(57)【要約】    テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる活性物質と、（ポリ）イソシアネートとポリアミンとの界面重合反応生成物と、からなる添加剤。活性物質、溶媒、（ポリ）イソシアネートを含む油相を提供することと、水および乳化剤を含む水相を提供することと、油相と水相とを混合してエマルジョンを提供することと、エマルジョンにポリアミンを提供することと、を含む、水希釈応答性添加剤の調製方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤であって、
テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる活性物質と、
（ポリ）イソシアネートとポリアミンとの界面重合反応生成物と、からなる、添加剤。
【請求項２】
前記（ポリ）イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，８−ジイソシアナトオクタン、４−４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ポリアミンは、水溶性ポリアミンである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記水溶性ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
前記添加剤中の前記活性物質のカプセル化効率は、６０〜１００パーセントである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項６】
水希釈応答性添加剤の調製方法であって、
活性物質、溶媒、（ポリ）イソシアネートを含む油相を提供することと、
水および乳化剤を含む水相を提供することと、
前記油相と前記水相とを混合してエマルジョンを提供することと、
前記エマルジョンにポリアミンを提供することと、を含む、方法。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，８−ジイソシアナトオクタン、４−４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、１００ミリリットル当たり１０グラム以下の水溶性を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、鉱油、芳香族溶媒、キシレン、トルエン、パラフィン油等の石油留分または炭化水素；ダイズ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、キリ油等の植物油；上記植物油のエステル；ステアリン酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチルヘキシル、安息香酸イソプロピル、オレイン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル、リン酸トリエチル等のモノアルコールまたは二価、三価、もしくは他の低級ポリアルコール（４−６ヒドロキシ含有）のエステル；酢酸ベンジル、酢酸エチル等のモノ、ジおよびポリカルボン酸のエステル；シクロヘキサノン、アセトフェノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等のケトン；Ｃ８およびＣ１０のジメチルアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルジメチルアミド；ベンジルアルコール、クレゾール、テルピネオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−イソプロピルフェノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノールの水溶性の低いアルコール等の群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性物質は、テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性物質をカプセル化することが望ましい多くの用途が存在する。例えば、衣服等の織物は、典型的には、織物を、洗剤成分と漂白剤等の他の任意選択的な活性物質との組み合わせである洗剤配合物と接触させることにより洗浄される。使いやすさのために、多くの洗剤配合物のユーザーは、洗剤と任意選択的な活性物質とが単一の製品に組み込まれたオールインワン製品を好む。さらに、多くのユーザーは、固形または粒状の製品と比較して、この製品が液体であることを好む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
一般的な洗剤活性物質の１つは、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。ＴＡＥＤは、ペルオキシ漂白活性化剤および微生物防除剤として機能する。ＴＡＥＤは、固形洗剤製品に広く使用されている。ＴＡＥＤは、ある程度水を含有する液体洗剤配合物中では、加水分解を受け、洗剤活性物質としての効果を喪失する。ＴＡＥＤは、反応してＮ，Ｎ’ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥＤ）を形成するため、洗剤活性物質として効果的ではない。そのため、改変せずに使用した場合、ＴＡＥＤは水性洗剤配合物の活性物質として理想的ではない。トリアセチルエチレンジアミン（ＴｒｉＡＥＤ）は、別の洗剤活性物質である。水を含有する配合物における使用に適した活性物質を含有する添加剤が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる活性物質と、（ポリ）イソシアネートとポリアミンとの界面重合反応生成物と、からなる添加剤。
【０００４】
活性物質、溶媒、（ポリ）イソシアネートを含む油相を提供することと、水および乳化剤を含む水相を提供することと、油相と水相とを混合してエマルジョンを提供することと、エマルジョンにポリアミンを提供することと、を含む、水希釈応答性添加剤の調製方法。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、活性物質をカプセル化するための改善された添加剤を記載する。一態様において、本開示は、活性物質、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）またはトリアセチルエチレンジアミンと、（ポリ）イソシアネートとポリアミンとの界面重合反応生成物とを含む添加剤エマルジョンを記載する。本明細書に記載の添加剤の改善は、活性物質の加水分解安定性の向上であり、これにより水性配合物の長期安定性が強化される。本明細書で使用される場合、「（ポリ）」イソシアネートは、ポリマーイソシアネートまたはモノマーイソシアネートのいずれかまたは両方を指す。
【０００６】
（ポリ）イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，８−ジイソシアナトオクタン、４−４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択される。
【０００７】
ポリアミンは、水溶性ポリアミンである。水溶性ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される。
【０００８】
（ポリ）イソシアネートとポリアミンは、界面重合反応において一緒に反応する。界面重合反応は、２つの相、この場合、油相と水相の間の界面における重合反応を伴う。油相は、活性物質、（ポリ）イソシアネート、および溶媒を含む。水相は、水および乳化剤を含む。乳化剤は、非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤は、ブロックまたはランダムコポリマーの高分子界面活性剤であり得る。非イオン性界面活性剤は、エトキシ化脂肪族または芳香族アルコール、ヒマシ油ベースのエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックまたはランダムコポリマー、ソルビタンエステルエトキシレート、ポリエチレングリコールエステル、およびポリオキシエチレン脂肪酸アミドを含む。ある場合において、乳化剤はポリビニルアルコールである。好ましい界面活性剤は、ＡｔｌａｓおよびＡｔｌｏｘの商品名で入手可能なＣｒｏｄａの高分子界面活性剤および分散剤である。最も好ましいのは、アルキッドＰＥＧ樹脂のランダムコポリマーＡｔｌｏｘ  ４９１４である。油相と水相とを混合してエマルジョンを形成する。ポリアミンがエマルジョンに添加され、ポリアミンと（ポリ）イソシアネートが界面重合によって反応する。
【０００９】
溶媒は、鉱油、芳香族溶媒、キシレン、トルエン、パラフィン油等の石油留分または炭化水素；ダイズ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、キリ油等の植物油；上記植物油のエステル；ステアリン酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチルヘキシル、安息香酸イソプロピル、オレイン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル、リン酸トリエチル等のモノアルコールまたは二価、三価、もしくは他の低級ポリアルコール（４−６ヒドロキシ含有）のエステル；酢酸ベンジル、酢酸エチル等のモノ、ジおよびポリカルボン酸のエステル；シクロヘキサノン、アセトフェノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、イソホロン等のケトン；Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等のアミド；Ｃ８およびＣ１０酸のジメチルアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルジメチルアミド；ベンジルアルコール、クレゾール、テルピネオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−イソプロピルフェノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール等の群から選択される。本出願において有用な溶媒の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族流体である。
【００１０】
本明細書に記載されるように、添加剤は、活性物質をカプセル化するか、または部分的にカプセル化する。本明細書で使用される場合、「カプセル化された」とは、コポリマーネットワーク内に結合または保持されている活性物質を指す。本明細書で使用される場合、「コポリマーネットワーク」は、界面重合反応の生成物を指す。本明細書に記載の添加剤は、トリガーイベント中に活性物質を放出するように設計される（本開示の文脈では、トリガーイベントは洗濯機における使用であり得る）。カプセル化されている活性物質に言及する場合、それは、トリガーイベントの前にコポリマーネットワーク内に保持されている活性物質を指す。本開示の方法に従って調製される添加剤は、３０〜１００パーセントのカプセル化効率を有する。好ましくは、本開示の方法に従って調製される添加剤は、６０〜１００パーセントのカプセル化効率を有する。より好ましくは、本開示の方法に従って調製される添加剤は、９０〜１００パーセントのカプセル化効率を有する。本明細書で使用される場合、「カプセル化効率」は、添加剤のコポリマーネットワークにおいてカプセル化される見込みのある活性物質の割合を指す。
【００１１】
本明細書に記載される添加剤は、ＴＡＥＤ等の活性物質のみよりも、水性系においてより良好な長期安定性を有する。例えば、添加剤が洗剤添加剤であり、洗濯機において使用される場合、活性物質はコポリマーから放出され、洗浄システム内で該活性物質が利用可能となり、その洗浄性強化機能を果たす。
【００１２】
本明細書に記載の方法は、他の種類の添加剤系の調製にも適している。例えば、本明細書に記載の方法は、限定されないが、布地柔軟剤、洗剤活性物質、漂白剤活性物質、肥料、微量栄養素、殺虫剤（殺真菌剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等）、殺生物剤、微生物防除剤、高分子潤滑剤、難燃剤、顔料、染料、尿素阻害剤、食品添加剤、香味料、医薬品、組織、抗酸化剤、化粧品成分（香料、香水等）、土壌改良剤（土壌忌避剤、土壌放出剤等）、触媒、診断薬、および光保護剤（ＵＶブロッカー等）をカプセル化することを含み得る。
【００１３】
本明細書に記載の添加剤は、希釈応答トリガーを有する。この場合、添加剤内にカプセル化された活性物質は、過剰な水の導入により放出される。理論に制限されることなく、導入水が添加剤の壁状構造を膨張させ、それによって壁が破裂するか、または添加剤から活性物質が放出され得るチャネルが形成されることが予想される。
【実施例】
【００１４】
材料およびカプセル化の例
●Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから市販されているＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００流体は、原油に由来する芳香族ストリームの蒸留から得られる芳香族炭化水素の複雑な混合物として特徴付けられる。
●Ｃｒｏｄａから市販されているＡｔｌｏｘ（商標）４９１４は、ＨＬＢ値が６の非イオン性高分子界面活性剤である。
●Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＡＰＩ  ２７は、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。それは３４０の平均分子量および１３４．０のイソシアネート当量、ならびに３１．４重量％のＮＣＯ含有量を有する。
●ポリビニルアルコール：ＫｕｒａｒａｙのＣｅｌｖｏｌ  ２０３。
●ＴＡＥＤ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている
●エチレンジアミンは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手する。
【００１５】
実験手順
界面重合によるカプセル化
表１の配合に従って、標的とする界面活性剤Ａｔｌｏｘ  ４９１４および１０％ＴＡＥＤ粉末を溶媒Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００に添加した。混合物をボルテックスミキサーにより激しく混合してＴＡＥＤの懸濁液を形成した。次いで、ポリイソシアネート（ＰＡＰＩ  ２７）を添加し、十分に混合した。上記の混合物を油相として使用した。水相は、ポリビニルアルコールを水に添加して４．５％溶液を作製することにより調製した。
【００１６】
水相を油相の上に注ぎ、混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５高せん断ミキサーにより乳化してエマルジョンを形成した。
【００１７】
次いで、水溶液中のエチレンジアミン（３０％）を添加し、混合物を周囲温度で少なくとも３０分間撹拌させた。
【表１】
2020529485.tif 000002
【００１８】
顕微鏡による評価
活性物質の放出機構のために、カプセル化された材料を水に入れた。Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏ  Ｉｍａｇｅｒ顕微鏡を使用している間に、水で希釈するとポリ尿素シェルが膨張し始め、その結果、外側のシェルが破壊して活性物質（ＴＡＥＤ）を含有する油相を放出した。
【００１９】
ＨＰＬＣ法による評価
１滴（約０．１ｇ）の例示的配合物を１０ｇのＨ２Ｏ溶媒に添加し、１分間混合し、ＨＰＬＣを用いて分析した。この分析は試験１と称される。希釈トリガーを調べるために、比較のために１滴（約０．１ｇ）の例示的配合物を１０ｇのＨ２Ｏに２０分間混合しながら添加し、ＨＰＬＣを用いて分析した。この分析は試験２と称される。調製した試料のＴＡＥＤおよびＤＡＥＤの濃度を、クォータナリポンプおよびダイオードアレイ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。ＨＰＬＣ法の条件を下の表に要約する。
【表２】
2020529485.tif 000003
【００２０】
結果を表３に示す。水希釈プロセスを含まない試験１に基づくと、ＤＡＥＤ濃度は０％であり、良好なカプセル化が示唆される一方で、試験２はカプセル化された材料を水中で２０分間混合することを含み、ＤＡＥＤ濃度は０．０２４４％である。ＤＡＥＤは、カプセル化された材料から放出されたＴＡＥＤの加水分解の結果として形成される。これらの材料のＨＰＬＣ分析は、顕微鏡によって検出されたシェル破壊現象と一致している。
【表３】
2020529485.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月3日(2020.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤であって、
テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる活性物質と、
（ポリ）イソシアネートとポリアミンとの界面重合反応生成物と、からなる、添加剤。
【請求項２】
前記（ポリ）イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，８−ジイソシアナトオクタン、４−４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ポリアミンは、水溶性ポリアミンである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記水溶性ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
水希釈応答性添加剤の調製方法であって、
活性物質、溶媒、（ポリ）イソシアネートを含む油相を提供することと、
水および乳化剤を含む水相を提供することと、
前記油相と前記水相とを混合してエマルジョンを提供することと、
前記エマルジョンにポリアミンを提供することと、を含む、方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，８−ジイソシアナトオクタン、４−４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、１００ミリリットル当たり１０グラム以下の水溶性を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、鉱油、芳香族溶媒、キシレン、トルエン、パラフィン油等の石油留分または炭化水素；ダイズ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、キリ油等の植物油；上記植物油のエステル；ステアリン酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチルヘキシル、安息香酸イソプロピル、オレイン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル、リン酸トリエチル等のモノアルコールまたは二価、三価、もしくは他の低級ポリアルコール（４−６ヒドロキシ含有）のエステル；酢酸ベンジル、酢酸エチル等のモノ、ジおよびポリカルボン酸のエステル；シクロヘキサノン、アセトフェノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等のケトン；Ｃ８およびＣ１０のジメチルアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルジメチルアミド；ベンジルアルコール、クレゾール、テルピネオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−イソプロピルフェノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノールの水溶性の低いアルコール等の群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性物質は、テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンの一方または両方からなる、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2020529485.tif 000005
2020529485.tif 000006
2020529485.tif 000007
2020529485.tif 000008
2020529485.tif 000009