(57)【要約】  １つ以上の実施形態によれば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークを含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子はまた、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含み得る。ゼオライト粒子は、水素化分解触媒に組み込まれ、前処理プロセスで重質油の分解に利用される。
2020520338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子であって、
２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、
２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、
を含み、
前記ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子。
【請求項２】
前記ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、０．５〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積、または５００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの表面積を有するか、または、５ｎｍ〜１５ｎｍの平均細孔サイズ、またはそれらの組み合わせを有する、請求項１に記載のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子。
【請求項３】
ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを合成するための方法であって、
第１の混合物を、塩基または臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わせて第２の混合物を形成することであって、前記第１の混合物が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する１つ以上のナノサイズのゼオライト粒子を含む、形成することと、
加熱時間にわたって前記第２の混合物を高温に加熱して前記ナノサイズのゼオライト粒子内にメソ細孔を形成することと、
を含む、方法。
【請求項４】
少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を組み合わせて前駆体混合物を形成することと、
前記前駆体混合物をオートクレーブして、前記第１の混合物の前記ナノサイズのゼオライト粒子を形成することと、
を含む方法によって前記第１の混合物を形成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の混合物が、コロイド混合物である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
メソ細孔を含む前記ナノサイズのゼオライト粒子が、
２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、
２ｎｍ超かつ、５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、
を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子であって、
２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、
２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、
を各々含み、
前記ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトと、
金属酸化物担体材料と、
１つ以上の金属触媒材料と、を含む、触媒。
【請求項８】
前記金属酸化物担体材料が、アルミナを含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記金属触媒材料のうちの１つ以上が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、またはＣｏの酸化物または硫化物を含む、請求項７または請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
重質油をアップグレードするためのプロセスであって、
前記重質油を、１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含む水素化分解触媒と接触させることによって、前記重質油中の芳香族含有量を低減することを含み、１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、
２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、
２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を各々含み、
前記ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、プロセス。
【請求項１１】
前記重質油を１つ以上の追加の水素化処理触媒と接触させることによって、前記重質油から金属、窒素、または硫黄のうちの１つ以上の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記１つ以上の追加の水素化処理触媒が、モリブデンを含む水素化脱金属触媒、モリブデンおよびニッケルを含む遷移触媒、またはモリブデンおよびニッケルを含む水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上を含む、請求項１０または請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
水素化処理システムであって、
水素化脱金属触媒、遷移触媒、または水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上と、
前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、または前記水素化脱窒素触媒のうちの前記１つ以上の下流に位置決めされた水素化分解触媒と、を含み、前記水素化分解触媒が、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含み、各ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、
２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、
２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、
を含み、
前記ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、水素化処理システム。
【請求項１４】
前記水素化処理システムが、前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、および前記水素化脱窒素触媒を含む、請求項１３に記載の水素化処理システム。
【請求項１５】
前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、前記水素化脱窒素触媒が、充填床反応器内にある、請求項１３または１４に記載の水素化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２３日に出願された米国実用特許出願第１５／７９０，３６１号および２０１７年５月１７日に出願され、「ＺＥＯＬＩＴＥ  ＢＥＴＡ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ，ＴＨＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＴＨＥＲＥＯＦ，ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＵＳＥＳ  ＦＯＲ  ＵＰＧＲＡＤＩＮＧ  ＨＥＡＶＹ  ＯＩＬＳ」と題された米国仮特許出願第６２／５０７，５１５の優先権を主張し、その内容全体が参照により組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ゼオライトに関し、より具体的には、触媒前処理プロセスを使用して、原油を含む重質油の処理に使用するために好適であり得るゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、および芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンは、石油化学産業の大部分の基礎的な中間体である。それらは主に、石油ガスおよび、ナフサ、灯油、またはさらには軽油などの留出物の熱分解（「蒸気熱分解」または「蒸気分解」と呼ばれることもある）によって得られる。これらの中間体化合物はまた、軽油または残留物などの重質原料を転化する精製流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって生成され得る。例えば、プロピレン生成のための重要な供給源は、ＦＣＣユニットからの精製プロピレンである。しかしながら、軽油または残留物などの留出物供給原料は、通常限定され、精製装置内のいくつかの高価でエネルギー集約的な処理ステップから生じる。
【０００４】
しかしながら、これらの基本中間体化合物の需要が増加するにつれて、石油ガスおよび留出物を原料として利用する伝統的な熱分解プロセス以外の他の生産源を考慮しなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、ブテンなどのこれらの中間石油化学製品の増え続ける需要に鑑みて、比較的低コストで大量に入手可能な他の種類の供給原料からこれらの中間化合物を生成するプロセスが必要である。本開示は、いくつかの実施形態において、原油などの重質油供給原料油の直接転化によって、本開示では「システム生成物」と称されることもある、これらの中間化合物を生成するプロセスおよびシステムで利用可能なゼオライトに関する。供給原料としての原油からの転化は、概して、他の供給原料材料よりも安価であるか、より広く入手可能であるか、またはその両方であるため、これらの中間化合物の生成において他の原料と比較して有益であり得る。
【０００６】
１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水蒸気分解により、ブテンなどの軽質オレフィンなどのシステム製品を形成するために分解され得る。ただし、重質油の蒸気分解は、コークスの増加につながる可能性があり、コークス除去のための精製操作の停止が必要になる場合がある。さらに、重質油中の比較的多量の芳香族化合物は、重質油の蒸気分解を引き起こして、望ましくない生成物および低軽質オレフィン含量を形成する可能性がある。場合によっては、重質油原料に存在する多環芳香族は、蒸気分解により転化できない場合がある。重質油原料を前処理して芳香族やその他の望ましくない種、例えば金属、硫黄、窒素のうちの１つ以上などを低減または除去すると、軽質オレフィンの生成が増加し、コーキングが減少し得ることが分かっている。１つ以上の実施形態によれば、そのような前処理は、芳香族化合物の水素化脱金属、水素化脱窒素、水素化脱硫、および水素化分解のうちの１つ以上を含み得る。
【０００７】
従来の水素化処理触媒は、それらの比較的弱い酸性に少なくとも部分的に起因して、多環芳香族および飽和多環式種を効果的に転化しない場合がある。水蒸気分解で使用されるものなど、主要な分解成分としてゼオライトを有する水素化分解触媒は、従来の水素化処理触媒よりもはるかに強い酸性度を有し得、芳香族化合物の転化率を大幅に高めることができる。しかしながら、ゼオライトＹおよびゼオライトベータなどの従来のゼオライト触媒の細孔開口部は、重質油原料の大きい分子がゼオライト内部に位置する活性部位に拡散するには小さすぎる場合がある。さらに、これらの従来のゼオライト触媒の比較的大きな粒子サイズは、重質油の触媒上の活性触媒部位へのアクセスを制限する可能性がある。
【０００８】
この問題（すなわち、重質油流に存在する比較的大きい分子の芳香族化合物転化を増加させる問題）を解決する２つの方法は、ゼオライトの細孔サイズを大きくすること、およびゼオライトの粒子サイズを低減することであることが見いだされている。ナノサイズのゼオライトは、外部表面積を大幅に増加させ、分子の拡散経路を短くすることができ、また、ゼオライトにメソ細孔を添加すると、追加の活性部位が触媒活性に利用できるようになる。本明細書に記載されるように、１つ以上の実施形態において、ゼオライトにメソ細孔を組み込むことにより、細孔サイズの増大を達成することができる。１つ以上の実施形態によれば、本明細書に記載の特定のゼオライト製作技術により、粒子サイズの低減を達成することができる。
【０００９】
本明細書に開示される実施形態によれば、ゼオライトベータは、比較的小さい粒子サイズ（例えば、１００ｎｍ以下）を有し、メソ細孔を含む水素化分解触媒として生成および利用され得る。本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態では、底床水素化分解触媒として現在記載されているゼオライトベータを用いて、水素化処理されたアラブ軽質原油の５４０℃＋留分は、パラフィン含有率の高い軽留分に完全に転化し得る。
【００１０】
１つ以上の実施形態によれば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークを含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子はまた、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し得る。
【００１１】
別の実施形態によれば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、第１の混合物を、塩基または臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わせて第２の混合物を形成することを含み得る方法によって合成され得る。第１の混合物は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する１つ以上のナノサイズのゼオライト粒子を含むことができる。方法は、加熱時間にわたって第２の混合物を高温に加熱してナノサイズのゼオライト粒子にメソ細孔を形成することをさらに含み得る  いくつかの実施形態では、方法は、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を組み合わせて前駆体混合物を形成することと、前駆体混合物をオートクレーブして、第１の混合物のナノサイズのゼオライト粒子を形成することと、を含む方法によって第１の混合物を形成することをさらに含み得る。
【００１２】
別の実施形態によれば、触媒は、１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子、金属酸化物担体材料、および１つ以上の金属触媒材料を含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子の各々は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔フレームワークを含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子の各々はまた、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し得る。
【００１３】
別の実施形態によれば、重質油は、重質油を、１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含む水素化分解触媒と接触させることによって、重質油中の芳香族含有量を低減することを含み得るプロセスによってアップグレードされ得る。各ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークを含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子の各々はまた、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し得る。
【００１４】
別の実施形態によれば、水素化処理システムは、水素化脱金属触媒、遷移触媒、または水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上を含み得、水素化脱金属触媒、遷移触媒、または水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上の下流に位置決めされた水素化分解触媒をさらに含み得る。水素化分解触媒は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含み得、各ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークを含み得る。各ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子はまた、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔を含み得る。ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し得る。
【００１５】
本開示に記載された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、明細書の記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解することができる。
【図１】本開示において記載される１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱硫（ＨＤＳ）／水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒を含む前処理反応器を含む化学前処理システムの一般図であり、
【図２】本開示で説明される１つ以上の実施形態による、蒸気分解ユニットを含む図１の化学的前処理システムに続いて利用される化学処理システムの一般の図である。
【００１７】
図１および２の簡略の概略図および説明のために、特定の化学処理操作の当業者に使用され、よく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれない。さらに、例えば、空気供給、触媒ホッパー、および煙道ガス処理などの精製装置のような従来の化学処理操作に多くの場合含まれる付随する構成要素は、図示されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載されているものなどの操作構成要素は、本開示に記載された実施形態に追加されてもよい。
【００１８】
図面中の矢印は、プロセス流を指すことにさらに留意されたい。しかしながら、矢印は、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を移送するのに役立ち得る移送ラインを等価的に指してもよい。加えて、システムの構成要素に接続する矢印は、それぞれの所定のシステムの構成要素の流入口または流出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送ライン内に含まれる材料の流れの主な移動方向に概ね対応する。さらに、２つ以上のシステムの構成要素を接続しない矢印は、図示されたシステムから流出する生成物流または図示されたシステムに流入するシステム流入流を示す。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理されてもよく、または最終製品として市販されてもよい。システム流入流は、付随する化学処理システムから移送される流れであってもよく、または未処理の原料流であってもよい。
【００１９】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示に一般的に記載されているのは、水素化処理触媒に組み込まれ得る、ゼオライトベータなどのＢＥＡフレームワークタイプのゼオライトなどのゼオライトの実施形態である。いくつかの実施形態では、水素化処理触媒を利用して、水蒸気分解または他の下流処理の前に起こり得る前処理プロセスで重質油中の芳香族を分解することができる。本開示はまた、そのようなゼオライトの生成方法、ならびに生成されたゼオライトの特性および構造に関する。１つ以上の実施形態によれば、ゼオライト組成物は、比較的小さな粒子サイズを含み得、メソ多孔性を含み得る。このようなゼオライト材料は、本開示を通して「ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト」と称され得る。本開示を通して使用される場合、「ゼオライト」とは、規則的な結晶内空洞および分子寸法のチャネルを備えた微細孔含有無機材料を指す。ゼオライトの微細孔性構造（例えば、０．３ｎｍ〜１ｎｍの細孔サイズ）は、大きな表面積と望ましいサイズ／形状選択性を与える可能性があり、これは触媒作用に有利であり得る。記載されているメソ多孔性ゼオライトには、例えば、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純粋なケイ酸塩が含まれ得る。１つ以上の実施形態において、記載されるゼオライトは、微細孔（ゼオライトの微細構造に存在する）を含み得、メソ細孔をさらに含み得る。本開示全体で使用されるように、微細孔は、２ｎｍ以下かつ０．１ｎｍ以上の直径を有するゼオライト型構造内の細孔を指し、メソ細孔は、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有するゼオライト型構造内の細孔を指す。現在記載されているゼオライトは、ベータとして特徴付けられる（すなわち、アルミノケイ酸塩ＢＥＡフレームワークタイプを有する）。
【００２１】
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器に配置することができる。本開示において使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
【００２２】
本開示において使用される場合、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される１つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離装置を指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例としては、蒸留カラム、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離プロセスは、１つの一貫性のある化学的成分の全てを別の化学的構成成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離プロセスは、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離し、明示していないとしても、分離は部分的な分離のみを含み得ることを理解されたい。本開示で使用される場合、１つ以上の化学構成成分をプロセス流から「分離して」新しいプロセス流を形成することができる。一般に、プロセス流は、分離ユニットに流入し、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割、または分離されてもよい。さらに、いくつかの分離プロセスでは、「軽質留分」および「重質留分」が分離ユニットから流出してもよく、一般に軽質留分流は、重質留分流よりも低い沸点を有する。
【００２３】
「反応流出物」は、一般に、特定の反応または分離に続いて分離ユニット、反応器、または反応ゾーンから流出する流れを指し、一般に、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンに流入した流れとは異なる組成を有することを理解されたい。
【００２４】
本開示において使用される、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載された触媒は、限定されるものではないが、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、芳香族分解、またはこれらの組み合わせなどの様々な反応を促進するために利用されてもよい。本開示で使用される「分解」とは、一般に、炭素−炭素結合を有する分子が、炭素−炭素結合のうちの１つ以上の分裂により複数の分子に分裂するか、または芳香族などの環式部分を含む化合物から環式部分を含まないか、反応前よりも飽和している化合物に転化される化学反応を指す。
【００２５】
図１および２の概略的なフロー図で２つ以上の線が交差するとき、２つ以上のプロセス流が「混合される」または「組み合わせられる」ことを理解されたい。混合または組み合わせは、両方の流れを同様の反応器、分離装置、または他のシステム構成要素に直接導入することによって混合することを含んでもよい。
【００２６】
本開示に記載されるような触媒によって行われる反応は、化学構成成分（例えば、化学構成成分の一部のみ）をプロセス流から除去することができることを理解されたい。例えば、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、プロセス流から１つ以上の金属の一部を除去し、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒はプロセス流中に存在する窒素の一部を除去し、水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒は、プロセス流中に存在する硫黄の一部を除去することができる。さらに、脱芳香族化（ＨＤＡ）機能を備えたものなどの水素化分解触媒は、芳香族部分を分解することによってプロセス流内の芳香族部分の量を低減し得る。本開示を通して、特定の触媒が、特定の化学構成成分または部分が特定の機能性を有すると言われる場合、その機能性が必ずしも特定の化学的構成成分または部分の除去または分解に限定されないことを理解されたい。例えば、本開示においてＨＤＮ触媒として特定された触媒は、ＨＤＡ機能性、ＨＤＳ機能性、またはそれらの両方をさらに提供し得る。
【００２７】
また、流れは流れの成分について命名することができ、流れを命名する成分は、流れの主成分であってもよい（例えば、流れの内容物の５０重量％から、７０重量％から、９０重量％から、９５重量％から、またはさらには９５重量％から流れの内容物の１００重量％までを含む）ことをさらに理解されたい。
【００２８】
１つ以上の実施形態によれば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトは、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有することにより、メソ多孔性として特徴付けられ得る。比較として、水素化分解触媒で利用できる従来のゼオライトは、微細孔性のゼオライトを含有しており、平均細孔サイズが、２ｎｍ未満であるが、メソ細孔を含み得ることを意味する。１つ以上の実施形態によれば、現在開示されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータは、２ｎｍ〜２５ｎｍ、４ｎｍ〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜１５ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、または１０ｎｍ〜１５ｎｍの平均細孔サイズを有し得る。本開示を通じて使用される細孔サイズは、他に特定されない限り、平均細孔サイズに関するものであることを理解されたい。平均細孔サイズは、窒素物理吸着分析から決定することができる。さらに、平均細孔サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化によって確認することができる。
【００２９】
さらなる実施形態では、本明細書に記載のナノサイズのメソ多孔性ゼオライトは、０．５〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積を有し得る。例えば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの実施形態は、０．５〜０．６ｍＬ／ｇ、０．５〜０．７ｍＬ／ｇ、０．５〜０．８ｍＬ／ｇ、０．５〜０．９ｍＬ／ｇ、０．６ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇ、０．８ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇ、または０．９ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積を有し得る。本開示で使用される「細孔容積」は、測定された総細孔容積を指す。
【００３０】
さらなる実施形態では、本明細書に記載のナノサイズのメソ多孔性ゼオライトは、５００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。例えば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの実施形態では、５００ｍ２／ｇ〜５５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜６５０ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、または６５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００３１】
理論に束縛されることなく、現在説明されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトと、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒の比較的大きい細孔サイズ（すなわち、メソ多孔性）により、より大きい分子が内部に拡散でき、これが、触媒の反応活性と選択性を高めると考えられていと考えられる。細孔サイズが増大すると、芳香族含有分子が触媒中により拡散しやすくなり、芳香族分解が増加する可能性がある。例えば、いくつかの従来の実施形態では、水素化処理触媒によって転化された供給原料は、例えば、流動接触分解反応器からの減圧軽油、軽質サイクル油、または例えばコーキングユニットからのコーカー軽油であってもよい。これらの油中の分子サイズは、ここに記載された方法およびシステムの供給原料であり得る原油（ｃｒｕｄｅ）および常圧残留物などの重質油の分子サイズに比較して比較的小さい。重質油は、一般に、従来のゼオライトの内部に拡散することができず、ゼオライト内部に位置する活性部位で転化することができない。したがって、より大きな細孔サイズを有するゼオライト（すなわち、メソ多孔性ゼオライト）は、重質油のより大きな分子が拡散限界に打ち勝つようにさせることができ、重質油のより大きな分子の反応および転化を可能にすることができる。
【００３２】
メソ細孔を含むことに加えて、本明細書で記載されているゼオライトは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し得る（すなわち、ナノサイズであり得る）。本明細書に記載されるように、「ナノサイズの」ゼオライトまたは粒子は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するものを指す。本明細書に記載されるナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータは、一般に球形または不規則な球形（すなわち、非球形）であり得る粒子として形成され得る。実施形態において、粒子は、単一のゼオライト粒子上に位置する２点間の最大距離として測定される「粒子サイズ」を有する。例えば、球状粒子の粒子サイズは、その直径に等しい。他の形状では、粒子サイズは、同じ粒子の最も遠い２つの点間の距離として測定され、これらの点は、粒子の外部表面にある場合がある。粒子は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、４０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、６０ｎｍ〜１００ｎｍ、７０ｎｍ〜１００ｎｍ、８０ｎｍ〜１００ｎｍ、９０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍ、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、または１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子サイズを有し得る。理論に縛られることなく、比較的小さい粒子サイズにより、重質油中の分子がゼオライトの活性部位に容易にアクセスできると考えられている。例えば、外部表面積の増加は、触媒活性を高める可能性のある小さな粒子サイズによって引き起こされ得る。
【００３３】
ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含有する触媒はまた、ナノサイズではないか（すなわち、１００ｎｍ超の）、メソ細孔を含有しないか、またはその両方のゼオライトも含有し得ることを理解されたい。したがって、「ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子」とは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有し、メソ細孔を含有し、これらの特徴を有しない他のゼオライトを含まないゼオライトを指すことを理解されたい。例えば、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子の粒子サイズが１００ｎｍ以下であると言われるとき、この記述は、１００ｎｍ以下の粒子サイズのナノサイズゼオライトのみを指し、１００ｎｍ超の粒子サイズで存在し得る他のゼオライトについては記載していない。
【００３４】
現在説明されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライト材料は、コロイド混合物中にナノサイズのゼオライトベータを形成さもなければ提供するステップ、ナノサイズのゼオライト粒子を、例えばＮａＯＨまたはアンモニアを含む塩基性水溶液などの塩基で処理するステップ、および／またはナノサイズのゼオライト粒子を臭化セトリモニウム（「ＣＴＡＢ」）で処理してメソ細孔を形成するステップ、その後、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータ粒子を洗浄、乾燥、か焼などのプロセスで分離するステップのうちの１つ以上を含み得るいくつかの製作ステップを含むプロセスによって生成され得る。
【００３５】
１つ以上の実施形態において、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを形成するための合成プロセスは、ナノサイズのゼオライト結晶粒子を提供するステップにより開始され得る。ナノサイズのゼオライト結晶は、コロイド混合物であり得る。ナノサイズのゼオライト粒子を含むコロイド混合物を提供するステップは、限定されないが、コロイド混合物中でナノサイズのゼオライト粒子を製作するプロセス、またはナノサイズのゼオライト粒子を含むコロイド混合物を直接取得するプロセスを含み得る。ナノサイズのゼオライト粒子を含有するコロイド混合物を製作するための多数の方法が利用可能であり、ナノサイズのゼオライト粒子を含有するコロイド混合物を製作するために明確に記載されていない方法が本開示で考慮されることを理解されたい。本開示で使用される「コロイド混合物」とは、混合物が、媒体に分散した分子または多分子粒子が約１ｎｍ〜１ミクロン（μｍ）の間の少なくとも１つの寸法を有するような細分化状態を有する少なくとも２つの材料の混合物を指す。
【００３６】
ナノサイズのゼオライト粒子を含むコロイド混合物を提供するための１つ以上の実施形態によれば、ナノサイズのゼオライト粒子を含むコロイド混合物は、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を混合することと、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を含有する混合物をオートクレーブして、コロイド混合物中にナノサイズのゼオライト結晶を形成することと、によって生成され得る。一実施形態では、四級アンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）であり得る。１つ以上の実施形態によれば、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を含有する混合物は、１モルのアルミナ源材料、１５モル〜４０モルの四級アンモニウム塩（１５モル〜３０モル、または３０モル〜４０モルなど）、２０モル〜５００モルのシリカ源材料（２０モル〜２５０モル、または２５０〜５００モルなど）、および５００モル〜１０００モルの水（５００モル〜７５０モル、または７５０モル〜１００モルなど）のこれらの含有量のモル比を有し得る。一実施形態によれば、本開示において前述したように、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を含有する混合物は、例えば、摂氏１００度（℃）〜１５０℃（１３０℃〜１５０℃または１４０℃など）で、１分あたり４０回転（ｒｐｍ）〜８０ｒｐｍ（６０ｒｐｍなど）で、１〜７日間オートクレーブされて、ナノサイズのゼオライト結晶を形成し得る。オートクレーブの前に、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を含有する混合物を、室温で４時間撹拌するなどして熟成させてもよい。記載されたオートクレーブおよび熟成ステップは、オートクレーブされる混合物の正確な成分および形成される所望のゼオライト結晶構造に応じて、ある程度修正され得ることを理解されたい。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、ナノサイズのゼオライト結晶を含有する混合物は、塩基性水溶液（例えば、ＮａＯＨまたはアンモニアを含有する）など塩基および臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わされ、第２の混合物を形成する。例えば、塩基性水溶液（例えば、ＮａＯＨまたは水中のアンモニア）をナノサイズのゼオライト結晶を含有する混合物に添加し、次に臭化セトリモニウムを続けて添加してもよい。１つ以上の実施形態において、塩基性水溶液濃度は０．０５Ｍ〜２Ｍの塩基であり得、臭化セトリモニウム対ゼオライト重量比は０．１〜１．５であり得る。次いで、加熱時間にわたってこの第２の混合物を高温に加熱して、ナノサイズのゼオライト結晶にメソ細孔を形成することができる。例えば、高温は、１００℃〜１５０℃であり得、加熱時間は、１〜５日であり得る。次いで、ナノサイズのゼオライト結晶を第２の混合物の他の内容物から分離して、触媒の製作に使用するのに好適な純粋またはほぼ純粋なナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータ粒子を生成することができる。１つ以上の実施形態によれば、分離は、固体／液体分離技術（例えば、遠心分離、濾過など）を含み得、その後、水で洗浄し、例えば、１００℃で数時間乾燥し、次いで、少なくとも４００℃、例えば５００℃〜６００℃の温度に数時間、例えば３時間〜６時間曝すことによってか焼する。
【００３８】
本明細書に記載の１つ以上の実施形態によれば、ＣＴＡＢ、塩基、またはその両方を第１の混合物に直接添加され得る。したがって、本明細書で開示されているプロセスは、いくつかの従来のゼオライト製造方法で必要であるように、生成されたゼオライト粒子を分離、洗浄、乾燥、およびか焼しない場合がある。この態様は、合成コストを低減し得る。付加的な実施形態において、本開示のプロセスは、従来の技術によりメソ細孔を製作する際に時々必要であるように、メソ細孔生成工程において酢酸などのｐＨ調整材料を利用しない場合がある。
【００３９】
１つ以上の実施形態によれば、本明細書で開示されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータは、触媒に組み込まれ得る。この触媒は、後で詳細に説明するように、重質油の前処理で水素化分解触媒として利用され得る。そのため、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを含む触媒は、本明細書では「水素化分解触媒」と称される場合がある。しかしながら、水素化分解触媒は、重質油の前処理（例えば、水素化処理）の文脈で説明されているが、本明細書で説明されている水素化分解触媒は、他の石油化学製品の生産のための他の触媒反応に有用であり得ることを理解されたい。
【００４０】
１つ以上の実施形態において、水素化分解触媒は、現在説明されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子、１つ以上の金属酸化物担体材料、および１つ以上の金属触媒を含み得る。現在記載されている水素化分解触媒は、１０重量％〜８０重量％の１つ以上の金属酸化物担体材料（例えば、アルミナ）、１８重量％〜３２重量％の金属触媒材料、および１０重量％〜６０重量％のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含む材料組成を有し得る。
【００４１】
金属触媒材料は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、８、９、または１０族からの１つ以上の金属を含み得る。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの５または６属からの１つ以上の金属と、周期表のＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からの１つ以上の金属とを含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からのモリブデンまたはタングステンと、ＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からのニッケルまたはコバルトとを含むことができる。一実施形態では、水素化分解触媒は、タングステンおよびニッケル金属触媒を含み得る。別の実施形態において、水素化分解触媒は、モリブデンおよびニッケル金属触媒を含み得る。例えば、一実施形態では、水素化分解触媒は、２０重量％〜２６重量％のタングステンの硫化物または酸化物、４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物、１０重量％〜７０重量％アルミナなどの金属酸化物担体材料、および１０重量％〜６０重量％のナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを含み得る。別の実施形態では、水素化分解触媒は、１４重量％〜１６重量％のモリブデンの硫化物または酸化物、４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物、２０重量％〜８０重量％のアルミナなどの金属酸化物担体材料、および１０重量％〜６０重量％のナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを含み得る。
【００４２】
記載された水素化分解触媒は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を提供し、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子に１つ以上の触媒金属を含浸させるか、メソ多孔性ゼオライトを他の成分と混ぜ合わせることにより製作され得る。一実施形態において、メソ多孔性ゼオライト、活性アルミナ（例えば、ベーマイトアルミナ）、および結合剤（例えば、酸解膠したアルミナ）を混合し得る。適切な量の水を添加して、押出成形機を使用して押出することができる生地を形成することができる。押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、５００℃〜６００℃で４時間〜６時間か焼することができる。次いで、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを含むこのアルミナ担体材料に、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、またはＮｉの酸化物または硫化物などの金属触媒材料を添加し得る。例えば、一実施形態では、担体材料に１つ以上の金属を含浸させて、水素化分解触媒を形成し得る。記載された実施形態によれば、担体材料の含浸は、担体材料を１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含み得る。例えば、担体材料は、１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液に浸漬されてもよく、含浸法は、ときに飽和含浸と称される場合もある。飽和含浸の実施形態では、担体は、担体に吸収される金属触媒前駆体の２〜４倍を含む量の溶液に浸漬され、残りの溶液はその後除去される。別の実施形態によれば、含浸は、毛細管含浸または乾式含浸と称されることもある初期湿潤含浸によるものであり得る。初期湿潤含浸の実施形態において、金属触媒前駆体含有溶液は、担体と接触し、溶液の量は、担体の細孔容積にほぼ等しく、毛細管現象により溶液が細孔内に引き込まれる場合がある。担体材料を溶液と接触させた後、担体材料を少なくとも５００℃の温度（５００℃〜６００℃など）で、少なくとも３時間（３時間〜６時間など）か焼してもよい。例えば、か焼は、５００℃の温度で４時間であり得る。一般に、含浸プロセスでは、金属触媒を担体材料（すなわち、ゼオライトと金属酸化物の担体）に付着させることができる。金属触媒前駆体は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちの１つ以上を含むことができ、含浸後、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含む化合物として触媒担体上に存在する。２つ以上の金属触媒前駆体は、２つの金属触媒が望ましい場合に利用されてもよい。しかしながら、いくつかの実施形態は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏのうちの１つのみを含み得る。例えば、触媒担体材料は、Ｗ−Ｎｉ触媒が望ましい場合、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）メタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）の混合物によって含浸され得る。本開示の範囲は、選択された金属触媒前駆体によって限定されるべきではないが、他の好適な金属触媒前駆体には、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、ヘプタモリブデン酸アンモニア（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、またはモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）が挙げられ得る。含浸に続いて、含浸金属触媒は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯなどの金属酸化物として存在する場合があり、本開示では「金属触媒材料」と称される。これらの金属触媒材料は、金属酸化物を含んでもよいが、金属触媒材料は、いくつかの実施形態ではアルミナであり得る触媒の金属酸化物担体材料とは異なることを理解されたい。
【００４３】
本明細書に記載されるように、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータは、原油などの重質油のアップグレード処理における水素化分解触媒として利用され得る。そのようなアップグレードプロセスは、例えば、蒸気分解、水素化分解、熱分解、または流動接触分解のうちの１つ以上を利用する精製操作などの他の石油化学処理前の前処理ステップであり得る。一般に、改良プロセスは、重質油から窒素、硫黄、および１つ以上の金属の少なくとも一部のうちの１つ以上を除去することができ、重質油中の芳香族部分をさらに分解することができる。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属触媒（本明細書では「ＨＤＭ触媒」と称されることがある）、遷移触媒、水素化脱窒素触媒（本明細書では「ＨＤＮ触媒」と称されることがある）、および水素化分解触媒で処理することができる。ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒は、複数の床を有する充填床反応器などの単一の反応器に収容されるか、または直列に配置された２つ以上の反応器内に収容されてもよい。
【００４４】
ここで図１を参照すると、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０のうちの１つ以上を含む前処理システムが概略的に描写されている。本開示の実施形態によれば、重質油供給流１０１を水素流１０４と混合することができる。水素流１０４は、再利用されたプロセスガス成分流１１３からの未使用水素ガス、水素供給流１１４からの補給水素、またはそれらの両方を含み、前処理触媒投入流１０５を形成することができる。１つ以上の実施形態では、前処理触媒流１０５を摂氏３５０度（℃）〜４５０℃のプロセス温度に加熱することができる。前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０を含む一連の反応ゾーンに流入し、それらを通過することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６は、ＨＤＭ触媒を含み、遷移反応ゾーン１０８は、遷移触媒を含み、ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、ＨＤＮ触媒を含み、水素化分解反応ゾーン１２０は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒を含む。
【００４５】
記載されたシステムおよびプロセスは、接触水素化処理前処理プロセスを使用して、原油、減圧残留物、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む、多種多様な重質油供給物（重質油供給流１０１中）に適用可能である。例えば、重質油の原料が原油である場合、２５度以上、例えば２５度〜５０度、２５度〜３０度、３０度〜３５度、３５度〜４０度、４０度〜４５度、４５度〜５０度、またはこれらの範囲の任意の組み合わせなどのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）度を有し得る。例えば、利用される重質油原料は、アラブ重質原油であり得る。アラブ重質原油の典型的な特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
さらに図１を参照すると、本明細書に記載のナノサイズのメソ多孔性ゼオライトを利用できるシステムの一例である前処理システムが描写されている。図１の実施形態によれば、前処理触媒投入流１０５を前処理反応器１３０に導入することができる。１つ以上の実施形態によれば、前処理反応器１３０は、直列に配置された複数の反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０）を含むことができ、これらの反応ゾーンのそれぞれは触媒床を含むことができる。このような実施形態では、前処理反応器１３０は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６にＨＤＭ触媒を含むＨＤＭ触媒床、遷移反応ゾーン１０８に遷移触媒を含む遷移触媒床、ＨＤＮ触媒床を含むＨＤＮ触媒床、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０に水素化分解触媒を含む水素化分解触媒床を含む。
【００４８】
１つ以上の実施形態によれば、重質油を含む前処理触媒流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６に導入され、ＨＤＭ触媒によって接触される。ＨＤＭ触媒と前処理触媒投入流れ１０５との接触は、前処理触媒投入流れ１０５中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができる。ＨＤＭ触媒と接触した後、前処理触媒投入流１０５、をＨＤＭ反応流出物に転化することができる。ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒流１０５の含有量と比較して、低下した金属含有量を有し得る。例えば、ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５より少なくとも７０重量％少ない、少なくとも８０重量％少ない、または少なくとも９０重量％少ない金属を有することができる。
【００４９】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６は３７０℃〜４１５℃などの３５０℃〜４５０℃の重量平均床温度を有することができ、９０バール〜１１０バールなどの３０バール〜２００バールの圧力を有することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、ＨＤＭ触媒はＨＤＭ反応ゾーン１０６の全体を満たすことができる。
【００５０】
ＨＤＭ触媒は、周期表のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）群５、６、または８〜１０からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、ＨＤＭ触媒は、モリブデンを含むことができる。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含んでもよく、金属は、担体材料上に配設されてもよい。一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、アルミナ担体上にモリブデン金属触媒を含むことができる（「Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と呼ばれることもある）。開示された触媒のいずれか中に含有される金属は、硫化物または酸化物として、またはさらには他の化合物として存在してもよいことは、本開示を通じて理解されたい。
【００５１】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、担体材料上の金属硫化物を含み得、金属は、周期表のＩＵＰＡＣ第５、６、および８〜１０族元素、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナまたはシリカ／アルミナ押出物、球体、シリンダー、ビーズ、ペレット、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００５２】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ（例えば、１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ、または１３０ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ担体を含んでもよい。ＨＤＭ触媒は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ（例えば、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、またはさらには少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ）などの比較的大きな細孔容積を有するものとして最もよく説明することができる。ＨＤＭ触媒の細孔サイズは、主としてマクロ細孔性（すなわち、５０ｎｍ超の細孔サイズを有する）であってもよい。これは、ＨＤＭ触媒の表面および任意にドーパント上の金属の取り込みのための大きな能力を提供し得る。一実施形態では、ドーパントは、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、０．５重量％〜１２重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜１０重量％、または３重量％〜７重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、８８重量％〜９９．５重量％のアルミナ（例えば、９０重量％〜９８重量％、または９３重量％〜９７重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００５４】
理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６での反応の間に、重質油中に存在するポルフィリン型化合物が、水素を用いて触媒によって最初に水素化されて中間体を生成すると考えられる。この一次水素化の後、ポルフィリン分子の中心に存在するニッケルまたはバナジウムは水素で還元され、次いで硫化水素（Ｈ２Ｓ）で対応する硫化物にさらに還元される。最終的な金属硫化物を触媒上に堆積させ、これにより、未精製原油から金属硫化物を除去する。硫黄はまた、硫黄含有有機化合物からも除去される。これは、並行経路を介して行われる。これらの並行反応の速度は、考慮される硫黄種に依存し得る。全体として、水素はプロセス中でＨ２Ｓに転化される硫黄を抽出するために使用される。残部の硫黄を含まない炭化水素断片は、液体炭化水素流中に残る。
【００５５】
ＨＤＭ反応流出物は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６から遷移反応ゾーン１０８に移されることができ、ここで遷移触媒によって接触される。遷移触媒によるＨＤＭ反応流出物との接触は、ＨＤＭ反応流出物流中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができ、ならびにＨＤＭ反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部を除去することができる。遷移触媒との接触後、ＨＤＭ反応流出物は、遷移反応流出物に転化される。遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物より少なくとも１重量％少ない、少なくとも３重量％少ない、またはさらには少なくとも５重量％少ない金属含有量を有することができる。加えて、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも１０重量％未満、少なくとも１５重量％未満、またはさらには少なくとも２０重量％未満の窒素を有することができる。
【００５６】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１０８は、約３７０℃〜４４０℃の重量平均床温度を有する。遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、遷移触媒は遷移反応ゾーン１０８の全体を満たすことができる。
【００５７】
一実施形態では、遷移反応ゾーン１０８は、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作することができる。遷移触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体を含むことができる。
【００５８】
一実施形態では、遷移触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属とを含む。例示的なＩＵＰＡＣの６族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。例示的なＩＵＰＡＣの８〜１０族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。例えば、遷移触媒は、チタニア担体上にＭｏおよびＮｉを含んでもよい（「Ｍｏ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と呼ばれることもある）。遷移触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン、ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントも含んでもよい。遷移触媒は、１４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ（例えば１４０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇ、または１７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ）の表面積を有することができる。遷移触媒は、０．５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇ（例えば、０．６ｃｍ３／ｇ）の中間細孔容積を有することができる。遷移触媒は、一般に、１２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔サイズを有するメソ多孔性構造を含むことができる。これらの特性は、ＨＤＭおよびＨＤＳにおけるバランスの取れた活性を提供する。
【００５９】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１１重量％〜１７重量％、または１２重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、１重量％〜７重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７５重量％〜８９重量％のアルミナ（例えば、７７重量％〜８７重量％、または７９重量％〜８５重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００６０】
遷移反応流出物は、遷移反応ゾーン１０８からＨＤＮ反応ゾーン１１０に移されることができ、ここでＨＤＮ触媒によって接触される。ＨＤＮ触媒と遷移反応流出物との接触は、遷移反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部を除去することができる。ＨＤＮ触媒との接触は、遷移反応流出物流を、ＨＤＮ反応流出物に転化することができる。ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の窒素含有量の低下を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の硫黄含有量の低下を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％未満、またはさらには少なくとも４０重量％の芳香族含有量の低下を有することができる。
【００６１】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１１０は、約３７０℃〜４４０℃の重量平均床温度を有する。ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、ＨＤＮ触媒を含み得、ＨＤＮ触媒はＨＤＮ反応ゾーン１１０の全体を満たし得る。
【００６２】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、担体材料上の金属硫化物を含み得、金属は、周期表のＩＵＰＡＣ第５、６、および８〜１０族、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、押出物、球体、シリンダーおよびペレットの形態のガンマ−アルミナ、メソ多孔性アルミナ、シリカまたはそれらの両方を含むことができる。
【００６３】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、表面積が、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ（例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇ、または２１０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ）のガンマアルミナベース担体を含有し得る。ＨＤＮ触媒のこの比較的大きな表面積は、より小さな細孔容積（例えば、１．０ｃｍ３／ｇ未満、０．９５ｃｍ３／ｇ未満、またはさらには０．９ｃｍ３／ｇ未満）を可能にし得る。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、モリブデンのようなＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ニッケルのようなＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属とを含有する。ＨＤＮ触媒はまた、ホウ素、リン、ケイ素、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントも含むことができる。一実施形態では、コバルトを使用して、ＨＤＮ触媒の脱硫を増加させることができる。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＭ触媒と比較して、活性相に対してより高い金属充填量を有する。この増加した金属充填量は、触媒活性の増加を引き起こす可能性がある。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ニッケルおよびモリブデンを含み、０．１〜０．３（例えば、０．１〜０．２または０．２〜０．３）のニッケル対モリブデンのモル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））を有する。コバルトを含む実施形態では、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は、０．２５〜０．８５（例えば、０．２５〜０．５または０．５〜０．８５）の範囲であってもよい。
【００６４】
ここに記載された実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、アルミナなどの担体材料を、酸解膠されたアルミナなどの結合剤と混合することによって生成され得る。水または別の溶媒を、担体材料および結合剤の混合物に添加して押出可能な相を形成することができ、次いでこれが所望の形状に押出される。押出物は、高温（例えば１００℃超、１１０℃など）で乾燥され、次いで、適切な温度（例えば、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃の温度で、５５０℃など）でか焼することができる。か焼された押出物は、Ｍｏ，Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む触媒前駆体材料などの触媒前駆体材料を含有する水溶液で含浸されてもよい。例えば、水溶液は、ヘプタンモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびリン酸を含有して、モリブデン、ニッケル、およびリンを含む化合物を含むＨＤＮ触媒を形成することができる。
【００６５】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７４重量％〜８８重量％のアルミナ（例えば、７６重量％〜８４重量％、または７８重量％〜８２重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００６６】
ＨＤＭ触媒と同様のやり方で、やはりいかなる理論にも拘束されるものではないが、水素化脱窒素および水素化脱芳香族化は、関連する反応機構を介して作用することができると考えられる。両方ともある程度の水素化を伴うことがある。水素化脱窒素のために、有機窒素化合物は、通常、複素環式構造の形態であり、ヘテロ原子は窒素である。これらの複素環式構造は、窒素のヘテロ原子の除去に先立って飽和されていてもよい。同様に、水素化脱芳香族化は芳香族環の飽和を伴う。これらの反応の各々は、触媒が他の種類の移動よりも１つの種類の移動を有利に選択し、かつこの移動が競合しているので、触媒系のそれぞれにおいて異なる量で生じ得る。
【００６７】
引き続き図１を参照すると、ＨＤＮ反応流出物は、ＨＤＮ反応ゾーン１１０から水素化分解反応ゾーン１２０に移されることができ、それが上述の水素化分解触媒によって接触される。水素化分解触媒によるＨＤＮ反応流出物との接触は、ＨＤＮ反応流出物中に存在する芳香族含有量を低下させることができる。水素化分解触媒との接触後、ＨＤＮ反応流出物は、前処理触媒反応流出物流１０９に転化される。前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物と比較して、芳香族含有量を低下させることができる。例えば、前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物より少なくとも５０重量％少ない、少なくとも６０重量％少ない、またはさらには少なくとも８０重量％少ない芳香族含有量を有することができる。
【００６８】
記載される１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ触媒：転移触媒：ＨＤＮ触媒：水素化分解触媒の体積比は、５〜２０：５〜３０：３０〜７０：５〜３０（例えば、５〜１５：５〜１５：５０〜６０：１５〜２０、または約１０：１０：６０：２０の体積比など）であり得る。触媒の比率は、少なくとも部分的には、処理される油供給原料の金属含有量に依存し得る。
【００６９】
引き続き図１を参照すると、前処理触媒反応流出物流１０９は、分離ユニット１１２に流入することができ、再利用されるプロセスガス成分流１１３と中間液体生成物流１１５とに分離することができる。一実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９を精製して、硫化水素および他のプロセスガスを除去して、再利用されるプロセスガス成分流１１３中の水素の純度を高めることもできる。このプロセスで消費される水素は、蒸気またはナフサ改質装置もしくは他の供給源に由来し得る水素供給流１１４からの新鮮な水素の添加によって補うことができる。再利用されるプロセスガス成分流１１３および新鮮な補給水素供給流１１４は、水素流１０４を形成するように結合することができる。一実施形態では、プロセスからの中間液体生成物流１１５をフラッシュ容器１１６内でフラッシュして軽質炭化水素留分流１１７と前処理最終液体生成物流１１８とを分離することができるが、このフラッシュ工程は任意であることを理解されたい。一実施形態では、軽質炭化水素留分流１１７はリサイクルとして作用し、軽質炭化水素希釈剤流１０２と混合されて、軽質炭化水素希釈剤流１０３を生成する。新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２は、前処理反応器１３０内の触媒のうちの１つ以上の失活をさらに減少させるのを助けるために、必要に応じてプロセスに補給希釈剤を提供するために使用することができる。
【００７０】
１つ以上の実施形態において、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して低下した芳香族含有量を有することができる。付加的に、実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、大幅に低減された、硫黄、金属、アスファルテン、Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ炭素、窒素含有量、またはそれらの組み合わせ、ならびに、増加したＡＰＩ、増加したナフサ、重質油供給流１０１と比較して、中間、および真空蒸留物の収率を有し得る。
【００７１】
１つ以上の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１に関して、窒素の、少なくとも８０重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、または少なくとも９５重量％の減少さえも有し得る。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１に関して、硫黄の少なくとも８５重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、またはさらには少なくとも９９重量％の減少を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１に関して、芳香族含有量の少なくとも７０重量％の減少、少なくとも８０重量％の減少、またはさらには少なくとも８５重量％の減少を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１に関して、金属の少なくとも８０重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、またはさらには少なくとも９９重量％の減少を有することができる。
【００７２】
引き続き図１を参照すると、様々な実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、本開示において後で説明するように、図２に示されるような精製プロセスの改良された燃料流２０３として使用するために好適であり得る。本開示で使用される場合、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、図２を参照して説明したように、精製により下流処理され得る「アップグレード燃料」と称され得る。
【００７３】
ここで図２を参照すると、蒸気分解および分離システムが描写されている。アップグレードされた燃料流２０３は、蒸気分解ユニット２４８に送られ得る。蒸気分解ユニット２４８は、対流ゾーン２５０および熱分解ゾーン２５１を含んでもよい。低沸点炭化水素留分流２０３は、蒸気２０５と共に対流ゾーン２５０に送られ得る。対流ゾーン２５０では、アップグレードされた燃料流２０３を、４００℃〜６５０℃などの所望の温度に予熱してもよい。次いで、対流ゾーン２５０に存在するアップグレードされた燃料流２０３の含有物を熱分解ゾーン２５１に通し、ここで蒸気分解してもよい。蒸気分解流出物流２０７は、蒸気分解ユニット２４８を出て、熱交換器２０８を通過することができ、水または熱分解燃料油などのプロセス流体２０９は、蒸気分解流出物流２０７を冷却して、冷却蒸気分解流出物流２１０を形成し得る。蒸気分解流出物流２０７および冷却された蒸気分解流出物流２１０は、１つ以上のシステム生成物流に含まれる１つ以上の石油化学製品に分離し得る分解された炭化水素系材料の混合物を含み得る。例えば、蒸気分解流出物流２０７および冷却された蒸気分解流出物流２１０は、燃料油、ガソリン、混合ブテン、ブタジエン、プロペン、エチレン、メタン、および水素のうちの１つ以上を含んでもよく、流れ分解からの水とさらに混合されてもよい。
【００７４】
１つ以上の実施形態によれば、熱分解ゾーン２５１は、７００℃〜９００℃の温度で動作し得る。熱分解ゾーン２５１は、０．０５秒〜２秒の滞留時間で動作し得る。蒸気２０５対アップグレードされた燃料流２０３の質量比は、０．３：１から２：１であり得る。
【００７５】
冷却された蒸気分解流出物流２１０は、分離ユニット２１１によってシステム生成物流に分離され得る。例えば、分離ユニット２１１は、冷却された蒸気分解流出物流２１０の内容物を、燃料油流２１２、ガソリン流２１３、混合ブテン流２１４、ブタジエン流２１５、プロペン流２１６、エチレン流２１７、メタン流２１８、および水素流２１９うちの１つ以上に分離する蒸留塔であってもよい。本開示で使用されるように、システム生成物流（燃料油流２１２、ガソリン流２１３、混合ブテン流２１４、ブタジエン流２１５、プロペン流２１６、エチレン流２１７、およびメタン流２１８など）は、時々下流の化学処理で原料として使用されるシステム生成物と称され得る。
【００７６】
１つ以上の実施形態によれば、アップグレードされた燃料流２０３の少なくとも５重量％、１０重量％、または１５重量％でさえもが５４０℃以上の沸点を有し得る。本明細書で説明しているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを含む水素化分解触媒を含まないもののシステムなど、従来のシステムでは、この５４０℃＋留分は、過剰なコークスの形成と蒸気分解の滑らかでない操作のために、図２に示す蒸気分解プロセス〜除外する必要があり得る。しかしながら、本明細書で説明されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを含む本明細書で説明されている水素化分解触媒を使用すると、この５４０℃＋留分は、アップグレードされた燃料流２０３の重量％で減少し得る。５４０℃＋留分の割合が減少するため、蒸気分解がより効率的になる。理論に拘束されることなく、本明細書で説明され、水素化分解触媒に含まれるゼオライトベータ中のメソ細孔の比較的小さな粒子サイズと存在は、これらの比較的大きな分子（例えば、５４０℃＋の残基）は活性部位にアクセスできるため、したがって軽質留分に転化され、蒸気分解により容易に転化され、より多くの軽質オレフィンが生成されるため、重質油供給流１０１中の５４０℃＋留分のより良い転化（例えば、芳香族還元）に寄与すると考えられている。
【実施例】
【００７７】
ナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータを生成する方法の様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明確にされるであろう。これらの実施例は、本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
実施例１−本明細書で開示されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの合成
ナノサイズのゼオライトベータを形成するために、ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、アルミニウム粉末、および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（３５重量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、それぞれシリカ源、アルミニウム供給源、およびテンプレート剤として使用した。前駆体ゲルは、１５〜４０ＴＥＡＯＨ：２０〜５００ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：５００〜１０００Ｈ２Ｏの酸化物モル組成比を有していた。金属アルミニウムをＴＥＡＯＨ含有水溶液の一部に溶解して透明な溶液を形成し、その後、ヒュームドシリカとＴＥＡＯＨ含有水溶液の他の部分でできたスラリーに添加した。形成されたアルミノケイ酸塩流体ゲルを周囲温度でビーカー内で４時間撹拌し、次いでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移した。結晶化は、オーブン内の静止状態または回転オーブン内で６０ｒｐｍの回転状態のいずれかで、１００〜１５０℃で１〜７時間実行された。
【００７８】
生成されたナノサイズのゼオライトベータは、室温で４〜２４時間撹拌しながら、ナノサイズのゼオライトベータを０．０５〜２ＭのＮａＯＨまたはアンモニア水溶液と混ぜ合わせることにより、塩基水溶液（ＮａＯＨまたはアンモニア）で処理された。次に、臭化セトリモニウム対ゼオライト重量比が０．１〜１．５である臭化セトリモニウムを混合物に添加し、混合物を室温で４〜２４時間撹拌した。次いで、この混合物を１００℃〜１５０℃で１〜５日間オートクレーブし、ナノサイズのゼオライトベータにメソ細孔を形成した。次に、混合物を分離し、精製水で３回洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させた後、５００℃〜６００℃で３〜６時間か焼した。
実施例２−本明細書で開示されているナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの特性評価
ナノサイズのゼオライトベータおよびナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの主な特性に対する合成条件の効果は、実施例１に記載されているように合成され、実験室で研究された。ナノサイズのゼオライトとナノサイズのメソ多孔性ゼオライトベータの主な特性は、ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＮＭＲなどによって特徴付けられ、結果は、それぞれ表２Ａ、２Ｂ、３にまとめられている。
【００７９】
【表２Ａ】
2020520338.tif 000004
【００８０】
【表２Ｂ】
2020520338.tif 000005
【００８１】
【表３】
2020520338.tif 000006
【００８２】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅｉｎ」を移行句として利用することに留意すべきである。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００８３】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本明細書において企図されることを理解されたい。
【００８４】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、様々な記載した実施形態の変形および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲に含まれる場合には、本明細書は、係る実施形態の変形および変更を包含するものである。
【００８５】
本明細書で説明されている主題は、１つ以上の態様を含むことができ、これは、本開示の教示を限定するものと見なされるべきではない。第１の態様は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子であって、２ｎｍ以下の直径およびＢＥＡフレームワークタイプを有する複数の微細孔を含む微細孔性フレームワークと、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含み、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、ゼオライト粒子を含み得る。
【００８６】
第２の態様は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を合成するための方法であって、第１の混合物を塩基または臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わせて第２の混合物を形成することであって、第１の混合物は、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する１つ以上のナノサイズのゼオライト粒子を含む、形成することと、加熱時間にわたって第２の混合物を高温に加熱してナノサイズのゼオライト粒子内にメソ細孔を形成することと、を含む方法、を含み得る。
【００８７】
第３の態様は、１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子であって、２ｎｍ以下の直径およびＢＥＡフレームワークタイプを有する複数の微細孔を含む微細孔性フレームワークと、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を各々含み、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、ゼオライト粒子と、金属酸化物担体材料と、１つ以上の金額触媒材料と、を含む、触媒を含み得る。
【００８８】
第４の態様は、重質油をグレードアップするためのプロセスであって、重質油を水素分離触媒と接触させることによって、重質油中の芳香族含有量を低減することを含み、水素分解触媒が、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を各々含む１つ以上のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含み、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、プロセスを含み得る。
【００８９】
第５の態様は、水素化処理システムであって、水素化脱金属触媒、遷移触媒、または水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上と、水素化分解触媒、遷移触媒、または水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上の下流に位置決めされた水素化分解触媒と、を含み、水素化分解触媒は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子を含み、各ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子は、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含み、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する、水素化処理システムを含み得る。
【００９０】
別の態様は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、０．５〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積を有する、前述の態様のいずれかを含む。
【００９１】
別の態様は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、５００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの表面積を有する、前述の態様のいずれかを含む。
【００９２】
別の態様は、ナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子が、５ｎｍ〜１５ｎｍの平均細孔サイズを有する、前述の態様のいずれかを含む。
【００９３】
別の態様は、第１の混合物を、少なくとも四級アンモニウム塩、シリカ源材料、アルミナ源材料、および水を組み合わせて前駆体混合物を形成することと、前駆体混合物をオートクレーブして、第１の混合物のナノサイズのゼオライト粒子を形成することと、を含む方法によって形成することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９４】
別の態様は、第１の混合物が、コロイド混合物である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９５】
別の態様は、ナノサイズのゼオライト粒子を第２の混合物の他の内容物から分離することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９６】
別の態様は、分離することが、ナノサイズのゼオライト粒子を洗浄すること、乾燥すること、またはか焼することのうちの１つ以上を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９７】
別の態様は、高温が、１００℃〜１５０℃であり、加熱時間が、１〜５日である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９８】
別の態様は、塩基が、ＮａＯＨまたはアンモニアのうちの１つ以上を含む水溶液を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９９】
別の態様は、塩基が、第１の混合物と組み合わされた後に、臭化セトリモニウムが、第１の混合物と組み合わされる、前述の態様のいずれかを含む。
【０１００】
別の態様は、メソ細孔を含むナノサイズのゼオライト粒子が、２ｎｍ以下の直径を有する複数の微細孔およびＢＥＡフレームワークタイプを含む微細孔性フレームワークと、２ｎｍ超、かつ５０ｎｍ以下の直径を有する複数のメソ細孔と、を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０１】
別の態様は、金属酸化物担体材料が、アルミナを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０２】
別の態様は、金属触媒材料のうちの１つ以上が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、またはＣｏの酸化物または硫化物を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０３】
別の態様は、触媒が、Ｗの酸化物または硫化物およびＮｉの酸化物または硫化物を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０４】
別の態様は、触媒が、Ｍｏの酸化物または硫化物およびＮｉの酸化物または硫化物を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０５】
別の態様は、触媒が、２０重量％〜２６重量％のＷの酸化物または硫化物と、４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物と、１０重量％〜６０重量％のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子と、１０重量％〜７０重量％のアルミナと、を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０６】
別の態様は、触媒が、１４重量％〜１６重量％のＭｏの酸化物または硫化物と、４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物と、１０重量％〜６０重量％のナノサイズのメソ多孔性ゼオライト粒子と、２０重量％〜８０重量％のアルミナと、を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０７】
別の態様は、重質油を１つ以上の追加の水素化処理触媒と接触させることにより、重質油から金属、窒素、または硫黄のうちの１つ以上の少なくとも一部を除去することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０８】
別の態様は、１つ以上の追加の水素化処理触媒が、モリブデンを含む水素化脱金属触媒、モリブデンおよびニッケルを含む遷移触媒、またはモリブデンおよびニッケルを含む水素化脱窒素触媒のうちの１つ以上を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０９】
別の態様は、重質油が原油を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１０】
別の態様は、重質油が、少なくとも２５度のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）度を有する、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１１】
別の態様は、水素化処理システムが、水素化脱金属触媒、遷移触媒、および水素化脱窒素触媒を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１２】
別の態様は、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒が、充填床反応器内にある、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１３】
別の態様は、水素化分解触媒が、充填床反応器内にある、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１４】
別の態様は、水素化分解触媒が、金属酸化物担体材料および１つ以上の金属触媒材料をさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１５】
本開示の主題をその特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、本明細書に開示された様々な詳細は、本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関係することを意味するものではないことに留意すべきである。むしろ、本明細書に添付される特許請求の範囲は、本開示の広さおよび本明細書で説明される様々な実施形態の対応する範囲の唯一の表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
2020520338.tif 000007
【図２】
2020520338.tif 000008
【国際調査報告】
2020520338.tif 000009
2020520338.tif 000010
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