(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）2020513406.tif 000032［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ａ1、ｍおよびＺ1は、請求項１に定義されたものと同じである］のチオエーテル化合物、その製造、液晶媒体中の成分としてのその使用、ならびに本発明による液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。これらの化合物は、負の誘電異方性を有する。
2020513406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2020513406.tif 000022
［式中、
ｍは、０、１、２または３であり、
Ｘは、それぞれ無関係に、ＦまたはＣｌを表し、
Ｒ1は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの基中の１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020513406.tif 000023
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ハロゲンに置き換えられていてもよく、
Ｒ2は１〜１５のＣ原子を有するアルキル基であり、これらの基中の１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子およびＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化３】
2020513406.tif 000024
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、かつ、１つ以上のＨ原子はハロゲンに置き換えられていてもよく、
Ａ1は、それぞれ互いに無関係に、次の群
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなり、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよい群、
ｂ）１または２つのＣＨ基がＮに置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は基Ｌに置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、および
ｃ）２，６−ナフチレン、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−３，８−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなり、これらは１箇所以上基Ｌにより置換されていてもよい群
から選択される基を表し、
Ｚ1は、それぞれ無関係に、単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｌは、それぞれ無関係にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5または直鎖のもしくは分枝した、それぞれ任意にフッ素化された１〜１２のまたは好ましくは１〜４のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表す］の化合物。
【請求項２】
式ＩにおいてＸは、それぞれＦを表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式ＩにおいてＲ2は、１〜７の炭素原子を有する非置換のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記式Ｉにおいてｍは、１、２または３であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉにおいて環群Ａ1は、式
【化４】
2020513406.tif 000025
から選択される環状基、または１箇所以上フッ素化されていてよい次の式
【化５】
2020513406.tif 000026
から選択される環を表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
ｍは、１または２であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉの化合物は、下位式ＩＡ〜ＩＦ
【化６】
2020513406.tif 000027
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＺ1およびＸは、それぞれ無関係に、請求項１による式Ｉと同じ意味を有し、かつ
ｍは、０または１である］から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｚ1は、それぞれ無関係に、単結合を表すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物は、式
【化７】
2020513406.tif 000028
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、無関係に、請求項１で定義されたものと同じであり、かつ
アルキルは、無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表す］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1は、１〜７の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基または２〜７の炭素原子を有するアルケニル基を表すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ2は、２〜４の炭素原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
環群Ａ1は、それぞれ無関係に、部分構造
【化８】
2020513406.tif 000029
から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
式
【化９】
2020513406.tif 000030
［式中、「アルキル」および「アルキル*」は、それぞれ互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表し、「アルケニル」は、２〜７のＣ原子を有する直鎖のアルケニル基を表す］の、請求項１から１２までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の１つ以上の化合物の、液晶媒体における使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、少なくとも２つの化合物を含む液晶媒体。
【請求項１６】
請求項１５記載の液晶媒体を含む、電気光学表示素子。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物の製造方法において、前記方法は、式（Ａ）
【化１０】
2020513406.tif 000031
［式中、ｍ、Ａ1、Ｒ1、Ｚ1およびＸは、それぞれ無関係に、請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉで定義されたものと同じであり、かつ
Ｙは、−Ｏ（ＳＯ2）ＣＦ3またはＢｒを表す］の化合物を、式（Ｂ）
ＨＳ−Ｒ2    （Ｂ）
［式中、Ｒ2は、請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉで定義されたものと同じである］のチオールと、パラジウム触媒の存在で反応させる方法段階を含むことを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエーテル化合物、その製造方法、その誘導体を含む液晶媒体、およびこの液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。これらの化合物は、負の誘電異方性を有する。
【０００２】
液晶は、約４０年前に最初の商業的に適用可能な液晶化合物が発見されて以来、広い用途分野が見出されている。公知の用途領域は今日では、簡単なデジタル表示装置、ポータブル式および据置式コンピュータのディスプレー、ナビゲータシステム、ならびにとりわけテレビ受像機である。ことにビデオ対応ディスプレーについて、スイッチング時間および画像のコントラストについて高い要求が課せられる。
【０００３】
液晶中の分子の空間秩序は、多くのその特性が方向依存性であることを引き起こす。液晶表示装置中の使用にとって重要であるのは、この場合、ことに光学的、誘電的および弾性力学的挙動での異方性である。縦軸を有する分子がキャパシタの両方のプレートに対して垂直または水平に配向するかどうかに応じて、このキャパシタは異なる容量を有し、したがって、液晶媒体の誘電率εは、両方の配向に対して大きく異なる。キャパシタプレートに対して分子縦軸が垂直方向に配向する場合の誘電率が平行方向の配置の場合よりも大きい物質は、誘電的に正であるといわれる。換言すると、分子縦軸に対して平行の誘電率ε‖が、分子縦軸に対して垂直の誘電率ε⊥よりも大きい場合、誘電異方性Δε＝ε‖−ε⊥はゼロより大きい。慣用のディスプレーにおいて使用される大抵の液晶は、この群に属する。
【０００４】
この誘電異方性にとって、分子の分極率も、永久双極子モーメントも一定の役割を果たす。ディスプレーに電圧が印加される際に、分子の縦軸は、これらの誘電定数の大きい方が有効となるように整列する。電場との相乗効果の強さは、この場合、両方の定数の差に依存する。
【０００５】
慣用の液晶表示装置において使用される液晶分子の場合、分子縦軸に沿って配向した双極子モーメントは、分子縦軸に対して垂直方向に配向した双極子モーメントよりも大きい。比較的大きな双極子モーメントが分子の縦軸に対して平行方向に配向されている液晶を用いて、すでに極めて高性能のディスプレーが開発されている。この場合、中間相の十分に広い温度範囲ならびに短いスイッチング時間および低い閾電圧を達成しようとするために、大抵は５〜２０の成分の混合物が使用される。しかしながら、例えばラップトップ用に使用されるような液晶表示装置の場合にまだ強い視野角依存性が困難を引き起こす。最良の画像品質は、ディスプレー面が観察者の視線方向に対して垂直である場合に達成することができる。ディスプレーが観察方向に対して傾いている場合、画像品質は場合によっては著しく低下する。より高い快適性のために、画像品質を著しく低下させることなしに、ディスプレーを観察者の視線方向から傾けることができる角度を、できる限り大きくするように努められる。
【０００６】
最近になって、視野角依存性を改善するために、分子縦軸に対して垂直方向の双極子モーメントが、分子の縦軸に対して平行の双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を使用する試みがなされている。この場合、誘電異方性Δεは負である。無電界の状態では、縦軸を有するこの分子は、ディスプレーのガラス面に対して垂直方向に配向される。電場の印加により、この分子は、程度に差はあるがガラス面に対して平行に配向する。この方式で、視野角依存性の改善を達成することができた。この種のディスプレーは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレーといわれる（英語の：「vertically aligned（垂直配向）」から派生）。
【０００７】
液晶材料の分野における発展は、完成にはいまだにほど遠い。液晶表示素子の特性を改善するために、この種のディスプレーの最適化を可能にする新規化合物を開発することが常に努められている。
【０００８】
文献の米国特許出願公開第２０１１／０１４１４１８号明細書（US 2011/0141418 A1）は、液晶化合物として２，３−ジフルオロベンゼンチオエーテル誘導体を開示している。この化合物は、ベンゼン環の４位での置換において区別される。
【０００９】
文献の特開２０００／１５９７４４号公報（JP 2000159744 A）は、液晶成分としてチオエーテル化合物を開示している。このチオエーテル基は、鎖内にあり、芳香環上に位置していない。
【００１０】
独国特許出願公開第３４３４３３５号明細書（DE 3434335）には、チオエーテルが一般的に含まれているが、合成についても、物質データまたは混合例についても記載されていない。
【００１１】
文献の英国特許出願公開第２２７７０８６号明細書（GB 2277086）は、この開示を３環系のメチルチオエーテルに限定している。記載された全ての例は、正のΔεを有する。
【００１２】
本発明の課題は、液晶媒体に使用するための有利な特性を有する化合物を提供することである。ことに、これらの化合物は負の誘電異方性を有することが好ましく、これにより、ＶＡディスプレー用の液晶媒体における使用のために特に適するようになる。ディスプレータイプに対応する誘電異方性とは無関係に、応用技術的パラメータの好ましい組み合わせを有する化合物が望ましい。この同時に最適化されるべきパラメータの中で、とりわけ、高い澄明点、低い回転粘度、適用間隔における光学異方性、ならびに広い温度範囲にわたり所望の液晶相を有する混合物の達成のために役立つ特性（低い融点、所望の種類の他の液晶成分との混和性）が挙げられる。
【００１３】
この課題は、本発明により、一般式Ｉ
【化１】
2020513406.tif 000003
［式中、
ｍは、０、１、２または３であり、
Ｘは、無関係に、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦを表し、
Ｒ1は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの基中の１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020513406.tif 000004
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ハロゲンに置き換えられていてもよく、またはＨを表し、
好ましくは、互いに無関係に、それぞれ任意に１箇所以上ハロゲン化されている、１〜１５の炭素原子を有する非置換のアルキル基またはアルコキシ基、または２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基、アルケニルオキシ基またはアルキニル基を表し、
Ｒ2は１〜１５のＣ原子を有するアルキル基であり、これらの基中の１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子およびＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化３】
2020513406.tif 000005
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、かつ、１つ以上のＨ原子はハロゲンに置き換えられていてもよく、
Ａ1は、それぞれ無関係に、次の群
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなり、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよい群、
ｂ）１または２つのＣＨ基がＮに置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は基Ｌに置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、および
ｃ）２，６−ナフチレン、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−３，８−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなり、これらは１箇所以上基Ｌにより置換されていてもよい群
から選択される基を表し、
Ｚ1は、単結合、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−、好ましくは単結合を表し、
Ｌは、それぞれ出現する場合に、無関係にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5または直鎖のもしくは分枝した、それぞれ任意にフッ素化された１〜１２のまたは好ましくは１〜４のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、
好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ3または１、２もしくは３の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を表す］の化合物により解決される。
【００１４】
これらの化合物は、特徴的な負のΔεを有し、したがってことにＶＡ−ＴＦＴディスプレー用の液晶混合物において使用するために適している。好ましくは、本発明による化合物は、Δε≦−３、より好ましくはΔε≦−３．５を有する。これらの化合物は、ディスプレー用の液晶混合物中に使用される通常の物質との良好な混和性を示す、つまりこれらの化合物はその中で良好な溶解度を有する。化合物および生じる液晶混合物の回転粘度は、有利に小さい。チオエーテルは、比較的強い複屈折を示し、つまりこれは光学異方性（Δｎ）について高い値を有する。
【００１５】
本発明による化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的パラメータも、液晶媒体中での化合物の使用にとって有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、ことにネマチック相の十分な幅および良好な低温安定性および長期間安定性ならびに十分に高い澄明点を有する。本発明による化合物のこの低い融点は、有利な混合挙動を示唆する。
【００１６】
これらの好ましい特性のバランスのとれた組み合わせは、ＶＡ混合物に利用可能な混合物成分の明らかな利点を示す。
【００１７】
次に、本発明を詳細に説明し、かつ好ましい実施形態を開示する。
【００１８】
好ましくは、Ｒ1は、１〜７の炭素原子もしくは２〜７の炭素原子（アルケニルについて）を有するアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。特に好ましくは、Ｒ1は、１〜７の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である。
【００１９】
好ましくは、Ｒ2は、それぞれ任意に１箇所以上ハロゲン化されている、１〜１５の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基またはアルキニル基を表す。特に好ましくは、一般式Ｉ中のＲ2は、１〜７のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５のＣ原子を有する、全く特に２のＣ原子を有するアルキル基である。
【００２０】
Ｒ1とＲ2とにおける炭素原子の数の合計は、好ましくは３、４、５、６、７、８、９または１０、特に好ましくは４、５、６、７、８または９である。
【００２１】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに無関係にアルキル基を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、これらの基の各々は直鎖であり、かつ他に記載されていない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【００２２】
式Ｉ中のＲ1がアルコキシ基を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、これらの基は直鎖であり、かつ他に記載がない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００２３】
式Ｉ中の基−Ｓ−Ｒ2が、アルキルスルファニル基（−Ｓ−アルキル基と同義）を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ他に記載されていない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、ヘキシルスルファニルまたはヘプチルスルファニルである。特に好ましくは、基−Ｓ−Ｒ2は、エチルスルファニルである。
【００２４】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、さらに、それぞれ互いに無関係に、直鎖であるかまたは分枝していてかつ少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基であってよい。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ２〜７のＣ原子を有する。したがって、好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、−２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプタ−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の両方のＣ原子が置換されている場合、アルケニル基は、Ｅ異性体および／またはＺ異性体（トランス／シス）として存在することができる。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニル基の中で、プロパ−２−エニル、ブタ−２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−３−またはペンタ−４−エニルが特に好ましい。
【００２５】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、互いに無関係に、直鎖であるかまたは分枝していてかつ少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を有する２〜１５のＣ原子を有するアルキニル基であってよい。好ましくは、アルキン基は、１−または２−プロピニルおよび１−、２−または３−プロピニルである。
【００２６】
基Ａ1は、無関係に、好ましくは式
【化４】
2020513406.tif 000006
から選択される二置換の環状基、または１箇所以上フッ素化されていてよい次の式：
【化５】
2020513406.tif 000007
から選択される環、ことに式
【化６】
2020513406.tif 000008
の環を表す。
【００２７】
式Ｉ中のカウンタｍは、存在する基［−Ａ1−Ｚ1−］の数を表し、かつ好ましくは１、２または３、特に好ましくは１または２である。
【００２８】
ハロゲンは、本発明の関連で、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、ことにフッ素または塩素を表す。
【００２９】
式Ｉ中の基Ｘは、両方ともＦ、両方がＣｌまたはＦおよびＣｌを表す。好ましくは、両方の基はＦを表す。
【００３０】
本発明との関連で、「アルキル」の用語は、この明細書の他の箇所でまたは特許請求の範囲において異なるように定義されていない限り、１〜１５（つまり１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝した飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【００３１】
特に好ましくは、式Ｉの本発明による化合物は、下位式ＩＡ〜ＩＦ
【化７】
2020513406.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ｚ1およびＸは、それぞれ無関係に、式Ｉについて上記に定義されたものと同じ意味を有し、かつｍは、０または１である］から選択される。好ましくは、式ＩＤおよびＩＥにおいて、結合要素Ｚ1は、基−ＣＦ2Ｏ−を表す。
【００３２】
式ＩＡ〜ＩＦの好ましい化合物は、次の式
【化８】
2020513406.tif 000010
の化合物であり、式中、Ｒ1およびＲ2は、式Ｉについて定義されていて、かつ好ましくはそれぞれ互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表し、ここで、「アルキル」は、互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表す。
【００３３】
式ＩまたはＩＡ〜ＩＦの特に好ましい化合物は、式：
【化９】
2020513406.tif 000011
の化合物から選択され、式中、「アルキル」および「アルキル*」は、それぞれ互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表し、かつ「アルケニル」は、２〜７のＣ原子を有する直鎖のアルケニル基を表す。「アルキル／アルケニル」はアルキル基を表す上述の式の化合物が特に好ましい。「アルキル*」は、２〜４のＣ原子を有するアルキル基を表し、ことに「アルキル*」は、エチル基を表す化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明による化合物の基もしくは置換基、または本発明による化合物自体が、例えば不斉中心を有するため、光学活性のもしくは立体異性の基、置換基または化合物として存在する限り、これらも本発明に含まれる。この場合、一般式Ｉの本発明による化合物は、異性体純粋の形で、例えば純粋なエナンチオマー、ジアステレオマー、Ｅ異性体もしくはＺ異性体、トランス異性体もしくはシス異性体として、または任意の比率での複数の異性体の混合物として、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物、またはシス／トランス異性体混合物として存在してよいことは自明である。
【００３５】
式
【化１０】
2020513406.tif 000012
または−Ｃｙｃ−の１，４−置換シクロヘキシル環は、液晶媒体用の開示された化合物において、好ましくはトランス配置されている、つまり存在するこれらの２つの置換基は熱力学的に好ましいいす型配座で両方ともエクアトリアル位にある。
【００３６】
一般式Ｉの化合物は、文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartのような基本文献）に記載されているような自体公知の方法により、しかも挙げられた反応にとって公知でかつ適切である反応条件下で製造することができる。この場合、自体公知であるが、ここには詳細には述べられていない変法を使用することもできる。
【００３７】
出発材料は、場合により、反応混合物から単離せず、さらに即座に一般式Ｉの化合物に反応するように、in situで生成されてもよい。
【００３８】
一般式Ｉの本発明による化合物の合成は、実施例において例示的に記載されている。出発物質は、一般に入手可能な文献手法によるかまたは購入することにより得ることができる。
【００３９】
本発明による化合物への特に適した合成経路は、次の反応式で説明される。置換基Ｒ1、Ｒ2およびカウンタｍおよびｎは、次の反応式において、式Ｉについて示されたものと同じ意味を有する。
【００４０】
式Ｉのチオエーテル化合物の合成は、好ましくは、芳香族トリフラートおよびアルキルチオール（一般にＨＳ−Ｒ1）からパラジウム触媒カップリングによるチオエーテル基の生成により行われる（反応式１）。トリフラート化合物（基ＯＴｆ）の代わりに、出発物質として対応するアリールハロゲン化物も使用可能である（例えば基Ｂｒ）。トリフラート（ＯＴｆ）は、基−Ｏ（ＳＯ2）ＣＦ3を表す。
【００４１】
【化１１】
2020513406.tif 000013
反応式１．式Ｉのチオエーテル化合物の合成
【００４２】
アリールアルキルチオエーテル構造の合成のための一般的反応式は、反応式２に示されている。例示的な２，３−ジフルオロフェニレンの代わりに、この合成の場合には異なるように置換された環も同様に式Ｉにすることができる。示された中間体は、一般に公知の合成経路により、式Ｉの化合物に継続加工することができる。
【００４３】
【化１２】
2020513406.tif 000014
反応式２．アリールチオエーテル中間体の製造。Ｂｎは、ベンジル基（保護基）を表す。
【００４４】
示された反応は、例示的なものであると解釈される。これらの部分反応は、基本的に当業者に周知である。異なる環および置換基を有する化合物は、概略を述べた合成にしたがって製造される。反応式２中の基Ｒは、一般式ＩのＲ2または−［Ｚ1−Ａ1］m−Ｒ1による一般的基を表す。当業者は、式Ｉの化合物を得るために、提示された合成の相応する変更を行うことができ、かつ他の適切な合成経路をとることもできる。
【００４５】
上述の合成により、本発明は、一実施形態の場合に、式Ｉの化合物の１つ以上の製造方法も含む。
【００４６】
したがって、本発明は、式（Ａ）
【化１３】
2020513406.tif 000015
［式中、ｍ、Ａ1、Ｒ1、Ｚ1およびＸは、無関係に、式Ｉで定義されたものと同じであり、かつ
Ｙは、ＯＴｆ（トリフラート）またはＢｒを表す］の化合物を、式（Ｂ）
ＨＳ−Ｒ2    （Ｂ）
［式中、無関係に、Ｒ2は、式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物と反応させる方法段階を含むことを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法を含む。ＡとＢとの反応は、任意に、最終的に式Ｉの化合物を生じる他の方法段階に従う。この反応は、好ましくは、直接式Ｉの化合物を生じる。
【００４７】
本発明の一態様は、式（Ａ）の中間体でもある。好ましい種類のこの化合物は、ここで上述または後述に開示された、式Ｉの化合物の好ましい実施形態と同様に得られる。
【００４８】
式（Ａ）の中間体は、直接または適切な中間体を介して、式Ｉの最終化合物に変換することができる。
【００４９】
この方法、先行する反応工程および引き続く反応混合物の後処理は、基本的にバッチ反応としてまたは連続的反応方式で実施することができる。連続的反応方式は、例えば連続式攪拌槽型反応器、攪拌槽カスケード、ループ型反応器またはクロスフロー型反応器、フローチューブ、またはマイクロリアクターでの反応を含む。反応混合物の後処理は、必要に応じて、固相による濾過、クロマトグラフィー、非混和相の間での分離（例えば抽出）、固体支持体への吸着、溶媒および／または共沸混合物の蒸留、選択蒸留、昇華、晶出、共結晶化または膜によるナノフィルトレーションにより選択的に行われる。
【００５０】
すでに述べたように、一般式Ｉの化合物は、液晶媒体中で使用することができる。したがって、本発明の主題は、一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む少なくとも２つの液晶化合物を有する液晶媒体でもある。
【００５１】
本発明の主題は、式Ｉの本発明による１つ以上の化合物の他に、他の構成要素として２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を含む液晶媒体でもある。特に好ましくは、この媒体は、本発明による１つ以上の化合物の他に、７〜２５の成分を含む。これらの他の構成要素は、好ましくはネマチックもしくはネマトゲン（単変性もしくは等方性）の物質から、ことにアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、フェニルベンゾアートまたはシクロヘキシルベンゾアート、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステルまたはシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４′，４′−ビシクロヘキシルビフェニル、フェニルピリミジンまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルピリジンまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルジオキサンまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−１，３−ジチアンまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、場合によりハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換ケイ皮酸の種類の物質から選択される。この化合物中の１，４−フェニル基は１箇所以上フッ素化されていてもよい。
【００５２】
本発明による媒体の他の構成要素としてあげられる最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により特徴付けることができる：
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″              （ＩＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″      （ＩＩＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″      （ＩＶ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″  （Ｖ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＦ2Ｏ−Ｅ−Ｒ″     （ＶＩ）
【００５３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは、同じであるかまたは異なってよく、それぞれ互いに無関係に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにこれらの鏡像体から形成される基からなる二価基を表し、ここで、Ｐｈｅは、非置換であるかまたはフッ素で置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。
【００５４】
好ましくは，基ＬおよびＥの一方は、ＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥが、ＣｙｃおよびＰｈｅの群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分、および同時に、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃおよびＰｈｅの群から選択されかつ他方の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分、および場合により、基ＬおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分を含む。
【００５５】
Ｒ′およびＲ″は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下位群において、それぞれ互いに無関係に、８までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以後、これらのより小さな下位群を群Ａといい、かつこれらの化合物は、部分式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表される。これらの化合物の大抵のものにおいて、Ｒ′とＲ″とは、互いに異なり、ここで、これらの基の一方は、大抵はアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５６】
他の群Ｂとして表される、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下記基において、Ｅは
【化１４】
2020513406.tif 000016
を表す。
【００５７】
部分式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で表される群Ｂの化合物において、Ｒ′およびＲ″は、部分式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物において示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の他のより小さな下位群において、Ｒ″は、−ＣＮを表す。この下位群を、以後、群Ｃといい、かつこの下位群の化合物は、相応して部分式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）で表される。部分式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）の化合物において、Ｒ′は、部分式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物において示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５９】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、所定の置換基の他の変更を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の他の化合物も慣用である。これらの全ての物質は、文献公知の方法またはこれに類似する方法により得られる。
【００６０】
本発明による媒体は、一般式Ｉの本発明による化合物の他に、好ましくは群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１つ以上の化合物を含む。本発明による媒体を基準としたこれらの群からの化合物の質量割合は、次の通りである：
群Ａ：
０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、ことに３０〜９０％。
群Ｂ：
０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、ことに１０〜７０％。
群Ｃ：
０〜８０％、好ましくは５〜８０％、ことに５〜５０％。
【００６１】
本発明による媒体は、式Ｉの本発明による化合物を好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％含む。この媒体は、好ましくは、式Ｉの１、２、３、４または５の本発明の化合物を含む。
【００６２】
本発明による媒体の製造は、それ自体通常の方式で行われる。原則として、これらの成分は互いに、好ましくは高めた温度で溶解する。適切な添加剤により、本発明の液晶相は、今まで公知となった全ての種類の液晶表示素子において使用することができるように変性することができる。この種の添加剤は、当業者に公知であり、かつ文献に詳細に説明されている（H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。例えば、カラーのゲスト−ホスト系の製造のために多色性染料または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変更するための物質を添加することができる。
【００６３】
式Ｉの化合物は、その負のΔεに基づいて、ＶＡ−ＴＦＴディスプレーにおける使用のためにことに適している。
【００６４】
したがって、本発明の主題は、本発明による液晶媒体を含む電気光学表示素子でもある。好ましくは、この表示素子は、ＶＡ−ＴＦＴ表示素子（ＶＡ：垂直配向（vertical alignment）；ＴＦＴ：薄膜トランジスタ（thin film transistor））である。
【００６５】
明細書による本発明の実施形態および変形形態の他の組み合わせは、請求項からおよびこれらの請求項の２つ以上の組み合わせから明らかとなる。
【００６６】
本発明を、次に、実施例に基づき詳細に説明するが、しかしながら本発明はこの実施例に限定されるものではない。当業者は、一般的記載において詳細には説明されていない実施例から、実施のための詳細を導き出すことができ、当業者は、一般的な専門知識により普遍化しかつ特別な課題設定に応用することもできる。
【００６７】
通常のかつ周知の略語の他に、次の略語が使用される：
Ｋ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相（場合により詳細に記述される）；Ｉ：等方相。これらの記号の間の数字は、該当する物質の転移温度を表す。
【００６８】
温度表示は、他に記載がない限り、℃で表される。
【００６９】
物理的、物理化学的または電気光学的パラメータの決定は、とりわけパンフレット「Merck Liquid Crystals - Licristal（登録商標） - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods」、1998, Merck KGaA, Darmstadtに記載されているような一般に公知の方法により行われる。
【００７０】
上述および後述のように、Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは、２０℃でかつ１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは、２０℃でかつ５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【００７１】
本発明による化合物のΔε値およびΔｎ値、外挿された澄明点（Ｋｌｐ．）および回転粘度（γ1）は、５〜１０％がそれぞれの本発明による化合物からなり、かつ９０〜９５％が市場で入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε、Ｋｌｐ．について）もしくはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ1について）（混合物、Merk KGaA社, Darmstadt）からなる液晶混合物から線形外挿により得られる。
【００７２】
次に、略語を表す：
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
Ｓｃｈｍｐ．  融点
【００７３】
実施例
出発物質は、一般に入手可能な文献手法によりまたは購入により得ることができる。
【００７４】
例１：
【化１５】
2020513406.tif 000017
【００７５】
段階１
フェノール１  ２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１９０ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン１６ｍｌと４−（ジメチルアミノ）ピリジン５００ｍｇとを加える。５℃で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を添加する。引き続き、このバッチを冷却せずに一晩中攪拌する。反応溶液をシリカゲルに注ぎ、生成物２をジクロロメタンで溶離する。
【００７６】
段階２
保護ガス下で、トリフラート２  １０ｇ（２６ｍｍｏｌ）に、トルエン６０ｍｌ、エタンチオール３．８ｍｌ（６２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル１．４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）１．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、一晩中沸騰加熱する。冷却したバッチに水を加え、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルに注ぐ。生成物３をｎ−ヘプタンで溶離する。
【００７７】
他の例示化合物：
【化１６】
2020513406.tif 000018
基Ｒ1およびＲ2は、他に記載がない限り、ｎ−アルキル基である。所属する構造および材料データは、表１から明らかとなる。
【００７８】
表１．物理データ、３つの環を有する化合物
【表１】
2020513406.tif 000019
他の例示化合物：
【化１７】
2020513406.tif 000020
基Ｒ1/2は、他に記載がない限り、直鎖、つまり非分枝である。所属する構造および材料データは、表２から明らかとなる。
【００７９】
表２．物理データ、２つの環を有する化合物
【表２】
2020513406.tif 000021
【国際調査報告】
2020513406.tif 000033
2020513406.tif 000034
2020513406.tif 000035
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