(57)【要約】樹脂に結合してシラン官能化樹脂を形成する極性シランリンカーが提供される。官能化樹脂をシリカ粒子の表面上のヒドロキシル基に結合させて、ゴム混合物中におけるシリカ粒子の分散性を向上させることができる。更に、シラン官能化樹脂を提供する合成ルート、及びシラン官能化樹脂の予期しなかった特性から利益を享受する種々の使用及び最終生成物を開示する。シラン官能化樹脂は、タイヤ、ベルト、ホース、ブレーキなどのような種々のゴム組成物に優れた特性を付与する。シラン官能化樹脂を導入した自動車タイヤは、転がり抵抗、タイヤの摩耗性、及びウェットブレーキ性能の複数の特性のバランスにおいて優れた結果を有することが示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ      （Ｉ）
（式中、Ｚは、場合によってヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり；
Ｘは、イオウ、酸素、窒素、カルボニル基、又はこれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり；
Ｒ１は、１種類以上の脂肪族及び／又は芳香族Ｃ１〜Ｃ１８、及び／又はヘテロ原子を含む連結基を含み；
それぞれのＲ２は、同一か又は異なり、独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、又はＨ、或いはＯＨから選択され、場合によっては分岐しており、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、又はＨ、或いはＯＨであり；
ｑは、少なくとも１の整数であり；
ｋは、０又は１の整数であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
ｍは、０〜１０の整数であり；そして
ｐは、１、２、又は３である）
を含む官能化樹脂。
【請求項２】
前記樹脂が、不飽和脂肪族モノマー、テルペン、ロジン酸、不飽和シクロ芳香族モノマー、不飽和脂環式モノマー、不飽和脂肪酸、メタクリレート、不飽和芳香族モノマー、ビニル芳香族モノマー、及び／又は不飽和脂肪族／芳香族モノマー混合物の１以上を重合又は共重合することによって得られ；及び／又は
前記樹脂が、水素化されているか、部分的に水素化されているか、又は水素化されていない、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項３】
ｑが２〜８の整数であり、及び／又はｎが１〜４の整数である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項４】
式Ｉの−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑが、前記官能化樹脂の１以上の末端部に位置するか、前記官能化樹脂全体にランダムに分布されているか、前記官能化樹脂全体にブロックで存在するか、前記官能化樹脂のセグメント内に存在するか、前記官能化樹脂あたり少なくとも１回存在するか、前記官能化樹脂あたり少なくとも２回存在するか、及び／又はそれぞれの官能化樹脂の中央部に存在する、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項５】
前記芳香族モノマー及び／又はビニル芳香族モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及び／又はジイソプロピルベンゼンの１以上を含み、或いは
前記脂肪族モノマーが、Ｃ５ピペリレン、クマロン、インデン、及び／又はジシクロペンタジエンの１以上を含む、請求項２に記載の官能化樹脂。
【請求項６】
Ｘが、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、カルボン酸、エステル、チオエステル、エーテル、マレイミド、カルバメート、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ピリジニウム、又はこれらの組合せを含み；
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０炭素鎖、又はＣ１〜Ｃ５炭素鎖であり；
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、又はアリール基、或いはＣ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、又はアリール基であり、場合によって分岐しており；
Ｚが、６員芳香族基、又は飽和若しくは不飽和脂環式基である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項７】
Ｘが酸素又はカルボニルである、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項８】
それぞれのＲ２が、独立してメトキシ、ヒドロキシル、エトキシ、及びプロポキシ基から選択される、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項９】
前記樹脂上にグラフトされているシラン含有基の量は、約０．００１〜約１００モル％、約０．１〜約５０モル％、又は約５〜約５０モル％である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１０】
前記樹脂が、約２００〜約２００，０００ｇ／モル、約２００〜約５０，０００ｇ／モル、約２００〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２００〜約１５，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１１】
前記樹脂が約１〜１０の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、及び／又は前記樹脂が約２００℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１２】
Ｔｇが約１６０℃未満である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１３】
前記樹脂上にグラフトされているシラン基の量は、約０．０１〜約３０モル％又は約０．０１〜約５０モル％である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１４】
前記樹脂が、約２００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約２００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１５】
前記樹脂が約４００ｇ／モル〜約２，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１４に記載の官能化樹脂。
【請求項１６】
多分散指数（ＰＤＩ）が約１〜約５である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１７】
ＰＤＩが１〜２である、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１８】
前記官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基によってシリカ粒子に結合している、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項１９】
官能化樹脂の分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基によって第２の官能化樹脂分子に結合している、請求項１に記載の官能化樹脂。
【請求項２０】
Ｒ１が、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、及び−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−の１以上であり；そして
Ｒ３が、場合によって分岐しており及び／又は場合によって１以上のヘテロ原子を含む脂肪族又は芳香族Ｃ１〜Ｃ８炭素鎖であり、請求項１に記載の官能化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、「極性リンカーを有する官能化樹脂」と題された２０１７年４月１０日に出願の米国仮特許出願６２／４８３，８３５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、特許請求される発明をなした時点又はその前に有効であった、Delawareの企業であるEastman Chemical Companyとドイツの企業であるContinental Reifen Deutschland GmbHとの間の共同開発協定に準拠して考案されたものであり、特許請求される発明は、その共同開発協定の範囲内で実施された作業の結果としてなされたものである。
【０００３】
[0003]官能化基として極性シランリンカーを含むシラン官能化樹脂を開示する。官能化樹脂をシリカ粒子の表面上のヒドロキシル基に結合させて、ゴム混合物中におけるシリカ粒子の分散性を向上させる（これにより、硬化ゴム化合物の粘弾性及び性能特性が変化する）ことができる。更に、極性又は両親媒性シランリンカーを製造し、リンカーを樹脂に結合させる合成ルート、並びにシラン官能化モノマーを共重合する合成ルートを開示する。また、これらの官能化樹脂の予期しなかった特性によって優れた性能を与える種々の使用及び最終生成物も開示する。
【背景技術】
【０００４】
[0004]ゴム混合物は、通常は、高い耐摩耗性、低い転がり抵抗、又はウェットグリップのようなタイヤ組成物の技術的要件を向上させるためにフィラー材料を含む。しかしながら、これらの技術的要件は、例えば組成を変化させてタイヤの転がり抵抗を低下させるとウェットグリップが低下する可能性があるといったようにしばしば互いに相容れない。
【０００５】
[0005]シリカは、ゴム混合物のために広く用いられているフィラー材料である。特に、シリカは自動車タイヤ用のゴム混合物中にしばしば含まれる。しかしながら、シリカ粒子の表面は極性ヒドロキシル基の存在のために親水性であり、一方でタイヤにおけるゴム材料は通常はより疎水性であり、このためにタイヤの製造中にシリカ粒子をゴム混合物中に分散させることが困難になる可能性がある。
【０００６】
[0006]タイヤに関する現在の樹脂技術は、高いガラス転移温度の樹脂を用いてゴムのガラス転移温度：Ｔｇ及び粘弾性を変化させてウェットグリップと転がり抵抗の性能バランスを向上させている。ウェットグリップ性能は、樹脂の導入によって影響を受ける転がり抵抗及び摩耗性などの他のタイヤ特性とバランスをとらなければならない。
【０００７】
[0007]最近になって、自動車タイヤ用途のためのゴム混合物、特にタイヤトレッドのためのゴム混合物において樹脂がますます用いられている。米国特許出願公開２０１６／０２２２１９７においては、５０ｐｈｒを超える量の樹脂を含むタイヤトレッドが開示されている。ゴムと樹脂との間の良好な相溶性は、ポリマーマトリクス中における高い樹脂装填量を達成するために必須である。
【０００８】
[0008]商業的に入手できる樹脂は、フィラー材料の表面への特異的な結合を達成するように官能化されてはいない。而して、商業的に入手できる樹脂はポリマーマトリクス全体に分布し、ゴムとのシリカの界面を標的にしてはいない。
【０００９】
[0009]国際特許出願公開ＷＯ−２０１５／１５３０５５においては、式：Ｐ−Ｓ−Ｘ（式中、Ｓは脂肪族又は芳香族スペーサーであり、Ｐはポリマー骨格であり、Ｘはシランである）の官能基で官能化したジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系ポリマーが開示されている。しかしながら、ＤＣＰＤ系樹脂は、少なくともタイヤ用の幾つかのゴム混合物中において限定された溶解度を示す。
【００１０】
[0010]更に、米国特許出願公開２０１３／０２９６４７５から、末端官能基を有する熱可塑性ポリマーを提供することが公知である。その中の実施例の幾つかにおいては、２，５００〜１０，０００ｇ／モルのＭｎ（数平均分子量）の比較的高い分子量を有する樹脂が用いられている。しかしながら、炭化水素樹脂の分子量を増加させると、ポリマーマトリクスとの相溶性が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１６／０２２２１９７
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ−２０１５／１５３０５５
【特許文献３】米国特許出願公開２０１３／０２９６４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
[0011]而して、加工助剤として用いられるか、或いは自動車タイヤにおいて非結合樹脂によって与えられる減衰効果又はエネルギー散逸効果を阻止するために用いられる官能化樹脂が開示される。具体的には、ゴム混合物の減衰特性を部位特異的に変化させることができる。本明細書に開示する官能化樹脂は、反応性基、好ましくは極性リンカーに結合している反応性シラン基によって、フィラー材料、好ましくはシリカの表面に結合する。驚くべきことに、官能化樹脂は、ポリマー−フィラーの界面を効率的に変性することができるので、ゴム混合物の粘弾性を向上させる。向上したウェットグリップとより低い転がり抵抗のようなタイヤ組成物の相容れない技術的要件を、より高いレベルで有効に解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
[0012]本発明においては、シランで官能化した樹脂組成物が提供される。本明細書に開示するようにシランで樹脂を官能化すると、優れた予期しなかった特性が与えられて、ゴム製品、接着剤、タイヤ、ベルト、ガスケット、ホースなどのような製品が、本発明の官能化樹脂を用いない同様の製品と比べて優れた特性を有するようになることが見出された。また、かかる樹脂を得る方法、製造する方法、合成する方法、又は生成させる方法、並びに本発明の官能化樹脂を導入した種々の生成物も開示される。
【００１４】
[0013]本明細書に記載する官能化樹脂は、式Ｉ（式中、「樹脂」は樹脂の骨格を表す）：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ      （Ｉ）
（式中、Ｚは、場合によってヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり；
Ｘは、イオウ、酸素、窒素、カルボニル基、又はこれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり；
Ｒ１は、１種類以上の脂肪族及び／又は芳香族Ｃ１〜Ｃ１８、及び／又はヘテロ原子を含む連結基を含み；
それぞれのＲ２は、同一か又は異なり、独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、又はＨ、或いはＯＨから選択され、場合によっては分岐しており、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、又はＨ、或いはＯＨであり；
ｑは、少なくとも１の整数であり；
ｋは、０又は１の整数であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
ｍは、０〜１０の整数であり；そして
ｐは、１、２、又は３である）
の一般構造を有する。
【００１５】
本明細書に記載するかかる官能化樹脂は、不飽和脂肪族モノマー、テルペン、ロジン酸、不飽和シクロ芳香族モノマー、不飽和脂環式モノマー、不飽和脂肪酸、メタクリレート、不飽和芳香族モノマー、ビニル芳香族モノマー、及び／又は不飽和脂肪族／芳香族モノマー混合物の１以上を重合又は共重合することによって得られる。記載する官能化樹脂の幾つかの態様においては、官能化樹脂は、水素化されているか、部分的に水素化されているか、又は水素化されていない。他のかかる態様においては、芳香族モノマー及び／又はビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及び／又はジイソプロピルベンゼンの１以上を含む。更に他の態様においては、脂肪族モノマーは、Ｃ５ピペリレン、クマロン、インデン、及び／又はジシクロペンタジエンの１以上を含む。
【００１６】
[0014]式Iによって記載される官能化樹脂の他の態様においては、ｑは２〜８の整数であり、及び／又はｎは１〜４の整数である。
[0015]記載する官能化樹脂の幾つかの態様においては、式Ｉの−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑの部分は、官能化樹脂の１以上の末端部に位置するか、官能化樹脂全体にランダムに分布されているか、官能化樹脂全体にブロックで存在するか、官能化樹脂のセグメント内に存在するか、官能化樹脂あたり少なくとも１回存在するか、官能化樹脂あたり少なくとも２回存在するか、及び／又はそれぞれの官能化樹脂の中央部に存在する。
【００１７】
[0016]また、Ｘが、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、カルボン酸、エステル、チオエステル、エーテル、マレイミド、カルバメート、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ピリジニウム、又はこれらの組合せである官能化樹脂の複数の態様も記載する。式Ｉによって記載される官能化樹脂の更に他の態様においては、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０炭素鎖又はＣ１〜Ｃ５炭素鎖である。他のかかる態様においては、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、又はアリール基、或いはＣ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、又はアリール基であり、場合によって分岐している。更に他の態様においては、Ｚは、６員芳香族基、又は飽和若しくは不飽和脂環式基である。別の態様においては、Ｘは酸素又はカルボニルである。記載する官能化樹脂の更なる態様においては、それぞれのＲ２は、独立してメトキシ、ヒドロキシル、エトキシ、及びプロポキシ基から選択される。
【００１８】
[0017]幾つかの態様における記載する官能化樹脂は、約０．００１〜約１００モル％、約０．１〜約５０モル％、又は約５〜約５０モル％の量の官能化樹脂上にグラフトされているシラン含有基を有する。他のかかる態様においては、官能化樹脂は、約２００〜約２００，０００ｇ／モル、約２００〜約５０，０００ｇ／モル、約２００〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２００〜約１５，０００ｇ／モルの分子量を有する。更なる態様においては、官能化樹脂は約１〜１０の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、及び／又は樹脂は約２００℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する。或いは、官能化樹脂は約１６０℃未満のＴｇを有する。記載する官能化樹脂の更なる態様においては、官能化樹脂上にグラフトされているシラン基の量は、約０．０１〜約３０モル％、又は約０．０１〜約５０モル％である。他の態様においては、官能化樹脂は、約２００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約２００〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２００〜約１５，０００ｇ／モルの分子量を有する。特定の態様においては、官能化樹脂は、約４００ｇ／モル〜約２，０００ｇ／モルの分子量を有する。他の特定の態様においては、官能化樹脂の多分散指数（ＰＤＩ）は、約１〜約５である。他のかかる態様においては、官能化樹脂のＰＤＩは１〜２である。
【００１９】
[0018]記載する官能化樹脂の幾つかの態様においては、官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基によってシリカ粒子に結合している。他のかかる態様においては、官能化樹脂の分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基によって第２の官能化樹脂分子に結合している。
【００２０】
[0019]Ｒ１が、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、及び−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−の１以上であり；そしてＲ３が、場合によって分岐しており及び／又は場合によって１以上のヘテロ原子を含む脂肪族又は芳香族Ｃ１〜Ｃ８炭素鎖であるものを含む官能化樹脂の更なる態様が本発明において意図される。
【００２１】
[0020]ここで、図面を参照して本発明を記載する。本明細書中に含まれてその一部を構成する添付の図面は幾つかの態様を示すものであり、記載された説明と一緒に本明細書において開示される構造及び方法の幾つかの原理を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】[0021]図１Ａ〜図１Ｍは、シラン官能化樹脂に関する合成ルート及び構造の複数の形態を示す。図１Ａは、アセトキシスチレン官能化による懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、フェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、無水物シラン(anhydride silane)を用いるフェノール官能化による懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、樹脂上に無水コハク酸をグラフトすることによる懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、フリーラジカル共重合による懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、変動し得る基Ｚの周囲の種々の構造の態様を示す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、無水コハク酸を用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｈ】図１Ｈは、クロロシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｉ】図１Ｉは、イソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合による懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｊ】図１Ｊは、グリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｋ】図１Ｋは、グリシドキシシランを用いる酸官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｌ】図１Ｌは、グリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｍ】図１Ｍは、無水フタル酸及びグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成を示す。
【図２Ａ】[0022]図２Ａは、ポリマーマトリクス中に単純にインターカレーションする従来技術の樹脂を概略的に示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、シリカ粒子：ＳｉＯ２の表面への官能化樹脂の結合を概略的に示す。
【図３】[0023]図３は、実施例１．１に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂フェノール官能化樹脂の合成である工程１Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。
【図４】[0024]図４は、実施例１．１に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂フェノール官能化樹脂の合成である工程１Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な熱重量分析（ＴＧＡ）トレースを示す。
【図５】[0025]図５は、実施例１．１に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂フェノール官能化樹脂の合成である工程１Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを示す。
【図６】[0026]図６は、実施例１．１に記載のフェノール基官能化による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程１Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】[0027]図７は、実施例１．１に記載のフェノール基官能化による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程１Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図８】[0028]図８は、実施例１．１に記載のフェノール基官能化による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程１Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図９】[0029]図９は、実施例１．１に記載のカルボン酸基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程１Ｃの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１０】[0030]図１０は、実施例１．１に記載のカルボン酸基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程１Ｃの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１１】[0031]図１１は、実施例１．１に記載のカルボン酸基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程１Ｃの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１２】[0032]図１２は、実施例１．１に記載のカルボン酸基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程１Ｃの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースを示す。
【図１３】[0033]図１３は、実施例１．２に記載のフェノール基官能化によるエンドキャップカルボン酸官能化樹脂の合成である工程２Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１４】[0034]図１４は、実施例１．２に記載のフェノール基官能化によるエンドキャップカルボン酸官能化樹脂の合成である工程２Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１５】[0035]図１５は、実施例１．２に記載のフェノール基官能化によるエンドキャップカルボン酸官能化樹脂の合成である工程２Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１６】[0036]図１６は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１７】[0037]図１７は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１８】[0038]図１８は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１９】[0039]図１９は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図２０】[0040]図２０は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）トレースを示す。
【図２１】[0041]図２１は、実施例１．２に記載のカルボン酸基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成である工程２Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な２９Ｓｉ−ＮＭＲトレースを示す。
【図２２】[0042]図２２は、実施例１．３に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程３Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２３】[0043]図２３は、実施例１．３に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程３Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図２４】[0044]図２４は、実施例１．３に記載のアセトキシスチレン脱保護による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程３Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図２５】[0045]図２５は、実施例１．４に記載の無水物シランを用いるフェノール変性による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程４Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２６】[0046]図２６は、実施例１．４に記載の無水物シランを用いるフェノール変性による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程４Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図２７】[0047]図２７は、実施例１．４に記載の無水物シランを用いるフェノール変性による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程４Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図２８】[0048]図２８は、実施例１．４に記載の無水物シランを用いるフェノール変性による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成である工程４Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図２９】[0049]図２９は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３０】[0050]図３０は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図３１】[0051]図３１は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図３２】[0052]図３２は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図３３】[0053]図３３は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図３４】[0054]図３４は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085（Eastman Chemical, Ltd., Kingsport, TN,米国）上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な１３Ｃ−ＮＭＲトレースを示す。
【図３５】[0055]図３５は、実施例１．４に記載のKristalex（登録商標）3085上へ無水コハク酸をグラフトすることによって誘導される懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程４Ｂの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な２９Ｓｉ−ＮＭＲトレースを示す。
【図３６】[0056]図３６は、実施例１．５に記載のメタクリレートシランを用いるフリーラジカル共重合による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程５Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図３７】[0057]図３７は、実施例１．５に記載のメタクリレートシランを用いるフリーラジカル共重合による懸垂シラン官能化樹脂の合成である工程５Ａの官能化樹脂合成生成物に関する代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図３８】[0058]図３８は、実施例１．６に記載の無水コハク酸によるフェノール官能化によって達成された官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３９】[0059]図３９は、実施例１．６に記載の無水コハク酸によるフェノール官能化によって達成された官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図４０】[0060]図４０は、実施例１．６に記載の無水コハク酸によるフェノール官能化によって達成された官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４１】[0061]図４１は、実施例１．６に記載の無水コハク酸によるフェノール官能化によって達成された官能化樹脂合成生成物に関する代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図４２】[0062]図４２は、実施例１．７に記載のクロロシランを用いるフェノール官能化によって製造されたエンドキャップシラン含有樹脂に関する代表的な２９Ｓｉ−ＮＭＲトレースを示す。
【図４３】[0063]図４３は、実施例１．８に記載のイソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合によって合成された懸垂シラン含有樹脂に関する代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図４４】[0064]図４４は、実施例１．８に記載のイソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合によって合成された懸垂シラン含有樹脂に関する代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４５】[0065]図４５は、実施例１．８に記載のイソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合によって合成された懸垂シラン含有樹脂に関する代表的な２９Ｓｉ−ＮＭＲトレースを示す。
【図４６】[0066]図４６は、実施例１．８に記載のイソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合によって合成された懸垂シラン含有樹脂に関する代表的なＩＲトレースを示す。
【図４７】[0067]図４７は、実施例１．９に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂最終生成物の得られた代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図４８】[0068]図４８は、実施例１．９に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂最終生成物の得られた代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４９】[0069]図４９は、実施例１．９に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂最終生成物の得られた代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５０】[0070]図５０は、実施例１．９に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂最終生成物の得られた代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５１】[0071]図５１は、実施例１．１０に記載のグリシドキシシランを用いる酸官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の得られた代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５２】[0072]図５２は、実施例１．１０に記載のグリシドキシシランを用いる酸官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の得られた代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５３】[0073]図５３は、実施例１．１０に記載のグリシドキシシランを用いる酸官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の得られた代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図５４】[0074]図５４は、実施例１．１１に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図５５】[0075]図５５は、実施例１．１１に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５６】[0076]図５６は、実施例１．１１に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５７】[0077]図５７は、実施例１．１１に記載のグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図５８】[0078]図５８は、実施例１．１２に記載の無水フタル酸及びグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５９】図５９は、実施例１．１２に記載の無水フタル酸及びグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によって得られたエンドキャップシラン含有樹脂の代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図６０】[0079]図６０は、実施例３において試験した試料のそれぞれに関するレジリエンスvsショアＡ硬度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
[0080]以下の詳細な記載は、本発明の幾つかの態様、特徴、及び形態の詳細のより完全な理解を読み手に与えるものであり、発明の範囲を限定すると解釈すべきではないと理解すべきである。
【００２４】
定義：
[0081]本発明をより容易に理解することができるように、本明細書全体にわたって用いられる幾つかの用語を下記に定義する。更なる定義が本明細書全体にわたって示される。
【００２５】
[0082]本出願において明確に定義されていないそれぞれの用語は、当業者に通常的に認められている意味を有すると理解すべきである。用語の解釈がそれをその文脈の中で無意味なものにするか、又は実質的に無意味なものにする場合には、その用語の定義は標準的な辞書からとるべきである。
【００２６】
[0083]本明細書に規定する種々の範囲における数値の使用は、他に明確に示していない限りにおいて、示されている範囲内の最小値及び最大値が、いずれも「約」の語がその前にあるように概算値とみなされる。この文脈において、「約」の語は、示されている値±示されている値の１％、２％、３％、４％、又は５％以下の偏差を包含すると意図される。このように、示されている範囲の上下の僅かな変動値を用いて、その範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。更に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の全ての値を含む連続的な範囲として意図される。
【００２７】
[0084]他に示していない限りにおいて、固形分％又は重量％は、特定の配合物、エマルジョン、又は溶液の全重量に対して示される。
[0085]他に示していない限りにおいて、用語「ポリマー」及び「樹脂」は同じものを意味し、骨格に沿って同じ繰り返し単位を有するホモポリマー、及び骨格に沿って２種類以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーの両方を包含する。かかるポリマー又は樹脂としては、重縮合、カチオン重合、アニオン重合、チーグラー・ナッタ重合、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、又はフリーラジカル重合のいずれかによって製造される物質が挙げられる。
【００２８】
[0086]本明細書において用いる「含む」の用語（及びその文法的変形体）は、「有する」又は「包含する」の包含的な意味で用いられ、「のみから構成される」の排他的な意味では用いられない。
【００２９】
[0087]本明細書において用いる「ａ」及び「ｔｈｅ」の用語は、１以上の構成要素、即ち複数及び単数）を包含すると理解される。
[0088]示される「ｐｈｒ」は、重量基準でゴム１００部あたりの部数を意味し、本明細書においてはブレンド処方に関してゴム産業において通常示される量を意味する。この文脈において個々の物質の重量部の投与量は、常に、ブレンド中に存在する全てのゴムの全重量の１００重量部を基準とする。上述の樹脂は、本発明の文脈におけるゴムであるとはみなされない。
【００３０】
[0089]「熱可塑性ポリマー」とは、個々のポリマー巨大分子の間に共有架橋部位を有さず、特定の温度より高い温度において液体になるか、柔軟になるか、又は成形可能になり、冷却によって固体状態に戻るポリマーを指す。多くの場合において、熱可塑性ポリマーはまた、適当な有機溶媒媒体中に可溶でもある。
【００３１】
[0090]他に示していない限りにおいて、「モル％」の用語は、ポリマー中の繰り返し単位に関して用いる場合には、重合プロセスにおいて用いられるエチレン性不飽和重合性モノマーの分子量を基準とする繰り返し単位のみかけの（理論的な）量、或いは好適な分析技術及び装置を用いて求められる得られるポリマー中の繰り返し単位の実際の量のいずれかを指す。
【００３２】
[0091]本明細書において用いる「加硫」という用語は、ポリマーのような化学組成物、例えばエラストマー及び／又は熱可塑性ポリマー組成物を、高温におけるイオウ又は他の同様の硬化剤、活性化剤、及び／又は促進剤の添加などの化学プロセス（例えば、ＷＯ−２００７／００３３７２０、ＷＯ−２００８／０８３２４２、及びＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２７４３を参照）にかけることを意味する。硬化剤及び促進剤は、個々のポリマー鎖の間に架橋又は化学的橋架を形成するように働く。硬化剤は、イオウ加硫剤及び加硫促進剤を総称する。好適なイオウ加硫剤としては、例えば、元素状イオウ（遊離イオウ）、又は約１４０℃〜約１９０℃の温度における加硫のためにイオウを利用することができるようにするイオウ供与加硫剤が挙げられる。イオウ供与加硫剤の好適な例としては、アミノジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、及びイオウオレフィン付加体が挙げられる。加硫することができる本明細書に記載するポリマー組成物には、幾つかの態様においては１種類以上の加硫促進剤も含ませることができる。加硫促進剤は、加硫のために必要な時間及び／又は温度を制御して、加硫物の特性に影響を与える。加硫促進剤としては、一次促進剤及び二次促進剤が挙げられる。好適な促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンテート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）、及びジチオビス（ジベンジルアミン）が挙げられる。他の加硫促進剤としては、例えばチウラム及び／又はモルホリン誘導体が挙げられる。更に、加硫化合物には、幾つかの態様においては、例えばケイ素原子上に解離基として少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ、又はフェノキシ基を有し、他の官能基として、場合によって分裂後にポリマーの二重結合と化学反応を起こすことができる基を有する二官能性有機シランのような１種類以上のシランカップリング剤が挙げられる。後者の群は、例えば次の化学基：ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２、又は−Ｓｘ−（式中ｘは２〜８である）を構成し得る。而して、加硫物、即ち加硫される混合物は、幾つかの態様においては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、又は２〜８個のイオウ原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、或いは下記に更に詳細に記載するように、種々のスルフィドの異なる含量を有する１〜８個のイオウ原子を有する���数のスルフィドの混合物のような代表的なシランカップリング剤の種々の組合せを含む。
【００３３】
[0092]「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求められる。ここで報告される値は、ポリスチレン相当重量として報告される。
[0093]「Ｍｎ」という用語は、本明細書において用いる場合には、数平均分子量（ｇ／モル）、即ち試料中の全ポリマー鎖の統計平均分子量、又はポリマー試料中の全分子の総重量を存在する分子の総数で割った値を意味する。
【００３４】
[0094]「Ｍｚ」という用語は、本明細書において用いる場合には、ｚ平均分子量（ｇ／モル）であり、通常は沈降平衡（超遠心分離）及び光散乱によって求められる。本発明においては、Ｍｚは、下記に記載する方法にしたがうゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。Ｍｚは、ポリマー分子がその分子寸法にしたがって分布されるようになるポリマーの熱力学的平衡位置である。この値は、幾つかの場合においては熱可塑性樹脂中の高分子量テイルの指標として用いられる。
【００３５】
[0095]「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、二次転移であり、アモルファス材料が、硬質、剛性、又は「ガラス様」の固体状態から、より柔軟、しなやか、又は「ゴム様」の粘性状態へ可逆的に変化する温度範囲であり、摂氏温度又は華氏温度で測定される。Ｔｇは融点と同じではない。Ｔｇは、実施例２において下記に開示するように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。
【００３６】
[0096]「エンドキャップ」及び「末端キャップ」という用語は、本明細書においては、ポリマーの端部又は末端に配置されるシラン基を有するポリマーの末端又は端部を指すように互換的に用いられる。式Ｉのシラン分子を樹脂ポリマーの端部又は末端に配置して、エンドキャップ又は末端キャップ樹脂ポリマーを生成させることができる。
【００３７】
[0100]「懸垂」という用語は、本明細書においては、式Ｉのシラン分子をポリマーの非末端部分中、即ち、ポリマーの端部ではなく骨格上の位置にグラフト、又は付加、或いは共重合して、多重誘導体化したポリマー樹脂を生成させることができることを示すように用いられる。シラン官能化部分を付加するポリマー鎖単位がポリマー骨格のいずれかの端部からの内部の位置を占めている場合には、式Ｉのシラン官能化部分はポリマーの懸垂位置に付加され、これに対して、エンドキャップ又は末端部シラン部分は、ポリマー（樹脂）のいずれかの端部において最終的な鎖単位に付加される。記載する方法によるシラン官能化のために好適なポリマーのタイプとしては、ピュアモノマー熱可塑性樹脂（ＰＭＲ），Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ピュアモノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、変性インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
樹脂のシラン官能化：
[0101]種々の付加物を含むシラン分子を含むように官能化されている樹脂を開示する。本明細書に開示する官能化樹脂は異なる構造を有し、数多くの方法論、アプローチ、及び戦略を用いて製造又は合成することができる。例えば、本明細書に開示する官能化樹脂への幾つかの可能な合成ルートを、図１Ａ〜図１Ｍに概略的に示す。即ち、図１Ａ〜図１Ｍは、本明細書に開示するシラン含有樹脂を導く合成戦略の幾つかの代表的な態様の概略的な説明を与える。
【００３９】
[0102]その非限定的な例として、アセトキシスチレンとの共重合による連鎖内懸垂官能基又は官能性モノマーのいずれかを有するフェノール含有樹脂を用いて、シラン官能化のための出発材料を与えることができる。出発材料として用いられる樹脂としては、例えば公知のスチレン系樹脂又はポリ（α−メチル）スチレン（ＡＭＳ）樹脂の任意の1つ又はそれ以上を挙げることができる。出発材料として用いられ、本明細書に開示する態様にしたがって官能化される他の樹脂としては、完全水素化樹脂、部分水素化樹脂、及び水素化されていない樹脂などの当業者に公知の任意のものが挙げられる。例えば、当該技術において公知で、シラン官能化樹脂を製造する本発明方法のための出発材料として有用な好適な樹脂としては、ピュアモノマー熱可塑性樹脂（ＰＭＲ）、Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ピュアモノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、及びインデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0103]本発明のシラン官能化樹脂を得るために用いることができる一般的な合成戦略の更なる非限定的な例として、フェノール末端基を有するエンドキャップ樹脂をこれらの同じ合成反応において用いて、１つ又は複数の末端官能化基を有する樹脂を導くことができる。他の代表的な態様として、Williamsonエーテル合成ルートにおいてフェノール基を反応させ、次に図１Ｃのように混合無水物反応を行ってシラン含有樹脂を得ることができる。フェノール系樹脂と無水物含有シランとの反応もまた好結果であった。他の合成戦略は、内部位置において所望の程度の官能化を与えることができる懸垂官能化樹脂を生成させることである。
【００４１】
[0104]官能化樹脂はブロックコポリマーの形態であってよく、或いは官能化樹脂のシラン基はポリマー全体にランダムに出現させて、樹脂骨格全体にある程度均一に分布させることができる。即ち、本明細書に開示する官能化樹脂の非限定的な例としては、ブロックコポリマー法、及び既に形成された樹脂の官能化によって形成される樹脂が挙げられ、これによって樹脂骨格全体にわたって官能化されたランダムなモノマーを有する樹脂が生成する。更に、本明細書に開示する官能化樹脂は、樹脂モノマーから出発して合成することができ、ここでは、式５に示すように樹脂モノマーをシラン基と反応させて１工程で官能化樹脂を直接形成する。官能化樹脂はまた、下記の式１〜４、実施例１、及び２に開示するもののような完全に形成された樹脂で出発することによって合成することもできる。
【００４２】
[0105]本明細書に開示するシラン官能化樹脂は、次の式Ｉ：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ      （Ｉ）
（式中、Ｚは、場合によってヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり；
Ｘは、イオウ、酸素、窒素、カルボニル基、又はこれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり；
Ｒ１は、１種類以上の脂肪族及び／又は芳香族Ｃ１〜Ｃ１８、及び／又はヘテロ原子を含む連結基を含み；
それぞれのＲ２は、同一か又は異なり、独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、又はＨ、或いはＯＨから選択され、場合によっては分岐しており、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、又はＨ、或いはＯＨであり；
ｑは、少なくとも１の整数であり；
ｋは、０又は１の整数であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
ｍは、０〜１０の整数であり；そして
ｐは、１、２、又は３である）
の一般的な化学構造を有し、式中、「樹脂」は例えば図１Ａ〜１Ｅ及び図１Ｇ〜１Ｍに示すような樹脂の骨格を表す。
【００４３】
[0106]通常は、ヘテロ原子Ｒ１とシラン基Ｓｉ（Ｒ２）ｐの間の炭素鎖リンカーはメチレン基であるが、より短いか又はより長い炭素鎖リンカーを用いることもできる。ウレタン結合は、フェノール又はヒドロキシル基含有樹脂とシランベースのイソシアネート（トリエトキシシリルプロピルイソシアネート）とを反応させて、式：樹脂−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を有する官能化樹脂を生成させることによって形成される。フェノール又はヒドロキシルベースの樹脂を、無水物シラン、例えば３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物と反応させることにより、エステル結合が形成されて、式：樹脂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）（（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）を有する官能化樹脂が形成される。樹脂へのエステル結合はまた、エステル化又はトランスエステル化によって得ることもできる。骨格への酸素によるエーテル結合は、アルキルハロゲン化物官能化シラン、例えばＣｌ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を用いて樹脂−ＯＨのWilliamsonエーテル合成によって直接誘導して、樹脂−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成することができる。クロロ酢酸ナトリウムのような他の試薬を用いる場合には、シラン官能化樹脂を得るために、Williamsonエーテル合成の後に、例えば樹脂−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨをエチルクロロホルメート及び３−（アミノプロピル）トリエトキシシランと反応させることによって後変性して、樹脂−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成することが必要である。任意のロジン酸−樹脂コポリマー又は任意の樹脂−ＣＯＯＨを、エチルクロロホルメート及び３−（アミノプロピル）トリエトキシシランによって官能化して、樹脂−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成することができる。例えば、樹脂−ＣＯＯＨは、ルイス酸触媒を用いて無水コハク酸をスチレン又はα−メチルスチレン上にグラフトして樹脂−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨを形成することによって得ることができる。更なる官能化によって、樹脂−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が得られる。不飽和を含む樹脂上に無水マレイン酸をグラフトし、トリエトキシシリルプロピルアミンによって無水物を開環することによって、樹脂−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を得ることができる。
【００４４】
[0107]コポリマーには任意の数の他のコモノマーを含ませることができるが、殆どの場合にはスチレン又はα−メチルスチレンの樹脂のいずれか、或いはこれらの混合物を含ませることができる。これは、樹脂がスチレン及び／又はα−メチルスチレン、或いはこれらの混合物を含む好ましい態様である。樹脂へのフェノールの付加は、パラ、オルト、及びメタなどのような環上の任意の位置であってよい。
【００４５】
[0108]通常の態様においては、Ｚは芳香族基、より通常的には６員の芳香族基である。他の通常の態様においては、Ｚは飽和又は不飽和の脂環式基である。更に、変化可能なＺは、図１Ｆにおいて示される式において開示されているように１以上のヘテロ原子を含んでいてよい。ヘテロ原子は、酸素、イオウ、及び／又は窒素の１以上であってよい。
【００４６】
[0109]更に他の通常の態様においては、Ｘは酸素又はカルボニルである。更なる態様においては、Ｘはイオウであってよい。特定の態様においては、ビニル芳香族モノマーは、スチレン又はα−メチルスチレン、或いはこれらの混合物であってよい。他の特定の態様においては、ヘテロ原子含有連結基Ｘは、パラ、メタ、又はオルト付加のフェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、カルボン酸、イソシアネート、ウレタン、尿素、ケトン、無水物、エステル、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、マレイミド、又はシラン基に共有結合しているピリジニウムリンカー、及び／又はカーボネートエステルを含む。更に他の特定の態様においては、ＸｎＲ１−（ＣＨ２）ｍは、ウレタン、エステル、エーテル、ケトン、アミド、及びプロピルを含む１以上の基を含む。
【００４７】
[0110]通常は、それぞれのＲ２は、同一か又は異なり、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、又はＨ、或いはＯＨから選択され、場合によっては分岐しており、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、又はＨ、或いはＯＨである。
【００４８】
[0111]本明細書に開示する樹脂上にグラフトされるシラン含有基は、ポリマー樹脂単位の末端に配置、即ちエンドキャップすることができ、或いはポリマー骨格に沿って、即ちポリマー樹脂内の懸垂位置においてランダムに分布させることができ、或いはこれらの組合せ、即ちエンドキャップ及び懸垂の両方であってよい。エンドキャップ官能化樹脂の態様においては、官能化樹脂上にグラフトされるシラン含有基の量は、０．００１〜１００モル％、より通常的には０．１〜５０モル％、最も通常的には０．１〜３０モル％、０．１〜２５モル％、０．１〜２０モル％、０．１〜１５モル％、０．１〜１０モル％、又は０．１〜９モル％である。一態様においては、樹脂上にグラフトされるシラン含有基の量は、０．０１〜３０モル％である。
【００４９】
[0112]他の態様においては、式Ｉのシラン含有基は、ポリマー内の１以上の懸垂位置に配置される。かかる態様においては、樹脂上にグラフトされるシラン含有基の量は、約０．０００１〜約１００モル％、約０．１〜約３０モル％、約０．１〜約５０モル％、又は約０．１〜約１００モル％である。
【００５０】
[0113]他の非限定的な態様においては、1つより多いシラン官能基、即ち−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐを、同じリンカー基Ｘ又はＲ１に付加する。同じリンカー基上のシラン基は、同じであっても異なっていてもよい。更に、本明細書に開示する官能化樹脂は、複数の分岐点を含み、１以上のシラン官能化も含んでいてよいＲ１及びＸ基を包含する（例えば、下記の実施例１．３の式３を参照）。
【００５１】
[0114]特に、樹脂は、２００〜２００，０００ｇ／モル、より通常的には２００〜１７５，０００ｇ／モル、より通常的には２００〜１５０，０００ｇ／モル、２００〜１２５，０００ｇ／モル、２００〜１００，０００ｇ／モル、２００〜７５，０００ｇ／モル、及び最も通常的には２００〜５０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有し得る。他の通常的な態様においては、樹脂は、４００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、より通常的には４００〜１７５，０００ｇ／モル、より通常的には４００〜１５０，０００ｇ／モル、４００〜１２５，０００ｇ／モル、４００〜１００，０００ｇ／モル、４００〜７５，０００ｇ／モル、最も通常的には４００〜５０，０００ｇ／モルの分子量を有する。更に他の通常的な態様においては、樹脂は４００〜２５，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００５２】
[0115]他の態様においては、樹脂は、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の任意の多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。他の通常的な態様においては、樹脂は任意の分子量又はＰＤＩを有し得るが、１５０〜１６０℃においてゴム配合物と混合するのに十分に低いＴｇを有していなければならず、この温度において種々のゴム又はゴムと他の添加剤の混合物と混合しなければならない。
【００５３】
[0116]一態様においては、樹脂は、２００℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する。他の態様においては、Ｔｇは、１９０℃より低く、１８０℃より低く、１７０℃より低く、１６０℃より低く、１５０℃より低く、１４０℃より低く、１３０℃より低く、１２０℃より低く、１１０℃より低く、１００℃より低く、９０℃より低く、８０℃より低く、７０℃より低く、６０℃より低く、５０℃より低く、４０℃より低く、３０℃より低く、２０℃より低く、１０℃より低く、０℃より低く、−５℃より低く、−１０℃より低く、−１５℃より低く、−２０℃より低く、−２５℃より低く、又は−３０℃より低い。より特に、一態様においては、Ｔｇは−１０℃以上である。他の態様においては、Ｔｇは７０℃以下である。
【００５４】
[0117]他の態様においては、樹脂は１以上の末端官能基−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑを含む。更に、樹脂は、通常は、ランダム、セグメント化、又はブロック構造で樹脂の骨格に懸垂して結合している1つ又は複数（ｑ）の基Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐで官能化される。他の態様においては、側鎖がエンドキャップされる。更に他の態様においては、側鎖はエンドキャップと懸垂の混合である。
【００５５】
[0118]特に、官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を介してシリカ粒子に結合する。また特には、官能化樹脂分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解の後に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を介して第２の官能化樹脂分子に連結する。更に、Ｓｉ基が１つ、２つ、又は３つのＲ２基によってそれ自体に共有結合している橋架側鎖を形成することができる。
【００５６】
[0119]通常の態様においては、Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、又はこれらの混合物であり、Ｒ３は、場合によっては分岐しており及び／又は場合によっては１以上のヘテロ原子を含む脂肪族又は芳香族Ｃ１〜Ｃ８炭素鎖である。好ましくは、Ｒ３は脂肪族又は芳香族Ｃ１〜Ｃ８炭素鎖である。
【００５７】
[0120]一般式Ｉにおいて、ｎは、１〜１０、１〜９、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の整数であってよい。更に、変数ｍは、０〜１０、１〜１０、２〜１０、３〜１０、４〜１０、５〜１０、６〜１０、７〜１０、８〜１０、又は９〜１０の任意の整数であってよい。変数ｎ及びｍは、１〜２、２〜３、３〜４、４〜５、５〜６、６〜７、７〜８、８〜９、又は９〜１０のようなこれらの間の整数の任意の範囲或いはこれらの中の任意の他の範囲によって分けることができる。特に、ｍは０〜３、１〜３、又は２〜３であってよい。
【００５８】
[0121]式Ｉは幾つかの好ましい態様を包含する。例として、官能化樹脂の小数の非限定的な例は、次の構造：
樹脂−［Ｚｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
（式中、Ｚは芳香族又は脂肪族含有基であり、シラン付加の数である「ｑ」は、少なくとも１の任意の整数であってよいが、通常は１〜２０、１〜１９、１〜１８、１〜１７、１〜１６、１〜１５、１〜１４、１〜１３、１〜１２、１〜１１、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２であり、シラン官能基は末端に付加されているか、又は樹脂鎖に懸垂している）
又はこれらの混合物を含む。これらの態様において、ｋは０又は１の整数であってよい。
【００５９】
[0122]官能化樹脂の他の非限定的な態様としては、例えば、次の構造
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ；
（式中、Ｚは、脂肪族又は芳香族基、例えばスチレン又はベンゼン環構造を含むか、或いは長鎖Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族鎖を含む基であり、樹脂鎖の末端に付加されるか又はそれに懸垂されるか、或いはそれらの混合物であるシラン付加の数である「ｑ」は、任意の数であってよいが、通常は１〜２０、１〜１９、１〜１８、１〜１７、１〜１６、１〜１５、１〜１４、１〜１３、１〜１２、１〜１１、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２であってよい。これらの態様において、ｋは０又は１の整数であってよい。
【００６０】
[0123]本発明のシラン官能化樹脂の更なる好ましい非限定的な代表的態様は、次の一般的な構造：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ；
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−Ｚｋ−ＳＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−Ｚｋ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−（Ｚｋ（ＣＯＯ−Ｒ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３））ｑ−樹脂；
樹脂−［Ｚｋ（ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＯＣＨ３）Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］ｑ−樹脂；
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
樹脂−Ｚｋ−Ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
を有する。
【００６１】
[0124]Ｓｉ（Ｒ２）ｐとＳｉ（ＯＨ）ｎ（式中、ｎは、１以上のシランＲ２基に関して１〜３の整数である）の加水分解又は置換によるゾルゲル化学的方法から生成する更なる代表的なシラン構造を得ることができ、それによって更なるシラン官能化樹脂を与えることができる。加水分解の後、任意の２つのＳｉ（ＯＨ）ｎ基の縮合を行って、樹脂と樹脂、樹脂と他の市販のシラン、樹脂と官能化ゴムグレード品、又は樹脂とフィラーを連結するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成することができる。−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ上のＲ２基は、例えば、他の同様の樹脂へのヘテロ原子含有又は炭素鎖リンカー、他のタイプのシラン官能化樹脂へのリンカー、更なる小分子シラン（又はシランポリスルフィド、例えばビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（例えば、Evonik Industries AG, Essen,ドイツのSi69（登録商標））、又はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（例えば、Evonik Industries AG, Essen,ドイツのSi266（登録商標））を用いることができる）へのリンカー、フィラー粒子への連結部、又は官能化ゴムグレード品への連結部として選択することができる。これらの非限定的な代表的構造としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が挙げられる。任意の公知の縮合した樹脂−樹脂の組合せが可能であり、即ち、２つの異なるシラン含有基の間の連鎖間結合形成、及び／又は同じシラン含有基内、樹脂−他のシラン、樹脂−官能化ゴムグレード品、又は樹脂−フィラー構造体の連鎖内結合形成が可能であり、それによりＳｉ（ＯＨ）が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉになって２つのＳｉ含有基を接続する。他の態様においては、官能化樹脂には、例えばＺ基として芳香族基（Ａｒ）を含ませて、樹脂−Ａｒ−Ｏ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ又は樹脂−Ａｒ−ＣＯ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐの構造を与えることができる。
【００６２】
[0125]他の非限定的な態様においては、Ｘは酸素原子であり、フェノール基は、連鎖停止剤としてフェノールを用いる樹脂合成、又はアセトキシスチレンコモノマーを用いてヒドロキシスチレン含有樹脂を誘導することによってもたらされる。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基付加は、例えば、無水コハク酸又は他の無水物、及び塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒を用いてスチレン又はα−メチルスチレン上へグラフトされた基からもたらされ得る。Ｘがカルボニル（Ｃ＝Ｏ）である代表的な態様は、幾つかの可能な方法、例えば無水マレイン酸を不飽和Ｃ５又はＣ５共重合樹脂の骨格上にグラフトすることによって得ることができる。
【００６３】
シラン官能化樹脂を含む組成物：
[0126]上記に記載の官能化樹脂は、数多くの用途に関して種々の化学組成物中に導入することができる。化学組成物は、例えば溶剤性、水性、エマルジョン、１００％固体、又はホットメルト組成物／接着剤である。例えば、アルコキシシラン低分子量ポリマー（ＭＷ＜３００００）を他のポリマーとブレンドすることができる。より具体的には、一態様において、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はポリ（エチレン−ビニル）アセテート（ＰＥＶＡ）化合物、種々のポリオレフィン及びα−ポリオレフィン、リアクターレディ(reactor-ready)ポリオレフィン、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び天然ゴム）、ポリエステル、スチレンブロックコポリマー、アクリル樹脂、及びアクリレートのような種々の熱可塑性ポリマー及びエラストマーを、本発明の官能化樹脂とブレンドすることができる。下記において、本発明の官能化樹脂をどのように種々の生成物中に導入して、従来得られなかった有益及び有用な特性をこれらの生成物に与えることができるかの幾つかの非限定的な例を与える。
【００６４】
[0127]一態様においては、官能化樹脂は、通常の低分子量ポリマーを用いるのと同じ方法で用いられる添加剤として用いることができるアルコキシシラン低分子量ポリマーとブレンドする。本明細書に開示する官能化樹脂をアルコキシシラン低分子量ポリマーを有する組成物中に存在させると、加工性が向上し（より高いメルトフローレート、より低い粘度）、接着が促進される。アルコキシシラン低分子量ポリマーは、処理後に更に反応させて、それによってかかるブレンド樹脂を導入した最終物品の耐熱性及び化学耐性に関する性能を向上させる架橋ポリマーを得る。変性するポリマーがアルコキシシラン官能基を有する場合には、それ自体を架橋することに加えて低分子量ポリマーを変性するポリマーにグラフトすることができる。加えて、更に反応する能力は、アルコキシシランが種々のフィラー上の表面基に化学結合する充填系（粒子、繊維等）において有益である。
【００６５】
[0128]他の態様においては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（例えば、Kraton（登録商標）G1650、Kraton Polymers U.S. LLC, Houston, TX,米国）を、アルコキシシランの加水分解及び架橋の活性化温度よりも低い温度で、約２０重量％のアルコキシシラン官能化ポリスチレンとブレンドし／それによって処理する。ブレンドには、場合によって、例えば熱可塑性ポリマー、オイル、及びフィラーのような他の添加剤を含ませることができる。物品（フィルム、繊維、プロファイル材(profile)、ガスケット、ＰＳＡテープ、成形ハンドル、シーラント等）に加工した後、物品を、アルコキシシランの加水分解及びその後の反応を誘発するのに十分な温度に曝露する。フィルム、繊維プロファイル、及びガスケットのような熱可塑性エラストマー用途に関しては、高温圧縮永久歪み及び化学耐性における向上がある。テープ用途に関しては、同じ方法で化学的架橋を引き起こして、剪断抵抗、剪断接着破壊温度、及び化学耐性の上昇を与えることができる。
【００６６】
[0129]他の態様においては、本発明のシラン官能化樹脂を有しない物品と比べて、積層構造体の剥離接着試験における向上した値によって向上した接着強度及び凝集強度を示し、体温における経時変化後の向上した剥離接着性、時間経過と共に減少する弾性ストランドのクリープ、及び最終衛生用品における向上したコア安定性を示す、本発明のシラン官能化樹脂を含む接着剤を含む使い捨て衛生用品が開示される。かかる物品は、特に体液のような流体に対する曝露に関して向上した化学耐性及びバリヤ特性を有する。
【００６７】
[0130]本ポリマー組成物は、場合によって、２〜約１２個の炭素原子又は２〜約８個の炭素原子を有するα−モノオレフィンから誘導されるアモルファス又は結晶質のホモポリマー又は２種類以上の異なるモノマーのコポリマーを含むポリオレフィンを更に含む。好適なオレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−ｉ−プロペン、３−メチル−ｉ−ペンテン、４−メチル−ｉ−ペンテン、５−メチル−ｉ−ヘキセン、及びこれらの組合せが挙げられる。更なる好適なポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブテン、及びオレフィン系ブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオレフィンコポリマーはまた、より多い重量部の１種類以上のオレフィンモノマー、及びより少ない量の１種類以上の非オレフィンモノマー、例えばビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、又はジエンモノマー、ＥＰＤＭなども含む。一般に、ポリオレフィンコポリマーは、約３０重量％未満の非オレフィンモノマー、２０重量％未満、又は約１０重量％未満の非オレフィンモノマーを含む。ポリオレフィンポリマー及びコポリマーは、Chevron、Dow Chemical、DuPont、Exxon Mobil、REXtac, LLC、Ticona、及びWestlake Polymerなど（しかしながらこれらに限定されない）の供給源から種々の名称で商業的に入手できる。
【００６８】
[0131]接着剤、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）化合物、成形化合物、マスチック材等のようなエラストマー化合物を変性するのに用いられる現在商業的に入手できる熱可塑性樹脂の低分子量成分をマイグレーション及び気化することによって、時間経過に伴う不愉快な臭気、揮発性物質、曇り、製品の欠陥、減少した製品凝集強度、減少した接着性、及び性能の低下が除去される。
【００６９】
[0132]本明細書に記載するシラン官能化又は変性樹脂を導入したＴＰＥ組成物は、幾つかの態様においては、当業者によく理解されているような種々の物品に成形する。例えば、ＴＰＥ組成物を、プレス、圧縮成形、射出成形、カレンダリング、熱成形、ブロー成形、又は押出して最終物品及びその複数の態様にすることなどによって再加工する。ＴＰＥ組成物を再加工する際には、種々の形状及び寸法の所望の物品に更に成形するのを容易にするために、組成物を、一般に、少なくともＴＰＥ組成物の熱可塑性成分の軟化温度又は融点に加熱する。ＴＰＥ組成物の最終ユーザーは、本明細書全体にわたって記載される加工の有利性によって利益を享受するであろう。
【００７０】
[0133]当該技術において公知の任意のポリマーを本明細書に記載するシラン官能化樹脂と混合して、本明細書に記載する接着剤のような種々の最終製品において有用な組成物を生成させることができる。例えば、一態様においては、ＴＰＥとしては、スチレンブロックコポリマー（ＴＰＥ−Ｓ）、メタロセン触媒ポリオレフィンポリマー及びエラストマー、及びリアクターメイド(reactor-made)熱可塑性ポリオレフィンエラストマーのようなブロックコポリマー熱可塑性／エラストマーブレンド及びアロイが挙げられるが、これらに限定されない。ブロックコポリマーとしては、スチレンブロックコポリマー、オレフィンブロックコポリマー、コポリエステルブロックコポリマー、ポリウレタンブロックコポリマー、及びポリアミドブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性／エラストマーブレンド及びアロイとしては、熱可塑性ポリオレフィン及び熱可塑性加硫物が挙げられるが、これらに限定されない。２相ＴＰＥは、幾つかの態様においては、本明細書に記載するこれらの最終用途において本発明の変性熱可塑性樹脂と組み合わせる。ＴＰＥ−Ｓコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
[0134]即ち、本発明の変性シラン樹脂は、幾つかの態様においては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物の特性を変性するために用いる。したがって、幾つかの態様は、少なくとも１種類の熱可塑性エラストマー及び少なくとも１種類の変性シラン樹脂を含むＴＰＥ組成物を包含する。ＴＰＥの初期のバージョンは熱硬化性ゴムであり、これもかかる組成物において用いることができる。ＴＰＥは、種々の産業において、硬質熱可塑性樹脂の特性を変化させて衝撃強さの向上を与えるために種々の産業において広く用いられていることが公知である。これは、シート商品及び一般的な成形ＴＰＥに非常に通常的なものである。而して、本明細書に記載する変性シラン樹脂をこれらの組成物に加えると、これらの組成物及びそれらの標準的な最終用途に更なる優れた特性が与えられる。
【００７２】
[0135]本発明のシラン官能化樹脂を含むＴＰＥ組成物は、当該技術において公知の任意のＴＰＥを含む。一態様においては、ＴＰＥとしては、ブロックコポリマー、熱可塑性／エラストマーブレンド及びそのアロイ、メタロセン触媒ポリオレフィンポリマー及びエラストマー、並びにリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマーの少なくとも１つ又は組合せが挙げられる。ブロックコポリマーとしては、スチレンブロックコポリマー、コポリエステルブロックコポリマー、ポリウレタンブロックコポリマー、及びポリアミドブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。かかる組成物において有用な熱可塑性／エラストマーブレンド及びアロイとしては、熱可塑性ポリオレフィン及び熱可塑性加硫物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
[0136]ブロックコポリマー及び熱可塑性／エラストマーブレンド及びアロイのような種々の公知のＴＰＥのタイプが、２相系として公知である。かかる系においては、硬質熱可塑性相を軟質エラストマー相と機械的又は化学的に結合させて、２つの相の組み合わさった特性を有するＴＰＥを生成させる。
【００７４】
[0137]スチレンブロックコポリマー（ＴＰＥ−Ｓ）は、硬質及び軟質セグメントを有する２相ブロックコポリマーをベースとする。代表的なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。スチレン−ブタジエン−スチレンは、履物、接着剤、瀝青改質物、及び低スペックのシール及びグリップにおいて用いるための組成物中に通常的に導入されることが公知であり、ここでは化学物質及び経時変化に対する抵抗性は最終用途の焦点ではない。Teknor Apex Company (Pawtucket, RI,米国）からの製品であるMonoprene(登録商標）、Tekron（登録商標）、及びElexar（登録商標）は、水素化スチレンブロックコポリマーである完全配合ＴＰＥ−Ｓ化合物の例である。スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン））］−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマーは、Kuraray Co., Ltd.,東京,日本から入手できる。スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーは、Kraton Performance Polymersから商業的に入手できる。
【００７５】
[0138]表１は、かかる特性が有利であると考えられる種々の用途においてシラン官能化樹脂を導入することによって予測される性能の向上を示す。表１における大文字の「Ｘ」は、本明細書に開示するシラン官能化樹脂を示されている組成物中に導入することによって達成することができると考えられる、それぞれの用途において望ましい特性を示す。
【００７６】
【表１】
2020513059.tif 000002
【００７７】
[0139]記載されるシラン官能化樹脂を用いる熱可塑性エラストマーに関するポリマー変性用途としては、ルーフィング用途（特に改質瀝青ルーフィングにおける瀝青改質剤）、防水膜／化合物、下地材、ケーブル注入／充填化合物、コーキング剤及びシーラント、ポリマー化合物／ブレンド、フィルム、例えば食品包装用ラップ、ＴＰＥフィルムなど、成形物品、ゴム添加剤／加工助剤、カーペット裏地、例えば高性能プリコート、熱可塑性化合物など、ワイヤー及びケーブル、動力工具及び手工具、ペングリップ、エアバッグカバー、グリップ及びハンドル、シール、及び積層物品、例えばラミネート紙、水活性化テープ、ホットメルトガムテープ、スクリム補強テープなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載するシラン官能化樹脂をかかる最終用途の物品中に導入する場合には、シラン官能化樹脂は幾つかの場合においては組成物中の単独の樹脂である。他の態様においては、シラン官能化樹脂は、他の樹脂、エラストマー／ポリマー、及び／又は添加剤と混合する。かかる最終用途の態様においては、上述の組成物は、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、又は６０重量％、及び／又は９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又は６５重量％以下の少なくとも１種類のシラン官能化樹脂を含む。
【００７８】
[0140]而して、他の態様は、エチレン酢酸ビニル、エチレン−ブチルアクリレート、半結晶質シングルサイト触媒（メタロセン）ポリオレフィン、アモルファスポリα−オレフィン、例えばチーグラー・ナッタ触媒ポリマー、アクリル樹脂、及びスチレンブロックコポリマーから構成される、包装、製品組立、木工、自動車組立、及び他の用途において用いられる接着剤を包含する。これらの生成物は、剥離接着破壊温度（ＰＡＦＴ）試験、繊維引裂試験、接着構造体に対する剥離試験、剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）試験、ＩｏＰＰ（包装管理士会）試験Ｔ−３００６：ホットメルト接着剤の熱ストレス抵抗性、及び剪断保持力によって測定される向上した接着強度及び凝集強度を示すことができる。本発明の官能化樹脂を含むかかる接着剤の態様は、６０℃のような昇温温度における繊維引裂又は剥離接着試験によって示される向上した耐熱性を示すことができる。向上した化学耐性は、選択された化学物質に曝露した後の接着強度及び凝集強度の低下の減少によって示すことができる。
【００７９】
[0141]本発明の官能化樹脂を含む組成物は、上記の試験方法：室温及びそれより高い温度におけるＰＡＦＴ，ＳＡＦＴ，剥離，繊維引裂、及び剪断保持力のいずれかによって示されるように、本発明の官能化樹脂を含まない組成物と比べて、時間経過に伴う、特に熱経時変化の後の接着特性によって示される可塑剤のマイグレーションに対するバリヤとして機能させることができる。同様に、かかる組成物は、上記にリストした接着試験によって示されるように、本発明の官能化樹脂を含まない接着剤と比べて、困難な表面、又は移動性成分（例えばスリップ助剤又は可塑剤）を有する基材に良好に接着する。
【００８０】
[0142]本発明の官能化樹脂を含むインベストメント鋳造ワックス組成物は、組成物のレオロジー（応力−歪み曲線）によって示されるように、部品の安定な製造のための優れたレオロジーを有する。ワックス鋳造組成物の寸法安定性及び型取り中の鋳造組成物の安定性における傑出した性能は、鋳造生成物に関する向上した公差によって示される。
【００８１】
[0143]他の態様においては、官能化樹脂を含む組成物としては、ＡＳＴＭ−Ｆ８８を用いるシール温度付近又はそれよりも高い温度における剥離接着試験にしたがって優れた耐熱性を示すヒートシール被覆及び接着剤が挙げられる。
【００８２】
[0144]更なる態様においては、本発明の官能化樹脂を含まないシーラントの性能と比べて経時変化後にシールされた窓の減少した曇りを示す、本発明の官能化樹脂を含むシーラント組成物が開示される。
【００８３】
[0145]本発明の官能化樹脂を含むシーラント及びガスケット並びに他のゴムベースの材料の優れた構造安定性は、本発明の官能化樹脂を含まないシーラント及びガスケット並びに他のゴムベースの材料と比べた、圧縮又は伸びの後の寸法安定性の測定結果によって示される。
【００８４】
[0146]振動及び音響の減衰の向上は、シーラント、ガスケット、構造用接着剤、セメント材料、瀝青及びアスファルト接着剤、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）化合物、及び感圧接着剤に関してＡＳＴＭ−Ｅ７５６によって測定することができる。
【００８５】
[0147]また、本発明の官能化樹脂を含む瀝青、アスファルト、又は同様の材料を含むマスチック材のような組成物も提供される。かかる組成物は、本発明の官能化樹脂を含まない組成物よりも低い粘度を有して、それにより、接着した石又はセメント試料に対する引張試験によって示されるように、石又はセメントのような成分、フィラー、及び基材を凝集させる優れた接着性を示しながら、より容易な加工が可能になる。かかるマスチック材は、船橋甲板、フローリング、道路建設、及びルーフィングの製造における用途が見出される。
【００８６】
[0148]他の態様においては、本発明の官能化樹脂を含む感圧接着剤（ＰＳＡ、テープ、ラベル、グラフィック保護フィルム、窓用フィルム）が提供される。
[0149]粘着性エラストマーブレンドをベースとする感圧接着剤（ＰＳＡ）に関連する1つの問題は、粘着付与剤及び他の種が接着剤組成物又は物品の部品から支持体又は基材中に拡散及びマイグレーションすることである。その結果、支持体又は基材が時間経過と共に着色するようになる可能性があり、構造体が多少の接着力を失う可能性がある。熱可塑性樹脂を含む接着剤、化合物フィルム、又は他の組成物の一部又は全部の成分のこのマイグレーション又は滲みは、保護フィルムなどを除去した際に結合表面上に残渣を残留させる可能性もあり、或いは望ましくない表面の汚染、皮膚刺激等を引き起こす可能性がある。接着剤用途、熱可塑性樹脂を含む化合物、又は多層フィルムにとってより重要なことには、化学成分の結合界面、例えば接着剤−基材又はフィルム−接着剤−不織布への化学成分のマイグレーション又は「滲み」は、結合強度の迅速又はゆっくりとした低下又は消滅、結合又は積層された物品に対する損傷、及び／又は時間経過に伴う接着力の低下を引き起こす可能性がある。
【００８７】
[0150]シラン官能化熱可塑性樹脂を含む上述の組成物は、幾つかの態様においては、少なくとも１種類のポリマー、及び約０〜約７５重量％の非変性熱可塑性粘着付与樹脂を更に含む。他の態様においては、接着剤組成物は、シラン官能化樹脂に加えて、少なくとも１種類の熱可塑性エラストマー及び少なくとも１種類の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性エラストマーは、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）など（しかしながらこれらに限定されない）の水素化及び／又は非水素化スチレンブロックコポリマーの１以上であってよい。他の態様においては、本明細書に記載する接着剤組成物は、約５０〜約１０，０００ｃＰの１７７℃における粘度、及び約６０〜約１８０℃の軟化点を示し、好適な接着剤である。
【００８８】
[0151]本明細書に記載する組成物の態様においては、接着剤組成物に、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、又は６０重量％、及び／又は９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又は６５重量％以下の少なくとも１種類の変性熱可塑性樹脂を含ませることができる。
【００８９】
[0152]種々の態様においては、本組成物は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は４０重量％、及び／又は９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は５５重量％以下の少なくとも１種類のポリマー成分を含む。本発明の組成物の代表的なポリマー成分としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリエステル、ネオプレン、アクリル樹脂、ウレタン、ポリ（アクリレート）、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、スチレンブロックコポリマー、ランダムスチレンコポリマー、水素化スチレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンを含むポリエチレン、エチレン−プロピレンポリマー、プロピレン−ヘキセンポリマー、エチレン−ブテンポリマー、エチレンオクテンポリマー、プロピレン−ブテンポリマー、プロピレン−オクテンポリマー、メタロセン触媒ポリプロピレンポリマー、メタロセン触媒ポリエチレンポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、プロピレン、エチレン、及び種々のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンモノマーから製造されるコポリマー、ポリプロピレンポリマー、マレエート化ポリオレフィンのような官能性ポリマー、ブチルゴム、ポリエステルコポリマー、コポリエステルポリマー、イソプレン、エチレン、プロピレン、及び二環式オレフィンから形成されるターポリマー（ＥＰＤＭとして知られる）、イソプレンベースのブロックコポリマー、ブタジエンベースのブロックコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマーのようなアクリレートコポリマー、ブタジエンアクリロニトリルゴム、及び／又はポリ酢酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
[0153]本明細書に開示する組成物は、種々の態様においては、最終用途に応じて、ポリマー、粘着付与樹脂、並びにオイル、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、及びフィラーなど（しかしながらこれらに限定されない）の他の添加剤を含む。種々の態様においては、組成物は、変性熱可塑性樹脂１００部あたり少なくとも約５部、１０部、１５部、２０部、２５部、３０部、３５部、４０部、４５部、又は５０部、及び／又は５００部以下、４５０部以下、４００部以下、３５０部以下、又は３００部以下のポリマー、粘着付与樹脂、及び／又は他の添加剤を含む。例えば、一態様においては、本明細書に開示する組成物は、シラン官能化樹脂１００部あたり約５０〜約３００部のエラストマーを含む。
【００９１】
[0154]上述したように、幾つかの態様においては、記載する組成物は特定の最終用途のために特に好適な添加剤を含む。例えば、接着剤が上述したようにホットメルト包装用接着剤として働かせることを意図する場合には、この態様においては、組成物はワックスを更に含む。幾つかの態様においては、接着剤組成物は、少なくとも１重量％、２重量％、５重量％、８重量％、又は１０重量％、及び／又は４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下の少なくとも１種類のワックスを含む。他の態様においては、ここに記載する組成物は、約１〜４０重量％、約５〜約３０重量％、約８〜約２５重量％、又は約１０〜約２０重量％の少なくとも１種類のワックスを含む。好適なワックスとしては、限定なしに、微結晶質ワックス、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュプロセスによって製造されるワックス、植物性ワックス、官能化ワックス（マレイン化、フマル化、又は官能基を有するワックス）などが挙げられる。かかる態様においては、ワックスは、ポリマー成分１００部あたり約１０〜約１００部の間のワックスの量で組成物中に含ませる。
【００９２】
[0155]テープ、マスチック材、及びラベルにおいて用いる接着剤のような感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の態様、及び記載する接着剤組成物の不織布用途においては、種々のオイルを接着剤組成物に加える。一態様においては、接着剤組成物は、少なくとも約１重量％、２重量％、５重量％、８重量％、又は約１０重量％、及び／又は約４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は約２０重量％以下の少なくとも１種類の加工油を含む。感圧接着剤組成物の他の態様においては、接着剤組成物は、約２〜約４０重量％、約５〜約３０重量％、約８〜約２５重量％、又は約１０〜約２０重量％の少なくとも１種類の加工油を含む。加工油としては、鉱油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族オイル、ヒマシ油、菜種油、トリグリセリドオイル、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。加工油としては、また、種々の感圧接着剤組成物において通常的に用いられているエクステンダーオイルも挙げられる。他の態様においては、記載する接着剤組成物は加工油を含まない。
【００９３】
[0156]組成物の他の態様においては、例えばジブチルフタレート及びジオクチルフタレートのようなフタレートエステル、ベンゾエート、テレフタレート、及び塩素化パラフィンなど（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上の可塑剤を接着剤組成物に加える。一態様においては、記載する接着剤組成物は、少なくとも約０．５重量％、１重量％、２重量％、又は約３重量％、及び／又は約２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は約５重量％以下の少なくとも１種類の可塑剤を含む。他の態様においては、接着剤組成物は、約０．５〜約２０重量％、約１〜約１０重量％、約２〜約８重量％、又は約３〜約５重量％の少なくとも１種類の可塑剤を含む。他の代表的な可塑剤としては、Benzoflex（登録商標）及びEastman 168（登録商標）（Eastman Chemical Company, Kingsport, TN,米国）が挙げられる。
【００９４】
[0157]他の態様においては、１種類以上のシラン官能化樹脂を導入した組成物は、少なくとも約０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、又は約３重量％、及び／又は約２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は約５重量％以下の少なくとも１種類の酸化防止剤を更に含む。当業者に公知の任意の酸化防止剤を、本明細書に開示する接着剤組成物において用いることができる。好適な酸化防止剤の非限定的な例としては、アルキルジフェニルアミン、フェニル−ナフチルアミン、アルキル又はアラルキル置換フェニル−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなどのようなアミン系酸化防止剤、並びに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、例えばIRGANOX（登録商標）1010（BASF Corp., LA,米国）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、例えばIRGANOX（登録商標）1076（BASF Corp., LA,米国）のようなヒンダードフェノール化合物、及びこれらの組合せが挙げられる。用いる場合には、組成物中の酸化防止剤の量は、組成物の全重量の０より多く約１重量％まで、約０．０５〜約０．７５重量％、又は約０．１〜約０．５重量％であってよい。他のかかる態様においては、接着剤組成物は、約０．１〜約２０重量％、約１〜約１０重量％、約２〜約８重量％、又は約３〜約５重量％の少なくとも１種類の酸化防止剤を含む。
【００９５】
[0158]組成物の他の態様においては、組成物は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ及び他のシリケート、酸化チタン、及び酸化亜鉛など（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上のフィラーを含む。記載する組成物の他の態様においては、組成物は、少なくとも約１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は約４０重量％、及び／又は約９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は約５５重量％以下の少なくとも１種類のフィラーを含む。更なる態様においては、組成物は、約１〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、又は約４０〜約５５重量％の少なくとも１種類のフィラーを含む。幾つかの態様においては、クレイ及びフライアッシュ中に存在して見られるシリケートに加えてか、又はこれに代えて、シリカをフィラーとして加える。即ち、シリカ、即ちシリカと酸素の組合せ（ＳｉＯ２）は、公知の方法によって製造され、純粋又は比較的純粋な形態で白色の粉末として商業的に入手できる。通常は沈澱物によって形成されるシリカは、石英砂から誘導される合成結晶質アモルファス形態の二酸化ケイ素である。幾つかの態様においては、かかるシリカ及びシリケートをフィラーとして組成物に加える。シリカは、通常は、カップリング剤として用いられる有機シランとは別に、シール、ケーブル、プロファイル材、ベルト、及びホースのような物品を製造するために用いられるゴム組成物中に導入する。フィラーとして合成（純粋な）シリカ及びカップリング剤として存在する有機シランの両方を一緒に用いる場合には、シリカ−シラン系を生成させる（これは、白色又は着色生成物を製造する可能性と組み合わせて高い強化を必要とする工業用ゴム物品において通常的に用いられるか又はその中に導入される）。かかる文脈及び態様においては、シリカは耐引裂性を向上させるためのフィラーとして導入され、幾つかの態様においては、シリカ−シラン系によって熱の蓄積が減少する（Uhrland, S., "Silica", Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., 2006を参照）。対照的に、クレイは、微細な粒径のクレイ鉱物から構成され、実質的にシリカ、アルミナ、及び水の組合せであり、会合するアルカリ及びアルカリ土類元素と共に水和アルミニウムシリケートを生成させる。かかるクレイは、種々の組成及び粒度の粘土鉱床において見られる原材料である。クレイは、シーラント及び接着剤においてフィラーとして通常的に用いられる。例えば、ナトリウム型ベントナイトを、高い膨潤能力によって水抵抗を与え、水の動きに抵抗するフィラーとしてシーラント中に導入する。接着剤中に導入されるクレイは、幾つかの場合においては剪断下で粘度を向上させるアタパルジャイトの形態である。他の態様においては、カオリンフィラーを導入することによって、組成物の粘度に影響を与えることができる。而して、クレイは、合成であるシリカとは異なって区別できる種々の水和アルミニウムシリケートがその中に存在しており、幾つかの態様においてはこれも記載する組成物中にフィラーとして導入される（Id., Murray, H.H., "Clays, Uses" and "Clays, Survey"を参照）。
【００９６】
[0159]更に、記載する組成物の種々の態様中に他の粘着付与樹脂を存在させ、これらは場合によっては物理的ブレンドの形態で存在させる。この態様における記載する組成物に加える粘着付与樹脂としては、限定なしに、脂環式炭化水素樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、芳香族変性Ｃ５樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、ピュアモノマー樹脂、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、インデン、及びメチルインデンとのコポリマー、ＤＣＰＤ樹脂、ジシクロペンタジエンベース／含有樹脂、シクロペンタジエンベース／含有樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、ロジンのエステル、変性ロジンのエステル、完全水素化又は部分水素化ロジンの液体樹脂、完全又は部分水素化ロジンエステル、完全又は部分水素化変性ロジン樹脂、完全又は部分ロジンアルコール、完全又は部分水素化Ｃ５樹脂、完全又は部分水素化Ｃ５／Ｃ９樹脂、完全又は部分水素化ＤＣＰＤ樹脂、完全又は部分水素化ジシクロペンタジエンベース／含有樹脂、完全又は部分水素化シクロペンタジエンベース／含有樹脂、完全又は部分水素化芳香族変性Ｃ５樹脂、完全又は部分水素化Ｃ９樹脂、完全又は部分水素化ピュアモノマー樹脂、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、インデン、及びメチルインデンとのコポリマー、完全又は部分水素化Ｃ５／脂環式樹脂、完全又は部分水素化Ｃ５／脂環式／スチレン／Ｃ９樹脂、完全又は部分水素化脂環式樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
[0160]幾つかの態様においては、本明細書に記載する組成物は、所望の加工性又は接着剤のための性能特性を得るのに十分な量の他の通常のプラスチック添加剤を含む。この量は、添加剤の無駄であってはならず、接着剤の加工性又は性能に有害であってもならない。熱可塑性樹脂配合の当業者であれば、過度の実験を行うことなく、しかしながらPlastics Design Library (www.elsevier.com)からのPlastics Additives Database (2004)のような論文を参照して、本明細書に記載する化合物中に含ませるために多くの異なるタイプの添加剤から選択することができる。随意的な添加剤の非限定的な例としては、接着促進剤、殺生物剤（抗菌剤、抗真菌剤、及び防かび剤）、防曇剤、静電防止剤；結合、発泡、及び起泡剤；分散剤；フィラー及び増量剤；難燃剤及び煙抑制剤；耐衝撃性改良剤；開始剤；滑剤；マイカ；顔料、着色剤、及び染料；オイル及び可塑剤；加工助剤；離型剤；シラン；チタネート及びジルコネート；スリップ剤及び抗ブロッキング剤；安定剤（例えば、Irganox（登録商標）1010及びIrganox（登録商標）1076、BASF Corporation, LA,米国）；ステアレート；紫外線吸収剤；粘度調節剤；ワックス；及びこれらの組合せが挙げられる。酸化防止剤は、これらの化合物に更なる耐久性を与えるために特に有用である。
【００９８】
[0161]かかる組成物は、一態様においては、シラン官能化樹脂をエラストマー（少なくとも１種類のポリマー）とブレンドして接着剤を形成することによって製造される。即ち、本明細書に記載する接着剤組成物は、一態様においては、シラン官能化樹脂、エラストマー、及び添加剤を、通常の技術及び装置を用いて混合することによって調製される。非限定的な代表的態様として、本明細書に記載する組成物の成分は、Sigmaブレードミキサー、プラスチコーダー、ブラベンダーミキサー、二軸押出機、及び／又は缶内ブレンド缶 (in-can blend can)（パイント缶）のようなミキサー内でブレンドする。他の態様においては、組成物は、例えば押出、圧縮成形、カレンダリング、又はロールコート法（グラビア、リバースロールなど）などの適当な技術によって、テープ又はシートのような所望の形態に成形する。幾つかの態様においては、本明細書に記載する組成物は、カーテンコート、スロットダイコートを用いて塗布するか、又は通常の塗布装置を用いて異なる速度で異なるノズル構成を通して噴霧する。
【００９９】
[0162]他の態様においては、本明細書に記載する組成物は、組成物を溶融し、次に当該技術において認められている通常のホットメルト接着剤塗布装置を用いて基材を組成物で被覆することによって基材に施す。基材としては、例えば、テキスタイル、布帛、紙、ガラス、プラスチック、及び金属材料が挙げられる。通常は、約０．１〜約１００ｇ／ｍ２の接着剤組成物を基材に施す。
【０１００】
[0163]本明細書に記載するシラン官能化樹脂は、幾つかの態様においては、ホットメルト又は溶剤ベースの感圧接着剤、例えばテープ、ラベル、マスチック材、ＨＶＡＣなど、ホットメルト不織布接着剤、例えば建設産業において用いるためのもの、弾性接着のためのもの、又は延伸のためのもの、及びホットメルト包装用接着剤など（しかしながらこれらに限定されない）の種々のタイプの組成物中に導入する。更に、本明細書に記載するシラン官能化樹脂は、他の態様においては、上記で説明した異なるポリマー系中に導入して、かかるポリマー系の加工性、安定性、熱特性、バリヤ特性、粘弾性、振動減衰性、レオロジー、揮発性、曇り性能、及び／又は接着特性及び機械特性の観点で優れた物理的及び化学的特性を与える。更に、本明細書に記載するシラン官能化樹脂は、例えば、熱可塑性エラストマー用途、例えばルーフィング用途（建設）、接着剤、シーラント用途、ケーブル注入／充填用途、及びタイヤエラストマー用途、例えばトレッド組成物、サイドウォール、インナーライナー、インナーチューブ、及び種々の他の空気圧タイヤ部品において種々の物理的及び化学的特性を向上させる。
【０１０１】
[0164]上記の議論は主として本明細書に記載するシラン官能化樹脂を導入する接着剤用途に関しているが、これらの原理は、数多くの最終生成物において用いるためのシラン官能化樹脂を含む他のポリマー組成物に一般に拡張及び適用することができる。例えば、本明細書に記載するシラン官能化樹脂を導入するポリマー変性用途としては、ルーフィング用途（改質瀝青ルーフィングにおけるアスファルト改質剤など）、防水膜／化合物、下張り材、ケーブル注入／充填化合物、コーキング剤及びシーラント、構造用接着剤、ポリマー化合物／ブレンド、フィルム、例えば食品包装用ラップ、ＴＰＥフィルム、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムなど、成形物品、ゴム添加剤／加工助剤、カーペット裏地、例えば高性能プリコート、熱可塑性化合物など、ワイヤー及びケーブル、動力工具及び手工具、ペングリップ、エアバッグカバー、グリップ及びハンドル、シール、及び積層物品、例えばラミネート紙、水活性化テープ、ホットメルトガムテープ、スクリム補強テープなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの種々の最終用途の中に導入する場合には、記載するシラン官能化樹脂は、幾つかの態様においては、組成物中の単独の樹脂である。他の態様においては、シラン官能化樹脂は、他の樹脂、エラストマー／ポリマー、及び／又は添加剤と組み合わせる。かかる混合樹脂用途においては、上述の組成物は、少なくとも約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、又は約６０重量％、及び／又は約９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又は６５重量％以下の少なくとも１種類のシラン官能化樹脂を含む。
【０１０２】
[0165]而して、種々の態様においては、本明細書に記載する１種類以上のシラン官能化樹脂は、ホットメルト接着剤組成物中に導入する。１以上の態様によれば、接着剤は、したがって、少なくとも約１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、又は６０重量％、及び／又は約９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下のシラン官能化樹脂、又はそれらの混合物を含む。更に、他の態様における接着剤は、約１〜９５重量％、５〜９０重量％、１０〜８０重量％、２０〜７０重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％の範囲の本明細書に記載する変性熱可塑性樹脂、又はそれらの混合物を含む。幾つかの更なる態様においては、接着剤は、本明細書に記載するシラン官能化樹脂の１以上から完全に構成される。更に、所望の最終用途に応じて、これらのホットメルト接着剤はまた、幾つかの態様においては、例えばポリマー、粘着付与剤、加工油、ワックス、酸化防止剤、可塑剤、顔料、及び／又はフィラーのような種々の添加剤も含む。
【０１０３】
[0166]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は４０重量％、及び／又は約９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は５５重量％以下の本明細書に記載するシラン官能化樹脂とは異なる少なくとも１種類の熱可塑性粘着付与樹脂を含む。更に、接着剤は、他の態様においては、約１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、又は４０〜５５重量％の範囲の、本明細書に記載するシラン官能化樹脂と異なる少なくとも１種類の樹脂を含む。意図される熱可塑性粘着付与樹脂としては、ピュアモノマー熱可塑性樹脂（ＰＭＲ）、Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ピュアモノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、変性インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
[0167]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、又は６０重量％、及び／又は約９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の少なくとも１種類の粘着付与剤を含む。更に、接着剤は、かかる態様においては、約１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、又は約４０〜６０重量％の少なくとも１種類の粘着付与剤を含む。本発明において意図する好適な粘着付与剤としては、例えば、脂環式炭化水素樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂；Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂；芳香族変性Ｃ５樹脂；Ｃ９炭化水素樹脂；ピュアモノマー樹脂、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、インデン、メチルインデンとのコポリマー、Ｃ５樹脂、及びＣ９樹脂；テルペン樹脂；テルペンフェノール樹脂；テルペンスチレン樹脂；ロジンエステル；変性ロジンエステル、完全水素化又は部分水素化ロジンの液体樹脂；完全又は部分水素化ロジンエステル；完全又は部分水素化変性ロジン樹脂；完全又は部分水素化ロジンアルコール；インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化又は部分水素化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂；完全又は部分水素化Ｃ５樹脂；完全又は部分水素化Ｃ５／Ｃ９樹脂；完全又は部分水素化芳香族変性Ｃ５樹脂；完全又は部分水素化Ｃ９樹脂；完全又は部分水素化ピュアモノマー樹脂；完全又は部分水素化Ｃ５／脂環式樹脂；完全又は部分水素化Ｃ５／脂環式／スチレン／Ｃ９樹脂；完全又は部分水素化脂環式樹脂；及びこれらの組合せが挙げられる。代表的な商業的炭化水素樹脂としては、Regalite（登録商標）炭化水素樹脂（Eastman Chemical Co., Kingsport, TN,米国）が挙げられる。
【０１０５】
[0168]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約１重量％、２重量％、５重量％、８重量％、又は１０重量％、及び／又は約４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下の少なくとも１種類の加工油を含む。更に、かかる態様において、接着剤は、約２〜４０重量％、５〜３０重量％、８〜２５重量％、又は約１０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類の加工油を含む。好適な加工油は当該技術において公知のものであり、例えば鉱油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族オイル、ヒマシ油、菜種油、トリグリセリドオイル、又はこれらの組合せが挙げられる。当業者であれば認識するように、加工油としてはまた、接着剤において通常的に用いられているエクステンダーオイルを挙げることもできる。接着剤中においてオイルを用いることは、幾つかの場合において、接着剤を感圧接着剤（ＰＳＡ）として用いてテープ又はラベルを製造する場合、或いは不織物品を接着させるための接着剤として用いる場合には望ましい。幾つかの更なる態様においては、接着剤は加工油を含まない。
【０１０６】
[0169]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約１重量％、２重量％、５重量％、８重量％、又は１０重量％、及び／又は約４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下の少なくとも１種類のワックスを含む。更に、かかる態様において、接着剤は、約１〜４０重量％、５〜３０重量％、８〜２５重量％、又は約１０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類のワックスを含む。好適なワックスとしては、当該技術において公知のもの、例えば微結晶質ワックス、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュプロセスによって製造されるワックス、官能化ワックス（マレイン化、フマル化、又は官能基を有するワックス等）、及び植物性ワックスを挙げることができる。接着剤中においてワックスを用いることは、幾つかの場合において、接着剤がホットメルト包装用接着剤として用いる場合には望ましい。幾つかの態様においては、接着剤はワックスを含まない。
【０１０７】
[0170]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、又は３重量％、及び／又は約２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は５重量％以下の少なくとも１種類の酸化防止剤を含む。更に、かかる態様において、接着剤は、約０．１〜２０重量％、１〜１０重量％、２〜８重量％、又は３〜５重量％の範囲の少なくとも１種類の酸化防止剤を含む。他の態様においては、接着剤は酸化防止剤を含まない。
【０１０８】
[0171]種々の態様においては、接着剤は、少なくとも約０．５重量％、１重量％、２重量％、又は３重量％、及び／又は約２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は５重量％以下の少なくとも１種類の可塑剤を含む。更に、かかる態様において、接着剤は、約０．５〜２０重量％、１〜１０重量％、２〜８重量％、又は３〜５重量％の範囲の少なくとも１種類の可塑剤を含む。好適な可塑剤は、当該技術において公知のものであり、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、及びフタレートフリーの可塑剤が挙げられる。商業的な可塑剤としては、例えばBenzoflex（登録商標）及びEastman 168（登録商標）可塑剤（Eastman Chemical Co., Kingsport, TN,米国）が挙げられる。
【０１０９】
[0172]種々の更なる態様においては、接着剤は、少なくとも約１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は４０重量％、及び／又は約９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は５５重量％以下の少なくとも１種類のフィラーを含む。更に、かかる態様において、接着剤は、約１〜９０重量％、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、又は４０〜５５重量％の範囲の少なくとも１種類のフィラーを含む。好適なフィラーは、当該技術において公知のものであり、例えばカーボンブラック、クレイ及び他のシリケート、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、又はこれらの組合せが挙げられる。
【０１１０】
シラン官能化樹脂を含むゴム組成物
[0173]また、例えば、本発明の官能化樹脂を含む、タイヤ及びタイヤ部品、自動車用ベルト、ホース、ブレーキなど（しかしながらこれらに限定されない）のような自動車部品、並びに、例えばコンベヤーベルトなどのベルト、例えばストラップ、ブレーキ、及びホース、又は配管などのような工業用ゴム物品などの非自動車及び／又は機械装置、並びに靴、ブーツ、スリッパなど（しかしながらこれらに限定されない）の衣料品において用いるための種々のゴム組成物も開示する。本発明のシラン官能化樹脂は、ゴム配合物の混合中にシリカ表面と結合することによって加工助剤として働くことができる。シリカ表面の官能化は、記載する態様が極性基含有連結部を介してポリマー又は樹脂構造に共有結合している１つ乃至多くのシラン官能基を含む（図２Ｂ）ことを除いて、ゴム配合用の他の商業的に入手できるシラン（図２Ａ）と匹敵し得る。図２Ａにおいて、構成要素１１０はポリマーに対応し、１００Ｂは樹脂に対応する。これは、非官能化樹脂を用いるかかる組成物中に見られる標準的な配列の理論的描写である。図２Ｂにおいては、ポリマーに対応する構成要素１１０、及び樹脂に対応する構成要素１００Ｂが再び示されており、並びに本発明において意図するリンカーに対応する構成要素１００Ａが示されている。即ち、図２Ｂにおいて、構成要素１００Ａ及び１００Ｂは共に模式図において式Ｉと同等であり、ここで式Ｉにおける「樹脂」は部分１００Ｂに対応し、式Ｉの残り、即ち−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑは、図２Ｂにおける構成要素１００Ａに対応する。
【０１１１】
[0174]而して、エラストマー、フィラー、及び本明細書に開示するシリカ官能化樹脂を含むゴム組成物が開示される。エラストマーは、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ハロブチルゴム、及びニトリルゴム、又は官能化ゴムグレード、或いはこれらのゴム混合物の１以上であってよい。他の特定の態様においては、ハロブチルゴムは、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、官能化ゴムグレード、又はこれらの混合物である。タイヤにおいて用いる場合には、主ゴム成分は、ポリイソプレン（合成又は天然）、スチレン−ブタジエンコポリマー、又はブタジエンポリマーなど（しかしながらこれらに限定されない）の種々のポリマーを含む。かかる１種類又は複数のゴムポリマーには、連鎖の末端又はポリマー鎖に沿った懸垂位置において種々の変性基及び／又は官能基を含ませることができる。これらの変性基には、ヒドロキシル、及び／又はエトキシ、及び／又はエポキシ、及び／又はシロキサン、及び／又はアミン、及び／又はアミンシロキサン、及び／又はカルボキシ、及び／又はフタロシアニン、及び／又はシランスルフィド基、及び／又はこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の種々の標準的な基を含ませることができる。金属原子のような当業者に公知の更なる変性基を用いるゴムポリマー中に含ませて、本発明のタイヤ及び本明細書に開示する他のゴム含有部品を製造することもできる。
【０１１２】
[0175]本発明によるゴム混合物はまた、５〜８０ｐｈｒ、好ましくは５〜４９ｐｈｒ、特に好ましくは５〜３０ｐｈｒ、より特に好ましくは５〜２０ｐｈｒの少なくとも１種類の更なるジエンゴムも含む。
【０１１３】
[0176]少なくとも１種類の更なるゴムは、この場合には、天然ポリイソプレン、及び／又は合成ポリイソプレン、及び／又はブタジエンゴム、及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又は乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又は２０，０００ｇ／モルより高い分子量Ｍｗを有する液体ゴム、及び／又はハロブチルゴム、及び／又はポリノルボルネン、及び／又はイソプレン−イソブチレンコポリマー、及び／又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム、及び／又はニトリルゴム、及び／又はクロロプレンゴム、及び／又はアクリレートゴム、及び／又はフッ素ゴム、及び／又はシリコーンゴム、及び／又はポリスルフィドゴム、及び／又はエピクロロヒドリンゴム、及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、及び／又は水和アクリロニトリルブタジエンゴム、及び／又はイソプレン−ブタジエンコポリマー、及び／又は水和スチレン−ブタジエンゴムの１以上である。
【０１１４】
[0177]特に、ストラップ、ベルト、及びホースのような工業用ゴム物品の製造においては、ニトリルゴム、水和アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いる。
【０１１５】
[0178]他の態様においては、更なるジエンゴムは、合成ポリイソプレン、及び天然ポリイソプレン、及びポリブタジエンの１以上である。好ましくは、更なるジエンゴムは、少なくとも天然ポリイソプレンである。これにより、ゴム混合物の特に好ましい加工性（押出性、混和性など）を達成することが可能になる。
【０１１６】
[0179]本発明の更なる態様によれば、ゴム混合物は、１０〜７０ｐｈｒの、−４０〜＋１０℃のガラス転移温度を有する通常の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（高Ｔｇ−ＳＳＢＲ）、及び１０〜７０ｐｈｒの、−１２０〜−７５℃、好ましくは−１１０〜−７５℃、特に好ましくは−１１０〜−８０℃、最も特に好ましくは−８７〜−８０℃のＴｇを有するスチレン−ブタジエンゴムを含み、この態様におけるゴムは、好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは９〜１１重量％、最も特に好ましくは１０〜１１重量％のスチレン含量を有する。
【０１１７】
[0180]ゴム混合物にまた、少なくとも１種類の更なるジエンゴム、特に天然及び／又は合成ポリイソプレンを含ませることもできる。
[0181]タイヤ混合物において用いる場合には、上記記載の樹脂を、官能化するベース樹脂として用いることができる。極性リンカーは、フィラー材料の反応性部位、即ちシリカの水酸基、又は他のフィラーの反応中心に適合し得る対応する官能基を与えることによって他のフィラーの反応性表面部位への増加した結合強度を有する。而して、本発明は、フィラー材料としてのシリカ、及びカーボンブラックのような他のフィラーに限定されない。
【０１１８】
[0182]本発明のシラン官能化樹脂は、当業者に公知の種々の方法によってゴム混合物中に導入することができる。例えば、エンドキャップ及び／又は懸垂官能基として記載される官能基を有する１〜１００モル％のモノマー、２〜７０モル％のモノマー、５〜５０モル％のモノマーを、ゴム混合物中に導入することができる。ゴム混合物中の官能化樹脂の量は、５〜４００ｐｈｒ、１０〜３７５ｐｈｒ、１０〜３５０ｐｈｒ、１０〜３２５ｐｈｒ、１０〜３００ｐｈｒ、１０〜２７５ｐｈｒ、１０〜２５０ｐｈｒ、１０〜２２５ｐｈｒ、１０〜２００ｐｈｒ、１０〜１７５ｐｈｒ、１０〜１５０ｐｈｒ、１０〜１２５ｐｈｒ、又は１０〜１００ｐｈｒであってよい。ゴム混合物には、更に非官能化樹脂を含ませることができる。更に、官能化樹脂と非官能化樹脂の混合物をゴム混合物中に導入することができる。非官能化樹脂及び官能化樹脂を含む全樹脂含量は、５〜４００ｐｈｒ、５〜３５０ｐｈｒ、１０〜３００ｐｈｒ、１０〜２７５ｐｈｒ、１０〜２５０ｐｈｒ、１０〜２２５ｐｈｒ、１０〜２００ｐｈｒ、１０〜１７５ｐｈｒ、１０〜１５０ｐｈｒ、１０〜１２５ｐｈｒ、又は１０〜１００ｐｈｒであってよく、即ち高度に懸垂官能化された樹脂をゴム混合物中に導入して、希釈によって５〜５０のｐｈｒ値を達成することができる。更に、所望量をゴム混合物に加えて所望のｐｈｒを達成することによって、エンドキャップ及び懸垂官能化樹脂の混合物をゴム混合物中に導入することができる。
【０１１９】
[0183]他の態様によれば、ゴム混合物中に存在する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの量は、５〜５０ｐｈｒ、２０〜５０ｐｈｒ、又は更には３０〜４０ｐｈｒであってよい。本発明のゴム混合物は、２０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜８５ｐｈｒの少なくとも１種類のフィラーを含む。フィラーは、シリカ、カーボンブラック、アルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、及び／又はゴムゲル、或いはこれらの混合物の１以上であってよい。更に、例えばヒドロキシ、カルボキシ、又はカルボニル基のような１以上の官能基を含む中空炭素繊維（ＨＣＦ）及び変性ＣＮＴなどのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、フィラー材料として用いることもできる。更に、グラファイト及びグラフェン、並びに「炭素−シリカ二相フィラー」を、フィラー材料として用いることができる。ここでは、当業者に公知の任意のタイプのカーボンブラックを用いることが可能である。
【０１２０】
[0184]幾つかの態様においては、ゴム混合物は、単独のフィラー材料又は主フィラーとしてカーボンブラックを含み、即ち、カーボンブラックの量は存在する他のフィラーの量よりも著しく多い。カーボンブラックに加えて他のフィラーが存在する場合には、更なるフィラーはシリカであることが好ましい。したがって、本発明のゴム混合物が同等量のカーボンブラックとシリカ、例えば２０〜１００ｐｈｒのシリカと組み合わせて２０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックを含むことも想到できる。例えば、カーボンブラックとシリカとの比は、約１：１５０〜１００：２０の範囲であってよい。
【０１２１】
[0185]幾つかの態様においては、ゴム混合物は単独のフィラー又は主フィラーとしてシリカを含み、即ち、シリカの量は存在する他のフィラーの量よりも著しく多い。
[0186]而して、自動車用タイヤにおける用途に関して特に良好な転がり抵抗の指標（７０℃における反発弾性）及び引裂特性が達成される。
【０１２２】
[0187]フィラーとしてカーボンブラックが存在する場合には、好ましくはゴム混合物中のカーボンブラックの量は、１〜１５０ｐｈｒ、２〜１００ｐｈｒ、２〜９０ｐｈｒ、２〜８０ｐｈｒ、２〜７０ｐｈｒ、２〜６０ｐｈｒ、２〜５０ｐｈｒ、２〜４０ｐｈｒ、２〜３０ｐｈｒ、又はより好ましくは２〜２０ｐｈｒである。しかしながら、３０〜１８０ｋｇ／ｇ、好ましくは４０〜１８０ｋｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｋｇ／ｇのＡＳＴＭ−Ｄ１５１０にしたがうヨウ素吸着価、及び８０〜２００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは９０〜１５０ｍＬ／１００ｇのＡＳＴＭ−Ｄ２４１４にしたがうＤＢＰ価を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１２３】
[0188]シリカは、タイヤゴム混合物のためのフィラーとして好適である当業者に公知のシリカであってよい。例えば、１つの非限定的な態様としては、３５〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２６０ｍ２／ｇ、最も特に好ましくは１３０〜２３５ｍ２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ−ＩＳＯ−９２７７及びＤＩＮ−６６１３２にしたがう）、及び３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、最も特に好ましくは１２５〜２３０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５にしたがう）を有する微細分散沈降シリカが挙げられる。かかるシリカは、例えばタイヤトレッド用のゴム混合物中において用いる場合には、特に好ましい加硫物の物理特性を生成する。これはまた、同じ生成物特性を保持しながら混合時間を減少させ、これにより向上した生産性をもたらすことによって、混合処理における有利性も与えることができる。シリカとしては、Ultrasil（登録商標）VN3タイプ（Evonik Industries AG, Essen,ドイツ）のもの、及び上述のＨＤシリカ（例えばZeosil（登録商標）1165MP, Rhodia−Solvay International Chemical Group, Brussels,ベルギー）のような高分散性シリカの両方を用いることができる。
【０１２４】
[0189]加工性を向上させるため、及び幾つかの態様においてジエンゴムに存在させるシリカと他の極性フィラーを結合させるために、記載するゴム混合物の種々の態様においてはシランカップリング剤を用いる。かかる態様においては、１つのシランカップリング剤、又は互いと組み合わせた複数の異なるシランカップリング剤を用いる。したがって、幾つかの態様におけるゴム混合物は、種々のシランの混合物を含む。シランカップリング剤は、ゴム又はゴム混合物の混合中（in situ)、又は更には予備処理（予備変性）としてフィラーをゴムに加える前に、シリカの表面シラノール基、又は上記に開示した極性フィラーのような他のフィラーの極性基と反応する。かかる態様においては、シランカップリング剤は、開示するゴム混合物において用いるために好適であるとして当業者に公知の任意のものである。通常のカップリング剤の非限定的な例は、脱離基としてケイ素原子上に少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ、又はフェノキシ基を有し、及び他の官能基として、場合によっては開裂後にポリマーの二重結合との化学反応を起こることができる基を有する二官能性有機シランである。後者の群は、幾つかの態様においては、例えば次の化学基：ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２、又は−Ｓγ−（γは２〜８である）を構成する。
【０１２５】
[0190]かかる態様において用いるための意図されるシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、又は２〜８個のイオウ原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、或いは種々のスルフィドの異なる含量を有する１〜８個のイオウ原子を有する複数のスルフィドの混合物が挙げられる。例えば、ＴＥＳＰＴは、工業用カーボンブラック（X50S（登録商標）,Evonik Industries AG, Essen,ドイツ）との混合物として加えることもできる。
【０１２６】
[0191]他の態様においては、４０〜１００重量％までのジスルフィド、特に好ましくは５５〜８５重量％までのジスルフィド、最も特に好ましくは６０〜８０重量％までのジスルフィドを含むシラン混合物を用いる。このタイプの混合物は、例として米国特許８，２５２，８６３に記載されており、例としてSi261（登録商標）（Evonik Industries AG, Essen,ドイツ）で入手することができる。また、ＷＯ−９９／０９０３６から公知のもののようなブロックトメルカプトシランをシランカップリング剤として用いることもできる。米国特許７，９６８，６３３；７，９６８，６３４；７，９６８，６３５；及び７，９６８，６３６、並びに米国特許出願公開２００８０１６１４８６；２００８０１６１４６２；及び２００８０１６１４５２に記載されているもののようなシラン、又はこれらの任意の組み合わせを用いることもできる。例えば、企業のMomentive, USAによって異なる変異形でNXTの名称で販売されているシラン、又は企業のEvonik IndustriesによってVP-Si363（登録商標）の名称で販売されているものも好適なシランである。
【０１２７】
[0192]更に、不連続ＣＮＴ、所謂中空炭素繊維（ＨＣＦ）、及びヒドロキシ、カルボキシ、及びカルボニル基のような１つ又は複数の官能基を含む変性ＣＮＴなどのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をゴム混合物に含ませることが可能である。
【０１２８】
[0193]グラファイト、グラフェン、及び所謂「カーボン−シリカ二相フィラー」も、フィラーとして好適である。
[0194]更に、ゴム混合物には、例えばアルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、又はゴムゲルのような他の極性フィラーを含ませることができる。
【０１２９】
[0195]一態様においては、ゴム混合物は他のフィラーを含まず、即ちこの態様においては、ゴム混合物は０ｐｈｒの任意の他のフィラーを含む。この態様においては、したがって第２のフィラーを加えることは必要ない。
【０１３０】
[0196]本発明の目的のためには、酸化亜鉛はフィラーであるとはみなされない。
[0197]一態様においては、ゴム混合物は、０〜７０ｐｈｒ、０．１〜６０ｐｈｒ、又は０．１〜５０ｐｈｒの少なくとも１種類の可塑剤を含む。これらとしては、芳香族、ナフテン系、又はパラフィン系鉱油可塑剤、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）又はＴＤＡＥ（処理蒸留芳香族抽出物）、ゴム・トゥー・リキッド（ＲＴＬ）オイル又はバイオマス・トゥー・リキッド（ＢＴＬ）オイル、ファクチス、可塑化樹脂、又は液体ポリマー（例えば液体ＢＲ）のような、その平均分子量（ＢＳ−ＩＳＯ−１１３４４：２００４に基づき、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）が５００〜２００００ｇ／モルの間である当業者に公知の全ての可塑剤の１以上が挙げられる。本発明によるゴム混合物中において可塑剤として液体ポリマーを用いる場合には、これらはポリマーマトリクスの組成を計算する際にゴムとしてはみなされない。
【０１３１】
[0198]鉱油を用いる態様においては、鉱油は、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、及び／又はＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、及び／又はＴＤＡＥ（処理蒸留芳香族抽出物）、及び／又はＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、及び／又はナフテン系オイル、及び／又はパラフィン系オイルの１以上から選択される。
【０１３２】
[0199]更に、本明細書に開示するゴム混合物には、通常の添加剤を通常の重量部数で含ませることができる。これらの添加剤としては、
（ａ）例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（ＴＭＱ）のような酸化防止剤；
（ｂ）例えば、酸化亜鉛及び脂肪酸（例えばステアリン酸）のような活性化剤；
（ｃ）ワックス；
（ｄ）官能化及び非官能化樹脂、特に接着剤粘着付与樹脂、例えばロジンなど；
（ｅ）例えば２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）のような素練り助剤；及び
（ｆ）加工助剤、例えば、亜鉛石鹸、脂肪酸エステル、及びこれらの誘導体のような脂肪酸塩；
が挙げられる。
【０１３３】
[0200]特に、存在する補強支持材と直接接触するタイヤ又は工業用ゴム物品の内部部品のために本明細書に開示するゴム混合物を用いる場合には、一般に、しばしば接着剤粘着付与樹脂の形態の好適な接着剤系もゴムに加える。
【０１３４】
[0201]全量中に含まれる更なる添加剤の割合は、３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは５〜８０ｐｈｒである。
[0202]また、全量中に含まれる更なる添加剤の割合は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．２〜４ｐｈｒの酸化亜鉛（ＺｎＯ）も含む。
【０１３５】
[0203]この酸化亜鉛は、例えばＺｎＯ顆粒又は粉末のような当業者に公知の任意のタイプのものであってよい。一般的に言うと、従来用いられている酸化亜鉛は、１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を示す。しかしながら、１０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する所謂ナノ酸化亜鉛を用いることもできる。
【０１３６】
[0204]加硫は、加硫促進剤を用いてイオウ又はイオウドナーの存在下で行い、幾つかの加硫促進剤はまたイオウドナーとして機能することもできる。イオウ又はイオウドナー、及び１種類又は複数の促進剤を、最後の混合工程において、上述の量でゴム混合物に加える。ここで、促進剤は、チアゾール促進剤、及び／又はメルカプト促進剤、及び／又はスルフェンアミド促進剤、及び／又はチオカルバメート促進剤、及び／又はチウラム促進剤、及び／又はチオホスフェート促進剤、及び／又はチオ尿素促進剤、及び／又はキサントゲネート促進剤、及び／又はグアニジン促進剤の１以上である。
【０１３７】
[0205]Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及び／又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択されるスルフェンアミド促進剤を用いることができる。
【０１３８】
[0206]好適な促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及び／又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンテート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）、ジチオビス（ジベンジルアミン）、及びこれらの組合せから選択されるものが挙げられる。他の加硫促進剤としては、例えばチウラム及び／又はモルホリン誘導体が挙げられる。
【０１３９】
[0207]本発明のゴム混合物の一態様においては、混合物は促進剤としてＣＢＳを含む。これにより、かかるゴム混合物に関して特に良好な引裂特性が達成される。
[0208]更に、例えばVulkuren（登録商標）(Lanxess, Shanghai,中国）、Duralink（登録商標）（ChemLink, Schoolcraft, MI,米国）、及びPerkalink（登録商標）（Lanxess, Shanghai,中国）のブランド名で入手できるもののようなネットワーク形成系、又はＷＯ−２０１０／０５９４０２に記載されているもののようなネットワーク形成系を、ゴム混合物において用いることもできる。この系は、４つより多い官能基と架橋する加硫剤、及び少なくとも１種類の加硫促進剤を含む。4つより多い官能基と架橋する加硫剤は、例えば一般式Ａ：
Ｇ［ＣａＨ２ａ−ＣＨ２−ＳｂＹ］ｃ      Ａ
（式中、Ｇは１〜１００原子を含む多価環式炭化水素基及び／又は多価ヘテロ炭化水素基及び／又は多価シロキサン基であり；それぞれのＹは、ゴム活性基から独立して選択されるイオウ含有官能基を含み；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立して次から選択される整数：ａ＝０〜６；ｂ＝０〜８；ｃ＝３〜５である）
を有する。
【０１４０】
[0209]ゴム活性基は、チオスルホネート基、ジチオカルバメート基、チオカルボニル基、メルカプト基、炭化水素基、及びナトリウムチオスルホネート基（着色塩基）の１以上である。これにより、本発明によるゴム混合物の非常に好ましい摩耗及び引裂特性を達成することが可能になる。
【０１４１】
[0210]本発明の範囲内において、イオウ、及びＴＥＳＰＴのようなイオウ供与シランなどのイオウドナー、ＥＰ−２２８８６５３に記載されているもののような硬化剤及び加硫剤、上記に記載の加硫促進剤、及びＷＯ−２０１０／０５９４０２に記載の４つより多い官能基と架橋する加硫剤、例えば式（Ａ）の加硫剤、及び上述の系のVulkuren（登録商標）(Lanxess, Shanghai,中国）、Duralink（登録商標）（ChemLink, Schoolcraft, MI,米国）、及びPerkalink（登録商標）（Lanxess, Shanghai,中国）は、加硫剤の用語にまとめられる。
【０１４２】
[0211]本発明によるゴム混合物には、これらの加硫剤の少なくとも１つを含ませることができる。これにより、本発明によるゴム混合物から、特に自動車タイヤにおいて用いるための加硫物を製造することが可能になる。
【０１４３】
[0212]幾つかの態様においては、加硫遅延剤もゴム混合物中に存在させる。当該技術において公知なように、タイヤ技術において転がり抵抗とウェットブレーキ性の間には通常は「トレードオフ」が存在する。しばしばこれらの２つの要素の1つを向上させると、他は悪化する。而して、転がり抵抗（ＲＲ）の向上は、しばしば悪化したウェットブレーキ性能を伴い、逆も成り立つ。これは、ＲＲ−ウェットブレーキの目標の対立である。したがって、本発明によって包含される態様は、驚くべきことにウェットブレーキ性を変化させずに向上した転がり抵抗を有するタイヤを包含する。而して、本発明のゴム組成物の目的は、向上した転がり抵抗挙動、並びに雪道性能を示す自動車タイヤを提供することである。この目的は、自動車タイヤに、上記に記載の少なくとも1つの成分中に本発明によるゴム混合物を含ませることで達成される。この文脈においては、構成要素及びその特性の上述の態様の全てが適用される。
【０１４４】
[0213]本発明のゴム組成物の更なる目的は、向上した転がり抵抗挙動、及び向上した引裂特性、特に増加した引裂伝播抵抗を示す自動車タイヤを提供することである。この目的は、自動車タイヤに、上記に記載の少なくとも1つの成分中に本発明によるゴム混合物を含ませることで達成される。この文脈においては、構成要素及びその特性の上述の態様の全てが適用される。
【０１４５】
[0214]一態様においては、部品はトレッドである。当業者に公知なように、トレッドは、タイヤの全体的な転がり抵抗に比較的高い程度に寄与する。特に、トレッドにおけるクラック及びクラック伝播に対する高い抵抗性も有利である。一態様においては、本明細書に記載するゴム組成物は、タイヤの他の部品において同様に有用であり、種々のタイヤ部品及び種々のタイヤ部品化合物を構成することができる。タイヤは、公知であり、かかる技術の当業者に容易に明らかになる種々の方法によって、製造し、形成し、成形し、及び硬化させることができる。
【０１４６】
[0215]本発明の他の目的は、自動車タイヤの転がり抵抗性能及び引裂特性を向上させることである。本発明によれば、この目的は、上記に記載のゴム混合物を、自動車タイヤの全ての態様及び特徴に関して、特に自動車タイヤのトレッドにおいて、及び／又は自動車タイヤの本体混合物において用いることによって達成される。
【０１４７】
[0216]本発明の更なる目的は、例えばベルト、ストラップ、ブレーキ、及びホースのような工業用ゴム物品の摩耗挙動及び引裂特性を、それぞれの用途に関連する他の特性に対して大きな悪影響を与えることなく最適にすることである。
【０１４８】
[0217]この目的は、例えば、ベルト（例えばコンベヤベルト、自動車エンジンベルト、例えばタイミングベルト、駆動ベルトなど）、ストラップ、シール、チューブ、及びホースのような工業用ゴム物品の製造のために上記に記載のゴム混合物を用いることによって達成される。他のかかる工業用ゴム物品は、例えばウォーキングシューズ、ランニングシューズ、クロストレーニング用シューズ、ブーツ、スリッパ等のための靴底、足に着用して、ウォーキング、ランニング、ジャンプ等に関連する衝撃又は打撃を与える動きによって引き起こされる損傷から足及び関連する骨及び関節を保護するため、及び湿潤条件及び／又は乾燥条件においてスリップに対して優れた抵抗性を与えるための物品である。ゴム混合物を履物中に導入するための種々の方法が当該技術において公知である。例えば、米国特許出願公開２０１３／０２９１４０９、２０１１／０２５２６７１、及び米国特許８，６８９，３８１（これらの全部は全ての目的のためにそれらの全体を参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０１４９】
[0218]ここで用いる本体混合物と言う用語は、タイヤの内部部品のためのゴム混合物を指す。タイヤの内部部品としては、実質的にスクイジー、サイドウォール、インナーライナー（内側層）、コアプロファイル材、ベルト、ショルダー、ベルトプロファイル材、カーカスプライ、ビードワイヤー、ケーブルプロファイル材、ホーンプロファイル材、及びバンデージが挙げられる。
【０１５０】
[0219]これらの本発明のゴム混合物の製造は、ゴム産業において通常用いられている方法によって実施され、ここではまず、加硫系（イオウ及び加硫に影響を与える物質）を除く全ての成分を有する基混合物を１つ又は複数の混合段階で製造する。最後の混合段階において加硫系を加えることによって最終混合物を製造する。最終混合物は、例えば押出プロセスによって更に加工して対応する形態を与える。
【０１５１】
[0220]自動車タイヤにおいて用いるためには、混合物は、好ましくはトレッドに成形して、自動車タイヤブランク材の製造において公知の方法で適用する。しかしながら、トレッドは、細長いゴム混合物の片の形態でタイヤブランク材上に巻きつけることもできる。２部品トレッド（上部部品：キャップ、及び下部部品：ベース）においては、本発明によるゴム混合物をキャップ及びベースの両方のために用いることができる。
【０１５２】
[0221]自動車タイヤの本体混合物として用いるための本発明によるゴム混合物の製造は、トレッドに関して上記に記載したように実施する。相違点は、押出プロセス後に成形することにある。次に、1つ又は複数の本体混合物のためにこの方法で得られる本発明によるゴム混合物の形態を用いてタイヤブランク材を製造する。ベルト及びストラップ、特にコンベヤベルトにおいて本発明によるゴム混合物を用いるためには、押出した混合物を対応する形態にして、同時か又はその後に、しばしば強化支持材、例えば合成繊維又はスチールコードを装備する。殆どの場合において、ゴム混合物の１つ及び／又は複数の層、ゴム混合物及び／又は異なる強化支持材の１つ及び／又は複数の層、並びにゴム混合物及び／又は他のゴム混合物の1つ又は複数の更なる層から構成される多層構造体を得る。
【０１５３】
[0222]他に規定していない限りにおいては、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の実施又は試験において用いることができるが、好適な方法及び材料を下記に記載する。本明細書において言及する全ての公報、特許出願、特許、及び他の参照文献は、全ての目的のためにそれらの全体を参照として本明細書中に包含する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が支配する。更に、材料、方法、及び例は例示のみであり、限定することは意図しない。
【実施例】
【０１５４】
[0223]種々の官能化樹脂を、自動車タイヤ用のゴム混合物において調製して試験し、接着剤などのような他の組成物において調製して試験した。合成ルート及び実験データを下記に与える。
【０１５５】
実施例１：極性リンカーの変性によるシラン樹脂の官能化：
[0224]以下の実施例においては、下記に記載するように種々の樹脂をシラン基で官能化する。官能化樹脂は、下記に与える異なる方法、及び下記に与える方法を読めば当業者に明らかな他の方法を用いて合成することができる。全ての化学試薬は、他に示していない限りにおいてSigna-Aldrich（St. Louis, MO,米国）からものであった。
【０１５６】
実施例１．１−アセトキシスチレン官能化による懸垂シラン含有樹脂の合成：
[0225]工程１Ａ〜１Ｃは、アセトキシスチレンの官能化による懸垂シラン含有樹脂の合成を示す。特に、式１は、アセトキシスチレンベースの樹脂をフェノールに脱保護して、次にエーテル形成、並びに樹脂内の内部懸垂位置においてシラン官能化を行うためのエーテルルートの一態様を示す。下記の式１〜５においては、変数「ｒ」及び「ｑ」が現れている場合には、左側における表示は官能化部位であり、樹脂骨格全体ではないことに留意されたい。言い換えれば、これらの式において表される出発物質は、樹脂骨格が誘導化される多くの位置を示すものであり、式自体の中に樹脂骨格は存在しないか又は示されていないが、暗示されている。誘導体化は、樹脂骨格全体にわたってランダムに起こる。出発物質の表示はブロックコポリマーを示しておらず、或いはブロックコポリマー法をこれらの戦略において用いたことを示していないが、かかる戦略は公知であり、下記に示す方法に代えてこれらの実施例において用いることができる。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を図１Ａにも示す。
【０１５７】
【化１】
2020513059.tif 000003
【０１５８】
[0226]工程１Ａ：アセトキシスチレン脱保護による懸垂フェノール官能化樹脂の合成：
工程Ａにおいてアセトキシスチレン含有樹脂を変性するために、塩基を用いてアセトキシ基を除去することによってアセトキシスチレン変性樹脂のフェノール脱保護を達成した。一口の１Ｌ丸底フラスコ（ＲＢＦ）内に、スターラーバー、及び１１０．３ｇの３．４モル％アセトキシスチレン含有樹脂（０．０３２４モルのアセトキシスチレン単位を含む０．９５７モル）を充填した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６００ｍＬ）を加えた。溶液を５００ｒｐｍで撹拌した。２０．４ｍＬの脱イオン水中の３．９ｇの水酸化ナトリウム（０．０９７５モル）の溶液を調製した。出発物質の樹脂が完全に溶解した時点で、水酸化ナトリウムの溶液を加えた。トリエチルアミン（ＴＥＡ、１６．４ｇ、０．１６２モル）を加え、ＲＢＦに凝縮器を取り付けた。溶液を加熱して４〜５時間還流した。反応をＦＴ−ＩＲによってモニターした。カルボニルバンド（１７５０ｃｍ−１）が完全に消失した時点で反応が完了したとみなした。加熱を停止した。フラスコを室温に冷却した。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ、６００ｍＬ）をＲＢＦに加え、溶液を激しく撹拌した。次に、溶液を分液漏斗中に移した。有機層を、２×６００ｍＬのＨＣｌ水溶液（１モル／Ｌ）、次に４×６００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。固体を濾過し、濾液を保持した。ＤＣＭを蒸発させ、生成物を４０℃、減圧下において一定重量になるまで乾燥した。最終的な収量は１０２．２ｇ（理論収量の９４％）であった。得られた生成物の試料のフーリエ変換−赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を図３に示す。工程１Ａの脱保護生成物の試料のＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルを、それぞれ図４及び図５に与える。
【０１５９】
[0227]工程１Ｂ：フェノール基官能化による懸垂カルボン酸官能化樹脂の合成：
一口の２Ｌ丸底フラスコ中に、９５．２ｇの３．３８モル％フェノール官能化樹脂（２８．３ミリモルのフェノール単位を含む８３６．５ミリモル）、及び８３９ｍＬのアセトンを充填した。樹脂が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次に、４．５８ｇのヨウ化カリウム（２７．６ミリモル）、２．２７ｇの水酸化ナトリウム（５６．８ミリモル）、及び１６．７ｇのクロロ酢酸ナトリウム（１４３．４ミリモル）を加えた。フラスコに還流凝縮器を取り付け、油浴中で５８℃に１８時間加熱した。溶媒を除去した。粘稠質の物質を７００ｍＬのＤＣＭ中に溶解した。得られたスラリーを７００ｍＬのＨＣｌの１Ｍ水溶液に加えた。固体物質が完全に溶解するまでこの２相系を撹拌し、水層を廃棄した。有機層を、ＨＣｌの１Ｍ水溶液、次にＮａＯＨの１Ｍ水溶液で洗浄した後、最後にＨＣｌの１Ｍ水溶液で洗浄した。この手順を繰り返して、水層を毎回廃棄した。次に、必要に応じて有機相をＨＣｌの１Ｍ水溶液で更に４回洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。濾紙上で重力濾過することによってＭｇＳＯ４を除去し、濾液を保持した。溶媒を除去し、生成物を減圧下室温において一晩乾燥した。得られた固体を秤量すると８６．７ｇ（理論収量の９０％）であった。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図６に示す。工程１Ｂの生成物の試料のＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルを、それぞれ図７及び８に与える。
【０１６０】
[0228]工程１Ｃ：カルボン酸基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成：
温度計及びスターラーバーを取り付けた三つ口の２Ｌ丸底フラスコ中に、８３．０ｇの３．３８モル％カルボン酸含有樹脂（２４．２ミリモルのカルボキシル単位を含む７１７ミリモル）、及び７１５ｍＬのＤＣＭを充填した。溶液をＮ２ブランケット下に配置し、磁気撹拌した。樹脂が完全に溶解した時点で、フラスコを氷／ＮａＣｌ／水浴によって冷却した。温度が２．５±２．５℃に達した時点で、２．６９ｇのクロロギ酸エチル（２４．８ミリモル）、次に２．４６ｇのＴＥＡ（２４．３ミリモル）を加えた。活性化時間（混合無水物の形成）は、５±３℃において３０分であった。次に、５．３８ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２４．３ミリモル）を充填した。冷却浴を取り外し、溶液を室温に加温し、反応を２３時間継続した。反応溶液を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。固体を、Whatman（登録商標）#1濾紙上で重力濾過することによって除去した。溶媒を除去し、５０ｍＬの試薬等級無水アルコールをフラスコに加えた。溶媒をデカンテーションし、ワックス状の生成物を５０ｍＬの試薬等級無水アルコールでもう一回洗浄した。生成物を、減圧下室温において４８時間かけて乾燥した。生成物を秤量したところ、８１．０ｇ（理論収量の９２％）であった。シリカ導入量は、キシレン誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分解(digestion)法を用いて５５００ｐｐｍと確認された。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図９に示す。工程１Ｃの生成物の試料のＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＧＰＣスペクトルを、それぞれ図１０、１１、及び１２に与える。
【０１６１】
実施例１．２：フェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0229]式２は、アセトキシスチレンベースの樹脂をフェノールに脱保護し、次にエーテル形成、及びシラン官能化を行うエーテルルートの同様の態様を示すが、樹脂内の内部の懸垂位置において官能化を行うのに代えて、シラン官能基を樹脂のエンドキャップの末端位置に付加する。この態様においては、フェノール、水酸化ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム、及びヨウ化カリウム触媒の反応によって、フェノール基をカルボン酸基で官能化した。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様は図１Ｂにも示す。
【０１６２】
【化２】
2020513059.tif 000004
【０１６３】
[0230]工程２Ａ：フェノール基官能化によるエンドキャップＣＯＯＨ官能化樹脂の合成：
メカニカルスターラー及び還流凝縮器を取り付けた三つ口の２Ｌ丸底フラスコ中に、１００．６ｇの１０．８モル％フェノール官能化樹脂（９７．２ｍｍのフェノール単位を含む９０２ミリモル）、及び１．５０Ｌのアセトンを充填した。樹脂が撹拌によって完全に溶解した時点で、１０．５５ｇのヨウ化カリウム、６．４８ｇの水酸化ナトリウム、及び１０１．１ｇのクロロ酢酸ナトリウムを加えた。反応溶液を５７℃に１８時間加熱した。溶媒を除去し、生成物を３ＬのＤＣＭ中に溶解し、１．２ＬのＨＣｌの１Ｍ水溶液で洗浄した。全ての固形分が完全に溶解するまで、この２相溶液を撹拌した。水層を廃棄した。溶液をＨＣｌの１Ｍ水溶液、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液、次にＨＣｌの１Ｍ水溶液で洗浄した。この手順を繰り返し、必要に応じてＨＣｌの１Ｍ水溶液で更に４回洗浄した。有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。濾紙上で重力濾過することによってＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を除去し、生成物を減圧下室温において一晩乾燥した。生成物を秤量したところ、１０３．８ｇ（理論収量の９８％）であった。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図１３に示す。工程２Ａの試料のＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルを、それぞれ図１４及び１５に与える。
【０１６４】
[0231]工程２Ｂ：ＣＯＯＨ基官能化によるエンドキャップシラン官能化樹脂の合成：
温度計及びスターラーバーを取り付けた三つ口の３Ｌ丸底フラスコ中に、１０６．０ｇの１０．８モル％カルボン酸含有樹脂（９７．０ミリモルのカルボキシル単位を含む９００ミリモル）、及び２．７０ＬのＤＣＭを充填した。溶液をＮ２ブランケット下に配置し、磁気撹拌した。樹脂が完全に溶解した時点で、フラスコを氷／ＮａＣｌ／水浴によって冷却した。温度が２．５±２．５℃に達した時点で、１０．７５ｇのクロロギ酸エチル（９９．１ミリモル）、次に９．９７ｇのＴＥＡ（９８．５ミリモル）を加えた。活性化時間（混合無水物の形成）は、５±３℃において３２分であった。次に、２１．５８ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９７．５ミリモル）を充填した。冷却浴を取り外し、反応系を室温に加温した。反応を室温において２５時間継続した。不溶物（トリエチルアミンヒドロクロリド）を、Whatman（登録商標）#1濾紙上で重力濾過することによって除去した。次に、３００ｍＬのヘキサンを加えた。混合物を３０分撹拌し、冷蔵庫内に４８時間貯蔵した。この二相系を室温に加温した。ヘキサンの上層を単離し、溶媒を除去した。生成物を減圧下室温において２〜３日間乾燥した。乾燥エタノールを用いてヘキサンの除去を促進した。ワックス状の生成物を秤量したところ、約８０ｇ（理論収量の６３〜６４％）であった。別の仕上げ工程は、反応が完了した後に全ての溶媒を減圧下で除去し、生成物をジエチルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解することである。次に、溶液を濾紙上で濾過してトリエチルアミンヒドロクロリド副生成物を除去し、溶媒をゆっくりと蒸発させる。生成物を室温において減圧下で乾燥する。ＩＣＰ−Ｓｉ生成物含量は１９８２０ｐｐｍであった。１３Ｃ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって、６．４〜６．８モル％のシラン官能化が確認された。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図１６に示す。工程２Ｂの生成物の試料のＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＧＰＣスペクトルを、それぞれ図１７、１８、及び１９に与える。また、工程２Ｂの生成物に関する１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲに対応するスペクトルは、それぞれ図２０及び２１にもえる。
【０１６５】
実施例１．３：無水物シランを用いるフェノール官能化による懸垂シラン含有樹脂の合成：
[0232]下記は、式３に示すように、アセトキシスチレン変性出発物質を用いるシラン含有／エステル変性樹脂の合成の一例である。この態様においては、アセトキシ官能基の加水分解によって樹脂のフェノール基を形成し、次に３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物と反応させてエステル結合を形成して、式：樹脂−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）（（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）を有する官能化樹脂を形成した。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を図１Ｃにも示す。
【０１６６】
【化３】
2020513059.tif 000005
【０１６７】
[0233]工程３Ａ：アセトキシスチレン脱保護による懸垂フェノール官能化樹脂の合成：
一口の丸底フラスコ（ＲＢＦ）内に、スターラーバー、及び５０．０ｇの３．４モル％アセトキシスチレン含有樹脂を充填した。テトラヒドロフラン（２７９ｍＬ）を加えた。溶液を撹拌した。９．２５ｍＬの脱イオン水中の１．７６ｇの水酸化ナトリウムの溶液を調製した。出発物質の樹脂が完全に溶解した時点で、水酸化ナトリウムの溶液を加えた。トリエチルアミン（ＴＥＡ、７．４３ｇ）を加え、ＲＢＦに凝縮器を取り付けた。溶液を加熱して４時間還流した。反応をＦＴ−ＩＲによってモニターした。カルボニルバンド（１７５０ｃｍ−１）が完全に消失した時点で反応が完了したとみなした。加熱を停止した。フラスコを室温に冷却した。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ、２８０ｍＬ）をＲＢＦに加え、溶液を激しく撹拌した。次に、溶液を分液漏斗中に移した。有機層を、２×２８０ｍＬのＨＣｌ水溶液（１モル／Ｌ）、次に４×２８０ｍＬのＤＩ水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。固体を濾過し、濾液を保持した。ＤＣＭを除去し、固体の生成物を３０℃、減圧下において一定重量になるまで乾燥した。
【０１６８】
[0234]工程３Ｂ：無水物シランを用いるフェノール変性による懸垂シラン官能化樹脂の合成：
１００ｍＬの一口丸底フラスコ内に、スターラーバー、及び５．００ｇの３．４モル％ヒドロキシスチレン含有樹脂（０．００１５モルのヒドロキシスチレン単位を含む０．０４２３モル）を充填した。ＤＣＭ（４２ｍＬ、ヒドロキシスチレン単位中０．０４モル／Ｌ）を加えた。反応溶液が透明になった時点で、溶液を窒素でフラッシュした。フラスコに還流凝縮器を取り付け、０．１５０ｇの無水ピリジン（０．００１９モル）、次に０．９０７ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（０．００３０モル）を加えた。反応を３８〜４０℃において約４６時間継続した。ＤＣＭを減圧下で除去した。生成物を５０ｍＬの無水エタノールで（２回）洗浄し、減圧下３０℃において一定重量になるまで乾燥した。収量は２．６ｇ(理論収量の４８％）であった。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図２２に示す。工程３Ｂの生成物の試料のＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルを、それぞれ図２３及び２４に与える。
【０１６９】
実施例１．４：Kristalex（登録商標）3085上への無水コハク酸グラフトによる懸垂シラン含有樹脂の合成：
[0235]この態様においては、式４に示すように、スチレン又はポリ（α−メチル）スチレン（ＡＭＳ）樹脂を無水コハク酸のような無水物と反応させてカルボン酸基（その上にシラン基を付加する）を生成させた。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｄにも示す。
【０１７０】
【化４】
2020513059.tif 000006
【０１７１】
[0236]工程４Ａ：Kristalex（登録商標）3085上への無水コハク酸のグラフトによる懸垂ＣＯＯＨ−官能化樹脂の合成：
三つ口の２Ｌ丸底フラスコに、温度計、均圧滴下漏斗、及びマグネチックスターラーを取り付け、Ｎ２下に配置した。次に、７７．５ｇの無水ＡｌＣｌ３（５８１．２ミリモル）を２６０ｍＬのＤＣＭによってスラリーにし、撹拌しながら丸底フラスコの底部中に充填した。別の１Ｌ丸底フラスコに、１００．０ｇのKristalex 3085（８８０．４ミリモル）、８００ｍＬのＤＣＭ、及び２６．４ｇの無水コハク酸（２６３．８ミリモル）を窒素下で充填し、固形分が完全に溶解するまで磁気撹拌した。溶液を、滴加のために均圧滴下漏斗中に移した。ＡｌＣｌ３及びＤＣＭの溶液を氷／ＮａＣｌ／水浴によって冷却した。反応混合物の温度は、樹脂／無水物溶液のゆっくりとした添加中（１６０分間）において−３〜５℃の間に維持した。添加が完了した後、温度を０〜１５℃に維持して反応を３時間継続させた。次に、６００ｍＬのＨＣｌの２．５Ｍ水溶液を注意深く加えた。この二相系を室温において一晩撹拌した。水相を廃棄した。ＤＣＭを有機相に加えて、１．８Ｌの全体積に到達させた。得られた溶液を２つの同量の部分に分割した。それぞれの部分を、ＨＣｌの１Ｍ水溶液で（６回）、次に２００ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液で（１回）洗浄した。２つの部分を合わせて、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。固体を濾紙上での濾過によって除去した。溶媒を除去し、生成物を減圧下室温において約２０時間乾燥した。黄色がかった固体を秤量したところ、９０．２ｇ（理論収量の７１％）であった。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図２５に示す。工程Ａの生成物の試料のＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＧＰＣスペクトルを、ぞれぞれ図２６、２７、及び２８に与える。酸滴定データを下表２に与える。
【０１７２】
【表２】
2020513059.tif 000007
【０１７３】
[0237]工程４Ｂ：ＣＯＯＨ基官能化による懸垂シラン官能化樹脂の合成：
三つ口の１Ｌ丸底フラスコに温度計を取り付け、７２．９ｇの２７．８７モル％カルボキシル−Kristalex（登録商標）3085（１４３．６ミリモルのカルボキシル単位を含む５１５．３ミリモル）、及び４５０ｍＬのＤＣＭを、窒素下で磁気撹拌しながら充填した。樹脂が完全に溶解した時点で、丸底フラスコを氷／ＮａＣｌ／水浴によって冷却した。温度が２．５±２．５℃に達した時点で、１５．６ｇのクロロギ酸エチル（１４３．８ミリモル）、次に１４．６ｇのＴＥＡ（１４４．３ミリモル）を加えた。活性化時間（混合無水物の形成）は、５±３℃において１２分であった。次に、３０．３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１３６．９ミリモル）を充填した。冷却浴を取り外し、反応系を室温に加温した。反応時間は、室温において約１５時間であった。溶媒を除去し、生成物を減圧下室温において一晩乾燥した。次に、５００ｍＬの無水ジエチルエーテルを窒素下で加えた。樹脂が不溶の副生成物（トリエチルアミンヒドロクロリド）と対比して完全に溶解するまで、混合物を磁気撹拌した。副生成物を、Whatman（登録商標）#1濾紙上で重力濾過することによって除去した。濾液を通して乾燥Ｎ２をバブリングしてエーテルの大部分を蒸発させた。生成物を減圧下室温において一晩乾燥した。ワックス状の生成物を秤量したところ、９２．２ｇ（理論収量の９０％）であった。Ｓｉに関するＩＣＰの測定値は３５７００ｐｐｍであった。２９Ｓｉ及び１３Ｃ−ＮＭＲ画像は、１３〜２１モル％の官能化を示した。得られた生成物の試料のＦＴ−ＩＲを図２９に示す。工程４Ｂの生成物の試料のＴＧＡ、ＤＳＣ、及ＧＰＣスペクトルを、それぞれ図３０、３１、及び３２に与える。また、工程４Ｂの生成物に関する１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び２９Ｓｉ−ＮＭＲに対応するスペクトルを、それぞれ図３３、３４、及び３５に与える。
【０１７４】
実施例１．５：フリーラジカル共重合による懸垂シラン含有樹脂の合成：
[0238]この態様においては、官能化樹脂の合成をより前の出発時点から始め、ここでは式５に示すように、樹脂ポリマーモノマーをシラン基と直接反応させて１工程で官能化樹脂を形成する。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｅにも示す。
【０１７５】
【化５】
2020513059.tif 000008
【０１７６】
[0239]工程５Ａ：メタクリレートシランを用いるフリーラジカル共重合による懸垂シラン官能化樹脂の合成：
オーバーヘッドパドル・ブレードスターラー、熱電対プローブ、水冷還流凝縮器、及び２５０ｍＬの滴加漏斗を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２００ｍＬの試薬等級のトルエン、２ｇのビニルシラン、１６０ｇのスチレン、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）として６０ｇの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Sigma-Aldrich, St. Louis, MO,米国）を充填し、充填物を２０分間撹拌した。次に、この混合物に４０ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ＃２５３０−８５−０）を加え、不活性雰囲気を保持するためにゆっくりとした窒素スパージを施しながら、混合物全体を８０℃に加熱した。
【０１７７】
[0240]滴下漏斗に、１００ｍＬの５０／５０酢酸エチル／トルエン中に溶解した４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の溶液を充填した後、窒素スパージ及び８０℃の反応温度を維持しながら約４時間かけて反応混合物に加えた。この条件を更に４時間保持した後、混合物を冷却し、反応器内容物をワイプドフィルム蒸発器に排出した。次に、約２ｔｏｒｒの減圧下、約２００℃以下の温度において、溶媒、ＣＴＡ、及び未反応のモノマーを除去した。生成物は、多少の残留ＣＴＡを含み、９００（Ｍｎ）、３，５３０（Ｍｗ）、及び７，１４０（Ｍｚ）の分子量（気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、右(right)、ポリスチレン標準物質、図３６）を有する粘着性の固体であった。
【０１７８】
[0241]核磁気共鳴スペクトル（図３７）は、概してポリスチレン構造と合致しており、（トリメトキシ)シリル基に関する約３．５５ｐｐｍの強いブロードなピークを示し、その積分面積も充填した量と合致しており、これはケイ素含有モノマーがポリマー鎖中に実質的に完全に導入されたことを示している。
【０１７９】
実施例１．６：無水コハク酸を用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0242]この態様においては、式６に示すように、無水コハク酸を用いるフェノール官能化によって官能化樹脂の合成を進行させて、エンドキャップ誘導体を形成する。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｇにも示す。
【０１８０】
【化６】
2020513059.tif 000009
【０１８１】
[0243]スターラーバー及び還流凝縮器を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、フェノール官能化樹脂（５６．７ｇ；３８．４ミリモルのフェノール単位を含む）、無水ＭＴＢＥ（３８０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（５．４ｍＬ；３８．７４ミリモル）を充填した。混合物をＮ２ブランケット下で撹拌した。樹脂が完全に溶解した時点で、無水コハク酸（３．８５ｇ；３８．４７ミリモル）を一度に加えた。フラスコを５７℃に１７時間加熱し（油浴）、次に室温に１時間半おいた。次に、混合物を氷−水−ＮａＣｌ浴によって冷却した。クロロギ酸エチル（３．７ｍＬ；３８．７ミリモル）を４分間かけて加えた。活性化時間は３０分であった。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９．０ｍＬ；３８．５ミリモル）を充填し、冷却浴を取り外した。反応時間（アミド形成）は、室温において６時間であった。固体の副生成物を濾過によって除去した。揮発分を減圧下でストリッピングし、残渣を真空下室温において３日間乾燥した。得られた白色の粉末生成物を秤量したところ、５８．２ｇ（理論量の８５％）であった。ＩＲ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＧＰＣを含むスペクトルグラフを、それぞれ図３８〜４１に示す。
【０１８２】
実施例１．７：クロロシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0244]この態様においては、式７に示すように、ナトリウムエトキシド、ヨウ化ナトリウム、及びアセトンを用いて、（３−クロロプロピル）トリエトキシシランを反応させてエンドキャップシラン誘導体を生成させることによってこの態様における官能化樹脂の合成を進行させる。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｈにも示す。
【０１８３】
【化７】
2020513059.tif 000010
【０１８４】
[0245]温度計、オーバーヘッドスターラー、及び窒素雰囲気を装備した三つ口丸底フラスコ中に、３ｇのフェノール官能化樹脂（１グラムの樹脂あたり０．６７７ミリモルのフェノール）、及び６ｍＬのアセトン（硫酸マグネシウム上で乾燥)を充填した。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、メカニカルオーバーヘッドスターラーを用いて撹拌した。反応混合物を２０〜２５℃に加熱して樹脂を溶解した。樹脂がアセトン中に溶解した後、ナトリウムエトキシド（０．１９１ｇ）を反応混合物に加え、１５分間撹拌した。次に、４５〜５０℃においてヨウ化ナトリウム（０．４２ｇ）を加えた。次に、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（０．８４８ｇ）を加え、反応温度を５５℃に調節した。反応混合物を５５℃において２４時間撹拌した。２４時間の反応時間の後、ｎ−ヘプタンを反応混合物に加えて塩を沈澱させた。塩を、Buchner漏斗上での濾過により、Celiteパッドを通して濾過することによって除去した。ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物をストリッピングした。アモルファスの生成物を秤量したところ、３．１ｇ（理論量の８８％）であった。最終生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって分析して、図４２に与えるグラフを得た。
【０１８５】
実施例１．８：イソボルニルメタクリレート及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合による懸垂シラン含有樹脂の合成：
[0246]この態様においては、イソボルニルメタクリレートを３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと、式８に示す条件下で反応させることによって、この態様における懸垂官能化樹脂の合成を達成する。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｉにも示す。
【０１８６】
【化８】
2020513059.tif 000011
【０１８７】
[0247]窒素入口、オーバーヘッドスターラー、熱電対プローブ、還流凝縮器、及び５００ｍＬの滴下漏斗を取り付けたポートを装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、２５０ｍＬの酪酸ブチルプロセス溶媒を充填した。滴下漏斗に、１６ｇのLuperox DI（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、全モノマーを基準として８重量％）、４０ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（全モノマーを基準として２０重量％又は１８．３モル％）、１６０ｇのイソボルニルメタクリレート、及び５０ｍＬの酪酸ブチルの溶液を充填した。反応器を窒素の緩流下で撹拌しながら１５３℃に加熱し、反応の経過中はこの温度に保持した。次に、モノマー及び開始剤の溶液を２時間かけて反応器にゆっくりと滴加した。添加が完了した後、反応混合物を１５３℃において更に３時間保持し、次に窒素の連続緩流下で室温に冷却した。生成物のポリマーは、溶媒を真空下約２００℃以下でストリッピングすることによって得られる。外観は、僅かに曇った無色透明のアモルファスの固体であった。図４３に与える最終生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３．５７ｐｐｍにおいてトリメトキシシリル官能基に関する高い一重線を示し、その積分（vs全脂肪族プロトンの面積）から計算されたモル装填量は約１７％（１８．３％の充填量に対して）である。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ９００／Ｍｗ１，２８０／Ｍｚ２，２２０の分子量（ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣ）／１．４２のＭＷＤを与える。ＤＳＣによって求められたガラス転移温度（Ｔｇ）は、図４４に示すように８℃であった。図４５は２９Ｓｉ−ＮＭＲデータを与え、１．８７％のＳｉ（理論的Ｓｉレベルは２．２６％であった）を与える。図４６は生成物のＩＲスペクトルを示す。生成物のＩＣＰ分析は１．５９％のＳｉレベルを示した。
【０１８８】
実施例１．９：グリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0248]この態様においては、式９に示すように、グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いるＰＰｈ３反応によって、エンドキャップ官能化樹脂の合成を達成する。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を、図１Ｊにも示す。
【０１８９】
【化９】
2020513059.tif 000012
【０１９０】
[0249]マグネチックスターラーバー、及びＮ２ガスオーバーフローを有する還流凝縮器を装備した三つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、１５０ｇのフェノール官能化樹脂（樹脂１グラムあたり０．６７７ミリモルのフェノール）を充填した。シリコン浴を用いて樹脂を１６０℃に加熱した。次に、１．５ｇのトリフェニルホスフィンをフラスコに加えた。溶解が完了した後、シリンジを用いて２７．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをフラスコに加えた。次に、反応混合物を１６０℃において６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却した。粗生成物をメチルエチルケトン中に溶解した後、メタノール中に沈澱させた。沈澱した固体を回収した後、減圧下、Ｎ２パージを用いて８０℃において乾燥した。生成物の試料のＴＧＡ（図４７）及びＤＳＣ（図４８）のスペクトルを与える。生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図４９に示す。図５０は、最終生成物のＧＰＣクロマトグラム及び分布曲線を与える。
【０１９１】
実施例１．１０：グリシドキシシランを用いる酸官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0250]この態様においては、式１０において示すように、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと共にインキュベートした酸官能化炭化水素樹脂を用いることによって、エンドキャップ官能化樹脂の合成を進行させた。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を図１Ｋにも示す。
【０１９２】
【化１０】
2020513059.tif 000013
【０１９３】
[0251]１００ｍＬの丸底フラスコ内に、１０ｇの酸官能化炭化水素樹脂（樹脂１グラムあたり０．３１ミリモルの酸官能基）を充填した。樹脂を、Ｎ２ガス下において油浴中で磁気撹拌しながら１６０℃に加熱した。これに、１．８４ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを一回で加えた。次に、この混合物を窒素下１６０℃において６時間撹拌した後、室温に冷却して記載する生成物を与えた。粗生成物をメチルエチルケトン中に溶解し、次にメタノール中に沈澱させた。沈澱した固体を回収し、次にＮ２パージを行なって減圧下８０℃において乾燥した。ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧＡによる最終生成物の分析結果を、それぞれ図５１〜５３に与える。
【０１９４】
実施例１．１１：グリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0252]この態様においては、式１１に示すように、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び酸変性樹脂をトリフェニルホスフィンと共にインキュベートすることによって、エンドキャップ官能化樹脂の合成を達成した。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を図１Ｌにも示す。
【０１９５】
【化１１】
2020513059.tif 000014
【０１９６】
[0253]マグネチックスターラーバー、還流凝縮器、及び隔膜を装備した三つ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中に、６０グラムの酸変性樹脂（酸価：５３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）をＮ２ブランケット下において加えた。次に、樹脂を１８０℃に加熱し、その後、０．３ｇのトリフェニルホスフィンをフラスコに加えた。完全に溶解したら、１５．７６ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをフラスコに一回で加えた。次に、この混合物を窒素下において１８０℃で６時間撹拌した後、室温に冷却した。粗生成物をメチルエチルケトン中に溶解し、次にメタノール中に沈澱させた。沈澱した固体を回収し、次にＮ２パージを行って減圧下８０℃において乾燥した。図５４〜５７は、それぞれ最終生成物のＤＳＣ、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＴＧＡの分析結果を与える。
【０１９７】
実施例１．１２：無水フタル酸及びグリシドキシシランを用いるフェノール官能化によるエンドキャップシラン含有樹脂の合成：
[0254]この態様においては、式１２に示すように、官能化単位を無水フタル酸及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと共にインキュベートしてエンドキャップ官能化樹脂を生成させることによって、官能化樹脂の合成を行う。この合成ルートの代表的な出発試薬及び最終生成物の態様を図１Ｍにも示す。
【０１９８】
【化１２】
2020513059.tif 000015
【０１９９】
[0255]マグネチックスターラーバーを装備した１００ｍＬの丸底フラスコに、１０ｇのフェノール官能化樹脂（樹脂１グラムあたり０．６７７ミリモルのフェノール）を充填した。シリコンオイル浴を用いて樹脂を１６０℃に加熱した。次に、０．０７４ｇのｐ−トルエンスルホン酸をフラスコに加えた。１５分後、０．９８ｇの無水フタル酸をフラスコに加えた。混合物を１６０℃において２時間撹拌し、次に０．１ｇのトリフェニルホスフィン及び１．８４ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを加えた。次に、混合物を更に４時間撹拌した後、室温に冷却した。粗生成物をメチルエチルケトン中に溶解し、次にメタノール中に沈澱させた。沈澱した固体を回収し、次にＮ２パージを行って減圧下８０℃において乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲによって分析された最終生成物を図５８に与える。最終生成物ののＧＰＣクロマトグラム及び分布曲線を図５９に示す。
【０２００】
[0256]実施例１．１〜１．１２に記載した上記の方法は、異なる合成ルートによって得られる種々の官能化樹脂組成物を与える。それぞれのルートを公知の手順にしたがって変化させて、異なる特性、即ち異なる官能化度、異なる分子量、異なるＴｇ値等を有する樹脂を得ることができる。数百種類のかかる試料を製造したが、実施例１．１〜１．５において上記に記載した合成された極性リンカーの変性によって官能化したシラン樹脂の幾つかの例の化学特性及び物理特性を表３に与える。
【０２０１】
【表３】
2020513059.tif 000016
【０２０２】
* Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）で求めた値；全ての他の値はＩＣＰによって求めた
試料のタイプ
１＝アセトキシ懸垂ルート
２＝フェノールエンドキャップルート、
３＝シラン無水物グラフトルート
４＝無水コハク酸グラフトルート
５＝ワンポットメタクリレートシラン共重合ルート
６＝エンドキャップエステルアミドルート
７＝エンドキャップフェニルエーテルルート
８＝イソボルニルメタクリレートと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのコポリマー
９＝グリセロールエーテルルート
１０＝グリセロールエステルルート
１１＝グリセロールスクシネートルート
１２＝グリセロールエステルエーテルルート
実施例２：官能化樹脂の特性分析：一般的方法：
[0257]一般的方法：それぞれのシラン官能化樹脂生成物について分析を行った。ＩＲを用いて反応をモニターした。ＮＭＲ又はＩＣＰを用いてシランの存在を確認した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて熱安定性を評価した。ＧＰＣを用いて分子量の変化を求めた。
【０２０３】
[0258]８スキャンから誘導される解像度を有するPerkinElmer（登録商標）分光計（PerkinElmer, Waltham, MA,米国）を用いてフーリエ変換−赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を行った。試料は、０．１ｍＬのＤＣＭ中に約１０ｍｇの物質を溶解することによって調製した。得られた溶液の１〜２滴をＫＢｒカード上に配置し、Ｎ２流下で数分間乾燥した。
【０２０４】
[0259]概して、２９Ｓｉ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、樹脂（試料の入手容易性に応じて１００〜３００ｍｇ）及びクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（１６〜３６ｍｇ）を１ｍＬの重水素化クロロホルム中に溶解することを含んでいた。試料を、雰囲気温度において全ての物質が完全に溶解するまで撹拌した。ヘキサメチルジシロキサン（４０〜１００マイクロリットル）を内部標準物質としてそれぞれの溶液に加え、試料を再び短時間撹拌した。次に、試料溶液を５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。２６℃において、炭素ＮＭＲに関しては１２５又は１５０ＭＨｚ、ケイ素ＮＭＲに関しては９９又は１１９ＭＨｚにおいてスペクトルを獲得した。緩和遅延は、炭素ＮＭＲに関しては１〜２秒、ケイ素ＮＭＲに関しては５秒であった。スキャン数は通常は、炭素ＮＭＲに関して１２５００及びケイ素ＮＭＲに関して１２５０、乃至炭素ＮＭＲに関して２４０００及びケイ素ＮＭＲに関して７４００であった。官能化レベルの計算は、ケイ素ＮＭＲ及び炭素ＮＭＲの両方を用いて行った。ＮＭＲは、Bruker５００ＭＨｚ Avance II ＮＭＲ分光計（Bruker Corp., Billerica, MA,米国）において、５００ＭＨｚの１Ｈ周波数、１２５ＭＨｚの１３Ｃ周波数、及び９９ＭＨｚの２９Ｓｉ周波数を用いて行った。また、幾つかの試料に関しては、６００ＭＨｚの１Ｈ周波数、１５０ＭＨｚの１３Ｃ周波数、及び１１９ＭＨｚの２９Ｓｉ周波数のAgilent６００ＭＨｚ ＤＤ２分光計（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）も用いた。全ての試料は、示していない限りにおいては２６±１℃で実験した。
【０２０５】
[0260]ＩＣＰに関する標準的な手順は、キシレン又は試料に対して選択された好適な溶媒中での分解法又は別の調製のいずれかを用いて試料を調製することを含んでいた。分解に関しては、約２５０ミリグラムの試料を清浄なテフロン（登録商標）試料チューブ中に秤量投入した。次に、３ｍＬの濃硝酸（微量金属グレード、Fischer Chemical, Whippany, NJ,米国）をそれぞれのチューブに加えた。次に、試料チューブをキャップしてマイクロ波装置内に配置した。Ultrawave Single Reaction Chamber Digestion System (Milestone, Inc., Shelton, CT,米国, 表４）を用いて試料をマイクロ波分解した。マイクロ波に関する分解手順を下表３に示す。分解した試料を２５ｍＬの体積に希釈して、約１０％のＨＮＯ３の最終酸濃度（加えた硝酸、及び分解中の硝酸の予測消費量に基づく）を与えた。１ｐｐｍのスカンジウム内部標準物質をそれぞれの試料に加えた。次に、この方法のブランク試料を含むそれぞれの試料を、サイクロン非バッフルスプレーチャンバー及び同軸ネブライザーを備えたPerkinElmer（登録商標）Optima 2100 ICP発光分光分析（ＯＥＳ）装置（PerkinElmer, Inc., Walthan, MA）において分析した。ＩＣＰ−ＯＥＳは、マトリクスマッチング調製された１ｐｐｍの較正標準物質及びブランクを用いて較正した。ＩＣＰ−ＯＥＳ条件を表５に与える。
【０２０６】
【表４】
2020513059.tif 000017
【０２０７】
【表５】
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【０２０８】
[0261]ＤＳＣスキャンは、冷凍冷却システム(refrigerated cooling system)（RCS-90)を装備したTA Instruments Q200又はQ2000示差走査熱量計（DSC, TA Instruments, New Castle, DE,米国）において、両方とも２０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２番目の加熱トレースから計算して報告した。ＴＧＡは、TA Instruments Q500熱重量分析装置（TA Instruments, New Castle, DE,米国）を用い、１０℃／分の加熱速度において、５０ｃｃ／分の窒素パージを用いて窒素下で行った。
【０２０９】
[0262]ＧＰＣ方法は次の通りであった。ＧＰＣ分析のために、屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したAgilent 1100ＨＰＬＣ（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）を用いた。試料は、２５ｍｇの物質を１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、約５分間超音波処理することによって調製した。次に、１０μＬのトルエンを加えて撹拌した。この溶液の一部をバイアルに加えた。実験方法：流量：１ｍＬ／分；溶媒：ＴＨＦ；実験時間：２６分；ＲＩＤ温度：３０℃；カラム温度：３０℃；注入量：５０μＬ；較正物質：EasiCal PS-1（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国、製品番号2010-0505）；カラムタイプ：第１カラム：ＧＰＣガードカラム（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国、部品番号PL1110-1520）；粒径−５μｍ；長さ：５０ｍｍ×７．５ｍｍ；第１カラム：PLGel 5μm MIXED-C、部品番号PL1110-6500；粒径−５μｍ；長さ：３００ｍｍ×７．５ｍｍ；第２カラム；OligoPore（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国、部品番号PL1113-6520）；粒径−６μｍ；細孔タイプ−１００Ａ；長さ：３００ｍｍ×７．５ｍｍ。
【０２１０】
[0263]ＧＰＣ分析のために、Agilent 1260屈折率検出器を備えたAgilent 1100ＨＰＬＣ（Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）を用いた。用いた移動相は、ＢＨＴ保存料で安定化したテトラヒドロフラン（Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-upon-Thames, England,英国）であった。固定相は、Agilentからの３つのカラム：PLgel MIXEDガードカラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）、PLgel Mixed C カラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）、及びOligoPoreＧＰＣカラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,米国）から構成した。
【０２１１】
[0264]用いた較正体は、５８０〜４，０００，０００の分子量（ＭＷ）範囲を有する単分散ポリスチレン標準物質であったが、ポリスチレン二量体、三量体、四量体、及び五量体に関するピークも観察され、較正に含めた。分析等級のトルエンをフローマーカーとして用いた。四次多項式を用いて、観察された溶出時間に対するＬｏｇＭＷに関するベストフィットを見出した。較正及び試料分析のために用いた装置パラメーターには、１．０ｍＬ／分の流速、５０マイクロリットルの注入体積が含まれ、カラム及びＲＩ検出器は３０℃に加熱した。試料は、２５ｍｇの試料をＢＨＴを有する１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解することによって調製し、その後１０マイクロリットルのトルエンをフローマーカーとして加えた。試料を分析して、熱可塑性樹脂のＭｗ、Ｍｎ、及びＭｚを求めた。３００ｇ／モル未満及び６００ｇ／モル未満（３００ｇ／モル未満の量を含む）の熱可塑性樹脂の割合は、AgilentＧＰＣ／ＳＥＣソフトウエアバージョン１．２．３１８２．２９５１９を用いたＧＰＣ積分によって求めた。
【０２１２】
[0265]較正及び試料分析のために用いた装置パラメーターには、１．０ｍＬ／分の流速、５０マイクロリットルの注入体積が含まれ、カラム及びＲＩ検出器は３０℃に加熱した。試料は、２５ｍｇの試料をＢＨＴを有する１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解することによって調製し、その後１０マイクロリットルのトルエンをフローマーカーとして加えた。試料を分析して、熱可塑性樹脂のＭｗ、Ｍｎ、及びＭｚを求めた。
【０２１３】
[0266]中間体の酸滴定のために、試料を秤量し、２５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、次に撹拌によって溶解した後に２５ｍＬのメタノールを加えた。溶液を約１分間撹拌し、１０滴のブロモチモールブルー溶液（Fluka Chemie AG, 現在はSigma-Aldrich, St. Louis, MO,米国）を加えた。メタノール中の０．０１Ｍのナトリウムメチラートを用いて、当量点を過ぎるまで滴定した（視認及び計算の使用の両方）。
【０２１４】
実施例３：シラン官能化樹脂を含むゴム組成物：
[0267]樹脂の骨格に結合したシラノール基へのエーテル結合を有する官能化樹脂（１０モル％〜１１モル％の官能化、樹脂Ｂ）を調製し、１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、及び３０ｐｈｒの量でゴム混合物に加えて、表６に示すゴム混合物（それぞれＩ１、Ｉ２、及びＩ３）（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた）、及び表７に示すゴム混合物Ｉ７、Ｉ８、及びＩ９（天然ゴム（ＮＲ）を用いた）を調製した。樹脂の側基に結合したシラノール基へのスクシニル結合によって合成された更なる官能化樹脂試料（２７〜３０モル％の官能化、樹脂Ｃ）を調製し、１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、及び３０ｐｈｒの量でゴム混合物に加えて、これも表６に示すゴム混合物（それぞれＩ４、Ｉ５、及びＩ６（ＳＢＲ））、及び表７に示すゴム混合物Ｉ１０、Ｉ１１、及びＩ１２（ＮＲ）を調製した。ゴム混合物Ｃ１〜Ｃ６は、本発明の極性スペーサーリンカーを用いない樹脂を含んでおり、混合物の参照試料は樹脂を含んでいなかった。
【０２１５】
【表６】
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【０２１６】
【表７】
2020513059.tif 000020
【０２１７】
[0268]混合物の製造は、表８に示すように、工業標準条件下において、２枚羽根構造を有する実験用３００ｍＬ Brabenderミキサー（CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ,米国）内で２段階で行った。試験片は、圧力下１６０℃において最適の加硫（表９）を行うことによって全ての混合物から製造し、これらの試験片を用いて、下記に与える試験法を用いることによってゴム産業に特有の材料特性を求めた。
【０２１８】
【表８】
2020513059.tif 000021
【０２１９】
【表９】
2020513059.tif 000022
【０２２０】
[0269]ゴム混合物を試験して、表１０及び１１（それぞれＳＢＲ混合物及びＮＲ混合物に関する結果）に示す得られたタイヤの特性を求めた。
【０２２１】
【表１０】
2020513059.tif 000023
【０２２２】
【表１１】
2020513059.tif 000024
【０２２３】
[0270]表１０、表１１、及び図６０から分かるように、官能化極性リンカーを含む樹脂は、低い転がり抵抗と向上したウェットグリップ性の相反する技術的要件をより高いレベルで解決する。具体的には、１０（及びＳＳＢＲに関しては２０）ｐｈｒの官能化樹脂を加えると、非官能化樹脂と比べて、７０℃におけるレジリエンスと室温におけるレジリエンスとの差の増加した値が示される。７０℃におけるレジリエンスは殆ど影響を受けないままであるので、この差は主として室温における減少したレジリエンスによるものである。更に、０℃におけるｔａｎδの増加した値によって示されるように、ウエットグリップ性が向上する。しかしながら、転がり抵抗は、７０℃におけるｔａｎδの値の非常に小さい変化によって示されるように概して影響を受けないままである。更に、ショアＡ硬度は、化合物Ｉ４〜Ｉ６（ＳＢＲ）及びＩ１０〜Ｉ１２（ＮＲ）における高官能化樹脂に関して観察されるように、官能化樹脂を加えることによって殆ど影響を受けないままであるか、又は更には増加する。これらのデータから分かるように、効果は両方のポリマー系に関して同等である。
【０２２４】
[0271]また、本発明の樹脂をＷＯ−２０１５１５３０５５（その開示事項を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）による混合物において用いた。重負荷操作中に起こる高い温度における耐久性、トラクション、及び操作性における向上を示す、１００℃及び１４％のひずみにおいて観察されるｔａｎδのより高い値は、ここで与える本発明の樹脂に関しては観察されなかった。これに対して、１００℃及び１４％のひずみにおけるｔａｎδの値は、ＷＯ−２０１５／１５３０５５（その開示事項を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）にしたがって具現化された配合において用いた場合の樹脂に関しては減少した。
【０２２５】
実施例４：シラン官能化樹脂を含むエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）接着剤組成物：
[0272]上述したように、本明細書に記載する官能化樹脂は、種々の最終製品及び／又は最終用途に有用で驚くべき性質を与える。１つのかかる最終用途は接着剤組成物である。本実施例においては、２種類のＥＶＡ接着剤組成物を調製して特性分析する。
【０２２６】
[0273]規定のポリマー、樹脂、及び酸化防止剤を十分に混合し、次に規定のワックスを下記の表１２に示される比（全ての値は重量％である）で加えることによって、２種類の異なる接着剤配合物を調製した。本明細書に記載するように官能化される実施例樹脂１．９、及び市販の樹脂のKristalex（登録商標）3085（Eastman Chemical Company, Kingsport,TN,米国）を、接着剤組成物中に導入して試験した。添加が完了した後、コイルインペラーを装備したメカニカルスターラーを用いて配合物を１５分間混合した。配合物ＶＣ１及びＶＥ１を１５０℃において混合し、試験のために１３０℃において段ボール紙基材に施した。配合物ＶＣ２及びＶＥ２を１８０℃において混合し、試験のために１８０℃において段ボール紙基材に施した。
【０２２７】
【表１２】
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【０２２８】
[0274]次の試験法を用いて接着剤を特性分析した。Brookfield粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６「ホットメルト接着剤及び被覆材料のみかけ粘度に関する標準試験法」にしたがい、Thermosel（登録商標）及びスピンドル２７を備えたBrookfield DV-II+粘度計（AMETEK Brookfield, Middleborough, MA,米国）を用い、規定温度において試験した。変動係数は７％であった。
【０２２９】
[0275]リング・ボール軟化点（ＲＢＳＰ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４９３−１１（２０１５）「自動リング・ボール装置による炭化水素樹脂及びロジンベースの樹脂の軟化点に関する標準試験法」にしたがい、Herzog 754装置（PAC, L.P., Houston, TX,米国）を用いて求めた。
【０２３０】
[0276]日本のMitsubishi Electric Corporation(MEC)によって製造されたホットメルト試験装置モデルASM-15Nを用い、日本接着剤工業（ＪＡＩ）ＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ｂにしたがって、段ボール紙の波を垂直にして、接着／繊維引裂試験のための結合試料を作製した。繊維引裂試験は、規定の温度条件下で接着した段ボール紙基材を手によって手動で引裂き、繊維の引裂割合を視認によって最も近い１０％単位まで評価することから構成される。接着した段ボール紙基材は、試験前にその温度において少なくとも１０時間コンディショニングした。剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）及び剥離接着破壊温度（ＰＡＦＴ）の試験のための試料はＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ａにしたがって調製し、保持力試験（剥離モード）のための試料はＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ｃにしたがって調製した。ＰＡＦＴ及びＳＡＦＴ試験は、それぞれ１００ｇ及び５００ｇの荷重を用い、０．５℃／分のオーブン昇温速度で行った。保持力の試料は、規定温度において２５０ｇの荷重を用いて試験した。それぞれの試験に関して最小で５つの試料を試験して、平均値を報告した。用いた段ボール紙は、フルートタイプＢ、２２０ｇ／ｍ２Kraftライナー、２２０ｇ／ｍ２Kraftライナーであった（Rengo Co., Ltd., 日本）。
【０２３１】
[0277]表１３に、粘度、ＲＢＳＰ、及び接着性の結果を含む配合物の試験結果を与える。接着剤ＶＣ１と比べると、シラン官能化樹脂を含む接着剤ＶＥ１は、著しくより低い接着剤粘度を与える。このより低い粘度により、−１５℃までの温度において迅速なセットタイム及び優れた接着を維持しながらより低い適用温度を使用することが可能になる。これもシラン官能化樹脂を含む接着剤ＶＥ２は、ＶＣ２に匹敵するＳＡＦＴ温度、粘度、及びセットタイムを維持しながら、−７℃及び−１５℃における段ボール紙に対する接着性を大きく増加させた。
【０２３２】
【表１３】
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【０２３３】
実施例５：シラン官能化樹脂を含むホットメルト感圧接着剤組成物：
[0278]シラン官能化した実施例樹脂１．９（上記）、及びエンドブロック変性樹脂として商業的に入手できるKristalex（登録商標）3085（Eastman Chemical Company, Kingsport, TN,米国）を用いて、粘着付与樹脂としてPiccotac（登録商標）1095（Eastman Chemical Company, Kingsport, TN,米国）を含むスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ベースのホットメルト感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物を調製した。同様に、エンドブロック変性樹脂を用いないで参照のＰＳＡを調製した。組成物の成分を表１４に与える。
【０２３４】
【表１４】
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【０２３５】
[0279]配合物を、Brabender Plasti-CorderモデルDR-2072内で、シグマタイプの混合ブレードを用いて（C.W. Brabender（登録商標）Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ,米国）、１５０℃及び８０〜１００ｒｐｍにおいて調製及び混合した。ポリマー及び酸化防止剤は、配合物中において用いる前にフルボウル(full bowl)内で１０分間予備処理した。予備処理したポリマー及び樹脂をボウルに加えて２０分間撹拌した。オイルを、５０分の全混合時間の間、混合しながら滴加した。
【０２３６】
[0280]接着剤を、ホットメルトナイフコーターを用いて１４０℃において５０μｍ（２ミル）のMylarフィルム上に被覆した。被覆重量は２６±２ｇ／ｍ２であり、被覆したテープ試料は、感圧接着剤として試験する前に、制御された温度及び湿度環境（２５℃及び５０％ＲＨ）内でコンディショニングした。
【０２３７】
[0281]MTS Criterion汎用引張試験機モデルC43-104Eにおいて、PSTC-16にしたがって（MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN,米国）ループタック試験を行った。クロスヘッド変位速度は５ｍｍ／秒であった。この実験においては、テープの２５ｍｍ×１２５ｍｍのループを用いた。グリップによって拘束されていないテープのフリーループは、長さ７５ｍｍであった。試験片の単位幅あたりの最大の力を記録した。グリップの底部から基材の表面までで測定される当初高さは５０ｍｍであった。最大変位は４４ｍｍであり、最大変位における停止時間は１秒であった。
【０２３８】
[0282]PSTC-101：感圧テープの剥離接着力試験法Ａ（片面粘着テープ、角度１８０°における剥離接着力）にしたがって、単位幅あたりの剥離エネルギー又は剥離力を測定した。MTS Criterion汎用引張試験機モデルC43-104E（MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN,米国）を用い、５ｍｍ／秒（１２インチ／分）のクロスヘッド変位速度で、２５ｍｍ×２５０ｍｍ（１インチ×１０インチ）の寸法の長方形の片を試験した。
【０２３９】
[0283]剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）の測定は、PSTC-17：感圧テープの剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）に関する試験法にしたがい、高温剪断バンクテスターを装備した剪断試験オーブン（ChemInstruments, Fairfield, OH,米国）を用いて測定した。面積が２５×２５ｍｍ（１インチ×１インチ）のテープを、標準的な２ｋｇ（４．５ポンド）のハンドローラーを1回完全に通過させることによってステンレススチールパネルに接着させた。試料を調製し、２５℃及び５０％ＲＨにおいて３０分間慣らした後、オーブン内に配置して、５００ｇの静荷重をテープから吊り下げた。オーブンを３０℃において２０分間平衡化させ、次に０．５℃／分の加熱速度を用いて温度を上昇させた。破壊までに測定された時間を記録し、破壊温度（℃）に換算した。ＳＡＦＴ試験に関する試料の最小数は４つであった。
【０２４０】
[0284]高温剪断バンクテスターを装備した剪断試験オーブン（ChemInstruments, Fairfield, OH,米国）を用いて、４０℃及び７０℃における剪断保持力を測定した。面積が１２．５×１２．５ｍｍ（０．５インチ×０．５インチ）又は２５×２５ｍｍ（１インチ×１インチ）のテープを、標準的な２ｋｇ（４．５ポンド）のハンドローラーを1回完全に通過させることによってステンレススチールパネルに接着させた。試料をオーブン内に配置し、試料をそれぞれ４０℃又は７０℃に慣らした。この温度に達した時点で、１０００ｇの静荷重をテープから吊り下げた。破壊までに測定された時間を記録した。剪断保持力試験に関する試料の最小数は５つであった。
【０２４１】
[0285]シラン官能化樹脂を含む実施例樹脂１．９は、比較例中に含まれる市販のKristalex（登録商標）3085よりも相当に低いＴｇを示すが、実施例樹脂１．９においては、接着粘度が大きく低下し、ループタック及びステンレススチール上における１８０°剥離接着力を保持した。驚くべきことに、実施例樹脂１．９は、より高いＴｇを有する比較の市販樹脂と同等の４０℃における剪断保持時間を与える。この性能と物理特性との組合せにより、配合物が比較の樹脂を用いる同等のＰＳＡと比べて向上した加工性及びより低い適用温度を与えることが可能になる。或いは、配合業者は、変性樹脂を用いて、エンドブロック変性樹脂を用いない参照接着剤と比べて、より低い粘度及び加工温度、並びに改良された１８０剥離接着力及び４０℃及び７０℃における保持力を有する生成物を与えることができる。
【０２４２】
実施例６：シラン官能化樹脂を含む非加硫熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）二元ブレンド：
[0286]実施例樹脂１．９（上記、２０重量％）、及びKraton（登録商標）G-1650（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー，Kraton Performance Polymers, Kraton Corporation, Houston, TX,米国、８０重量％）を十分に混合することによって、熱可塑性エラストマーブレンドを調製した。比較のために、実施例樹脂１．９に代えて、市販の樹脂のKristalex（登録商標）3115LV（Eastman Chemical, Ltd., Kingsport, TN,米国）を組成物中に導入した。また、参照として、ニートの加工ポリマーも含ませた。
【０２４３】
[0287]本実施例においては次の試験法を用いた。化合物は、Prep-Mixer（登録商標）混合ボウル及びローラーブレードを装備したBrabender PL-2000（CW Brabender（登録商標）Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ,米国）内で、２２０℃において７５ｒｐｍで１５分間混合することによって調製した。ブレンドを、加熱したCarverプレス内で１８０℃及び約８トンの圧力において５分間圧縮成形することによって、プラーク（５インチ×５インチ×１／８インチ）及び（４インチ×４インチ×１／４インチ）に成形した。BYK-Gardner規格４７３２及び４７３３を用いて較正したGardner Haze-Gard Plus 4725装置（BYK Additives and Instruments, Wesel,ドイツ）を用いて、プラークを透過率（％）に関して試験した。フィルムを、引裂強度、引張特性、及び永久圧縮歪みなどの種々の物理試験のための試験品にダイカットした。残りの材料は、メルトフローレートの測定のためにペレットサイズの片に切り出した。
【０２４４】
[0288]引張試料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（タイプＶ）にしたがってダイカット及び試験し、MTS Criterion汎用引張試験機モデルC43-104E（MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN,米国）において試験した。引裂試料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４（ダイＣ）にしたがってダイカットした。
【０２４５】
[0289]ＡＳＴＭ−Ｄ４１２にしたがい、MTS Criterion汎用引張試験機モデルC43-104E（MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN,米国）を用いて、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度において、引張り強さ、モジュラス、及び破断点伸びを測定した。引裂強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４にしたがって同じ条件において測定した。6回の試験の結果を平均した。
【０２４６】
[0290]Ceastメルトフローモジュレーター装置（Instron, Norwood, MA,米国）内で、２３０℃において、２．１６ｋｇの荷重を用いてメルトフローレートを測定した。
[0291]永久圧縮歪み試験に関しては、ＡＳＴＭ−３９５−１４を用いた。試験片は、大気温度及び湿度に２４時間コンディショニングした後に、１３ｍｍの内径を有するパンチスタイルのカッターを用いて厚さ６ｍｍのプラークから切り出した。試験法Ｂによる一定撓みのために、４．５ｍｍのスペーサーバーを有するプレート圧縮装置中にそれぞれのプラークの３つの試料を装填した。次に、試料を、一定の大気実験条件下、又は７０℃のオーブン内に２２時間保持した。圧縮前、及び装置から取り出した後のコンディショニング段階の３０分後において、厚さの測定値をとった。ＡＳＴＭ−３９５−１４にしたがって計算された結果を報告する。
【０２４７】
[0292]ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−０５にしたがって硬度試験を行った。試料は、圧縮試験のために用いたものと同じ６ｍｍのプラークから測定したが、圧縮試料を切り出す前のみであった。試験のためのベースとして、「タイプＢ」のショアＡデュロメーターを、非常に密な実験台に沿って用いた。ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−０５にしたがって測定値を集めて記録した。
【０２４８】
[0293]表１５はブレンド試験結果を示し、引裂強さ、％モジュラス、引張特性における驚くべき増加、及び永久圧縮歪みの低下を示している。
【０２４９】
【表１５】
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【０２５０】
[0294]表１５から分かるように、シラン官能化樹脂を含むＴＰＥブレンドは、未変性樹脂のKristalex（登録商標）3115LVを用いる場合の結果である７０℃の圧縮永久歪みにおける大きな好ましくない増加を起こすことなく、ニートのポリマーと比べて、室温圧縮永久歪み、引裂強さ、モジュラス、引張り強さ、及び伸びを改善した。
【０２５１】
[0295]本明細書において引用する全ての公報、特許、及び特許出願は、参照として、及び全ての目的のために、それぞれの個々の公報、特許、又は特許出願が参照によって具体的且つ個々に示されているかのように本明細書中に包含される。不整合の場合には、本開示が優先する。
【０２５２】
[0296]上記に記載した態様は、その実施が知られているベストモードを説明するように更に意図され、かかる態様又は他の態様において、特定の用途又は使用に必要な種々の修正を加えて当業者が本発明を利用することを可能にするものである。したがって、この記載は、本発明を本明細書に開示する形態に限定することは意図しない。また、添付の特許請求の範囲は別の態様を包含するように解釈されると意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2020513059.tif 000030
【図１Ｃ】
2020513059.tif 000031
【図１Ｄ】
2020513059.tif 000032
【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
2020513059.tif 000036
【図１Ｉ】
2020513059.tif 000037
【図１Ｊ】
2020513059.tif 000038
【図１Ｋ】
2020513059.tif 000039
【図１Ｌ】
2020513059.tif 000040
【図１Ｍ】
2020513059.tif 000041
【図２Ａ】
2020513059.tif 000042
【図２Ｂ】
2020513059.tif 000043
【図３】
2020513059.tif 000044
【図４】
2020513059.tif 000045
【図５】
2020513059.tif 000046
【図６】
2020513059.tif 000047
【図７】
2020513059.tif 000048
【図８】
2020513059.tif 000049
【図９】
2020513059.tif 000050
【図１０】
2020513059.tif 000051
【図１１】
2020513059.tif 000052
【図１２】
2020513059.tif 000053
【図１３】
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【図１４】
2020513059.tif 000055
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2020513059.tif 000069
【図２９】
2020513059.tif 000070
【図３０】
2020513059.tif 000071
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
2020513059.tif 000075
【図３５】
2020513059.tif 000076
【図３６】
2020513059.tif 000077
【図３７】
2020513059.tif 000078
【図３８】
2020513059.tif 000079
【図３９】
2020513059.tif 000080
【図４０】
2020513059.tif 000081
【図４１】
2020513059.tif 000082
【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
2020513059.tif 000091
【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【国際調査報告】
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