(57)【要約】  本発明は、エチレンアミン化合物の環状尿素付加物の製造方法であって、エチレンアミン化合物が、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含み、エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、方法に関する。エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在は、補助化合物が存在しない方法と比較して反応速度の実質的な増加をもたらすことが見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造する方法であって、前記エチレンアミン化合物が、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含み、前記エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、方法。
【請求項２】
前記エチレンアミン化合物が、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補助化合物対アミン化合物の前記モル比が少なくとも０．０５：１、特に少なくとも０．１：１、および／または最大１０：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応を、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、より特に少なくとも１７０℃、および／または最高４００℃、特に最高３５０℃、より特に最高３００℃、さらにより特に最高２５０℃、あるいはさらには最高２２０℃、例えば１７０〜２５０℃または１７０〜２２０℃の温度で実施する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アミン化合物中のＣＯ２と−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分との間のモル比が、少なくとも０．５：１および／または最大５００：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応時間が最大１０時間、特に最大６時間、より特に最大３時間、および／または少なくとも５分、特に０．５〜２時間の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレンアミンまたはその環状尿素付加物を調製する方法であって、
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、前記エチレンアミン化合物が、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含み、前記エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ１）エチレンアミン化合物の前記環状尿素付加物がエチレンアミンの環状尿素付加物である場合、エチレンアミンの前記環状尿素付加物を、エタノールアミン官能性化合物、またはその尿素添加剤もしくはカルバメート添加剤と反応させるステップ、または
ｂ２）エチレンアミン化合物の前記環状尿素付加物がヒドロキシエチルエチレンアミンの環状尿素付加物である場合、ヒドロキシエチルエチレンアミンの前記環状尿素付加物を、エチレンアミン化合物、またはその尿素添加剤もしくはカルバメート添加剤と反応させるステップと
を含む、方法。
【請求項８】
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、前記エチレンアミン化合物が、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むエチレンアミンの群から選択され、前記エチレンアミン化合物を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の存在下でＣＯ２と反応させ、モノエタノールアミン対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ）エチレンアミンの前記環状尿素付加物をモノエタノールアミンまたはそのカルバメート誘導体と反応させるステップと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
モノエタノールアミン対アミン化合物の前記モル比が、少なくとも０．１：１、特に少なくとも０．２：１、より特に少なくとも０．５：１、および／または最大１０：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、前記エチレンアミン化合物が、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、前記エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の存在下でＣＯ２と反応させ、エチレンジアミン対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ）ヒドロキシエチルエチレンアミンの前記環状尿素付加物をエチレンジアミンまたはその尿素誘導体と反応させるステップと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
エチレンジアミン対アミン化合物の前記モル比が、少なくとも０．１：１、特に少なくとも０．２：１、より特に少なくとも０．５：１、および／または最大１０：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ、ｂ１、またはｂ２を、少なくとも１００℃、および／または４００℃未満、好ましくは２００〜３６０℃の間、より好ましくは２３０〜３５０℃の間、最も好ましくは２５０〜３２０℃の間の温度で実施する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エチレンアミン化合物が、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）から選択される、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）を、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、より特に少なくとも１７０℃、および／または最高４００℃、特に最高３５０℃、より特に最高３００℃、さらにより特に最高２５０℃、もしくはさらには最高２２０℃、例えば１７０〜２５０℃または１７０〜２２０℃の温度で実施する、請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップａ）における反応時間が最大１０時間、特に最大６時間、より特に最大３時間、および／または少なくとも５分、特に０．５〜２時間の間である、請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンアミン化合物をＣＯ２と反応させることにより、エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンアミンは、エチレン単位で連結した２つ以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖状Ｈ２Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｐ−Ｈの形態で存在することができる。ｐ＝１、２、３、４、…の場合、これは、それぞれエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、直鎖状トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）、および直鎖状テトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）を与える。この範囲を拡張することができることは、明らかである。３つ以上のエチレン単位を使用すると、Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）３、トリスアミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）などの分岐状エチレンアミンを生成することもできる。２つの隣接するエチレン単位を２つの窒素原子で結合して、ピペラジン環ＨＮ（（−ＣＨ２−ＣＨ２−）２）ＮＨを形成することができる。ピペラジン環は、より長鎖で存在して、対応する環状エチレンアミンを生成することができる。
【０００３】
ヒドロキシエチルエチレンアミンは、エチレン単位を介して窒素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、窒素原子はさらなるエチレン基を介してアミノ基に結合している。一例は、式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのアミノエチルエタノールアミン、すなわちＡＥＥＡである。鎖延長されたエタノールアミンは、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｑ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ｑは２以上である）のモノエタノールアミン化合物を含む。
【０００４】
直鎖状−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を含むエチレンアミン化合物は、ＣＯ２との反応によりその尿素誘導体に転換されることが可能である。これらの尿素誘導体は、以下の式の環状エチレン尿素単位を含む。
【０００５】
【化１】
2020520983.tif 000002
【０００６】
環状エチレン尿素単位を含むエチレンアミン化合物は、化学反応のための出発物質、例えば、鎖延長されたエチレンアミンまたはヒドロキシエチルエチレンアミンの製造のための出発物質として使用することができる。また、それらは、例えば農薬、医薬品用途、および樹脂での使用のための、それ自体で魅力的な製品であり得る。本明細書では、１つまたは複数の環状エチレン尿素単位を含むエチレンアミン化合物を、尿素誘導体または尿素付加物としても示す。
【０００７】
少なくとも１つの直鎖状−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分と少なくとも２つのエチレン部分とを含むエチレンアミン化合物を、それらの対応する環状尿素誘導体に転換することは容易な方法ではないことが分かっている。
【０００８】
R. Nomura et al., Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presence of an Organoantimony catalyst, J. Org. Chem. 1992, 57, 7339-7342では、十硫化四リンの存在下でトリフェニルスチビンオキシドなどのエキゾチック触媒を使用したＡＥＥＡおよびＣＯ２由来の環状尿素ＵＡＥＥＡの形成が記載されている。
【０００９】
米国特許第４，８９７，４８０号明細書では、気相中で、酸化物、例えば、アルミニウムの酸化物の存在下、またはケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸マグネシウムの存在下において、ジアミンを二酸化炭素と反応させることによるＮ，Ｎ’−ジアルキル置換環状尿素誘導体の製造方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当技術分野では、金属含有触媒の存在を必要としない、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの直鎖状−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むエチレンアミン化合物を、それらの対応するエチレン尿素誘導体に転換する方法が必要である。本発明は、この必要性を満たす方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エチレンアミン化合物の環状尿素付加物の製造方法であって、エチレンアミン化合物が、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの直鎖状−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含み、エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、方法を提供する。
【００１２】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在は、補助化合物が存在しない方法と比較して反応速度の実質的な増加をもたらすことが見出された。これにより、金属含有触媒の存在を省き、比較的穏やかな条件下で方法を実施することが可能になる。本発明のさらなる利点およびその特定の実施形態は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１３】
本発明を以下により詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において出発物質として使用されるエチレンアミン化合物は、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの直鎖状−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むエチレンアミン化合物である。
【００１５】
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分は直鎖状であり、このことは、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分がピペラジン環の一部ではないことを意味する。これは、ピペラジン環の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を、以下の式
【００１６】
【化２】
2020520983.tif 000003
の環状エチレン尿素単位に転換することは、開環が必要になるので、可能ではないからである。
【００１７】
エチレンアミン化合物は、少なくとも２つのエチレン部分を含む。これは、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、エチレンジアミンは、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を有するが、本発明の利益を必要としないためである。
【００１８】
少なくとも２つのエチレン部分は、エチレンアミン化合物分子全体において計算される。したがって、少なくとも２つのエチレン部分のうち、１つが−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分に存在し、少なくとも１つのさらなるエチレン部分が残る。少なくとも１つのさらなるエチレン部分は、１つまたは複数のさらなる−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分に存在してもよい。少なくとも１つのさらなるエチレン部分は、２つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分の間、またはＮ原子とＮＨ２もしくはＯＨ基との間に存在することもできる。
【００１９】
本発明での使用に好適なエチレンアミンの例には、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を有する直鎖状エチレンアミン化合物が含まれる。この群内の化合物は、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは少なくとも２、特に２〜１０の間である）の化合物である。したがって、好適な化合物の例には、式中、ｐが２であるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、式中、ｐが３であるトリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）、および式中、ｐが４であるテトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）が含まれる。
【００２０】
化合物には、２つの窒素原子が２つのエチレン基を介して互いに結合しているピペラジン環も含まれる。しかし、これは、化合物が少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を含む必要があるという要件を損なわない。
【００２１】
好適なピペラジン含有化合物の例は、
ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、
【００２２】
【化３】
2020520983.tif 000004
ピペラジノエチルジエチレントリアミン（ＰＥＤＥＴＡ）、
【００２３】
【化４】
2020520983.tif 000005
アミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）
【００２４】
【化５】
2020520983.tif 000006
である。
【００２５】
化合物はまた、三級窒素原子を有する分岐状構造を含んでもよい。ここでも、これは、化合物が少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を含む必要があるという要件を損なわない。
【００２６】
エチレンアミン化合物がエチレンアミンである場合、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびトリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）が好ましく、これは、それらが魅力的な尿素誘導体をもたらすためである。
【００２７】
好適な分岐状化合物の例には、アミノエチルトリエチレンテトラミン（ＡＥＴＥＴＡ）が含まれる。
【００２８】
【化６】
2020520983.tif 000007
【００２９】
本発明での使用に好適なヒドロキシエチルエチレンアミンの例には、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を有する直鎖状ヒドロキシエチルエチレンアミン化合物が含まれる。この群内の化合物は、式ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｑ−Ｈ（式中、ｑは少なくとも１、特に１〜１０の間である）の化合物である。したがって、好適な化合物の例には、式中、ｑが１であるアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、および、式中、ｑが２であり、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）としても示される、２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］−エタノールが含まれる。上記のエチレンアミンについては、化合物が少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を含む限り、化合物はピペラジン成分または第三級アミン基を含んでもよい。
【００３０】
エチレンアミン化合物がヒドロキシエチルエチレンアミンである場合、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）の使用が好ましいと考えられる。
【００３１】
本発明による方法において、エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比は少なくとも０．０２：１である。
【００３２】
補助化合物の量は、広い範囲内で変えることができる。補助化合物は触媒量で存在することができ、補助化合物対アミン化合物のモル比の最小値は少なくとも０．０２：１である。この量より少ない量が存在する場合、本発明の効果は低くなりすぎて実用的重要性を得ることができない。補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０５：１、特に少なくとも０．１：１であることが好ましいことがある。
【００３３】
補助化合物対アミン化合物のモル比の上限は決定的ではなく、方法が実施される状況に依存し得る。一般に、１０：１の上限を指定し得る。
【００３４】
方法が尿素化合物自体の製造を目的とする場合、方法の最後に補助化合物を除去することが望ましいことがある。この場合、補助化合物の量を、アミン化合物のモル当たり最大２：１、特に最大１：１のモル比に制限することが魅力的であり得る。
【００３５】
他方、補助化合物をアミン化合物と反応させるための予備ステップとして方法を実施する場合、２つの化合物間の比は、このさらなるプロセスにとって望ましい比によって支配され得る。この場合、補助化合物とアミン化合物との間のモル比が少なくとも０．５：１および／または最大１０：１、特に最大５：１であることが好ましいことがある。この実施形態を以下により詳細に説明する。
【００３６】
ＣＯ２との反応を、エチレンアミン化合物と補助化合物との混合物を、反応条件下でＣＯ２と接触させることにより実施する。尿素化合物を形成するための反応条件には、一般に少なくとも１２０℃の反応温度が含まれる。１２０℃未満の温度では、反応速度が一般に低すぎるため、妥当な時間枠内に意味のある転換ができない。反応温度が少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、より特に少なくとも１７０℃であることが好ましいことがある。反応は一般に、最高４００℃の温度で実施される。補助化合物の存在により、より低い温度を適用しながらなお妥当な時間枠内に意味のある転換を得ることができる。したがって、温度は最高３５０℃、特に最高３００℃、より特に最高２５０℃、またはさらには最高２２０℃であり得る。１７０〜２５０℃または１７０〜２２０℃の温度での操作が好ましいと考えられる。
【００３７】
反応中の圧力は、反応媒体へのＣＯ２の供給によって大部分が決定され、ＣＯ２の消費により反応中にシステム内の全圧が低下する。一般に、システム内の全圧は最大１００バール、特に最大７５バールである。全圧は、一般に少なくとも２バール、特に少なくとも５バール、より特に少なくとも１０バールである。
【００３８】
反応に提供されるＣＯ２の量は、決定的ではない。最小量は、アミン化合物を、その対応する尿素付加物に転換するのに必要な量によって支配される。したがって、アミン化合物におけるＣＯ２と−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分との間のモル比は、一般に少なくとも０．１：１である。より多くの尿素付加物を目的とする場合、少なくとも０．２：１、特に少なくとも０．５：１の比がより魅力的であり得る。大過剰のＣＯ２は、方法に有害ではないが、一般に経済的な理由からあまり魅力的ではない。したがって、一般的な最大値として５００：１の値を指定し得る。投入されるＣＯ２の量は、最終生成物中の尿素付加物の望ましい量に依存する。
【００３９】
補助化合物の使用により、反応速度が高められ、したがって、所望の程度の転換率を得るための所要時間が短縮される。反応時間は、最大１０時間、特に最大６時間、より特に最大３時間であることが好ましいと考えられている。非常に短い反応時間で十分な場合がある。一般に、反応時間は少なくとも５分である。０．５〜２時間の反応時間が特に好ましい場合がある。
【００４０】
本発明による方法は、金属含有触媒の非存在下で実施することができる。本明細書との関連において、触媒は、エチレンアミン化合物がその対応する尿素誘導体に転換される反応速度を増加させることができる成分を指すことを意図している。
【００４１】
反応の開始時に、エチレンアミン化合物および補助化合物を含む反応混合物を調製する。反応混合物は、効果を得るために存在するか、または以前の処理ステップの結果として存在するさらなる化合物を含んでもよい。さらなる化合物の存在は、一般に反応に有益ではないため、反応混合物が合計で少なくとも６０重量％のエチレンアミン化合物および補助化合物からなることが好ましい。したがって、反応混合物は、合計で少なくとも７５重量％、特に少なくとも８５重量％、より特に少なくとも９０重量％のエチレンアミン化合物および補助化合物からなることが好ましい場合がある。
【００４２】
水の存在は反応に有益ではないため、エチレンアミン化合物および補助化合物を含む反応混合物は、反応の開始時に最大３０重量％、特に最大１０重量％、より特に最大５重量％の水を含むことが好ましい。
【００４３】
この反応により、エチレンアミン化合物の尿素誘導体が生成される。反応中に、エチレンアミン出発化合物中の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−基は、
式
【００４４】
【化７】
2020520983.tif 000008
の環状エチレン尿素単位に転換される。
【００４５】
例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は尿素誘導体ＵＤＥＴＡに転換され、トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）は１つまたは複数の尿素誘導体ＵＴＥＴＡに転換され、テトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）は１つまたは複数の尿素誘導体ＵＴＥＰＡに転換され、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）は尿素誘導体ＵＡＥＥＡに転換され、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）はその尿素誘導体ＨＥ−ＵＤＥＴＡに転換される。
【００４６】
ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）は、その尿素誘導体ＵＰＥＥＤＡに転換される。当業者には明らかなように、２つの異なる−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−基を有する化合物は、ジウレア添加剤を形成することができる。一例は、直鎖状トリエチレンテトラミンのジウレア添加剤（ＤＵＴＥＴＡ）である。引用した化合物の一部を以下に示す。
【００４７】
【化８】
2020520983.tif 000009
【００４８】
補助化合物であるモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンはまた、ＣＯ付加物を形成することができる。モノエタノールアミンの場合、これは、ＣＭＥＡとしても示されるそのカルバメート添加剤２−オキサゾリドンの形成をもたらす。エチレンジアミンの場合、これは、ＥＵとしても示されるエチレン尿素の形成をもたらす。これらの化合物を、以下に示す。
【００４９】
【化９】
2020520983.tif 000010
【００５０】
反応が完了したら、所望であれば、補助化合物またはそのＣＯ付加物を反応混合物から除去することができる。例えば、補助化合物は尿素誘導体およびエチレンアミンそれぞれよりも沸点が低いため、補助化合物は蒸発により容易に除去することができる。
【００５１】
本発明は、高級エチレンアミンまたはその尿素誘導体を製造するための出発組成物の製造に特に好適であることが見出された。
【００５２】
例えば、米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、アンモニアもしくは２つの一級アミノ基を有するアルキレンアミン化合物またはそれらの混合物を、反応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な圧力下で反応が進行する温度で、炭酸誘導体の存在下で、一級アミノ基および一級もしくは二級ヒドロキシル基、またはそれらの混合物を有するアルコールまたはアルカノールアミン化合物と反応させることを含む、主に直鎖状ポリアルキレンポリアミンの製造方法を記載している。炭酸の誘導体は尿素化合物であってもよい。
【００５３】
以前に出願された未公開国際出願ＥＰ２０１７／０５２９４６は、エタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を、酸化炭素送達剤の存在下で反応させることにより、式ＮＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）ｐ−Ｈ（式中、ｐは少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の単位−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−は、環状エチレン尿素単位として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位の間に、カルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、アミン官能性化合物に対する酸化炭素送達剤のモル比が、少なくとも０．６対１である、方法を記載している。
【００５４】
以前に出願された未公開国際出願ＥＰ２０１７／０５２９４８は、エタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を、酸化炭素送達剤の存在下で反応させることにより、式ＮＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）ｐ−Ｈ（式中、ｐは少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位の間に、カルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、アミン官能性化合物に対するエタノールアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．７：１であり、アミン官能性化合物に対する酸化炭素送達剤のモル比が、少なくとも０．０５：１である、方法を記載している。
【００５５】
以前に出願された未公開国際出願ＥＰ２０１７／０５２９４５は、エタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を、酸化炭素送達剤の存在下で反応させることにより、式ＮＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）ｐ−Ｈ（式中、ｐは少なくとも２である）のエチレンアミン（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位は、ピペラジン単位またはその前駆体として存在し、任意選択により、１つまたは複数の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位として存在し、または２つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−単位の間に、カルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物のうちの少なくとも一方がピペラジン単位を含み、反応が、水を含む液体中で実施される、方法を記載している。
【００５６】
全ての出願において、エタノールアミン官能性化合物および酸化炭素送達剤は、単一化合物の形態で添加できることが示されている。アミン官能性化合物および酸化炭素送達剤もまた、単一化合物の形態で添加することができる。本発明により、アミン官能性化合物またはエタノールアミン化合物の尿素誘導体である出発化合物を調製することが可能になり、これらは高級エチレンアミンまたはその尿素誘導体の製造における出発材料としての使用に好適である。
【００５７】
したがって、一実施形態では、本発明は、エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製するための方法に関し、この方法は、以下のステップ、
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、エチレンアミン化合物が、エチレンアミンおよびヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、少なくとも１つの直鎖状−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含み、エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物から選択される補助化合物の存在下でＣＯ２と反応させ、補助化合物対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ１）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物がエチレンアミンの環状尿素付加物である場合、エチレンアミンの環状尿素付加物を、エタノールアミン官能性化合物、またはその尿素添加剤もしくはカルバメート添加剤と反応させるステップ、または
ｂ２）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物がヒドロキシエチルエチレンアミンの環状尿素付加物である場合、ヒドロキシエチルエチレンアミンの環状尿素付加物を、エチレンアミン化合物、またはその尿素添加剤もしくはカルバメート添加剤と反応させるステップと
を含む。
【００５８】
上記の方法によるエチレンアミンの製造は、本質的に、エチレンアミン化合物とエタノールアミン化合物との間の反応であり、いずれかの化合物は少なくとも部分的に尿素誘導体の形態であり得、尿素誘導体は、指定された補助化合物を使用して、ステップａ）のプロセスによって調製される。したがって、上記の反応の説明は、この方法のステップａ）にも当てはまる。
【００５９】
この方法の特に魅力的な実施形態は、ステップｂ１またはｂ２において、モノエタノールアミンまたはエチレンジアミンとの反応が想定される実施形態である。その場合、ステップａ）の補助化合物は、ステップｂ１またはｂ２で使用される反応物質の１つと同一であり得る。
【００６０】
モノエタノールアミンが反応物質／補助化合物として使用される第１の実施形態では、本発明は、したがって、エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製するための方法に関し、この方法は、以下のステップ、
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、エチレンアミン化合物が、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むエチレンアミンの群から選択され、エチレンアミン化合物を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の存在下でＣＯ２と反応させ、モノエタノールアミン対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ）エチレンアミンの環状尿素付加物をモノエタノールアミンまたはそのカルバメート誘導体と反応させるステップと
を含む。
【００６１】
この場合、ステップａ）の補助化合物とステップｂ）の反応物質は同一であるため、モノエタノールアミン対アミン化合物のモル比は、アミン化合物中の活性基の数に応じて、少なくとも０．１：１、特に少なくとも０．２：１、より特に少なくとも０．５：１であることが好ましい。最大値として、１０：１のモル比を指定し得る。
【００６２】
エチレンジアミンが反応物質／補助化合物として使用される第２の実施形態では、本発明は、エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製する方法に関し、この方法は、以下のステップ、
ａ）エチレンアミン化合物の環状尿素付加物を製造するステップであって、エチレンアミン化合物が、少なくとも１つの−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分および少なくとも２つのエチレン部分を含むヒドロキシエチルエチレンアミンの群から選択され、エチレンアミン化合物を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の存在下でＣＯ２と反応させ、エチレンジアミン対アミン化合物のモル比が少なくとも０．０２：１である、ステップと、
ｂ）ヒドロキシエチルエチレンアミンの環状尿素付加物をエチレンジアミンまたはその尿素誘導体と反応させるステップと
を含む。
【００６３】
この場合、ステップａ）の補助化合物とステップｂ）の反応物質は同一であるため、エチレンジアミン対アミン化合物のモル比は、アミン化合物中の活性基の数に応じて、少なくとも０．１：１、特に少なくとも０．２：１、より特に少なくとも０．５：１であることが好ましい。最大値として、１０：１のモル比を指定し得る。
【００６４】
ステップｂ（ｂ１またはｂ２）は、好ましくは少なくとも１００℃の温度で実施する。温度は、好ましくは４００℃未満であるべきである。より好ましくは、温度は２００〜３６０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は２３０〜３５０℃の間である。最も好ましくは、温度は２５０〜３２０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲は２１０〜２９０℃の間、特に２３０〜２９０℃の間である。
【００６５】
ステップｂにおいて、反応時間は、一実施形態では５分〜１５時間の間、好ましくは０．５〜１０時間の間、より好ましくは１〜６時間の間である。
【００６６】
当業者には明らかなように、本発明の種々の態様の好ましい実施形態は、それらが相互に排他的でない限り、組み合わせることができる。
【００６７】
本明細書では、尿素付加物および尿素誘導体について言及している。これらの用語は、２つの窒素原子が−Ｃ（Ｏ）−部分を介して結合している化合物を指すために交換可能に使用される。ＣＯ付加物とＣＯ２付加物という用語も、交換可能に使用される。これらは、２つの窒素原子が−Ｃ（Ｏ）−部分を介して結合しているか、または窒素原子と酸素原子とが−Ｃ（Ｏ）−部分を介して結合している化合物を指す。
【実施例】
【００６８】
本発明は、以下の実施例により明らかにされるが、それらにまたはそれらによって限定されるものではない。
【００６９】
[実施例１]
異なるタイプの補助化合物の比較
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）のその環状尿素付加物への転換に対する種々の補助化合物の効果を調査するために、複数の実験を実施した。
【００７０】
ＡＥＥＡを、１９０℃の温度でＣＯ２およびアミン添加剤を使用する場合にはアミン添加剤と混合し、混合物をその温度で１２０分間保持した。次に、反応混合物を冷却し、フレームイオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーを表すＧＣ−ＦＩＤを使用して内部標準を使用して分析した。
【００７１】
結果を表１に示す。実施例１．Ａから１．Ｄは比較例である。実施例１．Ａでは、添加剤は使用していない。実施例１．Ｂ、１．Ｃ、および１．Ｄでは、本発明によらない添加剤、すなわち１，３−ジアミノプロパン（ＰＤＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、およびピペラジン（ＰＩＰ）を使用した。実施例１．１および１．２は、本発明によるものである。両方の場合において、エチレンジアミンを添加剤として使用する。実施例１では、ＥＤＡ対ＡＥＥＡのモル比は１：１であった。実施例２では、ＥＤＡ対ＡＥＥＡのモル比は０．２：１であった。
【００７２】
【表１】
2020520983.tif 000011
【００７３】
表１から分かるように、添加剤の非存在下で実施された実施例Ａは、８９％のＡＥＥＡのＵＡＥＥＡへの転換率、および９６％のＵＡＥＥＡへの選択率をもたらした。１，３−ジアミノプロパン（ＰＤＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、またはピペラジン（ＰＩＰ）を添加しても、転換率または選択率は向上しなかった。ＡＥＥＡ  １モルあたりエチレンジアミン１モルを添加すると、転換率が９８％に増加した。ＡＥＥＡ  １モルあたりエチレンジアミン０．２モルを使用すると、転換率と選択率の両方が増加した。
【００７４】
[実施例２]
反応速度に対するＥＤＡの影響
反応速度に対するＥＤＡの効果を調査するために、ＥＤＡの存在下および非存在下でのＡＥＥＡの転換率を経時的に調査した。このプロセスは、実施例１に記載したように実施した。反応温度は１９０℃であった。両方の場合において、反応混合物は、反応の開始時に同じ過剰ＣＯ２圧力であった（ＡＥＥＡ＋添加剤１モルあたりＣＯ２約１．６モル）。結果を表２に示す。分析は、ＧＣ−ＦＩＤを使用して実施した。
【００７５】
【表２】
2020520983.tif 000012
【００７６】
表２から分かるように、ＥＤＡの存在は反応速度の実質的な増加をもたらした。
【００７７】
[実施例３]
反応温度の影響
反応温度の影響を調査するために、異なる温度で反応を実施した。このプロセスは、実施例２に記載したように実施した（ＡＥＥＡ＋添加剤１モルあたりＣＯ２約１．７モル）。ＡＥＥＡ  １モルあたりＥＤＡ  １モルを使用した。反応を１２０分間続けた。分析は、ＧＣ−ＦＩＤを使用して実施した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2020520983.tif 000013
【００７９】
表３から分かるように、１９０℃の反応温度では、１２０分後に１００％のＡＥＥＡ転換率を達成する。低温では、１２０分後の転換率が低下する。それにもかかわらず、１７０℃でさえ、実質的なＡＥＥＡ転換率が得られる。
【００８０】
[実施例４]
ジエチレントリアミンの転換におけるモノエタノールアミンおよびエチレンジアミン
ジエチレントリアミンの転換に対するモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンの影響を調査した。
【００８１】
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を、補助化合物を使用する場合には補助化合物、およびＣＯ２と反応温度にて反応槽内で混合し、その温度で３０分間保持した。全ての場合について、ＤＥＴＡ  １モルあたり１．３モルのＣＯ２を使用した。補助化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）もしくはエチレンジアミン（ＥＤＡ）であるか、または添加剤を添加しなかった。次に、反応混合物を冷却し、ＧＣ−ＦＩＤを使用して分析した。
【００８２】
結果を以下の表４に示す。
【００８３】
【表４】
2020520983.tif 000014
【００８４】
見て分かるように、ＭＥＡまたはＥＤＡの添加により、ＭＥＡおよびＥＤＡの非存在下で実施された実験と比較して、ＤＥＴＡ転換率の実質的な増加がもたらされる。
【００８５】
[実施例５]
アミノエチルエタノールアミンの転換におけるモノエタノールアミン
アミノエチルエタノールアミンの転換に対するモノエタノールアミンの影響を調査した。
【００８６】
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を、補助化合物を使用する場合には補助化合物と混合し、反応槽内で混合物にＣＯ２を飽和させた（ＡＥＥＡ＋添加剤１モルあたり約１．５モル当量のＣＯ２）。反応温度を３０分間維持した。補助化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）であるか、または添加剤を添加しなかった。次に、反応混合物を冷却し、ＧＣ−ＦＩＤを使用して分析した。
【００８７】
結果を以下の表５に示す。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
見て分かるように、ＭＥＡの添加により、ＭＥＡの非存在下で実施された実験と比較して、ＡＥＥＡ転換率の実質的な増加がもたらされる。
【国際調査報告】
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