(57)【要約】本発明は、ビスマス系固溶体セラミック材料、ならびにセラミック材料を調製するための方法及びその使用、特に、例えば液滴体積装置に使用されるアクチュエータ部品における使用、に関する。特に、本発明は、一般化学式（Ｉ）：  （Ｉ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３，  式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ、（ｚ１＋ｚ２）≠０；ｘ≧０、を有するセラミック材料であって、  実施形態において、本発明はまた、一般化学式（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、ならびに一般化学式（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般化学式（Ｉ）：
（Ｉ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０；ｘ≧０、を有する固溶体セラミック材料であって、
前記セラミック材料が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、前記セラミック材料が前記擬似立方晶相から１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する立方晶相への電界誘起可逆的転移を経ることができる、固溶体セラミック材料。
【請求項２】
一般化学式（ＩＩ）：
（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料であって、
前記セラミック材料が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、前記セラミック材料が前記擬似立方晶相から１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する立方晶相への電界誘起可逆的転移を経ることができる、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項３】
式中、ｚ１＝０であり及び前記セラミック材料が、一般式（ＩＩ）（ａ）：
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３を有し、または
式中、ｚ２＝０であり及び前記セラミック材料が、一般式（ＩＩ）（ｂ）：
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３を有する、請求項２に記載のセラミック材料。
【請求項４】
式中、ｚ１及びｚ２ともに≠０である、請求項２に記載のセラミック材料。
【請求項５】
式中、０．２５≦ｘ≦０．６５、好ましくは式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、より好ましくは式中、０．４０≦ｘ≦０．５０である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項６】
式中、０．２５≦ｙ≦０．７５、好ましくは式中、０．３５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは式中、０．４０≦ｙ≦０．５０である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項７】
式中、０．０１≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１５、好ましくは式中、０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０、より好ましくは式中、０．０４≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．０８である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項８】
式中、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．４０≦ｙ≦０．５０、及び０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項９】
一般化学式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料であって、
前記セラミック材料が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、前記セラミック材料が前記擬似立方晶相から１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する立方晶相への電界誘起可逆的転移を経ることができる、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１０】
式中、ｚ１＝０であり及び前記セラミック材料が、一般式（ＩＩＩ）（ａ）：
ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３を有し、
式中、ｚ２＝０であり及び前記セラミック材料が、一般式（ＩＩＩ）（ｂ）：
ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３を有する、請求項９に記載のセラミック材料。
【請求項１１】
式中、ｚ１及びｚ２ともに≠０である、請求項９に記載のセラミック材料。
【請求項１２】
式中、０．７５≦ｙ≦０．９９、好ましくは式中、０．８０≦ｙ≦０．９８、より好ましくは式中、０．９０≦ｙ≦０．９５である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１３】
式中、０．０１≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．２５、好ましくは式中、０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．２０、より好ましくは式中、０．０４≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１４】
前記セラミック材料が、５μＣ／ｃｍ２未満の残留分極を有する、請求項１〜１３に記載のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１５】
前記セラミック材料が、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％の前記立方晶相を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１６】
前記セラミック材料が、５０〜５００ｐｍ／Ｖの有効圧電歪み係数ｄ３３＊を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１７】
前記セラミック材料が、１０Ｈｚ、ならびに標準温度及び圧力で測定した場合、０．１％〜０．５％の最大電気機械歪み値を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１８】
前記セラミック材料が、１０〜５μＣ／ｃｍ２の電界誘起分極を有する、請求項１〜１７に記載のいずれか一項に記載のセラミック材料。
【請求項１９】
正方晶相を大部分含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のセラミック材料を可逆的に変換する方法であって、前記方法が請求項１〜１８のいずれかに記載のセラミック材料に電界を印加する工程を含む、方法。
【請求項２０】
前記正方晶相が、１．０１〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のセラミック材料を含む液滴堆積装置で使用するためのアクチュエータ部品。
【請求項２２】
前記方法が前記アクチュエータ部品に電界を印加する前記工程を含む、請求項２１に記載のアクチュエータ部品を作動する方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載のアクチュエータ部品を備える液滴堆積装置。
【請求項２４】
前記一般化学式（Ｉ）：
（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料を調製する方法であって、
前記セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、
前記方法が：
ｉ）  前駆体または前記セラミック材料成分を所定のモル比で混合する工程と、
ｉｉ）  固相合成において工程ｉ）で形成された前駆体の前記混合物を利用して式（ＩＩ）によるセラミック材料を調製する工程と、を含み、
前記前駆体の所定のモル比が、ａ）セラミック材料ベースの、二成分（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３中に正方晶相を形成するのに必要な、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３前駆体に対する（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体のモル比、及びｂ）疑似立方晶相を含む前記一般化学式（ＩＩ）を有するセラミック材料を形成するのに必要な、ＳｒＨｆＯ３前駆体及び／またはＳｒＺｒＯ３前駆体に対する（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体のモル比に基づいて決定される、方法。
【請求項２５】
工程ｉｉ）で形成された前記セラミック材料が、請求項３〜８のいずれか一項に記載の通りである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３前記二成分（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３組成物が、１．０１〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を含む、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記一般化学式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料を調製する方法であって、
前記セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、
前記方法が：
ｉ）  前記セラミック材料成分の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ｉｉ）  固相合成において工程ｉ）で形成された前駆体の前記混合物を利用して式（ＩＩＩ）によるセラミック材料を調製する工程と、を含み、
前記前駆体の所定のモル比は、擬似立方晶相を含む前記一般化学式（ＩＩＩ）を有するセラミック材料を形成するのに必要な、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体に対するＳｒＨｆＯ３前駆体及び／またはＳｒＺｒＯ３前駆体のモル比に基づいて決定される、方法。
【請求項２８】
工程ｉｉ）で形成された前記セラミック材料が、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の通りである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系固溶体セラミック材料、ならびにセラミック材料を調製するための方法及びその使用に関する。特に、本発明は、一般化学式（Ｉ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０；ｘ≧０、を有するセラミック材料に関するものであって、特に液滴堆積装置のアクチュエータ構成要素において有用なものである。実施形態において、本発明はまた、一般化学式（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、ならびに一般化学式（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料に関する。
【０００２】
アクチュエータ材料は、例えば、メカニカルリレー、デジタルカメラ、及びインクジェットプリンタを含む様々な装置用に電界誘起歪みを発生させるために必要とされる。アクチュエータ材料の組成及び結晶構造は、アクチュエータの特性を決定するために重要である。一般的なアクチュエータ材料は、外部電界に曝される場合、形状が物理的に変化する圧電材料を含む。しかし、圧電効果を示さない誘電体材料もまた、アクチュエータとして応用される可能性がある。
【０００３】
原則として、全ての誘電体材料は電歪を示し、それは電界の印加下で形状が変化することを特徴とする。電歪は、外部電界に曝された場合、結晶格子内のイオンの変位によって引き起こされ、正イオンは電界の方向に変位し、負イオンは反対方向に変位する。この変位はバルク材料全体にわたって蓄積し、電界方向に全体的な巨視的歪み（伸び）をもたらす。したがって、外部電界を印加すると、誘電体材料の厚さは、ポアソン比によって特徴付けられる直交方向に減少する。圧電性に関連する効果とは対照的に、電歪は二次効果であることが知られており、それは主に特定の種類の誘電体においてのみ観察される線形効果である。
【０００４】
アクチュエータ材料の重要な性能特性には、デバイス動作における実効圧電係数ｄ３３＊、ｄ３３＊の温度依存性、及びｄ３３＊の長期安定性が含まれる。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、及びその関連する固溶体は、圧電駆動を利用する様々な用途に使用されているセラミックペロブスカイト圧電材料の周知の種類である。しかし、新たな環境規制の結果として、新しい鉛フリーアクチュエータ材料を開発する動きがある。
【０００５】
潜在的なアクチュエータ用途のための代替の鉛フリー誘電体材料の電界誘起歪み挙動にはかなりの注意が払われており、その例として、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系材料、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系材料及び（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３系材料が挙げられる。ペロブスカイト構造を有するセラミックは、この点に関して特に興味深い。構成原子は、単位格子が容易に変形することを可能にし、様々な強誘電的活性な非立方晶ペロブスカイト相、例えば正方晶、菱面体晶、斜方晶または単斜晶の対称性を有する相を生じさせる。置換原子に対する比較的大きな空間的許容度は、化学的な修飾に有利であり、機能特性を要求に合わせることができる。外部電界が印加されると、これらのペロブスカイト構造のセラミックは、それらの巨視的な分極状態が変化すると共に変形する。
【０００６】
ペロブスカイト化合物チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＮＴ」）は、特に、ＢＮＴの誘電及び圧電特性を向上させることを目的とする他の成分とのＢＮＴを含む固溶体を含む、鉛フリーアクチュエータ材料の研究において広く研究されている。国際出願公開第２０１２／０４４３１３号及び同第２０１２／０４４３０９号は、（Ｂｉ０．５Ｚｎ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＺＴ」）、（Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＮｉＴ」）、または（Ｂｉ０．５Ｍｇ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＭｇＴ」）と組み合わせたＢＮＴ及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＫＴ」）の三成分組成物に基づく一連の鉛フリー圧電材料を記載している。国際出願公開第２０１４／１１６２４４号はまた、ペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ３（「ＢＴ」）、（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３（「ＫＮＮ」）、ＢＮＴ、及びＢＫＴ、ならびにＢｉＣｏＯ３の三成分組成物を記載している。
【０００７】
巨大な電歪を示すペロブスカイトセラミック材料は、潜在的なアクチュエータ用途にますます注目されている。巨大電界誘起歪みは、例えば、アクチュエータ用途においてＰＺＴと競合する可能性がある鉛フリーセラミックの研究において特に興味深い発見と考えられていたＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮペロブスカイトセラミック系の場合に見出された。Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３で論じられているように、外部電界によって駆動される特定のペロブスカイト型セラミックにおいて、例えばＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮによって示される望ましい巨大な電歪が、無秩序エルゴード（非極性）リラクサー状態から長距離非エルゴード（極性）強誘電性秩序状態への可逆的相転移に起因する可能性があると推測されている。ＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮペロブスカイトセラミック系における巨大歪みの特性は、例えば、Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３の図９の組成依存性歪みヒステリシスループによって例示されている。
【０００８】
Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３では、圧電効果によって示される巨大な電歪は、歪み発生相転移の結果であり、このような現象は新しい方法におけるアクチュエータ用途の機会を拡大することが示されている。更に、大きな電界誘起歪みを示すＢＮＴベースの系は、いくつかの課題、例えば比較的大きな駆動電界及び周波数依存性、ならびに温度に対する不安定性を克服することができるのならば、アクチュエータ用途の分野でＰＺＴを置き換える可能性があるとも言われる。
【０００９】
Ｂａｉら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，８５７３−８５８６は、鉛フリーＢＮＴ−ＢＴ−ＢＺＴセラミック系について記載し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ラマンスペクトル解析、ならびに分極及び歪みヒステリシスループの温度依存性変化によって確認されるように、ＢＮＴ−ＢＴ固溶体へのＢＺＴの添加がどのように相転移特性及び電気機械特性に強い影響を与えるかについて記載している。ＢａｉらはＢＺＴの添加は強誘電体の秩序を「乱し」、ゼロ電界で「非極性」相を生成すると説明している。電界を印加すると、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＺＴセラミック材料は正方晶と菱面体晶構造の擬立方晶混合物から純粋に菱面体晶相に転移する。
【００１０】
アクチュエータ用途に使用するための相転移機構に関連する巨大な電歪を示し、かつ大きな電界及び周波数依存性ならびに／または温度不安定性に関連する欠陥のない代替鉛フリーペロブスカイトセラミック材料が必要とされている。本発明は、セラミック材料をアクチュエータ用途での使用に特に好適にする巨大な電歪を示しながらまた他の特性を示す新規ビスマス系セラミック材料の発見に基づいている。
【発明の概要】
【００１１】
従って、第一の態様において、本発明は、一般化学式（Ｉ）：
（Ｉ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０；ｘ≧０、を有する固溶体セラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。式（Ｉ）のセラミック材料は、擬似立方晶相から正方晶相への１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａ（すなわち、１．００５超かつ１．０２未満）を有する可逆的電場誘起相転移が可能である。
【００１２】
本発明の一実施形態は、一般化学式（Ｉ）：
（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。式（ＩＩ）のセラミック材料は、擬似立方晶相から正方晶相への１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａ（すなわち、１．００５超かつ１．０２未満）を有する可逆的電場誘起相転移が可能である。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、一般化学式（Ｉ）：
（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。式（ＩＩＩ）のセラミック材料は、擬似立方晶相から正方晶相への１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａ（すなわち、１．００５超かつ１．０２未満）を有する可逆的電場誘起相転移が可能である。
【００１４】
本発明はまた、式（Ｉ）のセラミック材料ならびに式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）によるセラミック材料のサブセットを調製する方法、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）のセラミック材料を正方晶相を大部分含むセラミック材料に可逆的に変換する方法、ならびに式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）のセラミック材料を含むアクチュエータ構成要素及び液滴堆積装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体の相図、及びペロブスカイト化合物成分のモル分率を変えた場合の対称性への影響を示す図である。
【図２】図２はｉ）４５−４５−１０−０、ｉｉ）４５−４５−０−１０、ｉｉｉ）４５−４５−５−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックのＸＲＤ回折図である。
【図３ａ】図３ａは、ａ）４６．５−４６．５−３．７５−３．７５、及びｂ）４６．５−４６．５−０−７．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図３ｂ】図３ｂは、ａ）４６．５−４６．５−３．７５−３．７５、及びｂ）４６．５−４６．５−０−７．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図４】図４は、ｉ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｉｉ）４７．５−４７．５−５−５、及びｉｉｉ）４７．５−４７．５−５−０のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図５ａ】図５ａは、ａ）４８．７５−４８．７５−０−２．５、及びｂ）４８．７５−４８．７５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図５ｂ】図５ｂは、ａ）４８．７５−４８．７５−０−２．５、及びｂ）４８．７５−４８．７５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図６ａ】図６ａは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図６ｂ】図６ｂは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図６ｃ】図６ｃは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図７ａ】図７ａは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図７ｂ】図７ｂは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図７ｃ】図７ｃは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図８ａ】図８ａは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図８ｂ】図８ｂは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図８ｃ】図８ｃは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図９ａ】図９ａは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図９ｂ】図９ｂは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図１０ａ】図１０ａは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図１０ｂ】図１０ｂは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、巨大な電歪を示す特に有利なセラミック材料は、化合させて固溶体を形成する場合、特に疑似立方晶相から正方晶相への相転移の結果として電界誘起歪みが可能な特定の相特徴を有する特定のペロブスカイト化合物の選択に基づいて特定され、及び調製されることできることが発明者らによって見出された。これは、電界を用いて歪みを誘起することができる「クロスオーバー」または「リラクサー強誘電体転移」機構の形態に対応する。
【００１７】
一般に、特定の望ましい相転移を示すセラミック材料を調製するために、本発明者らは、一つまたは複数の別のペロブスカイト化合物（「無秩序相」）を固溶体中に組み入れることにより正方晶相（「母相」）を示す固溶体セラミック材料を改質することが有利であることを見出した。無秩序相の添加は、母相の長距離の正方晶の秩序（即ち、正方晶相を支える長距離の電気双極子の秩序）を乱すように作用し、得られたセラミック材料は印加電界のない状態で疑似立方晶相を示す。疑似立方晶相を有するセラミック材料に電界が印加される場合、疑似立方晶相から母相に関連する正方晶相への転移に関連する巨大な電歪を観察することができる。
【００１８】
１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を有する母相をもたらすことは特に有利であることが本発明者らによって見出された。軸比ｃ／ａは、ペロブスカイト単位格子の格子定数に基づいて、具体的には結晶学的（００１）軸（ｃ）の長さを（１００）軸（ａ）の長さで割って定義される。所望の軸比ｃ／ａは、母相を形成するペロブスカイト化合物を特定のモル比で組み合わせることによって達成することができる。その点に関しては、セラミック材料の軸比ｃ／ａを含む相及び結晶構造を、例えばＣｕＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）解析を用いて容易に同定することができる。
【００１９】
母相の軸比ｃ／ａは、本発明による電界誘起相転移によって生じる歪みの大きさに影響を与える。１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する母相の正方晶相は、全体の分極及び歪みレベルに基づいて特に有益であることが判明した。大きすぎる軸比ｃ／ａが母相と関連する場合、電界誘起転移を生じさせることは困難である可能性がある（例えば、高い抗電界を必要とする）。これに対して、小さすぎる軸比ｃ／ａが母相に関連する場合、相転移から全体的に誘起される歪みは小さすぎる可能性がある。１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する母相は、実用的な電界レベル、例えば約１０〜３０ｋＶ／ｃｍで大きな電界誘起歪みを生じさせることが本発明者らによって見出された。
【００２０】
本発明の一態様に従って、所望の軸比ｃ／ａを有する母相を、正方晶ペロブスカイト化合物と、非正方晶ペロブスカイト化合物、例えば低い許容因子ペロブスカイト化合物（例えば、立方晶、斜方晶、単斜晶、または菱面体晶ペロブスカイト化合物）との固溶体として容易に調製することができる。よく知られているように、ペロブスカイの許容因子は、本質的にペロブスカイト構造「ＡＢＸ３」中のＡサイト及びＢサイトの相対的充填密度を表す幾何学的パラメータである。したがって、非正方晶ペロブスカイト化合物は、正方晶ペロブスカイト化合物と共に、母相の所望の軸比ｃ／ａを与える適切なモル比で固溶体中に含まれていてもよい。
【００２１】
本発明による一態様に従って、母相は特にＢＫＴ及びＢＫＴの固溶体に対応する。ＢＫＴは、１．０１９の軸比ｃ／ａを有する正方晶強誘電体ペロブスカイト化合物であり、一方ＢＮＴは非正方晶ペロブスカイト化合物であり、１．０の軸比ｃ／ａを有する菱面体晶または擬似立方晶ペロブスカイト化合物として知られる。これらのペロブスカイト化合物が固溶体の形態で組み合わされる場合、軸比ｃ／ａは、それぞれの成分のモル分率の関数であり、１．００５〜１．０２の間の所望の軸比を有する母相を調製することができる。これは、特定のモル比で存在するＢＮＴ及びＢＫＴを有するＢＮＴ及びＢＫＴの二成分組成物（すなわち、母相を表す）のＸＲＤ分析によって検証することができる。次いで、この同じモル比のＢＮＴ対ＢＫＴを、無秩序相（すなわち、ペロブスカイト化合物ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＺｒＯ３またはその混合物）をさらに含む本発明による固溶体セラミック材料の製造に使用することができる。これは、得られる固溶体セラミック材料が、疑似立方晶相から母相に関連する正方晶相への電界誘起可逆的相転移を可能とすることを意味する。
【００２２】
あるいは、所望の軸比ｃ／ａを有する母相は、単一の正方晶ペロブスカイト化合物により提供されてもよい。本発明によるこの態様に従って、母相は特にＢＫＴに対応する。上記の通り、ＢＫＴは軸比１．０１９を有する正方晶強誘電体ペロブスカイト化合物である。
【００２３】
電界誘起歪みから恩恵を得るために、本発明は、「クロスオーバー」または「リラクサー強誘電体転移」機構の一部としての相転移に依存する。本発明に従って、このような特性を示すセラミック材料は、母相に無秩序相を導入することにより調製され、改質された結晶構造を有する固溶体を形成することができる。これは図１に例示されており、ＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体についての相図を示し、母相及び無秩序相に関連するペロブスカイト成分のモル分率を変えることの効果を例示する。具体的には、無秩序相は母相の正方晶の長距離秩序を乱すのに十分なモル比で母相に添加され、得られる固溶体セラミック材料が疑似立方晶相を示し、擬似立方晶相は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有するとして本明細書で定義される。
【００２４】
具体的には、本出願に従って使用される無秩序相は、ペロブスカイトＳｒＨｆＯ３、ＳｒＺｒＯ３またはその混合物に由来する。Ｓｒ２＋の固溶体への導入は、ＢＮＴ−ＢＫＴまたはＢＫＴ由来のＢｉ３＋及びＮａ＋／Ｋ＋とはその大きさと電子構造が顕著に異なることから、正方晶相の長距離双極子の秩序を乱すのに特に効果的であるペロブスカイト構造のＡサイトを占める。同様に、Ｚｒ４＋及び／またはＨｆ４＋のペロブスカイト構造のＢサイト上への追加により、母相由来のＴｉ４＋に比べてイオンの大きさが増大するため無秩序が導入される（Ｚｒ４＋のイオン半径０．７２Å及びＨｆ４＋のイオン半径０．７１Åに対して、Ｔｉ４＋のイオン半径０．６０５Å）。ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＺｒＯ３またはこの混合物の追加の累積効果により、固溶体の全体的な対称性の正方晶／極性から擬立方晶／非極性への変化が生じる。
【００２５】
本発明は、従って、アクチュエータ用途における使用、好ましくは液滴堆積装置におけるアクチュエータ構成要素としての使用、のための固溶体セラミック材料であって、一般化学式（Ｉ）
（Ｉ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０；ｘ≧０、を有する固溶体セラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。式（Ｉ）のセラミック材料は、擬似立方晶相から正方晶相への１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａ（すなわち、１．００５超かつ１．０２未満）を有する可逆的電場誘起相転移が可能である。
【００２６】
本発明はまた、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）による上記式（Ｉ）の化合物のサブセットに関する。
【００２７】
従って、本発明の一実施形態は、また、一般化学式（ＩＩ）：
（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。上記のｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、セラミック材料中のＢＮＴ、ＢＫＴ、ＳｒＨｆＯ３及びＳｒＺｒＯ３のモル関係（すなわち、モル分率）について記載するものである。
【００２８】
別の実施形態では、本発明はまた、一般化学式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有するセラミック材料に関し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含む。上記のｙ、ｚ１及びｚ２は、セラミック材料中のＢＫＴ、ＳｒＨｆＯ３及びＳｒＺｒＯ３のモル関係（すなわち、モル分率）について記載するものである。
【００２９】
当業者には理解されるように、本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、ゼロ電界ならびに温度及び気圧の標準条件下（すなわち２５℃及び１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））で、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を示す。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料はまた、温度及び気圧の標準条件下（すなわち２５℃及び１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））で、１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する疑似立方晶相から正方晶相への電場誘起可逆相転移も可能である。
【００３０】
コンピュータモデリングを、所望により、化合物の異なるモル比の、ＢＫＴ／ＢＮＴとＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３の組み合わせによる固溶体の結晶学的特性を評価する補助として使用することができる。当業者は、この点に関して有用であることができる多数のオープンソースソフトウェアパッケージに精通している。例えば、異なる結晶成分の固溶体の安定性を予測するために、分子動力学シミュレータソフトウェア、例えばサンディア国立研究所（Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の大規模原子／分子超並列シミュレータ（ＬＡＭＭＰＳ）を使用することができる。代替的にまたは追加的に、密度汎関数理論（ＤＦＴ）ソフトウェア、例えばＯｐｅｎＭＸを使用することもできる。
【００３１】
本明細書で使用される用語「固溶体」は、化合して、構成化合物の元素の組み合わせからなる新しい結晶性固体または結晶格子を形成する二つ以上の結晶性固体の混合物を指す。理解されるように、本明細書で言及される式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による固溶体セラミック材料は、本質的にその構成結晶性化合物、ならびにドーパント及び不可避的不純物からなることができる。固溶体は、構成化合物の一部の範囲または全範囲の割合またはモル比にわたって存在し、構成化合物のうちの少なくとも一つは「溶媒」相であると見なすことができる。
【００３２】
本明細書で使用される用語「ドーパント」は、固溶体全体の相及び対称性に材料の影響を与えることなく、セラミック材料の性能または工学的特性を変更するために、本発明のセラミック材料の固溶体に溶解できる金属成分を指す。例えば、ドーパントを用いて、粒径及びドメイン移動度を変更する、または（例えば、過剰電荷キャリアを補償することによって）比抵抗、温度依存性、及び疲労特性を改善することができる。
【００３３】
好適なドーパントの例としては、好ましくはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＣａから選択される金属カチオンを含む材料、例えばＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＣａＯが挙げられる。好ましくは、本発明の固溶体セラミック材料は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のドーパントを含有する。他の好ましい実施形態では、本発明の固溶体セラミック材料はドーパントを含有しない。
【００３４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の固溶体セラミック材料は単一の主結晶学的相を含み、即ちセラミック材料は特定の結晶学的相（即ち、疑似立方晶相）に対応する微構造が大部分（即ち、５０体積％超）を占める。したがって、言い換えれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の固溶体セラミック材料がその微構造中に複数の結晶成分を含む場合、セラミック材料の微構造の大部分として単一の結晶相が存在する。集合的に存在する可能性がある別の結晶相は、セラミック材料の微構造のごく一部を占める。主結晶相の格子寸法、及び固溶体の物理的及び化学的特性は、組成の連続的な関数である。格子の対称性は、組成が変化するにつれて構造の均一な歪みによって前記組成範囲内で変化する可能性がある。好ましい実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は少なくとも７０体積％、より好ましくは少なくとも８０体積％、さらにより好ましくは少なくとも９０体積％、さらにより好ましくは少なくとも９５体積％の疑似立方晶相を含む。最も好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の固溶体セラミック材料は実質的に均質であり、単一の結晶相のみを有する。
【００３５】
印加電界の存在下で、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料の主結晶相は、擬似立方晶相から１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に可逆的に転移する。したがって、同様に、セラミック材料の主結晶相は、電界誘起相転移後に正方晶相となる（即ち、５０体積％を超えるセラミック材料の微構造は電界誘起相転移の後に正方晶である）。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の固溶体セラミック材料は、広範な温度範囲にわたる相安定性を示す（すなわち、広範な温度範囲にわたる温度起因の相転移の発生がない）。セラミック材料はまた、広い温度範囲で本明細書で論じる電界誘起相転移を起こすことができる。好ましい実施形態では、本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）による固溶体セラミック材料は相安定性を示し、本発明によれば電界誘起相転移については−５０℃〜２００℃、より好ましくは−５℃〜１５０℃、更により好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲にわたって活性である。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明のセラミック材料の調整に使用される無秩序相は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のｚ１及びｚ２≠０であるように、ＳｒＨｆＯ３及びＳｒＺｒＯ３の混合物に対応する。別の実施において、ＳｒＨｆＯ３またはＳｒＺｒＯ３は、セラミック材料中に単独で存在する。
【００３８】
従って、いくつかの実施形態において、ｚ１＝０及びセラミック材料は一般式（ＩＩ）（ａ）：
（ＩＩ）（ａ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、を有する。
【００３９】
別の実施形態において、ｚ２＝０及びセラミック材料は一般式（ＩＩ）（ｂ）：
（ＩＩ）（ｂ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３、を有する。
【００４０】
別の実施形態において、ｚ１＝０及びセラミック材料は一般式（ＩＩＩ）（ａ）：
（ＩＩＩ）（ａ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、を有する。
【００４１】
別の実施形態において、ｚ２＝０及びセラミック材料は一般式（ＩＩＩ）（ｂ）：
（ＩＩＩ）（ｂ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３、を有する。
【００４２】
上記の通り、本発明の利点は、特に疑似立方晶相から正方晶相への電界誘起転移に由来する。概念的には、これは、母擬似立方晶相及び正方晶相に関連する主結晶構造間の転移に対応すると考えることができる。ＢＮＴ及びＢＫＴが母相に使用される場合、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のセラミック材料に使用されるＢＫＴに対するＢＮＴのモル比は、擬似立方晶相から１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相への容易な電界誘起相転移を生じるために適切なものに対応する。好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、擬似立方晶相から１．０１〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相への電界誘起相転移を経る。
【００４３】
本発明のセラミック材料に関連する特徴的な電界誘起転移は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のセラミック材料中のＢＮＴ対ＢＫＴのモル比を利用することによって提供され、それは、固溶体中のこれら二つのペロブスカイト化合物の二成分混合物中（すなわち、これらの組成物の二成分母相中）に、１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａ、好ましくは１．０１〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を提供する。
【００４４】
式（ＩＩ）のセラミック材料におけるＢＮＴのモル分率は：０．２５≦ｘ≦０．６５、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．５５、より好ましくは０．４０≦ｘ≦０．５０であり、本発明によれば特に適切であることが見出された。
【００４５】
式（ＩＩ）のセラミック材料におけるＢＫＴのモル分率は：０．２５≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．３５≦ｙ≦０．５５、より好ましくは０．４０≦ｙ≦０．５０であり、本発明によれば特に適切であることが見出された。
【００４６】
式（ＩＩ）のセラミック材料におけるＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３のモル分率は：０．０１≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１５、好ましくは０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０、より好ましくは０．０４≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．０８であり、本発明によれば特に適切であることが見出された。
【００４７】
特に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）のセラミック材料中のＢＮＴ、ＢＫＴ、ＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３は、０．４０≦ｘ≦０．５０；０．４０≦ｙ≦０．５０；及び０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０に対応する。
【００４８】
式（ＩＩＩ）のセラミック材料におけるＢＫＴのモル分率は：０．７５≦ｙ≦０．９９、好ましくは０．８０≦ｙ≦０．９８、より好ましくは０．９０≦ｙ≦０．９５であり、本発明によれば特に適切であることが見出された。
【００４９】
式（ＩＩＩ）のセラミック材料におけるＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３のモル分率は：０．０１≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．２５、好ましくは０．０２≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．２０、より好ましくは０．０４≦（ｚ１＋ｚ２）≦０．１０であり、本発明によれば特に適切であることが見出された。
【００５０】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、好ましくは、例えば１Ｈｚでの分極ヒステリシス測定から決定されるように、＜５μＣ／ｃｍ２未満の残留分極を有する。
【００５１】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、好ましくは５０〜５００ｐｍ／Ｖの有効圧電歪み係数ｄ３３＊を有する。本明細書の有効圧電歪み係数（ｄ３３＊）は、最大電気機械歪み（Ｓｍａｘ）を最大印加電界（Ｅｍａｘ）で割ることにより決定されるものを参照する（ｄ３３＊＝Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）。
【００５２】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、１０Ｈｚかつ標準温度及び圧力（すなわち、２５℃及び１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））で測定したとき、好ましくは０．１％〜０．５％の最大電気機械歪みを有する。
【００５３】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料は、好ましくは、例えば１Ｈｚでの分極ヒステリシス測定から決定されるように、１０〜５０μＣ／ｃｍ２の電界誘起分極を有する。
【００５４】
有効圧電係数（ｄ３３＊）、電気機械歪み応答、及び分極ヒステリシスは、例えば干渉計を備えたＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを含む、当業者によく知られている任意の好適な測定装置を使用して測定することができる。
【００５５】
本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のセラミック材料は、当業者が精通している任意の好適な固相合成法によって、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、及び少なくとも９９％の純度のＨｆＯ２出発粉末から選択される適切な量の前駆体を用いて調製され得る。一般に、セラミック材料を製造するための従来の固相合成法は、粉末前駆体を粉砕し、続いて成形し、か焼して所望のセラミック製品を製造することを含む。粉砕は湿式または乾式粉砕のいずれかであってもよい。高エネルギー振動ミリングを、例えば、出発粉末を混合するために、ならびにか焼後の粉砕のために使用することができる。湿式粉砕を用いる場合、粉末を好適な液体（例えば、エタノールもしくは水、またはそれらの組み合わせ）と混合し、そして好適な高密度粉砕媒体（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ビーズ）を用いて湿式粉砕する。粉砕した粉末をか焼し、そしてバインダーと混合して、所望の形状（例えば、ペレット）に成形し、そして焼結して高い焼結密度を有するセラミック製品を製造する。
【００５６】
試験目的のために、電気的測定の前に、セラミックディスクを好適な厚さ（例えば、０．９ｍｍ）に研磨し、そして銀ペースト（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０００）をディスクの両面に塗布する。意図する最終用途に応じて、高密度セラミックディスクまたはペレットを約０．５ｐｍ〜約１ｐｍの範囲の厚さに研磨することができる。
【００５７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の固溶体セラミック材料はまた、任意の好適な堆積方法によって薄膜の形態で製造されてもよい。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、（プラズマ支援化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）及び有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）を含む）化学気相堆積（ＣＶＤ）、及び化学溶液堆積（ＣＳＤ）を好適な前駆体を用いて使用することができる。好適な前駆体の例としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタンブトキシド、ビスマスアセテート、ビスマスナイトレート、２−エチルヘキ酸ビスマス、酢酸バリウム、硝酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸ナトリウム三水和物、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛が挙げられる。これらの方法で好適に用いることができる好適な溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及び１−ブタノール）及び有機酸（例えば、酢酸及びプロピオン酸）を含む。これらの方法で好適に用いることができる好適な安定剤としては、アセチルアセトン及びジエタノールアミンを含む。必要に応じて、固相焼結またはホットプレスしたセラミックターゲットを用いてスパッタリングも使用することができる。このような薄膜は、０．３μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００５８】
固溶体セラミック材料が薄膜として製造される場合、薄膜に関連する引張応力が電界誘起歪み及び有効圧電係数ｄ３３＊の大きさに影響を及ぼすことができることが理解されよう。当業者は、本発明の固溶体セラミック材料に関連する電界誘起歪みの最大の恩恵を得るために、製造された薄膜に関連する残留引張応力の程度を決定し、（例えば、熱アニールを利用して応力を軽減することによって、デバイス構造を設計して所望の応力状態を達成することによって、及び膜厚を調整することによって）このような応力を制御するための措置を講じることができる。
【００５９】
理解されるように、この方法はまた、例えば、固溶体セラミック材料が、以下に更に詳細に説明される液滴堆積装置のアクチュエータ部品の薄膜形成部分として製造される場合に利用されることができる。当業者は、本発明のセラミック材料に関連する可逆的相転移が電界に確実に応答できるように、アクチュエータ部品の構成から生じる固有応力に対応するか、または緩和することができる。したがって、液滴堆積装置に適用されると、当業者は、セラミックで形成されたアクチュエータ素子への吐出波形の印加によって引き起こされる可逆的な相変化から生じる電界誘起歪みの増減が、液滴の射出を引き起こすのに十分であることを確実にすることができる。一例では、これは吐出波形の適切な設計によって達成され得る。これは、例えば、吐出波形に適した振幅（例えば、適切なピーク間振幅）を識別すること、及び／または適切な最大及び最小電圧値を識別すること（最大及び最小電圧値の間の変化によって発生する特性相転移を含む）を含み得る。このように設計された放出波形は、可逆的相転移を誘発するのに必要な条件に対して固有応力が有する影響を許容または軽減することができる。
【００６０】
さらなる態様によれば、本発明はまた、本明細書上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料を、正方晶相を大部分含むセラミック材料に可逆的に変換する方法を提供し、当該方法は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料に電界を印加する工程を含む。好ましくは、正方晶相は、１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する。
【００６１】
なおさらなる態様によれば、本発明は、一般化学式（ＩＩ）：
（ＩＩ）：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料を調製する方法を提供し、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、
当該方法が：
ｉ）  セラミック材料成分の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ｉｉ）  固相合成において工程ｉ）で形成された前駆体の混合物を利用して式（ＩＩ）によるセラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の所定のモル比は、ａ）セラミック材料ベースの、二成分（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３中に正方晶相を形成するのに必要な、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３前駆体に対する（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体のモル比、及びｂ）疑似立方晶相を含む一般化学式（ＩＩ）を有するセラミック材料を形成するのに必要な、ＳｒＨｆＯ３前駆体及び／またはＳｒＺｒＯ３前駆体に対するＢｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体のモル比に基づいて決定される。また、工程ｉｉ）中で形成されたセラミック材料は、本明細書上記のいずれかの実施形態において記載されるものとすることができる。好ましくは、母相に対応する二成分（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３組成物は、１．００５〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を含む。
【００６２】
さらに別の態様によれば、本発明は、一般化学式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）：ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３
式中、ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１；ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０、を有する固溶体セラミック材料を調製する方法が提供され、
セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する擬似立方晶相を含み、
当該方法が：
ｉ）  前記セラミック材料成分の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ｉｉ）  固相合成において工程ｉ）で形成された前駆体の混合物を利用して式（ＩＩＩ）によるセラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の所定のモル比は、擬似立方晶相を含む一般化学式（ＩＩＩ）を有するセラミック材料を形成するのに必要な、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３前駆体に対するＳｒＨｆＯ３前駆体及び／またはＳｒＺｒＯ３前駆体のモル比に基づいて決定される。また、工程ｉｉ）中で形成されたセラミック材料は、本明細書上記のいずれかの実施形態において記載されるものとすることができる。
【００６３】
可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料を、様々なアクチュエータ部品における作動素子として使用することができる。例えば、このようなアクチュエータ部品は、液滴堆積装置に使用されることができる。液滴堆積装置は、従来の印刷用途、例えばインクジェット印刷技術、ならびに３Ｄプリンティング及び他の材料堆積またはラピッドプロトタイピング技術の両方において広く使用されている。
【００６４】
したがって、別の態様によれば、本発明はまた、本明細書上記で定義したような式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のセラミック材料を含む液滴堆積装置で使用するためのアクチュエータ部品を提供する。したがって、関連する態様において、アクチュエータ部品を作動させる方法も提供され、当該方法は、アクチュエータ部品に電界を印加する工程を含む。別の関連する態様では、アクチュエータ部品を含む液滴堆積装置を提供する。
【００６５】
液滴堆積装置での使用に好適なアクチュエータ部品は、例えば、複数の流体チャンバーを備えることができ、チャンバーは一つまたは複数の列に配置されてもよく、各チャンバーはそれぞれアクチュエータ素子及びノズルを備えている。作動素子は、複数のチャンバーから対応するノズルの一つを通って流体を吐出させるように作動可能である。作動素子には、典型的には、作動素子に電界を印加するように構成される少なくとも第一及び第二の作動電極が設けられ、それによって作動素子を変形し、したがって液滴を吐出させる。絶縁層、半導体層、導電層、及び／またはパッシベーション層を含む別の層も存在してもよい。このような層を、任意の好適な製造技術、例えば堆積／機械加工技術、例えば蒸着技術、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ、レーザーアブレーション等を用いて設けることができる。更に、フォトリソグラフィ技法（例えば、スパッタリング及び／またはエッチングの間にマスクをもたらすこと）等の任意の好適なパターニング技法が、必要に応じて使用されてもよい。
【００６６】
例えば、作動素子はアクチュエータ部品の流体チャンバーのうちの一つを画定する壁を変形させることによって機能することができる。そして、このような変形は、チャンバー内の流体の圧力を増加させ、それによってノズルからの流体の液滴を吐出させることができる。このような壁は、任意の適切な材料、例えば金属、合金、誘電体材料、及び／または半導体材料を含むことができる膜層の形態とすることができる。好適な材料の例としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられる。作動素子は、本明細書に記載のセラミック材料を薄膜の形態で備えることができる。このような薄膜はスパッタリング、ゾルーゲル、化学溶液堆積（ＣＳＤ）、エアロゾル堆積、及びパルスレーザ堆積技術を含む当業者に周知の異なる技術を用いて多層を含めて製造することができる。
【００６７】
液滴堆積装置は、典型的には、アクチュエータ部品と、アクチュエータ部品に取り付けられた一つまたは複数のマニホールド構成要素と、を備える液滴堆積ヘッドを備える。かかる液滴堆積ヘッドは、加えて、または代わりに、例えば、アクチュエータ構成要素により提供される電気トレースによって作動素子に電気的に接続されている駆動回路を含んでもよい。このような駆動回路は、液体チャンバーの選択された群から液滴を吐出させる駆動電圧信号を作動素子に供給することができ、選択された群は、ヘッドによって受信された入力データの変化によって変化する。
【００６８】
多様な用途の材料要求に合致させるために、広範囲の代替流体が、本明細書に記載される液滴堆積ヘッドにより堆積され得る。例えば、液滴堆積ヘッドは、一枚の紙若しくはカード、または他の受容媒体、例えば、織物若しくは箔若しくは成形物品（例えば、缶、ボトル等）に移動し得るインクの液滴を吐出して、（液滴堆積ヘッドがインクジェットプリントヘッドであり得、より具体的には、ドロップオンデマンドのインクジェットプリントヘッドであり得る）インクジェット印刷用途の場合と同様に、画像を形成し得る。
【００６９】
あるいは、流体の液滴を使用して構造体を構築することができ、例えば電気的に活性な流体を受容媒体、例えば回路基材上に堆積させて電気デバイスのプロトタイピングを可能にすることができる。別の例では、（３Ｄ印刷の場合のように）物体のプロトタイプモデルを生成するように、ポリマー含有流体または溶融ポリマーを、連続した層で堆積し得る。更に他の用途では、液滴堆積ヘッドは、生体物質または化学物質を含有する溶液の液滴をマイクロアレイ等の受容媒体上に堆積させるように適合され得る。
【００７０】
問題の特定の流体を扱えるようにいくつかの改造を行うと、このような別の流体に好適な液滴堆積ヘッドは、プリントヘッドと概して構造が同様であることができる。使用可能な液滴堆積ヘッドはドロップオンデマンド液滴堆積ヘッドを含む。かかるヘッドにおいて、吐出された液滴のパターンは、ヘッドに提供される入力データによって異なる。
【００７１】
ここで、本発明は本発明を例示することを意図し、決して限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより説明される。
【実施例】
【００７２】
セラミック材料調製の一般的方法
少なくとも９９％純度のＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２出発粉末の好適な量を利用して、ＢＮＴ−ＢＫＴの二成分固溶体またはＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体セラミック材料または式（Ｉ）によるセラミック材料を製造した。出発粉末を高エネルギー振動粉砕で２〜６時間混合した。１５体積％の粉末を含有する粉末のエタノール混合物を調製し、続いて直径約３／８インチ（０．９５ｃｍ）の高密度イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ビーズと共に粉砕した。篩分け装置を用いてＹＳＺビーズを除去した後、被覆したるつぼ内で粉砕した粉末を約８００〜９５０℃で６時間か焼した。続いて、２〜６時間の粉末の焼成後粉砕のために高エネルギー振動粉砕を行った。
【００７３】
その後、か焼粉末をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーの３重量％溶液と混合し、そして粉末をＣａｒｖｅｒプレスで１５０ＭＰａの圧力で１２．７ｍｍのペレットに一軸コールドプレスした。４００℃におけるバインダーのバーンアウト工程後、ペレット／ディスクを蓋付きるつぼ内で１０００〜１２００℃で２時間焼結した。セラミックディスクを０．９ｍｍの厚さ、滑らかで平行な表面に研磨した。
【００７４】
調製したセラミック材料への電極形成の一般的方法
第一の方法では、両面の銀ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０００）を空気中６５０℃で３０分間焼成した。
【００７５】
第二の方法では、不活性金属、例えばＡｕ、Ａｇ、もしくはＰｔ、またはセラミック酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜電極を、標準的な方法を用いて真空中でＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて試料の両面に形成した。
【００７６】
実施例１
上記の一般的な方法は、下の表１に示される組成を有する様々なセラミック材料を調製するために用いられた。
【００７７】
【表１】
2020506149.tif 000002
【００７８】
実施例２
粉砕ペレット上でＣｕＫα線（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡ）を用いて、実施例１で調製したセラミック材料についてＸ線回折解析を行い、相及び結晶構造決定について解析した。ＸＲＤ回折図の形の結果は、図２、３ａ−ｂ、４、及び５ａ−ｂに与えられる。ＸＲＤのデータは、図に示されるような擬似立方対称性を有する、単一の均質なペロブスカイト相を示す。
【００７９】
実施例３
上記の一般的方法に従って電極を設けた後に、実施例１からのセラミック材料６〜８の誘電特性を測定した。比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性は、ＨＰ  ４１９４Ａ  ＬＣＲメーターを用いて１、１０、及び１００ｋＨｚで測定した。結果を図６ａ〜図６ｃに示す。
【００８０】
図６ａ〜図６ｃは、低温（Ｔ≦２００℃）で誘電緩和、及び約３００℃（Ｔｍａｘ）で誘電率の最大値を示す。低温誘電緩和は、誘電材料のリラクサー性に起因することができる。ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミック材料は、Ａサイト（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ）及びＢサイト（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）上の異なるサイズ及び電子構造を有する複数のカチオンに対してホストである。誘電率の最大値は、Ｂサイト上のＴｉの局所的変位による短距離の正方晶歪みの変化に起因している。３００℃を超える温度では、Ｔｉイオンは酸素八面体内の変位していない位置に存在する。
【００８１】
実施例４
実施例１からのセラミック材料６〜８及び１０の分極ヒステリシス挙動を、上記の一般的方法に従って電極を設けた後に測定した。ＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを用いて、室温、１０Ｈｚで分極を測定した。結果を図７ａ〜７ｃ及び図９ａ〜９ｂに示す。このデータは、２０〜３０μＣ／ｃｍ２の最大分極値、及びゼロに近い残留分極を有する特徴的な非線形ヒステリシスループを示し、リラクサー強誘電体相転移特性を示すセラミック材料と一致している。
【００８２】
実施例５
実施例１からのセラミック材料６〜８及び１０の電気機械的歪み応答を、上記の一般的方法に従って電極を設けた後に測定した。干渉計を備えたＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを用いて、１０Ｈｚ、室温で電気機械的歪み応答を測定した。結果を図８ａ〜８ｃ、及び図１０ａ〜１０ｂに示す。
【００８３】
図８ａ〜８ｃは、６０ｋＶ／ｃｍの最大電界で０．１５％に近い最大歪みを示す。最大歪みを最大電界で割って計算した（実施例１のセラミック材料６から８に対応する）これらのセラミック材料の有効圧電係数（ｄ３３＊）は、２６０から２７７ｐｍ／Ｖの範囲の値を有していた。これらの特徴は両方とも、リラクサー強誘電体クロスオーバーメカニズムによって電気機械的歪みを発生させる材料の特徴である。これらのデータは、これらの材料がアクチュエータ用途に非常に好適であることを示している。
【図１】
2020506149.tif 000003
【図２】
2020506149.tif 000004
【図３ａ】
2020506149.tif 000005
【図３ｂ】
2020506149.tif 000006
【図４】
2020506149.tif 000007
【図５ａ】
2020506149.tif 000008
【図５ｂ】
2020506149.tif 000009
【図６ａ】
2020506149.tif 000010
【図６ｂ】
2020506149.tif 000011
【図６ｃ】
2020506149.tif 000012
【図７ａ】
2020506149.tif 000013
【図７ｂ】
2020506149.tif 000014
【図７ｃ】
2020506149.tif 000015
【図８ａ】
2020506149.tif 000016
【図８ｂ】
2020506149.tif 000017
【図８ｃ】
2020506149.tif 000018
【図９ａ】
2020506149.tif 000019
【図９ｂ】
2020506149.tif 000020
【図１０ａ】
2020506149.tif 000021
【図１０ｂ】
2020506149.tif 000022
【国際調査報告】
2020506149.tif 000023
2020506149.tif 000024
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