(57)【要約】  本発明は、正極添加剤、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関する。具体的に、本発明の一実施形態では、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期充電容量を増加させながらも、電池内ガス発生を抑制することができる、正極添加剤を提供する。
2020513145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成が下記化学式１で表される正極添加剤：
［化学式１］
｛ｘ（Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛ｗＬｉ５ＭＯ４｝
前記化学式１で、
Ｍは２価陽イオンまたは３価陽イオンを形成する金属元素のうちの１以上であり、
−０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、−０．２≦ｃ≦０．２であり、
０．６≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１５であり、０≦ｗ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
ただし、ｂ＝１．０である場合、０＜ｗ≦０．１であり、ｗ＝０である場合、０．５≦ｂ＜１．０である。
【請求項２】
前記Ｍは、
Ａｌを含むものである、
請求項１に記載の正極添加剤。
【請求項３】
前記正極添加剤は、
下記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含むコア；ならびに
Ｌｉ５ＡｌＯ４を含むコーティング層；を含むものである、
請求項２に記載の正極添加剤：
［化学式１−１］
Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃ
前記化学式１−１で、
ＭはＡｌを含み、
ａ、ｂ、およびｃは前記化学式１の定義と同義である。
【請求項４】
ｙ＝ｚである、
請求項１または３に記載の正極添加剤。
【請求項５】
Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３３乃至３６°である範囲、４２乃至４５°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲で、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４によるピークが検出されるものである、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項６】
前記正極添加剤総量（１００重量％）中、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４の含有量は０重量％超過１５重量％以下である、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項７】
Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、
２θが３０乃至３５°である範囲、３５乃至４０°である範囲、５５乃至６０°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲で、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）によるピークが検出されるものである、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項８】
前記正極添加剤総量（１００重量％）中、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の含有量は０重量％超過１５重量％以下である、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項９】
Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、
２θが３５乃至４０°である範囲、４０乃至４５°である範囲および５０乃至５５°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲で、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によるピークが検出されるものである、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項１０】
前記正極添加剤総量（１００重量％）中、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量は０重量％超過１５重量％以下である、
請求項３に記載の正極添加剤。
【請求項１１】
下記化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；および
前記ニッケル系酸化物、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を熱処理する段階；を含む、
正極添加剤の製造方法：
［化学式３］
（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏ２
前記化学式３で、
Ｍは２価陽イオンまたは３価陽イオンを形成する金属元素であり、
０．５≦ｄ≦１．０である。
【請求項１２】
前記ニッケル系酸化物、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を熱処理する段階；は、
不活性雰囲気で行われるものである、
請求項１１に記載の正極添加剤の製造方法。
【請求項１３】
前記ニッケル系酸化物、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を熱処理する段階；は、
４００乃至８００℃で行われるものである、
請求項１１に記載の正極添加剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の正極添加剤；および
正極活物質；を含む正極合剤。
【請求項１５】
前記正極添加剤は、
前記正極合剤総量（１００重量％）中、１乃至３０重量％で含まれるものである、
請求項１４に記載の正極合剤。
【請求項１６】
前記正極活物質は、
コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものである、
請求項１４に記載の正極合剤。
【請求項１７】
導電剤、バインダー、またはこれらの混合物；をさらに含むものである、
請求項１４に記載の正極合剤。
【請求項１８】
請求項１４に記載の正極合剤を含む正極；
電解質；および
負極；を含むリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記負極は、
炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、およびＳｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を含む、
請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極添加剤、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を媒介としてリチウムイオンの移動を実現し、各電極での酸化および還元反応により電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池の初期充放電時（１ＳＴ  ｃｙｃｌｅ  ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃａｒｇｅ）、負極に挿入（電池充電）された後に脱離（電池放電）されるリチウムイオンおよび正極から脱離（電池充電）された後、再び回収（電池放電）されないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、二つの電極の不可逆容量と関連している。
【０００４】
二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中にエネルギー密度が漸次に減少して、電池寿命が減少することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態では、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期充電容量を増加させながらも、電池内ガス発生を抑制することができる、正極添加剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができ、本実施例は 単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇のみにより定義される。
【０００７】
以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に対する重複する説明は省略する。
【０００８】
本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に連結」されている場合も含む。
【０００９】
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００１０】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１１】
本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１２】
本願明細書全体で使用される程度の用語「〜（する）段階」または「〜の段階」は「〜のための段階」を意味しない。
【００１３】
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ（ら）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００１４】
本願明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡおよびＢ」を意味する。
【００１５】
正極添加剤
本発明の一実施形態では、全体組成が下記化学式１で表される正極添加剤を提供する。
【００１６】
［化学式１］
｛ｘ（Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛ｗＬｉ５ＭＯ４｝
前記化学式１で、Ｍは２価陽イオンまたは３価陽イオンを形成する金属元素のうちの１以上であり、−０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、−０．２≦ｃ≦０．２であり、０．６≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１５であり、０≦ｗ≦０．１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
【００１７】
ただし、ｂ＝１．０である場合、０＜ｗ≦０．１であり、ｗ＝０である場合、０．５≦ｂ＜１．０である。これは、前記化学式１でＭドーピングが含まれない場合（ｂ＝１．０）、Ｍを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）の存在が必須であり（０＜ｗ≦０．１）であり、それと反対に、前記化学式１でＭを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）が含まれない場合（ｗ＝０）、前記化学式１でＭドーピングが必須（０．５≦ｂ＜１．０）であることを意味する。もちろん、前記化学式１でＭドーピングおよびＭを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）が存在して、０．５≦ｂ＜１．０および０＜ｗ≦０．１が同時に成立されてもよい。
【００１８】
化学式１の導出根拠
理論上、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ、Ｍは前記化学式１の定義と同義、０．５≦ｄ≦１．０）およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を化学量論的１：１のモル比で配合した後に熱処理する時、配合された全量が１：１のモル比で反応して下記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物を形成してもよく、未反応原料は残存しなくてもよい。
【００１９】
［化学式１−１］
Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃ
（ただし、前記化学式１−１で、ａ、ｂ、ｃ、およびＭは化学式１の定義と同義）
前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物は、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出し、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期充電容量を増加させることができる。
【００２０】
ただし、実際工程では、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を１：１のモル比で配合した後に熱処理しても、配合された全量が１：１のモル比で反応することができず、未反応原料が必然的に残存することがある。これと関連して、これまで知られた研究では、未反応原料を単に不純物として取り扱ってこれを除去し、理論組成を有する物質（つまり、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物）のみを回収して正極添加剤としただけである。
【００２１】
１）それにも拘らず、本研究では、これまで知られた研究とは異なり、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の反応後、未反応原料を除去せずに、理論組成を有する物質（つまり、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物）と共に回収した時、むしろ正極の初期充電容量を一層高めることができることを知るようになった。
【００２２】
具体的に、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物と共に、未反応原料、特にリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の存在により、余分のＬｉを正極に提供することができ、正極の初期充電容量を一層高めることができる。
【００２３】
２）これと共に、本研究では、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の反応生成物、つまり、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物が構造的に不安定で、反応性が高いという問題があることを認識した。
【００２４】
具体的に、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物は、電池の初期充電時の電圧で、リチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出すると同時に内部結晶構造が崩壊し、その表面では電解液との副反応が進行されることによって、電池性能を阻害するガスを発生させることがある。電池内ガスが発生する場合、電池の初期容量、初期充放電効率などを減少させるという問題がある。
【００２５】
そこで、本研究では、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物の結晶構造内の特定金属（Ｍ）をドーピングしたり、その表面に特定金属（Ｍ）の化合物をコーティングしたり、これら全てを適用することによって、ガス発生を抑制することとした。これによる正極添加剤の全体組成は前述した化学式１で表され得る。
【００２６】
以下、本研究から導出された一実施形態の正極添加剤を詳細に説明する。
【００２７】
Ａｌのドーピングおよび／コーティング
一実施形態の正極添加剤は、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）に加えて、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を一括して混合した後に熱処理することによって製造され得る。具体的に、前記原料配合時、前記ニッケル系酸化物および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を１：１．０２乃至１：０．９８の化学量論的モル比で配合し、前記アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）は混合物総量中の１００乃至１００００ｐｐｍになるように配合することができる。
【００２８】
これによって得られる正極添加剤は、Ａｌのドーピングおよび／またはコーティングを含むことができる。この場合、前記化学式１および１−１のＭはＡｌを含むことができ、０．５≦ｂ＜１．０であってもよく（ドーピング）、０＜ｗ≦０．１であってもよい（コーティング）。
【００２９】
ただし、前述したとおり、ｂ＝１．０である場合、０＜ｗ≦０．１であり、ｗ＝０である場合、０．５≦ｂ＜１．０である。これは、前記化学式１でＭドーピングが含まれない場合（ｂ＝１．０）、Ｍを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）の存在が必須であり（０＜ｗ≦０．１）であり、それと反対に、前記化学式１でＭを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）が含まれない場合（ｗ＝０）、前記化学式１でＭドーピングが必須（０．５≦ｂ＜１．０）であることを意味する。もちろん、前記化学式１でＭドーピングおよびＭを含む化合物（Ｌｉ５ＭＯ４）が存在して、０．５≦ｂ＜１．０および０＜ｗ≦０．１が同時に成立してもよく、例えば０．７≦ｂ＜１．０および０＜ｗ≦０．０５が同時に成立してもよく、９≦ｂ＜１．０および０＜ｗ≦０．０４が同時に成立してもよい。
【００３０】
より具体的に、前記熱処理過程において、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が反応して前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物として合成され、前記アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）のＡｌは前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物の結晶構造内部にドーピングされてもよく、また前記アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）は前記反応に参加しないリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と反応してＬｉ５ＡｌＯ４を形成してもよい。
【００３１】
これによって得られる正極添加剤は、コア−シェル（コーティング層）の構造になることができる。例えば、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含むコア；ならびにＬｉ５ＡｌＯ４を含むコーティング層；を含むことができる。
【００３２】
定性および定量分析
前記コア−シェル（コーティング層）の構造の正極添加剤において、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）がコアを構成し、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４がコーティング層を構成することは、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果から確認され得る。
【００３３】
前記コア−シェル（コーティング層）の構造の正極添加剤において、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）は、それぞれ結晶質であって、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で検出され得る。
【００３４】
言い換えると、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を利用して、前記正極添加剤を定性分析および定量分析すれば、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）のそれぞれの存在有無はもちろん、それぞれの存在量が確認され得る。
【００３５】
具体的に、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３３乃至３６°である範囲、４２乃至４５°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現れることは、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４によるものとみることができる。
【００３６】
これは、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物（例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２）のメインピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を１００（Ｒｅｆ．）とみる時、０超過１０以下、具体的に０超過８以下、例えば０超過５以下の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で現れ得る。これから、前記正極添加剤総量（１００重量％）中、Ｌｉ５ＡｌＯ４の含有量が０重量％超過１０重量％以下、具体的に０重量％超過１０重量％以下、０重量％超過８重量％以下、例えば０重量％超過５重量％以下であることが分かる。
【００３７】
これは、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）に加えて、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を配合するに当たり、配合された原料総量中のアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を１００ｐｐｍ超過１００００ｐｐｍ以下、具体的に１００超過８０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ超過５０００ｐｐｍ以下、例えば１００ｐｐｍ超過３０００ｐｐｍ以下に制御することによって達成可能な範囲である。この範囲で、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物の構造崩壊が抑制され、ガス発生も抑制され得る。
【００３８】
また、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３０乃至３５°である範囲、３５乃至４０°である範囲、５５乃至６０°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現れることは、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）によるものとみることができる。
【００３９】
これは、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物のメインピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を１００（Ｒｅｆ．）とみる時、０超過１５以下、具体的に０超過１４以下、０超過１３以下、例えば０超過１２以下の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で現れ得る。これから、前記コア総量（１００重量％）中、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の含有量が０重量％超過１５重量％以下、具体的に０重量％超過１４重量％以下、０重量％超過１３重量％以下、例えば０重量％超過１２重量％以下であることが分かる。
【００４０】
また、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３５乃至４０°である範囲、４０乃至４５°である範囲および５０乃至５５°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現れることは、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によるものとみることができる。
【００４１】
これは、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物のメインピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を１００（Ｒｅｆ．）とみる時、０超過１５以下、具体的に０超過１４以下、０超過１３以下、例えば０超過１２以下の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で現れ得る。これから、前記コア総量（１００重量％）中、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量が０重量％超過１５重量％以下、具体的に０重量％超過１４重量％以下、０重量％超過１３重量％以下、例えば０重量％超過１２重量％以下であることが分かる。
【００４２】
最後に、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが１８乃至２１°である範囲、２４乃至２７°である範囲および４３乃至４６°である範囲のうちの少なくとも一つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現れ得る。このようなメインピークは、空間群（ｐｏｉｎｔ  ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍである斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造により現れ得、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物によるものであり得る。
【００４３】
その含有量は、前記正極添加剤総量（１００重量％）から、前記Ｌｉ５ＡｌＯ４の含有量、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の含有量、および前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量を全て差し引くことによって求めることができる。
【００４４】
このような定量分析および定性分析結果を総合的に考慮すると、前記正極添加剤には前記Ｌｉ５ＡｌＯ４、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が含まれ、その全体組成が前記化学式１のとおりであることが分かる。具体的に、前記化学式１で、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の重量比と関連している。
【００４５】
例えば、前記化学式１で、０．７≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１５であってもよく；０．７２≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１４であり、０＜ｚ≦０．１４であってもよく；０．７４≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１３であり、０＜ｚ≦０．１３であってもよく；０．７４≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１３であり、０＜ｚ≦０．１３であってもよく；０．７６≦ｘ≦１．０であり、０＜ｙ≦０．１２であり、０＜ｚ≦０．１２であってもよい。この範囲で各成分によるシナジー効果が現れ得るが、これは例示に過ぎず、これによって本発明が制限されるのではない。
【００４６】
一方、前記コアは、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出し、その後、全体組成が下記化学式２に転換され得る。
【００４７】
［化学式２］
｛ｘ（Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝
（前記化学式２で、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ化学式１の定義と同義であってもよい。）
前記化学式２に転換されたコアにおいて、Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１−ｂＯ２＋ｃは通常の正極活物質と同様に、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能なものであってもよい。もちろん、前記化学式２に転換されたコアの表面には、依然として前記コーティング層が存在することができる。
【００４８】
そこで、一実施形態の正極添加剤は、負極の初期不可逆容量を補償する添加剤であると共に、リチウムの可逆的な挿入および脱離を可能にする活物質として活用され得る。ただし、前記化学式２に転換されたコアは、Ｌｉ含有量およびその構造的限界により、通常の正極活物質に比べて小さい可逆容量を有することができ、具体的に３００乃至３５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有することができる。そこで、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比に混合して用いることができる。
【００４９】
正極添加剤の製造方法
本発明の他の一実施形態では、下記化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；および前記ニッケル系酸化物、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を熱処理する段階；を含む、正極添加剤の製造方法を提供する。このような製造方法により、前述した正極添加剤が得られ得る。
【００５０】
［化学式３］
（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ
前記化学式３で、Ｍは２価陽イオンまたは３価陽イオンを形成する金属元素であり、０．５≦ｄ≦１．０であり、１．８≦ｘ≦２．２である。
【００５１】
一実施形態の製造方法で、前記化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；は、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）単独；または、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭ含有化合物の混合物；を熱処理する段階であってもよい。
【００５２】
前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）単独；または、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭ含有化合物の混合物；の熱処理は、５００乃至７００℃の温度範囲で５乃至２０時間不活性雰囲気で行われてもよい。
【００５３】
この段階で、前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）を単独で熱処理する場合、前記化学式３でｄ＝０であるニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）が形成され得る。これとは異なり、前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭ含有化合物の混合物を熱処理する場合、前記化学式ｄ＝０でない、Ｍがドーピングされたニッケル系酸化物（［ＮｉｄＭ１−ｄ］Ｏｘ）が形成され得る。
【００５４】
一実施形態の製造方法において、前記ニッケル系酸化物、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を熱処理する段階；は、前記ニッケル系酸化物および前記リチウム酸化物は１：１（±０．０２）モル比で混合し、配合された原料総量中のアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を１００ｐｐｍ超過１００００ｐｐｍ以下に制御し、４００乃至８００℃の温度範囲で１０乃至２０時間不活性雰囲気で熱処理するものであってもよい。
【００５５】
前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する時、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１−ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が反応して前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物として合成され、ただし、配合された全量が１：１のモル比で反応することができず、未反応原料が残存することがある。
【００５６】
また、前記アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）のＡｌは、前記化学式１−１で表されるリチウムニッケル酸化物の結晶構造内部にドーピングされてもよく、また前記アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）は前記反応に参加しないリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と反応してＬｉ５ＡｌＯ４を形成してもよい。
【００５７】
これによる生成物の全体組成とその効果に対する説明は、前述したとおりである。
【００５８】
正極合剤
本発明のまた他の一実施形態では、前述した正極添加剤；および正極活物質；を含む正極合剤を提供する。
【００５９】
前記一実施形態の正極合剤は、前述した正極添加剤を適用したものであるため、これを適用しない場合に比べて負極の初期不可逆容量を減少させ、これによって正極の初期効率減少および電池内ガス発生をそれぞれ抑制することができる。
【００６０】
前記一実施形態の正極合剤の総量（１００重量％）において、前記正極添加剤は、１乃至３０重量％、具体的に１乃至１０重量％、より具体的に３乃至１０重量％で適用することができる。また、前記正極添加剤および前記正極活物質の重量比は、１：９９乃至３０：７０、具体的に２：９８乃至２５：８５、より具体的に５：９５乃至１０：９０にすることができる。前記正極添加剤が前記範囲で配合される時、電池の初期充放電で（つまり、１ｓｔサイクルで）前記正極添加剤として負極の初期不可逆容量を十分に減少させた後、以降の充放電（つまり、２ｎｄサイクル後）で前記正極活物質によりリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が安定的に行われ得る。
【００６１】
その他、前記一実施形態の正極合剤は、一般に当業界に知られた事項により実現することができる。以下、一般に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤が制限されない。
【００６２】
前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものであってもよい。
【００６３】
より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６４】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００６５】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。
【００６６】
前記一実施形態の正極合剤は、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物；をさらに含むことができる。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６８】
リチウム二次電池
本発明のまた他の一実施形態では、前述した正極合剤を含む正極；電解質；および負極；を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６９】
これは、前述した正極添加剤を正極活物質と共に正極に適用したリチウム二次電池であるため、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加し、駆動中のエネルギー密度低下が抑制されて優れた寿命特性が示され得る。
【００７０】
前記一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極添加剤および正極合剤以外に対しては、一般に当業界に知られた事項により実現することができる。
【００７１】
以下、一般に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤が制限されない。
【００７２】
前記正極は、正極集電体；および前記正極集電体上に位置し、前述した正極合剤を含む正極合剤層；を含むことができる。
【００７３】
具体的に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および／またはバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造されてもよく、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。
【００７４】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作ることができる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００７５】
前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１乃至５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００７６】
一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電剤として用いられてもよく、前記物質と共に用いられることもできる。
【００７７】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１乃至５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００７８】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００７９】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。
【００８０】
前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、およびＳｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を用いることができる。
【００８１】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られてもよい。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
【００８２】
前記一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および／またはセパレータの種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
【００８３】
前記一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池である時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００８４】
前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるのではない。
【００８５】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
【００８６】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられてもよい。
【００８７】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。
【００８８】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
【００８９】
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。
【００９０】
一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００９１】
前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで実現されてもよい。
【００９２】
この時、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるのではない。
【発明の効果】
【００９３】
前記一実施形態の正極添加剤を正極に適用したリチウム二次電池は、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期容量および効率が効果的に増加し、駆動中にエネルギー密度低下が抑制されて優れた寿命特性が示され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１乃至比較例１の各正極添加剤に対する、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果である。
【図２ａ】実施例１の各正極添加剤に対する、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）でｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線回折分析結果である。
【図２ｂ】比較例１の各正極添加剤に対する、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）でｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線回折分析結果である。
【図３】実施例２および比較例２の各電池の充電時に出るガス圧力をリアルタイムで分析した結果である。
【図４】実施例３、４、および比較例３の各電池に対して、初期充電容量を評価した結果である。
【図５】実施例３、４、および比較例３の各電池に対して、寿命特性を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。
【００９６】
実施例１
ニッケル水酸化物前駆体であるＮｉ（ＯＨ）２を６００℃の不活性雰囲気で１０時間熱処理して、ニッケル系酸化物ＮｉＯを得た。
【００９７】
前記ニッケル系酸化物ＮｉＯをリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と１：１．０２のモル比（ＮｉＯ：Ｌｉ２Ｏ）になるように配合し、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を原料総量中２０００ｐｐｍになるように配合して、６８０℃の不活性雰囲気で１８時間熱処理した。この時、昇温および冷却速度は１分当り５℃に固定した。
【００９８】
前記熱処理終了後、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉｂＡｌ１−ｂＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛ｗＬｉ５ＭＯ４｝、ｘ＝０．８３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０７、ｗ＝０．０３、ｂ＝０．９７を最終的に得、これを実施例１の正極添加剤とした。
【００９９】
前記化学式は、後述される実験例１から計算されたものである。
【０１００】
実施例２
実施例１の正極添加剤および電池初期特性の相関関係評価（実験例３）のための一実施例であり、正極活物質を用いず、実施例１の正極添加剤を適用して正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
具体的に、実施例１の正極添加剤である｛０．８３（Ｌｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）｝・｛０．０７（ＮｉＯ）｝・｛０．０７（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛０．０３Ｌｉ５ＭＯ４｝、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、デンカブラック）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５（正極添加剤：導電剤：バインダー）の重量比で有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合して、スラリー状の正極合剤として製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで３０分乾燥して正極を製造した。
【０１０２】
対電極としてはリチウム金属（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｅｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比が１：２である混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ、Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２重量％を溶液に溶解したものを用いた。
【０１０３】
前記各構成要素を用い、通常の製造方法により２０３２半電池（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を作製した。
【０１０４】
実施例３および４
実施例１の正極添加剤を実際に適用する形態であり、正極活物質と共に実施例１の正極添加剤を適用して正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
具体的に、実施例１の正極添加剤である｛０．８３（Ｌｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）｝・｛０．０７（ＮｉＯ）｝・｛０．０７（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛０．０３Ｌｉ５ＭＯ４｝、ＮＣＭ系正極活物質（ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２）、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、デンカブラック）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合してスラリー状の正極合剤として製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで３０分乾燥して、実施例３および４の各正極を製造した。
【０１０６】
ただし、実施例３および４で、正極添加剤：正極活物質：導電剤：バインダーの重量比はそれぞれ、４．２５：８０．７５：１０：５（実施例３）および８．５：７６．５：１０：５（実施例４）とした。
【０１０７】
実施例２の正極の代わりに実施例３および４の各正極を用い、実施例２と同様な方法でそれぞれの２０３２半電池（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を作製した。
【０１０８】
比較例１
ニッケル水酸化物前駆体であるＮｉ（ＯＨ）２を６００℃の不活性雰囲気で１０時間熱処理して、ニッケル系酸化物ＮｉＯを得た。
【０１０９】
前記ニッケル系酸化物ＮｉＯをリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と１：１．０２のモル比（ＮｉＯ：Ｌｉ２Ｏ）になるように配合し、６８０℃の不活性雰囲気で１８時間熱処理した。この時、昇温および冷却速度は１分当り５℃に固定した。
【０１１０】
前記熱処理終了後、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉｂＡｌ１−ｂＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝・｛ｗＬｉ５ＭＯ４｝、ｘ＝０．８７、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０７、ｗ＝０、ｂ＝０を最終的に得、これを比較例１の正極添加剤とした。
【０１１１】
前記化学式は、後述される実験例１から計算されたものである。
【０１１２】
比較例２
比較例１の正極添加剤および電池初期特性の相関関係評価（実験例３）をための比較例であり、正極活物質を用いず、比較例１の正極添加剤を適用して正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
ここで、比較例２の正極およびリチウム二次電池の製造方法は、実施例１の正極添加剤の代わりに比較例１の正極添加剤を適用する点を除いては、実施例２と同様にした。
【０１１４】
比較例３
如何なる正極添加剤も用いず、実施例１の正極添加剤の代わりにそれと同量の正極活物質を用い、実施例２と同様な方法で正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１５】
実験例１：Ｘ線回折分析
実施例１乃至比較例１の各正極添加剤に対して、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果を下記表１および図１に記録した。
【０１１６】
具体的に、リチウムニッケル酸化物および前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）は結晶質であり、Ｆｅ  Ｋα  Ｘ線（Ｘ−ｒα）によるＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で検出され得る。
【０１１７】
特に、定量分析は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定後、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）計算を通じて得た。
【０１１８】
【表１】
2020513145.tif 000003
【０１１９】
比較例１は、空間群（ｐｏｉｎｔ  ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍである斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有するものであることをすでに分かっている。しかし、前記表１の構造分析結果から、比較例１と、実施例１が同一の結晶構造を有することが分かる。したがって、実施例１乃至３も、Ｌｉ２＋ａＮｉｂＡｌ１−ｂＯ２＋ｃで表される化合物を含むことが分かる。
【０１２０】
一方、前記表１の分析結果から、比較例１はＬｉ５ＡｌＯ４が検出されないことを確認できる。しかし、実施例１は、それぞれＬｉ５ＡｌＯ４が検出されたことを確認できる。
【０１２１】
ここで、表面Ｌｉ副産物が多く存在するリチウムニッケル酸化物の場合、特にＬｉＯＨ副産物が多く存在する。アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）ドーピング時、実施例１の各正極添加剤の表面部でＬｉＯＨと反応して表面にＬｉ５ＡｌＯ４であるコーティング層を形成し、これを除いた残りの成分はコーティング層下部のコアに位置することが分かる。
【０１２２】
実験例２：ｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線回折分析
実施例２および比較例２の各電池に対して、各電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）毎に０．１Ｃ充電してｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線回折分析を実施し、それによる結果を図２ａ（実施例）および図２ｂ（比較例）に記録した。
【０１２３】
図２ａ（実施例）および図２ｂ（比較例）を参照すると、比較例２の場合、コインハーフセル０．１Ｃ充電基準３．９ＶまでＬｉ２ＮｉＯ２構造を維持する反面、実施例２の場合、４．１ＶまでＬｉ２ＮｉＯ２構造を維持することを確認できる。
【０１２４】
実験例３：正極添加剤および電池初期特性の相関関係の評価（電池の初期容量およびガス発生量の評価）
実施例２および比較例２の各電池に対して、次のような条件で初期充放電を進行した。また、各電池のガス発生量を電気化学質量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＤＥＭＳ）を用い、各電池の充電時に出るガス圧力をリアルタイムで分析し、その結果は図３および下記表２に記録した。
【０１２５】
充電：０．１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２５Ｖ、０．００５Ｃ  カットオフ
放電：０．１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
図３および前記表２によると、比較例２に比べて、実施例２の電池で、初期性能が向上し、ガス発生が抑制される効果があることが確認された。これは、実施例１の各正極添加剤にＡｌドーピングとコーティングを適用することによる効果とみることができる。
【０１２８】
一方、実施例２においても、正極添加剤内Ｌｉ２Ｏの含有量、Ａｌドーピング量およびコーティング量により電池の初期性能とガス発生程度が変わり得る。これは、正極添加剤内Ｌｉ２Ｏの含有量が増加するほど、電池の初期性能が向上するが、これはＬｉ２Ｏにより余分のＬｉが提供されることによる効果とみることができる。また、正極添加剤内Ａｌドーピング量およびコーティング量が増加するほど、電池のガス発生が抑制され、これはＡｌドーピングによりコア（特に、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉｂＡｌ１−ｂＯ２）｝）の結晶構造が安定化し、Ａｌのコーティングによりコアと電解質の直接接触が抑制されたことによる効果とみることができる。
【０１２９】
実施例１では、一実施形態の正極添加剤により電池の初期性能が向上し、ガス発生が抑制される効果を確認するために、極端的に正極活物質は配合しないものの、各正極添加剤を通常の正極活物質と同一の配合量にして正極合剤を製造し、正極とリチウム二次電池を製造した。
【０１３０】
前述したとおり、一実施形態の正極添加剤においてコアは、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出し、その後、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な組成に転換され得る。したがって、実施例１のように、前記正極添加剤においてコアは、負極の初期不可逆容量を補償する添加剤であると共に、リチウムの可逆的な挿入および脱離を可能にする活物質として活用され得る。
【０１３１】
ただし、Ｌｉ含有量およびその構造的限界により、通常の正極活物質に比べて小さい可逆容量を有することができるため、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比に混合して用いることができる。
【０１３２】
以下、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を混合して用いる実際の形態で実施例３および４を提示し、それによる電池特性を評価する。
【０１３３】
実験例４：正極添加剤の実際の適用形態の評価（電池の初期容量および寿命特性の評価）
具体的に、正極活物質のみを正極に適用した場合（比較例３）と対比して、実施例１の添加剤および正極活物質の重量比をそれぞれ５：９５（実施例３）および１０：９０（実施例４）にして正極に適用した場合、電池の初期容量および寿命特性に対して評価し、その結果を図４、図５および下記表３に示した。
【０１３４】
【表３】
2020513145.tif 000005
【０１３５】
図４、図５および前記表３によると、実際に一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を混合して用いる場合（実施例３および４）、正極活物質のみを正極に適用した場合（比較例３）と対比して、電池の初期充電容量および寿命特性が全て改善されることが確認される。
【０１３６】
具体的に、図４および前記表３によると、比較例３の初期充電容量は２３０．０ｍＡｈ／ｇに過ぎないが、実施例３および４の初期充電容量はそれより１０ｍＡｈ／ｇ以上増加したことを確認できる。これによって、一実施形態の正極添加剤は、電池の初期充電時の電圧でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出することによって負極の初期不可逆容量を補償し、正極の初期充電容量を増加させる利点があることを確認できる。
【０１３７】
また、図５および前記表３によると、電池のサイクル進行回数が同一である時、比較例３の容量維持率と対比して、実施例３および４の容量維持率が顕著に高いことを確認できる。
【０１３８】
このような容量維持率の差は、電池のサイクル進行回数が増加するほどより顕著になるが、特に、比較例３の１００サイクル駆動後の初期容量と対比して８７．０％の容量のみが維持され、２００サイクル駆動後には８１．４％の容量のみが維持されることを確認できる。反面、実施例３および４の場合、それぞれの初期容量と対比して、１００サイクル駆動後９１．０％以上の容量が維持され、２００サイクル駆動後にも８８．０％以上の容量が維持されることを確認できる。
【０１３９】
これは、一実施形態の正極添加剤により、正極の初期容量が増加した状態で電池サイクルが進行される場合、損失される容量が減少することを意味する。また、前述したとおり、電池の初期充電時の電圧で一実施形態の正極添加剤がリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出した後、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な組成に転換されて、電池サイクル進行中にも容量実現に一部寄与することを意味したりもする。
【０１４０】
一方、実施例３および４のうち、電池の初期充電容量および寿命特性がより改善されたものは、一実施形態の正極添加剤含有量がより高い正極合剤を用いた、実施例４である。これは、一実施形態の正極添加剤含有量の高い正極合剤を用いるほど、電池の初期充電容量をより向上させ、それによって電池の寿命をより効果的に改善することができることを意味する。
【０１４１】
ただし、一実施形態の正極添加剤が電池の初期充電時の電圧でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出した後、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な組成に転換されても、そのＬｉ含有量および構造的限界により低い可逆（放電）容量を発現するため、実施例４の初期効率は実施例３より低くなる。
【０１４２】
したがって、前述したとおり、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比に混合して用いることができる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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