(57)【要約】ポリアルキレンオキシド基と四級窒素原子とを含むコポリマーと、組成物の３０％超の錯化剤と、を含む、食器洗浄組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性コポリマーを含む食器洗浄クリーニング組成物であって、前記コポリマーが、
ｉ．６０〜９９重量％の、式Ｉ
【化１】
2020532623.tif 000010
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−である場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｙが−ＮＨ−である場合、Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同一か又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、２０〜１００の整数である。）の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））と、
ｉｉ．１〜４０重量％の、式ＩＩａ〜ＩＩｄ
【化２】
2020532623.tif 000011
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート、及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである。）のモノマーのうちの少なくとも１つからなる群から選択される、少なくとも１つの四級化窒素含有モノマー（モノマー（Ｂ））と、
ｉｉｉ．０〜１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））と、
ｉｖ．０〜３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））と、を含み、
前記組成物の３０重量％超の、メチルグリシン二酢酸、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノジコハク酸、カルボキシメチルイヌリン、それらの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される錯化剤を含む、食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項２】
前記錯化剤が、メチルグリシン二酢酸の塩である、請求項１に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１又は２に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項４】
モノマー（Ａ）の変数が、以下の意味を有する：
Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、エチレン、直鎖若しくは分枝鎖のプロピレン、又はこれらの混合物であり、
Ｒ３は、メチルであり、
ｎは、３０〜６０の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項５】
前記カチオン性コポリマーが、６０〜９８重量％のモノマー（Ａ）と、１〜３９重量％のモノマーＢと、０．５〜６重量％のモノマー（Ｃ）と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項６】
モノマー（Ａ）が、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項７】
モノマー（Ｂ）が、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項８】
前記カチオン性コポリマーが、６９〜８９％のモノマー（Ａ）と、９〜２９％のモノマー（Ｂ）と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項９】
モノマー（Ａ）が、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、且つモノマー（Ｂ）が、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１０】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重量比が、≧２：１であり、且つ前記コポリマーがモノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との重量比も≧２：１、より好ましくは≧２．５：１であり、好ましくは、モノマー（Ａ）はメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、且つモノマー（Ｂ）は３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、前記組成物の０．１〜１０重量％の前記コポリマーを含む自動食器洗浄組成物であり、且つ前記組成物はリン酸塩を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシル化／スルホン化ポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、漂白剤、及び好ましくは漂白剤触媒を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、自動食器洗浄組成物であって、前記自動食器洗浄組成物は、
ａ）前記組成物の０．１〜１０重量％の前記コポリマーと、
ｂ）前記組成物の３０〜６０重量％の、メチルグリシン二酢酸の塩と、
ｃ）前記組成物の０〜１０重量％の分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシル化／スルホン化ポリマーと、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が単位用量形態であり、好ましくは水溶性パックの形態である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物。
【請求項１６】
自動食器洗浄中の食器上の斑点の数を低減する方法であって、
ａ）汚れた食器を用意するステップと、
ｂ）前記汚れた食器を自動食器洗い機の中に入れるステップと、
ｃ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄クリーニング組成物を用意するステップと、
ｄ）前記自動食器洗い機を運転するステップと、を含み、前記自動食器洗浄クリーニング組成物中の前記コポリマーは、前記食器上の斑点の数の低減に寄与する、方法。
【請求項１７】
汚れた食器を食器洗い機内で洗浄して、視覚的及び触覚的クリーニングを提供する方法であって、
ａ）前記汚れた食器を用意するステップと、
ｂ）請求項１に記載の前記組成物を含むクリーニング組成物で前記食器を処理するステップと、
任意選択で前記食器をすすぐステップと、
を含む、方法。
【請求項１８】
食器洗浄中の食器上の斑点形成の低減、及び食器洗浄における視覚的及び触覚的クリーニングを提供するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の食器洗浄クリーニング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクリーニング組成物に関し、具体的には、ポリアルキレンオキシド基及び四級窒素原子を含むコポリマーと錯化剤とを含む食器洗浄組成物に関する。組成物は、見て感じることができるクリーニングを提供する。組成物は、斑点形成の予防、及び食器洗浄、特に自動食器洗浄における光沢を改善するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄組成物の役割は２つあり、汚れた食器をクリーニングすること及びこの食器に光沢を残すことである。典型的には、水が表面から乾燥する際に、水跡、しみ、及び／又は斑点が残る。これらの水跡は、水中に溶解した固形物として存在していた、表面に残った鉱物の付着物（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びナトリウムイオン、並びにこれらの塩）から水が蒸発することによるものであるか、又は水に含まれる汚れの付着物であるか、又は更には、例えば石鹸カスなどのクリーニング製品の残留物であり得る。この研究の過程において、自動食器洗浄プロセス中に食器の表面を改質するいくつかのクリーニング組成物によってこの問題がしばしば悪化することがあり、その結果、すすぎ後、水がはけるのではなく不連続の水滴又はビーズが表面上に残存することが観察された。これらの水滴又はビーズは、乾燥して、水跡として既知の目立った斑点又は跡を残す。この問題は、セラミックス、ステンレス鋼、プラスチック、ガラス、及び塗面において特に明白である。
【０００３】
製品が自動食器洗い機で洗浄されるとき、それらの製品がサイクルの終わりにできるだけきれいな状態で出てくることが消費者にとって重要である。汚れ又は硬水付着物の視認可能な断片が存在しない場合に、製品は消費者にとって清潔である。これは、いかなる膜、斑点、粗粒、又は残渣もないことを意味する。また、消費者が製品に触ったときに、製品のきれいな表面しか感じないことも重要である。製品がきれいではない場合、消費者は粗くてざらざらした表面を感じたり、脂で汚れた表面を感じることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬水付着物、すなわち炭酸カルシウム及び他の塩が製品上に付着したとき、粗くてざらざらした表面ができる。これは、付着物に食品の汚れが混在する場合に強調され得る。食器洗浄プロセスの洗浄液から過剰なグリース及び脂汚れが製品上に付着された場合、脂で汚れた表面ができる。粗くてざらざらしているか、又は脂で汚れているかどうかにかかわらず、これらの感触は消費者にとって不快であり、洗浄した製品がきれいでないことを示す。
【０００５】
本発明の目的は、洗浄された食器をきれいに残し、斑点の発生が少ないか又は斑点が生じない、食器洗浄組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、食器洗浄クリーニング組成物が提供される。組成物は、カチオン性コポリマーを含む。「カチオン性コポリマー」は、本明細書では本発明のコポリマーと呼ばれることがある。
【０００７】
本発明の目的のために、「食器洗浄」は、手動食器洗浄及び自動での食器洗浄の両方を包含する。
【０００８】
本発明の目的において、「食器」は、食卓用食器、調理器具、及び調理及び／又は飲食に使用される任意の食物保持／取扱品を包含する。
【０００９】
「カチオン性」コポリマーとは、本明細書では、使用条件下で正味電荷が正であるポリマーを意味する。当該ポリマーはアニオン性モノマーを有していてもよいが、食器洗浄作業において本発明の組成物中で当該ポリマーが使用されるときの正味電荷はカチオン性である。コポリマーのカチオンの性質は、ガラス、セラミック、及びステンレス鋼などの負に帯電している表面に対するその親和性に寄与する。
【００１０】
理論に束縛されるものではないが、コポリマーは、細い流れを形成することによって洗浄液及び／又はすすぎ水の効果的な排水を促進することで、機能すると考えられている。これは、乾燥の際、食器表面に残留物が付着し、その結果、目に見える斑点又はスジが形成される原因となり得る、水滴の発生防止に役立つ。コポリマーは、洗浄された表面上に汚れが再付着するのを防止するのに役立つ。細い流れの形成を増加させることにより、硬水塩、食品汚れ及びグリースの付着を防止することができる。これにより、全体的によりきれいな感触の表面が得られる。
【００１１】
組成物によって提供されるきれいな感触を測定する１つの方法は、テクスチャ分析を使用することによるものである。これは、金属製のスレッドが製品の表面に沿って引きずられたときの摩擦係数を計測する。脂で汚れた表面では、スレッドが容易に滑るため、摩擦係数が低くなる。粗くてざらざらした表面では、スレッドを動かすためにより大きな力が必要とされるため、摩擦係数が高くなる。本発明の組成物は、スペクトルの２つの端部の間にある摩擦係数を与え、消費者にとって非常に望ましい感触を表す。
【００１２】
コポリマーは、すすぎサイクル中に食器表面上に残存するのに十分な表面付着持続性を有するため、コポリマーが主洗浄溶液中に送られた場合であっても、残りのクリーニング組成物とともに、すすぎ段階中に排水動作をもたらす。これによって、個別のすすぎ助剤製品の必要性を低減又は排除する。本発明の組成物は、ガラス、セラミックス、プラスチック及びステンレス鋼の食器に利益をもたらす。
【００１３】
コポリマーは、中程度の親水性改質をもたらす。これは、斑点形成及び膜形成の両方を改善する。コポリマーのカチオンの性質は、ガラスなどの負に帯電している表面に対するその親和性に寄与する。
【００１４】
本発明のコポリマーは、モノマー（Ａ）：モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、及びモノマー（Ｂ）：四級化窒素含有モノマー、及び任意で、モノマー（Ｃ）：アニオン性モノエチレン性不飽和モノマー、及びモノマー（Ｄ）：非イオン性モノマーエチレン性不飽和モノマーの共重合によるものである。好ましくは、コポリマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１５】
好ましくは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重量比は、２：１超、より好ましくは３：１超、かつ好ましくは５：１未満であり、コポリマーがモノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との重量比は、同様に、２：１超、より好ましくは２．５：１、かつ好ましくは２０：１未満である。これらの比率を有するコポリマーは、洗浄表面に適切な表面改質をもたらし、斑点及び膜形成の数を減少させ、光沢のある表面をもたらすと思われる。
【００１６】
本明細書で使用するのに好ましいコポリマーは、モノマー（Ａ）として、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むものである。また、本明細書で使用するのに好ましいコポリマーは、モノマー（Ｂ）として、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含むものである。また、本明細書で使用するのに特に好ましいコポリマーは、モノマー（Ａ）として、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、モノマー（Ｂ）として３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。より好ましくは、コポリマーは、コポリマーの７０重量％〜８０重量％のメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びコポリマーの１０〜３０重量％の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。これらのコポリマーによって、洗浄表面上の斑点及び膜形成の数を低減させ、表面に光沢が残されることが見出された。
【００１７】
モノマー（Ａ）としてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、モノマー（Ｂ）として３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩とを、本明細書で先に示される重量比率で含む、好ましいコポリマーもある。
【００１８】
好ましいコポリマーは、式（Ｉ）中、Ｒ２がエチレンであり、ｎが２０〜１００、より好ましくは１５〜９０、特に２０〜６０であるものである。
【００１９】
本発明の組成物は、手での食器洗浄及び自動での食器洗浄に好適である。組成物が自動食器洗浄組成物である場合、組成物は、好ましくは、リン酸塩を含まない。本明細書において「リン酸塩を含まない」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。
【００２０】
自動食器洗浄組成物は、組成物の３０重量％超、より好ましくは３５〜５５重量％の錯化剤、より好ましくは３５〜５０重量％のメチルグリシン二酢酸の塩、好ましくは三ナトリウム塩を含む。コポリマーと高濃度の錯化剤との組み合わせは、優れたクリーニング及び仕上げに寄与する。
【００２１】
好ましくは、自動食器洗浄クリーニング組成物は、単位用量形態であり、より好ましくは水溶性パウチの形態である。本明細書において「単位用量形態」とは、組成物が、洗浄１回を行うのに十分な量の洗剤を提供するのに十分な形態で提供されることを意味する。好適な単位用量形態としては、錠剤、サッシェ、カプセル、パウチ等が挙げられる。ここでの使用に好ましいのは、ポリビニルアルコールなどの水溶性材料に包まれた、単位用量形態の組成物である。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物がとりわけ好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗い機のディスペンサーに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は上記に述べたような効果の全てを提供するように配合されている。
【００２２】
本発明の第２及び第３の態様によると、本発明の組成物を使用して、自動食器洗浄の方法、及び手動食器洗浄の方法が提供される。本発明の方法に従って洗浄される食器は、残存する斑点や膜形成の数が少なく、非常に光沢感がある。食器は見た目だけでなく、きれいな感触を有する。
【００２３】
本発明の最後の態様によると、食器洗浄中の斑点形成を低減し、視覚的及び触覚的なクリーン性をもたらすために、食器洗浄クリーニング組成物、好ましくは自動食器洗浄組成物における本発明の組成物のコポリマーの使用が提供される。
【００２４】
本発明の第１の態様に関連して説明される本発明の組成物の各要素は、変更すべきところは変更して、発明の他の態様にも適用される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、カチオン性コポリマーと、高濃度の錯化剤、好ましくはメチルグリシン二酢酸の塩とを含む、食器洗浄クリーニング組成物、好ましくは自動食器洗浄クリーニング組成物を包含する。組成物は、優れたクリーニング及び光沢をもたらす。本発明はまた、組成物を使用して、食器洗浄の方法、好ましくは自動食器洗浄の方法を包含する。本発明はまた、洗浄された製品上の斑点形成を低減し、かつ見て感じることができるクリーン性をもたらすために、食器洗浄クリーニング組成物、好ましくは自動食器洗浄クリーニング組成物におけるコポリマーの使用をも包含する。
【００２６】
カチオン性コポリマー
本発明のクリーニング組成物は、好ましくは当該クリーニング組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約８重量％、特に約０．１重量％〜約７重量％のコポリマーを含む。コポリマーは、式（Ｉ）のモノマー（モノマー（Ａ））及び式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）のモノマー（モノマー（Ｂ））を含む群から選択されるモノマーを含む。モノマー（Ａ）は、当該コポリマーの約６０〜約９９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％、特に約７５〜約８５重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマーを含み、
【００２７】
【化１】
2020532623.tif 000002
式中、式（Ｉ）のＹは、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−Ｏ−の場合、式（Ｉ）のＸは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−ＮＨ−である場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり、式（Ｉ）のＲ１は、水素、メチル及びこれらの混合物から選択され、式（Ｉ）のＲ２は、独立して、直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基から選択され、これらは、ブロック状又はランダムに配列され得、式（Ｉ）のＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及びこれらの混合物から選択され、式（Ｉ）のｎは、２０〜１００、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜６０の整数である。
【００２８】
モノマー（Ｂ）は、当該コポリマーの約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜３５重量％、特に約１０〜約３０重量％の、式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）の少なくとも１つの四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００２９】
モノマーは、当該コポリマーが５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ超〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【００３０】
本発明で使用するコポリマーは、モノマー（Ｃ）及び／又はモノマー（Ｄ）を更に含んでもよい。モノマー（Ｃ）は、当該コポリマーの０重量％〜約１５重量％、好ましくは０重量％〜約１０重量％、特に１重量％〜約７重量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００３１】
モノマー（Ｄ）は、当該コポリマーの０重量％〜約３０重量％、好ましくは０重量％〜約２０重量％、特に０重量％〜約１０重量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００３２】
本発明による好ましいコポリマーは、共重合したモノマー（Ａ）として、式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマーを含み、式中、式（Ｉ）のＹは、−Ｏ−であり、式（Ｉ）のＸは、−ＣＯ−であり、式（Ｉ）のＲ１は、水素又はメチルであり、式（Ｉ）のＲ２は、独立して、ブロック状又はランダムに配置される直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基から選択され、好ましくはエチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、又はこれらの混合物、特に好ましくはエチレンであり、式（Ｉ）のＲ３は、メチルであり、ｎは、３０〜６０の整数である。
【００３３】
モノマー（Ａ）
本発明のコポリマーで使用されるモノマー（Ａ）は、例えば、以下の反応生成物であってよい。
（Ａ）末端保護されていないか又は一端がアルキル基で末端保護されたポリアルキレングリコールを有する、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アシルアミド、及び
（Ｂ）末端保護されていないか又は一端がアルキル基で末端保護されたポリアルキレングリコールのアルケニルエーテル。
【００３４】
好ましいモノマー（Ａ）は（メタ）アクリレート及びアリルエーテルであり、アクリレート及び主にメタクリレートが特に好ましい。モノマー（Ａ）の特に好適な例は、
（Ａ）メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、並びにエチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、であって、各々２０〜１００、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは３５〜６０のアルキレンオキシド単位を有し、メチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、メチルポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）各々２０〜１００、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは３５〜６０のアルキレンオキシド単位を有する、エチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテルである。
【００３５】
本発明によるコポリマー中のモノマー（Ａ）の比率は、コポリマーの６０重量％〜９９重量％、好ましくは６５重量％〜９０重量％である。
【００３６】
モノマー（Ｂ）
好適なモノマーは、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｄを有し、
【００３７】
【化２】
2020532623.tif 000003
式中、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＲは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルから選択され、式ＩＩｃのＲ’は、水素又はメチルから選択され、式ＩＩｃのＹは、−Ｏ−又は−ＮＨ−から選択され、式ＩＩｃのＡは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−及び１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンから選択され、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＸ−は、ヨウ化物、好ましくは塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート又はエチルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネート又はエチルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００３８】
本発明において利用され得る好ましいモノマー（Ｂ）の具体例は、
（Ａ）３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、及び３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、
（Ｂ）１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムメチルサルフェート、及び１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
（Ｃ）メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド及びメチルサルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド及びメチルサルフェート、ジメチルエチルーアンモニウムエチルアクリレートエチルサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリレートクロリド及びメチルサルフェート、並びにトリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロリド及びメチルサルフェート、並びに
（Ｄ）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリドである。
【００３９】
好ましいモノマー（Ｂ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルサルフェート、及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドから選択される。
【００４０】
本発明によるコポリマーは、当該コポリマーの１重量％〜４０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％のモノマー（Ｂ）を含む。モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重量比は、好ましくは２：１以上、好ましくは３：１〜５：１である。
【００４１】
モノマー（Ｃ）
本発明のコポリマーの任意成分として、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を利用してもよい。モノマー（Ｃ）は、アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。好適なモノマー（Ｃ）は、
（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸などの、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸、
（Ｂ）イタコン酸及びマレイン酸などの、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸、これらの無水物（無水マレイン酸など）、
（Ｃ）ビニルスルホン酸、アクリルアミド−プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｍ−及びｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドーエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、及び１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの、エチレン性不飽和スルホン酸、並びに
（Ｄ）ビニルホスホン酸、並びにｍ−及びｐ−スチレンホスホン酸などの、エチレン性不飽和ホスホン酸から選択され得る。
【００４２】
アニオン性モノマー（Ｃ）は、水溶性の遊離酸形態又は水溶性塩形態、特にアルカリ金属及びアンモニウム形態、特にアルキルアンモニウム、塩、好ましい塩としてはナトリウム塩である形態で存在し得る。
【００４３】
好ましいモノマー（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸から選択され得て、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００４４】
本発明のコポリマー中のモノマー（Ｃ）の比率は、当該コポリマーの１５重量％以下、好ましくは１重量％〜５重量％であり得る。モノマー（Ｃ）が本発明のコポリマーに存在する場合、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）との重量比は、好ましくは４：１以上であり、より好ましくは５：１以上である。
【００４５】
モノマー（Ｄ）
本発明のコポリマーの任意成分として、モノマー（Ｄ）を利用してもよい。モノマー（Ｄ）は、以下より選択される、非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。
（Ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と一価のＣ１〜Ｃ２２−アルコール、特にＣ１〜Ｃ１６−アルコールとのエステル、並びにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの二価のＣ２〜Ｃ４アルコールと、のヒドロキシアルキルエステル、
（Ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドなどのＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミン及びジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンと、のアミド、
（Ｃ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニルなどの飽和Ｃ２〜Ｃ３０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ１４−カルボン酸のビニルエステル、
（Ｄ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、及びビニルオクタデシルエーテルなどのビニルＣ１〜Ｃ３０−アルキルエーテル、特にビニルＣ１〜Ｃ１８−アルキルエーテル、
（Ｅ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド並びにＮ−ビニルラクタム、
（Ｆ）エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２４−α−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ１６−α−オレフィン、例えば、ブチレン、イソブチレン、ジイソブテン、スチレン、及びα−メチルスチレンなどの脂肪族及び芳香族オレフィン、並びに活性二重結合を有するジオレフィン、例えばブタジエン、
（Ｇ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル。
【００４６】
好ましいモノマー（Ｄ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。
【００４７】
モノマー（Ｄ）が本発明のコポリマー中に存在する場合、モノマー（Ｄ）の比率は、当該コポリマーの３０重量％以下であり得る。
【００４８】
本発明の好ましいコポリマーとしては、
【００４９】
【化３】
2020532623.tif 000004
が挙げられ、式中、添え字ｙ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｙ）が３：１〜５：１であり、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００５０】
本発明によるコポリマーは、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、そして必要に応じてモノマー（Ｃ）及び／又はモノマー（Ｄ）のフリーラジカル重合によって調製することができる。モノマーのフリーラジカル重合は、全ての既知の方法、好ましくは、溶液重合及びエマルション重合のプロセスに従って実行され得る。好適な重合開始剤は、熱又は光化学的（光開始剤）に分解して、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体などのフリーラジカルを形成する化合物である。
【００５１】
重合開始剤は、重合される材料の必要条件に従って、通常、重合されるモノマーの重量に対し、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で使用され、個々に又は互いに組み合わせて使用され得る。
【００５２】
四級化モノマー（Ｂ）の代わりに、対応する三級アミンを使用することも可能である。この場合、生じたコポリマーと、ハロゲン化アルキル、ジアルキルサルフェート及びジアルキルカーボネート、又はハロゲン化ベンジル（塩化ベンジルなど）などのアルキル化剤と、を反応させることによる重合の後、四級化が行われる。触れることができる好適なアルキル化剤の例としては、塩化メチル、臭化メチル及びヨウ化メチル、塩化エチル及び臭化エチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートがある。
【００５３】
アニオン性モノマー（Ｃ）は、遊離酸の形態、又は部分的若しくは完全に塩で中和された形態のいずれかにおける重合に使用され得る。列挙され得る具体例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがある。
【００５４】
本発明によるコポリマーのモル質量を制限するために、従来の調節剤、例えば、メルカプトエタノールなどのメルカプト化合物、チオグリコール酸、及び二亜硫酸ナトリウムを重合中に添加してもよい。調節剤の好適な量は、重合されるモノマーの重量に対し、０．１重量％〜５重量％である。
【００５５】
自動食器洗浄クリーニング組成物
自動食器洗浄クリーニング組成物は、任意の物理的形態であってよい。当該自動食器洗浄クリーニング組成物は、ルース粉末であっても、ゲルであっても、又は単位用量形態で提示されてもよい。好ましくは、組成物は単位用量形態であり、単位用量形態としては、圧縮錠剤及び水溶性パックが挙げられる。本発明の自動食器洗浄クリーニング組成物は、好ましくは、単位用量形態で提示され、固体、液体、及びゲルの形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えば固体形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物がとりわけ好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗い機のディスペンサーに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は上記に述べたような効果の全てを提供するように配合されている。
【００５６】
組成物は、好ましくは、リン酸塩を含まない。本明細書において「リン酸塩を含まない」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。
【００５７】
コポリマー、及び高濃度の錯化剤を含む組成物によって、優れたクリーニング及び光沢の効果が得られる。本発明の説明において、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇ  Ｋ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定性定数、ｌｏｇ  Ｋは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
【００５８】
本発明の組成物は、好ましくは、メチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）及びその塩、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）及びその塩、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びその塩、カルボキシメチルイヌリン及びその塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、高濃度の錯化剤を含む。本明細書における使用法に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、本明細書における使用法に特に好ましいものは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。好ましくは、錯化剤は、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。好ましくは、組成物は、分散剤ポリマー、より好ましくはスルホン化ポリマー、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含むスルホン化ポリマーを含む。
【００５９】
分散剤ポリマー
分散剤ポリマーは、組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは０．２〜約１５重量％、より好ましくは０．３〜５重量％の任意の好適な量で使用される。
【００６０】
分散剤ポリマーは、自動食器洗浄プロセスにおいてカルシウム又は炭酸カルシウムを懸濁させることができる。
【００６１】
分散剤ポリマーは、２５℃で、３０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇの分散剤ポリマー、好ましくは３５ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇの分散剤ポリマー、より好ましくは４０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇのＣａ／ｇの分散剤ポリマーの範囲内で、カルシウム結合能を有する。本発明の意味において、ポリマーが分散剤ポリマーであるかどうかを判定するために、以下の指示に従い、以下のカルシウム結合能の判定を行う。
【００６２】
カルシウム結合能試験方法
本明細書で言及されるカルシウム結合能は、Ｍｅｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ（商標）ベンチトップメータ及びＰｅｒｆｅｃｔＩＯＮ（商標）櫛形Ｃａ組み合わせ電極などのｐＨ／イオンメータを用いて、滴定によって決定される。結合能を測定するために、ビーカー又はターゴトメータポットに適した加熱撹拌装置を２５℃に設定し、メータ付イオン電極を製造元の指示に従って較正する。電極校正の標準濃度は試験濃度をブラケティングし、２５℃で測定しなければならない。脱イオン水１Ｌに３．６７ｇのＣａＣｌ２−２Ｈ２Ｏを添加することにより、１０００ｍｇ／ｇのＣａの原液を調製し、次いで希釈を行ってそれぞれ１００ｍｇ／ｇ、１０ｍｇ／ｇ、及び１ｍｇ／ｇ濃度のカルシウムを含む、それぞれ１００ｍＬの３つの作業溶液を調製する。１００ｍｇＣａ／ｇの作業溶液を、２５℃で実施される滴定中の初期濃度として使用する。各作業溶液のイオン強度は、２．５ｇ／ＬのＮａＣｌをそれぞれ添加することによって調節される。１００ｍｇＣａ／ｇの作業溶液１００ｍＬを加熱し、２５℃に達するまで撹拌する。カルシウムイオン濃度の初期測定は、イオン電極を使用して溶液が２５℃に達したときに行われる。次いで、試験ポリマーをカルシウム作業溶液（０．０１ｇ／Ｌ間隔で）に徐々に加え、各増分添加後に５分間攪拌した後に測定する。滴定は、溶液が１ｍｇ／ｇのカルシウムに達すると停止される。残りの２つのカルシウム濃度作業溶液を用いて滴定手順を繰り返す。試験ポリマーの結合能は、添加された試験ポリマーのグラム／Ｌに対して測定されたカルシウム濃度の直線勾配として計算される。
【００６３】
分散剤ポリマーは、好ましくは、６を超えるｐＨを有する水溶液に溶解されたときに負の正味電荷を有する。
【００６４】
分散剤ポリマーは、より低いｐＨで負電荷を増加させ、硬水中でのその分散特性を改善するために、スルホン化カルボキシルステル又はアミドも担持することができる。好ましい分散剤ポリマーは、スルホン化／カルボキシル化ポリマー、すなわち、スルホン化モノマー及びカルボキシル化モノマーの両方を含むポリマーである。
【００６５】
好ましくは、分散剤ポリマーは、ポリカルボン酸のスルホン化誘導体であり、２、３、４又はそれ以上の異なるモノマー単位を含むことができる。好ましいコポリマーは、
一般式（ＩＩＩ）を有するカルボン酸モノマーから誘導された少なくとも１つの構造単位を含み、
【００６６】
【化４】
2020532623.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリ不飽和アルケニル基、−ＮＨ２若しくは−ＯＨ、又は−ＣＯＯＨ、又はＣＯＯＲ４で置換された前述のアルキル又はアルケニル基、式中、Ｒ４は、水素、アルカリ金属、又は２〜１２個の炭素を有する直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和のアルキル又はアルケニル基である、から選択され、
好ましいカルボン酸モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、メチレンマロン酸、又はソルビン酸の１つ以上を含む。アクリル及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６７】
任意選択で、一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造単位：
【００６８】
【化５】
2020532623.tif 000006
式中、Ｒ５〜Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を含む水素、メチル、フェニル又はヒドロキシアルキル基から独立して選択され、環状構造の一部であることができ、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ８−から選択される、任意選択で存在するスペーサ基であり、Ｒ８は、直鎖又は分枝鎖の、１〜２２個の炭素原子を有する飽和アルキル基又は６〜２２個の炭素原子を有する不飽和の、好ましくは芳香族の基、から選択される。
【００６９】
好ましい非イオン性モノマーは、ブテン、イソブテン、ペンテン、２−メチルペント−１−エン、３−メチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−２−エン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、２−メチル−３−メチル−シクロペンテン、ヘキセン、２，３−ジメチルヘキサ−１−エン、２，４−ジメチルヘキサ−１−エン、２，５−ジメチルヘキサ−１−エン、３，５−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、１０個以上の炭素原子を有する、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン及びドコサ−１−エン、などのアルファオレフィン、の１つ以上を含み、好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベジルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−プロピルスチロール、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンであり、好ましいカルボキシルエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート、であり、好ましいアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ベヘニルアクリルアミドである。
【００７０】
及び、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造単位：
【００７１】
【化６】
2020532623.tif 000007
式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、アミド又はエステル結合であり、Ｂは、単環式又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン又はプロペンである。
【００７２】
好ましいスルホン化モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピル、３−スルホ−プロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、及び上述の酸又はそれらの水溶性塩の混合物、の１つ以上を含む。
【００７３】
好ましくは、そのポリマーは、以下の濃度の各種モノマー、すなわち、ポリマーの重量に対して約４０〜約９０重量％の、好ましくは約６０〜約９０重量％の１種類以上のカルボン酸モノマー、ポリマーの重量に対して約５〜約５０重量％の、好ましくは約１０〜約４０重量％の１種類以上のスルホン酸モノマー、及び、任意選択で、ポリマーの重量に対して約１重量％〜約３０重量％の、好ましくは約２〜約２０重量％の、１種類以上の非イオン性モノマー、を含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。
【００７４】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又はいくつかが中和形態で存在していてよく、すなわちいくつか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００７５】
カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００７６】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ２４０、ＡｑｕａｔｒｅａｔＡＲ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ３１００、Ａｃｕｍｅｒ２０００、Ａｃｕｓｏｌ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって供給されるＡＣＰ１０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【００７７】
適切な分散剤ポリマーには、低分子量のアニオン性カルボキシルポリマーが含まれる。それらは、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下又は約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するホモポリマー又はコポリマー、であることができる。分散剤ポリマーは、１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜５，０００の平均分子量を有するポリアクリレートの低分子量ホモポリマーであってもよい。
【００７８】
分散剤ポリマーは、７０，０００未満の分子量を有する、アクリル酸とメタクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー、並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸とフマル酸のコポリマー、であってもよい。それらの分子量は、２，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００、特に３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、（メタ）アクリレート対マレエート又はフマレートセグメントの比は３０：１〜１：２の範囲である。
【００７９】
分散剤ポリマーは、３，０００〜１００，０００、あるいは４，０００〜２０，０００の分子量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーであってもよく、分散剤ポリマーの５０重量％未満、あるいは２０重量％未満のアクリルアミド含有量も使用され得る。あるいは、そのような分散剤ポリマーは、ポリマーの重量で、４，０００〜２０，０００の分子量及び０％〜１５％のアクリルアミド含有量を有することができる。
【００８０】
本明細書に好適な分散剤ポリマーには、イタコン酸ホモポリマー及びコポリマーも含まれる。
【００８１】
あるいは、分散剤ポリマーは、アルコキシレートポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレート、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロースサルフェートエステル、カルボキシル化ポリサッカライド、両親媒性グラフトコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００８２】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１〜約２０％、より好ましくは約５〜約１８％、更により好ましくは約８〜約１５％の漂白剤を含む。
【００８３】
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。代替的に、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００８４】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【００８５】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００８６】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけドデカンジペルオキシ酸、テトラデカンジペルオキシ酸、及びヘキサデカンジペルオキシ酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００８７】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００８８】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度でのクリーニングの過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書での使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び／又は任意選択で置換された過安息香酸を与える化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が指定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は任意に置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）も好まれる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５、好ましくは０．２〜２重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【００８９】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【００９０】
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体が挙げられる。
【００９１】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．０５重量％の漂白触媒を含む。好ましくは、漂白触媒は、マンガン漂白触媒である。
【００９２】
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムが、本明細書における使用に特に好ましい。本発明の組成物は、好ましくは、組成物の５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、とりわけ１５〜３０％の炭酸ナトリウムを含む。
【００９３】
界面活性剤
本明細書における使用に好適な界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、膜形成及び斑点形成を回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再付着の防止にも寄与することができることが判明している。
【００９４】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書における使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善されたクリーニング及び仕上がり特性、並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【００９５】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００９６】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【００９７】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書における使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【００９８】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］（Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００９９】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【０１００】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
【０１０１】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【０１０２】
本発明の洗剤にとりわけ好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する第ＷＯ００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【０１０３】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
【０１０４】
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【０１０５】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（Ｄｅｎｍａｒｋ）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから利用可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【０１０６】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１〜約１０、より好ましくは約０．５〜約７、とりわけ約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。
【０１０７】
アミラーゼ
本明細書における使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、バチルスの菌種、例えば、バチルス・リケニフォルミス、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステロサーモフィラス、バチルス・ズブチルス又は他のバチルス種、例えばバチルス種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ１２３６８、ＤＳＭＺ番号１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含む変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【０１０８】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書における使用にとりわけ好ましいアミラーゼとしては、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０９】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５〜約１０、より好ましくは約０．１〜約６、とりわけ約０．２〜約５ｍｇのアミラーゼを含む。
【０１１０】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／若しくはアミラーゼ）との重量比が４：１未満である。
【０１１１】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１１２】
本明細書における使用にとりわけ好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。本発明の組成物は、好ましくは製品の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１１３】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食、又は酸化を、防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１１４】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【０１１５】
本発明の自動食器洗浄組成物は、２０℃の蒸留水中の１重量／体積％の水溶液中で測定した場合に好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、とりわけ約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【０１１６】
本発明の自動食器洗浄組成物は、２０℃の１００グラムの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【０１１７】
本発明の好ましい自動食器洗浄組成物は、
ｉ）組成物の２重量％〜２０重量％の漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、
ｉｉ）好ましくは漂白活性化剤、より好ましくはＴＡＥＤ、
ｉｉｉ）酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼ、
ｉｖ）任意選択でしかし好ましくは組成物の５重量％〜３０重量％無機ビルダー、好ましくは炭酸ナトリウム、
ｖ）任意選択でしかし好ましくは組成物の２重量％〜１０重量％の非イオン性界面活性剤、
ｖｉ）任意選択で漂白触媒、
ｖｉｉ）他の任意選択の成分としては、結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰ、及びガラスケア剤、が挙げられる。
【０１１８】
手洗い用食器洗浄クリーニング組成物
手動食器洗浄に使用される本発明の組成物は、通常、液体形態である。洗剤は、典型的には、３０重量％〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜８５重量％の液体担体を含有し、この担体には他の必須成分及び任意選択成分が溶解、分散、又は懸濁している。液体担体の好ましい１つの成分は、水である。
【０１１９】
好ましくは、組成物のｐＨ（蒸留水にて１０％溶液で計測される）は、３〜１４、より好ましくは４〜１３、より好ましくは６〜１２、及び最も好ましくは８〜１０に調整される。あるいは、組成物のｐＨは、２〜６、好ましくは３〜５に調整される。
【０１２０】
手洗い用食器洗浄組成物は、液体、半液体、クリーム、ローション又はゲル組成物の形態であり得る。組成物は、２０℃で１センチポアズ（ｃｐｓ）〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは２００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは３００ｃｐｓ〜３０００ｃｐｓ、更により好ましくは４００〜２０００ｃｐｓ、最も好ましくは１０００〜１５００ｃｐｓ、あるいはこれらの組み合わせの高せん断粘度を有するニュートン性又は非ニュートン性レオロジープロファイルを有することができる。高せん断粘度は、２０℃、スピンドル番号３１でＢＲＯＯＦＩＥＬＤ  ＤＶ−Ｅ粘度計を用いて測定される。粘度に応じて、以下の毎分回転数（ｒｐｍ）を用いる必要がある。３００ｃｐｓ〜５００ｃｐｓ未満では５０ｒｐｍ、５００ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓ未満では２０ｒｐｍ、１，０００ｃｐｓ〜１，５００ｃｐｓ未満では１２ｒｐｍ、１，５００ｃｐｓ〜２，５００ｃｐｓ未満では１０ｒｐｍ、２，５００ｃｐｓ以上では５ｒｐｍ。３００ｃｐｓ未満の粘度は、１２ｒｐｍにてスピンドル番号１８で測定される。
【０１２１】
手洗い用食器洗浄組成物は、好ましくは界面活性剤系、並びに、より好ましくは、ビルダー、キレート剤、レオロジー修正用ポリマー、調整用ポリマー、クリーニング用ポリマー、他の表面改質ポリマー、汚れ凝集ポリマー、構造化剤、皮膚軟化剤、保湿剤、皮膚再生活性物質、酵素、カルボン酸、有機アミン、スクラブ粒子、漂白剤及び漂白活性化剤、香料、悪臭抑制剤、顔料、染料、乳白剤、ビーズ、真珠光沢粒子、マイクロカプセル、有機及び無機カチオン（例えばＣａ／Ｍｇイオン及びジアミンなどのアルカリ土類金属）、泡抑制剤／安定剤／促進剤、有機溶媒、ＮａＣｌなどの無機塩類、抗菌剤、防腐剤、ＵＶ安定剤及びｐＨ調整剤及び緩衝化手段などの、いくつかの他の任意選択の成分を含む。
【０１２２】
手洗い用食器洗浄組成物は、組成物の約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約８重量％〜約３５重量％の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、サルフェート系界面活性剤又はスルホネート系アニオン性界面活性剤を含む。界面活性剤系は、任意選択で、両性、非イオン性、双性イオン、カチオン性界面活性剤、及びこれらの混合物を含み得る。
【０１２３】
好ましくは、界面活性剤系は、アルキルサルフェート及び／又はアルキルエトキシサルフェートのアニオン性界面活性剤、より好ましくは、全体としての平均エトキシル化度が５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、及び最も好ましくは０．５〜１の、アルキルサルフェート及び／又はアルキルエトキシサルフェートの組み合わせを含む。好ましくは、本発明の手洗い用食器洗浄組成物で使用するアニオン性界面活性剤は、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３５％、より好ましくは約２０％〜約３０％の平均分枝率を有する分枝状アニオン性界面活性剤である。
【０１２４】
好ましくは、本発明の組成物は、両性及び／又は双性イオン界面活性剤、より好ましくはアミンオキシド又はベタイン界面活性剤、最も好ましくはアミンオキシドを更に含む。アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤又は双性イオン界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が両性界面活性剤に対して、又はアニオン性界面活性剤が双性イオン界面活性剤に対して、約１：１〜約８．５：１の重量比で、より好ましくは約５：１未満の重量比で、更により好ましくは約４．５：１未満かつ１．５超、より好ましくは２超の重量比で存在する。
【０１２５】
本発明の手洗い用食器洗浄組成物に最も好ましい界面活性剤系はそれ故、（１）全組成物の１重量％〜４０重量％、好ましくは６重量％〜３２重量％、より好ましくは８重量％〜２５重量％のアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルキルサルフェート又はアルキルエトキシサルフェートアニオン性界面活性剤又はその混合物、加えて（２）組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％の両性界面活性剤及び／又は双性イオン界面活性剤、より好ましくは両性界面活性剤、更により好ましくはアミンオキシド界面活性剤、そして最も好ましくはアルキルジメチルアミンオキシド界面活性剤を含む。
【０１２６】
存在する場合、非イオン性界面活性剤は、組成物の０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．２重量％〜２０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜１０重量％の典型量で含まれる。好適な非イオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖又は分枝状のいずれかであってもよく、一級であっても二級であってもよく、一般的に８〜２２個の炭素原子を含有し得る。特に好ましいのは、１０〜１８個の炭素原子、好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たり２〜１８モル、好ましくは２〜１５モル、より好ましくは５〜１２モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。
【０１２７】
本明細書の手洗い用食器洗浄組成物は、好ましくは、アニオン性（好ましくは、アルキルサルフェート及び／又はアルキルエトキシサルフェートの混合物）、両性（好ましくはアミンオキシド界面活性剤）、及び非イオン性の界面活性剤を含む、界面活性剤系を含む。
【実施例】
【０１２８】
コポリマーの合成
コポリマーの分子量を決定するためのＧＰＣ（ＳＥＣ）方法
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定される。ＳＥＣ分離条件は、３５℃で０，１％（ｗ／ｗ）トリフルオロ酢酸／０，１Ｍ  ＮａＣｌが存在する蒸留水中、３つの親水性ビニルポリマーネットワークゲルカラムであった。較正は、分子量がＭｗ＝６２０〜Ｍｗ＝２，０７０，０００であるＰＳＳ社（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）の狭分散ポリ（２−ビニルピリジン）標準品を使用して実施した。
【０１２９】
コポリマー１
４５ＥＯ（エチレンオキシド）を含むＭＰＥＧ−ＭＡ（メチルポリエチレングリコールメタクリレート）８０重量％及びＱＶＩ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム）２０重量％
４Ｌの撹拌槽に水（８３８，５ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃に加熱した。Ｗａｋｏ  Ｖ５０（１，３５ｇ、和光純薬株式会社）の水（１２，１５ｇ）溶液を４時間かけて添加し、分子量〜２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、１０８０ｇ、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ  ２００５  ＭＡ  Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、３００ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の溶液を３時間かけて添加した。両方のストリームが完了した後、重合混合物をこの温度で更に３０分間維持した。続いて、Ｗａｋｏ  Ｖ５０（３，３８ｇ）の水（３０，３８ｇ）溶液を１５分間かけて添加し、１時間撹拌し、次いで、室温に放冷した。ＧＰＣによって得られた重量平均分子量の値は１４３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３０】
コポリマー２
４５ＥＯ（エチレンオキシド）を含むＭＰＥＧ−ＭＡ（メチルポリエチレングリコールメタクリレート）８０重量％及びＱＶＩ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム）２０重量％
４Ｌの撹拌槽に水（３１２，４５ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃に加熱した。Ｗａｋｏ  Ｖ５０（０，２７ｇ、和光純薬株式会社）の水（２６，４６ｇ）溶液を４時間かけて添加し、分子量〜２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、４３２，００ｇ、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ  ２００５  ＭＡ  Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、１２０，００ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の溶液を３時間かけて添加した。両方のストリームが完了した後、重合混合物をこの温度で更に３０分間維持した。続いて、Ｗａｋｏ  Ｖ５０（１，３５ｇ）の水（１３，５０ｇ）溶液を１５分間かけて添加し、１時間撹拌し、次いで、室温に放冷した。ＧＰＣによって得られた値は、Ｍｗ＝１７９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３１】
本明細書にて開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【０１３２】
例示的な食器洗浄組成物
以下の表に記載の組成物を、重ね合わせられた二区画の水溶性パウチに作製した。一方の区画は固体組成物を含有し、他方の区画は液体組成物を含有していた。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
パウチを使用して、汚れの存在下において自動食器洗浄でガラスを含む食器（dishwashing load）を洗浄した。食器洗浄プロセスの最後に、洗浄された製品は、良好な光沢と非常に少ない斑点形成を示し、きれいな感触を有した。
【国際調査報告】
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