(57)【要約】  実施形態は、炭化水素原料の品質を向上させる方法および装置を提供する。少なくとも１つの実施形態によれば、この方法は、（ａ）炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料に含まれる硫黄化合物および窒素化合物を選択的に酸化するのに十分な条件のもと、触媒の存在下で前記炭化水素原料が酸化される工程、（ｂ）溶媒抽出により、炭化水素と、前記酸化された硫黄化合物および前記酸化された窒素化合物とを分離する工程、（ｃ）前記酸化された硫黄化合物および前記酸化された窒素化合物を含む第一残渣流を収集する工程、（ｄ）前記第一残渣流を脱れき部に供給する工程、（ｅ）前記炭化水素を吸着カラムに供給して、高純度炭化水素生成物および第二残渣流を生成する工程、および、（ｆ）使用済み吸着剤を前記脱れき部に供給することにより、当該脱れき部内の高純度炭化水素生成物から、さらなる汚染物質を除去する工程、を含む。【選択図】図２
2020511580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の品質を向上させる方法であって、
硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含む前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程、
前記炭化水素原料に含まれる硫黄含有化合物を選択的に酸化するのに十分な条件のもと、前記酸化反応器内の触媒の存在下で前記炭化水素原料を酸化剤と接触させることにより、炭化水素、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含む酸化された炭化水素流を生成する工程、
極性溶媒を用いた溶媒抽出によって、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物を分離することにより、抽出炭化水素流と混合流とを生成する工程であって、当該混合流は前記極性溶媒、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物を含んでおり、前記抽出炭化水素流は前記炭化水素原料よりも硫黄および窒素の濃度が低い工程、
蒸留カラムを使用して、前記混合流を第一の回収極性溶媒流と第一残渣流とに分離する工程、
前記第一残渣流を脱れき部に供給することにより、脱れき油流とピッチ流とを生成する工程であって、当該ピッチ流が、前記炭化水素原料から除去された前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物の大部分を含む工程、
前記抽出炭化水素流を吸着カラムに供給する工程であって、前記吸着カラムには、前記抽出炭化水素流に含まれる酸化された化合物の前記除去に適した吸着剤が充填されていて、当該吸着カラムが高純度炭化水素生成物流と第二残渣流とを生成し、当該第二残渣流が、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物の一つの部分と、使用済み吸着剤流とを含んでおり、当該使用済み吸着剤流が、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物の他の部分を含んでいる工程、および、
前記使用済み吸着剤流を前記脱れき部に供給して、前記脱れき部内の前記脱れき油から汚染物質を除去する工程、
からなる方法。
【請求項２】
前記高純度炭化水素生成物流の一部を前記酸化反応器に再循環する工程をさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出炭化水素流を剥離器に供給して、第二の回収極性溶媒流、および剥離された炭化水素流を生成する工程をさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の回収極性溶媒流および第二の極性溶媒流を、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素および酸化された硫黄化合物を分離する工程のための抽出容器に再循環する工程をさらに特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、空気、酸素、窒素酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒が式ＭｘＯｙで表される金属酸化物であり、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、およびＶＩＢ族から選択される元素である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化反応器が約２０℃から約１５０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力に維持される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素原料中に存在する前記酸化剤と硫黄含有化合物の比がおよそ４：１から１０：１である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒抽出が、約２０℃から約６０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力で実施される、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第二残渣流を前記脱れき部に供給する工程をさらに特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、ゼオライト、および新しい、使用された、再生された、または回復された触媒、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着剤がポリマー被覆支持体であり、
当該支持体が高表面積を有していて、シリカゲル、アルミナ、活性炭からなる群から選択され、
前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第一残渣流を前記脱れき部に供給する前記工程はさらに、
炭素原子数が３から７のパラフィン系溶剤から選択される脱れき溶剤を前記脱れき部に供給する工程と、
前記パラフィン系溶剤の臨界温度以下の温度、かつ臨界圧力以下の圧力で、前記脱れき溶剤を使用して前記第一残渣流を抽出する工程と、
を含んでおり、
前記脱れき油流は前記パラフィン系溶剤の大部分を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素原料の品質を向上させる方法であって、
硫黄含有化合物を含む前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程、
前記炭化水素原料に含まれる前記硫黄含有化合物を選択的に酸化してスルホンとし、炭化水素およびスルホンを含む処理済み炭化水素流と、使用済み触媒流とを生成するのに十分な条件のもと、触媒の存在下で酸化剤で前記酸化反応器内の前記炭化水素原料中の前記硫黄含有化合物を触媒反応で酸化する工程、
極性溶媒で前記処理済み炭化水素流を抽出することにより、抽出炭化水素流および混合流を生成する工程であって、前記混合流は前記極性溶媒および前記スルホンを含み、前記抽出炭化水素流は前記炭化水素原料よりも硫黄濃度が低い工程、
溶媒再生カラムを使用して前記混合流を、回収極性溶媒流と、スルホンを含む残渣流とに分離する工程、
スルホンを含む前記残渣流を脱れき部に供給し、３個から７個の炭素原子を有するパラフィン系溶剤で前記残渣流を抽出することにより、脱れき油流およびピッチ流を生成する工程であって、前記残渣流の前記抽出は、前記パラフィン系溶剤の超臨界温度以下の温度、かつ超臨界圧力以下の圧力で行われる工程、および、
前記抽出炭化水素流を蒸留カラムに供給し、当該抽出炭化水素流を高純度の炭化水素生成物流と脱硫された脱れき油流とに分離する工程、
からなる方法。
【請求項１９】
前記脱れき油流を前記酸化反応器に再循環する工程をさらに特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素原料が窒素含有化合物をさらに含むことにより、触媒反応で酸化する前記工程がさらに、
前記触媒の存在下で前記酸化剤で前記炭化水素原料中の前記窒素含有化合物を触媒反応で酸化する工程、
を含んでおり、
前記脱れき部に供給される前記残渣流が前記酸化された窒素含有化合物を含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化反応器が約２０℃から約１５０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力に維持され、
前記溶媒抽出は約２０℃から約６０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力で実施される、請求項１８から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項１８から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１８から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１８から２３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、炭化水素原料を脱硫するための方法および装置に関する。より具体的には実施形態は、炭化水素流の酸化的脱硫、および結果として生じる酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物のその後の廃棄のための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は、燃料および石油化学原料として使用される世界の主要な炭化水素源である。同時に、石油および石油由来の製品は、今日の大気汚染や水質汚濁の主な原因でもある。石油および石油由来の製品によって引き起こされる汚染を取り巻く懸念の高まりに対処するため、多くの国では、石油製品、特に石油精製作業および燃料中の特定の汚染物質の許容濃度、例えば、ガソリン燃料中の硫黄および窒素の許容量について、厳しい規制を実施している。天然石油または原油の厳密な組成はさまざまであるが、すべての原油には測定可能な量の硫黄化合物が含まれており、ほとんどの原油には測定可能な量の窒素化合物も含まれている。さらに、原油に酸素も含まれている場合があるが、ほとんどの原油の酸素含有量は低い。一般に、原油の硫黄濃度は約５重量パーセント（ｗｔ％）未満であり、ほとんどの原油の硫黄濃度は約０．５から約１．５重量％の範囲である。ほとんどの原油の窒素濃度は通常０．２重量％未満であるが、高いもので１．６重量％にもなる。米国では、自動車用ガソリン燃料の最大硫黄含有量が、硫黄１０ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｗｅｉｇｈｔ）未満であるように規制されているため、硫黄の除去が重要な懸念事項である。
【０００３】
原油は石油精製所で精製され、輸送燃料と石油化学原料を生産する。通常、輸送用燃料は、特定の最終用途の仕様を満たすために、原油からの留分を処理し、混ぜ合わせることにより製造される。現在一般的に入手可能なほとんどの原油は高濃度の硫黄を含んでいるため、留分はさまざまな性能仕様、環境基準、またはその両方を満たす製品を得るために通常、脱硫が必要である。
【０００４】
原油に含まれる硫黄含有有機化合物と、それから得られる精製燃料は環境汚染の主な原因となる。硫黄化合物は通常、燃焼処理中に硫黄酸化物に変換される。硫黄酸化物は硫黄オキシ酸を生成し、粒子状物質の排出に寄与するが、どちらも減らすことが望ましい。
【０００５】
粒子状物質の排出を削減する方法の１つには、さまざまな酸素化燃料混合化合物や、メタノールやジメチルエーテルなどの、炭素間化学結合をほとんどまたはまったく含まない化合物、またはその両方の添加が含まれる。しかし、これらの化合物のほとんどは蒸気圧が高く、そのセタン価が示すように、ディーゼル燃料にほとんど溶けないか、着火性が悪いか、またはこれらの双方であるという欠点がある。
【０００６】
水素化処理と水素化は、炭化水素から硫黄および／または窒素を除去するために現在使用されている代替技術である。硫黄および芳香族化合物の含有量を減らすために、化学的水素化処理または水素化によって処理されたディーゼル燃料は、燃料の潤滑性が低下する可能性があり、その結果、燃料ポンプ、注入器、その他、高圧下で燃料と接触する可動部品の過度の摩耗を引き起こす可能性がある。
【０００７】
例えば、中間留分（すなわち、名目上約１８０から３７０℃の範囲で沸騰する留分）は、燃料として使用してもよいし、あるいは圧縮点火内燃機関（つまり、ディーゼルエンジン）で使用するための燃料の混合成分として使用してもよい。中間留分は通常約１〜３重量％の硫黄を含む。中間留分における許容硫黄濃度は、１９９３年以降のヨーロッパおよび米国での３０００ｐｐｍｗレベルから、５〜５０ｐｐｍｗレベルへと減少した。すなわち３０００ｐｐｍｗレベルから、現在許可されている約５〜５０ｐｐｍｗレベルの間へと減少した。
【０００８】
硫黄化合物および窒素化合物を除去するための現在の従来技術では、通常、炭化水素から除去された硫黄化合物および窒素化合物を後で廃棄する必要が依然としてある。超低硫黄燃料のますます厳しくなる規制に準拠するために、精製業者は、精製の出口で硫黄レベルがさらに低い燃料を作り、混合後に仕様を満たすようにする必要がある。
【０００９】
低圧の従来の水素化脱硫（ＨＤＳ）処理を使用して、製油所輸送燃料の混合のために、石油留分から硫黄の大部分を除去できる。ただし、これらのユニットは、多環芳香族硫黄化合物のように硫黄原子が立体障害型である場合、穏やかな条件（つまり、最大約３０バールの圧力）で化合物から硫黄を除去するのに効率的ではない。これは、硫黄ヘテロ原子が２つのアルキル基（たとえば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）によって遮蔽されている場合に特に当てはまる。除去が困難なため、５０ｐｐｍｗから１００ｐｐｍｗといった低硫黄レベルでは、障害型ジベンゾチオフェンが優勢である。これらの難分解性硫黄化合物から硫黄を除去するには、厳しい運転条件（たとえば、高い水素分圧、高温、または高い触媒容量）を使用する必要がある。水素分圧の上昇は、再循環ガスの純度を上げることによってのみ達成できる。または、新しい基盤装置を設計する必要があり、これは非常にコストのかかる選択肢となる可能性がある。通常、厳しい運転条件を使用すると、収率が低下し、触媒の寿命が短くなり、製品の品質（色など）が低下する。したがって、通常は回避する必要がある。
【００１０】
しかし、石油の品質を向上させる従来の方法には、さまざまな制限と欠点がある。たとえば、水素化法では、所望の品質向上と変化を達成するために、通常、外部の供給源から大量の水素ガスを供給する必要がある。これらの方法は、重質原料の水素化処理または過酷な条件下での水素化処理中によく起こるように、触媒の早期または急速な失活にも悩まされる可能性がある。したがって触媒の再生または新しい触媒の追加が必要になり、処理部の停止時間が生じる恐れがある。熱的方法では、副生成物として大量のコークスが生成され、硫黄や窒素などの不純物を除去する能力が制限されることがよくある。また、熱的方法は、厳しい条件（高温や高圧など）に適した特殊な機器を必要とし、かなりのエネルギーの入力を必要とするため、複雑さとコストが増大する。
【００１１】
このように、炭化水素原料の品質向上のための処理、特に、使用可能な硫黄または窒素またはその両方の回収および廃棄の手段も提供できる、比較的厳しくない条件を使用した炭化水素の脱硫、脱窒素、またはその両方の処理を提供することの要請がある。
【発明の概要】
【００１２】
実施形態は、原料中に存在する硫黄含有化合物の大部分を除去した後、関連する処理でこれらの硫黄含有化合物を利用する、炭化水素原料の品質向上のための方法および装置を提供する。原料からの窒素含有化合物の除去も、この方法と装置によって同様に達成できる。
【００１３】
少なくとも１つの実施形態によれば、炭化水素原料の品質を向上させる方法であって、硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含む前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程、および、前記炭化水素原料に含まれる硫黄含有化合物を選択的に酸化するのに十分な条件のもと、前記酸化反応器内の触媒の存在下で前記炭化水素原料を酸化剤と接触させることにより、炭化水素、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含む酸化された炭化水素流を生成する工程、を含む方法が提供される。当該方法はさらに、極性溶媒を用いた溶媒抽出によって、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物を分離することにより、抽出炭化水素流と混合流とを生成する工程であって、当該混合流は前記極性溶媒、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物を含んでおり、前記抽出炭化水素流は前記炭化水素原料よりも硫黄および窒素の濃度が低い工程、を含む。当該方法はさらに、蒸留カラムを使用して、前記混合流を第一の回収極性溶媒流と第一残渣流とに分離する工程、および、前記第一残渣流を脱れき部に供給することにより、脱れき油流とピッチ流とを生成する工程であって、当該ピッチ流が、前記炭化水素原料から除去された前記酸化された硫黄含有化合物および前記窒素含有化合物の大部分を含む工程、を含む。当該方法はさらに、前記抽出炭化水素流を吸着カラムに供給する工程であって、前記吸着カラムには、前記抽出炭化水素流に含まれる酸化された化合物の前記除去に適した吸着剤が充填されていて、当該吸着カラムが高純度炭化水素生成物流と第二残渣流とを生成し、当該第二残渣流が、前記酸化された硫黄含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物の一つの部分と、使用済み吸着剤流とを含んでおり、当該使用済み吸着剤流が、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物の他の部分を含んでいる工程、および、前記使用済み吸着剤流を前記脱れき部に供給して、前記脱れき部内の前記脱れき油から汚染物質を除去する工程、を含む。
【００１４】
少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、前記高純度炭化水素生成物流の一部を前記酸化反応器に再循環する工程をさらに含む。
【００１５】
少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、前記抽出炭化水素流を剥離器に供給して、第二の回収極性溶媒流、および剥離された炭化水素流を生成する工程をさらに含む。
【００１６】
少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、前記第一の回収極性溶媒流および第二の極性溶媒流を、前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素および酸化された硫黄化合物を分離する工程のための抽出容器に再循環する工程をさらに含む。
【００１７】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記酸化剤が、空気、酸素、窒素酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
少なくとも１つの実施形態によれば、触媒が式ＭｘＯｙで表される金属酸化物であり、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、およびＶＩＢ族から選択される元素である。
【００１９】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記酸化反応器が約２０℃から約１５０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力に維持される。
【００２０】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記炭化水素原料中に存在する前記酸化剤と硫黄含有化合物の比がおよそ４：１から１０：１の間である。
【００２１】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００２２】
少なくとも一実施形態によれば、前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒がアセトニトリルである。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒がメタノールである。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記溶媒抽出が、約２０℃から約６０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力で実施される。
【００２６】
少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、前記第二残渣流を前記脱れき部に供給する工程をさらに含む。
【００２７】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、ゼオライト、および新しい、使用された、再生された、または回復された触媒、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記吸着剤がポリマー被覆支持体であり、当該支持体が高表面積を有していて、シリカゲル、アルミナ、活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記第一残渣流を前記脱れき部に供給する前記工程はさらに、炭素原子数が３から７のパラフィン系溶剤から選択される脱れき溶剤を前記脱れき部に供給する工程と、前記パラフィン系溶剤の臨界温度以下の温度、かつ臨界圧力以下の圧力で、前記脱れき溶剤を使用して前記第一残渣流を抽出する工程と、を含んでおり、前記脱れき油流は前記パラフィン系溶剤の大部分を含む。
【００３０】
別の実施形態によれば、炭化水素原料の品質を向上させる方法であって、硫黄含有化合物を含む前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程、前記炭化水素原料に含まれる前記硫黄含有化合物を選択的に酸化してスルホンとし、炭化水素およびスルホンを含む処理済み炭化水素流と、使用済み触媒流とを生成するのに十分な条件のもと、触媒の存在下で酸化剤で前記酸化反応器内の前記炭化水素原料中の前記硫黄含有化合物を触媒反応で酸化する工程、および、極性溶媒で前記処理済み炭化水素流を抽出することにより、抽出炭化水素流および混合流を生成する工程であって、前記混合流は前記極性溶媒および前記スルホンを含み、前記抽出炭化水素流は前記炭化水素原料よりも硫黄濃度が低い工程、を含む方法が提供される。当該方法はさらに、溶媒再生カラムを使用して前記混合流を回収極性溶媒流と、スルホンを含む残渣流とに分離する工程、スルホンを含む前記残渣流を脱れき部に供給し、３個から７個の炭素原子を有するパラフィン系溶剤で前記残渣流を抽出することにより、脱れき油流およびピッチ流を生成する工程であって、前記残渣流の前記抽出は、前記パラフィン系溶剤の超臨界温度以下の温度、かつ超臨界圧力以下の圧力で行われる工程、および、前記抽出炭化水素流を蒸留カラムに供給し、当該抽出炭化水素流を高純度の炭化水素生成物流と脱硫された脱れき油流とに分離する工程、を含む。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、前記脱れき油流を前記酸化反応器に再循環する工程をさらに含む。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記炭化水素原料が窒素含有化合物をさらに含むことにより、触媒反応で酸化する前記工程がさらに、前記触媒の存在下で前記酸化剤で前記炭化水素原料中の前記窒素含有化合物を触媒反応で酸化する工程、を含んでおり、前記脱れき部に供給される前記残渣流が前記酸化された窒素含有化合物を含む。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記酸化反応器が約２０℃から約１５０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力に維持され、前記溶媒抽出は約２０℃から約６０℃の温度、かつ約１バールから約１０バールの圧力で実施される。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒がメタノールである。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態によれば、前記極性溶媒がアセトニトリルである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
開示される方法およびシステムの特徴および利点、ならびに後で明らかになる他の方法がより詳細に理解されるように、本明細書の一部を形成する添付図面に示される実施形態を参照しつつ、上述の簡潔に要約された方法およびシステムのより具体的な説明を行う。ただし、図面はさまざまな実施形態を示すに過ぎず、従って、他の有効な実施形態も同様に含むことができるのであり、それらが発明の範囲を限定するものとみなされるべきではないことに留意されたい。全体を通して同様の番号は同様の要素を指し、プライム表記が用いられる場合は、代替の実施形態または位置における同様の要素を示す。
【００３８】
【図１】炭化水素原料の品質を向上させる方法の一実施形態の概略図である。
【００３９】
【図２】炭化水素原料の品質を向上させる方法の一実施形態の概略図である。
【００４０】
【図３】炭化水素原料の品質を向上させる方法の一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の詳細な説明は、例示の目的で多くの具体的な詳細を含むが、当業者は、以下の詳細に対する多くの例、変形、および代替が、本発明の範囲および思想に含まれることを理解できよう。従って、添付の図面において説明および提供されるさまざまな実施形態は、特許請求の範囲に関して一般性を失うことなく、制限を課すことなく示されている。
【００４２】
実施形態は炭化水素原料由来の化合物の品質を向上し、回収する従来の方法、特に炭化水素原料の脱硫、脱窒素、またはその両方、およびその後の利用可能な炭化水素の除去および回収に関する既知の問題に対処する。少なくとも１つの実施形態によれば、炭化水素原料から硫黄化合物および窒素化合物を除去する方法、および脱れき処理における酸化された硫黄種および酸化された窒素種の使用が提供される。
【００４３】
石油または炭化水素について本明細書で使用される用語「品質を向上させる」または「品質が向上された」は、より軽い（つまり、メタン、エタン、プロパンなどの炭素原子が少ない）石油または炭化水素製品を指し、元の石油または炭化水素原料と比較して、高いＡＰＩ重力、高い中間留分収率、低い硫黄含有量、低い窒素含有量、または低い金属含有量のうち、少なくとも１つを有する。
【００４４】
本明細書において、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流とは、酸化された硫黄含有化合物、酸化された窒素含有化合物、またはその両方を含む炭化水素流を指す。
【００４５】
図１は、炭化水素原料の品質を向上する方法の一実施形態の概略図を提供する。炭化水素品質向上システム１００は酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生カラム１１６、剥離器１２０、および脱れき部１３０を含む。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態によれば、炭化水素原料、特に硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含む炭化水素原料の品質向上のための方法が提供される。この方法は、炭化水素原料１０２を酸化反応器１０４に供給することを含み、ここで炭化水素原料は酸化剤および触媒と接触する。酸化剤は、酸化剤供給ライン１０６を介して酸化反応器１０４に供給することができ、新鮮な触媒は、触媒供給ライン１０８を介して反応器に供給することができる。特定の実施形態において、触媒は、以下に記載される処理を利用して再生でき、新しい触媒と共に、またはその代わりに供給される。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態によれば、炭化水素原料１０２は任意の石油系炭化水素であってもよく、元素硫黄、硫黄または窒素を含む化合物、またはその両方を含む化合物などの様々な不純物を含み得る。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２が、約１５０℃から約４００℃の沸点を有するディーゼル油であってもよい。あるいは、炭化水素原料１０２の沸点は最高約４５０℃、あるいは最高約５００℃であってもよい。あるいは、炭化水素原料１０２の沸点は約１００℃から約５００℃の間であってもよい。任意で、炭化水素原料１０２の沸点は最高約６００℃、あるいは最高約７００℃、または特定の実施形態では、約７００℃を超えてもよい。少なくとも１つの実施形態によれば、原料は蒸留後に残留物と呼ばれる固体状態で存在する。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２が重質炭化水素を含んでもよい。本明細書において重質炭化水素とは、沸点が約３６０℃を超える炭化水素を指し、芳香族炭化水素およびナフテン、ならびにアルカンおよびアルケンを含むことができる。一般に、特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は、全範囲の原油、抜頭原油、石油精製所からの生成物流、精製所の蒸気分解処理からの生成物流、液化石炭、それぞれ約１８０℃から約３７０℃、および約３７０℃から約５２０℃の範囲で沸騰するディーゼル油や真空軽油といった炭化水素留分など、およびそれらの混合物から選択してもよい。
【００４８】
炭化水素原料１０２に含まれる硫黄化合物は、硫化物、ジスルフィド、およびメルカプタン、ならびに芳香族分子、例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびアルキルジベンゾチオフェン、例えば４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンを含んでもよい。芳香族化合物は、低沸点留分に通常見られるよりも、高沸点留分に通常多く含まれている。
【００４９】
炭化水素原料１０２中に存在する窒素含有化合物は、インドール、カルバゾール、アニリン、キノリン、アクリジンなど、およびそれらの混合物を含む、塩基性および中性窒素化合物を含んでもよい。
【００５０】
少なくとも１つの実施形態によれば、酸化反応器１０４は、ディーゼル型原料の従来の水素化脱硫処理で通常使用される条件と比較して、穏やかな条件で動作することができる。より具体的には、特定の実施形態では、酸化反応器１０４を、約２０℃から約１５０℃、あるいは約３０℃から約１５０℃、あるいは約３０℃から約９０℃、または約９０℃から約１５０℃の温度に維持してもよい。特定の実施形態では、温度は好ましくは約３０℃から約７５℃、より好ましくは約４５℃から約６０℃である。酸化反応器１０４の動作圧力は約１バールから約３０バール、あるいは約１バールから約１５バール、あるいは約１バールから約１０バール、あるいは約２バールから約３バールとできる。酸化反応器１０２内の炭化水素原料の滞留時間は、約１分から約１８０分、あるいは約１５分から約１８０分、あるいは約１５分から約９０分、あるいは約５分から約６０分、あるいは約３０分から約６０分、あるいは約６０分から約１２０分、あるいは約１２０分から約１８０分とでき、炭化水素原料１０２に含まれる硫黄含有化合物または窒素含有化合物の酸化に十分な時間であることが好ましい。一実施形態では、酸化反応器１０４内の炭化水素原料の滞留時間は約１５分から約４５分である。比較のため、ディーゼル型原料の従来の水素化脱硫は一般的に、より厳しい条件、例えば、約３３０℃から約３８０℃の温度、約５０バールから約８０バールの圧力、および約０．５ｈ−１から約２ｈ−１の間の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われる。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態によれば、酸化反応器１０４は、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化のために、触媒の存在下で炭化水素原料１０２と酸化剤との十分な接触を確保するように適切に構成された任意の反応器とできる。酸化反応器１０４に適した反応器としては、例えばバッチ反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、リフト反応器、流動床反応器、スラリー床反応器などがある。炭化水素原料１０２に含まれる硫黄化合物および窒素化合物は、酸化反応器１０４内で酸化されてスルホン、スルホキシド、および酸化された窒素化合物となり、その後抽出または吸着により除去することができる。酸化された窒素化合物には、例えば、ピリジンおよびピロール系化合物またはピリジンジフラン化合物が含まれ得る。多くの場合、酸化中、窒素原子自体は酸化されないが、化合物は酸化され、残りの化合物から容易に分離できる化合物となる。
【００５２】
少なくとも１つの実施形態によれば、酸化剤は、酸化剤供給流１０６を介して酸化反応器１０４に供給される。適切な酸化剤には、空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、ペルオキソ酸、窒素酸化物、オゾンなど、およびそれらの組み合わせがある。過酸化物は過酸化水素などから選択できる。ヒドロペルオキシドはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどから選択できる。有機過酸は過酢酸などから選択できる。
【００５３】
窒素よりも硫黄の濃度が高い炭化水素原料など、特定の実施形態では、炭化水素原料中の酸化剤と硫黄のモル比は、およそ１：１から５０：１の間とでき、好ましくはおよそ２：１から２０：１の間、より好ましくはおよそ４：１から１０：１の間である。
【００５４】
硫黄よりも窒素の濃度が高い炭化水素原料など、特定の他の実施形態、例えば特定の南米原油、特定のアフリカ原油、特定のロシア原油、特定の中国原油、さらにはコーカー、熱分解、ビスブレーキング、ＦＣＣサイクルオイルなどの特定の中間精製流では、炭化水素原料中の酸化剤と窒素のモル比は、およそ１：１から５０：１の間とでき、好ましくはおよそ２：１から２０：１の間、より好ましくはおよそ４：１から１０：１の間である。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態によれば、触媒は、触媒供給流１０８を介して酸化反応器１０４に供給することができる。触媒は均一触媒であってもよい。触媒は、化学式ＭｘＯｙを有する少なくとも１つの金属酸化物を含むことができる。ここでＭは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族から選択される金属である。金属には、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンが含まれる。モリブデンとタングステンはさまざまな実施形態で使用できる、特に効果的な２つの触媒である。特定の実施形態では、使用済み触媒は、酸化容器の後の水相（例えば、水性酸化剤を使用する場合）と共にシステムから排除してもよい。
【００５６】
水性酸化剤の使用など、少なくとも１つの実施形態によれば、使用済み触媒は、酸化容器の後の水相と共にシステムから除去することができる。炭化水素流に残っている触媒は、溶剤脱れき工程で除去または廃棄できる。特定の実施形態では、触媒は再生および再循環される。特定の他の実施形態では、触媒は再生されず、再循環されない。
【００５７】
少なくとも１つの実施形態によれば、油に対する触媒の比率は約０．０１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約５重量％である。特定の実施形態では、上記比率は約０．５重量％から約２．５重量％である。あるいは、上記比率は約２．５重量％から約５重量％である。油に対する触媒のその他の適切な重量比は、当業者には明らかであり、様々な実施形態の範囲内であるとみなされる。
【００５８】
酸化反応器１０４内に存在する触媒は、炭化水素原料１０２中の様々な硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化速度を上げることができる。それにより、反応の完了ならびに硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化をより短い時間で達成する。また、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化を達成するために必要な酸化剤の量を減少させる。特定の実施形態では、触媒は硫黄含有種または窒素含有種、またはその両方の酸化に対して、高い選択性を有してもよい。他の実施形態では、触媒は、選択的に芳香族炭化水素の酸化を最小化する。
【００５９】
使用済み酸化剤の組成は、処理で使用される元の酸化剤によって異なる。例えば、酸化剤が過酸化水素である実施形態では、酸化反応の副生成物として水が形成される。酸化剤が有機過酸化物である実施形態では、酸化反応の副生成物としてアルコールが形成される。副生成物は通常、抽出および溶媒回収工程で除去される。
【００６０】
少なくとも１つの実施形態によれば、酸化反応器１０４は、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流１１０を生成し、それは酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素種を含んでいてもよい。酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流１１０は、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素種が抽出溶媒流１３７と接触する抽出容器１１２に供給される。抽出溶媒１３７は極性溶媒でもよく、特定の実施形態では約１９より大きいヒルデブラント溶解度を有してもよい。特定の実施形態では、酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種の抽出に使用する特定の極性溶媒を選択する際、選択は部分的に、溶媒密度、沸点、凝固点、粘度、および表面張力に基づいて行うことができるが、これらに限定はされない。抽出工程での使用に適した極性溶媒は、アセトン（ヒルデブランド値１９．７）、二硫化炭素（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）、および同様の組成物、ならびに同様の物理的および化学的特性を有する組成物である。特定の実施形態では、低コスト、揮発性、および極性のために、アセトニトリルおよびメタノールが好ましい。メタノールは実施形態で使用するのに特に適した溶媒である。特定の実施形態では、硫黄、窒素、またはリンを含む溶媒は、炭化水素原料からの溶媒の適切な剥離を確実にするために、比較的高い揮発性を有することが好ましい。
【００６１】
少なくとも１つの実施形態によれば、抽出溶媒は非酸性であり、抽出工程は酸のない環境で実施される。酸の一般的な腐食性ならびに、すべての機器が腐食性環境向けに特別に設計される必要があることから、酸の使用は通常回避される。さらに、酢酸などの酸は、乳濁液の形成により分離が困難になる場合がある。
【００６２】
少なくとも１つの実施形態によれば、抽出容器１１２は約２０℃から約６０℃の温度で動作することができ、好ましくは約２５℃から約４５℃、より好ましくは約２５℃から約３５℃である。抽出容器１１２は、約１バールから約１０バールの圧力で動作することができ、好ましくは約１バールから約５バール、より好ましくは約１バールから約２バールである。特定の実施形態では、抽出容器１１２は約２バールから約６バールの圧力で動作する。
【００６３】
少なくとも１つの実施形態によれば、抽出溶媒と炭化水素原料の比は約１：３から３：１であり、好ましくは約１：２から２：１、より好ましくは約１：１である。抽出溶媒と、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流１１０との接触時間は約１秒から６０分であり、好ましくは約１秒から約１０分である。特定の実施形態では、抽出溶媒と、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流１１０との接触時間は約１５分未満である。特定の実施形態では、抽出容器１１２は、抽出溶媒と、酸化された硫黄および酸化された窒素を含有する炭化水素流１１０との接触時間を延ばすため、あるいは２つの溶媒の混合度を増加させるための、様々な手段を含むことができる。混合するための手段には、機械的攪拌機またはかき混ぜ機、トレイ、または同様の手段が含まれる。
【００６４】
少なくとも１つの実施形態によれば、抽出容器１１２は、抽出溶媒、酸化種（例えば、炭化水素原料１０２に元々存在していた、酸化された硫黄および窒素を含有する炭化水素種）、および炭化水素原料１０２を含み得る、混合流１１４、および、炭化水素原料１０２と比較して、硫黄および窒素を含有する炭化水素の濃度が低下した炭化水素原料を含み得る、抽出炭化水素流１１８を生成する。通常、炭化水素原料は混合流１１４に微量にしか存在しない。
【００６５】
混合流１１４は溶媒再生カラム１１６に供給され、そこで抽出溶媒は第一の回収溶媒流１１７として回収され、酸化された硫黄および窒素を含有する炭化水素化合物を含む第一残渣流１２３から分離される。任意で、混合流１１４は、溶媒再生カラム１１６内で回収炭化水素流１２４に分離されてもよく、当該回収炭化水素流１２４は、炭化水素原料１０２からの混合流１１４に存在する炭化水素を含んでもよい。溶媒再生カラム１１６は、混合流１１４を第一の回収溶媒流１１７、第一残渣流１２３、および回収炭化水素流１２４に分離するように構成された蒸留カラムであってもよい。
【００６６】
抽出された炭化水素流１１８は剥離器１２０に供給することができ、当該剥離器１２０は、炭化水素生成物流を残留抽出溶媒から分離するように設計された蒸留カラム、または同種の容器とすることができる。特定の実施形態では、混合流１１４の一部はライン１２２を介して任意で剥離器１２０に供給してもよく、そこで抽出炭化水素流１１８と合流される。特定の実施形態では、溶媒再生カラム１１６は回収炭化水素流１２４を生成することができ、これは剥離器１２０に供給され、そこで回収炭化水素流は、任意で抽出炭化水素流１１８または混合流１１４の一部と接触し、ライン１２２を介して剥離器１２０に供給されてもよい。
【００６７】
剥離器１２０は、そこに供給される様々な流れを、炭化水素原料１０２に存在し、硫黄および窒素の含有量が低減された炭化水素を含む、剥離油流１２６と、第二の回収溶媒流１２８とに分離する。
【００６８】
剥離器１２０は、そこに供給される様々な流れを、炭化水素原料１０２に存在し、硫黄および窒素の含有量が低減された炭化水素を含む、剥離油流１２６と、第二の回収溶媒流１２８とに分離する。
【００６９】
特定の実施形態では、第一の回収溶媒流１１７を第二の回収溶媒流１２８と合流させて、抽出容器１１２に再循環することができる。補給溶媒流１３２は新しい溶媒を含んでいてもよく、任意で第一の回収溶媒流１１７、第二の回収溶媒流１２８、またはその両方と組み合わせて、抽出容器１１２に供給してもよい。あるいは、流れ１１７、第二の回収溶媒流１２８、またはその両方から回収された極性溶媒を、抽出容器１１２に完全に供給することができる。
【００７０】
酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含み、さらに低濃度の炭化水素物質をも含んでよい第一残渣流１２３を、脱れき処理部１３０に供給してもよい。そこで溶剤脱れき処理を利用して、道路用アスファルトの原料として使用される有益な生成物が調製される。特に、スルホンなどの酸化された硫黄含有炭化水素や、酸化された窒素含有化合物といった酸化された化合物を、道路用アスファルト組成物に含んでもよい。アスファルト組成物において酸化された化合物を使用することにより、酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種の除去のための代替方法を使用する必要性を低減または排除できる。当該代替方法としては、クラウス部を介した水素の添加または硫化水素の廃棄を実施する、従来の水素化処理工程がある。少なくとも１つの実施形態によれば、スルホンなどの酸化された硫黄含有化合物は、約５２０℃を超える沸点を有する炭化水素などの重質炭化水素に埋め込まれ、その後アスファルト道路の調製に使用される。溶剤脱れき処理は、基油生産用原料の生産にも利用できるし、重質原油から脱れき化油または脱金属化油を生成した、燃料油の生産にも利用できる。
【００７１】
少なくとも１つの実施形態によれば、新鮮な残留油流１２９は、溶剤脱れき処理を促進するために脱れき部１３０にも送られる。
【００７２】
溶剤脱れきは、例えば、沸点ではなく溶解度と極性に基づいて化合物を分離する結果となる。これは、低汚染の脱れき油（ＤＡＯ）を生産するために現在使用されている真空蒸留処理の場合と同じであり、当該脱れき油はパラフィン型炭化水素分子を豊富に含むことができる。次いで低分子量画分は従来の変換部、例えば、流体接触分解（ＦＣＣ）部または水素化分解部でさらに処理することができる。溶剤脱れきは通常、パラフィン溶媒の臨界条件以下で、約３個から約７個の炭素原子を有するパラフィン溶媒流で行うことができ、好ましくは炭素原子は約４個から５個である。
【００７３】
少なくとも１つの実施形態によれば、処理された炭化水素の供給物がパラフィン溶媒に溶解され、不溶性ピッチが沈殿する。ＤＡＯ相とピッチ相の分離は抽出器（図示せず）で行うことができ、当該抽出器は２つの相を効率的に分離し、ＤＡＯ相での混入物の混入を最小限に抑えるように設計することができる。通常、ＤＡＯ相は、抽出溶媒が超臨界条件に達するような条件に加熱される。これらの条件下では、溶媒とＤＡＯの分離は比較的簡単である。次いで、ＤＡＯおよびピッチに係る溶媒を低圧で除去し、脱れき装置１３０に再循環することができる。
【００７４】
脱れき部１３０で使用するための溶媒は、約３個から約７個の炭素原子（すなわち、プロパンからヘプタン）を有する、通常および異性化パラフィン溶媒、およびそれらの混合物を含むことができる。脱れき部１３０は、溶媒の超臨界温度以下（すなわちプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンであれば、それぞれ約９７℃、１５２℃、１９７℃、２３５℃、２６７℃以下）で動作することができる。同様に脱れき部１３０は、溶媒の超臨界圧力以下の圧力（すなわちプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンであれば、それぞれ約４２．５、３８、３４、３０、２７．５バール以下）で動作することができる。
【００７５】
脱れき部１３０は、使用可能な炭化水素を含む脱れき油流１３４、および、金属、芳香族化合物、アスファルテン、酸化された硫黄化合物および窒素化合物を含み得るピッチ流１３６を生成する。
【００７６】
図２は炭化水素の品質向上のための別の実施形態を提供する。炭化水素品質向上システム２００は酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生カラム１１６、剥離器１２０、脱れき部１３０、および吸着カラム２０２を含む。
【００７７】
図２に示すように、本発明の特定の実施形態では、剥離油流１２６を吸着カラム２０２に供給してもよく、そこで剥離油流１２６は、１つ以上の様々な不純物を除去するように設計された１つ以上の吸着剤と接触できる。当該不純物としては、酸化工程および溶媒抽出工程の後に炭化水素生成物流に残っている硫黄含有化合物、酸化された硫黄化合物、窒素含有化合物、酸化された窒素化合物、金属がある。
【００７８】
様々な実施形態において、１つ以上の吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカアルミナ、ゼオライト、ならびに、酸化された硫黄および窒素化合物、その他の無機吸着剤を除去する親和性を有する、新しい、使用された、再生されたまたは回復された触媒を含むことができる。特定の実施形態では、吸着剤はシリカゲル、アルミナ、および活性炭などの様々な高表面積支持材に適用された、または当該支持材を被覆する極性ポリマーを含んでもよい。様々な支持材の被覆に使用する極性ポリマーの例としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、および酸化された硫黄種に対して親和性を示す他の同様のポリマー種、ならびにそれらの組み合わせがある。
【００７９】
少なくとも１つの実施形態によれば、吸着カラム２０２は約２０℃から約６０℃の温度で動作することができ、好ましくは約２５℃から約４０℃、より好ましくは約２５℃から約３５℃である。特定の実施形態では、吸着カラム２０２は約１０℃から約４０℃の温度で動作してもよい。特定の実施形態では、吸着カラム２０２は約２０℃を超える温度、もしくは約６０℃未満の温度で動作させることができる。吸着カラム２０２は最大約１５バールの圧力で動作することができ、好ましくは最大約１０バール、より好ましくは約１バールから約２バールの圧力である。特定の実施形態では、吸着カラム２０２は約２バールから約５バールの圧力で動作してもよい。少なくとも１つの実施形態によれば、吸着カラム２０２は約２５℃から約３５℃の温度、かつ約１バールから約２バールの圧力で動作することができる。剥離油流と吸着剤の重量比は約１：１から約２０：１、あるいは約５：１から約１５：１である。別の実施形態では上記重量比は約７：１から約１３：１であり、好ましい比は約１０：１である。
【００８０】
吸着カラム２０２は上記供給物を、非常に低い硫黄含有量（例えば硫黄１５ｐｐｍｗ未満）および非常に低い窒素含有量（例えば窒素１０ｐｐｍｗ未満）の抽出炭化水素生成物流２０４、第二残渣流２０６、および使用済み吸着剤に分離する。第二残渣流２０６は酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含み、図２に示されるように、脱れき部１３０に向けられている。任意で、第二残渣流２０６は第一残渣流１２３と組み合わされ、脱れき部１３０に供給され、前述のように処理されてもよい。
【００８１】
図２に示すように、少なくとも１つの実施形態によれば、流れ２５２を介して使用済み吸着剤を脱れき部１３０に供給または再循環することにより、脱れき油の品質を改善するために、脱れき油から汚染物質（例えば、硫黄、窒素、金属、および多環芳香族）を除去することができる。収率の変化は、使用済み吸着剤の細孔に残された貯蔵容量に依存する場合がある。特に、使用済み吸着剤で、例えば流れ２５２中の約３０重量％から約８０重量％、部分的に使用された吸着剤は、流れ１３４中の脱れき油の品質を改善するために、脱れき部１３０に供給または再循環される。これにより使用済み吸着剤を廃棄する。例えば、硫黄は約２０重量％から約５０重量％減少でき、窒素は約２０重量％から約７０重量％減少でき、微小炭素残留物は約２０重量％から約５０重量％減少できる。それにより、脱れき油流１３４の収量損失を約５重量％から約１０重量％とし、ピッチ流１３６の収量増加を約５重量％から約１０重量％とすることができる。任意で、使用済み吸着剤は流れ２５４を介して廃棄してもよい。
【００８２】
少なくとも１つの実施形態によれば、吸着カラム２０２は、２つのカラムがスイングモード運転で使用されるように半連続運転してもよく、当該スイングモード運転では一方の吸着カラムが動作する間、他方が準備される。使用済み吸着剤のライフサイクルが終わる前に、使用済み吸着剤を脱れき部１３０に送ることができるように、吸着カラム２０２も継続的に監視することができる。少なくとも１つの実施形態によれば、新しい残留油流１２９も脱れき部１３０に送られてもよい。
【００８３】
別の実施形態では、使用済み吸着剤が脱れき部１３０に供給または再循環される前に、所定の流量でサージ容器（図示せず）に供給されてもよい。
【００８４】
図２にさらに示すように、少なくとも１つの実施形態によれば、脱れき油流１３４の一部はライン２３５を介して酸化反応器１０４へ再循環でき、脱れき油流１３４の当該部分は酸化反応器１０４で実施される酸化脱硫処理でさらに脱硫される。
【００８５】
少なくとも１つの実施形態によれば、吸着剤は、使用済み吸着剤をメタノールまたはアセトニトリルといった極性溶媒と接触させて、吸着された酸化された化合物を吸着剤から脱着することにより再生できる。少なくとも１つの実施形態によれば、吸着された化合物の除去を促進するために、熱、剥離ガス、またはその両方をも使用してもよい。吸収された化合物を除去するための他の適切な方法は、当業者には明らかであり、様々な実施形態の範囲内であるとみなされる。
【００８６】
［実施例］
図３は、炭化水素原料の品質を向上させる方法の別の実施形態の概略図である。硫黄含有化合物を含むディーゼル流３０２、ならびに、酢酸およびＮａ２ＷО４固体触媒を含む過酸化水素酸化剤流３０６および触媒流３０８を、酸化反応器３０４に供給した。酸化反応器３０４は、ディーゼル流３０２中に存在する硫黄含有化合物を酸化するのに適した条件で動作し、酸化された硫黄含有ディーゼル流３１０および廃棄触媒流３１１を生成した。酸化反応器３０４は約７０℃の温度かつ約１バールの圧力に維持した。過酸化水素と硫黄の比は約４：１であり、反応物を約６０分間接触させた。酸化された硫黄含有ディーゼル流３１０を抽出容器３１２に供給し、そこでディーゼル流３０２をメタノールと接触させ、加熱してディーゼル流３１０から酸化された硫黄含有化合物を選択的に除去した。抽出容器３１２は前述のように操作され、硫黄含有化合物の少なくとも一部が除去された、生成物流としての抽出ディーゼル流３１８、および酸化された硫黄化合物とメタノールを含む混合流３１４を生成する。さらに微量のディーゼルを含むこともある。抽出は、約２５℃の温度かつ約１バールの圧力で行われ、溶媒と供給物の比は約１：１であり、抽出溶媒と供給物との接触時間は約３０秒であった。
【００８７】
混合流３１４は溶媒再生カラム３１６に供給され、そこでメタノール流３１７は残渣流３２０から分離される。残渣流３２０は酸化された硫黄含有化合物を含んでおり、さらに重質炭化水素をも含んでもよい。溶媒再生カラム３１６は約５０℃の温度かつ約１バールの圧力で操作された。残渣流３２０をペンタン流３２２および真空残渣流３２４と合流させ、溶剤脱れき部３３０に供給して、主に真空残渣流に由来するＤＡＯを含む脱れき油流３３２、および酸化された硫黄含有化合物を含むアスファルテン流３３４を生成した。溶剤脱れき部３３０は、約１６０℃の温度かつ約２４バールの圧力で動作された。供給物に対する溶媒の体積比は約５％であった。溶媒は、約８６．８容量％のｎ−Ｃ４、約２．６容量％のｉ−Ｃ５、および約０．５容量％のｎ−Ｃ５からなるペンタンを含んでいた。
【００８８】
表１から表３は図３に示す実施例の様々な流れの組成を示す。例えば、表１は酸化工程の入力流と出力流の構成を示している。表２は抽出工程の入力流と出力流の構成を示している。表３は溶剤脱れき工程の入力流と出力流の組成を示している。
【００８９】
【表１】
2020511580.tif 000003
【００９０】
【表２】
2020511580.tif 000004
【００９１】
【表３】
2020511580.tif 000005
【００９２】
図３に対応する実施例はディーゼル燃料の脱硫に係るものであるが、説明された処理は、代替の炭化水素流体、または流体の組み合わせで操作できることが理解されよう。
【００９３】
例えば、別の実施形態では、溶剤脱れき工程において、残渣流３２０がブタン流３２２および大気残渣流３２４と合流させられて、溶剤脱れき部３３０に供給され、大気残渣流３２４に主に由来するＤＡＯを含む、脱れき油流３３２、および、酸化された硫黄含有化合物を含むアスファルテン流３３４を生成した。溶剤脱れき部３３０は約１６０℃の温度かつ約２４バールの圧力で動作した。溶媒と供給物の体積比は約５：１であった。溶媒は、約９６．８容量％のｎ／ｉ−Ｃ４、約２．７容量％のｉ−Ｃ５、および約０．５容量％のｎ−Ｃ５からなるブタンを含んでいた。溶媒分離後のＤＡＯは酸化容器３０４に送られ、酸化とそれに続く分離、および酸化された生成物により硫黄が除去される。
【００９４】
少なくとも１つの実施形態によれば、脱硫ディーゼル流３５２、高純度炭化水素生成物、および脱硫されたＤＡＯ流３５４を分離するために蒸留容器３５０が追加される。
【００９５】
表４は、図３に示す実施例の様々な流れの組成を示す。図３では流れ３２２でブタンが使用されている。
【００９６】
【表４】
2020511580.tif 000006
【００９７】
様々な実施形態が詳細に説明されたが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、様々な変更、置換、および変更が可能であることを理解されたい。従って、本発明の範囲は以下の請求項、およびその適切な法上の均等物によって決定される。
【００９８】
単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は文脈上、明確に除外されていない限り、複数の場合を含む。
【００９９】
任意、または、任意で、とは、それに続いて記載される現象または状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。本記載は、現象または状況が生じる場合と、生じない場合とを含む。
【０１００】
範囲は、特定の１つのおよその値から、特定の別のおよその値までとして表現されることがある。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、特定の１つの値から、もしくは特定の別の値まで、そしてその範囲内の全ての組合せである、と理解されたい。
【０１０１】
特許または刊行物が参照される本出願を通じて、これら参考文献の開示は、本文中の説明と矛盾する場合を除き、実施形態が関係する最先端技術をより完全に説明するため、参照により本出願に組み込まれることを意図している。
【図１】
2020511580.tif 000007
【図２】
2020511580.tif 000008
【図３】
2020511580.tif 000009
【国際調査報告】
2020511580.tif 000010
2020511580.tif 000011