(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、第１のブロックとは異なる化学的性質の第２のブロックとを含む、ナノドメインにナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムに関し、該ブロックコポリマーは、第１の生分解性ブロックが非晶質であり、第２のブロックが少なくとも１つの端部にヒドロキシル官能性を有し、かつ、第１のブロックの重合のマクロ開始剤として作用するオリゴマー又はポリマーから誘導されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーがポリエステル型の少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、第１のブロックとは異なる化学的性質の第２のブロックとを含む、ナノドメインにナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムであって、ポリエステル型の第１の生分解性ブロックが、非晶質であり、かつ、ε−又はδ−ラクトンポリマーから選択され、第２のブロックが、少なくとも１つの端部にヒドロキシル官能性を有し、かつ、第１のブロックの重合のマクロ開始剤として作用する、オリゴマー又はポリマーから誘導されることを特徴とする、ブロックコポリマーフィルム。
【請求項２】
ポリエステル型の第１の非晶質生分解性ブロックが、アリール基又はアルキル基で置換された又は置換されていないε−又はδ−ラクトンポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項３】
ポリエステル型の第１の非晶質生分解性ブロックが、ε−カプロラクトンと、アリール基又はアルキル基で置換されたε−又はδ−ラクトンから選択される少なくとも１つの他のコモノマーとから形成される非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項４】
ブロックコポリマーがジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項５】
非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）を構成するコモノマーがε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）及び４−フェニル−カプロラクトン（４−Ｐｈ−ε−ＣＬ）であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項６】
ε−ＣＬ／４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマー間のモル比が、６／１〜３／１の間、好ましくは６／１〜４／１の間に含まれることを特徴とする、請求項５に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項７】
非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）の各ブロックの数平均分子量が、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれることを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項８】
ブロックコポリマーの数平均分子量が７０００〜３３，０００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項９】
マクロ開始剤の各ヒドロキシル官能性におけるε−カプロラクトンと４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマーのモル比が１６／１〜１３０／１の間に含まれることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項１０】
第２ブロック形成マクロ開始剤が、
−  （メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；又は
−  モノ若しくはジヒドロキシル化、モノ若しくはジカルビノール化、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン；又は
−  α，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン若しくはα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなどの水素添加されていてもよいモノ若しくはジヒドロキシル化ポリジエン、好ましくは水素化若しくは非水素化ヒドロキシテレケリックポリブタジエン；又は
−  モノ若しくはポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノ若しくはポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、及びセルロースなどの修飾若しくは未修飾の多糖類；又は
−  アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンモノマーと、ヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から得られる、アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンポリマーのファミリー由来のビニルコオリゴマー若しくはコポリマー；又は
−  ラジカル開始剤及び／若しくは制御剤が、少なくとも１つのヒドロキシル若しくはチオール官能性を有する、制御された若しくは制御されていないラジカル重合によって得られるビニルコポリマー
から選択される、モノヒドロキシル化又はポリヒドロキシル化オリゴマー又はポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の方向に配向しているナノドメインを有するナノ構造化されたブロックコポリマーの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、構造化後に容易に除去することができ、小さいＬ０周期とともに、好ましくは２０ｎｍ未満の高い相分離を有する、少なくとも１つの非晶質ブロックを含むブロックコポリマーフィルムに関する。
【０００３】
本明細書の残りの部分においてＬ０と表される「周期」という用語は、異なる化学組成を有するドメインによって分離された、同じ化学組成を有する２つの隣接ドメインを分離する最小距離を意味することが意図されている。
【背景技術】
【０００４】
ナノテクノロジーの発展は、とりわけ、マイクロエレクトロニクス及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）の分野の製品を、絶えず小型化可能にしてきた。現時点では、従来のリソグラフィ技術は、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を製造できないため、これらの小型化についての一定のニーズをもはや満たすことができない。
【０００５】
したがって、リソグラフィ技術を適合させて、ますます小さくなるパターンを高分解能で生成可能にするエッチングレジストを生成することが必要とされている。ブロックコポリマーを用いると、ブロック間の相分離によってコポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、それによってナノドメインを５０ｎｍ未満のスケールで形成することが可能である。このナノ構造化能力の理由から、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野でのブロックコポリマーの使用は、現在、よく知られている。
【０００６】
ナノリソグラフィレジストの中でもとりわけ、これまで最も広く研究されているブロックコポリマーフィルムは、以後、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと表される、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）をベースとするフィルムである。したがって、「Directed self-assembly of block copolymers for nanolithography: fabrication of isolated features and essential integrated circuit geometries」と題される文献（ACSNano 2007, 1, 168）において、Ｍ．Ｐ．Ｓｔｏｙｋｏｖｉｃｈらは、ブロックコポリマーの自己組織化に基づいた、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート））レジストを使用する、先進的なリソグラフィ法について説明している。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングレジストとして使用可能にするためには、残りのブロックによる多孔質フィルムを生成し、その後にそのパターンをエッチングによって下地層に転写できるようにするために、コポリマーの１つのブロックを選択的に除去しなければならない。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムに関しては、残留ＰＳ（ポリスチレン）のレジストを生成するために、通常、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））が選択的に除去される。このようなレジストを生成するためには、ナノドメインが、下地層の表面に対して垂直に配向されている必要がある。このようなドメインの構造化には、下地層の表面の調製など、特定の条件が必要とされるが、また、ブロックコポリマーの組成も必要である。重要な因子は、相分離因子であり、これは、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータとも称され、「χ」で表される。具体的には、このパラメータは、ナノドメインのサイズを制御可能にする。より詳細には、それは、ブロックコポリマーのブロックがナノドメインへと分離する傾向を定めるものである。よって、フローリー・ハギンズのパラメータχと重合度Ｎとの積χＮは、２つのブロックの相容性及びそれらが所与の温度で分離しうるかどうかに関する指標を与える。例えば、厳密に対称的な組成のジブロックコポリマーは、積χＮが１０．４９を超える場合には、微小ドメインへと分離する。この積χＮが１０．４９未満の場合には、ブロックは混ざり合い、観察温度において相分離は観察されない。
【０００７】
小型化が常に要求されていることから、ブロックコポリマーの良好な耐熱性、又はブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合にはＵＶ処理下でのＰＭＭＡの解重合など、ブロックコポリマーのある特定の基本特性を同時に保持するとともに、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満の非常に高い解像度の獲得を可能にするナノリソグラフィレジストを生成するために、この相分離の度合いを高めることが一般に求められている。
【０００８】
Macromolecules, 2008, 41, 9948において、Ｙ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーについて、フローリー・ハギンズのパラメータを推定した。フローリー・ハギンズのパラメータχは、以下の式に従う：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ［式中、ａ及びｂの値は、コポリマーのブロックの性質に依存する一定の特定の値であり、Ｔは、それ自体を組織化可能にするため、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の減少を取得するために、ブロックコポリマーに適用される熱処理の温度である］。より詳細には、ａ及びｂの値は、それぞれ、エントロピー寄与及びエンタルピー寄与を表している。よって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーについては、相分離係数は次式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。
【０００９】
したがって、この低いフローリー・ハギンズ相互作用パラメータ値χ（２９８Ｋで０．０４）は、非常に高い解像度を有する構造の製造のためのＰＳ及びＰＭＭＡをベースとするブロックコポリマーの利点を制限する。
【００１０】
この問題を克服するために、Ｍ．Ｄ．Ｒｏｄｗｉｎｇらは、「Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide triblock copolymers as multifuntional materials for nanolithographic application」と題される論文（ACSNano 2010, 4, 725）において、２つのコポリマーブロックの化学的性質を変化させて、フローリー・ハギンズのパラメータχを増加させ、かつ、２０ｎｍ未満の周期性を有する所望の形態を生成することができることを示している。このような結果は、例えば、ポリ（乳酸−ｂ−ジメチルシロキサン−ｂ−乳酸）ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡコポリマーを用いることで得られている。
【００１１】
しかしながら、フローリー・ハギンズのχパラメータが、分離の速度に影響を与え、したがって、欠陥減少の速度にも影響を与えることも、「Defectivity in laterally confined lamella-forming diblock copolymers: thermodynamic and kinetic aspects」と題される論文（Macromolecules 2012, 45, 6253）において、Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉらによって実証されている。フローリー・ハギンズのχパラメータの値が高くなると、分離の速度が遅くなり、ドメインが組織化された瞬間に欠陥が出現する。
【００１２】
したがって、研究は、他のブロックコポリマー、とりわけ、ポリエステル型のブロックと、異なる性質のブロック、例えばポリエーテル又はポリオレフィン型のブロックとを組み合わせたブロックコポリマーへとシフトしている。制御されたリビング特性を有する選択的重合法の開発によって、さまざまな化学的性質のブロック及び明確な構造を含むブロックコポリマーの調製が可能になった。これらのポリマーの幾つかでは、ブロックは低い相容性を有し、その結果、分離を生じ、ナノ構造化をもたらす。研究されたブロックの化学的性質は非常に多様であり、近年、ナノ構造化後に容易に除去することができる、とりわけポリエステル型の生分解性ブロックの組み込みへの注目が高まっている。ＰＬＡ（ポリ乳酸）及び比較的程度は低いがＰＣＬ（ポリカプロラクトン）は、この文脈において、特に、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、あるいはＰＴＭＳＳ（ポリトリメチルシリルスチレン）ブロックと組み合わせて、最も幅広く研究されているポリエステルである。よって、「Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers」と題される文献（A.S. Zalusky et al, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773）、及び「Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilylstyrene-b-D,L-lactide) with Sub-10 nm Domains」と題される文献（J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 8722-8728）には、サイズが１０ｎｍ未満であり、１２〜１５ｎｍの周期のナノドメインを有する、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡジブロックコポリマー及びＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡジブロックコポリマーの調製について記載されている。最後に、「High χ-low N Block Polymers: How Far Can We Go?」と題される文献（C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044-1050）には、ＰＬＡと、ＰＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＴＭＳＳとを組み合わせたブロックコポリマーについて記載されており、典型的には２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の低い数平均分子量のブロックコポリマーが、２０ｎｍ未満の周期Ｌ０を有する、１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインの構造化を可能にするという事実を実証している。
【００１３】
本出願人は、より詳細には、ポリラクトン型のポリエステルに関心があった。得られるポリマーがそれらの生分解性及び生体適合性に起因して、さまざまな分野においてある特定の工業的関心を有していることから、ラクトンの開環重合が数年間にわたって研究されている。よって、生分解性ポリエステルとのコポリマーは、例えばピンなどの金属部品を除去するために過去に必要であった操作を排除するため、医薬中の封入剤として、又は、特に整形外科における、生分解性インプラントとして使用することができる。このようなポリマーは、コーティング及びプラスチック配合物にも使用することができる。したがって、本出願人は、ナノ構造化後にそれらを容易に除去し、ＤＳＡ（誘導自己組織化）リソグラフィ用途のためのナノリソグラフィレジストとして作用することを意図した残留多孔質フィルムを生成可能にするために、生分解性の理由からブロックコポリマーに組み込むために、これらのポリマーに関心を寄せていた。ポリカプロラクトン及びポリブチロラクトンはまた、良好な物理的及び化学的性質、並びに最高で少なくとも２００〜２５０℃の温度までの良好な熱安定性も有している。
【００１４】
ラクトン、特に、本明細書の残りの部分において「ε−ＣＬ」と表されるε−カプロラクトンの開環重合を可能にするために、有機触媒が開発されている。国際公開第２００８１０４７２３号及び同第２００８１０４７２号、並びに「Organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone: methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid」と題された文献（Macromolecules、2008、Vol. 41、pp. 3782-3784）は、とりわけ、ε−カプロラクトンの重合の触媒として、「ＭＳＡ」と表されるメタンスルホン酸の有効性を実証した。
【００１５】
上記文献には、アルコール型のプロトン性開始剤と組み合わせて、ＭＳＡがε−カプロラクトン環状モノマーの制御された重合を促進することができることも記載されている。特に、プロトン性開始剤は、平均モル質量、並びに鎖末端についても、微調整を可能にする。
【００１６】
さらには、ブロックコポリマーのブロックが高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍを示す場合、ナノ構造化を促進するためには、高いアニール温度でアニールを行うことが必要な場合があることも知られている。アニール処理を、典型的には２００℃を超える高温で、かつ、より遅い分離速度で実施しなければならない場合には、コポリマーにおける安定性の問題、及びより高い加工コストを生じる可能性がある。
【００１７】
したがって、本出願人は、生分解性ブロックを含むブロックコポリマーの挙動に焦点を合わせた。
【発明の概要】
【００１８】
よって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを克服することである。本発明は特に、少なくとも第１の生分解性ブロックを含むブロックコポリマーフィルムを提案することに関し、該ブロックコポリマーフィルムは、２００℃未満、好ましくは１８０℃未満の適度な温度で、３０分未満、好ましくは１５分未満の速度でアニールした後に、２０ｎｍ未満の制御された周期で、それ自体がナノドメインへとナノ構造化することができる。
【００１９】
驚くべきことに、少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、該第１のブロックとは異なる化学的性質を有する第２のブロックとを含む、ナノドメインにナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムであって、第１の生分解性ブロックが非晶質であり、第２のブロックが少なくとも１つの端部にヒドロキシル官能性を有し、かつ、第１のブロックの重合のマクロ開始剤として作用するオリゴマー又はポリマーから誘導されることを特徴とする、ブロックコポリマーフィルムが、１３０〜１７０℃の温度で５〜１０分間アニールした後に、２０ｎｍ未満の周期を有するナノドメインの製造を可能にすることが見出された。
【００２０】
このブロックコポリマーフィルムの他の任意選択的な特徴によれば：
−  第１の非晶質生分解性ブロックはポリエステル型のものであり；
−  ポリエステル型の第１の非晶質生分解性ブロックは、アリール基又はアルキル基で置換された又は置換されていないε−又はδ−ラクトンポリマーから選択され；
−  ポリエステル型の第１の非晶質生分解性ブロックは、ε−カプロラクトンと、アリール基又はアルキル基で置換されたε−又はδ−ラクトンから選択される少なくとも１つの他のコモノマーとから形成される非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）であり；
−  ブロックコポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマーであり；
−  非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）を構成するコモノマーは、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）及び４−フェニル−カプロラクトン（４−Ｐｈ−ε−ＣＬ）であり；
−  ε−ＣＬ／４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマー間のモル比は、６／１〜３／１の間、好ましくは６／１〜４／１の間に含まれ；
−  非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）の各ブロックの数平均分子量は、１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれ；
−  ブロックコポリマーの数平均分子量は、７０００〜３３，０００ｇ／ｍｏｌであり；
−  マクロ開始剤の各ヒドロキシル官能におけるε−カプロラクトンと４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマーのモル比は、１６／１〜１３０／１の間に含まれ；
−  マクロ開始剤を形成する第２のブロックは、以下から選択されるモノ又はポリヒドロキシル化されたオリゴマー又はポリマーから誘導される：（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；モノ若しくはジヒドロキシル化、モノ若しくはジカルビノール化、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン、又は、α，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン若しくはα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなどの水素添加されていてもよいモノ若しくはジヒドロキシル化ポリジエン、好ましくは水素化若しくは非水素化ヒドロキシテレケリックポリブタジエン；又は、モノ若しくはポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノ若しくはポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、及びセルロースなどの修飾若しくは未修飾の多糖類；又は、アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンモノマーと、ヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から得られる、アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンポリマーのファミリー由来のビニルコオリゴマー若しくはコポリマー、又は、ラジカル開始剤及び／若しくは制御剤が、少なくとも１つのヒドロキシル又はチオール官能を有する、制御されていてもいなくてもよいラジカル重合によって得られるビニルコポリマー。
【００２１】
このブロックコポリマーフィルムから出発して、第１の生分解性非晶質ブロックを除去し、エッチングされる表面に対して垂直な周期Ｌ０≦２０ｎｍを有する多孔質パターンを形成することによって、ナノリソグラフィレジストを製造することが可能である。
本発明の他の顕著な特徴及び利点は、例示的かつ非限定的な例として与えられる以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＣＬａｍ．６５−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−  ＰＣＬａｍ．６５フィルムのＳＡＸＳ分析によって得られた曲線
【図２】１５０℃で５分間アニールした後のフィルムの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真
【図３】１７０℃で１０分間アニールした後のフィルムの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００２３】
用いられる用語「モノマー」は、重合を被ることができる分子に関する。
【００２４】
用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーへと変換するプロセスに関する。
【００２５】
用いられる場合、用語「オリゴマー」とは、２〜３０のモノマーを含む、すなわちその重合度が２〜３０である、小さいポリマー化合物に関する。
【００２６】
用語「コポリマーブロック」又は「ブロック」とは、幾つかの型又は同型の幾つかのモノマー単位をグループ化するポリマーを意味することが意図されている。
【００２７】
用語「ブロックコポリマー」は、上に定義された少なくとも２つのブロックであって、互いに異なり、混和しないような相分離パラメータを有し、ブロックコポリマーの分解温度未満の温度でナノドメインへと分離する、２つのブロックを含むポリマーを意味することが意図されている。
【００２８】
上で用いられた用語「混和性」は、２つの化合物が、均質な相を形成するように完全に混ざり合う能力を意味するために用いられる。
【００２９】
本発明によるブロックコポリマーは、有利には、ナノリソグラフィレジストとして作用することを意図した多孔質フィルムを製造することができるように、コポリマーをナノ構造化した後に容易に排除することができる第１の生分解性ブロックを含む。ブロックコポリマーは、第１のものとは異なり、第１のブロックとは相容性ではない、すなわち、それらを混ぜ合わせることができず、ナノドメインへと分離する、少なくとも１つの他のブロックを含む。
【００３０】
有利には、第１の生分解性ブロックは、非晶質構造を示す。
【００３１】
より詳細には、第１の非晶質生分解性ブロックは、ポリエステル型である。この第１の非晶質ブロックを形成することができるポリエステルの中でもとりわけ、例えば、直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアリール基若しくはアルキル基によって一置換された非晶質のε−ラクトンポリマー、又は、直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアリール基若しくはアルキル基によって一置換されたδ−ラクトンの非晶質ポリマーを選択することができる。これは、例えば、非晶質ポリブチロラクトン型のポリマー（ＰＢＬａｍと表示）、又は非晶質ポリカプロラクトン型のポリマー（簡略化のため、本明細書の残りの部分ではＰＣＬａｍと表示）でありうる。
【００３２】
より好ましい態様では、第１の非晶質ブロックは非晶質ポリカプロラクトン（ＰＣＬａｍ）である。ＰＣＬは、中程度の融点ＴＭ（６０℃）及び低いガラス転移温度Ｔｇ（−６０℃）を示す半結晶性ポリマーである。これらの中程度から低い温度の理由から、本出願人は、それらが、好ましくは２００℃以下の中程度のアニーリング温度で、かつ、好ましくは３０分未満の有利な反応速度を用いて、ブロックコポリマーの相分離に有利に働くという仮説を述べてきた。
【００３３】
しかしながら、本出願人は、驚くべき態様で、半結晶性ポリカプロラクトンＰＣＬブロックを含むブロックコポリマーが、ナノメートルスケールでいかなる構造化も示さないことを観察した。これらのブロックコポリマーは、１００℃程度の温度で１２時間アニールに供されるとナノ構造化するとしても、それらが周囲温度に冷却されると、得られたブロックコポリマーのナノ構造を破壊する結晶が現れ、その結果、周囲温度ではブロックコポリマーはいかなるナノ構造化も示さない。対照的に、ε−カプロラクトンと同様の性質のコモノマーとの統計共重合によってポリカプロラクトンブロックを非晶質にすると、１００℃程度の温度で１２時間のアニール後に冷却した後に、ナノスケールでの構造化をもたらす分離が、固体状態で、かつ周囲温度でさえも観察される。
【００３４】
第２のブロックは、その化学的性質が第１のブロックと相容性がなく、少なくとも１つの端部にアルコール官能を含むオリゴマー又はポリマーから形成される。この第２のアルコール官能化ポリマーは、特に触媒としてのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の存在下で、第１のブロックの重合のためのマクロ開始剤として作用することを可能にする。一方の末端に１つのヒドロキシル官能のみを含む場合には、それはＰＣＬを有するジブロックコポリマーの製造を可能にする。その両方の末端にヒドロキシル官能を含む場合には、それは末端にＰＣＬブロックを有するトリブロックコポリマーの合成を可能にする。
【００３５】
非晶質ＰＣＬ（ＰＣＬａｍ）のブロックを含むこのようなブロックコポリマーをベースとするフィルムを製造する場合には、１３０〜１７０℃の温度で、有利には１０分未満、好ましくは１〜５分の非常に短い時間でのアニール処理は、ブロックコポリマーフィルムにおけるナノ構造化を観察するのに十分である。この場合、１８０℃未満の温度でのアニールによるフィルムの処理は、ポリマー鎖の移動度を改善し、コポリマーの構造化速度を加速する。
【００３６】
好ましくは、ブロックコポリマーの第１のポリエステルブロックを形成することが意図される非晶質カプロラクトンコポリマーは、ε−カプロラクトンと同様の性質を有するモノマーとの共重合によって得られる。ε−ＣＬと同様の性質を有するモノマーは、一置換ε−ラクトン又は一置換δ−ラクトン型のモノマーを意味すると理解される。したがって、有利には、非晶質ＰＣＬは、ε−カプロラクトンと、アリール基又はアルキル基で置換されたε−又はδ−ラクトンから選択される少なくとも１つの他のコモノマーとから形成される。同様の性質を有するこれらのモノマーの中でもとりわけ、残りの説明において４−Ｐｈ−ε−ＣＬと表される４−フェニル−カプロラクトンが好ましいコモノマーであることが明らかになった。というのも、それが、非晶質カプロラクトンコポリマーが１５〜２０％程度の低いモルレベルで製造できることを意味するからである。したがって、カプロラクトン及び４−フェニル−カプロラクトンコモノマーは、以下にＰ（４−Ｐｈ−ε−ＣＬ−ｒ−ε−ＣＬ）と表される統計的ポリ（４−フェニル−カプロラクトン−ｒ−カプロラクトン）コポリマーを形成する。
【００３７】
ＰＣＬの結晶性ブロックを統計的カプロラクトンコポリマーからなる非晶質ブロックで置き換えることの事実はすでに文献に記載されているが、ナノリソグラフィレジストとしての機能を果たすことを意図したブロックコポリマーのナノ構造化を得るという目的では決してない。さらには、これらの場合には、ＰＣＬ中の結晶化度を抑制するのに必要なコモノマーの割合は高く、３３〜５０％の間に含まれる。
【００３８】
したがって、Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ、Ｒ．Ｅ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｅらは、「Synthesis, characterization, and miscibility of caprolactone random copolymers」と題された論文（Macromolecules, 1986, 19, 1828）において、ε−カプロラクトンと６−Ｍｅ−ε−カプロラクトンとの統計共重合が、５０／５０のモノマー間の比率で非晶質コポリマーを生成することを示している。結晶形成は混和性を低下させることから、これらの非晶質コポリマーは、半結晶性ポリカプロラトンよりもＰＶＣと、より良好な混和性を示す。これらの非晶質コポリマーは生分解性であり、薬物送達のための皮下インプラントの製造に用いられることが意図されている。
【００３９】
「Triblock copolymers of ε-caprolactone, L-lactide and trimethylene carbonate: biodegradability and elastomeric behavior」と題される論文（J. Biomedical Materials Research, part A 2011, 99A, 38）において、Ｌ．Ｋ．Ｗｉｄｊａｊａらもまた、弾性プラスチックポリマーの場合における結晶質／非晶質の性質の影響を示している。トリブロックＰＬＡ−ｂ−ＰＣＬ−ｂ−ＰＬＡコポリマーが調製される場合、ＰＣＬの半結晶性は中央ブロックを硬化させ、したがってエラストマー性を低下させる。ε−カプロラクトンとトリメチレンカーボネートとのランダム共重合によって、中央の非晶質ブロックは５０／５０のモノマー比で得られ、これは弾性特性を顕著に増大させる。
【００４０】
最後に、「Poly(lactide)-block-poly(ε-caprolactone-co-ε-decalactone)-block-poly(lactide) copolymer elastomers」と題される論文（Polym. Chem. 2015, 6, 3641）において、Ｍ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒらは、その中央ＰＣＬブロックが半結晶性であるＰＬＡ−ｂ−ＰＣＬ−ｂ−ＰＬＡと、その中央ブロックＰ（ＣＬ−ｒ−ＤＬ）が６６／３３のＣＬ／ＤＬ比の非晶質であるＰＬＡ−ｂ−Ｐ（ＣＬ−ｒ−ＤＬ）−ｂ−ＰＬＡのトリブロックコポリマーについて研究した。それらは、両方の場合において、組成に応じて、層状又は円筒状の形態をもたらすミクロ相分離が存在することを示した。得られた構造化はマイクロメートル単位であり、ナノメートル単位ではない。したがって、この論文は、得られたコポリマーの分離特性に影響を及ぼす半結晶性又は非晶質性について実証していない。さらには、この論文の付録として公開されている追加の実験資料は、相の微小分離を示すために行われたＳＡＸＳ分析を、１２０℃で１２時間、その後６０℃で８時間のアニール後に行ったことを説明している。したがって、これらのコポリマーの構造化の速度は非常に遅い。
【００４１】
本発明に従うブロックコポリマーの第２のブロックを形成し、かつ、第１のブロックの重合のマクロ開始剤として作用する第２のポリマー、より詳細にはカプロラクトンの統計コポリマーは、有利には、モノ又はポリヒドロキシル化オリゴマー又はポリマーから選択することができ、とりわけ次から選択することができる：（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；モノ又はジヒドロキシル化、モノ又はジカルビノール化、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン；α，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン又はα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなど、水素添加されていてもよい、α-ヒドロキシル化された、又はα，ω−ジヒドロキシル化されたポリジエン；モノ又はポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノ又はポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、及びセルロースなどの修飾又は未修飾の多糖類；並びに、それらの混合物。
【００４２】
別の可能性によれば、マクロ開始剤は、アクリル、メタクリル、スチレン、又はジエンモノマーと、例えば４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル化されたメタクリル又はアクリルモノマーなどのヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から得られる、アクリル、メタクリル、スチレン、又はジエンポリマーのファミリー由来のビニルコオリゴマー又はコポリマーでありうる。この重合は、従来のラジカル法、制御されたラジカル法、又はアニオン法によって行うことができる。
【００４３】
さらに別の可能性によれば、マクロ開始剤は、ラジカル開始剤及び／又は制御剤が少なくとも１つのヒドロキシル又はチオール官能を有する、制御された又は制御されていないラジカル重合によって得られたビニルコポリマーでありうる。
【００４４】
好ましくは、マクロ開始剤は、有利に、ヒドロキシル化ポリオレフィン、すなわち少なくとも１つのヒドロキシル化又はヒドロキシテレケリック官能を有するオレフィンから誘導される任意のポリマーから選択される。ポリジエンは特に対象とされ、ポリジエンの中でも、ポリブタジエン、とりわけヒドロキシテレケリックポリブタジエンが好ましい。
【００４５】
より好ましくは、ヒドロキシテレケリックポリブタジエンは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社からＫｒａｓｏｌ（登録商標）の商品名で市販されるポリマーであり、より具体的には、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）である。Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）は、およそ３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、アニオン重合によって調製されたポリブタジエンである。Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）は水素化ポリブタジエンであり、その数平均分子量Ｍｎはおよそ３１００ｇ／ｍｏｌである。このようなヒドロキシテレケリックポリブタジエンは、次に、第１の非晶質ブロックの重合、より詳細には非晶質カプロラクトンコポリマー（ＰＣＬａｍ）を構成するコモノマーの重合のためのマクロ開始剤として作用する。これらのジヒドロキシル化マクロ開始剤は、水素化された又は水素化されていないポリブタジエン（ＰＢＴ）型の中央ブロックを有する、ＰＣＬ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ＰＣＬのトリブロックコポリマーの合成を可能にする。
【００４６】
使用したＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）の式は以下の通りである：
2020513465.tif 000003
【００４７】
非晶質コポリマーＰＣＬ、ＰＣＬａｍの数平均分子量は、有利には、１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれ；
【００４８】
得られたブロックコポリマーの数平均分子量は、７０００〜３３，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４９】
非晶質ポリ（ε−ＣＬ−ｒ−４−Ｐｈ−ε−ＣＬ）コポリマーを得るために、ε−ＣＬ／４−Ｐｈ−ε−ＣＬモル比は、６／１〜３／１の間であり、好ましくは６／１〜４／１の間であり、これは、好ましくは１５〜２０％の間の４−Ｐｈ−ε−ＣＬのモル百分率に相当する。
【００５０】
得られたブロックコポリマーは、その後、基材上にフィルムの形態で堆積される。このようなブロックコポリマーフィルムを製造する方法は、一工程で、ＰＣＬａｍ−ＰＢＴ−ＰＣＬａｍのブロックコポリマーを選択的に得るために、前述のコモノマーの重合反応のための触媒としてのメタンスルホン酸の存在下、溶媒中で、例えばヒドロキシル化ポリオレフィン型のマクロ開始剤などのマクロ開始剤、より具体的にはヒドロキシル化又はジヒドロキシル化ポリブタジエンを、ε−ＣＬ及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマーと混合することによってブロックコポリマーを合成することからなる工程を含む。溶媒は、有利には、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンから選択される。しかしながら、トルエンは、他の２つの溶媒よりも好ましい。その後、触媒は除去され、得られたブロックコポリマー溶液は、表面エネルギーが予め中和されているエッチングされる表面にフィルムの形態で塗布される。溶液の溶媒を蒸発させ、１３０〜１７０℃の決定された温度で３０分未満、好ましくは１５分未満の間、フィルムをアニーリングに供し、エッチングされる表面に垂直なナノドメインにおけるポリマーのナノ構造化を確実にする。１３０〜１７０℃のアニール温度は、数分程度、好ましくは１５分未満、より好ましくは５分未満、理想的には１〜２分の短時間でナノ構造化を生成するのに十分である。
【００５１】
しかしながら、一般に、リソグラフィの場合には、所望の構造化、例えば表面に対して垂直なナノドメインの生成は、表面エネルギーの制御の目的でコポリマー溶液が堆積される表面の調製を必要とする。既知の可能性の中でもとりわけ、堆積が所望されるブロックコポリマーに使用されるものとそのモノマーが完全に又は部分的に同一でありうるランダムコポリマーが、表面に堆積される。先駆的な論文において、Ｍａｎｓｋｙら（Science, Vol. 275, pages 1458-1460, 1997）は、現在、当業者によく知られているこの技術についての優れた説明を与えている。
【００５２】
好ましい表面の中でもとりわけ、シリコンからなる表面を挙げることができ、該シリコンは、天然又は熱酸化物層、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（底面反射防止膜）、又はリソグラフィで使用される任意の他の反射防止層を有する。
【００５３】
表面が調製された後、本発明によるブロックコポリマーの溶液を堆積させ、その後、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム、又はスロットダイシステムの技術などの当業者に知られている技術に従って溶媒を蒸発させるが、乾式堆積、すなわち予備溶解を伴わない堆積など、任意の他の技術を使用することもできる。
【００５４】
次いで、熱処理を行い、それによってブロックコポリマーを正しく組織化すること、すなわち、制御された形態及び及び２０ｎｍ未満の周期、エッチングされる表面に対して垂直なドメインの優先配向、並びに欠陥数の減少を有する、サイズが１０ｎｍ未満のナノドメイン間の相分離をとりわけ得ることができる。この熱処理の温度Ｔは、好ましくは１８０℃未満であり、コポリマーを構成するブロックの最高ガラス転移温度より高いようなものである。それは、溶媒雰囲気下で、又は熱的に、あるいはこれら２つの方法の組合せによって行われる。
【００５５】
マクロ開始剤がモノ又はジヒドロキシル化されているかどうかに応じて、得られるコポリマーは、ＰＣＬａｍ−ＰＢＴ型のジブロックコポリマー又はＰＣＬａｍ−ＰＢＴ−ＰＣＬａｍ型のトリブロックコポリマーである。
【００５６】
本発明によるブロックコポリマーは、特に溶媒がトルエンの場合には、好ましくは２０〜１２０℃、より優先的には３０〜６０℃の範囲の温度で合成される。実際、マクロ開始剤が水素化された又は水素化されていないヒドロキシテレケリックポリブタジエンである場合、数時間で最大で３３，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、精製後に８５％以上の収率を有する、ＰＣＬａｍ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ｂ−ＰＣＬａｍ又はＰＣＬａｍ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）Ｈ−ｂ−ＰＣＬａｍブロックコポリマーを、およそ３０℃の温度で得ることが可能である。
【００５７】
開始剤／触媒（ＭＳＡ）のモル比は、好ましくは、１／１〜１／２の間である。
【００５８】
最後に、このプロセスで使用される試薬は、好ましくは、使用前に、とりわけ真空処理、蒸留、又は不活性乾燥剤を使用した乾燥によって、乾燥させる。
【００５９】
このようにして形成されるナノドメインの円筒形又は層状の形態は、出発混合物中のコモノマーε−ＣＬ及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬのマクロ開始剤に対するモル比に依存するが、また、ブロックコポリマーの第２のブロックを形成するマクロ開始剤の性質及びその重合度にも依存する。
【００６０】
マクロ開始剤の各末端官能に対するε−ＣＬ及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマーのモル比は、好ましくは１６／１〜１３０／１の間に含まれる。
【００６１】
ブロックコポリマーを合成し、それをエッチングされる表面にフィルムの形態で堆積させ、先の記載に従ってそれをアニールに供した後、第１の生分解性ＰＣＬａｍブロックは、有利には除去されて、エッチングされる表面に対して垂直な、周期Ｌ０≦２０ｎｍを有する多孔質パターンを含むナノリソグラフィレジストを形成する。
【００６２】
したがって、本発明によるブロックコポリマーは、かなりの相分離を伴って、それが堆積される表面に対して垂直なブロックの集合体を得ることを可能にし、およそ１ナノメートルから数ナノメートルの小さいサイズのナノドメインと、制御された形態及び２０ｎｍ以下の周期を得ることを可能にする。したがって、このようなブロックコポリマーは、リソグラフィプロセスのより良好な制御を可能にし、その解像度は高く、構成要素の寸法に関する現在の要求に適合するものである。
【００６３】
わずか１５〜２０ｍｏｌ％の４−Ｐｈ−ε−ＣＬコモノマーを用いた、ε−ＣＬと４−Ｐｈ−ε−ＣＬとの統計共重合によって得られるＰＣＬのブロックを含むブロックコポリマーにおける結晶化度の抑制は、分離可能なブロックコポリマーの製造を可能にし、ナノメートルスケールの構造化をもたらすのに対し、半結晶性ＰＣＬブロックを含むコポリマーについては、ナノ構造化は観察されない。
【００６４】
さらには、非晶質ポリエステル、より具体的には非晶質ＰＣＬから得られるコポリマーは、低いアニール温度（＜１８０℃）及びごく短時間（１０分以内）で処理することによって、典型的には４０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる低いモル質量で分離することができる。その後、明確に定義されたドメインの形態が、低い周期Ｌ０（＜２０ｎｍ）で得られる。
【００６５】
この挙動は、非常に高い解像度を有するナノリソグラフィレジストを得るために、可能であれば低温で、かつ短期間で、非常に小さいコポリマー周期を有する周期的構造でのナノ構造化を得ることが求められる、ＤＳＡ（誘導自己組織化）リソグラフィにおける用途の文脈において、特に有利であることを証明している。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例示するものである：
触媒としてスルホン酸を用いた環状ラクトン及びカーボネートの開環による重合によるブロックコポリマーの調製では、比較のために、半結晶性ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び非晶質ポリ（４−フェニル−カプロラクトン−ｒ−カプロラクトン）をベースとするトリブロックコポリマーを調製した。水素化された又は水素化されていないポリブタジエン型の中央ブロックを得るために、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）ジヒドロキシル化テレケリックポリマーをマクロ開始剤として使用した。
【００６７】
共重合反応において触媒として用いられるスルホン酸は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）である。
【００６８】
触媒としてのＭＳＡの存在下、ε−ＣＬモノマー及びポリ（４−Ｐｈ−ε−ＣＬ−ｒ−ε−ＣＬ）コポリマーと、それぞれＫｒａｓｏｌＬＢＨ及びＫｒａｓｏｌＨＬＢＨマクロ開始剤との共重合反応は、次の通りである：
2020513465.tif 000004
【００６９】
以下の一般的な手順を用いて、下記のプロセスを実施した。
【００７０】
トルエンは、ＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００溶媒精製システムを使用して乾燥させた。追加の精製としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用した。ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）は、乾燥し、ＣａＨ２で蒸留し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）上で貯蔵した。ＣａＨ２上で乾燥し、その後蒸留したε−カプロラクトンは、不活性雰囲気下で貯蔵した。４−Ｐｈ−ε−ＣＬは、トルエンで再結晶化し、その後、Ｐ２Ｏ５で乾燥させて、不活性雰囲気下で貯蔵した。
【００７１】
微量の水分を除去するために、シュレンク管を、減圧下、ヒートガンで乾燥させた。
【００７２】
反応を、Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ３００及び５００装置での１Ｈ  ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）、並びにＴＨＦ中のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって監視した。この目的のために、試料を抜き出し、ＤＩＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）で中和し、蒸発させ、それらの特徴付けを目的として適切な溶媒中に取り込んだ。１Ｈ  ＮＭＲは、ＯＣ（＝Ｏ）官能基及びＣ＝Ｏ官能基をそれぞれ有する-ＣＨ２−基のシグナルの半分の、当初は開始剤上にある-ＯＨ官能基を有するＣＨ２プロトンのシグナルに対する積分比を決定することによって、ε−ＣＬ及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬのコモノマーの重合度（ＤＰ）の定量化を可能にする。３００ＭＨｚの分光計において、重水素化クロロホルム中でスペクトルを記録する。取り出されたコポリマーの試料の数平均分子量Ｍｎ及び多分散度（Ｄ）は、ポリスチレン較正を用いたＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣによって測定される。
【００７３】
ＤＳＣと表される示差走査熱量測定による測定は、ガラス転移及び結晶化の研究を可能にする。ＤＳＣは、相転移中における分析試料と参照との間の熱交換の差異を測定可能にする熱分析技術である。Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ２０４示差走査熱量計を使用して、この研究を実施した。
【００７４】
熱量分析は−８０〜１３０℃の間で行われ、温度値は、２回目の温度上昇中に記録された（１０℃／分の速度）。
【００７５】
ＳＡＸＳと表される小角Ｘ線散乱による分析は、１００ｎｍ未満のスケールで合成されたブロックコポリマーの構造特性の研究を可能にする。この分析技術は、分析すべき試料中に単色放射線を散乱させることからなる。散乱強度は、試料を通過する散乱角の関数として収集され、該散乱角は直接ビームに非常に近い。散乱光子は、不均質材料中の電子密度の変動に関する情報を提供する。ＳＡＸＳ分析を実施するために、Ｎａｎｏｓｔａｒ  ＳＡＸＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社）装置又は欧州シンクロトロン放射光施設（ＥＳＦＲ）のＤＵＢＢＬＥラインのＢＭ−２６Ｂステーションを使用した。
【００７６】
以下の実施例では、一方は半結晶性ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）をベースとし、他方は非晶質ポリ（ε−ＣＬ−ｃｏ−４−Ｐｈ−ε−ＣＬ）をベースとしたトリブロックコポリマーを調製し、比較した。
【００７７】
全ての場合において、ＰＣＬ又はＰ（ＣＬ−ｃｏ−４−Ｐｈ−ＣＬ）の重合は全体的であり、非常に良好な制御レベルで、すなわち、ポリブタジエン（Ｋｒａｓｏｌ）のヒドロキシル化末端上へのポリエステルブロックの効果的な組み込み及び転移反応に対する非常に低い影響で、行われる。コポリマーのブロック構造は、ポリマーのＮＭＲ及びＳＥＣ分析により確認される。
【００７８】
これらのコポリマーが分離してナノ構造化する能力を、最初にＤＳＣによって、次にＳＡＸＳによって調査し、及び／又は、顕微鏡分析も行った。分析結果を下記表１にまとめる。
【００７９】
実施例１（比較例）：トリブロックポリ（ε−カプロラクトン）４３−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（ε−カプロラクトン）４３コポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、１当量、１．５ｇ）及びε−ＣＬ（９０当量、４．１１ｇ）をグローブボックス中で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに加えた。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、次いで溶媒（９ｍｌのトルエン、［ε−ＣＬ］０＝４ｍｏｌ／ｌ）及びメタンスルホン酸（１当量、７８μｌ）を連続して加えた。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で２時間３０分、撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングで確認して、モノマーが完全に消費された後、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ２１を加えて、酸触媒を中和した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解し、次いで冷メタノールに加えることにより沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥した。
【００８０】
ε−ＣＬモノマーとマクロ開始剤との重合反応は以下の通りであった：
2020513465.tif 000005
【００８１】
得られた結果は以下の通りであった：
ＰＣＬ４３−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ｂ−ＰＣＬ４３トリブロックコポリマーを９９％の転化率及び９０％を超える収率で得た。
【００８２】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１８，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．１８
【００８３】
ＤＳＣ：Ｔｇ：−５５．４℃；Ｔｆ：５２．７℃；全体の結晶化度＝４５％
【００８４】
1H NMR(CDCl3,300 MHz):5.70-5.20 (m, 40×1H, CHCH=CH2+ 2×2×10H, -CH-CH=CH-CH-), 5.00-4.80 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.10-4.00 (m, 86×2H, OCH2CH2), 3.70-3.60 (m, 2×2H, 末端CH2OH), 2.40-2.20 (m, 86×2H, COCH2), 2.20-1.75 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.70-1.50 (m, 2×86×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.45-1.10 (m, 86×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 40×2H, CH2-CH2-CH)。
【００８５】
組成物２（本発明）：“ＰＣＬａｍ．”４２−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ｂ−“ＰＣＬａｍ．”４２トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、１当量、０．５３ｇ）、並びに、ε−ＣＬ（７２等量、１．１６ｇ）及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬ（１８当量、０．４８ｇ）もグローブボックス中で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに加えた。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、次いで（１２．６ｍｌのトルエン、［Ｍ］０＝１ｍｏｌ／ｌ）及びメタンスルホン酸（２当量、１９μｌ）を連続して加えた。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で１時間１０分、撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングで確認して、モノマーが完全に消費された後、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ２１を加えて、酸触媒を中和した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解し、次いで冷メタノールに加えることにより沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥した。
【００８６】
得られた結果は以下の通りであった：
“ＰＣＬａｍ．”４２−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ｂ−“ＰＣＬａｍ．”４２トリブロックコポリマーを８８％の変換率及び８３％を超える収率で得た。
【００８７】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．２３
【００８８】
ＤＳＣ：Ｔｇ：−５３．８℃；Ｔｆ：−非晶質
【００８９】
1H NMR(CDCl3,300 MHz):7.40-7.10 (m, 12×5H, Ph, CHCl3), 5.70-5.20 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10H, -CH-CH=CH-CH-), 5.00-4.80 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.05-3.75 (m, 70×2H, CH2O(C=O)C+ 12×2H, CH2O(C=O)C ), 3.70-3.45 (m, 2×2H, 末端CH2OH), 2.70-2.50 (m, 12×1H, CH(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 70×2H, COCH2), 1.75-2.20 (m, 12×2H, O(C=O)CH2, 12×2×2H, O(C=O)CH2CH2CHCH2, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.70-1.50 (m, 2×70×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.45-1.10 (m, 2×40×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 40×2H, CH2-CH2-CH)。
【００９０】
実施例３（比較例）：トリブロックポリ（ε−カプロラクトン）３６−ブロック−  Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（ε−カプロラクトン）３６コポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、１当量、０．３３ｇ）及びε−ＣＬ（７０当量、０．７５ｇ）をグローブボックス中で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに加えた。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、次いで溶媒（６．６ｍｌのトルエン、［ε−ＣＬ］０＝１ｍｏｌ／ｌ）及びメタンスルホン酸（２当量、７．３μｌ）を連続して加えた。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で１時間３０分、撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングで確認して、モノマーが完全に消費された後、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ２１を加えて、酸触媒を中和した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解し、次いで冷メタノールに加えることにより沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥した。
【００９１】
得られた結果は以下の通りであった：
ポリ（ε−カプロラクトン）３６−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（ε−カプロラクトン）３６トリブロックコポリマーを９９％の変換率及び９０％を超える収率で得た。
【００９２】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．０４
【００９３】
ＤＳＣ：Ｔｇ：−５５℃；Ｔｆ：５３．４℃；全体の結晶化度＝４２％
【００９４】
1H NMR(CDCl3,300 MHz):4.10-4.00 (m, 72×2H, CH2O(C=O)C), 3.70-3.60 (m, 2×2H, 末端CH2OH), 2.40-2.20 (m, 72×2H, COCH2), 1.70-1.50 (m, 2×72×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.45-0.95 (m, 72×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 36×1H,CH2-CH-CH2 + 2×36×2H, CH-CH2-CH3+ 2×4×10×2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.95-0.75 (m, 36×3H, CH2-CH3)。
【００９５】
実施例４（本発明）：“ＰＣＬａｍ．”３６−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００−ｂ−“ＰＣＬａｍ．”３６トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、１当量、０．５５ｇ）、並びに、ε−ＣＬ（５６等量、１．１６ｇ）及び４−Ｐｈ−ε−ＣＬ（１４当量、０．４８ｇ）もグローブボックス中で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに加えた。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、次いで溶媒（３．７ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝４ｍｏｌ／ｌ）及びメタンスルホン酸（２当量、４５μｌ）を連続して加えた。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で１時間１５分、撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングで確認して、モノマーが完全に消費された後、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ２１を加えて、酸触媒を中和した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解し、次いで冷メタノールに加えることにより沈殿させ、濾過し、減圧下で乾燥した。
【００９６】
得られた結果は以下の通りであった：
【００９７】
“ＰＣＬａｍ”３６−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００−ｂ−“ＰＣＬａｍ”３６トリブロックコポリマーを９９％の変換率及び９０％を超える収率で得た。
【００９８】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１４，５００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．２３
【００９９】
ＤＳＣ：Ｔｇ：−５４．２℃；Ｔｆ：−非晶質
【０１００】
1H NMR(CDCl3,300 MHz):7.35-7.00 (m, 11×5H, Ph, CHCl3), 4.10-3.75 (m, 56×2H, CH2O(C=O)C + 11x2H, CH2O(C=O)C ), 3.70-3.45 (m, 2×2H, 末端CH2OH), 2.70-2.50 (m, 11×1H, CH(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 56×2H, COCH2), 2.15-1.75 (m, 11×2H, O(C=O)CH2, 11×2×2H, O(C=O)CH2CH2CHCH2), 1.70-1.50 (m, 2×56×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.45-0.95 (m, 56×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 36×1H, CH2-CH-CH2 + 2×36×2H, CH-CH2-CH3+ 2×4×10×2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.95-0.75 (m, 36×3H, CH2-CH3)。
【０１０１】
調査したコポリマーの熱分析（ＤＳＣ）は、２つのブロックが非常に似たＴｇ（ＰＣＬ  −６０℃及びＫｒａｓｏｌ  −５５℃）を有するため、単一のガラス転移温度を示している。対応するホモポリマーのＴｇ値が近い（ＰＣＬではＴｇ＝−６０℃、ＫｒａｓｏｌではＴｇ＝−５５℃）ことから、これらのブロックが単独で分離する能力について、ＤＳＣ分析に基づいて結論を出すのは困難である。ＰＣＬブロックを含むブロックコポリマーは本質的に半結晶質であるのに対し、ＰＣＬａｍブロックを有するものは本質的に非晶質であることにも留意すべきである。
【０１０２】
ＳＡＸＳ分析は、それらがＰＣＬ又はＰＣＬａｍ末端ブロックを組み込んでいるかどうかによる、ブロックコポリマーの異なる挙動をより明らかにした。（半結晶性）ＰＣＬをベースとしたコポリマーについては、明確な形態を有するナノ構造化は存在せず、むしろＰＣＬの結晶化度に起因する単純な相の分離が存在し、非晶質ＰＣＬ／Ｋｒａｓｏｌ相は混和性であるように思われる。他方では、ＰＣＬａｍブロックの場合、明確に規定された形態、特に水素化されたＫｒａｓｏｌを有するナノ構造化が観察される。観察され、下記表Ｉに示される事例では、ナノ構造化形態は円筒形である。図１は、ＰＣＬａｍ．６５−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＣＬａｍ．６５フィルムのＳＡＸＳ分析によって得られた曲線を示しており、ここで、ｑは使用する波長にわたる拡散角度に対応し、ｑ＊は、より詳細には、最も強い拡散に対応する。異なるピークのｑ／ｑ＊について得られた値（１、√４、√７、√９）は、１７．３ｎｍの平均周期Ｌ０を有する円筒形の六角形配置の特徴である。ブロックコポリマーのＳＡＸＳ分析は、１００℃で１２時間アニールした後、合成−精製の間に得られるものなどのポリマーについて行われた。
【０１０３】
下記表Ｉの実施例５〜９のトリブロックコポリマーは、実施例１〜４に記載したものと同じプロトコルに従って合成された。
【０１０４】
次いで、ナノ構造化をもたらすＰＣＬａｍ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＣＬａｍ又はＰＣＬａｍ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＣＬａｍトリブロックコポリマー、より具体的にはＰＣＬａｍ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＣＬａｍを、顕微鏡分析のために選択した。この目的のために、コポリマーの溶液を表面上に１４０ｎｍの厚さの薄いフィルムの形態で堆積させ、その後、溶媒を蒸発させ、フィルムを１３０〜１７０℃の温度で５〜１０分間、アニールする。上記表Ｉの実施例では、ＰＣＬａｍ．６５“−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−”ＰＣＬａｍ．６５のフィルムを１５０℃の温度で５分間、アニールした。その後、１７ｎｍに等しい周期０を有する円筒状のナノ構造化が観察された。ＰＣＬａｍ．６５“−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−”ＰＣＬａｍ．６５の同じフィルムも、１７０℃で１０分間、アニールした。その後、１９ｎｍに等しい周期０を有する円筒状のナノ構造化が観察された。顕微鏡分析の結果は、表面に対して垂直なナノドメインを有し、２０ｎｍ未満の平均周期Ｌ０を有するナノ構造化が確認される。図２では１５０℃で５分間アニールした後のフィルムを、図３では１７０℃で１０分間アニールした後に、同じフィルムを、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で観察することができる。
【０１０５】
よって、非晶質カプロラクトンコポリマーポリエステルブロックを組み込んだブロックコポリマーは、分離することができ、ナノメートルスケールでの構造化を生じさせるのに対し、半結晶性ポリカプロラクトンをベースとした同等のサイズのトリブロックコポリマーについては、ナノ構造化は観察されない。
【０１０６】
さらには、ＰＣＬａｍをベースとして得られるコポリマーは、典型的には３３，０００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量について分離することができ、２０ｎｍ未満の非常に短い構造化期間で、それらの組成に応じてさまざまな形態を達成することが可能である。
【０１０７】
この挙動は、非常に高い解像度を有するナノリソグラフィレジストを得るために、非常に小さいコポリマー周期を有する周期的構造でのナノ構造化を得ることが求められる、ＤＳＡ（誘導自己組織化）ナノリソグラフィにおける用途の文脈において、特に有利であることを証明している。
【０１０８】
本発明によるコポリマーは、２０ｎｍより小さい周期を得ることができない従来のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとは非常に大きく異なっている。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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