(57)【要約】  陰極液および／または陽極液が規定されたポリオキソメタレート化合物の群から選択されるレドックスフロー電池。
2020520057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極液（１８）を貯蔵するための第１の電解質貯蔵タンク（２４）と、陰極液（２２）を貯蔵するための第２の電解質貯蔵タンク（３０）を有するレドックスフロー電池（１）であって、
同一のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）酸化還元活性種が陽極液と陰極液との両方のために使用されており、該同一のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）酸化還元活性種が、以下の種：
ＸＭｏｉＴｊＯｋまたはＸＷｉＴｊＯｋ
の少なくとも１種を有し、ここで：
Ｘ＝Ｓｉ，Ｐ，ＧｅまたはＡｌ；
Ｔ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏまたはＣｕ；
ｉ，ｊ，ｋは添え字であり、ここで
ｉは、９〜１４の範囲であり；
ｊは、１〜３の範囲であり；
ｋは、３４〜４２の範囲である
ことを特徴とする、レドックスフロー電池（１）。
【請求項２】
ｉ＝９である、請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
ｊ＝３である、請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
ｋ＝３４である、請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
陽極液と陰極液とのそれぞれが、
Ｎａ２ＳＯ４；
Ｌｉ２ＳＯ４；
ＬｉＣＨ３ＣＯＯ；
ＮａＣＨ３ＣＯＯ；
Ｈ３ＰＯ４
の１種または混合物である支持電解質を有する水溶液の状態で提供される、請求項１から４までのいずれか１項記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。特に、本発明は、効率的なエネルギ貯蔵および移動のための電解質の選択に関する。
【０００２】
フロー電池は、
Ｈ．Ｄ．Ｐｒａｔｔ，Ｎ．Ｓ.Ｈｕｄａｋ，Ｘ．ＦａｎｇおよびＴ．Ｍ．ＡｎｄｅｒｓｏｎによるＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２３６，２５９〜２６４；
Ｔ．ＮｇｕｙｅｎおよびＲ．Ｆ．Ｓａｖｉｎｅｌｌによるｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  “Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”，２０１０秋，５４〜５６ページ、Ｑ．Ｘｕ；
Ｔ．Ｓ．Ｚｈａｏ“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４９  （２０１５）４０〜５８およびＰｒａｔｔ等による“Ａ  Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ”
に記載されている。
【０００３】
以下の米国特許および米国特許出願にもフロー電池の例が記載されている：
米国特許出願公開第２０１６／００４３４２５号明細書
米国特許出願公開第２００９／０３１７６６８号明細書
米国特許出願公開第２０１４／０００４３９１号明細書
米国特許出願公開第２０１５／０３４９３４２号明細書
米国特許第４７８６５６７号明細書。
【０００４】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６（英国特許出願公開第２５４９７０８号明細書として公開）も、ポリオキソメタレートフロー電池に関する。
【０００５】
図１は、ＮｇｕｙｅｎおよびＳａｖｉｎｅｌｌの論文から引用したものであり、フロー電池１を図示するものである。多孔質陽極１０と多孔質陰極１２は、イオン選択性膜１４により隔てられている。第１の電解質容器１６は、第１の電解質溶液１８を多孔質陽極１０にイオン選択性膜１４から離れる方向に向いた表面上で供給する。第２の電解質容器２０は、第２の電解質溶液２２を多孔質陰極１２にイオン選択性膜１４から離れる方向に向いた表面上で供給する。第１の電解質貯蔵タンク２４は、管２６およびポンプ２８によって第１の電解質容器１６に連結している。第２の電解質貯蔵タンク３０は、管３２およびポンプ３４によって第２の電解質容器２０に連結している。
【０００６】
第１の電解質貯蔵タンク２４は、「負の電解質」または「陽極液」１８を貯蔵する。陽極液は、酸化還元平衡で電子の取り込みおよび放出に関与し、これは以下の通り表すことができる：
Ｍx-←→Ｍ(x-n)-＋ｎｅ-。
【０００７】
第２の電解質貯蔵タンク３０は、「正の電解質」または「陰極液」２２を貯蔵する。陰極液は、酸化還元平衡で電子の放出および取り込みに関与し、これは以下の通り表すことができる：
Ｎy-＋ｎｅ-←→Ｎ(y+n)-。
【０００８】
これらの酸化還元反応が存在するため、陽極液および陰極液は、「酸化還元種」と見なし、「酸化還元種」と呼ぶことができる。
【０００９】
フロー電池１は、陽極コネクタ３６および陰極コネクタ３８を介して充放電することができる。
【００１０】
一般的な用途では、再生可能なエネルギ源５０、例えば風力、太陽または潮力発電機は、再生可能な電力を顧客５２に交流電圧で供給する。しかし、顧客による需要が、発電機５０によって生成された電力の全量を必要としない時に、発電機５０によって生成された一部の電力を貯蔵でき、顧客５２による需要が発電機５０によって生成されている電力量を超過する時に、貯蔵された電力を放出できることが必要である。フロー電池は、そのような電力を貯蔵および放出するために使用することができる。フロー電池は、まず、コンバータ４０によって交流電流から直流電流に変換されなければならない。発電機５０によって過剰な電力が発生すると、発電機からの正の電圧および負の電圧は、それぞれ多孔質陽極１０および多孔質陰極１２に印加される。電子は、陽極液１８から取り出されて、陰極液２２に貯蔵される。陽極液内の電解質分子は、より正に帯電する一方、陰極液上の電解質分子は、より負に帯電する。電解質は、ポンプ２８、３４によって電解質容器１６、２０から電解質貯蔵タンク２４、３０に循環される。フロー電池内での電力の貯蔵は、陽極液および陰極液のうちの少なくとも１つの酸化還元種のすべてが完全に帯電されるまで継続することができる。
【００１１】
他方では、顧客５２に供給するためのフロー電池からの電力の取り出しは、逆の放電プロセスを伴う。その場合、電子は陰極液から陽極液に移動する。この直流電流は、コンバータ４０によって交流電流に変換されて顧客５２に供給される。
【００１２】
電解質（陽極液／陰極液）の様々な組み合わせが知られており、それぞれにその独自の特徴がある。いくつかの例が、上述のＮｇｕｙｅｎおよびＳａｖｉｎｅｌｌによる学術論文で提供されている。
【００１３】
バナジウムベースの電解質の例では、陽極の酸化還元平衡反応は、
Ｖ2+←→Ｖ3+＋ｅ-
であってよい。
【００１４】
陰極の酸化還元平衡反応は、
ＶＯ2+＋２Ｈ+＋ｅ-←→ＶＯ2+＋Ｈ2Ｏ
であってよい。
【００１５】
いずれの場合も、陽極液および陰極液イオン種のそれぞれの酸化還元によって、単一電子が貯蔵および放出されることが分かる。
【００１６】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６（英国特許出願公開第２５４９７０８号明細書として公開）は、陽極液および陰極液の各酸化還元イオン種が、複数の電子を貯蔵および放出することができる電解質の組み合わせを提供する。
【００１７】
一般的に、陽極液および陰極液は水溶液の状態であり、さらなる支持電解質を含む。上述のバナジウムベース系の例では、支持電解質は、硫酸Ｈ２ＳＯ４であってよく、この硫酸は、水溶液中でＨ+イオンとＳＯ４２-イオンとに解離する。
【００１８】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６の教示の一態様によれば、陰極液および陽極液は、それぞれ以下のポリオキソメタレート化合物の群：
陰極液：
（ｉ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ６Ｖ１０Ｏ２８、または
（ｉｉ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ９ＰＶ１４Ｏ４２、
から選択され、以下の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む：
（ｉ）Ｎａ２ＳＯ４
（ｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ３ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ３ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ３ＰＯ４
（ｖｉｉ）Ｈ２ＳＯ４。
【００１９】
支持電解質は、酸化還元種の溶解度を増加させ、陰極液の導電性を高め、かつ膜を通る平衡イオン流を提供する。
【００２０】
陽極液：
（ｉ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ４ＳｉＷ１２Ｏ４０
（ｉｉ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０
（ｉｉｉ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ3ＰＷ12Ｏ40
（ｉｖ）Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ５ＡｌＷ１２Ｏ４０。
【００２１】
以下の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む：
（ｉ）Ｎａ２ＳＯ４
（ｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ３ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ３ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ３ＰＯ４
（ｖｉｉ）Ｈ２ＳＯ４。
【００２２】
支持電解質は、酸化還元種の溶解度を増加し、陽極液の導電性を高め、かつ膜を通る平衡イオン流を提供する。
【００２３】
充電中、タングステン酸化還元中心がＷ（ＶＩ）からＷ（Ｖ）に還元されるか、またはモリブデン酸化還元中心がＭｏ（ＶＩ）からＭｏ（Ｖ）に還元されて、それぞれ１つの電子を放出する。
【００２４】
膜１４は、支持電解質のカチオンの少なくとも１つのイオン、すなわちＨ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋に対して透過性であるが、陽極液または陰極液中に含まれる酸化還元種に対して不透過性である必要がある。好適な材料は、ペルフルオロスルホン酸膜、例えばＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（ＲＴＭ）Ｎ１１７であるとされる。
【００２５】
多孔質陽極１０とイオン選択性膜１４と多孔質陰極１２の組み合わせは、「スタック」または「フロープレート（ｆｌｏｗ  ｐｌａｔｅ）」と呼ぶことができる。
【００２６】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６（英国特許出願公開第２５４９７０８号明細書として公開）の教示による電解質を使用することによって、以下の利点の少なくとも一部が提供される。
【００２７】
本発明の電解質の各酸化還元種イオンは、多数の電子を移動させることができるため、従来のバナジウムイオンをベースとするフロー電池よりもより効率的な充放電、およびより大きい蓄積電荷密度が可能である。
【００２８】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質の電荷移動抵抗が、バナジウム電解質に比べてより低いことによって、電圧効率が上がり、電力密度が増加する。
【００２９】
ＰＯＭ電解質の電荷移動抵抗が、バナジウム電解質に比べてより低いことによって、比較的小さい電力コンバータで充分であるため資本経費が削減される。比較的小さい電力コンバータであることによって、膜およびセルコンポーネントの費用が削減され、電池の幾何学的フットプリントが縮小される。
【００３０】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、バナジウムイオンよりも膜の透過が遅い、大きい酸化還元種イオンを含み、この遅い膜の透過によって、フロー電池の自己放電が減少する。
【００３１】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、所定の電解質体積に対してバナジウムイオンよりも高いエネルギ密度を達成することができ、このことによって幾何学的フットプリントが縮小され、その結果、フロー電池の資本費用を削減することができる。
【００３２】
陰極液に関して記載されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、容易に製造されるため、資本費用が最小限に抑えられる。
【００３３】
陽極液および陰極液に関して記載されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、ｐＨ２〜３で安定であり、慣用の酸性溶媒よりも腐食性が低い。このことは、関連する貯蔵容器にそれほど厳しい要件が課されないため、同じく資本費用を削減することができる。
【００３４】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６（英国特許出願公開第２５４９７０８号明細書として公開）のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、各酸化還元種イオンで１つ超の電子を移動させることができる。ＰＯＭ酸化還元種イオンの電荷移動抵抗がバナジウムイオンに比べてより低いことによって、より速い充放電、電流出力の増加、および膜の単位表面積あたりのより高い電流出力が可能になる。したがって、より小さい膜表面積を使用することができ、かつ／または電解質のより小さい体積、系の費用および系の寸法の削減、ならびに／または充放電速度の改善および容量の向上を達成することができる。
【００３５】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、比較的大きい酸化還元種を含むため、比較的薄い膜で抑制することができる。そのような膜は、比較的安価であることが多い。しかし、陽極液種および陰極液種を、一切の混合なく別個に保つことが重要である。
【００３６】
好適な膜材料の例には、ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜、例えばＤｕｐｏｎｔによるＮａｆｉｏｎ（ＲＴＭ）Ｎ１１７をベースとするカチオン交換膜が含まれる。
【００３７】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、バナジウムイオン電解質よりも容易に水性溶媒に溶解するため、製造および使用される電解質の濃度をより高くすることができることが判明した。
【００３８】
同時係属の英国特許出願ＧＢ１６０６９５３．６のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質によって、所定の電力出力を、膜の比較的小さい作用面積で達成することができる。
【００３９】
本発明は、図１に示された装置への変更を目的とするのではなく、特に有利な電解質種の組み合わせを提案するものである。
【００４０】
本発明の上述または別の目的、特徴および利点は、以下に添付の図面に組み合わせて、単に例示的な形式で示される特定の実施例の以下の説明からより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来のフロー電池の例示的な構造を示す図である。
【００４２】
本発明によれば、陽極液および陰極液がポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質である。本発明は、陽極液および陰極液の両方のために同一のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）酸化還元活性種が使用されている、全ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質対称型フローセルを提供する。
【００４３】
陽極液および陰極液における酸化還元活性種Ｍは、以下の式を有するＰＯＭである：
ＸＭｏｉＴｊＯｋまたはＸＷｉＴｊＯｋであり、ここで
Ｘ＝Ｓｉ，Ｐ，ＧｅまたはＡｌ；
Ｔ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏまたはＣｕ；
ｉ，ｊ，ｋは添え字である。
ｉは、９〜１４の範囲であるが、好適には９である；
ｊは、１〜３の範囲であるが、好適には３である；
ｋは、３４〜４２の範囲であるが、好適には３４である。
【００４４】
酸化還元活性種の濃度は、好適には電解質において２０ｍＭ／リットルよりも大きく、かつより好適には５００ｍＭ／リットルよりも大きい。
【００４５】
支持電解質は、以下の１種またはこれらの混合物を含む；
Ｎａ２ＳＯ４；
Ｌｉ２ＳＯ４；
ＬｉＣＨ３ＣＯＯ；
ＮａＣＨ３ＣＯＯ；
Ｈ３ＰＯ４。
【００４６】
支持電解質は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質酸化還元種の溶解度を増加させ、陽極液の導電性を高め、膜を通る平衡イオン流を提供する。
【図１】
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【国際調査報告】
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2020520057.tif 000005
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