(57)【要約】  本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す複数のペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法、ならびにこのようなセラミック材料及びそれから得られるセラミック材料を製造する方法に関する。具体的には、本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも三つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法に関し、前記方法は、  ｉ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、１．００５より大きく１．０４以下の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、  ｉｉ）  少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の、工程ｉ）からの決定されたモル比におけるペロブスカイト化合物の組み合わせ、に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも三つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法であって、前記方法は、
ｉ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、１．００５より大きく１．０４以下の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、
ｉｉ）  少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の、工程ｉ）からの前記決定されたモル比におけるペロブスカイト化合物の組み合わせ、に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成した場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
工程ｉ）は、以下の副工程、
ｉ−ａ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとの少なくとも一つの固溶体セラミック材料を特定のモル比で調製する工程と、
ｉ−ｂ）  工程ａ）で調製した前記固溶体セラミック材料の主相の前記軸比ｃ／ａが１．００５より大きく１．０４以下の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）は、更に以下の副工程、
ｉ−ｃ）  前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとの異なるモル比を用いて、前記調製された固溶体セラミック材料の前記主相の前記軸比ｃ／ａが１．００５より大きく１．０４以下の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に対応するまで、副工程ｉ−ａ）及びｉ−ｂ）を繰り返す工程、を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
副工程ｉ−ａ）で調製される前記少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイトと前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとを３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５のモル比で含む、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）は、以下の副工程、
ｉｉ−ａ）  前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との少なくとも一つの固溶体セラミック材料を工程ｉ）で決定した前記モル比で調製する工程、及び工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の前記組み合わせに対する特定のモル比で少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物を更に含む工程と、
ｉｉ−ｂ）  工程ｉｉ−ａ）で調製された前記少なくとも一つの固溶体セラミック材料の前記主相の前記軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉ）は、更に以下の副工程、
ｉｉ−ｃ）  工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の前記組み合わせに対する前記別の非正方晶ペロブスカイト化合物の異なるモル比を用いて、前記得られた固溶体セラミック材料の前記主相の前記軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するまで、副工程ｉｉ−ａ）及びｉｉ−ｂ）を繰り返す工程、を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
副工程ｉｉ−ａ）で調製された前記少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、前記セラミック材料の８０モル％を超える、好ましくは８５モル％を超える、より好ましくは９０モル％を超える量で存在する工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の前記組み合わせを有し、及び前記セラミック材料の２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の量で存在する副工程ｉｉ−ａ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物を有する、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも二つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法であって、前記方法は、
１）  １．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を形成するのに好適な正方晶ペロブスカイト化合物を選択する工程と、
２）  工程１）からの前記正方晶ペロブスカイト化合物の、少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。
【請求項９】
工程２）は、以下の副工程、
２−ａ）  前記正方晶ペロブスカイト化合物と前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物とを特定のモル比で含む少なくとも一つの固溶体セラミック材料を調製する工程と、
２−ｂ）  工程２−ａ）で調製された前記少なくとも一つの固溶体セラミック材料の前記主相の前記軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程２）は、更に以下の副工程、
２−ｃ）  前記正方晶ペロブスカイト化合物と前記非正方晶ペロブスカイト化合物との異なるモル比を用いて、前記得られた固溶体セラミック材料の前記主相の前記軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するまで、副工程２−ａ）及び２−ｂ）を繰り返す工程、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
副工程２−ａ）で調製された前記少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、前記セラミック材料の５０モル％を超える、好ましくは６５モル％を超える、より好ましくは７５モル％を超える量で存在する前記正方晶ペロブスカイト化合物を有し、及び前記セラミック材料の５０モル％未満、好ましくは３５モル％未満、より好ましくは２５モル％未満の量で存在する副工程２−ａ）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物を有する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶ペロブスカイト化合物は、好ましくはペロブスカイト構造のＢサイトのＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、及びＴａ５＋から選択される金属カチオンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶ペロブスカイト化合物は、好ましくは前記ペロブスカイト構造のＡサイトのＢａ２＋である金属カチオン、またはＢｉ３＋０．５Ｋ１＋０．５もしくはＢｉ３＋０．５Ｎａ＋０．５である一対の電荷補償金属カチオンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶化合物は、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３またはＢａＴｉＯ３である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、立方晶、菱面体晶、斜方晶、または単斜晶ペロブスカイト化合物、好ましくは立方晶ペロブスカイト化合物である、請求項１〜７、及び請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｉ）または工程１）の前記固体セラミック材料の前記正方晶相は、１．０１〜１．０２の軸比ｃ／ａを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、立方晶ペロブスカイト化合物である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、充填された価電子殻を有する金属カチオン成分、例えばＳｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＣａ２＋から選択される金属カチオンを有し、好ましくは前記金属カチオンは前記ペロブスカイト構造の前記Ａサイトに存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、充填されていない価電子殻を有する、好ましくはＳｎ４＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋、及びＮｉ２＋から選択される金属カチオン成分を有し、好ましくは前記金属カチオンは前記ペロブスカイト構造の前記Ｂサイトに存在する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める前記金属カチオンの有効イオン電荷は、工程ｉｉ）の前記別の非正方晶系ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶系ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める前記対応する金属カチオンの有効イオン電荷とは異なり、好ましくは有効イオン電荷の差は１〜３である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める前記金属カチオンのＳｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径は、工程ｉｉ）の前記別の非正方晶系ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶系ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める前記対応する金属カチオンのＳｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径とは異なり、好ましくはＳｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径差は５〜２５％である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｉ）の前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物、または工程１）の前記正方晶ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める元素のポーリングの電気陰性度値は、工程ｉｉ）の前記別の非正方晶系ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶系ペロブスカイト化合物の前記Ａサイト及び／またはＢサイトを占める前記対応する元素のポーリングの電気陰性度値とは異なり、好ましくはポーリングの電気陰性度値の差は０．２〜１．２である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、好ましくは前記ペロブスカイト構造の前記Ａサイト上にＳｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＣａ２＋から選択される金属カチオンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、好ましくは前記ペロブスカイト構造の前記Ｂサイト上にＨｆ４＋及びＺｒ４＋から選択される金属カチオンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
工程ｉｉ）の前記少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、ＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
工程ｉｉ）または工程２）の前記セラミック材料は、５μＣ／ｃｍ２未満の残留分極を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程ｉｉ）または工程２）の前記セラミック材料は、５０〜５００ｐｍ／Ｖの有効圧電歪み係数ｄ３３＊を有する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程ｉｉ）または工程２）の前記セラミック材料は、１０Ｈｚ、ならびに標準温度及び圧力で測定した場合、０．１％〜０．５％の最大電気機械歪み値を有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
工程ｉｉ）または工程２）の前記セラミック材料は、１０〜５０μＣ／ｃｍ２の電界誘起分極を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料を調製する方法であって、前記セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成し、前記方法は、
Ｉ）  前記セラミック材料の前記ペロブスカイト化合物の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ＩＩ）  固相合成において工程Ｉ）で形成された前駆体の前記混合物を利用して前記固溶体セラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の前記所定のモル比は、Ａ）１．００５より大きく１．０４以下の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成する固体セラミック材料を形成するのに必要とされる、前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と、前記少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイト化合物のうちの少なくとも一つとの前駆体のモル比と、Ｂ）前記疑似立方晶相が大部分を構成する固溶体セラミック材料を形成するのに必要とされる、前記少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイトのうちの少なくとも一つの前駆体の、Ａ）によるペロブスカイト化合物の組み合わせの前駆体に対するモル比と、に基づいて決定される、方法。
【請求項３２】
少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料を調製する方法であって、前記セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成し、前記方法は、
Ｉ）  前記セラミック材料の前記ペロブスカイト化合物の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ＩＩ）  固相合成において工程Ｉ）で形成された前駆体の前記混合物を利用して前記固溶体セラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の前記所定のモル比は、前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の前駆体の前記モル比に基づいて決定され、前記正方晶ペロブスカイト化合物は、大部分が１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相と、前記疑似立方晶相が大部分を構成する固溶体セラミック材料を形成するのに必要な前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物と、を含むセラミック材料を形成するのに好適である、方法。
【請求項３３】
前駆体の前記モル比が、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の前記方法によって決定される、前記固体セラミック材料中のペロブスカイト化合物の前記モル比に由来する、請求項３１または請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の前記方法から得ることができる、及び好ましくは得られる固溶体セラミック材料。
【請求項３５】
少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとの固溶体セラミック材料であって、前記セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相から１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示すことができる、固溶体セラミック材料。
【請求項３６】
前記少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト及び／または前記少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、請求項１２〜２６のいずれか一項に記載のとおりである、請求項３５に記載の固溶体セラミック材料。
【請求項３７】
請求項３４〜３６のいずれか一項に記載のセラミック材料を含む液滴堆積装置で使用するためのアクチュエータ部品。
【請求項３８】
請求項３７に記載のアクチュエータ部品を備える液滴堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す複数のペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法、ならびにこのようなセラミック材料及びそれから得られるセラミック材料を製造する方法に関する。具体的には、本発明の方法は、疑似立方晶相から正方晶相への電界誘起可逆的相変化することができる固溶体セラミック材料を提供する、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイトと少なくとも一つの非正方晶相とのモル比を決定することを含む。
【０００２】
アクチュエータ材料は、例えば、メカニカルリレー、デジタルカメラ、及びインクジェットプリンタを含む様々な装置用に電界誘起歪みを発生させるために必要とされる。アクチュエータ材料の組成及び結晶構造は、アクチュエータの特性を決定するために重要である。一般的なアクチュエータ材料は、外部電界に曝される場合、形状が物理的に変化する圧電材料を含む。しかし、必ずしも圧電効果を示さない誘電体材料もまた、アクチュエータとして応用される可能性がある。
【０００３】
原則として、全ての誘電体材料は電歪を示し、それは電界の印加下で形状が変化することを特徴とする。電歪は、外部電界に曝された場合、結晶格子内のイオンの変位によって引き起こされ、正イオンは電界の方向に変位し、負イオンは反対方向に変位する。この変位はバルク材料全体にわたって蓄積し、電界方向に全体的な巨視的歪み（伸び）をもたらす。したがって、外部電界を印加すると、誘電体材料の厚さは、ポアソン比によって特徴付けられる直交方向に減少する。圧電性に関連する効果とは対照的に、電歪は二次効果であることが知られており、それは主に特定の種類の誘電体においてのみ観察される線形効果である。
【０００４】
アクチュエータ材料の重要な性能特性には、デバイス動作における実効圧電係数ｄ３３＊、ｄ３３＊の温度依存性、及びｄ３３＊の長期安定性が含まれる。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、及びその関連する固溶体は、圧電駆動を利用する様々な用途に使用されているセラミックペロブスカイト圧電材料の周知の種類である。しかし、新たな環境規制の結果として、新しい鉛フリーアクチュエータ材料を開発する動きがある。
【０００５】
潜在的なアクチュエータ用途のための代替の鉛フリー誘電体材料の電界誘起歪み挙動にはかなりの注意が払われており、その例として、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系材料、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系材料及び（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３系材料が挙げられる。ペロブスカイト構造を有するセラミックは、この点に関して特に興味深い。構成原子は、単位格子が容易に変形することを可能にし、様々な強誘電的活性な非立方晶ペロブスカイト相、例えば正方晶、菱面体晶、斜方晶または単斜晶の対称性を有する相を生じさせる。置換原子に対する比較的大きな空間的許容度は、化学的な修飾に有利であり、機能特性を要求に合わせることができる。外部電界が印加されると、これらのペロブスカイト構造のセラミックは、それらの巨視的な分極状態が変化すると共に変形する。
【０００６】
ペロブスカイト化合物チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＮＴ」）は、特に、ＢＮＴの誘電及び圧電特性を向上させることを目的とする他の成分とのＢＮＴの固溶体を含む、鉛フリーアクチュエータ材料の研究において広く研究されている。国際出願公開第２０１２／０４４３１３号及び同第２０１２／０４４３０９号は、（Ｂｉ０．５Ｚｎ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＺＴ」）、（Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＮｉＴ」）、または（Ｂｉ０．５Ｍｇ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＭｇＴ」）と組み合わせたＢＮＴ及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３（「ＢＫＴ」）の三成分組成物に基づく一連の鉛フリー圧電材料を記載している。国際出願公開第２０１４／１１６２４４号はまた、ペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ３（「ＢＴ」）、（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３（「ＫＮＮ」）、ＢＮＴ、及びＢＫＴ、ならびにＢｉＣｏＯ３の三成分組成物を記載している。
【０００７】
巨大な電歪を示すペロブスカイトセラミック材料は、潜在的なアクチュエータ用途にますます注目されている。巨大電界誘起歪みは、例えば、アクチュエータ用途においてＰＺＴと競合する可能性がある鉛フリーセラミックの研究において特に興味深い発見と考えられていたＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮペロブスカイトセラミック系の場合に見出された。Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３で論じられているように、外部電界によって駆動される特定のペロブスカイト型セラミックにおいて、例えばＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮによって示される望ましい巨大な電歪が、無秩序エルゴード（非極性）リラクサー状態から長距離非エルゴード（極性）強誘電性秩序状態への可逆的相転移に起因する可能性があると推測されている。ＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮペロブスカイトセラミック系における巨大歪みの特性は、例えば、Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３の図９の組成依存性歪みヒステリシスループによって例示されている。
【０００８】
Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１２）２９：７１−９３では、圧電効果によって示される巨大な電歪は、歪み発生相転移の結果であり、このような現象は新しい方法におけるアクチュエータ用途の機会を拡大することが示されている。更に、大きな電界誘起歪みを示すＢＮＴベースの系は、いくつかの課題、例えば比較的大きな駆動電界及び周波数依存性、ならびに温度に対する不安定性を克服することができるのならば、アクチュエータ用途の分野でＰＺＴを置き換える可能性があるとも言われる。
【０００９】
Ｂａｉら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，８５７３−８５８６は、鉛フリーＢＮＴ−ＢＴ−ＢＺＴセラミック系について記載し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ラマンスペクトル解析、ならびに分極及び歪みヒステリシスループの温度依存性変化によって確認されるように、ＢＮＴ−ＢＴ固溶体へのＢＺＴの添加がどのように相転移特性及び電気機械特性に強い影響を与えるかについて記載している。ＢａｉらはＢＺＴの添加は強誘電体の秩序を「乱し」、ゼロ電界で「非極性」相を生成すると説明している。電界を印加すると、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＺＴセラミック材料は正方晶と菱面体晶構造の擬立方晶混合物から純粋に菱面体晶相に転移する。
【００１０】
アクチュエータ用途に使用するための相転移機構に関連する巨大な電歪を示し、かつ大きな電界及び周波数依存性ならびに／または温度不安定性に関連する欠陥のない代替ペロブスカイトセラミック材料を特定する方法が必要とされている。本発明は、セラミック材料をアクチュエータ用途での使用に特に好適にする巨大な電歪及び他の特性を示すセラミック材料を特定及び製造する方法の発見に基づいている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、第一の態様では、本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも三つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法に関し、前記方法は、
ｉ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、
ｉｉ）  少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の、工程ｉ）からの決定されたモル比におけるペロブスカイト化合物の組み合わせ、に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも二つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法に関し、方法は、
１）  １．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を形成するのに好適な正方晶ペロブスカイト化合物を選択する工程と、
２）  工程１）からの正方晶ペロブスカイト化合物の、少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。
【００１３】
本発明はまた、疑似立方晶相から正方晶層への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料の製造方法、ならびにそれから得られる固溶体セラミック材料を提供する。
【００１４】
本発明はまた、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料、ならびにアクチュエータ部品及びそれを備える液滴堆積装置を提供し、セラミック材料は、疑似立方晶相から正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体の相図、及びペロブスカイト化合物成分のモル分率を変えた場合の対称性への影響を示す図である。
【図２】図２は、ｉ）４５−４５−１０−０、ｉｉ）４５−４５−０−１０、ｉｉｉ）４５−４５−５−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックのＸＲＤ回折図である。
【図３ａ】図３ａは、ａ）４６．５−４６．５−３．７５−３．７５、及びｂ）４６．５−４６．５−０−７．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図３ｂ】図３ｂは、ａ）４６．５−４６．５−３．７５−３．７５、及びｂ）４６．５−４６．５−０−７．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図４】図４は、ｉ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｉｉ）４７．５−４７．５−５−５、及びｉｉｉ）４７．５−４７．５−５−０のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図５ａ】図５ａは、ａ）４８．７５−４８．７５−０−２．５、及びｂ）４８．７５−４８．７５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図５ｂ】図５ｂは、ａ）４８．７５−４８．７５−０−２．５、及びｂ）４８．７５−４８．７５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスのＸＲＤ回折図である。
【図６ａ】図６ａは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図６ｂ】図６ｂは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図６ｃ】図６ｃは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１、１０、及び１００ｋＨｚで測定された比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性のグラフである。
【図７ａ】図７ａは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図７ｂ】図７ｂは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図７ｃ】図７ｃは、ａ）４７．５−４７．５−２．５−２．５、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−０−５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて１０Ｈｚ、室温（２５℃）で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図８ａ】図８ａは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図８ｂ】図８ｂは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図８ｃ】図８ｃは、ａ）４７．５−４７．５−５−０、ｂ）４７．５−４７．５−０−５、及びｃ）４７．５−４７．５−２．５−２．５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図９ａ】図９ａは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図９ｂ】図９ｂは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する分極のグラフである。
【図１０ａ】図１０ａは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【図１０ｂ】図１０ｂは、４８．５−４８．５−１．２５−１．２５のモル分率を有するＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミックスについて、１０Ｈｚ、室温で測定された電界強度に対する電気機械歪みのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、巨大な電歪を示す特に有利なセラミック材料は、化合させて固溶体を形成する場合、特に疑似立方晶相から正方晶相への相転移の結果として電界誘起歪みが可能な特定の対称性を有する構成ペロブスカイト化合物の選択に基づいて特定され、及び調製されることできることが発明者らによって見出された。これは、電界を用いて歪みを誘起することができる「クロスオーバー」または「リラクサー強誘電体転移」機構の形態に対応する。
【００１７】
一般に、特定の望ましい相転移を示すセラミック材料を調製するために、本発明者らは、一つまたは複数の別のペロブスカイト化合物（「無秩序相」）を固溶体中に組み入れることにより正方晶相（「母相」）を示す固溶体セラミック材料を改質することが有利であることを見出した。無秩序相の添加は、母相の長距離の正方晶の秩序（即ち、正方晶相を支える長距離の電気双極子の秩序）を乱すように作用し、得られたセラミック材料は印加電界のない状態で疑似立方晶相を示す。疑似立方晶相を有するセラミック材料に電界が印加される場合、疑似立方晶相から母相に関連する正方晶相への転移に関連する巨大な電歪を観察することができる。
【００１８】
１．００５〜１．０４（即ち、１．００５より大きく１．０４未満）の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を有する母相をもたらすことは特に有利であることが本発明者らによって見出された。軸比ｃ／ａは、ペロブスカイト単位格子の格子定数に基づいて、具体的には結晶学的（００１）軸（ｃ）の長さを（１００）軸（ａ）の長さで割って定義される。所望の軸比ｃ／ａは、母相を形成するペロブスカイト化合物を特定のモル比で組み合わせることによって達成することができる。その点に関しては、セラミック材料の軸比ｃ／ａを含む相及び結晶構造を、例えばＣｕＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）解析を用いて容易に同定することができる。
【００１９】
母相の軸比ｃ／ａは、電界誘起相転移によって生じる歪みの大きさに影響を与える。１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する母相の正方晶相は、全体の分極及び歪みレベルに基づいて特に有益であることが判明した。大きすぎる軸比ｃ／ａが母相と関連する場合、電界誘起転移を生じさせることは困難である可能性がある（例えば、高い抗電界を必要とする）。これに対して、小さすぎる軸比ｃ／ａが母相に関連する場合、相転移から全体的に誘起される歪みは小さすぎる可能性がある。１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する母相は、実用的な電界レベル、例えば約１０〜３０ｋＶ／ｃｍで大きな電界誘起歪みを生じさせることが本発明者らによって見出された。
【００２０】
所望の軸比ｃ／ａを有する母相を、正方晶ペロブスカイト化合物と、非正方晶ペロブスカイト化合物、例えば低い許容因子ペロブスカイト化合物（例えば、立方晶、斜方晶、単斜晶、または菱面体晶ペロブスカイト化合物）との固溶体として容易に調製することができる。よく知られているように、ペロブスカイの許容因子は、本質的にペロブスカイト構造「ＡＢＸ３」中のＡサイト及びＢサイトの相対的充填密度を表す幾何学的パラメータである。したがって、非正方晶ペロブスカイト化合物は、正方晶ペロブスカイト化合物と共に、母相の所望の軸比ｃ／ａを与える適切なモル比で固溶体中に含まれていてもよい。これは、正方晶ペロブスカイト化合物及び非正方晶ペロブスカイト化合物の組成（即ち、母相を表す）のＸＲＤ解析によって確認することができ、化合物は特定のモル比で存在する。そして、正方晶ペロブスカイト化合物の非正方晶ペロブスカイト化合物に対するこの同じモル比を用いて、無秩序相を更に含む本発明による固溶体セラミック材料を調製することができる。これは、得られる固溶体セラミック材料が、疑似立方晶相から母相に関連する正方晶相への電界誘起可逆的相転移を可能とすることを意味する。
【００２１】
あるいは、所望の軸比ｃ／ａを有する母相は、単一の正方晶ペロブスカイト化合物により提供されてもよい。
【００２２】
電界誘起歪みから恩恵を得るために、本発明は、「クロスオーバー」または「リラクサー強誘電体転移」機構の一部としての相転移に依存する。このような特性を示すセラミック材料は、母相に無秩序相を導入することにより調製され、改質された結晶構造を有する固溶体を形成することができる。これは図１に例示されており、ＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体についての相図を示し、母相及び無秩序相に関連するペロブスカイト成分のモル分率を変えることの効果を例示する。具体的には、無秩序相は母相の正方晶の長距離秩序を乱すのに十分なモル比で母相に添加され、得られる固溶体セラミック材料が疑似立方晶相を示し、擬似立方晶相は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有するとして本明細書で定義される。
【００２３】
具体的には、本発明に従って利用される無秩序相は、一般的に母相の正方晶ペロブスカイト化合物とは異なる特性を有し、ペロブスカイト構造のＡサイトとＢサイトを占めるカチオンを固溶体に与えることができる少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に由来する。母相の正方晶ペロブスカイト化合物に関連するカチオンと無秩序相のそれらとの間の特性の差により、固溶体の全体的な対称性を正方晶／極性から擬立方晶／非極性に変える累積効果が得られる。
【００２４】
そして、得られたセラミック材料は、電界の印加時に疑似立方晶相／非極性相から正方晶相／極性相への転移に関連する電界誘起歪みを示すことができる。クロスオーバー機構（即ち、可逆的相変化）によって巨大な電歪をもたらすことができるセラミック材料を提供することに関連する本質的な特徴を同定することによって、本発明は特にアクチュエータ用途に使用される代替セラミック材料を特定する手段を提供する。
【００２５】
本発明の一態様では、前述の母相は、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物及び少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物を含有することができる。これにより、対称性に関する母相の本質的な特性を保持しながら、必要に応じて母相の特性のより広い範囲を調整することができ、このことはアクチュエータ用途の製造のための利点となることができる。
【００２６】
したがって、本発明は、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも三つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法を提供し、前記方法は、
ｉ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、
ｉｉ）  少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の、工程ｉ）からの決定されたモル比におけるペロブスカイト化合物の組み合わせ、に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。
【００２７】
本明細書で使用される用語「正方晶ペロブスカイト化合物」は、正方晶の対称性を示すペロブスカイト構造を有する化合物を指す。これに対して、本明細書で使用される用語「非正方晶ペロブスカイト化合物」は、非正方晶である対称性（例えば、立方晶、菱面体晶、斜方晶、または単斜晶の対称性）を示すペロブスカイト構造を有する化合物を指す。
【００２８】
当業者によって理解されるように、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す本明細書に記載の固溶体セラミック材料は、ゼロ電界ならびに温度及び圧力の標準条件下（即ち、２５℃、１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））で０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相を有する。同様に、母相に対応するセラミック材料が本明細書で論じられる場合、この材料は、温度及び圧力の標準的な条件下（即ち、２５℃、１．０１バール（１０１ｋＰａ））で１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相を有する。
【００２９】
本明細書で使用される用語「固溶体」は、化合して、構成化合物の元素の組み合わせからなる新しい結晶性固体または結晶格子を形成する二つ以上の結晶性固体の混合物を指す。理解されるように、本明細書で言及される固溶体セラミック材料は、本質的にその構成結晶性化合物、ならびにドーパント及び不可避的不純物からなることができる。固溶体は、構成化合物の一部の範囲または全範囲の割合またはモル比にわたって存在し、構成化合物のうちの少なくとも一つは「溶媒」相であると見なすことができる。
【００３０】
本明細書で使用される用語「ドーパント」は、固溶体全体の相及び対称性に材料の影響を与えることなく、セラミック材料の性能または工学的特性を変更するために、本発明のセラミック材料の固溶体に溶解できる金属成分を指す。例えば、ドーパントを用いて、粒径及びドメイン移動度を変更する、または（例えば、過剰電荷キャリアを補償することによって）比抵抗、温度依存性、及び疲労特性を改善することができる。
【００３１】
好適なドーパントの例としては、好ましくはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＣａから選択される金属カチオンを含む材料、例えばＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＣａＯが挙げられる。好ましくは、本発明の固溶体セラミック材料は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のドーパントを含有する。他の好ましい実施形態では、本発明の固溶体セラミック材料はドーパントを含有しない。
【００３２】
固溶体セラミック材料は単一の主結晶相を含み、即ちセラミック材料は特定の結晶相（例えば、疑似立方晶相または正方晶相）に対応する微構造が大部分（即ち、５０体積％超）を占める。したがって、言い換えれば、固溶体セラミック材料がその微構造中に複数の成分を含む場合、セラミック材料の微構造の大部分として単一の結晶ペロブスカイト相が存在する。集合的に存在する可能性がある別の結晶相は、セラミック材料の微構造のごく一部を占める。主結晶相の格子寸法、及び固溶体の物理的及び化学的特性は、組成の連続的な関数である。格子の対称性は、組成が変化するにつれて構造の均一な歪みによって前記組成範囲内で変化する可能性がある。好ましくは、固溶体セラミック材料は実質的に均質であり、単一の結晶相のみを有する。
【００３３】
本発明の主題であるセラミック材料の相転移特性は、特定の用途、例えばアクチュエータ用途に適用される場合、電界誘起相転移が依存するであろう圧力及び温度の範囲にわたって影響が最小限であることが望ましい。当業者は、セラミック材料が特徴的な電界誘起相転移から恩恵を得るために最適に作動する特定の温度及び圧力範囲を決定することができる。
【００３４】
本発明に従って特定され調製され得る固溶体セラミック材料は、広い温度範囲で相安定性を示すことができる（即ち、広い温度範囲で温度によって相転移が起こらない）。セラミック材料はまた、広い温度範囲で本明細書で論じる電界誘起相転移を起こすことができる。好ましい実施形態では、本発明による固溶体セラミック材料は相安定性を示し、本発明によれば電界誘起相転移については−５０℃〜２００℃、より好ましくは−５℃〜１５０℃、更により好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲にわたって活性である。
【００３５】
上記方法における工程ｉ）を決定する工程は、典型的には、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物及び少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物の選択と、これらの特定のペロブスカイト化合物の固溶体の特性、特に標準条件下（即ち、ゼロ電界、２５℃、及び１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））でのその対称性が、構成ペロブスカイト化合物のモル分率に応じてどのように特性が変化するかを調査することと、を含むことができる。例えば、本明細書に記載のように、例えばＸＲＤ解析を用いて結晶学的特性を調べる前に、ペロブスカイトを組み合わせた固溶体セラミック材料のうちの一つまたは複数の試料を調製することができる。これを有効的に用いることにより、ペロブスカイト化合物の特定のモル比が、必要とする正方晶相を有する母相をもたらすことを確認することができる。
【００３６】
更に、またはあるいは、コンピュータモデリングソフトウェアパッケージを使用して、これらのペロブスカイト化合物の固溶体についての公知の対称性データに基づいて、母相に関連するペロブスカイト化合物の選択を支援することができる。また、コンピュータモデリングを使用して化合物の異なるモル比にわたってペロブスカイト化合物の特定の組み合わせの固溶体の結晶学的特性の予測を支援することができ、それにより必要とする正方晶ペロブスカイト相を有する母相をもたらすペロブスカイト化合物の好適なモル比の決定を支援する、または調査のために選択される候補の数を低減することができる。当業者は、この点に関して有用であることができる多数のオープンソースソフトウェアパッケージに精通している。例えば、異なる結晶成分の固溶体の安定性を予測するために、分子動力学シミュレータソフトウェア、例えばサンディア国立研究所（Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の大規模原子／分子超並列シミュレータ（ＬＡＭＭＰＳ）を使用することができる。代替的にまたは追加的に、密度汎関数理論（ＤＦＴ）ソフトウェア、例えばＯｐｅｎＭＸを使用することもできる。
【００３７】
ペロブスカイト化合物の好適なモル比が工程ｉ）で決定されたら、工程ｉｉ）を決定する工程は、典型的には、少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の選択と、これと工程ｉ）からのペロブスカイト化合物との固溶体の特性、特に標準条件下（即ち、ゼロ電界、２５℃、１．０１バール（１０１ｋＰａ））でのその対称性が別の非正方晶ペロブスカイト化合物のモル分率に応じてどのように変化するかを調べることと、を含むことができる。例えば、本明細書に記載のように、例えばＸＲＤ解析を用いて結晶学的特性を調べる前に、ペロブスカイトを組み合わせた固溶体セラミック材料のうちの一つまたは複数の試料を調製することができる。これを有効的に用いることにより、ペロブスカイト化合物の特定のモル比が、必要とする疑似立方晶ペロブスカイト相を有する固溶体セラミック材料をもたらすことを確認ことができる。
【００３８】
更に、またはあるいは、コンピュータモデリングソフトウェアパッケージを使用して、そのペロブスカイト化合物、及びそのペロブスカイト化合物と別のペロブスカイトとの固溶体についての公知の対称性データに基づいて、無秩序相に関連する別の非正方晶ペロブスカイト化合物の選択を支援することができる。また、コンピュータモデリングを使用して化合物の異なるモル比にわたってペロブスカイト化合物の特定の組み合わせの固溶体の結晶学的特性の予測を支援することができ、それにより必要とする疑似立方晶ペロブスカイト相を有する固溶体セラミック材料をもたらすペロブスカイト化合物の好適なモル比の決定を支援する、または調査のために選択される候補の数を低減することができる。これに関して、上記の分子動力学シミュレータソフトウェア及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）ソフトウェアも使用されることができる。
【００３９】
母相及び無秩序相の特定のペロブスカイト化合物の選択は、上記のように特定の対称性（即ち、正方晶対非正方晶）を示し、そして構造及び／または電子特性の点から異なるペロブスカイト化合物の選択に基づく。特定のパラメータを用いて、母相及び無秩序相を容易に選択することができる。これらについては、以下により詳細に説明する。
【００４０】
したがって、本発明の上記態様による方法は、工程ｉ）及びｉｉ）を決定する工程の一部として実行される副工程を含んでもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、工程ｉ）は以下の副工程：
ｉ−ａ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとの少なくとも一つの固溶体セラミック材料を特定のモル比で調製する工程と、
ｉ−ｂ）  工程ａ）で調製した固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａが１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む。
【００４２】
したがって、副工程ｉ−ａ）及びｉ−ｂ）を実施することにより、１．００５〜１．０４の所望の軸比ｃ／ａを示す固溶体セラミック材料を得ることができる。あるいは、サブ工程ｉ−ａ）で調製された固溶体セラミック材料の軸比は、所望の範囲外であってもよい。理解されるように、そうである場合、副工程ｉ−ａ）及びｉ−ｂ）を繰り返してもよい。
【００４３】
したがって、いくつかの実施形態では、工程ｉ）は更に以下の副工程：
ｉ−ｃ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとの異なるモル比を用いて、調製された固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａが１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に対応するまで、副工程ｉ−ａ）及びｉ−ｂ）を繰り返す工程、を含む。
【００４４】
副工程ｉ−ａ）で調製された固溶体セラミック材料の軸比は、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトに対する軸比に依存するので、ペロブスカイト化合物の固溶体の所望の軸比を提供する二つの化合物のモル分率は、当業者によって容易に決定されることができる。好ましくは、副工程ｉ−ａ）で調製される少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイトと少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイトとを３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５のモル比で含む。
【００４５】
いくつかの実施形態では、上記方法の工程ｉｉ）は以下の副工程：
ｉｉ−ａ）  少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との少なくとも一つの固溶体セラミック材料を工程ｉ）で決定したモル比で調製する工程、及び工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の組み合わせに対する特定のモル比で少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物を更に含む工程と、
ｉｉ−ｂ）  工程ｉｉ−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む。
【００４６】
したがって、副工程ｉｉ−ａ）及びｉｉ−ｂ）を実施することにより、疑似立方晶相に特有の所望の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角を示す固溶体セラミック材料を得ることができる。あるいは、副工程ｉｉ−ａ）で調製された固溶体セラミック材料の軸比及び／または菱面体角は、所望の範囲外であってもよい。理解されるように、そうである場合、副工程ｉｉ−ａ）及びｉｉ−ｂ）を繰り返してもよい。
【００４７】
したがって、いくつかの実施形態では、工程ｉｉ）は更に以下の副工程：
ｉｉ−ｃ）  工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の組み合わせに対する別の非正方晶ペロブスカイト化合物の異なるモル比を用いて、得られた固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するまで、副工程ｉｉ−ａ）及びｉｉ−ｂ）を繰り返す工程、を含む。
【００４８】
概ね、この方法の工程ｉｉ）で決定されたモル比は、母相に関連するペロブスカイト化合物の主モル分率と、無秩序相に関連するペロブスカイト化合物の副モル分率とに対応することが見出された。いくつかの実施形態では、副工程ｉｉ−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、セラミック材料の５０モル％を超える量で存在する工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の組み合わせを有し、及びセラミック材料の５０モル％未満の量で存在する副工程ｉｉ−ａ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物を有する。
【００４９】
好ましい実施形態では、副工程ｉｉ−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、セラミック材料の８０モル％を超える、好ましくは８５モル％を超える、より好ましくは９０モル％を超える量で存在する工程ｉ）からのペロブスカイト化合物の組み合わせを有し、及びセラミック材料の２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の量で存在する副工程ｉｉ−ａ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物を有する。
【００５０】
本発明の別の態様において、母相は、非正方晶ペロブスカイト化合物の非存在下で正方晶ペロブスカイト化合物を含有してもよい。
【００５１】
したがって、別の態様では、発明はまた、可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す少なくとも二つのペロブスカイト化合物の固溶体セラミック材料を特定する方法を提供し、前記方法は、
１）  １．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成するセラミック材料を形成するのに好適な正方晶ペロブスカイト化合物を選択する工程と、
２）  工程１）からの正方晶ペロブスカイト化合物の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対するモル比を決定する工程であって、化合させて固溶体を形成する場合、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成するセラミック材料を提供する、モル比を決定する工程と、を含む。
【００５２】
上記の方法における選択工程１）は、ペロブスカイト化合物のセラミック材料の特性、特に標準条件下（即ち、ゼロ電界、２５℃、１．０１ｂａｒ（１０１ｋＰａ））でのその対称性の調査を含むことができる。例えば、本明細書に記載のように、例えばＸＲＤ解析を用いて結晶学的特性を調べる前に、異なる正方晶ペロブスカイトのセラミック材料のうちの一つまたは複数の試料を調製することができる。これを有効的に用いることにより、特定の正方晶ペロブスカイト化合物のモル比が、必要とする正方晶相を有する母相をもたらすことを確認することができる。更に、またはあるいは、コンピュータモデリングソフトウェアパッケージを使用して、このようなペロブスカイト化合物の公知の対称性データに基づいて、母相に関連する正方晶ペロブスカイト化合物の選択を支援することができる。
【００５３】
好適なペロブスカイト化合物が工程１）で決定されたら、工程２）を決定する工程は、典型的には、少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物の選択と、これと工程１）からのペロブスカイト化合物との固溶体の特性、特にその対称性が別の非正方晶ペロブスカイト化合物のモル分率に応じてどのように変化するかを調べることと、を含むことができる。例えば、本明細書に記載のように、例えばＸＲＤ解析を用いて結晶学的特性を調べる前に、ペロブスカイトを組み合わせた固溶体セラミック材料のうちの一つまたは複数の試料を調製することができる。これを有効的に用いることにより、ペロブスカイト化合物の特定のモル比が、必要とする疑似立方晶ペロブスカイト相を有する固溶体セラミック材料をもたらすことを確認することができる。
【００５４】
更に、またはあるいは、コンピュータモデリングソフトウェアパッケージを使用して、そのペロブスカイト化合物、及びそのペロブスカイト化合物と別のペロブスカイトとの固溶体についての公知の対称性データに基づいて、無秩序相に関連する別の非正方晶ペロブスカイト化合物の選択を支援することができる。また、コンピュータモデリングを使用して化合物の異なるモル比にわたってペロブスカイト化合物の特定の組み合わせの固溶体の結晶学的特性の予測を支援することができ、それにより必要する疑似立方晶ペロブスカイト相を有する固溶体セラミック材料をもたらすペロブスカイト化合物の好適なモル比の決定を支援する、または調査のために選択される候補の数を低減することができる。これに関して、上記の分子動力学シミュレータソフトウェア及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）ソフトウェアも使用されることができる。
【００５５】
母相及び無秩序相の特定のペロブスカイト化合物の選択は、上記のように特定の対称性（即ち、正方晶対非正方晶）を示し、そして構造及び／または電子特性の点から異なるペロブスカイト化合物の選択に基づく。以下により詳細に説明するように、特定のパラメータを用いて、母相及び無秩序相のこの選択を容易にすることができる。
【００５６】
本発明の上記の方法は、工程２）を決定する工程の一部として実行される副工程を含んでもよい。
【００５７】
したがって、いくつかの実施形態では、工程２）は以下の副工程：
２−ａ）  正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物とを特定のモル比で有する少なくとも一つの固溶体セラミック材料を調製する工程と、
２−ｂ）  工程２−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するかを決定する工程と、を含む。
【００５８】
したがって、副工程２−ａ）及び２−ｂ）を実施することにより、疑似立方晶相に特有の所望の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角を示す固溶体セラミック材料を得ることができる。あるいは、副工程２−ａ）で調製された固溶体セラミック材料の軸比及び／または菱面体角は、所望の範囲外であってもよい。理解されるように、そうである場合、副工程２−ａ）及び２−ｂ）を繰り返してもよい。
【００５９】
したがって、いくつかの実施形態では、工程２）は更に以下の副工程：
２−ｃ）  正方晶ペロブスカイト化合物と非正方晶ペロブスカイト化合物との異なるモル比を用いて、得られた固溶体セラミック材料の主相の軸比ｃ／ａ及び／または菱面体角が、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相に対応するまで、副工程２−ａ）及び２−ｂ）を繰り返す工程、を含む。
【００６０】
概ね、この方法の工程２）で決定されたモル比は、母相に関連するペロブスカイト化合物の主モル分率と、無秩序相に関連するペロブスカイト化合物の副モル分率とに対応することが見出された。したがっていくつかの実施形態では、副工程２−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、セラミック材料の５０モル％を超える量で存在する工程１）からの正方晶ペロブスカイト化合物を有し、及びセラミック材料の５０モル％未満の量で存在する副工程２−ａ）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物を有する。
【００６１】
好ましい実施形態では、副工程２−ａ）で調製された少なくとも一つの固溶体セラミック材料は、セラミック材料の５０モル％を超える、好ましくは６５モル％を超える、より好ましくは７５モル％を超える量で存在する正方晶ペロブスカイト化合物を有し、及びセラミック材料の５０モル％未満、好ましくは３５モル％未満、より好ましくは２５モル％未満の量で存在する副工程２−ａ）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物を有する。
【００６２】
所望の疑似立方晶相以外の別の結晶相が、本発明の方法に従って調製されたセラミック材料の微構造中に存在してもよいこともまた理解されるであろう。しかし、これらは集合的にセラミック材料の微構造のごく一部を占めるであろう。換言すれば、セラミック材料の疑似立方晶相は、セラミック材料の主結晶相に対応する（即ち、セラミック材料微構造の５０体積％超に対応する）。好ましい実施形態では、セラミック材料は少なくとも７０体積％、より好ましくは少なくとも８０体積％、さらにより好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％の疑似立方晶相を含む。別の好ましい実施形態では、固溶体セラミック材料は実質的に均質であり、単一の結晶相のみを有する。
【００６３】
本発明の方法を用いて、疑似立方晶相を主結晶相として有する固溶体セラミック材料中の構成ペロブスカイト化合物のモル比／モル分率を特定することができ、疑似立方晶相は電界印加によって疑似立方晶相から１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相に可逆的に転移することができる。したがって、セラミック材料の主結晶相は、電界誘起相転移後に正方晶相となる（即ち、５０体積％を超えるセラミック材料の微構造は電界誘起相転移の後に正方晶である）。
【００６４】
ペロブスカイト化合物の選択
本発明の方法によれば、母相及び無秩序相と関連するペロブスカイト化合物を固溶体中で組み合わせてペロブスカイト構造のセラミック材料を形成する。ペロブスカイト化合物は「ＡＢＸ３」で表すことができ、「Ａ」及び「Ｂ」は異なるサイズのカチオンであり、Ｘは両方のカチオンに結合するアニオンである。当業者が知っているように、ペロブスカイト構造自体は特定のサイト、即ちペロブスカイト構造のＡ及びＢサイトに配置された、それぞれ「Ａ」及び「Ｂ」カチオンを有する。ペロブスカイトセラミック材料によって示される対称性を操作するために、異なるペロブスカイト化合物を固溶体中で組み合わせることができる。
【００６５】
前述のように、母相は少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物を含み、無秩序相は少なくとも一つの非正方晶相化合物を含む。少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、例えば、立方晶、菱面体晶、斜方晶、または単斜晶の対称性を有するペロブスカイト化合物とすることができる。非正方晶ペロブスカイトも母相中に存在する場合、母相の軸比が所望の範囲内であれば、これらの形態のペロブスカイトのいずれも使用することができる。同様に、所望の疑似立方晶の対称性を有する固溶体をもたらすことができるのであれば、任意の形態の非正方晶化合物を無秩序相に利用することができる。好ましくは、無秩序相に利用される非正方晶化合物は立方晶ペロブスカイト化合物である。
【００６６】
好ましい実施形態では、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、セラミック材料の母相中の）への言及は、一つまたは二つの正方晶ペロブスカイト化合物、より好ましくは単一の正方晶ペロブスカイト化合物のみを有する材料を含む。別の好ましい実施形態では、母相が少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物を更に含む場合、単一の非正方晶ペロブスカイト化合物のみが存在することが好ましい。更に好ましい実施形態では、少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物（または、少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物）が無秩序相に当てはまるように存在する場合、一つまたは二つの非正方晶ペロブスカイト化合物、より好ましくは単一の非正方晶ペロブスカイト化合物のみが存在する。
【００６７】
本発明の方法で利用される正方晶ペロブスカイト化合物は、それらが上記のように母相を形成するのに好適である限り、特に限定されない。その結果、本発明において利用することができる正方晶ペロブスカイト化合物において、様々なカチオンを使用することができる。好ましくは、本発明に従って利用される正方晶ペロブスカイト化合物は鉛フリーである。
【００６８】
本発明に従って使用するのに特に好適な正方晶ペロブスカイト化合物は、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、及びＴａ５＋から選択される金属カチオンを含む。好ましくは、これらのカチオンはペロブスカイト構造のＢサイトに存在する。追加的にまたは代替的に、本発明に従って使用するのに特に好適な正方晶ペロブスカイト化合物は、Ｂａ２＋である金属カチオン、またはＢｉ３＋０．５Ｋ＋０．５もしくはＢｉ３＋０．５Ｎａ＋０．５である一対の電荷補償金属カチオンを含む。好ましくは、これらのカチオンはペロブスカイト構造のＡサイトに存在する。
【００６９】
好ましい実施形態では、本発明に従って使用される正方晶ペロブスカイト化合物は、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３から選択される。
【００７０】
上記のように、本発明の方法の工程ｉ）または工程１）で言及される母相の正方晶相は、１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する。好ましくは、この軸比ｃ／ａの範囲の下限は少なくとも１．００６、より好ましくは１．００８、最も好ましくは１．０１である。母相の正方晶相の軸比ｃ／ａの特に好ましい範囲は１．０１〜１．０２である。
【００７１】
本発明の方法で利用される非正方晶ペロブスカイト化合物は、上記のように化合物が母相中に無秩序相を形成する及び／または存在するのに好適であるならば、特に限定されない。その結果、本発明において利用することができる非正方晶ペロブスカイト化合物において、様々なカチオンを使用することができる。好ましくは、本発明に従って利用される非正方晶ペロブスカイト化合物は鉛フリーである。
【００７２】
本発明によれば、無秩序相での使用に特に好適な非正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、工程ｉｉ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、充填された価電子殻を有する金属カチオン成分、例えばＳｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＣａ２＋から選択される金属カチオンを含む。好ましくは、充填された価電子殻を有する金属カチオンは、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在する。
【００７３】
本発明によれば、代替的にまたは追加的に、無秩序相での使用に特に好適な非正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、工程ｉｉ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、充填されていない価電子殻を有する金属カチオン成分、例えばＳｎ４＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋、及びＮｉ２＋から選択される金属カチオンを含む。好ましくは、未充填の価電子殻を有する金属カチオンは、ペロブスカイト構造のＢサイトに存在する。
【００７４】
好ましい実施形態では、無秩序相で用いられる非正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、工程ｉｉ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＣａ２＋から選択される金属カチオンを含む。好ましくは、これらのカチオンはペロブスカイト構造のＡサイト上に存在する。
【００７５】
好ましい別の実施形態では、無秩序相で用いられる非正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、工程ｉｉ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、Ｈｆ４＋及びＺｒ４＋から選択される金属カチオンを含む。好ましくは、これらのカチオンはペロブスカイト構造のＢサイト上に存在する。
【００７６】
好ましい実施形態では、非正方晶ペロブスカイト化合物が（本発明の態様の工程ｉ）で用いられる少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物に対応する）母相に用いられる場合、少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３及びＳｒＴｉＯ３から選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、無秩序相で用いられる非正方晶ペロブスカイト化合物（即ち、工程ｉｉ）の少なくとも一つの別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）は、ＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３である。
【００７８】
上記のように、本発明による固溶体セラミック材料の調製に用いられる無秩序相は、母相の正方晶の長距離秩序を乱すように作用する。これは、異なる対称性を示すことに加えて、無秩序相のペロブスカイト化合物が母相のペロブスカイト化合物と化学的に異なる場合に、よりよく達成することができる。したがって、得られる固溶体セラミック材料の特性に関して利点を高めるために、母相及び無秩序相のペロブスカイト化合物は化学的に異なるように選択されるのが好ましい。
【００７９】
このような化学的差異は、ペロブスカイト化合物のイオンの価数、大きさ及び電気陰性度だけではなく電子構造の違いからも生じ、その差異を特定のパラメータ、例えば有効イオン電荷、Ｓｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径、及びポーリングの電気陰性度値により説明することができる。本発明において使用するための正方晶及び非正方晶ペロブスカイト化合物を選択する際に、正方晶及び非正方晶ペロブスカイト化合物中のＡ及び／またはＢサイトを占める金属カチオンが異なることが好ましい。これらの差異に基づいてペロブスカイト化合物を選択することによって、本発明の固溶体セラミック材料に用いるペロブスカイト構成化合物を容易に選択することができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、母相の正方晶ペロブスカイト化合物のＡ及び／またはＢサイトを占める金属カチオンの有効イオン電荷は、無秩序相の非正方晶ペロブスカイト（即ち、方法の工程ｉｉ）の別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または方法の工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）のＡ及び／またはＢサイトを占める対応する金属カチオンの有効イオン電荷とは異なる。有効イオン電荷の差は１〜３が好ましい。
【００８１】
いくつかの実施形態では、母相の正方晶ペロブスカイト化合物のＡ及び／またはＢサイトを占める金属カチオンのＳｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径は、無秩序相の非正方晶ペロブスカイト（即ち、方法の工程ｉｉ）の別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または方法の工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）のＡ及び／またはＢサイトを占める対応する金属カチオンのＳｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径とは異なる。Ｓｈａｎｎｏｎ−Ｐｒｅｗｉｔｔ有効イオン半径の差は５〜２５％が好ましい。
【００８２】
いくつかの実施形態では、母相のＡ及び／またはＢサイトを占める元素のポーリングの電気陰性度値は、無秩序相（即ち、方法の工程ｉｉ）の別の非正方晶ペロブスカイト化合物、または方法の工程２）の少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物）のＡ及び／またはＢサイトを占める対応する元素のポーリングの電気陰性度値と異なる。０．２〜１．２のポーリングの電気陰性度値の差があることが好ましい。
【００８３】
固溶体セラミック材料の製造
セラミック材料を、適切な量の前駆体、典型的には前駆体酸化物または炭酸塩を用いて当業者が精通している任意の好適な固相合成法によって調製することができる。例えば、図１に例示されるＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体の調製には、少なくとも９９％の純度のＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２出発粉末を利用することができる。一般に、セラミック材料を製造するための従来の固相合成法は、粉末前駆体を粉砕し、続いて成形し、か焼して所望のセラミック製品を製造することを含む。粉砕は湿式または乾式粉砕のいずれかであってもよい。高エネルギー振動ミリングを、例えば、出発粉末を混合するために、ならびにか焼後の粉砕のために使用することができる。湿式粉砕を用いる場合、粉末を好適な液体（例えば、エタノールもしくは水、またはそれらの組み合わせ）と混合し、そして好適な高密度粉砕媒体（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ビーズ）を用いて湿式粉砕する。粉砕した粉末をか焼し、そしてバインダーと混合して、所望の形状（例えば、ペレット）に成形し、そして焼結して高い焼結密度を有するセラミック製品を製造する。
【００８４】
試験目的のために、電気的測定の前に、セラミックディスクを好適な厚さ（例えば、０．９ｍｍ）に研磨し、そして銀ペースト（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０００）をディスクの両面に塗布する。意図する最終用途に応じて、高密度セラミックディスクまたはペレットを約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さに研磨することができる。
【００８５】
固溶体セラミック材料はまた、任意の好適な堆積方法によって薄膜の形態で製造されてもよい。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、（プラズマ支援化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）及び有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）を含む）化学気相堆積（ＣＶＤ）、及び化学溶液堆積（ＣＳＤ）を好適な前駆体を用いて使用することができる。好適な前駆体の例としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタンブトキシド、ビスマスアセテート、ビスマスナイトレート、２−エチルヘキ酸ビスマス、酢酸バリウム、硝酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸ナトリウム三水和物、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛が挙げられる。これらの方法で好適に用いることができる好適な溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及び１−ブタノール）及び有機酸（例えば、酢酸及びプロピオン酸）を含む。これらの方法で好適に用いることができる好適な安定剤としては、アセチルアセトン及びジエタノールアミンを含む。必要に応じて、固相焼結またはホットプレスしたセラミックターゲットを用いてスパッタリングも使用することができる。このような薄膜は、０．３μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００８６】
固溶体セラミック材料が薄膜として製造される場合、薄膜に関連する引張応力が電界誘起歪み及び有効圧電係数ｄ３３＊の大きさに影響を及ぼすことができることが理解されよう。当業者は、本発明の固溶体セラミック材料に関連する電界誘起歪みの最大の恩恵を得るために、製造された薄膜に関連する残留引張応力の程度を決定し、（例えば、熱アニールを利用して応力を軽減することによって、デバイス構造を設計して所望の応力状態を達成することによって、及び膜厚を調整することによって）このような応力を制御するための措置を講じることができる。
【００８７】
理解されるように、この方法はまた、例えば、固溶体セラミック材料が、以下に更に詳細に説明される液滴堆積装置のアクチュエータ部品の薄膜形成部分として製造される場合に利用されることができる。当業者は、本発明のセラミック材料に関連する可逆的相転移が電界に確実に応答できるように、アクチュエータ部品の構成から生じる固有応力に対応するか、または緩和することができる。したがって、液滴堆積装置に適用するので、当業者は、セラミック材料で形成されたアクチュエータ素子に吐出波形を印加することによって引き起こされる可逆的相変化から生じる電界誘起歪みの増減が、液滴を吐出するのに十分であることを確実にすることができる。一例では、これは吐出波形の適切な設計によって達成されることができる。例えば、これは吐出波形に適した振幅（例えば、好適なピーク・ピーク間の振幅）を特定すること、及び／または（特有の相転移が最大及び最小の電圧値の間の変化に応じて生じる）好適な最大及び最小の電圧値を特定することを含むことができる。このように設計された吐出波形は、固有応力が可逆的相転移を誘発するのに必要な条件に及ぼす影響に対応するか、または軽減することができる。
【００８８】
更なる態様では、本発明はまた、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料を調製する方法を提供し、セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成し、前記方法は、
【００８９】
Ｉ）  セラミック材料のペロブスカイト化合物の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ＩＩ）  固相合成において工程Ｉ）で形成された前駆体の混合物を利用して固溶体セラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の所定のモル比は、Ａ）１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相が大部分を構成する固体セラミック材料を形成するのに必要とされる、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と、少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイト化合物のうちの少なくとも一つとの前駆体のモル比と、Ｂ）疑似立方晶相が大部分を構成する固溶体セラミック材料を形成するのに必要とされる、少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイトのうちの少なくとも一つの前駆体の、Ａ）によるペロブスカイト化合物の組み合わせの前駆体に対するモル比と、に基づいて決定される。
【００９０】
更に別の態様によれば、本発明はまた、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料を調製する方法を提供し、セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相が大部分を構成する、前記方法は、
【００９１】
Ｉ）  セラミック材料のペロブスカイト化合物の前駆体を所定のモル比で混合する工程と、
ＩＩ）  固相合成において工程Ｉ）で形成された前駆体の混合物を利用して固溶体セラミック材料を調製する工程と、を含み、
前駆体の所定のモル比は、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物の前駆体のモル比に基づいて決定され、正方晶ペロブスカイト化合物は、大部分が１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相と、疑似立方晶相が大部分を構成する固溶体セラミック材料を形成するのに必要な少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物と、を含むセラミック材料を形成するのに好適である。
【００９２】
好ましくは、上記方法における前駆体のモル比は、上記のセラミック材料を特定する方法によって決定される固体セラミック材料中のペロブスカイト化合物のモル比から得られる。
【００９３】
更に他の態様では、本発明はまた、上記の方法によって得ることができる、そして好ましくは得られる固溶体セラミック材料を提供する。
【００９４】
更に他の態様では、本発明はまた、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物と少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物との固溶体セラミック材料を提供し、セラミック材料は、０．９９５〜１．００５の軸比ｃ／ａ及び／または９０±０．５度の菱面体角を有する疑似立方晶相から１．００５〜１．０４の軸比ｃ／ａを有する正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示すことができる。理解されるように、セラミック材料の少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物及び／または少なくとも一つの非正方晶ペロブスカイト化合物は、上で定義された通りとすることができる。更に、セラミック材料は、少なくとも三つのペロブスカイト化合物（即ち、少なくとも一つの正方晶ペロブスカイト化合物及び少なくとも二つの非正方晶ペロブスカイト化合物）の固溶体とすることができる。好ましい実施形態では、固溶体セラミック材料は鉛フリーである。
【００９５】
本発明によれば、疑似立方晶相から正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す固溶体セラミック材料は、例えば、１Ｈｚにおける分極ヒステリシス測定から決定される５μＣ／ｃｍ２未満の残留分極を有することが好ましい。
【００９６】
本発明によれば、疑似立方晶相から正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す固溶体セラミック材料は、５０〜５００ｐｍ／Ｖの有効圧電歪み係数ｄ３３＊を有することが好ましい。本明細書で実効圧電係数（ｄ３３＊）とは、最大電気機械歪み（Ｓｍａｘ）を最大印加電界（Ｅｍａｘ）で割った値である（ｄ３３＊＝Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）。
【００９７】
本発明によれば、１０Ｈｚで、ならびに標準温度及び圧力（即ち２５℃及び１．０１バール（１０１ｋＰａ））で測定した場合、疑似立方晶相から正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す固溶体セラミック材料は、０．１％〜０．５％の最大電気機械歪み値を有することが好ましい。
【００９８】
本発明の疑似立方晶相から正方晶相への可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示す固溶体セラミック材料は、例えば、１Ｈｚにおける分極ヒステリシス測定から決定される１０〜５０μＣ／ｃｍ２の電界誘起分極を有することが好ましい。
【００９９】
有効圧電係数（ｄ３３＊）、電気機械歪み応答、及び分極ヒステリシス測定値は、例えば干渉計を備えたＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを含む、当業者によく知られている任意の好適な測定装置を使用して測定することができる。
【０１００】
本発明の主題である可逆的相転移に由来する電界誘起歪みを示すセラミック材料を、様々なアクチュエータ部品における作動素子として使用することができる。例えば、このようなアクチュエータ部品は、液滴堆積装置に使用されることができる。液滴堆積装置は、従来の印刷用途、例えばインクジェット印刷技術、ならびに３Ｄプリンティング及び他の材料堆積またはラピッドプロトタイピング技術の両方において広く使用されている。
【０１０１】
したがって、別の態様では、本発明は、上で定義したようなセラミック材料を含む液滴堆積装置で使用するためのアクチュエータ部品を提供する。関連する態様では、本発明はまた、アクチュエータ部品を含む液滴堆積装置を提供する。
【０１０２】
液滴堆積装置での使用に好適なアクチュエータ部品は、例えば、複数の流体チャンバーを備えることができ、チャンバーは一つまたは複数の列に配置されてもよく、各チャンバーはそれぞれアクチュエータ素子及びノズルを備えている。作動素子は、複数のチャンバーから対応するノズルの一つを通って流体を吐出させるように作動可能である。作動素子には、典型的には、作動素子に電界を印加するように構成される少なくとも第一及び第二の作動電極が設けられ、それによって作動素子を変形し、したがって液滴を吐出させる。絶縁層、半導体層、導電層、及び／またはパッシベーション層を含む別の層も存在してもよい。このような層を、任意の好適な製造技術、例えば堆積／機械加工技術、例えば蒸着技術、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ、レーザーアブレーション等を用いて設けることができる。更に、フォトリソグラフィ技法（例えば、スパッタリング及び／またはエッチングの間にマスクをもたらすこと）等の任意の好適なパターニング技法が、必要に応じて使用されてもよい。
【０１０３】
例えば、作動素子はアクチュエータ部品の流体チャンバーのうちの一つを画定する壁を変形させることによって機能することができる。そして、このような変形は、チャンバー内の流体の圧力を増加させ、それによってノズルからの流体の液滴を吐出させることができる。このような壁は、任意の適切な材料、例えば金属、合金、誘電体材料、及び／または半導体材料を含むことができる膜層の形態とすることができる。好適な材料の例としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられる。作動素子は、本明細書に記載のセラミック材料を薄膜の形態で備えることができる。このような薄膜はスパッタリング、ゾルーゲル、化学溶液堆積（ＣＳＤ）、エアロゾル堆積、及びパルスレーザ堆積技術を含む当業者に周知の異なる技術を用いて多層を含めて製造することができる。
【０１０４】
液滴堆積装置は、典型的には、アクチュエータ部品と、アクチュエータ部品に取り付けられた一つまたは複数のマニホールド構成要素と、を備える液滴堆積ヘッドを備える。かかる液滴堆積ヘッドは、加えて、または代わりに、例えば、アクチュエータ構成要素により提供される電気トレースによって作動素子に電気的に接続されている駆動回路を含んでもよい。このような駆動回路は、液体チャンバーの選択された群から液滴を吐出させる駆動電圧信号を作動素子に供給することができ、選択された群は、ヘッドによって受信された入力データの変化によって変化する。
【０１０５】
多様な用途の材料要求に合致させるために、広範囲の代替流体が、本明細書に記載される液滴堆積ヘッドにより堆積され得る。例えば、液滴堆積ヘッドは、一枚の紙若しくはカード、または他の受容媒体、例えば、織物若しくは箔若しくは成形物品（例えば、缶、ボトル等）に移動し得るインクの液滴を吐出して、（液滴堆積ヘッドがインクジェットプリントヘッドであり得、より具体的には、ドロップオンデマンドのインクジェットプリントヘッドであり得る）インクジェット印刷用途の場合と同様に、画像を形成し得る。
【０１０６】
あるいは、流体の液滴を使用して構造体を構築することができ、例えば電気的に活性な流体を受容媒体、例えば回路基材上に堆積させて電気デバイスのプロトタイピングを可能にすることができる。別の例では、（３Ｄ印刷の場合のように）物体のプロトタイプモデルを生成するように、ポリマー含有流体または溶融ポリマーを、連続した層で堆積し得る。更に他の用途では、液滴堆積ヘッドは、生体物質または化学物質を含有する溶液の液滴をマイクロアレイ等の受容媒体上に堆積させるように適合され得る。
【０１０７】
問題の特定の流体を扱えるようにいくつかの改造を行うと、このような別の流体に好適な液滴堆積ヘッドは、プリントヘッドと概して構造が同様であることができる。使用可能な液滴堆積ヘッドはドロップオンデマンド液滴堆積ヘッドを含む。かかるヘッドにおいて、吐出された液滴のパターンは、ヘッドに提供される入力データによって異なる。
【０１０８】
ここで、本発明は本発明を例示することを意図し、決して限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより説明される。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例では、この方法で使用する正方晶ペロブスカイト化合物としてＢＫＴを選択した。母相の性質を変えるために添加された非正方晶ペロブスカイト化合物としてＢＮＴを選択した。本発明の方法において無秩序相として使用するための非正方晶ペロブスカイト化合物として、ＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３ペロブスカイト化合物を選択した。このように調製された固溶体セラミック材料は、以下の化学式を有していた：ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−ｚ１ＳｒＨｆＯ３−ｚ２ＳｒＺｒＯ３、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１、ｘ，ｙ，（ｚ１＋ｚ２）≠０である。
【０１１０】
セラミック材料調製の一般的方法
少なくとも９９％純度のＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２出発粉末の好適な量を利用して、ＢＮＴ−ＢＫＴの二成分固溶体またはＢＮＴ−ＢＫＴ−Ｓｒ（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ３の固溶体のセラミック材料を製造した。出発粉末を高エネルギー振動粉砕で２〜６時間混合した。１５体積％の粉末を含有する粉末のエタノール混合物を調製し、続いて直径約３／８インチ（０．９５ｃｍ）の高密度イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ビーズと共に粉砕した。篩分け装置を用いてＹＳＺビーズを除去した後、被覆したるつぼ内で粉砕した粉末を約８００〜９５０℃で６時間か焼した。続いて、２〜６時間の粉末の焼成後粉砕のために高エネルギー振動粉砕を行った。
【０１１１】
その後、か焼粉末をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーの３重量％溶液と混合し、そして粉末をＣａｒｖｅｒプレスで１５０ＭＰａの圧力で１２．７ｍｍのペレットに一軸コールドプレスした。４００℃におけるバインダーのバーンアウト工程後、ペレット／ディスクを蓋付きるつぼ内で１０００〜１２００℃で２時間焼結した。セラミックディスクを０．９ｍｍの厚さ、滑らかで平行な表面に研磨した。
【０１１２】
調製したセラミック材料への電極形成の一般的方法
第一の方法では、両面の銀ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃ１０００）を空気中６５０℃で３０分間焼成した。
【０１１３】
第二の方法では、不活性金属、例えばＡｕ、Ａｇ、もしくはＰｔ、またはセラミック酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜電極を、標準的な方法を用いて真空中でＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて試料の両面に形成した。
【０１１４】
実施例１−好適な母相組成物の調査
正方晶ペロブスカイト化合物としてＢＫＴ及び非正方晶ペロブスカイト化合物としてＢＮＴを含む正方晶の母相に対応する複数の固溶体セラミック材料を調査した。セラミック材料は、二成分組成物におけるＢＫＴ及びＢＮＴのモル分率に基づいて異なる。
調査により、８０ＢＮＴ−２０ＢＫＴに近い菱面体晶相と正方晶相との間の相境界が特定された。しかし、ＢＮＴとＢＫＴの５０：５０モル分率混合物は、それが所望の正方晶相対称性を有する親相を与え、材料製造の点で利益を提供するので選択された。調査に基づいて、１：１のモル比を有するＢＮＴとＢＫＴの二成分組成物の軸比ｃ／ａは１．０１であると考えられた。
【０１１５】
実施例２−好適な無秩序組成物の調査
母相について正方晶ペロブスカイト化合物（ＢＫＴ）と非正方晶ペロブスカイト化合物（ＢＮＴ）との好適なモル比（１：１のモル比）を特定したので、上記の一般的な方法を用いて、母相のペロブスカイト化合物のこの比を有する様々なセラミック材料を、別の非正方晶ペロブスカイト化合物（ＳｒＨｆＯ３及び／またはＳｒＺｒＯ３）からなる無秩序相のモル分率を変えて調製した。調製した異なる固溶体セラミック材料は、下記の表１に示す通りである。
【０１１６】
【表１】
2020506146.tif 000002
【０１１７】
実施例３−疑似立方晶相を有する固溶体セラミック材料の特定
粉砕ペレット上でＣｕＫα線（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡ）を用いて、実施例２で調製したセラミック材料についてＸ線回折解析を行い、相及び結晶構造決定について解析した。ＸＲＤ回折図の形の結果は、図２、３ａ−ｂ、４、及び５ａ−ｂに与えられる。調製されたセラミック材料１〜１０のそれぞれについて、ＸＲＤデータは、所望の通り、疑似立方対称性を有する単一の均質なペロブスカイト相を示す。したがって、データはごく一部の無秩序相が母相の長距離の正方晶の秩序を乱すのに十分であることを示している。
【０１１８】
実施例４−固溶体セラミック材料の誘電特性の評価
上記の一般的方法に従って電極を設けた後に、実施例２からのセラミック材料６〜８の誘電特性を測定した。比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度依存性は、ＨＰ  ４１９４Ａ  ＬＣＲメーターを用いて１、１０、及び１００ｋＨｚで測定した。結果を図６ａ〜図６ｃに示す。
【０１１９】
図６ａ〜図６ｃは、低温（Ｔ≦２００℃）で誘電緩和、及び約３００℃（Ｔｍａｘ）で誘電率の最大値を示す。低温誘電緩和は、誘電材料のリラクサー性に起因することができる。ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳｒＨｆＯ３−ＳｒＺｒＯ３セラミック材料は、Ａサイト（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ）及びＢサイト（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）上の異なるサイズ及び電子構造を有する複数のカチオンに対してホストである。誘電率の最大値は、Ｂサイト上のＴｉの局所的変位による短距離の正方晶歪みの変化に起因している。３００℃を超える温度では、Ｔｉイオンは酸素八面体内の変位していない位置に存在する。
【０１２０】
実施例５−固溶体セラミック材料の分極ヒステリシス挙動の評価
実施例２からのセラミック材料６〜８及び１０の分極ヒステリシス挙動を、上記の一般的方法に従って電極を設けた後に測定した。ＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを用いて、室温、１０Ｈｚで分極を測定した。結果を図７ａ〜７ｃ及び図９ａ〜９ｂに示す。これらのデータは、２０〜３０μＣ／ｃｍ２の最大分極値、及びゼロに近い残留分極を有する特徴的な非線形ヒステリシスループを示し、リラクサー強誘電体相転移特性を示すセラミック材料と一致している。
【０１２１】
実施例６−固溶体セラミック材料の電気機械歪み応答の評価
実施例２からのセラミック材料６〜８及び１０の電気機械的歪み応答を、上記の一般的方法に従って電極を設けた後に測定した。干渉計を備えたＡｉｘＡＣＣＴ圧電特性評価システムを用いて、１０Ｈｚ、室温で電気機械的歪み応答を測定した。結果を図８ａ〜８ｃ、及び図１０ａ〜１０ｂに示す。
【０１２２】
図８ａ〜８ｃは、６０ｋＶ／ｃｍの最大電界で０．１５％に近い最大歪みを示す。最大歪みを最大電界で割って計算した（実施例２のセラミック材料６から８に対応する）これらのセラミック材料の有効圧電係数（ｄ３３＊）は、２６０から２７７ｐｍ／Ｖの範囲の値を有していた。データは、中程度のヒステリシスを有する疑似放物線状の歪みを示す。これらの特徴は両方とも、リラクサー強誘電体クロスオーバー機構によって電気機械的歪みを発生させる材料の特徴であり、疑似立方晶、非極性相から正方晶、強誘電体、極性相への相変化が生じ、それによって歪みが生じることを示している。これらのデータは、これらの材料がアクチュエータ用途に非常に好適であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９ａ】
2020506146.tif 000019
【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【国際調査報告】
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