(57)【要約】  以下の式（Ｆ−Ｉ）2020504221.tif 000029    (F-I)［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、Ｒ2は、（ｉ）Ｃ4−Ｃ30直鎖アルキル基、または（ｉｉ）以下の式（Ｆ−ＩＩ）：2020504221.tif 000030    (F-II)（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの出現において、それぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、ｎは正の整数であり、ただし、すべてのＲ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である）を有するＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキルであり、Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ50アルキル基または芳香族基である］を有する化合物が本明細書において提供される。式（Ｆ−Ｉ）の化合物を調製するための方法ならびに式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含有するベースストックおよび潤滑油組成物も提供される。
2020504221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｆ−Ｉ）
【化１】
2020504221.tif 000026
(F-I)
［式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、
Ｒ2は、（ｉ）Ｃ4−Ｃ30直鎖アルキル基、または（ｉｉ）以下の式（Ｆ−ＩＩ）：
【化２】
2020504221.tif 000027
(F-II)
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの出現において、それぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、ｎは正の整数であり、ただし、すべてのＲ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である）
を有するＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ50アルキル基または芳香族基である］
を有する化合物を含む潤滑油ベースストック。
【請求項２】
Ｒ3が水素である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項３】
Ｒ3がＣ1−Ｃ100アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項５】
Ｒ2がＣ4−Ｃ30直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項６】
Ｒ2が、式（Ｆ−ＩＩ）で表される分岐鎖アルキル基であり、次の条件：
（ｉ）Ｒ5の少なくとも５０％が水素であり、Ｒ6の少なくとも５０％が、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である；および
（ｉｉ）Ｒ5の少なくとも５０％が、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、Ｒ6の少なくとも５０％が水素である
のうちの１つが満たされる、請求項５に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項７】
すべてのＲ5およびＲ6のうち、少なくとも５０モル％が、独立してＣ4−Ｃ30直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項８】
ｎが５０〜５００である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項９】
ｎが２〜５０である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2が、同じか、または異なり、かつそれぞれ独立してＣ1−Ｃ100直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１１】
Ｒ1およびＲ2が、同じか、または異なり、かつそれぞれ独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１２】
Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ50直鎖アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１３】
Ｒ4が芳香族基である、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１４】
少なくとも約６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約７５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも約８０ｍｏｌ％のアイソタクティシティーを有する、請求項６に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１５】
少なくとも約２００分の回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）中断時間を有する、請求項１に記載の潤滑油ベースストック。
【請求項１６】
請求項１に記載の潤滑油ベースストックを製造するための方法であって、
酸触媒の存在下、ＨＳ−Ｒ4を以下の式（Ｆ−Ｉａ）
【化３】
2020504221.tif 000028
(F-Ia)
を有する化合物を含むオレフィン含有材料と反応させる工程を含む、方法。
【請求項１７】
前記オレフィンが、Ｒ3が水素である式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を少なくとも約７５質量％含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記オレフィンが、Ｒ3がＣ1−Ｃ100アルキル基である式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を少なくとも約５０質量％含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記オレフィンが、（ｉ）Ｒ3が水素である式（Ｆ−Ｉａ）の化合物約５０〜９０質量％と、（ｉｉ）Ｒ3がＣ1−Ｃ100アルキル基である式（Ｆ−Ｉａ）の前記化合物約１０〜５０質量％との混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン含有材料が、メタロセン化合物の存在下でＣ1−Ｃ100アルファ−オレフィンのオリゴマー化により生成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィン含有材料が、少なくとも約６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約７５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも約８０ｍｏｌ％のアイソタクティシティーを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸触媒が、ルイス酸、酸性白土、ポリマー酸性樹脂、ヘテロポリ酸、酸性イオン性液体およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
生成された化合物の少なくとも約９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約９５ｍｏｌ％が、構造において式（Ｆ−１）と一致する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の潤滑油ベースストックを含む配合潤滑油組成物。
【請求項２５】
潤滑油ベースストックが、約５０％質量％〜約９９質量％の量で存在する、請求項２４に記載の配合潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、２０１７年１月１７日に出願され、その開示が参照により本明細書に組み込まれる仮出願第６２／４４６，９４３号の利益を主張するものである。
本開示は、硫黄含有化合物、硫黄含有化合物を生成するための方法、ならびに熱安定性および酸化安定性が向上した硫黄含有化合物を含む潤滑油ベースストックおよび潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日商業的に使用されている潤滑油は、それらの所期の用途に応じて様々な添加剤パッケージおよび溶剤と混合された様々な天然および合成ベースストックから調製される。ベースストックには、典型的には、鉱油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ガスツーリキッド基油（ＧＴＬ）、シリコーン油、リン酸エステル、ジエステル、ポリオールエステルなどが含まれる。
乗用車用エンジン油（ＰＣＥＯ）の主な傾向は、より高品質のベースストックがより容易に利用可能になったため、品質の全体的な改善である。典型的には、最高品質のＰＣＥＯ生成物が、ベースストック、例えば、ＰＡＯまたはＧＴＬストックと配合される。
ＰＡＯおよびＧＴＬストックは、高い粘度指数（ＶＩ）を含む多くの優れた潤滑特性を有する潤滑油ベースストックの重要なクラスであるが、より低い熱安定性および酸化安定性を有することがある。熱安定性および酸化安定性は重要であり、その理由は、潤滑油に対してさらに熱ストレスおよび酸化ストレスをもたらし得るより小さいサンプサイズを必要とする傾向があるためである。さらに、潤滑油の性能要件はより厳しくなり、より長い排出間隔の需要は増加し続けている。
硫黄が、その抗酸化能のために、ベースストックに取り入れられることがある。硫化ＰＡＯ（Ｓ−ＰＡＯ）ベースストックは、高温に暴露時、酸化安定性を改善し、耐久性を改善することができて、全体的に潤滑油の寿命を延ばすことができるが、Ｓ−ＰＡＯベースストック（ｂａｓｅｓ  ｔｏｃｋｓ）の合成は、硫黄原子に加えて第三級Ｃ−Ｈ結合を導入する可能性がある。例えば、ラジカル開始条件下、Ｒがアルキル基または芳香族化合物でもよい以下の既知のスキームＡ
【０００３】
【化１】
2020504221.tif 000003
スキームA
に示す通り、硫黄付加は、周知の「反マルコフニコフ付加」にしたがい、硫黄原子は、非水素化ＰＡＯオリゴマーからの二重結合のより低置換の炭素原子に結合して、Ｓ−ＰＡＯ内で第三級Ｃ−Ｈ結合を形成する。Ｃ−Ｈ結合のこの水素原子は、第三級Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが低いために酸化的開裂が特に起こりやすい可能性がある。したがって、そのような第三級Ｃ−Ｈ結合は、酸化的分解が起こりやすくなり、それによってＳ−ＰＡＯの酸化安定性が低下する可能性がある。
したがって、熱安定性および酸化安定性が向上したＳ−ＰＡＯ、ならびに酸化的変化を受けやすい第三級Ｃ−Ｈ結合を導入しない、Ｓ−ＰＡＯを製造するための方法が必要とされている。さらに具体的には、非水素化ＰＡＯオリゴマーからの二重結合のより高置換の炭素原子に硫黄原子が結合するＳ−ＰＡＯおよびそれを調製する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
意外にも、酸化的変化を受けやすい第三級Ｃ−Ｈ結合を導入することなく、酸触媒合成により、より高安定性のＳ−ＰＡＯを選択的に合成できることを見出した。
したがって、本開示は、部分的に、以下の式（Ｆ−Ｉ）：
【化２】
2020504221.tif 000004
(F-I)
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、Ｒ2は、（ｉ）Ｃ4−Ｃ30直鎖アルキル基、または（ｉｉ）以下の式（Ｆ−ＩＩ）：
【化３】
2020504221.tif 000005
(F-II)
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの出現において、それぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、ｎは正の整数であり、ただし、すべてのＲ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である）
を有するＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキル基であり、Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ500アルキル基であり、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ50アルキル基または芳香族基である］
を有する化合物を含む潤滑油ベースストックに関する。
【０００５】
本開示はまた、部分的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物および／または式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含むベースストックを製造するための方法であって、ＨＳ−Ｒ4を、酸触媒の存在下、次の式：
【化４】
2020504221.tif 000006
(F-Ia)
を有する化合物を含むオレフィン含有材料と反応させる工程を含む、方法に関する。
【０００６】
本開示はさらに、部分的に、本明細書に記載の潤滑油ベースストックのうちの１種または複数を含む配合潤滑油に関する。
上にまとめた実施形態の特定の態様を含む他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】生成物Ｉの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】比較生成物１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】化合物−Ｉおよび化合物−ＩＩの1Ｈ  ＮＭＲ構造帰属を示す図である。
【図４】生成物ＩＶの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩの1Ｈ  ＮＭＲ構造帰属を示す図である。
【図６】生成物Ｉ、生成物ＩＩＩ、比較生成物１、ＰＡＯ  ４およびＳｙｎｅｓｓｔｉｃ（商標）５の酸化安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の様々な態様において、触媒および触媒を調製するための方法が提供される。
Ｉ．定義
本発明および添付の特許請求の範囲においては、周期表の族の番号付け体系は、２０１７年１月１日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表による。
「および／または」という用語は、本明細書において「Ａおよび／またはＢ」などの語句に使用されるとき、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」および「Ｂ」を含むことが意図される。
「置換基」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「基（ｇｒｏｕｐ）」および「部分」という用語は同義で使用され得る。
本明細書において使用されるとき、別段の指定がない限り、「Ｃn」という用語は、分子あたりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、ｎは正の整数である。
本明細書において使用されるとき、別段の指定がない限り、「炭化水素」という用語は、炭素と結合した水素を含有する化合物の一クラスを意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）異なるｎの値を有する炭化水素化合物の混合物を含む炭化水素化合物（飽和および／または不飽和）の混合物を包含する。
【０００９】
本明細書において使用されるとき、別段の指定がない限り、「アルキル」という用語は、１〜１０００個の炭素原子を有する飽和炭化水素基（すなわちＣ1−Ｃ1000アルキル）を指す。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状でもよい。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体型を包含することが意図される。例えば、本明細書において使用されるとき、プロピルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し、ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどを包含する。本明細書において使用されるとき、「Ｃ1アルキル」はメチル（−ＣＨ3）を指し、「Ｃ2アルキル」はエチル（−ＣＨ2ＣＨ3）を指し、「Ｃ3アルキル」は、プロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）およびイソプロピルを指し、「Ｃ4アルキル」は、ブチル基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2など）を指す。さらに、本明細書において使用されるとき、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルを指し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを指し、「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。
【００１０】
本明細書において使用されるとき、別段の指定がない限り、「芳香族」という用語は、その構造において芳香環を含む不飽和炭化水素を指し、芳香環は、非局在π共役系を有し、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する。例示的な芳香族には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンズアントラセン、フルオラントレン、ピレン、クリセン、トリフェニレンなど、およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。この芳香族は、例えば、１つまたは複数のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されてもよい。
芳香環は、１個または複数のヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子の例には、窒素、酸素および／または硫黄が含まれるが、これらに限定されない。その中の芳香環内に１個または複数のヘテロ原子を有する芳香族には、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、チアゾールなど、およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。芳香環は、単環式、二環式、三環式および／または多環式（いくつかの実施形態において、少なくとも単環式の環、単環式および二環式の環のみ、または単環式の環のみ）でもよく、縮合環でもよい。
【００１１】
本明細書において使用されるとき、「オレフィン」という用語は、その構造内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素鎖を有する不飽和炭化水素化合物を指し、この炭素−炭素二重結合は芳香環の一部を構成しない。オレフィンは、直鎖、分岐鎖または環状でもよい。「オレフィン」は、単一の異性体を意味することが記載されていない限り、または文脈により特に明確に示されていない限り、オレフィンのすべての構造異性体型を包含することが意図される。
本明細書において使用されるとき、「アルファ−オレフィン」という用語は、その構造内に末端炭素−炭素二重結合（（Ｒ1Ｒ2）−Ｃ＝ＣＨ2）を有するオレフィンを指す。
【００１２】
本明細書において使用されるとき、「ポリアルファオレフィン」（「ＰＡＯ」）は、１種または複数のアルファ−オレフィンモノマーの任意のオリゴマーおよびポリマーを含む。したがって、ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体、あるいは１種もしくは複数のアルファ−オレフィンモノマー由来の２つ以上の構造単位を含むその他の任意のオリゴマーまたはポリマーであり得る。ＰＡＯ分子は、バルク材料が13Ｃ  ＮＭＲにより測定されたときアイソタクティシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）またはシンジオタクティシティー（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すように、非常にレジオレギュラーであり得る。ＰＡＯ分子は、バルク材料が13Ｃ  ＮＭＲにより測定されたとき実質的にアタクチックであるような非常にレジオイレギュラーであり得る。メタロセンベースの触媒系を使用して製造されたＰＡＯ材料は通常、メタロセン−ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と呼ばれ、従来の非メタロセンベースの触媒（例えば、ルイス酸、担持酸化クロムなど）を使用して製造されたＰＡＯ材料は通常、従来型ＰＡＯ（「ｃＰＡＯ」）と呼ばれる。
【００１３】
アルファ−オレフィンモノマーを重合またはオリゴマー化し、さらにそれを水素化せずに得られるＰＡＯ分子は通常、その構造内にエチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する。非水素化ＰＡＯは、本明細書において「ｕＰＡＯ」と呼ばれることもある。ｕＰＡＯ材料は、とりわけ、ビニル（Ｒがアルキルである以下のＦ−Ａ）、２，２−二置換オレフィン（同じか、または異なるＲ１およびＲ２がアルキルである、ビニリデンとしても既知の以下のＦ−Ｂ）、１，２−二置換（ｄｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｄ）オレフィン（同じか、または異なるＲ1およびＲ2がアルキルである、二置換ビニレンとしても既知の以下のＦ−Ｃ１およびＦ−Ｃ２のＥ−およびＺ−異性体を含む）および三置換オレフィン（同じか、または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3がアルキルである、三置換ビニレンとしても既知の以下のＦ−Ｄ）を含み得る。ビニルおよびビニリデンは末端オレフィンであり、二置換および三置換ビニレンオレフィンは内部オレフィンである。
【化５】
2020504221.tif 000007
【００１４】
ｕＰＡＯは、そのエチレン不飽和を減らして水素化ＰＡＯを得るために、水素および水素化触媒の存在下で水素化することができる。そのような水素化ＰＡＯは、対応するｕＰＡＯと比べてより安定になり、より高い耐熱性および耐酸化性を与えることができる。それ以外の場合、ｕＰＡＯは、そこにエチレンＣ＝Ｃ二重結合の化学反応性があれば、その誘導体を得るために化学的に改質することができる。誘導体は、改質の結果として炭素鎖に結合された官能基に応じて、様々な興味深い物理的および化学的特性を与えることができる。
本明細書において使用されるとき、「潤滑油」という用語は、２つ以上の移動面の間に導入することができて、互いに対して移動する２つの隣接面の間の摩擦レベルを下げる物質を指す。潤滑油「ベースストック」は、潤滑油の使用温度で通常流体であり、他の成分と混合することにより潤滑油を配合するために使用される材料である。潤滑油中の適したベースストックの非限定的な例には、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶおよびグループＶＩのベースストックが含まれる。ＰＡＯ、特に水素化ＰＡＯは、最近、潤滑油配合物中のグループＩＶのベースストックとして広く使用されている。
【００１５】
ＮＭＲスペクトロスコピーは、合成ポリマーに関する重要な構造情報を与える。ｕＰＡＯのプロトンＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ）解析は、オレフィン構造型（すなわち、ビニル、１，２−二置換ビニレン、三置換ビニレンおよびビニリデン）を定量的に分析する。本開示において、末端オレフィン（ビニルおよびビニリデン）および内部オレフィン（１，２−二置換ビニレンおよび三置換ビニレン）を含むオレフィンの混合物の組成は、1Ｈ−ＮＭＲを使用することにより決定される。具体的には、少なくとも５００ＭＨｚのＮＭＲ装置が次の条件下で操作される：ＲＦパルスフリップ角３０°、スキャン１２０回およびパルス間の遅延５秒；ＣＤＣｌ3（重水素化クロロホルム）に溶解したサンプル；ならびに信号収集温度２５℃。ＮＭＲのグラフからすべてのオレフィンの中で様々なオレフィンの濃度を決定するとき、次のアプローチをとる。第一に、ビニル（Ｔ１）、ビニリデン（Ｔ２）、１，２−二置換ビニレン（Ｔ３）および三置換ビニレン（Ｔ４）内の様々なタイプの水素原子に対応するピークを、以下の表Ｉ中のピーク領域で同定する。次いで、第二に、上述のピークのそれぞれの面積（それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４）を積分する。第三に、各タイプのオレフィンの量（それぞれＱ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４）をモル単位で計算する（それぞれＡ１／２、Ａ２／２、Ａ３／２およびＡ４として）。第四に、すべてのオレフィンの総量（Ｑｔ）をモル単位で、４つすべてのタイプの総和（Ｑｔ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）として計算する。次いで、最後に、すべてのオレフィンの全モル量に基づく各タイプのオレフィンのモル濃度（それぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４、ｍｏｌ％単位）を計算する（それぞれの場合において、Ｃｉ＝１００×Ｑｉ／Ｑｔ）。
【００１６】
【表１】
2020504221.tif 000008
【００１７】
本発明のＰＡＯのタクティシティーを決定するために炭素−１３  ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）が使用される。それぞれ（ｍ，ｍ）−トリアド（すなわち、メソ、メソ）、（ｍ，ｒ）−（すなわち、メソ、ラセミ）および（ｒ，ｒ）−（すなわち、ラセミ、ラセミ）トリアドと表されるトリアドの濃度を決定するために炭素−１３  ＮＭＲを使用することができる。これらのトリアドの濃度により、ポリマーがアイソタクチックであるか、アタクチックであるか、またはシンジオタクチックであるかが明らかになる。本開示において、（ｍ，ｍ）−トリアドの濃度は、ｍｏｌ％単位でＰＡＯ材料のアイソタクティシティーとして記録される。ＰＡＯサンプルのスペクトルは次のように取得される。約１００〜１０００ｍｇのＰＡＯサンプルを13Ｃ−ＮＭＲ解析用の２〜３ｍｌのクロロホルム−ｄに溶解する。遅延６０秒およびパルス９０°ならびに少なくとも５１２トランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）でサンプルを測定する。約３５ｐｐｍのピーク（分岐点の隣のＣＨ2ピーク）を使用してタクティシティーを計算した。スペクトルの解析は、Ｋｉｍ，Ｉ．、Ｚｈｏｕ，Ｊ．−Ｍ．およびＣｈｕｎｇ，Ｈ．による論文Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38 1687-1697にしたがって実施する。タクティシティーの計算は、（ｍ，ｍ）−トリアドのモル百分率についてはｍｍ×１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）、（ｍ，ｒ）−トリアドのモル百分率についてはｍｒ×１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）、（ｒ，ｒ）−トリアドのモル百分率についてはｒｒ×１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）である。（ｍ，ｍ）−トリアドは３５．５〜３４．５５ｐｐｍに、（ｍ，ｒ）−トリアドは３４．５５〜３４．１ｐｐｍに、（ｒ，ｒ）−トリアドは３４．１〜３３．２ｐｐｍに対応する。
【００１８】
ＩＩ．ベースストックに有用な硫黄含有化合物
本開示は硫黄含有化合物に関し、この硫黄含有化合物は、それらの向上した熱安定性および酸化安定性のために、ベースストック組成物において有用である。特に、硫黄含有化合物が本明細書において提供され、この硫黄含有化合物は、酸化的変化を受けやすい第三級Ｃ−Ｈ結合の形成を避けるために、より低置換の炭素に硫黄原子が結合する代わりに、ｕＰＡＯ内の二重結合のより高置換の炭素原子に硫黄原子が主に結合するように、酸触媒を使用して非水素化ＰＡＯ（ｕＰＡＯ）およびチオール化合物から選択的に合成することができる。したがって、以下の式（Ｆ−Ｉ）。
【００１９】
【化６】
2020504221.tif 000009
(F-I)
［式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、
Ｒ2は、（ｉ）Ｃ4−Ｃ30直鎖アルキル基、または（ｉｉ）以下の式（Ｆ−ＩＩ）：
【化７】
2020504221.tif 000010
(F-II)
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの出現において、それぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、ｎは正の整数であり、ただし、すべてのＲ5およびＲ6のうち、少なくとも１つはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基であり、Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である）
を有するＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキルであり、
Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ5000アルキル基であり、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ50アルキル基または芳香族基である］
を有する化合物が本明細書において提供される。
【００２０】
１つの実施形態において、Ｒ3は、例えば、合成時に使用されるｕＰＡＯがビニリデンオレフィンであるとき、水素でもよい。
代替的に、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ5000アルキル基、Ｃ1−Ｃ4000アルキル基、Ｃ1−Ｃ3000アルキル基、Ｃ1−Ｃ2000アルキル基、Ｃ1−Ｃ1000アルキル基、Ｃ1−Ｃ900アルキル基、Ｃ1−Ｃ800アルキル基、Ｃ1−Ｃ700アルキル基、Ｃ1−Ｃ600アルキル基、Ｃ1−Ｃ500アルキル基、Ｃ1−Ｃ400アルキル基、Ｃ1−Ｃ300アルキル基、Ｃ1−Ｃ200アルキル基、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、Ｃ1−Ｃ50アルキル基、Ｃ1−Ｃ30アルキル基またはＣ1−Ｃ10アルキル基でもよい。アルキル基は、直鎖または分岐鎖でもよい。特に、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ100アルキル基でもよい。
追加的または代替的に、Ｒ1は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ5000アルキル基、Ｃ1−Ｃ4000アルキル基、Ｃ1−Ｃ3000アルキル基、Ｃ1−Ｃ2000アルキル基、Ｃ1−Ｃ1000アルキル基、Ｃ1−Ｃ900アルキル基、Ｃ1−Ｃ800アルキル基、Ｃ1−Ｃ700アルキル基、Ｃ1−Ｃ600アルキル基、Ｃ1−Ｃ500アルキル基、Ｃ1−Ｃ400アルキル基、Ｃ1−Ｃ300アルキル基、Ｃ1−Ｃ200アルキル基、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、Ｃ1−Ｃ50アルキル基、Ｃ1−Ｃ30アルキル基またはＣ1−Ｃ10アルキル基でもよい。
【００２１】
特定の変形形態において、Ｒ2は、それぞれ独立してＣ4−Ｃ30直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ24直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ20直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ18直鎖アルキル基またはＣ4−Ｃ16直鎖アルキル基でもよい。
別の実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ100直鎖アルキル基、Ｃ1−Ｃ50直鎖アルキル基、Ｃ1−Ｃ30直鎖アルキル基またはＣ1−Ｃ10直鎖アルキル基でもよく、Ｒ2は、Ｃ4−Ｃ30直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ24直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ20直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ18直鎖アルキル基、Ｃ4−Ｃ16直鎖アルキル基またはＣ1−Ｃ14直鎖アルキル基でもよい。
【００２２】
特定の変形形態において、Ｒ1またはＲ2は、上述の式（Ｆ−ＩＩ）（式中、ｎは１より大きい）で表されるＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキル基でもよく、Ｒ5の少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％またはさらに９５％）は水素であり、Ｒ6の少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％またはさらに９５％）は、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。Ｒ5の一部およびＲ6の少なくとも一部がアルキル基である場合のうちの特定の変形形態において、アルキル基であるそれらのＲ5の少なくとも８０％はＣ1−Ｃ4直鎖アルキル基であり、Ｒ6の少なくとも８０％はＣ4−Ｃ30直鎖アルキル基である。特定の変形形態において、すべてのＲ5は水素であり、同じか、または異なるすべてのＲ6は、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。特定の変形形態において、すべてのＲ5は水素であり、すべてのＲ6は同一のＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。
【００２３】
特定の変形形態において、Ｒ1またはＲ2は、上述の式（Ｆ−ＩＩ）で表されるＣ4−Ｃ5000分岐鎖アルキル基でもよく、Ｒ6の少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％またはさらに９５％）は水素であり、Ｒ5の少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％またはさらに９５％）は、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。Ｒ6の一部およびＲ5の少なくとも一部がアルキル基である場合のうちの特定の変形形態において、アルキル基であるそれらのＲ6の少なくとも８０％はＣ1−Ｃ4直鎖アルキル基であり、Ｒ5の少なくとも８０％はＣ4−Ｃ30直鎖アルキル基である。特定の変形形態において、すべてのＲ6は水素であり、同じか、または異なるすべてのＲ5は、独立してＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。特定の変形形態において、すべてのＲ6は水素であり、すべてのＲ5は同一のＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基である。
【００２４】
追加的または代替的に、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ500アルキル基、Ｃ1−Ｃ300アルキル基、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、Ｃ1−Ｃ50アルキル基、Ｃ1−Ｃ30アルキル基またはＣ1−Ｃ10アルキル基でもよい。アルキル基は、直鎖または分岐鎖でもよい。特に、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ50アルキル基、とりわけ、Ｃ1−Ｃ50直鎖アルキル基またはＣ1−Ｃ30直鎖アルキル基でもよい。
【００２５】
追加的または代替的に、Ｒ4は芳香族基でもよい。適した芳香族基には、１つまたは複数のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、ニトロ基で置換されてもよい、かつヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含有してもよい１つまたは複数のフェニル基が含まれるが、これらに限定されない。例えば、芳香族基には、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ベンジル、２−ナフチル、１−ナフチル、ピリジニル、２，３，４，５，６，−ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，４−ジフルオロ（ｄｉｆｌｕｒｏ）フェニル、３，４−ジフルオロ（ｄｉｆｌｕｒｏ）フェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロベンジル、４−クロロベンジル（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌｌ）、３−ニトロベンジル、４−ニトロベンジル、２−ベンジル（ｂｅｎｚｅｙｌ）アルコール、４−ニトロフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、４−アミノフェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−ブロモ−２−フルオロベンジル、４−クロロ−２−フルオロベンジル、３，４−ジフルオロベンジル、３，５−ジフルオロベンジル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−ブロモベンジル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−（メチルスルファニル）フェニル、２−フェノキシエチル、３−エトキシフェニル、４−メトキシベンジル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、１，３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチルフェニル、２−フェニルエチル、１，２−キシリル、１，３−キシリル、１，４−キシリル、２−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、トリベンジル、９−フルオレニルメチル、９−フルオレニルなど、またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
式（Ｆ−Ｉ）の化合物の例を以下に表ＩＩに示す。
【表２】
2020504221.tif 000011
【００２７】
本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）の化合物は、様々なレベルのレジオレギュラリティーを有し得る。例えば、式（Ｆ−Ｉ）の各化合物は、実質的にアタクチックでも、アイソタクチックでも、またはシンジオタクチックでもよい。しかし、これらの化合物は、そのそれぞれがアタクチックであるか、アイソタクチックであるか、またはシンジオタクチックであり得る異なる分子の混合物であり得る。しかし、特定の理論に拘束されることは望まないが、レジオレギュラーな分子、特にアイソタクチックな分子は、ペンダント基、特により長いペンダント基の規則的な分布のために、本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含むベースストックの性能の向上（例えば、電気流体力学的潤滑性能）に寄与する傾向があると考えられる。したがって、本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）の化合物の少なくとも約５０ｍｏｌ％、または少なくとも約６０ｍｏｌ％、または少なくとも約７０ｍｏｌ％、または少なくとも約７５ｍｏｌ％、または少なくとも約８０ｍｏｌ％、または少なくとも約９０ｍｏｌ％、またはさらに約９５ｍｏｌ％がレジオレギュラーであることが好ましい。本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）の化合物の少なくとも約５０ｍｏｌ％、または少なくとも約６０ｍｏｌ％、または少なくとも約７０ｍｏｌ％、または少なくとも約７５ｍｏｌ％、または少なくとも約８０ｍｏｌ％、または少なくとも約９０ｍｏｌ％、またはさらに約９５ｍｏｌ％がアイソタクチックであることがさらに好ましい。
【００２８】
ＩＩＩ．硫黄含有化合物を製造するための方法
式（Ｆ−Ｉ）の化合物を製造するための方法が本明細書において提供される。特に、この方法は、酸触媒の存在下、ＨＳ−Ｒ4（すなわち、チオール）を以下の式（Ｆ−Ｉａ）
【化８】
2020504221.tif 000012
(F-Ia)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｆ−Ｉ）に関連して上述の通りである］
を有する化合物を含むオレフィン含有材料と反応させる工程を含む。
上述の通り、ラジカル開始条件下のスキームＡによるＳ−ＰＡＯの合成は、反マルコフニコフ付加にしたがい、硫黄原子に加えて第三級Ｃ−Ｈ結合を導入する。この第三級Ｃ−Ｈ結合は、酸化的分解が起こりやすくなり、それによってＳ−ＰＡＯの酸化安定性が低下する可能性がある。意外にも、本明細書に記載の方法により、酸化的変化を受けやすい第三級Ｃ−Ｈ結合も同時に導入されることなく、酸化安定性を向上させる硫黄原子が導入され得ることを見出した。実際、熱安定性および酸化安定性が向上した式（Ｆ−Ｉ）の化合物（Ｓ−ＰＡＯ）は、ｕＰＡＯオリゴマーからの二重結合のより高置換の炭素原子に硫黄原子が結合するように、酸触媒条件下、ｕＰＡＯをチオール化合物と反応させることにより調製され得る。
【００２９】
したがって、有利に、本明細書に記載の方法は、構造において式（Ｆ−Ｉ）と一致する化合物の生成に対する選択性が高い。例えば、生成された化合物の少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約６０ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％または約９９ｍｏｌ％が、構造において式（Ｆ−Ｉ）と一致する。追加的または代替的に、生成された化合物の約５０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、約７０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、約８０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％または約９０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％が、構造において式（Ｆ−Ｉ）と一致する。理論的には、この反応が９０ｍｏｌ％より低い選択性を有する場合でも、それでもなお、生成物混合物を精製して、所期の生成物の９０ｍｏｌ％より高い純度を有する最終生成物を得ることができる。場合によっては、形成されたＳ−ＰＡＯ化合物の残余は、ｕＰＡＯ由来の第一級または第二級炭素に結合された硫黄原子を有する。
【００３０】
様々な態様において、Ｒ3は水素でもよい。場合によっては、オレフィン含有材料は、Ｒ3が水素である式（Ｆ−Ｉａ）の１種または複数のオレフィン化合物を、オレフィン含有材料の全質量に基づいて少なくとも約１．０質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約７５質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９９質量％または約１００質量％の量で含んでもよい。特に、オレフィン含有材料は、Ｒ3が水素である式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を少なくとも約７５質量％の量で含んでもよい。追加的または代替的に、オレフィン含有材料は、Ｒ3が水素である約１．０％質量％〜約１００質量％、約１．０％質量％〜約９９質量％、１．０％質量％〜約９０質量％、約２０％質量％〜約９０質量％、約４０％質量％〜約９０質量％、約５０％質量％〜約９０質量％、約６０％質量％〜約９０質量％、約７５％質量％〜約９０質量％または約８０％質量％〜約９０質量％の量の式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を含んでもよい。
【００３１】
代替的に、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ5000アルキル基、Ｃ1−Ｃ4000アルキル基、Ｃ1−Ｃ3000アルキル基、Ｃ1−Ｃ2000アルキル基、Ｃ1−Ｃ1000アルキル基、Ｃ1−Ｃ900アルキル基、Ｃ1−Ｃ800アルキル基、Ｃ1−Ｃ700アルキル基、Ｃ1−Ｃ600アルキル基、Ｃ1−Ｃ500アルキル基、Ｃ1−Ｃ400アルキル基、Ｃ1−Ｃ300アルキル基、Ｃ1−Ｃ200アルキル基、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、Ｃ1−Ｃ50アルキル基、Ｃ1−Ｃ30アルキル基またはＣ1−Ｃ10アルキル基でもよい。場合によっては、オレフィン含有材料は、Ｒ3がアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である式（Ｆ−Ｉａ）の１種または複数の化合物を、オレフィン含有材料の全質量に基づいて少なくとも約１．０質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約２５質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約７５質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９９質量％または約１００質量％の量で含んでもよい。特に、オレフィン含有材料は、Ｒ3がアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である少なくとも式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を約５０質量％の量で含んでもよい。追加的または代替的に、オレフィン含有材料は、Ｒ3がアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である約１．０％質量％〜約１００質量％、１．０％質量％〜約９９質量％、１．０％質量％〜約９０質量％、約１０％質量％〜約６０質量％、約１０％質量％〜約５０質量％、約１０％質量％〜約４０質量％または約１０％質量％〜約２５質量％の量の式（Ｆ−Ｉａ）の化合物を含んでもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、オレフィン含有材料は、式（Ｆ−Ｉａ）の化合物の混合物を含んでもよい。例えば、オレフィン含有材料は、（ｉ）式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3は水素である）の１種または複数のオレフィン化合物と、（ｉｉ）式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3はアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である）の１種または複数の化合物との混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、オレフィン含有材料は、（ｉ）約１．０％質量％〜約９９質量％の式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3は水素である）の１種または複数のオレフィン化合物と、（ｉｉ）約１．０％質量％〜約９９質量％の式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3はアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である）の１種または複数のオレフィン化合物との混合物を含んでもよい。特に、オレフィン含有材料は、（ｉ）約５０％質量％〜約９０質量％または約７５％質量％〜約９０質量％の式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3は水素である）の１種または複数のオレフィン化合物と、（ｉｉ）約１０％質量％〜約５０質量％または約１０％質量％〜約２５質量％の式（Ｆ−Ｉａ）（式中、Ｒ3はアルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ100アルキル基）である）の１種または複数のオレフィン化合物との混合物を含んでもよい。
【００３３】
この方法において使用されるオレフィン含有材料は、ＰＡＯ（ｍＰＡＯ、ｃＰＡＯおよびそれらの混合物）二量体（Ｃ4−Ｃ100）、三量体（Ｃ6−Ｃ100）、四量体（Ｃ8−Ｃ100）、五量体、六量体およびそれを超えるオリゴマーなど、またはアルファ−オレフィン（例えば、Ｃ2−Ｃ30アルファ−オレフィン）でもよい。適したアルファ−オレフィンには、例えば、アルキルオレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが含まれる。
【００３４】
ＰＡＯ二量体（例えば、ｍＰＡＯ、ｃＰＡＯ）は、メタロセンまたは他のシングルサイト触媒を使用することにより調製された、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する任意の二量体であり得る。二量体は、アルファ−オレフィン（例えば、Ｃ2−Ｃ30アルファ−オレフィン）、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンまたはアルファ−オレフィンの組合せからであり得る。特に、本明細書において提供される方法におけるオレフィン含有材料は、メタロセン化合物の存在下でＣ1−Ｃ100アルファ−オレフィンのオリゴマー化により生成されてもよい。メタロセン触媒アルファ−オレフィンオリゴマー化プロセスが、米国特許第５，６８８，８８７号および第６，０４３，４０１号ならびに国際公開第２００７／０１１９７３号に記載されており、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、フィード、メタロセン触媒、プロセス条件および生成物のキャラクタリゼーションの詳細について参照される。
いくつかの例では、本明細書に記載のオレフィン含有材料の少なくとも約５０ｍｏｌ％、または少なくとも約６０ｍｏｌ％、または少なくとも約７０ｍｏｌ％、または少なくとも約７５ｍｏｌ％、または少なくとも約８０ｍｏｌ％、または少なくとも約９０ｍｏｌ％、またはさらに約９５ｍｏｌ％がアイソタクチックである。特に、本明細書に記載のオレフィン含有材料の少なくとも約６０ｍｏｌ％、または少なくとも約７５ｍｏｌ％、または少なくとも約８０ｍｏｌ％がアイソタクチックである。
【００３５】
式（Ｆ−Ｉｂ）を有するオレフィン含有材料を形成するために、従来の触媒を使用してｃＰＡＯが製造されてもよい。適した従来の触媒の例には、ルイス酸化合物、例えば、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、トリアルキルアルミニウムまたはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。従来の触媒を使用するとき、得られるオレフィン含有材料は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が大きく異なるオレフィン化合物の混合物になる傾向がある。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、炭素主鎖に結合した複数のペンダント基を有する炭素主鎖を有するアルキルでもよく、ペンダント基の多くは、短鎖アルキル、例えば、メチル、エチルなどである。主鎖上のそのようなペンダント基の分布は不規則であり得る。従来の触媒を使用することにより得られるような非水素化ｃＰＡＯは、典型的にはアタクチックであり得る。ｃＰＡＯの生成のための方法は、例えば、それぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる次の特許：米国特許第３，１４９，１７８号、第３，３８２，２９１号、第３，７４２，０８２号、第３，７６９，３６３号、第３，７８０，１２８号、第４，１７２，８５５号および第４，９５６，１２２号ならびにShubkin, R. L. (Ed.) (1992) Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids (Chemical Industries) New York: Marcel Dekker Inc.に開示されている。
【００３６】
二重結合異性化がほとんど見られないＰＡＯ潤滑油組成物は、様々なクラスの高粘度指数ＰＡＯ（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を生じた。これらも本発明における使用に意図される。ＨＶＩ−ＰＡＯの１つのクラスでは、減らしたクロム触媒をアルファ−オレフィンモノマーと反応させる。そのようなＰＡＯは、それぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８２７，０７３号、第４，８２７，０６４号、第４，９６７，０３２号、第４，９２６，００４号および第４，９１４，２５４号に記載されている。
本明細書に記載の通り、Ｒ4は、アルキル基（例えば、Ｃ1−Ｃ500アルキル基、Ｃ1−Ｃ300アルキル基、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、Ｃ1−Ｃ50アルキル基など）または芳香族基でもよい。したがって、本明細書に記載の方法において有用な例示的なチオールには、例えば、脂肪族チオールおよび芳香族チオールが含まれる。例示的な脂肪族チオールには、例えば、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール（ｄｅｃａｎｅｈｉｏｌ）、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオールなどが含まれる。本開示において有用な他の例示的な脂肪族チオールには、例えば、メタンチオール（ｍ−メルカプタン）、エタンチオール（ｅ−メルカプタン）、１−プロパンチオール（ｎ−Ｐメルカプタン）、２−プロパンチオール（２Ｃ３メルカプタン）、１−ブタンチオール、（ｎ−ブチルメルカプタン）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール（ペンチルメルカプタン）、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール（ヘプチルメルカプタン）、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタンチオールなど、またはそれらの組合せが含まれる。
【００３７】
例示的な芳香族チオールには、例えば、チオフェノール、４−メチルベンゼンチオール、４−メトキシチオフェノール、ベンジルメルカプタン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオールなどが含まれる。本開示において有用な他の例示的な芳香族チオールには、例えば、２，３，４，５，６，−ペンタフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，４−ジフルオロ（ｄｉｆｌｕｒｏ）チオフェノール、３，４−ジフルオロ（ｄｉｆｌｕｒｏ）チオフェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−クロロベンゼンメタンチオール、４−クロロベンゼンメタンチオール、（３−ニトロベンジル）メルカプタン（ｍａｒｃａｐｔａｎ）、
【００３８】
（４−ニトロベンジル）メルカプタン（ｍａｒｃａｐｔａｎ）、２−メルカプトベンジル（ｂｅｎｚｅｙｌ）アルコール、４−ニトロチオフェノール、２−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−ブロモ−２−フルオロベンジルメルカプタン、４−クロロ−２−フルオロベンジルメルカプタン、３，４−ジフルオロベンジルメルカプタン、３，５−ジフルオロベンジルメルカプタン、２−ブロモベンジルメルカプタン、３−ブロモベンジルメルカプタン、４−ブロモベンジルメルカプタン、３−フルオロベンジルメルカプタン、４−フルオロベンジルメルカプタン、２−メトキシチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、４−（メチルスルファニル）チオフェノール、２−フェノキシエタンチオール、３−エトキシチオ（ｅｔｈｏｘｙｔｈｉｏｌ）フェノール、４−メトキシ−α−トルエンチオール、２，５−ジメトキシチオフェノール、３，４−ジメトキシチオフェノール、２，４−ジメチルチオフェノール、２，５−ジメチルチオフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、１，３，５−ジメチルチオフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２−エチルベンゼンチオール、２−フェニルエタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）チオフェノール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２，４，６−トリメチルベンジルメルカプタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、トリフェニルメタンチオール、９−フルオレニルメチルチオール、９−メルカプトフルオレン、など、またはそれらの組合せが含まれる。
【００３９】
式（Ｆ−Ｉ）を有する化合物を製造するための本明細書に記載の方法において使用され得る適した酸触媒には、例えば、ルイス酸が含まれる。カップリング反応に有用なルイス酸触媒には、フリーデル−クラフツ触媒として従来使用される金属ハロゲン化物および半金属ハロゲン化物が含まれる。適した例には、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ4が、それ自体またはプロトン性促進剤と共に含まれる。他の例には、固体ルイス酸触媒、例えば、合成または天然ゼオライト；酸性白土；ポリマー酸性樹脂；アモルファス固体触媒、例えば、シリカアルミナ；およびヘテロポリ酸、例えば、ジルコン酸タングステン、モリブデン酸タングステン、バナジン酸タングステン、ホスホタングステートおよびモリブドタングストバナドゲルマネート（例えば、ＷＯx／ＺｒＯ2およびＷＯx／ＭｏＯ3）が含まれる。これらの触媒に加えて、酸性イオン性液体もまたカップリング反応の触媒として使用され得る。様々な触媒のうち、ポリマー酸性樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３６が最も好ましい。典型的には、使用される酸触媒の量は、フィードの全質量に基づいて０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。特に、酸触媒は、固体ルイス酸、酸性白土、ポリマー酸性樹脂、シリカアルミナ、鉱酸およびそれらの組合せからなる群から選択される固体酸触媒でもよい。適した鉱酸の例には、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
本明細書に記載の方法の反応条件、例えば、温度、圧力および接触時間も大きく変化してもよく、そのような条件の任意の適した組合せが本明細書において使用されてもよい。反応温度は、約２５℃〜約２５０℃の間、好ましくは約３０℃〜約２００℃の間、より好ましくは約６０℃〜約１５０℃の間の範囲でもよい。反応は、周囲圧力下で実施されてもよく、接触時間は、数秒または数分程度から数時間以上まで変化してもよい。反応物は、任意の順番で反応混合物に加えたり、または組み合わせたりすることができる。費やされる撹拌時間は、０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは２〜２４時間の範囲であり得る。
別の実施形態において、ＨＳ−Ｒ4（すなわち、チオール）を、酸触媒の存在下、本明細書に記載の以下の式（Ｆ−Ｉａ）を有する化合物を含むオレフィン含有材料と反応させることにより製造される本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）を有する化合物も本明細書において提供される。
【００４１】
ＩＶ．潤滑油およびベースストック組成物
本開示は、優れた安定性、溶解力および分散性の特性によって特徴づけられる、エンジン油として、かつ他の用途において有用な潤滑油を提供する。潤滑油は、構造において本明細書に記載の式（Ｆ−１）と一致する１種または複数の化合物を含む大部分を含み、さらに、グループＩ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ鉱油ベースストック、ＧＴＬ、グループＩＶ（例えば、ＰＡＯ）、グループＶ（例えば、エステル、アルキル化芳香族、ＰＡＧ）ならびにそれらの組合せのような他の成分を含んでもよい高品質ベースストックに基づく。潤滑油ベースストックは、潤滑油の沸点範囲内、典型的には約１００〜約４５０℃の間で沸騰する任意の油であり得る。本明細書および特許請求の範囲において、基油およびベースストックという用語は同義で使用される。
【００４２】
潤滑油の粘度−温度の関係は、特定の用途向けに潤滑油を選択するときに考慮されなければならない極めて重要な基準のうちの１つである。粘度指数（ＶＩ）は、経験的な無名数であり、所与の温度範囲内における油の粘度の変化率を示す。温度と共に比較的大きな粘度の変化を示す流体は、低い粘度指数を有すると言われる。例えば、低ＶＩ油は、高温で高ＶＩ油よりも速く薄くなる。通常、高ＶＩ油がより望ましいが、その理由は、より高い温度でより高い粘度を有するからであり、これは、より良いまたはより厚い潤滑膜および接触機械要素のより良い保護になる。
別の態様において、油の使用温度が低下するにつれて、高ＶＩ油の粘度は、低ＶＩ油の粘度ほど上昇しない。これは有利であるが、その理由は、低ＶＩ油の過度に高い粘度は動作機械の効率を低下させるからである。したがって、高ＶＩ（ＨＶＩ）油は、高温および低温の両方の動作において性能の利点を有する。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０−９３［１９９８］にしたがって決定される。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−０１を使用して４０℃および１００℃で測定された動粘性率に関係する。
【００４３】
ＩＶ．Ａ．潤滑油ベースストック
幅広い潤滑油が当技術分野において既知である。本開示において有用な潤滑油は、天然油および合成油の両方である。天然油および合成油（またはそれらの混合物）は、未精製油、精製油または再精製油（後者は、再生油または再処理油としても既知である）が使用され得る。未精製油は、天然または合成の源から直接得られ、精製を加えずに使用される油である。これらには、レトルト採収操作により直接得られる頁岩油、一次蒸留により直接得られる石油、およびエステル化プロセスにより直接得られるエステル油が含まれる。精製油は、未精製油について述べた油と類似している。ただし、精製油は、少なくとも１つの潤滑油特性を改善するために１つまたは複数の精製ステップが施されていることを除く。当業者は、多くの精製プロセスに精通している。これらのプロセスには、溶剤抽出、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、濾過および浸出が含まれる。再精製油は、精製油と類似のプロセスにより得られるが、供給原料として従来使用される油を使用する。
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、潤滑油基油の指針を作成するアメリカ石油協会により作成および定義された基油ストックのおおまかな分類である（API Publication 1509; www.API.org）。グループＩのベースストックは一般に、８０〜１２０の粘度指数を有し、０．０３％超の硫黄および９０％未満の飽和物を含有する。グループＩＩのベースストックは一般に、８０〜１２０の粘度指数を有し、０．０３％以下の硫黄および９０％以上の飽和物を含有する。グループＩＩＩのストックは一般に、１２０超の粘度指数を有し、０．０３％以下の硫黄および９０％超の飽和物を含む。グループＩＶはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含有する。グループＶのベースストックには、グループＩ〜ＩＶに含まれないベースストックが含まれる。以下の表ＩＩＩにこれら５つのグループのそれぞれの特性をまとめる。
【００４４】
【表３】
2020504221.tif 000013
【００４５】
天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）および鉱油が含まれる。有利な熱酸化安定性を持つ動物油および植物油が使用され得る。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油源に関して、例えば、パラフィン系であるか、ナフテン系であるか、または混合パラフィン系−ナフテン系であるかに関して大きく異なる。石炭または頁岩由来の油も本開示において有用である。天然油は、それらの生成および精製に使用される方法、例えば、それらの蒸留範囲およびそれらが直留または分解されたか、水素化精製または溶剤抽出されたかに関しても異なる。
グループＩＩおよび／またはグループＩＩＩの水素化処理または水素化分解ベースストック、ならびに合成油、例えば、ポリアルファオレフィン、アルキル芳香族および合成エステル、すなわち、グループＩＶおよびグループＶの油も周知のベースストック油である。
【００４６】
合成油には、炭化水素油、例えば、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ｏｎｅ）、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマーおよびエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー）が含まれる。グループＩＶのＡＰＩベースストックであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックは、一般に使用される合成炭化水素油である。例として、Ｃ8、Ｃ10、Ｃ12、Ｃ14オレフィン由来のＰＡＯまたはそれらの混合物が使用されてもよい。その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９５６，１２２号、第４，８２７，０６４号および第４，８２７，０７３号を参照されたい。グループＩＶの油、すなわち、ＰＡＯベースストックは、好ましくは１３０超、より好ましくは１３５超、さらにより好ましくは１４０超の粘度指数を有する。
１つの特定の実施形態において、潤滑油ベースストックが提供される。潤滑油ベースストックは、本明細書に記載の式（Ｆ−Ｉ）の化合物のうちの１種または複数を含んでもよい。同様に本明細書において意図されるのは、本明細書に記載の潤滑油ベースストックのうちの１種または複数を含む配合潤滑油組成物である。
本明細書において述べたように、式（Ｆ−Ｉ）の化合物は、意外にも、向上した酸化安定性および熱安定性を有する。したがって、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２７２にしたがって測定された少なくとも約２００分、少なくとも約３００分、少なくとも約４００分、少なくとも約５００分、少なくとも約６００分、少なくとも約７００分、少なくとも約８００分、少なくとも約８５０分、少なくとも約９００分または約１０００分の回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）中断時間を有し得る。追加的または代替的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、約２００〜約１０００分、約２００〜約９００分、約３００〜約９００分、約４００〜約９００分、約５００〜約９００分または約４００〜約８５０分のＲＰＶＯＴ中断時間を有し得る。
【００４７】
さらに、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４４５にしたがって測定された約１〜約２０ｃＳｔ、約１〜約１５ｃＳｔ、好ましくは約２〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約２〜約１０ｃＳｔ、より好ましくは約２〜約５ｃＳｔの１００℃での動粘性率（ＫＶ１００）を有し得る。
追加的または代替的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４４５にしたがって測定された約５〜約１００ｃＳｔ、好ましくは約５〜約７５ｃＳｔ、好ましくは約５〜約５００ｃＳｔ、好ましくは約５〜約３５ｃＳｔ、好ましくは約９〜約３０ｃＳｔ、より好ましくは約９〜約２５ｃＳｔの４０℃での動粘性率（ＫＶ４０）を有し得る。
【００４８】
追加的または代替的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２７０にしたがって測定された約５〜約２００、好ましくは約１０〜約２００、好ましくは約１０〜約１８０、好ましくは約１０〜約１５０、より好ましくは約１０〜約１３０の粘度指数（ＶＩ）を有し得る。
追加的または代替的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、約３５％以下、好ましくは約３０％以下、より好ましくは約２５％以下のＮｏａｃｋ蒸発性を有し得る。本明細書において使用されるとき、Ｎｏａｃｋ蒸発性はＡＳＴＭ  Ｄ−５８００により決定される。
追加的または代替的に、式（Ｆ−Ｉ）の化合物を含む組成物、例えば、本明細書において提供される潤滑油ベースストック組成物は、約−３０℃未満、約−４０℃未満、約−５０℃未満、約−６０℃未満または−７０℃の流動点を有し得る。好ましくは、本明細書において提供される組成物は、約−６０℃未満の流動点を有し得る。本明細書において提供される組成物は、約−７０℃〜約−３０℃、約−７０℃〜約−４０℃または約−７０℃〜約−５０℃の流動点を有し得る。
【００４９】
少量のエステルが、本開示の潤滑油において有用であり得る。添加剤の溶解力およびシール適合性の特性は、エステル、例えば、二塩基酸とモノアルカノールとのエステルおよびモノカルボン酸のポリオールエステルの使用により確保され得る。前者のタイプのエステルには、例えば、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などと、様々なアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどとのエステルが含まれる。これらのタイプのエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシルなどが含まれる。
【００５０】
特に有用である合成エステルは、１種または複数の多価アルコール、好ましくはヒンダードポリオール、例えば、ネオペンチルポリオール；例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールを、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルカン酸、好ましくはＣ5−Ｃ30酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸を含む飽和直鎖脂肪酸、または対応する分岐鎖脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、あるいはこれらの材料のいずれかの混合物と反応させることにより得られるものである。
エステルは、本開示の潤滑油によりもたらされる改善された耐摩耗性および耐食性が悪影響を受けないような量で使用されるべきである。
【００５１】
非従来的なまたは非従来型のベースストックおよび／または基油には、以下から誘導されたベースストックおよび／もしくは基油のうちの１種または混合物が含まれる：（１）１種または複数のガスツーリキッド（ＧＴＬ）材料、ならびに（２）合成ワックス、天然ワックスまたはワックス質フィード、鉱油および／もしくは非鉱油ワックス質供給原料、例えば、ガス油、スラックワックス（天然油、鉱油または合成油の溶剤脱蝋により誘導される；例えば、フィッシャー−トロプシュ供給原料）、天然ワックスおよびワックス質ストック、例えば、ガス油、ワックス質燃料水素化分解装置残油、ワックス質ラフィネート、水素化分解生成物、熱分解生成物、蝋下油もしくは他の鉱物、鉱油、またはさらに非石油由来ワックス質材料、例えば、石炭液化油もしくは頁岩油から回収されたワックス質材料、炭素数が２０以上、好ましくは３０以上の直鎖もしくは分岐鎖ヒドロカルビル化合物から誘導された水素化脱蝋もしくは水素異性化／触媒（および／または溶剤）脱蝋ベースストックおよび／もしくは基油ならびにそのようなベースストックおよび／もしくは基油の混合物。
【００５２】
ＧＴＬ材料は、供給原料としての気体の炭素含有化合物、水素含有化合物および／または元素、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレンおよびブチンから１つもしくは複数の合成、化合、変換、転位および／または分解／脱構築プロセスにより誘導される材料である。ＧＴＬベースストックおよび／または基油は、供給原料としてのより単純な気体の炭素含有化合物、水素含有化合物および／または元素からそれ自体誘導される炭化水素；例えば、ワックス質合成炭化水素から一般に誘導される潤滑粘度のＧＴＬ材料である。ＧＴＬベースストックおよび／または基油には、（１）低下した流動点／低流動点のチューブ油（ｔｕｂｅ  ｏｉｌ）を生成するために、例えば、蒸留などにより合成ＧＴＬ材料から分離／分留され、続いて触媒脱蝋プロセスまたは溶剤脱蝋プロセスの一方または両方を伴う最終ワックス加工ステップが施された、潤滑油の沸点範囲内で沸騰する油；（２）例えば、水素化脱蝋もしくは水素異性化された触媒および／または溶剤脱蝋された合成ワックスあるいはワックス質炭化水素を含む、合成ワックス異性化物；（３）水素化脱蝋もしくは水素異性化された触媒および／または溶剤脱蝋されたフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）材料（すなわち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックスおよび可能性のある類似の含酸素物）；好ましくは水素化脱蝋もしくは水素異性化され／続いて触媒および／もしくは溶剤脱蝋脱蝋されたＦ−Ｔワックス質炭化水素、または水素化脱蝋もしくは水素異性化され／続いて触媒（または溶剤）脱蝋脱蝋されたＦ−Ｔワックス、あるいはそれらの混合物が含まれる。
ＧＴＬ材料、特に、水素化脱蝋もしくは水素異性化され／続いて触媒および／もしくは溶剤脱蝋されたワックスまたはワックス質フィードから誘導されたＧＴＬベースストックならびに／あるいは基油、好ましくはＦ−Ｔ材料由来ベースストックおよび／または基油は、典型的には、２ｍｍ2／ｓ〜５０ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有することを特徴とする。これらはさらに、典型的には、−５℃〜−４０℃またはそれ未満の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７）を有することを特徴とする。これらはまた、典型的には、８０〜１４０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）を有することを特徴とする。
【００５３】
さらに、ＧＴＬベースストックおよび／または基油は、典型的には、高度にパラフィン性（９０％超の飽和物）であり、非環状イソパラフィンと組み合わせたモノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を含有してもよい。そのような組合せにおけるナフテン系（すなわち、シクロパラフィン）含有量の比は、使用される触媒および温度と共に変化する。さらに、ＧＴＬベースストックおよび／または基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有し、一般には、１０ｐｐｍ未満、より典型的には５ｐｐｍ未満のこれらの元素のそれぞれを含有する。Ｆ−Ｔ材料、特にＦ−Ｔワックスから得られるＧＴＬベースストックおよび／または基油の硫黄ならびに窒素含有量は実質的にゼロである。さらに、リンおよび芳香族が存在しないため、この材料は、低ＳＡＰ生成物の配合に実質的に特に適したものになる。
ＧＴＬベースストックおよび／もしくは基油ならびに／またはワックス異性化物ベースストックおよび／もしくは基油という用語は、生成プロセスにおいて回収されるような広い粘度範囲の材料の個々の留分、２つ以上のそのような留分の混合物、ならびに目標動粘性率を示すブレンドを生成するための１つまたは２つ以上の低粘度留分と、１つ、２つまたはそれ以上のより高粘度の留分との混合物を包含すると理解されるべきである。
ＧＴＬベースストックおよび／または基油が誘導されるＧＴＬ材料は、好ましくは、Ｆ−Ｔ材料（すなわち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス）である。
【００５４】
本開示において有用な配合潤滑油における使用のための基油は、それらの例外的な揮発性、安定性、粘度および清浄度の特徴のために、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶおよびグループＶＩの油ならびにそれらの混合物、好ましくはＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶおよびグループＶＩの油ならびにそれらの混合物、より好ましくはグループＩＩＩ〜グループＶＩの基油に対応する様々な油のいずれかである。例えば、配合潤滑油生成物中にブレンディングする目的で添加剤を希釈するために使用される量の少量のグループＩのストックは許容できるが、最小限に保たれるべきであり、すなわち、「到着（ａｓ  ｒｅｃｅｉｖｅｄ）」ベースで使用される添加剤のための希釈剤／担体油としてのそれらの使用に関連するだけの量に保たれるべきである。さらにグループＩＩのストックに関しては、グループＩＩのストックが、そのストックに関連するより高品質の範囲内にあること、すなわち、グループＩＩのストックが、１００＜ＶＩ＜１２０の範囲内の粘度指数を有することが好ましい。
【００５５】
さらに、ＧＴＬベースストックおよび／または基油は、典型的には、高度にパラフィン性（９０％超の飽和物）であり、非環状イソパラフィンと組み合わせたモノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を含有してもよい。そのような組合せにおけるナフテン系（すなわち、シクロパラフィン）含有量の比は、使用される触媒および温度と共に変化する。さらに、ＧＴＬベースストックおよび／または基油ならびに水素化脱蝋もしくは水素異性化／触媒（および／または溶剤）脱蝋ベースストックおよび／または基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有し、一般には、１０ｐｐｍ未満、より典型的には５ｐｐｍ未満のこれらの元素のそれぞれを含有する。Ｆ−Ｔ材料、特にＦ−Ｔワックスから得られるＧＴＬ、ベースストックおよび／または基油の硫黄ならびに窒素含有量は実質的にゼロである。さらに、リンおよび芳香族が存在しないため、この材料は、低硫黄、低硫酸灰分および低リン（低ＳＡＰ）生成物の配合に特に適したものになる。
存在する潤滑油のベースストック成分は、典型的には、全組成物の約５０％質量％〜約９９質量％（本明細書に記載のすべての割合および百分率は、そうではないことが記載されていない限り質量による）になり、より一般には約８０％質量％〜約９９質量％の範囲内になる。
【００５６】
ＩＶ．Ｂ．他の添加剤
本開示において有用な配合潤滑油は、追加的に、分散剤、他の洗浄剤、腐食抑制剤、錆止め剤、金属不活性化剤、他の摩耗防止剤および／または極圧添加剤、焼付防止剤、ワックス調整剤、粘度指数向上剤、粘度調整剤、フルイドロス添加剤、シール適合性剤、他の摩擦調整剤、潤滑剤、染み防止剤、発色団剤、泡止め剤、抗乳化剤、乳化剤、高密度化剤、界面活性剤、ゲル化剤、粘着剤、着色剤ならびにその他を含むが、これらに限定されない他の一般に使用される潤滑油性能添加剤のうちの１種または複数を含有してもよい。一般に使用される多くの添加剤の総説については、Klamann in Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, Fla.; ISBN 0-89573-177-0を参照されたい。同様に、“Lubricant Additives Chemistry and Applications" edited by Leslie R. Rudnick, Marcel Dekker, Inc. New York, 2003 ISBN: 0-8247-0857-1を参照することができる。
潤滑油組成物において本開示と組み合わせて使用される性能添加剤のタイプおよび量は、例示として本明細書に示される例によって限定されない。
【００５７】
ＩＶ．Ｃ．粘度向上剤
粘度向上剤（粘度指数調整剤およびＶＩ向上剤としても既知）は、高温において油組成物の粘度を上昇させ、これは膜厚を増加させる一方、低温における粘度への影響は限定的である。
適した粘度向上剤には、高分子質量炭化水素、ポリエステルおよび粘度指数向上剤としても分散剤としても機能する粘度指数向上分散剤が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子質量は、１０，０００〜１，０００，０００、より典型的には２０，０００〜５００，０００、さらにより典型的には５０，０００〜２００，０００である。
適した粘度向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィンまたはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンが一般に使用される粘度指数向上剤である。別の適した粘度指数向上剤はポリメタクリレート（例えば、様々な鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、その一部の配合物も流動点降下剤として機能する。他の適した粘度指数向上剤には、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素化ブロックコポリマーならびにポリアクリレート（例えば、様々な鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。具体例には、分子質量５０，０００〜２００，０００のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが含まれる。
粘度調整剤の量は、使用される特定の粘度調整剤に応じて、活性成分に基づいて０〜８質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜２質量％の範囲でもよい。
【００５８】
ＩＶ．Ｄ．酸化防止剤
典型的な酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤および油溶性銅錯体が含まれる。そのような酸化防止剤の詳細な説明およびそれらの使用量は、例えば、国際公開第２０１５／０６０９８４号に見出すことができ、その関連部分は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ＩＶ．Ｅ．洗浄剤
本開示において必須成分であるアルカリまたはアルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤に加えて、他の洗浄剤も存在してもよい。そのような他の洗浄剤が存在し得る一方、使用される量は、サリチル酸塩の存在に起因し得る相乗効果に支障をきたさないようなものであることが好ましい。したがって、最も好ましくは、そのような他の洗浄剤は使用されない。
そのような別の洗浄剤が存在する場合、これらは、アルカリおよびアルカリ土類金属石炭酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩およびそれらの混合物を含むことができる。これらの追加的な洗浄剤は、中性から強い過塩基性までの範囲の全塩基価（ＴＢＮ）、すなわち、０〜５００超、好ましくは２〜４００、より好ましくは５〜３００のＴＢＮを有することができて、これらは、配合潤滑油の全質量に基づいて０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％（活性成分）の範囲内の量で個別に、または互いに組み合わせて存在し得る。しかし、先に記載したように、そのような他の洗浄剤が配合物中に存在しないことが好ましい。
そのような別の他の洗浄剤には、限定ではなく例として石炭酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、石炭酸マグネシウム、スルホン酸マグネシウムおよび他の関連成分が含まれる（ホウ素化洗浄剤を含む）。
【００５９】
ＩＶ．Ｆ．分散剤
エンジン運転中、非油溶性の酸化副生成物が生成される。分散剤は、これらの副生成物を溶液中に保つのを助け、したがって、金属表面へのそれらの付着を減少させる。分散剤は性質上、無灰または灰生成でもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に灰を実質的に生成しない有機材料である。例えば、金属非含有分散剤またはホウ素化無金属分散剤は無灰と考えられる。一方、前述の金属含有洗浄剤は、燃焼時に灰を生成する。
適した分散剤は通常、比較的高分子質量の炭化水素鎖に結合された極性基を含む。極性基は通常、窒素、酸素またはリンのうちの少なくとも１つの元素を含有する。典型的な炭化水素鎖は、５０〜４００個の炭素原子を含有する。
【００６０】
特に有用なクラスの分散剤は、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常は置換無水コハク酸と、ポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物との反応により通常生成されるアルケニルコハク酸誘導体である。油中で溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖基は通常ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多くの例が、商業的にも文献においても周知である。そのような分散剤が記載されている例示的な特許は、米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号および第４，２３４，４３５号である。他のタイプの分散剤が、米国特許第３，０３６，００３号および第５，７０５，４５８号に記載されている。
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は、一般に好まれる分散剤である。特に、炭化水素置換基内に少なくとも５０個の炭素原子を好ましくは有する炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応により調製されたコハク酸イミド、コハク酸エステルまたはコハク酸エステルアミドが特に有用である。
コハク酸イミドは、アルケニル無水コハク酸とアミンとの間の縮合反応により生成される。モル比は、アミンまたはポリアミンに応じて変化し得る。例えば、アルケニル無水コハク酸対ＴＥＰＡのモル比は、１：１から５：１まで変化し得る。
【００６１】
コハク酸エステルは、アルケニル無水コハク酸と、アルコールまたはポリオールとの間の縮合反応により形成される。モル比は、使用されるアルコールまたはポリオールに応じて変化し得る。例えば、アルケニル無水コハク酸とペンタエリトリトールとの縮合生成物は有用な分散剤である。
コハク酸エステルアミドは、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの間の縮合反応により形成される。例えば、適したアルカノールアミンには、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリアルケニルポリアミン、例えば、ポリエチレンポリアミンが含まれる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。
アルケニル無水コハク酸の分子質量は、典型的には、８００〜２，５００の間の範囲になる。上述の生成物は、様々な試薬、例えば、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸、例えば、オレイン酸、およびホウ素化合物、例えば、ホウ酸エステルまたは高度にホウ素化された分散剤と後反応させることができる。分散剤は、分散剤反応生成物１モルあたり０．１〜５モルのホウ素を使用してホウ素化することができる。
マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンの反応により製造される。加工助剤および触媒、例えば、オレイン酸およびスルホン酸も反応混合物の一部になり得る。アルキルフェノールの分子質量は８００〜２，５００の範囲である。
【００６２】
典型的な高分子質量脂肪酸修飾マンニッヒ縮合生成物は、高分子質量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）2基含有反応物から調製することができる。
高分子質量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノールおよび他のポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、アルキル化触媒、例えば、ＢＦ3の存在下、フェノールのベンゼン環上に平均６００〜１００，０００の分子質量を有するアルキル置換基を与える高分子質量ポリプロピレン、ポリブチレンおよび他のポリアルキレン化合物によるフェノールのアルキル化により得ることができる。
ＨＮ（Ｒ）2基含有反応物の例は、アルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ縮合生成物の調製における使用に適した少なくとも１つのＨＮ（Ｒ）2基を含有する他の代表的な有機化合物は周知であり、これらには、モノ−およびジ−アミノアルカンならびにそれらの置換類似体、例えば、エチルアミンおよびジエタノールアミン；芳香族ジアミン、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン；複素環アミン、例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジンおよびピペリジン；メラミンならびにそれらの置換類似体が含まれる。
【００６３】
アルキレンポリアミン反応物の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミンおよびデカエチレンウンデカミンならびに先述の式Ｈ2Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）nＨのアルキレンポリアミンに対応する窒素分を有するようなアミンの混合物が含まれ、前述の式のＺは２価のエチレンであり、ｎは１〜１０である。対応するプロピレンポリアミン、例えば、プロピレンジアミンならびにジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサアミンも適した反応物である。アルキレンポリアミンは通常、アンモニアと、ジハロアルカン、例えば、ジクロロアルカンとの反応により得られる。したがって、２〜１１モルのアンモニアと、２〜６個の炭素原子および異なる炭素上の塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応により得られるアルキレンポリアミンが適したアルキレンポリアミン反応物である。
【００６４】
本開示において有用な高分子生成物の調製において有用なアルデヒド反応物には、脂肪族アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド（ならびにパラホルムアルデヒドおよびホルマリン）、アセトアルデヒドおよびアルドール（β−ヒドロキシブチルアルデヒド）が含まれる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを与える反応物が好ましい。
好ましい分散剤には、モノ−コハク酸イミド、ビス（ｌｅｉｓ）−コハク酸イミドならびに／またはモノ−およびビス−コハク酸イミドの混合物からの誘導体を含むホウ素化および非ホウ素化コハク酸イミドが含まれ、ヒドロカルビルコハク酸イミドは、ヒドロカルビレン基、例えば、５００〜５０００のＭｎを有するポリイソブチレンまたはそのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。他の好ましい分散剤には、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン結合マンニッヒ付加物、それらのキャップした誘導体ならびに他の関連成分が含まれる。そのような添加剤は、全潤滑油の質量に基づいて（到着ベースで）０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％の量で使用されてもよい。
ＩＶ．Ｇ．流動点降下剤
従来の流動点降下剤（潤滑油流動性向上剤としても既知）も存在してもよい。流体が流れる、または流体を注ぐことができる最低温度を下げるために流動点降下剤を加えてもよい。適した流動点降下剤の例には、アルキル化ナフタレンポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマーおよびフマル酸ジアルキルと脂肪酸のビニルエステルとアリルビニルエーテルとのターポリマーが含まれる。そのような添加剤は、到着ベースで０．０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％の量で使用されてもよい。
【００６５】
ＩＶ．Ｈ．腐食抑制剤／金属不活性化剤
潤滑油組成物と接触する金属部品の劣化を軽減するために腐食抑制剤が使用される。適した腐食抑制剤には、アリールチアジン、アルキル置換ジメルカプトチオジアゾールチアジアゾール（ｔｈｉｏｄｉａｚｏｌｅｓ  ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅｓ）およびそれらの混合物が含まれる。そのような添加剤は、潤滑油組成物の全質量に基づいて（到着ベースで）０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらにより好ましくは０．０１〜０．１質量％の量で使用されてもよい。
ＩＶ．Ｉ．シール適合性添加剤
シール適合性剤は、流体内の化学反応またはエラストマー内の物理的変化を引き起こすことによりエラストマーシールを膨張させるのに役立つ。潤滑油に適したシール適合性剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、フタル酸ブチルベンジル）およびポリブテニル無水コハク酸ならびにスルホランタイプシール膨張剤、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ７３０タイプシール膨張添加剤が含まれる。そのような添加剤は、到着ベースで０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量で使用されてもよい。
【００６６】
ＩＶ．Ｊ．消泡剤
消泡剤を潤滑油組成物に有利に加えることができる。これらの薬剤は、安定な泡の形成を遅らせる。シリコーンおよび有機ポリマーが典型的な消泡剤である。例えば、ポリシロキサン、例えば、シリコンオイル、またはポリジメチルシロキサンは消泡性を与える。消泡剤は市販されており、従来の少ない量で、他の添加剤、例えば、抗乳化剤と共に使用されてもよく、通常、組み合わせられるこれらの添加剤の量は、潤滑油組成物の全質量に基づいて（到着ベースで）１パーセント未満、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％、さらにより好ましくは０．０００１〜０．１５質量％である。
【００６７】
ＩＶ．Ｋ．腐食抑制剤および防錆添加剤
防錆添加剤（または腐食抑制剤）は、水または他の汚染物質による化学的攻撃から潤滑金属表面を保護する添加剤である。防錆添加剤の１つのタイプは、金属表面を優先的に濡らし、これを油膜で保護する極性化合物である。別のタイプの防錆添加剤は、油中水型エマルションに水を取り込むことにより水を吸収し、したがって、油のみが表面に接触する。さらに別のタイプの防錆添加剤は、金属に化学的に接着して非反応性の表面を生成する。適した添加剤の例には、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが含まれる。そのような添加剤は、到着ベースで０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％の量で使用されてもよい。
本開示の必須成分であるＺＤＤＰ摩耗防止添加剤に加えて、ジチオカルバミド酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミド酸モリブデン、他の有機モリブデン−窒素錯体、硫化オレフィンなどを含む他の摩耗防止添加剤が存在し得る。
「有機モリブデン−窒素錯体」という用語は、米国特許第４，８８９，６４７号に記載の有機モリブデン−窒素錯体を包含する。錯体は、脂肪油とジエタノールアミンとモリブデン源との反応生成物である。特定の化学構造は錯体に帰属されていない。米国特許第４，８８９，６４７号では、その開示の典型的な反応生成物の赤外スペクトルが報告されており、スペクトルにより、１７４０ｃｍ-1のエステルカルボニルバンドおよび１６２０ｃｍ-1のアミドカルボニルバンドが同定される。脂肪油は、少なくとも１２個の炭素原子から２２個までの炭素原子またはそれ以上を含む高級脂肪酸のグリセリルエステルである。モリブデン源は、酸素含有化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよび混合物である。
【００６８】
本開示において使用され得る他の有機モリブデン錯体は、欧州特許第１０４０１１５号および国際公開第９９／３１１１３号に記載の三核モリブデン−硫黄化合物ならびに米国特許第４，９７８，４６４号に記載のモリブデン錯体である。
上述の発明を実施するための形態において、本開示の特定の実施形態を、その好ましい実施形態と共に説明してきた。しかし、上述の説明は本開示の特定の実施形態または特定の使用に特有である限り、これは、単なる例示であることが意図され、単に例示的な実施形態を簡潔に説明している。したがって、本開示は、上述の特定の実施形態に限定されず、むしろ、本開示は、添付の特許請求の範囲の真の範囲内に入るすべての代替、修正および均等物を含む。本開示の様々な修正および変形は当業者には明らかになるであろうし、そのような修正および変形は本出願の範囲内ならびに特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれるべきであると理解されるべきである。
【実施例】
【００６９】
一般的な方法
例１および例２において生成された生成物の潤滑油特性を記載の通り評価した。ＡＳＴＭ規格Ｄ−４４５を使用して生成物の動粘性率（ＫＶ）を測定し、１００℃（ＫＶ１００）または４０℃（ＫＶ４０）の温度で報告した。各生成物について測定された動粘性率を使用して、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２７０にしたがって粘度指数（ＶＩ）を測定した。ＡＳＴＭ規格Ｄ−５８００にしたがって生成物のＮｏａｃｋ蒸発性を測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０にしたがって生成物の流動点を測定した。
この例および以下の例において、他に記載されていない限り、使用されたＣ１６  ｕＰＡＯ二量体は、主に（＞９５％）ビニリデンオレフィン異性体として存在し、５％未満の三置換または１，２−二置換オレフィン異性体を伴っていた。その全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／０１１９７３号に記載の方法にしたがってＣ１６  ｕＰＡＯ二量体を調製した。したがって、主要なＣ１６  ｕＰＡＯ二量体は、次の形態のうちの１つをとるであろう。
【００７０】
【化９】
2020504221.tif 000014
この例および以下の例において、他に記載されていない限り、使用されたＣ２０  ｕＰＡＯ二量体は、ビニリデン対三置換オレフィンの質量比が２０／８０〜６０／４０の範囲内のビニリデンおよび三置換オレフィンのほぼ混合物であった。その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／００９０２７７号の例１に記載の方法にしたがってＣ２０  ｕＰＡＯ二量体を調製した。したがって、Ｃ２０  ｕＰＡＯ二量体は、次の主要な形態をとるであろう。
【００７１】
【化１０】
2020504221.tif 000015
【００７２】
実施例１−化合物−Ｉと化合物−ＩＩとを含有する生成物Ｉの酸触媒合成
化合物−Ｉと化合物−ＩＩとを含有する生成物Ｉを形成するために、以下にスキーム１に示す通り４−メチルベンゼンチオールを使用して酸触媒によりＣ１６  ｕＰＡＯ二量体をアルキル化した。
【化１１】
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スキーム1
【００７３】
Ｎ2雰囲気下のガラス反応器にＣ１６  ｕＰＡＯ二量体（２４２．１ｇ、１．０７ｍｏｌ）、４−メチルベンゼンチオール（１６０．４ｇ、１．２９ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｈ（６．８９ｇ、１．７質量％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を装入し、混合物を形成した。混合物を撹拌しながら１２０℃で２０時間加熱した。混合物を濾過して触媒を除去した。濾液を真空下１６０℃〜２０５℃で蒸留し、未反応のオレフィンおよびチオールを除去した。化合物−Ｉおよび化合物−ＩＩを約９７．５〜２．５のモル比で含有する生成物Ｉとして蒸留ポット残油を回収した。生成物Ｉの潤滑油特性を上述の通り決定した。それらを以下に表ＩＶに示す。
【表４】
2020504221.tif 000017
【００７４】
実施例２−化合物−Ｉと化合物−ＩＩとを含有する比較生成物１の比較のラジカル合成
化合物−Ｉと化合物−ＩＩとを含有する比較生成物１を形成するために、以下にスキームＡに示す通り４−メチルベンゼンチオールを使用してラジカル開始剤によりＣ１６  ｕＰＡＯ二量体をアルキル化した。
【化１２】
2020504221.tif 000018
スキームA
【００７５】
Ｎ2雰囲気下のガラス反応器にＣ１６  ｕＰＡＯ二量体（３２５．０ｇ、１．４４ｍｏｌ）、４−メチルベンゼンチオール（３０９．０ｇ、２．４９ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＡＩＢＮ（２３．１ｇ、０．１７ｍｏｌ）を装入し、混合物を形成した。反応器内容物を撹拌しながら７０℃で１８時間加熱した。反応混合物を真空下に置き、１８５℃までストリッピングして、未反応のオレフィンおよびチオールを除去した。蒸留ポット残油を脱色炭で処理し、濾過した。化合物−Ｉおよび化合物−ＩＩをＩ：ＩＩのモル比約１：９９で含有する比較生成物１として濾液を回収した。比較生成物１の潤滑油特性を上述の通り決定した。それらを以下に表Ｖに示す。
【００７６】
【表５】
2020504221.tif 000019
生成物Ｉおよび比較生成物１は、アルキル化チオールの同じタイプの異性体を含有するが、それらの割合は異なる。使用される触媒およびプロセス条件の性質により、二重結合への硫黄付加の位置化学を制御することができる。分子構造のこの違いは、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲにより明らかにすることができる。
生成物の構造を区別するために使用できる、1Ｈ  ＮＭＲにより同定できる重要な構造的特徴が少数存在する。生成物Ｉおよび比較生成物１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを決定した。これらをそれぞれ図１および図２に示した。さらに、化合物−Ｉおよび化合物−ＩＩの1Ｈ  ＮＭＲ構造帰属を図３に示す。示す通り、図３において、化合物−Ｉの分子構造は、脂肪族Ｃ−Ｓ結合に隣接して位置するメチル基を含む。化学シフト１．１４ｐｐｍの一重線ピークとしてメチル基が同定できた。脂肪族Ｃ−Ｓ結合の炭素原子は水素原子を持たないため、1Ｈ  ＮＭＲには特徴がなかった。
【００７７】
対照的に、化合物−ＩＩの分子構造は、硫黄原子に結合されたメチレン基を含む。これは、化学シフト２．８５ｐｐｍの二重線ピークとして同定できた。このメチレン基に隣接する炭素原子は１個の水素原子を持ち、これは、化学シフト１．５９ｐｐｍの七重線ピークとして同定できた。
生成物またはベースストックの構造が、第三級炭素に結合された硫黄原子を含むのか（すなわち、化合物−Ｉ）またはＰＡＯ部分の第一級炭素に結合された硫黄原子を含むのか（すなわち、化合物−ＩＩ）を判断するために、これらの1Ｈ  ＮＭＲピークのいずれかの有無を利用することができる。これらの同定できるマーカーを使用してベースストックの分子構造を決定し、異性体のブレンドが存在する場合、異なる分子異性体の相対量を定量化することができる。
【００７８】
例えば、図１に示した生成物Ｉの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．１４ｐｐｍに一重線ピークを示し、化合物−Ｉの存在を示す。これはまた、２．８５ｐｐｍに小さい二重線ピークを示し、少量の化合物−ＩＩの存在を示す。規格化した積分値は、この生成物における化合物−Ｉ対化合物−ＩＩのモル比が約９７．７対２．５であったことを示す。
一方、図２に示した比較生成物１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、２．８５ｐｐｍの二重線および化合物−ＩＩに特徴的な１．５９ｐｐｍの七重線を示す。しかし、同定できる一重線ピークは１．１４ｐｐｍに存在せず、比較生成物Ｉの組成はほぼ定量的に（＞９９％）化合物−ＩＩであったことを示す。
【００７９】
実施例３−化合物−ＩＩＩと化合物−ＩＶとを含有する生成物ＩＩの酸触媒合成
化合物−ＩＩＩと化合物−ＩＶとを含有する生成物ＩＩを生成するために、以下にスキーム２に示す通り４−メチルベンゼンチオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を使用して酸触媒によりＣ２０  ｕＰＡＯ二量体をアルキル化した。
【化１３】
2020504221.tif 000020
スキーム2
Ｎ2雰囲気下のガラス反応器にＣ２０  ｕＰＡＯ二量体（１００１．１２ｇ、３．５７ｍｏｌ）、４−メチルベンゼンチオール（５００．１０ｇ、４．０２ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５−Ｈ（２０．０ｇ、１．３１質量％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を装入し、混合物を生成した。混合物を撹拌しながら１２０℃で３日間加熱した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、触媒を除去した。濾液を真空下１４０℃で蒸留して未反応のチオールを除去し、次いで、２１５℃で蒸留して未反応のオレフィンを除去した。蒸留ポット残油を脱色炭（２０ｇ）で処理し、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。化合物−ＩＩＩと化合物−ＩＶとを含有する生成物ＩＩとして濾液を回収した。生成物ＩＩの潤滑油特性を上述の通り決定した。それらを以下に表ＶＩに示す。
【００８０】
【表６】
2020504221.tif 000021
【００８１】
実施例４−化合物−Ｖと化合物−ＶＩとを含有する生成物ＩＩＩの酸触媒合成
化合物−Ｖと化合物−ＶＩとを含有する生成物ＩＩＩを生成するために、以下にスキーム３に示す通り１−オクタンチオールを使用して酸触媒によりＣ１６  ｕＰＡＯ二量体をアルキル化した。
【化１４】
2020504221.tif 000022
スキーム3
【００８２】
Ｎ2雰囲気下のガラス反応器にＣ１６  ｕＰＡＯ二量体（２００．０ｇ、０．８９ｍｏｌ）、１−オクタンチオール（１５７．０ｇ、１．０７ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｈ（１０．０ｇ、２．７質量％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を装入し、混合物を生成した。混合物を１２０℃で２０時間加熱した。混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、触媒を除去した。濾液を真空下２２０℃で蒸留し、未反応のチオールおよびオレフィンを除去した。蒸留ポット残油を脱色炭で処理し、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。化合物−Ｖおよび化合物−ＶＩをＶ：ＶＩのモル比約７８：２２で含有する生成物ＩＩＩとして濾液を回収した。生成物ＩＩＩの潤滑油特性を上述の通り決定した。それらを以下に表ＶＩＩに示す。
【００８３】
【表７】
2020504221.tif 000023
【００８４】
実施例５−化合物−ＶＩＩと化合物−ＶＩＩＩとを含有する生成物ＩＶの酸触媒合成
化合物−ＶＩＩと化合物−ＶＩＩＩとを含有する生成物ＩＶを形成するために、以下にスキーム４に示す通り１−オクタンチオールを使用して酸触媒によりＣ２０  ｕＰＡＯ二量体をアルキル化した。
【化１５】
2020504221.tif 000024
スキーム4
【００８５】
Ｎ2雰囲気下のガラス反応器にＣ２０  ｕＰＡＯ二量体（８８７．１ｇ、３．１６ｍｏｌ）、１−オクタンチオール（５５４．３ｇ、３．７９ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｈ（３０．１ｇ、３．３質量％）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を装入し、混合物を形成した。混合物を１２０℃で２０時間加熱した。別のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｈ（１５．０ｇ、１．６質量％）を加え、反応を８時間継続した。混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、触媒を除去した。濾液を真空下１００℃で蒸留して未反応のチオールを除去し、次いで、２５０℃で蒸留して未反応のオレフィンを除去した。蒸留ポット残油を脱色炭（２０ｇ）で処理し、Ｃｅｌｉｔｅに通して濾過した。化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩをＶＩＩ：ＶＩＩＩのモル比約９５：５で含有する生成物ＩＶとして濾液を回収した。生成物ＩＶの潤滑油特性を上述の通り決定した。それらを以下に表ＶＩＩＩに示す。
【表８】
2020504221.tif 000025
【００８６】
生成物ＩＶの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを決定した。それらを図４に示す。さらに、化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩの1Ｈ  ＮＭＲ構造帰属を図５に示す。示す通り、図５において、化合物ＶＩＩの分子構造は、脂肪族Ｃ−Ｓ結合に隣接して位置するメチル基を含む。化学シフト１．２０ｐｐｍの一重線ピークとしてメチル基が同定できた。ＰＡＯ部分からの脂肪族Ｃ−Ｓ結合の炭素原子は水素原子を持たないため、1Ｈ  ＮＭＲに特徴がなかった。脂肪族チオール部分からの脂肪族Ｃ−Ｓ結合の炭素原子は２個の水素原子を有し、これらは、化学シフト２．３９ｐｐｍの三重線ピークとして認識できた。
その化合物ＶＩＩＩが約２．３９ｐｐｍの三重線ピークも与えるであろうが、２．４〜２．９ｐｐｍの範囲内に別の二重線ピークも与えるであろうことを当業者は理解されよう。この別の二重線ピークの有無を利用して、異性体のブレンドが存在する場合、異なる分子異性体の相対量を定量化した。
【００８７】
例えば、図４の生成物ＩＶの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、化合物ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれかを示し得る三重線ピークが２．３９ｐｐｍに観察された。しかし、２．４〜２．９ｐｐｍの範囲内の対応する小さい二重線ピークのみが観察された。これは、１．４０ｐｐｍの強い一重線ピークの観察と共に、生成物ＩＶにおける一次構造が化合物ＶＩＩであったこと、すなわち、ｕＰＡＯ二量体への脂肪族チオールのマルコフニコフ付加の結果を示した。1Ｈ  ＮＭＲピークの規格化は、生成物ＩＶが、化合物−ＶＩＩ対化合物−ＶＩＩＩのモル比９５：５で存在したことを示した。
【００８８】
実施例６−酸化安定性調査
生成物Ｉおよび生成物ＩＩＩの酸化安定性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２に記載の方法にしたがって比較生成物１および従来の炭化水素合成ベースストックと比較した。試験した従来の炭化水素合成ベースストックは、ＰＡＯ  ４およびＳｙｎｅｓｓｔｉｃ（商標）５（いずれもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，２７１１１  Ｓｐｒｉｎｇｗｏｏｄｓ  Ｖｉｌｌａｇｅ  Ｐａｒｋｗａｙ，Ｓｐｒｉｎｇ，Ｔｅｘａｓ  ７７３８９，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手できる）であった。試験した各生成物の回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）中断時間を図６に示した。芳香族部分は、向上した酸化安定性をベースストック分子に与える傾向がある。したがって、芳香族含有Ｓｙｎｎｅｓｔｉｃ（商標）５は、脂肪族ＰＡＯ  ４ベースストックより長いＲＰＶＯＴ中断時間を有する。特に、生成物Ｉおよび比較生成物１からの両方のＳ含有芳香族ベースストックは、Ｓｙｎｅｓｓｔｉｃ（商標）５よりさらに長いＲＰＶＯＴ中断時間を有し、これは、Ｓ原子が芳香族含有ベースストックにさらに酸化安定性を与えることができることを示す。さらに、他の脂肪族ベースストック分子中の硫黄原子の存在は、酸化安定性を改善することができる。例えば、生成物ＩＩＩのベースストックは、炭化水素ベースストック、例えば、ＰＡＯ  ４と比べて、より長いＲＰＶＯＴ中断時間を有する。
生成物ＩのベースストックのＲＰＶＯＴ中断時間は、比較生成物１のベースストックより大幅に長く、これは、硫黄付加の位置化学および硫黄原子の位置が酸化安定性に強く影響し得ることを示す。ＰＡＯオレフィンへの硫黄のマルコフニコフ付加により主として誘導される生成物Ｉのベースストックは、比較生成物１のベースストックよりも酸化安定性が向上した。
【００８９】
本明細書において引用したすべての特許および特許出願、試験手順（例えば、ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）ならびに他の文書は、そのような開示が本開示と矛盾しない限り、そのような組込みが許容されるすべての管轄区域に対して全体が参照により組み込まれる。
数値下限および数値上限が本明細書に記載されているとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図される。本開示の例示的な実施形態を詳細に説明してきたが、その他の様々な修正が当業者には明らかになるであろうこと、ならびに本開示の趣旨および範囲から逸脱することなくその他の様々な修正が当業者によって容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、ここに添付する特許請求の範囲が本明細書に記載の例および説明に限定されることは意図されず、むしろ、本開示が関係する当業者によってそれらの均等物として扱われるであろうすべての特徴を含む、本開示に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を特許請求の範囲が包含すると解釈されることが意図される。
【００９０】
多くの実施形態および具体例を参照して本開示を上で説明した。上述の発明を実施するための形態に照らして多くの変形を当業者なら思いつくであろう。すべてのそのような明らかな変形は、添付の特許請求の範囲の完全な所期の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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