(57)【要約】  少なくとも１種のフルオロポリマー及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物であって、溶媒は、分枝状の部分フッ素化エーテルを含み、部分フッ素化エーテルは、下記式：Ｒｆ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒｆは、エーテル酸素が１個以上介在していてもよいペルフルオロ化又は部分フッ素化アルキル基であり、Ｒは、部分フッ素化又は非フッ素化アルキル基である）に相当し、フルオロポリマーは、少なくとも９０重量％（１００重量％であるポリマーの総重量に基づいて）の、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１種以上のペルフルオロ化アルキルエーテルから誘導される単位を含むコポリマーであり、ペルフルオロ化アルキルエーテルは、下記一般式：Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１であり、この場合上記エーテルはアリルエーテルであるか、又は０であり、この場合上記エーテルはビニルエーテルであり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す）に相当するエーテルから選択される、組成物。また、組成物を調製する方法及び組成物で基材をコーティングするための方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロポリマー及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物であって、前記溶媒は、分枝状の部分フッ素化エーテルを含み、前記部分フッ素化エーテルは、下記式：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは、エーテル酸素が１個以上介在していてもよいペルフルオロ化アルキル基及び部分フッ素化アルキル基から選択され、Ｒは、部分フッ素化アルキル基及び非フッ素化アルキル基から選択される）に相当し、
前記フルオロポリマーは、少なくとも９０重量％（１００重量％である前記ポリマーの総重量に基づいて）の、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１種以上のペルフルオロ化アルキルエーテルから誘導される単位を含むコポリマーであり、前記ペルフルオロ化アルキルエーテルは、下記一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す）に相当する、組成物。
【請求項２】
前記溶媒は、前記組成物の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在し、前記組成物の総重量は１００重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記部分フッ素化エーテルは、下記式：
ＣｐＦ２ｐ＋１−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、ｐは、５〜１１の整数である）に相当する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記部分フッ素化エーテルは、下記式：
ＣｐＦ２ｐ＋１−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、ｐは、５〜１１の整数であり、前記ＣｐＦ２ｐ＋１−単位は分枝状である）に相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、１００重量％である前記全組成物の重量に基づいて約５５〜９９．９重量％の量の前記部分フッ素化エーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１００重量％である前記全組成物の重量に基づいて０．０１〜５５重量％の前記フルオロポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フルオロポリマーは、硬化性エラストマーであり、かつ１種以上の硬化部位モノマーから誘導される単位を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーは、フルオロエラストマーであり、かつ過酸化物硬化系に対して反応性である１つ以上の硬化部位を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーは、硬化性フルオロエラストマーであり、かつ１種以上の硬化部位モノマーから誘導される硬化部位を含有し、前記硬化部位は、ニトリル基、ヨウ素基、臭素基、及びこれらの組み合わせを含有する硬化部位から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーは、硬化性ペルフルオロエラストマーであり、かつ非フッ素化又は部分フッ素化コモノマーから誘導される繰り返し単位は含有しないが、ペルフルオロ化、部分フッ素化若しくは非フッ素化硬化部位モノマーから誘導される単位、並びに／又はペルフルオロ化、部分フッ素化及び非フッ素化されたビスオレフィン、ビスオレフィン−エーテル、及びビスオレフィン−ポリエーテルから選択される１種以上の改質剤モノマーから誘導される単位は含有してもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーは、硬化性エラストマーであり、かつ硬化部位を更に含み、前記組成物は、前記フルオロエラストマーを硬化させるための少なくとも１種の硬化剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、含浸、スプレーコーティング、溶媒キャスティング、バーコーティング、スクリーン印刷、３Ｄ印刷、塗装、ディップコーティング、及びローラーコーティング用のコーティング組成物から選択されるコーティング組成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーを前記溶媒中に溶解させることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーを硬化させるために好適な１種以上の硬化剤を前記組成物に添加することを更に含み、前記１種以上の硬化剤は、前記フルオロポリマーを前記溶媒中に溶解させる前、その後、又はそれと同時に前記フルオロポリマーに添加してもよく、前記フルオロポリマーは硬化性である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から得られるコーティングを含む、物品。
【請求項１６】
コーティングの製造方法であって、
（ｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を基材に適用することと、
（ｉｉ）前記溶媒を除去し、任意に、前記フルオロポリマーが硬化性である場合は前記組成物を硬化させることであって、前記任意選択の硬化工程は、前記溶媒除去の後、それと同時又はその前に行ってもよい、硬化させることと、
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基材をコーティングするために特に好適なフルオロポリマー組成物、コーティングされた物品、並びに組成物及びコーティングを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、特に、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）含有量の高いポリマーなどの高フッ素化ポリマーは、それらが化学的及び熱的に不活性であるために、商業的に優れた成功を収めている。フルオロポリマーは、高温及び／又はアグレッシブな化学物質などの過酷な環境に遭遇する広範な用途において使用される。ポリマーの典型的な最終用途としては、エンジン用のシール、油井掘削装置におけるシール、及び高温で又は化学的にアグレッシブな環境で動作する工業機器用のシーリング要素が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００３】
高フッ素化ポリマーの優れた特性は、主として、これらの組成物中のポリマー主鎖の大部分を構成する共重合したペルフルオロ化モノマー単位の安定性及び不活性に起因する。このようなモノマーとしては、テトラフルオロエテン及び他のペルフルオロ化α−オレフィンが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、高フッ素化ポリマー、特にペルフルオロエラストマーは、溶媒中で溶解しにくく、コーティング組成物を調製するのが困難である。したがって、これらのポリマーを含有する物品は、典型的には、ポリマーを型成形することによって調製される。国際特許出願第２００８／０９４７５８（Ａ１）号では、ある特定のペルフルオロ化液体がペルフルオロエラストマーを溶解させると報告されており、コーティング組成物の製造用に提案されている。
【０００５】
基材をコーティングするための、溶解した高フッ素化ポリマーを含む更なる組成物を提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、一態様において、少なくとも１種のフルオロポリマー及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物であって、溶媒は、分枝状の部分フッ素化エーテルを含み、部分フッ素化エーテルは、下記式：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは、エーテル酸素が１回以上介在していてもよいペルフルオロ化アルキル基及び部分フッ素化アルキル基から選択され、Ｒは、部分フッ素化アルキル基及び非フッ素化アルキル基から選択される）に相当し、
フルオロポリマーは、少なくとも９０重量％（１００重量％であるポリマーの総重量に基づいて）の、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１種以上のペルフルオロ化アルキルエーテルから誘導される単位を含むコポリマーであり、ペルフルオロ化アルキルエーテルは、下記一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す）に相当する、組成物が提供される。
【０００７】
別の態様において、フルオロポリマーを溶媒中に溶解させることを含む、上記組成物の製造方法が提供される。
【０００８】
更なる態様において、上記組成物から得られるコーティングを含む物品が提供される。
【０００９】
更に別の態様において、コーティングの製造方法であって、
（ｉ）上記の組成物を基材に適用することと、
（ｉｉ）溶媒を除去し、任意に、フルオロポリマーが硬化性である場合は組成物を硬化させることであって、任意選択の硬化工程は、溶媒除去の後、それと同時又はその前に行ってもよい、硬化させることと、
を含む、製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示のいずれかの実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実践又は実行することが可能である。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包含することを意味する。物理的特性又は濃度を表す、本明細書に記載されている数値範囲は、その範囲の下限値から上限値の、端点を含む全値を包含することを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明確に開示することを意図する。
【００１１】
別途記載のない限り、その組成物の重量パーセントとして表される組成物の成分の総量は合計１００％になり、すなわち組成物の総重量は、別途記載のない限り、常に１００重量％である。
【００１２】
別途記載のない限り、その組成物のモルパーセントとして表される組成物の成分の総量は合計１００％になり、すなわち組成物の総モル量は、別途記載のない限り、常に１００モル％である。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「部分フッ素化アルキル」という用語は、炭素鎖に結合した全てではないがいくつかの水素がフッ素で置換されているアルキル基を意味する。例えば、Ｆ２ＨＣ−基又はＦＨ２Ｃ−基は、部分フッ素化メチル基である。残りの水素原子が他の原子、例えば塩素、ヨウ素及び／又は臭素などの他のハロゲン原子で部分的又は完全に置換されているアルキル基もまた、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている限り、「部分フッ素化アルキル」という用語に包含される。例えば、式Ｆ２ＣｌＣ−又はＦＨＣｌＣ−の残基もまた、部分フッ素化アルキル残基である。
【００１４】
本明細書で使用する「部分フッ素化エーテル」は、少なくとも１つの部分フッ素化基を含有するエーテル、又は１つ以上のペルフルオロ化基及び少なくとも１つの非フッ素化基若しくは少なくとも１つの部分フッ素化基を含有するエーテルである。例えば、Ｆ２ＨＣ−Ｏ−ＣＨ３、Ｆ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３、Ｆ２ＨＣ−Ｏ−ＣＦＨ２、及びＦ２ＨＣ−Ｏ−ＣＦ３が、部分フッ素化エーテルの例である。残りの水素原子が他の原子、例えば塩素、ヨウ素及び／又は臭素などの他のハロゲン原子で部分的又は完全に置換されているエーテル基もまた、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている限り、「部分フッ素化アルキル」という用語に包含される。例えば、式Ｆ２ＣｌＣ−Ｏ−ＣＦ３又はＦＨＣｌＣ−Ｏ−ＣＦ３のエーテルもまた、部分フッ素化エーテルの例である。
【００１５】
本明細書では、「ペルフルオロ化アルキル」又は「ペルフルオロアルキル」という用語を使用して、そのアルキル鎖に結合した全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を表す。例えば、Ｆ３Ｃ−は、ペルフルオロメチル基を表す。
【００１６】
「ペルフルオロ化エーテル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているエーテルである。ペルフルオロ化エーテルの例は、Ｆ３Ｃ−Ｏ−ＣＦ３である。
【００１７】
フルオロポリマー組成物
本明細書に記載のフルオロポリマー組成物は、基材をコーティングするのに好適であり、コーティング組成物、すなわち基材をコーティングするための組成物として好適であり得る。これらの組成物は、溶媒及びフルオロポリマーの含有量並びに任意選択の添加剤の有無に応じて、様々な粘度を有するように配合され得る。こうした組成物は、典型的には、フルオロポリマーを含有するか又はその溶液であり、液体又はペーストの形態であり得る。とはいうものの、組成物は、分散又は懸濁した材料を含有することがあるが、これらの材料は、好ましくは添加剤であり、本明細書に記載されている種類のフルオロポリマーではない。好ましくは、組成物は液体であり、より好ましくは、本明細書に記載の溶媒中に溶解した本明細書に記載の１種以上のフルオロポリマーを含有する溶液である。
【００１８】
本明細書に記載のフルオロポリマー組成物は、基材をコーティングするのに好適であり、それらの粘度を調整して、スプレーコーティング又は印刷（これらに限定されないが例えば、インク印刷、３Ｄ印刷、スクリーン印刷）、塗装、含浸、ローラーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、及び溶媒キャスティングが挙げられるがこれらに限定されない、様々なコーティング方法によって適用可能にすることができる。
【００１９】
フルオロポリマー組成物は、例えば、０．０１〜５５重量％又は０．０１〜４５重量％のフルオロポリマー（全組成物の重量に対して）、例えば５〜５０重量％又は１０〜４５重量％を含み得る。
【００２０】
フルオロポリマー組成物は、液体であってもよい。液体は、例えば、室温（２０℃＋／−２℃）で２，０００ｍＰａｓ未満の粘度を有し得る。一実施形態において、組成物はペーストである。ペーストは、例えば、室温（２０℃＋／２℃）で２，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を有し得る。
【００２１】
本開示によるフルオロポリマー組成物用のフルオロポリマーは、コポリマーであり、２種以上のペルフルオロ化コモノマーから誘導される繰り返し単位を主に、又はそれだけを含む。コモノマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び下記一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、酸素原子が１個以上介在していてもよいペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される１種以上の不飽和ペルフルオロ化アルキルエーテルを含む。Ｒｆは、最大１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは最大８個、より好ましくは最大６個の炭素原子、最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒｆは３個の炭素原子を有する。別の実施形態において、Ｒｆは１個の炭素原子を有する。Ｒｆは直鎖状でも分枝状でもよく、環状単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、以下を含むがこれらに限定されない１つ以上のエーテル官能基を有する残基が挙げられる。
−（ＣＦ２）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）３−ＣＦ３。
【００２２】
Ｒｆの他の具体例としては、エーテル官能基を含有しない残基が挙げられ、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ３（式中、Ｃ４及びＣ３残基は分枝状又は直鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】
好適なペルフルオロ化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロ化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２及びそれらのアリルエーテル同族体が挙げられるが、これらに限定されない。アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ３）３−Ｏ−ＣＦ３が挙げられる。
【００２４】
更なる例としては、欧州特許出願第１，９９７，７９５（Ｂ１）号に記載のビニルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
上記のようなペルフルオロ化エーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）及び他の企業から市販されているか、あるいは米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）若しくは欧州特許第１，９９７，７９５号に記載の方法に従って、又は当業者に知られているその改変によって調製することができる。
【００２６】
本開示によるフルオロポリマーは、コポリマーであり、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）と、上記の不飽和ペルフルオロ化アルキルエーテルのうちの１種以上と、を含むペルフルオロ化コモノマーから誘導される繰り返し単位を主に、又はそれだけを含む。本明細書で使用する「主に」は、ポリマーの総重量に基づいて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、又は少なくとも９７重量％を意味する。フルオロポリマーは、ＴＦＥから誘導される単位を少なくとも５０重量％を含有し得る。ＴＦＥから誘導される単位と上記のペルフルオロ化アルキルエーテルから誘導される単位のモル比は、例えば、１：１〜４：１であり得る。
【００２７】
フルオロポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ましい実施形態では、フルオロポリマーはエラストマーである。エラストマーは、典型的には、非晶質である。エラストマーは、２６℃未満、又は２０℃未満、０℃未満、例えば−４０℃〜２０℃、又は−５０℃〜１５℃、又は−５５℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。フルオロエラストマーは、典型的には、約２〜約１５０、例えば１０〜ｔ１００、又は２０〜７０のムーニー粘度（１２１℃でのＭＬ１＋１０）を有し得る。
【００２８】
フルオロポリマーは、好ましくは、硬化性エラストマーであり、１つ以上の硬化部位を含有する。硬化部位は、硬化剤又は硬化系の存在下で反応してポリマーを架橋する官能基である。硬化部位は、典型的には、硬化部位又はその前駆体を既に含有する官能性コモノマーである、硬化部位モノマーを共重合させることによって導入される。
【００２９】
特に好ましい実施形態において、硬化性フルオロエラストマーは、硬化性ペルフルオロエラストマー、例えば、当該技術分野において知られているＦＦＫＭタイプのペルフルオロエラストマーである。ペルフルオロエラストマーは、ペルフルオロ化コモノマーから誘導される繰り返し単位だけを含むが、硬化部位モノマー、及び必要であれば改質モノマーから誘導される単位を含有してもよい。硬化部位モノマー及び改質モノマーは、部分的にフッ素化されていてもよく、フッ素化されていなくてもよく、又はペルフルオロ化されていてもよく、好ましくはペルフルオロ化されている。ペルフルオロエラストマーは、６９〜７３重量％のフッ素（ポリマーの総量に基づいて）を含有し得る。フッ素含有量は、コモノマー及びそれらの量を適宜選択することによって達成することができる。フッ素含有量は、モノマーの量を測定し、それらのフッ素含有量を計算することによって、すなわち、例えば硬化部位モノマー、改質剤及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）のような他の構成成分からのフッ素含有量に対する寄与を除外することによって、名目上のフッ素含有量として求めることができる。
【００３０】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、本明細書に記載の硬化性フルオロエラストマーを硬化させるための１種以上の硬化系を含んでもよい。しかしながら、保護コーティングは、フルオロポリマーを基材に適用し、例えば乾燥によって、溶媒を除去することによってその前に達成してもよい。硬化は、十分な保護コーティングを達成するために必要とされなくてもよいが、コーティングの機械的特性を提供又は増大させるために必要とされてもよい。したがって、本開示の一実施形態において、フルオロポリマー組成物は、硬化剤も硬化系も含まない。別の実施形態において、フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロエラストマーを含有し、硬化剤又は硬化系を含む。フルオロポリマー組成物はまた、化学線を使用して硬化させてもよく、例えば電子ビーム硬化であるがこれに限定されない。硬化剤又は硬化系は、化学線、例えば電子ビーム照射によってフルオロポリマー組成物を硬化させるために必要とされなくてもよいが、硬化剤又は硬化系は、例えばデュアル硬化系を可能にするために添加されてもよい。
【００３１】
コモノマーは、本明細書に記載の特性、例えば、上記のような、例えば０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は（ポリマーの総重量に基づいて）６９〜７３重量％のフッ素含有量を有する硬化性フルオロポリマーを生成するような量で使用される。
【００３２】
典型的には、ペルフルオロエラストマーは、ＴＦＥ及び１つ以上のＰＡＶＥ、ＰＡＡＥ、又はこれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位だけを含有する。共重合したペルフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０ｍｏｌ％、好ましくは約１５〜約３５ｍｏｌ％を構成し得る。
【００３３】
フルオロポリマーは、単峰性又は二峰性又は多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していても、有していなくてもよい。コアシェルポリマーとは、重合の終わりに近づくと、典型的にはコモノマーの少なくとも５０モル％が消費された後に、コモノマーの組成、又はコモノマーの比、又は反応速度を変更して、異なる組成のシェルを形成させるポリマーのことである。
【００３４】
フルオロポリマーは、バルク、懸濁、溶液、又は水性乳化重合などの当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。例えば、重合プロセスは、モノマー単独の、又は有機溶媒若しくは水中の溶液、エマルション若しくは分散液としての、フリーラジカル重合によって実施することができる。シード重合は、使用されてもよく、使用されなくてもよい。使用可能な硬化性フルオロエラストマーとしては、市販のフルオロエラストマー、特にペルフルオロエラストマーも挙げられる。
【００３５】
使用される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有し得る。
【００３６】
硬化部位及び硬化部位モノマー
本明細書に記載の硬化性フルオロポリマーは、少なくとも１つ以上の硬化部位を更に含む。硬化部位は、硬化剤又は硬化系と反応し、それによってポリマーは架橋（硬化）される。硬化性エラストマーは、例えば過酸化物硬化性であってもよく、過酸化物硬化系に対して反応性である硬化部位を含有してもよい。硬化部位は、硬化部位モノマー、すなわち、以下に記載されるような官能性モノマー、官能性連鎖移動剤、及び出発分子（starter molecule）を使用することによって、ポリマー中に導入され得る。過酸化物硬化性硬化部位の代わりに又はそれに加えて、フルオロエラストマーは、他の硬化系に対して反応性である硬化部位を含有してもよい。当該技術分野で広く使用されている例としては、ニトリル又はニトリル基を含有する硬化部位が挙げられる。このような硬化部位は、例えば、アンモニアを生成する硬化系、並びに過酸化物硬化に対して反応性である。
【００３７】
好適な硬化部位はヨウ素原子を含む。ヨウ素含有硬化部位末端基は、重合でヨウ素含有連鎖移動剤を使用することによって導入することができる。ヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明する。加えて、ヨウ素末端基を導入するために、以下に記載されるようなハロゲン化レドックス系を使用することもできる。
【００３８】
硬化性フルオロエラストマーはまた、末端位置での硬化部位に加えて、又はその代替として、主鎖中に又はペンダント基（pending group）として、硬化部位を含有してもよい。ポリマー主鎖内の硬化部位は、好適な硬化部位モノマーを使用することによって導入することができる。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用することができる１つ以上の官能基、又はあまり好ましくはないが、硬化部位に変換可能な前駆体を含有するモノマーである。
【００３９】
ヨウ素硬化部位に加えて、他の硬化部位、例えばＢｒ含有硬化部位又は１つ以上のニトリル基を含有する硬化部位もまた存在してもよい。Ｂｒ含有硬化部位は、Ｂｒ含有硬化部位モノマーによって導入され得る。ニトリル含有硬化部位は、典型的には、ニトリル基を含有する硬化部位モノマーによって導入される。
【００４０】
硬化部位コモノマーの例としては、例えば以下が挙げられる。
（ａ）例えば以下の式を有するものを含む、ブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル。
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
式中、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである。好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、又はＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ＺはＢｒ又はＩを表す）；並びに
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ−又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは０又は１である）；並びに
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィンが挙げられる。
【００４１】
具体例としては、ＸがＨである（ｂ）に従う化合物、例えばＸがＨであり、ＲｆがＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキレンである化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば１−ヨード，２，２−ジフルロロ（difluroro）エテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、６−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキセン−１が挙げられる。
【００４２】
典型的には、フルオロポリマー中のヨウ素、臭素又はそれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％又は０．２〜０．６重量％である。一実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％のヨウ素を含有する。
【００４３】
上記のＩ及び／又はＢｒ硬化部位に加えて、又は代替として、硬化性フルオロポリマーはニトリル含有硬化部位を含有してもよい。ニトリル含有硬化部位は、他の硬化系、限定されるものではないが例えば、ビスフェノール硬化系、過酸化物硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい。ニトリル含有硬化部位モノマーの例は、以下の式に相当する：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ；
（式中、ｒは、２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
硬化部位コモノマーから誘導される単位の量は、所望の架橋密度によって決まる。硬化部位モノマーは、使用されるコモノマーの総量に基づいて、０〜１０重量％の量で、典型的には１０重量％未満、又は更には５重量％未満の量で使用され得る。
【００４５】
フルオロエラストマーはまた、デュアル硬化型であってもよい。フルオロエラストマーはまた、異なる硬化系に対して反応性である異なる硬化部位を含有してもよい。
【００４６】
ハロゲン化連鎖移動剤を使用することによって末端硬化部位を導入し得ることが企図される。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。フルオロエラストマーの製造に関して報告されている連鎖移動剤の例としては、式ＲＩｘを有するものが挙げられ、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する、ｘ価のフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基であり、これは、１個以上のエーテル酸素が介在していてもよく、また、塩素原子及び／又は臭素原子を含有してもよい。ＲはＲｆであり得、Ｒｆは、エーテル酸素が１個以上介在していてもよいｘ価の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロアルキレン基であり得る。例としては、１個以上のカテナリー（catenary）エーテル酸素を含有していてもよい、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、及びα−ωジヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。「α−ω」は、ヨウ素原子が、分子の末端位置にあることを表す。かかる化合物は、一般式Ｘ−Ｒ−Ｙによって表すことができ、Ｘ及びＹはＩであり、Ｒは上記の通りである。具体例としては、ジヨードメタン、α−ω（又は１，４−）ジヨードブタン、α−ω（又は１，３−）ジヨードプロパン、α−ω（又は１，５−）ジヨードペンタン、α−ω（又は１，６−）ジヨードヘキサン、及び１，２−ジヨードペルフルオロエタンが挙げられる。他の例としては、以下の式のフッ素化ジヨードエーテル化合物が挙げられる。
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ｆ
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され、Ｒｆ及びＲ’ｆは、Ｆ及び１〜３個の炭素を有する一価ペルフルオロアルカンから独立して選択され、Ｒは、Ｆ、又は１〜３個の炭素を含む部分フッ素化若しくはペルフルオロ化アルカンであり、Ｒ’’ｆは、１〜５個の炭素を有する二価フルオロアルキレン又は１〜８個の炭素及び少なくとも１つのエーテル結合を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、０〜５の整数から独立して選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）。
【００４７】
硬化系
本明細書に記載のフルオロポリマー組成物は、例えば過酸化物硬化系を含む、硬化性フルオロエラストマーを硬化させるための１つ以上の硬化系を含有してもよい。他の硬化系としては、以下に記載されるような窒素ベースの硬化系が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を含む。過酸化物は、活性化された際に、フッ素化ポリマーを硬化させて、架橋（硬化）フルオロポリマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。例としては、ジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキルペルオキシド）、例えば、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートが挙げられる。概ね、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物を使用することができる。
【００４９】
硬化剤はまた、担体、例えばシリカ含有担体上に存在してもよい。
【００５０】
過酸化物硬化系はまた、加えて１種以上の助剤を含んでもよい。典型的には、助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化をもたらすことのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの助剤は、典型的には、フルオロポリマー１００部当たり０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な助剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、（Ｎ，Ｎ’）−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）−テトラアルキルテトラフタルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレートである。
【００５１】
ニトリル硬化部位のための好適な硬化系は、当該技術分野において知られており、アミジン、アミドキシム、及び該当部分が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０９４７５８（Ａ１）号に記載されている他のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの硬化系としては、複素環式第二級アミンから選択される窒素含有求核化合物；グアニジン；４０℃〜３３０℃の温度でｉｎ  ｓｉｔｕで分解してグアニジンを生成する化合物；４０℃〜３３０℃の温度でその場で分解して第一級アミン又は第二級アミンを生成する化合物；式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２の求核化合物（式中、Ｒ１は、Ｈ−、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、又はα位に水素原子を有するアリール基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、α位に水素原子を有するアリール基、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯ２Ｒ３、又は−ＯＨ’であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基である）；及び式ＨＮ＝ＣＲ４ＮＲ５Ｒ６の置換アミジン（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、独立して、Ｈ−、アルキル又はアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲｅのうちの少なくとも１つはＨ−ではない）を挙げることができる。
【００５２】
本明細書で使用するとき、「複素環式第二級アミン」は、環内に含有される少なくとも１つの第二級アミン窒素を有する芳香族又は脂肪族環状化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、３−ピロリン、及びピロリジンが挙げられる。
【００５３】
本開示に含まれるグアニジンは、グアニジン由来の化合物、すなわち、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンアセテート、アミノブチルグアニジン、ビグアニジン、イソペンチルグアニジン、ジ−σ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、及びトリフェニルグアニジンなどであるがこれらに限定されない、−ＮＨＣＮＨＮＨ−基を含有する化合物である。
【００５４】
４０℃〜３３０℃の温度でｉｎ  ｓｉｔｕで分解して、第一級又は第二級アミンのいずれかを生成する化合物としては、二置換又は多置換尿素（例えば、１，３−ジメチル尿素）；Ｎ−アルキル又は−ジアルキルカルバメート（例えば、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアミン）；二置換又は多置換チオ尿素（例えば、１，３−ジメチル−チオ尿素）；アルデヒド−アミン縮合生成物（例えば、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルフタルアミド誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド）；及びアミノ酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２の求核化合物の例示的な例としては、アニリン、ｔ−ブチルカルバゼート（butylcarbazate）、及びＣ１〜Ｃ１０脂肪族第一級アミン（メチルアミンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。式ＨＮ＝ＣＲ４ＮＲ５Ｒ６の置換アミジンの例示的な例としては、ベンズアミジン及びＮ−フェニルベンズアミジンが挙げられる。
【００５６】
これらの求核化合物の大部分は、ポリマー鎖結合ニトリル基の三量体化を触媒してトリアジン環を形成し、それによってフルオロエラストマーを架橋することによって、硬化剤として作用すると考えられる。
【００５７】
窒素含有求核化合物は、単独で、又は互いに組み合わせて、又は他の加硫剤（curative）と組み合わせて使用することができる。他の加硫剤と組み合わせて使用される場合、窒素含有求核化合物が存在し得るレベルは、概ね、ペルフルオロエラストマー１００部当たり求核化合物０．０１〜５部である。好ましくは、ペルフルオロエラストマー１００部当たり求核化合物０．０５〜３．０部が使用され得る。ペルフルオロエラストマー１００部当たり５部を超える求核化合物を含有する硬化性ペルフルオロエラストマー組成物は、概ねスコーチしやすくなる可能性があり、高ムーニー粘度の組成物をもたらす可能性がある。
【００５８】
単独で、又は上述した窒素含有加硫剤のうちの１つ以上と組み合わせて使用されてもよく、かつペルフルオロエラストマーを架橋できる他の加硫剤としては、有機スズ化合物又はある特定のアミノ基含有ベンゼン化合物が挙げられる。好適な有機スズ化合物としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、及びアレニルスズス加硫剤が挙げられる。別のタイプの加硫剤としては、下記式
【化１】
2020513462.tif 000002
及び
【化２】
2020513462.tif 000003
のビス（アミノフェノール）及びビス（アミノチオフェノール）、並びに下記式
【化３】
2020513462.tif 000004
のテトラアミンが挙げられ、式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１０個のペルフルオロアルキル、又は２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である。上記の式ＸＩ及び式ＸＩＩ中のアミノ基及びヒドロキシル基は、Ａ基に対してメタ位及びパラ位に互換的に存在する。好ましくは、２番目の硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベンジジン；及び３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これらの硬化剤の１番目のものは、ジアミノビスフェノールＡＦと呼ばれる。硬化剤は、米国特許第３，３３２，９０７号（Ａｎｇｅｌｏ）に開示されているように調製することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウム及びトリフルオロ酢酸でニトロ化した後、好ましくは溶媒としてエタノール及び触媒として触媒量のパラジウム炭素を用いて、接触水素化することによって調製することができる。
【００５９】
加硫剤の適切なレベルは、硬化特性、例えば、硬化性組成物の最大可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）トルクに達する時間及び最小ムーニースコーチを考慮することによって選択することができる。最適レベルは、ペルフルオロエラストマーと加硫剤との特定の組み合わせ、及び硬化エラストマーの所望の特性により決定する。
【００６０】
改質モノマー：
フルオロポリマーは、少なくとも１種の改質モノマーから誘導される単位を含有してもよく、又は含有しなくてもよい。改質モノマーは、ポリマー構造中に分岐部位を導入することができる。典型的には、改質モノマーは、ビスオレフィン、ビスオレフィンエーテル又はポリエーテルである。ビスオレフィン及びビスオレフィン（ポリ）エーテルは、ペルフルオロ化されていても、部分フッ素化されていても、又はフッ素化されていなくてもよい。好ましくは、これらは、ペルフルオロ化されている。好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。特定の好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表されるジ−ビニルエーテルである。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜７の整数であり、例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７であり得る。より好ましくは、ｎは、例えば１、３、５、又は７などの奇数を表す。
【００６１】
更なる具体例としては、以下の一般式に従うビスオレフィンエーテルが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
式中、ｎ及びｍは、独立して１又は０のいずれかであり、ｐは１〜１０又は２〜６の整数である。例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７、好ましくは１、３、５、又は７を表すように選択され得る。
【００６２】
更なる好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表すことができる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍ−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２
式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜１０個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、これは、１個以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい。Ｒａｆ及び／又はＲｂｆはまた、ペルフルオロ化フェニル又は置換フェニル基であってもよく、ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは、ｍは０である。ｐ及びｑは互いに独立して、１又は０のいずれかである。
【００６３】
かかる改質剤は、当該技術分野において公知の方法で調製することができ、また、例えばＡｎｌｅｓ  Ｌｔｄ，（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されている。
【００６４】
好ましくは、改質剤は使用されないか、又は少量だけ使用される。典型的な量としては、ポリマーの総重量に基づいて０〜５％、又は０〜１．４％が挙げられる。改質剤は、例えば、フルオロポリマーの総重量に基づいて約０．１％〜約１．２％又は約０．３％〜約０．８％の量で存在し得る。
【００６５】
ペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルのみを例示してきたが、部分フッ素化又は非フッ素化同族体並びにビスオレフィン類似体もまた使用されてもよい。改質剤の組み合わせもまた使用することができる。
【００６６】
任意選択の非フッ素化又は部分フッ素化コモノマー
フルオロポリマーは、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマー及びこれらの組み合わせを含有してもよいが、好ましくはない。典型的な部分フッ素化コモノマーとしては、１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）又はトリフルオロクロロエテン又はトリクロロフルオロエテンが挙げられるが、これらに限定されない。非フッ素化コモノマーの例としては、エテン及びプロペンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのコモノマーから誘導される単位の量は、０〜８％、又は０〜５％、又は０〜１％を含み、好ましくは０％（ポリマーの重量に基づく重量パーセント）である。
【００６７】
溶媒
フルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の溶媒を含有する。溶媒は、フルオロポリマーを溶解させることができる。溶媒は、組成物の総重量に基づいて少なくとも約２５重量％の量で存在し得る。溶媒は、組成物の重量に基づいて約２５〜９９．９９重量％、例えば約３０〜９５重量％、又は５０〜９０重量％の量で存在してもよい。
【００６８】
溶媒は周囲条件で液体であり、典型的には５０℃を超える沸点を有する。好ましくは、溶媒は、容易に除去することができるように、２００℃未満の沸点を有する。
【００６９】
組成物は、組成物の総重量に基づいて約０．０１〜約５５重量％、又は組成物の重量に基づいて、０．０１〜４５重量％、又は約０．１〜約４５重量％、又は約１０〜４０重量％のフルオロポリマーを含有し得る。溶媒及びフルオロポリマーの最適な量は、最終用途によって決まり得、様々であり得る。例えば、薄いコーティングを提供するためには、溶媒中の非常に希薄なフルオロポリマー溶液、例えば、０．０１重量％〜５重量％の量が望ましいことがある。また、スプレーコーティングでの用途には、高粘度の溶液よりも低粘度の組成物が好ましいことがある。溶液中のフルオロポリマーの濃度は、粘度に影響を及ぼし、適宜調整され得る。本開示の利点は、高濃度のフルオロポリマーを含むにもかかわらずなお低粘度の透明な液体組成物をもたらす溶液、例えば、約５〜５５重量％又は５〜２５重量％を含有する組成物もまた調製できることである。
【００７０】
溶媒は、部分フッ素化エーテル又は部分フッ素化ポリエーテルを含む。部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、直鎖状、環状、又は分枝状であってもよい。好ましくは、分枝状である。好ましくは、部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、非フッ素化アルキル基及びペルフルオロ化アルキル基を含み、より好ましくは、ペルフルオロ化アルキル基は分枝状である。
【００７１】
本開示の一実施形態において、部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、下記式に相当する：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは、エーテル酸素が１個以上介在していてもよいペルフルオロ化又は部分フッ素化アルキル基であり、Ｒは、非フッ素化又は部分フッ素化アルキル基である）。典型的には、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有し得る。Ｒｆは、第一級、第二級、又は第三級フッ素化又はペルフルオロ化アルキル残基であってもよい。これは、Ｒｆが第一級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子は２個のフッ素原子を含有し、フッ素化又はペルフルオロ化アルキル鎖の別の炭素原子に結合していることを意味する。その場合、ＲｆはＲｆ１−ＣＦ２−に相当し、このポリエーテルは、一般式：Ｒｆ１−ＣＦ２−Ｏ−Ｒで表すことができる。
【００７２】
Ｒｆが第二級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子はまた、１個のフッ素原子、並びに部分及び／又はペルフルオロ化アルキル鎖の２個の炭素原子にも連結しており、Ｒｆは（Ｒｆ２Ｒｆ３）ＣＦ−に相当する。このポリエーテルは、（Ｒｆ２Ｒｆ３）ＣＦ−Ｏ−Ｒに相当するであろう。
【００７３】
Ｒｆが第三級アルキル残基である場合、エーテル原子に連結した炭素原子はまた、部分及び／又はペルフルオロ化アルキル鎖の３個の炭素原子にも連結しており、Ｒｆは（Ｒｆ４Ｒｆ５Ｒｆ６）−Ｃ−に相当する。このポリエーテルは、（Ｒｆ４Ｒｆ５Ｒｆ６）−Ｃ−ＯＲに相当する。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、Ｒｆの定義に対応し、エーテル酸素が１個以上介在していてもよいペルフルオロ化又は部分フッ素化アルキル基である。これらは、直鎖状又は分枝状又は環状であってもよい。また、ポリエーテルの組み合わせを使用してもよく、第一級、第二級及び／又は第三級アルキル残基の組み合わせもまた使用してもよい。
【００７４】
本開示の好ましい実施形態において、部分フッ素化エーテル又はポリエーテルは、下記式に相当する：
ＣｐＦ２ｐ＋１−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１
（式中、ｑは１〜５の整数、例えば１、２、３、４又は５であり、ｐは５〜１１の整数、例えば５、６、７、８、９、１０又は１１である）。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状である。好ましくは、ＣｐＦ２ｐ＋１は分枝状であり、ｑは１、２又は３である。
【００７５】
このような溶媒は、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＵＳＡ）からＮＯＶＥＣという商品名で市販されている。
【００７６】
部分フッ素化エーテル及びポリエーテルは、単独で使用されてもよく、又はこれらは、フルオロケミカル溶媒又は非フルオロケミカル溶媒であってもよい他の溶媒と組み合わせて存在してもよい。
【００７７】
添加剤
硬化性フルオロエラストマーを含有する組成物は、当該技術分野において既知の添加剤を更に含有してもよい。例としては、酸受容体が挙げられる。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体及び有機酸受容体のブレンドであってもよい。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質によって決まる。典型的には、使用される酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５〜５部である。
【００７８】
フルオロポリマー組成物は、安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、及び加工助剤などの、フルオロポリマーの加工及びコンパウンド化において典型的に利用される更なる添加剤を含有してもよいが、但し、意図される使用条件で十分な安定性を有することを条件とする。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、ススなどの炭素粒子が挙げられる。更なる添加剤としては、顔料、例えば酸化鉄、二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。他の添加剤としては、粘土、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、シリカ、ガラス繊維、又は当該技術分野で既知の及び使用されている他の添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
フルオロポリマー組成物の調製
フルオロポリマー組成物は、ポリマー、任意選択の硬化系、及び任意選択の添加剤並びに溶媒を混合することによって調製され得る。好ましくは、フルオロポリマーは、最初に他の固体成分と、特に硬化系と一緒にコンパウンドされる。コンパウンド化は、従来のゴム加工設備において実施して、固体混合物、すなわち、当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる追加の成分を含有する固体ポリマーを提供することができる。典型的な設備は、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中に、構成成分及び添加剤を、得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分散させる。次いで、コンパウンドを、好ましくは、例えばより小さく切断することによって微粉砕し、その後溶媒中に溶解させる。
【００８０】
コーティングの製造方法
コーティングは、フルオロポリマー組成物を基材に添加し、溶媒を除去することによって調製することができる。一実施形態では、コーティングは、硬化させずに調製することができ、組成物は硬化剤を含まなくてもよい。一実施形態では、コーティングは、化学線、例えば電子ビーム照射によって硬化させて調製することができ、組成物は硬化剤を含まなくてもよい。別の実施形態では、組成物は、硬化性フルオロポリマー及び１種以上の加硫剤を含有する。組成物は、コーティングされる基材に組成物が適用された後に硬化させることができる。硬化前に、溶媒は、例えば蒸発、乾燥のために、又は溶媒を気化させることによって、減少又は完全に除去され得る。
【００８１】
硬化は、硬化系及び使用される硬化部位に好適な条件によって達成され得る。使用される硬化部位及び硬化系に応じて、硬化は、硬化性フルオロエラストマー組成物を熱処理することによって、又は室温で、又は照射、例えば紫外線硬化若しくは化学線、例えば電子ビーム硬化によって、達成され得る。硬化は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。条件の最適化は、フルオロエラストマーをその機械的特性及び物理的特性に関して検査することによって試験することができる。硬化は、加圧下で又は加圧なしでオーブン内で実施され得る。硬化プロセスを確実に完全に終了させるために、高温及び又は高圧で後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で０．１〜２４時間にわたって実施することができる。硬化条件は、使用される硬化系によって決まる。
【００８２】
組成物は、基材の含浸、基材上への印刷（例えば、スクリーン印刷）、又は基材のコーティング、例えば、これらに限定はされないがスプレーコーティング、塗装ディップコーティング、ローラーコーティング、バーコーティング、溶媒キャスティング、ペーストコーティングなど、に使用することができる。好適な基材は、任意の固体表面を含むことができ、とりわけ、ガラス、プラスチック、複合材、金属、合金、木材、紙から選択される基材を含み得る。コーティングは、組成物が顔料、例えば、二酸化チタン又はグラファイト若しくはススのような黒色フィラーを含有する場合は着色されていてもよく、又は顔料又は黒色フィラーが存在しない場合は無色であってもよい。
【００８３】
コーティング前に基材の表面を前処理するために、接着剤（bonding agent）及びプライマーを使用してもよい。例えば、金属表面へのコーティングの接着は、接着剤又はプライマーを適用することによって改善させることができる。例としては、市販のプライマー又は接着剤、例えば、ＣＨＥＭＬＯＫという商品名で市販されているものが挙げられる。本明細書に記載の組成物のコーティングを含有する物品としては、含浸された布地、例えば保護服が挙げられるが、これらに限定されない。布地は織布又は不織布を含み得る。他の物品としては、腐食性環境に曝される物品、例えば、化学処理において使用されるシール及びシール部品並びにバルブ、例えば、これらに限定はされないが化学反応器、型、例えばエッチング用の化学処理設備の部品若しくはライニング、又は特に腐食性物質若しくは炭化水素燃料若しくは溶媒；燃焼機関、電極、燃料輸送、酸及び塩基用容器並びに酸及び塩基用輸送システム、電気セル、燃料セル、電解セル用のバルブ、ポンプ及び管類並びにエッチングにおいて又はそのために使用される物品が挙げられる。
【００８４】
本明細書に記載の組成物の利点は、厚みのあるコーティング又は薄いコーティングの調製に使用可能であることである。別の利点は、より均質なコーティングを提供することができ、例えば、これらに限定はされないが腐食又は化学分解（degradation：劣化）から、基材をより良好に保護できるようになることである。
【００８５】
以下の実施例は、記載されている特定の実施例及び実施形態に本開示を限定することを意図せずに、本開示を更に説明するために提供するものである。
【００８６】
方法
Ｉ含有量：
ヨウ素含有量は、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＡＳＣ−２４０Ｓオートサンプラー、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＱＦ−２１００Ｆ燃焼ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００、バージョン１．９．８」；三菱ケミカルアナリテック）Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＡ−２１０ガス吸収ユニット、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１  ｃｏｍｐａｃ  ＩＣ  ｐｒｏ」液体クロマトグラフィー分析器（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ  ＩＣ  Ｎｅｔ２．３」）を用いた元素分析により測定することができる。
【００８７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ｔｇは、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調ＤＳＣを用いた示差走査熱量測定によって測定することができる。測定条件は、−１５０℃〜５０℃、２〜３℃／分の加熱速度であった。変調振幅は、６０秒周期で毎分±１℃であった。中間点Ｔｇ（℃）を報告する。
【００８８】
ムーニー粘度：
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７（２０１２）に従って、１分間の予熱及び１２１℃で１０分間の試験で決定することができる（１２１℃でのＭＬ  １＋１０）。
【００８９】
粘度：
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、室温（２０〜２２℃）でスピンドル３を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＬＶにおいて測定することができる。
【実施例】
【００９０】
実施例１
この実施例では、透明なコーティングを調製した。
【００９１】
まず、ＰＦＥ４０Ｚという商品名（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手可能）の硬化性ペルフルオロポリマー１００重量部を、Ｔｒｉｇｏｎｏｘという商品名（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能）のペルオキシド加硫剤０．５重量部、及び助剤０．５重量部（例えばＬｅｈｍａｎ＆Ｖｏｓｓから入手可能）と混合することによって、ペルフルオロエラストマー組成物を調製した。
【００９２】
このコンパウンドした配合物を、約０．５ｃｍのサイズの小片に切断した。これらの小片を溶媒である部分フッ素化ポリエーテル（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン）のビーカーに添加した。溶媒は、１５重量％のペルフルオロエラストマーを含有する溶液にするための量で添加した。ビーカーをローラーミキサー上に置き、連続的に一晩混合した。ペルフルオロエラストマーは完全に溶解した。溶液は、６００ｍＰａｓの粘度を有した。
【００９３】
次いで、溶液を、１５ｃｍ×７．５ｃｍの寸法のアルミニウムＱパネル（Ｌａｂｏｍａｔから入手）の一部にバーコーティングし、オーブン内で５分間１４０℃で硬化させ、更に２００℃で１５分間、後硬化させた。
【００９４】
次いで、アルミニウムパネルを３３％水酸化ナトリウム溶液のビーカー中に３０分間入れ、その後取り出した。エラストマー溶液でコーティングされたアルミニウムパネルには変化は見られず、一方、パネルのコーティングされていない部分は腐食し、部分的に溶解していた。
【００９５】
実施例２
この実施例では、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されている黒色ペルフルオロエラストマー化合物であるＰＦＥ  ７５０２  ＢＺを使用したことを除いて実施例５と同様に、黒色コーティングを調製した。このコンパウンドした配合物を、約０．５ｃｍのサイズの小片に切断した。これらの小片を、溶媒（３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン）のビーカーに添加した。溶媒は、１０重量％のペルフルオロエラストマー化合物を含有する組成物にするための量で添加した。ビーカーをローラーミキサー上に置き、連続的に一晩撹拌した後、化合物は溶解しており、溶液が形成された。得られた配合物の粘度は、９００ｍＰａｓであった。
【００９６】
次いで、コーティング組成物を１５ｃｍ×７．５ｃｍの寸法のアルミニウムのシート上に、標準的なバーコーターを用いてバーコーティングし、オーブン内で１４０℃で５分間硬化させ、所望により２００℃で１５分間更に後硬化させた。黒色コーティングを得た。
【００９７】
比較例１
この実施例では、透明なコーティングを調製した。ポリマー組成物は、実施例１に記載のとおり配合した。コンパウンドした配合物を、約０．５ｃｍのサイズの小片に切断した。これらの小片を溶媒（ＦＣ−４３、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン）のビーカーに添加した。溶媒は、１５重量％のペルフルオロエラストマー含有量を有する組成物にするための量で添加した。ビーカーをローラーミキサー上に置き、連続的に一晩混合した。ペルフルオロエラストマーは、溶媒中に完全には溶解しなかった。
【００９８】
比較例２
比較例１と同様のポリマー組成物を、比較例１に示す手順と類似の溶媒として直鎖状部分フッ素化エーテル（Ｈ３ＣＨ２Ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＦ３）に供した。ポリマーは完全には溶解しなかった。
【００９９】
実施例３
１．５部のＴＲＩＧＯＮＯＸ及び２．５部のＴＡＩＣを１００部のペルフルオロエラストマーに添加したことを除いて、実施例１と同様にしてポリマー組成物を調製した（実施例３ａ）。２．５部のＴＡＩＣを１００部のフルオロエラストマーに添加し、ＴＲＩＧＯＮＯＸを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして別のポリマー組成物を調製した。実施例３ｃでは、エラストマーのみを１００重量部使用し、ＴＲＩＧＯＮＯＸもＴＡＩＣも添加しなかった。溶液をシリコーンライナー上にコーティングし、キャビネット内で２４時間乾燥させた後、オーブン内で１時間、６０℃に加熱した。得られたコーティングの厚さは、約５０ミクロンであった。サンプルを電子ビーム硬化（１０Ｍｒａｄ、２２０ｋＶ）に供し、硬化させた。これらのコーティングのうち、室温で１６８時間にわたって溶媒中に戻した後、溶媒中に再溶解したものはなかった。
【国際調査報告】
2020513462.tif 000005
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