(57)【要約】本発明は、式（ＭｎｘＡｌｙ）Ｃｚで表される合金であって、合金は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）、および任意選択で不可避の不純物からなり、ｘ＝５６．０〜５９．０、ｙ＝４１．０〜４４．０、ｘ＋ｙ＝１００、ｚ＝１．５〜２．４である合金に関する。この合金は、εおよびτ相を高純度かつ高い微細構造均一性で形成するのに非常に適している。本発明はさらに、式（Ｍｎｘ’Ａｌｙ’）Ｃｚ’の合金を処理する方法であって、ｘ’＝５２．０〜５９．０、ｙ’＝４１．０〜４８．０、ｘ’＋ｙ’＝１００、ｚ’＝０．１〜３．０であり、方法は、ａ．合金の原料を提供し、原料を溶融し、溶融した合金のガスアトマイズにより合金の粒子を形成するステップ、ｂ．合金を９００〜１２００℃で熱処理するステップ、ｃ．式（ＩＩ）で表される合金を−２０℃以下、好ましくは−１００℃以下、さらに好ましくは−１５０℃以下の温度で粉砕するステップ、および／または、ｄ．式（ＩＩ）で表される合金の粒子に９００〜１０００℃の温度で０．５〜２０分間、好ましくは５〜１５分間熱処理を実行するステップのうちの１つ以上のステップを含む方法に関する。これらのプロセスステップのそれぞれは、個別におよび組み合わせて、高い相純度を有する合金の形成を促進し、改善された磁気特性を有するＭｎＡｌ合金を得ることを可能にする。
2020532654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される合金であって、
（ＭｎｘＡｌｙ）Ｃｚ    （Ｉ）
前記合金は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）、および任意選択で不可避の不純物からなり、
ｘ＝５６．０〜５９．０、
ｙ＝４１．０〜４４．０、
ｘ＋ｙ＝１００、
ｚ＝１．５〜２．４である合金。
【請求項２】
ｚ＝１．７〜２．２、好ましくは１．９〜２．１である、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
ｘとｚの比（ｘ／ｚ）が、２６〜３３、好ましくは２８〜３０の範囲にある、請求項１および２のいずれか一項に記載の合金。
【請求項４】
ｘとｚの比（ｘ／ｚ）が、２６〜３０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金。
【請求項５】
ｘ＝５６．５〜５８．５かつｙ＝４１．５〜４３．５、好ましくはｘ＝５７．０〜５８．０かつｙ＝４２．０〜４３．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合金。
【請求項６】
ε相として９０質量％以上存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合金。
【請求項７】
粒子の形態、好ましくはガスアトマイズ法により得られるような粒子の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合金。
【請求項８】
式（ＩＩ）の組成を有する合金を製造または処理する方法であって、
（Ｍｎｘ’Ａｌｙ’）Ｃｚ’     （ＩＩ）
ｘ’＝５２．０〜５９．０、
ｙ’＝４１．０〜４８．０、
ｘ’＋ｙ’＝１００、
ｚ’＝０．１〜３．０であり、
前記合金は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ、および任意選択で不可避の不純物からなり、
前記方法は、
ａ． 前記合金の原料を提供し、前記原料を溶融し、前記溶融した合金のガスアトマイズにより前記合金の粒子を形成するステップ、
ｂ． 前記合金を９００〜１２００℃で熱処理するステップ、
ｃ． 式（ＩＩ）で表される前記合金を−２０℃以下、好ましくは−１００℃以下、さらに好ましくは−１５０℃以下の温度で粉砕するステップ、および／または、
ｄ． 式（ＩＩ）で表される前記合金の粒子に９００〜１０００℃の温度で０．５〜２０分間、好ましくは５〜１５分間熱処理を実行するステップ
のうちの１つ以上のステップを含む方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の前記合金は、請求項１〜６のいずれか一項で定義された式（Ｉ）の合金である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉砕するステップｃと、９００〜１０００℃で０．５〜２０分間熱処理を実行する前記ステップｄの両方を含み、前記粉砕するステップｃは前記熱処理を実行する前記ステップｄの前に実行される、請求項８および９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄのみが実行されるか、またはステップｂのみが実行される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ〜ｄのすべてが実行され、好ましくはａ、ｂ、ｃ、ｄの順に実行される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ、ｃ、ｄ、および任意選択でステップｂを含むか、または
ステップａ、ｂ、ｄ、および任意選択でステップｃを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られる合金。
【請求項１５】
τ相の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上である、請求項１４または請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１６】
飽和磁化ＭＳが１００ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１１０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは１１７ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは１２０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１４、１５、または請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１７】
光散乱法により測定して、５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下（例えば、１０〜１００または１５〜８０μｍの範囲）の中央粒径Ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１４、１５、１６、または請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１８】
光散乱法により測定して、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１４、１５または１６または請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１９】
光散乱法により測定して、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の中央粒径Ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１４、１５、１６、または請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
最も広く言えば、本発明は、τ相またはε相に存在するマンガン‐アルミニウム（ＭｎＡｌ）合金の改善、および改善された磁気特性または改善された純度などの改善された特性を有するＭｎＡｌ合金を得る方法に関するものである。
【０００２】
一具体例では、本発明は、高含有量のτ相またはε相を有するマンガン−アルミニウム（ＭｎＡｌ）合金、およびそれらの製造方法に関する。
【０００３】
一具体例では、本発明は、高含有量のτ相および改善された磁気特性を有するＭｎＡｌ合金、およびそれらの製造方法に関する。
【０００４】
他の一具体例では、本発明は、ＭｎＡｌ合金を調製する方法、および高純度のε相を含むＭｎＡｌ合金を製造する方法に関する。
【０００５】
さらに他の一具体例では、本発明は、ＭｎＡｌ合金のε相をτ相に転換するための方法、およびそれによって得ることができるまたは得られる合金に関する。
【背景技術】
【０００６】
磁性材料は、わずかを述べるに過ぎないが、例えば、スピーカーシステム、イヤホン、バッテリー（一次電池または二次電池）を動力源とする装置内の直流電気モーター、風力発電機など、多くの産業用途および装置で使用されている。
【０００７】
しかしながら、そのような磁性材料は高価であり、さらに一般的には希土類金属を使用する。したがって、これらの従来の材料は、高コストと高環境負荷の両方につながる。したがって、これらの希土類金属基の磁性材料の置き換えが望まれている。
【０００８】
ＭｎＡｌ合金の低コストで希土類を含まないτ相は磁気特性を有し、現在、接着型Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類永久磁石などの現在使用されている磁石を置き換える可能性があると考えられており、Ｌ１０型構造（τ相）のＭｎＡｌ基の磁性材料（約５０〜６０原子％Ｍｎ）は、適切な処理ルートを開発できれば、低コストで高性能永久磁石材料になる可能性が特に高い。
【０００９】
ＭｎＡｌ状態図における室温安定相は、γ２（Ａｌ８Ｍｎ５）、β（Ｍｎ）、および強磁性τ相を含む。τ相ＭｎＡｌ合金を合成するための最も一般的なアプローチは、高温のε相を急冷し、その後３５０〜６５０℃で熱処理することによるものである。しかしながら、τ相は準安定であり（図１参照）、τ相を含むＭｎＡｌ合金を高純度で得ることは困難である。これまで、τ相を得て維持するために、様々な熱処理が行われてきた。
【００１０】
しばしば、τ相は自発的に、特にさらなる処理の際に分解し、高品質の高純度なτ相を得ることは困難である。これは、永久磁石の配向プロセスに適した合金の粉末を得たい場合に特に問題となる。これは、一般的に粉末が規則的な丸い形状と同時に高いτ相純度を必要とするためである。粉末はまた非常に微細であるべきであり、最も好ましくは、粒子あたり１つの結晶粒（結晶）のみが存在する。これにより、配向性が向上し、それにより残留磁気が改善されるためである。しかしながら、現在、合金の粉末形態を生成するために使用されている処理方法（ボールミリングなど）は、構造を歪め、τ相を部分的に破壊する。
【００１１】
図１から導き出されるように、τ相は、約４９〜６０原子％がＭｎで、残りがＡｌおよび不可避の不純物でのみ存在することができる。さらに、図２の双曲線の点線で示されているように、ＭｎとＡｌの二元組成でτ相を形成する可能性は、Ｍｎが５４〜５５原子％で最大である。同時に、材料の理論的な磁気モーメントは、Ｍｎが少ない組成の方が高くなる。
【００１２】
炭素などのドーパントの存在は、τ相を安定化させることができ、改善した飽和磁化Ｍｓをもたらす合金の形成を促進することも報告されている。さらに、Ｍｓは炭素と共に増加することも報告されている。これらの利点は、キュリー温度と異方性磁場がドープされていない合金の場合よりも低いなどの欠点が部分的に上回っている。
【００１３】
上記を考慮して、最新の研究のほとんどは、高い磁気モーメントおよび可能な限り高いキュリー温度を有するτ相を維持する材料を得るために、５５原子％以下のＭｎ含有量を有し、ドーパントを全くまたはほとんど含まないＭｎＡｌ合金に向けられている。
【００１４】
一例として、Ｚ．Ｓｈａｏらは、引用文献１において、Ｍｎ５４Ａｌ５６の組成を有するτ相ＭｎＡｌ合金の調製を説明している。ここではまた、Ｍｎ５２Ａｌ４８とＭｎ５６Ａｌ４４の組成物をストリップキャスティングすることでτ相を調製する試みが報告されている。τ相は、Ｍｎ５２Ａｌ４８とＭｎ５４Ａｌ５６でうまく合成できたが、ストリップキャスティングしたＭｎ５６Ａｌ４４は、他のサンプル、つまりγ２およびβを形成する傾向があると報告されている。すべての材料は、研削後にγ２およびβの量の増加を示した。最大の飽和磁化（Ｍｓ）を有する材料は、Ｍｎ５４Ａｌ５６ストリップ（すなわち、研削前）であり、（５テスラで）１１４ｅｍｕ／ｇを示した。
【００１５】
Ｈ．Ｆａｎｇらは、τ相は、溶融物を１０分間で１４００℃から室温まで急冷することを含む液滴合成法を使用してＭｎ５４Ａｌ４６および（Ｍｎ０．５５Ａｌ０．４５）１００Ｃ２を直接キャスティングすることにより得られることを報告した（非特許文献２参照）。ここで、（Ｍｎ０．５５Ａｌ０．４５）１００Ｃ２の系では、（９Ｔで）１１１ｅｍｕ／ｇの最高のＭｓが得られた。
【００１６】
この文献はさらに、ＭｎＡｌ系の結晶秩序が磁化にとって決定的であり、平均して１０％のＭｎ原子がＡｌサイトを占有して（０，０，０）サイトのＭｎと反強磁性的に相互作用するため、余剰のＭｎは「ビルトインの」無秩序をもたらすことを教示している。これは図２に示される。ここで、「２％、「５％」、「８％」の線は、理想的な場合と比較して、磁気モーメントが誤配置されたＭｎの量によってどのように影響されるか、すなわち、Ａｌサイトの２％、５％、または８％が、Ｍｎ原子に置き換えられることを示している。５５％Ｍｎ／４５％Ａｌ合金の理想的な場合は、Ａｌサイトの１０％がＭｎ原子で占められている。したがって、この組成の場合、５％のミスマッチは、１５％のＡｌサイトがＭｎによって取って代わられていることを意味する。
【００１７】
Ｆａｎｇはさらに、特に高エネルギーボールミリングなどの機械的処理によって処理される材料の場合、β相の安定領域が事前に予想されていたよりもさらに大きく、最大４６原子％Ａｌ（５４％Ｍｎに対応）に及ぶことを示唆している。
【００１８】
異なる経路を介して調製されたτ相ＭｎＡｌの比較は、Ａ．Ｃｈａｔｕｒｖｅｄｉらによって引用文献３でこれもまた化学量論組成Ｍｎ５４Ａｌ４６を有する材料を使用することによって提供された。材料は、アルゴン下で溶融物からガスアトマイズされるか、アルゴン下で溶融スピンキャスティングを使用してリボンにキャスティングするか、またはアルゴン下で高速で回転する冷却された銅皿の面上に溶融合金を注ぎ、それによって合金液滴を形成した。
【００１９】
ガスアトマイズ材料は、約６６％のε相を含み、βおよびγ２も存在した。文献はさらに、粉砕された粉末（すなわち、溶融物のガスアトマイズおよび水冷ユニオンプロセス１ＳＤ  Ｓｖｅｇａｒｉアトライターを使用したその追加の粉砕後に得られた材料）のアニーリングが、ε相をτ相に転換するが、平衡γ２およびβ相は、アニーリング前と本質的に同じ量で依然として存在していることを述べている。さらに、粉砕された材料では、粉末の冷却速度が非常に高いと思われるため、高温相の形成が起こらず、βとγ２が溶融物から直接形成されると説明されている。τ相は溶融物から直接ではなく、ε相から転換するため、τ相はこのように形成されないと結論付けられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｚ．  Ｓｈａｏら、「ストリップキャスティング法を使用した高い磁化を備えた高純度τ−ＭｎＡｌ相の1ステップ調製（Ｏｎｅ  ｓｔｅｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｕｒｅ  τ−ＭｎＡｌ  ｐｈａｓｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）」  （ＡＩＰ  ＡＤＶＡＮＣＥＳ  ７，  ０５６２１３  （２０１７）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｆａｎｇら  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２３７（２０１６）３００  -  ３０６
【非特許文献３】Ａ．  Ｃｈａｔｕｒｖｅｄｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．：  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ  ２６  （２０１４）  ０６４２０１
【非特許文献３】Ｈ．Ｊｉａｎら、「ボールミリングにより調製したＭｎ−Ａｌ−Ｃ合金粉末の微細構造と磁気特性（“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ  ａｌｌｏｙ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ”）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ６２２  （２０１５）  ５２４−４２８
【非特許文献４】Ｚ．Ｌｉｕら、「溶融紡糸または機械的粉砕によって調製された硬磁性ＭｎＡｌおよびＭｎＧａ基の合金の構造と特性の進化（“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈａｒｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＭｎＡｌ  ａｎｄ  ＭｎＧａ  ｂａｓｅｄ  Ａｌｌｏｙｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｅｌｔ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ”）」、Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ａｄｖ．  Ｒｅｓ  １（１）  １２−１９
【非特許文献５】Ｈ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ、「核構造と磁気構造のプロファイル解析法（“Ａ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｎｕｃｌｅａｒ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”）」，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔａｌ．  ２（２）  （１９６９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、ε相の含有量が高い材料を提供することである。この材料は、ε相からτ相が形成されるため、τ相を調製するための優れた前駆体であると考えられている。
【００２２】
本発明の他の目的は、高含有量のε相を有するＭｎＡｌ合金を調製するための方法を提供すること、すなわち、高純度のε相を有するＭｎＡｌ合金を調製することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、改善された磁気特性を有するＭｎＡｌ合金を提供することである。関連する一態様において、本発明の目的は、高含有量（または高純度）および／または高品質のτ相を有するＭｎＡｌ合金、特に（限定されないが）粉末形態のＭｎＡｌ合金材料を提供することである。ここで、「品質」という用語には、特に、τ相の微細構造の均一性の側面、ならびにサイト占有率（すなわち、結晶格子内のＭｎとＡｌによる理想的または理想に近いサイト占有率）の低いミスマッチの側面が含まれる。
【００２４】
本発明は、そのようなＭｎＡｌ合金を提供することができる方法、特に工業的に有用な方法を提供することをも目的とする。
【００２５】
本発明の他の目的は、ε相をτ相に変換するための改善された方法を提供することである。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、さらなる処理ステップに対しておよび／または溶融物からの冷却速度などの合成条件の変動に対して比較的ロバストであり、それでもなお高純度のε相、続いてそこから形成されたτ相をもたらすτまたはε相を形成できるＭｎＡｌ合金組成物を提供することである。ここで、τ相は、良好な均質な微細構造を示し、それにより、改善された磁気特性（特にＭｓ）を有する材料を得ることができる。
【００２７】
本発明のさらに別の目的は、ＭｎＡｌ合金の適切な組成を含む改善された合成経路、ならびに高純度のε相、続いてτ相を調製するのに適した微細構造を保証する溶融物からの適切な急冷（冷却）速度を含む調製プロセスを提供することである。得られる材料は、τ相を劣化させる傾向を示すことが知られている後の微粉化ステップに特に適している。
【００２８】
本発明の他のる目的は、高い磁気飽和（Ｍｓ）および高い保磁力（Ｈｃ）の両方を示す、好ましくは粒子の形態の、ＭｎＡｌ合金を提供することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、ＭｎＡｌ合金の微細構造を均質化することができる方法を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、粒子サイズを減少させ、結晶粒サイズを減少させることができ、適切な磁気特性も可能にしつつ、微細構造をランダム化および均質化することを可能にする微粉化プロセスを提供することである。
【００３１】
さらに別の一態様では、本発明の目的は、微粉化プロセスの前に、τ相を含み、高い磁気飽和を有するＭｎＡｌ合金を得る手段を提供することである。
【００３２】
本発明のすべての態様は、それ自体が好ましい磁気特性を有する材料か、または好ましい磁気特性を有する材料を調製するための好ましい前駆体材料である材料、および／またはそれらの製造のための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、具体的には以下の態様によって上記の目的の１つ以上を解決する。
（態様１）
式（Ｉ）で表される合金であって、
（ＭｎｘＡｌｙ）Ｃｚ    （Ｉ）
前記合金は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）、および任意選択で不可避の不純物からなり、
ｘ＝５６．０〜５９．０、
ｙ＝４１．０〜４４．０、
ｘ＋ｙ＝１００、
ｚ＝１．５〜２．４である合金。
（態様２）
ｚ＝１．７〜２．２、好ましくは１．９〜２．１である、態様１に記載の合金。
（態様３）
ｘとｚの比（ｘ／ｚ）が、２６〜３３、好ましくは２８〜３０の範囲内にある、態様１および２のいずれか一項に記載の合金。
（態様４）
ｘ＝５６．５〜５８．５かつｙ＝４１．５〜４３．５、好ましくはｘ＝５７．０〜５８．０かつｙ＝４２．０〜４３．０である、態様１〜３のいずれか一項に記載の合金。
（態様５）
ε相として９０質量％以上存在する、態様１〜３のいずれか一項に記載の合金。
（態様６）
粒子の形態、好ましくはガスアトマイズ法により得られるような粒子の形態である、態様１〜５のいずれか一項に記載の合金。
（態様７）
式（ＩＩ）の組成を有する合金を製造する方法であって、
（Ｍｎｘ’Ａｌｙ’）Ｃｚ’     （ＩＩ）
ｘ’＝５２．０〜５９．０、
ｙ’＝４１．０〜４８．０、
ｘ’＋ｙ’＝１００、
ｚ’＝０．１〜３．０であり、
前記合金は、Ｍｎ、Ａｌ、任意選択でＣ、および任意選択で不可避の不純物からなり、
前記方法は、
ａ． 前記合金の原料を提供し、前記原料を溶融し、前記溶融した合金のガスアトマイズにより前記合金の粒子を形成するステップ、
ｂ． 前記合金を９００〜１２００℃で熱処理するステップ、
ｃ． 式（ＩＩ）で表される前記合金を−２０℃以下、好ましくは−１００℃以下、さらに好ましくは−１５０℃以下の温度で粉砕するステップ、および／または、
ｄ． 式（ＩＩ）で表される前記合金の粒子に９００〜１０００℃の温度で０．５〜２０分間、好ましくは５〜１５分間熱処理（以下では、「フラッシュ熱処理」とも呼ばれる）を実行するステップのうちのの１つ以上のステップを含む方法。
（態様８）
式（ＩＩ）の前記合金は、態様１〜６のいずれか一項で定義された式（Ｉ）の合金である、態様７に記載の方法。
（態様９）
粉砕する前記ステップｃと、９００〜１０００℃で０．５〜２０分間熱処理を実行する前記ステップｄの両方を含み、前記粉砕ｃ．は前記熱処理ｄの前に実行される、態様７および８のいずれか一項に記載の方法。
（態様１０）
ステップｄのみが実行されるか、またはステップｂのみが実行される、態様７〜９のいずれか一項に記載の方法。
（態様１１）
ステップａ〜ｄのすべてが実行され、好ましくはａ、ｂ、ｃ、ｄの順に実行される、態様７〜９のいずれか一項に記載の方法。
（態様１２）
ステップａ、ｃ、ｄ、および任意選択でステップｂを含むか、またはステップａ、ｂ、ｄ、および任意選択でステップｃを含む、態様７〜９のいずれか一項に記載の方法。
（態様１３）
態様７〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる合金。
（態様１４）
τ相の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上である、態様１３または態様１〜６のいずれか一項に記載の合金。
（態様１５）
９テスラで測定された飽和磁化ＭＳが、１００ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１１０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは１１７ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは１２０ｅｍｕ／ｇ以上である、態様１３、１４、または態様１〜６のいずれか一項に記載の合金。
【００３４】
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ａｌ‐Ｍｎ系の状態図の選択された部分。
【図２】ＭｎとＡｌによる格子位置の理想的な占有（円）、ＭｎによるＡｌサイトの２％の誤配置（三角形）、ＭｎによるＡｌサイトの５％の誤配置（四角）、およびＭｎによるＡｌサイトの８％の誤配置（ダイヤモンド）を伴う、理論的な磁気モーメントとマンガン含有量との間の関係を示す概略図。（理想的な結晶相と比較して）マンガンがわずかに過剰で、反転サイト占有率が最小化されていると、磁気モーメントがより高くなる。双曲線の点線は、τ相を形成する確率を示している。これは、高いＭｎ含有量（約５７原子％）で完全に近いτ相結晶（つまり、Ｍｎ−Ａｌの２％未満のサイト占有率の反転）が、やや悪い品質（＞８％）の低いＭｎ含有量の結晶（約５３原子％）と同じ磁気モーメントを与えることができ、これによって良好な磁気特性が必要な場合は、高いＭｎ含有量で低い誤配置レベルの必要性を示している。
【図３】フラッシュ加熱前の実施例１で得られる材料のＸＲＤ（左）およびＮＰＤ（右）パターン。
【図４】５または１５分間フラッシュ加熱した後の実施例１の材料のＸＲＤ（左）およびＮＰＤ（右）パターン。ａ）とｂ）は２時間の低温粉砕（ＣＭ）後を示し、ｃ）とｄは４時間のＣＭ後を示す。
【図５】実施例１の材料の磁化と磁場の関係、特にそれぞれ、ａ）ドロップ合成（ＤＳ）、ｂ）ＣＭ２時間とＣＭ４時間、ｃ）ＣＭ２時間でフラッシュ加熱１分と５分、およびｄ）ＣＭ４時間でフラッシュ加熱１分と５分。
【図６】ａ）（Ｍｎ５４Ａｌ４６）Ｃ０．７６（実施例２−Ｂ１）およびｂ）（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．１４（実施例２−Ａ３）について、実施例２に従って得られた材料のＤＳＣグラフ。
【図７】熱処理の温度曲線の例（ステップｂ）。
【図８】フラッシュ熱処理の温度曲線の例（ステップｄ）。
【図９】ａ）溶融物からのガスアトマイズ、ｂ）アルゴン下で６５０℃で３時間の熱処理、ｃ）真空下で１１００℃で３０分間の熱処理の後に得られた異なる化学量論組成の、およびｄ）粉砕後にフラッシュ熱処理を行った後、εまたはτ相の粒子から調製された同一の化学量論組成の粒子の２つのサンプルのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）図。図９ａ）〜ｃ）のそれぞれの上の図は、組成（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０（実施例２−Ｂ６）を有する材料に関するものであり、下の図は、Ｍｎ５７Ａｌ４３Ｃ２．０４の組成を有する材料に関するものである。図９ｄは、下にガスアトマイズおよび低温粉砕（粉砕されたε相）の後の（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０のＸＲＰＤデータを示し、上に同じ材料のＸＲＰＤを示す。ここで、ガスアトマイズ（ステップａ）と低温粉砕（ステップｃ）とのステップ間において、ε相をτ相に転換するための熱処理が行われた（ステップｂ）。図９ｅは、（上から下に）（Ｍｎ５９Ａｌ４１）Ｃ１．３３、（Ｍｎ５６Ａｌ４４）Ｃ０．９６、および（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．１４の組成の合成（ガスアトマイズ）された合金のＸＲＰＤデータを示している。図９ｆは、本発明に従って生成された、１１００℃で３０分の熱処理後の高τ相純度（含有量）のサンプル（（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．１４（下））のＸＲＰＤ、ならびに式（Ｉ）の範囲外の組成を有する粉末の熱処理後の、より低いτ相含有量の２つのサンプル（（Ｍｎ５９Ａｌ４１）Ｃ１．３３）（上）および（Ｍｎ５６Ａｌ４４）Ｃ０．９６（中央）のＸＲＰＤを示している。図９ｇ：Ｍｎ３ＡｌＣを形成するわずかに過剰な未溶解炭素を示す（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．１４の組成を有するサンプルのＸＲＰＤ抽出データ。
【図１０】化学量論組成の異なる２つのサンプルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像。ポリマー包埋粉末の研磨断面は、実施例２に従って調製された。
【図１１】アルゴン中で１１００℃で３０分間熱処理した後に得られた、化学量論的組成が異なる２つのサンプルのＸＲＰＤ。上の回折図は図１０ｃに示されるサンプル（式（Ｉ）の外側）を表し、下の回折図は図１０ｄに示されるサンプル（式（Ｉ）の範囲内）を表す。
【図１２】実施例２に従って粉砕した後、続いて９５０℃までフラッシュ加熱して得られた異なる化学量論的組成を有する２つのサンプルのＸＲＰＤ。式（Ｉ）の範囲内の組成を有するサンプルは、高いτ相の含有量を示し（下）、一方、範囲外のサンプル（上）では逆転が観察される。
【図１３】式（Ｉ）の範囲外の化学量論組成（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０を有するサンプルのＸＲＰＤ。サンプルは、実施例１に従って粉砕され、その後、９５０℃までフラッシュ加熱された。
【図１４】図１３と同じサンプルのＸＲＰＤ。ただし、サンプルは事前に６５０℃でアニールされ、実施例１に従ってτ相の事前粉砕が行われ、その後９５０℃までフラッシュ加熱された。
【図１５】式（Ｉ）の範囲内の化学量論的組成（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０４のサンプルのＸＲＰＤ。サンプルを実施例２に従って粉砕し、続いて真空のみで９５０℃でフラッシュ加熱した。このサンプルの磁気特性は、９５０℃のアルゴンで処理された対応するサンプルよりもわずかに悪い
【発明を実施するための形態】
【００３６】
定義
本発明において、特に示さない限り、すべての物理的パラメータは、室温（２０℃）および大気圧（１０５Ｐａ）で測定される。
【００３７】
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」は、１つおよび複数を示し、必ずしもその参照名詞を単数に限定するものではない。
【００３８】
用語「約」は、問題の量または値が、指定された特定の値またはその近傍の何らかの他の値であることができ、概して、示された値の±５％の範囲内であることを意味する。したがって、例えば、「約１００」という語句は、１００±５の範囲を示す。
【００３９】
用語「および／または」は、示された要素のすべてまたは１つだけが存在することを意味する。例えば、「ａおよび／またはｂ」は、「ａのみ」、または「ｂのみ」、または「ａとｂを共に」を示す。「ａのみ」の場合、この用語はｂが存在しない可能性、つまり「ａのみでｂはない」も網羅する。
【００４０】
本明細書で使用される場合の「含む」という用語は、非排他的かつ制限のないものであることを意図している。したがって、特定の成分を含む組成物は、列挙されたもの以外の他の成分を含み得る。ただし、この用語には、「からなる」および「から本質的になる」というより限定的な意味も含まれる。「から本質的になる」という用語は、それぞれの組成物について記載されたもの以外の１０重量％を含む最高１０重量％、好ましくは５重量％を含む最高５重量％の材料の存在を可能にし、他の材料はまた完全に存在しなくてもよい。
【００４１】
本発明において、「５２−５６」のようなハイフンの使用、ハイフンの代わりに「から（〜）」という単語の使用、または「５２と５６との間」などの「間」という単語の使用によって、範囲が示されるときはいつでも、範囲のそれぞれの最終値が含まれるため、例えば「５２−５６」の範囲には５２と５６の値が含まれる。ただし、これらの表現は、その範囲内の値のセット全体も網羅するため、この用語は「５２以上、５６以下」という用語の略語として使用される。
【００４２】
合金組成物に関するパーセンテージは、別段の指定がない限り、原子％である。他に示されていない限り、他のすべてのパーセントは重量パーセントである。
【００４３】
粒子サイズは、特に明記しない限り、典型的にはＤ５０として定義される。Ｄ５０は、レーザ光散乱法で測定したとき、粒子の５０重量％が指定のサイズ以下を有することを定義している。
【００４４】
本発明の合金の製造中および本発明の合金を製造する方法において、特定の範囲内の時間の間、特定の温度範囲内の特定の熱処理を行うことができる。一例として、「３００〜５００℃で１〜３時間の熱処理」とは、合金を３００〜５００℃の範囲内の温度で１〜３時間保持することを意味する。下限（例えば、３００℃）までの加熱と下限未満の冷却に使用される時間は、指定された熱処理時間では考慮されない。さらに、そのような熱処理ステップでは、通常、上限を超えない。
【００４５】
本発明で使用または製造された材料の特徴および特性の数値は、実施例で使用された機器および条件を使用することにより得られた値に関する。相違または不一致がある場合、以下の条件が優先される。
【００４６】
指定された飽和磁化値は、別に指定がない場合、（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ、Ｉｎｃ．から入手可能なような物理的特性測定システム（ＰＰＭＳ）を使用して、室温２０°および１気圧で）９Ｔの印加磁場で測定された場合のＥｍｕ／ｇである。
【００４７】
（振動サンプル磁力計、ＶＳＭを使用して）１．８Ｔの印加磁場で測定された飽和磁化データの場合、値は、比較のために、両方の機器が同じサンプルで使用された以前の測定から得られた変換係数に基づいて、９Ｔ測定に対応するように変換されている。
【００４８】
保磁力は、材料密度が５１００ｋｇ／ｍ３であると仮定して、ｋＡ／ｍで指定される。この密度は、体積を基にしたパラメータを重量を基にしたパラメータに変換する場合など、他の任意の所望の変換に対しても想定できる。
【００４９】
本発明において、結晶相の含有量を％で参照する場合は常に、それぞれの値は、実施例セクション１．３に記載されるようなリートベルト解析を用いたＸＲＰＤ分析によって得られる値を指す。
【００５０】
本発明において、合金は、例えば、（ＭｎｘＡｌｙ）Ｃｚの組成を有する式（Ｉ）によって表され、ｘ＝５６．０〜５９．０、ｙ＝４１．０〜４４．０、ｘ＋ｙ＝１００、およびｚ＝１．５〜２．４である。これは、（Ｍｎ０．ｘＡｌ０．ｙ）１００Ｃｚという表現と等価である。したがって、ＡｌとＭｎの合計の１００原子に対してＣ個のｚ原子が存在する。式（ＩＩ）についても同様である。
【００５１】
詳細な説明
上記の節で概説したように、多量のτ相を含むＭｎＡｌ合金を調製するためのほとんどの試みは、５５％以下のＭｎ含有量を有する材料に焦点を当ててきた。さらに、ドーパントとして炭素を添加することによりτ相を安定化させる試みがなされてきたが、これらの試みは、そのようなＭｎ含有量を有するＭｎＡｌ合金でもなされてきた。これまでのところ、Ｍｎの高い含有量（例えば、ＭｎとＡｌの合計に対して、５６原子％以上、例えば５６．５〜５７．５原子％の間など）を示すＭｎＡｌ合金の製造にはほとんど注意が払われていない。
【００５２】
本発明は、高含有量のτ相を有するＭｎＡｌ合金の調製における重要なステップが、高含有量のε相を有するＭｎＡｌ合金の調製であるという発見に基づく一態様にある。本発明はさらに、以下でより詳細に説明するように、従来技術で使用または提案されたもの以外の特定のプロセス条件を用いることにより、高含有量のε相（例えば、７５％以上、例えば、８０％以上、８５％以上、または９０％以上）を有するこのようなＭｎＡｌ合金を調製する方法を提供する。
【００５３】
本発明は、１．５〜２．４原子％の特定の量の炭素と組み合わせて、高含有量のτ相を有するＭｎＡｌ合金が式（Ｉ）の組成物、すなわち、比較的高い量（ＡｌとＭｎの合計の５６．０〜５９．０原子％）のマンガンと少量（ＡｌとＭｎの合計の４１．０〜４４．０原子％）のアルミニウムからなる組成物から調製できるという驚くべき発見に基づく別の一態様にある。式（Ｉ）を満たす組成物は、驚くべきことに、高含有量のτ相を含むように処理することができ、したがって、改善された磁気特性を有する材料を提供することができる。炭素含有量は、Ｍｎ／Ｃのモル比が２６〜３３、より好ましくは２８〜３０の範囲内になるように、Ｍｎの量に関連するように優先的に選択することができる。これらの好ましい、およびより好ましい炭素含有量によって、合金は実験的に合金に溶解した炭素で飽和しているため、τ相を最も効果的に安定させることができる。
【００５４】
本発明は、好ましい磁気特性を有するＭｎＡｌ合金の粒子が、低温での特定の粉砕条件および／または特定の加熱条件（以下で「フラッシュ熱処理」とも呼ばれる）を含むプロセスによって調製することができるという驚くべき発見に基づくさらなる一態様にある。
【００５５】
本発明の構成および態様は、以下のより詳細な説明において別々に説明される。
【００５６】
式（Ｉ）の合金
第１の態様では、本発明は、以下に定義されるような式（Ｉ）の合金であって、
（ＭｎｘＡｌｙ）Ｃｚ      （Ｉ）
合金は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）、および任意選択で不可避の不純物からなり、
ｘ＝５６．０〜５９．０、ｙ＝４１．０〜４４．０、ｘ＋ｙ＝１００、および
ｚ＝１．５〜２．４である合金に関する。
【００５７】
本明細書内で、「不可避の不純物」という用語は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ以外の元素を含み、典型的には、粉末の製造に用いられる原料に由来する不純物、または製造プロセス中に導入される不純物をいう。このような不純物の総含有量は、合金の全質量に対して、通常０．５質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００５８】
従来技術の合金と比較して、式（Ｉ）の合金は、比較的高いマンガン含有量と注意深く規定された炭素含有量を組み合わせる。理論に束縛されることを望まないが、強磁性τ相における格子間位置は炭素によって占められており、τ相をより熱力学的に安定または有利にしていると考えられている。さらに、再び理論に縛られることを望まないが、（ＡｌとＭｎの合計に対して）５６．０〜５９．０原子％の量の炭素とマンガンの組み合わせにより、ε相とτ相の両方でＭｎＡｌ合金のより均質な微細構造を得ることができる（図１０を参照）。この均質な微細構造は、可能なさらなる処理ステップの間、少なくとも部分的に保持することができるため、式（Ｉ）の合金は、最終用途のための改善された前駆体材料を提供する。
【００５９】
再び理論に縛られることを望まないが、八面体格子間サイト（１／２、１／２、０）での炭素の追加は、ｃ軸に沿った伸長によりτ相の正方晶構造を安定させる効果的な方法であると考えられている。炭素はキュリー温度を低下させるが、飽和磁化（Ｍｓ）を増加させ、結果として生じる磁気モーメントが大きくなる。格子間原子がＭｎおよびＡｌ原子の拡散を阻害するため、炭素ドーピングによる安定性の増加が起こると考えられている。
【００６０】
Ｃの添加が溶解限度を超えるとき、平衡相の核形成サイトとして作用するより高い炭素濃度で炭化物析出物が形成すると一般的に考えられていたので、この発見は本当に驚くべきことである。ここで驚くべきことに、マンガン含有量が高くなると、さらに多くの炭素を溶解することが可能となり、したがって、τ相の安定性を高めることが可能であることが判明した。さらに、内部の格子応力を緩和すると考えられる炭素原子が小さいため、加工性も向上する。
【００６１】
高いτ相含有量を有する材料における適切な磁気特性は、１００（Ａｌ＋Ｍｎ）原子に対する炭素原子の数を表すｚの値が１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上であるときに得られた。同時に、ｚの最大値は、２．４以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下である。
【００６２】
１００（Ａｌ＋Ｍｎ）原子に対するマンガン原子の数を表すｘの値は、５６．０以上、好ましくは５６．５以上、より好ましくは５７．０以上である。同時に、ｘの値は、５９．０以下、好ましくは５８．５以下、より好ましくは５８．０以下である。
【００６３】
１００（Ａｌ＋Ｍｎ）原子に対するアルミニウム原子の数を表すｙの値は、合計ｘ＋ｙ＝１００になるように選択される。ｙは、４４．０以下、好ましくは４３．５以下、より好ましくは４３．０以下であり、同時に４１．０以上、４１．５以上、より好ましくは４２．０以上である。
【００６４】
１００（Ａｌ＋Ｍｎ）原子に対する炭素原子の数を表すｚの値は、１．５〜２．４である。したがって、ｚの下限は、１．５以上、例えば１．６以上、１．７以上、１．８以上、または１．９以上である。上限は２．４以下であるが、２．３以下、２．２以下、または２．１以下にすることもできる。これらの下限と上限は任意の方法で組み合わせることができ、好ましい実施形態では、ｚの値は１．７〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１である。
【００６５】
ｘ、ｙ、およびｚの値は、典型的にはマンガン元素、アルミニウム元素、およびグラファイトである、合金製造のための出発化合物の適切な量を適切に混合することによって調整することができる。最終的な合金では、ｘ、ｙ、およびｚの値は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析）およびＣ、Ｎ、Ｐ、およびＳのＬＥＣＯ元素分析、またはＳｐａｒｋ発光分光法などの適切な手法で金属の相対含有量を分析することによって決定できる。
【００６６】
Ｍｎ量とＣ量との間の上記関係から、ｘとｚの比（ｘ／ｚ）は、好ましくは２６以上、より好ましくは２７以上または２７．５以上、さらにより好ましくは２８以上であり、好ましくは同時に３３以下、より好ましくは３２以下または３１以下、さらにより好ましくは３０以下である。ｘ／ｚがこれらの範囲内になるようにＭｎとＣの相対量を調整することにより、τ相の最大安定化と同時に、良好な磁気特性を維持できる。理論に拘束されることを望まないが、Ｍｎ／Ｃ比が低いと（例えば、２６未満であると）、熱処理時にＭｎ３ＡｌＣを形成する可能性のある過剰な炭素が存在するリスクを完全に排除できない可能性がある。Ｍｎ／Ｃの比、すなわち（ｘ／ｚ）が、上述した好ましいおよびより好ましい範囲を満たすように調整される場合、このリスクはさらに最小化される。
【００６７】
溶融物から直接τ相を形成することは可能であるが、最初にε相を形成し、続いて適切な熱処理によりτ相を形成することが一般的である。
【００６８】
したがって、好ましい態様では、式（Ｉ）の合金は、実施例１．３で説明されているようなリートベルト解析を使用したＸＲＰＤ法によって決定される、８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上のε相の含有量を有する。
【００６９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＭｎＡｌ合金の製造法
式（Ｉ）の合金を調製する方法は特に限定されないが、式（Ｉ）の合金は、式（ＩＩ）の合金について以下に記載される方法によって適切かつ好ましくは調製することができる。この場合、特に好ましい特徴を得ることができるが、この方法は、式（ＩＩ）の他の炭素含有合金にも適用可能である。したがって、式（Ｉ）は、式（ＩＩ）の合金の好ましいサブセットである。
【００７０】
よく知られているように、合成パラメータ、つまり溶融温度、溶融物の急冷速度または冷却速度は、微細構造の均質性に影響を与え、適切なパラメータは、一般的に、共通な一般知識に基づいて当業者が選択できる、および／または、実施例に記載されている調製条件を参照することができる。したがって、不均質性が可能な限り排除されるように材料の合成条件とそれに続くプロセス条件を選択することが好ましい。
【００７１】
溶融温度は、典型的には、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上の範囲内、例えば１４５０℃である。成分の良好な混合と拡散を可能にするために、溶融物は、高温の溶融状態でしばらく（例えば５〜２０分またはさらにそれ以上）保持されるように均質である必要がある。
【００７２】
続いて、溶融物を処理して固化材料を形成する。冷却速度に応じて、ε相またはτ相を溶融物から直接形成できる。通常、約１０℃／ｓよりも高い冷却速度ではε相が発生し、約１０００℃未満で冷却速度が遅いと直接磁気τ相が発生する可能性がある。
【００７３】
したがって、溶融物から直接得られる材料がε相の含有量が多いことが望まれる場合、溶融物からの急速冷却が好ましい。ε相を高純度で形成するためだけでなく、固化した材料内部で均質な組成ならびに微細構造を確実にする（偏析を最小化する）ために、高い冷却速度が好ましい。より熱力学的安定相（特にβおよびγ２）の形成を回避し、ならびに原料の均一な分布を得るために、溶融温度と約１１５０℃の間の平均冷却速度は、好ましくは１０３℃／ｓ以上、より好ましくは１０４℃／ｓ以上、さらにより好ましくは１０５℃／ｓ以上である。さらに、τ相の含有量が高い合金を直接形成しやすくして、例えばβ相とγ２相の形成を抑制するために、約１０５０℃未満かつ約６５０℃を超える平均冷却速度は、１０℃／分〜４０℃／分の間、好ましくは１５℃／分〜２５℃／分の間、より好ましくは約２０℃／分である。
【００７４】
アトマイズ前の急冷速度および／または溶融物中の成分の混合が不十分である場合、材料は、異なる結晶化度を有する微細構造の変動によって引き起こされる異なる組成の領域を示す場合があり、その後、領域／偏析間の組成に比較的大きな差を示す場合もある。結晶化度の低い領域は、著しく低いＭｎ／Ａｌ比を示し、したがってマンガンの量が少ないと炭素の溶解度が低下するため、炭素含有量も低くなる。これらの領域／偏析間の組成の大きな違いは、さらなる処理ステップを経た材料でさえ、微細構造レベルで不均質性を引き起こす可能性があるため、望ましくないことがわかっている。
【００７５】
さらに、（例えば、引用文献２に記載されているような）「自然冷却プロセス」における冷却速度は、例えば、冷却される合金の形状および体積（例えば、インゴットの形）、雰囲気の温度などの様々な要因に依存する。この文献では、冷却プロセスは、１４００℃から室温まで約１０分の冷却速度を示すと説明されており、これは、約２．３℃／秒の平均冷却速度と一致する。
【００７６】
これは、例えば、溶融物から鋳造してインゴットを形成する合金の自然冷却プロセスは、通常、遅すぎて均質な微細構造の高純度ε相を形成できないが、依然としてε相を直接形成可能にするには速すぎる。ε相の含有率が高い材料が望まれる場合は、より高い冷却速度を達成するために追加の対策を講じる必要がある。これらには、特に、溶融物の質量に対して表面積を増加させるために溶融物から液滴を形成し、それによって冷却速度を増加させ、強制冷却させる、例えば（好ましくは液滴の形態の）溶融合金を、冷却基板、冷却ガス、または冷却液（例えば、水）などの冷却媒体と接触させる手段が含まれる。したがって、適切な方法には、ガスまたは液体アトマイズ、溶融紡糸またはスピンキャスティングが含まれる。ガスアトマイズは、スケーラブルであり、磁場中で良好な配向を可能にするほぼ円形または球形の粒子を生成し、ε相を最終的に望ましいτ相に転換した後のさらなる処理と最終用途に適した粉末材料を得るために粉砕などのさらなる機械的処理をほとんどまたはまったく必要としないため、ガスアトマイズが好ましい。さらに、ガスアトマイズは、冷却中に合金の内部構造にほとんど応力を加えないと考えられ、それにより大きな単結晶領域を有する比較的均質な結晶構造の形成を促進するため、ガスアトマイズ粒子は良好な均質性を示し、結晶欠陥はほとんど示さない。
【００７７】
酸化物の形成を回避し、均質な構造を維持するために、溶融物からの（例えば、ガスアトマイズ中の）合金の冷却は、好ましくは、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われる。水槽内への液滴の冷却は、より高い冷却速度に到達するために適用することもできるが、より高い酸素含有量が犠牲になる。
【００７８】
式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金の溶融物を提供し、不純物相（例えば、β、γ２）またはτ相の実質的な形成を回避するのに十分迅速な冷却速度を用いて、不活性ガス雰囲気または水の下で冷却プロセスを実行することにより、均質でε相に富んだ材料を得ることができる。溶融物のガスアトマイズおよび不活性ガスまたは水の条件下での冷却によって得られるようなこの材料は、さらなる処理ステップ、特にε相をτ相に転換するフラッシュ熱処理ステップのための優れた前駆体材料である。ただし、例えば、１０５℃／ｓまたは１０６℃／ｓを超える極端な冷却速度は、結晶化プロセスを妨げ、所望のε相の純度が低下する可能性があるので避けるように注意する必要がある。
【００７９】
さらに、式（Ｉ）の合金組成物は、合成条件に、特に溶融物からの急冷速度に関して、あまり敏感ではなく、Ｍｎ含有量が低いため式（Ｉ）に適合しない合金の均質性の低い／不均質性の高い微細構造をもたらす条件下で均質な微細構造を得ることを依然として可能にすることが見出された。これは、図に、特に図９〜図１１に示されており、以下のステップａの説明でも詳しく説明される。ただし、以下の効果は、ガスアトマイズの特定のステップ（ステップａ）とは無関係に、すなわち、溶融物からのガスアトマイズのステップ無しではあるが、異なる技術によって製造される式（Ｉ）の合金の場合も発生すると考えられていることは注目に値する。
【００８０】
図９ａは、上に組成Ｍｎ５３Ａｌ４７Ｃ１．５０を有する合金の回折図（ＸＲＰＤ）、および下に組成Ｍｎ５７Ａｌ４３Ｃ２．０４の合金の回折図（ＸＲＰＤ）を、両方とも同一条件下でのガスアトマイズ直後を示す。ＸＲＰＤデータから分かるように、一番上のサンプル（式（ＩＩ）の範囲内であるが、式（Ｉ）の範囲内ではない）は、適度に良い純度を示しているが、２θの４２〜４３°付近のマイナーピークから導出できるようないくつかの不純物（γ２、β）も存在している。そのようなピークは、式（Ｉ）の組成を有する合金の回折図を示す下の図にも存在するが、程度は少ない。
【００８１】
図１０ａ）およびｂ）に示されるＳＥＭ写真によって表されるように、注目すべき興味深いことはまた、構造的均質性の違いである。ここで、両方のサンプルは、グレイン（図１０ａ）およびｂ）で暗部）とマトリックス相（図１０ａ）およびｂ）で明部）で構成される微細構造を示している。グレインとマトリックスの両方は主にε相に存在するが、組成は異なる。グレインは、ＭｎとＣの含有量の高い相１から形成され、一方、マトリックスは、Ａｌ含有量の高い相２から形成される。マトリックス領域はナノ結晶性を示し、すなわち、結晶化する能力は低くなる。
【００８２】
興味深いことに、式（Ｉ）に適合する合金では、マトリックスとグレインの組成の違いは、式（ＩＩ）に適合する（が式（Ｉ）には適合しない）合金に比べて小さい。したがって、式（Ｉ）に適合するサンプルは、より均質な微細構造を有する。理論に拘束されることを望まないが、ε１相とε２相の間の組成の違いにおけるこの違いは、Ｍｎ／Ｃ比が上記の好ましい範囲およびより好ましい範囲内にあるように、炭素と比較的多量のＭｎの存在の組み合わせによって引き起こされると考えられる。明らかに、必要な量の炭素の存在は、偏析の形成を回避するのに役立ち、より均質な構造につながる。
【００８３】
合成されたままのε相の微細構造のこの均質性は、その後に形成されるτ相の微細構造にも影響を与える。これを図１０ｃ）およびｄ）に示す。微細構造の不均質性が高い（式（Ｉ）ではなく）式（ＩＩ）に適合するサンプルは、３０分間真空中で１１００℃で加熱すると、主にτ、γ２、およびβ（図１０ｃ）を参照）からなる高い不均質性を示す微細構造を生成する。逆に、式（Ｉ）に適合するサンプルは、主にτ相のはるかに均質な微細構造をもたらし（図１０ｄ）を参照）、その後より高いＭｓを得ることができる。
【００８４】
この構造の違いは、ＤＳＣ分析によっても観察可能である。図６ａ）は、式（ＩＩ）に適合し、式（Ｉ）に適合しないサンプル（（Ｍｎ５４Ａｌ４６）１００Ｃ０．７６）のＤＳＣ分析を示している。ＤＳＣは、τ相の形成を表す５２２℃付近に発熱ピークを示す。さらに加熱すると、７８７℃および８６２℃付近に２つの吸熱ピークがあり、これらはτ相からのε相の再形成を表す。ＤＳＣでの２つの異なるピークの発生は、形成されたτ相が実際には少なくとも２つの異なる相からなり、一方は約７８７℃でε相に転換して戻り、もう一方は約８６２℃でε相に転換して戻ることを示す。これは、図１０ｃ）で観察された構造とよく一致している。
【００８５】
式（Ｉ）に適合するサンプル（（Ｍｎ５７Ａｌ４４３）１００Ｃ２．１４）のＤＳＣグラフが、図６ｂに示されている。ここでは、τ相の形成を表す５５４℃あたりの１つの発熱ピークと、ε相の再形成を表す７８９℃あたりの１つのピークがある。特に、図６ａ）のように高温ではピークがなく、微細構造がより均質であり、本質的に１つのτ相のみからなることを示している。これは、図１０ｄ）で観察された構造とよく一致している。
【００８６】
したがって、ＭｎとＣとの間の適切なバランスを有する（すなわち、適切なＭｎ／Ｃ比を有する）式（Ｉ）の合金組成物は、より低いＭｎ含有量および／または不正確な炭素量、すなわち不適切なＭｎ／Ｃ比を有する合金と比較して、より均質なε相およびより均質なτ相を得ることを可能にする。したがって、式（Ｉ）の合金は、７８０〜８１０℃（または７８０〜８００℃）の温度範囲に、１５Ｊ／ｇ以上、好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３５Ｊ／ｇ以上、例えば４０Ｊ／ｇ以上の１つの吸熱ピークを示し、８４０〜８８０℃の温度範囲に吸熱ピークがないか、または８４０〜８８０℃の温度範囲に、５Ｊ／ｇ以下、好ましくは３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２Ｊ／ｇ以下の１つの吸熱ピークがあるＤＳＣグラフを特徴とする一実施形態において、室温から１３００℃までの加熱速度１０℃／分を使用するＤＳＣ法で決定される。これにより、より均質なτ相を形成することができる。式（Ｉ）の組成外でε相を得ることも可能であるが、このεは、適切な熱処理でτ相を形成するだけでなく、熱力学的により安定したβ相とγ２相を形成する傾向を示す。したがって、式（Ｉ）の範囲内で、より高純度でより均質なτ相を得るのにより適したε相を得ることができる。
【００８７】
次に、式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金は、ε相および／またはτ相の形成後、さらに処理することができる。例えば、（最初にε相を形成してから、例えばステップｂで以下に説明するように、適切な熱処理によってε相をτ相に転換することによって、または他の適切な処理によって得られた）式（Ｉ）のτ相ＭｎＡｌ合金は、粉砕プロセスにかけることができる。この粉砕プロセスは、低温の低温粉砕ステップｃとすることができるが、室温（２０℃）などの別の温度でのボールミリングなど、当技術分野で既知の別の適切な粉砕プロセスとすることもできる。
【００８８】
本発明の方法 
本発明の方法では、式（ＩＩ）の合金が使用される。この式は以下で与えられ、
（Ｍｎｘ’Ａｌｙ’）Ｃｚ’  （ＩＩ）
ここで、ｘ’＝５２．０〜５９．０、ｙ’＝４１．０〜４８．０、ｘ’＋ｙ’＝１００、およびｚ’＝０．１〜３．０であり、この合金は、Ｍｎ、Ａｌ、任意選択でＣ、および任意選択で不可避の不純物からなる。本明細書では、「不可避の不純物」という用語は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ以外の元素を含み、代表的には、粉末の製造に用いられる原料に由来する不純物、または製造プロセス中に導入される不純物をいう。このような不純物の総含有量は、合金の全質量に対して、通常０．５質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００８９】
特に、式（Ｉ）は式（ＩＩ）のサブセットであり、すなわち、式（Ｉ）は式（ＩＩ）によって完全に包含される。式（Ｉ）は、式（ＩＩ）の好ましい一実施形態を表す。式（ＩＩ）の一実施形態では、ｘ’は、Ｍｎが全組成の５２、５３、５６、または５８原子％を形成しないように選択され、ｙ’は、Ａｌが全組成の４２、４４、４７、または４８原子％を形成しないように選択される。（前の実施形態と組み合わせることができる）別の一実施形態では、炭素が全組成の９または３原子％を形成しないように、ｚ’が選択される。さらに別の一実施形態では、式（ＩＩ）の合金は、Ｍｎ５１Ａｌ４６Ｃ３の組成を有さない。
【００９０】
以下では、本発明の式（ＩＩ）または（Ｉ）の合金を処理するための方法ステップのより詳細な説明が与えられる。特に、式（Ｉ）の合金は、異なる方法で調製および処理することもできるが、好ましくは、本発明の方法によっても調製および／または処理される。例えば、式（Ｉ）の合金は、（ステップａのように）溶融物からガスアトマイズ法にかけられてもよいが、例えば、ストリップキャスティングによって、ステップｂ、ステップｃ、および／ステップｄのための開始材料を異なる方法で生成することが可能である。
【００９１】
言うまでもなく、以下に記載するように本発明の方法に加えて、追加のプロセスステップが、式（ＩＩ）または（Ｉ）の合金に対して行われても行われなくてもよい。
【００９２】
本発明の方法は、
ａ． 合金の原料を提供し、原料を溶融し、溶融した合金のガスアトマイズにより合金の粒子を形成するステップ、
ｂ． 合金を９００〜１２００℃で５時間以内熱処理するステップ、
ｃ． 式（ＩＩ）で表される合金を−２０℃以下、好ましくは−１００℃以下、さらに好ましくは−１５０℃以下の温度で粉砕するステップ、および／または、
ｄ． 式（ＩＩ）で表される合金の粒子に９００〜１０００℃の温度で０．５〜２０分間、好ましくは５〜１５分間熱処理を実行するステップのうちのの１つ以上のステップを含む。
【００９３】
ステップａ
このステップでは、合金の原料（通常はマンガンとアルミニウムならびにグラファイトの粉末）が提供され、原料を溶融し、合金の粒子が溶融した合金のガスアトマイズによって形成される。
【００９４】
溶融ステップで到達する合金の温度は特に限定されないが、典型的には１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上、例えば１４５０℃の範囲内にある。成分の熱拡散によって均質な溶融物を得るために、十分な時間、例えば、５〜２０分以上、１４００℃以上（例えば、１５００℃）で材料を溶融物に加熱することが好ましい。
【００９５】
ステップａは、酸化物の形成を回避するために、（アルゴンまたは窒素などの）不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。同じ理由から、ガスアトマイズに使用されるガスは、好ましくは無酸素であり、好ましくは、アルゴン、窒素、ヘリウム、およびネオンから選択される。アトマイズガスは、通常、（５〜３００ｂａｒ、より好ましくは１０〜１００ｂａｒ、例えば２０ｂａｒの圧力の）アルゴンまたは窒素である。
【００９６】
ガスアトマイズによる粒子の形成は、鋳造インゴットの研削などの合金粒子を調製するための他の技術に対して、合金への応力が低く、結晶構造の乱れを最小限に抑えることができるという利点を有している。これにより、より均質な材料を得ることができる。
【００９７】
さらに、得られた粒子は、ほぼ球状の形状を有し、これは、多くの後のプロセスステップおよび／または最終用途に対して好ましい。具体的には、得られた粒子の丸い形状は、磁場内での配向を容易にし、これは、粉末密度の増加と粉末の流れの改善を可能にし、整列を容易にするため、粉砕工程の後でも有益であり得る。
【００９８】
最後に、ガスアトマイズ法は、溶融合金の急速な冷却を可能にし、これにより、τ相の形成が回避され、ε相の含有量（純度）が高い粒子がもたらされる。これにより、次に、ε相をτ相に転換する後続の処理ステップで、高いτ相含有量の粒子を得ることができる。
【００９９】
ステップａは、式（ＩＩ）の範囲内の組成を有するすべてのＭｎＡｌ合金に適用することができるが、式（Ｉ）の組成を有するＭｎＡｌ合金に使用することが好ましい。これは、図９に示すように、そのような場合に非常に高純度なε相が得られるという事実による。
【０１００】
図９ａは、上に組成Ｍｎ５３Ａｌ４７Ｃ１．５０を有するサンプルの回折図（ＸＲＰＤ）、および下に組成Ｍｎ５７Ａｌ４３Ｃ２．０４を有するサンプルの回折図（ＸＲＰＤ）を、両方とも、同一条件下でのガスアトマイズ直後を示す。ＸＲＰＤデータから分かるように、式（ＩＩ）の範囲内にある上のサンプルは、適度に良好な純度を示しているが、２θで４２−４３°付近のマイナーピークに由来するようないくつかの不純物（γ２、β）も存在している。そのようなピークは、下に示されている式（Ｉ）の組成を有する合金にも存在するが、程度は低い。図１０ａと図１０ｂに示されているＳＥＭ写真で表されているように、注目すべき興味深いことはまた、グレイン−マトリックス構造の類似性である。特に、グレインとマトリックスの間の組成の差は、式（Ｉ）に係る合金の方が小さい。これは、図１０ｃと図１０ｄに示すように、高温処理後の微細構造に反映される。
【０１０１】
このように、Ｍｎ含有量の低い合金を使用した場合、ステップａは、ε相の均質性および純度の点で優れた製品が得られ、（ＡｌとＭｎが１００であるのに対して）５６〜５９の高いＭｎ含有量を有する式（Ｉ）の合金でステップａが実行された場合に、さらに優れた製品が得られる。
【０１０２】
しかしながら、式（Ｉ）に適合しない材料でさえ、その後、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間（例えば、２〜４時間（例えば、３時間））などの適切な時間、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃での適切な熱処理により、良好な磁気特性および高含有量のτ相を有する材料に転換することができる。これを図９ｂに示し、６５０℃で３時間後の各ＸＲＰＤ図を示す。このステップもまた、好ましくは、真空下または不活性ガス（例えば、アルゴン）下で行われる。そのような処理後の微細構造は、アトマイズ直後に達成された微細構造と非常に似ている（図１０ａおよび図１０ｂ）。
【０１０３】
図９ｂに示されるように、Ｍｎ５３Ａｌ４７Ｃ１．５０の組成を有する上の材料は、約８７％の高純度のτ相を有する。９Ｔでの磁化は、９Ｔで１１２ｅｍｕ／ｇであり、これは非常に良好な値である。
【０１０４】
逆に、Ｍｎ５７Ａｌ４３Ｃ２．０４の組成を有する、図９ｂの下に示された式（Ｉ）の材料は、開始材料が純度の高いε相を有していても、実際には純度の低いτ相を示す。これは、サンプルの磁化が９Ｔで１０９ｅｍｕ／ｇと良好ではあるが、わずかに低いため、磁気特性にも反映されている。
【０１０５】
したがって、０．５〜１０時間などの適切な時間の５００〜７００℃での熱処理は、ガスアトマイズ後に、より低い純度のε相を有する材料を、実際にはより高い純度（および／または品質）のτ相を有する材料に転換できる。結果として、本発明はまた、合金を製造する方法であって、ガスアトマイズステップａが式（ＩＩ）の合金について実施され、ここで、ｘ’は５６未満（例えば、５５．８以下）であるが５０以上、好ましくは５４．５以下５２．０以上、ｙ’は４４より大きいが５０以下、好ましくは４５．５以上４８．０以下（ｘ’＋ｙ’＝１００）、およびｚ’は１．７０以下で０．１０以上、好ましくは１．５０〜０．８０であり、その後、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で、０．５−１０時間などの適切な時間熱処理される方法の一実施形態も含む。これにより、τ相が豊富で、（９テスラで）１１０ｅｍｕ／ｇ以上の磁化を有する材料を得ることができる。
【０１０６】
ガスアトマイズ法により得られる粉末の粒子サイズは特に限定されず、適切な条件を選択することにより調整することができる。典型的には、ガスアトマイズ法から得られた粉末は、レーザ光散乱法によって決定されるとき、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは３０−８０μｍの範囲内の粒子サイズ（または粒子直径）Ｄ５０を有する。
【０１０７】
必要に応じて、ステップａから得られた材料は、任意選択で、さらなる微粉化処理にかけることができる。これは、例えば、ボールミル粉砕（例えば、ステップｃの低温粉砕）を含むことができる。
【０１０８】
ステップｂ
ステップｂでは、式（ＩＩ）の合金（および好ましくは式（Ｉ）の合金）を９００〜１２００℃で熱処理にかける。このステップもまた、好ましくは真空下（すなわち、１００Ｐａ未満、より好ましくは１０Ｐａ以下、例えば１Ｐａ以下の圧力）で、または不活性ガス雰囲気下（例えば、アルゴン下）で行われる。
【０１０９】
このようなステップｂは、ε相をτ相に転換できることが分かっている。結果として、ステップｂの開始材料は、好ましくは、ε相を含む式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金である。より好ましくは、ＸＲＰＤにより決定されるときのε相の含有量は、８０％以上、より好ましくは８５％以上である。参考までに、ＸＲＤ／リートベルトによる純度は、図９ａ（下）では約８６．７％のε、図９ｃ（下）では約８４，７％のτであり、本質的にすべてのε相がτ相に転換されることを示している。
【０１１０】
ステップｂはまた、ＡＰＢ（逆位相境界）欠陥などの構造欠陥や、磁気特性を損なうと予想される双晶の存在を最小限に抑えることができる。その結果、ステップｂから生じるτ相は、高い結晶構造品質を示すことができ、優れた磁気特性を示すことができる。
【０１１１】
ステップｂにおける熱処理の継続時間は、処理を受ける合金サンプルのサイズと形状に依存する。大きな塊またはインゴットは、粉末と比較して、温度がその内部に到達するのにより多くの時間を必要とする場合があることは容易に認識できる。また、必要な長距離原子拡散のため、より大きな偏析（すなわち、組成の違いの大きな体積領域）は、組成勾配を最小限に抑え、微細構造を均質化するためにより多くの時間を必要とする。ただし、９００〜１２００℃での熱処理時間が長すぎると、さらに反応が発生する可能性があるため、不利になる可能性がある。結果として、粒子の形で存在する式（ＩＩ）または（Ｉ）の合金粒子に、ステップｂを実施することが好ましい。粒子は、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、またさらに好ましくは１００μｍ以下、例えば１０〜１００μｍまたは１５〜８０μｍの範囲の直径Ｄ５０を有する。本明細書では、Ｄ５０の値は、レーザ光散乱法によって決定されるときに、粒子の５０重量％が示されたサイズ以下であることを定義する。
【０１１２】
このような粒子サイズを有する粒子の場合、９００〜１２００℃で５時間以下の熱処理時間で一般的に十分であり、熱処理時間はまた、３時間以下または２時間以下、例えば９０分以下、またはさらに４５分以下、または３０分以下にすることもできる。最小時間は２分であるが、５分以上、または１０分以上、例えば２０分以上（例えば、２１分以上）にすることもできる。本発明において、プロセスｂ．の熱処理時間は、合金の温度が９００℃に達したときの加熱から、温度が９００℃を下回る時間までのタイムスパンとして定義される。したがって、この時間は、９００〜１２００℃のこの温度範囲内の滞留時間を表す。
【０１１３】
加熱速度および冷却速度は、特に限定されないが、γ２相およびβ相の形成を回避するために適切に選択することができる。低温（すなわち、５００℃未満、６００℃未満、さらには６５０℃未満）での高い（または低い）加熱速度は、これらの温度では大きな影響が予想されないため、特に不利であるとは見なされないが、６００℃（または６５０℃）からステップｂの下限の９００℃までの温度範囲内の温度増減速度は、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、例えば、１５℃／分〜２０℃／分の範囲内である。
【０１１４】
９００〜１２００℃の範囲内の温度は、５分以上などの特定の時間の間一定に保つことができる。ただし、９００〜１２００℃の範囲内の加熱および冷却セグメントを含む温度プロファイルを提供することも可能である。温度プロファイルの例を図７に示す。
【０１１５】
ステップｂは、ε相を含む式（ＩＩ）の任意の合金を用いて行うことができるが、式（Ｉ）の合金を用いて行うことが好ましい。さらに、ステップｂは、好ましくは、上記で定義されたような粒子形態のε相を含む合金に対して行われ、さらに好ましくは、上記のステップａによるガスアトマイズによって得られる粒子形態のε相を含む合金を用いて行われる。しかしながら、上記で概説したように、ガス急冷と水急冷の両方によって、ε相を含む合金を生成することも可能である。（実施例２のように）ガス急冷すると、酸素量が少なくなり（＜０．０３ｗｔ％Ｏ）、有益であるが、（例えば、脱気した蒸留水を使用した）水急冷冷却は、冷却速度が向上させ、したがってより高いε相純度（＜０．５ｗｔ％Ｏ）を与えることができる。しかしながら、ガス急冷粉末のより低い急冷速度は、より高い溶融温度で補うことができ、これは溶融粘度およびアトマイズ粒子サイズを減少させ、したがって急冷速度を増加させる。
【０１１６】
最も好ましくは、ステップｂは、上記ステップａによるガスアトマイズにより得られた粒子形態の式（Ｉ）の合金に対して実施される。これらのすべての実施形態において、ε相の含有量は、（Ｘ線回折図でリートベルト法によって決定されたとき）好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【０１１７】
ステップｂが比較的高い炭素およびマンガン含有量を有する式（Ｉ）のε相含有合金に対して実施されるのが好ましい理由は、特にそのような組成物に対してはτ相を形成する効果が顕著であり、それにより極めて有益な特性を有する合金を得ることができるからである。これを図９ｃに示す。
【０１１８】
図９ｃは、上に、ガスアトマイズ（ε相、図９ａに示すＸＲＰＤ）およびその後の１１００℃で３０分間の熱処理（１１００℃までの加熱速度および冷却速度：１０℃／分、真空）の後の、組成（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０（実施例２‐Ｂ６）を有するサンプルのＸＲＰＤ図、および下に、組成（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０（実施例２‐Ａ２）を有するサンプルのＸＲＰＤ図をそれぞれ示す。この熱処理後の２つの材料のＳＥＭ像を図１０ｃと図１０ｄに示す。
【０１１９】
図９ｃと図９ｂとの比較から導き出せるように、組成（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０で低いＭｎ含有量を有するサンプルは、アルゴン下で６５０℃で３時間の熱処理後、τ相の純度がいくらか高く、磁気特性がいくらか優れていることを示す（図９ｂ、上（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０：純度約８７％、９Ｔでの磁化１１２ｅｍｕ／ｇ、下（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０：純度約８４％、９Ｔでの磁化１０９ｅｍｕ／ｇ）。これは、ガスアトマイズ後に得られるような（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０のε相の純度は低いという事実にもかかわらず観察される（図９ａを参照、上：（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０、下：（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０）。
【０１２０】
さらに、９００〜１２００℃での熱処理ｂについて、図９ｃに示すように、実際には状況が逆転する。ここで、Ｍｎ含有量が低いサンプル（（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０、式（ＩＩ）のｘ’＝５３）は、約７０％のτ相の純度を低下させ、ＳＥＭ写真（図１０ｃ）は、主に粒界での不純物相（β、γ２）の含有量が高い深刻な組成分離を示している。これは、あまり好ましくない磁気特性に反映され、９Ｔで８６ｅｍｕ／ｇの磁化を与える。逆に、高いＭｎ含有量を有する式（Ｉ）のサンプル（（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０、式（Ｉ）のｘ＝５７）は、約８８％の純度と優れた磁気特性（９Ｔでの磁化１２２ｅｍｕ／ｇ）、ならびにより均質な微細構造（図１０ｄを参照）を示した。
【０１２１】
結果として、ステップｂは、式（ＩＩ）のすべてのＭｎＡｌ合金に適用できるが、ステップｂは、式（Ｉ）も満たすＭｎＡｌ合金に対して実行される場合、より良好な結果が得られる。結果として、本発明は、一実施形態として、上で定義された式（ＩＩ）の合金を製造するための方法も含み、
ｘ’の値が５６未満（例えば、５５．８以下）については、それに対応してｙの値が４４より大きく（例えば、４４．２以上）、ｚ’の値が１．７以下の合金の場合、上に概説したように、５００−７００℃で０．５−１０時間の熱処理が行われ、それによってε相がτ相に転換され、
ｘ’の値が５６以上については、それに対応してｙ’の値が４４以下であり、ｚ’の値が１．７より大きい合金の場合、熱処理ステップｂは、上に概説したように実施される。
【０１２２】
熱処理ステップｂはまた、ε相を含む式（Ｉ）を満たすＭｎＡｌ合金に適用されることが好ましい。ステップｂの開始材料は、ステップａの直後に得られる材料であってもよく、その場合、本発明の方法は、ステップａとステップｂの両方を含む。しかしながら、ステップｂを含む本方法は、ステップｂのための開始材料がステップａから得られ、ε相を含む式（ＩＩ）、好ましくは式（Ｉ）の任意のＭｎＡｌ合金を、ステップｂの開始材料として使用することができる方法に限定されない。
【０１２３】
τ相を含むステップｂから得られた材料は、一実施形態では、以下のステップｃまたは他の粉砕手順とすることができる微粉化処理に供されてもよい。比較的柔らかいτ相の粉砕は、比較的大きな応力が発生させる可能性があり、アモルファス状態になる可能性がある。これは、例えば、以下に説明されるステップｄによる、後の再結晶化（および均質化）に役立つ可能性があり、より良好な磁気特性をもたらす可能性がある。
【０１２４】
ステップｃ
ステップｃは、式（ＩＩ）で表される合金を−２０℃以下、好ましくは−１００℃以下、さらに好ましくは−１５０℃以下、またさらに好ましくは−１８０℃以下の温度で粉砕するステップである。このステップは、本明細書では「低温粉砕」とも呼ばれる。実用的な観点から、低温粉砕は大気圧下で窒素の沸点（−１９６℃）で行うことが最も好ましい。
【０１２５】
本発明者は、室温でのボールミリングなどの従来の粉砕操作が、結晶構造に欠陥の形成を誘発し、磁気特性、特に飽和磁化の低下をもたらし、その一方で保磁力の増加をもたらすことが見出された。理論に拘束されることは望まないが、εからτへの転換は、ε相との中間相でのτ相の核生成に大きく依存しているため、グレインと粒子の両方の表面と体積のアスペクト比が高い微細構造は、τ相の形成を促進するためには重要である場合があると考えられている。結果は、微粒粉末からのτ相の形成速度が、バルクの粗粒ε相からの形成速度よりもはるかに速いことを示している。
【０１２６】
粒子の形状および表面形態は、粉砕技術のタイプおよび処理パラメータによって制御することができる。粒子の最適なサイズ、球形、および滑らかな表面は、例えば、圧縮の前に圧縮ツールで、粉末粒子の好ましい磁気整列を達成するのに役立つか、またはそれを容易にすることができる。このような粒子は、外部磁場に対してより簡単に応答して回転するようにより良く設計されている。粒子は、磁場内でｃ軸（容易な軸）に沿って整列する。整列は、好ましくは、圧縮または成形動作の直前および／またはその間に、圧縮ツールの内部で実行される。整列した粒子により、磁石本体の残留磁化（Ｍｒ）が向上し、すなわち、外部磁場が取り除かれた後、本体内に磁化が残る。
【０１２７】
ガスアトマイズ粉末は、水アトマイズ粉末と比較して、より球形であり、滑らかな表面を有することが観察される。したがって、ガスアトマイズ粉末は、後続の粉砕操作の後であっても、高度の滑らかな球面を露出することができるため好ましい。任意選択で、任意の合成方法の粉砕された粉末は、球状化方法（例えば、Ｔｅｃｈｎａ（登録商標）Ｇｒｏｕｐによるプラズマ球状化）に供することができる。
【０１２８】
したがって、ステップｃの開始材料は、ステップａによるガスアトマイズによって得られてもよく、それに、任意選択で（そして好ましくは）ステップｂは、低温粉砕の前に実施される。この実施形態では、本発明の方法は、ステップａ、ｂ、およびｃをこの順序で含む。しかしながら、ステップｃは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の材料についても、ステップａおよび／またはステップｂを含まないプロセスを介して調製された開始材料として実施することができる。しかしながら、好ましくは、ステップｃの開始材料は、τ相を含む式（Ｉ）または（ＩＩ）の合金である。
【０１２９】
さらに、脆性材料の粉砕は、軟質材料の粉砕と比較して、より小さくより鋭い粒子をもたらす。一方、軟質材料を粉砕すると、同じエネルギー入力に対して比較的大きな粒子、またはフレークさえも生成される。より軟質な材料を粉砕すると、多くの場合、より小さなグレインができ、結晶構造により大きな応力がかかり、またはアモルファス状態さえなる。これは、一実施形態において、本発明の方法が、好ましくは、τ相を含む式（Ｉ）または（ＩＩ）の合金を、低温粉砕するステップｃを含むさらなる理由である。
【０１３０】
ε相の硬度はτ相よりも著しく高いので、いずれかの相での粉砕は最終特性に決定的な影響を与えるであろう。また、低温粉砕は粉末をさらに脆くし、したがって粉砕の結果に同様に影響する。
【０１３１】
したがって、ステップｃの開始材料は、式（ＩＩ）の任意の合金とすることができる。開始材料は、好ましくは優勢な量（例えば、ＸＲＤによって決定されるとき、５０％または７０％超、セクション１．３参照）で、ε相またはτ相を含むことができ、好ましい一実施形態では、τ相を含む材料である。例えば、それは、τ相の含有量または純度を増加させるためのその後の処理の有無にかかわらず、冷却プロセスによって得られる式（ＩＩ）または式（Ｉ）のτ相含有ＭｎＡｌ合金とすることができる。しかしながら、それはまた、ステップａのみから得られたガスアトマイズ材料、または上で概説したように、式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金にステップａおよびｂが行われた後に得られたガスアトマイズ材料など、例えば、ε相の精製のためのさらなる処理の有無にかかわらず、ステップａから得られた式（ＩＩ）または（Ｉ）のε相含有ＭｎＡｌ合金とすることができる。それはまた、ｘ’が５６未満（例えば、５５．８以下）、およびｙの値が４４を超える（例えば、４４．２以上）、およびｚ’の値が１．７以下で、任意選択で、上で概説したように、さらに５００−７００℃で０．５−１０時間の熱処理が行われた式（ＩＩ）のε相含有材料とすることもできる。
【０１３２】
粉砕技術は、例えば、ボールミリング、ジェットミリング、ピンミリングなどの従来のミリング技術、または熱間押出などの他の高剪断プロセスから自由に選択することができる。一実施形態では、低温粉砕ステップは、１〜３０分、好ましくは２〜１０分などの適切な期間、１０：１〜３０：１のボール対粉末の（体積）比のボールミリングを使用する。
【０１３３】
酸化物の形成を回避するために、粉砕は、好ましくは、真空下またはアルゴン下などの不活性ガス雰囲気下で行われる。材料は、好ましくは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μ以下、またさらに好ましくは５μｍ以下、例えば３μｍ以下の（重量Ｄ５０として表され、レーザ光散乱法によって決定される）小さな粒子直径に粉砕される。構造の歪みと劣化を最小限に抑えるために、低温粉砕はできるだけ短時間で行うことが望ましいが、必要な粒子サイズと微粉化の度合い、および／または結晶のアモルファス化の度合いを得るために必要なだけ長く行う必要があり、これは、材料の硬度と使用する粉砕機器に依存する。例えば、（低温）粉砕は、好ましくは１０時間以下、好ましくは５時間以下、またさらに好ましくは４時間以下、しかしながら、３０秒以上、多くの場合１分以上行われる。
【０１３４】
粉砕前の粉末は、界面活性剤援用粉砕として一般的に知られている界面活性剤またはオレイン酸などの脂肪酸などの少量（＜０．１重量％）の有機物質でコーティングすることができる。理論に縛られることなく、添加剤は過剰な酸化から表面を保護し、粒子間の接着力または静電力によって引き起こされる粉砕中の凝集を最小限に抑えることができる。
【０１３５】
ステップｄ
ステップｄは、式（ＩＩ）で表される合金の粒子の熱処理を９００〜１０００℃で０．５〜２０分、好ましくは５〜１５分、より好ましくは８〜１２分の時間実行するステップである。このステップは、「フラッシュ加熱」または「フラッシュ熱処理」とも呼ばれる。
【０１３６】
粉砕などの処理操作によって引き起こされる構造的歪みは、少なくとも部分的には逆転させることができ、上に概説されたようなフラッシュ熱処理ステップを式（ＩＩ）または式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金の粒子に実行することによってτ相の純度が大幅に改善されることが本発明者らによって見出された。このいわゆる「フラッシュ熱処理」により、粒子形成に使用される微粉化プロセス後に高い磁気飽和と保磁力の優れた組み合わせを得ることができる。
【０１３７】
フラッシュ熱処理ｄは、好ましくは、最初に比較的穏やかな温度で、例えば２００〜５００℃で、真空または減圧下で加熱することによって実行され、水、酸素、または含酸素種の脱着を確実にする。
【０１３８】
その後、粒子は、真空中または不活性ガス中のいずれかでさらに加熱され得る。この点で、εからτへの転移が発生する温度（８６０〜９００℃）を超える時間を最大化するために、６００〜９００℃の間で、例えば２５℃／分以上、例えば３０〜６０℃／分の範囲内の高い加熱速度を使用することが好ましい。
【０１３９】
次に、温度を９００〜１０００℃の間に０．５〜２０分間、好ましくは５〜１５分間保持する。グレインの成長および粒子の焼結を制限するために、時間をできるだけ短く保つことが好ましい。適切な時間は、表面積、微粉化中の剪断力によって誘発される結晶ひずみの程度、および材料の形状にも依存し、多くの場合、τ相を形成するには５〜１０分で十分である。
【０１４０】
その後、材料は、典型的には室温まで冷却される。この場合も、６００〜９００℃の間の温度範囲での滞留時間は再び、冷却中も可能な限り短く保たれるため、冷却速度も通常２５℃／分以上、例えば３０℃〜６０℃の範囲内である。加熱と冷却の両方で６００〜９００℃の間の温度範囲内の時間を最小限にすると、βやγ２などの不純物の生成を回避または最小限に抑えることができる。
【０１４１】
任意選択で、マンガンの損失を制限し、したがって非磁性不純物を形成するリスクを制限するために、より高い温度（７００℃以上）での雰囲気圧を増加させることができる。これは、例えば、窒素またはアルゴンの圧力を、１ｂａｒを超えるように上げることで達成できる。
【０１４２】
ステップｄで使用される材料は、式（ＩＩ）または式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金の粒子である。これらの粒子には、ε相とτ相の少なくとも一方が含まれている。ステップｄの開始材料は、したがって、特に限定されず、ステップａ、ｂ、および／またはｃのいずれかの後に得られる材料である必要はない。しかしながら、開始材料はまた、上記のステップａだけの後、上記のステップｂだけの後、上記のステップｃだけの後、ステップａとｂを実行した後、ステップａとｃを実行した後、またはステップａ、ｂ、およびｃをこの順序で実行した後に得られるような材料とすることもできる。好ましくは、ステップｄの開始材料は、ステップａ、ｂ、および任意選択でｃの後に得られる式（ＩＩ）またはより好ましくは式（Ｉ）のＭｎＡｌ合金である。
【０１４３】
ステップｄの開始材料は、ステップｄの後にさらなる処理を必要としないサイズおよび形状であることが好ましい。したがって、材料は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、またさらに好ましくは５μｍ以下の（重量Ｄ５０として表され、レーザ光散乱法によって決定される）小さい粒子直径を有する粒子であることが好ましい。
【０１４４】
このフラッシュ熱処理ステップにより、τ相が形成される。これは図９ｄに示され、組成（Ｍｎ５７Ａｌ４３）Ｃ２．０を有するサンプルのＸＲＰＤデータを示している。
【０１４５】
図９ｄの下に、ガスアトマイズ（ステップａ、τ相）、低温粉砕（ステップｃ、６分）、およびフラッシュ熱処理（ステップｄ）の後に得られたサンプルのＸＲＰＤデータが示されている。言い換えると、低温粉砕されたε相がフラッシュ熱処理の開始材料であった。
データから明らかに導き出せるように、開始材料が主にε相であったとしても、フラッシュ熱処理後の材料は相対的に高純度τ相となる。この材料は、（９Ｔで）７７ｅｍｕ／ｇの磁化を示した。
【０１４６】
図９ｄの上には、同じ材料が示されており、ガスアトマイズ（ステップａ）と低温粉砕（ステップｃ）のステップ間に追加して、εをτ相に転換するための熱処理が実施されている（ステップｂ）。言い換えると、低温粉砕されたτ相がフラッシュ熱処理の開始材料であった。フラッシュ熱処理後に得られた材料もまた、高純度のτ相を示し、９Ｔでの磁化は８３ｅｍｕ／ｇである。
【０１４７】
これは、ステップｄによるフラッシュ熱処理ステップが、高含有量および高品質のτ相を有する（開始材料として粒子中に存在するような）所望の形状を有する粒子を提供することができることを示している。これは、そのような処理ステップが特性の劣化をもたらすため、さらなる処理ステップ（例えば、粉砕）の前にτ相が形成された従来技術のプロセスに対する主要な利点を表す。しかしながら、フラッシュ熱処理ステップｄにより、所望の形状と、磁化を含む良好な磁気特性とを同時に有する最終材料を得ることが可能になる。
【０１４８】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に記載されるが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【０１４９】
１．１  サンプル合成
引用文献２に記載されている合成方法と同様に、１４００℃の溶融物から開始するドロップ合成プロセスにより、２０ｇのＭｎ０．５５Ａｌ０．４５Ｃ０．０２合金インゴットが合成された。原料はすべて高純度のものであり、Ｍｎ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｐｏｌｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、純度９９．９９９％）、Ｃ（Ｈｉｇｈｗａｙｓ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、９９．９９９％）、Ａｌ（ＧｒaｎｇｅｓＳＭ、純度９９．９９９％）を使用した。
【０１５０】
最初に、空気を排気し、高真空（＜０．００１ｂａｒ）を確立した後、アルミニウムるつぼにおいて、アルミニウムをカーボンブラックと共に１０００℃で加熱および溶融した。続いて、Ｍｎ金属の小片をＡｌとＣの溶融物に投入し、次にＭｎ片をＡｌ−Ｃ液体とすぐに反応させるために渦電流出力を増加させた。Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ液体が確実に均質な合金溶液を形成するように、溶融物を１４００℃で１０分間保持した。
【０１５１】
Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ合金は、インゴットを水冷Ｃｕプレート上で真空中で冷却することにより室温まで冷却された。達成された冷却速度により、合金は高純度のτ−ＭｎＡｌを直接形成できる。得られる材料は、以下では「ドロップ合成」材料とも呼ばれる。
【０１５２】
１．２．低温粉砕プロセス
低温粉砕は、ＳＰＥＸ  Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（登録商標）６７７０を使用して液体窒素温度（約１８３℃）で実施された。上記で調製した開始材料を、ステンレス鋼円筒インパクターを備えたステンレス鋼バイアルに入れた。インパクターと粉末の質量比は３０：１であった。粉砕を開始する前に、バイアルをＦｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（登録商標）の液体窒素浴内で３０分間冷却させた。次に、粉砕を３０Ｈｚの衝撃周波数で合計２時間（ＣＭ２）または４時間（ＣＭ４）行った。各粉砕の実行は、５分の粉砕と３分の休止サイクルからなっていた。
【０１５３】
滑らかな球形粒子の形状は、磁場中の易磁化軸に沿って整列させることが最も簡単である。低温粉砕は、周囲温度で粉砕を行ったときに観察されたようなランダムな配向のシート状粒子の形成につながらないため、そのような容易な整列を受ける可能性のある粒子を得ることができる（例えば、引用文献４または引用文献５）。
【０１５４】
低温粉砕により得られた滑らかで球形の粒子形状は、ＳＥＭ画像化を使用して２時間および４時間の低温粉砕後に得られた粒子の目視検査により確認された。ここで、粒子の平均粒子サイズは、それぞれ２時間および４時間の低温粉砕後、約２０μｍのままであることが確認された。表面の平滑性は、粉砕時間を長くすると多少増加した。
【０１５５】
１．３  回折研究
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｗｉｎ−Ｔｗｉｎ回折計で、Ｃｕ二重Ｋα放射線（λ１＝１．５４０５９８Å、λ２＝１．５４４３９０Å）を使用して実行された。中性子粉末回折は、ノルウェー、ケラーのＩＦＥ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ）のＪＥＥＰ−ＩＩリアクタで実施された。中性子回折パターンは、高圧中性子回折計によって検出された。結晶構造と相分析は、引用文献５に記載されるようなリートベルト法を介してＦｕｌｌｐｒｏｏｆ（商標）によって処理された。回折パターンのピーク形状は、トンプソン・コックス・ヘイスティングス疑似フォイクト関数によって特徴付けられた。
【０１５６】
異なる速度で加熱および冷却された場合の２（ＣＭ２）時間および４（ＣＭ４）時間の低温粉砕されたＭｎ０．５５Ａｌ０．４５Ｃ０．０２サンプルの相転移挙動は、ＰＥＴＲＡ  ＩＩＩのＰ０２．１ビームライン（λ＝  ０．２０７Å）でのインサイチューシンクロトロンＸ線回折によって調査された。粉末で低温粉砕されたＭｎ０．５５Ａｌ０．４５Ｃ０．０２サンプルを単結晶サファイアチューブに装填し、チューブにカンタルワイヤーを巻き、真空で９００℃まで加熱し（９００℃／分）、９００℃で５分間滞留させ、その後、室温まで冷却した（５０℃／分）。温度は、サンプルに密着したサファイアチューブの片側からＫタイプ熱電対インサートによって監視された。サンプルから検出器までの距離とＸ線ビームの波長は、ＮＩＳＴ  ＬａＢ６標準サンプルによって決定および較正された。Ｘ線回折パターンは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＸＲＤ１６２１高速領域検出器によって記録された。２Ｄ画像の回折パターンは、Ｆｉｔ２Ｄ（登録商標）プログラムによって１Ｄ回折図に変換された。
【０１５７】
１．４  フラッシュ加熱
フラッシュ加熱プロセスのために、サンプルは最初にＡｌ２Ｏ３るつぼに入れられ、るつぼは排気された石英管に密封された。次に、アンプルを予熱した抵抗加熱炉に移し、９００℃でそれぞれ合計１分、５分、１５分間「フラッシュ加熱」し、その後、アンプルを周囲空気で冷却した。
【０１５８】
１．５  磁気特性の特性化
粉末サンプルをワニスと共にゼラチンカプセルに入れた。カプセルとワニスは共に、３００Ｋの常磁性モーメントに寄与し、９Ｔの飽和磁気モーメントの０．０１％未満を占める。サンプルは、９Ｔ超伝導磁石を備えたＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎの物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）またはＱｕａｎｔｕｍ  ＤｅｓｉｇｎのＭＰＭＳで測定された。ＳＩ単位およびμＢでの磁化は、サンプルの重量から、ＸＲＤ／ＮＰＤ解析から得られた格子パラメータを使用して計算された。
【０１５９】
１．６  Ｘ線および中性子粉末回折
合成されたままの（図３ａ／ｂ）、２時間低温粉砕された（２ＣＭ、図３ｃ／ｄ）、および４時間低温粉砕された（４ＣＭ、図３ｅ／ｆ）サンプルの精製粉末回折データを図３に示す。
【０１６０】
ＸＲＰＤデータ（図３ａ、ｃ、ｅ）から、顕著なピーク幅の広がりと組み合わされたピーク強度の明らかな減少が、より長い粉砕時間で観察される。また、τ相に関連するいくつかの弱いピーク（つまり、１．７３、２．２７、３．４７Å−１）（つまり、（００１）と（１００）と（００２）の面）は、粉砕時間が長くなるにつれて徐々に消える。ただし、ＸＲＰＤからの残りの強い反射（つまり、２．７Å−１≦Ｑ≦３．５Å−１の間）は、結晶相がまだ維持されていることを示している。逆に、ＮＰＤデータ（図３ｂ、ｄ、ｆ）は、２ＣＭサンプルの反射強度の大幅な減少を示しているが、４ＣＭサンプルの反射は観察されず（図３ｆ）、アモルファス相を示している。
【０１６１】
ＤＳ、２ＣＭ、および４ＣＭサンプルの組み合わされたＸＲＰＤおよびＮＰＤデータ（図３）を使用して、空間群Ｐ４／ｍｍｍにおいて格子パラメータを解析した。ただし、ピークがないため、ＮＰＤデータは４ＣＭについては解析されていない。ＸＲＰＤとＮＰＤを組み合わせたデータのリートベルト解析で得られたデータを含む表１から、ＭｎサイトとＡｌサイトの占有率は、粉砕時間の増加に伴って変化することが分かる。Ｍｎ  １ａ（０、０、０）サイトでのＭｎ含有量は、９４％から７５％に減少し、一方、Ａｌ含有量は、２時間の低温粉砕後に６％から２５％に増加することが分かる。反対のことが、Ａｌ  １ｄ（１／２、１／２，１／２）サイトで観察され、Ａｌ含有量は、２時間の低温粉砕後に８５％から６６％に減少する（表２）。
【０１６２】
図４は、フラッシュ加熱された２ＣＭおよび４ＣＭ粉末の解析ＸＲＰＤパターンを示す。フラッシュ加熱プロセスでは、わずか５分後に粉末が大幅に再結晶化し（図４ａ、ｃ）、元のＤＳサンプル（図３ａ）に匹敵するピークが生成されることがはっきりと観察されている。
【０１６３】
フラッシュ加熱サンプルのすべてのＸＲＰＤパターンは、主に〜３Å−１で観察される検出可能な量のγ２相（図４）を含むが、これらの相の量は非常に少ない（＜１０％）。ＤＳサンプルと同じＭｎとＡｌの占有率を有する構造モデルは、熱処理時に２つの結晶学的サイトでＭｎとＡｌの再秩序化が行われることを示している（表１）。
【表１】
2020532654.tif 000003
【０１６４】
上記の結果は、本発明のフラッシュ加熱プロセスが、以前に存在していたτ相の損失につながる粉砕などの処理ステップの後でも、τ相を再形成できることを示している。これらの結果は、図３および図４に示されているＸＲＰＤおよびＮＰＤパターンとも一致している。図４は、低温粉砕およびフラッシュ加熱されたサンプルの洗練されたＸＲＰＤを示しており、図４ａ）は２時間の低温粉砕および９００℃＋５分のフラッシュ加熱、図４ｂ）は２時間の低温粉砕および９００℃＋１５分のフラッシュ加熱、図４ｃ）は４時間の低温粉砕および９００℃＋５分のフラッシュ加熱、図４ｄ）は４時間の低温粉砕および９００℃＋１５分のフラッシュ加熱を示している。
【０１６５】
加熱速度および温度の関数としてのτ相の安定性範囲をさらに調査するために、２ＣＭサンプルをインサイチューでシンクロトロン放射（λ＝０．２０７Å）により分析した。測定中、粉末は室温から９２０℃まで５０℃／分の加熱速度にさらされ、５分間保持された後、５０℃／分の速度で再び室温まで冷却された。２ＣＭ粉末が約５００℃でβ相とτ相の混合物に分解することが観察された。Ｔ＞９００℃で、粉末は完全に高純度ε相に転換する。ただし、５０℃／分の冷却速度での冷却プロセス中に、Ｔ＜８３０℃で高純度τ相が再び再形成される。
【０１６６】
磁気特性（すなわち、ＨｃおよびＭｓ）に対する低温粉砕プロセスの効果は、磁化対磁場測定から評価された。ＤＳサンプルの磁気ヒステリシスループ（図５ａを参照）から、
2020532654.tif 000004
、理論上の最大磁化に近い。さらに、図５ｂ、ｃ、ｄの２ＣＭと４ＣＭのＭ−Ｈ測定により、低温粉砕とそれに続くフラッシュ加熱（１分、５分、１５分）による磁気特性への影響が示されている。
【０１６７】
全体として、磁化は、粉砕時間の増加と共に著しく減少する。９００℃で１分間フラッシュ加熱した後、２ＣＭおよび４ＣＭのＭｓは、元のＤＳサンプルの約４０％および約１９％に回復するだけである。ただし、Ｈｃは元のＤＳサンプルよりもそれぞれ約４７５％と約７５０％高い（表２を参照）。フラッシュ加熱時間を９００℃で１分から５分にさらに長くすると、２ＣＭおよび４ＣＭサンプルのＭｓ値はそれぞれＤＳサンプルの約８８％および約８４％になる。ただし、２ＣＭおよび４ＣＭサンプルのＨｃ値は、９００℃で５分間フラッシュ加熱した後、元のＤＳサンプルよりも約２００％と約３００％高いだけである。さらに、１５分間加熱しても、表２に見られるようにわずかな変化しかなかった。
【表２】
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【０１６８】
ＤＳサンプルの磁気特性から、Ｍｓ値〜６１４．８ｋＡ／ｍ（〜１２０．５Ｅｍｕ／ｇ）は、理論限界のほぼ６７６．４ｋＡ／ｍに達し、εからτへの転換がほぼ完了していることを示している。それでも、Ｈｃ値は４０ｍＴと低く、多くの工業用途には十分でない可能性がある。特に、Ｈｃは低温粉砕によって大幅に増加し、低温粉砕およびフラッシュ加熱された材料は良好なＭｓとＨｃの両方を示す。これは、低温粉砕とフラッシュ加熱の組み合わせにより、十分なＭｓとＨｃの両方を備えた材料が得られることを示しているが、低温粉砕のみ（Ｈｃの増加）とフラッシュ加熱（τ相の回復、すなわち未処理のＤＳ材料のＭｓに近いＭｓの増加）にも有益な効果が観察される。理論に拘束されるつもりはないが、（β相やγ２相などの不純物を最小限に抑えることに加えて）フラッシュ加熱は、結晶格子内のＭｎとＡｌを再秩序化し、特に粉砕手順によって誘発されたこの秩序内の欠陥を修復するのに効果的であると考えられている。
【実施例２】
【０１６９】
２．１  合成
最初に、アルミニウム金属（Ｓｔｅｎａ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ＡＢ、スウェーデン、＞９７ｗｔ％）を、グラファイト（Ｃａｒｂｏｍａｘ  ＡＢ、スウェーデン、＞９８．５ｗｔ％）と共に、アルゴン雰囲気中で約１１００℃の溶融温度で溶融した。その後、マンガン金属（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ、ＳＡ、＞９９．７ｗｔ％）を添加し、溶融温度を１４００℃に調整して５分間保持した後、約１９ｂａｒの圧力でアルゴン雰囲気下でガスアトマイズした。これにより、ガスアトマイズ粒子が急速に冷却され、高純度で低酸素含有量（ガス焼入れの場合、約０．０３ｗｔ％）のε−ＭｎＡｌ合金が形成された。表３に示すサンプルの組成になるように、原料を注意深く調整した。
【０１７０】
２．２  粉砕
次に、ガスアトマイズされた粒子を、任意選択としてアルゴン雰囲気下で、乾式、湿式または低温研削が可能なＭＭ  ４００ミキサーミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ）を使用して粉砕した。５０ｍＬの硬化鋼製バイアル、２５ｍｍのボール、および１５：１のボール対粉末比で６分間３０Ｈｚの衝撃周波数を使用した。
【０１７１】
粉末は、０．０２重量％のオレイン酸で事前にコーティングされた（粉砕前に蒸発させるアセトンによって塗布された場合）。低温粉砕を開始する前に、密封したバイアルを液体窒素浴内で３０分間冷却させた。粉砕の各３分間の間に、バイアルを再び１５分間冷却させた。上記のセクション１．２で概説した条件の下で、低温粉砕を行った。
【０１７２】
２．３  ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定は、Ｘ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ固体ラインディテクターを装備したＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＰＷ３０４０多目的回折システムを使用して行われた。実験データは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェア、バージョン４．０を使用して処理された。測定条件は、ＣｕＫα０．１５４０６  ｎｍ、加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｎｉフィルター、２θスキャン範囲：２０〜１００°、発散スリット０．５、時間３０分であった。相の解析による定量分析は、セクション１．３で上記した方法で実行された。
【０１７３】
２．４  磁気測定
サンプルは、ＬａｋｅＳｈｏｒｅ  ７４００  ＶＳＭ（最大印加磁場１．８Ｔ）およびＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＰＰＭＳ（最大印加磁場９Ｔ）を用いて、それらの磁気特性に関して特徴付けられた。サンプルをゼラチンカプセルに入れ、弱常磁性ワニスで固定した（１．８Ｔでのモーメントは０．０１％未満）。５１００ｋｇ／ｍ３の密度が想定された。  
【０１７４】
２．５  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
粉末の溶融および冷却挙動は、Ｎｅｔｚｓｃｈ（Ｊｕｐｉｔｅｒ  ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３）の同時熱分析装置（ＴＧＡおよびＤＣＳ）で、方法はアルゴンガス中で１２５０℃まで１０℃／分、サンプルサイズ約４０ｍｇで測定した。
【０１７５】
２．６  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
粒子サンプルは、カーボンＣＦＵ−４とベークライトＰｈｅｎｏＣｕｒｅ（登録商標）を追加してｆｉｎａ  ｍｅｔにマウントされ、標準プロセスによって１μｍまで研削され研磨された。平面度を改善するために、ＯＰＳ−Ｓ非乾燥コロイダルシリカ懸濁液で５分間研磨した。続いて、サンプルを希釈した修飾ケラー試薬：ＨＣｌ  ６ｍｌ、ＨＮＯ３  ３ｍｌ、ＨＦ  １ｍｌ、Ｈ２Ｏ  ２９０ｍｌでエッチングした。表面の導電性を向上させるために、Ａｕの薄層が表面にスパッタリングされた。サンプルは、電子放電分光（ＥＤＳ）システム（Ｂｒｕｋｅｒ  ＥＤＸ  ＸＦＬＡＳＨ  ５０１０）を搭載した電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）日立ＳＵ６６００で分析された。
【０１７６】
２．７  熱処理
真空またはアルゴン中で、合成されたままの粉末または断片に高温処理が適用された。温度プロファイルを図７に示す。
【０１７７】
２．８  粉砕された粉末のフラッシュ熱処理
フラッシュ熱処理は、図８に示される温度プロファイルを使用して、密封された管状炉（Ｌ５０ｃｍ、φ４ｃｍ；  Ｅｎｔｅｃｈ  ＡＢ）内で行われた。最初に、サンプルは、アルゴンおよび真空で繰り返し満たすことにより脱気され、次いで温度を真空下でゆっくりと増加させた（１０℃／分）。低く安定した圧力に達するまで、真空を３５０℃に維持した。第２段階では、温度を９５０℃まで急速に上昇させて（＞４０℃／分）、「フラッシュ処理」を実行した。９００℃以上の時間は約８分に調整され、その後周囲温度まで急冷された。第２段階では、雰囲気は真空またはアルゴンであった。
【０１７８】
上記の合成スキームに従って、以下のサンプルを調製し、ＤＳＣ分析にかけた。
【表３】
2020532654.tif 000006
【０１７９】
上記のサンプルのうち、「２−Ｂ」と名付けられたものは、請求項１で定義された式（Ｉ）に準拠していないが、「２−Ａ」と名付けられたものは、式（Ｉ）に準拠している。
【０１８０】
図６は、上記で合成された材料の例示的なＤＳＣグラフを示す（図６ａ：実施例２‐Ｂ１、図６ｂ：実施例２‐Ａ３）。約４５０〜５５０℃での発熱ピークは、ε相からτ相へのマルテンサイト転移を表す。約７８０〜８７０℃でε相が再形成され、約１１７０℃〜１２４０℃で合金の溶融が始まる。
【０１８１】
７８０〜８７０℃の間のピークの総面積は、炭素安定化τ相の量と相関し、この／これらのピークによって網羅される総面積は、Ｊ／ｇで上記の表に示されている。ここで、面積値が高いほど、より高い炭素安定化τ相の量を示す。しかしながら、最大５５％のＭｎを含む合金では、最大１．７％の炭素しか溶解できない。Ｍｎの量を増やすと炭素の量が増えることができるため、τ相の安定性が高まる。さらに、Ｍｎ／Ｃ比が２８に近い（２６〜３３の範囲内の）場合、すなわち、炭素飽和または炭素飽和に近いτ相の場合、炭素安定化τ相は、さらなる処理（粉砕および熱処理）に対して単に安定する。
【０１８２】
式（Ｉ）の要件が満たされると、τ相のより高い安定性、すなわち、炭素飽和τ相（Ｍｎ／Ｃ比が、好ましくは２８〜３０の間）と組み合わせたより高いピーク面積が得られることは明らかである。
【０１８３】
さらに、上記の結果から、式（Ｉ）に係る合金は、７８０〜８１０℃（または７８０〜８００℃）の温度範囲内で、ＤＳＣにピーク１として表示される１つのピークのみを示すことは明らかである。これは、ε相への明らかな転移が１つだけ観察されるため、τ相の均質性が高いことを示している。
【０１８４】
以下の追加の観察が行われ、式（Ｉ）に従って合金の組成を調整すること、およびＭｎ／Ｃ比を調整することが重要であることを示している。
【０１８５】
サンプル２‐Ｂ３（（Ｍｎ５２Ａｌ４８）Ｃ２．３６）は、多量の炭素および少量のＭｎを有する。このサンプルには、５５０または１１００℃に加熱後に炭化物を形成する多くの未溶解炭素が含まれていた。これは、ＸＲＰＤのＭｎ３ＡｌＣの有意なピークによって確認された（図９ｇも参照）。さらに、合計ピーク面積が１４．８Ｊ／ｇであることは、τ相に溶解した炭素量が１．８７％未満であることを示しており、熱処理時に材料が不安定になる。興味深いことに、この材料は７８０〜８１０℃の温度範囲でＤＳＣピーク１をまったく示さず、より高い温度でＤＳＣピーク２のみを示す。
【０１８６】
サンプル２‐Ｂ６（（Ｍｎ５３Ａｌ４７）Ｃ１．５０）は、τ相を安定させるのにちょうど十分な量の炭素を含むが、Ｍｎの量は、式（Ｉ）の要件を満たすには少な過ぎる。先に説明し、図１０ａ）およびｃ）に示したように、このサンプルはやや不均質な組成を有し、その結果、熱処理時に不均質な微細構造を有し、磁気特性を損なうことが示されている。
【０１８７】
サンプル２−Ｂ１１および２−Ｂ１２は、高いＭｎ／Ａｌ比を有するが、十分な炭素を欠いている。これらのサンプルは、高温処理では安定せず、βおよびγ２への分解を示した。
【０１８８】
サンプル２‐Ｂ５はまた、さらに高いＭｎ／Ａｌ比、および十分な炭素も有する。しかしながら、このサンプルは、τ相を形成できる限界にあり、β相の形成を促進し、τ相の純度（およびそれによって磁気特性）を損なう可能性がある。
【０１８９】
上記の結果は、とりわけ高純度のε相および高安定性かつ高純度のτ相、高温処理に対する材料の安定性、良好な磁気特性、および微視的レベルにおける改善された均一性を含む特性の所望のバランスが、式（Ｉ）およびその好ましい実施形態の境界内でＭｎＡｌ合金の組成を調整することによって同時に得ることができることを示している。
【０１９０】
結果は、本発明の方法のプロセスステップが、別々にまたは組み合わせて、それぞれ磁気用途のＭｎＡｌ合金の合成、それぞれ得られた材料の特性を改善できることをさらに示している。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、磁気用途に適した新規な方法および新規なＭｎＡｌ合金のみならず新規な方法を提供し、したがって産業的に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
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【図９−４】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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