(57)【要約】本開示は、有機電解質（例えば芳香族イミド、フェロセン、スピロ縮合化合物、またはシクロプロぺニウム化合物）を含む有機電解質溶液、並びにそれを含むレドックスフロー電池及びシステムに関する。
2020532052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、及び
芳香族イミド、フェロセン誘導体、シクロプロペニウム化合物、またはそれらの組み合わせである電解質、
を含有し、
前記電解質が前記溶媒に可溶性である、電解質溶液。
【請求項２】
前記芳香族イミドが、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）の誘導体、ナフタレンジイミドの誘導体、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項３】
前記電解質がペリレンジイミドトリフルオロメタンスルホンイミド（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）及び／またはテトラフェロセン（［Ｆｃ４］）である、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項４】
前記溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、及び塩水からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項５】
前記溶媒が水と塩を含み、
前記塩がＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＬｉＣｌからなる群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項６】
前記シクロプロぺニウム化合物がジメチルピペリジンシクロプロぺニウムである、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項７】
カソード液を含むカソードセル、及び
アノード液を含むアノードセル、を含み、
前記カソード液と前記アノード液のうちの少なくとも一方が、請求項１に記載の電解質溶液を含む、レドックスフロー電池。
【請求項８】
前記アノード液がＰＤＩの誘導体を含み、前記カソード液がフェロセン誘導体を含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記アノード液が［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を含み、前記カソード液が［Ｆｃ４］を含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
カーボンフェルト電極を更に含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
前記カソードセルと前記アノードセルとの間に配置された膜を更に含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記膜が透析及びサイズ排除膜である、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記膜がセルロース膜である、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１４】
支持電解質を更に含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１５】
前記支持電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）またはビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）である、請求項１４に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１６】
５００回にわたる充放電サイクルの各サイクルで約９９％のクーロン効率を有する、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１７】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020532052.tif 000009
によって表される構造を有する、電池で使用する有機化合物またはその誘導体（式中、Ｒはアルキル、エーテル、アンモニウム塩、または任意の可溶化鎖を表す）。
【請求項１８】
前記有機化合物がスピロ−エチルフタルイミドである、請求項１７に記載の有機化合物。
【請求項１９】
前記有機化合物がスピロ−エチルカテコールである、請求項１７に記載の有機化合物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の有機化合物を含む、レドックスフロー電池。
【請求項２１】
前記有機化合物がスピロ−エチルフタルイミドまたはスピロ−エチルカテコールである、請求項２０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２２】
カソード液を更に含む、請求項２０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２３】
前記カソード液がシクロプロぺニウム化合物である、請求項２２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２４】
Ｄａｒａｍｉｃ１７５である膜を更に含む、請求項２０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２５】
請求項２０に記載のレドックスフロー電池を含む、蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／５４６，９６７号及び２０１７年１０月１９日に出願された同第６２／５７４，５９０号に基づく優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が組み込まれ、それらに対して優先権が主張される。
【０００２】
助成情報
本発明は、ＤＭＲ−１４２０６３４としてアメリカ国立科学財団（ＮＳＦ）によって授与された政府の支援を受けて行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、有機電解質溶液、レドックスフロー電池、及びそれを含むシステムに関する。
【背景技術】
【０００４】
太陽光発電や風力発電などの特定の種類の再生可能エネルギー発電は、間欠的な場合がある。少なくとも一部にはこれらのエネルギー源の間欠性に起因して、そのような供給源から生成した電力を貯蔵するために、効率的かつ耐久性のあるエネルギー貯蔵装置が望まれる。
【０００５】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、再生可能エネルギー源から生成した電力の貯蔵に適したエネルギー貯蔵装置である。ＲＦＢには、溶媒に溶解し、タンクに保管し、電気化学セルを通してポンプで送り出すことができる貯蔵電解質を有する電池が含まれる。そのような電池では、電力と容量を切り離して独立に変更することができる。例えば、セルスタックを調整することにより電力を選択することができ、またタンクサイズを調整することにより貯蔵容量を選択することができる。
【０００６】
しかしながら、再生可能エネルギー源から生成した電力の貯蔵に適した特徴を有する安定性が改善されたＲＦＢの技術及びシステムが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、改善された有機化合物を含む有機電解質溶液、レドックスフロー電池、及びそれを含むシステムを提供する。
【０００８】
一態様では、本開示は、溶媒と、芳香族イミド、フェロセン誘導体、シクロプロペニウム化合物、またはそれらの組み合わせである電解質とを含有する電解質溶液であって、電解質が溶媒に可溶性である電解質溶液を提供する。
【０００９】
特定の実施形態では、芳香族イミドは、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）の誘導体、ナフタレンジイミドの誘導体、またはそれらの組み合わせである。
【００１０】
特定の実施形態では、電解質はペリレンジイミドトリフルオロメタンスルホンイミド（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）である。特定の実施形態では、電解質はテトラフェロセン（［Ｆｃ４］）である。特定の実施形態では、シクロプロペニウム化合物はジメチルピペリジンシクロプロペニウムである。
【００１１】
特定の実施形態では、溶媒は非水系溶媒である。特定の実施形態では、非水系溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される。
【００１２】
特定の実施形態では、溶媒は水系溶媒である。特定の実施形態では、水系溶媒は水を含む。特定の実施形態では、水系溶媒は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＬｉＣｌから選択される塩を更に含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、カソード液を有するカソードセルとアノード液を有するアノードセルとを含むレドックスフロー電池であって、カソード液とアノード液のうちの少なくとも一方が本明細書に開示の有機電解質溶液を含む、レドックスフロー電池を提供する。
【００１４】
特定の実施形態では、アノード液はＰＤＩの誘導体を含み、カソード液はフェロセン誘導体を含む。特定の実施形態では、アノード液は［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を含み、カソード液は［Ｆｃ４］を含む。特定の実施形態では、アノード液は［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を含み、カソード液はジメチルピペリジンシクロプロペニウムを含む。
【００１５】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、電極を更に含み、これはカーボンフェルト電極であってもよい。特定の実施形態では、電極はカーボンペーパー電極である。特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、カソードセルとアノードセルとの間に配置されたセパレータとしての膜を更に含む。膜は、透析及びサイズ排除膜、細胞性（ｃｅｌｌｕｌｏｕｓ）膜、またはイオン交換膜であってもよい。特定の実施形態では、膜は、２０１８年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／６９９，４８９号に開示されている膜であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、支持電解質を更に含む。特定の実施形態では、支持電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。特定の実施形態では、支持電解質はビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウムである。
【００１７】
特定の実施形態では、本明細書に開示のレドックスフロー電池は、５０回にわたる充放電サイクルの各サイクルで約９９％のクーロン効率を有する。
【００１８】
また別の態様では、本開示は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020532052.tif 000003
によって表される構造を有する電池で使用するための有機化合物またはその誘導体を提供する（式中、Ｒはアルキル、エーテル、アンモニウム塩、または任意の可溶化鎖を表す）。
【００１９】
特定の実施形態では、有機化合物はスピロ−エチルフタルイミドである。特定の実施形態では、有機化合物はスピロ−エチルカテコールである。
【００２０】
別の態様では、本開示は、以下の式（Ｉ）：
【化２】
2020532052.tif 000004
によって表される構造を有するスピロ縮合有機化合物またはその誘導体を含むレドックスフロー電池を提供する（式中、Ｒはアルキル、エーテル、アンモニウム塩、または任意の可溶化鎖を表す）。特定の実施形態では、有機化合物は、スピロ−エチルフタルイミドまたはスピロ−エチルカテコールである。
【００２１】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、アノード液を更に含む。特定の実施形態では、アノード液は［Ｆｃ４］である。特定の実施形態では、カソード液はシクロプロペニウム化合物である。特定の実施形態では、シクロプロペニウム化合物はジメチルピペリジンシクロプロペニウムである。
【００２２】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、セパレータとしての膜を更に含む。特定の実施形態では、膜はＤａｒａｍｉｃ１７５である。特定の実施形態では、膜はイオン交換膜である。特定の実施形態では、膜は米国仮特許出願第６２／６９９，４８９号に開示されている膜である。
【００２３】
別の態様では、本開示は、レドックスフロー電池を含む蓄電システムであって、レドックスフロー電池が以下の式（Ｉ）：
【化３】
2020532052.tif 000005
によって表される構造を有するスピロ縮合有機化合物またはその誘導体を含む蓄電システムを提供する（式中、Ｒはアルキル、エーテル、アンモニウム塩、または任意の可溶化鎖を表す）。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】［ＰＤＩ］２＋及び［Ｆｃ４］の完全な分子構造である。
【図２】スキームＳ１：［Ｆｃ４］の合成である。
【図３】スキームＳ２：［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の合成である。
【図４】［Ｆｃ４］の１Ｈ  ＮＭＲ（上のパネル）及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（下のパネル）である。
【図５】［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の１Ｈ  ＮＭＲ（上のパネル）及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（下のパネル）である。
【図６−１】図６Ａは、レドックスフロー電池の概略図である。図６Ｂは、この実施例で使用した活性電解質の構造である。
【図６−２】図６Ｃは、電解質及び例示的な電池の充電及び放電の状態を示す概略図である。
【図７−１】図７Ａは、［Ｆｃ４］及び［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のサイクリックボルタンメトリーである。図７Ｂは、電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）のサイクリングデータであり、図に示されているように、静的セルにおける１Ｃ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）での５０回にわたる繰り返しの充電（下側の白丸）／放電（下側の黒丸）サイクリングである。図に示されているように、クーロン効率（一番上の丸）もプロットされている。図７Ｃは、電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）のサイクリングデータであり、選択された充放電プロファイルある。
【図７−２】図７Ｄは、１．１７ｍＭ［Ｆｃ４］及び１．８ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた低濃度セルのサイクリングデータである。
【図７−３】図７Ｅは、０．４Ｍ電子当量（０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び０．１Ｍ［Ｆｃ４］）を使用した高濃度セルのサイクリングデータである。
【図７−４】図７Ｆは、図７Ｂに示す繰り返しサイクリングの生データである。
【図８】図８Ａは、様々なｍＡ／ｃｍ２単位の電流密度での容量及びクーロン効率である。図８Ｂは、様々な電流密度での選択された充放電サイクルの電位の関数としての容量である。
【図９−１】図９Ａは、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を用いたＨ−セルをナトリウムナフタレニドで処理した後に１５時間透析したものである。図９Ｂは、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を用いたＨ−セルをＮＯＢＦ４で処理した後に１５時間透析したものである。図９Ｃは、ナトリウムナフタレニド（丸）、ＮＯＢＦ４（四角）、１１０℃（三角形）、及び−２０℃（ひし形）の条件で処理した膜を用いて組み立てられたＨ−セルのサイクリングデータである。容量はｍＡｈとして測定した。各条件で、プロットされた上側の記号はクーロン効率を表し、プロットされた下側の記号は充電（白抜き）／放電（黒塗り）測定を表す。
【図９−２】図９Ｄは、ナトリウムナフタレニド（丸）、ＮＯＢＦ４（四角）、１１０℃（三角形）、及び−２０℃（ひし形）の条件で処理した膜を用いて組み立てられたＨ−セルのサイクリングデータである。容量はｍＡｈ／Ｌとして測定した。各条件で、プロットされた上側の記号はクーロン効率を表し、プロットされた下側の記号は充電（白抜き）／放電（黒塗り）測定を表す。
【図１０】波長に対してプロットしたアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のモル吸光係数（１１μＭ、光路長１ｃｍ）である。
【図１１】膜安定性実験で得られたＨ−セルの［Ｆｃ４］側のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。ＮＯＢＦ４で処理された膜のスペクトルの約６２５における幅広いピークは、酸化された［Ｆｃ４］の存在に起因する。
【図１２−１】図１２Ａは、一方にアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を、他方にブランクのアセトニトリルを入れたＨ−セルの写真であり、１２日後の対照である。図１２Ｂは、一方にアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を、他方にブランクのアセトニトリルを入れたＨ−セルの写真であり、膜が１１０℃まで加熱された１５時間後のＨ−セルである。図１２Ｃは、一方にアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を、他方にブランクのアセトニトリルを入れたＨ−セルの写真であり、膜が−２０℃まで冷却された１５時間後のＨ−セルである。
【図１２−２】図１２Ｄは、一方にアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を、他方にブランクのアセトニトリルを入れたＨ−セルの写真であり、ナトリウムナフタレニドで処理された膜を有する１５時間後のＨ−セルである。図１２Ｅは、一方にアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６を、他方にブランクのアセトニトリルを入れたＨ−セルの写真であり、ＮＯＢＦ４で処理された膜を有する１５時間後のＨ−セルである。
【図１３】波長に対してプロットされたブランク側と［Ｆｃ４］側の吸光度である。
【図１４】図１４Ａは、０．５ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質として使用した電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）のサイクリングデータであり、静的セルにおける１Ｃ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）での５０回にわたる繰り返しの充電（下側の白丸）／放電（下側の黒丸）サイクリングである。図１４Ｂは、０．５ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質として使用した電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）のサイクリングデータであり、選択された充放電プロファイルある。
【図１５】支持電解質として０．５ＭのＬｉＰＦ６を使用した電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）の様々な充電状態でのセル開回路電圧（ＯＣＶ）である。
【図１６】１．８ｍＭ［Ｆｃ４］及び１．１７ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた低濃度セルの選択された充放電プロファイルである。
【図１７】０．１Ｍ［Ｆｃ４］及び０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた高濃度セルの選択された充放電プロファイルである。
【図１８】図１８Ａは、ＮａＣｌ水溶液電池の放電容量を含むサイクリングデータである。図１８Ｂは、ＮａＣｌ水溶液電池のクーロン効率を含むサイクリングデータである。
【図１９】スピロ縮合化合物の例示的な合成スキームである。
【図２０】例示的なスピロ−フタルアミド化合物の分子構造である。
【図２１】サイクルの関数としての容量である。
【図２２】エチル−スピロ−フタルアミド電池の電圧プロファイルである。
【図２３】示されているスピロ分子の１Ｈ  ＮＭＲであり、１週間の充電後に分解がないことを示している。
【図２４】図２４Ａは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムの分子構造である。図２４Ｂでは、３か月間グローブボックスの外においても赤色で示されるように充電されたままである。図２４Ｂでは、３か月間グローブボックスの外においても赤色で示されるように充電されたままである。図２４Ｃは、スピロ−フタルアミドとジメチルピペリジンＴＡＣのサイクリックボルタモグラムであり、これらの化合物で構成される電池の開回路電圧を示している。
【図２５】図２５Ａは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムを［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定した電圧である。図２５Ｂは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムを［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定した放電容量である。図２５Ｃは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムを［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定したクーロン効率である。
【図２６】ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）の分子構造である。
【図２７】図２７Ａは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムを、トリエチルアンモニウムを尾部とするＮＤＩナフタレンジイミド（ＮＤＩ）と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定した電圧である。図２７Ｂは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムをトリエチルアンモニウムを尾部とするＮＤＩナフタレンジイミド（ＮＤＩ）と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定した放電容量である。図２７Ｃは、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムをトリエチルアンモニウムを尾部とするＮＤＩナフタレンジイミド（ＮＤＩ）と組み合わせて作製したＨ−セル電池の測定したクーロン効率である。
【図２８】図２８Ａは、図２８Ｃの電解質を含む電池のクーロン効率である。図２８Ｂは、図２８Ｃの電解質を含む電池の電圧プロファイルである。図２８Ｃは、図２８Ａ及びＢで使用される電池に含まれる電解質である。
【図２９】様々なシクロプロペニウムの電圧プロファイルである。
【図３０】高エネルギー密度フロー電池を実現するために溶媒の代わりに使用されるイオン液体である。
【図３１】高電圧電池で使用される電解質の分子構造である。
【図３２】テトラブチルアンモニウム塩を用いた電圧プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、有機電解質（例えば芳香族イミド、フェロセン、スピロ縮合化合物、またはシクロプロペニウム化合物）、並びにそれを含むレドックスフロー電池及びシステムを提供する。特定の実施形態では、芳香族イミドは、ペリレンジイミドトリフルオロメタンスルホンイミド（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）またはナフタレンジイミド、及びそれらの誘導体である。本開示は、更に、レドックスフロー電池において使用するためのスピロ縮合有機化合物を提供する。
【００２６】
特定の実施形態では、本明細書に開示の有機電解質は、水系レドックスフロー電池において使用することができる。水は、電池システムにおける使用に関して比較的低コストであることから、溶媒として望ましい場合がある。そのため、水系レドックスフロー電池は、例えばスペースが問題にならない場合の工業規模の電池（例えばグリッドスケール電池）としての使用に適する可能性がある。特定の実施形態では、本明細書に開示の有機電解質は、非水系レドックスフロー電池と共に使用することができる。非水系レドックスフロー電池は、特定の水系電池システムと比較して、より大きな電圧変動（例えば３Ｖ超）及びより広い温度範囲（−２０〜１１０℃）で使用することができる。
【００２７】
一態様では、本開示は、レドックスフロー電池において使用するための新規な有機電解質を提供する。本明細書に開示の有機電解質は、長寿命のレドックスフロー電池に安定性を付与することができる。本明細書で使用される「長寿命」という用語は、繰り返しの充放電サイクルにわたって安定した容量維持率を有する電池を指す。特定の実施形態では、容量維持率の指標としてクーロン効率が使用される。特定の実施形態では、長寿命電池とは、容量維持率が年単位の時間スケールで安定な電池を指す。
【００２８】
特定の実施形態では、本開示は、溶媒と電解質とを含有する電解質溶液を提供する。特定の実施形態では、電気化学特性を調整して幅広い範囲の電圧を得るために、電解質が合成手法により改変される。特定の実施形態では、電解質は、大きな流体力学的半径を有することで膜を横断する能力を妨げるように設計及び合成される。
【００２９】
特定の実施形態では、電解質は芳香族イミドである。特定の実施形態では、芳香族イミドは、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）、またはナフタレンジイミド、またはそれらの誘導体である。特定の実施形態では、電解質は、ペリレンジイミドトリフルオロメタンスルホンイミド（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）である。特定の実施形態では、電解質はフェロセン誘導体である。特定の実施形態では、フェロセン誘導体はテトラフェロセン［Ｆｃ４］である。［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び［Ｆｃ４］の分子構造は図１に示されている。
【００３０】
特定の実施形態では、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び［Ｆｃ４］は、負極及び正極のハーフセルのための活性成分として合成することができる。利用可能な２電子還元状態、電気化学的安定性、及びその直接的な誘導体化のため、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２は、溶解性を向上させるグリコール鎖を有する二重テトラアルキルアンモニウム塩として合成することができる。有機金属レドックス化学で一般的に使用されているフェロセンは、酸化還元対を有することができ、誘導体化することができる。［Ｆｃ４］は、ジグリム中の粘り気のあるオイルであってもよいデンドリマー状のテトラフェロセン種として合成することができる。［Ｆｃ４］のデンドリマー状構造は、膜をクロスオーバーするその能力を低下させることができる。［Ｆｃ４］及び［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の例示的な合成スキームは図２及び図３に示されており、［Ｆｃ４］及び［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の例示的なＮＭＲスペクトルは図４及び図５に示されている。
【００３１】
別の態様では、本開示は、カソード液を含むカソードセルとアノード液を含むアノードセルとを含むレドックスフロー電池であって、カソード液とアノード液のうちの少なくとも一方が本明細書に開示の有機電解質を含む、レドックスフロー電池を提供する。特定の実施形態では、アノード液はＰＤＩの誘導体を含む。特定の実施形態では、ＰＤＩ誘導体は［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２である。特定の実施形態では、カソード液はフェロセン誘導体を含む。特定の実施形態では、フェロセン誘導体は［Ｆｃ４］である。特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、カソード及びカソード液を含むカソードセルと、アノード及びアノード液を含むアノードセルとを含み、アノード液は［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２であり、カソード液は［Ｆｃ４］である。
【００３２】
特定の実施形態では、本明細書に開示のレドックスフロー電池は、カソード及びアノードを更に含む。特定の実施形態では、カソードはカーボンフェルト電極またはカーボンペーパー電極である。特定の実施形態では、アノードはカーボンフェルト電極またはカーボンペーパー電極である。特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、カソードセルとアノードセルとの間に配置されたセパレータとしての膜を更に含む。本開示と共に、当該技術分野で公知の任意の適切な膜を使用することができる。特定の実施形態では、膜はイオン交換膜である。特定の実施形態では、膜は、米国仮特許出願第６２／６９９，４８９号に開示されている膜である。
【００３３】
図６Ａに示されている本開示の実施形態によるレドックスフロー電池は、アノード液１１（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）及びアノード４１を含むアノードセル１と、カソード液２１（［Ｆｃ４］）及びカソード４２を含むカソードセル２と、アノードセル１とカソードセル２との間に配置された膜１０を含む。アノード液１１及びカソード液２１は、それぞれポンプ３１及び３２を通って循環する。充電及び放電は、イオンの酸化状態の変化に応じてアノード４１及びカソード４２において生じる。イオン交換膜１０は、カソード液１１とアノード液１２の活物質のイオンが互いに混ざり合うのを防ぎ、支持電解質の電荷担体のイオンのみを移動させる。［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び［Ｆｃ４］についてのレドックス反応は、図６Ａの挿入図の充放電プロセスで示されている。アノード液１１とカソード液１２の分子構造及び充電／放電反応は図６Ｂ〜図６Ｃに示されている。特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、電極としてカーボンフェルトを含む静的セル（例えばＨ−セル構成、非限定的な実施形態のＨ−セル構成並びに負極及び正極で生じる酸化還元反応については図６Ｃを参照のこと）である。
【００３４】
電解質として［Ｆｃ４］及び［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用し、支持電解質として０．１ＭのＬｉＰＦ６を使用した例示的な電池において、電池の安定性が測定された。４：１のＭｅＣＮ：ＴＨＦ中、５０ｍＶ／ｓで、サイクリックボルタンメトリーをスキャンした（図７Ａ）。静的セルにおける１Ｃ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）での５０サイクルにわたる繰り返しの充電／放電サイクリングの容量が、０〜１．２Ｖに制限された電圧で測定された（図７Ｂ）。直線フィッティングにより、放電容量のサイクル当たり０．０４５３％の低下を表す勾配が得られた。クーロン効率は平均９９．９５４％（図７Ｂ）であり、様々な充電状態でのセルの開放電圧（ＯＣＶ）も測定された（図７Ｂ挿入図）。選択された充放電プロファイルが図７Ｃに示されており、最初の４０サイクル中にわずかにシフトして約８７％のＳＯＣの初期容量がサイクル４０付近で約８１％のＳＯＣに落ち着いたことを示している。
【００３５】
１．１７ｍＭ［Ｆｃ４］及び１．８ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた低濃度セルが作製され、撹拌されているＨ−セル中で、１Ｃ（１．１６ｍＡ／ｃｍ２）での２３０サイクルにわたる充放電プロセスについての容量維持率が測定された（図７Ｄ）。容量が最初にわずかに減少した後、サイクル４０の後に充放電容量は落ち着いた。このデータを４０から２３５まで直線フィッティングすると、放電容量のサイクル当たり０．００６１４％の低下を表す勾配が得られた。クーロン効率もプロットされており、平均９９．９５５％であった。サイクリングを充電状態で１１日間休止した。最初の放電（矢印で指されているひし形）とその後のサイクリングは、無視できる容量損失を示した。０．４Ｍの電子当量（０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び０．１Ｍ［Ｆｃ４］）を使用した高濃度セルも作製した。充電容量（下側の白い四角）及び放電容量（下側の黒い四角）は、７４日間を超える運転に対応する４５０回を超えるサイクルで示された（図７Ｅ）。サイクル５より多いサイクルの平均ＣＥ（上の白い四角）は９９．８６８％であった。両方のセル（図７Ｄ及び図７Ｅ）で、支持電解質としてＬｉ［ＴＦＳＩ］が使用され、電圧は０〜１．２Ｖに制限された。図７Ｄ及び図７Ｅの挿入図で、対応するセルの選択された充放電プロファイルが示された。例示的な実施形態では、電池は、電荷平衡塩としての０．５ＭのＬｉＰＦ６が入っているアセトニトリル／ジグリム（１０：１）混合物中に２．４２ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び１．１４ｍＭ［Ｆｃ４］を含んでいた。１Ｃの電流（１．７ｍＡ／ｃｍ２）で落ち着いた後、電流密度は０．３Ｃ（０．５ｍＡ／ｃｍ２）に低下し、図８Ａ〜図８Ｂに示されている値まで段階的に増加した。
【００３６】
特定の実施形態では、膜は透析及びサイズ排除膜である。特定の実施形態では、膜はセルロースから製造される。膜はアノード液とカソード液とを分離し、幅広い範囲の電圧（例えば約３Ｖ超）及び温度（例えば約−２０℃〜約１１０℃）での活性成分のクロスオーバーを防止する。
【００３７】
特定の実施形態では、膜がナトリウムナフタレニドの溶液（約−３．０Ｖ  ｖｓ  Ｆｃ０／＋）の中に浸漬され、その後、この膜を用いてＨ−セルが組み立てられた。Ｈ−セルの１つのチャンバーはアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２で満たされ、他方は純粋なアセトニトリルを含んでいた。［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２はサイズが小さく吸収が強いため、これがクロスオーバー実験に使用された。一晩撹拌した後、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の検出可能なクロスオーバーは目に見えるほどには観察されなかった（図９Ａ）。強い酸化条件（ＮＯＢＦ４、約０．９Ｖ  ｖｓ  Ｆｃ０／＋）条件でも同様の結果が得られたが、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のクロスオーバーによるわずかな蛍光があった（図９Ｂ）。サイクリングは、おそらく活性電解質のクロスオーバーに起因する小さな単調な低下を示した（図９Ｃ〜図９Ｄ）。
【００３８】
特定の実施形態では、イオン交換は、膜を通してアノード液とカソード液との間で生じる。いくつかの実施形態では、膜は還元状態または酸化状態で機能することができる。例えば、膜は、ナトリウムナフタレニドまたは無水ジグリム溶液に約４時間さらされた後、活性成分のクロスオーバーを防ぐことができる（１２日間で０．０５％、図１０及び図１１）。
【００３９】
図１２Ａ〜図１２Ｅに示されている一実施形態では、アノードセル１のアセトニトリル中に入っている［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びＬｉＰＦ６と、カソードセル２のブランクアセトニトリルと、その間に配置されている膜１０とを有するＨ−セルの膜安定性を測定した。（１２Ｂ）１５時間後の１１０℃に加熱された膜、（１２Ｃ）１５時間後の−２０℃に冷却された膜、（１２Ｄ）１５時間後のナトリウムナフタレニドで処理された膜を有するＨ−セル、及び（１２Ｅ）１５時間後のＮＯＢＦ４で処理された膜を有するＨ−セル、を含む様々な条件を試験した。膜は高温（１１０℃）及び低温（−２０℃）で安定していることが分かった（図１１）。
【００４０】
一実施形態では、中性状態の［Ｆｃ４］分子のクロスオーバーは、ＴＨＦに３１ｍｇ溶解し、この溶液を３．５ｋＤａの膜を有するＨ−セルの片側に入れ、反対側にブランクのＴＨＦを入れることにより観察した（図１３）。［Ｆｃ４］のモル吸光係数（４３９ｎｍで４２３．６７Ｍ−１ｃｍ−１）を使用することで、クロスオーバーが０．６０％であることが判明した（図１３）。これに対して、無置換の単量体フェロセンは１ｋＤａの膜を通して一晩拡散した。
【００４１】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は支持電解質を更に含む。特定の実施形態では、支持電解質は、導電性を高めるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。特定の実施形態では、支持電解質は、導電性を高めるビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）である。特定の実施形態では、支持電解質は膜を通過することができ、有機溶媒中で導電性を有することができる。０．５ＭのＬｉＰＦ６（図１４Ａ〜１４Ｂ）を電荷平衡塩として使用し、［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）が電池に含まれる電池のサイクリングの長期安定性が調べられた。電圧は０〜１．２Ｖに制限された。クーロン効率（青い丸）もプロットされ、平均９９．９５４％である（図１４Ａ）。更に、放電曲線のより高い出力電圧方向へのわずかなシフトが存在した。これは、ひいてはより高い出力を意味する。図１５に、支持電解質として０．５ＭのＬｉＰＦ６を使用した電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）の様々な充電状態でのセル開放電圧（ＯＣＶ）を示した。図１６に、１．８ｍＭ［Ｆｃ４］及び１．１７ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた低濃度セルについての選択された充放電プロファイルを示した。支持電解質として０．５ＭのＬｉ［ＴＦＳＩ］が使用された。図７Ｄの挿入図に示されているものと同じデータである。図１７に、０．１Ｍ［Ｆｃ４］及び０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた高濃度セルについての選択された充放電プロファイルを示した。支持電解質として０．５ＭのＬｉ［ＴＦＳＩ］が使用された。図７Ｅの挿入図に示されているものと同じデータである。
【００４２】
当該技術分野で公知の任意の適切な溶媒を、本開示と共に使用することができる。特定の実施形態では、有機溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒の非限定的な例は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルファロン、トリフルオロトルエン、またはこれらの混合物である。特定の実施形態では、溶媒は水系溶媒である。特定の実施形態では、水系溶媒は水を含む。特定の実施形態では、水系溶媒は塩を更に含む。塩の非限定的な例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＬｉＣｌからなる群から選択される。
【００４３】
特定の実施形態では、レドックスフロー電池は、充電と放電が繰り返される間安定である。特定の実施形態では、本明細書に開示のレドックスフロー電池は、一定の１Ｃ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）電流で９２％の充電状態に達することができ、これはサイクリング安定性を示す８０％超である。溶媒としての０．５ＭのＮａＣｌ水溶液、アノード液としてのＰＤＩ、及びカソード液としてのフェロセンを含む例示的な水系電池では、サイクリングデータは、これが９９．９９％を超える容量維持率率、及び９９．９９％を超えるクーロン効率を有することを示した（図１８Ａ〜図１８Ｂ）。特定の実施形態では、本明細書に開示のレドックスフロー電池は、充放電サイクルにわたって安定した容量維持率を有する。特定の実施形態では、容量維持率の指標としてクーロン効率が使用され、クーロン効率は、電気化学反応を促進する系内において電子が移動する効率を表す。特定の実施形態では、本明細書に開示のレドックスフロー電池のクーロン効率は、５００回の充放電サイクル及び約７５日にわたる各サイクルでほぼ約９９％である。
【００４４】
別の態様では、本開示は、電池において使用するためのスピロ縮合有機化合物、ならびにそのような有機化合物を含む電池のためのシステム及び方法を提供する。特定の実施形態では、開示される主題は、スピロ縮合モチーフを介してレドックス活性有機分子を連結する構造を有する有機化合物を提供する。レドックス活性有機分子は、芳香族レドックスコアを有する任意の有機分子であってもよい。特定の実施形態では、有機化合物は、以下の式（Ｉ）、
【化４】
2020532052.tif 000006
によって表される構造を有する。
【００４５】
特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、スピロ縮合炭素ケージを介してフタルイミドレドックス分子を二量化することにより生成することができる。本明細書に開示のスピロ縮合化合物を合成する例示的な方法は図１９に示されている。特定の実施形態では、有機化合物は、イミド官能基とは異なる可溶化鎖を有する誘導体化されたスピロ−フタルイミドである。特定の実施形態では、Ｒは、アルキル、エーテル、アンモニウム塩、または任意の可溶化鎖を表す。特定の実施形態では、化合物はスピロ−フタルアミド化合物である。非限定的な例示的なスピロ−フタルアミド化合物は図２０に示されている。特定の実施形態では、Ｒはエチルを表し、有機化合物はスピロ−エチルフタルイミドであってもよい。特定の実施形態では、有機化合物はスピロ−エチルカテコールである。
【００４６】
本明細書に開示の一実施形態では、６日間のサイクリングにより、計測機器及びセル構成の実験限界内で容量の低下がないことが明らかになった（図２１及び図２２）。１週間にわたる充電で分解は観察されなかった（図２３）。
【００４７】
開示された主題は、性能についての工学的な改善と共に、新規な電解質の有機合成による高電圧高容量のレドックスフロー電池の開発にも関する。別の態様では、本開示は、本明細書に開示のスピロ縮合有機化合物、またはその適切な誘導体を含むレドックスフロー電池を提供する。特定の実施形態では、電池はアノード液を含み、アノード液は本明細書に開示のスピロ縮合有機化合物、またはその適切な誘導体を含む。特定の実施形態では、電池はカソード液を更に含む。特定の実施形態では、カソード液はフェロセン誘導体である。特定の実施形態では、フェロセン誘導体はテトラフェロセン［Ｆｃ４］である。
【００４８】
特定の実施形態では、電池は、カソードセルとアノードセルとの間に配置されたセパレータとしての膜を更に含む。当該技術分野で公知の任意の適切な膜を、本開示と共に使用することができる。特定の実施形態では、膜はイオン交換膜である。特定の実施形態では、膜は米国仮特許出願第６２／６９９，４８９号に開示されている膜である。特定の実施形態では、膜はＤａｒａｍｉｃ１７５である。特定の実施形態では、電池は固体電池である。
【００４９】
本明細書に開示の電池は、特定の水系電池の範囲外の温度及び電圧で作動することができる。例えば、電池は高温と低温の両方で作動することができる。これは、北部と南部の気候で有用であろう。特定の実施形態では、本明細書に開示の電池は、電池の設置面積を削減することができる高電圧で作動することができる。そのような特徴のため、より小型の電池の開発が可能になり、これはスペースが限られた用途に役立ち得る。特定の実施形態では、本明細書に開示の電池は、図２１に示されるように容量の低下を有さない。
【００５０】
開示された主題は、グリッドストレージのエネルギー生産者または家庭用ストレージの大手家電メーカーによって使用され得る。別の態様によれば、本開示は、本明細書に開示のスピロ縮合有機化合物、またはその適切な誘導体を使用する電池を含む蓄電システムを提供する。特定の実施形態では、蓄電システムは、大規模蓄電システム（例えばグリッド蓄電システム）であってもよい。特定の実施形態では、蓄電システムは、小規模蓄電システム（例えば家庭用蓄電システム）であってもよい。
【００５１】
また別の態様では、本開示は、カソード液の電圧を増加させるために電池のカソード液として使用するためのシクロプロペニウム化合物（三角形分子）を提供する。特定の実施形態では、シクロプロペニウム化合物は、図２４Ａに示されるようなジメチルピペリジンシクロプロペニウムである。特定の実施形態では、シクロプロペニウム化合物は、三角形部分（シクロプロペニウムイオン）に結合する環構造基を含む。非限定的な例示的な環基としては、ピペリジン、及びピロリジン、モルホリンが挙げられる。当該技術分野で公知の任意の適切なアノード液を、電池で使用するためのシクロプロペニウム化合物と組み合わせることができる。特定の実施形態では、シクロプロペニウム化合物は、本明細書に開示の任意のフロー電池において使用するために、本明細書に開示の任意のアノード液と組み合わされる。特定の実施形態では、アノード液は［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２である。特定の実施形態では、アノード液は、トリエチルアンモニウムを尾部とするナフタレンジイミド（ＮＤＩ）である。特定の実施形態では、アノード液は、本明細書に開示のスピロ縮合有機化合物である。
【００５２】
本明細書に開示の一実施形態では、Ｈ−セル電池を作製するためにジメチルピペリジンシクロプロペニウムが［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２と組み合わされた。電池は、溶媒としてのアセトニトリル及び支持電解質としてのＬｉＴＦＳＩを使用した。電池は９９．６３％のクーロン効率と９９．５９％の容量維持率を示した（図２５Ａ〜図２５Ｃ）。本明細書に開示の別の実施形態では、Ｈ−セル電池を作製するためにジメチルピペリジンシクロプロペニウムがトリエチルアンモニウムを尾部とするナフタレンジイミド（ＮＤＩ）と組み合わされた。ＮＤＩの分子構造は図２６に示した。電池は、溶媒としてのアセトニトリル及び支持電解質としてのＬｉＴＦＳＩを使用した。電池は９９．５％のクーロン効率と９９．６％の容量維持率を示した（図２７Ａ〜図２７Ｃ）。本明細書に開示のまた別の実施形態では、ジメチルピペリジンシクロプロペニウムが図２８Ｃに示されるようなスピロ縮合化合物と組み合わされた。ＬｉＴＦＳＩが支持電解質として使用され、膜は週の時間スケールで統計的であった。１時間の充電後、電圧カットオフ放電が測定された。ＯＣＶは２．４Ｖであり、完全に充電された場合はより高くなるであろう。クーロン効率及び電圧プロファイルは図２８Ａ〜図２８Ｂに示した。
【００５３】
特定の実施形態では、本明細書に開示の電池は、溶媒としてのイオン液体（例えば図２９）と、異なる電圧を有する様々なシクロプロペニウム（例えば図３０に示されるピロリジンＴＡＣ）を用いて形成することができる。
【００５４】
特定の実施形態では、電圧は、イオン液体を使用して塩で操作することができる。電圧は、対イオンを操作することにより変更することができる。一実施形態では、図３１に示すような電解質を使用して電池が作製された。この電池の充電後の開回路電圧は２．９５Ｖであった（図３２）。
【００５５】
実施例の電池で使用される膜は、米国仮特許出願第６２／６９９，４８９号の開示に従った。
【実施例】
【００５６】
本明細書に開示の主題は、本明細書に開示の主題の例示として提供される、限定を目的としない以下の実施例を参照することによってより深く理解される。
【００５７】
実施例１：高いクーロン効率と安定したサイクリングを有するフロー電池のための材料プラットフォーム
本実施例では、最高クラスの安定性を有する有機媒体中に溶解した全ての有機電解質を含む作動電池を記述した。レドックス分子の溶解度は１ｍｏｌ電子／リットル超であり、０．４Ｍの電子濃度のセルが、４５０サイクル超（７４日超）の安定した性能で実証された。サイクル中の平均クーロン効率は１Ｃレート（１．６ｍＡ／ｃｍ２）で＞９９．９５％超であった一方で、容量維持率は非常に安定していた（サイクル当たり９９．９５４％）。このセルは、長寿命の非水系レドックスフロー電池に適した安定性を示した。膜については、本実施例では、活物質のクロスオーバーを回避するためにデンドリマー戦略を利用できる低コストのサイズ排除セルロース膜を用いた。本実施例は、このセルロースに基づく膜が３Ｖを超える高電圧と極端な温度（−２０〜１１０℃）を支持できることを示した。そのような大きな電圧変動と高温範囲は、公知の水系システムでは達成できていなかった。したがって、この安定したシステムの電圧により、水系フロー電池で使用する分子を改変することができる。更に、これらの電解質の分子プラットフォームは、誘導体化により容易に調整することができる。
【００５８】
有機媒体は、少なくとも一部にはより大きな電気化学ウィンドウを通して利用されるより大きなエネルギー及びより大きな出力密度のため、フロー電池の設置面積が縮小することから、特定の用途では水系媒体よりも好ましい場合がある。この利点は、フローハーフセルと組み合わされたリチウム金属またはインターカレートされたリチウムグラファイト電極を利用する高電圧ハイブリッド電池で示されている。しかし、これらのシステムの一部では、電力と容量が完全には分離されない。水系媒体の利点は、スペースが制限されていない用途での低コストである。
【００５９】
本実施例では、誘導体化によって簡単に調整される安定な有機化合物を設計及び形成することにより、ＲＦＢの有利な条件を扱った。本実施例は、両方の電解質が有機媒体に完全に溶解した非常に安定な作動電池の最初の例を提供したが、これらの電圧は水中での使用を妨げない。本実施例では、１つはペリレンジイミドの誘導体（ＰＤＩ）（［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）に基づく電池の負極用、他方はフェロセン誘導体（［Ｆｃ４］；図６Ｂ）に基づく正極用である、有機溶媒に可溶な２つの新規なレドックス対について説明した。
【００６０】
フェロセン誘導体は、膜のクロスオーバーを防止するためにデンドリマー状戦略を使用することの実行可能性を示し、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２は、このクラスの電解質における合成による操作の容易性を強調する可溶化ＴＥＧ（ＴＥＧ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３）を有していた。これらの分子の溶解度は１モル電子／リットル超であり、０．４モル電子／リットルの濃度のセルでは４５０サイクルを超える安定した性能が観察される。一方の電極にリチウムを有するＲＦＢはより高いエネルギー密度の分子を使用したが、０．４Ｍは、有機媒体に２つの有機電解質を溶解させたレドックスフロー電池で報告されている中で最も高い濃度である。この実施例のために作製した有機電解質は、溶解性が高く電気化学的に安定なだけではなく、電気化学特性を調整してより高い電圧を得るために、合成手法により改変することができる。本実施例は、セルロースに基づく膜が有機レドックスフロー電池において高い電圧（＞３Ｖ）を支持し、様々な温度（−２０〜１１０℃）で作動できることも示した。
【００６１】
レドックスフローセルについては、ＲＦＢに関して望まれるイオンクロスオーバーと膜劣化を達成するために、膜と活性分子を同時に開発することができる。更に、有機媒体用に有望な膜は安価でなければならず、また様々な電圧及び温度で活性成分のクロスオーバーを確実に防ぐことができなければならない。本実施例は、セルロースから製造された透析及びサイズ排除膜がそのような用途に適していることを明らかにした。この膜と組み合わせるために、本実施例では、負極と正極のハーフセルのための活性成分として、それぞれ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及びデンドリマー状テトラフェロセン種［Ｆｃ４］（図６Ｂ）を合成した。これらの合成と特性評価については、図２及び図３と関連して更に説明される。
【００６２】
これらは、透析膜を横断する能力を妨げる大きな流体力学的半径を有している。同様の戦略がポリマーとオリゴマーに用いられた。ペリレンジイミドは、その利用可能な２電子還元状態、電気化学的安定性、及びその直接的な誘導体化のため、アノード液の分子として適切なプラットフォームである。この適切な例として、グリコール鎖を有する二重テトラアルキルアンモニウム塩としての［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２が合成され、より高い溶解度を得るための誘導体化の容易さが示された。この合成による調整が可能なことにより、アセトニトリル中で１Ｍの電子の濃度を利用することができた。これは２６．８ＡｈＬ−１の理論容量に相当する。同様に、フェロセンは、よく知られた酸化還元対を有しており、容易に誘導体化される。［Ｆｃ４］は粘性のあるオイルであり、これはジグリム中では２１４．４ＡｈＬ−１の理論容量を表す最大２Ｍの濃度（４つのサブユニットにより８Ｍの電子）の電子を与える。溶解度と流体力学的半径が改善されることで、膜のクロスオーバーを制限しながらも最大の出力密度が得られる。
【００６３】
図７Ａに、［ＰＤＩ］２＋と［Ｆｃ４］を含む溶液のサイクリックボルタモグラムを示した。このデータから、標準の開回路電圧を抽出した。これらの化合物を４：１のＭｅＣＮ：ＴＨＦ（ｖ／ｖ）溶媒混合物に混合すると、示されているボルタモグラムが得られた。約−０．７Ｖ  ｖｓ  Ａｇ０／＋に位置する２つの近接した電気化学的イベントは、ペリレンジイミド誘導体のよく知られている還元であった（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，３５１３）。イベントの分離が小さいため、最初と２番目のイベントの個々のＥ１／２を決定できなかった。［Ｆｃ４］は、約０．１５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ０／＋で４つの電子イベント（各フェロセンユニットで１つ）を経る。これらのレドックスイベントに基づいて、［ＰＤＩ］２＋及び［Ｆｃ４］から製造される電池の見込まれる標準セル電圧は約０．８５Ｖであった。
【００６４】
本実施例では、検討中のレドックスフロー電池の各構成要素を用いて、透析膜をセパレータとして、カーボンフェルトを電極として使用する静的セル（Ｈ−セル構成）でこのシステムの安定性を試験した。測定の詳細については以下で説明する。［Ｆｃ４］及び［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を１０：１のＭｅＣＮ：ジグリム中に溶解させ、約２：１の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２：［Ｆｃ４］の化学量論量（すなわち同じ電子モル濃度）で充填した。膜を通過する能力及びアセトニトリル溶液中での高い導電率のため、支持電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを選択した。更に、アセトニトリルに溶解させたＬｉＢＦ４及び［Ｅｔ４Ｎ］［ＢＦ４］が膜を通過できることが観察された。
【００６５】
セルは１Ｃ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で作動させ、各溶液を撹拌しながら充電と放電の間を繰り返しサイクルさせた（図７Ｂ及び図６〜図７）。１時間の充電／放電サイクルを円滑に進めるために、低濃度を選択した。これにより、これらのセルに約５０ｍＷｈ／Ｌの低エネルギー密度が与えられる。第二世代の高電圧化合物では、より高いエネルギー密度が求められる。この１Ｃ電流で、セルは９２％の充電状態に到達した。これは、サイクリング安定性を示す８０％をはるかに上回っている。
【００６６】
安定性の指標は、経時的な容量維持である。図７Ｂに、５０サイクルにわたる充放電プロセスの容量維持率を示した。このデータを直線フィッティングすると、放電容量のサイクル当たり０．０４５３％の低下を表す勾配が得られた。図７Ｄに２００回を超えるサイクルにわたる充放電プロセスの容量維持率を示した。容量が最初にわずかに減少した後、サイクル４０の後に充放電容量が落ち着いた。このデータを４０から２３５まで直線フィッティングすると、放電容量のサイクル当たり０．００６１４％の低下を表す勾配が得られた。
【００６７】
帯電した活性分子の分解を試験するために、セルを充電状態で１１日間休止し、その後サイクリングを再開した。荷電分子である［ＰＤＩ］０及び［Ｆｃ４］４＋は、蓄電された全容量を放電できるため、影響を受けなかった（図７Ｄの矢印で示されたひし形）。注目すべきことに、更に３０回の充電／放電サイクルのサイクリングを再開しても、容量の損失は観察されなかった（図７Ｄ）。全体として、セルの充電時に形成されるラジカルは非常に安定しているため、このセルを５０％以上の充電状態で５００時間より長くおいても分解は観察されなかった。
【００６８】
この安定性は、有機媒体に溶解させた電解質を利用するレドックスフロー電池では今までに例のないものである。各サイクルでの充放電容量から、本実施例でクーロン効率（ＣＥ）を計算した。ＣＥ＝（放電容量／充電容量）＊１００％。ＣＥも図７Ｂ及び図７Ｄでプロットされ、それぞれ平均９９．９５４％及び９９．９５５％を示している。このＣＥ値も、電解質を有機媒体に溶解させたレドックスフロー電池としては際立っており、最適化された水系システムに匹敵する。
【００６９】
様々な充電状態（ＳＯＣ）でのセルの開回路電圧を測定したところ、図７Ｂの挿入図に示されているように、１０％から９０％までのＳＯＣでそれぞれ約０．６３Ｖから約０．８２Ｖまでの単調増加が見られた。健全な充放電プロファイル−安定性のもう１つの指標が観察された（図７Ｂ及び図７Ｄの挿入図）。実際、最初の４０サイクル中にわずかなシフトが存在し、約８７％のＳＯＣの初期容量がサイクル４０付近で約８１％のＳＯＣに落ち着く（図７Ｃ）。まとめると、これは有機媒体における非常に安定な溶液状態の電池である。
【００７０】
新しい有機電解質の１つの基準は、高濃度で充電する際の安定性である。これに対処するために、パウチセルを組み立てることにより高濃度セルを試験した。図７Ｅに、０．４Ｍの電子当量（０．１Ｍ［Ｆｃ４］及び０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２）で作製した電池のサイクリングを示した。この高濃度は、長期のサイクル安定性を示しながらも、現在の技術水準の有機媒体ＲＦＢに匹敵した。これは、サイクル５より上のサイクルで９９．８６８％の平均ＣＥを有していた。中性の［Ｆｃ４］がアセトニトリル中に不溶性であるため、約２０サイクルの初期誘導期間が観察された。帯電した［Ｆｃ４］はアセトニトリルに可溶性であるため、［Ｆｃ４］が電極を完全に貫通する時間に起因して容量がゆっくり上昇した。この誘導期間の後、セルは、低濃度セルと同様に、約８１％のＳＯＣに相当する一定の充電／放電容量に落ち着いた（図７Ｄ挿入図）。低濃度セルと高濃度セルの充電／放電プロファイルは、低濃度セルでの撹拌のためわずかに異なる形状を有していた。これは、低拡散インピーダンス及びカットオフ電圧への鋭いアプローチをもたらした。平準化後、この高濃度セルのサイクル２００で測定されたエネルギー効率は約６８％であった。総合すると、このセルは関連する電池作動条件での化合物の安定性を示した。
【００７１】
本実施例は、膜が大きな温度変動及びより高電圧の第二世代化合物に適しているか否かを試験した。膜を高温（１１０℃）及び低温（−２０℃）にさらし、加えて強力な還元及び酸化条件にさらした後、透析を行った。詳細は以下に開示されている。例えば、膜をナトリウムナフタレニドの溶液に浸し（約−３．０Ｖ  ｖｓ  Ｆｃ０／＋）、その後、この膜を用いてＨ−セルを組み立てた。Ｈ−セルの１つのチャンバーはアセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２で満たした一方で（図１）、他方は純粋なアセトニトリルを含んでいた。［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２はサイズが小さく吸収が強いため、これをクロスオーバー実験に使用した。一晩撹拌した後、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の検出可能なクロスオーバーは目に見えるほどには観察されなかった（図９Ａ）。強い酸化条件（ＮＯＢＦ４、約０．９Ｖ  ｖｓ  Ｆｃ０／＋）条件でも同様の結果が得られたが、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のクロスオーバーによるわずかな蛍光があった（図９Ｂ）。また、膜が高温（１１０℃）及び低温（−２０℃）で安定していることも分かった（図１１、図１２Ａ〜図１２Ｅ）。更に、典型的な水系セルはこれらの極端な温度では作動しないであろう。
【００７２】
本実施例は、次に、電池動作条件下での膜の性能に対するこれらの処理の影響を定量的に評価した。サイクリングは、おそらくは活性電解質のクロスオーバーに起因して小さな単調な低下を示したＮＯＢＦ４で処理した膜を除いて、試験した全ての条件で安定したサイクリングを示した（図９Ｃ〜図９Ｄ）。クロスオーバーの量を定量化するために、［Ｆｃ４］チャンバーのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。強い発色団［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のモル吸光係数（Ｅｍａｘ＝７６，３４１Ｍ−１ｃｍ−１）から、本実施例では、還元、高温、及び低温の条件で０．０５％未満のクロスオーバーが判明した一方で、酸化性のニトロソニウムの条件では１．２５％のクロスオーバーが得られた（方法のセクションを参照のこと）。更に、上の低濃度セル（図７Ｄ）をサイクリング後に解体し、クロスオーバーを確認した。ＵＶ−ｖｉｓ分光法から、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２の０．２％が３０日超及び２５０サイクルを超えるサイクルの間にクロスオーバーしたことが示され、クロスオーバーが無視できることが示唆された。重要な発見は、セルロースに基づく膜が長期間にわたって有機溶媒中で有効であり、３Ｖを超える電圧ウィンドウまで安定であり、水系で利用可能な範囲外の温度まで安定であることである。
【００７３】
本実施例は、有機媒体に溶解させた電解質を利用する非常に安定な電池を開示した。この電池は、サイクル当たり９９．９９４％の改善された容量維持率を示した。このシステムは、９９．９５５％の改善されたクーロン効率も示した。これは、何年もの例にわたって高度に最適化された水系システムと同等であった。これらの実施例の電圧は、単純な可溶化の改変を行った上での水中での使用に適している可能性がある。本実施例は、ペリレンジイミドコアに基づくフロー電池分野への新しい有機電解質プラットフォームも開示した。この化合物ファミリーは、電気化学的に安定であり、溶解性と電圧の両方について高度に改変可能である。このシステムは、より大きなセル電圧のために使用することができる。このセルのために選択された膜は、水系システムの範囲外のより高い電圧（＞３Ｖ）及びより広い温度変動に適した条件に耐えることが示された。
【００７４】
材料。全ての化学物質は商業的供給元から購入し、別段の記載がない限り、更に精製することなく使用した。具体的には、アルゴン下で包装されたヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、グローブボックスの中に直接入れた。無水溶媒はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｕｒｅ  Ｓｅａｌ（商標））から購入し、グローブボックスの中に直接入れて４Åのシーブ上で保管した。
【００７５】
５ｍＬのＨ−セルガラス製品は、Ａｄａｍｓ  ａｎｄ  Ｃｈｉｔｔｅｎｄｅｎから購入した（部品番号９５２７５２）。Ｔｅｆｌｏｎガスケットは、提供されているバイトンガスケットの代わりに使用されるシート状Ｔｅｆｌｏｎ（厚さ０．８１ｍｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）から切り取った。全ての電池試験でＳｉｇｒａｃｅｌｌ炭素繊維電極（ＧＦＤ４）を使用した。膜はＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｓから購入した（３．５ｋＤ、再生セルロース、平らなシート）。
【００７６】
合成：全ての反応は、別段の明記がない限り、オーブン乾燥または火炎乾燥した丸底フラスコの中で行った。別段の明記がない限り、フラスコにゴム製セプタムを取り付け、窒素の正圧下で反応を行った。無水及び嫌気性の溶媒は、活性化されたアルミナと担持銅触媒を充填した精製カラムを備えたＳｃｈｌｅｎｋマニホールドから得た（Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔｏｕｒ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）。自動フラッシュクロマトグラフィーは、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ  Ｒｆ２００及びＲｅｄｉｓｅｐ  Ｒｆ  Ｇｏｌｄ  Ｓｉｌｉｃａカラムを使用して行った。最終的な電解質化合物を、前室で一晩脱気した後にグローブボックスの中に入れ、その時点でそれらを乾燥溶媒中の４Åのシーブ上で一晩乾燥し、続いて濾過し、その後の使用のために蒸発乾固した。
【００７７】
計測装置。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ３００（３００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ４００（４００ＭＨｚ）、またはＢｒｕｋｅｒ  ＤＭＸ５００（５００ＭＨｚ）分光計で記録した。プロトンの化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側へのｐｐｍ単位で報告され、ＮＭＲ溶媒中の残留プロトンを基準とした（ＣＨＣｌ３：δ７．２６、ＤＭＳＯ：δ２．５０、ＣＤ３ＣＮ：δ１．９４）。炭素の化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側へのｐｐｍ単位で報告され、溶媒の炭素共鳴を基準とした（ＣＤＣｌ３：δ７７．０、ＣＤ３ＣＮ：１１８．２６）。データは、化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｍ＝多重線）、ヘルツ単位での結合定数、及び積分値として表した。質量分析データは、ＡＳＡＰプローブを備えたＷａｔｅｒｓ  ＸＥＶＯ  Ｇ２−ＸＳＱＴｏＦまたはＪＥＯＬ  ＪＭＳＨＸ１１０Ａ／１１０Ａタンデム質量分析計を使用して、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙの質量分析施設で得た。吸収スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ  １８００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で得た。
【００７８】
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は、３電極構成を使用してＣＨＩ６００Ｃ電気化学ワークステーションで記録した。ガラス状炭素、白金、及びＡｇ／ＡｇＮＯ３を、それぞれ作用電極、対電極、及び参照電極として使用した。全ての電池のサイクリングは、プログラムされたカスタムスクリプトを実行するＮａｔｉｏｎａｌ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＬａｂＶＩＥＷソフトウェアで制御されたＣＨＩ７６０ＤガルバノスタットまたはＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００のいずれかを使用して行った。
【００７９】
Ｈ−セルの組み立て。使用したＨ−セルを撹拌プレート上に置き、両方のコンパートメントを磁気撹拌子で撹拌した。膜を脱イオン水に３０分間浸すことによりボックスの外で前処理し、その後溶媒に移して一晩スパージングし、その後グローブボックスの中に入れた。その後、膜を新しい溶媒の中に移し、４Åのモレキュラーシーブ上で少なくとも２４時間保管した。膜は、Ｈ−セル内のＴｅｆｌｏｎガスケットの間にしっかりと固定した。インピーダンス測定は、支持電解質（０．５Ｍ）の存在下であるが活性化合物の非存在下で、時々記録した。総抵抗は１７０±４Ωであることが観察された。総抵抗に寄与する抵抗の大部分が膜に起因することを考慮すると、比面積抵抗（ＡＳＲ）は約８６５Ω／ｃｍ２となる。
【００８０】
パウチセルの組み立て。セルは０．１Ｍ［Ｆｃ４］及び０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２で組み立てた。両方のセルコンパートメントを同じ方法で準備した。１０μＬのカソード液またはアノード液の溶液（それぞれの濃度）をカーボンペーパー上に垂らした。これらの炭素電極を、力学的な支持体及び電気接触として機能するステンレス製のスペーサー上に配置した。最後に、これらを膜と共に組み立て、ポリ袋（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の中に密封した。
【００８１】
合成及び特性評価：
１−（６−ブロモヘキサノイル）フェロセン（Ｓ１）：Ｓ１の分子構造は以下に示す通りである
【化５】
2020532052.tif 000007
Ｖｕｌｕｇｕｎｄａｍ  Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１５に基づいて修正した手順を行った。オーブン乾燥した１Ｌの三口丸底フラスコにフェロセン（１０ｇ、５３．８ｍｍｏｌ、１当量）とＡｌＣｌ３（７．９ｇ、５９．２ｍｍｏｌ、１．１当量）を入れた。フラスコを脱気し、窒素を充填して戻した。カニューレを介してＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍｌ）をフラスコの中に移した。タイゴンチューブを取り付けたアダプターを窒素下で１つの口に取り付け、チューブをＮａＨＣＯ３の飽和溶液に浸した。６−ブロモヘキサノイルクロリド（６．６ｍｌ、４３ｍｍｏｌ、０．８当量）を５分間かけて添加した。反応混合物は暗紫色になった。これを一晩撹拌し、その後、ＴＬＣ（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ  ４：１）により完了したことを判断し、飽和食塩水（５００ｍｌ）に入れ、有機層を抽出した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５０ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水（５００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００：０から２０：８０まで移行するヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製することで、褐色オイル（１６．８ｇ、４６ｍｍｏｌ、１００％）を得た。全ての分光データは以前に報告されたものと一致した。
【００８２】
１−（６−ブロモヘキシル）フェロセン（Ｓ２）：Ｓ２の分子構造の分子構造は以下に示す通りである
【化６】
2020532052.tif 000008
Ｖｕｌｕｇｕｎｄａｍ  Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１５に基づいて修正した手順を行った。オーブン乾燥した５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコにＮａＢＨ４とＡｌＣｌ３を入れた。フラスコを脱気し、窒素を充填して戻した。カニューレを介してＴＨＦ（４００ｍｌ）をフラスコに入れた。フラスコを氷浴に浸して１５分間冷却した。１−（６−ブロモヘキサノイル）フェロセン（１６．８ｇ、４６ｍｍｏｌ、１当量）を１０分かけて添加した。濃いオレンジ色の溶液が数時間かけて明るくなった。反応をＴＬＣ（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ  ９：１）で追跡し、６時間後に完了したと判断した。反応混合物をＨ２Ｏ（４００ｍｌ）の中に注ぎ入れた。クエンチした後、混合物を分液漏斗の中に注ぎ入れ、透明になるまで水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカンテーションし、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００：０から５０：５０まで移行するヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２）により精製することで、褐色オイル（１２．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、７５％）を得た。全ての分光データは以前に報告されたものと一致した。
【００８３】
［Ｆｃ４］：合成スキームを図２に示す。オーブン乾燥した２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコにＮａＨ（２．５５ｇ、６４ｍｍｏｌ、２０当量）を入れた。フラスコを脱気し、窒素を充填して戻すことを３回行った。ＤＭＦ（４５ｍｌ）を添加し、反応混合物を氷水浴で１５分間冷却した。乾燥ＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶解させたペンタエリスリトール（０．４３５ｇ、３．１８ｍｍｏｌ、１当量）をシリンジで８分間かけてＮａＨに添加した。４０分後にＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコを氷浴から取り出し、室温で１時間撹拌した。乾燥ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させた１−（６−ブロモヘキシル）フェロセンＳ２（５．５６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ、５当量）を１５分かけて添加した。反応混合物を一晩撹拌し、その時点でＴＬＣ（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ  ９５：５）は出発物質の消費を示した。反応混合物がクエンチされるまでメタノールを添加した。ＥｔＯＡｃ（５００ｍｌ）を添加し、有機層を５％ＬｉＣｌ（６×１２５ｍｌ）で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカンテーションし、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００：０から２０：８０まで移行するヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製することで、褐色オイル（２．５５ｇ、２１ｍｍｏｌ、６６％）を得た。（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３００Ｋ）：δ４．１０（ｓ，２０Ｈ），４．０６（ｄ，６．９５Ｈｚ，８Ｈ），４．０６（ｄ，６．９５Ｈｚ，８Ｈ），３．３９−３．３６（ｍ，重なり，１６Ｈ），２．３１（ｔ，７．７２Ｈｚ，８Ｈ），１．５４（ｍ，重なり，１６Ｈ），１．３４（ｍ，重なり，１６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３００Ｋ）：８９．４８，７１．４０，６９．７０，６８．４７，６８．０５，６７．０１，４５．３５，３１．１２，２９．５８，２９．５２，２９．４６，２６．０７（図４）。ＩＲ（ＡＴＲ）［ｃｍ−１］３０９２．６７，２９２８．１１，２８５５．２０，１７１１．９８，１６３５．７９，１４６３．６５，１２７５．１４，１２６７．６４，１２６１．４３，１１０４．９６，１０００．０９，８１６．０６，７６４．３７，７５８．５１，７４９．６０。ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ＋）ｍ／ｚ（Ｍ＋）Ｃ６９Ｈ９２Ｆｅ４Ｏ４に対する計算値＝１２０８．４４０２、実測値１２０８．４４１５。
【００８４】
［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２：合成スキームを図３に示す。乾燥した丸底フラスコ（１５０ｍＬ）に撹拌子を入れ、その後文献公知のＳ３（２．９９ｇ、５．６２ｍｍｏｌ、１当量）（Ｂｉｅｄｅｒｍａｎｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，７７３９）を入れた。フラスコを脱気し、Ｎ２を充填して戻した。その時点で、乾燥プロピレンカーボネートをシリンジで入れた（６０ｍＬ）。次に、文献公知の１−ヨード−トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏｂｂｅｌｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，１５８３）（１４．９ｇ、５．４３ｍｍｏｌ、９．７当量）をシリンジで入れ、反応混合物を１４５℃で１７時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、その時点で酢酸エチル（４００ｍｌ）を入れて生成物を析出させた。固体塩Ｓ４を濾過し、アセトニトリル（２５０ｍｌ）に再び溶解させ、追加の酢酸エチル（９００ｍｌ）で析出（ｃｒｕｓｈｅｄ  ｏｕｔ）させた。全てのプロピレンカーボネートを確実に除去するためにこれを再度行い、アセトニトリルを減圧下で除去することで、５．６ｇ（９２％）の暗赤色の固体を得た。これは更に精製することなく次の塩化物イオン交換に使用した。
【００８５】
丸底フラスコ（１００ｍＬ）に、撹拌子、Ｓ４（０．２０４ｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）、及びメタノール（５０ｍＬ）を入れた。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４０２塩化物型（１．２７ｇ）を添加し、反応混合物を２４時間撹拌した後、反応混合物を最初に襞付き濾紙で濾過した。大部分のＡｍｂｅｒｌｉｔｅを濾過した後、０．４５ミクロンのシリンジフィルターを通して溶液を濾過することで全ての微量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅを除去し、その後ロータリーエバポレーターで乾燥させた。この生成物Ｓ５は、更に精製することなく使用した（０．１７６ｇ、定量的）。
【００８６】
目的の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を得るために、丸底フラスコ（２５ｍＬ）に撹拌子、Ｓ５（０．２３２ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ２Ｃｌ２（１４ｍＬ）、及び脱イオン水（８ｍＬ）を入れた。溶解させた後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（０．３０８ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、２．８当量）を添加し、反応混合物を２０時間撹拌した。撹拌後、有機層と水層を分離し、その後、ＡｇＮＯ３にさらした場合に水洗液が析出物を示さなくなるまで有機層を脱イオン水で洗浄した。洗浄が完了した後、有機層をロータリーエバポレーターを使用して蒸発させることで、目的化合物［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を固体として得た（０．２８７ｇ、５４％）。テトラアルキルアンモニウムとＴＦＳＩ塩の静電気に加えて、塩の存在下でのＴＥＧ鎖の動態のため、室温でのＮＭＲは濃度、溶媒、温度、及び対イオンの影響を受けた。１Ｈスペクトルを融合させるために４２０ＫのＤＭＳＯを使用し、１３Ｃスペクトルについては３４５ＫのＬｉＰＦ６飽和ＣＤ３ＣＮを使用した。（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，４２０Ｋ）：δ８．９７（幅広二重線，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ，４Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝６．６５Ｈｚ，Ｊ＝６．６５Ｈｚ，４Ｈ），４．０１（幅広，４Ｈ），３．８３（ｄｄ，Ｊ＝６．６５Ｈｚ，Ｊ＝６．６５Ｈｚ，４Ｈ），３．７６（ｄｄ，Ｊ＝４．６９Ｈｚ，Ｊ＝４．６９Ｈｚ，４Ｈ），３．６７（重なり，４Ｈ），３．６３（重なり，４Ｈ），３．５８（重なり，４Ｈ），３．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．６９Ｈｚ，Ｊ＝４．６９Ｈｚ，４Ｈ），３．２８（ｓ，６Ｈ），２．７３（ｓ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６で飽和させたＣＤ３ＣＮ，３４５Ｋ）：δ６１６３．９３，１３４．５９，１３１．８９，１２９．０３，１２５．７４，１２４．５４，１２２．９２，１２２．５４，１１９．９９，７２．６７，７１．４４，７１．０１，６５．５８，６３．７２，５９．２４，５３．３４，３５．２２，１．６７，１．５１，１．３４，１．１８，１．０１，０．８５，０．６８（図５）。ＩＲ（ＡＴＲ）［ｃｍ−１］３４３０．１，３０５６．０，２９８６．４，２９２６．３，２８８０．８．１６９６．５５，１１８０．３１，８０９．９６，６１２．７。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ（Ｍ２＋）Ｃ４６Ｈ５８Ｎ４Ｏ１０についての計算値＝４１３．２０７６、実測値４１３．２０８９。
【００８７】
長期サイクリング安定性のための電気化学的手順
０．５ＭのＬｉＰＦ６（図１４Ａ〜図１４Ｂ）または０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ（図７Ｄ）を電荷平衡塩として使用して、電池サイクリングの長期安定性を調査した。電池サイクリングの長期安定性は、電荷平衡塩としての０．５ＭのＬｉＰＦ６が入っているアセトニトリル／ジグリム（１０：１）の混合物中で、２．４２ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び１．１４ｍＭ［Ｆｃ４］の濃度でグローブボックスの中で調査した。使用したＨ−セルを撹拌プレート上に置き、両方のコンパートメントを磁気撹拌子で撹拌した。膜を脱イオン水に３０分間浸すことによりボックスの外で前処理し、その後溶媒に移して一晩スパージングし、その後グローブボックスの中に入れた。次いで、膜を新しい溶媒の中に移し、４Åのモレキュラーシーブ上で保管した。
【００８８】
図１５に、支持電解質として０．５ＭのＬｉＰＦ６を使用した電池［ＰＤＩ］０｜［ＰＤＩ］２＋｜｜［Ｆｃ４］４＋｜［Ｆｃ４］０（２．４２ｍＭ／１．１４ｍＭ）の様々な充電状態でのセル開放電圧（ＯＣＶ）を示した。図１６に、１．８ｍＭ［Ｆｃ４］及び１．１７ｍＭ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てた低濃度セルの選択された充放電プロファイルを示した。支持電解質として０．５ＭのＬｉ［ＴＦＳＩ］を使用した。図７Ｄの挿入図に示されているものと同じデータである。図１７に、０．１Ｍ［Ｆｃ４］及び０．２Ｍ［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２を使用して組み立てられた高濃度セルの選択された充放電プロファイルを示した。支持電解質として０．５ＭのＬｉ［ＴＦＳＩ］を使用した。図７Ｅの挿入図に示されているものと同じデータである。
【００８９】
電流密度
様々な電流密度でのシステムの性能を調査した。Ｈ−セルは、同じ濃度の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び［Ｆｃ４］を用いた長期サイクリング構成と同じ手順に従って組み立てた。１Ｃの電流（１．７ｍＡ／ｃｍ２）で落ち着いた後、電流密度は０．３Ｃ（０．５ｍＡ／ｃｍ２）まで低下し、図８Ａ〜図８Ｂに示す値まで段階的に増加した。
【００９０】
膜安定性の基本手順：
処理前に膜を１時間水に浸した。高温については、膜をプロピレンカーボネートですすぎ、プロピレンカーボネートの中に入れ、バイアル中で１１０℃に一晩加熱した。低温については、膜をアセトニトリルですすぎ、−２０℃の冷凍庫に入れたバイアル内のアセトニトリルの中に一晩入れた。酸化条件については、膜をアセトニトリルですすぎ、ニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ４、アセトニトリル中０．１Ｍ）の中で４時間撹拌した。還元条件については、膜を無水ジグリムですすぎ、無水ジグリムの中に入れ、グローブボックスの中に入れる前に３時間スパージングした。これを、新しいジグリムの溶液ですすいでから、グローブボックス中でナトリウムナフタレニド（ジグリム中０．１Ｍ）の溶液に１時間入れた。ナトリウムナフタレニドは、その間持続して暗緑色であり、試薬の失活がなかったことが示された。膜を水のみに浸し、アセトニトリルですすいだ対照も行った。
【００９１】
これらの条件に従って、アセトニトリル中の［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２（２０ｍｇ）及びＬｉＰＦ６（６０ｍｇ）をＨ−セルの片側に入れた。フッ素ＮＭＲを１５時間後に取得したところ、全ての条件で塩のクロスオーバーが示された。ブランク側は、ニトロソニウムテトラフルオロボレートを除く全ての条件で無色であり、最低限の量の蛍光しかみられなかった。対照のＨ−セルをクロスオーバーについて更に１２日間監視し、その時点でＵＶ−可視分光法により吸光度を測定し、［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２のモル吸光係数を使用して量を決定した（１２日間で０．０５％、図１０及び図１１）。
【００９２】
これらの定性実験の後、上述したものと同じ４つの条件で処理した膜を、脱気した無水溶媒中でグローブボックスの中に入れ、０．５ＭのＬｉＰＦ６中の１９ｍｇの［ＰＤＩ］［ＴＦＳＩ］２及び９ｍｇの［Ｆｃ４］を用いたサイクリング実験に使用した（図９Ｃ）。セルは、１Ｃ電流（０．７ｍＡ）で１２サイクル実行した。実験の最後に、［Ｆｃ４］側のＵＶ−可視スペクトルを取得した。ナフタレニド、高温（１１０℃）、低温（−２０℃）、及びＮＯＢＦ４条件では、それぞれ０．０３８％、０．０２８％、０．０３２％、及び１．２５％のクロスオーバーが示された（図１１）。
【００９３】
中性状態の［Ｆｃ４］分子のクロスオーバーは、３１ｍｇをＴＨＦに溶解し、この溶液を３．５ｋＤａの膜を有するＨ−セルの片側に入れ、反対側にブランクのＴＨＦ入れることにより観察した（図１３）。ブランク側の吸光度は１３日後に取得した。［Ｆｃ４］のモル吸光係数（４３９ｎｍで４２３．６７Ｍ−１ｃｍ−１）を使用すると、クロスオーバーは０．６０％であることが判明した（図１３）。これに対して、無置換の単量体フェロセンは１ｋＤａの膜を通って一晩拡散する。
【００９４】
実施例２：開示された化合物を含む水電池は、高いクーロン効率及び安定したサイクリングを有していた
本明細書に開示されている化合物を使用して水電池を作製した。アノード液としてＰＤＩを使用し、カソード液としてフェロセンを使用した。バッテリーには、陰イオン交換膜とカーボンフェルト電極が含まれていた。分子コアと溶媒は、セルロースサイズ排除膜に適合していた。電池に使用した溶媒は、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液であった。
【００９５】
サイクリングデータは、水電池が９９．９９％を超える容量維持率と、９９．９９％を超えるクーロン効率を有することを示した（図１８Ａ〜図１８Ｂ）。
【００９６】
実施例３：有機電池で使用するためのスピロ縮合化合物。
有機電池で使用するために、スピロ縮合カーボンケージを介して縮合したフタルイミドレドックス分子を生成した。スピロ縮合化合物は、有機ラジカルを長い寿命の間安定化させるために、有害な反応性を立体的にブロックした。２つのレドックス活性有機分子を縮合するためのスピロ縮合の使用は、化合物間の分子充填ができないことに起因して、大きな溶解度をもたらした。
【００９７】
混合セル電池においてカソード液として非常に安定なフェロセンオリゴマー（Ｆｃ４）を、アノード液としてスピロ−エチルフタルイミドを使用して、例えばセパレータとして市販のＤａｒａｍｉｃ１７５を使用して、電池を作製した。フェロセンオリゴマーは高い安定性を有するカソード液であり、そのため分解はスピロ−エチルフタリドに起因する可能性がある。電池セルは、各コンパートメント内の両方の化合物を用いた混合セルであった。Ｄａｒａｍｉｃ１７５膜は１５０ｎｍの細孔を有しており、これは溶媒で洗浄して乾燥した。溶媒としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用し、支持電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用した。６日間のサイクリングにより、計測機器及びセル構成の実験限界内で容量の低下がないことが明らかになった（図２１及び図２２）。
【００９８】
１週間にわたる充電で分解は観察されなかった（図２３）。放電時の充電状態は約８７％であった。これは、アノード液のハーフセル内のスピロフタルイミドのほぼ全ての分子が反応性の高いラジカルであろうものへと帯電し、これはその際にスピロ縮合が有害な反応を立体的にブロックすることに起因して安定であることを示した。更に、分子のカレンダーフェードは、以前に報告された特定の高電圧有機ラジカルよりも改善された。
【００９９】
更に、このモチーフは一般的であり、多数の芳香族レドックスコアに適用することができる。例えば、スピロフタルイミドは、イミド官能基とは異なる可溶化鎖で誘導体化することができる。また、アノード液のスピロ−エチルカテコールは、高電圧で非常に安定した有機ラジカルである可能性がある。
【０１００】
本明細書に開示の主題及びその利点を詳しく説明してきたが、開示されている主題の趣旨及び範囲から逸脱することなしに、本明細書において様々な変更、置換、及び修正を行えることを理解すべきである。更に、本出願の範囲は、本明細書に記載されている具体的な実施形態に限定することは意図されていない。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのようなプロセス、機械、製造、物質の組成、手段、方法、または工程をその範囲内に含むことが意図されている。
【０１０１】
様々な特許、特許出願、刊行物、製品の説明、プロトコル、及び配列アクセッション番号が本出願全体にわたって引用されており、その発明はあらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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