(57)【要約】  リチウムイオン電池で使用するためのコーティングされた正極活物質用の材料及び方法が提供される。一例において、電池セルの電極の活性電極材料又は活性電極材料前駆体用のコーティングは、リチウム、ホウ素、及び酸素を含み得る。特に、コーティングは、四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）を含み得、当該コーティングは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２又はＮＭＣ）などの高ニッケル正極活物質上にコーティングされ得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ホウ素、及び酸素を含む非晶質ガラスを含む、電池セルの電極の正極活物質用のコーティング又はコーティング前駆体。
【請求項２】
前記コーティング又はコーティング前駆体は、四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、フッ化リチウム混合ＬＢＯ、メタホウ酸リチウム、多ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、又は他のリチウムホウ素塩のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載のコーティング又はコーティング前駆体。
【請求項３】
前記コーティング又はコーティング前駆体は、０．１〜１００％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含み、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物を含む、請求項１に記載のコーティング又はコーティング前駆体。
【請求項４】
前記正極活物質は、１つ又は複数のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、層構造及びスピネル構造の両方のリチウムニッケルマンガン酸化物、及び、１つ又は複数のそれらの前駆体を含む、請求項１に記載のコーティング又はコーティング前駆体。
【請求項５】
活性電極材料は二次粒子を含み、前記コーティングが前記二次粒子の表面全体にわたって連続している、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記コーティングは、多孔性二次粒子の細孔を連続的に被覆し、前記コーティングを有さない同じ活性電極材料に比べて前記細孔のサイズを減少させる、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記コーティングは、被覆された電気化学的に活性な正極粉末の表面上に固体電解液界面（ＳＥＩ）層を形成することを助け、前記ＳＥＩは、有機電解液の分解から形成される生成物と相互作用する前記コーティングによって形成される、請求項１に記載のコーティング。
【請求項８】
前記コーティングは、被覆された電気化学的に活性な正極粉末の０．１〜２０．０重量％である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項９】
前記非晶質ガラスは可溶性である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１０】
前記コーティングは、焼結から加えられた熱によってのみ電気化学的に活性な正極粉末に保持される、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１１】
少なくとも１つの電池セルを含む電池であって、前記電池セルは、被覆された電気化学的に活性な正極材料を含み、コーティングは、リチウム、ホウ素及び酸素を含む非晶質ガラスを含む、電池。
【請求項１２】
前記被覆された電気化学的に活性な正極材料は、被覆されていない正極材料と混合される、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
コーティング溶液を形成するために、電気化学的に活性な正極材料用の、リチウム、ホウ素及び酸素を含む非晶質ガラスを含むコーティング又はコーティング前駆体の溶媒への溶解と、
電気化学的に活性な正極材料と前記コーティング溶液との混合と、
リチウムホウ素化合物と電気化学的に活性な正極材料との焼結と、を含む、
方法。
【請求項１４】
前記非晶質ガラスが可溶性であり、前記溶液が水又は他の溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合は、前記リチウムホウ素の溶液と、前記電気化学的に活性な正極材料とを一定時間撹拌することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒を蒸発させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結が２５℃〜９５０℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記リチウムホウ素化合物は、前記リチウムホウ素化合物と前記電気化学的に活性な正極材料との合計重量の０．１〜２０重量％で混合される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウムホウ素化合物は、四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、フッ化リチウム混合ＬＢＯ、メタホウ酸リチウム、多ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、又は他のリチウムホウ素塩のうちの少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記リチウムホウ素化合物は、０．０１〜１００％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含み、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法は、前記被覆された正極材料と被覆されていない電気化学的に活性な正極材料とを混合することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１７年８月２２日に出願された「安全性及びサイクル安定性の向上のための正極材料上の四ホウ酸リチウムガラスコーティング」という名称の米国仮出願第６２／５４８，８８２号の優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、すべての目的のために、ここに引用して援用する。
【０００２】
（分野）
本出願は概して高エネルギー密度リチウムイオン二次電池の正極用の材料及び方法に関する。
【０００３】
（背景と概要）
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、電気化学反応のエネルギーを貯蔵する再充電可能な電池の一種である。典型的なリチウムイオン電池は、複数の電池セルを備え、各電池セルは、陽極（正極、カソード）と、陰極（負極、アノード）と、リチウムイオンを両電極間で往復輸送する電解液と、負極と正極とを電気的に分離する多孔質セパレータとを含む。放電中、リチウムイオンは電解液を通って負極から正極へと移動し、電流を生成する。
【０００４】
よりエネルギー密度の高い電池に対する消費者需要の増加に対応するために、電極材料（cathode materials）は、高い比容量を有するよりエネルギー密度の高い正極活物質（active cathode materials）に移行している。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２又はＮＭＣ）や、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２又はＮＣＡ）のような高ニッケル正極活物質が、正極の材料として一般的に使用される。これらの正極活物質は粉末状であり、典型的には、溶媒、導電性添加剤及び結合剤と混合してスラリーを形成する。次に、このスラリーを金属箔などの導電性基板上にコーティングして、正極を形成する。
【０００５】
しかしながら、ＮＭＣやＮＣＡのような高ニッケル正極活物質粉末は通常、それらが二次粒子、すなわち化学的に結合したナノメータ又はマイクロメータサイズの一次粒子の凝集体を含むため、それらの体積に対して、他の正極活物質と比較してより大きな表面積を有する。対照的に、一次粒子は原子又は分子結合によって結合された基本粒子であり、超高エネルギーの適用によってのみ、より小さな粒子に分離することができる。高ニッケル正極活物質粉末の一次粒子は、これらの二次粒子を形成する際に不規則で不均一に互いに結合し、得られた二次粒子内に複数の開口及び間隙を残す。高ニッケル正極活物質粉末は、二次粒子が高多孔性であり表面積対体積比が高いため、例えば二次粒子や粒子の細孔を有さない単結晶正極材料(cathode materials)などの他の正極活物質粉末よりも、単位体積あたりの電解液との界面接触が多くなる。正極と高ニッケル正極の電解液との間の接触面積の増加により、高ニッケル正極活物質粉末を含む正極は、電解液の分解をより迅速に触媒し、その結果、電池セルの電気化学的サイクリング性能が低下し、クーロン効率（放電容量を所定の充放電サイクル中の充電容量で割った値）が低下する。さらに、有機電解液の分解とそれに続くガス生成は、電解液の引火点を低下させ、電池の安全性を低下させ、火災の危険性を増大させる。
【０００６】
したがって、ＮＭＣ、ＮＣＡ又は他の正極材料の安全性を向上するために、正極材料と電解液との間の大きな界面は、例えば、電解液分解を防止するために正極材料にコーティングを施すことによって最小化される。しかし、このようなコーティングは、電解液と正極との間のリチウムイオンの効率的な輸送を可能にするのに十分な導電性を有していなければならない。すなわち、コーティングは、電解液と正極活物質との間のリチウムイオン輸送を阻害したり妨げたりしてはならず、そうでなければ、電池の放電速度性能を低下させるおそれがある。したがって、スラリーと混合する前に、正極活物質粉末は、典型的には、リチウムイオン及び電子輸送を依然として促進する比較的電気化学的に安定な又は不活性な材料を含むコーティング（coatings）で被覆（coated）される。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２のような無機酸化物粒子は、典型的には、正極活物質上のコーティング材料として使用される。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、高ニッケル正極活物質粉末のための上記無機酸化物粒子コーティングに関する潜在的な問題を認識している。一例として、無機酸化物粒子は、正極活物質（cathode active materials）の二次粒子と電解液との界面領域全体を十分にカバーしていないため、完全には有効ではない。すなわち、このような無機酸化物被膜は、無機酸化物粒子が二次粒子の細孔を充填することがなく、正極活物質の二次粒子の全表面に連続的なコーティングを形成しないため、正極による電解液の分解を十分に制限することができない。特に、コーティング材料を正極材料と混合する場合、無機酸化物コーティング材料は、酸化物粒子及び正極活物質の両方が乾燥した結晶性粉末であるため、正極活物質の多孔質で不規則な形状の二次粒子の表面上に連続的及び／又は均一に堆積しないことがある。その結晶構造により、正極材料と無機酸化物コーティング材料との間の粒界抵抗は非常に高い。このコーティングと正極材料との間の高い粒界抵抗は、正極活物質の表面上のナノ粒子の均一で連続的な広がりを阻害する。したがって、これらの不連続な無機酸化物粒子コーティングは、依然として、正極活物質粉末の一部を電解液に露出させ、それによって、それらが防止しようとするまさに電解液分解を許容する。
【０００８】
別の例として、無機酸化物粒子コーティングは高価である。このような無機酸化物粒子で高ニッケル正極活物質粉末をコーティングするコストは、無機酸化物粒子が均一になるまで粉砕し、正極材料粉末と高エネルギーミキサー中で混合しなければならないため、特に高い。
【０００９】
さらに別の例として、高ニッケル正極活物質粉末を無機酸化物ナノ粒子粉末と混合することによってコーティングすることは、そのような混合が空気の粉塵汚染に寄与するので、環境有害性を増大させ、そのような無機酸化物粒子の調製は、混合のために粒子を十分に均一にするために過度の粉砕を必要とし、粉塵発生を増加させる。バルクナノ粒子粉末は、０．１ｇ／ｃｍ３未満の低い嵩密度を有することがあり、その結果、製造及び実験室空間の空気中を容易に浮遊し、粉塵汚染を制御するためのコストを増加させることがある。
【００１０】
一例において、上記の問題は、リチウム、ホウ素、及び酸素を含む電池セルの電極の活性電極材料（active electrode material）用のコーティング又はコーティング前駆体によって少なくとも部分的に対処され得る。例えば、コーティング又はコーティング前駆体は、四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）を含み得る。いくつかの例において、四ホウ酸リチウムコーティングは、活性電極材料の二次粒子の全表面を連続的にコーティングし、二次粒子の細孔を充填する。いくつかの例において、四ホウ酸リチウムコーティングは、０．０１〜１００重量％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含み、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物（lithium metal borate compound）を含む。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。
【００１１】
別の例では、被覆された電気化学的に活性な正極粉末は、リチウム及びホウ素含有化合物を含むコーティングを含んでもよい。例えば、リチウム及びホウ素含有化合物は、四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）を含んでもよい。一例において、リチウム及びホウ素含有化合物は、０．０１〜１００重量％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含んでもよく、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物を含んでもよい。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。
【００１２】
別の例では、方法は、コーティング溶液を形成するため、電気化学的に活性な正極材料（electrochemically active cathode material）用のコーティングを溶媒に溶解することを含み得、電気化学的に活性な正極材料とコーティング溶液を混合することを含み得る。いくつかの例において、コーティング溶液及び電気化学的に活性な正極材料は、焼結されるか、又は他の方法で処理され得る。例えば、溶液及び正極活物質は、撹拌されてもよく、又は添加剤と混合されてもよい。いくつかの例において、コーティング溶媒は、水を含んでもよく、及び／又はコーティングは、水溶性四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）を含んでもよい。いくつかの例において、溶媒は、水を含んでもよく、及び／又はコーティングは、０．０１〜１００重量％の水溶性ＬｉａＸｂＢｃＯｄを含んでもよく、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物を含んでもよい。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。
【００１３】
ＬＢＯなどのリチウム及びホウ素含有化合物を利用して正極活物質を被覆することにより、放電速度性能を犠牲にすることなく、これらの正極活物質を含むリチウムイオン電池の安全性及びサイクル安定性を高めることができる。特に、リチウム及びホウ素コーティングは、無機酸化物コーティングと比較して正極活物質による電解液の分解を低減するため、正極活物質用コーティングとして無機酸化物粉末を含む電池セルと比較して、電池セルのサイクル安定性を向上させることができる。リチウム及びホウ素含有化合物は、無機酸化物と比較して粒界抵抗が低いため、正極活物質の二次粒子の表面をより連続的かつ均一に被覆し、それによって、正極活物質と電解液との界面を減少させる。さらに、リチウム及びホウ素含有化合物は、混合中及び焼結前に、それらが正極活物質の二次粒子の表面上により均一かつ均一に堆積されるように、溶液中に溶解され得る。ＬＢＯコーティングはまた、（電解液分解の生成物と相互作用することによって）正極活物質の表面により安定なＳＥＩ層を形成するため、電解液の分解がさらに低減され、それによって電池セルのサイクル性能がさらに向上される。
【００１４】
さらに、ＬＢＯコーティングは電解液の引火点を上昇させるので、電池セルの安全性を高めることができる。特に、ＬＢＯコーティングは、正極活物質と電解液との間の界面を減少させることによって電解液の分解を最小化するので、さもなければ電解液の引火点を低下させるこの分解から生じるガス生成は最小化される。
【００１５】
さらに、ＬＢＯを水に溶解することができるので、このような正極活物質の製造及びコーティングのコストが低減され、無機酸化物ナノ粒子ほど均一に粉砕する必要がなく、無機酸化物ナノ粒子が正極活物質と混合するのに必要な高エネルギーミキサーを必要としない。
【００１６】
また、正極活物質用のコーティングとして無機酸化物の代わりにＬＢＯを使用することで、発塵や環境廃棄物の削減を図っている。これは、ＬＢＯは、溶液中に溶解した場合、無機酸化物ナノ粒子を正極活物質と混合できるように準備するために必要な粉砕、及び、無機酸化物ナノ粒子を正極活物質と混合するために必要な実際の混合技術よりもはるかに少ない粉塵を生成するからである。
【００１７】
ＬＢＯ及び他のリチウムホウ素含有化合物は、コーティングとして適用された場合、リチウムイオン輸送を阻害せず、通常、コーティングされていない正極活物質と同程度又はそれ以上の程度までそのようなリチウムイオン輸送を促進するため、上記の利点は、電池のＣレート性能を犠牲にすることなく達成され得る。
【００１８】
上記の要約は、詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を簡単な形で導入するために提供されることが理解されるであろう。これは、クレームされた発明特定事項の主要な又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く請求項によって一意に定義される。さらに、特許請求の範囲に記載された発明特定事項は、上記又は本開示のいずれかの部分に記載されたあらゆる不利益を解決する実装に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図1は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）で被覆された正極を含むリチウムイオン電池を製造するための例示的方法の概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る溶解したＬＢＯを含む水溶液中に電気化学的に活性な正極材料を浸漬することによって、図１のリチウムイオン電池の正極などの正極の電気化学的に活性な正極材料をＬＢＯでコーティングするための例示的な方法のフローチャートを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の少なくとも１つの実施形態によると、電気化学的に活性な正極材料と乾燥ＬＢＯとを混合することによって、図１のリチウムイオン電池の正極などの正極の電気化学的に活性な正極材料をＬＢＯでコーティングするための他の例示的な方法を示している。
【図３Ａ】図３Ａは、複数のコーティングされていない二次粒子を含む例示的なＮＭＣ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図３Ａはまた、ＳＥＭ画像のより拡大されたバージョンを示し、例示的なコーティングされていないＮＭＣ試料の二次粒子の多孔質表面を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、例示的なＮＭＣ試料の二次粒子の不明瞭な表面（ambiguous surface）を示す、例示的なＬＢＯで被覆されたＮＭＣ試料のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、コーティングされていない電気化学的に活性な正極材料の例示的な二次粒子の断面模式図を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本開示において記載されるコーティング方法の少なくとも１つにしたがってＬＢＯ被覆後の、図４Ａの例示的な二次粒子を示す。
【図５】図５は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有する電気化学的に活性な正極材料を含むリチウムイオン電池セルの測定されたサイクル安定性についての試験結果を報告する表を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有し、４６０℃で焼結された例示的なＮＭＣ試料からのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有し、８５０℃で焼結された例示的なＮＭＣ試料からのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフを示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有し、８５０℃で焼結された前駆体ＮＭＣ試料からのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフを示す。
【図７】図７は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有するＮＭＣ正極を含むリチウムイオン電池について、種々のＣレートで測定された容量保持を報告する試験データの例の散布図を示す。
【図８】図８は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有するＮＭＣ正極を含むリチウムイオン電池について測定された放電容量保持を報告する例示的試験データのグラフを示す。
【図９】図９は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＢＯコーティングを有するＮＭＣ正極を含むリチウムイオン電池の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。
【図１０】図１０は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、コーティングされていないＮＭＣ８１１、並びに、リチウム、アルミニウム、ホウ素、及び酸素（ＬＡＢＯ）を含む化合物でコーティングされたＮＭＣ８１１の第一充電容量（ＦＣＣ）及び第一放電容量（ＦＤＣ）のグラフを示す。
【図１１】図１１は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、コーティングされていないＮＭＣ８１１及びＬＡＢＯでコーティングされたＮＭＣ８１１についての放電容量保持パーセント対サイクル数のグラフを示す。
【図１２】図１２は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、ＮＭＣ８１１を含み、ＬＡＢＯでコーティングされたＮＭＣ８１１を含むリチウムイオン電池の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。
【図１３】図１３は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、例示的なＬＡＢＯコーティングされたＮＭＣ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図１４】図１４は、本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、質量によって異なる量のＬＡＢＯコーティングを有し、８５０℃で焼結された、例示的な前駆体ＮＭＣ試料からのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフを示す。
【００２０】
（詳細な説明）
本開示は、ＮＭＣなどの電気化学的に活性な正極材料を四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７若しくはＬＢＯ）、又は、リチウム及びホウ酸塩を含む他のタイプの化合物でコーティングするための材料及び方法に関する。ＬＢＯで被覆された電気化学的に活性な正極材料は、リチウムイオン電池の電池セルの正極に使用され得る。電気化学的に活性な正極材料は、粉末の形態であってもよく、図３Ａの試料ＮＭＣの例示的なＳＥＭ画像に示されるような多孔質二次粒子、及び、図４Ａに示される例示的な二次粒子の概略図を含んでもよい。図１に示すようなリチウムイオン電池の正極を形成するために、この正極粉末をＬＢＯと混合してもよい。正極粉末を図２Ａの方法の例に示すように溶解したＬＢＯを含む水溶液と湿式混合してもよいし、図２Ｂの方法の例に示すように固体のＬＢＯ粉末と乾式混合してもよい。次いで、ＬＢＯでカバーされた（LBO-covered）正極粉末を熱処理（例えば、焼結）することによってコーティングを形成してもよい。熱処理の際に、ＬＢＯコーティングは、図３Ｂ及び４Ｂの例に示されるように、正極材料の二次粒子の表面全体に連続的及び／又は均一なコーティングを形成する。いくつかの実施形態において、ＬＢＯコーティングは、焼結によって加えられる熱によってＮＭＣ粉末の表面に保持される。あるいは、ＬＢＯでカバーされた正極粉末を熱処理せずにコーティングを形成してもよい。例えば、正極粉末とＬＢＯ粉末とが湿式混合又は乾式混合された場合、得られたＬＢＯで被覆された正極粉末は焼結せずに使用することができる。
【００２１】
実験及び試験を通じて、ＬＢＯでコーティングされた正極材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２のような従来の無機酸化物コーティングと比較して、向上した安全性とサイクル安定性を提供しつつ、前述の無機酸化物コーティングと実質的に同じ放電速度性能を保持することが証明されている。例えば、図５及び図７〜図９は、ＮＭＣ正極のコーティングとしての異なる量のＬＢＯを含む電池セル上で実行される試験の結果を示す。図５の例示的な表及び図７〜図８の例示的なグラフに示されるように、ＬＢＯでコーティングされた正極材料を含む電池セルは、コーティングされていない正極材料を含む電池セルよりも、多数の充放電サイクル後に、より高い容量保持を有する。したがって、ＬＢＯは電解液の分解を防止するのに役立ち、正極の機能に悪影響を与えず、また、正極と電解液との間でリチウムイオンが移動する容易さを実質的に低下させない。さらに、いくつかの実施形態では、図６Ａ〜図６Ｂの例示的なＸＲＤパターンによって証明されるように、ＬＢＯコーティングは、電気化学的に活性な正極材料の結晶構造にドープされず、中へと突出せず、又はその中に侵入せず、電気化学的に活性な正極材料と化学的に反応しない。しかしながら、いくつかの実施形態では、ドーピングが生じ得る。例えば、いくつかの実施形態において、ＬＢＯコーティングからのホウ素は、ＮＭＣ粉末をドープすることができる。いくつかの実施形態では、ドーピングが生じ得、ドーパントは、ＮＭＣ粒子の表面から当該粒子の中心までの０〜３０％の距離だけを侵入し得る。
【００２２】
ＬＢＯでコーティングされた正極材料は、リチウムイオン電池セルの正極に組み込まれた場合にも、より高い安全性を示す。特に、電気化学的に活性な正極材料のＬＢＯによるコーティングは、正極の電解液分解の触媒作用を最小限にすることによって、電池セルの引火点を上昇させる。さらに、図９のＤＳＣ曲線の例に示されるように、ＬＢＯでコーティングされたＮＭＣ正極を含む正極についての放熱温度は、コーティングされていないＮＭＣを含む正極についての放熱温度よりもかなり高い。
【００２３】
明確性及び連続性の目的のために、以下の説明において、複数の異なる名前を使用して、同じ概念、アイデア、又はアイテムを参照することができ、またその逆も可能であることを理解されたい。例えば、「高ニッケル正極活物質」は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ又はＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＡｚＯ２（式中、Ａは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ又はＦであり、０．１≦ｘ≦０．９、０．００１≦ｚ≦０．０５））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉｘＣＯｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２又はＬｉＮｉｘＣＯｙＡｌ１−ｘ−ｙＡｚＯ２（式中、Ａは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ又はＦであり得る）、０．１≦ｘ≦０．９、０．００１≦ｚ≦０．０５）、ＬｉＭｎｘＮｉ２−ｘＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、リチウムニッケルマンガン（層構造及びスピネル構造の両方）、又はＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２及びＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２などのそれらの前駆体のいずれかを含むが、それらに限定されない、リチウムイオン電池で使用されるすべての電気化学的に活性な正極粉末を指すために本明細書で使用され得ることを理解されたい。さらに、「高ニッケル正極」は、電池セルの正極と電解液との間のリチウムイオン輸送のために上述の高ニッケル正極活物質から構成されるか、これを含むか、及び／又はこれを使用する全ての正極を指すために使用されてもよい。したがって、「ＮＭＣ正極」と称される正極は、例えば電気化学的に活性な正極材料としてＮＭＣを含む正極である。
【００２４】
さらに、本開示は、特に、これらの電気化学的に活性な正極材料用のコーティングとして四ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）に関連するが、リチウム及びホウ酸を含む他の化合物、並びに他のタイプの非晶質ガラス及び／又は水溶性ガラス、ホウ素塩などを、本開示の範囲から逸脱することなく、コーティング材料として使用することができることを理解されたい。コーティング材料はまた、水及び／又は他の溶媒に不溶性であってもよい。したがって、非晶質ガラスは、水溶性のように可溶性であってもよく、又は、他の例では、水若しくは他の溶媒に不溶性であってもよいことが理解されるべきである。さらに、これらのコーティング材料は、非アモルファスリチウム及びホウ素含有化合物の堆積物を含むことができる。例えば、正極活物質用のコーティングは、１つ又は複数のメタホウ酸リチウム、多ホウ酸リチウム（lithium multiborate）、及びオルトホウ酸リチウムを含んでもよく、及び／又は０．０１〜１００質量％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含んでもよく、Ｘは１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、本開示の範囲から逸脱することなく、電気的中性化合物若しくは他のリチウムメタルボレート化合物を提供するように選択される。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、ＬＢＯ及び０＜ｂ≦１０、又は０．０１≦ｂ≦１０、又は０．１≦ｂ≦１０、又は１≦ｂ≦１０、又は０＜ｂ≦４、又は０＜ｂ≦２、又は０＜ｂ≦１、又は０＜ｂ≦０．１、又は０＜ｂ≦０．０１を含んでもよい。
【００２５】
さらに、以下の説明では、提示された概念の完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細が示されている。提示された概念は、これらの特定の詳細の一部又は全部を省略して実施することができる。他の例では、周知のプロセス操作は、記載された概念を不必要に不明瞭にしないように、詳細には記載されていない。いくつかの概念を特定の実施形態に関連して説明するが、これらの実施形態は限定することを意図していないことが理解されよう。
【００２６】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、限定することを意図しない。本明細書中で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容が明確にそうでないことを示さない限り、「少なくとも１つは」を含む複数形を含むことが意図される。「又は」は、「及び／又は」を意味する。本明細書中で使用される場合、用語「及び／又」は、関連する列挙した項目の１つ又は複数の任意の及び全ての組合せを含む。用語「含む（comprises）」及び／又は「含む（comprising）」又は「含む（includes）」及び／又は「含む（including）」が本明細書中で使用される場合、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、及び／又は群の存在を規定するが、１つ又は複数の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことがさらに理解されるであろう。「又はその組み合わせ」又は「混合物」という用語は、前述の要素の少なくとも一つを含む組合せを意味する。
【００２７】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語(技術的及び科学的用語を含む)は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されるような用語は、関連技術及び本開示の文脈においてそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されないことがさらに理解されるであろう。
【００２８】
図1を参照すると、ＬＢＯで被覆された電気化学的に活性な正極材料を製造し、当該ＬＢＯで被覆された正極材料を利用してリチウムイオン電池を製造するための例示的なプロセスの概略図１００が示されている。
【００２９】
電気化学的に活性な正極材料１０２又は正極活物質１０２は、まず、リチウムホウ素化合物１０４と混合され得る。リチウムホウ素化合物１０４は、リチウム及びホウ素を含む化合物である。好ましい実施形態において、この化合物は、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はＬＢＯ）を含み得る。このように、リチウムホウ素化合物１０４は、本明細書の説明においてＬＢＯ１０４とも呼ばれる。また一方、他の実施形態では、リチウムホウ素化合物１０４は、別の種類の非晶質ガラス、ホウ素塩、ＬＢＯ前駆体、メタホウ酸リチウム、多ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、及びフッ化リチウム混合ＬＢＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、リチウムホウ素化合物１０４は、０．０１〜１００重量％のＬｉａＸｂＢｃＯｄを含んでもよく、ここで、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であるか、又は、他のリチウムメタルボレート化合物を含んでもよい。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。
【００３０】
図２Ａ及び図２Ｂを参照して以下により詳細に説明するように、混合は、ＬＢＯ１０４と正極活物質１０２とを乾式混合すること、及び／又はＬＢＯを水に溶解して水性混合物を形成することによってＬＢＯ１０４と正極活物質１０２とを湿式混合することを含むことができる。
【００３１】
いくつかの例において、フッ化リチウム混合ＬＢＯガラスコーティングは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、ホウ酸リチウム又は四ホウ酸リチウム、及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）の三成分の混合物を含んでもよい。一例として、ガラスコーティング中のフッ化物又はフッ化物イオンの存在は、非フッ化物含有ＬＢＯ配合物で可能なものを超えて向上された耐酸腐食性を提供する第１の目的、及び、ガラスコーティング内のリチウムイオン伝導性を高める第２の目的を果たすことができる。いくつかの例において、ＮＭＣ正極材料は、フッ化物イオン（例：ＬｉＦ及びＡｌＦ３）を含有するセラミック材料で被覆されてもよく、フッ化水素酸（ＨＦ）の存在から生じる腐食に対して耐性であってもよい。
【００３２】
他の例では、フッ化リチウム混合ＬＢＯガラスは、フッ化物アニオンの存在に起因して改質された原子レベルの規則化を提供し得る。一実施形態では、改質された規則化は、非フッ化物含有ガラスと比較して、フッ化物含有ガラス用の低減したガラス転移温度を提供することができ、それは、より高いＬｉイオン伝導性をもたらし、また、より高い電力密度を可能にし得る。
【００３３】
いくつかの例では、電気化学的に活性な正極材料１０２は、１つ又は複数のＮＭＣ、ＮＣＡ、スピネル構造及び層構造のＬｉＭｎｘＮｉ２−ｘＯ４、及び／又は、ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２などのそれらの前駆体のうちの任意の１つ又は複数を含んでもよい。したがって、正極活物質１０２は、正極への製造の準備ができた状態で存在してもよい。例えば、正極活物質１０２は、主に二次粒子と、もしあれば、より大きな二次粒子の一部ではない遊離の一次粒子（loose primary particles）とから構成されてもよい。正極活物質１０２の一次粒子は、直径が約１μｍ以下であってもよい一方で、正極活物質１０２の二次粒子は直径が１μｍより大きくてもよく、（図３Ａ及び３ＢのＮＭＣ試料のＳＥＭ画像を参照して以下により詳細に示すように）直径が数十ミクロンまで大きくなってもよい。ＮＭＣ正極材料の二次粒子の例を、図３Ａ及び図３Ｂを参照して以下により詳細に説明する。いくつかの例では、正極活物質１０２は、複数のタイプの（例えば、純粋でないかもしれない）材料を含むことができ、異なる高ニッケルの電気化学的に活性な正極材料の組み合わせを含むことができる。さらに又は代替的に、正極活物質１０２は、ＬＢＯ１０４と混合する前に熱処理されてもよい。
【００３４】
ＬＢＯ１０４と正極活物質１０２とを混合すると、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０５が得られる。いくつかの実施形態では、最終コーティングを生成するために、次に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０５を熱処理してもよい。特に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０５は、ＬＢＯでコーティングされた正極活物質１０６を製造するために焼結されてもよい。ＬＢＯでコーティングされた正極活物質１０６は、正極活物質１０６の一次及び二次粒子の表面全体にわたるＬＢＯの連続的及び／又は非連続的な表面コーティングを含む。正極活物質１０６の一次及び二次粒子の表面全体にわたって均一及び／又は不均一な厚さを有する連続及び／又は非連続表面コーティング。一例において、第１の一次及び／又は二次粒子はＬＢＯの連続表面コーティングを含み、第２の一次及び／又は二次粒子はＬＢＯの非連続表面コーティングを含むことができる。別の例では、第１及び第２の一次及び／又は二次粒子は、ＬＢＯの均一な厚さのコーティング又はＬＢＯの不均一な厚さのコーティングのいずれかを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＬＢＯコーティングは、焼結プロセスからの熱に反応して、正極活物質の粒子の表面に保持される。いくつかの実施形態では、熱処理工程は実施されず、ＬＢＯでコーティングされた正極活物質１０６の代わりにＬＢＯでカバーされた正極活物質１０５が使用される。
【００３５】
正極活物質１０２がＬＢＯ水溶液と混合される例では、焼結を開始する前に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０５を最初に加熱して水を蒸発させることができる。一実施形態では、被覆された電気化学的に活性な正極粉末は、被覆された電気化学的に活性な正極粉末の重量の０．１〜２０．０％であるコーティング（すなわちＬＢＯコーティング）を含むことができる。他の例では、被覆された電気化学的に活性な正極粉末は、被覆された電気化学的に活性な正極粉末の重量の０．１〜１０％又は０．１〜３．０％であるコーティング（すなわちＬＢＯコーティング）を含んでもよい。
【００３６】
焼結後、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６は、次に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６を含む正極１０８へと製造され得る。正極１０８を製造する前に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６は、１つ又は複数の導電性添加剤と予め混合され得る。ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６は、正極１０８を製造する前に、限定されるものではないが、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄バナジウムリチウム、及びマンガン酸リチウム（lithium manganese oxides）を含む、１つ又は複数の被覆されていない電気化学的に活性な正極材料と予め混合してもよい。正極１０８の製造は、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６をスラリーに混合し、導電性基材上にスラリーをコーティングし、スラリーでコーティングされた導電性基材を乾燥し、コーティングを圧縮し、カレンダー加工することを含むことができる。例えば、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６は、スラリーを形成するために、１つ又は複数のスラリー添加剤１３２と混合することができる。特に、スラリー添加剤１３２は、１つ又は複数の溶媒及び／又はポリマーバインダーなどの結合剤を含むことができる。別の例として、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６は、溶媒中でバインダー及び少なくとも一つの添加剤と混合されて、スラリーを形成することができる。次に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６を含有するスラリーを、金属箔（例えばアルミホイル）などの導電性基板（本明細書では「集電装置」とも呼ばれる）上にコーティングし、次に、これを乾燥し、プレスし、カレンダー処理して、ＬＢＯでカバーされた正極１０８を形成することができる。
【００３７】
次に、ＬＢＯでカバーされた正極活物質１０６を含む正極１０８は、電気的分離セパレータ１１０によって分離された負極１１２と正極１０８をアセンブルすることによって、Ｌｉイオンセル１１８へと製造することができる。負極１１２は、炭素／グラファイト、チタン酸リチウム、及び／又はシリコン含有負極材料の１つ又は複数を含むことができる。
【００３８】
セパレータ１１０は、負極１１２と正極１０８とが物理的に接触しないように分離する役割を果たす。好ましい実施形態では、セパレータ１１０は、高い空隙率、電解液に対する優れた安定性、及び優れた液体保持特性を有する。セパレータ１１０の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布や多孔質フィルム、又はセラミックコーティングされた材料などから選択され得る。
【００３９】
次に、Ｌｉイオンセル１１８は、充填されたＬｉイオンセル１２０を生成するために、電解液１１６（図１の破線で示す）で充填されてもよい。Ｌｉイオンセル１１８は、負極１１２、正極１０８、セパレータ１１０、及び電解液１１６を収容するポーチのようなハウジング１１４をさらに備えてもよい。ハウジング１１４は、電解液１１６がハウジング１１４内に収容されるように、セル１１８の仕上げ時にシールされてもよい。
【００４０】
電解液１１６は、図示されるように、Ｌｉイオンセル１２０内の構成要素と密接に接触している。電解液１１６は、Ｌｉ塩、有機炭酸塩などの有機溶媒、及び添加剤を含むことができる。電解液１１６は、Ｌｉイオンセル全体にわたって存在し、負極１１２、正極１０８及びセパレータ１１０と物理的に接触している。
【００４１】
次に、充填されたＬｉイオンセル１２０は、第１の充放電サイクルとも呼ばれるセル形成を経て、Ｌｉイオンセル１２２を形成することができる。Ｌｉイオンセル１２２は、他の同様に完成されたＬｉイオンセルと組み合わせて、Ｌｉイオン電池１２４に挿入又は使用する準備ができた、完全に製造された完全な電池セルとし得る。
【００４２】
セル形成中、電解液１１６は、ＬＢＯで被覆された活性材料を含む正極１０８と反応し、固体電解液界面（solid electrolyte interface、ＳＥＩ）層を形成し得る。ＬＢＯ中のホウ素に関連する電子不足のために、ＬＢＯコーティングは、他の無機酸化物ナノ粒子コーティングよりも電解液分解生成物（例えば、正極材料によって触媒される電解液分解の生成物）により強く結合することによって、より安定なＳＥＩ層を生成することもできる。ＬＢＯコーティングによって生成されたより安定なＳＥＩ層は、正極材料と液体電解液との間の相互作用界面領域をさらに最小化し、それによってサイクル性能をさらに向上することができる。
【００４３】
さらに、セル形成反応の間に、例えば付加的反応が生じ得る。いくつかの実施形態において、Ｌｉイオンセル１２０，１２２は、電池形成の間、室温に維持され得る。例えば、セルは、２０℃又は１６℃〜２５℃の間のような室温に維持され得る。あるいは、いくつかの例において、いくつかの温度制御が使用され得るか、又は経時的に適用され得る。例えば、セル形成反応は、１６℃〜１００℃の間で行うことができる。
【００４４】
１つ又は複数の形成されたＬｉイオンセル１２２は、Ｌｉイオン電池１２４に挿入されてもよく、又はＬｉイオン電池１２４として使用されてもよい。図１に示すＬｉイオン電池１２４は、１２個のＬｉイオンセル１２２を含むが、当該電池１２４が含み得るセル１２２は、１２個より多くても少なくてもよい。非限定的な例として、電池１２４は、６個又は１４個のＬｉイオンセル１２２、又は別の量を含んでもよい。セル１２２は、所定の電圧及び電流を供給するために、並列及び直列接続を含む様々な構成で配置することができる。
【００４５】
このようにして、リチウムイオン電池１２４の電池セル１２２の少なくとも一つの正極１０８を準備するためにＬＢＯで被覆された正極活物質１０６が用いられるリチウムイオン電池１２４を製造することができる。特に、リチウムイオン電池１２４は１つ又は複数の電池セル１２２を含むことができ、１つ又は複数の電池セル１２２は、ＬＢＯで被覆された正極活物質を含む正極１０８、セパレータ１１０、電解液１１６、及び負極１１２を含む。ＬＢＯで被覆された正極活物質１０６は、最初にＬＢＯ１０４と正極活物質１０２とを混合し、次に、得られた混合物１０５を焼結することによって準備することができる。いくつかの実施形態において、コーティングは、焼結によって正極活物質の表面に保持される。いくつかの実施形態では、焼結は行われず、ＬＢＯ１０４と正極活物質１０２との混合物１０５が、焼結された活物質１０６の代わりに使用されてもよい。以下に説明する図２Ａ及び２Ｂは、正極活物質をＬＢＯでコーティングするための二つの方法を提供する。
【００４６】
ここで図２Ａ及び２Ｂを参照すると、それらは、電気化学的に活性な正極材料、例えば、高ニッケル正極活物質（例えば、ＮＭＣ、ＮＣＡ、１つ又は複数のそれらの前駆体、及びＬｉＭｎｘＮｉ２−ｘＯ４）をＬＢＯでコーティングするための例示的な方法２００及び２５０のフローチャートをそれぞれ示す。ＬＢＯに対する付加的な又は代替的なコーティング、例えば、メタホウ酸リチウム、多ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、又はＬｉａＸｂＢｃＯｄを使用することができ、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、電気的中性化合物、又は他のリチウムメタルボレート化合物を提供するために選択されることを理解されたい。一例において、コーティングは、０．０１〜１００％、又は０．５〜９０％、又は０．５〜８０％、又は０．５〜４０％、又は０．５〜２０％、又は０．５〜１０％、又は０．５〜５％、又は１〜４％のＬｉａＸｂＢｃＯｄであってもよく、Ｘは、１つ又は複数のＡｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ、及びＮｂであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、及び０≦ｄ≦１０であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、電気的中性化合物、又は他のリチウムメタルボレート化合物を提供するために選択される。いくつかの例では、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、アルミニウム、チタン、カルシウム、シリコン、タングステン及び／又はニオブの酸化物の堆積物を含むＬＢＯを含むことができる。一例において、化合物ＬｉａＸｂＢｃＯｄは、ＬＢＯ及び０＜ｂ≦１０、又は０．０１≦ｂ≦１０、又は０．１≦ｂ≦１０、又は１≦ｂ≦１０、又は０＜ｂ≦４、又は０＜ｂ≦２、又は０＜ｂ≦１、又は０＜ｂ≦０．１、又は０＜ｂ≦０．０１を含むことができる。いくつかの例では、ａ、ｂ及びｃは、ａ、ｂ及びｃの選択のバランスをとるｄと共に選択され得る。
【００４７】
電気化学的に活性な正極材料は、正極材料が好ましくは粉末形態であるので、本明細書では簡潔にするために「正極粉末」とも呼ばれる。特に、方法２００及び２５０は、正極粉末をＬＢＯと混合する異なる方法を開示している。方法２００は、ＬＢＯを水に溶解し、溶解したＬＢＯを含有する水性混合物に正極粉末を浸漬することによって、ＬＢＯ及び正極粉末を混合する湿式方法を開示している。方法２５０は、プラネタリーミキサー、自動粉砕機、又は他の混合方法を使用して、ＬＢＯ粉末を正極粉末と乾式混合することを開示している。
【００４８】
まず図２Ａに焦点を当てると、方法２００は、ＬＢＯを溶媒（例えば、水）に溶解するステップを含む２０２から始まる。ＬＢＯは水溶性であるので、ＬＢＯの溶解は、溶媒として水のみを含むことによって達成することができる。しかし、他の溶媒を水の代わりに、又は水に加えて使用してもよい。一例として、水に溶解するＬＢＯの重量パーセントは、０．１重量％〜２０．０重量％であり得る。別の例では、水に溶解したＬＢＯの重量パーセントは、０．１重量％〜１０．０重量％であり得る。別の例では、水に溶解したＬＢＯの重量パーセントは、０．１重量％〜３．０重量％であり得る。したがって、方法２００の２０２は、ＬＢＯを水又は他の溶媒に溶解することによって、溶解したＬＢＯ溶液を形成することを含む。他の例では、有機コーティングプロセスを使用して、正極活物質をコーティングすることができる。一例において、ＬＢＯのエタノールへの懸濁は、電気化学的に活性な正極材料がＬＢＯ／エタノール懸濁液に浸漬され得るように調製され得る。
【００４９】
次に、電気化学的に活性な正極材料は、２０４において、溶解したＬＢＯ溶液に浸漬されてもよい。特に、電気化学的に活性な正極材料は、ＬＢＯに対する特定の重量比で溶解したＬＢＯと混合されてもよい。例えば、ＬＢＯの質量パーセントは、ＬＢＯ及び正極材料の両方の総重量の０．１〜２０％又は０．１〜１０％又は０．１〜６％であってもよい。好ましい実施形態では、ＬＢＯ及び正極材料の両方の総重量に対するＬＢＯの質量パーセントは、１〜２％の間であり得る。
【００５０】
正極活物質のＬＢＯ溶液への浸漬は、正極活物質をＬＢＯ溶液に曝露することを含むことができる。正極活物質は、溶解したＬＢＯ溶液に部分的又は全体的に浸漬されてもよい。いくつかの例では、方法２００は、正極粉末とＬＢＯ溶液とを一定時間撹拌することを含む、２０６へと続くことができる。持続時間は、予め設定された時間を含んでもよく、及び／又は、測定された動作パラメータに基づいて調節されてもよい。特に、正極粉末をＬＢＯ溶液中で約２時間又は１分〜１０時間撹拌し得る。したがって、正極活物質は、正極活物質の表面にＬＢＯが均一に堆積するまでの間、ＬＢＯ溶液に浸漬及び／又は撹拌されてもよい。
【００５１】
正極活物質をＬＢＯに一定時間曝露した後、方法２００は、次に、水又は他の溶媒を蒸発させることを含む２０６〜２０８まで継続することができる。これは、例えば、実質的に全ての液体が蒸発するまで、水又は他の溶媒の沸点まで正極活物質を含むＬＢＯ溶液を加熱することによって達成することができる。例えば、ＬＢＯ溶液は、６０〜１００℃の範囲の温度で加熱することができる。
【００５２】
次に、方法２００は、ＬＢＯでカバーされた正極材料から液体が蒸発された後、２０８〜２１０まで継続することができる。２１０において、方法２００は、ＬＢＯでカバーされた電気化学的に活性な正極材料を熱処理（例えば、焼結）して、ＬＢＯが正極材料により付着するのを助け、ＬＢＯと正極材料との間に界面を形成することを含む。いくつかの例では、方法２００は、ＬＢＯでカバーされた正極材料を約５００℃まで焼結することを含み得る。一方で、他の実施例では、焼結温度は、２５℃〜９５０℃の間の任意の範囲であり得る。いくつかの実施例では、焼結温度は、１５０℃〜９５０℃、又は２００℃〜９５０℃の範囲であり得る。いくつかの例では、焼結温度は、焼結プロセスの間一定に維持されてもよく、他の実施例では、焼結温度は、プロセスを通して変化してもよい。例えば、ＬＢＯが正極材料により良く付着するのを助けるために、焼結温度を調節して、コーティングとＮＭＣ粒子との間の界面（第１及び第２の両方）を調節することができる。焼結は、一定時間行ってもよい。いくつかの例において、持続時間は、予め設定された約２時間、又は１０分〜１０時間の範囲であってもよい。一方で、他の例では、持続時間は、測定された動作パラメータに基づいて調節されてもよい。いくつかの例では、ＬＢＯでカバーされた正極材料は、予め設定された一定の時間、焼結温度よりも低い温度で予備焼結されてもよい。いくつかの例では、予備焼結温度は、室温〜７５０℃の間の任意の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、予備焼結温度は、１５０℃〜７５０℃の任意の範囲であり得る。その後、方法２００は終了する。いくつかの実施形態では、ＬＢＯのコーティングは、焼結プロセスからの熱なしにＮＭＣ粒子の表面に保持される。いくつかの実施形態では、ステップ２１０は方法２００に含まれず、方法２００はステップ２０８で終了する。
【００５３】
次に図２Ｂを参照すると、ＬＢＯと正極活物質粉末とを乾式混合する方法２５０が示されている。方法２５０は２５２から始まり、これは、正極粉末を乾燥ＬＢＯと乾燥混合することを含む。いくつかの例では、ＬＢＯと正極粉末を均一に混合し、ＬＢＯ中の正極粉末をカバーするため、混合は、プラネタリーミキサー、自動粉砕機、又は他のタイプのミキサーを使用して行うことができる。
【００５４】
特に、電気化学的に活性な正極材料は、特定の重量比で乾燥ＬＢＯと混合されてもよい。例えば、ＬＢＯの質量％は、ＬＢＯと正極材料の両方の総重量の０．１〜２０％、０．１〜１０％、又は０．１〜６％であってもよい。好ましい実施形態では、ＬＢＯ及び正極材料の両方の総重量に対するＬＢＯの質量パーセントは、１〜２％の間であり得る。次に、方法２５０は、ＬＢＯでカバーされた正極粉末を、図２Ａの２１０で上述したのと同じ又は同様の方法で焼結することを含む２５４に進む。そして、方法２００は終了する。いくつかの実施形態では、ＬＢＯのコーティングは、焼結プロセスからの熱なしにＮＭＣ粒子の表面に保持される。いくつかの実施形態では、ステップ２５４は方法２５０に含まれず、方法２５０はステップ２５２で終了する。
【００５５】
図３Ａ及び３Ｂに進み、これらは、例示的なＮＭＣ正極材料のＳＥＭ画像を示す。図３Ａは、被覆されていないＮＭＣ粒子を二つの異なる倍率（低倍率の第１のＳＥＭ画像３００及び高倍率の第２のＳＥＭ画像３２５）で示し、図３Ｂは、図１〜図２Ｂを参照して上述したコーティング方法にしたがってＬＢＯで被覆されたＮＭＣ粒子を二つの異なる倍率（低倍率の第１のＳＥＭ画像３５０及び高倍率の第２のＳＥＭ画像３７５）で示している。図３Ａ及び図３Ｂに見られるように、ＮＭＣ試料は、複数の二次粒子３０２を含み、二次粒子３０２の各々は、複数の一次粒子３０４を含む。図３Ａの被覆されていないＮＭＣ粒子に見られるように、二次粒子３０２の表面は不規則であり、多くの細孔３０６（二次粒子３０２上の黒色ドット）を含む。細孔３０６は、二次粒子３０２の隣接する一次粒子３０４間の間隙である。
【００５６】
第１のＳＥＭ画像３００の図３Ａの左側において、２つの二次粒子３０２ａ及び３０２ｂが標識されているのは、これらの同じ粒子が図３Ａの右側のより拡大された第２のＳＥＭ画像３２５に示されているからである。したがって、図３Ａの右側の画像（３２５）は、左側のＳＥＭ画像（３００）をより拡大したものである。図３Ａの第２のＳＥＭ画像３２５は、細孔３０６を含む二次粒子３０２の不規則な形状の表面をより詳細に示している。無機酸化物ナノ粒子は、これらの細孔に堆積することができず、したがって、ＮＭＣのような多孔質材料の表面を連続的に被覆することができない。
【００５７】
しかしながら、図３Ｂに示すように、ＬＢＯは、二次粒子３０２の細孔３０６内に堆積し、二次粒子３０２の表面を連続的かつ均一に被覆することができる。図３Ｂは、図１〜図２Ｂを参照して上述した方法の１つ又は複数にしたがってＮＭＣ上に被覆された２重量％ＬＢＯの混合物（２重量％ＬＢＯ及び９８重量％ＮＭＣの混合物）を示す。したがって、図３Ｂに示すように、ＬＢＯ及び図１〜図２Ｂを参照して上述したコーティング方法の１つ又は複数を利用することによって、ＮＭＣの二次粒子３０２の全表面は、ＬＢＯの連続的及び／又は均一な層で被覆される。さらに、図３Ａの被覆されていない二次粒子の表面に対し、図３Ｂの二次粒子３０２のより平滑な表面によって証明されるように、ＬＢＯは細孔３０６内に充填される。よって、図３Ｂでは、ＬＢＯが細孔３０６を均一かつ連続的に充填しているため、細孔３０６を見分けることさえ困難である。
【００５８】
引き続き図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、それらは、図３Ａ及び図３Ｂにおいて上述されたＮＭＣ試料などの正極活物質の例示的な二次粒子の断面図の概略図を示す。図４Ａは、被覆されていない正極活物質の例示的な二次粒子４０２の断面図の概略図４００を示す。図４Ｂは、図１〜図２Ｂで上述した１つ又は複数のコーティング方法にしたがってＬＢＯで被覆された後の二次粒子４０２の同じ断面の概略図４５０を示す。図３Ａ及び図３Ｂと同様に、ＬＢＯコーティング４０８は、二次粒子４０２の表面４０４の全体にわたって延在することに留意することが重要である。したがって、コーティング４０８は、図４Ｂに描写された実線で示されるように連続的である。さらに、コーティング４０８は、二次粒子４０２の細孔４０６内に延在し、二次粒子４０２の表面４０４のいかなる部分においても中断していない。さらに、コーティング４０８は、二次粒子４０２の表面４０４の全体にわたってほぼ同じ厚さになるように実質的に均一にすることができる。
【００５９】
図５〜図９に移動して、それらは、本明細書に記載される１つ又は複数のコーティング方法（例えば、図１〜図２Ｂで上述した方法）にしたがってＬＢＯで被覆されたＮＭＣ正極材料の試験データ及び実験的試験の結果、並びに、それらの活性材料としてＬＢＯで被覆されたＮＭＣ正極材料を組み込んだ正極で製造された電池セルの結果を示す。特に、図５及び図７〜図９は、電気化学的に活性な正極材料としてＬＢＯで被覆されたＮＭＣを含む正極を含む電池セルについての試験データ及び結果を示す。図６Ａ〜図６Ｃは、本明細書に記載される１つ又は複数のコーティング方法にしたがって、様々な量のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ正極材料についての試験データ及び結果を示す。
【００６０】
図５及び図７〜図９で報告された結果は、図１〜図２Ｂで上述した１つ又は複数の方法にしたがって製造された電池セルの試験から得られたものである。図９で報告された試験結果は、例えばリチウム金属を含む負極などのリチウム源に結合された正極及び電解液のみを含む半電池から得られてもよい。さらに、これらの試験された電池セルは、その試験結果が図５及び図７〜図９に示されており、スラリーにされ、次に、図１〜図２Ｂで上述した１つ又は複数の方法にしたがって金属箔上に被覆され、乾燥され、カレンダー処理されたＬＢＯで被覆されたＮＭＣを含む正極を含み得る。したがって、図５及び図７〜図９の試験結果は、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ粉末を含む電池セルの性能、サイクル安定性、及び安全性に、焼結温度及びＬＢＯとＮＭＣとの重量比の変化がどのように影響するかを示している。図６Ａ〜図６Ｃは、様々な量のＬＢＯを含み、様々な温度で焼結されたＮＭＣ粉末についての様々なＸＲＤパターンを示す。
【００６１】
図５に焦点を当てて、以下に示す図６〜図９の試験結果を要約した表５００を示す。特に、表５００は、焼結温度、コーティングに使用されるＬＢＯの量、及び混合方法（乾式または湿式）が、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ正極活物質を含む電池セルの第一充電容量（ＦＣＣ）、第一放電容量（ＦＤＣ）、容量保持、及び正極放熱温度にどのように影響するかを要約している。本明細書の説明において、「容量」は、電池又は電池セルが所定の放電電流で放電されるときに利用可能な電量容量又は総Ａｍｐ時間を指すことができる。被覆率は、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣの総重量（ＮＭＣの重量＋ＬＢＯコーティングの重量）に対する使用されたＬＢＯの重量比（パーセントで）である。乾式混合方法は、図２Ｂを参照して上述した乾式混合方法と同じ又は同様のものであり、湿式混合方法は、図３Ａを参照して上述した湿式混合方法と同じ又は同様のものである。また、１００サイクルにおける容量保持とは、最初の充電サイクルにおける放電容量（初回放電時の電池セル容量）に対する１００回の充放電サイクルにおける電池セルの容量（１００回目の放電サイクル時の電池セルの放電容量）の割合である。表５００の「脱リチウム状態におけるＤＳＣシフト」欄は、ＮＭＣの放熱温度を示す。このように、熱放出ピーク温度（活性ＮＭＣ正極材料が発熱相転移から最も多くの熱を生成する温度）は、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ（ＬＢＯが１％の場合は＋２３℃、ＬＢＯが２％の場合は＋２８℃）が４．３Ｖに充電された時、被覆されていないＮＭＣに比べてより高い。したがって、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ粉末は、被覆されていないＮＭＣ粉末よりもはるかに高い温度に加熱されるまで、熱を放出し始めない。
【００６２】
２重量％以上のＬＢＯ（２重量％のＬＢＯ及び９８重量％のＮＭＣ）をベアＮＭＣ（bare ＮＭＣ）と混合するために使用した場合、混合方法にかかわらず、焼結試料は共に凝集し、より不連続及び／又は不均一なコーティングを形成する傾向があった。第２に、ＦＣＣ／ＦＤＣと速度性能は４６０℃の低い焼結温度においてＬＢＯでコーティングされた後は有意な影響を受けなかった。被覆されていないＮＭＣは２００／１７４ｍＡｈ／ｇのＦＣＣ／ＦＤＣを与え、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣは通常約２００／１７２ｍＡｈ／ｇのＦＣＣ／ＦＤＣを与える。焼結温度を８５０℃に上昇させたとき、得られたＦＣＣ、ＦＤＣ及び初期効率は全て、被覆されていないＮＭＣのそれよりも低かった。ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ前駆体（ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）から作られた粉末は、スラリー製造プロセス（図１で説明したスラリー製造プロセス）中に多量に凝集したので、図５にはこれらのコーティングについての電気化学的データは示されていない。
【００６３】
図６Ａ〜図６Ｃは、様々な量のＬＢＯで被覆され、様々な温度で焼結されたＮＭＣ粉末からの例示的なＸＲＤパターンを示すグラフ６００、６５０及び６７５を示す。図６Ａ〜図６ＣのＸＲＤパターンは、本明細書に記載する方法（例えば、図１〜図２Ｂで上述した方法）にしたがって被覆されたＮＭＣ粉末から得られる。グラフ６００、６５０及び６７５は、いくつかの実施形態において、ＬＢＯコーティングが、どのようにしてＸＲＤ分析によって検出可能な程度までＮＭＣの結晶格子構造にドープしないか、その中に突出しないか、又はその中に侵入しないかを示す。一方で、いくつかの実施形態では、ドーピングが生じ得る。例えば、ＬＢＯコーティングからのホウ素は、ＮＭＣ粉末をドープし得る。しかしながら、ＸＲＤパターンは、いくつかの実施形態では、ＬＢＯが主にコーティングのみとして機能し、本明細書に記載されるコーティング方法にしたがってコーティングとして適用される場合、ＮＭＣの結晶格子構造を著しく破壊したり、化学的に反応したり、その他の形で変化させたりしないことを確証する。
【００６４】
プロット６０２は、ベア（bare）の、被覆されていないＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表し、プロット６０４は、１質量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表し、プロット６０６は、２質量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表す。測定されたイオン強度がグラフ６００、６５０及び６７５の縦軸に沿って提供され、Ｘ線の入射角が横軸に提供される。図６Ａは、ＮＭＣの異なる試料（ＬＢＯなし、１％ＬＢＯ、及び２％ＬＢＯ）が４６０℃で焼結された第１のＸＲＤグラフ６００を示す。図６Ｂは、ＮＭＣの異なる試料が８５０℃で焼結された第２のＸＲＤグラフ６２５を示し、図６Ｃは、ＮＭＣの前駆体であるＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２（ＯＨ）２が、様々な量のＬＢＯで被覆され、８５０℃で焼結された第３のＸＲＤグラフ６７５を示す。
【００６５】
図６Ａ〜図６Ｃに示されるように、被覆されていないベアのＮＭＣ（図６Ａ〜図６Ｃのプロット６０２）と比較して、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣは、いずれの焼結温度においても、新たな可視回折ピークを生成せず、又は明白なピークシフトを経験しないことから、ＬＢＯコーティング層は、いくらかのドーピングが可能であるが、ＮＭＣの層構造又は格子に有意に影響しないことを示す。ＬＢＯは非晶質ガラスの一種であるので、それ自身はＸＲＤ回折信号を示さないはずである。しかしながら、８５０℃以上で焼結した場合、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ試料は低いＦＣＣとＦＤＣを示した。この性能低下は、この高い焼結温度において、ＬＢＯコーティングがＮＭＣ表面と反応し、いくらかの非晶質種を形成することに起因する可能性がある。
【００６６】
図７を参照すると、正極活物質としてＮＭＣを含み、２重量％のＬＢＯコーティングを含む試験された電池セルの様々なＣレートの下での放電容量の散布図のグラフ７００を示す。特に、リチウム箔を負極とし、混合ＥＣ／ＤＥＣ電解液中で１．０ＭリチウムＬｉＰＦ６を用いて２０２５型コイン電池を作製した。ＮＭＣ複合材料をＮＭＰ中で導電材料及びＰＶＤＦ（重量比９３：３：４）と混合し、正極電極膜を準備した。グラフ７００は、縦軸に放電容量を示し、横軸に異なるＣレートでの充放電サイクル数を示す。
【００６７】
０．１Ｃでは、被覆されたＮＭＣ及び被覆されていないＮＭＣの両方が、約１７３〜１７４ｍＡｈ／ｇの同様の容量を示す。Ｃレートを０．２，０．５，１，２及び５Ｃに増加させたとき、２％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣの容量は、ベアの、被覆されていないＮＭＣの容量と同様であった。これは２％のＬＢＯのコーティングは様々なＣレートの特定の容量に有意に影響を与えず、したがって、ＮＭＣ正極活物質への、及びＮＭＣ正極活物質からのリチウムイオン及び電子輸送を十分に促進することを意味する。
【００６８】
続いて図８を参照すると、図７のグラフ７００に試験結果が報告されたセルと同様又は同じセルのサイクル性能を示すが、図８はまた、様々な量のＬＢＯを含むセルを含む。特に、図８は、図７の結果において上述の試験された電池セルのような、多くの充放電サイクルにわたって様々な量のＬＢＯを含む、電池セルのフェード（容量保持）を示すグラフ８００を示す。放電容量保持は、完全な初回放電時の最大放電容量に対する放電容量の割合として縦軸に表示される。横軸は充放電サイクル数である。プロット８０２は、ＬＢＯで被覆されていないベアＮＭＣを含む正極の性能を示し、プロット８０４は、１重量％のＬＢＯコーティングを含む正極の性能を示し、プロット８０６は、２重量％のＬＢＯコーティングを含む正極の性能を示す。
【００６９】
図８に示すように、２重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ複合材料（プロット８０６）が最も高い容量保持を示し、次いで、１重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ（プロット８０４）、次いで、被覆されていないベアＮＭＣ（プロット８０２）である。８０サイクル後、１重量％のＬＢＯ及び２重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣの容量保持は、それぞれ約９２．３％及び９５．２％である。これとは対照的に、被覆されていないベアＮＭＣは、８０サイクル後に約９０．１％の容量保持をもたらす。１重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ複合材料は、２重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣと比較した場合、低下したサイクル安定性を示すが、被覆されていないベアＮＭＣのそれよりもはるかに良好である。ＬＢＯコーティング後のサイクル性能の向上は、ＮＭＣ粒子の表面により安定なＳＥＩ層を形成するのを助け、また、セルの電気化学的性能の低下及び安全性リスクの増大の両方をもたらすＮＭＣ粒子と電解液との間の連続反応を緩和する、ＬＢＯコーティングの重要な役割を示す。試験されたコインセルにおけるＬＢＯで被覆されたＮＭＣのこれらの挙動は、図９に示され、以下に説明されるＤＳＣ曲線と一致した。
【００７０】
図９を参照すると、試験結果が図７及び図８に示され説明されている分解されたコイン（半）電池の正極についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の例が示されている。特に、ＮＭＣ／Ｌｉ金属半電池を４．３Ｖに充電した後、電池を分解し、正極を、この脱リチウム状態で有機電解液の存在下でＤＳＣ試験のために回収した。プロット９０２は、正極活物質として被覆されていない、リチウム化されていないＮＭＣを含む正極についてのＤＳＣ曲線を示し、プロット９０４は、正極活物質として１重量％のＬＢＯコーティングを含むＮＭＣを含む正極についてのＤＳＣ曲線を示し、プロット９０６は、正極活物質として２重量％のＬＢＯコーティングを含むＮＭＣを含む正極についてのＤＳＣ曲線を示す。
【００７１】
被覆された試料（プロット９０４及び９０６）では、外熱プロセスの開始温度とピーク温度の両方が、被覆していない試料（プロット９０２）より２０℃以上高いことが明らかであり、充電状態のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の熱安定性は、被覆していないＮＭＣ材料より高いことを示している。これは、充電状態（ＮＭＣ正極の高酸化状態）が最も高い反応性状態であり、かつ最も燃焼／火災になりやすいので重要である。したがって、ＮＭＣ材料をＬＢＯで被覆することにより、充電されたＮＭＣ正極材料の発熱反応温度が上昇する。図５の表５００に要約されるように、１重量％及び２重量％のＬＢＯで被覆されたＮＭＣ正極活物質は、被覆されていないＮＭＣ材料よりも高い、２３℃及び２８℃の放熱温度をそれぞれ有する。被覆された試料のプロット９０４及び９０６は、２７９．８℃及び２８４．２℃の放熱ピーク温度をそれぞれ示すが、いくつかの実施形態では、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の放熱ピーク温度は、より低くてもよい。例えば、非限定的な例として、ＬＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の放熱ピーク温度は、１５０℃又は１８０℃であり得る。
【００７２】
図１０〜図１４に進むと、リチウム、アルミニウム、ホウ素、及び酸素（ＬＡＢＯ）を含む化合物で被覆されたＮＭＣ活物質に関するデータ、結果、及び画像が提供される。ＬＡＢＯは、結晶性Ａｌ２Ｏ３の堆積物を含む非晶質ＬＢＯを含んでもよい。結晶性堆積物は、ＬＡＢＯコーティング全体にわたって濃度が実質的に均一であってもよい。結晶性堆積物は、非晶質ＬＢＯ材料によって提供される連続的コーティングと干渉しないような小さいサイズ又は低頻度であってもよい。
【００７３】
図１０を参照すると、１０１０において、被覆されていないＮＭＣ８１１及び１重量％のＬＡＢＯコーティングでＬＡＢＯ被覆されたＮＭＣ８１１の第１充電容量（ＦＣＣ）を示すグラフ１０００が提供される。被覆されていないＮＭＣ８１１のＦＣＣは１０１２に示され、２２４．７５８ｍＡｈ／ｇの値を示す。ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１のＦＣＣは１０１４に示され、２３０．５２１ｍＡｈ／ｇの値を示す。したがって、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１は、被覆されていないＮＭＣ８１１より高いＦＣＣを有することを見ることができる。被覆されていないＮＭＣ８１１及びＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１の第１の放電容量（ＦＤＣ）は１０２０に示されている。被覆されていないＮＭＣ８１１のＦＤＣは明確に１０２２に示され、１８３．５５３ｍＡｈ／ｇの値を示す。ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１のＦＤＣは１０２４に示され、１７９．５０８ｍＡｈ／ｇの値を示す。
【００７４】
次に図１１を参照すると、被覆されていないＮＭＣ８１１及びＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１について、放電容量保持パーセント（ＰＤＣＲ）対サイクル数についての複数の曲線を示すグラフ１１００が提供されている。被覆されていないＮＭＣ８１１についての曲線は１１０２で示されており、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１についての曲線は１１０４で示されている。繰り返し試行において、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１は、被覆されていないＮＭＣ８１１の繰り返し試行と比較して、有意に高いＰＤＣＲ対サイクル数を示すことが分かる。例えば、５１サイクル後、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ８１１は９５％超の放電容量保持であったが、被覆されていないＮＭＣ８１１は８５％未満の放電容量保持であった。ＬＡＢＯコーティング後の向上したサイクル性能は、ＬＡＢＯコーティングがＮＭＣ粒子の表面上により安定なＳＥＩ層を形成するのを助け、電池の電気化学的性能の低下及び安全リスクの増大の両方をもたらすＮＭＣ粒子と液体電解液との間の連続的な反応を緩和することを実証する。
【００７５】
図１２を参照すると、分解されたコイン（半）電池の正極についての例示的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線のプロット１２００が示されている。特に、ＮＭＣ／Ｌｉ金属半電池を４．３Ｖに充電した後、電池を分解し、この充電状態及び有機電解液の存在下でのＤＳＣ試験のために電極を回収した。一組のプロット１２０２は、正極活物質として被覆されていない、リチウム化されていないＮＭＣ８１１を含む正極についてのＤＳＣ曲線を示し、一組のプロット１２０４は、正極活物質として１．１重量％のＬＡＢＯコーティングを含むＮＭＣ８１１を含む正極についてのＤＳＣ曲線を示す。
【００７６】
１．１重量％（１．１重量％のＬＡＢＯ及び９８．９重量％のＮＭＣ）のＬＡＢＯで被覆された試料（一組のプロット１２０４）では、外熱プロセスの開始温度とピーク温度の両方が、被覆されていない試料（一組のプロット１２０２）よりも高いことが明らかである。特に、ＬＡＢＯで被覆された試料（プロット１２０４）のピーク温度は被覆されていないＮＭＣ８１１のピーク温度より３０℃以上高く、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の充電状態での熱安定性は、被覆されていないＮＭＣ材料より高いことを示している。これは、充電状態（ＮＭＣ正極の高酸化状態）が最も高い反応性状態であり、かつ最も燃焼／火災になりやすいので重要である。したがって、ＮＭＣ材料を１．１重量％のＬＡＢＯでコーティングすることにより、充電されたＮＭＣ正極材料の発熱反応温度が上昇する。被覆された試料の一組のプロット１２０４は、２２９．１℃及び２６３．６℃の放熱ピーク温度を示すが、いくつかの実施形態では、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の放熱ピーク温度は、より低くてもよい。例えば、非限定的な例として、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ材料の放熱ピーク温度は、１５０℃又は１８０℃であり得る。
【００７７】
図１３に進み、例示的なＮＭＣ正極材料のＳＥＭ画像を示す。画像１３５０は、倍率９９５倍の、１％のＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ粒子を示す。画像１３００は、より高い倍率（８，１００倍）のＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ粒子を示す。ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ粒子は、本明細書に記載されるコーティング方法にしたがって被覆された。図１３に見られるように、ＮＭＣ試料は複数の二次粒子１３０４を含み、二次粒子１３０４の各々は複数の一次粒子１３０２を含む。図１３の右側の第２のＳＥＭ画像１３５０において、１つの二次粒子１３０８が標識されているのは、同じ粒子が図１３の左側のより拡大された第１のＳＥＭ画像１３００に示されているからである。
【００７８】
図１３の画像１３００及び１３５０に示されるように、ＬＡＢＯは、本明細書に記載される１つ又は複数の方法にしたがって、ＮＭＣ上に被覆されたときに、二次粒子１３０８の表面を連続的かつ均一に被覆することができる。したがって、図１３に示すように、ＬＡＢＯ及び本明細書に記載の１つ又は複数のコーティング方法を利用することによって、ＮＭＣの二次粒子１３０４の表面全体が、ＬＡＢＯの連続的及び／又は均一な層で被覆される。さらに、図１３の二次粒子１３０４の表面が、図３Ａの被覆されていない二次粒子の表面に対してより滑らかであることによって証明されるように、ＬＡＢＯは、細孔１３０６（図３Ａに示す細孔３０６に相当する）を充填する。したがって、図１３において、ＬＡＢＯは、細孔１３０６を均一かつ連続的に充填するので、細孔を作り出すことさえ困難である。
【００７９】
図１４は、様々な量のＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣ粉末からの例示的なＸＲＤパターンを示すグラフ１４００を示す。図１４のＸＲＤパターンは、本明細書に記載される方法（例えば、図１〜図２Ｂで上述した方法）にしたがって被覆されたＮＭＣ粉末から得られる。プロット１４０６は、ベアの、被覆されていないＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表し、プロット１４０４は、２質量％のＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表し、プロット１４０２は、３質量％のＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣについてのＸＲＤパターンを表す。測定された強度がグラフ１４００の縦軸に沿って提供され、Ｘ線の入射角が横軸に提供される。
【００８０】
図１４に示すように、被覆されていないベアＮＭＣ（プロット１４０６）と比較して、ＬＡＢＯで被覆されたＮＭＣは、新たな可視回折ピークを生成せず、又は明白なピークシフトを経験しないことから、ＬＡＢＯコーティング層は、ＮＭＣの層構造又は格子に有意な影響を及ぼさないことが示される。ＬＡＢＯは、主に非晶質ガラスの一種であるため、それ自体は大きなＸＲＤ回折信号を示さないはずである。したがって、グラフ１４００は、いくつかの実施形態において、ＬＡＢＯコーティングが、ＮＭＣの結晶格子構造に有意にドープされず、中へと突出せず、又は中へと侵入しないことを示す。したがって、ＸＲＤパターンは、ＬＡＢＯが主にコーティングとしてのみ機能し、本明細書に記載されるコーティング方法にしたがってコーティングとして適用される場合、ＮＭＣの結晶格子構造を有意に破壊したり、化学的に反応したり、その他の形で変化させたりしないことを確証する。しかしながら、いくつかの実施形態では、ＬＡＢＯコーティングの構成要素によるＮＭＣ材料のドーピングが生じ得る。例えば、ＬＡＢＯコーティングからのホウ素又はアルミニウムは、ＮＭＣ材料をドープし得る。いくつかの実施形態では、ＬＡＢＯコーティングの構成要素によるＮＭＣ材料のドーピングが生じ得、１つ又は複数のドーパントは、ＮＭＣ粒子の表面から当該ＮＭＣ粒子の中心までの０〜３０％の距離だけを侵入し得る。
【００８１】
このように、電池の正極活物質のコーティングとしてＬＢＯを利用することにより、より安全で長寿命な電池を実現する。特に、ＬＢＯは水溶性であるので、コーティングが乾燥で、粉末形態であり、正極活物質と乾式混合される方法とは対照的に、混合プロセス中に正極活物質の二次粒子上にＬＢＯをより均一かつ完全に堆積させることを確実にする液体溶液中に、ＬＢＯを溶解することができる。さらに、ＬＢＯは非晶質ガラスの一種であるため、無機酸化物ナノ粒子の結晶構造とは異なり、無機酸化物ナノ粒子よりも粒界抵抗が低いため、正極活物質の二次粒子の表面に、より容易に、均一に、かつ連続的に広がる。
【００８２】
したがって、得られるＬＢＯコーティングは、無機酸化物ナノ粒子を含むコーティングよりも連続的で均一なコーティングを含むことができる。このより均一で連続的なコーティングを生成する際に、ＬＢＯコーティングは、無機酸化物コーティングと比較して、正極活物質による電解液の分解を低減するので、電池セルのサイクル安定性（フェードの減少）を増大させる技術的効果が達成される。ＬＢＯコーティングはまた、正極活物質（電解液分解の生成物と相互作用することによる）の表面上により安定なＳＥＩ層を形成するのを助けるので、電解液の分解はさらに低減され、それによって電池セルのサイクル性能がさらに向上する。
【００８３】
さらに、電池セルの正極の正極活物質をＬＢＯでコーティングすることにより、ＬＢＯコーティングが電解液の引火点を上昇させるため、電池の安全性を高め、電池火災を低減するという技術的効果が得られる。特に、ＬＢＯコーティングは、電解液の分解を最小にし、したがって、電解液の引火点を低下させるガス生成を低減する。これにより、ＬＢＯコーティングを含む正極の放熱温度が上昇する。
【００８４】
ＬＢＯは無機酸化物ナノ粒子のように均一に細かく砕く（ground）必要がなく、無機酸化物ナノ粒子を正極活物質と混合するのに必要な高エネルギーミキサーを必要としないので、無機酸化物の代わりに正極活物質のコーティングとしてＬＢＯを利用することによって、コストを低減する別の技術的効果が達成される。
【００８５】
ＬＢＯを溶液中に溶解させると、無機酸化物ナノ粒子を正極活物質と混合できるようにするために必要な粉砕、及び、無機酸化物ナノ粒子と正極活物質とを実際に混合するのに必要な技術よりもはるかに少ない粉塵を生成するので、無機酸化物の代わりに正極活物質のコーティングとしてＬＢＯを利用することによって、環境廃棄物を低減するさらなる技術的効果が達成される。
【００８６】
本明細書に示され説明されたものに加えて、本発明の様々な変更は、上記説明の当業者には明らかであろう。このような変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることを意図している。前述の説明は、本発明の特定の実施形態を例示するものであるが、その実施を制限するものではない。前述の議論は、例示的なものとして理解されるべきであり、いかなる意味においても制限的であると考えられるべきではない。本発明は、その好ましい実施形態を参照して、特に示され、説明されてきたが、当業者には、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における種々の変更がなされ得ることが理解されよう。請求項に記載の全ての手段又は工程に機能要素を加えた対応する構造、材料、作用及び均等物は、請求項に記載の他の要素と組み合わせて機能を実行するための任意の構造、材料又は作用を含むことを意図している。
【００８７】
最後に、上述の物品、システム、及び方法は、本開示の実施形態であり、多くの変形及び拡張が同様に考えられる非限定的な例であることが理解されよう。したがって、本開示は、本明細書に開示された物品、システム、及び方法の全ての新規かつ非自明な組合せ及びサブコンビネーション、並びにそれらの全ての均等物を含む。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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