(57)【要約】  ３Ｄ印刷方法は、粉末床の層を準備するステップと、機能性バインダを前記層の選択部分上に噴射するステップであって、前記バインダが、粉末床中の細孔に浸透して、粉末床の粒子をその場で局所的に融着させる、噴射するステップと、印刷された機能性バインダによって選択箇所に結合された粉末床を準備するために、粉末層を最上部に塗布して機能性バインダを選択的に噴射する前記ステップを連続して複数回繰り返すステップと、結果として得られた結合された３Ｄ構造を粉末床から取り出すステップとを含む。
2020529516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末床の層を準備するステップと、
機能性バインダを前記層の選択部分上に噴射するステップであって、前記バインダが、前記粉末床中の細孔に浸透して、前記粉末床の粒子をその場で局所的に融着させる、前記噴射するステップと、
印刷された機能性バインダによって選択箇所に結合された粉末床を準備するために、粉末層を最上部に塗布して機能性バインダを選択的に噴射する前記ステップを連続して複数回繰り返すステップと、
結果として得られた結合された３Ｄ構造を前記粉末床から取り出すステップと
を含む３Ｄ印刷方法。
【請求項２】
前記３Ｄ構造を更に融着させるための層間又は造形後のいずれかの後続の熱処理ステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記機能性バインダが金属バインダを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属バインダが有機金属材料を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機金属材料が、例えばシクロペンタジエニル及び／又はイソシアニド配位子を含む、銅金属前駆体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属材料が、ニッケル金属前駆体、例えばニッケルアセチルアセトナートである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記有機金属材料が、チタン金属前駆体、例えばチタンアミドである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記機能性バインダがセラミックバインダを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダが、１〜１００ｎｍの範囲の径を有する金属ナノ粒子又はセラミックナノ粒子を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バインダが、０．１〜１０ミクロンの範囲の径を有する金属微粒子又はセラミック微粒子を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末床の粉末が、金属粒子又はセラミック粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記機能性バインダが、５０〜３５０℃の範囲の温度にある前記粉末床上に噴射される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の機能性バインダ組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる３Ｄ印刷製品。
【請求項１５】
バインダ噴射され融着された金属及び／又はセラミックを浸透させた、融着された金属粒子及び／又はセラミック粒子を含む３Ｄ印刷製品。
【請求項１６】
車両の部品又は構成部品、或いは医療機器、インプラント若しくは人工装具の部品又は構成部品である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷としても知られる付加製造に関し、詳細には、バインダ噴射、バインダ噴射に使用される成分、及び結果として得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に３Ｄ印刷と称される、付加製造とは、３Ｄ物体が形成又は「印刷」される工程のいくつかの分類を包含する用語である。３Ｄ物体は概して層毎に造形され、層が形成される方式及び層が何から作られるかによって工程が異なる。
【０００３】
いくつかの工程は、液体材料の重合又は硬化を伴う。例えば、バット光重合では、プラットフォームが表面よりも僅かに下になるようにプラットフォームを液体重合性材料（例えば、エポキシアクリレート樹脂など）のバット内に下降させる。レーザ放射は、プラットフォームよりも上の層の選択部分を重合及び硬化させるために使用される。次いで、新たな液体層が表面に位置するように（この層は均し又は塗布ブレードを使用して均一にされ得る）プラットフォームを僅かに下降させ、重合工程が繰り返される。下降とコーティングと重合とのこの手順は、所望の３次元構造が形成されるまで層毎に繰り返される。次いで、プラットフォームを持ち上げてもよく、製品を取り外して更に加工してもよい。後処理は、典型的には、（重合ステップ中に形成され得る）支持構造及び何らかの他の残留物の除去、次いで、製品の研磨などの仕上げが後に続く高温硬化を伴う。
【０００４】
他のいくつかの工程は、プラスチック材料又はポリマー材料（又は、一般的ではないが、他の材料）を押出することによって、３Ｄ構造の各層を形成することを伴う。これは、押出堆積又は溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）として知られている。材料、例えばポリ乳酸樹脂が押出機に送給され、押出機では、材料が加熱されて、Ｘ及びＹ方向に移動するノズルを通して押出される。選択的に堆積された材料は冷却時に固化する。バット重合法のように、構造は通常、典型的には各層の堆積の合間に下方に移動する造形プラットフォーム上に載置され、特に構造の張出部分に、典型的には支持構造が必要となる。このような押出法は、３Ｄ印刷工程の中でも最も一般的であり、民生用３Ｄプリンタで広く使用されている。
【０００５】
付加製造の別の分類は、Ｘ及びＹ方向に移動するノズルを通して材料が堆積される点で押出堆積と同様の材料噴射である。押出される代わりに、材料がプラットフォーム上に噴射される。材料（例えば、ワックス又はポリマー）は、従来の２次元インクジェット印刷と同様に、プリントヘッドを使用して液滴として塗布される。液滴が固化し、その後、連続層が塗布される。構造は、形成された時点で硬化及び後処理を受けてもよい。上で述べた他の方法のように、支持構造は、手順中に組み込まれ、次いで後処理中に除去されてもよい。
【０００６】
粉末床溶融結合（ＰＢＦ）法は、粒状材料の選択的結合を伴う。粉末床溶融結合（ＰＢＦ）法は、材料層の粉末又は粒子の一部を溶融させて互いに融着させ、次いで床を下降させ、更なる粉末層を加え、そして溶融及び融着工程を繰り返すことによって行うことができる。融着材料の周囲の未融着粉末が支持を提供するので、上で述べたいくつかの方法とは異なり、必ずしも支持構造を使用しなくてもよい。そのような方法としては、直接金属レーザ焼結（ＤＭＬＳ）、電子ビーム融解（ＥＢＭ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、選択的レーザ融解（ＳＬＭ）及び選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）が挙げられる。そのような工程に適合する材料（金属及びポリマーを含む）のタイプを考慮して、機能的な高強度材料を製造することができる。
【０００７】
バインダ噴射法は、粉末又は粒子材料の層を使用する点で、粉末床溶融結合法と同様である。しかしながら、従来のバインダ噴射法は、最初に粉末が互いに融着されるのではなく、その代わりに、プリントヘッドから構造に噴射されるバインダと一緒に保持される点において粉末床溶融結合法とは異なる。バインダを着色してもよく、且つ色を粉末に付与してもよく、それにより、カラー３Ｄ印刷が可能となる。典型的には、バインダが特定のパターンで粉末層に塗布され、次いで、粉末層を塗布してバインダを選択的に塗布するステップが繰り返される。
【０００８】
概して、バインダ噴射は、後処理ステップで変化させるか又は除去される犠牲材料としてのバインダの使用を伴う。バインダを使用するのは、典型的には、構造が造形されるときに構造が自立してその形状を維持し且つ製造中の機械操作に耐えることを可能にするように、接着バインダが十分な機械的強度（「生強度」と呼ばれる）を付与するためであるが、意図する最終用途で機能的となるのに十分な強度ではない。したがって、構造は通常、その後、バインダを除去して（脱バインダ工程）、後処理ステップで造形材料を互いに融着させるために加熱され、耐荷重性又は他の用途を含み得る目的に製品が適合することを確実にする。
【０００９】
ここで要約するように、多くの他の異なるタイプの３Ｄ印刷が存在するが、バインダ噴射は、「ドロップオン」技術、「粉末床及びインクジェット３Ｄ印刷」、又は時には単に「３Ｄ印刷」とも称される。バインダ噴射に使用されるバインダは、概して液体であり、また、インクジェット塗布工程を考慮して「インク」と称されることが多い。
【００１０】
従来式のバインダ噴射の１つの課題は、多孔率と関係がある。後処理の熱処理ステップでは、バインダが除去され、構造が融着されるが、顕著な多孔性が残る。このことは、粉末床の粒子に関して生じ得る固有の充填密度に部分的に起因しており、且つ脱バインダ工程に部分的に起因している。脱バインダ工程はまた、更なる問題、特に収縮及び汚染の原因となる可能性もある。残存する細孔によって、機械的特性が損なわれる可能性がある。浸透の更なるステップを使用して細孔を埋めることができるが、このステップによって複雑さが増し、概して異なるタイプの材料が必要となり、結果的に、単一の材料から作られた同等の材料よりも概して最終製品が脆弱になり且つその再利用がより困難になる。
【００１１】
３Ｄ印刷のなお更なる方法としては、積層法（単一のシートが形成され互いに積層される）と、指向性エネルギー堆積（粉末が表面に供給されて堆積時にレーザービームなどによって溶融される）とが挙げられる。
【００１２】
Ｉｎｎｏｖａｔｅ  ＵＫによる評価では、全ての付加製造製品及びサービスの世界市場は２０１４年には４１億ドルに達すると推定された。現在、この部門は、直接部品生産によって引き上げられた、過去３年間で毎年３５％の複合年間全体成長率を経験しており、今では総収益の４３％を占めている。（“Ｓｈａｐｉｎｇ  ｏｕｒ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｅｔｅｎｃｙ  ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ”，２０１２：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｎｅｃｔ．ｉｎｎｏｖａｔｅｕｋ．ｏｒｇ）。航空宇宙、医療機器、自動車及び創造産業での付加製造の採用によって推進されると期待される、将来の成長は、２０２０年までに約２１０億ドルに達すると予想されている（“３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，”Ｗ．Ａ．Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｅｄｉｔｏｒ  ２０１４）。付加製造は、高付加価値製造の分野におけるコア技術になっている。金属は、付加製造部門の最も急速な成長を遂げている分野であり、プリンタの売上が４８％伸び、且つ材料の売上が３２％増加した（Ｈａｒｒｏｐ，Ｒ．Ｇ．Ａ．Ｊ．，３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ２０１５−２０２５  Ｐｒｉｃｉｎｇ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＩＤＴｅｃｈＥＸ，２０１５．）。Ｃａｍｐｂｅｌｌら（Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ｌ，Ｒ．Ｉ．，Ｂｏｕｒｅｌｌ，Ｄ．ａｎｄ  Ｇｉｂｓｏｎ，Ｉ．，“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ｒａｐｉｄ  ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  ｃｏｍｅｓ  ｏｆ  ａｇｅ，”Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８（４）：ｐ．２５５）は、付加製造技術の開発のための産業の原動力を次のように区別できると指摘している。
・自動車−新製品を迅速且つ予測可能に市場に供給する能力による、車両開発コスト全体の大幅な削減。
・航空宇宙−機械的機能と組立性の排除と内部機能（例えば、冷却など）の生成の有効化とが統合された極めて複雑な高性能部品の実現。
・医療−カスタマイズされた固形の医療機器、インプラント、及び人工装具への３Ｄ医用画像データの変換。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
付加製造は、一貫性のない材料特性などの障壁を克服できる場合、革新的であり且つ根本的変化をもたらす可能性のある破壊的技術と見なされる。本発明は、その問題を直ちに解消する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで、本発明者らは、新種のバインダ成分を使用する新たなバインダ噴射法を開発した。
【００１５】
第１の態様から、本発明は、
（ｉ）粉末床の層を準備するステップと、
（ｉｉ）機能性バインダを前記層の選択部分上に噴射するステップであって、前記機能性バインダが、粉末床中の細孔に浸透して、粉末床の粒子をその場で局所的に融着させる、噴射するステップと、
（ｉｉｉ）印刷された機能性バインダによって選択箇所に結合された粉末床を準備するために、粉末層を最上部に塗布して機能性バインダを選択的に噴射する前記ステップを連続して複数回繰り返すステップと、
（ｉｖ）結果として得られた結合された３Ｄ構造を粉末床から取り出すステップと
を含む３Ｄ印刷方法を提供する。
【００１６】
本明細書における「機能性バインダ」とは、造形材料（通常、造形材料は粉末床粒子を含む）を結合するだけでなく、造形材料の一部にもなるバインダを意味する。本発明は、試作品ではなく機能性製品である最終製品の生産を可能にする。機能性バインダは非犠牲的である。つまり、機能性バインダは、最終製品の機能特性、例えば、強度の特性、剛性、温度依存性の挙動、安定性、不活性、耐腐食性、導電性、絶縁性又は電子特性に寄与し、その結果、最終製品は、例えば、自動車、航空宇宙又は医療機器産業での製品、部品又は構成要素としての使用に好適であり得る。そのような製品、部品又は構成要素は、例えば、本体内又は本体上で使用されるようになされた車両又は装置の構成要素であってもよい。
【００１７】
バインダは、粉末床粒子の表面と相互作用して粉末床粒子を結合する。バインダは、粉末床粒子の結合を直接又は間接的に行い得る。間接的に行う場合、バインダは、噴射及び／又は堆積工程中に反応して、より反応性の高い種を生成し、次いで、この種が粉末床粒子の表面と反応して粉末床粒子の表面に結合し得る。
【００１８】
バインダは、例えば、金属バインダ、セラミックバインダ又はポリマーバインダであってもよく、或いは混合物、例えば、金属バインダとセラミックバインダとの混合物、又は異なる金属バインダであってもよい。バインダは、粉末床粒子を元素金属と結合してもよく、或いは金属若しくは非金属化合物又は成分を含む最終製品の一部をもたらしてもよい。したがって、バインダは、金属、例えば、中でも、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、若しくはコバルト、或いは、中でも、アルミニウム、シリコン、ベリリウム、セリウム、ジルコニウム、又は他の金属若しくは非金属の酸化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物を含有する最終製品をもたらし得る。
【００１９】
バインダが金属バインダである場合、この方法を「反応性金属ジェット溶融結合印刷」（ＲＭＪＦ印刷）と呼ぶことにする。
【００２０】
本発明において、使用するバインダは、機能性（例えば金属）バインダであり、バインダは、その場で粉末床粒子間の空隙に浸透し、且つ粉末床粒子は、バインダの塗布によってその場で融着される。粉末床粒子の融着は、機能性バインダとの反応によるものであり、また、通常よりも高温にある（通常、バインダ噴射法では粉体床は加熱されない）粉末床上で工程を実行することによって促進され得る。理論に拘束されることを望むものではないが、造形材料の形成には化学的及び物理的プロセスが関与する。バインダ配合物は、例えば、周囲の粉末床と物理的に融着する金属をもたらすように、化学変化を起こし得る。物理的プロセスは、粉末床温度に応じて、吸着、拡散及び／又は溶融を伴い得る。
【００２１】
機能性（例えば金属）バインダは、これまで一般的に使用されてきた有機接着バインダとは対照的である。本発明は、金属又はセラミックを構造に組み込む手段としてのインクの使用を可能にする。高温焼結の後処理ステップが実行されたとしても、金属又はセラミックは最終製品中に残留する。このことは、先行技術における犠牲バインダの使用とは対照的であり、犠牲バインダの使用に比べて利点をもたらす。
【００２２】
また、本発明が、単なる試作品ではなく機能構成要素又は機能部品の調製に関することに留意されたい。バインダ噴射は、ラピッドプロトタイピングで使用されている。ラピッドプロトタイピングは３Ｄモデルの簡単な作成を可能にする。そのような３Ｄモデルは機能的ではない。つまり、３Ｄモデルの目的は概してその外観と関係がある。
【００２３】
粉末床粒子間の空隙内へのバインダのその場での浸透は、粉末床層を単に接着固定するバインダの従来の塗布とは異なる。従来の塗布では、顕著な多孔性が残り、このことによって、収縮がもたらされる可能性があるか、又は後処理ステップで実行すべき浸透処理が必要となることがある。本発明では、その場での浸透は、より簡単な工程をもたらし、収縮問題に対処しながら構造の信頼できる製造を可能にする。
【００２４】
任意選択的に、浸透度は、後処理の前に、第１の態様の方法によって準備された製品の体積における残存多孔率が、３０％以下、又は２０％以下、又は１０％以下、又は５％以下、又は１％以下となり得るような程度であってもよい。比較すると、従来の粉末床で達成可能な密度は、充填密度に制約があるので６０％程度であり、したがって、従来の残存多孔率は４０％程度である。広範なレベルの浸透は、表面レベルで粉末床の粒子をコンフォーマルにコーティングする金属バインダによって達成されてもよい。バインダは、粉末床粒子間の隙間を埋めるか又は部分的に埋める。バインダは、従来のバインダジェット印刷によって提供される結合とは対照的に、表面駆動反応が化学融着をもたらすことを可能にする分子成分を含有し得る。
【００２５】
コンピュータ断層撮影（ＣＴ）によって、例えば、Ｍａｔｔａｎａ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｂｅｒｏａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ，２０１４，Ｖ．４，Ｎ．１，ｐｐ  １８−２８（ＩＳＳＮ  ２２３７−４５２３）で説明されている方法に従って、多孔率を測定してもよい。
【００２６】
粉末粒子とバインダの金属とのその場での融着（例えば、接合、凝集又は結合）は、犠牲接着バインダの使用と比較して更なる利点をもたらす。特に、材料の生強度を向上させ、且つ複合材及び目的に合わせて仕立てられた様々な構造を準備することができる。
【００２７】
任意選択的に、後処理の１つ又は複数の更なるステップが実行されてもよい。特に、製品は、構造を圧密化し、更に強化する、例えば融着させるために熱処理されてもよい。この熱処理は、各層の塗布後に又は構造全体が造形された後に行われてもよい。熱処理ステップは、使用される材料に好適な温度で実行され得る。例えば、場合により、材料の融点を超えないが、融点に近づく温度、例えば、鋼１１００〜１３００、アルミニウム合金５９０〜６２０、銅７５０〜１０００、黄銅８５０〜９５０、青銅７４０〜７８０℃で熱処理ステップを実行することが有益である。このステップが、粉末床粒子にバインダを塗布する際に発生する化学的プロセスとは対照的に、熱処理ステップであることに留意されたい。
【００２８】
したがって、本方法は、高密度の、任意選択的にほぼ完全に高密度の機能的な３Ｄ印刷部品の作製を容易にし、特に、金属付加製造及びセラミック付加製造に関して一歩進んだ方法である。
【００２９】
これまでは、選択的レーザ融解（ＳＬＭ）及び最近では電子ビーム融解（ＥＢＭ）などの、粉末床溶融結合（ＰＢＦ）技術のみが、機能性金属部品の市場に大きく進出していた。これらの融着に基づく技術は、印象的であるが、多数の問題があり、いくつかの問題は準最適な微細構造に関し、且つその他の問題はスケーラビリティに関する。スケーラビリティは、作製できる物体の大きさの制限、長い製造時間、比較的高いコスト、残留応力に関する問題、及び部品の大きさが大きくなるときの生産の困難度の増加をもたらす。これらの問題によって、ＳＬＭ及びＥＢＭ技術がより小さな高付加価値部品に制限され、コストを抑制又は低減しながら技術をどのように拡張できるかを判断することは困難である。
【００３０】
本発明は、事実上、レーザ粉末融解技術の柔軟性及び迅速性と従来の低コストの粉末床印刷技術とを組み合わせる。
【００３１】
本発明は、（成形工程中に支持構造を必要としないこと、より高速の積層速度、スケーリングの容易さ、内部応力がないことを含む）ＳＬＭ及びＥＢＭなどの粉末床溶融結合工程と比較して、バインダ噴射工程のいくつかの利点から利益を得る。同時に、本発明は、製品を機能構成要素としての使用に好適なものにする金属バインダ又はセラミックバインダを細孔に浸透させ、且つ後処理中の部品の弛みにつながる可能性のある脆弱なバインダの使用を回避する点において、既知のバインダジェット技術の弱点に対処する。
【００３２】
本発明のいくつかの利点を強調するために、いくつかの既知の比較方法を検討することが有益である。
【００３３】
例えば、バインダジェット会社であるＥｘＯｎｅは、水性バインダインクを利用して、複雑な３Ｄ金属「生」部品を形成するために、バインダを粉末床上に戦略的に落下させる。次いで、生部品の残存多孔率は、後処理の熱間等方加圧法を使用した溶融金属の浸透によって低減される。この事例では、浸透工程（１１００℃超）は、青銅充填剤の使用を必要とする。各構成要素は、それゆえ、従来の部品よりも脆弱にする２つの合金を含み、且つ部品の再利用がより困難になる。これらの工程中に部品が収縮する傾向があるので、収縮を考慮に入れて、最初に部品を大きめに作製する必要がある。この収縮は、犠牲バインダが失われて、焼結中に圧密化される細孔を残すために起こる。複雑な部品に起こり得る収縮を予測することは、困難である。浸透を必要としない複雑な３Ｄ銅製構成部品の最初のバインダ噴射を主張したＢａｉ及びＷｉｌｌｉａｍｓ（Ｂａｉ，Ｙ．ａｎｄ  Ｃ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１５，２１（２）：ｐ．１７７）が実行した作業を含む、収縮問題を克服する試みがなされた。異なる様々な大きさの銅粉（１５．３μｍ〜７５．２μｍの平均直径）を加工するために熱硬化性ポリマーバインダを使用した。水素／アルゴン中での焼結後に、（理論密度の）７８％の密度を達成したが、この手法では関連する３７％の収縮が依然として観察された。また、Ｒｉｃｏｈ  ＬｔｄのＳａｓａｋｉらは、金属粉末が１００ｎｍの水溶性接着剤層でコーティングされ、次いで、水性インクを粉末床上に噴射することによって水溶性接着剤層を活性化させる、新たなバインダ工程を近年開発した。（Ｔａｋａｆｕｍｉ  Ｓａｓａｋｉ，Ｈ．Ｉ．，Ｔａｋｅｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｄａｉｃｈｉ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，“Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｂａｓｅｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｕｓｉｎｇ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２０１６）。次いで、架橋が起こり、部品を硬化させた。バインダをあまり多く必要とせず、処理時間が短縮されたが、部品は、特に造形方向では、依然として脆弱であり、大きな部品は取り扱いが困難であった。
【００３４】
対照的に、本発明は、単なるバインダではなく機能性金属又は機能性セラミックを粒子間の細孔に充填しながら３Ｄ部品を製造するために金属粉末又はセラミック粉末を層毎に有効に結合するその場での浸透工程の使用によって３Ｄバインダ印刷を大幅に改善する。犠牲バインダインクがないことによって、収縮の低減された、より高密度の部品が実現される。本発明によって、無駄がより少なく且つ高速で、経済的で、工業的に適切な３Ｄ印刷がもたらされる。
【００３５】
本発明のバインダは、粉末床中の粉末粒子の表面への金属、合金又は化合物の結合をもたらすように噴射工程によって塗布され得る材料である。上で述べたように、バインダは、機能性バインダであり、例えば、金属バインダ又はセラミックバインダであってもよい。バインダは、化合物、塩又は試薬の形態であってもよく、また担持媒体（例えば、溶媒）中にあってもよく、並びに配合物はまた、他の成分、例えば、他の成分の中でも、共試薬（例えば、元素金属への化合物の変換を促進し得る）、他の粒子、及び噴射を促進するためのレオロジー剤を含み得る。
【００３６】
バインダは、金属又は合金の分子前駆体、例えば有機金属材料を含み得る。有機金属材料は、その場で反応して表面への金属又は合金の結合をもたらすことができる化合物又は錯体であってもよい。材料は、粉末床に印刷されて露出した粉末床層の粒子材料と反応するので、反応性有機金属インクと称されることがある。
【００３７】
したがって、本発明は様々な機能性バインダに適用可能であるが、１つの重要な種類は金属バインダである。機能性金属バインダインクは、反応性金属化合物、例えば金属ハロゲン化物又は金属塩を含有し得、反応性金属化合物の中で最も有用なものは有機金属である。反応性有機金属（ＲＯＭ）材料は、配位子を失って元素金属に変化して粉体床の粒子に結合する反応を起こす。
【００３８】
任意選択的に、バインダ組成物は、分子レベルで反応する成分（例えば、ＲＯＭ）に加えて、ナノ粒子、例えば、金属又はセラミックナノ粒子を含み得る。任意選択的に、それは、微粒子、例えば、金属又はセラミック微粒子を更に含み得る。
【００３９】
金属又はセラミックバインダ（又はインク）は、化学変化又は化学変換を通じて金属粉末を化学的に融着させることが可能である。この工程中に、金属吸着層又はセラミック吸着層は、粉末床粒子と任意の充填剤粒子とを接合する。このことは、溶融はんだを使用して部品を接合することに類似している。
【００４０】
任意選択的に、本発明で使用される金属又はセラミック組成物は、分子径からナノ粒子径、微粒子径又はこれらの任意の混合まで様々である粒径分布を有し得る。異なる様々な粒子径を有する目的は、広範囲にわたって又は完全に緻密化された微細構造を達成することである。したがって、反応性材料、例えば有機金属（ＲＯＭ）材料によって、表面レベルでの粉体床粒子のコンフォーマルコーティングが得られる一方で、ナノ粒子及び／又は微粒子が空隙又は隙間の大部分に充填される。それゆえ、任意選択的に、機能性バインダは、少なくとも２つの成分、すなわち、反応性材料と、ナノ粒子材料及び／又は微粒子材料とを含み得る。任意選択的に、バインダは、少なくとも３つの成分、すなわち、反応性材料とナノ粒子材料と微粒子材料とを含み得る。
【００４１】
したがって、当業者であれば、粉末床粒子間の空間及び隙間に有効に充填することを可能にするために、粒子径のスペクトル（例えば、分子材料からナノ粒子材料、微粒子材料まで様々であり得る）がバインダ中で使用されるべきであることを理解するであろう。使用すべき粒子径の最も有効な分布は、粉末床を構成する成分の性質によって予め定められる。本発明者らは、特定の所望の最終材料について、粉末床に好適なマトリックスを選択できることと、この選択によって、完全に充填された、完全に機能的な材料を作製するのに適切である「インク」の粒子径の分布が予め決定されることを認識した。
【００４２】
ナノ粒子とは、粒子径が平均して１〜１００ｎｍ、又は５〜１００ｎｍ、又は１〜５０ｎｍ、又は１〜２０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍ、又は２〜８ｎｍ、又は３〜７ｎｍの範囲であるか、或いは約５ｎｍであることを意味する。
【００４３】
微粒子とは、インク中の粒子径が平均して０．１〜１０ミクロン、又は０．１〜５ミクロン、又は１〜５ミクロン、又は１〜３ミクロンの範囲であることを意味する。
【００４４】
したがって、バインダ組成物は、粉末床粒子と共に、造形材料を形成する、３つの成分、すなわち、機能性バインダ画分とナノ粒子画分と微粒子画分とを含み得る。機能性バインダ画分は、製品の体積の、０．１〜１０％、例えば０．５〜８％、例えば０．７〜２％、例えば０．８〜１．２％、例えば約１％を形成し得る。ナノ粒子画分及び微小粒子画分は一緒になって、製品の体積の１０〜５０％、例えば２０〜４５％、例えば３０〜４０％、例えば３５〜４０％を形成し得る。製品中のナノ粒子画分対マイクロ粒子画分の体積比は、１０：１〜１：１０、例えば５：１〜１：５、例えば２：１〜１：２、例えば１０：１〜１：１、例えば５：１〜２：１、例えば１：１〜１０：１、例えば２：１〜５：１であってもよい。
【００４５】
３Ｄ印刷に従事する者のスキル全般には、概して、化学の詳細な専門知識は含まれていない。本明細書で説明する本発明の手法は、部分的には、相互作用してバインダ噴射効率の段階的変化を促進する化学成分の使用法の理解から生じたものである。
【００４６】
更なる態様から、本発明は、本発明の方法で使用される機能性バインダ組成物を提供する。
【００４７】
インクは、粉体床積層体中の多孔率（典型的には、約４０％の多孔率）に浸透する。浸透材料は、任意選択的に、粒子と、他の成分と、担体とで構成されるバランスを有する反応性バインダ（例えば、ＲＯＭ）を最大２０体積％含み得る。これらの成分は一緒になって、浸透する金属バインダ又はセラミックバインダとして働き、その後、３Ｄ部品を熱処理によって圧密化することができるまで、３Ｄ部品を生状態に保つ。粉末積層体に金属バインダ又はセラミックバインダを充填することによって、完成部品の最終的な多孔性、歪み及び収縮が低減される。
【００４８】
本発明に従って印刷される金属としては、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム及びコバルトが挙げられる。本発明に従って印刷されるセラミックとしては、アルミナ、並びに、中でも、アルミニウム、シリコン、ベリリウム、セリウム、ジルコニウム、又は他の金属若しくは非金属の酸化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物を含む他の材料が挙げられる。サーメット及び酸化物分散強化材料も作製され得る。本発明は、活性物質部分、例えば、形状記憶合金、圧電材料などを有する材料の生産を可能にする。
【００４９】
金属バインダの場合、任意選択的に、本発明は、化学蒸着プロセス用に開発された、揮発性金属前駆体（反応性有機金属（ＲＯＭ）化合物）をインク配合のベースとして利用する。本発明者らは、これまでに、シクロペンタジエニル及びイソシアニド配位子をベースにした銅（Ｉ）金属前駆体のファミリーの合成及び特性評価を報告した。これらは、加熱された基材上に噴射されて還元環境中で銅金属膜を形成した（Ｗｉｌｌｃｏｃｋｓ，Ａ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）Ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５．５４（１０）：ｐ．４８６９−４８８１）。本発明者らは、原子層堆積のために以前に開発された銀反応性有機金属前駆体を活用する導電性銀金属膜のインクジェット印刷に同じ手法を使用した（Ｂｌａｃｋ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｉｎｋ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｔｅｒ−ｆｒｅｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ，”Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１６．６：ｐ．２０８１４）。ニッケルバインダのインク噴射によって、粉末原料、例えばインコネル６２５をベースにした、ニッケル超合金複合材の製造が可能となる。ニッケルバインダインクはまた、３Ｄニッケル合金部品の製造を容易にする。これまでは、大気圧化学蒸着による金属ニッケルの堆積のための前駆体としてニッケルアセチルアセトナートが使用されていた。還元環境中では、金属は、２５０℃以上で成形することができる（Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｇｏ，“Ｎｉｃｋｅｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ，１９９３．２８（１９）：ｐ．５３４５−５３４８．）。チタン金属バインダの印刷は、例えば、ＴｉＡｌ６Ｖ４をベースにした３Ｄ構成部品の加工を可能にする。チタンを印刷することに伴う問題は、酸素、水素、炭素、及び窒素のゲッタリングに対するチタンの極めて高い感度である。この固有の反応性を回避するために、チタン−アニオン「溶液」を印刷して、印刷された金属部品の望ましくない毒性に対処することができる。１つの選択肢は、窒素含有量が５ａｔ％未満の、Ｔｉ（Ｎ）又は炭化物固溶体の印刷である。この場合、ＲＯＭ前駆体は、還元雰囲気と組み合わせた揮発性チタンアミド（Ｔｉ（ＮＲ２）４（Ｒは揮発性配位子を表す））に基づいていてもよい。
【００５０】
ＲＯＭの他に、例えば、塩、ハロゲン化物、アルキル、アルキルアミド、シリルアミド、有機リン化合物、有機硫黄化合物、有機ハロゲン化物、ケトン及びアルデヒド等を含む他の材料が使用され得る。
【００５１】
インクは、ある特定の量の金属微粒子及びナノ粒子（例えば約１０〜６０％、例えば２０〜５０％、例えば３０〜４０％、ｗ／ｗ）と組み合わせたある特定の濃度のＲＯＭ成分（例えば約５〜５０％、例えば１０〜４０％、例えば２０〜３０％、ｗ／ｗ）を含み得る。極めて小さなナノ粒子の溶融温度は、極めて高い表面エネルギーの放出と体積比とによって溶融又は焼結のための熱力学的駆動力が付与されるので、典型的には、バルクと比較して抑制される。任意選択的に、例えば、３Ｄ金属部品に組み込み可能である前に、望ましくない反応（例えば、酸化）に対する金属ナノ粒子の反応性を制御するために、更なる成分が存在してもよい。前処理の使用によって、酸化を阻止するために、ナノ粒子を保護層で「覆う」又は保護層に封入することができる。任意選択的に、原料粉末が残した多孔率に金属充填剤を供給するためにイオン性界面活性剤（例えば、Ｂｒｉｊ（商標）又はＴｗｅｅｎ（商標））を使用してもよい。より大きなミクロン径の充填剤金属粒子については、概して封入は必要でない。しかしながら、任意選択的に、これらの粒子の表面保護層は、様々な低減する前処理によって低減されてもよい。任意選択的に、封入は、ＲＭＪＦ  ３Ｄ部品中への望ましくない自然酸化物の広がりを低減するために使用され得る。任意選択的に、金属微粒子をＲＯＭ溶液中に懸濁して粒子凝集を抑制するために、粘度調整剤及び界面活性剤が使用され得る。
【００５２】
本発明が適用可能である材料のいくつかの例としては、アルミニウム及びその合金、形状記憶合金、酸化物強化合金、タングステンとタンタルとの合金、鋼、マグネシウム材料、セラミック、並びにガラスが挙げられる。例えば、マグネシウムは、粉末を取り囲む表面マトリックスの適用によって耐火性又は耐腐食性にすることができる。
【００５３】
粉末床で従来使用されている材料を含む、任意の好適な材料が、粉末床粒子として使用され得る。これらの材料は、金属及びセラミック、又はこれらの混合物を含む。
【００５４】
バインダ材料は、最終製品の所要の特性及び意図する用途に応じて、粉末床材料と同じであっても、又は異なってもよい。
【００５５】
更なる態様から、本発明は、本発明の方法によって得られた又は得られる３Ｄ印刷製品を提供する。これらの３Ｄ印刷製品は、３Ｄ印刷製品の特性、例えば、多孔性と、汚染物質又は犠牲バインダの残留がないこととにより、他の方法によって作られた製品と区別できる。
【００５６】
本発明は、製品の機能に好適な特性を有する製品の調製を可能にする。
【００５７】
本発明で使用するバインダは、犠牲バインダではなく、造形材料の一部になるので、結果として得られる製品は、構造的に、導電性に関して（電気的若しくは熱的に）、又は他の方法で、改善された特性（例えば、強度又は疲労耐性）を呈することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明は、亀裂及び多孔性に起因する製品の欠陥を改善し、それにより、機械的特性を改善する。
【００５８】
例えば、本発明に従って作られた製品は、３０ＭＰａ超、５０ＭＰａ超、１００ＭＰａ超、２００ＭＰａ超、５００ＭＰａ超、１，０００ＭＰａ超、又は１０，０００ＭＰａ超の最大引張強度を有し得る。この引張強度は、工程で形成された層に平行であるか、直交するか、又はその両方であってもよい。
【００５９】
本発明に従って作られた製品、構成部品、又は部品は、自動車部品、航空宇宙構成部品、工学構成部品、構造構成部品、医療機器、インプラント若しくはその構成部品、又は人工装具若しくはその構成部品であってもよい。
【００６０】
製品は、バルク体積の１０％未満、又は５％未満、又は１％未満の多孔率を有し得る。
【００６１】
使用するインクジェットバインダプリンタは、ＴＴＰ「Ｖｉｓｔａ」技術プリントヘッドに基づいてもよい。
【００６２】
バインダジェットプリンタは、多数の材料の機能性金属バインダを印刷して金属粉末原料を層状に重ねることが可能である。
【００６３】
任意選択的に、バインダ印刷システムは、ミクロン径の粒子を噴射することが可能なプリントヘッドを組み込んでいる。このバインダ印刷システムは、様々なバインダインクを柔軟に使用することを可能にし、且つ既知の手順を使用して現在実現可能であるものよりも複雑な３Ｄ構成部品を造形することが可能なプリントシステムをもたらす。
【００６４】
更なる態様から、本発明は、本発明の方法を実行するための装置を提供する。
【００６５】
当業者であれば、バインダの異なる成分が異なる役割を果たし得ることを理解するであろう。
【００６６】
ナノ粒子材料は、焼結温度を低下させることを可能にし、且つ多孔率を低減する役割を果たし得る。ナノ粒子材料は、造形材料の一部になる（すなわち、非犠牲的である）。
【００６７】
微粒子材料もまた、異なるレベルで、多孔率を低減する役割を果たす。微粒子材料は、造形材料の一部になる（すなわち、非犠牲的である）。
【００６８】
ＲＯＭ又は他の分子材料は、粒子材料を搬送して噴射を容易にするのを補助してもよく、粉体床を結合してもよく、且つ造形材料の一部になる（すなわち、非犠牲的である）材料（例えば、金属又はセラミック）に変わる。
【００６９】
したがって、ＲＯＭ又は他の分子材料によって促進されるコンフォーマルコーティング及び反応は、他の成分によってもたらされる更なる空間充填と、完全に充填された、完全に機能的な材料を作製するための焼結との組み合わせで、先行技術の開示内容と比較してかなりの利点をもたらす。材料の無駄及び焼失が回避され、製品の特性が改善された。
【００７０】
合金及び他の複合材料は、例えば、粉末床材料と異なる成分（例えば、微粒子成分、又は代替的／追加的に他の成分の１つ）を使用して作られてもよい。
【００７１】
更なる機能化は、例えば、最終材料に他の特性を組み込むために機能化ナノ粒子（又は他の機能化成分）を使用することによってもたらされてもよい。
【００７２】
ここで、本発明について、以下の図面を参照しながら、非限定的に更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、従来のバインダジェット印刷工程の各段階で作製された材料の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明による工程の各段階で作製された材料の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
図１及び図２の各々の左側のパネル（「１」）は、バインダ噴射が行われる前の粉末床の一部の断面図を示している。粒子間に大きな空隙が存在していることが分かる。
【００７５】
従来のバインダジェット印刷工程の後続の段階は、図１のパネル「２」、「３」及び「４」に示されている。「２」は、犠牲バインダの印刷後の製品を示しており、「３」は、バインダの焼結及び除去後の製品を示しており、「４」は、後処理の浸透ステップ後の製品を示している。
【００７６】
対照的に、図２の「２」は、本発明による、機能性金属バインダの印刷及び同時の浸透後の製品を示しており、且つ「３」は、顕著な細孔は視認できない、焼結され緻密化された最終製品を示している。
【００７７】
部品を作製するために、層毎に粉末床を堆積させ、制御された方法でインク配合物をその床に供給する必要がある。このために、市販のシステムと同様の粉末床機構であるが、工程を完全に制御するための特注のハードウェア及びファームウェアを備えた粉末床機構が必要となる。プリントヘッド噴射システムは、インクジェットプリントヘッドシステムの制御を完全に利用できるように設計される。いくつかの実施形態において、プリントヘッドは、大きな沈降粒子を含有するインクを供給する機械式噴出プロセスケーブルを使用し、且つ現時点で市販の産業用インクジェットヘッドで印刷できないインクを印刷できる、ＴＴＰ「Ｖｉｓｔａ」技術を利用する。
【００７８】
粉末床は、最高床温度が３５０℃未満、例えば５０〜３５０、例えば１００〜３００、例えば１５０〜２５０℃である可能性がある、床を加熱できる加熱システムを含み得る。床温度の上昇は、床下の加熱器システムの使用によって、又は床よりも上方の放射加熱器によって達成されてもよく、その目的は、いずれの場合も、反応性バインダを活性化させること（例えば、ＲＯＭの場合、インクのＲＯＭ活性部分から配位子を脱離させること）及び任意選択的に、インクのナノ成分中のナノ粒子を焼結することである。これによって、完全に高密度で高強度の「生」部品が作製され、この生部品を、その後、熱処理して、機能的な使用に適した最終的な微細構造を作り出すことができる。したがって、この段階での適度な温度は、ナノ粒子を融着させ、反応性バインダが元素金属コーティングを剥離することを可能にし、その一方で、後処理の加熱は、より大きな微粒子を融着させる。
【００７９】
任意選択的に、方法は、最高粉末床温度まで動作できるように設計された、ホッパ供給及びワイパブレード機構を使用して、２５μｍの精度で金属粉末を層状に重ねる。プリントヘッド及び粉末床は、大気汚染を最小限に抑え且つ望ましくない有害な副生成物を排出するために、制御された環境室（Ｎ２又はＡｒ）内に収容されてもよい。システムは、好適な造形体積（例えば、２５０×２５０×２５０ｍｍ）で、自動化してコンピュータ制御下で動作させてもよい。
【図１】
2020529516.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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