(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であって、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタンに基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物に関連する。本発明は、さらに、そのような組成物を製造する方法、及び本発明の組成物のシーリング材、コーティング又は接着剤としての使用方法に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であって、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される請求項１及び２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
粉砕を含む処理、溶媒、酸、アルカリ、漂白剤、結晶化又は抽出による処理、及び凝集若しくは塊の形成を低減又は防止するための仕上げ操作、粒径を制御するための仕上げ操作、又は粘度を調整するための仕上げ操作を受けている核形成剤が使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記核形成剤が、１０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する固体の形態で使用される請求項１〜５のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法であって、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）を供給する工程、
（ｉｉ）核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製のための反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加する工程であり、前記化合物（Ｎ）が固体である工程、
（ｉｉｉ）前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）を混合する工程
を含み、
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量である方法。
【請求項８】
前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される請求項７及び８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物、又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる若しくは得られうる組成物の、シーリング材、コーティング又は接着剤としての使用方法。
【請求項１２】
前記接着剤が、ホットメルト接着剤、部品の固定用の組立て接着剤、製本用接着剤、複合フィルム、ラミネート、サンドウィッチ部品の製造用接着剤として、又はエッジバンディング製品として使用される請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記接着剤が、木材、織物、金属、セラミック又はプラスチックの接着用に使用される請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１４】
前記接着剤が、箔、繊維、フィルム、射出成形製品、成形フィルムの接着用、又は特に自動車産業における、消費財、スポーツ用品若しくは履物、例えば履物の靴底等の３Ｄ印刷用に使用される請求項１１に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤（nucleating agent）として共役窒素含有芳香族構造（conjugated, nitrogen-containing aromatic structure）を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であって、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタンに基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物に関連する。本発明は、さらに、そのような組成物を製造する方法、及び本発明の組成物のシーリング材（sealant）、コーティング又は接着剤としての使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術は種々の熱可塑性ポリウレタンを開示する。前記熱可塑性ポリウレタンの特性は、異なる原料（feedstock）の使用によって、又は添加剤の使用によって広い範囲で変化させることができる。例えば、ＥＰ０１９９０２１Ａ２は、核形成剤の使用は、ポリウレタンの結晶化特性に影響を与え得ることを開示する。
【０００３】
接着剤用途のための架橋性熱可塑性ポリウレタンは、反応性ポリウレタンホットメルト（reactive polyurethane hotmelt）も称される。反応性ポリウレタンホットメルトは、接着剤分野におけるポリウレタンの用途の中で、著しい成長が認められている製品群である。それらは、好ましくは直鎖ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを、過剰のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと組み合わせて使用して構成される。
【０００４】
前記反応性ポリウレタンホットメルトの特性の良好なプロフィールのための必須要素は、冷却過程において、非常に急速に付着強度（cohesion strength）（初期強度）を増大させるそれらの能力であり、それは接合直後に、接合部分を取り扱うことを可能にする。多くの用途のため、例えば、短いサイクル時間の場合に、急速なさらなる処理を可能にするため、又は剥離現象の発生なしに基板における復元力（resilience force）を吸収し得るため、特に急速な強度の増大が必要である。
【０００５】
前記反応性ＰＵＲホットメルトの実際の硬化、例えば、前記成分の互いの架橋反応は、典型的には、遊離イソシアネート基と、環境又は相互に接着接合される基板からの水とのポリウレアを得る反応を通じて数時間から数日以内に進行する。その後、前記ＰＵＲホットメルトは、限られた溶融性又は溶媒中の溶解性のみ有する。そのため、前記硬化した接着剤は、良好な熱安定性、及び可塑剤、溶媒、油又は燃料等の化学薬品に対する安定性を有する。
【０００６】
例えば、ＤＥ３８２７２２４Ａ１に記載された、半結晶性ポリエステルに基づく反応性ホットメルトは、非常に短い開放時間、及び関連した初期強度の急速な増大で注目に値する。これは、例えば、非常に急速な再結晶反応速度論（recrystallization kinetics）、及び高い融点を有することで知られる、ドデカン二酸に基づくエステルの使用によって達成される。
例えば、ＷＯ２００５／０６６２５６から、高分子量の半結晶性熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン又はポリエステルの再結晶化の転移温度及びエンタルピーが、核形成剤の添加によって増大され得ることが知られている。このことは、例えば、射出成形における離型性（demoldability）、及びそれによってサイクル時間を改善し得る。
【０００７】
高分子量の溶媒含有熱可塑性ポリウレタンエラストマーの初期強度への前記核形成剤の効果は、例えば、ＷＯ２００８／１５５０１８Ａ１に記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０１９９０２１Ａ２
【特許文献２】ＤＥ３８２７２２４Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００５／０６６２５６
【特許文献４】ＷＯ２００８／１５５０１８Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ［塗料及びコーティングの教科書］」Ｈａｎｓ  Ｋｉｔｔｅｌ著、５巻（５．Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ［顔料、フィラー及び色彩測定（colorimetry）］／巻編集Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ｓｐｉｌｌｅ）、５．４章、２００３年、ＩＳＢＮ３−７７７６−１０１５−１。
【非特許文献２】「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多くの用途にとって、良好な初期接着力が、架橋の前にすでに急速に達成されていることが必要である。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、初期強度のさらに急速な増強（buildup）を可能にする処方（formulation）を提供することである。
【００１２】
先行技術から進めて、本発明のさらなる目的は、簡単且つ安価な方法で入手可能であり、その接着特性が効率的に調整され得る、架橋性熱可塑性ポリウレタンを含む組成物、又はそのような組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であって、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明との関連で、適切な架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）は、原則として、規定の温度範囲内で最初に硬化及び／又は結晶化し得、好ましくは前記硬化又は結晶化されるポリウレタンの架橋を可能にする官能基を有する任意の熱可塑性ポリウレタンである。例えば、アロファネート、ビウレット基、シラン、イソシアヌレート基又は二重結合を介して架橋され得る前記熱可塑性ポリウレタンが特に適切である。本発明との関連で、前記遊離基の比率と架橋の比率は、広範な範囲で変化し得る。
【００１５】
好ましくは、本発明との関連で、使用される架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）は、硬化及び／又は結晶化後に、０．１質量％〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜８質量％の範囲、さらに好ましくは１質量％〜５質量％の範囲の遊離ＮＣＯ基濃度を有する熱可塑性ポリウレタンである。
【００１６】
本発明によれば、共役窒素含有芳香族構造を有する化合物（Ｎ）は、核形成剤として使用され、前記化合物（Ｎ）は、室温で固体である。本発明との関連で、前記化合物（Ｎ）は、核形成剤とも称される。この核形成剤は、例えば、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される。
【００１７】
したがって、本発明は、さらに上記の組成物を製造する方法であって、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）を供給する工程、
（ｉｉ）核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製のための反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加する工程であり、前記化合物（Ｎ）が固体である工程、
（ｉｉｉ）前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）を混合する工程
を含み、
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量である方法に関連する。
【００１８】
本発明によれば、化合物（Ｎ）として使用される化合物は、芳香族系を有する。本発明との関連で、そのような化合物の適切な例は、有機顔料又はこれらの他の誘導体として使用されるものである。いくつかのそのような製品は、コーティング又はプラスチックの着色のための先行技術の一部を形成する。詳細なリストは、参考文献「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ［塗料及びコーティングの教科書］」Ｈａｎｓ  Ｋｉｔｔｅｌ著、５巻（５．Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ［顔料、フィラー及び色彩測定］／巻編集Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ｓｐｉｌｌｅ）、５．４章、２００３年、ＩＳＢＮ３−７７７６−１０１５−１に見られる。
【００１９】
キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体等の共役窒素含有芳香族構造を有する化合物（Ｎ）の着色顔料としての使用は、原則として、先行技術から公知である。驚くべきことに、共役窒素含有芳香族構造を有する固体の化合物は、架橋性熱可塑性ポリウレタンのための強力な核形成剤として、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の非常に少量で使用され得ることが見出された。
【００２０】
本発明の方法によって、原料として、安価なポリエステルオール、例えば、アジピン酸、及びブタンジオール又はヘキサンジオールの反応によって得られうるポリエステルを使用し、良好な特性を有する生成物を得ることも可能である。したがって、例えば、ドデカン酸に基づくポリエステルオールを回避することが可能である。
【００２１】
特に、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体、特にキナクリドン誘導体からなる群から選択される化合物は、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の非常に少量で、架橋性熱可塑性ポリウレタンのための強力な核形成剤の機能を果たす。さらに好ましくは、前記核形成剤は、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される。
【００２２】
さらなる実施形態において、本発明はまた、前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される上記のような組成物にも関連する。
【００２３】
さらなる実施形態において、本発明はまた、前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される上記のような組成物にも関連する。
【００２４】
本発明によれば、少なくとも１種の化合物（Ｎ）はまた、他の核形成剤と組み合わせて、例えばタルク、カーボンブラック及びずり減粘剤（shear-thinning additives）からなる群から選択される１種以上の核形成剤と組み合わせて使用され得る。
【００２５】
驚くべきことに、特に使用される前記核形成剤、特にキナクリドン誘導体及びペリレンの少量の使用量が、強力な核形成効果を有することが見出された。さらに、前記少量の使用量のおかげで、前記架橋性熱可塑性ポリウレタンの他の特性における劣化があったとしても、ほんの僅かな程度である。この効果は、少量の場合、例えば、０．０２質量％〜０．３質量％の範囲の量、好ましくは０．０３質量％〜０．１質量％の範囲の量、さらに好ましくは０．０４質量％〜０．０８質量％の範囲の量の場合でさえ生じる。
【００２６】
同時に、本発明との関連で、好ましくは、使用される前記熱可塑性ポリウレタンの分子量に悪影響がない。
【００２７】
さらなる実施形態において、本発明はまた、使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である上記のような組成物にも関連する。
【００２８】
本発明に従う、適切な化合物の例は、対応するカラーインデックス（Colour Index）（Ｃ．Ｉ）を有する以下のファミリー：
−  モノアゾ：非レーキ型イエロー（non-laked yellow）１、３、５、６、６０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、オレンジ１；レーキ型イエロー（laked yellow）１１３、１６８、１６９、１８３、１９０、１９１；
−  ペリレン  レッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４及びバイオレット２９；
−  フタロシアニン  ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６８、及びグリーン７、３６；
−  キナクリドン  オレンジ４８、４９、レッド１２２、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９、バイオレット１９、３０、４２；
−  ジケトピロロピロール  レッド２５４、２５５；
−  イソインドリン／イソインドリノン  イエロー１１０、１３９、１７３、１８５、オレンジ６１、６６、６９、レッド２６０及びブラウン３８；
である。
【００２９】
原則として、核形成剤として使用される前記化合物はまた、例えば、前記熱可塑性ポリウレタンとの混和性を改善するための処理を受け得る。
【００３０】
さらなる実施形態において、本発明はまた、粉砕を含む処理、溶媒、酸、アルカリ、漂白剤、結晶化又は抽出による処理、及び凝集若しくは塊の形成を低減又は防止するための仕上げ操作、粒径を制御するための仕上げ操作、又は粘度を調整するための仕上げ操作を受けている核形成剤が使用される上記のような組成物にも関連する。
【００３１】
典型的には、前記核形成剤は、本発明との関連で、固体の形態で使用される。好ましくは、前記少なくとも１種の核形成剤は、高い比表面積（特に記載のない限りＩＳＯ９２７７に従うガス吸着ＢＥＴ法によって測定される）、例えば１０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、好ましくは３５ｍ2／ｇより大きい、さらに好ましくは５５ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する。
【００３２】
さらなる実施形態において、本発明はまた、前記核形成剤が、１０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する固体の形態で使用される上記のような組成物にも関連する。
【００３３】
本発明によれば、一実施形態において、少なくとも１種のキナクリドン誘導体が、核形成剤として使用される。適切な化合物は、それ自体当業者に公知であり、着色顔料としても、より大きな量で使用される。適切なキナクリドン誘導体は、例えば、置換又は非置換のキナクリドン誘導体、置換又は非置換のジヒドロキナクリドン誘導体、及び置換又は非置換のキナクリドンキノン誘導体である。
【００３４】
好ましくは、前記キナクリドン誘導体は、式（Ｉ）のキナクリドン誘導体、式（ＩＩ）のジヒドロキナクリドン誘導体、及び式（ＩＩＩ）のキナクリドンキノン誘導体：
【化１】
2020513454.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシからなる群から選択され、ｎ及びｍは独立して、０〜４の整数である。ｎ及びｍは、好ましくは独立して０又は１である。］
からなる群から選択される。
【００３５】
本発明によれば、２種以上のキナクリドン誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００３６】
本発明によれば、使用される前記キナクリドン誘導体は、異なる置換基を有し得る。ハロゲン置換基又はアルキル置換基を有する、例えば塩素又はメチル置換基を有するキナクリドン誘導体を使用することが好ましい。適切な化合物は、例えば、以下の構造：
【化２】
2020513454.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは、上記に定義した通りである］
を有する化合物である。
【００３７】
本発明によれば、さらなる実施形態において、少なくとも１種のジケトピロロピロール誘導体が、核形成剤として使用される。適切な化合物は、それ自体当業者に公知であり、着色顔料としても、より大きな量で使用される。
【００３８】
好ましくは、前記ジケトピロロピロール誘導体は、式（ＩＶ）のジケトピロロピロール誘導体： 
【化３】
2020513454.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、シアノ、又はハロゲンからなる群から選択され、Ｒ3及びＲ4も独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ5−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ2〜Ｃ13−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、フェニル、又は塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチル若しくはニトロで置換されたフェニルからなる群から選択される。］
からなる群から選択される。
【００３９】
本発明によれば、２種以上のジケトピロロピロール誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００４０】
本発明によれば、使用される前記ジケトピロロピロール誘導体は、異なる置換基を有し得る。ハロゲン置換基又は芳香族置換基を有する、例えば塩素又はフェニル置換基を有するジケトピロロピロール誘導体を使用することが好ましい。適切な化合物は、例えば、以下の構造：
【化４】
2020513454.tif 000005
を有する化合物である。
【００４１】
本発明によれば、核形成剤として、フタロシアニンを使用することも可能である。好ましくは、前記フタロシアニン誘導体は、アルミニウムフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、ポリクロロ銅フタロシアニン、ヘキサデカクロロフタロシアニン、ヘキサデカブロモフタロシアニン及びマンガンフタロシアニン、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００４２】
例えば、本発明との関連で、以下のフタロシアニン又はそれらの誘導体：
−  例えば、ＣＡＳ番号：１４１５４−４２−８のアルミニウムフタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１４０５５−０２−８のニッケルフタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：３３１７−６７−７のコバルトフタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１３２−１６−１の鉄フタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１４３２０−０４−０８の亜鉛フタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１４７−１４−８の銅フタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１３２８−５３−６のポリクロロ銅フタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：２８８８８−８１−５のヘキサデカクロロフタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：２８７４６−０４−５のヘキサデカブロモフタロシアニン、
−  例えば、ＣＡＳ番号：１４３２５−２４−７のマンガンフタロシアニン、
を使用することが可能である。
【００４３】
本発明との関連で、以下の構造：
【化５】
2020513454.tif 000006
を有する銅フタロシアニン、又はその誘導体が好ましい。
【００４４】
本発明に従って使用される架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）は、任意の標準的な架橋性熱可塑性ポリウレタンであり得る。本発明との関連で、異なる架橋性熱可塑性ポリウレタンの混合物を使用することも可能である。本発明との関連で、架橋性熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性であり、且つ架橋に適した遊離官能基を有するポリウレタンを意味すると理解される。一旦架橋が生じると、前記ポリウレタンは、典型的にはもはや熱可塑性を有さない。しかしながら、前記架橋の性質によっては、このことは、本発明との関連で、可逆的でもあり得る。例えば、前記架橋が、熱的に開裂される場合もあり得る。前記架橋の開裂後、前記ポリウレタンは、再び熱可塑性を有し得る。
【００４５】
アロファネート、シラン、ビウレット基、イソシアヌレート基、又は二重結合を介して架橋され得る前記熱可塑性ポリウレタンが、特に適切である。
【００４６】
好ましくは、本架橋は、発明との関連で、室温で行われる。前記架橋はまた、５０％〜１００％の範囲の空気湿度でも行われ得る。本発明によれば、前記架橋は、適切な触媒の添加によって、又は放射線によって、開始及び／又は促進されることも可能である。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタンは、典型的には、少なくとも１種のポリオール組成物、少なくとも１種の鎖延長剤、及び少なくとも１種のポリイソシアネート組成物の反応によって調製され得る。したがって、架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）は、典型的には、少なくとも１種のポリオール組成物、任意に鎖延長剤、及び少なくとも１種のポリイソシアネート組成物を含む。本発明との関連で、前記核形成剤は、例えば、前記ポリオール組成物に添加されることが可能である。前記核形成剤は、全ての成分の添加後、すなわち、さらに具体的には、前記ポリオール組成物及び前記イソシアネート組成物の混合後に、前記反応混合物に添加されることも同様に可能である。
【００４８】
熱可塑性ポリウレタンの調製用の適切なポリオール組成物は、原則として、当業者に公知である。適切なポリオールは、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール、及びハイブリッドポリオールからなる群から選択され、好ましくはポリエーテルオール及びポリエステルオールからなる群から選択される。ポリエステルポリオール、例えば、アジピン酸及びジオールに基づくものが特に好ましい。適切なジオールは、特にブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、又はこれらの化合物の混合物である。
【００４９】
この種類のポリオールは、原則として、当業者に公知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載される。ポリオールとしてポリエステルオール又はポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。本発明との関連で、コポリマーもまた、使用され得る。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、０．５×１０3ｇ／ｍｏｌ〜８×１０3ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは０．６×１０3ｇ／ｍｏｌ〜５×１０3ｇ／ｍｏｌの範囲、特に０．８×１０3ｇ／ｍｏｌ〜３×１０3ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に記載のない限り前記数値は、０．２〜４７ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＭＭＡ標準を使用するＧＰＣによる分子量に関連する。
【００５０】
好ましいポリエーテルオールは、本発明によれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。
【００５１】
ポリエステルオールは、例えば、アルカンジカルボン酸、並びに多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で調製される。さらなる可能性の有るポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に明記される。
【００５２】
好ましく使用される前記ポリエステルオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、及び多価アルコールから調製され得る。有用なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン−１，１２−二酸（dioic acid）等の脂肪族ジカルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を含む。前記ジカルボン酸は、個別に、又は混合物の形態、例えばコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の混合物の形態で、使用され得る。前記ポリエステルオールの調製のためには、前生地カルボン酸よりむしろ、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、無水ジカルボン酸、又は塩化ジカルボニル等の対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール及びジプロピレングリコール等の２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、３〜６個の炭素原子を有するトリオール、例えばグリセロール及びトリメチロールプロパン、並びにより高次の多価アルコールとしてペンタエリスリトールを含む。所望の特性に応じて、前記多価アルコールは、単独で、又は任意に互いに混合して使用され得る。
【００５３】
本発明によれば、好ましいポリエステルオールは、アジピン酸とブタン−１，４−ジオールとの、アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオールとの、ドデカン−１，１２−二酸とブタン−１，４−ジオールとの、及びドデカン−１，１２−二酸とヘキサン−１，６−ジオールとの反応後のものである。
【００５４】
好ましくは、使用される前記ポリオールは、１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均ＯＨ官能価を有する。好ましくは、本発明に従って使用される前記ポリオールは、第一級ヒドロキシル基のみを有する。
【００５５】
本発明によれば、前記ポリオールは、純粋な形態、又は前記ポリオール及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用され得る。適切な溶媒は、それ自体当業者に公知である。
【００５６】
前記熱可塑性ポリウレタンの調製のため、鎖延長剤を使用することも可能であるが、異なる鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
【００５７】
使用される鎖延長剤は、典型的には、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する、特に２個のヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物であり得る。しかしながら、本発明によれば、異なる化合物の混合物を鎖延長剤として使用することも可能である。本発明によれば、前記混合物の平均官能価は、好ましくは２である。
【００５８】
本発明によれば、鎖延長剤としてヒドロキシル基を有する化合物、特にジオールを使用することが好ましい。好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ〜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールを使用することが可能である。アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明では、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールが特に好ましい。ヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族化合物を使用することも可能である。
【００５９】
本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えば、ジアミンを使用することも可能である。同様に、ジオール及びジアミンの混合物を使用することも可能である。
【００６０】
前記鎖延調剤は、好ましくは、＜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するジオールである。本発明によれば、＜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する１種のジオールのみを前記熱可塑性ポリウレタンの調製に使用することが可能である。
【００６１】
さらなる実施形態において、前記鎖延長剤は、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群から選択される。
【００６２】
さらに、少なくとも１種のポリイソシアネートが、前記熱可塑性ポリウレタンの調製に使用される。本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
【００６３】
本発明との関連で、好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
【００６４】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、上記のような方法に関連する。
【００６５】
さらに、本発明との関連で、使用されるイソシアネート成分は、先行反応工程において、いくつかの前記ＯＨ成分がイソシアネートと反応されている予備反応されたプレポリマーであり得る。これらのプレポリマーは、さらなる工程、実際のポリマー反応において、残りのＯＨ成分と反応され、その結果、前記熱可塑性ポリウレタンを形成する。前記プレポリマーの使用は、第二級アルコール記を有するＯＨ成分を使用することも可能にする。
【００６６】
使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣例の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１、５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００６７】
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン並びにメチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００６８】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、前記ポリイソシアネートが、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、又はそれらの混合物からなる群から選択される上記のような方法に関連する。
【００６９】
適切な芳香族ジイソシアネートは、特にジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
【００７０】
好ましい芳香族ポリイソシアネートは、特にジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００７１】
本発明によれば、前記ポリイソシアネートは、純粋な形態で、又は前記ポリイソシアネート及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用され得る。適切な溶媒は、当業者に公知である。適切な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素等の非反応性溶媒である。
【００７２】
本発明によれば、反応中にさらなる原料（feedstock）、例えば触媒、又は助剤及び添加剤を添加することが可能である。
【００７３】
適切な助剤及び添加剤は、それ自体当業者に公知である。例として、界面活性化物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱、又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、繊維、強化剤、並びに可塑剤を含む。適切な助剤及び添加剤は、例えば、Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎにより出版された、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６年（１０３〜１１３頁）に見出され得る。
【００７４】
適切な触媒も同様に、原則として先行技術から公知である。
【００７５】
本発明によれば、特に、前記核形成剤をさらなる添加剤、例えばワックスと組み合わせて使用することが可能である。
【００７６】
したがって、さらなる実施形態において、本発明はまた、上記のように、架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）を少なくとも含む組成物（Ｉ）を製造する方法であって、前記核形成剤が、さらなる添加剤と組み合わせて使用される方法にも関連する。
【００７７】
上記のものに加えて、適切な添加剤は、例えば、ＤＥ１９７３５９７４Ａ１、特に９頁６２行〜１２頁４行に開示されている。本発明との関連で使用される添加剤は、例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、安定剤、フィラー、難燃剤、可塑剤、ワックス、さらなる核形成剤、加工剤、染料、顔料又は少なくとも２種の添加剤の組み合わせから選択される。
【００７８】
本発明によれば、使用されるさらなる核形成剤は、溶融物又は溶液からの結晶相の形成、及び／又は存在する結晶表面上での結晶成長を誘発又は促進する任意の適切な化合物であり得る。前記核形成剤（Ｎ）と一緒に使用され得る適切なさらなる核形成剤は、例えば、タルク、カルサイト若しくはアタパルジャイト等の無機塩及び酸化物；コロイド状銀若しくは金；ヒドラゾン、安息香酸ナトリウム若しくは安息香酸アルミニウム；芳香族若しくは脂肪族／脂環式酸のアルミニウム、ナトリウム及びカルシウム塩、例えばカルシウムテレフタレート；リン酸若しくは有機リン酸エステルの誘導体；顔料；ソルビトール；松脂；又は高分子核形成剤、例えばポリシクロペンテン若しくはポリビニルシクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７９】
さらなる態様において、本発明はまた、上記のような組成物を製造する方法であって、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）を供給する工程、
（ｉｉ）核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製のための反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加する工程であり、前記化合物（Ｎ）が固体である工程、
（ｉｉｉ）前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）を混合する工程
を含み、
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量である方法にも関連する。
【００８０】
従って、本発明は、少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であり、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタンに基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物を製造する方法であって、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）を供給する工程、
（ｉｉ）核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製のための反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加する工程であり、前記化合物（Ｎ）が固体である工程、
（ｉｉｉ）前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）を混合する工程
を含み、
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量である方法に関連する。
【００８１】
好ましい実施形態に関しては。上記の詳細が参照される。
【００８２】
さらなる実施形態において、本発明はまた、前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される上記のような方法にも関連する。
【００８３】
本発明はさらに、前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される上記のような方法にも関連する。
【００８４】
したがって、さらなる実施形態において、本発明はまた、  使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である上記のような方法にも関連する。
【００８５】
本発明の方法は、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。まず最初に、工程（ｉ）において、架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの製造用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）が供給される。次いで、工程（ｉｉ）において、上記に定義された核形成剤が、前記少なくとも1種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記架橋性熱可塑性ポリウレタンの製造用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加され、使用される前記核形成剤の合計の量は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％である。工程（Ｉｉｉ）において、前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）が混合され、組成物（Ｉ）が得られる。
【００８６】
前記添加又は前記混合は、好ましくは、物質の混合のために慣例的に使用される装置中で、例えば、ドラムミキサー中、ミル中、スクリュー又はディスク押出機、ロールミル又はニーダー中で行われる。前記少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）、及び前記少なくとも１種の核形成剤が、前記混合装置中で、典型的には高温で、特に使用される前記架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）の融解する範囲内の高温で互いに混合される。前記混合操作は、一般に０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）の圧力で、０．５〜６０分の平均滞留時間で行われる。前記核剤が前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加される場合、典型的には前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）の成分が混合される条件下で、本発明に従って行われる。本発明との関連で、前記核形成剤は、例えば、前記ポリオール又は前記イソシアネートに添加され得る。
【００８７】
本発明の方法は、さらなる工程、特に組成物（Ｉ）の熱処理を含み得る。
【００８８】
したがって、さらなる実施形態において、本発明はまた、上記のような架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）を少なくとも含む組成物（Ｉ）を製造する方法であって、前記方法が、工程（ｉｖ）及び（ｖ）：
（ｉｖ）前記組成物（Ｉ）を、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）の少なくとも部分的な融解を伴う、前記熱可塑性組成ポリウレタン（Ｐ）が融解する範囲内の温度に加熱する工程、
（ｖ）前記組成物を冷却する工程
を含む方法にも関連する。
【００８９】
本発明との関連で、工程（ｖ）における前記冷却は、典型的にはＤＳＣ測定において使用される冷却速度の範囲内の冷却速度、例えば２０℃／分の冷却速度で行われる。
【００９０】
そのような実施形態との関連で、得られる前記組成物（Ｉ）は、工程（ｉｖ）において、前記熱可塑性組成ポリウレタン（Ｐ）の少なくとも部分的な融解を伴う、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）が融解する範囲内の温度に加熱される。最後に、工程（ｖ）において、前記組成物（Ｉ）が冷却される。
【００９１】
本発明によれば、前記加熱は、当業者に公知の任意の適切な方法で行なわれ得る。好ましくは、前記加熱は電気加熱、加熱された油若しくは水による加熱、機械的摩擦、せん断力、誘導電磁界、ホットエア、ＩＲ照射又は高エネルギー照射（レーザー）によって行われる。
【００９２】
本発明の方法は、さらなる工程を含み得る。
【００９３】
好ましくは、使用される前記化合物（Ｎ）の合計の量は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０２質量％〜０．５質量％の範囲、好ましくは、いずれの場合にも前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲、さらに好ましくは０．０４質量％〜０．０８質量％の範囲である。
【００９４】
本発明のポリウレタン含有ホットメルト接着剤は、例えばシーリング材、コーティングとして、接着剤、特にホットメルト接着剤として、部品の予備固定用組立て接着剤として、製本用接着剤として、ブロックボトムバルブサック（block bottom valve sack）製造用、複合フィルム及びラミネートの製造用接着剤として、又はエッジバンディング（edgebanding）製品として等の様々な用途を有する。
【００９５】
したがって、本発明はさらに、上記のような組成物、又は上記のような方法によって得られる若しくは得られうる組成物の、シーリング材、コーティング又は接着剤としての使用方法にも関連する。本発明の組成物は、同様に、箔、繊維、フィルム、射出成形製品、成形フィルムの製造用、又は３Ｄ印刷用に使用され得る。
【００９６】
さらなる実施形態において、本発明はまた、上記のような組成物、又は上記のような方法によって得られる若しくは得られうる組成物の、ホットメルト接着剤、部品の固定用の組立て接着剤、製本用接着剤。複合フィルム、ラミネート、サンドウィッチ部品の製造用接着剤として、又はエッジバンディング製品としての使用方法にも関連する。
【００９７】
前記組成物は、スプレー法又は積層法によって塗布され得る。本発明の組成物は、幅広い種類の異なる材料、例えば、金属、織物、木材、セラミック又はプラスチックの接着用に適している。本発明の組成物は、特に自動車産業における、又は消費財（consumer goods）、スポーツ用品若しくは履物、例えば履物の靴底等の成形体の接着又は固定のために使用され得る。
【００９８】
さらなる実施形態において、本発明はまた、前記接着剤が、特に箔、繊維、フィルム、射出成形製品、成形フィルムの接着用、又は特に自動車産業における、又は消費財、スポーツ用品若しくは履物、例えば履物の靴底等ための３Ｄ印刷用に使用される、上記のような組成物、又は上記のような方法によって得られる若しくは得られうる組成物の使用方法にも関連する。
【００９９】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである、上記に列挙され、以下に説明される本発明に従う主題／方法／使用方法の特徴は、いずれの場合にも特定された組み合わせだけではなく、本発明の範囲から逸脱しない範囲で、他の組み合わせにおいても使用可能である。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又はさらに特徴付けられていない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ等もまた、この組み合わせが明示的に言及されていなくても黙示的に包含される。
【０１００】
本発明の例示的な実施形態が以下に列挙されるが、本発明を限定しない。特に、本発明はまた、従属引用、及びそのために以下に特定される組み合わせから生じる実施形態も含む。より具体的には、以下の実施形態の範囲の命名の場合、例えば、表現「実施形態１〜４のいずれかに記載の方法」は、この範囲の実施形態の任意の組み合わせが当業者に明示的に開示されているように理解されるべきであり、前記表現は、「実施形態１、２、３及び４のいずれかに記載の方法」と同義であると見なされるべきであることを意味する。
【０１０１】
１．少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、及び核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含む組成物であって、前記化合物（Ｎ）が固体であり、前記熱可塑性ポリウレタンに基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする組成物。
【０１０２】
２．前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される実施形態１に記載の組成物。
【０１０３】
３．前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される実施形態１及び２のいずれかに記載の組成物。
【０１０４】
４．使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である実施形態１〜３のいずれかに記載の組成物。
【０１０５】
５．粉砕を含む処理、溶媒、酸、アルカリ、漂白剤、結晶化又は抽出による処理、及び凝集若しくは塊の形成を低減又は防止するための仕上げ操作、粒径を制御するための仕上げ操作、又は粘度を調整するための仕上げ操作を受けている核形成剤が使用される実施形態１〜４のいずれかに記載の組成物。
【０１０６】
６．前記核形成剤が、１０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する固体の形態で使用される実施形態１〜５のいずれかに記載の組成物。
【０１０７】
７．実施形態１〜６のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、少なくとも、
（ｉ）少なくとも１種の架橋性熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製用の反応混合物（Ｒ−Ｐ）を供給する工程、
（ｉｉ）核形成剤として共役窒素含有芳香族構造を有する少なくとも１種の化合物（Ｎ）を、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）、又は架橋性熱可塑性ポリウレタンの調製のための反応混合物（Ｒ−Ｐ）に添加する工程であり、前記化合物（Ｎ）が固体である工程、
（ｉｉｉ）前記核形成剤及び前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）を混合する工程
を含み、
使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）又は前記反応混合物（Ｒ−Ｐ）に基づいて、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量である方法。
【０１０８】
８．前記核形成剤が、キナクリドン、モノアゾ化合物、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリン及びフタロシアニン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される実施形態７に記載の方法。
【０１０９】
９．前記核形成剤が、キナクリドン及びペリレン、又はこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される実施形態７及び８のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
１０．使用される前記核形成剤の合計の量が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ｐ）に基づいて、０．０３質量％〜０．１質量％の範囲である実施形態７〜９のいずれかに記載の方法。
【０１１１】
１１．実施形態１〜６のいずれかに記載の組成物、又は実施形態７〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる若しくは得られうる組成物の、シーリング材、コーティング又は接着剤としての使用方法。
【０１１２】
１２．前記接着剤が、ホットメルト接着剤、部品の固定用の組立て接着剤、製本用接着剤、複合フィルム、ラミネート、サンドウィッチ部品の製造用接着剤として、又はエッジバンディング製品として使用される実施形態１１に記載の使用方法。
【０１１３】
１３．前記接着剤が、木材、織物、金属、セラミック又はプラスチックの接着用に使用される実施形態１１に記載の使用方法。
【０１１４】
１４．前記接着剤が、特に箔、繊維、フィルム、射出成形製品、成形フィルムの接着用、又は特に自動車産業における、消費財、スポーツ用品若しくは履物、例えば履物の靴底等の３Ｄ印刷用に使用される実施形態１１に記載の使用方法。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明の主題を限定することは一切意図していない。
【実施例】
【０１１６】
１．使用される化合物／ポリウレタンの組成
【０１１７】
【表１】
2020513454.tif 000007
【０１１８】
イソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物（４，４’：９８．６質量％；２、４’：１．４質量％）
ポリオール−Ａ：１９７０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、及び１．９の官能価を有するポリプロピレングリコール
ポリオール−Ｂ：４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、及び２．０の官能価を有するポリプロピレングリコール
ポリオール−Ｃ：アジピン酸及びヘキサン−１，６−ジオールに基づき、３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、最大２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２．０の官能価、及び５５℃の融点ピーク最大値（melting point peak maximum）（ＤＳＣにより測定）を有するポリエステルポリオール
ポリオール−Ｄ：３４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び７６℃のガラス転移（ＤＳＣにより測定）を有するメチルメタクリレート及びブチルメタクリレートのポリアクリレートコポリマー
Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＤＰＭ：ＢＡＳＦからのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＣＡＳ番号３４５９０−９４−８
核形成剤−Ａ：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｋ４５３５、２，９−ジクロロキナクリドン、粉砕、酸抽出、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、比表面積７２．４ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｂ：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｋ４４１０、γ−キナクリドン及び２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体（solid solution）（比率１：３）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、比表面積５８．５ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｃ：Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ２０６０、イソインドリン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ１１０、比表面積２６．７ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｄ：Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ２０８０、イソインドリン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ１１０、比表面積４５．６ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｅ：ＰａＬｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ５４１１、ペリレン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ２９、比表面積７８ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｆ：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１０６１  ＨＤ、ベンズイミダゾロン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ１５１）、比表面積２６．７ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｇ：Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６４７０、インダントロン顔料、比表面積５２ｍ2／ｇ
核形成剤−Ｈ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
参照−Ａ：Ｆｉｎｔａｌｃ  Ｍ０５ＳＬ、粒径特性Ｄ９８＝９μｍ、ｄ５０＝２．２μｍ、及び４４％の２μｍ未満の粒子を有するタルク
参照−Ｂ：Ｉｒｇａｃｌｅａｒ ＤＭ、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ＣＡＳ番号：８１５４１−１２−０
参照−Ｃ：Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＮＡ２８７、亜鉛グリセロレート、ＣＡＳ番号：１６７５４−６８−０
参照−Ｄ：ＡＤＫ  Ｓｔａｂ  ＮＡ７１、２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートリチウム塩、ＣＡＳ番号８５２０９−９３−４
参照−Ｅ：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトール、ＣＡＳ番号８８２０７３−４３−０
【０１１９】
２．ＰＵＲホットメルトの製造
ポリオール−Ａ、ポリオール−Ｂ、ポリオール−Ｃ及びポリオール−Ｄを反応器に導入した。前記混合物を１２０℃に加熱し、７ｋＰａ（７０ｍｂａｒ）の減圧を１．５時間の間加えた。続いて、前記イソシアネートを添加し、前記混合物をさらに３時間撹拌した。次いで、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＤＰＭを官能混合物に添加した。Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＤＰＭの残りのイソシアネート基に対するモル比は、１：１であった。反応を停止し、得られた物質を冷却した。逆滴定によって、ＮＣＯ基が存在しないことを確認した。
【０１２０】
３．ＰＵＲホットメルトの核形成剤との複合（compounding）
約１ｇの得られたＰＵＲホットメルトを乳鉢（mortar）中で前記核形成剤と混合した。使用した核形成剤の濃度を表２に記載する。前記ポリウレタンが完全に融解した時点で、前記核形成剤を、前記融解物中に均一に分散させた。前記混合物が、視覚的に均一になったとき、それを冷却し、貯蔵した。
【０１２１】
４．ＤＳＣ分析
約１０ｍｇのポリウレタンホットメルト、及びポリウレタン及び核形成剤の前記混合物を、アルミニウム船形皿（aluminum boat）に量り入れた。窒素雰囲気下で、前記試料を室温から１２０℃に加熱した。１２０℃で３分間の後、前記試料を−８０℃に冷却した。最後に、前記試料を−８０℃で３分間の等温後、再び１２０℃に加熱した。前記加熱及び冷却速度は、２０Ｋ／分であった。冷却工程における結晶化ピーク（crystallization peak）を記録した。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
前記測定は、本発明の前記核剤が使用される場合結晶化温度において、少なくとも５℃の変化が達成されることを示す。参照−Ａが使用される場合、前記結晶化温度における同一の変化を得るためには、使用される濃度において、１０倍の増加が必要である。
【０１２４】
５．ＰＵＲホットメルトの使用による接着強度の測定
引張せん断強度を、合板（plywood）試料を用いて測定した。ＰＵＲホットメルト又はＰＵＲホットメルトの前記核形成剤との混合物の約１ｍｍ厚のフィルムを、約１０ｍｍの重なりで、２枚のシートの間に挟んだ。前記シートを１００℃で１０分間プレスした（１ｋｇ）。続いて、前記試料を取り出し、異なる時間後に試験した。結果を表３に示す。最大力は、ばねばかり（spring balance）を使用して測定した。
【０１２５】
【表３】
2020513454.tif 000009
【０１２６】
前記測定は、本発明の核形成剤（ＩＤ２）が使用された場合、前記接着剤が、核形成剤を使用しない場合、又は先行技術に従う核形成剤（ＩＤ１０）を使用する場合よりも高い接着強度を達成することを示す。
【０１２７】
６．ＰＵＲホットメルトにおける核形成剤の有効性
前記ＰＵＲホットメルト製剤における前記核形成剤の有効性を示すために、前記製剤中の前記核形成剤Ｈの濃度を変化させた。実験は、ＤＳＣ分析についての前記一般的な記載に従って行った。結果を表４にまとめる。前記濃度は、前記ＰＵＲホットメルトに基づく、前記核形成剤の量に関連する。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
７．反応性ＰＵＲホットメルトの製造
ポリオール−Ａ、ポリオール−Ｂ、ポリオール−Ｃ及びポリオール−Ｄを反応器に導入した。前記混合物を１２０℃に加熱し、７ｋＰａ（７０ｍｂａｒ）の減圧を１．５時間の間加えた。続いて、前記イソシアネートを添加し、前記混合物をさらに３時間撹拌した。前記混合物の組成を表５に示す。前記反応を停止し、得られた物質を冷却した。貯蔵中に凝集は観察されなかった。ＮＣＯ含有量は、逆滴定によって測定した。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
８．反応性ＰＵＲホットメルトの初期接着力の測定
引張せん断強度を、合板試料を用いて測定した。ＰＵＲホットメルト又は反応性ＰＵＲホットメルトの前記核形成剤との混合物の約１ｍｍ厚のフィルムを、約１０ｍｍの重なりで、２枚のシートの間に挟んだ。前記シートを１００℃で１０分間プレスした（１ｋｇ）。続いて、前記試料を取り出し、１５分後に、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ試験機を用いて２５ｍｍ ／分及び初期荷重１Ｎで試験した。核形成剤を含まない試料（ＲＨＭ−ＩＤ−１）は、５５Ｎの平均最大力を示し、一方、核形成剤を含む試料（ＲＨＭ−ＩＤ２及びＲＨＭ−Ｒｅｆ１）は、約９０Ｎの平均最大力を示した。ＲＨＭ−ＩＤ２は、わずか１／１０の核形成剤の濃度で、試料ＲＨＭ−Ｒｅｆ１と同様な特性を示した。
【国際調査報告】
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