(57)【要約】  ３Ｄプリントされた物品の成形加工において有用な光硬化性組成物を、少なくとも１種の光硬化性化合物に加えて、ａ）少なくとも１種の光重合開始剤または光放出性塩基、およびｂ）少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドが含まれるように配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ａ）少なくとも１種の光重合開始剤または光放出性塩基；および
ｂ）少なくとも１種の、エチレン性飽和または不飽和であるｔ−アミルペルオキシド；
を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の光放出性アミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の前記ｔ−アミルペルオキシドとは異なる、少なくとも１種の、エチレン性飽和または不飽和ペルオキシドをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドが、少なくとも１種のエチレン性不飽和ｔ−アミルペルオキシドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドが、少なくとも１種のエチレン性飽和ｔ−アミルペルオキシドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）少なくとも１種の光重合開始剤、少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシド、および少なくとも１種の光放出性塩基；
ｂ）少なくとも１種の光重合開始剤、少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシド、および少なくとも１種のエチレン性不飽和ペルオキシド；
ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤、および少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシド；
ｄ）少なくとも１種の光放出性塩基および少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシド；または
ｅ）少なくとも１種の光重合開始剤、少なくとも１種の光放出性塩基、少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシド、および少なくとも１種のエチレン性不飽和ペルオキシド；
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、ベンゾフェノン光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン光重合開始剤、α−アミノケトン光重合開始剤、ホスフィンオキシド光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル光重合開始剤、ベンジルケタール光重合開始剤、４−アロイル−１，３−ジオキソラン光重合開始剤、オキシムエステル光重合開始剤、ハロメチルトリアジン光重合開始剤、メタロセン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、ヘミペルオキシケタール、ジペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、モノペルオキシカーボネート、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９２℃、少なくとも９５℃、または少なくとも９９℃で、１時間の半減期を有する少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシブタン、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−イソプロピル）モノペルオキシカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の飽和ｔ−アミルペルオキシドを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、紫外光線に曝露させたときに少なくとも１種の三級アミンを放出する少なくとも１種の光放出性アミンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも１種のエチレン性不飽和ペルオキシドを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エチレン性飽和ペルオキシドが、少なくとも３個のペルオキシド基を含み、構造Ｄ
【化１】
2020513455.tif 000025
（ここで、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの合計が６または７である）を有する有機ペルオキシド分岐状オリゴマーを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機ペルオキシドが、前記組成物の全重量を基準にして、０．１重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
イソプロペニル残基、（メタ）アクリレート残基、フマレート残基、マレエート残基、およびイタコネート残基からなる群から選択される少なくとも１種の残基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和有機ペルオキシドを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
光硬化性組成物であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物および少なくとも１種の光硬化性化合物を含む、光硬化性組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の光硬化性化合物が、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の光硬化性組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の光硬化性化合物が、（メタ）アクリレート官能性のモノマーおよびオリゴマーならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６または１７に記載の光硬化性組成物。
【請求項１９】
硬化された組成物であって、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させることによって得られる、硬化された組成物。
【請求項２０】
三次元物品を作成する方法であって、
ａ）表面上で、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化可能な組成物の第１の層を少なくとも部分的に硬化させて、少なくとも部分的に硬化させた第１の層を得る工程；
ｂ）前記少なくとも部分的に硬化させた第１の層の上に、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化可能な組成物の第２の層を少なくとも部分的に硬化させて、前記少なくとも部分的に硬化させた第１の層に接着または隣接した、少なくとも部分的に硬化させた第２の層を得る工程；および
ｃ）工程ｂ）を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を作り上げる工程、
を含む、方法。
【請求項２１】
前記硬化工程が、前記光硬化性組成物のそれぞれの層を照射線に曝露させることにより実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記三次元物品を加熱するさらなる工程を含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、三次元物品。
【請求項２４】
コーティング、接着剤、シーラント、インク、３Ｄプリンティング樹脂、または成形樹脂における、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンティング用途において、光硬化性組成物、たとえば１種または複数のエチレン性不飽和化合物および樹脂としての光硬化性組成物を含む光硬化性組成物を硬化させるのに有用な重合開始剤システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光で重合開始されるプロセスによって硬化させることが可能な、三次元（３Ｄ）プリンティング用途のための樹脂組成物の開発に多大な関心が寄せられるようになってきたが、ここで、その樹脂組成物には、１種または複数の光硬化性化合物（モノマーおよび／またはオリゴマー）が含まれ、その硬化は、たとえば紫外線の照射に曝露させることによって開始される。このタイプの光硬化性樹脂組成物が、たとえば良好な貯蔵性すなわちシェルフライフ安定性のような、ある種の特性を有しているのが理想的である。すなわち、それらは、存在している光硬化性化合物の反応を開始させるのに有効な照射線の遮断下で、室温で長期間貯蔵しても、顕著な大きさの反応すなわち硬化を起こしてはならない。それと同時に、適切な照射に曝露させて活性化されたら直ちに、その光硬化性樹脂組成物（これは、典型的には、室温では液状の形態である）が、急速に硬化（反応）して、寸法的に安定な物品（たとえば、コーティングまたは層）を与えなければならない。そのようにして得られた硬化された物品は、有利には、高い光学的透明度（不透明な充填剤、顔料などが存在しない場合）、高い熱安定性（すなわち、加熱したときの、溶融または変形に対する抵抗性）、その硬化された物品が目的としている用途での必要性に見合う十分な物理的性質、ならびに黄変がほとんどまたは全く無いことなどの性質を有しているべきである。
【０００３】
しかしながら、今日までのところ、そのような特性を有する光硬化性樹脂組成物を配合することは、難しい挑戦課題のままである。
【０００４】
特に３Ｄプリンティング用途における、公知の光硬化性樹脂組成物およびそのような組成物を使用する方法の例は、以下の公刊物に記載されている。
【０００５】
米国特許第９，２０５，６０１号明細書には、三次元の物体を形成させるための方法が開示されており、それには、キャリアおよびビルドサーフェスを有する光学的に透明な部材を備える工程（そのキャリアおよびビルドサーフェスが、それらの間のビルド領域を規定する）；そのビルド領域に重合性液体を充填する工程；その光学的に透明な部材を通過させてビルド領域を照射して、重合性液体から固体状のポリマーを形成させながら、同時にビルドサーフェスからキャリアを後退（ａｄｖａｎｃｅ  ａｗａｙ）させて、その固体状のポリマーから三次元の物体を形成させる工程が含まれているが、それと同時にさらに（ｉ）重合性液体のデッドゾーンをビルドサーフェスと連続的に接触状態に維持し、そして（ｉｉ）相互に接触状態にある、そのデッドゾーンと固体状のポリマーとの間の重合ゾーンの勾配を連続的に維持して、その重合ゾーンの勾配が、重合性液体を部分的に硬化された形態で含むようにする。
【０００６】
国際公開第２０１５／１０５７６２号パンフレットには、高性能のポリマー（たとえば、液晶性の熱硬化性ポリマー）の三次元の物体を製造するためのプロセスが開示されているが、それは次のようにして実施される：（ａ）照射源（たとえば、二酸化炭素レーザー）およびその製造の間三次元の物体を支持するためのキャリアを備える工程（その照射源とキャリアがビルド領域を規定する）；（ｂ）そのビルド領域に、液状または固体状の形態にある高性能のポリマーの前駆体を備える工程；（ｃ）ビルド領域の中のその前駆体を架橋（たとえば、加熱架橋）させて、固体状の、ポリマーを重合させた領域を作成する工程；（ｄ）前記キャリアを、それに付着した前記重合された領域と共に、前記ビルド領域から後退させて、それにより、重合された領域と前記照射源との間にビルド領域を作り出す工程；および（ｅ）工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返して、三次元の物体の製造を完結させる工程。
【０００７】
国際公開第２０１５／１４２５４６号パンフレットには、三次元の物体を形成させるための方法が開示されているが、それは次のようにして実施される：（ａ）キャリアおよびビルドサーフェスを有する光学的に透明な部材を備える工程（そのキャリアおよびビルドサーフェスが、それらの間のビルド領域を規定する）；（ｂ）重合性液体を用いてそのビルド領域を充填する工程；（ｃ）そのビルド領域に、光学的に透明な部材を通過させて光を照射して、その重合性液体から固体状のポリマーを形成させる工程；および（ｄ）キャリアを、ビルドサーフェスから後退させて、その固体状のポリマーから三次元の物体を形成させる工程；（ｅ）ここで、そのキャリアは、その中に形成された少なくとも一つのチャンネルを有しており、その方法ではさらに、充填、照射および／または後退工程の少なくとも一部の間に、その少なくとも一つのチャンネルを通して、そのビルド領域の中に加圧ガスを供給する。
【０００８】
国際公開第２０１５／１６４２３４号パンフレットには、三次元の物体を形成させる方法が開示されているが、それは次のようにして実施される：キャリアおよび非混和性液体のプールを備え、そのプールが液体のビルドサーフェスを有している工程（そのキャリアおよび液体のビルドサーフェスが、それらの間のビルド領域を規定する）；重合性液体を用いてそのビルド領域を充填する工程（ここで、その非混和性液体は、その重合性液体とは非混和性である）；その非混和性液体のプールの少なくとも一部を通過させて、そのビルド領域を照射して、重合性液体から固体状のポリマーを形成させ、そしてその液体のビルドサーフェスからキャリアを後退させて、重合性液体からの固体状のポリマーからなる三次元の物体を形成させる工程。任意選択的にその方法を、液体のビルドサーフェスと固体状のポリマーとの間で、相互に接触させながら重合ゾーンの勾配を連続的に維持し、その重合ゾーンの勾配には、部分的に硬化された形態の重合性液体が含まれるようにしながら、実施する。
【０００９】
国際公開第２０１５／１９５９０９号パンフレットには、三次元の物体を形成させる方法が開示されており、それには以下の工程が含まれている：キャリアおよびビルドサーフェスを有する光学的に透明な部材を備える工程（そのキャリアおよびビルドサーフェスが、それらの間のビルド領域を規定する）、重合性液体を用いてそのビルド領域を充填する工程、光学的に透明な部材を通過させた光を用いてそのビルド領域を照射して、重合性液体から固体状のポリマーを形成させる工程、およびビルドサーフェスからキャリアを後退させて、固体状のポリマーから三次元の物体を形成させる工程。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１６／０１３６８８９号明細書には、三次元の物体を形成させるための方法が開示されており、それは、以下の方法により実施される：（ａ）キャリアおよびビルドサーフェスを有する光学的に透明な部材を備える工程（そのキャリアおよびビルドサーフェスが、それらの間のビルド領域を規定する）；（ｂ）重合性液体を用いてそのビルド領域を充填する工程（その重合性液体には、（ｉ）光重合性液体の第１の成分と（ｉｉ）その第１の成分とは別の、第２の固化可能な成分との混合物が含まれる）；（ｃ）その光学的に透明な部材を通過させた光を用いてビルド領域を照射して、第１の成分を足場とした固体状のポリマーを形成させ、そしてさらにそのビルドサーフェスからキャリアを後退させて、三次元の物体と同じ形状または三次元の物体を与えるような形状を有し、未固化および／または未硬化の形態でその足場の中に担持されている第２の固化可能な成分を含む、三次元中間体を形成させる工程；および（ｄ）その照射工程と同時に、またはそれに続けて、その三次元中間体の中の第２の固化可能な成分を固化および／または硬化させて、三次元の物体を形成させる工程。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０１９０４１２号明細書には、ラジカル的に硬化可能な配合物をレドックス硬化させるための、フォトラテントな（ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ＝潜在的に光活性を有する）アミジン塩基が開示されているが、そのような組成物には以下のものが含まれる：（ａ１）フォトラテントなアミジン塩基、または（ａ２）フォトラテントなアミン塩基、または（ａ３）（ａ１）と（ａ２）との混合物；および（ｂ）ラジカル重合性化合物；および（ｃ）アミンおよび／またはアミジンによって還元されることが可能なフリーラジカル重合開始剤、特にペルオキシド。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
３Ｄプリンティングプロセスにおいて、光硬化性化合物（たとえば、エチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマー、たとえば（メタ）アクリレート官能化モノマーおよび／またはオリゴマー）を含む組成物の中で、光重合開始剤および／または光放出性（ｐｈｏｔｏ−ｒｅｌｅａｓａｂｌｅ）塩基を、１種または複数のｔ−アミルペルオキシドと組み合わせて使用すると、予想もされなかったことであるが、良好な透明性を有し、最終的なプリントされた物品の黄変がほとんどまたは全く無い、改良された、熱的に安定で耐熱性の構造物が得られるということが、今や見出された。そのような光硬化性組成物の中にｔ−アミルペルオキシドを存在させることによって、光硬化の際に光放出性塩基が存在していたことの結果としておよび／または光硬化の後（ｐｏｓｔ−ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ）の加熱工程において、分解（重合開始）させた時に、予想もされなかったことであるが、強度のより高い３Ｄ−プリントされた物品を容易に製造することが可能となり、その３Ｄ−プリントされた物品の元の形状および色に（光硬化の後の工程に入る前の形状および色と比較して）有害な変化もほとんどまたは全く無い。
【００１３】
３Ｄプリンティング樹脂として採用される光硬化性組成物の中で光重合開始剤を単独で使用すると（すなわち、その光硬化性組成物に、光重合開始剤以外のいかなるタイプのフリーラジカル重合開始剤も含まない場合）、典型的には、透明および不透明両方の物品で、一般的に必要とされる物理的性質（たとえば、硬度、弾性率、衝撃強度）を有する３Ｄプリントされた仕上がり物品を得るのは容易ではない（この場合、不透明な物品には、たとえば、白色または着色した粒子状充填剤が含まれている）。
【００１４】
ｔ−アミルペルオキシドを光重合開始剤と組み合わせて使用することによって、最初の光硬化工程に続けて、３Ｄプリントされた物品を（たとえばオーブン中で）加熱する、光硬化の後の工程を利用することにより、光硬化性組成物をさらなる架橋させることができることが、今や見出された。本発明のまた別の変法においては、ｔ−アミルペルオキシドを、光放出性塩基、たとえば光放出性アミンと組み合わせて使用することができるが、その塩基は、ｔ−アミルペルオキシドとのレドックス反応に関与して、それにより分解速度を加速し、所望する光硬化性化合物の硬化を容易にするかまたは促進させることが可能な塩基に転化されている。
【００１５】
本発明のさらにまた別の変法においては、ｔ−アミルペルオキシドを、非ｔ−アミルペルオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明のさらにまた別の変法においては、少なくとも１個のフリーラジカル重合性不飽和基を有するｔ−アミルタイプのペルオキシドを、やはり少なくとも１個のフリーラジカル重合性不飽和基を有する非ｔ−アミルペルオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明のさらにまた別の変法においては、少なくとも３個の有機ペルオキシド分岐を含む分岐状のポリオリゴマーである、ｔ−アミルタイプのペルオキシドが使用される。
【００１６】
そのような配合物を使用する手順に従うことにより、改良された物理的性質を有するが、色および／または透明性における変化がほとんどまたは全く無い、３Ｄ−プリントされた仕上がり物品を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明においては、少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドおよび少なくとも１種の光重合開始剤、および／または少なくとも１種の光放出性塩基の組合せを使用して、１種または複数の光硬化性化合物、たとえばフリーラジカル的に硬化可能な不飽和化合物（単官能および／または多官能のアクリル系化合物、メタクリル系化合物、スチレン系化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、アリル系化合物、マレイミド化合物、およびビニル系化合物ならびにそれらの組合せを含む）を含む組成物を硬化させる。そのような組成物は、充填剤をまったく含まなくてもよいし、あるいは、各種の不透明な充填剤（たとえば二酸化チタン、白色化させた硬化された物品を得るため）を含んでいてもよい。その光硬化性組成物を３Ｄプリンターの中にフィードし、三次元物品をプリントするための樹脂として使用してもよいが、その樹脂は、たとえば紫外線またはレーザー光のような照射線を使用して最初に硬化させる。そのようにして得られたプリントされた物品を、次いで後硬化させて、ペルオキシドを熱的に活性化させてもよい。すなわち、そのプリントされた物品を、ペルオキシドが分解して、フリーラジカル種を発生し、それがプリントされた物品のさらなる硬化（架橋）を促すのに有効な温度と時間、加熱してもよい。その光硬化性組成物の中に１種または複数の光放出性塩基を含ませることによって、プリントされた物品の高い硬化／架橋を達成させることもまた可能であるが、それらの塩基は、その光放出性塩基を遊離塩基たとえば三級アミンに転化させるのに有効な照射線にあてると、ペルオキシド分解のための加硫促進剤として機能することができる。
【００１８】
ｔ−アミルペルオキシド
各種の実施態様において、本発明における組成物には、１種または複数のｔ−アミルペルオキシドを含んでいてよい。本明細書で使用するとき、「ｔ−アミルペルオキシド」という用語は、少なくとも１個のｔ−アミル［−Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）］残基と、少なくとも１個のペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）残基とを含む有機化合物を指している。
【００１９】
好適なｔ−アミルペルオキシドは、たとえば、以下のものからなる群から選択することができる：ヘミペルオキシケタール、ジペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、モノペルオキシカーボネート、およびそれらの組合せ（それらの化合物には少なくとも１個のｔ−アミル基が含まれていると理解されたい）。しかしながら、一つの実施態様においては、本発明における組成物に、ｔ−アミルヒドロペルオキシドとは異なる、少なくとも１種のｔ−アミルペルオキシドが含まれる。また別の実施態様においては、その組成物には、いかなるｔ−アミルヒドロペルオキシドも含まれない。以下で記載する手順に従って測定して、少なくとも約８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９２℃、少なくとも９５℃、または少なくとも９９℃で１時間の半減期を有するｔ−アミルペルオキシドを採用するのが有利であり得る。本発明において有用なｔ−アミルペルオキシドの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない；１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシブタン、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−イソプロピル）モノペルオキシカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド（ただし、一つの実施態様においては、その組成物がｔ−アミルヒドロペルオキシドを全く含まない）、およびそれらの組合せ。
【００２０】
本発明の実施において使用されるｔ−アミルタイプのペルオキシドの他の例としては、少なくとも３個のペルオキシド基を含む、有機ペルオキシドの分岐状オリゴマーが挙げられる。そのようなｔ−アミルペルオキシドの一つが、下記の構造で代表されるが、これは、好ましいポリエーテルポリ−ｔ−アミルペルオキシカーボネートである。
【化１】
2020513455.tif 000002
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ，およびＤを合計して、４以上、好ましくは６または７である。
【００２１】
有機ペルオキシドには、構造Ａで表される化合物が含まれていてよい：
【化２】
2020513455.tif 000003
ここで、Ｎは、３〜４の整数であり；Ｒ1は、それぞれ独立して、４〜１０個の炭素を有する三級−アルキルラジカル基であり、そしてＲは、３〜４個の分岐状アルキルオキシラジカル基を有するポリエーテル化合物である。ポリエーテル化合物Ｒの分岐状アルキルオキシラジカル基は、ＣＨ3−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−）3、Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−）4から選択するのがよく、そして、Ｒは、構造Ｂまたは構造Ｃで表される構造を有しているのがよい：
【化３】
2020513455.tif 000004
ここで、Ｒ2は、構造ＣＨ3−Ｃ（ＣＨ2−）3を有する分岐状の三官能アルキル基か、または次式の構造を有する分岐状の三官能アルキル基であり；
【化４】
2020513455.tif 000005
Ｒ6は、構造Ｃ（ＣＨ2−）4を有する分岐状の四官能アルキル基であり；Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素または１〜４個の炭素を含むアルキル基から選択され；そして、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、１〜４の整数である。
【００２２】
各種のｔ−アミルタイプのペルオキシドを、ポリオリゴマー性の非ｔ−アミルタイプのペルオキシド、たとえば下に示す構造を有するポリエーテルポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネートと組み合わせてもよいが、これは好適なポリオリゴマー性ペルオキシドであって、ここでＡ、Ｂ、ＣおよびＤを合計して６または７である。
【化５】
2020513455.tif 000006
【００２３】
本発明の配合物および／またはプロセスにおいてポリエーテルポリ−ｔ−アミルおよび／またはポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネートのペルオキシドを使用することの一つの利点は、それらが、予想もされなかったことであるが、３Ｄプリントされた物品を、たとえばオーブンまたはオートクレーブ中で硬化させたときに、ばらつきのない、架橋性能を与えることにある。このことは、３Ｄプリントされた物品を、プリンティングしてから、硬化仕上げをするまでに、数日または数週間貯蔵した場合に、特に観察される。数多くの物品をプリントするには、よい長い時間がかかる可能性があるので、それらを一度に硬化させるのが望ましい。これらのペルオキシド配合物を使用することによって、製造される物品、たとえば、一層ごと、およびさらには最終的な硬化物品に、改良された接着性および／または強度を与えることができる。さらに、フリーラジカル重合性の不飽和ペルオキシドを使用しても、これと同じ予想外のメリットが得られる。各種のＵＶ重合開始剤を使用する３Ｄプリンティングプロセスの際には、不飽和ペルオキシドがポリマーネットワークの中に分散されたポリマー鎖の一部となり、そのため、予想もされなかったことであるが、ペルオキシドの損失や移行の問題が克服されると考えられる。
【００２４】
次いで、当業熟練者ならば、公知の硬化プロセス、たとえば、加熱された雰囲気大気中のオーブン、または加熱された不活性ガスたとえば窒素または二酸化炭素を使用して、硬化工程を実施することが可能である。スチームオートクレーブを使用して硬化させることもまた可能である。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物および方法では、ｔ−アミルヘミ−ペルオキシケタールおよび／またはｔ−アミルジペルオキシケタールを使用するのが特に有利である。ヘミ−ペルオキシケタールは、非−ペルオキシ酸素原子（たとえば、ヒドロキシル基またはエーテル基の一部を構成している酸素原子）で置換された炭素原子に結合された単一のペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）基を含んでいるが、それに対して、ジペルオキシケタールは２個のペルオキシ基を有していて、それらのそれぞれが同一の炭素原子に結合されている。
【００２６】
最も好ましいヘミペルオキシケタールの一つの構造が、１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであって、次式で表される。
【化６】
2020513455.tif 000007
【００２７】
好ましいヘミペルオキシケタールとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、および２−メトキシ−２−ｔ−アミルペルオキシプロパン；および２−メトキシ−２−ｔ−アミルペルオキシブタン。好ましいジペルオキシケタールとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン；２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブタン；ｎ−ブチル−４，４，−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート；およびエチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート。
【００２８】
上に列記した例としての各種のｔ−アミルペルオキシドは、本発明の実施において、非ｔ−アミルタイプのペルオキシド、たとえばｔ−ブチルタイプのペルオキシド、ｔ−ヘキシルタイプのペルオキシド、ｔ−ヘプチルおよびｔ−オクチルタイプの有機ペルオキシド（これらに限定される訳ではない）と組み合わせて使用することができる。たとえば、１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−ｔ−ヘキシルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−ｔ−ヘプチルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−ｔ−オクチルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−イソプロピル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−オクチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−オクチル−Ｏ−（２−イソプロピル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ヘキシル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ヘキシル−Ｏ−（２−イソプロピル）モノペルオキシカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘプチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ポリエーテルポリ（ｔ−ブチル）−ペルオキシカーボネート、ポリエーテルポリ（ｔ−ヘキシル）−ペルオキシカーボネート、ポリエーテルポリ（ｔ−ヘプチル）−ペルオキシカーボネート、およびポリエーテルポリ（ｔ−オクチル）−ペルオキシカーボネート。
【００２９】
光硬化性組成物から調製された仕上げ物品を調製した場合に、残存する光硬化性化合物を極めて低い（ｐｐｍ）レベルに下げるためには、ｔ−アミルモノペルオキシカーボネートを採用することができる。好適なｔ−アミルモノペルオキシカーボネートとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート；およびｔ−アミルペルオキシイソプロピルモノペルオキシカーボネート。これらのペルオキシドは、１種または複数の前述のジペルオキシケタールと組み合わせて使用することができる。
【００３０】
好ましくは、選択された１種または複数のｔ−アミルペルオキシドが、室温で安定な光硬化性組成物を与える（たとえば、７０゜Ｆで十分に安定であって、光硬化性組成物に少なくとも３ヶ月間、顕著な変化がない、たとえば、光硬化性組成物の重量パーセントを基準にして、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下のペルオキシド含量ロスしかないように、安全に貯蔵することができる）。しかしながら、さらには、ｔ−アミルペルオキシドを好適に選択して、最初の光硬化工程の後に、比較的低い温度（たとえば、＜２００℃）で加熱することによってさらなる硬化をさせることが可能な光硬化性組成物を得ることもできるが、この場合、そのようなさらなる加熱硬化によって、その硬化された物品の中での未反応のモノマー／オリゴマーの量を効果的に低減させ、その結果、低いＹＩＤ（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ＝黄変指数）を有する硬化された物品が得られる。
【００３１】
ｔ−アミルペルオキシドに代えるか、またはｔ−アミルペルオキシドと共に、ある種の環状ペルオキシドを使用することもまた、本発明の範囲内であると考えられる。そのような環状ペルオキシドとしては、それらの環状構造の一部としてのジペルオキシケタール残基、特に、式−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−Ｏ−に相当するジペルオキシケタール残基が挙げられる。そのような環状ペルオキシドの一例が、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン（別名、メチルエチルケトンペルオキシドトリマー）であり、これはｔ−アミルペルオキシドとして分類されるが、その理由は、ペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）基とＣ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）基との両方を含んでいるからである。
【００３２】
当業熟練者は、以下に記載の二つの工程方法を使用して、本発明の実施において使用するための、好ましいｔ−アミルペルオキシドおよび非ｔ−アミルペルオキシドならびに／またはそれらのブレンド物を識別、選択することができる。
【００３３】
工程１：個々の３Ｄプリントされた物品について、加熱処理の時間および温度プロファイルの限界を調べる。選択された時間−温度の加熱処理の後でも、その３Ｄ物品に、性能や美観に悪影響を与えるようなダメージが実質的にないのが好ましい。ある３Ｄプリントされた物品について、適切な時間−温度の加熱処理プロファイルが決まったら、工程２のプロセスで使用するのに好ましいペルオキシドを選択する。
【００３４】
工程２：好適な、ｔ−アミルタイプのペルオキシド、または複数のｔ−アミルペルオキシドのブレンド物、および／または本明細書に記載したｔ−アミルと非ｔ−アミルのポリオリゴマー性ペルオキシドのブレンド物を選択して、工程１のプロセスで選択した時間−温度の加熱処理の後で、その３Ｄプリントされた物品の中のペルオキシドの元の全重量％の少なくとも５０重量％が分解されるようにする。その３Ｄ物品の中の元々の出発ペルオキシドを合計した重量および／または異なった半減期活性であってもよい数種のペルオキシドの全部合計した重量を基準にして、加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが約５０重量％以下であるのが好ましい。加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが合計して、約２５重量％以下であれば、より好ましい。加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが合計して、約１２．５重量％以下であれば、より好ましい。加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが合計して、約６重量％以下であれば、より好ましい。加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが合計して、約３重量％以下であれば、さらにより好ましい。加熱処理の後で残っている未分解のペルオキシドが合計して、約１．５重量％以下であれば、さらにより好ましい。
【００３５】
これら二つの工程を実施すれば、本発明の実施で使用するための、好ましい１種または複数のペルオキシドが、容易に識別される。好ましいペルオキシド候補は、その硬化温度でのペルオキシドの半減期を使用して決めることができるが、ここで、ペルオキシド分解が、工程１で求めた条件を使用して、少なくとも２半減期、好ましくは３半減期、より好ましくは少なくとも４半減期、より好ましくは少なくとも５半減期、さらにより好ましくは少なくとも６半減期、またはそれ以上で起きるようにする。
【００３６】
ペルオキシドの半減期の概念を本明細書に記載するが、市販されているペルオキシドについて、各種の硬化温度で計算したり、得たりすることができる。その硬化温度での最小の硬化時間を求めるためには、その硬化温度での計算上のペルオキシドの半減期の時間（単位、分）を、２、３、４、５または６倍すれば、その硬化温度での目標硬化時間が得られる。本発明者らの教示に従って、所望のペルオキシド分解の重量％を与えるように選択した、この最終的な時間−温度プロファイルは、工程１で見出された各種の加熱制限に対して、いろいろな観点からチェックするべきである。当業熟練者ならば、等温または可変温度プロファイルについて、これらの計算をすることができよう。
【００３７】
理想的には、可能であれば、３Ｄプリントされた物品を硬化させて、少なくとも４〜６半減期またはそれ以上のペルオキシドが分解されているようにする。
【００３８】
【表１】
2020513455.tif 000008
【００３９】
たとえば、上に詳述したこれら二つの工程を使用すれば、ある３Ｄ部品を、実質的にダメージを与えることなく、約１２５℃より上でかつ約１３５℃以下で、約３０分で硬化できるようにするには、本発明の実施において使用するのに好ましいペルオキシドは、ヘミペルオキシケタールのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（その化学名は、１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである）および／またはジペルオキシケタールのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（その化学名は、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンである）から選択することができる。２種のペルオキシドを組み合わせて使用するのが好ましいがこともあるが、その場合、半減期がより短いペルオキシド、たとえば、１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを、熱的により安定な（半減期がより長い時間の）ペルオキシドたとえば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンよりも高いペルオキシド濃度（重量％ベース）で使用して、そのより早く分解するペルオキシドが、熱的により安定なペルオキシドと等しい重量％、そして好ましくは、より高い濃度で使用されるようにする。
【００４０】
２種（以上）のペルオキシドを使用する場合、半減期の相違に応じて、短半減期ペルオキシド：長半減期ペルオキシドの比率を、純粋なペルオキシド基準の重量％の比率で（１．５：１）から（１０：０．１）までのブレンド物とすることが考えられる。それらのペルオキシドの間の半減期の差が大きいほど、その比率の第一項が大きくなる。ペルオキシドのブレンド比は、先に記述した二つの工程を利用したペルオキシドの半減期特性を使用して、選択することが可能であって、それにより、工程１で選択したプロファイルを利用すると、本明細書に記載した新規なペルオキシドブレンド物を、工程１で選択した時間−温度プロファイルの間に、最低でも５０重量％の分解をさせることができるであろう。
【００４１】
本発明の実施において使用するのに、より好ましいペルオキシドは、次の表に示すように、工程１から選択された、好ましい時間−温度変数に依存するであろう。
【００４２】
【表２】
2020513455.tif 000009
【００４３】
たとえば、１２５℃で３０分間ならば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０の３０分間の単独使用を選択することができる。このペルオキシドは、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０のペルオキシド分解の４．８半減期（＝硬化時間（３０分）／Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０ペルオキシドの半減期（６．２１分））の変化を受けるが、これは、好ましいペルオキシド分解量である、４〜６半減期の範囲内である。
【００４４】
硬化温度１３５℃で３０分間ならば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とのブレンド物を使用することができる。１３５℃で３０分間ならば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０は、１３．８半減期（＝硬化時間（３０分）／半減期（２．１７分））、そしてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０は、６．３６半減期（＝硬化時間（３０分）／半減期（４．７１分））の分解を起こす。したがって、この例では、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０に対して、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０をより多く使用するのが好ましい。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０が、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０の２倍も速く分解する（１３．８分の半減期／６．３６分の半減期≒２）ので、ブレンド物では、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０を２倍（活性酸素％基準）多くして、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０と組み合わせる。そのような配合では、両方のペルオキシドが、最後まで均質なレベルで分解して、良好に硬化された３Ｄプリント部品が得られるであろう。
【００４５】
別な方法で、１３５℃で３０分間の硬化プロファイルでは、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０との５０：５０（重量％）のブレンド物を使用することができる。
【００４６】
硬化温度１６０℃で５分間の硬化時間では、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０とのブレンド物（それぞれ、ｔ−アミルペルオキシドと、やはりポリオリゴマー性である非ｔ−アミルペルオキシドとのブレンド物）が、それらの半減期性能に基づけば、好ましい可能性がある。
【００４７】
硬化温度１６０℃、５分間では、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０は、そのペルオキシドが、１２．５半減期の分解すなわち約９９．９％が分解し（硬化時間（５分）／半減期（０．４分））、そしてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０が、５．２６半減期のペルオキシド分解する（＝硬化時間（５分）／半減期（０．９５分）間）（これは、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０の元の濃度の約９７％の分解である）であろう。
【００４８】
【表３】
2020513455.tif 000010
【００４９】
ペルオキシドの半減期の測定
ペルオキシドの半減期は、溶媒の中にペルオキシドを溶解させた希釈溶液を使用して求める。ラジカル捕捉性溶媒を使用することによって、ペルオキシドが一次の動力学に従うことが確認される。たとえばデカンまたはドデカンのような溶媒が、それらの溶媒の中で０．１〜０．２モル濃度で分解させると、ほとんどのペルオキシエステル、ジペルオキシケタール、モノペルオキシカーボネート、ヘミペルオキシケタール、およびジアルキルタイプのペルオキシドで好適であることが見出された。それらの条件下でのペルオキシドの分解は、一次で、不可逆性の、単分子タイプの一次反応である。
【００５０】
適切な溶媒の中の（０．１〜０．２Ｍ）の希釈ペルオキシド溶液を一定の等温におくと、時間−温度プロファイルが、一次のペルオキシド分解反応となり、ペルオキシド濃度の消失速度は、式（１）で与えられる。
【数１】
2020513455.tif 000011
ここで、ｋは、秒の逆関数の一次の速度定数（温度依存性あり）、そしてＣは、溶媒中の有機ペルオキシドの濃度である。
【００５１】
式（１）を変形し、時間の範囲（ｔ＝０から時間「ｔ」まで）およびペルオキシド濃度範囲（Ｃ0からＣt）で積分すると、式（２）が得られるが、ここでＣ0は、開始時のペルオキシド濃度であり、そしてＣtは、一定温度Ｔで、特定の時点（ｔ）の後でのペルオキシド濃度である。ペルオキシド濃度は、ペルオキシドプラントのＱＣラボ（ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｐｌａｎｔ  ＱＣ  ｌａｂｓ）で採用される、液体クロマトグラフィー、滴定、ガスクロマトグラフィー法またはそれらの組合せのいずれかを使用する公知の化学分析法により求める。
【数２】
2020513455.tif 000012
ここで、次の恒等式を使用して、
【数３】
2020513455.tif 000013
式（３）を得る。
【数４】
2020513455.tif 000014
【００５２】
式（３）と、単一の等温条件下（すなわち、特定の設定温度Ｔ）で所定の時間に得られたペルオキシド分解の化学分析からのペルオキシド濃度の数値結果とを使用して、ｙ軸をｌｎ（Ｃ０／Ｃｔ）、それに対してｘ軸を時間ｔ（単位、秒）としてプロットをすると、直線状のプロットが得られるが、ここで、線形回帰によって得られる直線の勾配が、ｋ（単位、秒の逆数）である。
【００５３】
いくつかの異なった温度でこの実験を繰り返すと、いくつかの異なった温度「Ｔ］（単位、ケルビン温度）で検討した、そのペルオキシドのいくつかの一次速度定数「ｋ」（単位、１／秒）が得られる。理想的には、最低でも５〜６種の等温での検討を実施して、式（５）におけるアレニウスパラメーターを決定するための、ｋ値とＴ値のデータセットを作り出すべきである。Ｅ値およびＡ値が求められたら、次いで、アレニウス式を用いて、式４を用いて、その温度でのペルオキシドのｔ1/2半減期を決定するための、所望の温度でのいかなるｋ値も見出すことができる。
【００５４】
ペルオキシドの半減期（ｔ1/2）は単に、所定の温度「Ｔ」において、各種のペルオキシドの濃度が、その元の値の半分に低下するのにかかる時間「ｔ」である。したがって、式（３）を使用して等温の一定温度での半減期の時間を求めるためには、時間「ｔ」での最終的な濃度が、元のペルオキシド濃度の半分である、すなわち、Ｃt＝Ｃ0／２であると、単純に書くことができる。
【００５５】
式（３）においてＣtをＣ0／２で置換すると、温度依存性の速度定数「ｋ」と、ペルオキシドの半減期の時間「ｔ1/2」との間の関係は、式（４）で表されるようにして得られる。
（４）ｌｎ［２］＝ｋｔ1/2；変形すると、ｔ1/2＝ｌｎ（２）／ｋ≡０．６９３１４７１８０５５９９４５．．．／ｋ
ここで、ｔ1/2は、温度Ｔにおける、計算されたｋ値に対する、半減期の時間（単位、秒）である。アレニウス式における活性化エネルギーＥおよび前指数のＡ値が決定すると、温度（単位、ケルビン温度）から、ユニークなｋ値（単位、１／秒）を計算することができる。
【００５６】
アレニウス式（５）を使用し、自然対数（すなわち、ｌｎ）を採用して、最小でも５〜６の温度についてｌｎ（ｋ）対（１／Ｔ）をプロットすれば、直線のプロットが得られ、その直線の勾配が（−Ｅ／Ｒ）であり、そしてｙ切片がｌｎ（Ａ）となるであろう。このようにすれば、各種の温度「Ｔ」における速度定数「ｋ」を計算するために必要なすべての動力学的データ（すなわち、Ｅ値およびＡ値）が今や求められたことになる。
（５）ｋ＝Ａ＊ｅ-E/RT      アレニウス式、
ここで：
Ｒは、ガス定数の１．９８７ｃａｌ／°Ｋｍｏｌであり、
Ｔは、温度（単位、°Ｋ）であり、
Ｅは、活性化エネルギー（単位、ｃａｌｏｒｉｅｓ／ｍｏｌｅ）であり、
Ａは、前指数（単位、秒の逆数）であり、
ｋは、温度依存性の速度定数（単位、秒の逆数）である。
【００５７】
ペルオキシドの評価
異なったペルオキシドを互いに比較することができる、二つの方法が存在している：
（ａ）異なったペルオキシドを、市販の容器から直接「そのままで（ａｓ  ｉｓ）」、等重量ベースで評価することができる。
（ｂ）また別な方法は、等活性酸素ベース（ｅｑｕａｌ  ａｃｔｉｖｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｂａｓｉｓ）で、異なったペルオキシドを評価する方法である。
【００５８】
下記の式（６）を使用して、活性酸素Ａ［Ｏ］を計算することが可能であるが、ここで、Ｇは、ペルオキシド分子の中の酸素−酸素（−ＯＯ−）基の数であり、ＭＷはペルオキシドの分子量であり、そして％純度は、化学的に求めたペルオキシドの純度（たとえば、９５．４％）であり、典型的には、そのペルオキシドの製造プラントで作成された分析証明書から得られる。活性酸素含量の概念は、異なったペルオキシドを比較するのに有用であり、しかも、そのペルオキシ基（−ＯＯ−）の濃度が等価であることを確認することができる。
【数５】
2020513455.tif 000015
（７）Ｐ1＊Ａ［Ｏ］1＝Ｐ2＊Ａ［Ｏ］2
【００５９】
式（７）を使えば、２種以上のペルオキシドを相互に比較することができる。たとえば、ペルオキシド＃１（対照）の使用レベルを、別のペルオキシド＃２と、等活性酸素ベースで比較するのが望ましいこともある。現在の、その系におけるペルオキシド＃１の使用用（重量）がＰ1であり、それが、Ａ［Ｏ］1であるそのペルオキシドの活性酸素により増強される。式（７）を使用すれば、新しいペルオキシド＃２の重量（Ｐ2）を容易に導き出すことが可能であるが、その理由はその活性酸素Ａ［Ｏ］2が、分析証明書から分かる％純度から、式（６）を使用して容易に求めることができるからである。
【００６０】
光放出性（ｐｈｏｔｏ−ｒｅｌｅａｓａｂｌｅ）塩基
ある種の実施態様においては、本発明における組成物には、少なくとも１種の光放出性塩基、特に少なくとも１種の光放出性アミンが含まれる。そのような化合物は当業者に公知であり、時によっては、次のようにも呼ばれる：「光活性化可能な（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ）窒素塩基」、「光で発生した（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ）アミン」、「フォトラテントな（ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ）アミン」、または「フォトラテントなアミン塩基」。本明細書で使用するとき、「光放出性アミン」という用語には，光放出性アミジンも含まれる。光放出性アミンは、少なくとも１種のブロックトまたはマスクトアミン基を含む化合物であって、それは、同一の組成物の中に存在しているペルオキシドの存在下でも、室温（２５℃）で紫外線が存在しない状態では、光放出性アミンとして安定である。すなわち、そのような条件下では、光放出性アミンによるペルオキシドの還元が、顕著な程度には起きない。しかしながら、その組成物を、紫外線のような照射線に曝露させると、その光放出性アミンが反応して、その結果、マスキングまたはブロッキング基の除去または転換が起こり、そして少なくとも１種の遊離のアミノ基が発生する。放出されたその遊離のアミノ基は、一級、二級または三級アミノ基であってよいが、好ましい実施態様においてはそれが三級アミノ基である。そのアミノ基が、アミジン残基の一部であってもよい。それによって放出される１種または複数の遊離のアミノ基またはその他の塩基性基を含む１種または複数の化合物は、その組成物の中に存在するペルオキシドを含むレドックス反応において活性化剤または促進剤として機能することが可能であり、それによって、その組成物の中にさらに存在している光硬化性（たとえば、エチレン性不飽和）化合物で所望の硬化または重合の開始を起こさせる。そのような光放出性塩基を添加することによって、そのような光放出性塩基を含まない類似の組成物に比較して、より低い温度で硬化／重合反応を開始させることが可能となる。
【００６１】
好適な光放出性アミンの例としては、一般式Ｚ−Ａの化合物（ここで、Ｚは感光性の（ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ）基であり、そしてＡは、典型的には、Ｚに対して共役的に結合されているアミン前駆体基である）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６２】
本発明において好適に使用される光放出性アミンは、たとえば、以下の公刊物に記載されている（それらそれぞれは、すべての目的において、そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）：米国特許出願公開第２０１１／０１９０４１２号明細書；国際公開第９８／３２７５６号パンフレット；国際公開第９８／４１５２４号パンフレット；国際公開第０３／３３５００号パンフレット；欧州特許第８９８２０２号明細書；国際公開第０５／００７６３７号パンフレット；国際公開第９７／３１０３３号パンフレット；Ｓｈｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ  １〜４５（１９９６）；Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｒｉｅｓ”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＶ，ｐａｇｅｓ  ４７９〜５４４；米国特許第６，１２４，３７１号明細書；Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｎｏｖｅｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１０／２００５，ｐａｇｅ  ２０；Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ  Ａｍｉｎｅｓ：Ｎｅｗ  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ，ｅ／５，２００４（ＲａｄＴｅｃｈ  ＵＳＡ），Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｍａｙ  ２〜５，２００４；Ｂｕｌｌ，”Ｐｈｏｔｏｇｅｒａｔｅｄ  Ａｍｉｎｅｓ  ａｓ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”，ｅ／５，２００４（ＲａｄＴｅｃｈ  ＵＳＡ），Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｍａｙ  ２〜５，２００４；Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ  Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ−Ａ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ”，ＣＨＩＭＩＡ  Ｉｎｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔ．２００７，ｐａｇｅｓ  ６５５〜６６０（６）；米国特許出願公開第２００４／０２４２８６７号明細書；および米国特許出願公開第２０１０／０１０５７９４号明細書。
【００６３】
典型的には、単一の光放出性塩基または複数の光放出性塩基の組合せを、本発明の光硬化性組成物の中に存在させるならば、同時に存在している光硬化性化合物の全重量を基準にして、全量で約０．００５重量％〜約５重量％の量でそれを存在させる。
【００６４】
好ましくは、光硬化性組成物の中で使用される光放出性塩基の量は、最終的に生成する塩基性化学種（たとえば、三級アミン）の濃度が、その光硬化性組成物の中に存在しているペルオキシドの濃度の、多くても１／１０となるように選択する。塩基（たとえば、アミン）の存在量が多すぎると、過促進が起きる可能性があり、その結果、所望しているフリーラジカルの発生量に対して、ペルオキシドのイオン分解が過剰となる。
【００６５】
不飽和ペルオキシド
一つの態様においては、本発明における組成物には、少なくとも１種のエチレン性不飽和有機ペルオキシド（すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む有機ペルオキシド）が含まれる。「エチレン性不飽和有機ペルオキシド」という文言は、本明細書で使用するとき、たとえば他のエチレン性不飽和化合物（たとえば、（メタ）アクリレート）とのフリーラジカル反応に与ることが可能な、１分子あたり１個または複数の炭素−炭素二重結合官能基を含む有機ペルオキシドが包含されることが意図されている。そのエチレン性不飽和有機ペルオキシドには、二つの結合（たとえば、不飽和基）によって結合された少なくとも２個の隣接した炭素原子が含まれる。別の言い方をすれば、そのエチレン性不飽和有機ペルオキシドは、ペルオキシド含有モノ−オレフィンすなわちアルケン（すなわち、１個の二重結合を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素である有機基を有している）、シクロ−オレフィンすなわちシクロアルケン（すなわち、１個の二重結合を有する環状炭化水素環である有機基を有している）、またはジオレフィンすなわちジエン（すなわち、それぞれが炭素−炭素二重結合を含む二つの有機基、または２個の炭素−炭素二重結合を含む単一の有機基を有している）などとして分類することができる。
【００６６】
本明細書によって提供される本発明の記述に基づけば、当業熟練者であれば、各種適切な、単一のエチレン性不飽和有機ペルオキシドまたは複数のエチレン性不飽和有機ペルオキシドの組合せを選択することができる。たとえば、その少なくとも１個の炭素−炭素二重結合が、芳香環に結合された少なくとも１個のイソプロペニル基、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ基もしくはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ基によって与えられてもよい。その少なくとも１個のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ基またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ基が、三級炭素原子に結合されていてもよい。一つの実施態様においては、その三級炭素原子が、２個のアルキル（たとえば、メチル）基および単一のアリール（たとえば、フェニルまたは置換フェニル）基に結合されていてもよい。
【００６７】
その少なくとも１種のエチレン性不飽和有機ペルオキシドが、モノマー性のジアルキルエチレン性不飽和有機ペルオキシドであってもよい。「モノマー性」ペルオキシドという用語は、フリーラジカルを担持している化合物および他のエチレン性不飽和化合物たとえば、（メタ）アクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーと反応して、ポリマーネットワーク（架橋されていてもよい）を形成することが可能な、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む有機ペルオキシドを指している。その有機ペルオキシドのモノマー性の部分が、ポリマーネットワークの中に組み入れられてもよく、さらには、そのポリマーの架橋度を上げるのに寄与してもよい。
【００６８】
不飽和ペルオキシドは、フリーラジカル反応に与ることが可能な、たとえば光（たとえば、ＵＶ）重合開始剤によって重合させることが可能な、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するペルオキシド化合物である。不飽和ペルオキシドを使用することによって、その光硬化性組成物から成形された物品の内部から表面へのペルオキシドの移行が防止されたり、および／または光（たとえば、ＵＶ）硬化工程と加熱処理工程との間に大幅な時間間隔が空いたときでも、ペルオキシドの揮散が防止されたりする。慣用されている（飽和）ペルオキシドには幾分かの揮発性があり、物品（たとえば、３Ｄ部品）を最初に成形した直後（たとえば、３Ｄプリンティングの後）に加熱処理しなかった場合、その物品から経時的に揮散する可能性がある。したがって、不飽和ペルオキシドを使用すれば、加熱処理し最終的な硬化をさせる工程の際に、ペルオキシドの少なくとも幾分かを残存させておくのに役立つ。さらに、物品（たとえば、３Ｄプリントされたポリマー部品）の内部での、多孔化すなわち気泡が生成する確率を抑える。それを使用すればさらに、低分子量のペルオキシド分解副生物の量も抑えられる。最後に、高分子量ペルオキシドが分解すると、鎖の分岐度の増加、ポリマー分子量の増加、架橋が起こり、それらすべてが、硬化させた組成物の物理的性質の改良をもたらす。
【００６９】
本明細書で使用するとき、「ジアルキルタイプのペルオキシド」、「ジアルキルペルオキシドのクラス」、または「ジアルキルペルオキシド」という用語は、相互に交換可能に使用でき、ジアルキル構造を含むペルオキシドと定義されるが、これについては、当業者には周知のことである。具体的には、有機ペルオキシドには、１個または複数の酸素−酸素結合と、少なくとも１種の有機基とが含まれ、一般的な構造式Ｒ−ＯＯ−Ｒ’（ここでＲおよびＲ’は有機基である）で表される。ジアルキルペルオキシドにおいては、ＲおよびＲ’両方がアルキル基（すなわち、ＣnＨ2n+1）、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど、または置換アルキル基（この場合、そのアルキル基が、他のタイプの基（アリール基も含む）で置換されていてもよい）である。別の言い方をすれば、２個のアルキルまたは置換アルキル基が、酸素−酸素のペルオキシ残基に隣接している。好ましい実施態様においては、そのジアルキル有機ペルオキシドの中の酸素−酸素ペルオキシ残基の酸素に結合されているそれぞれの炭素原子が、三級炭素原子である。
【００７０】
そのジアルキルペルオキシドには、上で説明したアルキル基に加えて、他の基も含んでいてよいが、そのような基としては、たとえば以下のものが挙げられる：アリール基、追加のアルキル基、アリールアルキル基、末端基、アクリレート基、アリル系の基、ジアリル系の基、トリアリル系の基、ジ（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリレート基、フマレート基、マレエート基、イタコネート基など。
【００７１】
一つの実施態様においては、そのジアルキルペルオキシドが、アリール含有ジアルキルペルオキシド（すなわち、有機基のＲおよび／またはＲ’の中に、少なくとも１種のアリール基たとえば、芳香環から誘導される、フェニル、ベンジル、またはトリル基が存在している）であってもよい。
【００７２】
好適なエチレン性不飽和有機ペルオキシドとしては、少なくとも１個のペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）と、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種の有機基とを含む化合物が挙げられる。その有機基は、たとえばヒドロカルビル基、たとえばアリルまたはイソプロペニル基（一つの実施態様においては、芳香族基、たとえばベンゼン環の上の置換基であってもよい）などであってよい。さらに、その有機基が、たとえば、α，β−不飽和エステル基、たとえばアクリレート、メタクリレート、フマレート、イタコネート、またはマレエート基であってもよい。
【００７３】
各種の好適なエチレン性不飽和有機ペルオキシドを選択することができる。好適なエチレン性不飽和有機ペルオキシドとしては、たとえば、以下のものが挙げられる：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン［別名、ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロペニルクミルペルオキシド、またはｍ−イソプロペニルクミルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド］；１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベンゼン；１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−３，４−ジイソプロペニルベンゼン；１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン−５−イソプロペニル；１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン−２−イソプロペニル；１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン；１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベンゼン；１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−３，４−ジイソプロペニルベンゼン；１，３−ジメチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルＮ［１−｛３（１−メチルエテニル）フェニル｝１−メチルエチル］カルバメート；２，４−ジアリルオキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−１，３，５−トリアジン；１，３−ジメチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルメタクリレート；１，３−ジメチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルアクリレート；３−メチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルメタクリレート；３−メチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルアクリレート；ジ−［１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチル］フマレート；ジ−［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］フマレート；エチル−１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルフマレート；１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルイタコネート；１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルマレエート；エチル−１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルイタコネート；ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］イタコネート；およびそれらの混合物。
【００７４】
本発明の一つの実施態様においては、エチレン性不飽和ペルオキシドとｔ−アミルペルオキシドの両方を備えた、少なくとも１種の有機ペルオキシドが使用される。そのようなペルオキシドの例としては、以下のものが挙げられる：１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン；１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベンゼン；１−（２−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル）−３，４−ジイソプロペニルベンゼン；およびジ−［１，３ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチル］フマレート。
【００７５】
次の構造もエチレン性不飽和ペルオキシドを表している：たとえば、１，３−ジメチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルメタクリレート；１，３−ジメチル−３（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルアクリレート、およびＣ＝Ｃ残基のα炭素に結合されている置換基が、Ｈ、ＣＨ3、またはもっと長鎖のアルキル基であってよいその他のアルキルアクリレート。同様に、本発明において使用するのに適したものは、ｔ−ブチル基をｔ−アミル基に置きかえた類似の化合物である。
【化７】
2020513455.tif 000016
【００７６】
下記の構造は、その化学名が１，３ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチルイタコネートである、エチレン性不飽和有機ペルオキシドである。そのｔ−ブチル基をｔ−アミル基に置きかえた類似のペルオキシドも、使用に適している。
【化８】
2020513455.tif 000017
【００７７】
その構造を下に示すジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］イタコネートも、また別の好適なエチレン性不飽和有機ペルオキシドである。そのｔ−ブチル基の一方または両方を、ｔ−アミル基で置換してもよい。
【化９】
2020513455.tif 000018
【００７８】
一つの例示的な実施態様においては、そのエチレン性不飽和有機ペルオキシドが、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン（ＩＰ−Ｄ１６）である。ＩＰ−Ｄ１６の化学構造を下に示すが、ここでそのイソプロペニルの部分（ここが、モノマー的性質の部分と考えてよい）が、ベンゼン環に結合されている。ＩＰ−Ｄ１６は、ジアルキル有機ペルオキシドとモノマー性有機ペルオキシドの両方の性質を備えたエチレン性不飽和有機ペルオキシドであると考えられる。ＩＰ−Ｄ１６のｔ−ブチル基をｔ−アミル基で置きかえたｔ−アミル類似体もまた、使用するのに適している。
【化１０】
2020513455.tif 000019
【００７９】
その他のペルオキシド
１種または複数の上述のｔ−アミルペルオキシドおよび不飽和有機ペルオキシドに加えて、本発明における光硬化性組成物には、１種または複数の他のタイプのペルオキシド、特には、１種または複数の他のタイプの有機ペルオキシドが含まれていてもよい。しかしながら、他の実施態様においては、その光硬化性組成物には、ｔ−アミルペルオキシドおよび任意選択的にエチレン性不飽和ペルオキシド以外の、どのようなタイプのペルオキシドも含まれない。
【００８０】
存在させるのなら、そのような追加のペルオキシドは、当業者に公知の各種のタイプのペルオキシドのいずれか、またはそれらの組合せであってよい。たとえば、その追加のペルオキシドが、１種または複数のｔ−ブチルペルオキシド、たとえば以下のものからなる群から選択されるｔ−ブチルペルオキシドであってよい：ヘミペルオキシケタール、ジペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、モノペルオキシカーボネート、およびそれらの組合せ（それらそれぞれは、少なくとも１個のｔ−ブチル基の存在を特徴としている）。１種または複数のｔ−アミルペルオキシドと１種または複数のｔ−ブチルペルオキシドとの組合せを使用すると、半減期特性および加工条件の面で、ある程度のメリットがあるかもしれない。たとえば、本発明の各種の実施態様においては、ｔ−アミルペルオキシド対ｔ−ブチルペルオキシドの重量比を、（１００：１）から（９０：１０）まで、または（７０：３０）から（６０：４０）、または（５０：３０）より大とするのがよい。
【００８１】
光重合開始剤
本発明の組成物には、少なくとも１種の光重合開始剤が含まれていて、１種または複数の光硬化性化合物を含むように配合した場合、照射エネルギーを用いて硬化させることが可能である。当業者に公知の各種の光重合開始剤を採用することができる。たとえば、その光重合開始剤が、以下のものからなる群から選択することができる：α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン、およびそれらの組合せ。
【００８２】
好適なα−ヒドロキシケトン光重合開始剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、および／または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン。他の実施態様においては、その少なくとも１種の光重合開始剤が、ホスフィンオキシド、特にビス（２，４−６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであるか、またはそれを含む。他の好適な光重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンジルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフチレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマー性α−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ショウノウキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの５０／５０ブレンド物、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィ��オキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ、および９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン、ならびにそれらの組合せ。
【００８３】
光重合開始剤の量が極めて重要とは思われないが、多くの因子の中から以下の因子に合わせて適切になるように変化させるのがよい：選択した光重合開始剤、その光硬化性組成物の中に存在している光硬化性化合物の量、照射源、照射波長、および使用する照射条件。しかしながら、典型的には、光重合開始剤の量は、光硬化性組成物の全重量（存在している可能性がある水および非反応性溶媒を除く）を基準にして、０．０５重量％〜１０重量％とするのがよい。
【００８４】
光硬化性化合物
本発明における硬化性組成物は、少なくとも１種の光硬化性化合物を含むように配合されるが、それは、すなわち、その光硬化性組成物を照射線（たとえば、紫外線）に曝露させたときに反応して、硬化反応（一般的には重合および／または架橋を含む）に与ることができる化合物である。使用するのに適した光硬化性化合物としては、モノマー性とオリゴマー性両方の光硬化性化合物が挙げられる。本発明における光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が特に好ましい。使用するのに好適なエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に与ることが可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物が挙げられるが、この場合、その炭素−炭素二重結合の少なくとも１個の炭素が、第２の分子の中の原子、特に炭素原子と共役的に結合されている。そのような反応では、重合または硬化が起きるが、それによって、そのエチレン性不飽和化合物が、重合されたマトリックスまたはポリマー鎖の一部となる。本発明の各種の実施態様においては、そのエチレン性不飽和化合物には、１分子あたり、１個、２個、３個、４個、５個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合が含まれている。異なった数の炭素−炭素二重結合を含む複数のエチレン性不飽和化合物を組み合わせて、本発明の組成物の中で使用することも可能である。その炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル残基、たとえばα，β−不飽和エステル残基、たとえばアクリレート官能基またはメタクリレート官能基の一部として存在していてもよい。炭素−炭素二重結合はさらに、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2の形態（たとえばアリル基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）で、さらなるエチレン性不飽和化合物の中に存在していてもよい。エチレン性不飽和化合物の中に、炭素−炭素二重結合を含む２種以上の異なったタイプの官能基が存在していてもよい。たとえば、そのエチレン性不飽和化合物に、ビニル基（アリル基を含む）、アクリレート基、メタクリレート基、およびそれらの組合せからなる群から選択される２種以上の官能基が含まれていてもよい。
【００８５】
本発明の組成物には、各種の実施態様において、照射線（特に、紫外線）に曝露させることにより開始されるフリーラジカル重合（硬化）を行うことが可能な、１種または複数の（メタ）アクリレート官能性の化合物が含まれていてもよい。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、さらにはアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）官能基を指している。好適なフリーラジカル−硬化可能な（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１個、２個、３個、４個またはそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む化合物が挙げられ、そのフリーラジカル−硬化可能な（メタ）アクリレートは、オリゴマーであっても、あるいはモノマーであってもよい。その少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーとしては、たとえば、環状、直鎖状もしくは分岐状の、モノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００８６】
好適なフリーラジカル−硬化可能な（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、たとえば、以下のものが挙げられる：ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アクリリック（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ−官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、およびそれらの組合せ。硬化させた光硬化性組成物の、属性の内でも、可撓性、強度および／または弾性率を向上させる目的で、そのようなオリゴマーを選択し、使用することができる。
【００８７】
ポリエステル（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物と、ヒドロキシル基末端のポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。その反応プロセスは、そのポリエステル（メタ）アクリレート中に顕著な濃度で残存ヒドロキシル基が残るように実施してもよいし、あるいは、そのポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全部または実質的に全部が（メタ）アクリレート化されるようにして実施してもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸および無水物）との重縮合反応により作成することができる。それらのポリヒドロキシル官能性成分とポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ、直鎖状、分岐状、脂環状、または芳香族構造を有することが可能であり、そして個別に使用しても、混合物として使用してもよい。
【００８８】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物と、グリシジルエーテルもしくはエステルとの反応生成物が挙げられる。
【００８９】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物と、ポリエーテルオール（これはポリエーテルポリオールである）との縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適なポリエーテルオールは、エーテル結合と末端ヒドロキシル基とを有する直鎖状または分岐状の物質であってよい。ポリエーテルオールは、出発分子を用いて、環状エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはアルキレンオキシドを開環重合させることによって調製することができる。好適な出発分子としては、水、ヒドロキシル官能性物質、ポリエステルポリオール、およびアミンが挙げられる。
【００９０】
本発明の組成物において使用することが可能な、ポリウレタン（メタ）アクリレート（時には、「ウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）としては、（メタ）アクリレート末端基を用いてキャップした、脂肪族および／または芳香族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールと、脂肪族および／または芳香族のポリエステルジイソシアネートおよびポリエーテルジイソシアネートとをベースとしたウレタンが挙げられる。好適なポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば以下のものが挙げられる：脂肪族ポリエステルベースのウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンジアクリレートオリゴマー、さらには脂肪族ポリエステル／ポリエーテルベースのウレタンジアクリレートオリゴマー。
【００９１】
各種の実施態様において、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートと、ＯＨ基末端のポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族、および混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ジメチルシロキサンポリオール、またはポリブタジエンポリオール、またはそれらの組合せとを反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成させ、次いでそれを、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を与えることによって調製することができる。たとえば、ポリウレタン（メタ）アクリレートには、１分子あたり２個、３個、４個、またはそれ以上の（メタ）アクリレート官能性基が含まれていてよい。
【００９２】
本発明のある種の実施態様においては、１種または複数のウレタンジアクリレートを採用することができる。たとえば、その光硬化性組成物には、少なくとも１種のウレタンジアクリレート、たとえば二官能の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、二官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、またはそれらの組合せが含まれていてもよい。ある種の実施態様においては、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＣＮ９７８２として入手可能な二官能の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを、その少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用してもよい。他の実施態様においては、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商品名ＣＮ９０２３として入手可能な二官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを、その少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用してもよい。ＣＮ９７８２、ＣＮ９０２３、ＣＮ９７８、ＣＮ９６５、ＣＮ９０３１、ＣＮ８８８１、およびＣＮ８８８６（すべてＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能）はすべて、本発明の組成物におけるウレタンジアクリレートとして有利に採用することができる。
【００９３】
好適なアクリリック（メタ）アクリレートオリゴマー（時によっては、当業界では、「アクリリックオリゴマー」とも呼ばれる）としては、１個または複数の（メタ）アクリレート基（これは、オリゴマーの末端に位置するか、またはアクリリックな主鎖にペンダントされていてよい）を用いて官能化されたオリゴマー性のアクリリック主鎖を有する物質としても記載され得るオリゴマーが挙げられる。そのアクリリック主鎖は、アクリリックモノマーの繰り返し単位を含む、ホモポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。そのアクリリックモノマーは、各種のモノマー性（メタ）アクリレート、たとえばＣ1〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート、さらには官能化された（メタ）アクリレートたとえば、ヒドロキシル、カルボン酸および／またはエポキシ基を担持する（メタ）アクリレートであってよい。アクリリック（メタ）アクリレートオリゴマーは、当業者に公知の各種の手順を使用して調製することが可能であり、たとえば、少なくともその一部が、ヒドロキシル、カルボン酸、および／またはエポキシ基を用いて官能化されているモノマー（たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して、官能化されたオリゴマー中間体を得て、次いでそれを、１種または複数の（メタ）アクリレート含有反応剤と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能性の基を導入する。好適なアクリリック（メタ）アクリレートオリゴマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから、たとえばＣＮ８２０、ＣＮ８２１、ＣＮ８２２、およびＣＮ８２３などの商品名で市販されている。
【００９４】
本発明において使用するのに好適な、フリーラジカル−硬化が可能なモノマーとしては、以下のタイプのモノマーが挙げられるが、ここで「官能」という用語は、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基の数を指していて、たとえば、単官能＝１分子あたり１個の（メタ）アクリレート基、二官能＝１分子あたり２個の（メタ）アクリレート基である。
ｉ）環状単官能（メタ）アクリレートモノマー、たとえばイソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体；
ｉｉ）直鎖状もしくは分岐状の単官能（メタ）アクリレートモノマー、たとえばイソデシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体；
ｉｉｉ）環状二官能（メタ）アクリレートモノマー、たとえばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体；
ｉｖ）直鎖状の二官能（メタ）アクリレートモノマー、たとえばポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体；ならびに
ｖ）三官能（メタ）アクリレートモノマー、たとえばトリアリルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体。
【００９５】
そのようなモノマーは、本発明の光硬化性組成物の粘度を低減させるため、ならびに、その光硬化性組成物を硬化させることによって得られる最終物品の、各種の性質の中でも特に、可撓性、強度および／または弾性率を調節するために使用することができる。
【００９６】
フリーラジカル−硬化可能な好適なモノマーの例としては、以下のものが挙げられる：１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−アルカンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、高プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、脂環族アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、および／またはトリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの組合せ。
【００９７】
組合せの形で使用することが可能な、特に有利なタイプのフリーラジカル−硬化可能な化合物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリリック（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ−官能性オリゴマー、環状単官能モノマー、直鎖状もしくは分岐状の単官能モノマー、環状二官能モノマー、三官能モノマー、およびそれらの組合せ。
【００９８】
その他の添加剤
本発明のある種の実施態様においては、その光硬化性組成物には、１種または複数の溶媒、特に１種または複数の有機溶媒が含まれていてよいが、それらは、非反応性の有機溶媒であるのがよい。各種の実施態様において、その溶媒が、比較的に揮発性であってよく、たとえば大気圧で１５０℃以下の沸点を有する溶媒がよい。他の実施態様においては、その溶媒が、大気圧で少なくとも４０℃の沸点を有し得る。
【００９９】
溶媒を選択することにより、その組成物の１種または複数の成分を溶解させたり、および／またはその組成物の粘度やその他のレオロジー的性質を調節したりすることが可能となる。
【０１００】
しかしながら、本発明の光硬化性組成物で別の配合として、非反応性溶媒をほとんどまたはまったく含まないようにする、たとえば、組成物の全重量を基準にして、非反応性溶媒を、１０％未満または５％未満、さらには０％とすることもできる。そのような無溶媒または低溶媒組成物は、たとえば低粘度の反応性希釈剤および／または水などの各種の成分を用いて配合することができるが、それらは、その組成物に、溶媒が存在しなくても十分に低い粘度を与えて、その組成物が基材の表面に適切な適用温度で容易に適用できて、比較的薄い、均質な層が形成されるように選択される。
【０１０１】
本発明のある種の態様においては、その光硬化性組成物の成分およびそのような成分の相対量を選択して、本明細書に記載された光硬化性組成物に、基材に適用するのに十分な流動性が与えられるようにする。たとえば、本発明の各種の実施態様において、２５℃でブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを用い、２７スピンドル（粘度に応じて、スピンドル速度を、典型的には、５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの間で変化させる）で測定して、本明細書に記載された光硬化性組成物が、４０００ｃＰｓ未満、または３５００ｃＰｓ未満、または３０００ｃＰｓ未満、または２５００ｃＰｓ未満の粘度を有している。
【０１０２】
本発明における光硬化性組成物は、１種または複数の加硫促進剤を含むように配合してもよい。そのような加硫促進剤は、特にその光硬化性組成物を室温（２５℃）よりも高い温度にまで加熱したときに、存在している可能性があるｔ−アミルペルオキシドまたは各種その他のタイプのペルオキシドを、容易に所望の分解および活性化させるのに役立つ。したがって、加硫促進剤は、そのペルオキシドが、顕著な分解を始めてフリーラジカルを発生する温度を下げるか、および／または所望の光硬化の後の加熱温度でのペルオキシドの半減期を短くするか、および／または所定の温度で、ペルオキシドが分解する速度を高めることができる。その少なくとも１種の加硫促進剤には、たとえば、少なくとも１種のアミン（たとえば、三級アミン）、および／または１種または複数のその他の金属塩（たとえば、遷移金属たとえば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウムなど、およびそれらの組合せのカルボン酸塩）をベースとする還元剤が含まれていてもよい。先にも詳しく説明したように、加硫促進剤を、光放出性塩基の形態で供給してもよい。
【０１０３】
本発明の組成物には、場合によっては、上述の成分に代えるかまたはそれらに加えて、１種または複数の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：抗酸化剤（硬化させた組成物の長期間の熱老化特性を改良するのに役立つ）、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡抑制剤、流動化剤すなわちレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（濡れ剤）、滑剤、充填剤、チクソトロープ剤、艶消剤、熱可塑性プラスチックたとえば、フリーラジカル−重合性官能基をまったく含まないアクリル樹脂、ワックス、またはコーティング、シーラント、接着剤、成形、３Ｄプリンティング、またはインク業界において慣用されている各種の添加剤も含めて、その他の各種の添加剤。
【０１０４】
一つの実施態様においては、その光硬化性組成物の成分を選択して、光硬化性組成物を硬化させた後で、透明（透過性）である仕上がり物品が得られるようにする。また別の実施態様においては、１種または複数の充填剤、特に粒子状充填剤たとえば、顔料などを光硬化性組成物の中で使用して、不透明な仕上がり（硬化された）物品が得られるようにする。たとえば、酸化チタン、さらにはその他の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩などを、そのような充填剤として使用してもよい。
【０１０５】
重合開始剤の使用レベル
本発明の光硬化性組成物においては、光重合開始剤の全量は、光硬化性化合物（それが、異なった光硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーのブレンド物であってもよい）の全重量を基準にして、たとえば重量で０．１％〜１０％、好ましくは０．２５％〜７％、より好ましくは０．５％〜５％の範囲であるのがよい。異なったタイプの重合開始剤のブレンド物を使用して、所望の活性波長範囲をカバーすることもできる。たとえば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）とのブレンド物を使用してもよい。また別の例においては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を、Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（これは、ベンゾフェノン＋２−メチルベンゾフェノン＋４−メチルベンゾフェノン光重合開始剤のブレンド物である）と共に使用することもできる。
【０１０６】
本発明の光硬化性組成物における有機ペルオキシド重合開始剤の使用レベルは、光硬化性化合物（各種の光硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーのブレンド物であってよい）の全重量を基準にして、重量で、典型的には０．０１％〜２０％；好ましくは０．１％〜１０％；より好ましくは０．１％〜５％；さらにより好ましくは０．１％〜３％の範囲とするのがよい。各種の有機ペルオキシドを、単独で使用することもできるし、あるいは、異なった半減期活性を有する２種以上のブレンド物として、温度プロファイルを変化させるメリットを得て、それを使用して、物品（たとえば、プリントされた３Ｄ物品）を仕上げる（完全硬化させる）こともできる。
【０１０７】
本発明の光硬化性組成物の使用方法
本明細書に記載の重合開始剤の組合せは、フリーラジカル重合の手段による硬化、特に照射線に曝露させることにより開始させる硬化にかけるための組成物の成分として好適に使用することができる。各種の実施態様において、本発明の重合開始剤の組合せは、フリーラジカル重合によって硬化させることが可能な１種または複数のタイプの有機化合物（たとえば、（メタ）アクリレートおよびその他のそのような光硬化性エチレン性不飽和化合物）を用いた組合せで採用される。
【０１０８】
そのような光硬化性組成物の最終使用用途としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：インク、コーティング、接着剤、３Ｄプリンティング樹脂、成形樹脂、シーラントなど。
【０１０９】
本発明における光硬化性組成物から調製された硬化された組成物は、たとえば以下のものにおいて使用することができる：三次元物品（ここで、その三次元物品は、その硬化された組成物からなるか、または実質的になっている）、コーティングされた物品（ここでは、基材が、１層または複数層のその硬化された組成物を用いてコーティングされている）、積層または接着された物品（ここでは、その硬化された組成物の手段によって、その物品の第１の構成要素が、第２の構成要素に積層または接着されている）、またはプリントされた物品（ここでは、その硬化された組成物を使用して、グラフィックスなどが、基材、たとえば紙、プラスチックまたは金属基材の上に、プリントされる）。
【０１１０】
本発明の光硬化性組成物の硬化は、各種適切な方法、たとえば適切な照射線源（たとえば、紫外（ＵＶ）照射線）に曝露させることにより開始されるフリーラジカル重合によって、実施することができる。硬化させるより前に、その光硬化性組成物を基材の表面に、各種公知の慣用される方法、たとえば、スプレー法、ナイフコーティング法、ローラー塗布法、キャスティング法、ドラムコーティング法、浸漬法などおよびそれらの組合せによって、適用するのがよい。トランスファープロセスを使用する、間接的な適用法を用いてもよい。基材は、各種の市販されている関連基材、たとえば高表面エネルギー基材または低表面エネルギー基材、たとえばそれぞれ、金属基材またはプラスチック基材であってよい。基材としては、以下のものが挙げられる：金属、紙、板紙、ガラス、熱可塑性プラスチックたとえばポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）およびそれらのブレンド物、複合材料、木材、皮革、およびそれらの組合せ。接着剤として使用する場合には、その組成物を二つの基材の間に置き、次いで硬化させ、それにより硬化させた光硬化性組成物で、それらの基材を共に接合させる。
【０１１１】
その組成物にエネルギーを与える、たとえば、その組成物を加熱することによるか、および／またはその組成物を照射源、たとえば可視光またはＵＶ光、赤外照射線、および／または電子ビーム照射線に曝露させることによって、硬化を加速させたり、容易にしたりすることができる。したがって、その硬化された組成物は、硬化によって形成された、光硬化性組成物の反応生成物とみなすことができる。
【０１１２】
複数の層の本発明における光硬化性組成物を基材の表面に適用することができるが、その複数の層を（たとえば、照射線に１回だけ曝露させることによって）同時に硬化させてもよいし、あるいは、それぞれの層を次々と硬化させ、その後に光硬化性組成物の追加の層を適用してもよい（その追加の層は、それより前の層（１層または複数）を形成させるのに使用した光硬化性組成物と同一であっても、異なっていてもよい）。
【０１１３】
重合開始剤の組合せ、およびそのような重合開始剤の組合せを含む本明細書に記載の光硬化性組成物は、３Ｄプリンティング樹脂配合物、すなわち、３Ｄプリンティング技術を使用した三次元物品の製造で使用することを目的とした組成物において特に有用である。そのような三次元物品は、自立式（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ／ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）であってよく、そして硬化させた本発明における光硬化性組成物からなるか、またはそれから実質的になっている。その三次元物品が、先に述べてきたような硬化された光硬化性組成物からなるかまたはそれらから実質的になる少なくとも１種の成分と、さらには、そのような硬化された光硬化性組成物とは異なる１種または複数の物質を含む少なくとも１種の追加の成分（たとえば、金属成分または熱可塑性プラスチック成分）とを含む、複合材料であってもよい。
【０１１４】
本発明の光硬化性組成物は、当業者に公知の各種の３Ｄプリンティング技術、たとえば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタル光プロジェクション／プロセシング（ＤＬＰ）、およびマルチジェットプリンティングで使用するように、適応させることができる。
【０１１５】
本発明における光硬化性組成物を使用して三次元物品を作成する方法には、以下の工程を含むことができる：
ａ）表面上に、本発明における光硬化性組成物の第１の層をコーティングする工程；
ｂ）その第１の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化させた第１の層を得る工程；
ｃ）その硬化させた第１の層の上に光硬化性組成物の第２の層をコーティングする工程；
ｄ）その第２の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化させた第１の層に密着した硬化させた第２の層を得る工程；および
ｅ）工程ｃ）およびｄ）を所望の回数繰り返して、三次元物品を作り上げる工程。
【０１１６】
その硬化工程は、各種好適な手段により実施すればよいが、それは、いくつかの場合においては、その組成物の中に存在している成分に依存するであろうし、本発明のある種の実施態様においては、硬化させる層を、有効量の紫外線に曝露させることにより、硬化が実施される。
【０１１７】
各種の実施態様において、本発明はさらに、以下の工程を含むプロセスも提供する：
ａ）表面上に、本発明に従い、液状の形態にある光硬化性組成物の第１の層をコーティングする工程；
ｂ）その第１の層を紫外線に画像様に曝露させて、第１の曝露された画像化横断面を形成させる工程、ここでその紫外線は、その曝露された領域において層に少なくとも部分的な硬化（たとえば、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の硬化）を起こさせるのに十分な強度と照射時間で照射される；
ｃ）先に曝露された画像化横断面の上に、光硬化性組成物の追加の層をコーティングする工程；
ｄ）その追加した層を紫外線に画像様に曝露させて、追加の画像化横断面を形成させる工程、ここで、その紫外線は、その曝露された領域においてその追加の層に少なくとも部分的な硬化（たとえば、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の硬化）を起こさせ、そして先に曝露された画像化横断面に対してその追加の層を接着させるのに十分な強度と照射時間で照射される；
ｅ）工程ｃ）およびｄ）を所望の回数繰り返して、三次元物品を作り上げる工程。
【０１１８】
上述の手順を使用してその三次元物品の組立を完了させてから、本発明のある種の態様においては、その物品を加熱することを含むさらなる硬化工程に、その物品をかける。そのような光硬化の後の工程においては、その物品を、光硬化工程において作成されたポリマーマトリックスの中に存在している１種または複数のペルオキシドの活性化を起こさせるに有効な温度にまで加熱する。すなわち、ペルオキシドの加熱活性化を達成させるが、ここでそのペルオキシドが分解して、フリーラジカルを発生させることができる。そのようなフリーラジカルが、ポリマーマトリックスのさらなる硬化（たとえば、架橋による）を促し、それによって、そのような加熱工程無しで得られたものに比較して、その物理的性質が改良される。所望の程度のさらなる硬化を起こさせる目的でその物品を加熱する温度は、多くの因子に依存するであろうが、そのような因子としてはたとえば以下のものが挙げられる：存在しているペルオキシドのタイプおよび量、ペルオキシドの分解速度を上げたり、あるいはそのような分解が起こり始める温度の面で支援したりする加硫促進剤の有無、残存する反応性化合物（たとえば、フリーラジカル機構を介して反応することが可能なエチレン性不飽和官能基を含む化合物）のタイプおよび量、など。しかしながら、典型的には、その物品は、選択されたペルオキシド、選択された加熱温度、その３Ｄプリントされた物品を作りだすために使用されるモノマーおよび／またはオリゴマーのタイプ、そしてその製造操作の経済性および部分の品質的必要性に応じて、約１００℃〜約２５０℃（好ましくは約２２５℃以下、または約２００℃以下）の温度で、約１分〜約６時間の時間をかけて加熱するのがよい。その加熱は、以下のステージまたは工程で実施することができる；たとえば、物品を、初期温度で所望の時間加熱し、次いで、１種または複数の、より高い温度で、さらなる時間加熱する。傾斜的（ｒａｍｐｅｄ）加熱法を採用してもよいが、その場合は、たとえば、ある時間の間に温度を連続的に上昇させるような条件下で、物品を加熱にかける。
【０１１９】
本発明における使用可能な製造操作のタイプをなにか特定のタイプに限定することを望むものではないが、いくつかの場合においては、その時間を限定する因子は、物品のプリンティングのある程度の数となるであろうが、それに対して、プリントされた物品は、大量に、より低い温度で、長い加熱処理時間、巨大な加熱空気オーブンの中に入れておくことができる。他の場合においては、加熱処理が、操作工程ですぐ次に重要となる可能性があるが、ここでは加熱処理の際の滞留時間の合計が、主たる考慮対象となり、そのため、マイクロ波、赤外光加熱、またはレーザー光加熱、さらには熱風加熱を使用する、より高い温度でより短い加熱処理が選択されるであろう。
【０１２０】
３Ｄプリントされた物品の加熱は、たとえば以下のような、各種の適切な手段または技術によって実施することができる：マイクロ波加熱、レーザー光加熱、赤外光加熱、超音波エネルギー、熱風加熱（たとえば、熱風電気加熱、熱風ガス加熱）、または他のそのようなプロセス。さらには、物品を加熱した液体（好ましくは、３Ｄプリントされた物品を溶解させたり、その他悪影響を与えたりすることがない液体）の中に浸漬させることによって加熱することも可能であり、そのような例は、加熱ウオーターバス、加熱シリコーンオイルバス、加熱ミネラルオイルバス、または溶融塩バスである。
【０１２１】
本発明のまた別の実施態様においては、その３Ｄプリントされた物品を、光硬化の後の加熱工程にかけない。その代わりに、３Ｄプリントされた物品を調製するために使用した光硬化性組成物には、前に説明したタイプの１種または複数の光放出性塩基が含まれていて、それによって、光硬化性組成物を光硬化させている際に、その光放出性塩基が、照射線に曝露されることによって引き起こされる反応をして、少なくとも１種の塩基を放出し、それが、その光硬化性組成物の中に存在しているペルオキシドの加速剤として機能する。光放出性塩基およびペルオキシドを選択して、ペルオキシドの効果的な分解が周囲温度で起こって、３Ｄプリントされた物品にペルオキシドの活性化によって所望のレベルの硬化を与え、それにより、ペルオキシド組成物の分解を開始させるためにその物品を加熱することが必要なくなるようにする。本発明の他の実施態様においては、１種または複数の光放出性塩基が、光硬化性組成物の中に存在し、それによって得られた３Ｄプリントされた物品が、その物品を光硬化させた後に、さらに加熱にかけられる。
【０１２２】
本発明の各種の有利な実施態様においては、硬化工程（１段または複数）の場合に採用される条件が、未反応の硬化可能な化合物を１０％未満、５％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満、さらには０．０１重量％しか含まない仕上がり物品を与えるのに、有効である。
【実施例】
【０１２３】
すべての実施例は、予言的である。
【０１２４】
硬度試験方法
最終的な硬化された物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を使用して硬度の試験をする（ショアＤおよびショアＡ（他の試験もある中で）をカバーすることができる）。より硬いプラスチックおよびゴムにはショアＤを使用し、そしていくぶん柔らかいプラスチックおよびゴムにはショアＡを使用する。場合によっては、硬化のレベルに合わせて、適切な測定値を得るために、ショアＤからショアＡへと代えなければならないこともあり得る。以下の実施例においては、ショアＤを用いた測定を試みている。しかしながら、必要があれば、ショアＡを使用することになるであろう（試験のところで、示す）。
【０１２５】
実施例１：（ｔ−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートペルオキシド）
この実施例においては、選択したｔ−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートのタイプのペルオキシド、特にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ（その化学名は、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートである）の使用を示す。それを低レベルで使用して、３Ｄプリントされた仕上がり部品が得られるが、そのものは、残存モノマー含量が低く、目視では、熱風オーブン中で１３０℃で１時間の後硬化工程の後でも、着色度が低い。
【０１２６】
原料：ＵＶ−光重合開始剤：Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）、ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７（構造は下に示す）。それは、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ８１９または「ＢＡＰＯ」としても知られており、２９５〜３７０ｎｍＵＶレーザーおよび３９０〜４０５ｎｍＵＶＬＥＤ光の範囲のＵＶ吸収（ｎｍ）を有している。
【化１１】
2020513455.tif 000020
Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−１５０（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）
【化１２】
2020513455.tif 000021
【０１２７】
実施例１のための３Ｄプリンター試験における樹脂配合物
ＳＲ−１５０（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）の製品）（その構造は上に示した）を、３Ｄプリンティング組成物の中で使用するが、ここでは、有機ペルオキシドの有無に関わらず、１．０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を存在させる。好ましいペルオキシドである、ｔ−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートタイプペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ）を、０．１５ｐｈｒの濃度で使用する（ｐｈｒ＝１００重量部の樹脂／モノマーあたりの重量部）。この配合を使用して、本発明の教示のようにして、ｔ−ブチルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ）についても実験し、等活性酸素ベースでＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣに対して評価する。ＵＶ硬化３Ｄプリンターを使用し、３種の異なったアクリル物品を作成し、下記のようにして＃１、＃２、および＃３と名付ける。樹脂配合物の中のそれぞれの成分の部は、重量部である。
【０１２８】
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
１００．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−１５０モノマー（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）
１．００部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ（９２％純度）（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）
【０１２９】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
１００．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−１５０モノマー（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）
１．００部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２２９部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ（９５％純度）（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）（活性酸素の点で、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣと同じＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣは、ｔ−ブチルタイプのペルオキシドである）
【０１３０】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
１００．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−１５０モノマー（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）
１．００部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１３１】
３Ｄ物品＃３を、シールされたガラス製ジャーの中に置く。配合の中に有機ペルオキシドを含んだ残りの二つの３Ｄプリントされた物品、名付けて＃１および＃２は、１４０℃に設定した熱風オーブンの中に１６分間入れておく。１６分後に、オーブンからそれらの物品を取り出し、シールされたガラス製ジャーの中に置く。物品＃３は、ペルオキシドをまったく含まないので、オーブンには入れない。
【０１３２】
次いで、ガラス製ジャーの中のこれらすべての３Ｄプリントされた物品について、％残存Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−１５０モノマーの分析をする。物品＃３は、高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、そしてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣを用いて作成した物品＃１（本発明による）は、低い残存モノマーレベルを有している。
【０１３３】
残存モノマーを低くすることは、製品安全性（浸出性）の観点からだけではなく、機械的およびおそらくは臭気の問題からも重要である。モノマーが残存していると、硬度、弾性率を低下させたり、あるいは最終的な部品の耐久性が損なわれたりする可能性がある。
【０１３４】
それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理をした後で、硬度試験をする。物品＃３は、ペルオキシドを一切含まないので、オーブンの中には入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２が中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣを用いて作成した物品＃１（本発明による）はこの３種の部品の中でも最も硬い。
【０１３５】
この実施例においては、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣとＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣとを、先に本明細書に記載したようにして、等活性酸素ベースで比較する。この方法では、両方のペルオキシドが、ペルオキシド基の数、およびペルオキシドの分子量、および％純度が補正された、等ペルオキシド（−ＯＯ−）基ベースで比較される。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣを使用し、その後で加熱処理によりこのペルオキシドを分解させると、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣを使用した場合、およびＵＶ光重合開始剤を単独使用した場合に比較して、顕著に低い残存モノマーレベルが得られる。
【０１３６】
実施例２：（ｔ−アミルタイプのジアルキルペルオキシド）
この実施例においては、２種のＳａｒｔｏｍｅｒモノマー（ＳＲ−８３３およびＳＲ−５３１）の（５０：５０）ブレンド物を使用する。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）は、次式の構造を有している。
【化１３】
2020513455.tif 000022
Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）は、次式の構造を有している。
【化１４】
2020513455.tif 000023
【０１３７】
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
１．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（９６％純度）（ジ−ｔ−アミルペルオキシド）（本発明の実施において使用される好ましいｔ−アミルタイプのジアルキルペルオキシド重合開始剤）
【０１３８】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１
１．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
０．２８部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩ（９８．５％）（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡと等活性酸素で使用。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩは、ｔ−ブチルタイプのジアルキルペルオキシドである）
【０１３９】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１
１．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
（この溶液には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１４０】
ペルオキシドを含んだプリントされた物品＃１および物品＃２を、１７０℃のオーブン中に２５分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、物品＃１（本発明による、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシド）を使用して作成した）は、低い残存モノマーレベルを有している。それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２が中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡを用いて作成した物品＃１はこの３種の部品の中でも最も硬い。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡおよびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩを等活性酸素ベースで比較するが、これは、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１４１】
実施例３：（ｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド）
高分子量のジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ）（その化学名は、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートである）を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７（脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー）と、重量基準で（５０：５０）でブレンドする。
ジアクリレートモノマー；Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂの構造
【化１５】
2020513455.tif 000024
【０１４２】
ＵＶ重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９に加えて、この実施例ではさらに、第２のＵＶ重合開始剤：Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（これは、ベンゾフェノン＋２−メチルベンゾフェノン＋４−メチルベンゾフェノン光重合開始剤のブレンド物である）が含まれる。
【０１４３】
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３０部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）（本発明の実施において使用するのに好ましいｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤）
【０１４４】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２７部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）（ｔ−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０と比較して等しい酸素ベースで評価）
【０１４５】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１４６】
ペルオキシドを含むプリントされた物品＃１および物品＃２を、１４０℃のオーブン中に１０分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、物品＃１（本発明による、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシドを使用して作成）は、低い残存モノマーレベルを有している。それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２は中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０を用いて作成した物品＃１は、三種の部品の中では最も硬く、さらに、物品＃２よりも良好な色を有している（目視）。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０とが等活性酸素ベースで比較される、すなわち、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１４７】
実施例４：（ｔ−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（９３％純度）（１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン）（本発明の実施において使用するのに好ましいｔ−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤）
【０１４８】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２４部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（９２％純度）（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（ｔ−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（９３％純度）と比較して、等酸素ベースで評価される）
【０１４９】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９００３Ｂ
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＣＮ９００７
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１５０】
ペルオキシドを含むプリントされた物品＃１および物品＃２を、１３５℃のオーブン中に１０分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、物品＃１（本発明による、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシド、本発明による）は、低い残存モノマーレベルを有している。それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２は中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０を用いて作成した物品＃１は、三種の部品の中では最も硬く、さらに、物品＃２よりも良好な色を有している（目視）。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１とが等活性酸素ベースで比較される、すなわち、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１５１】
実施例５：（ｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３０部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）（本発明の実施において使用するのに好ましいｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤）
【０１５２】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２７部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）（ｔ−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０と比較して、等酸素ベースで評価される）
【０１５３】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１５４】
ペルオキシドを含んだプリントされた物品＃１および物品＃２を、１４０℃のオーブン中に１０分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、物品＃１（本発明による、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシド）を使用して作成）は、低い残存モノマーレベルを有している。それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２は中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０を用いて作成した物品＃１は、三種の部品の中では最も硬く、さらに、物品＃２よりも良好な色を有している（目視）。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０とが等活性酸素ベースで比較される、すなわち、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１５５】
実施例６：（ｔ−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（９３％純度）（１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン）（本発明において使用するのに好ましいｔ−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤）
【０１５６】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２４部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１（９２％純度）（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（ｔ−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（９３％純度）と比較して、等酸素ベースで評価される）
【０１５７】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、ペルオキシドを含まない以下の溶液を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この溶液には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１５８】
ペルオキシドを含むプリントされた物品＃１および物品＃２を、１３５℃のオーブン中に１０分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は中程度の残存モノマーレベルを有し、物品＃１（本発明による、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０（好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシド、本発明による）は、低い残存モノマーレベルを有している。それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２は中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０を用いて作成した物品＃１は、三種の部品の中では最も硬く、さらに、物品＃２よりも良好な色を有している（目視）。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｖ１０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１とが等活性酸素ベースで比較される、すなわち、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１５９】
実施例７：（不飽和ペルオキシド）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３５部のＩＰ−Ｄ１６（５０％純度）（イソプロペニルｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）、（不飽和ｔ−ブチルペルオキシタイプのペルオキシド、本発明による）
【０１６０】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．１５３部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｄ１６（９６％純度）（ｔ−ブチルクミルペルオキシド）（慣用されるｔ−ブチルペルオキシタイプの飽和ペルオキシド、等活性酸素ベースでＩＰ−Ｄ１６（５０％純度）に対して評価）
【０１６１】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１６２】
この実施例では、不飽和有機ペルオキシドを使用した場合のメリットを示す。３Ｄプリントされる物品はすべて、同じ日に最初のプリントをし、次いで、室温（約２０℃）で１週間、卓上に静置しておく。予想もされなかったことであるが、ＩＰ−Ｄ１６ペルオキシドは、ＵＶ重合開始剤を使用すると、その３Ｄプリントされた物品の中に共役結合的に結合されていた。しかしながら、標準の（飽和）有機ペルオキシドは、移行性があり、その幾分かは、３Ｄ部品の表面へと移行して蒸発することが可能である。
【０１６３】
１週間経過後に、ペルオキシドを含んだプリントされた物品＃１および物品＃２を、１７５℃のオーブンの中に１０分間入れておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は、高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は、中程度の残存モノマーレベルを有するが、物品＃１（ＩＰ−Ｄ１６（５０％純度、イソプロペニルｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、本発明において使用される不飽和ペルオキシド）を用いて作成）は、低い残存モノマーレベルを有している。
【０１６４】
それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理を完了させた後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２が中程度の硬さであるが、ＩＰ−Ｄ１６（５０％純度、イソプロペニルｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）を用いて作成した物品＃１はこの３種の部品の中でも最も硬い。ＩＰ−Ｄ１６（５０％純度）（イソプロペニルｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｄ−１６とを、等活性酸素ベース、すなわち分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正した、等しい量の活性ペルオキシド（−ＯＯ−）基で比較する。
【０１６５】
実施例８：（ｔ−アミルタイプのペルオキシエステルペルオキシド）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．３５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５５Ｍ６０（６０％純度）（ｔ−アミルペルオキシアセテート）（ｔ−アミルタイプのペルオキシエステルペルオキシド、本発明による）
【０１６６】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．２５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）７Ｍ７５（７５％純度）（ｔ−ブチルペルオキシアセテート）、ｔ−ブチルペルオキシタイプのペルオキシド、等活性酸素ベースで、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５５Ｍ６０と比較評価）
【０１６７】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１６８】
ペルオキシドを含んだ３Ｄプリントされた物品＃１および物品＃２を、１７５℃のオーブン中に１０分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は、高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は、中程度の残存モノマーレベルを有するが、物品＃１（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５５Ｍ６０（ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシタイプのペルオキシエステルペルオキシド、本発明により使用）を用いて作成）は、低い残存モノマーレベルを有している。
【０１６９】
それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理をした後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２が中程度の硬さであるが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５５Ｍ６０（ｔ−アミルペルオキシアセテート）を用いて作成した物品＃１はこの３種の部品の中でも最も硬い。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５５Ｍ６０（ｔ−アミルペルオキシアセテート）とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）７Ｍ７５（ｔ−ブチルペルオキシ−アセテート）とが等活性酸素ベースで比較される、すなわち、分子量、％純度、および分子内のペルオキシド基の数の違いを補正して、活性なペルオキシド（−ＯＯ−）基の量が等しいということを意味している。
【０１７０】
実施例９：（２種のｔ−アミルタイプのペルオキシド（ジペルオキシケタールおよびモノペルオキシカーボネート）のブレンド物）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．１５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）（本発明において好ましいｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤）
０．１５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ（９２％純度）（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）（本発明において好ましいｔ−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートペルオキシド重合開始剤）
【０１７１】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．１３５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）（ｔ−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０と比較して、等酸素ベースで評価される）
０．１３７部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ（９５％純度）（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣに対して等活性酸素ベースで使用。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣは、ｔ−ブチルタイプのペルオキシドである）
【０１７２】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１７３】
ペルオキシドを含んだ３Ｄプリントされた物品＃１および物品＃２を、１６０℃のオーブン中に１２分間置いておく。３種の部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は、高い残存モノマーレベルを有し、物品＃２は、物品＃３よりははるかに改良された中程度の残存モノマーレベルを有しており、物品＃１（２種の異なったｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣとのブレンド物を使用して作成）は、より低い残存モノマーレベルを有している。
【０１７４】
それら３Ｄプリントされた部品についてはさらに、上述のような必要とされるすべての加熱処理をした後で、硬度試験をする。物品＃３は、その部品を作成するのにペルオキシドを使用していないので、オーブンには入れない。ショアＤ硬度試験で測定すると、物品＃３が最も柔らかく、物品＃２は中程度の硬さであるが、物品＃１（２種の異なったｔ−アミルペルオキシド：Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣとの新規なブレンド物を使用して作成）は、３種の部品の中では最も硬い。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０およびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣを、それぞれＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０およびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣと、等活性酸素ベースで比較している。したがって、この２種のｔ−アミルペルオキシドは、それらに相当するｔ−ブチルペルオキシド対照品と、等しい量の活性ペルオキシド（−ＯＯ−）基を基準に、比較されている。
【０１７５】
実施例１０：（好ましい非−ｔ−アミルポリオリゴマー性ペルオキシドと組み合わせて使用した、ｔ−アミルタイプのペルオキシドのブレンド物）
＃１と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．１５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）（好ましいｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド）
０．１３７部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ（９５％純度）（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート）
【０１７６】
＃２と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
０．１５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０（８０％純度）（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）（好ましいｔ−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド）
０．２５部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０（ポリエーテルポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）（５０％純度）（これは、本発明において好ましい非ｔ−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートペルオキシド重合開始剤であって、０．１３７部のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ（９５％純度）と等しい活性酸素と評価される）
【０１７７】
＃３と名付けた３Ｄ物品は、以下の配合を使用してプリントされる（ペルオキシド含まず）：
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
５０．００部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ−５３１（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
２．００部のＬａｍｂｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＥＭ（上述のベンゾフェノンブレンド物）
０．５０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない）
【０１７８】
この実験においては、３Ｄプリントされた物品は、オーブンに、直ちには入れなかった。３Ｄプリントされた物品はすべて、カバーをかけずに、卓上で７０゜Ｆで２４時間保存した。
【０１７９】
２時間保存後に、ペルオキシドを含んだ３Ｄプリントされた物品＃１および物品＃２を、１６０℃のオーブン中に１２分間置いておく。ペルオキシドを含まない物品＃３は、オーブンには入れなかった。
【０１８０】
３種のプリントされた部品すべてで、％残存モノマーについての試験をする。物品＃３は高い残存モノマーレベルを有し、物品＃１は、物品＃３よりはるかに改良された、中程度の残存モノマーレベルを有するが、物品＃２（本発明に従った、好ましいｔ−アミルペルオキシドと好ましい非−ｔ−アミルポリオリゴマーペルオキシド（それぞれＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０）のブレンド物を使用して作成）は、最も低い残存モノマーレベルを有している。
【０１８１】
まとめると、貯蔵してからオーブン硬化させた３Ｄプリントされた物品では、分岐状のポリオリゴマーのｔ−ブチルタイプのペルオキシドＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０を、好ましいｔ−アミルタイプのペルオキシドのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０と組み合わせて使用すると、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０とＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣとを使用した場合よりも、堅牢な硬化系が得られる。
【国際調査報告】
2020513455.tif 000026
2020513455.tif 000027
2020513455.tif 000028
2020513455.tif 000029