(57)【要約】  水素透過性である、または移動性水素種の形成を促進する、水素もしくは酸素の捕捉もしくはゲッタリングを促進する、および／または水素もしくは酸素のＨ２Ｏへの変換を促進する触媒を含む保護フィルムを備える電気化学セルが開示されている。
2020513139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードと接触する電解質と、
前記カソードおよび前記アノードの一方と接触する第１集電体と、
前記カソードおよび前記アノードの他方と接触する第２集電体と、
限定的にＨ２ガスおよびＯ２ガスを透過させ、前記電気化学セルに直接設けられるまたは前記電気化学セルの周りに設けられる保護フィルムであって、前記電気化学セル内のＨ２ガスを前記電気化学セル外に出すことを可能とするように構成され、Ｈ２ガスのＯ２ガスに対する透過割合が１０：１以上である保護フィルムと、
を備える電気化学セル。
【請求項２】
前記電気化学セルは多価イオン電気化学セルである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記電気化学セルの動作状態もしくは貯蔵状態において、またはそれに近い状態において、一日当たり１０ｃｃ／ｍ２超のＨ２ガス透過率を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記電気化学セルの動作状態もしくは貯蔵状態において、またはそれに近い状態において、一日当たり２０ｃｃ／ｍ２未満のＯ２ガス透過率を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
水分をさらに有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電解質は、イオン性液体、金属塩、および／または水分を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記保護フィルムは、ゼオライト添加物を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
基板をさらに備え、前記カソードと、前記アノードと、前記電解質と、前記第１集電体および前記第２集電体とは、前記保護フィルムと前記基板との間に密閉される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記基板は、前記第１集電体および前記第２集電体の一方と接触する金属箔を含む、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記基板は、その上に電気絶縁体と金属箔とを有し、前記金属箔が、前記第１集電体および前記第２集電体の一方に接触する、請求項８または９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
電気化学セルであって、
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードと接触する電解質と、
前記カソードおよび前記アノードの一方と接触する第１集電体と、
前記カソードおよび前記アノードの他方と接触する第２集電体と、
限定的にＨ２ガスおよびＯ２ガスを透過させ、前記電気化学セルに直接設けられるまたは前記電気化学セルの周りに設けられる保護フィルムであって、（ｉ）単原子または移動性水素種の形成または（ｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第１添加物を含む保護フィルムと、
を備える電気化学セル。
【請求項１２】
前記第１添加物は、水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記第１添加物は、被酸化性金属膜、被酸化性金属粒子、または水素が可溶な金属または金属酸化物の膜または粒子を含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記保護フィルムは、一日当たり１０ｃｃ／ｍ２未満の酸素透過率を有する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記アノードは、（ｉ）単原子または移動性水素種の形成または（ｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第２添加物を含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記保護フィルムはパッケージング層である、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
基板をさらに備え、前記カソードと、前記アノードと、前記電解質と、前記第１集電体および前記第２集電体とは前記保護フィルムと前記基板との間に密閉される、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
電気化学セルであって、
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードと接触する電解質と、
前記カソードおよび前記アノードの一方と接触する第１集電体と、
前記カソードおよび前記アノードの他方と接触する第２集電体と、
限定的にＨ２ガスおよびＯ２ガスを透過させ、前記電気化学セルに直接設けられるまたは前記電気化学セルの周りに設けられる保護フィルムであって、水素からＨ２Ｏへの酸化または酸素からＨ２Ｏへの還元を促進する第１添加物を含む保護フィルムと、
を備える電気化学セル。
【請求項１９】
前記第１添加物は、金属膜もしくは粒子である、または金属膜もしくは粒子を含む、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記第１添加物は、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり９×１０−４モルＨ２以上の割合で水素を酸化するか、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり４．５×１０−４モルＯ２以上の割合で酸素を還元する、請求項１８に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、参照により本書に組み込まれる、２０１７年４月１０日出願の米国特許仮出願第６２／４８３，８８７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は概して、電気化学セルと、その保護フィルムの分野に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、水素透過性の保護フィルムを備え、移動性水素種の形成、または水素もしくは酸素の捕捉もしくはゲッタリングを促進する触媒を備え、および／または水素もしくは酸素のＨ２Ｏへの変換を促進する触媒を備える電気化学セルと、その製造方法に関する。
【０００３】
幅広い化学物質用の電池のパッケージングは、電池技術の重要な部分であり、電池の安全性、寿命、および性能に影響し得る。非水性化学物質を有する、高反応性リチウムイオンおよびリチウムポリマー電池の場合、パッケージングは、あらゆる気体および液体を効果的かつ完全に密封して、セルに出入りしないようすることを目的とする。Ｏ２、Ｈ２Ｏ蒸気、ＣＯ２およびＮ２のような大気中のガスが、電池材料（例えばＬｉ）と反応し得る。これは、有害な副反応、性能劣化、さらには危険なガス発生（Ｈ２生成）につながる。リチウム塩および電解質溶媒等の電池材料が電池パッケージから漏洩すると、健康被害や火災が生じ得る。携帯電子機器用の「パウチ型セル」リチウムポリマー電池には、熱可塑性接着剤で封止された金属およびポリマーラミネートに基づく高バリアフィルムが使用されることが多い。一方、より大型のリチウムイオンセル（例えば１８６５０セル）には、金属缶型パッケージングが使用されることが多い。
【０００４】
当項「背景技術」は、あくまで背景情報のみのために設けられている。この「背景技術」での記載は、「背景技術」に開示された主題が本開示の先行技術をなすと認めるものではなく、当項「背景技術」のいかなる記載も、当項「背景技術」を含む本明細書が本出願の先行技術をなすとの認定のために使用されるものではない。
【発明の概要】
【０００５】
ある態様では、本発明は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの一方と接触する集電体と、カソードおよびアノードと接触する電解質と、電気化学セルに直接設けられるまたは電気化学セルの周りに設けられる保護フィルムと、を備える電気化学セルに関する。保護フィルムは、限定的にＨ２ガスおよびＯ２ガスを透過させ、セル内のＨ２ガスをセル外に出すことを可能とするように構成され、Ｈ２ガスのＯ２ガスに対する透過割合が１０：１以上である。さらなる実施形態において、電気化学セルは、カソードおよびアノードの他方と接触する第２集電体をさらに備える。第１および第２集電体はそれぞれ独立して、同一の金属もしくは金属合金、または異なる金属もしくは金属合金を備えてもよい。電気化学セルは、多価イオン電気化学セルであってもよい。
【０００６】
あるいは、保護フィルムは、（ｉ）単原子または移動性水素種の形成または（ｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第１添加物を含む。別の例では、保護フィルムは、水素からＨ２Ｏへの酸化および／または酸素からＨ２Ｏへの還元を促進する第１添加物を含む。保護フィルムは、Ｈ２ガスのＯ２ガスに対する透過割合が１５：１以上、１００：１以上、または１０：１より大きい任意の他の値であってもよい。
【０００７】
電気化学セルは、セルの動作状態もしくは貯蔵状態において、またはそれに近い状態において、一日当たり１０ｃｃ／ｍ２超、２０ｃｃ／ｍ２超、２００ｃｃ／ｍ２超、または１０ｃｃ／ｍ２より大きい任意の他の値のＨ２ガス透過率を有してもよい。これに代えて、または加えて、電気化学セルは、セルの動作状態もしくは貯蔵状態において、またはそれに近い状態において、一日当たり２０ｃｃ／ｍ２未満、１０ｃｃ／ｍ２未満、または２０ｃｃ／ｍ２より大きい任意の他の値のＯ２ガス透過率を有してもよい。
【０００８】
保護フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、一部の実施形態では、コーティングをさらに備えてもよい。コーティングは、無機成分、高分子成分、または有機成分を含んでもよい。無機成分は、金属酸化物であってもよく、またはこれを含んでもよい。一部の例では、保護フィルムは、ゼオライト添加物を含む。上述およびその他の実施形態において、保護フィルムはパッケージング層であってもよい。
【０００９】
電気化学セルは水分をさらに含んでもよい。一部の実施形態では、保護フィルムが水分を含んでもよい。
【００１０】
電解質は、イオン性液体および／または金属塩を含んでもよい（水分をさらに含んでもよい）。一部の実施形態では、電解質は、電気化学セルの製造後に電気化学セルに入る水を吸収する。
【００１１】
電気化学セルは、基板をさらに備え、カソードと、アノードと、電解質と、第１および第２集電体とは、保護フィルムと基板との間に密閉されてもよい。一部の実施形態では、基板は、第１および第２集電体の一方と接触する金属箔を含んでもよい。金属箔は、カソードおよびアノードの内の対応するものに対する接点として機能してもよい。別のまたはさらなる実施形態において、基板は、プラスチック等の電気絶縁体を含んでもよい。例えば、電気化学セルは、基板上に金属箔を有し、金属箔は、第１および第２集電体の内の一方と接してもよい。これら実施形態のいずれかにおいて、金属箔はパターンを有してもよい。パターンは、カソードおよびアノードの内の対応するものに対する接点としてきのうする第１タブを含んでもよい。これら実施形態において、電気化学セルはさらに、金属箔に接しない第１および第２集電体の他方に電気的に接続された第２タブを備えてもよく、第２タブは、カソードおよびアノードの他方に対する接点として機能する。
【００１２】
（ｉ）単原子または移動性水素種の形成または（ｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第１添加物を含む保護フィルムにおける電気化学セルの実施形態では、第１添加物は水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進してもよい。一部の例では、第１添加物は、被酸化性金属膜または被酸化性金属粒子を含んでもよい。例えば、第１添加物は、水素が可溶な金属および／または金属酸化物の膜または粒子であってもよく、または粒子を含んでもよい。第１添加物は金属を含み、第１添加物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ、またはＰｄ、Ｐｔ、および／もしくはＴａの酸化物または合金を含んでもよい。
【００１３】
保護フィルムは、一日当たり１０ｃｃ／ｍ２未満、１ｃｃ／ｍ２未満、または１０ｃｃ／ｍ２より小さい任意の他の値の酸素透過率を有してもよい。
【００１４】
一部の実施形態では、アノードは、（ｉ）単原子または移動性水素種の形成または（ｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第２添加物を含んでもよい。第２添加物は、第１添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
別のまたはさらなる実施形態において、電解質は、単原子または移動性水素種の形成を促進する第３添加物を含んでもよい。第３添加物は、第１添加物および／または第２添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
別のまたはさらなる実施形態において、集電体の一方は、単原子または移動性水素種の形成を促進する、または水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第４添加物を含んでもよい。第４添加物は、第１添加物、第２添加物および／または第３添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
別のまたはさらなる実施形態において、電気化学セルは、単原子または移動性水素種の形成を促進する、または水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第５添加物を含んでもよい、非導電層をさらに備えてもよい。第５添加物は、第１添加物、第２添加物、第３添加物および／または第４添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
別のまたはさらなる実施形態において、第１および第２集電体の内の少なくとも一方が、単原子または移動性水素種の形成を促進する、または水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第６添加物を含んでもよい。第６添加物は、第１添加物、第２添加物、第３添加物、第４添加物および／または第５添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
水素からＨ２Ｏへの酸化または酸素からＨ２Ｏへの還元を促進する第１添加物を備える電気化学セルの実施形態において、第１添加物は、金属フィルムまたは粒子であるか、金属フィルムまたは粒子を含んでもよい（例えば本明細書記載のもの）。そのような実施形態では、アノードは、（ｉ）水素からＨ２Ｏへの酸化、（ｉｉ）酸素からＨ２Ｏへの還元、または（ｉｉｉ）水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する（例えば、水素または酸素を補足またはゲッタリングする）第２添加物を含んでもよい。第２添加物は、第１添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
さらに、またはあるいは、第１集電体または第２集電体は、水素からＨ２Ｏへの酸化、酸素からＨ２Ｏへの還元、または水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第３添加物を含んでもよい。第３添加物は、第１および／または第２添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
電気化学セルは、水素からＨ２Ｏへの酸化、酸素からＨ２Ｏへの還元、または水素または酸素の捕捉またはゲッタリングを促進する第４添加物を含んでもよい、非導電層をさらに備えてもよい。第４添加物は、第１、第２、および／または第３添加物と同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、第１添加物は、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり９×１０−４モルＨ２以上の割合で水素を酸化してもよい。さらなる実施形態では、割合は、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり９×１０−３モルＨ２以上であってもよく、あるいは一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり９×１０−４モルＨ２を超えるその他任意の値であってもよい。あるいは、第１添加物は、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり４．５×１０−４モルＯ２以上の割合で酸素を還元し得る。さらなる実施形態では、割合は、一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり４．５×１０−３モルＯ２以上であってもよく、あるいは一日当たりセルのパッケージング領域１ｍ２当たり４．５×１０−４モルＯ２を超えるその他任意の値であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ポリイミド保護フィルムを介した、各種ガスの透過率を示す表である。
【００２４】
【図２】厚さ１００ミクロンのポリイミドフィルムの、水蒸気および酸素透過率を示す表である。
【００２５】
【図３】Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムを介した各種ガスの透過率を示すグラフである。
【００２６】
【図４】各種材料でできた保護フィルムにおける各種ガスの透過率と品質を示す表である。
【００２７】
【図５】各種モノマーの融点および水捕捉特性を示す表である。
【００２８】
【図６】成型された、成型直後の、および二軸延伸された、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミドフィルムの酸素透過率を示す棒グラフである。
【００２９】
【図７】各種相対湿度における、各種高バリアポリマーフィルムの酸素透過率を示すグラフである。
【００３０】
【図８】ＸＦ６１６ポリイミドの酸素透過率を時間の経過とともに示すグラフである。
【００３１】
【図９】各種ポリマーフィルムの、水素透過率と、二酸化炭素透過率に対する水素透過率の割合を表す表である。
【００３２】
【図１０】本発明の１つ以上の実施形態に係るパッケージング層に開口部を備えた電気化学セルの断面図を示す。
【００３３】
【図１１】図１０の電気化学セルのシートを上から見下ろした図である。
【００３４】
【図１２】本発明の一実施形態に係る連続的なパッケージング層を備えた電気化学セルの断面図である。
【００３５】
【図１３】図１２の各セルに対して個別の連続的なパッケージング層を備える電気化学セルのシートを上から見下ろした図である。
【００３６】
【図１４】本発明の一実施形態に係る、シート上の全セルに対して１つのパッケージング層を備え、シート上の各セルに２つの開口部を有する、電気化学セルのシートを上から見下ろした図である。
【００３７】
【図１５】本発明の一実施形態に係る、シート上の全セルに対して１つのパッケージング層を備え、シート上の各セルに１つの開口部を有する、電気化学セルのシートを上から見下ろした図である。
【００３８】
【図１６Ａ】本発明の複数の実施形態に係る、シート上の全セルに対して１つのパッケージング層を備え、シート上の各セルに１つの開口部を有する、電気化学セルの別のシートの断面図である。
【図１６Ｂ】本発明の複数の実施形態に係る、シート上の全セルに対して１つのパッケージング層を備え、シート上の各セルに１つの開口部を有する、電気化学セルの別のシートの上面図である。
【００３９】
【図１７】本発明の一実施形態に係る、連続的なパッケージング層を備え、エアポケットを有さない、別の電気化学セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
添付の図面に例示されている本発明の各種実施形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に沿って説明されるが、この説明は本発明をこれらの実施形態に限定する意図はないことが理解されよう。逆に、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の要旨および範囲に含まれ得る変更、変形、均等物を網羅することが意図されている。さらに、以下の詳細な説明では、本発明が十分に理解されるように、特定の詳細が多数規定されている。しかし、本発明がこれらの特定の詳細によらずとも実施され得ることは当業者には自明であろう。別の例では、本発明の態様を不必要に不明瞭にしないように、公知の方法、手順、構成要素、および回路は、詳細には記載されていない。
【００４１】
本発明の実施形態の技術的提案は、以下の実施形態の図面を引用しながら十分かつ明確に説明される。この説明は、本発明をこれらの実施形態に限定することを意図していない。本発明の説明された実施形態に基づいて、当業者であれば想像力を発揮せずとも別の実施形態に至ることができ、これら別の実施形態も本発明の法的保護の範囲にある。
【００４２】
さらに、互いに矛盾する特徴および／または処理を除き、本明細書に開示された全ての特徴、手法、または処理は、どのような方法でもかつどのような可能な組合せによっても組み合わせることができる。本明細書、特許請求の範囲、要約書、および図面に開示されたいかなる特徴も、別途記載のない限り、その他の均等の特徴、または同様の目標、目的、および／または機能を有する特徴で代用することができる。
【００４３】
米国特許第９，０７６，５８９号と、米国特許第９，２７６，２９２号と、ＩＥＥＥ会議録第１０３号４巻、５３５〜５５３ページに記載の多価亜鉛イオン電池等の電池は、大気ガスおよび残留水分への曝露に対する耐性が高い。一部の場合において、大気ガスおよび残留水分は、出発物質から発生するか、電池の製造中に導入され得る。これら種類の電池の用途の１つとして、薄型可撓性の用途が挙げられるため、パッケージング厚さの最小化も重要となり得る。厚さ１ｍｍ未満等の薄型電池の場合、パッケージングは全体の厚さに大きく影響する。このような場合、コストを下げ、さらに処理温度を最低限とするため、従来使用されているものよりも薄くかつバリア性の低い（例えば透過率が高い）バリアフィルムや、従来よりもバリア性の低い感圧または低温硬化接着剤を使用することが有利となり得る。
【００４４】
電気化学セルが動作時または貯蔵時に、副反応による水分乖離または電解質破壊等で水素を生じる場合、その水素がセル外へと透過可能であることも有利であり得る。そうでなければ、水素ガスがたまり、望ましくないセルのデラミネーション、気泡形成、内部加圧、またはパッケージ破裂につながり得る。より薄く、よりバリア性の低い電池パッケージングは、セル内にある程度の水分を流入可能とする場合がある。この場合、セルの使用時、充電時、または貯蔵時に水素が生成され続け得る。水素（例えば、Ｈ２ガス）が、セル外へと透過可能であることが有利となり得る。別の場合では、水分またはその他揮発性溶剤または物質が、（例えば、イオン伝導度を上げることによって）セルの性能を向上し得る。セル内にこれらの材料を封止し、一方で有害ガスが蓄積することが防止されるような速度で水素が逃げられるようにすることが望ましくあり得る。同時に、セル電位および容量の減少につながり得るような望ましくないＯ２または炭酸塩反応を制限するために、セル内へのＯ２およびＣＯ２の流れを制限することが有利となり得る。
【００４５】
ポリマーフィルム内で、酸素バリアおよび水素バリア特性のバランスがとられてもよい。例えば、ガラス性または比較的結晶性のポリマーは、ゴム性のポリマーフィルムと比較して、比較的高いＨ２透過率を有しながら、比較的低いＯ２透過性を有し得る。ガラス性ポリマーの例としては、Ｋａｐｔｏｎ（商標）ポリイミド（Ｋ．Ｈｏｒｉｅ、Ｔ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（感光性ポリイミド：基礎と応用）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ［１９９５］、５７ページ）やポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００４６】
金属およびプラスチック金属積層体上に設けられた電池を封止するためにアクリル系接着剤付きポリイミドフィルムを用いるプリント亜鉛イオン電池のポリイミド薄膜パッケージングは、開回路電圧と容量の大きさと安定性を大きく改善することが示されている。この場合、亜鉛イオン電池には、金属酸化物カソード（例えばＭｎＯ２）、高いモル濃度金属塩またはイオン性液体組成物を備えるプリントポリマージェル電解質、プリント亜鉛アノード、さらに任意で電極と金属集電体または接触部の間のプリント炭素界面層を含む層状構造が用いられる。一部の場合において、電極および集電体層には移動性電解質種が含まれる（例えば米国特許第９，２７６，２９２号参照）。
【００４７】
いずれの場合も、電解質からの移動性イオン種は、電極、界面層、および集電体層へと即座に拡散し得る。パッケージングしていないと、製造されたセル開回路の電圧は１Ｖに向かい、時間の経過とともに１Ｖ未満に下がることが確認されている。製造したままのセルをすぐに封止すると、比較的低いバリア性のフィルム、例えば１２．５ミクロンのポリイミドフィルムをポリアクリル酸感圧接着剤で片側にコーティングしたとしても、開回路電圧が１．４Ｖ以上へと急速に上昇し、長期間安定した。この上昇のメカニズムは、下層の亜鉛／電解質／金属酸化物カソードセルの上に設けられたアノード／集電体／空気構造中の、電解質種および残留水分または吸収水分に基づく、亜鉛アノードと、頂部集電体との間の、亜鉛空気副反応（酸素の供給）によるものと考えられる。亜鉛空気副反応の極性は下層の亜鉛／電解質／金属酸化物カソードセルの電位を相殺するものであってもよい。亜鉛空気反応によって、アノードの一部が消費され、アノードに下層のセルの性能を悪化させ得る誘電性の副産物が発生する場合がある。ポリイミドバリアフィルムの使用により酸素の流れを規制することによって、上部の亜鉛空気反応が抑制され、セルは亜鉛／電解質／金属酸化物カソード反応からの有効総電位を最大化できる。
【００４８】
ポリイミドは、水分に対してはバリア性が比較的低く、水素に対しては比較的高い透過率を有する。例えばＤｕＰｏｎｔのＫａｐｔｏｎ（商標）ＨＮポリイミドフィルムは、３，８００ｃｃ／２４時間−ＭＰａの酸素透過率を有する。図８は、１２０分間で収集されたアクリル系接着剤パッケージングフィルムによって被膜されたポリイミド（ＸＦ６１６、Ｐｏｌｙｏｎｉｃｓから商業的に利用可能）の酸素透過率の測定データを示すグラフである。符号８０１は、算出された酸素透過率を示す。符号８０２は、酸素透過率を算出するために用いられた測定酸素レベルを示す。白色上層とアクリル系接着剤を備える厚さ１２．５ミクロンのポリイミドフィルム（Ｐｏｌｙｏｎｉｃｓ  ＸＦ６１６）に対するバリア特性は、室温で酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ２、水蒸気透過率が一日当たり３ｇ／ｍ２であることを含む（図８参照）。ただし、所与のフィルムについて測定されたガスおよび水分のバリア特性は、測定技術や測定条件によって変動し得る（例えば、図１、図３を参照）。
【００４９】
相対的な特性を比較するには、一貫性があり比較を可能とする測定法を使用するのが有用な場合がある。図1は、Ｋａｐｔｏｎ（商標）ポリイミド保護フィルムを介した、各種ガスの透過率を示す表である。対象のガスには、二酸化炭素、酸素、水素、窒素、ヘリウム、及び水蒸気が含まれる。透過率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２  （１９８８）に規定された試験状態の下で、２３℃、相対湿度５０％で計測された。図１に示すガス透過率データに基づき、１ｍｍのポリイミド（例えばＫａｐｔｏｎ（商標））ポリマー（複数種可）に対して室温付近において、酸素透過率に対する水素透過率の割合は約１０倍であることが期待される。水素と酸素の透過率のこの大きな差異は、他のガラス性ポリマーについても一貫している。ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（商標）ＨＮ）は、３６０℃から４１０℃の範囲のガラス転移温度を有している。水素データが利用可能でない場合には、このＨ２／Ｏ２透過率の割合を用いて、測定された酸素透過率データに基づいて水素透過率を推定してもよい。
【００５０】
図２は、三菱ガス化学株式会社製の、厚さ１００ミクロンのポリイミドフィルムを介した、酸素および水蒸気透過率（それぞれＯＴＲ、ＷＶＴＲとする）を示す表である。ＷＶＴＲは、４０℃、相対湿度９０％で、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ試験システムを使用して測定された。ＯＴＲは、２３℃で１００％Ｏ２雰囲気にて、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ試験システムを使用して測定された。ＯＴＲから、一日当たり約１０００ｃｃ／ｍ２のＨ２透過率を推定可能である。
【００５１】
ポリマーフィルムの水素透過率は、二酸素またはＣＯ２等のより大きな分子のガスよりも、比較的高くなり得る。図９は、各種ポリマーフィルムの、Ｈ２透過率（バーラー単位で測定）と、Ｈ２／ＣＯ２透過率の割合を示す表である。  ポリマーには、酢酸セルロース、エチルセルロース、エバールフィルム（ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体）、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン（低密度フィルム)、ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン（ＭＷ  ２８０  Ｋ）、ポリスチレン−コ−ブタジエン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、およびポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ）が含まれる。イミド系材料は、ＣＯ２に対するＨ２の割合が特に高い。この割合は、Ｈ２の分子径が、ＣＯ２に比べて比較的小さいためであり得る。
【００５２】
図３は、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルム（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］）を介した、各種ガスの透過率の、温度に応じた変化を示すグラフである。線３０１は、ヘリウム透過率を示す。線３０２は、水素透過率を示す。線３０３は、硫化水素透過率を示す。線３０４は、酸素透過率を示す。線３０５は、窒素透過率を示す。Ｈ２／Ｏ２透過率の割合のさらなる例として、図３に示すデータは、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムが、水素／酸素透過率の割合が約１５であることを示す。この割合は、図１に示す、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２（１９８８）に規定された試験状態の下で、温度２３℃、相対湿度５０％で、Ｋａｐｔｏｎ（商標）ＨＮポリイミドフィルムに対して測定されたＨ２／Ｏ２透過率の割合である、約１０に近い。
【００５３】
亜鉛ポリマー電池のパッケージングに利用されるポリイミド系フィルムの、室温での酸素透過率一日当たり２０ｃｃ／ｍ２と、水蒸気透過率一日当たり３ｇ／ｍ２は、米国特許第９，０７６，５８９号および９，２７６，２９２号に記載されているとおり、１ｐｐｍ未満の気体酸素レベルを計測可能な酸素センサを備えた特注ガラス製品を使用して測定された。図４は、環境条件（２１から２４℃、相対湿度［ＲＨ］３５から５０％）での、経時的な代表的酸素透過率（ＯＴＲ）プロファイルを示す表である。これは、累積酸素濃度を時間の経過とともに記録し、これをフィルムの既知の拡散面積と、ガラス製チャンバの既知の容積に基づいてＯＴＲプロファイルに変換したものである。表の欄は、バリアフィルムの種類（高または低）、バリアフィルム形成に使用されたポリマー、酸素透過率（ＯＴＲ）、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）、セルエネルギー容量（例えば基準との比較）、環境に容量が左右されるか、水素排出可能か、ガス生成時にセル膨張するかを含む。
【００５４】
実験誤差の範囲内で、ＯＴＲ値は、フィルム製造業者により提供された期待値とほぼ一致する。上述の水素／酸素透過率の割合に基づいて、一日当たり２００ｃｃ／ｍ２の水素透過率が、米国特許第９，０７６，５８９号および９，２７６，２９２号に記載のポリイミド系フィルムに対して推定される。ただし、バリア透過率測定は、測定条件に左右されるため、本出願では、指針値として示される。本明細書に記載の値および／または仕様はおおよその精度のものとし、透過率値および／または対応するバリア仕様の範囲を示す。
【００５５】
理想に近いＨ２等のガスは、室温で、モル体積が１モル当たり約２２．４リットルを有すると期待される。純粋なＨ２ガスについては、これは１グラム当たり約１１，２００ｃｃに等しい。一日当たり２００ｃｃ／ｍ２（１ａｔｍ下）の水素透過率は、一日当たり０．００９ｍｏｌのＨ２／ｍ２（１ａｔｍ下）に略等しい。一日当たり２０ｃｃ／ｍ２（１ａｔｍ下）の酸素透過率は、一日当たり０．０００９ｍｏｌのＯ２／ｍ２（１ａｔｍ下）に略等しい。この割合は、一日当たり３ｇ／ｍ２の水蒸気透過率に対する、一日当たり０．１７ｍｏｌ／ｍ２の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）に匹敵する。
【００５６】
水素ガス発生は、電池のパッケージングに関して重要な要素となり得る。密閉されたセル内の余剰ガス生成に対する収容容量が限定され、その他大気ガス（例えば酸素）の濃度が限定される必要がある薄型電池の形態では特に重要となり得る。特に電池における、金属表面上の水素放出はよく知られた問題である。亜鉛アルカリ水性一次システムにおける、水素ガス発生抑制策としては、亜鉛アノード材料を、水素放出率を抑える金属と合金化することが挙げられる。最初は、これにはＨｇおよびＰｂのような添加物が含まれていた。安全性および環境問題のため、これら添加物は徐々に使用されなくなり、Ｂｉ、Ｉｎ、および／またはＡｌ添加物に置き換えられた。水素は、水の解離から発生するか、またはセルの副反応からの分解生成物として生成され得る。非水系二次電池でも確認される、これら副反応における水素源の１つとして、貯蔵時または、リチウムイオン電池形成用の処理において生じ得る、電解質分解が挙げられる。水素ガス発生を防止するための対策も、亜鉛二次システム（例えば、米国特許仮出願第６２／３９６，０４９号［代理人整理番号ＩＥ−００２−ＰＲ］）用に開発されている。
【００５７】
一部の場合において、典型的な鉛酸またはアルカリセルのような電気化学セルにおいて、水が有用な要素となる。水はまた、多くの非水系システムにおいて、イオン伝導度に寄与し得る。例えば、イオン性液体を含む非水系システムのイオン輸送特性は、水があることで向上または改善され得る。システム内の水が大量ではない、または主要素ではないとしても、セル内の出発材料またはパッケージング材料内に水が存在することで、セル内に水が存在し得る。水はまた、処理または貯蔵時に吸収され得る。例えば、ポリイミドフィルムは、ＲＨ５０％、２３℃で貯蔵されると、１．３％の水分を含有し得、ＲＨ９８％、２３℃で貯蔵されると、２．５％の水分を含有し得る。ポリアミドでは、含水量がより多くなり得る。貯蔵時および使用時に、水分はセルパッケージを連続的に透過し得、これによってセルの溶解度および水透過率が低かったとしても、水素が連続的に生成され得る。水の分解による水素が排出されないと、セル内に蓄積し、セル内の膨らみ、高圧、さらに膨張やデラミネーション、あるいはパッケージ破裂にもつながり得る。一部のパッケージングフィルムは、モル単位で水素よりも水の透過率が比較的高く、水素ガス生成を最小限に抑える対策がとられても、水素が閉じ込められる可能性が高くなり得る。このため、パッケージングフィルムおよび／または縁の接着剤に、十分な水素透過率を持たせて、水素の蓄積を防止することが有効となり得る。
【００５８】
また、一部の材料の場合、当該材料がＨ２から単原子Ｈへの分解を触媒する、あるいは分解触媒の近傍に設けられることで、水素透過率が大幅に向上し得ることが知られている。Ｈ２が分解されると、単原子水素は極めて小さいため、金属に対しても急速に拡散し得る。例えば、水素分裂の触媒としては、パラジウムが知られている。
【００５９】
したがって、酸素に対してバリアとなりながら、水素をセルに自由に通す、ポリイミドまたはポリエーテルイミド系パッケージングフィルム等のフィルムの使用が有利となり得る。または、金属箔または金属薄膜を使用することも有利であり得る。これらは通常、酸素、ＣＯ２、さらに水素よりも大きいその他ガスに対して強いバリアとなりながら、高い水素透過率および／または水素分裂促進能力を持つ。
【００６０】
水素に対する酸素の割合が好適なパッケージング材料の例として、（１）無機および有機複合コーティングで被覆されたポリイミド、（２）水素および酸素透過率が、一日あたりそれぞれ２００ｃｃ／ｍ２および２０ｃｃ／ｍ２の、アクリル系感圧接着剤（例えば、図４の第１列参照）が挙げられる。これら材料は、貯蔵寿命を劇的に向上することが確認されている（例えば、開回路電圧および容量安定性データ／値による）。推定Ｈ２透過率が、一日当たり１００から１５０ｃｃ／ｍ２、Ｏ２透過率が一日当たり１０ｃｃ／ｍ２である金属化、延伸ポリプロピレンフィルムについて、同様の効果が確認された（例えば、図４の第２列参照）。このパッケージングフィルムの場合、試験セルにおいて、低水分／水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）により、意図的な水分含有が生じた。低ＭＶＴＲであることで、水分がセル内部に到達せず、セルの動作速度が低下したためである。この場合、水素蓄積は確認されなかった。
【００６１】
一方、高バリアパッケージングフィルムの場合、物理的な膨張およびセル安定性の低下を根拠として、水素蓄積が確認された。同様の接着剤を使用した、酸素透過率が一日当たり０．６ｃｃ／ｍ２で、推定水素透過率（ＨＴＲ）が一日当たり約６から９ｃｃ／ｍ２のパッケージングフィルムについての結果（図４の第３列参照）は、ＭＶＴＲが比較的低くても、セルの放電動作を補助するため内部に水分が十分にある状態では、大量の水素ガス発生となり得ることを示している。図４に示す結果から、一般的なパッケージングフィルムの仕様が導き出され得る。すなわち、当該フィルムはＯＴＲが一日当たり２０ｃｃ／ｍ２未満、より好ましくは一日当たり１０ｃｃ／ｍ２未満で、ＨＴＲが一日当たり２０ｃｃ／ｍ２超、より好ましくは一日当たり２００ｃｃ／ｍ２超であってもよい。
【００６２】
「オープン」パッケージ電池（例えば、外部環境からセルへの水分透過、またはパッケージを通じたセルからの水素の通過が有利な電池）を対象としたポリマー系の例としては、上述し、図４に例示したように、ポリイミド、ＰＥＴ、およびポリプロピレンフィルムが挙げられる。対象となるポリマーフィルム別の種類の例としては、アミドポリマーが挙げられる。ナイロンおよび関連化合物を含むポリアミドは、著しく含水量が多く、水透過率が高く、そして良好なバリア特性を酸素に対して示し、さらに水素に対しても示すことが期待される。図５は、各種アミドポリマーの吸水能力および融点（またはガラス転移点）を示す。ポリアミドの吸水能力は、ポリイミドの吸水能力を超え得る。
【００６３】
図６は、成型された、成型直後の、および相対湿度０％で二軸延伸された、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリアミド（ＰＡ）フィルムの酸素透過率を示す棒グラフである。棒６０１−Ａは、成型されたポリエチレンテレフタレートを示す。棒６０２−Ａは、成型直後のポリエチレンテレフタレートを示す。棒６０３−Ａは、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートを示す。棒６０１−Ｂは、成型されたポリアミドを示す。棒６０２−Ｂは、成型直後のポリアミドを示す。棒６０３−Ｂは、二軸延伸されたポリアミドを示す。
【００６４】
二軸延伸されたフィルムは、応力による結晶化処理により、結晶質である。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、成型時には非晶質で、一方ポリアミドフィルムは、成型時に結晶質である。ＰＡフィルムのＯＴＲ値は、ポリイミドに対して測定されたものと同様である。また、ポリアミドの水素透過率は、特にガラス転移温度未満において、ＰＥＴまたはＰＩフィルムと同様の範囲となるものとする。すなわちＨＴＲは、一日当たり２００から３７５ｃｃ／ｍ２の範囲となるが（例えば、二軸延伸ポリアミドの場合）、吸水性が高いために高水分透過率となり、セルにより利用可能な水分貯蔵部が実現され得る。
【００６５】
図７は、相対湿度０から１００％の範囲内の各種高バリアポリマーの酸素透過率を示す線グラフである。線７０１はポリエチレンを示す。線７０２はポリプロピレンを示す。線７０３はポリエチレンテレフタレートを示す。線７０４はポリアミド（６）を示す。線７０５はポリアミド（６Ｉ／６Ｔ）を示す．線７０６はポリアミド（ＭＸＤ６）を示す。線７０７は、ポリ塩化ビニリデンを示す。線７０８は、エチレン（４４モル％）およびビニルアルコールの共重合を示す。線７０９は、エチレン（３２モル％）およびビニルアルコールの共重合を示す。
【００６６】
また、水素の分解を向上し得る、Ｐｔ、Ｔａ、またはＰｄ等の材料からの、大表面積粒子を含めることも有利となり得る。分子水素よりも、単原子水素の方が金属またはポリマーフィルムを通じてより早く分散し得る。Ｐｄ等の一部の水素分裂促進金属は高価であり得るが、そのような金属を薄膜または少量で使用することでも望ましい効果が得られ得る。例えば、Ｐｄの商品価格が１グラム当たり約２０ドルとする。この価格によると、厚さ１ミクロンの薄膜の場合、単位面積当たりのパラジウム金属コストが２．４セント／ｃｍ２に等しく、１００ｎｍの薄膜の場合は０．２４セント／ｃｍ２に等しく、１０ｎｍの薄膜の場合は０．０２４セント／ｃｍ２に等しい。
【００６７】
同じ１グラム当たり２０ドルの価格では、Ｐｄのナノ粒子であれば０．００４セント／ｃｍ２のコストとなる。ＴａおよびＴｉ等のより低価格のその他の金属も、水素の触媒となり、および／または高水素透過率を有し得る。Ｉｏｎｅｘ  Ｔｙｐｅ  Ａｇ４００ゼオライト等の非金属も、Ｈ２分裂を触媒し得る。これら材料をセルパッケージ内に含める、またはその一部とすることは、水素生成、および／または透過の制御に有効であり得る。一部の場合において、これら材料を含めることが、水分の生成または再生に繋がり得る。金属または非金属により分裂された水素はさらに、水素と酸素間の反応（例えば、水素分裂種または材料により触媒され得る）からの水生成にも繋がり得る。
【００６８】
加熱されたＰｔワイヤまたはＰｔスポンジ等の触媒を使用して、水性電解質を有する電池内に水を生成するための水素と酸素の反応が知られている（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｔ．Ａ．、米国特許第１，０１６，８７４号）。薄型フィルム電池においては、主に非水系電解質を有するものであっても、このように水が生成されることは、電気化学セルにおいて高（またはある最小）含水量の維持が望ましい場合（例えば、電解質のイオン伝導要素として）、三重の利点があり得る。酸素濃度を下げて、水素蓄積を避けることも有効である。セル内の所望の水分が触媒で水素と酸素に分解された場合、水素分裂および水生成触媒が、その有害となり得る水素に酸素（同じく有害となり得る）を反応させて、水分に戻す。
【００６９】
図４のデータと、ＯＴＲスケーリングされたＨＴＲの概算を参照して上述したように、水素を除去して水を生成する水素から水への反応速度用に、近い仕様を開発してもよい。例えば、この反応速度は、十分な薄型電池性能を示すような、水素透過パッケージングフィルムを通過する水素の速度と同等であり得る（例えば、電池電極領域における水素捕捉［およびＨ２Ｏ生成速度］が一日当たり約１００から１５０ｃｃのＨ２／ｍ２、好ましくは一日当たり２００から３００ｃｃのＨ２／ｍ２を超える）。この手法は、比較的高いまたは低いＷＶＴＲを有することで、それ自体で水がセル内に入ることを防ぎ、セル内に生成された水素を閉じ込めるようなパッケージングフィルムの使用を可能にするものであり得る。したがって、水分を再生して、セル内の水素による加圧を防止することは有利である。
【００７０】
さらに、セル内の水素の酸化を、より透過性の高いパッケージングフィルムと共に利用してもよい。ポリイミドおよびＰＥＴ等の本明細書記載の一部のポリマーは通常、酸素透過率が水素透過率よりも低い。しかし、バリアパッケージからセル内への高濃度勾配によって酸素の拡散が多くなると、外部環境の高酸素濃度（例えば２０．８％）によりセル内に相当量の酸素が存在し得る。この酸素は、電極材料または導電体の酸化により、セル内で有害となり得る。この酸素を、水素および／または水分により捕捉して除去することがセルにとって有利となり得る。この捕捉は、セル性能に良い影響を及ぼし得る。
【００７１】
図４に示すバリアパッケージングフィルム仕様（ＯＴＲが一日当たり２０ｃｃ／ｍ２未満、より好ましくは一日当たり１０ｃｃ／ｍ２未満、ＨＴＲが一日当たり２０ｃｃ／ｍ２超、より好ましくは一日当たり２００ｃｃ／ｍ２超）は、Ｈ２酸化触媒添加物のないセルに基づいたものである。セル内の全ての水素が侵入した水の分裂によるものと仮定して、Ｈ２酸化速度が、少なくとも一日当たりセルパッケージング領域の１ｍ２当たり９×１０−４モルＨ２（一日当たりセルパッケージング領域の１ｍ２当たり４．５×１０−４モルＯ２）となる、より好ましくは少なくとも一日当たりセルパッケージング領域の１ｍ２当たり９×１０−３モルＨ２（一日当たりセルパッケージング領域の１ｍ２当たり４．５×１０−３モルＯ２）となるＨ２酸化触媒の添加により、従来使用されているものよりも大幅に高い水および酸素バリア特性を有するパッケージングフィルムを使用可能にし得る。電解質分解等の、その他の水素生成要因がセル内で生じ得ると仮定すると、水がパッケージングされたセル内に存在せず、パッケージを通過することがなくとも、水生成触媒要素の使用が有利となり得る。
【００７２】
有利な触媒金属は、セル電極または集電体に、粒子添加物として含まれてもよい。これにより、同金属はさらに、これらデバイスの構成要素に対する有効な導電性にも寄与し得る。あるいは、同金属は、セルに隣接したプリント層または積層、またはセルパッケージの一部（例えば、パッケージングフィルムの一部として）として含まれてもよい。ゼオライトまたは酸化触媒等の非導電性触媒が、電極または電解質内に含まれてもよい。これは、電解質への水分補給を促進するもので、アノード内よりも、電解質内により多くの水分量があることが有利な状況（例えば、アノードに高水分量が存在すると不要な酸化物または水酸化物の生成が促進され得る場合）で有効となり得る。さらに、非導電性触媒材料を、層状にして、電解質の一部として、または電解質に隣接して導入することもできる。すなわち、触媒含有材料が無害または有利となる、一方の電極の近くに配置され（例えばカソードに隣接）、有害となり得る他方の電極（例えばアノード）から比較的離間する。
【００７３】
Ｈ２分裂を促進し、電池セル外への水素の透過を増やす、またはセル内のＨ２およびＯ２の水への変換を促進する触媒も、電極および集電体内の導電性添加物に含まれてもよい。炭素上、カーボンブラック内、あるいはグラファイトおよび／またはグラフェン内または上に、１つまたは複数の電極および／または集電体に対する導電性添加物として使用され得る、金属ナノスケール堆積物を設けることができる。
【００７４】
また、Ｐｄ触媒の水素酸化率が、酸性環境で上昇することも確認されている。したがって、略中性または弱酸性の低ｐＨ水性システムまたはイオン性液体電解質（例えば、１−エチルー３メチルイミダゾリウム［ＥＭＩＭ］トリフルオロメタンスルホネート［トリフラート］電解質）において、Ｐｄを含めることが特に好ましくなる。
【００７５】
バリアフィルム特性と、接着性縁封止バリア特性を一致させて、正しいバランスとすることも有利であり得る。例えば、金属化または酸化物コーティングされたプラスチックフィルム等の高バリアパッケージングフィルムを使用して、酸素に対する比較的強いバリアを実現する、またはセル内に水分を留めるようにしてもよい。シロキサン等のガラス性の低い接着材料を使用して、妥当な水分バリア性を維持しつつ、エラストマー構造（例えば、比較的高い自由体積）を介して水素の放出を促進してもよい。
【００７６】
図１０は、基板１０１０と、底部集電体１０２０と、カソード１０３０と、電解質層１０４０と、アノード１０５０と、頂部集電体１０６０と、パッケージング層１０７０とを備える電気化学セル１０００を示す。
【００７７】
基板１０１０は、金属箔（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、または銅箔）、あるいはプラスチックシートまたはフィルムを含んでもよい。基板１０１０は、長さが７．５から４５０ｃｍ、幅が５から４００ｃｍ、厚さが１００から２０００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。基板１０１０は金属箔であれば、底部集電体１０２０に対するコンタクト層として機能し得る（例えば、外部回路への接続用の露出面）。
【００７８】
底部集電体１０２０は、アルミニウム、銀、銅、グラファイト等の導電性材料を含んでもよい。底部集電体１０２０は、長さおよび幅寸法が、パッケージング層１０７０よりも小さい。底部集電体１０２０の長さおよび幅寸法は、電気化学セル１０００の能動部品の面積を画定し得る。底部集電体１０２０は、長さが１から１０ｃｍ、幅が０．７から８ｃｍ、厚さが１０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。底部集電体１０２０は、金属含有インクを印刷および硬化（例えば、加熱および／または焼きなまし）することで、または導電性材料をブランケット堆積してパターニングすることで、基板１０１０上にまたは上方に形成されてもよい。
【００７９】
カソード１０３０は金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、またはＣｏＯ）を含んでもよい。カソード１０３０は、長さおよび幅寸法が、底部集電体１０２０と同じか、または、これよりも小さい。小さい場合、一般的にその差は２から１０σとなり、σはカソード１０３０を形成するための印刷またはパターニング処理の調整誤差を示す。カソード１０３０は、長さが１から１０ｃｍ、幅が０．７から８ｃｍ、厚さが１０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。カソード１０３０は、金属酸化物インクを印刷、乾燥、焼きなましすることで、または金属酸化物をブランケット堆積してパターニングすることで、底部集電体１０２０上にまたは上方に形成されてもよい。
【００８０】
電解質層１０４０は、電解質塩、イオン性液体、任意でポリマー接着剤を含んでもよい。適切な電解質塩、イオン性液体、ポリマー接着剤ならびにその他添加物および／または薬品が、米国特許第９，２７６，２９２号、米国特許仮出願第６２／３１６，１１５号および６２／３９６，０４９号（それぞれ２０１６年３月３１日、２０１６年９月１６日に出願）に記載されている。これらの明細書の関連部分は、参照により本書に組み込まれる。電解質層１０４０は一般的に、長さおよび幅寸法が、カソード１０３０および底部集電体１０２０と同じか、これよりも大きい。大きい場合、その差分は一般的に２から１０σとなる。電解質層１０４０は、長さが１から１１ｃｍ、幅が０．７から９ｃｍ、厚さが２０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。電解質層１０４０は、印刷処理を促進するような溶媒をさらに含み得る電解質成分を印刷することで、カソード１０３０上に接して形成されてもよい。印刷された電解質成分内のあらゆる溶媒は、乾燥により除去できる（例えば、所望のまたは所定の量の溶媒を除去するのに十分に長い時間、圧力０．１から７４０Ｔｏｒｒで３０から１００℃の温度まで加熱する）。
【００８１】
アノード１０５０は金属を含んでもよい（例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、チタン、クロム、タングステン等）。一部の場合において、アノードの金属は、電解質塩の金属イオンに対応する元素金属である。アノード１０５０は一般的に、カソード１０３０と近いまたは同じ長さおよび幅寸法を有する。アノード１０５０は、長さが１から１０ｃｍ、幅が０．７から８ｃｍ、厚さが１０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。アノード１０５０は、金属インクを印刷および硬化すること（例えば、加熱および／または焼きなまし）により、電解質層１０４０上にまたは上方に形成されてもよい。あるいは、アノード１０５０を頂部集電体１０６０上にブランケット堆積により形成し、アノード１０５０および頂部集電体１０６０の組合せをダイシングし（例えば、所定の長さおよび幅の各部位に切断）、低解像度ピックアンドプレース処理により、電解質層１０４０上に配置してもよい。
【００８２】
頂部集電体１０６０は、アノード１０５０に接する金属シートまたは金属箔を含んでもよい（例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、またはチタニウム箔）。頂部集電体１０６０は一般的に、長さおよび幅寸法が、アノード１０５０と同じか、これよりも小さい。したがって、頂部集電体１０６０は長さが１から１０ｃｍ、幅が０．７から８ｃｍ、厚さが１０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。頂部集電体１０６０は、金属をスパッタリングおよびパターニングすること、金属インクを印刷および焼きなましすること、または前段落に記載のとおりダイシングおよびプレースすることによって形成されてもよい。
【００８３】
パッケージング層１０７０は、ポリマー（例えば、ＰＥＴ、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥビニルアルコールコポリマー、または本明細書に記載のその他パッケージング材料）を含み、頂部集電体１０６０の一部を露出する開口部１０７５を有してもよい。ポリマーは、感圧性および／または感熱性樹脂を含んでもよい。パッケージング層１０７０は一般的に、長さおよび幅寸法が、電気化学セル１０００内のいずれの層よりも大きい。一般的に、パッケージング層１０７０および基板１０１０の間（例えば、０．４から４ｃｍ）の封止インターフェースまたは層（例えば接着剤）の幅の少なくとも２倍となる。すなわち、パッケージング層１０７０は、長さが１．５から１５ｃｍ、幅が１から９．５ｃｍ、厚さが１０から２００μｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。パッケージング層１０７０内の開口部１０７５は、長方形または正方形であってもよく（丸角であってもなくてもよい）、円形、楕円形、または他の多角形であってもよく、長さが０．５から８ｃｍ、幅が０．４から６ｃｍであってもよいが、本発明はこれら範囲の値に限定されない。パッケージング層１０７０は、ロールツーロールまたはロールツーシート処理、ピックアンドプレース処理、積層、印刷等で形成されてもよい。パッケージング層１０７０を電気化学セル１０００に貼り付けた後、パッケージング層１０７０を加熱および／または加圧してもよい（例えば、加熱または非加熱ローラを使用）。
【００８４】
図１１は、６つの同一または実質的に同一の電気化学セル１０００によるシート１１００を示す。電気化学セル１０００は、図１０に示すような断面を有する。パッケージング層１０７０は、頂部集電体１０６０と、その下の、基板１０１０上に設けられたアノード、電解質層、カソード、および底部集電体（不図示）を封止する。パッケージング層１０７０内の開口部１０７５は、頂部集電体１０６０のコンタクト層として機能する、頂部集電体１０６０を露出する。
【００８５】
図１２は、機械的基板１２１０上のパターニングされた金属箔１０１５と、底部集電体１０２０と、カソード１０３０と、電解質１０４０と、アノード１０５０と、頂部集電体１２６０と、パッケージング層１２７０とを備える、別の電気化学セル１２００を示す。機械的基板１２１０は、プラスチック（例えば、ＰＥＴ）等の電気絶縁材料を含んでもよい。
【００８６】
パッケージング層１２７０は連続的で（例えば、頂部集電体１２６０を露出する開口部を含まない）、パッケージング層１０７０用と同一または同様のポリマーを含んでもよい。頂部集電体１２６０は、頂部集電体１０６０用と同一または同様の導電体を含んでもよい。底部集電体１０２０、カソード１０３０、電解質層１０４０、およびアノード１０５０は、図１０に示す対応する構成要素と同一または実質的に同一である。
【００８７】
図１３は、６つの同一または実質的に同一の電気化学セル１２００によるシート１３００を示す。電気化学セル１２００は、図１２に示すような断面（例えば線Ａ−Ａ'に沿う）を有する。パッケージング層１２７０は、機械的基板１２１０上の、第１タブ１２２５の一部、第２タブ１２６５の一部、パターニングされた金属箔１０１５、アノード、電解質層、カソード、および頂部集電体（不図示）を封止する。
【００８８】
パターニングされた金属箔基板１０１５は、頂部集電体に対応するパターンに形成されてもよいが、さらに第１タブ１２２５を有する。頂部集電体は、第２タブ１２６５に電気的に接続され、頂部集電体１０６０（図１０および図１１）と同様の、長方形または正方形の金属パターンを有してもよい。頂部集電体および／または第２タブ１２６５は、アノード１０５０、電解質１０４０、およびカソード１０３０上に延在する（図１２）。電気的絶縁層（不図示）が、（ｉ）頂部集電体および／または第２タブ１２６５と、（ｉｉ）アノード、電解質、およびカソードとの間に存在し、頂部集電体および第２タブ１２６５を電解質およびカソードから絶縁してもよい。第１および第２タブ１２２５および１２６５は、同一または同様の面積寸法（例えば、長さ０．３から２ｃｍ、幅０．２から１ｃｍ）を有してもよく、タブ１２２５および１２６５はそれぞれ、パッケージング層１２７０の縁を少なくとも０．１から０．２ｃｍ超えて延在してもよい。パッケージング層１２７０（図１０、１１のパッケージング層１０７０と同様の寸法を有してもよい）は、電気化学セル１２００を外部回路に接続するために、第１および第２タブ１２２５および１２６５を露出させる。
【００８９】
図１４は、６つの同一または実質的に同一の電気化学セル１４１０によるシート１４００を示す。電気化学セル１４１０は、図１２に示すような断面（例えば線Ａ−Ａ'に沿う）を有する。パッケージング層１４７０は、機械的基板１２１０上の、第１タブ１４２５、第２タブ１４６５、パターニングされた金属箔１４１５、アノード、電解質層、カソード、および頂部集電体（不図示）を封止する。第１タブ１４２５は、パターニングされた金属箔１４１５に連続する。パターニングされた金属箔１４１５は、底部集電体に連続的に接触するか、実質的に連続的に接触する。第２タブ１４６５は、図１２および１３における第２タブ１２６５と同様にまたは同じく、頂部集電体（不図示）に接続される。パッケージング層１４７０（図１４）内の開口部１４５０ａおよび１４５０ｂは、それぞれ第１タブ１４２５および第２タブ１４６５を露出する。タブ１４２５および１４６５は、本明細書に記載のとおり、正方形、Ｌ字形、円形、または長方形でもよい。図１４に示すパッケージング層１４７０（すなわち、第１および第２タブ１４２５および１４６５よりも小さく、それらのみを露出させる開口部１４５０ａおよび１４５０ｂを有する）の設計により、イオン性液体および存在し得る任意の溶媒および／または水等の要素が、電気化学セル１４１０から漏れる、またはそれ以外の方法で放出されてしまうことを防ぐ、理想的な封止を実現し得る。
【００９０】
図１５は、６つの同一または実質的に同一の電気化学セル１５１０によるシート１５００を示す。電気化学セル１５１０は、電気化学セル１２００と実質的に同様であり、図１２に示すような断面（例えば線Ａ−Ａ'に沿う）を有する。電気化学セル１５１０内のタブ１２２５および１２６５は、図１３のタブ１２２５および１２６５と、同一または実質的に同一の形状、構造、位置となっている。パッケージング層１５７０は、基板１２１０上の、両タブ１２２５および１２６５の一部、パターニングされた金属箔１０１５、アノード、電解質層、カソード、および頂部集電体（不図示）を封止する。タブ１２２５は、パターニングされた金属箔１０１５に連続する。パターニングされた金属箔１０１５は、底部集電体に連続的に接触するか、実質的に連続的に接触する。タブ１２６５は、本明細書に記載のように頂部集電体１２６０に接続される。パッケージング層１５７０内の単一の開口部１５２０により、両タブ１２２５および１２６５が露出される。単一の大開口部を利用することで、図１４の設計１４００に比べて、開口部１５２０とタブ１２２５との１２６５位置合わせがしやすくなる。
【００９１】
図１６Ａは、機械的基板１２１０上の金属箔１６１０と、底部集電体１０２０と、カソード１０３０と、電解質１０４０と、アノード１０５０と、頂部集電体１２６０と、パッケージング層１５７０とを備える別の電気化学セル１６００を示す。機械的基板１２１０および頂部集電体１２６０は、図１２に示す機械的基板１２１０および頂部集電体１２６０と同一または実質的に同一であってもよい。底部集電体１０２０、カソード１０３０、電解質１０４０、およびアノード１０５０は、図１０の対応する構成要素と同じまたは実質的に同じであってもよい。パッケージング層１５７０は、図１５に示すパッケージング層１５７０と同一または実質的に同一であってもよい。金属箔１６１０は、金属箔１０１０と同一の材料を含んでもよいが、図１６Ｂに示すように金属箔１６１０は若干変更されている。
【００９２】
図１６Ｂは、６つの同一または実質的に同一の電気化学セル１６００によるシート１６２０を示す。電気化学セル１６００は、図１６Ａに示すような断面を有する。図１５の設計と同様に、パッケージング層１５７０における開口部１５２０は、第１タブ領域１６２５および第２タブ１６６５の両方を露出させる。第１タブ領域１６２５は、連続的な金属箔１６１０の一部である。第２タブ１６６５は、頂部集電体（不図示）に接続される。絶縁層が、頂部集電体および／または第２タブ１６６５を、アノード、電解質、およびカソードから絶縁してもよい。金属箔１６１０の、第１および第２タブ１６２５および１６６５間の部位１６３０が除去されて（例えば、ストリッピングまたはエッチングによる）、第２タブ１６６５を第１タブ１６２５から絶縁してもよい。パッケージング層１５７０は、金属箔１６１０上のアノード、電解質層、カソード、並びに底部および頂部集電体を封止する。
【００９３】
電気化学セル１６００の利点としては、（１）低工具費、（２）アライメント公差（例えば、開口部１５２０とタブ１６２５および１６６５との間）の改善、（３）電解質（例えば、イオン性液体）漏洩の減少または防止が挙げられる。基板１６１０およびパッケージング層１５７０の形状は、メーカーの方法または設備に合わせて調整されてもよい。
【００９４】
シート状基板設計においては、絶縁されたアノード「タブ」（例えば、図１０および１１の基板１０１０）は下向き（例えば、カソード集電体接点または「タブ」に対してセルの反対側）である。シート状パッケージングフィルム設計の場合、パッケージングシートに両タブ用の単一の広い開口部（例えば、図１５および１６Ｂの開口部１５２０）を設けることで、開口部を集電体タブ上に位置合わせしなければならないという位置合わせの問題が低減される。パッケージング層をセル上に固定する接着剤は、パッケージング層下の感圧接着剤（ＰＳＡ）または加熱封止可能接着剤を含んでもよい。例えば、ＰＳＡは、セルおよび／または基板上の所望の位置に印刷されてもよい。ＰＳＡを硬化してもよい（例えば、熱または紫外線［ＵＶ］処理による）。あるいは、加熱封止能可能な接着剤を、所望の位置に印刷し、その後熱による乾燥および／または封止を施してもよい。パッケージング層の積層方向は、二方向であってもよい（例えば、パッケージング層を位置合わせした後、圧力ローラを垂直［すなわち、上から下］方向および／または水平［すなわち左から右］方向にかけてもよい）。集電体タブ周りの封止がより良好となるため、垂直積層方向が好ましい。
【００９５】
図１７は、基板１０１０と、底部集電体１０２０と、カソード１０３０と、電解質層１０４０と、アノード１０５０と、頂部集電体１２６０と、パッケージング層１７１０とを備える電気化学セル１７００を示す。電気化学セル１７００は、電気化学セル１２００（図１２）と実質的に同様である。ただし、パッケージング層１７１０が、パッケージング層１７１０と、基板１０１０、底部集電体１０２０、カソード１０３０、電解質層１０４０、アノード１０５０、および頂部集電体１２６０を含む積層体との間のエアポケットを含まずに形成される。基板１０１０は、本明細書に記載の金属箔（パターニングされてもよいし、されなくてもよい）と、任意で電気的絶縁性機械的基板（例えば図１２から１６Ａを参照に説明したもの）とを備えてもよい。
【００９６】
印刷を伴わない処理でパッケージング層１７１０にＰＳＡを塗布した場合、パッケージング層と電気化学セルとの間のエアポケットが形成され得る。接着剤（例えばＰＳＡ）が印刷で塗布された場合、積層パッケージングフィルムの有無にかかわらず、（例えば、図１７に示すように）エアポケットは形成されない。ヒートシール接着剤（ＨＳＡ）が、電気化学セルの縁にのみ印刷された場合には、エアポケットが形成され得る。ＨＳＡがセル全体に印刷された場合、パッケージングフィルムの有無にかかわらず、エアポケットは形成されない。電気化学セル１７００およびパッケージング層１７１０は、（１）バリアとしての、印刷された接着剤または印刷されたコーティング、（２）バリアとしての、印刷された接着剤または積層されたフィルムのいずれかを含んでもよい。全ての印刷パッケージング層に対して、接着剤硬化は、ＵＶ、熱、または単純に乾燥により行われてもよい。ただし、図１６Ａおよび図１６Ｂにおいて、パッケージングフィルム１５７０を貼り付ける好適な方法は、ＨＳＡ溶液をセル１６１０の周りにスクリーン印刷して乾燥することと、位置合わせガイドを利用してパッケージングフィルム１５７０を貼り付けることと、加熱ローラを使用して加圧してセル１６１０を封止することと、を含む。
【００９７】
電気化学セルのシートが、セル毎に別個のパッケージングフィルムを含む場合（例えば、図１０および１３）を含む場合、下面に接着剤が付いたパッケージングフィルムを、位置合わせ用テンプレートを利用して貼り付け、セル上にパッケージングフィルムを加圧ロールしてもよく、（存在する場合）剥離ライナーを剥がしてもよい。パッケージングフィルムは、剥離ライナーと、キャリアフィルムとの間に挟まれてもよい。パッケージングフィルムが積層されると、キャリアフィルムが除去される。
【００９８】
電気化学セルのシートが、全セルに対して単一のシート幅のパッケージングフィルムを含む場合（例えば、図１４から１６Ｂ）、下面に接着剤が付いたパッケージングフィルムを、位置合わせ用テンプレートを利用して貼り付けてもよい。キャリアフィルムは任意であるが、寸法安定性の向上と、皺防止のため、設けることが好ましい。
【００９９】
［結論／摘要］
上述した本明細書の特定の実施形態の説明は、例示と説明の目的のため提供されている。この説明は全てを網羅したものではなく、本発明を開示した厳密な形態に限定するものでもなく、上述の教示に照らして明らかに数多くの変形や変更が可能である。実施形態は、本発明の原則とその実用を最良の形で説明するものであり、これにより、当業者であれば、意図された特定の用途に適した各種変形とともに本発明および各種実施形態を最良の形で利用できる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲とその均等物によって定義されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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