(57)【要約】  本発明は、架橋ポリマーの殺菌性の多孔質粒子を製造するための方法、及び本発明の方法に従って調製することができる多孔質粒子に関する。本発明は、更に、比較的低い膨潤係数を有するアミノ基含有ポリマー(ポリアミン)の多孔質粒子に関する。本発明の多孔質粒子は、水から生物学的汚染物質を除去し、溶液から金属含有イオンを結合するために使用される。本発明は更に、本発明による多孔質架橋ポリマー粒子を含むフィルターカートリッジに関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーの殺菌性の多孔質粒子を調製するための方法であって、
工程（ａ）として、ポリアミン、架橋剤、及び粒子状の多孔質な無機基質、を含む水性懸濁液を、前記無機基質を前記ポリアミンでコーティングするために、ミキサー内で１０℃以下の温度で提供すること、
工程（ｂ）として、前記有機ポリマーの細孔内における前記ポリアミンを架橋すると共に水を除去すること、
工程（ｃ）として、架橋ポリアミンの殺菌性の多孔質粒子を得るために、前記無機基質を溶解させること、
を含む方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）が少なくとも１回繰り返される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋が撹拌反応器内で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンが非脱塩状態で用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質な無機基質が、ｐＨ＞１０の水性アルカリ条件下で溶解し得る材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミンがポリビニルアミンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記架橋ポリアミンはその側基が誘導体化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により入手可能又は調製された、架橋ポリアミンの殺菌性の多孔質粒子。
【請求項９】
前記多孔質粒子が、１００％の乾燥粒子に対して、水中において３００％の最大膨潤係数を有する、請求項８に記載の殺菌性の多孔質粒子。
【請求項１０】
乾燥かさ密度が０．２５ｇ／ｍｌ以上０．８ｇ／ｍｌ以下である、請求項８〜９のいずれか一項に記載の殺菌性の多孔質粒子。
【請求項１１】
例えば汚染水を濾過により前記殺菌性の多孔質粒子と接触させることにより、水から生物学的不純物を除去するための、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の殺菌性の多孔質粒子の使用、又は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により調製された殺菌性の多孔質粒子の使用。
【請求項１２】
前記生物学的不純物が、バクテリア、細菌、酵母、菌類、又はウイルスである、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の殺菌性の多孔質粒子を含むか、又は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により調製される、あるいは入手可能である殺菌性の多孔質粒子を含む、フィルターカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明に記載の方法に従って調製することができる、架橋ポリマーの殺菌性の多孔質粒子の調製方法、及び該多孔質粒子そのものに関する。更に、本発明はまた、比較的低い膨潤係数を有するアミノ基含有ポリマー（ポリアミン）の多孔質粒子に関する。本発明に記載された多孔質粒子は、水からの生物学的不純物の除去、ならびに溶液からの金属を含むイオンの結合に使用される。本発明はまた、本発明に記載された架橋ポリマーの多孔質粒子を含むフィルターカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料水の生物学的汚染は、地球のより温暖な地域において特に重要な既知の問題である。井戸もまた同様に、自然災害の後、バクテリアや細菌により汚染される。汚染は、水質を著しく低下させる次亜塩素酸塩の添加によってしばしば防止される。代替案として、オゾン処理、紫外線照射、膜濾過等が挙げられる。
【０００３】
これらの方法は、部分的には非常にエネルギー集約的（高圧）で高価であり、化学物質の使用を必要とし、あるいは、他の点により（例えば、相当の塩素味により）水質を低下させる。塩素を除去するために、必要に応じて水は煮沸されるか、又は活性炭により濾過されることを要する。
【０００４】
最先端の技術による浄水システム（例えば、軟水化プラントや、水ディスペンサー（浄水モジュールの有無に関わらない））は、しばしば疑念の対象となり、徹底的に洗浄されることを要する。水の塩素処理を省略し、代わりに生物学的浄化工程を用いるスイミングプールは、暖かい季節にはバクテリアの量にしばしば苦労する。温水タンクのある家庭では、リステリアによる汚染を防ぐために、温水タンクの温度は常に一定の高温以上に保たなければならない。閉じた水回路を有する工場では、例えば工業用（冷却）水回路において所望の水質を得るために、殺菌方法が必要とされる。これに関連して、飲料水から金属を含む望ましくないイオン、特に金属を含む重金属イオンを除去することもまた重要である。
【０００５】
国際公開第２０１７／０８９５２３号（特許文献１）及び国際公開第２０１６／０３００２１号（特許文献２）は、金属を含有するイオン及び金属を含有する重金属イオンを水から除去するための吸着剤、ならびにそのような吸着剤の調製方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０８９５２３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０３００２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの刊行物に開示された材料は殺菌性の効果をほぼ有さない。このことは、これらの材料の表面にバイオフィルムが形成されることで特に明白であり、それは一方では金属結合能の低下につながり、他方では生物学的不純物の除去に条件的にのみ適することにつながる。
【０００８】
本発明の目的は、これらの欠点を有しない改良された吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下の工程を含む架橋ポリマー（特に、ポリアミン）の殺菌性の多孔質粒子を調製する方法によって達成される。
工程（ａ）として、ポリアミン、架橋剤、及び粒子状の多孔質な無機基質、を含む水性懸濁液を、前記無機基質を前記ポリアミンでコーティングするために、ミキサー内で１０℃以下の温度で提供すること、
工程（ｂ）として、前記有機ポリマーの細孔内における前記ポリアミンを架橋すると共に水を除去すること、
工程（ｃ）として、架橋ポリアミンの殺菌性の多孔質粒子を得るために、前記無機基質を溶解させること。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）が少なくとも１回繰り返される。
【００１１】
驚くべきことに、この方法により、一方では最新技術と比較して複雑でない吸着剤の調製方法が提供されることが見出された。他方では、このような方法で調製された吸着剤はバイオフィルムを形成する傾向を有さず、バクテリア、細菌、酵母、菌類、又はウイルスに対して非常に高い殺菌性効果を示した。
【００１２】
架橋ポリマーの多孔質粒子は、前述の意味で本発明による吸着剤とも称され得る。更に、用語「ポリアミン」及び「ポリマー」は、本明細書中では同義として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例Ａ１における調査の結果を示す図である（室温でインキュベート）。
【図２】例Ａ１における調査の結果を示す図である（３７°Ｃでインキュベート）。
【図３】例Ａ２における調査の結果を示す図である（室温でインキュベート）。
【図４】例Ａ２における調査の結果を示す図である（３７°Ｃでインキュベート）。
【図５】例Ａ３における調査の結果を示す図である（滅菌水による洗浄操作）。
【図６】例Ａ３における調査の結果を示す図である（水道水による洗浄操作）。
【図７】例Ａ４における調査の結果を示す図である。
【図８】例Ａ５における調査の結果を示す図である。
【図９】例Ａ６における調査の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、コーティング及び架橋は、好ましくは撹拌反応器（例えばレーディゲミキサー）中で行われる。これは、既に部分的に架橋していても、加えて非臨界水中であってもポリマー中で架橋を行い得るので、懸濁液中で生じる架橋よりも有利である。そうすることにより、工程（ａ）とは対照的に、工程（ｂ）では温度が昇温される。架橋は、ほとんどが多孔質基質の孔の中でのみ起こり、溶媒である水は架橋の間に同時に除去されるので、工程（ａ）及び結果として工程（ｂ）は、同じ装置内で繰り返され得る。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、所望のコーティングレベル及び所望のアミノ基の密度に達するまで繰り返すことができる。コーティング及び架橋は少なくとも２回行われることが好ましいが、コーティング及び架橋は３回、４回、又はそれ以上の回数行われてもよい。好ましいオプションは２回である。コーティング及び架橋プロセスの終わり（すなわち、工程（ｃ）の前）に、温度は約６０℃に昇温されそして約１時間保持されることが好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態では、吸着剤が工程（ｃ）の前に後架橋される。後架橋は、好ましくはエピクロロヒドリン及びジアミノエチレンを用いて８０−９０℃で行われ得るが、８５℃の温度で行われることがより好ましい。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、ポリアミンは非脱塩状態で用いられる。苛性ソーダとの重合とそれに続く塩酸でのデッドニングにより得られるポリビニルホルムアミドの加水分解中に、食塩とギ酸ナトリウムが生成される。ポリマー溶液の脱塩は膜濾過によって行われ、塩は膜層を通過するがポリマーは膜中に保持される。膜濾過は、灰残渣に基づく塩分含有量が、材料の１質量％（ポリマー量の１％）未満になるまで継続される。これ以前では、ポリマーは非脱塩又は部分的にのみ脱塩されていると言え、その後は、ポリマーは脱塩されていると言える。
【００１７】
これにより、別の精製工程が省略される。ここで、工程（ａ）の後に、追加の洗浄工程が必要とされ得る。しかしながら、コーティングポリマー（例えば、ＰＶＡ）の調製コストは、非脱塩ポリマーを用いることにより劇的に低減される。そのため、全体的にはより経済的な方法となる。
【００１８】
コーティング（工程（ａ））において、１０℃以下の低温で有機ポリマーの懸濁液に架橋剤を同時添加することにより、キャリアの細孔内に直接ヒドロゲルが形成され、そしてポリマーが直接固定化される。非脱塩のポリマーを用いる場合、加水分解中に形成された塩は水で容易に洗い流され得る。加えてコーティング中の予備架橋により、後続の架橋（例えば、又は好ましくは、エピクロロヒドリン及びジアミノエチレンを用いた）は、水性懸濁液中で行われ得るため、従来の最新技術のように流動床中で行われることを要しない。この結果、本方法は相当に単純化される。更に、水性懸濁液中で架橋を実施するためのエピクロロヒドリンの使用は、未反応のエピクロロヒドリンが水酸化ナトリウムを用いて容易に加水分解され、それにより無害化されるか、又は無害な物質（グリセリン）に変換されるという利点を有する。
【００１９】
別の利点は、工程（ｃ）におけるシリカゲル基質の溶解により、金属を含むイオンに対する、ヒドロゲルのアクセシビリティと容量が更に増加することである。
【００２０】
粒子状の多孔質な無機基質は、好ましくはメソ多孔質基質又はマクロ多孔質基質である。多孔質基質の平均孔径は、好ましくは６ｎｍから４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは８ｎｍから３００ｎｍ範囲であり、最も好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲である。更に、工業的用途に関しては、１００ｎｍから３０００ｎｍの範囲の粒子サイズが好ましい。
【００２１】
更に、多孔質な無機基質の細孔容積はその全容積に対して、好ましくは３０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％の範囲の、より好ましくは４０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％の範囲の、最も好ましくは６０ｖｏｌ％から７０ｖｏｌ％の範囲の細孔容積を有する。多孔質な基質の平均孔径及び平均孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に準拠した水銀による孔充填法により測定され得る。
【００２２】
多孔質な無機基質は、水性アルカリ条件下で好ましくは１０を超えるｐＨで、より好ましくは１１を超えるｐＨで、最も好ましくは１２を超えるｐＨで溶解し得るものである。換言すれば、架橋ポリマーの多孔質粒子を得るための無機基質の溶解の工程（ｃ）は、前述の水性アルカリ条件下で行われる。多孔性無機材料は、シリカ又はシリカゲルをベースとするものであるか、あるいは、シリカ又はシリカゲルから成ることが好ましい。
【００２３】
多孔質な無機基質は、好ましくは５μｍから２０００μｍの、より好ましくは１０μｍから１０００μｍの平均粒子サイズを有する粒状材料である。この場合粒子の形状は、ボール形（球形）、ロッド形、レンズ形、ドーナツ形、楕円形、又は不規則形状であってもよいが、好ましくは球形粒子である。
【００２４】
工程（ａ）において用いられるポリマーの割合は、ポリアミンを含まない多孔質な無機基質の質量に対して５質量％から５０質量％であり、より好ましくは１０質量％から４５質量％であり、更に好ましくは２０質量％から４０質量％である。
【００２５】
本発明による方法の工程（ａ）における粒子形状の多孔質な無機基質へのポリアミンの適用は、含浸法又は細孔充填法などの種々の方法によって行われ得るが、細孔充填法が好ましい。細孔充填法は従来の含浸法と比較して多孔質な無機基質上により多くの量の溶解したポリマーを一段階で塗布でき、それにより結合容量を増加させ、更には従来の方法を単純化するという利点をもたらす。
【００２６】
工程（ａ）で考えられる全ての方法において、ポリマーは溶媒に溶解して存在しなければならない。工程（ａ）で適用されるポリマーに適した溶媒は、ポリマーが溶解するのに好ましく用いられる溶媒である。多孔質な無機基質への適用のためのポリマーの濃度は、好ましくは５ｇ／ｌから２００ｇ／ｌであり、より好ましくは１０ｇ／ｌから１８０ｇ／ｌであり、最も好ましくは３０から１６０ｇ／ｌである。
【００２７】
細孔充填法は一般に、多孔質な無機基質の細孔の総容積に対応する量で、塗布されるポリマーを含む溶液が多孔質な無機基質に適用される、特別なコーティング法を意味すると理解される。多孔質な無機基質の細孔の総容積［Ｖ］は、多孔質な無機基質の溶媒吸収容量（ＣＴＥ）によって決定され得る。同様に、相対的な細孔容積［ｖｏｌ％］も決定され得る。これは、溶媒吸収容量によってのみ決定されるためいずれの場合も、基質の自由にアクセスできる細孔の容積である。溶媒吸収容量は、乾燥した吸着剤（好ましくは固定相）１グラムの細孔を完全に満たすのに必要な溶媒の体積を示す。溶媒に関しては、純水又は水性媒体のいずれか、ならびに、ジメチルホルムアミドのような極性の高い有機溶媒がここで用いられ得る。湿潤（膨潤）によって吸着剤の容量が増加すると、このために費やされた溶媒の量が自動的に記録される。ＣＴＥを測定するために、正確な量が計量された多孔質な無機基質が過剰の良好な湿潤溶媒で湿らされ、そして過剰な溶媒は、遠心分離機中における回転により空隙容量から取り除かれる。吸着剤の細孔内の溶媒は、毛細管力により細孔内に残留する。保持された溶媒の質量は計量により決定され、この数値は溶媒の密度を介して体積に変換される。吸着剤のＣＴＥは、乾燥吸着剤１ｇ当たりの容積（ｍｌ／ｇ）として報告される。
【００２８】
工程（ｂ）で架橋している間に、材料を４０℃から１００℃で、より好ましくは５０℃から９０℃で、最も好ましくは５０℃から７５℃で乾燥させることにより、溶媒が除去される。ここで、乾燥は、特に０．０１から１バール圧力で、より好ましくは０．０１から０．５バールの圧力で行われる。
【００２９】
本発明の方法の工程（ｂ）における無機基質の細孔中のポリアミンの架橋は、ポリアミンの架橋可能基の総数に対してポリアミンの架橋の程度が少なくとも１０％であるように行われることが好ましい。架橋の程度は、架橋剤を対応する所望の量とすることにより調整し得る。このために、１００モル％の架橋剤が反応し、架橋を形成すると想定される。用いられたポリマーの量に関しては、ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法のような分析方法及び用いられたポリマーの量に対する架橋剤の量の定量的測定により検証され得る。この方法は、本発明には好適である。しかしながら架橋度は、例えば、検量線を用いたＣＯ−Ｃ又はＯＨ振動に関するＩＲ分光法によっても得ることができる。いずれの方法も、当業者にとっては標準的な分析方法である。架橋度の最大レベルは、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％である。架橋度が規定された上限を超える場合、ポリアミンコーティングは十分な柔軟性を有さない。架橋度が規定された下限を下回る場会、架橋ポリアミンの多孔質粒子は使用される際に（例えば、クロマトグラフィー相の粒子として、又は、より高い圧力も部分的に適用される水精製カートリッジ中において）、十分な剛性を有さない。架橋ポリアミンの多孔質粒子がクロマトグラフィー相の材料として直接使用される場合、ポリアミンの架橋度は少なくとも２０％であることが好ましい。
【００３０】
架橋に使用される架橋剤は、好ましくは、２、３、又はそれ以上の官能基を有し、架橋はそれらのポリアミンへの結合によって行われる。工程（ｂ）で適用されるポリアミンの架橋に使用される架橋剤は、好ましくは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、尿素、ビス−エポキシド又はトリス−エポキシド、ジイソシアネート又はトリイソシアネート、ジハロゲン化アルキル又はトリハロゲン化アルキル、及びハロゲン化エポキシドからなる群より選択され、ここで、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、エチレングリコールジグリセリルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸及びエピクロロヒドリンといったジカルボン酸、ビス−エポキシド、及びハロゲン化エポキシドが好ましく、エチレングリコールジグリセリルエーテル、１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸、及びエピクロロヒドリンがより好ましい。本発明の一実施形態では、架橋剤は３から２０原子の長さを有する直鎖状分子であることが好ましい。
【００３１】
工程（ａ）で使用されるポリアミンは、好ましくは繰り返し単位当たり１つのアミノ基を有する。繰り返し単位は、ポリマー鎖に沿って周期的な間隔で繰り返されるポリマーの最小単位として定義される。ポリアミンは、好ましくは一級及び／又は二級アミノ基を有するポリマーである。ポリアミンは、同じ繰り返し単位のポリマーであってもよいが、コポリマーであってもよく、コモノマーとして単純なアルケンモノマー又はビニルピロリジンのような極性不活性モノマーを有することが好ましい。
【００３２】
ポリアミンの例としては、任意のポリアルキルアミン（例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン類、ポリエチレンイミン、及びポリリジン等）等のポリアミンである。これらの中でポリアリルアミン類が好ましく、ポリビニルアミン及びポリアリルアミンがより好ましく、ポリビニルアミンが特に好ましい。本発明の方法の工程（ａ）で使用されるポリアミンの分子量は、好ましくは５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これは特に特定のポリビニルアミンに適用される。
【００３３】
工程（ｃ）における無機基質の溶解では、工程（ｂ）により得られた多孔質な無機基質とポリアミンとの複合粒子から、無機基質が除去されることが理解される。架橋ポリマーの多孔質粒子を得るための無機基質の溶解の工程（ｃ）は、好ましくは１０を超えるｐＨ、より好ましくは１１を超えるｐＨ、更に好ましくは１２を超えるｐＨの水性アルカリ溶液中で行われる。塩基として、水酸化アルカリ、より好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。水溶液中の水酸化アルカリの濃度は、溶液の総重量に対して、少なくとも１０質量％が好ましく、更に好ましくは２５質量％である。
【００３４】
この場合、本発明の方法の工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた粒子は適当なアルカリ水溶液と数時間接触される。次いで、溶解された無機基質は、無機基質が実質的に生成物中に含まれなくなるまで、架橋ポリマーの多孔質粒子から水で洗浄される。架橋ポリマーから本発明に従って製造された多孔質粒子を使用する場合（例えば、金属の結合材料として）、これは有機材料のみからなるため、したがって使用中の金属の保持又は回収の下、完全に又は架橋ポリマーの残留物が無いように燃焼され得る、という利点を有する。
【００３５】
更に、工程（ｃ）による架橋ポリアミンは、その側鎖が誘導体化され得る。好ましくは、有機ラジカルがポリマーに結合される。このラジカルは脂肪族基又は芳香族基等、考え得る任意のラジカルであり得、ヘテロ原子を有していてもよい。これらの基はまた、アニオン基、カチオン基、プロトン化可能な基、又は脱プロトン化可能な基、で置換されていてもよい。本発明の方法によって得られた多孔質架橋ポリマーが溶液から金属を結合するために使用される場合、ポリマーの側鎖基が誘導体化される基は、ルイス塩基の特性を有する基である。ルイス塩基の特性を有する有機ラジカルは、結合される金属と錯結合を形成する特定のラジカルを意味する。ルイス塩基を有する有機基は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、又はＳのような、自由電子対を持つヘテロ原子を有するものである。
【００３６】
以下に示すリガンドは、ポリマーの誘導体化のための好ましい有機ラジカルである。
【００３７】
【化１】
2020529917.tif 000003
【００３８】
【化２】
2020529917.tif 000004
【００３９】
【化３】
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【００４０】
【化４】
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【００４１】
【化５】
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【００４２】
【化６】
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【００４３】
【化７】
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【００４４】
【化８】
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【００４５】
【化９】
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【００４６】
【化１０】
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【００４７】
【化１１】
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【００４８】
【化１２】
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【００４９】
【化１３】
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【００５０】
【化１４】
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【００５１】
【化１５】
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【００５２】
【化１６】
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【００５３】
【化１７】
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【００５４】
【化１８】
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【００５５】
【化１９】
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【００５６】
【化２０】
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【００５７】
【化２１】
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【００５８】
【化２２】
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【００５９】
【化２３】
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【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
リガンドは、ＰＶＡ、すなわち、ＰＶＡ、ＮＴＡ、ＥｔＳＨ、ＭｅＳＨ、ＥＤＴＡ及びＩｎｉｃのアミノ基、又はこれらの組み合わせであることが更に好ましく、例えば、ＰＶＡと、ＮＴＡ又はＥｔＳＨとの組み合わせであることが特に好ましい。
【００６７】
ポリビニルアミンは、本発明の方法において用いられるポリマーとして特に好ましい。何故なら、ポリビニルアミン自体のアミノ基がルイス塩基を構成し、求核基としての能力によって求電子中心を有する分子と容易にカップリングすることができるためである。第二級アミンの生成によってルイス塩基性は失われないので、アミドではなく第二級アミンが生じるカップリング反応を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明はまた、本発明に従った上記方法によって得られる架橋ポリマーの多孔質粒子に関する。このプロセスによって生成された粒子は、１００％の乾燥粒子に対して、水中において３００％の最大膨潤係数を有することが好ましい。換言すれば、本発明の粒子の体積は、最大３倍の体積まで水中で増加し得る。
【００６９】
本出願の別の主題は架橋ポリアミンの多孔質粒子の形態をとり、これらの粒子はまた、１００％の乾燥粒子に対して、３００％の最大膨潤係数を有する。換言すれば、本発明の多孔質粒子は、膨潤時に水中で３倍の最大体積増加を有し得る。
【００７０】
しかしながら、本発明の方法に従って生成された粒子又は本発明による粒子は、更に好ましくは水中での最大膨潤係数が２５０％であり、より更に好ましくは２００％であり、最も好ましくは１５０％未満である。そうでなければ、少なくとも得られた粒子の剛性が、高圧力下においてクロマトグラフィー用途のためには不十分となる。
【００７１】
本発明の方法に従って調製された殺菌性の多孔質粒子は、好ましくは架橋ポリアミンから調製される。ポリアミン、又はポリアミンからなる多孔質粒子は、好ましくは少なくとも３００μｍｏｌ／ｍｌの、より好ましくは少なくとも６００μｍｏｌ／ｍｌの、更に好ましくは少なくとも１０００μｍｏｌ／ｍｌの滴定によって決定されるアミノ基濃度を有する。アミノ基の滴定下で規定された濃度は、本願の実施例に記載の分析方法である４−トルエンスルホン酸を用いたブレークスルー測定により得られる濃度であることが理解される。
【００７２】
本発明に従って作製された粒子は、好ましくは０．２５ｇ／ｍｌから０．８ｇ／ｍｌの乾燥かさ密度を有し、更に好ましくは０．３ｇ／ｍｌから０．７ｇ／ｍｌの乾燥かさ密度を有する。換言すれば、多孔質粒子は全体的に非常に軽い粒子であり、これは結果として生じる高い気孔率により保証される品質である。粒子は気孔率が高く、重量が低いにも関わらず、比較的高い機械的強度又は剛性を有し、圧力下において相としてクロマトグラフィーアプリケーションに用いられ得る。
【００７３】
本発明に従って調製された多孔質粒子の平均粒子径は、多孔質粒子の逆サイズ排除クロマトグラフィー（Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定され、好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍから８０ｎｍの範囲である。
【００７４】
本発明に従って調製される殺菌性の多孔質粒子は、好ましくは溶解された多孔質な無機基質と同様の形状を有する粒子であるが、本発明による殺菌性の多孔質粒子は、溶解された多孔質な無機基質の細孔系を実質的に材料に反映する。すなわち、本発明の工程（ｂ）において理想的な細孔充填がされている場合、それらは使用される多孔質な無機基質の細孔の逆像である。本発明による又は本発明に従う殺菌性の多孔質粒子は、好ましくは主に球形である。これらの平均粒子径は、好ましくは５μｍから１０００μｍの範囲であり、より好ましくは２０μｍから３００μｍの範囲である。
【００７５】
更に、本発明で定義される架橋ポリマーからの殺菌性の多孔質粒子は、それらが実質的に架橋ポリマーからなることを特徴とする。この場合、「実質的に」とは、例えば、無機基質の不可避の残留物のみが多孔質粒子中に含まれ得ることを意味し、ここで、それらの比率は好ましくは２０００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満である。換言すれば、本発明による架橋ポリマーの殺菌性の多孔質粒子は、無機材料（例えば無機基質の材料）を実質的に含まないことが好ましい。これはまた、本発明の上記工程（ｃ）において、無機基質がもはや本質的に製品に含まれないと記される場合においても、同様の意味である。
【００７６】
本発明の別の実施形態は、本発明の殺菌性の多孔質粒子又は本発明に従って調製された殺菌性の多孔質粒子の使用、及び溶液（特に水）からの生物学的不純物の除去ならびに金属を含むイオンの分離に関する。この場合、本発明による殺菌性の多孔質粒子、又は本発明に従って調製された殺菌性の多孔質粒子は、溶液からの生物学的不純物の除去又は金属を含むイオンの分離を可能にする、濾過プロセスあるいは固相抽出に使用されることが好ましい。本発明による材料は、例えば撹拌タンク又は「流動床」アプリケーションにおいて単純な方法で使用され得、これらの中で複合材料は、生物学的に汚染され更には金属を含有する溶液中に単に配置され、所定の時間撹拌される。
【００７７】
本発明はまた、例えば、本発明による架橋ポリマーの殺菌性の多孔質粒子を含む飲料水処理用のフィルターカートリッジに関する。フィルターカートリッジは、再処理された飲料水がカートリッジを通過可能であり、本発明で規定される架橋ポリマーの多孔質粒子とその内部で接触して生物学的不純物及びイオンを含む金属が水から除去されるように形成されることが好ましい。
【００７８】
フィルターカートリッジは、微小汚染物質を除去するための材料を更に含んでもよい。この目的のためには、活性炭が好ましく用いられる。異なる材料は、フィルターカートリッジ内の別々のゾーンに、又は２つの材料の混合物として配置され得る。フィルターカートリッジは、本発明に記載の方法に従って調製されたいくつかの異なる材料（誘導体化の有無に関わらず）を同様に含むことができる。
【００７９】
フィルターカートリッジは、考えられるすべてのサイズに設計され得る。例えば、フィルターカートリッジは、家庭の毎日の飲料水需要に十分なサイズとされてもよい。但し、フィルターカートリッジはまた、複数の世帯の飲料水需要（例えば、１日当たり５リットル以上の需要）をカバーするサイズでもあり得る。
【００８０】
フィルターカートリッジは、例えば、線形貫流シリンダ（ｌｉｎｅａｒ  ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｌｏｗ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）の形態を有してもよいし、又は放射状貫流中空シリンダ（ｒａｄｉａｌｌｙ  ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｌｏｗ  ｈｏｌｌｏｗ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）の形態を有してもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明が実施例を用いて説明される。但し以下の説明は、例示のみとみなされるべきである。
【００８２】
分析方法：４−トルエンスルホン酸を用いた、ブレークスルー測定による吸着剤のアミノ基濃度測定（滴定分析）。
動的陰イオン交換容量は、試験される固定相のカラムで測定される。最初に、交換可能なアニオンは全て、カラム中でトリフルオロ酢酸により置換される。次にカラムは、トルエン−４スルホン酸の水性試薬溶液により、カラムの末端で該溶液が同じ濃度で導出されるようになるまでパージされる（ブレークスルー）。トルエン−４スルホン酸溶液の濃度、流速、及びクロマトグラムの開口部の面積から、カラムにより結合されたトルエン−４スルホン酸の量が計算される。したがって、このようにして測定されたトルエン−４スルホン酸の量は、吸着剤のアミノ基の濃度を示す。水中のトルエン−４スルホン酸の動的陰イオン交換容量は相体積に基づいており、ミリモル／リットル（ｍＭ／Ｌ）で報告される。
【００８３】
＜実施例１：本発明による架橋ポリマーの多孔質粒子の調製＞
（ポリマー吸着物の調製）
８００ｇの基質（グレースシリカゲルＳＰ５４２−１２１１０）がレーディゲミキサーＶＴ５に直接導入された。シリカゲルの温度は１０℃とされた。ミキサーは１２０ｒｐｍの速度で運転された。次に、１０℃に冷却されたポリマー溶液ＰＣ１６０１２（ポリマー含有量１２％）１１３３ｇが容器に量り入れられ、２７．５ｇのＥＧＤＧＥ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）と混合された。混合物は２分以内に前記ミキサーに加えられ、１０℃で１時間混合された。続いて、ポリマー吸着物は８０℃及び５０ｍｂａｒで乾燥された（約２時間）。次に、ポリマー吸着物は１０℃に冷却された。
【００８４】
第２のコーティングのために、１０℃に冷却されたポリマー溶液ＰＣ１６０１２（ポリマー含有量１２％）７３３ｇが容器に量り入れられ、１８ｇのＥＧＤＧＥと混合された。ポリマー溶液が２分以内に前記混合ドラムに充填された。ポリマー吸着物は１０℃で１時間混合された。
【００８５】
その後、レーディゲミキサー内の温度は１時間で再度６５℃まで上昇された。ポリマー吸着物は４リットルの完全脱塩水と混合され、そしてレーディゲミキサーＶＴからの懸濁液は吸引フィルターに導出された。そこで、ポリマー吸着物は１０ＢＶの完全脱塩水で洗浄された。
【００８６】
（架橋）
沈降したポリマー吸着物１リットルが、５００リットルの完全脱塩水と共に２．５リットルの反応器に加えられ、撹拌されながら８５℃まで加熱された。その後、１２５ｇのエピクロロヒドリンが反応器内の温度が９０℃を超えないように、ゆっくりと添加された。次いで、撹拌が２０分間継続され、その後ジアミノエチレン８３ｇがゆっくりと添加された。更に２０分後、１２５ｇのエピクロロヒドリンが更に添加された。次いで、更に８３ｇのジアミノエチレンが添加された。最後に、更に１２５ｇのエピクロロヒドリンが添加された。次いで、反応物は８５℃で２０分間継続して撹拌された。反応混合物はその後２５℃に冷却され、５００ｍＬの水酸化ナトリウム（５０％）が添加され、更に１時間撹拌された。
【００８７】
次いで、テンプレート相が吸引フィルターに移され、以下の溶媒を用いて洗浄された。
３ＢＶの、１Ｍの水酸化ナトリウム
３ＢＶの水
３ＢＶの、２Ｍの塩酸
３ＢＶの水
６ＢＶの、１Ｍの水酸化ナトリウム
６ＢＶの水
【００８８】
生成物は、湿ったフィルターケーキとして得られた。
【００８９】
＜実施例２：バクテリアの同時除去を伴う金属精製＞
特許文献１及び特許文献２による金属精製の試みを、最新の技術に従った吸着剤を用いて、ならびに上記で調製された吸着剤を用いて行った。ここで、使用された溶液は大腸菌、腸球菌、緑膿菌、及びブドウ球菌の細菌株で更に汚染されていた。汚染されていない溶液と同じ金属精製性能を示した。精製後は、しかし、バクテリアは精製溶液中でもはや検出されなかった。バイオフィルム形成も同様に実現しなかった。しかし、従来の方法で調製された材料は、バイオフィルム形成を示し、濾過後においても依然として大量の細菌株の検出を示した。更に、従来の材料は、おそらくバイオフィルム形成のために容量が著しく失われた。
【００９０】
適用例（Ａ）：
例Ａ１：飲料水からの大腸菌の除去
ＯＤ６００において１×１０７ＣＦＵ／ｍｌのバクテリアロードを有する大腸菌の溶液７ｍｌを、０．５ｍｌ／分の流速で殺菌樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）を含む２つのカートリッジ（ベッド容量７ｍｌ）にそれぞれ加え、各々を１４ｍｌの水で洗い流した。その溶出液が捕捉され、以下のようにバクテリアロードが調査された。
【００９１】
捕捉されたフラクションは、４５００ｒｐｍにて１２分間遠心分離された。再懸濁された残留物と余剰物は、ＬＢ寒天培地に静置された。これらのプレートは、３７℃で一晩インキュベートされ、得られたコロニーがカウントされた。
【００９２】
カートリッジは室温及び３７℃で一晩洗浄され、翌日に再度１４ｍｌ（２ＢＶ）の滅菌水で洗浄された。スループットが再度捕捉され、細菌についての分析が上記の通り再度行われた。このプロセスが４日間繰り返された。これらの調査の結果は、以下の表に示されている。表Ａ１は、ＢａｃＣａｐ樹脂を充填した７ｍｌのカートリッジ中における、異なる温度での大腸菌のインキュベーションである。
【００９３】
【表Ａ１】
2020529917.tif 000032
【００９４】
図１と図２は、４日間の特性を示している。殺菌樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）で満たされた７ｍｌのカートリッジは、カートリッジが室温又は３７°Ｃでインキュベートされているかどうかに関係なく、４日間にわたり１．４×１０７ＣＦＵの大腸菌を強固かつ不可逆的に結合する。
【００９５】
例Ａ２：水からのエンテロコッカス・ファエカリスの除去
３．２×１０８ＣＦＵ／ｍｌ、３．９×１０８ＣＦＵ／ｍｌのバクテリアロードを有するエンテロコッカス・ファエカリスの溶液７ｍｌを、０．５ｍｌ／分の流速で殺菌樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）を含む２つのカートリッジ（ベッド容量７ｍｌ）にそれぞれ加え、各々を１４ｍｌの水でフラッシュされた。その溶出液が捕捉され、以下のようにバクテリアロードが調査された。
【００９６】
捕捉されたフラクションは、４５００ｒｐｍにて１２分間遠心分離された。再懸濁された残留物と余剰物は、血液寒天プレートに静置された。これらのプレートは、３７℃で一晩インキュベートされ、得られたコロニーがカウントされた。
【００９７】
カートリッジは室温及び３７℃で一晩洗浄され、翌日に再度１４ｍｌ（２ＢＶ）の滅菌水で洗浄された。スループットが再度捕捉され、細菌についての分析が上記に従い再度行われた。このプロセスが４日間繰り返された。これらの調査の結果は、以下の表に示されている。表Ａ２は、ＢａｃＣａｐ樹脂を充填した７ｍｌのカートリッジ中における、異なる温度でのエンテロコッカス・ファエカリスのインキュベーションである。
【００９８】
【表Ａ２】
2020529917.tif 000033
【００９９】
図３と図４は、４日間の特性を示している。殺菌樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）で満たされた７ｍｌのカートリッジは、カートリッジが室温又は３７°Ｃでインキュベートされているかどうかに関係なく、４日間にわたりエンテロコッカス・ファエカリスを強固かつ不可逆的に結合する。
【０１００】
例Ａ３：滅菌水及び飲料水からの大腸菌の除去
２つのカートリッジが用意され、そして上記のように処理され、３×１０６ＣＦＵ／ｍｌ、５×１０６ＣＦＵ／ｍｌの大腸菌がロードされた。フラッシング及び溶出液として一方では滅菌水を用い、他方では飲料水を用いた。カートリッジは、２日間連続でフラッシングされた。これらの調査の結果は、以下の表に示されている。表Ａ３は、ＢａｃＣａｐ樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）を充填した７ｍｌのカートリッジを用いた、滅菌水及び飲料水からの大腸菌の除去である。
【０１０１】
【表Ａ３】
2020529917.tif 000034
【０１０２】
大腸菌は、用いられた洗浄剤（滅菌水又は水道水）に関係なく保持される。図５は、滅菌水による洗浄操作の２日間の結果を示す。図６は、水道水による洗浄操作の２日間の結果を示す。これらの結果は、飲料水に加えられた大腸菌が安全かつ完全に除去されることを示している。
【０１０３】
例Ａ４：バッチプロセスでの、粒径の異なる２種類のＢａｃＣａｐＴ−樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）の速度論的研究
１１ｍｌの水道水に対して１ｍｌの１ｘ１０６ＣＦＵの大腸菌（ＤＨ５ａｌｐｈａ）を含む懸濁液が、５００ｍｇのＢａｃＣａｐ樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製、バッチＢＶ  １６０３７：１００μｍ、及びＢＶ  １６０９２：４２５μｍ）に加えられ、室温で２５時間、回転式攪拌機にてインキュベートされた。コロニー形成ユニットのためのＬＢ寒天プレートを使用し、０、１、３、６、１２、及び２５時間の間隔でサンプルが採取され、検査された。これらの調査の結果は図７に示される。
【０１０４】
両方の樹脂は、それらの粒子サイズに関係なく、経時的な細菌濃度の減少において同様の速度論的特性を示す。この結果は、これがＢａｃＣａｐＴ樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製）の作用を支配する一般原則であることを示している。抗菌作用は粒子サイズとは無関係に、従って最初のシリカゲルとは無関係に起こる。データから、半減期は約１０から１５分と推定される。
【０１０５】
例Ａ５：市販樹脂との比較
飲料水分野では水の硬度を軟化させ、汚染物質を除去するために、陽イオン交換体、陰イオン交換体、及びブランクのポリスチレン樹脂が使用されている。このため、四級アンモニウムアニオン交換体、スルホン化ポリスチレンカチオン交換体、及び純ポリスチレンを、ＢａｃＣａｐ樹脂と比較して調査した。純ポリスチレンは細菌懸濁液で濡れないことが判明したため、それ以上の検査は行われていない。
【０１０６】
１１ｍｌの水道水に対して１ｍｌの１ｘ１０６ＣＦＵの大腸菌（ＤＨ５ａｌｐｈａ）を含む懸濁液が、５００ｍｇのＢａｃＣａｐ樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製、バッチＢＶ  １６０９２：４２５μｍ）、陰イオン交換体（ＰＲＣ１５０３５、５００μｍのスルホン化ポリスチレン）、及び陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍ８００）に加えられ、室温で２５時間、回転式攪拌機にてインキュベートされた。コロニー形成ユニットのためのＬＢ寒天プレートを使用し、０、６、１２、２４時間の間隔でサンプルが採取され、検査された。これらの調査の結果は図８に示される。
【０１０７】
ＢａｃＣａｐ材料（５００μｍ）は、６時間以内に細菌濃度を４ｌｏｇ段階減少させるが、単純なイオン交換体（陽イオン交換体としてのスルホン化ポリスチレン、及び陰イオン交換体としてのポリスチレンへの四級アンモニウム）は減少の兆候を示さない。これは、市販のイオン交換体に関する文献で知られているバイオフィルムの形成と一致する。
【０１０８】
例Ａ６：容量の推定
１１ｍｌの水道水に対して１ｍｌの１ｘ１０６ＣＦＵの大腸菌（ＤＨ５ａｌｐｈａ）を含む懸濁液が、５０、１００及び２５０ｍｇのＢａｃＣａｐ樹脂（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ社製、バッチＢＶ  １６０３７：１００μｍ）に加えられ、室温で２５時間、回転式攪拌機にてインキュベートされた。０、６、１２、２４時間の間隔でサンプルが採取され、コロニー形成ユニットが検査された。
【０１０９】
データ（図９参照）は、樹脂量が劇的に減少したとしても、細菌除去は枯渇しないことを示す。使用される樹脂の量に応じた、樹脂の量の関数としての細菌の除去の速度低下が樹脂を５０ｍｇ使用した場合にのみ確認され、これは樹脂を１００ｍｇ及び２５０ｍｇ使用した場合のアプローチとは異なっていた。樹脂を１００ｍｇした場合と２５０ｍｇ使用した場合とは、対応する量のバクテリアのインキュベーションのグラフ曲線は、互いに重複していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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