(57)【要約】  オキシゲナート変換プロセスのための反応環境においてオレフィンを含ませるための系および方法を提供する。金属促進ゼオライト触媒を含む変換プロセスに関して、オキシゲナート供給原料へのオレフィンの添加によって、触媒が供給原料に暴露されるとき、芳香族の選択性の損失を減少または最小化させることが可能である。さらに、または代わりに、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト以外のゼオライトを含むゼオライト触媒を含む変換プロセスに関して、オキシゲナート供給原料へのオレフィンの添加によって、触媒が供給原料に暴露されるとき、オキシゲナート変換の活性の損失を減少または最小化させることが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ組成物を形成するための方法であって、変換された溶出物を形成するために、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度と、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートおよびオレフィンを含む供給原料を、変換触媒に暴露させることを含み、前記変換された溶出物は、少なくとも８０のオクタン価を有するナフサ沸点範囲留分を含むものであり、
前記変換された溶出物が、前記変換された溶出物中の炭化水素の全重量に対して、合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４をさらに含み、
前記供給原料が、約１〜約２０のオキシゲナート：オレフィンのモル比を有し、
前記変換触媒が、ＭＦＩのフレームワーク構造を有する少なくとも１０重量％のゼオライトを含み、前記ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５）のアルファ値とを有し、
前記変換触媒が、前記変換触媒に担持された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属をさらに含む、
方法。
【請求項２】
前記ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも９０（または少なくとも９３、または少なくとも９７）のオクタン価、および前記ナフサ沸点範囲留分の重量に対して、少なくとも約４０重量％の芳香族を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記平均反応温度が、少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記オキシゲナートが、メタノールを含み、
前記変換触媒が、平均触媒曝露時間を含み、前記平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、１グラム〜２０００グラム、または１グラム〜２００グラム、または４００グラム〜１５００グラムのオキシゲナートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ナフサ組成物を形成するための方法であって、変換された溶出物を形成するために、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度と、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートおよびオレフィンを含む供給原料を、変換触媒に暴露させることを含み、前記変換された溶出物は、ナフサ沸点範囲留分を含み、前記変換された溶出物中の炭化水素の全重量に対して、少なくとも約３０重量％のオレフィンおよび１５重量％未満のオキシゲナートをさらに含み、
前記供給原料が、１〜２０のオキシゲナート：オレフィンのモル比を有し、
前記変換触媒が、少なくとも１０重量％の１０員環または１２員環のゼオライトを含み、前記ゼオライトは、ＭＦＩのフレームワーク構造とは異なる（任意選択的には、ＭＦＩまたはＭＥＬのフレームワーク構造とは異なる）フレームワーク構造を有するものであり、
前記ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５）のアルファ値とを有し、
前記変換触媒が、平均触媒暴露時間をさらに含み、前記平均触媒暴露時間は、触媒１グラムあたり、２５グラム〜２００グラムのオキシゲナートであり、
任意選択的に、前記変換触媒が、前記変換触媒に担持された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属（好ましくは、Ｚｎ）をさらに含む、
方法。
【請求項６】
前記オキシゲナートが、メタノールを含む、または、
前記変換触媒が、平均触媒曝露時間を含み、前記平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、５０グラム〜２００グラム（または２５グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１５０グラム、または１００グラム〜２００グラム）のメタノールである；あるいは、
それらの組合せ
である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記変換触媒が、少なくとも１０重量％のゼオライトを含み、前記ゼオライトが、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、またはそれらの組合せのフレームワーク構造を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記オキシゲナートを含む供給原料を、変換触媒に暴露させることが、前記オキシゲナートを含む供給原料を、流動床、移動床、ライザー反応器、またはそれらの組合せで、前記変換触媒に暴露させることを含み、
前記変換触媒が、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたオキシゲナート１グラム（ｇ）あたり、０．３重量％〜３．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生に相当するレートで、回収および再生される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
０．１重量％〜３．０重量％の前記遷移金属が、
０．１重量％〜３．０重量％のＺｎ、または
０．５重量％〜１．５重量％のＺｎ
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記変換触媒が、前記変換触媒に担持されたリンをさらに含み、
前記変換触媒におけるリン：亜鉛のモル比が、任意選択的に、１．５〜３．０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給原料が、１０以下、または６．０以下のオキシゲナート：オレフィンのモル比を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オキシゲナートおよびオレフィンを含む供給原料が、
前記オキシゲナートの少なくとも一部を含む第１の供給原料と、
前記オレフィンの少なくとも一部を含む第２の供給原料と
を含み、
前記第１の供給原料と、前記第２の供給原料とが、前記変換触媒を含む反応器に導入された後に合わされている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）  前記供給原料が、約３０重量％〜約９５重量％のオキシゲナート、約５重量％〜約４０重量％のオレフィン、またはそれらの組合せを含む；
ｂ）  前記供給原料が、少なくとも約２０重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％のオキシゲナートおよびオレフィンとは異なる成分を含む；または
ｃ）  ａ）およびｂ）の組合せ
である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
オキシゲナート変換溶出物であって、当該オキシゲナート変換溶出物は、
当該オキシゲナート変換溶出物中の炭化水素の全重量に対して、少なくとも４０重量％の芳香族と、
合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４と、
１０重量％未満のオレフィンと、
を含み、
前記変換溶出物のナフサ沸点範囲部分が、少なくとも９０のオクタン価を有し、
前記芳香族の全重量に対して、１０重量％未満の前記芳香族が、Ｃ１０芳香族を含み、
前記Ｃ１０芳香族の全重量に対して、１０重量％未満の前記Ｃ１０芳香族が、デュレンを含む、
オキシゲナート変換溶出物。
【請求項１５】
前記オキシゲナート変換溶出物が、合計で５．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を含む、または
前記Ｃ１０芳香族の全重量に対して、５重量％未満の前記Ｃ１０芳香族が、デュレンを含む、または
それらの組合せ
である、請求項１４に記載のオキシゲナート変換溶出物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に従って形成された変換溶出物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、オキシゲナート（又はオキシゲネート（oxygenate））およびオレフィンの変換（又はコンバージョン（conversion））による、芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス）（aromatics））を含むナフサ沸点範囲生成物（又はナフサ・ボイリング・レンジ・プロダクト（naphtha boiling range product））を形成（又は製造）するための統合されたプロセス（又は総合されたプロセス又は集積化されたプロセス又はインテグレーテッド・プロセス（integrated process））に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
低沸点炭素含有化合物を高価値の生成物へと変換するための種々の工業的プロセスが知られている。例えば、メタノール・ツー・ガソリン（ＭＴＧ）は、ＺＳＭ−５触媒を使用してメタノールからガソリンを製造する商業的プロセスである。ＭＴＧプロセスにおいて、メタノールは、最初にジメチルエーテルへと脱水される。次いで、メタノールおよび／またはジメチルエーテルは一連の反応で反応し、芳香族、パラフィンおよびオレフィン化合物の形成が得られる。得られた生成物は、芳香族、パラフィンおよびオレフィンから構成される液化石油ガス（ＬＰＧ）および高品質ガソリンからなる。典型的なＭＴＧ炭化水素生成物は、約４０〜５０％の芳香族およびオレフィンと、約５０〜６０％のパラフィンとからなる。
【０００３】
特許文献１は、遷移金属によって含浸されたゼオライト触媒を使用して、オキシゲナートを芳香族へと変換するための方法を記載する。全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約５８％程度の高さであることが報告されており、これは、約７３％程度の高さの全Ｃ５＋収率に相当する。
【０００４】
特許文献２は、リン変性ゼオライト触媒を記載する。リン変性によって、触媒が水蒸気を含有する環境に曝露された後の触媒のアルファ値の変化が減少する。リン変性触媒は、例えば、メタノールからガソリン沸点範囲化合物への変換に適切であると記載される。
【０００５】
特許文献３、特許文献４および特許文献５は、オキシゲナートから芳香族への変換のための触媒を記載する。この触媒には、触媒上に第１２族金属が担持されたＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク構造ゼオライトなどのゼオライトが含まれる。
【０００６】
特許文献６は、オクタンが増加したナフサ沸点範囲化合物を形成するためのゼオライト触媒の存在下でのオキシゲナートの変換を記載する。初期変換生成物からのナフサ沸点範囲オレフィンの一部分はオキシゲナート変換プロセスへとリサイクルされて、芳香族を含むより重質のナフサ沸点範囲化合物の形成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８９４，１０４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２８１７５３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６３号明細書
【特許文献６】米国特許第９，０９０，５２５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（要旨）
いくつかの態様において、ナフサ組成物を形成（又は製造）するための方法が提供される。この方法は、オキシゲナート（類）（メタノールなど）およびオレフィン（類）を含む供給原料（又はフィード）を変換触媒に暴露させることを含むことが可能である。有効な変換条件の例としては、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力、および／または０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶを含むことが可能である。供給原料を変換触媒に暴露させることによって、ナフサ沸点範囲留分を含む変換された溶出物（又は流出物）の形成（又はフォーメーション）をもたらすことが可能である。ナフサ沸点範囲留分は、少なくとも８０のオクタン価（又はオクタン・レーティング）を有することが可能であり、かつ／または変換された溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を含むことが可能である。供給原料は、約１〜約２０のオキシゲナート（類）：オレフィン（類）のモル比を有することが可能である。変換触媒は、ＭＦＩフレームワーク構造を有する少なくとも１０重量％のゼオライトを含んでよく、このゼオライトは、任意選択的に、１０〜２００のケイ素：アルミニウムの比および少なくとも５のアルファ値（又はアルファ・バリュー）を有する。この変換触媒は、変換触媒に担持された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属（変換触媒に担持された亜鉛など）をさらに含むことが可能である。
【０００９】
任意選択的に、ナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション）は、少なくとも９０（または少なくとも９３、または少なくとも９７）のオクタン価、および／またはナフサ沸点範囲留分の重量に対して少なくとも約４０重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス））を有することが可能である。任意選択的に、平均反応温度は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０℃であることが可能である。
【００１０】
いくつかの態様において、ナフサ組成物を形成するための方法が提供される。当該方法は、オキシゲナート（類）（メタノールなど）およびオレフィン（類）を含む供給原料（又はフィード）を、変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）を含むことが可能である。有効な変換条件の例としては、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力、および／または０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶを含むことが可能である。供給原料を変換触媒に暴露させることによって、ナフサ沸点範囲留分を含み、そして、任意選択的に、変換された溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、少なくとも約３０重量％のオレフィンおよび／または１５重量％未満のオキシゲナートをさらに含む変換された溶出物の形成（又は製造）をもたらすことが可能である。供給原料は、１〜２０のオキシゲナート（類）：オレフィン（類）のモル比を有することが可能である。変換触媒は、ＭＦＩフレームワーク構造とは異なるフレームワーク構造を有する少なくとも１０重量％の１０員環または１２員環のゼオライトを含むことが可能である。ゼオライトは、任意選択的に、１０〜２００のケイ素：アルミニウムの比、および／または少なくとも５のアルファ値（又はアルファ・バリュー）を有することが可能である。変換触媒は、任意選択的に、触媒１グラムあたり２５グラム〜２００グラムのオキシゲナートの平均触媒暴露時間をさらに含むことが可能である。任意選択的に、変換触媒は、この変換触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属（Ｚｎなど）をさらに含むことが可能である。
【００１１】
任意選択的に、変換触媒は、平均触媒曝露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム）を含むことが可能であり、この平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、５０グラム〜２００グラム（または２５グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１５０グラム、または１００グラム〜２００グラム）のメタノールである。任意選択的に、変換触媒は、少なくとも１０重量％のゼオライトを含むことが可能であり、このゼオライトは、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、またはそれらの組合せのフレームワーク構造を有することが可能である。
【００１２】
任意選択的な態様において、オキシゲナートを含む供給原料を、変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）は、オキシゲナートを含む供給原料を、流動床、移動床、ライザー反応器、またはそれらの組合せにおいて、変換触媒に暴露することを含む。変換触媒は、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたオキシゲナート１グラム（ｇ）あたり、０．３重量％〜３．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生（又はリジェネレーション）に相当（又は対応）するレート（又は割合）で回収（又はウィズドロー）および再生（又はリジェネレーション）されるものである。
【００１３】
いくつかの態様において、変換触媒は、この変換触媒に担持（又はサポート）されたリンをさらに含むことが可能であり、変換触媒のリン：亜鉛のモル比は、任意選択的に、１．５〜３．０である。さらに、または代わりに、オキシゲナートおよびオレフィンを含む供給原料は、オキシゲナートの少なくとも一部を含む第１の供給原料（又はフィードストック）と、オレフィンの少なくとも一部を含む第２の供給原料（又はフィードストック）とを含み、第１の供給原料と、第２の供給原料とが、変換触媒を含む反応器に導入された後に合わされている。
【００１４】
いくつかの任意選択的な態様において、
ａ）  供給原料（又はフィード）は、約３０重量％〜約９５重量％のオキシゲナート（類）、約５重量％〜約４０重量％のオレフィン（類）、またはそれらの組合せを含むことが可能である；
ｂ）  供給原料（又はフィード）は、少なくとも、約２０重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％のオキシゲナート（類）およびオレフィン（類）とは異なる成分を含むことが可能であるか；あるいは
ｃ）  ａ）およびｂ）の組合せである。
【００１５】
さらに、別の態様において、オキシゲナート変換溶出物が提供される。オキシゲナート変換溶出物は、この変換溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、少なくとも４０重量％の芳香族、合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４、ならびに１０重量％未満のオレフィンを含むことが可能である。変換溶出物のナフサ沸点範囲部分は、少なくとも９０のオクタン価を有することが可能である。任意選択的に、芳香族の全重量に対して、１０重量％未満の芳香族は、Ｃ１０芳香族を含み、そして／または、Ｃ１０芳香族の全重量に対して、１０重量％未満のＣ１０芳香族は、デュレンを含む。任意選択的に、オキシゲナート変換溶出物は、合計で５．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を含むことが可能である。任意選択的に、Ｃ１０芳香族の全重量に対して、５重量％未満のＣ１０芳香族は、デュレンを含むか、またはそれらの組合せである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】オキシゲナートからオレフィンへの変換のための反応系の一例を概略的に示す。
【図２】種々のゼオライト系触媒の存在下におけるメタノールの変換からの結果を示す。
【図３】１重量％Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対収率を示す。
【図４】ＺＳＭ−５触媒の存在下での種々の温度におけるメタノールの変換からの結果を示す。
【図５】ＺＳＭ−５触媒の存在下での種々の温度におけるメタノールおよび１−ペンテンの変換からの結果を示す。
【図６】ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対収率を示す。
【図７】ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの別の種類の相対収率分析を示す。
【図８】ＺＳＭ−５触媒の存在下におけるメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対的な芳香族収率を示す。
【図９】１重量％のＺｎ−ＺＳＭ−５触媒の存在下におけるメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対的な芳香族収率を示す。
【図１０】ＺＳＭ−４８触媒の存在下でのメタノールの変換からの結果を示す。
【図１１】ＺＳＭ−４８触媒の存在下でのメタノール＋１−ペンテンの変換からの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（詳細な説明）
種々の態様において、（メタノールおよびジメチルエーテルなどの）オキシゲナートならびにオレフィンの組み合わせた供給原料からの高オクタンナフサ沸点範囲生成物への変換のための系および方法が提供される。金属促進ゼオライト系触媒を含む変換プロセスに関して、オキシゲナート供給原料へのオレフィンの添加によって、触媒が供給原料に暴露された時の芳香族選択性の損失を減少または最小化することが可能である。さらに、または代わりに、ＭＦＩフレームワーク型以外のゼオライト系触媒を含む変換プロセスに関して、オキシゲナート供給原料へのオレフィンの添加によって、触媒が供給原料に暴露された時のオキシゲナート変換に関する活性の損失を減少または最小化することが可能である。
【００１８】
天然ガス、石炭および／またはバイオマスは、燃料および／または潤滑油生成物の製造における使用のために、ますます重要な炭素源になっている。天然ガス、石炭および／またはバイオマス供給源からの炭素の変換における第１ステップは、メタンからメタノールへの変換であることが可能である。メタノールが形成されたら、種々の固定床、流動床および移動床プロセスを使用して、メタノールを燃料、芳香族および／またはオレフィンなどの高価値の生成物へと変換することが可能である。そのようなプロセスは、ＭＦＩフレームワーク（ＺＳＭ−５）ゼオライト系触媒などのゼオライト系触媒を使用することが可能である。
【００１９】
ガソリンとしての使用のための（芳香族などの）ナフサ沸点範囲生成物へのメタノールの変換についてのいくつかの難点は、ゼオライト系触媒が比較的急速に非活性化する傾向と関連する可能性がある。ゼオライト系触媒への供給原料の比較的わずかな曝露でさえも、より低価値のパラフィンの形成の相当する増加を伴って、芳香族選択性の損失をもたらす可能性がある。ＭＦＩ以外のゼオライト系フレームワークに関して、触媒非活性化は、供給原料中のオキシゲナートを変換する触媒の一般的な能力にも影響する可能性がある。
【００２０】
ゼオライト系触媒の芳香族選択性を増加させるための１つの選択肢は、芳香族形成を促進するために触媒上に担持された遷移金属を添加することであることが可能である。亜鉛は、芳香族選択性を改善するための適切な遷移金属の一例である。亜鉛は、ＭＦＩフレームワークゼオライト系触媒などのゼオライト系触媒の初期の芳香族選択性を増加させるために有効となることが可能であるが、オキシゲナート供給原料への曝露は、二酸化炭素およびパラフィンへのオキシゲナートの変換のため、触媒に芳香族選択性の損失を引き起こす可能性がある。
【００２１】
予想外であることに、オキシゲナート供給原料へのオレフィンの添加によって、オキシゲナート供給原料への暴露の間の触媒活性および／または選択性の損失を減少または最小化することが可能であることが発見された。オレフィンは、いずれかの都合のよい種類のＣ２〜Ｃ６オレフィンに相当することが可能である。いくつかの態様において、オレフィンは、オキシゲナート変換プロセスの間に生成したオレフィンに相当することが可能である。そのような態様において、供給原料にオレフィンを提供するために、変換プロセスからの溶出物の一部をリサイクルすることが可能である。他の態様において、オレフィンは、他のいずれかの都合のよい供給源から得ることが可能である。オレフィン供給原料は、任意選択的に、変換プロセスにおいて不活性成分の役割を果たすか、または希釈剤の役割を果たす化合物を含無ことが可能である。例えば、「廃棄物」オレフィン流の他の成分が変換反応と適合性である限り、５体積％〜２０体積％のオレフィン含有量を有する「廃棄物」オレフィン流はオレフィンの供給源として適切となることが可能である。例えば、オレフィン流の他の成分は、不活性ガス、例えば、Ｎ２、二酸化炭素、パラフィンおよび／または変換条件下で低い反応性を有する他のガスに相当することが可能である。水が存在することも可能であるが、水が全供給原料の２０体積％以下または１０体積％以下に相当することが好ましくなる可能性がある。
【００２２】
本明細書において、オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義される。ここで、ＲＯＮはリサーチオクタン価であり、かつＭＯＮはモーターオクタン価である。以下の実施例において報告される値に関して、ＲＯＮおよびＭＯＮ値は、ブレンドされたオクタンを決定することに基づく成分のブレンドに関するオクタン価を決定する公開されたモデルに基づいて決定された。このモデルは、Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ  ２００６，４５，３３７−３４５に記載されている。このモデルは、実験的に決定された値と関連すると考えられる。以下の請求の範囲において、リサーチオクタン価（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）（ＲＯＮ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９に従って決定される。モーターオクタン価（Ｍｏｔｏｒ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）（ＭＯＮ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７００に従って決定される。
【００２３】
本明細書において、ナフサ沸点範囲は、５０°Ｆ（約１０℃、ペンタン異性体の最低沸点にほぼ相当する）〜３５０°Ｆ（１７７℃）として定義される。蒸留燃料沸点範囲は、３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）として定義される。ナフサ沸点範囲未満の沸点を有する化合物（Ｃ４−）をライトエンドと呼ぶことができる。実務的な理由のため、炭化水素様留分の分留（または他の沸点ベースの分離）の間、本明細書に記載の方法に従って形成された燃料留分は、上記値に相当する初期／最終沸点を有することとは対照的に、上記値に相当するＴ５およびＴ９５蒸留点（またはＴ１０およびＴ９０蒸留点）を有し得ることに留意すべきである。所与の試料の沸点情報を決定するために種々の方法が利用可能であるが、以下の請求の範囲に関して、組成物の蒸留点（重量分率蒸留点を含む）を決定するためにＡＳＴＭ  Ｄ８６が適切な方法である。
【００２４】
原料および生成物−オキシゲナート変換
種々の態様において、本明細書に記載の触媒は、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルキル基を含有するオキシゲナートおよび／または他のオキシゲナートなどのオキシゲナート供給原料から芳香族および／またはオレフィン生成物への変換のために使用可能である。適切なオキシゲナートの例としては、メタノール、ジメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖を含有する非対称エーテル（例えば、メチルエチルエーテル、プロピルブチルエーテルまたはメチルプロピルエーテル）および対称エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルまたはジブチルエーテル）の両方を含むＣ１〜Ｃ４アルキル鎖を有するエーテル、あるいはそれらの組合せを含有する供給原料が含まれる。少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルキル基を含有するオキシゲナートが、約４個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有するオキシゲナートを明示的に識別するように意図されることに留意されたい。好ましくは、オキシゲナート供給原料は、少なくとも約３０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％の１種以上の適切なオキシゲナートを含むことが可能である。さらに、または代わりに、オキシゲナート供給原料は、少なくとも約５０重量％のメタノール、例えば、少なくとも約７５重量％のメタノール、または少なくとも約９０重量％のメタノール、または少なくとも約９５重量％のメタノールを含むことが可能である。特に、オキシゲナート供給原料は、３０重量％〜１００重量％、または５０重量％〜９５重量％、または７５重量％〜１００重量％、または７５重量％〜９５重量％のオキシゲナート（またはメタノール）を含むことが可能である。オキシゲナート供給原料は、いずれの都合のよい供給源からも誘導可能である。例えば、オキシゲナート供給原料は、天然ガス供給原料中の炭化水素を改質して、合成ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２）を形成し、次いで、その合成ガスを使用してメタノール（または他のアルコール）を形成することによって形成することが可能である。別の例として、適切なオキシゲナート供給原料は、オキシゲナートとしてメタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの組合せを含むことが可能である。
【００２５】
オキシゲナートに加えて、供給原料はオレフィンも含むことが可能である。本明細書において、供給原料の一部として含まれるオレフィンは、オレフィンがナフサ沸点範囲化合物の形成に適切であるように、６個以下の炭素を含有する脂肪族オレフィンに相当することが可能である。供給原料のオレフィン部分は、オキシゲナート変換を実行するための反応器に入れる前にオキシゲナートと混合することが可能であるか、あるいはオキシゲナートおよび／またはオレフィンを含有する複数の流れを変換反応器中で混合することが可能である。供給原料は、約５重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％のオレフィン（すなわち、６個以下の炭素を含有するオレフィン）を含むことが可能である。特定の理論によって拘束されないが、オレフィンが、メタノールからメタンへの変換などのオキシゲナートからパラフィンまたは二酸化炭素への変換に関して高い活性を有するゼオライト系触媒上の活性部位に対して有効に競争することが可能であると考えられる。オレフィンが望ましくない活性を抑制するように、この競争効果を可能にするためには、オキシゲナート対オレフィンのモル比は、２０以下、または１０以下、または６．０以下、または４．０以下、例えば、約１．０までのモル比であることが可能である。供給原料中のオレフィンの重量パーセントは、オレフィンの性質次第である可能性があることに留意されたい。例えば、Ｃ５オレフィンが、メタノール含有供給原料によるオレフィンとして使用される場合、オレフィン対オキシゲナートの所望のモル比を達成するために必要とされるオレフィンの重量％は、Ｃ５アルケンのより高い分子量のため、比較的高いであろう。
【００２６】
オキシゲナートおよびオレフィンに加えて、供給原料は、希釈剤、例えば、（蒸気の形態の）水、窒素または他の不活性ガス、ならびに／あるいはパラフィンまたは他の非反応性炭化水素も含むことが可能である。いくつかの態様において、オレフィンの供給源は、オレフィンの供給源が２０重量％以下のオレフィンに相当するように、オレフィンの低純度供給源に相当することが可能である。いくつかの態様において、オキシゲナートおよびオレフィンとは異なる成分に相当する供給原料の部分は、供給原料の１重量％〜６０重量％、または１重量％〜２５重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約２０重量％〜約６０重量％に相当することが可能である。任意選択的に、オキシゲナートおよびオレフィンとは異なる成分の含有量が１重量％以下（例えば、０重量％まで）であるように、供給原料はオキシゲナートおよびオレフィンに実質的に相当することが可能である。
【００２７】
ＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク触媒を使用するオキシゲナート変換に関連する態様などの、いくつかの態様において、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約３５重量％〜約６０重量％、または約３８重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約５２重量％、または約３８重量％〜約４５重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、少なくとも約３５重量％、または少なくとも約３８重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約６０重量％以下、または約５５重量％以下、または約５２重量％以下、または約５０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約２．０重量％〜約３０重量％、または約２．０重量％〜２５重量％、または約５．０重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、少なくとも約２．０重量％、または少なくとも約５．０重量％、または少なくとも約１０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約３０重量％以下、または約２５重量％以下、または約２０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約２０重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約３５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能であり、かつ／あるいは全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約４５重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下であることが可能である。以下の請求項において、試料中のパラフィン、オレフィンおよび芳香族の相対量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３９に基づいて決定することが可能である。オキシゲナート変換の間に生成したパラフィンおよびオレフィンに関して、オレフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当し、かつ／またはパラフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当する。さらに、または代わりに、パラフィンの１０重量％未満がＣ１パラフィン（メタン）に相当することが可能である。
【００２８】
ＭＲＥフレームワーク触媒を使用するオキシゲナート変換に関連する態様などの、いくつかの態様において、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約３０重量％以下、または約２５重量％以下、または約２０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約２０重量％〜約６０重量％、または約２５重量％〜６０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約６０重量％以下、または約５０重量％以下、または約４０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約３５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能であり、かつ／あるいは全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約５０重量％以下、または約４５重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下であることが可能である。オキシゲナート変換の間に生成したパラフィンおよびオレフィンに関して、オレフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当し、かつ／またはパラフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当する。さらに、または代わりに、パラフィンの１０重量％未満がＣ１パラフィン（メタン）に相当することが可能である。
【００２９】
変換溶出物中の全炭化水素生成物は、ナフサ沸点範囲部分、蒸留燃料沸点範囲部分およびライトエンド部分を含むことが可能である。任意選択的であるが、好ましくは、変換溶出物は、３７１℃以下の最終沸点を有するなどの蒸留燃料沸点範囲より高温（３７１℃＋）で沸騰する１．０重量％未満の化合物を含むことが可能である。種々の態様において、ナフサ沸点範囲部分の形成のための選択性／収率は、少なくとも約３５重量％および／または約７５重量％以下であることが可能である。例えば、ナフサ沸点範囲部分の形成のための選択性／収率は、約３５重量％〜７５重量％、または４０重量％〜６５重量％、または４０重量％〜６０重量％、または４５重量％〜７０重量％であることが可能である。
【００３０】
変換プロセスから形成されたナフサ沸点範囲部分は、少なくとも８０、または少なくとも９０、または少なくとも９５、または少なくとも９７、または少なくとも１００、または少なくとも１０２、または少なくとも１０５、例えば、最高１１０のオクタン価を有することが可能である。特に、ＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク触媒を含む態様において、オクタン価は、８０〜１１０、または９５〜１１０、または９７〜１１０、または１００〜１１０であることが可能である。さらに、または代わりに、ＭＲＥフレームワーク触媒を含む態様において、オクタン価は、８０〜９７、または９０〜９７であることが可能である。上記で定義される通り、オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２）に相当する。
【００３１】
変換条件は、ＣＯおよび／またはＣＯ２の発生をもたらすことも可能である。いくつかの態様において、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の合計量は、変換溶出物中の全炭化水素生成物の約６．０重量％以下または約５．０重量％以下に相当することが可能である。本明細書および以下の請求の範囲において、変換溶出物中のＣＯおよびＣＯ２の量は、（全炭化水素生成物の重量などの）全炭化水素生成物の量を決定する場合に含まれる。
【００３２】
変換反応を実行するための適切および／または有効な条件としては、約３００℃〜約５５０℃（または約３５０℃〜約５５０℃、または約４００℃〜約５００℃）の平均反応器温度、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）、または約５０ｐｓｉｇ（約３５０ｋＰａｇ）〜約３５０ｐｓｉｇ（約２４００ｋＰａｇ）、または約１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜約３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力、および触媒の重量に対するオキシゲナートの重量に基づく約０．１時間−１〜約１０時間−１のオキシゲナート空間速度を含むことが可能である。例えば、平均反応温度は、少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃、または少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０℃であることが可能である。さらに、または代わりに、平均反応温度は、約５５０℃以下、または約５００℃以下、または約４５０℃以下、または約４００℃以下であることが可能である。本明細書において、平均反応温度は、変換反応が実行される反応器の反応器入口における温度および反応器出口における温度の平均として定義される。別の例において、全圧力は、少なくとも約７０ｋＰａｇ、または少なくとも約３５０ｋＰａｇ、または少なくとも約５００ｋＰａｇ、または少なくとも約７００ｋＰａｇ、または少なくとも約１０００ｋＰａｇであることが可能である。さらに、または代わりに、全圧力は、約３０００ｋＰａｇ以下、または約２７００ｋＰａｇ以下、または約２４００ｋＰａｇ以下、または約２１００ｋＰａｇ以下であることが可能である。
【００３３】
任意選択的に、変換溶出物の一部を、変換反応器への供給原料の一部として含ませるためにリサイクルすることが可能である。例えば、変換溶出物からのライトエンドの少なくとも一部を供給原料の一部としてリサイクルすることが可能である。ライトエンドのリサイクルされる部分は、ライトエンドの２５重量％〜７５重量％などのいずれかの都合のよい量に相当することが可能である。ライトエンドのリサイクルによって、変換反応における追加的な反応物として、ならびに温度制御のための機構を提供するために機能することが可能であるオレフィンを提供することが可能である。
【００３４】
種々の種類の反応器によって、変換反応を実行するために適切な構造を提供することが可能である。適切な反応器として、（トリクル層反応器などの）固定層反応器、（ライザー反応器などの）移動層反応器および流動層反応器が含まれることが可能である。オキシゲナート変換のための触媒の活性および／または選択性は、触媒がオキシゲナート供給原料の増加量に暴露される場合、変動可能であることに留意されたい。触媒活性のこのような変化は、触媒上のコークスの形成に起因すると考えられる。オキシゲナート変換が固定層反応器中で実行される場合、反応器中に導入されるオキシゲナートの量が、反応器中の変換触媒の量と比較可能であるため、平均触媒暴露時間を計算することは簡単となる可能性がある。これを使用して、触媒のグラムで割った、触媒に暴露される（メタノールなどの）オキシゲナートのグラムの比率として、平均触媒曝露時間を計算することが可能である。
【００３５】
平均触媒曝露時間の増加による触媒活性および／または選択性の変化は、触媒を再生することによって少なくとも一部において反転させることが可能である。いくつかの態様において、再生触媒上に存在するコークスの平均量が０．１重量％未満であるように、触媒上での完全再生が実行可能である。他の態様において、再生後の再生触媒上に存在するコークスの平均量が０．１重量％より高いように、部分再生が実行可能である。触媒試料上に存在するコークスの平均量は、熱重量分析によって容易に決定されることが可能である。
【００３６】
触媒が、移動層反応器および／または流動層反応器などの反応器の作動間に、再生およびリサイクルのために反応器から回収されることが可能である態様において、触媒は回収されて、かつ補充（新鮮）および／または再生触媒と置き換え可能である。再生のために反応器から触媒を回収することは、反応系から触媒を完全に除去し、そして除去された触媒を新鮮な補充触媒と置き換えることとは別であることに留意されたい。本明細書において、触媒上で完全再生が実行される場合（０．１重量％未満の平均コークスが再生触媒上に残留する）、再生触媒に対する平均触媒曝露時間は、反応器中の触媒の平均触媒暴露時間を決定する目的のため、ゼロであるとして定義される。完全再生が実行されるそのような態様において、オキシゲナートに暴露される触媒の平均触媒暴露時間は、ａ）反応器中の触媒の量に対する反応器中へのオキシゲナートのフローレート、およびｂ）反応器中の触媒の平均滞留時間に基づいて決定することが可能である。これらの値は、反応器中の触媒１グラムあたりのオキシゲナートの平均グラムの決定を可能にする（すなわち、平均触媒露出時間）。
【００３７】
移動層反応器において、触媒の滞留時間は、触媒粒子が移動層の平均速度に基づいて、出口まで層の長さを進むための所要時間の量に相当することが可能である。一例として、移動層反応器中へのメタノールのフローは、１．０時間−１の空間速度に相当し、これは、１時間あたり触媒１ｇあたりメタノール１ｇを意味する。そのような例において、反応器中の触媒の平均滞留時間が、（層のサイズに対する移動層の平均速度に基づき）４８時間である場合、移動層中の触媒の平均触媒暴露時間は、触媒１ｇあたりメタノール２４ｇであろう。同様に、流動層を含む態様において、触媒滞留時間は、再生のための反応器からの触媒の除去のレートに基づいて決定することが可能である。触媒滞留時間は、触媒層の重量に等しい触媒の量を除去するための所要時間の量に相当することが可能である。そのような滞留時間に基づき、平均触媒曝露時間は、移動層のための計算と類似の様式で算出することが可能である。
【００３８】
部分再生の間、触媒からのコークス除去のための酸化環境に触媒を暴露することが可能であるが、部分再生後に触媒上に残留するコークスの正味の量は、０．１重量％より高いことが可能である。部分再生が実行される場合、再生後の触媒の有効平均触媒曝露時間は、触媒上に残留するコークスの量のため、ゼロ以外の値であろう。部分再生が実行される場合、コークス除去量は、部分的に再生された触媒の有効平均触媒曝露時間とほぼ線形様式で縮小拡大が可能である。本明細書および以下の請求の範囲において、触媒が部分的に再生される場合、部分的に再生された触媒の平均触媒暴露時間は、再生前の平均触媒暴露時間に、部分的再生後の触媒上に残留するコークスの重量％を掛けることによって決定される。一例として、仮説的な触媒は、再生の前に、触媒１ｇあたり１００ｇメタノールの曝露時間を有し得る。この例において、部分再生は、触媒上のコークスの６０重量％を除去するために使用される。これは、コークスの４０重量％（または分数として表される０．４）が再生後に触媒上に残留することを意味する。そのような例において、再生された触媒の平均触媒曝露時間は、触媒１ｇあたり、０．４×１００＝４０ｇメタノールであろう。
【００３９】
部分再生が実行される態様において、反応器中の触媒の平均触媒暴露時間の計算は、いずれのリサイクルされた触媒でも触媒曝露時間のゼロ以外の初期値を有するであろうという事実を考慮することに基づいて変更することが可能である。上記と同じ計算を使用して、初期値を決定することが可能である。次いで、再生された触媒のゼロ以外の触媒曝露時間を初期値に加えて、反応器中の平均触媒暴露時間を決定することが可能である。上記の例において、部分的に再生された触媒の平均触媒曝露時間が触媒１ｇあたり１０ｇメタノールである場合、および反応器中の平均曝露量が、上記で計算されたように、触媒１ｇあたり２４ｇメタノールである場合、部分再生を使用する場合の系の平均触媒暴露時間は、触媒１ｇあたり３４ｇメタノールであろう。反応器中に導入される触媒の一部が、部分的に再生された触媒の代わりに新鮮な補充触媒に相当し得ることにも留意されたい。そのような態様において、反応器中に導入された触媒の触媒暴露時間は、新鮮な補充触媒（ゼロ露出時間）および部分的に再生された触媒の触媒暴露時間の重量平均であることが可能である。
【００４０】
ＭＦＩフレームワークゼオライトを含む触媒に関して、触媒リサイクルレートは、所望の生成物次第であることが可能であり、触媒リサイクルレートは、約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒の平均触媒暴露時間／反応器中の触媒の平均サイクル長さを生じるものが潜在的に適切である。標的の平均触媒曝露時間は、触媒および／または所望の生成物混合物の特定の性質次第であることが可能である。より短い平均触媒暴露時間が望ましい、いくつかの態様において、平均触媒暴露時間は、約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒であることが可能である。より長い平均触媒暴露時間が望ましい他の態様において、平均触媒暴露時間は、約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約４００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒であることが可能である。上記平均触媒暴露時間は、例えば、変換触媒１ｇあたりに暴露されるメタノール１ｇあたり約０．０１重量％〜約３．０重量％、または約０．０１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約３．０重量％、または約１．０重量％〜約３．０重量％の触媒を回収することによって達成可能である。これらの回収レートは、例えば、部分的再生のみが回収された触媒上で実行される場合、変更されることが可能であることに留意されたい。ＭＦＩフレームワーク触媒以外の触媒に関しては、触媒リサイクルレートは、約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒の平均触媒暴露時間／反応器中の触媒の平均サイクル長さを生じるように選択することが可能である。非ＭＦＩフレームワークゼオライトを含む触媒の適切なサイクル長さは、ゼオライトの種類次第であることが可能である。
【００４１】
オキシゲナート供給原料および／または変換反応環境には、種々の割合の水が含まれることが可能であることに留意されたい。オキシゲナートから芳香族およびオレフィンへの変換によって、生成物として水が生じるため、オキシゲナート（例えば、メタノールまたはジメチルエーテル）および水の相対量は、反応環境内で変動可能である。メタノール変換の間に存在する温度に基づき、反応環境中の水は、触媒の「蒸気発生」をもたらす可能性がある。したがって、オキシゲナートから芳香族への変換のために使用される触媒は、好ましくは、蒸気発生時に活性を実質的に維持する触媒である。水は、ゼオライト触媒と接触する前の供給原料中にも存在し得る。例えば、ガソリンを形成するためのメタノールの商業的プロセスにおいては、反応器中の熱放出を制御するために、初期触媒段階は、ガソリン形成のためにゼオライト触媒と接触する前に、供給原料中のメタノールの一部をジメチルエーテルおよび水に変換するために使用され得る。
【００４２】
オキシゲナート変換のための触媒
種々の態様において、ナフサ沸点範囲留分およびオレフィンへのオキシゲナート供給原料の変換のために、遷移金属強化ゼオライト触媒組成物を使用することが可能である。本明細書および以下の請求の範囲において、ゼオライトは、酸素原子の架橋によって連結された四面体原子から構築される多孔性フレームワーク構造を有する結晶質材料を意味するものとして定義される。既知のゼオライトフレームワークの例は、ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”を代表して発行された“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，６ｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，  ｅｄｓ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００７）および相当するウェブサイト、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に示される。本定義において、ゼオライトは、ケイ素およびアルミニウムとは異なるヘテロ原子の酸化物を含有するゼオライトフレームワーク型ならびに結晶構造を有するアルミノシリケートを意味することが可能である。そのようなヘテロ原子には、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、亜鉛ならびに／あるいはゼオライトフレームワーク中のケイ素および／またはアルミニウムと置き換わることが可能である他の遷移金属などのゼオライトフレームワーク中での組み込みのために適切であることが一般に知られている、いずれのヘテロ原子も含まれることが可能である。
【００４３】
適切なゼオライトとしては、１次元１０員環細孔チャネルまたは３次元１０員環細孔チャネルなどの１０員または１２員環細孔チャネルネットワークを含むことが可能である。３次元１０員環細孔チャネルネットワークを有する適切なゼオライトの例には、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１などのＭＦＩまたはＭＥＬフレームワークを有するゼオライトが含まれる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書およびＲｅ．２９，９４８に詳細に記載される。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載される。好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−５である。１次元１０員環細孔チャネルネットワークを有する適切なゼオライトの例としては、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴおよび／またはＭＦＳフレームワークを有するゼオライトが含まれる。いくつかの態様において、ＭＦＩフレームワークを有するゼオライトなどの３次元細孔チャネルを有するゼオライトは、メタノールの変換のために好ましい可能性がある。
【００４４】
一般に、メタノール変換のために所望の活性を有するゼオライトは、約１０〜約２００、または約１５〜約１００、または約２０〜約８０、または約２０〜約４０のケイ素対アルミニウムモル比を有することが可能である。例えば、ケイ素対アルミニウム比は、少なくとも約１０、または少なくとも約２０、または少なくとも約３０、または少なくとも約４０、または少なくとも約５０、または少なくとも約６０であることが可能である。さらに、または代わりに、ケイ素対アルミニウム比は、約３００以下、または約２００以下、または約１００以下、または約８０以下、または約６０以下、または約５０以下であることが可能である。
【００４５】
典型的に、ゼオライト中のケイ素対アルミニウム比を低下させることによって、より高い酸性度を有するゼオライトが得られ、したがって、石油供給原料などの炭化水素または炭化水素性供給原料の分解に対するより高い活性がもたらされるであろう。しかしながら、オキシゲナートから芳香族への変換に関しては、そのような増加した分解活性は有利とはなり得ず、その代わりに、変換反応の間の残留炭素またはコークスの形成増加をもたらし得る。そのような残留炭素はゼオライト触媒上に堆積する可能性があり、経時的に触媒の脱活性化を導く可能性がある。少なくとも約５０または少なくとも約６０などの少なくとも約４０のケイ素対アルミニウム比を有することによって、触媒の酸性または分解活性によって形成される追加の残留炭素の量を減少または最小化させることが可能である。
【００４６】
本明細書に記載されるモル比は、ケイ素対アルミニウムの比率であることに留意されたい。シリカ対アルミナの相当する比率が記載される場合、シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の相当する比率は、それぞれのアルミナ化学量論的単位中の２つのアルミニウム原子の存在のために、２倍大きいであろう。したがって、１０のケイ素対アルミニウム比は、２０のシリカ対アルミナ比に相当する。
【００４７】
いくつかの態様において、触媒中のゼオライトは、少なくとも部分的に水素型で存在することが可能である。ゼオライトを合成するために使用される条件次第であるが、これは、例えば、ナトリウム型からゼオライトを変換することに相当し得る。これは、例えば、ゼオライトをアルミニウム型に変換するためのイオン交換と、それに続く、アルミニウム型から活性水素型に変換するための約４００℃〜約７００℃の温度における空気または不活性雰囲気中での焼成によって、容易に達成可能である。
【００４８】
さらに、または代わりに、ゼオライト系触媒は、遷移金属を含むことが可能であり、かつ／またはそれによって強化されることが可能である。好ましくは、遷移金属は、Ｚｎ、Ｃｄまたはそれらの組合せから選択されるＩＵＰＡＣ周期表からの第１２族金属（第ＩＩＢ族と指定される時もある）である。より一般には、遷移金属は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１５族から選択されるいずれかの都合のよい遷移金属であることが可能である。遷移金属は、含浸によって、イオン交換によって、押出成形の前の混練り、および／またはいずれかの他の都合のよい方法などのいずれかの都合のよい方法によって、ゼオライト／触媒中に組み込むことが可能である。任意選択的に、ゼオライト／触媒中に組み込まれた遷移金属は、２種以上の金属に相当することが可能である。含浸またはイオン交換後、遷移金属強化触媒は、約４００℃〜約７００℃の温度において、空気または不活性雰囲気中で処理されることが可能である。遷移金属の量は、（いずれのゼオライトおよびいずれの結合剤も含む）触媒の全重量に対する金属の重量パーセンテージとして表すことが可能である。触媒は、約０．０５重量％〜約２０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．０重量％の１種以上の遷移金属を含むことが可能である。例えば、遷移金属の量は、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．２５重量％、または少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７５重量％、または少なくとも約１．０重量％の遷移金属であることが可能である。さらに、または代わりに、遷移金属の量は、約２０重量％以下、または約１０重量％以下、または約５重量％以下、または約２．０重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．２重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１．０重量％以下であることが可能である。
【００４９】
いくつかの任意選択的な態様において、ゼオライト系触媒は、実質的にリンを含まないことが可能である。実質的にリンを含まない触媒組成物は、約０．０１重量％以下のリン、例えば、約０．００５重量％未満のリン、または約０．００１重量％未満のリンを含有することが可能である。実質的にリンを含まないゼオライト系触媒は、意図されて添加されたリンを実質的に含まないことが可能であるか、または意図されて添加されたリンならびに触媒組成物を形成するための試薬中に不純物として存在するリンの両方を実質的に含まないことが可能である。いくつかの態様において、ゼオライト系触媒は、添加されたリンを含有しないことが可能であり、例えば、試薬および／または得られるゼオライトの特徴決定のための標準法の検出限界の範囲内で意図的に添加されたリンを含有せず、かつ／またはリン不純物を含有しない。
【００５０】
任意選択的に、メタノール変換のためのゼオライト系触媒は、含浸、イオン交換、押出成形の前の混練りまたは他の都合のよい方法によって添加されたリンなどの添加されたリンを含むことが可能である。リンの量は、触媒組成物中の遷移金属の量と関連することが可能である。いくつかの態様において、リン対遷移金属のモル比は、０．５〜５．０、または１．５〜３．０、または１．０〜２．５、または１．５〜２．５であることが可能である。リン対遷移金属のモル比がより高い場合、リンは、オキシゲナート変換プロセスの間の芳香族形成に関する比較的安定した選択性を維持するために有利となる可能性がある。さらに、または代わりに、触媒は、約０．０５重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．０重量％のリンを含むことが可能である。例えば、リンの量は、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．２５重量％、または少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７５重量％、または少なくとも約１．０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、リンの量は、約１０重量％以下、または約５重量％以下、または約２．０重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．２重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１．０重量％以下であることが可能である。
【００５１】
触媒組成物は、その初期結晶形態で、または押出成形によるなどの触媒粒子への配合後、遷移金属強化ゼオライトを使用することが可能である。結合剤の不在下でのゼオライト押出物の製造プロセスは、例えば、参照によって本明細書にその全内容が組み込まれる、米国特許第４，５８２，８１５号明細書に開示される。好ましくは、自己結合触媒粒子を形成するために、（押出成形によるなどの）ゼオライトの配合後に遷移金属を組み込むことが可能である。任意選択的に、自己結合触媒は、押出成形後に蒸気処理をすることが可能である。「未結合」および「自己結合」という用語は、同意語であるように意図され、かつ存在する触媒組成物が、いずれかの無機酸化物結合剤、例えば、アルミナまたはシリカを含まず、それらの物理的特性を強化するために、しばしばゼオライト触媒が組み合わせられることを意味する。
【００５２】
本明細書で利用される遷移金属強化ゼオライト触媒組成物は、ヘキサン分解に対する活性またはアルファ値に基づいて、さらに特徴決定されることが可能である。アルファ値は、標準シリカ−アルミナ触媒と比較したゼオライト触媒の酸活性の尺度である。アルファ試験は、それぞれその記載について参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載される。本明細書で使用される試験の実験条件には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載される、約５３８℃の一定温度および可変性フローレートが含まれる。より高いアルファ値は、より活性な分解触媒に相当する。オキシゲナート変換触媒に関して、少なくとも１５のアルファ値は適切であることが可能であるが、１００より高いアルファ値が好ましい。特に、アルファ値は、約１５〜約１０００、または約５０〜約１０００、または約１００〜約１０００であることが可能である。
【００５３】
自己結合触媒を形成することの代替として、ゼオライト結晶を結合剤と組み合わせて、結合触媒を形成することが可能である。ゼオライトベースの触媒のための適切な結合剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムまたはそれらの組合せなどの種々の無機酸化物を含むことが可能である。結合剤を含む触媒に関して、触媒は、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約５０重量％、例えば、約９０重量％以上までのゼオライトを含んでなることが可能である。一般に、結合剤は、触媒組成物の約１重量％〜約９０重量％、例えば、約５重量％〜約４０重量％の量で存在することが可能である。いくつかの態様において、触媒は、少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約２０重量％の結合剤を含むことが可能である。さらに、または代わりに、触媒は、約９０重量％以下、例えば、約５０重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下の結合剤を含むことが可能である。ゼオライトおよび結合剤を組み合わせることは、一般に、例えば、ゼオライトおよび結合剤の水性混合物を混練りし、次いで、触媒ペレットへと混合物を押出成形することによって達成されることが可能である。シリカ結合剤を使用するゼオライト押出物の製造プロセスは、例えば、米国特許第４，５８２，８１５号明細書に開示される。任意選択的に、結合触媒は、押出成形後に蒸気処理をすることが可能である。
【００５４】
いくつかの態様において、アルミナを本質的に含まない結合剤などのアルミナを実質的に含まない結合剤を使用することが可能である。本明細書中、アルミナを実質的に含まない結合剤は、約１０重量％以下、例えば、約７重量％以下、または約５重量％以下、または約３重量％以下のアルミナを含有する結合剤として定義される。アルミナを本質的に含まない結合剤は、約１重量％以下、例えば、約０．５重量％以下、または約０．１重量％以下のアルミナを含有する結合剤として定義される。なお別の態様において、意図的に添加されたアルミナを含有せず、かつ／あるいは結合剤および／または結合剤を形成するための試薬の組成を決定するための従来の検出限界の範囲内でアルミナを含有しない結合剤を使用することが可能である。アルミナは一般に、一部において、アルミナ結合触媒の配合の容易さのため、ゼオライト触媒用の結合剤として使用されるが、いくつかの態様において、結合剤中のアルミナの存在は、メタノールを芳香族に変換するための遷移金属強化ゼオライトの活性を減少させるか、または阻害する可能性がある。例えば、遷移金属が（押出成形によるなどの）結合触媒の配合後に触媒中に組み込まれる触媒に関して、遷移金属は、曝露されたゼオライト表面と比較して、暴露されたアルミナ表面に対して親和性を有し得、アルミナ表面を有する結合触媒の領域への遷移金属の初期堆積および／または移動が導かれ、ゼオライト表面を有する領域に有利である。さらに、または代わりに、アルミナ結合触媒は、低いミクロ細孔表面積を有する傾向がある可能性があり、これは、遷移金属を受け取るために利用可能なゼオライト表面の量が望ましくないことに低くなり得ることを意味する。
【００５５】
結合触媒を形成する例として、以下の手順は、シリカ結合ＺＳＭ−５触媒粒子を形成するための代表的な方法を説明する。ＺＳＭ−５結晶およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカ結合剤などのシリカ結合剤を混合機に添加し、そして混練りすることが可能である。混練りの間、押出成形のための所望の固体含有量を達成するために、追加の脱イオン水を添加することが可能である。任意選択的に、苛性溶液も混合物に添加し、そして混練りすることが可能である。次いで、混合物を１／１０インチのクアドラローブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）などの所望の形状に押出成形することが可能である。押出物を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、窒素中で焼成することが可能である。次いで、押出物を硝酸アンモニウムの約１Ｎ溶液で２回交換することが可能である。交換された結晶を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、空気中で焼成することが可能である。これによって、シリカ結合触媒が得られる。硝酸アンモニウムによる交換およびその後の空気中の焼成に基づき、そのような結合触媒中のＺＳＭ−５結晶は、ゼオライトのイオン交換部位に主に水素原子を有するＺＳＭ−５に相当することが可能である。したがって、そのような結合触媒は、Ｈ−ＺＳＭ−５を含む結合触媒であると記載されることがある。
【００５６】
遷移金属強化触媒を形成するために、ＺｎまたはＰなどの含浸のために所望の金属を含有する溶液による初期湿潤によって結合触媒を含浸させることであることが可能である。次いで、含浸させた結晶を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、空気中で焼成することが可能である。より一般に、遷移金属は、Ｈ−型結晶を形成するためのイオン交換の前または後、あるいは結合押出成形物形成の前または後などのいずれかの都合のよい時に、ゼオライト系触媒中に組み込むことが可能である。結合ゼオライト触媒の製造を促進することの観点から好ましいいくつかの態様において、遷移金属は、押出成形または別の都合のよい方法による結合触媒の形成後に（含浸またはイオン交換などによって）結合触媒中に組み込むことが可能である。
【００５７】
反応系構造（又はリアクション・システム・コンフィギュレーション（reaction system configuration））の例
図１は、ナフサ沸点範囲生成物を形成するためのオキシゲナート変換を実行するための反応系構造の例を示す。図１に示す反応器は、便宜上、（トリクル層反応器などの）固定層ダウンフロー反応器として示されることに留意されたい。図１に示される反応器のいずれか、または全てが、代わりに移動層反応器および／または流動層反応器であることが可能であることは理解される。図１中、供給原料１０５は、オキシゲナート含有供給原料に相当することが可能である。特定の例において、供給原料１０５は、９６重量％のメタノールおよび４重量％の水に相当することが可能である。第２の供給原料１０６は、オレフィン含有供給原料に相当することが可能である。任意選択的に、供給原料１０５は、メタノールと水との混合物を含有する第１のインプットフロー、および窒素と水素との混合物を含有する第２のインプットフローなどの複数のインプットフローとして反応器中に導入されることが可能である。任意選択的に、オキシゲナート供給原料１０５およびオレフィン供給原料１０６は、反応器１１０に入れる前に組み合わせることが可能である。
【００５８】
供給原料１０５（または代わりに、オキシゲナート供給原料１０５およびオレフィン供給原料１０６の組合せ）は、任意選択的に、初期脱水反応器１１０に導入されることが可能である。初期脱水反応器１１０は、メタノール、水およびジメチルエーテルの間での平衡反応を促進することが可能である酸性アルミナ触媒などの酸性触媒を含むことが可能である。これによって、メタノールおよびジメチルエーテルの両方を含む溶出物１１５の製造をもたらすことが可能である。当業者は、ジメチルエーテルおよびメタノールが、しばしば、オキシゲナート変換反応を実行する場合と同様の様式で使用可能であることを認識するであろう。ジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水は高度に発熱性である。初期脱水の実行によって、変換反応器中で発生する熱の量を減少させることが可能であり、これによって、変換反応器中での改善された温度制御が可能となる。任意選択的に、オキシゲナート供給原料１０５の一部は脱水反応器を回避することが可能であり、かつ変換反応器１２０に直接投入することが可能である。Ｃ２＋アルコールまたはそれ以上のエーテルなどの他のオキシゲナートが供給原料として使用される態様において、供給原料１０５（またはオキシゲナート供給原料１０５およびオレフィン供給原料１０６の組合せ）が変換反応器１２０のインプットフローであるように、脱水反応器を省略することが可能である。
【００５９】
オキシゲナート供給原料１０５およびオレフィン供給原料１０６（および／またはジメチルエーテルおよびメタノールの両方を含有する溶出物１１５）は、次いで、変換反応器１２０中を通過する。変換反応器１２０へのインプットは、変換溶出物１２５を形成するために有効な条件下で変換触媒に曝露されることが可能である。次いで、変換溶出物１２５を、３相分離器１３０などを使用することによって分離することが可能である。分離器１３０によって生じる１相は、変換溶出物１２５中に存在する水の実質的に主要部分を含む水相１３３であることが可能である。分離器１３０によって生じる別の相は、炭化水素液体生成物１３７に相当することが可能である。炭化水素液体生成物は、変換反応の間に形成したナフサ沸点範囲化合物に相当することが可能である。任意選択的に、炭化水素液体生成物は、一般に石油またはバイオ誘導供給原料中に見出される酸素、硫黄、窒素および／または他のヘテロ原子などの１種以上のヘテロ原子を含む炭化水素様化合物の部分を含むことが可能である。
【００６０】
分離器１３０によって生じる第３の相は、炭化水素ガス生成物１３５に相当することが可能である。炭化水素ガス生成物１３５は、ライトパラフィンおよびライトオレフィンに相当するＣ４−化合物を含むことが可能である。任意選択的に、炭化水素ガス生成物１３５のリサイクル部分１２２を変換反応器１２０へのインプットフローの一部分としてリサイクルすることが可能である。リサイクル部分１２２の量が十分大きいいくつかの構造において、変換反応器１２０中のＣ４−パラフィンの堆積を減少または最小化させるために、ブリードまたは廃棄物フロー（示されない）が存在することが可能である。
【実施例】
【００６１】
実施例１−ゼオライト系触媒を使用するメタノール変換
リサイクルをせずに等温固定層反応器中で種々の変換触媒を試験した。本実施例において、供給原料は１００重量％メタノールに相当した。供給原料を４５０℃の温度、１５ｐｓｉｇの圧力および２時間−１の重量毎時空間速度において変換触媒に曝露した。
【００６２】
本実施例において使用されるＺＳＭ−５変換触媒は、小結晶、自己結合ＭＦＩフレームワーク（ＺＳＭ−５）ゼオライトに基づくものであった。ＺＳＭ−５は、２０〜４０のケイ素対アルミニウム比および少なくとも１００のアルファ値を有した。Ｚｎが添加された触媒に関しては、自己結合ゼオライトのＨ型押出物の製造後、Ｚｎ（ＮＯ３）２の水性含浸によってＺｎを添加した。
【００６３】
図２に、種々の種類のゼオライト系触媒に関して処理された供給原料の量に対する、メタノール供給原料の変換からの芳香族収率を示す。触媒としては、自己結合ＺＳＭ−４８；酸化イットリウム結合ＺＳＭ−４８（６５：３５のゼオライト対結合剤比）；アルミナ結合ＩＴＱ−１３（６５：３５のゼオライト対結合剤比）；自己結合ＺＳＭ−５；および触媒上に０．５重量％のＺｎが担持された自己結合ＺＳＭ−５が含まれる。ＺＳＭ−５触媒は、実施例１において使用された触媒と類似であった。図２に示されるように、全てのゼオライト系触媒に関して、より多量の供給原料が処理される場合、芳香族形成に関する選択性がそれぞれの触媒の初期レベルから離れ始めて、次いで着実に低下する。図２は、触媒への０．５重量％のＺｎの添加によって、芳香族選択性の初期レベルを増加させることが可能であるが、供給原料への暴露による芳香族選択性の低下は類似のままであることも示す。
【００６４】
実施例２−担持された遷移金属を有するゼオライト系触媒によるメタノールおよびオレフィンの変換
実施例１の触媒と類似の自己結合ＺＳＭ−５触媒に、初期湿潤によって硝酸亜鉛を含浸させて、１重量％Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒を形成した。図２に示すように、ゼオライト系触媒へのＺｎの添加によって、触媒の初期芳香族選択性を改善することが可能である。金属強化ゼオライト系触媒の存在下におけるオレフィンの影響について決定するために、１重量％Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒を２種の供給原料に暴露させた。第１の種類の供給原料は、実施例１と類似の１００重量％のメタノールに相当した。第２の種類の供給原料は、約７０重量％のメタノールおよび約３０重量％の１−ペンテンに相当した。これは、約５のオキシゲナート対オレフィンモル比を有する供給原料に相当した。本実施例において、供給原料は、４５０℃の温度、９０ｐｓｉｇの圧力および２時間−１の重量毎時空間速度において等温反応器中で変換触媒に曝露された。図３に示すデータは、それぞれの供給原料の触媒への暴露の４６時間後、または触媒１グラムあたり約９０グラムの供給原料のデータに相当する。
【００６５】
図３に、メタノールおよびメタノール／１−ペンテン供給原料の変換から生じた炭化水素生成物に関する生成物分布を示す。供給原料中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの実質的に全てがこれらの条件下で変換された。ゼオライト系触媒上の１重量％のＺｎの存在のため、メタノール供給原料の変換によって、（全炭化水素生成物に対して）少なくとも約１５重量％の炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）およびメタンの形成がもたらされた。それとは対照的に、オレフィンおよびメタノールの両方を含む供給原料は、４重量％未満の炭素酸化物＋メタン収率を有した。メタノールおよびオレフィンの組み合わせた供給原料を使用する場合に生じるメタンおよび炭素酸化物の量のこのような実質的な減少は、芳香族生成（すなわち、芳香族選択性）の相当する増加をもたらした。オキシゲナート＋オレフィンの組み合わせた供給原料を使用する場合、芳香族対パラフィンの比率または芳香族対オレフィンの比率は変化しないように思われるが、メタンおよび炭素酸化物の形成を回避する能力は、（全炭化水素収率に対して）５重量％より高く芳香族選択性を増加させるように思われた。したがって、オキシゲナートおよびオレフィンの組み合わせた供給原料を使用することによって、オキシゲナートのみを含む供給原料に対する芳香族選択性と比較した場合、担持された金属を含む変換触媒に関する芳香族選択性の予想外の上方シフトが提供されるように思われる。
【００６６】
実施例３−ゼオライト系触媒（金属なし）によるメタノールおよびオレフィンの変換
供給原料への暴露による炭素酸化物およびメタンへの選択性の低下については、追加的な担持金属を有さない自己結合ＺＳＭ−５触媒を使用してさらに調査された。１００重量％メタノールに相当する供給原料を、１５ｐｓｉｇ（約１００ｋＰａｇ）の全圧力および２時間−１の空間速度において等温反応器中、自己結合ＺＳＭ−５触媒上で処理した。変換のための温度は、３２５℃、３５０℃または３７５℃であった。図４は、３つの温度における変換触媒上のメタノール供給原料の変換からの結果を示す。図４中、変換反応の初期部分は３５０℃において実行され、続いて、３２５℃まで減少させ、次いで、温度を３７５℃まで増加させた。
【００６７】
図４に、ガスクロマトグラフィーによって決定された、変換された炭化水素の全収率と比較した場合のパラフィン、芳香族、オレフィンおよび「他」の相対的な収率を示す。図２と同様に、芳香族に対するＺＳＭ−５触媒の選択性は、最初により高いレベルで開始し、次いで、供給原料曝露が増加すると減少する。この傾向は３５０℃において明白であり、そして変換温度が３７５℃に戻されると再開する。さらに、芳香族選択性の減少傾向は３２５℃において明白であるが、芳香族形成に関する選択性は、この温度においてさらにより低い値にシフトする。これは、全炭化水素生成物に存在する（未変換の）メタノールおよび／またはジメチルエーテルの実質的な部分に起因すると考えられる。換言すれば、３２５℃において変換するメタノール／ジメチルエーテルに関して、選択性は同じままであると考えられるが、全炭化水素生成物中の実質的な量の未変換メタノール／ジメチルエーテルの存在は芳香族の収率がより低いことを意味する。
【００６８】
図５には、ＺＳＭ−５触媒を使用するが、（実施例２において使用されたオキシゲナート＋オレフィン供給原料に類似の）約７０重量％のメタノールおよび約３０重量％の１−ペンテンを含む供給原料による、類似の変換反応の実行からの結果を示す。組み合わせたメタノール／１−ペンテンは、３５０℃、それに続く３２５℃、それに続く３７５℃の変換温度の連続を使用することを含めて、図５のメタノール供給原料と同一条件下で変換された。図５に示すように、１−ペンテンの添加によって、３２５℃における芳香族選択性の差異が減少または最小化した。しかしながら、１−ペンテンの添加は、メタノール供給原料に関する芳香族選択性に対して、３５０℃または３７５℃における全芳香族選択性に影響を与えないように思われた。したがって、担持金属を含まないゼオライト系触媒に関しては、供給原料へのオレフィンの添加によって、供給原料中のオキシゲナートの完全変換を可能にさせるために十分高い温度における全芳香族選択性は変化しないと考えられた。
【００６９】
特定の理論によって拘束されないが、変換を受けることに加えて、供給原料中のオレフィンは、供給原料中のオキシゲナートの変換を補助することが可能であると考えられる。これは、図４および５の変換からの（未反応のメタノール／ジメチルエーテルに相当する「生成物」を含む）炭化水素生成物の分布を示す図６において実証される。図６中、それぞれの生成物の種類に対する左側のバーはメタノール供給原料に相当するが、右側のバーはメタノール＋オレフィン供給原料に相当する。図６に示すように、３２５℃においてメタノール供給原料を変換触媒に曝露することによって、変換されていない実質的な量のメタノール／ジメチルエーテルがもたらされた。それとは対照的に、メタノールおよび１−ペンテンの両方を含む供給原料に関しては、メタノールの最小量のみが未変換であった。
【００７０】
図７に、それぞれの研究温度（３２５℃、３５０℃および３７５℃）における図４および５に相当する変換反応からの生成物収率の追加的な詳細を示す。図７は、メタノール供給原料および混合メタノール＋１−ペンテン供給原料の両方のデータを含む。図７に示されるそれぞれの生成物の種類（水、Ｃ５＋、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ２）に関して、左側の３つのバーはメタノール供給原料に相当するが、右側の３つのバーはメタノール＋オレフィンに相当する。それぞれの一連の３つのバーは、左から右に３２５℃、３５０℃および３７５℃に相当する。図７中の収率に関して、未反応メタノール／ジメチルエーテルは収率計算の一部に含まれない。図７に示すように、メタノール供給原料へのオレフィンの添加によって、より低量の（メタンの生成などの）Ｃ１および／またはＣ２生成がもたらされた。生成した水の量は減少したが、それは少なくとも部分的に供給原料中のオキシゲナートの減少によって説明される。同様に、メタノールおよびオレフィンの両方を含む供給原料に関するオレフィンの見掛けの増加は、供給原料中に存在する追加のオレフィンと関連し得る。
【００７１】
実施例４−デュレン形成の減少
図８は、ＺＳＭ−５触媒（金属なし）を使用するメタノール供給原料およびメタノール／１−ペンテン供給原料の変換の間に生成した芳香族の種類に関する追加の詳細を示す。図８の結果は、図４および５と関連して列挙された反応条件で得られた。図８中、「Ａ６」は、６個の炭素原子を含む芳香族化合物（すなわち、ベンゼン）に相当する。換言すれば、「Ａ６」は、Ｃ６芳香族化合物を意味する。「Ａ７」、「Ａ８」および「Ａ９」の列は、種々のアルキル置換ベンゼンに相当すると考えられる。「Ａ１０」および「Ａ１１」の列は、アルキル置換ベンゼン、ナフタレンおよび置換ナフタリンの両方を潜在的に含むことが可能である。図８に示すそれぞれの生成物の種類に関して、左側の３つのバーはメタノール供給原料に相当するが、右側の３つのバーはメタノール＋オレフィンに相当する。それぞれの一連の３つのバーは、左から右に３２５℃、３５０℃および３７５℃に相当する。図８に示すように、メタノール供給原料へのオレフィンの添加によって、全ての温度（３２５℃、３５０℃、３７５℃）において生成したデュレンの量の実質的な減少がもたらされた。デュレンは、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンに相当し、したがって、「Ａ１０」芳香族の列に存在する芳香族の実質的な部分を表す。デュレンは、比較的低温で結晶することが可能であり、かつガソリン性能および外観に潜在的に影響を与える可能性のある化合物である。芳香族形成に対する同様の全選択性を維持しながら、デュレン形成を抑制する能力は、変換供給原料としてオキシゲナートおよびオレフィンの組み合わせた供給原料を使用することの別の予想外の利点である。
【００７２】
図９は、１重量％Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒を使用してメタノール／１−ペンテン供給原料の変換を実行する場合に、デュレン形成の同様の減少が達成されたことを示す。図９の結果は、４５０℃の温度、９０ｐｓｉｇの圧力および２時間−１のＷＨＳＶにおける等温反応器中のメタノール供給原料またはメタノール／１−ペンテン供給原料の変換によって生じたものである。図９中、それぞれの生成物の種類の左側のバーはメタノール＋オレフィン供給原料に相当し、右側のバーはメタノール供給原料に相当する。図９の結果のために使用された増加した温度も、デュレン生成の量の減少に寄与することに留意されたい。しかしながら、デュレン生成を減少させるために組み合わせたオキシゲナート／オレフィン供給原料を使用することの利点は、図９中でなお明白である。図９に基づき、オキシゲナート変換を実行する時のオレフィンの添加によって、変換溶出物中の炭化水素の全重量に対して１０重量％未満のＣ１０芳香族を含む変換溶出物の形成が可能となる。さらに、または代わりに、Ｃ１０芳香族の１０重量％未満（または５重量％未満）はデュレンに相当することが可能である。
【００７３】
実施例５−非ＭＦＩゼオライト系触媒を使用する変換
実施例１の結果は、オキシゲナートからオレフィンおよび／または芳香族への変換のための非ＭＦＩゼオライト系触媒に関する比較的短い加工寿命を示す。特に、触媒１グラムあたり約１００ｇより多くのオキシゲナートなど、触媒に暴露されるオキシゲナートの量が増加すると、オキシゲナート変換に対する非ＭＦＩ触媒の選択性は急速に低下する。予想外であることに、組み合わせたオキシゲナートおよびオレフィン供給原料を使用することにより、非ＭＦＩゼオライト系触媒の変換活性におけるこのような低下を減少または最小化することが可能であることが発見された。
【００７４】
図１０は、ＺＳＭ−４８触媒に対する（実施例１の供給原料と類似の）メタノール供給原料の変換からの結果を示す。ＺＳＭ−４８触媒は、触媒上に担持された追加の金属を含まなかった。３５０℃、１５ｐｓｉｇ（約１００ｋＰａｇ）および約２時間−１のＷＨＳＶにおいて等温反応器中で変換反応を実行した。上記の組み合わせたメタノール／１−ペンテン供給原料を使用して、ＺＳＭ−４８触媒を使用する類似の変換反応を実行した。組み合わせたメタノール／１−ペンテン供給原料の変換からの結果を図１１に示す。
【００７５】
図１０は、メタノール供給原料を使用した場合のオレフィン形成に対する選択性の損失の実質的部分が、メタノール供給原料を変換する能力の損失に起因することを示すように思われる。例えば、未変換メタノールの量は、触媒１グラムあたり１００グラムのみのメタノールの曝露において、供給原料の約２０重量％に相当する。それとは対照的に、オレフィンも供給原料中に存在する場合、図１１は、少なくとも触媒１グラムあたり１５０グラムの供給原料の曝露まで、少なくとも９０重量％の供給原料の変換が維持されることを示す。推定に基づき、さらに、少なくとも触媒１グラムあたり２００グラムの供給原料の曝露まで、約９０重量％の供給原料の変換が維持されることが可能であると思われる。驚くべきことに、図１０は全供給原料変換の実質的により少ない量を示すが、図１０および１１における芳香族選択性は類似であると思われる。したがって、非ＭＦＩゼオライト系触媒に関して、オキシゲナート供給原料中にオレフィンを含むことで、芳香族形成に関するいくらか類似の選択性を維持しながらも、オレフィンへの供給原料変換の増加が可能になるため、利点がもたらされると思われる。図１１のデータに基づき、オレフィンの添加によって、供給原料中のオキシゲナートの少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％の変換をなお維持しながらも、触媒１グラムあたり約５０グラムの供給原料〜触媒１グラムあたり約２００グラムの供給原料（または約５０グラム〜約１５０グラム、または約７５グラム〜約２００グラム、または約７５グラム〜約１７５グラム、または約７５グラム〜約１５０グラム、または約１００グラム〜約２００グラム）の供給原料への平均触媒暴露における変換反応器の作動が可能となる。換言すれば、変換溶出物中のオキシゲナートは、全炭化水素生成物の１５重量％以下または１０重量％以下であることが可能である。
【００７６】
追加の実施形態
実施形態１
ナフサ組成物を形成（又は製造）するための方法であって、変換された溶出物（又は変換溶出物又は変換流出物（converted effluent））を形成（又は製造）するために、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度と、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナート（類）（又はオキシゲネート（類）（oxygenates））およびオレフィン（類）（olefins）を含む供給原料（又はフィード（feed））を、変換触媒（又はコンバージョン触媒（conversion catalyst））に暴露させること（又は工程又はステップ）を含み、この変換された溶出物は、少なくとも８０のオクタン価（又はオクタン・レーティング（octane rating））を有するナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション（naphtha boiling range fraction））を含むものであり、
この変換された溶出物が、この変換された溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４をさらに含み、
供給原料が、約１〜約２０のオキシゲナート（類）：オレフィン（類）のモル比を有し、
変換触媒が、ＭＦＩのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ（framework structure））を有する少なくとも１０重量％のゼオライトを含み、このゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５）のアルファ値（又はアルファ・バリュー（Alpha value））とを有し、
この変換触媒が、この変換触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属をさらに含む、
方法。
【００７７】
実施形態２
ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも９０（または少なくとも９３、または少なくとも９７）のオクタン価、およびナフサ沸点範囲留分の重量に対して、少なくとも約４０重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス）（aromatics））を含む、実施形態１の方法。
【００７８】
実施形態３
平均反応温度が、少なくとも約４００℃、または少なくとも約４５０℃である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態４
オキシゲナートが、メタノールを含み、
変換触媒が、平均触媒曝露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム（average catalyst exposure time））を含み、この平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、１グラム〜２０００グラム、または１グラム〜２００グラム、または４００グラム〜１５００グラムのオキシゲナートである、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態５
ナフサ組成物を形成（又は製造）するための方法であって、変換された溶出物（又は変換溶出物又は変換流出物）を形成（又は製造）するために、約３００℃〜約５５０℃の平均反応温度と、約１０ｐｓｉｇ（約７０ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜２０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナート（類）（又はオキシゲネート（類））およびオレフィン（類）を含む供給原料（又はフィード）を、変換触媒（又はコンバージョン触媒）に暴露させること（又は工程又はステップ）を含み、この変換された溶出物（又は流出物）は、ナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション）を含み、この変換された溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、少なくとも約３０重量％のオレフィン（類）および１５重量％未満のオキシゲナート（類）をさらに含み、
供給原料が、１〜２０のオキシゲナート（類）：オレフィン（類）のモル比を有し、
変換触媒が、少なくとも１０重量％の１０員環または１２員環のゼオライトを含み、このゼオライトは、ＭＦＩのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）とは異なる（任意選択的には、ＭＦＩまたはＭＥＬのフレームワーク構造とは異なる）フレームワーク構造を有するものであり、
ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有し、
変換触媒が、平均触媒暴露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム）をさらに含み、この平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、２５グラム〜２００グラムのオキシゲナートであり、
任意選択的に、この変換触媒が、この変換触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属（好ましくは、Ｚｎ）をさらに含む、
方法。
【００８１】
実施形態６
オキシゲナートが、メタノールを含む、または、
変換触媒が、平均触媒曝露時間を含み、この平均触媒曝露時間は、触媒１グラムあたり、５０グラム〜２００グラム（または２５グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１８０グラム、または５０グラム〜１５０グラム、または１００グラム〜２００グラム）のメタノールである、あるいは
それらの組合せ
である、実施形態５の方法。
【００８２】
実施形態７
変換触媒が、少なくとも１０重量％のゼオライトを含み、このゼオライトが、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、またはそれらの組合せのフレームワーク構造を有する、実施形態５または６の方法。
【００８３】
実施形態８
オキシゲナートを含む供給原料を、変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）が、オキシゲナートを含む供給原料（又はフィード）を、流動床（fluidized bed）、移動床（moving bed）、ライザー反応器（riser reactor）、またはそれらの組合せで、変換触媒に暴露させることを含み、
この変換触媒が、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたオキシゲナート１グラム（ｇ）あたり、０．３重量％〜３．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生（又はリジェネレーション（regeneration））に相当（又は対応）するレート（又は割合（rate））で、回収（又はウィズドロー（withdrawn））および再生（又はリジェネレーション（regenerated））される、実施形態５〜７のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態９
０．１重量％〜３．０重量％の遷移金属が、
０．１重量％〜３．０重量％のＺｎ、または
０．５重量％〜１．５重量％のＺｎ
を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態１０
上記変換触媒が、この変換触媒に担持（又はサポート）されたリンをさらに含み、
上記変換触媒におけるリン：亜鉛のモル比が、任意選択的に、１．５〜３．０である、
上記実施形態のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態１１
供給原料が、１０以下、または６．０以下のオキシゲナート（類）：オレフィン（類）のモル比を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態１２
オキシゲナート（類）およびオレフィン（類）を含む供給原料が、
オキシゲナートの少なくとも一部を含む第１の供給原料（又はフィードストック）と、
オレフィンの少なくとも一部を含む第２の供給原料（又はフィードストック）と
を含み、
第１の供給原料と、第２の供給原料とが、変換触媒を含む反応器に導入された後に合わされている、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態１３
ａ）  供給原料が、約３０重量％〜約９５重量％のオキシゲナート（類）、約５重量％〜約４０重量％のオレフィン（類）、またはそれらの組合せを含む、
ｂ）  供給原料が、少なくとも約２０重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％のオキシゲナート（類）およびオレフィン（類）とは異なる成分を含む、または
ｃ）  ａ）およびｂ）の組合せ
である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態１４
オキシゲナート変換溶出物（又はオキシゲナート変換流出物（oxygenate conversion effluent））であって、このオキシゲナート変換溶出物は、
このオキシゲナート変換溶出物中の炭化水素（類）の全重量に対して、少なくとも４０重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック(ス））と、
合計で６．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４と、
１０重量％未満のオレフィン（類）と
を含み、
変換溶出物のナフサ沸点範囲部分が、少なくとも９０のオクタン価を有し、
芳香族の全重量に対して、１０重量％未満の芳香族が、Ｃ１０芳香族を含み、そして、
Ｃ１０芳香族の全重量に対して、１０重量％未満のＣ１０芳香族が、デュレン（durene）を含む、
オキシゲナート変換溶出物。
【００９０】
実施形態１５
オキシゲナート変換溶出物が、合計で５．０重量％未満のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を含む、または
Ｃ１０芳香族の全重量に対して、５重量％未満のＣ１０芳香族が、デュレンを含む、または
それらの組合せ
である、実施形態１４のオキシゲナート変換溶出物。
【００９１】
実施形態１６
実施形態１〜１３のいずれか（の方法）に従って形成（又は製造）された変換溶出物（又は変換流出物（conversion effluent））。
【００９２】
本発明が、特定の実施形態を参照することによって記載および説明されているが、当業者は、本発明が本明細書に説明されていない変形に適することを認識するであろう。この理由のため、参照は、本発明の真の範囲を決定する目的のために、単に添付の請求の範囲にされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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