(57)【要約】  本発明は、疎水化二酸化ケイ素、少なくとも１つのＩＲ乳白剤を含み、２５０ｇ／Ｌまでのタップ密度、およびＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する５０％圧縮ひずみ時の１５０〜３００ｋＰａまたは３００ｋＰａ超という圧縮応力を有する造粒体状断熱材、その製造方法、および断熱目的でのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体であって、
２５０ｇ／Ｌまでのタップ密度、および
ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する、５０％圧縮ひずみ時の１５０〜３００ｋＰａまたは３００ｋＰａ超という圧縮応力
を特徴とし、ここで、前記圧縮応は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて測定される、造粒体。
【請求項２】
前記ＩＲ乳白剤が、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の造粒体。
【請求項３】
５０〜４００ｍ２／ｇというＢＥＴ表面積を特徴とする、請求項１または２記載の造粒体。
【請求項４】
１００〜２４０ｇ／Ｌのタップ密度を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する、５０％圧縮ひずみ時の３００〜２０００ｋＰａという圧縮応力を特徴とし、ここで、前記圧縮応力は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて測定される、請求項１から４までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項６】
ＥＮ  １２６６７：２００１に準拠して、１０℃の平均測定温度、２５０Ｐａの接触圧において、空気雰囲気中および標準圧力下に層で測定して、５０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満という熱伝導率を特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項７】
前記二酸化ケイ素が高熱法で製造されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項８】
メタノール濡れ性が、メタノールと水との混合物中で１０〜６０重量％のメタノール含有量であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項９】
疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体の製造方法であって、次のステップ：
ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１つのＩＲ乳白剤と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を造粒体へと高密度化するステップ、
ｃ）ステップｂ）で製造された造粒体を、２００〜１２００℃の温度において熱処理するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られた熱処理された造粒体を疎水化剤で疎水化するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１０】
疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体の製造方法であって、次のステップ：
ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１つのＩＲ乳白剤と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を造粒体へと高密度化するステップ、
ｃ）ステップｂ）で製造された造粒体を、アンモニアで処理するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られたアンモニアで処理された造粒体を疎水化剤で疎水化するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１１】
ステップｃ）を、８００〜１０００℃の温度において行うことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）の後に、造粒体のサイズが異なる画分の互いの分離を行うことを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）で使用する疎水化剤が、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン、またはシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される、請求項１から８までのいずれか１項記載の造粒体。
【請求項１５】
断熱混合物および／または断熱配合物中での、請求項１から８までのいずれか１項記載の造粒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的安定性が改善された造粒体材、ならびにその製造方法およびそのような材料の断熱目的での使用に関する。
【０００２】
家屋、工業プラント、配管系等の効果的な断熱は、経済上の重要問題である。たいていの有機物質ベース断熱材、例えばポリウレタン発泡体は可燃性であり、限られた温度でしか使用できない。これまでのところあまり普及していない無機酸化物ベース断熱材、例えば高多孔質二酸化ケイ素はこの不利点を有さない。それに反して、そのような断熱材を使用する場合は機械的特性の最適化、例えば粒径および機械的安定性が重要である。
【０００３】
そのような二酸化ケイ素ベース断熱材の基盤としては、通常、いわゆるエアロゲル、ならびに沈降シリカまたは高熱法により製造されたシリカを使用する。それらのシリカタイプに関するさらなる情報は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、章「シリカ」（２００８年４月１５日にオンライン公表、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３）に見出される。
【０００４】
国際公開第２００６／０９７６６８号（ＷＯ  ２００６／０９７６６８  Ａ１）には、疎水性二酸化ケイ素と乳白剤との混合、および続く、０．２５〜２．５ｍｍのサイズの造粒体への高密度化により製造される、高熱法により製造された疎水性二酸化ケイ素および乳白剤を含む造粒体状断熱材が開示される。そのような生成物は、２５０〜４５０ｇ／Ｌという比較的高いタップ密度を特徴とする。
【０００５】
欧州特許出願公開第２９１０７２４号明細書（ＥＰ２９１０７２４Ａ１）には、１〜１００μｍの平均直径を有する、高熱法により製造された疎水化シリカと０．１〜２５μｍの粒径を有する乳白剤とからなる混合物を含む、１００〜２００ｇ／Ｌのかさ密度を有する、断熱材で充填されたフレームが開示されている。その際、この断熱材は、成分の混合、および続く高密度化によって製造される。
【０００６】
欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書（ＥＰ  ０７２５０３７  Ａ１）には、触媒担体として使用するための、１０〜１２０μｍの平均粒径を有する、高熱法により製造された疎水性二酸化ケイ素ベースの造粒体が記載される。そのような造粒体は、２６０〜５７０ｇ／Ｌのタップ密度を有し、二酸化ケイ素含有水性分散液の噴霧乾燥、１５０〜１１００℃の温度での調温、および続く、有機ケイ素化合物を用いた疎水化によって製造される。
【０００７】
欧州出願１６１８１９０５．７には、粉末状沈降シリカのシラン処理、高熱法により製造された親水性シリカとの混合、および続く４０〜２００℃での熱処理による、疎水性シリカおよび乳白剤を含む断熱材の製造が開示されている。そのように得られる粉末状混合物は、熱処理前に任意選択で、１００〜４００ｇ／Ｌのタップ密度を有する造粒体へと高密度化してもよい。
【０００８】
独国特許出願公開第２９０３４８７号明細書（ＤＥ  ２９０３４８７  Ａ１）には、アンモニアの存在下に親水性シリカを有機ケイ素化合物で処理することによる粉末状疎水性二酸化ケイ素の製造方法が開示されている。
米国特許仮出願第６０／９９７４９号明細書（ＵＳ  ００６０９９７４９  Ａ）には、圧縮前にアンモニアで処理された親水性シリカを含有する微細圧縮組成物の製造方法が開示されている。
【０００９】
これまで公知の、二酸化ケイ素ベースの粉末状および造粒体状の断熱材は、十分な断熱を保証するものの、比較的高い密度を有し、かつ／または機械的安定性に関して最適化されていない。
【００１０】
本発明の課題は、低密度、それゆえ低い投入コストであると同時に非常に優れた機械的安定性および摩耗特性を有する、簡単かつ実地で扱いやすい形の疎水性断熱材を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体であって、２５０ｇ／Ｌまでのタップ密度、およびＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する、５０％圧縮ひずみ時の１５０〜３００ｋＰａまたは３００ｋＰａ超という圧縮応力を有し、ただし、圧縮応力測定は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて行われる造粒体の提供によって解決された。
【００１２】
用語「造粒体」は、本発明においては、粒状のすぐに注げる細流性の固体と理解される。
【００１３】
様々な粉末状材料または粗粒状造粒体材料のタップ密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１：１９９５「顔料および増量剤用の一般的な試験法−第１１部：タッピング体積およびタップ密度の測定」に準拠して測定できる。その際、層のかさ密度を、振動およびタッピング後に測定する。本発明による造粒体は、２５０ｇ／Ｌまで、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１３０〜２３０ｇ／Ｌのタップ密度を有する。
【００１４】
本発明による造粒体の機械的強度は、そのような材料からなる層において圧力下に生じる圧縮応力の測定を利用して測定できる。そのような圧縮応力測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３「建築用断熱材−圧縮荷重時の挙動の測定」に準拠して行う。標準的には、この標準規格に基づいて、プレートの１０％圧縮ひずみ時の圧縮応力を測定する。それは、バルク材の場合、かさ表面（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇｓｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ）の粗さが内在的に大きすぎることから、プレートの場合ほどには最適でない。この粗さは、例えば１０％圧縮ひずみのように圧縮ひずみが小さすぎる場合、測定不正確性をあまりに著しく高めるであろう。そのため、本出願では、５０％圧縮ひずみ時の圧縮応力測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠して行い、ただし、圧縮応力測定は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて行われる。側面の境界は、準備の際に試料を適切な位置に保つ軟質発泡体を用いて実現した。
その際、測定したのは、試料の面積によって圧縮応力へと換算できる５０％圧縮ひずみ時の圧縮力であり、
σ５０＝Ｆ５０／Ａ
式中、σ５０は、圧縮ひずみε＝５０％の際の圧縮応力（Ｐａ）であり、Ｆ５０は、測定された圧縮力（Ｎ）であり、Ａは、被検体の断面積（ｍ２）（本ケースではＡ＝０．０４ｍ２）である。
その際、圧縮ひずみεは、荷重方向に測定した、被検体（この場合は、本発明による造粒体からなる層）の厚さ減少の、その初期厚さに対する比率と定義される。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明による造粒体は、ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する、５０％圧縮ひずみ時の１５０〜３００ｋＰａ、好ましくは１７０〜３００ｋＰａ、特に好ましくは２００〜３００ｋＰａ、とりわけ好ましくは２５０〜３００ｋＰａという圧縮応力を有し、ただし、圧縮応力測定は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて行われる。
【００１６】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明による造粒体が、ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６：２０１３に準拠する、５０％圧縮ひずみ時の３００ｋＰａ超、好ましくは３００〜５０００ｋＰａ、好ましくは４００〜２５００ｋＰａ、特に好ましくは５００〜２０００ｋＰａ、とりわけ好ましくは６００〜１５００ｋＰａという圧縮応力を有し、ただし、圧縮応力測定は、辺長２００ｍｍおよびかさ高さ２０ｍｍを有する、正方形面を有する層を用いて行われる。
【００１７】
本発明による造粒体のメジアン径の数値は、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に準拠して、レーザ回折粒径解析によって測定できる。その際、結果として生じる測定された粒径分布から、全粒子の５０％が上回らない粒径を表すメジアン値ｄ５０を、メジアン径の数値と定義する。本発明による造粒体は、１０μｍ超のｄ５０値を有し得て、好ましくは２０〜４０００μｍ、好ましくは５０〜３５００μｍ、特に好ましくは１００〜３０００μｍ、とりわけ好ましくは１５０〜２５００μｍである。
【００１８】
本発明の造粒体は、ＩＳＯ  １３３２２−２：２００６に準拠する動的画像解析により測定して、好ましくは、最大６０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍ、特に好ましくは２００〜４０００μｍのサイズを有する粒子のみを含有する。とりわけ好ましくは、本発明による造粒体は、２００μｍ未満の粒子を含まない。
【００１９】
本発明による造粒体は、２０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは７０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。簡単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ＤＩＮ  ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー・エメット・テラー法に基づく窒素吸着により測定する。
【００２０】
本発明による造粒体は、疎水化二酸化ケイ素を含有する。用語「疎水性」は、本発明の趣旨では、水のような極性媒体に対して低い親和性を有する粒子に関する。それに対して、親水性粒子は、水のような極性媒体に対して高い親和性を有する。疎水性材料の疎水性は、通常、適切な非極性基をシリカ表面に結合させることで達成され得る。疎水性シリカの疎水性の程度は、とりわけメタノール濡れ性によって測定でき、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８号（ＷＯ２０１１／０７６５１８  Ａ１）の５〜６ページに詳細に記載されている。純水中では、疎水性シリカは水から完全に分離して、溶媒で濡らされることなく水表面上を浮遊する。それに対して、純メタノール中では、疎水性シリカは溶媒体積全体にわたって分散し、完全な濡れが起こる。メタノール濡れ性の測定では、メタノール・水試験混合物中において、シリカの濡れがまだ起こらない、つまり、使用したシリカの１００％が、試験混合物との接触後に試験混合物から分離して濡れずにとどまるメタノール最大含有量を測定する。メタノール・水混合物中でのこのメタノール含有量（重量％）を、メタノール濡れ性と呼ぶ。そのようなメタノール濡れ性が高いほど、シリカは疎水性が高い。メタノール濡れ性が低いほど、材料の疎水性が低く、親水性が高い。
【００２１】
本発明による造粒体は、メタノール・水混合物中での、５超、好ましくは１０〜８０、好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６５、とりわけ好ましくは２５〜６０重量％のメタノール含有量というメタノール濡れ性を有する。
【００２２】
本発明による造粒体は、少なくとも１つのＩＲ乳白剤を含有する。そのようなＩＲ乳白剤は、断熱材の赤外線透過率を下げ、その結果、放射線による伝熱を最低限に抑える。
好ましくは、ＩＲ乳白剤を、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択する。乳白剤の粒径は、通常、０．１〜２５μｍである。
【００２３】
本発明の造粒体は、３０〜９５、好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５重量％の二酸化ケイ素、および５〜５０、好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０重量％の乳白剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明の造粒体は、傑出した断熱特性を特徴とし、断熱目的で使用できる。
【００２５】
本発明による造粒体の熱伝導率は、ＥＮ  １２６６７：２００１に準拠して、プレート装置および熱流測定プレート装置を用いる方法により測定できる。その際、平均測定温度は１０℃および接触圧は２５０Ｐａであり、測定は、空気雰囲気中の標準圧力下に行う。
【００２６】
本発明による造粒体の層としての熱伝導率は、ＥＮ  １２６６７：２００１に準拠して、１０℃の平均測定温度、２５０Ｐａの接触圧において、空気雰囲気中および標準圧力下に測定して、好ましくは５０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満、好ましくは１０〜４５、特に好ましくは１５〜４０、とりわけ好ましくは２０〜３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）である。
【００２７】
本発明による造粒体は、二酸化ケイ素を含有する。この二酸化ケイ素は、１つまたは複数の、一般的に公知のタイプのシリカ、例えば、いわゆるエアロゲル、キセロゲル、パーライト、沈降シリカ、高熱法シリカを含有し得る。好ましくは、本発明による造粒体は、１つまたは複数の高熱法により製造されたシリカを含有する。
【００２８】
高熱法シリカは、火炎加水分解または火炎酸化を用いて製造される。その際、加水分解性または酸化性の出発原料を、通常は、水素酸素火炎中で酸化ないしは加水分解させる。高熱法の出発原料としては、有機物質および無機物質を使用できる。特に適切であるのは四塩化ケイ素である。そのようにして得られた親水性シリカは非晶質である。高熱法シリカは、通常、凝集型で存在する。「凝集した」とは、発生時にまず生じるいわゆる一次粒子が、さらなる反応進行において、三次元網目を形成しながら互いに固く結合することと理解される。一次粒子は、大部分が無孔であり、その表面上に遊離ヒドロキシル基を有する。
【００２９】
本発明による造粒体は、低いタップ密度における特に高い安定性を特徴とする。それは、例えば、イソプロパノール中での所定の超音波処理に際する、被検造粒体の懸濁液の粒径低下を用いて示すことができ、例示的実施形態の記載においてさらに詳細に説明されている。この試験は、本発明による造粒体が、同等の粒径画分を有する従来技術の材料に匹敵するか、またはそれよりも優れた安定性を、ただし低いタップ密度において有することを示す。
【００３０】
したがって、本発明による造粒体を用いることで、種々の用途において、しばしば望ましくない材料摩耗および破損が排除または軽減される。さもなくば、こうした材料摩耗および破損によって、例えば、ダスト形成または別の不利な効果が生じるであろう。
【００３１】
本発明による造粒体は、断熱に使用できる。
好ましくは、本発明の造粒体を、断熱混合物および／または断熱配合物において使用できる。
【００３２】
該当する断熱混合物および／または断熱配合物は、少なくとも１つの溶媒および／または結合剤および／または増量剤を含有してもよい。
【００３３】
その際、溶媒は、水、アルコール、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、およびそれらの混合物からなる群から選択可能である。例えば、溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、酢酸エチル、アセトンを使用できる。
【００３４】
その際、結合剤は、有機物質または無機物質を含有してもよい。結合剤は、好ましくは反応性有機物質を含有する。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアガム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロースガムからなる群から選択できる。そのような反応性有機物質は、例えば、重合、架橋反応、または別のタイプの化学反応によって、投入した断熱配合物および／または断熱混合物を硬化させることができる。
【００３５】
有機結合剤に加えて、またはその代わりに、断熱配合物および／または断熱混合物は、無機硬化性物質を含有してもよい。鉱物結合剤とも呼ばれる無機結合剤は、本質的には、有機結合剤と同じ、混和剤を互いに結合させるという課題を有する。さらに、無機結合剤は、非水硬性結合剤と水硬性結合剤とに区分される。非水硬性結合剤は、空中でのみ硬化する水溶性の結合剤、例えば、白石灰、ドロマイト石灰、石膏および無水石膏である。水硬性結合剤は、空気中および水中で硬化し、硬化後には水に不溶である結合剤である。これに属するのは、水硬性の石灰、セメント、プラスター・モルタルバインダ（Ｐｕｔｚ−  ｕｎｄ  Ｍａｕｅｒｂｉｎｄｅｒ）である。
【００３６】
本発明のもう１つの主題は、疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体の製造方法（Ａ）であって、次のステップ：
ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１つのＩＲ乳白剤と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を造粒体へと高密度化するステップ、
ｃ）ステップｂ）で製造された造粒体を、２００〜１２００℃の温度において熱処理するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られた熱処理された造粒体を疎水化剤で疎水化するステップ
を含む、方法（Ａ）である。
【００３７】
本発明の別の主題は、疎水化二酸化ケイ素と少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含有する造粒体のもう１つの製造方法（Ｂ）であって、次のステップ：
ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１つのＩＲ乳白剤と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を造粒体へと高密度化するステップ、
ｃ）ステップｂ）で製造された造粒体を、アンモニアで処理するステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られたアンモニアで処理された造粒体を疎水化剤で疎水化するステップ
を含む、方法（Ｂ）である。
【００３８】
前記の本発明による造粒体は、例えば、方法（Ａ）または（Ｂ）によって製造可能である。
【００３９】
本発明による方法（Ａ）および（Ｂ）のステップａ）およびｂ）は、単一の互いに別々の段階として、またはその代わりに組み合わせて一工程段階で行ってもよい。
【００４０】
方法（Ａ）または方法（Ｂ）のステップｂ）による、親水性二酸化ケイ素を少なくとも１つのＩＲ乳白剤と混合するステップは、そのために適切であり当業者に公知のすべての混合装置を用いて行うことができる。
【００４１】
方法（Ａ）または方法（Ｂ）のステップｂ）による、ステップａ）で得られた混合物を造粒体へと高密度化するステップは、脱気または圧縮により行うことができる。
【００４２】
方法（Ａ）の、ステップｂ）で製造された造粒体の熱処理は、２００〜１５００℃、好ましくは４００〜１４００、好ましくは５００〜１２００、特に好ましくは６００〜１１００、とりわけ好ましくは８００〜１１００℃の温度において行ってもよい。
【００４３】
本発明による方法（Ｂ）のステップｃ）では、ステップｂ）で製造された造粒体のアンモニアによる処理が、好ましくはガス状アンモニアを用いて行われる。本発明による方法（Ｂ）のステップｃ）を行う時間は、とりわけ、断熱成形体の組成およびその厚さに依存する。通常、その時間は、１０分間〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。その際、好ましい温度は、０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１００℃の範囲にある。
【００４４】
本発明による方法（Ｂ）のステップｃ）でのアンモニアによる処理には、それ用に想定されたチャンバへと、アンモニアを、処理すべき造粒体と共に導入してもよい。チャンバに対しては、本発明による方法において必要とされる圧力および温度を維持できるという要件しか課されない。圧力差Δｐ＝ｐ２−ｐ１（式中、ｐ１＝ガス状アンモニアを導入する前のチャンバ内圧力、ｐ２＝その圧力に達したらガス状アンモニアの導入が停止されるチャンバ内圧力）は、好ましくは２０ｍｂａｒ超、好ましくは５０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、特に好ましくは１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、とりわけ好ましくは２００ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒである。
【００４５】
アンモニアに加えて、方法（Ｂ）のステップｃ）では、先に製造した造粒体に水蒸気を、好ましくは５０〜９５％の相対蒸気圧で添加してもよい。
【００４６】
方法（Ａ）または（Ｂ）のステップｄ）で使用する疎水化剤は、好ましくは、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン、またはシロキサンからなる群から選択される含ケイ素化合物を含み得る。
【００４７】
そのような含ケイ素化合物は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルキル基および２００℃未満の沸点を有する液状化合物である。含ケイ素化合物は、好ましくは、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ８ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３およびそれらの混合物からなる群から選択される。（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３および（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が特に好ましい。
【００４８】
本発明による方法（Ａ）または（Ｂ）では、ステップｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）の後に、特定の粒径を有する唯一または複数の画分を分離してさらに使用するというように、造粒体のサイズが異なる画分の互いの分離を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】超音波処理時間（秒、Ｘ軸上にプロット）中のｄ５０指数（無次元、Ｙ軸上にプロット）の低下を示す図。
【００５０】
例
比較例１〜３
混合
炭化ケイ素Ｓｉｌｃａｒ  Ｇ１４（ＥＳＫ−ＳｉＣ  ＧｍｂＨ）２０重量％と、ジメチルジクロロシランで疎水化したシリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、製造会社：ＥＶＯＮＩＫ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）８０重量％とを、Ｍｉｎｏｘ社のプラウシェアミキサーＰＳＭ  ３００ＨＮ／１ＭＫを用いて混合した。
【００５１】
高密度化
先に製造したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ社の高密度化ローラ（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ  ＶＰ  １６０／２２０）で高密度化した。その際、生成物のタップ密度を、接触圧、ローラ回転数、および印加する負圧によって調整した。
【００５２】
圧縮
ＢｅｐｅｘのローラコンパクタＰｈａｒｍａｐａｋｔｏｒ  Ｌ２００／５０Ｐを用いて、先に高密度化した混合物を、続いてもう一度、取り扱いやすい造粒体へと圧縮した。その際、回転数、接触圧、および真空を適切に調整した。
【００５３】
ふるい分け／分別
望みの画分を得るべく、圧縮造粒体をまず、メッシュサイズ３１５０μｍの振動ふるいミル（製造会社ＦＲＥＷＩＴＴ）に供給して粒径上限を調整し、この上限を超える粒子を分離した。続いて、粒子画分の望みの分別、例えば、２００〜１１９０μｍまたは１１９０〜３１５０μｍの分別を行った。それには、Ｓｗｅｃｏ、ＬＳ１８Ｓ型の振動ふるいを使用した。
【００５４】
そのようにふるい分けされた造粒体を、それ以上さらには処理しなかった。該造粒体は、表１に挙げるタップ密度および別のパラメータを有していた。
【００５５】
比較例４
市販の疎水化エアロゲル造粒体（製造会社Ｃａｂｏｔ、製品名Ｅｎｏｖａ  ＩＣ３１２０、粒径０．１〜１．２ｍｍ）を、未処理のまま、別の材料と同一条件下に分析した（表１を参照）。
【００５６】
実施例１〜２
混合
炭化ケイ素１０００Ｆ（Ｃａｒｓｉｍｅｔ）（製造会社：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造会社：ＥＶＯＮＩＫ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）８０重量％とを、Ｍｉｎｏｘ社のプラウシェアミキサーＰＳＭ  ３００ＨＮ／１ＭＫを用いて混合した。
【００５７】
高密度化
先に製造したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ社の高密度化ローラ（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ  ＶＰ  １６０／２２０）で高密度化した。その際、得られた造粒体のタップ密度は、接触圧、ローラ回転数、および印加する負圧によって調整した。印加した真空は、絶対圧３００ｍｂａｒ未満であった。ローラ回転数は５ｒｐｍであり、押圧は２０００Ｎであった。
【００５８】
焼結／硬化
続く熱硬化は、Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｅｆｅｎ  ＧｍｂＨ社のチャンバキルンＸＲ  ３１０の中で行った。それには、高さ５ｃｍまでの、層を有する複数層を温度プログラムで処理した。温度勾配は、９５０℃の目標温度まで３００Ｋ／ｈ、保持時間は３ｈであり、次いで、取り出すまで試料を冷却（能動冷却は行わない）した。
【００５９】
疎水化
熱硬化させた造粒体の最終的な疎水化を、気相による高めた温度において行った。そのために、疎水化剤として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を蒸発させ、国際公開第２０１３／０１３７１４号（ＷＯ  ２０１３／０１３７１４  Ａ１）の例１の方法に準拠して、負圧法で行った。試料をデシケータ中で１００℃超へと加熱してから真空にした。続いて、ガス状ＨＭＤＳをデシケータ中へと送り込んで、圧力を３００ｍｂａｒへと上昇させた。試料を空気ですすいだ後、その試料をデシケータから取り出した。
【００６０】
ふるい分け／分別
望みの画分を得るべく、熱硬化させた造粒体をまず、メッシュサイズ３１５０μｍの振動ふるいミル（製造会社ＦＲＥＷＩＴＴ）に供給して粒径上限を調整し、この上限を超える粒子を分離した。続いて、粒子画分の望みの分別、例えば、２００〜１１９０μｍまたは１１９０〜３１５０μｍの分別を行った。それには、Ｓｗｅｃｏ、ＬＳ１８Ｓ型の振動ふるいを使用した。
【００６１】
表１にまとめた、タップ密度、５０％圧縮ひずみ時の圧縮応力、および熱伝導率の値は、本明細書中で先に詳細に説明したように測定した。
【００６２】
超音波測定
超音波測定は、Ｈｏｒｉｂａ社のＲｅｔｓｃｈ  Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ装置を用いて行った。測定方法：ミー散乱理論、測定範囲：０．５〜５０００μｍ。類似の方法が、国際公開第２０１４００１０８８号（ＷＯ  ２０１４００１０８８  Ａ１）に記載されている。分析装置のスリットが詰まらないように、２５００μｍ超の粒子を手作業でふるい分けるというやり方で、測定前に試料を前処理した。試料量としては、それぞれ１ｇ（レーザ減衰に応じて）を使用した。各試料の二重測定を行い、続いて平均値を計算した。測定は、良好な繰り返し性を示した。組み込まれた超音波標準フィンガー（Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌ−Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｆｉｎｇｅｒ）の超音波強度は、出力の制御はできず、持続時間のみ調整できる。測定は、室温において間欠的に行った。評価するのは、測定系列の開始時および各時間後のｄ５０値である。表１にまとめた値「ＵＳ（２０ｓ）、ｄ５０指数」は、超音波処理２０秒後のｄ５０値（ｄ５０ ２０ｓ）の、測定系列の開始時の対応するｄ５０値（ｄ５０ 初期）に対する比率である。
ＵＳ（２０ｓ）、ｄ５０指数＝ｄ５０ ２０ｓ／ｄ５０ 初期
それに応じて、このｄ５０指数が高いほど、被検査造粒体は機械的に安定である。
【００６３】
図１は、超音波処理時間（秒、Ｘ軸上にプロット）中のｄ５０指数（無次元、Ｙ軸上にプロット）の低下を示す。その際、個々の測定系列を、以下のように示す：
【化１】
2020506867.tif 000002
【００６４】
表１にまとめた、同等の粒径画分を有する造粒体に関する測定結果は、実施例１および２の本発明による造粒体が、２６０ｇ／Ｌ未満のタップ密度を有する比較例１および４の生成物よりも優れた機械的安定性を有することを示す。他方、本発明による造粒体は、３５０ｇ／Ｌよりも大きいタップ密度を有する比較例２および３の材料に匹敵するか、さらにはそれよりも優れた機械的安定性を示す。それに応じて、本発明による造粒体は、経済的に有用な、独特なパラメータ組み合わせを有する。
【００６５】
【表１】
2020506867.tif 000003
【図１】
2020506867.tif 000004
【国際調査報告】
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