(57)【要約】  本開示は、半導体の製造におけるエッチング後残留物の除去を助ける洗浄組成物に関する。水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と；腐食抑制剤と；少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含むストック組成物であって、少なくとも１種の前記多塩基酸又はその塩がリンを含有する組成物が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と；
腐食抑制剤と；
少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせと
を含むストック組成物であって、少なくとも１種の前記多塩基酸又はその塩がリンを含有する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、リン酸、ホスホン酸又はこれらの塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、リン酸、ジホスホン酸又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、ポリカルボン酸又はその塩を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸又はその塩が、シュウ酸及びアルキルジアミン四酢酸の１つ又は複数を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤が、合わせて組成物の１０重量％−３５重量％の間を構成する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記複素環式アミンＮ−オキシドが５重量％−１５重量％の量で存在する、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記複素環式アミンＮ−オキシドが４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジンＮ−オキシド、ＮＭＭＯ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項６から８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物中の水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基の量が５重量％−２０重量％の間である、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基が式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｈ、及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選択される）を有し、前記第四級トリアルキルアルカノールアミンが式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＲ４ＯＨ］＋［ＯＨ］−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基である）を有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記腐食抑制剤が５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記腐食抑制剤の量が０．１重量％−５重量％の間である、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
有機溶媒を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒がグリコールエーテルを含み、組成物中の前記溶媒の量が１０重量％−３０重量％の範囲である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
バランスをとる量の水を含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
３重量部−１２重量部の間の希釈酸化剤で希釈された、１重量部の請求項１から１６の何れか一項に記載の組成物を含む希釈組成物。
【請求項１８】
前記希釈酸化剤が３０重量％の過酸化水素を含む、請求項１７に記載の希釈組成物。
【請求項１９】
マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去する方法であって、請求項１から１８の何れか一項に記載の組成物を、任意選択的にチタン含有ハードマスク材料とＡｌＮ、Ｃｕ及びＣｏの１つ又は複数とを含む前記デバイスと接触させることを含む方法。
【請求項２０】
ＡｌＮエッチングを最小限にしながら、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去するための、請求項１から１８の何れか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去するための組成物、並びにこれらを調製及び使用する方法に関する。該組成物は、マイクロ電子デバイス上の窒化アルミニウム及び金属相互接続材料と比較して、チタン含有材料に対して高い選択性を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
高度な半導体製造においてデバイスノードが１０ナノメートル（ｎｍ）未満に縮小するにつれて、より優れたデバイス性能及び製造可能性のために新規な材料が導入されている。検討中の新規な材料の例としては、コバルトビアコンタクト（ｃｏｂａｌｔ  ｖｉａ  ｃｏｎｔａｃｔ）、窒化アルミニウムエッチング停止層（ｅｔｃｈ  ｓｔｏｐ  ｌａｙｅｒ）及び窒化チタンバリア層が挙げられる。
【０００３】
窒化チタンは、ハードマスク、金属バリア、導電性電極、金属ゲート他多数などの、半導体産業における種々の用途を有する。窒化チタンは、バリア材料にとって望ましい優れた金属拡散阻止特性を有し、またアニール後に約３０−７０μΩｃｍの低抵抗率を有する。窒化チタン膜は、物理蒸着及び化学蒸着プロセスによって製造することができる。
【０００４】
コバルト、窒化アルミニウム及び窒化チタンバリア材料と互換性があるエッチング後洗浄化学物質は、より小さくより進歩したノードでの製造プロセスを可能にする。バックエンド（ｂａｃｋ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）では、銅（Ｃｕ）が依然として相互接続金属ラインとして使用されているので、銅並びに新規な材料と互換性がある洗浄化学配合物が有利である。コバルト、銅、窒化アルミニウム、低誘電率材料及び窒化チタンバリア材料を含み得るデバイス内の他の膜よりも制御されたエッチング速度及び窒化チタンハードマスク材料に対する選択性を有する洗浄組成物が継続して必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
コバルトビアコンタクト、窒化チタンバリア材料及び銅相互接続、窒化アルミニウムエッチング停止層、並びに窒化チタンハードマスク材料を利用するマイクロ電子デバイスの製造中のエッチング後残留物除去の課題は、窒化チタンハードマスクに対する高いエッチング速度選択性、制御可能であるが、低い窒化アルミニウムエッチング速度、並びに低いが実質的に等しくされた銅及びコバルトエッチング速度を有する組成物によって解決され得る。理想的には、組成物は低誘電率材料とも互換性があり得る。
【０００６】
一態様から、本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と；腐食抑制剤と；少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含むストック組成物であって、少なくとも１種の前記多塩基酸又はその塩がリンを含有する組成物を提供する。
【０００７】
任意選択的に、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせは、リン酸、ホスホン酸又はこれらの塩を含む、からなる、又はから本質的になることができる。適切には、組み合わせは、リン酸、ジホスホン酸又はこれらの組み合わせを含む、からなるか、又はから本質的になることができる。
【０００８】
適切には、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせは、ポリカルボン酸又はその塩を含み得る。任意選択的に、ポリカルボン酸はポリアミノカルボン酸であり得る。ポリカルボン酸又はその塩は、例えば、シュウ酸及びアルキルジアミン四酢酸の１つ又は複数を含むことができる。任意選択的に、少なくとも２種以上の多塩基酸の組み合わせは、複数のこのようなポリカルボン酸又はその塩を含み得る。
【０００９】
組成物のいくつかのバージョンでは、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩がアルキルジアミン四酢酸を含み得、リン含有多塩基酸又はその塩がジホスホン酸又はリン酸であり得る。組成物の他のバージョンでは、少なくとも３種以上の多塩基酸又はその塩がアルキルジアミン四酢酸を含み得、リン含有多塩基酸又はその塩がジホスホン酸又はリン酸であり得る。
【００１０】
有利には、組成物が酸化剤を含み得る。酸化剤は、適切には複素環式アミンＮ−オキシドを含み得る。
【００１１】
組成物のいくつかのバージョンでは、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤が、合わせて組成物の１０重量％−３５重量％の間を構成する。
【００１２】
任意選択的に、複素環式アミンＮ−オキシドは５重量％−１５重量％の量で存在し得る。種々の実施態様では、複素環式アミンＮ−オキシドが、４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジンＮ−オキシド、ＮＭＭＯ、又はこれらの組み合わせを含む、からなる、又はから本質的になり得る。種々の実施態様では、複素環式アミンＮ−オキシドがＮＭＭＯを含む、からなる、又はから本質的になり得る。
【００１３】
組成物中の水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級水酸化トリアルキルアルカノールアミン塩基の量は、適切には５重量％−２０重量％の間となり得る。
【００１４】
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む塩基は、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｈ及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選択される）を有し得る。第四級水酸化トリアルキルアルカノールアミン塩基は、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＲ４ＯＨ］＋［ＯＨ］−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれメチル、エチル又はプロピルなどの低級アルキル基である）を有し得る。
【００１５】
組成物のバージョンでは、腐食抑制剤が、５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、又はこれらの組み合わせを含む、から本質的になる、又はからなり得る。
【００１６】
組成物のバージョンでは、腐食抑制剤が、５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、又は５−メチルベンゾトリアゾールとトリルトリアゾールの混合物であり得る。組成物中の腐食抑制剤の量は、任意選択的に０．１重量％−５重量％の間、例えば０．２重量％−５重量％の間又は０．４重量％−５重量％の間であり得る。
【００１７】
組成物は任意選択的に有機溶媒を含み得る。適切には、有機溶媒は極性非プロトン性溶媒を含み得る。組成物中の有機溶媒の量は、例えば、１０重量％−３０重量％の範囲であり得る。種々の実施態様では、有機溶媒が、グリコールエーテル、例えばテトラグリム又はブチルカルビトールを含む、からなる、又はから本質的になる。
【００１８】
好都合には、組成物は水を含み得る。水は組成物中のバランスをとる量を構成し得る。組成物中の水の量は、例えば、６０重量％−９０重量％の間であり得る。
【００１９】
未希釈組成物のｐＨは、適切には１０−１４の間であり得る。
【００２０】
１重量部の組成物を、０．３−１２重量部の間の希釈酸化剤とさらに組み合わせる又は希釈酸化剤で希釈して、希釈組成物を形成することができる。本開示のいくつかのバージョンでは、希釈酸化剤が３０重量％の過酸化水素である。過酸化物希釈組成物のｐＨは、７−１４の間、いくつかのバージョンでは１０−１４の間であり得る。
【００２１】
種々の実施態様では、酸化剤で希釈して窒化チタンバリア材料よりも窒化チタンハードマスクに対する高いエッチング速度選択性、制御可能な窒化アルミニウムエッチング速度、並びに低いが実質的に等しくされた銅及びコバルトエッチング速度を有する希釈組成物を提供することができ、低誘電率材料と互換性があるストック組成物が上に定義される通りであり得る。種々の実施態様では、組成物が、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤と、５−メチルベンゾトリアゾールを含む腐食抑制剤と、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含む、からなる、又はから本質的になり得、多塩基酸又はその塩の少なくとも１種がリンを含有する。
【００２２】
別のバージョンでは、酸化剤で希釈して窒化チタンバリア材料よりも窒化チタンハードマスクに対する高いエッチング速度選択性、制御可能な窒化アルミニウムエッチング速度、並びに低いが実質的に等しくされた銅及びコバルトエッチンク速度を有する希釈組成物を提供することができ、低誘電率材料と互換性があり、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と、複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤と、５−メチルベンゾトリアゾールを含む腐食抑制剤と、少なくとも３種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含む、からなる、又はから本質的になるストック組成物であって、多塩基酸又はその塩の少なくとも１種がリンを含有するストック組成物。
【００２３】
希釈酸化剤で希釈した又は希釈酸化剤と組み合わせた組成物は、以下を特徴とし得る：少なくとも２００Å／分の速度での基板上に物理蒸着によって堆積されたＴｉＮハードマスク材料膜のエッチング速度；１００Å／分未満の速度での化学蒸着プロセスによって基板上に堆積されたＴｉＮバリア材料膜のエッチング速度；５０Å／分未満の速度でのＡｌＮ層のエッチング；２Å／分以下のエッチング速度での銅層のエッチング速度；２Å／分以下のエッチング速度でのコバルト層のエッチング速度、又はこれらのエッチング速度の１つ若しくは複数若しくは任意の組み合わせ。希釈酸化剤で希釈した又は希釈酸化剤と組み合わせた組成物のエッチング速度は、ＴｉＮハードマスククーポンについては３０秒間；ＴｉＮバリア材料膜クーポンについては３０秒間；ＡｌＮクーポンについては１分間；並びに銅及びコバルト膜クーポンについてはそれぞれ３０分間、浸される組成物を含む５０℃のビーカーに浸した材料のクーポン試料で特性評価及び測定することができる。この組成物及び過酸化物希釈組成物は、低誘電率材料と互換性がある。
【００２４】
本開示の１つのバージョンは、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級水酸化トリアルキルアルカノールアミン塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤と（水酸化テトラアルキルアンモニウムと酸化剤は、合わせて組成物の１５重量％−３０重量％の間を構成する）、５−メチルベンゾトリアゾールを含む腐食抑制剤と、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせ、いくつかのバージョンでは、少なくとも３種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含む、からなる、又はから本質的になる組成物であって、前記各多塩基酸又は塩がシュウ酸、リン酸、ジホスホン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、及び水からなる群から選択される組成物である。組成物のｐＨは１２−１４の間であり得る。
【００２５】
この組成物は、０．３重量部−１２重量部の間、いくつかのバージョンでは、３重量部−１０重量部の間の３０重量％の過酸化水素（すなわち、水中３０重量％過酸化水素溶液）で希釈することができる。酸化剤で希釈した又は酸化剤と組み合わせた組成物は、ｐＨ１０−１４の間を有し得、以下を特徴とし得る：少なくとも２００Å／分の速度での基板上に物理蒸着によって堆積されたＴｉＮハードマスク材料膜のエッチング速度；１００Å／分未満の速度での化学蒸着によって基板上に堆積されたＴｉＮバリア材料膜のエッチング；５０Å／分未満の速度でのＡｌＮ材料膜のエッチング速度；２Å／分以下のエッチング速度での銅層膜のエッチング速度；２Å／分のエッチング速度でのコバルト層膜のエッチング速度、又はこれらのエッチング速度の１つ若しくは複数若しくは任意の組み合わせ。酸化剤で希釈した又は酸化剤と組み合わせた組成物のエッチング速度は、ＴｉＮハードマスク材料膜クーポンについては３０秒間；ＴｉＮバリア材料膜クーポンについては３０秒間；ＡｌＮ材料膜クーポンについては１分間；並びに銅及びコバルト膜クーポンについてはそれぞれ３０分間、組成物を含む５０℃のビーカーに浸した材料のクーポン試料で特性評価及び測定することができる。この組成物及び過酸化物希釈組成物は、低誘電率材料と互換性があり得る。
【００２６】
別の態様から、本発明は、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去する方法であって、本発明の任意の態様又は実施態様による組成物をデバイスと接触させることを含む方法を提供する。デバイスは、適切にはチタン含有ハードマスク材料と、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏの１つ又は複数とを含み得る。
【００２７】
さらに別の態様から、本発明は、ＡｌＮエッチングを最小限にしながら、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去するための、本発明の任意の態様又は実施態様による組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
マイクロ電子デバイス中の他の膜よりも窒化チタンハードマスク材料に対する高いエッチング速度及び選択性を有する洗浄組成物の必要性は、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミンと、任意選択的に複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤を含む組成物と、任意選択的に５−メチルベンゾトリアゾールを含む腐食抑制剤と、少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩、いくつかのバージョンでは、３種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせとを含む組成物であって、多塩基酸又はその塩の少なくとも１種がリンを含有する組成物によって満たされ得る。組成物を過酸化水素などの酸化剤で希釈すると、希釈組成物は、ハードマスクの下にある低誘電率材料と互換性もありながら、窒化チタンバリア材料よりも窒化チタンハードマスクに対する高いエッチング速度選択性、制御可能であるが低い窒化アルミニウムエッチング速度、並びに低いが実質的に等しくされた銅及びコバルトエッチング速度を有し得る。
【００２９】
本開示のバージョンの組成物は、１種又は複数のエッチャント化合物を含有する。本開示のいくつかのバージョンでは、エッチャントが水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基を含み得る。より一般的には、テトラアルキルアンモニウムカチオンは、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ６−Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）を有し得る。１つのバージョンのテトラアルキルアンモニウムカチオンは、（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）を有し得る。例えば、本開示のバージョンの水酸化テトラアルキルアンモニウムは、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキルからなる群から選択される）であり得る。水酸化テトラアルキルアンモニウムの例としては、それだけに限らないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００３０】
本開示のいくつかのバージョンでは、エッチャント化合物が、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＲ４ＯＨ］＋［ＯＨ］−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基である）を有する第四級トリアルキルアルカノールアミンであり得る。水酸化コリンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれメチル基であり、Ｒ４がエチル基である、上記の式による第四級エタノールアミン化合物である。トリアルキルアルカノールアミンの例としては、それだけに限らないが、トリメチルプロパノールアミン、トリエチルエタノールアミン、ジメチルエチルエタノールアミン、ジエチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルプロパノールアミン、ジエチルメチルプロパノールアミン、トリエチルプロパノールアミンが挙げられる。
【００３１】
１種又は複数のエッチャント化合物が任意選択的に組成物の１重量％−２０重量％の間を構成してもよい。いくつかのバージョンでは、１種又は複数のエッチャント化合物が、組成物の５重量％−２０重量％の間を構成し得る。他のバージョンでは、１種又は複数のエッチャント化合物が、組成物の８重量％−１２重量％の間を構成し得る。
【００３２】
本開示のバージョンのストック組成物は、複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤を含み得る。複素環式アミンＮ−オキシド酸化剤は、３，５−ジメチルピリジンＮ−オキシド、３−メチルピリジンＮ−オキシド、４−メチルモルホリン−４−オキシド、２−メチルピリジンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、及びこれらの１つ又は複数の組み合わせを含む、からなる、又はから本質的になり得る。いくつかのバージョンでは、複素環式アミンＮ−オキシドが、酸化剤の存在下で未酸化前駆体分子を用いてその場で調製され得る。例えば、４−メチルモルホリンを十分な酸化剤と反応させて４−メチルモルホリン−４−オキシドを形成し、Ｎ−メチルピペリジンを酸化剤と反応させてＮ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシドを形成し、４−エチルモルホリンを十分な酸化剤と反応させて４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシドを形成することができる。いくつかのバージョンでは、未酸化前駆体を、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は第四級トリアルキルアルカノールアミン、抑制剤、並びに２種以上の多塩基酸及びその塩（いくつかのバージョンでは、３種以上の多塩基酸及びその塩）と組み合わせる又は混合してストック組成物を形成することができる。ストック組成物中の複素環式アミンＮ−オキシドの量は、１重量％−１５重量％の間であり得る。いくつかのバージョンでは、ストック組成物中の複素環式アミンＮ−オキシドの量が、８重量％−１２重量％の間であり得る。本開示のいくつかのバージョンでは、複素環式アミンＮ−オキシドの量が、複素環式アミンＮ−オキシドが存在しない又は低濃度（１重量％未満）である組成物と比較して、ストック組成物のための溶媒としても作用することができる、又は希釈組成物中の側壁残留物のエッチング後洗浄を改善することができるほど十分に高い。
【００３３】
腐食抑制剤又は腐食抑制剤系を使用して、Ｃｕ及びＣｏなどの接触金属を保護することができる。腐食抑制剤は、５−メチルベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）、４−異性体と５−異性体の混合物であるトリトリアゾール、又はｍＢＴＡ及びトリトリアゾールを含むものの組み合わせを含む１種又は複数の腐食抑制剤を含む、からなる、又はから本質的になり得る。いくつかのバージョンでは、ストック組成物中の１種又は複数の腐食抑制剤の量が、０．４重量％−５重量％であり得る。他のバージョンでは、ストック組成物中の１種又は複数の腐食抑制剤の量が、０．５重量％−２重量％であり得る。さらに他のバージョンでは、腐食抑制剤の量が１．３重量％−１．５重量％であり得る。
【００３４】
ストック組成物中の抑制剤の量の範囲は、銅クーポンについて３０分間及びコバルトクーポンについて３０分間、５０℃で、３部の３０％Ｈ２Ｏ２−１０部の３０％Ｈ２Ｏ２で希釈したストック組成物の組成物を含むビーカーに浸したクーポン試料で測定される、本質的に抑制剤非依存性の２Å／分以下のＣｕエッチング速度及び２Å／分以下のコバルトエッチング速度を提供する量である。また、過酸化物希釈ストック組成物中の抑制剤のこの濃度範囲では、銅とコバルトのエッチング速度が互いに１Å／分以下以内であり得、いくつかのバージョンでは、銅とコバルトのエッチング速度が互いに０．２５Å／分以下以内である。
【００３５】
２種以上、いくつかのバージョンでは、３種以上の多塩基酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、又は多塩基酸とポリカルボン酸及びその塩の組み合わせのキレート化又は金属錯化系をストック組成物に使用することができる。ポリカルボン酸は任意選択的にポリアミノポリカルボン酸であり得る。ストック組成物の金属錯化系は、これらの酸、その塩、又はこれらの組み合わせを含む、からなる、又はから本質的になり得る。いくつかのバージョンでは、多塩基酸及びその塩、（ポリアミノ）ポリカルボン酸及びその塩、又は多塩基酸と（ポリアミノ）ポリカルボン酸及びその塩の組み合わせが、アルキルジアミン四酢酸、例えばそれだけに限らないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、リン酸塩、リン酸、式（ＣＲ５Ｒ６）（（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）２（式中、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよい）のジホスホン酸、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかのバージョンでは、ジホスホン酸が、式（ＣＲ５Ｒ６）（（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）２（式中、Ｒ５及びＲ６は、（−Ｈ及び−Ｈ）、又は（−Ｈ及び−ＯＨ）、又は（−ＣＨ３及び−ＯＨ）であり得る）を有し得る。Ｒ５及びＲ６が（−ＣＨ３及び−ＯＨ）である場合、ビスホスホン酸は、エチドロン酸又は１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）と呼ばれ得る。多塩基酸の各々は、１Ｅ−２以下のＫａ１を有し得る。いくつかのバージョンでは、多塩基酸、（ポリアミノ）ポリカルボン酸、これらの組み合わせ及びその塩が、シュウ酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、リン酸、及びエチドロン酸であり得る。
【００３６】
ストック組成物中の抑制剤の量の１つの適切な範囲は、約５Å／分以下（高濃度の抑制剤）から約５０Å／分（高濃度の１／４倍の低濃度の抑制剤）まで制御可能に変化し得る抑制剤濃度依存性ＡｌＮエッチング速度をもたらす範囲である。適切には、多量の抑制剤は、少量の抑制剤を含むストック組成物と比較して、ＴｉＮ  ＰＶＤ材料エッチング速度を最小で１０％未満減少させながら、９０％低いＡｌＮエッチング速度をもたらし得る。４重量部の３０重量％の過酸化水素で希釈した場合に、リンを含有する多塩基酸の量と共に変化するＡｌＮエッチング速度を有し得るストック組成物のバージョンを調製することができる。４倍量のリン含有多塩基酸が存在する場合、ＡｌＮエッチング速度は５Å／分未満（例えば、０Å／分、１Å／分、２Å／分、３Å／分、４Å／分）であり得；３倍量のリン含有多塩基酸が存在する場合、ＡｌＮエッチング速度は１０Å／分未満であり得；２倍量のリン含有多塩基酸が存在する場合、ＡｌＮエッチング速度は２５Å／分未満であり得；１倍量のリン含有多塩基酸が存在する場合、ＡｌＮエッチング速度は約５０Å／分以下であり得る。リンを含有する多塩基酸がなければ、ＡｌＮエッチング速度は約１２５Å／分であり得る。低いＡｌＮエッチング速度により、ＡｌＮの最小限のエッチングでのＴｉＮハードマスクの除去が可能になる。
【００３７】
ストック組成物中の多塩基酸、多塩基酸の塩、（ポリアミノ）ポリカルボン酸及びその塩、又はこれらの組み合わせの量は、０重量％より多く、任意選択的に１重量％未満であり得る。いくつかのバージョンでは、ストック組成物中の多塩基酸、多塩基酸の塩、（ポリアミノ）ポリカルボン酸及びその塩、又はこれらの組み合わせの量が、０．１重量％−３重量％の間、例えば０．１重量％−１重量％の間である。他のバージョンでは、ストック組成物中の多塩基酸、酸の塩、ポリアミノポリカルボン酸及びその塩、又はこれらの組み合わせの量が、０．１５重量％−０．８５重量％の間である。ストック組成物中のリン含有多塩基酸又はその塩の濃度は、０．１５重量％を超えてもよい。いくつかのバージョンでは、ストック組成物中のリン含有多塩基酸又はその塩の濃度が、０．１５重量％−０．７重量％の間であり得る。ストック組成物中のリン含有多塩基酸又はその塩の量は、プロセスツール内で再循環される組成物中０．７重量％を超えてもよい。ストック組成物のバージョンでは、多塩基酸又は酸塩の量（重量％）が、抑制剤の量（重量％）よりも少ない。
【００３８】
ストック組成物を、追加の希釈酸化剤、例えば、５重量％−１５重量％超の量の複素環式アミンＮ−オキシドで希釈して、希釈組成物を形成することができる。希釈組成物は、例えば、過酸化水素をストック組成物に添加することによって調製することができる。例えば、希釈組成物は、１部のストック組成物を０．３部の３０％（ｗ／ｗ）Ｈ２Ｏ２−最大１２部の３０％Ｈ２Ｏ２と混合することによって調製することができる。いくつかのバージョンでは、ストック溶液を、１部のストック組成物を３部の３０％（ｗ／ｗ）Ｈ２Ｏ２−最大１０部の３０％（ｗ／ｗ）Ｈ２Ｏ２と混合することによって希釈することができる。
【００３９】
本開示のバージョンでは、エッチャント組成物が、組成物の５重量％−２０重量％の量の水酸化テトラアルキルアンモニウム又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基及び組成物の５重量％−１５重量％の量の複素環式アミンＮ−オキシドを含む、からなる、又はから本質的になる酸化剤（合わせて組成物の１０重量％−３５重量％の間を構成する）を含む、からなる、又はから本質的になる。
【００４０】
組成物のいくつかのバージョンでは、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤が、合わせて組成物の１５重量％−３０重量％の間を構成する。
【００４１】
５−メチルベンゾトリアゾールを含む、からなる、又はから本質的になる腐食抑制剤系は、組成物の０．４重量％−２重量％であり得、２種、いくつかのバージョンでは、３種以上の多塩基酸、多塩基酸の塩、ポリアミノポリカルボン酸及びその塩のキレート剤系は組成物の０．１重量％−１重量％であり得る。ストック組成物の残りは水であり得る。ストック組成物のバージョンでは、水の量が組成物の約６０重量％−約９０重量％に及び得、ストック組成物の他のバージョンでは、ストック組成物中の水の量が６２重量％−８７重量％に及び得、さらに他のバージョンでは、ストック組成物中の水の量が７０重量％−８２重量％に及び得る。
【００４２】
酸の塩は、それだけに限らないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウムマグネシウム、アンモニウムなどの無機、又は上記のテトラアルキルアンモニウムなどの有機であり得る。ストック組成物中の成分が塩である場合、塩は水和されていても無水でもよい。
【００４３】
水は、３０重量％又は５０重量％の過酸化水素などの酸化剤組成物で希釈する前に、ストック組成物の約６０重量％−約９０重量％を構成し得る。
【００４４】
ストック組成物のｐＨは１０以上、いくつかのバージョンでは、ｐＨ１２以上であり得、さらに他のバージョンでは、およそｐＨ１４又はｐＨ１４である。過酸化水素（水中３０重量％Ｈ２Ｏ２）などの過酸化物で希釈したストック組成物のｐＨは８以上であり得、いくつかのバージョンでは、過酸化水素（３０重量％Ｈ２Ｏ２）などの過酸化物で希釈したストック組成物のｐＨは１０以上である。さらに他のバージョンでは、過酸化水素（水中３０重量％Ｈ２Ｏ２）などの過酸化物で希釈したストック組成物のｐＨが１２以上であり得る。なおさらに他のバージョンでは、過酸化水素（水中３０重量％Ｈ２Ｏ２）などの過酸化物で希釈したストック組成物のｐＨが１２−１４の間であり得る。
【００４５】
ストック組成物を過酸化水素又は他の強酸化剤と混合して、エッチング後残留物除去に使用することができる組成物を形成することができる。例えば、１部のストック組成物を、例えば、３部の酸化剤−１０部の酸化剤で希釈することができる。本開示の１つのバージョンでは、１部のストック組成物を、例えば、３部の３０％Ｈ２Ｏ２−１０部の３０％Ｈ２Ｏ２で希釈して、希釈洗浄組成物を形成することができる。希釈洗浄組成物を、エッチング後残留物除去に使用することができる。酸化剤は、製造元においてバルクで、又は希釈組成物を基板上のデバイスと接触させる直前に化学的ブレンドによってストック組成物と混合することができる。
【００４６】
本開示のバージョンのストック組成物及び希釈洗浄組成物は安定であり、相分離せず、これらは均質であり、成分は完全に混和性である。ストック組成物又は希釈ストック組成物は、実験室規模を用いて種々の成分を重量で混合することによって調製することができる。これらの組成物を使用して、ＰＶＤ  ＴｉＮハードマスク、銅相互接続ライン及びコバルトビアコンタクトと一緒のＡｌＮ停止エッチング層、並びにＣＶＤ  ＴｉＮバリア材料を含むウェハからエッチング後残留物を除去することができる。
【００４７】
少なくとも１種の有機溶媒は、少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含み得る。有機溶媒及び水は任意選択的に、合わせて組成物の約６０重量％−約９０重量％の間を構成する水と有機溶媒の溶媒系を形成してもよい。適切な溶媒には、例えばグリコールエーテルが含まれる。いくつかのバージョンでは、有機溶媒がテトラグリムを含む、からなる、又はから本質的になる。
【００４８】
ＴｉＮハードマスク材料、ＴｉＮバリア材料、ＡｌＮエッチング停止材料、コバルト及び銅は、ＴｉＮｘなどの非化学量論的材料を含み得る。これらの非化学量論的膜材料は堆積中に形成され得る。炭素、酸素、及びケイ素などの他の不純物もこれらの材料中に存在し得る。本明細書に記載される組成物、エッチング速度クーポンテスト特性評価、及びマイクロ電子デバイスを処理する方法を使用して、化学量論的又は非化学量論的材料を処理することができる。
【００４９】
本開示の１つのバージョンは、その上に残留物及び／又はハードマスクを有するマイクロ電子デバイスからプラズマエッチング後残留物及び／又はハードマスク材料を除去する方法であって、マイクロ電子デバイスを、（例えば）過酸化水素などの酸化剤で希釈したストック組成物と、マイクロ電子デバイスから前記残留物及び／又はハードマスクを少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間接触させることを含む方法である。
【００５０】
ストック組成物は、本明細書の任意の態様又は実施態様に関して記載される通りであり得る。例えば、酸化剤で希釈したストック溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基と、少なくとも１種のアミン−Ｎ−オキシド酸化剤と、５−メチルベンゾトリアゾールを含む抑制剤と、２種以上の多塩基酸又はその塩のキレート剤系と、水とを含み得、酸化剤希釈組成物のｐＨは、約１０−約１４の範囲である。本方法は、過酸化物希釈組成物を、ＴｉＮハードマスクを有する１つ又は複数のマイクロ電子デバイスを有する基板と、約１分−約６０分の範囲の接触時間、約３０℃−約７０℃の範囲の酸化剤希釈組成物の温度、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される条件下で接触させることを含み得る。マイクロ電子デバイスは、チタン含有層、低誘電率層、銅相互接続、コバルト、及びＡｌＮなどのアルミニウム含有エッチング停止層、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される層を含み得る。本方法は、以下からなる群から選択されるプロセスによって酸化剤希釈組成物を接触させることを含み得る：酸化剤希釈組成物をマイクロ電子デバイスの表面に噴霧すること；マイクロ電子デバイスを十分な量の酸化剤希釈組成物中に浸漬すること；マイクロ電子デバイスの表面を、酸化剤希釈組成物で飽和されている別の材料と接触させること；及びマイクロ電子デバイスを酸化剤希釈組成物の循環浴と接触させること。
【００５１】
理論に縛られることを望まないが、酸又はその塩の組み合わせは酸化剤を安定化し、エッチングプロセスによって残された再堆積Ｃｕを除去し、またデバイスからのエッチング停止層の制御を遅らせ、可能にするエッチング停止材料ＡｌＮを保護する。
【００５２】
一次洗浄組成物のバージョンは、ＴＭＡＨなどのエッチャント及びＮＭＭＯなどの酸化剤を含み、これらは他の成分と一緒になって化学蒸着ＴｉＮ材料、ＡｌＮ層、並びに相互接続に使用される銅及びコバルト材料と比較して高いエッチング速度でＰＶＤ堆積ＴｉＮ層を選択的に除去する。エッチャント及び酸化剤に加えて、一次洗浄組成物は、Ｃｕ及びＣｏを保護する腐食抑制剤混合物と、酸化剤を安定化し、エッチングプロセスによって残された再堆積Ｃｕを除去し、デバイスからのエッチング停止材料の除去を遅らせる／制御するキレート剤混合物とを含む。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ストック参照組成物、マサチューセッツ州ビレリカのＥｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃから入手可能なＴｉｔａｎＫｌｅａｎ（登録商標）９Ｃ（ＴＫ９Ｃ）を、参照希釈洗浄組成物として使用した。９部の３０％Ｈ２Ｏ２を１部のＴＫ９Ｃ組成物に添加して、参照希釈洗浄組成物ＴＫ９Ｃ（Ｈ２Ｏ２）を調製した。
【００５４】
水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基及び複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤（水酸化テトラアルキルアンモニウム及び酸化剤は、合わせて組成物の１５重量％−３０重量％の間を構成していた）と；５−メチルベンゾトリアゾールを含む腐食抑制剤と；シュウ酸、リン酸、ジホスホン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸及び水から選択される少なくとも２種以上の多塩基酸又は塩の組み合わせとを含むさらなるストック組成物を、４部の３０重量％過酸化水素に希釈した。ストック組成物中の水の量は７０重量％−８２重量％であった。
【００５５】
ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏ上の過酸化物希釈ストック溶液及び参照希釈組成物ＴＫ９Ｃ（Ｈ２Ｏ２）のエッチング速度を、これらの材料のコーティングを有するクーポン試料で測定した。クーポン試料を、５０℃に加熱した希釈洗浄組成物を含有するビーカーに浸した。クーポン試料を、ＴｉＮクーポン（ＰＶＤ又はＣＶＤ）については３０秒間、ＡｌＮクーポンについては１分間、銅及びコバルトクーポンについては３０分間浸した。クーポン膜エッチング速度を、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏクーポンについては（ｘ線蛍光）ＸＲＦ、ＴｉＮクーポンについては偏光解析法を用いて測定した。
【００５６】
ＴＫ９Ｃ（Ｈ２Ｏ２）及び代表的な過酸化物希釈ストック組成物のＰＶＤ  ＴｉＮ及びＡｌＮエッチング速度を評価した。代表的な過酸化物希釈ストック洗浄組成物についてのエッチング速度の結果を、１倍量、２倍量、３倍量及び４倍量の添加ＡｌＮ阻害剤（リン酸塩）を用いて評価した。
【００５７】
試験結果は、ＴＫ９Ｃ（Ｈ２Ｏ２）組成物（リン酸塩を添加していない）について１００Å／分超の高いＡｌＮエッチング速度を示している。
【００５８】
リン酸塩化合物を過酸化物希釈ストック溶液に添加すると、ＡｌＮエッチング速度を制御することが観察された。ＡｌＮエッチング速度はＡｌＮ阻害剤の量によってうまく制御されたが、他の膜のエッチング速度は変化しなかった。ＡｌＮのエッチング速度は抑制剤の濃度に応じて変化した。４倍濃度の抑制剤を使用した場合、ＡｌＮエッチング速度は５Å／分未満であることが観察され；３倍濃度の抑制剤を使用した場合、ＡｌＮエッチング速度は１０Å／分未満であることが観察され；２倍濃度の抑制剤を使用した場合、ＡｌＮエッチング速度は２５Å／分未満であることが観察され；１倍濃度の抑制剤を使用した場合、ＡｌＮエッチング速度は約５０Å／分以下であることが観察された。抑制剤なしでは、ＡｌＮエッチング速度が約１２５Å／分であった。
【００５９】
ＰＶＤ  ＴｉＮエッチング速度は、ＴＫ９Ｃ（Ｈ２Ｏ２）組成物（リン酸塩を添加していない）と１倍量−４倍量の間のリン酸塩抑制剤を含む過酸化物希釈ストック溶液の両方について、約２００Å／分−２５０Å／分の間であった。
【００６０】
ＣＶＤによるＴｉＮ材料堆積物よりもＰＶＤにより堆積されたＴｉＮについて観察された選択性は、１倍量−４倍量の間のリン酸塩抑制剤を含む過酸化物希釈ストック溶液について１：２−１：３又は約６５Å／分−１００Å／分の間−約１００Å／分−１５０Å／分の間であった。
【００６１】
これらの配合物は、２Å／分以下の銅エッチング速度及び２Å／分のコバルトエッチング速度を与えた。銅及びコバルトのエッチング速度は、１倍量−４倍量の間のリン酸塩抑制剤を含む過酸化物希釈ストック溶液では、互いに約０．２５Å／分−０．５Å／分の間であることが観察された。
【００６２】
実施例２
比較ストック組成物（ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３）、及び１４の実施例ストック組成物（Ｅ１−１４）を表１に従って調製した：
表１
2020513440.tif 000002
【００６３】
以下の表２に示すように、組成物を、１：９又は１：４（組成物：Ｈ２Ｏ２）の比で、Ｈ２Ｏ２で希釈した。ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏ上の希釈組成物のエッチング速度を、これらの材料のコーティングを有するクーポン試料で測定した。クーポン試料を、希釈洗浄組成物を含有するビーカーに浸し、５０℃に加熱し、３６０ｒｐｍで攪拌した。クーポン試料を、ＴｉＮクーポン（物理蒸着によって形成）については３０秒間、ＡｌＮクーポンについては１分間、銅及びコバルトクーポンについては３０分間浸した。クーポン膜エッチング速度を、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏクーポンについては（ｘ線蛍光）ＸＲＦ、ＴｉＮクーポンについては偏光解析法を用いて測定した。結果を表２に示す：
表２
2020513440.tif 000003
【００６４】
ＰＶＤ  ＴｉＮエッチング速度は、全ての組成物について約２００Å／分−４００Å／分の間であった。銅及びコバルトのエッチング速度は、一貫して低い又は存在しないことが観察された。
【００６５】
ＡｌＮエッチング速度はリン酸の添加によって制御されたが、他のエッチング速度は有意には変化しなかった。
【００６６】
結果は、テトラグリム又はブチルカルビトールを有機溶媒として、酸化剤ＮＭＭＯの非存在下で使用した場合にも、ＡｌＮエッチング速度に対するリン酸の効果が見られることを示している。
【００６７】
実施例３
この実施例は、表３に示される重量％により試薬を混合することによって調製したさらなるストック洗浄組成物Ｅ１５〜１７の調製を例示している。
表３
2020513440.tif 000004
【００６８】
組成物Ｅ１５−１７及び追加の組成物Ｅ１８−２１の具体的な配合を表４に示す：
表４
2020513440.tif 000005
ＤＩＷ：脱イオン水
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＮＭＭＯ：Ｎ−メチルモルホリンオキシド
ＣＤＴＡ：シクロヘキサンジアミン四酢酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
５ｍ−ＢＴＡ：５−メチル−ベンゾトリアゾール
【００６９】
以下の表５に示すように、組成物を、１：９又は１：４（組成物：Ｈ２Ｏ２）の比で、Ｈ２Ｏ２で希釈した。ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏ上の希釈組成物のエッチング速度を、これらの材料のコーティングを有するクーポン試料で測定した。クーポン試料を、５０℃に加熱した希釈洗浄組成物を含有するビーカーに浸した。クーポン試料を、ＴｉＮクーポン（物理蒸着によって形成）については３０秒間、ＡｌＮクーポンについては１分間、銅及びコバルトクーポンについては３０分間浸した。クーポン膜エッチング速度を、ＡｌＮ、Ｃｕ、及びＣｏクーポンについては（ｘ線蛍光）ＸＲＦ、ＴｉＮクーポンについては偏光解析法を用いて測定した。結果を表５に示す：
表５
2020513440.tif 000006
【００７０】
結果は、リン酸の代わりにビスホスホネートを用いて調製した組成物Ｅ−６が、わずかに増加したＣｕ及びＣｏエッチング速度を伴うが、特に低いＡｌＮエッチング速度を示したことを示す。
【００７１】
本開示のバージョンの組成物は、例えばＰＶＤ堆積ＴｉＮハードマスク（ＨＭ）及びエッチング後残留物を、ＴｉＮ  ＨＭの下にある低誘電率材料、ＡｌＮエッチング停止層、銅相互接続、コバルトビアコンタクト及び化学蒸着ＴｉＮバリア材料（ＢＭ）を含む基板から除去するエッチング後残留物除去洗浄プロセスに使用され得る。本開示のバージョンの酸化剤で希釈した組成物は、低誘電率材料と互換性があり、エッチング後残留物を除去し、高いＴｉＮ  ＨＭエッチング速度を有し、ＴｉＮ  ＢＭ、ＡｌＮ、銅及びコバルト材料よりも高いエッチング選択性を有する。
【００７２】
種々の組成物及び方法を記載しているが、これらは変化し得るので、本発明は記載されている特定の分子、組成物、設計、方法論又はプロトコルに限定されないことを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定のバージョン又は実施態様を説明することのみを目的としており、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解すべきである。
【００７３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の言及を含むことにも留意しなければならない。よって、例えば、「キレート剤」への言及は、１種又は複数のキレート剤及び当業者に知られているそれらの等価物への言及などであり得る。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を本発明の実施態様の実施又は試験に使用することができる。本明細書で言及される全ての刊行物は、全体が出典明示により援用される。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明のためにこのような開示に先行する権利がないことの自認として解釈されるべきではない。「任意選択の」又は「任意選択的に」又は「有利には」又は「適切には」は、後に記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、その記載にその事象が発生した場合及び発生しなかった場合が含まれることを意味する。本明細書における全ての数値は、明示的に示されているかどうかにかかわらず、「約」という用語によって修飾され得る。「約」という用語は、一般に、当業者が列挙された値と等価である（すなわち、同じ機能又は結果を有する）とみなすであろう数の範囲を指す。いくつかの実施態様では、「約」という用語が表示値の±１０％を指し、他の実施態様では「約」という用語が表示値の±２％を指す。組成物及び方法を種々の構成要素又は工程を「含む」（「それだけに限らないが、含む」を意味すると解釈される）という点で記載しているが、組成物及び方法は、種々の構成要素及び工程「から本質的になる」又は「からなる」こともできる。よって、いくつかの実施態様では、このような用語は本質的に閉じた又は閉じた要素群として解釈されるべきである。
【００７４】
本発明を１つ又は複数の実施態様に関して示し、記載してきたが、本明細書及び付属の図面を読んで理解すれば、同等の変更及び修正が当業者には思い浮かぶであろう。本発明は全てのこのような修正及び変更を含み、以下の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。さらに、本発明の特定の特徴又は態様をいくつかの実行のうちの１つのみに関して開示してきたが、このような特徴又は態様を、任意の所与の又は特定の適用のために所望され、有利となり得るように、他の実行の１つ又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせることができる。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語、又はこれらの変形が詳細な説明又は特許請求の範囲の何れかで使用される限り、このような用語は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることが意図される。また、「例示的」という用語は、最良ではなくむしろ一例を意味することを単に意図している。また、本明細書に描かれる特徴、層及び／又は要素は、単純さ及び理解を容易にするために互いに対して特定の寸法及び／又は配向で示されており、実際の寸法及び／又は配向は本明細書に示されるものから実質的に異なっていてもよいことも認識されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月1日(2019.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と；
腐食抑制剤と；
少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせと
を含むストック組成物であって、少なくとも１種の前記多塩基酸又はその塩がリンを含有する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、リン酸、ホスホン酸又はこれらの塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、リン酸、ジホスホン酸又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせが、ポリカルボン酸又はその塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸又はその塩が、シュウ酸及びアルキルジアミン四酢酸の１つ又は複数を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
複素環式アミンＮ−オキシドを含む酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記複素環式アミンＮ−オキシドが４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジンＮ−オキシド、ＮＭＭＯ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基が式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なり、Ｈ、及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選択される）を有し、前記第四級トリアルキルアルカノールアミンが式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＲ４ＯＨ］＋［ＯＨ］−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記腐食抑制剤が５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び／又はチタン含有ハードマスク材料を除去する方法であって、ストック組成物を、任意選択的にチタン含有ハードマスク材料とＡｌＮ、Ｃｕ及びＣｏの１つ又は複数とを含む前記デバイスと接触させることを含み、前記ストック組成物が、
水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基又は第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基と；
腐食抑制剤と；
少なくとも２種以上の多塩基酸又はその塩の組み合わせと
を含み、少なくとも１種の前記多塩基酸又はその塩がリンを含有する、方法。
【国際調査報告】
2020513440.tif 000007
2020513440.tif 000008