(57)【要約】  本開示の実施形態は、階層的メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法を対象とする。この方法は、５〜５０のアルミニウムに対するケイ素のモル比を有する親ゼオライトベータを提供することを含む。この方法は、親ゼオライトベータを金属水酸化物水溶液と混合することと、親ゼオライトベータと金属水酸化物水溶液との混合物を１００℃以上の温度に加熱し、８ｎｍを超える平均細孔径を有する階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成することとをさらに含む。実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、鋳型剤または細孔指向剤なしで生成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成するための方法であって、
５〜５０のアルミニウムに対するケイ素のモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、
前記親ベータゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することと、
前記親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物を１００℃以上の温度に加熱して、平均細孔径が８ナノメートルを超える前記階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成することと、
を含み、
前記階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、鋳型剤または細孔指向剤（ｐｏｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）なしで生成される、方法。
【請求項２】
前記親ベータゼオライトが、１０〜２５のアルミニウムに対するケイ素のモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属水酸化物水溶液が、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの両方である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物が、１００℃より高い温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物が、１時間以上の時間間隔で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、０．３０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、７°〜９°の２θでのＸ線回折ピークおよび２１°〜２３°の別の２θでのＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、２０ナノメートル以上のピーク細孔径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物のｐＨが１２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属水酸化物水溶液の濃度が、０．０１Ｍ〜１０Ｍの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月２８日に出願された米国特許出願第１５／６６２，７５６号に対する優先権を主張し、参照によってその全体が組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法に関する。より具体的には、本開示は、鋳型剤または細孔指向剤（ｐｏｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）なしで階層的メソ細孔性ゼオライトベータを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトベータは、触媒、モレキュラーシーブ、フィルター、吸着剤、乾燥剤、陽イオン交換体、分散剤、および洗剤用ビルダーとして使用される結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライトベータは、例えば、アルキル化反応、アシル化反応、テトラヒドロピラニルエーテル合成反応、ケトン還元反応などの触媒として使用できる。石油化学および化学産業では、アルキル化およびアシル化反応、接触分解、ならびに異性化にゼオライトベータを使用している。ゼオライトベータが使用されるのは、それが単位質量あたりの表面積が大きく、イオン交換容量が大きく、酸性度が高く、高温での安定性を有するためである。
【０００４】
ゼオライトＡ、ゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトＹなどの様々なゼオライトは、細孔構造、細孔径、酸性度、酸性部位強度、酸性部位分布、および安定性が異なる。これらの本質的な違いにより、あるゼオライトの用途は、別のゼオライトの用途とは異なる。ゼオライトベータは、高温での安定性およびその酸性部位と水素化分解反応との適合性のためにしばしば選択される。水素化分解反応は、炭化水素フィードまたは炭化水素留分をより小さな分子に分解する。ゼオライトベータを使用した水素化分解反応の典型的な炭化水素原料には、真空軽油、脱アスファルト軽油、およびライトサイクルオイルが含まれる。
【０００５】
ゼオライトベータは、ミクロ細孔、つまり、直径が２ナノメートル（ｎｍ）以下の細孔を有する。具体的には、ゼオライトベータの細孔は、０．５ｎｍ〜１ｎｍの細孔径を有する。その結果、ゼオライトベータは、ゼオライトベータのメソ細孔の２ｎｍの直径よりも大きい反応物では効果的ではない。さらに、２ｎｍよりも大きい反応物でゼオライトベータを使用すると、反応物がゼオライトベータにコーキングし、触媒効率を低下させ、ゼオライトの触媒寿命を短縮させる可能性がある。触媒としてゼオライトベータを使用する場合のこれらの欠陥を解決するために、階層的メソ細孔を有するゼオライトベータも使用できる。階層的メソ細孔性ゼオライトベータは、ミクロ細孔およびメソ細孔を有し、直径が２ｎｍより大きく、５０ｎｍより小さい細孔を有する。メソ細孔は、触媒部位への分子の輸送を促進し、これらの分子の拡散限界を低減する。
【０００６】
階層的メソ細孔性ゼオライトは、当技術分野において既知の従来技術によって生成されてもよいが、これらの技術には利点および欠点がある。「トップダウン」合成として知られる１つの技術は、メソ細孔を作製するためのミクロ細孔性ゼオライトベータの化学的侵食を含む。「トップダウン」合成では、アルミノケイ酸塩の骨格を溶解して、メソ細孔を作製するために使用される化学薬剤も、ゼオライトの結晶化度を低下させる。旧来、「トップダウン」合成は、約６５℃の温度で実行されており、より高い、１００℃に近い温度では、ゼオライトの結晶化度をさらに低下させると考えられている。ゼオライトの結晶化度が低下すると、触媒活性部位が少なくなり、ゼオライトベータの触媒効率を全体的に低下させる。細孔指向剤をトップダウン合成で使用して、ゼオライトの化学処理中にゼオライトの結晶化度を保護してもよい。「トップダウン」合成によって作製されたメソ細孔も、ゼオライトベータの表面にランダムで予測不可能なパターンで形成され、平均細孔径は２ｎｍ〜５ｎｍである。
【０００７】
「ボトムアップ」合成として知られる別の技術は、ゼオライト前駆体（ゲルまたは溶液の場合もある）から開始して、鋳型剤の周りに階層的メソ細孔性ゼオライトを構築する。「ボトムアップ」合成により、メソ細孔が形成される場所をより制御でき、ゼオライトベータの結晶化度を維持できるが、鋳型剤は高価であり、従来法では大量に使用する必要がある。さらに、鋳型剤または細孔指向剤の使用はまた、ゼオライトベータと薬剤とを分離するためにさらなる時間および労働集約的ステップを必要とする。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、鋳型剤または細孔指向剤を使用することなく、ゼオライトベータの結晶化度を維持する階層的メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法が必要である。実施形態は、旧来の「ボトムアップ」合成と同様の反応条件であるが、従来の「トップダウン」合成におけるような既存のミクロ細孔性ベータゼオライトを使用した階層的メソ細孔性ゼオライトベータの合成に関する。得られたゼオライトはメソ細孔性であるが、驚くべきことに結晶化度および酸性度を保持している。
【０００９】
生成された階層的メソ細孔性ゼオライトベータを、水素化分解反応の触媒として使用してもよい。１つ以上の実施形態では、階層的メソ細孔性ゼオライトベータは、ゼオライトベータミクロ細孔に入るには大きすぎる分子、すなわち２ｎｍよりも大きい分子の触媒反応を可能にするメソ細孔を有する。さらに、実施形態は、０．５ｎｍ〜１ｎｍの分子の拡散限界の低減を可能にする。実施形態では、生成された階層的メソ細孔性ゼオライトベータも、親ゼオライトベータの結晶化度および酸性度を保持する。
【００１０】
本開示の実施形態は、階層的メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法を対象とする。その方法は、アルミニウムに対するケイ素の比が少なくとも５である親ゼオライトベータの提供を含む。この方法は、親ゼオライトベータを金属水酸化物水溶液と混合することと、親ゼオライトベータと金属水酸化物水溶液との混合物を１００℃以上の温度に加熱して、８ｎｍより大きい平均細孔径を有する階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成することとをさらに含む。実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、鋳型剤または細孔指向剤なしで生成される。
【００１１】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】２つの階層的メソ細孔性ゼオライトベータ触媒と比較した、親ゼオライトベータのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】８７Ｋでの２つの階層的メソ細孔性ゼオライトベータ触媒と比較した、親ゼオライトベータのアルゴン収着等温線のグラフ表示である。
【図３】２つの階層的メソ細孔性ゼオライトベータ触媒と比較した、親ゼオライトベータのＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ細孔径分布分析のグラフ表示である。
【図４】２つの階層的メソ細孔性ゼオライトベータ触媒と比較した、親ゼオライトベータのアンモニア温度プログラム脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）プロットのグラフ表示である。
【００１３】
図面に記載される実施形態は、本質的に例示的なものであり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、図面の個別の特徴は詳細な説明を考慮すれば完全に明白になり、理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は、階層的メソ細孔性ゼオライトベータの生成方法を対象とする。その方法は、アルミニウムに対するケイ素の比が少なくとも５である親ゼオライトベータを提供することを含む。この方法は、親ゼオライトベータを金属水酸化物水溶液と混合することと、親ゼオライトベータと金属水酸化物水溶液との混合物を１００℃以上の温度に加熱して、８ｎｍより大きい平均細孔径を有する階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成することとをさらに含む。実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、鋳型剤または細孔指向剤なしで生成される。
【００１５】
本開示で使用される場合、ミクロ細孔性ゼオライトとは、それらの最長寸法の測定で、１００ｎｍ以下の粒径を有するゼオライト粒子を指す。いくつかの実施形態では、ミクロ細孔性親ゼオライトベータ粒子は、単結晶構造として存在する。親ゼオライトベータは、１ｎｍ〜８００ｎｍの平均径を有し得る。他の実施形態では、親ゼオライトベータは、１ｎｍ〜６５０ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜８００ｎｍ、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、２００ｍｍ〜８００ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜８００ｎｍ、または５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均径を有し得る。ゼオライトの平均径は、所与の触媒中のゼオライトのすべての粒子径の平均値を指す。１つ以上の実施形態では、提供される親ゼオライトベータは、アルミニウムに対するケイ素の比が少なくとも５のモル比を有する。他の実施形態では、親ゼオライトベータは、５〜５０、１０〜５０、１０〜４０、１２〜４０、１０〜３０または１２〜３０のモル比を有し得る。
【００１６】
一実施形態では、この方法は、親ベータゼオライトを提供するステップを含み得る。親ベータゼオライトを提供するステップは、非限定的実施例により、ミクロ細孔性親ベータゼオライトを合成するか、または別の供給元から親ベータゼオライトを直接取得するなどのプロセスを含んでもよい。親ベータゼオライトを合成するために、当技術分野において既知の複数の方法が利用可能であり得ることを理解すべきである。一実施形態では、親ベータゼオライトを提供するステップは、親ベータゼオライト、シリカ、アルミナ、および水を含むコロイド混合物を提供することを含む。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法は、親ベータゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することをさらに含み得る。金属水酸化物水溶液は、単一の金属水酸化物種を含んでもよいか、または２つ以上の金属水酸化物化学種の組み合わせであってもよい。一実施形態では、金属水酸化物水溶液は、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物、少なくとも１つのアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態では、金属水酸化物水溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、またはそれらの組み合わせを含み得る。理論に制限されることなく、混合ステップは、親ベータゼオライトおよび金属水酸化物水溶液を均一に分散させると考えられている。混合は、攪拌、旋回、ボルテックス、振盪、超音波処理、均質化、混合、同様のプロセス、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１８】
１つ以上の実施形態では、金属水酸化物水溶液は、０．０１モル／リットル（Ｍ）〜１０Ｍの金属水酸化物濃度を有する。他の実施形態では、金属水酸化物水溶液は、０．０１Ｍ〜５Ｍ、０．０１Ｍ〜３Ｍ、０．０１Ｍ〜１Ｍ、０．０５Ｍ〜１Ｍ、０．０５Ｍ〜０．８Ｍ、０．０５Ｍ〜０．５Ｍまたは０．１Ｍ〜０．４Ｍの濃度を有する。１つ以上の実施形態では、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物は、１２以上のｐＨを有する。他の実施形態では、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物は、１３以上、１２〜１４または１３〜１４のｐＨを有する。
【００１９】
１つ以上の実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法は、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物を加熱することをさらに含み得る。実施形態では、加熱は、１００℃以上の温度で行い得る。他の実施形態では、加熱ステップは、１００℃〜５００℃、１２５℃〜５００℃、１５０℃〜５００℃、１７５℃〜５００℃、２００℃〜５００℃、２５０℃〜５００℃、１００℃〜４００℃、１００℃〜３００℃、１００℃〜２５０℃、１２５℃〜３００℃、１５０℃〜３００℃または１２５℃〜２５０℃までの温度で行い得る。１つ以上の実施形態では、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物は、１時間以上の時間間隔で加熱される。他の実施形態では、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物は、１時間〜１６時間、４時間〜１６時間、１６時間〜４８時間、１６時間〜３０時間、１６時間〜２４時間、１８時間〜４８時間、１８時間〜３０時間、１８時間〜２４時間、または２４時間〜４８時間の時間間隔で加熱される。
【００２０】
１つ以上の実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法は、平均細孔径が８ｎｍより大きい階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成する。細孔径は、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）分析により測定できる。ＢＪＨ分析では、一連の圧力を超える８７Ｋで材料から分離するガスの量を測定する。ケルビン方程式を使用して、システムの相対圧力と共に、材料の細孔から除去されたアルゴン吸着量から、サンプルの平均細孔径を計算できる。実施形態では、この方法は、平均細孔径が８ｎｍ〜２５ｎｍ、８ｎｍ〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜２５ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、１２ｎｍ〜２５ｎｍ、１２ｎｍ〜２０ｎｍ、８ｎｍ〜１８ｎｍ、８ｎｍ〜１６ｎｍまたは１２ｎｍ〜１８ｎｍの階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成する。
【００２１】
非局所密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）法では、脱着データを使用してメソ細孔性材料の全細孔容積を測定できる。ＮＬＤＦＴ法は、結晶性シリカ材料の粗い表面積を考慮して設計された。実施形態では、この方法は、０．３５立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）以上、０．４ｃｍ３／ｇ以上、０．４５ｃｍ３／ｇ以上、または０．５ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成する。
【００２２】
従来の階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法では、ミクロ細孔性ベータゼオライトの結晶化度を維持することが望まれる場合、鋳型剤または細孔指向剤が必要とされる。鋳型剤は、少なくとも１時間の時間間隔で、３００℃以上の温度でゼオライト前駆体とともに焼成され得る。焼成後、鋳型剤をゼオライトから消散させてもよい。従来の階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法の鋳型剤は、有機物または性質が有機物であってもよい。鋳型剤には、非限定的な例として、炭化水素ポリマー、窒素ドープ炭化水素ポリマー、テトラエチルアンモニウム水酸化物、イメトキシシリルプロピルジメチルオクタデシル塩化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、鋳型剤なしで生成される。
【００２３】
従来の「トップダウン」階層メソ細孔性ベータゼオライトの生成方法では、細孔指向剤を前駆体ゼオライト溶液に組み込み、少なくとも１時間の時間間隔で３００℃以上の温度で焼成してもよい。従来のトップダウン階層的メソ細孔性ベータゼオライト生成方法の細孔指向剤には、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含んでもよい。カチオン性界面活性剤細孔指向剤には、非限定的な例として、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。非イオン性界面活性剤細孔指向剤には、非限定的な例として、モノアミン、ポリアミン、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。実施形態では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、細孔指向剤なしで生成される。１つ以上の実施形態では、メソ細孔は、親ゼオライトベータを金属水酸化物水溶液と混合し、混合物をテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブ内で加熱することにより作製される。混合物は、自生圧力で「トップダウン」合成にて従来使用されている温度よりも高い温度に加熱される。アルカリ溶液内にて、高温高圧下で、ベータゼオライト内にメソ細孔が形成される。
【００２４】
理論に制限されるものではないが、加熱プロセス中にゼオライトに接触すると、アルカリ溶液は、ゼオライト骨格からケイ素を優先的に抽出することによりメソ細孔を作製すると考えられている（脱ケイ酸としても知られている）。さらに、温度が１００℃を超え、圧力が環境大気圧を超える場合、合成条件は、ゼオライトの結晶化度に有利な従来のボトムアップアプローチと同様になる。このプロセス中、ゼオライトの結晶化度を維持しながら階層的メソ細孔の形成を達成するには、適切な量のアルミニウムが重要である。ゼオライト骨格内のアルミニウムの存在は、アルカリ溶液による過剰なケイ素抽出を防ぎ、合成条件で再結晶され得る局所的に脱ケイ酸された領域を有するゼオライト骨格を維持する。したがって、メソ細孔の形成中に、得られたメソ細孔性ゼオライトの結晶化度を維持することができる。
【００２５】
このアプローチは、直接比較のための参照サンプルとして親ミクロ細孔性ゼオライトから開始するため、結晶化度は、一般的に「トップダウン」ゼオライト合成法にさらに関連する相対特性である。それは、メソ細孔を作製するプロセスで酸性部位、つまり触媒部位がどれだけ良好に維持されているかを測定する。そのため、例えば、従来の「トップダウン」ゼオライト合成では、化学的に侵食されたメソ細孔性ゼオライトの結晶化度が、出発ミクロ細孔性ゼオライトの結晶化度と比較される。２つの材料の結晶化度は、ＸＲＤで比較できる。親ゼオライトが、特定のＸＲＤピークを示す場合、結晶化度が維持された親ゼオライトから生成されたメソ細孔性ゼオライトは、比較ピーク強度と同じピークを示す。さらに、ＮＨ３−ＴＰＤにより結晶化度を測定できる。ＮＨ３−ＴＰＤでは、材料からのアンモニアの脱着が、温度範囲にわたって測定される。生成されたメソ細孔性ゼオライトが、親ゼオライトと同様の最大脱着温度を有する場合、酸性度および結晶化度は維持されているとみなされる。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例では、階層的メソ細孔性ベータゼオライトをミクロ細孔性親ベータゼオライトと比較した。生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、生成中に結晶化度を維持し、さらに、階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成中にメソ細孔が形成された。
【００２７】
比較例Ａ
前述のように、結晶化度は比較特性である。例の階層的メソ細孔性ベータゼオライトの結晶化度を、それらの親ベータゼオライトの結晶化度と比較する。比較例Ａは、アルミニウムに対するケイ素の比が１４であるミクロ細孔性親ベータゼオライト触媒である。
【００２８】
実施例１
実施例１は、比較例Ａの親ベータゼオライトから生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトである。最初に、０．３７ｇの親ベータゼオライトを１０ミリリットル（ｍＬ）の０．２Ｍ  ＮａＯＨと混合した。得られた混合物を「テフロン」で裏打ちしたオートクレーブに密封し、１５０℃の加熱オーブンに２１時間入れた。次に、混合物を室温まで急冷した。
【００２９】
実施例２
実施例２は、比較例Ａの親ベータゼオライトから生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトである。最初に、０．３７ｇの親ベータゼオライトを１０ミリリットル（ｍＬ）の０．３Ｍ  ＮａＯＨと混合した。得られた混合物を「テフロン」で裏打ちしたオートクレーブに密封し、１５０℃の加熱オーブンに２１時間入れた。次に、混合物を室温まで急冷した。
【００３０】
図１は、比較例Ａ、実施例１、および実施例２のＸＲＤパターンを示す。図１で見ることができるように、比較例Ａは、約８度および約２２．５度の２シータ値でピークを示した。実施例１および２も、これらの２シータ値で同等のピークを示した。これは、親ベータゼオライトベータの結晶化度が、階層的メソ細孔性ベータゼオライトの生成において維持されたことを示す。
【００３１】
図２は、比較例Ａ、実施例１、および実施例２のアルゴン収着等温線を示す。初期吸着は、ミクロポアフィリングに関連するため、同様の初期吸着は、維持された結晶化度およびとミクロ細孔容積を示す。図２で見ることができるように、サンプルは、０．１未満の相対圧で同様の初期吸着を示す。これは、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトの維持された結晶化度性およびミクロ多孔性を示す。より高い相対圧では、実施例１および２は、親ゼオライトである比較例Ａよりも大きなアルゴン吸着および脱着ヒステリシスループの形成を示す。これは、生成されたゼオライトにメソ細孔が作製されたことを示す。
【００３２】
図３は、比較例Ａ、実施例１、および実施例２のＢＪＨ分析を示す。このプロットから得られた平均細孔幅および全細孔容積データを表１にまとめた。
【表１】
2020532480.tif 000003
【００３３】
表１は、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトの全細孔容積が、親ゼオライト（比較例Ａ）よりも４５％を超えて増加したことを示す。全細孔容積の増加は、メソ細孔の作製によるものである。図３はまた、ピークメソ細孔径が、実施例１では約２５ｎｍまで、実施例２では４０〜５０ｎｍまで増大したことを示す。これは、実施例１では１１．１ｎｍまで、実施例２では１４．４ｎｍに増大した平均細孔径によって表１に表されている。ピークメソ細孔径および平均細孔径の増大は、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトでのメソ細孔形成を示す。
【００３４】
図４は、比較例Ａ、実施例１、および実施例２のＮＨ３−ＴＰＤ特性を示す。図４で見ることができるように、比較例Ａは、約３１５℃で１つの最大脱着ピークを示す。実施例１および実施例２もまた、１つの最大脱着ピークを示す。実施例１は、３１５℃で最大脱着を有し、実施例２は、３０５℃で最大脱着を有する。実施例１および２が、比較例Ａと同じ最大脱着パターンを共有し、ほぼ同じ温度であったという事実は、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトの結晶化度が維持されていることを示す。
【００３５】
比較例Ａ、実施例１、および実施例２の触媒活性も比較した。メシチレンのアルキル化では、アルキル化およびエーテル化により、ベンジルアルコールが同時に消費される。１つの反応であるアルキル化反応により、１，３，５−トリメチル−２−ベンジルベンゼンが生成される。他の反応であるエーテル化は、ジベンジルエーテルを生成する。かさ高いメシチレンが、ベータゼオライトのミクロ細孔に入ることができないため、アルキル化は、ゼオライトの外部酸性部位でのみ起こる。エーテル化反応は、ゼオライトの外部および内部の両方の酸性部位で起こる。したがって、階層的メソ細孔を有するゼオライトは、選択率の低下を示し、選択率は、エーテル生成物の濃度の２倍をアルキル化生成物の濃度で割ったものとして計算される。
【００３６】
階層的メソ細孔性ゼオライトは、親ベータゼオライトと比較して選択率の低下を示すが、結晶化度を失ったゼオライトは、触媒部位が破壊されたため、ベンジルアルコールの低い転化率を示す。結晶化度が保持された階層的メソ細孔性ゼオライトベータは、ベンジルアルコールの転化率を維持しながら、選択率の低下を示すはずである。比較例Ａ、実施例１、および実施例２のベンジルアルコール転化率および選択率が、表２に示されており、１２０℃で２時間のメシチレンおよびベンジルアルコールアルキル化反応で、ベンジルアルコールに対するメシチレンのモル比は３４である。
【表２】
2020532480.tif 000004
【００３７】
表２からわかるように、メソ細孔の作製は、結晶化度を損なうことで触媒活性を犠牲にしなかった。実施例１および２の両方は、比較例Ａよりも高いベンジルアルコール転化率を有した。さらに、実施例１および２の減少した選択率は、階層的メソ細孔がゼオライト上に形成されたことを示す。
【００３８】
実施例は、１５０℃でベータゼオライトを金属水酸化物水溶液で処理することにより、階層的メソ細孔性ベータゼオライトが形成されることを示す。メソ細孔性ベータゼオライトは、親ベータゼオライトよりも大きな平均細孔径および全細孔容積を有する。さらに、メソ細孔性ベータゼオライトは、メソ細孔を作製するために使用されるプロセスで結晶化度または触媒活性を失わなかった。
【００３９】
本開示の主題を詳細に、およびその具体的な実施形態を参照して説明したが、本明細書に開示される様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が例示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関することを意味するものではないことに留意すべきである。さらに、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が本明細書において特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考えられる。
【００４０】
本開示の第１の態様は、階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成する方法を対象とし、この方法は、５〜５０のアルミニウムに対するケイ素のモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、親ベータゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することと、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物を１００℃以上の温度に加熱して、８ナノメートルを超える平均細孔径を有する階層的メソ細孔性ベータゼオライトを生成することとを含み、階層的メソ細孔性ベータゼオライトは、鋳型剤または細孔指向剤なしで生成される。
【００４１】
本開示の第２の態様は、第１の態様を含み、親ベータゼオライトが、アルミニウムに対するケイ素のモル比を有する、第１の態様の方法を対象とする。
【００４２】
本開示の第３の態様は、第１または第２の態様を含み、金属水酸化物水溶液が、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの両方である、第１の態様の方法を対象とする。
【００４３】
本開示の第４の態様は、第１〜第３の態様のうちのいずれか１つを含み、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物が、１００℃を超える温度に加熱される、第１の態様の方法を対象とする。
【００４４】
本開示の第５の態様は、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つを含み、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物が、１時間以上の時間間隔で加熱される、第１の態様の方法を対象とする。
【００４５】
本開示の第６の態様は、第１〜第５の態様のうちのいずれか１つを含み、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、０．３０ｃｍ３／ｇ以上の全細孔容積を有する、第１の態様の方法を対象とする。
【００４６】
本開示の第７の態様は、第１〜第６の態様のうちのいずれか１つを含み、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、７°〜９°の２θでのＸ線回折ピークおよび２１°〜２３°の別の２θでＸ線回折ピークを示す、第１の態様の方法を対象とする。
【００４７】
本開示の第８の態様は、第１〜第７の態様のうちのいずれか１つを含み、生成された階層的メソ細孔性ベータゼオライトが、２０ナノメートル以上のピーク細孔径を有する、第１の態様の方法を対象とする。
【００４８】
本開示の第９の態様は、第１〜第８の態様のうちのいずれか１つを含み、親ベータゼオライトと金属水酸化物水溶液との混合物のｐＨが１２以上である、第１の態様の方法を対象とする。
【００４９】
本開示の第１０の態様は、第１〜第９の態様のうちのいずれか１つを含み、金属水酸化物水溶液の濃度が、０．０１Ｍ〜１０Ｍの濃度を有する、第１の態様の方法を対象とする。
【００５０】
他に定義されない限り、本開示で使用される全ての技術および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明白に示されていない限り、複数形も含むことが意図される。
【００５１】
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変および変形を包含するが、かかる改変および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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