(57)【要約】  本発明は、３Ｄ製造プロセス、特に溶融フィラメント製造プロセスのための改良された供給原料に関する。供給原料は、（Ｐ）金属、金属合金、ガラス、セラミック材料、またはそれらの混合物で作製された焼結性粒子と、（Ｂ）バインダ組成物であって、（ｂ１）バインダ組成物の総重量に対して、５〜１５重量％のポリマー相溶化剤、および（ｂ２）バインダ組成物の総重量に対して、８５〜９５重量％のポリマーバインダ成分であって、ポリマーバインダ成分は、（ｂ２−１）少なくとも第１および第２のポリマーを含み、第１のポリマーのＴｇは、−２０℃以下であり、第２のポリマーのＴｇは、６０℃以上であるポリマー混合物またはポリマー合金、（ｂ２−２）少なくとも第１のポリマーブロックおよび第２のポリマーブロックを含み、第１のポリマーブロックは、−２０℃以下の範囲のＴｇを有し、第２のポリマーブロックは、６０℃以上のＴｇを有する１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー、および（ｂ２−３）（ｂ２−１）と（ｂ２−２）との混合物からなる群から選択されるポリマーバインダ成分を含むバインダ組成物とを含み、焼結性粒子（Ｐ）の量は、組成物の４０体積％以上である。
2020501011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料であって、
金属、金属合金、ガラス、セラミック材料、またはそれらの混合物で作製された焼結性粒子Ｐと、
バインダ組成物Ｂであって、
前記バインダ組成物の総重量に対して、５〜１５重量％のポリマー相溶化剤ｂ１、および
前記バインダ組成物の総重量に対して、８５〜９５重量％のポリマーバインダ成分ｂ２であって、
少なくとも第１および第２のポリマーを含み、前記第１のポリマーのＴｇは、−２０℃以下であり、前記第２のポリマーのＴｇは、６０℃以上であるポリマー混合物またはポリマー合金ｂ２−１、
少なくとも第１のポリマーブロックおよび第２のポリマーブロックを含み、前記第１のポリマーブロックは、−２０℃以下の範囲のＴｇを有し、前記第２のポリマーブロックは、６０℃以上のＴｇを有する１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ２−２、および
ｂ２−１とｂ２−２との混合物ｂ２−３
からなる群から選択されるポリマーバインダ成分
を含むバインダ組成物Ｂとを含み、
焼結性粒子Ｐの量は、前記組成物の４０体積％以上である、供給原料。
【請求項２】
ｂ２−１中の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの両方が、ｂ２−１−１（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から得られるホモポリマーから選択され、両方が、ｂ２−１−２（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから選択される２つ以上のモノマーから得られるランダムコポリマーから選択されるか、またはそのようなホモポリマーとコポリマーとの混合物を形成し、および／または、
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ２−２の各々が、すべてのポリマーブロックが（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーから得られるブロックコポリマーである、請求項１に記載の供給原料。
【請求項３】
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ２−２が、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーから選択される、請求項１または２に記載の供給原料。
【請求項４】
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ２−２の各々が、構造Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマーであり、ポリマーブロックＡが、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックであり、ポリマーブロックＢが、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックである、請求項３に記載の供給原料。
【請求項５】
−２０℃以下の範囲のＴｇを有する前記第１のポリマーまたは前記第１のポリマーブロックが、ｎ−ブチルアクリレートから得られ、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーまたは前記第２のポリマーブロックが、メチルメタクリレートから得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項６】
ｂ２−１において、前記成分ｂ２−１を形成する前記ポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあり、または
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ２−２の各々において、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあり、または
２つ以上のブロックコポリマーｂ２−２が、使用され、全ブロックコポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項７】
前記ポリマーバインダ成分が、ｂ２−２１つまたは２つのブロックコポリマーからなり、前記１つまたは２つのブロックコポリマーの各々が、構造Ｂ−Ａ−Ｂを有し、Ａが、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックであり、ｎ−ブチルアクリレートから得られ、Ｂが、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックであり、メチルメタクリレートから得られ、前記１つまたは２つのブロックコポリマーの各々において、各ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲にあり、前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項８】
前記ポリマー相溶化剤ｂ−１が、ヒドロキシル基、エーテル基、オキソ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、チオール基、一級、二級または三級アミン基、およびアミド基から選択される１つまたは複数の基を側鎖または主鎖に有するポリマーであり、好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基から選択される１つまたは複数の基を有するポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項９】
前記ポリマー相溶化剤ｂ−１が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基から選択される１つまたは複数の基を側鎖に有するポリマーである、請求項８に記載の供給原料。
【請求項１０】
前記ポリマー相溶化剤ｂ−１が、カルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリオレフィン、好ましくはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリエチレンまたはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリプロピレンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項１１】
前記バインダ組成物Ｂが、ｂ−１ポリマー相溶化剤ｂ−１としてカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリエチレンまたはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリプロピレン、およびバインダ成分として１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーｂ−２−２からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項１２】
フィラメントまたはペレット、好ましくはフィラメントの形態である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項１３】
前記粒子Ｐが、金属または金属合金、好ましくはステンレス鋼、およびセラミック材料、好ましくはアルミナおよびチタニアからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項１４】
前記粒子Ｐの９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは１００重量％が、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の直径を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の供給原料。
【請求項１５】
付加製造法、好ましくは溶融フィラメント製造法における、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の供給原料の使用。
【請求項１６】
好ましくは溶融フィラメント製造法である付加製造法であって、前記付加製造法は、
Ａ．請求項１〜１４のいずれか一項に記載の供給原料の第１の層を支持体上に形成するステップと、
Ｂ．少なくとも１つのさらなる層を前記第１の層の上に形成して未焼成体を形成するステップと、
Ｃ．ステップＢで得られた前記未焼成体から褐色体を形成するために、脱バインダ処理、好ましくは熱脱バインダ処理を実行するステップと、
Ｄ．ステップＣと同時にまたはその後に、焼結処理を実行して焼結性粒子Ｐを焼結するステップとを含む、付加製造法。
【請求項１７】
ステップＣの前記熱脱バインダ処理が、１つまたは複数の昇温セグメントと、任意選択で終了温度を定義する少なくとも１つの保温セグメントとを含む温度プロファイルに従って、２時間以上、好ましくは４時間以上実行される加熱処理を含み、前記加熱処理の最高温度が、３００〜４５０℃の範囲にあり、２００℃から前記最高温度までの平均加熱速度が、５℃／分以下、好ましくは１℃以下、さらに好ましくは０．５℃以下、最も好ましくは０．１℃以下である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記熱脱バインダステップＣおよび／または前記焼結ステップＤが、真空、不活性雰囲気、還元雰囲気または空気中で実行される、請求項１６または１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来、金属、鋼またはセラミックなどの固体および硬質材料で作製された部品は、減法製造プロセス、例えば機械加工によって生産されてきた。特定の形状は、冷間および熱間加工処理方法、例えば鍛造によって実現されている。しかしながら、これらの方法は複雑であり、大型の機械を必要とする上に時間がかかり、したがって一般に、大量生産品を生産するのには適しているが、短時間で特注品を製造するのにあまり適さない。
【０００２】
特注品の分野では、ラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリングが開発されている。この分野は、特注品をレーザ切断、レーザ焼結などのコンピュータ支援機器によって生産することができるので、多くの用途にとって関心が高まっている。ラピッドプロトタイピングおよびラピッドマニュファクチャリングは、付加および減法技法を含む、多くの方法で実現される。
【０００３】
近年、様々な付加製造プロセスが明るみに出ている。これらのプロセスは、減法製造と比較して材料がより効率的に利用されるという一般的な利点を有し、そして多くの場合、減法製造プロセスではそれ自体得られない形状を実現することができる。特に、いわゆる「３Ｄ印刷」の分野は、正確な幾何学的形状および形状を有する固体部品のコンピュータ支援生成を可能にするので、商業的関心が高まっている。３Ｄ印刷はまた、消費者に個別化された特注品目を短期間で生産する能力も提供する。産業界にとっても、試作品の迅速な生産、または費用効率的にもしくは技術的な制約のために生産することができない品目の製造には関心がある。したがって、従来の製造方法では実現することができない場合でも、付加製造法は継続する。
【０００４】
付加製造法のタイプの１つは、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）である。本明細書では、物品の層は、最上層を焼結し、続いてさらなる粉末を提供し、再び焼結を行うことによって層ごとに製造される。関連するプロセスでは、接着剤を金属粒子の層に選択的に塗布し、続いて追加の金属粉末の層を形成し、再びバインダ／糊材料を選択的に堆積させる（バインダ噴射）ことによって金属粉末粒子を互いに結合する。しかしながら、これらのプロセスは、大量の金属粉末を必要とし、それはその後廃棄されるかまたはリサイクルされる必要がある。
【０００５】
より経済的なのは、「溶融堆積モデリング」（ＦＤＭ）としても知られる、溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）である。この付加製造技術では、押出機のノズルを通してフィラメントを押し出して基材上に供給原料の層を形成することによって、３次元物体を構築する。フィラメントは、一般に、熱可塑性材料である。押出機ヘッドのノズルは、典型的には、フィラメントを柔らかくかつ押出可能にするために加熱され、次いで押出ヘッドは基材上に供給原料を層ごとに形成する。供給原料は、一般に、押出後に硬化および固化する。各層を形成するために、押出ヘッドは、モータによって駆動されて基材および／または押出ノズル（分配ヘッド）をｘ、ｙおよびｚ軸に沿って所定のパターンで互いに対して移動させる。ＦＦＦプロセスは、米国特許第５，１２１，３２９号に最初に記載された。
【０００６】
ＦＦＦプロセスは今日、主に熱可塑性材料から作製された３次元物体を形成するために適用されている。そのような場合、物体は、３Ｄプリンタで容易に印刷される。そのようなデバイスは、市販されている。
【０００７】
しかしながら、すべての熱可塑性材料は、特定の欠点を有する。製造された物体は、一般に、高温下で安定ではなく、高い強度を有さず、そして光学的外観が満足のいくものではないことが多い。したがって、金属、合金、セラミックまたはガラスから作製された物体において実現されるような、高い熱安定性、強度および良好な光学的外観を有する物体の生産に、付加製造の分野、特にＦＦＦを拡大することが望ましい。
【０００８】
それらの固有の脆性のために、そのような材料はしかしながら押出可能ではない。したがって、そのような材料から作製された物体の製造は、一般に、押出可能であるかまたは金属射出成形（ＭＩＭ）のように加工することができるバインダ系に材料の粒子を提供することによってのみ可能である。しかしながら、欠点は、所望の物体を形成するためにバインダ系を除去し、典型的には、熱処理によって粒子を融合させる必要があることである。
【０００９】
粒状材料および熱可塑性バインダを含むそのような粒子充填フィラメント供給原料を用いる溶融フィラメント製造法では、最初に、フィラメントを「印刷」することによって予備物体を形成し、それによって層状構造体（「未焼成体」とも呼ばれる）を形成する。その後、バインダを除去し（「脱バインダ」）、いわゆる「褐色体」を得て、続いて粒子を融合させて最終生成物を得る。そのようなプロセスは、例えば、国際公開第２０１５／００６６９７号に記載されている。
【００１０】
バインダ組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。例として、米国特許第５，７３８，８１７号および米国特許第５，９００，２０７号を引用することができ、これらはバインダ中に分散された粒状組成物の混合物を使用して物品を作製するための溶融堆積モデリングプロセスを記載している。粒状組成物は、セラミック材料、金属、金属合金および／または鋼を含む。バインダは、ポリマー、ワックス、エラストマ、粘着付与剤および可塑剤からなる。ＵＳ２０１２／００３３００２号には、熱磁気粉末とバインダ系との混合物を使用するＦＦＦ法が記載されている。バインダ系は、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）およびスチレンコポリマーのようなポリマーを含む。この系は、脱バインダステップにおいてバインダを除去するために非常に高い温度を必要とする。
【００１１】
溶融フィラメント製造法用の供給原料もまた、市販されている。これらは、主にポリ乳酸またはＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）コポリマーを含むバインダに基づいている。９９％の金属（銅）部品を提供することができるＦＦＦ法に現在利用可能な唯一の供給原料は、銅粒子を含み、バインダ相としてポリ乳酸を使用する、Ｔｈｅ  Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｆｏｕｎｄｒｙから入手可能なＦｉｌａｍｅｔ（商標）である。
【００１２】
金属、合金、ガラス、セラミックなどのような耐熱材料から作製された物体を最終的に提供する付加製造プロセス、特に溶融フィラメント製造プロセスのための供給原料は、繊細なバランスの性質を有さなければならない。これらには、以下が含まれる：
・バインダ系は、脱バインダ可能でなければならず、すなわちポリマー化合物は、焼結体を構成する粒子間に、歪みを生じさせおよび／または粒子間の境界における強度を低下させる可能性がある堆積物を実質的に残すことなく、例えば熱処理、溶媒抽出またはガス状触媒を使用する選択的反応によって除去可能でなければならない。
・ＦＦＦ法の場合、供給原料は、適切な温度で印刷ヘッドを通して印刷可能でなければならない。
・供給原料をフィラメント状に保存して市販の３Ｄプリンタで使用することができるようにしたい場合、供給原料が２〜１０ｃｍなどの比較的小さい半径を有するスプールに保存することができ、それによりスプールを流通チェーン内にそれほど多くのスペースを必要とせずに容易に出荷および販売することができ、最終パッケージがユーザに販売される場合が好ましい。そのような用途の場合、したがって供給原料は、スプールへのフィラメントの巻き取り（巻き取り可能性）を可能にするために、十分に凝集性かつ柔軟であるべきであり、また、一般に室温で破断することなく巻き戻し可能であるべきである。
・ＦＦＦ用途の場合、供給原料は、保存および出荷を可能にするために、十分な強度を有するフィラメントを形成するように押出可能でなければならない。
・生産された成形体は、支持体からの除去およびそれに続くバインダを除去して褐色体を得るための処理ステップを可能にする十分な凝集性質および強度（未焼成強度）を有さなければならない。
・脱バインダ処理後に得られる褐色体は、特に複雑な非自己支持形状の場合、構造の完全性を維持し、焼結生成物が形成される前に崩壊を避けるために、十分な強度を有さなければならない。
・バインダ系は、その後の脱バインダおよび焼結ステップ中の収縮を減少させるために、焼結性粒子を大きな体積百分率で十分に分散させることができなければならない。
・付加製造生成物で生産されたフィラメントの層、すなわち未焼成体の異なる層は、取り扱い時にバラバラにならないようにするために、十分な接着性質を有する必要がある。
・供給原料は、プリントヘッドに汚れたり付着したりすることなく、プリンタによって押し出される（「印刷される」）ことができる必要があり、さらに、プリントヘッドが移動したところで流れが止まると破断されなければならず、フィラメントの凝集性も強すぎてはならない。
・供給原料は、脱バインダおよび焼結中、基本的にすべての寸法において、部品の完全な崩壊または歪みなしに同様の大きさの収縮が得られるような性質を有するべきである。これにより、高い相対密度を有する焼結部品を得ることができる。さらに、供給原料が密に印刷される（高充填）、すなわち未焼成部品の供給原料の異なる層（またはフィラメント）間に実質的に間隙および空隙がない、および／または壁厚が厚い場合、より堅固な焼結部品が得られる。逆に、充填が少なくなるように未焼成部品の印刷が行われる場合、軽量でありながらも剛性の構造および高い強度を得ることができる。したがって、高い相対密度を有する焼結部品を提供することができる多用途の供給原料が望まれているが、そのような供給原料は、高い強度を有する繊細／複雑な構造を有する固体部品および／または焼結部品を提供することができるからである。
・バインダ系は、分解および／またはフュームの生成を避けるために、印刷温度で安定していなければならない。
【００１３】
特にＦＦＦ法に適しており、そしてまた上記の基準の大部分または全部を満たす供給原料およびバインダ系を開発することが課題であり、今のところ達成されていない。例えば、先行技術に記載されている多くの供給原料は、室温では巻き取り可能ではなく、および／または巻き戻し可能ではない。これは、最終顧客による適切な取り扱いをより困難にするか、または円滑な自動印刷プロセスを妨げ、手動による供給原料の供給操作が必要になる。したがって、そのような供給原料は、ＦｌａｓｈＦｏｒｇｅ  Ｄｒｅａｍｅｒ（商標）３Ｄプリンタなどの市販のＦＦＦ機器を使用して最終顧客に販売することができない。さらに、現在開発されている供給原料の多くは、焼結性粒子の充填量が少なく、したがってその後の脱バインダおよび焼結ステップ中に深刻な収縮（および場合によっては歪み）を被る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，１２１，３２９号
【特許文献２】国際公開第２０１５／００６６９７号
【特許文献３】米国特許第５，７３８，８１７号
【特許文献４】米国特許第５，９００，２０７号
【特許文献５】ＵＳ２０１２／００３３００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の問題の一部または全部を解決するためになされたものである。
【００１６】
第１の態様では、本発明は、金属、合金、セラミック、複合材料（例えばサーメット）またはガラスから作製された物体を得ることを可能にする付加製造プロセスに適した供給原料を提供することを目的とする。供給原料は、好ましくは、２〜２０ｃｍ、好ましくは３〜１０ｃｍなどの小さい直径を有するスプールに巻き取ることができ、したがって市販のＦＦＦ機器を使用する消費者に販売および出荷することができる。
【００１７】
このおよび関連する態様では、本発明は、十分な未焼成強度、凝集性および構造的完全性を有する未焼成体を得ることを可能にする付加製造法用の供給原料を提供することを目的とする。これは、適切な機器が利用可能でない場合、消費者はより高い温度での脱バインダおよび焼結のために未焼成体をサービス提供者に送る必要があるかもしれないため、重要な態様である。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、高い充填量の焼結性粒子を有し、未焼成体と比較して低い収縮率を有する最終焼結生成物を生産することができる付加製造プロセスに適した供給原料を提供することを目的とする。
【００１９】
一態様では、本発明は、焼結体を提供することをさらに目的とし、構造的部品は、供給原料中に存在する焼結性粒子を形成するバルク材料の密度の６５％以上に好ましくは達する高い強度および／または密度を有する。
【００２０】
本発明は、金属、金属合金、金属酸化物、ガラスセラミックまたはそれらの混合物から９５％以上、好ましくは９９％以上に作製される最終部品を得ることを可能にする付加製造法に適した新しい供給原料を提供することをさらに目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明は、以下を提供する：
１．供給原料であって、
（Ｐ）金属、金属合金、ガラス、セラミック材料、またはそれらの混合物で作製された焼結性粒子と、
（Ｂ）バインダ組成物であって、
（ｂ１）前記バインダ組成物の総重量に対して、５〜１５重量％のポリマー相溶化剤、および
（ｂ２）前記バインダ組成物の総重量に対して、８５〜９５重量％のポリマーバインダ成分であって、前記ポリマーバインダ成分は、
（ｂ２−１）少なくとも第１および第２のポリマーを含み、前記第１のポリマーのＴｇは、−２０℃以下であり、前記第２のポリマーのＴｇは、６０℃以上であるポリマー混合物またはポリマー合金、
（ｂ２−２）少なくとも第１のポリマーブロックおよび第２のポリマーブロックを含み、前記第１のポリマーブロックは、−２０℃以下の範囲のＴｇを有し、前記第２のポリマーブロックは、６０℃以上のＴｇを有する１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー、および
（ｂ２−３）（ｂ２−１）と（ｂ２−２）との混合物
からなる群から選択されるポリマーバインダ成分
を含むバインダ組成物とを含み、
焼結性粒子（Ｐ）の量は、前記組成物の４０体積％以上である、供給原料。
【００２２】
２．（ｂ２−１）中の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの両方が、（ｂ２−１−１）（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から得られるホモポリマーから選択され、両方が、（ｂ２−１−２）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから選択される２つ以上のモノマーから得られるランダムコポリマーから選択されるか、またはそのようなホモポリマーとコポリマーとの混合物を形成し、および／または、
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）の各々が、すべてのポリマーブロックが（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーから得られるブロックコポリマーである、項目１に記載の供給原料。
【００２３】
３．前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）が、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーから選択される、項目１または２に記載の供給原料。
【００２４】
４．前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）の各々が、構造Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマーであり、ポリマーブロックＡが、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックであり、ポリマーブロックＢが、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックである、項目３に記載の供給原料。
【００２５】
５．−２０℃以下の範囲のＴｇを有する前記第１のポリマーまたは前記第１のポリマーブロックが、ｎ−ブチルアクリレートから得られ、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーまたは前記第２のポリマーブロックが、メチルメタクリレートから得られる、項目１〜４のいずれか一項に記載の供給原料。
【００２６】
６．（ｂ２−１）において、前記成分（ｂ２−１）を形成する前記ポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上のＴｇを有する前記第２のポリマーの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあり、または
前記１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）の各々において、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあり、または
２つ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）が、使用され、全ブロックコポリマーの総重量に基づいて、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあり、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にある、項目１〜５のいずれか一項に記載の供給原料。
【００２７】
７．前記ポリマーバインダ成分が、（ｂ２−２）１つまたは２つのブロックコポリマーからなり、前記１つまたは２つのブロックコポリマーの各々が、構造Ｂ−Ａ−Ｂを有し、Ａが、−２０℃以下のＴｇを有する前記第１のポリマーブロックであり、ｎ−ブチルアクリレートから得られ、Ｂが、６０℃以上の範囲のＴｇを有する前記第２のポリマーブロックであり、メチルメタクリレートから得られ、前記１つまたは２つのブロックコポリマーの各々において、各ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第１のポリマーブロックの含有量が、６５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲にあり、前記第２のポリマーブロックの含有量が、５〜３５重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある、項目１〜６のいずれか一項に記載の供給原料。
【００２８】
８．前記ポリマー相溶化剤（ｂ−１）が、ヒドロキシル基、エーテル基、オキソ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、チオール基、一級、二級または三級アミン基、およびアミド基から選択される１つまたは複数の基を側鎖または主鎖に有するポリマーであり、好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基から選択される１つまたは複数の基を有するポリマーである、項目１〜７のいずれか一項に記載の供給原料。
【００２９】
９．前記ポリマー相溶化剤（ｂ−１）が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基から選択される１つまたは複数の基を側鎖に有するポリマーである、項目８に記載の供給原料。
【００３０】
１０．前記ポリマー相溶化剤（ｂ−１）が、カルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリオレフィン、好ましくはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリエチレンまたはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリプロピレンである、項目１〜９のいずれか一項に記載の供給原料。
【００３１】
１１．前記バインダ組成物（Ｂ）が、（ｂ−１）ポリマー相溶化剤（ｂ−１）としてカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリエチレンまたはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物変性ポリプロピレン、およびバインダ成分として１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ−２−２）からなる、項目１〜１０のいずれか一項に記載の供給原料。
【００３２】
１２．フィラメントまたはペレット、好ましくはフィラメントの形態である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の供給原料。
【００３３】
１３．前記粒子（Ｐ）が、金属または金属合金、好ましくはステンレス鋼、およびセラミック材料、好ましくはアルミナおよびチタニアからなる群から選択される、項目１〜１２のいずれか一項に記載の供給原料。
【００３４】
１４．前記粒子（Ｐ）の９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは１００重量％が、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の直径を有する、項目１〜１３のいずれか一項に記載の供給原料。
【００３５】
１５．付加製造法、好ましくは溶融フィラメント製造法における、項目１〜１４のいずれか一項に記載の供給原料の使用。
【００３６】
１６．好ましくは溶融フィラメント製造法である付加製造法であって、前記付加製造法は、
Ａ．項目１〜１４のいずれか一項に記載の供給原料の第１の層を支持体上に形成するステップと、
Ｂ．少なくとも１つのさらなる層を前記第１の層の上に形成して未焼成体を形成するステップと、
Ｃ．ステップＢで得られた前記未焼成体から褐色体を形成するために、脱バインダ処理を実行するステップと、
Ｄ．ステップＣと同時にまたはその後に、焼結処理を実行して焼結性粒子（Ｐ）を焼結するステップとを含む、付加製造法。
【００３７】
１７．ステップ（Ｃ）の前記脱バインダ処理が、１つまたは複数の昇温セグメントと、任意選択で終了温度を定義する少なくとも１つの保温セグメントとを含む温度プロファイルに従って、２時間以上、好ましくは４時間以上実行される加熱処理を含み、前記加熱処理の最高温度が、３００〜４５０℃の範囲にあり、２００℃から前記最高温度までの平均加熱速度が、５℃／分以下、好ましくは１℃以下、さらに好ましくは０．５℃以下、最も好ましくは０．１℃以下である、項目１６に記載のプロセス。
【００３８】
１８．前記脱バインダステップ（Ｃ）および／または前記焼結ステップ（Ｄ）が、真空、不活性雰囲気、還元雰囲気または空気中で実行される、項目１６または１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【００３９】
１９．項目１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる、物品。
【００４０】
２０．前記焼結性粒子（Ｐ）を形成する材料のバルク密度の６５％以上、好ましくは７０％以上の範囲の密度を有する、項目１９に記載の物品。
【００４１】
２１．ステンレス鋼で作製され、５．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、項目１９または２０に記載の物品。
【００４２】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に照らして明らかになるであろう。
【００４３】
定義
以下の用語は、以下の詳細な説明において使用されるであろう：
「ポリマー」および「ポリマー化合物」という用語は、同義的に使用される。ポリマーまたはポリマー化合物は、一般に、同じモノマー化合物／モノマーから誘導される５つ以上、典型的には、１０個以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする。ポリマーまたはポリマー材料は、一般に、少なくとも３００、典型的には、１０００以上の分子量を有する。ポリマーは、その特定の形態について言及されていない限り、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。ポリマーは、ラジカル重合、カチオン重合およびアニオン重合を含む、当技術分野において公知の任意の方法によって合成することができる。
【００４４】
本発明の意味におけるモノマーは、典型的には、同じ化学種の別の分子と反応して二量体を形成することが可能な化学種の分子であり、それは次に同じ化学種の別の分子と反応して三量体などを形成し、最終的に鎖を形成することができ、同じ化学種から誘導される５つ以上、好ましくは１０個以上の繰り返し単位は、結合してポリマーを形成する。別のモノマー分子の基と反応してポリマー鎖を形成することが可能なモノマー分子の基は、特に限定されず、例には、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが含まれる。モノマーは、単官能性、二官能性、三官能性またはそれ以上の官能性であり得る。二官能性モノマーの例には、ジ（メタ）アクリレートおよびカルボン酸基とアミド基の両方を有する化合物が含まれ、三官能性モノマーの例には、トリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４５】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸とアクリル酸とを一緒に表すために使用され、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリル酸とアクリル酸とのエステル、例えばメチルメタクリレートまたはブチルアクリレートを一緒に表すために使用される。エステル残基は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、さらに１つ、２つ、３つ以上の置換基を有していても有していなくてもよい。置換基は、特に限定されず、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基などから選択されてもよい。（メタ）アクリレートのエステル基は、好ましくは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する無置換の直鎖または分岐アルキル基、または１つまたは２つのヒドロキシル基で置換されている１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。
【００４６】
用語「Ｔｇ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４２６−０８（２０１３）に従って示差走査熱量測定法によって測定されるガラス転移温度を表す。
【００４７】
本発明では、特に示さない限り、すべての物理的パラメータは、室温および大気圧（１０５Ｐａ）で測定される。
【００４８】
「焼結性」という用語は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上の融点を有する無機材料を表すために使用される。この意味での焼結性材料は、必要な融点を有する金属、合金、セラミック、およびガラスを含む。複合材料（サーメットなど）の場合、粒子の外側に存在する材料の少なくとも一部が上記の範囲の融解温度を有し、その結果、粒子が焼結処理中に互いに結合して最終焼結体を形成することができれば十分であろう。
【００４９】
本明細書で使用する場合、不定冠詞「ａ」は、１つだけでなく２つ以上を示し、必ずしもその参照名詞を単数形に限定するものではない。
【００５０】
「約」という用語は、問題の量または値が指定された特定の値またはその近傍の他の何らかの値であり、一般に、示された値の±５％の範囲内であってもよいことを意味する。したがって、例えば、語句「約１００」は、１００±５の範囲を表す。
【００５１】
および／またはという用語は、示されている要素の全部または１つだけが存在していることを意味する。例えば、「ａおよび／またはｂ」は、「ａのみ」、または「ｂのみ」、または「ａとｂとを一緒に」を表す。「ａのみ」の場合、この用語はまた、ｂが存在しない可能性、すなわち「ａのみであり、ｂではない」をも包含する。
【００５２】
「含む」という用語は、本明細書で使用する場合、非排他的かつオープンエンドであることを意図している。したがって、特定の成分を含む組成物は、列挙されたもの以外の他の成分を含み得る。しかしながら、この用語はまた、「からなる」および「から本質的になる」というより限定的な意味も含む。「から本質的になる」という用語は、１０重量％以下、好ましくは５％以下のそれぞれの組成物について列挙されたもの以外の材料の存在を可能にし、他の材料もまた完全に存在しなくてもよい。
【００５３】
「供給原料」という用語は、付加製造プロセスにおいて未焼成体を形成するために使用することができる材料を表すために使用される。供給原料は、任意の形態または形状を有することができるが、好ましくはフィラメントまたはペレットの形態、好ましくはフィラメントの形態である。「フィラメント」という用語は、その最長軸に垂直な方向の断面で見たときに円形、楕円形、または角形形状を有する材料を表し、この円形形状の直径または楕円形もしくは角形形状の最長軸は、材料の最長軸よりも１０倍以上小さい（［最長軸］／［最長軸に垂直な断面の直径または最長軸］≧１０）。「ペレット」という用語は、その最長軸に垂直な方向の断面で見たときに円形、楕円形、または角形形状を有する粒子を表し、円形形状の直径または楕円形もしくは角形形状の最長軸は、材料の最長軸よりも１０倍未満、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下小さい（［最長軸］／［最長軸に垂直な断面の直径または最長軸］＜１０）。ペレットは、球状形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】溶融フィラメント製造プロセスの概略図である。ここで、フィラメント（２）は、スプール（１）から得られ、供給装置（３）に供給される。供給装置（３）は、ローラ（３ａ、３ｂ）を備えており、フィラメント（２）を加熱要素（４）に向流的に送る。加熱要素（４）は、フィラメントを適用可能な温度（例えば２５０℃）に加熱し、次いで軟化したフィラメントは、プリントヘッドノズル（５）に送られる。プリントヘッドノズル（５）は、軟化フィラメントを基材（７）上に存在する支持体（６）上に堆積させる。プリントヘッド（５）の位置は、プリントヘッドまたは基材プレートをｘ／ｙ／ｚ位置に移動することによって変更され、それにより材料をプリンタの指示に従って堆積させることができる。
【図２】本発明の実施例において使用される試験部品（左から右へ：ミニパック、バーおよびバイキングヘルメット）のＣＡＤ設計を示す図である。
【図３ａ】Ｆｕｓａｂｏｎｄ、ステンレス鋼粒子（１７−４ＰＨ）およびそれらの混合物のＩＲ−ＡＴＲ分析を示す図である。円は、Ｆｕｓａｂｏｎｄとステンレス鋼粒子との混合物中に新しく現れるピークを示す。
【図３ｂ】市販品Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）およびＰＬＡポリマー（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２５００ＨＰ）のＦＴＩＲ分析を示す図である。図３ｂは、Ｆｉｌａｍｅｎｔ（商標）のＩＲスペクトルが純粋なＰＬＡと基本的に同一であることを示す。
【図４】印刷物（未焼成体）、この場合はバイキングヘルメットを示す図である。
【図５】それぞれの寸法を比較するために、図４に示す最終焼結部品および未焼成部品を示す図である。
【図６ａ】１７．８％のポロシティを有する、緩やかな脱バインダ熱プロセスを使用して得られた試験部品のポロシティを示す図である。
【図６ｂ】急速な脱バインダサイクルを使用した試験部品のポロシティ（ポロシティ３０．５％）を示す図である。
【図７ａ】構造Ｂ−Ａ−Ｂ（Ｂはメチルメタクリレートブロックであり、Ａはｎ−ブチルブロックである）のメチルメタクリレート／ｎ−ブチルブロックコポリマーである、Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ  ４２８５のＤＳＣ曲線を示す図である。ＤＳＣ曲線は、ｎ−ブチルポリマーブロックによって引き起こされる、−５０℃付近のＴｇを示し、かつ８０〜１２０℃の温度範囲におけるさらなる熱プロセスを示す。メチルメタクリレートポリマーブロックによって引き起こされる１１０℃付近のＴｇも存在すると仮定される。
【図７ｂ】５５℃付近のＴｇを示す、市販のポリ乳酸のＤＳＣを示す図である。ＤＳＣはさらに、１６５℃付近で融点を示す。
【図７ｃ】Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｐ３５３（ポリマー相溶化剤）のＤＳＣを示す図である。ＤＳＣは、顕著なガラス転移温度Ｔｇを示さず、製造業者によって示された融点（１３５℃）を確認する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下において、本発明の付加製造プロセスのための供給原料およびその中の成分を、より詳細に説明する。
焼結性粒子（Ｐ）
本発明の供給原料は、供給原料からのバインダ組成物の除去（脱バインダ）および粒子を融合させる焼結処理の後、最終３次元物体を形成する焼結性粒子（Ｐ）を含む。
【００５６】
焼結性粒子は、金属、金属合金、ガラス、セラミック材料またはそれらの混合物で作製される。本明細書において、「で作製される」は、粒子が金属、金属合金、ガラス、セラミック材料、またはこれらの成分の混合物からなることを説明する。しかしながら、不可避の不純物が存在してもよい。したがって、焼結性粒子の９５重量％以上は、金属、金属合金、ガラス、セラミック材料、またはそれらの混合物からなり、残りは不可避の不純物である。好ましくは、焼結性粒子の少なくとも９８重量％以上、より好ましくは少なくとも９９重量％以上は、金属、金属合金、ガラス、セラミック材料またはそれらの混合物によって形成される。
【００５７】
焼結性粒子に含まれてもよい金属は、特に限定されず、一般に、必要な融点を有する限り任意の望ましい金属を使用することができる。その例には、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、コバルト、スズ、ビスマス、モリブデンおよび亜鉛、ならびにタングステン、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金および銀が含まれる。アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、金および銀の金属粒子が好ましい。チタンは後続の脱バインダおよび焼結ステップ中に他の化学種（例えば窒化物）を酸化または形成する一般的な傾向を有し、そのような反応を避けるための特定のステップ（例えば低い脱バインダまたは焼結温度）が行われない限り、一実施形態では、焼結性粒子は、チタンまたはチタン合金から作製されない。
【００５８】
金属合金も特に限定されず、一般に、必要な融点を有する限りあらゆる種類の金属合金を使用することができるので、脱バインダ温度では溶融しないが、製造プロセス中に用いられる焼結温度で融合する。好ましい合金は、アルミニウム、バナジウム、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、鉄、銅、金および銀ならびにあらゆる種類の鋼によって形成されたものである。鋼において、炭素の量は、一般に、０〜２．０６重量％、０〜２０％のクロム、０〜１５％のニッケル、および任意選択で５％以下のモリブデンである。焼結性粒子は、好ましくは金属、ステンレス鋼およびセラミックから選択され、ステンレス鋼が特に好ましい。
【００５９】
焼結性粒子を形成することができるガラスは、限定されず、ガラス粒子がプロセスで用いられる焼結温度でそれらの境界において融合する限り、あらゆるタイプのガラスを使用することができる。
【００６０】
セラミック材料もまた、その温度性質が焼結温度で粒子の融合を可能にする限り、限定されない。典型的には、セラミック材料は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属酸化物、および粘土または粘土タイプの供給源から形成されたセラミック材料を含む。他の例には、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛、ケイ酸アルミニウムオキシナイトライド、シリカカーバイド、シリカナイトライド、ケイ酸マグネシウムおよびチタンカーバイドが含まれる。
【００６１】
焼結性粒子の混合物は、異なる金属および／または異なる合金の混合物を含むが、さらに異なるタイプの材料の混合物も含む。一例は、金属または金属合金と、サーメット材料などのセラミック材料との混合物である。例えば、切断ツールに使用されるような炭化タングステンおよびコバルトで作製されたサーメットもまた、焼結性粒子に包含される。
【００６２】
焼結性粒子を形成する金属または金属合金は、磁性または非磁性であり得る。
【００６３】
焼結性粒子は、いかなる形状でもよいが、非球状粒子が好ましい。これは、非球状粒子がその後の脱バインダおよび焼結ステップ中に絡み合う領域を提供し、それが次に脱バインダおよび焼結ステップ中に安定した形状を維持するのを容易にするという事実によるものである。
【００６４】
焼結性粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。本明細書では、粒径は、例えば、ＡＳＴＭ４４６４−１５に従って６９０ｎｍで発光するレーザを用いて例えば測定され、Ｘ５０として表される、レーザ光散乱技法によって決定される等価球直径に関する（粒子の５０％は、表示された値よりも小さいサイズを有する）。本発明に従って使用することができる粒径を決定するための装置は、株式会社島津製作所から入手可能な、標準サンプラおよびフローセルＳＡＬＤ−ＭＳ３０を備えたＳＡＬＤ−３１０１レーザ回折粒径分析器である。好ましくは、粒子の大部分（９０％以上）、より好ましくは全部（１００％）は、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の等価球直径を有する。そのような粒子は、大きすぎる粒子を除去するための適切な操作、例えば篩い分けによって得ることができる。下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。焼結性粒子が５０μｍ以下のような小さい粒子直径を有する供給原料は、一般に、あらゆる種類のプリントヘッドで加工することができるが、１００μｍよりも大きいサイズを有する大きい焼結性粒子は、目詰まりまたはブロッキングの問題が起こり得るので、供給原料の細いフィラメントを必要とするプリントヘッドにはあまり適していない可能性がある。
【００６５】
バインダ組成物（Ｂ）
バインダ組成物は、（ｂ１）バインダ組成物の総重量に対して５〜１５重量％のポリマー相溶化剤、および（ｂ２）バインダ組成物の総重量に対して８５〜９５重量％のポリマーバインダ成分を含む。したがって、バインダ組成物は、少なくとも２つの別個の成分を含む。
【００６６】
バインダ組成物は、成分（ｂ１）および（ｂ２）からなることができるので、成分（ｂ１）および（ｂ２）は、バインダ組成物の１００％を形成し、さらに他の成分を１０重量％以下の量で含んでもよく、その結果、成分（ｂ１）および（ｂ２）は、バインダ組成物の総重量に対して、バインダ組成物の９０質量％以上を形成する。好ましくは、バインダ組成物は、成分（ｂ１）および（ｂ２）からなる。これは、例えばポリ乳酸のみからなる市販品Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）に用いられるバインダとは異なる（図３ｂ参照）。ポリ乳酸は、５５℃のＴｇを有する（図７ｂ参照）。
【００６７】
ポリマー相溶化剤（ｂ１）
ポリマー相溶化剤（ｂ１）は、ポリマー混合物またはポリマー合金（ｂ２−１）を形成するポリマーとは別個の成分であり、成分（ｂ２−２）によるブロックコポリマーでもない。これは、ポリマー相溶化剤が焼結性粒子の表面と相互作用することが可能な官能基で官能化されているポリマーであるのに対し、ポリマー混合物（ｂ２−１）中のポリマーは、典型的には、そのような官能基によって変性されていないという事実によるものである。なお、（メタ）アクリルポリマーの主鎖または側鎖に存在するカルボン酸基は、本発明の意味での焼結性粒子の表面と相互作用することが可能な官能基ではない。
【００６８】
ポリマー相溶化剤は、焼結性粒子の表面と相互作用することが可能な官能基を有する化合物で変性される、特にグラフト変性される熱可塑性ポリマーである。これらの基は、好ましくは、ヒドロキシル基、エーテル基、オキソ基、エステル基、（メタ）アクリレートのカルボン酸基以外のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、チオール基、一級、二級または三級アミン基、アミド基およびシラン基から選択される。さらに好ましくは、ポリマー相溶化剤は、オレフィンホモポリマーおよびコポリマー（特に、エチレン、プロピレン、ならびにそれらの混合物および合金のホモポリマーおよびコポリマー）から選択される熱可塑性ポリマーを変性することによって得られるポリマーであるが、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステルまたはポリウレタンなどの縮合ホモポリマーまたはコポリマー、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンナフタレートなどでもあり得る。さらに、ポリマー相溶化剤は、変性フェニレンオキシドポリマーまたはコポリマー、変性スチレンポリマーまたはコポリマー、および当業者に周知の他の一般的な変性エンジニアリングポリマーであり得る。好ましくは、ポリマー相溶化剤は、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンまたは変性エチレン／プロピレンコポリマーなどの変性ポリオレフィンである。
【００６９】
本明細書において、「変性される」は、焼結性粒子の表面と相互作用することが可能な１つまたは複数の基をポリマー主鎖および／または側鎖に導入するために、熱可塑性ポリマーを試薬と反応させることによってポリマー相溶化剤が得られることを表す。変性は、ヒドロキシル基、エーテル基、オキソ基、エステル基（好ましくは（メタ）アクリレートのエステル基を含まない）、（メタ）アクリル酸のカルボン酸基以外のカルボン酸基  、カルボン酸無水物基、チオール基、一級、二級または三級アミン基、アミド基、シラン基を含む基をポリマーの主鎖および／または側鎖に導入することによって達成され得る。無水マレイン酸のポリプロピレンへのグラフト化によって得られるような、カルボン酸無水物によるポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレン）の変性が、特に好ましい。
【００７０】
そのような変性を行うための方法は、当業者に周知であり、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレンブレンドへの無水マレイン酸のグラフト化がＰｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ、第２２巻、第２号、２００３年４月、１９１〜１９５頁に記載されている。さらに、そのようなポリマーは、例えばＤｕＰｏｎｔ（商標）のＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＰおよびＥシリーズにおいて市販されている。
【００７１】
ポリマー相溶化剤は、一般に、２０℃以上３００℃以下、より好ましくは５０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される）とビカット軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に従って決定される）の両方を有する熱可塑性材料である。これにより、ポリマー相溶化剤が供給原料を処理するために使用される温度で（例えば混合、巻き取り、フィラメント生産中の押出、またはフィラメント印刷の際に）軟化または溶融することを確実にする。これらの要件はまた、市販品の適切な選択によっても満たすことができる。図７ｃは、１３５℃の融点を有する、Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ３５３のＤＳＣグラフを示す。
【００７２】
好ましくは、ポリマー相溶化剤は、（メタ）アクリルポリマーではない。なお、本発明において、「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはそれらのエステル（（メタ）アクリレートとも呼ばれる）から得られる繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００モル％の量で有するポリマーを表すために使用される。
【００７３】
ポリマーバインダ成分（ｂ２）
本発明の供給原料に含まれるバインダ組成物は、バインダ組成物の総重量に対して、８５〜９５重量％のポリマーバインダ成分（ｂ２）を含む。ポリマーバインダ成分は、（ｂ２−１）少なくとも第１および第２のポリマーを含み、第１のポリマーのＴｇは、−２０℃以下であり、第２のポリマーのＴｇは、６０℃以上であるポリマー混合物またはポリマー合金、（ｂ２−２）少なくとも第１のポリマーブロックおよび第２のポリマーブロックを含み、第１のポリマーブロックは、−２０℃以下の範囲のＴｇを有し、第２のポリマーブロックは、６０℃以上のＴｇを有する１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー、および（ｂ２−３）（ｂ２−１）と（ｂ２−２）との混合物からなる群から選択される。ポリマーバインダ成分（ｂ２）は、成分（ｂ２−１）からなるか、成分（ｂ２−２）からなるか、または成分（ｂ２−１）と（ｂ２−２）との混合物（ｂ２−３）からなる。
【００７４】
本発明者らは、そのような混合物、合金またはブロックコポリマーを使用することによって、付加製造プロセス、特に溶融フィラメント製造法のための成功した供給原料に必要な性質の要求されるバランスを満たすことができることを見出した。理論に束縛されることを望まないが、−２０℃以下の第１のポリマーブロックの第１のポリマーのＴｇは、巻き取り可能なフィラメントおよび堅牢な未焼成部品を提供するのに十分な柔軟性を付与することが可能であり、６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーまたは第２のポリマーブロックは、十分な未焼成強度を有する未焼成体を提供し、未焼成体の物理的完全性を維持するように十分な剛性を供給原料に付与することが可能であると考えられる。
【００７５】
本発明において、「Ｔｇを有するポリマーブロック」は、例えば分子量２５０，０００および多分散性２を有するホモポリマーなどの対応するホモポリマーのＴｇを指す。すなわち、「−２０℃以下の範囲のＴｇを有する第１のポリマーブロック」について言及される場合、それは第１のポリマーブロックを形成するモノマーのホモポリマーが−２０℃以下のＴｇを有することを意味する。６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーブロックについても、同様である。そのようなホモポリマーのＴｇは、公表されている値を参照することにより同定することができる。なお、ブロックコポリマーの実際のＤＳＣグラフにおいて、ポリマーブロックのＴｇに対応するＤＳＣ事象は、対応するホモポリマーのＴｇと比較してわずかに異なる温度で起こり得る。この一例は、図７ａに示され、構造Ｂ−Ａ−Ｂのメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートブロックコポリマー  Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ  ４２８５のＤＳＣを示し（Ｂはメチルメタクリレートブロックであり、Ａはｎ−ブチルアクリレートブロックである）、ｎ−ブチルブロックのＴｇに起因するＤＳＣ事象は、−４５℃付近で起こるのに対し、ｎ−ブチルアクリレートのＴｇは、−５４℃である。
【００７６】
−２０℃以下のＴｇを有するホモポリマーを提供することができるモノマーは、当技術分野で十分に確立されており、例には、アセトアルデヒド、アリルグリシジルエーテル、トランス−ブタジエン、１−ブテン、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ブチルグリシジルエーテル、ブチルビニルエーテル、ε−カプロラクトン、シス−クロロブタジエン、ドデシルメタクリレート、ドデシルビニルエーテル、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンアジペート、エチレンマロネート、エチレンオキシド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルビニルエーテル、ホルムアルデヒド、イソブチルアクリレート、イソブチレン、シス−イソプレン、トランス−イソプレン、メチルグリシジルエーテル、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルエーテル、オクタデシルメタクリレート、１−オクテン、オクチルメタクリレート、プロピレンオキシド、プロピルビニルエーテル、テトラメチレンアジペート、トリメチレンオキシド、およびフッ化ビニリデンが含まれる。
【００７７】
未焼成体の形成後／褐色体の形成中にポリマーを脱バインダする必要性を考慮すると、しかしながら、（メタ）アクリレートポリマーおよびポリマーブロックが好ましい。これに関して、アクリレートのＴｇは、一般に、メタクリレートよりも低く、対応するアクリレートまたはメタクリレートのエステル残基中の炭素原子の数が増加するにつれてＴｇが低下するという一般的な傾向がある。したがって、−２０℃以下のＴｇを有するポリマー混合物（ｂ２−１）中のポリマーまたはコポリマーが誘導される好ましいモノマー、または−２０℃以下のＴｇを有するコポリマーブロックを提供することができるモノマーは、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレートおよびドデシルアクリレート、ならびに２−エチルヘキシルを含む。Ｎ−ブチルアクリレートが、特に好ましい。
【００７８】
混合物または合金（ｂ２−１）中の−２０℃以下のＴｇを有するポリマーの含有量がポリマー混合物または合金（ｂ２−１）の合計に対して、６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にある場合、また、−２０℃以下のＴｇを有する第１のポリマーブロックの含有量がブロックコポリマーの総重量の６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲にある場合、特に良好な結果および性能性質を得ることができることが見出された。−２０℃以下の低いＴｇを有するこの比較的多量のゴム様ポリマーまたはポリマーブロックは、例えば巻き取りおよび巻き戻しによって加工するために、供給原料が室温で脆すぎることを避け、それでもなお６０℃以上のＴｇを有する十分な量の「硬質」成分を可能にして剛性および強度を未焼成部品に提供する。
【００７９】
さらに、ポリマーバインダ成分は、ポリマー混合物または合金（ｂ２−１）中に６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーを含むか、またはブロックコポリマー（ｂ２−２）中に６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーブロックを含む。
【００８０】
第２のポリマーまたは第２のポリマーブロックを提供することができるモノマーの例には、当業者に知られている多くのモノマーが含まれ、特に（メタ）アクリレートおよび対応するアクリレートの塩、例えばアクリル酸カリウムが含まれる。具体的な例には、アクリル酸、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールＡテレフタレート、ビスフェノールカーボネート、ビスフェノールＦカーボネート、ビスフェノールＺカーボネート、シス−ブタジエン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ジメチルスチレン、ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メタクリロニトリル、４−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、メチルスチレン、フェニルメタクリレート、スチレン、トリメチルスチレン、ビニルアルコール、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビニルブチラール、ビニルカルバゾール、シクロヘキサン酸ビニル、ビニルホルマール、ビニルピバレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが含まれる。これらのうち、それぞれのアクリレートおよびメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００８１】
さらに、好ましくは、合金（ｂ２−１）とブロックコポリマー（ｂ２−２）との混合物に含まれるすべての元素は、残留物または有毒ガスの形成なしに熱解重合を可能にするために、炭素、水素および任意選択で窒素および酸素のみからなる。
【００８２】
ポリマーバインダ成分（ｂ２）は、好ましくは、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）からなるさらに好ましくは、すべてのポリマーブロックは、（メタ）アクリレートから誘導され、特に好ましくは、すべての第１のポリマーブロックは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導され、すべての第２のポリマーブロックは、メチルメタクリレートから誘導される。
【００８３】
ポリマー合金（ｂ２−１）のポリマー混合物は、第１および第２のポリマーのみからなるものでもよいし、追加のポリマーを含むものでもよい。追加のポリマーのＴｇは、特に限定されない。しかしながら、好ましくは、ポリマー合金（ｂ２−１）のポリマー混合物は、第１および第２のポリマーからなるか、または本質的になり、またはポリマー合金（ｂ２−１）のポリマー混合物を形成する全ポリマーの２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量の第３のまたはさらなるポリマーを含む。
【００８４】
同様に、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）は、第１および第２のポリマーブロックからなることができ、または追加のポリマーブロックを含むことができる。ここで、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマーが第１および第２のポリマーブロックからなる実施形態は、構造Ｂ−Ａ−Ｂを有するブロックコポリマーの場合のように、第１および第２のポリマーブロックのいくつかのポリマーブロックが存在する可能性を含み、ポリマーブロックＡは、第１のポリマーブロックであり、ポリマーブロックＢは、第２のポリマーブロックである。
【００８５】
−２０℃以下のＴｇを有する「軟質」の第１のポリマーブロックＡが６０℃以上のＴｇを有する「硬質」ポリマーブロックＢでキャップされる、一般構造Ｂ−Ａ−Ｂのそのようなブロックコポリマーが特に良好な性質を提供することが見出された。ここで、好ましくは、すべてのポリマーブロックは、（メタ）アクリレートポリマーブロックであり、さらに好ましくは、第１のポリマーブロックＡは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導され、第２のポリマーブロックＢは、メチルメタクリレートから誘導される。そのようなポリマーは、当業者によって容易に調製することができ、そのようなブロックコポリマーの形成に関する追加の情報は、米国特許第６，３２９，４８０号および米国特許第６，５５５，６３７号に見出すことができる。そのようなコポリマーはまた、株式会社クラレから入手可能な、ブロックコポリマーのＫＵＲＡＲＩＴＹ（商標）シリーズで市販されている。あるいは、１つまたは複数のブロックコポリマーは、Ｂ−Ａ−Ｂ’、Ｂ−Ａ−Ａ’−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ａ’−Ｂ’、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ’−Ａ−Ｂなどから選択される構造を有してもよく、Ａは、−２０℃以下のＴｇを有する第１のポリマーブロックを表し、Ｂは、６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーブロックを表し、Ａ’は、ポリマーブロックＡとは異なるモノマーから誘導される−２０℃以下のＴｇを有する第１のポリマーブロックを表し、Ｂ’は、ポリマーブロックＢとは異なるモノマーから誘導される６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーブロックを表す。これらの実施形態においても、好ましくは、ポリマーブロックＡ、Ａ’、Ｂ、およびＢ’のすべては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート、より好ましくは（メタ）アクリレートから誘導される。
【００８６】
ポリマー合金（ｂ２−１）または１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）のポリマー混合物を形成するポリマーの重量平均および数平均分子量は、特に限定されず、典型的には、重量平均分子量は、１．０００〜１０．０００．０００、好ましくは１０．０００〜１．０００．０００の範囲にある。また、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、一般に、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲にある。
【００８７】
上記で概説したように、ポリマーバインダ成分（ｂ２）は、ポリマー混合物もしくは合金（ｂ２−１）、１つまたは複数のブロックコポリマー（ｂ２−２）、またはそれらの混合物（ｂ２−３）から選択され、各々が−２０℃以下のＴｇを有する第１のポリマーまたはポリマーブロックおよび６０℃以上のＴｇを有する第２のポリマーまたはポリマーブロックを含む。
【００８８】
第１のポリマーまたはポリマーブロックのＴｇは、−２０℃以下であり得、その下限は、特に限定されない。好ましくは、第１のポリマーまたはポリマーブロックは、−２５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下のＴｇを有する。
【００８９】
第２のポリマーまたはポリマーブロックのＴｇは、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。第２のポリマーまたはポリマーブロックの上限は、特に限定されないが、好ましくは、未焼成部品の形成中に第２のポリマーまたはポリマーブロックがゴム状でより柔軟な状態に変化することを可能にするために、付加製造プロセスの未焼成部品（例えばプリントヘッド内）の形成中に使用される温度よりも低く、これは製造プロセスおよび供給原料の押出を容易にする。供給原料をスプール上にフィラメント形態で提供することが望ましい場合、フィラメント押出およびスプール操作は、好ましくは、第２のポリマーまたはポリマーブロックのＴｇよりも高い温度で実行される。実用的には、したがって、第２のポリマーまたはポリマーブロックのＴｇは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、最も好ましくは１４０℃以下である。
【００９０】
バインダ組成物は、ポリマー相溶化剤（ｂ１）およびポリマーバインダ成分（ｂ２）からなることができる。さらに、ポリマーバインダ成分（ｂ２）は、ポリマー合金（ｂ２−１）のポリマー混合物からなってもよく、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）からなってもよく、またはポリマー合金（ｂ２−１）と１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）とのポリマー混合物の混合物（ｂ２−３）からなってもよい。好ましくは、バインダ組成物は、ポリマー相溶化剤（ｂ１）およびポリマーバインダ成分（ｂ２）からなり、ポリマーバインダ成分（ｂ２）は、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）からなる。好ましくは、この実施形態では、１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）は、１つまたは２つのブロックコポリマーによって形成される。一例として、成分（ｂ２−２）は、２つのブロックコポリマーからなることができ、ブロックコポリマーの各々は、ｎ−ブチルアクリレートから誘導される第１のポリマーブロックおよびメチルメタクリレートから誘導される第２のポリマーブロックを含み、第１のポリマーブロック（ｎ−ブチルアクリレートから誘導される）と第２のポリマーブロック（メチルメタクリレートから誘導される）の相対量は、２つのブロックコポリマー間で異なる。他の例では、成分（ｂ２−２）は、１つのブロックコポリマーからなってもよく、第１のポリマーブロックは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導され、第２のポリマーブロックは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導される。
【００９１】
成分（ｂ２−２）が１つのみのブロックコポリマーを含むかまたはそれからなる場合、第１のポリマーブロックの含有量は、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、第２のポリマーブロックの含有量は、ブロックコポリマーの重量に基づいて、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。成分（ｂ２−２）が２つ以上のブロックコポリマーを含むかまたはそれからなる場合、第１のポリマーブロックの含有量は、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、第２のポリマーブロックの含有量は、ブロックコポリマーの各々に対して、それぞれのブロックコポリマーの重量に基づいて、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、成分（ｂ２−２）が２つ以上のブロックコポリマーを含むかまたはそれからなる場合、第１のポリマーブロックの含有量は、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、第２のポリマーブロックの含有量は、成分（ｂ２−２）中に存在する全ブロックコポリマーの重量に基づいて、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。
【００９２】
好ましい実施形態では、ポリマー合金（ｂ２−１）のポリマー混合物を形成するおよび／または１つ、２つまたはそれ以上のブロックコポリマー（ｂ２−２）を形成するすべてのポリマーまたはブロックコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートから選択されるモノマーのみから誘導される（メタ）アクリルポリマーである。この好ましい実施形態のさらに好ましい例は、すべての第１のポリマーまたは第１のポリマーブロックがｎ−ブチルアクリレートから誘導され、すべての第２のポリマーまたはポリマーブロックがメチルメタクリレートから誘導される場合である。この好ましい実施形態およびそのさらに好ましい例は、もちろん他の好ましい実施形態、例えばポリマー相溶化剤が（メタ）アクリルポリマーではない好ましい実施形態と組み合わせることができる。ここで、ポリマー相溶化剤は、例えば、カルボン酸基で変性されたポリオレフィン（例えばエチレンまたはプロピレンホモポリマーまたはコポリマー）、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンであってもよい。
【００９３】
供給原料
本発明の供給原料は、焼結性粒子を提供し、それらをポリマー相溶化剤およびバインダ組成物と混合することによって形成することができる。これは、バインダ組成物の粘度を下げるため、およびバインダ組成物中に焼結性粒子の分散液を形成するために、８０〜２００℃の昇温で行うのが好ましい。実際には、１２０〜１８０℃の範囲の温度が有効であることが証明されている。温度は、適切な混合が起こり得、供給原料の調製を可能にするために、ポリマー成分が十分に粘性であるように選択されるべきであり、焼結性粒子（Ｐ）は、均一に分布しているが、バインダ組成物の分解を避けるために、十分に低くなければならない。
【００９４】
理論に束縛されることを望まないが、ポリマー相溶化剤が焼結性粒子の表面と相互作用することができる基を有する官能性ポリマーであるため、相溶化剤は、一種の界面活性剤として作用し、焼結性粒子を供給原料中に均質に分布させるのを助けると考えられる。焼結性粒子と相溶化剤との間の表面相互作用または反応が図３ａに示すように起こるとさらに仮定される。この図は、ポリマー相溶化剤（ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｐ３５３、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）および焼結性粒子（ステンレス鋼１７−４ｐＨ）のＦＴＩＲ（ＡＴＲ）分析を示す。１，７００ｃｍ−１付近の新しく現れるピーク（図３ａの円で強調表示）によって証明されるように、ポリマー相溶化剤の無水マレイン酸部分とステンレス鋼粒子の表面との間の反応が起こると考えられる。したがって、相溶化剤の極性官能基は、焼結性粒子の表面に配位し、相溶化剤（ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｐ３５３中のポリプロピレン鎖）の疎水性残部は、成分（ｂ２）によって形成されたバインダ組成物のバルクとの相溶性を達成することを可能にする。その結果、相溶化剤は、分散助剤として作用する。
【００９５】
逆に、図３ｂは、Ｔｈｅ  Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｆｏｕｎｄｒｙ（登録商標）の市販品Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）および純粋なポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２５００ＨＰ）のＦＴＩＲ（ＡＴＲ）分析を示す。９９％の金属焼結部品を提供することが可能な唯一のフィラメント供給原料であると現在主張しており、銅粒子を含むこの市販品は、ポリ乳酸のスペクトルとほぼ同一のＦＴＩＲスペクトルを示し、バインダと焼結性銅粒子との間に相互作用が生じていないことを示している。Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）は、スプール上のフィラメントとして販売されているが、この供給原料は粗くて脆い表面を有し、１５ｃｍを超えるフィラメントを必要とするより大きい部品を印刷するために手動による供給を必要とすることが分かった。また、購入したＦｉｌａｍｅｔ（商標）のスプールは、フィラメントがいくつかの位置で破断していることを示し、Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）が不十分な低温柔軟性を有し、出荷中に破断する傾向があることを示している。
【００９６】
相溶化剤中の官能基の種類は、特に限定されず、適切な官能基は、焼結性粒子表面の化学的性質を考慮して当業者によって選択され得る。したがって、カルボン酸無水物基は多種多様な焼結性粒子に有効であることが証明されている。ガラス粒子の場合には、例えば、シラン変性ポリマー相溶化剤の使用も考えられ得る。
【００９７】
供給原料の成分が適切に混合されると、供給原料は、所望の形状に加工される。この形状は、供給原料が意図されている付加製造プロセスに非常に依存し、溶融フィラメント製造法については、フィラメントの形態が好ましい。フィラメントの直径は、特に限定されないが、現在入手可能な３Ｄプリンタと両立するために、一般に、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲にあり、好ましくは約１．７５ｍｍまたは約２．８５ｍｍである。しかしながら、供給原料はまた、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の直径を有するペレットの形態でもあり得、現在入手可能な３Ｄフィラメントプリンタのいくつかがプリンタ内においてインサイチュでフィラメントを形成するので、１ｍｍ以下のように小さいサイズを有し得る。
【００９８】
好ましい実施形態では、フィラメントは、巻き取り可能である。したがって、本発明は、一実施形態では、本発明の供給原料をフィラメントの形態で担持するスプールを包含する。
【００９９】
本発明の供給原料は、供給原料の４０体積％以上の量で焼結性粒子を含む。これにより、バインダ組成物の除去によって引き起こされる、例えば３Ｄプリンタによって製造された未焼成部品と比較して最終的に得られる焼結部品の収縮を減少させることが可能になる。この収縮を減少させるために、供給原料は、４５体積％以上の焼結性粒子を含むことが好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましい。焼結性粒子の量の上限は、一般的には限定されず、主に、供給原料がプリンタ内で加工可能であるという要件およびその押出可能性によって決定される。したがって、実用的な上限は、焼結性粒子の材料ならびにそれらの形状およびサイズに依存し得るが、典型的には、供給原料の体積に対して、８５体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。供給原料の加工性に影響を及ぼさない限り、脱バインダおよび焼結ステップ中の収縮を減少させるために、より多量の焼結性粒子が好ましい。
【０１００】
付加製造法
本発明の付加製造法は、
Ａ．本発明の供給原料の第１の層を支持体上に形成するステップと、
Ｂ．少なくとも１つのさらなる層を第１の層の上に形成して未焼成体を形成するステップと、
Ｃ．ステップＢで得られた未焼成体から褐色体を形成するために、脱バインダ処理を実行するステップと、
Ｄ．ステップＣと同時にまたはその後に、焼結処理を実行して焼結性粒子（Ｐ）を焼結するステップとを含む。
【０１０１】
ステップ（Ａ）および（Ｂ）は、溶融フィラメント製造法で使用されるような従来の３Ｄプリンタ機器を用いて実行することができる。適切な３Ｄプリンタの一例は、ＦｌａｓｈＦｏｒｇｅ  Ｄｒｅａｍｅｒ（商標）である。言うまでもなく、プリンタは、製造されるべき品目に関して適切な操作指示を必要とする（実施例の試験片のための適切なＣＡＤ設計を示す図２を参照のこと）。任意選択で、２つ以上のノズルを有するプリントヘッドを使用することができ、プリントヘッドノズルのうちの１つは、本発明の供給原料を提供し、別のノズルは、例えば適切な溶媒（好ましくは極性溶媒、プロトン性または好ましくは非プロトン性、例えばアセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンなどであり得る）への溶解、または熱処理によって、得られる未焼成部品、褐色部品または焼結体から除去することができるポリマー支持材料を提供する。そのような予備支持材料を提供することは、より複雑なまたは壊れやすい構造のための製造プロセスを容易にする可能性がある。
【０１０２】
未焼成体は、形成されると脱バインダおよび焼結ステップに供される。これらのステップは、バインダ組成物を除去し（脱バインダ処理）、焼結プロセス中に焼結性粒子（Ｐ）を、少なくともそれらの境界で融合させる。それにより、未焼成体と比較して小さいサイズを有する３次元物体が得られる。
【０１０３】
バインダ組成物の全部または本質的に全部を除去するステップは、脱バインダと呼ばれる。この脱バインダは、例えば溶媒処理（極性、プロトン性または非プロトン性溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどの適切な溶媒を使用して）によって、触媒的に、または熱的にバインダ組成物の選択的除去により、種々の方法で達成することができる。
【０１０４】
好ましくは、脱バインダは、溶媒脱バインダ（バインダ組成物の溶媒抽出）によってまたは熱的に、より好ましくは熱的に達成される。
【０１０５】
溶媒脱バインダのために、例えば、金属射出成形においても使用されるように、少量（例えばバインダ組成物の１０重量％未満）のポリマー骨格材料を含むことが任意選択で可能であり、焼結前の部品の崩壊の危険性を低減する。この骨格ポリマーは、バインダ除去に使用される溶媒に可溶ではなく、焼結前の部品のための予備支持体を提供する。次いで、骨格ポリマーは、焼結ステップ中に熱的に除去される。適切な骨格ポリマーは、当技術分野において周知であり、例には、とりわけＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、または熱可塑性天然ゴムが含まれる。
【０１０６】
熱脱バインダステップでは、未焼成体を炉に入れ、焼結性粒子および／またはバインダ組成物成分の酸化を避けるために、典型的には、不活性雰囲気中で十分な時間ゆっくり加熱する。不活性雰囲気の使用は、任意選択であり、特に酸化物およびセラミックについては省略することができる。逆に、酸化しやすい材料の場合、およびバインダ成分の急速な燃焼を避けるために、不活性雰囲気または低温の使用が好ましい場合がある。
【０１０７】
熱脱バインダ処理は、バインダ組成物のポリマー成分を解重合および／または蒸発させるのに十分な温度で実行される必要がある。したがって、温度は、３００〜４５０℃の範囲内になるように上昇させる必要があり、緩やかな温度上昇により、最終物体の歪みを過度に引き起こすことなくバインダ組成物の滑らかで効率的な除去を容易にする。例えば２００℃以下の温度で急速に加熱を実行することができるが、２００℃以上から脱バインダ処理の終了温度までの加熱速度（３００〜４５０℃の範囲内）は、好ましくは５℃／分以下、好ましくは１℃／分以下、さらに好ましくは０．５℃／分以下、最も好ましくは０．１℃／分以下である。脱バインダ処理中に実行される温度プロファイルは、その間温度が一定に保たれる保温セグメントを含んでも含まなくてもよい。
【０１０８】
脱バインダステップＣの全期間は、一般に、２時間以上、好ましくは４時間以上である。この時間は、室温から加熱処理の最高温度までの加熱、および任意選択で保温セグメントを含む。脱バインダ処理は、不活性雰囲気（窒素またはヘリウムガスなど）、還元雰囲気（水素ガスなど）、または空気などの酸素含有雰囲気で実行することができる。最も簡単な方法では、脱バインダは、空気中で実行される。しかしながら、いくつかの焼結性粒子は、酸素含有雰囲気中で高温で酸化される傾向があり、したがって、そのような焼結性粒子（Ｐ）については、不活性雰囲気または還元雰囲気中での脱バインダステップが好ましい場合がある。これは例えば、鉄粒子に当てはまる。逆に、アルミナまたはチタニアまたはセラミックなどの酸化種は、空気中で脱バインダされる可能性がある。
【０１０９】
脱バインダ処理に続いて、またはそれと連続して、焼結処理が実行される。このステップでは、脱バインダ処理後に得られた褐色体は、焼結性粒子の外側境界を例えば部分溶融によって結合するために焼結される。
【０１１０】
焼結処理中の温度は、焼結性粒子の材料に依存し、粒子の部分融合または合体を引き起こすために十分である必要があるが、３次元構造の崩壊を招く粒子の完全な融合または溶融を避けるためには十分に低い必要がある。一般に、６００〜１，６００℃の範囲の温度が有用であり、好ましくは焼結プロセスの温度は、１．１００〜１，５００℃の最高温度を含む。
【０１１１】
脱バインダ処理と同様に、焼結ステップは、真空、不活性雰囲気（窒素、アルゴンまたはヘリウムガスなど）、還元雰囲気（水素など）または空気を含む酸素含有雰囲気で実行することができる。
【０１１２】
本発明の供給原料を使用し、２００℃間の温度範囲および３００〜４５０℃の終了温度で適切な加熱速度を有する脱バインダ処理を用いることによる上記の説明に従って製造法を実行することによって、焼結性粒子を形成するバルク材料と比較して高い密度を有する物品を得ることができることが見出された。例えば、一般に、焼結性粒子（Ｐ）を形成する材料のバルク密度の６５％以上、好ましくは７０％以上または７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらには８５％以上の相対密度を有する物品を得ることが可能であった。ステンレス鋼の場合、これは、物品が実施例セクションに記載の方法によって決定される、５．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは６．３ｇ／ｃｍ３以上の密度を有することができることを意味する。
【０１１３】
図６ａおよび図６ｂは、緩やかな温度上昇プロファイル（６ａ）および急速な温度上昇プロファイル（図６ｂ）を有する脱バインダ処理を使用して得られた試験部品のポロシティを示す。これらの図から導き出されるように、得られた物品のポロシティは、緩やかな温度上昇を伴う脱バインダ処理を使用することによって大幅に減少させることができ、高い強度を有するより安定で堅牢な焼結物品をもたらす。
【０１１４】
以下、本発明を具体的な例を参照して説明する。しかしながら、これらの例は、添付の特許請求の範囲によってのみ決定される本発明の範囲を決して限定することを意図するものではない。
【０１１５】
以下、本発明を特定の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を決して限定することを意図するものではない。当業者は、本発明の精神から逸脱することなく様々な修正がなされ得ることを容易に認識するであろう。
【実施例】
【０１１６】
実施例１〜１０および供給原料Ｆ１〜Ｆ１０
Ｉ．フィラメント供給原料
以下の表１に示すそれぞれの量でそれぞれの成分を混合することによって、以下のフィラメント供給原料Ｆを作製した。
【表１】
2020501011.tif 000003
【０１１７】
ここで、化合物は以下の通りであった：
焼結性粒子（Ｐ）：
１７−４ＰＨステンレス鋼、水を噴霧して＜４５μｍの粒径に篩い分けした。水噴霧プロセスは、不規則な形状の粒子を生じ、これは球状粉末と比較してその流動性質が低いために容易に３Ｄ印刷されない。しかしながら、印刷後の脱バインダステップは、粉末の絡み合う点のすべてがバインダをゆっくりと除去しながら部品の形状を保持するのを助けることができるので、不規則な形状によって支援され得る。
【０１１８】
焼結性粒子の量は、その含有量が供給原料の５４体積％となるように選択した。
【０１１９】
バインダ組成物（Ｂ）：
（ｂ１）ポリマー相溶化剤ＦＵＳＡＢＯＮＤ  Ｐ３５３（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、０．９０４ｇ／ｃｍ−３の密度を有する無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフトポリプロピレン、２２．４ｇ／１０分のメルトフローレート（１６０℃および３２５ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）、融点１３５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８）およびビカット軟化点１１２℃（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５）。
（ｂ２）ポリマーバインダ成分：
−Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＢ５５０（商標）は、Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ２２５０（商標）とＫｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ４２８５（商標）との５０：５０（重量比）混合物である。メタクリル酸から誘導される単位の全含有量は、１５〜１８重量％であり、残りは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導される単位である。
−Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ２２５０（商標）は、構造Ｂ−Ａ−ＢのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ｐｎＢａ（ポリｎ−ブチルアクリレート）トリブロックコポリマーであり、Ｂは、メチルメタクリレートから得られるポリマーブロックであり、Ａは、ｎ−ブチルアクリレートから得られるポリマーブロックであり、ＰＭＭＡブロックＢの総含有量は、約１０重量％である。
−Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ４２８５（商標）は、構造Ｂ−Ａ−ＢのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ｐｎＢａ（ポリｎ−ブチルアクリレート）トリブロックコポリマーであり、Ｂは、メチルメタクリレートから得られるポリマーブロックであり、Ａは、ｎ−ブチルアクリレートから得られるポリマーブロックであり、ＰＭＭＡブロックＢの総含有量は、トリブロックコポリマーの２５〜３０重量％の範囲にある。
−Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＡ２１４０（商標）は、構造Ｂ−Ａ−ＢのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ｐｎＢａ（ポリｎ−ブチルアクリレート）トリブロックコポリマーであり、Ｂは、メチルメタクリレートから得られるポリマーブロックであり、Ａは、ｎ−ブチルアクリレートから得られるポリマーブロックであり、ＰＭＭＡブロックＢの総含有量は、トリブロックコポリマーの５〜８重量％の範囲にある。
【０１２０】
供給原料調製
供給原料は、ＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサを使用して生産した。最初に、ポリマー相溶化剤をＳＳ粒子と予備混合してコーティングを提供した。次に、全バインダ成分（単数または複数）を、７５％のプレコートＳＳ粒子と１９０℃および１００ｒｐｍで１５分間混合した。次いで、残りの２５％のプレコートＳＳ粒子を１９０℃でＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサ中の供給原料に混合し、１００ｒｐｍでさらに６０分間運転した。次いで供給原料を冷却し、Ｗｉｔｔｍａｎ  ＭＡＳ  １  Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒを使用して造粒した。
【０１２１】
その後の試験は、すべての成分を一度にブレンドすることによって、ＳＳ粒子を相溶化剤で予備被覆することなく行われた。得られた供給原料は同じ外観および性質を有していたので、焼結性粒子のプレコーティングは、ＳＳ粒子に特に関連性がないことが確立された。しかしながら、ポリマー相溶化剤による焼結性粒子のプレコーティングは、ステンレス鋼以外の焼結性粒子、特に酸化表面を有するものの分散性を改善する可能性があると考えられる。
【０１２２】
ＩＩ．フィラメント生産
調製した供給原料を用いて、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒを使用してフィラメントを作製した。原理は、以下の通りであった：供給原料を底部に１．７ｍｍのダイを有する垂直シリンダ中に保持した。熱（試料に応じて１８０〜２１０℃）を加えて安定に保ち、それによって供給原料を粘性のある塊に変え、そして２１．６ｋｇの荷重をピストンにかけ、次に粘性のある供給原料をダイを通して強制的に流動させた。
【０１２３】
より長いフィラメントが供給原料の巻き取り特性を試験するためにＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３を使用して作製された。一般に任意の適切な温度を使用し得るが、本実施例に用いられる方法は、毛細管（ｄ＝１．７５ｍｍ、ｈ＝３０ｍｍ）を通して０．２ｍｍ／ｓの速度で圧縮される材料で充填されたシリンダ上で２１０℃、２００℃または１９０℃のいずれかの固定温度を使用する。適切な温度は、それぞれの温度における供給原料の粘度および凝集性質に基づいて選択することができる。材料装填量は、１回の運転当たり３００ｇ付近の供給原料であり、供給原料密度に応じて変化した。フィラメントが毛細管から出たとき、３Ｄ印刷用に直径約２〜５ｃｍのプラスチックスプールに手動で巻き取った。材料は、一般に、押出中に破断する傾向がなかった。
【０１２４】
実施例１Ａおよび１Ｂ  供給原料Ｆ１を使用したフィラメント生産
実施例１Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
温度を２１０℃に設定することによって、フィラメントを首尾よく得ることができた。フィラメントは、連続的で柔軟性があり、良好な表面仕上げを有していた。
【０１２５】
実施例１Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
温度を２１０℃に設定することによって、フィラメントを首尾よく得ることができた。フィラメントは、連続的で非常に柔軟性があり、良好な表面仕上げを有していた。
【０１２６】
実施例２Ａおよび２Ｂ：供給原料Ｆ２を使用したフィラメント生産
実施例２Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで１９０℃でフィラメントを作製しようとする最初の試みは、失敗した。フィラメントは、非常に悪い表面仕上げを有し、連続フィラメントは生産されなかった。１８０℃での２回目の試みは、押出し中にブレーキをかけず、緩やかで着実なペースを有する滑らかで非常に柔軟なフィラメントを生産した。
【０１２７】
実施例２Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３で２００℃での巻き取りの最初の試みは、失敗した。フィラメントは急速に流動しており、粗い表面仕上げで容易に破断した。非常に柔軟ではあるが、巻き取ることや連続フィラメントを得ることは困難であった。
【０１２８】
１９０℃での巻き取りの２回目の試みは、成功した。良好な流動性を有し、巻き取るのが非常に容易であり、全体を通して滑らかな表面仕上げを有し、試料全体の１つの連続フィラメントを作製した。
【０１２９】
実施例３Ａおよび３Ｂ：供給原料Ｆ３を使用したフィラメント生産
実施例３Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
フィラメントは、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで２１０℃で首尾よく押し出された。試料全体に非常に滑らかな表面仕上げおよび１つの連続フィラメントがあり、ゆっくりと流動していた。しかしながら、室温で非常に脆く、柔軟性をほとんど示さなかった。
【０１３０】
実施例３Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３で２００℃で巻き取られた。最初はフィラメントを生産せず、表面仕上げが非常に悪い非常に短い部分のみであった。ゆっくりと流動し、時間と共に良くなった。最後には、巻き取りが容易である良好な表面仕上げを有する長いフィラメントが押し出された。室温では非常に脆く、ほとんど柔軟性を示さなかった。
【０１３１】
実施例４Ａおよび４Ｂ：供給原料Ｆ４を使用したフィラメント生産
実施例４Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
２１０℃でフィラメントを作製しようとする最初の試みは、速い流動性、非常に悪い表面仕上げ、ある程度の柔軟性および頻繁な試料のブレーキをもたらした。１９０℃でフィラメントを作製しようとする２回目の試みは成功したが、非常に緩やかな流動性であった。非常に滑らかな表面仕上げを有し、試料全体の連続フィラメントを生産した。ある程度の柔軟性が示されたが、弱点を形成する亀裂があった。
【０１３２】
実施例４Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、２００℃で巻き取ることができ、ある程度成功した。フィラメントは、いくらかの粗さを伴って、良好な流動性および適切な表面仕上げを示した。フィラメントは、巻き取り中に時折破断したが、いくつかの連続フィラメント片を巻き取ることができた。ある程度の柔軟性を有していたが、亀裂が弱点を形成していた。
【０１３３】
実施例５Ａおよび５Ｂ：供給原料Ｆ５を使用したフィラメント生産
実施例５Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
フィラメントは、１９０℃で首尾よく押し出すことができた。材料は、いくらかの粗さを伴って、良好な流動性および適切な表面仕上げを示した。良好な柔軟性を有する、試料全体の１つの連続フィラメントを形成することができた。
【０１３４】
実施例５Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、２００℃で首尾よく巻き取ることができた。良好な流動性および良好な表面仕上げを有していたが、ある程度の亀裂があった。亀裂が弱点を形成するが、フィラメントは容易に巻き取れて良好な柔軟性を有していた。
【０１３５】
実施例６Ａおよび６Ｂ：供給原料Ｆ６を使用したフィラメント生産
実施例６Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで１９０℃で押し出されたフィラメントは、悪い表面仕上げを示し、押出が進行するにつれて悪化した。押出中にしばしば破断したが、良好な柔軟性を有する連続フィラメントの小片を作製した。
【０１３６】
実施例６Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
２００℃での巻き取りの最初の試みは、失敗した。急速に流動しており、しばしば破断して巻き取るのが困難であったが、適切な表面仕上げを示した。１９０℃での巻き取りの２回目の試みは、成功した。良好な流動性を示し、非常に容易に巻き取れて全体を通して滑らかな表面仕上げを有していた。試料全体の１つの連続フィラメントを作製することができた。
【０１３７】
実施例７Ａおよび７Ｂ：供給原料Ｆ７を使用したフィラメント生産
実施例７Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
１９０℃で押し出されたフィラメントは、失敗した。頻繁に破断し、非常に粗い表面仕上げを有していた。全体的に良好な流動性を有する柔軟なフィラメントであったが、粗さのために使用できなかった。
【０１３８】
実施例７Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、２００℃で巻き取られ、ある程度成功した。最初は流動性は良好であったものの表面仕上げは悪かったが、どんどん良くなり最後には適切な表面仕上げで押し出された。長い連続フィラメントとして、巻き取ることができた。良好な柔軟性を有していたが、ある程度の亀裂が弱点を形成していた。
【０１３９】
実施例８Ａおよび８Ｂ：供給原料Ｆ８を使用したフィラメント生産
実施例８Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
フィラメントは、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで１９０℃で押し出され、いくらか成功した。良好な流動性を示したが、表面仕上げが悪かった。押出は、良好な柔軟性を有するがある程度の亀裂が弱点を形成する状態で、試料全体の１つの連続フィラメントをもたらした。
【０１４０】
実施例８Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、２００℃で首尾よく巻き取られた。良好な流動性を示し、滑らかな表面仕上げおよび良好な柔軟性で容易に巻き取ることができたが、ある程度の亀裂が弱点を形成した。
【０１４１】
実施例９Ａおよび９Ｂ：供給原料Ｆ９を使用したフィラメント生産
実施例９Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
フィラメントは、１９０℃で押し出された緩やかな流動性であり、全体を通して悪い表面仕上げ、良好な柔軟性を伴うが多くの亀裂が弱点を形成することでしばしば破断した。数回の試行の後に、一つの連続フィラメントを作製した。
【０１４２】
実施例９Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、良好な流動性、良好な表面仕上げで首尾よくＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３で２００℃で巻き取られ、巻き取るのが容易であった。柔軟であったが、弱点を形成する亀裂を含んでいた。
【０１４３】
実施例１０Ａおよび１０Ｂ：供給原料Ｆ１０を使用したフィラメント生産
実施例１０Ａ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでの生産
フィラメントは、非常に粗い表面仕上げを有してＧｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで１９０℃で押し出された。急速に流動しており、破断することはなかったが完全に使用不可能な表面仕上げが得られた。しかしながら、表面仕上げがフィラメントの弱点をもたらすとしても良好な柔軟性を示した。
【０１４４】
実施例１０Ｂ：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３での生産
フィラメントは、２００℃で首尾よく巻き取られた。最初は流動性は良好であったものの表面仕上げは粗かったが、時間が経つにつれて良くなり最後には適切になった。試料が少し破断しただけで巻き取るのは容易であり、ある程度の柔軟性を示した。
【０１４５】
以下の表２は、プリンタに適したフィラメント直径（１．７５ｍｍの直径）を得るために、修正された毛細管サイズを使用してＧｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒにおいてフィラメントを形成するための供給原料の押出の結果および観察を示す（Ａ実施例）。
【表２】
2020501011.tif 000004
【０１４６】
以下の表３は、異なる温度でＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３を使用したフィラメント生産の結果を示す（Ｂ実施例）：
【表３】
2020501011.tif 000005
【０１４７】
表２および３に示す結果は、すべての供給原料を用いて、連続フィラメントを得ることができたことを示している。最初の試みが失敗した場合、押出温度および／または使用される装置を変えることによって連続フィラメントが生産され得る。
【０１４８】
ＩＩＩ．印刷
供給原料の各々ついて、最良の外観を有する成功したフィラメント生産試験から得られたフィラメントを選択し、それが３Ｄ溶融フィラメントプリンタに使用できるかどうかに関して試験した。
【０１４９】
使用した３Ｄプリンタは、ＦｌａｓｈＦｏｒｇｅ  Ｄｒｅａｍｅｒ（商標）であり、これは印刷技術として溶融フィラメント製造を使用する消費者用デスクトップ３Ｄプリンタである。これは温度制御された印刷プラットフォームを有し、２３０＊１５０＊１４０ｍｍの構築体積および０．１〜０．５ｍｍの層解像度を提供する。ノズル直径は、０．４ｍｍである。プリンタには、直径約１．７５ｍｍのフィラメントが必要である。
【０１５０】
印刷される前に、試験片は、コンピュータ設計される必要があった。この目的のために、ＣＡＤソフトウェアＰＴＣ  Ｃｒｅｏ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ（商標）３．０が使用されたが、もちろん他のソフトウェアも使用することができる。
【０１５１】
１つ目の試験片は、直径１０ｍｍ、高さ３ｍｍのシリンダである。研究の残りの部分では、「ミニパック」と呼ばれた。２つ目の部品は、幅および高さ６ｍｍ、長さ３６ｍｍのＴＲＳバーと呼ばれる長方形のバーであり、３つ目はバイキングヘルメットであった。図２は、この研究で使用されたＳＴＬファイルを示す。３つの部品すべてが．ＳＴＬファイルとして保存され、コードの高さは、可能な限り最小化された。角度コントロールとステップサイズは、デフォルトのままにした。
【０１５２】
その後、．ＳＴＬファイルをスライシングソフトウェアＳｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ（商標）にインポートして、３Ｄ  ＣＡＤモデルをプリンタが理解できる指示に変換した。ソフトウェアは、ＣＡＤモデルを層と呼ばれる断面に切断し、印刷中にプリントヘッドがたどるのに必要なツールパスならびに他の印刷設定を定義する。設定は、表４にまとめられている。
【表４】
2020501011.tif 000006
【０１５３】
上述のようにして調製したフィラメントを、以下の結果の印刷試験にかけた：
実施例１Ｃ：供給原料Ｆ１から得られたフィラメントを用いた印刷試験
【０１５４】
実施例１Ｂで得られたフィラメントは、良く印刷され、通常は供給を必要としなかった。非常に良い表面仕上げを有する未焼成部品を生産し、高速および高印刷品質の両方で印刷された。多くのミニパック、バイキングヘルメット、ＴＲＳバー、さらに大きいギア形状のボディさえも、非常に良く印刷することができた。
【０１５５】
実施例２Ｃ：供給原料Ｆ２から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例２Ｂで得られたフィラメント（１９０℃での２回目の試み）は、容易には印刷することができなかった。フィラメントは、柔軟かつ柔らかすぎて、供給が困難であった。供給ギアがフィラメントによって容易にブロックされ、プリンタを詰まらせた。いくつかの試みの後、ミニパックは適切な結果および表面仕上げで印刷することができた。
【０１５６】
したがって、材料は印刷に適しているが、より複雑な構造を生産しようとする場合には供給操作中に注意が必要である。
【０１５７】
実施例３Ｃ：供給原料Ｆ３から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例３Ｂで得られたフィラメントは、容易に印刷することができなかった。フィラメントは脆すぎて、プリントヘッドの移動中に何度も破断した。ミニパックは、適切な結果および適切な表面仕上げで印刷することができたが、プリントヘッドに入る前にフィラメントが破断するため、より複雑な構造を生産するのは困難であった。ＴＲＳバーは、２回失敗した。
【０１５８】
フィラメントは、適切な結果で印刷可能であったが、使用したプリンタにとっては脆すぎた。この問題は、−２０℃以下のＴｇを有する第１のポリマーブロックの相対量を増加させることによって克服することができ、これはより低い温度での柔軟性を改善するからである。
【０１５９】
実施例４Ｃ：供給原料Ｆ４から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例４Ｂで得られたフィラメントは、首尾よく印刷することができた。問題はなく、フィラメントは容易に良好な結果で供給することができた。表面仕上げは、わずかな傷があるだけで、非常に容易に処理することができた。すべての幾何学的形状は首尾よく印刷され、フィラメントの弱点／脆性は、このプロセスにとって問題ではないことが証明された。
【０１６０】
実施例５Ｃ：供給原料Ｆ５から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例５Ｂで得られたフィラメントを用いて、印刷はいくらか成功した。供給中に多少の助けがあっても、ミニパックとバイキングヘルメットの第１の層は、適切な表面仕上げで印刷することができなかった。
【０１６１】
このフィラメントでは、ＴＲＳバーを印刷することはできなかった。印刷の途中で汚れて目詰まりし、印刷を停止した。亀裂／脆性は問題ではなかったが、フィラメントはそれほど上手く処理することができなかった。
【０１６２】
実施例６Ｃ：供給原料Ｆ６から得られたフィラメントを用いた印刷試験
印刷は、１９０℃で実施例６Ｂで得られたフィラメントで成功した。非常に良好な結果をもたらし、印刷中に何の問題も起こさなかった。何も助けも必要とせず、すべての幾何学的形状に良好な結果をもたらしさえした。フィラメントは、非常にわずかな欠陥を有する非常に良好な表面仕上げを提供し、そして処理が容易であった。フィラメントは、良好に印刷可能であり、良好な結果が得られた。
【０１６３】
実施例７Ｃ：供給原料Ｆ７から得られたフィラメントを用いた印刷試験
印刷は、実施例７Ｂで得られたフィラメントで成功した。フィラメントは容易に始まり、問題なく第１の層を印刷した。良好な結果および均一な表面仕上げで印刷され、非常に良好に処理された。優れたミニパックおよびＴＲＳバーを印刷したが、バイキングヘルメットにはいくつかの欠陥があり、それでも適切な表面仕上げであったが、他の幾何学的形状ほどは良くなかった。
【０１６４】
実施例８Ｃ：供給原料Ｆ８から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例８Ｂで得られたフィラメントを用いて、印刷は部分的に成功した。第１の層にいくらかの助けの供給を必要とし、そして最初の表面仕上げは優れていなかった。一度上手くいくと、適切な表面仕上げでそれ自体で印刷された。印刷されたすべての幾何学的形状について同じことが、開始するための助けを必要とし、それから問題なくそれ自体で印刷された。フィラメントは、印刷可能であったが取り扱いが困難であった。
【０１６５】
実施例９Ｃ：供給原料Ｆ９から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例９Ｂで得られたフィラメントを用いて、印刷はいくらか成功した。処理はそれほど容易ではなかったが、適切な結果がもたらされた。開始時に、時には無作為に同様にプロセス内での供給の助けを必要とし、それらの面積で悪い表面仕上げをもたらした。
【０１６６】
フィラメントは脆く、供給するのを助けられながら容易に破断する。ノズルから十分に流れ出なかったので、層は試験された他のフィラメントと同様に互いにくっつかず、プラットフォームから部品を除去するときに層の分離をもたらした。特にバイキングヘルメットは、表面仕上げが悪かった。助けを借りて印刷可能であったが、適度な品質の結果がもたらされた。
【０１６７】
実施例１０Ｃ：供給原料Ｆ１０から得られたフィラメントを用いた印刷試験
実施例１０Ｂで得られたフィラメントを用いて、印刷は部分的に成功した。処理はそれほど容易ではなかったが、適切な結果がもたらされた。開始時に、時には無作為に同様にプロセス内での供給の助けを必要とし、それらの面積で部分的に損なわれた表面仕上げをもたらした。
【０１６８】
フィラメントは一般的にやや脆く、供給するのを助けられながら容易に破断する。ノズルからあまりよく流れ出なかったので、層は試験された他のフィラメントと同様に互いにくっつかず、プラットフォームから部品を除去するときに層の分離を部分的にもたらした。特にバイキングヘルメットは、表面仕上げが悪かった。助けを借りて印刷可能であったが、適度な品質の結果だけがもたらされた。
【０１６９】
以下の表５は、供給原料組成物および印刷性についての概要を提供する。ここで、供給原料は、以下のように評価された：
Ａ＝印刷性と表面仕上げの両方に優れる
Ｂ＝わずかな問題で印刷可能、適切な表面仕上げ
Ｃ＝より深刻な問題で印刷可能、許容できる表面仕上げ
Ｄ＝印刷不可
【表５】
2020501011.tif 000007
【０１７０】
表５に与えられた結果から、生産されたすべてのフィラメントが印刷プロセスにおいて首尾よく使用することができたことが分かる。いずれのフィラメントも、Ｄ（印刷不可）と認められなかった。
【０１７１】
良好な印刷性スコア（Ａ、Ｂ）は、ポリマーバインダ成分中に６０℃以上の範囲のＴｇを有する第２のポリマーブロックの含有量（ＰＭＭＡ）が各ブロックコポリマーの１０〜２５重量％の範囲にあるときに得られ（供給原料１、７〜１０で使用されるＬＢ５５０におけるように）、または２つのブロックコポリマーが使用され、６０℃以上の範囲のＴｇを有するポリマーブロックの合計量が全ブロックコポリマーの１０〜２５重量％の範囲にあるときに得られる（供給原料Ｆ４、Ｆ４、Ｆ６）。
【０１７２】
Ｆ２〜Ｆ６について表５を見ると、Ｆ２およびＦ６が表面仕上げ、柔軟性および連続フィラメントを生産するそれらの能力に基づいて優れたフィラメントを生産したことは明らかである。Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５はすべて、スプール上でやや脆いフィラメントを生産する。
【０１７３】
実施例では、適切なポリマーバインダ成分だけでなく、適切な量のポリマー相溶化剤Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ３５３（供給原料１および７〜１０）も調べた。表５を見ると、Ｆ１およびＦ７〜Ｆ１０のうち、Ｆ１（含有量＝８％）およびＦ８（含有量：１０％）が優れていることが分かる。これらはスプール上に良好な表面仕上げを有する連続的で柔軟なフィラメントを生産することができた。表５において、Ｆ８に対する識別因子は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ３５３の量の１０重量％のバインダであることが観察され得る。Ｆ７は、６重量％のバインダを有し、Ｆ９は、１２重量％のバインダを有し、それらは両者ともやや劣ったフィラメントを生産した。したがって、バインダ組成物（Ｂ）の５〜１５％のポリマー相溶化剤の含有量が適しているが、その量がバインダ組成物（Ｂ）の６〜１２重量％、さらに好ましくは６〜１０重量％以下であるとより良好な結果が得られる。
【０１７４】
ＩＶ．焼結体の生産（脱バインダおよび焼結）
３Ｄプリンタによって印刷された部品（バインダ組成物および未焼成体とも呼ばれる焼結性粒子を含む）は、バインダ組成物から除去される必要があり、粒子は、所望の最終生成物を得るために、焼結によって融合される必要がある。
【０１７５】
本実施例では、Ｎ２雰囲気下で以下のサイクルを使用した（熱脱バインダ）：
３００℃まで０．１℃／分で加熱し、３０分間保持し、３５０℃まで０．１℃／分で加熱し、３０分間保持する。
３７５℃まで０．１℃／分で加熱し、１６時間保持する。
【０１７６】
次いで、得られた脱バインダ部品（褐色体とも呼ばれる）を炉から取り出し、目視検査した。脱バインダ処理は、物体の歪みを全くまたはほとんど引き起こさず、残りの有機成分は、０．５重量％未満であった。
【０１７７】
焼結性粒子を融合させるために、脱バインダした物体を次いで焼結プロセスにかけた。以下の焼結条件（Ｈ２雰囲気下）を使用した：
室温から５℃／分で６００℃まで加熱し、３０分保持する；
５℃／分で８００℃まで加熱し、１時間保持する；
５℃／分で１３５０℃まで加熱し、２時間保持する。
【０１７８】
得られた部品は、すべて良好な外観を有し、中程度または低いポロシティを有していた。得られた部品は、形状の複雑さおよび充填率に応じて、１２．５〜３０％、ほとんどが１８〜２６％のポロシティを示した。ステンレス鋼部品の場合、これは５．４〜６．９ｇ／ｃｍ３の見かけ密度をもたらし、バルクステンレス鋼の密度の約７０〜９０％に相当する。図６Ａは、構造の拡大図を示す。
【０１７９】
さらに、供給原料Ｆ１を使用して生産された２つのＴＲＳバーについて、未焼成部品と比較した最終部分の収縮（バインダ組成物の除去およびそれらの境界での焼結性粒子の融合によって引き起こされる）を決定した。未焼成部品と比較すると、最終生成物の長さ、高さ、幅は２１〜２４％小さくなっている。収縮は、ほぼ均一であることが確立されており、重力による高さ方向の収縮がわずかに高い。破壊荷重（約２５００Ｎ）および横方向破断強度（約１０５０ＭＰａ）に関して試験バーをさらに調べたところ、得られた材料は高い強度を有し、フィラメントの境界における著しい構造的欠陥を被らないことが示された。
【０１８０】
脱バインダ処理の影響を調べることを目的とした研究では、以下の脱バインダ処理を使用した（同様にＮ２雰囲気下で）：
１℃／分で３７５℃まで加熱し、１０時間保持する
焼結処理は、上記と同様である。熱重量分析は、約５重量％の有機物の残留含有量を示した。さらに、ポロシティは、３０〜４０％程度であり、焼結密度は、５．８ｇ／ｃｍ３以上であり、これはバルクステンレス鋼の密度の７６％に相当する。図６Ｂは、比較的高い平均昇温速度を有するこの脱バインダ温度プロファイルを使用して得られた構造の拡大図を示す。
【０１８１】
上記の分析は、昇温セグメント中のよりゆっくりとした加熱範囲が得られる製品のより高い密度を得ることを可能にし、これがより高い強度および剛性につながることを示している。
【０１８２】
実施例１１〜２０
焼結性粒子として他の材料を使用する、付加製造プロセス用の供給原料、特に溶融フィラメント製造用の印刷可能なフィラメントを提供するためのバインダ組成物の適合性を評価するために、実施例１１〜２０を供給原料Ｆ１／実施例１のバインダ組成物で行った（９２％Ｋｕｒａｒｉｔｙ  ＬＢ５５０、８％Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ３５３）。このバインダは、実施例１で得られた良好な結果を考慮して選択された。３Ｄプリンタに適したフィラメントを得ることができるかどうかについての付加製造および試験用の供給原料を得るために、バインダ組成物を以下の焼結性粒子と配合した。
【表６】
2020501011.tif 000008
【０１８３】
すべての供給原料は、５４体積％の固体（すなわち焼結性粒子）充填量で調製された。
【０１８４】
すべての供給原料は、ＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサを使用して生産した。最初に、バインダ組成物を１９０℃および毎分１００回転で焼結性粒子の合計量の７５％と混合し、１５分間混合した。次いで、残りの２５％の焼結性粒子をＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサ内の供給原料に混合し、同じ速度および温度でさらに６０分間混合した。次いで供給原料を冷却し、Ｗｉｔｔｍａｎ  ＭＡＳ  １  Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒを使用して造粒した。
【０１８５】
非常に可燃性であるため、例外はＴｉ粉末であった。それ故、バインダ組成物と共に室温でＡｒ流下で撹拌することなく一度に挿入した。チャンバを閉じる直前にＡｒで注意深く洗い流し、その後加熱が開始された。混合後、他の供給原料と同様に処理した。
【０１８６】
１６０〜２００℃の範囲の温度でＧｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒでフィラメントを形成するための一般的な適合性を試験した後、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３でフィラメントを生産して巻き取った。すべての供給原料Ｆ１１〜Ｆ２０を用いて、良好な表面仕上げを有する連続フィラメントを得ることができた。例外は、表面の傷が少ないＦ１４含有アルミナと、優れた結果が得られたＦ１９である。
【０１８７】
したがって、すべての供給原料は、一般に、付加製造プロセスに適している。やや異なる結果はあるが、実施例１〜１０と同じ設定を使用して、ほとんどの供給原料をＦｌａｓｈＦｏｒｇｅ  Ｄｒｅａｍｅｒ（商標）３Ｄプリンタで印刷することができた。これらは、以下の表７にまとめられている。
【表７】
2020501011.tif 000009
【０１８８】
印刷試験では、以下のことが観察された。
実施例１１：供給原料をノズルを通して供給することができなかったので、印刷は失敗した。焼結性粒子（ＭＩＭ０１０３）の性質によって引き起こされると考えられており、これは３つの異なる粒子タイプの混合物であり、そのうちの２つは小さい平均直径および大きい平均直径を有する。これはおそらく、プリンタノズルの目詰まりを引き起こした。この問題は、おそらくより大きなプリンタノズルでは起こらない。
【０１８９】
実施例１２：印刷は、このフィラメントでやや成功したと考えられた。容易に始められ、最初は助けを必要としなかった。すべての成分を適切な結果で印刷することができた。しかしながら、ノズル上に汚れを生じさせ、部品上の表面仕上げに悪影響を及ぼし、そしてノズルを通る流れに関して何らかの問題が生じた。この問題は、プリントヘッドの温度をわずかに上昇させるか、または６０℃以上のＴｇを有するポリマーまたはポリマーブロックの相対量を減少させることによって粘度を低下させることによって解決することができた。
【０１９０】
［実施例１３］
このフィラメントは室温でやや脆かったので、印刷を開始するための手動による助けが必要であった。部品を印刷することは可能であったが、フィラメントがノズル上に汚れ、その結果、表面仕上げが悪くなった。このフィラメントで発生した最大の問題は、それがノズルを通って流れなかったことであり、そして表面仕上げに影響を及ぼす多くの汚れが発生したことであった。これらの問題は、プリントヘッドの温度を上昇させること、ノズル直径を増大させること、および／または−２０℃以下のＴｇを有するポリマーブロックまたはポリマーの量を増加させることによって供給原料の柔軟性を増大させることによって克服され得る。
【０１９１】
［実施例１４］
このフィラメントによる印刷は、成功した。供給や押出の問題はなかった。
【０１９２】
［実施例１５］
供給に関する最初の問題の後、このフィラメントで印刷は成功し、表面仕上げが悪くなった。一度上手くいくと、良好な表面仕上げですべての部品を印刷した。
【０１９３】
［実施例１６］
フィラメントＦ１６での印刷は、失敗した。ノズルからプリンタに給紙しようとすると、プリンタが２回詰まった。流れることができず、このフィラメントで何かを印刷することは不可能であった。これは、１４７μｍ以下の焼結性粒子の大きい粒径に起因すると考えられる。より大きな直径の印刷ノズルまたは供給原料製造前の粒子のさらなる噴霧ステップは、これらの問題を低減または排除すると考えられる。
【０１９４】
［実施例１７］
完全な部品の印刷は、部分的にしか成功しなかった。最初に、プリンタノズルを通した供給および押出に関する問題が発生した。問題が発生した後は、試験片の一部を首尾よく印刷することができた。
【０１９５】
［実施例１８］
印刷フィラメントＦ１８は、完全に成功した。ノズルを通してフィラメントを供給することは問題なかった。製品の品質は、非常に良好であった。
【０１９６】
［実施例１９］
印刷フィラメントＦ１９は、完全に成功した。供給を助ける必要はなく、製品の品質は優れていた。加えて、押出機を取り外さずにプリンタの電源を切っても新しい印刷を開始することができたため、問題が発生することがよくあった。
【０１９７】
［実施例２０］
フィラメントＦ２０がやや脆いにもかかわらず、印刷は完全に成功した。
【０１９８】
実施例１〜２０から、以下の結論を引き出すことができる。
球状粒子（Ｆ１８およびＦ１９）を含む微粉末は、最良の流動性質を示し、供給原料を容易に巻き取り可能にし、フィラメントは問題なく柔軟かつ印刷可能になる。これらの実験中に最も良く機能する粒子は、細かい球状のステンレス鋼粉末であった。しかしながら、不規則な形状のステンレス鋼の微細粉末とセラミックの微細粉末の両方は適切に印刷可能であり、さらに微細なＡＳＣ３００粉末でさえ圧縮粉末であっても幾分印刷可能であった。粒子直径が大きすぎると、目詰まりや印刷の問題が発生する可能性がある。
【０１９９】
本発明によるバインダ組成物（Ｂ）を使用し、異なるタイプの焼結性粒子を使用するすべての供給原料は、付加製造法に適したフィラメントに加工することができた。組成物を特定の３Ｄプリンタモデルに適合させるために、特に焼結性粒子の粒径、フィラメントの厚さ、−２０℃以下のＴｇを有するポリマーもしくはポリマーブロックおよび６０℃以上のＴｇを有するポリマーもしくはポリマーブロックの相対量、または相溶化剤の相対量を調整することによって、組成物に対する若干のわずかな調整が必要となり得る。しかしながら、そのような修正は当業者にとって日常的な作業であり、日常的な実験に基づいて評価することができる。
【０２００】
本明細書で用いたプリンタで首尾よく使用することができた実施例１２〜１５および１７〜２０の供給原料を使用して、図４に示すように中空バイキングヘルメットを製造した。次いで、得られたヘルメットを上述の温度プロファイルを使用して脱バインダし、そして上述の温度プロファイルを使用して焼結した。以下の結果が得られた：
【表８】
2020501011.tif 000010
【０２０１】
実施例１８の供給原料（ＧＡＳ  ３１６Ｌ  Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ）を用いて観察された歪みは、焼結性粒子の球状形状によって引き起こされると考えられる。
【０２０２】
実施例１７のチタン供給原料の酸化は、高すぎる分圧の酸素と高すぎる温度の組合せ、または粒子の表面での反応によって引き起こされたと考えられる。これらの問題は、より低い温度を使用することによって、または代替のバインダ除去プロセスを使用することによって（例えば、溶媒抽出によって）避けることができる。
【０２０３】
比較例１−Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）
製造業者のウェブサイトに提供されている情報によると、Ｔｈｅ  Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｆｏｕｎｄｒｙの製品Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）は、ポリ乳酸中に分散された銅粒子からなる。これは、図３ｂのＩＲ分析と一致している。ポリ乳酸は、５５℃のＴｇを有する。本発明者らは、本発明の供給原料に対するその性質を評価するために、この製品を得た。
【０２０４】
Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）スプールを開梱すると、フィラメントの表面がかなり粗くて脆かったことが観察された。しかしもっと注目すべきことは、フィラメントがすでにスプール上にいくつかの亀裂および破断点を示していたということであった。これは、フィラメントの断片を手動で供給することなしにＦＦＭ法によってより大きい部品を生産することは不可能であるかもしれないことをすでに示唆しており、工業的プロセスには煩わしくそして不適当である。
【０２０５】
この予想は、その後の印刷試験の間に確認された。フィラメントは非常に脆かったので、プリントヘッドに供給されている間に破断し続けた。ＴＲＳバーのように比較的大きい部品を印刷するためには、一片のフィラメントが完成したときには１分当たり数回であったが、プリンタの隣に留まりそして再びプリントヘッドを手動で装填することが必要であった。印刷操作自体は、安定した流れで滑らかであり、良好な品質および強度を有する未焼成体を提供した。
【０２０６】
１つのバイキングヘルメットを印刷し、そして上述と同じ脱バインダサイクルにかけた。このサイクルは、製造業者によって示唆された脱バインダおよび焼結サイクルの組合せとは異なり、これは脱バインダ処理と、１７５℃〜３４５℃の１．５℃／分の上昇および約４時間の総脱バインダ時間とを組み合わせたものであり、直ちに１０℃／分で９２７℃まで温度を上昇させ、この温度を９０分間保持する。
【０２０７】
上記の脱バインダサイクルを使用すると、Ｆｉｌａｍｅｔ（商標）で得られた未焼成部品（バイキングヘルメット）は完全に崩壊した。これは、褐色体が複雑で非自己支持構造を維持するのに不十分な強度を有し、保存または長期の脱バインダサイクルに耐えられないことを示す。実際、Ｔｈｅ  Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｆｏｕｎｄｒｙのウェブページに示されている完全金属部品の物体は、バインダを除去しても維持することができる基本的に自己支持型の構造を有するコーンを示す。
【０２０８】
しかし、バイキングヘルメットのような構造は、重力による構造の崩壊を避けるために、脱バインダ処理後に金属粒子間の接着を必要とする。明らかに、そのような凝集はＦｉｌａｍｅｔ（商標）に提供されておらず、そしてバインダは除去されているように見え、それらの配置を保持することができない粒子のみを残し、構造の崩壊をもたらす。
【０２０９】
逆に、本発明のバインダ組成物は、焼結性粒子の表面と相互作用することが可能な基を有するポリマー相溶化剤を含む。図３ａに示すように、理論に束縛されることを望まないが、相溶化剤は焼結性粒子に配位し、脱バインダ処理後でさえも粒子表面にわずかな程度で残存し、高温度焼結ステップでは完全に除去されるだけである。少量の相溶化剤は、粒子のための一種の糊として作用するとさらに考えられ、したがって、より複雑な非自己支持構造に対しても褐色体の物理的完全性を維持することを可能にする。
【０２１０】
比較例２〜６（ＰＭＭＡおよびポリ乳酸バインダ）
他のバインダ成分へのポリマー相溶化剤の添加が供給原料の性質を改善するかどうかを評価するために、４５μｍで篩い分けした１７〜４ＰＨの水で噴霧した析出硬化ステンレス鋼を使用して、以下の組成物を調製した。焼結性粒子として不規則な表面形状（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓ  Ｈｉｇｈ  Ａｌｌｏｙｓ製）を使用したＸ５０＝３２μｍ：
【表９】
2020501011.tif 000011
【０２１１】
供給原料において、焼結性粒子の量が５４体積％となるように、上記バインダ組成物を焼結性粒子と混合した。バインダ組成物の材料は、以下の通りである。
ＰＬＡ  ２５００ＨＰ：Ｒｅｓｉｎｅｘ  Ｎｏｒｄｉｃ  ＡＢから購入したポリ乳酸、２５００ｇ／モル。
ＰＬＡ  ３２５１Ｄ：Ｒｅｓｉｎｅｘ  Ｎｏｒｄｉｃ  ＡＢから購入したポリ乳酸
Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ３５３：無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
ＰＭＭＡ：Ｅｖｏｎｉｋから購入したポリメチルメタクリレート、Ｔｇ１１０℃。
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＣＡＶ  １０２Ｐ：ＰＬＡ用の一般的な可塑剤、Ｃｌａｒｉａｎｔから購入したモンタン酸のカルシウム塩（直鎖状、脂肪族Ｃ２４〜Ｃ３６モノカルボン酸）
【０２１２】
ポリ乳酸は、５５℃のＴｇを有する。
【０２１３】
供給原料は、ＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサを使用して生産した。最初に、バインダを１９０℃で毎分１００回転で７５％の金属粉末と混合し、１５分間運転した。次いで、残りの２５％の金属粉末をＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＱＣミキサ内の供給原料に混合し、同じ速度および温度でさらに６０分間運転した。次いで供給原料を冷却し、Ｗｉｔｔｍａｎ  ＭＡＳ  １  Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒを使用して造粒した。
【０２１４】
最初のフィラメントは、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＭＩ−２  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒを使用して作製した。より長いフィラメントが試験片の巻き取り特性を試験するためにＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３を使用して作製された。方法は、毛細管（ｄ＝１．７ｍｍ、ｈ＝３０ｍｍ）を通して０．２ｍｍ／ｓの剪断速度で圧縮される材料で充填されたシリンダ上で固定温度（１５５〜１９０℃）を使用する。材料装填量は、１回の運転当たり３００ｇ付近の供給原料であり、供給原料密度に応じて変化した。フィラメントが毛細管から出たとき、３Ｄ印刷用にプラスチックスプールに手動で巻き取った。各供給原料の温度は、バインダの化学的性質ならびに粉末の形状およびサイズに基づいて推定され、次いで必要であればおよび／または可能であれば適合させた。
【０２１５】
比較例２〜６の供給原料を用いて生産されたすべてのフィラメントは、ＭＦＲ中で押出し可能であったが、表面仕上げ、脆性および破断することなく連続的に押し出し可能であるという点に関して全く満足のいく結果を得られなかった。大部分のフィラメントはいくらか巻き取ることができたが、温度が下がるとすぐに脆くなり、破断せずに巻き戻すことはできなかった。それ故、それらは手動による供給なしの自動印刷に適しているとは考えられなかった。
【０２１６】
比較例２および４の供給原料は、試験印刷されそして完全に失敗した。他のものは、以前のプロセスステップですでに不十分であることが示されたので印刷されなかった。この研究におけるレシピはどれも、高い脆性およびより長いフィラメントを得ることが不可能であるために印刷可能ではなかった。
【０２１７】
ポリ乳酸は、室温ではかなり硬いので、剥離防止性および印刷性を得るために、２つの異なる可塑剤を使用した。それらのどれも、ＰＬＡを十分に柔らかくしなかった。ＰＬＡが溶融すると、その粘度を急速に低下させるので、すでにフィラメント化するときに温度を合わせることは困難であった。高すぎる温度では、流れはフィラメントを得るには速すぎたので、供給原料は溶融して材料の塊になる傾向があった。しかしながら、温度を少しだけ下げると、ＰＬＡが非常に硬くなり、ダイを通過することができなくなった。
【０２１８】
巻き取り可能なレシピは、破断までに数回転しかかからず、温度が室温に達するとすぐにフィラメントが脆くなり、巻き戻そうとしたときに非常に短い断片へと破断した。これは、ＰＭＭＡをベースとした比較例３の供給原料の場合も同様であった。許容できるフィラメントを形成しそして良好な表面仕上げを示したが、巻き取りしそして取り扱うためには単に脆すぎた。
【０２１９】
したがって、比較例の結果は、巻き取られたフィラメントの円滑な生産、室温での巻き戻し性、印刷性、脱バインダ性、未焼成体および褐色体の十分な強度の要件を満たし、かつ複雑で非自己支持形状を有する可能性がある全無機焼結体を得ることを可能にする供給原料は、製造が困難であることを示す。したがって、本発明は、上記および添付の特許請求の範囲に定義される通り、（ｂ１）ポリマー相溶化剤と、（ｂ２）（ｂ２−１）第１および第２のポリマーを含むポリマー混合物またはポリマー合金、（ｂ２−２）第１および第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー、または（ｂ２−３）（ｂ２−１）と（ｂ２−２）との混合物からなる群から選択されるポリマーバインダ成分とを含むバインダ組成物の使用を開示することによって、これらの要件の一部または全部に関して改良された供給原料を提供する。
【０２２０】
本発明において、焼結部品の「焼結密度」、「ポロシティ率」または「相対密度」について言及される場合、これらは、室温（２１℃）で実行される以下の方法によって得られる値を定義する：
【０２２１】
最初に、焼結部品の乾燥重量（ｍｄｒｙ）を測定する。次に部品を真空チャンバ内で３０分間真空下に置き、その後チャンバを水で満たす（室温）。水の下で重量を測定する前に、断片を３０分間浸漬し、これを湿重量（ｍｗｅｔ）と呼ぶ。湿重量を決定した後、断片を水から取り出し、そして湿った布を使用して過剰の水を乾燥除去し、その後湿潤重量（ｍｍｏｉｓｔ）を測定した。
【０２２２】
開孔内の重量（ｍｗａｔｅｒ）ひいては水の体積（Ｖｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｐｏｒｅｓ）は、湿潤重量から乾燥重量を差し引くことによって決定される。孔の中の水の体積は、開いた孔の総体積（Ｖｐｏｒｅｓ）に等しい。
（ｍｗａｔｅｒ）＝（ｍｍｏｉｓｔ）−（ｍｄｒｙ）
（Ｖｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｐｏｒｅｓ）＝（Ｖｐｏｒｅｓ）＝（ｍｗａｔｅｒ）／（ρｗａｔｅｒ）、（ρｗａｔｅｒ）＝１ｇ／ｍｌ
【０２２３】
部品の総体積（Ｖｔｏｔ）は、水中に置かれたときに部品によって置き換えられた水の体積を計算することによって決定された。
（Ｖｔｏｔ）＝（Ｖｄｉｓｐ．ｗａｔｅｒ）
（Ｖｔｏｔ）＝（Ｖｄｉｓｐ．ｗａｔｅｒ）＝（ｍｗｅｔ）／（ρｗａｔｅｒ）−（ｍｄｒｙ）／（ρｗａｔｅｒ）、（ρｗａｔｅｒ）＝１ｇ／ｍｌ
【０２２４】
単純化：乾燥重量から湿重量を差し引くことによって。
（Ｖｔｏｔ）＝（ｍｗｅｔ）−（ｍｄｒｙ）
【０２２５】
ポロシティ率は、開ポロシティの体積（Ｖｐｏｒｅｓ）を全部品体積（Ｖｔｏｔ）で割ることによって決定される。
【０２２６】
焼結部品の密度（ρｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｐａｒｔ）は、乾燥重量を部品の体積で割ることによって決定され、その値は、密度を決定するために、粉末の理論的最大密度と比較される。
（ρｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｐａｒｔ）＝（ｍｄｒｙ）／（Ｖｔｏｔ）
【０２２７】
焼結部品の相対密度（％で表示）は、焼結粒子の材料のバルクの既知の密度に対する値である。例えば、上記により算出されるステンレス鋼から作製された焼結部品の密度が６．５ｇ／ｃｍ３であり、バルクステンレス鋼の密度が７．８ｇ／ｃｍ３である場合、相対密度［％］は、６．５／７．８＊１００＝８３．３３％である。
【図１】
2020501011.tif 000012
【図２】
2020501011.tif 000013
【図３ａ】
2020501011.tif 000014
【図３ｂ】
2020501011.tif 000015
【図４】
2020501011.tif 000016
【図５】
2020501011.tif 000017
【図６Ａ】
2020501011.tif 000018
【図６Ｂ】
2020501011.tif 000019
【図７ａ】
2020501011.tif 000020
【図７ｂ】
2020501011.tif 000021
【図７ｃ】
2020501011.tif 000022
【国際調査報告】
2020501011.tif 000023
2020501011.tif 000024
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