(57)【要約】本発明はＣＯ２およびＳＯ２を燃焼プロセスによって生産された燃焼排ガスから同時に除去するプロセスに関し、（ａ）燃料および空気を燃焼する燃焼プロセスを実施することによりＣＯ２およびＳＯ２を含む排気流を生成し（ｂ）第１の圧縮ステップで排気流を圧縮することにより第１の圧縮されたガス流を生産し（ｃ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対しかつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性の第１の膜を提供し（ｄ）第１の圧縮されたガス流の少なくとも一部を給送側を横断して通過させ（ｅ）給送側からＣＯ２およびＳＯ２枯渇残留物流を引き出し（ｆ）透過側から第１の圧縮されたガス流を下回る圧力でＣＯ２およびＳＯ２で富化された第１の透過流を引き出し（ｇ）ＣＯ２富化流れおよびＳＯ２富化流れを生産する分離プロセスに第１の透過流を通過させる各ステップを含む。
2020501884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２およびＳＯ２を燃焼プロセスによって生産された燃焼排ガスから並行して除去するためのプロセスであって、
（ａ）燃料および空気を燃焼装置内で燃焼させることによって、燃焼プロセスを実施し、それによって、ＣＯ２およびＳＯ２を含む排気流を生成するステップと、
（ｂ）第１の圧縮ステップにおいて、前記排気流を圧縮して、それによって、第１の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｃ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して、かつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性である、第１の膜を提供するステップと、
（ｄ）前記第１の圧縮されたガス流の少なくとも一部を前記給送側を横断して通過させるステップと、
（ｅ）前記給送側から、ＣＯ２およびＳＯ２枯渇残留物流を引き出すステップと、
（ｆ）前記透過側から、前記第１の圧縮されたガス流を下回る圧力で、ＣＯ２およびＳＯ２で富化された第１の透過流を引き出すステップと、
（ｇ）ＣＯ２で富化された流れおよびＳＯ２で富化された流れを生産する、分離プロセスに、前記第１の透過流を通過させるステップと、
を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｆ）と（ｈ）との間に、第２の圧縮ステップにおいて、前記第１の透過流を圧縮するさらなるステップ（ｆ’）が存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記排気流は、石炭火力発電所からの燃焼排ガスを含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記分離プロセスは、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＯＨ）スクラビングステップである、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記分離ステップは、吸収プロセスである、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記吸収プロセスは、Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の透過流の体積は、前記排気流の体積の約５分の１未満である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記排気流はさらに、ＮＯｘを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の膜はまた、窒素よりＮＯｘに対して、かつ酸素よりＮＯｘに対して選択的に透過性である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＳＯ２で富化された流れはまた、ＮＯｘでも富化される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記排気流はさらに、粒子状物質を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）に先立って、粒子状物質除去ステップにおいて、前記粒子状物質を前記排ガスから除去するステップをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
（ｉ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘに対して、かつ酸素よりＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘに対して選択的に透過性である、第２の膜を提供するステップと、
（ｊ）通気流の少なくとも一部を前記給送側を横断して通過させるステップと、
（ｋ）空気、酸素富化空気、または酸素を掃引流として前記透過側を横断して通過させるステップと、
（ｌ）前記給送側から、ＣＯ２枯渇通気流を引き出すステップと、
（ｍ）前記透過側から、酸素および二酸化炭素を含む、第２の透過流を引き出すステップと、
（ｎ）ステップ（ａ）において使用される空気の少なくとも一部として、前記第２の透過流をステップ（ａ）に通過させるステップと、
をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
ＣＯ２およびＳＯ２を燃焼プロセスによって生産された燃焼排ガスから並行して除去するためのプロセスであって、
（ａ）燃料および空気を燃焼装置内で燃焼させることによって、燃焼プロセスを実施し、それによって、ＣＯ２およびＳＯ２を含む排気流を生成するステップと、
（ｂ）第１の圧縮ステップにおいて、前記排気流を圧縮して、それによって、第１の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｃ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して、かつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性である、第１の膜を提供するステップと、
（ｄ）前記第１の圧縮されたガス流の少なくとも一部を前記給送側を横断して通過させるステップと、
（ｅ）前記給送側から、ＣＯ２およびＳＯ２枯渇通気流を引き出すステップと、
（ｆ）前記透過側から、前記給送側圧力を下回る圧力で、ＣＯ２およびＳＯ２で富化された第１の透過流を引き出すステップと、
（ｇ）第２の圧縮ステップにおいて、前記第１の透過流を圧縮し、それによって、第２の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｈ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して、かつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性である、第２の膜を提供するステップと、
（ｉ）前記第２の圧縮されたガス流の少なくとも一部を前記給送側を横断して通過させるステップと、
（ｊ）前記給送側から、ＣＯ２およびＳＯ２枯渇残留物流を引き出すステップと、
（ｋ）前記透過側から、ＣＯ２およびＳＯ２で富化された第２の透過流を引き出すステップと、
（ｌ）前記残留物流をステップ（ｃ）の上流のプロセスにおける点まで戻るように通過させるステップと、
（ｍ）第３の圧縮ステップにおいて、前記第２の透過流を圧縮し、それによって、第３の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｎ）ＣＯ２で富化された流れおよびＳＯ２で富化された流れを生産する、分離プロセスに、前記第３の圧縮されたガス流を通過させるステップと、
を含む、プロセス。
【請求項１５】
前記排気流は、石炭火力発電所からの燃焼排ガスを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記分離プロセスは、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＯＨ）スクラビングステップである、請求項１３または請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記分離ステップは、吸収プロセスである、請求項１３−１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記吸収プロセスは、Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第２の透過流の体積は、前記排気流の体積の約１０分の１未満である、請求項１３−１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
前記排気流はさらに、ＮＯｘを含む、請求項１３−１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第１の膜はまた、窒素よりＮＯｘに対して、かつ酸素よりＮＯｘに対して選択的に透過性である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ＳＯ２で富化された流れはまた、ＮＯｘでも富化される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記排気流はさらに、粒子状物質を含む、請求項１３−２２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップ（ｂ）に先立って、粒子状物質除去ステップにおいて、前記粒子状物質を前記排ガスから除去するステップをさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、膜ベースのガス分離プロセスに関し、具体的には、燃焼ガスからのＳＯ２、ＮＯｘ、およびＣＯ２等の酸性ガスの同時分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
下記に提示されるのは、本発明の概要において参照される技術的特徴に関連し得るような本発明のある側面に関する背景情報であるが、必ずしも、詳細に説明されるわけではない。下記の議論は、請求される発明との情報の関連性または説明される資料の先行技術の趣旨に関する承認として解釈されるべきではない。
【０００３】
石炭、石油コークス、または一般廃棄物等の多くの燃料の燃焼は、窒素、ある程度の酸素、二酸化炭素、ならびに１００〜２０，０００ｐｐｍの二酸化硫黄および最大２００ｐｐｍのＮＯｘを含有する、燃焼排ガスを生産する。１９９０年の大気浄化法以降、米国および他の国々は、大部分の酸性ガス、すなわち、ＳＯ２、ＮＯｘ、およびある場合には、ＨＣｌおよびＨＦの放出量を制御している。ここ数年、ＣＯ２の放出量もまた、地球温暖化へのＣＯ２の寄与のため、研究および規制の対象となっている。
【０００４】
放出量制御機器を装備する、石炭燃焼発電所の単純ブロック図が、図１に示される。
【０００５】
石炭給送流（１０１）および空気流（１０２）は、蒸気タービンを駆動するために使用される高温蒸気を生産する、ボイラ（１０３）内で組み合わせられる。石炭は、０．５〜２％硫黄および最大１％窒素を含有するため、生産された燃焼排ガス１０４は、ＣＯ２（典型的には、１０〜１５モル％）、ＳＯ２（０．２〜１モル％）と、１，０００ｐｐｍものＮＯ２とを含有する。ほぼ全ての米国発電所は、粒子状放出物を制御するために、時として、バグハウスフィルタに取って代わられる、電気集塵装置（１０５）を有する。米国石炭発電所はまた、ＳＯ２／ＮＯｘ制御システム（１０７）を装備し、ＳＯ２およびＮＯｘを除去する。ＣＯ２制御システム（１０８）は、１つまたは２つのみの発電所に配設されている。今日配設されているＣＯ２制御システムは、アミン吸収技術に基づく。アミン吸収剤は、ＳＯ２およびＮＯｘと反応し、不活性塩沈殿物を形成するため、今日配設されているアミンシステムは全て、粒子状物質およびＳＯ２／ＮＯｘ分離システム後に位置付けられる。
【０００６】
しかしながら、世界の多くの場所では、運転されている発電所は、ＳＯ２／ＮＯｘ分離システムを装備しておらず、放出される燃焼排ガス（１０９）は、高レベルのＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを含有する。したがって、同一分離ユニット内でＳＯ２、ＮＯｘ、およびＣＯ２を並行して除去することが可能である、分離プロセスを開発することが有益となるであろう。
【０００７】
本発明の実施形態では、これらの成分は全て、ＣＯ２と並行して、燃焼排ガスから単一濃縮流の中に除去される。このように、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘ除去および最終隔離のコストは、有意に低減される。
【０００８】
本発明の実施形態は、最大かつ最も重要な排ガス源である、石炭発電所燃焼排ガスのためのものであるが、本プロセスはまた、限定ではないが、石油、コークスを燃焼させることによって生産されたもの、ＦＣＣ分解炉および精製所における触媒再生物、またはセメントプラント、製鋼工場において、もしくは一般廃棄物焼却炉によって放出される燃焼排ガスを含む、他のガス流にも適用されることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、ＣＯ２およびＳＯ２を燃焼プロセスによって生産された燃焼排ガスから並行して除去するためのプロセスであって、
（ａ）燃料および空気を燃焼装置内で燃焼させることによって、燃焼プロセスを実施し、それによって、ＣＯ２およびＳＯ２を含む排気流を生成するステップと、
（ｂ）第１の圧縮ステップにおいて、排気流を圧縮して、それによって、第１の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｃ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して、かつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性である、第１の膜を提供するステップと、
（ｄ）第１の圧縮されたガス流の少なくとも一部を給送側を横断して通過させるステップと、
（ｅ）給送側から、ＣＯ２およびＳＯ２枯渇残留物流を引き出すステップと、
（ｆ）透過側から、第１の圧縮されたガス流を下回る圧力で、ＣＯ２およびＳＯ２で富化された第１の透過流を引き出すステップと、
（ｇ）ＣＯ２で富化された流れおよびＳＯ２で富化された流れを生産する分離プロセスに、第２の圧縮されたガス流を通過させるステップと、
を含む、プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明によるものではない、基本発電所設計の概略図である。
【００１１】
【図２】図２は、本発明の基本実施形態の概略図である。
【００１２】
【図３】図３は、Ｈｏｌｄｅｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  ＳＮＯｘプロセスの概略図である。
【００１３】
【図４】図４は、膜分離とＷｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスを組み合わせる、プロセスの概略図である。
【００１４】
【図５】図５は、ＣＯ２およびＳＯ２／ＮＯｘを分離するための低温分画プロセスの概略図である。
【００１５】
【図６】図６は、１段階膜ユニットを使用して、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを燃焼排ガスから除去するための本発明の基本実施形態の概略図である。
【００１６】
【図７】図７は、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを燃焼排ガスから除去し、次いで、ＣＯ２／ＳＯ２分離ステップに進む、濃縮流を生産するための２段階膜プロセスの概略図である。
【００１７】
【図８】図８は、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを燃焼排ガスから除去し、次いで、ＣＯ２およびＳＯ２／ＮＯ２流に分離される、濃縮流を生産するための２ステップ膜プロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、ＣＯ２およびＳＯ２を燃焼プロセスによって生産された燃焼排ガスから並行して除去するためのプロセスであって、
（ａ）燃料および空気を燃焼装置内で燃焼させることによって、燃焼プロセスを実施し、それによって、ＣＯ２およびＳＯ２を含む排気流を生成するステップと、
（ｂ）第１の圧縮ステップにおいて、排気流を圧縮して、それによって、第１の圧縮されたガス流を生産するステップと、
（ｃ）給送側および透過側を有し、窒素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して、かつ酸素よりＣＯ２およびＳＯ２に対して選択的に透過性である、第１の膜を提供するステップと、
（ｄ）第１の圧縮されたガス流の少なくとも一部を給送側を横断して通過させるステップと、
（ｅ）給送側から、ＣＯ２およびＳＯ２枯渇残留物流を引き出すステップと、
（ｆ）透過側から、第１の圧縮されたガス流を下回る圧力で、ＣＯ２およびＳＯ２で富化された第１の透過流を引き出すステップと、
随意に、第２の圧縮ステップにおいて、第１の透過流を圧縮し、第２の圧縮されたガス流を形成するステップと、
（ｇ）ＣＯ２で富化された流れおよびＳＯ２で富化された流れを生産する、分離プロセスに、第１の透過流（または必要に応じて、第２の圧縮されたガス流）を通過させるステップと、
を含む、プロセスである。
【００１９】
本発明の基本実施形態は、図２に示される。従来の発電所におけるように、石炭給送流（２０１）は、ボイラ（２０３）内で空気流（２０２）とともに燃焼され、高圧流を生産する。生産された燃焼排ガス（２０４）は、次いで、粒子状物質除去ユニット（２０５）を用いて処理される。ガスは、次いで、膜分離ステップを使用して、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘをガスから除去する膜分離ユニット（２０８）に送流される。膜分離ステップを実施するための駆動力は、給送ガスコンプレッサ／送風機（２１３）および／または透過減圧ポンプ（２０７）によって提供されることができる。コンプレッサ／送風機ユニットによって発生される典型的圧力は、１．１〜３バールの範囲内である。透過減圧圧力は、典型的には、０．１〜０．３バールの範囲内である。膜分離ユニット（２０８）は、単一１段階ユニットとして示されるが、当業者は、要求される分離に応じて、２段階または２ステップまたは組み合わせプロセスもまた、使用されてもよいことを理解するであろう。そのようなプロセス設計は、Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，４２５，２６７号、Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の第６，６４８，９４４号、およびＢａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の第９，００５，３３５号に説明される。
【００２０】
処理された残留物ガス（２１４）は、次いで、通気ガス（２０９）として廃棄のために、煙突に送流されることができる。膜透過流（２１５）は、典型的には、元の燃焼排ガスの体積の約１０〜１５％であって、次いで、コンプレッサ（２０７）を介して、下流のＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ分離ステップ（２１０）に送流され、ＣＯ２濃縮流（２１１）およびＳＯ２／ＮＯｘ濃縮流（２１２）を生産する。
【００２１】
処理された燃焼排ガス中のＳＯ２およびＮＯｘ濃度は、元の燃焼排ガスより５〜２０倍濃縮されているため、いくつかの低コスト分離プロセス（総燃焼排ガス流を処理するときに実践的ではない）が、使用されることができる。
【００２２】
ＳＯ２およびＮＯｘは両方とも、強力な酸性ガスであって、したがって、湿潤または乾燥スクラビングが、使用されることができる。乾燥スクラビングでは、反応性成分は、粉末状ＣａＣＯ３であって、これは、以下のように反応する。
ＣａＣＯ３（固体）＋ＳＯ２（ガス）→ＣａＳＯ３（固体）＋ＣＯ２（ガス）
湿潤スクラビングプロセスでは、反応物は、Ｃａ（ＯＨ）２消石灰である。ある場合には、Ｎａ（ＯＨ）またはＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２混合物が、使用される。反応は、したがって、以下となる。
Ｎａ（ＯＨ）固体＋ＳＯ２（ガス）→Ｎａ２ＳＯ３（固体）＋Ｈ２Ｏ（液体）
ＣａＳＯ３はさらに、空気で酸化され、ＣａＳＯ４を生産することができ、これは、壁材のための石膏としてより市場向きである。これらのプロセスを用いた燃焼排ガス分離は、石膏反応物のスケール生成および沈殿を被り、慎重なプロセスシステム設計が、これらの問題を最小限にするために必要とされる。酸性ガススクラビングは、単純で、信頼性があり、かつ比較的に経済的プロセスであるが、本プロセスの生成物は、あまり価値がない。
【００２３】
図２に示される膜プロセスは、濃縮された比較的に小透過流を生産するため、燃焼排ガスに直接適用される場合、通常は経済的ではないであろう、プロセスが、使用されることができる。膜濃度流中のＳＯ２およびＮＯｘ濃度は、比較的に連鎖されたプロセスであって、Ｈｏｌｄｅｒ  Ｔｏｐｓｏｅによって開発されたＳＮＯｘプロセス等のプロセスが、検討され得る。本プロセスのフロー図は、図３に示される。
【００２４】
本実施形態で使用されるようなＳＮＯｘプロセスは、以下のステップを含み得る。
・粒子状物質除去（３０５）
・圧縮（３２０）
・ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮流（３０７）およびＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ枯渇燃焼排ガス通気流（３０９）を生産するための膜分離ユニット（３０８）
・ＮＨ３をＳＣＲ  ＤｅＮＯｘ反応器（３１４）の上流ガスに添加することによる、ＮＯｘの触媒還元
・酸化反応器（３１５）内におけるＳＯ３へのＳＯ２の触媒酸化
・冷却ユニット（３１６）内における約１００℃までのガスの冷却であって、それによって、Ｈ２ＳＯ４は、凝縮器（３１７）内で凝縮され、濃縮硫酸生成物流（３１８）として引き出されることができる
・使用または隔離のためのＣＯ２流（３１９）の最終濃度
【００２５】
最終冷却／凝縮ステップは、多くの場合、ヒートシンクとして、ボイラへの燃焼空気を使用し、これは、プロセスのエネルギー効率を有意に増加させる。
【００２６】
図３に示されるＳＮＯｘプロセスでは、石炭給送流（３０１）は、ボイラ（３０３）内で空気流（３０２）とともに燃焼され、高圧流を生産する。生産された燃焼排ガス（３０４）は、次いで、粒子状物質除去ユニット（３０５）を用いて処理される。ガスは、次いで、膜分離ユニット（３０８）に送流される。ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮流（３０７）は、加熱器（３１３）によって処理され、ＮＯｘは、触媒反応器（３１４）内でガスに添加されるＮＨ３と触媒反応する（ＮＯ２＋ＮＨ３→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）ことによって除去される。ＳＯ２は、次いで、酸化反応器（３１５）内でＳＯに酸化され、これは、次いで、存在する水蒸気と反応する。本反応は、大量の熱を放出するが、ガスが、冷却されると、形成されるＨ２ＳＯ４は、有用な生成物流（３１８）として除去されることができる。ＣＯ２濃縮物（３１９）は、次いで、最終下流精製ステップに送流されることができる。
【００２７】
処理されるべきガス中の比較的に高ＳＯ２およびＮＯｘ濃度のため、可能性として考えられる別の分離プロセスは、Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ亜硫酸ナトリウム吸収プロセスである。Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスは、石灰凝集沈殿プロセスによって生産されるような廃棄沈殿生成物を生成せずに、二酸化硫黄を燃焼排ガス濃縮物から除去するための再生可能プロセスである。Ｗｅｌｌｍａｎ  Ｌｏｒａｌプロセスでは、濃縮ガス中の二酸化硫黄は、亜硫酸水素ナトリウムを形成する水中の亜硫酸ナトリウム溶液中に吸収される。燃焼排ガス他の成分は、吸収されない。温度を降下させた後、亜硫酸水素塩は、ピロ亜硫酸ナトリウムに変換され、これは、沈降する。
【００２８】
加熱に応じて、２つの前述の化学反応は、逆転され、ピロ亜硫酸ナトリウムは、二酸化硫黄および亜硫酸ナトリウムの濃縮流に変換される。二酸化硫黄は、さらなる反応（例えば、硫酸の生成）のために使用されることができ、亜硫酸塩は、プロセスの中に再導入される。
【００２９】
Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスが、本発明の膜分離と組み合わせられ得る方法を示す、略図が、図４に示される。石炭流（４０１）は、ボイラ（４０３）内で空気流（４０２）とともに燃焼され、高圧流を生産する。生産された燃焼排ガス（４０４）は、次いで、粒子状物質除去ユニット（４０５）を用いて処理される。ガスは、次いで、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘをガスから除去する膜分離ユニット（４０８）内の膜分離ステップに送流される。膜分離ステップを実施する駆動力は、給送ガスコンプレッサ／送風機（４２３）または透過側減圧ポンプ（図示せず）によって提供されることができる。ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを含有する膜透過流（４２４）は、ＤｅＮＯｘ触媒反応器（４１４）内でアンモニアを用いて処理され、ＮＯｘは、反応ＮＯｘ＋ＮＨ３→Ｎ２＋Ｈ２Ｏを介して除去される。処理された蒸気（４２５）は、反応器（４２０）に送流され、そこで、ＳＯ２は、次いで、亜硫酸ナトリウム溶液との反応において除去され、反応Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔２ＮａＨＳＯ３によって、硫酸水素ナトリウムを形成し、これは、さらに反応し、ピロ亜硫酸ナトリウムを形成する。
【００３０】
ＮＯｘおよびＳＯ２のないＣＯ２流（４１９）が、反応器（４２０）の上部から除去される。亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩含有溶液が、次いで、第２の加熱された反応器（４２１）に送流され、そこで、ＳＯ２吸収反応は、逆転され、濃縮ＳＯ２流（４２２）および再生された亜硫酸ナトリウム流（４２６）を生産し、これは、反応器（４２０）に戻るようにリサイクルされる。
【００３１】
本ステップにおいて使用され得る、別の分離プロセスは、ＬＩＣＯＮＯＸ（Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏｌｄ  ＤｅＮＯｘ）プロセスである。ＬＩＣＯＮＯＸは、酸素燃焼発電所からの燃焼排ガス中の還元ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）ＳＯｘのために使用される。
【００３２】
本発明のプロセスから除去されるＣＯ２は、限定ではないが、隔離、高度油／天然ガス回収（ＥＯＲ／ＥＮＧＲ）、高度炭層メタン回収（ＥＣＢＭＲ）、水和物からのメタンの昇華抽出、または化学物質および燃料において使用するためのものを含む、いくつかの用途のために使用されてもよい。
【００３３】
ＳＯ２濃縮流中に含有されるＳＯ２はまた、例えば、硫酸を作製するために使用されることができる。
【００３４】
最終分離プロセスは、ＳＯ２およびＮＯｘ流の分画凝縮である。本タイプのプロセスは、図５に示される。膜分離からのＣＯ２濃縮ガス（５０７）は、コンプレッサ（５２３）によって、圧力２５〜３０バールまで段階的に圧縮され、次いで、冷却器（５２４）によって、約−１５〜−２０℃まで冷却される。ＳＯ２およびＮＯｘは、本ガスが、分画カラム（５２５）に送流されるとき、ガス中に存在し得る、ＣＯ２、窒素、および酸素より著しく凝縮性である。分画カラムは、部分的凝縮器ユニット（５３２）を上部に、リボイラユニット（５３３）を底部に装備する。凝縮性なＳＯ２およびＮＯｘ成分は、液体凝縮物（５１２）として除去される一方、ＳＯ２およびＮＯｘのバルクから奪われたＣＯ２および他の軽ガスは、塔頂蒸気（５１１）として除去される。
（実施例）
【実施例１】
【００３５】
図５の実施形態
図５に説明されるアプローチの有効性を示すための例示的計算が、表１に示される。流れ（５０７）は、約８０％ＣＯ２、１％ＳＯ２、および０．１％ＮＯｘを含有する。１０段階カラム内で分画後、ＳＯ２の９７％と、ＮＯｘの本質的に全てとを含有する、底部液体生成物は、硫酸または他の生成物への返還のために液体として除去される一方、元のＣＯ２含有量の８９％を含有するＣＯ２濃縮流は、最終分画および隔離または使用のための準備ができる。
【表１】
2020501884.tif 000003
【００３６】
本プロセスが成功するために、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを選択的に透過させ、これらの成分の圧力下で安定する膜が要求される。我々は、本要件を満たすいくつかの膜を見出した。
【００３７】
使用され得る、好ましい膜のタイプは、Ｐｅｂａｘ（登録商標）膜またはＰｏｌａｒｉｓ（商標）膜等の極性ゴムポリマーから作製される複合膜である。これらのポリマーは両方とも、その構造内に、膜を、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２等のガスに対して非常に透過性にし、酸素および窒素等の他のガスに対して比較的に不透過性にする、酸化ポリエチレンのブロックを含む。燃焼排ガスを用いて可能性として考えられる、典型的選択性は、以下である。
ＳＯ２／Ｎ２：５０−１００
ＮＯｘ／Ｎ２：５０−１００
ＣＯ２／Ｎ２：２０−５０
Ｏ２／Ｎ２：２
本タイプの膜は、例えば、Ｈ．  Ｌｉｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｅｍａｎ，  Ｊ．  Ｍｏｌｅｃ  Ｓｔｒｕｃｔ，  ｖｏｌ．  ７３９，  ｐｐ  ５７−７４（２００５）およびＬｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  ３８，ｐｐ  ８３８１−８３９３（２００５）による論文に説明される。アミン基を組み込み、促進輸送によって作用する、膜、例えば、Ｚｈａｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ  Ａ．  ｖｏｌ．１，  ｐｐ  ２４６−２４９（２０１３）、Ｚｏｕ  ａｎｄ  Ｈｏ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ  ｖｏｌ．  ２８６，  ｐｐ  ３１０−３２１（２００６）、およびＣｈｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏ，  Ｊ．  ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．  ｖｏｌ．  ５１４，ｐｐ  ３７６−３８４（２０１６）等のさらにより選択的膜も、必要とされる場合、使用されることができる。一般に、これらの極性ゴム膜は、窒素、ＳＯ２、およびＮＯ２がＣＯ２よりも凝縮可能であって、かつ窒素に対しなおより高い選択性を有するため、窒素、ＳＯ２、およびＮＯ２よりＣＯ２に対して良好な選択性を有する。典型的には、ＳＯ２およびＮＯｘは、ＣＯ２より２〜３倍透過性である。これは、例えば、ＣＯ２の５０％を燃焼排ガス流から除去するように設計される、膜プロセスが、概して、同時に、ＳＯ２およびＮＯ２の７０〜８０％を除去するであろうことを意味する。
【００３８】
ＣＯ２を燃焼排ガスから分離するためのいくつかの膜プロセスが、提案されている。これらのプロセスは、ＮＯｘおよびＳＯ２ならびにＣＯ２を透過させる、正しい膜を装備する場合、プロセス全体において使用され得る。潜在的プロセス設計のある実施形態の実施例が、下記の図６−８において示される。
【実施例２】
【００３９】
図６の実施形態
計算が、単純１段階プロセスを示す、図６に示される本発明のプロセスの性能をモデル化するために実施された。減圧操作が、概して、より少ないエネルギーが使用されるため、好ましい。概して、それらは、６０％未満の燃焼排ガスからのＣＯ２除去において最も経済的である。図６に示される１段階膜プロセスでは、石炭給送流（６０１）は、ボイラ（６０３）内で空気流（６０２）とともに燃焼され、高圧流を生産する。生産された燃焼排ガス（６０４）は、次いで、粒子状物質除去ユニット（６０５）を用いて処理される。ガスは、次いで、コンプレッサ（６１３）に送流され、次いで、単一膜分離ユニット（６０８）上に送流され、ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮流（６０７）を燃焼排ガス（６０４）から生産する。本設計は、ＣＯ２含有量の約５０％の除去である、燃焼排ガスからのＣＯ２の部分的除去のために最良に使用される。そのような部分的除去は、生産される電気の８００ｇ  ＣＯ２／ＫＷｅから生産される電気の約４００ｇ  ＣＯ２／ＫＷｅまで、大気中に放出されるガス（６０９）中の全体的ＣＯ２放出量を低減させるため、有用であって、これは、天然ガス電力タービンからのものとほぼ同一レベルのＣＯ２放出量であって、石炭発電所に関する良好な標的放出率である。本タイプの１段階システムの性能は、表２に示される。例示的計算における膜は、ＣＯ２の５０％を給送燃焼排ガス（６０４）から除去し、ＣＯ２濃度が１５％〜７３％富化される、濃縮物を生産する。同時に、膜は、ＳＯ２およびＮＯｘの７６％をＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮透過流（６０７）の中に除去し、ＳＯ２濃度を１．０％〜７．５％およびＮＯｘ濃度を０．１％〜０．７５％に富化する。図５（５２５）において先述の分画カラム（６１０）によるＳＯ２およびＮＯｘ流（６１２）およびＣＯ２流（６１１）へのＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮流（６０７）の最終分離は、未加工燃焼排ガスを処理するよりはるかに容易である。
【表２】
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【００４０】
本プロセスのために使用される膜は、１，０００ｇｐｕのＣＯ２透過率、３，０００ｇｐｕのＳＯ２透過率、３，０００ｇｐｕのＮＯｘ透過率、２５ｇｐｕの窒素透過率、および５０ｇｐｕの酸素透過率を有する。これらの透過率および選択性を伴う、膜は、周知である。
【実施例３】
【００４１】
図７の実施形態
図７もまた、６０％またはそれ未満のＣＯ２除去率で最も経済的である、２段階除去の概略である。ＣＯ２／ＳＯ２／ＮＯｘ流を２回濃縮することによる、２段階プロセスは、例えば、Ｗｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄプロセスによって非常に経済的に処理される、少量の非常に濃縮されたガスを生産する。図７では、石炭給送流（７０１）は、ボイラ（７０３）内で空気流（７０２）とともに燃焼され、高圧蒸気を生産する。生産された燃焼排ガス（７０４）は、次いで、粒子状物質除去ユニット（７０５）を用いて処理され、第１段階膜分離ユニット（７０８）に送流される。ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘ濃縮流（７０７）は、第２段階膜ユニット（７２８）に送流され、残余流（７３０）が、通気流（７２９）として放出される。第２の段階膜分離ユニット（７２４）からの透過物は、分画カラム（７１０）に送流され、ＣＯ２濃縮流（７１１）およびＳＯ２／ＮＯｘ濃縮流（７１２）を生産する。第２の段階膜分離ユニット（７２８）からの残余分（７３１）は、逆流され、流れ（７３２）に加わり、第１の段階膜ユニット（７０８）に進入する。図７に示される設計の性能を例証するための例示的計算は、表３に示される。使用される膜は、図６に示される実施例において使用されるものと同一性質を有する。２つの順次的膜段階を使用することによって、最終の第２段階濃縮におけるＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘの濃度は、増加されることができる。これは、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘ分離ステップ（７１０）の最終物のサイズおよびコストを低減させる。また、第２段階膜分離ユニット（７２８）は、付加的分離段階を実施するため、第１段階膜分離ユニット（７０８）が非常に良好な分離を実施する必要性は、軽減され得る。これは、処理されるためのガスの圧力を２〜３バールまで増加させるために、コンプレッサ／送風機（７１３）を使用する代わりに、単純１：１バール送風機が使用されることができることを意味する。これは、必要とされる膜面積を増加させるが、コンプレッサ／送風機（７１３）のエネルギー消費を実質的に低減させる。
【表３】
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【００４２】
使用され得る、別の膜分離プロセスは、図８に示されるＭＴＲ膜接触器設計である。本設計は、Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第８，０１６，９２３号およびＷｉｊａｍｎｓ  ｅｔ  ａｌ．の第８，０２５，７１５号に説明される。本プロセスはまた、Ｍｅｒｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．ｖ３５９（２０１０）  ｐｐ．１２６−１３９による論文に説明される。これは、概して、燃焼排ガス流の体積の１０分の１を有する、ＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘ濃縮透過流を生産する。ＮＯｘの下流除去ならびにＣＯ２およびＳＯ２の最終段階分離は、したがって、比較的に経済的である。石炭給送流（８０１）および空気流（８２９）は、ボイラ（８０３）内で燃焼され、蒸気を作製する。主に、窒素を含む、結果として生じる燃焼排ガス（８０４）はまた、燃焼プロセスによって生産されたＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘを含有する。本燃焼排ガスは、粒子状物質除去（８０５）後、コンプレッサ／送風機（図示せず）を用いて、１．１〜２バールまで加圧され、２ステップ膜分離プロセス（８０８）および（８２６）に送流される。第１の膜分離ユニット（８０８）では、ＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘ濃縮流（８０７）が、生産される。典型的には、燃焼排ガス（８０４）中のＣＯ２の約５０〜６０％が、本ステップにおいて除去される。膜ユニット（８０８）からの残余ガスは、次いで、給送流（８２７）として第２の膜分離ユニット（８２６）に送流される。ユニット（８２６）内の幕を横断してわずかな圧力差が存在し得るが、しかし、分離駆動力の大部分は、膜の透過側を横断した空気（８０２）の流動によって発生される。空気流のため、膜を横断して濃度差が存在し、給送流（８２７）中に存在するＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘは、空気流（８０２）の中に透過する。また、空気流（８０２）から燃焼排ガス給送流（８２７）中への酸素のある程度も存在するが、膜は、酸素に対して比較的に不透過性であるため、本流動は、わずかである。本動作の結果は、流れ（８０２）中のＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘの大部分を奪い、これは、最終的に、ボイラ流（８２９）への組み合わせ空気となる。これは、燃焼排ガス（８０４）中のＣＯ２、ＳＯ２、およびＮＯｘ含有量を増加させ、分離プロセスをより容易にする一方、最後に放出（８０９）される際、ガス中のこれらの成分の濃度を枯渇させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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