(57)【要約】  本発明は、鋳造産業における、５以下のｐＨ値を有する水性相と１種または複数の耐火性材料とを含むサイジング組成物の使用、およびそのようなコーティング組成物をそれぞれ含む、サイジングされた可溶性ガラス結合鋳物成形物品、特に鋳物用鋳型および／または鋳物用中子に関する。本発明はさらに、サイジングされた可溶性ガラス結合鋳物成形物品の製造方法に関する。本発明はさらに、水性酸と１種または複数の耐火性材料とを含むそのようなサイジング組成物をとりわけ含むキットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型上または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
（ａ）１種または複数の耐火物と、
（ｂ）５以下のｐＨを有する水性相と
を含むコーティング組成物の使用であって、前記水ガラス結合鋳型または前記水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、使用。
【請求項２】
前記コーティングされた水ガラス結合鋳型または前記コーティングされた水ガラス結合中子が、ｐＨが７に達するまで水酸化ナトリウムを添加することによってコーティング組成物から得られた比較コーティング組成物を使用すること以外の点では同一の条件下で製造されたコーティングされた水ガラス結合比較用鋳型またはコーティングされた水ガラス結合比較用中子と比較して、
−  乾燥時の低下がより小さい曲げ強度を有し、
かつ／または
−  増大した保存安定性を有する、
請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水性相（ｂ）が、
（ｂ１）水と
（ｂ２）好ましくはｐＫａ＜５、より好ましくはｐＫａ＜４を有する、１種または複数の酸と
を含み、好ましくは、構成成分（ｂ１）の質量対構成成分（ｂ２）の質量の比が、１０：１〜２００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１００：１の範囲にあり、
かつ／または
好ましくは、前記水性相（ｂ）の総質量に対する構成成分（ｂ１）の質量の比が、５０％超、より好ましくは７０％超、非常に好ましくは９０％超であり、
かつ／または
好ましくは、前記水性相が、４以下のｐＨを有する、
請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記構成成分（ｂ２）が、無機酸および有機酸からなる群から選択される１種または複数の酸を含み、
−  前記有機酸が、好ましくは、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは２５℃および１０１３ｍｂａｒで固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、より好ましくはクエン酸およびシュウ酸からなる群から選択され、
かつ／または
−  前記無機酸が、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩からなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択され、
かつ／または
−  前記コーティング組成物の総質量に対する構成成分（ｂ２）の無機酸および有機酸の総質量の比率が、０．１〜１０％の範囲に、好ましくは０．５〜５％の範囲に、より好ましくは１〜５％の範囲に、非常に好ましくは１〜３．５％の範囲に、特に好ましくは２．５〜３．５％の範囲にある、
請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記構成成分（ａ）が、
粒子状非晶質二酸化ケイ素、
好ましくは、一次粒子が（ｉ）球状であり、かつ／もしくは（ｉｉ）レーザー回折により決定してＤ９０＜１０μｍ、好ましくはＤ９０＜１μｍを有する粒子状非晶質二酸化ケイ素、
より好ましくは、副構成成分として（ｉ）二酸化ジルコニウムおよび／もしくは（ｉｉ）ルイス酸を含む粒子状非晶質二酸化ケイ素、
ならびに／または
石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される１種もしくは複数の物質
を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、以下の構成成分：
−  １種または複数の殺生物剤、
−  １種または複数の湿潤剤、
−  １種または複数のレオロジー添加剤、および
−  １種または複数のバインダー、好ましくはポリビニルアルコール
のうちの１つまたは複数またはすべてを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、８０質量％未満、好ましくは４５質量％未満の固形分を有し、
かつ／または
前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、２質量％以下の総量で、好ましくは０．０５〜０．８０質量％の範囲の量で、好ましくはポリビニルアルコールを含む１種または複数のバインダーを含む、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記コーティング組成物を、９００℃超、好ましくは１２５０℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、好ましくは鉄および／もしくは鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型もしくは水ガラス結合中子に塗布し、
かつ／または
前記コーティング組成物を、鉄もしくは鋼の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型もしくは水ガラス結合中子に塗布し、
かつ／または
前記コーティング組成物を、５０℃超、好ましくは７０℃超の水ガラス結合中子または水ガラス結合鋳型の温度で、より好ましくは１００℃未満の温度で、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布するためのコーティング組成物の水性相において５以下のｐＨを設定するための、酸の使用。
【請求項１０】
前記酸が、無機酸および有機酸からなる群から選択され、
前記有機酸が、好ましくは、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは２５℃および１０１３ｍｂａｒで固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、より好ましくはクエン酸およびシュウ酸からなる群から選択され、
かつ／または
前記無機酸が、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩からなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択され、
かつ／または
前記水ガラス結合鋳型または前記水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含み、前記酸を、好ましくは４以下のｐＨを設定するために使用する、
請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
鋳造において使用するための、高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合鋳型または高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合中子を製造する方法であって、以下の工程：
（１）請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物を提供または製造する工程、
（２）コーティングされていない水ガラス結合鋳型またはコーティングされていない水ガラス結合中子を提供または製造する工程、および
（３）前記工程（１）から提供または製造されたコーティング組成物を、前記提供もしくは製造された鋳型または前記提供もしくは製造された中子に塗布する工程
を含む、方法。
【請求項１２】
前記提供もしくは製造された鋳型または前記提供もしくは製造された中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋳型への塗布を、５０℃超、好ましくは７０℃超の前記中子または前記鋳型の温度で、より好ましくは１００℃未満の温度で実施する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
鋳造において使用するためのコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子であって、それぞれの場合に、
（Ｘ）水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子と、
（Ｙ）請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物を含むコーティングと
を含む、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。
【請求項１５】
請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって製造可能である、請求項１４に記載のコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。
【請求項１６】
前記水ガラス結合鋳型および／または前記水ガラス結合中子が粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、請求項１４または１５に記載のコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。
【請求項１７】
９００℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、好ましくは鉄および／または鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用するための、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。
【請求項１８】
別々の構成要素で、
（Ｕ）鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
（ａ）１種または複数の耐火物、および
（ｂ）５以下のｐＨを有する水性相
を含むコーティング組成物と、
（Ｖ）水ガラスを含むバインダーと、
（Ｗ）粒子状非晶質二酸化ケイ素と
を含むキット。
【請求項１９】
構成要素（Ｕ）としてコーティング組成物を含み、前記コーティング組成物が、請求項１から７までのいずれか１項に記載のものである、請求項１８に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造における、特に５以下のｐＨを有する水性相と１種または複数の耐火物とを含むコーティング組成物の使用、ならびにまた、それぞれ本発明に従って使用されるコーティング組成物を含む、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素、特に鋳物用鋳型および／または鋳物用中子に関する。本発明はさらに、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素（鋳型または中子）の製造方法に関する。本発明は同様に、その内容物が本発明に従って使用されるコーティング組成物を含むキットに関する。本発明は添付の特許請求の範囲で定義される。
【背景技術】
【０００２】
消耗鋳型内での鋳造は、特に金属鋳造において、ニアネットシェイプ部品を製造するための広範な方法である。鋳造後、鋳型を破壊し、鋳物を取り出す。鋳型はネガティブあり、それらは鋳造が実施されるキャビティを含み、付形が意図されている鋳物を製造する。将来の鋳物の内側輪郭は、中子によって形成され得る。鋳型の製造において、キャビティは、製作される鋳物の模型を用いて成形材料に成形することができる。中子は、通常別の中子型で成形する。
鋳物用鋳型（本発明の目的のためには「鋳型」とも呼ばれる）および鋳物用中子（本発明の目的のためには「中子」とも呼ばれる）に使用される鋳型ベース材料は、主に粒状耐火性材料、例えば洗浄されている分級ケイ砂である。それ自体公知の他の好適な鋳型ベース材料は、例えばジルコンサンド、クロマイトサンド、シャモット、オリビンサンド、長石含有砂、およびアンダルサイトサンドである。鋳型ベース材料はまた、記載されたものとは異なる鋳型ベース材料の混合物、または他の好ましい鋳型ベース材料の混合物であり得る。耐火性鋳型ベース材料は、好ましくは自由流動形態であり、それが好適なキャビティに導入され、そこで圧縮されることが可能になる。鋳型ベース材料または対応する成形材料混合物（成形材料）は、鋳造用鋳型の強度を高めるために圧縮する。鋳造用鋳型を製造するために、鋳型ベース材料は、有機または無機成形材料バインダー（バインダー）を使用して結合させる。成形材料バインダーは、成形材料の粒子間に強力な凝集力を生じさせ、鋳造用鋳型に必要な機械的安定性を提供する。工業的実施における鋳型および中子の製造は、一般にかつ有利には、粒子状構成成分を圧縮し、バインダーを硬化させるシューティング機または造型機において実施し、これはまた、本発明との関係において使用される鋳型および中子にも当てはまる。
【０００３】
鋳造用鋳型は、有機または無機の成形材料バインダーを使用して製造することができ、その硬化はそれぞれ冷間または熱間プロセスによって実施することができる。当業者が言及する冷間プロセスは、鋳造用鋳型を加熱することなく実質的に室温で実施するものである。この場合の硬化は通常、付形後に硬化すべき成形材料混合物に触媒ガスを通過させることによって開始される化学反応によって達成され、この混合物は鋳型ベース材料と成形材料バインダーとを含む。熱間プロセスの場合、付形後の成形材料混合物は、例えば成形材料バインダー中に存在する溶媒を除去するのに十分に高い温度、かつ／または成形材料バインダーを硬化させる化学反応、例えば架橋による化学反応を開始するのに十分に高い温度に加熱する。
すべての有機成形材料バインダーに共通の特徴は、それらの硬化メカニズムに関係なく、液体金属を鋳造用鋳型に導入すると、それらが熱分解を受け、その結果、汚染物質、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ホルムアルデヒド、ならびにその他の熱分解および／またはクラッキングの生成物を放出することがあり、これらのうちのいくつかは不特定である。これらの排出を最小にすることにおいて種々の手段が成功をもたらしてきたが、それでもなお現在のところ、有機成形材料バインダーの場合にはそれらを完全に回避することはできない。
鋳造工程中の分解生成物の排出を最小にするかまたは防止するために、無機材料をベースとし、多くとも非常に低い割合の有機化合物を含有する成形材料バインダーを使用することができる。この種の成形材料バインダー系は、例えば、ＧＢ７８２２０５Ａ、ＵＳ６９７２０５９Ｂ１、ＵＳ５５８２２３２Ａ、ＵＳ５４７４６０６Ａ、およびＵＳ７０２２１７８から、既にかなり長い間公知である。
【０００４】
「無機成形材料バインダー」という用語は、以下において、非常に優勢に、好ましくは９５質量％超まで、より好ましくは９９質量％超まで、非常に好ましくは完全に、水および無機材料からなる成形材料バインダーを指し、この種の無機成形材料バインダー中の有機化合物の割合は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、非常に好ましくは０質量％である。
本明細書との関係では、「無機的に結合した」という表現は、鋳型または中子が無機成形材料バインダー（上記で定義されたような）により結合されていることを意味する。
無機成形材料バインダーの構成成分として特に重要なのはアルカリ金属水ガラスである。アルカリ金属水ガラスは、溶融物から固化したガラス質の、換言すれば、非晶質の、水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウム、それらの混合物、ならびにまた対応する水溶液を指す。以下の「水ガラス」という用語は、それらの非晶質の、水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよび／もしくはケイ酸リチウムならびに／またはそれらの水溶液ならびに／または前述のケイ酸塩の混合物、ならびに／またはそれらの溶液を指し、それぞれの場合において、１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル率（モル比）を有し、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を表す。「水ガラス結合」という表現は、鋳物成形要素、より具体的には鋳型または中子が、水ガラスを含むかまたは水ガラスからなる成形材料バインダーを使用して製造されているかまたは製造可能であることを意味する。例えば、ＵＳ７７７０６２９Ｂ２には、耐火性鋳型ベース材料と同様に水ガラスベースの成形材料バインダーおよび粒子状金属酸化物を含む成形材料混合物が提案されており、使用される粒子状金属酸化物は、好ましくは沈降シリカまたはヒュームドシリカである。
【０００５】
しかし、有機成形材料バインダーと比較して、無機成形材料バインダーもまた欠点を有する。例えば、公知の無機成形材料バインダーを使用して製造された鋳造用鋳型または中子は、大気中の水分に対しておよび／または水もしくは水様水分に対して、安定性が比較的低いかまたはより低い。したがって例えば、有機成形材料バインダーでは通常のことであるように、そのような鋳造用鋳型または中子を長期間にわたって確実に保存することは不可能である。
【０００６】
特に鉄鋼鋳造との関係において、鋳物成形要素の表面、より具体的には鋳型および中子の表面は、通例「耐火性コーティング」と呼ばれるコーティングにより、特に鋳造金属と接触する表面がコーティングされる。ここで耐火性コーティングは、とりわけこれらの点における欠陥メカニズムの抑制を制御するため、または冶金学的効果の利用のために、鋳型／中子と金属との間に境界層またはバリア層を形成する。一般的に言って、鋳造技術における耐火性コーティングは特に以下の機能、
−  鋳物表面の滑らかさを改善する機能；
−  液体金属と鋳型もしくは中子との分離を最大にする機能；
−  鋳型／中子の構成成分と溶融物との間の化学反応を防止し、それにより鋳型／中子と鋳物との間の分離を容易にする機能；ならびに／または
−  気泡、差し込み、バリ、および／もしくはすくわれなどの鋳物の表面欠陥を防止する機能
を果たすことを意図している。
上述の、また適切な場合における、耐火性コーティングまたは鋳型もしくは中子に適用されるべきコーティング組成物の精密な組成によって、さらなる機能を一般に確立しかつ最適化し、かつ／または特定の意図する目的に適合させる。
鋳造において使用するためのコーティング組成物は、通常、以下の構成要素：（ｉ）１種または複数の微粒子耐火物、すなわち、微粒子状、耐火性または高耐火性無機材料と、（ｉｉ）１つまたは複数の化合物（水、アルコールなど）を含むキャリア液と、（ｉｉｉ）さらなる構成成分として、例えば、１種または複数の耐火性コーティングバインダー（以下、略して「バインダー」とも呼ぶ）および／または殺生物剤および／または湿潤剤および／またはレオロジー添加剤とを含むかまたはそれからなる。したがって、鋳型および中子をコーティングするための即時使用コーティング組成物は、通常、キャリア流体中、例えば水性（含水）キャリア液中または非水性（無水）キャリア液中の微粒子状、耐火性または高耐火性無機材料（耐火物）の懸濁液であり；キャリア液に関する詳細については、下記を参照されたい。
【０００７】
耐火性コーティングまたはコーティング組成物は、例えばスプレー、浸漬、フローコーティングまたはスプレッドなどの好適な塗布方法によって、鋳型の内側輪郭または中子に塗布し、その上で乾燥させて、耐火性コーティング、または耐火性コーティングフィルムに基づくコーティングを得る。耐火性コーティングに基づくコーティングは、例えばマイクロ波放射などによる熱もしくは放射エネルギーの供給によって、または周囲空気中での乾燥によって乾燥させることができる。キャリア液中に可燃性化合物を含むコーティング組成物の場合には、これらの化合物の燃焼によっても乾燥させることができる。
本明細書中の「耐火物」という用語は、当業者の通常の理解に沿って、少なくとも短時間、溶融鉄の、通常は鋳鉄の鋳造または凝固に関与する温度への曝露に耐えることができる組成物、材料、および鉱物を指すために使用する。「高耐火性」と呼ばれる組成物、材料、および鉱物は、溶融鋼の鋳造熱に一時的に耐えることができるものである。溶融鋼の鋳造中に生じ得る温度は通常、溶融鉄または鋳鉄の鋳造中に生じ得る温度よりも高い。耐火性組成物、材料、および鉱物（耐火物）ならびに高耐火性組成物、材料、および鉱物は、例えば、ＤＩＮ  ５１０６０：２０００−０６から当業者に公知である。
【０００８】
コーティング組成物に使用する耐火物は、通例、鉱物酸化物、ケイ酸塩または粘土鉱物である。本発明のとの関係においてまた好適な耐火物の例は、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、クロマイト、およびボーキサイトであり、これらはそれぞれ個別に使用することも、互いに任意の所望の組合せで使用することもできる。耐火物は、とりわけ、液体金属の差し込みに関して鋳造用鋳型または中子の孔を封止するのに使用する。さらに、耐火物は鋳造用鋳型または中子と液体金属との間に断熱を生じさせる。耐火物は、通常粉末形態で提供する。別段の指定がない限り、その場合の粉末状の耐火物は、０．１〜５００μｍの範囲、好ましくは１〜２００μｍの範囲の平均粒度（好ましくはＩＳＯ  １３３２０：２００９−１０に従って光散乱によって測定される）を有する。耐火物として特に好適であるのは、使用される特定の金属溶融物の温度より少なくとも２００℃高い融点を有し、かつ／または金属溶融物と反応しない材料である。
【０００９】
耐火物は通常、キャリア液に分散している。キャリア液は、好ましくは標準状態（２０℃および１０１３．２５ｈＰａ）下で液体形態であり、かつ／または１６０℃および標準圧力（１０１３．２５ｈＰａ）で気化可能である、構成成分またはコーティング組成物の構成成分である。本発明との関係においても好適な好ましいキャリア液は、水および有機キャリア液ならびにまたそれらの互いの混合物および／またはさらなる構成成分との混合物からなる群から選択される。好適な有機キャリア液は、好ましくは、ポリアルコールおよびポリエーテルアルコールを含むアルコールである。好ましいアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール、およびグリコールである。水および水性混合物（水溶液を含む）が、キャリア液として多くの場合好ましい。
耐火性コーティングバインダー（バインダー）の主な目的は、コーティング組成物中に存在する耐火物を成形材料上に固定することである。本発明との関係においてもまた好適なバインダーの例は、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリビニルアセテートおよび／または前述のポリマーの対応するコポリマーなどの合成樹脂（有機ポリマー）または合成樹脂の分散物である。ポリビニルアルコールが好ましい。バインダーとして好適なのはまた、天然樹脂、デキストリン、デンプン、およびペプチドである。
【００１０】
殺生物剤は細菌の侵襲を防ぐ。本発明との関係においてもまた好適な殺生物剤の例は、ホルムアルデヒド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）である。殺生物剤、好ましくは上記の個々の殺生物剤は、それぞれの場合に即時使用コーティング組成物の総質量に基づいて、通例１０〜１０００ｐｐｍの総量、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの量で使用する（これは鋳型または中子に直接塗布することを意図している）。
レオロジー添加剤（標準化剤）は加工に所望の耐火性コーティング流動性を設定するために使用する。本発明との関係においてもまた好適な無機標準化剤は、例えば膨潤性粘土、例えばナトリウムベントナイト、またはさらにはアタパルジャイト（パリゴルスカイト）である。本発明との関係においてもまた好適な有機標準化剤の例としては、セルロース誘導体、より具体的にはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースなどの膨潤性ポリマー；植物粘液、ポリビニルピロリドン、ペクチン、ゼラチン、寒天、ポリペプチドおよび／またはアルギン酸塩が挙げられる。前述のレオロジー添加剤または標準化剤は、本発明に従って使用されるコーティング組成物の好ましい成分である。
【００１１】
特に水性の（すなわち、キャリア液としてまたはキャリア液の構成成分として水を含む）コーティング組成物の場合にはさらに、成形材料のより効果的な濡れ性を達成するために湿潤剤を使用することが可能である。当業者はイオン性および非イオン性湿潤剤について認識している。使用するイオン性湿潤剤は、例えばスルホコハク酸ジオクチルであり、使用する非イオン性湿潤剤は、例えばアルキンジオールまたはエトキシル化アルキンジオールである。前述の湿潤剤もまた、本発明に従って使用される水性コーティング組成物の好ましい成分である。
コーティング組成物は、消泡剤、顔料および／または染料をさらに含み得る。使用する消泡剤は、例えば、シリコーン油または鉱油であり得る。顔料の例は、赤色および黄色の酸化鉄、ならびにまたグラファイトである。染料の例は、当業者に公知の市販の染料である。前述の消泡剤、顔料および／または染料もまた、本発明に従って使用されるコーティング組成物の好ましい成分である。
【００１２】
環境保護および排出物保護の分野における高まる要求を満たすことができるようにするために、無機成形材料バインダー、特に水ガラス含有成形材料バインダーは、将来、鉄鋼の鋳造分野における鋳型および中子の製作において同様に重要になるはずである。所望のまたは必要な鋳造品質を達成するために、上記のように、無機的に結合した鋳型および中子を耐火性コーティングでコーティングすることが通常必要または有利である。したがって、環境および排出物の保護のために、できるだけ有機キャリア液の使用を避け、好ましくは水ベースの耐火性コーティング、すなわち単独のキャリア液として、または少なくともキャリア液の主な画分として水を含む耐火性コーティングを用いることが、耐火性コーティングを選択する場合には論理的にも価値がある。
しかし、上記のように、無機成形材料バインダーを使用して、より具体的には水ガラス含有成形材料バインダーを使用して製造された鋳物成形要素、特に鋳型および中子は、水または水様水分への曝露に対して低い安定性を有する。したがって、水ベースのコーティング組成物中に存在する水は、それらで処理（コーティング）されている無機的に結合した鋳型および中子を損傷する可能性がある。結果として、特に、このようにしてコーティングされた鋳型および中子の強度は有害に低下する可能性がある。鋳造技術において公知のこの特定の問題（例えば、ＷＯ００／０５０１０Ａ１参照）は、例えば、鋳型および中子の特に強力な硬化、塗布された耐火性コーティングを乾燥させるための高価で、簡便でないプロセス、または成形材料混合物の適合を含む、使用されている既存の手段では、現在のところ、不適切にしか対処されていない。
【００１３】
文献ＷＯ００／０５０１０は、用いるコーティング組成物が、多価アルコールのエステル、カーボネート、エステルまたはラクトンのなどの水溶性または水混和性の特定の補助剤を含む場合、水をベースとするコーティングを、特に二酸化炭素でガス化し、ケイ酸ナトリウムにより結合させた鋳型および中子にどのように塗布することができるかを明記している。コーティング系の個々の構成成分は、好ましくはコーティング手順の直前にのみ互いに混合する。
文献ＷＯ２０１３／０４４９０４Ａ１は、含水耐火性コーティングの成分としての特定の粘土の組合せによって、非常に高い固形分を有するが、それにもかかわらず市販の即時使用耐火性コーティングと同等の粘度を有し、無機成形材料バインダーにより結合し、これらの耐火性コーティングでコーティングされた中子および鋳型の品質を明らかに改善することができる耐火性コーティングを製造する可能性を明記している。
文献ＤＥ１０２０１１１１５０２５Ａ１およびＷＯ２０１３／０５００２２Ａ２には、水性コーティング組成物を特定の塩と特定の濃度範囲で混合すると、コーティングされた無機中子および鋳型の品質が改善されること、および特に、前記中子および鋳型の保存安定性が明らかに向上することが明記されている。当該塩は、マグネシウムおよび／またはマンガンの塩、特にそれらの硫酸塩および塩化物である。
【００１４】
文献ＤＥ１０２０１１１１５０２４Ａ１およびＷＯ２０１３／０５００２３Ａ２は、特定の添加剤を水性コーティング組成物に添加すると、コーティングされた無機中子および鋳型の品質が明らかに改善され、特にそれらの保存安定性が向上することを示している。コーティング組成物の添加剤構成成分として使用するのは、ギ酸（メタノイン酸）のエステルであり、エステル化に使用するアルコールまたはアルコール混合物の鎖長は、特に平均６個未満、より好ましくは３個未満の炭素原子である。
文献ＤＥ２７３０７５３Ａ１は、溶融金属の加工に使用される鋳型をコーティングするための組成物、およびこの組成物でコーティングされた鋳型を記載している。前述の組成物は、例えばギ酸またはその塩を含み得る。
文献ＤＥ１０２００６０４０３８５Ａ１は、セラミックおよびガラス質バインダーをベースとする温度安定性ＢＮ成形離型層を開示しており；しかし、この文献は、鋳造において使用するための（対応する粒子状の鋳型ベース材料に基づく）無機的に結合した鋳型または中子の使用を開示していない。
【００１５】
本出願に対する優先権出願のために、ドイツ特許商標庁は、以下の先行技術を検索した：ＤＥ１０２００６０４０３８５Ａ１、ＤＥ１０２００６００２２４６Ａ１およびＤＥ１０２００５０４１８６３Ａ１。
しかし、我々自身の調査に示すように、上述の従来技術による手順の場合であっても、上で特定された問題は依然としてある程度存在する。
したがって、従来技術から出発して、以下の有利な特性のうちの１つまたは複数、好ましくはすべてを有するかまたは可能にすることを意図した、鋳造において使用するためのさらに改善されたコーティング組成物が必要である：
−  それによって製造可能なコーティングされた鋳型および／または中子の強度が、特に鋳型および中子を、無機成形材料バインダーを用いて、より具体的には水ガラス含有成形材料バインダーを用いて製造した場合、公知の含水耐火性コーティングまたはコーティング組成物でコーティングされた鋳型および中子と比較して、増大する；
−  それによって製造可能なコーティングされた鋳型および／または中子の保存安定性およびまた大気中の水分に対する耐性が、公知の含水耐火性コーティングまたはコーティング組成物でコーティングされた鋳型および中子と比較して、増大する；
−  コーティング組成物自体の保存安定性が、公知の含水コーティング組成物と比較して、著しく損なわれることがなく、またはさらに増強される；
−  高温の鋳型および／または中子に（すなわち、特に５０℃を超える温度、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度を有するこれらの鋳型および／または中子に）、コーティング組成物を塗布することが可能になるか、または少なくとも改善される；
−  それによって製造可能なコーティングされた鋳型および／または中子により、高い鋳造品質および鋳物表面の滑らかさ、好ましくは欠陥の少ない鋳造品質、より好ましくは欠陥のない鋳造品質が可能になる；
−  鉄および／もしくは鋼の鋳造にも、無機的に結合した、特に水ガラス結合鋳造用成形要素、特に鋳型および／もしくは中子を使用することが可能になる、またはこれらの目的のために使用する可能性が拡張される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一般に、本発明の目的は、上述の特性のうちの１つまたは複数またはすべてを保有するかまたは可能にする、鋳造において使用するためのコーティング組成物を特定することであった。
ここで本発明の主な目的は、無機的に結合した鋳物成形要素、特に水ガラス結合鋳物成形要素、好ましくは鋳型および／または中子に、それらの特性、特にそれらの強度に悪影響を及ぼすことなく使用することができるコーティング組成物を鋳造において使用することを可能にすることであった。
【００１７】
本目的のさらなる目的は、それぞれの場合に、本発明に従って特定されるべきコーティング組成物を含む、コーティングされた無機的に結合した鋳物成形要素、特に鋳物用鋳型および／または鋳物用中子を提供することであった。
本発明のさらなる目的は、含水耐火性コーティングでコーティングされた無機的に結合した鋳物成形要素を製造するための対応する方法を提供することであった。
さらに、本発明の目的は、その内容物が本発明に従って特定されたコーティング組成物を含むキットを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、添付の特許請求の範囲において、より厳密に定義されまたは記載されている。本発明の特定のおよび／または好ましい実施形態は、以下により正確に記載する。別段の指定がない限り、本発明の好ましい態様または実施形態は、本発明の他の態様または実施形態、特に他の好ましい態様または実施形態と組み合わせることができる。それぞれ好ましい態様または実施形態を互いに組み合わせることによって、それぞれの場合においてやはり、本発明の好ましい態様または実施形態がもたらされる。本発明に従って使用されるコーティング組成物に関して、本発明に関連して記載され、または好ましいと記載された実施形態、態様または特性は、それぞれの場合において、本発明の方法に、本発明のコーティングされた鋳型または中子に、および本発明のキットに対応してまたは同じ意味において有効である。
より厳密に特定された実施形態、構成成分または特徴を「含む」または「含有する」、本発明に従って使用されるコーティング組成物、本発明の方法、本発明のコーティングされた鋳型または中子、および本発明のキットは、以下に記載され、より狭い範囲で理解されるべき、前記使用、方法、コーティングされた鋳型またはキットの対応する変形形態も、それぞれの場合において開示されることを意図しており、これらの実施形態、構成成分または特徴「からなる」前記変形形態は、それぞれの場合においてより厳密に定義される。
本発明によれば、主な目的および一般目的の上記のさらなる態様は、鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型上または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
（ａ）１つまたは複数の耐火物と、
（ｂ）５以下、好ましくは４以下のｐＨを有する水性相と
を含むコーティング組成物の使用であって、
水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、使用によって達成される。
【００１９】
水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子、ならびに粒子状非晶質二酸化ケイ素には、通常、比較的大量の従来の成形ベース材料が存在する。好ましい鋳型ベース材料の選択に関しては、上記を参照されたい。
コーティング組成物中の耐火物（構成成分（ａ）参照）は、好ましくは、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される１種または複数の物質である。
本発明の目的のために、コーティング組成物中のｐＨは、それぞれの場合において懸濁液から、または好ましくは標準方法ＤＩＮ  １９２６０：２０１２−１０に従う懸濁液から決定される。
本発明のコーティング組成物でコーティングすることができる（コーティングされる）鋳物成形要素は、それ自体公知の任意の所望の方法で、例えばシューティング、流し込みまたは３Ｄ印刷技術によって製造することができる。
【００２０】
正確性を何ら保証するものではないが、本発明の水性コーティング組成物をそれに応じて使用する場合、コーティング組成物の水画分は、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素（鋳型または中子）のアルカリ金属ケイ酸塩骨格における結合構造が攻撃され、酸−塩基反応のようなさらなる化学反応が、結果として結合構造の弱体化をもたらし、結合構造はおそらく一時的に再び排除されることを意味するが、最終的には、従来技術と比較して、そのようなコーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素の部分において強度が増大する。
ｐＨが７に達するまで水酸化ナトリウムを添加することによってコーティング組成物から得られた比較コーティング組成物を使用すること以外の点では同一の条件下で製造されたコーティングされた水ガラス結合比較用鋳型またはコーティングされた水ガラス結合比較用中子と比較して、コーティングされた水ガラス結合鋳型またはコーティングされた水ガラス結合中子は、乾燥時の低下がより小さい曲げ強度を有することにおいて、本発明による使用が好ましい。工業的実施において特に技術的に関連があるのは、実際には、これらの「酸性」コーティング組成物（すなわち、５以下、好ましくは４以下のｐＨを有する水性相を含むもの）であり、それらの「アルカリ」（ｐＨ７以上）均等物が、乾燥時の曲げ強度の大幅な低下を示す、コーティングされた水ガラス結合鋳型または中子をもたらす。
【００２１】
ｐＨが７に達するまで水酸化ナトリウムを添加することによってコーティング組成物から得られた比較コーティング組成物を使用すること以外の点では同一の条件下で製造されたコーティングされた水ガラス結合比較用鋳型またはコーティングされた水ガラス結合比較用中子と比較して、コーティングされた水ガラス結合鋳型またはコーティングされた水ガラス結合中子は、増大した保存安定性を有することにおいて、本発明による使用がさらに好ましい。
本発明によるコーティング組成物の使用との関係においては、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。
「粒子状非晶質二酸化ケイ素」という用語は、本発明との関係において、粒子状合成二酸化ケイ素、好ましくは沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカを指す。ヒュームドシリカが好ましい。
【００２２】
沈降シリカはそれ自体公知であり、それ自体公知の方法で、例えば水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸との反応により得ることができる。続いて、得られた沈澱を分離し、乾燥させ、適切な場合は、粉砕する。ヒュームドシリカも同様にそれ自体公知であり、好ましくはそれ自体公知の方法で、高温で気相からの凝固により得ることができる。ヒュームドシリカは、例えば四塩化ケイ素の火炎加水分解により、または本発明の目的のためには、好ましくはアーク炉中でコークスまたは無煙炭を用いてケイ砂を還元して一酸化ケイ素ガスを形成し、続いて酸化して二酸化ケイ素形成することによって、製造することができる。本発明に従う好ましい別の形態の粒子状非晶質二酸化ケイ素は、二酸化ジルコニウムの製造中に得られる。粒子状非晶質二酸化ケイ素を製造するためのそれ自体公知のさらなる可能性は、溶融二酸化ケイ素のスプレーである。この場合の一次非晶質二酸化ケイ素粒子は、（他の好ましい製造方法におけるのと同様に）粉砕操作によらずに形成する。
上記で特定された製造操作の後では、一次非晶質二酸化ケイ素粒子（「一次粒子」）は多くの場合アグロメレート形態であり、すなわち一次粒子のアグロメレートとして存在する。粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子の粒子形状は、好ましくは球状である。球形の一次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡によって観察することができる。好ましくは、粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子は球状であり、二次元顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）画像の評価により決定される０．９以上の球形度を有する。
【００２３】
粒子状非晶質二酸化ケイ素（ならびに従来の鋳型ベース材料）を含むものを含む水ガラス結合鋳型および中子、ならびにそれらの製造は、例えば、文献ＷＯ２００６／０２４５４０およびＷＯ２００９／０５６３２０からそれ自体公知である。それ自体公知である前述の鋳型および中子は、本発明の目的に好適である。
一実施形態によれば、同様に好ましいのは、水性相（ｂ）が、
（ｂ１）水と
（ｂ２）好ましくはｐＫａ＜５、より好ましくはｐＫａ＜４を有する、１種または複数の酸と
を含み、
好ましくは、構成成分（ｂ１）の質量対構成成分（ｂ２）の質量の比が、１０：１〜２００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１００：１の範囲にある、コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用である。
本発明に従って使用するためのコーティング組成物の製造において、１種または複数の酸は、通例の形態、すなわち固体または液体の形態で、任意に希釈して、好ましくは水で希釈してコーティング組成物のさらなる構成成分と（換言すれば、特に、構成成分（ａ）の耐火物および構成成分（ｂ１）の水と）混合させて、所望のｐＨに設定するかまたは到達させることができる。
【００２４】
材料（ｂ１）対（２）の特定の好ましい比率は、以下でより詳細に記載するように、構成成分（ｂ２）の１種または複数の酸が有機酸の群から選択される限りにおいて、有効であることが好ましく、この場合の構成成分（ｂ２）の質量は、それぞれの場合において、純粋な１種または複数の有機酸の総質量（すなわち、付着材料または結晶水などを含まない）に関連する。酸が２つ以上のｐＫａ値を有する場合（例えば、クエン酸）、本発明の目的のために言及されるｐＫａは、それぞれの場合において最も低い（第１の）ｐＫａである。
コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用のさらなる実施形態では、水性相（ｂ）の総質量に対する構成成分（ｂ１）の質量の比率は、好ましくは５０％超、より好ましくは７０％超、非常に好ましくは９０％超である。
【００２５】
コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用の別の好ましい実施形態では、水性相は好ましくは４以下のｐＨを有する。
一般に、２つ以上の好ましい実施形態が同時に実現される本発明の使用が好ましい。
本発明の好ましいパラメータ、特性、および構成成分の特に好ましい組合せは、添付の特許請求の範囲から一般的に明らかである。
１つの特に好ましい変形形態は、構成成分（ｂ２）が、無機酸および有機酸からなる群から選択される１種または複数の酸を含む、コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用である。この場合の前述の有機酸は、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは２５℃および１０１３ｍｂａｒ（または１０１３ｈＰａ）で固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される。特に好ましくは、有機酸は、クエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される。前述の無機酸は、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩、例えばリン酸アルミニウムからなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される。
構成成分（ｂ２）中のまたは成分（ｂ２）としての１種または複数の無機酸と組み合わせた有機酸の使用が好ましい。特に好ましいのは、構成成分（ｂ２）中または構成成分（ｂ２）としての有機酸の使用である。
【００２６】
コーティング組成物の本発明の使用の前述の好ましい変形形態において、コーティング組成物の総質量に対する構成成分（ｂ２）の無機酸および有機酸の総質量の比率は、好ましくは０．１〜１０％の範囲に（すなわち、０．１〜１０質量％の範囲に）、より好ましくは０．５〜５％の範囲に（すなわち０．５〜５質量％の範囲に）、さらにより好ましくは１〜５％の範囲に（すなわち、１〜５質量％の範囲に）、非常に好ましくは１〜３．５％の範囲に（すなわち１〜３．５質量％の範囲に）、特に好ましくは２．５〜３．５％の範囲に（すなわち２．５〜３．５質量％の範囲に）ある。
さらに特に好ましいのは、コーティング組成物の本発明の使用、好ましくは、好ましいと示される本発明の使用であり、構成成分（ａ）は、粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは一次粒子（ｉ）が球状であり、かつ／またはレーザー回折により決め定してＤ９０＜１０μｍ、好ましくはＤ９０＜１μｍを有する粒子状非晶質二酸化ケイ素、より好ましくは、副構成成分として（ｉ）二酸化ジルコニウムおよび／または（ｉｉ）ルイス酸を含み、非常に好ましくは二酸化ジルコニウムを含む粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。構成成分（ａ）の粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子が（ｉ）球状であり、かつ／または（ｉｉ）レーザー回折により決定してＤ９０＜１０μｍ、好ましくはＤ９０＜１μｍを有する、コーティング組成物の本発明の使用が、好ましい。好ましくは、構成成分（ａ）の粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子は（ｉ）球状であり、二次元顕微鏡画像の評価により決定される０．９以上の球形度を有する。現代の市販の電子または光学顕微鏡システムにより、デジタル画像分析が可能になり、したがって粒子形態を簡便に決定することができる。球形度の試験にはデジタル画像解析が好ましい。
【００２７】
特に好ましいのは、さらに、コーティング組成物の本発明の使用、好ましくは、好ましいと示される本発明の使用であり、構成成分（ａ）が、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される１種または複数の物質を含む。
粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子の「Ｄ９０」は、それらの粒度分布を表す。粒度分布は、それ自体公知の方法で、レーザー回折によって、好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２０：２００９〜１０に従う標準的な方法によって決定する。体積平均粒度分布関数の累積度数分布について、ここで確認されたＤ９０値は、９０体積％の一次粒子が特定の値（例えば１０μｍ）以下の粒度を有することを示す。粒度分布を決定するための好適な機器は、それ自体公知の、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００」タイプ、好ましくはＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ、ＵＳＡ製の「Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０」タイプのレーザー回折機器であり、測定は、好ましくは、「偏光散乱強度差計測」（「ＰＩＤＳ」）技術によって実施する。前述のレーザー回折技術を用いて、散乱光信号を、それぞれの場合において、好ましくは一次粒子の屈折および吸収挙動も考慮に入れたミー理論に従って評価する。
【００２８】
粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子がアグロメレートおよび／もしくはアグリゲートとしてならびに／またはそうでなければ複数の一次粒子の会合体として存在する場合、結果の歪みを可能な限り排除するために、これらを好ましくは機械的手段により緩やかに分離させて、またはそれ自体公知の方法で同様に分離させて、一次粒子の粒度分布を決定する。
「副構成成分」という用語は、本発明との関係において、構成成分（ａ）の粒子状非晶質二酸化ケイ素が、例えば粒子状非晶質二酸化ケイ素の上流製造手順および／または上流処理手順からの不純物または付着物として生じる場合がある少量のみのそのような副構成成分を含むことを表す。前記副構成成分は、それぞれの場合において、構成成分（ａ）の粒子状非晶質二酸化ケイ素の総質量に基づいて、好ましくは１８質量％（または質量分率）以下の量で、より好ましくは１２質量％以下の量で、最も好ましくは８質量％以下の量で存在する。
【００２９】
構成成分（ａ）中の前述の副構成成分の１つはルイス酸であり得る。しかし、２種以上のルイス酸および／またはそれらの混合物を含めることも可能である。本発明との関係において、「ルイス酸」は、Ｇ．Ｎ．ルイスによって提案されたアプローチによる酸であり、それによると、酸は電子対受容体、すなわち不完全な希ガス配置を有する分子またはイオンであり、これはルイス塩基により提供される電子対を受容し、前記塩基と共にいわゆるルイス付加体を形成することができる。ルイス酸は求電子性であり、一方ルイス塩基は求核性である。したがって、従来の概念によれば酸ではない分子およびイオンもまた、酸として解釈することができる。
上記の構成成分の他に、本発明に従って使用されるコーティング組成物は、さらなる構成成分、例えばエステル、ラクトン、および／または酸無水物、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジアセチン、トリアセチン、それ自体公知の「二塩基酸エステル」（ジカルボン酸、特にグルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸の２種以上のジメチルエステルの混合物）、無水酢酸、炭酸メチル、およびε−カプロラクトンもまた含んでもよい。
【００３０】
１つの構成において、本発明のコーティング組成物の使用または本発明のコーティング組成物の好ましい使用が好ましく、コーティング組成物は、以下の構成成分：
−  １種または複数の殺生物剤、
−  １種または複数の湿潤剤、
−  １種または複数のレオロジー添加剤、および
−  １種または複数のバインダー、好ましくはポリビニルアルコール
のうちの１つまたは複数またはすべてを含む。
好適な殺生物剤としては、殺微生物剤、特に殺菌剤、殺藻剤および／または殺真菌剤などの通例の殺生物剤が挙げられる。上でさらに示された殺生物剤が、好ましくは使用され得る。好適な湿潤剤は、好ましくは上でさらに列挙された湿潤剤である。好適なレオロジー添加剤は、好ましくは上でさらに列挙されたレオロジー添加剤である。好適なバインダーは、好ましくは上で列挙されたバインダーである。ポリビニルアルコールは、特に好ましいバインダーである。
さらなる実施形態では、コーティング組成物が、それぞれの場合にコーティング組成物の総質量に基づいて、８０質量％未満、好ましくは４５質量％未満の固形分を有する、コーティング組成物の本発明の使用が好ましい。
【００３１】
本発明に従って使用するためのコーティング組成物は、好ましくは即時使用であり、これは、鋳造用鋳型または中子への即時塗布を意図していることを意味する。あるいは、本発明に従って使用するためのコーティング組成物は、濃縮物の形態をとることができ、その場合、それは鋳造用鋳型または中子に塗布する前に、特に水または水性混合物の添加による希釈を意図している。別段の指定がない限り、これは本発明のすべての実施形態に当てはまる。それぞれ個々の場合において、当業者は、コーティング組成物を即時使用するか、またはさらに希釈するべきかを決定する。
さらなる実施形態によれば、コーティング組成物が、それぞれの場合において、コーティング組成物の総質量に基づいて、２質量％以下の総量で、好ましくは０．０５〜０．８０質量％の範囲の量で、好ましくはポリビニルアルコールを含む１種または複数のバインダーを含む、本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましい。
【００３２】
本発明に従って使用するためのコーティング組成物の固形分は、Ｖｅｒｅｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｆａｃｈｌｅｕｔｅ１９７６年３月版第６節からのデータシートＰ７９に従って、本発明との関係において決定する。
別の実施形態によれば、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましく、コーティング組成物は、９００℃超、好ましくは１２５０℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、好ましくは鉄および／または鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する。
さらに、特に好ましいのは、コーティング組成物を、鉄または鋼の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用である。
【００３３】
さらなる実施形態によれば、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましく、コーティング組成物は、５０℃超、好ましくは７０℃超の水ガラス結合中子または水ガラス結合鋳型の温度で、より好ましくは１００℃未満の温度で、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する。驚くべきことに、これらの条件下で形成されるかまたは残存する得られた鋳型または得られた中子を、これらの条件下では、その後の作業および／または加工工程に使用することができる。
本発明のさらなる主題は、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布するためのコーティング組成物の水性相において、５以下、好ましくは４以下のｐＨを設定するために酸を使用することである。前述の酸は、好ましくは無機酸および有機酸からなる群から選択される。ここでの有機酸は、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは２５℃および１０１３ｍｂａｒで固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、より好ましくはクエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される。ここでの無機酸は、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩、例えばリン酸アルミニウムからなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される。前述の本発明の酸の使用の好ましい一変形形態では、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含み、酸は、好ましくは４以下のｐＨを設定するために使用する。
同様に、本発明の主題は、鋳造において使用するための、好ましくは高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合鋳型、または好ましくは高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合中子を製造する方法であって、以下の工程：
（１）本発明によるコーティング組成物の使用との関係において、既に定義されたコーティング組成物を提供または製造する工程、
（２）コーティングされていない水ガラス結合鋳型またはコーティングされていない水ガラス結合中子を提供または製造する工程、および
（３）工程（１）から提供または製造されたコーティング組成物を、工程（２）から提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子に塗布する工程
を含む方法である。
【００３４】
本発明の方法の工程（１）で製造または提供されるコーティング組成物はそれ自体公知の方法によって製造することができる。例えば、適切な量の水を最初に導入することができ、次いでコーティング組成物を製造するためのさらなる構成成分を、例えば、歯車撹拌機またはディゾルバー撹拌機のような高剪断撹拌機などの好適な撹拌機を使用して撹拌しながら、この最初の充填物にそれぞれ所望の量で添加することができる。必要ならば、構成成分は添加前または添加中に従来の方法で混和することができる。したがって、例えば、最初の水充填物への添加の前または後に、１種または複数のレオロジー添加剤を、個々にまたは１つもしくは複数の耐火物と一緒に、高剪断撹拌機を使用して混和してもよい。１種または複数の耐火物が追加のレオロジー添加剤と一緒に混和されていない場合、それらは個々に混和され、最初の水充填物に添加してもよい。その後、例えばコーティング組成物のさらなる構成成分、例えば、１種または複数の酸を、任意の順序で、好ましくは撹拌しながら、好ましくは高剪断撹拌機を使用して、最初の水充填物−レオロジー添加剤および／または耐火剤を含んでもよい−に添加してもよく、１種または複数の耐火性コーティングバインダー、１種以上の殺生物剤、１種もしくは複数の湿潤剤、１種もしくは複数の消泡剤、１種もしくは複数の顔料および／または１種もしくは複数の染料を、任意の順序で、好ましくは撹拌しながら、好ましくは高剪断撹拌機を使用して、最初の水充填物−レオロジー添加剤および／または耐火剤を含んでもよい−に添加してもよい。
【００３５】
本発明の方法の工程（１）で製造または提供されるコーティング組成物は、鋳物成形要素への塗布に即時使用しうるので、例えば、鋳型または中子用の浸漬浴としての使用に好適な濃度で存在する。前述のコーティング組成物を、さらに従来の方法で最初に濃縮物として製造することも可能であり、それは後になってから、例えばコーティング組成物の使用の直前に、例えばさらに水を、鋳型および／または中子への塗布に好適な即時使用濃度（または稠度）になるように添加することによって希釈する。本発明に従って使用するコーティング組成物に関して、本発明との関係において量または条件が記載されている場合、特に明記しない限り、それぞれの場合において言及されるコーティング組成物は即時使用可能である（鋳型または中子への即時塗布を意図している）。本発明に従って使用するためのコーティング組成物の個々の構成成分を、意図している鋳型または中子へのコーティング操作の直前にだけ互いに混合しなければならないわけではなく、本発明による使用のためのコーティング組成物は保存安定性が高いので、混合はもっとずっと早い段階で行ってもよい。
【００３６】
本発明の方法の工程（２）において、提供または製造されるコーティングされていない水ガラス結合鋳型または提供または製造されるコーティングされていない水ガラス結合中子は、例えば、文献ＷＯ２００６／０２４５４０またはＷＯ２００９／０５６３２０に記載のように、従来の方法で製造しうる。
工程（１）からの提供または製造されたコーティング組成物を、工程（３）において提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子へ塗布することは、本発明の方法の工程（２）に従って、それ自体公知の方法で、好ましくは上に好適であると示された塗布方法によって、より好ましくは本発明に従って使用され、浸漬浴として提供されるコーティング組成物に、鋳型または中子を浸漬することによって、実施することができる。
本発明の前述の方法の好ましい実施形態において、提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。
【００３７】
本発明の前述の方法のさらに好ましい実施形態、または本発明に従う好ましい方法のさらに好ましい実施形態では、鋳型への塗布は、５０℃超、好ましくは７０℃超の鋳型温度または中子温度で、より好ましくは１００℃未満の温度で実施する。
本発明のさらなる主題はまた、鋳造において使用するためのコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子であって、それぞれの場合に、
（Ｘ）水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子と、
（Ｙ）コーティング組成物の本発明の使用との関係において、上で定義されたコーティング組成物を含むコーティングと
を含む、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子である。
本発明のこの後者の主題の好ましい一実施形態では、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子は、本発明の前述の方法または本発明に従う好ましい方法によって製造可能である。
【００３８】
それぞれの場合において、水ガラス結合鋳型および／または水ガラス結合中子が粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、本発明のそのような上に開示のコーティングされた鋳型または本発明のそのような上に開示のコーティングされた中子が好ましい。
本発明の上に開示の鋳型および／または本発明の上に開示の中子は、好ましくは９００℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に、好ましくは鉄および／または鋼を含む金属溶融物の鋳造に、より好ましくは１２５０℃超の温度を有する鉄および／または鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用する。
本発明の主題はまた、別々の構成要素、
（Ｕ）鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
（ａ）１つまたは複数の耐火物、および
（ｂ）５以下のｐＨを有する水性相
を含むコーティング組成物と、
（Ｖ）水ガラスを含むバインダーと、
（Ｗ）粒子状非晶質二酸化ケイ素と
を含むキットである。
【００３９】
好ましい代替形態では、本発明のキットは、構成要素（Ｕ）としてコーティング組成物を含み、コーティング組成物は、コーティング組成物の本発明の使用との関係において、上記のように定義する。
上述のコーティング組成物の本発明の使用は、従来技術から公知である同等のまたは同等に使用されるコーティング組成物を超える以下の利点を特に有することが見出されており、および／または検討中の態様に応じてそのような利点を実証する：
−  それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および／もしくは中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および／もしくは中子の強度の改善；
−  それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および／もしくは中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および／もしくは中子の保存安定性の改善；
−  それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および／もしくは中子大気中、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および／もしくは中子の大気中の水分に対する耐性の改善；
−  高温の鋳型および／もしくは中子に（すなわち、好ましくは５０℃を超える温度、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度を有する鋳型および／もしくは中子に）、好ましくは水ガラス結合鋳型および／もしくは中子に、より具体的には、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および／もしくは中子に、コーティング組成物を塗布する可能性の改善；ならびに／または
−  記載のコーティング組成物の本発明の使用による、鉄および／または鋼鉄の鋳造のための、水ガラス結合鋳物成形要素、より具体的には鋳型および／または中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および／または中子の使用の可能性の改善。
これらの利点は、本発明の他の主題および態様にも準用される。
【実施例】
【００４０】
以下に示す例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をより詳細に記載し説明することを意図している。
（例１）
コーティング組成物の製造
表１に示す本発明のコーティング組成物（「ＳＺ１」）および、また本発明ではない比較コーティング組成物（「ＳＺ２」および「ＳＺ３」）は、それぞれ示される成分を互いに混合することによって従来の方法で製造した。
この目的のために、それぞれの場合に必要な量の水をガラスビーカーに最初に導入し（それぞれの場合で「濃縮物」としてのコーティング組成物約２ｋｇのバッチサイズ、表１参照）、レオロジー添加剤および耐火物（フィロケイ酸塩、ジルコンフラワー、グラファイト）を添加し、次いでこれらの成分を高剪断ディゾルバー式撹拌機を用いて３分間従来の方法で混和した。次いで、コーティング組成物の他の構成成分（表１参照）を示された割合で添加し、続いて高剪断ディゾルバー式撹拌機を用いてさらに２分間撹拌した。これにより、それぞれの場合に表１に示す希釈可能な耐火性コーティング組成物濃縮物を得た。
【００４１】
表１中の「ＤＩＮ粉砕物」への言及は、コーティング組成物のそれぞれ示された構成成分が、この構成成分の試料を、記載されている数値に対応するμｍ単位の公称メッシュサイズ（例：「８０」は「メッシュサイズ８０μｍの分析用篩」を表す）を有する分析篩で篩い分けした後に、粉砕状態で存在することを表し（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１：２００１−０９による）、それぞれの場合に、使用した試料の量に基づいて１〜１０質量％の範囲の残留物が残る。
【００４２】
2020504016.tif 000002
【００４３】
上記の表１に示す希釈可能な耐火性コーティング組成物濃縮物を、続いて水で希釈して、ここで意図する目的のために（好ましくは浸漬浴の形態で、浸漬操作によって鋳型および／または中子へ塗布するため）即時使用コーティング組成物を製造した。用いたそれぞれの希釈度、およびまた用いた希釈度からそれぞれの場合に得られる即時使用コーティング組成物の他の特性を、以下の表１ａに示す。
【００４４】
2020504016.tif 000003
【００４５】
表１ａから明らかなように、ここで意図する目的のための、浸漬塗布または浸漬浴により試験中子に塗布するためのコーティング組成物は、（ｉ）試験中子への塗布におけるそれらのそれぞれの特性、およびまた（ｉｉ）コーティングされた試験中子のそれぞれ得られた特性を、確実に容易に比較できるような方法で製造した（密度および流動時間はできるだけ類似するように設定した；しかし本発明のコーティング組成物ＳＺ１のｐＨは、本発明ではないコーティング組成物ＳＺ２およびＳＺ３とは異なる）。
表１ａに示す即時使用コーティング組成物の密度は、標準試験方法ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１−２（方法Ａ）に従って測定した。
【００４６】
表１ａに示す即時使用コーティング組成物の流動時間は、標準試験方法ＤＩＮ  ５３２１１（１９７４）に従って測定し、ＤＩＮ  ４カップを用いて決定した。
表１ａに示す即時使用コーティング組成物のｐＨ値は、それぞれの場合において懸濁液から、標準試験方法ＤＩＮ  １９２６０：２０１２−１０に従って測定した。
コーティング組成物ＳＺ１およびＳＺ３は、それぞれレオロジー添加剤としてアタパルジャイトを含有していた。コーティング組成物ＳＺ２は、文献ＷＯ００／０５０１０に記載されているタイプのものである。
【００４７】
（例２）
鋳物用中子の軟化の調査
鋳物用中子の軟化（すなわち、曲げ強度の最大低下）を決定するために、試験中子（試験片）を、従来通りＭｕｌｔｉｓｅｒｗ製の中子シューティング機（モデルＬＵＴ、ガス圧：２ｂａｒ、ショットタイム：３．０秒、シューティング圧：４．０ｂａｒ）にて、（表４に示す「中子系１」に従って）製造した。中子製造の１時間後、室温（２５℃）で上記の即時使用コーティング組成物「ＳＺ１」、「ＳＺ２」および「ＳＺ３」（表１ａ参照）を用いて、浸漬によって（条件：１秒間の浸漬；３秒間のコーティング組成物中での保持時間、１秒間の除去）、試験中子をコーティング（コーティング）した。耐火性コーティングの湿潤膜厚は、それぞれの場合に約２５０μｍに調整した。その後、コーティングされた試験中子を下記の条件下（１２０℃で１時間）で強制空気オーブン中で乾燥させ、それぞれの場合に乾燥条件下でのそれらの曲げ強度の変化を調べた。
コーティングされた試験中子をそれぞれ１時間乾燥させ、その間にそれらの曲げ強度（１９７８年１０月版、ｔｈｅ  Ｖｅｒｅｉｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  ＧｉｅｓｓｅｒｅｉｆａｃｈｌｅｕｔｅのデータシートＲ２０２に示された定義に対応してＮ／ｃｍ2で）を、タイプ「Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ−Ｍｏｒｅｋ  ＬＲｕ−２ｅ」の標準試験装置を使用して、それぞれの場合に標準測定プログラム「Ｒｇ１ｖ＿Ｂ  ８７０．０  Ｎ／ｃｍ2」（３点曲げ強度）により、乾燥中の異なる時点で、次いで乾燥操作終了の１時間後に測定した。
【００４８】
調査したコーティングされた試験中子について、表２は、それぞれの場合に、それぞれ新たにコーティングされた（まだ濡れている）試験中子の、乾燥開始前の曲げ強度（初期値）に基づく、乾燥条件下での曲げ強度最大低下値を、それぞれの場合に％で報告する。
2020504016.tif 000004
【００４９】
「中子破損」という表現は、ここでおよび以下では、それぞれの場合において乾燥手順中のコーティングされた中子の無効化を表し、コーティングされた中子が、それぞれの場合において曲げ強度の測定およびその後に想定される鋳造手順にも使用できなかったことを意味する。
表２に報告された値から、とりわけ、本発明のコーティング組成物（ＳＺ１）でコーティングされた試験中子の曲げ強度の最大低下は、発明ではない比較コーティング組成物（ＳＺ２およびＳＺ３）の場合より有意に小さかったことが分かる。表２の値からさらに明らかなように、本発明ではない比較コーティング組成物ＳＺ３では、選択された条件下で使用可能なコーティングされた中子を製造することは不可能であった。
【００５０】
（例３）
コーティングされたおよびコーティングされていない鋳物用中子の保存安定性の調査
保存安定性を決定するために、水ガラス結合試験中子（試験片）を従来の方法で（例２に記載したのと同じ方法で）製造し、それらの曲げ強度を、それぞれの場合においてそれらの製造直後にコーティングせずに、上記の通り測定した（保存時間１時間、相対湿度３０〜６０％の範囲、保存温度２０〜２５℃の範囲）；表３を参照されたい（項目「１時間後非コーティング」）。
【００５１】
下記の表３に示すように、中子製造の１時間後（すなわちそれらの製造からそれぞれ同じ時間間隔の後）に、室温（２５℃）で、対応する試験中子を、コーティング組成物ＳＺ１およびＳＺ３を用いて、それぞれの場合に浸漬によって（条件：１秒間の浸漬；３秒間のコーティング組成物中での保持時間、１秒間の除去）コーティングし（コーティング組成物は例１に示したものと同じ）、それぞれの場合において強制空気オーブン中で、１２０℃で１時間乾燥させた。次いで、コーティングし、乾燥させた試験中子を、４日間の持続時間で（コーティングされた中子を製造することが可能である限りにおいて、または中子の破損が前に観察されなかった限りにおいて）、保存試験にかけた。保存中の温度はそれぞれの場合で３５℃であり、相対湿度はそれぞれの場合で７５％であった。保存試験の終了後、試験中子の曲げ強度を上記のように決定した。これらの保存試験の結果を、以下の表３に報告する。例３のすべての試験にそれぞれ使用した試験中子（「中子系１」）は、製造条件が以下の表４に明記されている中子である。
2020504016.tif 000005
【００５２】
表３に報告された値から、とりわけ、４日間の保存後に本発明のコーティング組成物（ＳＺ１）でコーティングされた水ガラス結合試験中子は、依然として初期強度の４０％超を有していたが、一方、本発明ではない比較コーティング組成物（ＳＺ３）でコーティングされた試験中子は、同等の条件下では使用できず；これは保存中にばらばらになったので、その曲げ強度は、上で定義された条件下ではもはや測定できなかったことが分かる。試験条件下では、コーティングされていない比較用中子は、ちょうど１３１分後に破損し、すなわち、まさに、試験中子への本発明のコーティング組成物の塗布が、乾燥条件下における試験中子の安定化がもたらした。
【００５３】
2020504016.tif 000006
【００５４】
中子系１は、表４に示すように、成形材料、バインダー、および添加剤構成成分のみから構成されていた。
中子系１について表４に示されたバインダーは、この場合、市販のアルカリ金属水ガラスバインダー「Ｃｏｒｄｉｓ（登録商標）８５１１」（Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ）であった。
中子系１について表４に示された添加剤は、この場合、その主構成成分（９５質量％以上）が粒子状非晶質二酸化ケイ素である市販のバインダー添加剤、「Ａｎｏｒｇｉｔ（登録商標）８３９６」（Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ）であった。
【００５５】
（例４）
コーティング鋳物用中子の曲げ強度の調査
それぞれの場合において、粒子状非晶質二酸化ケイ素含有および非含有水ガラス結合試験中子（試験片）を、従来の方法（例２に記載されたものと類似しているが、使用したコアシューティング機の暫定的なメンテナンスの後で）で製造し、それらの曲げ強度を、比較目的のために、それぞれの場合において製造直後にコーティングせずに、上記の通り（保存時間１時間、温度２０〜２５℃の範囲、相対湿度３０〜６０％）決定した（試験の中子製造条件については、表６を参照されたい）。
【００５６】
さらに、以下の表５に示すように、試験中子を、浸漬によって（条件：１秒間の浸漬；５秒間のコーティング組成物中での保持時間、１秒間の除去）コーティングし（コーティング組成物は例１示したものと同じ）、それぞれの場合において強制空気オーブン中で、１２０℃で１時間乾燥させた。室温に冷却し、２４時間の保存時間（３０〜６０％の範囲内の相対湿度、２０〜２５℃の範囲内の温度）の後、次いで、曲げ強度をコーティングし乾燥させた試験中子について上記のように決定した。
【００５７】
曲げ強度の決定結果を下記の表５に報告する。この場合、３つの異なる試験中子（中子系Ａ、ＢおよびＣ）を使用し、それらそれぞれの製造条件を以下の表６に報告する。
2020504016.tif 000007
【００５８】
表５に報告された値から、本発明のコーティング組成物でコーティングされた鋳物用中子は、高い曲げ強度を達成することが分かる。さらに、表５に報告された値は、本発明のコーティング組成物（ＳＺ１）を用いて、異なる条件下で製造された鋳物用中子を、良好な結果（高い曲げ強度）を伴って首尾よくコーティングすることができることを示す。一方、本発明ではない比較コーティング組成物（ＳＺ３）を用いて、同等の条件下で、使用可能なコーティング中子を製造することはできなかった。
【００５９】
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【００６０】
表６中の中子系Ａ、ＢおよびＣについて示したバインダーおよび添加剤は、それぞれの場合において、表４に関して示したバインダー（「Ｃｏｒｄｉｓ（登録商標）８５１１」）および添加剤（「Ａｎｏｒｇｉｔ（登録商標）８３９６」）に対応する。
上記の中子系Ａ、ＢおよびＣは、表６に示すように、それぞれの場合において、成形材料、バインダーおよび任意に添加剤構成成分のみから構成されていた。
【国際調査報告】
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