(57)【要約】  本発明は、シラザン反復単位Ｍ１を有するポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含む架橋性ポリマー配合物から調製される架橋ポリマー材料を含む光電子デバイスを調製する方法に関する。物品上に工業技術的コーティングを調製するのに特に適当なシロキサザンポリマーを含む架橋性ポリマー配合物がさらに提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリマー配合物から調製される架橋ポリマー材料を含む光電子デバイスを調製する方法であって、以下のステップ：
（ａ）架橋性ポリマー配合物を、光電子デバイスの前駆体に塗布するステップ；および
（ｂ）前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップ
を含み、
架橋性ポリマー配合物が、シラザン反復単位Ｍ1を含有するポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
シラザン反復単位Ｍ1が、式（Ｉ）：
−［−ＳｉＲ1Ｒ2−ＮＲ3−］−      （Ｉ）
により表され、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択される、請求項１に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3が、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択される、請求項２に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項４】
前記ポリマーがさらなるシラザン反復単位Ｍ2を含有し、Ｍ2が式（ＩＩ）：
−［−ＳｉＲ4Ｒ5−ＮＲ6−］−      （ＩＩ）
により表され、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され、
Ｍ2がＭ1と異なる、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6が、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択される、請求項４に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項６】
前記ポリマーがさらなる反復単位Ｍ3を含有し、Ｍ3が式（ＩＩＩ）：
−［−ＳｉＲ7Ｒ8−［Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8−］a−ＮＲ9−］−    （ＩＩＩ）
により表され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され、
ａは１から６０の整数である、請求項１から５のいずれか１項に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）中のＲ7、Ｒ8およびＲ9が、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択される、請求項６に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項８】
ルイス酸硬化触媒が、式（１）：
ＭＬx      （１）
により表され、
式中
Ｍが、周期表の８、９、１０、１１および１３族の元素の一員であり；
Ｌが、各出現において、アニオンリガンド、中性リガンドおよびラジカルリガンドからなる群から独立に選択されるリガンドであり、
ｘが２から６の整数である、請求項１から７のいずれか１項に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項９】
Ｍが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなるリストから選択される、請求項８に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）における硬化が上げた温度で実施される、請求項１から９のいずれか１項に記載の光電子デバイスを調製する方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により得ることができる光電子デバイス。
【請求項１２】
ポリマー、および
ルイス酸硬化触媒
を含む架橋性ポリマー配合物であって、
ポリマーが、反復単位Ｍ1および反復単位Ｍ3を含有するポリシロキサザンであり、反復単位Ｍ1が式（Ｉ）により表され、反復単位Ｍ3が式（ＩＩＩ）により表され：
−［−ＳｉＲ1Ｒ2−ＮＲ3−］−        （Ｉ）
−［−ＳｉＲ7Ｒ8−［Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8−］a−ＮＲ9−］−    （ＩＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され、ａが１から６０の整数であることを特徴とする、架橋性ポリマー配合物。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択される、請求項１２に記載の架橋性ポリマー配合物。
【請求項１４】
ルイス酸硬化触媒が、式（１）：
ＭＬx      （１）
により表され、
Ｍが、周期表の８、９、１０、１１および１３族の元素の一員であり；
Ｌが、各出現において、アニオンリガンド、中性リガンドおよびラジカルリガンドからなる群から独立に選択されるリガンドであり；
ｘが２から６の整数である
ことを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載の架橋性ポリマー配合物。
【請求項１５】
Ｍが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなるリストから選択される、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の架橋性ポリマー配合物。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか１項に記載の架橋性ポリマー配合物から調製される工業技術的コーティングとして架橋ポリマー材料を含む物品を調製する方法であって、以下のステップ：
（ａ）請求項１２から１５のいずれか１項に記載の架橋性ポリマー配合物を支持体に塗布するステップ；および
（ｂ）前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップ
を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により得ることができる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラザン反復単位Ｍ1を有するポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含む架橋性ポリマー配合物から調製される、架橋ポリマー材料を含む光電子デバイスを調製する方法に関する。ルイス酸硬化触媒は、架橋ポリマー材料を得るために架橋性ポリマー組成物におけるポリマーの架橋を触媒する。特に、硬化触媒は、緩和な条件下、例えば２２０℃未満の中程度の温度での、シラザン反復単位を有するポリマーの迅速で完全な架橋により、架橋シラザン系ポリマー材料の調整を可能にする。得られた架橋シラザン系ポリマー材料は、非常に高純度であり、熱に曝露されたときに、変色も材料劣化も全く示さない。それ故、それらは、均一で一様な材料組織、光透過性および／または耐光性が重要な用途向けの工業技術的コーティング、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む光電子デバイスにおける封止材などとして特に適当である。本発明の方法は、封止材として架橋ポリマー材料を含有する光電子デバイスの急速なおよび効率的な調製を可能にする。本発明は、前記方法により得ることが可能な光電子デバイスにさらに関する。光電子デバイスは、改善されたバリア性、光透過性、調節可能な屈折率、力学的安定性（非粘着性）ならびに熱およびＵＶ安定性を示す。その上、シロキサザンポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含む、特有の架橋性ポリマー配合物が提供される。前記架橋性ポリマー配合物は、均一なおよび一様な材料組織、光透過性および／または耐光性が重要な特徴である工業用途のための物品上における工業技術的コーティングの調製のために特に適当である。それに加えて、本発明は、架橋シロキサザンポリマーに基づく工業技術的コーティングを有するそのような物品を調製する方法および前記方法による物品に関する。工業技術的コーティングは、例えば封止もしくは封入コーティングなどの表面保護コーティング、または表面に特別の効果、例えば落書き防止、耐引掻性、力学抵抗、耐薬品性、疎水性および疎油性、硬度、耐光および耐熱性、光学効果、抗菌性、耐（非）導電性、耐（非）磁性および耐腐蝕性などを付与する機能的コーティングであってもよい。
【背景技術】
【０００２】
シラザン反復単位を含有するポリマーは、典型的には、ポリシラザンまたはポリシロキサザンと称される。ポリシラザンは、１つまたは複数の異なるシラザン反復単位で構成されるが、ポリシロキサザンは、それに加えて１つまたは複数の異なるシロキサン反復単位を含有する。ポリシラザンおよびポリシロキサザンは、約＞１０．０００ｇ／ｍｏｌの分子量で固体になる、通常液体のポリマーである。大部分の用途で、中程度の分子量、典型的には２．０００から８．０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の液体ポリマーが使用される。そのような液体ポリマーから固体のコーティングを調製するために、材料を、純粋材料または配合物としてのいずれかで基材に塗布した後、温度を上げて通常実施される硬化ステップが必要とされる。ポリシラザンまたはポリシロキサザンは、空気からの湿気が、下の方程式（Ｉ）および（ＩＩ）により示される機構に従って反応する加水分解反応により架橋される。
方程式（Ｉ）：Ｓｉ−Ｎ結合の加水分解
Ｒ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ3＋Ｈ2Ｏ→Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3＋ＮＨ3
方程式（ＩＩ）：Ｓｉ−Ｈ結合の加水分解
Ｒ3Ｓｉ−Ｈ＋Ｈ−ＳｉＲ3＋Ｈ2Ｏ→Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3＋２Ｈ2
加水分解反応中に、ポリマーは架橋して、増大する分子量が材料の固化をもたらす。それ故、架橋反応は、ポリシラザンまたはポリシロキサザン材料の硬化をもたらす。この理由で、本出願においては、用語「硬化」および「架橋」および対応する「硬化する」および「架橋する」という動詞は、例えばポリシラザンおよびポリシロキサザンなどのシラザン系ポリマーに言及する場合、同義語として互換的に使用される。
【０００３】
通常、硬化は環境条件でまたは２２０℃以上の上げた温度で加水分解により実施される。しかしながら、可能であれば、硬化時間はできるだけ短くするべきである。
熱的条件下におけるポリシラザンの架橋工程を触媒するために、種々の触媒が現状技術において記載されている。
ＷＯ２００７／０２８５１１は、腐蝕を防止し、耐引掻性を向上させて、容易な洗浄を助長するための、金属およびポリマー表面における永久的コーティングとしてのポリシラザンの使用に関する。例えば、有機アミン、有機酸、金属および金属塩などの触媒は、ポリシラザン配合物を硬化させて永久的コーティングを得るために使用することができる。使用されるポリシラザン配合物および触媒に依存して、硬化は室温でも起こるが、加熱により加速することができる。
【０００４】
同様に、Ｎ−ヘテロ環化合物、有機または無機酸、カルボン酸金属塩、微細な金属粒子、過酸化物、金属塩化物または有機金属化合物が、ＷＯ２００４／０３９９０４で、熱的条件下でポリシラザン配合物を硬化されるために提案されている。
上記の方法を用いて製造されたコーティングは、比較的長い硬化時間を必要とする。低い皮膜厚さのために、空隙形成がかなり高く、コーティングのバリア作用が不満足である。それ故、例えば、ポリシラザンおよびポリシロキサザンなどのシラザン反復単位を含有するポリマーの架橋を、特に環境条件で加速して、架橋ポリマーコーティング材料の性質を改善する強い必要性がある。
用途のタイプに依存して、硬化のために比較的高い温度、例えば２２０℃以上を使用することが可能なときもある。しかしながら、高温に耐えない、または熱を加えることが単に可能でない用途がある。そのような用途の例は、鉄道車両または地下鉄のコーティングまたは汚物および落書きに対する保護層を施用するためのビルディング前面のコーティングである。それに加えて、上げた温度は、コートされる基材の性質に基づいて排除されることもある。例えば、大部分のプラスチックは、１００℃を超える温度で、劣化および分解し始める。しかしながら、今まで、環境条件における純液体ポリシラザンまたはポリシロキサザンの硬化は、むしろ遅々とした工程である。化学的組成に依存して、ポリシラザンまたはポリシロキサザンベースのコーティングを完全に架橋するために数日かかることもある。
【０００５】
この問題に対処するために、真空紫外線および／またはＵＶ放射線を利用して硬化を行う種々の方法が開発されている。例えば、ＷＯ２００７／０１２３９２は、（ｉ）ポリシラザンおよび窒素系の塩基性触媒を有機溶媒中に含有する溶液を用いて基材をコーティングして、（ｉｉ）０．０５〜３．０μｍの層厚さを有するポリシラザン層が基材上に残るように、蒸発を使用して溶媒を除去し、および（ｉｉｉ）スチームおよび酸素を含有する雰囲気中で、ポリシラザン層を、真空紫外線およびＵＶ放射線を用いて照射することにより、基材上にガラス状の透明なコーティングを製造する方法を記載している。
しかしながら、硬化のために＜２００ｎｍの波長の真空紫外線を用いる場合には、例えば、１７２ｎｍで発光するキセノンエキシマレーザーを使用する場合には、酸素による不都合な吸収が起こることをさけるために、窒素雰囲気が必要になる。同様に、硬化のために＜３００ｎｍの波長を用いるＵＶ放射線を使用する場合には、エネルギーは、約１００ｎｍくらいしかない不十分な浸透深さに終わるポリマーの吸収により失われる。ポリマーが吸収しない範囲内で＞３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線を使用する場合には、ポリマーの反応性基間の反応を促進するために、例えば、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2付加を開始させるＵＶラジカル開始剤などのＵＶ活性触媒が必要とされる。
【０００６】
熱的条件下または真空紫外線および／またはＵＶ照射下でポリシラザンを架橋するために、触媒としてアミン塩基を使用することは、当技術分野において周知である。アミン塩基は、Ｈ2Ｏ（湿気として存在する）をＯＨ-に変換して、それがＨ2Ｏよりもはるかに速くケイ素原子を攻撃する。しかしながら、より高い温度（＞２００℃）では、アミンは黄色になる傾向があり、それ故、架橋ポリマー組成物の光学的透明性が必要な用途、例えば、ＬＥＤまたはＯＬＥＤのような光電子デバイスでは適当でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでに、当技術分野における状態で、シラザン含有ポリマーの硬化のための種々のアミン塩基が提案されている。しかしながら、例えばポリシラザンおよびポリシロキサザンなどのシラザン系ポリマーの硬化を加速させて、好ましくは２２０℃未満の中程度の温度で効率的な架橋を可能にする継続的必要性がある。これは、資源を節約すること、ならびに光電子デバイス、およびそのような架橋ポリマー材料を、封止材または工業技術的コーティングとして含有する物品の持続可能な調製を可能にする。それ故、熱に曝露されたときに変色または材料劣化に悩むことがない架橋ポリマー材料を封止材として有する光電子デバイスを調製する方法を提供することが、本発明の目的である。該方法は、当技術分野の状態における不利点を克服して、光電子デバイスの急速なおよび効率的な製造を可能にするはずである。前記方法により得ることができる光電子デバイスを提供することが、本発明のさらなる目的である。それに加えて、当技術分野の状態における不利点を克服して、均一なおよび一様な材料組織、光透過性および／または耐光性が重要な役割を演ずる工業用途のための物品上における、工業技術的コーティングの急速なおよび効率的な調製を可能にする新しい架橋性ポリマー配合物を見出すことが、本発明の目的である。該架橋性ポリマー配合物は、熱に曝露されたときに変色および材料劣化に悩むことがない、それ故工業技術的コーティングとして特に適当な架橋したポリマー材料を生ずるべきである。最終的に、工業技術的コーティングを有するそのような物品を調製して、前記方法により得ることができる物品を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、驚くべきことに、上の目的が、下の請求項で提供される実施形態により、個別でまたは任意の組合せでのいずれかにより解決され得ることを見出した。
本発明者らは、特定のルイス酸化合物が、ポリシラザンおよび／またはポリシロキサザンなどのシラザン反復単位を含有するポリマーの硬化のための高度に効率的な触媒として使用され得ることを見出した。該ルイス酸触媒はポリマーの骨格に含有されるＳｉ−Ｎ結合を活性化すると想定される。
それ故、架橋性ポリマー配合物から調製される架橋ポリマー材料を含む光電子デバイスを調製する方法が提供され、該方法は、以下のステップ：（ａ）架橋性ポリマー配合物を、光電子デバイスの前駆体に塗布するステップ；および（ｂ）前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップを含み；架橋性ポリマー配合物は、シラザン反復単位Ｍ1を含有するポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含むことを特徴とする。
それに加えて、上の方法により得ることができる光電子デバイスが提供される。
【０００９】
さらに、ポリマーおよびルイス酸硬化触媒を含み；ポリマーは、反復単位Ｍ1および反復単位Ｍ2を含有するポリシロキサザンであることを特徴とする架橋性ポリマー配合物が提供され、ここで、該反復単位Ｍ1は式（Ｉ）により表され、反復単位Ｍ2は、式（ＩＩＩ）により表され：
−［−ＳｉＲ1Ｒ2−ＮＲ3−］−                  （Ｉ）
−［−ＳｉＲ7Ｒ8−［Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8−］a−ＮＲ9−］−    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され、ａは１から６０の整数である。本発明の架橋性ポリマー配合物は、工業技術的コーティング、例えば、ＬＥＤおよびＯＬＥＤを含む光電子デバイスのために、封止または封入コーティングのような表面保護コーティング、または表面に、例えば落書き防止、耐引掻性、力学抵抗、耐薬品性、疎水性および疎油性、硬度、耐光および耐熱性、光学効果、抗菌性、耐（非）導電性、耐（非）磁性および耐腐蝕性などの特別の効果を付与する機能的コーティングを調製するために、特に適当である。それ故、架橋性ポリマー配合物は、高い屈折率を有する蛍光体に変換されたＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）のコンバーター層の調製のための封止材として使用されることもできる。架橋性ポリマー配合物は、従来のポリマー配合物と比較した場合、より高い硬化速度を示し、それにより効率的な加工性を可能にする。それに加えて、該架橋ポリマー材料は、例えば＞２２０℃の温度などの熱に曝露されたときに、如何なる変色または材料劣化も示さない。
それに加えて、工業技術的コーティングとして架橋ポリマー材料を含む物品を調製する方法が提供され、該工業技術的コーティングは本発明による架橋性ポリマー配合物から調製され、該方法は以下のステップ：（ａ）本発明の架橋性ポリマー配合物を支持体に塗布するステップ；および前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップを含む。
最終的に、物品を調製するための前記方法により得ることができる物品が提供される。
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。（１）――Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３、熱処理なし（参照としての粗材料）（２）-------Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３、触媒なし、１５０℃で８時間および２２０℃で８時間（３）−−−−Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３、トリフェニルアルミニウム、１５０℃で８時間（４）−・−・−Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３、トリフェニルアルミニウム、１５０℃で８時間および２２０℃で８時間
【図２】例５のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。（１）――材料Ｃ、熱処理なし（参照としての粗材料）（２）-------材料Ｃ、触媒なし、１５０℃で１６時間および２２０℃で８時間（３）−−−−材料Ｃ、触媒３、１５０℃で１６時間（４）−・−・−材料Ｃ、触媒３、１５０℃で１６時間および２２０℃で８時間
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
用語「架橋性ポリマー配合物」とは、少なくとも１種の架橋性ポリマー化合物を含む配合物を指す。「架橋性ポリマー化合物」は、熱的に、放射線および／または触媒の影響により架橋され得るポリマー化合物である。架橋反応は、存在するポリマーにある部位もしくは基または存在するポリマー間の相互作用を包含して、ポリマー中のそこから少なくとも３本の鎖が出る小領域の形成を生ずる。前記小領域は、原子、原子群、または結合、原子群もしくはオリゴマーもしくはポリマー鎖により接続される多くの分岐点であってもよい。
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ブロック、ランダム、および交互コポリマー、ターポリマー、四元重合体、その他、およびそれらのブレンドおよび改変を含むが、これらに限定されない。さらに、特に断りのない限り、用語「ポリマー」は、該材料の全ての可能な配置異性体を含むものとする。これらの配置は、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびアタクチック対称性を含むが、これらに限定されない。ポリマーは、高い相対分子質量の分子であり、その構造は、低い相対質量の分子（すなわちモノマー）から、実際にまたは概念的に誘導された多数の単位の反復（すなわち反復単位）を本質的に含む。
【００１２】
本明細書において使用する用語「モノマー」は、重合することができて、それにより構造単位（反復単位）をポリマーの必須構造に与える分子を指す。
本明細書において使用する用語「ホモポリマー」は、１種の（真の、潜在的なまたは仮説の）モノマーから誘導されるポリマーを表す。
本明細書において使用する用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーから誘導される任意のポリマーを一般的に意味して、該ポリマーは、２種以上の対応する反復単位を含有する。一実施形態においてコポリマーは２種以上のモノマーの反応生成物であり、したがって２種以上の対応する反復単位を含む。コポリマーは２、３、４、５または６種の反復単位を含むことが好ましい。３種のモノマーの共重合により得られるコポリマーは、ターポリマーと称されることもある。４種のモノマーの共重合により得られるコポリマーは、四元重合体と称されることもある。コポリマーは、ブロック、ランダム、および／または交互コポリマーとして存在することもできる。
【００１３】
本明細書において使用する用語「ブロックコポリマー」は、隣接するブロックが構造的に異なるコポリマーを表し、すなわち隣接するブロックが、異なる種のモノマーからまたは同じ種のただし反復単位の組成または配列分布が異なるモノマーから誘導される反復単位を含む。
さらに、本明細書において使用する用語「ランダムコポリマー」は、鎖中の任意の所与の部位で所与の反復単位を見出す確率が、隣接する反復単位の性質と独立である高分子で形成されたポリマーを指す。通常、ランダムコポリマーにおいては、反復単位の配列分布はベルヌーイの統計に従う。
本明細書において使用する用語「交互コポリマー」は、２種の反復単位を交互配列で含む高分子からなるコポリマーを表す。
【００１４】
本明細書において使用する用語「ポリシラザン」は、ケイ素および窒素原子が交互に基本骨格を形成するポリマーを指す。各ケイ素原子は、少なくとも１個の窒素原子と結合しており、各窒素原子は少なくとも１個のケイ素原子と結合しているので、一般式［Ｒ1Ｒ2Ｓｉ−ＮＲ3］mの鎖および環の両方が生成し、Ｒ1からＲ3は、水素原子または有機置換基であることができて；ｍは整数である。全ての置換基Ｒ1からＲ3がＨ原子であれば、ポリマーは、ペルヒドロポリシラザン、ポリペルヒドロシラザンまたは無機ポリシラザン（［Ｈ2Ｓｉ−ＮＨ］m）と呼ばれる。少なくとも１個の置換基Ｒ1からＲ3が有機置換基であれば、ポリマーは、オルガノポリシラザンと呼ばれる。
本明細書において使用する用語「ポリシロキサザン」は、上記に加えてケイ素および酸素原子が交代する区間を含有するポリシラザンを指す。そのような区間は、例えば［Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5］nにより表すこともできて、Ｒ4およびＲ5は水素原子または有機置換基であることができて；ｎは整数である。ポリマーの全ての置換基がＨ原子であれば、ポリマーは、ペルヒドロポリシロキサザンと呼ばれる。ポリマーの少なくとも１個の置換基が有機置換基であれば、ポリマーは、オルガノポリシロキサザンと呼ばれる。
【００１５】
本明細書において使用する用語「ルイス酸」は、電子対受容体であり、それ故、ルイス塩基により提供される電子対を共有することによりルイス塩基と反応してルイス付加物を形成することができる分子存在物（および対応する化学的種）を意味する。本明細書において使用する「ルイス塩基」は、電子対を提供することができて、したがってルイス酸に配位することができ、それによりルイス付加物を形成する分子存在物（および対応する化学的種）である。「ルイス付加物」は、ルイス酸とルイス塩基の間で形成される付加物である。
本明細書において使用する用語「光電子デバイス」は、光および電流の両方で作動する電子デバイスである。これは、電気的に駆動される光源、例えば、レーザーダイオード、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ（有機発光トランジスター）光を電流に変換する構成要素、例えば、太陽および光起電電池セルならびに光の伝播を電子的に制御することができるデバイスを含む。
本明細書において使用する用語「ＬＥＤ」は、１つまたは複数の半導体光源（ＬＥＤチップ）、リードフレーム、配線、はんだ（フリップチップ）、コンバーター、充填材、カプセル化材、一次光学系（ｐｒｉｍａｒｙ  ｏｐｔｉｃｓ）および／または二次光学系（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｏｐｔｉｃｓ）を含む発光デバイスを指す。ＬＥＤは、半導体光源（ＬＥＤチップ）および／またはリードフレームおよび／または金線および／またははんだ（フリップチップ）を含有するＬＥＤ前駆体から調製することもできる。ＬＥＤ前駆体には、ＬＥＤチップもコンバーターもカプセル化材によって封じられていない。通常、カプセル化材およびコンバーターは、コンバーター層の部分を形成する。そのようなコンバーター層は、用途の各タイプに応じて、直接ＬＥＤチップ上に配置されるか、あるいはそれから離れて配置されるかのいずれでもよい。
【００１６】
本明細書において使用する用語「ＯＬＥＤ」は、電気的に活性な有機発光材料を含む有機発光デバイスを一般的に指し、有機発光ダイオードを含むが、これらに限定されない。ＯＬＥＤデバイスは、有機発光材料が２個の電極間に置かれている、少なくとも２個の電極を備える。有機発光材料は、電流の通過または強い電場に応答して光を放射する通常エレクトロルミネッセント材料である。
本明細書において使用する用語「コンバーター」は、第１の波長の光を、第１の波長と異なる第２の波長の光に変換する材料を意味する。コンバーターは、蛍光体または量子材料などの無機材料である。
【００１７】
「蛍光体」は、１つまたは複数の発光中心を含有する蛍光性無機材料である。発光中心は、活性化要素、例えば、希土類金属元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの原子もしくはイオン、ならびに／または遷移金属元素、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＺｎの原子もしくはイオン、ならびに／または典型金属元素、例えばＮａ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの原子もしくはイオンにより形成される。適当な蛍光体の例には、ガーネット、シリケート、オルトシリケート、チオガレート、スルフィド、ニトリド、ケイ素ベースオキシニトリド、ニトリドシリケート、ニトリドアルミニウムシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミニウムシリケートおよび希土類ドープサイアロンに基づく蛍光体が含まれる。本出願の意味内の蛍光体は、特定の波長範囲の電磁放射線、好ましくは青および／または紫外（ＵＶ）電磁放射線を吸収して、吸収された電磁放射線を異なる波長範囲を有する電磁放射線、好ましくは、紫、青、緑色、黄色、橙色または赤色光などの可視（ＶＩＳ）光に変換する材料である。
【００１８】
「量子材料」は、粒子サイズ、組成および形状を制御することにより広く調整できる物理的性質を有するナノ材料のクラスを形成する半導体ナノ結晶である。このクラスの材料の最も顕性のサイズに依存する性質の中に、調整可能な蛍光発光がある。調整可能な性質は、量子閉じ込め効果により与えられ、粒子サイズを減少させることは「箱中の粒子」の挙動を生じさせて、バンドギャップエネルギーの青色偏移を、その結果発光を生じさせる。例えば、この様式で、ＣｄＳｅナノ結晶の放出は、約６．５ｎｍの直径の粒子に対する６６０ｎｍから約２ｎｍの直径の粒子に対する５００ｎｍに調整することができる。同様な挙動は、ＵＶ（例えばＺｎＳｅ、ＣｄＳを使用する）から可視（例えばＣｄＳｅ、ＩｎＰを使用する）を通って近ＩＲ（例えばＩｎＡｓを使用する）までの広いスペクトルの適用範囲を可能にするナノ結晶として調製される場合に、他の半導体でも達成され得る。ナノ結晶の形状を変えることは、数種の半導体システムについて示されており、特に顕著なのはロッド形状である。ナノロッドは、球形粒子から改質された性質を示す。例えば、それらは、長ロッド軸に沿って分極した発光を示すが、それに対して球形粒子は、分極していない発光を示す。それに加えて、本発明者らは、ナノロッドが、レーザー材料としてそれらを使用するための潜在能力を提示する光学ゲインにおいて、有利な性質を有することを示した（Banin et al., Adv. Mater., (2002) 14, 317）。単一のナノロッドは、外電場下で独特の挙動を示す、すなわち発光がオンおよびオフに可逆的に切り替えられ得ることも示された（Banin et. al., Nano Letters., (2005) 5, 1581）。
本明細書において使用する用語「工業技術的コーティング」は、電子、光電子および半導体産業を含む工業的および家庭領域におけるコーティングを指す。工業技術的コーティングは、集積回路（ＩＣ）または例えばＬＥＤおよびＯＬＥＤなどの光電子デバイスのための封止または封入コーティングを含む表面保護コーティングであってもよい。工業技術的コーティングは、下で記載されるような、表面に特別の効果を付与する機能的コーティングであってもよい。「工業技術的コーティング」のための例は、自動車、構造物または建築領域におけるものである。一般的に、コーティングは、表面を保護するためにまたは表面に特別の効果を付与するために必要とされる。オルガノポリシラザン（シロキサザン）ベースのコーティングにより付与される種々の効果：例えば落書き防止、耐引掻性、力学抵抗、耐薬品性、疎水性および疎油性、硬度、耐光および耐熱性、光学効果、抗菌性、耐（非）導電性、耐（非）磁性および耐腐蝕性がある。工業技術的コーティングは、１つまたは複数の層を含むこともできる。
【００１９】
本明細書において使用する用語「封止材」または「封止剤」は、コンバーターを覆うかまたは封入する材料を意味する。好ましくは、封止材は、１つまたは複数のコンバーターを含有するコンバーター層の部分を形成する。コンバーター層は、用途の各タイプに応じて、半導体光源（ＬＥＤチップ）上に直接配置されるか、あるいはそれから離れて配置されるかのいずれでもよい。コンバーター層は、異なる厚さを有する皮膜または一様な厚さを有する皮膜として存在することもできる。封止材は、ＬＥＤデバイスの外部環境に対するバリアを形成して、それによりコンバーターおよび／またはＬＥＤチップを保護する。封止材は、好ましくは、コンバーターおよび／またはＬＥＤチップと直接接触している。通常、封止材は、ＬＥＤチップおよび／またはリードフレームおよび／または金線、および／またははんだ（フリップチップ）、充填材、コンバーターおよび一次および二次光学系を含むＬＥＤパッケージの部分を形成する。封止材は、ＬＥＤチップおよび／またはリードフレームおよび／または金線を覆うことができて、コンバーターを含有することもできる。封止材は、外部環境の影響に対する表面保護材料の機能を有して、老化安定性を意味する長期の信頼性を保証する。好ましくは、封止材を含有するコンバーター層は、１μｍから１ｃｍ、より好ましくは１０μｍから１ｍｍの厚さを有する。
【００２０】
封止材がＬＥＤを保護する必要がある外部環境の影響は、化学的、例えば、とりわけ湿気、酸、塩基、酸素など、または物理的、例えば、温度、力学的衝撃、または応力などであることもある。封止材は、蛍光体粉末または量子材料（例えば量子ドット）などのコンバーターのための結合剤として作用することができる。封止剤は、一次光学機能（レンズ）を提供するためにも成形され得る。
用語「層（単数または複数）」は、本出願を通じて互換的に使用されることが特に言及される。当業者は、材料の単一「層」が、実際には、材料の数個の個々の副層を含むこともあることを理解するであろう。同様に、材料の数個の「副層」が、機能的には単一層と考えられてもよい。換言すれば、用語「層」は材料の均一な層を意味しない。単一「層」は、副層に局在化された種々の材料の濃度および組成を含有することもできる。これらの副層は、単一の形成ステップでまたは複数のステップで形成され得る。特に断りのない限り、材料の「層（単数または複数）」を含むと要素を記載することによって、請求項で具体的に表現された本発明の範囲を限定することは意図されない。
【００２１】
本出願の目的のために、用語「オルガニル」は、機能のタイプに関わらず、炭素原子に１つの自由原子価を有する任意の有機置換基を意味するために使用される。
本出願の目的のために、用語「オルガノヘテリル」は、炭素を含有し、したがって有機であるが、ヘテロ原子である炭素以外の原子に自由原子価を有する任意の１価の基を意味するために使用される。
本明細書において使用する用語「ヘテロ原子」は、有機化合物中のＨまたはＣ原子ではない原子を意味すると理解され、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味すると理解されるであろう。
３個以上Ｃ原子の鎖を含むオルガニルまたはオルガノヘテリル基は、直鎖、分岐鎖ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であることもできる。
【００２２】
好ましいオルガニルおよびオルガノヘテリル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルシリル、アルキルシリルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシを含み、それらの各々は置換されていてもよく、１から４０、好ましくは１から２５、より好ましくは１から１８個のＣ原子を有し、さらに６から４０、好ましくは６から２５個のＣ原子を有する、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、アリールシリルまたはアリールシリルオキシ、さらにアルキルアリールオキシ、アルキルアリールシリル、アルキルアリールシリルオキシ、アリールアルキルシリル、アリールアルキルシリルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、それらの各々は置換されていてもよく、７から４０、好ましくは７から２０個のＣ原子を有し、全てのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよい。
【００２３】
オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環状基であることもできる。不飽和非環式または環状基は、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。Ｃ1−Ｃ40オルガニルまたはオルガノヘテリル基が非環式である場合には、該基は直鎖または分岐鎖であってもよい。Ｃ1−Ｃ40オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、例えば：Ｃ1−Ｃ40アルキル基、Ｃ1−Ｃ40フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ40アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ2−Ｃ40アルケニル基、Ｃ2−Ｃ40アルキニル基、Ｃ3−Ｃ40アリル基、Ｃ4−Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4−Ｃ40ポリエニル基、Ｃ2−Ｃ40ケトン基、Ｃ2−Ｃ40エステル基、Ｃ6−Ｃ18アリール基、Ｃ6−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルケニル基などを含む。前述の基の中で好ましいものは、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ3−Ｃ20アリル基、Ｃ4−Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ2−Ｃ20ケトン基、Ｃ2−Ｃ20エステル基、Ｃ6−Ｃ12アリール基、およびＣ4−Ｃ20ポリエニル基である。炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル基なども含まれる。
【００２４】
本明細書において使用する用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、縮合環も含むことができて、１個もしくは複数の基Ｌで置換されていてもよい、４から１８個の環Ｃ原子を有する、単環、二環もしくは三環式芳香族もしくはヘテロ芳香族基を意味し、ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ0、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、置換されていてもよいシリル、または置換されていてもよい１から４０個のＣ原子を有するオルガニルもしくはオルガノヘテリルから選択され、１個もしくは複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、好ましくは、フッ素化されていてもよい１から２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ0、Ｒ00およびＸ0は下で与えられる意味を有する。
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または１から１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または２から１２個のＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルから選択される。
【００２５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、フェニルであり、１個または複数のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールで置き換えられており、それらの全ては、非置換であるか、上で定義されたＬによるモノまたはポリ置換であることができる。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらの全ては、非置換であるか、上で定義されたＬによるモノまたはポリ置換であることができる。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、この後で示される基から選択されるものである。
【００２６】
アルキルまたは、末端のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられているアルコキシラジカルは、直鎖または分岐鎖であることができる。それは、好ましくは直鎖（または直鎖状）である。そのようなアルキルおよびアルコキシラジカルの適当な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。適当なそのような好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシおよびデコキシからなる群から選択することができる。
【００２７】
１個または複数のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられているアルケニル基は、直鎖または分岐鎖であることができる。それは好ましくは直鎖であり、２から１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル、プロパ−１−エニル、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニルである。
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5−Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6−Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5−Ｃ7−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が一般的に好ましい。
【００２８】
１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられているオキサアルキル基は、好ましくは、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−または９−オキサデシルである。１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられているオキサアルキルは、好ましくは、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２９】
１個のＣＨ2基が−Ｏ−により、および１個が−Ｃ（Ｏ）−により置き換えられているアルキル基では、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがってこれらのラジカルは、一緒になってカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖であり、２から６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、および４−（メトキシカルボニル）−ブチルからなる群から選択される。
【００３０】
２個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−により置き換えられているアルキル基は、直鎖または分岐鎖であることができる。それは、好ましくは直鎖であり、３から１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、および５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルからなる群から選択される。
【００３１】
１個のＣＨ2基が−Ｓ−により置き換えられているチオアルキル基は、好ましくは、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ3）、１−チオエチル（−ＳＣＨ2ＣＨ3）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、これらにおいては、好ましくは、ｓｐ2混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ2基が置き換えられている。
フルオロアルキル基は、好ましくはペルフルオロアルキル、ＣiＦ2i+iであり、ここで、ｉは整数１から１５であり、特にＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15またはＣ8Ｆ17、非常に好ましくはＣ6Ｆ13、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、それらの全ては直鎖または分岐鎖である。
【００３２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラル基であることができる。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトオキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいものは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００３３】
好ましいアキラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
好ましい実施形態において、オルガニルおよびオルガノヘテリル基は、１から３０個のＣ原子を有する第一級、第二級または第三級アルキルまたはアルコキシから互いに独立に選択され、ここで、１個または複数のＨ原子が、Ｆにより、またはアルキル化もしくはアルコキシル化されていてもよく、４から３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシにより置き換えられていてもよい。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式
【化１】
2020501361.tif 000002
（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよい、１から２０個、好ましくは１から１２個のＣ原子、第三級基の場合には、非常に好ましくは１から９個のＣ原子を有する、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを表し、ダッシュは、これらの基が取り付けられる環への連結を表す）
からなる群から選択される。これらの基の中で特に好ましいのは、全てのＡＬＫのサブ（ｓｕｂ）基が同一であるものである。
【００３４】
本明細書において使用する、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ、より好ましくはＦおよびＣｌ、最も好ましくはＦを含む。
本出願の目的のための用語「置換された」は、存在する１個または複数の水素が本明細書中で定義された基ＲSにより置き換えられていることを示すために使用される。
ＲSは、各出現において独立に、本明細書中で定義される任意の基ＲTと、１から４０個の炭素原子を有し、１個または複数の基ＲTでさらに置換されていてもよいオルガニルまたはオルガノヘテリルと、１から４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ、ＦおよびＣｌからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子を含むが、Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子であり、１個または複数の基ＲTでさらに置換されていてもよいオルガニルまたはオルガノヘテリルとからなる群から選択される。
【００３５】
ＲSとして適当なオルガニルまたはオルガノヘテリルの好ましい例は、各出現において、フェニル、１個または複数の基ＲTで置換されたフェニル、アルキルおよび１個または複数の基ＲTで置換されたアルキルから独立に選択されてもよく、該アルキルは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有し、および／または最大で４０個、より好ましくは最大で３０個、さらにより好ましくは最大で２５個、最も好ましくは最大で２０個の炭素原子を有する。例えば、ＲSとして適当なアルキルは、フッ素化されたアルキル、すなわち１個または複数の水素がフッ素により置き換えられているアルキル、および過フッ化アルキル、すなわち全ての水素がフッ素により置き換えられているアルキルも含むことが特に言及される。
【００３６】
ＲTは、各出現において、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（Ｏ）Ｘ0、−Ｃ（Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＯＲ0、−ＮＯ2、−ＳＦ5および−ＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000からなる群から独立に選択される。好ましいＲTは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（Ｏ）Ｘ0、−Ｃ（Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＯＨ、−ＯＲ0および−ＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000からなる群から独立に選択される。
Ｒ0、Ｒ00およびＲ000は、各出現において、Ｈ、Ｆ、１から４０個の炭素原子を有するオルガニルまたはオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択される。前記オルガニルまたはオルガノヘテリルは、好ましくは、少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有する。前記オルガニルまたはオルガノヘテリルは、好ましくは、最大で３０個、さらにより好ましくは最大で２５個、最も好ましくは最大で２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ0、Ｒ00およびＲ000は、各出現において、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ素化されたフェニルからなる群から互いに独立に選択される。より好ましくは、Ｒ0、Ｒ00およびＲ000は、各出現において、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化された、好ましくは、過フッ化されたアルキル、フェニルおよびフッ素化された、好ましくは過フッ化されたフェニルからなる群から互いに独立に選択される。
【００３７】
例えば、Ｒ0、Ｒ00およびＲ000として適当なアルキルは、過フッ化アルキル、すなわち全ての水素がフッ素により置き換えられているアルキルも含むことが特に言及される。アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または「ｔ−ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ20Ｈ41）からなる群から選択することができる。
Ｘ0はハロゲンである。好ましくは、Ｘ0は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。
本発明は、架橋性ポリマー配合物から調製される架橋ポリマー材料を含む光電子デバイスを調製する方法に関し、該方法は、以下のステップ：（ａ）架橋性ポリマー配合物を光電子デバイスの前駆体に塗布するステップ；および（ｂ）前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップを含み；架橋性ポリマー配合物は、シラザン反復単位Ｍ1を含有するポリマー、およびルイス酸硬化触媒を含むことを特徴とする。
【００３８】
好ましくは、ポリマーは、反復単位Ｍ1およびさらなる反復単位Ｍ2を含有し、Ｍ1およびＭ2は互いに異なるシラザン単位である。好ましくは、ポリマーは、反復単位Ｍ1およびさらなる反復単位Ｍ3を含有し、Ｍ1はシラザン単位であり、Ｍ3はシロキサザン単位である。より好ましくは、ポリマーは、反復単位Ｍ1、さらなる反復単位Ｍ2およびさらなる反復単位Ｍ3を含有し、Ｍ1とＭ2とは、互いに異なるシラザン単位であり、Ｍ3はシロキサザン単位である。
好ましい実施形態において、ポリマーはポリシラザンであり、それはペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンであってもよい。好ましくは、ポリシラザンは、反復単位Ｍ1を含有し、さらなる反復単位Ｍ2を含有していてもよく、Ｍ1とＭ2とは、互いに異なるシラザン単位である。
【００３９】
代替的な好ましい実施形態において、ポリマーは、ポリシロキサザンであり、それは、ペルヒドロポリシロキサザンまたはオルガノポリシロキサザンであってもよい。好ましくは、ポリシロキサザンは、反復単位Ｍ1およびさらなる反復単位Ｍ3を含有し、Ｍ1はシラザン単位であり、Ｍ3はシロキサザン単位である。より好ましくは、ポリシロキサザンは、反復単位Ｍ1、さらなる反復単位Ｍ2およびさらなる反復単位Ｍ3を含有し、Ｍ1とＭ2とは、互いに異なるシラザン単位であり、Ｍ3はシロキサザン単位である。
特に好ましい実施形態において、ポリマーは、ペルヒドロポリシラザンでもオルガノポリシラザンでもよいポリシラザンおよびペルヒドロポリシロキサザンでもオルガノポリシロキサザンでもよいポリシロキサザンの混合物である。
上で特に言及したように、本発明による方法で使用される架橋性ポリマー組成物の１つの構成要素は、シラザン反復単位Ｍ1を含有するポリマーである。好ましくは、シラザン反復単位Ｍ1は、式（Ｉ）により表され：
−［−ＳｉＲ1Ｒ2−ＮＲ3−］−      （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択される）。
【００４０】
式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、およびフェニルからなる群から互いに独立に選択される。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に水素、メチルまたはビニルである。
好ましい実施形態において、ポリマーは、シラザン反復単位Ｍ1に加えて、式（ＩＩ）：
−［−ＳｉＲ4Ｒ5−ＮＲ6−］−    （ＩＩ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各出現において、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択される）
により表されるさらなる反復単位Ｍ2を含有し；Ｍ2はＭ1とは異なる。
【００４１】
式（ＩＩ）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、およびフェニルからなる群から互いに独立に選択される。最も好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に水素、メチルまたはビニルである。
さらなる好ましい実施形態において、ポリマーは、シラザン反復単位Ｍ1に加えて、式（ＩＩＩ）：
−［−ＳｉＲ7Ｒ8−［Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8−］a−ＮＲ9−］−    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され；ａは１から６０の整数であり、好ましくは１から５０である。より好ましくは、ａは５から５０の整数であってもよく（長鎖モノマーＭ3）；またはａは１から４の整数であってもよい（短鎖モノマーＭ3））
により表されるさらなる反復単位Ｍ3を含有するポリシロキサザンである。
【００４２】
式（ＩＩＩ）中のＲ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニルおよびフェニルからなる群から互いに独立に選択される。最も好ましくは、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に水素、メチルまたはビニルである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいオルガニル基は、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニル、置換されたアルカジエニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、および置換されたアリールからなる群から独立に選択することができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、より好ましいオルガニル基は、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニルおよび置換されたアルカジエニルからなる群から独立に選択される。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、さらにより好ましいオルガニル基は、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニルおよび置換されたアルカジエニルからなる群から独立に選択することができる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、さらになおより好ましいオルガニル基は、アルキルおよび置換されたアルキルからなる群から独立に選択することができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、最も好ましいオルガニル基は、アルキルから独立に選択され得る。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいアルキルは、少なくとも１個の炭素原子および最大で４０個の炭素原子、好ましくは最大で３０個または２０個の炭素原子、より好ましくは最大で１５個の炭素原子、さらになおより好ましくは最大で１０個の炭素原子、最も好ましくは最大で５個の炭素原子を有するアルキルから選択され得る。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、少なくとも１個の炭素原子および最大で５個の炭素原子を有するアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル（２，２−メチル−ブチル）およびネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）からなる群から；好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から；より好ましくはメチルまたはエチルから；最も好ましくはメチルから独立に選択することができる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいシクロアルキルは、少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、最も好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択することができる。好ましいシクロアルキルは、最大で３０個、好ましくは最大で２５個、より好ましくは最大で２０個、さらにより好ましくは最大で１５個、最も好ましくは最大で１０個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択することができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、シクロアルキルの好ましい例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルからなる群から選択することができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいアルケニルは、少なくとも２個の炭素原子、および最大で２０個、より好ましくは最大で１５個、さらにより好ましくは最大で１０個、最も好ましくは最大で６個の炭素原子を有するアルケニルから選択することができる。前記アルケニルは、分子内の任意の位置にＣ＝Ｃ二重結合を含むこともできて；例えば、Ｃ＝Ｃ二重結合は、末端であっても末端でなくてもよい。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、少なくとも２個および最大で１０個の炭素原子を有するアルケニルは、ビニルまたはアリル、好ましくはビニルであってもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいアルカジエニルは、少なくとも４個および最大で２０個、より好ましくは最大で１５個、さらにより好ましくは最大で１０個、最も好ましくは最大で６個の炭素原子を有するアルカジエニルから選択することができる。前記アルケニルは、２個のＣ＝Ｃ二重結合を分子内の任意の位置に含むことができるが、ただし、２個のＣ＝Ｃ二重結合は互いに隣接せず；例えば、Ｃ＝Ｃ二重結合は末端であっても末端でなくてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、少なくとも４個および最大で６個の炭素原子を有するアルカジエニルは、例えば、ブタジエンまたはヘキサジエンであってもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいアリールは、少なくとも６個の炭素原子、および最大で３０個、好ましくは最大で２４個の炭素原子を有するアリールから選択することができる。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、アリールの好ましい例は、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、テトラセニル、ベンゾ［ａ］アントラセニル、ペンタセニル、クリセニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、アズレニル、ペリレニル、インデニル、フルオレニルおよびこれらの任意のものからなる群から選択することができて、１個または複数（例えば２、３または４個）のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられている。これらのうち、フェニル、ナフチル、および１個または複数の（例えば２、３または４個の）ＣＨ基がＮにより置き換えられている前記のいずれか。フェニルが最も好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、好ましいオルガノヘテリル基は、各々、置換されていてもよく、１から４０個、好ましくは１から２０個、より好ましくは１から１８個のＣ原子を有するアルコキシ、アルキルシリル、アルキルシリルオキシ、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ；各々、置換されていてもよく、６から４０個、好ましくは６から２０個のＣ原子を有するアリールオキシ、アリールシリルおよびアリールシリルオキシ；ならびに各々、置換されていてもよく、７から４０個、好ましくは７から２０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アルキルアリールシリル、アルキルアリールシリルオキシ、アリールアルキルシリル、アリールアルキルシリルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシからなる群から独立に選択することができて、これらの全ての基は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ、ＦおよびＣｌから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有していてもよい。オルガノヘテリル基は、飽和もしくは不飽和非環式基であってもよく、または飽和もしくは不飽和環状基であってもよい。不飽和非環式または環状基が好ましい。オルガノヘテリル基が非環式である場合には、該基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関して、さらなる好ましいオルガノヘテリル基は、上で定義されたオルガノヘテリル基から選択することができる。
当業者は、ポリマー中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に関する上記の好ましい、およびより好ましい実施形態を、任意の所望の方法で、自由に組み合わせることができることが理解される。
好ましくは、該ポリマーは、例えば、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマー、または少なくとも１つのランダム配列区間および少なくとも１つのブロック配列区間を含有するコポリマーなどである。より好ましくは、ポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００４８】
好ましくは、本発明で使用されるポリマーは、ＧＰＣにより決定される、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。好ましくは、ポリマーの分子量Ｍｗは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。より好ましくは、ポリマーの分子量Ｍｗは、３，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
好ましくは、架橋性ポリマー配合物中におけるポリマーの合計含有率は、１から９９．５質量％、好ましくは５から９９質量％の範囲内である。
本発明の好ましい実施形態において、架橋性ポリマー配合物中に含有されるルイス酸硬化触媒は、式（１）：
ＭＬx      （１）
（式中、Ｍは、周期表の８、９、１０、１１および１３族の元素の一員であり；Ｌは、各出現において、アニオンリガンド、中性リガンドおよびラジカルリガンドからなる群から独立に選択されるリガンドであり；ｘは２から６の整数、好ましくは２または３である）
により表される。
【００４９】
８、９および１０族の元素は、周期表でＶＩＩＩ族とも称されて、それらはそれぞれ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）遷移族と呼ばれている。１１族の元素は周期表でＩＢ族とも称されて、それは銅（Ｃｕ）主族と呼ばれる。１３族の元素は周期表でＩＩＩＡ族とも称されて、それはホウ素（Ｂ）主族と呼ばれる。
より好ましくは、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなるリストから選択される。最も好ましくは、Ｍは、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、ＡｌおよびＧａからなるリストから選択される。
上記のように、Ｌは、各出現において、アニオンリガンド、中性リガンドまたはラジカルリガンドから独立に選択される。アニオンリガンドおよび中性リガンドは、単座、２座または３座でもよい。ラジカルリガンドは、１価、２価または３価でもよい。
【００５０】
好ましいアニオンおよび中性リガンドは、ハロゲン化物または有機リガンドであり、それはＭと１、２または３個以上ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＰおよびＳなどにより配位する。
好ましいアニオンリガンドは、ハロゲン化物、シアニド、アルコレート、カルボン酸塩、脱プロトンケト酸、脱プロトンケトエステルおよび脱プロトンジケトンからなる群から選択される。
好ましいハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を含む。好ましいアルコレートには、メチレート、エチレート、プロピレート、ブチレート、ペンチレート、ヘキシレート、ヘプチレート、オクチレート、１，２−ジオレート、例えば、エチレングリコレート、１，３−ジオレート、例えばプロピレングリコレート、１，４−ジオレート、例えばブチレングリコレート、１，５−ジオレート、例えばペンチレングリコレート、およびグリセロレート、およびそれらの異性体が含まれる。好ましいカルボン酸塩には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、オキサレート、マロネート、スクシネート、グルタレート、アジペート、オキシレート、およびシトレート、およびそれらの異性体が含まれる。好ましい脱プロトンケト酸には、α−ケト酸、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸およびα−ケトグルタル酸、β−ケト酸、例えばアセト酢酸およびβ−ケトグルタル酸、およびγ−ケト酸、例えばレブリン酸などから誘導される脱プロトン種が含まれる。好ましい脱プロトンケトエステルは、ケト酸エステル、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロポイルアセトアセテートおよびブチルアセトアセテートから誘導される脱プロトン種を含む。好ましい脱プロトンジケトンは、アセチルアセトンなどの１，３−ジケトンから誘導される脱プロトン種を含む。
【００５１】
特に好ましいアニオンリガンドは、アセテート、プロピオネート、アセチルアセトネート、シアニドおよびエチルアセトアセテートからなる群から選択される。
好ましい中性リガンドは、アルコールおよび一酸化炭素からなる群から選択される。
好ましいアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（ｏｘｔａｎｏｌ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、グリセロール、およびそれらの異性体が含まれる。
特に好ましい中性リガンドは、一酸化炭素からなる群から選択される。
ラジカルリガンドは、Ｍに、１、２、３個以上の炭素原子ラジカルにより配位する有機リガンドである。好ましいラジカルリガンドは、水素、直鎖の１から２０個の炭素原子を有するアルキル、直鎖の２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、３から２０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルまたはアルケニル、３から２０個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルケニル、および４から１８個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、１個または複数の水素原子がＦにより置き換えられていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
【００５２】
より好ましくは、ラジカルリガンドは、水素、１から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル、２から１２個の炭素原子を有する直鎖アルケニル、３から１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルキルまたはアルケニル、３から１２個の炭素原子を有する環状アルキルまたはアルケニル、および４から１０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、１個または複数の水素原子が、Ｆにより置き換えられていてもよく、および１個または複数の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
より好ましくは、ラジカルリガンドは、水素、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を有する環状アルキル、および４から１０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、１個または複数の水素原子がＦにより置き換えられていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
【００５３】
特に好ましくは、ラジカルリガンドは、水素、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、それは、部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。
最も好ましくは、ラジカルリガンドは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−３−イル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、それは、部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。
【００５４】
本発明の特に好ましい実施形態では、架橋性ポリマー配合物中のルイス酸硬化触媒は、トリアリールホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ6Ｈ5）3およびＢ（Ｃ6Ｆ5）3など、トリアリールアルミニウム化合物、例えばＡｌ（Ｃ6Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3など、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、プロピオン酸パラジウム、ニッケルアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、白金アセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカルボニル、銅アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）からなる群から選択される。
使用される触媒システムに依存して、湿気または酸素の存在は、コーティングの硬化において役割を演ずることができる。例えば、適当な触媒システムの選択により、高いもしくは低い大気の湿度でまたは高いもしくは低い酸素含有率で、急速な硬化を達成することが可能である。熟練した作業者はこれらの影響に精通しており、適当な最適化方法により大気の条件を適切に調節するであろう。
好ましくは、架橋性ポリマー配合物中におけるルイス酸硬化触媒の量は、≦１０質量％、より好ましくは≦５．０質量％、最も好ましくは≦１．００質量％である。架橋性ポリマー配合物中における硬化触媒の量として好ましい範囲は、０．００１から１０質量％、より好ましくは０．００１から５．０質量％、最も好ましくは０．００１から１．００質量％である。
【００５５】
架橋性ポリマー配合物のために適当な溶媒は、特に、水もヒドロキシル基などの反応性基も含有しない有機溶媒である。これらの溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランまたはジブチルエーテルなどのエーテル、さらにモノおよびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グライム）、またはこれらの溶媒の混合物である。
好ましい実施形態では、架橋性ポリマー配合物は、１種または複数の溶媒を含む。
好ましくは、配合物は、ナノ粒子、コンバーター、粘度改変剤、界面活性剤、皮膜形成に影響する添加剤、蒸発挙動に影響する添加剤および架橋剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤を含むこともできる。最も好ましくは、前記配合物は、コンバーターをさらに含む。ナノ粒子は、キャッピング剤で表面改質されていてもよい、ニトリド、チタネート、ダイヤモンド、酸化物、スルフィド、亜硫酸塩、硫酸塩、シリケートおよびカーバイドから選択することができる。好ましくは、ナノ粒子は、＜１００ｎｍ、より好ましくは＜８０ｎｍ、さらにより好ましくは＜６０ｎｍ、さらにより好ましくは＜４０ｎｍ、最も好ましくは＜２０ｎｍの粒子直径を有する材料である。粒子直径は、当業者に知られている任意の標準的方法により決定され得る。
【００５６】
光電子デバイスを調製する方法のステップ（ａ）において、架橋性ポリマー配合物は、液剤を塗布するための塗布法を使用して、光電子デバイス前駆体の表面に供給されることが好ましい。そのような塗布法は、例えば、布でこすり付ける方法、スポンジでこすり付ける方法、スプレーコーティング、フローコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、計量分配、スクリーン印刷、刷込み印刷またはインクジェット印刷を含む。さらなる方法は、例えば、ブレード、スプレー、グラビア印刷、浸漬、ホットメルト、ローラー、スロットダイ、印刷の各方法、回転または任意の他の方法を含む。
スプレーコーティングの場合には、どちらかと言えば高希釈が必要とされ、典型的には、スプレーコーティング配合物は、７０〜９５質量％の合計溶媒含有率を含有する。スプレーコーティング配合物における溶媒含有率は非常に高いので、スプレーコーティング配合物は、溶媒のタイプに非常に敏感である。スプレーコーティング配合物は、高沸点および低沸点溶媒の混合物で作製されていることが、一般的に知られている（例えば、Organic Coatings： Science and Technology, Z. W. Wicks et al., page 482, 3rd Edition (2007),John Wiley & Sons, Inc.）。
【００５７】
架橋性ポリマー配合物は、１μｍから１ｃｍ、より好ましくは１０μｍから１ｍｍの厚さの層として、ステップ（ａ）で塗布されることがさらに好ましい。好ましい実施形態では、配合物は、１から２００μｍ、より好ましくは５から１８０μｍ、最も好ましくは１０から１５０μｍの厚さを有する薄い層として塗布される。代替的な好ましい実施形態では、配合物は、２００μｍから１ｃｍ、より好ましくは２００μｍから５ｍｍ、最も好ましくは２００μｍから１ｍｍの厚さを有する厚い層として塗布される。
光電子デバイスを調製する方法のステップ（ｂ）において、硬化は、好ましくは、０から３００℃、より好ましくは１０から２５０℃、最も好ましくは１５から２２０℃から選択される温度に上げて実施することが好ましい。
好ましくは、ステップ（ｂ）における硬化は、ホットプレート上で、炉中で、または人工気候室中で実施される。あるいは、列車、車両、船舶、壁、ビルディングなどの物品または非常に大きいサイズの物品がコートされるならば、硬化は、好ましくは、環境条件下で実施される。
好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）における硬化は、ホットプレート上または炉中で、０から３００℃、より好ましくは１０から２５０℃、最も好ましくは１５から２２０℃から選択される温度で実施される。
【００５８】
代替的な好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）における硬化は、５０から９９％、より好ましくは６０から９５％、最も好ましくは８０から９０％の範囲内の相対湿度を有する人工気候室中で、１０から９５℃、より好ましくは１５から８５℃、最も好ましくは２０から８５℃から選択される温度で実施される。
別の代替的な好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）における硬化は環境条件下で実施される。
好ましくは、硬化時間は、塗布厚さ、ポリマー組成、および硬化触媒の性質に依存して、０．１から２４時間、より好ましくは０．５から１６時間、さらにより好ましくは１から８時間、最も好ましくは２から５時間である。
上に記載された方法により得ることができる光電子デバイスは、光および電流の両方で作動する電子的デバイスであってもよい。好ましくは、前記方法により得ることができる光電子デバイスは、レーザーダイオード、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ（有機発光トランジスター）、太陽電池セルまたは光起電電池セルである。
【００５９】
本発明では、半導体光源（ＬＥＤチップ）および少なくとも１つのコンバーター、好ましくは蛍光体または量子材料を含むＬＥＤが特に好ましい。ＬＥＤは、好ましくは白色発光であるかまたはある色点（カラーオンデマンド原則）を有する光を発する。カラーオンデマンド概念は、１つまたは複数の蛍光体を使用するｐｃ−ＬＥＤ（＝蛍光体に変換されたＬＥＤ）を使用するある色点を有する光を生ずることを意味すると理解される。封止材は、ＬＥＤデバイスの外部環境に対するバリアを形成して、それによりコンバーターおよび／またはＬＥＤチップを保護する。封止材は、好ましくは、コンバーターおよび／またはＬＥＤチップと直接接触している。
好ましい実施形態において、半導体光源（ＬＥＤチップ）は、好ましくは式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムを含有する。
さらなる好ましい実施形態においてＬＥＤは、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣに基づく発光性配列である。さらなる好ましい実施形態においてＬＥＤは、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す光源である。
【００６０】
架橋ポリマー材料は、ＬＥＤのコンバーター層に含まれることが好ましい。好ましくは、コンバーター層は、架橋ポリマー材料、ならびに好ましくは蛍光体および／または量子材料から選択される１つもしくは複数のコンバーターを含有する。
コンバーター層は、用途の各タイプに応じて、半導体光源（ＬＥＤチップ）上に直接配置されるかあるいはそれから離れて配置されるかのいずれかである（後者の配置は「遠隔蛍光体技術」も含む）。遠隔蛍光体技術の利点は当業者に知られており、例えば、以下の公開文献： Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651で明らかにされている。
半導体光源（ＬＥＤチップ）とコンバーター層の間の光学的連結は、導光配列により達成することができる。これは、半導体が中央の位置に設置されて、導光デバイス、例えば、光学繊維などにより、コンバーター層と光学的に連結されることを可能にする。このようにして、照明の要望に適合した単に１種または種々の蛍光体からなるランプを実現することが可能であり、光源と連結された光スクリーン、および光学導波管を形成するように配置することができる。このようにして、電気設備のために有利な位置に強い光源を置いて、光学導波管と連結された蛍光体を含むランプを、さらなる電気ケーブルを付けずに、その代わりに光学導波管を据え付けるだけで任意の所望の位置に設置することが可能である。
【００６１】
好ましくは、コンバーターは、蛍光体、すなわち発光性を有する物質である。用語「発光性」は、リン光性ならびに蛍光性の両方を含むことが意図される。
本出願の目的のために、蛍光体のタイプは特に限定されない。適当な蛍光体は、当業者に周知であり、市販の供給源から容易に得ることができる。本出願の目的のために、用語「蛍光体」は、電磁スペクトルを１つの波長で吸収して異なる波長で発光する材料を含むことが意図される。
【００６２】
適当な蛍光体の例は、１つまたは複数の発光中心を含む粒子形態にある無機蛍光性材料である。そのような発光中心は、例えば、希土類元素、遷移金属元素、典型族元素およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される好ましくは原子またはイオンである、いわゆる活性物質の使用により形成され得る。適当な希土類元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択することができる。適当な遷移金属元素の例は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＺｎからなる群から選択することができる。適当な典型族元素の例は、Ｎａ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択することができる。適当な蛍光体の例は、ガーネット、シリケート、オルトシリケート、チオガレート、スルフィド、ニトリド、ケイ素ベースのオキシニトリド、ニトリドシリケート、ニトリドアルミニウムシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミニウムシリケートおよび希土類ドープサイアロンに基づく蛍光体を含む。
【００６３】
ＬＥＤの変換層でコンバーターとして使用され得る蛍光体は、例えば：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+、ＢａxＳｒ1-xＦ2：Ｅｕ2+（０≦ｘ≦１で）、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＢａＴｉＰ2Ｏ7、（Ｂａ，Ｔｉ）2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ、Ｂａ3ＷＯ6：Ｕ、ＢａＹ2Ｆ8：Ｅｒ3+，Ｙｂ+、Ｂｅ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｃｅ3+、ＣａＬａ4Ｏ7：Ｃｅ3+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＣａＡｌ4Ｏ7：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｔｂ3+、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｂｒ：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｐｂ2+、ＣａＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｂ2Ｏ5：Ｍｎ2+、ＣａＢ2Ｏ4：Ｐｂ2+、ＣａＢ2Ｐ2Ｏ9：Ｅｕ2+、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｅｕ3+、Ｃａ0.5Ｂａ0.5Ａｌ12Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｂａ3（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中ＣａＢｒ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中ＣａＣｌ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中ＣａＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＣａＦ2：Ｅｕ2+、ＣａＦ2：Ｍｎ2+、ＣａＦ2：Ｕ、ＣａＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＣａＧａ4Ｏ7：Ｍｎ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｐｂ2+、ＣａＧｅＯ3：Ｍｎ2+、ＳｉＯ2中ＣａＩ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中ＣａＩ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＬａＢＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＬａＢ3Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｌａ2ＢＯ6.5：Ｐｂ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+、Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＭｏＯ4、ＣａＭｏＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＯ：Ｂｉ3+、ＣａＯ：Ｃｄ2+、ＣａＯ：Ｃｕ+、ＣａＯ：Ｅｕ3+、ＣａＯ：Ｅｕ3+，Ｎａ+、ＣａＯ：Ｍｎ2+、ＣａＯ：Ｐｂ2+、ＣａＯ：Ｓｂ3+、ＣａＯ：Ｓｍ3+、ＣａＯ：Ｔｂ3+、ＣａＯ：Ｔｌ、ＣａＯ：Ｚｎ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｃｅ3+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｂ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｎ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｎ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＰ2Ｏ6：Ｍｎ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｐｂ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ，Ｍｎ、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｔｒ、ＣａＳ：Ｂｉ3+、ＣａＳ：Ｂｉ3+、Ｎａ、ＣａＳ：Ｃｅ3+、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｃｕ+，Ｎａ+、ＣａＳ：Ｌａ3+、ＣａＳ：Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｂｉ、ＣａＳＯ4：Ｃｅ3+、ＣａＳＯ4：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｅｕ2+、ＣａＳＯ4：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｐｂ2+、
【００６４】
ＣａＳ：Ｐｂ2+、ＣａＳ：Ｐｂ2+，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳ：Ｐｒ3+，Ｐｂ2+，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｓｂ3+、ＣａＳ：Ｓｂ3+，Ｎａ、ＣａＳ：Ｓｍ3+、ＣａＳ：Ｓｎ2+、ＣａＳ：Ｓｎ2+，Ｆ、ＣａＳ：Ｔｂ3+、ＣａＳ：Ｔｂ3+，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｙ3+、ＣａＳ：Ｙｂ2+、ＣａＳ：Ｙｂ2+，Ｃｌ、ＣａＳｉＯ3：Ｃｅ3+、Ｃａ3ＳｉＯ4Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｃａ3ＳｉＯ4Ｃｌ2：Ｐｂ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｅｕ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｍｎ2+，Ｐｂ、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｔｉ4+、ＣａＳｒ2（ＰＯ4）2：Ｂｉ3+、β−（Ｃａ，Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+Ｍｎ2+、ＣａＴｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ3：Ｂｉ3+、ＣａＴｉＯ3：Ｅｕ3+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+、Ｃａ5（ＶＯ4）3Ｃｌ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ2+、ＣａＷＯ4：Ｗ、Ｃａ3ＷＯ6：Ｕ、ＣａＹＡｌＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＹＢＯ4：Ｂｉ3+、ＣａＹＢＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＹＢ0.8Ｏ3.7：Ｅｕ3+、ＣａＹ2ＺｒＯ6：Ｅｕ3+、（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ、ＣｅＦ3、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＢａＡｌ11Ｏ18：Ｃｅ、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＳｒＡｌ11Ｏ18：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ：Ｔｂ、Ｃｄ2Ｂ6Ｏ11：Ｍｎ2+、ＣｄＳ：Ａｇ+，Ｃｒ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣｄＳ：Ｔｅ、ＣｄＷＯ4、ＣｓＦ、Ｃｓｌ、ＣｓＩ：Ｎａ+、ＣｓＩ：Ｔｌ、（ＥｒＣｌ3）0.25（ＢａＣｌ2）0.75、ＧａＮ：Ｚｎ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ3+、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＧｄＮｂＯ4：Ｂｉ3+、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｇｄ2Ｏ2ＳＰｒ3+、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｇｄ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、ＫＡＩ11Ｏ17：Ｔｌ+、ＫＧａ11Ｏ17：Ｍｎ2+、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10：Ｅｕ、ＫＭｇＦ3：Ｅｕ2+、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2+、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、ＬａＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＢ2Ｏ6：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＯ3：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＯ3：Ｓｍ3+、ＬａＡｓＯ4：Ｅｕ3+、ＬａＢｒ3：Ｃｅ3+、ＬａＢＯ3：Ｅｕ3+、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ4：Ｃｅ：Ｔｂ、ＬａＣｌ3：Ｃｅ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｂｉ3+、
【００６５】
ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ3+、ＬａＯＣｌ：Ｂｉ3+、ＬａＯＣｌ：Ｅｕ3+、ＬａＯＦ：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｐｒ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+、ＬａＰＯ4：Ｅｕ3+、ＬａＳｉＯ3Ｃｌ：Ｃｅ3+、ＬａＳｉＯ3Ｃｌ：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＬａＶＯ4：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｗ3Ｏ12：Ｅｕ3+、ＬｉＡｌＦ4：Ｍｎ2+、ＬｉＡｌ5Ｏ8：Ｆｅ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｍｎ2+、ＬｉＡｌ5Ｏ8：Ｍｎ2+、Ｌｉ2ＣａＰ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ2+、ＬｉＣｅＳｒＢａ3Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ2+、ＬｉＩｎＯ2：Ｅｕ3+、ＬｉＩｎＯ2：Ｓｍ3+、ＬｉＬａＯ2：Ｅｕ3+、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ3+、（Ｌｕ，Ｇｄ）2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｌｕ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、ＬｕＴａＯ4：Ｎｂ5+、Ｌｕ1-xＹxＡｌＯ3：Ｃｅ3+（０≦ｘ≦１で）、ＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＭｇＳｒＡｌ10Ｏ17：Ｃｅ、ＭｇＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＭｇＢａ2（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＭｇＢａ2（ＰＯ4）2：Ｕ、ＭｇＢａＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＢａＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＭｇＢａ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、ＭｇＢａ（ＳＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｍｇ3Ｃａ3（ＰＯ4）4：Ｅｕ2+、ＭｇＣａＰ2Ｏ7：Ｍｎ2+、Ｍｇ2Ｃａ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+、Ｍｇ2Ｃａ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+，Ｍｎ2、ＭｇＣｅＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+、Ｍｇ4（Ｆ）ＧｅＯ6：Ｍｎ2+、Ｍｇ4（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ6：Ｍｎ2+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ4+、ＭｇＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＳｉＯ3：Ｍｎ2+、Ｍｇ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｍｇ3ＳｉＯ3Ｆ4：Ｔｉ4+、ＭｇＳＯ4：Ｅｕ2+、ＭｇＳＯ4：Ｐｂ2+、（Ｍｇ、Ｓｒ）Ｂａ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＳｒＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＳｒ5（ＰＯ4）4：Ｓｎ2+、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｍｇ2Ｓｒ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+、Ｍｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ4+、ＭｇＷＯ4、ＭｇＹＢＯ4：Ｅｕ3+、Ｎａ3Ｃｅ（ＰＯ4）2：Ｔｂ3+、ＮａＩ：Ｔｌ、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ4Ｏ11：Ｅｕ3+、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ5Ｏ13・ｘＨ2Ｏ：Ｅｕ3+、Ｎａ1.29Ｋ0.46Ｅｒ0.08ＴｉＳｉ4Ｏ11：Ｅｕ3+、Ｎａ2Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10：Ｔｂ、Ｎａ（Ｍｇ2-xＭｎx）ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2：Ｍｎ（０≦ｘ≦２で）、ＮａＹＦ4：Ｅｒ3+，Ｙｂ3+、ＮａＹＯ2：Ｅｕ3+、Ｐ４６（７０％）＋Ｐ４７（３０％）、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ4Ｏ7：Ｅｕ3+、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ2+（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｐｂ2+、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＳｒＢ8Ｏ13：Ｓｍ2+、ＳｒxＢａyＣｌzＡｌ2Ｏ4-z/2：Ｍｎ2+，Ｃｅ3+、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ2+、
【００６６】
ＳｉＯ2中Ｓｒ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5Ｃｌ（ＰＯ4）3：Ｅｕ、ＳｒwＦxＢ4Ｏ6.5：Ｅｕ2+、ＳｒwＦxＢyＯz：Ｅｕ2+，Ｓｍ2+、ＳｒＦ2：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ12Ｏ19：Ｍｎ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｐｂ2+、ＳｒＩｎ2Ｏ4：Ｐｒ3+，Ａｌ3+、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、ＳｒＭｏＯ4：Ｕ、ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+，Ｃｌ、β−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｐｂ2+、β−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｓｍ2+、Ｓｒ6Ｐ5ＢＯ20：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+，Ｐｒ3+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｂ3+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｎ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+，Ｍｎ2+（Ａｌ）、ＳｒＳ：Ｃｅ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｍｎ2+、ＳｒＳ：Ｃｕ+，Ｎａ、ＳｒＳＯ4：Ｂｉ、ＳｒＳＯ4：Ｃｅ3+、ＳｒＳＯ4：Ｅｕ2+、ＳｒＳＯ4：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｓｒ5Ｓｉ4Ｏ10Ｃｌ6：Ｅｕ2+、Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ3+、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ａｌ3+、Ｓｒ3ＷＯ6：Ｕ、ＳｒＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+、ＴｈＯ2：Ｅｕ3+、ＴｈＯ2：Ｐｒ3+、ＴｈＯ2：Ｔｂ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｂｉ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｍｎ、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+，Ｃｒ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｔｈ4+，Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｒ3+、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ3r、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9：Ｅｕ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｍｎ4+、ＹＡｌＯ3：Ｓｍ3+、ＹＡｌＯ3：Ｔｂ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+、ＹＡｓＯ4：Ｅｕ3+、
【００６７】
ＹＢＯ3：Ｃｅ3+、ＹＢＯ3：Ｅｕ3+、ＹＦ3：Ｅｒ3+，Ｙｂ3+、ＹＦ3：Ｍｎ2+、ＹＦ3：Ｍｎ2+，Ｔｈ4+、ＹＦ3：Ｔｍ3+，Ｙｂ3+、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ1.34Ｇｄ0.60Ｏ3（Ｅｕ，Ｐｒ）、Ｙ2Ｏ3：Ｂｉ3+、ＹＯＢｒ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｃｅ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｒ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+（ＹＯＥ）、Ｙ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＯＣｌ：Ｃｅ3+、ＹＯＣｌ：Ｅｕ3+、ＹＯＦ：Ｅｕ3+、ＹＯＦ：Ｔｂ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｈｏ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｔｂ3+、ＹＰＯ4：Ｃｅ3+、ＹＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＰＯ4：Ｅｕ3+、ＹＰＯ4：Ｍｎ2+，Ｔｈ4+、ＹＰＯ4：Ｖ5+、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、ＹＴａＯ4、ＹＴａＯ4：Ｎｂ5+、ＹＶＯ4：Ｄｙ3+、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、ＺｎＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＢａ2Ｓ3：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｂｅ）2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ0.4Ｃｄ0.6Ｓ：Ａｇ、Ｚｎ0.6Ｃｄ0.4Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＦ2：Ｍｎ2+、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＺｎＭｇ2（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、ＺｎＯ：Ａｌ3+，Ｇａ3+、ＺｎＯ：Ｂｉ3+、ＺｎＯ：Ｇａ3+、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ−ＣｄＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｓｅ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎｉ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｉｎ、ＺｎＳ−ＣｄＳ（２５−７５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ（５０−５０）、ＺｎＳ−ＣｄＳ（７５−２５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ，Ｂｒ，Ｎｉ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ+，Ｃｌ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｂｒ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｉ、ＺｎＳ：Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｓｎ、ＺｎＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｍｎ2+、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ2+，Ｔｅ2+、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ3-，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｐｂ2+、ＺｎＳ：Ｐｂ2+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ａｓ5+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ｓｂ2Ｏ2、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ｐ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｔｉ4+、ＺｎＳ：Ｓｎ2+、ＺｎＳ：Ｓｎ，Ａｇ、ＺｎＳ：Ｓｎ2+，Ｌｉ+、ＺｎＳ：Ｔｅ，Ｍｎ、ＺｎＳ−ＺｎＴｅ：Ｍｎ2+、ＺｎＳｅ：Ｃｕ+，Ｃｌおよび／またはＺｎＷＯ4である。
【００６８】
好ましくは、ＬＥＤ前駆体は、半導体光源（ＬＥＤチップ）および／またはリードフレームおよび／または金線および／またははんだ（フリップチップ）を含有する。ＬＥＤ前駆体は、コンバーターおよび／または一次光学系および／または二次光学系をさらに含有してもよい。コンバーター層は、用途の各タイプに応じて、半導体光源（ＬＥＤチップ）上に直接、あるいはそれから離れてのいずれかで配置してもよい。封止材は、ＬＥＤデバイスの外部環境に対するバリアを形成して、それによりコンバーターおよび／またはＬＥＤチップを保護する。封止材は、好ましくは、コンバーターおよび／またはＬＥＤチップと直接接触している。
ＬＥＤ前駆体に塗布される架橋性ポリマー配合物は、コンバーター層の部分を形成することが好ましい。コンバーター層がＬＥＤチップと直接接触しているかまたはそれらから離れて配置されていることがさらに好ましいこともある。
【００６９】
好ましくは、コンバーター層は、上で定義された蛍光体および／または量子材料などの１つまたは複数のコンバーターをさらに含む。
本発明の方法により調製されたＬＥＤは、若干の例を挙げれば、例えば、液晶（ＬＣ）ディスプレイのための背景光、交通信号、戸外ディスプレイ、広告掲示板、一般的照明のために使用され得るが、これらに限定されない。
典型的なＬＥＤは、米国特許第６，２７４，９２４号および米国特許第６，２０４，５２３号に記載されたものと同様に調製することもできる。それに加えて、米国特許出願第２０１４／０３６９０３６号に記載されたＬＥＤフィラメントは、本発明の架橋性ポリマー配合物をパッケージ接着層として使用して調製することもできる。そのようなＬＥＤフィラメントは、基材、基材の少なくとも１つの側表面に固定された発光ユニット、および発光ユニットの周辺に取り巻かれたパッケージ接着層を備える。基材は、伸びた棒の構造物であるように構成される。発光ユニットは、基材上に規則的に複数の青光チップおよび赤光チップを含み、順次互いに直列に接続されている。パッケージ接着層は、コンバーターを含有する本発明による封止材から作製される。
【００７０】
本発明は、ポリマー、およびルイス酸硬化触媒を含む架橋性ポリマー配合物にさらに関し；該ポリマーは、反復単位Ｍ1および反復単位Ｍ3を含有するポリシロキサザンであり、反復単位Ｍ1は式（Ｉ）により表され、反復単位Ｍ3は式（ＩＩＩ）により表され：
−［−ＳｉＲ1Ｒ2−ＮＲ3−］−        （Ｉ）
−［−ＳｉＲ7Ｒ8−［Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8−］a−ＮＲ9−］−    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され、ａは１から６０の整数であり、好ましくは１から５０であり、より好ましくは、５から５０の整数であってもよく（長鎖モノマーＭ3）；またはａは１から４の整数であってもよい（短鎖モノマーＭ3））。
好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニル、および６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択される。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、およびフェニルからなる群から互いに独立に選択される。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に水素、メチルまたはビニルである。
【００７１】
好ましい実施形態において、ポリマーは、反復単位Ｍ1およびＭ3に加えて、さらなる反復単位Ｍ2を含有し、それは、式（ＩＩ）により表される：
−［−ＳｉＲ4Ｒ5−ＮＲ6−］−（ＩＩ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各出現において、水素、オルガニルおよびオルガノヘテリルからなる群から互いに独立に選択され；Ｍ2はＭ1と異なる）。
式（ＩＩ）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、１から４０個の炭素原子を有するアルキル、２から４０個の炭素原子を有するアルケニルおよび６から３０個の炭素原子を有するアリールからなる群から互いに独立に選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、およびフェニルからなる群から互いに独立に選択される。最も好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に水素、メチルまたはビニルである。
【００７２】
さらに好ましい置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、光電子デバイスを調製する方法で使用される架橋性ポリマー配合物と関連して上で記載されたものと同じである。
本発明による架橋性ポリマー配合物の好ましい実施形態において、ルイス酸硬化触媒は、式（１）により表される：
ＭＬx      （１）
（式中、Ｍは、周期表の８、９、１０、１１および１３族の元素の一員であり；Ｌは、各出現において、アニオンリガンド、中性リガンドおよびラジカルリガンドからなる群から独立に選択されるリガンドであり；ｘは２から６の整数、好ましくは２または３である）。
８、９および１０族の元素は、周期表でＶＩＩＩ族とも称されて、それらは、それぞれ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）遷移族と呼ばれる。１１族の元素は、周期表でＩＢ族とも称されて、それは銅（Ｃｕ）主族と呼ばれる。１３族の元素は周期表でＩＩＩＡ族とも称されて、それはホウ素（Ｂ）主族と呼ばれる。
【００７３】
より好ましくは、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなるリストから選択される。最も好ましくは、Ｍは、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、ＡｌおよびＧａからなるリストから選択される。
好ましいリガンドＬは、光電子デバイスを調製する方法で使用される架橋性ポリマー配合物と関連して上で記載されたものと同じである。
特に好ましい実施形態において、本発明による架橋性ポリマー配合物中のルイス酸硬化触媒は、トリアリールホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ6Ｈ5）3およびＢ（Ｃ6Ｆ5）3など、トリアリールアルミニウム化合物、例えばＡｌ（Ｃ6Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3など、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、プロピオン酸パラジウム、ニッケルアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、白金アセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカルボニル、銅アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）からなる群から選択される。
本発明の特に好ましい実施形態において、架橋性ポリマー配合物中のルイス酸硬化触媒は、トリアリールホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ6Ｈ5）3およびＢ（Ｃ6Ｆ5）3など、トリアリールアルミニウム化合物、例えばＡｌ（Ｃ6Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3など、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、プロピオン酸パラジウム、ニッケルアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、白金アセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカルボニル、銅アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）からなる群から選択される。
【００７４】
使用される触媒システムに依存して、湿気または酸素の存在がコーティングの硬化において、役割を演ずることができる。例えば、適当な触媒システムの選択により、高いもしくは低い大気の湿度でまたは高いもしくは低い酸素含有率で急速な硬化を達成することが可能である。熟練した作業者はこれらの影響に精通しており、適当な最適化方法により大気の条件を適切に調節するであろう。
好ましくは、本発明による架橋性ポリマー配合物中におけるルイス酸硬化触媒の量は、≦１０質量％であり、より好ましくは≦５．０質量％であり、最も好ましくは≦１．００質量％である。架橋性ポリマー配合物中における硬化触媒の量として好ましい範囲は、０．００１から１０質量％、より好ましくは０．００１から５．０質量％、最も好ましくは０．００１から１．００質量％である。
【００７５】
本発明による架橋性ポリマー配合物のために適当な溶媒は、特に、水もヒドロキシル基などの反応性基も含有しない有機溶媒である。これらの溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランまたはジブチルエーテルなどのエーテル、さらにモノおよびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グライム）、またはこれらの溶媒の混合物である。
好ましくは、本発明の配合物は、ナノ粒子、コンバーター、粘度改変剤、界面活性剤、皮膜形成に影響する添加剤、蒸発挙動に影響する添加剤および架橋剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤を含むこともできる。最も好ましくは、前記配合物は、コンバーターをさらに含む。ナノ粒子は、キャッピング剤で表面改質されていてもよいニトリド、チタネート、ダイヤモンド、酸化物、スルフィド、亜硫酸塩、硫酸塩、シリケートおよびカーバイドから選択することができる。好ましくは、ナノ粒子は、＜１００ｎｍ、より好ましくは＜８０ｎｍ、さらにより好ましくは＜６０ｎｍ、さらにより好ましくは＜４０ｎｍ、最も好ましくは＜２０ｎｍの粒子直径を有する材料である。粒子直径は、当業者に知られている任意の標準的方法によって決定することができる。
【００７６】
本発明の架橋性配合物は、ポリマーをルイス酸硬化触媒と混合することにより調製することができる。好ましい実施形態では、ルイス酸硬化触媒がポリマーに添加されて、次に混合される。代替的な好ましい実施形態では、ポリマーが硬化触媒に加えられて、それから混合される。ポリマーおよび／またはルイス酸触媒は、溶液で存在することもできる。本発明の配合物は、周囲温度で調製されることが好ましい。周囲温度とは、２０から２５℃の範囲から選択される温度を指す。しかしながら、配合物は、＞２５℃、好ましくは＞２５℃から５０℃の温度で調製されてもよい。
それに加えて、架橋ポリマー材料を、工業技術的コーティングとして含む物品を調製する方法が提供され、工業技術的コーティングは、本発明による架橋性ポリマー配合物から調製され、該方法は、以下のステップ：（ａ）本発明の架橋性ポリマー配合物を支持体に塗布するステップ；（ｂ）および前記架橋性ポリマー配合物を硬化させるステップを含む。
コーティングの硬化は、種々の条件下で行うことができる。室温から開始して非常に高い温度までの温度範囲が可能である。例えば、オルガノポリシラザン（シロキサザン）を、金属基材上における耐腐蝕性コーティングのために、セラミック材料に変換するために、１０００℃を超える高い温度が使用される。温度硬化に対する代替として、ＵＶ光、可視光、ＩＲ放射線または他の放射線源による放射線硬化も可能である。荒い条件により損傷する表面または基材もあるので、それ故環境条件における硬化が好ましい。幾つかの用途、例えば、貨物列車またはビルディングのコーティングでは、環境条件の硬化だけが可能である。それ故、環境条件において短時間で硬化され得る配合物を開発するための大きい必要性がある。
【００７７】
一般的に、オルガノポリシラザン（シロキサザン）に基づくコーティングは、さらなる添加剤を含有する。例えば、表面へのより良好な接着、表面の平滑化のため、または硬化中に表面に広がることにより表面の性質を変化させるための表面活性添加剤。表面活性物質の別の目的は、充填剤を配合物中で均一に分散させて保つことである。他の添加剤は例えばポリマーである。それらは、皮膜の物理的性質を変化させるため：例えば柔軟性を加えるためのレオロジー改変剤、例えば増粘剤として、架橋剤として、例えばより速くおよびより効率的な硬化のためのエポキシ基を有する機能的ポリマーおよび疎油性、疎水性または親水性を付与するためのフッ素化ポリマーまたは親水性ポリマーのような機能的ポリマーとして使用することができた。他の添加剤は、追加の性質を付与することができる充填剤である。例えば、光学効果（色、屈折率、真珠光沢の効果）のための顔料、電気および熱伝導性のための機能的顔料、亀裂形成の傾向の減少により、より高い皮膜厚さを可能にするために熱膨張を低下させる無機粒子、改善された硬度または耐引掻性のための硬質粒子。
これらの構成要素に加えて、工業技術的コーティング配合物は、通常１種または複数の溶媒を含む。
物品を調製するための方法の好ましい実施形態は、光電子デバイスを調製する方法と関連して上で記載されたものと同じである。
【００７８】
ステップ（ａ）で架橋性ポリマー配合物がその上に塗布され得る好ましい支持体は、自動車の車体、自動車の車輪、義歯、墓石、家屋のインテリアおよびエクステリア；トイレット、キッチン、洗浄室、浴槽、その他で水と共に使用される製品、トイレットの便座、掲示板、看板、プラスチック製品、ガラス製品、セラミック製品および木材製品からなる群から選択される。本発明の架橋性ポリマー配合物が塗布される支持体の材料には、広範囲の材料、例えば金属、例えば、鉄、鋼、銀、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ケイ素、ホウ素、錫、鉛またはマンガンまたはそれらの合金などであって、必要であれば、酸化物またはメッキ皮膜を備えるもの；および種々のプラスチック、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリアリルジグリコールカーボネート（ＰＡＤＣ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリチオシアネート、ＰＯＭおよびポリテトラフルオロエチレンであって、必要であれば、前記材料への接着を強化するためにプライマーが併用されたものが含まれる。そのようなプライマーは、若干の名前だけ挙げれば、例えばシラン、シロキサン、シラザンである。プラスチック材料が使用される場合、火炎、コロナまたはプラズマ処置による前処理を実施すれば有利であることができて、これでコーティングの接着を改善することもできる。さらなる支持体材料には、ガラス、木材、セラミックス、コンクリート、乳鉢、大理石、煉瓦、クレイまたは繊維その他が含まれる。これらの材料は、必要であれば、ラッカー、ワニスまたは塗料、例えば、ポリウレタンラッカー、アクリルラッカーおよび／または分散塗料でコートされてもよい。
【００７９】
架橋性ポリマー配合物から調製される工業技術的コーティングは、支持体材料への接着に優れた剛直で緻密なコーティングを形成して、耐腐蝕性および耐引掻性に優れ、および同時に、長持ちする親水性および防汚効果、摩耗抵抗性、清浄化が容易な性質、耐引掻性、耐腐蝕性、封鎖性、耐薬品性、酸化抵抗性、物理的バリア効果、低収縮、ＵＶ−バリア効果、平滑化効果、耐久性効果、耐熱性、耐火性および静電性などの特性に優れたコーティングを種々の支持体材料の表面に形成することができる。
例えば、表面保護コーティングまたは機能的コーティングなどの工業技術的コーティングとして架橋ポリマー組成物を含む物品がさらに提供される。物品は、上で言及した任意の支持体材料で作製することができる。好ましくは、表面保護コーティングは、表面保護コーティングの下に一次コーティングを有してもよい金属、ポリマー、ガラス、木材、石材またはコンクリートで作製された物品上に施用される。
本発明は、限定すると決して解釈されるべきでない以下の例によりさらに例証される。当業者は、添付の特許請求項で定義された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に種々の改変、追加および変更が為され得ることを知るであろう。
【実施例】
【００８０】
（例１）
オルガノポリシラザンＤｕｒａｚａｎｅ  １０３３（構造（Ｉ）のシラザン、ｎ：ｍ＝３３：６７）（１０ｇ）をＴＨＦ（１ｇ）中のトリフェニルアルミニウム溶液の１０％溶液と混合する。混合物をガラス板に注いで約１〜２μｍの厚さを有する皮膜を形成して環境条件で貯蔵する。オルガノポリシラザンＤｕｒａｚａｎｅ  １０３３（１０ｇ）およびＴＨＦ（１ｇ）の混合物（触媒なし）から得られる皮膜を付けた参照ガラス板を調製して並行して貯蔵する。４時間後に、触媒を含有する材料は指触乾燥状態になるが、それに対して参照材料はまだ液体である。両方のガラス板をホットプレート上で１５０℃で８時間加熱してＦＴ−ＩＲにより分析する。次に、ガラス板をさらに８時間２２０℃でホットプレート上で加熱して再びＦＴ−ＩＲにより分析する。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、触媒含有材料について、無触媒の材料と比較して、より高度の加水分解／架橋を明瞭に示す（図１を参照されたい）。
（Ｉ）  −［−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＮＨ−］n−［−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ−ＮＨ−］m−
【００８１】
（例２）
ペルヒドロポリシラザンＮＮ−１２０−２０（ジ−ｎ−ブチルエーテルに溶解した構造（ＩＩ）の２０％シラザン）（１０ｇ）をＴＨＦ中のＢ（Ｃ6Ｈ5）3の１０％溶液（０．２ｇ）と混合する。混合物をガラス板上に注いで約０．１〜０．２μｍの厚さを有する皮膜を形成して、環境条件で貯蔵する。ペルヒドロポリシラザン（１０ｇ）とＴＨＦ（０．２ｇ）の混合物（触媒なし）から得られる皮膜を有する参照ガラス板を調製して並行して貯蔵する。４時間後に触媒を含有する材料は指触乾燥状態になるが、それに対して参照材料はまだ液体である。
（ＩＩ）  −［−ＳｉＨ2−ＮＨ−］n−
【００８２】
（例３）
異なる条件で硬化させたオルガノポリシラザンを用いる実験
材料
材料Ａ：Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３*、分子量２，３００ｇ／ｍｏｌ
材料Ｂ：Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０６６*、分子量１，８００ｇ／ｍｏｌ
材料Ｃ：Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０５０*、分子量４，５００ｇ／ｍｏｌ
材料Ｄ：シロキサザン２０２０**、分子量５，６００ｇ／ｍｏｌ
*ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能
**シロキサザン２０２０の合成は例Ｘで記載される
条件
条件Ｉ：環境条件、２５℃および制御された相対湿度５０％
条件ＩＩ：オープンホットプレート、８５℃および制御された相対湿度５０％
条件ＩＩＩ：人工気候室、８５℃および制御された相対湿度８５％
触媒
触媒１：ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（参照として）
触媒２：ＡｌＰｈ3＝トリフェニルアルミニウム
触媒３：Ａｌ（ＡｃＡｃ）3＝アルミニウムアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏａｔｅ）
触媒４：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3＝トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
触媒５：Ｐｔ（ＡｃＡｃ）2＝白金（ＩＩ）アセチルアセトネート
【００８３】
試験手順
材料をそれぞれの触媒と、９９．５：０．５の質量比で混合する。参照として、純粋材料を触媒なしで試験する。４０〜６０μｍの厚さの皮膜を、ガラス板上にドクターブレードコーティングにより施用する。次に、ガラス板を上に記載された条件下で貯蔵して、粘着性を固定された時間間隔で繰り返しチェックする。表１から３は、コーティングが指触乾燥状態になるまでの時間の中の最短時間を示す。
【００８４】
【表１】
2020501361.tif 000003
【表２】
2020501361.tif 000004
【表３】
2020501361.tif 000005
これらの結果は、オルガノポリシラザンの硬化速度に対する触媒添加の効果を示す。期待されるように、より高い温度で人工気候室雰囲気内において、硬化速度は、環境条件におけるよりも速い。
【００８５】
（例４）
オルガノポリシラザンおよび充填剤を用いる実験
材料
材料Ａ：Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０３３*、分子量２，３００ｇ／ｍｏｌ
*ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能
充填剤Ｘ：５μｍガラス粉末（Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧから入手可能）
充填剤Ｙ：蛍光体（ｉｓｉｐｈｏｒ（登録商標）ＹＹＧ５４５２００、ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能）
充填剤Ｚ：顔料（Ｘｉｒａｌｌｉｃ、ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能）
条件
条件Ｉ：環境条件、２５℃および制御された相対湿度５０％
条件ＩＩ：オープンホットプレート、８５℃および制御された相対湿度５０％
条件ＩＩＩ：人工気候室、８５℃および制御された相対湿度８５％
触媒
触媒６：ＢＰｈ3＝トリフェニルボラン
【００８６】
試験手順：
材料Ａを触媒６と９９．５：０．５の質量比で混合する。次に、それぞれの充填剤材料の７０質量％を加える。参照として純粋材料Ａおよびそれぞれの充填剤材料を使用する。８０〜１００μｍの厚さの皮膜をガラス板上にドクターブレードコーティングにより施用する。ガラス板を上に記載された条件下で貯蔵して、粘着性を固定された時間間隔で繰り返しチェックする。表４から６は、コーティングが指触乾燥状態になるまでの時間の中の最短時間を示す。
【００８７】
【表４】
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【表５】
2020501361.tif 000007
【表６】
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これらの結果は、充填剤粒子を含有するオルガノポリシラン配合物の硬化速度に対する触媒添加の効果を示す。
【００８８】
（例５）
オルガノポリシラザンおよび高温硬化を用いる実験
材料
材料Ｃ：Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０５０*、分子量４，５００ｇ／ｍｏｌ
*ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能
触媒
触媒３：Ａｌ（ＡｃＡｃ）3＝アルミニウムアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏａｔｅ）
材料Ｃを触媒３と９９．５：０．５の質量比で混合する。参照として、純粋材料Ｃを使用する。８０〜１００μｍの厚さの皮膜を、ガラス板上にドクターブレードコーティングにより施用する。ガラス板を、１５０℃に１６時間加熱して、ＦＴ−ＩＲを測定する。次にガラス板を２２０℃に８時間加熱して、さらにＦＴ−ＩＲを測定する（図２を参照されたい）。
図２におけるＦＴ−ＩＲスペクトルは、触媒存在下でのシラザンのより高い変換率を示す。触媒を用いた１５０℃で、変換率が、触媒なしの２２０℃と比較してより高い。
【００８９】
（例６）
ＬＥＤデバイスに蛍光体封止剤としてオルガノポリシラザンを用いる実験：
ＬＥＤデバイスのためのその有用性を示すために、触媒をＥｘｃｅｌｉｔａｓ  ＬＥＤパッケージで試験した。Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０５０を蛍光体（ｉｓｉｐｈｏｒ（登録商標）ＹＹＧ５４５２００、ＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能）と１：２．５の質量比で混合して、酢酸エチルで希釈し、ＬＥＤパッケージ（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓから入手可能）上に噴霧する。１つの実験では、純粋Ｄｕｒａｚａｎｅ  １０５０を使用し、第２の実験では０．５質量％のＡｌ（ＡｃＡｃ）3を含有するＤｕｒａｚａｎｅ  １０５０を使用する。１つのＬＥＤを１５０℃で４時間、別のＬＥＤを２００℃で４時間硬化させる。次にＬＥＤを１．５Ａの電流で環境条件において１０００時間作動させて、色座標における変化（ΔχおよびΔｙ）を測定する。目標は色座標における変化が無いかまたは少なくとも非常に小さいことである（変化が小さい方が良い）（表７を参照されたい）。
【００９０】
【表７】
2020501361.tif 000009
見出し項目１および３、および見出し項目２および４の比較は、１５０℃および２００℃の両方の硬化温度で、触媒の添加により改善された色安定性を示す。触媒を添加することにより同じ色安定性を維持して硬化温度を２００から１５０℃に低下させる可能性（見出し項目３対見出し項目２を参照されたい）または触媒を添加することにより改善された色安定性を得て２００℃の硬化温度を維持する可能性のいずれかがある（見出し項目４対見出し項目２を参照されたい）。
【００９１】
（例７）
工業技術的コーティングにおけるホウ素ルイス酸硬化触媒と組み合わせたポリシロキサザンの使用
シロキサザン２０２０の合成
４ｌの耐圧容器に１５００ｇの液体アンモニアを、０℃、３バールと５バールの間の圧で充填した。４４２ｇのジクロロメチルシランおよび３８４ｇの１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサンの混合物を、３時間かけてゆっくり添加した。生じた反応混合物をさらに３時間撹拌した後に、撹拌機を止めて、下相を単離して溶解しているアンモニアを蒸発させて除去した。濾過後、４２９ｇの無色の粘稠油が残った。この油の１００ｇを１００ｇの１，４−ジオキサンに溶解して０℃に冷却した。１００ｍｇのＫＨを添加して、ガス形成が停止するまで反応溶液を４時間撹拌した。３００ｍｇのクロロトリメチルシランおよび２５０ｇのキシレンを加えて、温度を室温に上昇させた。濁った溶液を濾過して生じた透明な溶液を、５０℃の温度で、２０ミリバール以下の真空下で乾燥するまで減少させた。シロキサザン２０２０の９５ｇの無色の高度に粘稠な油が残った。
【００９２】
シロキサザン２０２５の合成
２ｌのフラスコに窒素雰囲気下で１０００ｇのｎ−ヘプタン、５０ｇのジクロロメチルシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および３０ｇのシラノール末端のポリジメチルシロキサン（５５０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍn；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を充填した。０℃の温度で、アンモニアを６時間ゆっくり溶液に通して泡立たせた。塩化アンモニウムの沈殿が観察された。固体塩化アンモニウムを濾過により除去して、透明濾液を生じさせて、それから溶媒を減圧下で蒸発により除去した。４９ｇの無色低粘稠液体のシロキサザン２０２５が得られた。
【００９３】
調製
トリフェニルボラン（ＢＰｈ3、ジブチルエーテル中に１ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を酢酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは酢酸ｎ−ブチルで希釈して５質量％の濃度にした。次に触媒溶液をポリシロキサザンと表８に示した比でおよび追加の溶媒を、溶解機（Ｄｉｓｐｅｒｌｕｘ）を使用して５分間５００ｒｐｍで混合した。
【表８】
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施用
コーティングをポリプロピレンおよびアルミニウム基材の表面に施用する。コーティング工程に先立って、表面をイソプロパノールで清浄化してグリースおよび埃を除去しなければならない。ドクターブレードコーティングにより３〜４μｍの厚さの層が基材上に施用される。
【００９４】
評価
次に基材を２２℃＋／−１℃および５０％＋／−１％の相対湿度で貯蔵する。硬化状態を、表面に触れて表面の粘着性をチェックすることにより試験する。コーティングは、それが最早粘着性でなければ、完全に硬化したとみなされる。この状態を「ＤＤＴ＝指触乾燥」と呼ぶ。表９に、触媒有りおよび無しの両方の基材および両方のポリシロキサザンについて、ＤＤＴ状態に達するまでの時間を分で示す。
【００９５】
【表９】
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表２における結果は、触媒がポリシロキサザンの硬化を加速して、特定の結果のために必要な硬化時間が減少することを示す。結果は、硬化速度が基材と独立であることをさらに示す。
【００９６】
硬化条件の影響を研究するために、アルミニウム基材上における材料Ｂの硬化を、６０℃および相対湿度６０％の人工気候室中で繰り返す（表１０を参照されたい）。
【表１０】
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より高い温度および湿度で、触媒有りおよび無しの配合物の硬化はより速い。しかしながら、触媒を含有する配合物の硬化時間は、表９に示された硬化条件と比較した場合に、３分の１に減少する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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