(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの寸法が約５０μｍ以上である一体構造の形を有する、直径１μｍ未満の紡糸された連続無機ファイバーの新しい使用に関する。この一体構造は、イオン交換材料として、連続ファイバーの自己絡合により形成されている。より詳細には、本発明は、このようなファイバーを含む新しいイオン交換材料の床、及びこのような床を含むイオン交換ユニットに関する。本発明は、イオン交換体の効率及び持続可能性を改善する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換又は収着により、液体媒質中のカチオン、アニオン若しくはコロイド粒子、又はこれらの混合物を結合可能な無機材料であって、前記無機材料は、
直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを含み、
前記ファイバーは、少なくとも１つの寸法が５０μｍ以上である一体構造の形で存在し、
前記一体構造は、前記連続無機ファイバーの自己絡合により形成されている、無機材料。
【請求項２】
前記ファイバーのアスペクト比が１００：１以上、特に５００：１以上、好ましくは１０００：１以上である、請求項１に記載の無機材料。
【請求項３】
前記ファイバーが、例えば多結晶材料などの、紡糸された無機材料を含む、請求項１又は２に記載の無機材料。
【請求項４】
前記連続無機ファイバーが、少なくとも１種の金属化合物又は半金属化合物により形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項５】
前記金属化合物が、第４族金属及び第８族金属などの遷移金属の化合物、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の無機材料。
【請求項６】
前記金属化合物又は前記半金属化合物が、遷移金属酸化物などの金属酸化物若しくはその塩、又は遷移金属ホスフェートなどの金属ホスフェート若しくはその塩である、請求項４又は５に記載の無機材料。
【請求項７】
前記金属化合物又は前記半金属化合物が、酸化チタン；酸化ジルコニウム；ジルコニウムホスフェート；酸化アルミニウム；チタンヘキサシアノフェレート、ニッケルヘキサシアノフェレート、コバルトヘキサシアノフェレートなどの遷移金属ヘキサシアノフェレート；チタンシリケート；アルミニウムシリケート；アンチモンシリケート；チタンアンチモネート；シリコンアンチモネート；並びにこれらの組み合わせ及び塩からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項８】
前記金属化合物又は前記半金属化合物が、少なくとも１種の第２の金属又は半金属のイオンでドープされている、請求項４〜７のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項９】
前記連続無機ファイバーの直径が、５〜９５０ｎｍ、特に１０〜９００ｎｍ、例えば１５〜５００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項１０】
前記連続無機ファイバーは、電界紡糸法、溶液吹込紡糸法、電界吹込法、又は遠心紡糸法によって得られる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項１１】
無機一体構造が、有機化合物に由来する炭素を１０質量％未満、特に５質量％未満、好ましくは１質量％未満含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項１２】
無機一体構造が、ファイバーマットの形で、又は、５０μｍ以上のサイズの少なくとも１つの寸法、特に少なくとも７５μｍのサイズの少なくとも１つの寸法、例えば少なくとも１００μｍのサイズの少なくとも１つの寸法を有する粒子状材料の形で提供される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機材料。
【請求項１３】
イオン交換又は収着により、液体媒質中のカチオン、アニオン若しくはコロイド粒子又はこれらの混合物を結合可能な無機材料の床であって、前記床は、
直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを含み、
前記ファイバーは、少なくとも１つの寸法が約５０μｍ以上である一体構造の形で存在し、
前記一体構造は、前記連続無機ファイバーの自己絡合により形成されている、床。
【請求項１４】
前記床は、前記液体媒質が前記床を流通するよう構成されている、請求項１３に記載の床。
【請求項１５】
１つの一体ファイバーマット又は複数の一体ファイバー構造を含む、請求項１３又は１４に記載の床。
【請求項１６】
前記床が、１時間あたり１０〜５０００床容積、特に１００〜５００床容積の処理容量を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の床。
【請求項１７】
前記床が、前記一体構造の形の紡がれる前記連続無機ファイバーから実質的になり、又は前記一体構造の形の紡がれる前記連続無機ファイバーからなる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の床。
【請求項１８】
前記床が、イオン交換材料又は収着剤として、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料を含み、又は請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料からなる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の床。
【請求項１９】
イオン交換に供される液体用の入口、及びイオン交換に供された液体用の出口を有するハウジングを備えるイオン交換ユニットであって、
前記ハウジングは、イオン交換材料の床を更に含み、
前記床は、前記入口と液接触する第１の端部と、前記出口と液接触する第２の反対側の端部とを有し、
前記イオン交換材料は直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを含み、前記ファイバーは少なくとも１つの寸法が約５０μｍ以上である一体構造の形で存在し、前記一体構造は、前記連続無機ファイバーの自己絡合により形成されている、イオン交換ユニット。
【請求項２０】
前記イオン交換材料は、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のイオン交換又は収着床を含む、請求項１９に記載のイオン交換ユニット。
【請求項２１】
前記入口と前記出口とは前記イオン交換ユニットの別の位置に設けられており、前記イオン交換ユニットから前記出口を介して連続的又は半連続的に液体を排出させることができる、請求項１９又は２０に記載のイオン交換ユニット。
【請求項２２】
前記イオン交換ユニットは、前記入口からイオン交換又は収着床を通って前記出口へと液体を流通させることにより連続動作が可能である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のイオン交換ユニット。
【請求項２３】
前記イオン交換ユニットは流動床モードで動作される、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のイオン交換ユニット。
【請求項２４】
直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを配向させ、絡合したファイバーの網を含むファイバーシートとする工程と、
任意に、無機網状構造を粉砕する工程と、
最小寸法が約５０μｍ以上の材料を回収する工程とを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の無機材料の製造方法。
【請求項２５】
前記連続無機ファイバーは、ファイバーシートを形成するため紡糸されたままの状態で使用される、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ファイバーシートは、前記ファイバーシートから残留有機物質を除去する熱処理を受ける、請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記網を使用するために回収するか、又は粉砕して粒子状材料を形成する前に、前記ファイバーシートから残留有機物質が除去される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
残留有機物質は焼成により除去される、請求項２７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化処理や他の分離処理などの様々な工業的処理に用いることができるイオン交換及び収着材料に関する。より詳細には、本発明は、このような材料を含むイオン交換床及びイオン交換ユニットに関する。また、本発明は、本発明の床に用いるのに好適な粒子状材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒抽出、沈殿、蒸留、蒸発乾燥などの従来の工業的分離処理は、一般に、エネルギー消費量が極めて大きい。よくみられる例では、処理産業における消費エネルギーの５０％超が分離処理に消費される。また、現行の分離処理は、スラッジ、使用済み収着剤などの二次廃棄物を大量に排出し、及び／又は有害な化学物質を使用する。
【０００３】
汚染物質の排出量制限「ゼロ」を今後実現するには、持続可能かつ効率的な新しい分離法が必要である。イオン交換は、各種イオン性不純物を除去して水を浄化するのに広く用いられている手法であるが、水の浄化は、イオン交換が利用される領域の１つに過ぎない。イオン交換処理には、溶液とイオン交換材料とを効率的に接触させることが不可欠である。
【０００４】
イオン交換では、主として、ビーズの形の有機イオン交換樹脂が用いられる。或いは、特許文献１に開示されているように、イオン交換樹脂を、ファイバーの形で、或いは膜として提供することもできる。また、水の軟化や核廃液処理などの特定の用途向けに、ゼオライトなどの一部の無機材料が用いられている。近年、チタネート、シリコチタネート、ヘキサシアノフェレートなどの新しい無機材料がいくつか開発され、核用途に使用されている。このような材料は選択性が高く、重金属の除去など、放射性核種以外の微量不純物の分離の用途にも着目されている。
【０００５】
特許文献２には、有機粒子又は無機粒子を用いて、ファイバー状材料の製造に用いる材料にイオン交換機能を付与することが開示されている。また、特許文献３に開示されているように、イオン交換樹脂膜に無機粒子を結合させることも行われている。
【０００６】
特許文献８には、ファイバー状カーボンを用いた放射性核種の収着が開示されている。
【０００７】
特許文献５、特許文献６、非特許文献１及び特許文献７には、更に別の無機ファイバーが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、多相多結晶ナノファイバーを含む亜鉛チタネート反応性吸着剤が開示されている。この吸着剤は、気流中の硫黄濃度を減少させる処理に用いられる。
【０００９】
Ｊｉｎｍｉｎｇ  Ｌｕoらによる非特許文献３に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で修飾したカーボンナノファイバーを用いる、水溶液中のアンチモネート（Ｓｂ（III））及びアンチモネート（Ｓｂ（Ｖ））の除去が開示されている。しかし、カーボンファイバーは、使用済み収着剤の貯蔵（deposition）を意図した多くの用途には適していない。
【００１０】
Ｊｉａｎｌｉａｎ  Ｌｉｕらによる非特許文献２に、Ｔｈ（IV）吸着用のチタネートナノチューブの合成、特性評価及び用途が議論されている。
【００１１】
イオン交換及び収着処理、並びにそれに用いる材料の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１６６２９５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２７４９２７号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１６８６２８号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１６／１０１４０８号明細書
【特許文献５】特開昭６１−１８７９３９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１５６３４７号公報
【特許文献７】米国特許第３，９９４，７４０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７０７，９２２号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Wang, H et al., J. Hazard. Mater., December 2013, vol. 265, pp. 158-165
【非特許文献２】Jianlian Liu et al., J. Radioanal. Nucl. Chem., 2013, vol. 298, pp. 1427-1434
【非特許文献３】Jinming Luo et al. in Environ. Sci. Technol., 2015, 49, pp. 11115-11124
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、イオン交換体及び収着材料の能率及び持続可能性を向上させる新しい解決策を提供することを目的とする。詳細には、イオン交換処理又は収着に供される原料１単位あたりに必要なイオン交換材料又は収着剤の量を低減させることを目的とする。
【００１５】
本発明は、より高効率のイオン交換又は収着床、及びこのような床を含むユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、イオン交換材料として紡糸された無機ファイバーの使用に基づくものである。このようなファイバーは、機械的安定性が高く、かつイオン交換相互作用を発生させる表面積が広く、少なくとも１つの寸法が少なくとも５０μｍである一体構造の形の巨視的３次元ファイバー網状構造を形成する。
【００１７】
本発明は、第１の態様では、直径１μｍ未満の無機紡糸ファイバーの一体構造を提供し、該構造の少なくとも１つの寸法は、少なくとも５０μｍである。
【００１８】
前記一体構造は、有機前駆体から紡糸した連続無機ファイバーを紡糸されたままの状態のファイバーマットに形成し、残留有機物質を除去するために前記ファイバーを処理することによって作製することができる。このようにして得られるファイバーマットの厚さは少なくとも５０μｍである。このファイバーマットは、イオン交換又は収着の用途にそのまま用いることができる。或いは、ファイバーマットを破砕して、最小寸法が少なくとも５０μｍである無機粒子を作製することができる。
【００１９】
更に、本発明は、無機ファイバーに接触させた液体媒質中のカチオン、アニオン又はコロイド粒子を結合可能な連続無機紡糸ファイバーを含むイオン交換又は収着床を提供し、前記ファイバーの直径は１μｍ未満であり、
該ファイバーは最小寸法が約５０μｍである一体構造の形で存在し、
該一体構造は前記連続ファイバーの自己絡合により形成されている。
【００２０】
最後に、本発明は、イオン交換に供される液体用の入口、及びイオン交換に供された液体用の出口を有するハウジングを備えるイオン交換ユニットも提供する。前記ハウジングはイオン交換材料の床を更に備え、該床は、前記入口と接液する第１の端部と、前記出口と接液する第２の対向する端部とを有する。前記イオン交換材料は直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを含み、該ファイバーは最小寸法が約５０μｍである無機材料の一体構造の形で存在し、該一体構造は、前記連続ファイバーの自己絡合により形成されている。
【００２１】
より詳細には、本発明は独立請求項に記載の事項を特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、かなりの効果を奏する。重要な点は、ファイバーは、表面積：体積の比が大きく、その比は、直径がほぼ同じ粒子状物質と同程度にも上る。
【００２３】
しかしながら、ファイバーは、通常、粒子を別の支持材料に結合させる必要のある粉末よりも、取り扱いと固定とが容易である。ファイバー状材料は、様々なタイプのハウジング内で自立する液透過性の構造を形成する。この点は、イオン交換体材料を安定した形態で保持しなければならないイオン交換体モジュールの製造に重要である。紡糸無機ファイバー、特に紡糸ナノファイバーの利用により、所定の容量を得るのに必要なイオン交換体塊を、従来のイオン交換材料と比べて１０の１、場合によっては１００の１まで低減できる場合もあると推測される。
【００２４】
本発明に好適な無機ナノファイバーは、後述のように電界紡糸法、溶液吹込紡糸法、遠心紡糸法、又は電界吹込法などの紡糸法を使用して製造することができる。特に、溶液吹込紡糸法、遠心紡糸法、及び電界吹込法は、工業生産規模に容易に拡張可能である。
【００２５】
本発明の材料は、例えば核種を含む液体廃棄物などの液体媒質からカチオン、アニオン又はコロイド粒子を除去するためのイオン交換材料又は収着剤として用いるのに好適である。
【００２６】
本発明は、環境及び最終消費者の観点により、例えば、放射性核種、重金属、オキソアニオン（ヒ酸イオン、クロム酸イオン、アンチモン酸イオン）などの微量汚染物質を分離する高効率かつ持続可能な材料を提供する。用いるイオン交換材料の量が従来よりもかなり少ないので、廃棄物の量を低減できると共に、交換体ユニットのメンテナンスの頻度を減らすことができる。
【００２７】
本発明の材料は残留炭素分を含まず、例えば、放射性核種を含有する水溶液の浄化又は汚染除去のため、放射性核種の収着に使用された材料など、使用済み材料質の貯蔵（deposition）に特に好適である。
【００２８】
本発明により、１０００〜１００００の処理容量（１時間あたりの収着剤質量で表す液体の処理量）を有するイオン交換床を作製可能となり、この値は、入手可能な相当する材料の処理容量を大きく上回る。
【００２９】
本発明の粒子は巨視的かつ不規則な形状を有しているので、当該粒子は、層や床の形に形成されると、相互連結された構造を形成する。このため、構造の相互連結により粒子を保持させる一方で、液体を流通させるのに十分高い多孔性を備えたイオン交換床を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の技術の一実施形態に係るイオン交換床を含むイオン交換ユニットの模式図を示す。
【図２Ａ】本発明の技術に係るイオン交換材料の作製に使用可能な電界紡糸システムを概略的に示す。
【図２Ｂ】本発明の技術に係るイオン交換材料の作製に使用可能な別の電界紡糸システムを概略的に示す。
【図２Ｃ】本発明の技術に係るイオン交換材料の作製に使用可能な溶液吹込紡糸システムの基本的な構成要素を示す。
【図２Ｄ】本発明の技術に係るイオン交換材料の作製に使用可能な溶液吹込紡糸システムの基本的な構成要素を示す。
【図３Ａ】本発明の技術の実施形態に係るナトリウムチタネート（ＴｉＯｘ：Ｎａ）の紡糸ナノファイバーのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｂ】本発明の技術の実施形態に係る、正方晶構造を有する酸化ジルコニウムの紡糸ナノファイバー及びＺｒＯ２：ＳｂナノファイバーのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｃ】本発明の技術の実施形態に係る、正方晶構造を有する酸化ジルコニウムの紡糸ナノファイバー及びＺｒＯ２：ＳｂナノファイバーのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｄ】スチールメッシュ（ステンレス鋼（ＡＩＳＩ  ３１６）、メッシュ径７７μｍ）に取り付けたチタネートナノファイバーによる、１ｍＭ  ＮａＮＯ３溶液中のＳｒ−８５の取り込み（チタネート質量７ｍｇ、流速２．５ｍｌ／時（１時間あたり３６０収着剤質量））（赤塗りの四角）、及びナノファイバーを充填したカラムによるＳｒ−８５の取り込み（１時間あたりの収着剤質量１８０ｍｇ、流速２２０）（青い円）をそれぞれ示すグラフである。
【図３Ｅ】１．０Ｍ  ＮａＮＯ３溶液中のＳｒ−８５の除去（入口放射能Ａ０＝８４００〜１８５００Ｂｑ／ｌ；Ａ＝出口放射能）における、０．５ｍｌのＮａチタネートナノファイバー（４２ｍｇ）と、ミニカラム（床容積ＢＶ：０．５ｍｌ）に充填した粒状Ｎａチタネート（４２０ｍｇ、０．８５〜０．３０ｍｍ）との動的なカラム性能の比較を示す。流速は５０ｍｌ／時から次第に１９５ｍｌ／時まで増加し、この値は、粒状材料では１時間あたり１２０〜４６０収着剤質量（ＳＭ／ｈ）、ナノファイバーでは１２００〜４６００ＳＭ／ｈに相当する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、添付の図面を参照して、本発明の選ばれた実施形態とその効果を詳述する。
【００３２】
本文脈において、「無機イオン交換体」という用語は、通常、イオン交換体に対する溶解性を持たないとされる溶液中に存在する別のイオンと交換可能なイオンを含む無機材料を指す。
【００３３】
代表的には、本発明の無機イオン交換体は、例えば、液体中の放射性核種を除去するため用いる場合、「収着剤」、好ましくは使い捨ての収着剤としても機能することができる。このため、「イオン交換」という表現は、本来のイオン交換と収着との両方を示すために使用される。収着は、吸着、吸収のいずれかであってよい。場合によっては、明瞭さを期するため、イオン交換処理と収着処理とが共に可能であることを強調するために「イオン交換」と「収着」との表現を両方用いる。
【００３４】
処理容量を示すために用いる「１時間あたりの床容積」は、１時間あたりに処理される液体の体積を、収着剤の体積で割って計算される。
【００３５】
処理容量を示すために用いる「１時間あたりの収着剤質量」は、１時間あたりに処理される液体の質量を、収着剤の質量で割って計算される。
【００３６】
本発明は、イオン交換体又は収着剤としての紡糸無機ファイバーの使用を実現する。ファイバーはそのまま使用することも、粒子状イオン交換材料の支持材料として使用することもできる。いずれの場合も、紡糸ファイバーは、イオン交換又は収着剤の特性を示す。
【００３７】
一部の実施形態では、無機紡糸ファイバーの直径は、５〜１０００ｎｍ、例えば１５〜９９０ｎｍ、例えば１５〜５００ｎｍの範囲にある。特に、直径１０００ｎｍ未満のナノファイバーは、表面積：材料体積の比が極めて大きい。
【００３８】
本実施形態では、ファイバーは「連続」している、すなわち、アスペクト比が、１００：１以上、特に５００：１以上、好ましくは１０００：１以上、例えば１０，０００：１以上である。一実施形態では、アスペクト比は１０，０００〜１，０００，０００：１の範囲にある。
【００３９】
通常、「連続ファイバー」という表現は、本発明のファイバーが、ステープルファイバーなどのカットファイバーよりも相当に長いことを強調するために用いられる。
【００４０】
更に、ファイバーはカールしており、カールする連続ファイバーの自己絡合により一体構造を形成する。
【００４１】
本発明の構造又はファイバーユニットは、「一体」であると特徴付けることができる。本文脈においては、「一体」とは、粉末とは対照的に、巨視的スケールで１つの塊に見える物体を指す。
【００４２】
一実施形態では、「一体」とは、主に１種類の材料のみにより形成され、表面と内部とがいずれも同じ材料から構成されている機械的構造を指す。一実施形態では、一体構造又はファイバーユニットは、カールし絡合する連続ファイバーを複数本含むので、一体構造又はファイバーユニットは多孔質構造を有する。通常、一体構造又はファイバーユニットは、機械的な力により空間内の任意の方向に若干圧縮可能である。
【００４３】
本発明の構造は、少なくとも１つの寸法が５０μｍを超えるという点で「巨視的」といえる。このことは、当該構造が肉眼視可能ということを意味する。当該構造が、本明細書に説明するように、ファイバー床を破砕して形成される場合、通常、任意の寸法における構造の最大サイズは１００ｍｍ、特に５０ｍｍ、例えば２５ｍｍである。
【００４４】
本文脈において、「金属」には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、非遷移金属及び遷移金属が含まれる。「半金属」には、少なくともヒ素、テルル、ゲルマニウム、シリコン、アンチモン、ホウ素、ポロニウム及びアルミニウムが含まれる。
【００４５】
金属、特に第４族金属又は第８族金属の遷移金属化合物は、紡糸法を用いることにより、良好なイオン交換能及び製造性を与える。
【００４６】
一実施形態では、金属化合物は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀の化合物などの遷移金属化合物、並びにそれらの組み合せからなる群から選択される。
【００４７】
一部の実施形態では、金属化合物は、遷移金属酸化物などの金属酸化物又はその塩、或いは、例えばヘキサシアノフェレートなどの鉄シアネート、又はその塩である。金属化合物は、金属シリケート又は金属ホスフェートなどのシリケート化合物又はホスフェート化合物であってもよい。
【００４８】
一部の実施形態では、無機ファイバーは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物により形成される。アルカリ金属の例としては、特に、ナトリウム、カリウム及びリチウム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びベリリウムの化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、酸化物、ホスフェート、シアネート、シリケート、鉄シアネート、及びそれらの組み合わせの形であってよい。
【００４９】
一部の実施形態では、無機ファイバーがシリコン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物などの少なくとも１種の半金属化合物により形成される。
【００５０】
上記に基づいて、本発明の技術の実施形態では、金属化合物又は半金属化合物は、酸化チタン；酸化ジルコニウム；ジルコニウムホスフェート；酸化アルミニウム；チタンヘキサシアノフェレート、ニッケルヘキサシアノフェレート又はコバルトヘキサシアノフェレートなどの遷移金属ヘキサシアノフェレート；チタンシリケート；アルミニウムシリケート；アンチモンシリケート；チタンアンチモネート；シリコンアンチモネート；並びに、その組み合わせ及び塩からなる群から選択される。
【００５１】
金属酸化物又は半金属酸化物は、ナトリウム塩又はカリウム塩などのアルカリ金属塩の形で存在することができる。例としては、特にナトリウムチタネートが挙げられる。
【００５２】
一部の実施形態では、金属化合物又は半金属化合物は、第１の金属又は半金属に加えて、少なくとも１種の第２の金属又は半金属のイオンを更に含む。例えば、第１の金属化合物又は半金属化合物が、少なくとも１種の第２の金属又は半金属のイオンでドープされていてよい。第２のイオンを含有させることで、特定の金属又は半金属に対する選択性を上げるなど、イオン交換体の特性を変えることができる。
【００５３】
例えば、ドープする金属又は半金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀の化合物などの遷移金属化合物、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５４】
また、ドープする金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属及びそれらの組み合わせ、並びにカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ベリリウムの化合物などのアルカリ土類金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択することもできる。
【００５５】
ドープする半金属は、ヒ素、テルル、ゲルマニウム、シリコン、アンチモン、ホウ素、ポロニウム、アルミニウムなどの半金属からなる群から選択することができる。
【００５６】
ドープされた金属化合物の例としては、アンチモンをドープした酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００５７】
一部の実施形態では、ファイバーは多結晶材料を含む。このような物質は高い選択性を備える。このため、例えば、後述するように、様々な金属のイオン又は粒子を含有する希薄な溶液又は分散液から、放射性核種などの金属を選択的に収着させることが可能となる。本発明のファイバー状材料は、その高い選択性により、前処理層又は後処理層として、従来の高容量のイオン交換体に組み込むこともできる。
【００５８】
本発明の構造は、主として、カールし絡合する連続ファイバーにより形成される。この構造自体は、多孔質で一体的であり（すなわち粉末状ではない）、不規則な形状を有する。これらの構造は、液体を流通させるという点で多孔質である、すなわち、当該構造は「液透過性」を備える。
【００５９】
一般に、一体構造は、同一寸法かつ同じ物質の高密度粒子の多孔度に対し、少なくとも５０％、通常は９０％超の多孔度を有する。
【００６０】
巨視的かつ不規則な形状の粒子は、層の形に形成されると相互連結された構造を形成するため、固定床に特に好適である。イオン交換又は収着後の流出液中には、懸濁物質がほとんど含まれていない。
【００６１】
一部の実施形態では、本発明に係る材料は、水系媒質などの液体からカチオン、アニオン、又は粒子を分離するために用いられ、無機物のファイバー床に好適である。実用的な用途としては、例えば、核廃液又は溶液からの放射性核種の分離が挙げられる。
【００６２】
本発明のファイバーの一部の実施形態では、ファイバーを、液体中のコロイド粒子を結合させるために用いることができる。このため、ファイバー状無機イオン交換体の前処理層は、従来の粒状イオン交換体などのイオン交換体に供給する水溶液中のコロイド粒子を低減させる活性フィルタとして用いることができる。
【００６３】
一部の実施形態では、無機ファイバーは、付加的な粒子状イオン交換材料を含む。付加的な粒子状材料は、無機物であり、イオン交換材料の総重量の１〜９０重量％、特に５〜７５重量％、例えば１０〜５０重量％を占めてよい。このため、この場合も、かなりの量の材料が、イオン交換に供される流体と接触して材料中のイオン交換部として作用するのに適した紡糸無機ファイバーからなる。
【００６４】
粒子状材料は、ファイバーを形成する物質と同じでも異なっていてもよい。例えば、粒子材料は、例を一部挙げると、ナトリウムチタネート、酸化ジルコニウム、チタンヘキサシアノフェレート、ニッケルヘキサシアノフェレート、コバルトヘキサシアノフェレートなどの遷移金属ヘキサシアノフェレート、及びアンチモンシリケートから選択することができる。
【００６５】
本使用に特に好適なファイバーは、電界紡糸法、溶液吹込紡糸法、又は遠心紡糸法によって得られたファイバーである。これらの方法により、有機前駆体と無機前駆体との溶液から長い無機ナノファイバーを得ることができる。付加的な粒子状イオン交換材料を用いることが望ましい場合、無機ファイバーと粒子状無機イオン交換材料との前駆体の同時電界紡糸又は溶液吹込紡糸を利用することができる。また、吹込力又は電気的な力、或いはこの２つの組み合わせにより糸又はファイバーを延伸させ、遠心紡糸法を高速化することもできる。
【００６６】
本発明のイオン交換材料は、例えば、電界紡糸法、溶液吹込紡糸法、又は遠心紡糸法などの紡糸法により、無機ファイバーを形成する材料の有機前駆体と無機前駆体とを含む液相から得ることができる。
【００６７】
電界紡糸法では、液相を帯電させ、帯電させた液相の液体噴流を発生させてポリマーファイバーを形成したのち、ファイバーの有機成分を焼成等によって除去して無機ファイバーを形成する。電界紡糸法では、液体噴流の発生は、液体をニードルに通して液体を加圧することにより、或いはツイストワイヤ法などの無ニードル法を用いることにより行うことができる。
【００６８】
一方、溶液吹込紡糸法では、液相から液体噴流を発生させ、液体噴流を、液体噴流よりも高速の加圧ガス流と接触させてポリマーファイバーを形成したのち、ファイバーの有機成分を除去して無機ファイバーを形成する。噴流とガス流の発生は、例えば、液体用の内側流路とそれを囲繞するガス流用の外側流路とを有するニードルを用いて行うことができる。
【００６９】
遠心紡糸法では、周面に開口が設けられている円筒などの回転する紡糸ヘッドに液体を入れ、このヘッドから遠心力により液体を押し出すか引き出して、ファイバー又は糸に成形する。
【００７０】
電界紡糸法と溶液吹込紡糸法を組み合わせて、液体の帯電と加圧ガス流の両方によりファイバーを形成し、処理の生産性と制御性とを向上させることができる。この技術は、電界吹込法と呼ばれる。
【００７１】
上述の方法によって得られるファイバーは、連続しカールしており、ランダムに配向されており、１つの絡合したファイバー網状構造を含む、より大きなファイバーシートを形成する。有機前駆体と無機前駆体とを含む紡糸されたままのファイバーシートは可撓性を有し、屈曲可能である。
【００７２】
ファイバーの有機成分の除去（除去段階）では、例えば、ファイバーの有機成分を燃焼させて除去することができる。例えば焼成により有機成分を除去した無機ファイバーは、通常、より硬く脆弱なファイバーシートとなる。
【００７３】
通常、焼成は、好ましくは、その全体が無機物であり、有機物質を一切含有しないか、又は有機物質の含有量が少量又は痕跡量である材料となるように実施される。このため、有機物質、特に有機不純物の含有量が、１０質量％未満、特に５質量％未満、好ましくは１質量％未満の材料を得ることが好ましい。
【００７４】
一実施形態では、焼成は、少なくとも約３００℃超の温度、特に少なくとも４００℃の温度、通常は４５０℃以上の温度で、例えば５００〜８００℃で実施される。焼成は１段階でも複数の段階でも実施することができ、後者の場合、各段階の温度は、上に挙げた一般的な温度範囲内の異なる温度とすることができる。実施例から明らかなように、ポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及びポリラクチド（ＰＬＡ）からなる群から選択されるポリマーファイバーの場合、少なくとも３００℃、通常は少なくとも４５０℃の温度でも焼成に十分である。焼成時間は様々であってよい。通常、焼成時間は、合計で少なくとも１０分〜約１４４０分、例えば３０〜７２０分、特に３０〜６００分である。焼成を複数段階で実施する場合、各段階の時間は、１０〜約７２０分、特に約２０〜６００分とすることができる。
【００７５】
本発明の無機網状構造を切断又は破砕して、糸又は撚り糸の玉状の、絡合する連続ファイバーを含む、より小さい巨視的な粒子状材料とすることができる。玉又は糸状構造は、一体的な網状構造をなす数本の硬質ファイバー糸を含む。好ましい実施形態では、ファイバーは、１００：１以上、特に５００：１以上、好ましくは１０００：１以上のアスペクト比を有し、連続し絡合して、最小寸法が５０μｍ超、例えば７５μｍ超、又は更には１００μｍ超である、液透過性の巨視的な一体構造を形成している。
【００７６】
上記に基づき、一実施形態は、
直径１μｍ未満の連続無機ファイバーを配向させ、絡合したファイバーの網を含むファイバーシートとする工程と、
無機ファイバーから残留有機物質を除去する工程と、
任意選択で、得られた無機網状構造を破砕して、１つの寸法が少なくとも５０μｍである粒子状材料を形成する工程と、を使用する、無機材料の作製方法を含む。
【００７７】
好ましい実施形態では、無機ファイバーは、ファイバーシートを形成するための紡糸されたままの状態で使用され、別の好ましい実施形態では、ファイバーシートは、ファイバーシートから残留有機物質を除去するための熱処理、特に焼成を受ける。
【００７８】
特に好ましい実施形態では、無機材料からなるファイバーマット又は粒子状物質が提供される。
【００７９】
一実施形態では、ファイバーマットは、少なくとも１つの寸法が５０μｍ以上である。通常、マットの最小サイズは少なくとも５０μｍである。このため、例えば、マットの厚さが、通常５０μｍ〜１０，０００μｍである。マットの長さは５０μｍ〜５００ｍｍ、幅は同様に５０μｍ〜５００ｍｍとすることができる。
【００８０】
一実施形態では、粒子状材料は、少なくとも１つの寸法が５０μｍ以上であり、例えば、少なくとも２つの寸法が５０μｍ以上である。粒子状材料の最小寸法は少なくとも７５μｍ、例えば少なくとも１００μｍとすることができる。一般に、粒子状材料の最大寸法は、任意の方向で１，０００〜１０，０００μｍである。
【００８１】
この結果、サブミクロン径のファイバーから作製される無機材料は、取り扱いがしやすい巨視的な二次構造を有することになる。一体構造により形成されるファイバーマット自体のほか、一体構造の不規則な形状の粒子のそれぞれも、機械による取り扱いが可能である。
【００８２】
本明細書に開示の全ての材料は、そのままイオン交換床として、或いは、例えば、使い捨ての収着剤等の収着剤などのイオン交換床の部品として用いるのに好適である。好ましくは、床のファイバー構造は、ランダムに充填されて三次元網を形成する。
【００８３】
一実施形態では、本発明の技術に係る床は、１つの一体ファイバーマット又は複数の一体ファイバー構造を含む。後者の場合、床は、１ｃｍ３あたり約１〜２，５００，０００個／ｃｍ３の粒子、例えば、１００〜１，０００，０００個／ｃｍ３の粒子を含むことができる。
【００８４】
通常、床の処理容量は、１時間あたり１０〜５０００床容積、特に１００〜５００床容積である。
【００８５】
一実施形態によれば、本発明のイオン交換ユニットは、ハウジング内において、イオン交換に供される液体用の入口とイオン交換に供された液体用の出口との間に配置されている上述のタイプのイオン交換床を備える。通常、床は長尺形状を有し、液体が、入口と液接する床の第１の端部から、出口と液接する床の第２の対向する端部まで流れるようになっている。
【００８６】
一実施形態では、入口と出口とは、イオン交換ユニットから出口を介して連続的又は半連続的に液体を排出させることができるように、イオン交換ユニットの別の位置に設けられている。
【００８７】
一実施形態では、ユニットは、入口からイオン交換又は収着床を通って出口へと液体を流通させることにより連続動作が可能である。
【００８８】
一実施形態では、ユニットは流動床モードで動作される。
【００８９】
ここで、上記の実施形態のいくつかを示す図面を参照すると、図１は、一実施形態に係るイオン交換ユニット１０を示す。ユニット１０は、本発明の種類の３次元巨視的構造を形成する紡糸ファイバーの形の無機イオン交換材料の床１８を含むハウジング１２を備える。材料は、例えば１層、或いは特に２〜５０層、例えば２〜１０層の積層されたファイバー層を含むファイバーマットとすることができる。或いは、イオン交換材料は、上記の実施形態に係る粒子状材料を含むことができる。
【００９０】
ハウジング１２は、流体（通常は液体）の入口１４と出口１６とを有し、その間に床１８が配置されている。ハウジング１２は、入口１４に送液された液体を床１８の第１の端部に案内し、次に床１８を通過させて、最後に床の第２の端部から排出し、出口１６を介してハウジング１２から排出するよう設計されている。
【００９１】
一実施形態では、ユニット１０は、より大きなイオン交換システムのイオン交換部に填め込むカートリッジ又はカセットとなる。この場合、通常、ハウジング１２の外面には、システムの適切なスロット、すなわち、カセット又はカートリッジ受容領域内の適切な位置及び／又は向きにハウジング１２を固定するための案内又は保持手段（図示せず）が設けられている。また、ハウジング１２を、このようなスロットに嵌合する他の形状とすることもできる。システムには、スロットにユニット１０を取り付ける際に、ユニット１０の入口１４と出口１６とに連結される液体導管が設けられている。
【００９２】
一実施形態では、ハウジング１２は、イオン交換床１８を交換するための手段を備える。床１８は自立するアンプルの形で提供されてよく、これにより、ハウジング１２は床１８の収容領域を提供すると共に、液体を案内して床１８を流通させる機能をユニット１０に提供することとなる。
【００９３】
最大限のリサイクルが可能となるよう、ユニットが、イオン交換システムの機能部品として取り付け可能なカセット又はカートリッジとなると共に、カセット又はカートリッジのハウジング内のイオン交換床も交換可能となるように、上述の実施形態を組み合わせることもできる。
【００９４】
ユニットは、横向きでも、例えば、カラムのような縦向きでも、その他の適切な配置でも作動するよう設計することができる。通常、床内で無機ファイバーと接触するのに十分な時間、流体を床内に滞留させるため、イオン交換床は長尺形状を有する、すなわち、流体が流れる方向の寸法が、垂直方向の寸法よりも大きい。しかし、寸法の異なる平坦なフィルタ床を作製することも同様に可能である。
【００９５】
次に、本発明のファイバーの作製に使用可能な２種類の紡糸方法について簡単に説明する。
【００９６】
この２つの方法は、平均直径が１０００ｎｍ未満（ナノファイバー）、代表的には５〜５００ｎｍであるファイバーの作製に特に好適であるが、平均直径が１〜１０μｍ（マイクロファイバー）など、マイクロメートル範囲のファイバーの作製にも好適である。その後、焼成などの任意選択の処理工程について触れ、その後、ファイバー材料の使用例について説明する。
【００９７】
［電界紡糸法による無機ファイバーの作製］
電界紡糸法は、本発明の使用に好適なマイクロサイズ及びナノサイズのファイバーを調製するための、比較的単純で、汎用性が高く、規模を拡張可能な方法である。図２Ａは、電荷を使用して、前駆体溶液から非常に細いファイバーを紡糸する電界紡糸処理の基本原理を示す。ポリマーの溶液又は溶融物などの前駆体２２を入れたシリンジ２０を備えるスピナレット２３が設けられる。また、スピナレット２３は、シリンジ２０から延在し、前駆体２２の細い液噴流２６を形成するためのニードル２４も備える。前駆体２２を帯電させるために、電圧源２１をシリンジ２０に、又はより一般的にはニードル２４に結合することにより、噴流２６の形成前に前駆体２２を帯電させる。前駆体２２がニードルから出ると、電気的な力によって前駆体２２が撥かれ、非常に細いファイバー２７が形成される。ニードル２４の先端には、いわゆるテーラーコーンが形成されている。通常、この処理によりファイバーがカールする。形成されたファイバー２７は、通常は接地電位に接続されているコレクター２８を用いて収集される。
【００９８】
例えば、電圧源２１の電圧やスピナレットとコレクター間の距離など、電界紡糸法のパラメータを変更することにより、本発明の使用に好適なナノファイバー及び／又はマイクロファイバーなど、直径の異なるファイバーを得ることができる。また、異なる電界紡糸装置により中空ファイバーを調製することも可能である。
【００９９】
また、スピナレットとコレクターの形状を、図２Ａとは異なる形状とすることもできる。
【０１００】
図２Ｂは、一例としてツイストワイヤ構成を示す。スピナレット２３′は、ツイスト金属ワイヤなどのツイストワイヤ２４′を備え、リザーバ（図示せず）から流入流路２０′を介して前駆体２２′がツイストワイヤ２４′に沿って流れ、電源２１′により帯電されながら上から下に供給される。電荷により、ワイヤ２４′の長さに沿って複数のテーラーコーンが形成され、複数のポリマー噴流２６′が形成される。噴流２６′からファイバー２７′が形成され、ワイヤ２４′の周囲に設けられている円筒状のコレクター２８′に収集される。コレクター２８′は、接地電位に結合されたメッシュ等の導電構造を備えることができる。この構成では、単一のニードルの構成と比べて、処理の生産速度が大きく増加する。
【０１０１】
［溶液吹込紡糸法による無機ファイバーの作製］
電界紡糸法に代えて、溶液吹込紡糸法を使用してもよい。また、溶液吹込紡糸法が、電界紡糸法の補助に用いて、この２つの方法の噴流形成の特徴を利用してもよい。この方法は、電界吹込法と呼ばれる。
【０１０２】
図２Ｃは、溶液吹込紡糸システムの例の主要部分を示す。このシステムは、ブローノズル３４に接続されている加圧ガスタンク３１を備える。圧力計及び／又はレギュレーター３２は、ガス圧の監視及び／又は抑制に用いられる。また、適切な注入ポンプ３３を用いて、前駆体の供給源もノズル３４に接続されている。
【０１０３】
図２Ｄは、溶液吹込紡糸ノズルの例を示す。ノズルは、注入ポンプ３３に接続されている前駆体流路３７と、ガスタンク３２に接続されているガス流路３６とを備える。前駆体とガス流が並行してノズルから出て、ノズルの先端に前駆体／ガス境界３８が形成されるように、ガス流路３６は前駆体流路３７を少なくとも部分的に囲繞している。ガスの速度は、噴出される前駆体より高速であり、この結果、ガス流が前駆体を取り込み、前駆体をファイバーへと伸長させる。
【０１０４】
このように紡糸されたファイバーは、ガス流によりファイバーが運ばれる位置に配置されているコレクター３５で収集される。
【０１０５】
２つの実施形態では、糸状の連続するファイバー状材料が、連続するファイバーシートを形成するまで紡糸を続ける。紡糸されたままのファイバー材料を、例えばアニールにより無機ファイバーに変換させると、硬く脆弱な無機ファイバー網が得られる。
【０１０６】
このファイバー網を切断又は破砕して、上記の絡合する連続ファイバーのより小さな一体構造とすることができる。一実施形態では、この連続する絡合ファイバーは、最小寸法が少なくとも５００μｍ、好ましくは少なくとも７５０μｍの一体構造を形成する。
【０１０７】
［紡糸用前駆体、ファイバーの組成及び加工、並びに更に別の態様］
一実施形態によれば、無機ファイバーは、有機前駆体と無機前駆体との溶液から作製される。通常は、有機前駆体と無機前駆体とは、同じ液体に可溶であるか、又は少なくとも同じ液体に分散可能である。このような溶液は、少なくとも１種の有機前駆体、特に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）などのポリマー、及びこれらの混合物と、金属含有化合物などの少なくとも１種の無機物含有化合物とを含有してよく、最終的に後者が、イオン交換可能な無機ファイバーの本体となる。シリコンファイバーの場合、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）又はＭＥＯＳ（テトラメトキシシラン）などのシラン化合物又はモノマーを使用することができる。
【０１０８】
溶液は溶媒を更に含む。溶媒は、極性化合物又は非極性化合物を含有するか、或いは極性化合物又は非極性化合物からなっていてよく、特に好ましい化合物はプロトン性化合物である。好適な液体の例としては、アルコール、例えば低級アルカノール（Ｃ１−Ｃ４アルカノール）、例えばエタノールが挙げられる。当然、上述の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
通常、無機化合物は、最終形状にする前に、例えば、紡糸後の焼成段階で、酸化などの１以上の化学反応を受ける。代表的な例では、ファイバーの無機物質が多結晶の形態に調整される。
【０１１０】
好ましい無機物質は、遷移金属化合物、特に第４族又は第８族の遷移金属の化合物である。特に、遷移金属酸化物又はその塩は、高効率のイオン交換能と十分な機械的強度とが得られ、利用可能な紡糸処理に好適である。実施例のセクションにおいて、チタン及びジルコニウムを用いる詳細な例を記載する。別の好ましい物質としては、シリケートやゲルマネートなどの半金属化合物が挙げられる。
【０１１１】
一部の実施形態では、金属化合物は、第１の金属に加えて、第２の金属イオンを更に含む。例えば、第１の金属化合物に第２の金属イオンをドープすることができる。
【０１１２】
ファイバーと任意選択の付加的な粒子とは、ファイバー塊を収集する部分として機能する、様々な表面及び異なるタイプの構造の上に紡糸することができる。一般的な電界紡糸法の場合、金属板又は金属メッシュを設け、その上に塊が収集される。一実施形態によれば、塊はイオン交換ユニットのハウジング内に、すなわち塊がイオン交換床として機能する最終位置に、直接紡糸される。これにより、容量が異なり、使用者が異なるイオン交換床及びユニットの作製が極めて容易となる。上述のように、ユニットは、限定するものではないが、カラム、カートリッジ、カセット、フィルタなどとすることができる。
【０１１３】
少なくとも、ポリマー前駆体などの有機物質から作製する場合、紡糸処理の終了時点で収集された塊には有機物質が含まれており、好ましくは有機物質を除去して、高純度の無機ファイバーとする。焼成段階を設けてファイバーから有機物を除去することができる。焼成では、酸素の存在下（通常は大気中）で、少なくとも３０分間、通常は少なくとも２時間の所定の時間、例えば、少なくとも３００℃、通常は少なくとも４５０℃の高温で、ナノファイバーを処理することができる。焼成中に、ファイバー中に存在する金属が酸化され、より高効率のイオン交換材料へと変換される。
【０１１４】
紡糸処理で形成し、任意選択で焼成したファイバー塊は、それ自体をイオン交換材料として用いることができる。ファイバーは、通常、透過性を有し自立可能なファイバー塊として収集され、ファイバーはほぼランダムに配向されている。ファイバー塊自体がイオン交換床として機能することができるが、機械加工を行って適切な床を形成してもよい。例えば、ファイバー塊を薄いファイバーマットとして収集する場合、必要に応じてマットを複数枚積層して、より大きなイオン交換床構造を形成してよい。
【０１１５】
一実施形態によれば、付加的な粉末状イオン交換材料は、イオン交換材料のファイバー床に電界紡糸される。このため、無機ファイバーは、粉末の粒子の支持構造としても機能する。適切な前駆体を使用することにより、ファイバーの紡糸と同時に付加的な材料の紡糸を行うことも、又は粒子を別の工程でファイバーに結合させることもできる。床中の粒子状物の量は、通常、最大９０重量％であり、好ましくは５０重量％を超えない。粉末は、例えば、ナトリウムチタネート、酸化ジルコニウム、ニッケルヘキサシアノフェレート若しくはコバルトヘキサシアノフェレート、又はこれらの混合物を含んでよい。
【０１１６】
更に別の実施形態によれば、支持用のファイバーは、初期状態ではイオン交換に適していない場合は、イオン交換材料として作用するよう化学的に変換される。この結果、粒子と併せて、２種類の異なるイオン交換体を有するイオン交換床が得られる。
【０１１７】
一実施形態では、ファイバー塊は、イオン交換反応が可能な粒子状材料を含まず、好ましくは他の粒子状材料も含まない。更に別の実施形態によれば、イオン交換床は、無機紡糸ファイバーの網からなる。
【実施例】
【０１１８】
［ＴｉＯｘ：Ｎａ、ＺｒＯ２及びＺｒＯ２：Ｓｂの各ファイバーの製造］
まず、溶媒として無水エタノール（ＥｔＯＨ）を用いて、７重量％及び１２重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｍｗ：１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ）の溶液を調製し、ＴｉＯｘ：Ｎａの電界紡糸及び電界吹込に用いる前駆体溶液を作製した。チタンイソプロポキシド１．５ｍｌと酢酸ナトリウム０．２６７ｇをエタノール／酢酸（体積比１：１）混合溶媒６ｍｌに溶解し、ＴｉＯｘ：Ｎａの前駆体溶液を調製した。この溶液中のチタン：ナトリウムのモル比は約１．５５であった。次に、この溶液に７又は１２重量％のＰＶＰ／ＥｔＯＨ溶液７．５ｍｌを加えて、最終的な電界紡糸用溶液を、７又は１２重量％のＰＶＰ／ＥｔＯＨ溶液７．５ｍｌを加えて、最終的な電界吹込用溶液を、それぞれ調製した。溶液を約１時間撹拌した。
【０１１９】
ジルコニウムアセチルアセトネート約３．２ｇを、酢酸２．３ｍｌ及びエタノール５．５ｍｌを含有する溶液に溶解してＺｒＯ２の前駆体溶液を調製した。１５分間混合した後、０．５ｇのポリビニルピロリドンを溶液に加え、約１時間混ぜ合わせた。
【０１２０】
ジルコニウムアセチルアセトネート約３．１００ｇと酢酸アンチモン（III）０．１００ｇとを、酢酸２．８ｍｌ及びエタノール６．７ｍｌを含む溶液に溶解し、ＺｒＯ２：Ｓｂの前駆体溶液を調製した。１５分間混合した後、溶液に０．６７ｇのポリビニルピロリドンを加え、約１時間混ぜ合わせた。最終生成物中に含まれるカチオンは、アンチモン約５％とジルコニウム９５％であった。
【０１２１】
上述の３種類の金属含有前駆体溶液のそれぞれを、電界紡糸法で紡糸してファイバーを得た。まず、各溶液をプラスチック製のシリンジに入れた。蠕動ポンプを用いて、前駆体液を０．６４８ｍｌ／時の一定流速で金属ニードルに供給した。ニードルを高電圧源に接続した。ニードルの先端から金属コレクターグリッドまでの距離は１５ｃｍに設定した。１５ｋＶの高電圧を印加すると、ファイバーがニードル先端から放出された。
【０１２２】
３ｍｍの金属ノズルを通して圧縮空気を３０Ｎｌ／分のガス流速で送出する装置から、ファイバーを含むＴｉＯｘ：Ｎａの前駆体を電界吹込した。１５ｋＶの高電圧に設定した２７ゲージニードルを、ノズルから約１ｍｍ突出させてノズルの中心に据え、シリンジポンプを用いて電界吹込抱擁の溶液をニードルから１５ｍｌ／時の溶液供給速度で押し出した。ニードルから放出されたファイバーを、接地した金属グリッドコレクター上に収集した。
【０１２３】
収集した電界紡糸ファイバーと電界吹込ファイバーとを、５００℃で４時間、大気中で焼成した。焼成中に、ファイバーの有機成分が除去されると共に、金属前駆体が金属酸化物に酸化された。
【０１２４】
［成形物の特性評価］
上記のように作製した３種類の成形物、すなわち、ＴｉＯｘ：Ｎａファイバー、ＺｒＯ２ファイバー、及びＺｒＯ２：Ｓｂファイバーの組成及び構造をＸ線回折、ＦＥ−ＳＥＭ及びＥＤＸで確認した。それぞれの成形物のＦＥ−ＳＥＭ画像の例を図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃに示す。この確認に基づき、これら成形物は、その全体が、良好に酸化されている長いファイバーから実質的になり、成形物の全体的構造がイオン交換媒体として使用するのに好適であることが確認された。
【０１２５】
スチールメッシュに付着させた図３ＡのＴｉＯｘ：Ｎａナノファイバーは、例えば、溶液中の放射性ストロンチウムを良好な効率で除去し、従来の粒状チタネート物質を用いたものよりも、収着剤質量単位で１桁高い流速を可能とする（図３Ｄ参照）。
【０１２６】
図３ＣのＺｒＯ２ナノファイバーは正方晶構造を有していた。これらナノファイバーについて、原子力発電所からの一次冷却水中のＳｂ−１２４の取り込み試験を行った。Ｓｂ−１２４はこの溶液中にオキソアニオンの形で存在し、発電所で従来用いられている混合有機樹脂では除去することができない。試験的なバッチ取り込み実験はＳｂ−１２４に対し７０００ｍｌ／ｇの分布係数を示し、これは市販の粒状材料（１０００ｍｌ／ｇ）よりも明らかに高い。
【０１２７】
［ナノファイバーのカラム実験］
この実験は、２種類のイオン交換カラムのＳｒ−８５の取り込みでのナノファイバーの機能を示す。ｙ軸はＳｒの通過割合を、ｘ軸は、カラムを通過した溶液をイオン交換材料の質量としてそれぞれ示す。
【０１２８】
イオン交換カラムとして、巻回したスチールメッシュ（ステンレス鋼（Ａｉｓｉ  ３１６）、メッシュサイズ７７μｍ）を詰めたガラス管に収集されたナノファイバーを、塗りつぶした赤い正方形の記号で示す（図３Ｄ）。本実験の溶液は１ｍＭ  ＮａＮＯ３であり、Ｓｒ−８５同位体で追跡した。溶液の流速は、１時間あたり３６０収着剤質量（７ｍｇ）と求められた。
【０１２９】
図３Ｄに示す青い円の記号は、従来のイオン交換カラム（床高１０ｍｍ、直径１２ｍｍのミニカラム）を示し、流速は、１時間あたり２２０収着剤質量（１８０ｍｇ）であった（１時間あたり３６床容積に等しい）。本実験の溶液は０．１Ｍ  ＮａＮＯ３であり、Ｓｒ−８５同位体で追跡した。
【０１３０】
図３Ｅは、従来の粒状Ｎａチタネートと、Ｎａチタネートナノファイバーとの性能比較を示す。ナノファイバー材料は、相対流速が明らかに高い（１時間あたり１２００〜４６００収着剤質量）にも関わらず、Ｓｒ−８５の浄化度（Ａｏ／Ａ）が粒状材料（１時間あたり１２０〜４６０収着剤質量）よりも明らかに高い。
【０１３１】
このため、本発明の材料は、汚染除去係数がより高く、このことは、流出液の残留放射能が従来の粒状イオン交換材料より低下することを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の無機紡糸ファイバーは、イオン交換媒体として用いることができる。このため、この無機紡糸ファイバー塊は、電力産業、鉱業、又は林業等のバイオ産業、又は水関連産業といった産業の処理水の濾過又は浄化に用いることができる。このような産業分野の全てにおいて、カチオン、アニオン及び／又は荷電粒子を含有する各種の水系媒質が排出され、これらを本発明のファイバー状材料によって除去して、任意選択で回収することができる。
【０１３３】
別の注目すべき利用分野として、核廃液又は溶液からの放射性核種の濾過が挙げられる。このような液体には、例えば、アンチモン、ヒ素、バリウム、セシウム、ヨウ素、鉄、銀、ストロンチウム及びテクネチウム、特にその放射性同位体が含まれていることがあり、これらを、本発明の材料を用いて分離することができる。この分離は、例を挙げると、核燃料製造プラント、原子力発電所、核廃棄物処理プラント又は核物質精製プラントで行うことができる。
【０１３４】
本発明の材料は、処理水の濾過／浄化システムに加えて、処理監視及び／又は制御システムのフィルタユニットにも用いることができる。
【０１３５】
このようなシステムは、洗浄段階等により本発明のファイバー床を再生し、場合により捕捉したイオンを回収するための手段を備えてよい。
【０１３６】
放射性核種を含む液体中の放射性核種の除去に用いたファイバー床は、使用後に廃棄することができる。
【０１３７】
本発明の材料は、水系媒質に加えて、他の溶媒をベースとする液体中のイオン交換にも好適である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０              イオン交換ユニット
１２              ハウジング
１４              流体入口
１６              流体出口
１８              イオン交換床
２０              シリンジ
２０′            投入流路
２１；２１′      電圧源
２２；２２′      前駆体
２３；２３′      スピナレット
２４              ニードル
２４′            ツイストワイヤ
２６，２６′      液体噴流；ポリマー噴流
２７；２７′      細いファイバー
２８；２８′      コレクター
３１              タンク
３２              レギュレーター
３３              注入ポンプ
３４              ブローノズル
３５              コレクター
３６              ガス流路
３７              前駆体流路
３８              前駆体／ガス境界
３５              コレクター
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【国際調査報告】
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