(57)【要約】  本発明は、高いエネルギー容量を有し、ニッケル−含有正極活物質と、金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤とを含む、正極及びリチウム二次電池を提供する。
2020505719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−含有正極活物質と、
金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤とを含む正極。
【請求項２】
前記添加剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属粒子を含むものである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記添加剤は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム酸化物を含むものである、請求項１又は２に記載の正極。
【請求項４】
前記金属粒子及びリチウム酸化物は、１：０．１から１：４のモル比で含む、請求項１から３の何れか一項に記載の正極。
【請求項５】
前記正極の総重量に対して前記ニッケル−含有正極活物質が１から９９重量部で含まれるものである、請求項１から４の何れか一項に記載の正極。
【請求項６】
前記正極の総重量に対して前記添加剤が０．１から１００重量部で含まれるものである、請求項１から５の何れか一項に記載の正極。
【請求項７】
前記ニッケル−含有正極活物質の駆動電圧は、２．５Ｖから４．３Ｖである、請求項１から６の何れか一項に記載の正極。
【請求項８】
前記添加剤の駆動電圧は２．５Ｖ未満である、請求項１から７の何れか一項に記載の正極。
【請求項９】
前記金属粒子の平均粒径は５μｍ以下である、請求項１から８の何れか一項に記載の正極。
【請求項１０】
前記正極は、導電材及びバインダをさらに含むものである、請求項１から９の何れか一項に記載の正極。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、ケイ素系負極活物質を含むものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤が、正極活物質の駆動電圧範囲未満で反応してリチウムイオン及び金属酸化物を形成し、前記リチウムイオンが負極に移動するものである、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質の駆動電圧は２．５Ｖから４．３Ｖである、請求項１１から１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記添加剤の駆動電圧は２．５Ｖ未満である、請求項１１から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
金属粒子及びリチウム酸化物を含む、正極用添加剤。
【請求項１７】
前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものである、請求項１６に記載の正極用添加剤。
【請求項１８】
前記リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものである、請求項１６又は１７に記載の正極用添加剤。
【請求項１９】
前記金属粒子及びリチウム酸化物を１：０．１から１：４のモル比で含む、請求項１６から１８の何れか一項に記載の正極用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年６月２７日付韓国特許出願第２０１７−００８１２７３号及び２０１８年６月２７日付韓国特許出願第２０１８−００７４３５９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、一般的に正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ及び電解質で構成され、リチウムイオンの挿入−脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−ｄｅｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電及び放電がなされる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きく、高容量を発揮し得る長所を有するので、多様な分野に適用されている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のより高い容量を具現するために多様な方法が研究されてきた。具体的に、リチウム二次電池用正極に含まれる正極活物質としてＬＣＯ、ＬＮＭＣＯ、ＬＭＯなどの１種または２種以上の材料を使用することにより、リチウム二次電池の高容量を具現する方法が試みられた。しかし、実際にリチウム二次電池の容量を高めるためには、正極の容量だけでなく、負極の容量も向上しなければならないところ、このために容量が高いケイ素系負極活物質を負極として用いる方法も試みられた。しかし、このようなケイ素系負極活物質の場合、不可逆容量もまた大きいため、充放電効率が低いという問題点があった。このようなケイ素系負極活物質を用いながらも不可逆容量の問題を解決するためには、上記ケイ素系活物質をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）しなければならないものの、このようなリチウム化の際に高い費用がかかる問題が発生する。
【０００６】
これによって、高容量でかつ優れた充放電効率を示すとともに、低コストで製造可能なリチウム二次電池の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、添加剤を含むことにより二次電池の高容量化及び優れた初期容量を達成することができる正極を提供することである。
【０００８】
また、本発明の第２技術的課題は、前記正極を含み、充放電効率に優れるとともに高容量であり、別途のリチウム化工程なく低コストで製造可能なリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
また、本発明の第３技術的課題は、金属粒子及びリチウム酸化物を含むことにより、二次電池の優れた初期容量を達成することができる正極用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態として、ニッケル−含有正極活物質；及び金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤を含む、正極を提供する。
【００１１】
また、本発明では、前記正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池を提供する。
【００１２】
また、金属粒子及びリチウム酸化物を含む、正極用添加剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極の製造時に金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤を含むことにより、リチウム二次電池の駆動電圧（２．５Ｖから４．３Ｖ）未満で添加剤に含まれる金属粒子とリチウム酸化物が反応してリチウムイオン及び金属酸化物を形成し、このうちリチウムイオンが負極に移動して負極活物質をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる。これによって、別途のリチウム化工程をさらに行わなくてもよいので、低コストでかつ優れた容量を示すリチウム二次電池を製造することができる。
【００１４】
また、金属粒子とリチウム酸化物の反応によって生成された金属酸化物がＣＯまたはＣＯ２などのガスを吸着し、セルの充放電中に発生するＣＯまたはＣＯ２ガスによる安定性低下を防止することができ、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）もまた低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１、２、及び比較製造例１を含む試験二次電池１から３の充電容量を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１８】
正極
本発明の一具現例による正極は、ニッケル−含有正極活物質；及び金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤を含む。
【００１９】
具体的に、上記正極は、正極集電体上にニッケル−含有正極活物質；及び金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤；を含む正極形成用組成物を形成したものである。
【００２０】
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。
【００２１】
上記添加剤に含まれる上記金属粒子は、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。特に、上記で選択される少なくとも一つ以上の金属粒子を含む場合、既存のリチウム遷移金属酸化物に比べて約４倍以上大きい容量を有するナノサイズの複合体を形成することができ、上記複合体は大きい充電／放電電圧のヒステリシス曲線を有しているので、正極添加剤として追加する際に、初期充放電の効率を改善することができる。
【００２２】
また、上記添加剤に含まれる上記リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、及びＬｉＯ２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００２３】
上記正極形成用組成物が上記金属粒子及び上記リチウム酸化物を含む添加剤を含むことにより、上記添加剤の駆動電圧範囲で、上記添加剤に含まれる金属粒子及びリチウム酸化物が電気化学的反応を起こして、リチウムイオン及び金属酸化物を形成するものであってよい。上記添加剤がリチウムイオン及び金属酸化物を形成する場合、これを二次電池への適用時に二次電池の充放電によって上記リチウムイオンが負極に移動し、電池の容量をさらに高めることができ、上記金属酸化物は、二次電池の充放電時に発生し得るＣＯまたはＣＯ２などのガスを吸着して、スウェリング現象を低減することができる。
【００２４】
上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ以下であってよく、好ましくは１ｎｍから５μｍ、１ｎｍから１μｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍであってよい。上記金属粒子が５μｍを超過する場合、リチウム酸化物との反応が殆ど起こらず、上記粒子の平均粒径が小さいほど、好ましくはｎｍ範囲でリチウム酸化物との反応が容易になされ、初期容量をさらに向上させることができる。
【００２５】
上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。例えば、上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。上記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度までの粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。例えば、上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、上記金属粒子を市販されるレーザ回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００２６】
例えば、上記添加剤は、金属粒子及びリチウム酸化物を１：０．１から１：４、好ましくは１：０．３から１：４、さらに好ましくは１：０．３から１：３、最も好ましくは１：０．５から１：２のモル比で含むものであってよい。上記金属粒子及びリチウム酸化物が上記範囲で含まれる場合、上記添加剤の駆動電圧範囲で、上記添加剤に含まれる金属粒子及びリチウム酸化物が、電気化学的反応が起こってリチウムイオン及び金属酸化物を容易に形成することができ、これを電池への適用時に二次電池の容量をさらに向上させることができる。例えば、上記金属粒子及びリチウム酸化物が１：０．１未満で含まれる場合、上記金属が反応し得るリチウム酸化物の量が少ないため、リチウムイオンと金属酸化物を形成することができず、容量が殆ど出ないこともある。これによって、既存の正極として用いられるリチウム金属より容量が少ないことがある。逆に、上記金属粒子及びリチウム酸化物が１：４を超過する場合、反応するリチウム酸化物の量が小さいので、容量が殆ど出ないこともある。
【００２７】
一方、上記正極形成用組成物に含まれる上記ニッケル−含有正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｗ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚ）Ｏ２（このとき、Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択されたいずれか一つであり、０≦ｗ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）、Ｌｉ１＋ｗ１ＮｉａＣｏｂＭ１ｃＯ２（このとき、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択されたいずれか一つであり、０≦ｗ１≦１、ａ≧０．６、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含んでよい。具体的に、上記ニッケル−含有正極活物質は、好ましくは上記ニッケル−含有正極活物質に含まれる遷移金属酸化物の全モル数に対して、ニッケルを６０モル％以上の高含量で含んでよい。さらに具体的に、上記ニッケル−含有正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であってよいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記正極の総重量に対して、上記ニッケル−含有正極活物質は１から９９重量部、好ましくは３０から９９重量部、より好ましくは５０から９９重量部で含まれるものであってよい。
【００２９】
上記正極形成用組成物に含まれる上記添加剤の量は、負極の不可逆容量によって調節されるものであってよい。例えば、上記正極形成用組成物の全体重量に対して、上記添加剤は０．１から１００重量部、好ましくは１から５０重量部、１から１０重量部、最も好ましくは３から７重量部で含むことができる。例えば、上記正極形成用組成物の全体重量に対して、上記添加剤が０．１重量部未満で含まれる場合、上記添加剤の追加によるリチウムイオンの生成及びそれによる二次電池の高容量化及び初期容量の改善効果を達成し難いこともある。
【００３０】
また、上記正極は、導電材及びバインダをさらに含むことができる。
【００３１】
上記バインダは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極形成用組成物の全固形分重量を基準として１重量％から３０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００３２】
上記導電材は、通常、正極形成用組成物の全固形分重量を基準として１重量％から３０重量％に添加される。
【００３３】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
【００３４】
一方、上記正極は、上記正極形成用組成物を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、上記正極形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
【００３５】
また、他の方法として、上記正極は、上記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。
【００３６】
二次電池
また、本発明は、前述した正極、負極及び上記正極及び負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池を提供する。
【００３７】
上記リチウム二次電池は、具体的に正極、上記正極と対向して位置する負極、上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含む。また、上記リチウム二次電池は、上記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び上記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００３８】
上記正極は、前述したところと同一なので具体的な説明を略し、以下の残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００３９】
上記負極は、例えば、負極集電体上にケイ素系負極活物質、バインダ、導電材及び溶媒などを含む負極形成用組成物をコーティングして製造するものであってよい。
【００４０】
例えば、上記ケイ素系負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００４１】
また、上記負極は、上記ケイ素系負極活物質の他に、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物をさらに含むことができる。具体的な例としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように上記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００４２】
好ましくは、上記負極は、不可逆容量の高いケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質を含むものであってよい。
【００４３】
上記負極活物質は、負極形成用組成物の全固形分重量を基準として１重量％から９９重量％、好ましくは５０重量％から９９重量％、さらに好ましくは８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【００４４】
また、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、上記負極集電体は通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、上記負極集電体をフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００４５】
上記バインダは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極形成用組成物の全固形分重量を基準として１重量％から３０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％で添加されてよい。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４６】
上記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極形成用組成物の全固形分重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
【００４７】
上記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでよく、上記負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材などを含む際に、好ましい粘度になる量で使用されてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。
【００４８】
上記ケイ素系負極活物質を含む負極を使用する場合、これを電池への適用時に高容量化を達成することはできるが、上記ケイ素系負極活物質の高い不可逆容量によって二次電池のエネルギー密度がむしろ低くなるという短所がある。
【００４９】
よって、上記ケイ素系負極活物質を含む負極とともに、前述したような金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤を含む正極を含むことにより、上記添加剤の駆動範囲内で上記正極に含まれる金属粒子及びリチウム酸化物の反応によって生成されたリチウムイオンが上記負極に移動して、負極をリチウム化させることにより、上記負極の不可逆容量を低めることができる。
【００５０】
これを具体的に検討してみれば、一般的な電池の駆動電圧は２．５Ｖから４．３Ｖであり、正極に含まれる正極活物質の駆動電圧が上記電池の駆動電圧範囲を外れる場合には、正極活物質が電気化学的反応に参加しない。
【００５１】
一実施形態において、上記正極活物質の駆動電圧は２．５Ｖから４．３Ｖであり、上記添加剤の駆動電圧は２．５Ｖ未満、具体的には０．５Ｖから２．５Ｖ未満である。
【００５２】
上記駆動電圧は、電圧を印加した場合、リチウムイオンが脱離される電圧を意味するものであり、好ましくは脱離されたリチウムイオンが負極に移動する電圧を意味するものであり得る。
【００５３】
すなわち、上記電池を正極活物質の駆動電圧範囲未満である２．５Ｖ未満で充電する場合、正極活物質の電気化学的反応は起こらず、正極形成用組成物に添加剤として含まれる金属粒子及びリチウム酸化物が電気化学的反応を起こるようになる。すなわち、正極に含まれる金属粒子及びリチウム酸化物を含む添加剤が正極活物質の駆動電圧範囲未満（２．５Ｖ未満）で反応し、リチウムイオン及び金属酸化物を形成することとなり、このとき生成されたリチウムイオンが負極に移動し、負極活物質内に上記リチウムイオンが挿入され、負極をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することにより、負極の不可逆容量が減少するようになる。
【００５４】
さらに、反応後に形成された金属酸化物によって充放電工程のうち発生し得るＣＯまたはＣＯ２などのガスが吸着され、電池のスウェリング現象が低減され得る。
【００５５】
具体的に、正極形成用組成物に含まれる添加剤としてＦｅ粒子及びＬｉ２Ｏを使用する場合、２．５Ｖ未満でＦｅ粒子及びＬｉ２Ｏは下記式（１）から（３）のような電気化学的反応を起こるようになる。
【００５６】
２Ｆｅ＋３Ｌｉ２Ｏ  →  Ｌｉ２Ｆｅ２Ｏ３＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−    （１）
Ｌｉ２Ｆｅ２Ｏ３      →  α−Ｌｉ２Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ＋＋ｅ−    （２）
α−Ｌｉ２Ｆｅ２Ｏ３    →  Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ＋＋ｅ−            （３）
【００５７】
このとき、最終生成されるＦｅ２Ｏ３は、正極に残留して充放電工程中に発生し得るガスを吸着して、電池のスウェリング現象を低減させ、リチウムイオンは負極に移動して、負極をリチウム化させる。
【００５８】
上記のような反応によって、上記負極は別途のリチウム化工程を行わなくとも、上記負極の不可逆容量を低下させ、結果として二次電池の高容量化及び初期容量の改善効果を達成することができる。
【００５９】
また、上記二次電池に含まれる分離膜としては、従来に分離膜として使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフェン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層してよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してよいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
このとき、耐熱性または機械的強度の確保のために無機物がさらにコーティングされた有機無機複合分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００６１】
上記無機物は、有機無機複合分離膜の気孔を均一に制御して耐熱性を向上させる役割が可能な物質であれば、特に限定されずに使用されてよい。例えば、上記無機物は非制限的な例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、及びこれらの誘導体とこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つを挙げることができる。
【００６２】
上記無機物の平均直径は０．００１μｍから１０μｍであってよく、より具体的には０．００１μｍから１μｍであってよい。無機物の平均直径が上記範囲以内であれば、コーティング溶液内の分散性が向上し、コーティング工程での問題の発生を最小化することができる。また、最終分離膜の物性を均一にすることができるだけでなく、無機粒子が不織布の気孔に均一に分布され、不織布の機械的物性を向上させることができ、有機無機複合分離膜の気孔の大きさを容易に調節可能な利点がある。
【００６３】
上記有機無機複合分離膜の気孔の平均直径は、０．００１μｍから１０μｍの範囲であってよく、より具体的には０．００１μｍから１μｍであってよい。上記有機無機複合分離膜の気孔の平均直径が上記範囲以内であれば、気体透過度及びイオン伝導度を所望の範囲で制御できるだけでなく、上記有機無機複合分離膜を用いて電池を製造する際に、正極と負極の接触による電池の内部短絡の可能性を無くすことができる。
【００６４】
上記有機無機複合分離膜の気孔度は、３０体積％から９０体積％の範囲内であってよい。気孔度が上記範囲内である場合、イオン伝導性が高くなり、機械的強度に優れるようになる。
【００６５】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００６６】
具体的に、上記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００６７】
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンなどが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優れて表れ得る。
【００６８】
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。上記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６９】
上記電解質には、上記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【００７０】
上記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００７１】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【００７２】
上記電池モジュールまたは電池パックは、電力工具（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００７４】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【００７５】
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されることである。
【００７６】
［実施例］
製造例１
平均粒径５０ｎｍのＦｅと、Ｌｉ２Ｏ粉末を１：１．５のモル比で混合し、不可逆正極添加剤を製造した。
【００７７】
製造例２
平均粒径５μｍのＦｅと、Ｌｉ２Ｏ粉末を１：１．５のモル比で混合し、不可逆正極添加剤を製造した。
【００７８】
比較製造例１
Ｌｉ２Ｏ粉末を１００％用いて不可逆正極添加剤を製造した。
【００７９】
実施例１
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２正極活物質９７．５重量部、導電材としてＤｅｎｋａ社のＦＸ３５を１重量部、バインダとしてＤＡ２８８（ＫＵＲＥＨＡ社）を１．５重量部を溶媒中で混合し、これらの固形分全体重量に対して製造例１で製造した不可逆正極添加剤１重量部を溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。これを厚さ２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に６ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００８０】
（負極の製造）
黒鉛負極活物質とＳｉＯ負極活物質を７０：３０の割合で混合した混合負極活物質９４．２重量部、バインダとしてＡ５４４（ＺＥＯＮ社）２．５重量部、導電材としてＳｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ社）２重量部、及び増粘剤としてＤａｉｃｅｌｌ  ２０００（Ｄａｉｃｅｌｌ社）１．３重量部で混合して溶剤である水に添加して負極形成用組成物を製造した。上記負極形成用組成物を厚さが２０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【００８１】
（二次電池の製造）
前述した方法で製造した正極と負極を分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて電解液を注入し、密封してリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
実施例２
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を２重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８３】
実施例３
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を３重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８４】
実施例４
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を４重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８５】
実施例５
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を５重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８６】
実施例６
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を６重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８７】
実施例７
上記製造例１で製造した不可逆正極添加剤を７重量部用いることを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８８】
比較例１
正極形成用組成物に添加剤を含まないことを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極、負極、及びこれを含む二次電池を製造した。
【００８９】
実験例１：不可逆添加剤の不可逆性の確認
上記製造例１、２、及び比較製造例１で製造した不可逆正極添加剤と、導電材、及びバインダを溶媒中で８０：１０：１０の重量比で混合して不可逆添加剤組成物１から３をそれぞれ製造した。これをそれぞれ正極集電体に塗布した後、乾燥してロールプレスを行い、上記製造例１、２、及び比較製造例１で製造した不可逆添加剤の不可逆性を確認するための試験正極１、２、及び比較試験正極１をそれぞれ製造した。このとき、導電材、バインダ、及び溶媒それぞれは上記実施例１と同一の物質を使用した。
【００９０】
上記試験正極１、２、及び比較試験正極１をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例１と同じ方法で負極及びこれを含む試験二次電池１から３をそれぞれ製造した。
【００９１】
上記で製造した試験二次電池１から３をそれぞれ用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、それ以後、４．２Ｖの定電圧で充電して充電電流が０．１ｍＡｈになるまで充電した。それ以後、６０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して１サイクル目の容量を測定した。
【００９２】
これに関して、図１は、上記試験正極１、２、及び比較試験正極１を含む試験二次電池１から３の充電及び放電容量を示した図である。図１に示すように、上記試験二次電池１から３の場合、放電容量は測定されず、充電容量のみが示されることが確認できた。これによって、上記製造例１から３で使用された不可逆正極添加剤は、不可逆性を示すものであることが確認できる。また、上記製造例１及び２で製造された不可逆正極添加剤の場合、充電容量が比較製造例１で製造された正極添加剤より遥かに高いことが確認できた。これは製造例１及び２で製造された不可逆正極添加剤の場合、リチウム酸化物だけでなく、金属粒子を共に含むことで、上記リチウム酸化物と上記金属粒子の反応によって上記不可逆正極添加剤の充電容量が向上するためである。また、上記製造例１で使用された不可逆正極添加剤の充電容量が、製造例２で使用されたものより高いことが確認できる。これは上記不可逆正極添加剤に含まれる金属粒子の平均粒径が小さいほど、リチウム酸化物との反応が容易になされ、初期容量をさらに向上させるためである。
【００９３】
実験例２：二次電池の特性評価
実施例１から７、及び比較例１で製造した電池を２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、それ以後、４．２Ｖの定電圧で充電して充電電流が０．１ｍＡｈになるまで充電した。それ以後６０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して１サイクル目の容量を測定しており、これらをシミュレーションして上記二次電池等のエネルギー密度を測定した。
【００９４】
その結果を下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
2020505719.tif 000003
【００９６】
上記表１に示すように、ニッケル−含有正極活物質に添加剤として金属粒子及びリチウム酸化物を含む実施例１から７の場合、添加剤を使用しない比較例１の二次電池に比べてエネルギー密度に優れていることが確認できた。
【００９７】
これは、実施例１から７の場合、初期充電（２．５Ｖ未満）時にニッケル−含有正極活物質に不可逆添加剤として含まれる金属粒子とリチウム酸化物が電気化学的に反応し、上記反応によって生成されたリチウムイオンが負極に移動し、初期充電時に負極に過量のリチウムが挿入されて負極をリチウム化させることにより、上記負極の不可逆容量を低めるためである。
【００９８】
比較例１の場合、不可逆添加剤を含まないため、初期充電時に正極から放出するリチウムの他に負極に追加のリチウムを提供することができないので、初期容量もまた本発明に係る実施例１から７より低く示された。
【図１】
2020505719.tif 000004
【国際調査報告】
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2020505719.tif 000006
2020505719.tif 000007
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