(57)【要約】  本発明はゴム分野に関する。ハロゲン化ブチルゴムはイソプレン単量体とイソブチレン単量体の重合、次にハロゲン化剤を使用したハロゲン化により調製する。本発明の本工程は簡素で、エネルギー効率がよく経済的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムの調製工程であり、前記の工程は以下から成る：
a．第一の媒液中でイソプレン単量体をイソブチレン単量体と重合し、ブチルゴムから成る第一の製品質量を得る 
b．アルコールを第一の製品質量に添加して重合を停止し、第一の成果物を得る
c．第二の媒液を第一の成果物に添加して第二の成果物を得る
d．第二の成果物に水を加えつつ連続的に攪拌し、第二の成果物が滞留して、ブチルゴム、第一の媒液、未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、第二の媒液から成る有機相とアルコールから成る水性相から成る二相混合物を得る
e．有機相を二相混合物から分離する 
f．分離した有機相を分留してブチルゴムと第二の媒液から成る下層留分を得る 
g．ハロゲン化剤を下層留分に添加し、攪拌してハロゲン化ブチルゴムから成る粗混合物を含む第二の成果物得る
h．そして粗混合物を洗浄、蒸気分解、乾燥してハロゲン化ブチルゴムを得る。
【請求項２】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、重合段階は以下から成る：
i．イソプレン単量体および少なくとも1つの第一の媒液をリアクターに投入して第一の質量を得る
ii．第一の質量を所定の低温まで冷却して冷却された第一の質量を得る
iii．イソブチレン単量体をリアクターに投入し、反応質量を攪拌すると同時に、所定の低温を維持し、ブチルゴムから成る第一の製品質量を得る。
【請求項３】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、手順(a)は塩化ジエチルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロリドから成る群から選択する触媒の下で行うことも可能である。
【請求項４】
請求項1または請求項2に請求されるプロセスであって、ここに、第一の媒液は塩化エチル、イソペンタン、ヘキサンからなる群から少なくとも1つを選択する。
【請求項５】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、アルコールはメタノールとエタノールから成る群から選択される少なくとも一つのものである。 
【請求項６】
請求項2で請求されるプロセスであって、ここに、所定低温は -40℃から-80℃である。
【請求項７】
請求項1に請求されるプロセスであって、ここに、第二の媒液はヘキサンとイソペンタンからなる群から少なくとも1つを選択する。
【請求項８】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、温度範囲30℃から150℃、圧力範囲3 kg/cm2から8 kg/cm2で分留する。
【請求項９】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ハロゲン化剤は臭素(Br2)と塩素ガスからなる群から選択する少なくとも一つである。
【請求項１０】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二硫化物ナトリウムから成る群から選択する少なくとも1つの水性アルカリで洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はゴム分野に関する。
【０００２】
用語の定義
本発明で使用される以下の用語は一般的に次の定義の意味を持つものとして意図されており、文脈上別段の意味を示す場合を除く。
下層留分：分留工程中に分留装置から混合物の一部または複数の部分が蒸留され、上層留分として回収される一方、混合物の残りの部分は蒸留されず、分留装置に残る。分留塔最下部から出て来る混合液のこの未蒸留部分を「下層留分」と呼ぶ。
【背景技術】
【０００３】
発明技術の背景
ハロゲン化ブチルゴムには多用性のある硬化システム及び優れる耐熱性がある。このため、ハロゲン化ブチルゴムはチューブレスタイヤの内部ライナー、医薬品のストッパー、耐熱コンベヤベルトの調製に幅広く応用されている。
ハロゲン化ブチルゴムの調製工程は二つの反応から成り、最初の反応は重合でブチルゴムを得、第二の反応はハロゲン化である。ハロゲン化ブチルゴムの従来式調製工程は複雑でいくつもの段階を経る必要がある。通常、重合の次にブチルゴムを蒸気で小粒に分解して分離する。蒸気分解段階でブチルゴムから不純物と重合に使用された媒液を分離する。分離したブチルゴム の小粒をハロゲン化前に、適切な媒液に溶解する必要がある。蒸気分解による分離段階と適切な媒液に溶解する段階があるため、従来方式は営業費と労務費が高くつく。さらに、蒸気分解による分離段階には多くのエネルギーが必要である。さらに蒸気分解から廃水処理が必要な排水が出る。さらに、重合とハロゲン化別に異なる媒液を使用するので、多量の媒液を要する。
【０００４】
このため従来式工程は複雑な工程、多量のエネルギー消費、高コスト、多量の媒液などに伴う不利な点が多い。
このためエネルギー効率がよく、経済的で少量の媒液で済むハロゲン化ブチルゴムの簡素な調製工程が必要であると考えられる。 
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の目的
本発明の目的の一部は少なくとも1つの実施例を本明細書において取り上げることでじゅうぶんであるが、以下のものである。
先行技術の持つ一つまたは複数の課題を改善するかまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明の目的である。
本発明の目的はハロゲン化ブチルゴムの簡素な調製プロセスを提供することである。 
本発明のもう一つの目的はエネルギー効率がよく経済的なハロゲン化ブチルゴムの調製工程を提供することである。
本発明のさらに一つの目的は媒液使用量が少ない工程を提供することである。
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の悦明によってさらに明らかとなる。
【０００６】
発明の要約
本発明はハロゲン化ブチルゴムの調製工程に関する。同プロセスは以下の段階から成る： 
イソプレン単量体を第一の媒液の中でイソブチレン単量体と重合してブチルゴムから成る第一の製品質量を得る。 
第一の製品質量にアルコールを添加して重合を停止し、第一の成果物を得る。第二の媒液を第一の成果物に添加して第二の成果物を得る。 
第二の成果物を連続的に攪拌しつつ水を添加し、第二の成果物を滞留させ、有機相と水性相から成る二相混合物を得る。有機相はブチルゴム、第一の媒液、未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、第二の媒液から構成され、水性相にはアルコールを含む。有機相を二相混合物から分離する。
分離した有機相を分留してブチルゴムから成る下層留分および第二の媒液を得る。 
【０００７】
下層留分に含まれるブチルゴムをハロゲン化剤を添加し、攪拌してハロゲン化し、ハロゲン化ブチルゴムから成る粗混合物を含む第二の成果物を得る。 
粗混合物を洗浄、蒸気分解さらに乾燥してハロゲン化ブチルゴムを得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
ハロゲン化ブチルゴム調製の従来式工程は高価であり、手間がかかり、多くの手順を要する。典型的に、重合されたブチルゴムは蒸気分解により小粒に分離するが、これはブチルゴムから不純物と重合用媒液を分離するために行う。分離したブチルゴムをハロゲン化前に媒液に溶解する。本発明は媒液が少なく済む簡素で省エネ、経済的な工程を提供する。 
【０００９】
ある一面において、本発明はハロゲン化ブチルゴムの調製工程を提供する。同プロセスは以下の段階から成る：
イソプレン単量体を第一の媒液の中でイソブチレン単量体と重合してブチルゴムから成る第一の製品質量を得る。さらに第一の製品質量は第一の媒液、未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体から成る。
重合手順はリアクターへのイソプレン単量体および少なくとも1つの第一の媒液の投入により第一の質量を得ることから成る。第一の質量を所定低温まで冷却し冷却された第一の質量を得る。イソブチレン単量体をリアクターに投入し、反応質量を攪拌しながら、所定の低温を維持しイソブチレンイソプレン塊茎から成る第一の製品質量を得る。
【００１０】
本発明の実施形態に従い、反応質量はさらに、塩化ジエチルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロリドから成る群から選択する少なくとも1つの触媒から成る。 
第一の媒液として塩化エチル、イソペンタン、ヘキサンからなる群から少なくとも1つを選択する。 
所定の低温は-40℃〜-80℃の範囲である。 
冷却した反応混合物の攪拌によりイソプレン単量体とイソブチレン単量体が重合してブチルゴムを生成する。ブチルゴムは第一の媒液に溶解したままとなる。
第一の製品質量にアルコールを添加して重合を停止し、第一の成果物を得る。
【００１１】
第二の媒液を第一の成果物に添加して第二の成果物を得る。 
本発明の実施形態に従い、アルコールはメタノールおよびエタノールからなるグループから選択する少なくとも一つのものである。
本発明の実施形態において、第二の媒液はヘキサンおよびイソペンタンから成る群から選択する少なくとも1つのものである。
本発明の実施形態に従い、第一の媒液と第二の媒液が同じものであってもよい。
第二の成果物は未反応の単量体やアルコールなどの不純物とともに第一の媒液に溶解したブチルゴムから成る。未反応の単量体やアルコールなどの不純物はブチルゴムのハロゲン化前に削減しておく必要がある。 
【００１２】
従来、蒸気分解段階で不純物と媒液を分離してから目標純度のブチルゴムを得てきた。しかし、蒸気分解段階はエネルギー集約的な工程である。さらに、蒸気分解段階で媒液を除去し、ゴムの小粒状としてブチルゴムを得る。しかし、ハロゲン化は溶液相で実行する。従って、ハロゲン化前にブチルゴムの小粒を媒液に溶解する必要がある。このため、従来式工程は余計なエネルギーと媒液を要した。
【００１３】
本発明においては、(i)水洗して水溶性不純物を除去し、次に(ii)分留して揮発性不純物を除去することによって不純物を除去する。本発明の工程で得られる目標純度のブチルゴムは 第二の媒液の中の溶解物として存在する。この溶液を直接ハロゲン化に投入する。
【００１４】
最初に、水溶性不純物を水洗により成果物から除去する。 
分離工程では第二の成果物に水を加えつつ連続的に攪拌し、第二の成果物が滞留して、ブチルゴム、第一の媒液、未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、第二の媒液から成る有機相とアルコールから成る水性相から成る二相混合物を得る。重合を触媒の存在下において実行すると、分離工程で水性相は触媒からも成る。有機相を二相混合物から分離する。定着容器を使用して水性相を有機相から分離してもよい。成果物を水洗して有機相と水性相に分離する。 
【００１５】
最後に、分留して分離した有機相から揮発性不純物を除去する。分離した有機相を分留してブチルゴムと第二の媒液から成る下層留分を得る。蒸留した留分は未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、第一の媒液から成る。未反応の単量体と第一の媒液から成る蒸留した留分はリサイクル可能である。
分留工程は温度範囲30℃〜150℃、圧力範囲 3 kg/cm2〜8 kg/cm2で実行することができる。 
【００１６】
従来式工程ではヘキサン中で蒸気分解の手順後に取得されるブチルゴム小粒の溶解手順が必要である。ヘキサンに溶解したブチルゴムをハロゲン化工程でハロゲン化する。対照的に、イソブチレンイソプレンの溶解手順は本発明では回避される工程である。全体として、本発明の工程は省エネで媒液も少なく済む。未反応の単量体と媒液は重合の第一の手順へリサイクルすることができる。従って本発明のプロセスは簡素でエネルギー効率が高く、経済的である。  
【００１７】
下層留分に含まれるブチルゴムにハロゲン化剤を添加してハロゲン化し、攪拌してハロゲン化ブチルゴムと第二の媒液から成る粗混合物を含む第二の成果物を得る。 
本発明の実施形態において、ハロゲン化剤は臭素(Br2)と塩素ガスから成る群から少なくとも1つを選択する。
粗混合物を洗浄、蒸気分解さらに乾燥してハロゲン化ブチルゴムを得る。
この手順では水性アルカリと水で粗混合物を洗浄し、次に水洗した粗混合物を蒸気分解してハロゲン化ブチルゴムと水から成る混合物を得る。蒸気分解の手順で第二の媒液は気化する。気化した第二の媒液は回収可能である。回収した第二の媒液と不純物は再使用可能である。
【００１８】
本発明の実施形態において、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムから成る群から選択する少なくとも1つの水性アルカリにより行うことができる。
乾燥手順ではハロゲン化ブチルゴムと水の混合物を乾燥し、ハロゲン化ブチルゴム得る。
さらにハロゲン化ブチルゴムの調製工程ではハロゲン化ブチルゴムを俵状に圧縮する。本発明の工程で得られるハロゲン化ブチルゴムを多様な他の形状に成形することができる。
蒸気分解でも乾燥工程でも得られたハロゲン化ブチルゴムは小粒状であってよい。
【００１９】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムの調製工程は統合工程であり、この場合重合とハロゲン化をブチルゴムの分離なしに行う。これに反し、従来式工程においてブチルゴムを先に分離してからハロゲン化した。 
従来式工程は蒸気分解を二度行い、第一はブチルゴム分離のために重合の後、第二のハロゲン化でハロゲン化ブチルゴムを分離する。対照的に、本発明の工程では分離したハロゲン化ブチルゴムをハロゲン化した後しか蒸気分解段階がない。
【００２０】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムの調製工程によりプロジェクトの合計投資支出(CAPEX)が5 %から6 %、省エネ分を勘案すると総営業費が20 %から25 %節約されるものと推定される。 
本発明によるハロゲン化ブチルゴムの調製工程は、ムーニー粘度やハロゲン化%、揮発性%等の主要パラメータに関する限り、蒸気分解工程でブチルゴムを分離した方法で生産される物と同じ品質のブチルゴムを生産する。 
全体として、本発明の統合工程は簡素である。また本プロセスによると蒸気消費量が少なく、このため排水も減る。媒液必要量も従来式工程より少ない。従って、本発明のプロセスは簡素、でエネルギー効率が高く、経済的、環境に適合している。
【００２１】
本発明を以下の限定されることのない実施形態によってさら説明する。但し、以下の例は説明のためにのみ既述されており、本発明の範囲を限定するものとは解釈されてはならない。以下のラボスケールの実験を工業/商業スケールに大規模化することができ、得られる結果は工業/商業スケールまで外挿することができる。
【００２２】
例
例1：臭化ブチルゴムの調製工程
A: 重合工程
リアクター内でイソプレン単量体(0.1 kg)と、イソペンタン(2.6 kg)および塩化エチル(2.6 kg)から成る第一の媒液を投入して第一の混合物を得る。第一の混合物を-65℃まで冷却して冷却された第一の混合物を得る。イソブチレン単量体(4.0 kg)をリアクターに投入して反応混合物を-65℃、大気圧で攪拌しブチルゴムから成る第一の製品質量を得る。 
【００２３】
メタノール (0.006 kg)を第一の製品質量に添加して重合を停止し、第一の成果物を得る。  ヘキサン(7 kg)を第一の成果物に添加し第二の成果物を得る。 
水(5 kg)を第二の成果物に添加し攪拌し続け、第二の成果物が滞留するようにして水性相およびブチルゴム、イソペンタン、塩化エチル、未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、ヘキサンを含む有機相から成る二相混合物を得る。定着容器に入れて水性相を有機相から分離する。 
【００２４】
分離した有機相を蒸留塔に投入する。分留を45℃、圧力5 kg/cm2で実行して未反応のイソブチレン単量体、未反応のイソプレン単量体、イソペンタン、塩化エチル、下層留分から成るブチルゴム、ヘキサンから成る蒸留した留分を得る。蒸留した留分と下層留分を分析する、その詳細を下表1に示す。分離した未反応の単量体、イソペンタン、塩化エチルを重合リアクターの混合物に再投入する。 
【００２５】
表1：未反応の単量体、ブチルゴムおよび蒸留用有機相内の媒液、蒸留した留分、下層留分の濃度
【表１】
2020513055.tif 000002
【００２６】
分留により塔の上部においてイソブチレン単量体、イソプレン単量体、イソペンタン、塩化エチル、水から成る留分に有機相を分離し(分留)、ブチルゴムとヘキサンから成る下層留分を分離することは表1から明らかである。
未反応の単量体および水を蒸留した留分から除去するので、この工程で得た下層留分を、有機相の蒸気分解段階を経ず、蒸気分解後に得られるブチルゴムの小粒をヘキサンに溶解せずに、ブチルゴムのハロゲン化に直接使用する。
【００２７】
B: ハロゲン化のプロセス
ハロゲン化リアクター内では、ブチルゴムとヘキサン(本発明の手順Aで得る)から成る下層留分を臭素(0.1 kg)を使って45℃で25 分臭化し、臭化ブチルゴムとヘキサンから成る粗混合物を含む第二の成果物を得る。粗混合物を水酸化ナトリウムと水で洗い、洗浄した粗混合物を蒸気分解して臭化ブチルゴムと水の混合物を得る。臭化ブチルゴムと水の混合物を乾燥して臭素成分2.0 %の臭化ブチルゴムを得る。
【００２８】
本発明の手順Aと手順Bより、ヘキサン中のブチルゴムを有機相の分留によって得ることは明らかである。ヘキサン中のブチルゴムは、ブチルゴムを蒸気分解さらに、ヘキサンに溶解する手順を経ずに直接ハロゲン化する。従って、ブチルゴム分離のための蒸気分解段階と蒸気分解後にブチルゴムの小粒を溶解する手順が省ける。 
こうして蒸気分解段階はハロゲン化後に一回のみ必要であって、工程からの排水削減はもとより省エネとなる。ヘキサン中のブチルゴムを直接ハロゲン化するので、重合およびハロゲン化のために必要なヘキサンの量を削減できる。 
本発明によるハロゲン化ブチルゴムの調製工程により合計投資支出(CAPEX)が5 %、省エネ分を勘案すると総営業費が年間で25 %節約されると推計される。 
全体として、本発明の臭化ブチルゴム生産工程は簡素でエネルギー効率が高く、資本支出が低く済み経済的である。
【００２９】
技術的進歩と経済的意義
上記に説明された本発明は限定することなくハロゲン化ブチルゴムの調製プロセス実現を含むいくつかの技術的優位性がある、すなわち：
・重合とハロゲン化の統合工程をブチルゴムを分離せずに行う。
・簡素な工程、さらに
・省エネ工程であり資本支出が低く経済的な工程。
【００３０】
前記の具体的実施形態に関する記述は、本発明の実施形態が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより、前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施形態を異なる用途のために変更および/または適合することができ、従って、適合や変更は本発明の実施形態と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基づいて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
【００３１】
本発明の実施例ならびに様々な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって以下に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００３２】
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。 
【００３３】
本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は本発明開示のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成するまたは本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識であるという是認と解釈されてはならない。 
異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い/低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。
【００３４】
優先実施形態の異なる構成要素及び構成要素の部分を相当強調してきたが、多くの実施形態が可能であって、発明の原理から乖離することなく優先実施形態には多くの変更も可能である。本発明または優先実施形態ならびにその他の実施形態の特質を修正できることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。
【国際調査報告】
2020513055.tif 000003
2020513055.tif 000004