(57)【要約】【課題】窒素酸化物削減のための排気ガス処理触媒を提供する。【解決手段】  本発明は、鉄、銅、及びそれらの組み合わせから選択される金属で促進された金属促進分子ふるいを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）の削減に効果がある選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、その金属が金属促進分子ふるいの総質量に対して酸化物に基づき２．６質量％以下の量で存在する、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を提供する。それぞれ本発明のＳＣＲ触媒を含む、触媒物品、排気ガス処理システムの方法、及び排気ガス流を処理する方法も提供する。ＳＣＲ触媒は、リーン燃焼ガソリンエンジンからの排気を処理するのに特に有用である。
2020511298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、銅、及びそれらの組み合わせから選択される金属で促進された金属促進分子ふるいを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）の削減に効果がある選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒であって、前記金属が前記金属促進分子ふるいの総質量に対して酸化物に基づき２．６質量％以下の量で存在する、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。
【請求項２】
前記金属が約２．０質量％以下の量で存在する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項３】
前記金属が約１．８質量％以下の量で存在する、請求項２に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項４】
前記金属が約１．５質量％以下の量で存在する、請求項３に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項５】
前記金属が約０．５質量％〜約２．５質量％の量で存在する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項６】
前記金属が約０．５質量％〜約１．８質量％の量で存在する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項７】
前記金属が銅である、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項８】
前記分子ふるいが、８個の四面体原子の最大環サイズ及び二重６環（ｄ６ｒ）単位を有する小細孔分子ふるいである、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項９】
前記分子ふるいがゼオライトである、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造型を有する、請求項９に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１１】
前記構造型がＣＨＡである、請求項１０に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１２】
前記分子ふるいが約５〜約１００のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比を有する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１３】
前記ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後３００℃で約６０％以上のＮＯｘ転化率を示し、前記熱エージング処理は、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を１０％蒸気の存在下で循環させて行い、前記リーン／リッチエージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返すものである、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１４】
前記ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後２００℃で少なくとも約０．６０ｇ／Ｌ以上のＮＨ３貯蔵率を示し、前記熱エージング処理は、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を１０％蒸気の存在下で循環させて行い、前記リーン／リッチエージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返すものである、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１５】
リーン燃焼ガソリンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するのに効果がある触媒物品であって、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、前記触媒組成物が請求項１から１４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含む、触媒物品。
【請求項１６】
前記基材担体がハニカム基材である、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１７】
前記ハニカム基材が金属又はセラミックである、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記ハニカム基材担体が、通過流動基材又は壁流フィルターである、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１９】
前記触媒組成物をウォッシュコートの形態で前記基材担体に施与し、前記ウォッシュコートが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はそれらの組み合わせから選択される結合剤をさらに含む、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項２０】
排気ガス処理システムであって、
排気ガス流を生成するリーン燃焼ガソリンエンジン；及び
前記リーン燃焼ガソリンエンジンの下流に位置し、前記排気ガス流と流体連通する触媒物品
を含み、当該触媒物品が、前記排気ガス流からの窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するのに効果があり、当該触媒物品が、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、前記触媒組成物が、請求項１から１４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含む、排気ガス処理システム。
【請求項２１】
三元変換触媒（ＴＷＣ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうち少なくとも一方を、前記リーン燃焼ガソリンエンジンの下流、かつ前記ＳＣＲ触媒の上流位置にさらに含む、請求項２０に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２２】
前記ＴＷＣ及び前記ＬＮＴの一方又は両方が密に結合した位置にある、請求項２１に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２３】
リーン燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、
前記排気ガス流を、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を有する触媒物品と接触させることを含み、前記触媒組成物が請求項１から１４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含むことにより、前記排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が削減される、方法。
【請求項２４】
三元変換触媒（ＴＷＣ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうち少なくとも一方を前記リーン燃焼ガソリンエンジンの下流、かつ前記ＳＣＲ触媒の上流位置に含む１つ以上の触媒物品を、前記排気ガス流と接触させることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にガソリン排気ガス処理触媒、特にエンジン排気中のＮＯｘを低減することができる触媒の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンを搭載した車両からの排気ガスは、典型的には１つ以上の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒で処理される。これらは、化学量論的空気／燃料条件で、又はその近くで動作するエンジンの排気中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）汚染物質を削減するのに効果がある。化学量論的条件がもたらされる空気の燃料に対する正確な比率は、燃料中の炭素と水素の相対的比率と共に変化する。空気対燃料（Ａ／Ｆ）比は、内燃エンジンなどにおける燃焼プロセスで存在する空気の燃料に対する質量比である。化学量論的Ａ／Ｆ比によれば、ガソリンなどの炭化水素燃料が完全燃焼し、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水が生ずる。よって符号λは、所与の燃料について特有のＡ／Ｆ比を化学量論的Ａ／Ｆ比で除した結果を表すのに使用されるため、λ＝１は、化学量論的混合気であり、λ＞１は、燃料リーン混合気であり、λ＜１は、燃料リッチ混合気である。
【０００３】
電子式燃料噴射システム及び空気取り入れシステムを有する従来のガソリンエンジンは、リーン排気とリッチ排気との間を迅速かつ連続的に循環する、絶えず変化する空気燃料混合気を提供する。近年は燃費を改善するために、ガソリン燃料エンジンはリーン条件下で動作するように設計される。「リーン条件」とは、そのようなエンジンに供給される燃焼混合気中の燃料に対する空気の比を化学量論比を超えて維持し、結果として排気ガスが「リーン」となるようにすること、すなわち、排気ガスの酸素含有量が比較的高いことを指す。リーン燃焼ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンは、過剰な空気中で燃料の燃焼を実行することにより、温室効果ガス排出の低減に貢献することができる燃費向上効果を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リーン燃焼ガソリンエンジンを搭載した車両からの排気ガスは、典型的にはＴＷＣ触媒で処理される。これは、リーン条件下で動作するエンジンの排気中のＣＯ及びＨＣ汚染物質を削減するのに効果がある。排出規制基準を満たすために、ＮＯｘの排出も低減しなければならない。しかしながら、ＴＷＣ触媒は、ガソリンエンジンがリーン運転しているときのＮＯｘ排出の低減には効果がない。ＮＯｘを低減するために最も有望な技術のうちの２つは、アンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒とリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）である。リーン燃焼ガソリンエンジンに所定のＳＣＲ触媒を使用することは、そのような触媒が過渡的なリーン／リッチ条件下の高温で熱安定性を示すことが予想されるので、課題が示される。当該技術分野では、リーン燃焼ガソリンエンジンからのＮＯｘ排出を削減するのに効果があり、同時に十分な高温熱安定性も示すＳＣＲ触媒が継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の削減に効果がある選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、鉄、銅、及びそれらの組み合わせから選択される金属で促進された金属促進分子ふるいを含み、その金属が金属促進分子ふるいの総質量に対して酸化物に基づき２．６質量％以下の量で存在する、ＳＣＲ触媒を提供する。分子ふるいへの金属装填量を低減すると、高温のリーン／リッチエージング後のＳＣＲ触媒の熱安定性を高めることができると判定された。所定の実施形態では、金属は、約２．０質量％以下、又は約１．８質量％以下、又は約１．５質量％以下の量で存在する。例えば、金属は、約０．５質量％〜約２．５質量％、又は約０．５質量％〜約１．８質量％の量で存在することができる。所定の実施形態では、金属は銅である。
【０００６】
ＳＣＲ触媒の分子ふるいは、例えば、８個の四面体原子の最大環サイズ及び二重６環（ｄ６ｒ）単位を有する小細孔の分子ふるいであってよい。いくつかの実施形態では、分子ふるいはゼオライト、例えばＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造型を有するゼオライトである。いくつかの実施形態では、構造型はＣＨＡである。分子ふるいは、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を、約５〜約１００などの様々な範囲で有することができる。
【０００７】
所定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、熱エージング処理後、３００℃で約６０％以上のＮＯｘ転化率を示す。この熱エージング処理は、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を１０％の蒸気の存在下で循環させて行い、リーン／リッチエージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返す。加えて、ＳＣＲ触媒の所定の実施形態は、上記の熱エージング処理後、２００℃で少なくとも約０．６０ｇ／Ｌ以上のＮＨ３貯蔵率を示す。
【０００８】
別の態様では、本発明は、リーン燃焼ガソリンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するのに効果がある触媒物品であって、その触媒物品が、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、その触媒組成物が本発明の任意の実施形態のＳＣＲ触媒を含む、触媒物品を提供する。例示的な基材担体には、例えば金属又はセラミックから構成されてよいハニカム基材が含まれる。例示的なハニカム基材担体には、通過流動基材又は壁流フィルターが含まれる。触媒組成物は、ウォッシュコートの形態で基材担体に施与することができ、ウォッシュコートは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はそれらの組み合わせから選択される結合剤などの更なる材料を含むことができる。
【０００９】
なおさらに、本発明には、排気ガス流を生成するリーン燃焼ガソリンエンジンと、リーン燃焼ガソリンエンジンの下流に位置し、排気ガス流と流体連通する任意の本発明の実施形態の触媒物品とを含む、排気ガス処理システムが含まれる。排気ガス処理システムは、例えば、三元変換触媒（ＴＷＣ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうち少なくとも一方を、リーン燃焼ガソリンエンジンの下流、かつＳＣＲ触媒の上流位置にさらに含むことができる（ＴＷＣ及びＬＮＴの一方又は両方が密に結合（close-coupled）した位置にある）。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、リーン燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、排気ガス流を触媒物品と接触させることを含み、その触媒物品は、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、その触媒組成物は、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が削減されるように任意の本発明の実施形態のＳＣＲ触媒を含む、方法を提供する。
【００１１】
本開示は、限定するものではないが、以下の実施形態を含む。
【００１２】
実施形態１：鉄、銅、及びそれらの組み合わせから選択される金属で促進された金属促進分子ふるいを含み、窒素酸化物（ＮＯｘ）の削減に効果がある選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、その金属が金属促進分子ふるいの総質量に対して酸化物に基づき２．６質量％以下の量で存在する、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。
【００１３】
実施形態２：金属が約２．０質量％以下の量で存在する、実施形態１に記載のＳＣＲ触媒。
【００１４】
実施形態３：金属が約１．８質量％以下の量で存在する、実施形態１又は２に記載のＳＣＲ触媒。
【００１５】
実施形態４：金属が約１．５質量％以下の量で存在する、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００１６】
実施形態５：金属が約０．５質量％〜約２．５質量％の量で存在する、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００１７】
実施形態６：金属が約０．５質量％〜約１．８質量％の量で存在する、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００１８】
実施形態７：金属が銅である、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００１９】
実施形態８：分子ふるいが、８個の四面体原子の最大環サイズ及び二重６環（ｄ６ｒ）単位を有する小細孔分子ふるいである、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２０】
実施形態９：分子ふるいがゼオライトである、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２１】
実施形態１０：ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造型を有する、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２２】
実施形態１１：構造型がＣＨＡである、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２３】
実施形態１２：分子ふるいが約５〜約１００のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比を有する、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２４】
実施形態１３：ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後３００℃で約６０％以上のＮＯｘ転化率を示し、この熱エージング処理は、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を１０％の蒸気の存在下で循環させて行い、リーン／リッチエージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返すものである、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２５】
実施形態１４：ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後、２００℃で少なくとも約０．６０ｇ／Ｌ以上のＮＨ３貯蔵率を示し、この熱エージング処理は、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を１０％の蒸気の存在下で循環させて行い、リーン／リッチエージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返すものである、先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【００２６】
実施形態１５：リーン燃焼ガソリンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するのに効果がある触媒物品であって、その触媒物品が、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、その触媒組成物が先行の実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含む、触媒物品。
【００２７】
実施形態１６：基材担体がハニカム基材である、先行の実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００２８】
実施形態１７：ハニカム基材が金属又はセラミックである、先行の実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００２９】
実施形態１８：ハニカム基材担体が通過流動基材又は壁流フィルターである、先行の実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００３０】
実施形態１９：触媒組成物をウォッシュコートの形態で基材担体に施与し、ウォッシュコートが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はそれらの組み合わせから選択される結合剤をさらに含む、先行の実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００３１】
実施形態２０：排気ガス処理システムであって、排気ガス流を生成するリーン燃焼ガソリンエンジン；及びリーン燃焼ガソリンエンジンの下流に位置し、排気ガス流と流体連通する触媒物品、を含み、その触媒物品が、排気ガス流からの窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減するのに効果があり、その触媒物品が、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、その触媒組成物が、先行する実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含む、排気ガス処理システム。
【００３２】
実施形態２１：三元変換触媒（ＴＷＣ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうち少なくとも一方を、リーン燃焼ガソリンエンジンの下流、かつＳＣＲ触媒の上流位置にさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排気ガス処理システム。
【００３３】
実施形態２２：ＴＷＣ及びＬＮＴの一方又は両方が密に結合した位置にある、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排気ガス処理システム。
【００３４】
実施形態２３：リーン燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、排気ガス流を触媒物品と接触させることを含み、その触媒物品は、基材担体と、その上に配置された触媒組成物を含み、その触媒組成物は、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が削減されるように先行する実施形態のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を含む、方法。
【００３５】
実施形態２４：三元変換触媒（ＴＷＣ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうち少なくとも一方を、リーン燃焼ガソリンエンジンの下流、かつＳＣＲ触媒の上流位置に含む１つ以上の触媒物品を、排気ガス流と接触させることをさらに含む、先行の実施形態のいずれか一項に記載の方法。
【００３６】
本開示におけるこれら及び他の特徴、態様、及び優位性は、以下の詳細な記述を、以下に簡単に記述する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本発明は、上記の実施形態の２、３、４又はより多い任意の組み合わせ、及び本開示に説明する２、３、４又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が本明細書の具体的な実施形態の記述で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、開示する発明の任意の区別可能な特徴又は要素を、その様々な態様及び実施形態のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。本発明における他の態様及び優位性は以下の記述から明らかとなる。
【００３７】
本発明の実施形態に関する理解を提供するため、添付図面を参照するが、これらは必ずしも等尺で描かれておらず、またこれらの図面において参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を指す。これらの図面は単に模範例であり、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明の実施形態に関する理解を提供するため、添付図面を参照するが、これらは必ずしも等尺で描かれておらず、またこれらの図面において参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を指す。これらの図面は単に模範例であり、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００３９】
【図１】図１Ａは、本発明による触媒組成物を含み得るハニカム型基材の透視図である。図１Ｂは、図１Ａに対して拡大し、図１の担体の端面と平行な面に沿って取得した、図１Ａに示す複数のガス流通路の拡大図を示す、部分断面図である。
【図２】図２は、壁流フィルター基材の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の触媒が利用される排出処理システムの実施形態の概略図を示す。
【図４】図４は、実施例に従って調製された試料の空気エージング及びリーン／リッチエージング後のＢＥＴ表面積を示す棒グラフである。
【図５】図５は、実施例で説明するＳＣＲ触媒の着火試験結果をグラフで示す。
【図６】図６は、実施例で説明するＳＣＲ触媒のＮＨ３貯蔵能を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述で説明する構成又は方法工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態及び、様々な手段による実施又は実行が可能である。
【００４１】
本開示で使用する用語に関して、以下の定義を提供する。
【００４２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、複数形を含む。よって例えば、「触媒」への言及には、２つ以上の触媒の混合物などが含まれる。
【００４３】
本明細書で使用する「削減する」という用語は、量の減少を意味し、「削減」は、任意の手法によって引き起こされる量の減少を意味する。
【００４４】
本明細書で使用する「ガソリンエンジン」という用語は、ガソリンで運転するように設計された火花点火式の内燃エンジンを指す。近年は燃費を改善するために、ガソリン燃料エンジンはリーン条件下で動作するように設計される。「リーン条件」とは、そのようなエンジンに供給される燃焼混合気中の燃料に対する空気の比を化学量論比を超えて維持し、結果として排気ガスが「リーン」となるようにすること、すなわち、排気ガスの酸素含有量が比較的高い（λ＞１）ことを指す。例えば、リーン燃焼ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンは、過剰な空気中で燃料の燃焼を実行することにより、温室効果ガス排出の低減に貢献することができる燃費向上効果を提供する。１つ以上の実施形態では、エンジンは、化学量論的ガソリンエンジン又はリーン燃焼ガソリン直接噴射エンジンから選択される。
【００４５】
本明細書で使用する「流」という用語は、固体又は液体の微粒子物質を含有し得る流動気体の任意の組合せを幅広く指す。「気体流」又は「排気ガス流」という用語は、気体の構成物質の流れ、例えば、エンジンの排気を意味し、取り込まれた非気体成分、例えば、液体小滴、固体微粒子などを含有し得る。エンジンの排気ガス流は典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性の及び／又は炭素質の微粒子物質（煤煙）、及び未反応の酸素及び窒素をさらに含む。
【００４６】
本明細書で使用する「耐火性金属酸化物支持体」及び「支持体」という用語は、下部の高表面積材料を指し、化合物又は元素は更にこの上に担持される。支持体粒子は典型的には、２０Åよりも大きい細孔及び広い細孔分布を有する。本明細書で定義するように、そのような耐火性金属酸化物支持体は、分子ふるい、具体的にはゼオライトを除く。特有の実施形態では、高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えば「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持材料を利用することができ、これらは典型的にはグラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば最大で約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、及びシータアルミナ相も含有し得る。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくともいくつかの支持体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料は、そのような用途に既知である。
【００４７】
本明細書で使用する「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｎ２吸着によって表面積を判定するためのブルナウアー、エメット、テラーの方法を指すというその通常の意味を有する。細孔直径と細孔容積は、ＢＥＴ型のＮ２吸着又は脱着実験を使用して判定することもできる。
【００４８】
本明細書で使用する「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）という用語は、多価原子価状態を有し、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は水素などの還元剤と還元条件下で積極的に反応し、次いで酸素又は窒素酸化物などの酸化剤と酸化条件下で反応する実体を指す。酸素貯蔵成分の例には、希土類酸化物、特にセリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イッテルビア、イットリア、ジルコニア、及びそれらの混合物が含まれる。
【００４９】
「卑金属」という用語は、一般に、空気及び湿気に曝されると比較的容易に酸化又は腐食する金属を指す。１つ以上の実施形態では、卑金属は、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の卑金属を含む。
【００５０】
本明細書で使用する「白金族金属」又は「ＰＧＭ」という用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及びルテニウム、及びそれらの混合物を含む元素周期表で定義される１つ以上の化学元素を指す。
【００５１】
促進剤金属の装填量が高い所定のＳＣＲ触媒は、リッチ／リーン循環条件下で乏しい熱安定性を示す。常に理論に束縛されるわけではないが、例えばＣｕ及び／又はＦｅ装填量が高いＳＣＲ触媒は、ゼオライト微細孔中のＣｕ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）カチオンが近接すると不安定になると考えられる。すなわち、高温でのリッチエージング条件下でカチオンが還元されて金属Ｃｕ及び／又は金属Ｆｅナノ粒子を形成すると考えられる。リーン条件下では、これらの金属Ｃｕ及び／又は金属Ｆｅ種は、サイト分離したＣｕ及び／又はＦｅカチオンの代わりに凝集した形態でＣｕＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３に酸化される。その結果、ゼオライト構造は継続的にＣｕ及び／又はＦｅカチオン種を失い、最終的に崩壊する。驚くべきことに、比較的低いＣｕ及び／又はＦｅ装填量を含む触媒は、特に高温（たとえば、８５０℃）で、リーン／リッチエージング下でより高い熱安定性を示すことがわかった。
【００５２】
よって本発明の第一の態様の実施形態によれば、ガソリンエンジン排気ガスからのＮＯｘを削減するのに効果がある触媒が提供され、触媒は、鉄、銅、及びそれらの組み合わせから選択される金属で促進された金属促進分子ふるいを含み、金属は、金属促進分子ふるいの総質量に対して酸化物に基づき２．６質量％以下の量で存在する。
【００５３】
本明細書で使用する「選択的接触還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素還元物を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用する「窒素酸化物」又は「ＮＯｘ」という用語は、窒素の酸化物を言う。ＳＣＲプロセスは、窒素と水が形成される窒素酸化物のアンモニアとの接触還元を使用する：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準のＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（速いＳＣＲ反応）
【００５４】
ＳＣＲプロセスで使用する触媒は、理想的には、広い範囲の使用温度条件にわたって、例えば、約２００℃〜約６００℃以上まで、水熱条件下で、良好な触媒活性を維持することができるべきである。水熱条件は、実際にしばしば発生する。例えば粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である、煤煙フィルターの再生中などである。
【００５５】
「分子ふるい」という用語は、ゼオライト及び他の骨格材料（例えば、同形置換材料）を指す。分子ふるいは、一般に四面体型サイトを含有し、実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料であり、平均細孔径は典型的には２０Åほどである。細孔径は、環サイズによって定義される。１つ以上の実施形態によれば、骨格型によって分子ふるいを定義することにより、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ、Ｇｅシリケート、あらゆるシリカ、及び同じ骨格型を有する類似の材料などの、任意の及びあらゆるゼオライト又は同形骨格材料が含まれることを意図していることが理解されよう。
【００５６】
一般に、分子ふるい、例えばゼオライトは、角共有のＴＯ４四面体から構成される連通型３次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、ここで、ＴはＡｌ、Ｓｉ、又は任意にＰである。アニオン性骨格の電荷を均衡させるカチオンは骨格酸素に緩やかに相関しており、残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００５７】
本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子を含む分子ふるいの具体的な例を指す。ゼオライトは、ゼオライトの型及びゼオライト格子に含まれるカチオンの型及び量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームのかなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。ゼオライト及び他の分子ふるいのシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）は、広範囲にわたって変化することができるが、一般には２以上である。１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、約５から約２５０；約５から約２００；約５から約１００；及び約５から約５０を含む、約２から約３００の範囲のＳＡＲモル比を有する。１つ以上の具体的な実施形態では、分子ふるいは、約１０から約２００、約１０から約１００、約１０から約７５、約１０から約６０、及び約１０から約５０；約１５から約１００、約１５から約７５、約１５から約６０、及び約１５から約５０；約２０から約１００、約２０から約７５、約２０から約６０、又は約２０から約５０の範囲のＳＡＲモル比を有する。
【００５８】
より具体的な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格型への言及は、骨格内で置換されたリン又は他の金属を含まない分子ふるいに材料を限定する。しかしながら、明確にすると、本明細書で使用する「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノフォスフェート材料を除き、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケート及びアルミノフォスフェートを含むことを意図している。「アルミノフォスフェート」という用語は、アルミニウム及びリン原子を含む分子ふるいの別の具体的な例を指す。アルミノフォスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００５９】
１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、独立して、一般的な酸素原子により結合されて三次元ネットワークを形成するＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。他の実施形態では、分子ふるいはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つ以上の実施形態の分子ふるいは、主に、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４、又はＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体の固いネットワークによって形成される空隙の幾何学形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子に関して６、８、１０、又は１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、６、８、１０、及び１２を含む１２ほどの環サイズを含む。
【００６０】
１つ以上の実施形態によれば、分子ふるいは、それによって構造が特定される骨格トポロジーに基づくことができる。典型的に、任意のゼオライトの骨格型、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はそれらの組み合わせなどの骨格型を使用することができる。
【００６１】
１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、８環小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用する「小細孔」という用語は、約５オングストロームよりも小さい、例えば約３．８オングストローム程度の細孔開口部を指す。「８環」ゼオライトという語句は、８環の細孔開口部及び二重６環の二次構造単位を有し、二重６環構造単位の４環による連結から生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子ふるいである。
【００６２】
ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）と複合構造単位（ＣＢＵ）で構成され、多くの異なる骨格構造に現れる。二次構造単位は最大１６個の四面体原子を含有し、非キラルである。複合構造単位はアキラルである必要はなく、骨格全体の構造のために必ずしも使用できるとは限らない。例えば、ゼオライトのある群は、その骨格構造に単４環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４環では、「４」は四面体シリコンとアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は四面体原子の間に位置する。他の複合構造単位には、たとえば、単６環（ｓ６ｒ）単位、二重４環（ｄ４ｒ）単位、及び二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位を結合して作成される。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位をつなげて作られる。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子がある。所定の実施形態で使用される例示的なゼオライト骨格型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＰＴ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びＷＥＮが含まれる。所定の有利な実施形態では、ゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせから選択される。他の具体的な実施形態では、分子ふるいは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格型を有する。なおさらなる具体的な実施形態では、分子ふるいは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸから選択される骨格型を有する。１つ以上の非常に具体的な実施形態では、分子ふるいはＣＨＡ骨格型を有する。
【００６３】
ゼオライトＣＨＡ骨格型分子ふるいには、近似式（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和カルシウムアルミニウムシリケートなど）のゼオライト群の天然のテクトシリケート鉱物が含まれる。ゼオライトＣＨＡ骨格型分子ふるいの３つの合成形態は、１９７３年にＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって発行されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記述されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第２８２２ページ（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌに記述されているゼオライトＫ−Ｇ；英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記述されているゼオライトＤ；及び米国特許第３，０３０，１８１号に記述されているゼオライトＲであり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。ゼオライトＣＨＡ骨格型の別の合成形態であるＳＳＺ−１３の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号に記述されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。ＣＨＡ骨格型を有する分子ふるいの合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成は、米国特許第４，４４０，８７１号及び第７，２６４，７８９号に記述されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。ＣＨＡ骨格型を有するさらに別の合成分子ふるい、ＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、米国特許第６，１６２，４１５号に記述されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
上述のように、１つ以上の実施形態では、分子ふるいは、あらゆるアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含むことができる。これらには、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、Ｔｉ−ＳＡＰＯ−３４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７が含まれるが、これらに限定されない。
【００６５】
本明細書で使用する「促進」という用語は、分子ふるいに固有の不純物とは対照的に、分子ふるい材料に意図的に添加される成分を指す。よって促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を高めるために、意図的に添加される。アンモニアの存在下における窒素酸化物の選択的接触還元を促進するために、１つ以上の実施形態では、適した金属が独立して分子ふるいに交換される。１つ以上の実施形態によれば、分子ふるいは銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）で促進される。具体的な実施形態では、分子ふるいは銅（Ｃｕ）で促進される。他の実施形態では、分子ふるいは銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）で促進される。なおさらなる実施形態では、分子ふるいは鉄（Ｆｅ）で促進される。
【００６６】
驚くべきことに、促進剤金属の含有量が低いと、８００℃以上、特に８５０℃以上の温度でのリーン／リッチエージング条件下で非常に安定した触媒が得られることがわかった。１つ以上の実施形態では、金属の酸化物として計算される、触媒の促進剤金属含有量は、金属促進分子ふるいの総質量に対して、２．６質量％以下の量で存在し、例えば金属が約２．５質量％以下、約２．３質量％以下、約１．８質量％以下、約１．５質量％以下、約１．２質量％以下、又は約１．０質量％以下の量で存在する実施形態がある。金属含有量の例示的な範囲には、約０．５質量％〜約２．５質量％、又は約０．５質量％〜約１．８質量％が含まれる。１つ以上の実施形態では、促進剤金属含有量は、揮発性のないことをベースとして報告される。
【００６７】
所定の実施形態では、本発明の金属促進分子ふるいは、高温で、例えば、８５０℃で５時間、リーン／リッチ条件を循環させて（リーン／リッチエージング）、１０％蒸気の存在下で行う熱エージング処理後に、驚くほど強い水熱安定性を示す。このリーン／リッチエージング循環は５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２からなる４つの工程をエージング期間に達するまで繰り返す。特に、本発明の実施形態は、上記のエージング処理後に驚くほど強いＳＣＲ性能及びＮＨ３貯蔵性能を示すことが判定された。例えば、このようなエージング処理後、本発明の金属促進分子ふるいの所定の実施形態は、３００℃で約６０％以上（例えば、３００℃で約６５％以上、約７０％以上、又は約７５％以上）のＮＯｘ転化率をもたらす。なおさらに、そのようなエージング処理後、本発明の金属促進分子ふるいの所定の実施形態は、２００℃で少なくとも約０．６０ｇ／Ｌ以上（例えば、２００℃で約０．６５ｇ／Ｌ以上、約０．７０ｇ／Ｌ以上、又は約０．７５ｇ／Ｌ以上）のＮＨ３貯蔵率をもたらす。
【００６８】
基材
１つ以上の実施形態では、本発明の触媒組成物は、基材上に配置される。本明細書で使用する「基材」という用語は、触媒材料が典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置される、モノリス材料を意味する。ウォッシュコートは、触媒の所与の固形分（例えば、３０〜９０質量％）を液体中に含有するスラリーを調製することにより形成され、このスラリーは次いで基材上に被覆され、乾燥してウォッシュコート層をもたらす。本明細書で使用する「ウォッシュコート」という用語は、当該技術における通常の意味を有しており、基材材料、例えば、ガス流の通路が処理されるのに十分な多孔性があるハニカム型担体部材等に施与される、薄く接着性のある触媒又は他の材料の被覆を意味する。
【００６９】
本発明の金属促進分子ふるいを含有するウォッシュコートは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はそれらの組み合わせから選択される結合剤を任意に含むことができる。結合剤の装填量は、典型的には、ウォッシュコートの質量に対して約０．１〜１０質量％である。
【００７０】
１つ以上の実施形態では、基材は、通過流動ハニカムモノリス又は微粒子フィルターの１つ以上から選択され、触媒材料はウォッシュコートとして基材に施与される。
【００７１】
図１Ａ及び１Ｂは、本明細書に記載の触媒組成物を被覆した通過流動基材の形態である例示的基材２を図示する。図１Ａを参照すると、例示的基材２は円筒形状及び円筒形外側表面４、上流側端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された微細で平行なガス流通路１０を複数有する。図１Ｂで分かるとおり、流動通路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８へと延び、通路１０は、例えばガス流などの流体の流動が担体２をそのガス流通路１０経由で長軸方向に通過できるよう、障害物がない状態である。図１Ｂでより容易に分かるとおり、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形を有するような寸法及び構成である。記載のとおり、望ましい場合には触媒組成物を複数の明確に異なる層に施与することができる。図示されている実施形態では、触媒組成物は担体部材の壁１２に接着された別個の底部層１４及び底部層１４を覆って被覆された第２の別個の上部層１６の両方からなる。本発明は、１つ以上（例えば２、３、又は４層）の触媒層を使用して実施してもよく、図１Ｂに示す二層の実施形態に限定されない。
【００７２】
１つ以上の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の適した基材を用いてよく、例えば、微細で平行なガス流通路が基材の入口面又は出口面から基材を通って延び、通路は流体の流動が通過できるように開放されている型のモノリス基材を用いてよい。通路は、その流体入口から流体出口に向かう本質的にまっすぐな道であり、通路を通過するガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして被覆された壁によって画定される。モノリス基材の流動通路は薄壁のチャネル（channel）であり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の適した断面形状及び寸法であってよい。このような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約９００個、又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有し得る。
【００７３】
セラミック基材は、任意の適した耐熱材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどで作製されてよい。本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、本来は金属であってもよく、１種以上の金属又は金属合金から構成されていてもよい。金属基材は任意の金属基材、例えば開口部又は「型抜き部分」をチャネル壁に有するものなどを含み得る。金属基材は様々な形状で、例えばペレット、波形シート又はモノリス形態などの形状で用いてよい。金属基材の具体的な例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムの１つ以上を含有し得、これら金属の合計は、有利には、各場合とも基材の質量に対して、少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム及び約０〜約２０質量％のニッケルを含み得る。
【００７４】
基材が微粒子フィルターである１つ以上の実施形態では、微粒子フィルターはガソリン微粒子フィルター又は煤煙フィルターから選択することができる。本明細書で使用する「微粒子フィルター」又は「煤煙フィルター」という用語は、排気ガス流から煤煙などの粒子状物質を除去するように設計されたフィルターを指す。微粒子フィルターには、ハニカム壁流フィルター、部分ろ過フィルター、金網フィルター、巻き繊維フィルター、焼結金属フィルター、発泡フィルターが含まれるが、これらに限定されない。具体的な実施形態では、微粒子フィルターは触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）である。触媒ＣＳＦは、例えば、ＮＯをＮＯ２に酸化するための本発明の触媒組成物で被覆された基材を含む。
【００７５】
１つ以上の実施形態では、触媒材料を担持するのに有用な壁流フィルタ基材は、基材の長手方向軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流通路を有する。典型的には、各通路は基材本体の一端で塞がれ、互い違いになっている通路は反対側の端面で塞がれる。このようなモノリス基材は、１平方インチの断面あたり約９００以上の流動通路（又は「セル」）を含有し得るが、はるかに少ないものを用いてもよい。例えば、基材は、１平方インチあたり、約７〜６００の、より通常は約１００〜４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。本発明の実施形態で使用する多孔性壁流フィルターは、前述の要素が白金族金属をその上に含む又はその中に含有することから触媒することができる。触媒材料は、基材壁の入り口側に単独で、出口側に単独で、入り口と出口の両方に又は壁自身が、あらゆる、又は一部の触媒材料からなり得る。別の実施形態では、本発明は、基材の入り口及び／又は出口壁上に、１つ以上の触媒層及び１つ以上の触媒層の組み合わせを使用することを含み得る。
【００７６】
図２で分かるとおり、例示の基材は複数の通路５２を有する。通路はフィルター基材の内部壁５３によって管状に閉塞される。基材は入口端部５４と出口端部５６を有する。互い違いになっている通路は、入口端部で入口プラグ５８により、出口端部で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４と出口５６で逆の市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（これは多孔性である）を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために壁の入口側に戻ることはできない。本発明で使用される多孔性壁流フィルターは、基材の壁が、その上に１つ以上の触媒材料を有することから、触媒することができる。
【００７７】
排気ガス処理システム
本発明のさらなる態様は、排気ガス処理システムに関する。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムはガソリンエンジン、特にリーン燃焼ガソリンエンジン、及びエンジンの下流にある本発明の触媒組成物を含む。
【００７８】
１つの例示的な排出処理システムを、排出処理システム２０の概略図である図３に図示する。記載のとおり、排出処理システムは、リーン燃焼ガソリンエンジンなどのエンジン２２の下流にある連続的な複数の触媒成分を含むことができる。触媒成分のうち少なくとも１つが、本明細書で説明する本発明のＳＣＲ触媒となる。本発明の触媒組成物は、多数の更なる触媒材料と組み合わせてもよく、また更なる触媒材料と相対的に様々な位置に配置してもよい。図３は５つの触媒成分２４、２６、２８、３０、３２を連続的に図示しているが、触媒成分の総数は変動してもよく、５つの成分は単に一例である。
【００７９】
表１は、限定することなく、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は排気管を介して次の触媒に接続され、エンジンが触媒Ａの上流にあり、触媒Ａは触媒Ｂの上流にあり、触媒Ｂは触媒Ｃの上流にあり、触媒Ｃは触媒Ｄの上流にあり、触媒Ｄは触媒Ｅ（存在する場合）の上流にあることに留意されたい。表中の構成要素Ａ〜Ｅへの言及は、図３と同じ名称で相互参照することができる。
【００８０】
表１に記載するＴＷＣ触媒は、エンジンの排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を削減するために従来使用され、及び所定の条件下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化することができ、典型的には、酸素貯蔵成分（例えばセリア）及び／又は耐火性金属酸化物支持体（例えばアルミナ）上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）を含む、任意の触媒であってよい。ＴＷＣ触媒は、支持体に含浸された卑金属成分も含むことができる。
【００８１】
表１に記載するＬＮＴ触媒は、ＮＯｘトラップとして従来使用され、典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２など）及び触媒ＮＯ酸化及び還元用の白金族金属（Ｐｔ及びＲｈなど）を含むＮＯｘ吸着剤組成物を含む、任意の触媒であってよい。
【００８２】
表中のＴＷＣ−ＬＮＴへの言及は、ＴＷＣ及びＬＮＴの両方の機能を有する触媒組成物を指す（例えば、基材上に層状フォーマットの又は無作為混合フォーマットのいずれかでＴＷＣ及びＬＮＴ触媒組成物を有する）。
【００８３】
表中のＳＣＲへの言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含むことができるＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（又はフィルター上のＳＣＲ）への言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含むことができる微粒子又は煤煙フィルター（例えば、壁流フィルター）を指す。ＳＣＲ及びＳＣＲｏＦの両方が存在する場合、一方又は両方が本発明のＳＣＲ触媒を含むことができ、又は触媒のうち１つが従来のＳＣＲ触媒（例えば、従来の金属装填量レベルを有するＳＣＲ触媒）を含んでもよい。
【００８４】
表中のＦＷＣ（商標）（又は４元触媒）への言及は、ＴＷＣ触媒と微粒子フィルター（例えば壁流フィルター）を組み合わせるＢＡＳＦ触媒の商品名を指す。
【００８５】
表中のＡＭＯｘへの言及は、アンモニア酸化触媒を指し、これは、排気ガス処理システムから抜け出たアンモニアを除去するために、本発明のもう１つの実施形態の触媒の下流に設けることができる。具体的な実施形態では、ＡＭＯｘ触媒はＰＧＭ成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを備えたボトムコートと、ＳＣＲ機能を備えたトップコートとを含み得る。
【００８６】
当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥのうち任意の１つ以上を、壁流フィルター、又は通過流動ハニカム基材などの微粒子フィルター上に配置することができる。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（密結合位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒組成物を含み、車両本体の下の位置（床下位置、ＵＦ）に触媒組成物を更に有する。例えば、所定の実施形態では、ＴＷＣ及びＬＮＴの一方又は両方がＣＣ位置にあり、残りの構成要素がＵＦ位置にある。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
エンジン排気処理の方法
本発明の別の態様は、ガソリンエンジン、特にリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガス流を処理する方法に関する。この方法は、本発明の１つ以上の実施形態による触媒をガソリンエンジンの下流に配置し、エンジン排気ガス流を触媒上に流すことを含むことができる。１つ以上の実施形態では、本方法は、上記のように更なる触媒成分をエンジンの下流に配置することをさらに含む。
【００８９】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を記述する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述で説明する構成又は方法工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な手段で実施又は実行することができる。
【実施例】
【００９０】
実施例１−比較例
ＣｕＯ３．２％のＣｕ−ＳＳＺ−１３：機械的攪拌機と蒸気加熱機を備えた容器に、シリカ対アルミナ比が３０であるＮＨ４＋交換ＳＳＺ−１３の懸濁液を添加した。容器の内容物を攪拌しながら６０℃に加熱した。酢酸銅の溶液を反応混合物に添加した。固体をろ過し、脱イオン水で洗浄して風乾した。得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３を空気中５５０℃で６時間焼成した。得られた生成物は、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき３．２質量％の銅含有量を有した。
【００９１】
実施例２
ＣｕＯ２．４％のＣｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従い、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき２．４質量％の銅含有量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３を得た。
【００９２】
実施例３
ＣｕＯ１．７％のＣｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従い、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき１．７質量％の銅含有量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３を得た。
【００９３】
実施例４
ＣｕＯ１．１％のＣｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従い、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき１．１質量％の同含有量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３を得た。
【００９４】
実施例５
ＣｕＯ０．６％のＣｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従い、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき０．６質量％の銅含有量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３を得た。
【００９５】
実施例６
ＣｕＯ１．７％のＣｕＳＡＰＯ−３４：例３の調製手順及び前駆体としてのＮＨ４＋−ＳＡＰＯ−３４に従い、ＩＣＰ分析によって判定したＣｕＯに基づき１．７質量％の銅含有量のＣｕＳＡＰＯ−３４を得た。
【００９６】
実施例７−エージングと試験
粉末試料は、石英管を取り付けた水平管炉内でエージングした。エージングは、８５０℃で５時間、空気の流れ（空気エージング）又はリーン／リッチ条件の循環（リーン／リッチエージング）のいずれかで１０％の蒸気の存在下で実行した。リーン／リッチエージングの場合、エージングの循環は、５分間の空気、５分間のＮ２、５分間の４％のＨ２と残余分のＮ２、及び５分間のＮ２を含む；このような循環は、所望のエージング期間に達するまで繰り返される。
【００９７】
図４は、８５０℃で５時間の空気エージング及びリーン／リッチエージング後の比較例１と実施例３との間のＢＥＴ表面積の比較を提供する。比較例１は、ディーゼル用途に典型的な装填量である３．２％のＣｕＯを含有した。例３は、比較例１よりも有意に低い１．７％のＣｕＯを含有した。空気エージング条件下で、両実施例は、＞５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を維持した。しかしながら、リーン／リッチエージング条件下では、ＢＥＴ表面積の有意な劣化が比較例１で観察された。対照的に、実施例３は、リーン／リッチエージング条件下で空気エージング試料に匹敵する表面積を維持した。表２は、リーン／リッチエージング後の異なるＣｕＯ装填量のＣｕ−ＳＳＺ−１３及びＣｕＳＡＰＯ−３４のＢＥＴ表面積をまとめたものである。ガソリンエンジン（リーンＧＤＩなど）用途に、より関連するリーン／リッチエージング条件下での高い熱安定性には、低いＣｕＯ装填量が重要であることが明確に示されている。表２のデータから分かるように、約２．０質量％未満又は約１．８質量％未満の銅装填量は、そのような銅装填量が利用される場合、ＢＥＴ表面積がエージング後に事実上変化しないため、特に有利である。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
実施例８
３つのＣｕ−ＣＨＡ触媒スラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数）及び壁厚４ｍｉｌを有する１．０インチ（直径）×３．０インチ（長さ）の円筒モノリス基材に被覆した。３つの触媒は、以下の表３で説明するように、異なるＣｕＯ装填量を有した。被覆した基材を２００℃の通過流動乾燥機でフラッシュ乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
３つのＳＣＲ触媒を、８５０℃で５時間、実施例７に記述の水平実験室反応器でリーン／リッチ条件下でエージングした。ＳＣＲ性能及びＮＨ３貯蔵能を、ガスマニホールド、ガスシリンダー、及びマスフローコントローラー、水ポンプ及び蒸発器、垂直管状炉、試料ホルダー、ラムダセンサー、熱電対、及びＭＫＳマルチガスＦＴ−ＩＲ分析器を備えた実験室反応器で評価した。２つの試験プロトコルは次のとおりであった：
ｉ）  ＳＣＲ着火試験：５００ｐｐｍのＮＯ、５５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、１０％のＯ２と残余分のＮ２、空間速度（ＳＶ）＝６０Ｋｈｒ−１、Ｔ＝１５０〜４９０℃
ｉｉ）  ＮＨ３貯蔵試験：吸着：５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、１０％のＯ２、ＳＶ＝６０Ｋｈｒ−１、Ｔ＝２００℃；脱着：Ｔ＝２００〜４９０℃
【０１０２】
ＳＣＲ着火試験結果を図５にプロットする。従来のＣｕ３．２％のＣＨＡ触媒Ａからは、３００℃以上の温度で約４０％の低いＮＯｘ転化率が得られ、ＳＣＲ成分が所与のエージング条件下で実質的に分解されたことを示した。対照的に、銅含有量が低減された触媒Ｂ及びＣは、同じエージング処理後、触媒Ａを大幅に上回った。銅の装填量が最小である触媒のＳＣＲ活性は、最高のＳＣＲ活性をもたらした。このデータは、ガソリンＳＣＲ用途、特にリーン燃焼ガソリンエンジン用途では、ＣｕＯの装填量を低減することが望ましいことを示唆している。
【０１０３】
ＮＨ３貯蔵試験の結果を図６に示す。ＣｕＯ装填量を低減した２つの触媒は、温度がプログラムされた脱着プロセスで同等のＮＨ３貯蔵能を示した。触媒Ａは、ＣｕＯの装填量が高いものの、分解のためにはるかに低い貯蔵能を示した。
【０１０４】
本明細書を通して「一実施形態」、「所定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記述される特有の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の実施形態の少なくとも１つに含まれることを意味する。よって、本明細書全体の様々な場所での「１つ以上の実施形態」、「所定の実施形態」、「一実施形態」又は「実施形態」などの語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特有の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態で、任意の適した様態で組み合わせてよい。
【０１０５】
本明細書における本発明は、特有の実施形態を参照して記述しているが、これらの実施形態は本発明の原理及び施与例を単に例示するものであることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な変更及び変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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