(57)【要約】  二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、イソシアネートを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、２つ以上の第一級ヒドロキシル基と第三級アミンを組み込んだ骨格とを含む高反応性アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分をさらに含む。イソシアネート反応性成分は、リン酸エステルポリオールをさらに含む。イソシアネート反応性成分は、１つ以上の非アミン開始ポリオールをさらに含むことができる。第１の基材にイソシアネート成分を均一に塗布することと、第２の基材にイソシアネート反応性成分を均一に塗布することと、第１および第２の基材を一緒にし、それによってイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合し、反応させて、第１および第２の基材の間に接着剤を形成することと、接着剤を硬化させて、第１および第２の基材を接合させることとを含む、積層構造体を形成するための方法もさらに開示されている。さらにまた、接着剤組成物を含む積層体も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネートを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
２つ以上の第一級ヒドロキシル基と第三級アミンを組み込んだ骨格とを含むアミン開始ポリオールと、
リン酸エステルポリオールと、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートが、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、プレポリマーイソシアネート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項３】
前記イソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項４】
前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば、４，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩおよび２，４−ＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば、１，５−ＮＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）の異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）の異性体、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート反応性成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項６】
前記アミン開始ポリオールが、２〜１２の官能価、５〜１，８３０のヒドロキシル価、および２５℃において５００〜３０，０００ｍＰａ−ｓの粘性を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項７】
前記アミン開始ポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量を基準として、前記イソシアネート反応性成分の０．５〜３０重量パーセントを構成する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項８】
前記アミン開始ポリオールが、構造Ｉを有し、
【化１】
2020505493.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、独立して、直鎖または分枝鎖のアルキル基である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項９】
前記アミン開始ポリオールが、４の官能価を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１０】
前記アミン開始ポリオールが、３７のヒドロキシル価を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１１】
前記アミン開始ポリオールが、２５℃において約１，２００ｍＰａ−ｓの粘性を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１２】
前記アミン開始ポリオールが、約６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１３】
前記アミン開始ポリオールが、アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１４】
前記アミンが、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラ−メチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１５】
前記リン酸エステルポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量を基準として、前記イソシアネート反応性成分の０．２〜３０重量パーセントを構成する、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１６】
前記リン酸エステルポリオールが、ポリオールとポリリン酸との反応生成物である、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１７】
前記リン酸エステルポリオールが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、前記リン酸エステルポリオールが、前記リン酸エステルポリオールの重量を基準として、３重量パーセント未満のリン酸含有量、および２５℃において４０，０００ｃｐｓ未満の粘性を有する、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１８】
接着促進剤をさらに含む、請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１９】
前記接着促進剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるカップリング剤である、請求項１７に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２０】
前記接着促進剤が、カップリング剤、エポキシ樹脂、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２１】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、エポキシ樹脂、リン酸、ポリリン酸からなる群から選択される、請求項１９に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２２】
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせをさらに含む、請求項１〜請求項２１のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２３】
請求項１〜請求項２２のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む、積層構造体。
【請求項２４】
積層構造体を形成するための方法であって、
第１の基材にイソシアネート成分を均一に塗布することであって、前記イソシアネート成分がイソシアネートを含む、塗布することと、
第２の基材にイソシアネート反応性成分を均一に塗布することであって、前記イソシアネート反応性成分が、
第一級ヒドロキシル基と第三級アミンを組み込んだ骨格とを含むアミン開始ポリオールと、
リン酸エステルポリオールと、を含む、塗布することと、
前記第１および第２の基材を一緒にし、それによって前記イソシアネート成分と前記イソシアネート反応性成分とを混合し、反応させて、前記第１および第２の基材の間に接着剤を形成することと、
前記接着剤を硬化させて、前記第１および第２の基材を接合させることと、を含む、方法。
【請求項２５】
前記第１および第２の基材が、木質材料、金属材料、プラスチック材料、複合材料、紙材料、布材料、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の積層構造体を形成するための方法。
【請求項２６】
前記第１および第２の基材が、異なる材料を含む、請求項２４または請求項２５のいずれか一項に記載の積層構造体を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１７年１月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／４５１，３０４号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、積層された構造体で使用するための二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物に関する。開示された接着剤組成物は、改善された変換効率を有し、高性能食品包装用途（例えば、ボイルインバッグ用途）での使用に適した積層構造体を提供するアミン開始ポリオールおよびリン酸エステルポリオールを含む。
【０００３】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、高い反応性を示し、したがって２つの基材に独立して塗布され、その後、これらの２つの基材が一緒にされて接着剤組成物を混合し反応させるように調合される。特に、接着剤組成物の一方の成分は、第１の基材の表面に均一に塗布されるように構成され、接着剤組成物の他方の成分は、第２の基材の表面に塗布されるように構成される。その後、第１および第２の基材は一緒にされ、それによって２つの成分を混合し、反応させて、第１の基材および第２の基材の間に接着剤を形成する。このようにして、接着剤を硬化させ、それによって第１および第２の基材を接合させることができる。
【背景技術】
【０００４】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接合させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、包装産業において、特に食品包装のために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層体の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。
【０００５】
無溶剤積層接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、最大１００パーセントの固形分を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥する必要がないため、これらの接着剤は高いラインスピードで稼働させることができ、迅速な接着剤塗布を必要とする用途において好ましい。溶媒系および水系の積層接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去することのできる速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、積層接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。しかしながら、無溶剤接着剤は、特に、ボイルインバッグ用途のような高性能用途において、短いポットライフ、低い初期接着、遅い接着発現、遅い一級芳香族アミン（「ＰＡＡ」）およびイソシアネート（「ＮＣＯ」）崩壊、金属表面への低い接着性、ならびに乏しい化学的および熱的耐性などの問題に度々遭遇する。
【０００６】
無溶剤積層接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類には、予備混合された二成分ポリウレタン系積層接着剤が含まれる。典型的には、二成分ポリウレタン系積層接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーおよび／またはポリイソシアネートを含む第１の構成成分と、ポリオールを含む第２の構成成分と、を含む。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルと過剰のイソシアネートとの反応によって得ることができる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基で開始されるポリエーテルおよび／またはポリエステルを含む。２つの成分は、所定の比で組み合わされるか、または「予備混合」され、その後、第１の基材（「キャリアウェブ」）に塗布される。次いで、第１の基材を第２の基材と一緒にして、積層構造体を形成する。
【０００７】
追加の基材層を構造体に追加し、各連続する基材の間に接着剤組成物の追加の層を配置することができる。次に、接着剤を室温または高温で硬化させ、それによって基材を一緒に接合する。
【０００８】
積層構造体のさらなる加工は接着剤の硬化速度に依存する。接着剤の硬化速度は、積層された基材間の機械的結合がさらなる加工を可能にするのに十分であり、積層加工が適用可能な規制（例えば、食品接触規制）に準拠するのにかかる時間によって示される。硬化速度が遅いと、変換効率が低下する。予備混合された二成分無溶剤積層接着剤は、従来の溶剤含有接着剤と比較して、弱い初期結合および遅い硬化速度を示す。加工産業における一般的な傾向は、積層接着剤をより速く硬化させることにある。より速い硬化は、コンバータの作業効率を改善する。具体的には、完成品を倉庫から迅速に移動させることで、直前の注文（例えば、小売販促キャンペーン）を処理するための生産能力と柔軟性を増大させる。動作効率を向上させるために、既存の接着剤組成物よりも遥かに高い反応性を有する接着剤組成物を使用して積層体を形成すべきである。しかしながら、そのような接着剤組成物は、従来の接着剤塗布技術の課題を提供し得る。
【０００９】
したがって、改善された接合強度、より速い硬化速度、および高性能塗布能力を有する二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物が望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、イソシアネートを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、２つ以上の第一級ヒドロキシル基および第三級アミンを組み込んだ骨格を含む高反応性アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分をさらに含む。イソシアネート反応性成分は、リン酸エステルポリオールをさらに含む。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、約２〜約１２の官能価、約５〜約１，８３０のヒドロキシル価、および約２００〜約２０，０００の分子量を含むことができる。いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、ポリオールとポリリン酸との反応生成物である。イソシアネート反応性成分は、１つ以上の非アミン開始ポリオールをさらに含むことができる。
【００１１】
開示された接着剤組成物は、既存の二成分無溶剤接着剤組成物と比較して速い硬化速度および向上した性能を示す。結果として、接着剤組成物を含む積層構構造体は、積層後わずか２時間以内にスリットすることができ、２日以内に顧客に配送することができる。既存の汎用接着剤組成物を含む積層体は、典型的には、スリッティングのための積層からの２〜３日間と、送達のための５〜７日間とを必要とする。したがって、開示された接着剤組成物を使用してプロセス効率が大幅に改善される。さらに、開示された接着剤組成物の操作ウィンドは、既存の汎用接着剤の２０〜３０分の可使時間と比較して不明確。これは、以下に説明するように、開示された接着剤組成物のポットライフが硬化プロセスから完全に切り離されるためである。
【００１２】
開示された接着剤組成物は、既存の接着剤組成物よりも反応性が高く、より速い硬化速度を示すように配合されているので、それらは、既存の接着剤塗布装置での使用に理想的には適さない。これは、２つの成分が非常に迅速に反応するため、接着剤がゲル化し、基材への塗布に適合していない。この理由から、開示された接着剤組成物は、イソシアネートおよびソシアネート反応性成分が、予備混合されキャリアウェブ上に塗布される代わりに、２つの異なる基材上に別々に塗布されるように配合される。
【００１３】
特に、開示された接着剤組成物は、イソシアネート成分を第１の基材の表面に均一に塗布することができ、イソシアネート反応性成分を第２の基材の表面に塗布することができるように配合される。次いで、第１の基材の表面を第２の基材の表面に接触させて、２つの成分を混合し、反応させて、それによって、積層体を形成する。次いで、接着剤組成物は、硬化可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示による二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む。
【００１５】
イソシアネート成分
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分はイソシアネートを含む。イソシアネートが、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、プレポリマーイソシアネート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。本明細書中で使用される場合、プレポリマーイソシアネートは、イソシアネートとポリオール、例えばポリエステルポリオールとを含む反応物の反応生成物である。「プレポリマーイソシアネート」は、ポリイソシアネート自体であり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態では、イソシアネートは、１．５〜１０、または１．８〜５、または２〜３の官能価を含む。イソシアネート成分に関して使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのヒドロキシル反応性部位の数を指す。イソシアネート成分のようなイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量を基準とした重量によるイソシアネート基の量であるパラメータ「ＮＣＯ％」によって特徴付けることができる。パラメータＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、少なくとも３重量％、または少なくとも６重量％、または少なくとも１０重量％のＮＣＯ％を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、２５％、または１８％、または１４％を超えないＮＣＯ％を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、０〜５０％、または５〜４０％、または１０〜３０％の遊離モノマー含有量を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、または３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で３００〜４０，０００ｍＰａ−ｓ、または５００〜２０，０００ｍＰａ−ｓ、または１，０００〜１０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分のイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。
【００１９】
本開示による使用に適したイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば、４，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩおよび２，４−ＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば、１，５−ＮＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）の異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）の異性体、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。ＭＤＩの異性体、特に、４，４−ＭＤＩと２，４−ＭＤＩとの混合物（すなわち液体ＭＤＩ）、または４，４−ＭＤＩ（すなわち固体ＭＤＩ）が好ましい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中のイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量を基準として、少なくとも４０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも９０重量％である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中のイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量を基準として、１００重量％を超えない、または９５重量％を超えない、または９０重量％を超えない量である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中のイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量を基準として、４０〜１００重量％である。
【００２１】
イソシアネート成分は、当業者に一般的に既知の他の成分をさらに含むことができる。
【００２２】
イソシアネート反応性成分
無溶剤接着剤組成物は、高反応性アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、第一級ヒドロキシル基と少なくとも１つの第三級アミンを組み込んだ骨格とを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、アミン非開始ポリオールである他の種類のポリオールも含み得る。例えば、イソシアネート反応性成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。各ポリオール種類は、１種類のポリオールを含み得る。あるいは、各ポリオールタイプは、異なる種類のポリオールの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、一方のポリオールタイプは１種類のポリオールであり得、他方のポリオールタイプは異なる種類のポリオールの混合物であり得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、第一級ヒドロキシル基と少なくとも１つの第三級アミンを組み込んだ骨格とを含む。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、Ｉの化学構造を有し、
【００２４】
【化１】
2020505493.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のアルキル基である。例えば、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、第三級アミンおよび第二級アミンを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、２〜１２、または３〜１０、または４〜８の官能価を含む。イソシアネート反応性成分に関して使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのイソシアネート反応性部位の数を指す。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、５〜１，８３０、または２０〜１００、または３１〜４０のヒドロキシル価を含む。イソシアネート反応性成分に関して使用される場合、「ヒドロキシル価」は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の量の尺度である。この数は、湿式分析法で決定され、１グラムの試料中に見出されるヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として報告される。ヒドロキシル価を決定するために最も一般的に使用される方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４Ｄに記載されている。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、２５℃で５００〜３０，０００ｍＰａ−ｓ、または１，０００〜１５，０００ｍＰａ−ｓ、または１，５００〜１０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を含む。
【００２７】
本開示による使用に好適なアミン開始ポリオールは、１つ以上のアミン開始剤を１つ以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって作製される。
【００２８】
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のアミン開始ポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、少なくとも０．２重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％である。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のアミン開始ポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、３０重量％を超えない、または１５重量％を超えない、または１０重量％を超えない量である。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のアミン開始ポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、０．２〜３０重量％である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、非アミン開始ポリオールは、イソシアネート反応性成分に任意に含まれ得る。適切な非アミン開始ポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、非アミン開始ポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で３０〜４０，０００ｍＰａ−ｓ、または５０〜３０，０００ｍＰａ−ｓ、または７０〜２０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。好ましくは、非アミン開始ポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で１００〜１０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。いくつかの実施形態では、非アミン開始ポリオールは２５℃で固体である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中の非アミン開始ポリオールの量は、少なくとも０重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％である。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中の非アミン開始ポリオールの量は、９８重量％を超えない、または９０重量％を超えない、または７０重量％を超えない量である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分はさらにリン酸エステルポリオールを含む。いくつかの実施形態ででは、リン酸エステルポリオールは、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製される。本開示による使用に適した三官能性プロピレングリコールの市販の例には、商品名、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−２６０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−７５５、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−１０５５で販売される製品が含まれ、それぞれＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、リン酸エステルポリオールの重量を基準として４重量パーセント未満のリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量を基準として０〜３重量パーセントのリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量を基準として１．５〜２．５重量パーセントのリン酸含有量を有する。いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満、または２５℃で３０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、３３０ｇ／ｍｏｌ未満のヒドロキシル当量を有する。いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、リン酸エステルポリオールの重量を基準として、２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有する三官能性ポリエーテルポリオールを０〜１００重量パーセント有する。
【００３３】
イソシアネート成分対イソシアネート反応性成分の重量による混合比は、それぞれの成分のそれぞれのその基材に対するコーティング重量を調整することによって制御される。いくつかの実施形態では、最終接着剤組成物中のイソシアネート成分対イソシアネート反応性成分の混合比は、１００：１００、または１００：９０、または１００：８０とすることができる。開示された接着剤組成物は、従来の接着剤よりも寛容であり、いくらかのコーティング重量誤差（例えば、最大約１０％のコーティング重量誤差）を吸収することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤が、任意に接着剤組成物中に含まれ得る。そのような添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、溶剤、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
イソシアネート反応性成分は、当業者に一般的に既知の他の成分、例えば追加のポリオール、イソシアネートなどをさらに含むことができる。
【００３６】
積層体形成
開示された無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、別々に配合され、望ましくは、それが積層構造体を形成するまで貯蔵されることが企図される。好ましくは、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、２５℃で液体状態である。成分が２５℃で固体であっても、必要に応じて成分を加熱して液体状態にすることが可能である。
【００３７】
開示された接着剤組成物を含む積層体は、２つのフィルムなどの２つの異なる基材に別々に接着剤組成物のイソシアネートおよびイソシアネート反応性成分を塗布することにより形成することができる。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。「ポリマーフィルム」は、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。
【００３８】
例えば、イソシアネート成分の層は、第１の基材の表面に塗布される。好ましくは、第１の基材上のイソシアネート成分の層の厚さは、０．５〜２．５μｍである。イソシアネート反応性成分の層は、第２の基材の表面に塗布される。好ましくは、第２の基材上のイソシアネート反応性成分の層の厚さは、０．５〜２．５μｍである。各基材に塗布される層の厚さを制御することによって、成分の比を制御することができる。
【００３９】
次いで、第１および第２の基材の表面は、ニップローラーなどの第１および第２の基材に外圧を加えるための装置に通される。イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を一緒にすると、硬化性接着剤混合物層が形成される。第１および第２の基材の表面を一緒にすると、硬化性接着剤混合層の厚さは、１〜５μｍである。第１および第２の基材を一緒にして、成分が互いに接触すると、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが混合し、反応し始める。これは、硬化プロセスの始まりを示す。
【００４０】
さらなる混合および反応は、第１および第２の基材が様々な他のローラを通り、最終的に巻戻しローラに通されるときに達成される。各基材が各ローラを横切って他の基材よりも長いまたは短い経路をとるため、第１および第２の基材がローラを通過するときに、さらなる混合および反応が起こる。このようにして、２つの基材は、互いに対して移動し、それぞれの基材上の成分を混合する。塗布装置におけるそのようなローラの配置は、当該技術分野において一般的に既知である。次いで、硬化性混合物は、硬化させるか、または硬化することが可能になる。
【００４１】
積層構造体における適切な基材としては、紙、織布および不織布、金属箔、ポリマーフィルム、ならびに金属被覆ポリマーフィルムなどのフィルムが含まれる。いくつかのフィルムは、接着剤組成物と接触し得るインクで画像が印刷される表面を任意に有する。本開示による接着剤組成物が１つ以上の基材を一緒に接着している状態で、基材を積層させ積層構造体を形成する。
【００４２】
ここで図１を参照すると、本開示による接着剤組成物、すなわち、開示されたアミン開始ポリオールを含む接着剤組成物の反応性プロファイルおよびアミン開始ポリオールを含まない接着剤組成物の反応性プロファイルを示すプロットが示される。図１では、アミン開始ポリオールを含む接着剤組成物は、最初に、積層時に４０℃で約６，０００ｍＰａ−ｓの粘度を含む。驚くべきことに、積層後１０分以内に粘度が１０，０００ｍＰａ−ｓを超えるまで急速に増加する。逆に、アミン開始ポリオールを含まない接着剤組成物は、最初に、積層時に４０℃で約１，０００ｍＰａ−ｓの粘度を含む。積層後約５０分まで、粘度は１０，０００ｍＰａ−ｓを超えない。この反応性プロファイルは、既存の無溶剤接着剤組成物の典型的なものである。
【００４３】
したがって、開示されたアミン開始ポリオールを接着剤組成物のイソシアネート反応性成分中に含有させると、著しく速い反応性プロファイルを有する接着剤組成物を提供する。そのような接着剤組成物は、本明細書に開示される方法による積層に特に適している。
【実施例】
【００４４】
本開示は、開示された接着剤組成物および既存の接着剤組成物を例証する例（総称して「実施例」）を説明することによって、ここで、さらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。
【００４５】
実施例のイソシアネート反応性成分は、以下の表１に特定されている原料を使用して調製される。
【００４６】
【表１】
2020505493.tif 000003
【００４７】
実施例は、以下の表２に列挙された成分を重量パーセントで示した配合に従って調製される。
【００４８】
【表２】
2020505493.tif 000004
【００４９】
例示的実施例１（「ＩＥ１」）
【００５０】
【表３】
2020505493.tif 000005
【００５１】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５、およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを窒素パージ下、８０℃で２時間反応器中で反応させて、ＯＨ末端ポリエーテル系ポリウレタンを形成する。合成されたポリエーテル系ポリウレタンは、ＳＰＥＣＦＬＥ（商標）ＡＣＴＩＶ２３０６およびＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）８８−１３８と配合されて、共反応物質２Ｄ（「ＣＲ２Ｄ」）を形成する。ＣＲ２Ｄの詳細な組成物情報は表３に記載されている。
【００５２】
約５２．２重量％のポリイソシアネートＡおよび４７．８重量％のＣＲ２Ｄを含むポリウレタン接着剤を使用して、ホイル／ポリエチレン（「ＰＥ」）構造およびポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）／ＰＥ構造を接合する。生成された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。生成された積層体試料は１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接合強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりした場合、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接合強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。
【００５３】
接着剤が完全に硬化した後に、ホイル／ＰＥ積層体についてボイルインバッグ試験が実施される。ボイルインバッグ試験用のパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの１：１：１ソース（すなわち、等量の、酢、コーン油、およびケチャップ）で充填されている。続いて、パウチを沸騰水中に３０分間入れる。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップは、沸騰水と接触する領域から切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で各ストリップの接合強度を測定する。
【００５４】
例示的実施例２（「ＩＥ２」）
【００５５】
【表４】
2020505493.tif 000006
【００５６】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５、およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを窒素パージ下、８０℃で２時間反応器中で反応させて、ＯＨ末端ポリエーテル系ポリウレタンを形成する。合成されたポリエーテル系ポリウレタンは、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０、ＳＰＥＣＦＬＥ（商標）ＡＣＴＩＶ２３０６およびＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）８８−１３８と配合されて、ＣＲ２Ｆを形成する。ＣＲ２Ｆの詳細な組成物情報は表４に記載されている。
【００５７】
約５２．６重量％のポリイソシアネートＡおよび４７．４重量％のＣＲ２Ｆを含むポリウレタン接着剤を使用して、ホイル／ＰＥ構造およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接合する。生成された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料は１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接合強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりした場合、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接合強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。
【００５８】
接着剤が完全に硬化した後に、ホイル／ＰＥ積層体についてボイルインバッグ試験が実施される。ボイルインバッグ試験用のパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの１：１：１ソース（すなわち、等量の、酢、コーン油、およびケチャップ）で充填されている。続いて、パウチを沸騰水中に３０分間入れる。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップは、沸騰水と接触する領域から切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で各ストリップの接合強度を測定する。
【００５９】
比較例１（「ＣＥ１」）
約５２．６重量％のＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｌ−ＰＬＵＳおよび４７．４重量％のＣＲ１２１−１４を含むポリウレタン接着剤を使用して、ホイル／ＰＥ構造およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接合する。製造された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料は１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接合強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりした場合、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接合強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。
【００６０】
接着剤が完全に硬化した後に、ホイル／ＰＥ積層体についてボイルインバッグ試験が実施される。ボイルインバッグ試験用のパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの１：１：１ソース（すなわち、等量の、酢、コーン油、およびケチャップ）で充填されている。続いて、パウチを沸騰水中に３０分間入れる。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップは、沸騰水と接触する領域から切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で各ストリップの接合強度を測定する。
【００６１】
比較例２
【００６２】
【表５】
2020505493.tif 000007
【００６３】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５、およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを窒素パージ下、８０℃で２時間反応器中で反応させて、ＯＨ末端ポリエーテル系ポリウレタンを形成する。合成されたポリエーテル系ポリウレタンをＳＰＥＣＦＬＥ（商標）ＡＣＴＩＶ２３０６と配合して、ＣＲ２Ｅを形成する。ＣＲ２Ｅの詳細な組成物情報は表５に記載されている。
【００６４】
約５０．５重量％のポリイソシアネートＡおよび４９．５重量％のＣＲ２Ｅを含むポリウレタン接着剤を使用して、ホイル／ＰＥ構造およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接合する。生成された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料は１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接合強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりした場合、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接合強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。
【００６５】
接着剤が完全に硬化した後に、ホイル／ＰＥ積層体についてボイルインバッグ試験が実施される。ボイルインバッグ試験用のパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの１：１：１ソース（すなわち、等量の、酢、コーン油、およびケチャップ）で充填されている。その後、それらを沸騰水中に３０分間置く。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップは、沸騰水と接触する領域から切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で各ストリップの接合強度を測定する。
【００６６】
比較例３
【００６７】
【表６】
2020505493.tif 000008
【００６８】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５、およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを窒素パージ下、８０℃で２時間反応器中で反応させて、ＯＨ末端ポリエーテル系ポリウレタンを形成する。合成されたポリエーテル系ポリウレタンは、ＳＰＥＣＦＬＥ（商標）ＡＣＴＩＶ２３０６と配合されて、ＣＲ２Ｃを形成する。ＣＲ２Ｃの詳細な組成物情報は表６に記載されている。
【００６９】
約４９．５重量％のポリイソシアネートＡおよび５０．５重量％のＣＲ２Ｃを含むポリウレタン接着剤を使用して、ホイル／ＰＥ構造およびＰＥＴ／ＰＥ構造を接合する。生成された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料は１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接合強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸ばされたり裂けたりした場合、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接合強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。
【００７０】
接着剤が完全に硬化した後に、ホイル／ＰＥ積層体についてボイルインバッグ試験が実施される。ボイルインバッグ試験用のパウチは、４インチ×６インチの内部サイズを有し、１００ｍｌの１：１：１ソース（すなわち、等量の、酢、コーン油、およびケチャップ）で充填されている。その後、それらを沸騰水中に３０分間置く。完了したら、少なくとも３つの２５．４ｍｍ幅のストリップは、沸騰水と接触する領域から切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で１０インチ／分で各ストリップの接合強度を測定する。
【００７１】
性能結果
【００７２】
【表７】
2020505493.tif 000009
【００７３】
【表８】
2020505493.tif 000010
【００７４】
【表９】
2020505493.tif 000011
【００７５】
表７および８は、ＩＥ１およびＩＥ２が超速硬化および接合強度の進展を有することを示している。例えば、ＩＥ１およびＩＥ２は両方とも、２時間の硬化後に１Ｎ／１５ｍｍを超える接合強度を有する。ＩＥ１およびＩＥ２は、ＣＥ１〜ＣＥ３と比較して、２４時間の硬化後に高い乾燥接合を示す。表９に示されるように、１：１：１のボイルインバッグ試験の後、ＣＥ１〜ＣＥ３までの積層体は全て剥離した。対照的に、ＩＥ１およびＩＥ２は依然としてそれぞれ約３８３および３８６ｇ／インチの接着強度を有し、優れた温度および化学的耐性を示す。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネートを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
２つ以上の第一級ヒドロキシル基と第三級アミンを組み込んだ骨格とを含むアミン開始ポリオールと、
リン酸エステルポリオールと、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２】
前記アミン開始ポリオールが、２〜１２の官能価、５〜１，８３０のヒドロキシル価、および２５℃において５００〜３０，０００ｍＰａ−ｓの粘性を含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項３】
前記アミン開始ポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量を基準として、前記イソシアネート反応性成分の０．５〜３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項４】
前記アミン開始ポリオールが、構造Ｉを有し、
【化１】
2020505493.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、独立して、直鎖または分枝鎖のアルキル基である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項５】
前記リン酸エステルポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量を基準として、前記イソシアネート反応性成分の０．２〜３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項６】
前記リン酸エステルポリオールが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、前記リン酸エステルポリオールが、前記リン酸エステルポリオールの重量を基準として、３重量パーセント未満のリン酸含有量、および２５℃において４０，０００ｃｐｓ未満の粘性を有する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項７】
接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着促進剤が、カップリング剤、エポキシ樹脂、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む、積層構造体。
【請求項１０】
積層構造体を形成するための方法であって、
第１の基材にイソシアネート成分を均一に塗布することであって、前記イソシアネート成分がイソシアネートを含む、塗布することと、
第２の基材にイソシアネート反応性成分を均一に塗布することであって、前記イソシアネート反応性成分が、
第一級ヒドロキシル基と第三級アミンを組み込んだ骨格とを含むアミン開始ポリオールと、
リン酸エステルポリオールと、を含む、塗布することと、
前記第１および第２の基材を一緒にし、それによって前記イソシアネート成分と前記イソシアネート反応性成分とを混合し、反応させて、前記第１および第２の基材の間に接着剤を形成することと、
前記接着剤を硬化させて、前記第１および第２の基材を接合させることと、を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
したがって、接着剤組成物のイソシアネート反応性成分中に開示されたアミン開始ポリオールを含むことは、著しく速い反応性プロファイルを有する接着剤組成物を提供する。そのような接着剤組成物は、本明細書に開示されている方法による積層に特に適している。
【国際調査報告】
2020505493.tif 000014
2020505493.tif 000015