(57)【要約】  無溶媒エポキシ系であって、分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）を含む硬化剤化合物Ｈ（式中、Ｒ１はイオン性部分であり、Ｙ１は求核基であり、及びＹ２は求核基であり、並びにイオン性部分Ａは、Ｒ１に対する対イオンとして作用する。）及び分子構造（Ｚ１Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物Ｅ（式中、Ｒ１はイオン性部分であり、Ｚ１はエポキシド基を含み、及びＺ２はエポキシド基を含み、並びにイオン性部分Ｂは、Ｒ２に対する対イオンとして作用する。）を含む、低溶媒又は無溶媒エポキシ系。実施形態において、エポキシ化合物Ｅ及び／又は硬化剤Ｈは、無溶媒イオン性液体中に含まれる。この系は、促進剤、架橋剤、可塑剤、抑制剤、イオン性疎水性及び／若しくは超疎水性化合物、イオン性親水性化合物、イオン性遷移的疎水性／親水性化合物、生物活性化合物並びに／又は可塑剤化合物をさらに含むことができる。開示されたエポキシ系から生成されたポリマー及びその使用方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低溶媒又は無溶媒エポキシ系であって、
分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）を含む硬化剤化合物Ｈ
（式中、Ｒ１はイオン性部分であり、Ｙ１は求核基であり、及びＹ２は求核基であり、並びにイオン性部分Ａは、Ｒ１に対する対イオンとして作用する。）及び
分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物Ｅ
（式中、Ｒ２はイオン性部分であり、Ｚ１はエポキシド基を含み、及びＺ２はエポキシド基を含み、並びにイオン性部分Ｂは、Ｒ２に対する対イオンとして作用する。）
を含む、低溶媒又は無溶媒エポキシ系。
【請求項２】
前記エポキシ化合物Ｅが無溶媒イオン性液体である、請求項１に記載のエポキシ系。
【請求項３】
Ｙ１及びＹ２が、ＮＨ２基、ＳＨ基、ＯＨ基、ＳｅＨ基及びＰＨ２基から独立して選択される求核剤を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ系。
【請求項４】
前記硬化剤化合物Ｈが、無溶媒イオン性液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項５】
前記硬化剤化合物が、表１並びに図４、５、６、７、８、１０Ａ〜１０Ｃ及び１７Ａ〜１７Ｄに示す１つ以上の硬化剤化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、表１並びに図４、５、６、７、８、１０Ｅ及び１７Ａ〜１７Ｄに示す１つ以上のエポキシ化合物から選択される、請求項５に記載のエポキシ系。
【請求項７】
促進剤、架橋剤、可塑剤又は抑制剤の１つ以上をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項８】
前記促進剤、前記架橋剤、前記可塑剤又は前記抑制剤が、図１０Ｄ、１０Ｆ〜１０Ｉ及び１６Ａ〜１６Ｆに示す１つ以上の促進剤、架橋剤、可塑剤又は抑制剤から選択される、請求項７に記載のエポキシ系。
【請求項９】
イオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項１０】
前記イオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物が、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する、請求項９に記載のエポキシ系。
【請求項１１】
前記イオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物が、図５及び６に示す１つ以上の疎水性及び／又は超疎水性化合物からである、請求項９又は１０に記載のエポキシ系。
【請求項１２】
イオン性親水性化合物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項１３】
前記イオン性親水性化合物が、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する、請求項１２に記載のエポキシ系。
【請求項１４】
イオン性遷移的疎水性／親水性化合物をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項１５】
前記イオン性遷移的疎水性／親水性化合物が、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する、請求項１４に記載のエポキシ系。
【請求項１６】
前記イオン性遷移的疎水性／親水性化合物が、図７に示す１つ以上のイオン性遷移的疎水性／親水性化合物からである、請求項１４又は１５に記載のエポキシ系。
【請求項１７】
生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項１８】
生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物が、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する、請求項１７に記載のエポキシ系。
【請求項１９】
前記生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物が、図８、９Ａ〜９Ｆ及び１５Ａ〜１５Ｆに示す１つ以上の生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物である、請求項１７又は１８に記載のエポキシ系。
【請求項２０】
可塑剤化合物をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項２１】
前記可塑剤化合物が、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する、請求項２０に記載のエポキシ系。
【請求項２２】
前記可塑剤化合物が、図１６Ａ〜図１６Ｆに示す１つ以上の可塑剤化合物である、請求項２０又は２１に記載のエポキシ系。
【請求項２３】
前記可塑剤化合物が低揮発性からゼロ揮発性を有する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項２４】
硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅとの重合時に生成されるポリマーが、静電引力によって修復工程を推進するポリマー鎖に沿って安定な電荷が存在するために、自己修復特性を備える、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項２５】
硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時に生成されるポリマーが、高度に規則的な多孔質系を形成する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のエポキシ系。
【請求項２６】
前記生成されたポリマーが濾過膜、固体電解質又は交換膜である、請求項２５に記載のエポキシ系。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載のエポキシド系の重合によって生成されたポリマー。
【請求項２８】
前記ポリマーが固体電解質を含む、請求項２７に記載のポリマー。
【請求項２９】
請求項２８に記載のポリマーを含む電子部品。
【請求項３０】
電子部品が、電池、コンデンサ、圧電材料及び／又は電気アクチュエータの部品である、請求項２９に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組入れられる、２０１６年１０月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／４１２，７４１号のより早期の出願日の優先権を主張する。
【０００２】
開示の分野
本開示は、新規イオン性エポキシ樹脂、このような樹脂を含有する系及びこのような樹脂を生成又は使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
従来のエポキシ系は、歯科用充填材、プリント回路基板、風力タービン、軽量車両、塗料、外装、床材、接着剤、航空宇宙用途及び他の各種の用途で広く使用されている熱硬化性ポリマーを含むことが多い。この広範囲の用途は、硬度、可撓性、接着性、架橋度、鎖間結合の性質、高強度（引張、圧縮及び曲げ強度）、耐薬品性、耐疲労性、耐食性及び電気抵抗の所望の特性を備えた、各種の硬化反応の可用性並びに関連する化学組成及び構造によって促進される。粘度などの未硬化エポキシ樹脂の特性は、モノマー、硬化剤及び触媒を適切に選択することにより、加工性を促進する。供給源にもよるが、世界のエポキシ市場は、２０１５年の６０〜７１億米ドルから２０２０年には９２〜１０５億米ドルまで拡大し、生産高は年平均２５０万トンと見積もられている。
【０００４】
従来、エポキシ系の顕著な特性の多くは、甚大な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出という犠牲のもとに得られている。環境保護庁の規制により、全ＶＯＣの少なくとも８０％を工業的工程で回収することが要求され、製造に携わる作業者の健康上のリスクと共に、全体的な運用コストに甚大な影響がもたらされている。
【発明の概要】
【０００５】
要約
硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅを含む無溶媒イオン性エポキシ系が開示されている。硬化剤化合物は分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）を含み、式中、Ｒ１はイオン性部分であり、Ｙ１は求核基であり、Ｙ２は求核基であり、イオン性部分Ａは、Ｒ１に対して対イオンとして作用する。エポキシ化合物は分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含み、式中、Ｒ２はイオン性部分であり、Ｚ１はエポキシド基を含み、Ｚ２はエポキシド基を含み、イオン性部分Ｂは、Ｒ２に対して対イオンとして作用する。実施形態において、エポキシ化合物Ｅ及び／又は硬化剤Ｈは、無溶媒イオン性液体中に含まれるため、従来のエポキシにおけるＶＯＣの問題を大幅に解決される。この系は、促進剤、架橋剤、可塑剤、抑制剤、イオン性疎水性及び／若しくは超疎水性化合物、イオン性親水性化合物、イオン性遷移的疎水性／親水性化合物、生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物並びに／又は可塑剤化合物をさらに含むことができる。
【０００６】
開示されたエポキシ系から生成されたポリマー及びその使用方法も開示されている。ある実施形態において、硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅの重合時に生成されるポリマーは、静電引力によって修復工程を推進するポリマー鎖に沿って安定な電荷が存在するために、自己修復特性を有し得る。実施形態において、硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅの重合時に生成されたポリマーは、高度に規則的な多孔質系を形成し、この多孔質系は、これに限定されないが、濾過膜、２次イオン性液体の交換後の固体電解質、交換膜などに使用できる。ある実施形態において、ポリマーは固体電解質を構成し、固体電解質は電池の部品、コンデンサ、圧電材料及び／又は電気アクチュエータなどの電子部品として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、１，３−ジ（２’−アミノエチレン）−２−メチルイミダゾリウムブロミドの代表的なＮＭＲスペクトルの一例である。
【図２】図２は、γ−メチル−４−（２−オキシラニルメトキシ）−γ−［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル］−，メチルエステルベンゼンブタン酸の代表的なＮＭＲスペクトルの一例である。
【図３】図３は、γ−メチル−４−（２−オキシラニルメトキシ）−γ−［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル］−ベンゼンブタン酸の代表的なＮＭＲスペクトルの一例である。
【図４】図４は、本明細書に開示される実施形態による、無溶媒イオン性液体エポキシ樹脂及び硬化剤の例の化学構造を示す。
【図５】図５は、本明細書に開示される実施形態による、重合反応後に超疎水性材料を生成する、超疎水性アニオン性部分を含むイオン性液体エポキシ系の一例の化学構造を示す。
【図６】図６は、本明細書に開示される実施形態による、重合反応後に超疎水性材料を生成する、超疎水性カチオンを含む例示のイオン性液体エポキシ系の化学構造を示す。
【図７】図７は、本明細書に開示される実施形態による、重合反応後に遷移的疎水性−親水性材料を生成するイオン性液体エポキシ系の化学構造を示す。
【図８】図８は、本明細書に開示される実施形態による、医薬活性アニオン及びカチオンを含み、重合反応後に薬物放出材料を生成するイオン性液体エポキシ系の化学構造を示す。
【図９】図９Ａ〜図９Ｆは、本明細書に開示される実施形態による、無溶媒イオン性液体エポキシ樹脂の例示的な薬理学的活性イオン（図９Ａは抗ヒスタミン薬、図９Ｂは皮膚軟化剤、図９Ｃは抗炎症薬、図９Ｄは鎮痛剤、図９Ｅは抗炎症薬、図９Ｆは抗コリン作動性薬）の化学構造を示す。
【図１０】図１０Ａ〜図１０Ｉは、本明細書に開示される実施形態による、例示的なイオン性液体の例（図１０Ａ及び図１０Ｂはイオン性液体硬化剤、図１０Ｃは自己触媒型イオン性液体硬化剤、図１０Ｄはイオン性液体促進剤、図１０Ｅはイオン性液体エポキシ樹脂、図１０Ｆはイオン性液体促進剤、図１０Ｇ及び図１０Ｈはイオン性液体架橋剤、図１０Ｉはイオン性液体促進剤）の化学構造を示す。
【図１１】図１１は、本明細書に開示される実施形態による、イオン性液体エポキシド及び硬化剤の合成に使用可能な疎水性アニオンの例の化学構造を示す。
【図１２】図１２は、本明細書に開示される実施形態による、イオン性液体エポキシド及び硬化剤の合成に使用可能な疎水性カチオンの例の化学構造を示す。
【図１３】図１３は、イオン性液体エポキシド及び硬化剤の合成に使用可能な親水性アニオンの例の化学構造を示す。
【図１４】図１４は、本明細書に開示される実施形態による、イオン性液体エポキシド及び硬化剤の合成に使用可能な親水性カチオンの例の化学構造を示す。
【図１５】図１５Ａ〜図１５Ｆは、本明細書に開示される実施形態による、イオン性液体エポキシド系において活性材料として使用される生物活性イオン性液体（ＢＡＩＬ）の例（図１５Ａは、１−アルキル−１−メチルピペリジニウム−４−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）ブタノアート、除草剤；図１５Ｂは、クロリニウムピラジナート、細胞毒性；図１５Ｃは、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムサリチラート、抗凝固剤−抗炎症剤；図１５Ｄは、ラニチジニウムドクサート、ヒスタミン皮膚軟化薬；図１５Ｅは、リドカイニウムドクサート、鎮痛剤−皮膚軟化剤；図１５Ｆは、ジデシルジメチルアンモニウムイブノプロフェナート、抗菌性−抗炎症剤）の化学構造を示す。
【図１６】図１６Ａ〜図１６Ｆは、本明細書に開示される実施形態による、ポリマー及びエポキシド系において可塑剤として使用されるイオン性液体の例（図１６Ａは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート；図１６Ｂは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；図１６Ｃは、テトラヘキシルホスホニウムデカノアート；図１６Ｄは、１−エチルピリジニウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシナート；図１６Ｅは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート；図１６Ｆは、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）の化学構造を示す。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｄは、本明細書に開示される実施形態による、ＢＰＡを含まないイオン性液体エポキシ系（図１７Ａは、脂肪族エポキシ樹脂の例；図１７Ｂは、脂肪族硬化剤の例；図１７Ｃは、脂肪族エポキシ樹脂の第２の例；図１７Ｄは、エポキシ樹脂の芳香族非フェノール性の例）の化学構造を示す。
【図１８】図１８Ａ及び図１８Ｂは、本明細書に開示される実施形態による、固体電解質成分を備えた電気化学セル（図１８Ａ）の例を示す概略図；及び、印加電位による電極の体積変化を伴う電気化学アクチュエータ（図１８Ｂ）の例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、ポリマー構造の主鎖に固定電荷を含有するポリマー系の修復工程を示す、一連の概略断面図である。機械的損傷（亀裂）が存在してから、本明細書に開示される実施形態による、ポリマー構造中の電荷の静電引力が、材料の「修復」を行った。
【図２０】図２０は、５０％重量／重量テトラブチルホスホニウムＴＦＳＩイオン性液体の存在下で硬化させたＪｅｆｆａｍｉｎｅ−ＢＰＡフィルムの一連の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。本明細書に開示される実施形態により、ＳＥＭ分析の前に、イオン性液体を除去するためにフィルムをメタノールで数回洗浄し、真空オーブン（３５℃、完全真空、４８時間）中で乾燥させた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な記述
概要
各種の実施形態は、処理コストを劇的に削減し、関連する健康被害を軽減するために、例えば現在の系の広範な適用性を維持しながら、低い蒸気圧にてＶＯＣ放出を制限する、改良エポキシ化学作用の発明者らによる実現に基づいている。本開示は、各種の実施形態に従って、組合されたときに反応して高強度、汎用性及び／又は付加官能性のエポキシ系熱硬化性樹脂を形成する反応性イオン性液体の系を種々に提供する、技術及び機構に関する。これらのエポキシ系は前述のＶＯＣガス放出の問題を解決する。
【０００９】
いくつかの実施形態は、例えばアニオン上のエポキシド（グリシジル基）で置換されたアニオンを包含するイオン性液体を合成することを含む。別のこのようなイオン性液体は、ジアミン及びトリアミンの両方のカチオンを含有することができる。なお別のこのようなイオン性液体は、メチル化ＤＡＢＣＯカチオン触媒を含有することができる。室温イオン性液体は、標準的な条件下で融解し、ゼロ蒸気圧を含むいくつかの独自の物性を有する無溶媒液体を形成する有機塩である。イオン性液体を形成する考えられるイオン対の組合せは約１０６と見積もられている。反応性部分を包含する有機塩の合成によって、無溶媒及び無揮発性化学作用が実現される。以下は、実施する一連の例示的な削減である。
【００１０】
各種の実施形態のある特徴を説明するために、無溶媒イオン性液体エポキシ系は、各正電荷を有するイオン性部分基Ｒ１及びイオン性部分Ｂに関して、さらに各負電荷を有するイオン性部分基Ｒ２及びイオン性部分Ａに関して種々に説明される。例えば、スキーム１は、例示的な一実施形態として、硬化剤イオン性液体（ＩＬ）中の正のＲ１＋置換基及び樹脂ＩＬ中の負のＲ２−を示す。しかし、他の実施形態において、イオン性部分基Ｒ１、Ｒ２の各電荷符号を逆にすることができる（即ち、イオン性部分Ａ、Ｂのそれぞれの電荷符号も逆にされる）。
【００１１】
複数の実施形態の説明
本明細書では、硬化剤化合物（Ｈ）及びエポキシ化合物（Ｅ）を含むエポキシ系が開示される。通例、硬化剤化合物及びエポキシ化合物は個別に提供され、次いで使用時に混合されてポリマーを形成する。実施形態において、硬化剤化合物は、
Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２
よる分子構造を有し、式中、Ｒ１はイオン性部分であり、Ｙ１及びＹ２はＲ１に結合している。ある実施形態において、Ｙ１は求核基であるか又は求核基を含む。ある実施形態において、Ｙ２は求核基であるか又は求核基を含む。ある実施形態において、Ｙ１及びＹ２は同一である。ある実施形態において、Ｙ１及びＹ２は同一ではない。具体例において、Ｙ１及びＹ２は、ＮＨ２基、ＳＨ基、ＯＨ基、ＳｅＨ基及びＰＨ２基から独立して選択される求核基を含む。ある実施形態において、硬化剤化合物（Ｈ）は、例えば、Ｒ１に対する対イオンとして作用するイオン性部分Ａを有する分子錯体としての、無溶媒イオン性液体の一部、例えば成分である。Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２の例を表１並びに図４、５、６、７、８、１０Ａ〜１０Ｉ及び１７Ａ〜１７Ｄに示す。イオン性対イオンの例を図４、５、６、７、８、９、１０Ａ〜１０Ｉ、１３Ａ〜１７Ｄに示す。
【００１２】
開示されたエポキシ系は、エポキシ化合物Ｅをさらに含む。実施形態において、エポキシ化合物は、
Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２
による分子構造を有し、式中、Ｒ２はイオン性部分であり、Ｚ１はエポキシド基であるか又はエポキシド基を含み、Ｚ２はエポキシド基であるか又はエポキシド基を含む。ある実施形態において、Ｚ１及びＺ２は同一である。ある実施形態では、Ｚ１及びＺ２は同一ではない。ある実施形態において、エポキシ化合物（Ｅ）は、例えば、Ｒ２に対する対イオンとして作用するイオン性部分Ｂを有する分子錯体としての、無溶媒イオン性液体の一部、例えば成分である。Ｚ１−Ｒ１−Ｚ２の例を表１並びに図４、５、６、７、８、１０Ａ〜１０Ｉ及び１７Ａ〜１７Ｄに示す。イオン性対イオンの例を図４、５、６、７、８、９、１０Ａ〜１０Ｉ、１３Ａ〜１７Ｄに示す。
【００１３】
ある実施形態において、エポキシ系は、促進剤、架橋剤、可塑剤又は抑制剤のうちの１つ以上をさらに含む。促進剤、架橋剤、可塑剤及び／又は抑制剤は、硬化剤化合物、エポキシ化合物と共に、又は系の別の成分としてさえ含まれることができる。促進剤、架橋剤、可塑剤及び抑制剤イオンの例を図１０Ａ〜１０Ｉ及び１６Ａ〜１６Ｆに示す。
【００１４】
ある実施形態において、エポキシ系はイオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物をさらに含む。実施形態において、イオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物は、例えば対イオンＡとしてのエポキシ及び硬化剤化合物、例えば対イオンＢとしてのエポキシ化合物のいずれか若しくは両方を、又は例えば対イオンＡ及び対イオンＢとしての両方を備えることができる。実施形態において、イオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物は、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する。このようなイオン性疎水性及び／又は超疎水性化合物は当分野において既知であり、代表的な例を図５及び６に見出すことができる。
【００１５】
ある実施形態において、エポキシ系はイオン性親水性化合物をさらに含む。実施形態において、イオン性親水性化合物は、例えば対イオンＡとしての硬化剤化合物、例えば対イオンＢとしてのエポキシ化合物のいずれか若しくは両方を、又は例えば対イオンＡ及び対イオンＢとしての両方を備えることができる。実施形態において、イオン性親水性化合物は、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する。このようなイオン性親水性化合物は、当分野において既知である。
【００１６】
ある実施形態では、エポキシ系はイオン性遷移的疎水性／親水性化合物をさらに含む。実施形態において、イオン性遷移的疎水性／親水性化合物は、例えば対イオンＡとしての硬化剤化合物、例えば対イオンＢとしてのエポキシ化合物のいずれか若しくは両方を、又は例えば対イオンＡ及び対イオンＢとしての両方を備えることができる。実施形態において、イオン性遷移的疎水性／親水性化合物は、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する。このようなイオン性遷移的疎水性／親水性化合物は当分野において既知であり、代表的な例を図７に見出すことができる。
【００１７】
ある実施形態において、エポキシ系は生物活性化合物（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ））化合物をさらに含む。実施形態において、生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物は、例えば対イオンＡとしての硬化剤化合物、例えば対イオンＢとしてのエポキシ化合物のいずれか若しくは両方を、又は例えば対イオンＡ及び対イオンＢとしての両方を備えることができる。実施形態において、生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物は、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する。このような生物活性（ＢＡＩＬ、生物活性イオン性液体）化合物は当分野において既知であり、代表的な例を図８、９Ａ〜９Ｆ及び１５Ａ〜１５Ｆに見出すことができる。
【００１８】
ある実施形態において、エポキシ系は可塑剤化合物をさらに含む。実施形態において、可塑剤化合物は、例えば対イオンＡとしての硬化剤化合物、例えば対イオンＢとしてのエポキシ化合物のいずれか若しくは両方を、又は例えば対イオンＡ及び対イオンＢとしての両方を備えることができる。実施形態において、可塑剤化合物は、硬化剤化合物Ｈとエポキシ化合物Ｅとの重合時にイオン性液体として放出されて、生成されるポリマーの特性を調整する。このような可塑剤化合物は当分野において既知であり、代表的な例を図１６Ａ〜１６Ｆに見出すことができる。ある実施形態において、可塑剤化合物は、低い揮発性〜ゼロの揮発性を有する。
【００１９】
スキーム１
スキーム１は、開示された実施形態による、各イオン性部分基及び対応する対イオンをそれぞれ含む第１の化合物と第２の化合物との重合反応の例を示す。
【化１】
2020504222.tif 000003
【００２０】
より詳細には、スキーム１は、一実施形態による開示されたエポキシ系の例を示す。図示するように、エポキシ系は硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅを含む。図示するように、硬化剤化合物Ｈは、イオン性部分基Ｒ１及び結合した、例えばＲ１に化学結合したＹ１基及びＹ２基を含有するカチオン性分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）を含む。第１の反応で示すように、硬化剤化合物Ｈはさらに、Ｒ１におけるカチオン性分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）と併せて、アニオン性部分Ａ−、例えば対イオンを含む。図示するように、エポキシ化合物Ｅは、イオン性部分基Ｒ２及びＲ２に結合した２個のエポキシド／求電子（本明細書では「Ｚ」で表される）基を含むアニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を有する。さらに、エポキシ化合物Ｅは、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）と併せて、例えばＲ２に対する対イオンとして作用するカチオン性部分Ｂ＋を含む。第２の反応で示すように、硬化剤化合物Ｈは、Ｒ１におけるアニオン性分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）と併せて、アニオン性部分Ａ＋、例えば対イオンをさらに含む。図示するように、エポキシ化合物Ｅは、イオン性部分基Ｒ２及びＲ２に結合した２個のエポキシド／求電子（本明細書では「Ｚ」で表される）基を含むカチオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を有する。さらに、エポキシ化合物Ｅは、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）と併せて、例えばＲ２に対する対イオンとして作用するアニオン性部分Ｂ−を含む。第３の反応で示すように、硬化剤化合物Ｈはさらに、Ｒ１におけるカチオン性分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）と併せて、アニオン性部分Ａ−、例えば対イオンを含む。図示するように、エポキシ化合物Ｅは、イオン性部分基Ｒ２及びＲ２に結合した２個のエポキシド／求電子（本明細書では「Ｚ」で表される）基を含むカチオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を有する。さらに、エポキシ化合物Ｅは、アニオン性分子構造（Ｚ−Ｒ２−Ｚ）と併せて、例えばＲ２に対する対イオンとして作用するアニオン性部分Ｂ−を含む。第４の反応で示すように、硬化剤化合物Ｈはさらに、Ｒ１におけるカチオン性分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）と併せて、カチオン性部分Ａ＋、例えば対イオンを含む。図示するように、エポキシ化合物Ｅは、イオン性部分基Ｒ２及びＲ２に結合した２個のエポキシド／求電子（本明細書では「Ｚ」で表される）基を含むカチオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を有する。さらに、エポキシ化合物Ｅは、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）と併せて、例えばＲ２に対する対イオンとして作用するカチオン性部分Ｂ＋を含む。
【００２１】
別途記載しない限り、「アニオン性」は、「アニオン性分子構造」、「アニオン性部分」、「アニオン性部分基」などの特定の文脈で使用される場合、負の電荷を与えて、対応する「カチオン性」構造／部分／基の正電荷との結合を容易にする、原子又は分子構造の特徴を示す。例えば、アニオン性部分Ａ−は、イオン結合（例えばＡ−が単一原子である場合）又は分子間結合によって、イオン性部分基Ｒ１に結合することができる。又は若しくは加えて、カチオン性部分Ｂ＋は、イオン結合（例えばＢ＋が単一原子である場合）又は分子間結合によって、イオン性部分基Ｒ２に結合することができる。別の例において、カチオン性部分Ａ＋は、例えばイオン結合（例えばＡ＋が単一原子である場合）又は分子間結合によって、イオン性部分基Ｒ１に結合することができる。又は若しくは加えて、アニオン性部分Ｂ−は、イオン結合（例えばＢ−が単一原子である場合）又は分子間結合によって、イオン性部分基Ｒ２に結合することができる。
【００２２】
スキーム１に示す反応経路の例において、Ｙ１及び／又はＹ２は求核基、例えば−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＳｅＨ、−ＰＨ２又は他の求核置換基を含むが、これらに限定されない。分子構造（Ｙ１−Ｒ１−Ｙ２）において、少なくとも１個のこのようなＹ基は、完了した重合反応における安定な化学結合、例えば二量体形成のために、分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）のエポキシド基と反応性であることができる。
【００２３】
表１は、それぞれのイオン性液体エポキシ系において種々に利用することができる分子構造の例を示す。本明細書では上付数字（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４など）を使用して、例えば代わりに下付数字（例えばＲ１、Ｒ２）を使用して示される部分基の成分構造を示す。
【表１−１】
2020504222.tif 000004
【表１−２】
2020504222.tif 000005
【表１−３】
2020504222.tif 000006
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は任意の好適な鎖であることができ、Ｙ１及び／又はＹ２は、例えば、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＳｅＨ、−ＰＨ２を含む求核基であることができるが、これに限定されない。Ｙ１及び／又はＹ２及び並びにエポキシ部分（エポキシ基は、Ｙ１及び／又はＹ２と反応して、永続的な化学結合を形成するのに好適な任意の求電子基であることができるＺ基の例である。）は、Ｒ１及びＲ２の間で交換することができる。アニオン性部分は、任意の好適なアニオン性置換基であることができる。
【００２５】
スキーム１に示す実施形態によって例証されるように、イオン性部分基Ｒ１に結合したＹ１基及び／又はＹ２基は、アミン基であることができる（例えばＹ１及び／又はＹ２が第１級アミン基である場合）。硬化剤化合物Ｈは、エポキシ化合物Ｅと反応する硬化剤として機能することができる。化合物Ｈ、Ｅの反応によって、Ｙ１基及び／又はＹ２基の一方と鎖を形成するエポキシド基の１つが生じ、例えば別個の副生成物分子が、アニオン性部分Ａ−とカチオン性部分Ｂ＋によって形成される。ある実施形態は、著しく低減されたＶＯＣ副生成物を与えると同時に、選択されるＲ１、Ｒ２、Ｚ１及び／又はＺ２、Ｙ１及び／又はＹ２、Ａ−、Ａ＋及びＢ−並びにＢ＋の多種多様な組合せを種々に容易にして、所望の材料特性を達成する。
【００２６】
スキーム１に示す例示的な実施形態において、第１の化合物はイオン性部分基Ｒ１及び対応する対イオンＡを含み、第２の化合物はイオン性部分基Ｒ２及び対応する対イオンＢを含む。スキーム１に示す例証的な反応経路は、重合反応からのダイマー形成の例を表す。
【００２７】
イオン性部分Ｒ１基及びＲ２基の各種の組合せが可能であり、対応する対イオン（Ａ及びＢ）が慎重に選択される場合、２つの化合物は２次イオン性液体（Ａ−Ｂ＋）を形成することができ、イオン性液体エポキシ系からのＶＯＣ放出の可能性が制限される、又は回避さえされる。スキーム１の最後の２つの例に示すように、２次イオン性液体が生成されないが、ポリマー鎖中に永久電荷が残存して、対応する対イオンを補償する場合、同じ電荷イオン性液体樹脂及びイオン性液体硬化剤を使用することもできる。
【００２８】
本開示の態様は、本明細書に開示されているエポキシド系の重合によって生成されたポリマーに関する。実施形態において、硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅとの重合時に生成されるポリマーは、静電引力によって修復工程を推進するポリマー鎖に沿って安定な電荷が存在するために、自己修復特性を備える。実施形態において、硬化剤化合物Ｈ及びエポキシ化合物Ｅの重合時に生成されたポリマーは、高度に規則的な多孔質系を形成し、この多孔質系は、これに限定されないが、濾過膜、２次イオン性液体の交換後の固体電解質、交換膜などとして使用できる。実施形態において、ポリマーは固体電解質を含む。本明細書に開示されているポリマーを含む電子部品。実施形態において、電子部品は、電池、コンデンサ、圧電材料及び／又は電気アクチュエータの部品である。
【００２９】
合成方法
スキーム２
スキーム２は、本明細書に開示される実施形態によるエポキシ系の硬化剤化合物を合成するための反応例を示す。このような反応は、例えばスキーム１に示すように、硬化剤化合物Ｈの一部又は全部の生成に寄与することができる。
【００３０】
スキーム２に示すように、ジアミンイミダゾリウムイオン性液体のクラスによって、本明細書に開示されるものなどの、エポキシポリマー系における硬化剤として使用することができるアミン化学作用が提供される。例えば、スキーム２の例証的反応は、１，３−ジ（２’−アミノエチレン）−２−メチルイミダゾリウムブロミドの合成を提供する。
【００３１】
合成の第１ステップでは、トリチルクロリド（２）を使用してブロモエチルアミン（１）中のアミノ基を保護し、得られた化合物（３）を２−メチルイミダゾール（４）中、塩基性条件下で置換して（ＤＭＦ中で１２時間還流）、２置換中間体（５）を得て、アミン基の脱保護をジオキサン中の酸性媒体中で行い、塩酸塩誘導体（６）を得て、目的化合物（７）を得るためには、ＮａＯＨを使用した慎重な中和が必要である。
【化２】
2020504222.tif 000007
【００３２】
目的化合物（７）（図１参照）の全プロトンＮＭＲ分光キャラクタリゼーションを得ると、予想された特性と相関する適正なピークが示された。得られた材料は、高粘度の褐色液体である。さらなる検討により、分解の兆候を伴わずに、６ヶ月の時間枠内でのこの硬化剤の安定性が示されている（実験室の棚、密閉容器中での、不活性雰囲気を用いない貯蔵）。化合物（７）を含むイオン性液体硬化剤を、重合反応の促進剤又は調整剤を用いずに、市販の樹脂（１：１質量比）に対して試験した。試験によって、硬化剤が１２０℃の硬化温度により、２時間にわたって有効であり、褐色固体材料を生成することが明らかとなった。
【００３３】
スキーム３
スキーム３は、本明細書に開示される実施形態によるスキーム１に示すような、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物を合成するための工程における、反応の一例を示す。図示するように、ホスフィナートジエポキシ酸の合成は、改良アルブゾフ反応を使用して生成することができる。スキーム３に示す反応例では、酸性化合物（９）をテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドによって中和して、対応するホスホニウムイオン性液体を得る。ここでＲ５はアルキル、例えば１〜１６個、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の炭素原子を有するアルキルであることができる。
【化３】
2020504222.tif 000008
【００３４】
スキーム４
スキーム４は、本明細書に開示される実施形態によるスキーム１に示すような、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物を合成するための工程における、反応の別の例を示す。より詳細には、スキーム４は、モノマー部分へのイオン性部分の付加によるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン）類似体の合成を示す（スキーム４）。
【化４】
2020504222.tif 000009
【００３５】
スキーム５
スキーム５は、本明細書に開示される実施形態によるスキーム１に示すような、アニオン性分子構造Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物を合成するための工程における、反応の別の例を示す。スキーム５の例証的なジグリシジル化反応において、４−ヒドロキシ−γ−（４−ヒドロキシフェニル）−γ−メチル−メチルエステルベンゼンブタン酸（１０）は、塩基性条件下、１００℃にて１５分間、エピクロロヒドリン（１１）と反応する。このような反応は、γ−メチル−４−（２−オキシラニルメトキシ）−γ−［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル］−，メチルエステルベンゼンブタン酸（１２）の９０％を上回る収率を生じることができる。このような１つの反応から生じる材料のプロトンＮＭＲ分析を図２に示す。図２は、化合物（１２）が主成分であることを示す特徴的なピークを示す。
【化５】
2020504222.tif 000010
【００３６】
スキーム６
スキーム６は、本明細書に開示される実施形態によるスキーム１に示すような、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物を合成するための工程における、反応の別の例を示す。スキーム６に示す反応は、例えばスキーム５に示す反応から継続することができる。
【００３７】
スキーム６に示すように、−ＯＭｅ（酸素／メチル基）部分は、例えば０℃にて混合されたＮａＯＨ（３当量）／アセトン／水を使用して、例えばさらなる精製を必要とせずに加水分解され、１．５時間にわたって室温まで加温することができる（スキーム６）。反応をＴＬＣで追跡した場合、反応時間の延長は、所望の生成物からの逸脱を示すわけではない。遊離酸誘導体（１３）、γ−メチル−４−（２−オキシラニルメトキシ）−γ−［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル］−ベンゼンブタン酸が定量的収率で得られ、ＣＤＣｌ３中でのプロトンＮＭＲによって完全にキャラクタリゼーションされた。
【化６】
2020504222.tif 000011
【００３８】
化合物（１３）について得られた代表的なスペクトルの一例を図３に示す。図３により、化合物（１３）のすべての特徴的性質が明らかとなる。反応生成物のＮＭＲは、精製工程中に使用された溶媒（酢酸エチル）の存在も示す。
【００３９】
スキーム７
スキーム７は、本明細書に開示される実施形態によるスキーム１に示すような、アニオン性分子構造（Ｚ１−Ｒ２−Ｚ２）を含むエポキシ化合物を合成するための工程における、反応の別の例を示す。スキーム７に示す反応は、例えばスキーム６に示す反応から継続することができる。化合物（１３）中のエポキシ基を損傷する可能性を軽減するために、等モル量のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（１４）を使用してメタノール中でイオン性液体形成を行って、ベンゼンブタン酸プロトンを中和して（スキーム７）、ＭｅＯＨ（混合時間１５分）を迅速に除去し、４５℃にて４時間、真空下（３０ｍｍＨｇ）にて水を生成し、室温にて完全真空下、２４時間にわたって乾燥することができる。このような工程の実験では、暗黄色の粘稠な液体が得られた。
【化７】
2020504222.tif 000012
【００４０】
実施形態において、等モル量の化合物（１５）のイオン性液体樹脂及び化合物（７）のイオン性液体硬化剤を組合せ、例えば室温にて手動で混合して、１．５ｍｌシリコン型に注入して、真空炉に一晩、１２０℃にて１２時間配置することができる。組合せた化合物（７）及び（１５）の反応によって、脂っぽい性質及びゴム様の靭性を有する固体材料が生じる。このような特性は、エポキシ系中の架橋剤が比較的少量であることに関係し得ると理論付けられた。この仮定を精査するために、新たなイオン性液体硬化剤を調製した。重合工程中に生成した２次イオン性液体は、テトラブチルホスホニウムブロミドである
【００４１】
スキーム８
スキーム８は、脂肪族の性質のエポキシ化合物：２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）プロピオン酸のテトラブチルホスホニウム塩（２１）を合成する方法における反応の一例を示す。合成経路は３つのステップを含む：ＮａＯＨを含むトルエン中の臭化アリル（１７）による、市販の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（１６）のアルキル化。この反応は、完了するために一晩の還流を要し、ジアリル中間体（１８）を収率９０％で生成する。生成物はきわめて純粋であり、次のステップのためのさらなる精製を必要としない。オレフィン中間体（１８）からエポキシド（２０）への酸化は、室温にて一晩、ｍ−クロロ過安息香酸（１９）を用いて標準方法で行った。この方法は面倒なカラム精製を要するが、安全であり、エポキシ化生成物を収率９０％で与える（２０）。目的のイオン性液体エポキシ樹脂（２１）の形成は、スキーム７の化合物（１５）について記載した同様の方法により、等モル量のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（１４）を含むメタノール中で行った。
【化８】
2020504222.tif 000013
【００４２】
スキーム９
スキーム９は、正に帯電した複素環コアを有するエポキシ化合物を合成する工程における反応の一例を示す。このようなエポキシイオン性樹脂は、負に帯電した硬化剤（スキーム１の２行目）又は同様に正の硬化剤（スキーム１の３行目）と反応することができる。両方の正に帯電した成分（３行目）の場合には、ＡＢ型の追加のイオン性液体は形成されず、このことはある特性にとって有用であり得る。
【化９】
2020504222.tif 000014
【００４３】
合成経路は、２つのステップ：通常のアルキル化条件（ＮａＨＣＯ３−アセトニトリル、一晩還流）での４−ブロモ−１−ブテン（２３）による市販のイミダゾール（２２）のアルキル化及び４級化を含む。４級化中間体（２４）を９９％で得た。粗生成物は十分に純粋であり、さらに精製せずに次のステップで使用した。オレフィン性４級化中間体（２４）のエポキシ化は、室温で一晩、ｍ−クロロ過安息香酸（１９）を用いて、標準方法で行った。脂肪族エポキシイオン性樹脂を用いた類似の場合（スキーム８、化合物２０）と同様に、生成物は面倒なカラム精製を必要とした。最終収率は約５０％であった。
【００４４】
スキーム１０
スキーム１０は、一実施形態によるエポキシ系の硬化剤化合物を合成するための工程における反応例を示す。この例示的な実施形態では、新しい硬化剤はポリマー鎖間の架橋を促進するために、多分岐構造を有するものである。Ｎ１，Ｎ１−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（化合物２６、スキーム１０）を、ＢＯＣ（例えばｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）保護基を使用して、室温条件下にて一晩撹拌しながら保護した。次いで保護化合物（２８）をアセトニトリル還流下１２０℃にて一晩撹拌しながら、ヨウ化メチルを使用してアルキル化し、（２８）の完全消費までアルキル化反応をＴＬＣによって追跡し、溶媒及び過剰のＭｅＩ（ヨウ化メチル）を回転蒸発により４５〜５０℃及び３０ｍｍＨｇにて４時間除去して、続いて室温及び完全真空にて乾燥させた。試薬の入手しやすさによるＭｅＩアルキル化剤の選択に言及することは重要であるが、選択される選択肢が複数あり、最終選択物を使用して、エポキシ樹脂系全体の特性を調整することができる。ＨＣｌ−ジオキサン溶液を使用してＢＯＣ保護を除去し、ＮａＯＨを使用して残りの酸を中和した。このステップの後、ＬｉＴＦＳＩの水溶液中でのイオン性液体のメタセシスによって最終イオン性液体を得て、ナノ純水での数回洗浄並びに５０℃及び１５ｍｍＨｇでの４時間の回転蒸発によって無機塩を除去した。化合物（３０）２−アミノ−Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−エタンアミニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドを粘稠な白色液体として得て、室温及び完全真空下にて２４時間乾燥させた。
【化１０】
2020504222.tif 000015
【００４５】
化合物（１５）及び（３０）を用いた試験反応の結果の例を本明細書に記載する。より詳細には、２−アミノ−Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−エタンアミニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（３０）１グラムをテトラブチルホスホニウムγ−メチル−４−（２−オキシラニルメトキシ）−γ−［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェニル］−ベンゼンブタノアート（１５）１グラムと手動で混合して（モル比１．５：１）、シリコーン型中で１２０℃にて１２時間硬化させ、薄黄色の硬質固形材料を生じさせ、生成した２次イオン性液体は、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドである。
【００４６】
スキーム１１
スキーム１１は、一実施形態によるエポキシ系のための調整剤（例えば促進剤又は触媒）の合成を促進する反応の例を示す。このような促進剤／触媒は、スキーム１に示すような反応を促進することができる。重合反応の調整剤を、ＶＯＣ放出の可能性を軽減又はさらに無効にするイオン性液体又はイオン性化合物として合成することが可能である。最もよく使用されている反応調整剤の１つはＤＡＢＣＯであり、重合反応におけるその触媒効果は、硬化工程の促進を補助する。イオン性ＤＡＢＣＯ化合物の合成は既知であるが、そのイオン性形態は抗菌剤として試験されているものの、重合調整剤としては試験されていない。例証的な一実施形態において、ダブコニウム化合物は、例えば還流条件下で一晩撹拌しながら、ジクロロメタン中で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを１−ブロモオクタンで直接アルキル化することによって合成することができる。オクチルダブコニウムブロミドを定量的収率で得ることができる。
【化１１】
2020504222.tif 000016
【００４７】
エポキシ技術に対するこの手法の１つの利点は、各材料の特定の用途に従って最終生成物に異なる特徴を与えるために、重合反応中に生成されるイオン性液体の特性を調整できることである。このインサイチュ調整剤は、ポリマー網目の可塑剤として作用するように、及び／又は充填剤として作用するように固化するように、疎水性又は親水性となるように設計することができる。又は若しくは加えて、このようなインサイチュ調整剤は、医療用途の抗菌性イオン性液体を提供する際の使用に適応させることができる。
【００４８】
化合物及びエポキシ系の例
図４は、スキーム１に示すものの特徴のいくつか又はすべてを含む、一実施形態によるエポキシ系の一例を示す。より詳細には、図４は、無溶媒エポキシ樹脂（ジエポキシホスフィナートテトラブチルホスホニウム）及び硬化剤（ジメチルアミンイミダゾリウムブロミド）を含む系の一例を示す。このような系の重合反応が完了すると、副生成物として得られたイオン性液体は、次いで、例えば重合ホスフィナート／ジメチルアミンイミダゾリウム網目の可塑剤として使用することができる、テトラブチルホスホニウムブロミドを含むことができる。
【００４９】
図５は、スキーム１に示すものの特徴のいくつか又はすべてを含む、一実施形態によるエポキシ系の一例を示す。より詳細には、図５は、考えられる無溶媒イオン性液体エポキシ系の一例を示す。例えば、使用者が超疎水性表面を有するポリマーを必要とする場合、アニオン性部分がイオン性液体の疎水性部分である、イミダゾリウムビス［ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル］イミドイオン性液体の場合のように、重合反応が起こった後に超疎水性イオン性液体が生成されるように、硬化剤及び樹脂を設計することができる。このようなイオン性液体エポキシ系の１つを図５に示す。
【００５０】
図６は、スキーム１に示すものの特徴のいくつか又はすべてを含む、一実施形態によるエポキシ系の一例を示す。より詳細には、図６は、トリ（ｎ−ヘキシル）［２−エトキシ−２−オキソエチル］アンモニウムなどの超疎水性カチオンの代替的使用を示す。
【００５１】
図７は、スキーム１に示すものの特徴のいくつか又はすべてを含む、一実施形態によるエポキシ系の一例を示す。図７に示す実施形態例の場合、最終生成物の疎水性−親水性の特性を調整することができ、遷移的疎水性を有するイオン性液体を使用する重合工程の後に調整することができる。この場合、疎水性は二酸化炭素の存在によって調整される。ＣＯ２を含まない環境では、この種のイオン性液体は疎水性挙動を有する。材料がＣＯ２に暴露されると、イオン性液体は親水性状態に遷移する。この現象は可逆的であり、エポキシ樹脂の硬化後も調整可能な材料を与えることができる。ピラゾール、イミダゾール及びトリアゾールから誘導されたアニオン性部分においても、同じ挙動が認められた。
【００５２】
図８は、スキーム１に示すものの特徴のいくつか又はすべてを含む、一実施形態によるエポキシ系の一例を示す。硬化工程後の二次イオン性液体の生成は、イオン性液体エポキシ樹脂の各種の医療、医薬及び／又は他の重要な利用分野において有用であり得る。いくつかの実施形態は、例えばイブプロフェナート及びリドカイニウムから誘導されるものなどの、薬理学的活性のイオン性液体を使用する、薬物のための長期放出系を種々に提供する。各種の実施形態により、これらのイオン性液体から複数の組合せを得て、例えば鎮痛剤放出フェルールの可能性を開くことができる（図８）。このようにして生成された２次イオン性液体は、リドカイニウムイブプロフェナートである。
【００５３】
図９Ａ〜図９Ｆは、一実施形態によるエポキシ系それぞれの、例えばそれぞれスキーム１のアニオン性部分Ａ−又はカチオン性部分Ｂ＋のそれぞれ１つとして種々に機能する、アニオン性部分及びカチオン性部分の各種の例を示す。いくつかの実施形態は、エポキシポリマー技術を医薬活性イオン性液体の新たな分野と種々に融合させる。図９Ａ〜図９Ｆは、各種の実施形態による使用に適合させることができる有用な治療材料のいくつかの例を示す。
【００５４】
図１０Ａ〜図１０Ｉは、それぞれの実施形態によるエポキシ系の硬化剤化合物、エポキシ化合物及び調整剤それぞれの各種の例を示す。図１０Ａ〜１０Ｉに示す化合物のいくつか又はすべてはそれぞれ、例えばスキーム１に示す系の特徴のすべてのいくつかを有する、各系の成分であることができる。
【００５５】
重要なのは、考えられる対イオンが多数存在することによって、無溶媒イオン性液体エポキシ系の最終使用者に必要とされる多種多様な仕様のいずれかを満足するものである、最終ポリマーの設計が可能となることに注目することである。適正なイオンを組合せることにより、可撓性、硬度、疎水性、硬化時間、硬化温度、設定された２次反応、イオン伝導性などのポリマー特性を調整できる。また、イオン性液体架橋剤、促進剤及び触媒（図１０Ａ〜図１０Ｉに示す例）によって、エポキシ系全体がゼロ蒸気圧成分から確実に構成される。
【００５６】
少なくとも一部はこのような特性のいくつか又はすべてのために、一例として、電気エネルギーを貯蔵する電池の開発において重要な熱硬化性固体電解質を製造することが可能であり得る。いくつかの実施形態による無溶媒イオン性液体エポキシ系により、電池構造内への電解質の注入が可能となり、重合反応が引き起こされて、完全に重合したイオン性液体充填固体電解質が提供される。
【００５７】
図１１は、一実施形態による各エポキシ系それぞれのアニオン性部分、例えばスキーム１に示すアニオン性部分Ａ−の各種の例を示す。図１２は、一実施形態による各エポキシ系それぞれのカチオン性部分、例えばスキーム１に示すカチオン性部分Ｂ＋の各種の例を示す。
【００５８】
上述のように、疎水性材料は、硬化剤及びエポキシイオン性液体に対応する対イオンを選択して、イオン性液体エポキシから生成することができる。各種の実施形態により、最終材料のための特定の所望の疎水性レベルに正確に適合する組合せを選択しやすくするために、多種多様の疎水性アニオン（図１１）及び疎水性カチオン（図１２）を利用することができる。
【００５９】
図１３は、一実施形態による各エポキシ系それぞれのアニオン性部分、例えばスキーム１に示すアニオン性部分Ａ−の各種の例を示す。図１１に示す例によって例証されるように、２次イオン性液体が顕著な親水性を有するエポキシドイオン性液体を合成することが可能であり得る。多くの無機アニオンはきわめて親水性であり（図１３）、イオン性液体を生成するために嵩高いアニオンを必要とする。
【００６０】
図１４は、一実施形態による各エポキシ系それぞれのカチオン性部分、例えばスキーム１に示すカチオン性部分Ｂ＋の各種の例を示す。図１４は、同じく親水性が高い水素結合供与体部分を有する、無機カチオン及び有機カチオンを示す。
【００６１】
図１５Ａ〜図１５Ｆは、一実施形態による各エポキシ系それぞれのイオン性液体エポキシ化合物、例えばスキーム１に示すものなどの各種の例を示す。除草特性を有するイオン性液体から抗腫瘍活性を有するイオン性液体まで、広範囲の生物活性イオン性液体（ＢＡＩＬ）がある。いくつかの例を図１５Ａ〜図１５Ｆに示す。新たなＢＡＩＬが定期的に導入されており、これらのＢＡＩＬの多くは、適正な硬化工程の後に、薬物溶出材料を提供するイオン性液体エポキシ系における２次イオン性液体として使用することができる。他の例は、フルフェナム酸（非ステロイド系抗炎症薬）及びアンピシリン（抗腫瘍活性）から誘導されたイオン性液体である。
【００６２】
図１６Ａ〜図１６Ｆは、一実施形態による各エポキシ系の反応によってそれぞれ形成された副生成物化合物の各種の例を示す。図１６Ａ〜１６Ｆに示す化合物はそれぞれ、例えばスキーム１に示すアニオンＡ−とカチオンＢ＋との反応によって形成することができる。
【００６３】
可塑剤は、各種のポリマーの機械的特性、例えば剛性、変形性、伸び、靭性、工程粘度、使用温度などを調整するために使用される。従来、２種類の可塑剤、即ち内部可塑剤及び外部可塑剤がある。内部可塑剤は、ポリマーの機械的性質、即ち共重合部分、置換基の付加などに影響を及ぼす、ポリマーに対する構造的調整である。外部可塑剤は、ポリマーの結晶度に影響を及ぼす、ポリマー加工中に包含される添加剤である。有機溶媒は通常、可塑剤として利用されるが、その効率は通例、ポリマー構造中の溶媒の耐久性に関連する。多くの一般的な可塑剤は、例えば揮発性、沸点、浸透圧及び溶解力などのパラメータに応じた速度で、時間の経過とともに消散する。このような問題のために、いくつかの実施形態では、比較的低い蒸気圧を有するイオン性液体を、新たなクラスの可塑剤として使用することができる。このような使用は、より良好な溶解力、浸透圧及び低い揮発性を利用することができる。可塑剤として使用されるイオン性液体のいくつかを図１６Ａ〜１６Ｆに示し、そのすべてはイオン性液体エポキシド系において２次イオン性液体として使用することができる。
【００６４】
図１７Ａ〜図１７Ｄは、一実施形態による各エポキシ系それぞれのエポキシ化合物、例えばスキーム１に示すものなどの各種の例を示す。近年、各種のポリマー配合物中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の存在が健康被害の懸念を示すことが見出されている。ＢＰＡは、女性及び男性の生殖系における問題、子供の先天性欠損症、代謝性疾患及び免疫系障害に関連／相関している。これら及び／又は他の理由のために、ポリマー製造においてＢＰＡ不含有の選択肢を有することは、製造業者にとって重要である。各種の実施形態による無溶媒イオン性液体エポキシド系は低い固有蒸気圧を有し、揮発性ＢＰＡのリスクが比較的低いため、それらはヒトへの使用を目的とするポリマー系製品におけるＢＰＡ汚染の可能性を軽減するのに重要であり得る。脂肪族系は、ＢＰＡ問題を軽減することができる手段の一例である。ＢＰＡ副生成物の可能性を軽減するために提案されたいくつかの構造を、図１７Ａ〜図１７Ｄに示す。
【００６５】
図１８Ａ〜図１８Ｂは、一実施形態による各エポキシ材料をそれぞれ含むデバイスの一例を示す。例えば、図１８Ａ及び図１８Ｂの装置はそれぞれ、スキーム１に示す反応によって形成されたものなどの、各エポキシ材料を含むことができる。
【００６６】
固体電解質と電気化学アクチュエータは密接に関連している。例えば、両方の系は一般に、２つの電子伝導体（電極）間に電解質（有機又は無機塩）を含有するポリマーマトリックスからなる。主な違いは、固体電解質において、対応する化学作用が通例、印加電位によるイオン移動によって引き起こされる体積変化（図１８Ａ）である、電極内の体積変化を最小化するように設計されていることであり、充放電サイクル中に電解質濃度が一定となる。他方、電気化学アクチュエータにおいては、例えば電極体積及び電解質濃度が変化する、異なる効果が望まれる。したがって、電極内で異なる体積変化を引き起こすための異なる化学作用を必要とすることがあり（図１８Ｂ）、セルの片側で圧縮が生じ、反対側で膨張が生じて、この現象は、セルに印加される電位差に比例する運動を生じるために使用される。
【００６７】
異なる実施形態によるイオン性液体エポキシド系は、固体電解質及び電気化学アクチュエータのそれぞれの製造に種々に適合させることができる。このようなエポキシド系は、重合反応の副生成物としての２次イオン性液体の生成を伴うポリマーマトリックス（エポキシドポリマー）の合成を容易にすることができる。固体電解質を有する電気化学セルと電気化学アクチュエータとの間の遷移は、２次イオン性液体イオンの設計時選択及び電極の組成に基づくことができる。また、これらの電気機械特性の存在によって、例えばポリマー中の機械的応力と印加された電気化学ポテンシャルとの間の強い対応のために、イオン性液体エポキシド系は圧電材料の設計及び開発に改善をもたらすことができる。この技術の考えられる用途の１つは、多種多様のセンサーの構築である。
【００６８】
自己修復ポリマー
図１９は、開示された実施形態によるエポキシ材料、例えばスキーム１に示すような反応によって形成されたエポキシ材料を含む、自己修復ポリマーの例を示す。自己修復ポリマーは、引っかき傷、刺し傷又は亀裂などの機械的損傷からそれ自体を修復することができる材料である。モノマー材料及び機械的損傷の形成後に反応する触媒を充填したマイクロカプセルの形成に最も使用されている自己修復特性をポリマーに与える機構が、いくつかある。しかし、修復工程がポリマー構造中に存在する電荷の静電引力の推進力となる、イオノマー鎖からなるポリマー材料もある。図１９は、この種の系の修復工程の断面図を示す。
【００６９】
いくつかの実施形態によるイオン性液体エポキシド系の性質により、例えば重合反応中に生成された２次イオン性液体が最終製品の機械的挙動を改善する可塑剤として作用する、材料の自己修復特性を促進に適した、固定電荷を有するポリマー鎖を種々に与えることができる。
【００７０】
ポリマーフィルム
図２０は、開示された実施形態によるエポキシ材料、例えばスキーム１に示すような反応によって形成されたエポキシ材料を含む、フィルムの例を示す。
【００７１】
イオン性液体を用いたエポキシドポリマーの調整を行って、温度、時間、硬化剤／樹脂比などの硬化反応条件を変化させることができる。例えば、エポキシ系中のイオン性液体含有量は、調整剤として利用される場合、２〜５部／１００ゴム（ｐｈｒ）の範囲であることができる。イオン性液体は、硬化工程中にいくつかのエポキシド成分の粘度を調整するために、５〜１０ｐｈｒの範囲で使用することができる。しかし、より高いイオン性液体含有量（全質量の約３０〜７０％重量／重量）では、イオン性液体は最終材料中に空隙を生じさせる傾向がある。このイオン性液体を洗い流した後、得られた材料は１０〜２０μｍ程度の孔径を有する、高多孔質固体である（図２０、５０％テトラブチルホスホニウムＴＦＳＩイオン性液体を含むＪｅｆｆａｍｉｎｅ−ＢＰＡ系のＳＥＭ画像を参照のこと）。いくつかの実施形態によるイオン性液体エポキシド系は、同様の結果を生じることができ、最終製品は、高度に規則的な孔径を有するフィルタ構造として使用することができる。イオン性液体の含有量を調整することによって、フィルタ系の得られる孔径及び選択性を選択的に設計（「調節」）することが可能であり得る。
【００７２】
ある実施形態を本明細書で例示し、説明したが、当業者によって、同じ目的を達成するために計算された多種多様な代替及び／又は同等の実施形態又は手段が、提示した実施形態の代わりとなり得て、範囲から逸脱せずに説明され得ることが認識されるであろう。当業者は、実施形態がきわめて多種多様の方法で実施され得ることを容易に理解するであろう。本出願は、本明細書で論じた実施形態の任意の適合又は変形を含むものである。したがって、実施形態は特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるものであることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１０Ｈ】
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【図１０Ｉ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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