(57)【要約】  順番に、基材と、ハードコートであって、バインダーと、ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、第１の群のナノ粒子の平均粒径と第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含むハードコートと、ＳｉＯｘＣｙ（式中、０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜１である）を含む層と、親水性層と、を含む物品。本明細書に記載の物品は、例えば、光学ディスプレイ（例えば陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、取り外し可能コンピュータスクリーン、ウィンドウフィルム、及びゴーグルに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順番に、
基材と、
ハードコートであって、
バインダーと、
前記ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、前記ハードコート中のナノ粒子の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、前記第１の群のナノ粒子の平均粒径と前記第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含むハードコートと、
ＳｉＯｘＣｙ（式中、０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜１である）を含む層と、
親水性層と、を含む物品。
【請求項２】
前記基材と前記ハードコート層との間にプライマー層を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記バインダーが、硬化（メタ）アクリルオリゴマー又はモノマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４】
前記バインダーが、前記ハードコートの総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記ハードコートが、少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤が、前記ハードコート層の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、ＳｉＯ２ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ＺｒＯ２ナノ粒子、インジウム−スズ−酸化物ナノ粒子、又はアンチモンドープ酸化スズナノ粒子のうちの少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記ハードコート層が、最大１００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層が、親水性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載の水接触角測定法によって決定される、４０度以下の水接触角を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、３％未満のヘイズ値を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、０．２％未満のΔヘイズ値を有する、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記親水性層が外側表面を有し、前記外側表面が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、−１．０〜１．０の範囲のΔヘイズを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層が、最大５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記親水性層が、双性イオン性官能基又はポリエチレングリコール官能基のうちの少なくとも１つを有するシランカップリング剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記親水性層が、最大１マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
基材上に前記ハードコート、次に前記ハードコート上に前記ＳｉＯｘＣｙを含む層を有する、基材を提供することと、
前記ＳｉＯｘＣｙを含む層上に前記親水性層を適用することと、を含む、製造方法。
【請求項１８】
プラズマ強化化学蒸着を介して前記ＳｉＯｘＣｙを含む層を提供することを更に含み、前記プラズマが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び酸素ガス、又はヘキサメチルジシロキサン及び酸素ガスから形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
未硬化のバインダーと、前記ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、前記ハードコート中のナノ粒子の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、前記第１の群のナノ粒子の平均粒径と前記第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含む層を堆積させることと、
バインダーを硬化させることと、によって前記ハードコート層を提供することを更に含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記未硬化のバインダーが、少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルコキシシランを含む親水性組成物を堆積させることによって前記親水性層を提供することを更に含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が、双性イオン性官能基又はポリエチレングリコール官能基のうちの少なくとも１つを有するシランカップリング剤を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／４３６０３２号の利益を主張するものである。
窓ガラス（例えば建物及び自動車用窓ガラス）、並びに光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（cathode ray tube（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイなど）を保護するために、各種コーティング及びフィルムが使用されている。
【０００２】
窓ガラス及び光学ディスプレイ、特に比較的良好又はより良好な硬度、耐候性、及び光学特性（例えば、視認性）を同時に有する窓ガラス及び光学ディスプレイを保護するための更なる選択肢が望まれている。
【発明の概要】
【０００３】
一態様では、本開示は、順番に、
基材と、
ハードコートであって、
バインダーと、
ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、ハードコート中のナノ粒子の総重量に基づいて、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、１５重量％〜４５重量％、又は更には２０重量％〜４０重量％の範囲）が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、５５重量％〜８５重量％、又は更には６０重量％〜８０重量％の範囲）が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、第１の群のナノ粒子の平均粒径と、第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００（いくつかの実施形態では、１：２．５〜１：１００）の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含むハードコートと、
ＳｉＯｘＣｙ（式中、０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜１である）を含む層と、
親水性層と、を含む物品を提供する。
【０００４】
本明細書に記載の物品の実施形態は、典型的に、良好な透明度及び硬度を有し、例えば光学ディスプレイ（例えば陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（Personal Digital Assistant、ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display、ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、取り外し可能コンピュータスクリーン、ウィンドウフィルム、及びゴーグルに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本明細書で記載される例示的物品の概略的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図を参照すると、物品１００は、順番に、基材１０２、ハードコート１０４、層１０８、及び親水性層１０９を含む。ハードコート１０４は、バインダー１０５と、ナノ粒子１０６とを含む。層１０８はＳｉＯｘＣｙ（式中、０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜１である）を含む。
【０００７】
基材
本明細書に記載のハードコートを上面に有するのに例示的な基材としては、フィルム、ポリマープレート、シートガラス、及び金属シートが挙げられる。フィルムは透明であっても非透明であってもよい。本明細書で使用するとき、「透明」は、全透過率が９０％以上であることを指し、「非透明」は全透過率が９０％未満であることを指す。例示的なフィルムとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate、ＰＭＭＡ））、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ））、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ））、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（acrylonitrile butadiene styrene copolymer、ＡＢＳ）、エポキシ、ポリエチレン、ポリアセテート及び塩化ビニル、又はガラスから作製されたフィルムが挙げられる。ポリマープレートは透明であっても非透明であってもよい。例示的なポリマープレートとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣとＰＭＭＡのブレンド、又はＰＣとＰＭＭＡの積層体から作製されたものが挙げられる。金属シートは可撓性又は剛性であってよい。本明細書で使用するとき、「可撓性金属シート」とは、著しい不可逆的変化を伴わずに機械的応力（例えば、曲げ又は伸張）を受けることができる金属シートを指す。「剛性金属シート」とは、著しい不可逆的変化を伴わずには機械的応力（例えば、曲げ又は伸張）を受けることができない金属シートを指す。例示的な可撓性金属シートとしては、アルミニウム製のものが挙げられる。例示的な剛性金属シートとしては、アルミニウム、ニッケル、ニッケルクロム、及びステンレス鋼から作製されたものが挙げられる。金属シートが使用されるとき、ハードコートと基材との間にプライマー層を適用することが望ましい場合がある。
【０００８】
典型的に、フィルム基材の厚さは、約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲である。典型的に、ポリマープレートの厚さは、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更には約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲である。基材としてのシートガラス又は金属シートの場合、典型的な厚さは、約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更には約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲である。これらの範囲外の厚さも有用であり得る。
【０００９】
任意のプライマー
いくつかの実施形態では、基材は、プライマー層が基材とハードコート層との間にあるように、プライマーを含む。その上にプライマー層を有する基材は、市販されている。例えば、下塗りされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材は、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３２」で、及びＴｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから「ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ」で入手可能である。
【００１０】
プライマー前駆体（溶液）を基材表面に適用するための技術は、当技術分野において公知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。コーティングされたプライマー前駆体は、紫外線（ＵＶ）重合又は熱重合などの当技術分野において公知の重合方法によって、乾燥させ硬化させることができる。
【００１１】
バインダー
ハードコートを形成するための前駆体中のバインダーの量は、典型的には、ハードコートの総重量に基づいて、１０重量％〜４０重量％の範囲で存在するバインダーをハードコートに提供するのに十分なものである。
【００１２】
例示的なバインダーとしては、硬化（メタ）アクリルオリゴマー又はモノマーのうちの少なくとも１つが挙げられる。三官能性脂肪族ウレタンアクリレートなどの例示的なバインダーは、例えば、Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．から商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」で入手可能である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、バインダー（及びハードコート）は、少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤（例えば、アクリレート、（メタ）アクリレート、ヒドロキシル、グリシジル、カルボニル、アミノ、又は（ｍ）エトキシ基のうちの少なくとも１つを有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））を含む。例えば、シリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、ハードコート層の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する。
【００１４】
ナノ粒子
例示的なナノ粒子としては、ＳｉＯ２ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ＺｒＯ２ナノ粒子、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子、又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）ナノ粒子のうちの少なくとも１つが挙げられる。好適なナノ粒子は当該技術分野において公知であり、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから商品名「ＮＡＬＣＯ  ２３２７」で入手可能であるＳｉＯ２、及び例えば、ＢＹＫ  Ｊａｐａｎ  ＫＫ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０」で入手可能であるＺｎＯ、例えば、Ｔａｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，Ｈｙｏｇｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＢＡＩＬＡＲ  Ｚｒ−Ｃ２０」で入手可能であるＺｒＯ２、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｋｉｔａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＰＩ−３」で入手可能なインジウム−スズ酸化物、並びに、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから商品名「５４９５４１」で入手可能なアンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
【００１５】
一般的に、ナノ粒子自体（すなわち、コーティングを有しない粒子）は、約２ｎｍ〜４００ｎｍ（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜３００ｎｍ）の範囲の粒径を有する。ナノ粒子の平均直径は、当該技術分野において一般的に用いられている技術を使用する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。ナノ粒子の平均粒径を測定するために、一滴のゾル試料を４００メッシュ銅ＴＥＭグリッド上に置き、極薄カーボン基材をレイシーカーボンメッシュ（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡから入手可能）の最上面に置くことにより、ＴＥＭイメージング用にゾル試料を調製してよい。液滴の一部は、濾紙でグリッドの側面又は底面に触れることで除去することができる。残りは乾燥させることができる。これにより、粒子を極薄カーボン基材上に置き、基材からの干渉が少ない状態で画像化することができる。ＴＥＭ画像をグリッド上の複数の場所で記録することができる。５００〜１０００個の粒子の寸法を測定するのに十分な画像が記録される。次いで、各試料についての粒径測定に基づいて、ナノ粒子の平均直径を計算することができる。ＴＥＭ画像は、（ＬａＢ６電子源を用いて）３００ＫＶで動作する高解像度透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−９０００」で入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、モデルＮｏ．８９５、２ｋ×２ｋチップ、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「Ｇａｔａｎ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＣＣＤ」で入手可能）を用いて記録してよい。例えば、５０，０００倍から１００，０００倍の倍率で画像を撮影することができる。試料によっては、３００，０００倍の倍率で画像を撮影する場合がある。
【００１６】
ハードコート層
ハードコート前駆体は、溶媒中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマー（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ））を抑制剤と共に溶媒に添加するなどの、当技術分野において公知の技術を用いて構成成分を組み合わせることによって、調製することができる。いくつかの実施形態では、例えば、使用される硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに応じて、無溶媒（すなわち、有機溶媒を含まない、又は水１００％）プロセスを用いて、コーティングを形成することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、２つ以上の異なるサイズのナノ粒子ゾルを、改質剤を用いて又は用いずに、開始剤を含む溶媒中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと混合して、ハードコート前駆体を提供することができる。ハードコート前駆体の固体中の所望の重量％は、溶媒を添加することによって調整することができる。
【００１８】
任意選択で、ハードコートは、既知の添加剤、例えば、防曇剤、帯電防止剤、及び易清浄剤（例えば、指紋防止剤、抗油剤、抗リント剤、防汚剤、又は易清浄機能を付与する他の薬剤）を更に含んでよい。
【００１９】
ハードコート中にシリコーンポリエーテルアクリレート（例えば、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０」で入手可能）を含めることも、ハードコートの易清浄機能を改善することができる。シリコーンポリエーテルアクリレートの例示的な量としては、ハードコートの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５．０重量％（いくつかの実施形態では、約０．０５重量％〜約１．５重量％、又は更には約０．１重量％〜約０．５重量％）の範囲が挙げられる。
【００２０】
ハードコート前駆体（溶液）を基材表面に適用するための技術は、当技術分野において公知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体は、紫外線（ＵＶ）重合又は熱重合などの当技術分野において公知の重合方法によって、乾燥させ硬化させることができる。
【００２１】
２つ以上の表面を有する基材の場合、ハードコートは、基材の２つ以上の表面上に配置されてもよい。また、２つ以上のハードコート層を表面に適用してもよい。
【００２２】
典型的には、ハードコート層は、最大１００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、最大５０マイクロメートル、又は更には最大１０マイクロメートル、いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲）の厚さを有する。
【００２３】
ＳｉＯｘＣｙ層
ＳｉＯｘＣｙを含む層は、例えば、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を介して提供することができ、プラズマは、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）及び酸素ガス、又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素ガスから形成される。
【００２４】
プラズマ密度は、計算された電力（例えば、電極の単位面積当たりに印加されるＲＦ（１３．５６ＭＨｚ））である。いくつかの実施形態では、プラズマ密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２超（いくつかの実施形態では、０．２Ｗ／ｃｍ２超、又は更には０．２３Ｗ／ｃｍ２）である。
【００２５】
プラズマ線量は、滞留時間当たりのプラズマ密度である。いくつかの実施形態では、プラズマ線量範囲は、１ジュール／ｃｍ２〜１５ジュール／ｃｍ２（いくつかの実施形態では、４ジュール／ｃｍ２〜１０ジュール／ｃｍ２）の範囲である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯｘＣｙを含む層は、最大５マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５ｎｍ〜５マイクロメートル、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は更には５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲）の厚さを有する。
【００２７】
いくつかの実施形態ではＳｉＯｘＣｙを含む層は、非晶質である。いくつかの実施形態では、ＳｉＯｘＣｙを含む層は、親水性である。親水性の程度は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの比に基づいて変化することが観察される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯｘＣｙを含む層は、実施例において「水接触角測定法」によって測定される、４０度以下の（いくつかの実施形態では、３５度以下、３０度以下、２５度以下、又は更には２０度以下）の水接触角を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯｘＣｙを含む層は、実施例に記載される「ヘイズ試験」によって決定される、３％未満のヘイズ値を有する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯｘＣｙを含む層は、実施例に記載される「ヘイズ試験」によって決定される、０．２％未満のΔヘイズ値を有する。
【００２９】
親水性層
親水性層を提供するための親水性組成物を調製するための例示的な材料としては、水中のアルコキシシラン又は双性イオン性アルコキシシランのうちの少なくとも１つが挙げられる。親水性材料は、例えば、Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＬＡＭＢＩＣ  ４００ＥＰ」で市販されている。いくつかの実施形態では、親水性材料（例えば、アルコキシシラン）は、親水性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜４０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、０．００１重量％〜３０重量％、０．００１重量％〜２０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、０．５重量％〜５重量％、又は更には１重量％〜４重量％の範囲）で存在する。いくつかの実施形態では、親水性層は、双性イオン性官能基又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）官能基のうちの少なくとも１つを有するシランカップリング剤を含む。
【００３０】
親水性組成物をＳｉＯｘＣｙを含む層の表面に適用するための技術は、当技術分野において公知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。コーティングされた親水性組成物を乾燥させ、加水分解及び縮合反応により硬化させることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、親水性層は、最大１マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５ｎｍ〜１マイクロメートル、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲）の厚さを有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、親水性層は外側表面を有し、外側表面は、実施例に記載される「ヘイズ試験」によって決定される、−１．０〜１．０の範囲のΔヘイズを有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、親水性層は外側表面を有し、外側表面は、実施例に記載される「易清浄試験」によって決定される、易清浄性能の「ＯＫ」を有する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、親水性層は外側表面を有し、外側表面は、実施例に記載される「防曇試験」によって決定される、防曇性能について「ＯＫ」を有する。
【００３５】
光学接着剤層
任意選択で、接着剤層をハードコート層をその上に有する基材の反対側の表面に適用してもよい。例示的な接着剤は当該技術分野において公知であり、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接着剤が挙げられる。
【００３６】
更に、接着剤層が存在する場合、任意選択で、ライナー（liner）（例えば剥離ライナー）が接着剤層の上に含まれる。剥離ライナーは当技術分野において公知であり、紙及びポリマーシートが含まれる。
【００３７】
本明細書に記載の物品は、例えば、光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、プラスチックカード、レンズ、カメラ本体、ファン、ドアノブ、タップハンドル、ミラー、及び家電製品（例えば、洗濯機）、並びに光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、取り外し可能コンピュータスクリーン、ウィンドウフィルム、及びゴーグルに有用である。更に、本明細書に記載のハードコートは、例えば、家具、ドア及び窓ガラス、便器及び浴槽、車両の内装／外装、カメラレンズ並びにガラス、及びソーラーパネルに有用であり得る。
例示的実施形態
１Ａ．  順番に、
基材と、
ハードコートであって、
バインダーと、
ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、ハードコート中のナノ粒子の総重量に基づいて、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、１５重量％〜４５重量％、又は更には２０重量％〜４０重量％の範囲）が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、５５重量％〜８５重量％、又は更には６０重量％〜８０重量％の範囲）が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、第１の群のナノ粒子の平均粒径と第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００（いくつかの実施形態では、１：２．５〜１：１００）の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含むハードコートと、
ＳｉＯｘＣｙ（式中、０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜１である）を含む層と、
親水性層と、を含む物品。
２Ａ．  基材が、フィルム、ポリマープレート、ガラスシート、及び金属シートのうちの１つを含む、例示的実施形態１Ａに記載の物品。
３Ａ．  基材とハードコート層との間にプライマー層を更に含む、例示的実施形態１Ａ〜２Ａのいずれか１つに記載の物品。
４Ａ．  バインダーが、硬化（メタ）アクリルオリゴマー又はモノマーのうちの少なくとも１つを含む、例示的実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の物品。
５Ａ．  バインダーが、ハードコートの総重量に基づいて、５重量％〜６０重量％の範囲で存在する、例示的実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の物品。
６Ａ．  ハードコートが、少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）アクリレート）を含む、例示的実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の物品。
７Ａ．  少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤が、ハードコート層の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、例示的実施形態６Ａに記載の物品。
８Ａ．  ナノ粒子が、ＳｉＯ２ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ＺｒＯ２ナノ粒子、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子、又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）ナノ粒子のうちの少なくとも１つである、例示的実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の物品。
９Ａ．  ハードコート層が、最大１００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、最大５０マイクロメートル、又は更には最大１０マイクロメートル、いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲）の厚さを有する、例示的実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の物品。
１０Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、非晶質である、例示的実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の物品。
１１Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、親水性である、例示的実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の物品。
１２Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載の水接触角測定によって決定される、４０度以下の（いくつかの実施形態では、３５度以下、３０度以下、２５度以下、又は更には２０度以下）の水接触角を有する、例示的実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の物品。
１３Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、３％未満のヘイズ値を有する、例示的実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の物品。
１４Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、０．２％未満のΔヘイズ値を有する、例示的実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の物品。
１５Ａ．  親水性層が外側表面を有し、外側表面が、実施例に記載されるヘイズ試験によって決定される、−１．０〜１．０の範囲のΔヘイズを有する、例示的実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の物品。
１６Ａ．  ＳｉＯｘＣｙを含む層が、最大５マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５ｎｍ〜５マイクロメートル、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は更には５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲）の厚さを有する、例示的実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つに記載の物品。
１７Ａ．  親水性層が、双性イオン性官能基又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）官能基のうちの少なくとも１つを有するシランカップリング剤を含む、例示的実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の物品。
１８Ａ．  親水性層が、最大１マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５ｎｍ〜１マイクロメートル、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲）の厚さを有する、例示的実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の物品。
１９Ａ．  実施例に記載されている、易清浄試験に合格する、例示的実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の物品。
２０Ａ．  実施例に記載されている、防曇試験に合格する、例示的実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の物品。
１Ｂ．  例示的実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか１つに記載の物品の製造方法であって、
基材上にハードコート、次にハードコート上にＳｉＯｘＣｙを含む層を有する、基材を提供することと、
ＳｉＯｘＣｙを含む層上に親水性層を適用することと、を含む、製造方法。
２Ｂ．  プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を介してＳｉＯｘＣｙを含む層を提供することを更に含み、プラズマが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）及び酸素ガス、又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素ガスから形成される、例示的実施形態１Ｂに記載の方法。
３Ｂ．  未硬化のバインダーと、ハードコートの総重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、ハードコート中のナノ粒子の総重量に基づいて、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、１５重量％〜４５重量％、又は更には２０重量％〜４０重量％の範囲）が、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第１の群のナノ粒子を含み、ナノ粒子の５０重量％〜約９０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、５５重量％〜８５重量％、又は更には６０重量％〜８０重量％の範囲）が、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平均粒径を有する第２の群のナノ粒子を含み、第１の群のナノ粒子の平均粒径と第２の群のナノ粒子の平均粒径との比が１：２〜１：２００（いくつかの実施形態では、１：２．５〜１：１００）の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含む層を堆積させることと、
バインダーを硬化させることと、によってハードコート層を提供することを更に含む、例示的実施形態１Ｂ〜２Ｂのいずれか１つに記載の方法。
４Ｂ．  未硬化のバインダーが、少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）アクリレート）を含む、例示的実施形態３Ｂに記載の方法。
５Ｂ．  少なくとも１つのシリコーン（メタ）アクリレート添加剤が、ハードコート層の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、例示的実施形態４Ｂに記載の方法。
６Ｂ．  アルコキシシランを含む親水性組成物を堆積させることによって親水性層を提供することを更に含む、例示的実施形態３Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の方法。
７Ｂ．  アルコキシシランが、親水性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜４０重量％の範囲（いくつかの実施形態では、０．００１重量％〜３０重量％、０．００１重量％〜２０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、０．５重量％〜５重量％、又は更には１重量％〜４重量％の範囲）で存在する、例示的実施形態６Ｂに記載の方法。
８Ｂ．  親水性組成物が、水又はアルコール（例えば、エタノール）のうちの少なくとも１つを更に含む、例示的実施形態６Ｂ又は７Ｂのいずれかに記載の方法。
９Ｂ．  組成物が、双性イオン性官能基又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）官能基のうちの少なくとも１つを有するシランカップリング剤を更に含む、例示的実施形態６Ｂ〜８Ｂに記載の方法。
【００３８】
本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明されるが、これら実施例において述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。別途注記のない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率等は、重量によるものである。
【００３９】
試験方法
鉛筆硬度試験
実施例及び比較例に従って調製された試料の鉛筆硬度を、その開示内容が、参照により本明細書に組み込まれる、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠して求めた。７５０グラムの適用負荷下で４５度の角度で様々な硬度の鉛筆の芯で試料を擦り、引っ掻きなしに、残存した試料の最高鉛筆硬度を決定することによって、試験を実行した。この方法に使用される鉛筆硬度試験機は、Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−Ｓｈｏ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＮＯ．４３１  ＰＥＮＣＩＬ  ＳＣＲＡＴＣＨ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ」で入手した。
【００４０】
接着性試験
実施例及び比較例に従って調製された試料の接着性能を、その開示内容が、参照により本明細書に組み込まれる、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）に準拠したクロスカット試験によって評価した。接着試験は、基材から分離するコーティングの抵抗を評価する。最初に、直角格子パターン（１ｍｍの間隔格子を有する５×５の格子（すなわち、２５個の１ｍｍ×１ｍｍの正方形））を、基材に貫通するコーティング中に切り込んだ。接着テープ（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ  ＣＴ２４」で入手）を格子上に接着した後、直角に引き離した。次いで、光学顕微鏡を使用することにより、格子上の亀裂の有無を決定した。亀裂の欠如（又は、ほんのわずかな亀裂の存在）は、より望ましい又は改善された可撓性及び接着性の指標である。結果は、試料及びテープ中の２５個の切断から亀裂がない正方形の数として報告される。
【００４１】
光学特性試験
実施例及び比較例に従って調製した試料の透明度、ヘイズ、及び透過（ＴＴ）パーセントなどの光学特性を、ヘイズメーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＮＤＨ５０００Ｗ」で入手）を使用することにより測定した。光学特性は、調製されたままの試料（即ち、初期の光学特性）で、かつ試料をスチールウール摩耗耐性試験に供した後で、決定した。「ヘイズ試験」により、サンプルをスチールウール摩耗耐性試験に供した前後の、ヘイズ値の差を比較した。
【００４２】
スチールウール摩耗耐性試験
実施例及び比較例に従って調製した試料の耐引掻性を、＃００００を有する２．７×２．７ｃｍ２のヘッド面積のスチールウールを使用するスチールウール摩耗試験の後（５００グラムの荷重、６０サイクル／分の速度で、２０サイクルの後）の、表面の変化により評価した。ストロークは長さ８５ｍｍであった。試験に使用された器具は、摩耗試験機（Ｉｍｏｔｏ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＩＭＣ−１５７Ｃ」で入手）であった。上記の方法を用いて、光学特性（透過パーセント、ヘイズ、及びΔヘイズ（すなわち、摩耗試験後のヘイズから初期ヘイズを差し引いたもの））を再度測定した。
【００４３】
下記の表１に記載した通り、掻き傷の存在を評価した。
【表１】
2020501948.tif 000002
【００４４】
水接触角（ＣＡ）測定
実施例及び比較例に従って調製した試料の表面の水接触角を、接触角計（Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」で入手）を用いて、液滴法により測定した。２．０マイクロリットルの水を表面上に落とした後、光学写真画像から接触角を測定した。５回の測定値の平均から、接触角の値を計算した。
【００４５】
易清浄試験
実施例及び比較例に従って調製した試料の易清浄性能を、湿潤コットンボールを使用して、インクマーク（Ｚｅｂｒａ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＭＡＣＫＥＥ  ＥＸＴＲＡ  ＦＩＮＥ  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ」で入手したマーカーから作製）を除去するか、又は除去しようとすることによって評価した。湿潤コットンボールを、中等度の手動力下でインクマークの上で前後に、最大５回滑らせた。次いで、試料の易清浄性能を目視検査によって決定し、以下の基準に基づいて評価した。
ＯＫ：湿潤コットン拭き取りの後に、インクマークはほとんど観察されなかった。ＯＫは、試料が試験を合格したことを意味する。
ＮＧ：湿潤コットン拭き取りの後に、インクマークがなお観察された。
【００４６】
防曇試験
実施例及び比較例に従って調製した試料の防曇性能を目視検査によって評価した。４５０ｍＬの水を、５００ｍＬの円錐フラスコに添加した。水の温度を６０℃に制御した。試験した試料を、フラスコ内の水レベルの１０ｃｍ上に保持した。次いで、試料の曇りが観察されるまでの時間を観察した。
【００４７】
防曇性能を、以下の基準に従って評価した。
ＯＫ：試料は、少なくとも６０秒間曇らなかった。ＯＫは、試料が試験を合格したことを意味する。
ＮＧ：試料は、６０秒未満で曇った。
【００４８】
表面改質シリカゾル−１の調製
５．９５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４」で入手）、及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから商品名「ＰＲＯＳＴＡＢ」で入手）を、ガラスジャー内の４００グラムの直径７５ｎｍのＳｉＯ２ゾル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから商品名「ＮＡＬＣＯ  ２３２９」で入手）と４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手）との混合物に添加し、室温で１０分間攪拌した。ジャーを密封し、８０℃で１６時間、オーブン内に置いた。得られた溶液から、溶液の固形分含量が約４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、得られた溶液に充填し、６０℃でロータリーエバポレーターを使用して、残りの水を除去した。この後者の工程を２回繰り返して、溶液から水を更に除去した。十分な量の１−メトキシ−２−プロパノールをゾルに添加して、７５ｎｍの平均サイズを有する４５．０重量％の表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（「ゾル−１」）を得た。
【００４９】
表面改質シリカゾルゾル−２の調製
２５．２５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を、ガラスジャー内の４００グラムの直径２０ｎｍのＳｉＯ２ゾル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  ２３２７」で入手）と４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物に添加し、室温で１０分間攪拌した。ジャーを密封し、８０℃で１６時間、オーブン内に置いた。得られた溶液から、溶液の固形分含量が約４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、得られた溶液に充填し、６０℃でロータリーエバポレーターを使用することにより残りの水を除去した。この後者の工程を２回繰り返して、溶液から水を更に除去した。十分な量の１−メトキシ−２−プロパノールをゾルに添加して、２０ｎｍの平均サイズを有する４５．０重量％の表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（「ゾル−２」）を得た。
【００５０】
ハードコート前駆体溶液ＨＣ−１の調製
４２．９８グラムのゾル−１、２３．１４グラムのゾル−２、８．９３グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」で入手）及び０．９９グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｒｋｅｍａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸから商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ２３８ＮＳ」で入手）を混合した。光開始剤として、０．７９グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」で入手）、及び０．０２グラムのアクリル化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０」で入手）を混合物に添加した。１９．８４グラムのメチルイソブチルケトン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣから入手）及び３．３１グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣから入手）を添加することによって、混合物を４０．４９重量％の固形分に調整し、ハードコート前駆体溶液（「ＨＣ−１」）を調製した。
【００５１】
ハードコート層のコーティング及び硬化
１００マイクロメートル厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」で入手）を基材として使用した。ＨＣ−１ハードコート前駆体溶液を、直径２インチ（５ｃｍ）のグラビアコーティングロールを装備したグラビアコーティングラインを使用して、ＰＥＴフィルム上にロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）コーティングした。グラビアコーティングロールは、直線インチ当たり１３０個の溝（線１ｃｍ当たり５１個の溝）を有し、１８０％の拭き取り比で操作した。ＨＣ−１ハードコート前駆体溶液（４０．４９重量％の固形分）を、フィルタ（Ｒｏｋｉ  Ｔｅｃｈｎｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＴ−４０ＥＹ  ＲＯＫＩ」で入手）を使用してインラインで濾過した。最初に、３つの加熱ゾーンを備えたオーブンに試料を通すことによって、コーティングを硬化させた。オーブンの３つの加熱ゾーン（ゾーン１、２及び３）の温度をそれぞれ８７℃、８５℃、及び８８℃に設定した。オーブン内の加熱ゾーン１、２、及び３の実測温度は、それぞれ５９℃、６７℃、及び６６℃であったことに留意されたい。オーブンの加熱ゾーン（ゾーン１、２、及び３）のそれぞれにファンを取り付けた。ゾーン１、２、及び３のファンは、それぞれ３０Ｈｚ、４０ＨＺ、及び４０Ｈｚで動作するように設定した。次いで、コーティングを、Ｈバルブ（２４０Ｗ／ｃｍの電力、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＬＬＣ，Ｂｕｆｏｒｄ，ＧＡから商品名「ＨＥＲＡＥＵＳ／ＦＵＳＩＯＮ  ＵＶ  Ｆ６００  ＳＥＲＩＥＳ」で入手）を装備したＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ硬化システムを使用して、Ｎ２雰囲気（１２０〜２４０ｐｐｍのＯ２含有量を有するＮ２ガス）下で紫外線（ＵＶ）硬化させた。ＵＶ硬化系を通るライン速度を毎分６メートルで固定し、ＵＶ電力を４０％出力に設定した。ウェブ張力は、巻き戻し機、投入部、オーブン、巻き取り機において、それぞれ、（２５０ｍｍウェブに対して）２０、２４、１９、及び２０Ｎであった。巻き戻し機及び巻き取り機については、直径３インチ（７．５ｃｍ）のロールコアを使用した。
【００５２】
プラズマ蒸着
コーティングされたポリマーフィルム上にＳｉＯｘを堆積させるために、（Ｒ２Ｒ）プラズマ蒸着システムを使用した。このシステムは、対電極として作用するチャンバ壁を有する２つのロール形状電極を収容するアルミニウム真空チャンバを含んだ。対電極の表面積が大きいため、システムは非対称であると考えられ、その結果、コーティングされる基材フィルムが巻き付けられた電動電極において大きなシース電位をもたらすと考えられた。チャンバは、機械的ポンプによって支持された二重のターボ分子ポンプを含むポンプシステムによってポンプ圧送した。プロセスガスは、マスフローコントローラを通して計量され、チャンバ内に導入される前にマニホールド内で配合された。プロセスガス、酸素、及びヘキサメチルジシロキサン（Ｉｗａｔａｎｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＭＤＳＯ」で入手）を、ガスキャビネット内に遠隔で保管し、マスフローコントローラに供給した。プラズマは、１３．５６ＭＨｚ−１０５００Ｗの高周波電源（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡから商品名「ＭＫＳ  ＳＰＥＣＴＲＵＭ」（Ｍｏｄｅｌ  Ｂ−１０５１３）で入手）によって、インピーダンスマッチネットワーク（モデルＭＷＨ−１００、ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手）を通じて電力供給した。上述のハードコーティングされた基材を、以下の表２に記載の条件のうちの１つを用いて、Ｒ２Ｒプラズマ装置により処理した。ヘキサメチルジシロキサン（「ＨＭＤＳＯ」）と酸素との混合ガスは、得られたＳｉＯｘ層をハードコート層上に提供した。
【表２】
2020501948.tif 000003
【００５３】
実施例１（ＥＸ−１）
ＥＸ−１を以下のように調製した。ＨＣ−１を１００マイクロメートル厚のＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」）上にコーティングし、上記のように硬化し（「ハードコート層のコーティング及び硬化」を参照）、３マイクロメートル厚の（乾燥）ナノ粒子充填ハードコートを有するＰＥＴフィルムを得た。ハードコートされた基材を、Ｒ２Ｒプラズマ装置（「プラズマ蒸着」を参照）を用いることによって、表２（上記）のプロセス条件＃２で処理した。
【００５４】
プラズマ蒸着フィルムを、５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのソーダライムガラスプレート上に固定させた。５重量％の親水性シラン（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＬＡＭＢＩＣ  ４００ＥＰ」で入手）を、プラズマ蒸着ハードコートフィルム基材に塗布することにより親水性トップコートとして塗布した。親水性トップコートをメイヤーロッド＃４を用いてコーティングし、空気中１００℃で１０分間乾燥させた。
【００５５】
実施例２（ＥＸ−２）
ＥＸ−２は、表２（上記）におけるプラズマ条件＃３を使用した以外は、ＥＸ−１について記載した通りに調製した。
【００５６】
実施例３（ＥＸ−３）
ＥＸ−３は、表２（上記）におけるプラズマ条件＃４を使用した以外は、ＥＸ−１について記載した通りに調製した。
【００５７】
比較例１（ＣＥ−１）
ＣＥ−１は、むきだしの１００マイクロメートル厚のＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」）であった。
【００５８】
比較例２（ＣＥ−２）
ＣＥ−２を以下のように調製した。１００マイクロメートル厚のＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」）を、表２（上記）におけるプラズマ条件＃１を用いてＲ２Ｒプラズマ装置で処理した。ナノ粒子充填ハードコートを適用しなかった。最後に、親水性シラン層（「ＬＡＭＢＩＣ  ４００ＥＰ」）を堆積させ、上記のように乾燥させた（ＥＸ−１を参照）。
【００５９】
得られたＣＥ−１、ＣＥ−２、及びＥＸ−１〜ＥＸ−３の試料を、上記の方法を用いて試験した。結果を、下の表３にまとめる。
【表３】
2020501948.tif 000004
【００６０】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。
【図１】
2020501948.tif 000005
【国際調査報告】
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