(57)【要約】  本発明は、正極集電体と、上層部及び下層部からなる正極活物質層と、を含み、前記正極活物質層の上層部及び下層部が各々、正極活物質、バインダー高分子及び導電材を含み、前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であるか、または、前記正極活物質の電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部である、リチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
2020501328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
上層部及び下層部からなる正極活物質層と、を含み、
前記正極活物質層の上層部及び下層部が各々、正極活物質、バインダー高分子及び導電材を含み、
前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であるか、または、
前記正極活物質の電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部である、リチウム二次電池用の正極。
【請求項２】
前記上層部及び下層部の各々に含まれた前記正極活物質及びバインダー高分子が相互同一であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であるか、または、
前記正極活物質は、電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項４】
前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２であり、前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項５】
前記上層部及び下層部の各々に用いられた導電材が相互同一であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項６】
前記下層部が前記上層部と同一であるか、または前記上層部よりも薄い厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項７】
前記導電材が、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物及び有機導電材からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項８】
前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１２〜５７重量部であるか、または、
前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１２〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項９】
前記上層部に含まれた導電材の含量が、前記上層部の正極活物質１００重量部を基準で、０．５〜３．０重量部であり、
前記下層部に含まれた導電材の含量が、前記下層部の正極活物質１００重量部を基準で、０．３〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれた分離膜と、を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、釘貫通（ｎａｉｌ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）安全性が改善したリチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年６月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００７９９７７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。
【０００４】
電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００５】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
【０００６】
このようなリチウム二次電池への高出力、高エネルギー密度の要求から、発火、爆発などの危険が高くなり、安全性が悪化する方向に開発される傾向がある。しかし、高容量、高出力性能と共に電池の安全性もリチウム二次電池の開発において必須に考慮すべき事項であるので、これに対する改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
釘刺しテスト時、電池セルを貫通する釘によって電池セルの短絡が起こる。本発明は、短絡が起こるとき、集電体と近い活物質層の抵抗を大幅増加させて短絡電流を減少させることで、釘貫通安全性を改善することができることに着眼して本発明に至った。
【０００８】
本発明は、初期出力及び長期サイクル性能を同等水準以上に有しながらも、安全性が改善したリチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明者は、集電体と活物質層との間に導電材層のみをさらに形成する構成においては、電池セルの容量を発生させないさらなる厚さの発生によってエネルギー密度の損失が発生する点に注目した。
【００１０】
そこで、本発明の一様態では、釘貫通時、抵抗増加によって釘貫通安全性を改善させたリチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
また、本発明の他の様態では、発火、爆発などに係わる安全性が改善したリチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一面は、下記具現例による二次電池用の正極に関する。
【００１３】
第１具現例は、
正極集電体と、
上層部及び下層部からなる正極活物質層と、を含み、
前記正極活物質層の上層部及び下層部が各々、正極活物質、バインダー高分子及び導電材を含み、
前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であるか、または、
前記正極活物質の電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部である、リチウム二次電池用の正極に関する。
【００１４】
第２具現例は、第１具現例において、
前記上層部及び下層部の各々に含まれた前記正極活物質及びバインダー高分子が相互同一であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００１５】
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記正極活物質は、電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であるか、または、
前記正極活物質は、電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００１６】
第４具現例は、第３具現例において、
前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２であり、前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２である、リチウム二次電池用の正極に関する。
【００１７】
第５具現例は、第１から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記上層部及び下層部の各々に用いられた導電材が相互同一であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００１８】
第６具現例は、第１から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記下層部が前記上層部と同一であるか、または前記上層部よりも薄い厚さを有するリチウム二次電池用の正極に関する。
【００１９】
第７具現例は、第１から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記導電材が、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物及び有機導電材からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００２０】
第８具現例には、第１から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１２〜５７重量部であるか、または、
前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１２〜３０重量部であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００２１】
第９具現例は、第１から第８具現例のいずれか一具現例において、
前記上層部に含まれた導電材の含量は、前記上層部の正極活物質１００重量部を基準で、０．５〜３．０重量部であり、
前記下層部に含まれた導電材の含量は、前記下層部の正極活物質１００重量部を基準で、０．３〜２．０重量部であるリチウム二次電池用の正極に関する。
【００２２】
本発明の他の一面は、下記の具現例によるリチウム二次電池に関する。
【００２３】
第１０具現例は、
第１から第９具現例のいずれか一具現例による正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれた分離膜と、を含む、リチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一実施様態によれば、活物質の上層と下層の各々に含まれる導電材の含量を相違にすることで正極が高さによって異なる抵抗を有するように設計される。
【００２５】
また、本発明の一実施様態によれば、活物質層を構成する固形分のうち、導電材の含量を増加させることなく正極が高さによって異なる抵抗を有するように設計することで、可能な限り多量の活物質をロードすることができる。
【００２６】
また、本発明の一実施様態によれば、前述の正極を含むことで、釘刺しテストにおいて改善した安全性を有し、かつサイクル性能が改善したリチウム二次電池を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の一実施様態によれば、正極活物質の種類または正極活物質の電気伝導性を制御することで、改善した釘安全性の効果を有すると共に、サイクル性能が改善したリチウム二次電池用の正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１による正極の断面図である。
【図２】比較例１による正極の断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の各々のセル抵抗を示したグラフである。
【図４】実施例１〜２及び比較例１〜５による電極下層部の抵抗を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３１】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３２】
本発明の一様態による正極は、正極集電体と、上層部及び下層部からなる正極活物質層と、を含んでなり、前記正極活物質層の上層部及び下層部が各々、正極活物質、バインダー高分子及び導電材を含み、前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であるか、または、前記正極活物質の電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部が用いられることを特徴とする。
【００３３】
本発明において、「下層部」とは、正極集電体と直接対向する正極活物質層を意味する。
【００３４】
本発明において、「上層部」とは、前記下層部の表面上に積層された正極活物質層を意味する。
【００３５】
本発明の一実施様態において、前記上層部に含まれた導電材の含量を１００重量部を基準で前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であり、前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４、または、０．００１５〜０．００３５、または０．００２〜０．００３Ｓ／ｃｍであり得る。
【００３６】
本発明の一実施様態において、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部であり、前記正極活物質の電気伝導度は０．００８〜０．０１５、または、０．００９〜０．０１４、または、０．０１〜０．０１２Ｓ／ｃｍであり得る。
【００３７】
前記のように本発明は、電気伝導度が相異なる正極活物質を用いることができ、より高い電気伝導度を有する正極活物質を使用する場合には、下層部に含まれる導電材の含量が減少できる。即ち、上層部に含まれた導電材の含量に対して下層部に含まれた導電材の含量が、より低い電気伝導度を有する正極活物質を用いた場合よりも少なくなり得る。
【００３８】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり得る。この際、前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２であり得る。
【００３９】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり得る。この際、前記Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２であり得る。
【００４０】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である場合、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１１〜５８重量部、または１２〜５７重量部であり得る。
【００４１】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質がＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である場合、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部、または１１〜３０重量部、または１２〜３０重量部であり得る。
【００４２】
本発明において、前記下層部の導電材が前記下限値よりも少なく用いられる場合には、該当正極の導電性が低下しすぎて電池セルの容量発現がまともになされない恐れがあり、前記上限値よりも多く用いられる場合には、下層部の導電性減少による釘貫通安全性の改善効果が生じない恐れがある。
【００４３】
一方、本発明において、前記導電材の含量範囲を用いても、前述のように正極活物質を用いる場合、釘貫通安全性テストをパスし、かつサイクル性能が改善したリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００４４】
本発明の他の様態によれば、正極集電体と、上層部及び下層部からなる正極活物質層と、を含んでなる正極において、上層部及び下層部の各々に導電材が用いられ、下層部に、より小さい比表面積を有する導電材を用いることで下層部導電性を減少させることができる。
【００４５】
前記上層部に含まれる導電材の比表面積が、下層部に含まれる導電材の比表面積１００を基準で、１００〜３００倍、または、１１０〜２９０倍、または１２０〜２８０倍であり得る。
【００４６】
また、下層部に用いられる導電材が、上層部よりも小さい表面積を有しながら上層部よりも少ない含量で用いられる場合には、釘安全性が大幅改善する。
【００４７】
前記上層部と下層部とは、同じ厚さに形成されるか、または相異なる厚さに形成され得る。導電性の少ない下層部が薄く形成される場合、電池セルの出力や長期性能面でさらに向上可能である。一様態で、前記下層部は、活物質の大きさを考慮すれば、約５μｍ以上の範囲の厚さを有し得る。具体的に、前記下層部の厚さは６μｍ〜１００μｍ、または、１０μｍ〜９５μｍ、１５μｍ〜９０μｍであり得る。下層部が約５μｍ以上の厚さを有するように形成される場合には、活物質の大きさを考慮したとき、電極の製作工程が容易であり、セルの出力や性能が改善すると共に、工程性が改善するという長所がある。
【００４８】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、大粒径を有する正極活物質及び小粒径を有する正極活物質を含み得る。
【００４９】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質の電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍである場合において、前記大粒径を有する正極活物質は、８μｍ〜２０μｍのＤ５０直径を有し得、前記小粒径を有する正極活物質は、３〜７μｍのＤ５０直径を有し得る。この際、前記電気伝導度が０．０００１〜０．０００４Ｓ／ｃｍである正極活物質は、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり得、具体的に、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２であり得る。
【００５０】
一方、前記大粒径及び小粒径を含む正極活物質の場合、大粒径を有する正極活物質と小粒径を有する正極活物質との重量比は、９：１〜８：２、または、７：３〜６：４、または５：５であり得る。
【００５１】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質の電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍの場合であって、前記大粒径を有する正極活物質は、８〜２０μｍのＤ５０直径を有し得、前記小粒径を有する正極活物質は、３〜７μｍのＤ５０直径を有し得る。この際、前記電気伝導度が０．００８〜０．０１５Ｓ／ｃｍである正極活物質は、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、具体的に、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２であり得る。
【００５２】
一方、前記大粒径及び小粒径を含む正極活物質の場合、大粒径を有する正極活物質と小粒径を有する正極活物質との重量比は、９：１〜８：２、または、７：３〜６：４、または、５：５であり得る。
【００５３】
前記のように小粒径、大粒径、及び前記小粒径と大粒径との重量比を制御することで出力及びセル性能を要求水準に応じて制御することができる。また、前記のように比表面積が大きい小粒径正極活物質の重量比を高めることで、釘貫通安全性の改善効果を増大させることができる。
【００５４】
本発明の一様態によれば、正極上層部及び下層部の各々に含まれる導電材の含量を相違に設計することで導電材の含量を最少にすると共に、活物質の含量を最大にすることで活物質の高ローディングを可能にすることができる。
【００５５】
本発明の導電材を除いた上層部及び下層部の各々を構成する活物質、バインダー高分子などの構成成分は、同一に用いることが望ましいが、必要に応じて、他の種類の化合物を用い得る。また、導電材を除いた上層部及び下層部を構成する構成成分の組成比が同一であり得る。
【００５６】
前記導電材としては、電気化学素子において化学変化を起こさない電気伝導性物質であれば、特に制限されない。前記上層部及び下層部の各々に用いられる導電材は同一または相違であってもよく、各々独立的に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。
【００５７】
本発明の一様態において、前記上層部に用いられた導電材の含量は、前記上層部正極活物質１００重量部を基準で、０．５〜３．０重量部、または０．７〜２．９重量部、または０．９〜２．８重量部であり得る。
【００５８】
前記下層部に使用された導電材の含量は、前記下層部正極活物質１００重量部を基準で、０．３〜２．０重量部、または０．３〜１．８重量部、または０．３〜１．６重量部であり得る。
【００５９】
上層部または下層部に含まれる導電材の含量が、前記数値範囲であるとき、釘安全性評価が改善すると共に、サイクル性能が同等水準以上の効果を奏する。
【００６０】
前記上層部及び下層部の各々に用いられる正極活物質は、リチウム含有酸化物であり得る。
【００６１】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．５＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり得、この場合、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜５９重量部であり得る。
【００６２】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質は、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり得、この場合、前記上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、前記下層部に含まれた導電材の含量が１０〜３０重量部であり得る。
【００６３】
前記上層部及び下層部の各々に用いられるバインダー高分子は、通常使用されるバインダー高分子を制限なく用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを用い得る。
【００６４】
前記正極に使用される集電体は、伝導性が高い金属であって、正極活物質とバインダー高分子が容易に接着できる金属でありながら、電気化学素子の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれも用いることができる。具体的に、正極用集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造されるホイルなどが挙げられる。
【００６５】
前記正極と共に使用可能な負極は、リチウム金属、炭素材及び金属化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００６６】
具体的に、前記炭素材として、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００６７】
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａなどの金属元素を一種以上含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、いかなる形態でも用いることができるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は、高容量化することができる。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含むことができ、Ｓｉ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含むことが、電池をさらに高容量化することができる。
【００６８】
負極用集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を積層して用いることもできる。
【００６９】
前記正極及び負極は、活物質、導電材、バインダー高分子及び高沸点溶剤を用いて混練し、電極活物質スラリーを導電材の含量を相違にして二つの種類を製造した後、各々の電極活物質スラリーを集電体に二つの層になるように塗布し、乾燥、加圧成形した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度、真空下で加熱処理することで、各々製造し得る。
【００７０】
また、本発明の一実施形態によれば、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に挟まれる分離膜を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸する非水電解液と、前記電極組立体と前記非水電解液を内蔵する電池ケースと、を含むが、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一つは、本発明の電極である電気化学素子が提供される。
【００７１】
本発明による分離膜には、電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を用い得るが、これに特に限定されない。
【００７２】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００７３】
前記不織布には、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。
【００７４】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍであり得、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、各々０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。
【００７５】
一方、前記多孔性基材で構成された分離膜の機械的強度の向上及び正極と負極との短絡抑制のために、前記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。
【００７６】
一方、前記非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含み得、前記電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用の非水電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上を含み得る。
【００７７】
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒には、リチウム二次電池用の非水電解液に通常使用されるものを制限なく用い得、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどを各々単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
その中で代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。
【００７９】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物には、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されない。
【００８０】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などを代表的に用い得るが、これらに限定されない。
【００８１】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をより解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合し使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００８２】
また、前記有機溶媒のうち、エーテルには、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されない。
【００８３】
そして、前記有機溶媒のうちエステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されない。
【００８４】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中における適切な段階で行われ得る。即ち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立の最終段階などに適用され得る。
【００８５】
この際、前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例には、全種類の二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００８６】
以下、本発明を具体的に説明するために比較例及び実施例を挙げて詳しく説明する。但し、本発明による実施例は多くの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８７】
［実施例１］
（１）正極の製造
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．９重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．１重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して下層部正極活物質スラリーを製造した。この際、前記正極活物質の電気伝導度は０．０００２Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．１重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．９重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して上層部活物質スラリーを製造した。
【００８９】
前記下層部正極活物質スラリーを先ず、２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後に前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【００９０】
この際、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は５７重量部であった。
【００９１】
一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【００９２】
（２）負極の製造
負極活物質としては天然黒鉛を用い、天然黒鉛９６．１重量％、及びＳｕｐｅｒ‐Ｐ（導電材）１重量％、ＳＢＲ（バインダー高分子）２．２重量％、ＣＭＣ０．７％を溶剤である水に添加して負極活物質スラリーを製造した後、銅ホイルの上に１回コーティング、乾燥及び圧着することで負極を製造した。この際、天然黒鉛の含量は１５０ｇであった。
【００９３】
（３）分離膜の製造
ポリプロピレンを乾式方法によって一軸延伸し、融点が１６５℃であり、一側の幅が２００ｍｍである微多孔性構造の分離膜を製造した。
【００９４】
（４）リチウム二次電池の製造
前記正極と負極との間に前記分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに内蔵した後、１Ｍ  ＬｉＰＦ６カーボネート系溶液電解液を注入して電池を完成した。
【００９５】
［実施例２］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した：
【００９６】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９７．６７重量％、及びカーボンブラック（導電材）０．３３重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して下層部の正極活物質スラリーを製造した。
【００９７】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９５．３３重量％、及びカーボンブラック（導電材）２．６７重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して上層部活物質スラリーを製造した。
【００９８】
前記下層部正極活物質スラリーを先に２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【００９９】
ここで、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は１２重量部であった。一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【０１００】
［実施例３、４］
上層部及び下層部に用いられる正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を用い、正極活物質の含量を各々表２のように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。この際、前記正極活物質の電気伝導性は０．０１Ｓ／ｃｍであった。
【０１０１】
［比較例１］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同一にリチウム二次電池を製造した：
【０１０２】
正極活物質でＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．５重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．５重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーを４８０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後、真空乾燥して正極を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【０１０３】
［比較例２］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した：
【０１０４】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．５重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．５重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して下層部正極活物質スラリーを製造した。
【０１０５】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．５重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．５重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して上層部正極活物質スラリーを製造した。
【０１０６】
前記下層部正極活物質スラリーを先ず、２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【０１０７】
この際、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は１００重量部であった。一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【０１０８】
［比較例３］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した：
【０１０９】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９５．９重量％、及びカーボンブラック（導電材）２．１重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して下層部正極活物質スラリーを製造した。正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９７．１重量％、及びカーボンブラック（導電材）０．９重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して上層部正極活物質スラリーを製造した。
【０１１０】
前記下層部正極活物質スラリーを先ず、２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【０１１１】
この際、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は２３３重量部であった。一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【０１１２】
［比較例４］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した：
【０１１３】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．８４重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．１６重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して下層部正極活物質スラリーを製造した。正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９６．１６重量％、及びカーボンブラック（導電材）１．８４重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して上層部正極活物質スラリーを製造した。
【０１１４】
前記下層部正極活物質スラリーを先ず、２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【０１１５】
この際、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は６３重量部であった。
【０１１６】
［比較例５］
次のようにして正極を製造したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した：
【０１１７】
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９７．８５重量％、及びカーボンブラック（導電材）０．１５重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して下層部正極活物質スラリーを製造した。正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を９５．１５重量％、及びカーボンブラック（導電材）２．８５重量％、ＰＶｄＦ（バインダー高分子）２重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して上層部正極活物質スラリーを製造した。
【０１１８】
前記下層部正極活物質スラリーを先ず、２４０ｍｇ／２５ｃｍ２のロード量でアルミニウムホイルの上にコーティングした後に真空乾燥し、その後、前記上層部正極活物質スラリーを同一のロード量でコーティングした。
【０１１９】
この際、上層部に用いられた導電材の含量を１００重量部にするとき、前記下層部に用いられた導電材の含量は５重量部であった。一方、前記正極に用いられた正極活物質及び物性については、表１に示した。
【０１２０】
［比較例６〜８］
上層部及び下層部に用いられる正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を用い、正極活物質の含量を各々表２のように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。この際、前記正極活物質電気伝導性は０．０１Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
【表１】
2020501328.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2020501328.tif 000004
【０１２３】
［実験例］
［正極活物質の電気伝導度の測定方法］
正極活物質の電気伝導度は、粉体抵抗測定装備（Ｃａｒｖｅｒ社，ｂ＆ｃ）を用いて圧力２０００ｋｇｆの条件下で測定した。
【０１２４】
［ＥＩＳ抵抗比較］
前記実施例１及び比較例１による電池をＥＩＳによって抵抗を分析し、測定された結果を図３に示した。
【０１２５】
ＥＩＳ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定は、１０ｍＶの電位を５００ｋＨｚ〜５０ｍＨｚの周波数で交流印加して抵抗を算出する方法であって、半円の大きさが電荷伝達抵抗を意味する。図３を参照すれば、実施例１の場合、電荷移動抵抗が比較例１と特に相違せず、このことから全体的なセル出力性能が同一に維持されることを確認することができる。
【０１２６】
［正極下層部の抵抗テスト］
電極抵抗の測定のために、探針を用いて、外側の電極対が定電流源と通電し、内側電極対の間の電圧を測定する方法によって電極抵抗を測定した。前記抵抗は、Ｈｉｏｋｉ社製の電極抵抗測定装備で電極の抵抗を測定した値である。これについての結果を表１、表２及び表４に示した。
【０１２７】
［釘刺しテスト］
【０１２８】
釘刺しテストのために、くぎ形態の金属体を一定の速度で浸透させて瞬間的な過電流による発火または爆発などの有無からセルの安全性を施した。
【０１２９】
具体的に、釘刺しテストは、次のような方法で測定した：
【０１３０】
前記製作された実施例及び比較例の電池を４．２Ｖ電圧に満充電し、直径３ｍｍのくぎを用いて電池の中央を貫通させた後、発火有無を観察した。これについての結果を表１及び表２に示した。
【０１３１】
［サイクル性能テスト］
前記実施例１、２及び比較例１〜５のリチウム二次電池に対し、常温条件で  ０．３３Ｃで４．２ＶまでＣＣ‐ＣＶ充電してから、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流で放電することを５００サイクルを繰り返して容量維持率を確認した。これについての結果を表１に示した。
【０１３２】
具体的に、表１から分かるように、実施例１による電極下層部の抵抗が比較例１に比べて高いことに対し、図３から分かるように、実施例１及び比較例１の全体的なセル出力性能が同一であることを確認することができる。
【０１３３】
また、表１から分かるように、実施例１、２の場合、比較例１〜３に比べ、高い抵抗を有することを確認することができる。実施例１、２の場合、釘刺しテスト結果をパスしたが、比較例１〜３の場合、パスできなかったことを確認することができる。これは、本発明による実施例は、集電体に近い正極活物質層内の抵抗、即ち、下層部の抵抗が大きいため、短絡電流を減少させることで釘刺しテストを改善することと考えられる。
【０１３４】
表１から分かるように、実施例２の場合、比較例４に比べて高い抵抗を有することを確認することができる。比較例４の場合、上層部に比べて下層部の導電材の含量が少ないが、実施例２に比べて導電材の含量が多いことから抵抗の増加幅が十分ではないため、釘刺しテストをパスできなかったことが分かる。これに対し、本発明による実施例２の場合、下層部の界面抵抗が大きいため、釘刺しテストをパスしたことが分かる。一方、比較例５の場合、釘刺しテストはパスしたが、導電材の含量が非常に小さいため、表１から分かるように、サイクル性能が顕著に低いことが分かる。特に、上層部に対する下層部の導電材の含量が１２重量部である実施例２と比較すれば、上層部に対する下層部の導電材の含量が５重量部である比較例５は、サイクル性能が約７５％であり、実施例２が比較例５に比べてサイクル性能が約１２％高いことから、著しいサイクル性能効果を示すことを確認することができた。
【０１３５】
一方、前記実施例３、４及び比較例６〜８のリチウム二次電池に対し、常温条件で０．３３Ｃで４．２ＶまでＣＣ‐ＣＶ充電してから、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流で放電することを３００サイクル繰り返して容量維持率を確認した。これについての結果を表２に示した。
【０１３６】
表２から分かるように、実施例３、４は、下層部の導電材の含量が、上層部の導電材の含量１００重量部を基準で１０〜３０重量部である場合であり、前記数値範囲から外れる比較例６、７とは違って、釘貫通安全性評価をパスして安全性が改善したことを確認することができた。
【０１３７】
一方、比較例８の場合、釘貫通安全性評価はパスしたが、下層部に含まれた導電材の含量が極めて少ないことから、実施例３、４に比べてサイクル性能が遥かに低いことを確認することができた。
【０１３８】
実施例３、４及び比較例６〜８は、実施例１、２及び比較例１〜５に比べて正極活物質の電気伝導度が大きい場合である。
表１及び表２から確認できるように、電気伝導度が高い正極活物質を用いる実施例３、４の場合には、上層部に含まれた導電材の含量１００重量部を基準で、下層部に含まれた導電材の含量を１０〜３０重量部で用いることで、サイクル性能が改善すると共に、釘貫通安全性テストで改善したリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【０１３９】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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