(57)【要約】本発明は、本体及び縁部を含む多層ラテックスカバー、具体的には手袋に関する。本体は、外側のラテックス層、内側のラテックス層及び粒子を含む中間層を含む。縁部は、本質的に凝集させられた外側及び内側のラテックス層からなる。中間層における粒子は、疎水性基を含む化合物を用いて化学的に官能化される。官能化の前に、粒子は平均粒径≦１００μｍ及び露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。本発明は、さらに、成形具を提供し続いてそれを第１の凝固剤液体、第１のラテックス分散液、粒子懸濁液、及び第２のラテックス分散液に浸漬する工程を含む多層カバーの生産方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
本体と縁部を含む多層のカバー、特に人の手用の手袋であって、
前記本体は、
ａ．外側のラテックス層
ｂ．内側のラテックス層
ｃ．粒子を含む中間層であって、前記粒子が、
官能化されていない状態においては、
ｉ．平均粒径≦１００μｍ及び
ｉｉ．露出されたＯＨ基を含む表面
によって特徴付けられる前記中間層
を含み、
前記縁部は凝集させられた外側及び内側のラテックス層から本質的になり、前記粒子が、疎水性基を含む化合物で化学的に官能化されることで特徴付けられる前記多層カバー。
【請求項２】
前記粒子は、無機粒子、特にシリカ、二酸化チタン、又は二酸化ジルコニウムから形成された粒子であり、より具体的にはシリカから形成された粒子を含む又は本質的にそれらからなる、請求項１に記載の多層カバー。
【請求項３】
前記粒子が、
ａ．平均粒径≦１０μｍ、より具体的には平均粒径≦１μｍ、さらに具体的には平均粒径≦０．１μｍ、又は、
ｂ．前記粒子の９０％以上が粒径≦１０μｍ、より具体的には前記粒子の９０％が粒径≦１μｍ、さらに具体的には前記粒子の９０％が粒径≦０．１μｍを有すること、
で特徴付けられる、請求項１又は２に記載の多層カバー。
【請求項４】
前記粒子が、２〜５／ｎｍ２、具体的には２．２〜２．５／ｎｍ２の密度を有する露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項５】
疎水性基を含む前記化合物が、
ａ．不飽和基、具体的には不飽和炭素−炭素二重結合、より具体的にはＣＨＣＨ２基、又は
ｂ．硫黄、
具体的には、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択される疎水性基を含む前記化合物、
を含む化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項６】
前記官能化された粒子が、少なくとも部分的に疎水性表面を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項７】
前記粒子が、親水性基を含む、具体的にはポリエチレングリコール、ポリグリセリン、及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、又は３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択される化合物を用いてさらに官能化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項８】
前記官能化された粒子が、両親媒性粒子表面を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項９】
前記粒子が、少なくとも２つの異なる化合物を用いて官能化される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１０】
ａ．第１の化合物は疎水性表面を産出するのに適した化合物から選択され、具体的には、第１の化合物は不飽和基（より具体的にはＣＨ＝ＣＨ２基）又は硫黄を含む化合物、より具体的には７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択される化合物であり、かつ
ｂ．第２の化合物は親水性表面を産出するのに適した化合物から選択され、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド及び３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択される物質である、
請求項９に記載の多層カバー。
【請求項１１】
前記粒子は内側及び／又は外側のラテックス層、具体的には中間層に面するラテックス層の正面に化学的に結合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１２】
前記内側及び／又は外側のラテックス層が、中間層に面するラテックス層の正面上での水との接触角＜９０°、具体的には＜４５°で特徴付けられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１３】
前記多層カバーがその全寸法にわたって均一に広がる１００μｍ〜８００μｍの厚さによって特徴付けられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１４】
前記外層及び前記内側のラテックス層が、離散的領域、具体的には１ｍｍ２〜５ｃｍ２の領域、より具体的には４ｍｍ２〜２．５ｃｍ２の領域、さらに具体的には９ｍｍ２〜１ｃｍ２の領域、より具体的には各指先およそ２５ｍｍ２において凝集する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１５】
前記離散的領域がパターン、記号、文字又は数を形成する、請求項１４に記載の多層カバー。
【請求項１６】
前記中間層が、
ａ．平均粒径≦１００μｍを有し粒子及び露出したＯＨ基を含む表面を有する粒子であって、前記粒子は疎水性基を含む化合物を用いて化学的に官能化された前記粒子と、
ｂ．ラテックス層と、
を含む複数の二重層を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層カバー。
【請求項１７】
内側のラテックス層若しくは中間層の内側のラテックス層及び隣接するラテックス層が穿孔される、請求項１６に記載の多層カバー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一に記載の多層カバーを含む又は本質的にそれらからなる手袋。
【請求項１９】
多層カバーの生産方法であって、以下の工程：
ａ．成形具、具体的には人の手の形を有する成形具を供給する工程と、
ｂ．前記成形具を第１の凝固剤液体に浸漬深さｄ１まで浸漬し、前記成形具を引き上げ乾燥する工程と、
ｃ．前記成形具を第１のラテックス分散液に浸漬深さｄ２まで浸漬し、前記成形具を引き上げ乾燥し、第１のラテックスで覆われた成形具を産出する工程と、
ｄ．化学的に官能化された粒子を前記第１のラテックスで覆われた成形具に浸漬深さｄ３まで塗布し、粒子で処理された成形具を産出する工程であり、
前記粒子は、
官能化されていない状態において、平均粒径≦１００μｍ及び露出されたＯＨ基を含む表面、具体的には２〜５／ｎｍ２、より具体的には２．２〜２．５／ｎｍ２の密度、によって特徴付けられ、
疎水性基を含む化合物を用いて化学的に官能化される前記工程と
ｅ．前記粒子で処理された成形具を第２のラテックス分散液に浸漬深さｄ４まで浸漬し、前記粒子で処理された成形具を引き上げ乾燥し；第２のラテックスでカバーされた成形具を産出する工程であり、
ｄ１≧ｄ２＞ｄ３及びｄ１≧ｄ４＞ｄ３であり；
ｆ．前記コーティングされた成形具から塗布された層を除去し、多層カバーを産出する工程と、
を含む前記方法。
【請求項２０】
工程ｅとｆの間に、前記第２のラテックスで覆われた成形具にコーティングが行われ、コーティングされた成形具を産出する工程が実行される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ｄが、０．２と７ｍｏｌ／Ｌの間、具体的にはおよそ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で化学的に官能化された粒子を含む水懸濁液に、前記第１のラテックスで覆われた成形具を浸漬深さｄ３まで浸漬する工程によって実現される、請求項１９又は請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記化学的に官能化された粒子が、工程ｄにおいて、体積比１：２０より少ないラテックス分散で懸濁しているラテックス分散液（４０〜８０ｗｔ％、具体的には６０ｗｔ％固体分）を加えることによって０．２及び７ｍｏｌ／Ｌ、具体的にはおよそ１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水懸濁液から塗布される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｄに続き工程ｅの前に、離散的領域が前記化学的に官能化された粒子から除去される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
離散的領域を覆う接着カバーが、工程ｃに続き工程ｄの前に、成形具に塗布され工程ｄの後にはがされる、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記離散的領域が、１ｍｍ２〜５ｃｍ２の領域、より具体的には４ｍｍ２〜２．５ｃｍ２の領域、さらに具体的には９ｍｍ２〜１ｃｍ２の領域、より具体的には各指先およそ２５ｍｍ２である、請求項２３又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記離散的領域が凝集パターン、記号、文字又は数を形成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１及び第２のラテックス分散液並びに化学的に官能化された粒子は加硫システムを含み、工程ｅにおいて前記第２のラテックス分散液から前記粒子で処理された成形具の引き上げに続き、加硫工程は１００℃と２００℃の間、具体的にはおよそ１４０℃で実行される、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程ｄ及びｅが複数回繰り返され、２よりも多いラテックス層を有する多層ラテックスカバーが産出される、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記粒子がシリカ粒子である、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子が、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択される化合物の表面への共有結合によって官能化される、請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子が、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、及び３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択される第２の化合物の共有結合によってさらに官能化される、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い捨て多層手袋及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使い捨て手袋は多くの異なる、時には相反する要求を満たす必要がある。医療従事者、実験室要員及び救急隊員が着用する手袋は、衛生及び汚染防止対策として、素手を覆う物理的障壁を提供する。手袋は有害物質や感染性物質との直接の皮膚への接触から着用者を保護する必要がある。手袋は耐久性に優れるが柔軟性を有する必要があり、感触をあまりに妥協せずに良好なグリップを提供しなければならない。手袋は、また、皮膚に非刺激性でなければならない。特定の手袋、特に手術用手袋は無菌で個別に包装する必要がある。手袋は頻繁に交換されるため、それでも高品質を示しながら比較的安価であることが必要である。
【０００３】
大量生産で製造された手袋は一定の割合で穴の欠陥を示す。穴の欠陥を持つ手袋の割合を減らすことが重要な課題である。穴は生産工程後の許可のない扱いによる破壊又はメスや針による破損などの手袋を使用する間の事故により発生する可能性もある。残念ながら、これらの穴は通常容易には見えず、したがってすぐには気付かれない。安全性を向上するための一般的なアプローチは１つをもう一方の上にし、２つの手袋を着用することである。しかしながら、これは外側の手袋の滑り及び垂れのような他の問題を引き起こす。
【０００４】
二層手袋は、上記の欠点なしに２つの手袋を着用することと同じ物理的障壁を提供することができる。このような二層手袋の非常に関連性のある特徴は、例えば目に見える信号によって、層の１つに穴があることを着用者にすぐに知らせる表示機能である。
【０００５】
手袋は通常、いくつかの凝集層からなる。これらは複数の浸漬工程から生成し、単一の厚い層と区別することはできない。ただし、変更は存在する。ＥＰ０５６１６５１Ａ１（ＵＳ５４３８７０９及びＵＳ６２８０６７３としても公開されている）は、手袋の滑らかな表面特性を達成するためのポリビニルアルコールコーティングのための効率的な浸漬方法を特許請求している。ＵＳ２００３／０１２４３５４Ａ１は、同じ材料又は異なる材料に浸漬することによるか、又は異なる色のラテックス浴に浸漬することによるかいずれかの様々な工程での成形具の浸漬を記載している。本明細書中に引用されたこれら及び他の任意の米国特許は、参照により本明細書に援用される。
【０００６】
破損の場合に使用者に警告する穿孔表示の統合は、ポリマー層の空間的分離を必要とする。２つの別々の層を有する手袋の製造方法は、通常、複雑で費用がかかる。１つの工程でこのようなラテックス品を製造するアプローチが例示的にＵＳ５９６５２７６に記載されている。ここではゲンチアナ・バイオレットなどの粒子を、隣接している内側と外層を分離するために、層の間に追加の浸漬工程において適用する。別の例では、亜鉛ステアリン酸への中間浸漬を提案して、同じ結果を主張している。１つの問題は、この工程は、凝固剤への別の浸漬を必要とすることである。もう一つの問題は、これらの物質が健康に有害であることである。ラテックス層へ化学的に結合されていないので、これらの物質が取り除かれる又は洗い流され得る。手袋の破損の場合には、皮膚と開手術部が接触し、患者を危険にさらす可能性がある。
【０００７】
穿孔表示を可能にする別のアプローチでは、染色されたマイクロカプセルが中間層に使用されている（ＵＳ２０１１／０２８７５５３）。ＷＯ２００７０６８８７３では中間層を形成するためにシリカ粒子の使用を提案している。シリカ粒子を使用する手順は層を分離するという所望の効果を生み出すが、それは二重手袋システムの品質挙動を達成することができない。シリカの制御された適用は困難であり、粒子はラテックス層に結合せずそしてそれらのわずかな親水性は浸漬のための懸濁液中での安定化を支持せず、また粒子を疎水性ラテックス層に均一に適用することもできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５６１６５１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１２４３５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野の上記の状況に基づき、本発明の目的は、費用対効果の高い、破損表示機能を含む耐久性に優れる耐損傷性手袋を生産するための迅速かつ信頼性の高い方法を提供することである。この問題は独立請求項の主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の説明 
本明細書の文脈における用語「ラテックス」はゴム状ポリマーに関する。ラテックスゴムの非限定的な例としては、天然ゴム、カウチョウク、ポリイソプレン、ニトリル含有ポリマー、ニトリルゴム、及びポリクロロプレンが含まれる。
【００１１】
用語「ラテックス分散液」とは、固化できる上記に挙げられたラテックスの１つである水性高分子分散液に関する。
【００１２】
多層カバー
本発明の第１の態様によれば、多層形状カバーが提供される。特定の実施形態では、カバーは人間の手のような形をしており、手袋として機能することができる。多層カバーは、本体と縁部とを備える。本体は、カバーが手袋形状であるカバーの内側上にある外層から分離されているが隣接している別個の内側のラテックス層及び外側ラテックス層を含む。粒子を含む中間層は外層と内層を分離する。縁部は本質的に凝集した第一及び第二のラテックス層からなる（図１）。官能化されていない状態では、粒子は以下によって特徴付けられる。
−  平均粒径≦１００μｍ
−  露出したＯＨ基を含む表面。
【００１３】
中間層では、粒子は疎水性基を含む化合物で化学的に官能化されている。
【００１４】
粒子
特定の実施形態では、粒子は微小粒子である。特定の実施形態では、粒子はナノ粒子である。
【００１５】
特定の実施形態では、粒子は有機粒子である。特定の実施形態では、粒子は、ポリスチレン、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリ（ラクチド  ｃｏ−グリコリド）（ＰＬＧＡ）、ポリ無水物、ポリオルトエステル、ポリシアノアクリレート、ポリカプロラクトン、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（メタクリル酸）から選択される材料を含む又は本質的にそれらからなる有機粒子である。
【００１６】
特定の実施形態では、粒子は無機粒子である。特定の実施形態では、粒子は、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、金、銀、ガドリニウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、又は類似のフッ化物から選択される材料を含む又は本質的にそれらからなる無機粒子である。
【００１７】
特定の実施形態では、粒子はシリカ、二酸化チタン、又は二酸化ジルコニウムを含む又は本質的にそれらからなる粒子である。特定の実施形態では、粒子はシリカを含む又は本質的にそれらからなる粒子である。
【００１８】
特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦１０μｍによって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦１μｍによって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦０．１μｍによって特徴付けられる。
【００１９】
特定の実施形態では、粒子はメラミン樹脂粒子である。特定の実施形態では、粒子はポリスチレン粒子である。特定の実施形態では、粒子はポリメチルメタクリレート粒子である。特定の実施形態では、粒子はゼオライトイミダゾレート構造体（ＺＩＦｓ）である。ＺＩＦは、イミダゾレートリンカーによって結合された四面体配位遷移金属イオン（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ）から構成される。特定の実施形態では、粒子はカーボンナノチューブである。特定の実施形態では、粒子はグラフェン粒子である。
【００２０】
特定の実施形態では、粒子はシリカ粒子であり、具体的には平均粒径≦５０μｍを有するシリカ粒子、具体的には平均粒径≦２５μｍを有するシリカ粒子、具体的には平均粒径≦１５μｍを有するシリカ粒子である。特定の実施形態では、シリカ粒子は平均粒径０．０１μｍ≦ｄ≦１μｍを有する。特定の実施形態では、シリカ粒子は、小さな粒子（０．０１μｍ≦ｄ≦１μｍ）及び大きな粒子（５μｍ≦ｄ≦２５μｍ）の混合物である。
【００２１】
粒子はラテックス層間の「スペーサ」として働き、したがって、２つの層の間の分離を確保する（図３）。粒子の他の利点は、ラテックスよりも著しく頑丈であるので、それらが刺傷又は切断からの保護を付加できることである。粒子は、第１のラテックスで覆われた成形具の表面を浸漬深さｄ３まで覆う。
【００２２】
特定の実施形態では、粒子は、材料に関係なく、平均粒径≦１５μｍを有する。特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦１０μｍを有する。特定の実施形態では、粒子は平均粒径０．０１μｍ≦ｄ≦０．１μｍを有する。特定の実施形態では、粒子は平均粒径０．１μｍ≦ｄ≦１μｍを有する。特定の実施形態では、粒子は小さな粒子（０．１μｍ≦ｄ≦１μｍ）及び大きな粒子（５μｍ≦ｄ≦２５μｍ）の混合物である。粒子の粒径＜１０μｍでは、懸濁液中の粒子の安定性が増加する。
【００２３】
特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦１００μｍによって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は平均粒径１０μｍ〜１００μｍによって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は平均粒径２０〜５０μｍによって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は平均粒径≦２５μｍを有する。１〜１００μｍ、具体的には２０〜５０μｍの範囲で言及されたサイズの粒子は、層の間で大きなキャビティを作製し、破損の場合、特定の実施形態では、層の間の液体フローを促進することによって利点をもたらし得る。
【００２４】
特定の実施形態では、粒子は有色である。有色の粒子は、外層の穿孔の視認性を増加させる（表示機能）。
【００２５】
粒子に関する用語「平均粒径」は、具体的には、算術平均又は粒子の粒径分布の中央値を指す。このような平均サイズは、当業者に知られる方法、例えば、走査電子顕微鏡、静的若しくは動的光散乱（ＳＬＳ、ＤＬＳ）又はサイズ排除クロマトグラフィのような方法によって決定され得る。他の方法が明示的に言及されない場合、発明を定義するのにここに与えられた粒径は、動的光散乱によって決定されると考えられる。
【００２６】
特定の実施形態では、粒子は、１〜１０／ｎｍ２の密度を有する露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は、２〜５／ｎｍ２の密度を有する露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は、２．２〜２．５／ｎｍ２の密度を有する露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は、２．２／ｎｍ２の密度を有する露出したＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。
【００２７】
特定の実施形態では、粒子は、２〜５／ｎｍ２の密度を有する露出したＳｉＯＨ基（シラノール）を含む表面によって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は、２．２〜２．５／ｎｍ２の密度を有する露出したＳｉＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。
【００２８】
自由なシラノール基は、さまざまな方法によって定量され得る。非限定的な例として、ＳｉＯＨ密度を決定する方法は、次のとおりである：
≡ＳｉＯＨを塩素処理する方法、≡ＳｉＯＨをフェニルリチウム、ジアゾメタン、及びハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させる方法、≡ＳｉＯＨをＢ２Ｈ６と反応させる方法、≡ＳｉＯＨをとＬｉＡｌＨ４反応させる方法、赤外分光法。
粒子表面上のＳｉＯＨ密度を定量する正確かつ容易な方法は、ジグリムの存在下で、以下の式にしたがってＬｉＡｌＨ４とともに反応させることである。
４ＳｉＯＨ＋ＬｉＡｌＨ４→ＬｉＯＳｉ＋Ａｌ（ＯＳｉ）３＋４Ｈ２
【００２９】
この方法は、形成された水素の量を決定し、この結果としてシラノール基の密度を決定する測定圧を含む。攻撃的な試薬として機能する水素化物イオンが非常に小さく、高い反応性があるので、表面上の全てのシラノール基は、架橋されたものを含めて検知される。特に明記しない限り、ここで述べられたＳｉ−ＯＨ密度は、この方法によって決定される。
【００３０】
粒子官能化
粒子は疎水性基、又は疎水性基及び親水性基で官能化される。官能化された粒子は、単官能粒子（特異的な疎水性基で官能化される）、多官能粒子（異なる疎水性基、又は疎水性基及び親水性基で官能化される）の形状であってよく、又は異なる単官能粒子からなる粒子混合物として提供されてよい。
【００３１】
疎水性基／疎水性層での官能化は、粒子の塗布の間、第１のラテックスで覆われた成形具への接着及び、次の加硫の間、ラテックスへの固着／カップリングを可能にする／支援する。特定の実施形態では、これは、官能化された粒子とラテックスの間の共有結合の形成によって達成される。
【００３２】
ラテックスに粒子を結合することは、ラテックス層の破損の場合、製品の構造一体性が与えられ、粒子が放出されないことを保証する。
【００３３】
特定の実施形態では、粒子は、不飽和又は硫黄を含む化合物、具体的には７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択された化合物で官能化される。
【００３４】
特定の実施形態では、官能化された粒子は疎水性粒子表面を有する。
【００３５】
特定の実施形態では、粒子は、親水基を含む化合物でさらに官能化される。特定の実施形態では、粒子は、ポリエチレングリコール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド及び／又は３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択された親水基を含む化合物でさらに官能化される。
【００３６】
親水性基／親水性層を用いた官能化は、水中での粒子の分散性を改善し、水懸濁液中の粒子を安定化させる。それはまた、ラテックス層上面の塗布を促進しさえするので、次のラテックス浸漬工程の間、凝固剤として働く。
【００３７】
親水性基／親水性層を用いた官能化は、中間層の表示機能も改善する。親水性の粒子表面は、破損の場合に中間層が液体リザーバとして働くように、中間層への水性液体の流入を可能にする。水中での濡れ性を増加することによって、水（又は環境からの湿気）は、より効率的に中間層へ吸収され、それによって可視のスポットが迅速に増加し、大きな面積へ広がる。内層が暗色の場合、液体リザーバの充填レベルはより明白になる。
【００３８】
例示部分で述べられた測定指示を使用すると、穿孔表示の有効性に関する中間層における修飾済粒子の効果が評価可能である。色の変化により、５０ｍｍ２の破損を示す明白に識別可能な領域が１００秒以内に形成される場合、これはよい穿孔表示だと考えられる（図９）。
【００３９】
特定の実施形態では、官能化された粒子は両親媒性の粒子表面を有する。
【００４０】
両親媒性の粒子表面は、疎水性の粒子表面と親水性の粒子表面の両方の利点を有する。それは、水懸濁液中の粒子の安定化又は十分な安定化、第１のラテックスに覆われた成形具への接着を可能にし、第２のラテックスカバーの塗布用凝固剤としての役割を果たし、及び加硫中にラテックスカバーへの化学結合を支援する。両親媒性粒子は、中間層が液体リザーバとして働くように、破損の場合には中間層への水性液体の流入を可能にする。
【００４１】
特定の実施形態では、官能化された粒子は、少なくとも２つの異なる物質で官能化される。
【００４２】
第１の物質は、疎水性表面を産出するのに適切な物質から選択される。特定の実施形態では、第１の物質は、不飽和又は硫黄を含む物質、具体的には７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択された物質である。
【００４３】
第２の物質は、親水性表面を産出するのに適切な物質から選択される。特定の実施例では、第２の物質はポリエチレングリコール及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド又は３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択される。
【００４４】
特定の実施形態では、粒子はアルキルシラン表面コーティングを含む。本明細書の文脈における用語「シラン」は、ケイ素原子（シリコン骨格）及び水素の骨格構造からなる飽和化学化合物を指す。ケイ素原子は多数の単結合の四面体の中心として互いに結合される。各ケイ素原子は４つの結合（Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｓｉ結合のいずれか）を有し、各水素原子はケイ素原子と接合する（Ｈ−Ｓｉ結合）。市販のシランは合成的に誘導される。本明細書の文脈における用語「アルキルシラン」は、１以上のアルキル基を含むシランから誘導された化学化合物を指す。アルキルシランの非限定的な例は、メチルシラン、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン、トリメチルシランカルボニトリル、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン及びヘキサメチルジシランである。
【００４５】
特定の実施形態では、長い疎水性基及びトリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン又はアリルトリメトキシシランのような不飽和結合を有するシランが、粒子の疎水性を実現するために使用される。ビニル基は、加硫中にポリイソプレン鎖への粒子の共有結合の形成に使用される。
【００４６】
特定の実施形態では、チオール基（−ＳＨ）、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含むシランが、粒子の疎水性を実現するために使用される。チオール（メルカプト）基は、ポリイソプレン鎖への粒子の共有結合の形成に使用される。
【００４７】
特定の実施形態では、粒子はシリカ粒子である。
【００４８】
特定の実施形態では、シリカ粒子はアルキルシラン表面コーティングを含む。
【００４９】
シランとしてトリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シランを用いたシリカ粒子の官能化のプロトコルの一例は、下記例部分で提示される。
【００５０】
特定の実施形態では異なる単官能化シリカ粒子は、順に又は同時に（混合物として）塗布される。
【００５１】
ＰＥＧ又はシランのいずれかを有するシリカ粒子の官能化に関するプロトコルの一例は、下記例部分で提示される。
【００５２】
特定の実施形態では、親水性の単官能化シリカ粒子（特定の親水性基で官能化された）は疎水性のシランでさらに官能化され、疎水性基及び親水性基で官能化された多官能化粒子がもたらされる。
【００５３】
特定の実施形態では、ＰＥＧ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド又は３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランで官能化されたシリカ粒子は、疎水性のシラン、具体的にはメチルシラン、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン、トリメチルシランカルボニトリル、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び／又はアリルトリメトキシシランから選択される疎水性のシランで官能化される。この第２の官能化は、疎水性基及び親水性基で官能化される多官能化粒子をもたらす。
【００５４】
特定の実施形態では、粒子は疎水性基及び親水性基で官能化される多官能化粒子である。特定の実施形態では、粒子は疎水性基及び親水性基で官能化された二官能化粒子である。特定の実施形態では、粒子はＰＥＧ及びシラン、具体的にはＰＥＧ並びにメチルシラン、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン、トリメチルシランカルボニトリル、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド及び／又はアリルトリメトキシシランから選択されたシランで官能化された多官能化又は二官能化粒子である（図８）。
【００５５】
特定の実施形態では、シリカ粒子は、ＰＥＧ及び疎水性シラン、具体的にはビニルシランで官能化される。
【００５６】
ＰＥＧとシランの両方を用いたシリカ粒子の官能化のプロトコルの一例は、下記例部分で提示される。
【００５７】
特定の実施形態では、ＰＥＧは分子量２００を有する。特定の実施形態では、ＰＥＧは分子量２０００を有する。特定の実施形態では、ＰＥＧは分子量１０，０００を有する。特定の実施形態では、ＰＥＧは分子量２０，０００を有する。特定の実施形態では、ＰＥＧは２０，０００よりも大きい分子量を有する。特定の実施形態では、異なる分子量を有するＰＥＧの混合物が使用される。特定の実施形態では、ＰＥＧは単分散のＰＥＧ（ｍｄＰＥＧ）である。
【００５８】
特定の実施形態では、シランはトリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シランである。特定の実施形態では、シランはアリルトリメトキシシランである。特定の実施形態では、シランは３−（アミノプロピル）トリエトキシシランである。特定の実施形態では、シランはヘキサデシルトリメトキシシランである。特定の実施形態では、シランはビニルトリメトキシシランである。特定の実施形態では、シランはトリエトキシビニルシランである。特定の実施形態では、シランは３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールである。特定の実施形態では、シランはビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。特定の実施形態では、シランは３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランである。特定の実施形態では、シランは３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランである。特定の実施形態では、シランはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドである。
【００５９】
特定の実施形態では、シランで官能化された粒子は第１のラテックス層に化学的に結合される。第１のラテックス層で覆われた成形具は、調合された粒子懸濁液に浸漬される。粒子は、ラテックスに接着する。接着は、シラン被覆粒子の疎水性によって増加される。続いて、粒子の外側表面上の官能基は、成形具を覆うラテックス及び粒子を水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌｌ−１）に浸漬することで除去される。溶液から粒子で覆われた表面を除去するのに、それは洗浄溶液に浸漬され、それは水若しくはエタノール又はその混合物であり得る。同様に処理されたラテックス表面を有するサンプルが図６に示される。結果として、シリカ粒子表面はＳｉ−Ｏ−Ｈ基で覆われ、したがって外側上のそれらの親水性を再び獲得する。粒子の外側表面の官能化は消去される。第２のラテックス分散液に浸漬する場合、第２のラテックス層への粒子の粘着及び接着が防止される。その結果、第１のラテックス層へ結合された粒子を有する多層カバーがもたらされる。
【００６０】
特定の実施形態では、多官能化粒子は、第１又は第２のラテックス層（内側及び／又は外側）に化学的に結合される。粒子は、内側（中間）の層に面するラテックスの面に結合される。第１のラテックス層で覆われる成形具は、調製された粒子懸濁液に浸漬される。それらの親水性の官能化により、粒子は濡れ性に関して表面を最適化する。そのように、よい穿孔表示が保証される。処理されたラテックス表面に関し、水との接触角が図１０に示される。接触角＜９０°は、穿孔表示が働くのに必要とされ；より小さな接触角＜４５°が望ましい。合理的な時間内に実行する穿孔表示のために、前記接触角は少しの時間、すなわち１０ｓ以内に達成されることになっている。
【００６１】
特定の実施形態では、シリカ粒子は疎水性基を有するシランを使用する第２のラテックス層と化学的に結合する。特定の実施形態では、これらのシランはトリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン又は７−オクテニルトリメトキシシランである。特定の実施形態では、シリカ粒子は不飽和結合を使用する第２のラテックス層と化学的に結合する。特定の実施形態では、シリカ粒子は化学的付加用のアミン基を含む。
【００６２】
特定の実施形態では、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランで被覆された粒子は、追加の工程においてラテックス表面に共有結合で結合される。ＵＶ照射を使用することで、５−アジド−２−ニトロ安息香酸ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルは、ポリイソプレンの不飽和結合に光架橋される。そのような官能化されたポリイソプレンはコーティング粒子に露出され、５−アジド−２−ニトロ安息香酸ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルとアミン基の間での結合形成をもたらす。
【００６３】
要約すると、理想的に浸漬コーティングを介して製造されたエラストマー層によって取り込まれた粒子は、
−  ラテックス層への最初の塗布に関して好ましい水懸濁液の中で安定化させられ、
−  浸漬コーティングの間ラテックス層に接着し、
−  次のラテックス浸漬の間に凝固剤として働き、
−  安全を目的としてラテックスに結合し、
−  粒子層内の液体流入を支援し、穿孔表示を可能にする。
【００６４】
概略
特定の実施形態では、多層カバーは、その全寸法にわたって均一に広がる１００μｍ〜８００μｍの厚さによって特徴付けられる。
【００６５】
あわせて、外側のラテックス層及び内側のラテックス層は、多層カバーの全寸法にわたって均一に広がる少なくとも１００μｍの厚さを有する。特定の実施形態では、外側及び内側のラテックス層は、全寸法にわたって均一に広がる５０μｍの厚さによって特徴付けられる。特定の実施形態では、外側及び内側のラテックス層は、両方ともその全寸法にわたって均一に広がる、３０μｍ〜７０μｍ、具体的には４０μｍ〜６０μｍの厚さによって特徴付けられ、その上、あわせてそれらは少なくとも１００μｍの厚さを示す。特定の実施形態では、外側のラテックス層はその全寸法にわたって均一に広がる４０μｍの厚さによって特徴付けられ、内側のラテックス層はその全寸法にわたって均一に広がる６０μｍの厚さによって特徴付けられる。特定の実施形態では、外側のラテックス層は、その全寸法にわたって均一に広がる６０μｍの厚さによって特徴付けられ、内側のラテックス層はその全寸法にわたって均一に広がる４０μｍの厚さによって特徴付けられる。
【００６６】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、外側のラテックス層は、その全寸法にわたって均一に広がる１００μｍ〜５００μｍの厚さによって特徴付けられ、内側のラテックス層はその全寸法にわたって均一に広がる８０μｍ〜３００μｍの厚さによって特徴付けられる。本発明のこの態様の特定の実施形態では、外側のラテックス層は、その全寸法にわたって均一に広がるおよそ２００μｍの厚さによって特徴付けられ、内側のラテックス層はその全寸法にわたって均一に広がるおよそ１００μｍの厚さによって特徴付けられる。
【００６７】
本発明の範囲内で、ラテックスカバーが手袋である例において、先端又は母指球（親指の根元の領域）を有する又は有しない指の表面の内側及び外側のような特定の位置及び／又は手のひらで強化されるラテックスカバーもある。これらの位置において、ラテックス層の厚さ、特に外側のラテックス層では、ラテックスカバーの残りの寸法にわたって広がる厚さを超過し得る。特定の実施形態では、これらの強化された領域の厚さは、他の部分における厚さのおよそ１．５倍である。特定の実施形態では、これらの強化された領域の厚さは、他の部分における厚さのおよそ２倍である。特定の実施形態では、特定の位置で厚さを増加させることは、ラテックス溶液の追加量の局所塗布によって実現される。特定の実施形態では、厚さの増加は、前記第１の（又は前記第２の）凝固剤液体よりも高濃度の凝固剤を有する凝固液体の局所塗布によって実現され、それはより厚いラテックス層を形成させる（ダイアグラムＡと比較して）。凝固剤溶液の塗布は、浸漬工程において及び薄い織物／ブラシを用いて塗布又は除去されることが可能である。
【００６８】
特定の実施形態では、外層及び内側のラテックス層は離散的領域で凝集させられる。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の１ｍｍ２〜５ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の４ｍｍ２〜２．５ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の９ｍｍ２〜１ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先のおよそ２５ｍｍ２の領域である。
【００６９】
特定の実施形態では、離散的領域は、手袋のサイズ、ロット番号、生産又は有効期限の日付、官庁のラベル又は会社のロゴを示すようなパターン、記号、文字又は数を形成する。
【００７０】
特定の実施形態では、中間層は複数の層からなる。中間層の内部の複数の層は、粒子層及びラテックス層の対を含む。粒子層は、疎水性基からなる化合物を用いて化学的に官能化された粒子を含む。それらの官能化の前に、粒子は平均粒径≦１００μｍ及び露出されたＯＨ基からなる表面を有する。
【００７１】
特定の実施形態では、中間層は前項において述べられているような複数の二重層からなり、内側のラテックス層又は中間層の内側のラテックス層及び隣接するラテックス層は意図的に穿孔される。これは、水性液体を吸収可能なリザーバをもたらす。多層カバーが手袋である場合、穿孔された内側のラテックス層は、毛管作用によって湿気（例えば汗）が肌から手袋の中間層に輸送されることができるという利点がある。これは、手袋の滑りを防止し、したがって手袋を使用する間に行われる全ての動作のグリップ保証及び安全性を改善する。当業者は、手袋が粒子を含む中間層によって分離された２つの損傷のないラテックス層を含む場合、そのような手袋のみが穿孔表示機能を有することを知っている。
【００７２】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、多層カバーは破損表示の手段を含む（破損表示機能）。破損表示機能は、ラテックス層の１つ、通常は外層に穿孔がある多層カバーの使用者（例えば本発明による二重層ラテックス手袋を着用している人）に通知する。非限定的な例の方法により、破損表示機能は、１つの層の穿孔の後に外側と内側のラテックス層の間の毛管作用によって引き起こされることができる。破損の発生は、可視効果（上述された外側及び内側のラテックス層の凝集）又は音響信号（ＲＦＩＤ技術によって可能にされる、下記参照）の形式で通信されることができる。
【００７３】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、多層カバーは、位置検出の手段を含む。位置検出の手段は、多層カバーが既定の範囲外に位置する場合、多層カバーの使用者（例えば本発明による二重層ラテックス手袋を着用している人）に通知する。これは、音響信号の形式で通信されることができる（ＲＦＩＤ技術によって可能にされる、下記参照）。
【００７４】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、中間層はＲＦＩＤ（無線周波数識別）タグからなる。本明細書の文脈において、ＲＦＩＤタグは、対象物（タグが付けられている）に関する情報を、電磁場を使用するＲＦＩＤリーダに提供することができる装置である。ＲＦＩＤリーダは、タグを問い合せるようにコードされた無線信号を送信する。ＲＦＩＤタグはメッセージを受信し、その識別及び固有情報で応答する。本明細書の文脈において、ＲＦＩＤタグは、外側のラテックス層の穿孔についての情報を得るのに使用されることができる（破損表示機能）。タグは、保護ラテックスカバーの位置についての情報を得るために使用することもできる。これは、特定のラテックスカバー（例えば、手術中に使用される手術用手袋）が、特定の領域（例えば無菌ゾーン）を離れることができない場合において重要である。ユーザは、音響信号によって位置の変化又は穿孔に関して通知されることができる。これは、視覚的信号が気付かれにくい場合（例えば、汚れた手袋）に利点であり得る。
【００７５】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、前記外層及び前記内側のラテックス層は離散的領域、具体的には、各指先のおよそ２５ｍｍ２の領域で凝集させられる。
【００７６】
手袋
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による多層カバーを含む又はそれらから本質的になる手袋を提供する。
【００７７】
方法
第３の態様によれば、本発明は、多層カバーを生産する方法を提供する。方法は、以下の工程を含む：
【００７８】
ａ．成形具を提供する工程。成形具は生産されるラテックスカバーの反対であり、後者が実際に使用される場合、ラテックスカバーによって覆われる対象物又は体の部位の形に似ている。特定の実施形態では、成形具は施釉した又は素焼きのセラミックで作製される。
【００７９】
ｂ．成形具を第１の凝固剤液体中に浸漬深さｄ１まで浸漬し、そして、成形具を引き上げ乾燥する工程。浸漬工程の間の異なる浸漬深さは、図１で説明される。
【００８０】
ｃ．成形具を第１のラテックス分散液に浸漬深さｄ２まで浸漬し、そして、成形具を引き上げ乾燥する工程。この工程は、第１のラテックスで覆われた成形具を産出する。この工程において確立されたラテックス層は、第１のラテックス層である（図２：３）。
【００８１】
ｄ．化学的に官能化された粒子を第１のラテックスで覆われた成形具に浸漬深さｄ３まで塗布する工程。この工程は、粒子で処理された成形具を産出する。粒子は、疎水性基を含む化合物を用いて化学的に官能化される。
官能化されていない状態で、粒子は以下に特徴付けられる。
−  平均粒径≦１００μｍ
−  露出したＯＨ基を含む表面。
特定の実施形態では、ラテックスで覆われた成形具は、官能化された粒子の懸濁液に浸漬深さｄ３まで浸漬され、そして、引き上げられ乾燥される。特定の実施形態では、ラテックスに覆われた成形具は、続いて２以上の異なる粒子懸濁液に浸漬深さｄ３まで浸漬され、そして、引き上げられ乾燥される。これらの異なる粒子懸濁液は、各々異なる物質及び／若しくはサイズの粒子、又はさまざまな基で官能化された粒子を含んでよい。特定の実施形態では、粒子の懸濁液は水又はエタノール又は水とエタノールの混合物において９．４％（ｖ／ｖ）の粒子を含む。特定の実施形態では、粒子の懸濁液における浸漬は、室温で１〜１０秒間、具体的には２〜３秒間実行される。
特定の実施形態では、懸濁液における浸漬工程は、中間加熱を用い又は用いずに繰り返される。
特定の実施形態では、ラテックスで覆われた成形具は、第２の凝固剤液体に浸漬深さｄ３まで浸漬され、そして引き上げられ、粒子は浸漬された表面に塗布され、粒子で処理された成形具は乾燥される。
【００８２】
ｅ．粒子で処理された成形具を第２のラテックス分散液に浸漬深さｄ４まで浸漬し、そして粒子で処理された成形具を引き上げ、乾燥する工程。この工程は、第２のラテックスで覆われた成形具を産出する。この工程で確立されたラテックス層は、第２のラテックス層である（図２：５）。
浸漬工程の間の浸漬深さは、ｄ１≧ｄ２＞ｄ３及びｄ１≧ｄ４＞ｄ３（図１）として指定される。
ｄ１≧ｄ２：第１のラテックス分散液に浸漬される全成形具の表面は、第１の凝固剤液体を用いてあらかじめ処理される。これは、ラテックスの均質な硬化を支援し、（凝固剤溶液は成形具の剥離剤を含むので）成形具からの多層カバーの容易な（将来の）除去を保証する。
ｄ２＞ｄ３及びｄ４＞ｄ３：第１のラテックス層部分のみが、シリカ粒子で処理される。全第１のラテックス層（処理された領域と処理されていない領域を含む）は、第２のラテックス分散液に浸漬される。処理された領域において、第１及び第２のラテックス層の凝集は防止され、２つの別のラテックス層がもたらされる（図２の下の円）。処理されていない領域において、第１及び第２のラテックス層は凝集し、第１のラテックス層を形成する（図２の上の円）。
縁部は、ｄ２、ｄ３及びｄ４の浸漬深さによって定義される。ｄ２＝ｄ４の場合、縁部は凝集層のみからなる。凝集及び分離された領域も、図４で説明される。
ｄ２＞ｄ４の場合、第１のラテックス分散液における浸漬により、前記縁部は単一ラテックス層によって拡張される。ｄ２＜ｄ４の場合、第２のラテックス分散液における浸漬により、前記縁部は単一ラテックス層によって拡張される。ｄ２≠ｄ４の場合、前記単一のラテックス層はそれぞれ分散液の色を有する。
【００８３】
ｆ．第２のラテックスで覆われた成形具にコーティングを塗布し、コーティングされた成形具を産出する工程。この工程は、当該方法によって生産されるラテックスカバーの容易な着用を可能にする。非限定的な例の方法によって、この工程は、タルク粉を塗布する、でんぷんを塗布する、ポリマーでコーティングする又は穏やかに塩素処理する工程を実行する、から選択される手順を含む。ポリマーを用いたコーティングは、ラテックスカバーを滑りやすくする薄いポリマー層を付加することを含む。塩素処理は、ラテックスをより頑丈で滑らかにするように、第２のラテックスで覆われた成形具の塩素（塩酸混合物として又は塩素ガスとして）への露出を含む。
【００８４】
ｇ．コーティングされた成形具から塗布された層を除去し、それによって第１のラテックス層を外側のラテックス層に及び第２のラテックス層を内側のラテックス層にする工程。この工程は、本発明によって多層カバーを産出する。
【００８５】
特定の実施形態では、粒子は２〜５／ｎｍ２の密度を有する露出されたＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。特定の実施形態では、粒子は２．２〜２．５／ｎｍ２の密度を有する露出されたＯＨ基を含む表面によって特徴付けられる。
【００８６】
特定の実施形態では、工程ｄは、第１のラテックスで覆われた成形具を、化学的に官能化された粒子を含む水懸濁液に浸漬深さｄ３まで浸漬することによって達成される。特定の実施形態では、水懸濁液中の化学的に官能化された粒子の濃度は、０．５ｍｏｌ  ％である。
【００８７】
特定の実施形態では、化学的に官能化された粒子は、工程ｄにおいて、１：２０より少ないラテックス分散液の懸濁液の体積比を有するラテックス分散液を付加することによって０．２及び７ｍｏｌ／Ｌ、具体的には１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水懸濁液から塗布される。粒子懸濁液の一部であるラテックスは、浸漬工程の間に粒子の接着を促進することを援助できる。
【００８８】
特定の実施形態では、工程ｂ、ｃ及びｅにおいて、浸漬は各々５〜１０分間、５０℃〜７０℃の間の温度で実行される。特定の実施形態では、浸漬は各々５〜１０分間、およそ６０℃で実行される。
【００８９】
特定の実施形態では、乾燥する工程は６０℃〜８０℃のオーブンの中で２〜２０分間乾燥する工程を含む。特定の実施形態では、乾燥する工程は、５〜１５分間実行される。特定の実施形態では、乾燥する工程は、およそ１０分間実行される。
【００９０】
特定の実施形態では、ラテックスカバーが塩素に露出される塩素処理工程は、成形具からの多層カバーの除去の後に実行される。この工程において、凝固剤液体の残留物は、ラテックスカバーの外側の表面から除去され、外側の表面が滑らかになる。
【００９１】
特定の実施形態では、成形具は手形である。
【００９２】
特定の実施形態では、成形具は工程ｂの前におよそ６０℃にあらかじめ温められる。
【００９３】
特定の実施形態では、粒子はそれらの塗布の前におよそ６０℃にあらかじめ温められる。
【００９４】
特定の実施形態では、凝固剤液体は、凝固剤として塩化ナトリウムを含む。特定の実施形態では、凝固剤液体は、凝固剤として酢酸、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸、硝酸亜鉛又はそれらの混合物を含む。
【００９５】
特定の実施形態では、凝固剤液体は、Ｃａ（ＮＯ３）２水溶液である。特定の実施形態では、凝固剤液体はＮａＣｌ水溶液である。特定の実施形態では、凝固剤液体はＮａ２ＣＯ３水溶液である。特定の実施形態では、凝固剤液体はＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６水溶液である。特定の実施形態では、凝固剤液体はＭｇＳＯ４水溶液である。
【００９６】
本明細書の文脈において、硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムの濃度は、％（ｖ／ｖ）で与えられる。（Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ又はＣａＣＯ３）で計量された物質の重量は、物質の濃度を考慮に入れた体積に変換される。
【００９７】
特定の実施形態では、凝固剤液体中の硝酸カルシウムの濃度は、０．１４％〜１８．３％（ｖ／ｖ（Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ又はＣａＣＯ３に基づいて計算されるカルシウム部分））に及ぶ。これは、およそ１０ｍｍｏｌ／ｌ〜およそ１．４ｍｏｌ／ｌの濃度範囲と等しい。特定の実施形態では、Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏの濃度は、０．５％〜３％（ｖ／ｖ）に及ぶ。特定の実施形態では、Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏの濃度は、およそ２．３％である。発明者は、２．３％（ｖ／ｖ）の硝酸カルシウム濃度が望ましいことを実証した。
【００９８】
特定の実施形態では、凝固剤液体は成形具の剥離剤を含む。本明細書の文脈における用語「成形具の剥離剤」は、ラテックスを取り外せないように成形具に接着するのを防ぎ、生産工程の終わりに成形具から多層カバーの除去を可能にする／促進する物質を指す。成形具の剥離剤は、成形具からの除去後、保護ラテックスカバーの凝集も防ぐ。
【００９９】
特定の実施形態では、成形具の剥離剤は炭酸マグネシウムである。特定の実施形態では、成形具の剥離剤は塩化ナトリウムである。特定の実施形態では、成形具の剥離剤はポリジメチルシロキサンである。特定の実施形態では、成形具の剥離剤はジエチルポリシロキサンを修飾されたポリアルキレンオキシドである。特定の実施形態では、成形具の剥離剤はステアリン酸又はステアリン酸塩である。特定の実施形態では、成形具の剥離剤は、脂肪酸、金属酸化物、具体的には酸化亜鉛、エチレン、具体的にはエチレンビスオレアミド、グリコール、具体的にはポリエチレングリコール及びポリアルキレングリコール、アルキルホスフェートのアンモニウム塩、ポリエチレン、グリセリン、非晶質ポリプロピレン及び分岐のないアルコールから選択される。
【０１００】
特定の実施形態では、成形具の剥離剤は炭酸カルシウムである。特定の実施形態では、凝固剤液体中の炭酸カルシウムの濃度はおよそ１０％（ｖ／ｖ）である。これは、およそ２．７ｍｏｌ／ｌの濃度と等しい。特定の実施形態では、炭酸カルシウムは平均粒径＜３０μｍを有する炭酸カルシウム粒子の形である。
【０１０１】
特定の実施形態では、第１及び第２のラテックス分散液は、２５％〜７０％ラテックスを含む。ラテックスは、天然又は合成ラテックスであってよい。
【０１０２】
特定の実施形態では、第２のラテックス分散液のラテックス含有量は、第１のラテックス分散液のラテックス含有量より少ない。これは、第１のラテックス層より薄い第２のラテックス層をもたらす。特定の実施形態では、第１のラテックス分散液はおよそ６０％（ｖ／ｖ）のラテックスを含み、第２のラテックス分散液はおよそ３０％（ｖ／ｖ）のラテックスを含む。概略として、高いラテックス濃度を有するラテックス分散液の使用は、第１及び第２の層のよりよい分離をもたらす。工程ｃ及びｆが繰り返される、すなわち、２〜３回実行される場合、ラテックス濃度は、上記のものより低くなり得る。工程ｃが２回繰り返される場合、第１のラテックス分散液は３０％（ｖ／ｖ）まで低くなり得る。工程ｃが３回繰り返される場合、第１のラテックス分散液は２０％（ｖ／ｖ）まで低くなり得る。工程ｆが２回繰り返される場合、第２のラテックス分散液は１５％（ｖ／ｖ）まで低くなり得る。工程ｃが３回繰り返される場合、第２のラテックス分散液は１０％（ｖ／ｖ）まで低くなり得る。
【０１０３】
特定の実施形態では、第１及び第２のラテックス分散液は、０．２％〜５％（ｖ／ｖ）のＮＨ３を含む。特定の実施形態では、第１及び第２のラテックス分散液は、およそ３％（ｖ／ｖ）のＮＨ３を含む。
【０１０４】
特定の実施形態では、第２のラテックス分散液は着色剤を含む。特定の実施形態では、第１のラテックス分散液は着色剤を含む。特定の実施形態では、着色剤はＵｒａｎｉｎ又はＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅである。本明細書の文脈における用語「Ｕｒａｎｉｎ」は、フルオレセイン化合物のジナトリウム塩形態（フルオレセインのＣＡＳ  Ｎｏ．：２３２１−０７−５）を指す。Ｕｒａｎｉｎは、「Ｄ＆Ｃイエロー８」としても知られている。本明細書の文脈における用語「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ」は、分子式Ｃ３２Ｈ１６ＣｕＮ８−４（ＰｕｂＣｈｅｍ  ＣＩＤ：５４６０９４６３）によって特定される化合物に基づく着色剤を指す。そのような着色剤の非限定的な例は、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ７５６０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ７８００、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７４９０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７５６０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７５６５、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ  ７４６０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ  ７５６０及びＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＬＧである。
【０１０５】
穿孔が外側のラテックス層に生じる場合、例えば湿潤環境から又は周囲の大気から広まる湿気は穿孔を介して進入し、外側及び内側のラテックス層の間に蓄積するだろう、言い換えれば、水／湿気は中間（粒子）層に蓄積するだろう。毛管作用によって、外側及び内側のラテックス層は明白に凝集／固着し、知覚される色は内層のそれになるだろう。外側及び内側のラテックス層の間のコントラストが高い場合、この可視効果はより目立つ。破損表示機能が望まれる例において、外側及び／又は内側のラテックス層並びに／若しくは粒子において着色剤を含むことは、したがって、有益である。破損表示機能が望まれる例において、内側と外側両方のラテックス層は最初は液体及び大気不浸透性でなければならず、例えば偶然又は不正によって穿孔される場合、初めて浸透性になることが当業者には明白である。
【０１０６】
特定の実施形態では、第１及び第２のラテックス分散液は加硫システムを含む。加硫システムの追加は、ラテックスの硬化を改善し、ラテックスの将来の劣化の可能性からの保護を提供する。加硫中に、ラテックスは個々のポリマー鎖間の架橋の形成によって修飾される。特定の実施形態では、加硫システムは硫黄硬化システムである。特定の実施形態では、加硫システムは、硫黄、酸化亜鉛、防腐剤及び酸化防止剤を含む。加硫システムが使用される例では、加硫工程は、工程ｅにおける第２のラテックス分散液からの粒子処理された成形具の引き上げに続いて実行される。加硫工程は、１２０℃〜２００℃の間、具体的にはおよそ１４０℃の温度で実行される。
【０１０７】
本発明の代替態様は上述された方法に関するものであって、第２のラテックス分散液は泡を含み、したがって、穿孔された第２／内側のラテックス層を産出する。穿孔された内側のラテックス層が望まれる例において、毛管作用に依存する破損表示機能はもはや可能ではないことが当業者にとって明白である。
【０１０８】
代わりに、上に概説されるような方法が実施され、第３のラテックス層が付加される。特定の実施形態では、第３のラテックス層は泡を含むラテックス溶液を使用して塗布される。
【０１０９】
特定の実施形態では、方法は工程ｆの前に、工程ｅの次に追加の工程ｅ２及びｅ３を含む：
ｅ２．第２のラテックスに覆われた成形具を凝固剤液体に浸漬深さｄ３まで浸漬し、第２のラテックスに覆われた成形具を引き上げ乾燥する工程。
ｅ３．第２のラテックスに覆われた成形具を、泡を含む第３のラテックス分散液に浸漬深さｄ２まで浸漬し、第２のラテックスに覆われた成形具を引き上げ乾燥し、第３のラテックスに覆われた成形具を産出する工程。
【０１１０】
これらの例では、方法は、多層ラテックスカバーを産出し、それは穿孔された内側のラテックス層及び穿孔されていない中間及び外側のラテックス層を含み、後者２つは破損表示機能を支援する。工程ｆでは、単語「第２」は「第３」に取り替えられる。
【０１１１】
特定の実施形態では、工程ｄ及びｅは数回繰り返され、３以上のラテックス層を有する多層ラテックスカバーを産出する。内側のラテックス層若しくは内側のラテックス層及び隣接するラテックス層は、意図的に穿孔され得る。
【０１１２】
特定の実施形態では、方法は工程ｅの前、工程ｄの次に工程ｄ２を含み、工程ｄ２は前記粒子から（及び、第２の凝固剤液体が使用された場合、前記第２の凝固剤液体又はその乾燥された残余物から）離散的領域の洗浄／色抜きの工程を含む。
【０１１３】
特定の実施形態では、第１のラテックス浸漬工程の後、接着カバーが成形具に塗布され、カバーする離散的領域及び前記接着カバーが粒子の塗布の後に剥離される。
【０１１４】
両方のアプローチは、粒子のない離散的領域、例えば指先をもたらす。
【０１１５】
粒子のない離散的領域は、局所的にラテックス層の分離を回避し、ラテックス層はこれらの離散的領域で凝集する（図６）。層の凝集は滑りを防ぎ、手袋を着用している人の触覚を改善する。
【０１１６】
特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の１ｍｍ２〜５ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の４ｍｍ２〜２．５ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の９ｍｍ２〜１ｃｍ２の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先の領域である。特定の実施形態では、離散的領域は、各指先のおよそ２５ｍｍ２の領域である。
【０１１７】
特定の実施形態では、離散的領域はパターン、記号、文字又は数を形成する。
【０１１８】
特定の実施形態では、第１及び第２のラテックス分散液並びに化学的に官能化された粒子は、加硫システムを含む。工程ｅにおいて、第２のラテックス分散液からの粒子で処理された成形具の引き上げに続く加硫システムは、１００℃〜２００℃の間の温度、具体的にはおよそ１４０℃で実行される。
【０１１９】
特定の実施形態では、工程ｄ及びｅは数回繰り返され、２を超えるラテックス層を有する多層ラテックスカバーを産出する。
【０１２０】
特定の実施形態では、シリカ粒子は粒子として、特に成形具の具体的な実施形態として以前に与えられたサイズ範囲で使用される。
【０１２１】
特定の実施形態では、粒子は、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び３−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドから選択される化合物の表面への共有結合によって官能化される。
【０１２２】
特定の実施形態では、粒子は、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド及び３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択される第２の化合物の共有結合によってさらに官能化される。
【０１２３】
当業者は、反応条件に依存して、ＯＨ部分を含むシリカ（又は他の固体）粒子表面に、主に単結合であるが二重結合又は三重結合でさえ言及されるシランを形成するだろうと理解する。
【０１２４】
単一分離可能な特性の代案がここで「実施形態」として挙げられる場合、ここで開示される発明の不連続な実施形態を形成するのに、そのような代案は自由に組み合わせられて良いことが理解される。
【０１２５】
その発明は、次の例及び図によってさらに説明され、さらなる実施形態及び効果が描かれ得る。これらの例は、発明を説明するのが目的であり、その範囲を制限しない。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、浸漬工程の間の浸漬深さを示す。１：成形具、２：第１の凝固剤液体、３：第１のラテックス分散液／第１のラテックス層、４：粒子懸濁液、５：第２のラテックス分散液／第２のラテックス層、ｄ１−ｄ４：浸漬深さ。
【図２】図２は、浸漬工程の終わりでの成形具上の二重層ラテックス手袋を示す。手袋の異なる層は、左の円の中で示される。１：成形具、２：凝固剤層、３：第１のラテックス層、４：粒子層、５：第２のラテックス層。上の円は、第１及び第２のラテックス層が凝集させられる手袋の領域を示す。下の円は第１及び第２のラテックス層が分離される手袋の領域を示す。
【図３】図３は、内側と外側のラテックス層の間に位置するシリカ粒子を示す。粒子は、内側のラテックス層に固定される。
【図４Ａ】図４Ａ〜Ｂは、二重層の指サックを示す。矢印は、凝集及び分離された領域（Ａ）並びに切断面（外及び内層、Ｂ）を示す。
【図４Ｂ】図４Ａ〜Ｂは、二重層の指サックを示す。矢印は、凝集及び分離された領域（Ａ）並びに切断面（外及び内層、Ｂ）を示す。
【図５】図５はラテックス層を示し、それは官能化されたシリカ粒子で浸漬−コーティングされ、水−エタノール混合物で洗浄された。粒子はラテックス層に接着する。この状態は、層の１つに化学的に結合された粒子を用いる二重層システムの生産に関する中間工程である。その後、この成形ブランクは、第２のラテックス分散液に浸漬され、乾燥及び加硫される工程によってさらに処理される。
【図６】図６は、凝集させられた指先を有する二重層の指サックを示す。
【図７Ａ】図７Ａ〜Ｃは、実施例１に引用される図を示す。
【図７Ｂ】図７Ａ〜Ｃは、実施例１に引用される図を示す。
【図７Ｃ】図７Ａ〜Ｃは、実施例１に引用される図を示す。
【図８】図８は、ｉ）トリエトキシビニルシラン（ＶＴＥＳ）及びＰＥＧ２０００で官能化されたシリカ粒子及びｉｉ）ＶＴＥＳのみを有するシリカ粒子の拡散反射率赤外線フーリエ変換分光法（ＫＢｒペレット剤中）を使用して測定された赤外スペクトルを示す。ＶＴＥＳ（灰色）及びＰＥＧ２０００（白）のバンドがＩＲスペクトルの中でマークされる。
【図９Ａ】図９Ａ〜Ｃは、２つの天然ゴム層及び官能化されたシリカ粒子の中間層を含む浸漬−コーティングされた多層カバーを示す。ＶＴＥＳ＋ＰＥＧ２０００で官能化されたシリカ粒子からなるカバーに示される水滴（穿孔の後２ｓ、１０ｓ、２０ｓ、３０ｓ、４０ｓ、５０ｓ、６０ｓ、１２０ｓ、１８０ｓ）の時間依存的流入。
【図９Ｂ】図９Ａ〜Ｃは、２つの天然ゴム層及び官能化されたシリカ粒子の中間層を含む浸漬−コーティングされた多層カバーを示す。シリカ粒子（トリエトキシビニルシラン（ＶＴＥＳ）＋ＰＥＧ２０００、ＶＴＥＳ、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ））の表面官能化に依存する穿孔表示有効性（ＰＩＥ、経時的に色の変化する有効面積）。
【図９Ｃ】図９Ａ〜Ｃは、２つの天然ゴム層及び官能化されたシリカ粒子の中間層を含む浸漬−コーティングされた多層カバーを示す。ＶＴＥＳ＋ＰＥＧ２０００、ＶＴＥＳ及びＡＰＴＥＳで官能化されたシリカ粒子の外層（１）、内層（２）及び中間層を示すカバーの断面の光学顕微鏡イメージ。
【図１０】図１０は、官能化されたシリカ粒子トリエトキシビニルシラン（ＶＴＥＳ）＋ＰＥＧ２０００、ＶＴＥＳ、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）でカバーされた天然ゴム表面上の水滴を例示的に示し、シリカ粒子の表面官能化に依存する接触角をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１２７】
実施例１Ａ：硝酸カルシウム濃度の最適化（図７Ａ）
単一ラテックス層の厚さでの硝酸カルシウム濃度［％（ｖ／ｖ）、Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏに基づいて計算された］の効果が分析された。ラテックス：６０％（ｖ／ｖ）；炭酸カルシウム：１０％（ｖ／ｖ）。
【０１２８】
実施例１Ｂ：炭酸カルシウム濃度の最適化（図７Ｂ）
単一ラテックス層の厚さでの炭酸カルシウム濃度［％（ｖ／ｖ）］の効果が分析された。ラテックス：６０％（ｖ／ｖ）；硝酸カルシウム：２．３％（ｖ／ｖ）。
【０１２９】
実施例１Ｃ：ラテックス分散液の最適化（図７Ｃ）
単一ラテックス層の厚さでラテックス濃度［％（ｖ／ｖ）］の効果が分析された。炭酸カルシウム：１０％（ｖ／ｖ）；硝酸カルシウム：２．３％（ｖ／ｖ）。
【０１３０】
発明による手袋生産用標準プロトコル
１）例として、剥離剤溶液を有する凝固剤：
−  １．５ｌの水
−  １１０ｇの硝酸カルシウム
−  ６００ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）
２）ラテックス１濃度：３０％
３）シリカ粒子懸濁液
４）ラテックス２濃度：６０％
【０１３１】
シランを用いた粒子官能化
（例として、１ｇの粒子及びシランとしてトリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シランが記載される）
１．シリカ粒子は、３０ｍｌのエタノール及び３０ｍｌのＮａＯＨ溶液（１ｍｏｌｌ−１）で懸濁され、超音波によって処理される。
２．１０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのＮａＯＨ溶液（１ｍｏｌｌ−１）及び５ｍｌのシランが加えられる。
３．溶液は室温で２時間攪拌される。
４．粒子は遠心分離機にかけられ、エタノールで２回洗浄される。
５．懸濁液は３０℃で１２時間乾燥される。
６．粒子は、機械的に処理され（ｔｈｒｅａｔｅｄ）粉末を得る。
７．粒子は、７０％水及び３０％アルコールの混合物で懸濁される。
【０１３２】
ＰＥＧ又はシランのいずれかを用いた粒子官能化
ＳｉＯ２粒子は水の中で懸濁され、適正量のシラン又はＰＥＧと混合される。ｐＨは９〜１０に調節され、懸濁液は７５℃で約２〜４時間攪拌される。そして、分散液は７５℃で数時間乾燥され溶媒を除去する。そして粉末は各々Ｈ２Ｏ及びＥｔＯＨで２回洗浄され、遠心分離機にかけられる。生じる粒子は、７５℃で数時間乾燥され最終生成物を得る。
【０１３３】
ＰＥＧ及びシランを用いた粒子官能化
ＰＥＧとして、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ１００００、ＰＥＧ２００００、その他は使用された。シランとして、下記の内の１つが使用された：トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド）。
【０１３４】
反応は、以下のように実行された：
対応するシランの量（１０ｍｏｌ％又はそれ以上）が、シリカ粒子のＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（１：１  ｖ／ｖ）懸濁液に添加された。ｐＨを９〜１０に調節した後（ＮａＯＨ又はＮＨ４ＯＨ）、懸濁液は５分間攪拌された。その後、ＰＥＧ（１０〜７０ｍｏｌ％）が添加され、反応混合物はＰＥＧが溶解されるまで攪拌された。混合物は、そして、７５℃で８時間攪拌された。溶媒を除去した後、粒子がＨ２Ｏ及びＥｔＯＨで数回洗浄され未反応化合物を除去された。そして、粒子は７０℃で２４時間乾燥され最終生成物を得た。
【０１３５】
穿孔表示有効性（ＰＩＥ）の測定
１．有色の成形具上に、二重層のカバーを置く
２．針で穴を開ける
３．穿孔の上端に水滴を置く（過剰な水）
４．層と平行に少しの機械的圧力を印加することで水の流入を引き起こす（穿孔を変形させる）
５．規定の時間後（穿孔後、２ｓ、１０ｓ、２０ｓ、３０ｓ、４０ｓ、５０ｓ、６０ｓ、１２０ｓ、１８０ｓ）、校正用に規定の長さ目盛りとともに写真を撮影する。
６．ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．；Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．；Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．（２０１２），Ｎａｔｕｒｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ９（７）：６７１−６７５）を用いて撮影工程で影響を受けた面積を計測することにより、ＰＩＥを定量する。層の間であり、ラテックスと成形具の間ではない水のみを必ず考慮する。
【０１３６】
接触角の測定
接触角は、ステンレススチールからなる３２Ｇ針を装備するＫｙｏｗａ  Ｄｒｏｐｍｅｔｅｒ（ＤＭｓ−４０１）を使用して決定される。２．０μｌの精製水の水滴は、水平に配置されたサンプル表面上に置かれた（液滴技術）。写真は、水滴の表面への付着後１０秒で撮影され評価された。データ収集と分析は、ｉｎｔｅｒＦＡｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ及び分析ソフトウェアＦＡＭＡＳにおいて半角法を使用して実行された。
【０１３７】
材料
Ｎｅｏｔｅｘ  ＦＡ：天然ラテックス、十分なアンモニア、天然の関連物質を備えた６０％ポリイソプレン
ＰｒｏＣｈｅｍｉｅ−Ｌａｔｅｘ：６０％ＦＡ、天然の関連物質を備えたポリイソプレン
Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｒ：Ｓｕｐｒｏｔｅｘ  Ｌ  ４２０４−２，Ｗｅｓｅｒｌａｎｄ．ｅｕ
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），ＣＡＳ−Ｎｏ．４７１−３４−１，Ｓ３−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
硝酸カルシウムテトラハイドレード（Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ），ＣＡＳ−Ｎｏ．１３４７７−３４−４，Ｓ３−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，９８％
タルク粉：ｄｉａｃｌｅａｎｓｈｏｐ，ＣＡＳ−Ｎｏ．１４８０７−９６−６，ＥＧ−Ｎｏ．２３８−８７７−９
シリカ粒子：Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，ｓｐｈｅｒｉｃ，＜５０μｍ
シリカ粒子、ヒュームド、ＣＡＳ１１２９４５−５２−５，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．００７μｍ
シリカ粒子、ヒュームド、ＣＡＳ１１２９４５−５２−５  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２−０．３μｍ
シリカ粒子：ヒュームドシリカ  ＯＸ５０  （Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）），ＣＡＳ１１２９４５−５２−５，（ｅｘ  ７６３１−８６−９）
トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン，ＣＡＳ１０６７−５３−４，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ
アリルトリメトキシシラン，ＣＡＳ２５５１−８３−９，  ＡＢＣＲ
３−（アミノプロピル）トリエトキシシラン，ＣＡＳ９１９−３０−２，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ
ヘキサデシルトリメトキシシラン，ＣＡＳ１６４１５−１２−０６，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ
ビニルトリメトキシシラン，ＣＡＳ２７６８−０２−７，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ
トリエトキシビニルシラン，ＣＡＳ７８−０８−０，Ｍｅｒｃｋ
３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール，ＣＡＳ４４２０−７４−０，Ｅｖｏｎｉｋ
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド，ＣＡＳ４０３７２−７２−３，  ＡＢＣＲ
３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン，ＣＡＳ２５３０−８５−０，ＡＢＣＲ
３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン，ＣＡＳ６５９９４−０７−２，ＡＢＣＲ
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド，ＣＡＳ１０４２７５−５８−３，ＡＢＣＲ
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ：Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，青色顔料
Ｕｒａｎｉｎ：Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，黄色顔料
ＰＥＧ  ２００，ＰＥＧ  ２０００，ＰＥＧ  １００００，ＰＥＧ  ２００００，ＣＡＳ２５３２２−６８−３，Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ
【図１】
2020505518.tif 000003
【図２】
2020505518.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2020505518.tif 000011
【図７Ｃ】
2020505518.tif 000012
【図８】
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【図９Ａ】
2020505518.tif 000014
【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
2020505518.tif 000016
【図１０】
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【国際調査報告】
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2020505518.tif 000019
2020505518.tif 000020