(57)【要約】  遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製する方法が提示される。本方法は、遷移金属水酸化物と、少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物とを混合して、反応混合物を形成することを含み、ここで、Ｍは、遷移金属である。さらに、本方法は、反応混合物を、反応温度で反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ナノ複合体を調製する方法であって、
遷移金属水酸化物と、少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物とを混合して、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を、反応温度で反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、分解温度で分解時間、還元雰囲気中で熱分解して、前記遷移金属ナノ複合体を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、前記遷移金属水酸化物がＭ＋２の酸化状態を有し、Ｍがコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、またはコバルトと銅の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属水酸化物および前記１−アダマンタンカルボン酸が、０．５：１〜１：１の前記反応混合物中のＭ２＋対１−アダマンタンカルボン酸のモル比を提供する量で混合される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応温度が１００℃〜１８０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２であり、前記反応温度が１１０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属水酸化物がＣｕ（ＯＨ）２であり、前記反応温度が１１０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応時間が少なくとも１２時間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することが、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を室温から前記分解温度まで毎分５℃の速度で加熱することをさらに含み、前記分解温度が少なくとも４５０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分解時間が少なくとも４時間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属ナノ複合体が遷移金属酸化物粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属ナノ複合体が、前記遷移金属ナノ複合体の総重量に基づいて、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物および２０重量％〜３０重量％の炭素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｏ−ＡＣを含む、請求項１〜５または７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化コバルトが、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、またはＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＮｉ−ＡＣを含む、請求項１〜４または７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移金属ナノ複合体が、多孔質ナノウィスカーとして構成されたＮｉＯの微結晶子を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｕ−ＡＣを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属ナノ複合体が、炭素シートおよび炭素シート上に担持された酸化銅のナノ粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化銅が、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ２Ｏの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に従って調製された前記遷移金属ナノ複合体を含む触媒系。
【請求項２０】
少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物との間の化学反応を触媒する方法であって、
前記少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物とを、請求項１９に記載の触媒系の存在下で反応させることを含む、方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に従って調製された前記遷移金属ナノ複合体を含むアノード。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に従って調製された前記遷移金属ナノ複合体を含むカソード。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１７年５月１９日出願の米国仮特許出願第６２／５０８，６７６号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、遷移金属ダイヤモンドイド塩、その塩由来の遷移金属酸化物を含有するナノ複合体、その塩またはナノ複合体を含む系および方法、ならびにその塩またはナノ複合体を含むポリマー複合体に関する。
略語
℃＝摂氏度
Å＝オングストローム
ＡＣＡ＝１−アダマンタンカルボン酸
ＡＣ＝アダマンタンカルボキシレート
ｃｍ＝センチメートル（１０−２メートル）
Ｃｏ（ｘ）−ＡＣ＝ｘ：１のＣｏ２＋対ＡＣＡのモル比を有する反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸コバルト
Ｃｏ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸コバルト
Ｃｕ（ｘ）−ＡＣ＝ｘ：１のＣｕ２＋対ＡＣＡのモル比を有する反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸銅
Ｃｕ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸銅
ＥＤＸ＝エネルギー分散型Ｘ線
ｈ＝時間
ＨＲＴＥＭ＝高解像度透過型電子顕微鏡
ＩＲ＝赤外線
ＬＤＨ＝層状複水酸化物
μｍ＝マイクロメートル（１０−６メートル）
Ｎｉ（ｘ）−ＡＣ＝ｘ：１のＮｉ２＋対ＡＣＡのモル比を有する反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸ニッケル
Ｎｉ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸ニッケル
ｎｍ＝ナノメートル（１０−９メートル）
ＰＸＲＤ＝粉末Ｘ線回折
ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡
ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡
ＴＧＡ＝熱重量分析
ＴＭＯ＝遷移金属酸化物
ｗｔ．％＝重量パーセント
【背景技術】
【０００３】
遷移金属酸化物（ＴＭＯ）は、様々な電子、光学、磁気、化学的および機械的特性を有する広範に研究されている酸化物の種類である。一般に、ＴＭＯは、４００℃超の高温での固相合成法によって調製される。高温固相合成は、特に、合成ＴＭＯのサイズおよび形状を制御することに関して複雑であり得、また多くの場合、反応物の拡散距離の障壁から生じる不純物をもたらし得る。したがって、安定性または分散性であり、かつＴＭＯ材料のサイズおよび形状の制御を可能にするＴＭＯ材料ならびにＴＭＯ材料の複合体を提供する合成方法に対する著しいニーズが存在する。ＴＭＯ材料を含む系、方法、および複合体に対するさらなる存続中のニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００４】
いくつかの実施形態によって、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製する方法が提供される。本方法は、遷移金属水酸化物と、少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物とを混合して、反応混合物を形成すること（ここで、Ｍは、遷移金属である）と、反応混合物を、反応温度で反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、を含む。
【０００５】
さらなる実施形態によって、ナノ複合体を調製する方法が提供される。本方法は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、ナノ複合体を形成することを含む。
【０００６】
さらなる実施形態によって、触媒系が提供される。触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体との混合物、を含む。
【０００７】
さらなる実施形態によって、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物と間の化学反応を触媒する方法が提供される。本方法は、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物とを触媒系の存在下で反応させることを含み、触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体との混合物、を含む。
【０００８】
さらなる実施形態によって、反応物の分解を触媒する方法が提供される。本方法は、反応物を触媒系の存在下で分解することを含み、触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体との混合物を含む。
【０００９】
さらなる実施形態によって、ポリマー複合体が提供される。ポリマー複合体は、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーと、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーの間に散在された少なくとも１つの充填材料とを含み、複合体を形成する。少なくとも１つの充填材料は、（ａ）本開示の実施形態に従って調製された遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製されたナノ複合体、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物、から選択される。
【００１０】
さらなる実施形態によって、流体流から化学化合物を除去するためのシステムが提供される。このシステムは、（ａ）本開示の実施形態に従って調製された遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製されたナノ複合体、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物、から選択される吸着剤を含む。このシステムはまた、容器も含み、その中でまたはその上で流体流中の化学化合物が吸着剤と接触する。
【００１１】
さらにさらなる実施形態によって、掘削流体が提供される。掘削流体は、（ａ）本開示の実施形態に従って調製された遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製されたナノ複合体、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物、から選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤を含む。
【００１２】
本明細書に記載の実施形態のさらなる特徴および利点は、発明を実施するための形態に論述されることになり、それに続いて一部がその記述から当業者に容易に明らかになるか、あるいは、発明を実施するための形態、それに続く特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１３】
前述の発明の概要および後述の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および作動を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２および１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）から形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物、（ｂ）Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の、積層ＰＸＲＤパターンを含む。
【図２】（ａ）Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボキシレート化合物、（ｂ）Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、ならびに（ｃ）Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物の、積層ＩＲスペクトルを含む。
【図３】（ａ）Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボキシレート化合物、（ｂ）Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、ならびに（ｃ）Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物の、積層ＴＧＡプロファイルを含む。
【図４Ａ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ａ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ａ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】図６Ａおよび６Ｂのコバルトナノ複合体の選択領域回折パターンである。
【図６Ｄ】図６Ａおよび６Ｂのコバルトナノ複合体のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】（ａ）Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、ならびに（ｂ）（ａ）の化合物を熱分解することによって形成された酸化ニッケルナノ複合体の、積層ＰＸＲＤスペクトルを示す。
【図８Ａ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ｄ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９Ａ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解することによって形成された酸化ニッケルナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解することによって形成された酸化ニッケルナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解することによって形成された酸化ニッケルナノ複合体の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解することによって形成された酸化ニッケルナノ複合体の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｃ】図１０Ａおよび１０Ｂの酸化ニッケルナノ複合体の選択領域電子回折パターンである。
【図１０Ｄ】図１０Ａおよび１０Ｂの酸化ニッケルナノ複合体のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１１】（ａ）Ｃｕ２＋とＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物、（ｂ）Ｃｕ２＋とＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物、ならびに（ｃ）（ａ）の化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体の、積層ＰＸＲＤスペクトルを示す。
【図１２Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２Ｂ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２Ｃ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２Ｄ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３Ｂ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３Ｃ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３Ｄ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ｃ】図１４Ａおよび１４Ｂの酸化銅ナノ複合体の選択領域電子回折パターンである。
【図１４Ｄ】図１４Ａおよび１４Ｂの酸化銅ナノ複合体のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１５】Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で分解された、Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＰＸＲＤスペクトルである。
【図１６】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成され、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で分解された、アダマンタンカルボキシレート化合物のＩＲスペクトルである。
【図１７Ａ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７Ｂ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７Ｃ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７Ｄ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ａ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ｂ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ｃ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ｄ】Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化コバルトナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９】（ａ）Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＰＸＲＤスペクトル、および（ｂ）６°〜１８°２θのＰＸＲＤパターンを示すために拡大された挿入画像である。
【図２０】（ａ）Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＩＲスペクトルである。
【図２１Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１Ｂ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１Ｃ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１Ｄ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２Ｂ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２Ｃ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２Ｄ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３Ａ】Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を、Ｈ２雰囲気下で、４５０℃で熱分解することによって形成された酸化銅ナノ複合体の暗視野電子像ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３Ｂ】図２３ＡのＳＴＥＭ顕微鏡写真における銅の元素マッピングである。
【図２３Ｃ】図２３ＡのＳＴＥＭ顕微鏡写真における炭素の元素マッピングである。
【図２３Ｄ】図２３ＡのＳＴＥＭ顕微鏡写真における酸素の元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ダイヤモンドイドおよびそれらの誘導体は、超分子、石油化学、ならびに医薬品化学などの様々な用途において有望性を示してきた。本明細書で具体化される方法に従って調製される化合物は、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）とダイヤモンドイドの化学的性質を結合させて、塩および遷移金属またはその酸化物を組み込んだナノ複合体などの材料を形成する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「遷移金属」という用語は、１９９０年版のＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙでＩＵＰＡＣによって定義された元素周期表の第４、５および６周期、ならびに第４〜１２族の元素を指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ダイヤモンドイド」という用語は、少なくとも１つのアダマンタン部分を含有する任意の化学化合物を指す。
【００１８】
ここで、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、および遷移金属アダマンタンカルボン酸塩由来で、遷移金属酸化物粒子を含有するナノ複合体を調製する方法の実施形態について詳細に言及する。
【００１９】
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製する方法は、遷移金属水酸化物と、少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物とを混合して、反応混合物を形成することを含む。
【００２０】
反応混合物において、遷移金属水酸化物は式Ｍ（ＯＨ）ｘの化合物であり得、式中、Ｍは遷移金属であり、ｘは遷移金属の酸化状態に等しい。いくつかの実施形態では、遷移金属水酸化物は式Ｍ（ＯＨ）２の化合物から選択され得、式中、Ｍは＋２の酸化状態の遷移金属である。いくつかの実施形態では、遷移金属水酸化物は式Ｍ（ＯＨ）２の化合物から選択され得、式中、ＭはＣｏ、ＣｕおよびＮｉから選択される。
【００２１】
反応混合物において、ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸は、ダイヤモンドイド化合物の任意の非橋頭炭素原子に結合される。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、アダマンタン、ジアマンタン、またはトリアマンタンのカルボン酸から選択され得る。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、アダマンタン１−カルボン酸（ＡＣＡ）であり得る。
【００２２】
遷移金属水酸化物とダイヤモンドイド化合物の混合は、均質混合を達成するための任意の好適な装置を用いて任意の好適な方法によって実行され得る。例えば、この混合は、乾燥粉末のブレンドまたは粉砕などの固相技術を用いて実行され得る。この混合は、水性溶媒または有機溶媒の補助によって、粉末と溶媒とを組み合わせ、続いて得られた溶液を撹拌することによって実行され得る。このような湿式混合手順の後、遷移金属水酸化物およびダイヤモンドイド化合物をそれらの化学反応に好適な条件下に置く前に、任意選択で、得られた混合物から溶媒の一部またはすべてをデカントまたは濾過してもよい。
【００２３】
遷移金属アダマンタン塩を調製する方法は、遷移金属水酸化物およびダイヤモンドイド化合物の反応混合物を、反応温度で反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタン塩を形成することをさらに含む。水熱処理は一般に、反応混合物に水などの水性溶媒を添加することと、反応混合物をオートクレーブなどの反応容器に封入することと、反応容器を反応温度まで加熱して、高圧環境において遷移金属アダマンタン塩の結晶化を生じさせることと、を含み得る。
【００２４】
反応温度は、遷移金属アダマンタン塩の結晶化もまた可能にしながら、反応容器内で遷移金属水酸化物とダイヤモンドイド化合物との反応が進行するのに十分な熱力学的エネルギーを提供するように選択される。反応温度は、反応を進行させるのに十分に高くあるべきであるが、アダマンタン塩の分解または微結晶子の溶媒和を避けるのに十分に低くあるべきでもある。いくつかの実施形態では、反応温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃などの１００℃〜２００℃、または１００℃〜２００℃の間の任意の他の温度であり得る。いくつかの実施形態では、反応温度は１００℃〜２００℃であり得るが、１００℃未満または２００℃超の温度では、他の反応が発生し得ると考えられている。他の実施形態では、反応温度は、１００℃〜１５０℃、または１１０℃〜１５０℃であり得る。一例では、遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２またはＣｕ（ＯＨ）２である場合、反応温度は１１０℃±１０℃であり得る。別の例では、遷移金属水酸化物がＮｉ（ＯＨ）２である場合、反応温度は１５０℃±１０℃であり得る。
【００２５】
反応時間は、遷移金属アダマンタン塩が反応温度で形成されるにつれて、結晶成長および明確な形態の発達が生じるのに十分な時間を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、反応時間は、例えば、１２時間〜７２時間、２４時間〜７２時間、１２時間〜４８時間、または２４時間〜４８時間など、１２時間超であり得る。いくつかの実施形態では、反応時間は１２時間超であり得るが、例えば、１５０℃超のより高い反応温度が選択される場合、反応時間は１２時間未満であり得ると考えられている。
【００２６】
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製する方法は、反応容器を冷却または減圧する工程、反応容器から反応混合物を除去する工程、濾過または任意の他の好適な技術によって反応混合物から溶媒を除去する工程、遷移金属アダマンタン塩を溶解しない水性溶媒もしくは有機溶媒で遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を洗浄する工程、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を乾燥する工程、またはこれらの工程の任意の組み合わせなどの、分離工程をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、反応容器中に存在する任意の溶媒から真空濾過し、水で洗浄し、好適な温度で好適な時間乾燥してもよい。例えば、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を６５℃で２４時間乾燥し、水熱処理による残留溶媒を除去することができる。
【００２７】
遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２とＡＣＡとを用いて調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩は、以降、Ｍ（ｘ）−ＡＣという簡略表記によって記載され、式中、Ｍは遷移金属であり、ｘは遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製するために使用される反応混合物中のＭとＡＣＡとの比であり、ＡＣはＡＣＡのアダマンタン部分由来の炭素担持体を表す。例えば、Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸コバルト塩を表す。同様に、Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｏ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸コバルト塩を表す。同様に、Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸ニッケル塩を表す。同様に、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸銅塩を表す。同様に、Ｃｕ（１．０）−ＡＣは、Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸銅塩を表す。
【００２８】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、式Ｍ（ＯＨ）２（式中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕである）の遷移金属水酸化物化合物と、ＡＣＡとを、反応混合物中のＭ２＋対ＡＣＡの比が０．５：１〜１．０：１となる量で混合することによって調製され得る。反応混合物中のＭ２＋対ＡＣＡの特定の比は、遷移金属アダマンタン塩の全体の結晶形態に作用して所望の形状になるように選択され得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、遷移金属アダマンタン塩の結晶形態は、反応混合物中のＭ２＋対ＡＣＡの比を増加または減少させることによって調整され得ると考えられる。いくつかの実施形態では、Ｍ２＋対ＡＣＡの比は、０．５：１〜１．０：１から選択され得るが、遷移金属アダマンタン塩の結晶形態は、Ｍ２＋対ＡＣＡの比を０．５：１未満に減少させることによって、またはＭ２＋対ＡＣＡの比を１．０：１超に増加させることによって、さらに調整され得ると考えられる。それでも、飽和点が存在すると考えられ、一度飽和点に到達すると、追加の遷移金属イオンは遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩に組み込まれることができない。
【００２９】
本明細書のさらなる実施形態は、ナノ複合体を調製する方法に関する。ナノ複合体を調製する方法は、本明細書の前述の方法に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することを含む。いくつかの実施形態では、ナノ複合体は、ダイヤモンドイド化合物由来の炭素骨格上に担持された遷移金属酸化物粒子または構造体を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することは、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を加熱することを含み得る。遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の加熱は、例えば、空気中または還元雰囲気中で、分解温度で分解時間実行され得る。分解温度および分解時間は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の完全分解をもたらすように選択され得る。遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の完全分解は、アダマンタンカルボン酸塩中の任意の遷移金属水酸化物官能性の遷移金属酸化物粒子への変換を含み得る。好適な分解温度は、例えば、２００℃超、３００℃超、４００℃超、または５００℃超であってもよい。分解時間は、選択された分解温度で遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の完全分解をもたらすのに十分な任意の時間として選択され得る。例えば、分解時間は、２時間、３時間、４時間、または５時間超など、１時間を超えてもよい。例示的な実施形態では、Ｍ（ＯＨ）２（式中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕである）およびＡＣＡから形成される遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩は、約４５０℃の分解温度および少なくとも４時間の分解時間で完全に分解し得る。
【００３１】
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解のための還元雰囲気は、酸素および他の酸化ガスまたは蒸気の除去によって酸化が防止される大気条件であり、水素、一酸化炭素、および任意の存在する酸素によって酸化されるであろう硫化水素などのガス等の、活性還元ガスを含んでもよい。いくつかの実施形態では、還元性雰囲気は水素ガス（Ｈ２）である。
【００３２】
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することによって形成されたナノ複合体は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成するために使用される反応混合物中の遷移金属水酸化物対ダイヤモンドイド化合物の比、遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸を形成するために使用される反応時間および温度、ならびにナノ複合体自体を形成するために使用される分解条件などの可変要素に依存し得る、様々な結晶形態を示し得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ナノ複合体を調製する方法は、遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２とＡＣＡとを反応させて調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解させることを含み、ここで、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される。このような遷移金属アダマンタンカルボン酸塩から形成されたナノ複合体は、特定の形状または形態の炭素担持体上に分散された特定の形状または形態の遷移金属酸化物粒子ＭＯｘを含み得る。例えば、ＭがＣｏである実施形態では、金属酸化物粒子は、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、またはＣｏＯとＣｏ３Ｏ４との混合物を含み得る。ＭがＮｉである実施形態では、金属酸化物粒子はＮｉＯを含み得る。ＭがＣｕである実施形態では、金属酸化物粒子は、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物を含み得る。金属酸化物粒子は、例えば、球状、矩形、リボン状、またはナノワイヤ、ナノロッド、もしくはナノウィスカーの形状であってもよい。遷移金属酸化物粒子は、例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有し得る。同様に、炭素担持体は、シート、ナノロッド、ナノワイヤ、またはナノウィスカー等の形態を示し得る。
【００３４】
「ナノロッド」という用語は、１ｎｍ〜１００ｎｍの三次元で、３〜２０、または３〜１０、または３〜５のアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するナノ物質を意味する。「ナノワイヤ」という用語は、約１ｎｍ〜１０ｎｍの直径と、１０００超の長さ対幅の比を有する、導電性異方性準一次元構造を意味する。「ナノウィスカー」という用語は、１ｎｍ〜１００ｎｍの断面直径と、１００超の長さ対直径の比とを有する、フィラメント状の結晶（ウィスカー）を意味する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物粒子は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩のアダマンタン部分由来の炭素担持体の表面の上に均一に分散され得る。金属酸化物粒子および炭素担持体の重量分率は、ナノ複合体を調製するために使用される条件に依存して、ナノ複合体中で変化し得る。いくつかの実施形態では、ナノ複合体は、ナノ複合体の総重量に基づいて、５０重量％〜９０重量％の金属酸化物粒子および１０重量％〜５０重量％の炭素を含み得る。例えば、ナノ複合体は、ナノ複合体の総重量に基づいて、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物粒子および２０重量％〜３０重量％の炭素を含み得る。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ナノ複合体は、前述したように調製されたアダマンタンカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合体の例には、微多孔質マトリックスおよび微多孔質マトリックス内に散在された酸化コバルトの微結晶子が挙げられる。微多孔質マトリックスは、アダマンタンカルボン酸コバルト塩のアダマンタン部分由来の炭素を含み得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ナノ複合体は、前述したように調製されたアダマンタンカルボン酸ニッケル塩（Ｎｉ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合体の例には、アダマンタンカルボン酸ニッケル塩のアダマンタン部分由来の炭素担持体に結合した酸化ニッケル粒子の多孔質ナノウィスカーが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ナノ複合体は、前述したように調製されたアダマンタンカルボン酸銅塩（Ｃｕ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合体の例には、微多孔質マトリックスおよび炭素シート上に担持された酸化銅の微結晶子が挙げられる。炭素シートは、アダマンタンカルボン酸銅塩のアダマンタン部分由来の炭素を含み得る。
【００３９】
本明細書のさらなる実施形態は、触媒系に関する。触媒系は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製された遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の熱分解によってなど、前述のいずれかの実施形態に従って調製された炭素上に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の任意の触媒活性混合物、を含み得る。
【００４０】
したがって、本明細書のさらなる実施形態は、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物との間の化学反応を触媒する方法に関する。このような方法は、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物とを、前述の触媒系の存在下で反応させることを含み得る。少なくとも１つの第１の反応物および少なくとも１つの第２の反応物は、任意の化学化合物であり得、この化学反応は、熱力学的に可能もしくはより好都合となることによって、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩もしくはナノ複合体の個別のもしくは組み合わせた存在によって動力学的に影響されることによって、触媒的に促進される。例示的な実施形態では、化学反応は、少なくとも１つの炭素−窒素結合を形成するアルコール酸化またはクロスカップリング反応であってもよい。
【００４１】
本明細書のさらなる実施形態は、反応物の分解を触媒する方法に関する。このような方法は、前述の触媒系の存在下で反応物を分解することを含み得る。反応物の分解は、低減された分解温度、低減された分解時間、または低減された分解圧力下など、反応物を分解するために一般的に既知のものより穏やかな条件下で行われ得る。
【００４２】
本明細書のさらなる実施形態は、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーを、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーの間に散在された少なくとも１つの充填材化合物と組み合わせて含有して複合体を形成する、ポリマー複合体に関する。このような実施形態では、少なくとも１つの充填剤化合物は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製された遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解によってなど、前述のいずれかの実施形態に従って調製された炭素上に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の任意の混合物、から選択され得る。
【００４３】
本明細書のさらなる実施形態は、液体流、気体流、または液体および固体を含有するスラリー等の流体流から化学化合物を除去するためのシステムに関する。このシステムは、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製された遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解によってなど、前述のいずれかの実施形態に従って調製された炭素上に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の任意の混合物、から選択される吸着剤を含み得る。このシステムは、任意の好適な容器または任意の活性表面をさらに含み得、容器中または活性表面上で、流体流中の化学化合物が吸着剤と接触して吸着剤上に吸着され、流体流から除去される。
【００４４】
本明細書のさらなる実施形態は、石油産業での使用に適した掘削流体のような掘削流体に関する。このような掘削流体は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製された遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解によってなど、前述のいずれかの実施形態に従って調製された炭素上に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の任意の混合物、から選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤を含み得る。
【００４５】
したがって、遷移金属ダイヤモンドイド塩、炭素担持遷移金属酸化物粒子のナノ複合体の実施形態は、触媒系および方法、ポリマー複合体、流体流から化学化合物を除去するためのシステム、ならびに１つ以上の遷移金属ダイヤモンドイド塩またはナノ複合体を組み込む掘削流体のさらなる実施形態と共に、記載されている。例示的な実施形態では、１−アダマンタンカルボン酸が、様々な形態を有する遷移金属化合物を生成するための構造指向剤として使用された。このような化合物の熱分解または焼成は、炭素担持遷移金属酸化物のその場での生成をもたらす。
【実施例】
【００４６】
「発明を実施するための形態」に記載の実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。以下の実施例は、本開示の範囲またはその特許請求の範囲をいかなる特定の実施形態にも限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００４７】
実施例１、３および５に記載されているように、本開示の実施形態による遷移金属アダマンタン化合物は、遷移金属水酸化物を１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）で熱水処理することによって調製された。以下の調製例では、金属水酸化物およびアダマンタンカルボン酸を反応容器に移す前に１時間撹拌した。得られた混合物を異なる温度で２４時間水熱処理した。得られた生成物を真空濾過し、多量の水で洗浄し、次いで６５℃で２４時間乾燥させた。
【００４８】
実施例２、４および６に記載されているように、アダマンタン化合物を空気雰囲気下、４５０℃で４時間熱分解することによって、遷移金属アダマンタン化合物から遷移金属酸化物を調製した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、赤外線（ＩＲ）分光法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、生成物を特徴付けた。
【００４９】
実施例７および８に記載されているように、アダマンタン化合物をＨ２雰囲気下、４５０℃で４時間熱分解することによって、遷移金属アダマンタン化合物から追加の遷移金属酸化物を調製した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、赤外線（ＩＲ）分光法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、生成物を特徴付けた。
実施例１
コバルトアダマンタンの合成および特徴付け
ＣＯ（ＯＨ）２および１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）を水熱条件下、１１０℃で２４時間処理することによって、アダマンタンカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ−ＡＣ）を合成した。反応の前に、反応物を、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌することによって均質に混合した。相形成および得られた相の形態への過飽和の影響を評価するために、Ｃｏ２＋対ＡＣＡの異なるモル比で２つのＣｏ−ＡＣ化合物を合成した。Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比０．５を用いて、第１の化合物Ｃｏ（０．５）−ＡＣを合成した。Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比１．０を用いて、第２の化合物Ｃｏ（１．０）−ＡＣを合成した。化合物を、様々な分析技術を用いて特徴付けた。
【００５０】
Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンを、図１のスペクトル（ａ）として提供する。２θ角度で４．２７°、６．０８°、６．６５°、７．５０°、９．３１°および１０．９１°の低角度反射を観察した。これらの低角度反射は、それぞれ２０．６７Å、１４．５２Å、１３．２８Å、１１．７７Å、１１．５０Åおよび８．１Åのｄ間隔を示す。Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、２θ角度で６５°まで、様々な強度でいくつかの反射を示した。
【００５１】
Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルを、図２のスペクトル（ａ）として提供し、これは、種々な異なる伸縮および屈曲振動を示す。２９０４ｃｍ−１および２８４６ｃｍ−１における振動は、アダマンタンイオンのＣ−Ｈの伸縮モードから発生する。アダマンタンのＣＯＯ−基の対称振動および反対称振動は、１５０８ｃｍ−１および１４２２ｃｍ−１において見られる。１０００ｃｍ−１未満の複数の伸縮および屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。ヒドロキシルイオン領域３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１においてはほとんど特徴がなく、化合物中にヒドロキシルイオンが存在しないことを示している。１６０３ｃｍ−１付近での振動は、Ｃｏ−ＡＣ中の水分子の屈曲モードから発生し得る。
【００５２】
Ｃｏ（０．５）−ＡＣの熱安定性を、ＴＧＡを用いて２５℃〜８００℃のＮ２雰囲気下で調査した。Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、図３のプロット（ａ）に示すように、２段階の質量減少を示す。この材料は、質量が減少することなく１００℃まで安定であることが判明した。材料は、１００℃〜１８０℃の範囲で約２２重量％の質量が減少した。これは、アダマンタン部分の成分であると考えられるいくつかの他の残基と共に緩く結合した水分子を含み得る。この材料は、１８０℃〜４００℃では安定で、質量減少の量は無視できる程度であり、次いで第２段階（４００℃〜５５０℃）で約６５重量％の質量が減少した。５５０℃〜８００℃では小さく定常的な質量減少が明らかであり、材料は８００℃で完全に分解した。Ｃｏ−ＡＣは、２５℃〜８００℃で約８５重量％の質量が減少し、コバルトのナノ多孔質酸化物の形成を示した。Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＴＧＡは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣが高温安定相ではないが、コバルトのナノ多孔質酸化物の前駆体であり得ることを示す。約８５重量％の著しい質量減少は、Ｃｏ−ＡＣが大量の分解可能なアダマンタン部分で構成されていることを示す。
【００５３】
図４Ａおよび４Ｂに示すように、Ｃｏ（０．５）−ＡＣの形態をＳＥＭによって特徴付けた。Ｃｏ−ＡＣは、各繊維が隣接する繊維と相互接続されて、繊維の球体の形成をもたらす、興味深い繊維の性質を示す。アダマンタン骨格が球体を形成する傾向の理由であり得ると考えられる。
【００５４】
Ｃｏ２＋は、様々な無機／有機アニオンと共にα−水酸化物およびヒドロキシ塩を形成する傾向がある。これらの化合物はいずれも、中間層の化学的性質を示す水酸化物層で構成されている。中間層にインターカレートされたアニオンは、これらの化合物の様々な特性を媒介する。同様に、Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、アダマンタンカルボン酸イオンをアニオンとして用いることによって、これら２つの構造のうちの１つを取るであろう。ＩＲスペクトルからのデータは、α−水酸化物／ヒドロキシ塩構造中のＣｏ−ＡＣの結晶化を排除して、ＯＨ−イオンが存在しないことを明確に示している。ＰＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧＡおよびＳＥＭからのすべてのデータを考慮すると、Ｃｏ−ＡＣは、２つのアダマンタンカルボン酸分子の２つのカルボキシレートイオンと結合するＣｏ２＋の構造を有し得、それらは、層状構造を有するコバルト塩を共に形成すると考えられる。
【００５５】
Ｃｏ−ＡＣの形成に対する過飽和の効果を、１−アダマンタンカルボン酸の量を減少させて、Ｃｏ２＋対ＡＣＡのモル比を１：１で開始して、Ｃｏ（０．５）−ＡＣについて前述したのと同一の合成経路を用いて、Ｃｏ（１．０）−ＡＣの試料を調製することによって評価した。
【００５６】
Ｃｏ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤパターンを、図１のプロット（ｃ）として提供する。Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣの試料と同様に、２θ角度で３．９６°、６．４°、８．３５°、および１２．７７°の低角度反射を示すことが判明した。これらの低角度反射は、それぞれ２２．３Å、１３．８Å、１０．５８Å、および６．９Åのｄ間隔を示す。Ｃｏ（１．０）−ＡＣの反射強度は、Ｃｏ（０．５）−ＡＣの場合よりもはるかに強く（図１のプロット（ａ）参照）、Ｃｏ（１．０）−ＡＣの場合、より良好な結晶成長を示した。Ｃｏ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤは、コバルトが反応混合物中で過剰であったため、未反応のＣｏ（ＯＨ）２を示すと予期された。Ｃｏ（ＯＨ）２に起因する反射がないことは、反応媒体中にＣｏ（ＯＨ）２が溶解しているか、またはＰＸＲＤの背景の下で不明瞭であったことを示唆している。
【００５７】
Ｃｏ（１．０）−ＡＣの形態をＳＥＭによって特徴付け、図４Ｃおよび４Ｄに図示する。Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣのものと同様の形態を示した。ＳＥＭはまた、未反応のＣｏ（ＯＨ）２と考えられる六角面体結晶を示す。
実施例２
アダマンタンカルボン酸コバルト塩の熱分解による酸化コバルト
焼成時のＣｏ（０．５）−ＡＣは、アダマンタンの炭素残基上にＣｏ３Ｏ４／ＣｏＯを担持させることが予期される。実施例１に従って調製されたＣｏ（０．５）−ＡＣを、空気雰囲気下、４５０℃で４時間分解した。
【００５８】
得られた酸化物材料のＰＸＲＤを、図１のプロット（ｂ）として提供する。ＰＸＲＤは、２θ角度で１９．２３°、３１．６３°、３７．１３°、３８．９°、４５．１°、５５．９１°および５９．６３°の反射を示した。これらの反射は、それぞれ４．６１Å、２．８２Å、２．４１Å、２．３１Å、２．０Å、１．６４Åおよび１．５４Åのｄ間隔を示す。調製された試料の反射は、ＣｏＯよりもＣｏ３Ｏ４の文献報告とより一致すると判定された。酸化物試料のＰＸＲＤにおいて１４°を中心とする幅広い瘤波は、酸化コバルトのどの相にも割り当てることができなかった。この幅広い瘤波の起源は、層状物質を生成する試料中に存在する残留炭素から発生すると考えられる。
【００５９】
Ｃｏ（０．５）−ＡＣの酸化物残基を、ＳＥＭを用いてさらに特徴付けた。図５Ａおよび５Ｂに示されるように、得られた酸化物は、微多孔質のスポンジ様形態を有することがＳＥＭによって判明した。酸化物微結晶子は、ナノワイヤとして成長することが判明し、これは、次々に非常に大きな細孔を有する高度に多孔質な網目構造を形成する。
【００６０】
ＥＤＸ技術を用いて、Ｃｏ−アダマンタンカルボン酸塩分解から得られた酸化物中の炭素の存在を確認した。支持体炭素と試料中の炭素との干渉を避けるために、ＳＥＭ中に支持体としてシリコンウェーハを使用した。予期した通り、ＥＤＸ分析は、酸化コバルトからのＣｏ２＋、Ｃｏ３＋、および酸素に起因するピークを示した。加えて、ＥＤＸは、元素状炭素に起因するピークを示し、したがって、試料中に著しい量の炭素が存在することを示した。酸化コバルト中の炭素の分布を評価するために、ＳＥＭ／ＥＤＸ技術を用いて元素マッピングを実行した。元素マッピング内では、炭素は酸化物残基全体にわたって均一に広がっていることが判明した。
【００６１】
酸化コバルト微結晶子のサイズおよび形状を、ＴＥＭによって特徴付けた（図６Ａ〜６Ｄ）。明視野ＴＥＭ画像（図６Ａおよび６Ｂ）によって示されるように、酸化コバルトが１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の微結晶子サイズを有することを観察した。選択領域回折パターンは、Ｃｏ３Ｏ４のｄ間隔に一致する複数の回折リングを示す（図６Ｃ）。酸化コバルトの格子縞をＨＲＴＥＭによって観察した（図６Ｄ）。
実施例３
アダマンタンカルボン酸ニッケル塩の合成と特徴付け
Ｎｉ（ＯＨ）２と１−アダマンタンカルボン酸を、Ｎｉ２＋対ＡＣＡのモル比０．５：１で、水熱条件下、１５０℃で２４時間処理することによって、アダマンタンカルボン酸ニッケル（Ｎｉ−ＡＣ）を合成した。反応の前に、反応物を、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌することによって均質に混合した。得られた材料Ｎｉ（０．５）−ＡＣを、ＰＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧＡおよびＳＥＭによって特徴付けた。
【００６２】
図７のプロット（ａ）のＮｉ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤスペクトルは、図７のプロット（ｂ）のＮｉＯと比較した場合、２θ角度での一連の低角度反射を示した。２θ角度での低角度反射は、５．３３°、６．１１°、６．３２°、および７．８７°であった。これらの低角度反射は、それぞれ１６．５６Å、１４．４５Å、１３．９７Å、および１３．０６Åのｄ間隔を示した。低角度反射は、８．３０Å、７．９７Å、７．３４Å、および６．４８Åでの第２の分量を示した。ＰＸＲＤはまた、より高い２θ値での低角度反射のより高い分量も示した。分量の出現は、層状構造中で結晶化したＮｉ−ＡＣと一致する。
【００６３】
Ｎｉ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルは、図２のプロット（ｂ）に提供され、様々な伸縮および屈曲振動を示す。２９０４ｃｍ−１および２８４７ｃｍ−１における振動は、アダマンタンカルボン酸イオンのＣ−Ｈの伸縮モードから発生する。アダマンタンカルボキシレートのＣＯＯ−基の対称振動および反対称振動が、１５６６ｃｍ−１および１４８９ｃｍ−１において見られる。１０００ｃｍ−１未満の複数の伸縮および屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。３４４９ｃｍ−１に鋭いピークを有する幅広い瘤波は、化合物中の水素結合したヒドロキシイオンの存在を示す。約１６００ｃｍ−１における振動は、水分子の屈曲モードから発生し、Ｎｉ（０．５）−ＡＣがいくらかの水を有することを示すと考えられる。
【００６４】
ＴＧＡを用いてＮｉ（０．５）−ＡＣの熱安定性を調査した。ＴＧＡデータを、図３のプロット（ｂ）として提供する。６０℃付近の質量減少（約８重量％）は、主に物理吸着水に起因する。おそらく試料中に存在する少量の非晶質不純物の結果として、材料は６０℃〜３２０℃で約７重量％の緩やかではあるが定常的な質量減少を示す。ＴＧＡは、Ｎｉ（０．５）−ＡＣのヒドロキシル、カルボキシレート、ＨおよびＣが占める、３２０℃〜４２０℃の範囲内での約７０重量％の大きな質量減少を示す。合計で、Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、２５℃〜８００℃で約９０重量％を失い、わずか１０重量％の残基しか残さない。
【００６５】
Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、異なる倍率における同一の材料の図８Ａ〜８ＤのＳＥＭ画像から明らかなように、層がロッドを成長させる傾向を有する層状形態を示す。
実施例４
アダマンタンカルボン酸ニッケル塩の熱分解による酸化ニッケル
Ｃｏ−ＡＣが熱分解によりコバルトの酸化物を生成するのと同様に、Ｎｉ−ＡＣは、熱分解により炭素担持体上にニッケルの酸化物を生成すると予期された。実施例３に従って調製されたＮｉ（０．５）−ＡＣを、空気雰囲気下、２５℃〜４５０℃で４時間分解した。図７のプロット（ｂ）に示すように、得られた酸化物残基のＰＸＲＤスペクトルは、２θ角度で、３７．２１°、４３．２３°、および６２．９°の反射を示し、それぞれ２．４１Å、２．０９Å、および１．４７Åに対応した。文献値との比較に基づいて、酸化ニッケル残基をＮｉＯ相に割り当てた。Ｃｏ３Ｏ４（図１のプロット（ｂ））のＰＸＲＤで観察された幅広い瘤波は、ＮｉＯでは見当たらない。理論に拘束されることを意図するものではないが、幅広い瘤波が存在しないことは、（ａ）ＮｉＯがその中に炭素を全く有しないこと、または（ｂ）瘤波がＮｉＯの高強度反射の背景の下で不明瞭になっている可能性があること、を暗示し得ると考えられる。
【００６６】
スポンジ状の多孔質Ｃｏ３Ｏ４の形成において観察された、組み込まれたアダマンタンの鋳型効果は、ＮｉＯについても同様に予期された。Ｎｉ（０．５）−ＡＣから得られるＮｉＯのＳＥＭ顕微鏡写真（図９Ａおよび９Ｂ）は、ナノウィスカー形態を表現している。球状ＮｉＯの個々の微結晶子は、ミクロン長を有するナノウィスカーとして配置される。そのような配置は、酸化ニッケルの高度に多孔質な性質をもたらすと考えられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、おそらくアダマンタンの配置のために棒状の形状を形成するＮｉ−ＡＣの傾向は、Ｎｉ−ＡＣの熱分解時のＮｉＯの高度に多孔質なナノウィスカーの観察された形成を引き起こし得ると考えられる。
【００６７】
ＮｉＯの定性元素分析を、ＥＤＸを用いて実行した。統合されたＥＤＸスペクトルは、約１：１のモル比でＮｉＯのＮｉおよびＯの存在を示した。ＥＤＸスペクトルは、元素状炭素に起因するピークも含んでいた。炭素源は、Ｎｉ−ＡＣ材料からのアダマンタン部分であると考えられている。
【００６８】
Ｎｉ−ＡＣから得られた酸化ニッケルを、ＴＥＭによってさらに特徴付けた（図１０Ａ〜１０Ｄ）。図１０Ａおよび１０Ｂの明視野画像は、ミクロン長を有するウィスカーとしてＮｉＯが成長する傾向を示す。図１０ＣのＮｉ（０．５）−ＡＣ由来の酸化ニッケルの選択領域電子回折パターンは、ＮｉＯの文献で報告されたものと一致する。図１０Ｄの酸化ニッケルの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、岩塩構造のＮｉＯ面の格子縞を示す。加えて、ＨＲＴＥＭは、いかなるＮｉＯ面にも起因しない約１ｎｍのｄ間隔を有するより大きな格子縞を示す。より高いｄ間隔を有するこれらの格子縞は、酸化物残基中に残存するアダマンタンカルボキシレートの炭素に割り当てられ得る。
実施例５
アダマンタンカルボン酸銅塩の合成と特徴付け
Ｃｕ（ＯＨ）２および１−アダマンタンカルボン酸を、水熱条件下、１１０℃で処理することによって、アダマンタンカルボン酸銅を合成した。反応の前に、反応物をマグネチックスターラーで１時間撹拌して、均質混合を達成した。相形成および得られた相の形態に及ぼす過飽和の影響を評価するために、Ｃｕ２＋対ＡＣＡの異なるモル比で２つのＣｕ−ＡＣ化合物を合成した。Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比０．５を用いて、第１の化合物Ｃｕ（０．５）−ＡＣを合成した。Ｃｕ２＋対ＡＣＡのモル比１．０を用いて、第２の化合物Ｃｕ（１．０）−ＡＣを合成した。化合物を、ＰＸＲＤ、ＩＲおよびＳＥＭによって特徴付けた。
【００６９】
図１１のプロット（ａ）におけるＣｕ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、いくつかの低角度反射を示し、その各々は複数のピークに分割される。第１の反射は、１３．３２Åおよび１３．０４Åのｄ間隔に対応するピークを示し、第２の反射は、１１．２５Å、１１．１１Å、および１０．８７Åのｄ間隔に対応するピークを示し、第３の反射は、９．４６Åおよび９．２６Åのｄ間隔に対応するピークを示し、第４の反射は、７．８４Åおよび７．６８Åのｄ間隔に対応するピークを示す。高次反射は、６．７０Åおよび６．５８Åのｄ間隔に対応する第１のピーク群、５．６５Å、５．５２Å、および５．４４Åのｄ間隔に対応する第２のピーク群、ならびに４．７４Åおよび４．６３Åのｄ間隔に対応する第３のピーク群に存在する。ＰＸＲＤにおけるこれらの種類の反射は、（ａ）事実上層状である、または（ｂ）混合層を有する、すなわち、ある相と他の相との相互成長である、化合物に起因し得る。これらの反射に加えて、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、より高い２θ値でいくつかの低強度反射を示す。
【００７０】
図２のプロット（ｃ）におけるＣｕ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルは、様々な伸縮および屈曲振動を示す。２９０１ｃｍ−１および２８４４ｃｍ−１における振動は、アダマンタンイオンのＣ−Ｈ結合の伸縮モードから発生する。アダマンタンのＣＯＯ−基の対称振動および反対称振動は、１５７３ｃｍ−１および１４４８ｃｍ−１において存在する。１０００ｃｍ−１未満の複数の伸縮および屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。３４１８ｃｍ−１における幅広い形状は、化合物中の水素結合したヒドロキシルイオンの存在を示す。約１６５９ｃｍ−１における振動は、水分子の屈曲モードから発生すると考えられ、Ｃｕ−ＡＣがいくらかの水を有することを示すと考えられる。
【００７１】
図３のＴＧＡプロット（ｃ）において、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、２５℃〜８００℃の空気下での３段階の質量減少を示す。この性質は、層状複水酸化物材料の性質に類似している。ＴＧＡ調査では、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは２５℃〜８００℃の範囲にわたって約８５重量％の質量が減少し、約１５重量％の酸化物残基を残した。
【００７２】
Ｃｕ（０．５）−ＡＣの形態をＳＥＭによって評価した。図１２Ａおよび１２Ｂの顕微鏡写真では、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、微結晶子が矩形形状として成長した形態を示す。微結晶子の形状は、Ｃｕ（０．５）−ＡＣが単斜晶系で結晶化している可能性があることを示していると考えられる。
【００７３】
図１１のプロット（ｂ）におけるＣｕ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、図１１のプロット（ａ）におけるＣｕ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンと類似している。しかしながら、Ｃｕ（０．５）−ＡＣで観察された基底反射の分裂は、Ｃｕ（１．０）−ＡＣでは観察されなかった。基底反射の分裂がないことは、Ｃｕ（１．０）−ＡＣ中に混合層が存在しないことを意味すると考えられる。Ｃｕ（１．０）−ＡＣの場合、基底反射の強度はより大きく観察され、より規則的な結晶成長を示唆した。
【００７４】
図１２Ｃおよび１２ＤのＳＥＭ顕微鏡写真から明らかなように、Ｃｕ（１．０）−ＡＣは、Ｃｕ（０．５）−ＡＣで観察された矩形の結晶とは異なる繊維状の形態を有することを観察した。Ｃｕ（０．５）−ＡＣと比較してＣｕ（１．０）−ＡＣ中のアダマンタンカルボキシレートの濃度が低いほど、より高い結晶成長レベルおよびＣｕ（１．０）−ＡＣ材料の形態の変化を促進する明確な効果があると考えられる。
実施例６
アダマンタンカルボン酸銅塩の熱分解による酸化銅
実施例５に従って調製されたＣｕ（０．５）−ＡＣを、空気雰囲気下、４５０℃で４時間分解した。得られた酸化物材料を、ＰＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＸ、およびＴＥＭによって特徴付けた。
【００７５】
図１１のプロット（ｃ）における得られた酸化銅のＰＸＲＤパターンは、２θ角度で、２９．２９°、３１．９５°、３５．１４°、３６．１１°、３８．２６°、４１．９６°、４３．１０°、４８．３５°、５３．０２°、５７．８１°および６１．１０°の反射を示し、それぞれ３．０４Å、２．７９Å、２．５５Å、２．４８Å、２．３５Å、２．１５Å、２．０９Å、１．８８Å、１．７２Å、１．５９Åおよび１．５１Åのｄ間隔に対応する。得られた酸化銅の相同定により、酸化銅の大部分がＣｕＯであることが明らかになった。しかしながら、２．４８Å、２．１５Å、および１０．９ÅのピークはＣｕ２Ｏに起因する。したがって、得られた酸化物は、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの両方の混合物を有すると考えられる。酸化銅の混合物は、前駆体Ｃｕ（０．５）−ＡＣの制御されない分解によって起こり得る。
【００７６】
図１３Ａ〜１３ＤのＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｃｕ（０．５）−ＡＣから得られた酸化銅の形態を示す。Ｃｕ−ＡＣ化合物の熱分解は、アダマンタンカルボキシレート残基の炭素上に担持された銅のメソ多孔質ナノ酸化物を提供することが予期された。図１３Ａおよび１３ＢのＳＥＭ顕微鏡写真から明らかなように、ＣｕＯは、１０μｍ超の長さを有する大きなシート上に分布されたナノメートル範囲内の微細な微結晶子を含んでいた。インターカレートされたアダマンタンカルボキシレートは、分解して大きな炭素シートとして成長し、その上に酸化銅微結晶子を形成した。酸化銅微結晶子は、図１３Ｃおよび１３ＤのＳＥＭ接写顕微鏡写真において特に明白である。
【００７７】
ＣｕＯ中のシートおよびより微細な微結晶子の性質および組成を、ＥＤＸによってさらに特徴付けた。ＥＤＸスキャンは、分解された試料中の大きなシートおよびより微細な微結晶子の領域上で実行した。ＥＤＸによって、熱分解されたＣｕ（０．５）−ＡＣのシート様部分は、ＣｕおよびＯ原子よりもはるかに大きい炭素原子のパーセントを有することを観察した。熱分解されたＣｕ（０．５）−ＡＣのより微細な微結晶子のＥＤＸスペクトルは、炭素の量よりも実質的に多い量のＣｕおよびＯを示した。シート様部分および微結晶子の両方のＥＤＸスペクトルは、著しい量の炭素の存在を示した。試料中の炭素の分布を、元素マッピングによってさらに特徴付けた。元素マッピングでは、残留炭素は試料全体にわたって均質に分布していることが判明した。
【００７８】
酸化銅がアダマンタンの炭素残基上のシートとして成長する傾向を、ＴＥＭ画像（図１４Ａおよび１４Ｂ）によってさらに確認した。選択領域電子回折パターン（図１４Ｃ）は、ＰＸＲＤおよびＳＥＭからの観察と一致していた。図１４Ｄの酸化銅のＨＲＴＥＭ画像は、文献に報告されているものと一致するｄ間隔を有する格子縞を示した。
実施例７
アダマンタンカルボン酸コバルト塩の熱分解による酸化コバルト
実施例１に従って調製されたＣｏ（０．５）−ＡＣを、Ｈ２雰囲気下、４５０℃で４時間分解した。得られた酸化物材料を、ＰＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＸ、およびＴＥＭによって特徴付けた。
【００７９】
一般に、コバルト化合物の熱分解は、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯなどのコバルトの酸化物の形成をもたらす。実施例７では、コバルトはその金属形態に完全に還元され、インターカレートされたアダマンタンカルボン酸は融合してダイヤモンドイドの長鎖を形成した。図１５のプロットにおける得られた酸化コバルトのＰＸＲＤパターンは、２θ角度で、５．３０°、１３．９°、４１．７８°、４４．５０°、４７．６１°、５１．６６°、および６２．７３°の反射を示し、それぞれ１６．６Å、６．３６Å、２．１６Å、２．０３Å、１．９０Å、１．７６Å、および１．４７Åのｄ間隔に対応する。５．３および１３．９°２θでの反射は、アダマンタンカルボン酸の溶融により生じた長鎖ダイヤモンドイドに起因する。残存する反射を詳細に調べると、コバルトが六方晶と立方晶の２つの形状で結晶化していることが明らかとなった。４４．５°および５１．６６°の２θ角度での反射を立方晶コバルト相に割り当て、４１．７８°、４４．５°、４７．６１°、６２．７３°の２θ角度での反射を六方晶コバルト相に割り当てる。４４．５°２θでの反射および対応するｄ間隔２．０３Åは、コバルトの六角形および立方体の両方の形態に共通であった。
【００８０】
形成されたナノ複合体のギャラリー内のアダマンタンの継続的な存在を、図１６に示すようにＩＲ分光法を用いて特徴付けた。振動はそれぞれ、ＣＯＯ−基では１７３６ｃｍ−１および１４３７ｃｍ−１において、Ｃ−Ｈ基では３０１４ｃｍ−１および２９４４ｃｍ−１において見られる。これらの振動は、得られたナノ複合体におけるアダマンタンイオンの継続的な存在を示した。１２１７ｃｍ−１での振動を、アダマンタンイオンの（Ｃ−Ｏ）伸縮に割り当てる。加えて、図１６は、水素結合ヒドロキシルイオンから３４６４ｃｍ−１を中心とする弱く幅広い振動を示した。
【００８１】
図１７Ａ〜１７ＤのＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｃｏ（０．５）−ＡＣから得られた酸化コバルトの形態を示す。Ｃｏ−ＡＣ化合物の熱分解は、アダマンタンカルボキシレート残基の炭素上に担持されたコバルトのメソ多孔質ナノ酸化物を提供することが予期された。
【００８２】
酸化コバルトがアダマンタンの炭素残基上のシートとして成長する傾向は、ＴＥＭ画像（図１８Ａ〜１８Ｄ）によってさらに確認された。選択領域電子回折パターン（図１８Ｄ）は、ダイヤモンドイドの鎖／シート上のコバルト金属ナノ粒子を証明した。
実施例８
アダマンタンカルボン酸銅塩の熱分解による酸化銅
実施例５に従って調製されたＣｕ（０．５）−ＡＣを、Ｈ２雰囲気下、４５０℃で４時間分解した。得られた酸化物材料を、ＰＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＸ、およびＴＥＭによって特徴付けた。
【００８３】
図１９の得られた酸化銅のＰＸＲＤパターンは、２θ角度での５．４°、１３．７６°、４２．９３°、および５０．０６°の反射を示し、それぞれ、１６．３５Å、６．４３Å、２．１０Å、および１．８２Åのｄ間隔に対応する。しかしながら、２．１０Åおよび１．８２Åのピークは、金属銅ナノ粒子に起因する。２θ角度での５．４°および１３．７６°の反射（挿入プロット（ｂ）に示すように）は、実施例５で観察されたもの、Ｃｕ−ダイヤモンドイドナノ複合体に類似しており、ダイヤモンドイドに割り当てられる。得られた酸化銅の相同定により、酸化銅の大部分がＣｕＯであることが明らかになった。したがって、得られた酸化物は、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの両方の混合物を有すると考えられる。
【００８４】
ナノ複合体のギャラリー内のアダマンタンの継続的な存在を、ＩＲ分光法によって特徴付けた（図２０）。（ＣＯＯ−）基の振動は１７３３ｃｍ−１および１４４３ｃｍ−１において現れ、Ｃ−Ｈ基の振動は３０１０ｃｍ−１および２９４１ｃｍ−１において現れる。これらの振動は、実施例８の組成物中のアダマンタンイオンの存在を確定する。１２２４ｃｍ−１における振動は、アダマンタンイオンの（Ｃ−Ｏ）伸縮から発生する。ＩＲスペクトルは、水素結合ヒドロキシルイオンに起因する、３４６０ｃｍ−１を中心とする弱く幅広い振動を示した。
【００８５】
図２１Ａ〜２１ＤのＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｃｕ（０．５）−ＡＣから得られた酸化銅の形態を示す。還元雰囲気下でのＣｕ−ＡＣ化合物の熱分解は、アダマンタンカルボキシレート残基の炭素上に担持された銅のメソ多孔質ナノ酸化物を提供することが予期された。還元雰囲気下では、Ｃｕ−ＡＣの分解が制御され、ナノ複合体が得られた。
【００８６】
ＣｕＯ中のシートおよびより微細な微結晶子の形態および組成を、ＥＤＸによってさらに特徴付けた。ＥＤＸスキャンを、分解された試料８中の大きなシートおよびより微細な微結晶子の領域上で実行した。試料中の炭素の分布を、元素マッピングによってさらに特徴付けた（図２３Ａ〜２３Ｄ）。元素マッピングでは、残留炭素、酸素、および銅が、試料全体に均一に分布していた。構成成分のこの均一な分布は、分子レベルからのナノ複合体の形成を示す。ＴＥＭ顕微鏡写真、図２２Ａ〜２２Ｄは、ＳＥＭ、ＥＤＸ、ＳＴＥＭおよびＨＲＴＥＭからの特性評価をさらに支持した。
【００８７】
第１の態様では、本開示は、遷移金属ナノ複合体を調製する方法であって、遷移金属水酸化物と、少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物とを混合して、反応混合物を形成することと、反応混合物を、反応温度で反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、分解温度で分解時間、還元雰囲気中で熱分解して、遷移金属ナノ複合体を形成することと、を含む、方法を提供する。
【００８８】
第２の態様では、本開示は、ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、遷移金属水酸化物がＭ＋２の酸化状態を有し、Ｍがコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、またはコバルトと銅の組み合わせから選択される、第１の態様に記載の方法を提供する。
【００８９】
第３の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物および１−アダマンタンカルボン酸を、反応混合物中のＭ２＋対１−アダマンタンカルボン酸のモル比が０．５：１〜１：１となる量で混合する、第１または第２の態様に記載の方法を提供する。
【００９０】
第４の態様では、本開示は、反応温度が１００℃〜１８０℃である、第１〜第３の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９１】
第５の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２であり、反応温度が１１０℃である、第１〜第４の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９２】
第６の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物がＣｕ（ＯＨ）２であり、反応温度が１１０℃である、第１〜第５の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９３】
第７の態様では、本開示は、反応時間が少なくとも１２時間である、第１〜第６の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９４】
第８の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することが、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を室温から分解温度まで毎分５℃の速度で加熱することをさらに含み、分解温度が少なくとも４５０℃である、第１〜第７の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９５】
第９の態様では、本開示は、分解時間が少なくとも４時間である、第１〜第８の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９６】
第１０の態様では、本開示は、遷移金属ナノ複合体が遷移金属酸化物粒子を含む、第１〜第９の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９７】
第１１の態様では、本開示は、遷移金属ナノ複合体が、遷移金属ナノ複合体の総重量に基づいて、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物および２０重量％〜３０重量％の炭素を含む、第１〜第１０の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９８】
第１２の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｏ−ＡＣを含む、第１〜第１１の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【００９９】
第１３の態様では、本開示は、酸化コバルトがＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、またはＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の混合物を含む、第１〜第１２の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１００】
第１４の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＮｉ−ＡＣを含む、第１〜第１３の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０１】
第１５の態様では、本開示は、遷移金属ナノ複合体が、多孔質ナノウィスカーとして構成されたＮｉＯの微結晶子を含む、第１〜第１４の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０２】
第１６の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｕ−ＡＣを含む、第１〜第１５の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０３】
第１７の態様では、本開示は、遷移金属ナノ複合体が炭素シートおよび炭素シート上に担持された酸化銅のナノ粒子を含む、第１〜第１６の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０４】
第１８の態様では、本開示は、酸化銅がＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ２Ｏの混合物を含む、第１〜第１７の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第１９の態様では、本開示は、第１〜第１８の態様のいずれか１つに従って調製された遷移金属ナノ複合体を含む触媒系を提供する。
【０１０６】
第２０の態様では、本開示は、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物との間の化学反応を触媒する方法であって、少なくとも１つの第１の反応物と少なくとも１つの第２の反応物とを、第１〜第１９の態様のいずれかに記載の触媒系の存在下で反応させることを含む、方法を提供する。
【０１０７】
第２１の態様では、本開示は、第１〜第２０の態様のいずれか１つに従って調製された遷移金属ナノ複合体を含む電極を提供する。
【０１０８】
第２２の態様では、本開示は、第１〜第２１の態様のいずれか１つに従って調製された遷移金属ナノ複合体を含むカソードまたはアノードを提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【国際調査報告】
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