(57)【要約】  層状金属ナノ複合材を調製する方法および層状金属ナノ複合材。この方法は、マグネシウム塩とアルミニウム塩を混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することを含む。Ｍｇ／Ａｌのモル比は０．５：１〜６：１である。次に、ダイヤモンドイド化合物をＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成する。ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。反応物混合物を反応温度で反応時間にわたって加熱して、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成する。Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物は、分解温度で分解時間にわたってかつ還元雰囲気下において熱分解されて、層状金属ナノ複合材を形成する。
2020520876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状金属ナノ複合材を調製する方法であって、
マグネシウム塩とアルミニウム塩を混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することであって、前記Ｍｇ／Ａｌのモル比が０．５：１〜６：１である、形成することと、
ダイヤモンドイド化合物を前記Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成することであって、前記ダイヤモンドイド化合物が少なくとも１つのカルボン酸部分を有する、形成することと、
前記反応物混合物を反応温度で反応時間にわたって加熱して、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成することと、
前記Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を、分解温度で分解時間にわたって還元雰囲気下において熱分解して、前記層状金属ナノ複合材を形成することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アルミニウム塩および前記ダイヤモンドイド化合物は、前記反応物混合物においてＡｌ３＋とダイヤモンドイド化合物の比が０．５：１〜２：１になる量で混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウム塩がＭｇ（ＯＨ）２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム塩がＡｌ（ＯＨ）３である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記マグネシウム塩がＭｇ（ＯＨ）２であり、前記アルミニウム塩がＡｌ（ＯＨ）３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液が水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応温度が１００℃〜１８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応温度が１４０℃〜１６０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分解温度が２２０℃〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分解温度が３００℃〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分解時間が少なくとも４時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元雰囲気が水素ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記層状金属ナノ複合材が、複数の八面体および四面体環境の層状形態を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
層状金属ナノ複合材であって、
マグネシウム塩とアルミニウム塩を混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することであって、前記Ｍｇ／Ａｌのモル比が０．５：１〜６：１である、形成することと、
ダイヤモンドイド化合物を前記Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成することであって、前記ダイヤモンドイド化合物が少なくとも１つのカルボン酸部分を有する、形成することと、
前記反応物混合物を反応温度で反応時間にわたって加熱して、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成することと、
前記Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を、分解温度で分解時間にわたって還元雰囲気下において熱分解して、前記層状金属ナノ複合材を形成することと、
によって調製される、層状金属ナノ複合材。
【請求項１６】
層状金属ナノ複合材を含む触媒系であって、前記層状金属ナノ複合材は、
マグネシウム塩とアルミニウム塩を混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することであって、前記Ｍｇ／Ａｌのモル比が０．５：１〜６：１である、形成することと、
ダイヤモンドイド化合物を前記Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成することであって、前記ダイヤモンドイド化合物が少なくとも１つのカルボン酸部分を有する、形成することと、
前記反応物混合物を反応温度で反応時間にわたって加熱して、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成することと、
前記Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を、分解温度で分解時間にわたって還元雰囲気下において熱分解して、前記層状金属ナノ複合材を形成すること、
によって調製される、触媒系。
【請求項１７】
前記層状金属ナノ複合材が、４２．７１（２．１１Å）および６２．２°２θ（１．４９Å）未満で複数の反射を有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを含む、請求項１６に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１８年４月３０日に出願された米国一般特許出願第１５／９６６，３１２号および２０１７年５月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／５０８，６７２号の優先権を主張し、その全体は参照により本明細書で援用する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般に、ナノ複合材の調製およびナノ複合材を含む触媒系に関し、より具体的には、混合金属酸化物ダイヤモンドイドナノ複合材とナノ複合材を含む触媒系との合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒材料は、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＬＤＨ）などのアニオン性粘土から製造し得る。アニオン性粘土は、その構造と特性において広く使用されているアルミノケイ酸塩カチオン性粘土の逆電荷類似体である。材料のＬＤＨファミリーの最大グループとしては、［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＭＩＩ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ；ＭＩＩＩ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ；０．２≦Ｘ≦０．３３）が挙げられる。水酸化物層の正電荷は、層間のアニオンによってバランスが取られる。このアニオンは、アニオン性粘土という名前のもとになっている。アニオン性粘土の一グループとしては、一般式、［ＭＩＩ１−ｘのＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝０．３３〜０．５０）を有する材料が挙げられ、ここで、Ａは、硝酸塩やハロゲンなどのアニオンである。
【０００４】
ＬＤＨは、環境に優しく、経済的にも適した層状材料である。容易に変化する組成、良好に分散する置換、および層状の形態により、これらの材料はさまざまな用途に使用されてきたことがわかる。ＬＤＨの熱分解により、化学的に塩基性の混合金属酸化物が生成される。これらの混合金属酸化物は、水性ガスシフト反応や光触媒用途を含むさまざまな触媒反応で不均一触媒として使用できる可能性がある。さらに、これらの混合金属酸化物は、大量のＣＯ２を環境に放出する石炭火力発電所からＣＯ２を捕捉するのに適している場合がある。１つ以上の用途において、ＬＤＨから得られた混合金属酸化物材料は、酸性のＣＯ２ガスを捕捉するのに適した吸着剤であることや、産業排水および飲料水から毒性イオンを吸着することができることが見出されている。
【０００５】
担持金属または金属酸化物触媒の合成は、産業用不均一触媒の分野にとって重要である。高活性、高選択性、および長い触媒寿命は、あらゆる産業用触媒の望ましい特性である。
【発明の概要】
【０００６】
環境にも優しく活性かつ選択的な触媒を合成する方法に対して継続的なニーズが存在している。そこで、本開示の実施形態は、ＬＤＨを分解することにより得られた金属酸化物粒子を含むナノ複合材を合成する方法を含む。特に、本合成方法は、複数の洗浄ステップを必要とせずに、「ワンポット」合成として実施することができる。本方法に従って調製されたナノ複合材は、触媒系に組み込まれてもよい。
【０００７】
いくつかの実施形態によれば、層状金属ナノ複合材を調製する方法は、マグネシウム塩とアルミニウム塩とを混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することを含む。Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液は、０．５：１〜６：１のＭｇ：Ａｌのモル比を有する。続いて、ダイヤモンドイド化合物をＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成する。ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。反応物混合物を反応温度で反応時間にわたって加熱して、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成する。Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物は、分解温度で分解時間にわたってかつ還元雰囲気下において熱分解されて、層状金属ナノ複合材を形成する。
【０００８】
いくつかの実施形態は、本開示の方法に従って調製された層状金属ナノ複合材を含む。層状金属ナノ複合材は、ナノ複合材の総重量に対して、ナノ複合材の５０重量％〜９０重量％を構成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。ＭｇＯは、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍの粒子サイズを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係るＭｇ／Ａｌ−アダマントエート（ａｄａｍａｎｔｏａｔｅ）ＬＤＨの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンである。
【図２】一実施形態に係るＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの赤外線（ＩＲ）透過スペクトルである。
【図３】一実施形態に係るＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨのプロトン固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図４】一実施形態に係るＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの炭素１３（１３Ｃ）固体状態ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ａ】本開示に従って調製されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの、異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５Ｂ】本開示に従って調製されたＭｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨの、異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＰＸＲＤパターンである。
【図７】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＩＲスペクトルである。
【図８】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の１３Ｃ  ＮＭＲである。
【図９】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の２７Ａｌ  ＮＭＲである。
【図１０Ａ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｄ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１１Ａ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｄ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＥＭ写真である。
【図１２Ａ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２Ｄ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。
【図１３Ａ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＴＥＭ写真である。
【図１３Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＴＥＭ写真である。
【図１３Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＴＥＭ写真である。
【図１３Ｄ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１４】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図１５Ａ】本開示の１つ以上の実施形態に従って、Ｍｇ／Ａｌ−アダマンタンインターカレートＬＤＨから形成され、水素雰囲気中で４５０℃で分解したナノ複合材のＳＴＥＭ写真である。
【図１５Ｂ】図１５ＡのＳＴＥＭ写真中のマグネシウムの元素マッピングである。
【図１５Ｃ】図１５ＡのＳＴＥＭ写真中の酸素の元素マッピングである。
【図１５Ｄ】図１５ＡのＳＴＥＭ写真中の炭素の元素マッピングである。
【図１５Ｅ】図１５ＡのＳＴＥＭ写真中のアルミニウムの元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示で使用される略語は、次のように定義される。℃＝摂氏、Å＝オングストローム、ＡＣＡ＝１−アダマンタンカルボン酸（１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＡＤ＝アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、ｃｍ＝センチメートル（１０−２メートル）、ＥＤＸ＝エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ）、ＦＷＨＭ＝半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）、ｈ＝時間、ＨＲＴＥＭ＝高解像度透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ＩＲ＝赤外線、ＬＤＨ＝層状複水酸化物、μｍ＝マイクロメートル（１０−６メートル）、ｍＬ＝ミリリットル（１０−３リットル）、ｎｍ＝ナノメートル（１０−９メートル）、ｐｐｍ＝１００万分の１、ＰＸＲＤ＝粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡、ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡、ＴＧＡ＝熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＴＭＯ＝遷移金属酸化物（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）、およびｗｔ％＝重量パーセント。
【００１１】
安定した支持体上の活性還元金属または金属酸化物粒子の分散は、合成条件、支持体の特性、および支持体上の活性触媒を分散または分配するための適切な方法などの複数のパラメータを考慮する必要がある、複雑かつ労働集約的なプロセスである。金属／金属酸化物担持触媒のうち、さまざまな支持体（アルミナ、シリカ、および炭素）に担持されたＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３系ならびに金属／金属酸化物（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕ）系は、たとえば、メタノールの合成、水性ガスシフト反応、石油化学ストリームの脱硫、水の光化学的または電気化学的分解、および二酸化炭素の有用な化学物質への光化学的または電気化学的還元などの、産業規模の反応に触媒作用を及ぼすことが可能である。
【００１２】
ここで、高アスペクト比を有するアダマンタンインターカレート層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子、およびそれらを製造する方法の実施形態について詳細に言及する。具体的には、アダマンタンインターカレートＬＤＨ粒子のアスペクト比は１００を超えている。アスペクト比は、ＬＤＨ粒子の幅をＬＤＨ粒子の厚さで割ることによって定義される。本開示で使用される「低アスペクト比」という用語は、１０未満のアスペクト比を指し、「中アスペクト比」とは、１０〜１００のアスペクト比であり、「高アスペクト比」とは、１００より大きいアスペクト比である。個々のＬＤＨ粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ画像などの顕微鏡写真から計算できる。
【００１３】
ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨ粒子、特にアダマンタンインターカレートＬＤＨ粒子の調製方法は、２０１６年３月１７日に提出された米国仮出願第６２／３０９，６４５号の利益を主張する、２０１７年９月２１日に公開され、譲受人に譲渡された米国出願公開第２０１７／０２６７６２３号に記載されており、両方ともその全体は参照により本開示に援用される。米国出願公開第２０１７／０２６７６２３号には、ダイアモンドイドインターカレート混合金属ＬＤＨの調製方法が記載されている。これらのダイアモンドイドインターカレート混合金属ＬＤＨは、空気下でナノ複合材に分解されたものである。酸素の存在は、分解プロセスを変化させ、結果として生じるナノ複合材は、還元雰囲気でダイアモンドイドインターカレート混合金属ＬＤＨを分解することにより形成されるナノ複合材と構造的および化学的に異なる。
【００１４】
本明細書で使用される「ダイヤモンドイド」という用語は、アダマンタン（Ｃ１０Ｈ１６）として知られる炭素ケージ分子の変異体を指す。炭素ケージには、三環、四環、五環、および多環構造が含まれる。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイドには、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、および高級ポリマンタンが含まれる。ダイヤモンドイド化合物は、カルボン酸、ヒドロキシル、カルボン酸エステル、またはアミンなどの官能基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、１−アダマンタンカルボン酸である。
【００１５】
層状金属ナノ複合材を調製する方法には、マグネシウム塩とアルミニウム塩とを混合して、マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：１〜６：１であるＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することが含まれる。ダイヤモンドイド化合物をＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して、反応物混合物を形成する。ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。次いで、反応混合物を反応温度で反応時間にわたって熱処理して、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを形成する。ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを、分解温度で分解時間、還元雰囲気で熱処理する。還元雰囲気での熱処理により、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを分解し、層状金属ナノ複合材を形成する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液は水溶液である。水溶液は、水、または水に溶解したもしくは他の方法で水と完全に混和する１つ以上の有機もしくは無機化合物と水の両方を含む溶液などの任意の適切な流体とすることができる。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液のマグネシウム塩は、Ｍｇ２＋および対アニオンを含む任意のマグネシウム化合物を含んでもよい。したがって、マグネシウム塩の非限定的な例として、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、およびＭｇＳＯ４が挙げられる。いくつかの実施形態では、マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＯＨ）２であってもよい。Ｍｇ（ＯＨ）２の焼成から形成されたＭｇＯは、固体塩基触媒としてのその活性について特に興味深い。
【００１８】
いくつかの実施形態では、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液中のアルミニウム塩は、Ａｌ３＋および対アニオンを含む任意のアルミニウム化合物を含んでもよい。アルミニウム塩の非限定的な例として、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、およびＡｌＰＯ３などの任意の可溶性アルミニウム塩が挙げられる。Ａｌ（ＯＨ）３の焼成から形成されるＡｌ２Ｏ３は、固体塩基触媒としてのその活性について特に興味深い。
【００１９】
反応物混合物において、ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、アダマンタン、ジアマンタン、またはトリアマンタンのカルボン酸から選択され得る。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）であってもよい。
【００２０】
層状金属ナノ複合材を調製する方法のいくつかの実施形態では、反応混合物は、例えばＭｇ（ＯＨ）２などのマグネシウム塩と、反応混合物中でＭｇ２＋とＡｌ３＋のモル比が０．５：１〜６：１である量のＡｌ（ＯＨ）３などのアルミニウム塩と、を混合することによって調製されてもよい。例えば、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液は、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋のモル比が１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、または６：１であってもよい。Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液は、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液の総重量に対して１５重量％未満の総固形分を有してもよい。総固形分は、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加された任意の固体化合物を含んでもよい。総固形分の一部分としてカウントされる、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加される固体化合物の具体例としては、マグネシウム塩、アルミニウム塩、およびダイヤモンドイド化合物が挙げせれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、総固形分は、マグネシウム塩、アルミニウム塩、およびダイヤモンドイド化合物を含むために制限される。いくつかの実施形態では、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液の総固形分は、０．１重量％〜１５重量％、０．５重量％〜１０重量％、または５重量％未満である。
【００２１】
１つ以上の実施形態では、層状金属ナノ複合材を調製する方法は、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液にある量のダイヤモンドイド化合物を添加して、Ａｌとダイヤモンドイド化合物のモル比が０．５：１〜２：１の反応混合物を形成することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物中のＡｌとダイヤモンドイド化合物のモル比は、０．８：１．０〜１．２：１．０であってもよい。例えば、Ａｌとダイヤモンドイド化合物のモル比は、１：１であってもよい。
【００２２】
反応混合物中のＭｇ２＋とＡｌ３＋の特定のモル比およびＡｌ３＋とダイヤモンドイド化合物の特定のモル比は、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの全体的な結晶形態を調整するために選択されてもよい。理論に拘束されるつもりはないが、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの結晶形態は、反応混合物中のＡｌ３＋とＡＣＡの比を増加または減少させることによって調整され得ると考えられる。いくつかの実施形態では、Ａｌ３＋とダイヤモンドイド化合物の比は０．５：１〜１．０：１まで選択し得るが、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの結晶形態は、Ｍｇ２＋とダイヤモンドイド化合物の比を０．５：１未満に減少させることによって、またはＭｇ２＋とダイヤモンドイド化合物の比を１．０：１より大きく増加させることによって、さらに調整できることを理解されたい。それでも、マグネシウムの飽和点は存在すると考えられるため、Ｍｇ２＋とダイヤモンドイド化合物の比が飽和点を超える追加のマグネシウムイオンはダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨに組み込むことができない。
【００２３】
反応温度は、マグネシウム塩とダイヤモンドイド化合物の反応が反応容器内で進行するのに十分な熱力学的エネルギーを提供し、かつＭｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの結晶化も可能にするように選択される。反応温度は、反応の進行を可能にするのに十分に高くなければならないが、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの分解または結晶子の溶媒和を避けるために十分に低くなければならない。いくつかの実施形態では、反応温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃などの１００℃〜２００℃、または１００℃〜２００℃の任意の他の温度であってもよい。いくつかの実施形態では、反応温度は１００℃〜２００℃であってもよいが、反応温度は１００℃未満または２００℃超であってもよい。他の実施形態では、反応温度は、１００℃〜１５０℃、または１１０℃〜１５０℃であってもよい。一例では、マグネシウム塩がＭｇ（ＯＨ）２である場合、反応温度は１５０℃±１０℃であってもよい。
【００２４】
反応時間は、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨが反応温度で形成されるにつれて、結晶成長および明確な形態の進展のために十分な時間を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、反応時間は、例えば、１２時間〜７２時間、２４時間〜７２時間、１２時間〜４８時間、または２４時間〜４８時間など、１２時間より長くてもよい。いくつかの実施形態では、反応時間は１２時間より長くてもよいが、特に１５０℃より高い反応温度が選択される場合、反応時間は１２時間より短くても十分であると考えられる。
【００２５】
ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの完全な分解は、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの官能基を酸化マグネシウムおよびアルミニウム粒子に変換することを含んでもよい。好適な分解温度は、例えば、２００℃超、３００℃超、４００℃超、または５００℃超であってもよい。分解時間は、選択された分解温度でＭｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの完全な分解をもたらすのに十分な任意の時間として選択されてもよい。例えば、分解時間は、２時間、３時間、４時間、または５時間超など、１時間より長くてもよい。例示的な実施形態では、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ２（ＯＨ）３、およびＡＣＡから形成されたＭｇ／Ａ−ｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨは、約４５０℃の分解温度および少なくとも４時間の分解時間で完全に分解されてもよい。
【００２６】
Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨを熱分解することにより形成されたナノ複合材は、さまざまな結晶形態を示し得る。結晶形態は、反応混合物中のＭｇ２＋とＡｌ３＋の比、Ａｌ３＋とダイヤモンドイド化合物の比、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨを形成するのに使用される反応時間と温度などの変数、ならびにナノ複合材自体を形成するために使用される分解条件に依存し得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、層状金属ナノ複合材を調製する方法は、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡＣＡを反応させることにより調製されたＭｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨを熱分解することを含む。他の実施形態では、層状金属ナノ複合材を調製する方法は、Ｍｇ／ＡｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨを熱分解することを含む。
【００２８】
このようなＭｇ／ＡｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨから形成されたナノ複合材は、特定の形状または形態の炭素担持体上に分散された、特定の形状または形態の酸化マグネシウム粒子（ＭｇＯ）を含んでもよい。金属酸化物粒子は、例えば、球状、矩形、リボン状、またはナノワイヤ、ナノロッド、もしくはナノウィスカーの形状であってもよい。酸化マグネシウム粒子は、例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有し得る。同様に、炭素担持体は、シート、ナノロッド、ナノワイヤ、またはナノウィスカーなどの形態を示し得る。
【００２９】
「ナノロッド」という用語は、１〜１００ｎｍの範囲の２つの寸法と、わずかに大きい３番目の寸法（長さ）を有するナノオブジェクトを意味する。「ナノワイヤ」という用語は、２つの外部寸法（幅と厚さなど）がナノスケールの３番目の寸法（長さ）よりもはるかに小さい導電異方性の準１次元構造を意味する。「ナノウィスカー」という用語は、１〜１００ｎｍの範囲の断面直径ならびに１００超の長さと直径の比を有するフィラメント結晶（ウィスカー）の種類を意味する。
【００３０】
理論に拘束されるつもりはないが、ＬＤＨの熱分解により、層間アニオンは、揮発性ガスとして逃げ、さらに加熱すると層状構造が崩壊すると考えられている。層状構造の崩壊により、凝集した混合金属酸化物が形成されてしまう（粒径が大きくなる）。実施形態に係るナノ複合材の調製において、層間アニオンは、分解せず、むしろ重合してロッド状アダマンタン分子を生じる。これにより、分子レベルから金属酸化物とカーボンナノ複合材の多層集合体を形成できる。したがって、１つ以上の実施形態に係る調製方法は、粒子の凝集を防止するだけでなく、金属酸化物の支持体も提供する。
【００３１】
ＬＤＨの熱分解は、次の３つの観察可能なステップを経て進行してもよい。（ａ）室温〜１００℃まで、吸着水または物理吸着水を除去する。（ｂ）１００〜２２０℃の温度範囲で、インターカレートした水を除去する。（ｃ）２２０〜４００℃で、インターカレートしたアニオンを除去し、鉱物層を脱ヒドロキシル化してアモルファス混合金属酸化物残留物を形成する。一般に、インターカレートしたアニオンは完全に分解し、温度が４５０℃に達する前に揮発性ガスとして逃げる。ＬＤＨが分解されて水およびインターカレートしたアニオンが除去されると、金属酸化物のアモルファス残留物が残る。いくつかの実施形態では、分解温度は、２２０℃〜４５０℃である。他の実施形態では、分解温度は、３００℃〜４５０℃である。いくつかの実施形態では、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを熱分解することは、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを毎分５℃ずつ分解温度へと加熱することを含む。
【００３２】
本開示で説明される様々な実施形態は、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの分解を制御する。分解温度と分解時間に加え、大気条件がダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの分解を制御する。分解中に酸素が存在しない場合、分解によって生じるナノ複合材は、空気中で分解されるナノ複合材のものから変わる。１つ以上の実施形態では、層状金属ナノ複合材を調製する方法は、分解温度で還元雰囲気下にてダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを熱処理して層状金属ナノ複合材を形成することを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌの熱分解は、還元雰囲気下で起こる。Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの熱分解のための還元雰囲気は、反応付近の酸素または他の酸化ガスまたは蒸気の量の減少により酸化を防ぐ。還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、または、存在する酸素によって酸化される硫化水素などのガスなど、活性的に還元するガスを含んでもよい。いくつかの実施形態では、還元雰囲気は、水素ガス（Ｈ２）を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの分解は、酸化マグネシウム粒子が炭素担持体の表面上に均一に分散され得るナノ複合材の形成をもたらす。炭素担持体は、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨのアダマンタン部分に由来してもよい。ナノ複合材中の炭素に対するＭｇＯ粒子の重量比は、ナノ複合材が調製される条件に応じて異ってもよい。いくつかの実施形態では、ナノ複合材は、ナノ複合材の総重量に対して、５０重量％〜９０重量％のＭｇＯ粒子および１０重量％〜５０重量％のアダマンタン由来の炭素を含んでもよい。例えば、ナノ複合材は、ナノ複合材の総重量に対して、７０重量％〜８０重量％のＭｇＯ粒子および２０重量％〜３０重量％のアダマンタン由来の炭素を含んでもよい。
【００３５】
本明細書の更なる実施形態は、触媒系を対象とする。触媒系は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製したダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨ、（ｂ）ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの熱分解などによる前述のいずれかの実施形態に従って調製した炭素に担持された酸化マグネシウム粒子などのナノ複合材、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の任意の触媒活性混合物、を含んでもよい。触媒系は、オレフィン合成、トランスアルキル化および脱アルキル化、光または電気触媒水分解に使用してもよい。
【００３６】
したがって、本明細書の更なる実施形態は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質との化学反応に触媒作用を及ぼす方法を対象とする。このような方法は、少なくとも１つの第１の反応物質および少なくとも１つの第２の反応物質を、前述の触媒系の存在下で反応させることを含み得る。少なくとも１つの第１の反応物質および少なくとも１つの第２の反応物質は、任意の化学的化合物であってもよく、この化学反応は、熱力学的に可能にもしくはより好ましくすること、または動力学的に影響されることによってなど、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨもしくはＭｇＯナノ複合材が別々にもしくは組み合わせて存在することで触媒的に促進される。
【実施例】
【００３７】
本明細書に記載されている実施形態は、以下の実施例によって更に明らかになるであろう。以下の実施例は、本開示の範囲またはその特許請求の範囲をいかなる特定の実施形態にも限定することは意図されないことを理解されたい。
【００３８】
実施例１
ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ層状複水酸化物の調製
方法Ａ１：Ｍｇ／Ａｌモル比２：１  前述の一実施形態に係るダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ層状複水酸化物材料を積調製するために、９５ｇの脱イオン水中に５グラム（ｇ）のＭｇ（ＯＨ）２を溶解することによって、Ｍｇ（ＯＨ）２が５重量％／重量の溶液を調製した。得られた溶液に、３．３６ｇのＡｌ（ＯＨ）３を、２：１のＭｇ／Ａｌモル比を提供するのに十分な量で添加した。次いで、得られた反応混合物において１：１のＡｌ／アダマンタンのモル比を提供するのに十分な量で、９．３１ｇのアダマンタンカルボン酸を溶液に添加した。反応混合物のｐＨを測定し、９．５であることがわかった。
【００３９】
次いで、反応混合物を室温で１時間激しく撹拌した。撹拌した反応混合物を、テフロン（登録商標）でライニングしたオートクレーブに移し、１５０℃で２４時間（ｈ）加熱して、ダイアモンドイドインターカレートＡｌ／Ｍｇ  ＬＤＨを沈殿剤として形成した。ダイアモンドイドインターカレートＡｌ／Ｍｇ  ＬＤＨを、重力ろ過により反応混合物から分離した。濾液のｐＨを測定し、８．６であることがわかった。沈殿物を、濾液のｐＨが約７になるまで水で徹底的に洗浄した。沈殿物を、６５℃で乾燥させた。
【００４０】
方法Ａ２：Ｍｇ／Ａｌモル比５：１  前述の一実施形態に係るダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ層状複水酸化物材料を調製するために、９５ｇの脱イオン水中に５グラム（ｇ）のＭｇ（ＯＨ）２を溶解することによって、Ｍｇ（ＯＨ）２が５重量％／重量の溶液を調製した。得られた溶液に、１．３４ｇのＡｌ（ＯＨ）３を、５：１のＭｇ／Ａｌモル比を提供するのに十分な量で添加した。次いで、得られた反応混合物においてＡｌ／アダマンタンのモル比が１：１になるのに十分な量で、ダイヤモンドイド化合物である、２．３４ｇのアダマンタンカルボン酸を溶液に添加した。反応混合物のｐＨを測定し、９．５であることがわかった。
【００４１】
次いで、反応混合物を室温で１時間激しく撹拌した。撹拌した反応混合物を、「テフロン」でライニングしたオートクレーブに移し、１５０℃で２４時間加熱して、ダイアモンドイドインターカレートＡｌ／Ｍｇ  ＬＤＨを沈殿剤として形成した。ダイアモンドイドインターカレートＡｌ／Ｍｇ  ＬＤＨを、重力ろ過により反応混合物から分離した。濾液のｐＨを測定し、８．６であることがわかった。沈殿物を、濾液のｐＨが約７になるまで水で徹底的に洗浄した。沈殿物を、６５℃で乾燥させた。
【００４２】
モル比が２：１のＭｇとＡｌから得られたダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨ（方法Ａ１）を、ＩＲ分光法、ＰＸＲＤ、ＥＤＸ、プロトンおよび炭素固体状態ＮＭＲにより特性評価した。
【００４３】
合成されたときのダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨのＰＸＲＤパターンを図１に示し、そこでは、２０．８４Åでの基底面反射（００１）が中間層内のアダマンタンイオンの二重層配置に対応することが示されている。（００１）の約数は、より高い２θ値で確認できる。アダマント酸のインターカレーションは、ＩＲスペクトルでさらに特徴付けられた（図２）。１５１７ｃｍ−１および１３９５ｃｍ−１の振動は、ＣＯＯ−基の非対称および対称の伸縮振動に対応する。２９０１ｃｍ−１および２８４７ｃｍ−１の振動は、Ｃ−Ｈ振動に対するものである。４３０２ｃｍ−１の振動は、中間層内におけるダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨのヒドロキシド基とインターカレート水分子との水素結合により発生する。
【００４４】
図３では、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの１Ｈスペクトルは、アダマンタン環に存在する水素原子により、１００万分の１（ｐｐｍ）のより低い値で４つの鋭い信号を示した。３．８ｐｐｍおよび４．８ｐｐｍのピークは、それぞれインターカレートした水および金属水酸化物の水素原子の結果である。図４では、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが、２９．５ｐｐｍ、３７．３ｐｐｍ、４０．６ｐｐｍ、および４２．８ｐｐｍの４つの信号を示し、これは、アダマンタン分子に４つの異なる炭素環境が存在することを示す。１８６．９８ｐｐｍの信号は、アダマンタン分子のカルボキシレート基のカルボニル炭素の炭素から生じる。図５Ａ〜５Ｂは、Ｍｇ／Ａｌ−アダマントエートＬＤＨのＳＥＭ写真であり、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの構造形状を示す。たとえば、ＳＥＭ写真では、層状粒子の表面積は大きいが、厚さが不足しているため、アスペクト比が高くなっている。
【００４５】
実施例２
混合金属酸化物ナノ複合材の調製
混合金属酸化物は、実施例１のＭｇ／Ａｌのモル比が１：１のダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨを、水素ガスの還元雰囲気下で４５０℃で４時間熱分解することにより調製した（方法Ａ１）。熱分解すると、ＬＤＨは、混合金属酸化物を生成する。ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨは、ＭｇＯおよびＭｇＡｌ２Ｏ４酸化物を生成した。
【００４６】
モル比２：１のＭｇとＡｌから生じるダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨから生じる混合金属酸化物ナノ複合材（方法Ａ１）を、ＩＲ分光法、ＰＸＲＤ、ＥＤＸ、プロトン、炭素、およびアルミニウム固体状態ＮＭＲ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ならびにＨＲＴＥＭによって特性評価した。
【００４７】
層状金属ナノ複合材をＰＸＲＤで分析した（図６）。結果として得られたナノ複合材は、２θの角度での一連の基底面反射を示し、それは、ｄ空間の、６．６１°（１３．３６Å）、７．９８°（１１．０７Å）、９．２３°（９．５７Å）、１１．４９°（７．７Å）、１４．０°（６．３２Å）、１４．７７°（６．０Å）、１６．０２°（５．５２Å）、１７．０９°（５．１８Å）、１８．０４°（４．９１Å）、４２．７１°（２．１１Å）、および６２．２°（１．２９Å）に対応する。４２．７１°および６２．２°での反射は、ＬＤＨの熱分解によって得られる混合金属酸化物の典型であり、酸化物残留物のＭｇＯ相に割り当てられる。より低い２θ値、具体的には６．６１°、７．９８°、９．２３°、および１１．４９°での複数の反射は、ＬＤＨの混合金属酸化物では異常であり、この場合、得られたナノ複合材のダイヤモンドイド化合物の結果としてＰＸＲＤパターンに現れる。
【００４８】
図７に示すように、ナノ複合材をＩＲ分光法によりさらに特性評価した。図７のＩＲスペクトルは、１５４７および１４１７ｃｍ−１でのＣＯＯ−基の対称および非対称の伸縮振動を示した。ＩＲスペクトルは、２９０４および２８４５ｃｍ−１でのＣ−Ｈ基の振動を示した。これらの振動信号は、分解後の層状金属ナノ複合材にアダマンタンイオンが残っていることを示した。１２１７ｃｍ−１での振動は、アダマンタンイオンのＣ−Ｏ伸縮によるものであった。ＩＲスペクトルは、ヒドロキシルイオンのＯ−Ｈ伸縮により、３４３４ｃｍ−１を中心とする微弱で幅広い振動を示した。
【００４９】
得られた層状金属ナノ複合材のさらなる構造情報を得るために、固体状態ＮＭＲ分光法を使用した。図８において、ナノ複合材の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、２９．５、３７．３、４０．９、４２．３ｐｐｍの信号を示した。これらの信号は、アダマンタン環に存在する４つのユニークな炭素環境に対応した。図８の信号は、Ｍｇ／ＡｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨ（図４）で観察された信号と類似しており、したがって、分解後にアダマンタンが存在することを示している。１８６ｐｐｍの信号は、カルボン酸イオンにカルボニルの炭素が存在することを示した。この信号は、Ｍｇ／ＡｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨに似ていた。しかしながら、１８６ｐｐｍでの信号を含むすべての信号でスプリットが顕著であった。スプリットまたはオーバーラップする信号は、２つ目の種類のアダマンタンイオンの形成を示し、これは親のアダマンタンイオンと密接に関連していた。これらの信号に加え、得られたナノ複合材は、３９．０１ｐｐｍで共振する炭素を示した。この信号は、ダイアモンドイドインターカレートＭｇ／Ａｌ  ＬＤＨの１３Ｃ  ＮＭＲには現れなかった（図４を参照）。この信号は、個々のアダマンタン分子間のリンクとして機能する新しいｓｐ２炭素の形成を示している可能性がある。
【００５０】
ナノ複合材中のアルミニウムの化学的環境を決定するために、固体状態Ａｌ  ＮＭＲを実施した。図９において、層状金属ナノ複合材の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルは、８．７および６９．２ｐｐｍで２つの強い信号を示し、Ａｌ３＋が八面体環境または四面体環境のいずれかにあり得ることを示した。八面体サイトに存在するＡｌ３＋と四面体サイトに存在するＡｌ３＋のおおよその比は、ＮＭＲにおける信号の強度に基づいて信号の積分によって決定され、約３：１であった。さらに、３６ｐｐｍの小さなこぶは、少量の五配位幾何学のＡｌ３＋が存在することを示した。
【００５１】
得られたナノ複合材の表面形態をＳＥＭにより評価した。図１０Ａ〜１０Ｄの顕微鏡写真は、Ｍｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの分解から生じる層状金属ナノ複合材の形成を示した。板状晶である画像は混合金属酸化物であり、繊維状またはロッド状の物体はダイヤモンドイドシートである。ミクロンサイズのダイヤモンドイドシートおよびサブミクロンサイズの混合金属酸化物の形成は、図１１Ａ〜Ｄのナノ複合材のＳＥＭにおいてかなりはっきりとしている。調製されたときのＬＤＨの層−中間層または層ごとの性質、およびナノ複合材へのその局所的変換は、ＳＥＭ画像に基づいて説明することができる（図１０Ａ〜１１Ｄ）。一般に、熱分解時にＬＤＨは、インターカレートした水、アニオン、ヒドロキシルイオンを段階的に失う。その結果、ＬＤＨの層状構造が崩壊して混合金属酸化物が形成される。しかしながら、Ｍｇ／ＡｌダイアモンドイドインターカレートＬＤＨの還元雰囲気下での制御された分解により、個々のアダマンタンイオンが融合し、ＳＥＭ写真に示されているロッドまたは繊維によって明白とされるように、層間ギャラリーにおいてより高い／より長いダイヤモンドイドとして成長した。さらに、分解中に、層内の金属水酸化物がヒドロキシルイオンを失って、金属酸化物が形成されるか、またはヒドロキシルイオンが金属酸化物に変換される。ＬＤＨの層−中間層の性質により、層内に生じる金属酸化物は、中間層に形成されたより高い／より長いダイヤモンドイド上に堆積し、分子レベルでのナノ複合材の多層集合体の形成をもたらす。
【００５２】
ＨＲＴＥＭおよびＴＥＭは、得られたナノ複合材の多層集合体を理解するために使用された。図１２Ａ〜１３Ｄは、いくつかの明視野像を示す。図１３Ａ〜１３Ｃは、ナノ複合材のＴＥＭ画像であり、図１３Ｄは、ナノ複合材のＨＲＴＥＭ画像である。ダイヤモンドイドは、本質的に管状／繊維状であり、長さは数ミクロン、直径は約２〜５ｎｍである。長鎖ダイヤモンドイドは、約１０ｎｍの均一なサイズの混合金属酸化物内に均一に固定されている。ナノ複合材の形成に加えて、層状金属ナノ複合材を調製する方法のさまざまな実施形態は、複合材中の混合金属酸化物ナノ粒子のサイズを制御する方法を説明した。
【００５３】
得られた層状金属ナノ複合材の元素分析を、ＨＲＴＥＭ分析に使用されたのと同じサンプルグリッドを使用して、ＥＤＸ分析を使用して実行した。元素分析の結果を図１４に示す。ＥＤＸスペクトルの個々の元素ピークの強度を使用することにより、ナノ複合材内の異なる元素のおおよその量に達した。炭素に対する混合金属酸化物の比が約４であることがわかった。層状金属ナノ複合材の原子分布を、ＳＴＥＭ技術を使用して特性評価した（図１５Ａ〜１５Ｄ）。Ｍｇ、Ｏ、Ｃは、サンプル全体に均一な原子分布を有する。Ａｌは、ＬＤＨの混合金属酸化物で予想されるように、パッチに現れるか、またはポケット内で分離された。
【００５４】
層状金属ナノ複合材を調製する方法、それと同じ方法に従って調製された層状金属ナノ複合材、およびそれと同じ方法で調製された層状金属ナノ複合材を含む触媒系の様々な態様が説明されていると理解すべきではなく、そのような態様は、他のさまざまな態様と組み合わせて利用されてもよい。
【００５５】
第１の態様では、本開示は、層状金属ナノ複合材を調製する方法を提供する。この方法は、マグネシウム塩とアルミニウム塩を混合してＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液を形成することを含み、Ｍｇ／Ａｌのモル比は、０．５：１〜６：１である。さらに、この方法は、ダイヤモンドイド化合物をＭｇ２＋／Ａｌ３＋溶液に添加して反応物混合物を形成することを含み、ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有し、反応温度で反応時間にわたって反応物混合物を加熱してＭｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を形成する。最後に、この方法は、分解温度で分解時間にわたって還元雰囲気下においてＭｇ／Ａｌ−ダイアモンドイドインターカレート層状複水酸化物を熱分解して層状金属ナノ複合材を形成することを含む。
【００５６】
第２の態様では、本開示は第１の態様の方法を提供し、アルミニウム塩およびダイヤモンドイド化合物は、反応物混合物においてＡｌ３＋とダイヤモンドイド化合物の比が０．５：１〜２：１になる量で混合される。
【００５７】
第３の態様では、本開示は、マグネシウム塩がＭｇ（ＯＨ）２である第１または第２の態様の方法を提供する。
【００５８】
第４の態様では、本開示は、アルミニウム塩がＡｌ（ＯＨ）３である、第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００５９】
第５の態様では、本開示は、ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸である、第１〜第４の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６０】
第６の態様では、本開示は、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋溶液が水溶液である、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６１】
第７の態様では、本開示は、反応温度が１００℃〜１８０℃である、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６２】
第８の態様では、本開示は、反応温度が１４０℃〜１６０℃である、第１〜第７の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６３】
第９の態様では、本開示は、反応温度が２２０℃〜４５０℃である、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６４】
第１０の態様では、本開示は、反応温度が３００℃〜４５０℃である、第１〜第９の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６５】
第１１の態様では、本開示は、分解時間が少なくとも４時間である、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６６】
第１２の態様では、本開示は、還元雰囲気が水素ガスを含む、第１〜第１１の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６７】
第１３の態様では、本開示は、層状金属ナノ複合材が、複数の八面体および四面体環境の層状形態を含む、第１〜第１２の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６８】
第１４の態様では、本開示は、第１〜第１３の態様のいずれかの方法に従って調製された層状金属ナノ複合材を提供する。
【００６９】
第１５の態様では、本開示は、第１４の態様の層状金属ナノ複合材を含む触媒系を提供する。
【００７０】
第１６の態様では、本開示は、層状金属ナノ複合材が、４２．７１（２．１１Å）および６２．２°２θ（１．４９Å）未満で複数の反射を有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを含む、第１５の態様の触媒系を提供する。
【００７１】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して、様々な変更および変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、かかる変更および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るならば、本明細書に記載の様々な実施形態の変更および変形を網羅することを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【国際調査報告】
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