(57)【要約】  ２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値および３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有し、フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて少なくとも６０重量％のナノセルロースを含むフィルムを製造する方法であって、この方法は、このナノセルロースを含む水性懸濁液を提供する工程、この水性懸濁液からウェブを形成する工程、少なくとも４０ｋＮ／ｍの線荷重で、少なくとも６０℃の温度でこのウェブをカレンダ加工する工程であって、このフィルムが形成される工程を含み、このウェブは、このカレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨにて５０〜１００００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、またはより好ましくはこのカレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨで５００〜５０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有する方法。
2020520418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値および３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有し、フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて少なくとも６０重量％のナノセルロースを含むフィルムを製造する方法であって、前記方法は、
前記ナノセルロースを含む水性懸濁液を提供する工程、
前記水性懸濁液からウェブを形成する工程であって、前記ウェブ中の水分含有量が３〜３０重量％の範囲である工程、
少なくとも４０ｋＮ／ｍの線荷重で、少なくとも６０℃の温度にて前記ウェブをカレンダ加工する工程であって、前記フィルムが形成される工程
を含み、
前記ウェブは、前記カレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨにて５０〜１００００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、またはより好ましくは前記カレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨで５００〜５０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記線荷重が少なくとも６０ｋＮ／ｍ、または少なくとも１００ｋＮ／ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カレンダ加工が少なくとも８０℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１４０℃の温度で実施される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記カレンダ加工工程が、ソフトニップカレンダ、拡張カレンダ、ハードニップカレンダ、ベルトカレンダ、およびシューカレンダのいずれか１つで実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性懸濁液が、前記フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて８０重量％超過のナノセルロースおよび／または前記フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて０〜２０重量％の範囲の通常の繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記通常の繊維が化学パルプである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルムのＯＴＲ値が、２３℃、５０％ＲＨで０．１〜１８０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または２３℃、５０％ＲＨで０．１〜１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または２３℃、５０％ＲＨで０．１〜６０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルムのＯＴＲ値が、３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜６０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノセルロースｆおよび／または通常の繊維が、針葉樹および広葉樹繊維のいずれか１つ、またはそれらの混合物もしくは組み合わせである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウェブ中の水分含有量が、前記カレンダ加工工程の前に４〜２５重量％、より好ましくは前記カレンダ加工工程の前に５〜２０重量％の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルム中の水分含有量が、前記カレンダ加工工程後、２〜１０重量％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ウェブを形成する前記水性懸濁液が、添加剤または化学物質を含み、前記添加剤または化学物質が、保持助剤、湿潤強度化学物質、光学剤、濾水化学物質、殺生物剤、潤滑剤、消泡剤、乾燥強度化学物質、架橋化学物質および充填剤のいずれか１つまたはそれらの組み合わせである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ウェブが、前記カレンダ加工工程の前にさらに表面処理され、前記表面処理は、前記ウェブに、表面サイジング剤および滑剤、超微細ミクロフィブリル化セルロース、多糖類（デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアーガム、ヘミセルロースおよびペクチンのいずれか１つである）、または金属塩のいずれか１つまたは前記表面処理の混合物もしくは組み合わせを提供することを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、火炎、コロナ、プラズマ技術により前記ウェブを活性化する工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィルムが、前記カレンダ加工工程の後に、前記フィルムの少なくとも片面に積層層をさらに提供される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ウェブにさらに架橋剤が提供される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記カレンダ加工工程の後に前記フィルムを冷却する工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記カレンダ加工工程の前に、前記ウェブを予備加湿する工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィルムが、０．６０ｇ０．５／ｍ未満、または０．４５ｇ０．５／ｍ未満、または０．４０ｇ０．５／ｍ未満の比形成数を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノセルロースが、ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ結晶性セルロースのいずれか１つである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有し、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られたフィルム中の繊維の総量の重量に基づいて少なくとも６０重量％のナノセルロースを含む、フィルム。
【請求項２２】
前記フィルムが、自立フィルムおよびポリマー基材、紙または板紙上の積層層のいずれか１つである、請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
請求項２１および２２のいずれか一項に記載のフィルムの、包装または食品用途のいずれか１つにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に熱帯条件、すなわち高温および高相対湿度において低い酸素透過率値を有する、ミクロフィブリル化セルロースなどのナノセルロースを含む薄いフィルムを製造する方法に関する。特に、本発明は、カレンダ加工工程を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙において、カレンダ加工は、製紙プロセスの最後に、シリンダまたはローラー、すなわちカレンダの間で紙を押すことにより、紙の表面を滑らかにするプロセスである。製紙プロセス後に使用されるカレンダまたはスーパーカレンダの追加セットは、スーパーカレンダ加工紙と呼ばれるさらに滑らかで薄い紙を製造する。これらの紙グレードでは、主に紙の光沢および印刷適性を改善するためにカレンダ加工が行われる。グラシン（５０〜９０ｇｓｍ）などの耐油性の薄い紙は、従来、耐油性を改善するためにカレンダ加工される。しかし、この特定のカレンダ加工プロセスは、耐油紙に酸素またはガスバリア特性を提供しないため、紙の使用分野が制限される。紙のカレンダ加工の主な目的は、表面を滑らかにすることである。通常、緻密化は技術的に可能な限り回避される（高いキャリパーが良好な曲げ剛性および不透明度を与えるため）。耐油紙は、カレンダ加工効果を改善するために、カレンダ加工の前に化学物質で表面処理される。ナノセルロースまたはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むセルロース繊維またはポリマーを含むフィルムに関して、フィルムの酸素およびガスバリア特性は通常、高湿度条件で劣化する。これは熱帯条件で特に明白であるが、温度および湿度の変動によっても発生する可能性があり、表面結露を生じる。
【０００３】
現在の従来技術は、無機ナノ粒子による表面処理（ＡＬＤコーティング）または優れた耐水蒸気性を有する熱可塑性ポリマーを用いる押出コーティングフィルムのような、高湿度レベルでのＯＴＲおよびガスバリア特性の問題を解決する様々な解決策を示している。フィルムとの低水分または低水接触を確実にするために、両面に少なくとも１つの水蒸気バリアをコーティングする必要がある。このような複雑な構造は、生分解性および持続可能性の側面、または収益性のないコスト構造などの他の欠点をもたらす可能性がある。
【０００４】
フィルムが片面または両面に積層または処理されているという事実にもかかわらず、例えば高湿度条件に長時間さらされたときまたは液体と接触したとき、水分移動が発生する場合がある。用途によっては、処理（コーティング、積層、表面処理）していないフィルム自体がある程度の耐湿性を有することが好ましい。したがって、特に高湿度条件で、ＭＦＣフィルムのバリア特性を改善する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の目的は、特に熱帯条件で改善された酸素透過率値を有するフィルム、およびこのフィルムを製造する方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の従属請求項および以下の説明に記載されている。
【０００７】
第１の態様によれば、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値および３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有し、フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて少なくとも６０重量％のナノセルロースを含むフィルムを製造する方法があり、この方法は、このナノセルロースを含む水性懸濁液を提供する工程、この水性懸濁液からウェブを形成する工程、少なくとも４０ｋＮ／ｍの線荷重（ｌｉｎｅ  ｌｏａｄ）で、少なくとも６０℃の温度にてこのウェブをカレンダ加工する工程であって、このフィルムが形成される工程を含み、このウェブは、このカレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨにて５０〜１００００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、またはより好ましくはこのカレンダ加工工程の前に２３℃、５０％ＲＨで５００〜５０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有する。
【０００８】
この範囲のＯＴＲ値を有するウェブをカレンダ加工することにより、これらの条件下で、低いＯＴＲ値を有する、すなわち良好な酸素バリア特性を有するフィルムが提供される。ＯＴＲ値の改善は、驚くべきことに８５％ＲＨの高い相対湿度で、すなわち熱帯条件で見られる。フィルムはさらに、従来通り製造されたフィルムと比較して密度および／または透過率の変動が少ない。
【０００９】
線荷重は、少なくとも６０ｋＮ／ｍ、または少なくとも１００ｋＮ／ｍであってもよい。高い線荷重またはニップ荷重を使用し、ウェブの水分含有量が高い、すなわち従来の製紙で使用されているものを超えることにより、フィルムのバリア特性の驚くべき改善が達成される。
【００１０】
カレンダ加工工程は、少なくとも８０℃、またはさらに少なくとも１００℃、または少なくとも１４０℃の温度で実施されてもよい。シリンダは同じ温度または異なる温度を有していてもよい。
【００１１】
カレンダ加工工程は、ソフトニップカレンダ、拡張カレンダ、ハードニップカレンダ、ベルトカレンダ、およびシューカレンダのいずれか１つで実施されてもよい。
【００１２】
しかしながら、カレンダ加工工程は、好ましくは、少なくとも１つのソフトニップで、または任意に１つのハードカレンダシリンダに対して１つのソフトカレンダシリンダで実施される。ハードニップは、光沢変動および透過率変動の増加として見られる可能性がある密度変動を増加させるため、本発明の方法では好ましくない。
【００１３】
水性懸濁液は、フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて８０重量％超過のナノセルロースおよび／またはフィルム中の繊維の総量の重量に基づいて０〜２０重量％の範囲の通常の繊維を含んでいてもよい。
【００１４】
通常の繊維は化学パルプであり得る。
【００１５】
このフィルムのＯＴＲ値は、２３℃、５０％ＲＨで０．１〜１８０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または２３℃、５０％ＲＨで０．１〜１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または２３℃、５０％ＲＨで０．１〜６０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲であってもよい。
【００１６】
このフィルムのＯＴＲ値は、３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲、または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜６０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲であってもよい。
【００１７】
ナノセルロースおよび／または通常の繊維は、針葉樹（ｓｏｆｔｗｏｏｄ）および広葉樹（ｈａｒｄｗｏｏｄ）繊維のいずれか１つ、またはそれらの混合物もしくは組み合わせであってもよい。
【００１８】
ウェブ中の水分含有量は、このカレンダ加工工程の前に３〜３０重量％、より好ましくはこのカレンダ加工工程の前に４〜２５重量％、または最も好ましくはこのカレンダ加工工程の前に５〜２０重量％の範囲であってもよい。
【００１９】
フィルム中の水分含有量は、このカレンダ加工工程後、２〜１０重量％の範囲にある。
【００２０】
このウェブを形成する水性懸濁液は、任意の従来の添加剤または化学物質を含んでいてもよく、この添加剤または化学物質は、保持助剤、湿潤強度化学物質、光学剤、濾水化学物質、殺生物剤、潤滑剤、消泡剤、乾燥強度化学物質、架橋化学物質および充填剤のいずれか１つまたはそれらの組み合わせである。
【００２１】
第１の態様によれば、ウェブは、このカレンダ加工工程の前にさらに表面処理されてもよく、この表面処理は、このウェブに、表面サイジング剤および滑剤、超微細ミクロフィブリル化セルロース、多糖類（デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアーガム、ヘミセルロースおよびペクチンのいずれか１つである）、または金属塩のいずれか１つまたはこれらの表面処理の混合物もしくは組み合わせを提供することを含む。
【００２２】
表面処理は、ウェブの特性をさらに改善するために提供される。例えば、滑剤は、ウェブがカレンダ表面にくっつくのを防ぎ得る。キャリパーの低いウェブの可能性としての不均一性のため、ピンホールなどの形成を避けるために、カレンダ加工での摩擦を低減する添加剤を使用することが有利である。適切な滑剤は、ステアラート、好ましくはステアリン酸カルシウム、ワックス、好ましくはポリエチレンワックスまたはＡＫＤワックス、脂肪アルコールエマルジョンおよび／またはシリコーンであり得る。
【００２３】
超微細ミクロフィブリル化セルロースの添加は、ウェブがカレンダ表面にくっつくのを防ぎ得る。超微細ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、５０ｍ２／ｇを超える、より好ましくは１００ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは１５０ｍ２／ｇを超える表面積を有する。超微細ＭＦＣは、好ましくは、（Ｓｖｅｎｓｓｏｎ  Ａ，Ｌａｒｓｓｏｎ  ＰＴ，Ｓａｌａｚａｒ−Ａｌｖａｒｅｚ  Ｇ，Ｗａｇｂｅｒｇ  Ｌ（２０１３）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｒｙ  ｕｌｔｒａ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｆｉｂｅｒｓ：ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｓｓｉｂｌｅ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｕｓｅｓ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ  Ｐｏｌｙｍ  ９２（１）：７７５−７８３）に記載されるように、エタノール、アセトン、最後にペンタンを用いて数回繰り返す工程において、ＭＦＣフィブリルを未乾燥状態で処理し、注意深く乾燥することによって製造される。その後、ペンタン中のＭＦＣフィブリルは、ＢＥＴ  Ｎ２ガス吸着による特性評価の前に、不活性ガス（Ｎ２）で乾燥される。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）等温線を用いてＮ２物理吸着を用いて決定される（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｓ，Ｅｍｍｅｔｔ  ＰＨ，Ｔｅｌｌｅｒ  Ｅ（１９３８）Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｓｅｓ  ｉｎ  ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ６０：３０９−３１９）。第１の態様による方法は、炎、コロナ、プラズマ技術によりこのウェブを活性化する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
フィルムは、このカレンダ加工工程の後、少なくともその片面に積層層をさらに提供されてもよい。
【００２５】
ウェブは、ポリカルボン酸またはグリオキサールなどの架橋剤がさらに提供されてもよい。これらの架橋剤は、ウェブのカレンダ加工中に硬化し得、したがって、所望の特性、例えば改善された耐湿性、したがって改善されたバリア特性をフィルムに提供する。
【００２６】
第１の態様による方法は、このカレンダ加工工程の後にこのフィルムを冷却する工程をさらに含んでいてもよい。冷却は、フィルムのバリア特性をさらに改善し得る。
【００２７】
第１の態様による方法は、このカレンダ加工工程の前にこのウェブに予備加湿する工程を含んでいてもよい。予備加湿は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの化学物質を含むまたは含まない蒸気または水を使用することによって実施されてもよい。
【００２８】
フィルムは、０．６０ｇ０．５／ｍ未満、または０．４５ｇ０．５／ｍ未満、または０．４０ｇ０．５／ｍ未満の比形成数（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を有し得る。
【００２９】
ナノセルロースは、ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ結晶セルロースのいずれか１つであり得る。
【００３０】
第２の態様によれば、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有し、フィルム中の繊維の総量の重量に基づいて少なくとも６０重量％のナノセルロースを含み、または３８℃、８５％ＲＨで０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有する、第１の態様による方法によって得られたフィルムが提供される。
【００３１】
フィルムは、自立フィルムおよびポリマー基材、紙または板紙上の積層層のいずれか１つであり得る。
【００３２】
第３の態様によれば、包装または食品用途のいずれか１つに対する第３の態様によるフィルムの使用が提供される。
【００３３】
ここで、添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】例４の処理されたサンプルについて測定された厚さを示すグラフである。
【図２】例４の処理されたサンプルについて測定された厚さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の方法では、熱帯条件で改善された、すなわちより低いＯＴＲ値を有するフィルムが形成される。本明細書では、「フィルム」が記載され、これにより、最終製品フィルム、すなわち、カレンダ加工および任意のその後のプロセス工程後のフィルムをここでは意味する。カレンダ加工されておらず、改質されていないフィルムは、従来、高い相対湿度でＯＴＲ値が劣る。あるいは、フィルムの片面のみを一方向の水分制御のために処理し、他方の面を長時間水分にさらす可能性があるため、フィルム自体に少なくともある程度の耐湿性を提供する必要がある。
【００３６】
さらに、本発明の方法によれば、ウェブは最初に水性懸濁液から形成される。
【００３７】
水性懸濁液は、懸濁液中の繊維の総量の少なくとも６０重量％までナノセルロースを含む。懸濁液にはまた、他の物質、例えばナノフィラー、保持または濾水化学物質、光学化学物質、ナノフィラー、架橋助剤、潤滑剤が含まれていてもよい。一代替形態では、水溶液は、溶液中の繊維の総量の少なくとも８０重量％までナノセルロースを含む。
【００３８】
ナノセルロースとは、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）および／またはナノ結晶セルロースのいずれか１つを意味する。
【００３９】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、特許出願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒度分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、供給源および製造方法によって異なる。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、直径が約２〜４ｎｍであるが（例えばＣｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７を参照のこと）、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの集合形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．）が、例えば拡張精製プロセスまたは圧力降下解繊プロセスを使用して、ＭＦＣを作成するときに得られる主な生成物であることが一般的である。供給源および製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１〜１０マイクロメートル超過まで変動し得る。粗いＭＦＣグレードには、フィブリル化繊維の相当な画分、すなわち仮道管から突き出たフィブリル（セルロース繊維）と、仮道管から遊離した一定量のフィブリル（セルロース繊維）とが含まれている場合がある。また、比較的大きな部分を非常に長いミクロフィブリル（＞５０μｍ）にして、問題なく機械的張力およびカレンダ加工の応力に容易に耐えるフィルムの良好な機械的特性を確実にすることも有益である。
【００４０】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル集合体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバ、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバ、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル集合体およびセルロースミクロフィブリル集合体などのＭＦＣについての様々な頭字語がある。ＭＦＣはまた、大きな表面積または水に分散した場合に低固形分（１〜５重量％）でゲル様物質を形成する能力など、様々な物理的または物理化学的特性によっても特徴付けることができる。セルロース繊維は、ＢＥＴ方法で凍結乾燥された材料に関して決定される場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約２００ｍ２／ｇ、またはより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇとなる程度までフィブリル化されていることが好ましい。
【００４１】
ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、ショッパーリーグラー値（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ  Ｒｉｅｇｌｅｒ  ｖａｌｕｅ、ＳＲ°）が９０を超える。別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９３を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。さらに別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９５を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパーリーグラー値は、ＥＮ  ＩＳＯ５２６７−１で定義されている標準的な方法で得ることができる。この高いＳＲ値は、追加の化学物質を使用して、または使用せずにパルプに対して決定されるので、繊維はフィルムに凝固されておらず、または例えば角質化（ｈｏｒｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を開始していない。この種のウェブの乾燥固形分は、解繊してＳＲを測定する前に、５０％（ｗ／ｗ）未満である。ショッパーリーグラー値を決定するために、湿潤ウェブ稠度が比較的低いワイヤセクションの直後にサンプルを採取することが望ましい。当業者は、保持剤または脱水剤などの製紙化学物質がＳＲ値に影響を及ぼすことを理解している。本明細書で指定されるＳＲ値は、ＭＦＣ材料自体の特性を反映するための指標として理解されるものであり、制限として理解されるものではない。
【００４２】
ＭＦＣを製造するための様々な方法、例えば１回または複数回の精製、予備加水分解とそれに続くフィブリルの精製または高剪断解繊または遊離が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー高効率および持続可能性の両方であるようにするには、通常１つまたは複数の前処理工程が必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースまたはリグニンの量を減らすために、酵素的または化学的に前処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学修飾されてもよく、ここでセルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで修飾または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルサイズまたはＮＦＣに解繊するのがより容易である。
【００４３】
ナノフィブリルセルロースは、一部のヘミセルロースを含むことがあり、その量は植物源に依存する。前処理された繊維、例えば加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的解繊は、リファイナ、グラインダ、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦グラインダ、超音波ソニケータ、フルイダイザ、例えばマイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザまたはフルイダイザ型ホモジナイザなどの適切な装置で行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、生成物には微粉、またはナノ結晶セルロース、または例えば木質繊維または製紙プロセスに存在する他の化学物質を含む可能性がある。生成物はまた、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維粒子も含む場合がある。
【００４４】
ＭＦＣは、広葉樹または針葉樹の両方の木材セルロース繊維から製造される。また、微生物源、農業用繊維、例えば麦藁パルプ、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば機械、化学、および／または熱機械パルプから作られる。また、破れた紙や再生紙から作ることもできる。ＭＦＣの上記の定義には、幅５〜３０ｎｍの高アスペクト比および通常５０より大きいアスペクト比を有する結晶領域およびアモルファス領域の両方を備えた複数の基本フィブリルを含むセルロースナノファイバ材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の提案された新ＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
１つの代替形態によれば、ＭＦＣは、未乾燥材料として製造されおよび使用される。これにより、カレンダ加工前のセルロースの角質化の問題が軽減される。ＭＦＣは、未乾燥パルプから製造されてもよく、ＭＦＣはその後乾燥されない。これに加えて、非角質化ＭＦＣの使用は、カレンダ加工中により容易に可塑化されるウェブまたはフィルムを提供し、したがって、所望の緻密化およびキャリパー効果が達成され得る。
【００４６】
水性懸濁液は、０〜２０％の範囲の通常の繊維を含んでもよい。通常の繊維とは、従来通りの長さおよび製紙用フィブリル化の通常のパルプ繊維を意味する。通常の繊維には、機械パルプ、熱化学パルプ、化学パルプ、例えばスルファートまたはスルファイトパルプなどの化学パルプ、溶解パルプ、リサイクル繊維、オルガノソルブパルプおよび化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）のいずれか１つが含まれ得る。フィルムはまた、フィルム製造からの不合格品を含み得る。通常の繊維は、植物性繊維、例えば木材由来またはわら、竹などを含む農業原料であることができる。
【００４７】
通常の繊維は、１５〜５０の範囲、またはより好ましくは１８〜４０の範囲の叩解度、すなわち、ショッパーリーグラー値を有していてもよい。通常の繊維は、好ましくは化学パルプであってもよい。
【００４８】
通常の繊維は、完成品の平均長さが１ｍｍ〜５ｍｍの範囲、より好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの範囲であってもよい。
【００４９】
水性懸濁液は、湿潤強度剤、充填剤、（内部）サイジング剤、着色剤、および滑剤などの任意の従来の製紙添加剤または化学物質をさらに含んでもよい。そのような添加剤および化学物質の非限定的な例は、ウェットエンドデンプン、シリカ、ベントナイト、沈降炭酸カルシウム、湿潤強度樹脂、カチオン性多糖類、サイジング剤、例えばＡＫＤ、ＡＳＡ、樹脂、ベントナイト、ステアラートである。したがって、これらの試剤または化学物質は、最終製品フィルムに特定の特性を与えるため、および／またはフィルムの製造を促進するために添加されるプロセス化学物質またはフィルム性能化学物質であり得る。
【００５０】
ウェブには、架橋剤、例えば様々な鉱酸のいずれか１つ、例えばクエン酸または架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）、メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）およびポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＥＡ）およびその組み合わせが提供されてもよい。
【００５１】
このウェブは、従来の製紙機で、従来の技術、例えば湿式載置法、例えば製紙プロセス、または少なくとも変更された製紙プロセスを通して形成されてもよい。
【００５２】
これらのプロセスには、湿潤ワイヤの形成、ワイヤ上のフォームの形成、基材上のキャストコーティングなどが含まれ得る。
【００５３】
ワイヤ形成技術では、ナノセルロース繊維を含む懸濁液が多孔質表面で脱水されて、繊維状ウェブを形成する。適切な多孔性表面は、例えば抄紙機のワイヤである。次いで、繊維状ウェブは、抄紙機の乾燥セクションで乾燥されてウェブを形成し、ここでウェブは第１面および第２面を有する。
【００５４】
キャストコーティング技術では、例えばナノセルロースを含む懸濁液が、基材上のコーティング層として支持基材上に適用される。支持基材は、例えば紙、板紙、金属ベルト、プラスチックまたはポリマー基材であり、その上に懸濁液が均一に広がり、乾燥中にウェブが形成される。次いで、形成されたウェブは、コーティング層として支持基材上に残されるか、または支持基材から剥がされる。コーティングまたはコーティング層は、当該技術分野で知られている任意の従来のコーティング技術によって基材に提供されてもよい。これらには、例えば、キャストコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、フォームコーティング、印刷およびスクリーニング技術、ブレードコーティング、フィルムプレス、表面サイジング、カーテンコーティング、輪転グラビア、リバースグラビアおよびキスコーターが含まれる。
【００５５】
上記の技術のいずれか１つによって製造されたウェブは、第１の面と第２の面とを有し、第２の面は第１の面から離れて面している。
【００５６】
本発明の方法で提供されるウェブは、このカレンダ加工工程の前に、２３℃、５０％ＲＨで５０〜１００００、１００００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈ、またはより好ましくは２３℃、５０％ＲＨで５００〜５０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲で、酸素透過率値を有する。本発明で提供される原材料および成分に基づいてこのＯＴＲ値を有するウェブを達成する方法は、当業者に周知である。
【００５７】
酸素透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５規格に従って測定される。
【００５８】
ウェブの形成後、ウェブは、風乾、熱または温シリンダとの接触、または真空などの従来の技術により脱水または乾燥されてもよい。乾燥されたウェブはその後カレンダ加工され、ここでこのフィルムが形成される。
【００５９】
ウェブの水分含有量は、カレンダ加工工程で処理される前に、２〜１０重量％の範囲、またはより好ましくは３〜８重量％の範囲であり得る。したがって、カレンダ加工工程は、比較的湿潤したウェブ、すなわち、８重量％よりも高い水分含有量を有するウェブに対して実施されることが好ましい。
【００６０】
次いで、本発明の方法によれば、ウェブはカレンダ加工工程で処理される。
【００６１】
一代替形態によれば、ウェブは２つのソフトニップシリンダ間のニップでカレンダ加工される。これには、拡張ニップでのカレンダの代替も含まれる。
【００６２】
別の実施形態によれば、ウェブは、１つのソフトシリンダと１つのハードシリンダとの間でカレンダ加工される。さらに別の代替形態には、ウェブがハードニップカレンダ、スーパーカレンダ、マルチニップカレンダ、シューニップカレンダ、または金属ベルトカレンダでカレンダ加工されることが含まれる。フィルムの望ましい転化を提供するには、それに応じて接触時間−圧力プロファイルおよび温度を調整する必要がある。一代替形態では、カレンダ加工工程はまた、機械乾燥セクション内／間にあるロールニップで実施されてもよく、その場合、カレンダ加工後に、ヤンキーシリンダおよび通常サイズプレスが位置する位置に、追加の乾燥工程、例えばニップがある。
【００６３】
フィルムの片面が処理、すなわちカレンダ加工されるか、または両面が処理されてもよい。
【００６４】
カレンダ加工工程は、オンラインまたはオフラインのいずれかで実施されてもよい。
【００６５】
一実施形態によれば、カレンダ加工工程の前に、ウェブは予備加湿されてもよい。カレンダ加工中に水分を添加して、ウェブのカレンダ加工を最適化することもできる。
【００６６】
カレンダ加工工程では、シリンダの温度は少なくとも６０℃、または少なくとも８０℃、またはより好ましくは少なくとも１００℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃であってよい。加熱されたシリンダ、１つのロール、複数のロール、または金属ベルトの温度はカレンダ加工プロセスに依存する。シリンダは同じ温度または異なる温度を有していてもよい。
【００６７】
ニップ圧または線荷重は、好ましくは少なくとも４０ｋＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも５０ｋＮ／ｍ、またはさらにより好ましくは少なくとも１００ｋＮ／ｍである。
【００６８】
機械速度は少なくとも５０ｍ／分であってもよい。
【００６９】
フィルムは、カレンダ加工工程の後、または２つのカレンダ加工工程の間に冷却されてもよい。冷却は、好ましくは、温度差が少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃、または少なくとも５０℃になるように実施される。
【００７０】
カレンダ加工工程の前に、炎、コロナ、プラズマなどでウェブを活性化してもよい。
【００７１】
カレンダ加工工程の前に、コーティングまたはサイジングなどにより、ウェブを表面処理してもよい。そのような表面処理は、超微細ミクロフィブリル化セルロース、または多糖類、例えばデンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアーガム、ヘミセルロースおよびペクチンのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００７２】
あるいはカレンダ加工工程の前に、ウェブを金属塩で処理してもよい。
【００７３】
本発明の方法に従ってカレンダ加工されたフィルムは、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈ、より好ましくは２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．１〜１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲の酸素透過率値を有する。
【００７４】
本発明の方法によれば、フィルムは、熱帯条件、すなわち３８℃および少なくとも６５％ＲＨまたは８５％ＲＨでも０．１〜２０００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈの範囲のＯＴＲ値を有する。ＯＴＲ値はさらにより好ましくは、３８℃および８５％ＲＨで２００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈ未満、または３８℃および８５％ＲＨで１００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈ未満、最も好ましくは３８℃および８５％ＲＨで５０ｃｃ／ｍ２＊２４ｈ未満である。
【００７５】
フィルムは、０．６０ｇ０．５／ｍ未満、またはさらに０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数を有する。比形成数は、標準ＳＣＡＮ−Ｐ  ９２：０９に従ってＡｍｂｅｒｔｅｃ  Ｂｅｔａ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ機器を使用して測定される。比形成値は、形成をフィルム坪量の平方根で割って計算される。良好な形成はフィルムの緻密化およびより均一に分布した繊維を提供するので、フィルムの形成数は重要である。
【００７６】
フィルムの坪量は、５〜５０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。ナノセルロース繊維がキャリア基材にコーティングされている場合（キャストコーティング）−フィルムの坪量はさらに低くなり得る。
【００７７】
カレンダ加工後のフィルムの厚さの変動は、少なくとも５％または少なくとも１０％減少する。
【００７８】
カレンダ加工工程後のフィルムの水分含有量は、２〜１０重量％の範囲であり得る。したがって、フィルムは、カレンダ加工後でも比較的湿っていてもよく、これはバリア特性に有益である。
【００７９】
一代替形態によれば、フィルムはさらに積層層を備えていてもよい。この層は、フィルムがカレンダ加工されるのと同時に、または後にフィルムに提供されてもよい。積層層は、ポリエチレン（ＰＥ積層）、高密度ＰＥ、低密度ＰＥまたはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびデンプンまたはワックスのいずれか１つを含んでもよい。この積層により、フィルムのＯＴＲ値がさらに改善される場合がある。
【００８０】
積層は、押出コーティング、積層、または金属化などの任意の従来の技術で実施されてもよい。また、印刷機でのニス塗りまたは転化も可能である。
【００８１】
次いで、フィルムを板紙上にさらに積層でき、または例えば自立フィルムとして使用でき、あるいは次いで後者を２つのポリマーフィルムの間に積層できる。
【００８２】
トライアル
例１
トライアルは、針葉樹（Ｂ）および広葉樹（Ｃ）のクラフトパルプからそれぞれＭＦＣフィルムを製造するために、１５ｍ／分および９ｍ／分の実行速度でパイロット抄紙機で行われた。ＭＦＣに加えて、保持補助剤、湿潤強度剤、光学剤、濾水化学物質、殺生物剤、潤滑剤、消泡剤などのいずれか１つを含む多くのプロセスおよび性能化学物質を添加した。表１にサンプルをまとめる。
【表１】
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【００８３】
パイロット抄紙機で製造されたＭＦＣウェブＢおよびＣは、ソフトニップ実験室カレンダを使用してカレンダ加工を行った。行われたトライアルの結果は表２に開示されており、処理されたサンプル、すなわち形成されたフィルムの測定された酸素透過率（ＯＴＲ）が開示されている。
【００８４】
ＰＥコーティングに対するＭＦＣフィルムのカレンダ加工の効果を評価するために、カレンダ加工されたＭＦＣフィルムＢおよびＣは２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥを用いて押出ＰＥコーティングされた、すなわち表１に示したサンプルはＰＥコーティングされた。同じ条件でサンプルを平衡水分含有量に調整した後、５０％相対湿度（ＲＨ）および温度２３℃、ならびに８５％相対湿度（ＲＨ）および温度３８℃で測定を行った。
【表２】
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【００８５】
トライアルは、ウェブをカレンダ加工することにより、ＭＦＣフィルムの酸素バリア特性と、特に熱帯条件（すなわち、８５％ＲＨ、３８℃）でのＰＥコーティング後のＭＦＣフィルムの酸素バリア性も改善できることを示す。
【００８６】
例２
中程度の酸素透過率を有する例１のサンプルＢとして製造された表面サイジングされたＭＦＣウェブサンプルは、ソフトニップ実験室カレンダを使用してカレンダ加工された。実験中に異なる温度およびニップ圧を使用し、いくつかの試験点をカレンダに通して数回実行した。サンプルは、光透過率、ＢｅｎｄｔｓｅｎおよびＰＰＳ粗さおよび厚さの値で特性評価された。選択されたサンプルについては、酸素透過率も６５％相対湿度で記録された。ＯＴＲ値は、サンプル間での可能性としての差をより明確に示すと考えられたため、高い相対湿度において測定された。
【００８７】
表３にまとめられた結果は、カレンダ加工条件に応じて、光透過率が増加し得、ＭＦＣフィルムの厚さ、粗さ、および酸素透過率が減少し得ることを明らかにする（すなわち、酸素バリア特性はカレンダ加工によって改善できる）。
【００８８】
したがって、カレンダ加工条件は、所望の特性に関して最適化されるべきである。ＯＴＲ値の大幅な低下は、比較的穏やかなカレンダ加工（８０℃、５０ｋＮ）で既に達成できた。
【表３】
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【００８９】
例３
ＭＦＣに広葉樹または針葉樹クラフトパルプを追加した針葉樹クラフトパルプからＭＦＣフィルムを製造するために、実行速度が１５ｍ／分のパイロット抄紙機でトライアルが行われた。ＭＦＣに加えて、従来のウェットエンド化学物質、例えば湿潤強度化学物質、充填剤、サイジング剤などが添加された。
【００９０】
試験点Ｐ１１＿１は、繊維源として１００％ＭＦＣを含む基準であった。
【００９１】
試験点Ｐ１１＿３およびＰ１１＿４では、パルパーでＭＦＣと混合された広葉樹繊維がそれぞれ３０重量％、５０重量％であり、その後、繊維およびＭＦＣをファイバライザ（ｆｉｂｅｒｉｚｅｒ）で混合した。試験点Ｐ１１＿５およびＰ１１＿６では、パルパーで１５重量％の針葉樹繊維とＭＦＣとを混合し、その後、繊維およびＭＦＣをファイバライザで混合した。
表４に、試験点をまとめる。
【表４】
2020520418.tif 000006
【００９２】
パイロット抄紙機で製造されたＭＦＣウェブは、ソフトニップ実験室カレンダを使用してカレンダ加工が行われた。サンプルは、市販のシリコン処理されていない耐油性紙（ＧＰ）と比較された。行われたトライアルの結果は表５に開示されており、ここで処理されたサンプルに関する測定された酸素透過率（ＯＴＲ）が開示されている。
【００９３】
ＰＥコーティングに対するＭＦＣフィルムのカレンダ加工の効果を評価するために、カレンダ加工されたＭＦＣフィルムは２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥで押出ＰＥコーティングされた、すなわち表５のサンプルはＰＥコーティングされた。同じ条件でサンプルを平衡水分含有量に調整した後、５０％相対湿度（ＲＨ）および温度２３℃で測定を行った。
【表５】
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【００９４】
カレンダ加工により、ＭＦＣフィルムの酸素バリア特性は試験点Ｐ１１＿１で改善され得、ＰＥコーティング後のＭＦＣフィルムの酸素バリア性も改善された。
【００９５】
ただし、ＯＴＲが１００００ｃｃ／ｍ２＊２４ｈを超えるＭＦＣを含むウェブのカレンダ加工では、ＯＴＲ値は改善されなかった。ＰＥコーティング後、いくつかのフィルムはカレンダ加工後のＯＴＲ改善の結果を示した。
【００９６】
例４
ＭＦＣに広葉樹または針葉樹クラフトパルプを添加した針葉樹クラフトパルプからＭＦＣフィルムを製造するために、実行速度が３０ｍ／分のパイロット抄紙機でトライアルが行われた。ＭＦＣに加えて、従来のウェットエンド添加剤および化学物質、例えば湿潤強度化学物質、充填剤、サイジング剤などが添加された。試験点Ｐ３２＿１には凝集／アグロメレートしている可能性のあるＭＦＣが含まれ、試験点Ｐ３２＿５にはより多くの個別のフィブリル／分散ＭＦＣが含まれていた。
表６に、試験点およびその結果の酸素バリア特性をまとめる。
【表６】
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【００９７】
パイロット抄紙機で製造されたＭＦＣウェブは、ソフトニップ実験室カレンダを使用してカレンダ加工が行われた。サンプルは、カレンダ加工の前に、１０５℃での乾燥（オーブン乾燥）によって条件付けされたが、標準は２３℃／５０％ＲＨでの条件付けを意味し、熱帯は３８℃／８５％ＲＨでの条件付けを意味する。
【００９８】
行われたトライアルの結果は図１および２に開示されており、ここに処理されたサンプルの測定された厚さが開示されている。
【００９９】
行われたトライアルの結果は表７に開示されており、ここに処理されたサンプルに関する測定された酸素透過率（ＯＴＲ）が開示されている。同じ条件でサンプルを平衡水分含有量に調整した後、８５％相対湿度（ＲＨ）および温度３８℃で測定を行った。
【表７】
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【０１００】
図１および２および表１に示す結果は、カレンダ加工の前にフィルムが実質的に乾燥している場合（試験点Ｐ３２＿１乾燥）、ＭＦＣフィルムの酸素バリア特性が低下する可能性があることを示唆しており、これは、カレンダ加工によりフィルムが緻密化される（厚さが減少する）が、処理により、酸素バリアに悪影響が生じるので、フィルムが乾燥しすぎていない、すなわち初期水分がある程度ある場合に最良の結果が得られることを意味している。ＭＦＣフィルムの酸素バリア特性が良好な場合、フィルムが実質的に乾燥している（試験点Ｐ３２＿５乾燥）状態でカレンダ加工された場合、ＯＴＲ値は悪化しなかった。
【０１０１】
本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の変更および変形が当業者には明らかになる。しかしながら、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、そのような他の変更および変形が実施され得ることは明らかであるはずである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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