(57)【要約】  本発明は式（Ｉ）の新規の非対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドに関し、式中：Ｒ1は直鎖Ｃ1からＣ4アルキルを表し、Ｒ2は直鎖Ｃ1からＣ10アルキルを表し、Ｒ3は直鎖または分岐Ｃ6からＣ15アルキルを表し、ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基を表しかつＲ2がエチル基を表すときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、および２−エチルオクチル基とは異なる。本発明は、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドを合成するための方法に、ならびに酸水溶液からウランおよび／もしくはプルトニウムを抽出するためのまたは酸水溶液、特に硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる溶液中に含有されるプルトニウムからウランを完全にもしくは部分的に分離するためのそれらの使用にもまた関する。さらに、本発明は硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液の処理のための方法に関し、これは、前記溶液中に含有されるウランおよびプルトニウムがプルトニウム還元操作に頼ることなしに単一サイクルによって抽出、分離、および除染されることを可能にし、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの１つまたはそれらの混合物が抽出剤として用いられる。本発明は使用済み核燃料の処理に応用可能である。【化１】2020506910.tif 000009
2020506910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下の式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドであって：
【化１】
2020506910.tif 000007
式中：
Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチルでありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、および２−エチルオクチル基とは異なる、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項２】
Ｒ1がメチル、エチル、またはｎ−プロピル基である、請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項３】
Ｒ2がｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｎ−ヘプチル基である、請求項１または２に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項４】
Ｒ3がｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または２−エチルオクチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項５】
−  Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がｎ−ブチル基であり、かつＲ3がｎ−ノニル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド；
−  Ｒ1およびＲ2がそれぞれｎ−プロピル基であり、かつＲ3がｎ−オクチル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド；および
−  Ｒ1がｎ−プロピル基であり、Ｒ2がｎ−ペンチル基であり、かつＲ3がｎ−ヘキシル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、
から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項６】
下の式（ＩＩ）のカルボン酸：
【化２】
2020506910.tif 000008
（式中、Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）を、式ＨＮ（ＣＨ3）Ｒ3のアミン（式中、Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）と有機溶媒中においてかつカップリング剤の存在下において反応させることを含み；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基でありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、または２−エチルオクチル基とは異なる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを合成するための方法。
【請求項７】
ウラン（ＶＩ）および／またはプルトニウム（ＩＶ）を酸水溶液から抽出するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用。
【請求項８】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの前記混合物を有機希釈剤中に含む有機溶液との前記酸水溶液の接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
酸水溶液から出発してプルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全にまたは部分的に分離するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用であって、
この使用が：
ａ）  前記水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（前記共抽出は、抽出剤としての前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの前記混合物を有機希釈剤中に溶液として含む有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  ステップａ）からもたらされる前記有機溶液からの、酸化数＋ＩＶのプルトニウム、およびウランの部分の逆抽出（前記逆抽出は、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；ならびに
ｃ）  ステップｂ）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウラン部分の全てまたは一部の抽出（前記抽出は、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）；
を含み、
これによって、ウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液が得られる、
使用。
【請求項１１】
ステップａ）の前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記酸水溶液が、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための単一サイクル方法であって、
前記水溶液は、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物を含み、
前記サイクルは：
ａ）  前記水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（前記共抽出は、抽出器における、抽出剤としての請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中の溶液として含む有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  アメリシウム、キュリウム、および核分裂生成物について、ステップａ）からもたらされる前記有機溶液の除染（前記除染は、抽出器における、１ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｃ）  ウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物どちらかを含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液への、ステップｂ）からもたらされる前記有機溶液中に含有される前記ウランおよびプルトニウムの分配（前記分配は：
ｃ1）  ステップｂ）からもたらされる前記有機溶液からの酸化数＋ＩＶのプルトニウム、およびウランの部分の逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｃ2）  ステップｃ1）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウランの部分の全てまたは一部の抽出（前記抽出は、抽出器における、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液との少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｄ）  テクネチウムについて、ステップｃ1）からもたらされる前記有機溶液の除染（前記除染は：
ｄ1）  ステップｃ1）からもたらされる前記有機溶液からの酸化数＋ＩＶのテクネチウムの逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸とテクネチウムを酸化数＋ＶＩＩから酸化数＋ＩＶまで還元可能な少なくとも１つの還元剤とを含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｄ2）  ステップｄ1）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウラン部分の抽出（前記抽出は、抽出器における、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｅ）  ステップｄ1）からもたらされる前記有機溶液からのウランの逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；ならびに
ｆ）  ステップｅ）からもたらされる前記有機相の再生、
を含み；
これによって、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物について除染された第１および第２の水溶液が得られ、前記第１の水溶液はウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含み、前記第２の水溶液はプルトニウムなしのウランを含む、
単一サイクル方法。
【請求項１４】
ステップａ）の前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ）の前記水溶液が４ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｂ）がさらに前記有機溶液の脱酸性化を含み、前記脱酸性化が、０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｃ1）の前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の前記接触が、前記水溶液の流量に対する前記有機溶液の流量の比を１よりも高く、好ましくは３に等しいかより高くしての、前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の循環を含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｄ2）が、前記水溶液の硝酸の濃度を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌの値までもっていくために、ステップｄ1）からもたらされる前記水溶液の酸性化を含み、前記酸性化がステップｄ2）の前記抽出器への硝酸の追加を含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｅ）の前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の前記接触が、前記水溶液の流量に対する前記有機溶液の流量の比を１より高くしての、前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の循環を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の非対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとその合成を可能にする方法とに関する。
【０００２】
それは、ウラン（ＶＩ）および／またはプルトニウム（ＩＶ）を酸水溶液から、特に硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液から抽出するための抽出剤としての、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの使用にもまた関する。
【０００３】
さらに、それは、酸水溶液から、特に硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液から出発して、ウラン（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＶ）から完全にまたは部分的に分離するための抽出剤としての、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの使用に関する。
【０００４】
さらに、それは、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための方法に関する。これは、この溶液中に含有されるウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）がプルトニウム（ＩＶ）のいずれかの還元操作に頼ることなしに単一サイクルによって抽出、分離、および除染されることを可能にし、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの１つまたはそれらの混合物が抽出剤として用いられる。
【０００５】
本発明は、ウランを含有する（特にウラン酸化物−ＵＯＸ）またはウランおよびプルトニウム両方を含有する（特にウランおよびプルトニウムの混合酸化物−ＭＯＸ）使用済み核燃料の処理に特に応用を見いだす。
【背景技術】
【０００６】
世界中に存在する全ての使用済み核燃料処理プラント（仏国のラ・アーグ、日本国の六ケ所村、英国のセラフィールドなど）において実装されているＰＵＲＥＸプロセスは、リン酸トリ−ｎ−ブチル（またはＴＢＰ）を抽出剤として用いて、ウランおよびプルトニウムを、硝酸中のこれらの燃料の溶解からもたらされる水溶液から液液抽出によって回収する。
【０００７】
このプロセスにおいては、ＴＢＰは有機希釈剤（水素化テトラプロピレン（ＴＰＨ）またはｎ−ドデカン）中の３０％（ｖ／ｖ）溶液として用いられる。この有機溶液は考慮される分野において一般に「溶媒」と呼ばれる。
【０００８】
ＰＵＲＥＸプロセスによるウランおよびプルトニウムの回収は複数のサイクルによって実施される：
＊  ウランおよびプルトニウムの第１の精製サイクル（「１ＣＵＰｕ」と呼ばれる）。アメリシウム、キュリウム、および核分裂生成物についてウランおよびプルトニウムを除染することを意図される。この第１のサイクルにおいては、プルトニウムの還元逆抽出による２つの水系ストリームへのウランおよびプルトニウムの分配を有する；
＊  ウランの第２の精製サイクル（「２ＣＵ」と呼ばれる）。最終生成物としてのウランについて、ＡＳＴＭ規格によって定められている規定に到達するようにウランの除染を仕上げることを意図される；ならびに
＊  プルトニウムの精製の第２のサイクルおよびいくつかのプラントのケースにおいては第３のサイクル（それぞれ「２ＣＰｕ」および「３ＣＰｕ」と呼ばれる）。最終生成物としてのプルトニウムについて、ＡＳＴＭ規格によって定められている規定に到達するようにプルトニウムの除染を仕上げることと、酸化物への変換前にそれを濃縮することとを意図される。
【０００９】
ＰＵＲＥＸプロセスの性能は満足のいくものであり、このプロセスを活用するプラントの立ち上げ以来取得された経験のフィードバックは肯定的である。
【００１０】
しかしながら、ＴＢＰの使用は欠点を有し、特に還元剤の使用なしに２つの水系ストリームへのウランおよびプルトニウムの分配を狙いとする使用済み核燃料の将来の処理プラントについて設定された単純さ、コンパクトさ、および改善された安全性という目標に、この抽出剤によって到達する可能性を妨げる。
【００１１】
これらの欠点は次である：
＊  いくつかの核分裂生成物（テクネチウムおよびルテニウム）および超ウラン元素（Ｎｐ）について、第１の精製サイクルの終わりに、ウランおよびプルトニウム除染係数は不十分である。ゆえに、単一サイクルによって前述の規定を満たす最終生成物に至るであろうスキームをＴＢＰによって達成することの不可能性；
＊  ２つの水系ストリームへのウランおよびプルトニウムの分配は、プルトニウム（ＩＶ）からプルトニウム（ＩＩＩ）への還元を要求し（なぜなら、ＴＢＰによると、ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）との間の分離係数は、この分配を得るために用いられる水溶液の酸性度にかかわらず不十分であるからである）、それゆえに大量の還元剤および亜硝酸スカベンジャーの使用を要求する。これらは分解によって不安定で反応性の種を発生し、これらはそれゆえに安全性の点で制約的である；
＊  ＴＢＰの分解生成物はプロセスの性能に影響する；特にリン酸ジ−ｎ−ブチル（またはＤＢＰ）は金属錯体の形成に至り、これらのいくつかは不溶性であり、溶媒中のプルトニウムの保持を引き起こし得る。ゆえに、プルトニウム還元逆抽出の下流であり、かつこの逆抽出を仕上げることを意図される「Ｐｕ堰止」として公知の操作を行う必要；
＊  プルトニウムの存在によって誘発される第３の相の形成のリスクは、プルトニウムを濃縮するスキーム（臨界リスクのため）、または軽水炉もしくは高速中性子炉から排出されるＭＯＸ燃料などの高いプルトニウム含量を有する使用済み核燃料の処理を可能にするスキームの実装を限定する；
＊  常温において実施される場合には、それが先に抽出された溶媒からのウランの逆抽出は不完全である。ゆえに、５０℃の温度（溶媒の引火点によって可能にされる最大温度に対応する）においてこの逆抽出を行う必要；しかしながら、この温度においてさえも、ウランの逆抽出は非濃縮的である（有機／水の流れの比（Ｏ／Ａ）は１に等しいかまたは下回る）；
＊  水相においては無視できない（水相の酸性度に依存して最高で３００ｍｇ／Ｌ）ＴＢＰの可溶性は、異なる抽出サイクルからもたらされる水相の、これらの水相中の可溶化したＴＢＰを回収するための有機希釈剤による洗浄を必要にさせる；ならびに
＊  ＴＢＰおよびその分解生成物の焼却は固体リン酸含有残渣を包含する二次廃棄物を発生する。
【００１２】
それゆえに、現行のプラントよりも単純でコンパクトでありかつさらに改善された安全性を有する将来の核燃料処理プラントを視野に、本発明者は、一方では使用済み核燃料の溶解からもたらされる硝酸水溶液中に含有されるウランおよびプルトニウムの回収および除染の点でＰＵＲＥＸプロセスと丁度同じくらい良好な性能を与えながら、抽出剤としてのＴＢＰの使用に関する全ての欠点を克服することを可能にし、かつ特に単一の処理サイクルのみを含み、かつプルトニウムの還元逆抽出のためのいずれかの操作を不含である方法を開発するという目標を自らに設定した。
【００１３】
それゆえに、本発明者は第１に、前記方法の開発を可能にするために要求される特性を有する抽出剤を見いだすことに焦点を合わせた。
【００１４】
偶々、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドは、使用済み核燃料の処理のためのＴＢＰの可能な代替物として主に研究されてきた抽出剤のファミリーを表す。なぜなら、特に、それらは強い酸性度においてウランおよびプルトニウムに対して一般的に良好な親和性を有し、ＴＢＰよりも水相に可溶性でなく、完全に焼却可能であり（ＣＨＯＮシステム）、ＴＢＰのものよりも問題がない分解生成物を有するからである。
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの２つの型がある：
−  窒素原子が持つ２つのアルキル基が同一であるので、いわゆる「対称」Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド；および
−  窒素原子が持つ２つのアルキル基が異なるので、いわゆる「非対称」Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【００１６】
対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドは、研究されるべき第１のものであった。例えば、使用済み核燃料の処理のための抽出剤としての対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの使用に関する３つの特許出願（特許文献１、２、および３。これ以降は参照［１］、［２］、および［３］）が１９８０年代に出願された。これらの２つ、すなわち参照［１］および［３］は、プルトニウムの還元逆抽出操作を行うことなしに、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドによってウランおよびプルトニウムを分配する可能性を企図している。
【００１７】
参照［１］および［３］において提案されている対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドのいくつかは、高度に酸性の水溶液からウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）を共抽出すること、次により低い酸性度におけるその分離を、プルトニウムを還元しなければならないことなしに有効に可能にする。
【００１８】
しかしながら、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは高度に酸性の水相からＴＢＰよりも少ないプルトニウムの抽出を得ることが判明している。結果として、プルトニウムの定量的な抽出を得るためには、抽出段数は、ＴＢＰについて要求される数と比較して増大させられることを必要とする。これは狙いとするコンパクトさという目標に逆行する。
【００１９】
その後、非対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドがかなりの数の研究を産んだ。これらの中では、ボンベイのバーバ原子力研究センターによって実施されたもの（例えば、非特許文献１および２による発表を見よ。これ以降は参照［４］および［５］）ならびに曁南大学のスン・グオシンによって率いられるグループによって実施されたもの（例えば、非特許文献３および４による発表を見よ。これ以降は参照［６］および［７］）の言及がなされ得る。
【００２０】
しかしながら、これらの研究の結果が断片的であり、場合によっては矛盾しているという事実のほかに、それらのいずれもウランをプルトニウムから後者を還元することなしに分離する可能性を示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２５９１２１３号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２６４２５６１号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２６４２５６２号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ruikar et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111
【非特許文献２】Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114
【非特許文献３】Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290
【非特許文献４】Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
それゆえに、本発明の第１の対象は下の式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドであり：
【化１】
2020506910.tif 000003
式中：
Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基でありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、および２−エチルオクチル基とは異なる。
【００２４】
先述および本明細書の残りにおいて、表現「…から…まで」、「…から…までの範囲」、および「…と…との間」は同等であり、限度が包含されるということを指示することを意味されている。
【００２５】
それゆえに、「１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基」によって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチル基から選択されるアルキル基が意味される。
【００２６】
「１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基」によって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基から選択されるいずれかのアルキル基が意味される。一方では、「６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基」によって、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５個までの炭素原子を有しかつゼロ個の、１つの、または複数の同じまたは異なる分枝を有するいずれかのアルキル基が意味される。例えば、メチル基によって置換されたｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、またはｎ−テトラデシル基（例えば、２−もしくは４−メチルペンチル基、２−もしくは４−メチルヘキシル基、２−もしくは４−メチルヘプチル基など）；エチル基によって置換されたｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、またはｎ−トリデシル基（例えば、２−エチルブチル、２−エチルペンチル基、２−もしくは４−エチルヘキシル基、２−もしくは４−エチルオクチル基、２−もしくは４−エチルデシル基など）；ｎ−プロピルまたはイソプロピル基によって置換されたｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、またはｎ−ドデシル基；ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基によって置換されたｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ウンデシル基；２つのメチル基によって置換されたｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−デシル、またはｎ−トリデシル基；メチル基およびエチル基によって置換されたｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、またはｎ−ドデシル基（例えば、３−エチル−４−メチルヘキシル基、３−メチル−４−エチルヘキシル基、３−エチル−４−メチルオクチル基、３−メチル−４−エチルオクチル基）；など。
【００２７】
表現「水溶液」および「水相」もまた同等かつ交換可能であり、表現「有機溶液」および「有機相」も同様である。
【００２８】
本発明に従うと：
−  Ｒ1はメチル、エチル、もしくはｎ−プロピル基であり、および／または
−  Ｒ2はｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、もしくはｎ−ヘプチル基であり、および／または
−  Ｒ3はｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、もしくは２−エチルオクチル基であり；
再び、ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基でありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、または２−エチルオクチル基とは異なる、
ということが好ましい。
【００２９】
加えて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの炭素原子の総数は１７、１８、または１９であるということが好ましい。
【００３０】
有利には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドは：
−  Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がｎ−ブチル基であり、かつＲ3がｎ−ノニル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミド；
−  Ｒ1およびＲ2がそれぞれｎ−プロピル基であり、かつＲ3がｎ−オクチル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミド；および
−  Ｒ1がｎ−プロピル基であり、Ｒ2がｎ−ペンチル基であり、かつＲ3がｎ−ヘキシル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
から選択される。
【００３１】
有利には、上で定められているＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、下の式（ＩＩ）のカルボン酸：
【化２】
2020506910.tif 000004
（式中：
Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）を；
式ＨＮ（ＣＨ3）Ｒ3のアミン（式中、Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）と、有機溶媒中においてかつカップリング剤の存在下において反応させることによって得られ；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基でありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、および２−エチルオクチル基とは異なる。
【００３２】
それゆえに、本発明のさらなる対象は、この反応を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを合成するための方法である。
【００３３】
カップリング剤は、液媒体中においてペプチド合成に用いられる能力があるいずれかのカップリング剤、特に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（もしくはＤＤＣ）または１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（もしくはＥＤＣ）などのカルボジイミドであり得る。
【００３４】
有利には、このカップリング剤は、トリアゾールなどの活性化剤、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（もしくはＨＯＢｔ）または１−ヒドロキシアザベンゾトリアゾール（もしくはＨＯＡｔ）と一緒に用いられる。
【００３５】
上で定められているＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、硝酸水溶液などの酸水溶液からウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）を非常に効率的に抽出することができることが判明している。
【００３６】
それゆえに、本発明のさらなる対象は、ウラン（ＶＩ）および／またはプルトニウム（ＩＶ）を酸水溶液から抽出するための、先に定められているようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用である。
【００３７】
本発明に従うと、ウランおよび／またはプルトニウムが酸水溶液から抽出され、好ましくは液液抽出による。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中に含む有機溶液とこの水溶液を接触させること、それから水溶液および有機溶液を分離することによる。
【００３８】
このケースにおいて、有機溶液は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの、例えば１．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む。
【００３９】
好ましくは、酸水溶液は、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液、すなわち、典型的には３ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液である。
【００４０】
ウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）を酸水溶液から定量的に抽出可能なことに加えて、上で定められているＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、プルトニウムを還元することなしに、このようにして抽出されるプルトニウムからのウランの爾後の分離を可能にすることが判明しており、この分離は：
−  プルトニウムからのウランの完全な分離（すなわちこれによって２つの水溶液が得られ、１つはウランなしのプルトニウムを含有し、他方はプルトニウムなしのウランを含有する）；
−  または、プルトニウムからのウランの部分的な分離（すなわちこれによって２つの水溶液が得られ、１つはプルトニウムおよびウランの混合物を含有し、他方はプルトニウムなしのウランを含有する）、
どちらかであり得る。
【００４１】
それゆえに、本発明のさらなる対象は、酸水溶液から出発してプルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全にまたは部分的に分離するための、先に定められているようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用であり、この使用は：
ａ）  水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（この共抽出は、抽出剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中に溶液として含む有機溶液との水溶液の少なくとも１つの接触、次に水溶液および有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  ステップａ）からもたらされる有機溶液からの酸化数＋ＩＶのプルトニウムの逆抽出（この逆抽出は、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む）；ならびに
ｃ）  ステップｂ）からもたらされる水溶液中に含有されるウラン部分の全てまたは一部の抽出（この抽出は、ステップａ）において用いられる有機溶液と同じ組成を有する有機溶液との水溶液の少なくとも１つの接触、次に水溶液および有機溶液の分離を含む）、
を含み；
これによって、ウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液が得られる。
【００４２】
ステップａ）において用いられる有機溶液、およびそれゆえにステップｃ）において用いられるものは、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの、例えば１．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む。
【００４３】
ウランおよびプルトニウムが共抽出される酸水溶液を考えると、これは好ましくは硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液、すなわち典型的には３ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液である。
【００４４】
それから、ステップｃ）からもたらされる有機溶液中に含有されるウランは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸を含む水溶液と有機溶液を接触させること、次に有機溶液および水溶液の分離によって、この相から逆抽出され得る。
【００４５】
前述の特性を発揮することに加えて、上で定められているＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液からのウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）の抽出を、この溶液中に含有される主な核分裂生成物について非常に高い分離係数によって可能にすることが判明している。
【００４６】
特性のこの蓄積を考えると、これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、使用済み核燃料の溶解からもたらされる硝酸水溶液を処理するための方法の開発を可能にした。これは、一方では前記溶液中に含有されるウランおよびプルトニウムの回収および除染の点でＰＵＲＥＸプロセスと丁度同じくらい良好な性能を与えながら、プルトニウムのいずれかの還元逆抽出を不含であり、かつ単一の処理サイクルのみを含む。
【００４７】
それゆえに、本発明のさらなる対象は、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための単一サイクル方法であり、水溶液は、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物を含み、サイクルは：
ａ）  水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（共抽出は、抽出器における、抽出剤としての上で定められているＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中に溶液として含む有機溶液との水溶液の少なくとも１つの接触、次に水溶液および有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  アメリシウム、キュリウム、および核分裂生成物について、ステップａ）からもたらされる有機溶液の除染（この除染は、抽出器における、１ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む）；
ｃ）  ウランなしのプルトニウムまたはプルトニウムおよびウランの混合物どちらかを含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液への、ステップｂ）からもたらされる有機溶液中に含有されるウランおよびプルトニウムの分配（この分配は：
ｃ1）  ステップｂ）からもたらされる有機溶液からの酸化数＋ＩＶのプルトニウムおよびウランの部分の逆抽出（この逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む）；
ｃ2）  ｃ1）からもたらされる水溶液中に含有されるウラン部分の全てまたは一部の抽出（この抽出は、抽出器における、ステップａ）において用いられる有機溶液と同一の有機溶液との水溶液の少なくとも１つの接触、次に水溶液および有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｄ）  テクネチウムについて、ステップｃ1）からもたらされる有機溶液の除染（除染は：
ｄ1）  ステップｃ1）からもたらされる有機溶液からの酸化数＋ＩＶのテクネチウムの逆抽出（この逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸とテクネチウムを酸化数＋ＶＩＩから酸化数＋ＩＶまで還元可能な少なくとも１つの還元剤とを含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む）；
ｄ2）  ステップｄ1）からもたらされる水溶液中に含有されるウラン部分の抽出（この抽出は、抽出器における、ステップａ）において用いられる有機溶液と同一の有機溶液との水溶液の少なくとも１つの接触、次に水溶液および有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｅ）  ステップｄ1）からもたらされる有機溶液からのウランの逆抽出（この逆抽出は、抽出器における、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸を含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む）；ならびに
ｆ）  ステップｅ）からもたらされる有機相の再生、
を含み；
これによって、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物について除染された第１および第２の水溶液が得られ、第１の水溶液はウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含み、第２の水溶液はプルトニウムなしのウランを含む。
【００４８】
本発明に従うと、ステップａ）、ｃ2）、およびｄ2）において用いられる有機溶液は同じ組成を有するので、ステップａ）において用いられる有機溶液、ならびにゆえにステップｃ2）およびｄ2）において用いられるものは、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１，４ｍｏｌ／Ｌまでの、例えば１．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む。
【００４９】
先に指示されているように、ステップｂ）において用いられる水溶液は１ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含み得る。
【００５０】
しかしながら、ステップａ）からもたらされる有機溶液からのルテニウムおよびテクネチウムの逆抽出を容易化するために、この水溶液は４ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含有するということが好ましい。このケースにおいて、有利には、ステップｂ）は有機溶液の脱酸性化をもまた含み、この脱酸性化は、０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液との有機溶液の少なくとも１つの接触、次に有機溶液および水溶液の分離を含む。
【００５１】
本発明に従うと、プルトニウムの濃縮的逆抽出、すなわち、それが逆抽出される有機溶液中のこの元素の濃度よりもプルトニウムの濃度が高い水溶液に至るプルトニウム逆抽出を得るように、ステップｃ1）が展開する抽出器における有機および水溶液の接触は、有利には１よりも高い、好ましくは３に等しいかより高い、より好ましくは５に等しいかより高いＯ／Ａ流量比による抽出器におけるこれらの溶液の循環を含む。
【００５２】
ステップｄ1）において用いられる水溶液中に含有される還元剤（単数または複数）は、好ましくは、硝酸ウラナス（「Ｕ（ＩＶ）」ともまた呼ばれる）、硝酸ヒドラジニウム（「硝酸ヒドラジン」ともまた呼ばれる）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（「硝酸ヒドロキシルアミン」ともまた呼ばれる）、アセトアルドキシム、ならびにその混合物、例えば硝酸ウラナスおよび硝酸ヒドラジニウムの混合物、硝酸ウラナスおよび硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物、または硝酸ウラナスおよびアセトアルドキシムの混合物から選択される。硝酸ウラナスおよび硝酸ヒドラジニウムの混合物または硝酸ウラナスおよび硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物が好ましく、これは好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の、典型的には０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いられる。
【００５３】
加えて、テクネチウム逆抽出の動力学を促進しながら一方では水相中のこの元素の再酸化の現象を最も良好に限定するように、常温において行われ得るステップｄ1）は、それでも尚好ましくは３０から４０℃までの範囲の温度で、より好ましくは３２℃で行われる。それゆえに、ステップｄ1）が展開する抽出器は好ましくは３０℃と４０℃との間の温度まで加熱される。
【００５４】
本発明に従うと、好ましくは、ステップｄ2）はさらにステップｄ1）からもたらされる水溶液の酸性化を含み、この酸性化は、水溶液中の硝酸の濃度を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌという値まで持って行くために、ステップｄ2）が展開する抽出器への硝酸の追加を含む。
【００５５】
ステップｅ）は常温において実施され得る。しかしながら、ここで再びウランの逆抽出を促進するために、それは好ましくは４０℃から５０℃までの範囲の温度で実施される。それゆえに、ステップｅ）が展開する抽出器は好ましくは４０℃と５０℃との間の温度まで加熱される。
【００５６】
ステップｅ）が実施される温度にかかわらず、ウランの濃縮的逆抽出、すなわちそれが逆抽出される有機溶液中のこの元素の濃度よりもウランの濃度が高い水溶液に至るウラン逆抽出を得るように、このステップが展開する抽出器における有機および水溶液の接触は、１よりも高いＯ／Ａ流量比によるこの抽出器におけるこれらの溶液の循環を含む。
【００５７】
先に指示されているように、本発明の方法は、さらに、ステップｅ）からもたらされる有機溶液を再生するためのステップｆ）を含む。好ましくは、この再生は、塩基性水溶液による有機溶液の少なくとも１つの洗浄、次に硝酸の水溶液による有機溶液の少なくとも１つの洗浄を含む。
【００５８】
すでに言及されたものに加えて、本発明の方法は次の利点をもまた有する：
−  ウランの逆抽出はＰＵＲＥＸプロセスよりも実装することが容易である。なぜなら、それは、常温においておよび熱して両方で、１よりも高いＯ／Ａ流量比を用いて実施され得るからである。これはウランの濃縮的逆抽出を可能にし、これはＰＵＲＥＸプロセスでは可能でない；
−  それがプルトニウムのいずれかの還元反応を適用せず、それによってプルトニウム再酸化のいずれかのリスクを排除するという事実によって、プルトニウムの逆抽出もまたＰＵＲＥＸプロセスよりも実装することが容易であり、後者のプロセスよりも濃縮的な様式で行われ得る；使用済み核燃料の将来の処理プラントは、現行で再処理されているものよりも高いプルトニウム含量を有する燃料（例えば、軽水または高速中性子炉からのＭＯＸ燃料）を処理しなければならないであろうから、これらの利点はそれだけますます重要である；
−  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの分解生成物（加水分解および放射線分解による）はＴＢＰのものよりも問題がない。なぜなら、それらは水溶性であり、プルトニウムを保持することが蓋然的な錯体を形成しないからである；
−  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドは、典型的には、ＴＢＰのものよりも１００から２００倍低い水相への可溶性を有する。これは、ＰＵＲＥＸプロセスによって提供されるものと比較して、本発明の方法からもたらされる有機希釈剤による水溶液の洗浄を廃止または少なくとも削減することを企図することを可能にする；
−  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドおよびそれらの分解生成物は炭素、水素、酸素、および窒素の原子のみを含むので、それらは完全に焼却可能であり、それゆえにＴＢＰおよびその分解生成物とは違って不利益な二次廃棄物を生じない。
【００５９】
本発明の他の特徴および利点は下で与えられている追加の記載から明らかになるであろう。
【００６０】
しかしながら、明白に、この追加の記載は専ら本発明の対象を例示するために与えられており、いずれかの状況においてこの対象を限定すると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、使用済み核燃料の溶解からもたらされる硝酸水溶液を処理するための本発明の方法のフローダイアグラムを与えている；この図において、長方形１から７は、多段抽出器、例えば、使用済み核燃料を処理するために従来用いられるもの（ミキサーセトラー、パルスカラム、または遠心抽出器）を表す；有機相は実線によって象徴され、一方では、水相は点線によって象徴されている。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
Ｉ  −  本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの合成：
先に言及されたように、本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは次の反応スキームによって得られ得る：
【化３】
2020506910.tif 000005
Ｒ1＝Ｃ1−Ｃ4直鎖アルキル基；Ｒ2＝Ｃ1−Ｃ10直鎖アルキル基；かつＲ3＝Ｃ6−Ｃ15直鎖または分岐アルキル基である。
【００６３】
この反応のためには、セプタムおよび磁石撹拌子を備えた丸底フラスコにおいて、窒素雰囲気下で、ＤＣＣ（１．２ｅｑ．）およびＨＯＢｔ（１．２ｅｑ．）を２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解する。それから、式（ＩＩ）のカルボン酸（１ｅｑ．）を追加し、反応媒体を常温において１０分間に渡って撹拌する。次に、式（ＩＩＩ）のアミン（１ｅｑ．）を滴下し、反応媒体を常温で一晩撹拌する。
【００６４】
その後、反応媒体をセライト（商標）によって濾過する。濾液を炭酸ナトリウム飽和水溶液（Ｎａ2ＣＯ3）によって３回、塩化ナトリウム飽和水溶液（ＮａＣｌ）によって１回洗浄する。有機相を収集し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）によって乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターによって濃縮する。
【００６５】
反応生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／ＡｃＯＥｔ：１００：０から７５：２５，ｖ／ｖ）によって精製し、式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを２つの回転異性体の形態で得る（無色または淡黄色液、収率：６０％から定量的まで）。
【００６６】
Ｉ．１  −  Ｎ−メチル−ｎ−ノニル−２−メチルヘキサンアミドまたはＭＮＭＨＡの合成：
上に記載されているように、ＭＮＭＨＡを２−メチルヘキサン酸およびＮ−メチル−ｎ−ノニルアミンから合成した。これは上の式（Ｉ）を満たし、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2はｎ−ブチル基であり、一方では、Ｒ3はｎ−ノニル基である。そのキャラクタリゼーションは次であった：
TLC (シリカゲル): Rf = 0.33 (ヘプタン/AcOEt 8:2, v/v)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 3.33 (m, 1H, NCH2); 3.20 (m, 1H, NCH2); 2.92および2.83 (2s, 3H, NCH3, 2つの回転異性体); 2.56 (m, 1H, CH); 1.63-1.26 (m, 4H, 2 CH2); 1.25-1.11 (m, 16H, 8 CH2); 1.00 (m, 3H, CH3); 0.79 (m, 6H, 2 CH3)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 176.7; 176.3; 49.8; 47.8; 35.7; 35.4; 35.2; 34.2; 33.9; 33.6; 31.8; 31.8; 29.8; 29.7; 29.5; 29.5; 29.4; 29.3; 29.2; 29.2; 28.9; 27.2; 26.8; 26.7; 22.8; 22.7; 22.6; 22.6; 18.0; 17.4; 14.0; 14.0; 13.9; 13.9
IR: ν = 2956, 2924, 2855, 1641 (C=O), 1465 cm-1
MS (ESIポジティブモード): m/z 270 [M+H]+, 333 [M+ACN+Na]+, 562 [2M+Na]+
HRMS (EIポジティブモード): C17H35NO計算値: 269.2719; 実測値: 269.2723.
【００６７】
Ｉ．２  −  Ｎ−メチル−ｎ−オクチル−２−プロピルペンタンアミドまたはＭＯＰＰＡの合成：
ＭＯＰＰＡを２−プロピルペンタン酸およびＮ−メチル−ｎ−オクチルアミンから合成した。これは上の式（Ｉ）を満たし、Ｒ1およびＲ2は両方ともｎ−プロピル基であり、一方では、Ｒ3はｎ−オクチル基である。そのキャラクタリゼーションは次であった：
TLC (シリカゲル): Rf = 0.37 (ヘプタン/AcOEt 8:2, v/v)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 3.25 (t, J = 7.5 Hz, 1H, NCH2); 3.17 (t, J = 7.6 Hz, 1H, NCH2); 2.89および2.80 (2s, 3H, NCH3, 2つの回転異性体); 2.50 (m, 1H, CH); 1.55-1.34 (m, 4H, 2 CH2); 1.31-1.09 (m, 16H, 8 CH2); 0.77-0.72 (m, 9H, 3 CH3)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 176.1; 175.8; 49.8; 47.8; 40.9; 40.7; 35.3; 35.3; 35.3; 33.5; 31.7; 31.6; 29.2; 29.2; 29.2; 29.1; 28.9; 27.2; 26.8; 26.7; 22.5; 22.5; 20.8; 20.7; 14.2; 14.1; 14.1; 13.9; 13.9.
IR: ν = 2955, 2925, 2856, 1639 (C=O), 1464 cm-1
MS (ESIポジティブモード) : m/z 270 [M+H]+, 333 [M+ACN+Na]+, 562 [2M+Na]+
HRMS (EIポジティブモード): C17H35NO計算値: 269.2719; 実測値: 269.2727.
【００６８】
Ｉ．３  −  Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−２−プロピルヘプタンアミドまたはＭＨＰＨｅｐＡの合成：
ＭＨＰＨｅｐＡを２−プロピルヘプタン酸およびＮ−メチル−ｎ−ヘキシルアミンから合成した。これは上の式（Ｉ）を満たし、Ｒ1はｎ−プロピル基であり、Ｒ2はｎ−ペンチル基であり、一方では、Ｒ3はｎ−ヘキシル基である。そのキャラクタリゼーションは次であった：
TLC (シリカゲル): Rf = 0.31 (ヘプタン/AcOEt 8:2, v/v)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 3.30 (dt, J = 1.8 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, NCH2); 3.21 (dt, J = 2.2 Hz, J = 6.9 Hz, 1H, NCH2); 2.94および2.85 (2s, 3H, NCH3, 2つの回転異性体); 2.53 (m, 1H, CH); 1.59-1.39 (m, 4H, 2 CH2); 1.36-1.14 (m, 16H, 8 CH2); 0.83-0.76 (m, 9H, 3 CH3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 176.2; 176.0; 49.9; 47.9; 41.2; 41.0; 35.5; 35.4; 35.4; 33.7; 33.2; 33.1; 32.1; 32.0; 31.6; 31.5; 29.0; 27.5; 27.3; 27.2; 26.5; 26.5; 22.6; 22.5; 20.9; 20.8; 14.3; 14.2; 14.0; 14.0; 13.9.
IR: ν = 2956, 2926, 2857, 1638 (C=O), 1459 cm-1
MS (ESIポジティブモード): m/z 270 [M+H]+, 333 [M+ACN+Na]+
HRMS (EIポジティブモード): C17H35NO計算値: 269.2719; 実測値: 269.2732.
【００６９】
ＩＩ  −  本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの抽出特性：
ＩＩ．１  −  ウラン分配比の取得：
抽出試験を：
−  有機相として：ＴＰＨ中に０．４ｍｏｌ／ＬのＭＮＭＨＡまたはＭＯＰＰＡまたはＭＨＰＨｅｐＡを含む溶液；および
−  水相として：１２ｇ／Ｌのウラン（ＶＩ）および４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3または０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3どちらかを含む水溶液（プルトニウムをＵ／Ｐｕ分配ステップにおいて２つの水系ストリームへと逆抽出するために典型的に用いられる弱酸性度の水相を模擬するため）、
を用いて実施した。
【００７０】
これらの試験のそれぞれは、チューブにおいて撹拌しながら、有機相の１つを水相の１つと３０分間に渡って２５℃で接触させることによって行った。用いたＯ／Ａ体積比は１であった。これらの相は遠心分離後に互いから分離された。
【００７１】
分離した有機および水相のウランの濃度を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定した。
【００７２】
ＩＩ．２  −  プルトニウム分配比の取得：
上の項目ＩＩ．１に記載されているものに類似の抽出試験を実施したが、水相としては、１２ｇ／Ｌのウラン（ＶＩ）、４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3または０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3、およびプルトニウム（ＩＶ）を含む水溶液を用いた（≒０．４ＭＢｑ／ｍＬ）。
【００７３】
相を分離した後に、有機および水相のウランの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳによって測定し、一方では、有機および水相のプルトニウム239+240の活性をαスペクトロメトリーによって測定した。
【００７４】
ＩＩ．３  −  結果：
下の表１は、試験した各Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドについて、４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3および０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3の水相によって得られるようなＤUと記されているウランおよびＤPUと記されているプルトニウムの分配比、ならびに０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3の水相によって得られるようなＦＳU/PUと記されているＵ／Ｐｕ分離係数を与えている。
【００７５】
この表は、同じ操作条件においてだが、有機相として、従来技術のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを含む溶液を用いて得られた実験結果をもまた与えている。すなわち：
−  １つの溶液は、０．３２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−イソブタンアミド（またはＤＥＨｉＢＡ）および０．１８ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−ブタンアミド（またはＤＥＨＢＡ）をＴＰＨ中に含む。これらの２つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは参照［３］においては名称ＤＯｉＢＡおよびＤＯＢＡで提案されている；
−  １つの溶液は、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−３，３−ジメチルブタンアミド（またはＤＥＨＤＭＢＡ）をＴＰＨ中に含む。このＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは参照［１］においては名称ＤＯＴＡで提案されている。
【表１】
2020506910.tif 000006
【００７６】
この表は、有機相において０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いられるときに、本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドがウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）を硝酸水相から十分に良好に抽出して（ＤU＞１；ＤPU＞０．１）、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための方法においてウラン（ＶＩ）およびプルトニウム（ＩＶ）の定量的な共抽出を可能にするということを示している。これには、それらは１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の濃度で用いられるであろう。
【００７７】
優良なＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）選択性が、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸濃度によって、プルトニウム（ＩＶ）の非常に低い分配比（ＤPU＜０．００３０）で到達される。特に、ＭＨＰＨｅｐＡは２７というＦＳU/PU分離係数が得られることを可能にする（ＦＳU/PU＞１２）。
【００７８】
それゆえに、本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドが１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の濃度で用いられるであろう硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための方法では、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水相を用いて、Ｕ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）共抽出からもたらされる有機相からプルトニウム（ＩＶ）を選択的に逆抽出することが可能であろう。
【００７９】
また、表１に示されているように、本発明のＮ，Ｎ−アルキルアミドは、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸濃度において、参照［３］のＤＥＨｉＢＡ／ＤＥＨＢＡ混合物によって得られるものよりも高いＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）選択性を発揮し、一方では、混合物としてよりもむしろ単独で用いられる能力があるという利点を有する。
【００８０】
本発明のＮ，Ｎ−アルキルアミドの性能は参照［１］のＤＥＨＤＭＢＡのものに近い。しかしながら、それらは後者よりも粘性でないという利点を有する（これは、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するためのＤＥＨＤＭＢＡによる方法の開発の制限パラメータの１つである）。なぜなら、１．２ｍｏｌ／ＬのＭＮＭＨＡまたはＭＯＰＰＡをＴＰＨ中に含む有機相の２５℃における粘度はそれぞれ２．２５ｍＰａ／ｓおよび２．１６ｍＰａ／ｓであり、一方では、それは、１．２７ｍｏｌ／ＬのＤＥＨＤＭＢＡをＴＰＨ中に含む有機相では３．６ｍＰａ／ｓであるからである。
【００８１】
ＩＩＩ  −  溶解した使用済み核燃料の水溶液を処理するための本発明の方法のフローチャート
硝酸中に溶解した使用済み核燃料の水溶液を処理するための本発明の方法のフローチャートを与える図１の参照をする。
【００８２】
この図に示されているように、方法は８つのステップを含む。
【００８３】
図１において「Ｕ／Ｐｕ共抽出」と記されているこれらのステップの第１は、ウランおよびプルトニウムを、第１のものは酸化数＋ＶＩで第２のものは酸化数＋ＩＶで、溶解した使用済み核燃料の硝酸水溶液から一緒に抽出することを意図されている。
【００８４】
典型的には、前記溶液は、３から６ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ3、ウラン、プルトニウム、マイナーアクチニド（アメリシウム、キュリウム、およびネプツニウム）、核分裂生成物（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｂａ、…）、および鉄などのいくつかの腐食生成物を含む。
【００８５】
「Ｕ／Ｐｕ共抽出」ステップは、溶解溶液を抽出器１において有機相（図１において「ＯＰ」と記されている）に対して向流で循環させることによって行われ、これは、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの、より好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｏｌ／Ｌまでの、例えば１．２ｍｏｌ／Ｌの本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中の溶液として含む。
【００８６】
この有機希釈剤は、脂肪族の直鎖または分岐炭化水素、例えばｎ−ドデカン、ＴＰＨ、またはＴＯＴＡＬによって商標名Ｉｓａｎｅ−ＩＰ１８５Ｔで市販されているイソパラフィン系希釈剤であり、ＴＰＨが好ましい。
【００８７】
図１において「ＦＰ洗浄」と記されている方法の第２のステップは、溶解溶液からウランおよびプルトニウムと一緒に抽出された分裂生成物の部分を、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」からもたらされる有機相から逆抽出することを意図されている。
【００８８】
この「ＦＰ洗浄」ステップは「Ｕ／Ｐｕ共抽出」からもたらされる有機相の１つ以上の洗浄操作を含む。各洗浄操作は、１ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ3、しかし好ましくは４ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ3、より好ましくは４から５ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ3の濃度であり得る硝酸水溶液に対して向流で、抽出器２においてこの有機相を循環させることによって実施されて、ルテニウムおよびテクネチウムの逆抽出を容易化する。
【００８９】
「ＦＰ洗浄」ステップが、１つ以上の強酸性の、すなわち典型的には３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３に等しいかまたは上回る水溶液によって実施される場合には、このステップは有機相の脱酸性化をもまた含む。これは、低い酸性度の、すなわち０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ３を含む硝酸水溶液、例えば０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含む水溶液に対して向流でこの有機相を循環させることによって行われて、あまりに多量の酸が図１において「Ｐｕ逆抽出」と記されている第３のステップに割り当てられた抽出器に持ち込まれ、この第３のステップの性能を乱すことを回避する。
【００９０】
Ｕ／Ｐｕ分配の第１のステップを表す「Ｐｕ逆抽出」ステップは、「ＦＰ洗浄」からもたらされる有機相からプルトニウムを酸化数＋ＩＶで、ゆえにこのプルトニウムを還元することなしに逆抽出することを意図されている。
【００９１】
このステップは、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ3を含む水溶液に対して向流で、好ましくは、１よりも高い、好ましくは３またはより高い、より好ましくは５というＯ／Ａ流量比を用いて、この有機相を抽出器３において循環させることによって行われて、プルトニウム（ＩＶ）の濃縮的逆抽出を得る。
【００９２】
「Ｐｕ逆抽出」ステップにおいて行われるプルトニウム（ＩＶ）の逆抽出は、「ＦＰ洗浄」からもたらされる有機相中にもまた含有されているウラン（ＶＩ）の部分の逆抽出を伴う。
【００９３】
それゆえに、図１において「第１のＵ洗浄」と記されておりＵ／Ｐｕ分配の第２のステップを表す方法の第４のステップは、「Ｐｕ逆抽出」からもたらされる水相から：
−  この水相中に含有されるウランの全部（Ｕ／Ｐｕ分配が、ウランなしのプルトニウムを含む水溶液ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液に至ることが望まれる場合）；
−  または、「第１のＵ洗浄」の終わりにウランおよびプルトニウムを先に選ばれた比で含む水溶液を得ることが可能であるウランの量（Ｕ／Ｐｕ分配が、プルトニウムおよびウランの混合物をこの比で含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液に至ることが望まれる場合）、
どちらかを抽出することを意図されている。
【００９４】
両方のケースにおいて、「第１のＵ洗浄」は、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」に用いられる有機相と同じ組成を有する有機相に対して向流で、「Ｐｕ逆抽出」からもたらされる水相を抽出器４において循環させることによって行われる。抽出されるウランの量は、Ｏ／Ａ流量の比および水相の酸性度両方に作用することによって調整される。有機相／水相流量比および水相の酸性度が上がると、それだけウランはより良好に抽出される。それゆえに、この水相に付与されることを望まれる酸性度に応じて、抽出器４を循環する水相へのより多大なまたは少ない濃度のＨＮＯ3の追加が提供され得る。
【００９５】
図１において「α−Ｔｃ堰止」と記されている第５のステップは、「Ｐｕ逆抽出」からもたらされる有機相から、この有機相をテクネチウムについて除染する目的で、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」において抽出されかつ「ＦＰ洗浄」において逆抽出されなかったテクネチウム部分を逆抽出することを意図されている。
【００９６】
それは、「Ｐｕ逆抽出」からもたらされる有機相から、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」において抽出されかつ「α−Ｔｃ堰止」までテクネチウムに付いて来たネプツニウム部分と、この有機相が尚含有し得るわずかなプルトニウムとを逆抽出することをもまた可能にする。
【００９７】
それは、低い酸性度の、すなわち０．１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／ＬまでのＨＮＯ３、より好ましくは１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含みかつ１つ以上の還元剤を含む硝酸水溶液に対して向流で、「Ｐｕ逆抽出」からもたらされる有機相を抽出器５において循環させることによって行われて、一方ではウラン（ＶＩ）を還元することなしに、テクネチウム−これは酸化数＋ＶＩＩで有機相中に含有される−をＮ，Ｎ−ジアルキルアミドによって抽出不可能なテクネチウム（ＩＶ）に、ネプツニウム（ＶＩ）を弱い酸性度においてＮ，Ｎ−ジアルキルアミドによって抽出不可能なネプツニウム（ＩＶ）またはネプツニウム（Ｖ）に、プルトニウム（ＩＶ）を弱い酸性度においてＮ，Ｎ−ジアルキルアミドによってプルトニウム（ＩＶ）よりも抽出可能でないプルトニウム（ＩＩＩ）に還元する。
【００９８】
還元剤として、硝酸ウラナス（またはＵ（ＩＶ））、硝酸ヒドラジニウム（またはＮＨ）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（またはＮＨＡ）、アセトアルドキシム、またはその混合物、例えばＵ（ＩＶ）／ＮＨ、Ｕ（ＩＶ）／ＮＨＡ、もしくはＵ（ＩＶ）／アセトアルドキシム混合物が用いられ得、Ｕ（ＩＶ）／ＮＨまたはＵ（ＶＩ）／ＮＨＡ混合物が好ましい。水相中のテクネチウム再酸化の現象を縮減し、それによって還元剤（単数または複数）の消費を限定するために、グルコン酸が水溶液に追加され得る。
【００９９】
このステップは常温（すなわち２０〜２５℃）において実施され得るが、それは、好ましくは３０℃から４０℃までの範囲の温度で、より好ましくは３２℃で実施されて、一方では水相中のテクネチウム再酸化の現象を限定しながらテクネチウムの逆抽出動力学を促進し、ゆえに、ひとたび逆抽出されたテクネチウムが有機相中に再抽出されるリスクを限定する。
【０１００】
図１において「第２のＵ洗浄」と記されている第６のステップは、「α−Ｔｃ堰止」からもたらされる水相から、先行ステップにおいてテクネチウムと一緒に逆抽出されたウランを抽出することを意図されており、その結果、「α−Ｔｃ堰止」ステップは水相中のウランの大きい損失に至らない。
【０１０１】
それは、「α−Ｔｃ堰止」からもたらされる水相を、ウランの抽出を促進するための濃硝酸、例えば１０Ｍの追加によるこの水相の酸性化の後に、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」および「第１のＵ洗浄」において用いられる有機相と同じ組成を有する有機相に対して向流で、抽出器６において循環させることによって行われる。
【０１０２】
図１において「Ｕ逆抽出」と記されている第７のステップは、「α−Ｔｃ堰止」からもたらされる有機相からウラン（ＶＩ）を逆抽出することを意図されている。
【０１０３】
それは、非常に低い酸性度の、すなわち０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下のＨＮＯ3を含む硝酸水溶液、例えば０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含む水溶液に対して向流で、「α−Ｔｃ堰止」からもたらされる有機相を抽出器７において循環させることによって行われる。このステップは常温で（すなわち２０〜２５℃で）実施され得るが、好ましくは熱して（すなわち、典型的には４０〜５０℃の温度で）１よりも高いＯ／Ａ流量比を用いて実施されて、ウラン（ＶＩ）の濃縮的逆抽出を得る。
【０１０４】
これらの７つのステップ後に、次が得られる：
−  それぞれ抽出器１および６を出る水相に対応する２つのラフィネート（第１のものはアメリシウムおよびキュリウムと一緒に分裂生成物を含み（図１の「一次ラフィネート」）、第２のものはテクネチウム、ネプツニウム、および任意にわずかなプルトニウムを含む（図１の「二次ラフィネート」））；
−  抽出器４を出る水相（これは、除染されたプルトニウムまたは除染されたプルトニウムおよびウランの混合物どちらかを含み、従って「Ｐｕストリーム」または「Ｐｕ＋Ｕストリーム」と呼ばれる）；
−  抽出器７を出る水相（これは除染されたウランを含み、「Ｕストリーム」と呼ばれる）；ならびに
−  抽出器７を出る有機相（これはもはやプルトニウムまたはウランをどちらも含まないが、先行ステップの間に蓄積し得るかなりの数の不純物および抽出剤の分解生成物（加水分解および放射線分解によって形成される）を含有し得る）。
【０１０５】
それゆえに、図１において「ＯＰ洗浄」と記されている第８のステップはこの有機相を再生することを意図されており、それを、塩基性水溶液による１つ以上の洗浄、例えば炭酸ナトリウムの０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液による第１の洗浄、次に水酸化ナトリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液による第２の洗浄、それから、再酸性化のための硝酸水溶液、例えば２ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３を含む水溶液による１つ以上の洗浄に付すことによる。各洗浄は、前記有機相を抽出器において洗浄水溶液に対して向流で循環させることによって行われる。
【０１０６】
図１において見られ得るように、このようにして再生された有機相は抽出器１および４に戻されて、処理サイクルへと再導入され得る。
【図１】
2020506910.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下の式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドであって：
【化１】
2020506910.tif 000011
式中：
Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；
Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチルでありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、および２−エチルオクチル基とは異なる、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項２】
Ｒ1がメチル、エチル、またはｎ−プロピル基である、請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項３】
Ｒ2がｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｎ−ヘプチル基である、請求項１または２に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項４】
Ｒ3がｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または２−エチルオクチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項５】
−  Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がｎ−ブチル基であり、かつＲ3がｎ−ノニル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド；
−  Ｒ1およびＲ2がそれぞれｎ−プロピル基であり、かつＲ3がｎ−オクチル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド；および
−  Ｒ1がｎ−プロピル基であり、Ｒ2がｎ−ペンチル基であり、かつＲ3がｎ−ヘキシル基である前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、
から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド。
【請求項６】
下の式（ＩＩ）のカルボン酸：
【化２】
2020506910.tif 000012
（式中、Ｒ1は１つから４つまでの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ2は１つから１０個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）を、式ＨＮ（ＣＨ3）Ｒ3のアミン（式中、Ｒ3は６つから１５個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）と有機溶媒中においてかつカップリング剤の存在下において反応させることを含み；
ただし、Ｒ1がｎ−ブチル基でありかつＲ2がエチル基であるときには、Ｒ3はｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、または２−エチルオクチル基とは異なる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを合成するための方法。
【請求項７】
ウラン（ＶＩ）および／またはプルトニウム（ＩＶ）を酸水溶液から抽出するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用。
【請求項８】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの前記混合物を有機希釈剤中に含む有機溶液との前記酸水溶液の接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記酸水溶液が、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
酸水溶液から出発してプルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全にまたは部分的に分離するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物の使用であって、
この使用が以下のステップを含み：
ａ）  前記水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（前記共抽出は、抽出剤としての前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの前記混合物を有機希釈剤中に溶液として含む有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  ステップａ）からもたらされる前記有機溶液からの、酸化数＋ＩＶのプルトニウム、およびウランの部分の逆抽出（前記逆抽出は、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；ならびに
ｃ）  ステップｂ）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウラン部分の全てまたは一部の抽出（前記抽出は、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）、
これによって、ウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液が得られる、
使用。
【請求項１２】
ステップａ）の前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記酸水溶液が、硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液である、請求項１１または１２に記載の使用。
【請求項１４】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解からもたらされる水溶液を処理するための単一サイクル方法であって、
前記水溶液は、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物を含み、
前記サイクルは以下のステップを含み：
ａ）  前記水溶液からのウランおよびプルトニウムの共抽出（前記共抽出は、抽出器における、抽出剤としての請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは当該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中の溶液として含む有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）；
ｂ）  アメリシウム、キュリウム、および核分裂生成物について、ステップａ）からもたらされる前記有機溶液の除染（前記除染は、抽出器における、１ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｃ）  ウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物どちらかを含む水溶液、ならびにプルトニウムなしのウランを含む有機溶液への、ステップｂ）からもたらされる前記有機溶液中に含有される前記ウランおよびプルトニウムの分配（前記分配は：
ｃ1）  ステップｂ）からもたらされる前記有機溶液からの酸化数＋ＩＶのプルトニウム、およびウランの部分の逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｃ2）  ステップｃ1）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウランの部分の全てまたは一部の抽出（前記抽出は、抽出器における、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液との少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｄ）  テクネチウムについて、ステップｃ1）からもたらされる前記有機溶液の除染（前記除染は：
ｄ1）  ステップｃ1）からもたらされる前記有機溶液からの酸化数＋ＩＶのテクネチウムの逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸とテクネチウムを酸化数＋ＶＩＩから酸化数＋ＩＶまで還元可能な少なくとも１つの還元剤とを含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；
ｄ2）  ステップｄ1）からもたらされる前記水溶液中に含有される前記ウラン部分の抽出（前記抽出は、抽出器における、ステップａ）の前記有機溶液と同一の有機溶液との前記水溶液の少なくとも１つの接触、次に前記水溶液および前記有機溶液の分離を含む）、
を含む）；
ｅ）  ステップｄ1）からもたらされる前記有機溶液からのウランの逆抽出（前記逆抽出は、抽出器における、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む）；ならびに
ｆ）  ステップｅ）からもたらされる前記有機溶液の再生、
これによって、アメリシウム、キュリウム、およびテクネチウムを包含する核分裂生成物について除染された第１および第２の水溶液が得られ、前記第１の水溶液はウランなしのプルトニウム、またはプルトニウムおよびウランの混合物を含み、前記第２の水溶液はプルトニウムなしのウランを含む、
単一サイクル方法。
【請求項１５】
ステップａ）の前記有機溶液が、１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｂ）の前記水溶液が４ｍｏｌ／Ｌから６ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｂ）がさらに前記有機溶液の脱酸性化を含み、前記脱酸性化が、０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水溶液との前記有機溶液の少なくとも１つの接触、次に前記有機溶液および前記水溶液の分離を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｃ1）の前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の前記接触が、前記水溶液の流量に対する前記有機溶液の流量の比を１よりも高くしての、前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の循環を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｄ2）が、前記水溶液の硝酸の濃度を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌの値までもっていくために、ステップｄ1）からもたらされる前記水溶液の酸性化を含み、前記酸性化がステップｄ2）の前記抽出器への硝酸の追加を含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｅ）の前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の前記接触が、前記水溶液の流量に対する前記有機溶液の流量の比を１より高くしての、前記抽出器における前記有機溶液および前記水溶液の循環を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2020506910.tif 000013
2020506910.tif 000014
2020506910.tif 000015
2020506910.tif 000016
2020506910.tif 000017