(57)【要約】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に発光体としての使用に好適なイリジウム錯体に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2020529979.tif 000152
（ここで、使用される記号は以下である：
Ｌ１は、式（２）の副配位子であって、２つのＺ基を介してイリジウムに配位し、点線の結合を介してＶに結合され、
【化２】
2020529979.tif 000153
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、ここで、少なくとも１つのＡ基はＣＲ２であり；
Ｚは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲであり；
Ｌ２は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｌ３は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子、またはＬ１と同一であっても異なっていてもよい式（２）の副配位子であり；
Ｖは、式（３）の基であり、ここで、点線は、それぞれ、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の結合を示し、
【化３】
2020529979.tif 000154
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が共にＮＲ、ＯまたはＳであり、よって５員環を形成しているか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に２つの隣接するＸ２基が共にＣＲまたはＮであり、よって、５員環を形成しており；ただし、それぞれの環において、２以下の隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、１つの環中で、出現ごとにＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、同一の環中で他のＸ３基がＣであり、ここで、３つの環中のＸ３基は、独立に選択されていてもよく、ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基は共にＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（これは、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
同時に、３つの二座配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、ブリッジＶとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい）
【請求項２】
Ｖが式（４ａ）〜（７ａ）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2020529979.tif 000155
（ここで、記号は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項３】
Ｖが、式（４ｂ’）、（４ｃ）または（５ｃ）の構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【化５】
2020529979.tif 000156
（式中、記号は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項４】
副配位子Ｌ１中の両方のＡ基がＣＲ２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
副配位子Ｌ１中の両方のＺ基がＯであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ１が式（２ｃ）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2020529979.tif 000157
（ここで、点線の結合はＶへの結合を示し、Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０の炭素原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、分岐もしくは環状の、アルキル基、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、かつＲ１は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項７】
２つの副配位子Ｌ２およびＬ３が、それぞれ、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
副配位子Ｌ２およびＬ３が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）または（Ｌ−２）の構造であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2020529979.tif 000158
（ここで、点線の結合は、副配位子のＶへの結合であり、他の記号は、以下である：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、炭素原子を介して金属に配位し、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合し；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合し；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよい）
【請求項９】
副配位子Ｌ２およびＬ３のうちの１つが式（Ｌ−１）の構造を有し、かつ他の副配位子Ｌ２およびＬ３が式（Ｌ−２）の構造を有することを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ＣｙＣが式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造から選択さること（ここで、ＣｙＣ基は、それぞれのケースにおいて、♯で特定される位置でＣｙＤに、かつ＊で特定される位置でイリジウムに結合される）、およびＣｙＤ基が式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）の構造から選択されること（ここで、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で特定される位置でＣｙＣに、かつ＊で特定される位置でイリジウムに結合される）を特徴とする、請求項８または９に記載の化合物。
【化８−１】
2020529979.tif 000159
【化８−２】
2020529979.tif 000160
（ここで、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、他の記号は以下である：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり２以下の記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ただし、ブリッジＶがＣｙＣに結合される場合に、対応するＣｙＣ基中の１つの記号ＸがＣであり、かつブリッジＶがこの炭素原子に結合され、ブリッジＶがＣｙＤに結合される場合に、対応するＣｙＤ基中の１つの記号ＸがＣであり、かつブリッジＶはこの炭素原子に結合され；このケースにおいて、ブリッジＶへの結合は「ｏ」と印された位置を介する）
【請求項１１】
遊離配位子と、式（５２）のイリジウムアルコキシド、式（５３）のイリジウムケトケトネート、式（５４）のイリジウムハライド、または式（５５）のイリジウムカルボキシレートとを反応させることによる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
【化９】
2020529979.tif 000161
（ここで、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつ式（５２）〜（５５）のイリジウム反応物は水和物の形であってもよい）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのさらなる化合物（ここで、さらなる化合物は、好ましくは、マトリックス材料および／または溶剤から選択される）を含んでなる配合物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の、電子素子における、または酸素増感剤として、または光開始剤として、または光触媒としての、使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる電子素子であって、前記電子素子が、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、赤外線センサー、酸素センサー、および有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が、１以上の発光層に使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の、有機エレクトロルミネッセンス素子である、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に発光体として、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に適したイリジウム錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体が挙げられ、多数の関連する錯体が知られており、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン配位子、２−フェニルキノリン配位子、フェニルカルベン配位子とのものであり、ここで、これらの錯体は、補助配位子として、アセチルアセトナトを有していてもよい。この種の錯体は、多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）配位子も知られており、例えばＷＯ２０１６／１２４３０４に開示される。これらの多脚配位子を有する錯体は、それぞれの配位子が多脚のブリッジを有さないこと以外は同一の配位子構造を有する錯体に対して、有利であることを示すが、まだ改善の余地はある。このことは、特に、化合物の発光効率および化合物の昇華温度について言える。より低い昇華温度によって、合成における錯体のより簡易な精製や、これらがＯＬＥＤ中で真空蒸着によって適用される場合に簡易な方法とすることが可能となる。
【０００３】
それゆえ、本発明によって対処される課題は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適である、新規で、特に改良された金属錯体を提供することである。
【０００４】
驚くべきことに、この課題は、以下に示される構造を有する、三脚型六座配位子を有する金属錯体によって解決され、これは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に適していることがわかってきた。それゆえ、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００５】
したがって、本発明は、式（１）の化合物を提供するものである。
【化１】
2020529979.tif 000002
ここで、使用される記号は以下である：
Ｌ１は、以下の式（２）の副配位子であって、２つのＺ基を介してイリジウムに配位し、点線の結合を介してＶに結合され：
【化２】
2020529979.tif 000003
ここで：
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、ここで、少なくとも１つのＡ基はＣＲ２であり；
Ｚは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲであり；
Ｌ２は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｌ３は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子、またはＬ１と同一であっても異なっていてもよい上記の式（２）の副配位子であり；
Ｖは、式（３）の基であり、ここで、点線は、それぞれ、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の結合の位置を示し、
【化３】
2020529979.tif 000004
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が共にＮＲ、ＯまたはＳであり、よって５員環を形成しているか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に２つの隣接するＸ２基が共にＣＲまたはＮであり、よって、５員環を形成しており；ただし、それぞれの環において、２以下の隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、１つの環中で、出現ごとにＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、同一の環中で他のＸ３基がＣであり、ここで、３つの環中のＸ３基は、独立に選択されていてもよく、ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基は共にＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（これは、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
同時に、３つの二座配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、ブリッジＶとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい。
【０００６】
本発明によると、配位子は、３つの二座副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を有する三脚型六座配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介してイリジウムに配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶまたは式（３）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介してイリジウムに配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」は、ブリッジＶまたは式（３）のブリッジが存在しない場合に、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれのケースにおいて、二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、式（３）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０００７】
したがって、本発明の化合物の配位子は、以下の構造（ＬＩＧ）を有する：
【化４】
2020529979.tif 000005
【０００８】
イリジウムへの配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子によって異なっていてよいのである。本願において、配位子または副配位子がイリジウムに配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子のイリジウムへの任意の種類の結合のことである。
【０００９】
２つのＲまたはＲ１ラジカルが共に環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。この場合に、共に環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これは、これらのラジカルは同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いからさらに取り除かれていてもよい。例えば、Ｘ２基に結合されたＲラジカルがＸ１に結合されたＲラジカルとともに環を形成することも可能である。基Ｘ２に結合されたＲラジカルとＸ１基に結合されたＲラジカルの間の環形成されている場合に、この環は好ましくは３つのブリッジ原子を有する、好ましくは３つの炭素原子を有する基によって、より好ましくは基−（ＣＲ２）３−によって形成される。
【００１０】
本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化５】
2020529979.tif 000006
【００１１】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化６】
2020529979.tif 000007
【００１２】
上述のように、この種の環形成は、互いに直接隣接している炭素原子に結合されているラジカル、またはさらに取り除かれた炭素原子に結合されたラジカルで、可能である。好ましくは、互いに直接結合されている炭素原子に結合されたラジカルにおけるこの種の環形成である。
【００１３】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００１４】
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたは日ピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１５】
本発明の意味での、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１６】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１７】
以降に、橋頭Ｖ、つまり式（３）の構造、の好ましい形態を示す。
【００１８】
式（３）の基の好適な形態は、以下の式（４）〜（７）の構造である：
【化７】
2020529979.tif 000008
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００１９】
本発明の好ましい形態の１つにおいて、式（３）の基の全てのＸ１基がＣＲであり、式（３）の中央の三価の環がベンゼンである。より好ましくは、式（４）、（６）および（７）の全てのＸ１基がＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基が窒素原子であり、つまり式（３）の中央の三価の環はトリアジンである。よって、式（３）の好ましい形態は、式（４）および（５）の構造である。
【００２０】
式（４）の三価の中央のベンゼン環または式（６）の中央のピリミジン環または式（７）の中央のピリジン環の、それぞれの好ましいＲラジカルに、以下が適用できる：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、ＲラジカルはＸ２のＲラジカルと共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００２１】
式（４）の三価の中央のベンゼン環または式（６）の中央のピリミジン環または式（７）の中央のピリジン環の、それぞれの特に好ましいＲラジカルに、以下が適用できる：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、ＲラジカルがＸ２のＲラジカルと共に環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００２２】
より好ましくは、式（４）の基は、以下の式（４’）の構造である：
【化８】
2020529979.tif 000009
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２３】
以降に、式（３）〜（７）の基に現れるような好ましい二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン単位を記載する。式（３）〜（７）の構造から明らかなように、これらの構造は、３つのオルト結合された二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含む。
【００２４】
本発明の好ましい形態において、記号Ｘ３はＣであり、よって、式（３）〜（７）の基は、以下の式（３ａ）〜（７ａ）に示されうる：
【化９】
2020529979.tif 000010
ここで、記号は、上記に記載の意味を有する。
【００２５】
式（３）の基は、以下の式（３’）によって形式的に示すことができ、式（３）および（３’）は同一の構造を含む：
【化１０】
2020529979.tif 000011
ここで、Ａｒは、それぞれのケースにおいて、同一であるかまたは異なり、以下の式（８）の基である：
【化１１】
2020529979.tif 000012
ここで、点線の結合は、それぞれのケースにおいて、二座副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３のこの構造への結合の位置を示し、＊は、式（８）の単位の、中央の三価のアリールまたはヘテロアリール基への結合の位置を示し、かつＸ２は上記に記載されたとおりの意味を有する。式（８）の基の好ましい置換基は、上述の置換基Ｒから選択される。
【００２６】
式（８）の基は、ヘテロ芳香族５員環またはヘテロ芳香族６員環を示していてよい。本発明の好ましい形態において、式（８）の基は、アリールまたはヘテロアリール基において２以下のヘテロ原子、より好ましくは１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。式（８）の基は、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールから選択される。
【００２７】
環中のＸ３基の両方が、炭素原子である場合に、好ましい形態の式（８）の基は、以下の式（９）〜（２５）の構造である：
【化１２】
2020529979.tif 000013
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２８】
環中のＸ３基の１つが炭素原子であり、同一の環中の他のＸ３基が窒素原子である場合に、好ましい式（８）の基の形態は、以下の式（２６）〜（３３）の構造である：
【化１３】
2020529979.tif 000014
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２９】
特に好ましくは、上述の式（９）〜（１３）の、所望により置換された６員環の芳香族環および６員環のヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルトフェニレン、つまり上述の式（９）の基である。
【００３０】
同時に、上述の置換基の記述において記述されたように、隣接する置換基が共に環を形成することが可能であり、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン）を形成することができる。
【００３１】
このケースにおいて、式（３）〜（７）または式（３’）の基に存在する式（８）の３つの基は、同一であっても異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、式（８）の３つの基の全てが、同一であり、同一の置換基を有する。
【００３２】
より好ましくは、式（４）〜（７）の構造は、以下の式（４ｂ）〜（７ｂ）の構造から選択される：
【化１４】
2020529979.tif 000015
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３３】
式（４ｂ）の好ましい形態は、以下の式（４ｂ’）の構造である：
【化１５】
2020529979.tif 000016
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３４】
より好ましくは、式（３）〜（７）のＲ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。さらに特に好ましくは、以下の式（４ｃ）または（５ｃ）の構造である：
【化１６】
2020529979.tif 000017
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３５】
以降に、二座副配位子Ｌ１について記載する。上記のように、副配位子Ｌ１は、式（２）の構造を有する。
【００３６】
本発明の好ましい形態において、両方のＡ基は、ＣＲ２、より好ましくはＣＨ２である。
【００３７】
本発明のさらに好ましい形態において、少なくとも１つのＺ基はＯである。より好ましくは、両方のＺ基がＯである。
したがって、Ｌ１は、好ましくは以下の式（２ａ）の副配位子である：
【化１７】
2020529979.tif 000018
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３８】
２つのＲラジカルが共に環を形成することも好ましい。これは、２つのＲラジカルが同一の炭素原子（つまり、ＣＲ２基中）、またはアセチルアセトナト基内で直接隣接する２つのＲラジカルの間に結合するときが、好ましい。この環は、好ましくは、５または６の環原子を有する脂肪族環または芳香族環である。置換基の間の環形成の好適な例は、以下の構造（Ｌ１−Ａ）〜（Ｌ１−Ｆ）によって示される：
【化１８】
2020529979.tif 000019
ここで、これらの構造は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００３９】
Ｌ１は、より好ましくは、以下の式（２ｂ）の副配位子である：
【化１９】
2020529979.tif 000020
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
Ｌ１は、最も好ましくは、以下の式（２ｃ）の副配位子である：
【化２０】
2020529979.tif 000021
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００４０】
式（２）、（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）中のＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０の炭素原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、分岐もしくは環状の、アルキル基、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２以上のＲラジカルが共に環系を形成することも可能である。特に好ましいＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、分岐もしくは環状の、アルキル基、または６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２以上のＲラジカルが共に環系を形成することも可能である。特に好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびネオペンチル、特にメチル、である。
【００４１】
さらに、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０の炭素原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、分岐もしくは環状の、アルキル基、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成することも可能である。
【００４２】
以降に、二座副配位子Ｌ２およびＬ３について記載する。上記のように、Ｌ２は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する。さらに、Ｌ３は、同一であるかまたは異なり、Ｌ１またはＬ２、つまり式（２）の副配位子であるか、または１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する副配位子である。本発明の好ましい形態において、Ｌ２およびＬ３は、共に副配位子であり、これらのそれぞれは、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する。２つの副配位子Ｌ２およびＬ３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１つの副配位子Ｌ２およびＬ３は、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子を有する。最も好ましくは、両方の副配位子Ｌ２およびＬ３は、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子を有する。
【００４４】
さらに好ましくは、イリジウムおよび副配位子Ｌ２またはＬ３から形成される金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）が５員環である場合である。これは、以下に概略的に示される：
【化２１】
2020529979.tif 000022
ここで、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、示される炭素原子は副配位子Ｌ２またはＬ３の原子である。
【００４５】
本発明の好ましい形態において、副配位子Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも１つが、より好ましくは副配位子Ｌ２およびＬ３の両方が、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の構造である：
【化２２】
2020529979.tif 000023
ここで、点線の結合は、式（３）のブリッジへの副配位子の結合を示し、使用される他の記号は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、共有結合を介してのＣｙＤに結合しており、
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子を介してまたはカルベン炭素原子を介して、金属に配位する、置換または非置換の、ヘテロアリール基であり、共有結合を介してＣｙＣに結合しており、
同時に、２つ以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよく、任意のラジカルは好ましくは上述のＲラジカルから選択される。
【００４６】
ＣｙＤは、好ましくは、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位する。さらに、ＣｙＣは、アニオン性炭素原子を介して配位する。
【００４７】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカルが共に環系を形成する場合に、環系が、隣接する炭素原子に直接的に結合された置換基から形成されることも可能である。さらに、ＣｙＣおよびＣｙＤの置換基が環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤが、二座配位子として、共に単一縮合の、アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００４８】
ここで、２つの副配位子Ｌ２およびＬ３が式（Ｌ−１）の構造を有すること、または両方の副配位子Ｌ２およびＬ３が式（Ｌ−２）の構造を有すること、または副配位子Ｌ２およびＬ３のうちの１つが式（Ｌ−１）の構造を有し、副配位子の他方が式（Ｌ−２）の構造を有することが可能である。本発明の好ましい形態において、副配位子Ｌ２およびＬ３のうちの１つが式（Ｌ−１）の構造を有し、副配位子Ｌ２およびＬ３の他方が式（Ｌ−２）の構造を有する。
【００４９】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属原子に配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＤに結合する。
【００５０】
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造（ここで、ＣｙＣ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、ＣｙＤに、かつ＊で示される位置で、イリジウムに、結合する）である。
【化２３】
2020529979.tif 000024
ここで、Ｒは上記に記載されたとおりであり、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり２以下の記号ＸがＮであり、
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
式（３）のブリッジがＣｙＣに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（３）のブリッジがこの炭素原子に結合する。ＣｙＣ基が式（３）のブリッジに結合している場合に、結合は、好ましくは上記の式に「ｏ」によって記された位置を介しており、式に「ｏ」によって記された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくは、式（３）のブリッジに直接的に結合されない。そのようなブリッジへの結合は、立体的な理由で、有利ではないからである。
【００５１】
好ましくは、ＣｙＣの記号Ｎの合計２以下がＮであり、より好ましくはＣｙＣの記号Ｎの１以下がＮであり、最も好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、式（３）のブリッジがＣｙＣに結合する場合に、１つの記号ＸはＣであり、式（３）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００５２】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化２４−１】
2020529979.tif 000025
【化２４−２】
2020529979.tif 000026
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、式（３）のブリッジがＣｙＣに結合する場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ式（３）のブリッジが対応する炭素原子に結合される。ＣｙＣ基が式（３）のブリッジに結合する場合、結合は、好ましくは上記の式の「ｏ」で記された位置を介し、このケースにおいてＲラジカルは好ましくは存在しない。「ｏ」で示される炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくは式（３）のブリッジに直接的に結合しない。
【００５３】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましくは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００５４】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＣに、結合する。
【００５５】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）の構造（ここで、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＣに、かつ＊で示される位置で、イリジウムに結合する）である。
【化２５】
2020529979.tif 000027
ここで、Ｘ、ＷおよびＲは上述のとおりであり、ただし式（３）のブリッジがＣｙＤに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（３）のブリッジがこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基が式（３）のブリッジに結合している場合、この結合は好ましくは上述の式に「ｏ」で示された位置を介し、このケースにおいて「ｏ」で示された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくは式（３）のブリッジに直接結合されない。このようなブリッジとの結合が立体的な理由で有利にならないからである。
【００５６】
このケースにおいて、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、および（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１２）基は、電荷を有さない窒素原子を介して、金属に配位し、基（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）はカルベン炭素原子を介する。
【００５７】
好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、式（３）のブリッジがＣｙＤに結合する場合に、１つの記号ＸがＣであり、式（３）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００５８】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１２ｂ）の基である：
【化２６】
2020529979.tif 000028
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、式（３）のブリッジがＣｙＤに結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、式（３）のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤ基が式（３）のブリッジに結合する場合に、その結合は好ましくは上述の式の「ｏ」で示された位置を介して結合し、このケースにおいてこの位置におけるラジカルＲが好ましくは存在しない。「ｏ」によって示される炭素原子を全く含まない上述の構造は、好ましくは式（３）のブリッジに直接的に結合しない。
【００５９】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６０】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００６１】
ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つが式（３）のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、上述の好ましい（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）基は、任意に、互いに結び付いていてよい。
【００６２】
ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つが式（３）のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、特に好ましいとして特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基（つまり、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基、および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基）が互いに結合されることが特に好ましい。それゆえ、ＣｙＣもＣｙＤも式（３）のブリッジへの適切な結合部位を有さない組み合わせは、好ましくない。
【００６３】
（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基、のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、特に基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基うちの１つと、結合されることが特に好ましい。
【００６４】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造である：
【化２７】
2020529979.tif 000029
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」は式（３）のブリッジへの結合位置を示す。
【００６５】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−４ａ）の構造である。
【化２８】
2020529979.tif 000030
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」は式（３）のブリッジへの結合位置を示す。
【００６６】
２つのＲラジカル（そのうち１つがＣｙＣに、もう一方がＣｙＤに結合されている）が、互いに芳香族環系を形成する場合に、ブリッジされた副配位子となってもよく、例えば全体として単一のより大きいヘテロアリール基を占める副配位子（例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等）を形成していてもよい。ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間の環形成は、好ましくは、以下の式（３４）〜（４３）のうちの１つによる基を介する：
【化２９】
2020529979.tif 000031
ここで、Ｒ１は、上記に記載のとおりであり、点線は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を意味する。同時に、上記で述べられたうちの非対称な基は、それぞれ２つの取りうるオプションで、組み入れられていてよい。例えば、式（４３）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に、かつカルボニル基がＣｙＤ基に結合されるか、または酸素原子がＣｙＤ基に、かつカルボニル基がＣｙＣ基に結合されていてよい。
【００６７】
同時に、式（４０）の基は、特に６員環の環形成となる場合に好ましく、例えば、式（Ｌ−２１）および（Ｌ−２２）に示される。
【００６８】
異なる環における、２つのＲラジカルの間の環形成を通して生じる、好ましい配位子は、以下に示される式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の構造である：
【化３０−１】
2020529979.tif 000032
【化３０−２】
2020529979.tif 000033
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、副配位子が式（３）の基に結合される位置を示す。
【００６９】
式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の副配位子の好ましい形態において、全部で１つの記号ＸがＮであり、かつ他の記号ＸがＣＲであるか、全ての記号ＸがＣＲである。
【００７０】
本発明のさらなる形態において、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または副配位子（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）において、窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が水素または重水素でない場合に、原子Ｘのうちの１つがＮであれば好ましい。このことは、好ましい構造（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）にも同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合された置換基は、好ましくは水素または重水素ではないＲ基である。
【００７１】
このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基）、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００７２】
金属が遷移金属である金属錯体のさらに適切な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の副配位子である：
【化３１】
2020529979.tif 000034
ここで、Ｒは、上記に記載のとおりであり、＊は、金属への配位位置を示し、「о」は式（３）の基への副配位子の結合位置を示し、かつ使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり１以下のＸ記号がＮである。
【００７３】
副配位子（Ｌ−３１）および（Ｌ−３２）において、隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香族環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは式（４４）の構造である：
【化３２】
2020529979.tif 000035
ここで、点線の結合は、副配位子内の基との結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは記号Ｙの１以下がＮである。
【００７４】
副配位子（Ｌ−３１）または（Ｌ−３３）の好ましい形態において、式（４４）の１以下の基が存在する。よって、副配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の副配位子である：
【化３３】
2020529979.tif 000036
ここで、Ｘは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルは共に芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、かつさらなる記号は上述の意味を有する。
【００７５】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３１）〜（Ｌ−３８）の副配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘおよび存在する場合にＹがＮである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘおよび存在する場合にＹが、Ｎである。
【００７６】
式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ−３３ａ）〜（Ｌ−３８ｆ）の構造である：
【化３４−１】
2020529979.tif 000037
【化３４−２】
2020529979.tif 000038
【化３４−３】
2020529979.tif 000039
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、式（３）の基への結合の位置を示す。
【００７７】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位するＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、オルト位で金属に配位のために結合されるＲは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００７８】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘ、存在する場合にＹのうちの１つがＮであることが好ましく、このとき、この窒素原子に隣接して結合される置換基が水素または重水素ではないＲ基である。
【００７９】
このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基）、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００８０】
以降に、上述の副配位子Ｌ２およびＬ３に、さらに式（３）〜（７）の構造の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基、つまり式（８）の構造においても、存在してもよい好ましい置換基について記載する。
【００８１】
本発明の好ましい形態において、本発明による金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、以下に示される式の１つによる脂肪族環を共に形成する、２つのＲ置換基または２つのＲ１置換基を含む。このケースにおいて、この脂肪族環を形成する２つのＲ置換基は、式（３）のブリッジおよび／または１以上の二座副配位子に、存在していてもよい。２つのＲ置換基が共に、または２つのＲ１置換基が共に、環形成することによって形成された脂肪族環は、好ましくは以下の式（４５）〜（５１）のうちの１つによって記される：
【化３５】
2020529979.tif 000040
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上述の意味を有し、点線の結合は、配位子における２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜２４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく、さらに、隣接するＲラジカルまたはＲ１と共にＲ３が脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が直接互いに結合されることはない。
【００８２】
上述の式（４５）〜（５１）の構造および好ましいとして特定されたそれらの構造のさらなる形態において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で形成される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
【００８３】
本発明の構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者は酸性ベンジルプロトンを全く有さないことが好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。これは、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が完全に置換され、結合された水素原子を全く含まないことによって、達成されうる。よって、式（４５）〜（４７）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、Ａ１およびＡ３によって、それらがＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は、水素ではないと定義される）である場合に達成される。これはさらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が二環または多環の構造において橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても達成されうる。二環または多環の空間的な構造により、橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環または多環構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。よって、式（４８）〜（５１）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、これが二環構造であることにより達成され、二環構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化されていないため、Ｒ１は、それがＨである場合、ベンジルプロトンよりも酸性が一層弱い結果である。したがって、式（４８）〜（５１）のＲ１がＨである場合であっても、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨではない。
【００８５】
式（４５）〜（５１）の構造の好ましい形態において、基Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの１以下がヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ３であり、かつ他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、またはＡ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、かつＡ２がＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつＡ２は、（Ｒ１）２、より好ましくはＣ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【００８６】
よって、式（４５）の好ましい形態は、式（４５−Ａ）、（４５−Ｂ）、（４５−Ｃ）および（４５−Ｄ）の構造であり、特に好ましい式（４５−Ａ）の形態は、式（４５−Ｅ）および（４５−Ｆ）の構造である：
【化３６】
2020529979.tif 000041
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８７】
式（４６）の好ましい形態は、以下の式（４６−Ａ）〜（４６−Ｆ）の構造である：
【化３７】
2020529979.tif 000042
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８８】
式（４７）の好ましい形態は、以下の式（４７−Ａ）〜（４７−Ｅ）の構造である：
【化３８】
2020529979.tif 000043
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８９】
式（４８）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２またはＯであり、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。よって、式（４８）の好ましい形態は、式（４８−Ａ）および（４８−Ｂ）の構造であり、特に好ましい式（４８−Ａ）の形態は、式（４８−Ｃ）の構造である：
【化３９】
2020529979.tif 000044
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９０】
式（４９）、（５０）および（５１）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２である。よって、式（４９）、（５０）および（５１）の好ましい形態は、式（４９−Ａ）、（５０−Ａ）および（５１−Ａ）の構造である：
【化４０】
2020529979.tif 000045
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９１】
さらに好ましくは、式（４８）、（４８−Ａ）、（４８−Ｂ）、（４８−Ｃ）、（４９）、（４９−Ａ）、（５０）、（５０−Ａ）、（５１）および（５１−Ａ）のＧ基は、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、１，２−エチレン基であり、ここでＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、または１以上Ｒ２のラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、６〜１０の炭素原子を有するオルト−アリーレン、特に、１以上のＲ２のラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−フェニレン基である。
【００９２】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４５）〜（５１）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜３０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族環または芳香族系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９３】
本発明の特に好ましい形態において、式（４５）〜（５１）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９４】
式（４５）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４１−１】
2020529979.tif 000046
【化４１−２】
2020529979.tif 000047
【００９５】
式（４６）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４２】
2020529979.tif 000048
【００９６】
式（４７）、（４９）および（５０）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４３】
2020529979.tif 000049
【００９７】
式（４８）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４４】
2020529979.tif 000050
【００９８】
式（４９）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４５】
2020529979.tif 000051
【００９９】
Ｒラジカルが、二座副配位子内、または式（３）〜（７）または好ましい形態内で結合された式（８）の二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基内で、結合される場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲラジカルがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲラジカルがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１００】
Ｒに結合された好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。Ｒに結合された特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０１】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、同時に、２以上のＲ２置換基が共に、単環状または多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０２】
上述の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。
【０１０３】
本発明の好適な構造の例は、以下に示される化合物である。
【化４６−１】
2020529979.tif 000052
【化４６−２】
2020529979.tif 000053
【化４６−３】
2020529979.tif 000054
【化４６−４】
2020529979.tif 000055
【化４６−５】
2020529979.tif 000056
【化４６−６】
2020529979.tif 000057
【化４６−７】
2020529979.tif 000058
【０１０４】
本発明によるイリジウム錯体は、キラル構造である。錯体の三脚配位子がさらにキラルである場合に、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による錯体は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。
【０１０５】
２つの同一の副配位子を有するＣｓ−対称性配位子が、錯体化反応において使用される場合に、得られるものは、典型的には、Ｃ１−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマー、の、ラセミ体混合物である。これらは標準的な方法（キラル材料／カラムのクロマトグラフィーまたは結晶化による光学的分割）によって分離されてもよい。これは、２つの同一のフェニルピリジン副配位子を有するＣｓ−対称性配位子の例を用いた後述のスキームで示され、他の全てのＣｓ−対称性配位子に同様に適用される。
【化４７】
2020529979.tif 000059
【０１０６】
ジアステレオマー塩ペアの分別結晶による光学分割は、従来の方法によって行うことができる。この目的の１つのオプションは、電荷を有さないＩｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２と共に、または電気化学的手段によって）、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩（キラル塩）を生成されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）に加え、分別結晶によって生成されたジアステレオマー塩を分離し、そして、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）によってそれらを還元し、エナンチオマー的に純粋な電荷を有さない錯体が生成される。以下に概略的に示される：
【化４８】
2020529979.tif 000060
【０１０７】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、またはエナンチオマー的に豊富な合成は、キラル媒体中（例えば、Ｒ−またはＳ−１，１−ビナフトール）の錯体形成によって可能である。
【０１０８】
類似のプロセスは、Ｃ１−またはＣｓ−対称性配位子の錯体でも行われうる。
【０１０９】
Ｃ１−対称性配位子が錯体形成に使用されるならば、典型的に得られるのは、標準的な方法（クロマトグラフィー、結晶化）によって分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１１０】
本発明による化合物は、主にさまざまなプロセスによって調製されうる。一般に、この目的では、イリジウム塩は、対応する遊離配位子（ｆｒｅｅ  ｌｉｇａｎｄ）と反応する。
【０１１１】
それゆえ、本発明は、さらに、本発明による化合物を、適当な遊離配位子と、式（５２）のイリジウムアルコキシド、式（５３）のイリジウムケトケトネート、式（５４）のイリジウムハライド、または式（５５）のイリジウムカルボキシレートを反応させることによって準備する方法を提供するものである。
【化４９】
2020529979.tif 000061
ここで、Ｒは上記に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウム反応物は対応する水和物の形で存在していてもよい。ここでＲは、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１１２】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、イリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１１３】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または高温にて行うこともできる。
【０１１４】
反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒または溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。好適な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。好適な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が加熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に好適な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは他の来往するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１１５】
これらの工程（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、式（１）の本発明の化合物が高純度、好ましくは９９％（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い純度で、得られることを可能にする。
【０１１６】
本発明による化合物は、適切な置換（例えば比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えば、キシリル、メシチルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基による））によって可溶となっていてもよい。金属錯体の溶解性を顕著に改善するための別の特定の方法は、例えば上記で開示された式（４５）〜（５１）に示されるように、縮合脂肪族基の使用である。このような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。
【０１１７】
本発明のイリジウム錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明による金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはそれらの溶媒の混合物である。
【０１１８】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明の化合物、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０１１９】
上述の本発明の化合物は、電子素子中の活性成分として、好ましくは発光層中の発光体として、もしくは正孔もしくは電子輸送層における正孔もしくは電子輸送材料として、または酸素増感剤として、または光開始剤もしくは光触媒として、使用されていてもよい。よって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子における、または酸素増感剤、または光開始剤もしくは光触媒としての、使用について、提供するものである。エナンチオマー的に純粋な本発明によるイリジウム錯体は、キラル光誘因合成のための光触媒として好適である。
【０１２０】
本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明の化合物を含んでなる電子素子を提供するものである。
【０１２１】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明によるイリジウム錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に少なくとも１つの本発明の化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、後者は純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。赤外において光を放出する化合物は、有機赤外エレクトロルミネッセンス素子および赤外線センサーでの使用に好適である。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。
【０１２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。このケースにおいて、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物、または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族、または電子欠損シアノ置換ヘテロ芳香族（例えば、ＪＰ４７４７５５８、ＪＰ２００６−１３５１４５、ＵＳ２００６／０２８９８８２、ＷＯ２０１２／０９５１４３による）、またはキノイド系（例えば、ＥＰ１３３６２０８による）、またはルイス酸、またはボラン（例えば、ＵＳ２００３／０００６４１１、ＷＯ２００２／０５１８５０、ＷＯ２０１５／０４９０３０による）、主族金属第ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの元素のカルボン酸塩によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。
【０１２３】
同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する、および／または電荷を発生させる（電荷発生層、例えば２以上の発光層を有する層系、例えば白色発光ＯＬＥＤ部品において）中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。
【０１２４】
しかしながら、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。
【０１２５】
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましい態様は、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。好ましい形態は、タンデムＯＬＥＤである。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスプレイのカラーフィルターと共に使用されていてもよい。
【０１２６】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として、本発明のイリジウム錯体を含んでなる。
【０１２７】
本発明によるイリジウム錯体が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明によるイリジウム錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明によるイリジウム錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
【０１２８】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０１２９】
本発明の化合物の好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾ−ル誘導体）、ビスカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、またはＷＯ２００７／０６３７５４、またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５またはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、または架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）である。溶液処理ＯＬＥＤのための好適なマトリックス材料は、また、ポリマー（例えば、ＷＯ２０１２／００８５５０またはＷＯ２０１２／０４８７７８による）、オリゴマーまたはデンドリマー（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  １８３（２０１７）、１５０−１５８による）である。
【０１３０】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。
【０１３１】
同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（「ワイドバンドギャップホスト」と呼ばれる）（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９またはＷＯ２０１６／１８４５４０に開示される）の混合物の使用も好ましい。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０１３２】
以下に示されるのは、本発明の化合物のマトリックス材料として好適な化合物の例である。
【０１３３】
電子輸送マトリックス材料として使用されうるトリアジンおよびピリミジンの例は、以下の構造である：
【化５０−１】
2020529979.tif 000062
【化５０−２】
2020529979.tif 000063
【化５０−３】
2020529979.tif 000064
【化５０−４】
2020529979.tif 000065
【化５０−５】
2020529979.tif 000066
【化５０−６】
2020529979.tif 000067
【化５０−７】
2020529979.tif 000068
【化５０−８】
2020529979.tif 000069
【化５０−９】
2020529979.tif 000070
【化５０−１０】
2020529979.tif 000071
【化５０−１１】
2020529979.tif 000072
【化５０−１２】
2020529979.tif 000073
【化５０−１３】
2020529979.tif 000074
【化５０−１４】
2020529979.tif 000075
【０１３４】
電子輸送マトリックス材料として使用されうるラクタムの例は、以下の構造である：
【化５１−１】
2020529979.tif 000076
【化５１−２】
2020529979.tif 000077
【化５１−３】
2020529979.tif 000078
【化５１−４】
2020529979.tif 000079
【化５１−５】
2020529979.tif 000080
【化５１−６】
2020529979.tif 000081
【０１３５】
電子輸送マトリックス材料として使用されうるケトン誘導体の例は、以下の構造である：
【化５２−１】
2020529979.tif 000082
【化５２−２】
2020529979.tif 000083
【化５２−３】
2020529979.tif 000084
【化５２−４】
2020529979.tif 000085
【化５２−５】
2020529979.tif 000086
【０１３６】
電子輸送マトリックス材料として使用されうる金属錯体の例は、以下の構造である：
【化５３】
2020529979.tif 000087
【０１３７】
電子輸送マトリックス材料として使用されうるホスフィンオキシドの例：
【化５４−１】
2020529979.tif 000088
【化５４−２】
2020529979.tif 000089
【０１３８】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができる、最も広い意味でのインドロ−またはインデノ−カルバゾール誘導体類の例は、以下の構造である：
【化５５−１】
2020529979.tif 000090
【化５５−２】
2020529979.tif 000091
【化５５−３】
2020529979.tif 000092
【化５５−４】
2020529979.tif 000093
【化５５−５】
2020529979.tif 000094
【化５５−６】
2020529979.tif 000095
【化５５−７】
2020529979.tif 000096
【０１３９】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができるカルバゾール誘導体の例は、以下の構造である：
【化５６−１】
2020529979.tif 000097
【化５６−２】
2020529979.tif 000098
【０１４０】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができる架橋カルバゾール誘導体の例：
【化５７−１】
2020529979.tif 000099
【化５７−２】
2020529979.tif 000100
【化５７−３】
2020529979.tif 000101
【化５７−４】
2020529979.tif 000102
【０１４１】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるビスカルバゾール誘導体の例：
【化５８−１】
2020529979.tif 000103
【化５８−２】
2020529979.tif 000104
【化５８−３】
2020529979.tif 000105
【化５８−４】
2020529979.tif 000106
【０１４２】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるアミンの例：
【化５９−１】
2020529979.tif 000107
【化５９−２】
2020529979.tif 000108
【化５９−３】
2020529979.tif 000109
【０１４３】
ワイドバンドギャップマトリックス材料として使用することができる材料の例：
【化６０】
2020529979.tif 000110
【０１４４】
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体、特に２または３の三重項発光体、の混合物を１以上のマトリックス材料と共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の金属錯体は、共マトリックスとして、より短い波長を放出する金属錯体、例えば、青、緑、黄色発光金属錯体、と組み合わせうる。例えば、本発明の金属錯体を、より長い波長を放出する三重項発光体（例えば、赤色発光三重項発光体）のための共マトリックスとして使用することもできる。このケースにおいて、より短い波長およぶより長い波長を放出する金属錯体の両方が、本発明の化合物であることも好ましい。３つの三重項発光体の混合物を使用するケースにおける好ましい形態は、２つが共ホストとして使用され、１つが発光体材料として使用される場合である。これらの三重項発光体は、好ましくは、緑、黄色および赤、または青、緑およびオレンジ色の発光をする。
【０１４５】
発光層における好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明の化合物を含んでなる。
【０１４６】
発光層におけるさらなる好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、正孔輸送ホスト材料、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明の化合物を含んでなる。
【０１４７】
本発明の化合物は、電子素子において他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入または輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料としてであり、例えば電子輸送層において、である。同様に、本発明の化合物を発光層における、他の燐光発光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０１４８】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で使用できるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１４９】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、好適なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに好適なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１５０】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０１５１】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層または電子輸送層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。本発明のエレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送、正孔注入または電子輸送層における好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６）、縮合芳香族環を含むアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７、ＷＯ２０１４／０５６５６５）、フルオレンアミン（例えば、ＥＰ２８７５０９２、ＥＰ２８７５６９９およびＥＰ２８７５００４）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＥＰ２７８０３２５）およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１）である。
【０１５２】
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
【０１５３】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０１５４】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１５５】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
【０１５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明による金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
【０１５７】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、当業者は、困難なく、式（Ｉ）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０１５８】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される：
１．本発明による金属錯体は、特別に短い反応時間で、比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高い純度で、合成されうる。
２．本発明による金属錯体は、優れた耐熱性を有し、これは錯体の昇華においても示される。特に、本発明の錯体は、３つのオルトメタル化配位子を有する類似の多脚錯体よりも、より低い昇華温度を示す。それゆえ、本発明の化合物は、真空蒸着によって処理するために非常に良好な適性を有する。
３．本発明による金属錯体は、非常に良好な加水分解安定性を有する。特に、加水分解安定性は、配位子として、アセチルアセトナト誘導体を含むが、多脚ブリッジを有さない錯体のケースにおいて、非常に良好である。それゆえ、本発明の化合物は、溶液からの処理に対して非常に良好な安定性も有する。
４．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に長い寿命を有する。これは、本発明による金属錯体がシングルマトリックス、つまりマトリックスおよびホスト材料、に組み込まれている単純なＯＬＥＤにさえも、特に当てはまる。
５．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有し、指向性の発光（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す。
【０１５９】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０１６０】
本発明は、続いて実施例によってより詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１６１】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。
金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。複数の互変異性型を有しうる化合物のケースにおいて、１つの互変異性型は、代表的な方法で示される。
【０１６２】
Ａ：シントンＳの合成−パート１：
例Ｓ１：
【化６１】
2020529979.tif 000111
Ｃａｓｅｙ，Ｂｒｉａｎ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９，１４７２−１４７９，２０１３による調製
【０１６３】
０℃に冷却された、３００ｍｌのＴＨＦ中の２．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＮａＨの懸濁液に、よく撹拌しながら、１０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン［１２３−５４−６］（注意：水素の発生）が滴下され、混合物はさらに１５分間撹拌される。そして、ｎ−ヘキサン中の４２．０ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、２．５Ｍが滴下され、混合物はさらに１５分間撹拌される。そして、０℃に冷却された、２５ｍｌのＴＨＦ中の２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモベンジルブロミド［３４３３−８０−５］の溶液が、非常によく撹拌しながら、一度に加えられる。混合物はさらに１０分間撹拌され、氷浴が除去され、そして混合物は３０分にわたり１５℃に温められ、１１０ｍｌの２ＮのＨＣｌ水溶液の滴下によって加水分解される。水相は除去され、それぞれ２００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出される。合わされた有機相は、それぞれ３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄され、硫化マグネシウムで乾燥される。溶媒が減圧下で除去された後、油分の残留物は、自動カラムシステムでクロマトグラフに付される（Ａ．ＳｅｍｒａｕのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ）。収率：１２．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、４６％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６２−１】
2020529979.tif 000112
【化６２−２】
2020529979.tif 000113
【化６２−３】
2020529979.tif 000114
【化６２−４】
2020529979.tif 000115
【０１６５】
例Ｓ５０：
【化６３】
2020529979.tif 000116
２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（３−クロロ−５−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［９２９６２６−１６−４］、３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２’−ブロモ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジン［１３７４２０２−３５−３］、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で４８時間加熱される。冷却後、混合物が、３００ｍｌのトルエンで希釈され、有機相が除去され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶液が除去された後、残留物はシリカゲル上でクロマトグラフに付される（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１ｖ／ｖ）。収率：２８．４ｇ（７６ｍｍｏｌ）、７６％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６４−１】
2020529979.tif 000117
【化６４−２】
2020529979.tif 000118
【０１６７】
例Ｓ１００：
【化６５】
2020529979.tif 000119
３７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５０、３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−（２−ブロモフェニル）−２−フェニルピリジン［１９８９５９７−２９−６］、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、混合物は、３００ｍｌのトルエンで希釈され、有機相は除去され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はシリカゲル上でクロマトグラフに付される（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１  ｖ／ｖ）。収率：４０．３ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６６−１】
2020529979.tif 000120
【化６６−２】
2020529979.tif 000121
【０１６９】
例Ｓ２００：
【化６７】
2020529979.tif 000122
５５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００および１１５．６ｇ（１ｍｏｌ）の塩酸ピリジニウム［６２８−１３−７］の混合物が水分離器上で３時間２００℃に加熱され、蒸留物は時々廃棄される。冷却後、１０００ｍｌの氷水が反応混合物に加えられ、生成物を再結晶化する。混合物は一晩冷蔵庫に放置され、結晶は吸引ろ過され、わずかな氷水で洗浄され、減圧下で乾燥される。収率：５５．０ｇ（８７ｍｍｏｌ）、８７％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６８−１】
2020529979.tif 000123
【化６８−２】
2020529979.tif 000124
【０１７１】
例Ｓ３００：
【化６９】
2020529979.tif 000125
３４ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物［３５８−２３−６］が、よく撹拌されながら、０℃に冷却された、５００ｍｌのジクロロメタンおよび１００ｍｌのピリジン混合物中の５５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２００の溶液に加えられる。反応混合物は、室温に戻され、さらに１６時間撹拌され、撹拌しながら１０００ｍｌの氷水上に注がれ、さらに１０分間撹拌され、有機相は除去され、水相はそれぞれ３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出される。集められた有機相は、それぞれ３００ｍｌの氷水で２回、５００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。減圧下でジクロロメタンの除去後に得られたワックスは、アセトニトリルから再結晶化される。収率：６０．５ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７０−１】
2020529979.tif 000126
【化７０−２】
2020529979.tif 000127
【０１７３】
例Ｓ４００：
【化７１】
2020529979.tif 000128
５００ｍｌのジオキサン中の６８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３００および二塩化ビス（ジフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）ｘＤＣＭの溶液に、よく撹拌しながら、
４１．８ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）トリエチルアミンが加えられ、そして、２９．０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）の４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロランが滴下され、そして、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、混合物は減圧下で濃縮乾燥され、油分は、５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤は酢酸エチルスラリー中のシリカゲル床を用いて取り除かれる。溶媒は減圧下で除去され、残留物は少量の酢酸エチルを加えてアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：４９．７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、７５％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７２−１】
2020529979.tif 000129
【化７２−２】
2020529979.tif 000130
【０１７５】
Ｂ：配位子Ｌの合成：
例Ｌ１：
【化７３】
2020529979.tif 000131
６６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−［５’’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンキフェニル］−４，４’’’’−ジイル］ビスピリジン［１９８９５９７−７２−９］、２９．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ１、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で１８時間加熱される。冷却後、酢酸はｐＨ６〜７に調整され、有機相は除去され、水相はそれぞれ１００ｍｌのトルエンで３回抽出され、集められた有機相は３００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はクロマトグラフに付される（Ａ．ＳｅｍｒａｕのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ）。収率：５０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、６９％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７４】
2020529979.tif 000132
【０１７７】
例Ｌ１００：
【化７５】
2020529979.tif 000133
２，２’−［５’’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンキフェニル］−４，４’’’’−ジイル］ビスピリジン［１９８９５９７−７２−９］の代わりに、３，３’−［５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’：３’，’’−ターフェニル］−２，２’’−ジイル］ビス［６−フェニルピリジン］［１９８９５９７−７０−７］が使用されること以外は、例Ｌ１と同様の手順。収率：５３．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７６−１】
2020529979.tif 000134
【化７６−２】
2020529979.tif 000135
【０１７９】
例Ｌ２００：
【化７７】
2020529979.tif 000136
２，２’−［５’’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンキフェニル］−４，４’’’’−ジイル］ビスピリジン［１９８９５９７−７２−９］の代わりに、Ｓ４００が使用されること以外は、例Ｌ１と同様の手順。収率：５３．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７８−１】
2020529979.tif 000137
【化７８−２】
2020529979.tif 000138
【化７８−３】
2020529979.tif 000139
【化７８−４】
2020529979.tif 000140
【０１８１】
Ｃ：金属錯体の合成−パート１：
例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化７９】
2020529979.tif 000141
変形Ａ：
７．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、初めに、ガラス被覆されたマグネチックバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに導入される。フラスコは水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットの空気冷却器を備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボの撹拌加熱システムによる急速に２５０〜２５５℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに１．５時間にわたり、反応混合物は２５０〜２５５℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。１時間後、混合物は、１９０℃に冷却され、加熱マントルは除去され、そして１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。１００℃に冷却後、４００ｍｌのメタノールがゆっくりと滴下される。このように得られたベージュ色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され、ベージュ色の固体は５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗収量：定量的。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中空気を排除して、約１ｋｇのジクロロメタンスラリー中のシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通してろ過され、当初の暗色成分を残す。コア留分が除去され、結晶化までＭｅＯＨを同時に継続的に滴下しながら、ロータリーエバポレーターで濃縮される。吸引により除去され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥された後、オレンジ色の生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的にジクロロメタン／アセトニトリル１：１（ｖ／ｖ）で５回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約２００ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。母液の損失は、ジクロロメタン（低沸点、溶解性良好）：アセトニトリル（高沸点、低溶解性）の比によって調整されうる。典型的には、使用される重量の３〜６％である。熱抽出は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のその他の溶媒を用いて行われうる。最後に、生成物は高真空下で３９０℃で昇華される。収率：５．９５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０１８２】
変形Ｂ：
１２０ｇのヒドロキノンの代わりに３００ｍｌのエチレングリコールが使用され、混合物が１９０℃で１６時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ１）変形Ａと同様の手順。７０℃に冷却後、混合物は３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は変形Ａに記載と同様である。収率：６．３５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、６５％；純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０１８３】
変形Ｃ：
４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｘｎＨ２Ｏ（ｎ約３）が、１２０ｇのヒドロキノンの代わりに、３００ｍｌの２−エトキシエタノール／水（３：１、ｖｖ）が使用され。混合物が還流下で３０時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ１）変形Ｂと同様の手順。冷却後、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ３０ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は変形Ｂと同様である。収率：４．６７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０１８４】
金属錯体は通常は、ΛおよびΔ異性体／エナンチオマーの１：１混合物として得られる。これ以降に挙げられる錯体の画像は通常は、ただ１つの異性体を示している。３つの異なる副配位子を有する配位子が使用される場合、またはキラル配位子がラセミ体として使用される場合、誘導される金属錯体はジアステレオマー混合物として得られる。これらは、分別結晶またはクロマトグラフィー（例えば、自動カラムシステム（Ａ．ＳｅｍｒａｕのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ））手段によって分離することができる。キラル配位子が、鏡像異性的に純粋な形で使用される場合、誘導される金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られ、分別結晶またはクロマトグラフィーによるそれらの分離により、純粋な鏡像異性体が得られる。分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーは、上記に記載（例えば、熱抽出）のように、さらに精製されうる。
【０１８５】
以降、ジアステレオマー１は、溶離液として酢酸エチルを用いる薄膜クロマトグラフィプレート（ＭｅｒｃｋによるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４）で、より大きいＲｆを示すジアステレオマーであり；ジアステレオマー２は、より小さいＲｆを示すジアステレオマーである。
【０１８６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８０−１】
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【化８０−２】
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【化８０−３】
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【化８０−４】
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＊異なる場合
【０１８７】
昇華温度および速度：
３つのフェニルピリジンのような副配位子を有する三脚型錯体と比較すると、本発明の化合物は、以下の表に示されるように、より低い温度で、規定の昇華温度においてより高い昇華速度（ｇ／ｈ）で、昇華する。求められる温度と昇華速度は、常に、求められる圧力および特定の昇華装置の構造に依存する。温度および昇華速度は、それぞれのケースにおいて、同じ装置で、約１０−５ｍｂａｒの基本圧力で決定される。
【化８１】
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【０１８８】
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０１８９】
以下の例において、さまざまなＯＬＥＤの結果が示される。洗浄された被覆ガラス板が使用され（Ｍｉｅｌｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのガラス洗浄機での洗浄、ＭｅｒｃｋのＥｘｔｒａｎ洗剤）、膜厚５０ｎｍ構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆され、かつ２５分間のＵＶオゾンで前処理される（ＵＶＰのＰＲ−１００ＵＶオゾン発生機）。引き続き、それらは３０分以内に、プロセスの改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３として購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆され、そして１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（Ｅｍｌ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
【０１９０】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ１：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ２）（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ１が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）が１０％の体積割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表２に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表４に示されている。
【０１９１】
ＯＬＥＤは、標準的な方法で、特徴づけられる。この目的にために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）およびランベルト発光特性を仮定して、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）並びに寿命が測定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。寿命ＬＴ８０は、一定電流４０ｍＡ／ｃｍ２での稼働時に、輝度が初期の輝度の８０％に落ちるまでの時間として定義される。
【０１９２】
燐光ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物の１つの使用は、ＯＬＥＤにおける発光層中の燐光発光材料としてである。表４のイリジウム化合物は、従来技術の比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は表２にまとめられる。
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１】
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表２：真空処理されたＯＬＥＤの結果
【表２】
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【０１９３】
溶液処理された素子：
低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明の化合物は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘ０９２が使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥｍｌ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、Ｍ３：Ｍ４：ＩｒＬ（２０％：６０％：２０％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ３：Ｍ４：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるイリジウム錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表３に得られた結果をまとめる。
表３：溶液から処理された材料の結果
【表３】
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表４：使用される材料の構造式
【表４−１】
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【表４−２】
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【国際調査報告】
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