(57)【要約】  本開示の実施形態は、アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法であって、アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介してリビングポリマーを形成することと、アルコキシシランを反応器に導入してリビングポリマーと混合して、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸をアルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
ｉ．アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介してリビングポリマーを形成することと、
ｉｉ．前記反応器にアルコキシシランを導入して、前記リビングポリマーと反応させて、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、
ｉｉｉ．少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を前記アルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、
ｉｖ．前記アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記脂肪族カルボン酸が、ステアリン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記反応性混合物が、ビニル芳香族炭化水素を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、アルファメチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族カルボン酸が、前記反応器に、又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマー改質剤を前記反応器に添加することを更に含み、前記ポリマー改質剤が、環状オリゴマーオキソラニルアルカン、カリウムｔ−アミレート、又はその両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤を添加することを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化防止剤が、前記反応器又は前記反応器の下流の別の混合機に添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シラン安定化剤を添加することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、リチウム触媒である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシシランが、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、３−グリルシジイル（ｇｌｙｌｃｙｄｉｙｌ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジイル（ｇｌｙｃｙｄｉｙｌ）プロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコキシシラン官能化ポリマーが、アルコキシシラン官能化スチレンブタジエンコポリマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーのムーニー粘度を少なくとも５増加させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族カルボン酸の前記添加が、前記アルコキシシラン官能化ポリマーが１０００ｇｆ・ｍｍ未満の接着エネルギーを有するように、前記アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、アニオン重合を介して安定化されたポリマーを生成する方法に関し、具体的には、少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を添加してポリマー中の粘着性又は粘性を低減することによって、安定化されたアルコキシシラン官能化ポリマーを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ムーニー粘度の制御は、ゴム製造の主な考慮事項である。アニオン重合を終端させるために、リビングポリマーの末端は、多くの場合、官能基でキャップされる。これは、ムーニー粘度の増加をもたらすが、これらの末端は、多くの場合、更なる加水分解、縮合、及びカップリングを受け得、これらによりムーニー粘度を増加させることができる。加工を改善するために、ポリマー生成中にはより高いムーニー粘度が望ましい。しかしながら、高いムーニー粘度のポリマーは、加工上の懸念（例えば、弱い押出）に起因して、ゴム化合物を不向きにする場合がある。結果として、多くの場合、ポリマー工場及びタイヤ工場で粘度安定化剤を添加して、より高粘度のポリマーの生成及び加工を可能にする。
【０００３】
ムーニー粘度を制御するために様々な成分が添加され得るが、ポリマーの粘着性はゴム加工装置との問題もまた生じ得る。具体的には、この高い粘着性は、装置の汚れ及びつまりをもたらし得る。この粘着性のために、プロセス設備は、再使用され得る前に多くの場合、オフラインにする必要がある。
【０００４】
したがって、ゴム組成物に使用されるコポリマーの粘着性低減が、継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の実施形態は、ステアリン酸などの少なくとも１０個の炭素を有する脂肪族カルボン酸を添加することによって、アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減する方法に関する。
【０００６】
一実施形態によれば、アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法が提供される。方法は、アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介して反応性ポリマーを形成することと、アルコキシシランを反応器に導入して反応性ポリマーと反応させて、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸をアルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含む。
【０００７】
本明細書に記載の実施形態の更なる特色及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、当業者はこの記載から容易に理解する、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」を含む、本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書に記載の粘着性試験方法による、金属ディスクからスチレンブタジエン（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ＳＢＲ）コポリマー試料を分離するのに必要な垂直力のグラフ図である。
【図２】本明細書に記載の粘着性試験方法による、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー試料と金属ディスクとの間の接着エネルギーのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、より詳細な実施形態を参照して本開示を説明するが、本開示は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、主題を当業者に完全に伝えるために提供される。
【００１０】
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の本開示において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するものであり、制限することを意図するものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるように、「１つの（ａ）、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という単数形は、文脈が明らかに別途指示しない限り、複数形をも含むことを意図する。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
【００１１】
定義
本明細書に記載の専門用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「ｐｈｒ」は、ゴムの重量部を意味する。ゴム組成物が２種以上のゴムを含む場合、「ｐｈｒ」は、全てのゴムを合わせた１００部に対する重量部を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、用語「ポリブタジエン」は、１，３−ブタジエンモノマーから製造されたポリマーを示すために使用される。用語ポリブタジエンはまた、句「ポリブタジエンゴム」及び略記「ＢＲ」と互換的に使用される。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「スチレン−ブタジエンコポリマー」、「スチレン−ブタジエンゴム」、又は「ＳＢＲ」は、スチレン及び１，３−ブタジエンモノマーから製造されたコポリマーを意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「天然ゴム」又は「ＮＲ」は、パラゴムノキ属のゴムの木及び非パラゴムノキ属の原料（例えば、グアユールゴムの木）などの原料から採取することができるものなどの、天然由来のゴムを意味する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」は、２つ以上のモノマーから生成されるポリマーを指し、したがって、２つのモノマー又はターポリマーなどの３つ以上のモノマーから生成されるポリマーを包含し得る。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「ビニル含有量」は、ポリマー中の１，２−ビニル二重結合（例えば、官能化水素化コポリマー）の百分率を指す。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「ゴム組成物」は、コポリマー（例えば、官能化水素化コポリマー）、並びにタイヤ及び非タイヤ用途での使用のためにブレンドされる追加の充填剤及び添加剤を指す。
【００１９】
本開示の実施形態は、アルコキシシラン官能化ポリマーを調製する方法に関する。方法は、アニオン重合開始剤を、共役ジオレフィンモノマー及び溶媒を含む反応性混合物を含む反応器に導入して、アニオン重合を介して反応性ポリマーを形成することと、アルコキシシランを反応器に導入して反応性ポリマーと混合して、アルコキシシラン官能化ポリマーを形成することと、少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸をアルコキシシラン官能化ポリマーに添加することと、アルコキシシラン官能化ポリマーから溶媒を除去することと、を含み得る。
【００２０】
モノマー
共役ジオレフィンは、様々な炭化水素組成物を含み得る。例えば、共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン、又はこれらの組み合わせなどの約４〜約１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。本明細書で使用する場合、共役ジオレフィンはまた、ミルセンなどのトリエンを包含し得る。これらの共役ジオレフィンは、ポリブタジエン及びポリイソプレンなどのジエンホモポリマーを生成するために利用され得る。
【００２１】
更なる実施形態では、反応器内の混合物はまた、共役ジオレフィンと共重合してコポリマーを生成することができるコモノマーを含み得る。コモノマーは、約８〜約２０個の炭素原子、又は約８〜１０個の炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素を含み得る。これらのビニル芳香族炭化水素は、モノビニル芳香族炭化水素を含み得る。１つ以上の実施形態では、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アルファ−メチルビニルナフタレン、２−アルファメチル−ビニルナフタレン、及びこれらの混合物、並びにこれらのハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、及びアラルキル誘導体を含み得る。これら後者の化合物の例としては、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−パラ−トリルスチレン、及び４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
生成されるポリマーとしては、ジエンホモポリマー、及びジエンホモポリマーとビニル芳香族コモノマーとのコポリマーを挙げることができる。１つ以上の実施形態では、生成されるポリマーは、ポリブタジエン及びポリイソプレンなどのジエンホモポリマー、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのコポリマーであり得る。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。ブロックコポリマーとしては、熱可塑性ポリマーであるポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）が挙げられるが、これに限定されない。
【００２３】
コポリマーの実施形態では、コポリマーは、共役ジオレフィンモノマーを２０〜１００重量％、又は約４０〜９０重量％含み得る。逆に、コポリマーは、０〜約８０重量％、又は約１０〜約６０重量％のビニル芳香族モノマーを含み得る。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。一実施形態では、共役ジオレフィンモノマーは１，３−ブタジエンであり、ビニル芳香族モノマーはスチレンであり、これらを共重合してスチレンブタジエンコポリマーを生成する。特定の実施形態では、コポリマーは、ランダムスチレンブタジエンコポリマーである。
【００２４】
溶媒
本開示の重合は、溶媒、例えば不活性溶媒の存在下で行われ得る。用語「不活性溶媒」は、得られるポリマーの構造に入らず、得られるポリマーの特性に悪影響を及ぼさず、用いられる触媒の活性に悪影響を及ぼさない溶媒を意味する。好適な不活性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳香族、又は脂環式炭化水素を含有し得る炭化水素溶媒が挙げられる。テトラヒドロフランなどのエーテル、並びにトリエチルアミン及びトリブチルアミンなどの三級アミンも溶媒として使用され得るが、これらは、スチレン分布、ビニル含有量、及び反応速度に応じて重合を変化させ得る。１つ以上の実施形態では、溶媒は、ヘキサン又はヘキサン類（例えば、直鎖及び分枝鎖）のブレンド及び混合物、例えば、単独の又は他の形態のヘキサンと混合されているシクロヘキサンを含み得る。
【００２５】
アニオン重合開始剤
本開示のアニオン重合プロセスには、様々なアニオン重合開始剤が考慮される。アニオン重合開始剤は、リチウム触媒、具体的には、有機リチウムアニオン開始剤触媒を含み得る。用いられる有機リチウム開始剤は、共役ジオレフィンモノマー（例えば、１，３−ブタジエンモノマー）の重合に有用な任意のアニオン有機リチウム開始剤であり得る。一般に、有機リチウム化合物としては、式中、Ｒが、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２〜約８個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｘが、１〜２の整数である、式Ｒ（Ｌｉ）ｘの炭化水素含有リチウム化合物が挙げられる。炭化水素基は脂肪族基であることが好ましいが、炭化水素基は脂環式又は芳香族であってもよい。脂肪族基は、一級、二級、又は三級基であってもよいが、一級及び二級基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、及びオクタデシルが挙げられる。脂肪族基は、アリル、２−ブテニルなどの不飽和をいくらか含有し得る。シクロアルキル基は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、及びメチルシクロペンチルエチルによって例示される。芳香族ヒドロカルビル基の例としては、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが挙げられる。Ｒ及びｘが上記に定義したようなＲ（Ｌｉ）ｘなどの１つ以上のリチウム化合物を含有するものなど、異なるリチウム開始剤化合物の混合物を用いることもできる。単独で又はヒドロカルビルリチウム開始剤と組み合わせて用いることができる他のリチウム触媒は、トリブチルスズリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、及びリチウムジアリールホスフィンである。一実施形態では、有機リチウム開始剤は、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２６】
所望の重合をもたらすのに必要な開始剤の量は、所望のポリマー分子量、共役ジエンの所望の１，２−及び１，４−含有量、並びに生成されるポリマーの所望の物理的特性などの多数の要因に応じて広範囲にわたって変化し得る。一般に、利用される開始剤の量は、所望のポリマー分子量（典型的には１，０００〜１０，０００，０００グラム／モル平均分子量）に応じて、モノマー１００グラム当たり最低０．２ミリモル程度のリチウリチウム〜モノマー１００グラム当たり最高約１００ミリモルと変化し得る。
【００２７】
モノマー（複数可）及び溶媒を好適な反応容器に導入し、続いてアニオン重合開始剤を添加することによって重合を開始する。重合反応は、バッチ重合反応器システム又は連続重合反応器システムで実行することができる。温度、圧力、及び時間などの重合条件は、上述のアニオン重合開始剤を用いて記載されている、モノマーを重合することで当該技術分野において周知である。例えば、例示目的のみのために、重合に用いられる温度は一般に重要ではなく、約−６０℃〜約１５０℃の範囲であり得る。数分〜最長２４時間以上の重合時間、及び重合混和物を実質的に液相で維持するのに一般的に十分な圧力を用いる例示的な重合温度は、約２５℃〜約１３０℃の範囲であり得る。この手順は、無水嫌気性条件下で実行され得る。有機リチウム開始剤の存在下で、上で特定されたモノマーのうちのいずれかの重合は、「リビング」ポリマーの形成をもたらす。ポリマーの形成又は成長を通して、ポリマー構造は、アニオン性であり、リビングであり得る。言い換えれば、炭素アニオンが存在する。続いて反応に付加されるモノマーの新バッチは、既存の鎖のリビング末端に付加され、重合度を増加させることができる。したがって、リビングポリマー又はコポリマーは、アニオン反応性末端を有するポリマー部分を含み得る。
【００２８】
官能基
次いで、リビングポリマーのアニオン反応性末端に官能基を適用して、リビングポリマーをキャップ又は終端させてもよい。様々なアルコキシシランは、官能基に好適であると考えられる。１つ以上の実施形態では、ポリマーに結合しているアルコキシシランは、以下の式によって表されるシラン終端ポリマーであり、
【００２９】
【化１】
2020504205.tif 000002
【００３０】
式中、Ｘが存在していても存在しなくてもよく、連結原子、化学結合、又は連結基（例えば、酸素、硫黄など）を表し、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、窒素又は酸素などのヘテロ原子を含有するＱ〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基であり、Ｒ２及びＲ３が、同じであっても異なっていてもよく、−ＯＲ１、Ｑ〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基からなる群から選択される。一実施形態では、官能基は、Ｒ１がＣ２であり、エトキシ基を形成し、Ｒ２が、ＯＲ１と同じ基であり、Ｒ３が、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル基である、上の式で表される、３−（１，３，−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを含む。
【００３１】
更なる実施形態では、アルコキシシラン化合物は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランなどのトリメトキシシラン組成物を含み得る。加えて、アルコキシシリル組成物としては、オルトケイ酸テトラエチル、３−グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。アルコキシシラン化合物の好適な市販の例は、Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生成されたＳｉｌａ−Ａｃｅ  Ｓ３４０、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであり得る。
【００３２】
重合条件によって、官能基をどの程度添加するかを決定してもよい。１つ以上の実施形態では、官能基は、約０．２５〜２、又は約０．３〜１のモル比（開始剤に対する）で存在し得る。
【００３３】
追加の重合成分
加えて、共重合においてランダム化を促進するために、及びビニル含量を制御するために、任意選択的に、１つ以上のポリマー改質剤を重合成分に添加してもよい。ポリマー改質剤の量は、開始剤（例えば、リチウム触媒）１当量当たり０〜約９０当量以上の範囲であり得る。ポリマー改質剤として有用な化合物は、典型的には有機物であり、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル、テトラメチエチレン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＴＭＥＤＡ）などの三級アミン、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ＴＨＦオリゴマー直鎖及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、環状オリゴマーオキソラニルプロパン）などが挙げられる。ポリマー改質剤として使用されるオキソラニル化合物の追加の実施形態及びその詳細は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第９，３０９，３３０号に提供されている。１つ以上の実施形態では、ポリマー改質剤としては、環状オリゴマーオキソラニルプロパン、カリウムｔ−アミレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔ−ａｍｙｌａｔｅ、ＫＴＡ）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３４】
本開示のプロセスはまた、任意選択的に、安定化剤、例えば、ムーニー粘度を安定化するために使用されるシラン安定化剤を含んでもよい。シラン安定化剤は、以下の構造式のアルキルアルコキシシランからなる群から選択され得、
【００３５】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００３６】
式中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ２が、もしあればＲ１又は他のＲ２と同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、ｎが、ポリマーが水と接触する前に１〜３の整数である。１つの好適なシラン安定化剤は、オクチルトリエトキシシランである。シラン安定化剤の追加の実施形態及びその詳細は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第６，２５５，４０４号に提供されている。
【００３７】
更に、酸化カップリングに起因するムーニー粘度の不安定性の可能性を低減するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ＢＨＴ）とも呼ばれる）などの酸化防止剤を添加してもよい。安定化剤を反応器又は反応器の下流の別の混合機に添加してもよい。同様に、酸化防止剤を反応器又は反応器の下流の別の混合機に添加してもよい。メタノール又はイソプロパノールなどのアルコールもまた、終端工程を支援するために使用してもよい。
【００３８】
脂肪族カルボン酸
アニオン重合及びアルコキシシラン官能化工程が開始された後、少なくとも１０個の炭素を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸をアルコキシシラン官能化ポリマーと混合する。理論に束縛されるものではないが、脂肪族カルボン酸は、アルコキシシラン官能化ポリマーの加水分解及び縮合を触媒し、ムーニー粘度を増加させる。粘度を増加させることに加えて、脂肪族カルボン酸は、驚くべきことに、アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減することが見出された。より短鎖の脂肪族カルボン酸（＜１０炭素）は、粘着性を低減せず粘度を増加させた。
【００３９】
少なくとも１０個の炭素を有する様々な脂肪族カルボン酸が好適であると考えられる。理論に限定されるものではないが、少なくとも１０個の炭素の疎水性炭化水素鎖と組み合わせた極性親水性カルボン酸終端基は、アルコキシシラン官能化ポリマー中の粘着性を低減するのに有効であることが見出されている。２−エチルヘキサン酸又は酢酸などの従来のカルボン酸は、縮合を触媒するために使用されているが、これらのより短い炭化水素鎖は、粘着性を低減するのに有効ではない。更なる実施形態では、脂肪族カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素、又は少なくとも１４個の炭素、又は少なくとも１６個の炭素、又は少なくとも１８個の炭素を含み得る。一実施形態では、脂肪族カルボン酸は、ステアリン酸を含み得る。下流のゴム配合及びゴム加硫にステアリン酸が使用されることが多いが、ムーニー粘度を増加させるために溶媒除去の前に上流でステアリン酸を使用して、粘着性を低減することは知られておらず、予想されていなかった。
【００４０】
脂肪族カルボン酸は、重合反応器に、又は反応器の下流の別の混合機に添加してもよい。１つ以上の実施形態では、脂肪族カルボン酸（例えば、ステアリン酸）は、少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃の温度の溶融形態で添加してもよい。加えて、脂肪族カルボン酸は、上述の１つ以上の安定化剤（例えば、アルキルトリエトキシシラン）、蒸気、又はその両方との溶液中で送達され得ることが考慮される。脂肪族カルボン酸を添加すると、アルコキシシラン官能化ポリマー及び脂肪族カルボン酸は、反応を完了するのに十分な時間、例えば約０．０５〜約２時間の間反応し得る。
【００４１】
その後次いで、溶媒をアルコキシシラン官能化ポリマーから除去する。蒸気脱溶媒、ドラム乾燥、押出機又は混練機揮発分除去などの様々な溶媒除去プロセスを利用して、溶媒を除去してもよい。
【００４２】
理論に束縛されるものではないが、脂肪族カルボン酸（例えば、ステアリン酸）の添加は、アルコキシシラン官能化ポリマーの粘着性を低減する。１つ以上の実施形態では、脂肪族カルボン酸の添加は、アルコキシシラン官能化ポリマーの金属（例えば、ステンレス鋼）への接着エネルギーを、１０００グラム重ミリメートル（ｇｆ・ｍｍ）未満、又は７５０ｇｆ・ｍｍ未満、又は５００ｇｆ・ｍｍ未満のレベルまで低減する。これらの接着エネルギー値は、後述する粘着性試験方法を使用して測定することができる。加えて、脂肪族カルボン酸は、アルコキシシラン官能化ポリマーのムーニー粘度を増加させる。１つ以上の実施形態では、脂肪族カルボン酸の添加に起因して、ムーニー粘度は、５、又は１０、又は２０、又は２５増加され得る。
【００４３】
ゴム組成物
次に、上に詳述されているポリマーは、タイヤ及び非タイヤ用途のゴム組成物に含まれてもよい。ゴム組成物は、少なくとも１つの硬化剤と、少なくとも１つの補強充填剤とを含み得る。
【００４４】
硬化剤
本明細書で使用する場合、硬化剤は、官能化コポリマーの加硫に使用される加硫剤である。１つ以上の実施形態では、硬化剤としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物系硬化剤が挙げられる。特定の好適な硫黄硬化剤の例としては、「ゴム製造業者（ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒ）」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。一実施形態では、硫黄硬化剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性ポリマー硫黄の混合物を含む。硬化に使用される好適な硬化剤及びその他の成分、例えば、加硫阻害剤、スコーチ阻害剤の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照可能であり、これらは参照により本明細書に援用される。様々な量が考慮されるが、硬化剤を、１〜５ｐｈｒ及び好ましくは１〜３．５ｐｈｒを含む１〜７．５ｐｈｒを含む、０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量で使用してもよい。
【００４５】
補強充填剤
本明細書で使用する場合、「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、及びある特定の場合では、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ２／ｇ超、又は１５０ｍ２／ｇ超を有する粒子材料を指し得る。あるいは、「補強充填剤」はまた、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの粒径を有する粒子材料を指すためにも使用することができる。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、補強充填剤は、シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００４７】
様々なカーボンブラック組成物が好適であると考えられる。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ｓｕｐｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ｈｉｇｈ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ｆａｓｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ｆｉｎｅ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｓｕｐｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｆｕｒｎａｃｅ、ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。ある特定の実施形態では、ゴム組成物は、前述のカーボンブラックのうちの２つ以上の混合物を含む。
【００４８】
様々な量のカーボンブラックが考慮される。１つ以上の実施形態では、補強カーボンブラック充填剤の合計量は、５〜１７５ｐｈｒ、約５〜約１５０ｐｈｒ、５〜１５０ｐｈｒ、約５〜約１００ｐｈｒ、５〜１００ｐｈｒを含む５〜約１７５ｐｈｒ、又は１０〜２００ｐｈｒ、約２０〜約１７５ｐｈｒ、２０〜１７５ｐｈｒ、約２０〜約１５０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１５０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、約３０〜約１５０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、約３０〜約１２５ｐｈｒ、３０〜１２５ｐｈｒ、約３０〜約１００ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、約３５〜１５０ｐｈｒ、３５〜１５０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、３５〜１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、３５〜１００ｐｈｒ、約３５〜約８０ｐｈｒ、及び３５〜８０ｐｈｒを含む、約１０〜約２００ｐｈｒである。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊であり得る。ゴム組成物中のより均一な混合のために、いくつかの実施形態では、非ペレット化カーボンブラックが使用され得る。
【００４９】
更に、補強充填剤として、シリカ充填剤も使用され得る。使用に好適な補強シリカ充填剤の例としては、沈殿非晶質シリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、フュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示の第１〜第３の実施形態のうちの、ある特定の実施形態のゴム組成物に使用するための他の好適なシリカ充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸カルシウムアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３．ＣａＯ２ＳｉＯ２など）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
カーボンブラックのように、補強充填剤として使用するために、シリカの様々な量が考慮される。１つ以上の実施形態では、補強シリカ充填剤又はシリカ充填剤の合計量は、５〜１７５ｐｈｒ、約５〜約１５０ｐｈｒ、５〜１５０ｐｈｒ、約５〜約１００ｐｈｒ、５〜１００ｐｈｒを含む約５〜約１７５ｐｈｒ、又は１０〜２００ｐｈｒ、約２０〜約１７５ｐｈｒ、２０〜１７５ｐｈｒ、約２０〜約１５０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１５０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、約３０〜約１５０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、約３０〜約１２５ｐｈｒ、３０〜１２５ｐｈｒ、約３０〜約１００ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、約３５〜１５０ｐｈｒ、３５〜１５０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、３５〜１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、３５〜１００ｐｈｒ、約３５〜約８０ｐｈｒ、及び３５〜８０ｐｈｒを含む、約１０〜約２００ｐｈｒであり得る。
【００５１】
他の実施形態では、ゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカ以外、又は代替的に補強カーボンブラック及び補強シリカ充填剤に加えて、少なくとも１つの補強充填剤を含み得る。本明細書に開示のゴム組成物中での使用に好適なこのような補強充填剤の非限定例としては、水酸化アルミニウム、タルク、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム水和物（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）２）、酸化マグネシウムアルミニウム（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２２Ｈ２Ｏ）、雲母、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＭＨ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）２ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、結晶性アルミノケイ酸塩、補強等級の酸化亜鉛（即ち、補強酸化亜鉛）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。補強カーボンブラック充填剤及び補強シリカ充填剤の他に、又は代替的にこれらに加えて、少なくとも１つの補強充填剤が存在するとき、全ての補強充填剤の合計量は、５〜２００ｐｈｒを含む約５〜約２００ｐｈｒである。換言すれば、少なくとも１つの補強充填剤が、カーボンブラックシリカに加えて又はその両方が存在するとき、補強充填剤の合計量が約５〜約２００ｐｈｒ（５〜２００ｐｈｒを含む）であるように、補強カーボンブラック充填剤及び補強シリカ充填剤のいずれかの量を調整する。
【００５２】
追加のゴム
更なる実施形態では、ゴム組成物は、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含む追加のゴム成分を含んでもよい。例えば、限定するものではないが、合成ゴムは、合成ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５３】
追加の添加剤
任意選択的に、シランカップリング剤をシリカ補強充填剤ブレンドして、補強特性を更に改善することができる。例えば、シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
また、有用な加工油又は伸展油が含まれてよい。このような油としては、パラフィン系、芳香族系、又はナフテン系油として市販のものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、油の主成分はナフテン系である。ゴム成分はまた、抗オゾン剤、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプチド化剤、及び１つ又は促進剤などの他の添加剤を含み得る。
【００５５】
抗オゾン剤は、Ｎ，Ｎ’−二置換−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−ｌ，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ−Ｎ’ｐｈｅｎｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（ｌ，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｌｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、７７ＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＰＤ）、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ’−（ｌ，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＨＰＰＤ）を含んでよい。抗オゾン剤の他の例には、アセトンジフェニルアミン縮合生成物（Ａｌｃｈｅｍ  ＢＬ）、２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（２，４−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｌ，２−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、ＴＭＱ）、オクチル化ジフェニルアミン（Ｏｃｔｙｌａｔｅｄ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＯＤＰＡ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ、ＢＨＴ）が挙げられる。
【００５６】
硬化促進剤としては、典型的には約０．２〜約１０ｐｈｒの量で添加されるアミン、グアニジン、チオウレア、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメート、及びキサンタートを挙げることができる。硬化促進剤には、例えば、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ｚｉｎｃ  ｄｉｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、ＺＤＢＤＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び鉄ジメチルジチオカルバメートなど金属ジアルキルジチオカルバメートを含むジチオカルバメート促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＭＢＴＳ）などベンゾチアゾールジスルフィドを含むチアゾール促進剤；例えば、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び例えば、ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジイルスルフェンアミド（ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ  ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド促進剤を挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、硬化促進剤は、ジフェニルグアニジン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｇｕａｎｉｄｉｎｅ、ＤＰＧ）を挙げることができる。
【００５７】
ゴム組成物は、ゴム１０００部（ｐｈｒ）、又は約５〜約１０００ｐｈｒ、又は約２０〜約８０ｐｈｒ、又は約３０〜約５０ｐｈｒ当たり、少なくとも３重量部の充填剤を含み得る。ゴム組成物はまた、ゴム１００重量部当たり約０〜約８０部、又は約５〜約５０ｐｈｒ、又は約１０〜約３０ｐｈｒの加工油又伸展油を含み得る。
【００５８】
合計１００部のゴムのうちの官能性コポリマーは、合計１００のうちの約２０〜約１００部、又は合計１００のうちの約２５〜約７５部、合計１００のうちの３０〜約６０部を含み得る。
【００５９】
タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途、並びにゴムクッション、ベルト、ホース、及び他の工業用製品に使用するために成形及び加硫することができるが、タイヤトレッドでの使用に特に好適であるゴム組成物は、圧延、内部混合機などの粉砕機で粉砕することによって得られてもよい。
【００６０】
本開示の実施形態は、以下の実施例を参照して更に例示される。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
バッチ反応器に、４２．８８ｋｇのヘキサン溶媒を１４．３２ｋｇ／分で添加し、３２．７％の重量濃度のスチレンモノマー３５．３７ｋｇを１１．７７ｋｇ／分で添加した。混合物を撹拌する。次いで、重量濃度２１．４％の１，３−ブタジエンモノマー１００．３８ｋｇを、１６．７２ｋｇ／分で反応器に添加した。温度は、３７．７８℃で安定させる。次に、３重量％のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ）アニオン重合触媒０．６０６ｋｇを、バッチ反応器に添加した。次いで、４．４ｍＬのオリゴマーオキソラニルプロパンランダム化剤を１００．０％濃度で添加し、２３．０ｍＬのカリウムｔ−アミレートを１５．０％の重量濃度で添加する。混合物を反応させ、そのピーク温度に到達させ、混合物が８２．２℃に到達したときに冷却剤を添加した。次に、反応性セメントの試料を１Ｌのボトルに入れる。
【００６２】
１Ｌのボトルに、Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生成された３７．０ｍＬの３７．０ｍＬのＳｉｌａ−Ａｃｅ  Ｓ３４０（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン）を１００．０％濃度で添加し、ステアリン酸とオクチルトリエトキシシランとの溶液を１Ｌのボトルに添加した。ステアリン酸を、モノマー１００グラム当たり１ｇの量で添加した（ＢｕＬｉに対して１モル当量）。
【００６３】
（実施例２）
実施例２は、ステアリン酸とオクチルトリエトキシシランとの溶液に添加したステアリン酸の濃度を除いて、実施例１と同じプロセスによって生成した。ステアリン酸を、モノマー１００グラム当たり２ｇの量で添加した（ＢｕＬｉに対して２モル当量）。
【００６４】
（実施例３）
同様に、実施例３は、ステアリン酸とオクチルトリエトキシシランとの溶液に添加したステアリン酸の濃度を除いて、実施例１及び２と同じプロセスによって生成した。ステアリン酸を、モノマー１００グラム当たり３ｇの量で添加した（ＢｕＬｉに対して３モル当量）。
【００６５】
比較例
実施例１〜３と比較して、比較例は、実施例１〜３と同じプロセスを利用するが、ステアリン酸を利用しない。代わりに、比較例は、２−エチルヘキサン酸の溶液を使用し、オクチルトリエトキシシランを１Ｌのボトルに添加した。
【００６６】
【表１】
2020504205.tif 000003
【００６７】
【表２】
2020504205.tif 000004
【００６８】
次いで、実施例１〜３及び比較例のポリマー組成物をゴム化合物に組み込んだ。表２において、ブレンドタンク粘度「ブレンドタンクムーニー粘度」は、Ｓｉｌａ−Ａｃｅ  Ｓ３４０（アルコキシシラン）の添加後のムーニー粘度であり、「乾燥ムーニー粘度」は、ステアリン酸添加後のムーニー粘度である。示されるように、ステアリン酸は、全ての試料において少なくとも２５のムーニー増加をもたらした。ゴム化合物は、３段階の混合プロセスによって生成した。第１段階では、以下の表３に列挙した成分をＢａｎｂｕｒｙ混合機で混合してマスターバッチを形成した。具体的には、表３に列挙した成分を、１６５℃の最低温度が得られるまで混合した。
【００６９】
【表３】
2020504205.tif 000005
【００７０】
次に、第１混合段階から生成されたマスターバッチ混合物に、１５０℃の最低温度が得られるまで第２の混合を行った。この段階で追加の成分を添加しなかった。この第２混合段階は、多くの場合、再混合又は再粉砕段階と呼ばれる。
【００７１】
第３及び最終混合段階は、１１０℃の温度に到達するまで、以下の表４に列挙された以下の成分を混合することを含む。
【００７２】
【表４】
2020504205.tif 000006
【００７３】
次いで、第３段階で生成された得られたゴム化合物を、以下の表５に列挙される測定基準に従って分析した。
【００７４】
【表５】
2020504205.tif 000007
【００７５】
表２及び５のデータに示すように、ステアリン酸を使用して縮合を制御した実施例１〜３の特性は、２−エチルヘキサン酸を使用して縮合を制御した比較例の特性と同等である。具体的には、ステアリン酸の実施例１〜３は、比較例と同等の粘度制御を達成した。しかしながら、以下に示すように、ステアリン酸の実施例１〜３は、比較例よりもはるかに低い粘着性を達成する。
【００７６】
粘着性は、以下の粘着性試験方法を使用して、上記試料に対してレオメータを用いて測定する。具体的には、実施例１〜３及び比較例の試験試料を、個々に容器の底部に添加した。容器内側に同軸状に配置された粘着性試験プローブは、その下端部にステンレス鋼の金属ディスクを有する円筒状ロッドを含む。粘着性試験プローブを、金属ディスクが個々の試料と接触するように一定速度で下げた。試料と接触させた後、粘着性試験プローブを一定速度で上昇させて、各試料から引き離した。レオメータは、各試料から粘着性試験プローブを引くのに必要な垂直力、及び金属ディスクと試料との間の接着エネルギーを算出した。
【００７７】
図１に示すように、比較例試料を粘着性試験プローブの金属ディスクから分離するために、著しい垂直力が必要であるが、実施例１〜３にステアリン酸を含めることによって、実施例１〜３の試料を金属ディスクから分離するのに必要な垂直力を大幅に最小化する。図２を参照すると、比較例試料は、実施例１〜３の試料と比較して、金属ディスクへの接着エネルギーの４倍超を実証している。したがって、ステアリン酸は、ポリマー試料と金属ディスクとの間の接着エネルギー（すなわち、粘着性）を大幅に低減し、それによって、粘着性試験プローブの金属ディスクを試料から分離するのに必要な垂直力を大幅に最小化する。この低減された粘着性は、ゴム製造プロセス中の結集、汚れ、及びつまりの可能性を低減する。
【００７８】
試験方法
ムーニー粘度（化合物ムーニー及びガムムーニー）：本明細書に開示のポリマーのムーニー粘度は、大型ローター、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間を用いて、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓムーニー粘度計を使用して１００℃で決定した。より具体的には、ローターが始動する前に１分間１００℃に各重合体を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に４分間トルクとして、各サンプルについてムーニー粘度を記録した。４分間の測定を終了した後に、トルク緩和を記録した。
【００７９】
フーリエ変換赤外線分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴＩＲ）
重合体のミクロ構造（シス、トランス、及びビニル含有量）はＦＴＩＲによって測定した。具体的には、試料をＣＳ２に溶解させ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ機器でＦＴＩＲを行った。
【００８０】
粘弾特性：硬化したゴム化合物の粘弾特性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で行った温度掃引試験によって測定した。試験標本は、４７ｍｍの長さ、２ｍｍの厚さ、及び１２．７ｍｍの幅を有する矩形形状を有した。試験機上のグリップ間の標本の長さ、すなわち間隙はおよそ２７ｍｍである。試験は、６２．８ｒａｄ／秒の周波数を使用して行った。温度は−１００℃で開始し、１００℃まで上げた。ひずみは、−１００℃〜−１０℃の温度範囲に対して０．１％〜０．２５％、−１０℃以上の温度範囲に対して２％である。
【００８１】
引張特性：機械的引張特性は、幅４ｍｍ及び厚さ１．９１ｍｍの寸法を有するマイクロダンベル標本を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載の標準的な手順には限定されない指針に従って測定した。引張試験には、４４ｍｍの特定のゲージ長を用いた。標本を一定速度でひずませ、得られる力を、伸び（ひずみ）に応じて記録した。試験片の元の断面積を参照して、力の読み出し値を工学応力として表現した。標本は２３℃で試験された。同じ機械的引張特性を１００℃でも試験した。また、両方の温度で最大応力及び最大ひずみ率を測定した。
【００８２】
加硫時間の計算
Ｔｃ１０、Ｔｃ５０、及びＴｃ９０は、ゴム化合物のうちの１０％、５０％、及び９０％の加硫が完了し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０９９を使用して可動ダイレオメータを使用して測定した時間である。
【００８３】
引裂き抵抗
ダイＣ（角度９０°ダイ）を用いて切断した、粉砕された４５ミルの平坦なゴムシートの引裂き特性を、ＡＳＴＭ法Ｄ−６２４に従って決定した。ダイＣ引裂き標本は、試験前に刻み目を付けなかった。ｋｇ／ｃｍでの引裂き抵抗を、卓上モデルＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）試験機モデル１１３０を使用して得、試験結果をＡＳＴＭ法Ｄ−６２４に従って計算した。室温（２３℃）で試験を再び実行した。
【００８４】
添付の「特許請求の範囲」で定められる本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。
【図１】
2020504205.tif 000008
【図２】
2020504205.tif 000009
【国際調査報告】
2020504205.tif 000010
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