(57)【要約】  本発明は、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの水性分散液を安定化させる方法及びそのようにして得られた安定化された水性分散液の電気化学的用途における使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（半）結晶性のＶＤＦベースのポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄａ）］を安定化させる方法であって、
（Ｉ）前記分散液（Ｄａ）を提供する工程；
（ＩＩ）６．５以上且つ９．０未満のｐＨを有する、ＶＤＦベースの（半）結晶性ポリマー水性分散液［分散液（Ｄｂ）］を提供するために前記分散液（Ｄａ）を少なくとも１つの塩基と接触させる工程；
（ＩＩＩ）安定化された水性分散液［分散液（ＤＦ）］を提供するために、工程（ＩＩ）で得られた前記分散液（Ｄｂ）を、６〜１５の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖と、２又は３つの炭素原子を含む（ポリ）アルコキシル化基とを含む少なくとも１つの非イオン性界面活性剤［化合物（Ｓ）］と接触させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｓ）は、以下の式（Ｓ−Ｉ）：
（Ｓ−Ｉ）  Ａ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ＊−（Ｒ３−Ｏ）ｎ＊＊−Ｈ
（式中、
Ａは、６〜１５の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、２又は３つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり；
ｎは、２〜１００の整数であり、
ｎ＊及びｎ＊＊は、それぞれ独立して、０〜１００の整数である）
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｓ−Ｉ）において、
−  ｎ＊＊は、０であり、ｎ＊は、２〜８０の整数であり、且つｎは、２〜５０の整数であり、互いに等しいＲ１及びＲ２は、２又は３つの炭素を含むアルコキシル化基であるか；又は
−  ｎ＊及びｎ＊＊は、両方とも０であり、Ｒ１は、２つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つｎは、１０〜８０の整数であるか；又は
−  互いに等しいｎ及びｎ＊＊は、２〜５０の整数であり、ｎ＊は、１０〜８０の整数であり、互いに等しいＲ１及びＲ３は、２つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つＲ２は、３つの炭素原子を含むアルコキシル化基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化合物（Ｓ）は、請求項２又は３に記載の化合物（Ｓ）の２つ以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位と、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］由来の繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦ及び前記モノマー（ＭＡ）と異なる少なくとも１つの他のコモノマー［コモノマー（Ｃ）］由来の繰り返し単位とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コモノマー（Ｃ）は、
−  水素化コモノマー［コモノマー（ＣＨ）］、より好ましくはエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーを含む群において選択されるもの；又は
−  フッ素化コモノマー［コモノマー（ＣＦ）］、より好ましくは、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
2020529509.tif 000012
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール
を含む群において選択されるもの
から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コモノマー（ＣＦ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルを含む、より好ましくはそれらからなる群において選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー（ＭＡ）は、式：
2020529509.tif 000013
（式中、
互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及び
ＲＯＨは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）
に従う、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー（ＭＡ）は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー（Ｆ）の前記粒子は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される場合、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、更により好ましくは５０ｎｍ超；且つ／又は６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、更により好ましくは３５０ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ＩＩ）の終了時、６．５〜８．７、好ましくは６．５〜８．５、更により好ましくは７〜８のｐＨを有する分散液（Ｄｂ）が提供される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液（ＤＦ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材と、任意選択的に、１つ又は２つ以上の追加の添加剤とを含む水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］。
【請求項１３】
電気化学セルでの使用にとりわけ好適な複合セパレータを製造する方法であって、
（１）少なくとも１つの表面を有する多孔質基材を提供する工程；
（２）請求項１２に記載の組成物（ＡＣ）を提供する工程；
（３）前記組成物（ＡＣ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上に塗布して、コーティング組成物層を提供する工程；及び
（４）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程
を含む方法。
【請求項１４】
前記多孔質基材は、無機材料、有機材料及び天然由来材料から製造されている、特に不織繊維（綿、ポリアミド、ポリエステル、ガラス）、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）及び特定の繊維状天然由来物質（例えば、アスベスト）から製造されている多孔質膜から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液（ＤＦ）と、粉末状電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤とを含む水性電極形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月１１日出願の欧州特許出願公開第１７１８５８３８．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの水性分散液を安定化させる方法及びそのようにして得られた安定化された水性分散液の電気化学的用途における使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーの水性分散液及びその用途は、当技術分野で広く知られている。
【０００４】
例えば、米国特許出願公開第２００２０１９３５００号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、フルオロエラストマーラテックスを調製するプロセスを開示しており、前記プロセスは、（Ａ）共重合してフルオロエラストマーを形成することが可能なモノマーの水性エマルジョンを形成する工程；（Ｂ）前記エマルジョンを約４０℃〜１３０℃の温度及び約２〜９ＭＰａの圧力で重合してフルオロエラストマーエマルジョン組成物を形成する工程；（Ｃ）十分な量の塩基を添加して前記フルオロエラストマーエマルジョン組成物のｐＨを５〜９に調整する工程；及び（Ｄ）ｐＨ５〜９の前記フルオロエラストマーエマルジョン組成物を濃縮して、固体を多く含むフルオロエラストマーラテックスを形成する工程を含む。工程（Ａ）のエマルジョンは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される第１のモノマーと、少なくとも１つの他のフッ素含有モノマーと、フリーラジカル開始剤と、フッ素化界面活性剤と、塩基とを含有する。フルオロエラストマーエマルジョン組成物の調製後、そのｐＨは、塩基の添加により調整される。重合反応混合物のｐＨは、３〜８、好ましくは５〜８の範囲に維持する必要がある。
【０００５】
この特許出願では、工程（Ａ）中の使用に適したいくつかのフッ素化界面活性剤だけでなく、組成物を更に安定化させるのに適したフッ素化及び非フッ素化界面活性剤が列挙されている。しかしながら、この特許出願は、フルオロエラストマー、すなわちフルオロカーボンベースの合成ゴムのみを開示しているが、半結晶性ポリマーについて全く言及されていない。更に、この特許出願は、電池用途での使用に適したラテックスを提供するという課題に向き合っておらず、この具体的な用途のための界面活性剤を選択するためのヒントも提供していない。
【０００６】
同様に、欧州特許出願公開第１８９７９０２Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）１２／０３／２００８は、処理される水性フルオロポリマー分散液に非イオン性界面活性剤を添加する工程（１）、工程（１）後に上澄み相と水性フルオロポリマー分散相とに相分離させる工程（２）及び工程（２）で提供された撹拌されている上澄み相を除去することによって水性フルオロポリマー分散相を回収する工程（３）を含む、水性フルオロポリマー分散液を製造する方法を開示している。この文献によれば、非イオン性界面活性剤の添加は、処理される水性フルオロポリマー分散液を例えばアンモニア水でｐＨ３〜１２に調整した後に行うことができる。フルオロポリマーの中でも、ＶＤＦベースのポリマー（ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］コポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］コポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー及びＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー等）が挙げられる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１００３０４２７０号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ．）は、電池及び電気二重層キャパシタなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための電極を製造するための水性フルオロポリマーの組成物、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の組成物を開示している。組成物は、水性ＰＶＤＦバインダーと、１つ以上の粉末状電極形成材料とを含む。
【０００８】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電極及び／又は複合セパレータを製造するためのバインダーとして且つ／又は電池、好ましくは二次電池及び電気二重層キャパシタなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための多孔質セパレータのコーティングとして好適であることが当技術分野において知られている。
【０００９】
この分野では、電極活物質及び／又は複合セパレータの無機充填剤との粘着力を提供する顕著な能力、金属集電体、セパレータ多孔質基材に確実に接着させる能力、液体電極液に対する安定性／非溶解性並びに電気化学反応を妨害する可能性がある化学物質（例えば、十分な電気化学安定性を有していないフルオロ界面活性剤）による汚染の防止など、二次電池のための構成成分の、当技術分野において使用されるために必要な全ての特性を有すると同時に、配合中及び流延中の剪断安定性、許容できる貯蔵寿命など、加工処理のための適切な特性も更に有するＶＤＦポリマーの水性分散液に対する探索が継続されている。
【００１０】
現在、ＶＤＦ分散液を製造するための技術は、典型的にはフッ素化乳化剤の存在下での水性乳化重合に基づいており、これは、通常、得られる分散液から除去するのが困難であり、また電気化学デバイス部品内の汚染物質として有害な作用を有する可能性がある。それらを含んでいない安定なＶＤＦポリマー分散液を提供できるようにＶＤＦの乳化重合におけるフルオロ界面活性剤を低減又は更に除去する試みが公知であるが、それらの技術は、末端基化学を通したポリマー鎖の自己安定化に基づくと理解されている。分子量を増加させると、鎖末端の濃度を全体として減少さることになり、結果として安定化現象の不足をもたらすであろう。
【００１１】
米国特許第５８８０２０４号明細書（ＡＬＬＩＥＤ  ＳＩＧＮＡＬ  ＩＮＣ．）は、第１の半結晶性ブロック及び第２の非晶質ブロックを有するブロックコポリマーの粒子を含む、室温で融合可能な水性フルオロポリマー分散液であって、第１及び第２のブロックは、通常、ＶＤＦ又はＣＴＦＥコポリマーであり、第２のブロックは、とりわけ、例えばアクリル酸などの酸であり得る、いわゆる「キュアサイトプロバイダー」を含む、水性フルオロポリマー分散液を開示している。一般に、フルオロポリマーは、全体として１０，０００〜１，０００，０００（従って低分子量〜超高分子量の範囲に及ぶ）のＭｗを有する。これらの分散液は、床磨き剤として有用であると教示されている。一般に、ラテックスは、界面活性剤の非存在下において、比較的低い重合温度でレドックス開始系を使用して調製される。
【００１２】
国際公開第２０１３／０１０９３６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び好ましくはアクリル酸（ＡＡ）である少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックス、（Ｂ）少なくとも１つの粉末状電極材料、及び（Ｃ）任意選択的に、水性組成物の総重量に基づいて１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶剤（Ｓ）を含む水性組成物であって、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態である、水性組成物に関する。この文献は、前記水性組成物を使用する電極を製造するプロセス、前記水性組成物が少なくとも１つの表面上にコートされた金属基材を含む電極及び非水性型電気化学デバイスを製造するための前記電極の使用にも関する。ラテックスは、マイクロエマルジョン又はフルオロ界面活性剤の存在下において、２０〜７０バールの圧力及び６０〜１３５℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度での水性乳化重合によって調製される。
【００１３】
国際公開第２０１５／０５９１５５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡ．）は、（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、好ましくはＡＡである少なくとも１つの水素化モノマーと、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックス、及びその中に均質に分散している、（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極材料、（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料を含む電極形成組成物であって、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態である、電極形成組成物に関する。この文献は、前記組成物を製造するプロセス及びリチウム硫黄電池のための正極を製造するプロセスでの前記組成物の使用にも関する。ラテックスは、場合によりマイクロエマルジョン又はフルオロ界面活性剤の存在下において、２０〜７０バールの圧力及び６０〜１３５℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度での水性乳化重合によって調製される。
【００１４】
国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、ポリマー鎖内に統計学的に分布している少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマーとに由来する繰り返し単位を含む直鎖半結晶性コポリマー及びアクリルモノマーの段階的付加と組み合わされた懸濁重合によるその製造方法に関する。
【００１５】
国際公開第２０１３／１２０８５８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、電気化学セルのための複合セパレータを製造するプロセスに関し、前記プロセスは、（ｉ）基材層を提供する工程；（ｉｉ）コーティング組成物を提供する工程であって、前記コーティング組成物は、−  少なくとも１つのＶＤＦポリマーラテックスを含む水性ラテックス、及び  −  少なくとも１つの非電気活性無機充填材を含む、工程；（ｉｉｉ）前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも１つの表面上に塗布してコーティング組成物層を提供する工程；及び（ｉｖ）前記コーティング組成物層を乾燥させる工程を含む。
【００１６】
国際公開第２０１４／０９５９０７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）  は、緻密なフィルムを製造するプロセスであって、カルボン酸基及び少なくとも１つのＰＡＯを含むＶＤＦフルオロポリマーの固体組成物を提供すること；及び前記混合物を溶融相で加工処理することにより、電気化学デバイスにおける緻密なセパレータとして使用できる緻密なフィルムを提供することを含むプロセスに関する。
【００１７】
しかしながら、上述した文献は、フルオロポリマー分散液を安定化させるという課題に具体的に向き合っていない。
【発明の概要】
【００１８】
本出願人は、リチウム電池用途において改善された性能を有しながらも、適切な貯蔵寿命及び加工性を提供するための大きい安定性を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの水性分散液が当技術分野において継続的に不足していることを認識した。
【００１９】
本出願人は、驚くべきことに、ＶＤＦベースのポリマーの水性分散液のｐＨを６．５よりも高い値に調整する第１の工程と、一級アルコール基を含む非イオン性界面活性剤を添加する第２の工程とを含む方法により、上の課題を解決できることを見出した。
【００２０】
従って、第１の態様では、本発明は、（半）結晶性のＶＤＦベースのポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄａ）］を安定化させる方法に関し、前記方法は、
（Ｉ）前記分散液（Ｄａ）を提供する工程；
（ＩＩ）６．５以上且つ９．０未満のｐＨを有する、ＶＤＦベースの（半）結晶性ポリマー水性分散液［分散液（Ｄｂ）］を提供するために前記分散液（Ｄａ）を少なくとも１つの塩基と接触させる工程；
（ＩＩＩ）安定化された水性分散液［分散液（ＤＦ）］を提供するために、工程（ＩＩ）で得られた前記分散液（Ｄｂ）を、６〜１５の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖と、２又は３つの炭素原子を含む（ポリ）アルコキシル化基とを含む少なくとも１つの非イオン性界面活性剤［化合物（Ｓ）］と接触させる工程
を含む。
【００２１】
本出願人は、驚くべきことに、特にｐＨを非常に厳密な範囲に調整する工程を含む本発明の方法により、凝固に対して十分な安定性を有し、塩基の添加により悪影響を受けない水性分散液を製造することができ、その結果、電気化学セルの構成要素の使用分野で優れた挙動を示すと共に、おそらく塩基により誘発される副反応に起因するフッ化物イオンなどの汚染物質の存在を回避しながら、フッ素化界面活性剤の非存在下で十分な貯蔵寿命及び加工性が確実に得られることを見出した。
【００２２】
第２の態様では、本発明は、上述した方法によって得られる、ＶＤＦベースの（半）結晶性ポリマー水性分散液［分散液（ＤＦ）］に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、
−  「（半）結晶性ポリマー」という表現は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０°／分の加熱速度で測定される場合、１Ｊ／ｇを超える、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜１Ｊ／ｇ、更により好ましくは１５〜５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを指すことが意図され；
−  「分散液（Ｄ）」という用語は、別段の指示がない限り、分散液（Ｄａ）、分散液（Ｄｂ）及び分散液（ＤＦ）のそれぞれを示すことが意図され；
−  「分散液（Ｄ）」という用語は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、前記粒子は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される１μｍ未満の平均サイズを有し、そのため、「分散液（Ｄ）」及び「ラテックス」という用語は、同義語であることが意図される。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｓ）は、以下の式（Ｓ−Ｉ）：
（Ｓ−Ｉ）  Ａ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ＊−（Ｒ３−Ｏ）ｎ＊＊−Ｈ
（式中、
Ａは、６〜１５の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、２又は３つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり；
ｎは、２〜１００の整数であり、及び
ｎ＊及びｎ＊＊は、それぞれ独立して、０〜１００の整数である）
に従う。
【００２５】
好ましくは、Ａは、８〜１５の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖である。
【００２６】
好ましくは、ｎは、８〜８０の整数である。
【００２７】
好ましくは、ｎ＊及びｎ＊＊は、それぞれ独立して、０〜８０の整数である。
【００２８】
２つ以上の前記化合物（Ｓ）を含む混合物も本発明に包含される。
【００２９】
好ましい実施形態によれば、ｎ＊＊は、０であり、ｎ＊は、２〜８０の整数であり、且つｎは、２〜５０の整数であり、互いに等しいＲ１及びＲ２は、２又は３つの炭素を含むアルコキシル化基である。
【００３０】
別の実施形態によれば、ｎ＊及びｎ＊＊は、両方とも０であり、Ｒ１は、２つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つｎは、１０〜８０の整数である。
【００３１】
別の実施形態によれば、互いに等しいｎ及びｎ＊＊は、２〜５０の整数であり、ｎ＊は、１０〜８０の整数であり、互いに等しいＲ１及びＲ３は、２つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つＲ２は、３つの炭素原子を含むアルコキシル化基である。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｓ）は、二級アルコール基を含まない。理論に束縛されるものではないが、本出願人は、化合物（Ｓ）が１つ（以上）の二級アルコール基を含む場合、二級アルコール基が加水分解される傾向があるため、電気化学用途で十分に安定でないと考えている。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｓ）は、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｇｒｏｕｐから市販）、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ＆Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）、Ｅｍｐｉｌａｎ（登録商標）ＫＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ及び／又はＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦから市販）、Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ（Ｓａｓｏｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）並びにＮＯＶＥＬ（登録商標）ＴＤＡ−９（Ｓａｓｏｌから市販）から選択される。
【００３４】
特に好ましい化合物（Ｓ）は、上で詳述した式（Ｓ−Ｉ）（式中、Ａは、１３の炭素原子を有する水素化直鎖アルキル鎖であり、Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、ｎ＊は、７〜９の平均値を有し、且つｎ＊及びｎ＊＊は、０である）の化合物の混合物であり、それらは、様々な供給業者から商標名Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０又は商標名ＮＯＶＥＬ（登録商標）ＴＤＡ−９として供給され得る。
【００３５】
好ましくは、前記ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位と、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］由来の繰り返し単位とを含む。
【００３６】
好ましくは、前記ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ及び前記モノマー（ＭＡ）と異なる少なくとも１つの他のコモノマー［コモノマー（Ｃ）］由来の繰り返し単位を更に含む。
【００３７】
前記コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（ＣＨ）］又はフッ素化コモノマー［コモノマー（ＣＦ）］のいずれでもあり得る。
【００３８】
「水素化コモノマー［コモノマー（ＣＨ）］」という用語とは、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００３９】
好適な水素化コモノマー（ＣＨ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
【００４０】
「フッ素化コモノマー［コモノマー（ＣＦ）］」という用語とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４１】
好ましい実施形態では、前記コモノマー（Ｃ）は、コモノマー（ＣＦ）である。
【００４２】
好適なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記のものが挙げられる：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
2020529509.tif 000002
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール。
【００４３】
最も好ましいコモノマー（ＣＦ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルである。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、前記コモノマー（ＣＦ）は、ＨＦＰである。
【００４５】
少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）が存在する場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的にはポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％〜１４．５モル％、好ましくは１．０モル％〜１３．０モル％の、前記コモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４６】
この実施形態によれば、前記コモノマー（Ｃ）は、好ましくは、上で詳述したコモノマー（ＣＦ）から選択され、更により好ましくは、これは、ＨＦＰである。
【００４７】
好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｆ）は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性が損なわれないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％の量の、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を含む。例えば、ポリマー（Ｆ）が８５．０モル％未満の量のＶＤＦ単位のみを含む場合、対応するポリマーは、電極液相として使用される液体溶剤中に溶解すると考えられるため、電池のための複合セパレータを製造するためのコーティング組成物を調製するためにポリマー（Ｆ）を使用することはできない。
【００４８】
「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、１つ又は２つ以上の上述したモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解される。本明細書の残りの部分では、「親水性（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］」及び「モノマー（ＭＡ）」という表現は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方、すなわち１つ又は２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマーを指すものと理解される。
【００４９】
特定の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ由来の繰り返し単位と、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位とから本質的になる。
【００５０】
他の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ由来の繰り返し単位と、ＨＦＰ由来の繰り返し単位と、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位とから本質的になる。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の成分も更に含み得る。
【００５２】
前記モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
2020529509.tif 000003
（式中、
互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及び
ＲＯＨは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）
に従う。
【００５３】
前記モノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
前記モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
−  式：
2020529509.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；
−  式：
2020529509.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）；
−  式：
2020529509.tif 000006
のアクリル酸（ＡＡ）；及び
−  これらの混合物
の中から選択される。
【００５５】
より好ましくは、前記モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更により好ましくはＡＡである。
【００５６】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＭＡ）の繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、アクリル酸含有率の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む前記モノマー（ＭＡ）（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適したＮＭＲ法、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給モノマー（ＭＡ）及び未反応の残存モノマー（ＭＡ）に基づく重量平衡を特に挙げることができる。
【００５７】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む。
【００５８】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、最大で１０モル％、より好ましくは最大で７．５モル％、更により好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％の、前記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含む。
【００５９】
通常、ポリマー（Ｆ）の粒子は、１μｍ未満の平均一次粒径を有する。
【００６０】
本発明のために、「一次粒子」という用語は、エマルジョンからのポリマーの単離を行わない、水性乳化重合プロセスに直接的に由来するポリマー（Ｆ）の一次粒子を意味することが意図される。
【００６１】
従って、ポリマー（Ｆ）の一次粒子は、それぞれの粉末を得るためにポリマー（Ｆ）の水性ラテックスを濃縮及び／又は凝固すること、並びにその後に乾燥及び均質化することなどのこうしたポリマー製造の回収及び調整工程によって得られ得る凝集物（すなわち一次粒子の集合体）と区別できることが意図される。従って、本発明の分散液（Ｄ）は、ポリマー粉末を水性媒体中に分散させることによって調製することができる水性スラリーと区別することができる。水性スラリー中に分散したポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、典型的には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される場合、１μｍより大きい。
【００６２】
好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）の一次粒子の平均サイズは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される場合、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、更により好ましくは５０ｎｍ超である。
【００６３】
好ましくは、一次粒子の平均サイズは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される場合、６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、更により好ましくは３５０ｎｍ未満である。
【００６４】
上記のように、分散液（Ｄ）は、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない。
【００６５】
分散液（Ｄ）中のフッ素化界面活性剤の量と組み合わされた「実質的に含んでいない」という表現は、あらゆる有意な量の前記フッ素化界面活性剤の存在を排除すると解釈すべきであり、例えば分散液（Ｄ）の総重量に比べてフッ素化界面活性剤が５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在することを必要とする。
【００６６】
上で詳述した水性乳化重合プロセスは、典型的には、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で実施される。
【００６７】
重合圧力は、典型的には、２０〜７０バール、好ましくは２５〜６５バールの範囲である。
【００６８】
過硫酸塩ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、水性乳化重合プロセスのために好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は加速することができる化合物から選択され、それらには、限定するものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが含まれると理解される。
【００６９】
上に定義した１つ以上のラジカル開始剤は、水性媒体の重量に基づいて有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量において、上に定義された水性媒体に添加され得る。
【００７０】
好ましくは、前記分散液（Ｄａ）は、無機過硫酸塩開始剤の存在下、最大８０℃の温度において、少なくとも２０バールの圧力下でＶＤＦを前記少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と接触させることによる乳化重合によって製造される。
【００７１】
好ましくは、上述した乳化重合は、フッ素化界面活性剤の非存在下（すなわち添加なし）で行われる。
【００７２】
しかしながら、状況により必要とされる場合、前記分散液（Ｄａ）は、フッ素化界面活性剤の量が分散液（Ｄａ）の総重量に対して５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在するように製造することができる。
【００７３】
上で詳述した水性乳化重合プロセスは、典型的には、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で行われる。
【００７４】
重合圧力は、典型的には、２０〜７０バール、好ましくは２５〜６５バールの範囲である。
【００７５】
過硫酸塩ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、水性乳化重合プロセスのために好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は加速することができる化合物から選択され、それらには、限定するものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが含まれると理解される。
【００７６】
上に定義した１つ以上のラジカル開始剤は、水性媒体の重量に基づいて有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量において、上に定義された水性媒体に添加され得る。
【００７７】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、アンモニア、ジメチルエタノールアミナ（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミナ（ＤＥＥＡ）、ジエタノールアミナ（ＤＥＡ）、トリエタノールアミナ（ＴＥＡ）、プロピルアミン及びそれらの混合物から選択される塩基を使用することにより行われる。
【００７８】
前記分散液（Ｄａ）を、上述したような少なくとも１つの塩基と接触させる工程（ＩＩ）では、６．５以上且つ９．０未満、好ましくは８．７未満、更により好ましくは８．５未満のｐＨを有する分散液（Ｄｂ）が提供される。
【００７９】
前記範囲内のｐＨ値は、驚くべきことに、本発明の方法により得られる分散液（ＤＦ）のコロイド安定性を改善するのに非常に有効である一方、ポリマー（Ｆ）の特性に有意な悪影響を与えず、また変色及び／又は水相へのフッ化物イオンなどの汚染物質の放出につながる可能性がある、塩基により触媒される／塩基により誘導されるポリマー（Ｆ）の大幅な分解／脱フッ素化を生じさせないことが見出された。
【００８０】
好ましくは、工程（ＩＩ）の終了時、６．５〜８．７、好ましくは６．５〜８．５、更により好ましくは７〜８のｐＨを有する分散液（Ｄｂ）が提供される。
【００８１】
ｐＨ値が９以上であると、ポリマー（Ｆ）のＶＤＦ由来の繰り返し単位で生じる副反応であるフッ化水素化のため、意図される用途での分散液（ＤＦ）の性能に悪影響を及ぼし得るポリマー（Ｆ）の変色及び多量のフッ化物イオンの生成が引き起こされることが驚くべきことに見出されたことから、９以上のｐＨ値は、回避すべきである。
【００８２】
有利には、最終分散液（ＤＦ）のｐＨは、化合物（Ｓ）の添加により悪影響を受けず、すなわち、前記分散液（Ｄｂ）及び前記分散液（ＤＦ）のｐＨは、一致する。
【００８３】
有利には、前記分散液（ＤＦ）は、電気化学セルのためのセパレータ上にコーティングを付与するために使用される。
【００８４】
コーティングセパレータのために好適である水性コーティング組成物は、非電気活性無機充填材及び任意選択的な添加剤を前記分散液（ＤＦ）中に添加して分散させることによって得ることができる。
【００８５】
従って、本発明の別の目的は、上で詳述した分散液（ＤＦ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材と、任意選択的に、１つ又は２つ以上の追加の添加剤とを含む水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］である。
【００８６】
「非電気活性無機充填材」という用語は、本明細書では、電気化学セル用電気絶縁セパレータの製造に適する電気非伝導性の無機充填材を意味することが意図される。
【００８７】
本発明によるセパレータにおける非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従って２０℃で測定される場合、少なくとも０．１×１０１０Ωｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２Ωｃｍの電気抵抗率（ｐ）を有する。
【００８８】
適切な非電気活性無機充填材料の非限定的な例としては、特に天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、リン酸ケイ素及びケイ酸塩などが挙げられる。
【００８９】
典型的には、非電気活性無機充填材料は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される場合、０．０１μｍ〜５０μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。
【００９０】
組成物（ＡＣ）中の任意選択的な添加剤には、とりわけ、上で詳述した粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤などが含まれる。
【００９１】
非フッ素化界面活性剤の中では、とりわけアルコキシル化アルコール、例えばエトキシレートアルコール、プロポキシル化アルコール、混合エトキシル化／プロポキシル化アルコールなどの非イオン性乳化剤；とりわけ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールアルキルスルホン酸塩などを含むアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００９２】
前記組成物（ＡＣ）は、例えば、以下の１つを含むプロセスにより、前記分散液（ＤＦ）から得ることができる：
（ｉ）前記分散液（ＤＦ）を、上で詳述した任意選択的な添加剤と配合すること；又は
（ｉｉ）特に限外濾過及び混濁化などの標準的な手法による分散液（ＤＦ）の濃縮；又は
（ｉｉｉ）乳化重合により得られた分散液（ＤＦ）をそのままの状態で使用すること；又は
（ｉｖ）水で分散液（ＤＦ）を希釈すること又は上の手法を組み合わせることによるもの。
【００９３】
通常、前記組成物（ＡＣ）は、
（ｉ）５〜２５重量％の量の、上で詳述した分散液（ＤＦ）と；
（ｉｉ）７０〜９５重量％の量の、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と；
（ｉｉｉ）０〜５重量％の量の、１つ又は２つ以上の追加の添加剤と
を混合すること、及び
（ｉｖ）任意選択的に、固形物含有率を調整するために、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で水を添加すること
により得られる。
【００９４】
前記組成物（ＡＣ）の固形分含有率は、とりわけポリマー（Ｆ）及び非電気活性無機充填材を含む、その全ての非揮発性成分の積算であると理解すべきである。
【００９５】
本発明の更に別の目的は、電気化学セルでの使用にとりわけ好適な複合セパレータを製造する方法であって、
（１）少なくとも１つの表面を有する多孔質基材を提供する工程；
（２）前記分散液（ＤＦ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、少なくとも１つ又は２つ以上の追加の添加剤とを含む水性コーティング組成物、すなわち上で詳述した組成物（ＡＣ）を提供する工程；
（３）前記組成物（ＡＣ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上に塗布して、コーティング組成物層を提供する工程；及び
（４）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程
を含む方法である。
【００９６】
「セパレータ」という用語は、本明細書では、電気化学セルの反対の極性の電極を電気的及び物理的に隔てて、それらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質ポリマー材料を意味することが意図される。
【００９７】
「電気化学セル」という用語は、本明細書では、正極、負極及び液体電解質を含む電気化学セルであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の一方の少なくとも１つの表面に付着している電気化学セルを意味することが意図される。
【００９８】
電気化学セルの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
【００９９】
本発明の目的のために、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することが意図される。二次電池の非限定的な例としては、特にアルカリ又はアルカリ土類二次電池、より好ましくはリチウム電池が挙げられる。
【０１００】
本発明の方法から得られる複合セパレータは、有利には、電気化学セルにおいて使用するために好適な電気絶縁複合セパレータである。
【０１０１】
本発明の方法の工程（３）では、前記組成物（ＡＣ）は、典型的には、流延、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって多孔質基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。
【０１０２】
好適な多孔質基材の非限定的例としては、とりわけ、無機材料、有機材料及び天然由来材料から製造されている、特に不織繊維（綿、ポリアミド，ポリエステル、ガラス）、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）及びある種の繊維状の天然由来物質（例えば、アスベスト）から製造されている多孔質膜が挙げられる。
【０１０３】
有利な結果は、多孔質支持体がポリオレフィン多孔質支持体、例えばポリエチレン又はプロピレン多孔質支持体であった場合に得られている。
【０１０４】
本発明の方法の工程（４）では、コーティング組成物層は、６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃に含まれる温度で好ましくは乾燥される。
【０１０５】
上述したものに加えて、水性電極形成組成物は、粉末状電極材料（電池又は電気二重層キャパシタのための活物質）及び任意選択的な添加剤（導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤など）を前記分散液（ＤＦ）中に添加して分散させることによって得ることができる。
【０１０６】
従って、本発明の目的は、上で詳述したような分散液（ＤＦ）と、粉末状電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤とを含む水性電極形成組成物でもある。
【０１０７】
粘度調整剤の中では、本発明の水性組成物からの粉末状電極材料の沈降を防ぐか又は遅くするために増粘剤が添加され得る。好適な増粘剤の非限定的な例としては、とりわけ、部分中和されたポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化アルキルセルロース（カルボキシル化メチルセルロース等）などの有機増粘剤並びに天然粘土（モンモリロナイト及びベントナイト等）、人造粘土（ラポナイト等）及び他のもの（シリカ及びタルク等）などの無機増粘剤が挙げられる。
【０１０８】
リチウムイオン電池用正電極を形成する場合、活物質は、ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの少なくとも１つの遷移金属種を表し；Ｙは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンを表す）の一般式で表される金属カルコゲナイド複合体を含み得る。これらの中でも、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上と同じである）の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
【０１０９】
リチウム電池のための負極を形成する場合、活物質は、好ましくは、黒鉛、活性炭などの炭素質物質又はフェノール樹脂やピッチなどの炭化によって得られる炭素質物質を含み得る。炭素質物質は、好ましくは、約０．５〜１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で用いられ得る。
【０１１０】
特に、限定的な導電性を示すＬｉＣｏＯ２などの活物質を用いる場合、本発明の電極形成組成物の塗布及び乾燥により形成された結果として生じる複合電極層の導電性を改善するために導電性付与添加剤が添加され得る。その例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維などの炭素質材料並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維を挙げることができる。
【０１１１】
電気二重層キャパシタのための活物質は、好ましくは、０．０５〜１００μｍの平均粒子（又は繊維）直径及び１００〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、すなわち電池のための活物質のものと比べて比較的小さい粒子（又は繊維）直径及び比較的大きい比表面積を有する微細な粒子又は繊維、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ又はアルミナ粒子を含み得る。
【０１１２】
正極のための好ましい電極形成組成物は、
（ａ）成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量のポリマー（Ｆ）；
（ｂ）成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラック；
（ｃ）８０〜９７重量％、好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量の、上に詳述したＬｉＭＹ２の一般式で表される粉末状電極材料、好ましくは金属カルコゲナイド複合体
を含む。
【０１１３】
本発明を、以下の実施例を参照して以降でより詳細に説明するが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１１４】
原材料
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１０８：式ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧのブロックコポリマー界面活性剤、ＣＡＳ番号９００３−１１−６は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０：イソデカノールエトキシレートＣ１３、ＣＡＳ番号６９０１１−３６−５は、ＢＲＥＮＮＴＡＧ  ＡＧから入手した。
【０１１５】
合成１  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＡ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を８０℃にし、それぞれ９９：１のモル比であるＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合モノマーを供給することにより、試行全体を通して３５バールａｓｓの圧力を一定に維持した。
【０１１６】
２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１５分間かけて添加し（１Ｌ／時）、その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を実行の全継続時間にわたり６０ｍｌ／時の流動速度で持続的に添加した。更に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、モノマー２５０ｇが消費される毎に供給した。
【０１１７】
４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、２２３分であった。反応器を室温まで冷却し、ラテックスを回収した。
【０１１８】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、９８．３モル％のＶＤＦ、約１．０モル％のＨＦＰ及び０．７モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１１９】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２４．８重量％の固形分含有率を有していた。
【０１２０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２４３ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、１５３．６℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、６７キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）及び以下の末端基成分：−ＣＦ２Ｈ：３５ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＦ２−ＣＨ３：１９ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＨ２ＯＨ：８ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが判明した。
【０１２１】
合成２  −  水性ＶＤＦ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＡ２）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を９０℃にし、ＶＤＦガス状モノマーを供給することによって試行全体を通して２０バールＡｓｓの圧力で一定に維持した。１５ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を５分間かけて添加し（２００ｍｌ／時）、同時に２２ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（４０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、２２５ｇのポリマーが合成される毎に供給した。３０分後、追加量のＡＰＳ溶液を実行の全継続時間にわたり２４０ｍｌ／時の流動速度で添加した。
【０１２２】
４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、１６４分間であった。
【０１２３】
反応器を室温まで冷却し、ラテックスを回収した。そのようにして得られたＶＤＦ−ＡＡポリマーは、９９．５５モル％のＶＤＦ及び０．４５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１２４】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２４．２重量％の固形分含有率を有していた。
【０１２５】
ＶＤＦ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される１８９ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、１６０℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）及び２３キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）を有することが判明した。
【０１２６】
合成３  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＢ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を７５℃にし、それぞれ９９：３のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して３５バールＡｓｓの圧力で一定に維持した。２９０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１７分間かけて添加し（１Ｌ／時）、次いでＡＰＳの溶液を実行の全継続時間にわたり６０ｍｌ／時の流動速度で供給した。５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、２５０ｇのモノマーが消費される毎に供給した。
【０１２７】
４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、３１８分間であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１２８】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、９６．１３モル％のＶＤＦ、２．９７モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１２９】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２４．０重量％の固形分含有率を有していた。
【０１３０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２８７ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、１４４℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、３１キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）及び以下の末端基成分：−ＣＦ２Ｈ：３５ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＦ２−ＣＨ３：２３ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＨ２ＯＨ：５ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが判明した。
【０１３１】
合成４  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＢ２）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を９０℃にし、それぞれ９９：３のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して３０バールＡｓｓの圧力で一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１５分間かけて添加し（１Ｌ／時）、同時に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、２５０ｇのポリマーが合成される毎に供給した。
【０１３２】
３０分後、ＡＰＳ溶液を実行の全継続時間にわたり２４０ｍｌ／時の流動速度で供給した。４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、１２５分間であった。反応器を室温まで冷却し、ラテックスを回収した。
【０１３３】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、９６．１３モル％のＶＤＦ、２．９７モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１３４】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２５．４重量％の固形分含有率を有していた。
【０１３５】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２２０ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、１４１℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、２２キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）を有することが判明した。
【０１３６】
合成５  −  ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー水性分散液（ポリマーＣ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を７５℃にし、次に６．１バールのデルタＰが得られるまでＨＦＰガス状モノマーを充填する。それぞれ８７．５：１２．５のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して３５バールの圧力を一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１５分間かけて添加し（１Ｌ／時）、その後、２５０ｇのポリマーが合成される毎に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を供給すると共に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を試行の全継続時間にわたり６０ｍｌ／時の流動速度で持続的に添加した。
【０１３７】
４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、３２６分間であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１３８】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、８６．７２モル％のＶＤＦ、約１２．３８モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。そのようにして得られた水性ラテックスは、２５．６重量％の固形分含有率を有していた。
【０１３９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２７３ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、８９℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、４８．６キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）及び以下の末端基成分：−ＣＦ２Ｈ：２９ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＦ２−ＣＨ３：１０ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＨ２ＯＨ：７ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが判明した。
【０１４０】
合成６  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーラテックス（ポリマーＣ２）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を９０℃にし、それぞれ８７．５：１２．５のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して３０バールの圧力で一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１５分間かけて添加し（１Ｌ／時）、同時に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、２５０ｇのポリマーが合成される毎に供給した。
【０１４１】
点火から３０分後、試行の全継続時間にわたり２４０ｍｌ／時の流動速度で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液の添加を再開する。４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、１４１分間であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１４２】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、８６．７モル％のＶＤＦ、１２．４モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。そのようにして得られた水性ラテックスは、２３．８重量％の固形分含有率を有していた。
【０１４３】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される３４０ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、８１．２℃の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）及び１４キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）を有することが判明した。
【０１４４】
合成７  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＤ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を９０℃にし、次に１０．６バールのデルタＰが得られるまでＨＦＰガス状モノマーを充填する。３５バールの圧力を、それぞれ７８．５：２１．５のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して一定に維持した。
【０１４５】
２２０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１３分間かけて添加し（１Ｌ／時）、その後、２５０ｇのポリマーが合成される毎に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を供給すると共に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を試行の全継続時間にわたり６０ｍｌ／時の流動速度で持続的に添加した。
【０１４６】
重合の温度は、４５０ｇの変換後に７５℃に低下させた。４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、２６９分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１４７】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、７７．８モル％のＶＤＦ、２１．３モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１４８】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２５．７重量％の固形分含有率を有していた。
【０１４９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２９２ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、−２１．１℃のＴｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、４０キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）及び１５８．１のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ）（（１＋１０’）＠１２１℃）並びに以下の末端基成分：−ＣＦ２Ｈ：２５ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＦ２−ＣＨ３：  ３７ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＨ２ＯＨ：７ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが判明した。
【０１５０】
合成８  −  水性ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー分散液（ポリマーＤ２）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動するスターラーを装備した２１リットルの水平反応器オートクレーブ内に１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を９０℃にし、次に８．８バールのデルタＰが得られるまでＨＦＰガス状モノマーを充填する。それぞれ７８．５：２１．５のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して３０バールＡｓｓの圧力で一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を１５分間かけて添加し（１Ｌ／時）、同時に５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（５０ｇ／ｌのアクリル酸水溶液）を、２５０ｇのポリマーが合成される毎に供給した。
【０１５１】
点火から３０分後、試行の全継続時間にわたり２４０ｍｌ／時の流動速度で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液の添加を再開する。４５００ｇの混合物を供給したら、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保持しながら、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、２８５分間であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１５２】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、７７．８モル％のＶＤＦ、２１．３モル％のＨＦＰ及び０．９モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。
【０１５３】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２４重量％の固形分含有率を有していた。
【０１５４】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定される２８５ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態で水性ラテックス中に分散させると、−１５．９℃のＴｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）、２３キロポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒−１）及び６３．３のムーニー粘度（（１＋１０’）＠１２１℃）並びに以下の末端基成分：−ＣＦ２Ｈ：６８ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＦ２−ＣＨ３：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ；−ＣＨ２ＯＨ：３８ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが判明した。
【０１５５】
実施例１〜８に従って調製したラテックスの特性は、以下の表１にまとめられている。
【０１５６】
2020529509.tif 000007
【０１５７】
ラテックス１Ａの調製
２５．５重量％のポリマーＡ２（重合終了時のｐＨ＝２．４）１８．４Ｋｇを重合反応器から取り出して、バッフル及び２５０ｒｐｍに設定されたメカニカルスターラーを備えた４０Ｌガラス反応器内に入れた。
【０１５８】
最終ｐＨが７．５になるまでアンモニア溶液（４０ｍｌ、２９重量％）を滴下してｐＨを調整した。
【０１５９】
ラテックスをスターラー下に維持し、脱イオン水で１０重量％に希釈したＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１０８の溶液３３００ｇを２５ｍｌ／分の速度において１３５分で添加した。
【０１６０】
安定化終了時の固形分含有率は、２１．６重量％であった。
【０１６１】
結果として、ラテックス１Ａは、ラテックス１Ａの総重量を基準として１．８重量％の量でＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１０８を含んでいた。
【０１６２】
ラテックス１Ｂの調製
ラテックス１Ｂは、ラテックス１について上述したものと同じ手順に従って調製したが、脱イオン水で１０重量％に希釈した１８３０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１０８の溶液を２５ｍｌ／分の速度で添加した。
【０１６３】
結果として、ラテックス１Ｂは、ラテックス１Ｂの総重量を基準として１重量％の量でＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１０８を含んでいた。
【０１６４】
ラテックス２の調製
２５重量％のポリマーＢ２（重合終了時のｐＨ＝２．０）１９．５Ｋｇを重合反応器から取り出して、バッフル及び２５０ｒｐｍに設定されたメカニカルスターラーを備えた４０Ｌガラス反応器内に入れた。
【０１６５】
最終ｐＨが７．１になるまでアンモニア溶液（４４ｍｌ、２９重量％）を滴下してｐＨを調整した。
【０１６６】
ラテックスをスターラー下に維持し、脱イオン水で２５重量％に希釈したＭａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０の溶液１４０３ｇを約１０ｍｌ／分の速度において１２０分で添加した。
【０１６７】
安定化終了時の固形分含有率は、２３．９重量％であった。
【０１６８】
結果として、ラテックス２は、ラテックス２の総重量を基準として１．５重量％の量でＭａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０を含んでいた。
【０１６９】
ラテックス３の調製
２５．５重量％のポリマーＡ２（重合終了時のｐＨ＝２．４）１８．２Ｋｇを重合反応器から取り出して、バッフル及び２５０ｒｐｍに設定されたメカニカルスターラーを備えた４０Ｌガラス反応器内に入れた。
【０１７０】
最終ｐＨが７．３５になるまでアンモニア溶液（４０ｍｌ、２９重量％）を滴下してｐＨを調整した。
【０１７１】
ラテックスをスターラー下に維持し、脱イオン水で２５重量％に希釈したＭａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０の溶液１０９３ｇを約１３ｍｌ／分の速度において８５分で添加した。
【０１７２】
安定化終了時の固形分含有率は、２３．６重量％であった。
【０１７３】
結果として、ラテックス３は、ラテックス３の総重量を基準として１．５重量％の量でＭａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０を含んでいた。
【０１７４】
濃縮ラテックスの調製
上述した通りに調製されたラテックス２及びラテックス３を、チューブ状限外濾過フィルターの束からなる限外濾過ユニットを通して、蠕動ポンプを介して循環させ、以下の固形分含有率に到達するまで液体水相を除去した：
−  ラテックス２Ｕについて、５３．６重量％の固形分含有率、２．５６重量％の残留Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０；及び
−  ラテックス３Ｕについて、５２．７重量％の固形分含有率、２．５４重量％の残留Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０。
【０１７５】
実施例１  −  ３７℃の気候室での加速試験
上述した通りに調製した各０．５Ｌのラテックス１〜３をガラス瓶内に入れて閉じ、３７℃に設定した気候室内に保管した。
【０１７６】
方法（Ａ）
固形分含有率の評価は、保温天秤（Ｍｏｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｈｅｒｍ−Ｇｉｂｅｒｔｉｎｉ）を用いて行った。週に一度、瓶を穏やかに振とうした後、各ラテックスの一部を抜き取り、１８０℃まで加熱した。残った水の量が固形分含有率の最終割合の測定値であった。
【０１７７】
方法（Ｂ）
毎月、各ラテックスを穏やかに振とうした後、各ラテックスの一部を抜き取り、粒子の直径を光散乱法により評価した。
【０１７８】
ポリマーＡ２及びポリマーＢ２について得られた結果は、以下の表２〜４に報告されている。
【０１７９】
比較として、重合反応の終了時に得られたポリマーに界面活性剤を添加することにより、すなわちｐＨを調整せずに以下のラテックスを調製した：
−  ラテックスＣ１、ｐＨ＝２、ポリマーＡ２に加えて１重量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１０８を含有；
−  ラテックスＣ２、ｐＨ＝２、ポリマーＢ２のみを含有；
−  ラテックスＣ３、ｐＨ＝２、ポリマーＢ２に加えて１．５重量％のＭａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）ＴＡ３０９０を含有。
【０１８０】
2020529509.tif 000008
【０１８１】
2020529509.tif 000009
【０１８２】
2020529509.tif 000010
【０１８３】
ポリマーＡ２及びＢ２のラテックスから開始する工程（ＩＩ）における可変調整したｐＨの影響
それぞれ０．５Ｋｇの重量を有し、２３．３９重量％のポリマーＡ２を含む３つのラテックスサンプルを、上で詳述した重合により得た重合終了時にｐＨ＝２．１２であったポリマーＡ２ラテックスから得た。最初のサンプルは、アンモニアを添加していない重合したままの状態のポリマーＡ２ラテックスであった。２番目のサンプルでは、最終ｐＨが６．９になるまでスターラー下でアンモニア溶液を滴下してｐＨを調整した（２９ｖｏｌ／ｖｏｌ％のアンモニア水３ｍｌを添加）；３番目のサンプルでは、同様の方法でｐＨを９．０１の値まで調整した（２９体積％のアンモニア水を９．５ｍｌ添加）。フッ化物濃度の決定を意味があるものにするために、確実に厳密に同じ最終体積にするために３つのサンプルに水を添加した。
【０１８４】
同様に、それぞれ０．５Ｋｇの重量を有し、２４．４３重量％のポリマーＢ２を含む３つのラテックスサンプルを、上で詳述した通りの重合により得た重合終了時にｐＨ＝２．３１であったポリマーＢ２ラテックスから得た。最初のサンプルは、アンモニアを添加していない重合したままの状態のポリマーＢ２ラテックスであった。２番目のサンプルでは、最終ｐＨが７．０（２９ｖｏｌ／ｖｏｌ％のアンモニア水４．５ｍｌを添加）及び９．０２（２９ｖｏｌ／ｖｏｌ％のアンモニア水１３ｍｌを添加）になるまでスターラー下でアンモニア溶液を滴下してｐＨを調整した。フッ化物濃度の決定を意味があるものにし、実質的に同じ固形分含有率を維持するために、確実に厳密に同じ最終体積にするために３つのサンプルに水を添加した。
【０１８５】
１２時間後、異なるサンプルをこれらの色特性について検査した。各サンプルの試料を低温凝固させ、上澄みの水相を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、１：５０に希釈してからフッ化物定量のために液体イオンクロマトグラフィーを行った。結果は、下の表にまとめられている。
【０１８６】
以下に詳述するように、色の検査結果は、凝固したポリマーを比較して行った。明確な色合いのない製品を白色として示し、オフホワイトの色合いから明らかに逸脱している製品をやや黄色として示した。
【０１８７】
2020529509.tif 000011
【０１８８】
以下にまとめた結果は、本発明の方法の工程（ＩＩ）におけるｐＨ調整のための適切なｐＨの選択の重要性を十分に裏付けるものである。
【国際調査報告】
2020529509.tif 000014
2020529509.tif 000015
2020529509.tif 000016