(57)【要約】  リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法であって、以下の調製工程：（ａ）三元系材料を酸化グラフェン粉末と有機溶媒中で混合し、混合分散液を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の混合分散液に還元剤を添加して、混合分散液を８０℃〜１６０℃の還元温度で撹拌しながら還元反応を実施し、６０分間〜２４０分間の還元時間後に還元反応混合物を得る工程、および（ｃ）工程（ｂ）の還元反応混合物中の溶媒を、還元反応混合物を撹拌しながら蒸発させ、製造物を乾燥させ、次に不活性雰囲気中、低温で製造物をアニーリングして、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体を得る工程を含む、方法を提供する。この方法を使用して調製されるグラフェン／三元系材料複合体も提供する。
2020504433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法であって、
（ａ）三元系材料を酸化グラフェン粉末と有機溶媒中で混合し、混合分散液を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）由来の混合分散液に還元剤を添加して、８０〜１６０℃の還元温度で撹拌しながら還元反応を実施し、６０〜２４０分間の還元時間後に還元反応混合物を得る工程、および
（ｃ）工程（ｂ）由来の還元反応混合物から溶媒を撹拌しながら蒸発させ、乾燥させ、次に不活性雰囲気中、低温で混合物をアニーリングして、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
還元剤が、ヒドラジン還元剤、弱酸、フェノール、金属水素化物還元剤、強塩基、還元糖、アルコール、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｈ２およびヨウ化水素酸からなる群から選択される１または２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が、ヒドラジン水和物、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−メチルスルホニルヒドラジド、アスコルビン酸、ピロガル酸、ヒドロキノン、茶ポリフェノール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、グルコース、フルクトース、スクロース、アルコール、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｈ２およびヨウ化水素酸からなる群から選択される１または２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が
（ａ１）酸化グラフェン粉末を有機溶媒に加え、均一に分散された酸化グラフェン分散液を得る工程、および
（ａ２）酸化グラフェン分散液に三元系材料を加え、混合分散液を形成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ１）において、超音波分散により均一に分散された酸化グラフェン分散液を得る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ１）で得る酸化グラフェン分散液が０．１〜５ｇ／Ｌの濃度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ２）において、三元系材料を２〜６回に分けて酸化グラフェン分散液に添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ２）において、物理的混合により三元系材料を酸化グラフェンと十分に混合して混合分散液を形成し、物理的混合は、撹拌、音波処理、ボールミル粉砕、および細胞破壊からなる群から選択される１または２以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
三元系材料と酸化グラフェンとの質量比が１：２０〜１：２００である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化グラフェンと還元剤との質量比が１：１〜１：１００である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の有機溶媒がエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、およびｎ−プロパノールからなる群から選択される１または２以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）由来の還元反応混合物から撹拌しながら溶媒を蒸発させる前に、還元反応混合物を精製する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）のアニーリングが温度１５０〜３５０℃で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）のアニーリングが１〜５ｈ実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）の低温でのアニーリングが管状炉中で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）に先立つ前処理をさらに含み、前処理は三元系材料および酸化グラフェン粉末を１２０〜２００℃で１〜３ｈ乾燥させる工程を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
三元系材料が、ニッケル−コバルト−マンガン三元系材料、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系材料、およびリチウムに富んだ三元系材料からなる群から選択される１または２以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によって調製される、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池材料の技術分野に関する。特に本発明は、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法、および該方法によって調製される製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、電子製品、電気自動車、医療機器、航空宇宙などの分野で広く使用されている。技術の進歩と共に安全性、コスト、寿命および環境保護に対する要求が満たされた後、リチウムイオン電池の主な性能指標は高エネルギー密度および高速放電能である。現在のところ、市販されているリチウムイオン電池用のカソード材料、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４の実最大比容量(actual maximum specific capacity)はわずか１４５ｍＡｈ／ｇであり、さらに、これらには高コスト、安全性が不十分、安定性に乏しいなどの欠点がある。ニッケル−コバルト−リチウムマンガン複合酸化物などの三元系材料は高容量であり、実比容量は最大２００ｍＡｈ／ｇである。それらには、低コスト、安定性が良好、安全性が高いなどの利点がある。さらに、三元系材料は環境および装置に対する要求が比較的低く、比較的容易に調製および加工することができ、安定性および信頼性が高く、ゆえに高エネルギー密度を実現することができる。近年、コバルト酸リチウムの中には三元系材料に徐々に置き換えられてきているものもある。今後５年間で、三元系材料はＲ＆Ｄおよび産業化の主流となると考えられ、さらに、次世代のパワーリチウムイオン電池および電子製品用のエネルギー密度が高い小型リチウムイオン電池のための最も有望なカソード材料となると考えられる。
【０００３】
三元系材料の電気化学性能は優れたものであるが、実際の適用性に着目した場合、例えば高ニッケル材料は無秩序である、最初のサイクルでの脱リチウム化により引き起こされる酸素損失および相転移の結果として初期の効果が不十分となる、導電率が低い、高レートでの性能が不十分、など、解決すべき問題が依然としてある。これらの問題を解決するため、研究者らは材料を調製する方法から材料の修飾にいたるまで、実直な研究作業を数多く実施してきた。炭素修飾は、材料のレート性能を向上させるための最も一般的な方向の１つとなってきている。最近、グラフェンによるリン酸鉄リチウムの修飾に関する論文および特許出願が頻繁に報告されてきているが、一方でグラフェンによる三元系材料の修飾に関する論文および特許出願は比較的まれである。これは主として、グラフェンの分散性が水性溶媒中で最良となるのに対し、三元系材料、特に高ニッケル材料の表面には少量の酸化リチウムが存在し、これは水を吸収して水酸化リチウムを形成し、水酸化リチウムは水を吸収し続けて水酸化リチウム水和物を形成し、水酸化リチウム水和物はその後二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを形成するためである。ゆえに三元系材料の修飾は、水が三元系材料に及ぼす悪影響を回避するため、好ましくは有機溶媒を用いて実施する。
【０００４】
現在、グラフェンによる三元系材料の修飾には主に２つの方式がある。１つの方式は、グラフェンを原料として使用して三元系材料を直接修飾するものであり、このように、商業的方法ではグラフェンを導電剤として直接使用する。この方式では、グラフェンの含有量は一般に２％未満であり、レート性能が向上する。別の方式は、酸化グラフェンを原料として三元系材料を修飾するものである。関連特許および特許出願を以下に示す。２０１５年に中国登録公開第(granted publication No. CN)１０３５００８２６Ｂ号として特許権が付与された特許では、酸化グラファイトをメチルブルーで官能化し、次に還元反応を実施して親水性修飾グラフェンを得、それにより正極材料を修飾する。２０１５年に中国公開第１０４８５２０５３Ａ号として公開された特許出願では、前駆体の調製において酸化グラフェンが添加されるが、これは前駆体の調製のみに限定される。２０１４年に中国公開第１０４１５７８４５Ａ号として公開された特許出願では、酸化グラフェンおよび三元系材料の複合体は、有機溶媒中に分散され、続いて水熱合成後に還元性雰囲気にて高温で焼成する。このようにして、サンプルのレート性能は未修飾のサンプルと比較して向上するが、全体のレート性能は不十分であり、５Ｃでのレート性能はわずか６０ｍＡｈ／ｇである。この方法は、工業生産に適してはいない。
【０００５】
したがって、三元系材料をグラフェンで修飾するための新規の方法、およびこの方法によって調製される製造物が必要とされている。特に、三元系材料のレート性能および／またはサイクル性能をより効果的に向上させることができる方法および製造物が必要とされている。より有利には、工程が単純で、環境に優しく、かつ／または工業生産に適した方法および製造物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様において、本発明はリチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法であって、
（ａ）三元系材料を酸化グラフェン粉末と有機溶媒中で混合し、混合分散液を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）由来の混合分散液に還元剤を添加して、８０〜１６０℃の還元温度で撹拌しながら還元反応を実施し、６０〜２４０分間の還元時間後に還元反応混合物を得る工程、および
（ｃ）工程（ｂ）由来の還元反応混合物から溶媒を撹拌しながら蒸発させ、乾燥させ、次に不活性雰囲気中、低温で混合物をアニーリングして、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体を得る工程
を含む、方法に関する。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、本発明の方法によって調製される、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体に関する。
【０００８】
本発明は、以下の利点のうち１または２以上を有する。１．グラフェンシート層の機械的柔軟性が高いため潤滑効果を得ることができ、それにより三元系材料粒子の圧縮密度が改善する。２．グラフェンシート層により外部応力が軽減されるため、圧延およびサイクル工程における二次粒子の粉砕が減少する。３．グラフェンナノシート層構造により効率的な三次元の導電性ネットワーク構造が形成され、これにより二次粒子の粉砕または粉末化後の新たな粒子表面の形成による導電率の低下が改善され、同時にサイクル中に粒子が確実に導電性接触するようになり、三元系材料のレート性能およびサイクル性能が大幅に向上する。４．採用する化学還元法は、工程が単純であり、加熱還元法と比較して比較的安価であり、環境に優しく、工業生産に適している。したがって、本発明は、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体および費用効率が高い様式でそれを調製する方法を提供し、これによりリチウムイオン電池用三元系材料のリチウムイオンの拡散係数および／もしくは電子伝導率を改善し、かつ／または高レート放電中の材料の容量劣化を抑える。
【０００９】
本発明は、当業者が本発明をより良く理解できるよう、以下の詳細な説明および添付された図を参照して詳細に説明される。しかしながら、それらは決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による、グラフェン／三元系材料複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による、三元系材料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による、グラフェン／三元系材料複合体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後の充電および放電曲線の比較を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後の様々なレートにおける容量曲線の比較を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後の様々なレートにおける容量維持率曲線の比較を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後の様々なレートにおける異なる充電状態での容量曲線の比較を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後のサイクル容量を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態による、グラフェン添加前後のサイクル容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、以下の実施形態を提供する。
【００１２】
１．リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法であって、
（ａ）三元系材料を酸化グラフェン粉末と有機溶媒中で混合し、混合分散液を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）由来の混合分散液に還元剤を添加して、８０〜１６０℃の還元温度で撹拌しながら還元反応を実施し、６０〜２４０分間の還元時間後に還元反応混合物を得る工程、および
（ｃ）工程（ｂ）由来の還元反応混合物から溶媒を撹拌しながら蒸発させ、乾燥させ、次に不活性雰囲気中、低温で混合物をアニーリングして、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体を得る工程
を含む、方法。
【００１３】
２．還元剤が、ヒドラジン還元剤、弱酸、フェノール、金属水素化物還元剤、強塩基、還元糖、アルコール、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｈ２およびヨウ化水素酸からなる群から選択される１または２以上である、項目１に記載の方法。
【００１４】
３．還元剤が、ヒドラジン水和物、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−メチルスルホニルヒドラジド、アスコルビン酸、ピロガル酸、ヒドロキノン、茶ポリフェノール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、グルコース、フルクトース、スクロース、アルコール、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｈ２およびヨウ化水素酸からなる群から選択される１または２以上である、項目１または２に記載の方法。
【００１５】
４．工程（ａ）が
（ａ１）酸化グラフェン粉末を有機溶媒に加え、均一に分散された酸化グラフェン分散液を得る工程、および
（ａ２）酸化グラフェン分散液に三元系材料を加え、混合分散液を形成する工程
をさらに含む、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
【００１６】
５．工程（ａ１）において、超音波分散により均一に分散された酸化グラフェン分散液を得る、項目４に記載の方法。
【００１７】
６．工程（ａ１）で得る酸化グラフェン分散液が０．１〜５ｇ／Ｌの濃度を有する、項目４または５に記載の方法。
【００１８】
７．工程（ａ２）において、三元系材料を２〜６回に分けて酸化グラフェン分散液に添加する、項目４から６のいずれか一項に記載の方法。
【００１９】
８．工程（ａ２）において、物理的混合により三元系材料を酸化グラフェンと十分に混合して混合分散液を形成し、物理的混合は、撹拌、音波処理、ボールミル粉砕、および細胞破壊からなる群から選択される１または２以上である、項目４から７のいずれか一項に記載の方法。
【００２０】
９．三元系材料と酸化グラフェンとの質量比が１：２０〜１：２００である、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００２１】
１０．酸化グラフェンと還元剤との質量比が１：１〜１：１００である、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
【００２２】
１１．工程（ａ）の有機溶媒がエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、およびｎ−プロパノールからなる群から選択される１または２以上である、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【００２３】
１２．工程（ｂ）由来の還元反応混合物から撹拌しながら溶媒を蒸発させる前に、還元反応混合物を精製する、項目１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【００２４】
１３．工程（ｃ）のアニーリングが温度１５０〜３５０℃で実施される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【００２５】
１４．工程（ｃ）のアニーリングが１〜５ｈ実施される、項目１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【００２６】
１５．工程（ｃ）の低温でのアニーリングが管状炉中で実施される、項目１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【００２７】
１６．工程（ａ）に先立つ前処理をさらに含み、前処理は三元系材料および酸化グラフェン粉末を１２０〜２００℃で１〜３ｈ乾燥させる工程を含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【００２８】
１７．三元系材料が、ニッケル−コバルト−マンガン三元系材料、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系材料、およびリチウムに富んだ三元系材料からなる群から選択される１または２以上である、項目１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【００２９】
１８．項目１から１７のいずれか一項に記載の方法によって調製される、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体。
【００３０】
三元系材料
リチウムイオン電池に使用するための三元系材料は、１９９９年、構造式がＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜０．５および０＜ｙ＜０．５）であるニッケル−コバルト−マンガン三元系遷移金属複合酸化物(ternary transition metal oxide composite)として最初に報告された。この材料により、ＬｉＣｏＯ２の優れたサイクル性能、ＬｉＮｉＯ２の高い比容量、ならびにＬｉＭｎＯ２の高い安全性および低コストなどの利点が併せてもたらされる。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、三元系材料は、ニッケル−コバルト−マンガン三元系材料、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系材料、およびリチウムに富んだ三元系材料からなる群から選択される１または２以上である。好ましくは、ニッケル−コバルト−マンガン三元系材料の構造式はＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜０．５および０＜ｙ＜０．５）である。一実施形態では、ニッケル−コバルト−マンガン三元系材料は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（タイプ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（タイプ５３２）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２Ｏ２（タイプ４４２）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（タイプ６１１）、およびＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（タイプ８１１）三元系材料からなる群から選択される１または２以上である。本発明の別の実施形態によれば、ニッケル−コバルト−アルミニウム三元系材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ａｌ０．２Ｏ２（タイプ５３２）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２（タイプ６１１）、およびＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．１０Ａｌ０．１０Ｏ２（タイプ８１１）からなる群から選択される１または２以上である。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、三元系材料は粉末形態で存在する。好ましくは、三元系材料は結晶性粉末形態で存在する。一実施形態では、三元系材料結晶はα−ＮａＦｅＯ２型層状構造および空間群Ｒ３ｍである六方晶系に属し、Ｌｉ＋および遷移金属イオンは位置３ａ（０、０、０）および３ｂ（０、０、１／２）を交互に占め、Ｏ２−は位置６ｃ（０、０、ｚ）に位置する。位置６ｃのＯは立方最密充填であり、遷移金属層はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏで構成される。各遷移金属原子は６個の酸素原子に取り囲まれ、ＭＯ６八面体構造を形成する。位置３ｂの遷移金属イオンおよび位置３ａのＬｉは八面体の間隙を交互に占め、Ｌｉ＋は遷移金属原子および酸素により形成されたＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２層間にインターカレートされる。
【００３３】
遷移金属の比率が様々であるため、三元系材料は様々な電気化学的性質を示す。一般に、Ｃｏ含有量が増加すると化合物の層状構造の安定化に有利であり、それによりサイクル性能が向上する。Ｎｉ含有量が増加するとより大きな容量を実現することができるが、結果としてサイクル性能が低下する。Ｍｎを組み込むとコストを低下させ、かつ母材の安定性を向上させることができるが、Ｍｎが過剰になるとスピネル相が形成され、それにより層状構造が破壊される。
【００３４】
酸化グラフェン
二次元の自由状態原子結晶(free-state atomic crystal)であるグラフェンは、零次元であるフラーレン、一次元であるカーボンナノチューブ、および三次元であるグラファイトを構築するための基本構造単位である。それは、高電気伝導率、高熱伝導率、高硬度および高強度といった特別な物理的および化学的性質を有するため、電子技術、情報、エネルギー、材料および生物医学の分野において幅広い用途を見出すことができる。しかし、グラフェンは疎水性であり、強いファンデルワールス力のために凝集する傾向があるため、その用途は限られている。酸化グラフェンの出現により、上記の問題が適切に解決される。
【００３５】
酸化グラフェンはグラフェンの酸化物であり、グラフェンと実質的に同じ構造であるが、ただし、１層の炭素原子から構成され二次元空間に無限に広がる基面に多数の酸素含有基が結合しており、−ＯＨおよびＣ−Ｏ−Ｃは平面内に存在しており、Ｃ＝ＯおよびＣＯＯＨはシート端部に含有されている。酸化グラフェンはグラフェンと比較して、良好な湿潤性および表面活性だけではなく、小分子またはポリマーをインターカレートした後に脱離させる能力も含む、より優れた性質を示す。それは、熱的、電気的および機械的性質といった材料の総合的な性能を向上させる上で、極めて重要な役割を果たす。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、酸化グラフェンは粉末形態で存在する。
【００３７】
グラフェン／三元系材料複合体
本発明では、還元剤の存在下、酸化グラフェンおよび三元系材料を原料として使用した化学還元法により、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法は、以下の工程、
（ａ）三元系材料を酸化グラフェン粉末と有機溶媒中で混合し、混合分散液を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）由来の混合分散液に還元剤を添加して、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の還元温度で撹拌しながら還元反応を実施し、６０〜２４０分間、好ましくは８０〜２００分間、より好ましくは１００〜１５０分間の還元時間後に還元反応混合物を得る工程、および
（ｃ）工程（ｂ）由来の還元反応混合物から溶媒を撹拌しながら蒸発させ、乾燥させ、次に不活性雰囲気中、低温で混合物をアニーリングして、三次元ネットワーク構造を有するグラフェン／三元系材料複合体を得る工程
を含む。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、還元剤は、ヒドラジン還元剤（例えばヒドラジン水和物、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−メチルスルホニルヒドラジドなど）、弱酸およびフェノール（例えばアスコルビン酸、ピロガル酸、ヒドロキノン、茶ポリフェノールなど）、金属水素化物還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなど）、強塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など）、還元糖（例えばグルコース、フルクトース、スクロースなど）、アルコール、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｈ２、ヨウ化水素酸などからなる群から選択される。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）は
（ａ１）酸化グラフェン粉末を有機溶媒に加え、均一に分散された酸化グラフェン分散液を好ましくは超音波分散により得る工程であって、酸化グラフェン分散液が好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜４ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１〜３ｇ／Ｌの濃度を有する、工程、および
（ａ２）酸化グラフェン分散液に三元系材料を加え、混合分散液を形成する工程をさらに含む。好ましくは、三元系材料は２〜６回に分けて酸化グラフェン分散液に添加される。好ましくは、物理的混合により三元系材料を酸化グラフェンと十分に混合して混合分散液を形成し、物理的混合は、撹拌、音波処理、ボールミル粉砕、および細胞破砕からなる群から選択される１または２以上である。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、三元系材料と酸化グラフェンとの質量比は１：２０〜１：２００であり、好ましくは１：５０〜１：１５０であり、より好ましくは１：８０〜１：１２０である。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、酸化グラフェンと還元剤との質量比は１：１〜１：１００であり、好ましくは１：１０〜１：８０であり、より好ましくは１：２０〜１：８０であり、さらにより好ましくは１：３０〜１：５０である。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）の有機溶媒はエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、およびｎ−プロパノールからなる群から選択される１または２以上である。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｂ）由来の還元反応混合物から撹拌しながら溶媒を蒸発させる前に、還元反応混合物を精製する。例えば、遠心分離、洗浄（例えばエタノール、アセトンなどを用いた洗浄）、不純物の除去などにより工程（ｂ）由来の還元反応混合物を精製し、比較的薄いペースト混合物を得ることができる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）における低温でのアニーリングは、反応物を十分なアニーリング時間をかけて一定のアニーリング温度まで加熱し、次に好適な速度で冷却（徐冷または制御冷却）する熱処理工程を意味する。低温でのアニーリングにより、酸素含有官能基の数をさらに減少させ、グラフェンの純度をさらに高め、かつ電気伝導率をさらに向上させることができる。さらにアニーリングにより、純粋なグラフェンの間隙がまだ残っている間に、酸素原子が規則正しく集まることができるようグラフェンの表面に残留する酸素原子の分布を変化させることができ、これによりグラフェンの元の構造は変化せず、かつ欠陥が回避される。好ましくは、アニーリング温度は１５０〜３５０℃であり、好ましくは１６０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２５０℃である。好ましくは、アニーリング時間は１〜５ｈであり、好ましくは２〜４ｈであり、より好ましくは２．５〜３．５ｈである。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）の低温でのアニーリングが管状炉中で実施される。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、方法は工程（ａ）に先立つ前処理をさらに含み、前処理は三元系材料および酸化グラフェン粉末を１２０〜２００℃で１〜３ｈ乾燥させる工程を含む。冷却後、乾燥粉末を直接使用することができる、または後で使用するために乾燥機内に置くことができる。
【００４８】
本発明の方法によって調製される、リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体は、優れたレート性能およびサイクル性能を示す。理論に束縛されるものではないが、グラフェンを添加しても三元系材料の結晶構造は変化しないと考えられている。本発明によるグラフェン／三元系材料複合体は、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造およびＲ≧１．２（Ｒ＝Ｉ００３／Ｉ００４）の空間群Ｒ３ｍであり、これは材料のＮｉ＋およびＬｉ＋の無秩序度がより低いこと、六方晶層状構造がより良いこと、ならびに結晶化度がより高いことを示すものである。さらに、三次元ネットワーク構造中にグラフェンが存在すると、材料の電気伝導率および機械的性質がさらに向上し、結果として材料のレート性能およびサイクル性能がより良好となる。
【実施例】
【００４９】
当業者が本発明の技術的解決法およびその利点をより明確に理解できるよう、本発明のある特定の実施形態を、実施例を参照して以下で説明する。実施例は決して、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。
【００５０】
実施例では、以下の原料を使用した。
酸化グラフェン：Ｔｕｎｇｈｓｕ  Ｃａｒｂｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＸＴ−１００
三元系材料：Ｘｉａｍｅｎ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な２０１６ＳＹ１３０
ヒドラジン水和物：Ｊ＆Ｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能（ＣＡＳ：１０２１７−５２−４）
アスコルビン酸：Ｊ＆Ｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能（ＣＡＳ：５０−８１−７）
ケッチェンブラック：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能（１３３３−８６−４）
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、Ｊ＆Ｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能（ＣＡＳ：２４９３７−７９−９）
【実施例１】
【００５１】
エタノール中に酸化グラフェン２５ｍｇを含有する溶液２５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にヒドラジン水和物０．２５ｇを滴下し、溶液を温度９０℃で１２０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で３ｈ、温度１５０℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。
【００５２】
電気化学性能試験
最初に、以下のように電池を組み立てた。グラフェン／三元系材料複合体、ケッチェンブラックおよびＰＶＤＦを比率９０：５：５で計量した。Ｎ−メチルピロリドンを小型のメスフラスコに加え、均一に撹拌して電極スラリーを得た。電極スラリーをアルミホイル上に均一にコーティングし、次に真空オーブン中にて温度１０５℃で１２ｈ乾燥させた。それをΦ１２ｍｍ電極シート状に切り取り、グローブボックス内に置いた。電極シートを作用電極として、金属リチウムを対向電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００をセパレータとして、かつ１Ｍ／ＬＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１：１）を電解質として使用し、ＣＲ２０３２ボタン電池を組み立てた。
【００５３】
次に、室温にて、試験電圧３．０〜４．３Ｖの範囲で、定電流充電−放電試験を実施した。レート性能試験は、０．２Ｃを３サイクル、続いて０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃおよび１０．０Ｃでの定電流充電、４．３Ｖでの定電圧充電、ならびに次に０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃおよび１０．０Ｃでの定電流放電を、各レートにて５サイクルからなるものであった。サイクル性能試験は、０．２Ｃを３サイクル、続いて３Ｃでの定電流充電、４．３Ｖでの定電圧充電、および１Ｃでの放電を８０サイクルからなるものであった。
【００５４】
図１は実施例１で調製したグラフェン／三元系材料複合体のＸＲＤパターンであり、複合体の結晶構造が完全な状態であることを示している。図２は、三元系材料の原料のＳＥＭ写真である。図３は実施例１で調製したグラフェン／三元系材料複合体のＳＥＭ写真であって、グラフェンが三元系材料粒子上に均一に分散、または三元系材料粒子に均一に付着していることを示すものであり、図中のグラフェンは三次元の導電性ネットワーク構造を構成している。電気化学性能試験により、本発明の方法によって調製されるグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであって原料の５Ｃ容量より３０％高く、１０Ｃ容量は９０ｍＡｈ／ｇであって原料の１０Ｃ容量より１．０倍高く、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して７３％増加したことが示された。図４〜９にて示すように、グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９１％および９８％であった。
【実施例２】
【００５５】
エタノール中に酸化グラフェン５０ｍｇを含有する溶液５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にヒドラジン水和物１ｇを滴下し、溶液を温度１００℃で１００分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で３ｈ、アニーリング温度１５０℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１２６ｍＡｈ／ｇであって原料より２７％高く、１０Ｃ容量は８６ｍＡｈ／ｇであって原料の０．８倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して６９％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９１％および９７％であった。
【実施例３】
【００５６】
エタノール中に酸化グラフェン１５０ｍｇを含有する溶液５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にヒドラジン水和物４．５ｇを滴下し、溶液を温度１００℃で９０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で４ｈ、アニーリング温度２００℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１３３ｍＡｈ／ｇであって原料より３１％高く、１０Ｃ容量は９３ｍＡｈ／ｇであって原料の０．８倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して７５％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９１％および９７％であった。
【実施例４】
【００５７】
エタノール中に酸化グラフェン２５０ｍｇを含有する溶液５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にヒドラジン水和物１２．５ｇを滴下し、溶液を温度１２０℃で８０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で５ｈ、アニーリング温度２００℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１２５ｍＡｈ／ｇであって原料より２４％高く、１０Ｃ容量は７９ｍＡｈ／ｇであって原料の０．４倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して６５％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９１％および９２％であった。
【実施例５】
【００５８】
エタノール中に酸化グラフェン２５ｍｇを含有する溶液２５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にアスコルビン酸０．０８ｇを加え、溶液を温度８０℃で２４０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で２ｈ、アニーリング温度３００℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１２５ｍＡｈ／ｇであって原料より２６％高く、１０Ｃ容量は８５ｍＡｈ／ｇであって原料の０．５倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して９０％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃサイクルの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９０％および９１％であった。
【実施例６】
【００５９】
ＮＭＰ中に酸化グラフェン５０ｍｇを含有する溶液５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にアスコルビン酸０．５０ｇを加え、溶液を温度１２０℃で１２０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で２ｈ、アニーリング温度３００℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであって原料より３０％高く、１０Ｃ容量は９０ｍＡｈ／ｇであって原料の０．８倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して６９％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９０％および９５％であった。
【実施例７】
【００６０】
ＤＭＦ中に酸化グラフェン５０ｍｇを含有する溶液５０ｍｌを調製し、超音波を用いて２ｈ分散させた。上記の混合溶液に三元系材料粉末５ｇを加え、撹拌速度１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した。溶液にアスコルビン酸１ｇを滴下し、溶液を温度１６０℃で６０分間加熱した。冷却後、反応後の上記の混合溶液をエタノールで洗浄し、遠心分離して比較的薄いペーストを得た。ペーストをビーカーに入れ、撹拌しながらオーブン乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、不活性雰囲気中で２ｈ、アニーリング温度３００℃でアニーリングし、グラフェン／三元系材料複合体を得た。実施例１と同じ様式で実施した電気化学性能試験により、上記のように調製したグラフェン／三元系材料複合体の初期容量は原料としての三元系材料と同等であり、５Ｃ容量は約１３３ｍＡｈ／ｇであって原料より３１％高く、１０Ｃ容量は９２ｍＡｈ／ｇであって原料の１．０倍であり、５Ｃでの定電流充電容量は原料と比較して７３％増加したことが示された。グラフェン添加前後における３Ｃ／１Ｃの８０サイクルでの容量維持率は、それぞれ９０％および９８％であった。
【００６１】
以上、本発明を添付された図と関連させて説明したが、本発明は上記の特定の実施形態に限定されるものではない。上記の特定の実施形態は単なる例示であり、限定的なものではない。当業者は本発明の教示を鑑みて、本発明の趣旨から逸脱することなく、上記の実施形態に対していくつかの変更および修正を加えることができる。このような変更および修正は、全て本発明の保護範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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