(57)【要約】   異性化反応生成物を形成するために、異性化触媒を有する異性化反応ゾーンでブテンを少なくとも部分的に異性化し、メタセシス反応生成物を形成するために、メタセシス触媒を有するメタセシス反応ゾーンで異性化反応生成物を少なくとも部分的にメタセシスし、かつ分解触媒を有する分解反応ゾーンでメタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解することによって、プロペンを生成するためのプロセスおよび多段触媒系が開示される。異性化触媒は、ＭｇＯであってもよく、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体であってもよい。メタセシス反応ゾーンは、異性化反応ゾーンの下流にあってもよく、分解反応ゾーンは、メタセシス反応ゾーンの下流にあってもよい。
2020505346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペンを生成するためのプロセスであって、
異性化反応生成物を形成するために、異性化触媒でブテンを少なくとも部分的に異性化することであって、前記異性化触媒が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、異性化することと、
メタセシス反応生成物を形成するために、メタセシス触媒で前記異性化反応生成物を少なくとも部分的にメタセシスすることであって、前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、メタセシスすることと、
分解反応生成物を形成するために、分解触媒で前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解することであって、前記分解反応生成物が、プロペンを含む、分解することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化されて、前記異性化反応生成物を形成し、前記異性化反応ゾーンが、ＭｇＯを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記異性化反応生成物が、前記メタセシス反応生成物を形成するために、メタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスされ、前記メタセシス反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
分解反応生成物を形成するために、前記メタセシス反応生成物が、分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解され、前記分解反応ゾーンが、前記分解触媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記異性化反応生成物を形成するために、前記ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化され、前記異性化反応ゾーンが、前記ＭｇＯを含み、
前記メタセシス反応生成物を形成するために、前記異性化反応生成物が、メタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスされ、前記メタセシス反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体を含み、
分解反応生成物を形成するために、前記メタセシス反応生成物が、分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解され、前記分解反応ゾーンが、前記分解触媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタセシス反応ゾーンが、前記異性化反応ゾーンの下流にあり、かつ前記分解反応ゾーンが、前記メタセシス反応ゾーンの下流にある、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記異性化反応ゾーン、メタセシス反応ゾーン、および前記分解反応ゾーンが、反応器内に配置される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記異性化反応ゾーン内の前記ＭｇＯの、前記メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体に対する容積比が、少なくとも１：２である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記メタセシス反応生成物を形成するために、前記ブテンが、混合異性化およびメタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化および少なくとも部分的にメタセシスされ、前記混合異性化およびメタセシス反応ゾーンが、前記ＭｇＯと、金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体とを含み、
前記メタセシス反応生成物が、前記メタセシス反応ゾーンの下流の前記分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解され、前記分解反応ゾーンが、前記分解触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
異性化反応生成物を形成するために、前記ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化され、前記異性化反応ゾーンが、前記ＭｇＯを含み、
前記異性化反応生成物が、前記異性化反応ゾーンの下流の混合メタセシスおよび分解反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスおよび少なくとも部分的に分解され、前記混合メタセシスおよび分解反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体と、前記分解触媒とを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記異性化触媒を含む反応ゾーンに入口流を導入することをさらに含み、前記入口流が、
２０重量％〜６０重量％のシス−またはトランス−２−ブテンと、
１０重量％〜１５重量％の１−ブテンと、
１５重量％〜２５重量％のｎ−ブタンと、を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記異性化反応生成物が、１−ブテンと２−ブテンとを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記メタセシス反応生成物が、プロペンとペンテンとを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記分解反応生成物が、プロペンを含む、請求項１〜１３のいずれか１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ＭｇＯが、焼成プロセスにおいて前処理される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ＭｇＯが、３００℃〜８００℃の焼成温度で焼成される、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体の前記金属酸化物が、１つ以上のモリブデン酸化物、レニウム酸化物、およびタングステン酸化物を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体の前記金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体が、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体が、２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
金属酸化物を含浸させた前記メソポーラスシリカ触媒担体が、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの相対細孔容積を有する、請求項１〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前記分解触媒が、ゼオライト触媒である、請求項１〜２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
前記分解触媒が、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒である、請求項１〜２２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、アルミナを含む、請求項２３または２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、アルミナを実質的に含まない、請求項２３または２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
プロペンを生成するためのプロセスであって、
異性化触媒を含む異性化反応ゾーンにブテンを含む流れを導入することであって、前記異性化触媒が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、導入することと、
異性化反応生成物流を形成するために、前記異性化反応ゾーンでブテンを含む前記流れを少なくとも部分的に異性化することと、
前記異性化反応生成物流を、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーンに送ることであって、前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、送ることと、
メタセシス反応生成物流を形成するために、前記メタセシス触媒で前記異性化反応生成物流を少なくとも部分的にメタセシスすることと、
前記メタセシス反応生成物流を、分解触媒を含む分解反応ゾーンに送ることと、
プロペンを含む分解反応生成物流を形成するために、前記分解触媒で前記メタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解することと、を含む、プロセス。
【請求項２８】
前記メタセシス反応ゾーンが、前記異性化反応ゾーンの下流に位置する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記メタセシス反応ゾーンが、前記異性化反応ゾーンの下流に位置し、かつ前記分解反応ゾーンが、前記メタセシス反応ゾーンの下流に位置する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記異性化反応、前記メタセシス反応、および前記分解反応が、４００℃〜６００℃の温度で行われる、請求項２７〜２９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３１】
プロペンを生成するための多段触媒系であって、前記多段触媒系が、異性化反応ゾーンと、前記異性化反応ゾーンの下流のメタセシス反応ゾーンと、前記メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを備え、
前記異性化反応ゾーンが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、
前記メタセシス反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、
前記分解反応ゾーンが、ゼオライト触媒を含み、前記ゼオライト触媒が、前記メタセシス生成物流を分解して、プロペンを含む分解生成物流を形成する、多段触媒系。
【請求項３２】
前記異性化反応ゾーン、前記メタセシス反応ゾーン、および前記分解反応ゾーンが、１つの反応器に配置される、請求項３１に記載の系。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／４４８，４７６号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、触媒プロペン生成に関し、より具体的には、多段触媒系を使用してブテンをプロペンに変換することに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、アクリル酸の成長市場に供給するためのプロペンの需要が劇的に増加している。現在、世界中で生成されているプロペンのほとんどは、主にエチレンを生成する水蒸気分解ユニットからの副生成物、または主にガソリンを生成する流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからの副生成物である。これらのプロセスは、プロペン需要の急激な増加に十分に対応することができない。
【０００４】
他のプロペン生成プロセスは、比較的少量の全プロペン生成に寄与する。これらのプロセスの中には、プロパン脱水素（ＰＤＨ）、エチレンおよびブテンの両方を必要とするメタセシス反応、高過酷度ＦＣＣ、オレフィン分解、ならびにメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）へのプロセスがある。しかしながら、プロペンの需要は、エチレンおよびガソリン／蒸留物の需要を上回り、プロペンの供給は、このプロペンの需要の増加に追いついていない。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、プロペンの選択的生成のための改良されたプロセスに対する継続的な必要性が存在する。本開示の実施形態は、多段触媒系によるブテンからのプロペン生成を対象とする。
【０００６】
１つ以上の実施形態によると、プロペンを生成するためのプロセスは、異性化触媒でブテンを少なくとも部分的に異性化して、異性化反応生成物を形成することを含んでもよい。異性化触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでもよい。プロセスは、メタセシス触媒で異性化反応生成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することを含んでもよい。メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含んでもよい。プロセスはまた、分解触媒でメタセシス反応を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することを含んでもよい。分解反応生成物は、プロペンを含んでもよい。
【０００７】
別の実施形態によると、プロペンを生成するためのプロセスは、異性化触媒を含む異性化反応ゾーンにブテンを含む流れを導入することを含んでもよい。異性化触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでもよい。プロセスは、異性化反応ゾーンでブテンを含む流れを少なくとも部分的に異性化して、異性化反応生成物流を形成することと、異性化反応生成物流を、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーンに送ることとを含んでもよい。メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含んでもよい。プロセスは、メタセシス触媒で異性化反応生成物流を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物流を形成することと、メタセシス反応生成物流を、分解触媒を含む分解反応ゾーンに送ることと、分解触媒でメタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、プロペンを含む分解反応生成物流を形成することとをさらに含んでもよい。
【０００８】
さらに別の実施形態によると、プロペンを生成するための多段触媒系は、異性化反応ゾーンと、異性化反応ゾーンの下流のメタセシス反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを含んでもよい。異性化反応ゾーンは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでもよく、メタセシス反応ゾーンは、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含んでもよく、分解反応ゾーンは、ゼオライト触媒を含んでもよい。ゼオライト触媒は、メタセシス生成物流を分解して、プロペンを含む分解生成物流を形成し得る。
【０００９】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【図１】本開示の１つ以上の実施形態に従った、異性化反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンと、分解反応ゾーンとを含む固定床連続流反応器を概略的に示す。
【図２】Ｘ線回折（ＸＲＤ）グラフであり、本開示の１つ以上の実施形態に従った、調製されたＭｇＯ触媒のＸＲＤプロファイルを示す。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態に従った、メソポーラスシリカ触媒担体のＸＲＤプロファイルを示すＸＲＤグラフである。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態に従った、酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体のＸＲＤプロファイルを示すＸＲＤグラフである。
【図５】本開示の１つ以上の実施形態に従った、経時的な多段触媒系の性能および反応温度の変化を示すグラフである。
【図６】本開示の１つ以上の実施形態に従った、異性化触媒と、メタセシス触媒と、分解触媒とを含む別の固定床連続流反応器を概略的に示す。
【図７】本開示の１つ以上の実施形態に従った、異性化触媒と、メタセシス触媒と、分解触媒とを含む別の固定床連続流反応器を概略的に示す。
【図８】本開示の１つ以上の実施形態に従った、異性化触媒と、メタセシス触媒と、分解触媒とを含む別の固定床連続流反応器を概略的に示す。
【図９】本開示の１つ以上の実施形態に従った、異性化触媒と、メタセシス触媒と、分解触媒とを含む別の固定床連続流反応器を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、触媒異性化、触媒メタセシス、および接触分解によってブテンを含有する炭化水素流を、プロペンを含有する流れに変換するための系および方法を対象とする。具体的には、本実施形態は、ブテンを含有する供給流からのプロペン生成のための異性化、メタセシス、および分解触媒を含有する多段（例えば、３段）触媒系に関する。簡潔かつ明瞭にするために、３つの触媒を有する３段触媒系が本開示全体を通して使用されるが、多段触媒系は、４つの触媒、５つの触媒、６つの触媒、またはさらに多くの触媒など、３つを超える触媒を含んでもよいことが理解され得る。１つ以上の実施態様では、異性化触媒の後にメタセシス触媒が続き、メタセシス触媒の後に分解触媒が続き（すなわち、直列）、これは、プロペンの改善された収率、および任意に他のメタセシス反応系と比較して、プロペンとエチレンとの改善された合計収率をもたらし得る。１つ以上の他の実施形態では、本開示において後にさらに詳細に記載されるように、異性化触媒、メタセシス触媒、および分解触媒のうちの１つ以上が一緒に混合され得、これにより、異性化反応、メタセシス反応、および分解反応のうちの１つ以上が、同じ固定触媒床で起こり得る。触媒に導入される炭化水素流は、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはこれらの異性体の組み合わせを含み得るブテンを含む任意の流れであってもよい。１つ以上の実施態様では、ブテンを含む炭化水素流は、ナフサ分解プロセスによって作り出されたラフィネート流であってもよい。
【００１２】
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。反応系は、１つ以上の「反応ゾーン」を含んでもよい。本開示で使用される場合、「反応ゾーン」は、特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。別の非限定的な例では、多段触媒反応系は、複数の反応器を含んでもよく、各反応器は、別々の「反応ゾーン」を画定してもよい。
【００１３】
多触媒反応系の１つ以上の実施態様では、各反応ゾーン内の触媒は、他の反応ゾーンからの比較的少量の異なるタイプの触媒を有してもよい。例えば、反応ゾーンは、別の反応ゾーンからの１０重量パーセント（重量％）未満の触媒、またはさらには別の反応ゾーンからの５重量％未満の触媒を有してもよい。１つ以上の実施態様では、反応ゾーンは、１つ以上の触媒の混合物を含んでもよい。
【００１４】
本開示において後に提供される化学式１に示されるように、２−ブテン（異性体シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、または両方を含み得る）の１−ブテンへの異性化、およびその逆は、単一の頭を持つ双方向矢印で示されるように平衡反応である。異性化は、異性化触媒を用いて達成され得る。本開示で使用される場合、「異性化触媒」は、例えば、２−ブテンから１−ブテンへの異性化を含む、アルケンの異性化を促進する触媒である。クロスメタセシスは、メタセシス触媒を用いて、本開示において後に提供される化学式２に示されるように達成され得る。本開示で使用される場合、「クロスメタセシス」は、炭素−炭素二重結合の切断および再生によるアルケンの断片の再分布を伴う有機反応を指す。２−ブテンおよび１−ブテンの場合、メタセシスを通したこれらの炭素−炭素二重結合の再分布は、プロペンおよびＣ５〜Ｃ６オレフィンを生成する。本開示で使用される場合、「メタセシス触媒」は、アルケンのメタセシス反応を促進して、他のアルケンを形成する触媒を指す。メタセシス触媒はまた、「自己メタセシス」反応機構を通して２−ブテンを１−ブテンに異性化し得る。さらに、以下の化学式３に示されるように、「分解」は、Ｃ４〜Ｃ６アルケンのプロペン、および他のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケン、例えば、Ｃ１〜Ｃ２アルケンへの触媒変換を指す。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
2020505346.tif 000004
【００１７】
【化３】
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【００１８】
化学式１〜３を参照すると、異性化、メタセシス、および分解反応は、これらの反応物および生成物に限定されず、化学式１〜３は、反応方法論の簡単な例示を提供する。化学式１および２に示されるように、メタセシス反応は、２つのアルケン間で起こり得る。炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合した基は、分子間で交換されて、交換された基を有する２つの新しいアルケンを生成し得る。新たに形成された分子の炭素−炭素二重結合に対する置換基の立体的影響であり得るように、シス−またはトランス−異性体の形成は、少なくとも部分的にオレフィン分子の配位の関数であり得るため、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、一般に、シス−異性体またはトランス−異性体が形成されるかどうかを決定し得る。
【００１９】
動作中、プロペンを含む生成物流は、ブテンを含有する流れを多段触媒系と接触させることによる異性化、メタセシス変換、および分解によって、ブテンを含有する流れから生成され得る。ブテンを含有する流れは、２−ブテンを含んでもよく、これは、異性体シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、または両方を含み得る。ブテンを含有する流れは、任意に１−ブテンを含んでもよい。本開示は、いくつかの実施形態では、２−ブテン、１−ブテン、または両方を含有する流れに焦点を合わせるが、他のＣ１〜Ｃ６成分もブテンを含有する流れ中に存在し得ることが知られている。微量のイソブテンもしくはより多量のｎ−ブタンのような不活性ガスは、反応に害を及ぼさない場合があるか、または反応中に形成される副生成物の量がごくわずかであるため、それらは、全プロペンの全収率に影響を及ぼさない。
【００２０】
図１を参照すると、ブテンを含有する流れからプロペンを生成するための多段触媒系の一実施形態が示され、多段触媒系は、参照番号１１０で示されている。多段触媒系１１０は、異性化反応ゾーン１１８と、メタセシス反応ゾーン１２０と、分解反応ゾーン１２２とを含んでもよい。メタセシス反応ゾーン１２０は、異性化反応ゾーン１１８の下流に位置付けられてもよく、分解反応ゾーン１２２は、メタセシス反応ゾーン１２０の下流に位置付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、多段触媒系１１０は、反応器１１２を含んでもよい。図１に示されるように、入口流１１４が反応器１１２に導入され、出口流１１６が反応器１１２から出る。いくつかの実施形態では、多段触媒系１１０は、反応器１１２内に配置された異性化反応ゾーン１１８と、メタセシス反応ゾーン１２０と、分解反応ゾーン１２２とを含んでもよい。したがって、反応物内容物は、入口流１１４を介して異性化反応ゾーン１１８に入り、異性化反応ゾーン１１８、メタセシス反応ゾーン１２０、および分解反応ゾーン１２２を通って、出口流１１６として分解ゾーンから出る。
【００２１】
図１には示されていないが、他の実施形態では、各反応ゾーン（すなわち、異性化反応ゾーン１１８、メタセシス反応ゾーン１２０、および分解反応ゾーン１２２）は、直列に配列されたそれ自体の反応器内に配置されてもよいことが理解されるべきである。そのような実施形態では、３つの反応器は、直列に配列されてもよく、上流の反応器の流出物は、入口流で下流の反応器に入る。他の実施形態では、異性化反応ゾーン１１８、メタセシス反応ゾーン１２０、または分解反応ゾーン１２２のうちの１つ以上は、異性化触媒１２４、メタセシス触媒１２６、または分解触媒１２８のうちの２つ以上の混合物を含んでもよい。例えば、図８に概略的に示されるように、実施形態では、異性化触媒１２４、メタセシス触媒１２６、および分解触媒１２８の３つ全てが、単一の反応器１１２内の単一の反応ゾーン７３４内で混合され得る。あるいは、多段触媒系１１０は、わずかにより低い温度で動作し得るＭｇＯなどの異性化触媒１２４を含む上流反応器と、わずかにより高い温度で動作し得るメタセシス触媒および分解触媒を含む下流反応器とを備えてもよい。別の例では、上流反応器は、異性化触媒１２４およびメタセシス触媒１２６を含んでもよく、下流反応器は、第２の量のメタセシス触媒１２６および分解触媒を含んでもよい。本開示に記載される多段触媒系１１０において、多くの反応器構成および触媒積層方法が用いられ得ることが理解される。
【００２２】
本開示において前述されたように、２−ブテン（異性体シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、または両方を含む）は、入口流１１４の流れ中に存在することができ、入口流１１４は、１０重量％〜７０重量％、１０重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、３０重量％〜７０重量％、３０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の量の２−ブテンを含有し得る。いくつかの実施形態では、入口流１１４は、５重量％〜６０重量％、５重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜６０重量％、１５重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％、５重量％〜２０重量％、または４０重量％〜６０重量％の量の１−ブテンを含み得る。いくつかの実施形態では、入口流１１４はまた、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、１０重量％〜２５重量％、１５重量％〜２５重量％、５重量％〜１５重量％、または２５重量％〜３０重量％の量のｎ−ブタンを含み得る。１つ以上の実施形態では、入口流１１４は、２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテンまたは両方と、１０重量％〜６０重量％の１−ブテンと、１５重量％〜２５重量％のｎ−ブタンとを含むラフィネート−２流であってもよい。１つ以上の実施態様では、入口流１１４は、３０重量％〜７０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテンと、１０重量％〜３０重量％のｎ−ブタンとを含み得るラフィネート−３流であってもよい。１つ以上の実施態様では、入口流１１４は、１０重量％〜３０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテンまたは両方と、２５重量％〜５０重量％の１−ブテンと、２０重量％〜５０重量％のイソブテンとを含み得るラフィネート−１流であってもよい。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１４は、エチレンを実質的に含まなくてもよい。本開示で使用される場合、成分を「実質的に含まない」という用語は、触媒、流れ、または反応ゾーンの特定の部分における１重量％未満のその成分を意味する。一例として、エチレンを実質的に含まない可能性のある入口流１１４は、１重量％未満のエチレンを有してもよい。１つ以上の実施態様では、ブテンを含有する入口流１１４は、イソブテンを実質的に含まなくてもよい。１つ以上の実施態様では、ブテンを含有する入口流１１４は、０．１重量％未満のイソブテンを有してもよい。１つ以上の実施態様では、ブテンを含有する入口流１１４は、２０重量％〜５０重量％のイソブテンを有するラフィネート−１流であってもよい。
【００２３】
多段触媒系１１０の異性化反応ゾーン１１８は、異性化触媒１２４を含んでもよい。異性化触媒１２４は、入口流１１４中の２−ブテンの１−ブテンへの、およびその逆の異性化反応の平衡化を促進し得る。１−ブテンと比較してより高い濃度の２−ブテンを有する入口流１１４については、異性化触媒１２４は、２−ブテンの少なくとも一部分を１−ブテンに異性化してもよい。異性化反応ゾーン１１８は、２−ブテン（シス−、トランス−、または両方）と１−ブテンとを含み得る異性化反応生成物を生成し得る。異性化触媒１２４はまた、異性化反応生成物中の１−ブテンと２−ブテンとの間の平衡濃度を維持するように作用し得る。１つ以上の実施形態では、異性化触媒１２４は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であってもよい。
【００２４】
メタセシス反応ゾーン１２０は、メタセシス触媒１２６を含んでもよい。メタセシス反応ゾーン１２０において、メタセシス触媒１２６は、異性化反応ゾーン１１８において生成される異性化反応生成物中の１−ブテンおよび２−ブテンを、クロスメタセシスを通してプロペンおよび他のアルケンに変換し得る。メタセシス反応ゾーン１２０は、プロペンならびに他のアルカンおよびアルケン、例えば、プロペンおよび他のＣ５＋オレフィンなどを含み得るメタセシス反応生成物を生成し得る。メタセシス反応生成物はまた、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、またはこれらのブテンのうちの２つ以上の組み合わせなどの未反応ブテンを含み得る。メタセシス触媒１２６はまた、メタセシス反応ゾーン１２０において、２−ブテンから１−ブテンへの、およびその逆の自己メタセシスを行うことができる。異性化触媒１２４が異性化反応ゾーン１１８において２−ブテンから１−ブテンへの異性化を既に行っている可能性があるため、メタセシス反応ゾーン１２０におけるメタセシス触媒１２６によるブテンの自己メタセシスは、任意であり得る。１つ以上の実施態様では、メタセシス触媒１２６は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含んでもよい。
【００２５】
多段触媒系１１０の分解反応ゾーン１２２は、メタセシス反応ゾーンにおいて生成されるメタセシス反応生成物流中の未反応２−ブテンおよび生成されたＣ５＋オレフィンの一部分を、エチレンおよびプロペンなどの軽質オレフィンに変換し得る分解触媒１２８を含んでもよい。したがって、分解反応ゾーン１２２は、プロペン、エチレン、または両方を含み得る分解生成物流（出口流１１６中で分解反応ゾーン１２２から出る）を生成し得る。メタセシス反応生成物流中に存在し得るブタンまたはペンタンなどの他のＣ４＋炭化水素もまた、分解反応ゾーン１２２において分解触媒１２８によって軽質アルカンおよびアルケンに変換され得る。１つ以上の実施形態では、分解触媒１２８は、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造化シリカ含有触媒などのゼオライトであってもよい。
【００２６】
１つ以上の実施態様では、ブテンを含有する流れからプロペンを生成するための多段触媒系は、ＭｇＯである異性化触媒を有する異性化反応ゾーンと、異性化反応ゾーンの下流にあり、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体であるメタセシス触媒を有するメタセシス反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンの下流にあり、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒である分解触媒を有する分解反応ゾーンとを備えてもよい。
【００２７】
あるいは、いくつかの実施形態では、異性化触媒１２４、メタセシス触媒１２６、または分解触媒１２８のうちの２つ以上が、１つ以上の混合反応ゾーンにおいて一緒に混合されてもよい。例えば、図６を参照すると、１つ以上の実施態様では、多段触媒系１１０は、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン６２０と、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン６２０の下流に配置され得る分解反応ゾーン６２２とを含んでもよい。混合異性化およびメタセシス反応ゾーン６２０は、ＭｇＯなどの異性化触媒１２４と、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体などのメタセシス触媒１２６との混合物を含んでもよい。分解反応ゾーン６２２は、分解触媒１２８を含んでもよい。ブテンを含有する入口流１１４は、多段触媒系１１０に入り、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン６２０に導入され得る。入口流１１４中のブテンは、異性化触媒１２４によって少なくとも部分的に異性化され、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン６２０においてメタセシス触媒１２６によって少なくとも部分的にメタセシスされて、メタセシス反応生成物を形成し得る。次いで、メタセシス反応生成物は、分解反応ゾーン６２２に通されてもよく、そこでメタセシス反応生成物は、分解反応ゾーン６２２において分解触媒１２８によって少なくとも部分的に分解されて、分解反応生成物を形成し得る。これらの実施形態のいくつかでは、分解反応ゾーン６２２は、メタセシス触媒１２６と分解触媒１２８との混合物を含む混合メタセシスおよび分解反応ゾーンであってもよい。
【００２８】
図７を参照すると、他の実施形態では、多段触媒系１１０は、異性化反応ゾーン７１８と、異性化反応ゾーン７１８の下流に配置され得る混合メタセシスおよび分解反応ゾーン７２０とを含んでもよい。異性化反応ゾーン７１８は、ＭｇＯであり得る異性化触媒１２４を含んでもよい。混合メタセシスおよび分解反応ゾーン７２０は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体などのメタセシス触媒１２６と分解触媒１２８との混合物を含んでもよい。ブテンを含有する入口流１１４は、多段触媒系１１０に入り、異性化反応ゾーン７１８に導入され得る。入口流１１４中のブテンは、異性化反応ゾーン７１８において異性化触媒１２４によって少なくとも部分的に異性化されて、異性化反応生成物を形成し得る。次いで、異性化反応生成物は、混合メタセシスおよび分解反応ゾーン７２０に通されてもよい。異性化反応生成物は、混合メタセシスおよび分解反応ゾーン７２０においてメタセシス触媒１２６によって少なくとも部分的にメタセシスされ、分解触媒１２８によって少なくとも部分的に分解されて、メタセシス反応生成物および分解反応生成物を含み得る出口流１１６を形成し得る。これらの実施形態のいくつかでは、異性化反応ゾーン７１８は、メタセシス触媒１２６と異性化触媒１２４との混合物を含む混合異性化およびメタセシス反応ゾーンであってもよい。
【００２９】
図８を参照すると、１つ以上の実施形態では、多段触媒系１１０は、異性化触媒１２４（ＭｇＯなど）と、メタセシス触媒１２６（金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体など）と、分解触媒１２８との混合物を含む単一の混合反応ゾーン７３４を含んでもよい。ブテンを含有する入口流１１４は、混合反応ゾーン７３４に導入され得る。入口流１１４からのブテンは、混合反応ゾーン７３４において異性化触媒１２４によって少なくとも部分的に異性化され、メタセシス触媒１２６によって少なくとも部分的にメタセシスされ、分解触媒１２８によって少なくとも部分的に分解されて、プロペンを含む出口流１１６を形成し得る。
【００３０】
１つ以上の実施態様では、混合反応ゾーン内の触媒は、混合反応ゾーンを通る触媒勾配を作り出すために層状にされてもよい。例えば、図９を参照すると、１つ以上の実施態様では、多段触媒系１１０は、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０と分解反応ゾーン９２２とを含んでもよい。混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０は、異性化触媒１２４（図６）とメタセシス触媒１２６（図６）との混合物を含む複数の触媒層９４０を含んでもよい。触媒層９４０の各々は、異なる比率の異性化触媒１２４およびメタセシス触媒１２６を含む異なる触媒混合物を有してもよい。例えば、図９に示されるように、入口流１１４に近接した触媒層９４０は、主に異性化触媒である第１の触媒混合物９５０を含んでもよい。連続触媒層９４０は、漸増する比率のメタセシス触媒を有する第２の触媒混合物９５２と第３の触媒混合物９５４とを含んでもよい。混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０の下流端における第４の触媒混合物９５６は、異性化触媒よりも多量のメタセシス触媒を有してもよい。１つ以上の実施形態では、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０の下流端における第４の触媒混合物９５６は、８：２〜２：８または６：４〜４：６のメタセシス触媒対異性化触媒の重量比を有してもよい。図９の混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０は、４つの触媒層９４０を有するものとして図示および記載されているが、４つを超える触媒層９４０または４つ未満の触媒層９４０が用いられて、混合異性化およびメタセシス反応ゾーン９２０にわたる触媒濃度の勾配を作り出すことができることが理解される。いくつかの実施形態では、多段触媒系１１０は、複数の触媒層を有する単一の混合反応ゾーンを含んでもよく、触媒層の各々は、異なる比率の触媒を有する異性化触媒１２４とメタセシス触媒１２６と分解触媒１２８との混合物を含む。本開示において前述されたように、触媒を層状にするための複数の方法が本開示に記載される多段触媒系１１０で用いられ得ることが理解される。
【００３１】
再び図１を参照すると、１つ以上の実施態様では、異性化反応ゾーン１１８、メタセシス反応ゾーン１２０、および分解反応ゾーン１２２は、反応器１１２内に配置されてもよく、異性化反応ゾーン１１８は、反応器１１２の入口流１１４に隣接して位置付けられ、メタセシス反応ゾーン１２０は、異性化反応ゾーン１１８の下流に位置付けられ、分解反応ゾーン１２２は、メタセシス反応ゾーン１２０の下流に位置付けられる。１つ以上の追加の反応ゾーン（図示せず）が、異性化反応ゾーン１１８、メタセシス反応ゾーン１２０、および分解反応ゾーン１２２のうちの１つ以上の上流または下流の反応器１１２内に配置されてもよい。本開示において前述されたように、３つの反応ゾーンを有する多段触媒系の考察は、簡潔にするために過ぎず、４つ以上の反応ゾーンおよび４つ以上の触媒を有する多段触媒系もまた想定される。
【００３２】
いくつかの実施形態では、各反応ゾーン１１８、１２０、１２２は、石英ウールの層などの分離器１３０によって各隣接する反応ゾーンから分離されてもよい。本開示で使用される場合、「分離器」という用語は、反応物および生成物が分離器を通って移動することを可能にしながら、１つの触媒床中の固体触媒粒子が隣接する触媒床に移動するのを実質的に防止する触媒床間の流体透過性バリアを指し得る。分離器１３０は、化学的に不活性であってもよく、一般に反応化学に寄与しない。反応ゾーン１１８、１２０、１２２間に分離器１３０を挿入することは、各触媒１２４、１２６、１２８をそのそれぞれの反応ゾーン１１８、１２０、１２２内に維持し、望ましくない副生成物の生成の増加および収率の減少をもたらす可能性がある反応ゾーン間の異なる触媒の移動を防止し得る。１つ以上の実施態様では、各反応ゾーン１１８、１２０、１２２は、他の反応ゾーンからの比較的少量の異なるタイプの触媒を有してもよいか、または他の反応ゾーン１１８、１２０、１２２からの触媒を完全に含まなくてもよい。例えば、異性化反応ゾーンは、他の反応ゾーンからの１０重量％未満のメタセシスもしくは分解触媒を、またはさらには他の反応ゾーンからの５重量％未満のメタセシスもしくは分解触媒を含んでもよい。加えて、メタセシス反応ゾーンは、他の反応ゾーンからの１０重量％未満の異性化もしくは分解触媒を、またはさらには５重量％未満の異性化もしくは分解触媒を含んでもよい。同様に、分解触媒ゾーンは、他の反応ゾーンからの１０重量％未満の異性化もしくはメタセシス触媒を、またはさらには５重量％未満の異性化もしくはメタセシス触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、各反応ゾーン１１８、１２０、１２２は、他の反応ゾーンからの異なるタイプの触媒を実質的に含まなくてもよく、これにより、各反応ゾーン１１８、１２０、１２２は、他の反応ゾーンからの１重量％未満の異なるタイプの触媒を含有してもよい。他の実施形態では、各反応ゾーン１１８、１２０、１２２はまた、介在する分離器なしに各隣接する反応ゾーンに対して直接位置付けられてもよい。いくつかの実施形態では、炭化ケイ素層１３２が、反応器１１２の最後の反応ゾーンと出口流１１６との間で、分解反応ゾーン１２２の下流に位置付けられてもよい。炭化ケイ素１３２は、化学的に不活性であり、反応化学に寄与しない。
【００３３】
多段触媒系の異性化反応ゾーン１１８における異性化触媒は、２−ブテン（入口流１１４中に存在し得る）を１−ブテンに異性化し得、これによって多段触媒系１１０によるプロペンの全収率を改善し得る。異性化触媒は、金属酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、他の金属酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。１つ以上の実施形態では、異性化触媒は、ＭｇＯであってもよい。ＭｇＯは、一般に、酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体と適合し、これは、実施形態においてメタセシス反応ゾーンで使用され得るメタセシス触媒である。ＭｇＯによる２−ブテンの１−ブテンへの異性化の増加は、メタセシス反応ゾーンで起こるクロスメタセシス反応のための２−ブテンおよび１−ブテンの両方の十分な利用可能性を確実にし、これは、メタセシス生成物流中のプロペンおよびＣ５＋オレフィン濃度の最終的な増加をもたらし得る。プロペンなどのＣ５＋オレフィンは、分解反応ゾーンにおいて分解触媒によってさらに接触分解されて、多段触媒系１１０からのプロペンの収率をさらに増加させる。１つ以上の実施態様では、ＣａＯは、共触媒としてＭｇＯ異性化触媒に添加されてもよい。
【００３４】
異性化触媒としてのＭｇＯの使用はまた、メタセシス反応ゾーン１２０におけるイソブテンおよび他の望ましくない副生成物の生成を低減し得る。イソブテンの大部分は、分解反応ゾーン１２２で生成されるが、少量のイソブテンが、１つ以上の副反応を通してメタセシス反応ゾーン１２０において生成され得る。ＭｇＯ異性化触媒を用いた２−ブテンの１−ブテンへの異性化の増加、およびその逆は、メタセシス反応ゾーン１２０中の１−ブテンおよび２−ブテンの最適な割合を維持するのに役立つ。メタセシス反応ゾーン１２０において適量の１−ブテンおよび２−ブテンを有することによって、クロスメタセシス反応が促進され、イソブテンを生成する副反応を受けるよりもむしろクロスメタセシス反応においてブテンが消費される。未反応１−および２−ブテンの量を低減することによって、イソブテンの量もまた低減される。
【００３５】
ＭｇＯによる２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、摂氏１５０度（℃）〜８００℃、１５０℃〜７００℃、１５０℃〜６００℃、３００℃〜８００℃、３００℃〜７００℃、３００℃〜６００℃、または３００℃〜５５０℃の反応温度で完了し得る。ＭｇＯ触媒と共に使用するのに適したこれらの広い温度範囲は、ＭｇＯ異性化触媒を含まないいくつかの二段触媒系と比較して、多段触媒系全体の動作温度が減少することを可能にし得る。１つ以上の実施態様では、２−ブテンの１−ブテンへの異性化の反応温度は、３００℃〜５５０℃である。ＭｇＯを含まない二段触媒系は、メタセシス触媒に依存して、２−ブテンを１−ブテンに自己メタセシスする。理論に束縛されるものではないが、ＭｇＯは、メタセシス触媒による自己メタセシスによって２−ブテンを１−ブテンに異性化するために必要な温度よりも低い温度で、２−ブテンを１−ブテンに異性化することが可能であると考えられる。ＭｇＯ異性化触媒を使用いることで可能になる、より低い反応器動作温度は、多段触媒系からのプロペン収率の増加をもたらし得る。より低い動作温度はまた、必要とされる加熱がより少ないことから、より低い動作コストの直接的な利益も提供する。
【００３６】
１つ以上の実施態様では、ＭｇＯは、ブテンを含有する流れまたは他の供給流からの汚染物質を除去するために使用され得る。メタセシス触媒は、メタセシス触媒の性能に悪影響を及ぼす可能性がある、過酸化物、水、二酸化炭素、含酸素添加剤、重金属、窒素化合物、および硫黄化合物などの毒に敏感であり得る。ＭｇＯは、ブテンを含有する流れまたは他の供給流中に低濃度で存在し得る、例えば、過酸化物などのいくつかの毒を除去することが可能である。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒は、ブテンを含有する流れ中に存在し得る微量の汚染物質または毒を除去または破壊することによって、メタセシス触媒のための保護床として使用され得る。保護床として作用することによって、ＭｇＯは、メタセシス触媒活性の汚れを低減し得、これにより、プロペンの収率の向上およびメタセシス反応ゾーン内のメタセシス触媒のより長い有効寿命をもたらし得る。ＭｇＯは、メタセシス部位の開始剤または前駆体であり得る、例えば、アリルまたはアリル−オキソラジカルなどの気相「励起種」の生成を通して、ブテンのプロペンへの変換をさらに強化し得る。メタセシス部位の開始剤または前駆体を生成することによって、ＭｇＯは、多段触媒系のメタセシス活性をさらに強化し得る。
【００３７】
ＭｇＯは、１００ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３７５ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、または２００〜３７５ｎｍの平均粒径を有してもよい。１つ以上の実施形態では、ＭｇＯは、１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒径を有してもよい。１つ以上の実施形態では、ＭｇＯは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒径を有してもよい。ＭｇＯ触媒の物理的性質は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なものなどのナノ粒径分析器を使用して決定され得る。
【００３８】
実施形態では、ＭｇＯは、０．０５立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）〜０．５ｃｍ３／ｇ、０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇ、０．１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇ、または０．１ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有してもよい。ＭｇＯ触媒は、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、２０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、または２０ｎｍ〜３０ｎｍの平均細孔径を有してもよい。ＭｇＯは、５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜２５０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜２２５ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇ、７５ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、７５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、７５ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜２２５ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。
【００３９】
例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３４２７９３（９９％を超える微量金属基準）などの市販のＭｇＯが、ＭｇＯ異性化触媒を調製する際の出発物質として使用されてもよい。加えて、ＭｇＯは、硝酸マグネシウム六水和物などの硝酸マグネシウム化合物と水酸化アンモニウムとの反応からＭｇＯが合成される、共沈法を使用して調製されてもよい。この反応から生じるＭｇＯは、反応溶液から白色の固体として沈殿し、これは次いで、分離され、洗浄され、乾燥させられ得る。共沈によるＭｇＯの調製は、本開示の後の実施例２に記載される。炭酸マグネシウムの合成および炭酸マグネシウムのＭｇＯへの焼成など、他の前駆体を使用してＭｇＯを合成する他の方法もまた本開示によって企図される。ＭｇＯの塩基度、細孔容積、および表面積は、ＭｇＯを作製するために利用される合成方法によって異なり得る。
【００４０】
多段触媒系において異性化触媒としてＭｇＯを使用する前に、ＭｇＯは、前処理されて、ブテン異性化に関与する部位を活性化し得る。ＭｇＯは、焼成炉における焼成によって前処理されてもよい。ＭｇＯは、一般に、本質的に塩基性であり、ＭｇＯの塩基度は、焼成温度およびプロセスによって影響を受ける可能性があり、特に焼成条件は、ＭｇＯ触媒中の塩基性反応部位の強度および量に影響を与える可能性がある。適切な焼成温度の選択は、ＭｇＯ中の塩基性部位の数および強度を高め、したがってＭｇＯ触媒の異性化性能を高め得る。焼成プロセスの焼成温度および昇温速度は、ＭｇＯ触媒の性能に影響を与える可能性があり、これは、多段触媒系の選択性に影響を与る可能性がある。「焼成温度」は、ＭｇＯが加熱され、焼成プロセス中のある期間にわたってＭｇＯが焼成される目標平均温度である。本開示で使用される場合、「昇温速度」は、ＭｇＯの温度が開始温度から焼成温度まで上昇する速度である。ＭｇＯは、焼成炉に配置されてもよく、焼成炉の温度は、焼成温度になるまで昇温速度で上昇し得る。次いで、ＭｇＯは、所定の期間にわたって焼成温度に維持されてもよい。所定の期間の終わりに、焼成されたＭｇＯは、周囲温度までゆっくり冷却させられ得る。ＭｇＯの焼成は、本開示の後の実施例１に記載される。
【００４１】
ＭｇＯは、３００℃〜８００℃、３００℃〜７００℃、３００℃〜６５０℃、３００℃〜６００℃、４００℃〜８００℃、４００℃〜７００℃、４００℃〜６５０℃、４００℃〜６００℃、５００℃〜８００℃、５００℃〜７００℃、５００℃〜６５０℃、または５００℃〜６００℃の焼成温度で焼成されてもよい。１つ以上の実施形態では、ＭｇＯは、少なくとも５００℃の焼成温度で焼成される。１つ以上の実施形態では、ＭｇＯは、３００℃〜８００℃の焼成温度で焼成される。１つ以上の実施形態では、ＭｇＯは、４００℃〜７００℃の焼成温度で焼成される。焼成プロセスの昇温速度は、摂氏１度／分（℃／分）〜４℃／分、１℃／分〜３℃／分、１℃／分〜２．５℃、１℃／分〜２℃／分、１．５℃／分〜４℃／分、１．５℃／分〜３℃／分、１．５℃／分〜２．５℃／分、１．７５℃／分〜４℃／分、１．７５℃／分〜３℃／分、１．７５℃／分〜２．５℃／分、または１．７５℃／分〜２．２５℃／分であってもよい。ＭｇＯは、１．５時間（時間（ｈｒ．））〜５時間、１．５時間〜４時間、１．５時間〜３．５時間、１．５時間〜３時間、１．５時間〜２時間、２時間〜５時間、２時間〜４．５時間、２時間〜４時間、２時間〜３．５時間、２．５時間〜５時間、２．５時間〜４時間、２．５時間〜３．５時間、２．５時間〜３時間、２．２５時間〜２．７５時間、または２．２５時間〜３時間の所定の期間にわたって焼成炉において焼成されてもよい。ＭｇＯ異性化触媒はまた、触媒の活性を強化するために１つ以上の追加の前処理プロセスに供されてもよい。例えば、焼成後、ＭｇＯは、反応物のＭｇＯへの流動を開始するために１０分〜２０分間、または約１５分間にわたって、二酸化炭素（ＣＯ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、またはＣＯおよびＨ２の両方に供されてもよい。
【００４２】
本開示において前述されたように、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体であってもよい。メソポーラスシリカ触媒担体については、様々な材料、例えば、１つ以上の分子ふるいまたはゼオライトが企図される。本開示で使用される場合、「メソポーラス」は、２ナノメートルを超え、５０ナノメートル未満の平均細孔径を有する材料を指す。平均細孔径は、本開示において後に記載されるＢＥＴ法を使用して決定される平均表面積および細孔径分布から得られ得る。平均細孔径は、一般に、円筒形状の孔であるという仮定に基づき、細孔直径または細孔半径として決定される。しかしながら、本開示に記載される触媒は、限定されるものではないが、円錐形、正方形、スリット形、もしくは他の不規則な形状の孔、またはこれらの組み合わせなどの円筒形または他の形状である実際の形状を有し得る。本開示において、平均細孔径は、平均細孔直径として報告される。金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体は、少なくとも０．６立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）の材料重量当たりの相対細孔容積を有し得る。理論に束縛されるものではないが、より小さい細孔容積および細孔径の触媒系は、細孔の閉塞を受けやすい可能性があり、それにより触媒活性が低下する可能性があるが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の本細孔径分布および細孔容積は、より良好な触媒活性を達成するようにサイズ決定され、かつ金属酸化物による細孔の閉塞を低減し得る。
【００４３】
１つ以上の実施態様では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の平均細孔径は、２ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍ、２．５ｎｍ〜４０ｎｍ、２．５ｎｍ〜３０ｎｍ、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、２．５ｎｍ〜１８ｎｍ、２．５ｎｍ〜１２ｎｍ、２．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、２．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、８ｎｍ〜１２ｎｍ、８ｎｍ〜１８ｎｍ、８ｎｍ〜２０ｎｍ、８ｎｍ〜４０ｎｍ、１２ｎｍ〜１８ｎｍ、または１２ｎｍ〜４０ｎｍであってもよい。
【００４４】
１つ以上の実施態様では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの相対細孔容積は、０．６立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜０．９ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜０．９ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、または０．８ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇであってもよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの相対細孔容積を有してもよい。
【００４５】
さらに、より広い範囲が企図されるが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１つ以上の実施態様では、２００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜６００ｍ２／ｇの金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの表面積を含んでもよい。他の実施形態では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積を含んでもよい。
【００４６】
金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜７５ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１２５ｎｍ、５０ｎｍ〜７５ｎｍ、７５ｎｍ〜２００ｎｍ、７５ｎｍ〜１５０ｎｍ、または７５ｎｍ〜１２５ｎｍの平均粒径を有してもよい。金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１００オングストローム（Ａ）〜３００Ａ、１００Ａ〜２５０Ａ、１００Ａ〜２００Ａ、１２０Ａ〜３００Ａ、１２０Ａ〜２５０Ａ、および１２０Ａ〜２００Ａの平均粒径分布を有してもよい。平均粒径および平均粒径分布は、紫外（ＵＶ）光を使用して水中に分散した単一粒子のサイズを測定するＨｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮａｎｏｐａｒｔｉｃａ（商標）シリーズ粒径分析器などの粒径分析器を使用して測定され得る。
【００４７】
さらに、メソポーラスシリカ触媒は、０．００１ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇ、または０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有してもよい。酸度は、一般に、多段触媒系の所望のプロペン選択性をもたらすために、かつ芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成を低減するために、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持され得る。酸度を上げると、全体的なブテン変換を増加させ得るが、この変換の増加は、プロペン選択性の低下および芳香族副生成物の生成の増加をもたらす可能性があり、これは、触媒コーキングおよび失活をもたらす可能性がある。
【００４８】
金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒の場合、金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１０族からの金属の１つ以上の酸化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはこれらの任意の組み合わせの１つ以上の酸化物を含んでもよい。１つ以上の実施態様では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）である。メソポーラスシリカ触媒担体には、様々な量の金属酸化物を含浸させることができると企図される。限定ではなく例として、メソポーラスシリカ触媒中の金属酸化物、例えばＷＯ３の重量百分率（重量％）は、１重量％〜３０重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、８重量％〜３０重量％、８重量％〜２５重量％、８重量％〜２０重量％、８重量％〜１５重量％、８重量％〜１２重量％、１０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２０重量％である。１つ以上の実施態様では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体は、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む。１つ以上の実施態様では、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体は、８重量％〜１２重量％の酸化タングステンを含む。メソポーラスシリカ触媒担体に含浸させた酸化タングステンの量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析計または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析計を使用して検証されて、酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の試料中のタングステンの量を決定し得る。
【００４９】
分解触媒については、様々なシリカ構造が企図される。分解触媒は、ゼオライトであってもよい。いくつかの実施形態では、分解触媒は、例えば、ＭＦＩまたはＢＥＡ構造化ゼオライトなどの構造化ゼオライトであってもよい。１つ以上の実施態様では、分解触媒は、ＭＣＭ−４１触媒またはＳＢＡ−１５触媒であってもよい。１つ以上の実施態様では、分解触媒は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒であってもよい。例えば、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒、またはアルミナを含有しないか、もしくはアルミナを実質的に含まないＭＦＩ構造化シリカ触媒を含んでもよい。１つ以上の実施態様では、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、アルミナを含む。他の実施形態では、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、アルミナを実質的に含まず、１重量％未満のアルミナを有する。１つ以上の実施態様では、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、０．０１重量％未満のアルミナを有してもよい。
【００５０】
さらに、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、アルミナに加えて、またはアルミナの代わりに他の含浸金属酸化物を含み得ると企図される。メソポーラスシリカ触媒と同様に、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、アルミナ、金属酸化物、または両方をシリカ担体に含浸させてもよい。アルミナに加えて、またはアルミナの代わりに、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、本開示においてすでに列挙された金属酸化物のうちの１つ以上、具体的にはＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１０族からの金属の１つ以上の酸化物、より具体的には、モリブデン、レニウム、タングステン、チタン、またはこれらの組み合わせの金属酸化物を含むと企図される。分解触媒は、複数のタイプのゼオライトを含むゼオライト粒子、または粒子が異なるゼオライトを含むゼオライト粒子の混合物などの複数のゼオライトの組み合わせを含み得ることを理解されたい。
【００５１】
ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒については、様々な量のアルミナが企図される。１つ以上の実施態様では、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒は、５〜５０００、５〜４０００、５〜３０００、５〜２５００、１００〜５０００、１００〜４０００、１００〜３０００、１００〜２５００、２００〜５０００、２００〜４０００、２００〜３０００、２００〜２５００、１０００〜５０００、１０００〜４０００、１０００〜３０００、１０００〜２５００、１５００〜５０００、１５００〜４０００、１５００〜３０００、または１５００〜２５００のシリカ対アルミナのモル比を有してもよい。ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒の様々な好適な市販の実施形態、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＭＦＩ−２８０またはＳａｕｄｉ  Ａｒａｍｃｏ製のＭＦＩ−２０００などのＺＳＭ−５ゼオライトが企図される。ＭＦＩ−２０００分解触媒の調製は、本開示の後の実施例５に記載される。
【００５２】
アルミナを含まないＭＦＩ構造化シリカ含有触媒については、様々な好適な市販の実施形態もまた企図される。そのような一例は、Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｍｃｏ製のシリカライト−１である。シリカライト−１の調製は、本開示の後の実施例４に記載される。
【００５３】
ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、１．５ｎｍ〜３ｎｍ、または１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの平均細孔径を含んでもよい。さらに、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、０．１ｃｍ３／ｇ〜０．３ｃｍ３／ｇ、または０．１５ｃｍ３／ｇ〜０．２５ｃｍ３／ｇの材料の重量当たりの平均相対細孔容積を有してもよい。ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、３００ｍ２／ｇ〜４２５ｍ２／ｇ、または３４０ｍ２／ｇ〜４１０ｍ２／ｇの平均表面積を有してもよい。加えて、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、または０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有してもよい。芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成を低減するために、酸度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持され得る。酸度を上げると、分解の量が増加する可能性があるが、この分解の増加はまた、選択性の低下および芳香族副生成物の生成の増加をもたらす可能性があり、これは、触媒コーキングおよび失活をもたらす可能性がある。
【００５４】
場合によっては、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒中の酸度のレベルを調整するために酸度調整剤で変性されてもよい。例えば、これらの酸度調整剤は、希土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、または各々の組み合わせを含んでもよい。しかしながら、本実施形態は、酸度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のレベルまで低下させることに焦点を合わせているため、本構造化シリカ触媒は、希土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、または各々の組み合わせから選択されるものなどの酸度調整剤を含まなくてよい。本開示で使用される場合、「酸度調整剤を含まない」とは、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒中の０．０１重量％未満の酸度調整剤を意味する。
【００５５】
加えて、いくつかの実施形態では、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、１０ミクロン〜４０ミクロン、１５ミクロン〜４０ミクロン、または２０ミクロン〜３０ミクロンのそれぞれの結晶サイズを有してもよい。他の実施形態では、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒は、１ミクロン〜５ミクロンのそれぞれの結晶サイズを有してもよい。
【００５６】
さらに、本発明の多段触媒系については、様々な量の各触媒が企図される。例えば、異性化触媒対メタセシス触媒対分解触媒の容積比は、５：１：１〜１：５：１〜１：１：５、２：１：１〜１：２：１〜１：１：２、または１：１：１であってもよいことが企図される。メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比は、１：２〜５：１、１：２〜４：１、１：２〜３：１、１：２〜２：１、１：２〜１：１、１：１〜５：１、１：１〜４：１、１：１〜３：１、１：１〜２：１、２：１〜４：１、または２：１〜３：１であってもよい。１つ以上の実施態様では、メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比は、少なくとも１：２であってもよい。他の実施形態では、メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比は、少なくとも１：１であってもよい。
【００５７】
多段触媒系で使用されるメタセシスおよび分解触媒を作製する様々な方法が企図される。具体的には、湿式含浸および水熱合成のプロセスが利用され得るが、他の触媒合成技術もまた企図される。
【００５８】
異性化触媒、メタセシス触媒、および分解触媒は、１つの反応器内または複数の反応器内に配置され得ると企図される。例えば、異性化触媒、メタセシス触媒、または分解触媒が温度および圧力を含む異なる環境条件で作用する場合、それらのうちの１つ以上に対して別々の反応器を使用することが望ましい場合がある。１つまたは複数の反応器が複数の触媒を含むかどうかにかかわらず、多段触媒系は、異性化触媒ゾーンと、異性化ゾーンの下流のメタセシス触媒ゾーンと、メタセシスゾーンの下流の分解触媒ゾーンとを有してもよい。
【００５９】
再び図１を参照すると、ブテンを含有する入口流１１４が反応器１１２の頂部から入るダウンフロー反応器１１２の非限定的な例において、異性化触媒１２４は、反応器１１２の頂部に隣接して、または頂部に位置してもよく、メタセシス触媒１２６は、反応器１１２の中央部に位置してもよく、分解触媒１２８は、反応器１１２の底部に配置されてもよい。別の非限定的な例では、各触媒は、反応器１１２内の別個の触媒床として位置付けられてもよい。さらに、多段触媒系１１０の複数の触媒は、本開示で前述されたように、他の触媒のうちの１つ以上と接触しているか、または分離器１３０によって分離されてもよいと企図される。しかしながら、複数の触媒が接触している場合、異性化触媒１２４がメタセシス触媒１２６の上流に配置されたままであり、メタセシス触媒１２６が分解触媒１２８の上流に配置されたままであることが望ましい。
【００６０】
触媒は、同じ反応器内で、または直列に配列された異なる反応器と共に使用されてもよい。あるいは、異性化触媒は、第１の反応器内に配置され、メタセシス触媒は、第１の反応器の下流の別の第２の反応器内に配置され、分解触媒は、第２の反応器の下流の別の第３の反応器内に配置されると企図される。加えて、異性化触媒は、第１の反応器内に配置され、分解触媒は、第１の反応器の下流の別の第２の反応器内に配置され、メタセシス触媒は、異性化触媒の下流の第１の反応器内または分解触媒の上流の第２の反応器内に配置されると企図される。さらに、１つ以上の反応器が、異性化触媒、メタセシス触媒、または分解触媒のうちの２つ以上の混合物を含み得ると企図される。実施形態では、直接導管が第１の反応器と第２の反応器との間および第２の反応器と第３の反応器との間に延在し得、これにより、分解触媒は、ブテンクロスメタセシス反応の生成物を直接分解し得る。
【００６１】
再び図１を参照すると、ブテンを含有する流れを多段触媒系１１０と接触させるための様々な動作条件が企図される。例えば、ブテンを含有する流れ（例えば、入口流１１４）は、毎時１０（ｈ−１）〜１０，０００ｈ−１、１０ｈ−１〜５０００ｈ−１、１０ｈ−１〜２５００ｈ−１、１０ｈ−１〜１２００ｈ−１、１００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１、１００ｈ−１〜５０００ｈ−１、１００ｈ−１〜２５００ｈ−１、１００ｈ−１〜１２００ｈ−１、３００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１、３００ｈ−１〜５０００ｈ−１、３００ｈ−１〜２５００ｈ−１、３００ｈ−１〜１２００ｈ−１、５００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１、５００ｈ−１〜５０００ｈ−１、５００ｈ−１〜２５００ｈ−１、または５００ｈ−１〜１２００ｈ−１の空間時間速度で多段触媒系１１０に接触してもよい。
【００６２】
ブテンを含有する流れ（例えば、入口流１１４）は、２００℃〜６００℃、２００℃〜５５０℃、２００℃〜５００℃、２００℃〜４５０℃、２００℃〜４００℃、２００℃〜３５０℃、３００℃〜６００℃、３００℃〜５５０℃、３００℃〜５００℃、３００℃〜４５０℃、３００℃〜４００℃、３００℃〜３５０℃、３５０℃〜６００℃、３５０℃〜５５０℃、３５０℃〜５００℃、３５０℃〜４５０℃、３５０℃〜４００℃、４００℃〜６００℃、４００℃〜５５０℃、４００℃〜５００℃、または４００℃〜４５０℃の温度で多段触媒系１１０と接触してもよい。１つ以上の実施態様では、異性化、メタセシス、および分解反応は、４００℃〜６００℃の温度で行われる。さらに、ブテンを含有する入口流１１４は、１バール〜３０バール、１バール〜２０バール、１バール〜１０バール、２バール〜３０バール、２バール〜２０バール、または２バール〜１０バールの圧力で多段触媒系１１０と接触してもよい。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１４は、大気圧で多段触媒系１１０と接触してもよい。
【００６３】
任意に、異性化、メタセシス、および分解触媒は、異性化、メタセシス、および分解の前に前処理されてもよい。例えば、多段触媒系中の触媒は、加熱ガス流を多段触媒系前処理期間に通すことによって前処理されてもよい。ガス流は、酸素含有ガス、窒素ガス（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ２）、炭化水素ガス、空気、他の不活性ガス、またはこれらのガスの組み合わせのうちの１つ以上を含んでもよい。加熱されたガス流の温度は、２５０℃〜７００℃、２５０℃〜６５０℃、２５０℃〜６００℃、２５０℃〜５００℃、３００℃〜７００℃、３００℃〜６５０℃、３００℃〜６００℃、３００℃〜５００℃、４００℃〜７００℃、４００℃〜６５０℃、４００℃〜６００℃、または４００℃〜５００℃であってもよい。前処理期間は、１分（分（ｍｉｎ））から３０時間（時間（ｈｒ））、１分〜２０時間、１分〜１０時間、１分〜５時間、０．５時間〜３０時間、０．５時間〜２０時間、０．５時間〜１０時間、０．５時間〜５時間、１時間〜３０時間、１時間〜２０時間、１時間〜１０時間、１時間〜５時間、５時間〜３０時間、５時間〜２０時間、または５時間〜１０時間であってもよい。１つ以上の実施態様では、例えば、多段触媒系は、異性化、メタセシス、および分解を開始する前に１時間〜５時間の前処理期間にわたって、かつ少なくとも４００℃または少なくとも５００℃の前処理温度において、Ｎ２で前処理されてもよい。別の実施形態では、多段触媒系は、異性化、メタセシス、および分解を開始する前に１０時間〜１５時間の期間にわたって空気で前処理されてもよく、空気は、少なくとも４００℃の温度である。
【００６４】
プロペンを生成するためのプロセスは、異性化触媒を含む異性化反応ゾーンにおいてブテンを少なくとも部分的に異性化して、異性化反応生成物を形成することを含む。本開示において前述されたように、異性化触媒は、ＭｇＯであってもよい。プロセスはまた、クロスメタセシスがプロペンを生成するためにより速い速度で生じるため、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーンにおいて異性化反応生成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することを含む。本開示において前述されたように、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体であってもよい。プロセスはまた、分解触媒を含む分解反応ゾーンにおいてメタセシス反応生成物を部分的に分解して、分解反応生成物を形成することを含む。メタセシス反応ゾーンは、異性化反応ゾーンの下流にあってもよく、分解反応ゾーンは、メタセシス反応ゾーンの下流にあってもよい。プロセスの１つ以上の実施形態では、異性化反応ゾーン、メタセシス反応ゾーン、および分解反応ゾーンは、反応器内に配置されてもよい。１つ以上の実施態様では、異性化反応生成物は、１−ブテンと２−ブテンとを含んでもよい。１つ以上の実施態様では、メタセシス反応生成物は、プロペンとペンテンとを含んでもよい。１つ以上の実施態様では、分解反応生成物は、プロペンを含んでもよい。
【００６５】
プロペンを生成するためのプロセスは、異性化触媒を含む異性化反応ゾーンにブテンを含む流れを導入することと、異性化反応ゾーンでブテンを含む流れを少なくとも部分的に異性化および活性化して、異性化反応生成物流を形成することと、異性化反応生成物流を、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーンに送ることと、メタセシス触媒で異性化反応生成物流を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物流を形成することと、メタセシス反応生成物流を、分解触媒を含む分解反応ゾーンに送ることと、分解触媒でメタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、プロペンを含む分解反応生成物流を形成することとを含んでもよい。１つ以上の実施態様では、ブテンを含有する流れからプロペンを生成するためのプロセスは、ＭｇＯ異性化触媒を焼成することを含んでもよい。
【００６６】
１つ以上の実施態様では、異性化反応生成物流は、１−ブテンと２−ブテンとを含んでもよい。いくつかの実施形態では、異性化反応生成物流中の２−ブテンは、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、または両方を含んでもよい。いくつかの実施形態では、メタセシス反応生成物流は、プロペンとペンテンとを含んでもよい。いくつかの実施形態では、メタセシス反応生成物は、未反応２−ブテン、未反応１−ブテン、およびＣ６＋オレフィンのうちの１つ以上をさらに含んでもよい。
【００６７】
１つ以上の実施態様では、多段触媒系によって生成される分解反応生成物流は、少なくとも８０ｍｏｌ％のブテン変換および少なくとも３０ｍｏｌ％のプロペン収率を有してもよい。いくつかの実施形態では、分解反応生成物流は、少なくとも８５ｍｏｌ％でのブテン変換および少なくとも４０ｍｏｌ％のプロペン収率を有してもよい。いくつかの実施形態では、生成物流は、少なくとも１０ｍｏｌ％のエチレン収率、または少なくとも１５ｍｏｌ％のエチレン収率、または少なくとも２０ｍｏｌ％のエチレン収率を有してもよい。他の実施形態では、生成物流は、少なくとも４５ｍｏｌ％のプロペン収率、または少なくとも５０ｍｏｌ％のプロペン収率を有してもよい。１つ以上の実施態様では、本開示の多段触媒系およびプロペンプロセスは、外部から添加されたエチレンを、ブテンを含有する流れまたは反応器内に補助供給流れとして導入することなく、ブテンからプロペンを生成し得る。１つ以上の実施態様では、本開示の多段触媒系およびプロペンプロセスは、５重量％未満のエチレン、または１重量％未満のエチレンを有するブテン含有流からプロペンを生成し得る。
【００６８】
さらに、分解反応生成物流は、１重量％未満の芳香族化合物を含んでもよい。分解反応生成物流はまた、５重量％未満のアルカンおよび芳香族化合物を有してもよい。理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、芳香族化合物およびアルカンの収率は、それが触媒の失活をもたらす可能性があるコーク形成を示すため、低いことが望ましい場合がある。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は、ここで開示されている多段触媒系におけるように組み合わせて使用される様々な触媒の調製を示す。
実施例１：市販のＭｇＯからのＭｇＯ触媒の調製
ＭｇＯ触媒を慎重に調製するために、市販のＭｇＯをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した（製品番号３４２７９３、９９％を超える微量金属基準、ロット番号ＭＫＢＱ２２５６Ｖ）。ＭｇＯが５５０℃の温度に達するまで、４グラムの市販のＭｇＯを焼成炉内で、空気下で２℃／分の昇温速度において焼成した。次いで、ＭｇＯを焼成炉内で５５０℃の温度において１５０分間維持した。焼成後、ＭｇＯを焼成炉内に維持し、室温になるまでゆっくり冷却させた。上記の方法に従って市販のＭｇＯから調製されたＭｇＯ触媒は、これ以降、実施例１の触媒または実施例１のＭｇＯと称される。
【００７０】
実施例１のＭｇＯ触媒のＸＲＤプロファイルが図２に示される。実施例１の結晶性ＭｇＯに対応する回折ピークは、２シータ（２θ）＝３７．０°（参照番号２０２）、４３．０°（参照番号２０４）、６２．４°（参照番号２０６）、７４．８°（参照番号２０８）、および７８．７°（参照番号２１０）において、図２で観察され得る。Ｊ．Ｐｕｒｉｗａｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２（２０１０）８０−８５を参照されたい。
実施例２：共沈法を使用したＭｇＯ触媒の調製
また、ＭｇＯ触媒を、共沈技術を使用して調製した。２５．６４グラムの硝酸マグネシウム六水和物［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］を第１のビーカー内で１００ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水（ＤＩ水）と混合して、第１のＭｇ（ＮＯ３）２溶液を形成した。第２のビーカーに、１００ｍＬのＤＩ水を添加した。第１のビーカー内の第１のＭｇ（ＮＯ３）２溶液を、ピペットを使用してＤＩ水のみを含む第２のビーカーに滴下して、第２のＭｇ（ＮＯ３）２溶液を形成した。マグネチックスターラーを第２のビーカーの内側に配置し、第２のＭｇ（ＮＯ３）２溶液を毎分６００回転（ｒｐｍ）の速度で撹拌するように、スターラーを設定した。第２のＭｇ（ＮＯ３）２を６００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、水酸化アンモニウム（ＮａＯＨ）を第２のＭｇ（ＮＯ３）２溶液に滴下した。得られた溶液のｐＨを１１〜１２の範囲に維持した。水酸化アンモニウムを添加した後、溶液を６００ｒｐｍで６０分間激しく撹拌し、その間にＭｇＯは、溶液から白色固体として沈殿した。次いで、得られたスラリーを遠心分離し、液体をデカントした。白色固体ＭｇＯ触媒をＤＩ水で４〜５回洗浄し、次いで乾燥炉内で８０℃において一晩乾燥させた。次いで、ＭｇＯ触媒を、実施例１で前述されたのと同じ手順に従って焼成した。
実施例３：ＭｇＯの調製：水和、市販
ＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）２に変換され、次いで焼成されてＭｇ（ＯＨ）２をＭｇＯに変換して戻す水和方法を使用して、ＭｇＯ異性化触媒であるＭｇＯを生成した。この水和方法は、ＭｇＯ異性化触媒の特性を向上させるために使用され得る。ＭｇＯは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した（ロット番号ＭＫＢＱ２２５６Ｖ、９９％以上の微量金属基準）。２４．００ｇのＭｇＯを量り分け、５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。３００ｍＬの水をＭｇＯに添加し、溶液を５分間激しく振盪して，ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２に水和した。丸底フラスコを８０℃〜９５℃の温度に維持された水浴中に配置し、ロータリーエバポレーター装置に接続した。１７１ｒｐｍで、２９５ミリバールの真空下において、かつ冷却剤を６°Ｆに維持しながら、ロータリーエバポレーターを運転した。ロータリーエバポレーターを３時間運転して、全ての水を蒸発させた。フラスコを乾燥炉内に配置し、これは、８０℃〜１００℃で一晩動作した。次いで、得られた固体を実施例１に記載されたのと同じ焼成手順を使用して焼成して、Ｍｇ（ＯＨ）２からＭｇＯ異性化触媒を生成した。
実施例４：メタセシス触媒（酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体）の調製
典型的な調製において、最初に、Ｆｕｊｉ  ＳｙｌｙｓｉａからのＱ−１０（平均細孔直径１０ｎｍ、平均相対細孔容積１．００ｍＬ／ｇ、および平均表面積３００ｍ２／ｇ）などのある量の市販のメソポーラスシリカをセラミックプレート中に配置し、メソポーラスシリカを３℃／分の昇温速度で、２００℃で３時間、次いで５７５℃でさらに５時間焼成して、メソポーラスシリカ触媒担体を得ることによって、メソポーラスシリカ触媒担体を調製した。
【００７１】
メソポーラスシリカ触媒担体に酸化タングステンを含浸させる前の、実施例４のメソポーラスシリカ触媒担体のＸＲＤプロファイルが図３に提供される。２θ＝１５°〜２θ＝３０°に及ぶ広いピーク３０２は、メソポーラスシリカ触媒担体を表す。
【００７２】
メソポーラスシリカ触媒担体に酸化タングステンを含浸させて、メタセシス触媒を合成するために、２グラムのメソポーラスシリカ触媒担体を８０ｍＬのビーカー内に配置した。０．２３５グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０●ｘＨ２Ｏ］（９９．９９％の微量金属基準）を、２ｍＬのＤＩ水と混合した。次いで、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液を２グラムのメソポーラスシリカ触媒担体に滴下した。典型的には、５滴をメソポーラスシリカ触媒担体上に置いた。ガラスロッドを使用して、メソポーラスシリカ触媒担体とメタタングステン酸アンモニウム水和物溶液とを完全に混合した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液と混合したシリカ触媒担体を８０℃で一晩乾燥炉内に配置した。メタタングステン酸アンモニウム水和物と混合した乾燥シリカ触媒担体を焼成炉内で２５０℃において２時間、１℃／分の昇温速度で焼成し、次いで５５０℃に達するまで、５５０℃で８時間、３℃／分の昇温速度で焼成した。これにより、酸化タングステン（ＷＯ３／ＳｉＯ２）を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が形成される。
【００７３】
実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターン４０２が図４に示される。比較のために、図４はまた、メタタングステン酸アンモニウム水和物を５５０℃で焼成して、酸化タングステンを形成した後のメタタングステン酸アンモニウム水和物のＸＲＤパターン４０４も含む。酸化タングステンのＸＲＤパターン４０４それ自体は、２θ＝２２°と２θ＝２５°の間の実質的なピーク４０６と、２θ＝３４°のより小さいピーク４０８と、２θ＝４０と２θ＝６５の間のいくつかのより小さいピーク４１０とを示す。これらのピークは、ピーク４１２および４１４ならびに２θ＝４０°と２θ＝６５°の間のピーク４１６のグループとして、実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターン４０２に存在し、したがって、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を形成するための酸化タングステンのメソポーラスシリカ触媒担体上への含浸を確認する。
実施例５：シリカライト−１分解触媒の調製
典型的な合成では、４．２６グラムの臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）および０．７４０７グラムのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を７２ｍＬのＤＩ水に溶解し、１５分間よく撹拌した。次いで、１２グラムのヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）を添加し、均質になるまでよく撹拌した。得られたゲルをオートクレーブし、２００℃で２日間保持した。ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０８  ＴＰＡＢｒ：０．１０  ＮＨ４Ｆ：２０  Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄し、８０℃で一夜乾燥させた。３℃／分の昇温速度で７５０℃において５時間、空気中で焼成することによって、テンプレートを除去した。
実施例６：ＭＦＩ−２０００分解触媒の調製
典型的な合成では、８．５２グラムのＴＰＡＢｒおよび１．４８グラムのＮＨ４Ｆを１５０ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られたＴＰＡＢｒ溶液を２０分間よく撹拌した。激しく撹拌しながら、２４グラムのヒュームドシリカおよび０．１５グラムの硝酸アルミニウムを同時にＴＰＡＢｒ溶液に徐々に添加した。いったん溶液がゲル化したら、均質になるまで約１０分間、ゲルをスパチュラで激しく混合した。得られたゲルをオートクレーブし、２００℃で２日間保持した。２日後にオートクレーブを炉から取り出し、冷水中で３０分間急冷した。ゲルのモル組成は、１  ＳｉＯ２：０．０００５  Ａｌ２Ｏ３：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０  ＮＨ４Ｆ：２０  Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物をオートクレーブから取り出し、濾過し、１リットルのＤＩ水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。固体生成物を乾燥炉から取り出し、４℃／分の昇温で７５０℃において６時間焼成し、ＭＦＩ−２０００分解触媒を生成した。
触媒特性
表１は、実施例１および４で調製した触媒の機械的特性を含む。表１に示されるように、メソポーラスシリカ触媒担体の表面積および相対細孔容積は、メソポーラスシリカ触媒担体に酸化タングステンを含浸させた場合に減少する。
【００７４】
【表１】
2020505346.tif 000006
【００７５】
触媒評価
実施例１〜６から調製した触媒を、大気圧において、固定床連続流反応器（ＩＤ０．２５インチ（ｉｎ）、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）内で２−ブテンをプロペンに変換するためのそれらの活性および選択性について、個々に、かつ様々な組み合わせおよび構成で試験した。定量の各触媒−異性化触媒（実施例１からのＭｇＯ）、メタセシス触媒（実施例４からの酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒）、および分解触媒（実施例６からのＭＦＩ−２０００）を、反応器の底部にグレード２０の炭化ケイ素を有する反応管に充填した。グレード２０の炭化ケイ素は、化学的に不活性であり、反応化学に寄与しない。各触媒タイプを石英ウールによって各隣接する触媒から分離した。追加の石英ウール層を触媒と炭化ケイ素との間ならびに反応器の入口端および出口端に配置した。
【００７６】
触媒をＮ２下で５５０℃において、２５標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を３つの温度：５００℃、５２５℃、および５５０℃で行った。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ミリリットル／分（ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度での各反応について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。  
実施例７〜９：単一触媒系におけるメタセシス触媒
実施例４の酸化タングステン（ＷＯ３／ＳｉＯ２）を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体（メタセシス触媒）を、大気圧で、固定床連続流反応器（ＩＤ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）内で、２−ブテンをプロペンに変換するためのその活性および選択性について試験した。ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の活性および選択性を単一の触媒系で試験した。定量の２ｍＬのＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を反応管に充填し、グレード２０の炭化ケイ素をＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の下流に位置付け、石英ウールをＷＯ３／ＳｉＯ２触媒と炭化ケイ素との間、ならびに反応器の入口端および出口端に配置した。
【００７７】
反応器系内のＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を、Ｎ２下、５５０℃、および２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を３つの温度：５００℃、５２５℃、および５５０℃で行った。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各温度について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、ＨＰ−Ａｌ／ＫＣＬ（５０ｍ×０．５３ｍｍ×１５ミクロン）カラムを備えた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有するＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ−７８９０Ｂ）を使用して行った。
【００７８】
表２は、反応温度の各々で、単一触媒系においてＷＯ３／ＳｉＯ２触媒によって得られた収率および変換を要約する。表２中、２−ブテン供給物の収率および変換の値を、反応運転が安定した時点での各温度におけるガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。表２に示されるように、反応温度の上昇は、プロペン収率を上昇させた。最大プロペン収率は、５５０℃で達成された。
【００７９】
【表２】
2020505346.tif 000007
【００８０】
表２は、温度の上昇と共に望ましいプロペン形成の収率の増加傾向を実証する。逆に、あまり望ましくないＣ６＋炭化水素の収率の増加傾向もまた、温度の上昇と共に観察される。このように、５５０℃で反応器を運転すると、プロペン出力の増加を所与として、許容されるＣ６＋生成を伴うプロペン生成の増加をもたらし得る。５００℃で反応器を運転すると、より低い動作温度に関連して触媒床の寿命を延ばすという利点を潜在的に提供し得る。
実施例１０〜１１：単一触媒系における分解触媒
実施例６の分解触媒を、大気圧で、固定床連続流反応器（ＩＤ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）内で、２−ブテンをプロペンに変換するためのその活性および選択性について試験した。実施例６の分解触媒の活性および選択性を単一の触媒系で試験した。定量の２ｍＬの実施例６の分解触媒を反応管に充填し、グレード２０の炭化ケイ素を触媒の下流に位置付け、石英ウールを触媒と炭化ケイ素との間、ならびに反応器の入口端および出口端に配置した。
【００８１】
反応器系内の分解触媒を、Ｎ２下、５５０℃、および２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を２つの温度：５００℃および５５０℃で行った。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、本開示の実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【００８２】
表３は、反応温度の各々で、単一触媒系において実施例６の分解触媒によって得られた収率および変換を要約する。実施例６の分解触媒を、分解活性ならびに任意のプロペン生成寄与についてスクリーニングした。表３中、２−ブテン供給物の収率および変換の値を、反応運転が安定した時点での各温度におけるガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
【００８３】
【表３】
2020505346.tif 000008
【００８４】
表３に示されるように、反応温度を５００℃から５５０℃に上昇させると、より多くのプロペンが形成され、より多くのＣ５およびＣ６＋化合物が分解される。最大プロペン収率は、４１．７７パーセント（％）であり、これは５５０℃の反応温度で得られた。表３は、温度の上昇と共に望ましいプロペン形成の収率の増加傾向を実証する。同様に、あまり望ましくないＣ６＋炭化水素の収率の減少傾向もまた、温度の上昇と共に観察される。このように、５５０℃で反応器を運転すると、プロペン生成の増加という望ましい利点を提供し得る。理論に束縛されるものではないが、５００℃から５５０℃への温度の上昇は、分解反応の速度を高め、これは次いで、５５０℃のより高い温度で、分解触媒によってエチレンおよびプロペンへと分解されるＣ５およびＣ６＋化合物の量を増加させると考えられる。
実施例１２〜１４：単一触媒系における異性化触媒
実施例１の異性化触媒を、大気圧で、固定床連続流反応器（ＩＤ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）内で、２−ブテンを１−ブテンおよびプロペンに変換するためのその活性および選択性について試験した。実施例１の異性化触媒の活性および選択性を単一の触媒系で試験した。定量の２ｍＬの実施例１の異性化触媒を反応管に充填し、グレード２０の炭化ケイ素を異性化触媒の下流に位置付け、石英ウールを異性化触媒と炭化ケイ素との間、ならびに反応器の入口端および出口端に配置した。
【００８５】
反応器系内の異性化触媒を、Ｎ２下、５５０℃、および２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を３つの温度：４５０℃、５００℃、および５５０℃で行った。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度について、反応器を４時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、本開示の実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【００８６】
表４は、反応温度の各々で、単一触媒系において実施例１の異性化触媒によって得られた収率を要約する。実施例１の異性化触媒を、任意のプロペン生成寄与についてスクリーニングした。表４中、収率の値を、反応運転が安定した時点での各温度におけるガスクロマトグラフへの４〜５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
【００８７】
【表４】
2020505346.tif 000009
【００８８】
比較のために、反応器内に触媒を含まずに反応器系をブランクで運転した。代わりに、反応器を炭化ケイ素で充填した。反応器を３つの温度：４５０℃、５００℃、および５５０℃で運転した。各温度におけるブランク反応器運転を、大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。反応器を各温度で４時間維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、本開示の実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。表５は、反応温度の各々におけるブランク運転の結果を要約する。表５中、収率の値を、反応器系が安定した時点での各温度におけるガスクロマトグラフへの４〜５回の注入から得られた値の平均に基づき計算した。
【００８９】
【表５】
2020505346.tif 000010
【００９０】
表４に示されるように、実施例１の異性化触媒は、全２−ブテンの約１／３を１ブテンに変換した。加えて、実施例１の異性化触媒は、１−ブテンに変換されたトランス−２−ブテンの量と比較して、より大量のシス−２−ブテンを１−ブテンに変換した。表５は、異性化触媒またはいかなる他の触媒も使用せずに運転した反応器についての出口流の組成を示す。表４の結果と表５の結果との比較は、実施例１の異性化触媒が、供給流中の２−ブテンを１−ブテンに変換して、異性化反応生成物流中の１−ブテンに対する２−ブテンの好ましい比率を維持するのに有効であり得ることを示し、これは、ブテンのプロペンおよびエチレンへの下流の変換を高め得る。
【００９１】
表２〜４は、実施例７〜１４において単一触媒系として別々に評価したメタセシス、分解、および異性化触媒の各々についての収率および変換を提供する。具体的には、メタセシス、分解、および異性化触媒を、他の触媒タイプのうちの１つ以上と組み合わせることなく、個々に試験した。これは、メタセシスおよび分解触媒の個々の性能の比較例を提供した。
実施例１５〜１９：二重触媒反応器系におけるＭｇＯおよびＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の比較例
実施例１のＭｇＯ異性化触媒と実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒とを有する二重触媒系の比較例を実施し、生成物流を分析して二重触媒系の変換、収率、および選択性を決定した。
【００９２】
実施例１５−１７では、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の第１の層（１ｍＬ）と、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の第１の層の下流に位置付けられたＭｇＯ触媒層（１ｍＬ）と、ＭｇＯ触媒の下流に位置付けられたＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の第２の層（１ｍＬ）とを有する、二重触媒系を調製した。炭化ケイ素の層を、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の第２の層の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の第１の層の上流、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の第２の層と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。ＷＯ３／ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＷＯ３／ＳｉＯ２二重触媒反応器系を３つの反応温度、４５０℃、５００℃、および５５０℃で運転した。
【００９３】
実施例１８では、ＭｇＯ（１ｍＬ）の層と、ＭｇＯ触媒の下流に位置付けられたＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒（２ｍＬ）の層とを有する二重触媒系を調製した。炭化ケイ素の層を、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＭｇＯ触媒の上流、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。このようにして調製したＭｇＯ（１ｍＬ）−ＷＯ３／ＳｉＯ２（２ｍＬ）二重触媒反応器系を、５５０℃の単一反応温度で運転した。
【００９４】
実施例１９では、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の層（２ｍＬ）と、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の下流に位置付けられたＭｇＯの層（１ｍＬ）とを有する二重触媒系を調製した。炭化ケイ素の層を、ＭｇＯ触媒の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の上流、ＭｇＯ触媒と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。このようにして調製したＷＯ３／ＳｉＯ２（２ｍＬ）−ＭｇＯ（１ｍＬ）二重触媒反応器系を、５５０℃の反応温度で運転した。
【００９５】
実施例１５〜１９の二重触媒系の触媒を、Ｎ２下、５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度での各反応系について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【００９６】
表６は、比較例１５〜１９の二重触媒反応系の各々について得られた収率、変換、および選択性を要約する。
【００９７】
【表６】
2020505346.tif 000011
【００９８】
表６に示されるように、最大プロペン収率は、３３．８０８ｍｏｌ％であり、これは、５５０℃の反応温度で、実施例１８のＭｇＯ（１ｍＬ）−ＷＯ３／ＳｉＯ２（２ｍＬ）反応器構成を使用して得られた。したがって、二重触媒反応器系における最大収率は、ＭｇＯが第１の層に配置され、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒がＭｇＯ触媒の下流の第２の層に配置されたときに達成された。この構成により、最大量のプロペンおよびエチレンが生成された。実施例１５の結果が実証するように、ＭｇＯ触媒がＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の下流に配置されたときに、メタセシス活性は、著しく低減され得る。
実施例２０〜２２：二重触媒反応器系におけるＷＯ３／ＳｉＯ２および分解触媒の比較例
実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒と実施例６の分解触媒とを有する二重触媒系の比較例を実施し、生成物流を分析して二重触媒系の変換、収率、および選択性を決定した。この構成は、異性化触媒（ＭｇＯ）が存在しない場合の本開示の多段触媒系を表す。
【００９９】
実施例２０〜２２に関して、実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の層（１ｍＬ）と、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の下流に位置付けられた実施例６の分解触媒の層（１ｍＬ）とを有する二重触媒系を調製した。炭化ケイ素の層を、分解触媒の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の上流、分解触媒と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。ＷＯ３／ＳｉＯ２−分解触媒二重触媒反応器系を３つの反応温度、４５０℃、５００℃、および５５０℃で運転した。
【０１００】
二重触媒系にける触媒を、Ｎ２下、５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度での各反応系について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【０１０１】
実施例２３〜２５に関して後に考察される表７は、比較例２０〜２２の二重触媒反応系の各々について得られた収率、変換、および選択性を要約する。表７に示されるように、実施例２０〜２２のＷＯ３／ＳｉＯ２−ＭＦＩ−２０００二重触媒反応器系についてのプロペンの最大収率は、４３．３６０ｍｏｌ％であり、これは、５５０℃の反応温度で達成された。
実施例２３〜２５：三重触媒系におけるＭｇＯ、ＷＯ３／ＳｉＯ２、および分解触媒
二重触媒反応器実施例１５〜１９は、ＭｇＯ異性化触媒がＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の上流に位置付けられたときに最高のプロペン収率が達成されたことを示した。したがって、実施例１のＭｇＯ異性化触媒と、実施例４のＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒と、実施例６の分解触媒とを含む三重触媒反応器系を使用して、実験を行った。
【０１０２】
実施例２３〜２５について、ＭｇＯ異性化触媒の層（１ｍＬ）と、ＭｇＯ触媒の層の下流に位置付けられたＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の層（１ｍＬ）と、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の下流に位置付けられた実施例６の分解触媒の層（１ｍＬ）とを有する三重触媒系を調製した。炭化ケイ素の層を、分解触媒の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＭｇＯ触媒の上流、各触媒層の間、分解触媒と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。ＭｇＯ−ＷＯ３／ＳｉＯ２−分解触媒三重触媒反応器系を３つの反応温度、４５０℃、５００℃、および５５０℃で運転した。
【０１０３】
触媒をＮ２下、５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度での各反応系について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【０１０４】
表７は、各反応温度で実施例２３〜２５の三重触媒反応器系について得られた収率、変換、および選択性を要約し、このデータを実施例２０〜２２の二重触媒反応器系について得られた収率、変換、および選択性データと比較する。
【０１０５】
【表７】
2020505346.tif 000012
【０１０６】
表７は、比較二重触媒系よりも優れた本開示に従った三重床触媒系の性能を実証する。三重床触媒系は、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の上流に位置付けられた異性化反応ゾーンに実施例１のＭｇＯ異性化触媒を添加した、二重触媒系（実施例２０〜２２）を含んだ。実施例２０〜２２の二重触媒系と比較して、実施例２３〜２５におけるようなメタセシスおよび分解触媒層の上流の三重触媒系におけるＭｇＯ異性化触媒層の導入は、予想外に高いプロペンおよびエチレンの収率をもたらし、これは、ＷＯ３／ＳｉＯ２および分解触媒のみを有する二重触媒系よりもそれぞれ２．５％および１１％増加した。また、異性化触媒としてＭｇＯを使用した場合、望ましくないイソブテン副生成物の収率は、０．７％減少した。実施例２５のＭｇＯ−ＷＯ３／ＳｉＯ２−分解三重触媒系の全オレフィン収率は、比較実施例２２のＷＯ３／ＳｉＯ２−分解二重触媒系よりも４．７％増加した。したがって、表７のデータは、異性化触媒として実施例１のＭｇＯを含んだ実施例２３〜２５の三重触媒系が、実施例２０〜２２の二重触媒系よりもオレフィン収率および望ましくない副生成物の低減に関して良好に機能したことを実証する。ＭｇＯ異性化触媒層を導入すると、予想外にオレフィンの収率を増加させ、イソブテンなどの望ましくない副生成物の生成を減少させた。
【０１０７】
図５を参照すると、多段触媒系は、ある期間にわたって様々な温度で安定した変換および選択性を実証する。実施例２３〜２５の三重触媒系を、４５０°Ｃ、５００°Ｃ、および５５０℃の反応温度で、大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、２−ブテンのプロペンへの反応に利用した。図５のデータも後の表８に示される。図５は、多段触媒系についての時間オンストリームの関数としての反応温度５０２（℃）、全変換５０４（％）、プロペンの選択性５０６、エチレンの選択性５０８、およびイソブテンの選択性５１０を示す。全変換の勾配５０４、プロペンの選択性５０６、およびエチレンの選択性５０８は全て、反応系の１２時間の運転時間全体を通して一定であるか、または増加しており、これは、多触媒系が安定であり得、下流の触媒の失活が生じていない可能性があることを示す。
【０１０８】
【表８】
2020505346.tif 000013
【０１０９】
実施例２６〜２８：三重触媒系におけるＭｇＯ、ＷＯ３／ＳｉＯ２、および分解触媒
以下の実施例２６〜２８において、ＭｇＯ異性化触媒の容積を、ＭｇＯ−ＷＯ３／ＳｉＯ２−分解三重触媒反応器系内で倍増させて、三重触媒反応器系の性能に対する、ＭｇＯ対ＷＯ３／ＳＩＯ２触媒の容積比を変化させる効果を調査した。
【０１１０】
実施例２６〜２８では、実施例１からのＭｇＯ異性化触媒の層（２ｍＬ）と、ＭｇＯの層の下流に位置付けられた実施例４からのＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の層（１ｍＬ）と、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の下流に位置付けられた実施例６からの分解触媒の層（１ｍＬ）とを有する三重触媒系を調製した。ＭｇＯ異性化触媒の容積は、実施例２３〜２５で使用された１ｍＬ容積のＭｇＯと比較して２ｍＬに増加した。炭化ケイ素の層を分解触媒の層の下流の反応器の底部に位置付けた。石英ウールを、ＭｇＯの上流、各触媒層の間、分解触媒と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に位置付けた。ＭｇＯ（２ｍＬ）−ＷＯ３／ＳｉＯ２（１ｍＬ）−分解触媒（１ｍＬ）三重触媒反応器系を３つの反応温度：４５０℃、５００℃、および５５０℃で運転した。
【０１１１】
実施例２６〜２８の三重触媒反応器系の触媒を、Ｎ２下、５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で１時間前処理および活性化した。全ての反応を大気圧において、９００ｈ−１のＧＨＳＶで、希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）を有する、２−ブテンを含んだ供給流（５ｍＬ／分）を使用して行った。各反応温度での各反応系について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析を、実施例７〜９において前述されたＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを使用して行った。
【０１１２】
表９は、２ｍＬの増加したＭｇＯ異性化触媒充填量を有する実施例２６〜２８の三重触媒反応器系について得られた収率、変換、および選択性を要約する。比較のために、表９は、１ｍＬのＭｇＯ異性化触媒充填量を有した実施例２３〜２５の三重触媒反応器系についての収率、変換、および選択性データを含む。
【０１１３】
【表９】
2020505346.tif 000014
【０１１４】
プロペンおよびエチレンの収率は、反応器に充填されたＭｇＯ異性化触媒の量が１ｍＬから２ｍＬに倍増したときに予想外により高かった。  表７に示されるように、５５０℃でのプロペン収率は、ＭｇＯ異性化触媒対メタセシス触媒対分解触媒の容積比が１：１：１から２：１：１に増加した場合に、４４．４５７ｍｏｌ％から４６．２１８ｍｏｌ％に４％増加した。したがって、メタセシス触媒および分解触媒に対するＭｇＯ異性化触媒の比率を倍増させると、三重触媒系についての全変換およびプロペン選択性も増加し、イソブテン収率も減少した。したがって、表９のデータは、メタセシス触媒および分解触媒に対するＭｇＯ異性化触媒の容積比を増加させることが、三重触媒系の収率、変換、および選択性性能を改善し得ることを実証する。
計算法
「変換」の決定を式１に従って計算し、式中、ｎｉは、反応器に入るか、または出る成分「ｉ」（２−ブテン）のモル数である。
【０１１５】
【数１】
2020505346.tif 000015
【０１１６】
同様に、「変換−Ｃ４」の決定を、式２に従って計算した。
【０１１７】
【数２】
2020505346.tif 000016
【０１１８】
「選択性」の決定を、式３に従って計算した。
【０１１９】
【数３】
2020505346.tif 000017
【０１２０】
試料の表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して、７７ケルビン（Ｋ）で、窒素吸着によって測定した。吸着測定の前に、試料（約０．１ｇ）を窒素流下で２２０℃において２時間加熱した。触媒の窒素吸着等温線を、液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積を、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって計算した。全相対細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着されたＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ  ＥＰ，Ｊｏｙｎｅｒ  ＬＪ，Ｈａｌｅｎｄａ  ＰＨ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０。表７に示される変化率などの改善率は、改善された値と初期値との間の差を初期値で割ったものに等しい。次いで、商に１００を掛けて、改善を改善率に変換した。初期値は、基準値でもあり得る。
【０１２１】
本開示の第１の態様は、プロペンを生成するためのプロセスを対象とし得、プロセスは、異性化触媒でブテンを少なくとも部分的に異性化して、異性化反応生成物を形成することを含み、異性化触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。プロセスは、メタセシス触媒で異性化反応生成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することをさらに含み、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む。プロセスは、分解触媒でメタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することをさらに含み、分解反応生成物は、プロペンを含む。
【０１２２】
本開示の第２の態様は、ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化されて、異性化反応生成物を形成し、異性化反応ゾーンが、ＭｇＯを含む、第１の態様を含んでもよい。
【０１２３】
本開示の第３の態様は、異性化反応生成物が、メタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスされて、メタセシス反応生成物を形成し、メタセシス反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、第１または第２の態様を含んでもよい。
【０１２４】
本開示の第４の態様は、メタセシス反応生成物が、分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解されて、分解反応生成物を形成し、分解反応ゾーンが、分解触媒を含む、第１〜第３の態様を含んでもよい。
【０１２５】
本開示の第５の態様は、ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化されて、異性化反応生成物を形成し、異性化反応ゾーンが、ＭｇＯを含み、異性化反応生成物が、メタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスされて、メタセシス反応生成物を形成し、メタセシス反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、メタセシス反応生成物が、分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解されて、分解反応生成物を形成し、分解反応ゾーンが、分解触媒を含む、第１の態様を含んでもよい。
【０１２６】
本開示の第６の態様は、メタセシス反応ゾーンが、異性化反応ゾーンの下流にあり、分解反応ゾーンが、メタセシス反応ゾーンの下流にある、第１〜第５の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１２７】
本開示の第７の態様は、異性化反応ゾーン、メタセシス反応ゾーン、および分解反応ゾーンが、反応器内に配置される、第１〜第６の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１２８】
本開示の第８の態様は、メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比が、少なくとも１：２である、第１〜第７の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１２９】
本開示の第９の態様は、ブテンが、混合異性化およびメタセシス反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化および少なくとも部分的にメタセシスされて、メタセシス反応生成物を形成し、混合異性化およびメタセシス反応ゾーンが、ＭｇＯと、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体とを含み、メタセシス反応生成物は、メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンで少なくとも部分的に分解され、分解反応ゾーンは、分解触媒を含む、第１の態様を含んでもよい。
【０１３０】
本開示の第１０の態様は、ブテンが、異性化反応ゾーンで少なくとも部分的に異性化されて、異性化反応生成物を形成し、異性化反応ゾーンが、ＭｇＯを含み、異性化反応生成物が、異性化反応ゾーンの下流の混合メタセシスおよび分解反応ゾーンで少なくとも部分的にメタセシスおよび少なくとも部分的に分解され、混合メタセシスおよび分解反応ゾーンが、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体と、分解触媒とを含む、第１の態様を含んでもよい。
【０１３１】
本開示の第１１の態様は、異性化触媒を含む反応ゾーンに入口流を導入することをさらに含み、入口流が、２０重量％〜６０重量％のシス−またはトランス−２−ブテンと、１０重量％〜１５重量％の１−ブテンと、１５重量％〜２５重量％のｎ−ブタンとを含む、第１〜第１０の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３２】
本開示の第１２の態様は、異性化反応生成物が、１−ブテンと２−ブテンとを含む、第１〜第１１の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３３】
本開示の第１３の態様は、メタセシス反応生成物が、プロペンとペンテンとを含む、第１〜第１２の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３４】
本開示の第１４の態様は、分解反応生成物が、プロペンを含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３５】
本開示の第１５の態様は、ＭｇＯが、焼成プロセスにおいて前処理される、第１〜第１４の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３６】
本開示の第１６の態様は、ＭｇＯが、３００℃〜８００℃の焼成温度で焼成される、第１５の態様を含んでもよい。
【０１３７】
本開示の第１７の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物が、１つ以上のモリブデン酸化物、レニウム酸化物、およびタングステン酸化物を含む、第１〜第１６の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３８】
本開示の第１８の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、第１〜第１７の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１３９】
本開示の第１９の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む、第１８の態様を含んでもよい。
【０１４０】
本開示の第２０の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、７重量％〜１５重量％の酸化タングステンを含む、第１８の態様を含んでもよい。
【０１４１】
本開示の第２１の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する、第１〜第２０の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１４２】
本開示の第２２の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの相対細孔容積を有する、第１〜第２１の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１４３】
本開示の第２３の態様は、分解触媒が、ゼオライト触媒である、第１〜第２２の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１４４】
本開示の第２４の態様は、分解触媒が、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒である、第１〜第２２の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１４５】
本開示の第２５の態様は、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する、第２４の態様を含んでもよい。
【０１４６】
本開示の第２６の態様は、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、アルミナを含む、第２４の態様を含んでもよい。
【０１４７】
本開示の第２７の態様は、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、アルミナを実質的に含まない、第２４の態様を含んでもよい。
【０１４８】
本開示の第２８の態様は、プロペンを生成するためのプロセスを対象とし得、プロセスは、異性化触媒を含む異性化反応ゾーンにブテンを含む流れを導入することであって、異性化触媒が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、導入することと、異性化反応ゾーンでブテンを含む流れを少なくとも部分的に異性化して、異性化反応生成物流を形成することと、異性化反応生成物流を、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーンに送ることであって、メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含む、送ることと、メタセシス触媒で異性化反応生成物流を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物流を形成することと、メタセシス反応生成物流を、分解触媒を含む分解反応ゾーンに送ることと、分解触媒でメタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、プロペンを含む分解反応生成物流を形成することとを含む。
【０１４９】
本開示の第２９の態様は、ブテンを含む流れが、５０重量％〜６０重量％のシス−またはトランス−２−ブテンと、１０重量％〜１５重量％の１−ブテンと、１５重量％〜２５重量％のｎ−ブタンとを含む、第２８の態様を含んでもよい。
【０１５０】
本開示の第３０の態様は、メタセシス反応ゾーンが、異性化反応ゾーンの下流に位置付けられる、第２８または第２９の態様を含んでもよい。
【０１５１】
本開示の第３１の態様は、メタセシス反応ゾーンが、異性化反応ゾーンの下流に位置付けられ、分解反応ゾーンが、メタセシス反応ゾーンの下流に位置付けられる、第２８〜第３０の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５２】
本開示の第３２の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対するＭｇＯの容積比が、少なくとも１：２である、第２８〜第３１の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５３】
本開示の第３３の態様は、ＭｇＯが、４００℃〜６００℃の焼成温度および１℃／分〜３℃／分の昇温速度で、焼成プロセスにおいて前処理される、第２８〜第３２の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５４】
本開示の第３４の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）を含む、第２８〜第３３の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５５】
本開示の第３５の態様は、異性化反応、メタセシス反応、および分解反応が、４００℃〜６００℃の温度で行われる、第２８〜第３４の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５６】
本開示の第３６の態様は、異性化反応生成物流が、１−ブテンと２−ブテンとを含む、第２８〜第３５の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５７】
本開示の第３７の態様は、メタセシス反応生成物流が、プロペンとペンテンとを含む、第２８〜第３６の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１５８】
本開示の第３８の態様は、プロペンを生成するための多段触媒系を対象とし得、多段触媒系は、異性化反応ゾーンと、異性化反応ゾーンの下流のメタセシス反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを備える。異性化反応ゾーンは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、メタセシス反応ゾーンは、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体を含み、分解反応ゾーンは、ゼオライト触媒を含み、ゼオライト触媒は、メタセシス生成物流を分解して、プロペンを含む分解生成物流を形成する。
【０１５９】
本開示の第３９の態様は、異性化反応ゾーン、メタセシス反応ゾーン、および分解反応ゾーンが、１つの反応器内に配置される、第３８の態様を含んでもよい。
【０１６０】
本開示の第４０の態様は、メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比が、少なくとも１：２である、第３８または第３９の態様を含んでもよい。
【０１６１】
本開示の第４１の態様は、メタセシス反応ゾーン内の金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体に対する、異性化反応ゾーン内のＭｇＯの容積比が、少なくとも１：１である、第３８〜第４０の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６２】
本開示の第４２の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物が、１つ以上のモリブデン酸化物、レニウム酸化物、およびタングステン酸化物を含む、第３８〜第４１の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６３】
本開示の第４３の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体の金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ３）である、第３８〜第４２の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６４】
本開示の第４４の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む、第４３の態様を含んでもよい。
【０１６５】
本開示の第４５の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、７重量％〜１５重量％の酸化タングステンを含む、第４３の態様を含んでもよい。
【０１６６】
本開示の第４６の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する、第３８〜第４５の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６７】
本開示の第４７の態様は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が、少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇの相対細孔容積を有する、第３８〜第４６の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６８】
本開示の第４８の態様は、ゼオライト触媒が、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒である、第３８〜第４７の態様のいずれかを含んでもよい。
【０１６９】
本開示の第４９の態様は、ＭＦＩ構造化シリカ含有触媒が、アルミナを含む、第４８の態様を含んでもよい。
【０１７０】
本開示の第５０の態様は、ＭＦＩ構造化シリカ触媒が、実質的にアルミナを含まない、第４８の態様を含んでもよい。
【０１７１】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅ」を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提事項用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【０１７２】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。流れ中または反応器内の化学成分の組成範囲は、いくつかの実施形態では、その成分の異性体の混合物を含むと理解されるべきであると理解されたい。例えば、ブテンを特定する組成範囲は、ブテンの様々な異性体の混合物を含み得る。実施例が様々な流れの組成範囲を提供すること、および特定の化学組成物の異性体の総量が範囲を構成し得ることが理解されるべきである。
【０１７３】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関することを暗示するものと受け取るべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の範囲および本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の１つの説明として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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