(57)【要約】  本開示は、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体及びその超高純度バージョン、製造方法、並びに蒸着方法においてこれらの架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を使用する方法に関する。本開示の一態様は、式：Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電気陰性である、又は電子吸引性である）の超高純度架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト膜の蒸着方法用の前駆体又は前駆体組成物であって、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電子吸引性有機部分である）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む前駆体又は前駆体組成物。
【請求項２】
Ｒ３及びＲ４の一方が１個又は複数のハロゲン原子を含み、他方がハロゲン原子を含まない、請求項１に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項３】
Ｒ３がＨ、アルキル部分及びアリール部分からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項４】
Ｒ３がＨである、請求項３に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項５】
Ｒ４がハロアルキル又はハロアリール部分である、請求項１から４の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項６】
Ｒ４がフルオロアルキル又はフルオロアリール部分である、請求項５に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項７】
Ｒ４が−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５及び−Ｃ６Ｆ５部分からなる群から選択される、請求項１から６の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項８】
５０℃−１００℃の範囲の沸点を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項９】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分子純度が９９％以上である、請求項１から８の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項１０】
前記架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶媒溶液を形成するための溶媒を含み、前記溶媒溶液が０．０５Ｍ−０．５Ｍの範囲の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項１１】
溶媒溶液中の溶媒が有機溶媒、任意選択的に炭化水素溶媒を含む、請求項１０に記載の前駆体組成物。
【請求項１２】
蒸着方法にその後使用するための容器に包装された、請求項１から１１の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項１３】
前駆体上の不活性雰囲気を維持し、ガスマニホールド、気化器又はバブラーへの取り付けを可能にするための接続部及び弁を有するアンプルに封入された、請求項１から１２の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか一項に記載の前駆体又は前駆体組成物を揮発させて前駆体蒸気を形成することと、前駆体蒸気をチャンバー内の基板上に蒸着させることとを含む、コバルト膜蒸着方法。
【請求項１５】
前記基板が蒸着中５０℃−２５０℃の範囲の温度である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸着が、チャンバー内で０．０１トル−１００トルの範囲の圧力で行われる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体が、揮発の間１８℃−３５℃の範囲の温度を有する、請求項１４から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
蒸着コバルト膜が室温で測定される１００μΩｃｍ以下の抵抗率を有し、膜が１００Å以下の厚さを有する、請求項１４から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
基板が半導体製品を含む、請求項１４から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
高純度蒸着コバルト膜を得るための、蒸着方法における請求項１から１３の何れか一項に記載の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高純度、低抵抗率蒸着コバルト材料、並びに前記高純度、低抵抗率コバルトを基板上に形成するための前駆体及び方法に関する。本前駆体及び方法よって蒸着されたコバルト材料は、半導体製品、フラットパネルディスプレイ及びソーラーパネルの製造に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
コバルトは、半導体製造での使用が増えている。例えば、フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）及び線幅寸法が減少するにつれて、マイクロ電子デバイスにおいて、二ケイ化コバルトがケイ化チタンに徐々に取って代わってきた。コバルトはまた、銅線上の導電性キャップとして、又は銅線及び接点用のバリア／接着層ライナーの一部として、封止材料として、無電解及び電気めっきプロセス用のシード材料として、並びに集積回路の配線及び相互接続中の銅の代替材料として現在検討中である。コバルトはさらに、データ記憶用途に対するその磁気的特性及びスピントロニクス用途に対するその可能性の結果として興味を引いている。
【０００３】
相互接続は集積回路のバックボーンであり、電力及びアース接続並びにクロック及び他の信号の分配を提供する。ローカル相互接続はゲート及びトランジスタを接続するラインを含み、中間相互接続は集積回路の機能ブロック内の配線を提供し、グローバル相互接続はクロック及び他の信号を分配し、集積回路全体のための電力及びアース接続を提供する。相互接続は、ますます集積回路のシステム性能及び電力消費の決定における支配的要因となっている。
【０００４】
銅がメタライゼーション材料として使用される集積回路装置の製造において、銅相互接続を保護するためにコバルトライナー及びバックエンド（ＢＥＯＬ）相互接続キャップが開発されてきた。近年、エレクトロマイグレーションに関連する問題のために銅相互接続を置き換えることが提案されている。種々のコバルト前駆体がこのような相互接続製造に適用されてきたが、蒸着コバルト薄膜は過剰の残留炭素及び酸素不純物の存在に悩まされており、その結果このような薄膜は比較的低い導電率を示す（抵抗率＞５０μΩｃｍ）。
【０００５】
集積回路の相互接続及び他のメタライゼーションフィーチャーの形成に使用される高純度、低抵抗率蒸着コバルト膜及び他の蒸着コバルト構造に対する必要性が依然として存在する。
【０００６】
コバルト薄膜の蒸着のためにジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）などの多くの架橋アルキルアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を使用することに関する課題は、それらの粘度及び比較的低い蒸気圧である。ＣＣＴＢＡは、０．８トル（１０６．７Ｐａ）で５２℃の沸点を有し、２５℃で赤色液体として存在するので、蒸着方法への蒸気の供給のために追加の加熱を必要とする。しかしながら、この追加の加熱は、架橋アルキルアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分解を促進する。さらに、架橋アルキルアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の一部は、蒸着方法中に比較的安定であるので、蒸着したコバルト膜中に炭素などの残留不純物を残し、それが膜の抵抗率を増加させるおそれがある。
【０００７】
上記課題の少なくとも１つ、又は先行技術に関連する別の課題に対処することが本発明の目的である。
【発明の概要】
【０００８】
第１の態様から、本発明は、コバルト膜の蒸着方法用の前駆体又は前駆体組成物であって、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電子吸引性有機部分である）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む前駆体又は前駆体組成物を提供する。
【０００９】
ジコバルト前駆体がアルキンの片側に高い電気陰性度を有する基を含む非対称アルキン誘導体で官能化されている、定義される架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を使用することによって、低い前駆体揮発性及び高い蒸着コバルト膜抵抗率の課題を解決することができる。このような架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、ＣＣＴＢＡと比較して低い粘度を有し得るので、室温でバブラーに使用して、電気抵抗率が低く、炭素などの混入不純物が少ない蒸着コバルト膜を提供することができる。
【００１０】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、１個又は複数のハロゲン原子を含む、すなわちハロ置換有機部分である。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、Ｒ３及びＲ４の一方が１個又は複数のハロゲン原子を含み、他方がハロゲン原子を含まない構造を任意選択的に有し得る。
【００１１】
第２の態様から、本発明は、コバルト膜の蒸着方法用の前駆体又は前駆体組成物であって、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４は１個又は複数のハロゲン原子を含み、Ｒ３はハロゲン原子を含まない）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む前駆体又は前駆体組成物を提供する。
【００１２】
前駆体は、低抵抗率コバルト材料を蒸着するための蒸着方法での使用に適し得る。本開示のいくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分子純度が９９％以上であり得る。
【００１３】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体中、Ｒ３は任意選択的に、Ｈ、アルキル部分及びアリール部分からなる群から選択され得る。Ｒ４は、適切にはハロアルキル又はハロアリール部分、任意選択的にフルオロアルキル部分又はフルオロアリール部分であり得る。いくつかのバージョンでは、Ｒ４が−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５及び−Ｃ６Ｆ５部分からなる群から選択される。
【００１４】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体組成物は、前駆体の溶媒溶液を形成するために１種又は複数の溶媒を含み得る。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶媒溶液組成物において、前駆体の濃度は、任意選択的に溶媒１リットル当たり０．０５モル前駆体（Ｍ）−溶媒１リットル当たり０．５モル前駆体（Ｍ）であり得る。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体組成物のいくつかのバージョンでは、溶媒中の前駆体の量が最大５重量％であり得る。前駆体組成物のいくつかのバージョンでは、溶媒溶液中の溶媒が有機溶媒、任意選択的に炭化水素溶媒を含む。
【００１５】
本発明の第１の態様の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体又は前駆体組成物を蒸着方法に使用して、基板上にコバルトを形成することができる。低い抵抗率が有利に達成され得る。この方法は、前駆体蒸気を基板上に蒸着させて基板上にコバルトを形成することを含む。
【００１６】
よって、第３の態様から、本発明は、本発明の任意の態様、バージョン又は実施態様による前駆体又は前駆体組成物を揮発させて前駆体蒸気を形成することと、前駆体蒸気をチャンバー内の基板上に蒸着させることとを含む、コバルト蒸着方法を提供する。
【００１７】
蒸着方法の間、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体蒸気に曝露される基板は、任意選択的に蒸着中５０℃−２５０℃の範囲の温度に保たれ得る。非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、適切には室温に保たれた容器内にあってもよく、又は揮発の間１８℃−３５℃の範囲の温度に保たれてもよい。方法中の蒸着チャンバーは、０．０１トル−１００トルの範囲の蒸着圧力であり得る。基板上に形成又は蒸着されたコバルト膜は、膜が１００Å以下の厚さを有する場合、任意選択的に１００μΩｃｍ以下の抵抗率を有し得る。
【００１８】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を低温で、場合によっては室温で揮発させることができれば、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分解を防ぐのに役立ち、半導体製造ツールの動作可能時間が増加し、コストが削減される。低温揮発は架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分解を減少させるので、使用不可能な架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の適切な廃棄に関連する必要性及びコストも削減する。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、室温での揮発でさえも高いコバルト膜成長速度を提供することができ、得られる薄コバルト膜は低い抵抗率を有することができる。
【００１９】
第４の態様から、本発明は、本発明の第３の態様による方法によって得られる又は得られたコバルト膜を提供する。
【００２０】
第５の態様から、本発明は、高純度蒸着コバルト膜、例えば５原子％未満の炭素及び３原子％未満の酸素を含有する膜を得るための、蒸着方法における、例えば本明細書の任意の態様、バージョン又は実施態様による、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の使用を提供する。
【００２１】
第６の態様から、本発明は、対応する非ハロゲン化前駆体を用いる同等の条件下で得られるであろう膜よりも少ない炭素及び酸素不純物を含有する蒸着コバルト膜を得るための、蒸着方法における、例えば本明細書の任意の態様、バージョン又は実施態様による、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＣＦＰと略すことができる精製Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）のＣ６Ｈ６中のＨ１  ＮＭＲを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体及びその超高純度バージョン、製造方法、並びに蒸着方法においてこれらの架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を使用する方法に関する。本開示の一態様は、式：
Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）
（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電気陰性である、又は電子吸引性である）
の超高純度架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体に関する。
【００２４】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、Ｒ３及びＲ４の一方が１個又は複数のハロゲン原子を含み、他方がハロゲン原子を含まない構造を任意選択的に有し得る。
【００２５】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体のいくつかのバージョンでは、Ｒ３がＨ、アルキル部分又はアリール部分からなる群から選択される。Ｒ４は、例えば、１個又は複数のハロゲン原子を含むメチル部分、エチル部分又はアリール部分であり得る。
【００２６】
いくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体が、５０℃−１００℃の範囲の沸点を有し得る。
【００２７】
いくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体が室温で液体である。前駆体は、液体が室温又は室温に近い状態でバブラーに効率的に使用することができるほど十分に低い粘度を有することができる。
【００２８】
本開示のバージョンにおける架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３はＨ、アルキル部分又はアリール部分からなる群から選択され、Ｒ４は１個又は複数のハロゲン原子を含むメチル部分、エチル部分又はアリール部分である）で、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＲＣ≡ＣＲ）（式中、Ｒはハロゲン原子を欠く）の架橋対称アルキンジコバルトヘキサカルボニル前駆体と比較して少ない炭素及び酸素不純物を含有する蒸着コバルト膜をもたらすものを含む。
【００２９】
本開示のなお別の態様によると、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、以下の反応（１）に示されるようにジコバルトオクタカルボニルをアルキンと反応させて架橋アルキンジコバルトヘキサカルボニルを得ることを含む方法によって製造され得る。
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【００３０】
Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）化合物は、式Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４（式中、本明細書に記載されるＲ４は１個又は複数のハロゲン原子を含み、Ｒ４はＲ３よりも電子吸引性又は電気陰性である）の非対称ハロアルキンとの交換反応を受けて、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体をもたらすことができる。この交換反応は以下の反応（２）に例示される。
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【００３１】
得られた式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を精製して、任意の残留（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）、グリース及び他の不純物を除去することができる。
本開示の別の態様は、式：
Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）
の超高純度架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体、
例えば、本発明の任意の態様、バージョン又は実施態様による非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を精製する方法であって、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体化合物を、溶媒による溶出によってアフィニティー媒体を通過させることによって反応生成物不純物からクロマトグラフィー的に分離して、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）溶出液を回収し、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）溶出液を濃縮して、超高純度架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体として濃縮物を回収する方法に関する。
【００３２】
精製から生じる前駆体は、９９．０重量％、９９．５重量％、９９．９５重量％、９９．９９重量％又はそれ以上の超高純度である。純度は架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分子純度と見なすことができる。或いは、純度は、Ｃｏの元素純度と見なすことができる。いくつかの組成物では、分子純度又は元素純度が、９９．９重量％−９９．９９９９重量％の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分子純度であり得る。例えば、精製後の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の試料は、９９．９９９重量％の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニルの分子純度又は元素純度、及び０．００１重量％未満の不純物であり得る。気化アンプル又はバブラー中のより高い分子純度又は元素純度の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、蒸着後に基板上により高純度のコバルト膜を提供する。
【００３３】
前駆体の非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を蒸着に直接使用してもよいし、又は例えば溶媒と組み合わせた場合に前駆体組成物の一部を形成することができる。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体又は組成物は、蒸着方法にその後使用するのに適した容器に包装することができる。例えば、前駆体、又は前駆体を含む組成物は、前駆体上の不活性雰囲気を維持し、ガスマニホールド、気化器又はバブラーへの取り付けを可能にするための接続部及び弁を有するアンプルに封入することができる。
【００３４】
ニート架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体又はそれらと溶媒の溶液の粘度は、適切には１センチポアズ（ｃＰ）−４０（ｃＰ）の範囲であり得る。この範囲の粘度を有する架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニルの組成物を、バブラー又は気化器に直接使用して蒸着方法に供給することができる。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶液は、適切には５重量％−９５重量％の溶媒を含むものを含み得る。いくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶液が、溶媒１リットル当たり０．０５モル前駆体（Ｍ）−溶媒１リットル当たり０．５モル前駆体（Ｍ）を含む。０．５Ｍよりも高濃度の前駆体を使用することができ、その利点は、処理する蒸気が少なく、蒸着膜に溶媒不純物が取り込まれる機会が少ないことである。溶液のいくつかのバージョンでは、溶媒が有機溶媒、任意選択的に炭化水素溶媒であり得る。
【００３５】
さらに別の態様では、本開示は、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体又は前駆体組成物を揮発させて前駆体蒸気を形成することと、前駆体蒸気をチャンバー内の基板上に蒸着させることとを含む、コバルト蒸着方法に関する。いくつかのバージョンでは、本開示は、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を揮発させて架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体蒸気を形成する行為又は工程と、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体蒸気を、基板上に（ｉ）高純度、低抵抗率コバルト、又は（ｉｉ）高純度、低抵抗率コバルトを形成するために熱アニールによってアニーリングされ得るコバルトを蒸着させるのに有効な蒸着条件下で、基板と接触させる行為又は工程とを含む、コバルト蒸着方法に関する。
【００３６】
蒸着方法が化学蒸着方法（ＣＶＤ）である場合、ＣＶＤ反応器条件は、任意選択的に５０℃−２５０℃の範囲の基板プロセス温度を含み得る。
【００３７】
蒸着方法は、任意選択的に０．０１トル−１００トルの範囲の反応チャンバー圧力で行われ得る。適切には、例えば１０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）−１０００ｓｃｃｍの範囲の不活性キャリア不活性ガス流を提供することができる。任意選択的に、反応物質又は反応性ガス、例えばＨ２流を、任意選択的に１０ｓｃｃｍ−５０００ｓｃｃｍの範囲の流量で提供することができる。
【００３８】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の蒸着中に使用することができる反応性ガスには、水素（例えば、Ｈ２又は原子−Ｈ）、窒素（例えば、Ｎ−又は原子−Ｎ）、アンモニア（ＮＨ３）、水素とアンモニアの混合物（Ｈ２／ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヘリウム、アルゴン、これらの誘導体、これらのプラズマ、又はこれらの組み合わせが含まれる。窒素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスをキャリア又は希釈ガスとして使用することができる。
【００３９】
方法が一定流の反応ガスでコバルト前駆体をパルス化してもよく、又は方法が代わりに反応ガス流でコバルト前駆体をパルス化してもよい。後者の場合、不活性ガスのパージを、コバルト前駆体流の後且つ反応ガス流の前及び／又は反応ガス流の後且つコバルト前駆体流の前に挿入することができる。コバルト前駆体流がない反応ガス流の条件下では、プラズマをガス中で照射して反応ガスをさらに活性化することもできる。
【００４０】
いくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体が、５０℃−１００℃の範囲の沸点を有し得る。これは、前駆体が、コバルト膜が毎分２０Å−毎分３５Åの速度で成長し得るのに十分な蒸気圧を室温（１８℃−３５℃）近くで示すことを可能にし得る。いくつかのバージョンでは、非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を、揮発の間、アンプル又はバブラー内で１８℃−３５℃の範囲の温度に保って、蒸着方法用の前駆体蒸気を生成することができる。
【００４１】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、ニート材料から揮発させてもよいし、又はバブラーを使用して不活性ガスをニート架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体に通過させることによって揮発させてもよい。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶媒溶液もバブラー又は気化器を使用して揮発させることができる。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、方法に十分な蒸気を提供する温度に保つことができる。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を利用する蒸着方法のいくつかのバージョンでは、前駆体又はその溶液の温度が室温に近い又は１８℃−３５℃の範囲である。蒸着方法のいくつかの他のバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の温度が、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の分解点又は沸点より低く保たれる。低温により、アンプル中の前駆体の分解を減らし、廃棄物を減少させることによって全体のコストを削減することができる。
【００４２】
コバルトは膜として蒸着され得る。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の蒸着によって調製されるコバルト膜は、高純度膜であり得る。「高純度」という用語は、コバルト膜中に５原子％未満の炭素及び３原子％未満の酸素を含有するコバルト膜を指す。高純度膜はまた、本開示のバージョンにおいて室温（ＲＴ、２０℃−２３℃）で測定されるそれらの電気抵抗率によっても特徴付けられ得る。架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の蒸着によって調製されるコバルト膜のバージョンには、１００Å以下のコバルト膜について１００μΩｃｍ未満である測定された４点電気抵抗率を有する「低抵抗率」コバルト膜が含まれる。いくつかのバージョンでは、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の蒸着によって調製されるコバルト膜に、３００Å以下のコバルト膜について１２μΩｃｍ−３０μΩｃｍである測定された４点電気抵抗率を有する「低抵抗率」コバルト膜が含まれる。低抵抗率膜は、高抵抗率膜よりも必要とする電力が少なく、発熱が少ないため、相互接続に有益である。
【００４３】
本明細書で使用される「有機部分」という用語は、水素又は炭素を含有する部分を指す。このような部分は、本明細書で定義されるように、例えば１個又は複数のハロ置換基で置換されていてもよい。当然、部分が非置換であってもよい。「部分」という用語は当技術分野において十分に理解されている。「ラジカル」又は「基」などの他の用語も、「部分」を意味するために時々使用される。
【００４４】
置換基又は部分に適用される「電子吸引性」という用語は、置換基又は部分がそれ自体に電子を引き寄せる能力を指し、例えば、水素原子が分子内で同じ位置を占めていたとしたら、水素原子よりももっとそうであるだろう。この用語は十分理解されており、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．ｐ１６−１８（１９８５）に論じられている。電子吸引性置換基の非限定的な例としては、ハロ、特にフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードが挙げられる。電子吸引性部分には、ハロアルキル及びハロアリール部分が含まれ得る。
【００４５】
単独で又は組み合わせて本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分岐又は環状アルキル部分、或いは直鎖、分岐及び／又は環状部分の任意の組み合わせからなる部分を指し、適切には１−１０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素部分である。いくつかのバージョンでは、アルキル部分が１−６個の炭素原子を含む。「アルキル部分」という用語はその最も広い意味で使用される。アルキル部分は、本明細書に定義されるように置換されていてもよい。アルキル部分の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４６】
「非対称ハロアルキニル」という用語は、異なる部分が第１のアセチレン炭素と第２のアセチレン炭素に結合しており、ハロアルキル又はハロアリール部分が一方又は両方のアセチレン炭素に結合している、第１のアセチレン炭素と第２のアセチレン炭素との間のアセチレン結合を有する有機基を指す。いくつかのバージョンでは、「非対称ハロアルキニル」という用語が、Ｈ、アルキル又はアリール部分が第１のアセチレン炭素に結合しており、ハロアルキル又はハロアリール部分が第２のアセチレン炭素に結合している、アセチレン結合を有する有機基を指す。いくつかのバージョンでは、ハロアルキニル基が２−１２個の炭素原子を含有し得る。非対称ハロアルキニル基は、ジコバルトヘキサカルボニル前駆体中の架橋配位子である。非対称ハロアルキニル架橋基の非限定的な例としては、３，３，３−トリフルオロプロピン及びペンタフルオロフェニルアセチレンが挙げられ得る。
【００４７】
本明細書で使用される「ハロアルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、１個又は複数の水素がハロゲンで置き換えられているアルキル部分を指す。例としては、モノハロアルキル、ジハロアルキル及びポリハロアルキル部分が挙げられ得る。一例として、モノハロアルキル部分は、その部分内にヨード、ブロモ、クロロ又はフルオロ原子の何れかを有し得る。ジハロ及びポリハロアルキル部分は、２個以上の同じハロ原子又は異なるハロ部分の組み合わせを有し得る。ハロアルキル部分の例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロエチル、ジフルオロプロピル、ジクロロエチル及びジクロロプロピルが挙げられ得る。いくつかのバージョンでは、アルキル部分が、水素原子の全てがハロゲン原子によって置き換えられており、ハロゲン原子が同じでも異なっていてもよい。ハロアルキル部分のいくつかのバージョンは、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）及びペンタフルオロエチル（−Ｃ２Ｆ５）を含む。
【００４８】
芳香族又はアリール部分には、交互の単結合及び二重結合を有する不飽和環状炭化水素が含まれる。ベンゼンは典型的な芳香族化合物である。ハロアリールという用語は、１個又は複数の水素原子がハロゲン原子又は１個若しくは複数のハロゲン原子によって置き換えられているアリール部分を指す。複数のハロゲン原子が存在する場合、それらは同じでも異なっていてもよい。いくつかのバージョンでは、アリール部分が、水素原子の全てがハロゲン原子によって置き換えられており、ハロゲン原子が同じでも異なっていてもよい。１つのバージョンでは、アリール部分がペンタフルオロフェニル（−Ｃ６−Ｆ５）である。
【００４９】
本発明の種々の非限定的な実施態様を、以下の実施例に記載する。
【実施例】
【００５０】
実施例１．この実施例は、架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む組成物を揮発させ、前駆体蒸気をチャンバー内のＳｉＯ２基板上に蒸着させることによって製造されたコバルト膜の蒸着を例示するものである。
【００５１】
この実施例における架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、ＣＣＦＰと略すことができる式Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）を有する。このジコバルト錯体では、アセチレン炭素に結合した異なる有機部分が−Ｈ及び−ＣＦ３であり、−ＣＦ３が−Ｈと比較して電子吸引性有機基である。Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）前駆体の１Ｈ  ＮＭＲを図１に示す。
【００５２】
比較コバルト膜をジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）からＳｉＯ２上に蒸着した。これら２回の蒸着実行条件及び結果を以下の表１に要約する。
2020513476.tif 000005
【００５３】
この実施例の結果は、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニルが、コバルト薄膜を基板上に蒸着するのに適していたことを示している。蒸着速度は、毎分約２５Å−毎分３０Åの範囲であった。ＣＣＦＰを含有するバブラーをほぼ室温に保った。ＣＣＦＰ前駆体から得られた膜は、２９．６５μΩｃｍの抵抗率を有していたＣＣＴＢＡを使用して同様の条件下で蒸着した膜と比較して、室温（ＲＴ、２０℃−２３℃）で測定して２６．３４μΩｃｍの低い抵抗率を有していた。
【００５４】
実施例２．この実施例は、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニルを使用した、種々のプロセス条件下での基板上へのコバルト膜の蒸着を例示している。Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）を含有するバブラーは室温であり、１００ｓｃｃｍのアルゴンガス流を使用した。コバルト蒸着のための反応性ガスとして１０００ｓｃｃｍの流量の水素ガスを使用した。実験結果を以下の表２に要約する。
2020513476.tif 000006
【００５５】
この実施例の結果は、種々のチャンバー及びプロセス条件下で、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣ≡ＣＣＦ３）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を使用して、２６０Å−５５０Åに及ぶ範囲の厚さの低抵抗率コバルト膜を製造することができたことを示している。この範囲の厚さを有するコバルト膜は、２９．７５μΩｃｍ−５９．４５μΩｃｍに及ぶ４探針プローブによって測定される抵抗率を有していた。
【００５６】
本開示は、低抵抗率（＜１００μΩｃｍ）コバルト膜及びこれらの膜を含む製品を蒸着するのに適し得る式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）の高純度架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を提供する。これらの低抵抗率コバルト膜を、種々の基板上に蒸着し、半導体メモリチップ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、マイクロプロセッサ、フラットパネルディスプレイ及びソーラーパネルの製造に使用することができる。
【００５７】
種々の組成物及び方法を記載しているが、これらは変化し得るので、本発明は記載されている特定の分子、組成物、設計、方法論又はプロトコルに限定されないことを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定のバージョン又は実施態様を説明することのみを目的としており、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解すべきである。
【００５８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の言及を含むことにも留意しなければならない。よって、例えば、「ハロ原子」への言及は、１個又は複数のハロ原子及び当業者に知られているそれらの等価物への言及などである。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を本発明の実施態様の実施又は試験に使用することができる。本明細書で言及される全ての刊行物は、全体が出典明示により援用される。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明のためにこのような開示に先行する権利がないことの自認として解釈されるべきではない。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、後に記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、その記載にその事象が発生した場合及び発生しなかった場合が含まれることを意味する。本明細書における全ての数値は、明示的に示されているかどうかにかかわらず、「約」という用語によって修飾され得る。「約」という用語は、一般に、当業者が列挙された値と等価である（すなわち、同じ機能又は結果を有する）と見なすであろう数の範囲を指す。いくつかの実施態様では、「約」という用語が表示値の±１０％を指し、他の実施態様では「約」という用語が表示値の±２％を指す。組成物及び方法を種々の構成要素又は工程を「含む」（「それだけに限らないが、含む」を意味すると解釈される）という点で記載しているが、組成物及び方法は、種々の構成要素及び工程「から本質的になる」又は「からなる」こともでき、このような用語は本質的に閉じた又は閉じた要素群として解釈されるべきである。
【００５９】
本発明を１つ又は複数の実施態様に関して示し、記載してきたが、本明細書及び付属の図面を読んで理解すれば、同等の変更及び修正が当業者には思い浮かぶであろう。本発明は全てのこのような修正及び変更を含み、以下の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。さらに、本発明の特定の特徴又は態様をいくつかの実行のうちの１つのみに関して開示してきたが、このような特徴又は態様を、任意の所与の又は特定の適用のために所望され、有利となり得るように、他の実行の１つ又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせることができる。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語、又はこれらの変形が詳細な説明又は特許請求の範囲の何れかで使用される限り、このような用語は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることが意図される。また、「例示的」という用語は、最良ではなくむしろ一例を意味することを単に意図している。また、本明細書に描かれる特徴、層及び／又は要素は、単純さ及び理解を容易にするために互いに対して特定の寸法及び／又は配向で示されており、実際の寸法及び／又は配向は本明細書に示されるものから実質的に異なっていてもよいことも認識されるべきである。
【図１】
2020513476.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト膜の蒸着方法用の前駆体組成物であって、式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電子吸引性有機部分である）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む前駆体組成物。
【請求項２】
Ｒ３及びＲ４の一方が１個又は複数のハロゲン原子を含み、他方がハロゲン原子を含まない、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項３】
Ｒ３がＨ、アルキル部分及びアリール部分からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項４】
Ｒ３がＨである、請求項３に記載の前駆体組成物。
【請求項５】
Ｒ４がハロアルキル又はハロアリール部分である、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項６】
Ｒ４がフルオロアルキル又はフルオロアリール部分である、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項７】
Ｒ４が−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５及び−Ｃ６Ｆ５部分からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体の溶媒溶液を形成するための溶媒をさらに含み、溶媒溶液が０．０５Ｍ−０．５Ｍの範囲の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項９】
溶媒が炭化水素溶媒を含む、請求項８に記載の前駆体組成物。
【請求項１０】
式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ３Ｃ≡ＣＲ４）（式中、Ｒ３及びＲ４は異なる有機部分であり、Ｒ４はＲ３と比較して電子吸引性有機部分である）の架橋非対称ハロアルキニルジコバルトヘキサカルボニル前駆体を含む前駆体組成物を揮発させることと、
前駆体蒸気をチャンバー内の基板上に蒸着させることと
を含む、コバルト膜蒸着プロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
2020513476.tif 000009
2020513476.tif 000010