(57)【要約】  本発明は、コアシェル複合粒子を含有するアノード材料をベースとするアノードを有する電池であって、コアシェル複合粒子のコアがシリコン粒子含有多孔性炭素ベースマトリックスであり、コアシェル複合粒子のシェルが非多孔性であり、かつ１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができ、およびフル充電されたリチウムイオン電池の前記アノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池に関する。
2020505753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードがコアシェル複合粒子を含有するアノード材料をベースとするリチウムイオン電池であって、
前記コアシェル複合粒子のコアがシリコン粒子含有多孔性炭素ベースマトリックスであり、前記コアシェル複合粒子のシェルが非多孔性であり、かつ１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができ、および
フル充電されたリチウムイオン電池の前記アノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記コアシェル複合粒子の前記シェルが、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリルおよび１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記コアシェル複合粒子の前記シェル中に存在するいずれかの細孔が＜１０ｎｍ（決定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ったＢＪＨ法（ガス吸着）による細孔径分布）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記コアシェル複合粒子の前記マトリックスが、５０ｎｍ〜２２μｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡）の平均径を有する細孔を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記コアシェル複合粒子の全細孔容積が、前記コアシェル複合粒子中に存在するシリコン粒子の体積の０．３倍〜２．４倍に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記コアシェル複合粒子の前記マトリックスの１つ以上の細孔がシリコン粒子を含み、シリコン粒子を含む前記マトリックスの細孔の径と前記シリコン粒子の径との比が１．１〜３（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記カソードのリチウム容量に対する前記アノードのリチウム容量の比が≧１．１５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記フル充電されたリチウムイオン電池における前記アノードが、前記アノードの質量に対して８００〜１５００ｍＡｈ／ｇで充電されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン電池の前記フル充電状態において前記アノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比が、≦４．０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン電池の前記アノード材料中のシリコン容量が、シリコンのグラム当たりの最大容量４２００ｍＡｈに対して、≦８０％の程度まで利用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード材料がコアシェル複合粒子を含有するリチウムイオン電池に関する。コアシェル複合粒子のコアは、シリコン粒子を含有し、シェルは炭素をベースとする。
【背景技術】
【０００２】
電力の蓄電媒体として、リチウムイオン電池は、現時点で、最も高エネルギー密度を有する最も実質的に有用な電気化学エネルギー貯蔵物である。リチウムイオン電池は、携帯用電子機器の分野において、道具用および輸送の電動手段、例えば、自転車または自動車用に何よりも先ず使用されている。現在、グラファイト状炭素は、このような電池の負電極（「アノード」）用材料として最も受け入れられている。しかしながら、短所は、理論的に、リチウム金属を用いて理論的に得られる電気化学容量の約１０分の１にしか相当しないグラファイトのグラム当たり最大３７２ｍＡｈの比較的低い電気化学容量である。代替のアノード材料の開発は、シリコンの使用につながった。シリコンは、リチウムとの二元電気化学的活性合金を形成し、この合金は、高リチウム含有率、Ｌｉ４．４Ｓｉの例では、シリコンのグラム当たり４２００ｍＡｈの領域の理論的比容量を達成することができる。
【０００３】
短所は、シリコンへのリチウムの組込みおよびシリコンからリチウムの放出が、約３００％に達し得る非常に大きな体積変化を伴うことである。このような体積変化は、微結晶に大きな機械的応力を受けさせ、したがって、微結晶は最終的に粉々になり得る。電気化学的製粉とも呼ばれるこの方法は、活性材料および電極構造物中の電気接点損失、したがって、容量損失した電極の破壊をもたらす。
【０００４】
さらに、シリコンアノード材料表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）を絶えず形成する電極の成分と反応する。生成された成分は、もはや電気化学的に活性でない。その中に結合されたリチウムは、もはやシステムで利用できず、電池容量の明白な継続的低下をもたらす。電池の充放電過程中のシリコンにより経験される極度の体積変化のせいで、ＳＥＩは一定の間隔で破裂し、シリコンアノード材料の更なる表面をさらした後、さらにＳＥＩ形成する。有用な容量に相当するフルセルにおける移動可能なリチウム量はカソード材料により限定的なので、このリチウムは直ぐに消費され、電池容量はほんの数サイクル後の使用で容認できない程度まで減少する。
【０００５】
充放電サイクル数にわたる容量の減少は、容量の劣化または連続的損失とも言い、概して不可逆である。
【０００６】
炭素マトリックス中にシリコン粒子を埋め込む一連のシリコン−炭素複合粒子は、リチウムイオン電池用アノード活性材料として記載されている。この場合、小さな粒度、例えば、約２００ｎｍの平均粒度ｄ５０を有するシリコン粒子が、通常、使用されてきた。この理由は、より小さなシリコン粒子はより低いシリコン取込み容量を有し、このため、より大きなシリコン粒子より、リチウムの組込み時により低体積膨張し、結果として、シリコンに関連する上記問題がほんのより小さな程度にしか起こり得ないことである。例えば、独国特許出願公開第１０２０１６２０２４５９号は、５０〜８００ｎｍの範囲の平均粒度ｄ５０を有するＳｉ粒子を含んでなる複合粒子を記載している。詳細には、１８０ｎｍおよび２００ｎｍの平均粒度を有するＳｉ粒子がこの目的のために記載されている。独国特許出願公開第１０２０１６２０２４５９号は、多孔質シリコン−炭素複合体の総括的概要も示している。全てのこれらのアプローチでは、リチウムに対するシリコンの容量は、フル充電されたリチウムイオン電池において完全に使い切っており、この状態では電池のシリコンは完全にリチウム化されていた。
【０００７】
比較的大きなＳｉ粒子を有するシリコン−炭素複合粒子は、製粉処理によりより低い費用で利用しやすく小さなナノサイズのシリコン粒子より容易に取り扱うことができるので、特に経済的に興味深い。しかしながら、電気化学的製粉、ＳＥＩまたは劣化などの上記問題は、比較的大きなシリコン粒子に関する格別の課題である。単純な炭素被膜を有するμｍサイズのシリコン粒子は、例えば、欧州特許出願公開第１０２４５４４号に記載されている。炭素被膜は、その弾性特性が理由で電気化学的製粉およびＳＥＩ形成を防止することを目的とする。欧州特許出願公開第１０５４４６２号は、リチウムイオン電池用アノードを構成するための様々なアプローチを教示している。１つの実施形態では、μｍサイズのシリコン粒子に非多孔質電解液不浸透性炭素層を提供し、その後、アノード被膜に導入された。欧州特許出願公開第１０５４４６２号の更なる実施形態では、μｍサイズのシリコン粒子は、電極被覆処理において炭素被膜中に埋め込まれ、同時にアノードの集電体と結合された。場合によっては、電池の電解液の電極への浸透を補助し、したがって、電極の内部抵抗を低下させる目的で多孔性を被膜に導入した。多孔質シリコン含有コアおよび非多孔質シェルを有するコアシェル複合粒子は、この参考文献に開示されていない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０２０８８４４号は、その膨張黒鉛が、例えば、埋め込まれた炭素被膜中のμｍサイズの炭素被覆Ｓｉ粒子を記載している。炭素被膜は、その弾性特性が理由で電気化学的製粉およびＳＥＩ形成を防止することを目的とする。多孔質複合粒子はこの中に記載されていない。米国特許第８，３９４，５３２号のμｍサイズのシリコン粒子の炭素被膜は、黒鉛などの炭素粒子または炭素繊維を含む。米国特許出願公開第２００８／０１６６４７４号のμｍサイズのシリコン粒子に繊維および金属を含む多孔質炭素被膜を提供されている。さらに、シリコン粒子は、電池の充電中、完全にリチウム化されていた。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１６／０１７２６６５号は、１つ以上の同じメソポーラス炭素シェルで被覆されたシリコン粒子をベースとするリチウムイオン電池用活性材料を記載している。シリコン粒子の性質に関して、米国特許出願公開第２０１６／０１７２６６５号は、明細書全般に明確化されていないが、図５Ａおよび５Ｂから分かるように、１００ｎｍの領域の一次粒径を有する凝集したシリコン粒子のみ明確に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような背景に照らして、高サイクル安定性を有するリチウムイオン電池を提供することは目的であり続けていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アノードがコアシェル複合粒子を含有するアノード材料をベースとするリチウムイオン電池であって、
コアシェル複合粒子のコアがシリコン粒子含有多孔性炭素ベースマトリックスであり、コアシェル複合粒子のシェルが非多孔性であり、かつ１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができ、および
フル充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。
【００１２】
本発明は、アノードがコアシェル複合粒子を含有するアノード材料をベースとするリチウムイオン電池であって、
コアシェル複合粒子のコアがシリコン粒子含有多孔性炭素ベースマトリックスであり、および
コアシェル複合粒子のシェルが非多孔性であり、かつ１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができ、および
リチウムイオン電池がフル充電される場合、アノード材料は部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池の充電方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
シリコン粒子は、概して、ナノサイズ、サブミクロサイズまたはミクロサイズである。好ましいシリコン粒子は、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧１００ｎｍ、さらにより好ましくは≧５００ｎｍ、特に好ましくは≧８００ｎｍ、非常に特に好ましくは≧１μｍの直径パーセンタイル値ｄ５０を有する体積基準粒度分布を有する。言及された直径パーセンタイル値ｄ５０は、好ましくは≦１５μｍ、より好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦８μｍ、最も好ましくは≦７μｍである。
【００１４】
体積基準粒度分布を、Ｍｉｅモデルおよびシリコン粒子用分散媒体としてエタノールを使用した測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を用いて静的レーザー光散乱法によってＩＳＯ１３３２０に従って本発明により決定することができる。
【００１５】
シリコン粒子は、複合粒子中、単独または集塊した形態で、好ましくは凝集した形態でなく存在することができる。シリコン粒子は、好ましくは凝集しておらず、好ましくは集塊しておらずおよび／または好ましくはナノ構造を有しない。
【００１６】
凝集したとは、例えば、シリコン粒子製造における気相方法で先ず生成されたとき、球状またはほとんど球状の一次粒子が、気相方法における反応の更なる過程の間に成長し、このようにして凝集体を生成することを意味する。これらの凝集体は、反応の更なる過程において集塊物を生成し得る。集塊物は、凝集体の緩い集合体である。集塊物は、通常使用される混練法および分散法によって容易に凝集体に分解し得る。これらの方法によって、凝集体は一次粒子に分解することができず、または部分的にしか一次粒子に分解することができない。凝集体または集塊物の形態でのシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。一方、シリコン粒子の粒度分布または粒径を決定するための静的光散乱法は、凝集体か集塊物かを識別することができない。
【００１７】
概して、シリコン粒子は、特徴的ＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１〜１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２〜１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積を、ＤＩＮ６６１３１（窒素を使用）に従って決定する。
【００１８】
シリコン粒子は、例えば、結晶形態またはアモルファス形態で存在することができ、好ましくは多孔性でない。シリコン粒子は、好ましくは球状または多片状の粒子である。別の方法として、余り好ましくないが、シリコン粒子は繊維構造を有するかまたはシリコン含有薄膜もしくは被膜の形態で存在することもできる。
【００１９】
シリコン粒子は、例えば、元素状シリコン、酸化ケイ素またはシリコン−金属合金をベースとすることができる。リチウムイオンに対する最良の貯蔵容量を有するので元素状シリコンが好ましい。
【００２０】
シリコン粒子は、好ましくは、高純度ポリシリコンからなり得るが、意図的にドーピングされたシリコンまたは元素汚染を有し得る金属シリコンからなることもできる。さらに、シリコン粒子は、他の金属およびケイ化物の形態の元素、例えば、文献から公知の金属、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、その他との合金で存在することができる。これらの合金は、二元、三元または多元であり得る。電気化学的貯蔵容量を増大するため、特に低含有率の異元素が好ましい。
【００２１】
コアシェル複合粒子の炭素ベースマトリックスは多孔性であり、したがって細孔を含む。マトリックスは、細孔のためのフレーム構造であると見なすことができる。個々の細孔は好ましくは独立している。細孔は、好ましくは、溝により互いに連結していない。細孔の形状は、例えば、楕円形、細長い、角状、多片状または好ましくは球状であることができる。
【００２２】
細孔壁は、好ましくは、４〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、２４〜９００ｎｍ、最も好ましくは、５０〜８００ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））の厚さを有する。細孔壁の厚さは、概して、２つの細孔間の最短距離であると解釈される。
【００２３】
コアシェル複合粒子の全細孔容積は、好ましくは、その中に存在するシリコン粒子の体積の０．３倍〜２．４倍、特に好ましくは０．６倍〜２．１倍、最も好ましくは０．９倍〜１．８倍に相当する。複合粒子のグラム当たりの全細孔容積は、かさ密度（ＤＩＮ５１９０１に準じた方法でヘプタン比重瓶法によって決定）および骨格密度（ＤＩＮ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定）の逆数の差と定義される。
【００２４】
マトリックスは、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧６５ｎｍ、特に好ましくは≧７０ｎｍ、最も好ましくは≧１００ｎｍの平均径を有する細孔を含む。マトリックスは、好ましくは≦２２μｍ、より好ましくは≦１９μｍ、特に好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１２μｍの平均径を有する細孔を含む。
【００２５】
シリコン粒子は、マトリックス中、細孔内（局所的細孔）および／または細孔の外側（包括的細孔（global pores））に存在することができる。Ｓｉ粒子は、好ましくは、細孔内に存在する。
【００２６】
マトリックスの包括的細孔は、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧６５ｎｍ、特に好ましくは≧７０ｎｍ、最も好ましくは≧１００ｎｍの平均径を有する。マトリックスの包括的細孔は、好ましくは≦６μｍ、より好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦４μｍ、最も好ましくは≦３μｍの平均径を有する。
【００２７】
マトリックスの局所的細孔は、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧１００ｎｍ、特に好ましくは≧５００ｎｍ、最も好ましくは≧８００ｎｍの平均径を有する。マトリックスの局所的細孔は、好ましくは≦２２μｍ、より好ましくは≦１９μｍ、特に好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１２μｍの平均径を有する。
【００２８】
マトリックスの細孔径の決定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって行う。細孔径に関する測定は、好ましくは、２つ、特に好ましくは３つの相互直交の径の最大径により履行する。このとき、細孔の平均径は、好ましくはメジアンである。細孔内に存在するシリコン粒子の体積を、細孔径の決定の際に細孔容積に加える。
【００２９】
細孔は、１つ以上のシリコン粒子を含むことができる。シリコン粒子が存在するマトリックスの細孔は、好ましくは、≦３０個、特に好ましくは≦２０個、さらにより好ましくは≦１０個のシリコン粒子、特に上記平均粒度ｄ５０を有するシリコン粒子を含む。
【００３０】
シリコン粒子が存在するマトリックスの細孔径とシリコン粒子の径との比は、好ましくは≧１．１、特に好ましくは≧１．６、最も好ましくは≧１．８である。径の上記比は、好ましくは≦３、特に好ましくは≦２．５、最も好ましくは≦２である（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。
【００３１】
マトリックスの細孔内に存在するシリコン粒子の比率は、コアシェル複合粒子中のシリコン粒子の総数に対して、好ましくは≧５％、より好ましくは≧２０％、さらにより好ましくは≧５０％、特に好ましくは≧８０％、最も好ましくは≧９０％である（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。
【００３２】
コアシェル複合粒子のコア、またはマトリックスは、好ましくは≧２μｍ、特に好ましくは≧３μｍ、最も好ましくは≧５μｍの直径パーセンタイル値ｄ５０を有する体積基準粒度分布を有する。ｄ５０は、好ましくは≦９０μｍ、より好ましくは≦５０μｍ、特に好ましくは≦３０μｍ、最も好ましくは≦２０μｍである。体積基準粒度分布を、Ｍｉｅモデルおよびコア粒子用分散媒体としてエタノールを使用した測定装置堀場製作所製ＬＡ９５０を用いて静的レーザー光散乱法によってＩＳＯ１３３２０に従って本発明の目的のために決定することができる。
【００３３】
マトリックスは、概して、炭素、特に結晶性炭素またはアモルファス炭素をベースとする。結晶性炭素およびアモルファス炭素の混合物または結晶性およびアモルファスサブ領域を有する炭素も可能である。マトリックスは、概して、球状、例えば、ボール様の形状を有する。
【００３４】
マトリックスは、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは２５重量％〜７０重量％、最も好ましくは３０重量％〜６０重量％の程度まで炭素をベースとする。マトリックスは、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７５重量％、最も好ましくは４０重量％〜７０重量％のシリコン粒子を含む。重量％の数字は、いずれの場合にも、コアシェル複合粒子のコアの総重量に対するものである。
【００３５】
コアの比率は、コアシェル複合粒子の総重量に対して、好ましくは８０重量％〜９５重量％、特に好ましくは８５重量％〜９３重量％である。
【００３６】
マトリックスの炭素は、例えば、１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができる。
【００３７】
炭素前駆体は、概して、高炭素含有率を有し、熱転換時炭素中に導電性構造を生じる。炭素前駆体の炭化における炭素収率は、炭素前駆体の総重量に対して、好ましくは≧１５％、特に好ましくは≧２０％、最も好ましくは≧２５％である。
【００３８】
マトリックス用炭素前駆体は、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、リグニンまたはポリアクリロニトリルである。
【００３９】
炭素前駆体から生成された炭素は、薄層の形態で細孔を覆うかまたは細孔空隙周囲にマトリックスを形成し得る。
【００４０】
さらに、コアシェル複合粒子のコアは、付加的に、元素Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類またはこれらの組合せをベースとした活性材料を含むことができる。好ましい付加的活性材料は、ＬｉおよびＳｎをベースとする。付加的活性材料の含有率は、コアシェル複合粒子の総重量に対して、好ましくは≦１重量％、特に好ましくは≦１００ｐｐｍである。
【００４１】
コアシェル複合粒子のコアは、必要に応じて、１つ異常の導電性添加剤、例えば、黒鉛、（導電性）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンまたはグラフェンを含むことができる。好ましい導電性添加剤は、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブである。導電性添加剤の含有率は、コアシェル複合粒子の総重量に対して、好ましくは≦１重量％、特に好ましくは≦１００ｐｐｍである。導電性添加剤が存在しないのが最も好ましい。
【００４２】
多孔性マトリックスの細孔は、例えば、マトリックス製造用の１つ以上の犠牲材料の使用により得ることができる。
【００４３】
例えば、１つ以上の犠牲材料、１つ以上の炭素前駆体およびシリコン粒子を混合し、その後、炭素前駆体は少なくとも部分的に炭素に転換され、犠牲材料は炭化前、炭化中または炭化後に少なくとも部分的に細孔に転換される炭化段階によって、多孔性マトリックスを製造することができる。
【００４４】
好ましい実施形態では、１つ以上の炭素前駆体で被覆された１つ以上の犠牲材料を使用して、犠牲材料を時間的に後の時点で再度除去し、炭素前駆体ベースの被膜を犠牲材料の除去前、除去中または除去後に炭素ベースのマトリックスに転換することにより、細孔を得ることができる。この方法でも、多孔性炭素マトリックスを得ることができる。
【００４５】
シリコン粒子を含有する細孔は、例えば、シリコン粒子を最初に１つ以上の犠牲材料で被覆し、得られた製品を上記炭素前駆体の１つ以上で被覆して、その後、該犠牲材料ベースの被膜を再び取り除き、該炭素前駆体ベースの被膜を犠牲材料の除去前または除去中に炭素ベースのマトリックスに転換することにより得ることができる。この方法では、細孔をシリコン粒子の周囲に形成する。所望の孔径を有するコアシェル複合粒子が得られるように、それ自体公知の従来方法において、実質的にいずれもの層厚さで、犠牲材料を塗布することができる。
【００４６】
犠牲材料ベースのコーティングは、好ましくは５〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））の範囲の平均層厚さを有する。犠牲材料ベースのコーティングは、少なくとも１つの位置において、好ましくは1〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））の層厚さを有する。
【００４７】
犠牲材料は無機であってよく、好ましくは、事実上、有機であってよい。
【００４８】
無機犠牲材料の例としては、元素、シリコン、マグネシウム、カルシウム、スズ、亜鉛、チタン、ニッケルの酸化物、カーボネート、ケイ化物、炭化物、塩化物、窒化物または硫化物である。無機犠牲材料の特定の例は、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウムおよび硫化ニッケルである。酸化亜鉛または硫化ニッケルを、例えば、炭素熱還元によって揮発性化合物に転換し遊離することができ、炭酸マグネシウムを熱分解により遊離することができる。二酸化ケイ素、酸化マグネシウムを、酸処理による従来方法で浸出することができる。
【００４９】
典型的有機犠牲材料は、２５℃〜１０００℃の範囲から選択される温度において、≧５０重量％、好ましくは≧８０重量％、特に好ましくは≧９０重量％の質量損失を有する。
【００５０】
有機犠牲材料の例は、エチレン性不飽和モノマーのホモ重合体または共重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレートまたはその共重合体；ポリビニルアルコール；エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドまたはその共重合体；γ−ブチロラクトン；炭酸プロピレン；多糖類；メラミン樹脂類またはポリウレタン類である。
【００５１】
好ましい犠牲材料は、エチレン性不飽和モノマーの重合体、メラミン樹脂類、ポリアルキレンオキシドおよびアルキレングリコールである。特に好ましい犠牲材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アルキレングリコールならびにポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−エチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル−エチレン−アクリレート三元共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体ならびにメラミン樹脂類からなる群から選択される。
【００５２】
コアシェル複合粒子のシェルは、概して、炭素、特にアモルファス炭素をベースとする。
【００５３】
シェルは、概して、非多孔性である。炭素前駆体の炭化は、必然的に非多孔性シェルをもたらす。
【００５４】
シェルの細孔は、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは≦５ｎｍ、最も好ましくは≦２ｎｍ（決定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ってＢＪＨ法（ガス吸着）による細孔径分布）である。
【００５５】
シェルは、好ましくは、≦２％、特に好ましくは≦１％の多孔度（全孔隙率の決定方法：１−［かさ密度（ＤＩＮ５１９０１に従ってキシレン比重瓶法によって決定）および骨格密度（ＤＩＮ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定）の比］）を有する。
【００５６】
シェルは、コアシェル複合粒子のコアを少なくとも部分的に、特に好ましくは完全に囲う。別の方法として、シェルは、コア表面に近い細孔入口のみに充填または密封または浸透することもできる。
【００５７】
シェルは、概して、液体媒体、特に、水性または有機の溶媒または溶液に不浸透性である。シェルは、特に好ましくは、水性電解液または有機電解液に不浸透性である。
【００５８】
コアシェル複合粒子の液体不浸透性は、好ましくは≧９５％、特に好ましくは≧９６％、最も好ましくは≧９７％である。液体不浸透性を、例えば、実施例のために下記に示した関連する決定方法に対応するように決定することができる。
【００５９】
さらに、かさ密度（ＤＩＮ５１９０１に準じた方法でヘプタン比重瓶法によって決定）および純密度（ＤＩＮ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定）の逆数の差は、溶媒に接近することができないコアシェル複合粒子グラム当たりの細孔容積を示す。
【００６０】
シェルの比率は、コアシェル複合粒子の総重量に対して、好ましくは１重量％〜２５重量％、特に好ましくは５重量％〜２０重量％、最も好ましくは７重量％〜１５重量％である。
【００６１】
コアシェル複合粒子のシェルを、シェル用の１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができる。
【００６２】
シェル用の炭素前駆体の例は、硬質炭素（２５００℃〜３０００℃の温度において難黒鉛化性）または軟質炭素（２５００℃〜３０００℃の温度において易黒鉛化性）、例えば、タールまたはピッチ、特に高融点ピッチ、ポリアクリロニトリルまたは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をもたらす前駆体である。メソゲンピッチ（mesogenic pitch）、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、および硬質コールタールピッチが特に好ましい。
【００６３】
炭化水素の例は、１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン；１〜４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エチレン、アセチレンまたはプロピレン；ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタンまたはナフタレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの更なる芳香族炭化水素である。
【００６４】
シェル用の好ましい炭素前駆体は、メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、硬質コールタールピッチ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンである。アセチレン、トルエン、特にエチレン、ベンゼンおよび石油ピッチまたは硬質コールタールピッチ由来の軟質炭素が特に好ましい。
【００６５】
シェル用の炭素前駆体を、例えば、コア、またはマトリックスに塗布して、その後、炭化することができる。１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を、好ましくは、ＣＶＤ法により炭化することができ、シェル用の他の炭素前駆体を、好ましくは、熱的に炭化する。
【００６６】
コアシェル複合粒子は、例えば、分離した粒子または緩い集塊物として存在することができる。コアシェル複合粒子は、多片状もしくはフレーク状の形態または好ましくは球状で存在することができる。
【００６７】
コアシェル複合粒子の直径パーセンタイル値ｄ５０を有する体積基準粒度分布は、好ましくは≦１ｍｍ、特に好ましくは≦５０μｍ、最も好ましくは≦２０μｍであるが、好ましくは≧１．５μｍ、特に好ましくは≧３μｍ、最も好ましくは≧５μｍである。
【００６８】
コアシェル複合粒子の粒度分布は、好ましくは単峰性であるが、二峰性であってもよく、多峰性であってもよく、好ましくは狭い。コアシェル複合粒子の体積基準粒度分布は、好ましくは≦２．５、特に好ましくは≦２である（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値を特徴とする。
【００６９】
シェルまたはコアシェル複合粒子は、好ましくは≦５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは≦２５ｍ２／ｇ、最も好ましくは≦１０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１（窒素を使用）に従って決定）のＢＥＴ表面積を特徴とする。
【００７０】
コアシェル複合粒子のかさ密度は、好ましくは≧０．８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは≧０．９ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは≧１．０ｇ／ｃｍ３（ＤＩＮ５１９０１に準じた方法でヘプタン比重瓶法によって決定）である。
【００７１】
コアシェル複合粒子に存在する炭素は、全く炭化により得られた炭素のみであり得る。別の方法として、更なる成分を炭素源として、例えば、黒鉛、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または他の炭素修飾物を使用することもできる。コアシェル複合粒子の炭素の高比率を、該コアシェル複合粒子の炭素の総質量に対して、好ましくは≧４０重量％、特に好ましくは≧７０重量％、最も好ましくは≧９０重量％、炭化により得ることが好ましい。
【００７２】
コアシェル複合粒子は、好ましくは、２０〜９０重量％、特に好ましくは２５〜８５重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％のシリコン粒子を含有する。炭素は、コアシェル複合粒子中、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％の量で存在する。酸素および好ましくは窒素が、必要に応じて、コアシェル複合粒子中に存在してもよく；これらは、好ましくは、複素環の形態で、例えば、ピリジンおよびピロール単位（Ｎ）、フラン（Ｏ）またはオキサゾール（Ｎ、Ｏ）として化学結合して存在する。コアシェル複合粒子の酸素含有率は、好ましくは≦２０重量％、特に好ましくは≦１０重量％、最も好ましくは≦８重量％である。コアシェル複合粒子の窒素含有率は、≦１０重量％の範囲、特に好ましくは０．２〜５重量％である。重量％の数字は、いずれの場合にも、コアシェル複合粒子の総重量に対するものであり、合計すると総計で１００重量％となる。
【００７３】
コアシェル複合粒子は、必要に応じて、追加の成分、例えば、金属（例えば、銅）、酸化物、炭化物、または窒化物などの不活性材料をベースとする成分を含有することができる。それにより、電気化学的安定性に良い影響を及ぼす。不活性材料の比率は、コアシェル複合粒子の総重量に対して、好ましくは≦１０重量％、より好ましくは≦５重量％、特に好ましくは≦１重量％である。このような不活性材料は存在しないことが最も好ましい。
【００７４】
コアシェル複合粒子は、概して、圧縮応力および／またはせん断応力下、驚くほど高安定性を有する。コアシェル複合粒子の圧縮安定性およびせん断安定性は、例えば、コアシェル複合粒子が、圧縮応力（例えば、電極圧縮中）またはせん断応力（例えば、電極製造時）後、走査型電子顕微鏡におけるその多孔性構造変化を示さないか、または僅かな変化しか示さない形で現れる。
【００７５】
コアシェル複合粒子は、例えば、以下により得ることができる：
１）  ａ）シリコン粒子を、１つ以上の犠牲材料で被覆すること、および／または
ｂ）シリコン粒子を、１つ以上の犠牲材料と混合すること、
２）段階１）から得られた製品を、１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
３）この炭化段階において該犠牲材料を分解または更なる段階４）で、段階２）から得られた製品を炭化して多孔質複合材料を生成すること、
５）このように得られた多孔質複合材料を、シェル用の１つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
６）段階５）から得られた製品を炭化すること、その後、
７）必要に応じて、例えば、篩分け（sieving）または篩分け（sifting）などの通常の分級技術によって小さ過ぎるサイズまたは大き過ぎるサイズのものを除去すること。
【００７６】
段階１ａ）における被覆を、例えば、シリコン粒子および犠牲材料を含有する分散液から犠牲材料を沈殿することにより行うことができる。このとき、犠牲材料は、シリコン粒子上に成膜する。このように被覆されたシリコン粒子を、その後のろ過、遠心分離および／または乾燥により単離することができる。別の方法として、シリコン粒子を、従来方法で犠牲材料中に重合することもできる。
【００７７】
段階１ｂ）用の犠牲材料は、好ましくは、粒子の形態で存在する。犠牲材料粒子を、結晶化または重合による従来方法で得ることができる。段階１ｂ）用の犠牲材料粒子は、概して、シリコンを含有しない。段階１ｂ）から得られた製品は、概して、犠牲材料粒子およびシリコン粒子の混合物である。シリコン粒子は、概して、犠牲材料粒子の被膜を有しない。
【００７８】
炭素前駆体を用いた段階２）における被覆を、段階１ａ）について記載されているものと同様な方法により行いことができる。
【００７９】
段階３）における炭化を、例えば、熱的に、好ましくは４００℃〜１４００℃、特に好ましくは５００℃〜１１００℃、最も好ましくは７００℃〜１０００℃の温度で行うことができる。このとき、従来の反応器および他の通例の反応条件を使用することができる。
【００８０】
有機犠牲材料または無機犠牲材料、例えば、カーボネート、酸化物または硫化物を、段階３）または更なる熱処理４）において分解することができる。別の方法として、犠牲材料、特に、ＳｉＯ２またはＭｇＯなどの無機犠牲材料を、段階４）において、例えば、塩酸、酢酸またはフッ化水素酸による浸出により遊離することができる。
【００８１】
炭素前駆体として１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素の場合、段階５）における被覆を、従来のＣＶＤ法により行うことができる。シェル用に本発明により使用される他の炭素前駆体の場合、多孔質複合材料を、段階１ａ）について記載されているように被覆することができる。
【００８２】
段階６）における炭化を、段階３）について記載されたものと同様な方法、好ましくは熱処理により行うことができる。
【００８３】
その他の点では、個々の被覆もしくは炭化工程または段階４）を、当業者によく知られているように、従来の装置において、それ自体公知の方法で行うことができる。
【００８４】
アノード材料は、好ましくは、コアシェル複合粒子、１つ以上のバインダー、必要に応じて黒鉛、必要に応じて１つ以上の更なる導電性成分および必要に応じて１つ以上の添加剤を含んでなる混合物をベースとする。
【００８５】
好ましいバインダーは、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、特にポリアミドイミドまたは熱可塑性エラストマー、特にスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート三元共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体である。スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート三元共重合体およびセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ならびにこれらのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩が特に好ましい。２つ以上のバインダーの混合物を使用することも可能である。
【００８６】
黒鉛として、概して、天然または合成黒鉛を使用することが可能である。黒鉛粒子は、好ましくは、直径パーセンタイル値ｄ１０＞０．２μｍかつｄ９０＜２００μｍの体積基準粒度分布を有する。
【００８７】
好ましい更なる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは金属粒子、例えば、銅である。
【００８８】
更なる添加剤の例は、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤またはドーパント、例えば、元素リチウムである。
【００８９】
リチウムイオン電池のアノード材料用の好ましい配合は、好ましくは、５０〜９９重量％、特に８０〜９８重量％のコアシェル複合粒子；０〜１０重量％、特に０〜５重量％の更なる導電性成分；０〜５０重量％、特に０〜３０重量％の黒鉛、特に０〜２５重量％、特に１〜１５重量％のバインダー；および必要に応じて０〜８０重量％、特に０〜５重量％の添加剤を含有し；重量パーセントの数字はアノード材料の総重量に対するものであり、アノード材料の全成分の比率は合計すると１００重量％となる。
【００９０】
アノードインクまたはペーストを得るためのアノード材料成分の処理を、例えば、好ましくはローターステータ機、高エネルギー製粉機、遊星形ミキサー、混練機、攪拌ボールミル、振動台または超音波機器を用いて、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールなどの溶媒、または溶媒混合物中で行うことができる。
【００９１】
アノードインクまたはペーストを、例えば、ドクターブレードによって、銅箔または別の集電体に塗布することができる。他の被覆方法、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、浸漬もしくはスリットノズルコーティング、塗装または噴霧を同様に使用することができる。
【００９２】
アノード被膜の層厚さ、すなわち、乾燥層厚さは、好ましくは２μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００９３】
銅箔を本発明のアノード材料で被覆する前に、銅箔を、市販プライマー、例えば、ポリマー樹脂またはシラン類ベースのプライマーで処理することができる。プライマーは、銅に対する接着性を改質することができるが、概して、それ自体は実質的に電気化学的活性を有しない。
【００９４】
アノード材料は、概して、一定重量まで乾燥する。乾燥温度は、使用される成分および使用される溶媒に依存する。好ましくは２０℃〜３００℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜２００℃の範囲である。
【００９５】
最終的に、電極被膜を、規定の電極多孔度に設定するためにカレンダー仕上げすることができる。
【００９６】
リチウムイオン電池は、概して、カソードとして第一電極、アノードとして第二電極、該２つの電極間に配置されるセパレーターとしての膜、電極上の２つの接続点、上記部品を収容するハウジングおよび２つの電極が含浸されるリチウムイオン含有電解液からなる。
【００９７】
好ましいカソード材料として、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムニッケルコバルト（ドープまたは非ドープ）、酸化リチウムマンガン（スピネル）、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたは酸化リチウムバナジウムを使用することが可能である。
【００９８】
セパレーターは、概して、電池製造において通例であるように、鉄に浸透性である電気絶縁膜である。周知のように、セパレーターは、第一電極を第二電極から分離し、したがって、電極間の導電接続（短絡）を防止する。
【００９９】
電解液は、通常、非プロトン性溶媒中の１つ以上のリチウム塩（＝電解質塩）の溶液である。使用することができる電解質塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ホウ酸リチウムまたは硝酸リチウムである。溶媒に対する電解質塩の濃度は、好ましくは０．５モル／ｌ（モル／リットル）からそれぞれの塩の溶解限度までの範囲である。０．８モル／ｌ〜１．２モル／ｌが特に好ましい。
【０１００】
溶媒として、環式カーボネート類、炭酸プロピレン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機カルボン酸エステル類またはニトリル類、いずれか個別にまたはその混合物として使用することが可能である。
【０１０１】
電解液は、好ましくは、塗膜形成剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはフルオロエチレンカルボネートなどの添加剤を含有する。シリコン粒子を含有するアノードのサイクル安定性の著しい改善はこれにより達成することができる。これは、主に、活性粒子表面上の固体電解質中間相の形成によるものである。電解液中の塗膜形成剤の比率は、好ましくは０．１重量％〜２０．０重量％、特に好ましくは０．２重量％〜１５．０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１０２】
リチウムイオン電池を、全ての通例に形状、例えば、巻いた、折り畳んだまたは積み重ねた形態で製造することができる。
【０１０３】
上記の本発明によるリチウムイオン電池の製造用に利用される全物質および材料は公知である。本発明の電池の部品の製造およびこれらを組立てて本発明の電池を得ることは、電池製造分野において公知の方法により実行することができる。
【０１０４】
リチウムイオン電池は、概して、アノードの材料（アノード材料）、特にコアシェル複合粒子がフル充電された電池において部分的にしかリチウム化されていないように作成または構成および／または概して動作する。フル充電されたという表現は、特定のコアシェル複合粒子において電池のアノード材料が可能な最大限までリチウム化される電池の状態を表す。アノード材料の部分的リチウム化は、アノード材料中の活性材料粒子、特にコアシェル複合粒子の最大リチウム取込み容量を使い尽くしていないことを意味する。
【０１０５】
リチウムイオン電池のアノード中のシリコン原子に対するリチウム原子の比（Ｌｉ／Ｓｉ比）を、例えば、電荷束により設定することができる。アノード材料またはアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化度は、中を流れた電荷に比例する。この変化形では、リチウム用のアノード材料の容量を、リチウムイオン電池の充電中に完全に使い尽くさない。これは、アノードにおいて部分的リチウム化をもたらす。
【０１０６】
代替の好ましい変化形では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比を、カソードに対するアノード比（セルバランス）によって設定する。この場合、アノードのリチウム取込み容量が好ましくはカソードのリチウム放出能力より大きくなるようにリチウムイオン電池を設計する。これは、完全に使い尽くされないアノードのリチウム取込み容量、すなわち、フル充電電池において部分的にしかリチウム化されないアノード材料をもたらす。
【０１０７】
リチウムイオン電池では、カソードのリチウム容量に対するアノードのリチウム容量の比（カソードに対するアノード比）は、好ましくは≧１．１５、特に好ましくは≧１．２、最も好ましくは≧１．３である。本明細書では、リチウム容量という表現は、好ましくは、利用可能なリチウム容量を表す。利用可能なリチウム容量は、可逆的にリチウムを貯蔵する電極の能力の尺度である。利用可能なリチウム容量の決定を、例えば、リチウムに関して電極に対する半電池測定によって行うことができる。利用可能なリチウム容量を、ｍＡｈの単位で決定する。利用可能なリチウム容量は、概して、０．８Ｖ〜５ｍＶの電位窓でのＣ／２の充放電速度における測定脱リチウム化容量に対応する。本明細書では、Ｃ／２のＣは、電極被膜の理論的比容量を表す。カソードに対するアノード比の決定のための実験手順に関する詳細は、副表題「ｂ）カソードに対するアノード比（Ａ／Ｋ）を調整するための容量決定」の例６に関する下記に見ることができる。
【０１０８】
アノードは、好ましくは、アノードの質量に対して、≦１５００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≦１４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≦１３００ｍＡｈ／ｇまで充電される。アノードは、好ましくは、アノードの質量に対して、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧８００ｍＡｈ／ｇまで充電される。これらの数字は、好ましくは、フル充電されたリチウムイオン電池に関する。
【０１０９】
シリコンのリチウム化度またはリチウムに対するシリコンの容量の利用（Ｓｉ容量利用α）を、例えば、独国特許出願公開第１０２０１５２１５４１５．７号、１１頁４行目〜１２頁２５行目に記載されているように、特にＳｉ容量利用αならびに表題「Determination of the delithiation capacity β」および「Determination of the Si proportion by weight ωSi」（「参照により組み入れられる」）の追加情報に関してそこに示された式によって決定することができる。
【０１１０】
本発明による部分的リチウム化の場合、リチウムイオン電池のフル充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦３．５、特に好ましくは≦３．１、最も好ましくは≦２．６である。リチウムイオン電池のフル充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２、特に好ましくは≧０．４４、最も好ましくは≧０．６６である。
【０１１１】
リチウムイオン電池のアノード材料中のシリコン容量は、シリコンのグラム当たりの容量４２００ｍＡｈに対して、好ましくは、≦８０％、特に好ましくは≦７０％、最も好ましくは≦６０％の程度まで利用される。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン電池は、著しく改良された電気化学的挙動を示し、高い体積容量（volumetric capacities）および優れた使用特性を有する。本発明による電池の動作では、容量の持続的損失は驚くほど小さく、電池のサイクル安定性は驚くほど高い。シェルまたはコアシェル複合粒子は、リチウムイオンおよび電子に対して透過性であり、したがって、電荷輸送を可能とする。コアシェル複合粒子の本発明による構成および電池動作中のシリコン粒子の本発明による部分的リチウム化により、有利な効果がもたらされる。これらの特徴は相乗的に作用する。
【０１１３】
以下の実施例は本発明を例証するのに役立つ。
【０１１４】
以下の分析方法および装置を特性決定のために使用した。
【０１１５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ５５走査型電子顕微鏡およびＩＮＣＡ  ｘ−ｓｉｇｈｔエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、顕微鏡試験を行った。帯電現象を防止するために検査前にＢａｌｔｅｃ  ＳＣＤ５００スパッタ／炭素コーティングを用いて蒸着によりサンプルを炭素で被覆した。図に示されたコアシェル複合粒子の断面は、６ｋＶでＬｅｉｃａ  ＴＩＣ  ３Ｘイオンカッターを用いて作成した。
【０１１６】
無機分析／元素分析：
実施例中報告されたＣ含有率を、Ｌｅｃｏ  ＣＳ２３０分析計を用いて決定し、Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ−６００分析計を使用してＯならびに該当する場合ＮおよびＨ含有率を決定した。得られたコアシェル複合粒子において示された他の元素の定性的および定量的測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ  ７３００  ＤＶ）によって行った。この目的のため、マイクロ波（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のＭｉｃｒｏｗａｖｅ３０００）中、酸（ＨＦ／ＨＮＯ３）でサンプルを消化した。ＩＣＰ−ＯＥＳによる決定は、ＩＳＯ１１８８５「水質−誘導結合プラズマ−光学発光による選択元素の決定（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（ＩＳＯ  １１８８５：２００７）；ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５：２００９のドイツ版」に基づき、これは、酸性水溶液（例えば、酸性化水道水、廃水、および他の水サンプル、土壌および沈降物の王水抽出物）の検査に使用される。
【０１１７】
粒度決定：
本発明の目的のため、粒度分布の決定を、ＩＳＯ  １３３２０に従って、堀場製作所製ＬＡ９５０を用いて静的レーザー散乱によって行った。サンプルの調製では、個々の粒子の代わりに集塊物の大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散を確実にするように特に注意を払わなければならない。このとき、検査されたコアシェル複合粒子の場合、粒子をエタノール中に分散した。この目的のため、測定前に４分間超音波プローブＬＳ２４ｄ５を用いてＨｉｅｌｓｃｈｅｒ社実験用超音波装置モデルＵＩＳ２５０ｖ中２５０Ｗの超音波で分散液を必要に応じて処理した。
【０１１８】
ＢＥＴ法による表面測定：
材料の比表面積を、ＢＥＴ法により、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１９９０９０装置（Ｐｏｒｏｔｅｃ社）またはＳＡ−９６０３ＭＰ装置（堀場製作所）で、窒素を用いてガス吸着により測定した。
【０１１９】
液体媒体のＳｉ接近容易性（液体不浸透性）：
液体媒体に対するコアシェル複合粒子中のシリコンの接近容易性の決定を、既知のシリコン含有率（元素分析から）を有する材料に対して次の試験方法により行った：
最初に、コアシェル複合粒子０．５〜０．６ｇをＮａＯＨ（４Ｍ；Ｈ２Ｏ）およびエタノールの混合物（１：１  体積基準）２０ｍｌ中に超音波によって分散し、その後、４０℃で１２０分間撹拌した。複合粒子を２００ｎｍナイロン膜によりろ過し、ｐＨが中和になるまで水で洗浄した後、乾燥器内において１００℃／５０〜８０ミリバール（ｍｂａｒ）で乾燥した。ＮａＯＨ処理後のシリコン含有率を決定し、試験前のＳｉ含有率と比較した。Ｓｉ含有率相対変化≦５％において、複合体構造は不浸透性であると見なす（≧９５％の不浸透性に相当）。
【０１２０】
純密度：
純密度（＝骨格密度、すなわち、孔隙を除く体積に基づく多孔質固体の密度）を、ＤＩＮ６６１３７−２に従ってＨｅ比重瓶法によって決定した。
【０１２１】
かさ密度：
かさ密度（＝孔隙を含む体積に基づく多孔質固体の密度）を、規格ＤＩＮ５１９０１「Testing of carbonaceous materials − Determination of density by the xylene method − Solid materials」に基づく方法により、少なくとも２回の測定の平均として、ヘプタン中の複合体粉末の分散液に対して比重瓶法によって決定した。
【０１２２】
理論的比容量：
実施例で報告されているように、得られたコアシェル複合粒子の理論的比容量を実験的に決定しなかったが、代わりに材料の元素組成から算出した。このとき、純成分の次の容量を算出の基本として使用した：Ｓｉ  ４２００ｍＡｈ／ｇ；（アモルファス）炭素  ２００ｍＡｈ／ｇ；Ｎ（アモルファスＣマトリックスの部分として）  ２００ｍＡｈ／ｇ。さらに、複合体のＯ含有物はＳｉＯ２の形態で存在し、したがってＳｉＯ２含有物により活性シリコンの寄与は減少することが計算において推定された。
【実施例】
【０１２３】
次の材料を、商業的供給源から製造または社内製造および更なる精製なしで使用した：
シリコン粉末Ａ（多片様、凝集していないＳｉ粒子、ｄ５０＝８００ｎｍ、撹拌ボールミルにおいてエタノール（固形含有率２０重量％）中湿式製粉により製造後乾燥）；
シリコン粉末Ｂ（多片様、凝集していないＳｉ粒子、ｄ５０＝４．５μｍ、流動床ジェットミルにおいて環式製粉により製造）；
ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）。
【０１２４】
実施例１：
コアシェル複合粒子（非多孔質シェル、全体的多孔性を有するコア、ｄ５０＝８００ｎｍを有するＳｉ粒子）：
【０１２５】
ａ）犠牲材料粒子の製造
メラミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ＃Ｍ２６５９）５．２ｇおよびホルムアルデヒド７．４ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、２５２５４９；３７％濃度水溶液（strength solution in water）２０ｇ）を、５０℃で１時間撹拌した。それから、希硝酸（ｐＨ３．５）３００ｍｌを添加し、混合物を１００℃で５０分間撹拌した。
【０１２６】
ｂ）シリコンおよび例１ａから得られた製品を、炭素前駆体で被覆
シリコン粉末Ａ（ｄ５０＝８００ｎｍ）４．２３ｇおよび例１ａから得られた製品を超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル０．７５；時間：３０分）によって分散し、レゾルシノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｗ３５８９０８）１２．０ｇおよびホルムアルデヒド９．８ｇ（３７％濃度水溶液２６．５ｇ）を撹拌しながら添加した。その後、ｐＨをアンモニア（３２％）６ｍｌの添加によりｐＨ７まで調整し、混合物を９０℃で４時間加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をイソプロパノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物３０．４ｇを得た。
【０１２７】
ｃ）炭素前駆体の炭化
例１ｂで得られた製品３０．０ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末１６．７ｇを得た。
【０１２８】
ｄ）例１ｃから得られた製品をシェル用の炭素前駆体で被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：３０分）によって、例１ｃで得られた製品１６．０ｇを、ｐ−キシレン３５０ｍｌ中、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）３．２ｇと一緒に分散した。懸濁液を、９０分間還流下撹拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧下、溶媒を除去した。
【０１２９】
ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例１ｄで得られた製品１７．７ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：第一加熱速度１０℃／分、温度３００℃、その後直ぐさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；その後直ぐさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末１５．７ｇを得て、これを湿式篩分けによって大き過ぎるサイズのものを取り除いた。不浸透性外側Ｃ被膜およびｄ９９＜２０μｍの粒度を有する多孔質コアシェル複合粒子１４．６ｇを得た。
【０１３０】
元素組成：Ｓｉ  ２７．９重量％；Ｃ  ６３．４重量％；Ｏ  ７．８９重量％；Ｎ  ０．９７重量％。
粒度分布：単峰性；ｄ１０：５．３μｍ、ｄ５０：８．２μｍ、ｄ９０：１２．４μｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．９；
比表面積（ＢＥＴ）：４．５ｍ２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：１００％（液密）；
かさ密度：１．６７ｇ／ｃｍ３；
純密度：２．３３ｇ／ｃｍ３；
隔絶細孔容積：０．１７ｃｍ３／ｇ；
理論的比容量：１０１０ｍＡｈ／ｇ。
【０１３１】
図１は、例１ｅから得られたコアシェル複合粒子のＳＥＭ断面画像（拡大７５００倍）を示す。シリコン粒子およびマクロポア孔隙を炭素マトリックス中に埋め込む。後者は、対応するリチウムイオン電池のリチウム化時にシリコンの体積膨張を緩衝することができる。
【０１３２】
実施例２：
コアシェル複合粒子（非多孔質シェル、局所的多孔性を有するコア、ｄ５０＝８００ｎｍを有するＳｉ粒子）：
【０１３３】
ａ）Ｓｉを犠牲材料で被覆
シリコン粉末Ａ（ｄ５０＝８００ｎｍ）９．４ｇを、エタノール数滴を添加した水９０ｍｌ中に入れ、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：４５分）によって分散した。その後、得られた懸濁液を、同様に５０℃であり、メラミン５．２ｇおよびホルムアルデヒド７．４ｇ（３７％濃度水溶液２０．０ｇ）からなる溶液に５０℃で添加し、５０℃で１時間撹拌した。その後、希硝酸（ｐＨ３．５）３００ｍｌを添加し、混合物を９０℃で５０分間撹拌した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をエタノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物１６．５ｇを得た。
【０１３４】
ｂ）例２ａから得られた製品を炭素前駆体で被覆
例２ａから得られた製品１５．０ｇを、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル０．７５；時間：３０分）によって、イソプロパノール３５０ｍｌ中に分散し、レゾルシノール１６．１ｇおよびホルムアルデヒド１３．２ｇ（３７％濃度水溶液３５．６ｇ）を撹拌しながら添加した。その後、ｐＨをアンモニア（３２％）５ｍｌの添加によりｐＨ７まで調整し、混合物を９０℃で４時間加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をイソプロパノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物３３．４ｇを得た。
【０１３５】
ｃ）炭素前駆体の炭化
例２ｂで得られた製品３３．６ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末１８．９ｇを得た。
【０１３６】
ｄ）例２ｃから得られた製品をシェル用の炭素前駆体で被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：３０分）によって、例２ｃで得られた製品１８．７ｇを、ｐ−キシレン３５０ｍｌ中、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）３．７ｇと一緒に分散した。懸濁液を、９０分間還流下撹拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧下、溶媒を除去した。
【０１３７】
ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例２ｄで得られた製品１８．７ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：第一加熱速度１０℃／分、温度３００℃、その後直ぐさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；その後直ぐさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末２０．０ｇを得て、これを湿式篩分けによって大き過ぎるサイズのものを取り除いた。不浸透性外側Ｃ被膜およびｄ９９＜２０μｍの粒度を有する多孔質コアシェル複合粒子１５．４ｇを得た。
【０１３８】
元素組成：Ｓｉ  ３３．７重量％；Ｃ  ５８．９重量％；Ｏ  ４．８６重量％；Ｎ  １．１８重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：１１．０μｍ、ｄ５０：１６．６μｍ、ｄ９０：２３．８μｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．８；
比表面積（ＢＥＴ）：５．８ｍ２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：９８％（液密）；
かさ密度：１．８３ｇ／ｃｍ３；
純密度：２．１２ｇ／ｃｍ３；
隔絶細孔容積：０．０８ｃｍ３／ｇ；
理論的比容量：１３５６ｍＡｈ／ｇ。
【０１３９】
図２は、例２ｅから得られたコアシェル複合粒子のＳＥＭ断面画像（拡大７５００倍）を示す。シリコン粒子を、対応するリチウムイオン電池のリチウム化時にシリコンの体積膨張を緩衝することができる局所的マクロポア孔隙中に埋め込む。
【０１４０】
実施例３：
コアシェル複合粒子（非多孔質シェル、局所的多孔性を有するコア、ｄ５０＝４．５μｍを有するＳｉ粒子）：
【０１４１】
ａ）Ｓｉを犠牲材料で被覆
シリコン粉末Ｂ（ｄ５０＝４．５μｍ）１５．０ｇを、水９０ｍｌ中に入れ、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：４５分）によって分散した。その後、得られた懸濁液を、同様に５０℃であり、メラミン５．２ｇおよびホルムアルデヒド７．４ｇ（３７％濃度水溶液２０．０ｇ）からなる溶液に５０℃で添加し、５５℃で１時間撹拌した。それから、希硝酸（ｐＨ３．５）３００ｍｌを添加し、混合物を１００℃で６０分間撹拌した。
【０１４２】
ｂ）例３ａから得られた製品を炭素前駆体で被覆
レゾルシノール８．２ｇおよびホルムアルデヒド６．７ｇ（３７％濃度水溶液１８．１ｇ）を、例３ａから得られた製品に撹拌しながら添加した。その後、ｐＨをアンモニア（３２％）２ｍｌの添加によりｐＨ７まで調整し、混合物を７０℃で４時間加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をイソプロパノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物３２．８ｇを得た。
【０１４３】
ｃ）炭素前駆体の炭化
例３ｂで得られた製品３２．５ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末２１ｇを得た。
【０１４４】
ｄ）例３ｃから得られた製品をシェル用の炭素前駆体で被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：３０分）によって、例３ｃで得られた製品２０．２ｇを、ｐ−キシレン３５０ｍｌ中、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）４．４ｇと一緒に分散した。懸濁液を、９０分間還流下撹拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧下、溶媒を除去した。
【０１４５】
ｅ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例３ｄで得られた製品２１．２ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：第一加熱速度１０℃／分、温度３００℃、その後直ぐさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；その後直ぐさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末１９．２ｇを得て、これを湿式篩分けによって大き過ぎるサイズのものを取り除いた。不浸透性外側Ｃ被膜およびｄ９９＜２０μｍの粒度を有する多孔質コアシェル複合粒子１６．６ｇを得た。
【０１４６】
元素組成：Ｓｉ  ５２重量％；Ｃ  ４３．２重量％；Ｏ  ０．７８重量％；Ｎ  ２．８９重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：５．４μｍ、ｄ５０：８．４μｍ、ｄ９０：１３．０μｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．９；
比表面積（ＢＥＴ）：２．７ｍ２／ｇ；
かさ密度：１．９９ｇ／ｃｍ３；
純密度：２．２９ｇ／ｃｍ３；
隔絶細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ；
理論的比容量：２２４７ｍＡｈ／ｇ。
【０１４７】
図３は、例３ｅから得られたコアシェル複合粒子のＳＥＭ断面画像（拡大７５００倍）を示す。シリコン粒子を、対応するリチウムイオン電池のリチウム化時にシリコンの体積膨張を緩衝することができる局所的マクロポア孔隙中に埋め込む。
【０１４８】
比較例４：
複合粒子（シェルのない局所的多孔性を有する複合体、ｄ５０＝８００ｎｍを有するＳｉ粒子）：
【０１４９】
ａ）Ｓｉを犠牲材料で被覆
シリコン粉末Ａ（ｄ５０＝８００ｎｍ）９．４ｇを、エタノール数滴を添加した水９０ｍｌ中に入れ、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：４５分）によって分散した。その後、得られた懸濁液を、同様に５０℃であり、メラミン５．２ｇおよびホルムアルデヒド７．４ｇ（３７％濃度水溶液２０．０ｇ）からなる溶液に５０℃で添加し、混合物を５０℃で１時間撹拌した。その後、希硝酸（ｐＨ３．５）３００ｍｌを添加し、混合物を９０℃で５０分間撹拌した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をエタノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物１６．５ｇを得た。
【０１５０】
ｂ）例４ａから得られた製品を炭素前駆体で被覆
例４ａから得られた製品１５．０ｇを、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル０．７５；時間：３０分）によって、イソプロパノール３５０ｍｌ中に分散し、レゾルシノール１６．１ｇおよびホルムアルデヒド１３．２ｇ（３７％濃度水溶液３５．６ｇ）を撹拌しながら添加した。その後、ｐＨをアンモニア（３２％）６ｍｌの添加によりｐＨ７まで調整し、混合物を９０℃で４時間加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をイソプロパノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物３９．１ｇを得た。
【０１５１】
ｃ）炭素前駆体の炭化
例４ｂで得られた製品３８．５ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末２０．１ｇを得て、これを湿式篩分けによって大き過ぎるサイズのものを取り除いた。ｄ９９＜２０μｍの粒度を有する多孔質コアシェル複合粒子１６．５ｇを得た。
【０１５２】
元素組成：Ｓｉ  ３７．９重量％；Ｃ  ５５．２重量％；Ｏ  ５．２６重量％；Ｎ  １．０３重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：１０．５μｍ、ｄ５０：１５．８μｍ、ｄ９０：２２．５μｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．８；
比表面積（ＢＥＴ）：３．２ｍ２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：３３％（液密）；
かさ密度：１．８６ｇ／ｃｍ３；
純密度：２．１９ｇ／ｃｍ３；
隔絶細孔容積：０．１１ｃｍ３／ｇ；
理論的容量：１５１０ｍＡｈ／ｇ。
【０１５３】
比較例５：
コアシェル複合粒子（非多孔質シェル、多孔性でないコア、ｄ５０＝８００ｎｍを有するＳｉ粒子）：
【０１５４】
ａ）シリコンを炭素前駆体で被覆
シリコン粉末Ａ（ｄ５０＝８００ｎｍ）１１．１ｇを、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル０．７５；時間：３０分）によって、イソプロパノール３００ｍｌ中に分散し、レゾルシノール１５．１ｇおよびホルムアルデヒド１２．３ｇ（３７％濃度水溶液３３．４ｇ）を撹拌しながら添加した。その後、ｐＨをアンモニア（３２％）６ｍｌの添加によりｐＨ７まで調整し、混合物を９０℃で４時間加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター（粒子保持２０μｍ）によりろ過し、固形物をイソプロパノールで洗浄し、１００℃（８０ミリバール）で１５時間乾燥した。褐色固形物３１．１ｇを得た。
【０１５５】
ｂ）炭素前駆体の炭化
例５ａで得られた製品３０．９ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間１８０分、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末２０．８ｇを得た。
【０１５６】
ｃ）例５ｂから得られた製品をシェル用の炭素前駆体で被覆
超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．７５；時間：３０分）によって、例５ｂで得られた製品１９．０ｇを、ｐ−キシレン３５０ｍｌ中、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）３．８ｇと一緒に分散した。懸濁液を、９０分間還流下撹拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧下、溶媒を除去した。
【０１５７】
ｄ）シェル用の炭素前駆体の炭化
例５ｃで得られた製品２０．９ｇを、石英ガラス製ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）内に入れ、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２下、タイプＮのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、三ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）内で炭化した：第一加熱速度１０℃／分、温度３００℃、その後直ぐさらに加熱速度５℃／分、温度５５０℃；その後直ぐさらに加熱速度１０℃／分、１０００℃、保持時間３時間、Ｎ２／Ｈ２流速３６０ｍｌ／分。冷却後、黒色粉末１８．５ｇを得て、これを湿式篩分けによって大き過ぎるサイズのものを取り除いた。不浸透性外側Ｃ被膜およびｄ９９＜２０μｍの粒度を有する多孔質コアシェル複合粒子１５．４ｇを得た。
【０１５８】
元素組成：Ｓｉ  ４５重量％；Ｃ  ４９．１重量％；Ｏ  ３．３２重量％；Ｎ  ０．５８重量％；
粒度分布：単峰性；ｄ１０：８．２μｍ、ｄ５０：１３．１μｍ、ｄ９０：１９．５μｍ；（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０．９；
比表面積（ＢＥＴ）：３．１ｍ２／ｇ；
Ｓｉ不浸透性：９８％（液密）；
理論的容量：１８６７ｍＡｈ／ｇ。
【０１５９】
図４は、例５ｅから得られたコアシェル複合粒子のＳＥＭ断面画像（拡大７５００倍）を示す。シリコン粒子を、多孔性でないＣマトリックス中に埋め込む。
【０１６０】
実施例６：
【０１６１】
リチウムイオン電池の電気化学的特性：
ａ）例（比較例）１〜５から得られたコアシェル複合粒子を含有するアノードの製造：
導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）０．１７ｇ、水３．０ｇおよびカルボキシメチルセルロース（ダイセル社グレード１３８０）の１．４重量％濃度の水溶液６．０５ｇを、４．５ｍ／ｓ（メートル／秒）の周速で５分間および１７ｍ／ｓの周速で３０分間高速度ミキサーによって、冷却しながら２０℃において分散した。その後、ＳＢＲバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体、Ｈ２Ｏ中４０％）０．２１ｇを添加すると直ぐに、混合物を、１７ｍ／ｓの周速で３０分間再び分散した。その後、それぞれの例（比較例）のコアシェル複合粒子３．０ｇを添加し、４．５ｍ／ｓの周速で５分間撹拌し、それから、１２ｍ／ｓの周速でさらに３０分間分散した。脱気後、規定のギャップ高さを有するフィルム延伸枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、モデル３６０）によって０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ社、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。その後、このように製造された電極被膜を８０℃、１バール（ｂａｒ）の気圧下６０分間乾燥した。
得られた電極の理論的電極比容量は、電極中のそれらの重量比率により重み付けられた、一緒に転化された電極成分の理論的比容量により得られる。この場合、コアシェル複合粒子のみが、電極比容量に寄与する。導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびバインダーは、比容量を有しない。様々な電極の理論的比容量を、表１に載せている。
【０１６２】
【表１】
2020505753.tif 000003
【０１６３】
ｂ）カソードに対するアノード比（Ａ／Ｋ）を調整するための容量決定：
フルセル配置における所望のカソードに対するアノード比を調整するため、それぞれの電極被膜を、先ず、対極としての金属リチウム（Ｄｍ＝１２ｍｍ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社；厚さ５００μｍ；電池グレード）の反対側に作用電極（Ｄｍ＝１２ｍｍ）としてＴセル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社  ３１６Ｌステンレス鋼を取り付けたＴネジ）に導入した（半電池）。
１２０μｌの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社、ＧＤタイプＤ）はセパレーター（Ｄｍ＝１３ｍｍ）としての機能を果たした。使用された電解液は、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と混合した炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）混合物中の１．０モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなった。
電池の組立てをグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ、Ｏ２；ＭＢｒａｕｎ社）内で行った；使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は２０ｐｐｍ未満であった。
【０１６４】
容量測定を、２０℃においてＢａＳｙＴｅｃ  ＣＴＳ試験スタンドで行った。
第一サイクルにおいてＣ／２５およびその後の２サイクルにおいてＣ／２のレートで定電流を使用してｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、アノードのリチウム化を行った。リチウム化／脱リチウム化のための電位窓を、Ｃ／２５またはＣ／２に対してリチウム基準５ｍＶおよび１．５Ｖまたは０．８Ｖ間で設定した。リチウム基準５ｍＶの下限電圧に達した後、電流がＣ／１００未満になるまで定電圧において充電を続けた。それぞれの上限電圧に達するまで、第一サイクルにおいてＣ／２５およびその後の２サイクルにおいてＣ／２の定電流を使用してｃｃ（定電流）法により、電池の放電を行った。
第二放電サイクルにおける脱リチウム化容量を、電極の利用可能なリチウム容量として使用する。
アノード被膜の所望の容量を、様々な被膜重量によって調整し、カソード被膜との組合せで、所望のカソードに対するアノード比をこの方法で得た。
【０１６５】
ｃ）Ｌｉイオン電池の組立ておよび電気化学的特性：
ボタン電池（タイプＣＲ２０３２、宝泉株式会社）内の２電極配置においてフルセルで電気化学的試験を行った。記載されている電極被膜を対極または負電極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として打ち抜き；９４．０重量％の含有率および１４．８２ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たりの平均重量を有する酸化リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト６：２：２を作用電極または正電極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。１２０μｌの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社、ＧＤタイプＤ）はセパレーター（Ｄｍ＝１６ｍｍ）としての機能を果たした。使用された電解液は、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と混合した炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）混合物中の１．０モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなった。電池の組立てをグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ、Ｏ２；ＭＢｒａｕｎ社）内で行った；使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は２０ｐｐｍ未満であった。
【０１６６】
電気化学試験を２０℃で行った。第一サイクルにおいて５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）およびその後のサイクルにおいて６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、定電圧において４．２Ｖの電圧限界に達した後電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）未満になるまで、ＢａＳｙＴｅｃ  ＣＴＳ試験スタンドを用いてｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、電池の充電を行った。３．０Ｖの電圧限界に達するまで、第一サイクルにおいて５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）およびその後のサイクルにおいて６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ（定電流）法により、電池の放電を行った。選択された比電流は、正電極の被膜重量に対するものである。
【０１６７】
処方に依存して、リチウムイオン電池のカソードに対するアノード比（セルバランス）は、アノードの完全または部分的リチウム化に対応する。試験結果を表２および３に纏めている。
【０１６８】
【表２】
2020505753.tif 000004
【０１６９】
上に述べたように例２から得られた本発明のコアシェル複合粒子を含む電池は、例４から得られたコアシェル複合粒子を含む電池より、安定なサイクル挙動を有する。
【０１７０】
２つの本発明の例２（Ｓｉ粒子のｄ５０＝８００ｎｍ）および３（Ｓｉ粒子のｄ５０＝４．５μｍ）を、様々なＡ／Ｋ比の関数として比較のために検査した。
【０１７１】
【表３】
2020505753.tif 000005
【０１７２】
電池のサイクル安定性はＡ／Ｋ比の増加と共に増大し、したがって、コアシェル複合粒子のリチウム化度はより低くなる。さらに、比較的大きなＳｉ粒子をベースとしたコアシェル複合粒子（例３）は、より小さなＳｉ粒子をベースとしたコアシェル複合粒子（例２）より、さらにより安定なサイクル挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
2020505753.tif 000006
【図２】
2020505753.tif 000007
【図３】
2020505753.tif 000008
【図４】
2020505753.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月30日(2018.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードがコアシェル複合粒子を含有するアノード材料をベースとするリチウムイオン電池であって、
前記コアシェル複合粒子のコアが、シリコン粒子を含有し、かつ５０ｎｍ〜２２μｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡）の平均径を有する細孔を含む多孔性炭素ベースマトリックスであり、
前記コアシェル複合粒子のシェルが非多孔性であり、かつ１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができ、および
フル充電されたリチウムイオン電池の前記アノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記コアシェル複合粒子の前記シェルが、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリルおよび１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１つ以上の炭素前駆体の炭化により得ることができることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記コアシェル複合粒子の前記シェル中に存在するいずれかの細孔が＜１０ｎｍ（決定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ったＢＪＨ法（ガス吸着）による細孔径分布）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記コアシェル複合粒子の前記マトリックスが、６５ｎｍ〜１９μｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡）の平均径を有する細孔を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記コアシェル複合粒子の全細孔容積が、前記コアシェル複合粒子中に存在するシリコン粒子の体積の０．３倍〜２．４倍に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記コアシェル複合粒子の前記マトリックスの１つ以上の細孔がシリコン粒子を含み、シリコン粒子を含む前記マトリックスの細孔の径と前記シリコン粒子の径との比が１．１〜３（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記カソードのリチウム容量に対する前記アノードのリチウム容量の比が≧１．１５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記フル充電されたリチウムイオン電池における前記アノードが、前記アノードの質量に対して８００〜１５００ｍＡｈ／ｇで充電されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン電池の前記フル充電状態において前記アノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比が、≦４．０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン電池の前記アノード材料中のシリコン容量が、シリコンのグラム当たりの最大容量４２００ｍＡｈに対して、≦８０％の程度まで利用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2020505753.tif 000010
2020505753.tif 000011
2020505753.tif 000012
2020505753.tif 000013