(57)【要約】  【解決手段】  従来の吸着剤によって達成されるよりも少ないヒ素およびアンチモンの本質的な浸出を示す吸着剤が開示される。本発明の吸着剤は、多孔質吸着剤微粒子を金属酸化物または金属水酸化物、または金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体の溶液と接触させる工程、および前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に金属酸化物および金属水酸化物を堆積させる工程を含むプロセスによって形成される。水の浄化についても説明される。  【選択図】      図１
2020506049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質吸着剤微粒子と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に堆積される少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物と
を有する組成物。
【請求項２】
前記多孔質吸着剤微粒子が活性炭である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物または金属水酸化物が酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物または金属水酸化物の量が約０．１重量％〜約２重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物または金属水酸化物の量が約０．１重量％〜約１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
その細孔内に堆積した金属酸化物または金属水酸化物を実質的に含まない第２の多孔質吸着剤微粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記多孔質吸着剤微粒子と前記第２の多孔質吸着剤微粒子との比が約５：１〜約１：５である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記多孔質吸着剤微粒子が、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、無煙炭、泥炭、ナッツ殻、ピット、ココナッツ、ババスナッツ、マカダミアナッツ、デンデナッツ、ピーチピット、チェリーピット、オリーブピット、クルミ殻、木材、バガス、もみ殻、トウモロコシ殻、小麦殻、ポリマー、樹脂、石油ピッチ、炭素質材料、またはそれらの組み合わせから形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の接触ｐＨが約５．５〜約１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の接触ｐＨが約６．５〜約８．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
多孔質吸着剤微粒子を溶液と接触させる工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物、または金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体を有する、前記接触させる工程と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物を堆積させる工程と
によって前記組成物が形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を製造する方法であって、
多孔質吸着剤微粒子を溶液と接触させる工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物、または金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体を有する、前記接触させる工程と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物を堆積させる工程と
を有する、方法。
【請求項１３】
前記多孔質吸着剤微粒子が活性炭である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積させる工程が、前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に前記金属酸化物または金属水酸化物を沈殿させる工程を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物または金属水酸化物が酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触させる工程が、噴霧、浸漬、流動、またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物または金属水酸化物前駆体が、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、またはそれらのチタン、ハフニウム、または鉄類似体を含むがこれらに限定されない酸化ジルコニウムの酸性溶液である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔質吸着剤微粒子が、前記多孔質吸着剤微粒子を加熱する工程を有する熱処理工程にさらに供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質吸着剤微粒子が、前記多孔質吸着剤微粒子を約２３℃〜約１２００℃の温度に加熱する工程を有する熱処理工程にさらに供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記加熱する工程が約４５０℃〜約１０００℃の温度である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱する工程が約５０℃〜約４００℃の温度である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱処理工程が、空気、還元雰囲気、不活性雰囲気、またはそれらの組み合わせの下で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱処理工程が、不活性雰囲気下で約４５０℃〜約８５０℃の温度で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
水を処理する方法であって、
請求項１に記載の組成物を水に接触させる工程を有する、方法。
【請求項２５】
前記接触させる工程が、請求項１に記載の組成物を含むベッド上に水を流す工程、請求項１に記載の組成物を含むフィルターに水を導入する工程、水を保持するための容器に請求項１に記載の組成物を導入する工程、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記水を濾過する工程、前記水を消毒する工程、前記水を透明化する工程、前記水のｐＨを調整する工程、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１またはそれ以上の工程をさらに有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記水を消毒する工程が、紫外線の照射、塩素の添加、オゾンの添加、クロラミンの添加、またはそれらの組み合わせを用いて行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記透明化する工程が、サイクロン分離、フィルターまたは膜媒体、凝固、凝集、通気、またはそれらの組み合わせを用いて行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記水のｐＨを調整する工程が、酸の添加、塩基の添加、希釈水の添加、またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の組成物を有する水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２０１７年２月１０日に出願された米国仮出願第６２／４５７，４８２号の優先権を主張し、その全体がこの参照により組み込まれる。
【０００２】
活性炭および他の吸着剤は、塩素化およびハロゲン化有機化合物、トリハロメタン、吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、臭気物質、着色汚染物質、生物学的処理システム用化合物、芳香族化合物、殺虫剤などを含む様々な汚染物質の除去のために飲料水産業において一般的に使用される。浄化は、汚染された水と吸着剤の直接接触によって達成される。浄化中には、水中に存在する様々な汚染物質が吸着剤材料の多孔質構造内に吸着され、この多孔質構造が、後の脱着および／または廃棄のために汚染物質を捕捉し、また保持する。活性炭は、様々な汚染物質の吸着に効果的であるため、この目的に使用される最も一般的な吸着剤である。
【０００３】
このプロセスは、飲料水源に存在する最も一般的な汚染物質を除去するのに効果的であるが、ほとんどの市販の活性炭吸着剤は、百万分の１（ｐｐｍ）の量のヒ素、アンチモン、およびアルミニウムなどの低レベルの望ましくない金属を含む。前記金属は、金属を含む石炭ベースの活性炭、または汚染された土地で栽培され、または汚染された空気や水にさらされた有機廃棄物からの活性炭の供給源から生じる。活性炭に金属が存在する場合、それらの金属は、液相処理プロセスの開始時に、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルで、可溶性オキシアニオンの形で飲料水に浸出する可能性がある。少量ではあるものの、これらの量は依然として望ましくない。
【０００４】
先行技術は、活性炭吸着剤を別個の活性化後酸洗浄工程にかけることによってこの問題を解決しようと試みている。これらの方法は効果的に金属の浸出を減らすことができるものの、その結果は一貫性がなく、活性炭原料の組成によって異なる。
【０００５】
吸着剤材料中に存在する金属による付随的な汚染を回避しながら、吸着剤材料によって最もよく除去される様々な有機汚染物質による飲料水の汚染を防ぐ必要がある。また、吸着剤、特に活性炭吸着剤を処理するプロセスおよび方法を改善する必要性があり、これにより先行技術の活性化後酸洗浄プロセスの欠点が回避される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、様々な有機汚染物質による飲料水の汚染を防止するとともに、水を処理するために使用される吸着剤に存在する金属および他の元素の浸出による水の汚染を回避するためのいくつかの実施形態に関する。本発明は、多孔質吸着剤微粒子の組成物の実施形態、およびそれらの調製方法に関する。前記実施形態は、前記多孔質吸着剤微粒子を使用する水処理の方法も包含する。最後に、前記実施形態は、前記多孔質吸着剤微粒子を含む装置を包含する。以下、実施形態について説明する。
【０００７】
１．多孔質吸着剤微粒子と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に堆積される少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物と
を有する組成物。
２．前記多孔質吸着剤微粒子が活性炭である、実施形態１に記載の組成物。
３．前記金属酸化物または金属水酸化物が酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムである、実施形態１に記載の組成物。
４．前記金属酸化物または金属水酸化物の量が約０．１重量％〜約２重量％である、実施形態１に記載の組成物。
５．前記金属酸化物または金属水酸化物の量が約０．１重量％〜約１重量％である、実施形態１に記載の組成物。
６．その細孔内に堆積した金属酸化物または金属水酸化物を実質的に含まない第２の多孔質吸着剤微粒子をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
７．前記多孔質吸着剤微粒子と前記第２の多孔質吸着剤微粒子との比が約５：１〜約１：５である、実施形態６に記載の組成物。
８．前記多孔質吸着剤微粒子が、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、無煙炭、泥炭、ナッツ殻、ピット、ココナッツ、ババスナッツ、マカダミアナッツ、デンデナッツ、ピーチピット、チェリーピット、オリーブピット、クルミ殻、木材、バガス、もみ殻、トウモロコシ殻、小麦殻、ポリマー、樹脂、石油ピッチ、炭素質材料、またはそれらの組み合わせから形成される、実施形態１に記載の組成物。
９．前記組成物の接触ｐＨが約５．５〜約１０である、実施形態１に記載の組成物。
１０．前記組成物の接触ｐＨが約６．５〜約８．５である、実施形態１に記載の組成物。
１１．多孔質吸着剤微粒子を溶液と接触させる工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物、または金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体を有する、前記接触させる工程と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物を堆積させる工程と
によって前記組成物が形成される、実施形態１に記載の組成物。
１２．実施形態１に記載の組成物を製造する方法であって、
多孔質吸着剤微粒子を溶液と接触させる工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物、または金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体を有する、前記接触させる工程と、
前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物を堆積させる工程と
を有する、方法。
１３．前記多孔質吸着剤微粒子が活性炭である、実施形態１２に記載の方法。
１４．前記堆積させる工程が、前記多孔質吸着剤微粒子の細孔内に前記金属酸化物または金属水酸化物を沈殿させる工程を有する、実施形態１２に記載の方法。
１５．前記金属酸化物または金属水酸化物が酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムである、実施形態１２に記載の方法。
１６．前記接触させる工程が、噴霧、浸漬、流動、またはそれらの組み合わせによって行われる、実施形態１２に記載の方法。
１７．前記金属酸化物または金属水酸化物前駆体が、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、またはそれらのチタン、ハフニウム、または鉄類似体を含むがこれらに限定されない酸化ジルコニウムの酸性溶液である、実施形態１２に記載の方法。
１８．前記多孔質吸着剤微粒子が、前記多孔質吸着剤微粒子を加熱する工程を有する熱処理工程にさらに供される、実施形態１２に記載の方法。
１９．前記多孔質吸着剤微粒子が、前記多孔質吸着剤微粒子を約２３℃〜約１２００℃の温度に加熱する工程を有する熱処理工程にさらに供される、実施形態１２に記載の方法。
２０．前記加熱する工程が約４５０℃〜約１０００℃の温度である、実施形態１９に記載の方法。
２１．前記加熱する工程が約５０℃〜約４００℃の温度である、実施形態１９に記載の方法。
２２．前記熱処理工程が、空気、還元雰囲気、不活性雰囲気、またはそれらの組み合わせの下で行われる、実施形態１９に記載の方法。
２３．前記熱処理工程が、不活性雰囲気下で約４５０℃〜約８５０℃の温度で行われる、実施形態１９に記載の方法。
２４．水を処理する方法であって、
実施形態１に記載の組成物を水に接触させる工程を有する、方法。
２５．前記接触させる工程が、実施形態１に記載の組成物を含むベッド上に水を流す工程、実施形態１に記載の組成物を含むフィルターに水を導入する工程、水を保持するための容器に実施形態１に記載の組成物を導入する工程、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２４に記載の方法。
２６．前記水を濾過する工程、前記水を消毒する工程、前記水を透明化する工程、前記水のｐＨを調整する工程、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１またはそれ以上の工程をさらに有する、実施形態２４に記載の方法。
２７．前記水を消毒する工程が、紫外線の照射、塩素の添加、オゾンの添加、クロラミンの添加、またはそれらの組み合わせを用いて行われる、実施形態２４に記載の方法。
２８．前記透明化する工程が、サイクロン分離、フィルターまたは膜媒体、凝固、凝集、通気、またはそれらの組み合わせを用いて行われる、実施形態２４に記載の方法。
２９．前記水のｐＨを調整する工程が、酸の添加、塩基の添加、希釈水の添加、またはそれらの組み合わせによって行われる、実施形態２４に記載の方法。
３０．実施形態１に記載の組成物を有する水処理装置。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の詳細な説明では、本明細書の一部を形成する添付図面を参照する。図面では、文脈からそうではないことが示されない限り、同様の記号は通常、同様の構成要素を特定する。詳細な説明、図面、および特許請求の範囲に記載されている例示的な実施形態は、限定することを意図していない。本明細書に提示される主題の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を加えることができる。本開示の態様は、本明細書で一般的に説明され、図に示されるように、様々な異なる構成で配置、置換、組み合わせ、分離、および設計することができ、それらのすべてが本明細書で明示的に企図されることが容易に理解される。
【図１】図１は、未使用の活性炭、および乾燥または焼成されたＺｒＯ２を含浸させた活性炭のヒ素の金属浸出プロファイルを示すグラフである。
【図２】図２は、未使用の活性炭、および乾燥または焼成されたＺｒＯ２を含浸させた活性炭のアンチモンの金属浸出プロファイルを示すグラフである。
【図３】図３は、未使用の活性炭、および乾燥または焼成されたＺｒＯ２を含浸させた活性炭のアルミニウムの金属浸出プロファイルを示すグラフである。
【図４】図４は、未使用の活性炭、および乾燥または焼成されたＺｒＯ２を含浸させた活性炭のｐＨプロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物および方法が説明される前に、本発明は説明された特定のプロセス、組成物、または方法論に限定されず、これらは変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明することのみを目的としており、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料をここで説明する。本明細書に記載されているすべての公開文献は、その全体がこの参照により組み込まれる。本明細書のいかなるものも、本発明が先行発明のせいでそのような開示に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。
【００１０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうではないことを明確に示さない限り、複数への言及を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「フィルター」への言及は、「１つ以上のフィルター」および当業者に知られているその等価物などへの言及である。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「約」という用語は、使用されている数の数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は４５％〜５５％の範囲を意味する。
【００１２】
本明細書で使用されるように、「かもしれない」、「可能性がある」という用語は、後述する要素が存在できるか、または除外できることを意味する。例えば、吸着剤に添加剤が含まれている可能性があるという記述は、添加剤を含めることができること、または添加剤を除外できることを意味する。
【００１３】
いくつかの実施形態は、ヒ素およびアンチモンイオンの浸出が少ない浄水吸着剤を提供し、前記吸着剤は、当該吸着剤の上または内部に酸化物および／または水酸化物を堆積させることによって形成される。本発明の吸着剤上の酸化物および／または水酸化物の文脈における用語「堆積」は、酸化物および／または水酸化物が任意のプロセスによって吸着剤の表面および／または内部に加えられることを意味する。堆積または堆積プロセスは、酸化物および／または水酸化物が沈殿によって収着剤に加えられるプロセス、溶解した金属、酸化物、および水酸化物が収着剤の中または上に含浸されるプロセスを含み得るが、これらに限定されるものではない。前記酸化物および／または水酸化物は、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物、または大量の水で運び去られる前に浸出ヒ素、アンチモン、または他の金属イオンを捕捉することが知られている他の化合物であってもよい。
【００１４】
ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物は、大量の水で運び去られる前に、浸出ヒ素およびアンチモンイオンを捕捉する。同様に、未処理の未使用吸着剤と混合すると、この吸着剤は未使用炭素から浸出したヒ素およびアンチモンの大部分を捕捉することが示されている。本発明はまた、前記酸化ジルコニウムおよび／または水酸化物含浸製品およびそれらの混合物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の実施形態は、ヒ素およびアンチモンなどの金属の浸出が問題となり得る浄水および他のプロセスで使用する吸着剤を対象とし、さらにそのような吸着剤の製造方法を提供する。いくつかの実施形態では、前記吸着剤は、例えば、当該吸着剤の表面に関連する酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を有する金属酸化物含有吸着剤であってもよい。さらなる実施形態は、金属酸化物含有吸着剤と未処理の吸着剤およびフィルター、フィルターベッド、および金属酸化物含有吸着剤を含む他の装置との混合物を含む。
【００１６】
様々な実施形態において、前記吸着剤は、例えば、活性炭、再活性炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、およびそれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態では、前記吸着剤は活性炭であってもよい。前記活性炭は、任意の供給源に由来してもよく、さまざまなサイズ、形状、および細孔形状を有していてもよい。様々な実施形態において、前記活性炭は、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、無煙炭、泥炭、ナッツ殻、ピット、ココナッツ、ババスナッツ、マカダミアナッツ、デンデナッツ、ピーチピット、チェリーピット、オリーブピット、クルミ殻、木材、バガス、もみ殻、トウモロコシ殻、小麦殻、ポリマー、樹脂、石油ピッチ、およびその他の炭素質材料またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない、本分野で知られている任意の前駆炭素質材料から調製することができる。加えて、前記炭素質材料は、使用され、その後再活性化および／または再生された様々な前駆体から生成された活性炭に由来してもよい。
【００１７】
前記吸着剤は、約４ｍｍ以下の平均粒径（ＭＰＤ）を有してもよく、特定の実施形態では、前記吸着剤は、約４ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約１．０ｍｍ、約４．０μｍ〜約１．５ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約２．０μｍ、またはこれらの値に含まれる個々の値または範囲のＭＰＤを有してもよい。同様に、前記吸着剤の細孔形状は、実施形態によって異なってもよく、前記吸着剤は、マクロ孔（直径５０ｎｍ超）、メソ孔（直径２ｎｍ〜５０ｎｍ）、およびミクロ孔（直径２ｎｍ未満）を含む細孔の分布を有し得る。これらの細孔形状および他の細孔形状は、本明細書全体で説明される「細孔」または「多孔質」または「多孔性」という一般的な用語に該当する。
【００１８】
前記細孔分布は、前記吸着剤によって吸着され得る材料の種類に影響を与える可能性がある。したがって、特定の実施形態の吸着剤は、各活性炭粒子の細孔が様々なサイズを有することを示す広い細孔分布を有し、これらは前記活性炭内に含まれる様々な細孔形状に対応する広範な化合物を吸着することができる。他の実施形態において、前記細孔形状は、処理される水に見出されると予想される特定の化合物を選択的に吸着するように選択される。
【００１９】
前記吸着剤および細孔形状は、有害であり、かつ飲料水に一般的に見られる化合物を吸着するように選択することができる。これらの化合物には、味覚および臭気および／または色の問題を引き起こすさまざまな有機化合物、上流の排出または流出からの合成有機化学物質、消毒薬と反応する有機前駆体化合物、消毒薬の副産物、および毒物学的重要性がほとんどない天然有機化合物が含まれる。吸着剤組成物とその細孔形状は、除去したい化合物を考慮するだけでなく、吸着される化合物と吸着部位において競合する傾向があるため、吸着される可能性のある他の化合物を考慮するように選択する必要がある。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記活性炭は、約０．１％〜約３５％、約２％〜約３０％、約４％〜約３５％、またはこれらの範囲に含まれる個々の値または範囲の水分含有量を有し得る。いくつかの実施形態では、前記水分含有量は、含浸プロセスからの残留水分の結果であり得る。例えば、含浸後、前記活性炭を特定の水分レベルまで乾燥させることができる。
【００２１】
前記吸着剤の表面に関連する金属酸化物または金属水酸化物の量は、実施形態によって異なり得る。例えば、いくつかの実施形態では、前記吸着剤は約０．１重量％〜約１０重量％の金属酸化物または金属水酸化物を含んでもよく、他の実施形態では、前記吸着剤は約０．２重量％〜約７重量％、約０．３重量％〜約５重量％、または約０．５〜約２．５重量％の金属酸化物または金属水酸化物、またはこれらの範囲に含まれる任意の範囲または個々の量を含んでもよい。特定の実施形態において、前記金属酸化物または金属水酸化物を含有する吸着剤は、当該吸着剤の表面に関連する約１重量％の金属酸化物を有してもよい。そのような実施形態では、前記金属酸化物または金属水酸化物は、静電相互作用、ファンデルワールス力、吸着、または堆積によって前記吸着剤の表面に付着または接着または堆積することができ、特定の実施形態では、前記吸着剤の細孔内に存在することができる。
【００２２】
本明細書で使用される「接触ｐＨ」という用語は、サンプルを約１００ｍＬの水に一定期間浸漬した後に測定されたｐＨ水を意味する。その期間は約５分〜約３０分であってもよい。一部の実施形態では、接触ｐＨを測定するための期間は５分であり、いくつかの実施形態では当該期間は１５分であり、いくつかの実施形態では当該期間は３０分である。いくつかの実施形態では、前記吸着剤は、約４．５〜約１０．０、または約５．５〜約１０．０、または約６．５〜約１０．０の接触ｐＨを有し得る。前記吸着剤はまた、約４．５〜９．０、または約５．５〜約９．０、または約６．５〜約９．０の接触ｐＨを有してもよい。前記吸着剤は、約４．５〜約８．０、約５．５〜約８．０、または約６．５〜約８．０の接触ｐＨをさらに有し得る。これらすべてについて、浸漬の５、１５、または３０分後に値を測定できる。浸漬の５、１０、または３０分後に測定される接触ｐＨは、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５、約１０．０、約１０．５、または約１１．０、またはこれらの値の任意の２つの間の任意の範囲であり得る。本発明の方法で製造された吸着剤は、酸洗浄後に中和され、かつ約９〜約１１の接触ｐＨを示す従来の吸着剤と比較した場合、ヒ素、アンチモン、およびアルミニウムの浸出が１０倍減少する可能性がある。
【００２３】
本発明の吸着剤は、水に浸漬した場合、ヒ素、アンチモン、およびアルミニウムなどの金属および他の遷移元素の浸出の低減を示し得る。したがって、上記の様々な実施形態の吸着剤は、浄水システム、および特に飲料水の浄化に使用される浄水システムでの使用に有用であり得る。本発明の処理はまた、処理される水に金属を浸出させる可能性なしに、より幅広い種類の吸着剤原料の選択を可能にするため、有用である。
【００２４】
追加の実施形態は、上記の活性炭を調製する方法に関する。いくつかの実施形態では、前記方法は、例えばこれらに限定されるものではないが、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、リン酸ハフニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、またはそれらの類似体または組み合わせを含む酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、または酸化鉄の任意の酸性溶液などの金属酸化物を吸着剤に含浸させる工程を含むことができる。例えば方法は、前記活性炭を塩化ジルコニウムの希釈溶液と接触させることにより、前記活性炭を酸化ジルコニウムで含浸することを含む。理論に拘束されることを望まないが、前記溶液は本質的に酸性であり、吸着剤、特に活性炭の細孔は本質的に塩基性であるため、前記酸化ジルコニウムまたは他の金属酸化物はこの混合物から前記活性炭の細孔に沈殿する可能性がある。
【００２５】
いくつかの実施形態では、金属酸化物または金属水酸化物を堆積させた含浸吸着剤は、乾燥および／または加熱による焼成などの熱処理を受けてもよい。いくつかの実施形態では、前記熱処理は、ほぼ周囲温度、例えば、約２３℃〜約１２００℃で実行されてもよい。前記熱処理は、約５０℃、約８０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１０００℃、約１０５０℃、約１１００℃、約１１５０℃、約１２００℃、またはこれらの値のいずれか２つで作られた範囲で実施することができる。上記の温度範囲は、金属酸化物および金属水酸化物を含浸させた吸着剤、特にジルコニウムの酸化物および水酸化物を含む活性炭に有効な活性をもたらすと考えられる。
【００２６】
上記の温度および温度範囲を用いた熱処理は、空気下で行われても、不活性雰囲気下で行われても、還元雰囲気下で行われてもよく、これらの組み合わせで行われてもよい。前記不活性雰囲気は窒素であってもよく、またはアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、およびラドンなどの任意の不活性ガスでもよい。還元ガスまたは還元雰囲気には、水素、一酸化炭素、およびそれらの組み合わせなどのガスが含まれ得る。より高い温度では、特にその吸着剤が炭素である場合、内在する吸着剤の酸化を避けるために、不活性ガスおよび／または還元雰囲気が考慮されることに留意されたい。いくつかの実施形態では、不活性雰囲気および／または還元雰囲気が使用される温度は、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、、約８００℃であり、または約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１０００℃、約１０５０℃、約１１００℃、約１１５０℃、または約１２００℃の上限を持つものの組み合わせから形成される任意の範囲である。例えば、還元ガスおよび／または不活性ガスは、約４００℃〜約１２００℃、または約５００℃〜約１２００℃、または約６００℃〜約１２００℃の温度範囲で使用されてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、高温焼成は、不活性雰囲気または還元雰囲気のいずれかで６００℃を超えると起こる。そのような実施形態は、特定の温度に限定されず、約８０℃〜約８００℃の任意の温度で実施することができる。約８０℃、約１５０℃、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、および約８００℃で処理された活性炭で有効な活性が示される。前記活性は、約４００℃〜約８００℃または約８０℃〜約４００℃など、これらの端点のいずれか２つから形成される範囲での処理によっても生成され得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、前記方法は、吸着剤を含浸する前に、炭素質吸着剤材料などの吸着剤材料を活性化または再活性化する工程を含むことができる。活性化は、蒸気および化学的活性化プロセス、およびこれらのプロセスの組み合わせを含む本分野で知られている任意の活性化手段によって実行することができる。たとえば、いくつかの実施形態では、炭素質材料で形成された吸着剤は、２５０℃を超える温度、たとえば約６００℃〜約１２００℃の二酸化炭素、酸素、または蒸気などの酸化剤にさらされる可能性がある。他の実施形態では、前記炭素質材料は、アルゴンまたは窒素などのガスを含む不活性雰囲気中で約６００℃〜約９００℃の温度で焼成されてもよい。さらに他の実施形態では、前記炭素質材料は、酸、強塩基、またはリン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化亜鉛などの塩と組み合わせることができ、その後約４５０℃〜約９００℃の温度にさらすことができる。
【００２９】
特定の実施形態では、前記方法は、前記吸着剤の含浸の前に、酸性溶液中で前記活性炭を洗浄する工程を含んでもよい。酸洗浄は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、一塩基性有機酸、二塩基性有機酸、ギ酸などを含む本分野で公知の任意の酸を使用して実施することができ、約１％〜約３％の酸の溶液中で実施することができる。通常、酸での洗浄は容器内で行われる。前記活性炭は任意の時間洗浄できる。例えば、いくつかの実施形態では、洗浄は、約１時間〜約１６時間、約２時間〜約１０時間、約３時間〜約８時間、またはこれらの範囲に含まれる個々の時間または期間で実施できる。特定の実施形態において、酸洗浄の工程は、前記吸着剤上への酸化物および／または水酸化物の堆積の工程の前に実行される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、前記方法は、前記吸着剤の含浸の前に酸洗浄活性炭のｐＨを中和する工程を含むことができる。そのような実施形態では、中和は、酸洗浄活性炭を、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムなど、およびそれらの組み合わせなどの塩基を含む塩基性溶液と接触させることにより実施できる。特定の実施形態では、接触は、前記活性炭を前記塩基性溶液に浸漬することによって実行でき、他の実施形態では、接触は、前記酸洗浄活性炭の上に前記溶液を噴霧または流すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前記酸洗浄活性炭を水洗することによって中和を実施することができ、前記活性炭を水に浸漬するか、または前記活性炭に水を噴霧または流すことによって水洗を実施することができる。いくつかの実施形態では、前記方法は、中和する工程を除外してもよい。
【００３１】
さらなる実施形態では、前記方法は、前記吸着剤の含浸前の中和後に水中で前記活性炭をすすぐことを含むことができる。すすぎは、例えば、中和された活性炭上への浸漬、噴霧、または流水を含む任意の手段によって実行され得る。様々な実施形態では、すすぎ水が約１．０〜約３．０のｐＨを有するまで、すすぎを実施することができる。すすぎ水のｐＨは、前記水が活性炭に接触した後のｐＨを測定することによって、またいくつかの実施形態では、中和された活性炭とのイオン濃度平衡に達した後にｐＨを測定することによって決定することができる。
【００３２】
洗浄後、前記方法は、前記活性炭を乾燥させる工程を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、前記活性炭を容器から除去し、周囲温度または高温の空気中の大気条件下で乾燥させることができる。他の実施形態では、前記活性炭は加熱によって乾燥させることができ、いくつかの実施形態では、真空下で乾燥を実施することができる。特定の実施形態において、前記活性炭は、約０．１％〜約１％の残留水分レベルまで完全に乾燥され得る。他の実施形態では、前記活性炭は、約１％〜約２０％、約２％〜約１７％、約４％〜約１５％、またはこれらの範囲に含まれる個々の値または範囲の残留水分レベルまで乾燥されることができる。これらの方法によって調製される活性炭は、約６．５〜約８．５、約６．０〜約８．０、約５．５〜約７．５、約５．０〜約７．０、またはこれらの値に含まれる個々の値または範囲の接触ｐＨを有する。接触ｐＨは、乾燥活性炭を精製水および脱イオン水と接触させ、一定時間後、例えば約５分〜約１０分後に水のｐＨを決定することによって決定することができる。比較のために、すすぎ水がほぼ中性（すなわち、約７．０のｐＨ）になるまで酸洗浄およびすすぎが行われた未使用活性炭または活性炭は、通常、約９．０を超える接触ｐＨ、たとえば８．０〜約１１．０の接触ｐＨを持つ。上記の活性炭および上記の方法によって調製された活性炭は、未使用活性炭または中性リンス水ｐＨに洗浄された活性炭の接触ｐＨよりも著しく低い接触ｐＨを有するが、そのような実施形態の活性炭は、ヒ素、アンチモン、または水を汚染する可能性のある他の金属の浸出を大幅に削減する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、前記方法は、吸着剤を含む金属酸化物を未処理の吸着剤と混合する工程をさらに含むことができる。例えば、特定の実施形態では、上記の方法によって調製された活性炭は、未処理の活性炭、または酸洗浄、中和、および／またはすすがれたが金属酸化物を含まない活性炭と組み合わせることができる。したがって、得られる組成物は、金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物を含む。理論に拘束されることを望まないが、混合物を含む組成物は、金属酸化物含有活性炭のみを含む組成物と実質的に同じ金属浸出の減少を示し得る。
【００３４】
前記混合物は、非金属酸化物含有活性炭に対する金属酸化物含有活性炭の任意の比率を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との比は１：１、２：１、３：１、４：１、５：１など、または１：２、１：３、１：４、１：５などであってもよい。したがって、様々な実施形態の混合物は、約１００％の金属酸化物含有活性炭から約１０％以下の金属酸化物含有活性炭であってもよく、いくつかの実施形態では、前記混合物は約９０％〜約２０％、約８０％〜約２５％、約７５％〜約３０％、または約５０％、またはこれらの範囲に含まれる任意の割合または範囲の金属酸化物含有活性炭であってもよい。
【００３５】
追加の実施形態は、上述の金属酸化物含有活性炭を使用して水を浄化するためのフィルターおよび方法に関する。そのような実施形態は、特定の型のフィルターに限定されない。例えば、いくつかの実施形態では、前記フィルターは、消費者向けの水フィルターであってもよく、他の実施形態では、前記フィルターは、例えば、工業用または地方自治体の水処理プラントで使用する市販の水フィルターであってもよい。
【００３６】
様々な実施形態の消費者フィルターは、任意のデザインを有してもよく、少なくとも、粒状活性炭を保持し、かつ前記活性炭上に水が流れることを可能にするように構成される区画を含むハウジングを含んでもよい。そのようなフィルターは、例えば、前記区画に前記活性炭を保持するためのスクリーンまたは他の手段、または濾過膜などの追加の精製装置など、さまざまな追加の構成要素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記ハウジングは、水が１つの区画から別の区画に流れ、かつ移動中に前記フィルターを通過するピッチャーまたはボトル装置、水道管または蛇口に取り付けられ、蛇口から排出される前、またはそうでなければ水分配装置に配送される前に水が前記フィルターを通過するようにする装置などの装置にフィルターを統合するために必要なさまざまな構成要素を含むことができる。特に、前記フィルターは、前記フィルターに水を導入するための入口ポートと、前記フィルターから濾過または処理された水を分配するための出口ポートとを含み得る。いくつかの実施形態では、前記フィルターは、入口ポートで流しパイプ、ホース、管継手、蛇口、噴水などの水源に接続するための取り外し可能な接続手段を含んでもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、前記フィルターは、低い接触ｐＨ活性炭、または低い接触ｐＨ活性炭と中性活性炭との混合物を保持するために前記フィルターハウジング内に配置されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの任意の組み合わせなどの不活性プラスチック材料で構成される細長いエンベロープを有するフィルターハウジングを含み得る。前記フィルターハウジングとエンベロープは、互いに間隔をあけることができ、いくつかの実施形態では、前記活性炭に関連する埃を保持するために、例えばフィルター紙などの微粒子フィルターを空間内に配置することができる。特定の実施形態では、カーボンクロスなどの追加の吸着剤を空間内に配置することができる。いくつかの実施形態では、前記フィルターは、多孔板、スロット付き格子、メッシュグリル、スクリーン、または前記ハウジング内にエンベロープを固定し、前記ハウジングを通る流体の自由な流れを可能にする他の手段を含み得る。
【００３８】
商業用または地方自治体の水処理装置は、処理中に自然源から水を受け取るように配置されたベッドを提供する大きな高流量水パイプに取り付けるように設計されたより大きなフィルター装置またはタンクを含み得る。そのような装置は、本分野で周知であり、前記金属酸化物含有活性炭は、そのような装置のいずれにも含めることができる。さまざまな実施形態において、粒状活性炭を含むベッドまたはタンクは、処理プラントの流路に沿ったさまざまな場所に配置でき、上述の粒状の金属酸化物含有活性炭は、これらのベッドまたはタンクのいずれかまたはすべてで使用できる。特定の実施形態では、水は、処理経路の１つまたはそれ以上の場所で粉末活性炭と接触してもよく、そのような実施形態では、前記粉末活性炭は金属酸化物含有活性炭であってもよい。上記のように、そのような処理装置では、粒状または粉末状の金属酸化物含有活性炭は、金属酸化物含有活性炭であり、単独で、または金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物で使用することができる。前記処理装置および設備は、例えば、均等化槽、浄化槽、生物処理槽またはタンク、砂ろ過装置、膜ろ過装置など、およびそれらの組み合わせなど、さまざまな追加の槽および構成要素を含んでもよい。
【００３９】
さらなる実施形態は、上記の金属酸化物含有活性炭を使用して水を浄化する方法に関する。接触させる工程は、例えば、金属酸化物含有活性炭のベッドまたは金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物のベッドに水を流す工程、金属酸化物含有活性炭または金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物を含むフィルターに水を導入する工程、金属酸化物含有活性炭または金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物を水を保持するための容器に導入する工程などを含む任意の手段によって実施されてもよく、いくつかの実施形態では、そのような接触手段を組み合わせることができる。他の実施形態では、前記方法は追加の工程を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、水を精製する方法は、微粒子を除去するために、金属酸化物含有活性炭または金属酸化物含有活性炭と非金属酸化物含有活性炭との混合物と接触する前、後、またはその前後に、例えばスクリーンまたは砂フィルターを使用して水をろ過する工程を含み得る。さらなる実施形態では、前記方法は、細菌または他の微生物などの生物学的汚染物質を除去するために水を消毒する工程を含むことができ、いくつかの実施形態では、前記方法は消毒剤を水に導入する工程を含むことができる。さらに別の実施形態では、前記方法は、水を浄化する工程、水のｐＨを調整する工程など、およびそれらの組み合わせの工程を含むことができる。
【００４０】
本発明は、その特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、他の変形例も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書に含まれる説明および好ましい変形例に限定されるべきではない。本発明の様々な態様は、以下の非限定的な実施例を参照して説明される。
【実施例１】
【００４１】
このプロセスの目的は、金属の浸出を低減または排除するために、活性炭に酸化ジルコニウムを含浸させることである。上記で詳述したように、酸性の塩化ジルコニル溶液が本質的に塩基性の活性炭に添加されると、酸化ジルコニウムが活性炭の細孔に沈殿することが理論化されています。沈殿した活性炭が活性炭の塊全体の細孔全体に均一に分布するように、塩化ジルコニルの溶液を含水率約１０〜３０％の希釈形態で適用した。本明細書で使用される「塩化ジルコニル」という用語には、これらに限定されるものではないが、ジルコニウムの水溶性誘導体である酸化ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムの様々な変形のいずれかが含まれる。塩化ジルコニルは、式[Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8(H2O)12を有することが当業者に知られており、またはZrOCl2 * 8H2Oとして記述されるか、または塩化ジルコニル八水和物と呼ばれる。塩化ジルコニルは通常、四塩化ジルコニウムの加水分解および／または酸化ジルコニウムの塩酸処理によって生成される。
【００４２】
表１および表２に示されるように、希釈形態の塩化ジルコニルを適用するプロセスは、含水率が０％（乾燥）から３０％に至るまで、金属浸出の低減に有効である。さらに、高水分の塩化ジルコニル溶液で処理した、新たに調製された活性炭は、ジルコニウムの浸出を示さないことも観察された。これは、酸性の塩化ジルコニルが塩基性の活性炭と接触すると、活性炭の細孔内に保持された水不溶性の酸化ジルコニウムに沈殿するという理論を裏付けている。さらに、乾燥または焼成手順は重要ではなく、８０℃、１５０℃、２５０℃、３００℃、および８００℃で実施した場合に効果的であることが実証された。この方法で生成された活性炭は、静的および動的浸出試験で実証されたように、液相用途向けの低レベルのヒ素、アンチモン、およびアルミニウムをもたらした。
【００４３】
静的浸出試験では、吸着剤を脱イオン水に１〜２４時間浸漬し、その後、濾過して吸着剤を除去し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）またはＩＣＰ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）などの方法によって金属の抽出水の分析を行った。
【００４４】
動的浸出試験では、吸着剤をカラムに充填し、総溶解固形分５０±５ｐｐｍ、遊離塩素０．５±０．０５ｐｐｍ、および中性ｐＨを有する抽出水と接触させた。８〜１０ベッドボリュームの抽出水が吸着剤を通してポンプで送られ、２４±１時間静置した。必要な保持時間の後、カラム流出液をサンプリングし、この手順をさらに２回繰り返して、複合水サンプルを生成した。次に、ＩＣＰまたはＩＣＰ−ＭＳによって水サンプルの金属を分析した。
【００４５】
【表１】
2020506049.tif 000003
【００４６】
【表２】
2020506049.tif 000004
【００４７】
図１〜３は、操作の最初の５００ベッドの体積をシミュレートした加速カラム試験の金属浸出プロファイルを示す。
【００４８】
含浸プロセス後の吸着剤のジルコニウム含有量は、プロトン誘導Ｘ線放射（ＰＩＸＥ）分析によって決定した。当業者には理解されるように、ＰＩＸＥは表面分析技術であり、吸着剤内に埋め込まれたジルコニウムを報告しないため、ＰＩＸＥ分析はジルコニウムの全量を定量化するものではない。表３は、ＰＩＸＥによるテスト値と、吸着剤に加えられた化学物質の量に基づく理論値とのデータを示す。ＰＩＸＥによって決定された値は、理論値の約５０％であった。理論値に対して正確ではないものの、ＺｒＯ２含浸の２つのレベルの差は、原料と比較した場合には正確である。
【００４９】
【表３】
2020506049.tif 000005
【実施例２】
【００５０】
未使用活性炭とＺｒＯ２含浸活性炭とを混合すると、数学的な平均によって予測される量よりも著しく大きい量だけ金属の浸出を減少させた。表４は、未使用活性炭原料、１重量％のＺｒＯ２含浸活性炭、およびその２つの５０：５０の混合物のデータを示す。活性炭はリフリングによって混合した。データは、沈殿した酸化ジルコニウムが含浸炭素に効果的であるだけでなく、他の源から浸出する可能性のあるプロセス流の金属に作用することを示している。金属の浸出を減らすことに加えて、酸性の塩化ジルコニルを加えて乾燥させると、活性炭のｐＨがほぼ中性に低下した。これは、以下の表５に示すように、活性炭の接触ｐＨとカラム試験の初期ベッドボリュームの両方で見られる。
【００５１】
【表４】
2020506049.tif 000006
【００５２】
【表５】
2020506049.tif 000007
【００５３】
活性炭の中和が塩化ジルコニルの添加によるものであるというさらなる証拠として、活性炭を焼成すると、残留塩酸が追い出され、ｐＨ効果が失われることが観察された。このプロセスを図４に図示した。
【実施例３】
【００５４】
本明細書に記載されるように、ＺｒＯ２を用いた未使用活性炭の含浸は、未使用炭素と化学的酸化ジルコニウムとの乾燥混合物よりも浸出性金属を減少させるのにより効果的であった。これを実証するために、２組のＺｒＯ２含有活性炭サンプルを準備した。各ペア内で、１つのサンプルは乾燥ＺｒＯ２粉末と活性炭との混合物であり、もう１つのサンプルは乾燥ベースで同じＺｒＯ２充填を目標にするために塩化ジルコニルを含浸させた。２つのペアは、意図的に異なる最終ジルコニウム含有量、０．５重量％および１．０重量％（ＺｒＯ２として）を表す。表６に、未使用活性炭原料の動的浸出試験の結果と、実施例１および２で説明した２組の処理済み活性炭原料の結果を示した。表６のデータは、記載された手法でジルコニアを処理すると、処理されていない活性炭と比較して、塩基性の活性炭がヒ素またはアンチモンを浸出する傾向を抑制するのに８００〜３４００％の利点があることを示した。
【００５５】
【表６】
2020506049.tif 000008
【図１】
2020506049.tif 000009
【図２】
2020506049.tif 000010
【図３】
2020506049.tif 000011
【図４】
2020506049.tif 000012
【国際調査報告】
2020506049.tif 000013
2020506049.tif 000014