(57)【要約】  本発明は耐寒性ポリウレタン断熱材の製造方法に関し、該方法において、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）可塑剤、及び任意に（ｆ）さらなる添加剤と混合し、反応混合物を得、該混合物を表面に適用し硬化して断熱材を形成し、ここで、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する。さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン断熱材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐寒性ポリウレタン断熱材の製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
ｃ）発泡剤、
ｄ）触媒、
ｅ）可塑剤、及び任意に、
ｆ）さらなる添加剤
と混合して、反応混合物を得、前記混合物を表面に適用し、硬化して断熱材を形成し、
イソシアネートに対して反応性である基を有する前記化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、前記ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、前記ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、前記ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する、方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルオール（ｂ１）の製造において、エチレンジアミンを出発分子として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルオール（ｂ２）が少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、前記ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、前記ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％の割合のエチレンオキシド、８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、前記ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、６０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）が、２〜２．５の官能価及び１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）が二酸とジオールとの縮合によって得られ、前記二酸成分が芳香族二酸を含み、前記ジオール成分がジエチレングリコールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）の化合物の少なくとも１種がアミン末端基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
いずれの場合にも前記成分（ｂ）の総質量に基づいて、前記成分（ｂ１）の割合が１５〜３５質量％であり、前記成分（ｂ２）の割合が１５〜３５質量％であり、前記成分（ｂ３）の割合が２０〜３５質量％であり、前記成分（ｂ４）の割合が１０〜３５質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記成分（ｂ）が、前記成分（ｂ１）〜（ｂ４）以外に、２０質量％未満のイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）と、２個を超える環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体との混合物が、ポリイソシアネートとして使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記助剤及び添加剤が５〜２５質量％の難燃剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記難燃剤がトリエチルホスフェートを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が、噴霧によって前記表面に適用される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリウレタン断熱材の密度が３０〜８０ｇ／ｌであり、物理発泡剤が発泡剤として使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリウレタン断熱材。
【請求項１５】
ＣＴＳＲ係数が１．５を超える、請求項１４に記載のポリウレタン断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐寒性（cold-flexible）ポリウレタン断熱材の製造方法に関し、該方法において、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）可塑剤、及び任意に（ｆ）さらなる添加剤と混合し、反応混合物を得、該混合物を表面に適用し硬化して断熱材を形成し、ここで、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価（nominal functionality）、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する。さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油は別として、天然ガスは私たちの時代の最も重要なエネルギー源の一つである。天然ガスは、とりわけ乗用車、貨物自動車、航空機などの移動輸送手段で、又は特に船上で、比較的にクリーンなエネルギー源としてこれまで以上にしばしば使用されている。そこでは、特に港湾都市のような人口密集地域だけでなく、北海及びバルト海のような沿岸水域でも、現在海運における主要なエネルギー源として使用されている重質燃料油の燃焼を不要にし、クリーンなエネルギー源として天然ガスを使用することが試みられている。しかしながら、ここでは、通常の条件下で天然ガスが広いスペースを必要とすることが問題となっている。したがって、所要スペースを低下させるために、天然ガスは液化されている。天然ガスは、約−１６０℃の非常に低い温度でしか液化することができず、また、これらの温度で貯蔵及び輸送しなければならないので、蒸発による液化ガスの損失を低く保つために、タンクを可能な限り断熱することが必要となる。
【０００３】
液化天然ガスタンクは、現在、例えば、パーライト又は硬質ポリウレタンフォームをベースとする断熱ボードで断熱されている。したがって、ポリウレタンをベースとする断熱ボード、及び船上での液化天然ガスタンクの断熱にそれらを使用する方法が、例えばＥＰ １６９８６４９、ＷＯ ２００８０８３９９６及びＷＯ ２００８／０８３９９６に記載されている。これらの文献には、どのように断熱パネルをサイズにカットし、合板シート及び樹脂含浸ガラス繊維マットと一緒に接着接合するかが記載されている。また、これらの要素がその後に、タンクの構築に直接使用されることも記載されている。この方法の欠点は、それが複雑な手順であることである。さらに、利用可能な十分なスペースがないので、それは液化天然ガスのタンクの改造に使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ １６９８６４９
【特許文献２】ＷＯ ２００８０８３９９６
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０８３９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、特に船上での液化天然ガスタンクの断熱に適し、かつ、容易に取り付けることができるポリウレタン材料を提供することを目的とした。特に、本発明の目的は、例えば船上でのこのようなタンクの改造に、非常に狭い場所で液化天然ガスタンクを断熱する方法を提供することである。得られたポリウレタンは、低温で特に好ましい特性を有し、特にＣＩＮＩ（工業用断熱材委員会（Committee Industrial Insulation））に従って高いＣＴＳＲ（極低温熱ストレス耐性（cryogenic thermal stress resistance））係数を有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、耐寒性ポリウレタン断熱材の製造方法によって達成され、該方法において、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）可塑剤、及び任意に（ｆ）さらなる添加剤と混合し、反応混合物を得、該混合物を表面に適用し硬化して断熱材を形成し、ここで、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的のために、ポリイソシアネート（ａ）は、１個の分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を含み、すなわち、官能価が少なくとも２である有機化合物である。使用されたポリイソシアネート又は複数のポリイソシアネートの混合物が同一の官能価を有しない場合、使用された成分ａ）の官能価の数平均が少なくとも２である。ポリイソシアネートａ）の平均イソシアネート官能価が、好ましくは少なくとも２．２、特に好ましくは２．２〜４である。
【０００８】
使用可能なポリイソシアネートａ）は、それ自体公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族の多官能イソシアネートである。このような多官能イソシアネートは、それ自体公知であるか、又はそれ自体公知の方法で製造することができる。多官能イソシアネートは特に、混合物として使用することもでき、その結果、この場合に成分ａ）は種々の多官能イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして考慮される多官能イソシアネートは、１個の分子当たり２個（以下、ジイソシアネートと称される）又は２個を超えるイソシアネート基を有する。
【０００９】
特に、特定の例は以下である：アルキレンラジカル中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４，２−ジイソシアネートメチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサンメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、並びにまた、これらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、並びにまた、対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート、並びにまた、対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、並びに、対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、並びに、対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物。
【００１０】
特に好適なポリイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００１１】
修飾ポリイソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学反応によって得られ、かつ、１個の分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有する生成物もしばしば使用されている。特定の例には、しばしば未反応のポリイソシアネートと共に、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートである。
【００１２】
特に好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、２，２’−ＭＤＩ若しくは２，４’−ＭＤＩ若しくは４，４’−ＭＤＩ（モノマージフェニルメタン又はＭＭＤＩとも称される）、若しくは２個を超える環を有するＭＤＩの高級同族体（少なくとも３個の芳香族環及び少なくとも３の官能価を有する）からなるオリゴマーＭＤＩ、又は２種若しくは３種の上述したジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、又はＭＤＩの製造で得られる粗ＭＤＩ、又は好ましくは少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと、少なくとも１種の上述した低分子量ＭＤＩ誘導体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ若しくは４，４’−ＭＤＩとの混合物（ポリマーＭＤＩとも称される）を含む。ＭＤＩの異性体及び同族体は通常、粗ＭＤＩの蒸留によって得られる。
【００１３】
ポリマーＭＤＩは好ましくは、２環ＭＤＩに加えて、２を超え、特に３又は４又は５の官能価を有するＭＤＩの多環縮合生成物の１種以上を含む。ポリマーＭＤＩは、知られており、しばしばポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとも称される。
【００１４】
ポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約４、特に２．４〜３．８、特に２．６〜３．０の範囲内で変化することができる。異なる官能価を有し、ＭＤＩをベースとする多官能イソシアネートのこのような混合物は特に、ＭＤＩの製造における中間生成物として得られる粗ＭＤＩである。
【００１５】
ＭＤＩをベースとする多官能イソシアネート又は複数の多官能イソシアネートの混合物は、知られており、例えばＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨによってＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０の商品名で販売されている。
【００１６】
成分（ａ）は、成分（ａ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％の、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及びＭＤＩのオリゴマーからなる群から選択された１種以上のイソシアネートを含む。ここでは、オリゴマーＭＤＩの含有量は、成分（ａ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは３０質量％超から８０質量％未満までである。
【００１７】
イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）について、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−及びＣＨ−酸基を有する全ての化合物を使用することが可能である。イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）は通常、イソシアネートに対して反応性であり、かつ、イソシアネートに対して反応性である２〜８個の水素原子を有する基を有するポリマー化合物、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。ここでは、ポリエーテルオール及びポリエステルオールの分子量は３００ｇ／ｍｏｌ以上であり、鎖延長剤及び架橋剤は３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００１８】
ポリエーテルオールは、公知の方法によって、例えば触媒の存在下で、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合形態での反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加してアルキレンオキシドをアニオン重合することによって得られる。したがって、ポリエーテルオールの公称官能価は、２〜８、好ましくは２〜６であり、出発分子の官能価に対応する。異なる官能価を有する出発分子の混合物を使用する場合、部分官能価（fractional functionalities）を得ることができる。例えば二次反応による官能価への影響は、公称官能価では考慮されない。触媒について、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシドを使用することが可能である。あるいは、カチオン重合の場合、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート又は漂白土を触媒として使用することが可能である。さらに、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物も触媒として使用することができる。
【００１９】
アルキレンオキシドについて、いずれの場合も単独で又は混合物の形態で、１種以上の、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、並びに、好ましくはエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００２０】
使用可能な出発分子は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価若しくは多価アルコール又は単官能若しくは多官能アミンである。
【００２１】
ポリエステルアルコールは通常、２〜１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、又は上述した酸の無水物との縮合によって製造される。
【００２２】
ポリエステルの製造におけるさらなる出発材料について、疎水性材料を併用することもできる。疎水性材料は、非極性有機ラジカルを含み、かつ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エステル及びそれらの混合物の中から選択された少なくとも１つの反応性基も有する水不溶性材料である。好ましくは、疎水性材料の当量は１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。また、例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸、並びにまた、脂肪及びオイル、例えばひまし油、トウモロコシ油、ひまわり油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油又はトール油を使用することも可能である。ポリエステルが疎水性材料を含む場合、ポリエステルアルコールのモノマー総含有量に基づく疎水性材料の割合は、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは４〜１５モル％である。
【００２３】
ここでは、ポリエステルオールは、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５、特に１．９〜２．２の官能価を有する。
【００２４】
本発明によれば、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超え、好ましくは８０質量％を超え、特に好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合のプロピレンオキシド、及び好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に１００％の割合の第２級ＯＨ基、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下、好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．８〜３．２の公称官能価、５０％を超え、好ましくは７０％を超え、特に好ましくは８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する。成分（ｂ１）〜（ｂ３）について、いずれの場合にも、個々の化合物又は混合物を使用することが可能であり、ここで、使用されたそれぞれの化合物が（ｂ１）〜（ｂ３）の定義に含まれる。
【００２５】
ポリエーテルオール（ｂ１）は、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、好ましくは８０質量％を超え、特に好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合のプロピレンオキシドを有する。第２級ＯＨ基の割合は、好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に１００％である。ポリエーテルオール（ｂ１）のＯＨ価は、好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは４００〜８００である。好ましい実施態様において、４官能アミン、好ましくはエチレンジアミンは、ポリエーテルオール（ｂ１）の製造におけるスターターとして使用される。
【００２６】
ポリエーテルオール（ｂ２）は好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも１００質量％の割合のエチレンオキシド、８０質量％を超え、好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ｂ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％の割合のプロピレンオキシド、５０％を超え、好ましくは６０〜９０％の割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満まで、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満まで、特に好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有する。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ｂ３）は好ましくは、２．０〜２．５の官能価、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオール（ｂ３）は好ましくは、二酸とジオールとの縮合によって得られ、ここで、該二酸成分が好ましくは、芳香族二酸を含む。特に好ましくは、ポリエステルポリオール（ｂ３）の製造において、芳香族二酸以外に、任意のさらなる二酸を使用しない。特に好ましくは、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を二酸として使用する。好ましくは、ジオール成分はジエチレングリコールを含む。
【００２８】
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）について、特に好ましくは、いずれの場合にも、２５０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜２５０ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、二官能又は三官能アミン及びアルコール、特にジオール、トリオール又はその両方を使用する。ここでは、二官能の化合物は鎖延長剤と呼ばれ、三官能以上の化合物は架橋剤と呼ばれる。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドをベースとする低分子量ヒドロキシルを含むポリアルキレンオキシド、並びに、出発分子としての上述したジオール及び／又はトリオール、並びに、アミン、例えば３，６−ジオキサオクタメチレンジアミンが使用可能である。三官能アルコール、例えばグリセロール及びトリエタノールアミン、並びにジアミン、例えば３，６−ジオキサオクタメチレンジアミンを使用することが好ましい。好ましくは、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）は、少なくとも１種のアミン末端基を有する化合物を含む。
【００２９】
いずれの場合にも成分（ｂ）の総質量に基づいて、成分（ｂ１）の割合は好ましくは１５〜３５質量％であり、成分（ｂ２）の割合は好ましくは１５〜３５質量％であり、成分（ｂ３）の割合は好ましくは２０〜３５質量％であり、成分（ｂ４）の割合は好ましくは１０〜３５質量％である。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、成分（ｂ）は、成分（ｂ１）〜（ｂ４）以外に、２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満のイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含み、特にイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含まない。イソシアネートプレポリマーをイソシアネート（ａ）として使用する場合、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の含有量は、イソシアネートプレポリマーの製造に使用されるイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）を含めて計算される。
【００３１】
さらに、発泡剤（ｃ）が、本発明の耐寒性ポリウレタン断熱材の製造において存在する。発泡剤（ｃ）について、化学的に作用する発泡剤及び／又は物理的に作用する化合物を使用することが可能である。本発明の目的のために、化学発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。本発明の目的のために、物理発泡剤は、ポリウレタンの製造のための出発材料中に溶解又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びに、過フッ素化アルカンのような他の化合物、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、並びに、エーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、フッ素化炭化水素、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃ、又はＨＦＣ ２４５−ｆａ、又はガス、例えば二酸化炭素である。好ましい実施態様において、物理発泡剤、好ましくは不燃性物理発泡剤が発泡剤として使用される。特に、フッ素化炭化水素が発泡剤として使用される。これらは、少量の化学発泡剤、好ましくは水を含むことができる。ここでは、水の割合は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満、特に０．１質量％未満である。好ましい実施態様において、物理発泡剤の含有量は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％の範囲にある。
【００３２】
本発明の耐寒性ポリウレタン断熱材の密度が、好ましくは３０〜８０ｇ／リットル、特に好ましくは５０〜７０ｇ／リットルであるような量で、発泡剤を使用する。
【００３３】
触媒（ｄ）について、イソシアネート−水の反応又はイソシアネート−ポリオールの反応を促進する全ての化合物を使用することが可能である。このような化合物は、知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．１章に記載されている。これらには、アミンをベースとする触媒、及び有機金属化合物をベースとする触媒が含まれる。
【００３４】
有機金属化合物をベースとする触媒について、例えば、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート及びジオクチルスズジアセテート、並びにまた、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウム又はギ酸カリウムを使用することが可能である。
【００３５】
第３級アミンを含む化合物は通常、アミンをベースとする触媒として使用される。これらも、イソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＮＨ２基を有することができる。最もよく使用される触媒の一部は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネンである。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の第３級アミン、及び少なくとも１種の有機金属化合物をベースとする触媒を含む混合物は、触媒（ｄ）として使用される。
【００３７】
可塑剤（ｅ）について、例えば、多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸と一価アルコールとのエステルが挙げられる。このようなエステルの酸成分は、例えば、任意にモノマー脂肪酸との混合物で、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クエン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸及び／又はヘキシアヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸及び／又は二量体及び／又は三量体脂肪酸、例えばオレイン酸に由来することができる。このようなエステルのアルコール成分は、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコールの様々な異性体、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール（例えば、２−エチルヘキサノール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールに、及び／又は天然の脂肪アルコール及びワックスアルコール、若しくは天然のカルボン酸の水素化によって得ることができる脂肪アルコール及びワックスアルコールに由来することができる。また、使用可能なアルコール成分は、脂環式及び／又は芳香族のヒドロキシ化合物、例えばシクロヘキサノール及びそれらの同族体、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール及び／又はフェニルエタノールである。一塩基カルボン酸と二価アルコールとのエステル、例えば、テキサノールエステルアルコール、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート（ＴＸＩＢ）又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート；オリゴアルキレングリコールとアルキルカルボン酸とのジエステル、例えばトリエチレングリコールジヘキサノエート又はテトラエチレングリコールジヘプタノエート、及び類似化合物も、可塑剤として使用することができる。
【００３８】
さらに、上述したアルコールとリン酸とのエステルが可塑剤（ｅ）として使用可能である。また、任意に、ハロゲン化アルコールに由来するリン酸エステル、例えばトリクロロエチルホスフェートを使用することができる。後者の場合、難燃効果は、可塑剤効果と同時に達成することができる。もちろん、上述したアルコールとカルボン酸又はリン酸の混合エステルを使用することも可能である。
【００３９】
また、可塑剤は、高分子可塑剤、例えばアジピン酸、セバシン酸及び／又はフタル酸のポリエステルであり得る。
【００４０】
さらに、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、例えばフェニルパラフィンスルホネート、及び芳香族スルホンアミド、例えばエチルトルエンスルホンアミドも、可塑剤として使用することができる。ポリエーテル、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテルを可塑剤として使用することも可能である。
【００４１】
さらに、一般に難燃剤として使用される有機ホスフェート、例えばトリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）又はトリエチルホスフェートも、可塑化効果を有し、可塑剤（ｅ）として使用することができる。
【００４２】
可塑剤（ｅ）は好ましくは、有機ホスフェート、特に好ましくはトリスクロロプロピルホスフェート及び／又はトリエチルホスフェート、好ましくはトリスクロロプロピルホスフェート及びトリエチルホスフェートを含む。ここでは、トリスクロロプロピルホスフェートのトリエチルホスフェートに対する質量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜２：１、特に好ましくは１：２〜１：１である。特に好ましい実施態様において、トリスクロロプロピルホスフェート及びトリエチルホスフェート以外に、さらなる可塑剤を使用しない。
【００４３】
可塑剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の量で使用される。硬質ポリウレタンフォームの機械的特性は、特に低温で、可塑剤の添加によってさらに向上することができる。
【００４４】
さらなる添加剤（ｆ）について、難燃剤、泡安定剤、さらなる充填剤、及び他の添加剤、例えば酸化防止剤を使用することが可能である。
【００４５】
難燃剤について、一般に、先行技術から知られている難燃剤を使用することが可能である。好適な難燃剤は、例えば、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、並びにまた、同様に可塑剤として機能する、塩素化ホスフェート、例えば化合物トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、又はそれらの混合物である。
【００４６】
上述したハロゲン置換ホスフェート以外に、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含む製剤、膨張黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート、及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばアンモニウムポリホスフェートとメラミンとの混合物、並びに、任意にデンプンを、本発明に従って製造される硬質ポリウレタンフォームを製造することに、難燃剤として使用することも可能である。
【００４７】
さらなるハロゲンを含まない液体難燃剤について、同様に可塑化効果を有し、従って可塑剤として使用することもできる、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）及びその他を使用することが可能である。
【００４８】
本発明の目的のために、好ましくは、難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて０〜２５％の量で使用される。有機リン化合物を可塑剤として使用する場合、さらなる難燃剤を使用しないことが好ましい。
【００４９】
本発明の目的のために、泡安定剤は、発泡中に規則的な気泡構造の形成を促進する材料である。例として、以下のものが挙げられる：シリコーン含有泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、及び他の有機ポリシロキサン。さらに、脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、並びにまた、さらに、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、及びまた、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物、又はこれらの泡安定剤の２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
泡安定剤は、存在する場合に、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の量で使用される。
【００５１】
本発明の目的のために、さらなる充填剤、特に補強充填剤は、それ自体が知られている従来の有機及び無機充填剤、補強材料などである。特定の例は以下である：無機充填剤、例えば、ケイ質鉱物（siliceous minerals）、例えば、層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、並びに、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、並びにまた、ガラス及びその他。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、並びにまた、天然及び合成の繊維状鉱物（fibrous minerals）、例えばウォラストナイト、任意にサイズでコーティングすることができる金属繊維、特に様々な長さのガラス繊維を使用することが好ましい。中空ガラス微小球を使用することもできる。使用可能な有機充填剤は、例えば以下である：カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びにまた、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維。
【００５２】
無機及び有機充填剤は、単独で又は混合物として使用することができ、存在する場合に、成分（ａ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、有利に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で反応混合物中に組み込まれる。
【００５３】
反応混合物は好ましくは、噴霧によって断熱すべき表面に適用される。断熱すべき表面は、好ましくはタンク、特に好ましくは液化天然ガスのためのタンクである。これは、金属又はプラスチックからなることもできる。この目的のために、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｄ）及び任意に（ｅ）を混合して、ポリオール成分を得る。その後、これらは好ましくは、低圧混合装置、１００バール未満の対応圧力（reduced pressure）での高圧混合装置又は高圧機で、イソシアネート成分（ａ）と混合され、噴霧ノズルによって断熱すべき表面に直接適用される。表面は任意に、接着性を改善するために、例えば既知の結合剤の適用により、既知の方法で前処理することができる。
【００５４】
イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、可塑剤及び任意にさらなる添加剤（ｅ）は好ましくは、イソシアネート指数が１００〜４００、好ましくは１００〜２００、特に好ましくは１００〜１５０の範囲であるような量で反応される。
【００５５】
本発明の目的のために、イソシアネート指数は、１００を乗じた、イソシアネート基のイソシアネートに対して反応性である基に対する化学量論比である。本発明の目的のために、イソシアネートに対して反応性である基は、イソシアネートに対して反応性であり、かつ、化学発泡剤を含むが、イソシアネート基自体ではない反応混合物中に含まれる全ての基である。
【００５６】
さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン断熱材を提供する。好ましくは、本発明のポリウレタン断熱材は好ましくは、船上での液化天然ガスタンク、特に船上でエネルギーを生成するための液化天然ガスを含む船上での液化天然ガスタンクを断熱することに使用され、断熱タンク、好ましくは液化天然ガスタンクを取り囲む。本発明のポリウレタン断熱材は優れた耐寒性を示す；ここで、発泡方向に垂直な方向及び発泡方向に平行な方向の両方で、ＣＴＳＲ係数（低温熱応力耐性（cryogenic thermal stress resistance））は、好ましくは少なくとも１．２、特に好ましくは少なくとも１．５である。ここでは、本発明の目的のために、ＣＴＳＲ係数は、以下のように決定される（温度範囲：−１６３〜３０℃）：
【数１】
2020505494.tif 000002
σＺＴ＝ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って、−１６５℃での、ｋＰａで表示する引張強度、
υ＝ポアソン比；横ひずみ／縦ひずみ曲線の初期線形部分内で測定された、引張方向に垂直な２つの軸の１つに沿ったひずみ増加Δεｎの引張方向の対応するひずみ増加Δεｌに対する負の比、
Ｅ＝ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って、−１６５℃での、ｋＰａで表示する弾性係数、
α＝ＤＩＮ ５３７５２に従って、ｍｍ／（ｍｍ・ｋ）で表示する長さ変化係数、
ΔＴ＝温度差（１９３Ｋ）。
【００５７】
さらに、本発明のポリウレタン断熱材は、好ましくは０．０２２０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、特に好ましくは０．０２１０Ｗ／（ｍ・ｋ）、特に０．０２００Ｗ／（ｍ・ｋ）の、発泡方向に垂直及び平行な方向の両方で、ＥＮ １４３２０−１−Ｃ．３に従って、１０℃（平均温度）で発泡を製造した後に測定された、優れた熱伝導率を示す。劣化した後、発泡方向に垂直及び平行な方向の両方で、ＥＮ １４３２０−１−Ｃ．４又はＥＮ １４３２０−１−Ｃ５に従う熱伝導率は、０．０２８０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、好ましくは０．０２４Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、特に０．０２２０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満である。ＥＮ ＩＳＯ ４５９０に従う独立気泡の割合は、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９４％である。さらに、本発明のポリウレタン断熱材は、少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２のＥＮ ＩＳＯ ８２６に従って室温での優れた圧縮強度、及び少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２のＥＮ ５２７−２に従って室温での引張強度を有する。−１６５℃で、ＥＮ ＩＳＯ ８２６に従う引張強度は、少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．７Ｎ／ｍｍ２である。したがって、本発明のポリウレタン断熱材は、例えば乗り物上の液化天然ガスタンクを断熱することに、特に船上でエネルギーを生成するための液化天然ガスを含む船上での液化天然ガスタンクを断熱することに非常に適している。
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００５９】
発泡拡張の平行方向及び垂直方向で、生成物のＣＴＳＲ係数及び熱伝導率を決定する。この目的のために、少なくとも８００ｍｍ（幅）×８００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（厚さ）の寸法を有する大きな多層フォームブロックを製造する。フォームコアから以下のフォームテスト試料を切り取る：
発泡拡張の平行方向で低温での引張強度及び弾性係数を決定するための、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ（発泡拡張の平行方向で２００ｍｍの厚さ）の寸法をそれぞれに有する、１２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で低温での引張強度及び弾性係数を決定するための、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で２００ｍｍの厚さ）の寸法を有する、１２個（ピース）。
発泡拡張の平行方向で長さ変化を決定するための、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ（発泡拡張の平行方向で１５０ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で長さ変化を決定するための、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で１５０ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の平行方向で熱伝導率を決定するための、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍ（発泡拡張の平行方向で３５ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で熱伝導率を決定するための、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で３５ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
【００６０】
実施例１及び比較例Ｃ１に従って本発明による硬質ポリウレタンフォームを製造するために、表１に従って、攪拌によって、イソシアネート反応性化合物を、触媒、安定剤、可塑剤及び発泡剤と混合し、次にイソシアネートと混合し、発泡し、硬質ポリウレタンフォームを生成した。いずれの場合にも、イソシアネート指数は１２５であった。その後、反応混合物を複数の層で基材上に噴霧して硬化させた。これにより、少なくとも８００ｍｍの幅×８００ｍｍの長さ×３００ｍｍの厚さの寸法を有する多層フォームブロックを得る。
【００６１】
実施例１及び比較例Ｃ１に従って硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及びそれらの機械的特性を表１に記載している（数値を質量部で表示する）。
【００６２】
上記の手順に従って、機械的特性を決定した。
【００６３】
【表１】
2020505494.tif 000003
【００６４】
ここでは、以下の出発材料を使用した：
ポリオール１      エチレンジアミン開始のプロピレンオキシド；ＯＨ価が４７０
ポリオール２      エチレンジアミン開始のプロピレンオキシド；ＯＨ価が７５０
ポリオール３      ソルビトール開始のプロピレンオキシド、ＯＨ価が４９０
ポリオール４      トリメチロールプロパン開始のエチレンオキシド、ＯＨ価が２５０
ポリオール５      グリセロール開始のポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（エチレンエンドキャップを有し、ＯＨ価が３５である）
ポリオール６      フタル酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールをベースとするポリエステルオール、ＯＨ価が２４０
可塑剤１          トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）
可塑剤２          トリエチルホスフェート
架橋剤１          グリセロール
架橋剤２          トリエタノールアミン
架橋剤３          ３，６−ジオキサオクタメチレンジアミン
触媒１            スズ触媒
触媒２            Ｔｅｒｔ．アミン触媒１
触媒３            Ｔｅｒｔ．アミン触媒２
泡安定剤１        ノニルフェノールをベースとする安定剤
泡安定剤２        シリコーンをベースとする安定剤１
泡安定剤３        シリコーンをベースとする安定剤２
分散剤            オレイン酸
Ｉｓｏ１          ポリマーＭＤＩ
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月12日(2019.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐寒性（cold-flexible）ポリウレタン断熱材の製造方法に関し、該方法において、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）可塑剤、及び任意に（ｆ）さらなる添加剤と混合し、反応混合物を得、該混合物を表面に適用し硬化して断熱材を形成し、ここで、イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、可塑剤及び任意にさらなる添加剤（ｅ）が、イソシアネート指数が１００〜２００の範囲にあるような量で反応され、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価（nominal functionality）、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％の割合のエチレンオキシド、８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、６０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、含水量が、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて０．５質量％未満である。さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油は別として、天然ガスは私たちの時代の最も重要なエネルギー源の一つである。天然ガスは、とりわけ乗用車、貨物自動車、航空機などの移動輸送手段で、又は特に船上で、比較的にクリーンなエネルギー源としてこれまで以上にしばしば使用されている。そこでは、特に港湾都市のような人口密集地域だけでなく、北海及びバルト海のような沿岸水域でも、現在海運における主要なエネルギー源として使用されている重質燃料油の燃焼を不要にし、クリーンなエネルギー源として天然ガスを使用することが試みられている。しかしながら、ここでは、通常の条件下で天然ガスが広いスペースを必要とすることが問題となっている。したがって、所要スペースを低下させるために、天然ガスは液化されている。天然ガスは、約−１６０℃の非常に低い温度でしか液化することができず、また、これらの温度で貯蔵及び輸送しなければならないので、蒸発による液化ガスの損失を低く保つために、タンクを可能な限り断熱することが必要となる。
【０００３】
液化天然ガスタンクは、現在、例えば、パーライト又は硬質ポリウレタンフォームをベースとする断熱ボードで断熱されている。したがって、ポリウレタンをベースとする断熱ボード、及び船上での液化天然ガスタンクの断熱にそれらを使用する方法が、例えばＥＰ １６９８６４９、ＷＯ ２００８０８３９９６及びＷＯ ２００８／０８３９９６に記載されている。これらの文献には、どのように断熱パネルをサイズにカットし、合板シート及び樹脂含浸ガラス繊維マットと一緒に接着接合するかが記載されている。また、これらの要素がその後に、タンクの構築に直接使用されることも記載されている。この方法の欠点は、それが複雑な手順であることである。さらに、利用可能な十分なスペースがないので、それは液化天然ガスのタンクの改造に使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ １６９８６４９
【特許文献２】ＷＯ ２００８０８３９９６
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０８３９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、特に船上での液化天然ガスタンクの断熱に適し、かつ、容易に取り付けることができるポリウレタン材料を提供することを目的とした。特に、本発明の目的は、例えば船上でのこのようなタンクの改造に、非常に狭い場所で液化天然ガスタンクを断熱する方法を提供することである。得られたポリウレタンは、低温で特に好ましい特性を有し、特にＣＩＮＩ（工業用断熱材委員会（Committee Industrial Insulation））に従って高いＣＴＳＲ（極低温熱ストレス耐性（cryogenic thermal stress resistance））係数を有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、耐寒性ポリウレタン断熱材の製造方法によって達成され、該方法において、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）可塑剤、及び任意に（ｆ）さらなる添加剤と混合し、反応混合物を得、該混合物を表面に適用し硬化して断熱材を形成し、ここで、イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、可塑剤及び任意にさらなる添加剤（ｅ）が、イソシアネート指数が１００〜２００の範囲にあるような量で反応され、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％の割合のエチレンオキシド、８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、６０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、含水量が、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて０．５質量％未満である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的のために、ポリイソシアネート（ａ）は、１個の分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を含み、すなわち、官能価が少なくとも２である有機化合物である。使用されたポリイソシアネート又は複数のポリイソシアネートの混合物が同一の官能価を有しない場合、使用された成分ａ）の官能価の数平均が少なくとも２である。ポリイソシアネートａ）の平均イソシアネート官能価が、好ましくは少なくとも２．２、特に好ましくは２．２〜４である。
【０００８】
使用可能なポリイソシアネートａ）は、それ自体公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族の多官能イソシアネートである。このような多官能イソシアネートは、それ自体公知であるか、又はそれ自体公知の方法で製造することができる。多官能イソシアネートは特に、混合物として使用することもでき、その結果、この場合に成分ａ）は種々の多官能イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして考慮される多官能イソシアネートは、１個の分子当たり２個（以下、ジイソシアネートと称される）又は２個を超えるイソシアネート基を有する。
【０００９】
特に、特定の例は以下である：アルキレンラジカル中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４，２−ジイソシアネートメチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサンメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、並びにまた、これらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、並びにまた、対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート、並びにまた、対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、並びに、対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、並びに、対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物。
【００１０】
特に好適なポリイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００１１】
修飾ポリイソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学反応によって得られ、かつ、１個の分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有する生成物もしばしば使用されている。特定の例には、しばしば未反応のポリイソシアネートと共に、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートである。
【００１２】
特に好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、２，２’−ＭＤＩ若しくは２，４’−ＭＤＩ若しくは４，４’−ＭＤＩ（モノマージフェニルメタン又はＭＭＤＩとも称される）、若しくは２個を超える環を有するＭＤＩの高級同族体（少なくとも３個の芳香族環及び少なくとも３の官能価を有する）からなるオリゴマーＭＤＩ、又は２種若しくは３種の上述したジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、又はＭＤＩの製造で得られる粗ＭＤＩ、又は好ましくは少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと、少なくとも１種の上述した低分子量ＭＤＩ誘導体２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ若しくは４，４’−ＭＤＩとの混合物（ポリマーＭＤＩとも称される）を含む。ＭＤＩの異性体及び同族体は通常、粗ＭＤＩの蒸留によって得られる。
【００１３】
ポリマーＭＤＩは好ましくは、２環ＭＤＩに加えて、２を超え、特に３又は４又は５の官能価を有するＭＤＩの多環縮合生成物の１種以上を含む。ポリマーＭＤＩは、知られており、しばしばポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとも称される。
【００１４】
ポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約４、特に２．４〜３．８、特に２．６〜３．０の範囲内で変化することができる。異なる官能価を有し、ＭＤＩをベースとする多官能イソシアネートのこのような混合物は特に、ＭＤＩの製造における中間生成物として得られる粗ＭＤＩである。
【００１５】
ＭＤＩをベースとする多官能イソシアネート又は複数の多官能イソシアネートの混合物は、知られており、例えばＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨによってＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０の商品名で販売されている。
【００１６】
成分（ａ）は、成分（ａ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％の、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及びＭＤＩのオリゴマーからなる群から選択された１種以上のイソシアネートを含む。ここでは、オリゴマーＭＤＩの含有量は、成分（ａ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは３０質量％超から８０質量％未満までである。
【００１７】
イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）について、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−及びＣＨ−酸基を有する全ての化合物を使用することが可能である。イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）は通常、イソシアネートに対して反応性であり、かつ、イソシアネートに対して反応性である２〜８個の水素原子を有する基を有するポリマー化合物、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。ここでは、ポリエーテルオール及びポリエステルオールの分子量は３００ｇ／ｍｏｌ以上であり、鎖延長剤及び架橋剤は３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００１８】
ポリエーテルオールは、公知の方法によって、例えば触媒の存在下で、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合形態での反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加してアルキレンオキシドをアニオン重合することによって得られる。したがって、ポリエーテルオールの公称官能価は、２〜８、好ましくは２〜６であり、出発分子の官能価に対応する。異なる官能価を有する出発分子の混合物を使用する場合、部分官能価（fractional functionalities）を得ることができる。例えば二次反応による官能価への影響は、公称官能価では考慮されない。触媒について、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシドを使用することが可能である。あるいは、カチオン重合の場合、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート又は漂白土を触媒として使用することが可能である。さらに、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物も触媒として使用することができる。
【００１９】
アルキレンオキシドについて、いずれの場合も単独で又は混合物の形態で、１種以上の、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、並びに、好ましくはエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００２０】
使用可能な出発分子は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価若しくは多価アルコール又は単官能若しくは多官能アミンである。
【００２１】
ポリエステルアルコールは通常、２〜１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、又は上述した酸の無水物との縮合によって製造される。
【００２２】
ポリエステルの製造におけるさらなる出発材料について、疎水性材料を併用することもできる。疎水性材料は、非極性有機ラジカルを含み、かつ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エステル及びそれらの混合物の中から選択された少なくとも１つの反応性基も有する水不溶性材料である。好ましくは、疎水性材料の当量は１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。また、例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸、並びにまた、脂肪及びオイル、例えばひまし油、トウモロコシ油、ひまわり油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油又はトール油を使用することも可能である。ポリエステルが疎水性材料を含む場合、ポリエステルアルコールのモノマー総含有量に基づく疎水性材料の割合は、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは４〜１５モル％である。
【００２３】
ここでは、ポリエステルオールは、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５、特に１．９〜２．２の官能価を有する。
【００２４】
本発明によれば、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）は、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超え、好ましくは８０質量％を超え、特に好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合のプロピレンオキシド、及び好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に１００％の割合の第２級ＯＨ基、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下、好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．８〜３．２の公称官能価、５０％を超え、好ましくは７０％を超え、特に好ましくは８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する。成分（ｂ１）〜（ｂ３）について、いずれの場合にも、個々の化合物又は混合物を使用することが可能であり、ここで、使用されたそれぞれの化合物が（ｂ１）〜（ｂ３）の定義に含まれる。
【００２５】
ポリエーテルオール（ｂ１）は、ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、好ましくは８０質量％を超え、特に好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合のプロピレンオキシドを有する。第２級ＯＨ基の割合は、好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に１００％である。ポリエーテルオール（ｂ１）のＯＨ価は、好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは４００〜８００である。好ましい実施態様において、４官能アミン、好ましくはエチレンジアミンは、ポリエーテルオール（ｂ１）の製造におけるスターターとして使用される。
【００２６】
ポリエーテルオール（ｂ２）は、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも１００質量％の割合のエチレンオキシド、８０質量％を超え、好ましくは９０質量％を超え、特に１００質量％の割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、ポリオール（ｂ２ｂ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％の割合のプロピレンオキシド、５０％を超え、好ましくは６０〜９０％の割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満まで、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満まで、特に好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有する。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ｂ３）は好ましくは、２．０〜２．５の官能価、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオール（ｂ３）は好ましくは、二酸とジオールとの縮合によって得られ、ここで、該二酸成分が好ましくは、芳香族二酸を含む。特に好ましくは、ポリエステルポリオール（ｂ３）の製造において、芳香族二酸以外に、任意のさらなる二酸を使用しない。特に好ましくは、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を二酸として使用する。好ましくは、ジオール成分はジエチレングリコールを含む。
【００２８】
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）について、特に好ましくは、いずれの場合にも、２５０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０〜２５０ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、二官能又は三官能アミン及びアルコール、特にジオール、トリオール又はその両方を使用する。ここでは、二官能の化合物は鎖延長剤と呼ばれ、三官能以上の化合物は架橋剤と呼ばれる。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドをベースとする低分子量ヒドロキシルを含むポリアルキレンオキシド、並びに、出発分子としての上述したジオール及び／又はトリオール、並びに、アミン、例えば３，６−ジオキサオクタメチレンジアミンが使用可能である。三官能アルコール、例えばグリセロール及びトリエタノールアミン、並びにジアミン、例えば３，６−ジオキサオクタメチレンジアミンを使用することが好ましい。好ましくは、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）は、少なくとも１種のアミン末端基を有する化合物を含む。
【００２９】
いずれの場合にも成分（ｂ）の総質量に基づいて、成分（ｂ１）の割合は好ましくは１５〜３５質量％であり、成分（ｂ２）の割合は好ましくは１５〜３５質量％であり、成分（ｂ３）の割合は好ましくは２０〜３５質量％であり、成分（ｂ４）の割合は好ましくは１０〜３５質量％である。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、成分（ｂ）は、成分（ｂ１）〜（ｂ４）以外に、２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満のイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含み、特にイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含まない。イソシアネートプレポリマーをイソシアネート（ａ）として使用する場合、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の含有量は、イソシアネートプレポリマーの製造に使用されるイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）を含めて計算される。
【００３１】
さらに、発泡剤（ｃ）が、本発明の耐寒性ポリウレタン断熱材の製造において存在する。発泡剤（ｃ）について、化学的に作用する発泡剤及び／又は物理的に作用する化合物を使用することが可能である。本発明の目的のために、化学発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。本発明の目的のために、物理発泡剤は、ポリウレタンの製造のための出発材料中に溶解又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びに、過フッ素化アルカンのような他の化合物、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、並びに、エーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、フッ素化炭化水素、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃ、又はＨＦＣ ２４５−ｆａ、又はガス、例えば二酸化炭素である。好ましい実施態様において、物理発泡剤、好ましくは不燃性物理発泡剤が発泡剤として使用される。特に、フッ素化炭化水素が発泡剤として使用される。これらは、少量の化学発泡剤、好ましくは水を含むことができる。ここでは、水の割合は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満、特に０．１質量％未満である。好ましい実施態様において、物理発泡剤の含有量は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％の範囲にある。
【００３２】
本発明の耐寒性ポリウレタン断熱材の密度が、好ましくは３０〜８０ｇ／リットル、特に好ましくは５０〜７０ｇ／リットルであるような量で、発泡剤を使用する。
【００３３】
触媒（ｄ）について、イソシアネート−水の反応又はイソシアネート−ポリオールの反応を促進する全ての化合物を使用することが可能である。このような化合物は、知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．１章に記載されている。これらには、アミンをベースとする触媒、及び有機金属化合物をベースとする触媒が含まれる。
【００３４】
有機金属化合物をベースとする触媒について、例えば、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート及びジオクチルスズジアセテート、並びにまた、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウム又はギ酸カリウムを使用することが可能である。
【００３５】
第３級アミンを含む化合物は通常、アミンをベースとする触媒として使用される。これらも、イソシアネートに対して反応性である基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＮＨ２基を有することができる。最もよく使用される触媒の一部は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネンである。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の第３級アミン、及び少なくとも１種の有機金属化合物をベースとする触媒を含む混合物は、触媒（ｄ）として使用される。
【００３７】
可塑剤（ｅ）について、例えば、多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸と一価アルコールとのエステルが挙げられる。このようなエステルの酸成分は、例えば、任意にモノマー脂肪酸との混合物で、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クエン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸及び／又は二量体及び／又は三量体脂肪酸、例えばオレイン酸に由来することができる。このようなエステルのアルコール成分は、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコールの様々な異性体、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール（例えば、２−エチルヘキサノール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールに、及び／又は天然の脂肪アルコール及びワックスアルコール、若しくは天然のカルボン酸の水素化によって得ることができる脂肪アルコール及びワックスアルコールに由来することができる。また、使用可能なアルコール成分は、脂環式及び／又は芳香族のヒドロキシ化合物、例えばシクロヘキサノール及びそれらの同族体、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール及び／又はフェニルエタノールである。一塩基カルボン酸と二価アルコールとのエステル、例えば、テキサノールエステルアルコール、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート（ＴＸＩＢ）又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート；オリゴアルキレングリコールとアルキルカルボン酸とのジエステル、例えばトリエチレングリコールジヘキサノエート又はテトラエチレングリコールジヘプタノエート、及び類似化合物も、可塑剤として使用することができる。
【００３８】
さらに、上述したアルコールとリン酸とのエステルが可塑剤（ｅ）として使用可能である。また、任意に、ハロゲン化アルコールに由来するリン酸エステル、例えばトリクロロエチルホスフェートを使用することができる。後者の場合、難燃効果は、可塑剤効果と同時に達成することができる。もちろん、上述したアルコールとカルボン酸又はリン酸の混合エステルを使用することも可能である。
【００３９】
また、可塑剤は、高分子可塑剤、例えばアジピン酸、セバシン酸及び／又はフタル酸のポリエステルであり得る。
【００４０】
さらに、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、例えばフェニルパラフィンスルホネート、及び芳香族スルホンアミド、例えばエチルトルエンスルホンアミドも、可塑剤として使用することができる。ポリエーテル、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテルを可塑剤として使用することも可能である。
【００４１】
さらに、一般に難燃剤として使用される有機ホスフェート、例えばトリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）又はトリエチルホスフェートも、可塑化効果を有し、可塑剤（ｅ）として使用することができる。
【００４２】
可塑剤（ｄ）は好ましくは、有機ホスフェート、特に好ましくはトリスクロロプロピルホスフェート及び／又はトリエチルホスフェート、好ましくはトリスクロロプロピルホスフェート及びトリエチルホスフェートを含む。ここでは、トリスクロロプロピルホスフェートのトリエチルホスフェートに対する質量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜２：１、特に好ましくは１：２〜１：１である。特に好ましい実施態様において、トリスクロロプロピルホスフェート及びトリエチルホスフェート以外に、さらなる可塑剤を使用しない。
【００４３】
可塑剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の量で使用される。硬質ポリウレタンフォームの機械的特性は、特に低温で、可塑剤の添加によってさらに向上することができる。
【００４４】
さらなる添加剤（ｅ）について、難燃剤、泡安定剤、さらなる充填剤、及び他の添加剤、例えば酸化防止剤を使用することが可能である。
【００４５】
難燃剤について、一般に、先行技術から知られている難燃剤を使用することが可能である。好適な難燃剤は、例えば、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、並びにまた、同様に可塑剤として機能する、塩素化ホスフェート、例えば化合物トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、又はそれらの混合物である。
【００４６】
上述したハロゲン置換ホスフェート以外に、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含む製剤、膨張黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート、及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばアンモニウムポリホスフェートとメラミンとの混合物、並びに、任意にデンプンを、本発明に従って製造される硬質ポリウレタンフォームを製造することに、難燃剤として使用することも可能である。
【００４７】
さらなるハロゲンを含まない液体難燃剤について、同様に可塑化効果を有し、従って可塑剤として使用することもできる、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）及びその他を使用することが可能である。
【００４８】
本発明の目的のために、好ましくは、難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて０〜２５％の量で使用される。有機リン化合物を可塑剤として使用する場合、さらなる難燃剤を使用しないことが好ましい。
【００４９】
本発明の目的のために、泡安定剤は、発泡中に規則的な気泡構造の形成を促進する材料である。例として、以下のものが挙げられる：シリコーン含有泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、及び他の有機ポリシロキサン。さらに、脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、並びにまた、さらに、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、及びまた、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物、又はこれらの泡安定剤の２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
泡安定剤は、存在する場合に、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の量で使用される。
【００５１】
本発明の目的のために、さらなる充填剤、特に補強充填剤は、それ自体が知られている従来の有機及び無機充填剤、補強材料などである。特定の例は以下である：無機充填剤、例えば、ケイ質鉱物（siliceous minerals）、例えば、層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、並びに、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、並びにまた、ガラス及びその他。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、並びにまた、天然及び合成の繊維状鉱物（fibrous minerals）、例えばウォラストナイト、任意にサイズでコーティングすることができる金属繊維、特に様々な長さのガラス繊維を使用することが好ましい。中空ガラス微小球を使用することもできる。使用可能な有機充填剤は、例えば以下である：カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びにまた、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維。
【００５２】
無機及び有機充填剤は、単独で又は混合物として使用することができ、存在する場合に、成分（ａ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、有利に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で反応混合物中に組み込まれる。
【００５３】
反応混合物は好ましくは、噴霧によって断熱すべき表面に適用される。断熱すべき表面は、好ましくはタンク、特に好ましくは液化天然ガスのためのタンクである。これは、金属又はプラスチックからなることもできる。この目的のために、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｄ）及び任意に（ｅ）を混合して、ポリオール成分を得る。その後、これらは好ましくは、低圧混合装置、１００バール未満の対応圧力（reduced pressure）での高圧混合装置又は高圧機で、イソシアネート成分（ａ）と混合され、噴霧ノズルによって断熱すべき表面に直接適用される。表面は任意に、接着性を改善するために、例えば既知の結合剤の適用により、既知の方法で前処理することができる。
【００５４】
イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、可塑剤及び任意にさらなる添加剤（ｅ）は好ましくは、イソシアネート指数が１００〜２００、好ましくは１００〜１５０の範囲であるような量で反応される。
【００５５】
本発明の目的のために、イソシアネート指数は、１００を乗じた、イソシアネート基のイソシアネートに対して反応性である基に対する化学量論比である。本発明の目的のために、イソシアネートに対して反応性である基は、イソシアネートに対して反応性であり、かつ、化学発泡剤を含むが、イソシアネート基自体ではない反応混合物中に含まれる全ての基である。
【００５６】
さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン断熱材を提供する。好ましくは、本発明のポリウレタン断熱材は好ましくは、船上での液化天然ガスタンク、特に船上でエネルギーを生成するための液化天然ガスを含む船上での液化天然ガスタンクを断熱することに使用され、断熱タンク、好ましくは液化天然ガスタンクを取り囲む。本発明のポリウレタン断熱材は優れた耐寒性を示す；ここで、発泡方向に垂直な方向及び発泡方向に平行な方向の両方で、ＣＴＳＲ係数（低温熱応力耐性（cryogenic thermal stress resistance））は、好ましくは少なくとも１．２、特に好ましくは少なくとも１．５である。ここでは、本発明の目的のために、ＣＴＳＲ係数は、以下のように決定される（温度範囲：−１６３〜３０℃）：
【数１】
2020505494.tif 000004
σＺＴ＝ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って、−１６５℃での、ｋＰａで表示する引張強度、
υ＝ポアソン比；横ひずみ／縦ひずみ曲線の初期線形部分内で測定された、引張方向に垂直な２つの軸の１つに沿ったひずみ増加Δεｎの引張方向の対応するひずみ増加Δεｌに対する負の比、
Ｅ＝ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って、−１６５℃での、ｋＰａで表示する弾性係数、
α＝ＤＩＮ ５３７５２に従って、ｍｍ／（ｍｍ・ｋ）で表示する長さ変化係数、
ΔＴ＝温度差（１９３Ｋ）。
【００５７】
さらに、本発明のポリウレタン断熱材は、好ましくは０．０２２０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、特に好ましくは０．０２１０Ｗ／（ｍ・ｋ）、特に０．０２００Ｗ／（ｍ・ｋ）の、発泡方向に垂直及び平行な方向の両方で、ＥＮ １４３２０−１−Ｃ．３に従って、１０℃（平均温度）で発泡を製造した後に測定された、優れた熱伝導率を示す。劣化した後、発泡方向に垂直及び平行な方向の両方で、ＥＮ １４３２０−１−Ｃ．４又はＥＮ １４３２０−１−Ｃ５に従う熱伝導率は、０．０２８０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、好ましくは０．０２４Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、特に０．０２２０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満である。ＥＮ ＩＳＯ ４５９０に従う独立気泡の割合は、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９４％である。さらに、本発明のポリウレタン断熱材は、少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２のＥＮ ＩＳＯ ８２６に従って室温での優れた圧縮強度、及び少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２のＥＮ ５２７−２に従って室温での引張強度を有する。−１６５℃で、ＥＮ ＩＳＯ ８２６に従う引張強度は、少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２、特に少なくとも０．７Ｎ／ｍｍ２である。したがって、本発明のポリウレタン断熱材は、例えば乗り物上の液化天然ガスタンクを断熱することに、特に船上でエネルギーを生成するための液化天然ガスを含む船上での液化天然ガスタンクを断熱することに非常に適している。
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００５９】
発泡拡張の平行方向及び垂直方向で、生成物のＣＴＳＲ係数及び熱伝導率を決定する。この目的のために、少なくとも８００ｍｍ（幅）×８００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（厚さ）の寸法を有する大きな多層フォームブロックを製造する。フォームコアから以下のフォームテスト試料を切り取る：
発泡拡張の平行方向で低温での引張強度及び弾性係数を決定するための、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ（発泡拡張の平行方向で２００ｍｍの厚さ）の寸法をそれぞれに有する、１２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で低温での引張強度及び弾性係数を決定するための、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で２００ｍｍの厚さ）の寸法を有する、１２個（ピース）。
発泡拡張の平行方向で長さ変化を決定するための、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ（発泡拡張の平行方向で１５０ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で長さ変化を決定するための、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で１５０ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の平行方向で熱伝導率を決定するための、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍ（発泡拡張の平行方向で３５ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
発泡拡張の垂直方向で熱伝導率を決定するための、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍ（発泡拡張の垂直方向で３５ｍｍの厚さ）の寸法を有する、２個（ピース）。
【００６０】
実施例１及び比較例Ｃ１に従って本発明による硬質ポリウレタンフォームを製造するために、表１に従って、攪拌によって、イソシアネート反応性化合物を、触媒、安定剤、可塑剤及び発泡剤と混合し、次にイソシアネートと混合し、発泡し、硬質ポリウレタンフォームを生成した。いずれの場合にも、イソシアネート指数は１２５であった。その後、反応混合物を複数の層で基材上に噴霧して硬化させた。これにより、少なくとも８００ｍｍの幅×８００ｍｍの長さ×３００ｍｍの厚さの寸法を有する多層フォームブロックを得る。
【００６１】
実施例１及び比較例Ｃ１に従って硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及びそれらの機械的特性を表１に記載している（数値を質量部で表示する）。
【００６２】
上記の手順に従って、機械的特性を決定した。
【００６３】
【表１】
2020505494.tif 000005
【００６４】
ここでは、以下の出発材料を使用した：
ポリオール１      エチレンジアミン開始のプロピレンオキシド；ＯＨ価が４７０
ポリオール２      エチレンジアミン開始のプロピレンオキシド；ＯＨ価が７５０
ポリオール３      ソルビトール開始のプロピレンオキシド、ＯＨ価が４９０
ポリオール４      トリメチロールプロパン開始のエチレンオキシド、ＯＨ価が２５０
ポリオール５      グリセロール開始のポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（エチレンエンドキャップを有し、ＯＨ価が３５である）
ポリオール６      フタル酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールをベースとするポリエステルオール、ＯＦ価が２４０
可塑剤１          トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）
可塑剤２          トリエチルホスフェート
架橋剤１          グリセロール
架橋剤２          トリエタノールアミン
架橋剤３          ３，６−ジオキサオクタメチレンジアミン
触媒１            スズ触媒
触媒２            Ｔｅｒｔ．アミン触媒１
触媒３            Ｔｅｒｔ．アミン触媒２
泡安定剤１        ノニルフェノールをベースとする安定剤
泡安定剤２        シリコーンをベースとする安定剤１
泡安定剤３        シリコーンをベースとする安定剤２
分散剤            オレイン酸
Ｉｓｏ１          ポリマーＭＤＩ
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐寒性ポリウレタン断熱材の製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
ｃ）発泡剤、
ｄ）触媒、
ｅ）可塑剤、及び任意に、
ｆ）さらなる添加剤
と混合して、反応混合物を得、前記混合物を表面に適用し、硬化して断熱材を形成し、
イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、可塑剤及び任意にさらなる添加剤（ｅ）が、イソシアネート指数が１００〜２００の範囲にあるような量で反応され、
イソシアネートに対して反応性である基を有する前記化合物（ｂ）が、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ１）、少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２）、少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）、並びに、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）を含み、前記ポリエーテルオール（ｂ１）が、４以上の公称官能価、前記ポリエーテルオール（ｂ１）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、６０質量％を超える割合のプロピレンオキシド、及び少なくとも３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、前記ポリエーテルオール（ｂ２）が、３．５以下の公称官能価、５０％を超える割合の第１級ＯＨ基及び３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有し、
前記ポリエーテルオール（ｂ２）が少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルオール（ｂ２ｂ）を含み、前記ポリエーテルオール（ｂ２ａ）が、３．５以下の公称官能価、前記ポリオール（ｂ２ａ）中のアルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも８０質量％の割合のエチレンオキシド、８０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、前記ポリエーテルオール（ｂ２ｂ）が、３．５以下の公称官能価、６０％を超える割合の第１級ＯＨ基、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満までのＯＨ価を有し、
含水量が、前記成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて０．５質量％未満である、方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルオール（ｂ１）の製造において、エチレンジアミンを出発分子として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）が、２〜２．５の官能価及び１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ３）が二酸とジオールとの縮合によって得られ、前記二酸成分が芳香族二酸を含み、前記二酸成分がジエチレングリコールを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ４）の化合物の少なくとも１種がアミン末端基を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
いずれの場合にも前記成分（ｂ）の総質量に基づいて、前記成分（ｂ１）の割合が１５〜３５質量％であり、前記成分（ｂ２）の割合が１５〜３５質量％であり、前記成分（ｂ３）の割合が２０〜３５質量％であり、前記成分（ｂ４）の割合が１０〜３５質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分（ｂ）が、前記成分（ｂ１）〜（ｂ４）以外に、２０質量％未満のイソシアネートに対して反応性である基を有するさらなる化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）と、２個を超える環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体との混合物が、ポリイソシアネートとして使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記助剤及び添加剤が５〜２５質量％の難燃剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記難燃剤がトリエチルホスフェートを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が、噴霧によって前記表面に適用される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン断熱材の密度が３０〜８０ｇ／ｌであり、物理発泡剤が発泡剤として使用される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリウレタン断熱材。
【請求項１４】
ＣＴＳＲ係数が１．５を超える、請求項１３に記載のポリウレタン断熱材。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のポリウレタン断熱材を、船上での液化天然ガスタンクを断熱することに使用する方法。
【国際調査報告】
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