(57)【要約】  炭素凝集体を有する炭素材料であって、凝集体が炭素ナノ粒子を含みシード粒子を含まない、炭素材料が開示される。種々の実施形態において、ナノ粒子は、場合により多層球状フラーレン及び／または別の炭素同素体と共に、グラフェンを含む。種々の実施形態において、ナノ粒子及び凝集体は、２Ｄモードピーク及びＧモードピークならびに０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を有するラマンスペクトル、低濃度の元素不純物、高いＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、大きな粒径、及び／または高い導電率の様々な組み合わせを有する。炭素材料を生成するための方法が提示される。
2020506153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料であって、
複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体が、複数の炭素ナノ粒子を含み、各炭素ナノ粒子が、グラフェンを含み、シード粒子を含まず、
前記グラフェンが最大１５層を含み、
前記炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比が、９９％超であり、
前記炭素凝集体のメジアン径が、１〜５０ミクロンであり、
前記炭素凝集体の表面積が、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定したときに少なくとも５０ｍ２／ｇであり、
前記炭素凝集体が、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する、
前記炭素材料。
【請求項２】
グラフェンに加えて１種以上の他の炭素同素体を更に含み、前記グラフェンの前記他の炭素同素体に対する比が９０％超である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を含む、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項５】
前記炭素凝集体の前記導電率が、圧縮したときに１０００〜２０，０００Ｓ／ｍである、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項６】
請求項１に記載の炭素材料であって、無定形炭素を更に含み、
前記無定形炭素の前記グラフェンに対する比が５％未満であり、
前記無定形炭素を含む前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、０．５超のＤ／Ｇ強度比、低強度２Ｄモードピーク、及び前記Ｄモードピークと前記Ｇモードピークとの間の浅い谷を含む、前記炭素材料。
【請求項７】
前記炭素凝集体が、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項８】
前記後処理された炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項７に記載の炭素材料。
【請求項９】
炭素材料であって、
複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体が、複数の炭素ナノ粒子を含み、各炭素ナノ粒子が、グラフェン及び多層球状フラーレンを含み、シード粒子を含まず、
前記グラフェンが最大１５層を含み、
前記多層球状フラーレンを含む前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び１．２未満のＤ／Ｇ強度比を含み、
前記炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比が、９９％超であり、
前記炭素凝集体のメジアン径が、１〜１００ミクロンであり、
前記炭素凝集体の表面積が、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇであり、
前記炭素凝集体が、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する、
前記炭素材料。
【請求項１０】
前記Ｄ／Ｇ強度比が０．９〜１．１である、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１１】
前記多層球状フラーレンの前記グラフェンに対する比が２０％〜８０％である、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１２】
前記炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに１０〜２００ｍ２／ｇである、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１３】
前記炭素凝集体の前記導電率が、圧縮したときに１０００〜２０，０００Ｓ／ｍである、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１４】
前記多層球状フラーレンが、結合した多層球状フラーレンを含み、前記多層球状フラーレンの少なくとも一部が、前記グラフェンの層によって被覆されている、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１５】
前記炭素凝集体が、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１６】
前記後処理された炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜５００ｍ２／ｇである、請求項１５に記載の炭素材料。
【請求項１７】
炭素材料であって、
複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体が、複数の炭素ナノ粒子を含み、各炭素ナノ粒子が、グラフェンと少なくとも１種の他の炭素同素体との混合物を含み、シード粒子を含まず、
前記グラフェンが最大１５層を含み、
前記炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比が、９９％超であり、
前記炭素凝集体のメジアン径が、１〜１００ミクロンであり、
前記炭素凝集体の表面積が、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇであり、
前記炭素凝集体が、圧縮したときに１００Ｓ／ｍ超の導電率を有する、
前記炭素材料。
【請求項１８】
前記グラフェンの前記少なくとも１種の他の炭素同素体に対する比が５％〜９５％である、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項１９】
前記グラフェンを含む前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を含む、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２０】
前記炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに１０〜２００ｍ２／ｇである、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２１】
前記炭素凝集体の前記導電率が、圧縮したときに１００〜２０，０００Ｓ／ｍである、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、多層球状フラーレンを含む、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２３】
前記グラフェンの前記多層球状フラーレンに対する比が２０％〜８０％である、請求項２２に記載の炭素材料。
【請求項２４】
前記多層球状フラーレンが、結合した多層球状フラーレンを含み、前記多層球状フラーレンの少なくとも一部が、前記グラフェンの層によって被覆されている、請求項２２に記載の炭素材料。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、無定形炭素を含む、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２６】
前記グラフェンの前記無定形炭素に対する比が９５％超である、請求項２５に記載の炭素材料。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、主にｓｐ３の混成軌道を備える、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項２８】
グラフェンの前記少なくとも１種の他の炭素同素体に対する前記比が５％〜９５％である、請求項２７に記載の炭素材料。
【請求項２９】
前記炭素凝集体が、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される、請求項１７に記載の炭素材料。
【請求項３０】
前記後処理された炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２０００ｍ２／ｇである、請求項２９に記載の炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年２月９日に出願され米国特許第９，７６７，９９２号として発行された米国特許出願第１５／４２８，４７４号の継続出願である、２０１７年８月１４日に出願された米国特許出願第１５／６７６，６４９号の一部継続出願である、２０１７年９月２１日に出願された米国特許出願第１５／７１１，６２０号に基づく優先権を主張する。これらの特許出願は全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト及びグラフェンを含有する炭素粒子は、自動車タイヤ添加剤から潤滑剤や電子材料に及ぶ広範な用途において使用されている。このような幅広い用途におけるこれらの使用を可能にする一部の特性は、高い表面積、ならびに高い導電率及び熱伝導率である。
【０００３】
天然に存在するグラフェン及びグラファイト材料は、採掘され、様々な用途で使用するために処理される。天然に存在するグラファイト及びグラフェン材料は高濃度の不純物を含有し、より純度の高い材料を得るために天然に存在するグラファイト及びグラフェンを精製するのは困難であり、コストが高い。
【０００４】
種々の粗製炭化水素または精製炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパンなど）を熱分解またはクラッキングして、グラフェン及びフラーレンなどの高次炭素物質ならびに水素を生成することもできる。しかしながら、高次炭素物質を生成するために使用されるプロセスの一部は、金属触媒などの触媒の使用を必要とし、高次炭素物質中に不純物が存在することになる。更に、一部のプロセスでは、「シード」または「コア」を形成し、その周囲に高次炭素物質を形成することが必要である。更に、これらの熱分解またはクラッキングプロセスは、非常に小さく（例えば、直径１００ｎｍ未満）、収集が困難かつ高価である粒子を生成する。
【０００５】
高次炭素同素体のいくつかの例を図１Ａ〜１Ｄに示す。図１Ａは、炭素が原子スケールの２次元六角形格子（ここで、１つの原子が各頂点を形成している）の複数の層を形成しているグラファイトの概略図を示す。グラファイトは、グラフェンの複数の単層でできている。図１Ｂは、湾曲して円柱になった六角形格子を炭素原子が形成しているカーボンナノチューブの概略図を示す。カーボンナノチューブは、円柱状フラーレンと呼ばれる場合もある。図１Ｃは、炭素原子からなる六角形格子の単層が球体を形成しているＣ６０バックミンスターフラーレンの概略図を示す。他には、炭素原子からなる六角形格子の単層を複数含有し、６０個の原子、７０個の原子、または７０個より多くの原子を含有し得る球状フラーレンが存在する。図１Ｄは、米国特許第６，５９９，４９２号による、球状フラーレンの複数の同心円層を含有するカーボンナノオニオンの概略図を示す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェンを含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜５０ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも５０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【０００７】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェン及び多層球状フラーレンを含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。多層球状フラーレンを含む炭素材料のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び１．２未満のＤ／Ｇ強度比を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【０００８】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェンと少なくとも１種の他の炭素同素体との混合物を含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに１００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】先行技術による炭素同素体の概略図である。
【図１Ｂ】先行技術による炭素同素体の概略図である。
【図１Ｃ】先行技術による炭素同素体の概略図である。
【図１Ｄ】先行技術による炭素同素体の概略図である。
【図１Ｅ】一部の実施形態による、理想的な結合した多層球状フラーレンの概略図である。
【図２Ａ】本開示の一部の実施形態による、マイクロ波ガス処理システムの簡略化した縦断面図である。
【図２Ｂ】本開示の諸実施形態による、フィラメントを有するマイクロ波ガス処理システムの簡略化した縦断面図である。
【図３】本開示の諸実施形態による、炭素粒子、ナノ粒子、凝集体、及び材料を作製するための方法のフローチャートである。
【図４Ａ】一部の実施形態による、第１の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体のラマンスペクトルを示す。
【図４Ｂ】一部の実施形態による、第１の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４Ｃ】一部の実施形態による、第１の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４Ｄ】一部の実施形態による、第１の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図４Ｅ】一部の実施形態による、第１の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図５Ａ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のトップダウン画像を示す。
【図５Ｂ】一部の実施形態による、第２の実施例における多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体の、図５Ａに示した位置からのラマンスペクトルを示す。
【図５Ｃ】図５Ａの異なる位置を強調したトップダウン画像である。
【図５Ｄ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト及びグラフェンを含有する合成したままの炭素凝集体の、図５Ｃに示した位置からのラマンスペクトルを示す。
【図５Ｅ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｆ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｇ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｈ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｉ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｊ】一部の実施形態による、第２の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレンを含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図６Ａ】一部の実施形態による、第３の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する合成したままの炭素凝集体のラマンスペクトルを示す。
【図６Ｂ】一部の実施形態による、第３の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する合成したままの炭素凝集体のラマンスペクトルを示す。
【図６Ｃ】一部の実施形態による、第３の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図６Ｄ】一部の実施形態による、第３の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【図６Ｅ】一部の実施形態による、第３の実施例におけるグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する合成したままの炭素凝集体のＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、後述するように、グラファイト、グラフェン、フラーレン、無定形炭素、及びそれらの組み合わせをはじめとする様々な炭素同素体（すなわち、種々の形態の炭素）を含む、炭素ナノ粒子及び凝集体に関する。一部の実施形態では、炭素ナノ粒子及び凝集体は、従来のシステム及び方法を用いて達成される、秩序度がより低く、かつ純度がより低い粒子とは対照的に、高い秩序度（すなわち、低い欠陥濃度）、及び／または高い純度（すなわち、低い元素不純物濃度）を特徴とする。
【００１１】
本明細書に記載される材料の形状因子は、粒子（例えば、ナノ粒子または凝集体）である。形状因子は、物体または基質上に配列されるフィルムではない。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素粒子は、コアレスまたはシードレスである（すなわち、炭素以外の材料からなるコアまたはシードを含有しない）。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素凝集体は、比較可能な先行技術の粒子よりも実質的に大きいサイズを特徴とする。
【００１２】
高い秩序度を有するグラファイト及びグラフェンを含有する粒子を生成するために従来法が使用されてきたが、従来法は、様々な欠点を有する炭素生成物をもたらす。例えば、天然に存在するグラファイトを化学的に処理し、高い導電率及び高い表面積を有するグラフェンを生成することができるが、その純度は低い。一部の事例では、粒子をある程度まで化学的に精製することができるが、これを行うためのプロセスは困難であり、コストが高い。一部の事例では、従来の精製プロセスは、材料の導電率を低減させ得るかなりの濃度の酸素を含む粒子を生成する。高い秩序度（例えば、秩序だった材料のラマンシグネチャーによって証明されるもの）を有するグラファイト及びグラフェンを含有する粒子を生成するためには、炭化水素の熱分解及びクラッキング法も使用されてきた。しかしながら、こうした粒子は低い純度（例えば、他の元素に対して９５％未満の炭素）を有する。一部の事例では、触媒またはシード粒子を利用した炭化水素の熱分解及びクラッキング法により、触媒またはシード元素を含み、したがって低い純度（例えば、他の元素に対して９５％未満の炭素）を有する生成物がもたらされる。また一部の事例では、熱分解及びクラッキング法は、粒径の小さい（例えば、１００ｎｍ未満の）粒子を生成し、このため粒子の収集が困難かつ高価になる。従来法を使用して生成された炭素同素体がもつ、低い秩序度及び／または低い純度といった望ましくない特性は、結果として得られる炭素粒子の望ましくない電気特性（例えば、低い導電率または低い表面積）の原因となることが多い。
【００１３】
一部の事例では、従来法は、１つ以上の望ましい特性を有する炭素同素体を含有する粒子を生成することができるが、特性の組み合わせが望ましくない。例えば、一部の従来法は、高い表面積を有するグラフェンを生成することができるが、残存酸素が存在するため導電率が低い。
【００１４】
本明細書に記載のシードレス炭素ナノ粒子及び凝集体は、合成したままの状態で、低い元素不純物濃度を有し、大きな粒径、高い表面積、及び高い導電率を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、後述するように、比較的高い速度、低コスト、改善されたマイクロ波反応器及び方法を使用して生成される。更なる利点及び／または改善点もまた、以下の開示内容から明らかになるであろう。
【００１５】
本開示において、「グラフェン」という用語は、１つの原子が各頂点を形成している原子スケールの２次元六角形格子の形態における炭素の同素体を指す。グラフェン中の炭素原子はｓｐ２結合している。更に、グラフェンは、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモード、およそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモード、及びおよそ２６９０ｃｍ−１における２Ｄモードピークという３つの主なピークがあるラマンスペクトルを有する（５３２ｎｍの励起レーザーを使用した場合）。本開示において、グラフェンの単層とは、六角形状に配列された（すなわち、ｓｐ２結合した）炭素原子の単一のシートである。２ＤモードピークのＧモードピークに対する強度比（すなわち、２Ｄ／Ｇ強度比）が、グラフェンの層数に関連することは公知である。２Ｄ／Ｇ強度比がより高いことは、多層グラフェン材料中の層数がより少ないことに対応する。本開示の様々な実施形態において、グラフェンは、１５層未満の炭素原子層、もしくは１０層未満の炭素原子層、もしくは７層未満の炭素原子層、もしくは５層未満の炭素原子層、もしくは３層未満の炭素原子層を含有するか、または単一の炭素原子層を含有するか、または１〜１０層の炭素原子層を含有するか、または１〜７層の炭素原子層を含有するか、または１〜５層の炭素原子層を含有する。一部の実施形態では、数層グラフェン（ｆｅｗ  ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ、ＦＬＧ）は、２〜７層の炭素原子層を含有する。一部の実施形態では、多層グラフェン（ｍａｎｙ  ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ、ＭＬＧ）は、７〜１５層の炭素原子層を含有する。
【００１６】
本開示において、「グラファイト」という用語は、１つの原子が各頂点を形成している原子スケールの２次元六角形格子の形態における炭素の同素体を指す。グラファイト中の炭素原子はｓｐ２結合している。更に、グラファイトは、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモード及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードという２つの主なピークがあるラマンスペクトルを有する（５３２ｎｍの励起レーザーを使用した場合）。グラフェンと同様に、グラファイトは、六角形状に配列された（すなわち、ｓｐ２結合した）炭素原子の層を含有する。本開示の様々な実施形態において、グラファイトは、１５層を超える炭素原子層、または１０層を超える炭素原子層、または７層を超える炭素原子層、または５層を超える炭素原子層、または３層を超える炭素原子層を含有し得る。
【００１７】
本開示において、「フラーレン」という用語は、中空の球体、楕円体、管、または他の形状の形態における炭素の分子を指す。球状フラーレンは、バックミンスターフラーレン、またはバッキーボールと呼ばれる場合もある。円柱状フラーレンは、カーボンナノチューブと呼ばれる場合もある。フラーレンは、連結した六角形の環の積層グラフェンシートからなるグラファイトと構造が似ている。フラーレンは、五角形（または場合によっては七角形）の環を含有する場合もある。
【００１８】
本開示において、「多層フラーレン」という用語は、複数の同心円層を有するフラーレンを指す。例えば、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、グラフェンの巻かれた層（同心管）を複数含有する。多層球状フラーレン（ＭＷＳＦ）は、フラーレンの同心球を複数含有する。
【００１９】
本開示において、「無定形炭素」という用語は、わずかな結晶構造を有するか、または結晶構造を有しない炭素同素体を指す。無定形炭素の特性評価を行う方法の１つは、材料中に存在するｓｐ２混成結合のｓｐ３混成結合に対する比によるものである。ｓｐ２対ｓｐ３比は、種々の分光ピーク（ＥＥＬＳ、ＸＰＳ、及びラマン分光法を含む）の相対強度を、ｓｐ２またはｓｐ３混成軌道（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）をもつ炭素同素体に関して予想されるものと比較することによって決定することができる。
【００２０】
本開示において、「ナノ粒子」という用語は、１ｎｍ〜９００ｎｍのサイズを有する粒子を指す。ナノ粒子は、１種類以上の構造（例えば、結晶構造、欠陥濃度など）、及び１種類以上の原子を含むことができる。ナノ粒子は、球形状、楕円体形状、ダンベル形状、円柱形状、細長い円柱型形状、直角プリズム形状、ディスク形状、ワイヤ形状、不規則形状、密な形状（すなわち、空隙が少ない）、多孔性形状（すなわち、空隙が多い）などを含むがこれらに限定されない任意の形状であってよい。本開示において、「粒子」という用語は、任意のサイズを有する粒子を指し、ナノ粒子を含む。
【００２１】
本開示において、「凝集体」という用語は、ファンデルワールス力、共有結合、イオン結合、金属結合、または他の物理的もしくは化学的相互作用によってひとつに結合している複数の粒子またはナノ粒子を指す。凝集体のサイズは大きく異なり得るが、一般的には約５００ｎｍより大きい。本出願全体を通して、「粒子」または「複数の粒子」という用語は、ナノ粒子及び凝集体を含め、任意のサイズの粒子を含み得る総称である。
【００２２】
本明細書に記載の炭素粒子及びナノ粒子は、グラファイト及びグラフェンを含有し、シード粒子を含まない。一部の実施形態では、本明細書に記載の粒子及びナノ粒子は、１５層を超える炭素原子層、もしくは１０層を超える炭素原子層、もしくは７層を超える炭素原子層、もしくは５層を超える炭素原子層、もしくは３層を超える炭素原子層を含有するグラファイト、及び１５層未満の炭素原子層、もしくは１０層未満の炭素原子層、もしくは７層未満の炭素原子層、もしくは５層未満の炭素原子層、もしくは３層未満の炭素原子層を含有するグラフェンを含有するか、または単一の炭素原子層を含有するか、または１〜１０層の炭素原子層を含有するか、または１〜７層の炭素原子層を含有するか、または１〜５層の炭素原子層を含有し、シード粒子を含まない。一部の実施形態では、複数の炭素粒子またはナノ粒子が炭素凝集体中に含まれる。一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含有する。
【００２３】
一部の実施形態では、炭素粒子またはナノ粒子は、多層球状フラーレン（ＭＷＳＦ）を更に含む。一部の実施形態では、炭素粒子またはナノ粒子は、結合したＭＷＳＦを更に含み、グラフェンの層が、結合したＭＷＳＦを被覆している。一部の実施形態では、炭素粒子またはナノ粒子は、無定形炭素を更に含む。
【００２４】
一部の実施形態では、本明細書に記載の粒子及び凝集体は、グラフェンと第２の炭素同素体との混合物を含有し、シード粒子を含有しない。一部の実施形態では、第２の炭素同素体は、グラファイト、ＭＷＳＦ、結合したＭＷＳＦ、または無定形炭素である。一部の実施形態では、粒子及び凝集体は、グラフェンと、第２の炭素同素体と、第３の炭素同素体との混合物を含有し、シード粒子を含有しない。一部の実施形態では、第２の同素体はグラファイトであり、第３の同素体は、ＭＷＳＦ、結合したＭＷＳＦ、または無定形炭素である。
【００２５】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、図１Ｅに示されている理想的な炭素ナノ粒子１００によって例示されるような、高い純度をもつ高秩序構造を特徴とする。図１Ｅの炭素同素体は、２つの結合した多層球状フラーレン（ＭＷＳＦ）１０１及び１０２を含有し、グラフェンの層１０３が、結合したＭＷＳＦ  １０１及び１０２を被覆している。図１Ｅに示されている同素体は、コアレスでもある（すなわち、球状フラーレンの中心に炭素以外の材料からなるコアを含有しない）。図１Ｅに示されている理想的なナノ粒子は、ＭＷＳＦを他の炭素同素体と混合した均一性の低い混合物、多くの点欠陥及び歪んだ格子を有する低秩序のＭＷＳＦ、ならびに低純度のＭＷＳＦ（例えば、シード粒子をコアに有するもの）とは対照的に、ＭＷＳＦのグラフェンに対する比が高いため高い均一性を有し、点欠陥（例えば、炭素原子の欠如）も炭素格子の歪みもないため高秩序であり、炭素以外の元素（例えば、不純物からなるコア）がないため高い純度を有する。他の実施形態では、結合したＭＷＳＦは、コアを含有しない。一部の実施形態では、コアは、空隙、またはＭＷＳＦではない炭素ベースの材料（例えば、無定形炭素）、または炭素ベースではないシードである。
【００２６】
一部の実施形態では、本明細書に記載の凝集体は、グラフェン（例えば、最大１５層を含有する）及びグラファイト（例えば、１５層を超える層を含有する）を含有し、グラフェンのグラファイトに対する比が２０％〜８０％であり、高い秩序度（例えば、２ＤモードピークのＧモードピークに対する強度比が０．５超のラマンシグネチャー）、及び高い純度を有する（例えば、炭素の、Ｈ以外の他の元素に対する比が、９９．９％超である）。一部の実施形態では、グラフェンのグラファイトに対する比は、１０％〜９０％、または１０％〜８０％または１０％〜６０％、または１０％〜４０％、または１０％〜２０％、または２０％〜４０％、または２０％〜９０％、または４０％〜９０％、または６０％〜９０％、または８０％〜９０％である。一部の実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して生成された粒子は、グラファイト及びグラフェンを含有し、炭素以外の不純物元素からなるコアを含有しない。一部の事例では、粒子の凝集体は、大きな直径（例えば、直径１０ミクロン超）を有する。
【００２７】
一部の実施形態では、本明細書に記載の凝集体は、グラフェンと、ＭＷＳＦまたは結合したＭＷＳＦと、場合によりグラファイトとを含有し、グラフェンのＭＷＳＦに対する比が２０％〜８０％であり、高い秩序度（例えば、ＤモードピークのＧモードピークに対する強度比が０．９５〜１．０５のラマンシグネチャー）、及び高い純度を有する（例えば、炭素の、Ｈ以外の他の元素に対する比が、９９．９％超である）。一部の実施形態では、グラフェンのＭＷＳＦまたは結合したＭＷＳＦに対する比は、１０％〜９０％、または１０％〜８０％または１０％〜６０％、または１０％〜４０％、または１０％〜２０％、または２０％〜４０％、または２０％〜９０％、または４０％〜９０％、または６０％〜９０％、または８０％〜９０％である。一部の実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して生成された粒子は、ＭＷＳＦまたは結合したＭＷＳＦを含有し、ＭＷＳＦは、炭素以外の不純物元素からなるコアを含有しない。一部の事例では、粒子の凝集体は、大きな直径（例えば、直径１０ミクロン超）を有する。
【００２８】
一部の実施形態では、本明細書に記載の凝集体は、グラフェンと、無定形炭素と、場合によりグラファイトとを含有し、グラフェンの無定形炭素に対する比が２０％〜８０％であり、高い純度を有する（例えば、炭素の、Ｈ以外の他の元素に対する比が、９９．９％超である）。一部の実施形態では、グラフェンの無定形炭素に対する比は、１０％〜９０％、または１０％〜８０％または１０％〜６０％、または１０％〜４０％、または１０％〜２０％、または２０％〜４０％、または２０％〜９０％、または４０％〜９０％、または６０％〜９０％、または８０％〜９０％である。一部の実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して生成された粒子は、無定形炭素を含有し、炭素以外の不純物元素からなるコアを含有しない。一部の事例では、粒子の凝集体は、大きな直径（例えば、直径１０ミクロン超）を有する。
【００２９】
一部の実施形態では、炭素材料の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超、または９９．５％超、または９９．７％超、または９９．９％超、または９９．９５％超である。
【００３０】
一部の実施形態では、炭素凝集体のメジアン径は、１ミクロン〜５０ミクロン、または２ミクロン〜２０ミクロン、または５ミクロン〜４０ミクロン、または５ミクロン〜３０ミクロン、または１０ミクロン〜３０ミクロン、または１０ミクロン〜２５ミクロン、または１０ミクロン〜２０ミクロンである。一部の実施形態では、炭素凝集体のサイズ分布は、１ミクロン〜１０ミクロン、または１ミクロン〜５ミクロン、または２ミクロン〜６ミクロン、または２ミクロン〜５ミクロンの１０パーセンタイルを有する。凝集体を構成する粒子のサイズは様々であってよく、１０ｎｍより小さくても、または最大数百ナノメートルのサイズであってもよい。一部の実施形態では、凝集体のサイズは、ＴＥＭ画像を使用して測定される。一部の実施形態では、凝集体のサイズは、レーザー粒径分析器（例えば、Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ  ２２  ＭｉｃｒｏＴｅｃ  ｐｌｕｓ）を使用して測定される。
【００３１】
一部の実施形態では、炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法（すなわち、「窒素を使用するＢＥＴ法」、または「窒素ＢＥＴ法」）または密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を使用して測定したとき、５０〜３００ｍ２／ｇ、または１００〜３００ｍ２／ｇ、または５０〜２００ｍ２／ｇ、または５０〜１５０ｍ２／ｇ、または６０〜１１０ｍ２／ｇ、または５０〜１００ｍ２／ｇ、または７０〜１００ｍ２／ｇである。
【００３２】
一部の実施形態では、炭素凝集体は、圧縮したとき（例えば、ディスク、ペレットなどに）、また場合によりアニーリングしたときに、５００Ｓ／ｍ超、または１０００Ｓ／ｍ超、または２０００Ｓ／ｍ超、または５００Ｓ／ｍ〜２０，０００Ｓ／ｍ、または５００Ｓ／ｍ〜１０，０００Ｓ／ｍ、または５００Ｓ／ｍ〜５０００Ｓ／ｍ、または５００Ｓ／ｍ〜４０００Ｓ／ｍ、または５００Ｓ／ｍ〜３０００Ｓ／ｍ、または２０００Ｓ／ｍ〜５０００Ｓ／ｍ、または２０００Ｓ／ｍ〜４０００Ｓ／ｍ、または１０００Ｓ／ｍ〜５０００Ｓ／ｍ、または１０００Ｓ／ｍ〜３０００Ｓ／ｍの導電率を有する。
【００３３】
本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、存在する炭素同素体の種、及びそれらの秩序度を決定するために、ラマン分光法によって特性評価される。グラファイト及びグラフェンに関するラマンスペクトルにおける主なピークは、Ｇモード、Ｄモード、及び２Ｄモードである。Ｇモードピークは、およそ１５８０ｃｍ−１の波数を有し、ｓｐ２混成の炭素ネットワークにおける炭素原子の振動に起因する。Ｄモードピークは、およそ１３５０ｃｍ−１の波数を有し、欠陥のある六角形の炭素環のブリージングに関連し得る。２Ｄモードピークは、Ｄモードの二次倍音であり、およそ２６９０ｃｍ−１の波数を有する。
【００３４】
一部の実施形態では、グラファイト及びグラフェンを含有する炭素材料は、２Ｄモードピーク及びＧモードピークがあるラマンスペクトルを有し（５３２ｎｍの入射光を使用した場合）、２Ｄ／Ｇ強度比は、０．２超、または０．５超、または１超である。
【００３５】
ラマン分光法を使用してＭＷＳＦの構造の特性評価を行うこともできる。５３２ｎｍの入射光を使用した場合、ラマンＧモードは、平面的なグラファイトでは典型的に１５８２ｃｍ−１にあるが、ＭＷＳＦについては（例えば、１５６５〜１５８０ｃｍ−１へと）ダウンシフトし得る。Ｄモードは、ＭＷＳＦのラマンスペクトルではおよそ１３５０ｃｍ−１に観察される。ＤモードピークのＧモードピークに対する強度比（すなわち、Ｄ／Ｇ強度比）は、ＭＷＳＦの秩序度に関連し、より低いＤ／Ｇ強度比は、より高い秩序度を示す。約１または１未満のＤ／Ｇ強度比は、比較的高い秩序度を示し、１．２以上のＤ／Ｇ強度比は、より低い秩序度を示す。
【００３６】
一部の実施形態では、ＭＷＳＦを含有する炭素材料は、Ｄモードピーク及びＧモードピークがあるラマンスペクトルを有し（５３２ｎｍの入射光を使用した場合）、Ｄ／Ｇ強度比は、０．９〜１．１、または約１．２未満である。
【００３７】
一部の実施形態では、無定形炭素を含有する炭素材料は、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、及びＧモードピークがあるラマンスペクトルを有し（５３２ｎｍの入射光を使用した場合）、Ｄ／Ｇ強度比は、０．５超である。一部の実施形態では、ラマンスペクトルは、低強度２Ｄモードピークも有する。一部の実施形態では、２Ｄモードピークは、Ｇモードピーク強度のおよそ３０％未満、またはＧモードピーク強度の２０％未満、またはＧモードピーク強度の１０％未満の強度を有する。一部の実施形態では、ラマンスペクトルは、Ｄモードピーク及びＧモードピークを有し、これらの間に浅い谷がある。一部の実施形態では、ＤモードピークとＧモードピークとの間にある浅い谷の最小強度は、Ｇモードピーク強度のおよそ４０％超、またはＧモードピーク強度のおよそ５０％超、またはＧモードピーク強度のおよそ６０％超である。
【００３８】
グラファイト及びグラフェン材料を生成するための方法
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素粒子、ナノ粒子、凝集体、及び材料は、「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」と題する米国特許出願第１５／３５１，８５８号、または「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｏｒ」と題する前出の米国特許出願第１５／４２８，４７４号に記載されている任意の適切なマイクロ波反応器及び／または方法などのマイクロ波プラズマ反応器及び方法を使用して生成される。これらの特許出願は、本出願と同じ譲受人に譲渡され、あらゆる目的のために本明細書に完全に明記されているかのように参照により本明細書に組み込まれている。前出の米国特許出願には、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を生成するためのマイクロ波プラズマガス処理システム、方法、及び装置に関する更なる情報及び実施形態も記載されている。
【００３９】
一部の実施形態では、処理材料（例えば、炭化水素ガス、または液体混合物）のマイクロ波プラズマ化学処理を使用して、本明細書に記載の炭素粒子、ナノ粒子、及び凝集体を生成する。より具体的には、プラズマのエネルギーを制御するためのマイクロ波放射のパルシングを含む、種々の技術を使用した前駆体材料のマイクロ波プラズマ化学処理を使用して、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を生成することができる。プラズマのエネルギーを制御することができれば、前駆体材料を特定の分離成分に変換する際に１つ以上の反応経路を選択することができる。パルスマイクロ波放射を使用してプラズマのエネルギーを制御することができるのは、プラズマが点火するときに作り出される短命な高エネルギー種が、新しい各パルスの開始時に再生され得るからである。プラズマエネルギーは、従来技術よりも低い平均イオンエネルギーを有するが、高い前駆体材料流量及び高い圧力において標的の化学反応が起こるのを可能にするのに十分に高いレベルに制御される。
【００４０】
プラズマのエネルギーを制御するためにパルスマイクロ波放射を使用する従来のマイクロ波プラズマ化学処理システムは、９０％を超える非常に高いクラッキング効率を有する。しかしながら、こうした従来のシステムは、１標準リットル毎分（ｓｌｍ）未満の低いガス流速、及び小さいプラズマ中のガス体積を使用し、結果として生成速度が低く、生成コストが高い。こうした従来のシステムは、高周波数マイクロ波パルシング（例えば、およそ１００Ｈｚ超）を使用しながらガス流速及びプラズマ中のガス体積を増加させることができない。大きい体積及び高い流量のガスを使用すると、プラズマがパルスに遅れないように十分に速く点火することができないからである。
【００４１】
これまでに開発されたシステムとは対照的に、一部の実施形態では、供給ガス及び／または前駆体材料中でマイクロ波プラズマを発生させることができ、このプラズマ中のエネルギーは、前駆体材料分子から、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を含む分離成分を形成するのに十分である。一部の実施形態では、マイクロ波放射源が反応チャンバに連結され、反応チャンバの長さのうち第１の部分に沿ってプラズマが発生し、反応チャンバの長さのうち第２の部分に沿って、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を含む成分に前駆体材料が分離される。一部の実施形態では、マイクロ波放射は、従来法におけるように誘電体壁を通してではなく、プラズマに直接導入される。
【００４２】
本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を生成するための前駆体材料のマイクロ波プラズマ化学処理に関する本発明の諸実施形態の方法では、ある長さを有する導波路によってパルスマイクロ波放射が供給され、マイクロ波放射は、導波路に沿った方向に伝播する。導波路中の圧力は、少なくとも０．１気圧である。導波路の長さに沿った第１の位置において導波路中に供給ガスが提供され、供給ガスの大部分は、マイクロ波放射の伝播方向に流れる。導波路の長さのうちの少なくとも一部分における供給ガス中でプラズマが発生し、第１の位置から下流にある第２の位置において、前駆体材料（例えば、処理ガス、または液体前駆体）が導波路中に加えられる。前駆体材料の大部分は、５ｓｌｍ超、または液体混合物では５Ｌ／分超の速度でマイクロ波伝播方向に流れる。プラズマの平均エネルギーは、ｉ）パルスマイクロ波放射のパルシング周波数（ここで、パルシング周波数は５００Ｈｚ超である）、及びｉｉ）パルスマイクロ波放射のデューティサイクル（ここで、デューティサイクルは９０％未満である）のうちの少なくとも１つを制御することにより、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を含む分離成分に前駆体材料を変換するように制御される。
【００４３】
本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を生成するための前駆体材料のマイクロ波プラズマ化学処理に関する本発明の諸実施形態のガス処理システムにおいて、本システムは、第１のガス入口、第１のガス入口の下流にある第２のガス入口、及び長さを有する導波路を含む。第１の入口は、供給ガスを受けるように構成されており、第２の入口は、前駆体材料（例えば、処理ガスまたは液体混合物）を受けるように構成されている。パルスマイクロ波放射源は、供給ガス中にプラズマを発生させるように導波路に連結されており、マイクロ波放射は、導波路の長さに沿った方向に伝播して、前駆体材料と反応する。マイクロ波放射源は、５００Ｈｚ〜１０００ｋＨｚの周波数及び９０％未満のデューティサイクルでマイクロ波放射のパルスをオン及びオフにするように構成されている。供給ガスの流れの大部分及び前駆体材料の流れの大部分は、マイクロ波伝播方向と平行である。処理ガスの流量は５ｓｌｍ超であり、導波路は、少なくとも０．１気圧の圧力に適応するように構成されている。
【００４４】
図２Ａは、本開示のマイクロ波化学処理システムの一実施形態を示し、ここでは、「電場増強導波路」（ｆｉｅｌｄ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ、ＦＥＷＧ）がマイクロ波エネルギー発生器（すなわち、マイクロ波エネルギー源）に連結されており、ＦＥＷＧのプラズマゾーンにおいて供給ガスからプラズマが発生し、ＦＥＷＧの反応長（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が、処理材料を別々の成分に分離するための反応ゾーンとして役立つ。図２Ａに示される本反応器では、電場増強導波路の電場増強ゾーンと反応ゾーンとの間に誘電体バリアがない。対照的に、従来のシステムの反応ゾーンは、これまでに説明されているような石英チャンバなどの誘電体バリアに囲まれている。マイクロ波エネルギーの伝播方向は、供給ガス及び／または処理材料（すなわち、前駆体材料）の流れの大部分と平行であり、マイクロ波エネルギーは、ＦＥＷＧのうち分離成分が発生する部分の上流で導波路に入る。
【００４５】
図２Ａに示されるように、マイクロ波化学処理反応器２００は、一部の実施形態によれば、簡略化するために示されていない要素が他にもあるが、概して、ＦＥＷＧ  ２０５と、ＦＥＷＧ  ２０５に流れ込む供給ガス及び／または処理材料２０８ａを受けるように構成された１つ以上の入口２０２と、ＦＥＷＧ  ２０５に連結されたマイクロ波エネルギー源２０４とを含む。「処理材料」は、「前駆体材料」、または一部の実施形態では「処理ガス」と呼ばれる場合もある。入口２０２は、ガス状混合物または液体混合物の前駆体材料に適応するように設計することができる。液体前駆体の場合、一部の実施形態では、入口２０２は、反応器内に液体前駆体を効果的に分散させるための噴霧器（または他のアセンブリ）を含み得る。一部の実施形態では、バブラーを使用して液体を蒸発させ、この蒸気を入口２０２に提供してもよい。
【００４６】
一部の実施形態では、マイクロ波回路２０７が、マイクロ波エネルギー源２０４からマイクロ波エネルギー２０９がパルシングされるパルシング周波数を制御する。一部の実施形態では、マイクロ波エネルギー源２０４からのマイクロ波エネルギー２０９は、連続波である。
【００４７】
ＦＥＷＧ  ２０５は、長さＬを有する。ＦＥＷＧ  ２０５のうち長さＬＡを有する部分（図２Ａに示されている）は、ＦＥＷＧのうち長さＬＢを有する部分（図２Ａに示されている）よりもマイクロ波エネルギー発生器に近い。本開示全体を通して、ＦＥＷＧのうちの異なる部分が、ＦＥＷＧのある特定の部分を表す下付き文字を伴う大文字Ｌ（例えば、ＬＡ、Ｌ０、ＬＢ、Ｌ１、Ｌ２）によって説明され、同義的に、ＦＥＷＧのうちの異なる部分の長さもまた、ＦＥＷＧのある特定の部分の長さを表す下付き文字を伴う大文字Ｌ（例えば、ＬＡ、Ｌ０、ＬＢ、Ｌ１、Ｌ２）によって説明される。
【００４８】
長さＬＢにおけるＦＥＷＧの断面積は、長さＬＡにおけるＦＥＷＧの断面積よりも小さい。ＦＥＷＧの長さＬ０は、ＦＥＷＧの長さＬＡとＬＢとの間に位置し、マイクロ波エネルギー伝播の経路に沿って減少する断面積を有する。断面積の減少は、電場を集中させ、ひいては、従来のシステムと比較して、プラズマが形成され得る相当量の面積を依然として提供しながら、マイクロ波エネルギー密度を増加させるのに役立つ。ＦＥＷＧのうち長さＬＢを有する部分（図２Ａに示されている）は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波エネルギー周波数を使用する場合、寸法０．７５インチ×３．４インチの長方形断面を有し得る。この断面積は、プラズマ発生面積が概して１平方インチ未満である従来のシステムと比べて大幅に大きい。ＦＥＷＧ  ２０５のうちの異なる部分の寸法は、導波路として適切に機能するために、マイクロ波周波数に従って設定される。例えば、楕円形の導波路では、断面の寸法は、２．１〜２．７ＧＨｚに対して５．０２インチ×２．８３インチであり得る。
【００４９】
従来のマイクロ波プラズマ材料処理システムでは、プラズマが生じ得る領域が、例えば上述のように１平方インチ未満に制限されているため、ガス反応が起こり得る容積が制約される。また、従来のシステムでは、マイクロ波エネルギーは、窓（典型的には石英）を通って反応チャンバに入る。これらのシステムでは、処理中に誘電材料（例えば、微粒炭素）が窓を被覆し、経時的に電源送給を減少させる。このことは、これらの分離成分がマイクロ波エネルギーを吸収した場合、マイクロ波エネルギーが反応チャンバに導入されてプラズマを発生させるのを妨げ得るため、大きな問題となり得る。その結果、ガス反応から生成される炭素粒子などの副産物の急速な蓄積が起こり、処理機器の実行時間を制限する。本発明の諸実施形態において、システム２００及び後述する他の実施形態は、反応ゾーン内に窓を使用することなく、つまり、エネルギーが反応から上流に入る平行伝播／ガス流システムを使用して設計されている。結果として、より多くのエネルギー及び電力が、マイクロ波エネルギー源からプラズマに導入され得る。窓がなく、従来のシステムにおける制限された反応チャンバ容積と比較して導波路２０５内の容積が大きいことにより、実行時間の制限を引き起こす粒子蓄積の問題が大幅に軽減され、したがってマイクロ波処理システムの生成効率が改善する。
【００５０】
図２Ａのマイクロ波エネルギー２０９は、ＦＥＷＧ  ２０５の長さのうち長さＬ１を有するプラズマゾーン（図２Ａに示されている）において、供給ガス及び／または処理材料中にマイクロ波プラズマ２０６を作り出す。長さＬ１を有するプラズマゾーンは、ＦＥＷＧのＬＢ部分内に位置し、長さＬＡにおけるものよりも断面積が小さく、マイクロ波エネルギー密度が高い。一部の実施形態では、処理材料とは異なる供給ガスを使用して、マイクロ波プラズマ２０６を発生させる。供給ガスは、例えば、水素、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの貴ガス、または２種類以上のガスの混合物であってよい。他の実施形態では、供給ガスは処理材料と同じであり、この場合、処理材料は、分離成分が作り出される元になる材料である。
【００５１】
一部の実施形態では、供給ガス及び／または処理材料の入口２０２は、ＦＥＷＧのＬＢ部分から上流に位置するか、またはＦＥＷＧのＬ０部分内に位置するか、またはＦＥＷＧのＬＡ部分内に位置するか、またはＦＥＷＧのＬＡ部分の上流に位置する。一部の実施形態では、ＦＥＷＧのＬ１部分は、供給ガス及び／または処理材料２０８ａがＦＥＷＧに入る位置から下流にあるＦＥＷＧに沿った位置から、ＦＥＷＧの端部まで、あるいは供給ガス及び／または処理材料の入り口とＦＥＷＧ  ２０５の端部との間にある位置まで延びる。一部の実施形態では、ＦＥＷＧのＬ１部分は、供給ガス及び／または処理材料２０８ａがＦＥＷＧに入る場所から、ＦＥＷＧの端部まで、あるいは供給ガス及び／または処理材料の入り口とＦＥＷＧの端部との間にある位置まで延びる。
【００５２】
発生したプラズマ２０６は、反応長Ｌ２を有するＦＥＷＧ  ２０５の反応ゾーン２０１において、処理材料２０８ｂ中で反応を起こすためのエネルギーを提供する。一部の実施形態では、反応ゾーンＬ２は、処理材料２０８ａがＦＥＷＧ  ２０５に入る場所から、ＦＥＷＧ  ２０５の端部まで、または処理材料の入り口とＦＥＷＧ  ２０５の端部との間にある位置まで延びる。適正な条件を前提とすれば、プラズマ２０６中のエネルギーは、処理材料分子から分離成分を形成するのに十分である。１つ以上の出口２０３は、処理材料２０８ｂ中で反応が起こるＦＥＷＧの反応ゾーン部分２０１の下流において、分離した生成物をＦＥＷＧ  ２０５から収集するように構成されている。図２Ａに示されている例において、マイクロ波エネルギー２０９の伝播方向は、供給ガス及び／または処理材料の流れ２０８ｂの大部分と平行であり、マイクロ波エネルギー２０９は、ＦＥＷＧのうち分離成分が発生する反応ゾーン２０１の上流でＦＥＷＧ  ２０５に入る。
【００５３】
一部の実施形態では、マイクロ波エネルギーを透過させる圧力バリア２１０が、マイクロ波エネルギー源２０４内の、マイクロ波エネルギー源の出口付近、またはマイクロ波エネルギー源２０４とＦＥＷＧ内で生成されるプラズマ２０６との間にある他の位置に置かれていてもよい。この圧力バリア２１０は、プラズマがマイクロ波エネルギー源２０４に逆流する可能性を防ぐための安全対策として役立ち得る。プラズマは、圧力バリア自体では生じない。むしろ、圧力バリアは単に機械的なバリアである。圧力バリアを構成し得る材料のいくつかの例は、石英、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、他のプラスチック、またはセラミックである。一部の実施形態では、２つの圧力バリア２１０及び２１１があってもよく、ここで、圧力バリア２１０及び２１１の一方または両方が、マイクロ波エネルギー源２０４内の、マイクロ波エネルギー源の出口付近、またはマイクロ波エネルギー源２０４とＦＥＷＧ内で生成されるプラズマ２０６との間にある他の位置にある。一部の実施形態では、圧力バリア２１１は、圧力バリア２１０よりもＦＥＷＧ内のプラズマ２０６に近く、圧力バリア２１１が故障した場合に備えて、圧力バリア２１０と２１１との間に圧力噴出ポート２１２がある。
【００５４】
一部の実施形態では、ＦＥＷＧ内の局所的なインピーダンスは、フィラメント、点源、電極、及び／または磁石を使用して調整される。一部の実施形態では、ＦＥＷＧの反応ゾーン内のプラズマの密度を増加させるために、フィラメント、点源、電極、及び／または磁石が使用される。
【００５５】
図２Ｂは、ＦＥＷＧ及びフィラメントを有するマイクロ波処理システムを例示する。図２Ｂの実施形態において、マイクロ波処理システム２５０は、これまでの実施形態と同様に、マイクロ波エネルギー発生器（すなわち、マイクロ波エネルギー源）２５４、ＦＥＷＧ  ２５５、及びマイクロ波エミッタ回路２５７を含む。マイクロ波エネルギー２５９は、マイクロ波エネルギー源２５４により供給されて、ＦＥＷＧ  ２５５の長さＬの方向に伝播する。この実施形態において、供給ガス入口２５２は、これまでの実施形態で例示したようにＬ１部分（すなわちプラズマゾーン）への入り口ではなく、Ｌ０部分の入り口付近に配置されている。ＦＥＷＧ  ２５５内には、プラズマの点火及び／またはプラズマ中のより高いエネルギー種の励起を補助するため、１つ以上の金属フィラメント２７０が配置されている。この実施形態において、金属フィラメント２７０は、第１のガス入口２５２の下流で、ＦＥＷＧのプラズマゾーン部分Ｌ１への入り口付近にある（ＦＥＷＧよりも断面積が小さく、マイクロ波エネルギー発生器に近い）。他の実施形態では、フィラメント２７０は、ＦＥＷＧ  ２５５の全長ＬのうちＬ１部分内にある他の位置に位置していてもよく、ここでＬ１は、これまでの実施形態との関連で記載したように、導波路の中でプラズマが形成される領域である。一部の実施形態では、フィラメント２７０は、ＦＥＷＧのＬ１部分内かつ処理材料入口２６０の上流に位置する。したがってフィラメントは、反応が起こり、反応した種でフィラメントが被覆され得るＬ２部分（すなわち、図２Ａに示されている長さＬ２）の外側に位置する。フィラメント２７０の存在は、マイクロ波エネルギー２５９の電場を集中させることにより、点火部位をもたらすことによって、プラズマ点火電圧を低減させることができる。更に、フィラメント２７０は、加熱され、熱イオン放出によって電子を放出することができ、これがプラズマ点火電圧の低減に更に寄与する。フィラメント２７０は、この実施形態では単一のワイヤとして例示されているが、フィラメント２７０は、コイルまたは複数のフィラメントといった他の構成をとってもよい。一部の実施形態では、フィラメント２７０は、タングステンである。一部の実施形態では、フィラメントは、能動的にエネルギー供給（動力供給）されてもよいし、または受動的であってもよい。一部の実施形態では、フィラメント２７０は、ヒーターコイルに隣接したオスミウムフィラメントである（例えば、プレート、またはコイル、または他の形状として構成されている）。一部の実施形態では、フィラメント２７０は、誘導コイルの場における鉄を含む材料である。一部の実施形態では、フィラメント２７０は、能動的に加熱され、能動的な構成要素（例えば、加熱源構成要素）は、導波路２５５の外側に位置し、加熱されているフィラメント材料は、導波路２５５の内側にある。
【００５６】
ＦＥＷＧ内のフィラメント２７０は、プラズマ点火を補助し得る。一部の実施形態では、ＦＥＷＧ内にフィラメント２７０を使用することの利点は、高いガス流量（例えば、５ｓｌｍ超）及び大きいガス体積（例えば、最大１０００Ｌ）を用いても、高速のマイクロ波パルシング周波数に遅れないように十分な速さで（例えば、５００Ｈｚ超、または１ｋＨｚ超の周波数で）プラズマが生じるのを可能にすることである。これは高圧下（例えば、０．９ａｔｍ超、または１ａｔｍ超、または２ａｔｍ超）で特に重要であるが、それは、高エネルギー種が高圧雰囲気において急速に消光するため、そして、プラズマが十分に速く点火できなければ、高圧下のパルスプラズマ中に低い割合の高エネルギー種があることになる（すなわち、経時的に組み込まれる）ためである。
【００５７】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び炭素凝集体を生成するための前駆体材料（すなわち、処理材料）は、炭化水素ガスをはじめとするガスであり、例えばＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、水を含む二酸化炭素、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メチルアセチレン−プロパジエン、プロパジエン、プロパン、プロピン、アセチレン、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせなどである。一部の実施形態では、前駆体は、半導体産業において金属及び誘電体の蒸着及びエッチングのために使用される他の材料である。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び炭素凝集体を生成するための前駆体材料（すなわち、処理材料）は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、縮合炭化水素（例えば、ヘキサン）、または他の液体炭化水素を含む液体混合物である。
【００５８】
一部の実施形態では、本明細書に記載の様々な炭素同素体を含む炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、１ｓｌｍ（標準リットル毎分）〜１０００ｓｌｍ、または２ｓｌｍ〜１０００ｓｌｍ、または５ｓｌｍ〜１０００ｓｌｍ、または１ｓｌｍ超、または２ｓｌｍ超、または５ｓｌｍ超、または１０ｓｌｍ超、または１００ｓｌｍ超のガス流量を用いて生成される。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、０．００１秒〜１００秒、または０．０１秒〜１００秒、または０．１秒〜１００秒、または０．００１秒〜１０秒、または０．０１秒〜１０秒、または０．１秒〜１０秒のガス滞留時間を用いて生成される。
【００５９】
一部の実施形態では、本明細書に記載の様々な炭素同素体を含む炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、０．１Ｌ／分〜１０００Ｌ／分、または２Ｌ／分〜１０００Ｌ／分、または５Ｌ／分〜１０００Ｌ／分、または１Ｌ／分超、または２Ｌ／分超、または５Ｌ／分超、または１０Ｌ／分超、または１００Ｌ／分超の液体前駆体流量を用いて生成される。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、０．００１秒〜１００秒、または０．０１秒〜１００秒、または０．１秒〜１００秒、または０．００１秒〜１０秒、または０．０１秒〜１０秒、または０．１秒〜１０秒の液体前駆体滞留時間を用いて生成される。
【００６０】
一部の実施形態では、前駆体材料の流速（すなわち、ガスまたは液体の流速）は、反応器内で生成される同素体の混合物を調整するために使用される。より高い流速では滞留時間がより短く、より低い流速では滞留時間がより長い。一部の実施形態では、最初に生じる１種以上の炭素同素体と、その後に生じ、かつ／または最初に生じた炭素同素体の表面に成長する他の炭素同素体とがある。より高い流速（すなわち、より短い滞留時間）では、最初に生じる同素体の、その後に生じる同素体に対する比は、より低い流速におけるものよりも高くなる。
【００６１】
一例は、グラフェン、グラファイト、及びＭＷＳＦの混合物の生成である。一部の実施形態では、まずＭＷＳＦが生じ、最初に生じたＭＷＳＦの表面にグラフェン及び／またはグラファイト材料が生じる。より高い流速で混合物が生成される実施形態では、グラフェン及びグラファイトのＭＷＳＦに対する比は、より低い（例えば、１０％または２０％と同程度に低い）。その一方で、より低い流速で混合物が生成される実施形態では、グラフェン及びグラファイトの更なる層がＭＷＳＦ表面に成長するための時間がより多くあるため、グラフェン及びグラファイトのＭＷＳＦに対する比は、より高い（例えば、最大８０％または９０％）。
【００６２】
別の例は、グラフェン、グラファイト、及び無定形炭素の混合物の生成である。一部の実施形態では、まず無定形炭素が生じ、最初に生じた無定形炭素の表面にグラフェン及び／またはグラファイト材料が生じる。より高い流速で混合物が生成される実施形態では、グラフェン及びグラファイトの無定形炭素に対する比は、より低い（例えば、１０％または２０％と同程度に低い）。その一方で、より低い流速で混合物が生成される実施形態では、グラフェン及びグラファイトの更なる層が無定形炭素表面に成長するための時間がより多くあるため、グラフェン及びグラファイトの無定形炭素に対する比は、より高い（例えば、最大８０％または９０％）。
【００６３】
前駆体材料の流速に加えて、例えばマイクロ波パラメータ（例えば、エネルギー、電力、パルス速度）、チャンバ形状、反応温度、フィラメントの存在、ならびに利用される前駆体及び供給ガス種をはじめとする他のパラメータも、どの炭素同素体が生じるか、そして各々の成長速度に影響することは、重要な留意点である。例えば、グラフェン、またはグラフェン及びグラファイトの混合物を生成するとき、マイクロ波エネルギー及び電力、ならびに前駆体及び供給ガスの流速は、グラフェンの層数、及び／または生成されるグラフェンのグラファイトに対する比に影響を及ぼし得る。より高い電力では、炭素層の成長速度が増加し、より長い滞留時間では、成長可能な層の数が増加する。
【００６４】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、１００ｃｍ３〜１００，０００ｃｍ３、または１０００ｃｍ３〜１００，０００ｃｍ３、または１００ｃｍ３〜１０，０００ｃｍ３、または１０００ｃｍ３〜１０，０００ｃｍ３、または１０００ｃｍ３〜５，０００ｃｍ３のチャンバ容積を用いて生成される。単一の反応器内で複数のチャンバを同時に使用してもよいし、同じ反応器システム内で複数の反応器を同時に使用してもよい。
【００６５】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、マイクロ波プラズマ反応器を使用し、１０ｋｇ／時超、または１ｋｇ／時超、または０．１〜１００ｋｇ／時、または１〜１００ｋｇ／時、または１０〜１００ｋｇ／時、または０．１〜１０ｋｇ／時、または０．１〜１ｋｇ／時、または１〜１０ｋｇ／時の生成速度で生成される。
【００６６】
マイクロ波プラズマ反応器を使用して生成される、本明細書に記載の炭素粒子、ナノ粒子、凝集体、及び材料を作製するための方法が、図３に示されている。一部の実施形態では、方法３００は、処理ガスを反応ゾーン内に流すこと３１０、マイクロ波プラズマを使用して反応ゾーン内の処理ガスの分子をクラッキングすること３２０、クラッキングした分子を反応させて炭素凝集体を形成すること３３０、及び炭素凝集体を収集すること３４０を含む。一部の実施形態では、炭素凝集体は、グラフェンを含む。一部の実施形態では、炭素凝集体は、グラフェン、グラファイト、ＭＷＳＦ、結合したＭＷＳＦ、無定形炭素、他の炭素同素体、またはそれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、炭素凝集体は、水素を除く他の元素に対する比が９９％超である炭素を含有し、炭素凝集体のメジアン径は、１〜５０ミクロンであり、炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに５０〜２００ｍ２／ｇであり、炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【００６７】
グラファイト及びグラフェン材料の後処理
一部の実施形態では、本明細書に記載のグラファイト及びグラフェンを含有する炭素粒子、ナノ粒子、ならびに凝集体は、生成及び収集され、後処理は行われない。他の実施形態では、本明細書に記載の炭素粒子、ナノ粒子、及び凝集体は、生成及び収集され、何らかの後処理が行われる。後処理のいくつかの例としては、ボールミリング、研磨、摩擦ミリング、顕微溶液化、ジェットミリングなどの機械的処理、及び中に含まれた炭素同素体を損傷することなく粒径を低減させる他の技術が挙げられる。後処理のいくつかの例としては、とりわけ、せん断混合、化学エッチング、酸化（例えば、Ｈｕｍｍｅｒ法）、熱アニーリング、アニーリング中の元素添加（例えば、Ｓ及びＮ）によるドーピング、蒸気処理、濾過、及び脱脂などの剥離プロセスが挙げられる。後処理のいくつかの例としては、不活性ガス中で高い圧力及び温度において実施することができる、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼結、すなわち、直流焼結）、マイクロ波、及びＵＶ（紫外線）などの焼結プロセスが挙げられる。一部の実施形態では、複数の後処理法を一緒に使用しても、または順番に使用してもよい。一部の実施形態では、後処理は、本明細書に記載の官能化された炭素ナノ粒子または凝集体をもたらす。
【００６８】
一部の実施形態では、様々な組み合わせで材料をひとつに混合する。一部の実施形態では、本明細書に記載のグラファイト及びグラフェンを含有する様々な炭素ナノ粒子及び凝集体を、後処理の前にひとつに混合する。例えば、異なる特性（例えば、異なるサイズ、異なる組成、異なる純度、異なる処理試行など）を有する、グラファイト及びグラフェンを含有する様々な炭素ナノ粒子及び凝集体が、ひとつに混合され得る。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、混合物中のグラファイトのグラフェンに対する比を変化させるために、グラフェンと混合され得る。一部の実施形態では、本明細書に記載のグラファイト及びグラフェンを含有する様々な炭素ナノ粒子及び凝集体を、後処理の後にひとつに混合する。例えば、異なる特性及び／または異なる後処理法（例えば、異なるサイズ、異なる組成、異なる機能性、異なる表面特性、異なる表面積）を有する、グラファイト及びグラフェンを含有する様々な炭素ナノ粒子及び凝集体が、ひとつに混合され得る。
【００６９】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、生成及び収集され、その後、機械的研磨、ミリング、または剥離によって処理される。一部の実施形態では、この処理（例えば、機械的研磨、ミリング、剥離などによるもの）は、粒子の平均サイズを低減させる。一部の実施形態では、この処理（例えば、機械的研磨、ミリング、剥離などによるもの）は、粒子の平均表面積を増加させる。一部の実施形態では、機械的研磨、ミリング、または剥離による処理は、いくらかの割合の炭素層を削ぎ取り、炭素ナノ粒子と混合されたグラファイトのシートを生成する。
【００７０】
一部の実施形態では、機械的研磨、ミリング、または剥離による後続処理後の炭素凝集体の表面積は、窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）（すなわち、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法）または密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を使用して測定したとき、５０〜３００ｍ２／ｇ、または１００〜３００ｍ２／ｇ、または５０〜２００ｍ２／ｇ、または５０〜１５０ｍ２／ｇ、または６０〜１１０ｍ２／ｇ、または５０〜１００ｍ２／ｇ、または７０〜１００ｍ２／ｇである。
【００７１】
一部の実施形態では、機械的研磨またはミリングは、ボールミル、遊星ミル、ロッドミル、せん断ミキサー、高せん断造粒機、自生粉砕ミル、または固体材料を研磨、粉砕、もしくは切断によって小片に細分化するために使用される他の種類の機械を使用して行われる。一部の実施形態では、機械的研磨、ミリング、または剥離は、湿式または乾式で行われる。一部の実施形態では、機械的研磨は、一定時間にわたって研磨し、次いで一定時間にわたってアイドリングし、研磨及びアイドリングを数サイクル繰り返すことによって行われる。研磨時間は、例えば、１分間〜２０分間、または１分間〜１０分間、または３分間〜８分間、またはおよそ３分間、またはおよそ８分間であり得る。一部の実施形態では、アイドリング時間は、１分間〜１０分間、またはおよそ５分間、またはおよそ６分間である。一部の実施形態では、研磨及びアイドリングのサイクル数は、１〜１００、または５〜１００、または１０〜１００、または５〜１０、または５〜２０である。一部の実施形態では、研磨及びアイドリングの合計時間量は、１０分間〜１２００分間、または１０分間〜６００分間、または１０分間〜２４０分間、または１０分間〜１２０分間、または１００分間〜９０分間、または１０分間〜６０分間、またはおよそ９０分間、またはおよそ１２０分間である。
【００７２】
一部の実施形態では、サイクル中の研磨ステップは、第１のサイクルでは一方向（例えば、時計回り）にミルを回転させ、次のサイクルでは反対方向（例えば、反時計回り）にミルを回転させることによって行われる。一部の実施形態では、機械的研磨またはミリングは、ボールミルを使用して行われ、研磨ステップは、１００〜１０００ｒｐｍ、または１００〜５００ｒｐｍ、またはおよそ４００ｒｐｍの回転速度を使用して行われる。一部の実施形態では、機械的研磨またはミリングは、ボールミルを使用し、０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、または０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、または１ｍｍ〜１０ｍｍ、またはおよそ０．１ｍｍ、またはおよそ１ｍｍ、またはおよそ１０ｍｍの直径を有するミリング媒体を使用して行われる。一部の実施形態では、機械的研磨またはミリングは、ボールミルを使用し、鋼などの金属、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、イットリア安定化酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどの酸化物、または炭化ケイ素もしくは炭化タングステンなどの他の硬質材料からなるミリング媒体を使用して行われる。
【００７３】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、生成及び収集され、その後、高温を使用して、例えば熱アニーリングまたは焼結によって処理される。一部の実施形態では、高温を使用した処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性環境において行われる。一部の実施形態では、高温を使用した処理は、大気圧で、または真空下で、または低圧で行われる。高温は、例えば、５００℃〜２５００℃、または５００℃〜１５００℃、または８００℃〜１５００℃、または８００℃〜１２００℃、または８００℃〜１０００℃、または２０００〜２４００℃、またはおよそ８００℃、またはおよそ１０００℃、またはおよそ１５００℃、またはおよそ２０００℃、またはおよそ２４００℃の温度であり得る。
【００７４】
一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、生成及び収集され、その後、更なる元素または化合物が添加され、これにより、炭素ナノ粒子及び凝集体の固有の特性が他の材料の混合物に組み込まれる。例えば、ニッケルを添加して、炭素ナノ粒子及び凝集体の透磁率、または炭素ナノ粒子及び凝集体が印加磁場に応じて得る磁化の度合いを増加させることができる。別の例は、炭素層を強制的に分離させることによって炭素ナノ粒子及び凝集体の表面積を増加させるための硫黄の添加である。例えば、硫黄の添加により、硫黄を含まない材料と比較して表面積を２倍または３倍増加させることができる。表面積を増加させる別の方法は酸化によるものであるが、結果として得られる化合物（例えば、酸化グラフェン）は絶縁体である。本明細書に記載の方法、例えば硫黄を使用するものでは、高い表面積を有し、伝導性のある粒子を生成することができる。
【００７５】
一部の実施形態では、硫黄を添加する後続処理後の炭素凝集体の表面積は、窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）または密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を使用して測定したとき、５０〜３００ｍ２／ｇ、または１００〜３００ｍ２／ｇ、または５０〜２００ｍ２／ｇ、または５０〜１５０ｍ２／ｇ、または６０〜１１０ｍ２／ｇ、または５０〜１００ｍ２／ｇ、または７０〜１００ｍ２／ｇである。
【００７６】
一部の実施形態では、後処理の前または後のいずれかに、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体を、他の元素もしくは化合物の固体、液体、またはスラリーに添加することで、炭素ナノ粒子及び凝集体の固有の特性を組み込んだ更なる材料の混合物が形成される。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、他の固体粒子、ポリマー、または他の材料と混合される。結果として得られる、異なる材料の固体マトリクス中の粒子の粉末または複合物は、潤滑剤または構造用複合材料などの様々な用途において使用することができる。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、伝導性インクなどの様々な用途のためのインクを生成するために、液体と混合される。結果として得られるインクは、キャパシタまたは電池電極などの種々の用途のために、基質に被覆したり、または別の材料に注入したりすることもできる。一部の実施形態では、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、スラリーを作り出すために、溶媒そして場合により他の粒子と混合される。このスラリーは次いで、プリント導体のアンテナなど、種々の用途で他の表面に被覆またはプリントすることができる。
【００７７】
一部の実施形態では、後処理の前または後のいずれかに、本明細書に記載の炭素ナノ粒子及び凝集体は、潤滑剤配合物（例えば、高速または高応力用途のための潤滑剤、高温環境のための潤滑剤、高熱伝導率用途のための潤滑剤、及び反スティクション潤滑剤など）、濾過及び分離用途（例えば、ケミカルフィルタ、水濾過、脱塩、ガス分離、酸化バリア、不透過性膜、非反応性フィルタ、及び炭素隔離材料など）、輸送及び工業的用途（例えば、ゴム添加剤、タイヤ添加剤、自動車タイヤ添加剤、タイヤの主成分、タイヤのための官能化添加剤、カップリング、マウント、エラストマーｏリング、ホース、封止剤、及びエポキシなど）、メタマテリアル配合物（例えば、予想外の特性をもたらす他の材料との組み合わせが他にもあるが、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅナノワイヤで修飾された粒子または凝集体、炭素誘電体積層材料、及び官能化された表面をもつ界面材料）、電子インク配合物（例えば、伝導性インク、透明な伝導性インク、３Ｄプリント回路及びプリント回路基板、抵抗性インク、誘電性インク、フレキシブルエレクトロニクス、圧電体、アンテナ、レクテナ、スマートレクテナ、エレクトロクロミック素子、摩擦帯電デバイス、マイクロ波機器、システムインク、及び識別システムなど）、他のインク（例えば、化粧品、及び３Ｄプリント構造用インクなど）、コーティング（例えば、防食、超疎水性、暖房、除氷、冷却、静電放電（ＥＳＤ）、高周波遮蔽（ＥＭＦ遮蔽）高周波吸収（ＥＭＦ吸収）、ならびに布帛及び布地用のコーティングなど）、キャパシタ材料配合物（例えば、スーパーキャパシタ添加剤、高表面積炭素、高純度炭素、高表面積高純度炭素、及びセパレータなど）、センサ及び固体電子工学用途（例えば、化学物質、湿度、触覚、光、トランジスタ、ダイオード、及び集積デバイスなど）、複合材料配合物（例えば、セメント、鋼、アルミニウム、プラスチック、及び炭素繊維などの添加剤として）、エネルギー用途（例えば、水素貯蔵、複合アノード、複合カソード、電池、燃料セル電極、キャパシタ、及びキャパシタ／電池ハイブリッドなど）、インビボの生物医学的用途（例えば、組織工学、薬物送達、金属送達、神経再生のための生分解性ナノワイヤ、及び健康改善など）、及びエクスビボの生物医学的用途（例えば、濾過、皮膚電極、及び他の医用デバイス）を含むがこれらに限定されない種々の用途で使用される。
【００７８】
更なる実施形態
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェンを含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜５０ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも５０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【００７９】
一部の実施形態では、上述の炭素材料は、グラフェンに加えて１種以上の他の炭素同素体も含み、ここで、グラフェンの他の炭素同素体に対する比は９０％超である。
【００８０】
一部の実施形態では、上述の炭素材料のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を有する。
【００８１】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜３００ｍ２／ｇである。
【００８２】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の導電率は、圧縮したときに１０００〜２０，０００Ｓ／ｍである。
【００８３】
一部の実施形態では、上述の炭素材料は、無定形炭素を更に含み、無定形炭素のグラフェンに対する比は５％未満である。無定形炭素を含む炭素材料のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、０．５超のＤ／Ｇ強度比、低強度２Ｄモードピーク、及びＤモードピークとＧモードピークとの間の浅い谷を有する。
【００８４】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体は、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される。例えば、後処理された炭素凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜１０００ｍ２／ｇであり得る。
【００８５】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェン及び多層球状フラーレンを含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。多層球状フラーレンを含む炭素材料のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び１．２未満のＤ／Ｇ強度比を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【００８６】
一部の実施形態では、多層球状フラーレンを含む上述の炭素材料のラマンスペクトルは、０．９〜１．１のＤ／Ｇ強度比を有する。
【００８７】
一部の実施形態では、上述の炭素材料中の多層球状フラーレンの、グラフェンに対する比は、２０％〜８０％である。
【００８８】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法を使用して測定したときに１０〜２００ｍ２／ｇである。
【００８９】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の導電率は、圧縮したときに１０００〜２０，０００Ｓ／ｍである。
【００９０】
一部の実施形態では、上述の多層球状フラーレンは、結合した多層球状フラーレンを含み、多層球状フラーレンの少なくとも一部は、グラフェンの層によって被覆されている。
【００９１】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体は、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される。後処理された炭素凝集体の表面積は、例えば、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜５００ｍ２／ｇであり得る。
【００９２】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェンと少なくとも１種の他の炭素同素体との混合物を含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに少なくとも１０ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに１００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【００９３】
一部の実施形態では、上述の炭素材料中のグラフェンの、少なくとも１種の他の炭素同素体に対する比は、５％〜９５％である。
【００９４】
一部の実施形態では、グラフェンを含む炭素材料のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を有する。
【００９５】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに１０〜２００ｍ２／ｇである。
【００９６】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体の導電率は、圧縮したときに１００〜２０，０００Ｓ／ｍである。
【００９７】
一部の実施形態では、上述の炭素材料の少なくとも１種の他の炭素同素体は、多層球状フラーレンを含む。グラフェンの多層球状フラーレンに対する比は、例えば、２０％〜８０％であり得る。ある特定の実施形態では、多層球状フラーレンは、結合した多層球状フラーレンを含み、多層球状フラーレンの少なくとも一部は、グラフェンの層によって被覆されている。
【００９８】
一部の実施形態では、上述の少なくとも１種の他の炭素同素体は、無定形炭素を含む。グラフェンの無定形炭素に対する比は、例えば、９５％超であり得る。
【００９９】
一部の実施形態では、上述の炭素材料中の少なくとも１種の他の炭素同素体は、主にｓｐ３の混成軌道を含む。例えば、上述の炭素材料中の他の炭素同素体は、５０％超、または６０％超、または７０％超、または８０％超、または９０％超の割合のｓｐ３混成軌道をもつ炭素原子を含み得る。炭素同素体中のｓｐ３混成軌道の割合を決定するための方法の１つは、ラマン分光法である。ある特定の実施形態では、グラフェンの、主にｓｐ３の混成軌道を有する他の炭素同素体に対する比は、５％〜９５％である。
【０１００】
一部の実施形態では、上述の炭素凝集体は、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される。後処理された炭素凝集体の表面積は、例えば、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２０００ｍ２／ｇであり得る。
【０１０１】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、グラフェン及び無定形炭素を含み、シード粒子を含まない。炭素材料中のグラフェンは、最大１５層を有する。無定形炭素を含有する炭素凝集体のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、及びＧモードピークを有する。Ｄ／Ｇ強度比は０．５超であり、低強度２Ｄモードピークがあり、ＤモードピークとＧモードピークとの間には浅い谷がある。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜５０ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに５０ｍ２／ｇ超である。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。
【０１０２】
先行段落に記載の炭素材料の諸実施形態は、例えば、上述の炭素材料中のグラフェンの、無定形炭素に対する比が９０％超であるものを含み得る。諸実施形態は、上述の炭素凝集体の表面積が、窒素ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２００ｍ２／ｇであるものも含み得る。他の実施形態では、上述の炭素凝集体の導電率は、圧縮したときに１０００〜２０，０００Ｓ／ｍである。更なる実施形態では、上述の炭素凝集体は、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される。なおも更なる実施形態では、上述の後処理された炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜１０００ｍ２／ｇである。
【０１０３】
一部の実施形態では、炭素材料は、複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体は、複数の炭素ナノ粒子を有し、各炭素ナノ粒子は、無定形炭素を含み、シード粒子を含まない。無定形炭素を含む炭素凝集体のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、及びＧモードピークを有する。Ｄ／Ｇ強度比は０．５超であり、低強度２Ｄモードピークがあり、ＤモードピークとＧモードピークとの間には浅い谷がある。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに５０ｍ２／ｇ超である。
【０１０４】
先行段落に記載の炭素材料の諸実施形態は、グラフェンに加えて１種以上の他の炭素同素体を更に含んでよく、ここで、グラフェンの他の炭素同素体に対する比は５％〜９５％である。上述の炭素凝集体の諸実施形態において、表面積は、窒素ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２００ｍ２／ｇである。他の実施形態では、上述の炭素凝集体は、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される。更なる実施形態では、上述の後処理された炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２０００ｍ２／ｇである。
【０１０５】
一部の実施形態では、炭素凝集体を生成するための方法は、反応ゾーンを有する電場増強導波路にマイクロ波エネルギーを供給することを含む。供給ガスが供給ガス入口に加えられる。ここで、供給ガス入口は反応ゾーンの上流にある。処理材料が処理材料入口に加えられ、処理材料が反応ゾーンに流れ込む。処理材料は、反応ゾーン内で分離成分に変換される。電場増強導波路は、反応ゾーンの上流に電場増強ゾーンを有していてもよい。電場増強ゾーンは、第１の断面積から第２の断面積へと減少する断面積を有していてもよく、この第２の断面積は、電場増強導波路の反応ゾーンを形成する反応長に沿って延びる。マイクロ波エネルギーは、反応長に沿った方向に伝播する。供給ガス流の大部分は、反応ゾーン内のマイクロ波エネルギーの伝播方向と平行である。供給ガスは、プラズマゾーン内でプラズマを発生させるために使用される。反応ゾーンにおける処理材料の変換は、少なくとも０．１気圧の圧力下で起こり得る。分離成分は、炭素凝集体を含む。
【０１０６】
上述の方法を使用して、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することができる。上述の方法の変更を行って、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することもできる。
【０１０７】
一部の実施形態では、炭素凝集体を生成するための方法は、電場増強導波路にマイクロ波エネルギーを供給すること、及び供給ガスを供給ガス入口に加えることを含み、ここで、供給ガス入口は反応ゾーンの上流にある。処理材料が処理材料入口に加えられ、処理材料が反応ゾーンに流れ込む。処理材料は、反応ゾーン内で分離成分に変換される。電場増強導波路は、第１の断面積及び第２の断面積、ならびに第１の断面積と第２の断面積との間の電場増強ゾーンを含み得る。電場増強導波路は、プラズマゾーン及び反応ゾーンを含んでもよい。第２の断面積は、第１の断面積よりも小さい場合があり、ここで、電場増強ゾーンは、第１の断面積から第２の断面積へと減少する断面積を有する。第２の断面積は、第１の断面積よりもマイクロ波エネルギー源から離れていてよく、電場増強導波路の反応ゾーンを形成する反応長に沿って延びていてよい。マイクロ波エネルギーは、反応長に沿った方向に伝播する。供給ガス流の大部分は、反応ゾーン内のマイクロ波エネルギーの伝播方向と平行である。供給ガスは、プラズマゾーン内でプラズマを発生させるために使用される。分離成分は炭素凝集体を含み、炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９５％超（または９９．５％超）である。
【０１０８】
先行段落に記載の方法を使用して、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することができる。上述の方法の変更を行って、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することもできる。
【０１０９】
一部の実施形態では、炭素凝集体を生成するための方法は、処理ガスを反応ゾーン内に流すこと、及びマイクロ波プラズマを使用して反応ゾーン内の処理ガスの分子をクラッキングすることを含む。本方法は、クラッキングした分子を反応させて、１種以上の炭素同素体の混合物を有し、シード粒子を含まない炭素凝集体を形成すること；及び炭素凝集体を収集することも含む。炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対する比は、９９％超である。炭素凝集体のメジアン径は、１〜１００ミクロンである。炭素凝集体の表面積は、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して測定したときに５０〜２００ｍ２／ｇである。炭素凝集体は、圧縮したときに５００Ｓ／ｍ超の導電率を有する。反応ゾーンは、電場増強導波路の一部であってもよく、ここで、電場増強ゾーンは、減少する断面積を有し得る。１種以上の炭素同素体は、グラフェン、無定形炭素、ＭＷＳＦ、及び／または結合したＭＷＳＦを含み得る。
【０１１０】
上記段落に記載の方法を使用して、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することができる。上述の方法の変更を行って、本明細書に記載の炭素材料のいずれかを生成することもできる。
【実施例】
【０１１１】
実施例１：マイクロ波プラズマ反応器を使用して生成されたグラファイト及びグラフェン粒子
この第１の実施例では、上記の実施形態に記載のマイクロ波プラズマ反応器システムを使用して、グラファイト及びグラフェンを含有する炭素粒子及び凝集体を作製した。この実施例におけるマイクロ波プラズマ反応器は、石英の内壁材料と共にステンレス鋼から作られた本体を有した。しかしながら、石英の内壁材料は全ての場合に必要とされるわけではなく、反応ゾーン内またはこれに隣接した石英を含有しない反応器において同様の炭素材料を生成することができる。反応ゾーン容積はおよそ４５ｃｍ３であった。前駆体材料はメタンであり、場合により供給ガス（例えば、アルゴン）と混合した。メタンの流速は１〜２０Ｌ／分であり、供給ガスの流速は０〜７０Ｌ／分であった。これらの流速及びツール形状で、反応チャンバ内のガスの滞留時間は、およそ０．００１秒〜およそ２．０秒であり、炭素粒子生成速度は、およそ０．１ｇ／時〜およそ１５ｇ／時であった。凝集体を合成し収集した後、これらをおよそ６０〜およそ６００分間にわたり不活性雰囲気において１０００〜２２００℃の温度でアニーリングすることによって後処理した。
【０１１２】
この実施例において生成された粒子は、グラファイト及びグラフェンを含有し、シード粒子は含有しなかった。この実施例における粒子は、炭素の他の元素（水素以外）に対する比がおよそ９９．９７％以上であった。
【０１１３】
図４Ａは、５３２ｎｍの入射光を使用して取った、この実施例の合成したままの炭素粒子のラマンスペクトルを示す。図４Ａの粒子は、アルゴンを含有する前駆体を使用して生成した。このスペクトルは、およそ２６９０ｃｍ−１における２Ｄモードピーク４１０、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモードピーク４２０、及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードピーク４３０を有し、２Ｄ／Ｇ強度比は０．５超である。図４Ａにおける生成された粒子の２Ｄ／Ｇ強度比は、およそ０．７である。
【０１１４】
この実施例における凝集体のメジアン径は、合成したままの状態でおよそ１１．２ミクロン、アニーリング後でおよそ１１．６ミクロンである。合成したままの凝集体のサイズ分布は、およそ２．７ミクロンの１０パーセンタイル、及びおよそ１８．３ミクロンの９０パーセンタイルを有した。アニーリングした凝集体のサイズ分布は、およそ４．２ミクロンの１０パーセンタイル、及びおよそ２５．５ミクロンの９０パーセンタイルを有した。
【０１１５】
ペレットに圧縮した後、凝集体の導電率を測定した。合成したままの材料は、２０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は８００Ｓ／ｍの伝導率、そして１２，０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は１２００Ｓ／ｍの伝導率を有した。アニーリングした材料は、２０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は１６００Ｓ／ｍの伝導率、そして１２，０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は３６００Ｓ／ｍの伝導率を有した。
【０１１６】
図４Ｂ及び４Ｃは、この実施例の合成したままの炭素凝集体のグラファイト及びグラフェン同素体を示すＳＥＭ画像を示し、図４Ｄ及び４Ｅは、そのＴＥＭ画像を示す。炭素の歪み（しわ）の中に、層状のグラフェンが明らかに示されている。炭素同素体の３Ｄ構造も視認できる。
【０１１７】
この実施例における凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法及びＤＦＴ法を使用して測定した。ＢＥＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ８５．９ｍ２／ｇであった。ＤＦＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ９３．５ｍ２／ｇであった。
【０１１８】
従来通りに生成された炭素材料とは対照的に、この実施例におけるマイクロ波プラズマ反応器で生成された炭素粒子及び凝集体は、グラファイト及びグラフェンを含有し、シード粒子は含有せず、高い純度、高い秩序度を示すラマンシグネチャー、高い導電率、及び大きな表面積を有した。
【０１１９】
実施例２：マイクロ波プラズマ反応器を使用して生成されたグラファイト、グラフェン、及び多層球状フラーレン粒子
この第２の実施例では、タンタル／タングステン抵抗性ワイヤを含むフィラメントを加えた、実施例１に記載のマイクロ波プラズマ反応器システムを使用して、グラファイト、グラフェン、ＭＷＳＦ、及び結合したＭＷＳＦを含有する炭素粒子及び凝集体を作製した。前駆体材料はメタンであり、場合により供給ガス（例えば、アルゴン）と混合した。メタンの流速は１〜１００Ｌ／分であり、供給ガスの流速は０〜１００Ｌ／分であった。これらの流速及びツール形状で、反応チャンバ内のガスの滞留時間は、およそ０．００１秒〜およそ２．０秒であり、炭素粒子生成速度は、およそ０．１ｇ／時〜およそ１５ｇ／時であった。凝集体を合成し収集した後、これらをおよそ６０〜およそ６００分間にわたり不活性雰囲気において１０００〜２２００℃の温度でアニーリングすることによって後処理した。
【０１２０】
この実施例において生成された粒子は、グラファイト、グラフェン、ＭＷＳＦを含有し、シード粒子は含有しなかった。この実施例における粒子は、炭素の他の元素（水素以外）に対する比がおよそ９９．５％以上であった。
【０１２１】
図５Ａ〜５Ｄは、５３２ｎｍの入射光を使用して取った、この実施例の合成したままの炭素粒子のラマンスペクトルを示す。図５Ａ及び５Ｃは、試料のうち同じ領域のトップダウンの顕微鏡画像である。図５Ａ中の円は、ＭＷＳＦ及び結合したＭＷＳＦ材料が存在することをラマンスペクトルが示す領域である。図５Ｂは、図５Ａにおいて円で囲まれた領域のうちの１つのラマンスペクトルの一例である。図５Ｂのラマンスペクトルは、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモードピーク５１０、及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードピーク５２０を有し、Ｄ／Ｇ強度比はおよそ０．９である。図５Ｃ中の円は、グラファイト及びグラフェン材料が存在することをラマンスペクトルが示す領域である。図５Ｄは、図５Ｃにおいて円で囲まれた領域のうちの１つのラマンスペクトルの一例である。図５Ｄのラマンスペクトルは、およそ２６９０ｃｍ−１における２Ｄモードピーク５３０、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモードピーク５４０、及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードピーク５５０を有し、２Ｄ／Ｇ強度比はおよそ０．６である。
【０１２２】
この実施例における凝集体のメジアン径は、合成したままの状態でおよそ１０．２ミクロン〜１９．０ミクロンであり、このサイズは、アニーリング後もほぼ同じ状態のままであった。合成したままの凝集体の粒径分布は、およそ１．８ミクロン〜およそ６．５ミクロンの１０パーセンタイル、及びおよそ１８．０ミクロン〜およそ３７．３ミクロンの９０パーセンタイルを有した。アニーリングした凝集体の粒径分布は、アニーリング後もほぼ同じ状態のままであった。
【０１２３】
ペレットに圧縮した後、凝集体の導電率を測定した。合成したままの材料は、２０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は２１００Ｓ／ｍの伝導率、そして１２，０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は４３００Ｓ／ｍの伝導率を有した。アニーリングした材料は、２０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は２３００Ｓ／ｍの伝導率、そして１２，０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合は４１００Ｓ／ｍの伝導率を有した。
【０１２４】
図５Ｅ〜５Ｊは、この実施例の合成したままの炭素凝集体のグラファイト、グラフェン、及びＭＷＳＦ同素体を示すＴＥＭ画像を示す。図５Ｅ〜５Ｇ中の画像は、グラファイト及びグラフェン材料を主に示し、図５Ｈ〜５Ｊ中の画像は、材料中に存在するＭＷＳＦを示す。これらの画像には、ＭＷＳＦ及び結合したＭＷＳＦを含有し、グラフェンの層がＭＷＳＦを被覆し結合させている、炭素ナノ粒子が示されている。
【０１２５】
この実施例における凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法及びＤＦＴ法を使用して測定した。ＢＥＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ６９．８ｍ２／ｇ〜およそ１０６．７ｍ２／ｇであった。ＤＦＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ６７．３．５ｍ２／ｇ〜およそ１０６．４ｍ２／ｇであった。
【０１２６】
従来通りに生成された炭素材料とは対照的に、この実施例におけるマイクロ波プラズマ反応器で生成された炭素粒子及び凝集体は、グラファイト、グラフェン、ＭＷＳＦを含有し、シード粒子は含有せず、高い純度、高い秩序度を示すラマンシグネチャー、高い導電率、及び大きな表面積を有した。
【０１２７】
実施例３：マイクロ波プラズマ反応器を使用して生成されたグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素粒子
この第３の実施例では、実施例１に記載のマイクロ波プラズマ反応器システムを使用して、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素を含有する炭素粒子及び凝集体を作製した。前駆体材料は、メタン、またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、またはエタノール、または縮合炭化水素（例えば、ヘキサン）を含有した。場合により、炭素含有前駆体を供給ガス（例えば、アルゴン）と混合した。ガス状メタンを使用した場合、メタンの流速は１〜２０Ｌ／分であり、供給ガスの流速は０〜７０Ｌ／分であった。前駆体材料がＩＰＡとエタノールとの液体混合物であった場合、液体混合物の流速は０．１〜１００ｍＬ／分であった。一部の他の事例では、縮合炭化水素を使用し、炭化水素の流速はおよそ３Ｌ／分であった。これらの流速及びツール形状で、反応チャンバ内のガスの滞留時間は、およそ０．００１秒〜およそ２．０秒であり、炭素粒子生成速度は、およそ０．１ｇ／時〜およそ１５ｇ／時であった。凝集体を合成し収集した後、これらをおよそ６０〜およそ６００分間にわたり不活性雰囲気において１０００〜２２００℃の温度でアニーリングすることによって後処理した。
【０１２８】
この実施例において生成された粒子は、グラファイト、グラフェン、無定形炭素を含有し、シード粒子は含有しなかった。この実施例における粒子は、炭素の他の元素（水素以外）に対する比がおよそ９９．５％以上であった。
【０１２９】
図６Ａ及び６Ｂは、５３２ｎｍの入射光を使用して取った、この実施例の合成したままの炭素粒子のラマンスペクトルを示す。図６Ａは、材料中に存在する無定形炭素同素体を示すラマンスペクトルを示す。図６Ａのスペクトルは、およそ２６９０ｃｍ−１における２Ｄモードピーク６１０、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモードピーク６２０、及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードピーク６３０を有し、Ｄ／Ｇ強度比はおよそ０．９であり、低強度２Ｄモードピークがあり、ＤモードピークとＧモードピークとの間には浅い谷がある。図６Ｂは、材料中に存在するグラファイト及びグラフェン同素体を示すラマンスペクトルを示す。図６Ｂのラマンスペクトルは、およそ２６９０ｃｍ−１における２Ｄモードピーク、およそ１５８０ｃｍ−１におけるＧモードピーク、及びおよそ１３５０ｃｍ−１におけるＤモードピークを有し、２Ｄ／Ｇ強度比はおよそ０．６である。
【０１３０】
この実施例における凝集体のメジアン径は、合成したままの状態でおよそ１２．５ミクロン〜１８．７ミクロンである。合成したままの凝集体の粒径分布は、およそ２．４ミクロン〜およそ５．０ミクロンの１０パーセンタイル、及びおよそ１９．５ミクロン〜およそ３０．４ミクロンの９０パーセンタイルを有した。
【０１３１】
ペレットに圧縮した後、凝集体の導電率を測定した。合成したままの材料は、２０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合はおよそ１３００Ｓ／ｍの伝導率、そして１２，０００ｐｓｉの圧力を使用して圧縮した場合はおよそ２２００Ｓ／ｍの伝導率を有した。
【０１３２】
図６Ｃ〜６Ｅは、この実施例の合成したままの炭素ナノ粒子のグラファイト、グラフェン、及び無定形炭素同素体を示すＴＥＭ画像を示す。これらの画像では、グラフェン及び他の炭素材料の層を明らかに見ることができる。
【０１３３】
この実施例における凝集体の表面積は、窒素ＢＥＴ法及びＤＦＴ法を使用して測定した。ＢＥＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ７４．９ｍ２／ｇであった。ＤＦＴ法によって決定された凝集体の表面積は、およそ７６．５ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
従来通りに生成された炭素材料とは対照的に、この実施例におけるマイクロ波プラズマ反応器で生成された炭素粒子及び凝集体は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素同素体を含有し、シード粒子は含有せず、高い純度、高い秩序度を示すラマンシグネチャー、高い導電率、及び大きな表面積を有した。
【０１３５】
本開示の発明の諸実施形態について、詳細に言及した。その１つ以上の例が、添付の図面に例示されている。各例は、本技術を限定するものとしてではなく、本技術の説明として提示したものである。実際、本明細書は、本発明の特定の実施形態に関して詳細に記載されているが、当業者には、前述の内容を理解すれば、これらの実施形態の改変形態、変更形態、及び均等物が容易に考案され得ることは理解されよう。例えば、一実施形態の一部として例示または記載されている特徴は、なおも更なる実施形態をもたらすように、別の実施形態と共に使用され得る。したがって、本主題は、そのような改変形態及び変更形態の全てを添付のクレーム及びそれらの均等物の範囲に含むことが意図される。当業者であれば、添付のクレームにより詳しく明記されている本発明の範囲から逸脱することなく、本発明に対するこれら及び他の改変及び変更を実行することができる。更に、当業者には、前述の説明が単なる例であり、本発明を限定する意図はないことが理解されよう。
【図１Ａ】
2020506153.tif 000003
【図１Ｂ】
2020506153.tif 000004
【図１Ｃ】
2020506153.tif 000005
【図１Ｄ】
2020506153.tif 000006
【図１Ｅ】
2020506153.tif 000007
【図２Ａ】
2020506153.tif 000008
【図２Ｂ】
2020506153.tif 000009
【図３】
2020506153.tif 000010
【図４Ａ】
2020506153.tif 000011
【図４Ｂ】
2020506153.tif 000012
【図４Ｃ】
2020506153.tif 000013
【図４Ｄ】
2020506153.tif 000014
【図４Ｅ】
2020506153.tif 000015
【図５Ａ】
2020506153.tif 000016
【図５Ｂ】
2020506153.tif 000017
【図５Ｃ】
2020506153.tif 000018
【図５Ｄ】
2020506153.tif 000019
【図５Ｅ】
2020506153.tif 000020
【図５Ｆ】
2020506153.tif 000021
【図５Ｇ】
2020506153.tif 000022
【図５Ｈ】
2020506153.tif 000023
【図５Ｉ】
2020506153.tif 000024
【図５Ｊ】
2020506153.tif 000025
【図６Ａ】
2020506153.tif 000026
【図６Ｂ】
2020506153.tif 000027
【図６Ｃ】
2020506153.tif 000028
【図６Ｄ】
2020506153.tif 000029
【図６Ｅ】
2020506153.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月18日(2019.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料であって、
複数の炭素凝集体を含み、各炭素凝集体が、複数の炭素ナノ粒子を含み、各炭素ナノ粒子が、グラフェンを含み、シード粒子を含まず、
前記グラフェンが前記複数の炭素ナノ粒子において最大１５層を含み、
前記炭素凝集体中の炭素の、水素を除く他の元素に対するパーセンテージが、９９％超であり、
前記炭素ナノ粒子を含む前記炭素凝集体のメジアン径が、１〜１００ミクロンであり、
前記炭素凝集体の表面積が、吸着質として窒素を用いるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定したときに１０ｍ２／ｇ〜３００ｍ2／ｇであり、
前記炭素凝集体が、圧縮したときに１００Ｓ／ｍ〜２０，０００Ｓ／ｍの導電率を有する、
前記炭素材料。
【請求項２】
グラフェンに加えて１種以上の他の炭素同素体を更に含み、前記グラフェンの前記他の炭素同素体に対するパーセンテージが９０％超である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、及び０．５超の２Ｄ／Ｇ強度比を含む、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項４】
請求項１に記載の炭素材料であって、無定形炭素を更に含み、
前記無定形炭素の前記グラフェンに対するパーセンテージが５％未満であり、
前記無定形炭素を含む前記炭素材料のラマンスペクトルが、５３２ｎｍの入射光を使用した場合、２Ｄモードピーク、Ｄモードピーク、Ｇモードピーク、０．５超のＤ／Ｇ強度比、低強度２Ｄモードピーク、及び前記Ｄモードピークと前記Ｇモードピークとの間の浅い谷を含む、前記炭素材料。
【請求項５】
前記炭素凝集体が、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理される、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項６】
前記後処理された炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項５に記載の炭素材料。
【請求項７】
少なくとも１種の他の炭素同素体をさらに含む、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項８】
前記グラフェンの前記少なくとも１種の他の炭素同素体に対するパーセンテージが５％〜９５％である、請求項７に記載の炭素材料。
【請求項９】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、多層球状フラーレンを含む、請求項７に記載の炭素材料。
【請求項１０】
前記グラフェンの前記多層球状フラーレンに対するパーセンテージが２０％〜８０％である、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、無定形炭素を含む、請求項７に記載の炭素材料。
【請求項１２】
前記グラフェンの前記無定形炭素に対するパーセンテージが９５％超である、請求項１１に記載の炭素材料。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の他の炭素同素体が、主にｓｐ３の混成軌道を備える、請求項７に記載の炭素材料。
【請求項１４】
グラフェンの前記少なくとも１種の他の炭素同素体に対する前記パーセンテージが５％〜９５％である、請求項１３に記載の炭素材料。
【請求項１５】
前記炭素凝集体が、ミリング、研磨、剥離、アニーリング、焼結、蒸気処理、濾過、脱脂、ドーピング、及び元素添加からなる群から選択される方法を使用して後処理され、
前記後処理された炭素凝集体の前記表面積が、前記吸着質として窒素を用いる前記ＢＥＴ法を使用して測定したときに５０〜２０００ｍ2／ｇである、請求項７に記載の炭素材料。
【国際調査報告】
2020506153.tif 000031
2020506153.tif 000032