(57)【要約】  自立無機シートの製造方法において、乾燥無機粉末を表面に静電成膜して、表面に無機層を形成する工程と、得られた無機層を焼結して、自立焼結無機シートを形成する工程とを含む。その方法は、更に、例えば、自立焼結無機シートを表面から分離する工程、任意で、分離した焼結無機シートをカップリング剤と接触させる工程、分離した焼結無機シートを、カップリング剤と接触させた状態、または、接触させない状態で、ポリマーで充填させる工程、または、それらの工程の組合せを含みうる。更に、その方法で製造したシート物品を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立無機シートの製造方法において、
乾燥無機粉末を表面に静電成膜して、前記表面に無機層を形成する工程と、
前記得られた無機層を焼結して、自立焼結無機シートを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記乾燥無機粉末は、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、または、それらの混合物の少なくとも１つの供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼結工程前に、前記無機層を前記表面から分離して、前記焼結された自立無機シートを提供する工程を、
更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記焼結工程後に、前記焼結無機シートを、前記表面から分離して、前記自立焼結無機シートを提供する工程を、
更に含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥無機粉末の静電成膜工程前に、該乾燥無機粉末を流動化させて、静電帯電させる工程を、
更に含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記自立焼結無機シートを、少なくとも１つのポリマーで充填する工程を、
更に含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条の下、２０１６年１２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／４３６，１３０号の優先権の利益を主張し、その内容は依拠され、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本願は、所有者が共通で譲渡された同時係属中である“ＳＰＩＮＥＬ  ＳＬＵＲＲＹ  ＡＮＤ  ＣＡＳＴＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ”という名称で２０１５年２月９日に出願された米国仮特許出願第６２／１１３，８３０号に関連し、それは、セラミックとポリマーの複合材、並びに、その複合材の製造使用方法を記載している。この文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれるが、本開示が、それに対する優先権を主張するものではない。
【０００３】
本明細書に記載の各刊行物または特許文献は、参照により、本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００４】
本開示は、多孔質または高密度のガラスまたはセラミックシートの製造方法に関する。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態において、本開示は、焼結または未焼結自立無機シート物品を提供する。
【０００６】
実施形態において、本開示は、自立焼結無機シートの製造方法を提供し、その方法は、乾燥無機粉末を表面に静電成膜して、表面に無機層を形成する工程と、得られた無機層を焼結して、自立焼結無機シートを形成する工程とを含む。
【０００７】
実施形態において、本開示は、焼結または未焼結自立無機シートの製造方法を提供し、その方法は、例えば、焼結または未焼結シートを表面から分離する工程、焼結する工程、シートをカップリング剤と接触させる工程、自立焼結無機シートをポリマーで充填させる工程、または、それらの工程の組合せを、更に含みうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｐｔ膜にシリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって生成された本開示の例示的な多孔質シリカ微細構造を示す。
【図２】Ｇｒａｆｏｉｌ（登録商標）表面にシリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって生成された例示的な特有の多孔質シリカ微細構造を示す。
【図３】シリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって製造された平坦で可撓性を有する多孔質シリカ自立シートの例を示す。
【図４】シリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって製造された平坦で可撓性を有する多孔質シリカ自立シートの例を示す。
【図５】ヘリウム中で、「Ｇｒａｆｏｉｌ」表面に１３９２℃で焼結後のシリカスートを示し、厚さは、約１００マイクロメートルである。
【図６】「Ｇｒａｆｏｉｌ」表面に静電噴霧したシリカスートを示す。
【図７】ヘリウム中で、白金膜に１３９２℃で焼結後の静電成膜されたシリカスートを示し、約１００マイクロメートルの厚さを有する。
【図８】シリカスート（２１ｍ２／ｇ）と混合したＤａｒａｃｌａｒ（登録商標）シリカゲルを用いて、「Ｇｒａｆｏｉｌ」上に１４００℃で焼結後の２５０マイクロメートルの多孔質自立シリカシートを示す。
【図９】コロナガンを用いて電場を発生させる静電噴霧成膜装置の画像を示し、受付け面が接地されている。
【図１０】ステンレス鋼板などの受付け面で反対の電荷を提供する構成を示す概略図である。
【図１１】マルチポート粉末コロナ帯電システムを示す。
【図１２】流動粒子注入接続部を有する一列に並んだコロナ帯電ヘッドを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の様々な実施形態を、必要に応じて図面を参照して、詳細に記載する。様々な実施形態を記載するが、本発明の範囲を限定するものではなく、その範囲は、本明細書に添付した請求項のみによって限定される。更に、本明細書に示すいずれの実施例も、限定するものではなく、特許請求する発明の多数の可能な実施形態のいくつかを示すにすぎない。
【００１０】
実施形態において、開示した製造方法および使用方法は、例えば、以下に記載するものを含む、１つ以上の有利な特徴または態様を提供する。請求項のいずれかに記載した特徴または態様は、概して、本発明の全ての態様で適用可能である。いずれか１つの請求項に記載した１つ、または、多数の特徴または態様は、いずれかの他の請求項に記載したいずれかの他の特徴または態様と、組み合わせ、または、並べ替えうる。
【００１１】
定義  
「自立」、または、類似の用語は、成膜表面から取り外すことができて、その側面または縁部で立たせることができる、つまり、支えなしで立つ、つまり、追加の支持物なしで立つことができるシートのことを称する。自立シートを、物理的または機械的に扱って、亀裂も欠陥を生じることもなく、かつ、基材による支持なしで、更なる処理を行いうる。その際に、形成したシートに、焼結、固結、または、その両方を行って、次に、基材から開放して、支えなしで立つシートを製造しうる。自立シートを、カップリング剤で処理しうる。自立シートを、カップリング剤処理の有無に関わらず、ポリマーで充填させうる。
【００１２】
「複合材」または類似の用語は、多孔質無機相、および、その無機相の空隙容量部分を占めるポリマー相のことを称する。
【００１３】
「カップリングされたポリマーシート」または類似の用語は、無機相の空隙容量部分をポリマーで充填する前に、カップリング剤で前処理された複合材のことを称する。
【００１４】
「可撓性を有する」、「可撓性」、または、類似の用語は、破損しない最小曲げ半径のことを称し、例えば、約１０００ｃｍ未満、約１００ｃｍ未満、更には、約５０ｃｍ未満など、１０ｍｍから１０００ｃｍの曲げ半径で、それらの中間の値および範囲を含む。
【００１５】
「多孔質の」、「多孔率」、または、類似の用語は、従来の空隙容量のことを称し、例えば、０．１から８０％、および、２０から６０％の多孔率で、それらの中間の値および範囲を含みうる。「多孔質シート」または類似の用語は、０．０１から６０％の多孔率など、０％より大きい多孔率を有するシートのことを称し、それらの中間の値および範囲を含む。
【００１６】
「高密度」または類似の用語は、１ｍ２当たり１未満の欠陥を有するか、若しくは、例えば、９０から９５％の光透過率、または、それより高い光透過率を有するシートのことを称する。
【００１７】
「固結」、「固結された」、および、類似の用語は、焼結程度が高く、「高密度で」、例えば、１ｍ２当たり１未満の欠陥を有するか、若しくは、例えば、光透過率が９０から９５％であるか、または、それ以上か、若しくは、気密性であるシート物品のことを称する。
【００１８】
「予め焼結」、「予め焼結した」、および、類似の用語は、シートが、欠陥を生じることなく、取り扱われて、更なる処理を受けるのに十分な強度を有する温度まで部分焼結することを称する。
【００１９】
「含む」、「含み」、または、類似の用語は、包含することを意味し、限定するものではなく、換言すれば、含む意味であり、排他的意味ではない。
【００２０】
「表面」、「成膜表面」、または、類似の用語は、静電成膜される粒子を受ける支持部材のことを称する。その表面は、例えば、平坦（つまり、平ら）、湾曲、起伏、または、それらの組み合わせでありうる。
【００２１】
本開示の実施形態を記載する際に、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度、および、類似の値、並びに、それらの範囲、若しくは、構成要素の寸法および類似の値、並びに、それらの範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、材料、組成物、複合材、濃縮物、構成部品、製造物品、または、使用調合物を用意するのに用いられる典型的な測定および取扱い手順を通して、これらの手順での不注意なエラーを通して、方法を実施するのに用いられる出発材料または成分の製造、供給源、または、純度の差を通して、若しくは、類似の考慮すべき事項を通して生じうる数値のずれのことを称する。更に、「約」という用語は、特定の初期濃度または混合率を有する組成物または調合物が、経時変化により異なった量、並びに、特定の初期濃度または混合率を有する組成物または調合物が混合または処理されて異なった量も包含する。
【００２２】
「任意の」、または、「任意で」という用語は、実質的に記載した事象または条件が生じるか、または、生じないこともありうるもので、その記載が、事象または条件が生じる場合と、生じない場合を含むことを意味する。
【００２３】
本明細書の原文の英語で用いられる不定冠詞、および、それに対応する定冠詞は、別段の記載がない限りは、少なくとも１つ、または、１つ以上を意味する。
【００２４】
当業者によく知られた略語（例えば、時間についての「ｈ」または「ｈｒｓ」、グラムについての「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルについての「ｍＬ」、室温についての「ｒｔ」、ナノメートルについての「ｎｍ」、および、類似の略語）を使用しうる。
【００２５】
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、および、類似の態様について開示した特定の好ましい値、並びに、それらの範囲は、例示したものにすぎず、他の画定した値も、画定した範囲内の他の値も排除するものではない。本開示の組成物および方法は、本明細書に記載した任意の値、または、値の任意の組合せ、特定の値、より具体的な値、並びに、好ましい値を含み、それは、明示または暗示した中間の値および範囲を含みうる。
【００２６】
国際公開第ＷＯ２０１３／１７７０２９号（米国特許第９，１９９，８７０号明細書）は、ロールツーロールガラススート成膜焼結処理を用いて、高表面品質ガラスシートを形成することを記載している。ガラスシート形成処理は、ガラススート粒子を用意する工程と、ガラススート粒子の第１の部分を成膜表面に成膜して、支持されたスート層を形成する工程と、ガラススート粒子の第２の部分を帯電板の表面に静電的に引き付けて収集する工程と、スート層を成膜表面から取り外して、スートシートを形成する工程と、スートシートの少なくとも一部を加熱してガラススート粒子を焼結して、ガラスシートを形成する工程とを含む。
【００２７】
国際公開第ＷＯ２０１０／０５９８９６号は、ドロー中に静電気を用いてガラス基材を被膜する方法、より具体的には、例えば、フュージョンドロー中またはファイバドロー中に、引き出されているガラス基材を、被膜する方法を記載している。被膜は、透明であってもよい導電性被膜である。導電性薄膜被膜ガラス基材を、例えば、表示装置、太陽電池用途、および、他の用途に使用しうる。
【００２８】
Ｂａｏは、ジルコニア膜を静電粉体被膜によって生成した処理に言及した。次に、この膜を、ナノパウダー、ジルコニア懸濁液を加えることによって改質して、多孔質基材に薄い高密度薄膜被膜を生成した（Ｂａｏら、２００５、Ｄｅｎｓｅ  ＹＳＺ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７６：６６９−６７４を参照）。
【００２９】
Ｂａｌａｃｈａｄｒａｎは、均一なＺｒＯ２およびＳｉＣ薄膜被膜を生成するのに使用した静電噴霧法に言及した（Ｗ．Ｂａｌａｃｈａｄｒａｎら、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｏｆ  ｆｉｎｅ  ｄｒｏｐｌｅｔｓ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ、５０：２４９−２６３、２００１を参照）。
【００３０】
Ｙｕは、静電気を用いて、金属酸化物粉末を含む湿式懸濁液を用いて多孔質セラミック薄膜を製造することに言及した（Ｙ．Ｙｕら、Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｐｏｎｇｅｌｉｋｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｒｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ、Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３９：２７６−２８１、２００５を参照）。
【００３１】
平坦で均一な薄い金属酸化物自立シートの形成には、例えば、焼結後にシートが反ること、または、例えば、未加工体中の密度のばらつき、または、炉内の温度可変性による不規則な収縮に起因して、シートの均一性が低くなることを含む課題がある。
【００３２】
実施形態において、本開示は、自立する多孔質または高密度のガラスまたはセラミックシートを提供する。
【００３３】
実施形態において、本開示は、自立する多孔質または高密度のガラスまたはセラミックシートを製造する方法を提供する。
【００３４】
実施形態において、本開示は、静電噴霧成膜技術を用いて、薄いガラスまたはセラミック自立シートまたは層を製造する方法を提供する。
【００３５】
実施形態において、本開示は、自立焼結無機シートまたは層を製造する方法を提供し、その方法は、表面に乾燥無機粉末を静電成膜して、その表面に無機層を形成する工程と、得られた無機層を焼結して、自立焼結無機シートを形成する工程とを含む。
【００３６】
実施形態において、本開示は、自立金属酸化物シートを製造する方法を提供し、その方法は、表面に乾燥金属酸化物粉末を静電成膜して、金属酸化物シートまたは層を形成する工程と、得られた金属酸化物シートまたは層を焼結して、自立焼結金属酸化物シート層を形成する工程とを含む。
【００３７】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、４０から１００％の密度を有しうる。
【００３８】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、６０から０％の多孔率を有しうる。
【００３９】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、４０から１００％の密度、および、６０から０％の多孔率を有しうる。
【００４０】
実施形態において、乾燥無機粉末は、例えば、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、および、類似の材料、若しくは、それらの混合物の少なくとも１つの供給源でありうる。
【００４１】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、焼結前に、無機層を表面から分離して、自立無機シートまたは自立金属酸化物シートを生成する工程を、更に含みうる。
【００４２】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、焼結後に、焼結無機シートを表面から分離して、自立焼結無機シートを提供する工程を、更に含みうる。
【００４３】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、乾燥無機粉末を静電成膜させる前に、乾燥無機粉末を流動化させて、静電帯電させる工程を、更に含みうる。
【００４４】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、少なくとも１つのポリマーを自立焼結無機シートに充填させる工程を、更に含みうる。実施形態において、少なくとも１つのポリマーは、例えば、ポリマー溶融物、架橋性ポリマー、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱またはＵＶ硬化性ポリマー、および、類似のポリマー、若しくは、それらの組合せの少なくとも１つから選択しうる。実施形態において、少なくとも１つのポリマーは、自立無機シートの屈折率と同一または同様の屈折率を有する。
【００４５】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、自立無機シートをカップリング剤と接触させて、次に、カップリング剤と接触させた自立無機シートをポリマーで充填させる工程を、更に含みうる。カップリング剤、および、広範なカップリング化学は、当該分野で公知であり（例えば、Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ、１９９１、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｅ．Ｐ．  Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ＩＳＢＮ−１０：０３０６４３４７３３を参照）、市販されている（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｉｂｏｎｄ、Ｇｅｌｅｓｔ（ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ））。カップリング剤の一例は、次の式の３‐（トリエトキシシリル）プロピルメタクリラートである。
2020501885.tif 000003
【００４６】
この化合物、または、その加水分解された三水酸基の当量は、Ｓｉ端で無機表面機能基と反応し、続いて、オレフィン端で充填ポリマー（つまり、有機官能基）と反応する。カップリング剤は、有機材料（つまり、充填ポリマー）と無機材料（つまり、多孔質シート）の間の共有結合を生じさせうる。別の例のカップリング剤は、次の式のストリルエチルトリメトキシシランである。
2020501885.tif 000004
【００４７】
この化合物、または、その加水分解された三水酸基の当量を、例えば、スチレンモノマーの遊離基開始重合と共に用いて、多孔質無機シート中にカップリングされたポリスチレンを生成しうる。
【００４８】
自立無機シートがカップリング剤と接触することは、例えば、無機シートの間隙表面を相溶化して充填ポリマーを受け取り、更に、任意で、それと結合する点、充填ポリマーの浸透性および均一な分布を高める点、並びに、カップリング剤と接触した結果、ポリマー充填した自立シート物品（「カップリングポリマーシート」または「複合材」）の強度、耐久性、および、有用性を高める点で、有利である。カップリングポリマーシート物品または複合材物品、並びに、製造方法は、例えば、充填ポリマーの屈折率を多孔質シートまたは多孔質基材の屈折率に合わせた表示装置の利用で用いうるもので、複合材物品（つまり、無機および有機複合材）は、例えば、３ｍｍの曲げ半径を有し、１０ｃｍのペン落下試験に合格しうるものである。複合材物品、および、複合材物品の製造法は、複合材が、例えば、１×１０−４の低損失正接を有し、例えば、２８０℃までの耐熱性を有し、例えば、ぼけも、破損も伴わずに、銅ビアのドリル処理に耐える破壊靭性および強度を有する必要があるマイクロエレクトロニクス（例えば、ＰＣＢ）用途にも使用しうる。
【００４９】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、イオン交換など、自立焼結無機シートを化学強化する工程を、更に含みうる。
【００５０】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、自立焼結または未焼結無機シートの表面に、静電成膜、静電成膜から除外、または、それらの組合せで、選択的に模様付けする工程を、更に含みうる。
【００５１】
実施形態において、本発明の方法は、例えば、光学特性を実現するために、ポリマーなどの機能性被膜で自立無機シートを被膜する工程を、更に含みうる。
【００５２】
実施形態において、方法は、例えば、１つ以上の乾燥無機粉末層を、自立焼結または未焼結無機シートに静電成膜して、１つ以上の第２の層を形成する工程と、得られた１つ以上の第２の層を自立無機シート上で焼結して、複数の自立無機シートを有する物品を形成する工程とを、更に含みうる。実施形態において、１つ以上の第２の層は、自立焼結無機シートの特性とは異なる密度、多孔率、または、それらの組合せから選択される少なくとも１つの特性を有しうる。
【００５３】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、１０から３００マイクロメートルの厚さを有しうる。
【００５４】
実施形態において、焼結は、例えば、１０００から１７００℃で、かつ、０分から１日の保持時間で、実現されうる。
【００５５】
実施形態において、表面に乾燥無機粉末を静電成膜させる工程は、例えば、テープ成形されたポリマー表面に乾燥無機粉末を静電噴霧することによって実現しうる。ポリマーは焼結中に除去することができ、最終的な自立焼結無機シート物品の一部ではない。実施形態において、例えば、量、条件、速度、および、類似の変数を変化させることによって、乾燥粉末の静電噴霧中に得られるシート物品の密度、多孔率、厚さ、または、それらの組合せを容易に制御または変更しうる。実施形態において、成膜表面は、例えば、テープ成形されたポリマーでありうる。
【００５６】
実施形態において、乾燥無機粉末は、例えば、ヒドロキシル化されたシリカの少なくとも１つ、シリカスートの少なくとも１つ、若しくは、ヒドロキシル化されたシリカ、例えば、シリカゲル、コロイド状シリカ、および、類似のヒドロキシル化されたシリカの少なくとも１つとシリカスートの少なくとも１つとの混合物を含みうる。実施形態において、ヒドロキシル化されたシリカを、成膜前に噴霧乾燥しうる（つまり、静電噴霧前に液体含量を最小限にするか、または、除去するために、噴霧乾燥する）。
【００５７】
実施形態において、焼結後または焼結時の自立未加工無機シートは、ｘ、ｙ、または、ｚ方向の軸または寸法の少なくとも１つにおいて、３相対％を超える線形収縮性を有しうる。
【００５８】
実施形態において、得られた静電成膜された無機源粉体シートは、例えば、３相対％超、４相対％超、および、５相対％超の任意の１つの方向または寸法における線形収縮性を有するシートを得るために、更に熱処理されうるもので、それらは、例えば、３から６％などの中間の値および範囲を含みうる。加熱されたシートが周囲温度まで冷却された時に得られる線形収縮性は、機械的特性を改良し、シートを自立可能にする。
【００５９】
実施形態において、焼結後のｘ方向およびｙ方向におけるシート物品の収縮は小さく、例えば、０．１から７相対％である。実施形態において、焼結後のｚ方向の収縮は、非常に大きくなり、例えば、５から２５相対％など、３から３０相対％で、それらの中間の値および範囲を含むもので、そのような異方性収縮は、特に小さい反りを有するシート物品を生成しうる。実施形態において、シート物品の目標多孔率が、例えば、静電成膜処理を変化させるか、または、他の手順を変更することによって低下される場合、焼結した時のｘ方向およびｙ方向におけるシート物品の収縮は、例えば、７相対パーセントから、１０から３０相対パーセントまで増加させうる。
【００６０】
実施形態において、最大相対線形収縮性を有するｘ、ｙ、または、ｚ方向の軸の少なくとも１つは、面外ｚ軸である。
【００６１】
実施形態において、粉末中の粒子は、好ましくは、例えば、約１００未満の誘電率を有して、静電荷を保持しうる。
【００６２】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、１．１から４未満の誘電率を有し、それらの中間の値および範囲を含みうる。
【００６３】
実施形態において、自立焼結無機シートは、例えば、９５％以上の光透過率など、７５％から９９％の可視光透過率を有し、それらの中間の値および範囲を含みうる。
【００６４】
実施形態において、自立焼結無機シートは、かなりの可撓性を有し、例えば、５から１０００ｍｍ未満の曲げ半径を有し、それらの中間の値および範囲を含みうる。
【００６５】
実施形態において、静電成膜のために選択される粉末は、好ましくは、流動化されて、静電荷を保持しうる。
【００６６】
実施形態において、選択される無機粉末は、例えば、大気圧および重力における終端速度を１０ｃｍ／ｓ未満、好ましくは、１ｃｍ／ｓ未満とすることができ、これは、分散を比較的容易にし、この終端速度は、凝集を最小限に抑えるのに寄与しうる。
【００６７】
実施形態において、選択される無機粉末は、例えば、５から１０，０００ｎｍ、より好ましくは、２０から５００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍなど、３０から２００ｎｍの小粒子を含み、それらの中間の値および範囲を含み、この小粒子は、シート強度特性を高めるのに寄与しうるが、更に、多孔率も増加させうる。実施形態において、無機物粉末の粒子は、例えば、約１ｍ２／ｇから約３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは、２２ｍ２／ｇなど、１０から２００ｍ２／ｇの表面積を有し、それらの中間の値および範囲を含みうる。
【００６８】
実施形態において、噴霧されたシートは、好ましくは、噴霧後に基材に接着して、成膜されたシートを焼結炉へと、好都合に、手動または機械的に移動するのを可能にする。実施形態において、焼結は、選択された材料に応じて、１０００から１７００℃で、かつ、０分から１日の保持時間で実現しうる。例示した例において、溶融シリカは、１１５０から１４００℃で、かつ、保持時間なしで、焼結したが、アルミナは、それより高い温度、かつ、それより長い保持時間を必要とし、チタンドープシリカガラスは、１０００から１２００℃、例えば、１０５０℃など、純溶融シリカと比べて、低い焼結温度を有しうる。ガラスは、概して、セラミックと比べて短い保持時間を有し、ガラスの失透（つまり、結晶化）を最小限に抑えるか、または、防止しうる。例示的なガラスの例では、焼結上昇速度は、例えば、ピーク温度まで約５℃／minから１０℃／minで、次に、冷却されうる。
【００６９】
実施形態において、粉末中の粒子は、好ましくは、導電性が高くない。
【００７０】
実施形態において、粉末中の粒子は、例えば、１０２Ω・ｃｍを超える好ましい抵抗率を有しうる。
【００７１】
実施形態において、粒子の静電噴霧成膜中の相対湿度は、例えば、好ましくは、２０℃で約７５％未満、つまり、例えば、雰囲気中の水蒸気を約２％未満としうる。
【００７２】
実施形態において、特定の場合に、固結中のシートの反りを最小限にするためには、主にｚ方向、つまり、厚さまたは面外寸法に収縮性を有し、ｘ−ｙ方向に最小限の収縮性を有することが望ましい。実施形態において、静電噴霧成膜は、ｚ方向の大きい電圧低下の結果、ｘ−ｙ方向の接触と比べて、より多数のｚ方向の粒子‐粒子接触を優先しうる。この態様は、初期収縮を、ｚ方向にｘ−ｙ方向の収縮よりも優先して促進するという点で有利である。この選択的にｚ方向を収縮させる態様は、ｘ−ｙ方向の反りを最小限に抑えて、例えば、多孔質シリカシートを製造するために、より大きいシート寸法への処理の大型化に有利でありうる。
【００７３】
実施形態において、静電成膜される粒子の少なくとも一部が、堅い基材に接着されるのが好ましく、固結中のｘ−ｙ方向の収縮を最小限に抑えうる。実施形態において、静電成膜される粒子の基材への接着は、好ましくは、取り外し自在で、つまり、可逆的であり、永久的ではない。実施形態において、得られたシートは、焼結後、例えば、加熱によって、基材から取り外し自在である。
【００７４】
実施形態において、「Ｇｒａｆｏｉｌ」は、シリカが基材に成膜され、部分的に固結される場合に選択されうる適切な堅い、または、支持された可撓性基材の例である。
【００７５】
実施形態において、「Ｇｒａｆｏｉｌ」基材、および、シリカ粒子を用い、本開示の方法を用いて、非常に可撓性が高く、取扱い自在な、多孔質で、平坦な、自立シリカシートを用意した。
【００７６】
開放多孔率は、例えば、Ｈｇポロシメトリーによって特定しうるが、この方法は、試料が薄いこと、または、低質量であること、並びに、機器の最小質量要件を満たすためには多数の積み重ねられた、または、積層されたシートが必要であるために、誤った結果を生じうる。多孔率を特定するための他の方法は、例えば、密度差、例えば、試料の寸法および質量を測定して、試料密度を計算して、例えば、シリカスートについての理論密度値と比較する方法と、顕微鏡検査、つまり、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により、空隙容量を分析する方法を含みうる（例えば、図１および２を参照）。
【００７７】
図１を参照すると、図１は、Ｐｔ膜にシリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって生成された本開示の多孔質シリカ微細構造を示す。
【００７８】
図２は、「Ｇｒａｆｏｉｌ」上にシリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって生成された多孔質シリカ微細構造を示す。
【００７９】
図３および４は、シリカスートを静電噴霧成膜し、次に、１３９２℃で焼結することによって生成された平坦で可撓性を有する多孔質シリカ自立シートの例を示す。
【００８０】
図５は、ヘリウム中で、「Ｇｒａｆｏｉｌ」上に、１３９２℃で焼結後のシリカスートを示し、厚さは、約１００マイクロメートルである。
【００８１】
図６は、「Ｇｒａｆｏｉｌ」上に噴霧したシリカスートを示す。
【００８２】
図７は、ヘリウム中で、白金膜に１３９２℃で焼結後のシリカスートを示し、厚さは、約１００マイクロメートルである。
【００８３】
図８は、シリカスート（２１ｍ２／ｇ）と混合した「Ｄａｒａｃｌａｒ」シリカゲルを用いて、「Ｇｒａｆｏｉｌ」上に１４００℃で焼結後の２５０マイクロメートルの多孔質自立シリカシートを示す。
【００８４】
図９は、コロナガンを用いて電場を発生させる静電噴霧成膜装置の画像を示す。図９は、基材が、接地されたステンレス鋼板に取り付けられた配置を示す。「Ｇｒａｆｏｉｌ」上に静電噴霧して、１４００℃で焼結したシリカスート（２１ｍ２／ｇ）の画像（不図示）を、焼結前および焼結後に記録した。画像は、ｘ−ｙ方向に、０．１から７相対％など、比較的小さい収縮を示す。実施形態において、自立無機シートは、焼結された時に、ｘおよびｙ方向に、例えば、０．０１から０．５％の線形収縮性、並びに、ｚ方向に、例えば、３から６％、または、それ以上の線形収縮性を有しうる。
【００８５】
図１０は、ステンレス鋼板に反対の電荷が確立される配置を示す。その板は、負にバイアスがかけられて、帯電粒子と基材との間により大きい電圧低下を生じる。これを用いて、得られる薄膜の厚さ、密度、または、その両方を変化させうる。図１０は、基材の背後の、または、基材を裏から支持するバイアスがかけられた板を用いる典型的な配置を示す。アルミニウムまたは同様の導電板１０１には、白金または「Ｇｒａｆｏｉｌ」基材１００が取り付けられている。導電板１０１は、高電圧ワイヤ１１１によって、可変高電圧ＤＣ電源１１０の負端子に接続され、高電圧電源１１０は、接地された正端子を有する。高電圧流動化帯電装置１０５、および、ノズル１０３は、負にバイアスされた基材１００に向けられたＳｉＯ２粒子１０２（または、他の同様の組成物）の帯電した流れを生成し、そこで、負電荷は、高電圧電源からの負電圧に正比例する力で、接地に対する正に帯電したＳｉＯ２または、同様の粒子を引き付ける。高電圧流動化および帯電装置１０５は、帯電のためのバッチ材料を保持する貯留部１０４、流動化ガス流を調節する制御部１０７、帯電電位を調節する制御部１０６、ＡＣ電力接続部１０９、および、ガス流入接続部１０８を有する。流動化ガスは、例えば、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、または、他の不活性ガス、並びに、それらの混合物でありうる。
【００８６】
実施形態において、導電板１０１は、粒子の電荷に応じて、負または正のバイアス（つまり、反対のバイアス）のいずれかを有するように構成しうる。
【００８７】
図１１は、マルチポート粉末コロナ帯電システムを示し、ＳｉＯ２などの流動粉末２１０が流動粉末投入口２０３へと運ばれ、次に、それは、流動粉末を、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３などの誘電材料で作られ、１．５ｃｍから３ｃｍの内径を有して、流動粉末流が制限されないように設計された多岐管２０７の中に運ぶ。流動化ガスは、上記のような不活性物質であってよく、それは、多岐管内の圧力を平衡化し、更に、均一に分布した体積および流量の流動化ガスと粒子が、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３などの誘電体で作られたいくつかの帯電分配管２０２のうちの１つに分配される。分配管の内径は、例えば、１．５ｍｍから６．０ｍｍとしうる。多岐管の各端部には、多岐管を封止するのに用いられるキャップ２０６がある。各分配管には、細い中実で堅いワイヤ２０４があり、それは、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ａｇ、または、同様の材料から作られたＡＷＧ２４‐３０でありうる。各分配管の排出端部には、ワイヤ２０４と同じ導電材料から作られた円錐形電極２０５があり、これによって流動粉末が円錐形パターン２０９で分配される。円錐の角度は、流動粉末の望ましい分散角度に応じて、例えば、２０から４５度の角度としうる。コロナワイヤ２０４は、多岐管２０７の壁を通り、その処理が必要とする最大帯電効率を提供するように選択された電位で１ｋＶＤＣから１０ｋＶＤＣの範囲の高電圧を生成しうる高電圧電源２０１の負端子に接続される。個々のコロナワイヤ２０４への接続は、高電圧端子２０６によって行われる。流動化されて分配された粒子２０９の流れは、各分配管において、１０ｓｌｐｍ（１０Ｌ／min）から５０ｓｌｐｍ（５０Ｌ／min）の範囲である。
【００８８】
図１２は、流動粒子注入接続部２０３を有する一列に並んだコロナ帯電ヘッド２０７を上から見た図であり、０．５ｃｍ／sから１０ｃｍ／sの速度で、基材２１１の表面を横切って並進移動２１３されて、帯電粒子を基材表面にしっかりと引き付けるために基材の下のバイアス板２１２と共に使用しうる。並進移動２１３は、例えば、基材表面に帯電微粒子の多数の層を形成するように、往復並進移動であってもよい。実施形態において、一列に並んだコロナ帯電分配器ヘッド２０７は、１本の線ではなく、正方形領域をカバーする２Ｄマトリックスとしうる。実施形態において、個々の流動粒子コロナ帯電分配管は、「シャワーヘッド」におけるような円形配置とし、更に、基材をシャワーヘッド状配置の下方で回転させて帯電粉末の層を形成しうる。実施形態において、基材の下または後方にバイアス板を用いて、帯電粒子が基材に引き付けられる力および結合力を増加させうる。
【００８９】
実施形態において、本開示の方法は、例えば、約１０ｃｍ×１０ｃｍから約１００ｃｍ×１００ｃｍの寸法、更には１０００ｃｍ２を超える寸法を有する大きい自立シートを用意しうる。１０ｃｍ×１０ｃｍ未満の小さい自立シートも製造しうる。
【００９０】
実施形態において、本開示の方法は、ポリマー充填低誘電損失ＰＣＢボード、および、類似のマイクロエレクトロニクス用途での使用のために、例えば、高密度または多孔質のガラスまたはセラミックである自立シートを用意しうる。
【００９１】
実施形態において、ポリマーの屈折率が無機自立シートの屈折率とよく合わされた表示装置用途について、得られたポリマー充填複合シートは、約９２％以上の光透過率を有しうる。
【００９２】
実施形態において、ＰＣＢボード用途に好ましいガラスは、シリカ、または、高シリカ（例えば、８５質量％を超えるシリカ）含有ガラスである。実施形態において、より好ましいガラスは、例えば、９０質量％を超えるシリカで、チタン、ホウ素、アルミナ、および、類似の成分、若しくは、それらの混合物などの成分を追加で有する。
【００９３】
実施形態において、本開示は、例えば、１×１０−４未満の電気損失を有する低電気損失ガラスまたはセラミックを提供する。実施形態において、約４未満の誘電率を有する低電気損失のガラスまたはセラミックが好ましい。
【００９４】
実施形態において、本開示は、例えば、７５％を超える可視光透過性を有する透明な自立シートを提供する。
【００９５】
実施形態において、本開示は、破損することなく、例えば、５から１００ｍｍ未満の曲げ半径まで曲げうる透明な自立シートを提供し、好ましくは、シートは、破損することなく、１０ｍｍ未満の曲げ半径まで曲げうる。実施形態において、本開示は、非充填自立シートと比べて低い、例えば、中間の値および範囲を含む１から８ｍｍの曲げ半径、および、例えば、９ｃｍ以下の低いペンドロップ検査結果を有するポリマー充填自立シートを提供する。
【００９６】
実施形態において、開示したガラスまたはガラスセラミックなどの自立シートを、任意で、例えば、イオン交換または類似の方法によって化学強化しうる。
【００９７】
実施形態において、本開示は、水の濾過またはＣＯ２の捕捉などのセラミックフィルター用途に使用しうる自立シート、被覆、または粉末の少なくとも１つを提供する。フィルターは、均一または特有の多孔質微細構造を有しうる。
【００９８】
実施形態において、本開示は、絶縁層などの用途、耐腐食性、基材層の保護、または、特定の表面品質を実現するために、金属酸化物被膜を提供する。金属酸化物に加えて、金属窒化物を、耐引っ掻き性を改良した物品での使用のために用意しうる。
【００９９】
実施形態において、本開示は、例えば、表示装置またはライフサイエンス用途において有用でありうる疎水性被膜、若しくは、疎油性または疎油被膜などの機能性被膜を提供しうる。
【０１００】
実施形態において、本開示は、例えば、ガラス、または、ガラスとポリマーの積層体の表面にパターンを導入する工程を更に含む、物品を製造する方法を提供しうる。所定のパターンの一部を選択的に帯電または接地させて、帯電粒子を被膜が望まれる位置に引き付け、次に、被膜が望ましくない場所を絶縁することによって、ガラス、または、ガラスとポリマーの積層体の表面上にパターンを生成しうる。
【０１０１】
実施形態において、開示した製造方法は、粒子成膜密度、および、生じる粒子層の厚さを選択的に変更する様々な方法を、更に提供しうる。
【０１０２】
実施形態において、開示した製造方法は、例えば、シリカスートなどの第１の材料をある望ましい密度または多孔率で静電噴霧して第１の層を形成し、次に、より高い密度（つまり、より低い多孔率）を有する同一または異なる材料の第２の層を、第１の層の表面に静電噴霧して、より耐衝撃性が高い被膜層を形成する工程を含みうる。この製造方法は、例えば、ポリマーの充填のための多孔質シートを有しうると共に、より大きい耐衝撃性のために、より硬い被膜または最上層を有する用途に有用でありうる。第１の層は、必要に応じて、第２の層を成膜する前に任意で焼結しうる。
【０１０３】
実施形態において、開示した製造方法は、例えば、シリカスートなどの第１の材料をある望ましい密度または多孔率で静電噴霧して、第１の層を形成し、次に、より低い密度（つまり、より高い多孔率）を有する同一または異なる材料の第２の層を、その表面に静電噴霧する工程を含みうる。第１の層は、必要に応じて、第２の層を成膜する前に焼結しうる。
【０１０４】
実施形態において、粒子成膜密度および粒子層の厚さは、異なる大きさ、または、大きさ分布を有する粉末を混合することによって、変更しうる。一例として、８０％の粗粒に対して２０％の細粒で、例えば、細粒の粒子の大きさが粗粒の５分の１（１／５）の場合には、静電噴霧中の薄膜の詰め密度を増加させるのを助けうる。具体的な比は、組成、並びに、実際の粒子の形態（例えば、形状）および大きさに依存しうる。
【０１０５】
実施形態において、粒子成膜密度および粒子層の厚さは、例えば、成膜のために使用される基材に隣接する接地板に反対の電荷を印加することによって、変更しうる。板を反対に帯電させることで、帯電粒子と基材の間の電圧低下を増加させうる。
【０１０６】
実施形態において、粒子成膜密度および粒子層の厚さは、例えば、多段階処理を用いて変更しうる。第１の工程において、粉末を静電噴霧し、予備焼結しうる。第２の工程において、噴霧され予備焼結した粒子層を、ポリマーの存在下または非存在下で、粉末懸濁液中に浸漬しうる。粉末懸濁液は、異なる粒子サイズを有することを除いて、同じ粉末を含むか、または、粉末懸濁液は、全く異なる種類の粉末でありうる。その後の工程において、存在するポリマーを除去し、更に、熱処理して、浸漬させた粒子薄膜を、焼結、固結、または、その両方を行いうる。
【０１０７】
実施形態において、代わりの処理で、バインダーポリマーを選択して、テープ成形して基材として使用するか、または、その代わりに、ポリマー層またはポリマーシートを基材に取り付けうる。このようなバインダーポリマーまたはポリマー層は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエステル、スチレンアクリルコポリマー、セルロースエーテル、エチルセルロース、および、同様の他のセルロースバインダー、若しくは、バインダーの組み合わせなどの任意の適切なポリマーを含みうる。バインダーポリマーは、非水性バインダー、水性バインダー、または、ラテックスバインダー配合物として配合しうる。次に、金属酸化物または代わりの粒子状粉末を、下層のポリマー上に静電噴霧しうる。次に、焼結中に、ポリマーバインダーまたはポリマー層を除去しうる（つまり、焼き切りうる）。
【０１０８】
実施形態において、粒子粉末成膜密度および粒子層の厚さは、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な「Ｄａｒａｃｌａｒ」シリカゲルのようなヒドロキシル基を有するシリカを、５０ｖｏｌ％以下の「Ｄａｒａｃｌａｒ」に対して５０ｖｏｌ％以上の純粋なシリカスートで、かつ、一次粒子表面積が２２ｍ２／ｇで用いて、変化させうる。理論に拘束されるものではないが、得られた自立シートの厚さは、例えば、２．５倍に増加し、密度も、例えば、２倍に増加しうる（図８参照）。実施形態において、粒子粉末の成膜密度および厚さは、例えば、焼結温度、多孔率、および、どの程度の収縮を生じるかにも依存しうる。更に、「Ｄａｒａｃｌａｒ」の表面積は、３００から３５０ｍ２／ｇであり、シリカスートの表面積は２２ｍ２／ｇであることから、複峰性の粒子径分布が優れた粒子詰め特性と密度の改善に寄与しうると考えられる。
【０１０９】
実施形態において、シートの密度および多孔率を変更する別の方法は、シリカスートとコロイド状シリカの混合物を含む組成物（例えば、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０）を使用することである。これらの材料を共に噴霧乾燥し、次に、乾燥した混合物を静電噴霧しうる。表１に、噴霧乾燥用に用意したスラリー組成物を挙げ、このスラリー組成物は、目視検査で分かるように、バルク密度を増加させるのに良い結果を有した（実際の密度データ分析は、進行中である）。Ｌｕｄｏｘコロイド状シリカは、シリカスート粒子サイズの３分の１（１／３）から半分（１／２）の粒子サイズを有し、これは、形成した薄膜（つまり、静電噴霧された薄膜）および、得られた薄膜（つまり、焼結シート）における、より良好な粒子詰めの要因でありうる。組成物の水分含量は、噴霧乾燥処理の間に実質的に減少し、コロイド源およびスート源の両方からのシリカからなる乾燥凝集体は、その後の静電噴霧のために使用される。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
実施形態において、焼結助剤を使用しうる。金属酸化物粉末を、例えば、ホウ素および類似の元素でドープして熱特性を調節し、焼結中に粘性相を生成しうる。
【０１１２】
実施形態において、粒子成膜密度および粒子層の厚さは、例えば、基材に粒子を静電噴霧しながら、基材を加熱または冷却することによって変更しうる。
【０１１３】
実施形態において、粒子成膜密度および粒子層の厚さは、例えば、粉末の種類ごとに適した焼結時間および温度を選択することによって、若しくは、焼結雰囲気（Ｎ２、ヘリウムなど）を変えることによって、変更しうる。
【０１１４】
実施形態において、静電噴霧ガンは、帯電粒子流を炉の中に送り、焼結工程前または工程中に、それらを基材に成膜させうる。
【０１１５】
実施形態において、静電噴霧成膜は、例えば、霧化された液体を用いて実現されうる。霧化された液体は、例えば、目標特性および製品用途に応じて、様々な溶媒、結合剤、または、分散剤を選択して取り入れるのを可能にしうる。
【０１１６】
実施形態において、本開示は、いくつかの態様で有利であり、例えば、以下の態様を含む。
【０１１７】
開示した支えなしで立つ自立多孔質シート（例えば、２５０マイクロメートル未満、および、１００マイクロメートル未満の厚さ）を生成し、それは、可撓性で、平坦で、取扱い自在である。
【０１１８】
開示した支えなしで立つ、つまり、自立する多孔質シートは、ｚ方向における初期収縮が、ｘ‐ｙ方向より優先し、平坦性をもたらし、反りを最小限に抑える。これは、多孔質シリカを製造する大型化された処理にも有利である。帯電粒子は、それらが成膜されるに時に、基材全体に均一に分布するため、自立シートは非常に均一な厚さを有する。
【０１１９】
十分に高密度の自立シートを製造しうる。
【０１２０】
様々な量の多孔率、および、様々な予め選択された厚さを有する自立シートを製造しうる。
【０１２１】
ｘ‐ｙ方向の収縮性が低いため、「ガラス発泡体」を製造しうる。
【０１２２】
本開示の方法によって作られたシートは、例えば、テープ成形によって生成された多孔質シートより強度が高い。
【０１２３】
静電噴霧されたシートは、例えば、１４００から１４５０℃までの温度まで加熱されても、多孔質のままでありうる。テープ成形シートは、典型的には、同じ多孔率を実現するには、より低い温度で焼結しなければならず、同様の多孔率を有する静電噴霧されたシートほど強くない。これは、多孔質自立シートにポリマーを充填させうるＰＣＢおよび表示装置用途に有利である。
【０１２４】
様々なガラス、金属酸化物、窒化物、および、炭化物粉末を、それらが静電荷を保持でき、乾燥状態時に流動化しうるものであれば、使用しうる。
【０１２５】
静電噴霧は、乾燥粉末を圧縮ガスで流動化させて、次に、電場で帯電させる技術である。帯電粒子は接地された板に引き付けられる。帯電粒子は基材に付着し、その基材を接地板に取り付けるか、または、直接、接地板に取り付けうる。静電噴霧法は、導電性または高い誘電率を有する基材で良好に機能する。次に、得られた中間シートを固結して、例えば、高密度または多孔質のガラスシート製品を形成しうる。１０から２５０マイクロメートルの厚さを有するような超薄シリカシートを、基材から取り外しうる。その代わりに、他の金属酸化物または非金属酸化物被膜を製造しうる。帯電粒子は、それらが成膜される時に基材全体に均一に分布するので、製品シートは非常に均一でありうる。均一性は、例えば、１ｃｍ２の単位面積当たりの質量ばらつきが、＋／−１０％未満で、１ｍｍ２の単位面積当たりの質量ばらつきが、＋／−１０％未満であることによって特徴付けられうる。実施形態において、製品シートの好ましい均一性（つまり、均質性）は、例えば、１ｃｍ２当り、および、１ｍｍ２当りの両方において、＋／−５％未満のばらつき、より好ましくは、＋／−２．５％未満のばらつきの均一性でありうる。
【０１２６】
実施形態において、電着して焼結したシート製品は、例えば、１０から４００マイクロメートル、２０から４００マイクロメートル、および、３０から３９５マイクロメートルの厚さを有し、３９０マイクロメートルなど、それらの中間の値および範囲を含みうる。
【０１２７】
実施形態において、静電噴霧ガンは、シリカなどの供給源粒子を流動化させて、帯電させ、次に、この粒子は、接地されるか、または、反対の電荷を有する板に固定された基材に引き付けられる（図９を参照）。実施形態において、少なくとも１つの所定の厚さを有する自立シートを基材に形成、つまり、様々な厚さのシートを基材に形成しうる。
【０１２８】
本開示の方法は、高い均一性および小さい反りを有しうるシートを生成する。例示した例において、焼結中の反りを減らすことにつながるｘ−ｙ寸法の小さい収縮があり、更に、帯電粒子が基材への引き付けられることにより、基材上の粒子の均一な分布もあり、換言すれば、成膜粉末の厚さが増加すると基材が更に絶縁性になるので、均一性を実現することがより困難になり、更に、有機溶媒またはバインダーを使用する必要がない。実施形態において、望ましくない「反り」は、例えば、曲げ、ねじれ、または、単位面積当たりの質量またはシート厚の差または局所的ばらつきに起因する表面の不均一性による自立シートの表面の明らかな波またはリップルとして現れうる。
【０１２９】
テープ成形は、典型的に、未加工テープの密度変化に起因する焼結中の不均一な収縮の問題を有する。テープ成形には細長い片を作成しなければならない。テープの乾燥中の溶媒の蒸発は、テープが搬送薄膜上に成形されなければならないため、テープ全体に亘って一定ではない。乾燥は片面であり、溶媒はテープを通して拡散し、外面から蒸発しなければならない。これは、不均一な粒子詰めを引き起しうる。更に、有機バインダー、可塑剤、分散剤、および揮発性または可燃性成分は、焼結中に除去されることが好ましい。乾燥粉末を静電噴霧に使用することができ、その処理は、有機成分および溶媒を含む細長い片の使用を必要としない。
【０１３０】
実施形態において、本開示の方法は、優れた、かつ、再現可能な均一性を有する無機シートを製造することができ、方法は、例えば、湿式噴霧法またはテープ成形法のためのスラリーに関連する処理工程をなくしうる。
【０１３１】
実施形態において、本開示の方法は、例えば、以下に記載されるものを含む様々な用途を有しうる。
【０１３２】
実施形態において、本開示の方法は、マイクロエレクトロニクス、集積回路基板（例えば、プリント回路基板）、または、実装用のガラスまたはセラミックの超薄型自立無機シートを提供する。例えば、ポリマー−金属酸化物複合材を生成するためのポリマー、および、類似の材料での充填を必要とする用途のために、シートを製造し、次に、様々なレベルの多孔率になるように完全に固結または焼結しうる。更に、例えば、９２％の透明率で、３ｍｍの曲げ半径を有し、１０ｃｍのペンドロップ試験に耐えうるシートを表示装置用途のために用意するために、多孔率が増加する層を生成しうる。多孔質無機基材は、開示した静電噴霧法を用いて製造され、次に、得られた多孔質無機基材に屈折率が合わされたポリマーを充填させうる。得られた複合材は、様々な光学的、機械的、および、可撓性の要件を満たし、例えば、ガラス状表面を有し、高い耐引っ掻き性を有する多孔質シートである。
【０１３３】
水の濾過またはＣＯ２の捕捉などのセラミックフィルター用途のためのシート、被膜、または粉末は、好ましくは、均一または特有の多孔質微細構造を有しうる。
【０１３４】
例えば、絶縁層、耐腐食性、基材層の保護、または、特定の表面品質を実現するための金属酸化物被膜である。金属酸化物に加えて、耐引っ掻き性を高めるために金属窒化物を生成しうる。疎水性または疎油性／疎油被膜が製造され、例えば、画像表示装置またはライフサイエンス用途で使用される。
【０１３５】
ガラスまたはガラス‐ポリマー積層体の表面にパターンを導入する。例えば、所定のパターンの一部を選択的に帯電または接地することによって、帯電粒子は、被膜が望まれる位置に選択的に引き付けられ、次に、被膜が望ましくない絶縁領域は、ガラスまたはガラス−ポリマー積層体上にパターン形成を可能にする。
【０１３６】
実施形態において、開示したシート物品製品は、ガーネット膜などの固体電解質用途に有用でありうる。実施形態において、固体電解質は、例えば、気密性であり、約２０マイクロメートルのシート厚、１×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率、および、より強度が高い膜の場合、例えば、約５マイクロメートルおよび約２０マイクロメートル未満の焼結粒径を有しうる。
【０１３７】
厚さ１００マイクロメートルなど、厚さ２５０マイクロメートル未満の均一な孔径分布を有する多孔質自立シートを用意した（図１および２参照）。このシートは、焼結後、約１００マイクロメートルであり、可撓性であり、取扱い自在で、非常に平坦であった（図３および４参照）。シリカ粒子被膜の厚さが増加するにつれて、基材がより絶縁性になり、噴霧成膜の効果が低下し、均一性が低下するので、噴霧処理は自己制限的である。しかしながら、例えば、金属酸化物自立シートの多孔率、密度、および、厚さを変えるために、様々な処理を変化させうる。
【０１３８】
薄い自立シートの製造に使用された静電噴霧コロナガンは、Ｒｅｄｌｉｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＲｅｄｌｉｎｅ  ＥＺ１００（１００ｋＶ）モデルであった。シリカ粉末（約２２ｍ２／ｇ）をガンに取り付けた容器に加え、約４０ｐｓｉ（約２７６ｋＰａ）の圧縮空気を用いて流動化させた。他の成分を、粉末に添加しなかった。この粉末をノズルに通し、霧化し、コロナガンによって生成された電場に曝した。「Ｇｒａｆｏｉｌ」または、プラチナ表面基材を、ステンレス鋼の接地板に取り付けた（例えば、クランプした）。噴霧した帯電シリカ粉末を板に引き付け、表面基材を被膜した。粉末は「Ｇｒａｆｏｉｌ」およびＰｔ基材に良好に接着したため、電場を除去した後でも、粉末被覆表面基材は炉に容易に移動され、例えば、１３９０から１４００℃で焼結した。次に、得られた焼結シリカシートを、例えば、シートの下で、小さいカミソリ刃を用いて基材から開放し、シートを表面基材から引き上げた。開放されたシリカシートは無傷のままで、亀裂を生じなかった。
【実施例】
【０１３９】
以下の例は、上記の概略的な手順に従った開示した物品の製造、使用、および、分析、並びに、方法を示すものである。
【０１４０】
実施例１  
静電噴霧による自立シリカシートの製造方法  
再び図面を参照すると、図９および図１０は、静電噴霧に使用しうる実験配置を示す。図２、３、４、５、６の画像に示されるシートの組成物は、約２２ｍ２／ｇの一次粒子表面積を有する純シリカである。他の成分は添加されない。
【０１４１】
以下の手順を用いて、図２、３、４、５、６の自立シリカシートを製造した。圧縮空気線および電源コードを静電噴霧ガンに取り付け、空気圧を約４０ｐｓｉ（約２７６ｋＰａ）から４５ｐｓｉ（約３１０ｋＰａ）に設定した。容器に望ましい量のシリカスート粉末を充填し、容器を静電噴霧ガンに取り付けた。塩素洗浄した「Ｇｒａｆｏｉｌ」をステンレス鋼板または同様の導電板に取り付けた。導電シートは接地された。電源を、１００ｋＶに設定した。
【０１４２】
コロナガンを、導電板上の「Ｇｒａｆｏｉｌ」に向け、引き金を引いて粉末を流動化させて、電場を発生させた。シリカ粉末を、表面に、望ましい厚さのシリカシートが実現されるまで噴霧した。成膜したシリカシートを有する「Ｇｒａｆｏｉｌ」を、導電板から慎重に取り外した。別の「Ｇｒａｆｏｉｌ」片を、シリカが成膜された側のシートの最上面に置いた。
【０１４３】
２つの「Ｇｒａｆｏｉｌ」表面間に位置する成膜シリカシートを、ヘリウム雰囲気中で約１４００℃の最高ソーク焼結温度で焼結した。以下の例示的サイクルを用いた：３００℃／hで３００℃へ；５００℃／hで１４００℃へ；保持時間なし；５００から２００℃／h、または、それより速い炉冷却速度で冷却。焼結シリカシートを、カミソリ刃などの鋭利なエッジを得られたシリカシートの下に慎重に置き、次に、自立シートを、「Ｇｒａｆｏｉｌ」シート表面から、そっと引き上げて、「Ｇｒａｆｏｉｌ」表面から取り外した。
【０１４４】
（理論的）実施例２  
多孔質シート物品をカップリング剤と接触させることによって多孔質シート物品を処理  
シランなどのカップリング剤を実施例１の多孔質シート物品または類似の物品と接触させて、物品の内面、間隙、および、類似の空隙容量を被膜する。接触は、任意の適切な方法、例えば、浸漬被膜、テープ成形、スロットダイ被膜、静電噴霧法、または、類似の被膜法によって実現されうる。カップリング剤との接触前に、多孔質シートの表面または多孔質シートのバルクから、任意で水分を除去するのが好ましい。多孔質無機基材をカップリング剤と接触させ、次にポリマー充填させる方法は、当技術分野で公知である（例えば、ポリマー充填セラミックネットワーク（ＰＩＣＮ）の生成および特徴を記載したＢｏｎａら、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎｆｉｌｔｒａｔｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｎｅｔｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ”，Ｄｅｎｔ  Ｍａｔｅｒ．２０１４  Ｍａｙ；３０（５）：５６４−５６９を参照）。
【０１４５】
（理論的）実施例３  
多孔質シートのポリマー充填  
多孔質無機基材にポリマーを充填させる方法は、当技術分野で公知である（例えば、共連続セラミックおよびポリマー相を有する複合材を記載し、そのセラミック相は、孔の相互接続ネットワークおよびトラス状構造の相互接続ネットワークを有するものである国際公開第ＷＯ２０１１／００５５３５Ａ１号を参照。）。例示的方法は、浸漬被膜、テープ成形、スロットダイ被膜、充填前に湿気および空気を除去するように制御された雰囲気（例えば、真空、ヘリウム、Ｎ２、アルゴン）を有するグローブボックス内で充填させることを含む。真空および熱を、例えば、より高い粘度のポリマーについて適用しうる。熱硬化性樹脂について、液体が上記方法の１つ以上によって充填され、次に、硬化されて、孔の中のポリマーを架橋させる。熱可塑性樹脂については、上記の方法の１つ以上を使用しうる。その代わりに、モノマーまたは低分子量オリゴマーを熱可塑性ポリマーに加えて、例えば、スチレンモノマーまたはオリゴマーをポリスチレンに加えて、分子量および粘度を低くしうる。ポリマー充填は、例えば、実施例１のようなシリカから作られた多孔質シート、または、実施例２のようなカップリング剤で処理された多孔質シリカシートを用いて実現されうる。
【０１４６】
（理論的）実施例４  
連続多孔質シート形成  
本開示の方法は、連続的に、焼結、および、多孔質ガラス、多孔質セラミック、または、多孔質ガラス−セラミックシート形成を行うように変更しうる。供給ロールは、グラファイト、スチール、ガラス、または、類似の可撓性で耐久性のある搬送ストックなどの搬送基材または搬送ベルトを提供しうる。搬送基材または搬送ベルトは、任意で静電帯電して、噴霧粒子を容易に受け付けうる。供給ロール搬送基材または搬送ベルトは、静電噴霧ガンの近傍（つまり、上方、下方、または、横側）を通り、この静電噴霧ガンは、例えば、シリカ粒子を送出して、搬送基材または搬送ベルト上に連続した薄層を形成する。次に、搬送基材または搬送ベルト上のシリカ層を、炉の中を通過させ、シリカ層を固結させる。その後、巻取りロールが、搬送基材または搬送ベルト上の固結されたシリカ層を受け取り、保存するか、または、更なる処理に使用する。搬送基材または搬送ベルト上の固結されたシリカ層は、任意で、ポリマーを吸収し、巻取りロールに巻き取る前または後に硬化させうる。連続焼結は、例えば、ロール処理の主要な応力担持要素は、搬送基材によって搬送されるものであり、生成されている非常に弱いセラミックまたはガラス（例えば、シリカ）薄膜層によって搬送されるものではないこと、セラミックまたはガラス薄膜層の固結または結合を容易にしうる搬送基材の高温安定性があること、基材と、噴霧され固結された薄膜層と、搬送基材との間の接着を開放すること、搬送基材および製造された薄膜層は可撓性があること、および、搬送基材が巻取りロールに巻き取られる前または後に、得られた薄膜を搬送部から分離することを利用する。
【０１４７】
本開示を、様々な特定の実施形態および技術を参照して記載した。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの変形および変更が可能であると理解すべきである。
【０１４８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１４９】
実施形態１  
自立無機シートの製造方法において、
乾燥無機粉末を表面に静電成膜して、前記表面に無機層を形成する工程と、
前記得られた無機層を焼結して、自立焼結無機シートを形成する工程と
を含む方法。
【０１５０】
実施形態２  
前記乾燥無機粉末は、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、または、それらの混合物の少なくとも１つの供給源である、実施形態１に記載の方法。
【０１５１】
実施形態３  
前記焼結工程前に、前記無機層を前記表面から分離して、前記焼結された自立無機シートを提供する工程を、
更に含む、実施形態１または２に記載の方法。
【０１５２】
実施形態４  
前記焼結工程後に、前記焼結無機シートを、前記表面から分離して、前記自立焼結無機シートを提供する工程を、
更に含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
【０１５３】
実施形態５  
前記乾燥無機粉末の静電成膜工程前に、該乾燥無機粉末を流動化させて、静電帯電させる工程を、
更に含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
【０１５４】
実施形態６  
前記自立焼結無機シートを、少なくとも１つのポリマーで充填する工程を、
更に含む、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
実施形態７  
前記少なくとも１つのポリマーは、ポリマー溶融物、架橋性ポリマー、または、それらの組合せの少なくとも１つから選択されるものである、実施形態６に記載の方法。
架橋
実施形態８  
前記少なくとも１つのポリマーは、前記自立無機シートの屈折率と同一または同様の屈折率を有するものである、実施形態６に記載の方法。
【０１５６】
実施形態９  
前記自立焼結無機シートを化学強化する工程を、
更に含む、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
【０１５７】
実施形態１０  
前記自立焼結無機シートの表面に、粒子の静電成膜、粒子の静電成膜から除外、または、それらの組合せで、選択的に模様付けする工程を、
更に含む、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１５８】
実施形態１１  
前記自立焼結無機シートを、機能性被膜で被膜する工程を、
更に含む、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１５９】
実施形態１２  
１つ以上の乾燥無機粉末層を、前記未焼結自立無機シートに静電成膜して、１つ以上の第２の層を形成する工程と、
前記得られた１つ以上の第２の層を、前記未焼結自立無機シート上で焼結して、複数の組み合わされた自立焼結無機シートを有する物品を形成する工程と
を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【０１６０】
実施形態１３  
前記１つ以上の第２の層は、前記自立焼結無機シートの特性とは異なる密度、多孔率、または、それらの組合せから選択される少なくとも１つの特性を有するものである、実施形態１２に記載の方法。
【０１６１】
実施形態１４  
前記自立焼結無機シートは、４０から１００％の密度、および、６０から０％の多孔率を有するものである、実施形態１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１６２】
実施形態１５  
自立焼結無機シートは、１０から４００マイクロメートルの厚さを有するものである、実施形態１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１６３】
実施形態１６  
前記焼結工程は、１０００から１７００℃で、かつ、０分から１日の保持時間で実現されるものである、実施形態１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１６４】
実施形態１７  
前記乾燥無機粉末を前記表面に静電製膜する工程は、該乾燥無機粉末を、テープ成形されたポリマー表面に静電噴霧することによって実現されるものである、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１６５】
実施形態１８  
前記乾燥無機粉末は、ヒドロキシル化されたシリカの少なくとも１つ、シリカスートの少なくとも１つ、若しくは、ヒドロキシル化されたシリカの少なくとも１つとシリカスートの少なくとも１つとの混合物を含むものである、実施形態１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１６６】
実施形態１９  
前記自立焼結無機シートは、ｘ、ｙ、または、ｚ方向の軸または寸法の少なくとも１つにおいて、３相対％以上の線形収縮性を有するものである、実施形態１から１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１６７】
実施形態２０  
前記ｘ、ｙ、または、ｚ方向の軸の少なくとも１つは、面外ｚ軸である、実施形態１９に記載の方法。
【０１６８】
実施形態２１  
前記得られた無機層を焼結する工程は、前記ｘ方向およびｙ方向における０．０１から０．５相対％の線形収縮性、および、前記ｚ方向における３から３０相対％の線形収縮性を生じるものである、実施形態１から２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１６９】
実施形態２２  
前記自立焼結無機シートは、１．１から４未満の誘電率を有するものである、実施形態１から２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
実施形態２３  
前記自立焼結無機シートは、７５％から９９％の可視光透過率を有するものである、実施形態１から２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
実施形態２４  
前記自立焼結無機シートは、５から１０００ｍｍ未満の曲げ半径を有するものである、実施形態１から２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１７２】
実施形態２５  
前記自立焼結無機シートをカップリング剤と接触させて、次に、前記カップリング剤と接触した該自立焼結無機シートを、該カップリング剤に接触した自立焼結無機シートと相溶するポリマーで充填させる工程を、
更に含む、実施形態１から２４のいずれか１つに記載の方法。
【０１７３】
実施形態２６  
実施形態１から２５のいずれか１つに記載の方法によって製造された物品。
【符号の説明】
【０１７４】
１０１  導電板
１０８  ガス流入接続部
１０９  ＡＣ電源接続部
２０２  帯電分配管
２０４  ワイヤ
２０５  円錐形電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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