(57)【要約】  液体食品製品のためのラミネートされた包装材料で使用するためのバリアフィルムであって、ポリマーフィルム基材（１１）、並びにポリマーフィルム基材の第１の側の上に、真空方法でプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によりコートされた、一般組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する酸化ケイ素の第１のコーティング層（１３）、及び第１のコーティング層に直接隣接して接触する非晶質ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）の第２のコーティング層（１２）を含み、包装材料並びにそれらで作製されたパッケージにガス及び水蒸気バリア性及び機械的耐久性を提供する、バリアフィルム。
2020520313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体食品製品のためのラミネートされた包装材料に使用するためのバリアフィルムであって、ポリマーフィルム基材、並びに前記ポリマーフィルム基材の第１の側の上に、真空方法でプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によりコートされた、一般組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する酸化ケイ素の第１のコーティング層、及び前記第１のコーティング層に直接隣接して接触する非晶質ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）の第２のコーティング層を含み、包装材料及びそれらで作製されたパッケージにガス及び水蒸気バリア性及び機械的耐久性を提供する、バリアフィルム。
【請求項２】
ｘが１．７から２．１であり、ｙが０．３９から０．４７である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記ポリマーフィルム基材が、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向のＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、非配向若しくは一軸若しくは二軸配向のポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、配向若しくは非配向ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、ポリアミド、例えば、非配向若しくは配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、一軸若しくは二軸配向ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン、例えば、配向若しくは非配向高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、並びに任意の前記ポリマーのブレンドをベースとするフィルム、又は任意の前記ポリマー若しくはそれらのブレンドを含む表面層を有する多層フィルムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記ポリマーフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向のＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、配向若しくは非配向ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非配向若しくは一軸若しくは二軸配向ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、非配向ポリアミド若しくは配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）又は前記ポリマーの２種若しくはそれ以上のブレンドをベースとするフィルム、及びそのようなポリマー又はそれらのブレンドを含む表面層を有する多層フィルムからなる群から選択されるフィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
第１の及び第２のコーティング層の合計厚さが７から１０ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
非晶質ＤＬＣのプレコーティング層が最初に、前記ポリマーフィルム基材の表面に直接隣接して直接接触して適用され、その空いている側に前記第１のコーティング層が更にコートされている、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記ポリマーフィルム基材が、その他のコートされていない側に、接着を強化するプライマーコーティングを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
接着を強化するプライマーコーティングが、ＤＬＣの第４のコーティング層である、請求項１から７のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項９】
５％以上の亀裂発生歪みを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のバリアフィルム（１０ａ；１０ｂ；１０ｃ）。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のバリアフィルムを含む、ラミネートされた包装材料。
【請求項１１】
第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリオレフィン層及び第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層を更に含む、請求項１０に記載のラミネートされた包装材料。
【請求項１２】
紙又は板紙又は他のセルロースをベースとする材料のバルク層、第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリオレフィン層、第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層、及び前記バルク層と最も内部の層との間で、紙又は板紙の前記バルク層の内側に配置された前記バリアフィルムを更に含む、請求項１０又は１１に記載のラミネートされた包装材料。
【請求項１３】
ＤＬＣの第２のバリアコーティング層の表面を前記バルク層に結合させる中間の熱可塑性ポリマー結合層により、前記バリアフィルムが前記バルク層に結合されている、請求項１２に記載のラミネートされた包装材料。
【請求項１４】
前記バリアフィルムの前記ポリマーフィルム基材が、第１の及び第２のバリアコーティング層でコートされた側の反対の他の側に、接着を強化するプライマーコーティングを有し、前記バリアフィルムが、前記第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層に、前記接着を強化するプライマーコーティングにより結合されている、請求項１３に記載のラミネートされた包装材料。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか一項に記載のラミネートされた包装材料を含む包装容器。
【請求項１６】
請求項１から９のいずれか一項に記載のバリアフィルムを製造する方法であって、
ポリマーフィルム基材を、ロールトゥロールシステムにおける移動ウェブとして提供する第１のステップと、
一般式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する酸化ケイ素の第１のコーティング層を、ＰＥＣＶＤコーティング操作において有機ケイ素ガス前駆体を真空プラズマに供することにより、移動するポリマーフィルム基材上に堆積させる第２のステップと、
移動するポリマーフィルム基材上の前記第１のコーティング層上に、非晶質ダイヤモンド様炭素、ＤＬＣの第２のコーティング層を、ＰＥＣＶＤコーティング操作において炭化水素ガス前駆体を真空プラズマに供することにより、更に堆積させる第３のステップと
を含む、方法。
【請求項１７】
前記第２のステップより前に、非晶質ダイヤモンド様炭素、ＤＬＣのプレコーティング層を、ＰＥＣＶＤコーティング操作において炭化水素ガス前駆体を真空プラズマに供することにより、移動するポリマーフィルム基材上に堆積させる第４のステップが実施される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ダイヤモンド様炭素、ＤＬＣコーティングを含む蒸着バリアコーティングを有する耐久性バリアフィルムに関する。本発明は、そのようなバリアフィルム、特に液体食品の包装が意図されたバリアフィルムを含むラミネートされた包装材料にも関する。
【０００２】
更に、本発明は、ラミネートされた包装材料を含むか又はラミネートされた包装材料で作製された包装容器に関する。本発明は、上記バリアフィルム及び上記包装材料を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
液体食品のための１回使用の使い捨てタイプの包装容器は、板紙又はカートンをベースとする包装ラミネートからしばしば製造される。１種のそのような一般的に現存する包装容器は、商標Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ  Ａｓｅｐｔｉｃ（登録商標）で市販されており、ミルク、果汁等の液体食品を無菌的に包装するために主として使用され、長期間室温で貯蔵するために販売されている。この既知の包装容器における包装材料は、典型的には紙、板紙又は他のセルロースをベースとする材料のバルク又はコア層、及び熱可塑性樹脂の外側の液密層を含むラミネートである。包装容器を気密、特に酸素ガス密にするために、例えば無菌包装及びミルク又は果汁の包装の目的で、これらの包装容器におけるラミネートは、通常少なくとも１つの追加の層、最も一般的にはアルミニウム箔を含む。
【０００４】
ラミネートの内側、即ちラミネートで製造された容器の充填された食品の中身に向かい合うことが意図される側には、アルミニウム箔に適用された最も内部の層があり、その最も内部の内層は、接着性ポリマー及び／又はポリオレフィン等のヒートシール性熱可塑性ポリマーを含む１枚又は数枚の部分層で構成されていてもよい。バルク層の外側にも、最も外側のヒートシール性ポリマー層がある。
【０００５】
包装容器は、パッケージを形成し、充填して封ずるタイプの現代の高速包装機により、包装材料のウェブ又は予め作製されたブランクから一般的に製造される。したがって、包装容器は、内部及び最も外側のヒートシール性熱可塑性ポリマー層を溶接して一緒にすることにより、重なり合う継ぎ目で互いに一体化されるウェブの縦の両端により、ラミネートされた包装材料のウェブを管に再形成することにより製造され得る。管は、意図される液体食品製品で満たされて、その後、管の中身のレベルより下で互いに所定の距離をとった管の繰り返される横断するシールにより個々のパッケージに分割される。パッケージは、横断するシールに沿った切断により管から分離されて、包装材料につけられた折り目線に沿って形成物を折りたたむことにより、所望の幾何学的外形、通常平行六面体を与えられる。
【０００６】
この連続した管形成、充填シール法の概念の主な利点は、ウェブが、管形成の直前に連続的に滅菌することにより、無菌的包装方法の、即ち、充填されるべき液体内容物並びに包装材料自体から細菌を排除して、充填された包装容器が清浄な条件下で製造される方法の可能性をもたらすことができ、その結果、充填されたパッケージが、室温でも長い間、充填された製品中における微生物の増殖のリスクなしに貯蔵され得ることである。Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）タイプの包装方法の別の重要な利点は、上で述べたように、連続高速包装の可能性であり、それは費用効果に相当の影響を有する。
【０００７】
傷みやすい液体食品、例えばミルク又はジュースのための包装容器は、本発明のラミネートされた包装材料のシート様ブランク又は予め製作されたブランクからも製造することができる。平坦に折りたたまれた包装ラミネートの管状ブランクから、パッケージは、最初に、開放管状容器カプセルを形成するまで、ブランクを組み立てることにより製造されて、その一方の開放端が、一体化した端部パネルの折りたたみ及びヒートシールにより閉鎖される。したがって閉じた容器カプセルは、対象の食品製品、例えばジュースで、その開放端を通して満たされ、その開放端は、その後、対応する一体化した端部パネルのさらなる折りたたみ及びヒートシールにより閉鎖される。シート様及び管状ブランクから製造される包装容器の例は、従来いわゆるゲーブルトップパッケージである。モールド成形された蓋及び／又はプラスチックで作製されたスクリューキャップを有するこのタイプのパッケージもある。
【０００８】
包装ラミネートにおけるアルミニウム箔の層は、大抵のポリマーのガスバリア材料よりはるかに優るガスバリア性を提供する。液体食品を無菌的に包装するための従来のアルミニウム箔をベースとする包装ラミネートは、そのレベルの性能で現在市場で入手できる今でも最も費用効果の高い包装材料である。
【０００９】
該箔をベースとする材料と競合するどのような他の材料も、原料に関して費用効果が高くなければならず、同等の食品保存性を有しなければならず、完成した包装ラミネートに変換することの複雑さが、同程度に低くなければならない。
【００１０】
液体食品のカートン包装のための非アルミニウム箔材料を開発する努力の中に、高い及び多様なバリア機能性、即ち、従来のラミネートされた包装材料のアルミニウム箔のバリア材料を単に置き換えて、それを、ラミネート及び製作するための従来のＡｌ箔の方法に適合させることができる、酸素及びガスバリアだけでなく、水蒸気、化学物質又は芳香物質のバリア性も有する、予め製作されたフィルム又はシートの開発に向かう一般的動機もある。
【００１１】
そのような代替バリア材料の１つの特定のタイプは、ポリマーフィルム基材上への蒸着コーティングにより作製されたバリアフィルムである。種々の蒸着方法及びそのような方法のためのコーティング配合があるが、液体食品包装のための包装ラミネートで使用するために、特に酸素ガス等の気体に対するバリア性に関して、特に機械的耐久性に関しても改善された性質を有するこのタイプの費用効果の高いフィルムに対する必要性があり、それは蒸着バリアコーティングが非常に薄い必要があるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願第２００２／００２８３３６号
【特許文献２】米国特許第７，８０６，９８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の１つの目的は、ラミネートして包装材料にするための改善されたバリアフィルム及びシートを提供することである。
【００１４】
本発明の１つの一般的な目的はまた、液体のカートンラミネートされた包装材料における要件を満たす、優れたバリア性及び機械的性質を有するバリアフィルム又はシートを提供することである。
【００１５】
本発明の１つのさらなる一般的な目的は、アルミニウム箔を含有しないが、それでも長期の無菌的包装のために適当な、優れたガス及び他のバリア性を妥当なコストで有する、酸素で傷みやすい製品のための包装材料、例えば液体、半固体又は濡れた食品製品のためのラミネートされた包装材料等を提供することである。
【００１６】
１つの特定の目的は、アルミニウム箔のバリア材料と比較して、長期の無菌的食品貯蔵のためのパッケージを製作する目的のための、優れたガス及び水蒸気バリア性、並びに機械的耐久性を有する、費用効果の高い、箔の、紙又は板紙を主な材料とする、ラミネートされた包装材料を提供することである。
【００１７】
更に、本発明の１つのさらなる目的は、環境条件下で維持される栄養学的品質で液体食品を長期貯蔵するための無菌的包装容器を製作する目的のための優れたガス及び水蒸気バリア性及び優れた層間内接着を有する、費用効果の高い、非箔の、紙又は板紙をベースとする及び熱シール可能な包装ラミネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、これらの目的は、本発明に従って、添付の特許請求項の範囲で規定されたバリアフィルム、ラミネートされた包装材料、包装容器及び包装材料を製造する方法により達成可能である。
【００１９】
本発明の第１の態様により、一般的な目的は、液体食品製品のためのラミネートされた包装材料で使用するためのバリアフィルムであって、ポリマーフィルム基材、並びに該ポリマーフィルム基材の第１の側に、真空方法でプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によりコートされた、一般組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する酸化ケイ素の第１のコーティング層、第１のコーティング層に直接隣接して接触する、非晶質ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）の第２のコーティング層を含み、包装材料及びそれらで作製されたパッケージにおけるガス及び水蒸気バリア性及び機械的耐久性を提供する、バリアフィルムにより達成される。
【００２０】
酸化ケイ素の第１のコーティング層は、一般組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７から２．１であり及びｙは０，３９から０．４７である）を有することができる。
【００２１】
真空下におけるＰＥＣＶＤコーティング方法により得られたそのようなバリアフィルムにより、性質のバランスを得ることができて、それはラミネートされた包装材料及びそれから作製された液体食品包装容器のために高度に適当である。特に、そのようなＰＥＣＶＤコーティング層は、優れた品質を有し、相乗的様式で互いに補完することができて、その結果、より薄い全コーティングが、同等又はより優れたガスバリア性だけでなく、酸素透過速度が大きく増大して、その結果フィルムのバリア機能が劣化及び消失する歪みとして測定される亀裂発生歪みにより規定される機械的耐久性の改善を提供することができる。更に、酸素ガス及び水蒸気の両方に対して充分に機能する薄い合計バリアを一緒になって形成する、２層だけの薄いコーティングからなるバリアフィルムにより、該コーティング方法は、より高いコーティング速度が可能であることに基づいて、より高い費用効果が可能で、該ラミネートされた包装材料では、液体用カートン包装における必要な板紙及びポリマー層よりもさらなる材料の量はより低いであろう。
【００２２】
本発明の第２の態様において、本発明のバリアフィルムを含むラミネートされた包装材料が提供される。ラミネートされた包装材料は、第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリオレフィン層及び第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層を更に含むこともできる。
【００２３】
本発明の第３の態様において、液体、半固体又は濡れた食品を包装することが意図された本発明のラミネートされた包装材料を含む包装容器が提供される。１実施形態により、包装容器は、本発明のラミネートされた包装材料から製造されて、さらなる実施形態により、それは、その全体がラミネートされた包装材料で作製される。
【００２４】
本発明の第４の態様において、本発明のバリアフィルムを製造する方法は、
ポリマーフィルム基材を、ロールトゥロールシステムにおける前方移動ウェブ表面として提供する第１のステップと、
ＰＥＣＶＤコーティング操作において有機ケイ素ガス前駆体を真空プラズマに供することにより、移動するポリマーフィルム基材上に、一般式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する酸化ケイ素の第１のコーティング層を堆積させる第２のステップと、
ＰＥＣＶＤコーティング操作において炭化水素ガス前駆体を真空プラズマに供することにより、移動するポリマーフィルム基材上の第１のコーティング層上に、非晶質ダイヤモンド様炭素、ＤＬＣの第２のコーティング層を更に堆積させる第３のステップと
を含む。
【００２５】
該方法は、非晶質ダイヤモンド様炭素、ＤＬＣのプレコーティング層を、移動するポリマーフィルム基材上に堆積させる第２の工程より前に実施される、炭化水素ガス前駆体を、ＰＥＣＶＤコーティング操作において真空プラズマに供することにより実施される第４のステップを更に含むこともできる。
【発明の効果】
【００２６】
上の方法により得られたバリアフィルム及びコーティング層の配置は、低ＯＴＲ、低ＷＶＴＲ等の優れたバリア性、優れた芳香及び臭気バリア性並びに優れた化学耐性を示して、その後の取り扱い操作、例えば、ラミネート包装材料へのラミネート及びそのようなラミネート材料のパッケージへの折りたたみ形成及びシーリング操作等において優れた機械的性質を有することが証明される。優れた機械的性質は、各々が個々に貢献するが、一緒になって驚くべき改善されたバリアフィルムを生じて、堆積されたバリアコーティング内の優れた凝集、並びにコーティング層のポリマーフィルム基材表面への優れた接着及び結合があることを示すコーティングの組み合わせの耐久性に関係すると考えられる。液体包装のために有用な優れた機械的性質の重要なインジケーターは、亀裂発生の歪み、ＣＯＳ、即ち、酸素バリア性が低下し始めるバリアフィルムの歪みである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１ａ】第１の及び第２のバリアコーティング層でコートされた本発明によるバリアフィルムの断面を図式的に示す図である。
【図１ｂ】さらなるプレコーティング層を有する同様なバリアフィルムを示す図である。
【図１ｃ】接着を強化する層として機能するＤＬＣコーティングと反対側にもコートされたポリマーフィルム基材を含む同様なバリアフィルムを図式的に示す図である。
【図２ａ】図１ａのバリアフィルムを含む、本発明によるラミネートされた包装材料の断面図を図式的に示す図である。
【図２ｂ】図１ｃのバリアフィルムを含むさらなるラミネートされた包装材料の断面図を図式的に示す図である。
【図３】本発明の耐久性バリアフィルムをラミネートして、板紙又はカートンのコア又はバルク層を有する液体包装のためのラミネートされた包装材料にする方法を図式的に示す図である。
【図４】マグネトロンプラズマにより、基材フィルム上にプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）コーティングするためのプラントの概略図を示す図である。
【図５ａ】本発明によるラミネートされた包装材料から包装容器を製造する典型的な例を示す図である。
【図５ｂ】本発明によるラミネートされた包装材料から包装容器を製造する典型的な例を示す図である。
【図５ｃ】本発明によるラミネートされた包装材料から包装容器を製造する典型的な例を示す図である。
【図５ｄ】本発明によるラミネートされた包装材料から包装容器を製造する典型的な例を示す図である。
【図６】そのような包装容器が、包装ラミネートから、連続したロールフィードで製作されて、形成、充填及びシールされる方法の原理を示す図である。
【図７】本発明によるものと類似のバリアフィルムの概略図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明との関係で使用される用語「長期貯蔵」で、包装容器が、詰め込まれた食品製品の品質、即ち栄養学的値、衛生的安全性及び味を、環境条件で、少なくとも１又は２ヵ月間、例えば、少なくとも３ヵ月、好ましくはそれより長く、例えば、６ヵ月等、１２ヵ月以上等の間維持することができるべきであることが意味される。
【００２９】
用語「パッケージの完全性」で、パッケージの緊密性、即ち、包装容器の漏洩又は破損に対する抵抗が一般的に意味される。特に、その用語は、細菌等の微生物、汚物、及び充填された食品製品を劣化させてパッケージの期待される保存寿命を短縮し得る他の物質の侵入に対するパッケージの抵抗を包含する。
【００３０】
パッケージの完全性に対するラミネートされた包装材料による１つの主要な寄与は、ラミネートされた材料の隣接層間の優れた内部接着により提供される。別の寄与は、ピンホール、破裂等の各材料層自体内における欠陥に対する材料の抵抗性に由来し、更に別の寄与は、材料が包装容器の形成時に一緒シールされるシーリングの継ぎ目の強度に由来する。ラミネートされた包装材料自体に関して、完全性の性質は、したがって、それぞれのラミネート層のその隣接層に対する接着、並びに個々の材料層の品質に主として集中する。パッケージのシーリングに関して、完全性は、主としてシーリングの継ぎ目の品質に集中し、その品質は充填機において首尾良く機能する及び堅牢なシーリング操作により保証され、その保証は、順送りでラミネートされた包装材料の適切に適合されたヒートシール性により保証される。
【００３１】
用語「液体又は半液体食品」は、場合により食品の断片を含有することもある流動する内容物を有する食品製品を一般的に指す。乳製品及びミルク、大豆、米、穀物及びシードドリンク（ｓｅｅｄ  ｄｒｉｎｋ）、ジュース、ミックスジュース、炭酸を含まない飲み物（ｓｔｉｌｌ  ｄｒｉｎｋ）、エネルギー飲料、スポーツ飲料、コーヒー又は茶飲料、ココナツウォーター、ワイン、スープ、ハラペーニョ、トマト、ソース（パスタソース等）、豆類及びオリーブ油は、幾つかの考えられる食品製品の例であるが、これらに限定されない。
【００３２】
包装材料及び包装容器と関係する用語「無菌的」は、微生物が排除され、不活性化され又は殺菌された条件を指す。微生物の例は、細菌及び胞子である。一般的に、無菌的方法は、製品が包装容器に無菌的に充填されるときに使用される。パッケージの保存寿命中、無菌性を続けるために、パッケージの完全性は、言うまでもなく非常に重要である。充填された食品製品の長期保存寿命のためには、その本来の味及び栄養学的価値、例えばそのビタミンＣ含有率等を保つために、パッケージがガス及び蒸気、例えば、酸素ガス等に対してバリア性を有することが、更に重要であり得る。
【００３３】
用語「バルク層」で、最も厚い層又は多層ラミネート中に最も材料を含有する層、即ち機械的性質及びラミネート、例えば板紙又はカートン等から折りたたまれた包装容器のラミネートの寸法安定性に、最も寄与する層が、通常意味される。この用語は、そのような十分な機械的性質及び寸法安定性を達成するために、バルク層の各側に、より高いヤング率を有する向かいの層と更に相互作用して安定化するサンドイッチ構造で、より大きい厚さの間隔を提供する層を意味することもできる。
【００３４】
亀裂発生歪み、ＣＯＳは、コーティングが亀裂を生じて酸素がバリアフィルムを通して拡散する通路を残す伸張点である。薄いコーティングの凝集及び界面剪断強度に関する機械的性質は、一軸負荷の下で、コーティングの断片化パターンの発生を、その場で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察することにより研究することができる。コーティング／基材システムの挙動は、２工程で記載することができる。最初、コーティングにおける応力が、その結合させる強度に達したときに、最初の亀裂が観察されて、それが、引っ張り方向に対して垂直に伝播する。このことが亀裂発生歪みを定義づける。次に、名目の歪みが更に増大すると、亀裂密度が増大して、最終的に、基材からコーティングへ応力を移す境界の適応力により決定される飽和レベルに達する。コーティングと基材間の界面剪断強度は、亀裂密度の飽和レベルから決定することができる。しかしながら、歪み下におけるバリアフィルムの酸素透過速度発生も、コーティングの亀裂を発生する歪みの測定を直接提供する。
【００３５】
厚さの測定は、Ｔｉｔａｎ  ８０−３００、ＦＥＩ装置を使用して透過電子顕微鏡により実施した。試料は、Ｌｅｉｃａ社のＥＭＵＣ  ６ミクロトーム上の超薄切片法により調製される。
【００３６】
ＯＴＲは、クーロメトリックセンサーに基づくＯｘｔｒａｎ  ２−６０（Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．社）の装置を用いて測定して、結果の標準偏差は±０．５ｃｍ３／ｍ２／日であった。
【００３７】
ＯＴＲを決定する方法は、規定された温度、与えられた気圧、及び選択された推進力で、材料を通過する、表面及び時間の単位当たり酸素の量を明らかにする。
【００３８】
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）の測定は、Ｌｙｓｓｙ装置（規準（ｎｏｒｍ）：ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１、相対湿度検出及びＷＶＴＲ測定のために調節された赤外センサーを使用する）により、３８℃及び９０％の推進力で実施した。この試験方法は、フィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）という性質を測定するために供される。手順は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１に従って、相対湿度検出及びＷＶＴＲ測定ために調節された赤外センサーを使用して行われる。
【００３９】
基材の材料自体は、その上、幾つかの性質で寄与できるが、何よりも、適当な、蒸着コーティングを受けるために、及び蒸着方法で効率的にはたらくために適当な表面の性質を有するべきである。ウェブ基材は、単層の又は多層のフィルムであることができる。多層のフィルムは、特に、基材表面にポリマー層を有する。
【００４０】
ウェブ基材、即ち単層のポリマーフィルム又は多層のポリマーフィルム基材の表面層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、非配向若しくは一軸若しくは二軸配向ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、配向若しくは非配向ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、ポリアミド、非配向若しくは配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、一軸若しくは二軸配向ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン、例えば、配向若しくは非配向高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、若しくは２種以上の前記ポリマーのブレンドをベースとするフィルム、又はそのようなポリマー若しくはそれらのブレンドを含む表面層を有する多層フィルムからなる群から選択することができる。
【００４１】
セルロース誘導体、デンプン又は他の多糖類又はそれらの誘導体をベースとする、又はそれらの表面層を有するフィルム等の、植物又は野菜起源のポリマーからのポリマーフィルム基材が使用され得ることも考えられる。
【００４２】
より具体的には、ポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、非配向ポリアミド、配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、若しくは２種以上前記ポリマーのブレンドをベースとするフィルム、又はそのようなポリマー若しくはそれらのブレンドを含む表面層を有する多層フィルムからなる群から選択されるフィルムであることもできる。実施形態により、ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、例えば、ポリアミド６若しくはポリアミド６，６、半芳香族ポリアミド、例えば、ナイロン−ＭＸＤ６若しくはＳｅｌａｒ、又は脂肪族及び半芳香族ポリアミドのブレンドからなる群から選択される。
【００４３】
更により具体的には、ポリマーフィルム基材は、配向ＰＥＴフィルムであることもできる。
【００４４】
上記配向ＰＥＴフィルム等のポリマーフィルム基材は、１２μｍ以下、例えば、８から１２μｍ、例えば１２μｍの厚さを有する。
【００４５】
より薄いポリマーフィルム基材が、市販で存在して本発明の実現可能な範囲内であるが、８μｍ未満にすることは、現在のところ現実的でなく、４μｍより薄いフィルムは、工業的コーティング及び包装のためのラミネート方法におけるウェブ取り扱いの観点から困難であろう。他方、１２〜１５μｍより厚いフィルムは、言うまでもなく実現可能であるが、本発明のラミネートされた包装材料のためには、それらは、穴開け器及び穿孔の機能性のためには大きすぎる強度及び靱性を加えていることも理由で、コスト有効性の見地から、あまり興味深くない。１実施形態によれば、ポリマーフィルム基材は、１２μｍ以下、例えば１０から１２μｍ、例えば約１２μｍの配向ＰＥＴフィルムであるべきである。より厚いフィルム基材では、材料のより大きい強度のために、ラミネートされた包装材料の引き裂き及び切断の性質が損なわれる。配向フィルムは、通常フィルムを通す引き裂き又は切断に対して増大した強度及び靱性を示し、ラミネートされた包装材料に含まれた場合に、そのようなフィルムは、パッケージを開くことに困難を生じ得る。可能な限り薄いポリマーフィルム基材を選択することにより、その後、ラミネートされた包装材料の開梱性が、バリア材料がより脆弱で、ポリマー材料が完全に溶融押出コーティング及び溶融押出ラミネートにより作製されたパッケージであるラミネートされた包装材料と比較して、損なわれることはない。
【００４６】
ＰＥＴフィルムは、堅牢な、機械的性質の優れた費用効果の高いフィルムであり、このこと及び若干固有の高温抵抗性及び化学物質及び湿気に対する相対的抵抗性にも基づいて、それらはＤＬＣ蒸着コーティングのために特に適当な基材である。ＰＥＴフィルムの表面は、高い平滑性及び蒸着ＤＬＣコーティングに対する優れた親和性も有し、逆も真である。
【００４７】
ＢＯＰＥＴフィルム等のポリマーフィルム基材は、第１の及び第２のコーティング層でコートされた側と反対の側に、接着を強化するプライマーコーティングを有することができる。接着を強化するプライマーコーティングの目的は、該フィルムをラミネートしてラミネートされた包装材料にする場合に、バリアフィルムの両側における隣接層の結合性をよりよくすることである。例えば、そのことは、上記フィルムが、ポリオレフィンをベースとするポリマー層等の、隣接してそれらの表面に接する押出コートポリマーに対する接着強度を生じるか又は改善されることを可能にする。
【００４８】
接着を強化するプライマーコーティングは、アミノシラン及びポリエチレンイミンの群から選択される化合物を含む組成物であってもよく、本発明の目的にとって適当なプライマーの特定の例は、この後の実施例で使用される三菱社からのＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮＫ１２ＢＯＰＥＴフィルムに使用される２ＤＥＦ（登録商標）プライマーである。
【００４９】
或いは、接着を強化するプライマーコーティングは、非晶質ダイヤモンド様コーティング（ＤＬＣ）のさらなる（第４の）コーティングであってもよい。そのような接着を強化するプライマー、ＤＬＣコーティングは、非常に薄いコーティングとして、厚さが例えば２から５０ｎｍ等、２から１０ｎｍ等、２から５ｎｍ等で適用され得る。
【００５０】
第１の及び第２のバリアコーティング層の合計厚さは非常に低く、１０ｎｍ以下等、９ｎｍ以下等、８ｎｍ以下等であることもある。
【００５１】
酸化ケイ素のコーティングは、３から８ｎｍ、例えば、３から７ｎｍ等、３から６ｎｍ等、３から５ｎｍ等の厚さに適用され得る。
【００５２】
耐久性ＤＬＣバリアコーティングは、２から５ｎｍ、例えば２から４ｎｍ等、２から３ｎｍ等の厚さに堆積され得る。
【００５３】
上の方法により得られた耐久性バリアフィルムは、優れたバリア性、例えば、低ＯＴＲ、低ＷＶＴＲ、優れた芳香及び臭気バリア性並びに優れた化学的耐性等を示し、その後の取り扱い操作、そのようなラミネート包装材料へのラミネート及び折りたたみ形成、及びそのようなラミネート材料のパッケージへのシーリング操作において、優れた機械的性質を有することが証明される。優れた機械的性質は、コーティング層の組み合わせの耐久性、各々が個々に寄与するが、一緒になって驚くほど改善されたバリアフィルムを生ずることにより説明され得ると考えられ、堆積されたバリアコーティング層内の優れた凝集、並びにコーティング層間及びポリマーフィルム基材の表面への優れた接着及び結合があることを意味する。液体包装のために有用な優れた機械的性質の重要なインジケーターは、亀裂発生歪み、ＣＯＳ、即ち、酸素バリア性が低下し始めるバリアフィルムの歪みである。
【００５４】
ＰＥＴをベースとするフィルムに関して、約２％以上のＣＯＳが、真空下におけるＰＥＣＶＤによる優れた非晶質ＤＬＣコーティングで得られる。真空下におけるＰＥＣＶＤによる、一般組成式ＳｉＯｘ又はＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する優れた酸化ケイ素コーティングで、約３〜４％のＣＯＳが、同様なフィルム上へのコーティングにより得られる。しかしながら、同じＳｉＯｘＣｙの第１のコーティングを有する同様なＰＥＴをベースとするフィルムに、続いて非晶質ＤＬＣのコーティングをＰＥＣＶＤにより真空コーティングした場合、ＣＯＳは５〜６％以上の値に相乗的に改善され、それに加えて、合計コーティング厚さがより薄くてもよく、それにも拘わらず、類似であるが、より厚い単層コーティングと比較して同じレベルのバリア性が達成される。
【００５５】
非晶質ＤＬＣフィルムの単層堆積コーティングの意味のある酸素バリア性を得るために、少なくとも１０ｎｍ、例えば少なくとも１３ｎｍの、多くの場合には少なくとも２０ｎｍを超えるコーティング層の厚さが、必要とされることが観察された。
【００５６】
対応して、一般組成式ＳｉＯｘＣｙの酸化ケイ素の単層堆積コーティングの意味のある酸素バリア性を得るためには、少なくとも１０ｎｍ、及び多くの場合に少なくとも２０ｎｍのコーティング層の厚さが必要とされることが観察された。
【００５７】
したがって、本発明の第２の態様で、本発明のバリアフィルムを含むラミネートされた包装材料が提供される。該ラミネートされた包装材料は、第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリオレフィン層及び第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層を更に含むことができる。
【００５８】
該ラミネートされた包装材料は、紙又は板紙のバルク層、第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリオレフィン層、第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層、及び紙又は板紙のバルク層の内側で、該バルク層と最も内部の層との間に、包装材料から作製された包装容器の内側に向かって配置された、前記バリアフィルムを含むことができる。
【００５９】
バリアシート又はフィルムは、中間の接着性、又は熱可塑性ポリマー結合層によりバルク層に結合することができ、したがってバリアフィルムの第２のＤＬＣコーティングの表面をバルク層に結合させる。特別の実施形態により、結合層は、特にポリエチレンをベースとするポリオレフィンコポリマー又は大部分のエチレンモノマー単位を含むブレンドの層等のポリオレフィン層である。好ましくは、結合層は、バルク層のウェブとフィルム層のウェブの間の結合ポリマー層を溶融押出ラミネートすることにより、バルク層をバリアフィルムに結合しており、該３層をラミネーションローラーニップを通して前に進めながら一緒にプレスして、したがって、即ちバルク層をバリアフィルムといわゆる押出ラミネートすることにより、ラミネート構造を提供する。
【００６０】
さらなる実施形態により、バリアフィルムのポリマーフィルム基材は、単層のグラジエント耐久性ＤＬＣバリアコーティングでコートされた側と反対のそれの他の側に、接着を強化するプライマーコーティングを有し、バリアフィルムは、第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリオレフィン層に、接着を強化するプライマーコーティングにより結合している。
【００６１】
本発明によるラミネートされた包装材料は、ラミネート構造物内の隣接層間に優れた接着を提供することにより、及びバリアコーティングの優れた品質を提供することにより、優れた完全性を有することがわかった。特に、液体及び濡れた食品の包装のために、ラミネートされた包装材料内の層間接着が、濡れた包装条件下でも維持されることが重要である。種々のタイプの蒸着バリアコーティングの中で、プラズマ強化化学蒸着、ＰＥＣＶＤにより適用された蒸着バリアコーティングのこの配置が、優れたラミネートの完全性を有することが確認された。これに反して、ＳｉＯｘ又はＡｌＯｘコーティング等の他のタイプの蒸着化学によるバリアコーティングは、同じ種類のラミネートされた材料で及び湿った条件下で、優れた完全性の性質を示さない。濡れた条件下においても、非晶質ＤＬＣコーティングが、有機ポリマー、例えば特にポリオレフィン等に対して、並はずれた接着適合性であることは、予想外で驚くべきことであった。このようなバリアフィルムは液体包装に特に適当なものになる。
【００６２】
別の実施形態において、ラミネートされた包装材料のバリアフィルムは、二重バリアフィルムであることができて、それは、間にある熱可塑性結合層により、さらなる同一の又は同様な第２のバリアフィルムにラミネートされて結合した第１のバリアフィルムを含む。該バリアコーティングは、間にある介在する熱可塑性結合層と互いに向かい合うこともある。或いは、バリアコーティングが、互いに向きあっていないで、接着を強化するプライマーコーティングが、介在する熱可塑性結合層により互いに結合していることもある。さらなる代替は、２枚のフィルムを互いに積み重ねて、両方のバリアコーティングが、同じ方向に向くようにすることである。該二重バリアフィルムは、紙又は板紙又は他のセルロースをベースとする材料等のバルク層に更にラミネートされていてもよい。
【００６３】
さらなる実施形態では、第１のバリアフィルムが、介在する熱可塑性結合層により、さらなる同一の又は同様な第２のバリアフィルムにラミネートされて結合し、ラミネートされた包装材料は、第１の最も外側の液密ヒートシール性ポリマー層を、第１のバリアフィルムの反対のラミネートされていない側に、及び第２の最も内部の液密ヒートシール性ポリマー層を、第２のバリアフィルムの反対のラミネートされていない側に更に含む。
【００６４】
本発明の第３の態様では、液体、半固体又は濡れた食品の包装のためを意図される本発明のラミネートされた包装材料を含む包装容器が提供される。１実施形態により、包装容器は、本発明のラミネートされた包装材料から製造されて、さらなる実施形態により、それはその全体が上記ラミネートされた包装材料で作製される。
【００６５】
更にさらなる実施形態により、包装容器は、部分的にシールされたラミネートされた包装材料から形成されることもあり、液体又は半液体食品で満たされて、その後、包装材料の自体へのシーリングにより、場合によりプラスチックの開口部又はパッケージの上の部分と組み合わされてシールされる。
【００６６】
長い間、ガスバリア基準並びに種々の機械的及び他の物理的性質の必要性を満たす包装材料のデザインで、種々の蒸着バリアコーティングが考えられてきた。
【００６７】
蒸着バリア層は、物理的蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）によりフィルム材料の基材表面に適用され得る。
【００６８】
薄い蒸着層は、通常僅かナノメートルの厚さであり、即ち、ナノメートル、例えば１から５００ｎｍ（５０から５０００Å）、好ましくは１から２００ｎｍ、より好ましくは１から１００ｎｍ及び最も好ましくは１から５０ｎｍの大きさのオーダーの厚さを有する。
【００６９】
しばしば若干のバリア性、特に水蒸気バリア性を有する１つの一般的なタイプの蒸着コーティングは、いわゆるメタライゼイションコーティング、例えばアルミニウム金属の物理的蒸着コーティングである。
【００７０】
実質的にアルミニウム金属からなるそのような蒸着層は、５から５０ｎｍの厚さを有することができて、それは包装のための従来の厚さ即ち６．３μｍのアルミニウム箔で存在するアルミニウム金属材料の１％未満に対応する。蒸着金属のコーティングは、金属材料を有意により少ししか必要としないが、それらは、最大でも低レベルの酸素バリア性を提供するにすぎず、バリア性が十分な最終のラミネートされた材料を提供するためには、さらなるガスバリア材料と組み合わされる必要がある。他方では、それは、水蒸気バリア性を有しない、むしろ湿気で傷みやすいさらなるガスバリア層を補完することができる。
【００７１】
蒸着コーティングの他の例は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）コーティングである。一般的に、そのようなＰＶＤコーティングは、より脆弱であり、ラミネートにより包装材料に取り込むにはあまり適当ではないが、メタライズ層は、例外として、ＰＶＤにより作製されたにも拘わらずラミネーション材料のために適当な機械的性質を有する。
【００７２】
他のコーティングは、プラズマ強化化学蒸着方法（ＰＥＣＶＤ）により適用することができて、その場合、化合物の蒸気は多少酸化性の情況下で基材に堆積される。酸化ケイ素コーティング（ＳｉＯｘ）は、例えば、ＰＥＣＶＤ方法によっても適用することができて、その場合、あるコーティング条件及びガス配合の下で非常に優れたバリア性を得ることができる。残念ながら、ＳｉＯｘコーティングは、ポリオレフィン及び他の隣接ポリマー層に溶融押出ラミネートによりラミネートされると不良の接着性を示す。液体用カートン包装のためを意図されるタイプの包装ラミネートで十分な接着に達するためには、特別の高価な接着剤又は接着性ポリマーが必要とされる。更に、ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯｘコートフィルムの機械的性質は、厚さが数μｍのアルミニウム箔と比較して、コーティングが非常に感受性で薄いので、他の単層蒸着コーティングのように、ラミネート及びパッケージ形成によりよく耐えるように更に改善され得る。酸化ケイ素コーティングの１タイプは、液体包装で要求される、より高い湿度レベルでも、ガスバリア性及び水蒸気バリア性の両方、並びに多層構造における隣接層との改善された適合性を有し、一般組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８である）を有する。ポリマーフィルム上における、そのようなＳｉＯｘＣｙのＰＥＣＶＤコーティング層の亀裂発生歪みは、とりわけポリマーフィルム基材の選択及びコーティング厚さに依存して、通常約３から約４％で変化する。そのようなコーティングは、出願人の以前の米国特許出願第２００２／００２８３３６号に記載されており、コーティング操作中に基材フィルムを予め歪ませる方法が、亀裂発生歪み点をある程度増大させ得ることが記載されている。
【００７３】
ＤＬＣは、幾つかのダイヤモンドの典型的な性質を発揮する非晶質の炭素材料（ダイヤモンド様炭素）のクラスを限定する。好ましくは、例えばアセチレン又はメタン等の炭化水素ガスが、ＰＥＣＶＤ真空方法により適用される非晶質の水素化された炭素、即ちＤＬＣのバリア層のコーティングを製造するために、プラズマにおけるプロセスガスとして使用される。真空下におけるＰＥＣＶＤにより適用されたＤＬＣコーティングは、隣接するポリマーに対する優れた接着、又はラミネートされた包装材料における接着性層を提供する。隣接するポリマー層に対する特に優れた接着は、ポリオレフィン及び特にポリエチレン及びポリエチレンをベースとするコポリマーで得られる。しかしながら、そのようなＤＬＣコーティングについて、亀裂発生歪みは、最大で２％を僅かに超える値に達する。
【００７４】
バリアをコートされた本発明のバリアフィルムは、優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性、並びに高い亀裂発生歪み（ＣＯＳ）を有し、ＣＯＳは、コートバリアフィルムの増大した歪みで酸素バリア性がいかに低下するかの測定である。ＣＯＳの測定は、コートされたバリアフィルムの機械的強度及び耐久性の間接的指標であり、バリアコーティングのポリマーフィルム基材への接着及びバリアコーティング自体内の凝集等の性質を含む。この機械的強度及び耐久性は、バリアフィルムが、ラミネートされて多層包装材料になり、更にラミネートされた包装材料から折りたたみ形成されて充填され、シールされた包装容器に変換されるときに、有用であり、必要とされる。
【００７５】
米国特許第７，８０６，９８１号には、ウェブ基材を真空ＰＥＣＶＤ法で連続的にコーティングするためのデバイス及び方法の例が開示されている。該デバイスは、真空チャンバー及び真空チャンバー内にウェブ基材を支持して輸送し且つ対電極を形成する回転ドラムを備えたコーティングステーションを含む。シート又はフィルム基材のウェブは、したがって、ロールで傷つけられずに回転ドラムを越えて前進し、反応器のプラズマ反応及びコーティングゾーンを通過して、ドラムの他の側でロールに再び巻き取られる。該デバイスは、回転ドラムの周縁部に複数のマグネトロン電極を更に備える。マグネトロン電極は、ウェブ基材の表面と向かい合う。デバイスは、回転ドラムとマグネトロン電極の間の間隙にプロセスガスを供給する手段を更に備える。マグネトロン電極は、４０〜５０ｋＨｚの交番電圧で電力を適当に供給される。プラズマは電力と容量性カップリングしており、ドラムの電極及びその円周の表面から所定の距離でその周囲に置かれたマグネトロン電極により磁力で閉じ込められている。
【００７６】
回転ドラムは、敏感な基材を一定温度に保つために、実施形態により冷却される。実施形態により、ポリマーフィルム基材は、１０セルシウス温度以下の一定温度に冷却される。
【００７７】
基材は、ドラムにより担持されて輸送されることにより、プラズマゾーンを一定速度で通って移動し、速度はドラムの回転速度により調節される。
【００７８】
実施形態により、マグネトロン電極は、プロセスのよりよい制御及びプラズマ反応ゾーン全体にわたる均一なプラズマを可能にするために、個々に電力を供給され得る。
【００７９】
実施形態により、ポリマーフィルム基材と第１のコーティング間に適正な間隔をとるために、アルゴン、窒素又は酸素又はそれらの１種又は２種以上の混合物のプラズマを用いる基材表面の予備的処置が、プラズマコーティング操作に先行する。
【００８０】
真空ＰＥＣＶＤコーティング装置の別の例は、ラジオ周波数のアンテナを含むことができて、それは、電力と誘導性カップリングするプラズマ反応ゾーンを創るＲＦ発生装置により励起される。アンテナ及びウェブ、フィルム基材のロールからロールへの供給は、フィルム表面のコーティングが起こり得るように配置される。
【００８１】
本発明の第１の及び第２のコーティング層は、１つの同じ反応装置で又は複数のチャンバー装置で、引き続くコーティング操作により適用されてもよく、その場合、各チャンバーは別々に制御されたプラズマ空間を有する。
【００８２】
第１の及び第２のコーティング層の合計コーティング厚さは、典型的には７から９ｎｍ等１０ｎｍ以下にすぎなくても、それでも所望の及び要求されるバリア性を達成することができるので、コーティング速度及び効率を高くできる。酸化ケイ素の第１のコーティング層は、４から８ｎｍの厚さであってもよく、２から４ｎｍの厚さであってもよい第２のＤＬＣコーティング層より厚い。
【００８３】
第１の及び第２のバリアコーティング層は、リサイクルされた内容物中に、天然及び人類の周囲の環境には自然に存在することのない元素又は材料を含有する残留物を残さずに、リサイクル可能であるという利点を更に有する。
【００８４】
したがって、本発明の１態様により、耐久性バリアフィルムは、包装のために適当なラミネートされた材料中に含まれ、それにより該バリアフィルムは、液密ヒートシール性ポリオレフィン層の両側にラミネートされている。
【００８５】
最も外側の及び最も内部の液密ヒートシール性層のために適当な熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンホモ−又はコポリマー、好ましくはポリエチレン及びより好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒によるメタロセンポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及びそれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリエチレン等である。好ましい実施形態によれば、最も外側の液密ヒートシール性層は、ＬＤＰＥであり、一方、最も内部の液密ヒートシール性層は、最適のラミネート及びヒートシーリング性のためにｍ−ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥのブレンド組成物である。
【００８６】
最も外側の及び最も内部の層に関してリストに挙げられる同じ熱可塑性ポリオレフィンをベースとする材料、及び特にポリエチレン類は、ラミネートされた材料の結合層内部にも、即ち紙又は板紙等のバルク又はコアの層とバリアフィルムとの間にも適当である。１実施形態において、熱可塑性結合層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層等のポリエチレン層であってもよい。
【００８７】
代替的実施形態により、ラミネートされた材料の内部、例えばバルク若しくはコア層とバリアフィルムとの間、又は外部ヒートシール性層とバリア若しくはプライマーコートポリマーフィルム基材との間等の適当な結合又はタイ層も、改変されたポリオレフィン等のいわゆる接着性熱可塑性ポリマーであり、それらは、大部分、ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥコポリマー又は官能性基を含有するモノマー単位、例えば、カルボキシル若しくはグリシジル官能基、例えば（メタ）アクリル酸モノマー若しくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマーを有するグラフトコポリマー（即ちエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ））、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）とのグラフトコポリマー又はＭＡＨ−グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）をベースとする。そのような改変されたポリマー又は接着性ポリマーの別の例は、いわゆるイオノマー又はイオノマーのポリマーである。好ましくは、改変されたポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。
【００８８】
対応する改変されたポリプロピレンをベースとする熱可塑性接着剤又は結合層も、完成した包装容器の要求に依存して有用であり得る。
【００８９】
そのような接着性ポリマー層又はタイ層は、共押出コーティング操作でそれぞれの外層と一緒に適用される。
【００９０】
しかしながら、通常、上の記載の接着性ポリマーの使用が、本発明のＤＬＣバリアコーティングに結合するために必要とは限らない。隣接層としてのポリオレフィン層、及び特にポリエチレン層に対する十分な及び適切な接着は、少なくとも２００Ｎ／ｍ、例えば少なくとも３００Ｎ／ｍのレベルで結論が出されている。
【００９１】
接着の測定は、室温で１８０°剥離力試験装置（Ｔｅｌｅｍｅｔｒｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＢ社）を用いて、ＬＤＰＥのラミネートの２４時間後に実施される。剥離は、ＤＬＣ／ＬＤＰＥ界面で実施され、剥離アームはバリアフィルムである。濡れた条件、即ちラミネートされた包装材料が、ラミネートされた材料で作製された包装容器中で貯蔵された液体から、及び／又は濡れた又は高度に湿った環境における貯蔵により材料層を通して移行する湿気で飽和している条件下における接着を推定するために、必要な場合には、剥離中に剥離される界面に、蒸留水液滴が添加される。与えられる接着値は、Ｎ／ｍで与えられ、６回測定の平均である。
【００９２】
２００Ｎ／ｍを超える乾燥接着が、その層は、正常なパッケージ製作条件下で、例えばラミネートされた材料を曲げて折りたたみ形成するときに薄片に裂けることはないことを保証する。この同じレベルの濡れた接着は、該包装ラミネートの層が充填されてパッケージを形成した後で、輸送、分配及び貯蔵中に薄片に裂けることはないことを保証する。
【００９３】
内部結合ポリマー層は、上に第２のＤＬＣバリア層コートを有するポリマーフィルム基材上に、通常の技法及び機械、例えばアルミニウム箔のラミネート、特に溶融したポリマーからのポリマー層の高温ラミネート（押出）のために知られている技法及び機械を使用することにより直接コートすることもできる。予め作製されたポリマーフィルムを使用して、それを局所的に溶融することにより、例えば、熱い円筒又は加熱されているローラーで熱を適用することにより、それをバリアがコートされた担体フィルムに直接結合することも可能である。
【００９４】
上のことから、バリアフィルムは、ラミネートされた包装材料にラミネート及び変換方法で、アルミニウム箔バリアと同様な方法で取り扱うことができることは明らかである。上記ラミネート装置及び方法は、例えば以前から知られているプラズマでコートされた材料で要求されることがある特定の接着性ポリマー又は結合剤／タイ層を添加することによるどのような改変も必要としない。それに加えて、その上に耐久性ＤＬＣバリア層コートを含む新しいバリアフィルムは、最終の食品のパッケージのバリア性に悪影響を及ぼさずに、アルミニウム箔と同じほど薄く作製することができる。
【００９５】
第２のＤＬＣバリアコーティング表面を、例えばＬＤＰＥ等のポリエチレンの隣接層にラミネートする場合に、バリアフィルムから寄与する酸素バリア性は、バリアフィルム自体だけで測定するより２〜３倍高い値に増大することがわかった。本発明のバリアフィルムをラミネートに単にラミネートすることによるこのバリアの改善は、
１／ＯＴＲ＝ＳＵＭｉ（１／ＯＴＲｉ）
による単純なラミネート理論によって説明することができず、したがって、各ラミネート層によるＯＴＲの個々の寄与を超えて、全体的なバリアを改善する。２つの材料間の特に首尾よく統合された界面、及びそれにより改善された酸素バリア性をもたらすのは、ＤＬＣコーティングとポリオレフィン表面の間の優れた接着であると考えられる。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態において、第２のＤＬＣバリアコーティング層と、更にラミネートする結合ポリマー層との間の、乾燥及び濡れた条件下における（剥離界面に水を置くことにより）（上で記載されたように）１８０°剥離試験方法により測定される剥離力強度は、２００Ｎ／ｍより高く、例えば３００Ｎ／ｍより高い。２００Ｎ／ｍを超える乾燥接着は、その層が、正常な製作条件下で、例えば、ラミネートされた材料を曲げて折りたたみ形成するときの条件下で薄片に裂けることはないことを保証する。同じレベルの濡れた接着は、包装ラミネートの層が、充填及びパッケージ形成後に、輸送、分配及び貯蔵中に薄片に裂けることはないことを保証する。
【００９７】
結論として、長期間の保存寿命及び貯蔵液体食品包装のための改善されたパッケージは、バリアフィルム、及び改善されたバリアフィルム自体の機械的耐久性性質に基づいて、及びラミネートされて包装ラミネート構造になるときのその改善された機能から本発明により規定されたフィルムを含むラミネートされた包装材料により得られる。ラミネートされた包装材料の構造は、材料層間の改善された接着及びバリアフィルム自体の改善された機械的耐久性の両方から、順送りでポリマーフィルム基材のコーティング層間の改善された接着との組み合わせで改善された、バリアコーティング層の凝集のおかげで、折りたたみ形成されたパッケージに形成するために、よりよく機能する。
【００９８】
実施例及び好ましい実施形態の記載
以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して説明することにする。
【実施例】
【００９９】
二軸配向ポリエチレンテレフタレート（三菱社によるＢＯＰＥＴ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ１２）の１２μｍの厚さのフィルムに、ロールトゥロールプラズマ反応器で、真空条件下におけるプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積コートした。
【０１００】
１枚のフィルム試料を、本発明に従って、即ちｘが１．５から２．２であり、ｙが０．１５から０．８であるＳｉＯｘＣｙの第１のコーティング層、及び非晶質ＤＬＣの第２のコーティング層でコートした。２つのコーティング層の合計厚さは８ｎｍからであると決定した。比較フィルム試料は、ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２であり、ｙは０．１５から０．８、好ましくは０．３９から０．４７である）の単層のコーティングでコートした。単層のＳｉＯｘＣｙコーティングは、約２０ｎｍの厚さに堆積された。さらなる比較フィルム試料を、ＤＬＣで１３．７ｎｍの厚さに堆積コートした。ＯＴＲは、各バリアフィルムの歪みのパーセンテージの関数として、概略図で示され、ＯＴＲが、２３℃及び５０％ＲＨで約１０ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍのような有用なレベルを完全に超えて上昇し始める点で示される。
【０１０１】
〔実施例−ラミネート層に対する接着〕
１２μｍの厚さの二軸配向ポリエチレンテレフタレート（三菱社によるＢＯＰＥＴ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ１２及びＲＮＫ１２−２ＤＥＦ）からのフィルムに、真空条件下におけるプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により、ロールトゥロールプラズマ反応器で、種々のコーティングを堆積によりコートした。ダイヤモンド様非晶質の水素化され炭素コーティング、ＤＬＣを、幾つかのフィルム試料に、本発明に従ってコートして、一方、他のＰＥＣＶＤバリアコーティングを、他の試料にコートした。比較例の対象の他のＰＥＣＶＤバリアコーティングは、それぞれ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは、１．５と２．２の間で変化する）、ＳｉＯｘＣｙコーティング及びＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングであった。これらの他のケイ素含有バリアコーティングは、有機ケイ素前駆体ガス化合物から形成した。本発明によるフィルム試料は、非晶質の水素化されダイヤモンド様コーティングＤＬＣを、純アセチレンガスから形成されたプラズマから堆積させることによりコートされた。
【０１０２】
使用されるプラズマは、４０ｋＨｚの周波数で送達される電力と容量性カップリングしており、フィルム−ウェブ輸送手段及び電極として機能する回転ドラムの円周の表面から所定の距離でその周囲に置かれた、アンバランスドマグネトロン電極により磁力で閉じ込められた。ポリマーフィルム基材は、ドラムウェブ輸送手段内の冷却手段により冷却された。
【０１０３】
ＤＬＣコーティングは、第１の例で約１５〜３０ｎｍの厚さに適用され、第２の例で僅か約２〜４ｎｍの厚さに適用された。
【０１０４】
ＳｉＯｘコーティングは、約１０ｎｍの厚さにコートされた。
【０１０５】
したがってバリアでコートされた基材フィルム試料は、その後、液体用カートン包装ラミネートで、板紙をアルミニウム箔に押出ラミネートするために従来使用されたラミネート結合層のＬＤＰＥ材料に対応するタイプの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１５ｇ／ｍ２の厚さの層で押出コートされる。
【０１０６】
したがって押出コートされたＬＤＰＥ層とバリアでコートされた基材ＰＥＴフィルム間の接着は、上で記載された乾燥した及び（剥離界面に蒸留水を置くことにより）濡れた条件下で１８０°剥離試験方法により測定した。２００Ｎ／ｍを超える接着が、正常の製作条件下で、例えば、ラミネートされた材料を曲げて折りたたみ形成するときに、層が薄片に裂けることがないことを保証する。この同じレベルの濡れた接着が、包装ラミネートの層が、充填及びパッケージ形成の後、輸送、分配及び貯蔵中に薄片に裂けることはないことを保証する。
【０１０７】
【表１】
2020520313.tif 000003
【０１０８】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）にまとめた結果からわかるように、純ＳｉＯｘバリアコーティングとその上に押出コートされたＬＤＰＥとの間で、乾燥接着は若干不十分であり、一方、濡れた／湿った条件下では、接着は完全に劣化する。
【０１０９】
炭素及び窒素原子も含有するより進歩したＳｉＯｘ配合物を用いて実験したときには、純ＳｉＯｘコーティングと比較して若干の改善が、乾燥及び／又は濡れた接着性で見られるが、濡れた接着性は依然不十分で、即ち２００Ｎ／ｍ未満である。
【０１１０】
ＤＬＣコーティングの押出コートＬＤＰＥへの乾燥接着は、試験されたＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングの最良より僅かに良い。ＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングと比較してより重要な及び予見できない差は、接着が、濡れた又は湿った条件、例えば、ラミネート飲料カートン包装のための条件下と同じで一定のままであることである。
【０１１１】
更に、かなり驚くべきことに、ＤＬＣコーティングがより薄く、２ｎｍにも薄くされたときでも、即ち実際には明白なもはやバリア性が得られない場合でも、ＤＬＣコーティングの優れた接着は、２００Ｎ／ｍを超える値で影響されないままである。これは、試料フィルムについて、乾燥及び濡れた両方の条件に関して事実である。
【０１１２】
そのようなフィルムが、板紙及び熱可塑性ポリマー材料の包装ラミネートにラミネートされる場合、フィルムの両側に優れた接着を提供するために、フィルムの両側にそのようなＤＬＣコーティングをコートすることが有利である。或いは、基材フィルムの反対側の隣接層への接着は、三菱社からの２ＤＥＦ（登録商標）プライマー等の化学的プライマー組成物を別に適用することにより確保され得る。ＤＬＣ接着を強化する層は、それが接着層に炭素原子しか含まないので、及びそれは、接着を提供するだけのためには非常に薄く、又はバリア性も提供するためにはより厚くすることができるので、環境の及びコストの見通しの両方から好ましい。どのような厚さのＤＬＣ−コーティングでも、得られる接着は、乾燥及び濡れた条件下の両方で、少なくとも化学的プライマー（三菱社からの２ＤＥＦ（登録商標）等）の接着と同様に優れている。しかしながら、ポリマーフィルム基材の両側へのＤＬＣコーティングの適用は、２連の連続する方法の工程で実施されなければならないであろう。
【０１１３】
〔接着試験によるさらなる例：〕
上の例で使用されたものと同様なＢＯＰＥＴフィルムを、Ｔａｂｌｅ  ２（表２）に記載されたように、片側及び両側に同様な薄いＤＬＣコーティングでコートした。ＯＴＲは、上の例と同じ方法により、ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍとして２３℃及び５０％ＲＨで測定した。引き続いて、ＤＬＣでコートされたフィルムは、１５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥの結合層により、及びフィルムの反対側に、ＬＤＰＥとｍＬＬＤＰＥのブレンドの２５ｇ／ｍ２の内層で更にコートすることにより、ＬＤＰＥの外層を有する板紙を含む包装材料構造にラミネートされた。ＯＴＲは、ラミネートされた包装材料で、前に記載された同じ方法により測定した。
【０１１４】
その後、ラミネートされた包装材料を、１０００ｍｌの標準的Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）無菌包装容器に再成形し、それについて合計酸素透過をＭｏｃｏｎ  １０００装置により２３℃及び５０％ＲＨで更に測定した。測定の結果をＴａｂｌｅ  ２（表２）に示す。
【０１１５】
【表２】
2020520313.tif 000004
【０１１６】
非常に驚くべきことに、ラミネートされた包装材料について、酸素バリア性は、包装材料からのパッケージについて測定されたときに、試験Ｂにおけるフィルムは、僅か２層の非常に薄いＤＬＣコーティングでコートされており、一方、試験Ａでは、コーティングの一方はより厚く、実際、該フィルムの生じた酸素バリア性を提供することが意図されているにも拘わらず、同じレベルであるか、又は試験Ｂのフィルムにより更に改善されたレベルであることが見出された。バリアでコートされたフィルムについての測定により、試験Ａのフィルムは、実際に、より優れていたが、最終のラミネートされた包装材料構造にラミネートされて、包装容器で使用されたときに、２種のフィルムは、両方共、非常に性能がよく、試験Ｂのフィルムは試験Ａのフィルムより性能が更に優れていた。
【０１１７】
したがって、上で記載されたＤＬＣでコートされたバリアフィルムにより、高い完全性の包装ラミネートが提供されて、それは、液体の包装で使用されるときでも、即ち包装材料を濡れた条件に曝しても、優れた層間接着が維持され、その結果、ラミネートされた材料の可能な限り優れた性質を提供するために、ラミネートの他の層を劣化から保護することができる。本発明による耐久性のＤＬＣコーティングは、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を提供するので、それは、液体食品製品のためのカートンパッケージラミネートで使用され得る非常価値のあるタイプのバリアコーティングである。
【０１１８】
更に、添付図に関して：
図１ａには、本発明のバリアフィルム１０ａの第１の実施形態が、断面で示されている。ポリマーフィルム基材１１は、一般組成式ＳｉＯＸＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２の範囲であり、ｙは０．１５から０．８０、例えば０．３９から０．４７の範囲である）を有する第１の酸化ケイ素コーティング層１３、及びそれに続く非晶質ＤＬＣコーティングの第２のコーティング層１２でコートされたＰＥＴ、好ましくはＢＯＰＥＴのフィルム基材であり、両方のコーティング層は、真空プラズマで増強された化学蒸着、ＰＥＣＶＤにより適用された。ＰＥＣＶＤコーティングは、優れた酸素バリア（低ＯＴＲ値）を有するフィルムを提供する。第２のＤＬＣコーティング１２は、炭素コーティング（Ｃ：Ｈ）であり、それは、均一に堆積されて透明なコーティング色の褐色を帯びている。第１の及び第２のコーティング層を一緒にした合計厚さは、７から１０ｎｍ、例えば７から８ｎｍであり、ここで、第１のＳｉＯｘＣｙコーティング層は第２のＤＬＣコーティングより厚い。
【０１１９】
図１ｂでは、図１ａと同様なポリマーフィルム基材１１、ＢＯＰＥＴフィルム基材が、図１ａにおけるように、第１の及び第２のコーティング層１３及び１２では真空ＰＥＣＶＤでコートされているが、しかしながら、第１のコーティング層のポリマーフィルム基材表面に対する接着を改善するために、最初に、やはり真空ＰＥＣＶＤコーティングにより、非晶質ＤＬＣのプレコーティング層１４の薄いコーティング層で予めコートされている。
【０１２０】
図１ｃでは、図１ａにおけるように、同様なポリマーフィルム基材１１、ＢＯＰＥＴフィルム基材が、図１ａにおけるような第１の及び第２のコーティング層１３及び１２で真空ＰＥＣＶＤによりコートされている。他方、この反対側で、バリアフィルムにラミネートされるべき隣接ポリマー層に対する改善された接着を提供するために、第１の及び第２のバリアコーティング層と反対側に、該フィルム基材は、接着を強化するＤＬＣ１６の薄い層でＰＥＣＶＤによりコートされている。
【０１２１】
図２ａには、液体用カートン包装のための本発明のラミネートされた包装材料２０ａが示されており、そこで、ラミネートされた材料は、３２０ｍＮの屈曲力を有する板紙の板紙バルク層２１を含み、包装ラミネートから製造された包装容器の外側に向かって方向づけられることになるバルク層２１の外側に適用されたポリオレフィンの外側の液密ヒートシール性層２２を更に含む。外層２２のポリオレフィンは、ヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥを含む更に同様なポリマーを含むこともできる。最も内部の液密ヒートシール性層２３は、バルク層２１の反対側に配置されて、それは包装ラミネートから製造された包装容器の内側に向けられることになり、即ち層２３は、包装された製品と直接接触するであろう。したがって、ラミネートされた包装材料から作製される液体包装容器の最強のシールを形成するべき最も内部のヒートシール性層２３は、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びメタロセン触媒の存在下で、エチレンモノマーをＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８のα−オレフィンアルキレンモノマーと重合させることにより製造されたＬＬＤＰＥ、即ちいわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレンの組み合わせ中の１種又は２種以上を含む。
【０１２２】
バルク層２１は、図１ａにおけるように、第１の側で、第１の及び第２のコーティング層２５でコートされているポリマーフィルム基材２４を含む耐久性バリアフィルム２８ａにラミネートされている。その第２の反対側に、ポリマーフィルム基材は、接着を強化するプライマー２７、この場合２−ＤＥＦ（登録商標）、三菱ケミカル社からのポリエチレンイミンをベースとする下塗り組成物で予備的に下塗りされている。したがって耐久性バリアでコートされたフィルム２４の第１の側は、結合性熱可塑性ポリマーの中間層２６又は官能化されたポリオレフィンをベースとする接着性ポリマー、この例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）により、バルク層２１にラミネートされている。中間の結合層２６は、バルク層と耐久性バリアフィルムとを互いに押出ラミネートすることにより形成される。中間の結合層２６の厚さは、好ましくは７から２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。最も内部のヒートシール性層２３は、同じか又は異なる種類のＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ又はそれらのブレンドの２個又は数個の部分層からなることもできる。優れた接着は、第２のＰＥＣＶＤによるＤＬＣコーティング層が、ポリエチレン及びポリエチレンをベースとするコポリマー等のポリマーとの優れた接着適合性を示す実質的量の炭素材料を含有しているラミネートされた材料で得られるであろう。
【０１２３】
図２ｂには、液体用カートン包装のための本発明のラミネートされた包装材料２０ｂが示されており、そこで、該ラミネートされた材料は、３２０ｍＮの屈曲力を有する板紙コア層２１を含み、包装ラミネートから製造された包装容器の外側に向かって方向づけられることになるバルク層２１の外側に適用されたポリオレフィンの外側の液密ヒートシール性層２２を更に含む。外層２２のポリオレフィンは、ヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥを含む更に同様なポリマーを含むこともできる。最も内部の液密ヒートシール性層２３は、バルク層２１の反対側に配置され、それは、包装ラミネートから製造された包装容器の内側に向けられて方向づけられることになる、即ち層２３は包装された製品と直接接触するであろう。したがって、ラミネートされた包装材料から作製された、液体包装容器の最強のシールを形成することになる最も内部のヒートシール性層２３は、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びエチレンモノマーをＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８の、α−オレフィンアルキレンモノマーとメタロセン触媒の存在下で重合させることにより製造されたＬＬＤＰＥ、即ち、いわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレンの組み合わせ中の１種又は２種以上を含む。
【０１２４】
バルク層２１は、耐久性バリアフィルム２８ｂにラミネートされて、それは図１ｃにより両側にＰＥＣＶＤでコートされており、したがって図１ａにおけるように、第１の及び第２のバリアコーティング層２５ａ、及び基材２４ポリマーフィルムの反対側に接着を強化するＤＬＣコーティング層２５ｂ、各々５ｎｍ未満の厚さを有するＤＬＣコーティング層を有する。したがって耐久性バリアコートフィルム２８ｂは、結合性熱可塑性ポリマーの中間層２６により又は官能化されたポリオレフィンをベースとする接着性ポリマーにより、この例では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）により、バルク層２１にラミネートされている。中間の結合層２６は、バルク層と耐久性バリアフィルムとを互いに押出ラミネートすることにより形成される。中間の結合層２６の厚さは、好ましくは７から２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。最も内部のヒートシール性層２３は、同じか又は異なる種類のＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ又はそれらのブレンドの２個又は数個の部分層からなることもできる。優れた接着は、ＰＥＣＶＤでコートされた耐久性のＤＬＣバリアコーティングが、特にポリエチレン及びポリエチレンをベースとするコポリマー等のポリオレフィン等のポリマーとの優れた接着適合性を示す炭素材料の実質的量を含有しているラミネートされた材料で得られるであろう。
【０１２５】
図３には、図２ａ及び２ｂの包装ラミネート２０ａ又は２０ｂのそれぞれを製作するラミネート方法３０が示されており、該方法では、バルク層３１が、図１ａ及び１ｃの耐久性バリアフィルム１０ａ又は１０ｃ（３３）に、ＬＤＰＥ３４の中間の結合層を押出ステーション３５から押し出してローラーニップ３６で一緒に加圧することにより、ラミネートされる。耐久性バリアフィルム１０ａ；１０ｃ；３３は、ポリマーフィルム基材の表面に堆積された第１のＳｉＯｘＣｙ及び第２のＤＬＣバリアコーティング層を有し、それによりＤＬＣコーティングは、ラミネーションステーション３６でラミネートされるときに、バルク層に向かって方向づけられることになる。その後、ラミネート紙のバルク及びバリアフィルムは、第２の押出機のフィードブロック３７−２及びラミネーションニップ３７−１を通り、最も内部のヒートシール性層２３；３７−３が、３６から送り出された紙フィルムラミネートのバリアフィルム側の１０ａ；１０ｃにコートされる。最終的に、最も内部のヒートシール性層３７−３を含むラミネートが、第３の押出機フィードブロック３８−２及びラミネーションニップ３８−１を通り、そこでＬＤＰＥ２２；３８−３の最も外側のヒートシール性層が紙層の外側にコートされる。この後者の工程は、３６におけるラミネートの前に、代替的実施形態によって、第１の押出コーティング操作として実施されてもよい。完成した包装ラミネート３９は、最終的に貯蔵リールに巻き取られるが示されていない。
【０１２６】
図４は、水素化された非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングのポリマーフィルム基材上へのプラズマ強化蒸着コーティング、ＰＥＣＶＤのためのプラントの例の概略図である。フィルム基材４４は、その表面の一方で、マグネトロン電極４５、及びそれも電極として作用する冷却されたフィルム輸送ドラム４６の間の間隙に創られたプラズマ反応ゾーンで、プラズマ５０の連続したＰＥＣＶＤに供されて、その間に、フィルムは、回転ドラムにより前方に送られて、ドラムの円周の表面に沿ってプラズマ反応ゾーンを通る。第１のＳｉＯｘＣｙコーティング層のコーティングを堆積させるためのプラズマは、有機ケイ素ガス前駆体組成物から形成されて、一方第２のＤＬＣコーティング層のためのプラズマは、アセチレン又はメタン等のガス状有機炭化水素の１種又は２種以上から形成されて、コーティングは、２つの続いたコーティング工程又は別のプラズマ反応チェンバーで、７〜１０ｎｍ、好ましくは７〜８ｎｍの合計厚さに適用されて、その結果本発明のバリアフィルムが形成される。
【０１２７】
図５ａは、本発明により包装ラミネート２０から製造された包装容器５０ａの実施形態を示す。該包装容器は、飲料、ソース、又はスープ等のために特に適当である。典型的には、そのようなパッケージは、約１００から１０００ｍｌの体積を有する。それは、どのような形状であってもよいが、好ましくは煉瓦形であり、縦の及び横断するシール、それぞれ５１ａ及び５２ａを、及び任意選択で開放デバイス５３を有する。示されていない別の実施形態では、包装容器は、楔のような形状であってもよい。そのような「楔形状」を得るためには、パッケージの底部分だけが折りたたまれて、底の横断する熱シールが折りたたまれてパッケージの底に対してシールされた三角形の角のフラップの下に隠されるように形成される。上の区画を横断するシールは折りたたまれないままにされる。このように、半分折りたたまれた包装容器は、それでも扱いやすく、食品貯蔵所の棚又はテーブル等に置かれたときに位置的に安定である。
【０１２８】
図５ｂは、本発明により代替的包装ラミネート２０から製造された包装容器５０ｂの代替的な好ましい例を示す。該代替的包装ラミネートは、より薄い紙バルク層２１を有することにより、より薄く、したがって、それは、平行六面体又は楔形包装容器を形成するために位置的に十分安定ではなくて、横断するシーリング５２ｂの後で折りたたまれて形成されない。したがって、それは、枕形の小袋様容器のままであり、この形態で配布及び販売されることになる。
【０１２９】
図５ｃは、ゲーブルトップパッケージ５０ｃを示し、それは、板紙のバルク層及び本発明の耐久性バリアフィルムを含むラミネートされた包装材料から予め切られたシート又はブランクから折りたたまれて形成される。平坦なトップパッケージも、同様なブランクの材料から形成され得る。
【０１３０】
図５ｄは、ボトル様パッケージ５０ｄを示し、それは、本発明のラミネートされた包装材料の予め切られたブランクから形成されたスリーブ５４とトップ５５の組み合わせであり、それは、スクリューコルク等の開放デバイスと組み合わせてプラスチックを射出成形することにより形成される。このタイプのパッケージは、例えば、Ｔｅｔｒａ  Ｔｏｐ（登録商標）及びＴｅｔｒａ  Ｅｖｅｒｏ（登録商標）の商品名で販売されている。これらの特定のパッケージは、モールド成型されたトップ５５をラミネートされた包装材料の管状スリーブ５４に、閉じた位置で取り付けられた開放デバイスを取り付けることにより形成されて、このように形成されたボトルトップカプセルを滅菌して、それを食品製品で充填して最後にパッケージの底を折りたたみ成形してそれをシールする。
【０１３１】
図６は、本出願の導入で記載された原理を示す、即ち包装材料のウェブは、ウェブの縦の端部６２が重なり合う継ぎ目６３で互いに一体化されることにより、管６１に成型される。管は、意図される液体食品製品で満たされて６４、管中における充填された中身のレベルより下で、互いから予め決定された距離で管の横断するシール６５を繰り返すことにより、個々のパッケージ中に分割される。パッケージ６６は、横断するシール中の切り込みにより分離されて、材料中に作られた折り目の線に沿って形成される折りたたみにより所望の幾何学的形状を与えられる。
【０１３２】
図７は、３種のＢＯＰＥＴ基材のポリマーフィルムのＯＴＲの概略図を示し、各々３通りの異なる真空ＰＥＣＶＤコーティングでコートされており、フィルムの歪みの関数として、各フィルムについて亀裂が発生する歪みの点、即ち、酸素バリア性が、バリアフィルムで有用であることを超えて低下し始める歪みの点を示して比較する。この概略図は、約２％以上のＣＯＳが、真空下におけるＰＥＣＶＤにより優れた非晶質ＤＬＣコーティングで得られることを示す。真空下におけるＰＥＣＶＤにより、一般組成式ＳｉＯｘ又はＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５から２．２の範囲である）を有する優れた酸化ケイ素コーティングで、同様なフィルム上にコートすることにより、約３〜４％のＣＯＳが得られる。しかしながら、同様なＰＥＴをベースとするフィルムに、ＳｉＯｘＣｙの第１のコーティング、続いて非晶質ＤＬＣのコーティングをＰＥＣＶＤにより真空コーティングしたときに、ＣＯＳは５〜６％以上の値に相乗的に改善され、それに加えて、合計コーティング厚さがより薄くてもよく、それにも拘わらず、ほぼ同等であるが、より厚い単層コーティングと比較して同じレベルのバリア性を達成すると思われる。幾つかの場合に、７から８％のＣＯＳが、組み合わされた第１の及び第２のコーティング層を有する同様なフィルムで達成された。概略図に隠れた特定の例のフィルムは、コートされた厚さ１２μｍのＢＯＰＥＴフィルムであったが、同様なＣＯＳ値は、例えば、例えば１〜２μｍの厚さのポリアミド層を受ける薄いコーティングを有するポリプロピレンの二軸配向フィルム（ＢＯＰＰ）でも得られた。
【０１３３】
最後に、本発明は、上で示され及び記載された実施形態により限定されず、特許請求の範囲内で変更することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ａ  耐久性バリアフィルム
１０ｂ  耐久性バリアフィルム
１１  ポリマーフィルム基材
１２  非晶質ＤＬＣコーティングの第２のコーティング層
１３  第１の酸化ケイ素コーティング層
１４  非晶質ＤＬＣプレコーティング層
１６  接着を強化するＤＬＣ１６の薄い層
２０ａ  包装ラミネート
２０ｂ  包装ラミネート
２１  板紙のバルク層
２２  ポリオレフィンの外側の液密ヒートシール性層；ＬＤＰＥ
２３  最も内部の液密ヒートシール性層
２４  ポリマーフィルム基材
２５  第１の及び第２のコーティング層
２６  結合性熱可塑性ポリマーの中間層
２７  接着を強化するプライマー
２８ａ  ポリマーフィルム基材２４を含む耐久性バリアフィルム
２８ｂ  耐久性バリアフィルム
３０  包装ラミネート２０ａ又は２０ｂのそれぞれを製造するラミネート方法
３１  バルク層
３３  耐久性バリアフィルム１０ａ又は１０ｃ
３４  ＬＤＰＥ
３５  押出ステーション
３６  ローラーニップ
３７−１  ラミネーションニップ
３７−２  第２の押出機のフィードブロック
３７−３  最も内部のヒートシール性層２３
３８−１  ラミネーションニップ
３８−２  第３の押出機フィードブロック
３８−３  ＬＤＰＥ２２
３９  完成した包装ラミネート
４４  フィルム基材
４５  マグネトロン電極
４６  フィルム輸送ドラム
５０  プラズマ
５０ａ  包装容器
５０ｂ  代替的包装ラミネート２０から製造された代替的包装容器
５０ｃ  ゲーブルトップパッケージ
５０ｄ  ボトル様パッケージ
５１ａ  縦のシール
５２ａ  横断するシール
５３  開放デバイス
５４  スリーブ、管状スリーブ
５５  トップ、モールド成型されたトップ
６１  管
６２  ウェブの縦の端部
６３  重なり合う継ぎ目
６４  液体食品製品で満たされた管
６５  管の横断するシール
６６  パッケージ
【図１ａ】
2020520313.tif 000005
【図１ｂ】
2020520313.tif 000006
【図１ｃ】
2020520313.tif 000007
【図２ａ】
2020520313.tif 000008
【図２ｂ】
2020520313.tif 000009
【図３】
2020520313.tif 000010
【図４】
2020520313.tif 000011
【図５ａ】
2020520313.tif 000012
【図５ｂ】
2020520313.tif 000013
【図５ｃ】
2020520313.tif 000014
【図５ｄ】
2020520313.tif 000015
【図６】
2020520313.tif 000016
【図７】
2020520313.tif 000017
【国際調査報告】
2020520313.tif 000018
2020520313.tif 000019