(57)【要約】  本発明は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を製造する方法、およびポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）そのものに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を製造する方法であって、
ａｉ）以下の成分
（Ａ１）フェノール性ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）と、
（Ａ２）ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールと
を含む反応混合物（ＲＭ１）を、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で変換して、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と前記少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む反応混合物（ＲＭ２）を得るステップと、
ａｉｉ）前記少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を前記反応混合物（ＲＭ２）から分離するステップと、
ｂ）以下
（Ｂ１）ステップａｉｉ）で得られた前記少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と、
（Ｂ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボキシ化合物と、
（Ｂ３）少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物と
を含む反応混合物（ＲＭ３）を変換して、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含む反応混合物（ＲＭ４）を得るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2020513057.tif 000014
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（Ａ２）が、ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールであり、一般式（ＩＩ）
Ｘ１−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、化学結合またはＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイルであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される］を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成分（Ａ２）は、前記成分（Ａ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分（Ｂ２）は、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2020513057.tif 000015
［式中、
Ｒ２は、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル、フェニレン、ナフタリンジイル、ビフェニルジイルおよびフランジイルからなる群から選択され、置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、ＯＲ３、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニルである］の少なくとも１種のジカルボキシ化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分（Ｂ２）が、前記成分（Ｂ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｂ３）は、前記成分（Ｂ３）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）が、以下の成分
（Ｃ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物と、
（Ｃ２）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物と
を、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の金属炭酸塩との存在下でモル過剰の成分（Ｃ２）を用いて変換することにより得られ、ステップａｉ）が、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換直後に行われる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
成分（Ｃ１）が、成分（Ｃ１）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
成分（Ｃ２）が、成分（Ｃ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物（ＲＭ１）がさらに、成分（Ａ３）として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよびヨウ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物（ＲＭ３）がさらに、成分（Ｂ４）として、チタン（ＩＶ）水酸化物、チタン（ＩＶ）カルボキシレート、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタン（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、チタン（ＩＶ）アミノアルコキシド、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物、アルミニウム（ＩＩＩ）水酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、アルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ケイ素（ＩＶ）水酸化物、ケイ素（ＩＶ）カルボキシレート、ケイ素（ＩＶ）アルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）アミノアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ハロゲン化物、ゲルマニウム（ＩＶ）水酸化物、ゲルマニウム（ＩＶ）カルボキシレート、ゲルマニウム（ＩＶ）アルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）アミノアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ハロゲン化物、スズ（ＩＶ）水酸化物、スズ（ＩＶ）カルボキシレート、スズ（ＩＶ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、スズ（ＩＶ）アミノアルコキシド、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、鉛（ＩＶ）水酸化物、鉛（ＩＶ）カルボキシレート、鉛（ＩＶ）アルコキシド、鉛（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、鉛（ＩＶ）アミノアルコキシド、鉛（ＩＶ）ハロゲン化物、ヒ素（ＩＩＩ）水酸化物、ヒ素（ＩＩＩ）カルボキシレート、ヒ素（ＩＩＩ）アルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ハロゲン化物、アンチモン（ＩＩＩ）水酸化物、アンチモン（ＩＩＩ）カルボキシレート、アンチモン（ＩＩＩ）アルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ビスマス（ＩＩＩ）水酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート、ビスマス（ＩＩＩ）アルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）アミノアルコキシドおよびビスマス（ＩＩＩ）ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種のエステル化触媒を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を製造する方法であって、
ａｉ）以下の成分
（Ａ１）フェノール性ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）と、
（Ａ２）ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールと、
（Ａ３）少なくとも１種のハロゲン化物塩と
を含む反応混合物（ＲＭ１）を、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で変換して、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む反応混合物（ＲＭ２）を得るステップと、
ａｉｉ）少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を反応混合物（ＲＭ２）から分離するステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）が、前記ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて少なくとも３０重量％の一般式（Ｉ）
【化３】
2020513057.tif 000016
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られたポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）。
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）の単位が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１４記載のポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を製造する方法、およびポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）自体に関する。
【０００２】
高性能エンジニアリング熱可塑性樹脂は、強度、剛性、耐衝撃性および長期寸法安定性などの特性のバランスを示し、自動車および電子産業の構造材料として特に魅力的なポリマーのグループであり、そのような熱可塑性樹脂は、多くの場合、軽量化を実現することができるため、金属の代替品として適している。
【０００３】
特定の用途では、単一の熱可塑性樹脂がすべての要求特性を提供するわけではないため、この欠陥を修正する手段が重要である。特に興味をそそる１つの経路が、所望の特性の組合せを有する材料を生ずるように特性を個別に有する２種以上のポリマーの共重合によるものである。
【０００４】
ポリアリーレンスルホンポリマーは、高性能熱可塑性樹脂のグループに属し、高い耐熱変形性、良好な機械的特性および固有の難燃性を特徴としているが、ポリアリーレンスルホンポリマーは、典型的にはアモルファスであり、高い結晶化度と加工性を備えたポリアリーレンスルホンポリマーが現時点では不足している。さらに、アモルファスポリアリーレンスルホンポリマーの使用は、多くの場合、それらの貧弱な耐溶剤性のために妨げられる。
【０００５】
これらの欠陥に対処するために、ポリアリーレンスルホンポリマーを、たとえばポリエステルと共重合させることができる。半結晶性ポリエステルは、アモルファスポリアリーレンスルホンと比較して優れた耐溶剤性を示し、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルコポリマーの結晶化可能なセグメントを提供し、ポリアリーレンスルホンポリマーのセグメントはアモルファスのままである。しかしながら、ポリアリーレンスルホンポリマーをより多量にポリアリーレンスルホン／ポリエステルコポリマーに組み込むと、コポリマーの結晶化が妨げられる。したがって、結晶化度を維持するために、ポリアリーレンスルホンポリマーは少ない量で組み込まれる必要があり、得られるコポリマーの特性は選択されたポリエステルにより似通っている。
【０００６】
ポリアリーレンスルホンポリマーとポリエステルの標的コポリマーの合成には、アルコールによるポリアリーレンスルホンポリマーの官能化が必要である。そのような官能化を達成する手順は、従来技術において知られている。
【０００７】
Ｔｕｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．「Ｎｅｗ  ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）ｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１５，７４，８６−９３」は、ポリアリーレンスルホン単位とポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）単位とから誘導された単位を含むコポリマーの製造を開示している。共重合の前に、ポリアリーレンスルホン単位は、エチレンカーボネートを介して二酸化炭素の発生下で導入されるヒドロキシエチル末端基で官能化される。開示されたコポリマーは、観察可能な結晶化度を得るために少なくとも５０重量％のポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）単位を含まなければならない。
【０００８】
同様に、Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌは、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，４７，８１７１−８１７７」の中で、ポリアリーレンスルホンポリマーとエチレンカーボネートとの反応を介して導入されるヒドロキシルエチル末端基を有するポリアリーレンスルホンポリマーの官能化を開示している。ヒドロキシエチル官能化ポリアリーレンスルホンは、１，４−ブタンジオールおよびジメチルテレフタレートとさらに反応して、それぞれのポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマーを形成する。
【０００９】
先行技術に記載されているエチレンカーボネートを介したポリアリーレンスルホンへのヒドロキシエチル末端基の導入は定量的反応であるが、この反応には官能化の前にポリアリーレンスルホンオリゴマーの単離が必要であり、その結果、反応時間が長くなり、副生成物として二酸化炭素が生成する。ポリアリーレンスルホン／ポリエステルコポリマーは、十分に結晶化するために多量のポリエステル成分を必要とし、これは全体の特性に深刻な影響を及ぼす。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術に記載された方法の欠点を有していないか、またはごく限られた欠点を有するのみの、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。この方法は、実施が簡単で、可能な限りエラーが発生しにくいことが望ましく、安価であることが望ましい。本発明による方法は、より効率的に行われ、得られるコポリマーは、ブロックコポリマー中に組み込まれたポリアリーレンスルホンセグメントの量がより多い場合であっても結晶化度を示すことが望ましい。
【００１１】
この目的は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を製造する方法であって、
ａｉ）以下の成分
（Ａ１）フェノール性ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）と、
（Ａ２）ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールと
を含む反応混合物（ＲＭ１）を、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で変換して、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む反応混合物（ＲＭ２）を得るステップと、
ａｉｉ）少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を反応混合物（ＲＭ２）から分離するステップと、
ｂ）以下
（Ｂ１）ステップａｉｉ）で得られた少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と、
（Ｂ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボキシ化合物と、
（Ｂ３）少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物と
を含む反応混合物（ＲＭ３）を変換して、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含む反応混合物（ＲＭ４）を得るステップと
を含む方法により達成された。
【００１２】
驚くべきことに、エチレンカーボネートなどの有機カーボネートの代わりにハロゲン置換基（Ａ２）を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールの使用が、末端ヒドロキシアルキル基を有する官能化ポリアリーレンスルホンの形成に適していることが見出された。したがって、本発明の方法は、ガス状副生成物の形成を回避し、反応容器内での望ましくない圧力上昇を回避する。
【００１３】
本発明の方法はまた、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）出発原料の製造およびポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマーを形成する中間生成物として機能する官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）の製造中に使用される成分の残留量の影響を受けにくく、さらに、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を分離するために通常必要とされる任意の追加の後処理ステップなしのワンポット合成で行うことができる。そのようなワンポット合成が行われる場合、生成される廃棄物はかなり少なく、従来技術と比較して改善された原子効率が確立される。
【００１４】
官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）の製造にハロゲン化物塩が使用される場合、反応時間の大幅な短縮を伴って、非常に高い収率と非常に高い変換率で官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を得ることができる。
【００１５】
さらに驚くべきことに、本発明の方法により得られたポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、溶融均一性を維持しながら、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリアリーレンスルホン単位の含有量が高い場合であっても結晶性を示すことが見出された。したがって、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）も高いガラス転移温度を示す。
【００１６】
さらに、先行技術の観察とは対照的に、高い数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を使用すると、得られるポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）のポリエステルセグメント、特に、高い数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルセグメントの結晶化特性が促進される。したがって、ポリアリーレンスルホンおよびポリエステルセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）の変動により、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の物理的特性の調整が可能になる。
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
ステップａｉ）
ステップａｉ）では、反応混合物（ＲＭ１）が、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で変換されて、反応混合物（ＲＭ２）が得られる。反応混合物（ＲＭ１）は、成分（Ａ１）としてフェノール性ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）と、成分（Ａ２）としてハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールとを含む。成分（Ａ１）と（Ａ２）は置換反応で変換される。
【００１９】
反応混合物（ＲＭ１）は、少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を製造するために本発明のステップａｉ）で使用される混合物を意味すると理解される。したがって、この場合、反応混合物（ＲＭ１）に関して与えられるすべての詳細は、置換反応の前に存在する混合物に関する。置換反応は、反応混合物（ＲＭ１）が（Ａ１）と（Ａ２）の置換反応により反応し、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を生ずる、本発明による方法のステップａｉ）の間に行われる。
【００２０】
成分（Ａ１）
反応混合物（ＲＭ１）は、成分（Ａ１）としてフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を含む。「ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）」および「成分（Ａ１）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー」という用語は、この場合、正確には１種のポリアリーレンスルホンポリマーおよび２種以上のポリアリーレンスルホンポリマーの混合物も意味すると理解される。
【００２１】
原則として、任意のポリアリーレンスルホンポリマーを、本発明による方法における成分（Ａ１）として使用することができる。適切なポリアリーレンスルホンポリマーおよびそれらの製造方法は、当業者に知られている。
【００２２】
好ましいポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、一般式（Ｉ）
【化１】
2020513057.tif 000002
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、ここで、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含む。
【００２３】
したがって、本発明はまた、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2020513057.tif 000003
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、ここで、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含む方法を提供する。
【００２４】
Ｑ、ＴまたはＹが、上記の前提条件で化学結合である場合、これは、左側の隣接する基と右側の隣接する基とが化学結合によって相互に直接結合していることを意味すると理解される。
【００２５】
Ｑ、ＴまたはＹが−ＣＲａＲｂ−のとき、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールである。
【００２６】
ＲａおよびＲｂの好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基には、１〜１０個の炭素原子の線状および分岐状の飽和アルキル基が含まれる。以下の部分が特に適切である：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−もしくは３−メチルペンチル、または比較的長鎖の部分、たとえばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびそれらの分岐類似体。さらに好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基には、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル部分、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチルまたはシクロヘキシルトリメチルも含まれる。
【００２７】
ＲａおよびＲｂのＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基中のアルキル部分には、１〜１０個の炭素原子の上記で定義されるアルキル基が含まれる。
【００２８】
ＡｒおよびＡｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１８−アリールである。下記の出発材料から進行して、Ａｒは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび４，４’−ビスフェノールからなる群から好ましくは選択される、求電子部分への攻撃力が高い電子豊富な芳香族物質に由来する。
【００２９】
一般式（Ｉ）の好ましい実施形態におけるＡｒおよびＡｒ１は、それぞれ好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレンおよび４，４’−ビスフェニレンからなる群から独立して選択される。
【００３０】
ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、好ましくは、以下の構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｏ）のうちの少なくとも１つを含むものである：
【化３−１】
2020513057.tif 000004
【００３１】
【化３−２】
2020513057.tif 000005
【００３２】
単位Ｉａ〜Ｉｏに加えて、１個以上の１，４−フェニレン単位がレゾルシノールまたはジヒドロキシナフタレンから誘導された単位で置き換えられている単位も好ましい。
【００３３】
構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｇ）および（Ｉｋ）またはそれらのコポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位として好ましく使用される。
【００３４】
好ましくは、少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の一般式（Ｉｋ）：
【化４】
2020513057.tif 000006
の単位を含む。
【００３５】
少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、より好ましくは、そのつど少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特により好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の一般式（Ｉｋ）の単位を含む。
【００３６】
特に好ましい一実施形態では、少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、一般式（Ｉｋ）の単位からなる。そのようなポリアリーレンスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。
【００３７】
言及された繰り返し単位とは別に、末端基の構造は、本発明にとって不可欠である。ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、本発明によれば、フェノール性ヒドロキシ基を含む。本発明の文脈において、「フェノール性ヒドロキシ基」は、芳香族環に結合したヒドロキシ基を意味すると理解される。上述の芳香族環は、好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００３８】
ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）中のフェノール性ヒドロキシ基の割合は、電位差滴定によってヒドロキシ基を決定し、原子分光法によって有機結合ハロゲン基を決定し、それぞれの数値割合を重量％またはｍｏｌ％で続けて計算することにより決定される。適切な方法は、当業者に知られている。
【００３９】
ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、好ましくは、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）中のヒドロキシ基と有機結合ハロゲン基との総モル量に基づいて、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のフェノール性ヒドロキシ基を含む。
【００４０】
フェノール性ヒドロキシ基は、好ましくは、少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の末端基（ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ）である。「末端基（ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ）」という用語は、この場合、線状ポリマーの鎖の末端、すなわち少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の鎖の末端の官能基を意味すると理解される。
【００４１】
ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。重量平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。
【００４２】
ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。
【００４３】
多分散性（Ｑ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との商として定義される。ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）の多分散性（Ｑ）は、好ましくは１．５〜３．０の範囲、より好ましくは１．８〜２．５の範囲、特に好ましくは２．０〜２．３の範囲である。多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。
【００４４】
本発明による方法において使用されるポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、特に好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の金属炭酸塩との存在下で成分（Ｃ１）と（Ｃ２）を変換することにより形成される。成分（Ｃ１）は、成分（Ｃ２）と重縮合反応で反応させられる。
【００４５】
成分（Ｃ１）
本発明の文脈において、「芳香族ジハロゲン化合物」および「成分（Ｃ１）」という用語は同義的に使用される。「少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物」という用語は、この場合、正確には１種の芳香族ジハロゲン化合物および２種以上の芳香族ジハロゲン化合物の混合物も意味すると理解される。
【００４６】
成分（Ｃ１）は、好ましくは、プレポリマーとしてではなくモノマーとして使用される。
【００４７】
好ましい芳香族ジハロゲン化合物は、４，４’−ジハロジフェニルスルホンである。成分（Ｃ１）として４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルホンが特に好ましい。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましく、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが最も好ましい。
【００４８】
好ましくは、成分（Ｃ１）は、成分（Ｃ１）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物を含む。
【００４９】
したがって、本発明はまた、成分（Ｃ１）が、成分（Ｃ１）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物を含む方法を提供する。
【００５０】
特に好ましい実施形態では、成分（Ｃ１）は、成分（Ｃ１）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物を含む。
【００５１】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｃ１）は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物から本質的になる。
【００５２】
「〜から本質的になる」という用語は、この場合、成分（Ｃ１）が、そのつど成分（Ｃ１）の総重量に基づいて、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物を含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが成分（Ｃ１）として特に好ましい。
【００５３】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｃ１）は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンからなる。
【００５４】
成分（Ｃ２）
本発明の文脈において、「少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物」および「成分（Ｃ２）」という用語は同義的に使用される。「少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物」という用語は、この場合、正確には１種の芳香族ジヒドロキシ化合物および２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物も意味すると理解される。
【００５５】
使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、典型的には２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換は少なくとも１種の金属炭酸塩の存在下で行われるため、成分（Ｃ２）のヒドロキシル基は、重縮合中に脱プロトン化された形で部分的に存在する可能性がある。
【００５６】
成分（Ｃ２）は、好ましくは、プレポリマーとしてではなくモノマーとして使用される。
【００５７】
成分（Ｃ２）として適切な芳香族ジヒドロキシ化合物は当業者に知られており、任意の芳香族ジヒドロキシ化合物とすることができる。
【００５８】
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが最も好ましい。
【００５９】
好ましくは、成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。
【００６０】
したがって、本発明はまた、成分（Ｃ２）が、成分（Ｃ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む方法を提供する。
【００６１】
特に好ましい実施形態では、成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ２）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは９８重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。
【００６２】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｃ２）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物から本質的になる。
【００６３】
「〜から本質的になる」という用語は、この場合、成分（Ｃ２）の総重量に基づいて、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが成分（Ｃ２）として特に好ましい。
【００６４】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｃ２）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる。
【００６５】
成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換は、モル過剰の成分（Ｃ２）を用いて行うことが好ましい。好ましくは、（Ｃ２）対（Ｃ１）のモル比は、１．００５〜１．２の範囲、より好ましくは１．０１〜１．１５の範囲、最も好ましくは１．０２〜１．１の範囲である。
【００６６】
成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換はさらに、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の金属炭酸塩との存在下で行われる。
【００６７】
「少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒」という用語は、この場合、正確には１種の非プロトン性極性溶媒および２種以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。同様に、「少なくとも１種の金属炭酸塩」という用語は、この場合、正確には１種の金属炭酸塩および２種以上の金属炭酸塩の混合物も意味すると理解される。
【００６８】
成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換に適した非プロトン性極性溶媒は、当業者に知られている。適切な溶媒は、一般的に、８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性溶媒は、たとえば、高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物である。特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００６９】
成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の更なる溶媒とを含む溶媒混合物の存在下で任意に行うことができる。少なくとも１種の更なる溶媒は、好ましくは少なくとも１種の芳香族溶媒である。適切な芳香族溶媒は当業者に知られており、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００７０】
少なくとも１種の金属炭酸塩は、好ましくは無水である。適切な金属炭酸塩は、特に無水アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である。炭酸カリウム、特に、Ｎ−メチルピロリドンの懸濁液中で粒径測定器を用いて測定した体積加重平均粒径が１００μｍ未満の炭酸カリウムが好ましい。
【００７１】
少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換後に反応混合物から単離し、次いで本発明によるステップａｉ）で使用することができる。
【００７２】
あるいはポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との重縮合後に反応混合物から単離されず、ステップａｉ）が、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換直後に行われ、すなわち、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒ならびに任意に残留量の成分（Ｃ１）、（Ｃ２）および少なくとも１種の金属炭酸塩を含む反応混合物が、本発明による方法のステップａｉ）で直接使用され、ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（成分（Ａ２））の添加後に反応混合物（ＲＭ１）を形成する。
【００７３】
好ましくは、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）は、重縮合反応後に反応混合物から単離されず、ステップａｉ）が、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換直後に行われる。
【００７４】
したがって、本発明はまた、ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）が、以下の成分
（Ｃ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物と、
（Ｃ２）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物と
を、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の金属炭酸塩との存在下でモル過剰の成分（Ｃ２）を用いて変換することにより得られ、ステップａｉ）が、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換直後に行われる方法を提供する。
【００７５】
成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換が、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と少なくとも１種の更なる溶媒とを含む溶媒混合物の存在下で行われる場合、少なくとも１種の更なる溶媒は、好ましくは、ステップａｉ）の前に反応混合物から分離される。少なくとも１種の更なる溶媒を分離するための適切な方法は、当業者に一般的に知られており、たとえば、蒸留が含まれる。
【００７６】
反応混合物（ＲＭ１）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％の少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を含む。
【００７７】
反応混合物（ＲＭ１）は、さらに好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を含む。
【００７８】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ１）は、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％以下、特に好ましくは２０〜３０重量％の少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を含む。
【００７９】
成分（Ａ２）
反応混合物（ＲＭ１）は、成分（Ａ２）としてハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む。「ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール」および「成分（Ａ２）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール」という用語は、この場合、ハロゲン置換基を有する正確には１種の脂肪族アルコールおよびハロゲン置換基を有する２種以上の脂肪族アルコールの混合物も意味すると理解される。
【００８０】
原則として、ハロゲン置換基を有する任意の脂肪族アルコールを、本発明による方法における成分（Ａ２）として使用することができる。ハロゲン置換基を有する適切な脂肪族アルコール」およびそれらの製造方法は、当業者に知られている。
【００８１】
ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールは、１個以上のハロゲン置換基を有することができるが、正確には１個のハロゲン原子を有するアルコールが好ましい。
【００８２】
ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールは、好ましくは、一般式（ＩＩ）
Ｘ１−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、化学結合またはＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイルであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される］を有する。
【００８３】
したがって、本発明はまた、成分（Ａ２）が、ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールであり、一般式（ＩＩ）
Ｘ１−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、化学結合またはＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイルであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される］を有する方法を提供する。
【００８４】
Ｒ１が化学結合である場合、これは、Ｒ１に隣接する２個のＣＨ２基が化学結合によって相互に直接結合していることを意味すると理解される。
【００８５】
「Ｃ１〜Ｃ１０−アルカンジイル」という用語は、この場合、１〜１０個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基を意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ１０−アルカンジイル基は、線状または分岐状であってよく、好ましくは線状である。Ｒ１の特に好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル基には、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンまたはそれらの分岐類似体が含まれる。
【００８６】
ハロゲン置換基を有する好ましい脂肪族アルコールには、たとえば、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、３−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ブロモ−１−エタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、４−ブロモ−１−ブタノール、３−ブロモ−２−メチル−１−ブタノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、４−ブロモ−２−メチル−１−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ヨード−１−エタノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−ヨード−１−ブタノール、３−ヨード−２−メチル−１−ブタノール、５−ヨード−１−ペンタノール、４−ヨード−２−メチル−１−ブタノールおよび３−ヨード−２，２−ジメチル−１−プロパノールが含まれる。
【００８７】
好ましくは、成分（Ａ２）は、成分（Ａ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む。
【００８８】
したがって、本発明はまた、成分（Ａ２）が、成分（Ａ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む方法を提供する。
【００８９】
特に好ましい実施形態では、成分（Ａ２）は、反応混合物（ＲＭ１）中の成分（Ａ２）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは９８重量％の２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む方法を提供する。
【００９０】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ａ２）は、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールから本質的になる。
【００９１】
「〜から本質的になる」という用語は、この場合、成分（Ａ２）が、反応混合物（ＲＭ１）中の成分（Ａ２）の総重量に基づいて、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超の２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、４−クロロ−２−メチル−１−ブタノールおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールからなる群から選択されるハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、２−クロロ−１−エタノールが、成分（Ａ２）として特に好ましい。
【００９２】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ａ２）は、２−クロロ−１−エタノールからなる。
【００９３】
反応混合物（ＲＭ１）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重量％、特に好ましくは少なくとも０．００８重量％のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む。
【００９４】
反応混合物（ＲＭ１）は、さらに好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む。
【００９５】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ１）は、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００８〜０．０１重量％のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールを含む。
【００９６】
成分（Ａ３）
反応混合物（ＲＭ１）の変換は、好ましくは、成分（Ａ３）として少なくとも１種のハロゲン化物塩の存在下で行うことができる。「少なくとも１種のハロゲン化物塩」という用語は、この場合、正確には１種のハロゲン化物塩および２種以上のハロゲン化物塩も意味すると理解される。「少なくとも１種のハロゲン化物塩」および「成分（Ａ３）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。
【００９７】
少なくとも１種のハロゲン化物塩は、当業者に知られている任意のハロゲン化物塩とすることができる。好ましいハロゲン化物塩は、金属ハロゲン化物塩である。少なくとも１種のハロゲン化物塩は、より好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物塩またはそれらの混合物である。
【００９８】
より好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）はさらに、成分（Ａ３）として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよびヨウ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む。
【００９９】
したがって、本発明はまた、反応混合物（ＲＭ１）がさらに、成分（Ａ３）として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよびヨウ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む方法を提供する。
【０１００】
特に好ましくは、少なくとも１種のハロゲン化物塩は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウムおよびヨウ化カルシウムからなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも１種のハロゲン化物塩は、ヨウ化カリウムである。
【０１０１】
反応混合物（ＲＭ１）が少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む場合、反応混合物（ＲＭ１）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重量％、特に好ましくは少なくとも０．００８重量％の成分（Ａ３）を含む。
【０１０２】
反応混合物（ＲＭ１）が少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む場合、反応混合物（ＲＭ１）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下の成分（Ａ３）を含む。
【０１０３】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ１）が少なくとも１種のハロゲン化物塩を含む場合、反応混合物（ＲＭ１）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の総重量に基づいて、０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％、最も好ましくは０．００８〜０．１重量％の成分（Ａ３）を含む。
【０１０４】
本発明による方法では、反応混合物（ＲＭ１）の個々の成分は、一般的に同時に反応させる。個々の成分は、上流のステップで混合し、続けて反応させてもよい。個々の成分を反応器中に供給して、それらを混合し、次いで反応させてもよい。
【０１０５】
反応混合物（ＲＭ１）の変換は、一般的に、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒は当業者に知られている。原則として、当業者に知られている非プロトン性極性溶媒を使用することが可能である。適切な非プロトン性極性溶媒は、特に、少なくともポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）を得るための成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との変換に関連して上述したものである。特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１０６】
成分（Ａ１）および（Ａ２）は、好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に少なくとも部分的に溶解される。好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）中の成分（Ａ１）と（Ａ２）との総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の成分（Ａ１）および（Ａ２）が少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に溶解される。特に好ましくは、成分（Ａ１）および（Ａ２）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に完全に溶解される。
【０１０７】
「完全に溶解」という用語は、この場合、反応混合物（ＲＭ１）中の成分（Ａ１）と（Ａ２）との総重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の成分（Ａ１）および（Ａ２）が固体粒子として反応混合物（ＲＭ１）中に存在することを意味すると理解される。最も好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）は、成分（Ａ１）および（Ａ２）の固体粒子を含まない。結果として、成分（Ａ１）および（Ａ２）は、好ましくは、濾過によって反応混合物（ＲＭ１）から分離することができない。
【０１０８】
少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒への成分（Ａ１）および（Ａ２）の溶解は、当業者に知られている任意の方法で行うことができる。好ましくは、成分（Ａ１）および（Ａ２）は、撹拌しながら少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒に溶解される。少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒への成分（Ａ１）および（Ａ２）の溶解は、同時にまたは続けて進行してよい。
【０１０９】
少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒への成分（Ａ１）および（Ａ２）の溶解は、好ましくは、温度を上げて、好ましくは２０〜１６０℃の範囲で、特に好ましくは４０〜１４０℃の範囲で行われる。
【０１１０】
反応混合物（ＲＭ１）の変換は、一般的に、任意の温度で行うことができる。好ましくは、反応混合物（ＲＭ１）の変換は、５０〜３００℃の範囲、好ましくは６０〜２００℃の範囲、特に好ましくは７０〜１４０℃の範囲の温度で行われる。
【０１１１】
ステップａ）の継続時間は、広い範囲で異なる可能性がある。ステップａ）の継続時間は、好ましくは０．２〜２４時間の範囲、より好ましくは０．５〜１２時間の範囲、特に１〜６時間の範囲である。
【０１１２】
少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む反応混合物（ＲＭ１）の変換後に得られる混合物は、反応混合物（ＲＭ２）とも呼ばれる。したがって、反応混合物（ＲＭ２）に関して与えられるすべての詳細は、ステップａｉ）での反応混合物（ＲＭ１）の変換後に存在する混合物に関する。
【０１１３】
反応混合物（ＲＭ２）は、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む。
【０１１４】
反応混合物（ＲＭ２）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ２）の総重量に基づいて、５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む。
【０１１５】
ステップａｉｉ）
ステップａｉｉ）では、少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）が、反応混合物（ＲＭ２）から分離される。
【０１１６】
好ましくは、反応混合物（ＲＭ２）は、少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマーがステップａｉｉ）で分離される前に濾過される。反応混合物（ＲＭ２）は、成分（Ａ３）がステップａｉ）の間に反応混合物（ＲＭ１）中に存在する場合、ステップａｉｉ）の前に特に好ましくは濾過される。
【０１１７】
反応混合物（ＲＭ２）からの少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）の分離は、反応混合物（ＲＭ２）中に存在する少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒から少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を分離するのに適した、当業者に知られている任意の方法で実施することができる。
【０１１８】
たとえば、少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）は、適切な沈殿剤の添加により反応混合物（ＲＭ２）から沈殿させることができる。
【０１１９】
適切な沈殿剤は当業者に知られており、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコールまたはそれらの混合物などのプロトン性極性溶媒が含まれる。
【０１２０】
したがって、本発明はまた、官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を製造する方法であって、
ａｉ）以下の成分
（Ａ１）フェノール性ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ１）と、
（Ａ２）ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールと、
（Ａ３）少なくとも１種のハロゲン化物塩と
を含む反応混合物（ＲＭ１）を、少なくとも１種の非プロトン極性溶媒の存在下で変換して、末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む反応混合物（ＲＭ２）を得るステップと、
ａｉｉ）少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を反応混合物（ＲＭ２）から分離するステップと
を含む方法を提供する。
【０１２１】
ステップｂ）
ステップｂ）では、成分（Ｂ１）としてステップａｉｉ）で得られた少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）と、成分（Ｂ２）として少なくとも１種のジカルボキシ化合物と、成分（Ｂ３）として少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物とを含む反応混合物（ＲＭ３）が変換されて、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含む反応混合物（ＲＭ４）が得られる。成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は重縮合反応で変換される。
【０１２２】
反応混合物（ＲＭ３）は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を製造するための本発明による方法のステップｂ）で使用される混合物を意味すると理解される。したがって、この場合、反応混合物（ＲＭ３）に関して与えられるすべての詳細は、重縮合反応の前に存在する混合物に関する。重縮合反応は、反応混合物（ＲＭ３）が成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の重縮合反応により反応して、標的生成物であるポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を生ずる、本発明による方法のステップｂ）の間に行われる。
【０１２３】
当業者は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）のポリアリーレンスルホンセグメントが成分（Ｂ１）から誘導され、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリエステルセグメントが成分（Ｂ２）および（Ｂ３）から誘導されることを認識するであろう。
【０１２４】
成分（Ｂ１）
反応混合物（ＲＭ３）は、成分（Ｂ１）として本発明による方法のステップａｉｉ）で得られた少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む。「少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）」、「末端ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）」および「成分（Ｂ１）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）」という用語は、この場合、正確には１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）および２種以上の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）の混合物も意味すると理解される。
【０１２５】
本発明による方法のステップａｉｉ）で得られた少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）は、末端ヒドロキシアルキル基を有する。「末端ヒドロキシアルキル基」という用語は、この場合、線状ポリマーの鎖の末端の官能基、すなわち、ヒドロキシ基を有するアルキル部分を含む少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）の鎖の末端の官能基を意味すると理解される。ヒドロキシ基を有するアルキル部分は、ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（成分（Ａ２））から誘導される。
【０１２６】
反応混合物（ＲＭ３）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも５５重量％の少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む。
【０１２７】
反応混合物（ＲＭ３）は、さらに好ましくは、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、９８．９重量％以下、より好ましくは８９重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下の少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む。
【０１２８】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ３）は、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、１５〜９８．９重量％、より好ましくは３５〜８９重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％の少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）を含む。
【０１２９】
成分（Ｂ２）
反応混合物（ＲＭ３）は、成分（Ｂ２）として少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。「少なくとも１種のジカルボキシ化合物」および「成分（Ｂ２）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「少なくとも１種のジカルボキシ化合物」という用語は、この場合、正確には１種のジカルボキシ化合物および２種以上のジカルボキシ化合物の混合物も意味すると理解される。
【０１３０】
原則として、当業者に知られている任意のジカルボキシ化合物を使用することが可能である。
【０１３１】
好ましくは、成分（Ｂ２）は、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2020513057.tif 000007
［式中、
Ｒ２は、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル、フェニレン、ナフタリンジイル、ビフェニルジイルおよびフランジイルからなる群から選択され、ここで、置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、ＯＲ３、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ここで、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニルである］の少なくとも１種のジカルボキシ化合物である。
【０１３２】
したがって、本発明はまた、成分（Ｂ２）が、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2020513057.tif 000008
［式中、
Ｒ２は、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル、フェニレン、ナフタリンジイル、ビフェニルジイルおよびフランジイルからなる群から選択され、ここで、置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、ＯＲ３、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ここで、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニルである］の少なくとも１種のジカルボキシ化合物である方法を提供する。
【０１３３】
一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のジカルボキシ化合物は２個の官能基を含み、これらの官能基は、それぞれ独立して、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、カルボン酸フッ化物（−ＣＯＦ）、カルボン酸塩化物（−ＣＯＣｌ）、カルボン酸臭化物（−ＣＯＢｒ）、カルボン酸エステル（−ＣＯ２Ｒ３；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）からなる群から選択される。
【０１３４】
Ｒ２は、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル、フェニレン、ナフタリンジイル、アントラセンジイル、ビフェニルジイル、ジフェニルメタンジイル、ジフェニルエーテルジイル、ジフェニルスルホンジイルおよびフランジイルからなる群から選択される。それぞれのジカルボキシ化合物は、一般的に当業者に知られている。
【０１３５】
適切な非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル基は、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンおよびデカメチレン、好ましくはプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンからなる群から選択される。Ｃ１〜Ｃ１０−アルカンジイル基は、好ましくは非置換である。Ｒ２としてＣ１〜Ｃ１０−アルカンジイル基を有する好ましいジカルボキシ化合物には、たとえば、グルタル酸、フッ化グルタリル、塩化グルタリル、臭化グルタリル、グルタル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、アジピン酸、フッ化アジポイル、塩化アジポイル、臭化アジポイル、アジピン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ピメリン酸、塩化ピメロイル、臭化ピメロイル、ピメリン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、スベリン酸、フッ化スベロイル、塩化スベロイル、臭化スベロイルおよびスベリン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルが含まれる。
【０１３６】
適切な非置換または少なくとも一置換のフェニレン基は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンからなる群から選択され、好ましくは１，４−フェニレンである。フェニレン基は、好ましくは非置換である。Ｒ２としてフェニレン基を有する好ましいジカルボキシ化合物には、たとえば、イソフタル酸、フッ化イソフタロイル、塩化イソフタロイル、臭化イソフタロイル、イソフタル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、テレフタル酸、フッ化テレフタロイル、塩化テレフタロイル、臭化テレフタロイルおよびＣ１〜Ｃ１０−テレフタル酸のアルキルエステルが含まれる。
【０１３７】
適切な非置換または少なくとも一置換のナフタリンジイル基は、ナフタリン−１，４−ジイル、ナフタリン−１，５−ジイル、ナフタリン−２，６−ジイルおよびナフタリン−２，７−ジイル、好ましくはナフタリン−２，６−ジイルからなる群から選択される。ナフタリンジイル基は、好ましくは非置換である。Ｒ２としてナフタリンジイル基を有する好ましいジカルボキシ化合物には、たとえば、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸フッ化物、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸塩化物、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸臭化物、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸フッ化物、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸塩化物、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸臭化物およびナフタリン−２，６−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルが含まれる。
【０１３８】
適切な非置換または少なくとも一置換のビフェニルジイル基は、ビフェニル−３，３’−ジイルおよびビフェニル−４，４’−ジイル、好ましくはビフェニル−４，４’−ジイルからなる群から選択される。ビフェニルジイル基は、好ましくは非置換である。Ｒ２としてビフェニルジイル基を有する好ましいジカルボキシ化合物には、たとえば、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸フッ化物、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸塩化物、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸臭化物およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルが含まれる。
【０１３９】
適切な非置換または少なくとも一置換のフランジイル基は、フラン−２，５−ジイルからなる群から選択される。フランジイル基は、好ましくは非置換である。Ｒ２としてフランジイル基を有する好ましいジカルボキシ化合物には、たとえば、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸フッ化物、フラン−２，５−ジカルボン酸塩化物、フラン−２，５−ジカルボン酸臭化物およびフラン−２，５−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルが含まれる。
【０１４０】
好ましくは、Ｒ２は、非置換または少なくとも一置換のプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタリン−１，４−ジイル、ナフタリン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイルおよびフラン−２，５−ジイルからなる群から選択される。これらの基は、好ましくは非置換である。
【０１４１】
「非置換」という用語は、この場合、Ｒ２が、一般式（ＩＩＩ）に示される基−ＣＯＸ１および−ＣＯＸ２ならびに水素を除く更なる置換基を含まないことを意味すると理解される。
【０１４２】
「少なくとも一置換」という用語は、この場合、Ｒ２が、一般式（ＩＩＩ）に示される基−ＣＯＸ１および−ＣＯＸ２に加えて正確には１個、２個、または３個以上の置換基を含むことを意味すると理解される。
【０１４３】
好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基には、１〜１０個の炭素原子の直鎖状および分岐状の飽和アルキル基が含まれる。以下の部分が特に適切である：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−もしくは３−メチルペンチル、または比較的長鎖の部分、たとえばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびそれらの分岐類似体。更なる好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基には、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル部分、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチルまたはシクロヘキシルトリメチルも含まれる。
【０１４４】
好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基には、１〜１０個の炭素原子の直鎖状および分岐状の少なくとも一不飽和アルキル基が含まれる。特に好ましいＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基には、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、クロチル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル、または比較的長鎖の部分、たとえばペンテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘキサトリエニル、ヘプテニル、ヘプタジエニル、ヘプタトリエニル、オクテニル、オクタジエニル、オクタトリエニル、オクタテトラエニル、ノネニル、ノナジエニル、ノナトリエニル、ノナテトラジエニル、デセニル、デカジエニル、デカトリエニル、デカテトラエニルまたはデカペンタエニルおよびそれらの分岐類似体が含まれる。
【０１４５】
好ましくは、成分（Ｂ２）は、成分（Ｂ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。
【０１４６】
したがって、本発明はまた、成分（Ｂ２）が、成分（Ｂ２）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む方法を提供する。
【０１４７】
特に好ましい実施形態では、成分（Ｂ２）は、反応混合物（ＲＭ３）中の成分（Ｂ２）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％のテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。
【０１４８】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｂ２）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物から本質的になる。
【０１４９】
「〜から本質的になる」という用語は、この場合、そのつど反応混合物（ＲＭ３）中の成分（Ｂ２）の総重量に基づいて、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超のテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、二塩化テレフタロイルおよび二臭化テレフタロイルからなる群から選択される少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、ジメチルテレフタレートが成分（Ｂ２）として特に好ましい。
【０１５０】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｂ２）はジメチルテレフタレートからなる。
【０１５１】
反応混合物（ＲＭ３）は、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％の少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。
【０１５２】
反応混合物（ＲＭ３）は、さらに好ましくは、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下の少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。
【０１５３】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ３）は、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、１〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の少なくとも１種のジカルボキシ化合物を含む。
【０１５４】
成分（Ｂ３）
反応混合物（ＲＭ３）は、成分（Ｂ３）として少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む。「少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物」および「成分（Ｂ３）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物」という用語は、この場合、正確には１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物および２種以上の脂肪族ジヒドロキシ化合物の混合物を意味すると理解される。少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物は、正確には２個のヒドロキシ基を含む。
【０１５５】
原則として、当業者に知られている任意の脂肪族ジヒドロキシ化合物を使用することが可能である。
【０１５６】
適切な脂肪族ジヒドロキシ化合物には、１〜１０個の炭素原子および２個のヒドロキシ基を有するアルコールが含まれる。特に好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。
【０１５７】
好ましくは、成分（Ｂ３）は、成分（Ｂ３）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む。
【０１５８】
したがって、本発明はまた、成分（Ｂ３）が、成分（Ｂ３）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む方法を提供する。
【０１５９】
特に好ましい実施形態では、成分（Ｂ３）は、反応混合物（ＲＭ３）中の成分（Ｂ３）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは９８重量％のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含む。
【０１６０】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物から本質的になる。
【０１６１】
「〜から本質的になる」という用語は、この場合、成分（Ｂ３）が、そのつど反応混合物（ＲＭ３）中の成分（Ｂ３）の総重量に基づいて、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが成分（Ｂ３）として特に好ましく、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。
【０１６２】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物からなる。
【０１６３】
特に好ましい更なる実施形態では、成分（Ｂ３）は１，４−ブタンジオールからなる。
【０１６４】
反応混合物（ＲＭ３）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む。
【０１６５】
反応混合物（ＲＭ３）は、さらに好ましくは、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む。
【０１６６】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ３）は、反応混合物（ＲＭ３）の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む。
【０１６７】
反応混合物（ＲＭ３）の変換は、好ましくは溶媒の非存在下で行われ、好ましくは溶融縮合重合として行われる。したがって、反応条件は、好ましくは、溶融条件下で成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）間の重縮合反応をもたらすために選択される。
【０１６８】
成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の溶融は、好ましくは撹拌下で行われ、同時にまたは連続して行うことができる。
【０１６９】
反応混合物（ＲＭ３）の変換は、任意の反応容器でバッチ式に、あるいは高粘度材料の混合に適しており、ガス状縮合生成物の除去を可能にし、また成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）をそれらの融点よりも高く加熱することができる反応器でバッチ式もしくは連続的に行うことができる。好ましい反応器は、押出機または混合ニーダーであり、混合ニーダーが特に好ましい。一軸または二軸ニーダーも好ましく、二軸ニーダーが特に好ましい。
【０１７０】
さらに好ましくは、反応容器または反応器には、反応温度で蒸発した可能性のある成分（Ｂ２）および／または（Ｂ３）を反応容器または反応器中に再循環させるために、還流冷却器が追加で備わっている。
【０１７１】
典型的には、反応混合物（ＲＭ３）の変換は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の分解温度よりも低い温度で行われる。好ましくは、縮合反応中の温度は、反応混合物（ＲＭ３）中の成分の中で最も分解温度が低い成分の分解温度よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃低い。
【０１７２】
一般に、反応混合物（ＲＭ３）の変換は、１６０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲の温度で行われる。
【０１７３】
ステップｂ）の継続時間は、広い範囲で異なる可能性がある。ステップｂ）の継続時間は、好ましくは０．５〜８時間の範囲、より好ましくは１〜６時間の範囲、特に２〜５時間の範囲である。
【０１７４】
ステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換は、一般的に、任意の圧力で行うことができる。好ましくは、ステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換は、減圧下で、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｂａｒの範囲、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｂａｒの範囲、最も好ましくは０．１〜０．２ｍｂａｒで行われる。
【０１７５】
好ましい実施形態では、ステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換は、１６０〜４００℃の範囲の温度および０．０１〜０．５ｍｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲の温度および０．０５〜０．３ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【０１７６】
特に好ましい実施形態では、ステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換は、異なる温度および圧力で行われる。その場合、ステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換は、最初に１６０〜２５０℃の範囲の温度および０．９〜１．２ｂａｒの範囲の圧力で行われ、ステップｂ）の全反応時間の少なくとも１％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも３０％が経過した後に、温度を２５０〜２７０℃の範囲に調整し、圧力を０．０１〜０．５ｍｂａｒの範囲に調整する。
【０１７７】
本発明による方法のステップｂ）での反応混合物（ＲＭ３）の変換中に、揮発性副生成物が形成することがあり、これは、好ましくはステップｂ）での変換中に反応混合物（ＲＭ３）から分離される。
【０１７８】
「揮発性副生成物」という用語は、この場合、１８０℃未満、好ましくは１６０℃未満、特に好ましくは１４０℃未満の沸点を有する反応混合物（ＲＭ３）の変換中に形成された成分を意味すると理解される。好ましい揮発性副生成物には、たとえば、水（反応水）、アルコールまたはハロゲン化水素が含まれる。揮発性副生成物の分離は、当業者に知られているすべての方法に従って行うことができる。好ましい実施形態では、揮発性副生成物は、任意に連続窒素流下と任意に減圧下とで、蒸留により、ステップｂ）の間に反応混合物（ＲＭ３）から除去される。
【０１７９】
反応混合物（ＲＭ３）はさらに、成分（Ｂ４）として少なくとも１種のエステル化触媒を含むことができる。「少なくとも１種のエステル化触媒」および「成分（Ｂ４）」という用語は、本発明の文脈において同義的に使用される。「少なくとも１種のエステル化触媒」という用語は、この場合、正確には１種のエステル化触媒および２種以上のエステル化触媒の混合物も意味すると理解される。
【０１８０】
少なくとも１種のエステル化触媒は、好ましくは、チタン（ＩＶ）水酸化物、チタン（ＩＶ）カルボキシレート、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタン（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、チタン（ＩＶ）アミノアルコキシド、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物、アルミニウム（ＩＩＩ）水酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、アルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ケイ素（ＩＶ）水酸化物、ケイ素（ＩＶ）カルボキシレート、ケイ素（ＩＶ）アルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）アミノアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ハロゲン化物、ゲルマニウム（ＩＶ）水酸化物、ゲルマニウム（ＩＶ）カルボキシレート、ゲルマニウム（ＩＶ）アルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）アミノアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ハロゲン化物、スズ（ＩＶ）水酸化物、スズ（ＩＶ）カルボキシレート、スズ（ＩＶ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、スズ（ＩＶ）アミノアルコキシド、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、鉛（ＩＶ）水酸化物、鉛（ＩＶ）カルボキシレート、鉛（ＩＶ）アルコキシド、鉛（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、鉛（ＩＶ）アミノアルコキシド、鉛（ＩＶ）ハロゲン化物、ヒ素（ＩＩＩ）水酸化物、ヒ素（ＩＩＩ）カルボキシレート、ヒ素（ＩＩＩ）アルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ハロゲン化物、アンチモン（ＩＩＩ）水酸化物、アンチモン（ＩＩＩ）カルボキシレート、アンチモン（ＩＩＩ）アルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ビスマス（ＩＩＩ）水酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート、ビスマス（ＩＩＩ）アルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）アミノアルコキシドおよびビスマス（ＩＩＩ）ハロゲン化物からなる群から選択される。
【０１８１】
したがって、本発明はまた、反応混合物がさらに、成分（Ｂ４）として、チタン（ＩＶ）水酸化物、チタン（ＩＶ）カルボキシレート、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタン（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、チタン（ＩＶ）アミノアルコキシド、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物、アルミニウム（ＩＩＩ）水酸化物、アルミニウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、アルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ケイ素（ＩＶ）水酸化物、ケイ素（ＩＶ）カルボキシレート、ケイ素（ＩＶ）アルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）アミノアルコキシド、ケイ素（ＩＶ）ハロゲン化物、ゲルマニウム（ＩＶ）水酸化物、ゲルマニウム（ＩＶ）カルボキシレート、ゲルマニウム（ＩＶ）アルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）アミノアルコキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）ハロゲン化物、スズ（ＩＶ）水酸化物、スズ（ＩＶ）カルボキシレート、スズ（ＩＶ）アルコキシド、スズ（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、スズ（ＩＶ）アミノアルコキシド、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、鉛（ＩＶ）水酸化物、鉛（ＩＶ）カルボキシレート、鉛（ＩＶ）アルコキシド、鉛（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、鉛（ＩＶ）アミノアルコキシド、鉛（ＩＶ）ハロゲン化物、ヒ素（ＩＩＩ）水酸化物、ヒ素（ＩＩＩ）カルボキシレート、ヒ素（ＩＩＩ）アルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、ヒ素（ＩＩＩ）ハロゲン化物、アンチモン（ＩＩＩ）水酸化物、アンチモン（ＩＩＩ）カルボキシレート、アンチモン（ＩＩＩ）アルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）アミノアルコキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ビスマス（ＩＩＩ）水酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート、ビスマス（ＩＩＩ）アルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ヒドロキシアルコキシド、ビスマス（ＩＩＩ）アミノアルコキシドおよびビスマス（ＩＩＩ）ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種のエステル化触媒を含む方法を提供する。
【０１８２】
成分（Ｂ４）として特に好ましい化合物は、チタン（ＩＶ）水酸化物、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタン（ＩＶ）ヒドロキシアルコキシド、チタン（ＩＶ）アミノアルコキシドおよびチタン（ＩＶ）ハロゲン化物からなる群から選択される。
【０１８３】
反応混合物（ＲＭ３）が成分（Ｂ４）として少なくとも１種のエステル化触媒を含む場合、反応混合物（ＲＭ３）は、反応混合物（ＲＭ３）中の成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の総モル量に基づいて、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１００ｐｐｍの成分（Ｂ４）を含む。
【０１８４】
反応混合物（ＲＭ４）は、ステップｂ）で反応混合物（ＲＭ３）を変換した後に得られる混合物であり、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含む。したがって、反応混合物（ＲＭ４）に関する本明細書のすべての詳細は、重縮合反応後に存在する混合物に関する。
【０１８５】
反応混合物（ＲＭ４）は、好ましくは、反応混合物（ＲＭ４）の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％のポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含む。
【０１８６】
好ましい実施形態では、反応混合物（ＲＭ４）は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）から本質的になる。「〜から本質的になる」という用語は、この場合、反応混合物（ＲＭ４）が、そのつど反応混合物（ＲＭ４）の総重量に基づいて、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、特に好ましくは少なくとも９９．９重量％のポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を含むことを意味すると理解される。
【０１８７】
所望される場合、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、当業者に知られているすべての方法に従って反応混合物（ＲＭ４）から分離することができる。しかしながら、好ましくは、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、反応混合物（ＲＭ４）から分離されず、更なる精製を必要としない。
【０１８８】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、本発明の方法により得られる。
【０１８９】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて少なくとも３０重量％の一般式（Ｉ）
【化７】
2020513057.tif 000009
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、ここで、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含む。
【０１９０】
本発明はさらに、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて少なくとも３０重量％の一般式（Ｉ）
【化８】
2020513057.tif 000010
［式中、
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、ここで、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹのうちの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、
Ａｒ、Ａｒ１は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］の単位を含むポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を提供する。
【０１９１】
より好ましくは、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の一般式（Ｉ）の単位を含む。
【０１９２】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて、９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下の一般式（Ｉ）の単位を含む。
【０１９３】
同様に、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のポリエステルセグメントを含む。
【０１９４】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて、７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下のポリエステルセグメントを含む。
【０１９５】
好ましい実施形態では、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、そのつどポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて、３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の一般式（Ｉ）の単位と、１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％のポリエステルセグメントとを含む。
【０１９６】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中の一般式（Ｉ）の単位は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１９７】
したがって、本発明はまた、一般式（Ｉ）の単位が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）を提供する。
【０１９８】
好ましい実施形態では、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリアリーレンスルホンセグメントの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％のポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）のポリアリーレンスルホンセグメントが、式（Ｉｋ）：
【化９】
2020513057.tif 000011
の単位を含む。
【０１９９】
好ましい更なる実施形態では、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリアリーレンスルホンセグメントは、式（Ｉｋ）の単位から本質的になる。「〜から本質的になる」という用語は、この場合、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリアリーレンスルホンセグメントが、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、特に好ましくは少なくとも９９．９重量％の式（Ｉｋ）の単位を含むことを意味すると理解される。
【０２００】
特に好ましい更なる実施形態では、ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中のポリアリーレンスルホンセグメントは、式（Ｉｋ）の単位からなる。
【０２０１】
これらの実施形態では、式（Ｉｋ）の単位は、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０２０２】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）中の式（Ｉ）の単位についての前述の選好は、一般的に、式（Ｉｋ）の単位にも当てはまる。
【０２０３】
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、平均して１〜２個のポリエステルブロックと１個のポリアリーレンスルホンブロックとを含む。ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、好ましくは、平均して２個のポリエステルブロックと１個のポリアリーレンスルホンブロックとを含む。
【０２０４】
本発明により得られたポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する方法を以下に説明する。
【０２０５】
本発明は、以下の実施例により特に説明されるが、それらに限定されるものではない。
【０２０６】
使用される成分：
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（成分（Ｃ１））
ＤＨＤＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（成分（Ｃ２））
２−クロロエタノール：（成分（Ａ２））
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート（成分（Ｂ２））
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール（成分（Ｂ３））
炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３、無水
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、無水
ヨウ化カリウム：ＫＩ（成分（Ａ３））
チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（成分（Ｂ４））
【０２０７】
少なくとも１種の官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）およびポリアリーレンスルホン／ポリエステルコポリマー（Ｐ）の特性評価は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および動的機械分析（ＤＭＡ）によって行った。
【０２０８】
１Ｈ  ＮＭＲ測定では、重水素化されたＣＤＣｌ３またはＣＤＣｌ３とＣＦ３ＣＯＯＤの９：１（ｖ：ｖ）混合物中で、４００ＭＨｚおよび２３℃で動作するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００分光計を使用した。化学シフトδはテトラメチルシランに対して参照し、ｐｐｍ単位で示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで観測されるシグナルの種類は、一重線（ｓ）、二重線（ｄ）、三重線（ｔ）、四重線（ｑ）、多重線（ｍ）および幅広いシグナルである。
【０２０９】
ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ  Ｑ２０００において、それぞれ１０℃／分、１００℃／分および１０℃／分の加熱／冷却／加熱サイクルで窒素雰囲気下に行った。各測定のために、約５ｍｇの物質をアルミニウムるつぼに密封した。１回目の昇温では、サンプルを２５０℃に加熱し、次いで急速に−１００℃に冷却し、次いで２回目の昇温では２５０℃に加熱した。それぞれのＴｇ値は、２回目の昇温から測定する。
【０２１０】
動的機械分析（ＤＭＡ）は、１Ｈｚおよび３℃／分の振動張力モードでＤＭＡ  Ｑ８００を使用して、温度対弾性率の関係を明らかにした。
【０２１１】
実施例１
官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）；ヒドロキシエチル末端ポリエーテルスルホンの合成
ＤＣＤＰＳ（５７．０１２ｇ、０．１９８ｍｏｌ）、ＤＨＤＰＳ（５３．８７９ｇ、０．２１５３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（８９．２６ｇ、０．６４６ｍｏｌ）、トルエン（２３０ｍＬ）および無水ＤＭＡｃ（４７５ｍＬ）を１０００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに投入する。１６０℃に加熱する前にＮ２で３０分間フラスコをパージすることにより、不活性雰囲気を確保する。トルエン還流下のディーン・スターク・トラップでの水の収集は、重縮合の進行を監視する。水の収集が止まったら、トルエンを除去しながら反応温度をゆっくりと１８５℃に上げ、これらの条件下で１２時間反応が進行する。次いで、得られた緑色の不均一な溶液を１３０℃に冷却し、２−クロロエタノール（５．０３２ｇ、０．０６２５ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．０４ｇ、０．００６２５ｍｏｌ）を反応フラスコ内に直接加えて、反応混合物（ＲＭ１）を形成する。反応混合物（ＲＭ１）を１３０℃で１時間維持することで、反応混合物（ＲＭ２）の淡黄色の溶液が得られる。次いで、反応混合物（ＲＭ２）を室温に冷却し、濾過して望ましくない塩を除去する。反応混合物（ＲＭ２）を４Ｌの水／メタノール溶液に滴加すると、官能化されたポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）が固体沈殿物として生じ、これを濾過し、１８０℃で一晩真空乾燥した。
【０２１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９５および７．２４（ｍ，−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ２−），４．８７（ｔ，−ＯＨ），４．０２（ｔ，ＨＯ−ＣＨ２−），３．６７（ｑ，ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）．
Ｔｇ＝２０２℃
【０２１３】
実施例２
一連の実験を実施例１に従って行ったが、ただし、様々な反応温度と、ヨウ化カリウム（成分（Ａ３））の添加有りと添加無しで行った。これらの実験の結果を表１に示す。表１の「Ｙ」という用語は、特定の成分が反応混合物（ＲＭ１）または反応混合物（ＲＭ２）中に存在することを意味すると理解され、「Ｎ」という用語は、特定の成分がそれぞれの反応混合物中に存在しないことを示す。
【０２１４】
【表１】
2020513057.tif 000012
【０２１５】
表１の例は、反応温度が低いと変換率が低いことを明確に示している。反応混合物（ＲＭ１）にヨウ化カリウムが存在すると、必要な反応時間が大幅に短縮され、副生成物の形成が減少し、９９％を上回る非常に高い変換率が得られることになる。
【０２１６】
実施例３
ポリアリーレンスルホン／ポリエステルブロックコポリマー（Ｐ）；ポリエーテルスルホン−ポリ（ブチレンテレフタレート）ブロックコポリマーの合成
実施例１に従って得られた１３．２ｇの官能化ポリアリーレンスルホンポリマー（ＰＳ２）、１，４−ブタンジオール（１．６ｇ、０．０１８ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート（２．９１ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を含む反応混合物（ＲＭ３）を、乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに投入する。チタンテトライソプロポキシド（１００ｐｐｍ）を加えて縮合反応を促進する。フラスコには、オーバーヘッド撹拌棒、窒素注入口、凝縮器が備わっている。真空下での３サイクルの連続脱気とそれに続く窒素パージにより、重合のための不活性雰囲気を確保する。一定の窒素パージ下で、反応は２．５時間にわたって２２０〜２５０℃の連続した温度ステップで進行する。次いで、圧力を下げ（＞０．１ｍｍＨｇ）、温度をさらに２時間で２７０℃に上げる。得られたポリアリーレンスルホン／ポリエステルコポリマー（Ｐ）は、さらに精製することなく直接単離し、約８０重量％のポリエーテルスルホンセグメントおよび２０重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）セグメントを含む。
【０２１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３とＣＦ３ＣＯＯＤの９：１（ｖ：ｖ）混合物）：
ポリ（ブチレンテレフタレート）セグメント：δ＝８．１１（ｓ，Ｈ２Ｃ−Ｏ２Ｃ−Ａｒ−ＣＯ２−ＣＨ２），４．４９（ｂｒｏａｄ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−），２．０２（ｂｒｏａｄ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）；
ポリエーテルスルホンセグメント：δ＝７．９５ｐｐｍおよび７．１５ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ２−）
Ｔｇ＝１７７℃
【０２１８】
実施例４
表４は、実施例３に従って製造された異なるポリアリーレン／ポリエステルブロックコポリマーの熱特性を示しているが、ポリエーテルスルホンセグメント（ＰＥＳｕ）対ポリ（ブチレンテレフタレート）セグメント（ＰＢＴ）の数平均分子量および重量比は異なる。コポリマーの命名は、ｘＰＥＳｕｙ−ｚＰＢＴに従い、ここで、ｘおよびｚは、それぞれポリエーテルスルホンセグメントとポリ（ブチレンテレフタレート）セグメントの重量パーセントを報告し、ｙは、ポリエーテルスルホンセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）をｇ／ｍｏｌ単位で表す。たとえば、８０ＰＥＳｕ３，０００−２０ＰＢＴは、３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する８０重量％のポリエーテルスルホンセグメントおよび２０重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）セグメントを含むポリマーを指す。
【０２１９】
【表２】
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ａＤＳＣ：加熱／冷却／加熱、２回目の昇温；Ｎ２、１０℃／分。Ｔｇはステップ遷移の変曲点として報告し、Ｔｍは吸熱イベントの最大ピークとして報告した。
ｂＤＭＡ：張力モード、１Ｈｚ、３℃／分。Ｔｇはタンデルタ曲線の最大ピークとして報告し、Ｔｆは不整合データの直前の温度として報告した。
ｃバルク重合中に観察される溶融不均一性
ｄ融解吸熱下の面積から測定し、ΔＨｆ°＝１４２Ｊ／ｇを使用
【０２２０】
表２に示すデータから、ポリエーテルスルホン／ポリ（ブチレンテレフタレート）ブロックコポリマー（Ｐ）は、ブロックコポリマー中の一般的に多量のポリ（ブチレンテレフタレート）セグメントで高い結晶化度を示すが、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的低いことが明らかである。一方、ブロックコポリマー中のポリエーテルスルホンセグメントの負荷量が高いと、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高くなるが、結晶化度はほとんどなくなる。
【０２２１】
ポリエーテルスルホンセグメントの数平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエーテルスルホン／ポリ（ブチレンテレフタレート）ブロックコポリマー（Ｐ）は、ポリエーテルスルホンセグメントが高負荷であっても高いガラス転移温度と改善された結晶化度を示す。
【国際調査報告】
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