(57)【要約】マイクロ電気機械システムおよびナノ電気機械システム（ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ）の製造に使用するために、グラフェン等の２次元材料をターゲット基板上に転写する方法に関する。この方法は、より低い第１の歪み状態にある２次元材料を提供するステップと、２次元材料がより高い第２の歪み状態にある間に、２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップとを含む。空孔上に懸架された歪んだ２次元材料を含むデバイスも開示されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元材料をターゲット基板上に塗布する方法であって、
ａ）第１の歪み状態にある前記２次元材料を提供するステップと、
ｂ）前記２次元材料に第２の歪み状態を生じさせる引張応力に前記２次元材料を曝しながら、前記２次元材料を前記ターゲット基板上に塗布するステップと、
を含み、
前記第２の歪み状態にある２次元材料の歪みが、前記第１の歪み状態にある２次元材料の歪みよりも大きい、方法。
【請求項２】
前記第２の歪み状態は、ステップｂ）の後、前記ターゲット基板上の２次元材料において少なくとも部分的に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）は、元基板から前記２次元材料を除去するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）は、前記２次元材料を転写基板に接着するステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記２次元材料のうち少なくとも一部は、前記転写基板の第１の部分と第２の部分との間に自由に懸架されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ターゲット基板は空孔を含み、また、ステップｂ）は、前記空孔上に前記２次元材料を少なくとも部分的に懸架するステップを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の歪み状態は、０．２％未満の歪みである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の歪み状態は、０．０５〜１．５％の歪みである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記２次元材料は、支持層に積層されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持層が誘電材料である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）は、前記２次元材料の少なくとも第１の部分を前記ターゲット基板に接着するステップと、前記２次元材料の第２の部分に引張応力を印加して、前記２次元材料の第１の部分と第２の部分との間の前記２次元材料に前記第２の歪み状態を提供するステップと、を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）は、前記２次元材料の第１の部分と第２の部分との間の前記ターゲット基板に前記２次元材料を徐々に塗布するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）は、ロールからの前記２次元材料を前記ターゲット基板上に塗布するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
デバイスの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの空孔を有するターゲット基板を提供するステップと、
（ｉｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って、前記ターゲット基板上に２次元材料を塗布するステップと、
を含む、方法。
【請求項１５】
デバイスであって、
少なくとも１つの空孔を有する基板と、
前記基板上に取り付けられた２次元材料と、
を含み、
前記２次元材料が前記空孔の少なくとも一部に広がり、かつ、
前記２次元材料が０．０５〜１．５％の歪みを有する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元材料をターゲット基板上に塗布する方法、デバイスの製造方法、および空孔上に懸架された２次元材料を含むデバイスに関する。特に、本発明は、２次元材料を引張応力に曝しながら、２次元材料をターゲット基板上に塗布することに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、静電容量型圧力センサ、加速度計およびＲＦスイッチ等の特定のマイクロ電気機械システムおよびナノ電気機械システム（ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ）は、一般に、２次元材料等の薄い導電性膜で構成されており、平行平板中の固定の対抗電極上に懸架されている。この構成では、例えば静電容量型圧力センサにおいては、懸架膜面積を増加させ、誘電体ギャップを縮小し、かつバルク弾性率の低い膜材料を使用することによって、より高い感度が達成される。しかしながら、これによりセンサのサイズが大きくなり、結果的に非線形の圧力変換および動的動作範囲の制限がもたらされる。懸架膜を対電極から分離する誘電体は、典型的には空気または真空であるため、誘電体ギャップが小さい大面積の膜の製造においては、製造中またはデバイスのテスト中の静電気に起因する毛管力および静止摩擦力の問題によって、膜が崩壊する結果となることが多い。
【０００３】
このようなＭＥＭＳおよびＮＥＭＳの製造における重要なステップは、２次元材料を元基板からターゲット基板（固定の対抗電極）に転写するステップであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、例えば静電容量型圧力センサ等のＭＥＭＳおよびＮＥＭＳの製造において、２次元材料をターゲット基板に塗布する既知の方法は、製造プロセスおよび例えばグラフェン等の２次元材料の原子厚に起因するナノスケールの亀裂および膜の静止摩擦力による問題に悩まされ得ることを認識した。
【０００５】
グラフェンにおけるナノスケールの亀裂を防ぐための１つの戦略として、グラフェン膜を別の材料で強化することが挙げられる。例えば、ＣＶＤグラフェンの複数の層を互いに積み重ねることにより、直径が最大１．５ｍｍ、厚さが５．１ｎｍの亀裂のない自立構造が取得可能である。しかしながら、このアプローチは多くの製造ステップを必要とし、非常に時間を必要とし、かつ懸架膜にしわが入る結果となる。
【０００６】
本発明の目的の１つは、とりわけ、本明細書または他の場所で特定されているか否かにかかわらず、先行技術のうちの少なくとも１つの欠点に対処する、２次元材料をターゲット基板に塗布する方法を提供すること、または、既存の方法に対する代替を提供することである。例えば、本発明の目的は、先行技術の方法によって製造されたデバイスよりも表面欠陥が少ない２次元材料による改良されたデバイスを提供する、２次元材料をターゲット基板に塗布する方法を提供することであり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載の方法およびデバイスが提供される。本発明の他の特徴は、従属請求項および以下の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、２次元材料をターゲット基板に塗布する方法が提供され、この方法は、
ａ）第１の歪み状態にある２次元材料を提供すステップと、
ｂ）２次元材料に第２の歪み状態を生じさせる引張応力に２次元材料を曝しながら、２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップと、
を含み、第２の歪み状態にある２次元材料の歪みが、第１の歪み状態にある２次元材料の歪みよりも大きい。
【０００９】
好適には、この第１の態様の方法のステップは、ステップａ）に続いてステップｂ）が続く順序で実行される。
【００１０】
本明細書の全体を通して、「２次元材料」という用語は、層内にて強く結合し、材料の層の間では結合がより弱い、層内に配置されたホモ原子またはヘテロ原子の１つ以上の単一層；または、自立型あるいは他方の２次元よりも著しく小さい１次元を有する平面構造に原子が配置された別の材料に支持されているホモ原子またはヘテロ原子の単層；または、単位胞が２次元空間で繰り返されるが、３次元では繰り返されない結晶材料；または、５ナノメートル未満の厚みを有する材料を含む材料のグループから選択された材料を指す。２次元材料は、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、ホスホレン、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属酸化物、層状粘土材料、酸化グラフェン、フルオログラフェン、ゲルマネン、グラファン、グラフィン、ボロフェン、シリセンおよびスタネンのいずれか１つ以上を含み得る。
【００１１】
あるいは、２次元材料は、膜として、好適には伝導性膜として定義されてもよい。
【００１２】
好適には、２次元材料はグラフェンを含む。
【００１３】
好適には、２次元材料はグラフェンである。
【００１４】
グラフェンは通常、化学蒸着（ＣＶＤ）技術により銅表面に成長する。銅の表面は、表面に成長したグラフェンに組み込むことができる非平面の表面特徴を有する。グラフェンの形成後の冷却ステップ中に、更なる非平面の特徴または圧縮がグラフェンに導入されてもよい。グラフェンが銅から別の表面に、例えばシリコンウエハの酸化ケイ素表面に転写されると、結果として得られるグラフェンは、グラフェンが最終的に組み込まれるデバイスの性能に悪影響を及ぼし得る、多数のリップルおよび圧縮応力領域を有する。これは、例えば静電容量型圧力センサ等のデバイスが、グラフェンが懸架されている空孔を含む場合に、特に深刻な問題となる。
【００１５】
更に、グラフェン等の２次元材料における不均一な応力は、懸架構造を弱め、偏向感度を低下させ、かつ前記２次元材料を組み込んだデバイスの再生不能および不均一な大規模製造をもたらす。
【００１６】
熱処理ステップを含む方法等の、２次元材料に歪みを与え得る懸架された２次元材料でそのようなデバイスを形成する既知の転写技術は、正確に制御することが困難であり、かつデバイスを不所望な温度に曝す可能性がある。
【００１７】
本発明者らは、この第１の態様の方法が、ターゲット基板上の２次元材料に再現性および信頼性のある歪み量を提供することができることを発見した。これは、静電容量型圧力センサ等の、マイクロ電気機械システムおよびナノ電気機械システム（ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ）の大規模生産において特に重要であり得る。
【００１８】
更に、この第１の態様の方法は、例えば特定の用途のために、特定の所望の値に従って、ターゲット基板上の２次元材料における歪みの量および方向を調整可能にする。
【００１９】
更に、ターゲット基板上の２次元材料の歪みは、２次元材料を硬化することができ、そうすることで、既知の方法およびデバイスにおけるカシミール力および静電気によって引き起こされる静止摩擦力の問題を低減することができる。
【００２０】
歪み
ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、２次元材料の単軸に沿って印加されてもよい。いくつかの実施形態では、ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、２次元材料の複数の軸に沿って同時に印加されてもよい。例えば、ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、２次元材料の２本の軸に沿って、好適には２本のほぼ垂直な軸に沿って同時に印加されてもよい。いくつかの実施形態では、ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、２次元材料の３本以上の軸に沿って同時に印加されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、半径方向に、即ち２次元材料の平面の上または下から、好適にはターゲット基板に対して２次元材料の平面の上から印加されてもよい。例えば、２次元材料は、ステップｂ）の間、気体あるいは液体からの、または静電力の使用を介する圧力に曝されてもよい。前記半径方向に印加される応力は、２次元材料が第２の歪み状態の曲率を採用するように２次元材料を変形させ得る。
【００２２】
好適には、ステップｂ）の後、２次元材料は、好適にはファンデルワールス力により、ターゲット基板に接着される。
【００２３】
好適には、２次元材料は、ステップｂ）の間に転写装置によってターゲット基板上に塗布される。
【００２４】
好適には、ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力は、例えば応力付加装置を操作することによって積極的に印加される。
【００２５】
応力付加装置は、２次元材料を引張応力に曝しながら、２次元材料をターゲット基板上に塗布するように適合された転写装置の一部であってもよい。
【００２６】
好適には、ステップｂ）は、同時に、２次元材料をターゲット基板上に塗布し、かつ２次元材料を引張応力に曝すように適合された転写装置を使用して実行される。
【００２７】
ステップａ）は、第１の歪み状態にある２次元材料を提供するステップを伴う。歪みは、材料の元の長さに対する、問題となっている材料の長さにおける伸びの比率として測定することができ、パーセンテージで表される。例えば、
歪み％＝（長さにおける伸び／元の長さ）×１００
【００２８】
２次元材料の歪みは、標準的な手法を使用するラマン分光法により測定することができる。例えば、２次元材料のラマンスペクトルを取得することができる。グラフェン２次元材料では、これによりＧおよび２Ｄピークと呼ばれる２つのスペクトルピークが得られる。歪みが加えられると、ピークは両方とも波数の低い値にシフトする。印加される歪みはシフトに直接比例し、この比例定数はグリューナイゼン定数として公知である。これらの値を使用して、２次元材料の歪みをピークシフトから計算することができる。
【００２９】
好適には、第１の歪み状態は０．２％未満の歪みである。第１の歪み状態は、２次元材料が中立状態にあり、２次元材料が歪みも圧縮もされていない状態と比較して定義されてもよい。第１の歪み状態は、０〜０．２％の歪みであり得る。歪みは、例えば、非特許文献１に記載されるように、ラマン分光法によって測定されることが好適である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、第１の歪み状態は圧縮状態であり得る。
【００３１】
第１の歪み状態にある２次元材料は、しわおよび他の表面欠陥を含み得る。
【００３２】
好適には、第１の歪み状態にある２次元材料は、例えば外部装置またはストレッサ層等の転写／支持層からの引張応力を受けない。第１の歪み状態にある２次元材料は、ほぼ歪みがないにもかかわらず、残留歪みを有するいくつかの領域を含み得る。
【００３３】
第１の歪み状態にある２次元材料は、ほぼ歪みがないことが好ましく、好適には歪みがないことが好ましい。
【００３４】
ステップｂ）は、２次元材料を引張応力に曝して、２次元材料に第２の歪み状態を生じさせるステップを含む。好適には、第２の歪み状態は、０．０５〜１．５％の歪み、好適には０．１〜０．４％の歪みである。上述したように、ラマン分光法によって測定されることが好適である。
【００３５】
第２の歪み状態にある２次元材料の歪みは、第１の歪み状態にある２次元材料の歪みよりも大きい。これは、第２の歪み状態において、２次元材料が、第１の歪み状態にある２次元材料よりも少なくとも一方向により大きな引張応力を受けていること、および／または、第２の歪み状態において、２次元材料が、第１の歪み状態と比較して少なくとも一方向に伸長していることを意味する。
【００３６】
ステップｂ）が実行された後に、第２の歪み状態が、ターゲット基板上の２次元材料において少なくとも部分的に維持されることが好ましい。好適には、ステップｂ）後の基板上の２次元材料の歪みは０．０５〜１．５％であり、好適には０．１〜０．４％の歪みである。上述したように、ラマン分光法によって測定されることが好適である。
【００３７】
ステップｂ）の間に２次元材料に印加される引張応力が２次元材料の複数の軸に沿って同時に加えられる実施形態では、歪みに関連する上記の制限は、これらの軸のうちの少なくとも１本以上に、好適には各軸に適用することができる。
【００３８】
ステップａ）は、元基板から２次元材料を除去するステップを含み得る。元基板は、２次元材料が形成された基板、例えば、グラフェン２次元材料が形成された銅箔であり得る。
【００３９】
サポート層
好適には、２次元材料は支持層に積層される。従って、２次元材料は、積層膜の一部として提供され得る。好適には、支持層は可撓性材料、好適には可撓性材料の単一層である。
【００４０】
従って、この第１の態様は、２次元材料をターゲット基板上に塗布する方法を提供することができ、ここでは２次元材料が支持層に積層される。この方法は、
ａ）第１の歪み状態にある２次元材料および支持層を提供するステップと、
ｂ）２次元材料および支持層に第２の歪み状態を生じさせる引張応力に２次元材料および支持層を曝しながら、２次元材料および支持層をターゲット基板上に塗布するステップと、
を含み、
第２の歪み状態にある２次元材料および支持層の歪みは、第１の歪み状態にある２次元材料および支持層の歪みよりも大きい。
【００４１】
好適には、この第１の態様は、２次元材料をターゲット基板上に塗布する方法を提供し、ここでは２次元材料が支持層に積層される。この方法は、
ａ）第１の歪み状態にある２次元材料および支持層を提供するステップと、
ｂ）２次元材料および支持層に第２の歪み状態を生じさせる引張応力に２次元材料および支持層を曝しながら、２次元材料および支持層をターゲット基板上に塗布するステップと、
を含み、
第２の歪み状態は０．０５〜１．５％の歪みであり、
第２の歪み状態にある２次元材料および支持層の歪みが、第１の歪み状態にある２次元材料および支持層の歪みよりも大きい。
【００４２】
本発明者らは、２次元材料を支持層に積層することにより、２次元材料の脆弱性（２次元材料の原子厚に関連する）を補償することを発見した。この脆弱性は、機械的操作に対する２次元材料の弾力性と、自立状態または懸架状態における２次元材料の構造的安定性とを制限する。例えば、直径が２０ミクロンの空孔にわたって懸架された場合、ＣＶＤグラフェンの単層は、通常、製造後の生存率が２０〜４０％である。支持層がその表面全体にわたって２次元材料への結合を好適に形成し、それによって補強具として機能し、そうでない場合に可能であるよりも大きな面積の２次元材料を懸架することができる。支持層は、２次元材料がデバイス内でその特性を維持することができるよう薄い／柔らかい材料であることが好ましい。
【００４３】
本発明者らは、支持層の厚さを調整することにより、懸架された２次元材料の有効弾性係数および曲げ剛性を変更することができることも発見した。これは、２次元材料に歪みを提供するためのマイクロマニピュレータ装置が、正確に歪みを加えるために、２次元材料に特定の剛性を持たせる必要がある故に、この第１の態様の方法に役立つ。支持層の厚さのそのような調整により、特定の性能要件、例えば特定の共振周波数または特定の膜の偏向感度を、この第１の態様の方法を使用して製造されるデバイスにおいて達成することも可能になる。
【００４４】
本発明者らはまた、支持層により、２次元材料およびそれが塗布されるターゲット基板の接着特性を制御することができることを発見した。ターゲット基板への２次元材料の接着は、短距離ファンデルワールス力によって支配される。２次元材料は無視できるほどの曲げ剛性を有するため、通常は、あらゆる表面に非常によく適合する。従って、２次元材料のターゲット基板への接着は一般的に非常に強く、これは懸架ＭＥＭＳデバイスを構築する上で不利となり得る。例えば、接着が強すぎる場合、２次元材料は、意図された解放位置より前に、制御不能に、基板に粘着する可能性がある。接着が弱すぎる場合、２次元材料が歪み構成でターゲット基板に完全に接着するのを妨げ、解放時には２次元材料が非歪み構成に戻り得る。支持層を使用することにより、２次元材料のターゲット基板への所望の接着強度を達成することが可能となり得る。
【００４５】
垂直側壁を有する空孔に広がる２次元材料を含むデバイスに関して、懸架された２次元材料は、空孔の側壁に接着して、空孔の側壁のどの部分が最も高い側壁の接着力を有するかに応じて、２次元材料の一貫性のない応力を生じさせる。この欠陥は、上述したように、支持層を使用することによって防ぐことができる。
【００４６】
本発明者らは、支持層が２次元材料全体のガス透過性を制御することができることも発見した。２次元材料の単層および二層は、通常、空孔にわたって懸架されるとき、不透過性の膜を形成する。支持層を２次元材料上に積層することにより、曲げ剛性が、従って下にある基板への膜の接着が減少する。膜は膜の平面を通したガスに対する不透過性を維持するが、この接着性の低下により、基板と２次元材料および支持層の積層体との間の界面を介してガスが空孔内に漏れる、および空孔から漏れ出ることを可能にする。ガス透過性は、空孔上に懸架された２次元材料を含む一部のデバイスで有益であり得る。このようなガス透過性は、静圧下で動作する高周波ＭＥＭＳデバイスにおいて役立つ。例えば、ハイドロフォン（水中マイク）は、特定の共振周波数を有するように設計されている。ハイドロフォンが水中１ｋｍに沈められた場合、１ＭＰａの静圧が膜に作用し、それによってその共振周波数がシフトする。しかしながら、膜が気体／液体を透過させる場合、この圧力を平衡化することができ、元の共振周波数に戻すことができる。
【００４７】
好適には、支持層は誘電材料である。好適には、支持層は、ポリマーまたはセラミック物質を含む誘電材料である。誘電材料は、酸化シリコン、シリコン、窒化シリコン、エポキシベースのフォトレジスト、電子ビームレジスト、石英、サファイア、ガラス、プラスチック、ガラス繊維、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素およびドープシリコンのうちのいずれか１つ以上から選択することができる。
【００４８】
支持層は、パリレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、シリコン、感圧性粘着フィルム（ＰＳＡＦ）、熱剥離テープ（ＴＲＴ）、ＳＵ−８、ニトロセルロース（ＮＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、カーボンナノ膜（ＣＮＭ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、多孔質２ｄ材料、金ナノ粒子膜（ＧＮＭ）のうちのいずれか１つ以上から選択された高分子誘電体材料であり得る。
【００４９】
支持層は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＯｘ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）のうちのいずれか１つ以上から選択された誘電材料とすることができる。これらはバルクでは脆いが、非常に効果的な可撓性を有する誘電材料として機能し、従って非常に薄く（５〜２０ｎｍ厚）作製された場合に、本発明における効果的な支持層として機能し得る。
【００５０】
支持層は、別の２次元材料または層状／積層２次元材料フィルムであってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、支持層は、真空濾過によって組み立てられ得る、１０〜２０の酸化グラフェンフレークのスタックであり得る。
【００５１】
好適には、支持層は可撓性を有する誘電材料である。
【００５２】
２次元材料は、連続層であってもよく、または不連続部分あるいは異なる２次元材料の不連続部分を含んでもよい。
【００５３】
２次元材料が積層膜の一部として提供される実施形態では、積層膜は、支持層の少なくとも１つの層を挟む２次元材料の少なくとも２つの層を含んでもよい。あるいは、積層膜は、２次元材料の少なくとも１つの層を挟む支持層の少なくとも２つの層を含んでもよい。あるいは、積層膜は、２次元材料の１つの層の最上部に直接堆積される２次元材料の１つの層を含んでもよい。
【００５４】
ステップａ）において、２次元材料は支持層に積層され、続いて、元基板から除去されてもよい。
【００５５】
支持層は犠牲層であってもよい。従って、ステップｂ）の後に、支持層を２次元材料から除去してもよい。
【００５６】
転写基板
ステップａ）は、２次元材料を転写基板に接着するステップを含み得る。転写基板は、２次元材料上に存在する２次元および／または支持層に接着されるテープであってもよい。好適には、転写基板は、（２次元材料に積層されている）支持層に接着されたテープである。
【００５７】
好適には、２次元材料の少なくとも一部は、転写基板の第１の部分と第２の部分との間に自由に懸架される。
【００５８】
好適には、２次元材料および存在する任意の支持層は、２次元材料のうちの少なくとも４つの部分で転写基板に接着される。好適には、２次元材料のうちの少なくとも二対の対向する側面で接着されることが好ましい。
【００５９】
転写基板、例えばテープは、２次元材料を包囲するフレームを形成してもよく、２次元材料および存在する任意の支持層は、フレーム内に自由に懸架されている。
【００６０】
転写基板は、例えばシリコンウエハ等のドナーウエハであってもよく、２次元材料および存在する任意の支持層は、２次元材料のうちの少なくとも第１の部分でドナーウエハに接着され得る。
【００６１】
ターゲット基板
ターゲット基板は空孔を備えてもよく、ステップｂ）は空孔上に２次元材料を少なくとも部分的に懸架するステップを含んでもよい。
【００６２】
好適には、ターゲット基板は、例えば静電容量型圧力センサで使用するための容量性プレートである。好適には、２次元材料および存在する任意の支持層は、例えば静電容量型圧力センサで使用するための導電性膜（電極）である。
【００６３】
好適には、空孔は、ターゲット基板に形成された上部が開口した空孔である。好適には、ターゲット基板は、アレイに形成される複数の空孔を含む。好適には、ステップｂ）は、２次元材料が各空孔に広がり、各空孔を完全に被覆するように、２次元材料をターゲット基板に塗布するステップを含む。２次元材料は、各空孔に対して気密シールを形成することが好ましい。
【００６４】
いくつかの実施形態では、各空孔に広がる２次元材料の表面積の比率は、ターゲット基板に当接または接触する２次元材料の表面積の比率の０．５〜２０倍である。
【００６５】
他の実施形態では、各空孔に広がる２次元材料の表面積の比率は、ターゲット基板に当接または接触する２次元材料の表面積の比率の５〜１０倍である。
【００６６】
好適な静電容量型圧力センサの構造は、特許文献１に記載されている。
【００６７】
ターゲット基板は、微小電気機械システムまたはナノ電気機械システム（ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ）のコンポーネントであってもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ターゲット基板は、例えば、マイクロプロセッサ回路で使用するための電界効果トランジスタおよびインターコネクト、化学センサおよびガスセンサ、光検出器、光起電力デバイス、並びにディスプレイから選択される基板支持装置のコンポーネントであり得る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ターゲット基板は、例えば、加速度計、圧力センサ、ディスプレイ、およびマイクロ流体から選択される、懸架装置のコンポーネントであってもよい。
【００７０】
２次元材料の塗布方法
この第１の態様の方法のいくつかの実施形態では、ステップｂ）は、２次元材料の少なくとも第１の部分をターゲット基板に接着するステップと、２次元材料の第２の部分に引張応力を印加して、２次元材料の第１の部分と第２の部分との間の２次元材料に第２の歪み状態を提供するステップとを含む。
【００７１】
好適には、前記実施形態では、２次元材料および存在する任意の支持層は、引張応力が印加される２次元材料の少なくとも第２の部分で転写基板に接着される。
【００７２】
引張応力は、転写基板を操作することにより印加することができる。好適には、引張応力は、マイクロマニピュレータ装置によって印加される。例えば、マイクロマニピュレータ装置またはドナーウエハは、２次元材料の対向端部に固定された少なくとも一対のクランプを備えてもよい。クランプのうちの少なくとも一方は、２次元材料に引張応力を印加するために、他方のクランプに対して移動可能であってもよい。移動可能なクランプの動きは、次のコンポーネント、即ち、精密ねじ、圧電スタック、誘導コイル（磁気）、静電マイクロマニピュレータ、またはリニア圧電駆動のうちの１つまたは組み合わせを使用する、ミクロン分解能により制御することができる。
【００７３】
前記実施形態では、ステップｂ）は、好適には、２次元材料の第１の部分と第２の部分との間のターゲット基板に２次元材料を徐々に塗布するステップを含む。
【００７４】
前記実施形態では、転写基板はフレームであってもよく、２次元材料および存在する任意の支持層は、フレームが２次元材料の全側面を包囲するようにフレームに接着される。続いて、好適には、２次元材料をフレームから部分的に取り外して、２次元材料の第２の部分のみをフレームに取り付けたままにする。次に、２次元材料の第１の部分がターゲット基板に接着され、引張応力が２次元材料の第２の部分に印加され、２次元材料の第１の部分と第２の部分との間のターゲット基板に２次元材料が徐々に塗布される。
【００７５】
２次元材料および存在する任意の支持層が転写基板の第１の部分と第２の部分との間に自由に懸架されている実施形態では、ステップｂ）は、転写基板の第１の部分と第２の部分との間の２次元材料を引張応力に曝すステップと、例えばスタンピング処理において、２次元材料をターゲット基板上に下降させることにより、２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップと、を含み得る。
【００７６】
前記実施形態において、２次元材料および存在する任意の支持層は、２次元材料の少なくとも４つの部分で転写基板に好適に接着される。好適には、２次元材料および存在する任意の支持層は、２次元材料の少なくとも２対の対向する側面で転写基板に接着され、引張応力が、２次元材料の少なくとも２対の対向する側面のそれぞれの間に印加される。例えば、マイクロマニピュレータ装置またはドナーウエハは、２次元材料の対向端部に固定された少なくとも２対のクランプを備え、少なくとも２対のクランプをそれぞれ、互いに垂直になるよう配置してもよい。上述したように、各対のクランプのうちの少なくとも一方のクランプは、２次元材料に引張応力を印加するために、他方のクランプに対して移動可能であってもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ステップｂ）は、ロールからの２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップを含む。
【００７８】
ロールからの２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップは、２次元材料に引張応力を付与するローラーまたは一連のローラーを使用するステップを伴い得る。例えば、一連のセグメント化された外向きのローラーを使用して、加熱要素を使用してローラーからの塗布中に２次元材料を膨張させることによって、または一連の湾曲したローラーを使用して、引張応力を２次元材料に印加してもよい。
【００７９】
そのような実施形態では、方法は、
Ａ）２次元材料を円筒ローラーにわたって移動させ、第１の歪み状態にある２次元材料を提供するステップと、
Ｂ）２次元材料に第２の歪み状態を生じさせる（一組の）ローラーを介して、２次元材料を引張応力に曝すステップと、
Ｃ）第２の歪み状態にある２次元材料を円筒ローラーにわたって移動させることにより、第２の歪み状態にある２次元材料をターゲット基板上に転写するステップと、
を含み得る。
【００８０】
ステップＢ）およびＣ）の間に、２次元材料の平面に二軸引張応力が印加されることが好ましく、一方の軸の歪みがローラーの移動方向に整列され、かつ他方の軸の歪みがローラーの動きに垂直に整列されることが好ましい。
【００８１】
ローラーの移動方向への歪みは、ステップＡ）のローラーとステップＢ）のローラーとの間の相対的なローラー速度に制御された相違を適用し、それによってローラー間の巻き取り張力を増加させることによって達成することができる。
【００８２】
ローラーの動きに垂直な方向への歪みは、次の構成のうちの１つ以上にある、１つまたは一連のローラーに２次元材料を通過させることによって達成することができる。
１．セグメント化されたローラーによる一軸性歪み：ステップＢ）のローラーは、中心ローラーセグメントから最も外側のローラーセグメントに向けて徐々に増加する角度で、ステップＡ）のローラーの移動方向に対して僅かな角度でセグメント化され、方向付けられ得る。２次元材料が外方に面するセグメント化されたローラーを通過すると、ローラーの動きの垂直方向に歪みが生じる。
２．凸状ローラーによる一軸応力：ステップＢ）のローラーは、凸状であり得る。２次元材料が凸状ローラーを通過すると、ローラーの動きの垂直方向に歪みが生じる。
【００８３】
本発明の第２の態様によれば、デバイスの製造方法が提供される。この方法は、
（ｉ）少なくとも１つの空孔を有するターゲット基板を提供するステップと、
（ｉｉ）第１の態様の方法に従って、ターゲット基板上に２次元材料を塗布するステップと、を含む。
【００８４】
この第２の態様のデバイス、ターゲット基板および２次元材料は、第１の態様に関連して説明された特徴および利点のいずれかを有し得る。
【００８５】
好適には、ターゲット基板は、例えば静電容量型圧力センサにおいて使用するための容量性プレートである。好適には、２次元材料および存在する任意の支持層は、例えば静電容量型圧力センサにおいて使用するための導電性膜（電極）である。
【００８６】
好適には、空孔は、ターゲット基板に形成された上部が開口した空孔である。好適には、ターゲット基板は、アレイに形成された複数の空孔を含む。好適には、ステップｂ）は、２次元材料が各空孔に広がり、各空孔を完全に被覆するように、２次元材料をターゲット基板に塗布するステップを含む。好適には、２次元材料は各空孔に対して気密シールを形成する。
【００８７】
いくつかの実施形態では、各空孔に広がる２次元材料の表面積の比率は、ターゲット基板に当接または接触する２次元材料の表面積の比率の０．５〜２０倍である。
【００８８】
他の実施形態では、各空孔に広がる２次元材料の表面積の比率は、ターゲット基板に当接または接触する２次元材料の表面積の比率の５〜１０倍である。
【００８９】
好適な静電容量型圧力センサの構造は、特許文献１に記載されている。
【００９０】
デバイスは、マイクロ電気機械システムまたはナノ電気機械システム（ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ）であってもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、デバイスは、例えば、マイクロプロセッサ回路で使用するための電界効果トランジスタおよびインターコネクト、化学センサおよびガスセンサ、光検出器、光起電力デバイス、並びにディスプレイから選択される基板支持装置であり得る。
【００９２】
いくつかの実施形態では、デバイスは、例えば、加速度計、圧力センサ、ディスプレイ、およびマイクロ流体から選択される懸架デバイスであってもよい。
【００９３】
本発明の第３の態様によれば、
少なくとも１つの空孔を有する基板と、
基板上に取り付けられた２次元材料と、
を含むデバイスが提供され、
２次元材料は、空孔の少なくとも一部に広がり、かつ
２次元材料は０．０５〜１．５％の歪みを有する。
【００９４】
この第３の態様のデバイス、ターゲット基板および２次元材料は、第１および第２の態様に関連して説明された特徴および利点のいずれかを有し得る。
【００９５】
本発明の更なる態様によれば、好適には第１の態様の方法に従って、２次元材料をターゲット基板上に転写するように適合された転写装置が提供される。
【００９６】
転写装置は、第１の態様に関連して説明したような好適な特徴および利点のいずれかを有し得る。
【００９７】
本発明をより良く理解するため、および例示的な実施形態がどのように実施され得るかを示すために、次に添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の第１の態様の歪み転写方法の特徴を示しており、（ａ）は、無歪みおよび歪み転写技術を使用して転写された２つの個々のグラフェン−ポリマーフィルムの支持部上の任意の基準点のラマンスペクトルを示し、（ｂ）は、歪みの方向と、ラマンスペクトルが取得された８つのサンプルポイント（スケールバー１００μｍ）とを示す、本発明の第３の態様のデバイスの写真であり、（ｃ）は、無歪みおよび歪み方法によって転写されたグラフェン−ポリマーフィルム内のグラフェンのシグネチャ２ＤおよびＧピークのピーク位置の広がりを示すチャートである。
【図２】（ｉ〜ｉｉ）は無歪み膜転写（ａ）と歪み膜転写（ｂ）とを比較した概略図であり、（ｉｉｉ）は無歪み転写方法および歪み転写方法を適用した場合に得られたサンプルを５０倍の倍率で撮影した光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の第１の態様に従って準備されたデバイスの概略的な光学顕微鏡写真および原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図４】静電容量型圧力センサの測定に使用される測定準備の概略図である。
【図５】本発明の第３の態様による、比較例１（ＣＥ１−設計１）とデバイス例１（ＥＤ１−設計２）との静電容量−圧力感度の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００９９】
（実施例１）懸架グラフェンおよびグラフェン−ポリマーヘテロ構造膜の製造
静電容量型圧力センサの製造は、グラフェンを平坦化するプロセスから開始する。上面にＣＶＤグラフェンを有する５ｍｍ×５ｍｍサイズの銅箔に、スピンコーティングし、１３０℃で５分間焼き付けることによって、薄いポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）層をコーティングする。次いで、銅をエッチング除去するために、箔を２．５重量／体積％の過硫酸アンモニウム水溶液に４時間浮遊させる。続いて、残りのグラフェン−ＰＭＭＡ膜を顕微鏡スライドでフィッシングすることにより、脱イオン（ＤＩ）水浴に移送する。このプロセスを１５分間隔で更に２回のＤＩ水浴に対して繰り返すことで、グラフェン表面から汚染物質を除去することができる。３回目のＤＩ水浴の後、同じフィッシング方法を使用して、膜をプラズマ洗浄したＳｉ／ＳｉＯ２基板に転写する。この基板から水分が乾燥すると、グラフェン−ＰＭＭＡ膜はＳｉＯ２の表面に適合する。乾燥した基板を１３０°Ｃで１５分間焼き付けると、ＰＭＭＡがリフローすることで、グラフェンがＳｉ／ＳｉＯ２基板表面上で更に平坦化する。
【０１００】
センサ製造における第２のステップは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板からグラフェン−ＰＭＭＡ膜を剥離するステップである。今やグラフェンは比較的平坦であるが、ＰＭＭＡ層は不均一であり、表面モフォロジーが平坦であるＳｉＯ２の表面モフォロジーと一致しない、起伏のある銅箔上に最初に形成した故に、歪みが内在している。従って、第１の転写プロセスで使用したＰＭＭＡ層を除去するために、平坦化したグラフェンを含むＳｉ／ＳｉＯ２基板を最初にアセトンに浸漬し、次にヘキサンに浸漬する。乾燥したら、新しいＰＭＭＡ層（アニソール中でＰＭＭＡ  ９５０  ３  重量％）をスピンコート（３０００  ｒｐｍを６０秒間）し、グラフェン上に（１３０°Ｃで５分間）焼き付ける。
【０１０１】
次に、例えば長方形の領域等の、ターゲットセンサ領域（ターゲット基板）よりも僅かに大きい開口部を有するテープサポートウィンドウまたはフレーム（転写基板）を、グラフェン−ＰＭＭＡ膜に接着する。続いて、テープサポートウィンドウを有するグラフェン−ＰＭＭＡ膜を、テープサポートウィンドウおよびグラフェン−ＰＭＭＡ膜がＳｉ／ＳｉＯ２基板から離れて水溶液の表面に浮遊するまで、水酸化カリウム水溶液（３０重量％）に最大５時間浸漬する。
【０１０２】
ステップ１と同様に、テープにより支持された膜は、テープをハンドルとして使用するピンセットで最終浴から除去される前に、３回の後続するＤＩ水浴にて洗浄する。
【０１０３】
次のステップは、空孔および電極を含むターゲット基板を形成するステップである。別個のＳｉ／ＳｉＯ２基板上に、ポジ型フォトレジストマスク（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｓ１８１３）を光学リソグラフィシステム（Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ  ＬａｓｅｒＷｒｉｔｅｒ）を使用して露光する。次に、Ｓｉ／ＳｉＯ２ターゲット基板を開発し（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＭＦ３１９）、ＣＨＦ３およびＡｒガスを使用するディープリアクティブイオンエッチング（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｌａｂ  １００）によってパターン化して、六方充填された格子等の様々なパターンで配置された、所定の直径、周期性、および深さの円形または六角形の穴のアレイを形成する。次に、残ったフォトレジストをアセトンで除去し、二層レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＰＭＧＩおよびＳ１８１３）を使用して別のポジ型フォトマスクを形成して、電極構造を画定する。次に、熱蒸発器（Ｍｏｏｒｆｉｅｌｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して、５ｎｍのクロムを堆積させ、続いて７０ｎｍの金を堆積させて、続いてデベロッパー（ＭＦ３１９）およびアセトンを使用して二層フォトレジストを除去する。
【０１０４】
最後のステップでは、テープで支持されたグラフェン−ＰＭＭＡ膜を、組織内に構築された転写システム（非特許文献２）を使用してターゲット基板に整列させる。次に、グラフェン−ＰＭＭＡ膜をターゲット基板と接触させ、先端の鋭いツールを使用してフィルムの端縁を引き裂き、テープウィンドウサポートを剥離する。これにより、無歪み転写方法を使用して形成された比較デバイス１が提供される。
【０１０５】
デバイス例１を提供するために、最後の転写ステップで次の手順を使用した。膜が上述したようにテープウィンドウによって画定された、自由に懸架された長方形の膜の一方の端縁付近にてターゲット基板に接着するように、上記のように準備したテープにより支持されているグラフェン−ＰＭＭＡ膜を僅かな角度でターゲット基板上に降下させた。続いて、鋭利なツールを使用して、接着面に垂直な２つの側面を静かに引き裂く。次に、テープサポートウィンドウを、ターゲット基板に接着された部分とは反対方向に（離れる方向に）引っ張ることにより引張応力に曝した。これにより、グラフェン−ＰＭＭＡ膜に一軸引張歪みを生じさせる。次に、テープサポートウィンドウに取り付けられた膜の端縁をターゲット基板上に降下させ、グラフェンの引張歪みを維持しながらグラフェンを基板に徐々に接着する。膜が基板に完全に接着してから、テープサポートウィンドウに取り付けられた端縁を切断する。次に、ＰＭＭＡポリマーを除去することで、基板上にグラフェンを保持することができる。
【０１０６】
高感度なポリマーに支持されたＣＶＤグラフェンデバイス（デバイス例１）を、上述した歪み転写方法により製造した。デバイス例１は、懸架膜の下の接触面積を減少させるために空孔の底部にエッチングされたマイクロウェルを含み、それによって懸架膜が空孔表面に粘着する可能性を低減する。更に、正方形の膜に見られるような高い局所応力を防ぎつつ、高い充填密度を達成するために、空孔の形状は六角形である。このデバイスの性能を評価するためのテスト手順および結果を以下に示す。
【０１０７】
（実施例２）懸架グラフェン−ポリマー膜アレイの特徴
圧力センサの性能をモデル化するには、崩壊した、または亀裂が入っている機能しない膜の数を特定することが重要である。製造手順を最適化するために、一連の光学的および機械的手法を併せて使用して、崩壊した膜の故障メカニズムを特定した。グラフェン−ポリマーフィルムにおける裂け目、亀裂、または汚染物質をチェックするために、センサを光学顕微鏡（ＯＭ）によって最初に画像化した。次に、ラマン分光法と原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により、完全に被覆する均一な膜転写を備えたサンプルを分析した。
【０１０８】
Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅ（商標）ラマンマッピングにより、サンプル領域全体にわたるシグネチャＧ（１５８０ｃｍ−１）および２Ｄ（２６８０ｃｍ−１）のピーク強度をマッピングすることが可能となる。Ｇピーク強度は、ＳｉＯ２と比較して、空気を介する有効屈折率の変動によるレーザ干渉効果により、懸架領域と基板支持領域との間で最も対照的であった。懸架膜と間違えられやすい汚染物質が強化されたラマン信号を示す可能性がある故に、懸架膜を識別する際には注意が必要である。ＡＦＭ定量的ナノメカニカルマッピング（ＱＮＭ）により、連続的に転写されたフィルムの更なる特性評価が行われた。このＡＦＭモードにより、テスト対象デバイスの高さ（ＡＦＭ−ｈｅｉｇｈｔ）および有効な弾性率（ＡＦＭ−ｍｏｄｕｌｕｓ）の高解像度マップを作成することができる。高さと弾性率のデータとの組み合わせにより、膜が本当に懸架されているか否かを判断し、光学顕微鏡検査やラマンマッピングでは見えない可能性のある膜の亀裂や裂け目を目立たせることが可能となる。
【０１０９】
（実施例３）歪みグラフェン−ポリマー膜のラマン分光法
グラフェンに加えられた歪みを推定するために、比較デバイス１（無歪み転写）とデバイス例１（歪み転写）とのラマンスペクトルを比較した（図１ａ）。図１ｂに示すように、合計で、空孔アレイの周囲に広がる８つのサンプルポイントが２つのサンプルのそれぞれでプローブされた。地形上の起伏に起因する測定のアーチファクトを排除するために、基板の平坦部分で各サンプルポイントを取得した。無歪みサンプルと歪みサンプルとのプローブされた各ポイントの２ＤおよびＧピークの位置を図１ｃに示す。相対サンプルにおけるピーク位置の平均値は、それぞれ１５８５ｃｍ−１および２６８５ｃｍ−１にてシグネチャ２ＤおよびＧピークの大幅なダウンシフトを示している。これは、デバイス例１のグラフェン膜が０．１５±０．０５％だけ歪んでいることを示している。
【０１１０】
（実施例４）歪み転写の効果
広い圧力範囲を維持しながら、静電容量型圧力センサの小さな領域にわたって高感度を達成するための課題は、感応膜と空孔床との間の空隙を最小化することである。静電容量型圧力センサの感度を最大化するために、膜を空孔床の可能な限り近くに配置した。
【０１１１】
図２は、既知の無歪み膜転写方法と比較して、本発明の歪み転写方法から得られたデバイスの概略図と、結果的に得られた懸架膜構造の光学顕微鏡写真とを示している。概略図は、既知の方法を使用して転写された、しわの入ったグラフェン−ポリマー膜（ａ．ｉ）が、空孔に容易に接着し得る過剰な材料をもたらすことを示している（ａ．ｉｉ）。これらの膜が歪むと、そのようなしわが平坦化し（ｂ．ｉ）、空孔への静止摩擦力なしに膜が広い領域に広がることができる（ｂ．ｉｉ）。光学顕微鏡写真（ａ．ｉｉｉおよびｂ．ｉｉｉ）は、膜転写中に歪みを加えることにより、それぞれ崩壊した膜と懸架した膜との間のコントラストの変化を示している。転写中に加えられる歪みは、前述のラマン分光法により０．１５±０．０１と推定される。
【０１１２】
（実施例５）地形
本発明の歪み転写方法後の膜の表面は、下にある任意の基板に対して（存在する場合）、しわの入ったフィルムと比較して、表面のしわ／欠陥を測定することによって（ｘ、ｙ、ｚ測定）分析することができる。このような測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって実行可能である。
【０１１３】
この最適化された設計（設計２−デバイス例１）の概略的な光学顕微鏡写真およびＡＦＭを図３のａ〜ｄ．ｉｉに示す。
【０１１４】
図３のａ．ｉｉ）は、最適化された圧力検出アレイの２つのセルのデバイスの概略図を示している（設計２＝デバイス例１）。図３のｂ．ｉｉ）は、歪み転写プロセスによって転写された圧力検出セルのアレイの光学顕微鏡写真を示している（デバイス例１）。図３のｃ．ｉｉおよびｄ．ｉｉ）は、白い点線に沿った関連する断面プロファイルと共に、ベア基板、懸架グラフェン−ポリマー膜（最上部の線、ｄ．ｉｉ）、および崩壊したグラフェン−ポリマー膜（上部から２番目の線、ｄ．ｉｉ）のＡＦＭ高さマップをそれぞれ示している。ｄ．ｉｉにおける崩壊したプロファイルは、歪みなしで転写された膜のプロファイルと同一である。
【０１１５】
従来の（無歪み）方法を使用して転写されたグラフェン−ポリマー膜は、空孔に接着しやすい過剰な材料をもたらす。しかしながら、これらの膜に歪みを加えると、膜は空孔に張り付くことなく広い範囲に広がり、自由に懸架されたままとなる。図３のｂ．ｉｉに示される光学顕微鏡写真は、デバイス例１の空孔が露出している基板上への歪み転写後の懸架膜のアレイを示している。
【０１１６】
ベアマイクロ空孔、懸架グラフェン−ポリマー膜、および崩壊した膜の形態を図３のｄ．ｉｉに示す。膜厚を１４０±４ｎｍとすると、グラフェン層は酸化物層上のちょうど４０±４ｎｍに懸架されていると推定される。崩壊した膜とベアマイクロ空孔の断面との更なる比較により、サブ空孔の側壁への接着が無視できる範囲であることが明らかとなった。これは、空孔床に残っている領域への接着のみに依存して、膜がマイクロ空孔の床に緩く結合していることを示唆している。
【０１１７】
（実施例６）デバイス例１の性能
高感度に最適化されたデバイス例１を、図４に示す圧力設定でテストした。デバイスの性能を、次の測定プロトコルを使用して特徴付けた。最初にデバイスをスクロールポンプを使用して排気し、続いてＮ２ガスをパージし、圧力チャンバ内に安定した不活性雰囲気を形成した。静電容量のドリフトを較正するために、サンプルをＮ２雰囲気の平衡圧力にて１時間測定した。この期間中、全静電容量の０．０５％のドリフトが観察された。次に、センサ応答を特徴付けるために、様々な速度および時間間隔での大気圧（空孔の内部と外部との間の０ｋＰａの圧力差）と８０ｋＰａとの間で圧力を変化させた。チャンバ内の圧力が上昇すると、懸架グラフェン−ポリマー膜がチャンバの圧力に比例する力でマイクロ空孔に押し込まれる。グラフェン層とドープシリコン基板との間の静電容量は、通常の動作条件で１ｆＦの分解能を有する高精度ＬＣＲメータを使用して測定する。静電容量の測定は、１Ｖのバイアスで１ｋＨｚで行われ、０．０５％のノイズ制限静電容量精度が得られた。
【０１１８】
図５は、設計１（比較例１−ＣＥ１）と比較して、３０秒間隔で０〜８０ｋＰａでサイクルした場合の設計２（デバイス例１−ＥＤ１）のデバイスの感度を示している。しかしながら、センサをサイクルしても、第１世代のデバイスと同程度の感度の再現性は得られない。デバイスの応答における大きな変動は、酸化物を介した、チップ表面に沿った電荷漏れに起因する可能性が高い静電容量測定のノイズに起因する。本発明者らは、サブ空孔のＤＲＩＥの結果として、ゲート酸化物中のトラップ状態および可動性の表面電荷から生じる主要な貢献を予想している。将来の反復でノイズレベルを低減するために、ピンホールのない誘電体またはバリア層の堆積物を使用することもできる。
【０１１９】
（実施例７）ディスカッション
デバイス例１は、グラフェン−ポリマー膜の改善された電気機械的結合、従って改善された装置感度を実証している。更に、膜の直径が大幅に小さく保たれ、かつ転写手順中に膜が予歪みを受けるため、大きな圧力範囲（８００ｋＰａ）が維持される。これらのデバイスで使用される膜の剛性は、シリコンとポリマーベースＭＥＭＳ（１０．９ＧＰａ）との剛性の間にあり、膜転写技術により、ウエハスケール上での高密度に充填された懸架膜の製造が可能となる。しかしながら、ポリマーの厚さまたはグラフェン層の数のいずれかを変更することによって、膜の弾性特性を簡単に変更することができる。例えば、デバイス例１によって示すような同様のアーキテクチャで更に剛性の高い膜を使用することによって、高感度を維持しながら、グラフェン−ポリマー圧力センサの圧力範囲を更に拡張することができる。
【０１２０】
デバイスの感度および範囲の改善に加えて、グラフェン−ポリマー膜構造は、現在のＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ技術で直面しているいくつかの信頼性の問題を克服することを目的としている。先ず、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）処理で犠牲層を使用すると、デバイスのアーキテクチャおよび材料設計にいくつかの制限がある。材料は、アグレッシブなエッチング液に耐性があって、毛管力に打ち勝つのに十分な安定性を有する必要があり、犠牲エッチング液を除去した後に追加の密閉ステップが必要である。空気中のあらかじめパターン化されたマイクロ空孔にアクティブな機械的コンポーネントを直接転写することによって、膜の崩壊を引き起こし、マイクロ空孔を完全に密閉する液体の閉じ込めを回避する。更に、パリレン−Ｃ等のＣＭＯＳ互換性ポリマーは、この製造プロセスに等しく有効であることが示されている。シリコンベース膜の脆性疲労により、更なる課題が提示される。この破損メカニズムは、応力腐食割れに起因することが多く、それにより、ネイティブまたは堆積したＳｉＯ２層の応力助長加水分解が割れの伝播を開始する。グラフェンおよびＰＭＭＡはいずれも、湿度に応答して可逆的な形態変化を起こすことが知られており、圧力センサのサイクルで亀裂の形成や伝播の兆候は見られない。
【０１２１】
（実施例８）結論
本発明は、グラフェン−ポリマー静電容量型圧力センサアレイの製造および特性化プロトコルを提供する。この方法を使用して、比較的広い作動圧力範囲を維持しながら、感度が向上した静電容量型圧力センサを製造した。転写中に膜に歪みを加えることにより、直径３０ミクロンの膜が二酸化ケイ素にエッチングされたマイクロ空孔の表面上の５０ｎｍ未満で懸架した。この精度により、８０ｋＰａの圧力スケールで１２３ａＦ／Ｐａ＊ｍｍ２の前例のない圧力感度を実現する優れた電気機械的結合が可能になる。この改善された転写プロセスは、例えばマイクロ流体力学やラボオンチップデバイスのミクロンスケールポンプやバルブから、生物医学用途の圧力センサやアクチュエータに至るまで、様々な用途を持つ他のＭＥＭＳおよびＮＥＭＳデバイスを更に改善する可能性がある。
【０１２２】
要約すると、本発明は、マイクロ電気機械システムおよびナノ電気機械システム（ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ）の製造に使用するために、グラフェン等の２次元材料をターゲット基板上に転写する方法を提供する。この方法は、より低い第１の歪み状態にある２次元材料を提供するステップと、２次元材料がより高い第２の歪み状態にある間に、２次元材料をターゲット基板上に塗布するステップとを含む。空孔上に懸架された歪んだ２次元材料を含むデバイスも提供される。
【０１２３】
いくつかの好ましい実施形態を示して説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることを当業者は理解するであろう。
【０１２４】
本明細書全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、指定されたコンポーネントを含むことを意味するが、他のコンポーネントの存在を除外するものではない。「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、指定されたコンポーネントを含むことを意味するが、不純物として存在する材料、コンポーネントを提供するために使用されるプロセスの結果として存在する不可避の材料、および本発明の技術的効果を達成するため以外の目的で追加されたコンポーネントを除く他のコンポーネントを除外する。典型的には、組成物に関して言及する場合、実質的にコンポーネントのセットからなる組成物は、５重量％未満、典型的には３重量％未満、より典型的には１重量％未満の非特定成分を含む。
【０１２５】
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」という用語は、指定されたコンポーネントを含むが、他のコンポーネントの追加を除外することを意味する。
【０１２６】
状況に応じて、適切な場合はいつでも、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用は、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という意味を包含するまたは含むと解釈される場合もあり、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の意味を含むと解釈される場合もある。
【０１２７】
本明細書に記載されている任意の特徴は、好適な場合、特に添付の特許請求の範囲に記載されている組み合わせにおいて、個別に、または互いに組み合わせて使用することができる。本明細書に記載の本発明の各態様または例示的な実施形態の任意の特徴は、必要に応じて、本発明の他の態様または例示的な実施形態に適用可能であると解釈されるべきである。換言すると、本明細書を読む当業者は、本発明の例示的な各実施形態の任意の特徴を、異なる例示的な実施形態間で交換可能かつ組み合わせ可能であるとみなすべきである。
【０１２８】
本出願に関連して本明細書と同時にまたはそれ以前に出願され、本明細書により公に閲覧可能な全ての論文および文書に注意が向けられており、そのような全ての論文および文書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本明細書に開示されている全ての特徴（添付の特許請求の範囲および図面を含む）、および／またはそのように開示されている任意の方法またはプロセスのステップは全て、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が相互に排他的な組み合わせでない限り、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【０１３０】
本明細書で開示される各特徴（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）は、特に明記しない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的な特徴に置き換えることができる。従って、特に明記しない限り、開示されている各特徴は、一般的な一連の、同等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０１３１】
本発明は、前述した実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な特徴あるいは任意の新規な組み合わせ、または、開示されている任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規な特徴あるいは任意の新規な組み合わせに及ぶものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】国際出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１６／０５３４５７号明細書
【非特許文献】
【０１３３】
【非特許文献１】Young et al, Strain Mapping in a Graphene Monolayer Nanocomposite, ACS Nano, 2011, vol. 5, pages 3079-3084
【非特許文献２】Suk, J. W. et al. Transfer of CVD-Grown Monolayer Graphene onto Arbitrary Substrates. ACS Nano, 5, 6916-6924 (2011)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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