(57)【要約】  水酸化カリウム等の触媒を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する方法。本方法は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、ポリアルキレンオキシドポリマーから触媒を除去するのに効果的な量の、少なくとも１種の酸を含有する酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩を含む組成物と接触させることを含む。この方法は、ポリアルキレンオキシドポリマーからの触媒の除去の改善を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する方法であって、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、触媒を含有し、前記方法は、
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも１種の酸を含有する酸官能化ケイ酸塩吸着剤を含む組成物と接触させることを含み、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーから前記触媒を除去するのに効果的な量の前記組成物と接触させられる方法。
【請求項２】
前記酸官能化ケイ酸塩が、酸官能化金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸官能化金属ケイ酸塩が、酸官能化ケイ酸マグネシウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、ケイ酸マグネシウムを少なくとも１種の酸と接触させることにより酸官能化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の酸が、少なくとも１種の多塩基酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の多塩基酸が、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ２ＣＯ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の多塩基酸が、硫酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の多塩基酸が、リン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の酸が、前記酸官能化ケイ酸マグネシウム中に約０．２重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の酸が、前記酸官能化ケイ酸マグネシウム中に約０．２重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の酸が、前記酸官能化ケイ酸マグネシウム中に約１重量％〜約１５重量％の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１：１．０〜約１：４．０のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１：１．４〜約１：４．０のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１：２．５〜約１：３．６のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、５％スラリー中約３．０〜約１０．８のｐＨを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、５％スラリー中約７．５〜約１０．５のｐＨを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硫酸官能化ケイ酸マグネシウムが、５％スラリー中約８．０〜約１０．５のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫酸官能化ケイ酸マグネシウムが、５％スラリー中約８．０〜約９．７のｐＨ、及び約２．５〜約２．８のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記硫酸官能化ケイ酸マグネシウムが、５％スラリー中約８．０〜約１０．５のｐＨ、及び約３．２〜約３．６のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、１．０％スラリー中約０．２ｍＳ／ｃｍ〜約５．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
前記硫酸官能化ケイ酸マグネシウムが、１．０％スラリー中約０．２ｍＳ／ｃｍ〜約２．６ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
前記リン酸官能化ケイ酸マグネシウムが、１．０％スラリー中約０．２ｍＳ／ｃｍ〜約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０．０％〜約１５．０％の強熱減量を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、少なくとも３０平方メートル毎グラムの表面積を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、少なくとも５０平方メートル毎グラムの表面積を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約５０平方メートル毎グラム〜約７００平方メートル毎グラムの表面積を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、少なくとも０．１ｍｌ毎グラムの全細孔容積を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約０．１ｍｌ毎グラム〜約１．２ｍｌ毎グラムの全細孔容積を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０ミクロン〜約１，０００ミクロンの平均粒径を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０ミクロン〜約５００ミクロンの平均粒径を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０ミクロン〜約２５０ミクロンの平均粒径を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０ミクロン〜約１７５ミクロンの平均粒径を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約１０ミクロン〜約１２５ミクロンの平均粒径を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約３０ミクロン〜約１００ミクロンの平均粒径を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸官能化ケイ酸マグネシウムが、約０．２ｇ／ｃｃ〜約０．８ｇ／ｃｃのかさ密度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項３６】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．１重量％〜約３．０重量％の量の前記酸官能化ケイ酸マグネシウムと接触させられる、請求項３に記載の方法。
【請求項３７】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約３．０重量％の量の前記酸官能化ケイ酸マグネシウムと接触させられる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒が、アルカリ触媒である、請求項３に記載の方法。
【請求項３９】
前記アルカリ触媒が、水酸化カリウムである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーを前記酸官能化ケイ酸マグネシウムと接触させた後に、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、水含有液体と接触させることをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項４１】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約４．０重量％の量の前記水含有液体と接触させられる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記水含有液体が、少なくとも１種のアルコールをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１種のアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーを前記酸官能化ケイ酸マグネシウムと接触させた後に、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも１種のアルコールと接触させることをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくとも１種のアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約４．０重量％の量の前記少なくとも１種のアルコールと接触させられる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、ポリエーテルモノオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記粗ポリアルキレンオキシドポリマーが、ポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記酸官能化金属ケイ酸塩が、酸官能化ケイ酸カルシウムである、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月２３日に出願された仮特許出願第６２／４７５，４５８号、及び２０１７年９月１２日に出願された仮特許出願第６２／５５７，３７０号に基づく優先権を主張し、これらの内容は、参照することによりその全体が組み込まれる。
【０００２】
本発明は、そのような粗ポリアルキレンオキシドポリマーの生成に使用される触媒を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーの精製に関する。より詳細には、本発明は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも１種の酸を含有する酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩と接触させることによる、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの精製に関する。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから触媒を除去するのに効果的な量の、酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。
【０００３】
時にポリエーテルとしても知られるポリアルキレンオキシドポリマーは、ポリアルキレンオキシドモノオールとしても知られる単一アルコールアルコキシレート、及びポリエーテルポリオールを含む。ポリアルキレンオキシドポリマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、及びブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシドモノマーから形成される。そのようなポリマーは、以下の構造を有する。
【化１】
2020513048.tif 000002
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
【化２】
2020513048.tif 000003
ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）
【化３】
2020513048.tif 000004
ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）
【０００４】
ｎは、限定されない実施形態において、上記化合物が全体として約３００〜約１０，０００，０００の分子量を有するのに十分大きい整数である。
【０００５】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合は、アルキレンオキシドを例えばアルコール等の開始剤化合物と反応させることにより達成される。開始剤が単一のＯＨ基又は単一のアルコール基を有する場合、得られるポリマーは、ポリエーテルモノオールと呼ばれることがある。例えば、アルコールにより開始されるようなエチレンオキシドの重合は、以下の式で示される。
【化４】
2020513048.tif 000005
（好ましくは、ｎは、２〜１８である。）
【０００６】
ＲＯＨはモノオール（単一のＯＨ又は単一のアルコール基）であり、式中Ｒは、１８個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、エチレンオキシドと反応する場合には、その末端に単一のアルコール基のみを有するエトキシル化アルコール（又はアルコールエトキシレート）を提供する。エチオキシル化モノオールの例には、ノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥ）及び脂肪アルコールエトキシレート等の非イオン性界面活性剤が含まれる。
【０００７】
これらの分子は、疎水性脂肪族又は「Ｒ」部分と組み合わされたその親水性エトキシル化部分からその界面活性特性を得る。脂肪酸もまたエトキシル化され得る。米国特許第８，２７３，９２５号は、エトキシル化アルコール（又はアルコールエトキシレート）をもたらす脂肪アルコール、脂肪酸及び二級アミンの網羅的なリストを提供している。
【０００８】
ポリエーテルポリオールとして知られるポリアルキレンオキシドポリマーの別の群は、開始剤がジオール、トリオール又はより高次である場合に生成される。「ポリオール」という用語は、本明細書で使用される場合、複数のＯＨ又はアルコール基を意味する。「ポリエーテル」という用語は、本明細書において使用される場合、最終ポリマー分子が、開始剤及びＥＯ、ＰＯ又はＢＯ等のアルキレンオキシドを介して作製されることを意味する。
【０００９】
開始剤として水又はジオールが使用される場合、ジオールは、反応生成物である。生成され得るジオールの例は、以下の式に示される。
【化５】
2020513048.tif 000006
【００１０】
ｎは、化合物が全体として約３００〜約２６，０００の分子量を有するのに十分大きい整数である。
【００１１】
ジオール（２つのＯＨ基を有する）及びトリオール（３つのＯＨ基を有する）は、多官能性ポリエーテルポリオールを多官能性イソシアネートと反応させて、高分子量の高次ネットワーク化ポリマー構造を形成することによりポリウレタンポリマーを作製するのに有用である。
【００１２】
グリセリン等のトリオールを開始剤として使用する場合、トリオールポリエーテルポリオールが反応生成物となる。高分子量ポリエーテルトリオールは、一般的に、可撓性ポリウレタンフォームを作製するために使用される。生成され得るトリオールの例は、以下の式に示される。
【化６】
2020513048.tif 000007
【００１３】
ｎは、化合物が全体として約３００〜約２６，０００の分子量を有するのに十分大きい整数である。
【００１４】
ポリエーテルポリオールを作製するための他の開始剤を、以下に列挙する。
【化７】
2020513048.tif 000008
【００１５】
他の開始剤は、これらに限定されないが、高級アルコール、多価アルコール、メチルグリコシド、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡ、アルキルエチレンジアミン、イソプロパノールアミン、エタノールアミン、及びポリアミンを含む。
【００１６】
さらに、アルキレンオキシドは、混合されてランダム又はブロックコポリマーが形成されてもよく、これはポリエーテルポリオールのコスト、形態、性能及び反応性を向上させる。
【化８】
2020513048.tif 000009
【００１７】
ｎ及びｍは、得られるブロックコポリマーが約３００〜約２６，０００の分子量を有するのに十分大きい整数である。
【００１８】
アルキレンオキシドと開始剤との反応は、通常触媒の存在下で生じる。触媒は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド等の塩基性触媒であってもよい。そのような触媒は、これらに限定されないが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ナトリウムメトキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウム、ルビジウム又はセシウム、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物及びアルコキシド、カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムを含む。一般に、触媒は、約０．０１重量％〜約１．０重量％（すなわち約１００〜約１０，０００ｐｐｍ）、好ましくは約０．１７重量％〜約０．４０重量％（すなわち約１，７００ｐｐｍ〜約４，０００ｐｐｍ）の量で存在し得る。
【００１９】
ポリエーテルポリオールは、本明細書において上述されたように、ウレタンポリマーの生成に一般的に使用される。特に、ポリエーテルポリオールは、添加された触媒及び他の材料の存在下でポリイソシアネートと反応して、ゴム様エラストマー、可撓性又は硬質フォーム等の形態であってもよいウレタンポリマーを生成するが、本明細書で上述されたポリエーテルポリオールを作製するためのプロセスは、上述の触媒の１つ以上を含む不純物を含有する粗ポリオールを提供する。
【００２０】
所望の特性及び特徴を有するウレタンポリマーが生成されるには、ポリイソシアネートと反応させるポリエーテルポリオールが、ウレタンポリマー反応において望ましくない触媒として又は別様に機能し得る不純物を本質的に含まないことが重要である。より具体的には、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させる前に、ポリエーテルポリオールの生成に使用される触媒の濃度は、０．００１％未満（すなわち１０ｐｐｍ未満）に低減されるべきである。
【００２１】
粗ポリエーテルポリオールからアルカリ触媒及び他の不純物を除去するために、様々な試みがなされている。これらの試みは、例えば、酸による中和（例えば米国特許第４，３０６，９４３号を参照）及び得られる塩の除去、アルカリ触媒の選択吸着、イオン交換技術によるアルカリ触媒の除去等を含む。合成ケイ酸マグネシウムによるアルカリ触媒の吸着は、粗ポリエーテルポリオールの精製のための最も効果的な方法の１つである（例えば、米国特許第４，０２９，８７９号；米国特許第４，１２９，７１８号；米国特許第４，３０６，９４３号；及び米国特許第７，２４７，６９９号を参照。）。
【００２２】
上述の処理の組合せもまた使用されている。例えば、米国特許第４，３０６，９４３号は、触媒を中和するために粗ポリエーテルポリオールに酸を添加し、続いて粗ポリエーテルポリオールをケイ酸マグネシウム吸着剤と接触させることを開示している。
【００２３】
本発明は、アルカリ触媒を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する改善されたより効率的な方法に関する。
【００２４】
本発明の一態様によれば、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する方法が提供される。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、触媒を含有する。本方法は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも１種の酸を含有する酸官能化ケイ酸塩吸着剤を含む組成物と接触させることを含む。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから触媒を除去するのに効果的な量の組成物と接触させられる。
【００２５】
本発明に従って使用され得る少なくとも１種の酸を含有する酸官能化ケイ酸塩は、これらに限定されないが、酸官能化金属ケイ酸塩、例えば、これらに限定されないが、酸官能化ケイ酸マグネシウム、酸官能化ケイ酸カルシウム、及び酸官能化ケイ酸アルミニウム、並びに酸官能化シリカゲルを含む。限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸塩は、酸官能化金属ケイ酸塩である。別の限定されない実施形態において、酸官能化金属ケイ酸塩は、酸官能化ケイ酸マグネシウムである。
【００２６】
ケイ酸マグネシウムは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する化合物であり、水和していてもよい。ケイ酸マグネシウムは、式ＭｇＯｘＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏを有し得、式中、ｘは、ＭｇＯに対するＳｉＯ２のモル比であり、ｍは、化学結合した水のモル数である。
【００２７】
合成ケイ酸マグネシウムは、例えば硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、又は硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）等の可溶性マグネシウム塩と、例えばケイ酸ナトリウム等の金属ケイ酸塩との間の沈殿反応をもたらすことにより製造される。
【００２８】
一般に、マグネシウム塩及び金属ケイ酸塩は、水溶液中で反応してケイ酸マグネシウムのスラリーを生成するが、これは水溶液中に懸濁した水和ケイ酸マグネシウムであってもよい。次いで、スラリーは濾過され、回収されたケイ酸マグネシウムは洗浄、乾燥、及び粒径毎に分類される。使用され得るそのような合成ケイ酸マグネシウムの例は、米国特許第４，６８１，７６８号；米国特許第５，００６，３５６号；米国特許第５，５９７，６００号；米国特許第７，６３５，３９８号；及び米国特許第９，２９５，８１０号に記載されている。
【００２９】
次いで、ケイ酸マグネシウムを、少なくとも１種の酸と接触させ、塩基性基及び／又はマグネシウム含有基のいくつかが酸性基に変換され、それにより酸官能化又は酸グラフトケイ酸マグネシウムが提供される。
【００３０】
本発明の範囲はいかなる理論的根拠にも限定されないが、ケイ酸マグネシウムは、表面上に２つの主要な種類の化学活性部位、すなわち、酸性であるシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）、及び塩基性であるマグネシル基（≡Ｓｉ−Ｏ−ＭｇＯＨ）を含む。ケイ酸マグネシウムが酸と接触すると、塩基性マグネシル基及び他のマグネシウム基のいくつかが表面酸性基に変換される。次いで、これらの酸官能化基は、シラノール基と共に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーからの触媒の除去のための活性物位として機能し得る。これは特に、アルカリ触媒及び／又は他のアルカリ材料を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーの処理に適用され得る。
【００３１】
限定されない実施形態において、少なくとも１種の酸は、少なくとも１種の多塩基酸である。
【００３２】
別の限定されない実施形態において、少なくとも１種の多塩基酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ２ＣＯ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
限定されない実施形態において、少なくとも１種の多塩基酸は、硫酸である。別の限定されない実施形態において、少なくとも１種の多塩基酸は、リン酸である。
【００３４】
限定されない実施形態において、少なくとも１種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約０．２重量％〜約４０重量％の量で存在する。別の限定されない実施形態において、少なくとも１種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約０．２重量％〜約２５重量％の量で存在する。別の限定されない実施形態において、少なくとも１種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約１重量％〜約１５重量％の量で存在する。
【００３５】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１：１．０〜約１：４．０のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１：１．４〜約１：４．０のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１：２．５〜約１：３．６のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する。
【００３６】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、５％スラリー中約３．０〜約１０．８のｐＨを有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、５％スラリー中約７．５〜約１０．５のｐＨを有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、５％スラリー中約８．０〜約１０．５のｐＨを有する。
【００３７】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムが硫酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、５％スラリー中約８．０〜約９．７のｐＨ、及び約２．５〜約２．８のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する。別の限定されない実施形態において、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、５％スラリー中約８．０〜約１０．５のｐＨ、及び約３．２〜約３．６のＳｉＯ２に対するＭｇＯのモル比を有する。
【００３８】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、１．０％スラリー中約０．２ミリジーメンス（ｍＳ）／ｃｍ〜約５．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。別の限定されない実施形態において、官能化ケイ酸マグネシウムが硫酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、１．０％スラリー中約０．２ｍＳ／ｃｍ〜約２．６ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムがリン酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、リン酸官能化ケイ酸マグネシウムは、１．０％スラリー中約０．２ｍＳ／ｃｍ〜約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００３９】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０．０〜約１５．０％の強熱減量を有する。
【００４０】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、少なくとも３０平方メートル毎グラムの表面積を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約５０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約５０平方メートル毎グラム〜約７００平方メートル毎グラムの表面積を有する。
【００４１】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、少なくとも０．１ｍｌ毎グラムの全細孔容積を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約０．１ｍｌ毎グラム〜約１．２ｍｌ毎グラムの全細孔容積を有する。
【００４２】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０ミクロン〜約１，０００ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０ミクロン〜約５００ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０ミクロン〜約２５０ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０ミクロン〜約１７５ミクロンの平均粒径を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約１０ミクロン〜約１２５ミクロンの平均粒径を有する。さらなる限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約３０ミクロン〜約１００ミクロンの平均粒径を有する。
【００４３】
限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、０．２ｇ／ｃｃ〜約０．８ｇ／ｃｃのかさ密度を有する。
【００４４】
限定されない実施形態において、粗ポリオールは、ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．１重量％〜約３．０重量％の量の酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。別の限定されない実施形態において、粗ポリオールは、ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約３．０重量％の量の酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。
【００４５】
粗ポリアルキレンオキシドポリマー中に含有され得、また粗ポリオールを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させることにより除去される触媒は、これらに限定されないが、アルカリ触媒、及びＡｌ（ＯＲ）３、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、アルキル基又はアルコールである）、並びに式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２を有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を含む。限定されない実施形態において、触媒は、アルカリ触媒である。別の限定されない実施形態において、アルカリ触媒は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ナトリウムメトキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物及びアルコキシド、カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される。さらに別の限定されない実施形態において、触媒は、アルカリ水酸化物である。さらなる限定されない実施形態において、アルカリ水酸化物は、水酸化カリウムである。
【００４６】
本発明の範囲はいかなる理論的根拠にも限定されないが、粗ポリアルキレンオキシドポリマーがアルカリ触媒を含有する場合、触媒は、主に、イオン交換反応に類似したシラノール基との表面化学反応によって、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから除去されると考えられる。追加的なアルカリ触媒もまた、酸官能化マグネシウム基等の酸官能化金属基によって除去される。
【００４７】
別の限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させた後に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、水含有液体と接触させる。本発明の範囲はそれにより限定されないが、水添加は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーからの触媒の除去を促進及び加速し、酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩吸着剤の表面上の酸官能化基を活性化すると考えられる。限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約４．０重量％の量の水含有液体と接触させられる。
【００４８】
別の限定されない実施形態において、水含有液体は、少なくとも１種のアルコールをさらに含む。さらなる限定されない実施形態において、少なくとも１種のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
さらに別の限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させた後に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを少なくとも１種のアルコールと接触させる。少なくとも１種のアルコールは、本明細書において上述されたものから選択され得る。限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約４．０重量％の量の少なくとも１種のアルコールと接触させられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
ここで、図面を参照しながら本発明を説明する。
【図１】硫酸官能化ケイ酸マグネシウム単独で、又は２重量％水添加と組み合わせて処理されたポリオール中の残留水酸化カリウム（ＫＯＨ）濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図２】ＫＯＨ触媒を単独で、又は２重量％水添加と組み合わせて含有する粗ポリオールを処理するために使用された硫酸官能化ケイ酸マグネシウムのＫＯＨ吸着容量（ｍｇ／ｇ）を示すグラフである。
【図３】ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリオールを処理するために単独で、又は２重量％水添加と組み合わせて使用された硫酸官能化ケイ酸マグネシウム中の硫酸の濃度に対する分布定数（Ｋｄ）を示すグラフである。
【図４】ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリオールの処理における、４重量％硫酸を有する硫酸官能化ケイ酸マグネシウム上のＫＯＨ吸着（ｍｇ／ｇ）に対する水添加の効果を示すグラフである。
【図５Ａ】非酸官能化ケイ酸マグネシウム（試料Ｓ０）又は５．３％硫酸で処理された酸官能化ケイ酸マグネシウム（試料Ｓ９）で９５℃で４０分間処理されたジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の試料からの、ＫＯＨ吸着の等温線を示すグラフである。
【図５Ｂ】非酸官能化ケイ酸マグネシウム（試料Ｓ０）又は５．３％硫酸で処理された酸官能化ケイ酸マグネシウム（試料Ｓ９）で９５℃で４０分間処理されたジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の試料からの、ＫＯＨ吸着の等温線を示すグラフである。
【図６】試料Ｓ０又は試料Ｓ９で処理された市販の高分子量ポリオール中の残留カリウム含量に対する吸着剤投入量の効果を示すグラフである。
【図７】試料Ｓ０又は試料Ｓ９で処理されたＤＰＧの試料からの、ＫＯＨ吸着に対する水添加の効果を示すグラフである。
【実施例】
【００５１】
ここで、以下の実施例を参照しながら本発明を説明する。しかしながら、本発明の範囲はそれにより限定されることを意図しないことが理解されるべきである。
【００５２】
実施例１
ケイ酸マグネシウム生成
連続プロセスにおける濃縮ケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム（１０重量％）及び水の間の沈殿反応により、合成ケイ酸マグネシウムを生成した。３種類の試薬を大型反応器内に投入すると、以下の沈殿反応が生じる。以下の反応式において、ｘ＝２．５であり、ｍ＝０．７８である。
【化９】
2020513048.tif 000010
【００５３】
硫酸マグネシウムのモル過剰量が化学量論的量の５〜３０％の間に維持されると、沈殿反応がはるかに速く完了し、最終生成物がより少ないナトリウム不純物を有することが判明した。反応温度は通常２０℃〜６０℃の間に維持され、ｐＨは８．５であり、固体含量は水添加に依存して５〜２０重量％で様々であった。沈殿反応後、ケイ酸マグネシウムスラリーを水で洗浄し、濾過により濃縮した。
【００５４】
活性化マグネシウム含有基を有するケイ酸マグネシウム試料の調製
ケイ酸マグネシウム濃縮スラリーを、マグネシウム含有基の酸官能化に使用した。ケイ酸マグネシウムスラリーは沈殿反応により調製され、２．５（ＭＲ＝ＳｉＯ２／ＭｇＯ）に等しいモル比を有していた。スラリーを水で洗浄した。濃縮スラリーの初期ｐＨは９．９であり、導電率は３．２ｍＳ／ｃｍに等しかった。
【００５５】
２００ｇの濃縮スラリーをステンレス槽に入れ、十分な撹拌下４５℃で加熱した。次いで、濃縮Ｈ２ＳＯ４溶液（乾燥試料の重量を基準として１〜１５重量％）を直接スラリーに添加し、１５分間撹拌した。酸処理されたスサリーを炉内で１０５℃で一晩乾燥させた。次いで、乾燥材料を粉砕すると、５３〜２１２μｍの粒径を有していた。硫酸で改質されたケイ酸マグネシウム試料を文字Ｓ＃で表示する。ここで、＃は、試料実施例である。非改質試料（Ｓ０）は、酸添加を一切行わないことを除いて同様にして調製した。改質試料中の硫酸含量は、重量法及び導電率法（明確な方法）に従い、ケイ酸マグネシウム中の既知の量の硫酸塩で事前に較正して測定した。
【００５６】
５％粉末懸濁液のｐＨ、導電率、及び％ＬＯＩ（強熱減量）に関するデータを表１に示す。より高いパーセンテージの酸添加は、脱イオン（ＤＩ）水中の１．０％吸着剤スラリーにおけるより高い導電率と相関する。導電率データは、全ての硫酸がケイ酸マグネシウム上で官能化したことを示し、乾燥後に最小限の損失が観察された。より高いパーセンテージの酸添加は、吸着剤のより低いｐＨと相関する。合成ケイ酸マグネシウムは、マグネシル塩基性基の存在に起因して、酸に対する緩衝能力を有し、酸投入量が増加するとｐＨが低下する。
【表１】
2020513048.tif 000011
【００５７】
硫酸で改質されたケイ酸マグネシウムの試料の多孔質構造を、ＡＳＡＰ２０２０機器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｉｎｃ）を使用して−１９３℃での標準的な窒素吸着法により分析した。表面積は、ＢＥＴ法により決定した（ＡＢＥＴ）。全細孔容積（Ｖｔｏｔ）は、Ｐ／Ｐｏ＝０．９９における吸着等温線の最後の点から計算された。平均細孔径は、式Ｄｐｏｒｅ＝４Ｖｔｏｔ／ＡＢＥＴにより計算された。
【００５８】
硫酸で改質されたケイ酸マグネシウムの炉内乾燥試料の多孔質構造のパラメータを表２に示す。ケイ酸マグネシウムの酸官能化は、低い酸投入量で表面積の著しい増加をもたらしたが、高い酸投入量ではこの効果は顕著ではなかった。酸処理後、全細孔容積は徐々に低下した。これらの変化は全て、新たな微小細孔の形成をもたらしたが、これは平均細孔径の低下に反映されている。
【表２】
2020513048.tif 000012
【００５９】
実施例２
ＫＯＨ吸着試験
実施例１で調製された吸着剤の水酸化カリウム（ＫＯＨ）吸着容量を、触媒として３０００ｐｐｍ（３．０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）の水酸化カリウムを含有する低分子量ポリエーテルポリオール（ジプロピレングリコール−ＤＰＧ）を利用した特殊な試験において決定した。三口フラスコに撹拌器及び温度計を装着した。３０００ｐｐｍのＫＯＨを含有する２００グラムのＤＰＧを、三口フラスコに投入した。ＤＰＧ溶液を必要な撹拌下で９５℃に加熱した。ポリオール酸化分解を回避するために、ポリオール処理の間窒素をパージすることにより窒素ブランケットを使用した。ポリオール溶液を９５℃に加熱し、次いで２グラムの吸着剤（投入％は１重量％に等しい）を添加した。吸着剤／ポリオール混合物を加熱し、４０分間撹拌し、次いですぐに２５インチの真空下で５センチメートル径のブフナー漏斗にＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙を使用して濾過した。０．０２Ｎ  ＨＣｌによる滴定及び／又は原子吸光（ＡＡ）法によって、濾液を残留ＫＯＨについて分析した。
【００６０】
残留ＫＯＨ濃度（Ｃｒｅｓ）は、以下の式により滴定データから計算された。
Ｃｒｅｓ（ｍｇ／ｇポリオール）＝Ｖｔｉｔｒ．×Ｎ  ＨＣｌ×５６．１／濾液Ｗｔ
式中、Ｖｔｉｔｒ．は、使用した滴定剤の体積（ＨＣｌのｍＬ）であり、Ｎは、滴定剤の規定度（０．０２Ｎ）であり、濾液Ｗｔは、濾過されたポリオール試料の重量（ｇ）である。
【００６１】
吸着剤の吸着力又はＫＯＨ吸着容量は、以下から計算された。
吸着力（ｍｇＫＯＨ／ｇ吸着剤）＝２００×（Ｃｉｎ−Ｃｒｅｓ）／Ｗｔａｄｓ、
式中、Ｃｉｎ及びＣｒｅｓは、ポリオール中のＫＯＨの初期及び残留濃度であり、Ｗｔａｄｓは、吸着剤重量（ｇ）である。
【００６２】
吸着剤投入％は、以下に等しい。
投入％＝Ｗｔａｄｓ／Ｗｔｐｏｌｙｏｌ×１００
【００６３】
分布定数（ＫＤ）は、以下により計算された。
ＫＤ＝吸着力／Ｃｒｅｓ
【００６４】
ＫＯＨ吸着力は、吸着剤ＫＯＨ吸着容量のパラメータであり、吸着力が高い程吸着剤は好ましく、これは同じ残留ＫＯＨ濃度を達成するために必要な吸着剤がより少ないことを意味する。分布定数は、ポリオール相内に存在するＫＯＨに対する吸着剤相内に存在するＫＯＨの比を示し、ＫＤが高い程吸着剤はより効果的である。
【００６５】
変更された顧客用途において、吸着剤投入前に４グラムの脱イオン（ＤＩ）水（水投入量＝２％）をポリオールに添加した。次いで、上述の手順に従って処理を継続した。
【００６６】
乾燥試験（水添加なし）及び２％水添加による変更された試験において行われた低分子量ポリオール実験の残留ＫＯＨ濃度、ＫＯＨ吸着及び分布定数に関するデータを、表３及び図１〜３に示す。
【表３】
2020513048.tif 000013
【００６７】
乾燥試験における残留ＫＯＨ濃度は、２％水添加による試験よりもはるかに高かった。図１〜３から、１５重量％までの硫酸で官能化されたケイ酸マグネシウム吸着剤の性能は、非改質吸着剤よりも著しく良好であることが明確に分かる。酸官能化吸着剤を使用することにより、特に２％水添加が使用された場合、非改質吸着剤よりもはるかに低い残留ＫＯＨ濃度を達成することができる。５％Ｈ２ＳＯ４による吸着剤Ｓ４の場合、残留ＫＯＨ濃度は、非改質Ｓ０吸着剤の１／２であり、一方１０％Ｈ２ＳＯ４によるＳ６の場合、残留ＫＯＨ濃度は、２％水添加による試験において１／３である。
【００６８】
ＫＯＨ吸着は、１５重量％までの硫酸で官能化されたケイ酸マグネシウム吸着剤において増加する（図２）。ＫＯＨ吸着は、硫酸含量が１５重量％まで増加されると、最大２５０〜２６０ｍｇ／ｇである。また、４％を超える水投入量では、ＫＯＨ吸着力は最大値に達することが判明した。図４を参照。
【００６９】
実施例３
プラント試験
連続プロセスにおける濃縮ケイ酸ナトリウム、１０重量％の硫酸マグネシウム及び水の間の沈殿反応により、合成ケイ酸マグネシウムを生成した。３種類の試薬を大型反応器内に投入し、沈殿反応させた。反応温度は４５℃に維持され、ｐＨは８．５であった。導電率が３．５ｍＳ／ｃｍとなるようにスラリーを水で洗浄し、濃縮した。次いで、濃縮スラリーを次の反応器に移し、濃硫酸を添加し、デッドゾーンの形成を回避するために反応混合物を激しく撹拌した。このスラリーを噴霧乾燥機に送り、乾燥させた。
【００７０】
３．８％及び５．３％硫酸でそれぞれ改質された噴霧乾燥されたケイ酸マグネシウム試料（Ｓ８）及び（Ｓ９）（プラント試験）の化学特性を、標準非改質試料（Ｓ０）と比較して表４に示す。プラント試料に対してレーザ回折法により測定された平均粒径値（ＭＶ）は、約９３ミクロンであった。プラント試験試料に対する多孔性データを、表５に示す。
【表４】
2020513048.tif 000014
【表５】
2020513048.tif 000015
【００７１】
プラント試料を実施例２に従いＫＯＨ吸着力に関して試験した。比較のために、酸官能化されておらず、ポリオール産業においてカリウム除去に使用される２つの市販のケイ酸マグネシウム試料を、同じ条件下で試験した。これらの試料を試料Ａ及びＢと表示した。非改質試料（Ｓ０）に対するデータもまた含まれる。データを以下の表６に示す。
【表６】
2020513048.tif 000016
【００７２】
３．８％及び５．３％の硫酸による酸官能化ケイ酸マグネシウムプラント試料は、乾燥試験及び２％水添加による試験において、非改質試料並びに２つの市販の製品Ａ及びＢよりも良好な性能を示した。
【００７３】
実施例４
リン酸で改質されたケイ酸マグネシウム吸着剤の調製
２５％の固体含量を有するケイ酸マグネシウム濃縮スラリーを、リン酸改質に使用した。スラリー中のケイ酸マグネシウムは沈殿反応により調製され、２．５（ＭＲ＝ＳｉＯ２／ＭｇＯ）に等しいモル比を有していた。スラリーを水で洗浄した。濃縮スラリーの初期ｐＨは９．９であり、導電率は３．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００７４】
２００ｇの濃縮スラリーをステンレス槽に導入し、十分な撹拌下４５℃で加熱した。次いで、８５％Ｈ３ＰＯ４（乾燥試料の重量を基準として１〜５重量％）を直接スラリーに添加し、１５分間撹拌した。酸処理されたスラリーを炉内で１０５℃で一晩乾燥させた。次いで、乾燥材料を粉砕すると、５３〜２１２ｕｍの粒径を有することが分かった。リン酸で改質されたケイ酸マグネシウム試料を文字Ｐ＃で指定したが、＃は、試料実施例である。非改質試料（Ｐ０）を、酸添加を一切行わないことのみを除いて同様にして調製した。５％粉末懸濁液のｐＨ及び導電率に関するデータを表７に示す。
【表７】
2020513048.tif 000017
【００７５】
ＢＥＴ表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径に関するデータを、以下の表８に示す。
【表８】
2020513048.tif 000018
【００７６】
乾燥試験（水添加なし）及び２％水添加による変更された試験において行われた低分子量ポリオール実験の残留ＫＯＨ濃度、ＫＯＨ吸着及び分布定数に関するデータを、表９に示す。
【表９】
2020513048.tif 000019
【００７７】
合成ケイ酸マグネシウムのリン酸官能化は、ＫＯＨ吸着を大幅に改善し、低分子量ポリオールの処理後のより低い残留ＫＯＨ濃度を達成する。ポリオール体積中にリン酸とＫＯＨとの中和反応は観察されず、それに対応して反応器容積中に一リン酸カリウムの沈殿は観察されないことが原子吸着データにより裏付けられた。酸改質ケイ酸マグネシウムは、濾過により容易にポリオールから分離した。
【００７８】
実施例５
ＫＯＨ除去効率試験
このＫＯＨ除去効率試験は、実施例２に記載の装置において行われた。実施例３に記載の３．８重量％の硫酸を含有する硫酸官能化ケイ酸マグネシウム試料Ｓ８を、この試験に使用した。分子量３，０００及びヒドロキシル価５６を有し、ＫＯＨ触媒を２，３００ｐｐｍ含有する市販の粗ポリプロピレングリコールもまた、この試験に使用した。２００グラムのポリオールを、撹拌下で１２０℃に加熱した。ポリオールの酸化分解を回避するために、処理の間ポリオール上に窒素をパージすることにより窒素ブランケットを使用した。ポリオールを加熱した後、１．５グラム（０．７５重量％）の試料Ｓ８をポリオールに添加し、続いて４グラム（２重量％）の脱イオン水を添加した。ポリオール、試料Ｓ８及び水の混合物を加熱し、１２０分間撹拌し、次いですぐに２５インチの真空下で５ｃｍ径のブフナー漏斗にＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙を使用して濾過した。原子吸光（ＡＡ）法を使用して、濾液を残留ＫＯＨに関して分析した。
【００７９】
上記の実験を、１重量％及び１．５重量％の試料Ｓ８吸着剤を使用して繰り返した。結果を以下の表１０に示す。
【表１０】
2020513048.tif 000020
【００８０】
実施例６
この実施例では、試料Ｓ０及び試料Ｓ９に関してさらなる比較データを示す。
【００８１】
吸着力試験
ケイ酸マグネシウム吸着剤の水酸化カリウム（ＫＯＨ）吸着容量を、実施例２に記載のように決定した。
【００８２】
吸着等温線
特定の用途における吸着剤の使用の実現可能性を決定するための最良の方法の１つは、系の吸着等温線を決定することである。ポリオールからのＫＯＨ吸着の場合、等温線は、ポリオール中に残留するＫＯＨ（残留物）の濃度に対する吸着剤の単位重量当たりに吸着されるＫＯＨの量のプロットである。ＫＯＨ吸着等温線のためのデータを収集するために、上記説明に従って１組の実験を行った。吸着力試験では、モデルポリオールとしてＤＰＧが利用され、また異なる重量（通常０．５；１．０；１．５；２．０；３．０及び５．０グラム）を有する吸着剤試料が使用された。処理時間は９５℃で４０分であった。
【００８３】
同じ手順を使用して市販の粗ポリオールを処理した。吸着剤の種類、吸着剤投入％、処理温度及び時間は、実験の目的に応じて変動した。ポリオール中の初期及び残留カリウム濃度を、イソ−プロピルアルコール／ＤＩ水溶液を使用した滴定法により、及びＡＡｎａｌｙｓｔ２００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を使用した原子吸光又はＡＡ法により測定した。ＡＡ分析の場合、ポリオール試料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈した。ポリオールのｐＨ値は、６５／３０  ＩＰＡ／水溶液中の５重量％ポリオール溶液のｐＨとして決定した。ポリオール中の含水値は、ＤＬ３１  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を使用してＫａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ（ＫＦ）法により分析した。
【００８４】
高低触媒濃度における吸着剤の選択
吸着等温線は、吸着剤及び溶液の系の基礎的特性であり、溶媒（ポリオール）中の吸着剤（ケイ酸マグネシウム）と吸着質（ＫＯＨ）との間の熱力学的平衡を表す。示された等温線は、Ｘ軸上のＤＰＧ中の残留ＫＯＨ濃度の関数としての、Ｙ軸上にプロットされた吸着剤１グラム当たりに吸着したＫＯＨのｍｇでの吸着のプロットである。非改質試料Ｓ０及び５．３％の硫酸により改質された試料Ｓ９の、ＤＰＧからのＫＯＨ吸着の等温線（図５Ａ）は、濃度が増加するにつれてＫＯＨ吸着が漸近的に飽和に向かって増加することを示している。より低い触媒濃度では、触媒を除去することがより困難となる。
【００８５】
酸官能化試料Ｓ９へのＫＯＨ吸着力は、ＫＯＨの全濃度範囲にわたり、非改質試料Ｓ０への吸着力より高い。例えば、吸着剤試料Ｓ９のＣ１（約１．５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）の平衡濃度での吸着力（Ａ２）は、業界最先端である試料Ｓ０の吸着力（Ａ１）より高い。したがって、試料Ｓ９は、吸着容量の点からより好ましい吸着剤である。対数濃度スケールでの等温線の表示（図５Ｂ）によって、より低濃度の領域がより詳細に示され得る。これらは以前と同じ軸であり、Ｙ軸上に吸着力が、Ｘ軸上に濃度が示されるが、対数スケールによって曲線のより低濃度部分が明確に示される。同じＫＯＨ吸着（約１２０ｍｇ／ｇ）において、試料Ｓ９（５．３％の硫酸により酸官能化されている）により達成された残留ＫＯＨ濃度は試料Ｓ０よりはるかに低く、Ｃ２＜＜Ｃ１であり、これはポリオール精製に極めて有益である。
【００８６】
ポリオール中の低残留カリウム含量は、処理パラメータの最適化によりケイ酸マグネシウム吸着剤を用いて達成され得る。吸着剤の種類及び吸着剤の投入量は、特定のポリオールの残留カリウム含量に影響する最も重要な因子のうちの２つである。最初に１７００ｐｐｍのカリウムを含有する市販の粗ポリオール（ＭＷ＝３０００及びヒドロキシル価ＯＨ＃＝５６）の精製の結果を、図６に示す。ポリオールを、異なる投入量の標準非改質吸着剤試料Ｓ０及び硫酸官能化試料Ｓ９で、１２０℃で２時間実験室条件下で処理した。５ｐｐｍのカリウムの仕様は、表面改質生成物試料Ｓ９の場合１％の投入量で達成可能であり、一方標準非改質生成物試料Ｓ０の場合１．５％の投入量が必要である。
【００８７】
水添加
加熱及び濾過の前にポリオール−吸着剤懸濁液に水を添加することは、粗ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を促進及び加速することが知られている（米国特許第４，０２９，８７９号；米国特許第４，４８２，７５０号；及び米国特許第５，１０５，０１９号。）。アルカリ金属触媒、例えば水酸化カリウムは、重合反応の完了後、ポリオール分子に結合している。より高い分子量を有するポリオールの精製は、高分子量粗ポリオールの吸着剤活性部位への緩やかな拡散に起因して、より高い投入量の吸着剤及び長い処理時間を必要とする（Ｄｅ  Ｌｕｃａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，Ｖｏｌ．６６，ｐｇ．１３７（１９９７）。）。
【００８８】
水添加は、ポリオール相から水相へのカリウムの移動を向上させる。次いで、カリウムは、ケイ酸マグネシウムによって水相から容易に吸着される：
【化１０】
2020513048.tif 000021
【００８９】
水はまた、ポリオール精製のプロセス中に吸着剤の表面上の部位を活性化する。いくつかのポリオール中の０．５％以上の水投入量は、ケイ酸マグネシウムの性能を大幅に向上させ得る。３０００ｐｐｍのＫＯＨを含有するジプロピレングリコールを、異なる水添加パーセンテージ（水投入量）で、９５℃で実験室条件下、１％の投入量の非改質試料Ｓ０及び改質試料Ｓ９吸着剤で処理した。図７における、収集された結果は、両方の吸着剤に対して２重量％の水投入量でＫＯＨ吸着の大幅な増加が達成され得ることを実証している。水添加の効果は、試料Ｓ９においてより顕著であり、試料Ｓ９では約２５％の改善が達成されたが、試料Ｓ０ではわずか１０％の改善が達成された。水投入量は、ポリオールから過剰の水を除去するプロセスの能力及び最終生成物の水の仕様によって制限される。
【００９０】
実施例７
７．８重量％〜６２重量％の量で硫酸が添加されたＳ１０〜Ｓ２１で表示する１２の酸官能化ケイ酸マグネシウム試料を、実施例１に従って調製した。酸添加量％、５％粉末懸濁液のｐＨ及び導電率に関するデータを、以下の表１１に示す。
【表１１】
2020513048.tif 000022
【００９１】
上記結果は、４５重量％以上の量の酸添加が、ｐＨの著しい低下をもたらすことを示している。これは、試料Ｓ１９〜Ｓ２１中に存在する酸が、化学量論的量を超えているためである。これは、ケイ酸マグネシウムの一部のシリカゲル（ＳｉＯ２）及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）への変換をもたらす。
【００９２】
実施例１と同様、この実施例１において示される導電率データは、導電率が１５重量％までの量で酸添加のパーセンテージに直線的に依存することを示している。２０重量％〜４０重量％の量では、示される酸添加のパーセンテージに対する導電率の依存性は、飽和に向かう傾向であり、次いで導電率は、４５重量％を超える酸添加量で急激に増加する。
【００９３】
試料Ｓ１０〜Ｓ２１を、実施例１に記載のように表面積及び細孔容積に関して試験した。実施例１の表２に示されるように、低い酸添加（すなわち７％未満）で処理された試料Ｓ３、Ｓ４及びＳ５のＢＥＴ表面積は、非改質試料Ｓ０と比較して増加した。４０重量％までのより高いパーセンテージの酸添加では、吸着剤のＢＥＴ表面積及び全細孔容積の著しい低下が見られた。試料Ｓ１７は、３０ｍ２／ｇの表面積及び０．１４ｃｃ／ｇの全細孔容積を有しており、一方試料Ｓ４は、４５３ｉｎ２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．５０１ｃｃ／ｇの全細孔容積を有していた。
【００９４】
吸着剤の表面積及び多孔性は、４５重量％以上の酸添加パーセンテージで再び増加した。これは、ケイ酸マグネシウムの化学的安定性の喪失及びシリカゲルの形成に対応し得る。
【００９５】
実施例８
試料Ｓ１０〜Ｓ２１のＫＯＨ吸着容量を、実施例２に記載の手順に従って決定したが、ただし、吸着剤／ポリオール混合物の加熱及び撹拌後、混合物をすぐにＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙を備えたゲルマンフィルタを使用して３０ｐｓｉの窒素圧力下で濾過した。さらに、同じく実施例２に記載のように、吸着剤投入後にポリオールに２％脱イオン水を添加した。ＫＯＨ吸着結果を以下の表１２に示す。
【表１２】
2020513048.tif 000023
【００９６】
実施例２の表３及び表１２に示されるように、ＫＯＨ吸着は、未処理試料Ｓ０の２１０ｍｇ／ｇから、１５．６重量％の酸添加で処理された試料Ｓ７の２６３ｍｇ／ｇに増加した。約８重量％〜約１５重量％の酸添加による試料において、最も高いＫＯＨ吸着力が観察された。より高い酸添加パーセンテージでは、ＫＯＨ吸着は徐々に低下し、４２重量％の酸添加（試料Ｓ１８）で最小値に達した。この点以降、ＫＯＨ吸着は再び６２重量％の酸添加（試料Ｓ２１）まで増加するが、この試料は濾過が良好ではなく、濾過時間（データは示さず）は他の試料と比較して１０倍に増加した。
【００９７】
公開特許出願を含む全ての特許及び刊行物の開示は、それぞれの特許及び刊行物が個々に参照により組み込まれるのと同等に、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９８】
しかしながら、本発明の範囲は上記の特定の実施形態に限定されるべきではないことが理解されるべきである。本発明は、具体的に説明されたものとは別様に実践されてもよく、それでも添付の特許請求の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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