(57)【要約】【課題】疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料、その調製方法、該金属リチウム−骨格炭素複合材料を含有する電極及び電気化学エネルギー貯蔵装置、並びに水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法を開示する。【解決手段】疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料は、多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料と；少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層とを含む。疎水被覆層が水と酸素を遮断する機能を有するため、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料は空気中で安定に存在でき、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料をリチウム電池の負極として使用することは、電池の安全性とサイクル寿命を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料、と
少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層、と
を含むことを特徴とする疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項２】
前記疎水被覆層は成膜性疎水物質からなり、前記金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面を覆い、前記成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及び成膜性疎水低分子、例えば、パラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールからなる群より選択されることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項３】
前記疎水被覆層はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなり、前記リチウム反応性部分は金属リチウムと反応してそれをパッシベーションし、前記疎水性部分は外部疎水層を形成することを特徴とする請求項１に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項４】
前記リチウム反応性部分は、リン酸基、チオール基、炭酸基、及びフルオロシリル基の少なくとも一種を含み、
及び／又は、前記疎水性部分は、Ｃ４−Ｃ２２アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、及びシロキサン基の少なくとも一種を含み、これらの基は疎水性置換基で置換されてもよいことを特徴とする請求項３に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項５】
前記疎水性置換基は、フルオロ基、パーフルオロ基、及びシロキサンの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項６】
前記疎水被覆層は１０〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項７】
前記疎水被覆層は電子絶縁性及び／又はイオン導電性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項８】
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項９】
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体は、少なくとも微小粒子状中実凝集構造、球形凝集構造、略球状凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有し、
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体に含まれる空孔の平均孔径が１０〜１００ｎｍであり、
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の平均粒子径が１〜１５μｍであり、
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の電気伝導度が１×１０−３〜１０Ｓ・ｃｍ−１であり、
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の耐えられる最高圧力が２０ＭＰａ以上であり、
及び／又は、前記金属リチウムの金属リチウム−骨格炭素複合材料における担持量が１０〜５０ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【請求項１０】
金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること；並びに
固液分離又は蒸発することにより、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ること；
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記金属リチウム−炭素骨格複合材料を有機溶媒中に分散させておくことを含み、前記分散用有機溶媒は成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒と同じ又は異なっていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料に、少なくとも前記材料中の活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含むことを特徴とする水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法。
【請求項１４】
前記材料は、金属リチウム−炭素骨格複合材料、リチウム箔、リチウム粉、及び金属ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記疎水被覆層は成膜性疎水物質からなり、又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極は請求項１〜９のいずれか１項に記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含むことを特徴とする電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極を含むことを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術分野に関し、特に、リチウム電池に用いられるリチウム炭素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年Ｓｏｎｙ株式会社がリチウム電池を正式に市場に出してから、過去の２０年の間、リチウムイオン電池は十分に発展した。リチウムイオン電池は、その高容量、高エネルギー密度及び良好なサイクル安定性のため、電子製品及び電気自動車に広く応用されている。金属リチウム負極は最も低い還元電位（−３．０４５ＶｖｓＨ２／Ｈ＋）を有するため、伝統的な黒鉛負極の理論容量の十倍もあり（３８６０ｍＡｈｇ−１、黒鉛負極：３７２ｍＡｈｇ−１）、電池エネルギー貯蔵界の「聖杯」と言われている。さらに、金属リチウム負極を用いる必要がある次世代リチウム電池であるリチウム硫黄電池（理論エネルギー密度２６００Ｗｈ／ｋｇ）、リチウム空気電池（理論エネルギー密度５２１０Ｗｈ／ｋｇ）は、いずれも現在のリチウムイオン電池のエネルギー密度を遥かに超え、これらの電池を動力自動車の電源として採用すれば、自動車が電気を充満した後により長い走行距離を有し、現世界のエネルギー問題に非常に良い解決方法を提供する。
【０００３】
しかしながら、金属リチウムの化学性質の活性は極めて高く、空気中の酸素や水と激しく反応し、大量な熱を放出する。したがって、金属リチウム負極の作業はアルゴンガスの保護条件で行わなければならず、金属リチウムの使用コスト及び安全リスクを高くする。さらに、金属リチウム負極は、サイクル過程で表面にデンドライトを形成し、デンドライトの成長は、セパレーターを突き刺し、正負極が接続して内部短絡を引き起こし、大量の熱を放出し、電池が燃焼ひいては爆発するおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料、その調製方法、該金属リチウム−骨格炭素複合材料を含有する電極及び電気化学エネルギー貯蔵装置、並びに水、酸素に敏感な活性金属を含む材料を保護する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明で採用する技術態様は以下を含む。
【０００６】
ある実施例において、多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料と、少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層と、を含む、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を提供する。
【０００７】
ある実施例において、金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること；並びに、固液分離又は蒸発により、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ることを含む、上記の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法を提供する。
【０００８】
ある実施例において、前記材料に、少なくとも前記材料中の活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含む、水、酸素に敏感な活性金属を含む材料を保護する方法を提供する。
【０００９】
ある実施例において、上記の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含む電極を提供する。
【００１０】
ある実施例において、上記の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は以下の有益効果の少なくとも一つを有する。
【００１２】
（１）形成した緻密疎水被覆層は水と酸素を遮断する機能を有し、被覆された材料は空気中で安定に存在できる；
（２）リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物が形成した被覆層はパッシベーション層と疎水層の二重機能を有する；
（３）疎水被覆層は、一定の機械的強度を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面の固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）の体積変化に耐えられ、そのサイクル安定性を向上し、デンドライトの生成を抑制する；
（４）疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料をリチウム電池の負極として用いることは、電池の安全性とサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１におけるオクタデシルホスフェートが金属リチウム−骨格炭素複合材料を被覆する模式図である。
【図２】図２は、実施例１における金属リチウム−骨格炭素複合材料（ａ，ｂ）とオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料（ｃ，ｄ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１における金属リチウム−骨格炭素複合材料とオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料が乾燥空気中で１ｈ暴露する前後の酸素含有量変化のＥＤＳ（エネルギースペクトル）の分析結果である。
【図４】図４は、実施例１における金属リチウム−骨格炭素複合材料とオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素炭素複合材料の乾燥空気中での容量安定性の測定結果である。
【図５】図５は、実施例１におけるオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料／リチウム半電池と金属リチウム−骨格炭素複合材料／リチウム半電池が定電流充放電測定過程において異なるサイクル回数での、電圧ｖｓ．容量曲線図である。
【図６】図６は、実施例１における１Ｃレートの条件でオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料、金属リチウム−骨格炭素複合材料、リチウムシートがそれぞれリン酸鉄リチウムと組み立てた全電池の放電比容量ｖｓ．サイクル回数図である。
【図７】図７は、実施例２におけるＰＭＭＡ−金属リチウム−骨格炭素複合材料のＳＥＭ図である。
【図８】図８は、実施例２におけるＰＭＭＡ−金属リチウム−骨格炭素複合材料の空気中での安定性測定結果である。
【図９】図９は、実施例３におけるパラフィン−金属リチウム−骨格炭素複合材料のＳＥＭ図である。
【図１０】図１０は、実施例３におけるパラフィン−金属リチウム−骨格炭素複合材料の空気中での安定性測定結果である。
【図１１】図１１は、実施例４におけるドデシルチオール−金属リチウム−骨格炭素複合材料のＳＥＭ図である。
【図１２】図１２は、実施例４におけるドデシルチオール−金属リチウム−骨格炭素複合材料の空気中での安定性測定結果である。
【図１３】図１３は、実施例５におけるフェニルリン酸−金属リチウム−骨格炭素複合材料のＳＥＭ図である。
【図１４】図１４は、実施例５におけるフェニルリン酸−金属リチウム−骨格炭素複合材料の空気中での安定性測定結果である。
【図１５】図１５は、実施例５における模擬電池の定電流定容量測定グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一つの形態では、多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料と、少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層と、を含む、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を提供する。
【００１５】
ある実施例において、疎水被覆層は成膜性疎水物質からなってもよく、前記成膜性疎水物質が金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面に疎水膜を形成する。
【００１６】
ある具体的な実施例において、成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子と成膜性疎水低分子から選ばれ、成膜性疎水高分子はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などを含んでもよい；成膜性疎水低分子はパラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールなどを含んでもよい。
【００１７】
ある実施例において、疎水被覆層はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなってもよく、リチウム反応性部分は金属リチウムと反応してそれをパッシベーションし、疎水性部分は疎水層を形成し、疎水層は最も外側に位置する。
【００１８】
ある具体的な実施例において、リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物は線形低分子化合物であってもよく、一端はリチウム反応性基（リチウム反応性部分）を有し、他端は疎水性の有機分子鎖（疎水性部分）を有し、リチウム反応性基と金属リチウムとの反応のアンカー効果により、疎水性の有機分子鎖は金属リチウム表面で疎水層に組み立てる。このような線形低分子化合物の例は界面活性剤などを含んでもよい。
【００１９】
ある具体的な実施例において、リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物のリチウム反応性部分は、リン酸基、チオール基、炭酸基及びフルオロ化されてもよいシリル基の少なくとも一種を含む。
【００２０】
ある具体的な実施例において、リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物の疎水性部分は、Ｃ４−Ｃ２２アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、及びシロキサン基の少なくとも一種を含み、これらの基は疎水性置換基で置換されてもよい。Ｃ４−Ｃ２２アルキル基はＣ８−Ｃ２２アルキル基、更にＣ１２−Ｃ２２アルキル基であることが好ましい。疎水性置換基はフルオロ基、パーフルオロ基、シロキサンなどから選択してもよい。
【００２１】
ある実施例において、疎水被覆層は１〜１００ｎｍ、例えば１０〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００２２】
ある実施例において、疎水被覆層は電子絶縁性及び／又はイオン導電性を有する。
ある実施例において、金属リチウム−骨格炭素複合材料中の多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む。
【００２３】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体は少なくとも微小粒子状中実凝集構造、球形凝集構造、略球状凝集構造及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有する。
【００２４】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体に含まれる空孔の平均孔径が１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体の平均粒子径が１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍであり、又は１〜１５μｍである。
【００２６】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体の電気伝導度が１×１０−３〜１０Ｓ・ｃｍ−１である。
【００２７】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体の比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇである。
【００２８】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体の耐えられる最高圧力が２０ＭＰａ以上である。
【００２９】
ある具体的な実施例において、多孔質炭素材料担体は、カーボンファイバマイクロビーズ、多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズ、及びアセチレンブラックを含む。カーボンファイバマイクロビーズと多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズは、カーボンナノチューブ又は炭素ナノファイバが互いに絡まって凝集してなるものであり、内部及び表面上に大量のナノサイズの空隙がある。このようなマイクロビーズは中実に近似する構造（毛糸玉構造に類似する）を有し、つまり、マイクロビーズの内部はカーボンナノチューブ又は炭素ナノファイバで満たされているが、絡まって凝集するカーボンナノチューブ又は炭素ナノファイバの間にはナノサイズの空隙が存在し、これらの空隙は金属リチウム粒子を収納するために用いられる。アセチレンブラックは、アセチレンガスを高温で空気を遮断したままで熱分解した後、冷却、収集したカーボンブラックであり、粒子径が４０〜５０ナノメートルであってもよい。
【００３０】
ある具体的な実施例において、カーボンナノチューブマイクロビーズは球形又は略球状粒子であり、平均直径が１μｍ〜１００μｍであってもよいが、１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
【００３１】
ある具体的な実施例において、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含み、前記カーボンナノチューブは表面機能化処理されてもよい。カーボンナノチューブの表面に修飾している基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２などの基から選択されてもよいが、これらに限定されることはない。
【００３２】
ある実施例において、カーボンナノチューブマイクロビーズは、カーボンナノチューブを溶媒に分散して分散液を形成した後に、噴霧乾燥することにより調製してもよい。例えば、調製方法は以下のステップを含んでもよい。
【００３３】
Ａ、カーボンナノチューブを超音波処理により分散溶媒（界面活性剤を含まない）に分散し、分散液を得る；
Ｂ、ステップＡ中で得られた分散液を噴霧乾燥機のノズルよりスプレーし、送風温度と排風温度を予め設定し、噴霧過程で溶液を攪拌状態にする；
Ｃ、冷却して、カーボンナノチューブマイクロビーズを得る。
【００３４】
ある具体的な実施例において、前記溶媒は、カーボンナノチューブ／炭素ナノファイバとナノ炭素粒子を均一に分散できる有機及び／又は無機液体、例えば、水、アンモニア水、塩酸溶液、エタノール、プロパノン、イソプロピルアルコールのいずれか一種又は数種の組み合わせを使用する。
【００３５】
ある具体的な実施例において、前記溶媒は、体積比が１：１０のエタノールと水との混合物であってもよい。
【００３６】
ある具体的な実施例において、噴霧乾燥の条件は、送風温度が１５０〜２５０℃であり、排風温度が７５℃以上、例えば７５〜１５０℃、又は９０℃以上であることを含んでもよい；好ましい噴霧乾燥の条件は、送風温度が１９０〜２１０℃であり、排風温度が９０〜１１０℃であることを含む。
【００３７】
ある具体的な実施例において、噴霧乾燥する時の噴霧速度は１ｍＬ／分〜１００Ｌ／分であってもよい。
【００３８】
ある実施例において、金属リチウム−骨格炭素複合材料は、溶融金属リチウムと多孔質骨格炭素材料とを混合し、冷却してから得られる。前記混合は、金属リチウムと多孔質骨格炭素材料とを加熱（例えば、約２００℃）しながら攪拌混合すること、又は多孔質骨格炭素材料を溶融金属リチウムに浸漬することを含んでもよい。金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製は不活性雰囲気中で行われ、例えばアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中（水含有量＜１０ｐｐｍ、酸素含有量＜１０ｐｐｍ）で行われる。
【００３９】
ある具体的な実施例において、金属リチウムの金属リチウム−骨格炭素複合材料における担持量は１０〜９０ｗｔ％である。
【００４０】
本発明の別の面では、金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること；並びに、固液分離又は蒸発により、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ることを含む、上記の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法を提供する。
【００４１】
「金属リチウム−炭素骨格複合材料」、「成膜性疎水物質」と「リチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物」について、上記の対応部分を参照する。
【００４２】
ある実施例において、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含んでもよい。
【００４３】
ある実施例において、金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合する前に、前記金属リチウム−炭素骨格複合材料を別の有機溶媒に分散させ、前記別の有機溶媒は、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒と同じであってもよく、異なってもよく、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせから選択される。
【００４４】
ある実施例において、金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒の混合は攪拌で行われる。
【００４５】
ある実施例において、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得るための固液分離は、濾過、例えば、吸引濾過などを含む。
【００４６】
本発明の他の面では、前記材料に、少なくとも前記材料における活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含む、水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法を提供する。
【００４７】
ある実施例において、保護される材料は、金属リチウム−炭素骨格複合材料、リチウム箔、リチウム粉、及び金属ナトリウムを含む。
【００４８】
疎水被覆層及びその形成方法について、上記の対応部分を参照する。
【００４９】
本発明の他の面では、上記の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含む電極を提供する。
【００５０】
本発明の他の面では、上記の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。
ある実施例において、電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池などを含む。
【００５１】
以下の実施の形態は本公開を例示的に説明するものであり、限定するものではない。
【００５２】
実施の形態１は、
多孔質炭素材料担体と少なくとも前記多孔質炭素材料担体の空隙中に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−骨格炭素複合材料；と
少なくとも前記金属リチウム−骨格炭素複合材料中の金属リチウムを被覆する疎水被覆層；と
を含む疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５３】
実施の形態２は、
前記疎水被覆層は、成膜性疎水物質からなり、前記金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面を覆う。前記成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及び成膜性疎水低分子、例えば、パラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールからなる群より選択されることが好ましい実施の形態１に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５４】
実施の形態３は、
前記疎水被覆層がリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなり、前記リチウム反応性部分は金属リチウムと反応してそれをパッシベーションし、前記疎水性部分は外部疎水層を形成する実施の形態１に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５５】
実施の形態４は、
前記リチウム反応性部分は、リン酸基、チオール基、炭酸基、及びフルオロシリル基の少なくとも一種を含む；
及び／又は、前記疎水性部分は、Ｃ４−Ｃ２２アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、及びシロキサン基の少なくとも一種を含み、これらの基は疎水性置換基で置換されてもよい実施の形態３に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５６】
実施の形態５は、
前記疎水性置換基は、フルオロ基、パーフルオロ基、及びシロキサンの少なくとも一種を含む実施の形態４に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５７】
実施の形態６は、
前記疎水被覆層は１０〜５０ｎｍの厚さを有する実施の形態１〜５のいずれか１つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５８】
実施の形態７は、
前記疎水被覆層は電子絶縁性及び／又はイオン導電性を有する実施の形態１〜６のいずれか１つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００５９】
実施の形態８は、
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体の材料は、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバ、アセチレンブラック、カーボンエアロゲルのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む実施の形態１〜７のいずれか１つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００６０】
実施の形態９は、
パッシベーションした金属リチウム−骨格炭素複合材料であって、前記多孔質炭素材料担体は、少なくとも微小粒子状中実凝集構造、球形凝集構造、略球状凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有する；
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体に含まれる空孔の平均孔径が１０〜１００ｎｍである；
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の平均粒子径が１〜１５μｍである；
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の電気伝導度が１×１０−３〜１０Ｓ・ｃｍ−１である；
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇである；
及び／又は、前記多孔質炭素材料担体の耐えられる最高圧力が２０ＭＰａ以上である；
及び／又は、前記金属リチウムの金属リチウム−骨格炭素複合材料における担持量が１０〜５０ｗｔ％である；
実施の形態１〜８のいずれか１つに記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【００６１】
実施の形態１０は、
金属リチウム−炭素骨格複合材料及び、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒を混合すること；並びに
固液分離又は蒸発により、疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を得ること；
を含む実施の形態１〜９のいずれか１つに記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料の調製方法。
【００６２】
実施の形態１１は、
前記有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドンのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含む実施の形態１０に記載の方法。
【００６３】
実施の形態１２は、
前記方法は、前記金属リチウム−炭素骨格複合材料を有機溶媒に分散させておくことをさらに含み、前記分散用有機溶媒は、成膜性疎水物質又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物を溶解した有機溶媒と同じ又は異なっている実施の形態１０又は１１に記載の方法。
【００６４】
実施の形態１３は、
前記材料に、少なくとも前記材料における活性金属を被覆する疎水被覆層を形成することを含む、水、酸素に敏感な活性金属を含む材料の保護方法。
【００６５】
実施の形態１４は、
前記材料は、金属リチウム−炭素骨格複合材料、リチウム箔、リチウム粉、及び金属ナトリウムを含む実施の形態１３に記載の方法。
【００６６】
実施の形態１５は、
前記疎水被覆層は、成膜性疎水物質からなり、又はリチウム反応性部分と疎水性部分を有する化合物からなる実施の形態１３又は１４に記載の方法。
【００６７】
実施の形態１６は、
実施の形態１〜９のいずれか１つに記載の疎水被覆層を有する金属リチウム−骨格炭素複合材料を電極材料として含む電極。
【００６８】
実施の形態１７は、
実施の形態１６に記載の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置。
【００６９】
実施の形態１８は、
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、金属リチウム−酸化物電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、又は金属リチウム−空気電池を含む実施の形態１７に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【実施例】
【００７０】
本発明の目的、技術態様、及び利点をより明白にするために、以下では図面及び実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。ここで記載している具体的な実施例は単に本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではないことは言うまでもない。さらに、以下に記載している本発明のそれぞれの実施形態にかかる技術特徴は、互いに衝突しなければ組み合わせてもよい。
【００７１】
また、以下の実施例で採用する各種の製品構造パラメータ、各種の反応参加物、及びプロセス条件はいずれも典型的な範例であるが、本発明者が行った大量の試験検証により、上記に列挙した他の異なる構造パラメータ、他のタイプの反応参加物、及び他のプロセス条件もいずれも適用でき、いずれも発明の技術効果を達成できることが分かっている。
【００７２】
合成実施例１
まず、全く化学処理されていない多層カーボンナノチューブ２ｇ（上海鵬芯新材料科技会社）を脱イオン水２００ｍＬに加えた後、無水エタノール２０ｍＬを加えた。密封攪拌し、１３０Ｗ超音波プローブで５時間超音波処理し、サンプルを均一に分散させた。完了後、サンプルを噴霧乾燥機に入れた。送風温度を２００℃、排風温度を１５０℃、噴霧圧力を４０ＭＰａ、注入量を５００ｍＬ／ｈとして、乾燥して多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズ材料が得られた。マイクロビーズに窒素吸着脱着の測定を行い、マイクロビーズ比表面積が１５１ｍ２／ｇであり、平均孔径が１８．７ｎｍであった。
【００７３】
電池グレードの金属リチウム１００ｍｇと多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズ１００ｍｇ（カーボンナノチューブは噴霧乾燥により得られ、平均孔径が１８．７ｎｍである）を秤量し、金属リチウムに不活性のヒータに入れ、２００℃まで加熱（金属リチウムの融点よりも高い）して、６分間攪拌し、混合を終了させ、室温まで降温し、全過程はアルゴン気雰囲気中で行われた。金属リチウム−多孔質カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料（リチウム−炭素骨格複合材料）が得られた。秤量により、金属リチウムを吸収していないカーボンナノチューブマイクロビーズの重量と比較し、金属リチウムの担持量が１５．０％と測定された。
【００７４】
実施例１
合成実施例１で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料１ｇをｎ−ヘキサン溶液８ｇに分散させ、さらに０．１％ｗｔオクタデシルホスフェートのテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを加え、常温で１０ｍｉｎ攪拌して反応させ、攪拌終了後に液体を濾過し、粉末を乾燥させた後にリン酸エステル−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
【００７５】
図１は、オクタデシルホスフェートが金属リチウム−骨格炭素複合材料を被覆する模式図を示す。図１において、オクタデシルホスフェートのリン酸基は金属リチウムの表面に結合し、金属リチウムと反応することでそれをパッシベーションするため、結合する場所はパッシベーション層に相当し、オクタデシルホスフェートのアルキル基部分（疎水基）は金属リチウムの表面で垂直に配列し、疎水膜（疎水層）となる。
【００７６】
図２は、金属リチウム−骨格炭素複合材料（ａ，ｂ）及びオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料（ｃ，ｄ）の走査電子顕微鏡写真を示す。調製されたオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合粒子は、金属リチウム−骨格炭素複合材料の球形又は略球状形態を保ち、狭い粒径分布を有することが分かる。
【００７７】
図３は、金属リチウム−骨格炭素複合材料とオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料を乾燥空気中に１ｈ暴露する前後の酸素含有量変化のＥＤＳ（スペクトル）分析結果を示す。図４は、金属リチウム−骨格炭素複合材料とオクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素炭素複合材料の乾燥空気中での容量安定性の測定結果を示す。測定条件：温度２５℃、相対湿度５０％。図３及び４から、オクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料を乾燥空気中で１ｈ暴露した後、酸素含有量がわずかに増加したが、容量が顕著に減衰しなかったため、オクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料は乾燥空気中で安定に保存できることがわかる。
【００７８】
図５は、オクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料／リチウム半電池、及び金属リチウム−骨格炭素複合材料／リチウム半電池が、定電流充放電測定過程で、異なるサイクル回数における、電圧ｖｓ．容量曲線図を示す（材料を発泡銅に押して作用電極とし、１５ミリメートルの金属リチウム箔をリチウム電池の対極とする；電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の三成分混合溶媒ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比ｖ／ｖ／ｖ）であり、ポリプロピレン微細孔薄膜はセパレータであり、模擬電池を組み立てる）。図６は、１Ｃレートの条件で、オクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料、金属リチウム−骨格炭素複合材料、リチウムシートがそれぞれリン酸鉄リチウムと組み立てた全電池の放電比容量ｖｓ．サイクル回数図を示す（材料を発泡銅に押して負極とし、リン酸鉄リチウム（蘇州納新新能源科技会社）を正極とする；電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の三成分混合溶媒ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比ｖ／ｖ／ｖ）であり、ポリプロピレン微細孔薄膜はセパレータであり、模擬電池を組み立てる）。リチウムシートと組み立てた半電池の測定過程において、オクタデシルホスフェート−金属リチウム−骨格炭素複合材料はサイクル過程で顕著に分極しなかったので、この材料は良好な乾燥環境における安定性及びサイクル安定性を有する。この複合材料とリン酸鉄リチウム正極とからなる全電池では、正負極容量の比例が約１〜３０であり、１Ｃレートの条件で、３００サイクル繰り返した後、容量がほぼ減衰しなかった；リチウム−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合物を負極とする全電池は、３００サイクル繰り返した後の容量維持率が８２％であった；リチウムシートを負極とする全電池は、２５０サイクル繰り返した後、容量維持率が急に低下し、そして引き続き使用できなくなった。
【００７９】
実施例２
合成実施例１で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料１ｇをｎ−ヘキサン溶液８ｇに分散させ、さらに０．１％ｗｔのＰＭＭＡのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを加え、激しく攪拌した後、ＰＭＭＡは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面に析出沈殿した。それを濾過、洗浄、乾燥した後、ＰＭＭＡ−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
【００８０】
図７はこの材料のＳＥＭ図であり、図面からわかるように、ＰＭＭＡは金属リチウム−骨格炭素複合材料を被覆している。図８はこの材料の空気中での安定性測定である（測定条件：温度２５℃、相対湿度５０％）。この測定より、材料は空気中で一定の安定性を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料よりも優れた空気安定性及び加工可能性を有することが分かる。
【００８１】
実施例３
合成実施例１で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料１ｇをｎ−ヘキサン溶液８ｇに分散させ、さらに０．１％ｗｔのパラフィンのｎ−ヘキサン溶液２０ｍｌを加え、溶媒を攪拌しながら加熱して蒸発乾燥させ、パラフィンは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面に析出沈殿し、パラフィン−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
【００８２】
図９はこの材料のＳＥＭ図であり、図面からわかるように、パラフィンは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面を被覆している。図１０はこの材料の空気中での安定性測定である（測定条件：温度２５℃、相対湿度５０％）。この測定より、材料は空気中で一定の安定性を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料よりも優れた空気安定性及び加工可能性を有することが分かる。
【００８３】
実施例４
合成実施例１で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料１ｇをｎ−ヘキサン溶液８ｇに分散させ、さらに０．１％ｗｔのドデシルチオールのｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌを加え、１０ｍｉｎ攪拌し、反応終了後に産物を吸引濾過、洗浄し、ドデシルチオール−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
【００８４】
図１１はこの材料のＳＥＭ図であり、図面からわかるように、ドデシルチオールは金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面を被覆している。図１２はこの材料の空気中での安定性測定である（測定条件：温度２５℃、相対湿度５０％）。この測定より、材料は空気中で一定の安定性を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料よりも優れた空気安定性及び加工可能性を有することが分かる。
【００８５】
実施例５
合成実施例１で調製された金属リチウム−骨格炭素複合材料１ｇをｎ−ヘキサン溶液８ｇに分散させ、さらに０．１％ｗｔフェニルリン酸のｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌを加え、１０ｍｉｎ攪拌し、反応終了後に産物を吸引濾過、洗浄し、フェニルリン酸−金属リチウム−骨格炭素複合材料が得られた。
【００８６】
図１３はこの材料のＳＥＭ図であり、図面からわかるように、フェニルリン酸は金属リチウム−骨格炭素複合材料の表面を被覆している。図１４はこの材料の空気中での安定性測定である（測定条件：温度２５℃、相対湿度５０％）。この測定より、材料は空気中で一定の安定性を有し、金属リチウム−骨格炭素複合材料よりも優れた空気安定性及び加工可能性を有することが分かる。図１５は、この実施例で調製されたリチウム−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料を負極として製造された模擬電池の定電流定容量測定グラフを示す（材料を発泡銅に押して作用電極とし、１５ミリの金属リチウム箔をリチウム電池の対極とする。電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の三成分混合溶媒ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比ｖ／ｖ／ｖ）であり、ポリプロピレン微細孔薄膜はセパレータであり、模擬電池を組み立てる）。この図面からわかるように、リチウム−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料は最初に分極電圧が小さく、材料が大きな比表面積を有し、電流密度を大きく低下させ、リチウムデンドライトの生成を効果的に抑制し、デンドライト短絡による電池安全リスクを避けることができることを示す。さらに、フェニル基は一定のイオン導電率を有し、リン酸基も一定のイオン導電率を有するため、フェニルリン酸で被覆された金属リチウム−骨格炭素材料は被覆されていないものより、サイクル過程でより低い過電位及びより良いサイクル寿命を有する。
【００８７】
上述に記載しているのは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではないことは言うまでもない。本発明の趣旨と原則に基づいて行われた全ての補正、均等置換や改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2020505312.tif 000003
【図２】
2020505312.tif 000004
【図３】
2020505312.tif 000005
【図４】
2020505312.tif 000006
【図５】
2020505312.tif 000007
【図６】
2020505312.tif 000008
【図７】
2020505312.tif 000009
【図８】
2020505312.tif 000010
【図９】
2020505312.tif 000011
【図１０】
2020505312.tif 000012
【図１１】
2020505312.tif 000013
【図１２】
2020505312.tif 000014
【図１３】
2020505312.tif 000015
【図１４】
2020505312.tif 000016
【図１５】
2020505312.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月22日(2019.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記疎水被覆層は成膜性疎水物質からなり、前記金属リチウム−骨格炭素複合材料の暴露表面を覆い、前記成膜性疎水物質は、成膜性疎水高分子及び成膜性疎水低分子からなる群より選択され、
前記成膜性疎水高分子は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のいずれかを含み、
前記成膜性疎水低分子は、パラフィン、ホワイトオイル、ベンゾトリアゾールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属リチウム−骨格炭素複合材料。
【国際調査報告】
2020505312.tif 000018
2020505312.tif 000019
2020505312.tif 000020
2020505312.tif 000021