(57)【要約】バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極。この電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を含む。パラジウム金属層は９０ｎｍ以下の厚さを有し、酸化パラジウム含有層は４０ｎｍ以下の厚さを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極であって、
前記電極は、
（ａ）基材；
（ｂ）９０ｎｍ以下の厚さを有する、前記基材上に形成されているパラジウム金属層；及び
（ｃ）４０ｎｍ以下の厚さを有する、前記パラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層；
を含む上記電気化学電極。
【請求項２】
前記バイオセンサーが医用センサーである、請求項１に記載の電気化学電極。
【請求項３】
前記医用センサーが血糖センサーである、請求項２に記載の電気化学電極。
【請求項４】
前記電極が少なくとも５ｎｍ及び／又は１１０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項５】
前記パラジウム金属層が少なくとも４ｎｍ及び／又は８０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項６】
前記酸化パラジウム含有層が少なくとも０．５ｎｍ及び／又は３０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項７】
前記パラジウム金属層が前記基材上にスパッタ被覆されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項８】
前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層上にスパッタ被覆されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項９】
前記パラジウム金属層が前記基材上にスパッタ被覆されており、前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層上にスパッタ被覆されている、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１０】
前記パラジウム金属層が、不活性ガスから実質的に構成される第１の雰囲気中で前記基材上にスパッタ被覆されており；
前記酸化パラジウム含有層が、不活性ガスと酸化剤の混合物を含む第２の雰囲気中で前記パラジウム金属層上にスパッタリングされており；そして
前記酸化剤は分圧基準で第２の雰囲気の０．５〜５０％の間を構成する、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１１】
前記不活性ガスがアルゴンである、請求項１０に記載の電気化学電極。
【請求項１２】
前記酸化剤が、酸素、オゾン、及び水の１以上から選択される、請求項１０又は１１に記載の電気化学電極。
【請求項１３】
前記酸化剤が酸素であり、酸素は分圧基準で第２の雰囲気の１〜２０％の間を構成する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１４】
前記パラジウム金属層の前記スパッタリング中に用いられるスパッタリング出力と、前記酸化パラジウム含有層の前記スパッタリング中に用いられるスパッタリング出力との比が約４：１である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１５】
前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層の４０％以下の厚さを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１６】
前記基材がポリマーフィルムを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１７】
前記基材がポリエステル又はポリカーボネートを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１８】
前記電極が、前記パラジウム金属層及び前記酸化パラジウム含有層を形成した１０日以内に前記電極をメルカプトエタンスルホネート（ＭＥＳＡ）被覆手順を用いてＭＥＳＡ中で被覆すると、電極の外表面上において、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験によって求めて特定のＭＥＳＡの表面被覆率（被覆率Ａ）を受容するように構成され；
前記電極が、前記パラジウム金属層及び前記酸化パラジウム含有層を形成した９０日後に前記電極をＭＥＳＡ被覆手順を用いてＭＥＳＡ中で被覆すると、電極の外表面上において、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験によって求めて別のＭＥＳＡの表面被覆率（被覆率Ｂ）を受容するように構成され；
前記被覆率Ａは前記被覆率Ｂと３０％以下だけ相違する、請求項１〜１７のいずれかに記載の電気化学電極。
【請求項１９】
前記被覆率Ａが前記被覆率Ｂと２０％以下だけ相違する、請求項１８に記載の電気化学電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、概して電気化学センサー用、例えばバイオセンサー用の電極に関する。より詳しくは、本発明は、パラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を含む電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]生物学的試料の分析において用いるためのバイオセンサーは、ますます普及するようになっている。例えば、世界の人口における糖尿病の症例の増加に伴って、血糖を測定するためのバイオセンサーに対する必要性が劇的に増加している。かかるバイオセンサーは、一般に血糖計として知られており、血糖計に付随する試験片上にユーザーが一滴の血液を配置することによって操作される。試験片は、一滴の血液中のグルコースの量に対して反応性であるように構成され、血糖計によってユーザーの血液の血糖値を検出して表示することができるようになっている。
【０００３】
[0003]血糖計タイプのバイオセンサーのための試験片は、一般に基材上に形成されている２以上の電極（例えば作用電極と対電極）で形成されている。更に、生物学的試料と反応する生物学的反応物質、例えば酵素（例えば、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼなど）、及びメディエーター（例えば、フェリシアニド、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、キノン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類など）が、電極の少なくとも１つ、例えば作用電極の上に形成される。操作においては、一滴の血液を試験片に施す。その後、作用電極上で、血液中のグルコースの量に比例する電気化学反応を起こす。より詳しくは、グルコースはまず生物学的反応物質、例えば酵素（グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼなど）、及び時には酵素補因子（ＰＱＱ、ＦＡＤなど）と反応してグルコン酸に酸化される。生物学的反応物質、例えば酵素、補因子、又は酵素−補因子複合体は、グルコースから酵素、補因子、又は酵素−補因子複合体に移動する２つの電子によって一時的に還元される。次に、還元された酵素、補因子、又は酵素−補因子複合体はメディエーターと反応して、１電子プロセスで還元されるメディエーターの場合には１つの電子が２つのメディエーター種（分子又は錯体）のそれぞれに移動する。メディエーター種が還元される際には、酵素、補因子、又は酵素−補因子複合体は、それにしたがってその元の酸化状態に戻る。次に、還元されたメディエーターが電極表面に拡散して、そこで所定の十分に酸化性の電位をバイオセンサーに印加して、還元されたメディエーターが酸化されてそれらの元の酸化状態に戻るようにする。バイオセンサーによってメディエーター種の酸化によって生成する電流を測定し、血液中のグルコースの量に比例して関連づける。
【０００４】
[0004]作用電極の品質は、血液の血糖値の正確な測定において重要な役割を果たす。具体的には、（１）電極の電気活性表面積の再現性、（２）特定のグルコース測定配置における電極の電子移動速度のロット間再現性、及び（３）保管中の電極材料の長期間安定性のそれぞれは、全て血糖試験片の向上した正確性をもたらすファクターである。
【０００５】
[0005]多くの金属ベースの電極の組成は、大気中での経時変化(atmospheric aging)を受けやすいので多少不安定である。大気に曝露されることから引き起こされるかかる電極の経時変化は、電極の物理的及び化学的特性を変化させる可能性がある。したがって、電極は電気化学的性能及び正確性の低下を起こす可能性がある。
【０００６】
[0006]かかる経時変化の問題を軽減するために、多くの商業的バイオセンサーは、金、パラジウム、白金、イリジウムなどのような本質的に貴(noble)である電極材料を用いる。かかる貴金属は、一般に妨害物質（例えば大気）との反応性が最小であると考えられ、その結果、安定且つ正確な測定のための増大した耐化学薬品性を与えると考えられている。しかしながら、パラジウムのような貴金属であっても大気中での経時変化を起こし、したがって時間経過と共に物理的及び化学的変化を起こすことが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0007]したがって、センサーの耐用年数全体にわたって安定且つ正確な測定を与えるバイオセンサーのような電気化学センサーのための電極に対する必要性が存在する。特に、大気中での経時変化のマイナスの効果に抵抗することができるが、電極の導電性の大きな低下を起こさず、及び／又は通常の酸化還元メディエーターと共に用いた際に不均一電子移動速度の大きな変化を起こさない電極に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0008]本発明の１以上の態様は、バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極に関する。この電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を含む。パラジウム金属層は９０ｎｍ以下の厚さを有し、酸化パラジウム含有層は４０ｎｍ以下の厚さを有する。
【０００９】
[0009]本発明の１以上の更なる態様は、バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極に関する。この電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を含む。酸化パラジウム含有層の厚さとパラジウム金属層の厚さとの比は３：５以下である。
【００１０】
[0010]本発明の１以上の更なる態様は、バイオセンサーのための電気化学電極を製造する方法に関する。この方法は、基材を用意する最初の工程を含む。更なる工程は、不活性ガスから実質的に構成される第１の雰囲気中で基材上にパラジウム金属層をスパッタリングすることを含む。更なる工程は、不活性ガス及び酸化剤の混合物を含む第２の雰囲気中でパラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層をスパッタリングすることを含み、酸化剤は分圧基準で第２の雰囲気の０．５〜４０％の間を構成する。
【００１１】
[0011]本発明の１以上の更なる態様は、バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極に関する。この電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を含む。この電極は、パラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０日以内に電極をＭＥＳＡ（メルカプトエタンスルホネート）被覆手順を用いてＭＥＳＡで被覆すると、電極の外表面上において特定のＭＥＳＡの表面被覆率（被覆率Ａ）を受容するように構成される。この電極は、パラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０〜９０日後の間に電極をＭＥＳＡ被覆手順を用いてＭＥＳＡ中で被覆すると、電極の外表面上において別のＭＥＳＡの表面被覆率（被覆率Ｂ）を受容するように構成される。被覆率Ａは被覆率Ｂと３０％以下だけ相違する。
【００１２】
[0012]本発明の１以上の更なる態様は、バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極に関する。この電気化学電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に堆積されている酸化パラジウム含有層を含む。電気化学電極は、ＭＥＳＡ被覆手順を用いて電気化学電極をメルカプトエタンスルホネート（ＭＥＳＡ）で被覆すると、電極の外表面上においてＭＥＳＡの特定の表面被覆率を受容するように構成される。ベースライン電極(Baseline Electrode)は、ＭＥＳＡ被覆手順を用いてベースライン電極をＭＥＳＡ中に浸漬すると、ベースライン電極の外表面上においてＭＥＳＡのベースライン表面被覆率を受容するように構成される。電気化学電極は、パラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０日以内に電気化学電極がＭＥＳＡの特定の被覆率を受容する場合に、電気化学電極上におけるＭＥＳＡの特定の表面被覆率が、ベースライン電極上におけるＭＥＳＡのベースライン表面被覆率から２５％以下高く及び／又は５０％以下低く相違する(deviates no more than 25% higher and/or 50% lower)ように構成される。
【００１３】
[0013]本発明の１以上の更なる態様は、バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極に関する。この電気化学電極は、基材、基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を含む。この電気化学電極は、ベースライン電極に関してタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験によって求められる還元ピークよりも少なくとも１０ｍＶよりカソード性である、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験によって求められる還元ピークを有するように構成される。
【００１４】
[0014]ここで、本発明の複数の態様を以下の図面を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0015]図１は、本発明の複数の態様による電極の断面概要図であり、特に基材上の導電性フィルムを示す。
【図２】[0016]図２は、図１の電極の更なる詳細断面概要図であり、特に導電層及び酸化物含有層を含む導電性フィルムを示す。
【図３】[0017]図３は、本発明の複数の態様による電極を含む試験片バイオセンサーの概要図である。
【図４】[0018]図４は、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた３種類の電極の分極スキャンを示すグラフである。
【図５】[0019]図５はタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極の分極スキャンを示すグラフである。
【図６】[0020]図６は、タイプ２のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極の分極スキャンを示すグラフである。
【図７】[0021]図７はタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた２種類の電極の分極スキャンを示すグラフである。
【図８】[0022]図８は、タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた３種類の電極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図９】[0023]図９は、タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図１０】[0024]図１０は、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験にかけた電極のＭＥＳＡ被覆率を示すグラフである。
【図１１】[0025]図１１は、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験にかけた電極に関するＭＥＳＡ被覆率の変化率（％）を示すグラフである。
【図１２】[0026]図１２は、タイプ１のＭＥＳＡ速度試験にかけた電極のＭＥＳＡ速度(MESA kinetics)を示すグラフである。
【図１３】[0027]図１３は、タイプ１のＭＥＳＡ速度試験にかけた電極のＭＥＳＡ速度を示す他のグラフである。
【図１４】[0028]図１４は、タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0029]本発明は、広範には、バイオセンサーのような電気化学センサーのための電極の組成に関する。本明細書において用いる「バイオセンサー」という用語は、生物学的試料を分析するための装置を示す。幾つかの態様においては、図１に示されるように、電極は層状薄膜電極（電極１００）であってよく、広範には、基材１０２、及び基材１０２の少なくとも一部の上に被覆されている導電性フィルム１０４を含む。図２に示されるように、導電性フィルム１０４には、導電層１０６及び酸化物含有層１０８を含ませることができる。かかる態様においては、導電層１０６は基材１０２上に形成することができ、導電層１０６上に酸化物含有層１０８を形成することができる。導電性フィルム１０４は酸化物含有層１０６を含むが、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極１００は、電気化学センサーにおいて用いるために十分な導電性及び電気化学応答性を有する導電性フィルム１０４を与える。
【００１７】
[0030]上述したように、幾つかの態様においては、電極１００はバイオセンサーにおいて用いることができる。バイオセンサーは、血糖センサー又は血糖計のような医用センサーであってよい。本明細書において用いる「医用センサー」という用語は、医用モニター及び／又は診断のために用いられるバイオセンサーを示す。更に、「血糖センサー」という用語は、血中グルコース濃度を求めるために用いられる医用センサーを示す。したがって、本明細書に記載する電極１００は、血糖センサーのような医用センサーにおいて用いられる試験片の一部を形成することができる。例えば、図３に示されるように、幾つかの態様は、医用センサーは、反応スペース１１２によって第２の電極１００から分離されている第１の電極１００を含む試験片１１０を構成してよいことができることを意図している。第１の電極１００は作用電極を構成してよく、第２の電極１００は参照電極又は対電極或いは参照電極と対電極の組合せを構成してよい。したがって、一滴の血液のような生物学的試料を、反応スペース１１２内に、分析のために第１及び第２の電極１００と電気的に接触させて配置することができる。
【００１８】
[0031]通常はパラジウム及び／又は金のような貴金属から実質的に形成される導電性フィルムのみを含み、及び／又はこれのみを用いる従来のバイオセンサー電極とは異なり、本明細書に記載する電極１００は、パラジウムのような貴金属から形成される導電層１０６、及び酸化パラジウムのような同じ貴金属の酸化物を含む層として形成することができる酸化物含有層１０８を含む導電性フィルム１０４を含むように形成することができる。電極１００は酸化物含有層１０８を含むが、本明細書に記載する導電層１０６と酸化物含有層１０８の組み合わせは、同時に大気中での経時変化に抵抗しながら、生物学的試料を測定する際に優れた安定性及び正確性を与えるように構成される。
【００１９】
[0032]より詳しくは、本発明の複数の態様は、概して非導電性であり、ここに記載する意図する化学反応に対して化学的に不活性である可撓性又は剛性のいずれかの任意のタイプの材料から形成される電極１００の基材１０２を提供する。幾つかの態様においては、基材１０２に、ポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのようなポリマーを含む可撓性の非導電性フィルムを含ませることができる。幾つかの具体的な態様においては、基材１０２にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを含ませることができる。本発明の複数の態様は、基材１０２は少なくとも２５μｍ、１２５μｍ、又は２５０μｍ、及び／又は８００μｍ以下、５００μｍ以下、又は４００μｍ以下の厚さを有していてよいと意図する。幾つかの態様においては、基材１０２は、２５〜８００μｍ、２５〜５００μｍ、又は２５〜４００μｍの間、１２５〜８００μｍ、１２５〜５００μｍ、又は１２５〜４００μｍの間、或いは２５０〜８００μｍ、２５０〜５００μｍ、又は２５０〜４００μｍの間の厚さを有していてよい。
【００２０】
[0033]上述したように、基材１０２上に被覆されている導電性フィルム１０４に、導電層１０６及び酸化物含有層１０８を含ませることができる。幾つかの態様においては、導電層１０６はパラジウムから実質的に構成することができ、酸化物含有層１０８には酸化パラジウムを含ませることができる。しかしながら、他の態様においては、導電層１０６に他の金属（例えば金）又は非金属を含ませることができ、酸化物含有層１０８には、かかる他の金属の酸化物を含ませることができ、或いは他の材料の酸化物を含ませることができる。導電層１０６及び酸化物含有層１０８は、スパッタ被覆（例えば、マグネトロンスパッタリング、非平衡マグネトロンスパッタリング、対向ターゲット式スパッタリングなど）、熱蒸着、電子ビーム蒸着、アーク蒸着、共蒸着、イオンプレーティングなどのような１以上の物理蒸着技術によって基材１０２上に形成することができる。具体的には、導電層１０６は基材１０２上に（例えばスパッタリングによって）形成することができ、酸化物含有層１０８は導電層１０６上に（例えばスパッタリングによって）形成することができる。本明細書において用いる「形成」という用語は、「意図的に形成する」ことを意味するように用いられる。したがって、酸化物含有層１０８が形成されると記載されている場合には、かかる記載は、電極を大気雰囲気に曝露した際などに自然に生成する酸化物含有層（例えば、大気雰囲気中で経時変化した金属電極の表面上に自然に形成される大気中で生成する酸化物含有層）の形成を排除する。
【００２１】
[0034]導電性フィルム１０４は、基材１０２上に、少なくとも５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、又は３０ｎｍ、及び／又は１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下の厚さに形成することができる。幾つかの態様においては、導電性フィルム１０４は、５〜１１０ｎｍ、５〜１００ｎｍ、５〜９０ｎｍ、５〜８０ｎｍの間、１０〜１１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ，１０〜９０ｎｍ，又は１０〜８０ｎｍの間、２０〜１１０ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、２０〜９０ｎｍ、又は２０〜８０ｎｍの間、或いは３０〜１１０ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、３０〜９０ｎｍ、又は３０〜８０ｎｍの間の厚さを有していてよい。
【００２２】
[0035]上述したように、導電性フィルム１０４は、導電層１０６及び酸化物含有層１０８を含む多層フィルムであってよい。したがって、本発明の幾つかの態様は、基材１０２上に、少なくとも０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、又は４ｎｍ、及び／又は９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の厚さに形成されている導電層１０６を与える。幾つかの態様においては、導電層１０６は、０．５〜９０ｎｍ、０．５〜８０ｎｍ、０．５〜４０ｎｍ、０．５〜１０ｎｍ、又は０．５〜５ｎｍの間、１〜９０ｎｍ、１〜８０ｎｍ、１〜４０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、又は１〜５ｎｍの間、２〜９０ｎｍ、２〜８０ｎｍ、２〜４０ｎｍ、２〜１０ｎｍ、又は２〜５ｎｍの間、３〜９０ｎｍ、３〜８０ｎｍ、３〜４０ｎｍ、３〜１０ｎｍ、又は３〜５ｎｍの間、或いは４〜９０ｎｍ、４〜８０ｎｍ、４〜４０ｎｍ、４〜１０ｎｍ、又は４〜５ｎｍの間の厚さを有していてよい。他の態様においては、導電層１０６は、１５〜３５ｎｍの間、２０〜３０ｎｍの間、又は約２５ｎｍの厚さを有していてよい。
【００２３】
[0036]更に、導電性フィルム１０４の酸化物含有層１０８は、導電層１０６上に、少なくとも０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、又は３ｎｍ、及び／又は２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下の厚さに形成することができる。幾つかの態様においては、酸化物含有層１０８は、０．５〜２０ｎｍ、０．５〜１５ｎｍ、０．５〜１０ｎｍ、又は０．５〜５ｎｍの間、１〜２０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、１〜１０ｎｍ、又は１〜５ｎｍの間、２〜２０ｎｍ、２〜１５ｎｍ、２〜１０ｎｍ、又は２〜５ｎｍの間、或いは３〜２０ｎｍ、３〜１５ｎｍ、３〜１０ｎｍ、又は３〜５ｎｍの間の厚さを有していてよい。他の態様においては、導電層１０６は、５〜１５ｎｍの間、７〜１２ｎｍの間、又は約１０ｎｍの厚さを有していてよい。
【００２４】
[0037]したがって、複数の態様は、導電層１０６の厚さの７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、又は２％以下である厚さを有する酸化物含有層１０８を提供し得る。同様に、酸化物含有層１０８の厚さと導電層１０６の厚さとの比は、７：１０以下、３：５以下、１：２以下、２：５以下、１：３以下、１：５以下、１：１０以下、１：２０以下、１：２５以下、又は１：５０以下であってよい。
【００２５】
[0038]導電性フィルム１０４には導電層１０６及び酸化物含有層１０８の形態の個々の別個の複数の層を含ませることができるが、幾つかの態様においては、個々の層は明確な境界によって互いから画成されていなくてもよい。例えば幾つかの態様においては、導電層１０６及び酸化物含有層１０８は、導電層１０６から酸化物含有層１０８へ酸化物の遷移勾配を有する材料の複数の接続部分によって接続することができる。したがって、接続部分は、導電層１０６付近の位置においては実質的に導電性材料（例えばパラジウム）から構成されていてよく、接続部分が導電層１０６から離れて酸化物含有層１０８により近い位置まで移行するにつれてより多い量の酸化物（例えば酸化パラジウム）を含んでいてよい。
【００２６】
[0039]導電性フィルム１０４は、得られる電極１００がＡＳＴＭ−Ｆ１７１１−９６にしたがって測定して少なくとも０．１Ω／ｓｑ、０．５Ω／ｓｑ、１Ω／ｓｑ、５Ω／ｓｑ、又は１０Ω／ｓｑ、及び／又は２００Ω／ｓｑ以下、１００Ω／ｓｑ以下、５０Ω／ｓｑ以下、３５Ω／ｓｑ以下、又は１５Ω／ｓｑ以下のシート抵抗を有することができるように基材１０２上に形成することができる。幾つかの態様においては、得られる電極１００は、０．１〜２００Ω／ｓｑ、０．５〜１００Ω／ｓｑ、１〜５０Ω／ｓｑ、５〜３５Ω／ｓｑ、又は１０〜１５Ω／ｓｑの間のシート抵抗を有することができる。
【００２７】
[0040]本発明の複数の態様は、実質的に金属から構成される導電性フィルム１０４の導電層１０６を提供する。幾つかの態様においては、導電層１０６の金属は、パラジウムのような貴金属であってよい。当業者が容易に認識するように、導電層１０６は実質的にパラジウムから構成することができるが、導電層１０６は不可避的不純物を含んでいてもよい。本明細書において用いる「不可避的不純物」とは、金属を製造するために用いる鉱石中に天然に存在しているか、又は製造プロセス中に非意図的に加えられる任意の不純物を指す。導電層１０６は、幾つかの態様においては、約０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．００１重量％未満の不可避的不純物を含んでいてよい。
【００２８】
[0041]酸化物含有層１０８には、導電層１０６を形成する金属の酸化物を含む材料を含ませることができる。したがって、例えば酸化物含有層１０８に酸化パラジウムを含ませることができる。酸化物含有層１０８中の酸化物の量は変化させることができる。例えば幾つかの態様においては、酸化物含有層１０８中の酸化物の量は、重量基準で酸化物含有層１０８の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％であってよい。更に、酸化物含有層１０８中の酸化物の量は、重量基準で４０〜９９％、６０〜９５％、又は８０〜９０％の間であってよい。
【００２９】
[0042]電極１００を形成するために、本発明の複数の態様は、広範には：
（ａ）基材を用意する工程；
（ｂ）ターゲットを用意する工程；
（ｃ）不活性雰囲気中でターゲットからの材料を基材上に堆積させて、それによって基材上に導電層（ここで導電層は実質的にターゲットからの材料から構成される）を形成する工程；及び
（ｄ）酸化剤含有雰囲気中でターゲットからの材料を導電層上に堆積させて、それによって導電層の上に酸化物含有層（ここで酸化物含有層はターゲットからの材料の酸化物を含む）を形成する工程；
を実施することにより、物理蒸着によって基材１０２上に形成される導電層１０６及び酸化物含有層１０８を提供する。
【００３０】
[0043]工程（ａ）の基材を用意することには、上記に記載したＰＥＴのような任意のタイプの基材材料を用意することを含ませることができる。幾つかの態様においては、基材は、高真空チャンバー内に配置することができる基材材料のシートを含む。基材材料のシートには、四角形のシートのような単一断面の材料を含ませることができる。幾つかの他の態様においては、基材材料のシートには、下記により詳細に記載するように、ロールツーロール機構によって高真空チャンバーに通される材料のロールを含ませることができる。他の態様においては、基材は固定して保持することができ、一方で他の態様においては、基材は堆積中に回転させることができる。
【００３１】
[0044]工程（ｂ）のターゲットを用意することには、上記に記載した任意の導電性物質を含んでいてよい物理蒸着ターゲットを用意することを含ませることができる。ターゲットは、その中に基材も用意される真空チャンバー内に用意することができる。幾つかの具体的な態様においては、ターゲットは実質的にパラジウムから構成することができる。かかるターゲットは、約０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．００１重量％未満の不可避的不純物を含んでいてよい。幾つかの態様においては、ターゲットは、物理蒸着プロセス中において、スパッタカソードのように電極内に収容され、及び／又はそれを構成する。幾つかの態様においては、ターゲットは、円形、管状、方形体などであってよい。しかしながら、本発明の複数の態様は必要に応じて種々の寸法を有する他の形状のターゲットを使用することを意図していることを理解すべきである。
【００３２】
[0045]工程（ｃ）の堆積は、概して、不活性雰囲気中でターゲットからの材料を基材上に形成して導電層を形成することを含む。同様に、工程（ｄ）の堆積は、概して、酸化剤含有雰囲気中でターゲットからの材料を導電層上に形成して酸化物含有層を形成することを含む。
【００３３】
[0046]本明細書において用いる「物理蒸着」という用語は、表面（例えば基材）上に気化した材料を凝縮させることによって薄膜を堆積させることを意味する。物理蒸着被覆は、任意のタイプの物理蒸着プロセス、例えばスパッタ被覆、熱蒸着、電子ビーム蒸着、アーク蒸着、共蒸着、イオンプレーティングなどによって行うことができる。例えば幾つかの態様においては、物理蒸着工程は、それぞれ不活性雰囲気中及び酸化剤含有雰囲気中において、スパッタリング装置によってターゲットをスパッタリングすることによって、基材を導電層で被覆し、導電層を酸化物含有層で被覆するスパッタリングプロセスによって行う。電極１００の酸化物含有層１０８は物理蒸着（例えばスパッタリング）によって形成することができるが、複数の態様は、コロナ処理、酸素プラズマ、化学的酸化、イオンアシスト酸化などのような他のプロセスによって形成される酸化物含有層１０８を提供することができる。したがって、本明細書において酸化物含有層１０８が「形成される」と記載されている場合には、かかる形成は、かかる上記記載のプロセス及び手順（例えば、スパッタリング、コロナ処理、酸素プラズマ、化学的酸化、イオンアシスト酸化など）によって実施することができる。
【００３４】
[0047]幾つかの態様においては、工程（ｃ）及び（ｄ）の堆積は、シングルゾーン真空チャンバー内で実施することができる。例えば、工程（ｃ）の堆積に関しては、真空チャンバーをまず真空にし、アルゴンのような希ガスを充填して、パラジウムターゲットをスパッタリングすることによって基材上に導電層を堆積させることができるようにすることができる。幾つかの態様においては、工程（ｃ）の堆積は、２〜７０ｋＷの間、７〜３５ｋＷの間、又は約８ｋＷの出力で運転するスパッタリングシステムによって実施することができる。次に、酸化剤をチャンバー中に加えて希ガスと酸化剤の混合物を生成させた後に工程（ｄ）の堆積を同じ真空チャンバー内で実施して、酸化物含有層を導電層上に堆積させることができるようにすることができる。用いる酸化剤は変化させることができるが、酸素、水、オゾンなどを挙げることができる。幾つかの態様においては、酸化剤は、分圧基準で第２の雰囲気の０．５〜４０％の間、１〜２０％の間、２〜１０％の間、４〜６％の間、又は約５％を構成することができる。電極中に含まれる酸化物の量は、希ガス及び酸化剤の混合物中の酸化剤の量を制御することによって制御可能であることが示された。また、電極中に含まれる酸化物の量は、工程（ｄ）の堆積中に酸化物含有層を堆積させるのに用いる時間の量を制御することによって制御することができることも見出された。幾つかの態様においては、工程（ｄ）の堆積は、２〜７０ｋＷの間、７〜３５ｋＷの間、又は約８ｋＷの出力で運転するスパッタリングシステムによって実施することができる。幾つかの態様は、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、又は約１０：１の、工程（ｃ）（即ち導電層を堆積させる工程）のスパッタリング中に用いるスパッタリング出力と、工程（ｄ）（即ち酸化物含有層を堆積させる工程）のスパッタリング中に用いるスパッタリング出力との比を与えることができる。
【００３５】
[0048]幾つかの態様においては、シングルゾーン真空チャンバーに代えて、工程（ｃ）及び（ｄ）の堆積を、真空チャンバー（例えばデュアルゾーン真空チャンバー）の少なくとも２つの異なる区域内で実施することができる。例えば、かかる態様は、ロールツーロールマグネトロンスパッタリングなどのロールツーロール物理蒸着プロセスによって実施することができる。まず、その中に配置されている第１のターゲットを含む第１の真空チャンバー区域に基材を供給する。工程（ｃ）の堆積に関しては、第１の真空チャンバー区域をアルゴンのような希ガスで充填して、第１のチャンバー区域内で第１のターゲットからの材料で基材をスパッタリングすることによって、導電層を基材上に堆積させることができるようにすることができる。その後、その上に堆積されている導電層で被覆されている基材を、その中に第２のターゲットが配置されている第２の真空チャンバー区域に移すことができる。幾つかの態様においては、第１及び第２のターゲットは同じ材料であってよい。次に、工程（ｄ）の堆積は、希ガスと酸化剤の混合物が充填されている第２の真空チャンバー区域内で実施して、導電層上に酸化物含有層を堆積させることができるようにすることができる。
【００３６】
[0049]シングルゾーン真空チャンバー又はデュアルゾーン真空チャンバーのいずれを用いるかに関係なく、その上に導電層及び酸化物含有層が形成されている得られる基材は、薄膜シートで製造することができ、これを所定寸法に切断して、バイオセンサーのような電気化学電極として用いることができる。かかる電極としては、作用電極、参照電極、又は対電極を挙げることができる。具体的には、得られる薄膜シートを適当な寸法に切断して、特にバイオセンサーの寸法の電気化学電極を形成することができる。他の態様においては、電気化学電極は、化学エッチング又はレーザーエッチング（又はアブレーション）のようなエッチングによって薄膜シートから形成することができる。更に他の態様においては、電気化学電極は、基材上に載置したパターン化マスクを用いて形成することができ、その上に導電層及び酸化物含有層を物理蒸着して電極を形成する。
【００３７】
[0050]上述したように、パラジウム金属層として形成されている導電層、及び酸化パラジウム含有層として形成されている酸化物含有層を含む本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、望ましい電気化学的特性を示すことができ、大気中での経時変化の影響に抵抗することができる。したがって、本発明の複数の態様の電極は、パラジウム及び／又は金のような純貴金属を含むバイオセンサーに代わるものとして特に適している。具体的には、パラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層は、電極の更なる酸化及び表面修飾を制限することができるので、大気中での経時変化（例えば更なる酸化）の影響を減少又は最小にする電極を形成することができる。電極が大気中での経時変化に抵抗することができる程度は、電極の表面上に形成される酸化パラジウムの量に相関することが分かった。例えば、より高い酸化物表面被覆率を有する電極は、より低い酸化物表面被覆率を有する電極よりも大気中での経時変化に対してより抵抗性である。しかしながら、電極に関する酸化物表面被覆率の最大有効量が存在し、電極中の過度に多い酸化物は電極の導電性を運転可能なレベルよりも低く低下させる可能性があることを理解すべきである。本発明の複数の態様は、酸化パラジウム含有層の堆積中に堆積雰囲気に加える酸化剤の量を制御すること、及び／又は酸化パラジウム含有層を堆積させるのに用いる堆積時間を制御することによって、電極の表面上の酸化パラジウムの量を制御する。酸化パラジウム含有層を形成するために他のプロセス（例えば、コロナ処理、酸素プラズマ、化学的酸化、イオンアシスト酸化など）を導入する他の態様においては、電極中の酸化パラジウムの量は、かかる他のプロセスの種々のパラメーター（例えば処理時間）を制御することによって制御することができる。
【００３８】
[0051]上記を考慮すると、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極の安定性（即ち、大気中での経時変化の影響に抵抗する能力）は、電極の表面上に形成される酸化物の量によって定量化することができることが見出された。パラジウムベースの電極に関しては、電極の表面上の酸化パラジウムの量は、電極をＭＥＳＡで被覆した後にメルカプトエタンスルホネート（ＭＥＳＡ）が電極の表面上に保持される量及び／又は速度を測定することによって求めることができる。特に、ＭＥＳＡが電極の表面に接着する速度は、電極の酸化物表面被覆率に伴って減少することが見出された。而して、その表面上により多い量の酸化パラジウムを有するパラジウム電極は、所定の被覆時間にわたってＭＥＳＡで被覆すると、より少ない量のＭＥＳＡを電極表面に接着させる。対照的に、その表面上により少ない量の酸化パラジウムを有するパラジウム電極は、所定時間にわたってＭＥＳＡで被覆すると、より多い量のＭＥＳＡを電極に接着させる。而して、（１）ＭＥＳＡが電極上に被覆される速度（即ちＭＥＳＡ速度）、及び（２）所定時間の間ＭＥＳＡ中で被覆した後の電極上のＭＥＳＡの表面被覆率（即ちＭＥＳＡ被覆率）のそれぞれは、いずれも電極の表面酸化に逆比例する。
【００３９】
[0052]電極を安定にして大気中での経時変化の影響に抵抗するようにするためには、電極は電極の寿命にわたって安定している酸化物表面被覆率を有していなければならない。かかる電極は、電極をＭＥＳＡで被覆した時点に関係なく安定なＭＥＳＡ速度を有する。他方においては、安定でなく、大気中での経時変化の影響に抵抗することができない電極は、電極を大気に曝露するにつれて電極の寿命にわたってその酸化物表面被覆率が増加する。上述したように、電極のＭＥＳＡ速度は、電極の酸化物表面被覆率が増加すると共に減少することが知られている。したがって、大気中で不安定な電極は、電極の寿命にわたって減少するＭＥＳＡ速度を有する。これに対して、大気中で安定な電極は、電極の寿命にわたって概して安定なＭＥＳＡ速度を有する。
【００４０】
[0053]本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、大気中で安定であることが示される。例えば、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、パラジウム層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０日以内にＭＥＳＡ被覆手順（下記に規定する）によって電極をＭＥＳＡで被覆すると、電極の外表面上において、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験（下記において規定する）によって求めて特定の被覆率（被覆率Ａ）を受容するように構成することができる。更に、電極は、パラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０〜９０日後の間にＭＥＳＡ被覆手順によって電極をＭＥＳＡで被覆すると、電極の外表面上において、タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験（下記において規定する）によって求めて別の被覆率（被覆率Ｂ）を受容するように構成される。本発明の複数の態様は、被覆率Ｂと３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、又は２％以下だけ相違する(deviates no more than 25%, 20%, 15%, 10%, or 5% higher and/or 50%, 40%, 30%, 20%, or 10% lower)被覆率Ａを与える。
【００４１】
[0054]種々の態様においては、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、ＭＥＳＡ被覆手順によってＭＥＳＡで被覆した際に、電極の外表面についてタイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験によって求めてＭＥＳＡの特定の被覆率を受容するように構成される。対照的に、ベースライン電極（本発明においては、不活性雰囲気中において基材上に少なくとも１０ｎｍの厚さにスパッタリングされたパラジウム金属層から実質的に形成され、少なくとも９０日間大気雰囲気中で経時変化させた電極として定義される）をＭＥＳＡ被覆手順によってＭＥＳＡ中で被覆すると、ベースライン電極は、ベースライン電極の外表面についてタイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験によって求めてＭＥＳＡのベースライン被覆率を受容するように構成される。本発明の電極は、電極に関するＭＥＳＡの特定の被覆率が、本発明の電極がパラジウム金属層及び酸化パラジウム含有層を形成した１０日以内にＭＥＳＡの特定の被覆率を受容する場合に、ベースライン電極に関するＭＥＳＡのベースライン被覆率よりも２５％、２０％、１５％、１０％、又は５％以下高く、及び／又は５０％、４０％、３０％、２０％、又は１０％以下低く相違するように構成される。
【００４２】
[0055]本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は大気中で安定であり、それらが大気中での経時変化の影響に抵抗することができることは有益であるが、電極が電気化学的に好適に機能することも重要である。下記の実施例において示されるように、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、純パラジウム電極のような貴金属で実質的に形成されている電極と電気化学的に同様に機能することが示される。具体的には、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、通常用いられる電極（例えば純パラジウム電極）と同等の不均一電子移動又は導電率を有する。しかしながら、この電極は他の通常用いられている電極と電気化学的に同様に機能するが、本発明の電極はそれらの表面上に異なる酸化物構造を有しており、電極の還元波は通常用いられている電極の還元波と異なる特徴を生起することが分かった。例えば、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験によって求めて、ベースライン電極に関してタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験によって求められる還元ピークよりも少なくとも１０ｍＶより負電位側(cathodic)である還元ピークを有するように構成される。
【００４３】
[0056]本発明はその複数の態様の以下の実施例によって更に示すことができるが、これらの実施例は単に例示の目的で含めるものであり、他に具体的に示していない限りにおいて発明の範囲を限定することは意図しないことが理解される。
【実施例】
【００４４】
薄膜電極の製造：
[0057]下記に記載する実施例のそれぞれに関して、電極は以下の物理蒸着プロセスの１つによって形成した。したがって、下記のプロセスを用いて本発明の複数の態様の電極を形成して、基材上に形成されているパラジウム金属の導電層、及び導電層上に形成されている酸化パラジウムを含む酸化物含有層を含ませることができることが理解される。シングルゾーン真空チャンバープロセスは、次の工程を実施することによって電極薄膜シートを形成することを含む：
（ａ）高真空チャンバー内における直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリングを用いて、１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍの正方形のＰＥＴ基材シート上にパラジウム金属層を堆積させた。スパッタリングは、Denton Vacuum Desktop Proスパッタリング装置を用いて実施した。
【００４５】
（ｉ）真空チャンバーを約１０−５ｍＴｏｒｒの初期到達圧力まで排気した；
（ｉｉ）１０ｓｃｃｍのアルゴンガスを高真空チャンバー中に導入して、５ｍＴｏｒｒの堆積圧力を生成させた；
（ｉｉｉ）真空チャンバー内において、基材シートを約２ｒｐｍで回転させた；
（ｉｖ）パラジウムの直径５．０８ｃｍのターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置下において純アルゴン雰囲気中で４０ワットの一定の出力に４分間の堆積時間の間保持して、基材シートの少なくとも一部を導電性パラジウム金属層で被覆した（ターゲットを初期化するために、基材を真空チャンバー中に導入する前に、ターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置下において４０ワットの一定の出力に５分間の予備スパッタリング時間の間保持した）；
（ｂ）スパッタリング装置によってパラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を堆積させた。
【００４６】
（ｉ）１０ｓｃｃｍの酸素とアルゴンの気体混合物を高真空チャンバー中に導入して、５ｍＴｏｒｒの堆積圧力を生成させた；
（ｉｉ）真空チャンバー内において、基材シートを約２ｒｐｍで回転させた；
（ｉｉｉ）パラジウムターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置下において酸素及びアルゴンの雰囲気中で４０ワットの一定の出力に１分間の堆積時間の間保持して、パラジウム金属層の少なくとも一部を酸化パラジウム含有層で被覆した。そして
（ｃ）全ての堆積は室温（即ち２５℃）で行った。
【００４７】
[0058]シングルゾーン真空チャンバープロセスに加えて、下記の実施例において記載する本発明の複数の態様の幾つかの電極は、ロールツーロール装置を用いるデュアルゾーン真空チャンバープロセスによって形成した。より詳しくは、デュアルゾーン真空チャンバーに関するプロセスは、２つのパラジウムターゲットを用い、それぞれの真空チャンバー区域内で１つのターゲットを用いた他は上記に記載のものと同様である。更に、第１の区域に純アルゴンをポンプ注入して、基材上にパラジウム金属層を堆積させることによって電極薄膜シートの形成を開始した。その後、電極薄膜シートを第２の区域に移した（ロールツーロール）。第２の区域に酸素を供給して、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を堆積させるためのアルゴン／酸素混合物を生成させた。
【００４８】
[0059]このようにして、基材上にパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を含む電極薄膜シートを形成した。シングルゾーン又はデュアルゾーンの真空チャンバープロセスのいずれを用いるかに関係なく、電極薄膜シートから５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍの寸法を有する個々の電極を切り出した。下記において詳細に記載するように、幾つかの電極は、ポテンシオスタットによってそれらの電気化学的特性を試験した。更に、幾つかの電極は、下記により詳細に記載するように、更に２−メルカプトエタンスルホネート（ＭＥＳＡ）の被覆にかけた後に試験した。
【００４９】
[0060]３電極構成のGamry Instruments Reference 600ポテンショスタットを用い、薄膜電極を含む電気化学セルをGamry Instruments VistaShieldファラデー箱の内部に配置して電気化学実験を行った。その中にダイカットされた単一の直径３ｍｍの開口を有する電気メッキテープで薄膜電極を部分的にマスクすることによって、薄膜電極のそれぞれを作用電極として形成した。これにより、薄膜電極の非マスク部分は、０．０７０７ｃｍ２の幾何学的作用電極表面積を与えた。薄膜電極の非マスク部分は、ポテンショスタットの作用電極リードへの電気的接続点として機能させた。薄膜電極のマスク部分は、プラスチックのような非導電性材料の平坦な支持ブロック上に配置した。その後、薄膜電極をガラス電気化学セルの作用電極ポート中に配置した。薄膜電極の露出した直径３ｍｍの部分を、電気化学セルの作用電極ポートの底部開口の中心付近に配置した。電気化学セルの作用電極ポートを、クランプ及びＯリングでシールした。電気化学セルにはまた、飽和カロメル参照電極を含む参照電極、及び炭素補助電極も含めた。参照電極及び補助電極は、それぞれ参照電極ポート及び補助電極ポート内に配置した。更に、参照電極及び補助電極は、それぞれポテンショスタットの参照リード及び補助リードに接続した。電気化学セルにはまた、それによって試験溶液を脱気し、及び窒素のような不活性ガスで覆う気体流ポートも含めた。
【００５０】
タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験の説明：
[0061]以下の例の幾つかは、下記のように規定されるタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験を用いて実施した。ｐＨ７．１の１４５ｍＭの塩化ナトリウムを含むリン酸カリウム緩衝液（ＰＢＳ）５０ｍＬを電気化学セル中に配置し、電気化学セルをストッパーで密閉した。或いは、５０ｍＬの０．１Ｍ塩化カリウムをＰＢＳに代えて用いることができる。気体流ポートに接続した気体入口及び出口取付具によって、中多孔質フィルタースティックを用いて窒素の気体流によってＰＢＳの不活性ガス散布（即ち脱気）が可能であった。気体流ポートによって更に、気体流をフィルタースティックからヘッドスペースを覆う配置に切り替えることができた。気体出口をオイルバブラーに接続して、外部気体（例えば空気）が電気化学セル中に逆拡散するのを阻止した。気体流をブランケット構成に切り替える前に、同時に窒素を少なくとも５分間散布する一方で、磁気スターラーバーを用いてＰＢＳを撹拌した。行った電気化学実験中においては、（噴霧又は他の形態による）溶液の撹拌は行わなかった（即ち、電気化学試験中においてはＰＢＳは静止させた）。
【００５１】
[0062]電気化学セル内の作用電極を形成した薄膜電極に関してサイクリックボルタンメトリーを実施した。タイプ１のサイクリックボルタンメトリーに関する初期ボルテージポテンシャル(voltage potential)は、実験の前の少なくとも１０秒の静止時間の後に作用電極と参照電極（即ち飽和カロメル参照電極）の間で測定して、開路電位（即ち自然電位(rest potential)）に対して０Ｖであった。２５ｍＶ／秒の走査速度でボルテージポテンシャルを、まず負電位(cathodically)方向、次に正電位(anodic)方向に掃引した。
【００５２】
タイプ２のサイクリックボルタンメトリー試験の説明：
[0063]ＰＢＳを５０ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウムに置き換えた他はタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験と同じようにして、タイプ２のサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。
【００５３】
タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験の説明：
[0064]タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験に関する実験の構成は、レドックスメディエーターとして１ｍＭのＦｅ［ＩＩＩ］（ＣＮ）６をＰＢＳに加えた他はタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験のものと同様であった。更に、タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験の手順は次の通りであった。
【００５４】
（１）薄膜電極の当初電位は、開路電位（即ち自然電位）に対して０Ｖであった。
（２）薄膜電極の電位を、２５ｍＶ／秒で（参照電極に対して）−０．３Ｖの電位までカソード走査した。そして
（３）薄膜電極の電位を、２５ｍＶ／秒で（参照電極に対して）約１Ｖの電位までアノード走査した。
【００５５】
タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験の説明：
[0065]タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験に関する実験の構成は、２ｍＭの３（２’，５’−ジスルホフェニルイミノ）−３Ｈ−フェノチアジンをＰＢＳに加えた他はタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験のものと同様であった。
【００５６】
タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験の適用：
図４の実験：
[0066]図４は、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた３種類の電極の結果を示す。第１の電極（純Ｐｄ）及び第２の電極（純Ｐｄ１１）のそれぞれは、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成した。したがって、第１の電極及び第２の電極は、基材上のパラジウム金属層で実質的に形成された。第１の電極は大気中で経時変化させないで、直ちにタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。第２の電極は、大気中で１１か月経時変化させた後に、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。図４はまた、本発明の複数の態様にしたがって形成した電極である第３の電極（ＰｄＯ−１０％）も示す。特に、第３の電極は、純アルゴン雰囲気中で４分間パラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第３の電極は、１０％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを１分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。ここに記載する実施例のそれぞれにおいて、言及している具体的な酸素のパーセントは、真空チャンバー内の全アルゴン／酸素雰囲気の圧力の分圧であることを理解すべきである。第３の電極は、大気中で経時変化させないで、直ちにタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。
【００５７】
[0067]第２の電極は１１か月の間大気中で経時変化させたので、第２の電極は大気と反応して、パラジウム金属層の外表面上に大気中で生成した酸化パラジウム層を生成させた。対照的に、第１の電極は経時変化させなかったので、図４において示される電気化学的分析において示されるように、第１の電極は第２の電極と同じ程度に多い酸化物を含む酸化パラジウム層を含んでいなかった。図４によって示されるように、第２の電極の還元波は第１の電極のものよりも非常により大きく、したがってこれは、パラジウム導電層の表面上の酸化パラジウム層が、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた際の電極の電気化学的応答を変化させることを示している。更に、第３の電極の還元波は、第１の電極のものよりも非常に大きいことが示され、更に第１の電極及び第２の電極の両方に対して負(cathodic)方向に大きくシフトしたピークを有することが分かった。その酸化パラジウム含有層がスパッタリングプロセス中に生成された第３の電極の還元波が、その酸化パラジウム含有層が大気中での経時変化中に自然に生成した第２の電極の還元波と大きく相違する（即ち負(cathodically)方向にシフトしたピークを有する）ことは予期しなかったことであった。かかる相違は、それぞれの電極の表面上の相違する酸化物構造を示している。
【００５８】
図５の実験：
[0068]更に、図５は図４において先に示したタイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた３種類の電極（即ち、純Ｐｄ、純Ｐｄ１１、及びＰｄＯ−１０％）の結果を示す。更に、図５は、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた第４の電極（ＰｄＯ−ＥＣ）を示す。第４の電極は、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないでパラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成した。したがって、第４の電極は当初は実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。しかしながら、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に、第４の電極は、パラジウム金属層の表面上に酸化パラジウム含有層を電気化学的に生成させるためにまず１．１Ｖまでアノード走査した。
【００５９】
[0069]図５によって示されるように、第４の電極の還元波は、他の電極のそれぞれのものよりも非常に大きかった。その酸化パラジウム含有層がスパッタリングプロセス中に生成された第３の電極（ＰｄＯ−１０％）の還元波が、その酸化パラジウム含有層がアノード走査中に電気化学的に生成された第４の電極の還元波の特徴と大きく相違していることは予期しなかったことである。かかる相違は、それぞれの電極の表面上の相違する酸化物構造を示している。
【００６０】
図６の実験：
[0070]図６は、タイプ２のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極の結果を示す。第１の電極（純Ｐｄ）は、第１の区域及び第２の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第１の電極を第１の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させた。その後、第１の電極を第２の区域に通して、電極の導電性フィルムの厚さの残りの２０％を堆積させた。第１の区域及び第２の区域のそれぞれに実質的にアルゴンから構成される雰囲気（即ち不活性ガス）を充填し、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第１及び第２の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第１の電極が形成されるようにした。したがって、第１の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。第２の電極（ＰｄＯ−１％）、第３の電極（ＰｄＯ−５％）、及び第４の電極（ＰｄＯ−１０％）は、それぞれ本発明の複数の態様にしたがって形成された電極である。具体的には、第２、第３、及び第４の電極は、第１の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第２の区域にアルゴン／酸素の混合雰囲気を与えてロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第２の電極、第３の電極、及び第４の電極のそれぞれは、第１の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させた。その後、電極のそれぞれを第２の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。より詳細には、第２の電極、第３の電極、及び第４の電極のそれぞれは、基材上にパラジウム金属層を堆積させるように、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でスパッタリングすることによって形成した。第２の電極、第３の電極、及び第４の電極のそれぞれは、次に、アルゴン及び酸素の混合物を含む雰囲気を含む第２の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層の上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。具体的には、第２の電極は１％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気中でスパッタリングした。第３の電極は、５％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気中でスパッタリングした。第４の電極は、１０％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気中でスパッタリングした。電極のそれぞれは、次に、タイプ２のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に６０日間大気中で経時変化させた。
【００６１】
[0071]図６は、還元波が、より高い酸素濃度を有するアルゴン／酸素雰囲気中でスパッタリングした電極に関しては、より低い酸素濃度を有するか又はゼロの酸素濃度を有するアルゴン／酸素雰囲気中でスパッタリングした電極に関するものと大きく異なることを示す。例えば、第２の電極（即ちＰｄＯ−１％）は、第１の電極（即ち純Ｐｄ）と同様の還元波を有する。対照的に、第３の電極（即ちＰｄＯ−５％）及び第４の電極（即ちＰｄＯ−１０％）は、第１の電極及び第２の電極よりも非常により大きい還元波を有し、ピークはより負(cathodic)方向にシフトした。更に、上述したように、電極のそれぞれを、スパッタリング後に６０日間大気中で経時変化させた。本発明の複数の態様にしたがって形成された電極（例えば、ＰｄＯ−１％、ＰｄＯ−５％、及びＰｄＯ−１０％）の還元波は、大気中での経時変化の後においても、変化してこれも大気中での経時変化にかけた実質にパラジウム金属層から形成された電極（例えば純Ｐｄ）の電気化学的応答に戻らないので、図６の結果は予期しないものである。
【００６２】
図７の実験：
[0072]図７は、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた２種類の電極の結果を示す。第１の電極（ＰｄＯ−１ｍ）及び第２の電極（ＰｄＯ−２ｍ）は、それぞれ本発明の複数の態様にしたがって形成された電極である。具体的には、第１の電極は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で４分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。その後、第１の電極は、次にパラジウムターゲットを１０％の酸素のアルゴン／酸素混合物を含む雰囲気中で１分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第２の電極は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で３分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。その後、第２の電極は、パラジウムターゲットを１０％の酸素のアルゴン／酸素を含む雰囲気中で２分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。いずれの電極も、タイプ１のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中での有意な経時変化にはかけなかった。図７は、電極の還元波が相違することを示しており、これは電極上の酸化パラジウム含有層の表面構造が相違することを示している。具体的には、図７は、アルゴン／酸素雰囲気中での堆積時間によって電極上の酸化パラジウム含有層の厚さを制御することができることを示す。
【００６３】
図８の実験：
[0073]図８は、タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた３種類の電極の結果を示す。第１の電極（純Ｐｄ）は、第１の区域及び第２の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第１の電極を第１の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させた。その後、第１の電極を第２の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。第１の区域及び第２の区域のそれぞれに実質的にアルゴンから構成される雰囲気（即ち不活性ガス）を充填し、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第１及び第２の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第１の電極が形成されるようにした。したがって、第１の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。第２及び第３の電極のそれぞれは、第１の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第２の区域にアルゴン／酸素の混合雰囲気を与えてロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第２の電極及び第３の電極のそれぞれは、第１の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させ、その後、第２の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。より詳細には、第２の電極（ＰｄＯ−１％）は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でスパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第２の電極は、パラジウムターゲットを、１％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第３の電極は、パラジウムターゲットを、純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でスパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第３の電極は、パラジウムターゲットを、１０％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。いずれの電極も、タイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で経時変化させなかった。
【００６４】
[0074]図８は、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層、及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、通常のレドックスメディエーター（例えば、０．１Ｍ−ＫＣｌ中のＦｅＩＩＩ／ＩＩ（ＣＮ）６）を用いると、純パラジウム電極と電気化学的に同様に機能することを示す。酸化パラジウムは半導体であり、相対的に非導電性であるので、電極を相対的な半導体(relative semiconductor)でキャップすることが電極の電気化学的性能に影響を与えないことは驚くべきことである。
【００６５】
図９の実験：
[0075]図９は、タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極の結果を示す。第１の電極（純Ｐｄ１０）は、第１の区域及び第２の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第１の電極を第１の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させた。その後、第１の電極を第２の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。第１の区域及び第２の区域のそれぞれは、実質的にアルゴンから構成される雰囲気（即ち不活性ガス）を充填して、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで第１及び第２の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第１の電極が形成されるようにした。したがって、第１の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。次に、第１の電極を、タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で９０日間経時変化させた。第２、第３、及び第４の電極のそれぞれは、第１の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第２の区域にアルゴン／酸素の混合雰囲気を与えて、ロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第２の電極、第３の電極、及び第４の電極のそれぞれを、第１の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させ、その後、第２の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。より詳しくは、第２の電極（ＰｄＯ−１％）は、純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第２の電極は、１％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第３の電極（ＰｄＯ−５％）は、純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第３の電極は、５％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第４の電極（ＰｄＯ−１０％）は、純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第４の電極は、１０％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第２、第３、及び第４の電極のいずれも、タイプ４のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で経時変化させなかった。
【００６６】
[0076]図９は、本発明の複数の態様にしたがって形成された電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、通常のレドックスメディエーター（例えば、ＰＢＳバッファー中の３（２’，５’−ジスルホフェニルイミノ）−３Ｈ−フェノチアジン）を用いると、大気中で経時変化させた純パラジウム電極と電気化学的に同様に機能することを示す。酸化パラジウムは半導体であり、相対的に非導電性であるので、相対的な半導体で電極をキャップすることが電極の電気化学的性能に影響を与えないことは驚くべきことである。
【００６７】
ＭＥＳＡ被覆手順の説明：
[0077]有益な電気化学的特性に加えて、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、電極の表面上に形成されている新規な酸化物含有層のために、大気中での経時変化に抵抗するように構成される。上記で議論したように、電極の酸化物表面被覆率の程度は、電極のＭＥＳＡ被覆特性を求めることによって定量することができる。ＭＥＳＡ被覆特性を測定するためには、次のＭＥＳＡ被覆手順にしたがって電極をＭＥＳＡで被覆することができる。以下のＭＥＳＡ被覆手順は、Macfieらの"Mechanism of 2-Mercaproethanesulphonate Adsorption onto Sputtered Palladium Films: Influence of Surface Oxide Species, The Journal of Physical Chemistry C2012, 116, 9930-9941（以下、Macfie）（その全部を参照として本明細書中に包含する）によって記載されている手順と幾つかの点で同様であることを理解すべきである。
【００６８】
[0078]ＭＥＳＡ被覆手順の第１工程は、約２００ｍＬのMilli-Q水中０．３ｍＭ−ＭＥＳＡ溶液を含む５００ｍＬのビーカーを用意することを含む。電磁スターラーを用いて溶液を軽く撹拌し、１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍの電極薄膜を溶液中に５００秒間配置する。電極薄膜を取り出し、直ちに水及びエタノールで洗浄し、空気乾燥する。電極薄膜から、電極を５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍの寸法に切り出す。次に、電極をエタノール中１−ドデカンチオールの１．０ｍＭ溶液中に１６時間配置する。その後、電極を取り出し、エタノールですすぎ、乾燥し、分析のために試験する。
【００６９】
タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験の説明：
[0079]Macfieに記載されているものと同様の方法を用いて、表面ＭＥＳＡ被覆の程度を計算した。より詳しくは、ＭＥＳＡが被覆された電極を、タイプ３のボルタンメトリー試験にかけた。次に、電極のカソードピークとアノードピークの間の電位差を求めた。特に、ＦｅＩＩＩ／ＩＩ及びＦｅＩＩ／ＩＩＩレドックス対の間で分割するピーク電流を求めた。したがって、電極上のＭＥＳＡの表面被覆率（以下、「ＭＥＳＡ被覆率」と規定する）を求めるために、以下の式においてΔＥｐｅａｋを用いた。
【００７０】
【数１】
2020506394.tif 000003
【００７１】
タイプ１のＭＥＳＡ速度試験の説明：
[0080]タイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験から計算されるＭＥＳＡ被覆率をとり、かかる被覆率の値を、被覆のために電極薄膜をＭＥＳＡ溶液中に配置した時間の量（即ち、ＭＥＳＡ被覆手順において記載されているように５００秒）で割ることによって、ＭＥＳＡが電極の表面上に受容された速度（以下、ＭＥＳＡ速度と規定する）を計算した。
【００７２】
ＭＥＳＡ試験の適用：
図１０の実験：
[0081]図１０は、タイプ１のＭＥＳＡ被覆試験にかけた６組の電極の結果を示す。電極の第１の組（Ｓ１）は、第１の区域及び第２の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第１の組における電極のそれぞれを第１の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの８０％を堆積させた。その後、電極のそれぞれを第２の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％を堆積させた。第１の区域及び第２の区域のそれぞれは、実質的にアルゴンから構成される雰囲気（即ち不活性ガス）を充填して、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第１及び第２の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって電極の第１の組Ｓ１が形成されるようにした。したがって、組Ｓ１における電極のそれぞれは、基材上のパラジウム金属層で実質的に形成された。残りの電極は、本発明の複数の態様にしたがって、ロールツーロール堆積機内で形成した。特に、残りの電極のそれぞれは、純アルゴン雰囲気を含む第１の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。かかる電極のそれぞれは、第１の区域内でスパッタリングして、電極の導電性フィルム厚さの８０％が第１の区域内で形成されるようにした。更に、残りの電極のそれぞれは、アルゴン／酸素雰囲気混合物を含む第２の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。具体的には、かかる電極のそれぞれは、第２の区域内でスパッタリングして、電極の導電性フィルム厚さの残りの２０％が第２の区域内で形成されるようにした。それぞれの残りの電極の組に関する第２の区域のアルゴン／酸素雰囲気中の酸素のパーセント（分圧として）は、次の通りであった。
【００７３】
Ｓ３−０．０７５％；
Ｓ５−０．２５％；
Ｓ８−１．０％；
Ｓ９−２．０％；
Ｓ１０−５．０％；及び
Ｓ１１−１０．０％。
【００７４】
[0082]図１０において示されるように、それぞれの組からの電極を、スパッタリング後７日からスパッタリング後９０日の間の異なる時点においてＭＥＳＡ被覆手順にかけた。その後、電極をタイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験にかけて、電極上のＭＥＳＡ被覆率を求めた。図１０は、純パラジウム電極（即ちＳ１）のＭＥＳＡ被覆率は、低い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極（例えば、Ｓ３、Ｓ５、及びＳ８）と同様に、最初の９０日間にわたって劇的に減少することを示す。対照的に、より高い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極（例えば、Ｓ９、Ｓ１０、及びＳ１１）は、スパッタリング後の９０日間にわたって大きくは変化しない。図１０における赤紫色の線は、ＭＥＳＡ被覆手順及びタイプ１のＭＥＳＡ被覆率試験にかける前に９０日間経時変化させた別の純パラジウム電極のＭＥＳＡ被覆率を示す。予測されるように、大気中で経時変化させた純パラジウム電極は更なる酸化を起こさなかったので、この別の純パラジウム電極のＭＥＳＡ被覆率は試験時間にわたって一定であった。本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち、基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、純アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた純パラジウムフィルムと比べて大気中での経時変化に対してより安定であることは予期しないことであった。
【００７５】
図１１の実験：
[0083]図１１は、図１０において議論した同じ電極からの情報を示す。しかしながら、図１１は、所定の電極の組に関して得られたそれぞれの測定値からのＭＥＳＡ被覆率の変化率（％）を示す。かかる測定は、スパッタリング後の７日目に開始し、スパッタリング後の９０日目に終了した。図１１は、純パラジウム電極の組（即ちＳ１）が、スパッタリング後７日目とスパッタリング後９０日目の間でＭＥＳＡ被覆において約５０％減少することを示す。かかる変化は、その時間にわたる純パラジウム電極の相当な量の表面酸化を示す。これに対して、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、より少ない量のＭＥＳＡ被覆の変化率を有していた。例えば、組Ｓ１０及びＳ１１からの電極は、スパッタリング後７日目とスパッタリング後９０日目の間で約１５％しか変化しなかった。本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、純アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた純パラジウム電極と比べて大気中での経時変化に対してより安定であることは予期しなかったことであった。
【００７６】
図１２の実験：
[0084]図１２は、図１０及び１１において議論した同じ電極からの情報を含む。しかしながら、図１２においては、電極についてタイプ１のＭＥＳＡ速度試験を実施して、それぞれの電極に関するＭＥＳＡ速度値を得た。図１２は、ＭＥＳＡ速度が電極の経時変化に伴って変化することを示す。具体的には、図１２は、純パラジウム電極（即ちＳ１）のＭＥＳＡ速度が、低い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極（例えば、Ｓ３、Ｓ５、及びＳ８）と同様に、スパッタリング後９０日間にわたって減少することを示す。これに対して、より高い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極（例えば、Ｓ９、Ｓ１０、及びＳ１１）は、スパッタリング後９０日にわたって有意には変化しない。プロットにおける赤紫色の線は、そのＭＥＳＡ速度を測定する前に９０日間経時変化させた別の純パラジウムフィルムを示す。図１２は、純パラジウム電極、及びより低い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極（例えば、Ｓ３、Ｓ５、及びＳ８）が、９０日間経時変化させた別のパラジウムフィルムと同等のＭＥＳＡ速度に達することを示す。本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、純アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた純パラジウム電極と比べて、大気中での経時変化に対してより安定であることは予期しなかったことであった。
【００７７】
図１３の実験：
[0085]図１３は、本発明の複数の態様にしたがって製造された電極、即ちアルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成されているパラジウム金属層、及びアルゴン／酸素混合物雰囲気中でスパッタリングすることによってパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極のＭＥＳＡ速度が、アルゴン／酸素スパッタリング雰囲気中の酸素の濃度に基づいてどのように変化するかを示す。特に、それぞれの電極を、スパッタリング後６日目にタイプ１のＭＥＳＡ速度試験にかけた。図１３は、アルゴン／酸素雰囲気中の酸素の濃度を変化させることによって、ＭＥＳＡ速度、及びしたがって電極の表面酸化の程度を調節することができることを示す。酸化パラジウム含有層の構造は大気中で生成された酸化パラジウムのものとは異なっているので、酸化の程度を調節して分子の表面結合の速度を制御することができることは予期しなかったことである。
【００７８】
図１４の実験：
[0086]図１４は、ＭＥＳＡ被覆手順にしたがってＭＥＳＡによって被覆する前にタイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた４種類の電極の結果を示す。第１の電極（純Ｐｄ）及び第２の電極（純Ｐ１０）は、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、純アルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって形成した。したがって、第１の電極及び第２の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属から形成された。第１の電極は、１日間大気中で経時変化させた後にＭＥＳＡ被覆手順にかけた。第２の電極は、９０日間大気中で経時変化させた後にＭＥＳＡ被覆手順にかけた。第３の電極（ＰｄＯ−０．１％）は、純アルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットを４分間スパッタリングプロセスして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第３の電極は、０．１％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを１分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第４の電極（ＰｄＯ−１０％）は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で４分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第４の電極は、１０％の酸素を含むアルゴン／酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを１分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第３及び第４の電極は、１日間大気中で経時変化させてＭＥＳＡ被覆手順にかけた。その後、それぞれの電極をタイプ３のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。
【００７９】
[0087]種々の試料に関するＭＥＳＡ被覆速度を、下表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020506394.tif 000004
【００８１】
[0088]図１４は、スパッタリング中のアルゴン／酸素混合物雰囲気内の酸素濃度を変化させることによって、電極の表面上の酸化の程度を調節することができることを示す。更に、図１４及び表１は、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、９０日間大気中で経時変化させた純パラジウム電極のＭＥＳＡ被覆速度に匹敵する可能性があることを示す。本発明の電極上の酸化パラジウム含有層の構造は、大気中で生成した酸化パラジウムのものとは異なるので、本発明の電極上の酸化パラジウム含有層が、表面への小分子の表面結合の速度を決定することは予期しなかったことである。
【００８２】
[0089]本発明の複数の態様の上記の詳細な記載は、当業者が本発明を実施することを可能にするのに十分に詳細に本発明の種々の形態を記載することを意図している。発明の範囲から逸脱することなく、他の態様を用いることができ、変更を行うことができる。したがって、上記の詳細な記載は限定の意味で解釈すべきではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲が権利を保有する均等物の全範囲と共に、続く正規の実用新案出願において示されている特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００８３】
[0090]本明細書において、「一態様」、「態様」、又は「複数の態様」という記載は、関連する１つ又は複数の特徴が本技術の少なくとも１つの態様の中に含まれることを意味する。本明細書における「一態様」、「態様」、又は「複数の態様」という別々の記載は、必ずしも同じ態様を指すものではなく、また、そのように言及されているか及び／又はその記載から当業者に明白である場合を除いて互いに排他的でない。例えば、一態様において記載されている特徴、工程等はまた他の態様においても含まれる可能性があるが、必ずしも含まれない。而して、本発明は、ここに記載する複数の態様の種々の組合せ及び／又は統合を包含することができる。
【００８４】
[0091]ここに本発明者らは、本発明は、以下の特許請求の範囲において示す発明の文理範囲から実質的に逸脱しないが、その外側である任意の装置に関しているので、本発明の合理的に正しい範囲を決定及び利用するために均等論に依拠する本発明者らの意図を主張する。
【００８５】
定義：
[0092]下記は定義されている用語の排他的なリストであるとは意図しないことを理解すべきである。例えば文脈において規定されている用語を用いることを伴う際などにおいて、上記の記載において他の規定が与えられる可能性がある。
【００８６】
[0093]本明細書において用いる「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の用語は１以上を意味する。
[0094]本明細書において用いる「及び／又は」の用語は、２以上の事項のリストにおいて用いる場合には、リストされている事項の任意の１つを単独で用いることができ、或いはリストされている事項の２以上の任意の組合せを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含むと記載されている場合には、この組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；Ａ及びＢの組合せ；Ａ及びＣの組合せ；Ｂ及びＣの組合せ；或いはＡ、Ｂ、及びＣの組合せ；を含む可能性がある。
【００８７】
[0095]本明細書において用いる「含む」、「含み」、及び「含んでいる」という用語は、その用語の前に示されている主語から、その用語の後に示されている１以上の要素へ移行するのに用いられる非限定的な移行語であり、この移行語の後にリストされている１つ又は複数の構成要素は、必ずしも主語を構成する唯一の構成要素ではない。
【００８８】
[0096]本明細書において用いる「有する」、「有し」、及び「有している」という用語は、上記に定義した「含む」、「含み」、及び「含んでいる」と同じ非限定的な意味を有する。
【００８９】
[0097]本明細書において用いる「包含する」、「包含し」、及び「包含している」という用語は、上記に規定した「含む」、「含み」、及び「含んでいる」と同じ非限定的な意味を有する。
【００９０】
数値範囲：
[0098]本明細書においては、本発明に関連する幾つかのパラメーターの量を定めるために数値範囲を用いる。数値範囲が与えられている場合には、かかる範囲は、その範囲のより低い値のみを示すクレームの限定、並びにその範囲のより高い値のみを示すクレームの限定に対する文言上のサポートを与えるものと解釈されることを理解すべきである。例えば、１０〜１００の開示されている数値範囲は、「１０よりも大きい」（上限なし）を示すクレーム、並びに「１００未満」（下限なし）を示すクレームに対する文言上のサポートを与える。
【図１】
2020506394.tif 000005
【図２】
2020506394.tif 000006
【図３】
2020506394.tif 000007
【図４】
2020506394.tif 000008
【図５】
2020506394.tif 000009
【図６】
2020506394.tif 000010
【図７】
2020506394.tif 000011
【図８】
2020506394.tif 000012
【図９】
2020506394.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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