(57)【要約】本発明は、ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケート、ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒、およびｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体、またはそれらの混合物を含む液体組成物に関する。本発明はまた、液体組成物の調製方法、そのような方法によって得られる液体組成物、層状体の調製方法、そのような方法によって得られる層状体、層状体、および液体組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケート、
ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒、および
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体、またはそれらの混合物
を含む、液体組成物。
【請求項２】
前記錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のアニオンとの錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートｉｉ）が、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、これらのオルトシリケートのうちの１つの少なくとも部分的に加水分解された生成物、およびこれらのオルトシリケートのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートｉｉ）がテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である、請求項３に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記溶媒ｉｉｉ）が、水または水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールとの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記没食子酸の誘導体ｉｖ）が没食子酸と糖とのエステルおよびアルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステルおよび没食子酸のアリールエステルからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項７】
前記没食子酸と糖とのエステルがガロタンニンである、請求項６に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記液体組成物のｐＨが２．５〜４の範囲であり、前記ｐＨが２５℃の温度で測定される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項９】
前記分散液が、
ｖ）硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ケイ酸およびこれらの無機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＳＳおよびこれらの有機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機酸、これらの無機酸のうちの少なくとも１つとこれらの有機酸のうちの少なくとも１つとの混合物、または上述の無機もしくは有機塩基のうちのいずれかの少なくとも部分的に脱プロトン化された塩基形態
をさらに含む、請求項８に記載の液体組成物。
【請求項１０】
前記組成物から調製された導電層が、以下の特性（α１）〜（α３）の少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体組成物。
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【請求項１１】
層状体の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
Ａ）基材を提供するステップ；
Ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物をこの基材上に塗布するステップ；
Ｃ）前記少なくとも１つの溶媒ｉｉｉ）を前記液体組成物から少なくとも部分的に除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ
を含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の処理によって得られる、層状体。
【請求項１３】
層状体であって、以下のもの：
ａ）基材；
ｂ）基材上にコーティングされた導電層
を含み；
前記導電層は、
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートおよび
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体またはこれらの混合物
を含む、前記層状体。
【請求項１４】
前記錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のアニオンとの錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）であり、前記少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートｉｉ）は、請求項４および５で規定した通りであり、没食子酸の前記少なくとも１つの誘導体ｉｖ）は、請求項７および８で規定した通りである、請求項１３に記載の層状体。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物の、帯電防止コーティングもしくは電磁放射線遮蔽の形成のため、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子中の正孔輸送層の調製のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子を含む液体組成物、液体組成物の調製方法、そのような方法によって得られる液体組成物、層状体の調製方法、そのような方法によって得られる層状体、層状体、および液体組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾による特性の目標とする調整に関して金属よりも有利であるため、ますます経済的重要性を獲得している。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。導電性ポリマーの層は、様々な工業利用、例えば、キャパシタにおけるポリマー対向電極として、または電子回路基材のスルーめっき（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｔｉｎｇ）のために使用される。導電性ポリマーの調製は、モノマー前駆体、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリン、ならびにその特定の任意にオリゴマーの誘導体からの酸化によって、化学的または電気化学的に行われる。特に、化学酸化重合は、工業的に液体媒体中または多様な基材上で容易に実現できるため、広く使用されている。
【０００３】
工業的に使用される特に重要なポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、例えば、特許文献１に記載されており、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって調製され、これは、その酸化形態において非常に高い導電性を有する。多数のポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびそれらのモノマー単位、合成および使用の概要は、非特許文献１によって示されている。しばしば、３，４−エチレン−ジオキシチオフェンは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などのポリアニオンの存在下で水中で重合され、それによって、カチオン性ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体（しばしば「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ばれる）を含有する水性組成物が得られる。このような方法は、例えば、特許文献２に開示されている。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質特性のために、これらの組成物は真の溶液ではなく、むしろ分散液である。この文脈においてポリマーまたはポリマーの一部が溶解または分散される程度は、ポリカチオンおよびポリアニオンの重量比、ポリマーの電荷密度、環境の塩濃度、および周囲媒体の性質に依存する（非特許文献２）。
【０００４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、特定の工業的重要性を獲得している。透明な導電性フィルムは、例えば、帯電防止コーティングとして、または電子部品における導電層として、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、有機光起電力素子（ＯＰＶ素子）における中間層として、または電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽材料として、多数の用途が見出されている。それらはまた、固体電解質キャパシタの製造において、導電性ポリマー層、特に固体電解質層またはポリマー外層の形成のために一般に使用される。
【０００５】
しかしながら、満足な導電性能を提供する一方で、従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液によって調製された導電層は、しばしば、可視光および紫外線への曝露時のそれらの表面抵抗の急速な増加によって特徴付けられる。可視光および紫外線に対する安定性を改善するために、特許文献３には、ピロガロール、没食子酸エステルおよびポリヒドロキシ安息香酸などのポリヒドロキシおよび／またはカルボキシ基またはアミドまたはラクタム基含有脂肪族化合物でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を補充することが示唆されている。
【０００６】
しかしながら、このような添加剤を補充したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、依然として、それらが貧弱な機械的および物理的特性を示すという欠点を有する。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびガラスのような基材に接着する接着強度、ならびにまた従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液によって調製された導電層の耐引っかき性は、特に導電層が帯電防止コーティングとして、または電磁放射線遮蔽として使用される場合、しばしば十分ではない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の接着強度および耐引っかき性を改善するために、特許文献４には、有機官能性シランに基づく接着促進剤および／または架橋剤を分散液に添加することが開示されている。しかしながら、先行技術に開示されている接着促進剤の欠点は、そのような接着促進剤を含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の長期貯蔵後、特に、特許文献３に開示されているようなポリヒドロキシおよび／またはカルボキシ基またはアミドまたはラクタム基含有脂肪族化合物をさらに含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の長期貯蔵後に、分散液がゲルを形成する傾向があることである。したがって、先行技術に開示された有機官能性シランをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に補充すると、分散液の保存安定性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３３９  ３４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０５５８３４  Ａ１号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０４８５６１  Ａ２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｅｌｓｃｈｎｅｒ，Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ，Ｗ．Ｌｏｅｖｅｎｉｃｈ，Ｕ．Ｍｅｒｋｅｒ，Ｋ．Ｒｅｕｔｅｒ”ＰＥＤＯＴ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２０１１
【非特許文献２】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ７４，２００５，３−２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリチオフェンを含む液体組成物、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関連して先行技術から生じる欠点を克服する目的に基づいた。
【００１０】
特に、本発明は、特にＰＥＴまたはガラスのような基材に対して良好な接着性を有する耐引っ掻き性導電層の形成に使用することができるが、同時に、可視光および紫外線に対して十分な安定性も特徴とし、先行技術から知られているポリチオフェン分散体を形成することが知られているように、長期間の貯蔵後にゲルを形成する傾向を有しないポリチオフェンを含む液体組成物を提供する目的に基づいた。特に、液体組成物は、少なくとも６ヶ月間組成物を貯蔵した後でさえ、ゲルを形成すべきではなく、液体組成物の長期貯蔵は、液体組成物の粘度、またはこれらの組成物を用いて調製した導電層の表面抵抗、透過性、および耐引っかき性に悪影響を及ぼすべきではないことを特徴とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態
１  ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケート、
ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒、および
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体、またはそれらの混合物
を含む、液体組成物。
【００１２】
２  錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のアニオンとの錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である、実施形態１に記載の液体組成物。
【００１３】
３  液体組成物が、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて０．００１〜２．５重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む、実施形態１または２に記載の液体組成物。
【００１４】
４  少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートｉｉ）が、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、オルトシリケート、これらのオルトシリケートの少なくとも部分的に加水分解された生成物、およびこれらのオルトシリケートの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００１５】
５  前記テトラアルキルオルトシリケートは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である、実施形態４に記載の液体組成物。
【００１６】
６  液体組成物は、各場合において、液体組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量で、成分ｉｉ）、好ましくはＴＥＯＳを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００１７】
７  少なくとも１つの溶媒ｉｉｉ）が、水、アルコール、ジアセトンアルコール、脂肪族ケトン、またはこれらの溶媒の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００１８】
８  液体組成物中の溶媒ｉｉｉ）の総量の少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９重量％が、水または水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールとの混合物に基づく、実施形態７に記載の液体組成物。
【００１９】
９  前記溶媒ｉｉｉ）は、１：１〜１：２５の範囲、好ましくは１：２〜１：２０の範囲、より好ましくは１：３〜１：１０の範囲の体積比の水：エタノールの水とエタノールとの混合物である、実施形態７または８に記載の液体組成物。
【００２０】
１０  没食子酸の誘導体が没食子酸と糖のエステルである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００２１】
１１  没食子酸の誘導体がガロタンニンである、実施形態１０に記載の液体組成物。
【００２２】
１２  ガロタンニンがタンニン酸である、実施形態１１に記載の液体組成物。
【００２３】
１３  没食子酸の誘導体が没食子酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステルまたはアリールエステルである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００２４】
１４  前記エステルは、前記エステルのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアリール基中に１〜１５個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、実施形態１３に記載の液体組成物。
【００２５】
１５  前記エステルが、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、またはこれらのエステルの少なくとも２つの混合物である、実施形態１４に記載の液体組成物。
【００２６】
１６  液体組成物は、成分ｉｖ）、好ましくはガロタンニン、より好ましくはタンニン酸を、各場合において液体組成物の総重量に基づいて０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％の量で含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００２７】
１７  液体組成物のｐＨが２．５以上であり、より好ましくはｐＨが２．５〜６の範囲であり、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲であり、最も好ましくは２．５〜４の範囲であり、ｐＨが２５℃の温度で決定される、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００２８】
１８  液体組成物は、成分ｉ）〜ｉｖ）に加えて、さらなる成分ｖ）として、
ｖ）硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ケイ酸およびこれらの無機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＳＳおよびこれらの有機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機酸、これらの無機酸のうちの少なくとも１つとこれらの有機酸のうちの少なくとも１つとの混合物、または上述の無機もしくは有機塩基のうちのいずれかの少なくとも部分的に脱プロトン化された塩基形態
を含む、実施形態１７に記載の液体組成物。
【００２９】
１９  液体組成物は、成分ｉ）〜ｉｖ）および任意にｖ）に加えて、さらなる成分ｖｉ）として、
ｖｉ）ポリチオフェンおよびポリアニオンとは異なる少なくとも１つのさらなるポリマー
を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００３０】
２０  少なくとも１つのさらなるポリマーｖｉ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルエステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、スルホン化ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シラン樹脂、セルロースまたはこれらの結合剤の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される結合剤である、実施形態１９に記載の液体組成物。
【００３１】
２１  液体組成物の粘度が、０．１〜１００ｍＰａ×ｓの間、好ましくは１〜１０ｍＰａ×ｓの間、より好ましくは２〜５ｍＰａ×ｓの間（２０℃および１００ｓ−１のせん断速度でレオメーターを用いて測定して）である、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の液体組成物。
【００３２】
２２  Ｖｔ０がｔ＝０の時点での液体組成物の粘度である場合、およびＶｔ０＋６ｍｏｎｔｈが密閉容器中で２５℃で６ヶ月間貯蔵された後の同じ液体組成物の粘度である場合、粘度の変化は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、粘度の変化（ΔＶ）は以下のように計算される、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の液体組成物。
【数１】
2020506986.tif 000002
【００３３】
２３  １２μｍの湿潤フィルム厚さで基材上に液体組成物を塗布し、続いて溶媒ｉｉｉ）を除去することによって調製される導電層が、以下の特性（α１）〜（α３）の少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられる、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の液体組成物。
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００３４】
２４  ＳＲｔ０、Ｔｔ０、およびＰＨｔ０がシート抵抗である場合、ｔ＝０の時点で液体組成物を１２μｍの湿潤膜厚で基材上に塗布し、続いて溶媒ｉｉｉ）を除去することによって調製される導電層の透過率および鉛筆硬度である場合、ならびにＳＲｔ０＋６ｍｏｎｔｈ、Ｔｔ０＋６ｍｏｎｔｈ、およびＰＨｔ０＋６ｍｏｎｔｈがシート抵抗である場合、同じ液体組成物を塗布することによって調製される導電層の透過率および鉛筆硬度は、それを密閉容器内で２５℃で６ヶ月間保存した後、１２μｍの湿潤膜厚で基材上に塗布し、続いて溶媒ｉｉｉ）を除去することによって、以下の特性（β１）〜（β３）の少なくとも１つ、好ましくはこれらの特性のすべてによって満たされる、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の液体組成物。
（β１）シート抵抗は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、シート抵抗の変化（ΔＳＲ）は以下のように計算される：
【数２】
2020506986.tif 000003
（β２）透過率は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、透過率の変化（ΔＴ）は以下のように計算される：
【数３】
2020506986.tif 000004
（β３）鉛筆硬度は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、鉛筆硬度の変化（ΔＰＨ）は以下のように計算される：
【数４】
2020506986.tif 000005
【００３５】
２５  液体組成物の調製方法であって、以下のプロセスステップ
Ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子を含む第１の液体組成物を提供するステップ；
ＩＩ）没食子酸または没食子酸の少なくとも１つの誘導体を含む第２の液体組成物を提供するステップ；
ＩＩＩ）第１の液体組成物を第２の液体組成物および少なくとも１種のテトラアルキルオルトシリケートと一緒に混合するステップ；
ＩＶ）混合物のｐＨを２．５以上の値、より好ましくは２．５〜６の範囲の値、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲の値、最も好ましくは２．５〜４の範囲の値に調整し、ｐＨは２５℃の温度で決定されるステップ
を含む、前記方法。
【００３６】
２６  錯体がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のアニオンとの錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）であり、少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートは、実施形態４または５で規定した通りであり、少なくとも１つの没食子酸の誘導体は、実施形態１０〜１５で規定した通りである、実施形態２５に記載の方法。
【００３７】
２７  第１の液体組成物は、好ましくは水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である、実施形態２５または２６に記載の方法。
【００３８】
２８  前記第２の液体組成物は、好ましくはタンニン酸のエタノール溶液である、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【００３９】
２９  実施形態２５〜２８のいずれか１つに記載の方法によって得られる、液体組成物。
【００４０】
層状体の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
Ａ）基材を提供するステップ；
Ｂ）実施形態１〜２４または２９のいずれか１つに記載の液体組成物をこの基材上に塗布するステップ；
Ｃ）少なくとも１つの溶媒ｉｉｉ）を前記液体組成物から少なくとも部分的に除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ
を含む、前記方法。
【００４１】
３１  実施形態３０に記載の方法によって得られる、層状体。
【００４２】
３２  前記層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）のうちの少なくとも１つ、好ましくはこれらの特性の全てによって特徴付けられる、実施形態３１に記載の層状体。
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００４３】
３３  層状体であって、以下のもの：
ａ）基材；
ｂ）基材上にコーティングされた導電層
を含み；
導電層は、
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートおよび
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体またはこれらの混合物
を含む、前記層状体。
【００４４】
３４  錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のアニオンとの錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）であり、少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートは、実施形態４および５で規定した通りであり、没食子酸の少なくとも１つの誘導体は、実施形態１０〜１５で規定した通りである、実施形態３３に記載の層状体。
【００４５】
３５  層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）のうちの少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられる、実施形態３３または３４に記載の層状体。
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００４６】
３６  実施形態１〜２４または２９のいずれか１つに記載の液体組成物の、帯電防止コーティングもしくは電磁放射線遮蔽の形成のため、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子中の正孔輸送層の調製のための使用。
【００４７】
上述の目的を達成することへの寄与は、
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケート、
ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒、
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体、またはそれらの混合物
を含む液体組成物によってなされる。
【００４８】
驚くべきことに、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ならびに可視光および紫外光に対する導電層の安定性を増加させる添加剤としての没食子酸、または没食子酸の誘導体に基づく導電層の接着性および耐引っかき性を増加させるための添加剤としてのテトラアルキルオルトシリケートの非常に特殊な組み合わせは、これらの有利な特性を有する導電層を調製することができるばかりでなく、同時にまた、類似の添加剤を含む先行技術の分散体と比較して増加した保存安定性によって特徴付けられる分散体をもたらすことが発見された。
【００４９】
本発明による液体組成物は、成分ｉ）として、ポリチオフェンを含む粒子を含む。この文脈において、一般式
【化１】
2020506986.tif 000006
を有するポリチオフェンが、特に好ましく、式中
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシラジカルを表し、０〜８個のラジカルＲはＡに結合することができ、１個以上のラジカルの場合には、同一であるかまたは異なり得る。
【００５０】
ポリチオフェンは、好ましくは、各場合において、末端基上にＨを有する。
【００５１】
本発明の文脈において、Ｃ１〜Ｃ５アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルのような直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基を表し、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１４アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。前述のリストは、例として本発明を説明するのに役立ち、決定的であると考慮するべきではない。
【００５２】
本発明の文脈において、多数の有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキサミド基が、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの任意のさらなる置換基として可能である。
【００５３】
Ａが任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表すポリチオフェンが、特に好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、ポリチオフェンとして非常に特に好ましい。
【００５４】
ポリチオフェンは、中性であってもカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらは、カチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上の電荷のみに関連する。ポリチオフェンは、ラジカルＲ上の置換基に依存して、構造単位中に正および負の電荷を有することができ、正の電荷はポリチオフェン主鎖上にあり、負の電荷は、任意選択で、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上にある。これに関連して、ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に任意に存在するアニオン性基によって部分的にまたは完全に満たすことができる。全体として、これらの場合、ポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはさらにアニオン性であってもよい。それにもかかわらず、本発明の文脈においては、ポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定因子であるので、それらは全てカチオン性ポリチオフェンとみなされる。正電荷は、それらの正確な数および位置を絶対的に決定することができないので、式には示していない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎであり、ｎは、ポリチオフェン内の全ての繰り返し単位（同一または異なる）の総数である。
【００５５】
ポリチオフェンの正電荷を補償するために、導電性ポリマーを含む粒子は、好ましくは酸基で官能化されたポリマーをベースとするポリアニオンをさらに含む。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸のアニオンが、特にポリアニオンとして可能である。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。さらに可能であるポリアニオンは、パーフルオロ化されたコロイド形成ポリアニオンであり、これは、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）の名称で商業的に入手可能である。酸基で官能化され、ポリアニオンを供給するポリマーの分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。酸基またはそれらのアルカリ金属塩で官能化されたポリマーは、商業的に入手可能であり、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であり、または公知の方法によって調製することができる（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ  ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ  ２，（１９８７），ｐ．１１４１以下を参照されたい）。特に好ましいポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンである。
【００５６】
粒子ｉ）は、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体、特に好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体を含む。このような錯体は、ポリアニオンの存在下で、好ましくは水溶液中で酸化的にチオフェンモノマー、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合することによって、好ましくはポリスチレンスルホン酸のアニオンの存在下で３，４−エチレン−ジオキシチオフェンを酸化的に重合することによって得られる。
【００５７】
ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子ｉ）の重量平均粒径（ｄ５０）は、典型的には１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。直径分布のｄ５０値は、全ての粒子ｉ）の総重量の５０％が、ｄ５０値より小さいかまたはそれに等しい直径を有する粒子に割り当てられ得ることを示している（ｄ５０値は、したがって、重量平均粒子直径を表す）。水溶液中に分散されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の場合のように、粒子は、通常、膨潤したゲル粒子の形態で存在し、上述の粒子サイズは、膨潤したゲル粒子の粒子サイズを指し、超遠心測定によって決定される。
【００５８】
本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ｉ）、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて０．００１〜２．５重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００５９】
本発明による液体組成物は、成分ｉｉ）として、少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートをさらに含む。好ましいテトラアルキルオルトシリケートは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、オルトシリケート、これらのオルトシリケートの少なくとも部分的に加水分解された生成物、およびこれらのオルトシリケートの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の使用が特に好ましい。
【００６０】
本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、成分ｉｉ）、好ましくはＴＥＯＳを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量で含む。液体組成物が成分ｉｉ）として２種以上のテトラアルコキシシランの混合物を含む場合、上記の量は、これらの成分の総量を表す。
【００６１】
本発明による液体組成物は、成分ｉｉｉ）として、少なくとも１つの溶媒をさらに含む。本発明の意味内の「溶媒」として、好ましくは、液体組成物の任意の成分は、単離された化合物として存在する場合、室温で液体であることが理解される。好ましくは、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子ｉ）は、溶媒ｉｉｉ）中に分散される。従って、液体組成物は、好ましくは分散液である。
【００６２】
好ましい溶媒ｉｉｉ）は、水、水混和性溶媒、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどの脂肪族アルコール、ジアセトンアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、またはこれらの溶媒の少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるものである。この文脈において、液体組成物中の溶媒ｉｉｉ）の総量の少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９重量％が、水または水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールとの混合物に基づくことがさらに好ましい。
【００６３】
本発明による液体組成物の特に好ましい実施形態によれば、溶媒ｉｉｉ）は、１：１〜１：２５の範囲、より好ましくは１：３〜１：１０の範囲の水：エタノールの体積比の水とエタノールとの混合物である。
【００６４】
本発明による液体組成物は、成分ｉｖ）として没食子酸、没食子酸の誘導体またはそれらの混合物をさらに含み、没食子酸の好ましい誘導体は、没食子酸エステルである。特に好ましい没食子酸エステルは、しばしばタンニンまたはガロタンニンと呼ばれる没食子酸および糖のエステルである（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１０版（１９９９），４３９１頁参照）。没食子酸のさらに好ましいエステルは、没食子酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステルおよびアリールエステルであり、好ましくはエステルのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアリール基中に１〜１５個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するものである。没食子酸の最も好ましい誘導体は、タンニン酸などの没食子タンニン、または没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、もしくはこれらのエステルの少なくとも２つの混合物などの没食子酸のアルキルエステルである。
【００６５】
本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、成分ｉｖ）、好ましくはガロタンニン、より好ましくはタンニン酸を、各場合において液体組成物の総重量に基づいて、０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％の量で含む。液体組成物が没食子酸とその誘導体との混合物、または没食子酸の少なくとも２つの誘導体の混合物を含む場合、上記の量は、これらの成分の総量を表す。
【００６６】
本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物のｐＨは２．５以上であり、より好ましくはｐＨは２．５〜６の範囲であり、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲であり、最も好ましくは２．５〜４の範囲であり、ｐＨは２５℃の温度で決定される。ｐＨを、成分ｉ）〜ｉｖ）を混合することによって調製された組成物に適切な酸を添加することによって調整することができる。適切な酸は、無機酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ケイ酸もしくはこれらの無機酸の少なくとも２つの混合物、または有機酸、例えば酢酸、ギ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＳＳもしくはこれらの有機酸の少なくとも２つの混合物、またはこれらの無機酸の少なくとも１つおよびこれらの有機酸の少なくとも１つの混合物である。したがって、本発明による組成物は、成分ｉ）〜ｉｖ）に加えて、さらなる成分ｖ）として含んでもよい。
ｖ）硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ケイ酸およびこれらの無機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＳＳおよびこれらの有機酸のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの有機酸、これらの無機酸のうちの少なくとも１つとこれらの有機酸のうちの少なくとも１つとの混合物、または上述の無機もしくは有機塩基のうちのいずれかの少なくとも部分的に脱プロトン化された塩基形態。
【００６７】
本発明による液体組成物は、
ｖｉ）ポリチオフェンおよびポリアニオンとは異なる少なくとも１つのさらなるポリマー
をさらに含んでもよく、
この少なくとも１つのさらなるポリマーｖｉ）は、好ましくは結合剤として働く。適切な結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルエステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、スルホン化ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シラン樹脂、セルロース、またはこれらの結合剤の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。さらに有用なポリマー結合剤は、好ましくはまた、架橋剤、例えばメラミン化合物、キャップドイソシアネート（ｃａｐｐｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）または官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラエチルオルトシリケート加水分解物を架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンに添加し、その後架橋することによって得られるものである。スルホン化ポリエステルのような水溶性結合剤が、特に好ましい。
【００６８】
本発明の液体組成物は、
ｖｉｉ）上述の成分ｉ）〜ｖｉ）とは異なる少なくとも１種の添加剤
をさらに含んでもよい。
【００６９】
適切な添加剤ｖｉｉ）は、例えば、界面活性物質、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホネート、アルコールスルホネート、エーテルスルホネート、スルホスクシネート、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボン酸塩、カチオン性界面活性剤、例えば第四級アルキルアンモニウム塩、非イオン性界面活性剤、例えば直鎖状アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートまたはアルキルポリグルコシド、特にＤｙｎｏｌ（登録商標）およびＺｏｎｙｌ（登録商標）の商標で市販されている界面活性剤などのアニオン性界面活性剤である。また添加剤として好適なのは、高沸点化合物、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、またはこれらの溶媒の少なくとも２つの混合物であり、ＤＭＳＯが最も好ましい。これらの高沸点溶媒を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で本発明の液体組成物に添加すると、導電率を著しく増大させることができる。
【００７０】
本発明による液体組成物の粘度は、好ましくは１０〜１００ｍＰａ×ｓ（レオメーターを用いて２０℃、せん断速度１００ｓ−１で測定して）である。より好ましくは、粘度は、１〜１０ｍＰａ×ｓ、特に好ましくは２〜５ｍＰａ×ｓである。粘度の調整を、例えば、さらなる添加剤ｖｉｉ）として適切なレオロジー調整剤を添加することによって達成することができる。
【００７１】
さらに、Ｖｔ０がｔ＝０の時点での液体組成物の粘度である場合、およびＶｔ０＋６ｍｏｎｔｈが密閉容器中で２５℃で６ヶ月間貯蔵した後の同じ液体組成物の粘度である場合、粘度の変化は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましく、粘度の変化（ΔＶ）は、以下のように計算される：
【数５】
2020506986.tif 000007
【００７２】
本発明による液体組成物によって調製される導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）の少なくとも１つ、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられることがさらに好ましい。
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００７３】
これに関連して、ＳＲｔ０、Ｔｔ０、およびＰＨｔ０がシート抵抗、ｔ＝０の時点で液体組成物を１２μｍの湿潤膜厚で基材上に塗布し、続いて溶媒ｉｉｉ）を除去することによって調製した導電層の透過率および鉛筆硬度である場合、ならびにＳＲｔ０＋６ｍｏｎｔｈ、Ｔｔ０＋６ｍｏｎｔｈ、およびＰＨｔ０＋６ｍｏｎｔｈがシート抵抗である場合、同じ液体組成物を塗布することによって調製した導電層の透過率および鉛筆硬度は、密閉容器中で２５℃で６ヶ月間保存した後、１２μｍの湿潤膜厚で基材上に塗布し、続いて溶媒ｉｉｉ）を除去することによって調製した導電層の透過率および鉛筆硬度、以下の特性（β１）〜（β３）のうちの少なくとも１つ、好ましくはこれらの特性のすべてが満たされることが特に好ましい：
（β１）シート抵抗は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、シート抵抗の変化（ΔＳＲ）は以下のように計算される：
【数６】
2020506986.tif 000008
（β２）透過率は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、透過率の変化（ΔＴ）は以下のように計算される：
【数７】
2020506986.tif 000009
（β３）鉛筆硬度は２０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下変化し、鉛筆硬度の変化（ΔＰＨ）は以下のように計算される：
【数８】
2020506986.tif 000010
【００７４】
上述の目的を達成することへの寄与は、液体組成物を調製するための方法によってなされ、該方法は、以下のプロセスステップ
Ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子を含む第１の液体組成物を提供し、該第１の液体組成物は、好ましくは、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液であるステップ；
ＩＩ）没食子酸または没食子酸の少なくとも１つの誘導体を含む第２の液体組成物を提供し、第２の液体組成物は、好ましくはタンニン酸のエタノール溶液であるステップ；
ＩＩＩ）第１の液体組成物を第２の液体組成物および少なくとも１種のテトラアルキルオルトシリケート、好ましくはＴＥＯＳと一緒に混合するステップ；
ＩＶ）混合物のｐＨを２．５以上の値、より好ましくは２．５〜６の範囲の値、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲の値、最も好ましくは２．５〜４の範囲の値に調整し、ｐＨは２５℃の温度で決定されるステップ
を含む。
【００７５】
プロセスステップＩ）において、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子を含む第１の液体組成物を提供し、第１の液体組成物は、好ましくは、水溶液ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である。このような液体組成物は、市販されているか、または適当な溶媒中、好ましくは水中でポリアニオンの存在下でチオフェンモノマーを酸化的に重合することによって製造することができる。プロセスステップＩＩ）において、没食子酸または没食子酸の少なくとも１つの誘導体を含む第２の液体組成物を提供し、第２の液体組成物は、好ましくはタンニン酸のエタノール溶液である。このような液体組成物は、没食子酸またはその誘導体を溶媒に溶解または分散させることによって、好ましくはタンニン酸をエタノールに溶解させることによって簡単に調製することができる。プロセスステップＩＩＩ）において、第１の液体組成物は、第２の液体組成物および少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケート、好ましくはＴＥＳＯと一緒に混合され、これらの成分の混合を、液体および固体成分を一緒に混合するのに適切であると当業者が考慮する任意の混合装置によって達成することができる。プロセスステップＩＶ）では、プロセスステップＩＩＩ）で得られた液体組成物のｐＨを調整し、当該目的のために、本発明による液体組成物に関連して既に述べた無機もしくは有機酸（またはこれらの酸の混合物）のいずれかを、使用することができる。
【００７６】
上記の方法で使用する個々の成分の量は、好ましくは、プロセスステップＩＶ）で得られる液体組成物が、
ｉ）各場合において液体組成物の総量に基づいて０．００１〜２．５重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量での、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：
ｉｉ）各場合において液体組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量での、テトラアルキルオルトシリケート、好ましくはＴＥＯＳ；
ｉｖ）各場合において、液体組成物の総重量に基づいて、０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％の量での、没食子酸または没食子酸の少なくとも１つの誘導体、好ましくはタンニン酸
を含むようなものである。
【００７７】
さらに、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液をプロセスステップＩ）で提供し、タンニン酸のエタノール溶液をプロセスステップＩＩ）で提供する場合、これらの溶液を、好ましくは、プロセスステップＩＶ）で得られる混合物中で、１：１〜１：２５の範囲、好ましくは１：２〜１：２０の範囲、より好ましくは１：３〜１：１０の範囲の体積比水：エタノールであるような相対量で混合する。
【００７８】
上述の目的を達成することへの寄与は、上述の方法によって得ることができる液体組成物によってもなされ、そのような液体組成物の特性は、好ましくは、本発明による液体組成物の特性と同一である。
【００７９】
上述の目的を達成するための寄与はまた、層状体の製造方法によってなされ、この方法は、以下のプロセスステップを含む：
Ａ）基材を提供するステップ；
Ｂ）本発明による液体組成物または本発明によるプロセスによって得られる液体組成物をこの基材上に塗布するステップ；
Ｃ）少なくとも１つの溶媒ｉｉ）を液体組成物から少なくとも部分的に除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ。
【００８０】
プロセスステップＡ）では、まず、基材を提供し、基材の性質は、本発明による組成物が使用する意図する目的に依存する。適切な基材としては、フィルム、特に好ましくはポリマーフィルム、非常に特に好ましくは熱可塑性ポリマーのポリマーフィルム、またはガラス板が挙げられる。
【００８１】
プロセスステップＢ）において、本発明による液体組成物または本発明による方法によって得られる液体組成物を、次いで基材上に塗布し、この塗布を、既知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、注入、滴下、スプレー、ミスト、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷によって、例えばインクジェット、スクリーン、グラビア、オフセットまたはタンポン印刷によって、例えば、０．５μｍ〜２５０μｍの湿潤フィルム厚さ、好ましくは２μｍから５０μｍの湿潤フィルム厚さで実行することが可能である。
【００８２】
プロセスステップＣ）では、少なくとも１つの溶媒ｉｉｉ）の少なくとも一部を、次に組成物から除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得、この除去を、好ましくは、組成物でコーティングした基材の２０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥することによって行う。
【００８３】
上述の目的を達成するための寄与はまた、上述のプロセスによって得られる層状体によってなされる。これに関連して、層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）の少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられることが特に好ましい：
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００８４】
上述の目的を達成するための寄与はまた、以下：
ａ）基材；
ｂ）基材上にコーティングされた導電層
を含む層状体によってなされ、
前記導電層は、
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む粒子、
ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルトシリケートシランおよび
ｉｖ）没食子酸、没食子酸の少なくとも１つの誘導体またはこれらの混合物
を含む。
【００８５】
好ましい基材は、本発明による層状体の製造方法に関連して上述したものである。ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む好ましい粒子、好ましいテトラアルキルオルトシリケートおよび没食子酸の好ましい誘導体は、本発明による液体組成物に関連して上述した当該成分である。
【００８６】
好ましくは、層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）のうちの少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性のすべてによって特徴付けられる：
（α１）１×１０２〜１×１０１０Ω／ｓｑの範囲、好ましくは１×１０３〜１×１０９Ω／ｓｑの範囲のシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。
【００８７】
上述の目的を達成することへの寄与は、本発明による液体組成物、または基材および基材上にコーティングされた導電層を含む層状体の製造のための本発明による方法によって得られる液体組成物の使用によってもなされる。
【００８８】
本発明による液体組成物を用いて調製することができる層状体は、電子部品として、特に導電性もしくは帯電防止手段として、透明加熱として、または電極として使用するのに極めて適している。それらは、有利には透明であり得る。
【００８９】
これらの層状体を、電子部品として、例えば、フィルム、電子部品のパッケージング、プラスチックのフィルムを仕上げるため、およびスクリーンをコーティングするためにも使用することができる。さらに、それらを、例えば表示部における透明電極として、例えば酸化インジウムスズ電極の代わりとして、またはポリマーエレクトロニクスにおける導電体として使用することができる。さらなる可能な用途は、センサ、電池、太陽電池、エレクトロクロミックウィンドウ（スマートウィンドウ）およびディスプレイならびに腐食保護である。
【００９０】
本発明による液体組成物または本発明による方法によって得られる液体組成物を用いて得られるコーティングのＵＶ安定性および耐引っかき性の観点から、これらの液体組成物は、帯電防止コーティングまたは電磁放射線遮蔽の製造に特に有用である。さらに、それらは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光起電性（ＯＰＶ）素子中の正孔輸送層の調製に特に有用である。
【００９１】
本発明を、ここで、非限定的な実施例の補助でより詳細に説明する。
【００９２】
試験法
粘度の決定
１００Ｈｚのせん断速度および２０℃でレオメーター（Ｈａａｋｅ型ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  １、ＤＧ４３ダブル隙間シリンダーシステム）を用いて測定した分散液の粘度。
【００９３】
固形分の決定
固形分を、精密スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＥ  ２４０）を用いた重量測定によって決定した。最初に、蓋を含む空の秤量ビンの重量を（重量Ａ）で示す。次に、分析するべき分散液３ｇをビン中に迅速に充填し、蓋で閉じ、再び秤量して、正確な総重量Ｂを決定する。次にビンを照明なしのドラフト中に３時間配置して、室温で揮発性溶媒を蒸発させる。第２のステップでは、ビンを、換気を伴う乾燥オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ  ＵＮＢ２００）中に１００℃で１６〜１７時間置く。試料ビンをオーブンから取り出す際、乾燥分散材料の吸湿性のために、ガラス蓋による即座の被覆が重要である。１０〜１５分間の冷却時間の後、ビンを蓋を含めて再び秤量して、重量Ｃを決定する。常に２つの試料を繰り返し測定する。
【００９４】
導電率の決定
シート抵抗を、Ｒｉｎｇ−Ｐｒｏｂｅ  ＵＲＳ  ＲＭＨ２１４を装備したＨｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＸ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＣＰ−ＨＴ  ８００）を用いて測定した。測定を、１００Ｖで行った。
【００９５】
鉛筆硬度
コーティングの鉛筆硬度を、ＩＳＯ  １５１８４に従ってガラス板上に堆積されたコーティングを横切って種々の硬度の種々の鉛筆を滑らせることによって行う。鉛筆トレースがコーティングに及ぼす可能性のある影響を、目視で評価する。
【００９６】
透過率
コーティングした基材の透過率を、２チャネル分光計（Ｌａｍｂｄａ９００，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）で決定する。ここで散乱光の干渉を排除するために、試料を光度計球（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ球）で測定し、その結果、散乱光および透過光を光検出器によって検出する。したがって、透過率は、コーティングおよび基材の吸収を意味すると理解される。純粋な基材の透過率を、最初に測定する。厚さ１７５μｍのＭｅｌｉｎｅｘ  ５０６フィルムを、基材として用いた。その後、コーティングした基材を測定する。透過スペクトルを、５ｎｍのステップ幅を有する可視光の範囲、すなわち、３２０ｎｍ〜７８０ｎｍで記録する。
【００９７】
試料の標準色値Ｙを、１０°の観察者角度および光タイプＤ６５を基礎として採用して、ＤＩＮ  ５０３３に従ってスペクトルから計算する。内部透過率を、コーティングを有する基材（Ｙ）の、コーティングを有さない基材（Ｙ０）に対する標準色値の比率から計算する。内部透過率は、％単位でのＹ／Ｙ０×１００に相当する。簡単にするために、以下では透過率のみを参照する。
【実施例】
【００９８】
実施例１（本発明による）：1
０．１ｇのタンニン酸を、８４ｇのエタノールに溶解する。１２．６ｇのＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、２５０ｍＬのガラスビーカーに入れる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、粒径ｄ５０＝２８ｎｍを示す。エタノール中のタンニン酸の溶液を、撹拌下でＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ分散液に添加する。３．１ｇのテトラエチルオルトシリケートを、混合物に添加する。ｐＨを、種々のタイプの酸を添加することによって２．８を超えるように調整する。表１は、結果を要約したものである。混合物を、室温で５〜８時間撹拌する。
【００９９】
１２μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルムを、ワイヤーバーを用いてガラス上に堆積させ、その後１２０℃で５分間乾燥させる。鉛筆硬度およびシート抵抗を、表１にまとめる。全てのコーティングは、８Ｈの鉛筆硬度および４×１０８〜３×１０９オーム／ｓｑのシート抵抗を示す。分散液の安定性を、５時間以上維持する。
【０１００】
コーティングしたガラスは、以下の光学特性を示す：
ガラスを有する透過率：９２％
ガラスなしの透過率：１００％
かすみ：０．２％
【０１０１】
【表１】
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表１：ｐＨ値を調整するための種々の酸を含む本発明による分散液から作製されたコーティングの性能。
【０１０２】
実施例２（本発明による）：
１２μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルムを、ワイヤーバーを用いてガラス上に堆積させ、その後１２０℃で５分間乾燥させる。
【０１０３】
実施例１で調製した分散液（酢酸でのｐＨ調整）を、室温で３０日間保存する。１２μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルムを、ワイヤーバーを用いてガラス上に堆積させ、その後１２０℃で５分間乾燥させる。
【０１０４】
フィルムは、以下の特性を示す：
シート抵抗：４．０×１０８オーム／ｓｑ
鉛筆硬度：９Ｈ
【０１０５】
実施例３（比較例）
０．１ｇのタンニン酸を、８４ｇのエタノールに溶解する。１２．６ｇのＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、２５０ｍＬのガラスビーカーに入れる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、粒径ｄ５０＝２８ｎｍを示す。エタノール中のタンニン酸の溶液を、撹拌下でＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ分散液に添加する。３．１ｇのテトラエチルオルトシリケートを、混合物に添加する。ｐＨを、種々の量およびタイプの酸によって２．５未満に調整する。結果を、表２にまとめる。分散液は、５時間を超えて安定ではなかった。
【０１０６】
【表２】
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表２：ｐＨ＜２．５での分散液の安定性。
【０１０７】
比較例４（本発明によらない）
０．１ｇのタンニン酸を、８４ｇのエタノールに溶解した。１２．６ｇのＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、２５０ｍＬのガラスビーカーに入れた。エタノール中のタンニン酸の溶液を、撹拌下でＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ分散液に添加した。ｐＨを、ＨＣｌによって３．３未満に調整した。
【０１０８】
分散液は、以下の特性を示す：
固形分：１．１９％
ｐＨ：＜３．３
【０１０９】
１２μｍの湿潤フィルム厚さを有する上記の分散液のフィルムを、ワイヤーバーを用いてガラス上に堆積させ、その後１２０℃で５分間乾燥させる。得られたコーティングは、３Ｈ未満の鉛筆硬度を示す。
【国際調査報告】
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