(57)【要約】  本発明は、触媒を再生する方法に関する。ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物によって被毒している触媒を再生する方法であって、前記触媒が、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で、非酸化的条件下で処理され（この処理は、昇温で行ってもよい）、さらに、少なくとも２ステージの酸化的後処理をされる（この処理は、低い温度で行ってもよい）方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物の形態の硫黄で被毒したルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を再生する方法であって、前記触媒が、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で、非酸化的条件下で処理され（この処理は、昇温で行ってもよい）、さらに、少なくとも２ステージの酸化的後処理をされ（この処理は、低い温度で行ってもよい）、第一工程段階において、前記触媒が、蒸気を含むガス流での処理によって部分的に酸化され、第二工程段階において、前記触媒が、酸素を含み酸素濃度が連続的に、または逐次的に上昇するガス流での処理によってさらに酸化され、好ましくは完全に酸化されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記非酸化的再生が、最大６００℃、好ましくは、２００℃〜５００℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生が、最大２０ｂａｒ、好ましくは最大５ｂａｒ、特に好ましくは最大１．５ｂａｒの圧力で実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非酸化的再生が、０．１〜１００体積％、好ましくは１〜３０体積％、特に好ましくは５〜２５体積％のハロゲン化水素含有量で実行されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化的後処理は、最大６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の範囲、特に好ましくは２００℃〜４００℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化的後処理が、最大２０ｂａｒ、好ましくは最大５ｂａｒ、特に好ましくは最大１．５ｂａｒの圧力で実行されることを特徴とする、請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化的後処理の第１工程段階が、０．１〜１００体積％、好ましくは２０〜８０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％の蒸気含有量で実行されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化的後処理の第２工程段階は、０．１〜１００体積％、好ましくは１〜８０体積％、特に好ましくは１０〜５０体積％の範囲の酸素含有量で実行されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む前記触媒が、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウム、酸化ハロゲン化ルテニウム、特に酸化塩化ルテニウム、またはルテニウム酸化物（それらは、個別にまたは混合して存在する）ベースの触媒であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１ステージの前記非酸化的再生が、０．５時間〜１００時間の間で実行されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化的後処理工程がそれぞれ互いに独立して、０．１時間〜１００時間の間で実行されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生および前記酸化的後処理が、前記触媒が前記触媒により触媒される前記反応を実行するために使用される、同じ反応スペースで実行されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生ガス流および前記酸化的後処理流が、前記反応スペースでの前記触媒反応の反応成分流の方向の対向流で、前記触媒を通ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が塩化水素の酸素による前記気相酸化のための触媒であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記再生後、塩化水素の酸素による前記気相酸化が、最大ＨＣｌ対酸素の比率が１：１、好ましくは１．５：１、特に好ましくは２：１で再開されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記再生の前に、塩化水素の酸素による前記気相酸化が、最大ＨＣｌ対酸素の比率が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、特に好ましくは少なくとも２：１で再び行われたことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記再生および前記酸化的後処理が、間隔を空けて実行され、前記間隔の間で、前記触媒の硫黄含有量および／または活性が測定されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫黄化合物が、一連のＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４塩およびＨ２ＳＯ３塩から選択される１つまたは複数の化合物であることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ルテニウムまたはルテニウム化合物ベースの触媒を使用する、塩化水素の酸素による前記触媒気相酸化の方法であって、前記触媒が、触媒活性の損失の所定値から、請求項１から１８のいずれか一項に記載の再生方法を受けることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多くの一般的な適用において、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が硫黄化合物と反応すると、活性の不可逆的低下が生じるが、それは従来からの見解によると被毒に起因する。本発明は、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の硫黄含有量を、非酸化的条件下で塩化水素を含む流で特定の処理をすることにより減少させ、その触媒の活性が硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同様の触媒の活性まで高まる程度にできる方法に関する。さらに、硫黄の除去後、触媒に酸化的後処理を行う。この再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の成功を、塩化水素の酸素による触媒的酸化、および一酸化炭素の酸素による酸化の例を使用して示す。
【０００２】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の一般的な適用分野は、酸素を用いた塩化水素の気相酸化による塩素の製造である：
４ＨＣｌ＋Ｏ２⇒２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
この反応は平衡反応である。平衡位置が上昇する温度で移動すると、所望の最終製造物には好ましくない。従って、反応を低温で進行させることができる触媒を最大活性で使用することが有利である。
【背景技術】
【０００３】
塩化水素酸化のための初期の触媒は、塩化銅または酸化銅を活性成分として含み、１８６８年にディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）により記載された。しかし、これらは低温（４００℃未満）で低い活性しか有さなかった。反応温度を上げることによって、活性を高めることができるが、不利な点は、活性成分の揮発性により急速な失活をまねくことであった。
【０００４】
２０世紀の６０年代まで、この分野の膨大な研究活動にも関わらず、実質的な進歩を達成することができなかったため、発見者によって示されたディーコン法は、塩化アルカリ電解により影が薄くなった。９０年代までに、実質的にすべての塩素が、塩化ナトリウム水溶液の電解により製造された（ウルマン工業化学百科事典、第７版、２００６年）。しかし、現在、塩素の世界的需要は、水酸化ナトリウム水溶液の需要よりも急速に伸びているので、結果として、例えばアミンのホスゲン化の副生成物として大量に得られる塩化水素が塩素の製造に再利用できるので、ディーコン法の魅力は変わっていない。
【０００５】
塩化水素酸化の分野での実質的な進歩は、触媒活性成分としてルテニウムおよびルテニウム化合物の発見により達成され、１９６５年、西独国特許第１５６７７８８号明細書において初めて記載された。特に適切な支持体の提供により、それ以来大きく前進してきた。特に好適と思われる支持体には、例えば、欧州特許出願公開第７４３２７７号明細書にその使用が記載されている二酸化チタン、および例えば独国特許出願公開第１０２００６０２４５４３号明細書でその使用が明らかである二酸化スズが含まれる。
【０００６】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の、さらに一般的な適用分野は、一酸化炭素の（選択）酸化および排気浄化である。米国特許第７２４７５９２号明細書は、一酸化炭素の選択酸化のためのルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を記載している。ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の使用は、米国特許第７３１８９１５号明細書により、排気浄化の分野での併用利用で知られている。この場合、記載された触媒は、一酸化炭素および揮発性炭化水素を酸化し、同時に窒素ガスを減少させる。
【０００７】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の、多数のさらなる適用もまた知られている。特に、原油留分、天然ガスまたは石炭からの有機原料の合成において、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒は、しばしば重要な役割を担う。
【０００８】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の使用における主要な問題が、硫黄被毒に対する感受性であることは明らかである。入力流での硫黄汚染物質は、例えば、硫黄を含む原料（例えば、原油留分、天然ガス、石炭）、または上流工程（例えば、硫酸、硫黄含有活性炭素を有するガスの乾燥）で押し付けられ得る。入力流中の硫黄汚染を２ｐｐｍ未満に減少させることが、塩化水素酸化のための、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の寿命に、決定的に重要であることが、例えば、国際公開第２００７／０６６８１０号で知られている。硫黄汚染を減少させる多様な酸化物が、本出願に記載されており、硫黄成分が反応的に分離される。この方法の欠点は、これらの要素の揮発性塩化物が触媒に混入し得ること、または硫黄汚染の蓄積量が最大になると、硫黄化合物の漏出をもたらし得ることである。
【０００９】
硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を再生する方法は、すでに記載されているが、多くの欠点に悩まされている。英国特許出願公告第７４４０４９号明細書により、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒は、洗浄によって再生できることが知られている。洗浄液の例には、水、エタノール、酢酸、シクロヘキセン、ベンゼン、およびアセトンが含まれる。しかし、洗浄は、活性成分の一部が洗浄液で排出されるというリスクを常にはらむ。これは、物理化学的方法（例えば、反応＋吸収、溶解性）および機械的方法（例えば、摩耗）の両方により生じ得る。さらに、触媒は一般に、標的反応に使用された反応器から、洗浄のために除去されなければならない。
【００１０】
英国特許出願公告第１２７８１１９号明細書では、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の、無水水素流で４３０〜５９５℃、圧力３〜２４ｂａｒでの還元処理、ならびに、さらなる酸化および還元段階による再生が記載されている。このような還元条件と高温の組合せは、深層で酸化ルテニウム（以前に存在する場合）の金属ルテニウムへの大量の還元をもたらす。この処理により、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒は、一部の適用に望ましくない可能性のある大幅な改質が行われる。この出願では、耐圧反応装置、配管、および付属品も供給しなければならないが、それはこの処理のための触媒は、一般に除去されなければならないからである。
【００１１】
米国特許第４８５１３８０号明細書は、炭素および硫黄汚染した単官能の大細孔ゼオライト改質触媒の再生方法を記載している。この場合、まず白金触媒に９００〜１２００°Ｆで酸素含有ガス内で凝集手順を行い、次に８００〜１２００°Ｆでオキシ塩素処理を行う。この出願では、この手順は遷移族ＶＩＩＩのすべての元素、好ましくは白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムに適用できると記載されている。８００°Ｆ超の温度での凝集手順およびその処理は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒に大幅な改質およびダメージをもたらすことがあり、一部の産業用途には望ましくない。
【００１２】
国際公開第２００９／１１８０９５号は、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の硫黄含有量を、非酸化的条件下で塩化水素を含む流で、特定の処理をすることにより減少させ、触媒の活性を、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同様の触媒の活性に高める程度にできる方法を記載している。しかし、この処理後、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒は、塩素化もしくはオキシ塩素化ルテニウム化合物、または表面塩素化もしくはオキシ塩素化ルテニウム化合物の形態で、塩素化または表面塩素化して存在している。これには、反応条件下で触媒を再開すると、ルテニウムが、揮発性ルテニウム化合物の形態で、触媒床から漏れ出るという影響があり、触媒の性能に長期間マイナスの影響があり得る。
【００１３】
国際公開第２０１０／０７６２９６号は、塩化水素酸化触媒を含む酸化ルテニウムを支持材料で再生する方法であり、ａ）触媒を塩化水素および任意で不活性ガスを含むガス流で、１００〜８００℃の温度で還元する工程、ｂ）触媒を、酸素を含むガス流で１５０〜８００℃の温度で再焼成する工程を含む方法を記載している。
【００１４】
工程ｂ）で触媒を再焼成することによって、工程ａ）の塩素化または表面塩素化酸化ルテニウム触媒が、再び酸化され、反応条件下での触媒を再開時の揮発性ルテニウム化合物の形成を防ぐ、または少なくとも減少させる。しかし、工程ｂ）の急激な再焼成、すなわち急激な酸素の添加により、塩素化酸化ルテニウム触媒が急激に再酸化される。金属の酸化は発熱プロセスであるので、発生した急激な酸化熱により、局部的に温度が高くなり、次に酸化ルテニウムの焼結、すなわち触媒の活性表面の還元をもたらし、それにより触媒の性能を長期間低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】西独国特許第１５６７７８８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７４３２７７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００６０２４５４３号明細書
【特許文献４】米国特許第７２４７５９２号明細書
【特許文献５】米国特許第７３１８９１５号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／０６６８１０号
【特許文献７】英国特許出願公告第７４４０４９号明細書
【特許文献８】英国特許出願公告第１２７８１１９号明細書
【特許文献９】米国特許第４８５１３８０号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００９／１１８０９５号
【特許文献１１】国際公開第２０１０／０７６２９６号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ウルマン工業化学百科事典、第７版、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の再生が、マイルドな条件下で可能であり、それにより触媒の長期間の活性を、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同様の触媒の活性まで高めることができる方法は、まだ開発されていない。現在までに知られている方法はすべて、ルテニウムの部分的損失のリスク、または触媒構造の望ましくない改質がある。従って、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の、硫黄化合物の形態の硫黄での漸進的被毒は、寿命の点で、いまだに多くの方法における制限要因である。硫黄汚染が不要にも最大になることにより（例えば、一時的な起動過程により）、活性の急激な不可逆的損失は、最悪の事態を示す。両方の要因が、莫大な経済的リスクをともなうのは、使用済み触媒からのルテニウムの回復は困難であり、ルテニウムの部分損失を計算に入れなければならないためである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明の目的は、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を再生するための、長期間有効なマイルドで簡単な方法を提供することである。
【００１９】
驚くべきことに、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の硫黄含有量を、触媒の活性が硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同様の触媒の活性まで高める程度に、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で、任意で昇温での非酸化的条件下で特定の処理をすることにより、減少させることができることが見出された。
【００２０】
また、それに続く穏やかな酸化的後処理は、特に、蒸気を含むガス流で処理することによって、触媒の穏やかな部分酸化をもたらし、さらに、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で特定の処理後製造される硫黄化合物を、反応器およびそれに続くパイプラインおよび装置から除去する第一工程段階と、酸素を含み、その濃度が好ましくは逐次的に上昇する流での特定の処理からなる第二工程段階からなるが、可能な限り、注意深く完全に触媒を酸化させ、長期間の再生を成功させることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を再生する方法に関し、触媒が、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で、非酸化的条件下で処理され（この処理は、昇温で行ってもよい）、さらに、少なくとも２ステージの酸化的後処理をされ（この処理は、低い温度で行ってもよい）、第一工程段階において、触媒が、蒸気を含むガス流での処理によって部分的に酸化され、第二工程段階において、触媒が、酸素を含み、その酸素濃度が好ましくは逐次的に上昇するガス流での処理によってさらに酸化され、好ましくは完全に酸化されることを特徴とする方法に関する。
【００２２】
本発明の文脈で、部分的に酸化されるとは、触媒の少なくとも１％の酸化を意味すると理解される。本発明の文脈で、さらに酸化されるとは、第一の酸化的再生ステージの触媒の酸化を超える酸化の程度を意味すると理解される。本発明の文脈で、完全に酸化されるとは、特に触媒の１００％の酸化を意味すると理解される。
【００２３】
以下の段落で、語句「硫黄で被毒したルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の再生」は、また触媒の再生、再生とも略されるか、または同様の語句で記載される。本発明による使用は、ルテニウム金属およびルテニウム化合物の両方をベースにした触媒の再生に適用することができる。好ましいルテニウム化合物は、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウム、酸化ハロゲン化ルテニウム、特に酸化塩化ルテニウム、またはルテニウム酸化物であり、それらは個別にまたは混合して存在してもよい。この文脈において、塩素を含むルテニウム化合物を再生するためには、塩化水素を再生に使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の文脈において、触媒が被毒していると考えられるのは、その活性が、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒したルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒（使用可能な触媒）による変換について測定され、触媒反応の相違を示す変換範囲（変換＜＝１０％）に関して、特に少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％低下する場合である。活性の損失を決定するために可能な好ましい実施形態では、本流から小副流を分離して、同じ触媒材料を有する別の触媒床に供給し通し、そこで接触時間の好適な選択によって、相違を示す変換が達成される。可能な好ましい実施形態では、使用されるルテニウムまたはルテニウム化合物を含む少量の触媒（使用可能な触媒）が反応器から取り出され、別の触媒床に移され、相違を示す変換範囲での活性の損失を、接触時間の好適な選択によるモデル反応によって測定する。
【００２５】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を毒（不活性化）し得る硫黄化合物は、好ましくは、一連のＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＳＯ３、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ、およびＨ２ＳＯ４塩およびＨ２ＳＯ３塩から選択される１つまたは複数の化合物である。触媒表面と反応することによって、これらの硫黄化合物は、好ましくは酸化条件下で硫黄酸化物に変換し、好ましくは架橋酸素または硫黄−金属結合によって、触媒表面に組み入れられる。還元条件下で、硫黄は好ましくは硫黄−金属結合によって触媒表面に組み入れられる。本発明による方法によって、触媒表面上の反応によって固定化された硫黄化合物の形態の硫黄は、触媒表面から除去することができる揮発性硫黄化合物に再変換され得る。
【００２６】
非酸化的再生は好ましくは昇温で実施されるが、それは周囲温度を超える温度での処理を意味すること理解される。
【００２７】
非酸化的再生は特に最大６００℃の温度で実行される。好ましい実施形態で、再生は２００℃〜５００℃の温度で実行され、特に好ましい実施形態では３００℃〜４５０℃の温度で実行される。
【００２８】
非酸化的工程段階での再生流は、ハロゲン化水素、好ましくは塩化水素を含み、ハロゲン化水素含有量は、好ましくは０．１〜１００体積％である。好ましい実施形態では、再生流のハロゲン化水素含有量は、１〜３０体積％であり、特に好ましくは５〜２５体積％である。再生流のさらなる成分は、特に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであってよい。単体ハロゲン化水素は、ハロゲン化水素、すなわち特に塩化水素、フッ化水素、臭化水素、もしくはヨード化水素を、記載された再生条件下で放出する物質または混合物、または水素およびハロゲンの作用が、記載された再生条件下で、単体ハロゲン化水素と同等の効果を達成する、物質または混合物によって置き換えることもできる。ホスゲンが例として本明細書で述べられ得る。
【００２９】
非酸化的条件または非酸化的再生は、本明細書において、特に可能な限り少量の酸化性成分を有する、再生ガス流中の触媒の処理を意味すると理解される。
【００３０】
非酸化的再生ガス流は特に、少量の酸素、すなわち特に最大でも１体積％、好ましくは最大でも０．２体積％、特に好ましくは最大でも０．１体積％の酸素しか含まない。特に好ましい実施形態では、再生流は酸素を全く含まない。
【００３１】
経験によると、再生のために詳述された使用可能なガスは、技術的な理由で、不純物（１０００ｐｐｍより桁違いに小さく）、例えば、塩素および水を含むことがよくあるが、その存在は再生に不利益ではない。妨げとなる不純物（例えば、硫黄化合物の形態の硫黄または酸素）は、便宜上、事前に再生ガスから除去され得る。
【００３２】
第１ステージの再生時間は、好ましくは０．５時間〜１００時間である。不必要に長い再生時間で、触媒のルテニウム含有量が、揮発性ルテニウム化合物の形成によって意図せずに減少し得る。最適な再生時間は、特に、硫黄蓄積量、再生温度、および再生流の塩化水素含有量による。再生は１つの段階で、または数回間隔を空けて実行され得る。再生は好ましくは間隔を空けてもたらされ、触媒の硫黄含有量および／または活性を、その間隔の間で測定する。
【００３３】
酸化的再生または酸化的後処理は、好ましくは、低い温度で実行され、第１工程段階の非酸化的再生の温度を下回る温度での処理を意味すると理解される。
【００３４】
酸化的後処理は、特に最大６００℃の温度で第１ステージから独立して実行される。好ましい実行形態では、酸化的後処理は２００℃〜５００℃の温度で、特に好ましい実行形態では、２００℃〜４００℃の温度で実行される。
【００３５】
本発明の文脈で、酸化的後処理は酸化性ガス（例えば、酸素、蒸気、Ｎ２Ｏ）を含む再生流中での触媒の後処理を意味すると理解される。
【００３６】
酸化的後処理の第１工程段階のガス流は蒸気を含み、蒸気含有量は好ましくは０．１〜１００体積％である。好ましい実施形態では、蒸気含有量は２０〜８０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％である。ガス流のさらなる成分は、特に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであり得る。蒸気はまた、記載された条件下で蒸気と同等の効果を達成する、物質または混合物によって置き換えられ得る。亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が例として本明細書で述べられる。
【００３７】
酸化的後処理の第１工程段階のガス流は、少量のＯ２の形態の酸素、すなわち特に最大でも１体積％、好ましくは最大でも０．２体積％、特に好ましくは最大でも０．１体積％の酸素しか含まない。特に好ましい実施形態では、酸化的後処理の第１工程段階のガス流は、酸素を全く含まない。
【００３８】
酸化的後処理の第１工程段階の所要時間は、好ましくは０．１時間〜１００時間である。不要に長い第１工程段階で、触媒のルテニウム含有量は、浸出によって意図せずに減少し得る。後処理の第１工程段階の最適所要時間は、特に硫黄蓄積量、触媒から除去された硫黄の量、総触媒量および、塩化ルテニウム化合物もしくは酸化塩化ルテニウム化合物、または表面塩化ルテニウム化合物もしくは表面酸化塩化ルテニウム化合物の比率による。後処理の第１工程段階は、１つの段階で、または数回間隔を空けて実行され得る。
【００３９】
酸化的後処理の第２工程段階のガス流は、酸素（Ｏ２）を含み、酸素含有量は好ましくは０．１〜１００体積％である。好ましい実施形態では、酸素含有量は２０〜８０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％である。第２工程段階中、酸素含有量は連続的に、または逐次的に、特に好ましくは逐次的に増加することが好ましい。逐次増加の場合、酸素比率の増加は任意の段階数、好ましくは２〜１０段階、特に好ましくは２〜５段階でもたらされ得る。ガス流のさらなる成分は、特に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであり得る。
【００４０】
後処理の第２工程段階のガス流は、少量の、ＨＣｌまたはＣｌ２の形態の塩素、すなわち特に最大でも１体積％、好ましくは最大でも０．２体積％、特に好ましくは最大でも０．１体積％の塩素しか含まない。特に好ましい実施形態では、後処理の第２工程段階のガス流は、ＨＣｌもＣｌ２も含まない。同じ条件（ＨＣｌおよびＣｌ２の含有量）が、原理上、好ましくは酸化的後処理の第１ステージの蒸気を含むガス流の組成にもあてはまる。
【００４１】
後処理の第２工程段階の所要時間は、好ましくは０．１時間から１００時間である。後処理の第２工程段階の最適所要時間は、特に総触媒量および、塩化ルテニウム化合物もしくは酸化塩化ルテニウム化合物、または表面塩化ルテニウム化合物もしくは表面酸化塩化ルテニウム化合物の比率による。後処理の第２工程段階は、１つの段階で、または数回間隔を空けて実行され得る。
【００４２】
経験によると、原理上、後処理のために詳述された使用可能なガスは、技術的な理由で、不純物（１０００ｐｐｍより桁違いに小さい）、例えば、窒素およびに二酸化炭素を含むことがよくあるが、その存在は再生に不利益ではない。妨げとなる不純物（例えば、硫黄化合物の形態の硫黄）は、便宜上、事前に再生ガスから除去され得る。
【００４３】
特に好ましい実施形態では、触媒は再生中、触媒標的反応（特に、ＨＣｌの触媒気相酸化）も実行される、または実行された反応器中に残存する。この変形の可能な好ましい実施形態では、被毒が乏しい、または被毒していない触媒層上での、排出された硫黄成分の巻き込みを防ぐために、特定の標的反応の反応ガスのガス流の方向の対向流中で、再生が行われる。
【００４４】
この場合、塩化水素を取り扱うために必要な装置環境はすでに存在し、触媒は反応中、塩化水素雰囲気に耐性がなければならないため、好ましい使用は、塩化水素の酸素による触媒気相酸化での、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の再生である。
【００４５】
好ましい使用は触媒の再生であり、その活性成分が主に担持ルテニウムまたはルテニウム化合物からなる。特に好ましい使用は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の再生であり、その支持体は主にルチル型構造である。さらなる特に好ましい使用は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の再生であり、その支持体は二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、または二酸化スズまたはそれらの混合物を含む。好ましい使用は、触媒的塩化水素酸化を含む、イソシアネート製造での、２つまたはそれ以上の結合段階からなる工程に関連した触媒の再生であり、その個々の工程段階は原則上、例えば、欧州特許出願公開第１８６７６３１号明細書で知られている。
【００４６】
新しい方法は、好ましくはディーコン法として知られる触媒気相酸化法と組み合わされる。この方法では、蒸気を発生させながら、発熱平衡反応で酸素により塩化水素を酸化し、塩素を提供する。反応温度は一般的に１５０〜５００℃であり、標準反応圧力は１〜２５ｂａｒである。反応は平衡反応であるので、触媒がまだ十分な活性を有している最低温度で作業することが適切である。また塩化水素と比較してより大きい化学量論量で、酸素を使用することが適切である。例えば、２倍または４倍の酸素過剰が一般的である。選択性損失のリスクがないので、比較的高圧で、適宜、標準圧力時よりも長い滞留時間で作動することは経済的に有利であり得る。触媒の再生の前または後に互いに独立して、塩化水素の酸素による気相酸化が、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、特に好ましくは少なくとも２：１のＨＣｌ対酸素の体積流比で行われる新しい方法が特に好まれる。
【００４７】
触媒的塩化水素酸化は、断熱的に、または好ましくは等温で、または実質的に等温で、バッチ式で、しかし流動床または固定床法として、好ましくは固定床法として、特に好ましくはチューブ束反応器で好ましくは連続的に、異種触媒上で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度、および１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および特に２．０〜１５ｂａｒの圧力で行われ得る。
【００４８】
触媒的塩化水素酸化が実行される一般的な反応装置は、固定床反応器（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）または流動床反応器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）である。触媒的塩化水素酸化は、好ましくは複数のステージでも実行され得る。
【００４９】
塩化水素の単回通過の変換は、好ましくは１５％〜９０％、好ましくは４０％〜９０％、特に好ましくは５０％〜９０％に限られ得る。変換されない塩化水素は、分離後、部分的に、または全体的に触媒的塩化水素酸化に再利用され得る。
【００５０】
断続的または実質的に断続的な手順で、一連に結合された、複数の、すなわち２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、特に２〜３の反応器が、追加の中間冷却器と使用され得る。塩化水素を第１反応器の上流全体に酸素と共に加えるか、または様々な反応器に分配されるように加えてもよい。個々の反応器の連続結合は、１つの装置の中に組み合わせることができる。この場合、好ましい触媒の精製方法は、インシチュー法として、ディーコン法の反応器カスケードの１つの反応器を用い、それに含まれる触媒を本発明により再生させることによって、特に容易に達成できる。
【００５１】
ディーコン法に好適な装置の、さらに好ましい実施形態は、触媒活性が流れの方向に高まる触媒充填構造を使用することにある。このような触媒の充填構造は、触媒支持体の含侵を活性量で変化させることによって、または触媒の希釈を不活性材料で変化させることによって成し得る。使用可能な不活性材料は、例えば、環状、円柱状、または球状の二酸化チタン、二酸化ジルコニアまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレスがある。成形された触媒体の好ましい使用の場合、不活性材料は好ましくは同様の外形寸法を有するべきである。
【００５２】
ディーコン法の好適な好ましい触媒は、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたはその他のルテニウム化合物を含む。好適な支持材料は、例えば二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、より好ましくは、γまたはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。好適な触媒は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を支持体に用い、その後乾燥させるか、または乾燥させ焼成させることによって得ることができる。好適な触媒はルテニウム化合物に加えて、その他の貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウムの化合物も含んでもよい。好適な触媒は、酸化クロム（ＩＩＩ）を含んでもよい。
【００５３】
触媒のドーピングのための、好適な助触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、さらに好ましくはカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、さらに好ましくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、さらに好ましくは、ランタン、およびセリウムなどの希土類金属またはそれらの混合物である。
【００５４】
触媒の形成は、支持材料を含侵した後または好ましくは前に実行され得る。好適な成形された触媒体は、所望の形状、好ましくは錠剤、環、円柱、星、ワゴンホイール、または球、特に好ましくは環、円柱または星型押出成形物を、形状として有する成形体を含む。成形体は次に１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば、窒素、アルゴンまたは空気の雰囲気下で乾燥されてもよく、焼成されてもよい。成形体は好ましくは、まず１００〜１５０℃で乾燥させ、次に２００〜４００℃で焼成させる。
【００５５】
さらに可能な適用は触媒の再生であり、犠牲層中で主反応、特にディーコン反応での実触媒の上流であり、後の触媒を、特には硫黄化合物からだがその他の触媒毒からも守る。
【００５６】
以下の例は、限定することなしに本発明を示す。
【００５７】
［実施例］
第１節：触媒の調製
本発明を例示可能にするために、ペレット状の担持ルテニウム触媒を、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２に担持させて調製した。
【００５８】
［実施例１ａ］
２００ｇのＳｎＯ２ペレット（球状、直径約１．９ｍｍ、アルファ・エイサー社（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））を、３３．９６ｍｌのＨ２Ｏ中の９．９９ｇの塩化ルテニウムｎ水和物の溶液で含侵し、次に１時間完全に混合した。次に湿潤固体をマッフル炉（空気）内で６０℃で４時間乾燥させ、その中で２５０℃で１６時間焼成させた。
【００５９】
［実施例１ｂ］
１００ｇのＴｉＯ２ペレット（円柱状、直径約２ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、サンゴバン（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ））を、理論上のＲｕ含有量が３重量％になるように、Ｈ２Ｏ中の塩化ルテニウムｎ水和物の溶液で含侵した。こうして得た湿潤固体は、６０℃で一晩乾燥させ、乾燥状態で、窒素下で、ＮａＯＨ溶液および２５％のヒドラジン水和物溶液に導入し、１時間そのままにさせた。次に余剰水を蒸発させた。湿潤固体を６０℃で２時間乾燥させ、次に４×３００ｇの水で洗浄した。こうして得た湿潤ペレットをマッフル炉内（空気）で２０分間１２０℃で乾燥し、その中で３５０℃で３時間焼成した。
【００６０】
第２節：触媒の硫黄化合物での被毒
本発明を例示可能にするために、調製した触媒ペレットの一部を、硫黄化合物ＳＯ２の形態の硫黄で特異的に被毒した。被毒後の触媒表示および被毒テストの最も重要な特徴は、表２でみることもできる。
【００６１】
［実施例２ａ］
実施例１ａにより調整された触媒ペレット０．５ｇをまず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、ガス混合物１（２Ｌ／ｈの塩化水素、１Ｌ／ｈの酸素、２Ｌ／ｈの窒素および４０ｐｐｍのＳＯ２からなる）と２４時間、３２０℃でかん流させた。
【００６２】
［実施例２ｂ］
実施例１ｂにより調整された触媒ペレット０．５ｇをまず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、ガス混合物１（２Ｌ／ｈの塩化水素、１Ｌ／ｈの酸素、２Ｌ／ｈの窒素および４０ｐｐｍのＳＯ２からなる）と２４時間、３２０℃でかん流させた。
【００６３】
［実施例２ｃ］
１９．５ｇの担持ルテニウム触媒１ｃ（ＴｉＯ２担持）をまずニッケル反応管（直径１６ｍｍ）に充填し、ガス混合物（１ｍｏｌ／ｈのＨＣｌ、２ｍｏｌ／ｈのＯ２、２ｍｏｌ／ｈのＮ２からなる）と可変温度で２００００時間超かん流させ、その間に不明な組成および量の硫黄成分が蓄積された。
【表１】
2020520797.tif 000002
【００６４】
［実施例３］
担持ルテニウム触媒（ＳｎＯ２担持およびＴｉＯ２担持）における国際公開第２００９/１１８０９５号（再生方法１）の再生条件の使用−比較例
表示１ａの被毒していない触媒ペレット０．５ｇおよび実施例２による、表示２ａ、２ｂ、および２ｃの被毒した触媒ペレットをそれぞれの場合に０．５ｇ、まず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、窒素（被毒していない）中で加熱した後、まず活性アッセイを受け、この目的のために、ガス混合物２（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、８Ｌ／ｈのＯ２および１０Ｌ／ｈのＮ２からなる）を１８時間３２０℃で通した。次にこれらのサンプルを単回再生させた。ガス混合物４（２Ｌ／ｈのＨＣｌおよび８Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、これらのバッチに３８０℃で１６時間通した。次に、温度を再生条件下で３２０℃まで下げ、混合物３（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、８Ｌ／ｈのＯ２および１０Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、バッチ（１ａＲ１、２ａＲ１、２ｂＲ１、２ｃＲ１）に４時間通し、活性を測定した。
【００６５】
［実施例４］
担持ルテニウム触媒（ＳｎＯ２担持およびＴｉＯ２担持）における国際公開第２０１０／０７６２９６号（再生方法２）の再生条件の使用−比較例
表示１ａの被毒していない触媒ペレット０．５ｇおよび実施例２による、表示２ａ、２ｂ、および２ｃの被毒した触媒ペレットをそれぞれの場合に０．５ｇ、まず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、窒素（被毒していない）中で加熱した後、まず活性アッセイを受け、この目的のために、ガス混合物５（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２からなる）を１８時間３２０℃で通した。次にこれらのサンプルを単回再生させた。ガス混合物６（１．５４Ｌ／ｈのＨＣｌ、および１．５４Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、これらのバッチに４００℃で１２時間通した。次にガス混合物７（３．０８Ｌ／ｈの合成空気：２１％のＯ２、７９％のＮ２からなる）を、これらのバッチに通し、後者は４００℃で０．５時間焼成もした。次に、ガス混合物７の温度を３２０℃まで下げ、ガス混合物５（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２からなる）をバッチ（１ａＲ２、２ａＲ２、２ｂＲ２、２ｃＲ２）に２４時間通し、活性を測定した。
【００６６】
［実施例５］
担持ルテニウム触媒（ＳｎＯ２担持およびＴｉＯ２担持）における新しい再生条件（再生方法３）の使用
表示１ａの被毒していない触媒ペレット０．５ｇ、および実施例２による表示２ａ、２ｂ、２ｃで被毒した触媒ペレットを、それぞれの場合で０．５ｇを、まず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、窒素（被毒していない）中で加熱した後、まず活性アッセイを受け、この目的のために、ガス混合物８（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）を１８時間３２０℃で通した。次にこれらのサンプルを単回再生させた。ガス混合物９（２Ｌ／ｈのＨＣｌおよび６．６７Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、これらのバッチに３８０℃で１６時間通した。次に、温度を再生条件下で２６０℃まで下げ、ガス混合物１０（蒸気からなる）を４時間通した。次に、以下の連続酸化処理を２６０℃で実行する：ガス混合物１１（０．３３Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で０．５時間、混合物１２（０．６６Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で０．５時間、ガス混合物１３（１．３３Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で１時間、ならびにガス混合物１４（２Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で２時間。次に、ガス混合物８の温度を３２０℃まで上昇させ、混合物８（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）をバッチ（１ａＲ３、２ａＲ３、２ｂＲ３、２ｃＲ３）に２４時間通し、活性を測定した。
【００６７】
［実施例６］
担持ルテニウム触媒（ＳｎＯ２担持およびＴｉＯ２担持）における新しい再生条件（再生方法３）の使用
実施例２による表示２ａおよび２ｂで被毒した触媒ペレット０．５ｇを、まず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、単回再生をさせた。ガス混合物９（２Ｌ／ｈのＨＣｌおよび６．６７Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、これらのバッチに３８０℃で１６時間通した。次に、温度を再生条件下で２６０℃まで下げ、ガス混合物１０（蒸気からなる）を４時間通した。次に、以下の連続酸化処理を２６０℃で実行する：ガス混合物１１（０．３３Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で０．５時間、混合物１２（０．６６Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で０．５時間、ガス混合物１３（１．３３Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で１時間、ならびにガス混合物１４（２Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）で２時間。次に、ガス混合物８の温度を３２０℃まで上昇させ、混合物８（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）をバッチ（１ａＲ３、２ａＲ３、２ｂＲ３）に２４時間通し、活性を測定した。
【００６８】
［実施例７］
担持ルテニウム触媒（ＳｎＯ２担持およびＴｉＯ２担持）における国際公開第２００９/１１８０９５号（再生方法３）に基づく再生条件の使用−比較例
実施例２による表示２ａおよび２ｂで被毒した触媒ペレット０．５ｇを、まず石英反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、単回再生をさせた。ガス混合物９（２Ｌ／ｈのＨＣｌおよび６．６７Ｌ／ｈのＮ２からなる）を、これらのバッチに３８０℃で１６時間通した。次に、ガス混合物８の温度を３２０℃まで低下させ、ガス混合物８（２Ｌ／ｈのＨＣｌ、１Ｌ／ｈのＯ２および２Ｌ／ｈのＮ２からなる）をバッチ（２ａＲ４、２ｂＲ４）に２４時間通し、活性を測定した。（表２参照）
【表２】
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【００６９】
結論：
実施例３：
新たに調製し被毒したＳｎＯ２担持触媒（２ａＲ１）で、低いＨＣｌ：Ｏ２比率（１：４）での再生方法１では、被毒した触媒と比較して活性がわずかに増加した（＋４％）。新たに調製し被毒したＴｉＯ２担持触媒（２ａＲ１）で、再生方法１では、被毒した触媒と比較して活性は大きく増加した（＋１６％）。ＨＣｌ酸化で長時間行われ、被毒したＴｉＯ２担持触媒（２ｃＲ１）の場合、再生方法１は、被毒した触媒と比較して活性は急激に増加した（＋５７％）。また新たに調製し被毒していないＳｎＯ２担持触媒（１ａＲ１）の場合には、再生方法１により、開始活性と比較して、活性はわずかに増加した（＋７％）。
【００７０】
従って、再生方法１は、担持ルテニウム触媒を再生する好適な方法であることが証明され、低いＨＣｌ：Ｏ２比率（１：４）で行い、再開された。
【００７１】
実施例４：
再生方法２での実験の場合、再生方法１の、低いＨＣｌ：Ｏ２比率（１：４）と比較して、より高いＨＣｌ：Ｏ２比率（２：１）のため開始活性はかなり低いことに留意されたい。より高いＨＣｌ：Ｏ２比率での担持ルテニウム触媒のこの挙動は、知られている。
【００７２】
調べられたすべての担持ルテニウム触媒で、再生方法２は被毒した触媒および被毒していない触媒の開始活性と比較して、活性が（−４〜−１９％）減少している。従って、再生方法２は担持ルテニウム触媒を再生する適切な方法ではないことが証明された。
【００７３】
実施例５：
再生方法３での実験の場合もまた、再生方法１の、低いＨＣｌ：Ｏ２比率（１：４）と比較して、より高いＨＣｌ：Ｏ２比率（２：１）のため、開始活性はかなり低いことに留意されたい。
【００７４】
しかし、新たに調製し被毒したＳｎＯ２担持触媒（２ａＲ１）で、再生方法３は、被毒した触媒と比べて活性が大きく増加した（＋１２％）。新たに調製し被毒したＴｉＯ２担持触媒（２ａＲ１）で、再生方法３は、被毒した触媒と比較して活性は減少した（−１１％）。しかし、ＨＣｌ酸化で長時間行われた、被毒したＴｉＯ２担持触媒（２ｃＲ１）の場合、再生方法３は、被毒した触媒と比較して活性は急激に増加した（＋１１％）。また新たに調製し被毒化していないＳｎＯ２担持触媒（１ａＲ１）の場合には、再生方法３により、開始活性と比較して、活性は急激に増加した（＋１５％）。
【００７５】
従って、再生方法３は、担持ルテニウム触媒を再生する好適な方法であることが証明され、高いＨＣｌ：Ｏ２比率（２：１）で行い、再開された。
【００７６】
実施例６および７：
これらの２つの実施例では、再生方法１および再生方法３を、再生後の硫黄除去と活性に関して、高いＨＣｌ：Ｏ２比率（２：１）で比較した。
【００７７】
まず、ＳｎＯ２担持触媒は、ＴｉＯ２担持触媒（８２０ｐｐｍ）よりも被毒によってかなり多くの硫黄（６６００ｐｐｍ）を吸収したと思われる。再生方法１の後、硫黄部分がＳｎＯ２担持触媒で６００ｐｐｍ減少し、ＴｉＯ２担持触媒で２２０ｐｐｍ減少した。再生方法３の後、硫黄部分がＳｎＯ２担持触媒で１３００ｐｐｍ減少し、ＴｉＯ２担持触媒で２９０ｐｐｍ減少した。従って、再生方法はどちらも、担持ルテニウム触媒から硫黄を除去することに好適であるが、再生方法３は触媒から硫黄をより大きな比率で除去する。
【００７８】
ＳｎＯ２担持触媒で、再生方法３では、被毒していない触媒の開始活性に対し９９％の活性となる。ＴｉＯ２担持触媒では、再生方法３では、被毒していない触媒の開始活性に対し８９％の活性となる。一方、ＳｎＯ２担持触媒で、再生方法１では、被毒していない触媒の開始活性に対しわずか３９％の活性となる。ＴｉＯ２担持触媒で、再生方法１では、また被毒していない触媒の開始活性に対しわずか３９％の活性となる。
【００７９】
従って、再生方法１は担持ルテニウム触媒から硫黄を除去し、低いＨＣｌ対Ｏ２比率で触媒を再生することに好適であるが、高いＨＣｌ対Ｏ２比率では、もはやあてはまらないことが示されている。
【００８０】
一方、再生方法３は、担持ルテニウム触媒から硫黄を除去し、低いおよびまた高いＨＣｌ対Ｏ２比率の両方で触媒を再生することに好適であることが示されている。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物の形態の硫黄で被毒したルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を再生する方法であって、前記触媒が、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガス流で、非酸化的条件下で処理され（この処理は、昇温で行ってもよい）、さらに、少なくとも２ステージの酸化的後処理をされ（この処理は、低い温度で行ってもよい）、第一工程段階において、前記触媒が、蒸気を含むガス流での処理によって部分的に酸化され、第二工程段階において、前記触媒が、酸素を含み酸素濃度が連続的に、または逐次的に上昇するガス流での処理によってさらに酸化され、好ましくは完全に酸化されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記非酸化的再生が、最大６００℃、好ましくは、２００℃〜５００℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非酸化的再生が、０．１〜１００体積％、好ましくは１〜３０体積％、特に好ましくは５〜２５体積％のハロゲン化水素含有量で実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化的後処理は、最大６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の範囲、特に好ましくは２００℃〜４００℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化的後処理の第１工程段階が、０．１〜１００体積％、好ましくは２０〜８０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％の蒸気含有量で実行されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化的後処理の第２工程段階は、０．１〜１００体積％、好ましくは１〜８０体積％、特に好ましくは１０〜５０体積％の範囲の酸素含有量で実行されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む前記触媒が、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウム、酸化ハロゲン化ルテニウム、特に酸化塩化ルテニウム、またはルテニウム酸化物（それらは、個別にまたは混合して存在する）ベースの触媒であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１ステージの前記非酸化的再生が、０．５時間〜１００時間の間で実行されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化的後処理工程がそれぞれ互いに独立して、０．１時間〜１００時間の間で実行されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記再生および前記酸化的後処理が、前記触媒が前記触媒により触媒される前記反応を実行するために使用される、同じ反応スペースで実行されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記再生ガス流および前記酸化的後処理流が、前記反応スペースでの前記触媒反応の反応成分流の方向の対向流で、前記触媒を通ることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生後、塩化水素の酸素による前記気相酸化が、最大ＨＣｌ対酸素の比率が１：１、好ましくは１．５：１、特に好ましくは２：１で再開されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生の前に、塩化水素の酸素による前記気相酸化が、最大ＨＣｌ対酸素の比率が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、特に好ましくは少なくとも２：１で再び行われたことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄化合物が、一連のＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４塩およびＨ２ＳＯ３塩から選択される１つまたは複数の化合物であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ルテニウムまたはルテニウム化合物ベースの触媒を使用する、塩化水素の酸素による前記触媒気相酸化の方法であって、前記触媒が、触媒活性の損失の所定値から、請求項１から１４のいずれか一項に記載の再生方法を受けることを特徴とする、方法。
【国際調査報告】
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2020520797.tif 000005
2020520797.tif 000006
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