(57)【要約】  ４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、式Ｌ２−Ｍ−（Ｒ）Ｃ５Ｒ３−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートまたはケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）を有する４族遷移金属前駆体を含む。また、開示される前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスにより、１つ以上の基板上に４族遷移金属含有膜を堆積させるために、開示される前駆体を使用する方法とが開示される。【選択図】図３
2020504903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式：
【化１】
2020504903.tif 000011
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；および各Ｌは、独立して、−１アニオン性配位子であるが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項２】
各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択され、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基である、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｅは、Ｃである、請求項２に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
Ｍは、Ｚｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項５に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｍは、Ｈｆである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項８】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項８に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板上への４族遷移金属含有膜の堆積の方法であって、
反応器であって、その中に配置された基板を有する反応器内に請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を導入する工程と、
前記４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる工程と
を含む方法。
【請求項１１】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
基板上にコンフォーマルな４族遷移金属含有膜を形成する堆積の方法であって、
反応器であって、その中に約１０：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有するパターン化されたウェハ基板を有する反応器内に請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を導入する工程と、
前記４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月３０日に出願された米国特許出願公開第１５／３９６，１５９号明細書の利益を主張するものであり、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートまたはケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）を有する４族遷移金属前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。また、開示される前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスにより、１つ以上の基板上に４族遷移金属含有膜を堆積させるために、開示される前駆体を使用する方法とが開示される。
【背景技術】
【０００３】
合成Ｃｐ架橋４族金属化合物が公知である。例えば、Ｊ  Ｏｋｕｄａは、Ｔｉ（Ｒ−Ｃｐ−ＳｉＭｅ２−ＮＲ−）（ＮＲ２）２などの連結されたアミド−シクロペンタジエニル配位子を有する金属有機触媒を開示している（Ｊ  Ｏｋｕｄａ，“Ｌｉｎｋｅｄ  Ａｍｉｄｏ−ＣｙｃＩｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ３  ａｎｄ  ４  Ｍｅｔａｌｓ：Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ“Ｐｏｓｔ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｐ２００−２１１，１９９９）。Ｈｅｒｒｍａｎｎらは、有力な触媒として調製されたＣｐ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）Ｚｒ（ＮＭｅ２）２を開示している（Ｈｅｒｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｏｕｂｌｙ  Ｂｒｉｄｇｅｄ  ｖａｃ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ，１９９４，３３（１９），ｐ１９４６−１９４９）。Ｋｉｍらは、（Ｍｅ４Ｃｐ−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）Ｚｒ（ＮＥｔ２）２および（１，３−Ｍｅ２Ｃ５Ｈ２−ＣＨＰｈ−ＮｔＢｕ−κＮ）Ｚｒ（ＮＭｅ２）２の合成を開示している（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“ｓｐ３−Ｃ１−Ｂｒｉｄｇｅｄ  １，３−Ｍｅ２Ｃｐ／Ａｍｉｄｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｔｏｗａｒｄｓ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，ｐ１５２２−１５２９）。Ｊｅｓｕｓ  ＣａｎｏおよびＫｌａｕｓ  Ｋｕｎｚは、少量のＰ、Ｃ、Ｓｉを含有したＣｐ−アミノ架橋化合物の合成を開示している（Ｊｅｓｕｓ  Ｃａｎｏ，Ｋｌａｕｓ  Ｋｕｎｚ，“Ｈｏｗ  ｔｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ  ａ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＧＣ）−Ａ  ｓｕｒｖｅｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９２，２００７，ｐ４４１１−４４２３）。炭素により架橋されたシクロペンタジエニルアミドの４族金属錯体の合成は、１９９９年のＰｉｅｔ−Ｊａｎ  ＳｉｎｎｅｍａのＰｈＤ学位論文で報告された（Ｐｉｅｔ−Ｊａｎ  Ｓｉｎｎｅｍａ，“Ｃａｒｂｏｎ−Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ａｍｉｄｏ  Ｇｒｏｕｐ  ４  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，１９９９）。
【０００４】
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）架橋４族金属化合物も４族金属含有膜のＣＶＤおよび／またはＡＬＤのための前駆体として使用されてきた。例えば、Ａｈｎらの米国特許第８，９４６，０９６号明細書は、以下の式：
【０００５】
【化１】
2020504903.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を有する、ＣＶＤまたはＡＬＤにおいて利用される４族金属有機化合物を開示している。
【０００７】
Ｃｈｏらの米国特許出願公開第２０１５／０２５５２７６号明細書は、化学式Ｘｎ（Ｍ）（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｋ（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｍの配位子であり、６，６−ジメチルフルベニル、インデニル、シクロペンタジエニルおよびアミノ基で置換されたシクロペンタジエニルの１つであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｍの配位子であり、それぞれ独立してアミノ基またはエチレンジアミノ基であり、ｎ、ｍおよびｋは、それぞれ正の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝３または４である）によって表される、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスにおいて堆積原料として使用される有機金属前駆体を開示している。
【０００８】
Ｃａｓｔｌｅらの韓国特許出願公開第１０−２０１４−００７８５３４号明細書は、以下の構造式：
【０００９】
【化２】
2020504903.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され、ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立して、ＮＲａＲｂまたはＯＲｃであり、Ｘｃは、（ＮＲｄ）またはＯであり、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｍは、０〜４の整数である）
を有する４族錯体を含む金属前駆体および金属前駆体を用いて作製された金属含有薄膜を開示している。
【００１１】
Ｋａｎｇらは、（ＣｐＮ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２および酸素遠隔プラズマを用いたＴｉＯ２薄膜の形成を開示している（Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＴｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ（ＣｐＮ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ”，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ａ，２０１４，２１２，Ｎｏ．３，ｐ６７４−６７９）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、当業者は、制御された厚さおよび高温での組成を有する気相薄膜堆積に適した熱的に安定な４族化合物を継続的に求めている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の構造式：
【００１４】
【化３】
2020504903.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートまたはケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む。
【００１６】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含み得る：
・ＭがＴｉである；
・ＭがＺｒである；
・ＭがＨｆである；
・各Ｅが独立してＣ、Ｓｉ、ＢまたはＰである；
・各ＥがＣである；
・各ＥがＳｉである；
・各ＥがＢである；
・各ＥがＰである；
・各Ｒが独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕまたはｔＢｕである；
・各Ｒが独立してＨ、ＭｅまたはＥｔである；
・各Ｒが独立してＨまたはＭｅである；
・ＬがＮＭｅ２である；
・ＬがＮＭｅＥｔである；
・ＬがＮＥｔ２である；
・ＬがＮＨＭｅである；
・ＬがＮＨＥｔである；
・ＬがＯＭｅである；
・ＬがＯＥｔである；
・ＬがＯｎＰｒである；
・ＬがＯｉＰｒである；
・ＬがＯｎＢｕである；
・ＬがＯｉＢｕである；
・ＬがＯｓＢｕである；
・ＬがＯｔＢｕである；
・ＬがＣｐである；
・ＬがＲｘＣｐ（ここで、ｘ＝１〜５かつＲ＝Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）である；
・ＬがＭｅＣｐである；
・Ｌがアミジナートである；
・Ｌがβ−ジケトナートである；
・Ｌがケト−イミナートである；
・Ｃｐ基がメチル置換Ｃｐ基である；
・Ｃｐ基がエチル置換Ｃｐ基である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約３５モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約４０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約６０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約６５モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％および約３５モル％の１つの４族遷移金属前駆体の異性体混合物と約０．１モル％および約６５モル％の第２の４族遷移金属前駆体との間を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％および約４０モル％の１つの４族遷移金属前駆体の異性体混合物と約０．１モル％および約６０モル％の第２の４族遷移金属前駆体との間を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％および約４５モル％の１つの４族遷移金属前駆体の異性体混合物と約０．１モル％および約５５モル％の第２の４族遷移金属前駆体との間を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％および約５０モル％の１つの４族遷移金属前駆体の異性体混合物と約０．１モル％および約５０モル％の第２の４族遷移金属前駆体との間を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約１〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約５〜約２０ｃｐｓの粘度を有する；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗのＭ（ＲＣｐ）２反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗのＭ（ＲＣｐ）２反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗのＭ（ＮＲ２）４反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗのＭ（ＮＲ２）４反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が溶媒をさらに含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒を含む；
・溶媒が、飽和もしくは不飽和のいずれかのＣ１〜Ｃ１６炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）およびそれらの組合せからなる群から選択される；
・溶媒がＣ１〜Ｃ１６炭化水素である；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
・溶媒がＤＭＯである；
・溶媒がエーテルである；
・溶媒がグリムである；または
・４族遷移金属前駆体および溶媒の沸点間の差が１００℃未満である。
【００１７】
入口導管および出口導管を有し、上記に開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを収容するキャニスターを含む４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が１０ｐｐｍｗ未満の非４族金属汚染物質の全濃度を有する；
・入口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；または
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する。
【００１８】
４族遷移金属含有膜を１つ以上の基板の上に堆積する方法も開示される。上記に開示される少なくとも１つの４族遷移金属含有膜形成用組成物が、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。４族遷移金属前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて４族遷移金属含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・基板が平坦である；
・基板がパターン化されている；
・パターン化された基板が約１０：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有するフィーチャを有する；
・パターン化された基板が約２０：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有するフィーチャを有する；
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ピロリジンまたはピリミジンなどの環状アミンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリンおよびピリジンからなる群から選択される；
・反応物が、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシランならびに別のモノ、ジスまたはトリスアミノシランなど）からなる群から選択される；
・反応物が、ＮＨ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、アミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルミニウムのアルキルアミノおよびアルコキシ誘導体ならびにそれらの混合物から選択される；
・反応物がＮＨ３である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アルコール、ジオール（エチレングリコールなど）、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物がＯ２である；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・４族遷移金属含有膜が４族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ、ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、かつｎおよびｍのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・４族遷移金属含有膜がＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＴｉＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＺｒＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＴｉＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＺｒＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される；または
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＮｙＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される。
【００１９】
表記および用語
特定の略語、記号および用語が以下の説明および請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００２０】
開示される実施形態において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）または「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００２１】
開示される実施形態において使用される場合、本文中または請求項中の「約」、または「およそ」、または「おおよそ」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００２２】
開示される実施形態において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じまたは異なる下付き文字または上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２または３である）中、２つまたは３つのＲ１基は、互いにまたはＲ２もしくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００２３】
開示される実施形態において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐または環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
開示される実施形態において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」または直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」または直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；および「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニルを意味する。
【００２５】
開示される実施形態において使用される場合、化学式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−は、以下の構造式：
【００２６】
【化４】
2020504903.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素または１〜４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、各Ｒ’は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を有する化合物を表す。ここで、η５は、芳香族Ｃｐ環基のπ電子とＭ原子との間の結合を表す５のハプト数についての表記である。
【００２８】
開示される実施形態において使用される場合、化学式（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｅｔ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−は、それぞれ以下の構造式：
【００２９】
【化５】
2020504903.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ基に結合されたＣは、Ｓｉ、ＢまたはＰで置換され得、およびＮＭｅ２基の１つは、Ｃｐ基で置換され得る）
を有する化合物を表す。
【００３１】
開示される実施形態において使用される場合、化学式（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｅｔ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−は、それぞれ以下の構造式：
【００３２】
【化６】
2020504903.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ基に結合されたＣは、Ｓｉ、ＢまたはＰで置換され得、およびＮＭｅ２基の１つは、Ｃｐ基で置換され得る）
を有する化合物を表す。
【００３４】
元素周期表による元素の標準的な略語が、開示される実施形態において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（例えば、Ｍｎは、マンガンを意味し、Ｓｉは、ケイ素を意味し、Ｃは、炭素を意味するなど）。さらに、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃ）を意味する。同様に、４族は、周期表の４族（すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）を意味し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、ＮｂまたはＴａ）を意味する。
【００３５】
開示される実施形態に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわちｘ＝１〜４または１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４およびｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００３６】
酸化ケイ素または窒化ケイ素などの堆積される膜または層は、それらの適切な化学量論（すなわちＳｉＯ２、ＳｉＯ３、Ｓｉ３Ｎ４）に言及することなく本明細書および請求項の範囲全体に列挙され得ることに留意されたい。これらの層は、純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層またはそれらの混合物を含むことができ、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、両端を含めて１〜６の範囲である。例えば、酸化ケイ素は、ＳｉｎＯｍであり、ここで、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素層は、ＳｉＯ２である。これらの膜は、水素を典型的には０原子％〜１５原子％で含むこともできる。しかし、定期的に測定されるのではないため、他に明記されない限り、得られる任意の膜の組成では、それらのＨ含有量は無視される。
【００３７】
さらに、膜は、平坦であるかまたはパターン化され得る。パターン化された膜は、ビア、アパーチャ、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチなどの凹状のフィーチャを含み得る。これらのフィーチャは、１０：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有し得る。アスペクト比は、フィーチャの幅（または直径）に対するフィーチャの高さの比である。コンフォーマルな膜をこれらのフィーチャ上に堆積させ得る。コンフォーマルな膜は、フィーチャに沿ったあらゆる箇所で同じ厚さを有する。
【００３８】
本発明の性質および目的のさらなる理解のため、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】液体４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２】４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３】固体の４族遷移金属含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の例示的な一実施形態である。
【図４】実施例１の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）または温度差（点線）を示す熱重量分析（ＴＧＡ）／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【図６】実施例１の反応生成物およびＺｒ（ＮＭｅ２）４の相転移を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフである。
【図７】実施例１の反応生成物についての蒸気圧を示す圧力−温度グラフである。
【図８】１００℃で貯蔵した実施例１の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図９】１２０℃で貯蔵した実施例１の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図１０】実施例３のプロセスを示すフローチャートである。
【図１１】図１０の工程１により製造されたＯ−末端基板の概略側面図である。
【図１２】図１０の工程２の開始時の基板の概略側面図である。
【図１３】基板と、図１０の工程２により生成した反応副生成物との反応の概略側面図である。
【図１４】図１０の工程３により製造された基板の概略側面図である。
【図１５】図１０の工程４中の基板の概略側面図である。
【図１６】実施例１のＯ３および反応生成物を使用して成長させたＡＬＤ  ＺｒＯ２膜についての成長速度対温度のグラフである。
【図１７】ＺｒＯ２膜中のＣ（丸）、Ｏ（四角）、Ｚｒ（三角）およびＮ（ｘ）の原子％対ウェハ温度のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフである。
【図１８】図１８Ａは、３００℃で得られた実施例３のＺｒＯ２膜のステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１８Ｂは、３２５℃で得られた実施例３のＺｒＯ２膜のステップカバレッジのＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例４の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】実施例４の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２１】温度に対する実施例４の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図２２】１００℃で貯蔵した実施例４の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図２３】１２０℃で貯蔵した実施例４の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図２４】実施例５の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２５】実施例５の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２６】温度に対する実施例５の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図２７】実施例６の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２８】実施例６の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２９】温度に対する実施例６の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３０】実施例７の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３１】実施例７の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図３２】温度に対する実施例７の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３３】実施例９の反応生成物の温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図３４】温度に対する実施例９の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３５】Ｏ３および実施例９の反応生成物を使用して成長させたＡＬＤ  ＨｆＯ２膜についての成長速度対温度のグラフである。
【図３６】図３６Ａは、３５０℃で得られた実施例１０のＨｆＯ２膜のステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３６Ｂは、３７５℃で得られた実施例１０のＨｆＯ２膜のステップカバレッジのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の構造式：
【００４１】
【化７】
2020504903.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、各Ｒ’は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す化学式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む。
【００４３】
各ＥがＣである例示的な４族遷移金属前駆体は、式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］を有する。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）または（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が挙げられる。
【００４４】
本発明者らは、上の構造を有する、すなわちＣｐ基と４族遷移金属との間に架橋を有し、架橋中に１つの窒素配位子を有する４族遷移金属前駆体が、米国特許第８，９４６，０９６号明細書のＣｐ−アミノ架橋された前駆体（例えば、安定な熱安定性および高い蒸気圧を有する前駆体）と同様であるかまたはそれより優れた熱安定性を与え得ることを認識している。さらに、開示される４族遷移金属前駆体の液体状態は、前駆体が液体状態で供給されてから反応器に導入される前に気化される直接液体注入（ＤＬＩ）において使用することができる。
【００４５】
４族遷移金属前駆体は、（ｉ）それらが保管される容器から反応チャンバー中への迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、および高温、典型的には＞２７５℃におけるＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基および反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示し得る。
【００４６】
前駆体は、理想的には液体であり、バブラーまたは直接液体注入システムによって気化されるが、ＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いてＡＬＤおよびＣＶＤ前駆体の気化のために固体前駆体を用いることも可能である。直接液体注入の場合、液体の粘度は、約１ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約５ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの範囲の粘度を有する。あるいは、固体前駆体を溶媒と混合するかまたは溶媒中に溶解させて、直接液体注入システムによる使用に有用な融点および粘度に到達させることができる。
【００４７】
好ましくは、４族遷移金属含有前駆体中のＲは、Ｃｐ基上のＨ、ＭｅまたはｉＰｒであり、なぜなら、大気中の熱重量分析において優れた気化の結果が得られ、少量の最終残留物が残るからである。
【００４８】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応するハロゲン化４族遷移金属含有Ｒ基化合物（すなわち（ＲＣｐ）ＭＸ３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されており、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである））を、対応するアルカノールアミン（すなわちＨＯ−Ｒ−ＮＨ２）およびアルキルアミン（すなわちＮＲ３）と低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭＸ３、アルカノールアミンおよびアルキルアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒は、真空下で除去される。残渣をトルエンなどの溶媒中に溶解する。得られた混合物を濾過する。溶媒を除去すると、粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００４９】
あるいは、開示される４族遷移金属含有前駆体は、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アルコキシＲ基化合物（すなわち（ＣｐＲ）Ｍ（ＯＲ）３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されている））を、対応するアルカノールアミンと低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭ（ＯＲ）３およびアルカノールアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５０】
別の代替形態では、開示される４族遷移金属含有前駆体は、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミドＲ基化合物（すなわち（ＣｐＲ）Ｍ（ＮＲ２）３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されている））を、対応するアルカノールアミンと低温で反応させることによって合成することができる。（ＣｐＲ）Ｍ（ＮＲ２）３およびアルカノールアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５１】
別の代替形態では、開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、ＭおよびＲは、上で定義されている））を、対応するＣｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４は、市販されている。ＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）は、ＳＯＣｌ２をアルカノールアミンと反応させてクロロアミンの塩（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｌ・ＨＣｌ）を形成し、クロロアミンをアルカリＲＣｐと反応させることにより合成することができる。この反応は、ＲＮＨ（ＣＨ２）ｎ−２−Ｃｐ−１−ＲおよびＲＮＨ（ＣＨ２）ｎ−３−Ｃｐ−１−Ｒの２つの異性体を生成する。結果として、反応生成物も２つの異性体を含む。異性体混合物は、１つの異性体が時間とともに濃縮される場合、プロセス中に変動を生じさせる傾向があることから、典型的には半導体産業における使用に問題がある。本出願人は、Ｃｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）の異性体比が反応生成物におけるものとほぼ同一であることを観察した。そのため、蒸着プロセス中にプロセスの変動が起こらないことをさらに確実にするために、この合成工程中にＣｐ含有アミンの異性体比を監視および制御すべきである。異性体比は、反応時間、化学量論、体積、溶媒の量、反応物の不純物レベルなどの一貫したプロセス条件を厳格に維持することによって制御することができる。ピーク積分を用いて比率を監視するために、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよび／またはＧＣ／ＭＳを使用することができる。
【００５２】
添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。さらなる詳細を含む例示的な合成方法は、以下の実施例で示される。
【００５３】
上述したように、このプロセスは、異性体の混合物を生成する。より具体的には、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｒ−２−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］とＬ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｒ−３−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］との両方がこの合成プロセスによって生成する。より具体的には、反応生成物は、３５〜５０％の１つの異性体と５０〜６５％の第２の異性体とを含む（１Ｈ  ＮＭＲピーク積分により決定される通り）。以下の実施例で示されているように、（ＮＭｅ２）２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｍｅ−２−［（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−］および（ＮＭｅ２）２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｍｅ−３−［（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−］の異性体混合物（式中、Ｍは、ＨｆまたはＺｒである）は、改善されたプロセスパラメータを提供する。さらに、いずれかの異性体化合物の単離は、以下の実施例で示されるように、それらの類似した特性のために非常に困難かつコストを要するであろう。
【００５４】
少なくとも１つのＥがＳｉである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＳｉＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＳｉＲ２−ＣＲ２−ＮＲ］−またはＬ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＳｉＲ２）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５５】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−（ＲＣｐ））と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有アミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５６】
少なくとも１つのＥがＢである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＢＲ−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＢＲ−ＣＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＢＲ）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有ボラミン（すなわちＭｅＨＮ−Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＭｅＣｐＨ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有ボラミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５８】
少なくとも１つのＥがＰである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＰＲ−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＰＲ−ＣＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＰＲ）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５９】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒ’’’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有ホスホルアミン（すなわちＭｅＨＮ−Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＭｅＣｐＨ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有ホスホルアミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００６０】
プロセスの信頼性を保証するために、４族遷移金属含有膜形成用組成物は、使用前に連続または分別バッチ蒸留または昇華により、約９３％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで精製することができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：望ましくない同種の化学種；溶媒；塩素化金属化合物；または他の反応生成物。１つの代替形態では、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【００６１】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中のヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテルまたはアニソールのそれぞれの濃度は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であり得る。溶媒は、組成物の合成に使用することができる。前駆体からの溶媒の分離は、両方が同様の沸点を有する場合に困難であり得る。混合物を冷却することにより、液体溶媒中に固体前駆体が生成されることがあり、これは、濾過によって分離することができる。ほぼその分解点を超えるまで前駆体生成物が加熱されないのであれば、減圧蒸留を使用することもできる。
【００６２】
１つの代替形態では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のその望ましくない同種の化学種、反応物または他の反応生成物のいずれかを含む。例示的な不純物としては、Ｍ（ＲＣｐ）２およびＭ（ＮＲ２）４が挙げられる。この代替形態では、より良いプロセス再現性を得ることができる。この代替形態は、４族遷移金属含有前駆体の蒸留によって得ることができる。
【００６３】
別の代替形態では、特に混合物によって改善されたプロセスパラメータが得られる場合または標的化合物の単離が非常に困難であるかもしくは費用がかかる場合、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖの同種の４族遷移金属含有前駆体、反応物または他の反応生成物の１つ以上を含むことができる。例えば、２つの４族遷移金属前駆体の混合物から、気相成長に適切となる安定な液体混合物を生成することができる。
【００６４】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中の微量の金属および半金属の濃度は、それぞれ約０ｐｐｂ〜約１００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｂの範囲であり得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
気相成長法を用いて基板上に４族遷移金属含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネル型のデバイスの製造において有用であり得る。当業者に周知のあらゆる堆積方法を用いる４族遷移金属含有薄膜の堆積に、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物を用いることができる。適切な気相成長方法の例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤおよびそれらの組合せが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤおよびそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージおよび膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、空間ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤである。さらに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、それらの熱安定性によって完全な自己停止成長が可能となるため、ＡＬＤプロセスに特に適している。
【００６６】
本出願人らは、Ｎ−Ｍ結合により、前駆体が安定化して熱的に堅牢となることができ、それによって高アスペクト比の構造でのコンフォーマルＡＬＤ堆積中に有用となり得ると考えている。ＲがＣｐ（置換または非置換）である場合、本出願人らは、Ｃｐが表面上のＭ原子の上で傘状に残存し得、完全な自己ＡＬＤ成長が保証されると考えている。
【００６７】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、ニートで供給することができ、またはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンおよび／もしくはドデカンなどの適切な溶媒をさらに含むことができる。開示される４族遷移金属前駆体は、溶媒中に種々の濃度で存在することができる。
【００６８】
ニートのまたは混合された４族遷移金属含有膜形成用組成物は、配管および／または流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留もしくはバブリングにより、またはＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートのまたは混合された組成物を気化させることによって蒸気形態を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる（直接液体注入または「ＤＬＩ」）。あるいは、化合物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、またはキャリアガスを化合物中にバブリングすることにより、組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートのまたは混合された化合物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと蒸気形態の組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【００６９】
必要に応じて、組成物は、その液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで容器を加熱することができる。容器は、例えば、約５０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【００７０】
４族遷移金属含有膜形成用組成物は、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図１および２は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【００７１】
図１は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図１では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３および出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温および高圧でも気体の形態の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３および出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【００７２】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブまたはダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気およびパージが可能となるであろう。
【００７３】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６および７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４およびバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【００７４】
図１では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウェハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはそれらの混合物などのキャリアガスを使用してまたは使用せずに、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。あるいは、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、ジェットまたはエアロゾルとしてウェハ表面に直接送出することができる。
【００７５】
図２は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによって４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、固体または液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化した４族遷移金属含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【００７６】
図１および２の両方は、バルブ６および７を含む。当業者は、それぞれ導管３および４を通して流れることができるように、バルブ６および７を開放位置または閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合または固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図１もしくは２の送出装置１または存在する任意の固体もしくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１のバルブ６または図２のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３または４から４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。例えば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【００７７】
図１および２では、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の２つの実施形態が開示されているが、当業者は、本明細書における本開示から逸脱することなく、入口導管３および出口導管４の両方を４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に配置できることを認識するであろう。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【００７８】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得、またはこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスならびに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属または金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有し、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【００７９】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８およびガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。あるいは、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための浸漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０および取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスと４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０および取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【００８０】
容器３３および封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、あるいは少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【００８１】
図３に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚または水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径または円周よりも小さい外径または円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ、またはほぼ重なる外径または円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【００８２】
組み立てられた昇華器１００は、配列されかつ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２および同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるかまたは物理的に接触する。
【００８３】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【００８４】
図３は、任意の固体４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【００８５】
反応チャンバーは、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器または別のそのような種類の堆積システムなど、堆積方法が行われるあらゆるエンクロージャーまたはチャンバーであり得る。これらの代表的な反応チャンバーのすべては、ＡＬＤ反応チャンバーとして機能することができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの圧力に維持することができる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約５０℃〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を得るために、それぞれのＩＶ族遷移金属含有前駆体に最適な堆積温度範囲を実験的に求めることができることを当業者は認識するであろう。
【００８６】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ以上の基板が収容される。基板は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、ＳｉＧｅ、シリカ、ガラスまたはＧｅなどのウェハが挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。基板は、前の製造ステップで上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することもできる。例えば、ウェハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウェハは、銅、コバルト、ルテニウム、タングステンおよび／または別の金属の層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウムまたは金）を含むことができる。ウェハは、障壁層または電極、例えばタンタル、窒化タンタル等を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。基板は、有機パターン化されたフォトレジスト膜であり得る。基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術における誘電体材料として使用される酸化物層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）または電極として使用される窒化物系膜（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含むことができる。開示される方法により、ウェハの上に直接またはウェハの上面上の１つもしくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、ＩＶ族含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語は、表面上に配置されるかまたは広げられるある厚さのある材料を意味し、この表面は、トレンチまたは線であり得ることを認識するであろう。本明細書および請求項の全体にわたって、ウェハおよびその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。使用される実際の基板は、使用される特定の前駆体の実施形態によっても左右され得る。しかし、多くの場合、使用される好ましい基板は、ＴｉＮ、ＮｂＮ、Ｒｕ、ＳｉおよびＳｉＧｅ型の基板、例えばポリシリコンまたは結晶シリコンの基板から選択される。例えば、４族金属酸化物膜をＴｉＮ基板上に堆積することができる。引き続く処理において、ＴｉＮ層を４族金属酸化物層の上に堆積して、ＤＲＡＭキャパシタとして使用されるＴｉＮ／４族金属酸化物／ＴｉＮスタックを形成することができる。金属酸化物層自体は、４族金属酸化物、５族金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＭｏＯ２から一般に選択される種々の金属酸化物の数層のスタックから作られ得る。
【００８７】
反応器内の温度および圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化した４族遷移金属含有前駆体の一部が基板上に堆積して４族遷移金属含有膜を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメータに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４５０℃に維持することができる。当業者であれば、「気化した４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部またはすべてが基板と反応するかまたは基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【００８８】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御または反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態および組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃を挙げることができる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。あるいは、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約４５０℃の範囲であり得る。
【００８９】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ジオール（エチレングリコールまたは水和ヘキサフルオロアセトンなど）、Ｏ・もしくはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびそれらの混合物の１つなどの酸化性ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９０】
あるいは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジンなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、環状アミン、例えばピロリジンまたはピリミジンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、それらのラジカルまたはそれらの混合物である。
【００９１】
別の代替形態では、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０またはＳｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５またはＳｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３またはフェニルシランなど）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジ−イソプロピルアミノシランまたは他のモノ、ジスもしくはトリスアミノシランなど）、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎまたはアミノシランである。
【００９２】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約２５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、または反応器自体の内部に存在することができる。あるいは、一般に反応器から離れた位置において、例えば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
【００９３】
例えば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。あるいは、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板またはシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上の４族遷移金属含有膜の堆積に有益であり得る。
【００９４】
あるいは、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力および約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【００９５】
チャンバー内の気相成長条件により、開示されるＩＶ族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物を反応させて、４族遷移金属含有膜を基板上に形成することができる。いくつかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される組成物との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【００９６】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体化合物を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素を４族遷移金属含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（例えば、イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ゲルマニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、３族元素（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａもしくはＡｃ）、別の４族元素もしくは５族元素（すなわちＶ、ＮｂもしくはＴａ）またはこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともに４族遷移金属を含む。
【００９７】
４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）またはそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。あるいは、反応物および組成物は、ともに混合して反応物／化合物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、４族遷移金属含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【００９８】
気化した組成物および反応物は、逐次または同時に（例えば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒の範囲の時間にわたって続くことができる。反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物および１つ以上の反応物は、下に数枚のウェハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【００９９】
個別のプロセスパラメータにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さまたは必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１００】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果として４族遷移金属含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１０１】
非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこで４族遷移金属含有前駆体の基板上への物理吸着または化学吸着が起こる。過剰の組成物は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、それが物理吸着または化学吸着した前駆体と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜が４族遷移金属膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、または必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１０２】
あるいは、所望の膜が４族遷移金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体化合物は、堆積される４族遷移金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体化合物は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体化合物も反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して前駆体化合物と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。４族遷移金属含有化合物、追加の前駆体化合物および反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積することができる。
【０１０３】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１０４】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示されるＺｒ含有前駆体の１つ、例えばＭｅ５ＣｐＺｒ（（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）が反応器中に導入され、そこでＴｉＮ基板と接触する。過剰のＺｒ含有前駆体は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、そこで吸収したＺｒ含有前駆体と自己停止方法で反応してＺｒＯ２膜を形成する。いかなる過剰の酸化性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。これら２つのステップは、ＺｒＯ２膜が所望の厚さになるまで繰り返すことができる。結果として得られるＴｉＮ／ＺｒＯ２／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタ中に使用することができる。ＺｒＯ２金属酸化物膜は、種々の金属酸化物の積層体を含むより複雑なスタック中に含まれ得る。典型的には、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２のスタックが使用されるが、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／Ｎｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／ＨｆＯ２／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２などのスタックも使用される。
【０１０５】
前述のプロセスの結果として得られる４族遷移金属含有膜は、４族遷移金属酸化物（ＭＭ’ｉＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）または４族遷移金属酸窒化物（ＭＭ’ｉＮｙＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）を含むことができる。当業者であれば、適切な開示される化合物、任意選択の前駆体化合物および反応物の化学種の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１０６】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶもしくはｅビーム硬化および／またはプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステムおよび方法を認識するであろう。例えば、４族遷移金属含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気またはそれらの組合せの下で、約２００℃および約１０００℃からの範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下またはＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。あるいは、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、４族遷移金属含有膜の炭素および窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向にある。
【実施例】
【０１０７】
以下の実施例は、本明細書の本開示とともに行われた実験を示す。これらの実施例は、すべてを含むことを意図したものではなく、本明細書に記載の本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１０８】
実施例１：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗、コンデンサーおよびＮ２導入口を備えた１Ｌの３口フラスコに１０１ｍＬ（１．３８ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２溶液に１０７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌの合計収量は、１３８．５５ｇ（８０％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１０９】
工程２：７０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを−７８℃で約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約４００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ８６．８４ｇ（１．０８ｍｏｌ）と４４０ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を３６〜６２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３１．９３ｇ（４３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。他の合成プロセスのその後の分析から、ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方がこの除去において形成されることが明らかになった。
【０１１０】
工程３：３ｇ（１１．２１ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約５０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約５０ｍＬのトルエン中の３．６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８４〜９２℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２．９ｇ（７９％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である黄色オイルを得た。図４は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。見られるように、ほぼ等量の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が形成した。生成物は、Ｕ字型ガラス管粘度測定法により測定された２６℃で１６．７センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有していた。
【０１１１】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）、蒸気圧分析および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果を図５（ＴＧＡ／ＤＴＡ）、図６（蒸気圧）および図７（ＤＳＣ）に示す。
【０１１２】
図５は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約４％の残留質量が残った。異性体混合物は、１つの異性体が時間とともに濃縮された場合にプロセス中に変動を生じさせる傾向があることから、典型的には半導体産業における使用に問題がある。しかしながら、図５で見られるように、ＴＧＡ曲線が滑らかなため、両方の異性体（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が同時に蒸発する。したがって、滑らかできれいな蒸発は、異性体混合物が蒸着プロセスに適していることを示す。
【０１１３】
図６は、温度に対する（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）反応生成物の蒸気圧曲線であり、５５℃〜１４０℃以内の温度上昇での蒸気圧の直線的な増加を示す。図７は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）およびＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３についての熱流束対温度の比較の示差走査熱量測定グラフであり、−４０℃〜３００℃でほぼ平らな線形曲線を示す。平らな曲線は、その温度範囲で分解が起こらないことを意味する。
【０１１４】
ＴＧＡの結果によって示される少量の残留物、高い蒸気圧およびＤＳＣによって示される熱安定性は、蒸着用途のために有望である。
【０１１５】
実施例２：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の熱安定性
実施例２の反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を、窒素下で密封した複数のガラス管内で貯蔵した。いくつかの管を１００℃に加熱した。その他を１２０℃に加熱した。試料を１、２、３、４、１０および２０週の時点で１Ｈ  ＮＭＲおよびＴＧＡにより分析した。１Ｈ  ＮＭＲから劇的な変化は観察されなかった。図８は、１００℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図９は、１２０℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。これらの結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が熱的に安定であることを示唆している。熱的に安定であることは、前駆体を高温で長時間維持することができるため、蒸気供給前駆体にとって非常に重要である。高温が前駆体の自己分解を引き起こす場合、プロセス性能は、明らかに損なわれる。
【０１１６】
実施例３：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）のＡＬＤ結果
Ｏ３および実施例１の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を用いて、Ｓｉ基板上へのＺｒＯ２膜のＡＬＤ堆積を１００サイクル行った。図１０は、ＡＬＤプロセスを示すフローチャートである。工程１において、Ｓｉ基板が入っている反応チャンバー（図示せず）内に１秒間Ｏ３パルスを導入し、基板と反応させて図１１のＯ末端基板を得る（すなわちＳｉＯ２を形成する）。反応器を０．５Ｔｏｒｒで２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３７５℃および４００℃に維持した。１秒のＯ３パルス後、３０秒のＡｒパージパルスを続け、過剰のＯ３または反応副生成物を除去する。当業者であれば、開示されるＡＬＤプロセスの工程１においてＯ３パルスが必ずしも必要ではないことを認識するであろう。例えば、自然酸化物層をＳｉ基板上に形成し得、その後、第１の工程を工程２とすることができるであろう。あるいは、ＳｉＯ２層をＡＬＤまたはＣＶＤによって層のスタック上に形成し得、その後、第１の工程を工程２とすることができるであろう。当業者であれば、開示される（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が同様のまたは異なる反応機構を用いて他の基板とも同等によく反応し得ることをさらに認識するであろう。
【０１１７】
図１０の工程２では、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体の蒸気形態の９秒のパルスが反応チャンバーに導入される。実施例１の液体の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体を、加熱されて７５℃に維持されている容器内に入れて蒸気形態を生じさせた。容器は、入口管の端部が表面よりも下にあり、出口管の端部がＺｒ含有膜形成用組成物の表面よりも上に位置する図２の供給方法を利用した。
【０１１８】
図１２は、工程２の開始時における基板の概略側面図である。
【０１１９】
図１３は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体と、基板および潜在的な反応副生成物（例えば、ＮＨ２Ｍｅ、ＮＨＭｅ２）との間の反応の概略側面図である。当業者であれば、表面の反応機構を、インサイチュー測定を使用して評価することが困難であることを認識するであろう。前駆体は、表面種と全く反応することなしに基板上にそのまま化学吸着し得る（化学吸着）。あるいは、前駆体の金属中心が１つの反応部位に結合する一方、そのままの状態のその配位子の一部が基板に結合し得る（解離）。別の代替形態では、前駆体の配位子が反応性の表面部位（例えば、−ＯＨ基）と交換され得る（配位子交換）。この機構では、配位子の一部は、水素化された形態でそのまま放出される場合がある。別の代替形態では、前駆体は、基板と反応してより小さい揮発性副生成物を放出し得る（分解）。別の代替形態では、反応物であるオゾンの吸着された酸素原子が前駆体と反応し、その配位子を部分的に燃焼させて燃焼副生成物を放出し得る。Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＬＤ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｋ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｔｏｍｃｚａｋ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，２０１４のセクション２．４。
【０１２０】
ＮＭｅ２基の大きいｋＰａのため、本出願人らは、２つのＮＭｅ２基の一方または両方が表面のＯ−またはＯＨ−基と反応することで、ＮＨＭｅ２、ＮＨ２Ｍｅおよび架橋Ｃｐ配位子を有する吸着されたＺｒ種を形成すると考えている。この考えを裏付けるために、流出物の四重極質量分析（ＱＭＳ）試験を使用することができる。示されているように、この反応機構は、請求項に記載の前駆体を使用して異性体濃縮が問題にならないはずであることをさらに保証する。
【０１２１】
図１０の工程３では、４０秒のアルゴンパルスは、あらゆる過剰の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体および反応副生成物を反応チャンバーから除去して、図１４の基板を生成する。
【０１２２】
図１０の工程４では、工程１の１秒のＯ３パルスを導入することによって所望の膜厚が得られなかった場合、プロセスを繰り返すことができる。図１５は、図１０の工程１のＯ３反応物および反応副生成物（ＣＯ２、Ｃｐ、ＭｅＣｐ、ＭｅＥｔＣｐ、ＣＯ２、ＮＯ２、Ｏ２等）と図１４の基板との間の反応の概略側面図である。工程２と同様に、反応副生成物を確認するために流出物のＱＭＳ試験を使用することができる。１秒間のＯ３パルス後、３０秒間のＡｒパージパルスを続けることで、あらゆる過剰のＯ３または反応副生成物が除去される。
【０１２３】
図１６は、成長速度対ウェハ温度のグラフである。成長速度は、１サイクル当たり０．８Ａであり、ＡＬＤウィンドウは、最大で３７０℃であった。
【０１２４】
得られたＺｒＯ２膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。図１７は、ＺｒＯ２膜中のＣ（丸）、Ｏ（四角）、Ｚｒ（三角）およびＮ（ｘ）の原子％対ウェハ温度のＸＰＳグラフである。見られるように、ＺｒＯ２膜中のＣおよびＮの濃度は低い。
【０１２５】
アスペクト比１：４０のパターン化されたＳｉウェハ上において、２．７Ｔｏｒｒで３００℃および３２５℃においてＺｒＯ２のＡＬＤ堆積も行った。両方の温度で１００％のステップカバレッジが観察された。図１８Ａは、３００℃で得られたステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。示されているように、得られたＺｒＯ２膜は、頂部での３１．５ｎｍから底部での３０．７ｎｍの範囲の厚さを有していた。図１８Ｂは、３２５℃で得られたステップカバレッジのＳＥＭ写真である。示されているように、得られたＺｒＯ２膜は、頂部付近での２９．４ｎｍから底部での３０．２ｎｍの範囲の厚さを有していた。
【０１２６】
実施例１〜３の結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が優れたＡＬＤ前駆体特性を示すことを実証している。
【０１２７】
実施例４：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１２８】
工程２：８８．２ｇ（０．６８ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを０℃で約２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。６７８ｍＬのＴＨＦ中の２．０ＭのＮａＣｐ溶液を調製した。ＮａＣｐ溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、加熱して６時間還流させた。混合物を濾過することで褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を４０〜５８℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、２１．８ｇ（２６〜２８％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｐの黄色がかった液体を得た。
【０１２９】
工程３：５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約２００ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約１００ｍＬのトルエン中の３２ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｐの黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濃い黄色溶液液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを５０〜８０℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２５ｇ（４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の黄色オイルを得た。図１９は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。生成物は、１３センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有していた。
【０１３０】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２０（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２１（蒸気圧）に示す。図２０は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約６％の残留質量が残った。図２１は、温度に対する化合物の蒸気圧曲線であり、４５℃〜１３５℃以内の温度上昇での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡ結果により示された少量の残留物および高い蒸気圧は、蒸着用途のために有望である。
【０１３１】
実施例５：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の熱安定性
実施例４の反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を、窒素下で密封した複数のガラス管内で貯蔵した。いくつかの管を１００℃に加熱した。その他を１２０℃に加熱した。試料を１、２、３、４、１０および２０週の時点で１Ｈ  ＮＭＲおよびＴＧＡにより分析した。１００℃で２０週後に複数の追加の小さいピークが観察された。このピークは、１２０℃で２０週間後により明確に見えた。図２２は、１００℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図２３は、１２０℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。これらの結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）よりも熱安定性が低いことを示唆している。熱的に安定であることは、前駆体を高温で長時間維持することができるため、蒸気供給前駆体にとって非常に重要である。高温が前駆体の分解を引き起こす場合、プロセスの信頼性は、明らかに損なわれる。
【０１３２】
実施例６：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１３３】
工程２：実施例１の工程１で製造した１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを０℃で約１５０ｍＬのＴＨＦに添加した。約２００ｍＬのＴＨＦ中の３４ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＮａ（ｉＰｒＣｐ）をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦスラリーに滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。混合物を濾過することで赤紫色の溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた赤紫色の液体を６０〜９２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、４．５ｇ（２４％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ｉＰｒＣｐ）反応物を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−ｉＰｒ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−ｉＰｒ）との両方が形成されると考えている。
【０１３４】
工程３：６．３ｇ（２３．５５ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約７０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約８０ｍＬのトルエン中の４．３ｇ（２６．０４ｍｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ｉＰｒＣｐ）反応物を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを９０℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、４．３ｇ（５３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の黄色オイルを得た。図２４は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）との両方が形成されることを示す。
【０１３５】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２５（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２６（蒸気圧）に示す。図２５は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約５％の残留質量が残った。図２６は、温度に対する化合物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃の蒸気圧の直線的な増加を示す。蒸気圧は、実施例１の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）および実施例４の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）よりも多くの加熱が必要とされると考えられるものの、ＴＧＡ結果により示された少量の残留物および高い蒸気圧は、蒸着用途のために有望である。
【０１３６】
実施例７：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗およびコンデンサー／Ｎ２導入口を備えた５００ｍＬの２口フラスコに４１ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２溶液に６０ｇ（０．５２ｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物の合計収量は、７１ｇ（８０．１％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１３７】
工程２：１３ｇ（７５．５４ｍｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を０℃で約１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約３００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ１３．４ｇ（１６７．２３ｍｍｏｌ）と６８ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を６０〜７０℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３．１５ｇ（２３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の無色の液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１３８】
工程３：３．２ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約３０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約４０ｍＬのトルエン中の３．１ｇ（１７．２９ｍｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である無色の液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色液体を得た。黄色液体を８８〜９４℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、０．２ｇ（４．３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）である黄色液体を得た。図２７は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）との両方が形成されることを示す。しかしながら、この比率は、ほぼ一方の異性体が４０％であり、他方の異性体が６０％であるようである。
【０１３９】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２８（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２９（蒸気圧）に示す。図２８は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約２９％の残留質量が残った。図２９は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡの結果から示された多量の残留物は、この実施形態が蒸着用途のためにあまり有望でないことを実証している。
【０１４０】
実施例８：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗、コンデンサー／Ｎ２導入口を備えた５００ｍＬの２口フラスコに２６ｍＬ（０．３６ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２に３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物の合計収量は、３３ｇ（６８％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１４１】
工程２：１５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を０℃で約１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約３００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ１９．３３ｇ（０．２４ｍｏｌ）と９７ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を８０〜８５℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３．６ｇ（２３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１４２】
工程３：３ｇ（１１．２１ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約５０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約５０ｍＬのトルエン中の３．６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８４〜９２℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２．９ｇ（７９％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）である黄色オイルを得た。図３０は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）との両方が形成されることを示す。
【０１４３】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図３１（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図３２（蒸気圧）に示す。図３１は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約９％の残留質量が残った。図３２は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡの結果から示された多量の残留物は、この実施形態が蒸着用途のためにあまり有望でないことを実証している。
【０１４４】
結論：
下の表に見られるように、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体は、そのすべての類似体よりも優れた特性を示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
実施例９：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１４７】
工程２：７０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を−７８℃で約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約４００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ８６．８４ｇ（１．０８ｍｏｌ）と４４０ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を３６〜６２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３１．９３ｇ（４３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１４８】
工程３：７２．７ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のＨｆ（ＮＭｅ２）４を約３００ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約２００ｍＬのトルエン中の４２．２ｇ（０．３１ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８０〜１００℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、６９ｇ（８３．７％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である黄色オイルを得た。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）との両方が形成されることを示す。
【０１４９】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図３３（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図３４（蒸気圧）に示す。図３３は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約５．１７％の残留質量が残った。図３４は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、１００℃〜１９０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。
【０１５０】
実施例１０：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）のＡＬＤ結果
Ｏ３および実施例９の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を用いて、Ｓｉ基板上へのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積を１００サイクル行った。堆積は、２７５〜４２５℃のウェハ温度、０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、１７０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス、９５℃の容器温度、５００ｓｃｃｍ（３００ｇ／ｍ３）のオゾン流量で実証された（１５秒間の前駆体；３０秒間のＡｒパージ；１秒間のＯ３反応物；３０秒間のＡｒパージ）。図３５は、ウェハ温度に対する成長速度のグラフである。成長速度は、１サイクルあたり約０．７Ａであり、ＡＬＤウィンドウは、最大で３７５℃であった。
【０１５１】
アスペクト比１：４０のパターン化されたＳｉウェハ上において、２．７Ｔｏｒｒで３５０℃および３７５℃においてＨｆＯ２のＡＬＤ堆積も行った。両方の温度で１００％のステップカバレッジが観察された。図３６Ａは、３５０℃で得られたステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。示されているように、得られたＨｆＯ２膜は、構造の頂部および底部で２３．８ｎｍの厚さを有していた。図３６Ｂは、３７５℃で得られたステップカバレッジのＳＥＭ写真である。示されているように、得られたＺｒＯ２膜は、構造の頂部および底部で４６．１ｎｍの厚さを有していた。
【０１５２】
実施例９〜１０の結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が優れたＡＬＤ前駆体特性を示すことを実証している。
【０１５３】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップおよび部品の配置の多くのさらなる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理および範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例および／または添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。
【図１】
2020504903.tif 000012
【図２】
2020504903.tif 000013
【図３】
2020504903.tif 000014
【図４】
2020504903.tif 000015
【図５】
2020504903.tif 000016
【図６】
2020504903.tif 000017
【図７】
2020504903.tif 000018
【図８】
2020504903.tif 000019
【図９】
2020504903.tif 000020
【図１０】
2020504903.tif 000021
【図１１】
2020504903.tif 000022
【図１２】
2020504903.tif 000023
【図１３】
2020504903.tif 000024
【図１４】
2020504903.tif 000025
【図１５】
2020504903.tif 000026
【図１６】
2020504903.tif 000027
【図１７】
2020504903.tif 000028
【図１８Ａ】
2020504903.tif 000029
【図１８Ｂ】
2020504903.tif 000030
【図１９】
2020504903.tif 000031
【図２０】
2020504903.tif 000032
【図２１】
2020504903.tif 000033
【図２２】
2020504903.tif 000034
【図２３】
2020504903.tif 000035
【図２４】
2020504903.tif 000036
【図２５】
2020504903.tif 000037
【図２６】
2020504903.tif 000038
【図２７】
2020504903.tif 000039
【図２８】
2020504903.tif 000040
【図２９】
2020504903.tif 000041
【図３０】
2020504903.tif 000042
【図３１】
2020504903.tif 000043
【図３２】
2020504903.tif 000044
【図３３】
2020504903.tif 000045
【図３４】
2020504903.tif 000046
【図３５】
2020504903.tif 000047
【図３６】
2020504903.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月1日(2019.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月３０日に出願された米国特許出願公開第１５／３９６，１５９号明細書の利益を主張するものであり、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートまたはケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）を有する４族遷移金属前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。また、開示される前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスにより、１つ以上の基板上に４族遷移金属含有膜を堆積させるために、開示される前駆体を使用する方法とが開示される。
【背景技術】
【０００３】
合成Ｃｐ架橋４族金属化合物が公知である。例えば、Ｊ  Ｏｋｕｄａは、Ｔｉ（Ｒ−Ｃｐ−ＳｉＭｅ２−ＮＲ−）（ＮＲ２）２などの連結されたアミド−シクロペンタジエニル配位子を有する金属有機触媒を開示している（Ｊ  Ｏｋｕｄａ，“Ｌｉｎｋｅｄ  Ａｍｉｄｏ−ＣｙｃＩｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ３  ａｎｄ  ４  Ｍｅｔａｌｓ：Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ“Ｐｏｓｔ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｐ２００−２１１，１９９９）。Ｈｅｒｒｍａｎｎらは、有力な触媒として調製されたＣｐ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）Ｚｒ（ＮＭｅ２）２を開示している（Ｈｅｒｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｏｕｂｌｙ  Ｂｒｉｄｇｅｄ  ｖａｃ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ，１９９４，３３（１９），ｐ１９４６−１９４９）。Ｋｉｍらは、（Ｍｅ４Ｃｐ−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）Ｚｒ（ＮＥｔ２）２および（１，３−Ｍｅ２Ｃ５Ｈ２−ＣＨＰｈ−ＮｔＢｕ−κＮ）Ｚｒ（ＮＭｅ２）２の合成を開示している（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“ｓｐ３−Ｃ１−Ｂｒｉｄｇｅｄ  １，３−Ｍｅ２Ｃｐ／Ａｍｉｄｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｔｏｗａｒｄｓ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，ｐ１５２２−１５２９）。Ｊｅｓｕｓ  ＣａｎｏおよびＫｌａｕｓ  Ｋｕｎｚは、少量のＰ、Ｃ、Ｓｉを含有したＣｐ−アミノ架橋化合物の合成を開示している（Ｊｅｓｕｓ  Ｃａｎｏ，Ｋｌａｕｓ  Ｋｕｎｚ，“Ｈｏｗ  ｔｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ  ａ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＧＣ）−Ａ  ｓｕｒｖｅｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９２，２００７，ｐ４４１１−４４２３）。炭素により架橋されたシクロペンタジエニルアミドの４族金属錯体の合成は、１９９９年のＰｉｅｔ−Ｊａｎ  ＳｉｎｎｅｍａのＰｈＤ学位論文で報告された（Ｐｉｅｔ−Ｊａｎ  Ｓｉｎｎｅｍａ，“Ｃａｒｂｏｎ−Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ａｍｉｄｏ  Ｇｒｏｕｐ  ４  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，１９９９）。
【０００４】
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）架橋４族金属化合物も４族金属含有膜のＣＶＤおよび／またはＡＬＤのための前駆体として使用されてきた。例えば、Ａｈｎらの米国特許第８，９４６，０９６号明細書は、以下の式：
【０００５】
【化１】
2020504903.tif 000049
【０００６】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を有する、ＣＶＤまたはＡＬＤにおいて利用される４族金属有機化合物を開示している。
【０００７】
Ｃｈｏらの米国特許出願公開第２０１５／０２５５２７６号明細書は、化学式Ｘｎ（Ｍ）（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｋ（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｍの配位子であり、６，６−ジメチルフルベニル、インデニル、シクロペンタジエニルおよびアミノ基で置換されたシクロペンタジエニルの１つであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｍの配位子であり、それぞれ独立してアミノ基またはエチレンジアミノ基であり、ｎ、ｍおよびｋは、それぞれ正の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝３または４である）によって表される、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスにおいて堆積原料として使用される有機金属前駆体を開示している。
【０００８】
Ｃａｓｔｌｅらの韓国特許出願公開第１０−２０１４−００７８５３４号明細書は、以下の構造式：
【０００９】
【化２】
2020504903.tif 000050
【００１０】
（式中、Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され、ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立して、ＮＲａＲｂまたはＯＲｃであり、Ｘｃは、（ＮＲｄ）またはＯであり、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｍは、０〜４の整数である）
を有する４族錯体を含む金属前駆体および金属前駆体を用いて作製された金属含有薄膜を開示している。
【００１１】
Ｋａｎｇらは、（ＣｐＮ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２および酸素遠隔プラズマを用いたＴｉＯ２薄膜の形成を開示している（Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＴｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ（ＣｐＮ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ”，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ａ，２０１４，２１２，Ｎｏ．３，ｐ６７４−６７９）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、当業者は、制御された厚さおよび高温での組成を有する気相薄膜堆積に適した熱的に安定な４族化合物を継続的に求めている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の構造式：
【００１４】
【化３】
2020504903.tif 000051
【００１５】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートまたはケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む。
【００１６】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含み得る：
・ＭがＴｉである；
・ＭがＺｒである；
・ＭがＨｆである；
・各Ｅが独立してＣ、Ｓｉ、ＢまたはＰである；
・各ＥがＣである；
・各ＥがＳｉである；
・各ＥがＢである；
・各ＥがＰである；
・各Ｒが独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕまたはｔＢｕである；
・各Ｒが独立してＨ、ＭｅまたはＥｔである；
・各Ｒが独立してＨまたはＭｅである；
・ＬがＮＭｅ２である；
・ＬがＮＭｅＥｔである；
・ＬがＮＥｔ２である；
・ＬがＮＨＭｅである；
・ＬがＮＨＥｔである；
・ＬがＯＭｅである；
・ＬがＯＥｔである；
・ＬがＯｎＰｒである；
・ＬがＯｉＰｒである；
・ＬがＯｎＢｕである；
・ＬがＯｉＢｕである；
・ＬがＯｓＢｕである；
・ＬがＯｔＢｕである；
・ＬがＣｐである；
・ＬがＲｘＣｐ（ここで、ｘ＝１〜５かつＲ＝Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）である；
・ＬがＭｅＣｐである；
・Ｌがアミジナートである；
・Ｌがβ−ジケトナートである；
・Ｌがケト−イミナートである；
・Ｃｐ基がメチル置換Ｃｐ基である；
・Ｃｐ基がエチル置換Ｃｐ基である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約３５モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約４０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約６０モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約６５モル％の４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約３５モル％の１つの４族遷移金属前駆体と、約０．１モル％〜約６５モル％の第２の４族遷移金属前駆体との異性体混合物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約４０モル％の１つの４族遷移金属前駆体と、約０．１モル％〜約６０モル％の第２の４族遷移金属前駆体との異性体混合物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約４５モル％の１つの４族遷移金属前駆体と、約０．１モル％〜約５５モル％の第２の４族遷移金属前駆体との異性体混合物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％の１つの４族遷移金属前駆体と、約０．１モル％〜約５０モル％の第２の４族遷移金属前駆体との異性体混合物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約１〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約５〜約２０ｃｐｓの粘度を有する；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗのＭ（ＲＣｐ）２反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗのＭ（ＲＣｐ）２反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗのＭ（ＮＲ２）４反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗのＭ（ＮＲ２）４反応物を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が溶媒をさらに含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒を含む；
・溶媒が、飽和もしくは不飽和のいずれかのＣ１〜Ｃ１６炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）およびそれらの組合せからなる群から選択される；
・溶媒がＣ１〜Ｃ１６炭化水素である；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
・溶媒がＤＭＯである；
・溶媒がエーテルである；
・溶媒がグリムである；または
・４族遷移金属前駆体および溶媒の沸点間の差が１００℃未満である。
【００１７】
入口導管および出口導管を有し、上記に開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを収容するキャニスターを含む４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属前駆体が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が１０ｐｐｍｗ未満の非４族金属汚染物質の全濃度を有する；
・入口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；または
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する。
【００１８】
４族遷移金属含有膜を１つ以上の基板の上に堆積する方法も開示される。上記に開示される少なくとも１つの４族遷移金属含有膜形成用組成物が、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。４族遷移金属前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて４族遷移金属含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・基板が平坦である；
・基板がパターン化されている；
・パターン化された基板が約１０：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有するフィーチャを有する；
・パターン化された基板が約２０：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有するフィーチャを有する；
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ピロリジンまたはピリミジンなどの環状アミンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリンおよびピリジンからなる群から選択される；
・反応物が、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシランならびに別のモノ、ジスまたはトリスアミノシランなど）からなる群から選択される；
・反応物が、ＮＨ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、アミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルミニウムのアルキルアミノおよびアルコキシ誘導体ならびにそれらの混合物から選択される；
・反応物がＮＨ３である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アルコール、ジオール（エチレングリコールなど）、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物がＯ２である；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・４族遷移金属含有膜が４族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ、ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、かつｎおよびｍのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・４族遷移金属含有膜がＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＴｉＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＺｒＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＴｉＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＺｒＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がコンフォーマルなＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される；または
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＮｙＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される。
【００１９】
表記および用語
特定の略語、記号および用語が以下の説明および請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００２０】
開示される実施形態において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）または「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００２１】
開示される実施形態において使用される場合、本文中または請求項中の「約」、または「およそ」、または「おおよそ」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００２２】
開示される実施形態において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じまたは異なる下付き文字または上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２または３である）中、２つまたは３つのＲ１基は、互いにまたはＲ２もしくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００２３】
開示される実施形態において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐または環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
開示される実施形態において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」または直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」または直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；および「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニルを意味する。
【００２５】
開示される実施形態において使用される場合、化学式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−は、以下の構造式：
【００２６】
【化４】
2020504903.tif 000052
【００２７】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素または１〜４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、各Ｒ’は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を有する化合物を表す。ここで、η５は、芳香族Ｃｐ環基のπ電子とＭ原子との間の結合を表す５のハプト数についての表記である。
【００２８】
開示される実施形態において使用される場合、化学式（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｅｔ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−は、それぞれ以下の構造式：
【００２９】
【化５】
2020504903.tif 000053
【００３０】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ基に結合されたＣは、Ｓｉ、ＢまたはＰで置換され得、およびＮＭｅ２基の１つは、Ｃｐ基で置換され得る）
を有する化合物を表す。
【００３１】
開示される実施形態において使用される場合、化学式（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｅｔ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｍ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ）−は、それぞれ以下の構造式：
【００３２】
【化６】
2020504903.tif 000054
【００３３】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ基に結合されたＣは、Ｓｉ、ＢまたはＰで置換され得、およびＮＭｅ２基の１つは、Ｃｐ基で置換され得る）
を有する化合物を表す。
【００３４】
元素周期表による元素の標準的な略語が、開示される実施形態において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（例えば、Ｍｎは、マンガンを意味し、Ｓｉは、ケイ素を意味し、Ｃは、炭素を意味するなど）。さらに、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃ）を意味する。同様に、４族は、周期表の４族（すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）を意味し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、ＮｂまたはＴａ）を意味する。
【００３５】
開示される実施形態に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわちｘ＝１〜４または１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４およびｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００３６】
酸化ケイ素または窒化ケイ素などの堆積される膜または層は、それらの適切な化学量論（すなわちＳｉＯ２、ＳｉＯ３、Ｓｉ３Ｎ４）に言及することなく本明細書および請求項の範囲全体に列挙され得ることに留意されたい。これらの層は、純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層またはそれらの混合物を含むことができ、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、両端を含めて１〜６の範囲である。例えば、酸化ケイ素は、ＳｉｎＯｍであり、ここで、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素層は、ＳｉＯ２である。これらの膜は、水素を典型的には０原子％〜１５原子％で含むこともできる。しかし、定期的に測定されるのではないため、他に明記されない限り、得られる任意の膜の組成では、それらのＨ含有量は無視される。
【００３７】
さらに、膜は、平坦であるかまたはパターン化され得る。パターン化された膜は、ビア、アパーチャ、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチなどの凹状のフィーチャを含み得る。これらのフィーチャは、１０：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有し得る。アスペクト比は、フィーチャの幅（または直径）に対するフィーチャの高さの比である。コンフォーマルな膜をこれらのフィーチャ上に堆積させ得る。コンフォーマルな膜は、フィーチャに沿ったあらゆる箇所で同じ厚さを有する。
【００３８】
本発明の性質および目的のさらなる理解のため、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】液体４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２】４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３】固体の４族遷移金属含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の例示的な一実施形態である。
【図４】実施例１の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）または温度差（点線）を示す熱重量分析（ＴＧＡ）／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【図６】実施例１の反応生成物およびＺｒ（ＮＭｅ２）４の相転移を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフである。
【図７】実施例１の反応生成物についての蒸気圧を示す圧力−温度グラフである。
【図８】１００℃で貯蔵した実施例１の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図９】１２０℃で貯蔵した実施例１の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図１０】実施例３のプロセスを示すフローチャートである。
【図１１】図１０の工程１により製造されたＯ−末端基板の概略側面図である。
【図１２】図１０の工程２の開始時の基板の概略側面図である。
【図１３】基板と、図１０の工程２により生成した反応副生成物との反応の概略側面図である。
【図１４】図１０の工程３により製造された基板の概略側面図である。
【図１５】図１０の工程４中の基板の概略側面図である。
【図１６】実施例１のＯ３および反応生成物を使用して成長させたＡＬＤ  ＺｒＯ２膜についての成長速度対温度のグラフである。
【図１７】ＺｒＯ２膜中のＣ（丸）、Ｏ（四角）、Ｚｒ（三角）およびＮ（ｘ）の原子％対ウェハ温度のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフである。
【図１８】図１８Ａは、３００℃で得られた実施例３のＺｒＯ２膜のステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１８Ｂは、３２５℃で得られた実施例３のＺｒＯ２膜のステップカバレッジのＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例４の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】実施例４の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２１】温度に対する実施例４の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図２２】１００℃で貯蔵した実施例４の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図２３】１２０℃で貯蔵した実施例４の反応生成物の試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図２４】実施例５の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２５】実施例５の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２６】温度に対する実施例５の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図２７】実施例６の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２８】実施例６の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図２９】温度に対する実施例６の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３０】実施例７の反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３１】実施例７の反応生成物について温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図３２】温度に対する実施例７の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３３】実施例９の反応生成物の温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図３４】温度に対する実施例９の反応生成物の蒸気圧曲線である。
【図３５】Ｏ３および実施例９の反応生成物を使用して成長させたＡＬＤ  ＨｆＯ２膜についての成長速度対温度のグラフである。
【図３６】図３６Ａは、３５０℃で得られた実施例１０のＨｆＯ２膜のステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３６Ｂは、３７５℃で得られた実施例１０のＨｆＯ２膜のステップカバレッジのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の構造式：
【００４１】
【化７】
2020504903.tif 000055
【００４２】
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、各Ｒ’は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す化学式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む。
【００４３】
各ＥがＣである例示的な４族遷移金属前駆体は、式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］を有する。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）または（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が挙げられる。
【００４４】
本発明者らは、上の構造を有する、すなわちＣｐ基と４族遷移金属との間に架橋を有し、架橋中に１つの窒素配位子を有する４族遷移金属前駆体が、米国特許第８，９４６，０９６号明細書のＣｐ−アミノ架橋された前駆体（例えば、安定な熱安定性および高い蒸気圧を有する前駆体）と同様であるかまたはそれより優れた熱安定性を与え得ることを認識している。さらに、開示される４族遷移金属前駆体の液体状態は、前駆体が液体状態で供給されてから反応器に導入される前に気化される直接液体注入（ＤＬＩ）において使用することができる。
【００４５】
４族遷移金属前駆体は、（ｉ）それらが保管される容器から反応チャンバー中への迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、および高温、典型的には＞２７５℃におけるＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基および反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示し得る。
【００４６】
前駆体は、理想的には液体であり、バブラーまたは直接液体注入システムによって気化されるが、ＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いてＡＬＤおよびＣＶＤ前駆体の気化のために固体前駆体を用いることも可能である。直接液体注入の場合、液体の粘度は、約１ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約５ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの範囲の粘度を有する。あるいは、固体前駆体を溶媒と混合するかまたは溶媒中に溶解させて、直接液体注入システムによる使用に有用な融点および粘度に到達させることができる。
【００４７】
好ましくは、４族遷移金属含有前駆体中のＲは、Ｃｐ基上のＨ、ＭｅまたはｉＰｒであり、なぜなら、大気中の熱重量分析において優れた気化の結果が得られ、少量の最終残留物が残るからである。
【００４８】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応するハロゲン化４族遷移金属含有Ｒ基化合物（すなわち（ＲＣｐ）ＭＸ３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されており、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである））を、対応するアルカノールアミン（すなわちＨＯ−Ｒ−ＮＨ２）およびアルキルアミン（すなわちＮＲ３）と低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭＸ３、アルカノールアミンおよびアルキルアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒は、真空下で除去される。残渣をトルエンなどの溶媒中に溶解する。得られた混合物を濾過する。溶媒を除去すると、粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００４９】
あるいは、開示される４族遷移金属含有前駆体は、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アルコキシＲ基化合物（すなわち（ＣｐＲ）Ｍ（ＯＲ）３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されている））を、対応するアルカノールアミンと低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭ（ＯＲ）３およびアルカノールアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５０】
別の代替形態では、開示される４族遷移金属含有前駆体は、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミドＲ基化合物（すなわち（ＣｐＲ）Ｍ（ＮＲ２）３（式中、ＲおよびＭは、上で定義されている））を、対応するアルカノールアミンと低温で反応させることによって合成することができる。（ＣｐＲ）Ｍ（ＮＲ２）３およびアルカノールアミンは、市販されている。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５１】
別の代替形態では、開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、ＭおよびＲは、上で定義されている））を、対応するＣｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４は、市販されている。ＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）は、ＳＯＣｌ２をアルカノールアミンと反応させてクロロアミンの塩（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｌ・ＨＣｌ）を形成し、クロロアミンをアルカリＲＣｐと反応させることにより合成することができる。この反応は、ＲＮＨ（ＣＨ２）ｎ−２−Ｃｐ−１−ＲおよびＲＮＨ（ＣＨ２）ｎ−３−Ｃｐ−１−Ｒの２つの異性体を生成する。結果として、反応生成物も２つの異性体を含む。異性体混合物は、１つの異性体が時間とともに濃縮される場合、プロセス中に変動を生じさせる傾向があることから、典型的には半導体産業における使用に問題がある。本出願人は、Ｃｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ（ＣＨ２）ｎＣｐＲ）の異性体比が反応生成物におけるものとほぼ同一であることを観察した。そのため、蒸着プロセス中にプロセスの変動が起こらないことをさらに確実にするために、この合成工程中にＣｐ含有アミンの異性体比を監視および制御すべきである。異性体比は、反応時間、化学量論、体積、溶媒の量、反応物の不純物レベルなどの一貫したプロセス条件を厳格に維持することによって制御することができる。ピーク積分を用いて比率を監視するために、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよび／またはＧＣ／ＭＳを使用することができる。
【００５２】
添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。さらなる詳細を含む例示的な合成方法は、以下の実施例で示される。
【００５３】
上述したように、このプロセスは、異性体の混合物を生成する。より具体的には、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｒ−２−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］とＬ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｒ−３−［（ＣＲ２）２−ＮＲ−］との両方がこの合成プロセスによって生成する。より具体的には、反応生成物は、３５〜５０％の１つの異性体と５０〜６５％の第２の異性体とを含む（１Ｈ  ＮＭＲピーク積分により決定される通り）。以下の実施例で示されているように、（ＮＭｅ２）２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｍｅ−２−［（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−］および（ＮＭｅ２）２−Ｍ−Ｃ５Ｒ３−１−Ｍｅ−３−［（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−］の異性体混合物（式中、Ｍは、ＨｆまたはＺｒである）は、改善されたプロセスパラメータを提供する。さらに、いずれかの異性体化合物の単離は、以下の実施例で示されるように、それらの類似した特性のために非常に困難かつコストを要するであろう。
【００５４】
少なくとも１つのＥがＳｉである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＳｉＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＳｉＲ２−ＣＲ２−ＮＲ］−またはＬ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＳｉＲ２）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＳｉＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（ＳｉＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５５】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有アミン（すなわちＲＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−（ＲＣｐ））と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有アミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５６】
少なくとも１つのＥがＢである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＢＲ−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＢＲ−ＣＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＢＲ）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｂ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｂ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有ボラミン（すなわちＭｅＨＮ−Ｂ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＭｅＣｐＨ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有ボラミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００５８】
少なくとも１つのＥがＰである例示的な４族遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＣＲ２−ＰＲ−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［ＰＲ−ＣＲ２−ＮＲ］−、Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＰＲ）２−ＮＲ］−が挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｒは、独立して、水素または最大で４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、隣接するＲは、連結されてヒドロカルビル環を形成し得；および各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択される−１アニオン性配位子であり、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり、および隣接するＲ’は、連結されてヒドロカルビル環を形成し得るが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする。具体的な例としては、限定するものではないが、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［ＣＨ２−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−１−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ４−２−Ｍｅ−３−［（Ｐ（Ｍｅ））２−Ｎ（Ｍｅ）−］およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５９】
開示される４族遷移金属含有前駆体は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において、対応する４族遷移金属含有アミド（すなわちＭ（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、上で定義されており、Ｒ’’’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である））を、対応するＣｐ含有ホスホルアミン（すなわちＭｅＨＮ−Ｐ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＭｅＣｐＨ）と低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびＣｐ含有ホスホルアミンは、市販されているか、または当業者によって合成され得る。添加が完了した後、混合物を撹拌しながら室温まで温める。溶媒を真空下で除去することで粗製４族遷移金属含有前駆体が得られる。
【００６０】
プロセスの信頼性を保証するために、４族遷移金属含有膜形成用組成物は、使用前に連続または分別バッチ蒸留または昇華により、約９３％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで精製することができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：望ましくない同種の化学種；溶媒；塩素化金属化合物；または他の反応生成物。１つの代替形態では、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【００６１】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中のヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテルまたはアニソールのそれぞれの濃度は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であり得る。溶媒は、組成物の合成に使用することができる。前駆体からの溶媒の分離は、両方が同様の沸点を有する場合に困難であり得る。混合物を冷却することにより、液体溶媒中に固体前駆体が生成されることがあり、これは、濾過によって分離することができる。ほぼその分解点を超えるまで前駆体生成物が加熱されないのであれば、減圧蒸留を使用することもできる。
【００６２】
１つの代替形態では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のその望ましくない同種の化学種、反応物または他の反応生成物のいずれかを含む。例示的な不純物としては、Ｍ（ＲＣｐ）２およびＭ（ＮＲ２）４が挙げられる。この代替形態では、より良いプロセス再現性を得ることができる。この代替形態は、４族遷移金属含有前駆体の蒸留によって得ることができる。
【００６３】
別の代替形態では、特に混合物によって改善されたプロセスパラメータが得られる場合または標的化合物の単離が非常に困難であるかもしくは費用がかかる場合、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖの同種の４族遷移金属含有前駆体、反応物または他の反応生成物の１つ以上を含むことができる。例えば、２つの４族遷移金属前駆体の混合物から、気相成長に適切となる安定な液体混合物を生成することができる。
【００６４】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中の微量の金属および半金属の濃度は、それぞれ約０ｐｐｂ〜約１００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｂの範囲であり得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
気相成長法を用いて基板上に４族遷移金属含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネル型のデバイスの製造において有用であり得る。当業者に周知のあらゆる堆積方法を用いる４族遷移金属含有薄膜の堆積に、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物を用いることができる。適切な気相成長方法の例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤおよびそれらの組合せが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤおよびそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージおよび膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、空間ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤである。さらに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、それらの熱安定性によって完全な自己停止成長が可能となるため、ＡＬＤプロセスに特に適している。
【００６６】
本出願人らは、Ｎ−Ｍ結合により、前駆体が安定化して熱的に堅牢となることができ、それによって高アスペクト比の構造でのコンフォーマルＡＬＤ堆積中に有用となり得ると考えている。ＲがＣｐ（置換または非置換）である場合、本出願人らは、Ｃｐが表面上のＭ原子の上で傘状に残存し得、完全な自己ＡＬＤ成長が保証されると考えている。
【００６７】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、ニートで供給することができ、またはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンおよび／もしくはドデカンなどの適切な溶媒をさらに含むことができる。開示される４族遷移金属前駆体は、溶媒中に種々の濃度で存在することができる。
【００６８】
ニートのまたは混合された４族遷移金属含有膜形成用組成物は、配管および／または流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留もしくはバブリングにより、またはＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートのまたは混合された組成物を気化させることによって蒸気形態を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる（直接液体注入または「ＤＬＩ」）。あるいは、組成物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、またはキャリアガスを化合物中にバブリングすることにより、組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートのまたは混合された化合物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと蒸気形態の組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【００６９】
必要に応じて、組成物は、その液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで容器を加熱することができる。容器は、例えば、約５０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【００７０】
４族遷移金属含有膜形成用組成物は、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図１および２は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【００７１】
図１は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図１では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３および出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温および高圧でも気体の形態の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３および出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【００７２】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブまたはダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気およびパージが可能となるであろう。
【００７３】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６および７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４およびバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【００７４】
図１では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウェハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはそれらの混合物などのキャリアガスを使用してまたは使用せずに、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。あるいは、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、ジェットまたはエアロゾルとしてウェハ表面に直接送出することができる。
【００７５】
図２は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによって４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、固体または液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化した４族遷移金属含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【００７６】
図１および２の両方は、バルブ６および７を含む。当業者は、それぞれ導管３および４を通して流れることができるように、バルブ６および７を開放位置または閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合または固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図１もしくは２の送出装置１または存在する任意の固体もしくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１のバルブ６または図２のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３または４から４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。例えば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【００７７】
図１および２では、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の２つの実施形態が開示されているが、当業者は、本明細書における本開示から逸脱することなく、入口導管３および出口導管４の両方を４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に配置できることを認識するであろう。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【００７８】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得、またはこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスならびに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属または金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有し、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【００７９】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８およびガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。あるいは、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための浸漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０および取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスと４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０および取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【００８０】
容器３３および封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、あるいは少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【００８１】
図３に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚または水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径または円周よりも小さい外径または円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ、またはほぼ重なる外径または円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【００８２】
組み立てられた昇華器１００は、配列されかつ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２および同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるかまたは物理的に接触する。
【００８３】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【００８４】
図３は、任意の固体４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【００８５】
反応チャンバーは、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器または別のそのような種類の堆積システムなど、堆積方法が行われるあらゆるエンクロージャーまたはチャンバーであり得る。これらの代表的な反応チャンバーのすべては、ＡＬＤ反応チャンバーとして機能することができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの圧力に維持することができる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約５０℃〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を得るために、それぞれのＩＶ族遷移金属含有前駆体に最適な堆積温度範囲を実験的に求めることができることを当業者は認識するであろう。
【００８６】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ以上の基板が収容される。基板は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、ＳｉＧｅ、シリカ、ガラスまたはＧｅなどのウェハが挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。基板は、前の製造ステップで上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することもできる。例えば、ウェハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウェハは、銅、コバルト、ルテニウム、タングステンおよび／または別の金属の層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウムまたは金）を含むことができる。ウェハは、障壁層または電極、例えばタンタル、窒化タンタル等を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。基板は、有機パターン化されたフォトレジスト膜であり得る。基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術における誘電体材料として使用される酸化物層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）または電極として使用される窒化物系膜（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含むことができる。開示される方法により、ウェハの上に直接またはウェハの上面上の１つもしくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、ＩＶ族含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語は、表面上に配置されるかまたは広げられるある厚さのある材料を意味し、この表面は、トレンチまたは線であり得ることを認識するであろう。本明細書および請求項の全体にわたって、ウェハおよびその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。使用される実際の基板は、使用される特定の前駆体の実施形態によっても左右され得る。しかし、多くの場合、使用される好ましい基板は、ＴｉＮ、ＮｂＮ、Ｒｕ、ＳｉおよびＳｉＧｅ型の基板、例えばポリシリコンまたは結晶シリコンの基板から選択される。例えば、４族金属酸化物膜をＴｉＮ基板上に堆積することができる。引き続く処理において、ＴｉＮ層を４族金属酸化物層の上に堆積して、ＤＲＡＭキャパシタとして使用されるＴｉＮ／４族金属酸化物／ＴｉＮスタックを形成することができる。金属酸化物層自体は、４族金属酸化物、５族金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＭｏＯ２から一般に選択される種々の金属酸化物の数層のスタックから作られ得る。
【００８７】
反応器内の温度および圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化した４族遷移金属含有前駆体の一部が基板上に堆積して４族遷移金属含有膜を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメータに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４５０℃に維持することができる。当業者であれば、「気化した４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部またはすべてが基板と反応するかまたは基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【００８８】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御または反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態および組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃を挙げることができる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。あるいは、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約４５０℃の範囲であり得る。
【００８９】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ジオール（エチレングリコールまたは水和ヘキサフルオロアセトンなど）、Ｏ・もしくはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびそれらの混合物の１つなどの酸化性ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９０】
あるいは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジンなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、環状アミン、例えばピロリジンまたはピリミジンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、それらのラジカルまたはそれらの混合物である。
【００９１】
別の代替形態では、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０またはＳｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５またはＳｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３またはフェニルシランなど）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジ−イソプロピルアミノシランまたは他のモノ、ジスもしくはトリスアミノシランなど）、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎまたはアミノシランである。
【００９２】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約２５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、または反応器自体の内部に存在することができる。あるいは、一般に反応器から離れた位置において、例えば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
【００９３】
例えば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。あるいは、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板またはシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上の４族遷移金属含有膜の堆積に有益であり得る。
【００９４】
あるいは、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力および約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【００９５】
チャンバー内の気相成長条件により、開示されるＩＶ族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物を反応させて、４族遷移金属含有膜を基板上に形成することができる。いくつかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される組成物との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【００９６】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体化合物を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素を４族遷移金属含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（例えば、イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ゲルマニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、３族元素（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａもしくはＡｃ）、別の４族元素もしくは５族元素（すなわちＶ、ＮｂもしくはＴａ）またはこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともに４族遷移金属を含む。
【００９７】
４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）またはそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。あるいは、反応物および組成物は、ともに混合して反応物／化合物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、４族遷移金属含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【００９８】
気化した組成物および反応物は、逐次または同時に（例えば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒の範囲の時間にわたって続くことができる。反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物および１つ以上の反応物は、下に数枚のウェハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【００９９】
個別のプロセスパラメータにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さまたは必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１００】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果として４族遷移金属含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１０１】
非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこで４族遷移金属含有前駆体の基板上への物理吸着または化学吸着が起こる。過剰の組成物は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、それが物理吸着または化学吸着した前駆体と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜が４族遷移金属膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、または必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１０２】
あるいは、所望の膜が４族遷移金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体化合物は、堆積される４族遷移金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体化合物は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体化合物も反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して前駆体化合物と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。４族遷移金属含有化合物、追加の前駆体化合物および反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積することができる。
【０１０３】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１０４】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示されるＺｒ含有前駆体の１つ、例えばＭｅ５ＣｐＺｒ（（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）が反応器中に導入され、そこでＴｉＮ基板と接触する。過剰のＺｒ含有前駆体は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、そこで吸収したＺｒ含有前駆体と自己停止方法で反応してＺｒＯ２膜を形成する。いかなる過剰の酸化性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。これら２つのステップは、ＺｒＯ２膜が所望の厚さになるまで繰り返すことができる。結果として得られるＴｉＮ／ＺｒＯ２／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタ中に使用することができる。ＺｒＯ２金属酸化物膜は、種々の金属酸化物の積層体を含むより複雑なスタック中に含まれ得る。典型的には、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２のスタックが使用されるが、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／Ｎｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／ＨｆＯ２／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２などのスタックも使用される。
【０１０５】
前述のプロセスの結果として得られる４族遷移金属含有膜は、４族遷移金属酸化物（ＭＭ’ｉＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）または４族遷移金属酸窒化物（ＭＭ’ｉＮｙＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）を含むことができる。当業者であれば、適切な開示される化合物、任意選択の前駆体化合物および反応物の化学種の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１０６】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶもしくはｅビーム硬化および／またはプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステムおよび方法を認識するであろう。例えば、４族遷移金属含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気またはそれらの組合せの下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下またはＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。あるいは、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、４族遷移金属含有膜の炭素および窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向にある。
【実施例】
【０１０７】
以下の実施例は、本明細書の本開示とともに行われた実験を示す。これらの実施例は、すべてを含むことを意図したものではなく、本明細書に記載の本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１０８】
実施例１：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗、コンデンサーおよびＮ２導入口を備えた１Ｌの３口フラスコに１０１ｍＬ（１．３８ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２溶液に１０７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌの合計収量は、１３８．５５ｇ（８０％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１０９】
工程２：７０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを−７８℃で約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約４００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ８６．８４ｇ（１．０８ｍｏｌ）と４４０ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を３６〜６２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３１．９３ｇ（４３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。他の合成プロセスのその後の分析から、ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方がこの除去において形成されることが明らかになった。
【０１１０】
工程３：３ｇ（１１．２１ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約５０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約５０ｍＬのトルエン中の３．６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８４〜９２℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２．９ｇ（７９％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である黄色オイルを得た。図４は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。見られるように、ほぼ等量の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）および（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が形成した。生成物は、Ｕ字型ガラス管粘度測定法により測定された２６℃で１６．７センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有していた。
【０１１１】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）、蒸気圧分析および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果を図５（ＴＧＡ／ＤＴＡ）、図６（蒸気圧）および図７（ＤＳＣ）に示す。
【０１１２】
図５は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約４％の残留質量が残った。異性体混合物は、１つの異性体が時間とともに濃縮された場合にプロセス中に変動を生じさせる傾向があることから、典型的には半導体産業における使用に問題がある。しかしながら、図５で見られるように、ＴＧＡ曲線が滑らかなため、両方の異性体（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が同時に蒸発する。したがって、滑らかできれいな蒸発は、異性体混合物が蒸着プロセスに適していることを示す。
【０１１３】
図６は、温度に対する（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）反応生成物の蒸気圧曲線であり、５５℃〜１４０℃以内の温度上昇での蒸気圧の直線的な増加を示す。図７は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）およびＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３についての熱流束対温度の比較の示差走査熱量測定グラフであり、−４０℃〜３００℃でほぼ平らな線形曲線を示す。平らな曲線は、その温度範囲で分解が起こらないことを意味する。
【０１１４】
ＴＧＡの結果によって示される少量の残留物、高い蒸気圧およびＤＳＣによって示される熱安定性は、蒸着用途のために有望である。
【０１１５】
実施例２：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の熱安定性
実施例１の反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を、窒素下で密封した複数のガラス管内で貯蔵した。いくつかの管を１００℃に加熱した。その他を１２０℃に加熱した。試料を１、２、３、４、１０および２０週の時点で１Ｈ  ＮＭＲおよびＴＧＡにより分析した。１Ｈ  ＮＭＲから劇的な変化は観察されなかった。図８は、１００℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図９は、１２０℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。これらの結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が熱的に安定であることを示唆している。熱的に安定であることは、前駆体を高温で長時間維持することができるため、蒸気供給前駆体にとって非常に重要である。高温が前駆体の自己分解を引き起こす場合、プロセス性能は、明らかに損なわれる。
【０１１６】
実施例３：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）のＡＬＤ結果
Ｏ３および実施例１の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を用いて、Ｓｉ基板上へのＺｒＯ２膜のＡＬＤ堆積を１００サイクル行った。図１０は、ＡＬＤプロセスを示すフローチャートである。工程１において、Ｓｉ基板が入っている反応チャンバー（図示せず）内に１秒間Ｏ３パルスを導入し、基板と反応させて図１１のＯ末端基板を得る（すなわちＳｉＯ２を形成する）。反応器を０．５Ｔｏｒｒで２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３７５℃および４００℃に維持した。１秒のＯ３パルス後、３０秒のＡｒパージパルスを続け、過剰のＯ３または反応副生成物を除去する。当業者であれば、開示されるＡＬＤプロセスの工程１においてＯ３パルスが必ずしも必要ではないことを認識するであろう。例えば、自然酸化物層をＳｉ基板上に形成し得、その後、第１の工程を工程２とすることができるであろう。あるいは、ＳｉＯ２層をＡＬＤまたはＣＶＤによって層のスタック上に形成し得、その後、第１の工程を工程２とすることができるであろう。当業者であれば、開示される（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が同様のまたは異なる反応機構を用いて他の基板とも同等によく反応し得ることをさらに認識するであろう。
【０１１７】
図１０の工程２では、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体の蒸気形態の９秒のパルスが反応チャンバーに導入される。実施例１の液体の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体を、加熱されて７５℃に維持されている容器内に入れて蒸気形態を生じさせた。容器は、入口管の端部が表面よりも下にあり、出口管の端部がＺｒ含有膜形成用組成物の表面よりも上に位置する図２の供給方法を利用した。
【０１１８】
図１２は、工程２の開始時における基板の概略側面図である。
【０１１９】
図１３は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体と、基板および潜在的な反応副生成物（例えば、ＮＨ２Ｍｅ、ＮＨＭｅ２）との間の反応の概略側面図である。当業者であれば、表面の反応機構を、インサイチュー測定を使用して評価することが困難であることを認識するであろう。前駆体は、表面種と全く反応することなしに基板上にそのまま化学吸着し得る（化学吸着）。あるいは、前駆体の金属中心が１つの反応部位に結合する一方、そのままの状態のその配位子の一部が基板に結合し得る（解離）。別の代替形態では、前駆体の配位子が反応性の表面部位（例えば、−ＯＨ基）と交換され得る（配位子交換）。この機構では、配位子の一部は、水素化された形態でそのまま放出される場合がある。別の代替形態では、前駆体は、基板と反応してより小さい揮発性副生成物を放出し得る（分解）。別の代替形態では、反応物であるオゾンの吸着された酸素原子が前駆体と反応し、その配位子を部分的に燃焼させて燃焼副生成物を放出し得る。Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＬＤ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｋ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｔｏｍｃｚａｋ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，２０１４のセクション２．４。
【０１２０】
ＮＭｅ２基の大きいｋＰａのため、本出願人らは、２つのＮＭｅ２基の一方または両方が表面のＯ−またはＯＨ−基と反応することで、ＮＨＭｅ２、ＮＨ２Ｍｅおよび架橋Ｃｐ配位子を有する吸着されたＺｒ種を形成すると考えている。この考えを裏付けるために、流出物の四重極質量分析（ＱＭＳ）試験を使用することができる。示されているように、この反応機構は、請求項に記載の前駆体を使用して異性体濃縮が問題にならないはずであることをさらに保証する。
【０１２１】
図１０の工程３では、４０秒のアルゴンパルスは、あらゆる過剰の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体および反応副生成物を反応チャンバーから除去して、図１４の基板を生成する。
【０１２２】
図１０の工程４では、工程１の１秒のＯ３パルスを導入することによって所望の膜厚が得られなかった場合、プロセスを繰り返すことができる。図１５は、図１０の工程１のＯ３反応物および反応副生成物（ＣＯ２、Ｃｐ、ＭｅＣｐ、ＭｅＥｔＣｐ、ＣＯ２、ＮＯ２、Ｏ２等）と図１４の基板との間の反応の概略側面図である。工程２と同様に、反応副生成物を確認するために流出物のＱＭＳ試験を使用することができる。１秒間のＯ３パルス後、３０秒間のＡｒパージパルスを続けることで、あらゆる過剰のＯ３または反応副生成物が除去される。
【０１２３】
図１６は、成長速度対ウェハ温度のグラフである。成長速度は、１サイクル当たり０．８Ａであり、ＡＬＤウィンドウは、最大で３７０℃であった。
【０１２４】
得られたＺｒＯ２膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。図１７は、ＺｒＯ２膜中のＣ（丸）、Ｏ（四角）、Ｚｒ（三角）およびＮ（ｘ）の原子％対ウェハ温度のＸＰＳグラフである。見られるように、ＺｒＯ２膜中のＣおよびＮの濃度は低い。
【０１２５】
アスペクト比１：４０のパターン化されたＳｉウェハ上において、２．７Ｔｏｒｒで３００℃および３２５℃においてＺｒＯ２のＡＬＤ堆積も行った。両方の温度で１００％のステップカバレッジが観察された。図１８Ａは、３００℃で得られたステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。示されているように、得られたＺｒＯ２膜は、頂部での３１．５ｎｍから底部での３０．７ｎｍの範囲の厚さを有していた。図１８Ｂは、３２５℃で得られたステップカバレッジのＳＥＭ写真である。示されているように、得られたＺｒＯ２膜は、頂部付近での２９．４ｎｍから底部での３０．２ｎｍの範囲の厚さを有していた。
【０１２６】
実施例１〜３の結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が優れたＡＬＤ前駆体特性を示すことを実証している。
【０１２７】
実施例４：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１２８】
工程２：８８．２ｇ（０．６８ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを０℃で約２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。６７８ｍＬのＴＨＦ中の２．０ＭのＮａＣｐ溶液を調製した。ＮａＣｐ溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、加熱して６時間還流させた。混合物を濾過することで褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を４０〜５８℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、２１．８ｇ（２６〜２８％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｐの黄色がかった液体を得た。
【０１２９】
工程３：５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約２００ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約１００ｍＬのトルエン中の３２ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｐの黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濃い黄色溶液液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを５０〜８０℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２５ｇ（４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の黄色オイルを得た。図１９は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。生成物は、１３センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有していた。
【０１３０】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２０（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２１（蒸気圧）に示す。図２０は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約６％の残留質量が残った。図２１は、温度に対する化合物の蒸気圧曲線であり、４５℃〜１３５℃以内の温度上昇での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡ結果により示された少量の残留物および高い蒸気圧は、蒸着用途のために有望である。
【０１３１】
実施例５：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の熱安定性
実施例４の反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を、窒素下で密封した複数のガラス管内で貯蔵した。いくつかの管を１００℃に加熱した。その他を１２０℃に加熱した。試料を１、２、３、４、１０および２０週の時点で１Ｈ  ＮＭＲおよびＴＧＡにより分析した。１００℃で２０週後に複数の追加の小さいピークが観察された。このピークは、１２０℃で２０週間後により明確に見えた。図２２は、１００℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図２３は、１２０℃で貯蔵した試料についての重量損失のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。これらの結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）が（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）よりも熱安定性が低いことを示唆している。熱的に安定であることは、前駆体を高温で長時間維持することができるため、蒸気供給前駆体にとって非常に重要である。高温が前駆体の分解を引き起こす場合、プロセスの信頼性は、明らかに損なわれる。
【０１３２】
実施例６：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１３３】
工程２：実施例１の工程１で製造した１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを０℃で約１５０ｍＬのＴＨＦに添加した。約２００ｍＬのＴＨＦ中の３４ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＮａ（ｉＰｒＣｐ）をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦスラリーに滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。混合物を濾過することで赤紫色の溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた赤紫色の液体を６０〜９２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、４．５ｇ（２４％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ｉＰｒＣｐ）反応物を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−ｉＰｒ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−ｉＰｒ）との両方が形成されると考えている。
【０１３４】
工程３：６．３ｇ（２３．５５ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約７０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約８０ｍＬのトルエン中の４．３ｇ（２６．０４ｍｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ｉＰｒＣｐ）反応物を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを９０℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、４．３ｇ（５３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の黄色オイルを得た。図２４は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−ｉＰｒ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）との両方が形成されることを示す。
【０１３５】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２５（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２６（蒸気圧）に示す。図２５は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約５％の残留質量が残った。図２６は、温度に対する化合物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃の蒸気圧の直線的な増加を示す。蒸気圧は、実施例１の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）および実施例４の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ４−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）よりも多くの加熱が必要とされると考えられるものの、ＴＧＡ結果により示された少量の残留物および高い蒸気圧は、蒸着用途のために有望である。
【０１３６】
実施例７：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗およびコンデンサー／Ｎ２導入口を備えた５００ｍＬの２口フラスコに４１ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２溶液に６０ｇ（０．５２ｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物の合計収量は、７１ｇ（８０．１％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１３７】
工程２：１３ｇ（７５．５４ｍｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を０℃で約１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約３００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ１３．４ｇ（１６７．２３ｍｍｏｌ）と６８ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を６０〜７０℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３．１５ｇ（２３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の無色の液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１３８】
工程３：３．２ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約３０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約４０ｍＬのトルエン中の３．１ｇ（１７．２９ｍｍｏｌ）のｔＢｕＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である無色の液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色液体を得た。黄色液体を８８〜９４℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、０．２ｇ（４．３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）である黄色液体を得た。図２７は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）との両方が形成されることを示す。しかしながら、この比率は、ほぼ一方の異性体が４０％であり、他方の異性体が６０％であるようである。
【０１３９】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図２８（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図２９（蒸気圧）に示す。図２８は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約２９％の残留質量が残った。図２９は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡの結果から示された多量の残留物は、この実施形態が蒸着用途のためにあまり有望でないことを実証している。
【０１４０】
実施例８：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）の合成
工程１：２５０ｍＬの滴下漏斗、コンデンサー／Ｎ２導入口を備えた５００ｍＬの２口フラスコに２６ｍＬ（０．３６ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２および約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加して溶液を形成した。溶液を０℃に冷却した。冷却したＣＨ２Ｃｌ２／ＳＯＣｌ２に３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを滴下漏斗から添加した。一滴ごとに白煙が形成された。混合物を室温にし、一晩撹拌することで濁った褐色の懸濁液を得た。その後、再結晶のために懸濁液を−２０℃の冷凍庫内に一晩入れた。白色固体／結晶を、フリット（中程度）を通して濾過して回収し、無水エーテルで洗浄し、室温で真空乾燥した。濾液を合わせて濃縮し、再結晶の別のバッチのために冷凍庫に入れた。ＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物の合計収量は、３３ｇ（６８％ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０１４１】
工程２：１５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を０℃で約１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約３００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ１９．３３ｇ（０．２４ｍｏｌ）と９７ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を８０〜８５℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３．６ｇ（２３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１４２】
工程３：３ｇ（１１．２１ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＮＭｅ２）４を約５０ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約５０ｍＬのトルエン中の３．６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のＥｔＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８４〜９２℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、２．９ｇ（７９％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）である黄色オイルを得た。図３０は、反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＥｔ−）との両方が形成されることを示す。
【０１４３】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮｔＢｕ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図３１（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図３２（蒸気圧）に示す。図３１は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約９％の残留質量が残った。図３２は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、８０℃〜１４０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。ＴＧＡの結果から示された多量の残留物は、この実施形態が蒸着用途のためにあまり有望でないことを実証している。
【０１４４】
結論：
下の表に見られるように、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体は、そのすべての類似体よりも優れた特性を示す。
【０１４５】
【表１】
2020504903.tif 000056
【０１４６】
実施例９：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）の合成
工程１：ＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌを実施例１の工程１に記載の通りに合成した。
【０１４７】
工程２：７０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ反応物を−７８℃で約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した。−７８℃の約４００ｍＬのＴＨＦ中において、新たにクラッキングして蒸留したＭｅＣｐＨ８６．８４ｇ（１．０８ｍｏｌ）と４４０ｍＬ（２．５Ｍのヘキサン）のＬｉ（ｎＢｕ）との反応からＬｉ（ＭｅＣｐ）の溶液を調製した。Ｌｉ（ＭｅＣｐ）溶液をＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ／ＴＨＦ溶液に滴下した。得られた濁った混合物を室温まで温め、１日撹拌した。混合物を濾過して褐色溶液を生成し、溶媒および揮発性物質を真空下で蒸発させた。得られた褐色液体を３６〜６２℃（ヘッド）／１０Ｔｏｒｒで真空蒸留することで、３１．９３ｇ（４３％ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）の黄色がかった液体を得た。実施例１の工程２と同様に、本出願人は、この工程でＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−２−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）とＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２−３−（Ｃｐ−１−Ｍｅ）との両方が形成されると考えている。
【０１４８】
工程３：７２．７ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のＨｆ（ＮＭｅ２）４を約３００ｍＬのトルエンに添加し、−７８℃まで冷却した。約２００ｍＬのトルエン中の４２．２ｇ（０．３１ｍｏｌ）のＭｅＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＭｅＣｐ）である黄色がかった液体を、冷却したＨｆ（ＮＭｅ２）４／トルエン混合物に滴下した。混合物を室温にし、一晩撹拌して濃い黄色溶液を得た。溶媒および揮発性物質を真空で蒸発させることで黄色オイルを得た。黄色オイルを８０〜１００℃（ヘッド）／２０ｍＴｏｒｒで真空蒸留することで、６９ｇ（８３．７％ｍｏｌ／ｍｏｌ）の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である黄色オイルを得た。実施例１の工程３と同様に、１Ｈ  ＮＭＲの結果は、この工程で（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）と（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−Ｃ５Ｈ３−１−Ｍｅ−３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）との両方が形成されることを示す。
【０１４９】
キャラクタリゼーション：反応生成物である（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）に対してオープンカップ熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および蒸気圧分析を行った。結果を図３３（ＴＧＡ／ＤＴＡ）および図３４（蒸気圧）に示す。図３３は、温度を上昇させたときの重量損失のパーセント値（実線）および温度差（点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。１０℃／分の昇温速度で測定した大気オープンカップＴＧＡ後に約５．１７％の残留質量が残った。図３４は、温度に対する反応生成物の蒸気圧曲線であり、１００℃〜１９０℃での蒸気圧の直線的な増加を示す。
【０１５０】
実施例１０：（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）のＡＬＤ結果
Ｏ３および実施例９の（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）を用いて、Ｓｉ基板上へのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積を１００サイクル行った。堆積は、２７５〜４２５℃のウェハ温度、０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、１７０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス、９５℃の容器温度、５００ｓｃｃｍ（３００ｇ／ｍ３）のオゾン流量で実証された（１５秒間の前駆体；３０秒間のＡｒパージ；１秒間のＯ３反応物；３０秒間のＡｒパージ）。図３５は、ウェハ温度に対する成長速度のグラフである。成長速度は、１サイクルあたり約０．７Ａであり、ＡＬＤウィンドウは、最大で３７５℃であった。
【０１５１】
アスペクト比１：４０のパターン化されたＳｉウェハ上において、２．７Ｔｏｒｒで３５０℃および３７５℃においてＨｆＯ２のＡＬＤ堆積も行った。両方の温度で１００％のステップカバレッジが観察された。図３６Ａは、３５０℃で得られたステップカバレッジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。示されているように、得られたＨｆＯ２膜は、構造の頂部および底部で３２．８ｎｍの厚さを有していた。図３６Ｂは、３７５℃で得られたステップカバレッジのＳＥＭ写真である。示されているように、得られたＨｆＯ２膜は、構造の頂部および底部で４６．１ｎｍの厚さを有していた。
【０１５２】
実施例９〜１０の結果は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）前駆体が優れたＡＬＤ前駆体特性を示すことを実証している。
【０１５３】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップおよび部品の配置の多くのさらなる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理および範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例および／または添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式：
【化１】
2020504903.tif 000057
（式中、Ｍは、Ｃｐ基にη５結合モードで結合されたＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；各Ｅは、独立して、Ｃ、Ｓｉ、ＢまたはＰであり；各Ｒは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基であり；および各Ｌは、独立して、−１アニオン性配位子であるが、ただし、Ｃｐ上の少なくとも１つのＲは、Ｃ１〜Ｃ４であることを条件とする）
を表す式Ｌ２−Ｍ−Ｃ５Ｒ４−［（ＥＲ２）２−ＮＲ］−を有する４族遷移金属前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項２】
各Ｌは、独立して、ＮＲ’２、ＯＲ’、Ｃｐ、アミジナート、β−ジケトナートおよびケト−イミナートからなる群から選択され、Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素基である、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｅは、Ｃである、請求項２に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
Ｍは、Ｚｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｚｒ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項５に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｍは、Ｈｆである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項８】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（Ｅｔ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）、（Ｍｅ２Ｎ）（Ｃｐ）−Ｈｆ−（ｉＰｒ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項８に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板上への４族遷移金属含有膜の堆積の方法であって、
反応器であって、その中に配置された基板を有する反応器内に請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を導入する工程と、
前記４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる工程と
を含む方法。
【請求項１１】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
基板上にコンフォーマルな４族遷移金属含有膜を形成する堆積の方法であって、
反応器であって、その中に約１０：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比を有するパターン化されたウェハ基板を有する反応器内に請求項１〜３のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を導入する工程と、
前記４族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｚｒ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記４族遷移金属前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）２−Ｈｆ−（Ｍｅ）Ｃ５Ｈ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−）である、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2020504903.tif 000058
2020504903.tif 000059