(57)【要約】  ナノワイヤによって接続された２つの電極を有する構造を提供し、構造をナノワイヤに吸着することができる検体に晒し、ナノワイヤに電流を流してナノワイヤを加熱して検体を脱離する方法を本明細書に開示する。上記の構造と、電極に電気的に接続された電流源と、検体を検出する検出器と、を有する装置も本明細書に開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ前記第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤと、
各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極と、
を備える構造を提供することと、
前記ナノワイヤに吸着させることができる検体を含有することが見込まれるサンプルに前記構造を晒すことと、
前記ナノワイヤに電流を通し、前記検体が前記ナノワイヤから脱離する温度まで前記ナノワイヤを加熱することと、を含む方法。
【請求項２】
前記第２電極は、穿孔を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノワイヤ及び前記穿孔は、周期的に配置される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノワイヤは、シリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノワイヤは、化学選択面を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学選択面は、吸着層、固定相、または表面機能化部である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１電極、前記第２電極、前記ナノワイヤ、および前記化学選択面を含む１つ又は複数の追加構造を提供することをさらに含み、
様々な構造は、様々な検体のために選択される化学選択面を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第２電極は、連続物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２電極は、チタンおよび金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
脱離した検体を検出することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記検出は、質量分析、イオンモビリティ分光分析、蛍光プローブの蛍光強度の変化、カンチレバーの共鳴の変化、カンチレバーの周波数の変化、ケミレジスタの抵抗の変化、またはナノワイヤアレイによる検出による、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記脱離した検体を検出する前に、ガスクロマトグラフに前記脱離した検体を通すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第１電極、
前記第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ前記第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤ、および
前記各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極、
を備える構造と、
前記第１電極及び前記第２電極と電気的に接続される電流源と、
前記ナノワイヤから脱離され得る検体を検出するように構成される検出器と、
備える装置。
【請求項１４】
前記ナノワイヤは、化学選択面を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記化学選択面は、吸着層、固定相、または表面機能化部である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
前記第１電極、前記第２電極、前記ナノワイヤ、および前記化学選択面を含む１つ又は複数の追加構造をさらに含み、
様々な構造は、様々な検体のために選択される化学選択面を有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記検出器は、質量分析器、イオンモビリティスペクトルグラフ、蛍光プローブ、マイクロカンチレバー、ケミレジスタ、またはナノワイヤアレイである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
前記ナノワイヤから前記検出器に前記検体を通すように構成されるガスクロマトグラフをさらに含む、請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年８月２３日に発行された米国特許第９，４２２，１５８号の継続出願である、２０１６年２月２２日に出願された米国特許出願第１５／０４９，４０４号の一部継続出願であり、２０１０年１１月１５日に出願された米国仮出願第６１／４１３，６６４号の優先権を主張する。本出願は、２０１７年４月１８日に出願された米国仮出願第６２／４８６，５６８号の優先権を主張する。これら出願及びこの非仮出願の全体にわたって関するすべての他の出版物及び特許文献は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
技術分野
本開示は、概して、センサーで使用され得る電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの種類のナノワイヤ、および同様の寸法の他のナノメートルスケール構造は、特有の特性を研究し、それらを新規デバイスに組み込むことを目的とした大きな研究努力の中核である。たとえば、多くの異なるタイプのセンサーが、ナノワイヤの好ましい物理的、化学的、電気的、及び光学的特性を活用した、単一のナノワイヤ（Ｃｕｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９３（２００１）１２８９）またはシリコンナノワイヤのアレイ（Ｅｎｇｅｌら、Ａｇｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９（２０１０）６８３０）のいずれかから製造されている。ガスセンサーなどの多くのデバイスアプリケーションでは、基質酸化物およびその他の表面化学の有害な影響を最小限に抑えつつも、環境と接するナノワイヤの表面積を最大化するため（Ｏｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）２４１２）、垂直ナノワイヤの向きが理想的である。これらの有害な影響は、電荷キャリアのトラップ／デトラップ、基板上の他の分子の非選択的吸着、および標的分子との反応に対するナノワイヤの表面の一部の立体的拒絶を含む。さらに、アレイにおける多数のこのようなナノワイヤは、１／ｆノイズおよびキャリア数に敏感な他のノイズタイプを低下させることにより、デバイスの性能を向上させる。
【０００４】
垂直ナノワイヤアレイに基づくセンサータイプのデバイスを作製する際の課題は、すべてのナノワイヤに個別の電気接続を行うことにある。ナノワイヤアレイ全体をいくつかの種類の犠牲物質に埋め込み、ナノワイヤの先端を露出させ、所望の上部接触電極層を堆積させることを伴う既存のアプローチ（Ｏｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）２４１２：Ｐａｒｋら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９（２００８）１０５５０３；Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９５（２００９）２４３１１２）は、ほとんどなかった。これらの場合、ナノワイヤ検知域は、犠牲物質を除去すると露出し、基板自体が下部電極として機能する。ナノワイヤアレイの上部への多孔質な金ナノ粒子膜の堆積（Ｐａｒｔｈａｎｇａｌら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７（２００６）３７８６）および成長中のナノワイヤのランダムなギャップブリッジング（Ａｈｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３（２００８）２６３１０３）に基づく方法も調査されている。これらのすべてのアプローチで、垂直ナノワイヤの不規則配列が主な検知要素として使用された。さらに重要なことに、これらの方法はいずれも、制御可能なサイズおよび分布の穴を備えた多孔質な上部接触電極層を作製することができない。
【０００５】
多孔質電極を作製するための様々な方法（Ｌｏｈｍｕｌｉｅｒら、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．１８（２００８）１１５０１１；Ｋｉｍら、Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ  １４１（２００９）４４１−４４６）があるが、これらの方法は、基本的には、単に電極の表面積を増やすために設計されており、ナノワイヤアレイの上部にそのような構造を作製することには適用できない。金ナノ粒子膜（Ｐａｒｔｈａｎｇａｌら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７（２００６）３７８６）およびエレクトロスピニング金属ナノファイバー（Ｗｕら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）４２４２）などの他の試みでは、使用できる物質の種類も大幅に制限される上に、電極層における穴のサイズ及び配置の精密制御が可能でない。穴を配置します。
【０００６】
即席爆発装置（ＩＥＤ）に付随する爆薬などの複雑な環境での微量蒸気の正確で信頼性の高いスタンドオフ検知は、切迫して必要とされ、重要な課題でもある。問題は、干草の山の中に諺に出てくる針を設置することに似ており、飽和蒸気濃度よりも数桁低い濃度で存在する微量の爆発性蒸気は、多桁高い濃度で存在する他の非標的蒸気を含有する環境で検知されなければならない。
【０００７】
多くの技術がこの問題に集中しており、１）分光法ベース、２）センサーベース、または３）従来の分析アプローチベースに大まかに分類することができる。以下に簡単に説明するように、各技術には、長所および短所が付随している。
【０００８】
対象の検体に付随する蒸気圧が低く（ｐｐｂ未満の実現蒸気濃度で、μＴｏｒｒ以下）、これら手法に起因する検出限界（ＬＯＤ）が高いため、微量の爆発性蒸気の光学的測定は、気相では本来困難である。しかし、多くの場合、実際のシナリオでは典型でない濃度で爆発性蒸気を検出する性能が数多くの分光手法によって実証されている（Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらの「共鳴増強ラマン分光法による爆発性蒸気のスタンドオフ検出（Ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｖａｐｏｒｓ  ｂｙ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ８７０９（２０１３）８７０９０Ｎ，１−１０；Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚらの「０．０５ＴＨｚ〜２．７ＴＨｚの気相２，４−ジニトロトルエンのテラヘルツ吸着測定（Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ  ｆｒｏｍ  ０．０５  ＴＨｚ  ｔｏ  ２．７  ＴＨｚ）」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３１（２００６），３４−３８；Ｚｈａｎｇらの「キサンテン色素の薄膜の蛍光分光法を使用した気相爆発性検体の検出（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ａｎａｌｙｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ｘａｎｔｈｅｎｅ  ｄｙｅｓ）」Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２２５（２０１６），５５３−５６２；Ｔｏｄｄらの「幅広く調整可能な（６〜８μｍ）光学パラメトリック発振器を使用した微量爆発性蒸気検出への中赤外キャビティリングダウン分光法の適用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｄ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｃａｖｉｔｙ−ｒｉｎｇｄｏｗｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｔｏ  ｔｒａｃｅ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｂｒｏａｄｌｙ  ｔｕｎａｂｌｅ  （６−８  μｍ）  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ：Ｌａｓｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，７５（２００２），３６７−３７６）。たとえば、共鳴増強ラマン分光法を使用して、ニトロメタン（ＮＭ）およびモノニトロトルエン（４−ＮＴ）に付随する蒸気を１１〜１３メートルの距離で検出した（Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ）。両化合物の蒸気圧は、ＲＤＸやＴＮＴなどの従来の軍用爆薬よりも数桁大きく、それでも検出に十分な蒸気で周囲の空気を富化するためサンプルを加熱する必要があった（ＮＭは、〜５５℃に加熱し、４−ＮＴは、〜１００℃に加熱した）。実際、発明者は、このようなアプローチは実験室の設定では機能的であるが、バルク爆薬を取り巻く蒸気の濃度が低いため、現実のシナリオでは実装が難しいことに気づく。Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚおよび共同研究者（Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚ）の試みを含む、テラヘルツ分光法に基づく手法も爆発性蒸気で実証されている。彼らは、パルス化テラヘルツ時間領域分光法を使用して、２，４−ジニトロトルエンの最初の気相スペクトルを実証した。共鳴増強ラマン分光法と同様に、飽和蒸気圧を室温での１４７μＴｏｒｒから１９Ｔｏｒｒに上げるには、サンプルをこの場合は１５０°Ｃまで加熱する必要があった。
【０００９】
主な分光学的成果は、表面上の微量微粒子固体の検出のためのものである（Ｂｒｅｍｅｒらの「選択的誘導ラマン散乱によるスタンドオフ爆薬微量検出およびイメージング（Ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｂｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｒａｍａｎ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０３（２０１３），０６１１１９，１−５；Ｋｅｎｄｚｉｏｒａらの「スタンドオフ検出アプリケーション用の赤外線光熱イメージング（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｆｏｒ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，８３７３（２０１２）８３７３Ｈ，１−１０；Ａｌｍａｖｉｖａらの「指紋濃度の高エネルギー物質の遠隔検出用の新規アイセーフＵＶラマン分光計：ＰＣＡおよびＲＯＣ分析による特性評価（Ａ  ｎｅｗ  ｅｙｅ−ｓａｆｅ  ＵＶ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅｍｏｔｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＰＣＡ  ａｎｄ  ＲＯＣ  ａｎａｌｙｓｉｓ）」１４４（２０１５），４２０−４２６；Ｊｈａらの「爆薬の深ＵＶ表面増強共鳴ラマン分光法に向けて：ＴＮＴの超高感度、リアルタイムに再現可能な検出（Ｔｏｗａｒｄｓ  ｄｅｅｐ−ＵＶ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ：  ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，  ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ  ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＮＴ）」Ａｎａｌｙｓｔ，１４０（２０１５），５６７１−５６７７；Ｇａｌａｎ−Ｆｒｅｙｌｅらの「赤外放射のレーザー誘起熱励起を使用した高エネルギー物質のスタンドオフ検出（Ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，６９（２０１５），５３５−５４４）。ＢｒｅｍｅｒおよびＤａｎｔｕｓは、誘導ラマン散乱を使用して、ナノグラムのＮＨ４ＮＯ３およびＴＮＴ爆薬のレーザーベースのスタンドオフ検出を実証した（Ｂｒｅｍｅｒ）。この手法を使用した表面のイメージングにより、最大１０メートルの距離でテクスチャード加工されたプラスチックと綿の両方の粒子のスタンドオフ検出が可能になった。１Ｒ量子カスケードレーザーを爆薬の吸収バンドに合わせて調整する赤外線光熱イメージング（Ｋｅｎｄｚｉｏｒａ）は、表面の微量固体を検出するためのもう１つの光学手法である。表面は、ＩＲ焦点面アレイによって画像化され、レーザー光の吸収による爆発性物質の温度の上昇の結果として検出が行われる。微量汚染粒子のレーザーベース検出の２つの明らかな欠点は、１）表面の爆発性粒子の直径を少なくとも〜２５−５０μｍとし、「水っぽい」爆弾メーカーであることを示唆する要件、および２）平均的な信号送信、および微量の粒子汚染を検出するためレーザーで大きな表面積をスキャンするのに、長い時間が必要であることである。
【００１０】
ケミレジスタおよびマイクロカンチレバーは、微量爆薬用の考えられる化学センサータイプである。通常のセンサー開発の研究は、感度または選択性の改善に重点的に取り組む（Ｚｈａｎｇらの「芳香族ニトロ爆薬の選択的検出用のオリゴマー被覆カーボンナノチューブケミレジスタセンサー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）」ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，７（２０１５）７４７１−７４７５；Ｗａｎｇらの「ニトロ爆薬の微量蒸気へのシリコンナノワイヤの化学抵抗性応答（Ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｔｏ  ｔｒａｃｅ  ｖａｐｏｒ  ｏｆ  ｎｉｔｒｏ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）」Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，４（２０１２），２６２８−２６３２：Ｒａｙらの「蒸気相爆薬検出用途向けグラフェンナノプレートレット埋め込みポリマーマイクロカンチレバーの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｉｃｒｏｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  ｆｏｒ  ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１６（２０１４），１２４９０２，１−５；Ｌｅｅらの「ナノポーラス多機能マイクロカンチレバーを使用した微量爆薬の直接検出および種分化（Ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒａｃｅ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ」）Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８６（２０１４），５０７７−５０８２）。たとえば、Ｚｈａｎｇおよび共同研究者は、近年、オリゴマーでコーティングされたシングルウォールカーボンナノチューブに基づくケミレジスタを開発した（Ｚｈａｎｇ，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）。センサーは、アセトン、エタノール、ヘキサン、メタノール、およびトルエンを含む一般的な蒸気一式に反応したが、反応は、芳香族ニトロ化合物の方がはるかに大きかった。彼らの試みにより、オリゴマーの添加で約３００ｐｐｔのＴＮＴ検出限界が実証され、コーティングされていないセンサーからの応答を含めると、ＤＮＴおよびＮＴとＴＮＴを区別できるようになった。しかし、選択性を高める試みにもかかわらず、化学センサーは、質量分析などの従来の分析計装の選択性に適合することに匹敵しえない。
【００１１】
市販のポータブルイオンモビリティスペクトロメーター（ＩＭＳ）などのシステムベースのアプローチは、検体が熱脱離され、検体の高濃度ボーラスとしてＩＭＳに送達される、スワブで収集された微量爆薬の固体粒子の検出に適する。一部の蒸気はＩＭＳを介して直接検出可能であるが、ＴＮＴおよびＲＤＸなどの検体は、ＩＭＳに送達する前に事前濃縮する必要がある。Ｍａｒｔｉｎおよび共同研究者は、ポータブルイオンモビリティスペクトロメーターと結合した微細加工蒸気予備濃縮器を開発し、１５分間のサンプリング後に感度を１桁改善した（Ｍａｒｔｉｎらの「ポータブルイオンモビリティ分光分析用微細加工蒸気予備濃縮器（Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｖａｐｏｒ  ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ  ｆｏｒ  ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｉｏｎ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，  １２６  （２００７）  ４４７−４５４）。化学センサーの研究が直面している最大の１つの課題は、これらのマイクロデバイスに選択性を導入して、偽陰性または偽陽性に付随する重大な問題を防ぐことが難しいことである。
【００１２】
最終的に、分光およびセンサーベースの検知方法の選択性および感度に付随する問題点は、これらの機器が非常に功を奏するメカニズムを理解することに焦点を当て、より従来のアプローチに重点的に取り組むことを義務付けている。
【００１３】
分析計装（すなわち、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ））を使用した従来の化学検出は、頑強な性能を供するが、装置のサイズとハードウェアの複雑さを代償にする。たとえば、現在の最先端の機器は、収着物質への蒸気サンプリングに続いて、プログラム昇温気化（ＰＴＶ）の注入口への熱脱離を行い、その後、分離用ＧＣに導入するために脱離蒸気に注目することを具体化する（Ｆｉｅｌｄらの「微量２，４，６−トリニトロトルエンの定量のための直接液体堆積キャリブレーション法を用いた熱脱離装置の評価（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｒａｃｅ  ２，４，６−ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２２７（２０１２）１０−１８；Ｆｉｅｌｄらの「熱脱離計装を使用した微量シクロトリメチレントリニトラミンのための直接液体堆積キャリブレーション法（Ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｒａｃｅ  ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉｎｉｔｒａｍｉｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２８２（２０１３）１７８−１８２）。この方法論は、環境に関連するレベルでの検出を実現するが、サンプリング時間（固定相媒体を通るサンプル流量によって制限される）および機器のデューティサイクル（ＰＴＶ注入口に蒸気を脱離および再集束させるのに必要な時間によって制限される）の組み合わせにより分析時間が長くなることがある（数分から数時間）。蒸気検出へのこのアプローチの１つの変更形態としては、減少した固定相体積から脱離した物質をＧＣカラムのヘッドに直接送り、そうしてＰＴＶ注入口を除去することがある（Ｇｉｏｒｄａｎｏらの「トリアセトントリペルオキシド蒸気の動的なヘッドスペースベースの生成と定量（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅ  Ｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ）」Ｊ．  Ｃｈｒｏｍ．  Ａ，  １３３１  （２０１４）  ３８−４３）。この変更形態の２つの有利な結果は、固定相体積の減少によるサンプリング流量の増加およびより迅速な脱離である。
【００１４】
サンプリング速度の増加とＧＣカラムへの直接脱離によりもたらされる総分析時間の短縮は、選択性および感度、具体的には検出器での測定精度と蒸気濃度を犠牲にする。悪化の主な理由は、脱離した検体の蒸気遮断の広がりに対する渦拡散の寄与である。検体が、充填済み吸着剤ベッドを通り移動するようなランダムな動きにより、渦またはマルチパス拡散が生じる。結果として生じる広がりは、吸着剤ベッドの加熱中の半径方向の温度勾配によって悪化する。渦拡散により、検体の脱離ゾーンのサンプル濃度が数桁減少することがあり、溶出／移動時間に大きな誤差が生じる。
【発明の概要】
【００１５】
本明細書では、第１電極と、第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤと、各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極と、を備える構造を提供することと、ナノワイヤに吸着させることができる検体を含有することが見込まれるサンプルに構造を晒すことと、ナノワイヤに電流を通し、検体がナノワイヤから脱離する温度までナノワイヤを加熱することと、を含む方法を開示する。
【００１６】
本明細書では、第１電極、第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤ、および各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極を備える構造と、第１電極及び第２電極と電気的に接続される電流源と、ナノワイヤから脱離され得る検体を検出するように構成される検出器と、を含む装置も開示する。
【００１７】
本発明のより完全な理解は、以下の例示的な実施形態の説明および添付の図面を参照することにより容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ−Ｌ】図１Ａ〜Ｌは、製造プロセスの様々な段階での構造の断面図および斜視図の図解を示す。図１Ａ：バー支持体。図１Ｂ：ナノスフェアの密充填単層。図１Ｃ：縮径したナノスフェア。図１Ｄ：構造全体のＡｕコーティング。図１Ｅ：Ｓｉエッチング用のＡｕエッチングテンプレート。図１Ｆ：垂直ＳｉＮＷアレイ。図１Ｇ：Ａｕを除去した垂直ＳｉＮＷアレイ。図１Ｈ：フォトレジストに埋め込まれたＳｉＮＷアレイの露出した先端。図１Ｉ：ＳｉＮＷアレイの隙間を塞ぐナノスフェアの第２の層。図１Ｊ：酸素プラズマで縮径したナノスフェアの第２の層。図１Ｋ：構造全体のＡｕコーティング。図１Ｌ：ＰＴＥとその下のＳｉＮＷアレイを示す完成したデバイス。
【図２Ａ−Ｇ】図２Ａ〜Ｇは、製造プロセスの様々な段階での構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２Ａ：ポリスチレンナノスフェアの密充填単層。図２Ｂ：酸素プラズマで縮径したナノスフェア。図２Ｃ：Ｓｉエッチング用のＡｕエッチングテンプレート。図２Ｄ：垂直ＳｉＮＷアレイ。図２Ｅ：フォトレジストに埋め込まれたＳｉＮＷアレイの露出した先端。図２Ｆ：ＳｉＮＷアレイの隙間を完全に塞ぐナノスフェアの第２の層。図２Ｇ：ＰＴＥとその下のＳｉＮＷアレイを示す完成したデバイス。
【図３】図３は、完成したデバイスの概略図（上面図）を示す。
【図４Ａ−Ｂ】図４Ａ〜Ｂは、２分間のクリーンエア後のＮＯ２およびＮＨ３の様々な濃度に対するセンサー応答を示す。図４Ａ：〜３０％ＲＨでの１ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｂのＮＨ３、１ｐｐｍのＮＯ２、および５００ｐｐｂのＮＯ２。図４Ｂ：＜１０％ＲＨでの２５０ｐｐｂのＮＯ２、５０ｐｐｂのＮＯ２、および１０ｐｐｂのＮＯ２。
【図５Ａ−Ｂ】図５Ａは、〜３０％ＲＨでの５００ｐｐｂのＮＨ３に対するＰＴＥセンサーと中実電極センサーの応答を示し、図５Ｂは、中実電極センサーの遅延飽和応答を示す。
【図６】図６は、様々な濃度におけるアンモニアおよび二酸化窒素に対するセンサー応答を示す。破線は、比較のためのベースラインの延長である。
【図７】図７は、初期勾配ベースの方法を使用した（Ａ）アンモニアおよび（Ｂ）二酸化窒素の較正曲線と、｜ΔＲ／Ｒ０｜飽和での固定時点法を使用した（Ｃ）アンモニアおよび（Ｄ）二酸化窒素の較正曲線を示す。
【図８】図８にＳｉＮＷアレイのＳＥＭ側面図を示す。
【図９】図９は、アレイの光学側面図を示す。明るいスポットはラマンレーザーを表す。
【図１０】図１０は、印加電流の関数としてのラマンスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、温度と電流の関係を示す。
【図１２】図１２は、１０ｍＡｍｐの増分で、１０ｍＡｍｐから始め、２００ｍＡｍｐまでの電流滴定脱離を示す（２００ｍＡｍｐが１回繰り返される）。電流を８秒間印加し、各印加間に３０秒をかけた。２８．４ｐｐｂｖの蒸気を２００ｍＬ／分で５分間サンプリングし、２１１ｎｇの２，４−ＤＮＴの公称サンプル負荷を提供した。ｍ／ｚ＝７７、８９、１２３、１６５での質量選択的検出。
【図１３】図１３は、ニトロベンゼン（ＮＢ）および２，４−ＤＮＴの分離を示す。
【図１４】図１４は、ニトロベンゼン、２，６−ＤＮＴ、および２，４−ＤＮＴの分離を示す。
【図１５】図１５は、２，６−ＤＮＴおよびＴＮＴの分離を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明では、限定ではなく説明の目的で、本開示の完全な理解を提供するために具体的な詳細が述べられている。しかしながら、当業者であれば、これらの具体的な詳細から逸脱する他の実施形態において本主題を実施できることは明らかであろう。他の例では、不必要な詳細で本開示を不明瞭にしないために、周知の方法およびデバイスの詳細な説明は省略する。
【００２０】
球体、ワイヤ、ロッド、チューブ、およびリボンなどのナノ構造に基づいた微細加工センサーは、化学兵器剤および爆薬の検出用のフィールド展開可能な気相または液相センサーを実現するための熱心な研究の中心となっている。このようなセンサーは、選択的で高感度で、小型で、低消費電力で、高速で、経済的で、使いやすく、戦場または空港などの複雑な環境で広範囲の検体を検出することができる。ナノ構造の特有の電気的および機械的特性は、ナノ構造に大きな可能性を与えるが、化学電界効果トランジスタ（ＣｈｅｍＦＥＴ）などの気相検知プラットフォームの問題ももたらす。たとえば、プロトタイプのナノスケールデバイスは、表面積と体積の比率が高いため、マクロスケールのバルクデバイスよりも検体の吸着に敏感である。しかし、ショットノイズおよび１／ｆノイズにより、信号対ノイズ比は比較的乏しく、これはナノスケールでより顕著である。単一のナノワイヤは、検体にすばやく反応することができる。しかし、ナノワイヤアレイを介した拡散を制限された物質移動により、ナノワイヤアレイのすべてによる同時応答が防止されるため、応答時間が長くなる。優れたナノ構造ベースのガスセンサーは、検知素子の表面積を最大化し、電荷キャリアに関連するノイズ源を低減または排除し、拡散を妨げる応答時間を最小限に抑える。
【００２１】
シリコンナノワイヤは、このような理想的なナノ構造ベースのセンサーの要件を満たし得る。コストを削減し、旧来のＣＭＯＳデバイスとの統合性を確保する既存のシリコン製造手法で製造することが容易である。垂直アレイは、ナノスケールでの主要なノイズ源を最小限に抑え、センサー表面積を最大化することにより、大きな利点を供する。ノイズの多い電線間の接合部が除去され、電線表面が支持基板によってブロックされない。さらに、拡散が妨げられると応答時間が増加するため、垂直に配列されたシリコンナノワイヤアレイによる蒸気の拡散は重要である。
【００２２】
本明細書では、垂直ナノワイヤのアレイ、特に中実上部電極または穴の列、特に周期的で明確な穴の列を備えた上部電極を備えた規則配列を作製するための方法が開示される。上部接触電極層にある穴は、気体または液体などの様々な要素がその中を急速に流れ、その下の検知ナノワイヤ域と接触することを可能にし得る。穴または穿孔は、電極層の全体的な多孔性を最大化しつつ、アレイにあるナノワイヤの先端との電気的接触が確立されるようなサイズおよび位置にされ得る。規則配列の場合、周期的な配置は、アレイを備えるワイヤの側面からの気体または液体の流入を最大化し得る。一部の構成において、アレイを貫通するクリアチャネルが存在し得る。同様に、規則配列のナノワイヤは、通常、類似または同一の寸法およびピッチを有するため、ワイヤ間のばらつきを最小限に抑え、最適な応答が得られる寸法の選択を可能にする。無秩序なナノワイヤアレイは、アレイを備えるすべてのナノワイヤへの標的分子の迅速な進入のための別の手段を提供する、多孔質上部電極の恩恵を受けることがある。
【００２３】
支持体およびナノワイヤは、半導性、導電性、金属製、または絶縁性物質を含むがこれらに限定されない、実行される電気測定に適合する任意の物質とすることができる。ナノワイヤとサポートの間には電気的接続があり得る。支持体物質の一例は、シリコンウェーハなどのシリコンである。支持体は、基板または本明細書に記載の穿孔電極を含む別の電極であり得る。支持体は、ナノワイヤに対向する表面上に電気接点を含み得る。
【００２４】
ナノワイヤは、支持体と同じ物質で作られても、異なる物質で作られてもよく、例えば、シリコン、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、または窒化ガリウムとし得る。垂直ナノワイヤアレイ構成で作ることができる任意の物質が使用され得る。別のオプションとしては、コアシェルナノワイヤのアレイがある。たとえば、アレイは、Ｓｉよりもジュール熱の影響を受けやすい別の物質でコーティングされたＳｉナノワイヤで構成されるため、シェルは熱くなるが、Ｓｉナノワイヤ自体はプラットフォームとしてのみ機能する。ナノワイヤ物質の特性は制御される場合とされない場合がある。制御された物質の場合、例えば、組成、ドーピングおよび導電率、結晶化度、化学的機能、並びに追加の表面層を含む。
【００２５】
支持体に接触する第２端部のみを有する支持体に対して直角をなす複数のナノワイヤが存在する。しかし、支持体に対して直角でない追加のナノワイヤも存在してもよい。本明細書で使用する場合、「直角をなす（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）」は、支持体の法線から１°、５°、１０°、２０°、４０°、または６０°以内と定義することができる。ナノワイヤの寸法は、例えば長さ、直径、および結晶面に関して制御されていなくとも、制御されていてもよい。ナノワイヤはすべて平均長の１％、５％、１０％、または２０％以内の長さであるという点で、均一な長さとし得る。
【００２６】
支持体上にナノワイヤを形成する方法は、当技術分野で既知であり、Ｈｕａｎｇら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２３  （２０１１）  ２８５−３０８；Ｋａｙｅｓら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ９１  （２００７）  １０３１１０；Ｌｅｅら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  １０  （２０１０）  １０１６−１０２１；Ｗｅｉｓｓｅら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  １１  （２０１１）  １３００−１３０５；およびＯｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  １０  （２０１０）  ２４１２−２４１５に開示される方法を含むがこれらに限定されない。ナノワイヤおよび支持体はともに同じ前駆体基板から作られてもよい。これは、前駆体基板をエッチングして、ナノワイヤおよび支持体を残すことにより行われ得る。他の方法は、支持体上でナノワイヤを成長させること、および予め形成されたナノワイヤを支持体に取り付けることを含むが、これらに限定されない。成長方法は、化学蒸着（触媒または非触媒）、物理蒸着、分子線エピタキシーおよび関連する成長方法、並びに液体中での成長を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
いくつかの実施形態において、垂直ナノワイヤの規則配列は、様々な物質の基板にエッチングされ得（Ｐｅｎｇら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １４  （２００２）  １１６４）、または様々な物質の基板外で成長させられ得る（Ｗｅｓｔｗａｔｅｒら、Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １５  （１９９７）  ５５４）。ナノワイヤ間の間隔とその直径は、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、干渉リソグラフィ、およびナノスフェアリソグラフィを含むがそれらに限定されないある範囲の方法によって制御することができる。ナノスフェアリソグラフィとシリコンの触媒エッチングの組み合わせ（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９０  （２００７）  １６３１２３）は、寸法と物質特性が適切に制御され、各ナノワイヤが凡そ同じ直径を有する周期的な垂直シリコンナノワイヤアレイを素早く得ることができる。
【００２８】
ナノワイヤは、支持体上にランダムに配置されても、例えば、ナノワイヤの六角形配列のように、周期的に配置されてもよい。周期的なナノワイヤを形成する１つの方法は、ナノスフェアの密充填六角形アレイを前駆体基板に堆積し、ナノスフェアをエッチングしてそれらを小さくし、ナノスフェア間の基板の部分を露出し、ナノスフェアと露出した前駆体基板にエッチング触媒を堆積し、ナノスフェアを除去し、基板をエッチングすることである。これにより、凡そ同じ長さ、ナノスフェアの密充填されたアレイと同じピッチ、および縮小サイズのナノスフェアと凡そ同じ直径のナノワイヤの六角形アレイを産する。他のナノ粒子を使用して、ナノワイヤの他の配列を形成してもよい。たとえば、サイズが直径５０ｎｍから１μｍの範囲のナノ粒子またはナノスフェア、およびより大きいサイズとより小さいサイズを使用することができる。電極は、実行される電気測定に適合する任意の物質で作られ得る。それは、透明な導電性酸化物またはナノチューブまたは他のナノ構造のフィルムなど、任意の金属または他の導電性物質であり得る。電極の厚さは任意であり、穴の直径と間隔は任意であり得る。ナノワイヤと電極の間に電気接続があり得る。例示的な電極は、蒸気または他の方法から堆積され得、連続物質を形成し得る。連続物質は、ナノ粒子または絡まったフィラメントなどの小さな物体の集合体としてではなく、層状の物体を含む単一の物体として形成される。例示的な電極物質は、チタンおよび金の組み合わせ、銀、アルミニウム、グラフェン、並びにクロムおよび金の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００２９】
電極は、支持体に垂直で電極を完全に通る直線経路を形成するオープンスペースである穿孔を含有する。穿孔は、電極の厚さよりも大きい直径を有し得る。穿孔は、ランダムに配置されていても、周期的に配置されていてもよい。上記のナノワイヤでは、穿孔のすぐ下で先端は露出していないが、追加のこのようなナノワイヤが存在し得る。
【００３０】
穿孔を形成するための１つの例示的な方法は、ナノワイヤの第１端部を露出したままにする充填物質でナノワイヤを覆うために充填物質を堆積させることである。これは最初に行ってもよく、ナノワイヤを完全に覆った後に余分な充填物質を除去してもよい。充填物質は、フォトレジスト、酸化物、アルミナ、またはシリカを含むがこれらに限定されない、ナノワイヤおよび電極を除去せずに後で除去できる任意の物質であり得る。ナノ粒子は、その後、穿孔になる位置で充填物質に堆積される。ナノ粒子は、ナノワイヤの先端がナノスフェア間の空間にある、密充填六角形アレイのナノスフェアであり得る。場合によっては、より小さな穿孔を可能にするために、ナノ粒子のサイズを小さくすることができる。電極物質は、その後、ナノ粒子、ナノワイヤの先端、および露出した充填物質を含む構造全体の上部に堆積される。その後、ナノ粒子と充填物質が付着した不要な電極物質と共に除去され、基板、ナノワイヤ、および穴あき電極が残る。
【００３１】
密充填されたナノスフェアを使用すると、サンプル上に回転したポリスチレン（または同様の）ナノスフェアを含有する溶液からであり得る周期的な穿孔が形成される。スピンオンパラメーターを制御して、ナノワイヤの上にナノスフェアの密充填単層を得ることができる。ナノスフェアの直径がナノワイヤ間の距離に等しい場合、各ナノスフェアは幾何学的に拘束されて、ナノワイヤ間の隙間を埋める。ナノスフェアは、ナノワイヤの先端に置かれることを防止され、これにより、追加のナノスフェアの自動整列が行われ、粒子がワイヤ間の空隙を埋める。ナノスフェアが十分に大きい場合、複数のナノスフェアがナノワイヤ間の空隙を塞ぐことはできない。しかし、より小さなナノスフェアまたはナノ粒子を使用して、隣接するナノワイヤ間に複数のより小さな穿孔を形成してもよい。
【００３２】
方法は、ナノワイヤが周期的でない場合、ナノ粒子が密充填されない場合、または他の種類のナノ粒子が使用される場合、非周期的な穿孔を産するためにも使用し得る。ナノワイヤ上部へのナノ粒子の堆積を省略することにより、ナノワイヤの規則配列または非規則配列のいずれかの上に非穿孔電極を作ることができる。
【００３３】
構造は、吸着分子を電気信号に変換するための変換メカニズムを使用して、センサーの一部として使用され得る。電気信号は、電圧、電流、抵抗、周波数、または静電容量の変化であり得る。センサーは、通常、電圧または電流を供給（提供）し、そしてそれぞれ電流または電圧を測定する。出力とともに測定値は、抵抗への変換に使用される。構造はサンプルに晒され、そして構造の電気特性の変化が測定される。例えば、支持体（またはそれに含まれる電気接点）と電極の間の抵抗は、１つまたは複数の検体に応じて変化し得る。このようなセンサーの用途の例としては、ガスまたは液体の爆弾と化学物質または生物学的物質または有毒な工業化学物質（ＴＩＣ）の検出を含む。
【００３４】
以下のステップを実行して、構造を形成し得る。
ナノワイヤ形成
１．抵抗率が凡そ１〜１０Ω−ｃｍのｐ型シリコンウェーハで開始する。
２．室温で次のクリーニングステップを実行する（図１Ａ）：
Ｈ２ＳＯ４と３０％Ｈ２Ｏ２の３：１溶液で３０分
Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＯＨ、およびＨ２Ｏ２の５：１：１溶液で３０分
３．４９０ｎｍポリスチレンナノスフェア溶液（１０％固形分）をサンプルおよびスピンコートに堆積させ、密充填単層（基板１ｃｍ２あたり凡そ１μＬのナノスフェア溶液）を実現する（図ＩＢ）。
４．サンプルを一晩乾燥させる。
５．酸素プラズマエッチングを使用して、ナノスフェアの直径を所望の値に縮小する（図１Ｃ）。
６．電子ビームエバポレータを使用して、サンプルの上部に２５ｎｍの金を堆積させる（図１Ｄ）。
７．ナノスフェアおよび不要な金属を、ＣＨＣｌ３に〜５分間浸して除去する（図１Ｅ）。短時間の超音波処理が必要であり得る。
８．約４〜８μｍの長さのナノワイヤについて、サンプルを４．６Ｍ  ＨＦおよび０．４４Ｍ  Ｈ２Ｏ２の溶液で２０〜３０分間エッチングする（図１Ｆ）。
９．ＴＦＡ金エッチング液を使用して、残っている金を除去する（図１Ｇ）。
１０．サンプルを注意深くすすぎ、臨界点乾燥機を使用して乾燥させる。
電極形成
１１．ナノワイヤアレイを完全に覆うフォトレジストの厚い層を堆積させる。
１２．酸素プラズマエッチングを使用してフォトレジスト層の上層を除去し、ナノワイヤの先端を露出させる（図１Ｈ）。
１３．ステップ３に示したのと同じプロセスを使用して、４９０ｎｍのポリスチレンナノスフェアを堆積させる（図１Ｉ）。
１４．酸素プラズマエッチングを使用して、ナノスフェアの直径を所望の値に縮小する（図１Ｊ）。
１５．電子ビームエバポレータを使用して、２０ｎｍのチタンおよび１００ｎｍの金からなる電極層を堆積させる（図１Ｋ）。
１６．サンプルをアセトンに一晩浸して、フォトレジストおよびナノスフェアの層を除去する（図１Ｌ）。ナノスフェアを完全に除去するには、短時間の超音波処理および／またはＣＨＣｌ３への浸漬が必要になる場合がある。
１７．臨界点乾燥機を使用してサンプルを乾燥させる。
【００３５】
別の実施形態において、ナノワイヤは、充填物質に固定され、その後、ユニットとして支持体から除去され、ナノワイヤの第２端部を露出させる。充填物質は、ナノワイヤをその場に保持し、後に除去することができるポリマーまたは上記の充填物質など任意の物質であり得る。本明細書に記載の支持体、基板、ナノワイヤ、ナノ粒子、電極、およびプロセスのいずれも、この実施形態で使用することができる。
【００３６】
支持体は、構造の第１の露出面に穿孔電極が形成される前または後に、ナノワイヤおよび充填物質から除去され得る。一変形形態において、支持体は、除去され、穿孔電極は、第１の側に形成され、続いて第２の側に第２電極が形成される。第２電極は、第２の側面全体を覆ってもよく、または第１電極と同じ方法によって穿孔されてもよい。第２電極は、第１電極の前に形成されてもよい。あるいは、第１電極が形成され、次いで支持体が除去され、次いで第２電極が形成される。電極を別々に形成する場合、両方を形成するために充填物質を残してもよいし、一方の電極を形成した後に除去し、同じまたは異なる充填物質で置き換えて第２電極を形成してもよい。あるいは、支持体を取り外してから、両方の電極を同時に形成してもよい。
【００３７】
別の実施形態において、第１電極は穿孔されていてもされていなくてもよく、支持体は第２電極であるか、電気接点を含む。その後、両電極は、ナノワイヤのアレイ全体と接触し、ナノワイヤすべてにわたる電気特性の測定が可能になる。
【００３８】
この方法の潜在的な利点は、ナノスフェアの密充填アレイの自己組織化による自動プロセスにより、ナノワイヤ間に周期的な穿孔を形成できることである。穿孔を位置させるための位置調整または位置決めプロセスは必要としない。したがって、方法は、ウエハのサイズに起因する複雑化なしに、ウエハ全体を含む大きな領域に拡大することができる。
【００３９】
構造の潜在的な利点は、電極およびナノワイヤアレイを通る幾何対応の気体が流れ、並列に接続された多数の垂直ナノワイヤにより、応答速度が速く、高感度のガス検知が行われるガスセンサータイプのアプリケーションにおいて明らかである。構造全体で最大のガス流量を実現するには、空気流が受動的であるか、センサーを介して能動的にポンピングされているかにかかわらず、穿孔上部電極層が非常に効果的である。
【００４０】
ナノスフィア対応の穿孔電極のもう１つの特徴は、ピッチおよび直径などの上部電極の穴の特性を、ナノワイヤの上部に堆積させるナノスフィアのサイズを単に変更し、酸素プラズマにおいてエッチングする時間を変更することにより容易に制御することができることである。
【００４１】
本明細書に開示される電極は、微量蒸気の検出および部分的分離のための予備濃縮器として使用することができる。ＳｉＮＷアレイは、１）非接触／スタンドオフ動作モードでの微量蒸気吸着用の高表面積吸着基板として機能し、２）ポータブルマルチチャンネル検出器による成分分析のための特有の熱脱離スペクトルを提供する迅速かつ制御されたジュール加熱プロファイルを可能にする（すなわち、質量分析計またはイオンモビリティスペクトロメーター）。Ｓｉ−ＮＷからの微量蒸気脱離出力をマルチチャネル検出器に結合し、データをケモメトリック法でデコンボリューションすることにより、ナノワイヤのアレイからの検体の脱離を決定する物理的特性と、複雑で不可知のバックグラウンド内で成功した分離および検出を定義する分析的特性の間で相関関係が確立される。
【００４２】
ＳｉＮＷアレイの使用により、複雑な環境で微量検体を効率的に予備濃縮（感度向上）および部分分離（選択性向上）する調整可能な基板の新規のパラダイムが確立される。上記の高度に規則化されたシリコンナノワイヤ（Ｓｉ−ＮＷ）アレイは、現在利用可能または開発中の様々なマルチチャネル検出器にコンパクトで強力なフロントエンドを提供する。検体が検出器に送られる際の渦拡散の寄与を制限することにより、機器のシンプルさを維持しながら選択性を高めるために、特有の強力な方法で示差収着／脱離速度を活用できる。アレイは、１）非接触／スタンドオフ動作モードでの微量爆発性蒸気吸着用の高表面積吸着基板として機能し、２）ＩＥＤコンポーネントに特有の熱脱離スペクトルを提供する迅速かつ制御されたジュール加熱プロファイルを可能にすることができる。微量爆発性蒸気の脱離出力を適切なマルチチャンネル検出器（たとえば、質量分析計またはイオンモビリティスペクトロメーター）に結合し、ケモメトリックス手法を活用することにより、ナノワイヤの複雑なアレイからの検体の脱離を決定する物理的特性を、複雑で不可知のバックグラウンドでの成功した分離および検出を定義する分析特性と相関させることができる。
【００４３】
方法は、既存の技術を超える数多くの潜在的な利点をもたらすことができる。ＳｉＮＷアレイを予備濃縮器および分離媒体の両方として使用すると、従来の分析軽装の全体的な複雑さとサイズが低減され、結果として総分析時間が大幅に短縮される。ＳｉＮＷアレイのフォームファクターは、イオンモビリティ分光分析、質量分析、光学的手法、およびセンサータイプの組み合わせなどの手法のために、任意の数のマルチチャンネルまたはシングルチャンネル検出器との組み込みを容易にする。高度に規則配列されたアレイのジュール加熱により、脱離プロセス中の渦拡散が最小限に抑えられ、特定の検体の感度および選択性が向上する。さらに、検体の吸着および脱離の選択的パターンを促進するために部分的に選択されるコーティングを備えたアレイのマトリックスの追加は、複数のハイフネーション計装（すなわち、ＧＣ−ＧＣ−ＭＳ）でのみ商業的に達成できる３次計装となる。コーティングは、感度および選択性の向上という２つの一般的な目的を提供する。コーティングは、コーティングに対する検体の親和性に基づいて、アレイ上の検体の保持を改善する。コーティングの性質により、これらの化学的特性に一致しない検体の保持も制限され、脱離プロセス中の共溶出干渉物質の吸着およびその可能性が制限される。概して、検体／固定相の相互作用は、極性、分極率、疎水性−親水性、水素結合、および酸塩基特性を含む多くの力によって支配される。これらの特性を備えたコーティングを生成するメカニズムには、液体または蒸気の蒸着重合、シラン化、または吸着などが含まれるが、これらに限定されない。予備濃縮性能および脱離時の保持の観点から、異なるコーティングを備えたアレイのマトリックスとの検体の相互作用は、対象の分子に特有のものであろう。
【００４４】
装置は、ナノワイヤ構造、電流源、および検出器を含む。ナノワイヤ構造は上記の通り、それぞれが第１電極と接触する第１端部と第２電極と接触する第２端部とを有する複数のナノワイヤを含む。ナノワイヤは電極に対して直角をなす。ナノワイヤは、電流が流れると温まる物質で作られ得る。適切な物質の１つはシリコンである。
【００４５】
ナノワイヤは、すべてではない化合物、または場合によっては１つの化合物のみがナノワイヤに吸着するように、化学選択面を含み得る。適切な表面は、吸着層、クロマトグラフで使用されるような固定相、および表面の機能化部を含むがこれらに限定されず、サブ単分子層からワイヤ間スペースを完全に満たす物質まで様々である。例えば、一酸化炭素を検出するためにルテニアコーティング（ＲｕＯｘ）を使用し得る。官能基およびアルコキシシラン基を含有する化合物を使用して、官能基をシリコンに追加してもよい。そのような官能基は、ニトロ基を検出するヘキサフルオロイソプロパニル、π電子受容体を検出するピロールおよびチオフェン、並びに有機塩基を検出するカルボン酸を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
電極は、上記のような穿孔を有し得る。電極は、連続物質であってもよく、チタンおよび金または他の適切な金属および適切な化学反応性および導電率を備えた金属の組み合わせから作られてもよい。電流源が電極に電気的に接続されているため、ナノワイヤに電流を流すことができる。
【００４７】
装置は１つ以上の構造を含み得る。複数の構造は、異なる化学選択面を有する構造を含み得る。
【００４８】
検出器は、検体蒸気を検出できる任意の検出器であり得る。適切な検出器は、質量分析器、イオンモビリティスペクトルグラフ、蛍光プローブ、カンチレバー、ケミレジスタ、または本明細書に開示されるようなナノワイヤアレイを含むが、これらに限定されない。装置は、また、蒸気が検出される前に予備濃縮器から蒸気を分離するためのガスクロマトグラフを含んでもよい。
【００４９】
装置は、爆発性蒸気などの検体を含有することが見込まれる周囲空気などのサンプルにナノワイヤ構造を晒すことによって使用され得る。検体は、ナノワイヤに吸着される。一定時間が経過すると、吸着される検体の量が増加する。次に、電流源がナノワイヤに電流を流し、ジュール加熱によりナノワイヤが温まる。ナノワイヤの温度が十分に高い場合、吸着された検体は蒸気に脱離し、元のサンプルよりも濃縮され得る。次に、検体は、場合によっては、ガスクロマトグラフを通過してから、検出器に送られる。
【００５０】
以下の実施例は、特定のアプリケーションを説明するためのものである。これらの特定の実施例は、本出願の開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【００５１】
ある研究では、ナノスフェアリソグラフィと金属アシスト化学エッチングの組み合わせを使用して、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）の規則正しい配列を合成した（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ９５  （２００９）  ２４３１１２）。シリコンは、製造および組み込みが容易であるだけでなく、感度および選択性を向上させるための様々な機能化および表面改質手法が幅広く利用できることから選択された。ドーパントの種類および濃度の精密制御は、市販のウエハで利用できる。プロセスは、抵抗率〜１０Ω・ｃｍの直径１００ｍｍのＢドープｐ型Ｓｉ（１００）ウエハから始まり、これを１ｃｍ２の小片に切断し、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２（３０％）の３：１溶液、Ｈ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏの１：１：５溶液、および脱イオン水で連続して洗浄した。次に、得られた親水性基板を、４９０ｎｍポリスチレンナノスフェアの最密充填単層（Ｂａｎｇｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０％ｗ／ｖ）でスピンコーティングした（Ｃｈｅｕｎｇら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７（２００６）１３３９−４３）（図２Ａ。ナノスフェアの直径は、酸素プラズマエッチングを介してその後小さくなった（図２Ｂ）。シリコンの触媒異方性エッチング用の穿孔金テンプレートは、ナノスフェアアレイの上部に厚さ２５ｎｍの金の層を蒸着し、続いてＣＨＣｌ３に浸してナノスフェアを除去することで作製された（図２Ｃ）。次に、デバイスを１０％ＨＦと０．６％Ｈ２Ｏ２の溶液に浸漬することによりＳｉＮＷを形成し、シリコン基板に金を選択的かつ異方性にエッチングし、垂直に立つナノワイヤの規則正しい配列を残した（図２Ｄ）。フォトレジスト層をテンプレートの一部の上にパターニングして、コンタクトパッド域などの特定の位置でのシリコンのエッチングを防ぐことができます（図３）。  ＨＦ−Ｈ２Ｏ２溶液のシリコンエッチング速度は、溶液濃度、温度、テンプレートの寸法などを含む複数の要因に依存するが、この場合約２００ｎｍ  ｍｉｍ−１であることが示された。サンプルは通常、約３０分間エッチングされ、長さ４〜６μｍ、直径〜２００ｎｍで、ナノワイヤ間の距離が４９０ｎｍの最大〜４×１０８／ｃｍ２の垂直ＳｉＮＷを作製した。ポリスチレンナノスフェアの初期直径がＳｉＮＷアレイの周期を定義し、この初期直径とその後の酸素プラズマでのナノスフェアのエッチングの組み合わせが、得られたナノワイヤ直径を定義した。次に、デバイスの全体にわたって厚さ５００ｎｍのＳｉＯ２層を蒸発させ、コンタクトパッド域を基板のバルクから電気的に絶縁した。次に、酸化物層を選択的にエッチング除去して、ＳｉＮＷアレイを露出させ、ナノワイヤ表面の残留酸化物を除去した。また、このステップにより、接触抵抗が減少し、ナノワイヤの先端と後で堆積される電極層との間にオーム接触が確立された。次に、ＳｉＮＷアレイ全体を厚いフォトレジストで覆い、その後、酸素プラズマでエッチバックして、ＳｉＮＷチップのみを露出させた（図２Ｅ）。
【００５２】
ＳｉＮＷの先端を露出させた後、エッチングテンプレートの作製で以前に使用したものと同じナノスフェアの第２層を堆積させた。この第２ナノスフィア層の周期はＳｉＮＷの周期と等しいため、新規のナノスフィアは、アレイにある空隙を完全に塞ぎ、露出したＳｉＮＷの先端の上部に密充填アレイを形成するように物理的に制約されていた。酸素プラズマで第２ナノスフェアアレイをわずかにエッチングし、厚さ２０ｎｍのチタンと厚さ１００ｎｍの金とからなる金属電極層を蒸発させ、最終的にアセトンでフォトレジストおよびナノスフェアを除去した後、ＰＴＥ層を備えた大きなＳｉＮＷアレイ（５ｍｍ×５ｍｍ）は、図２Ｇに示すように、形成された。いくつかのポリスチレンナノスフェアはまだ見えており、フォトレジストと金の膜厚の局所的なばらつきの結果である。細孔のサイズと分布は、ナノスフェアの処理条件を変えることで制御でき、ナノワイヤと上部電極の間の接触抵抗は、低温アニールを行うことでさらに低減できた。完成したデバイスは、底部の電気接続を行うために導電性エポキシを使用してピングリッドアレイ（ＰＧＡ）パッケージに実装された。上部の電気接続は、接点パッドへのワイヤボンディングによってなされた（図３）。
【００５３】
ＰＴＥ  ＳｉＮＷアレイセンサーの化学／バイオセンシング性能を評価するために、完成したデバイスをカスタムビルドのテストチャンバー内で様々なレベルのＮＯ２またはＮＨ３に晒した（Ｆｉｅｌｄら、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８３  （２０  １）  ４７２４−４７２８）。壁の吸着を最小限に抑えるために、コーティングされたステンレス鋼（ＳｉｌｃｏＮｅｒｔコーティングステンレス鋼チューブ、Ｒｅｓｔｅｋ）からデュアルマニホールド（検体ラインおよびクリーンエアライン）を構築した。アンモニアおよび二酸化窒素の圧縮ガスシリンダをマニホールドの検体ラインに接続した。ゼロ空気発生器（Ｅｎｖｉｒｏｎｉｃｓ）および湿度制御ユニット（Ｍｉｌｌｅｒ−Ｎｅｌｓｏｎ）を使用して、マニホールドの検体ラインとクリーンエアラインの両方に加湿空気（〜４０％相対湿度）を作製した。校正済みのガス標準（１００ｐｐｍアンモニアおよび５０ｐｐｍ二酸化窒素、Ａｉｒｇａｓ）をＴコネクタおよびマスフローコントローラを介してキャリア空気で希釈することにより既知の検体の濃度を達成した。マニホールドのクリーンラインと検体ラインを切り替えるために、三方バルブおよびアクチュエータを使用した。マニホールド全体を温度制御オーブンに配置した。ＰＧＡに取り付けられたセンサーをテストするために、円錐形状のステンレス鋼のサンプルチャンバーが構築された。サンプルポンプを使用して、１００ｍＬ／分で空気をチャンバーに流した。
【００５４】
サンプルチャンバー内の電気接続は、ゼロ挿入力（ＺＩＦ）ソケットおよびセンサーの容易なロードおよびアンロードのためのシンプルなプリント回路基板でなされた。マルチプレクサ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、２００１）およびソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、２６０２）をサンプルチャンバーの回路基板に接続した。マルチプレクサにより、ＰＧＡおよびセンサーの特定のピンおよび機能をそれぞれ選択することが可能となった。１００μＡの電流を供給し、１０Ｈｚのサンプルレートで電圧を記録することにより、抵抗をモニタリングした。センサーの電子機器を、ＬａｂＶＩＥＷプログラムによってモニタリングおよび制御した。クリーンエアへの曝露中に記録された抵抗を平均して、初期抵抗Ｒ０を得た。センサー応答（ΔＲ／Ｒ０）を、比較およびさらなる評価のために、初期抵抗（Ｒ０）で正規化された抵抗の差（Ｒ−Ｒ０、ΔＲ）として計算した。すべてのデータモデリングおよびプロットを、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ８．１ソフトウェアパッケージを使用して実行した。
【００５５】
シリコンをさらに処理または変更することなく、ＮＯ２（ＮＨ３）などの電子吸引（供与）種の表面吸着により、ｐ型Ｓｉデバイスの全体的な抵抗が減少（増加）する。この蒸気送達システムの大きな違いは、実際の試験環境をシミュレートするために、乾燥したＮ２とは対照的に、対象の検体を較正された量の加湿空気と混合できることである。ＳｉＮＷは水蒸気に非常に敏感であるため、加湿空気でのセンサーテストは、実際の実装に向けた重要なステップである。
【００５６】
プロトタイプのセンサーを、制御された４０℃の温度および〜３０％の相対湿度で、様々な濃度のＮＯ２またはＮＨ３に対する応答についてテストした。抵抗の変化を、電圧計で電圧を記録しながら１０μΑの定電流を保持することによって決定した。センサーの応答は、未処理のリアルタイムデータをフィルタリングまたは平滑化せずに、ベースライン抵抗（ΔＲ／Ｒ０）で割った抵抗の変化としてプロットした。図４Ａは、それぞれ加湿空気中の１ｐｐｍおよび５００ｐｐｂのＮＯ２およびＮＨ３に対するプロトタイプセンサーの応答を示す。予想どおり、ＮＨ３に晒されるとデバイスの総抵抗は増加し、ＮＯ２に晒されると減少した。超並列ナノワイヤ構成によりノイズプロファイルが非常に低くなったため、おそらくＰＴＥが原因で、応答は数分以内に飽和に達した。加湿空気は、金属酸化物（Ｓｔａｒｋｅら、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，  ２００２，  ２３９−４５）およびカーボンナノチューブ（Ｚｈａｎｇら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇ  ２０  （２００９）  ２５５５０１）センサーのＮＯ２／ＮＨ３検出機能に悪影響を及ぼす。しかし、水は非常に低い検体濃度でセンサー応答を改善するようだ。低濃度での検出では、テストチャンバー内の湿度レベルを＜１０％ＲＨに下げた。２５０、５０、および１０ｐｐｂのＮＯ２に３０分間曝露した後のセンサー応答を図４Ｂに示す。１０ｐｐｂの最低濃度レベルでは、センサーの抵抗が１８％低下した。ＮＯ２に対する１０ｐｐｂの感度は、ＳｉＮＷベースのセンサーでこれまでに報告された中で最も低いものの１つであり、年間のＮＯ２曝露に関する様々な国際および国内の要件基準をはるかに下回る（Ｂｅｌａｎｇｅｒら、Ａｍ．  Ｊ．  Ｒｅｓｐ．  Ｃｒｉｔ．  Ｃａｒｅ  Ｍｅｄ．  １７３  （２００６）  ２９７−３０３）。
【００５７】
検知性能に対するＰＴＥの影響は、製造プロセスで第２のナノスフェア堆積ステップを省略して、中実の非多孔質電極を備えたセンサーを製造することによって調査した。電極層に穴のあるデバイスと穴のないデバイスは、他のすべての態様で同一であった。両タイプのデバイスの５００ｐｐｂのＮＨ３に対する検知応答を図５ＡおよびＢに示す。両センサーは時間の経過とともに同様の飽和レベルに達したが、一番上の線で表されるＰＴＥセンサーは凡そ６分でこのレベルに達した。一方、非多孔質種では、飽和に達するまでに約１時間要した。ＮＨ３ほど顕著ではないが、ＮＯ２への応答もＰＴＥセンサーの方が高速であった。この違いは、ナノワイヤの並列電気配置および相互作用する分子によって引き起こされる様々な抵抗変化によって説明される。ＮＨ３は、抵抗の増加を引き起こすため、アレイによる全体的な応答を大きくするには、ほとんどのナノワイヤを変更しなければならない。対照的に、ＮＯ２は個々のナノワイヤの抵抗を減少させるため、わずかなナノワイヤのみがアレイ全体での抵抗の大きな変化を引き起こすことができる。すべての検出スキームに対して、特にナノワイヤ抵抗の増加をもたらすものに対して、上部電極層の穴は、検体が電極層を直接流れてアレイ内のすべてのナノワイヤと迅速に相互作用することを可能にすることで、検出応答を大幅に改善する。検体の電気陰性度に対する相対的な感度は、ｎドープＳｉからナノワイヤを製造することで反転できよう。
【００５８】
別の実験では、１つのバッチから合計６つのセンサーをテストした。センサーは最初に２分間クリーンエアに晒され、その後８分間アンモニアまたは二酸化窒素に晒された。吸着ベースのセンサーは、ラングミュア吸着モデルに従い、マストランスポートを制限すべきである。したがって、抵抗は漸近的に変化すべきである（Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８１  （２００９）  ９４９９−９５０６；  Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８２  （２０１１）  ６９−７２；  Ｅｄｄｏｗｅｓら、  Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ３  （１９８７）  １−１５；  Ｂｕｎｉｍｏｖｉｃｈら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２８  （２００６）  １６３２３−１６３３１）。８分間の曝露時間を使用して、アンモニアと二酸化窒素の両方のセンサー応答の完全な立ち上がり時間を決定した。
【００５９】
４０℃での様々な濃度のアンモニアまたは二酸化窒素に対する応答を図６に示す。提示されたデータは、１つの代表的なセンサーからのものであり、追加のセンサーからの結果は概して一貫している。温度のわずかな上昇により、センサー応答の温度による変動がなくなった。アンモニアおよび二酸化窒素の濃度は、２５０ｐｐｂから１０ｐｐｍの範囲であった。図６から、知らされ、予想したように、抵抗はアンモニアでは増加し、二酸化窒素では減少した。濃度に関係なく、両検体で凡そ１０分の実行時間（８分の曝露時間）で応答が飽和（横ばい）した。しかし、センサーは、ナノワイヤ表面から検体を部分的に脱離し、４０℃で安定した平坦なベースラインに戻るために、少なくとも１時間のクリーンエア曝露を必要とした（データは不図示）。ナノワイヤ上の検体の不可逆的な吸着のため、ベースラインは元の露光前の抵抗に完全に回復することはなかったが、新たな平衡抵抗に達し、時間が経つとセンサーは感度を失った。曝露中のナノワイヤ表面からの検体の不完全な脱離により、曝露回数が制限され、アンモニアまたは二酸化窒素の各濃度の反復測定が妨げられた。吸着／脱離は温度に依存するため、回復と寿命はおそらくより高い動作温度で改善できるが、感度とのトレードオフであり、追加の最適化を要する。ワイヤに電流を流すことでセンサーを再生するために、検体の熱脱離を簡単に達成でき、その結果、ジュール加熱および温度上昇が生じる。
【００６０】
図６は、初期曝露時の最大値を含む、１０ｐｐｍアンモニアへの曝露に対する抵抗変化を示す。この初期最大値は、比較的高いアンモニア濃度でのみ観察され、１０ｐｐｍで最も顕著である。どの濃度の二酸化窒素でも初期最大値は観察されず、これは検体に特異的であることが示唆される。たとえば、アンモニアと加湿空気を反応させ、水酸化アンモニウムを形成することができよう。あるいは、室温、超高真空で観察されているように、アンモニアはシリコン表面でＮＨ２およびＨに解離し得る（Ｂｏｚｓｏら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ５７  （１９８６）  １１８５；Ｄｉｌｌｏｎ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｉ，  Ａ９  （１９９１）  ２２２２）。解離により、化学的性質が変化したり、シリコンナノワイヤの表面が再構築され、残りの表面の反応性が低下したりすることがある。初期最大値の原因は明確に特定されていないが、その存在は、シリコンナノワイヤベースのセンサーの全体的な応答と性能の追加分析を妨げない。
【００６１】
図６は、２分のクリーンエアへの曝露に続きアンモニアに曝露した後の抵抗の急激な増加としての迅速な応答を示す。シリコンナノワイヤベースのセンサーの数秒から数分の飽和応答は、センサーが室温に近い温度であり、加湿空気が乾燥空気または不活性ガスとは対照的にキャリアとして使用されるため、顕著である。多孔質の上部電極を備えたセンサーと中実の上部電極を備えたセンサーを直接比較すると、多孔性により迅速な応答が可能になることが確認された。コニカルサンプルチャンバーのモデリングとシミュレーション（データは不図示）は、センサー表面全体にわたって均一な蒸気フロントがＰＴＥを介して送達されることを表し、それにより、検体分子がワイヤアレイを通過する拡散時間を短縮する。
【００６２】
シリコンナノワイヤベースのセンサーの信号対ノイズ比は、同等のナノチューブおよびナノワイヤベースのセンサーよりも著しく改善される（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９５  （２００９）  ２４３１１２；Ｌｅｅら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １１０  （２００６）  １１０５５−１１０６１；Ｓｎｏｗら、Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  ３５  （２００６）  ７９０−７９８；Ｓｎｏｗら、Ｎａｍｏ  Ｌｅｔｔ．  ５  （２００５）  ２４１４−２４１７；Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  ８  （２００８）  ３１３７−３１４０）。信号対ノイズ比は、加湿された室温に近い空気でテストされた両方の検体で凡そ１０００：１であった（図６）。この結果は１０Ｈｚのサンプルレートで得られたもので、取得後の平滑化、フィルタリング、またはバックグラウンド減算を要しなかった。優れた検体応答および最小限のバックグラウンド湿度応答は、ＰＴＥと、アレイ内のすべてのナノワイヤが上部電極と下部電極の両方と電気的に接触しているという事実とに起因する。他の垂直に整列したナノワイヤベースのセンサーは、不規則なナノワイヤのほんの一部と接触する比較的小さな電極を有するため、少数のナノワイヤのみが検知要素として機能する（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９５  （２００９）  ２４３１１２）。現在のセンサーのＰＴＥは、すべてのナノワイヤが超並列アレイの検知要素であることを保証し、電荷キャリアの数に敏感なノイズ源、たとえば１／ｆノイズを最小限に抑える。ナノワイヤおよびＰＴＥの間の界面でのショットノイズは、ナノワイヤの先端から自然酸化物層を除去することでさらに最小化された。
【００６３】
初期傾斜法は、定量情報を取得する手段として吸着ベースのセンサー、特に液相および非ナノワイヤベースのセンサーで効果的に使用されている（Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８１  （２００９）  ９４９９−９５０６；Ｗａｓｈｂｕｒｎら、  Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ．  ８２  （２０１０）  ６９−７２；Ｅｄｄｏｗｅｓ、Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ３  （１９８７）  １−１５）。初期勾配法は、飽和を達成する必要なく、より短いサンプリング時間を可能にし、より広いダイナミックレンジでより直線的な検量線を得ることができる。図６のアンモニアおよび二酸化窒素の各濃度でのセンサー応答は、単一の指数関数（ｙ＝Ａｅ−ｔ／ｒ＋ｙ０）に適合した。バルブが検体ラインに切り替わる時間であるｔ＝０での勾配は、単純にＡ／ｒである。図７のパネルＡおよびＢは、それぞれアンモニアおよび二酸化窒素の検量線を示し、初期勾配（Ａ／ｒ）は、Ｉｎ−Ｉｎスケールでの濃度に対してプロットされる。
【００６４】
｜ΔＲ／Ｒ０｜飽和を使用した固定時間法（｜ΔＲ／Ｒ０｜飽和は１０分間の実行時間での正規化応答）も、比較用の検量線の確立に使用された（図７のパネルＣおよびＤ）。Ｒ２は、初期勾配法では０．９９６と０．９１２、固定時間法では０．７１１と０．８０７である。相対予測誤差（ＲＰＥ）は、検量線で計算された各濃度に関連する誤差の平均であり、アンモニアおよび二酸化窒素の場合、それぞれ、固定時間法では、４９．０％および４０．３％であるのに対し、初期勾配法では５．１％および２４．９％である。マストランスポートが制限された条件下では、初期勾配はべき乗則依存性を示し、飽和時の固定時間点よりも濃度との相関がよくなる。アンモニアの検量線は、曲線フィッティングが高濃度で観測された初期最大値を明示的にモデル化しないことを考慮すると合理的であるが、二酸化窒素の検量線は、おそらく単一指数関数よりも優れたフィッティングモデルで改善することができる。
【００６５】
初期勾配法は、センサーの飽和を排除するため、固定時間法よりも濃度とのより良い相関を提供する。これにより、サンプリング時間が短縮され、センサーが実際の環境により適したものになるだけでなく、定量に必要な物質の量およびセンサーを再生するために脱離しなければならない量が制限されるため、センサーの回復と寿命も向上する。
【００６６】
予備濃縮器も作った。ポリスチレンビーズの自己組織化層をシリコン基板にスピンコーティングし、反応性イオンエッチングを使用してビーズサイズを縮小し、最終的なナノワイヤの直径および間隔を定義した。２５ｎｍの金の金属層が堆積され、次いでビーズが溶媒を介して除去された。ポリスチレンビーズはナノマスクとして機能し、ビーズと同じサイズの穴の配列で金膜を貫通する。次に、金属支援化学エッチング（ＭＡＣＥ）を使用して、高度に規則化したナノワイヤアレイを作製した。簡単に説明すると、サンプルをフッ化水素酸（ＨＦ）および過酸化水素の溶液に浸漬すると、金とシリコンの間の界面で酸化還元反応が起こった。シリコンは酸化し、酸化物はＨＦによって除去した。その結果、金膜はＳｉウエハに効果的に「沈む」。フィルムに穴があるところはどこでも、Ｓｉナノワイヤが形成される。製造は、アレイの上部に第２の多孔質金電極を堆積することにより完了した。これにより、蒸気がトップダウン方式でアレイに浸透する。多孔質上部電極により、電流を流してＳｉＮＷを加熱することが可能であると同時に、検体をサンプリング中に迅速にアレイに流入させ、脱離中にアレイから排出させることが可能である。
【００６７】
Ｓｉラマン単一フォノン線の温度依存シフトを使用して、印加電流の関数としてＳｉＮＷの温度を推定した。１フォノンラマンピークの位置とＳｉの温度上昇の関係は、室温から６００Ｋまでほぼ線形である（Ｂａｌｋａｎｓｋｉら、「シリコンの光学フォノンによる光散乱の非調和効果（Ａｎａｒｍｏｎｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｈｏｎｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ）」Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．  Ｖｏｌ．  ２８，  ｐｐ．  １９２８−１９３４，  １９８３）。室温では、１フォノンラマンピークは〜５２０ｃｍ−１で発生する。温度が１Ｋ上昇するごとに、ラマンピークシフトは約０．０２ｃｍ−１減少する。また、ラマンピークは温度とともに広がることに留意すべきである。
【００６８】
図８は、ＳｉＮＷアレイのＳＥＭ側面図を示す。図９は、アレイの光学画像を示す。Ｓｉ基板は画像の下部にあり、ＳｉＮＷは白い破線の間にある。電流の関数としてのラマンスペクトルは、レーザーフォーカススポット（画像の中央の明るいスポット）にあるいくつかのＳｉＮＷから収集した。多孔質上部電極とＳｉ基板の間に電圧を印加することにより、ＳｉＮＷに電流を流した。０ｍＡから最大１２０ｍＡの範囲の印加電流のラマンスペクトルを図１０に示す。電流が増加すると、ラマンピークが赤方偏移して広がり、ＳｉＮＷ温度の上昇を表すことに留意せよ。電流スペクトル強度も電流の増加とともに減少した。ラマンピーク強度が温度とともに減少することは既知であるが、観測された減少の一部は熱ドリフトにも起因し得る。
【００６９】
各ラマン図１０は、ガウス線の形状に適合した。ガウス近似の中心波数は、印加電流の関数として図１１にプロットする。ラマンピーク中心波数と電流の線形適合により、−０．０３７ｃｍ−１／ｍＡの勾配を得た。ラマン中心位置をＳｉＮＷ温度に変換するには、次の式
温度＝（ＲＲＴ−Ｒ（Ｉ））／０．０２ｃｍ−１／℃＋２２℃
（式中、ＲＲＴは室温（すなわち、印加電流＝０ｍＡ）でのラマン中心位置であり、Ｒ（Ｉ）はＩの印加電流でのラマン中心位置である）を使用した。室温は２２°Ｃと仮定した。温度と電流の線形適合により、１．７８℃／ｍＡの勾配を得た。
【００７０】
特注の蒸気処理システムを使用して、微量２，４−ＤＮＴ蒸気をＳｉＮＷアレイに送達した。簡単に説明すると、２，４−ＤＮＴの較正済み透過チューブを透過オーブンに入れ、メーカーの仕様に従って操作して、単位時間あたり２，４−ＤＮＴの公称質量流束を生成した。透過オーブンを通る空気の体積流量は１Ｌ／分であった。公称蒸気濃度は、精製空気の制御された流れによって減衰され、３．５〜２１Ｌ／分の合計流量または２８．４〜４．７ｐｐｂｖの蒸気濃度範囲を可能にした。
【００７１】
アレイからの２，４−ＤＮＴの脱離は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７６質量選択検出器（ＭＳＤ）を使用して検出した。簡単に説明すると、サンプルチャンバーは、ステンレス鋼のベースと、ピングリッドアレイチップに取り付けられたＳｉＮＷアレイが接続されたＺＩＦソケットとを含んでいた。Ｐｌｅｘｉｇｌａｓの上部は、ピングリッドアレイチップを直接封止した。複数のアクセスポートにより、２，４−ＤＮＴ蒸気の導入と排出、並びに加熱されたキャピラリートランスファーラインによるＭＳＤへのアクセスが可能になった。
【００７２】
アレイは、既知の濃度の２，４−ＤＮＴ蒸気を特定の流量と持続時間でアレイに送達し、結果として公称質量の２，４−ＤＮＴをサンプルチャンバーに送達することによって評価した。サンプルのロード後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ＡＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを制御するカスタムＬａｂＶＩＥＷプログラムを使用して脱離プログラムを開始した。
【００７３】
代表的な脱離「クロマトグラム」を図１２に示す。この例では、２００ｎｇを超える２，４−ＤＮＴをアレイに送達した。８秒間１０ｍＡｍｐで開始し、３０秒間隔で２００ｍＡｍｐに増加する脱離電流を印加した。２，４−ＤＮＴのピーク面積は約１６０ｍＡｍｐで定常に達した。クロマトグラムから推定される２，４−ＤＮＴ蒸気の濃度は、１０００ｐｐｂを超えていた。
【００７４】
この研究は、ＳｉＮＷアレイからの２，４−ＤＮＴの予備濃縮および脱離の成功を実証する。アレイの大きな表面アレイにより、固定相なしで表面に検体を吸着することができる。電流を流すことによりナノワイヤがジュール加熱されると、急速な脱離が起こる。この作業は、新規の研究室型および携帯型分析装置の組み込まれた予備濃縮段階として含めるためのこのアプローチの実現可能性を示唆する。
【００７５】
同様の様式で、ニトロベンゼン（ＮＢ）および２，４−ＤＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ３０ｐｐｂｖおよび４．５ｐｐｂｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が３０ｎｇのＮＢおよび７ｎｇの２，４−ＤＮＴであるようなものであった。ｔ：＝１分で、脱離電流を凡そ１０秒間印加することで、ＮＢおよび２，４−ＤＮＴがアレイから脱離した。結果を図１３に図示する。
【００７６】
同様の様式で、ニトロベンゼン（ＮＢ）、２，６−ＤＮＴ、および２，４−ＤＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ３０ｐｐｂｖ、９．９ｐｐｂｖ、および４．５ｐｐｂｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が３０ｎｇのＮＢ、２，６−ＤＮＴで１５ｎｇ、および７ｎｇの２，４−ＤＮＴであるようなものであった。ｔ＝１分で、脱離電流を凡そ１秒間印加することで、アレイから３つの成分を脱離させた。結果を図１４に図示する。
【００７７】
同様の様式で、２，６−ＤＮＴおよびＴＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ１ｐｐｂｖおよび８ｐｐｂｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が６０ｎｇの各検体であるようなものであった。ｔ＝５分で、脱離電流を凡そ１０秒間印加することで、２つの成分をアレイから脱離させた。結果を図１５に図示する。
【００７８】
１）収着物質に対する検体の親和性の関数として変化する脱離「クロマトグラム」の生成をもたらす、異なる収着物質を含むＳｉＮＷアレイのマトリックスの使用と、２）ＳｉＮＷを使用して、最初にＳｉＮＷアレイにサンプルをオーバーロードし、アレイを一時的に加熱して、吸着した検体のごく一部のみを送達することによる、必要に応じた蒸気の計量供給と、を含むがこれらに限定されない数多くの潜在的なアプリケーションおよびデバイス構成が存在する。このアプリケーションは、蒸気検出器のキャリブレーションに適する。
【００７９】
明らかに、上記の教示に照らして多くの修正形態および変形形態が可能である。したがって、特許請求の範囲の主題は、具体的に説明されたものとは別の方法で実施され得ることを理解されたい。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、または「ｓａｉｄ」を使用した、単数形でのクレーム要素への言及は、要素を単数形に限定するものと解釈されない。
【図１Ａ】
2020520445.tif 000002
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図１Ｊ】
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【図１Ｋ】
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【図１Ｌ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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