(57)【要約】  フロー電池の電解液の循環流量は動作性能に影響を与え得る。循環流量の調整によって性能の向上を実現することができる。循環流量を調整可能なフロー電池システムは、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルと、第１の電解液および第２の電解液を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応じて調整可能な循環流量で少なくとも１つのハーフセルを通過して循環させるように構成された少なくとも１つのポンプと、フロー電池システムに出入りする正味電力と、全セルを通過する電流の量とを測定するように構成された少なくとも１つのセンサとを備えることができる。ここで、Ｉは全セルを通過する電流であり、Ｐexitは放電モードでフロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterは充電モードでフロー電池システムに入る正味電力である。【選択図】図１
2020501307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池システムであって、
第１の電解液を含む第１のハーフセルと、
第２の電解液を含む第２のハーフセルと、
前記第１の電解液を前記第１のハーフセルを通過して循環させ、前記第２の電解液を前記第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された少なくとも１つのポンプと、
前記フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定するように構成された少なくとも１つのセンサと
を備え、
前記少なくとも１つのポンプは、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を調整可能とするように構成されると共に、Ｉが前記全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードで前記フロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードで前記フロー電池システムに入る正味電力とした場合に、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成されている、フロー電池システム。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポンプと前記少なくとも１つのセンサとは互いに電子通信し、
前記少なくとも１つのポンプは、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する前記循環流量を、前記少なくとも１つのセンサの入力に応じて調整するように構成されている、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項３】
前記少なくとも１つのセンサが、前記フロー電池システムに出入りする正味電力の前記量と前記全セルを通過する電流の前記量の両方を測定するように構成された１つのセンサを含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項４】
前記少なくとも１つのセンサがマルチメータである、請求項３に記載のフロー電池システム。
【請求項５】
前記少なくとも１つのセンサが、前記フロー電池システムに出入りする正味電力の前記量と前記全セルを通過する電流の前記量とをそれぞれ別々に測定するように構成された２つ以上のセンサを含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項６】
前記２つ以上のセンサが、電力計と電流計である、請求項５に記載のフロー電池システム。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポンプが
第１の循環流量で前記第１の電解液を前記第１のハーフセルを通過して循環させるように構成された第１のポンプと、
第２の循環流量で前記第２の電解液を前記第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された第２のポンプと
である、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項８】
前記第１のポンプが、前記第１の循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成され、
前記第２のポンプが、前記第２の循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成される、請求項７に記載のフロー電池システム。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポンプが、各ハーフセルを通過する前記循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成される、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項１０】
第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムであって、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルとで全セルを集合的に構成する、前記フロー電池システムを設けることと、
前記第１の電解液を前記第１のハーフセルを通過して循環させ、前記第２の電解液を前記第２のハーフセルを通過して循環させることと、
前記フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、前記全セルを通過する電流の量とを測定することと、
Ｉが前記全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードで前記フロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードで前記フロー電池システムに入る正味電力とした場合に、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値が増加するまで調整することと
を含む方法。
【請求項１１】
前記第１の電解液の前記第１のハーフセルを通過する循環を第１の循環流量で行い、
前記第２の電解液の前記第２のハーフセルを通過する循環を第２の循環流量で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の電解液の前記第１のハーフセルを通過する循環を第１のポンプを使用して行い、
前記第２の電解液の前記第２のハーフセルを通過する循環を第２のポンプを使用して行い、
各ポンプは、循環流量を調整可能とするように構成されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記循環流量を調整することが、前記第１の循環流量と前記第２の循環流量とを逐次的または反復的に調整することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の循環流量および前記第２の循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記循環流量を調整することが、前記第１の循環流量と前記第２の循環流量のうち少なくとも一方を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
各ハーフセルを通過する前記循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記フロー電池システムに出入りする正味電力の前記量と前記全セルを通過する電流の前記量とを少なくとも１つのセンサを使用して測定する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのセンサは、循環流量を調整可能とするように構成された少なくとも１つのポンプと電子通信し、
前記少なくとも１つのポンプは、前記少なくとも１つのセンサからの入力に応答するように構成されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのポンプが
第１の循環流量で前記第１の電解液を前記第１のハーフセルを通過して循環させるように構成された第１のポンプと、
第２の循環流量で前記第２の電解液を前記第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された第２のポンプと
である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記循環流量を調整することが、前記第１の循環流量と前記第２の循環流量のうち少なくとも一方を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＩおよびＰexitの値またはＩおよびＰenterの値は、測定により求められて、ＩおよびＰexitの値またはＩおよびＰenterの値の複数の対に対する推奨循環流量を含む電解液毎のルックアップテーブル内の値と比較され、
前記第１の電解液と前記第２の電解液のうち少なくとも一方の前記循環流量が、前記電解液毎のルックアップテーブルから取得した前記推奨循環流量に基づいて手動で調整される、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の電解液の前記第１のハーフセルを通過する循環を第１のポンプを使用して行い、
前記第２の電解液の前記第２のハーフセルを通過する循環を第２のポンプを使用して行い、
各ポンプは、循環流量を調整可能とするように構成されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記循環流量を調整することが、前記第１の循環流量と前記第２の循環流量のうち少なくとも一方を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムであって、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルとで全セルを集合的に構成する、前記フロー電池システムを設けることと、
前記第１の電解液を前記第１のハーフセルを通過して循環させ、前記第２の電解液を前記第２のハーフセルを通過して循環させることと、
前記フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、前記全セルを通過する電流の量とを測定することと、
Ｉが前記全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードで前記フロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードで前記フロー電池システムに入る正味電力とした場合に、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値の減少に応じて調整することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、フロー電池の動作性能を向上するための改良および技術に関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池等の様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。本明細書において、「膜（membrane）」と「セパレータ（separator）」という用語は、同義的に用いられる。フロー電池は、これら２つのハーフセル内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語またはこれらの変化形は、フロー電池の動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。
【０００６】
フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に非常に有望ではあるが、これまで、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされてきた。フロー電池の動作性能は、例えば、充電状態（ＳＯＣ）、動作温度、フロー電池ならびにそのコンポーネントの寿命、電解液の流量、電力条件、電流条件などの多くの要因の影響を受け得る。本明細書において、「充電状態（state of charge）」（ＳＯＣ）という用語は、フロー電池などの電気化学システムの１つのハーフセル内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。多くの場合、上述の各要因は互いに独立ではないため、これにより、フロー電池の性能の最適化が非常に難しくなる可能性がある。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。充放電サイクル中に生じる条件変化に合わせてフロー電池の性能を最適化するのは特に難しい場合があり、これが、現在フロー電池が商業的に実現可能なものではないもう一つの要因となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上を鑑みれば、より最適化した性能を有するように構成されたフロー電池などの電気化学システムは、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本発明は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
いくつかの実施形態では、本発明は、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された少なくとも１つのポンプと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定するように構成された少なくとも１つのセンサとを備えるフロー電池システムを提供する。該少なくとも１つのポンプは、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を調整可能とするように構成されると共に、Ｉが全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードでフロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードでフロー電池システムに入る正味電力とした場合に、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成されている。
【０００９】
他の種々の実施形態では、本発明は、フロー電池システムの動作性能を向上するフロー電池システムの動作方法を提供する。本方法は、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムを設けることと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させることと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定することと、Ｉが全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードでフロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードでフロー電池システムに入る正味電力とした場合に、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値が増加するまで調整することとを含む。
【００１０】
他の種々の実施形態では、本発明は、フロー電池システムの動作性能を維持するフロー電池システムの動作方法を提供する。本方法は、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムを設けることと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させることと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定することと、Ｉが全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードでフロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードでフロー電池システムに入る正味電力とした場合に、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値の減少に応じて調整することとを含む。
【００１１】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴および利点を説明する。上記および上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１２】
本発明およびその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池の模式図である。
【図２】各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。
【図３】フロー電池システムにおける流体的抵抗損失曲線、内部抵抗損失曲線、総抵抗損失曲線を示す例示的なグラフである。
【図４】異なる正極液の循環流量でのフロー電池システムの総抵抗損失を示す例示的なグラフである。
【図５Ａ】時間と共にフロー電池システムにおいて総損失関数がどのように最小化されるかを示す例示的なグラフである。
【図５Ｂ】時間と共にフロー電池システムにおいて総損失関数がどのように最小化されるかを示す例示的なグラフである。
【図６Ａ】充放電サイクル中に、負極溶液の最適循環流量が充電状態と共にどのように変化するかを示す例示的なグラフである。
【図６Ｂ】充放電サイクル中に、負極溶液の最適循環流量が充電状態と共にどのように変化するかを示す例示的なグラフである。
【図６Ｃ】充放電サイクル中に、正極溶液の最適循環流量が充電状態と共にどのように変化するかを示す例示的なグラフである。
【図６Ｄ】充放電サイクル中に、正極溶液の最適循環流量が充電状態と共にどのように変化するかを示す例示的なグラフである。
【図７】フロー電池システムにおける抵抗損失関数とポンプ周波数を時間の関数として示す例示的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、部分的には、少なくとも一方の電解液の循環流量を調整可能に構成されたフロー電池システムに関する。また、本発明は、部分的には、少なくとも一方の電解液の循環流量を調整することによってフロー電池システムを動作させる方法に関する。
【００１５】
本発明は、添付の図面および例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができるであろう。添付の図面および例はいずれも本発明の一部をなすものである本発明が本明細書に記載および／または図示する具体的な物、方法、条件、またはパラメータには限定されないことを理解されたい。また、本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液および電解液、およびそのような溶液および電解液を含む電気化学セル、フロー電池、およびその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明において、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００１６】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないかまたは明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本発明の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々にまたは任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部としてまたはより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップまたは各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００１７】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素および同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、ＢまたはＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」または「Ａ、ＢまたはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００１８】
本発明において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１の）」、「an（１の）」および「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１の物質）」は、そのような物質およびその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００１９】
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明の主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００２０】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきたが、その動作性能にはまだかなり改善の余地が残されている。フロー電池の動作性能に影響を与え得るパラメータは数多く存在し、多くの場合、これらのパラメータは相互依存関係にある。様々な動作パラメータが相互依存している結果として、フロー電池性能をある条件セットの下で最適化する工程が、非常に困難で多大な時間を要すものとなる場合がある。さらに、フロー電池の充放電中にこれらの条件が変化すれば、例えば、そのフロー電池が初期段階で最適化されていたとしても、充電状態の変化につれてかなり早期に最適な状態を保てなくなる可能性がある。同様に、フロー電池のコンポーネントの経年劣化もその性能に影響を及ぼすものであり、これによりある条件セット下において最も効率的な動作パラメータが決まる場合もある。
【００２１】
フロー電池における電解液の循環流量は、セルの内部抵抗や電気化学変換効率に影響を与える可能性があり、よってフロー電池の動作性能に影響を及ぼし得る。循環流量が低い場合、セルの電気化学的に活性な領域の１つ以上において活物質の枯渇が生じ、これによりセルの内部抵抗が大きくなってしまう。この種の内部抵抗は、一般には物質移動抵抗（mass transport resistance）と呼ばれるものである。ただし、通常、低い循環流量でポンプを動作させることによる寄生的なエネルギー損失は小さい。一方、循環流量が高い場合、セルの電気化学的に活性な領域に十分な活物質が送達されるためセルの内部抵抗は低下する。しかし、高い循環流量では、この高い循環流量の実現に必要な方法でポンプを動作させることによる寄生的なエネルギー損失は増大する。このように、電解液の循環流量に応じて抵抗損失（resistive loss）や流体的損失（fluidic loss）が変化することが理解されようが、上述したように、実際には様々なフロー電池の動作パラメータが相互依存関係にあるため、循環流量の最適化の実現は非常に困難なものとなり得る。
【００２２】
上述したような困難に直面した結果、これまでは通常、「ストイキ（stoichiometry，stoich）」がほぼ一定の条件下での動作に対象を絞って、フロー電池性能の最適化を目指す努力が行われてきた。本明細書において、「ストイキ（stoich）」という用語は、単位時間当たりにハーフセルに送達される活物質のモル数を、同じ時間間隔内にハーフセルを通過する電子のモル数で除したものを指す。電解液の循環流量を充電状態の関数として変化させることができれば、ストイキを実質的に一定に保つことができ、これにより、あるハーフセルの充電状態が変化しても、そのハーフセルに対して一定量の活物質を供給することができる。しかしながら、充電状態それ自体が正確な測定の難しいパラメータであり、よって、ストイキをほぼ一定に保つことは難しく、リアルタイムの動作条件下では特に難しいものとなり得る。
【００２３】
このような状況の中、本願の発明者は、フロー電池全体の動作効率が、内部の電気抵抗損失と両ハーフセルを循環する電解液の流体的損失の和に等しい損失関数によって変化することを確認した。この損失関数は互いに相関する多くの動作パラメータに依存するが、本願の発明者は、後述するように、定期的なデータフィードバックに基づいて、電解液の循環流量をそれぞれ独立に調節することにより、様々な条件下でフロー電池の動作効率を最適化できることを確認した。
【００２４】
式１は、フロー電池の全損失を近似する式である。演算の簡略化のため、式１において微小な損失源は省略されている。式１において省略されている微小な損失源は、電解液の循環流量の影響を特に受けることはないと考えられる。
ＬＴ＝Ｌpos＋Ｌneg＋Ｌint      （式１）
式中、ＬＴは総抵抗損失であり、Ｌposは正のハーフセルにおける流体的損失、Ｌnegは負のハーフセルにおける内の流体的損失、Ｌintはフロー電池の内部抵抗損失である。式１においてこれらのパラメータをそれぞれ式に置き換えると式２が得られる。
ＬＴ＝ＱposｄＰpos／Ｚpos＋ＱnegｄＰneg／Ｚneg＋Ｉ２Ｒ      （式２）
式中、Ｑposは正のハーフセルにおける電解液の循環流量であり、Ｑnegは負のハーフセルにおける電解液の循環流量である。ｄＰposは正のハーフセルにおける差圧降下であり、ｄＰnegは負のハーフセルにおける差圧降下である。Ｚposは正のハーフセルのポンプ効率、Ｚnegは負のハーフセルのポンプ効率である。Ｉは、負のハーフセルと正のハーフセルとで構成される全セルを通過する電流であり、Ｒは所与の条件セット下での内部セル抵抗である。Ｒは、ＱposとＱnegの複合関数（すなわち、Ｒ（Ｑpos，Ｑneg））である。ＩＲは、フロー電池の動作電圧から開路電圧を引いた電圧に相当する。ここで、開路電圧とは、正のハーフセルと負のハーフセルとの間のハーフセル電位差である。
【００２５】
上記の式２の総損失関数を最小化することによって、所与の条件セット下で最適なフロー電池の性能を実現することができる。しかし、特定の動作条件下において、式２は電解液の循環流量によって複雑に変化するため、式２を最小化するという基本原則から始める手法によって性能の最適化を促進するのはまだやや困難であり得る。式２に定める全てのパラメータを測定により求めることは可能ではあるが、現実的には、その場合、フロー電池の構成や動作が複雑化してしまうおそれがある。従って、式２は、動作性能が電解液の循環流量によって変化し得ることを明らかにするものではあるが、最適化の容易な実現を可能にするものではない。
【００２６】
そこで、本願の発明者はさらに、フロー電池に出入りする正味電力と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで構成される全セルを通過する電流とを測定することによって、総損失関数に比例して変化する単純な比率を求めることができることを確認した。本明細書において、「正味電力（net electrical power）」という用語は、放電時にフロー電池から負荷または送配電網に供給される電力量から電解液の循環に使用される電力量を差し引いた電力量、または、充電時にフロー電池に供給される電力量に電解液の循環に使用される電力量を加えた電力量を指す。これらのパラメータは、標準的なモニタ設備を使用して容易に測定することができる上、既にフロー電池の動作中に日常的な測定が行われている場合も多い。従って、後述するように、これらのパラメータの変化を、循環流量の関数として容易に求めることができる。そして、これによりさらに、総損失関数の変化も循環流量の関数として特定することができる。上述の動作パラメータは日常的に測定可能なものではあるが、フロー電池内での電解液の循環流量調節を増進する目的や、フロー電池動作の最適化を促進する目的のために利用されたことは、これまでなかったと考えられる。さらに、電解液の循環ポンプにこのような動作パラメータを電子通信で伝達することも、これまで検討されたことがなかったと考えられる。
【００２７】
具体的には、本願の発明者は、「電力：電流」の比率または「電流：電力」の比率を最大化することと、式１および式２の総損失関数を最小化することが機能的に等価であることを確認した。後述するように、いずれの比率を選択するかは、フロー電池が充電モードにあるか放電モードにあるかによって決まる。
【００２８】
式３は、フロー電池が放電モードにある場合に使用される比率を示す。
Ｐexit／Ｉ      （式３）
式中、Ｐexitはフロー電池から出る正味の電力（すなわち、フロー電池から受け取った電力からポンプ動作のために使用される電力を差し引いたもの）であり、Ｉは上記で規定した通りである。式４は、フロー電池が充電モードにある場合に使用される比率を示す。
Ｉ／Ｐenter      （式４）
式中、Ｐenterは、フロー電池に入る正味の電力（すなわち、フロー電池に供給される電力にポンプ動作のために使用される電力を加えたもの）であり、Ｉは上記で規定した通りである。式３から推論できるように、フロー電池が放電モードにある場合、Ｐexitを増加させるとともにフロー電池を流れる電流を減少させることによって、上記の比率が増えてフロー電池性能が向上する。同様に、フロー電池が充電モードにある場合には、フロー電池を流れる電流をできるだけ大きくするとともに、Ｐenterをできるだけ小さく抑えることによって、フロー電池性能の向上が可能となることが式４から推論できる。また用途によっては、Ｉ、Ｐexit、またはＰenterを一定に保つことが好ましい場合があり、その場合には、当該パラメータを一定に（例えば、設定値に）保って、上記各比率の他方のパラメータを調整することもできる。電解液の循環流量の調節によって式３または式４の値を最大化することは、式１および式２の総損失関数を最小化することと機能的に等価である。そして有利なことに、式３および式４を最小化する際に、循環流量の絶対値を求める必要は必ずしもない。
【００２９】
従って、式３および式４の値を測定により求め、次に必要に応じて（少なくとも一方の）電解液の循環流量を調整することによって、所与の時点における動作条件の下でフロー電池性能を向上することができる。例えば、フロー電池の充電状態の変化または動作温度の変化につれて生じる性能の変化を是正するように、（少なくとも一方の）電解液の循環流量を調整することができる。ここで有利なことに、各電解液の循環流量を互いに独立して変化させて、全体の動作性能を調節することができる。すなわち、一方のハーフセルにおける循環流量の最適化によって、他方のハーフセルの性能が影響を受けることはないと考えられる。従って、フロー電池全体の性能を改善するために、各ハーフセルにおける循環流量の最適化を逐次的に行ってもよく、あるいは反復的に行ってもよい。
【００３０】
上記で示唆しているように、フロー電池における正味電力および電流の測定は容易に行うことができ、多くの場合リアルタイムで短時間に行うことができる。その結果、本発明のフロー電池システムおよび方法によれば、このような迅速な測定に応じた短時間の間に少なくとも一方の電解液の循環流量を変化させて、動作性能の変化に対処することが可能となり得る。有利なことに、電解液の循環流量を変化させると、対応するハーフセル内の条件は急速に（多くの場合数秒以内に）平衡状態に戻る。従って、このようにパラメータが短時間で測定されると共に平衡状態への急速な回帰が起こることによって、ほぼリアルタイムの工程制御が可能となり得る。有利なことに、場合によっては、本発明によって得られるこの高速性によって、センサ−ポンプ間の直接フィードバック制御も可能となり得る。すなわち、ポンプは、式３および式４の値の増減を検知可能とするか、あるいは式３および式４の値の増減に基づいて制御可能とすることができ、これに応じて循環流量を調整して動作性能の調節を可能な限り高速で行うことができる。場合によっては、この目的のために、適切なコンピュータハードウェアとコンピュータソフトウェアの少なくともいずれかを実装することができる。他の例では、所定の一対の電解液に関するルックアップテーブルを利用してフロー電池性能を最適化することができる。このルックアップテーブルでは、正味電力と電流の様々な条件に対する各ハーフセルでの推奨循環流量が事前に定められている。
【００３１】
本発明のフロー電池システムおよび方法についてさらに詳細に説明する前に、まず以下に、例示的なフロー電池の構成およびその動作特性をより詳細に説明する。
【００３２】
活物質やその他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池など）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）１以上の電気化学セルを含む電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。図１は、単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。図１は、単一の電気化学セルを備えるフロー電池を示しているが、複数の電気化学セルを一体に組み合わせる手法は公知であり、以下では、それについて説明する。
【００３３】
図１に示すように、フロー電池１は電気化学セルを備えている。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’の間にセパレータ２０を備えることを特徴とするものである。本明細書において、「セパレータ（separator）」および「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す用語として用いられる。本明細書において、これらの２つの用語は、同義的に用いられる。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイトなどの適切な導体材料で形成されている。電極１０，１０’の材料は同一であっても、異なっていてもよい。図１では、電極１０，１０’がセパレータ２０から離間しているように図示しているが、より特定的な実施形態においては、電極１０，１０’をセパレータ２０に接触して配置することができる（下記および図２を参照）。電極１０，１０’を形成する材料は、第１の活物質３０を含有する電解液および第２の活物質４０を含有する電解液との接触表面積が大きくなるように、多孔質とすることができる。電極１０，１０’との接触により、第１の活物質３０および第２の活物質４０は、酸化状態と還元状態との間を循環することができる。例えば、いくつかの実施形態では、電極１０，１０’の一方または両方を多孔質カーボン布またはカーボン発泡体で形成することができる。
【００３４】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、第１の活物質３０と同一の物質であってよく、または異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。図１には電源または負荷７０も図示されている。電源または負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積（貯蔵）が可能となる。また、この位置で送配電網への接続が行われる場合もある。また、一般性を保つため図１には示していないが、任意の適切な位置に電力センサまたは電流センサを配置することができる。
【００３５】
図１は、特定のフロー電池の構成を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本発明の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なる場合がある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、および／または液体に溶存する気体である１以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているかまたは単に大気への通気口を設けたタンクまたは容器に貯蔵することができる。
【００３６】
上述のように、動作中のエネルギー貯蔵・放出速度を上昇させるため、複数の電気化学セルを相互に組み合わせて電気化学スタックとすることもできる。放出されるエネルギー量は、存在する活物質の総量によって決定される。電気化学スタックにおいては、隣接する電気化学セル間にバイポーラプレートを設けて、バイポーラプレートを介して隣接する両セル間で電気的な通信は確保しながら流体連通を遮断している。このように、バイポーラプレートは、個々の電気化学セル内にそれぞれの電解液を封じ込めるものである。バイポーラプレートは、概して導電材料から製造されているが、全体として流体連通性は有していない。適切な材料としては、炭素、グラファイト、金属、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。非導電性ポリマーに導電材料を分散させてバイポーラプレートを製造することもできる。そのような導電材料としては、炭素粒子、炭素繊維、金属粒子、金属繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、あるいはそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。バイポーラプレートは、電気化学セルの電極と同じ種類の導体材料から製造され得るが、電極が電解液の流れの通過を完全に許す連続孔を多く有するのに対して、バイポーラプレートはそのような多連続孔性は有していない。ただし、バイポーラプレートは必ずしも完全無孔質の物体には限られないことを認識されたい。バイポーラプレートは、電解液が接触できる表面積を大きくするための材料由来の流路あるいは設計物としての流路を有することができる。適切な流路構成としては、例えば、交互配列された（interdigitated）流路を挙げることができる。いくつかの実施形態では、流路によって、電気化学セル内の電極への電解液の送達を促進することができる。
【００３７】
図２は、各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。なお、図１と同一の要素については、適宜、同一の参照記号を使用している。図２を参照すると、負のハーフセル８０と正のハーフセル８０’とは、セパレータ２０の反対側にそれぞれ配置されている。負のハーフセル８０は、界面１２でセパレータ２０に当接する電極１０（すなわちアノード）と、界面１４で電極１０の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０とを備える。同様に、正のハーフセル８０’は、界面１２’でセパレータ２０の反対側の面に当接する電極１０’（すなわちカソード）と、界面１４’で電極１０’の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０’とを備える。複数の流路８２が、バイポーラプレート９０，９０’の内部に非貫通に延在し、電解液との接触度を向上させている。分かりやすくするため、図１に示している流体の流れの詳細は、図２では示していない。しかしながら、図２の電気化学セル構成をどのように図１に組み込むか、どのように複数の電気化学セルを電気化学スタックに組み込み、流体分配マニホールドに接続して、電解液の送達を行うかについては、容易に理解することができるであろう。例えば、流体分配マニホールドをバイポーラプレート９０，９０’上の入口に接続して、電極１０，１０’への電解液の供給を行うことができる。
【００３８】
上述のように、フロー電池は、様々な動作パラメータを測定するための適切な測定機能または適切なセンサをさらに備えることができる。適切な測定装置は当業者にはよく知られており、所与のフロー電池において任意の適切な位置に配置することができる。一般性と明瞭性を確保するため、本明細書の各図においてセンサなどの測定装置の配置は示していない。測定され得る例示的なパラメータとしては、例えば、温度、動作圧力、電解液の循環流量、動作電圧、動作電流、フロー電池に出入りする正味電力、が挙げられる。これらのうち最後の２つのパラメータが、本発明の種々の実施形態に従って電解液の循環流量を調整する場合にモニタされるパラメータである。例示的な実施形態では、送配電網に接続された計器で電力を測定することができる。その場合、この計器で送配電網に出入りする電力を測定し、フロー電池のＤＣ電流を送配電網送給用のＡＣ電力に変換するインバータで電流を測定することができる。
【００３９】
従って、種々の実施形態においては、本発明のフロー電池システムは、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された少なくとも１つのポンプと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定するように構成された少なくとも１つのセンサとを備える。該少なくとも１つのポンプは、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を調整可能とするように構成されると共に、Ｉが全セルを通過する電流であり、Ｐexitが放電モードでフロー電池システムから出る正味電力であり、Ｐenterが充電モードでフロー電池システムに入る正味電力とした場合に、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成されている。本明細書において、「放電モード（discharging mode）」という用語は、負荷または送配電網に電力を供給して充電状態が低下中のフロー電池システムの状態を指す。また、本明細書において、「充電モード（charging mode）」という用語は、電力入力を受けて充電状態が上昇中のフロー電池システムの状態を指す。
【００４０】
非常に多くの種類のセンサを、本発明の種々の実施形態の少なくとも１つのセンサとして使用することができる。この点に関して、マルチパラメータセンサ（例えばマルチメータ）とシングルパラメータセンサのいずれも適切に使用することができる。以下では、使用に適し得る例示的なセンサの例をいくつか記載する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのセンサを、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と全セルを通過する電流の量の両方を測定するように構成された１つのセンサとすることができる。この点に関して、マルチメータが適切であり得る。いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのポンプが消費する電力を測定するために別体のセンサを使用してもよい。よって、いくつかのまたは他の実施形態では、当該少なくとも１つのセンサを、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と全セルを通過する電流の量とをそれぞれ別々に測定するように構成された２つ以上のセンサとすることができる。この点に関して、電力計と電流計の組み合わせが適切であり得、任意選択的に、当該少なくとも１つのポンプが消費する電力を測定するための別体のセンサをさらに含んでもよい。より特定的な実施形態においては、単機能電力計または多機能電力計を使用して電力を測定し、熱的に較正されたシャント抵抗またはホールトランスデューサを使用して電流を測定することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのポンプと当該少なくとも１つのセンサとは互いに電子通信し、当該少なくとも１つのポンプは、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、当該少なくとも１つのセンサの入力に応じて調整するように構成することができる。いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのポンプが、当該少なくとも１つのセンサの入力に直接応答するように構成することができる。他の実施形態では、当該少なくとも１つのポンプの制御を、当該少なくとも１つのセンサからの入力を処理して、その後当該少なくとも１つのポンプに命令を与える適切なコンピュータハードウェアとコンピュータソフトウェアの少なくともいずれかを使用して行うことができる。すなわち、いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのセンサからの入力を使用して、当該少なくとも１つのポンプを、介在するコンピュータハードウェアとコンピュータソフトウェアの少なくともいずれかを介して間接的に制御することができる。従って、当該少なくとも１つのポンプと当該少なくとも１つのセンサとを互いに電子通信させることによって、循環流量の高速調整を実現することができる。他の例では、適切なコンピュータハードウェアとコンピュータソフトウェアの少なくともいずれかを当該少なくとも１つのポンプに直接組み込むことができる。
【００４３】
上記のように、本発明のフロー電池システムは、第１ハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を調整可能とするように構成されると共に、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成されている少なくとも１つのポンプを有することができる。いくつかの実施形態では、１つのポンプを使用して、第１のハーフセルを通過する第１の電解液の循環と第２のハーフセルを通過する第２の電解液の循環の両方に作用することができる。一般にこの構成では、各循環流量を独立に調整することはできない。例えば、別体の回路を有する蠕動ポンプを使用して、両電解液を同じ相対流量で循環させることができる。他の実施形態では、第１のポンプを、第１のハーフセルを通過する第１の電解液の循環を促進するように構成すると共に、第２のポンプを、第２のハーフセルを通過する第２の電解液の循環を促進するように構成することができる。この場合、第１のポンプと第２のポンプのうち一方が循環流量を調整可能とするように構成される。本明細書において説明しているように、より具体的な実施形態においては、この循環流量を調節可能とするように構成されたポンプが、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成されうる。各ハーフセルを通過する別体の流体循環回路を設けて、互いに切り離した電解液循環を実現することもできる。
【００４４】
より有利には、当該少なくとも１つのポンプを、第１の循環流量で前記第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させるように構成された第１のポンプと、第２の循環流量で第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させるように構成された第２のポンプとすることができる。この場合、第１のポンプと第２のポンプとはいずれも循環流量を調整可能とするように構成され得る。よって第１のポンプと第２のポンプの両方を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値に応答するように構成することができる。従って、循環流量を調整可能とするように構成された少なくとも２つのポンプを組み込んだフロー電池システムでは、各ハーフセルにおける電解液の循環流量をそれぞれ独立に調節することが可能となり、これにより各ハーフセルがいずれも動作性能の向上または維持に貢献することができるようになる。有利なことに、本発明のフロー電池システムは、Ｐexit／ΙまたはＩ／Ｐenterの値に応答して（少なくとも一方の）電解液の循環流量を調節するという簡単な方法で、任意の一対の電解液に対してフロー電池性能の向上を実現することができる。そして当該少なくとも１つのセンサと当該少なくとも１つのポンプとの間で工程内フィードバックを行う場合、電解液の化学的性質がどのようなものであるかは特に重要ではない。種々の実施形態においては、第２の循環流量を一定に保ちながら第１の循環流量を調整することができ、またはその逆も可能である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、第１のポンプを、第１の循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成し、第２のポンプを、第２の循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成することができる。上記のように、第１のポンプおよび第２のポンプは、異なる時点で第１の循環流量と第２の循環流量とを調整するように構成することができる。より具体的な実施形態においては、当該少なくとも１つのポンプを、各ハーフセルを通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整するように構成することができる。
【００４６】
本発明のフロー電池システムにおいては、当該（少なくとも１つの）ポンプをＰexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値となるように構成することができ、それによって動作効率の最適化を実現しているが、フロー電池システムにおいてＰexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値をその当初の値から増加させれば、それがいかなる増加幅であっても、動作効率をある程度向上させることができるものと認識されたい。従って、いくつかの実施形態では、動作効率を完全に最適化する必要がないと思われる場合には、本発明のフロー電池システムにおける当該少なくとも１つのポンプを、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値を増加させるように構成することができる。例えば、（少なくとも一方の）循環流量を調整することによって許容可能な動作効率を容易に達成することができるものの、完全な最適化を達成するには過度の労力や処理時間が必要となる場合などに、動作効率の完全ではない最適化が望ましい場合がある。従って、いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池システム内の（少なくとも１つの）ポンプを、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約１００％、少なくとも約１５０％、または少なくとも約２００％の動作効率の向上をもたらすように構成することができる。同様に、フロー電池システムの動作性能を閾値レベルより上に維持することが望まれる場合には、当該少なくとも１つのポンプを、Ｐexit／ΙまたはＩ／Ｐenterの値の減少に応答するように構成することもできる。
【００４７】
本発明のフロー電池システムでは、それぞれのハーフセルが電極を備えている。より特定的な実施形態においては、ハーフセルの電極の一方または両方を炭素電極とすることができ、炭素電極は、場合によってはカーボン布またはカーボン発泡体で形成することができる。炭素電極を形成するのに適したカーボン布またはカーボン発泡体については、当業者には多くの例が知られているであろう。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池システムは、互いに直列接続して電気化学スタックとした複数の電気化学セルを備えることができる。隣接する電気化学セルのバイポーラプレートは互いに当接することもできるほか、隣接する電気化学セル間で１つのバイポーラプレートを共有することもできる。この点については、上記にさらなる説明を行っている。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池システムは、配位錯体である活物質を１つ以上の電解液に含むことができる。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」および「配位化合物（coordination compound）」という用語は、共有結合により金属が１つ以上の配位子に結合した任意の化合物を指す。遷移金属は可変的に複数の酸化状態をとることができるため、フロー電池システムの活物質中に用いるのに特に望ましい場合がある。遷移金属がとり得る複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。代替的な実施形態では、ランタニド金属もこの点に関して同様に用いることができる。フロー電池システムに含めるのに特に望ましい遷移金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅが挙げられる。本発明の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。いくつかの実施形態では、フロー電池システム内の配位錯体が、少なくとも１つのカテコラート配位子または置換カテコラート配位子を有し得る。スルホン化カテコラート配位子またはヒドロキシル化カテコラート配位子は、同配位子を含む配位錯体の溶解度を促進することができるため、特に望ましい配位子であり得る。
【００５０】
単独で、あるいは１つ以上のカテコラート配位子または置換カテコラート配位子と共に配位錯体中に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネートおよび乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これら配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環または６員環のアリール基またはヘテロアリール基、ボロン酸またはその誘導体、カルボン酸またはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸またはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸またはその誘導体、またはポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、そのα、βおよびγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
存在し得る配位子の他の例として、単座配位子や、二座配位子、三座配位子、あるいはその任意の組み合わせを挙げることもできる。配位錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニルまたは一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、１以上の活物質を、以下の化学式を有する配位錯体とすることができる。
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
式中、Ｄはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｇは約１〜約６の範囲の整数値または非整数値であり、Ｍは遷移金属であり、Ｌ１〜Ｌ３は上記で規定した配位子などの配位子である。いくつかの実施形態では、Ｌ１〜Ｌ３のうち少なくとも１つをカテコラート配位子または置換カテコラート配位子とすることができ、他の実施形態では、Ｌ１〜Ｌ３のいずれもをカテコラート配位子または置換カテコラート配位子とすることができる。いくつかのまたは他の実施形態では、ＭはＴｉである。いくつかのまたは他の実施形態では、Ｄはアルカリ金属イオンの混合物、特にナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物である。
【００５３】
より特定的な実施形態においては、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方を、水系電解液とすることができる。本明細書において、「水系電解液（aqueous electrolyte solution）」という用語は、水を主溶媒とし、活物質を少なくとも部分的に可溶化した（理想的には完全に可溶化した）均一な液相を指す。この定義は、水溶液、および、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液の両方を包含するものである。
【００５４】
水系電解液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコールおよびグリコールが挙げられ、場合により、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させてよい。より具体的な実施形態においては、水系電解液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水系電解液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、または少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水系電解液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００５５】
さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤、またはそれらの任意の組み合わせを含有することができる。さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤、洗剤、またはその組み合わせを挙げることができる。いくつかのまたは他の実施形態において、水系電解液は、グリコールまたはポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、および、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水系電解液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位錯体またはこれに類する活物質の溶解促進、およびフロー電池内での水系電解液の輸送を目的とした水系電解液の粘度低下の少なくともいずれかに役立ち得る。
【００５６】
溶媒と、活物質としての配位錯体に加えて、水系電解液は１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンを挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で、あるいはプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンと共に存在していてもよい。例えば、そのような代替的な可動イオンとして、（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋などの）アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンや、（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−などの）ハロゲン化物イオンを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。
【００５７】
フロー電池およびフロー電池システムは、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルを提供することができる。従って、本発明のフロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本発明の種々の実施形態では、このような長い充電または放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図するものではないが、いくつかの例では、本発明のフロー電池システムは、送配電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電および電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送配電網のサポート、周波数調整、またはそれらの任意の組み合わせを可能にする。送配電網に接続されない場合には、本発明のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送配電網を利用しない電気通信、遠隔センサなどや、それらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態においては、フロー電池は、第１の水系電解液に接触している状態で負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触している状態で正極を収容する第２のチャンバと、第１の水系電解液と第２の水系電解液との間に配置されたセパレータと、を備えることができる。これらのチャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液、第２の電解液の少なくとも一方はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極およびセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極および電解液とで、対応するハーフセルを形成している。セパレータには、例えば、（１）第１の電解液と第２の電解液との混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減または防止するよう電気的に絶縁すること、および（３）正極電解液チャンバと負極電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、などのいくつかの機能がある。負極および正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。図１に示すように、充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。上述の通り、循環流量を調整することによって、この工程の最適化を増進することができる。
【００５９】
セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、および／または他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーで形成することができる。セパレータすなわち膜は、その種類に係わらず、各種イオンに対して伝導性であり得る。
【００６０】
ポリマー膜は、アニオン伝導性またはカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位およびイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに他の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリまたはアルカリ土類金属などの一価または二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合されたまたは組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジンの残基または塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００６１】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格または過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、デュポン（DuPont）社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）およびセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
【００６２】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００６３】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛およびセリアが挙げられる。
【００６４】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、または前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００６５】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導通性の膜である。しかし、この透過性によって、活物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径および流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、および孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
【００６６】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。また、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００６７】
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６８】
本発明のフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、または９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００６９】
セパレータを介した第１の活物質および第２の活物質の拡散レートは、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、または約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００７０】
また、フロー電池システムは、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この電気回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。フロー電池システムのさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態または還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正または負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態または還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正または負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、または（ａ）および（ｂ）の双方、である。第１の活物質および／または第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来または第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions)」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能である。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
【００７１】
本発明のフロー電池システムは、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質または第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、または約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質のいずれかまたは両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、または約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度および約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、および（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、または約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００７２】
場合によっては、ユーザが、１つの電気化学セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタック（電気化学スタックとも呼ばれる）が形成される。本明細書で説明するように、バイポーラプレートを用いて隣接する電気化学セルを接続してバイポーラスタックとすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体または気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極チャンバや負極チャンバは、バイポーラスタックにおいて共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途またはＡＣ用途への変換に適した電圧を生成することができる。
【００７３】
追加の実施形態では、セル、バイポーラスタックまたは電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備えるものである。配管やポンプによって、各チャンバ内外や充放電した電解液を保持するための貯蔵タンク内外に電解液を移動させるための流体導通性が得られる。本発明のセルや、セルスタック、電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータまたはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００７４】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セルまたはセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容および輸送するための貯蔵タンクおよび配管と、制御ハードウェアおよび制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、正の活物質や負の活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、およびその他の電子／ハードウェア制御装置および安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧および電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧および電流を利用用途に最適な形に変換することができる。例えば、エネルギー貯蔵システムが送配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧および電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、セルスタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を送配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００７５】
上記で別の定義を定めている場合を除き、あるいは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用することができる。
【００７６】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式５によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （５）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液および負極電解液の活物質がいずれも原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式６によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （６）
式中、［活物質］は負極電解液または正極電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式７によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （７）
式中、［活物質］およびＮは上記で定めた通りである。
【００７７】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【００７８】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率である。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図するものではないが、いくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【００７９】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極のハーフセル電位に対する比率（×１００％）である。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff，RT）は、以下の式８を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff，RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （８）
【００８０】
本明細書において、「負極（negative electrode）」および「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクルおよび放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するかまたは動作するように設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するかまたは動作するように設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液を負極液（negolyte）、正極に関連付けられた電解液を正極液（posolyte）と記載する場合がある。
【００８１】
ここまで、ある程度詳細に本発明のフロー電池システムを説明してきたが、ここからは、向上した効率値でフロー電池システムを動作させる例示的方法を説明する。
【００８２】
いくつかの実施形態では、本発明の方法を実施することによって、フロー電池システムの動作性能を向上させることができる。本方法は、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムを設けることと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させることと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定することと、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値が増加するまで調整することとを含む。Ｐexit、Ｐenter、Ｉについては上記で規定した通りである。また、上述の通り、この方法は、任意の組み合わせの電解液と適合性があり、任意の特定の動作条件に対して動作性能を向上することを可能にする。
【００８３】
いくつかの実施形態では、少なくとも一方のハーフセルを通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整することができる。より特定的な実施形態では、各ハーフセルを通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで調整することができる。代替的な実施形態では、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが必ずしも最大値には到達しないまでも増加はするように、一方または両方のハーフセルを通過する循環流量を調整することができる。Ｐexit／Ｉの値とＩ／Ｐenterの値がいずれも最大値に到達していなくても、これらの比率を単に増加させるだけで、動作効率を向上させることができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、フロー電池システムが放電モードにある間に、少なくとも一方のハーフセルを通過する循環流量を調整することを含むことができる。従って、そのような実施形態では、本方法は、Ｐexit／Ｉが増加するかあるいは最大値に達するかするように、（少なくとも一方の）循環流量を調整することを含むことができる。
【００８５】
他の実施形態では、本発明の方法は、フロー電池システムが充電モードにある間に、少なくとも一方のハーフセルを通過する循環流量を調整することを含むことができる。従って、そのような実施形態では、本方法は、Ｉ／Ｐenterが増加するかあるいは最大値に達するように、（少なくとも一方の）循環流量を調整することを含むことができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、フロー電池システムの充電状態の変化に応じて少なくとも一方のハーフセルを通過する循環流量を調整することを含むことができる。例えば、約２０％〜約８０％の間、約３０％〜約７０％の間、または約４０％〜約６０％の間などの中間の充電状態では、充電状態の変化に応じて動作効率はわずかに変化するだけである場合があり、最適に近い動作性能を維持するために循環流量を頻繁に調整する必要はない可能性がある。ただし、フロー電池システムが満充電または全放電の状態に近づくにつれて、循環流量の最適化をより頻繁に行う必要がある可能性がある。さらに、充電状態の変化と共にフロー電池システムの動作性能がいかに変化するかは、フロー電池システムが充電中であるか放電中であるかの影響も受ける。
【００８７】
いくつかの実施形態では、第１の電解液の第１のハーフセルを通過する循環を第１の循環流量で行い、第２の電解液の第２のハーフセルを通過する循環を第２の循環流量で行うことができる。第１の循環流量および第２の循環流量は、いくつかの実施形態では互いに異なっていてよく、他の実施形態では、それらを同一または略同一とすることができる。いくつかの実施形態では、第１の循環流量と第２の循環流量の調整を同時に行うことができる。
【００８８】
より望ましくは、例えば、第１のポンプを使用して第１の電解液を循環させると共に、第２のポンプを使用して第２の電解液を循環させることによって、第１の循環流量と第２の循環流量とを逐次的または反復的に調整することができる。ここで、各ポンプは循環流量を調整可能とするように構成されている。すなわち、第１の循環流量と第２の循環流量の調整を互いに独立して行い、そのそれぞれによって個別の最適化を行うことができる。第１の循環流量と第２の循環流量とを独立に調整することにより、第１のハーフセルについて所望の循環条件セットを特定し、次いで別途、第２のハーフセルについて所望の循環条件セットを特定することができる。第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間にクロストークはないと考えられるが、必要ならば、循環流量の継続的な反復調整を行うこともできる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値を増加させるように第１の循環流量を調整することと、その後、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値をさらに増加させるように第２の循環流量を調整することとを含むことができる。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが最大値に達するまで、第１の循環流量と第２の循環流量とを反復的または逐次的に調整することを含むことができる。
【００９０】
いくつかのまたは他の実施形態では、本発明の方法は、第１の循環流量と第２の循環流量のうち少なくとも一方を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが増加するまで調整することを含むことができる。例えば、一方のハーフセルが既に最適な循環流量または最適に近い循環流量で動作している場合、本明細書に記載の方法は、他方のハーフセルの循環流量を調整してＰexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値を増加または最大化させることによって、動作効率を向上することを含むことができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを少なくとも１つのセンサを使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、正味電力量は第１のセンサを使用して測定することができ、電流量は第２のセンサを使用して測定することができる。他の実施形態では、正味電力量と電流量の両方を測定するように構成された１つのセンサを使用して、正味電力量と電流量とを測定することができる。いずれの場合にも適したセンサについては、上記にさらに詳細な説明を行っている。
【００９２】
いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つのセンサを、循環流量を調整可能とするように構成された少なくとも１つのポンプと電子通信して、当該少なくとも１つのポンプは、この少なくとも１つのセンサからの入力に応答するように構成することができる。上述のように、当該少なくとも１つのポンプと当該少なくとも１つのセンサとの間の電子通信は、直接的であっても間接的であってもよい。従って、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、当該少なくとも１つのセンサから受ける正味電力量と電流量のうち少なくとも一方の入力に応答して、当該少なくとも１つのポンプが作り出す（１つ以上の）循環流量を変更することを含むことができる。従って、そのような実施形態では、フロー電池システムの動作のリアルタイムの予防的制御またはほぼリアルタイムの予防的制御を実現することができる。
【００９３】
代替的な実施形態では、当該少なくとも１つのポンプと当該少なくとも１つのセンサとの間で電子通信が行われなくてもよい。当該少なくとも１つのポンプと当該少なくとも１つのセンサとの間に電子通信が行われない場合、フロー電池の工程制御を実現する速度が低下する可能性があるものの、そのような実施形態でも、フロー電池システムの動作効率の調節を効果的に実現することができる。具体的には、そのような実施形態では、少なくともＩおよびＰexitの値またはＩおよびＰenterの値が測定により求められて、電解液毎のルックアップテーブル内の値と比較することができる。電解液毎のルックアップテーブルには、ＩおよびＰexitの値またはＩおよびＰenterの値の複数の対またはこれに対応するＰexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの比率に対する電解液毎の推奨循環流量を含めることができる。電解液毎の推奨循環流量は、フロー電池システムの動作開始前に所与の電解液について決定することができる。例えば、推奨循環流量は、（例えば、温度、充電状態などの）様々な動作条件下で試験セル内で実験的に決定することができ、推奨循環流量は、動作中のフロー電池システムにおいて循環流量を調整するために使用することができる。必要ならば、ルックアップテーブルから得られる循環流量に対して調整を施した後に、各ハーフセルにおいて循環流量の追加調節を行うこともできる。再較正は、（例えば、電解液と電極のうち少なくとも一方の経年劣化に伴って生じる組成変化または性能変化を考慮に入れるためや、予想されるフロー電池システムの動作条件が較正範囲を逸脱している場合などに）１日１回、週１回、月１回など、必要な頻度で行うことができる。いずれの場合も、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方の循環流量を、電解液毎のルックアップテーブルから取得した推奨循環流量に基づいて手動で調整することができる。ルックアップテーブル内の値を自動的に読み取ることもでき、その場合、少なくとも一方の循環流量をより短時間に変化させることができる。そのような実施形態では、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterが増加するまであるいは最大値に達するまで、循環流量を逐次的または反復的に調整することもできる。
【００９４】
代替的な実施形態では、本発明の方法は、フロー電池システムの動作効率が所望の閾値を下回った場合などに、フロー電池システムの動作性能を維持または回復するために行うことができる。そのような実施形態では、上記の発明を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値がその所望の閾値を上回るまで増加させるように実施することができる。つまり、本発明の方法は、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値が閾値を下回ると、この比率がその所望の閾値を再び上回るまで（少なくとも一方の）循環流量を調整することを含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値の減少が観測されるとすぐに、循環流量の調整を行うことができ、他の実施形態では、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値が所望の閾値を下回ると、（少なくとも一方の）循環流量の調整を行うことができる。
【００９５】
従って、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、第１の電解液を含む第１のハーフセルと、第２の電解液を含む第２のハーフセルとを備えるフロー電池システムを設けることと、第１の電解液を第１のハーフセルを通過して循環させ、第２の電解液を第２のハーフセルを通過して循環させることと、フロー電池システムに出入りする正味電力の量と、第１のハーフセルと第２のハーフセルとで集合的に構成される全セルを通過する電流の量とを測定することと、第１のハーフセルと第２のハーフセルのうち少なくとも一方を通過する循環流量を、Ｐexit／ＩまたはＩ／Ｐenterの値の減少に応じて調整することとを含む。Ｐexit、Ｐenter、Ｉについては上記で規定した通りである。
【実施例】
【００９６】
一方のハーフセルに１ＭのＮａＫＴｉ（カテコール）２（ガロール）を用い、他方のハーフセルに１ＭのＮａ２Ｋ２Ｆｅ（ＣＮ）６を用いて、４００ｃｍ２の合計活性領域面積を有するフロー電池を構成した。このフロー電池を用いて４５℃で実施した最適化試験について以下に記載する。試験データの曲線フィッティングは、三次多項式フィッティングを用いて行った。
【００９７】
図３は、フロー電池システムにおける流体的抵抗損失曲線、内部抵抗損失曲線、総抵抗損失曲線を示す例示的なグラフである。この例では、電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２とし、正極液（すなわち、Ｎａ２Ｋ２Ｆｅ（ＣＮ）６）の循環流量を１．０Ｌ／分／セルで一定に保つ一方、負極液の循環流量を変化させた。正極液の充電状態は６２％であり、負極液の充電状態は５０％であった。図３に示すように、流体的抵抗損失は、（正極液の循環流量を一定とした場合に）負極液の循環流量の関数として増加し、内部セル抵抗は、負極液の循環流量の関数として減少した。これらの抵抗損失関数を合計すると互いにある程度相殺されて、略放物線状の総損失関数が得られた。総損失関数の最小値が、正極液の循環流量を一定に保持したときに、性能を最適化する（すなわち、Ｐexit／ΙまたはＩ／Ｐenterが最大値をとる）負極溶液の循環流量に対応する。
【００９８】
図４は、異なる正極液の循環流量でのフロー電池システムの総抵抗損失を示す例示的なグラフである。この例では、正極液の循環流量を３つの異なる値に固定して、これらの正極液循環流量毎に、負極液の循環流量を一定の値範囲にわたって掃引した。この例でも、電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２であり、正極液の充電状態は６２％であり、負極液の充電状態は５０％であった。図３に示すように、上述の例ではフロー電池システムにおける負極液の最適循環流量は、約１．０Ｌ／分／セルであった。そして、正極液の循環流量を３つの異なる値に固定して、負極液の循環流量を一定の値範囲にわたって掃引したとき（図４参照）、総損失関数は、図３に示す上述の例で確認された値と実質的に同じ負極液の循環流量で最小となった。また、図４に示すように、正極液の循環流量が１．０Ｌ／分／セルである場合よりも正極液の循環流量が０．５Ｌ／分／セルである場合の方が、動作性能の効率が若干高かった。そして、正極液の循環流量が１．５Ｌ／分／セルである場合の総損失関数ははるかに高く、これは動作効率が低かったことを示している。従って、図３と図４を合わせると、両電解液の循環流量が互いにほぼ独立に最適化されていることが明らかである。
【００９９】
図５Ａおよび図５Ｂは、時間と共にフロー電池システムにおいて総損失関数がどのように最小化されるかを示す例示的なグラフである。図５Ｂに示すように、第１の電解液の循環流量を一定に保ち、次いで図５Ａに示す相対時間で総損失関数が最小値をとるまで、第２の電解液の循環流量を一定の値範囲にわたって掃引した。そして、第２の電解液の最適循環流量を特定した後、第２の電解液の循環流量を一定に保ち、総損失関数が再び最小となるまで、第１の電解液の循環流量を一定の値範囲にわたって掃引する工程を繰り返した。いずれの場合も、電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２に維持した。
【０１００】
図５Ａに示すように、最初の２回の循環流量の掃引（曲線Ａおよび曲線Ｂ）では、総損失関数がとる最小電力値が互いに非常に近似している。この近似性は、これら２つの相対時間において電解液が有している充電状態値が、充電状態値の変化によって動作効率が大きく変化することがない値であることに起因すると考えられる。しかしながら、より大きな相対時間では、総損失関数がとる最小電力の観測値は大きくなり、これは電解液の充電状態の変化を示していると考えられる。例えば、曲線Ｃと曲線Ｄが示す最小電力値はやはり互いには近似しているが、曲線Ａや曲線Ｂの最小電力値よりも高い。また、曲線Ｅ〜曲線Ｈが示す最小電力値はさらに高く、曲線Ｅ（Ｆ）と曲線Ｇ（Ｈ）の間の最小電力値の近似度は、比較的早い相対時間に観測された曲線間の近似度に比べて小さかった。これは、充電状態値の変化が動作効率に大きな影響を与える充電状態に電解液が達したことに起因すると考えられる。電解液の最適循環流量に与える充電状態の影響を図６Ａ〜図６Ｄに示す。
【０１０１】
図６Ａ〜図６Ｄは、充放電サイクル中に、負極溶液と正極溶液の最適循環流量が充電状態と共にどのように変化するかを示す例示的なグラフである。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、負極液の最適循環流量は、フロー電池システムが充電サイクルにあるか放電サイクルにあるかによって若干異なっている。また、図６Ｃおよび図６Ｄに示すように、正極液の最適循環流量値も、異なる充電状態値に対して負極液と同様の変動があった。そしていずれの曲線も、電解液が満充電または全放電の状態に近づくにつれて、最適循環流量の変動が拡大した。
【０１０２】
図７は、フロー電池システムにおける抵抗損失関数とポンプ周波数を時間の関数として示す例示的なグラフである。図７に示すように、ポンプ周波数は、抵抗損失関数に対して非常に高い応答速度で変化した。
【０１０３】
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本発明の精神および範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、または同等の構成を組み込むことにより本発明を変更することができる。さらに、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本発明は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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