(57)【要約】  本発明は、少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6〜C22アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルションに関する。本発明はまた、それを製造する方法、消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物及びポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物も提供する。本発明の消泡剤エマルションは、高い透過率及び優れた安定性を有する。消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物もまた優れた安定性を示す。本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物は低い空気含量を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6〜C22アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルション。
【請求項２】
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC8〜C18アルキル、好ましくはC12〜C18アルキルである、請求項1に記載の消泡剤エマルション。
【請求項３】
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートがポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである、請求項1又は2に記載の消泡剤エマルション。
【請求項４】
ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートが、4〜80のオキシエチレン単位、好ましくは8〜60のオキシエチレン単位、より好ましくは12〜50のオキシエチレン単位を有する、請求項3に記載の消泡剤エマルション。
【請求項５】
消泡剤が水不溶性の消泡剤である、請求項1から4のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項６】
消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C20アルキル又はC6〜C14アリール基であり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から、好ましくはシリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択され、より好ましくは消泡剤が、プロポキシル化アルコール、有機変性ポリシロキサン及びこれらの混合物から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項７】
エマルションが、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項８】
前記添加剤が、エマルションの総重量に対して、添加剤がポリビニルピロリドンの場合は5〜15wt%の量で、又は添加剤がジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される場合は1〜8wt%の量で使用される、請求項7に記載の消泡剤エマルション。
【請求項９】
ポリビニルピロリドンの数平均分子量が5,000〜20,000の範囲である、請求項7又は8に記載の消泡剤エマルション。
【請求項１０】
エマルションの平均液滴直径が80〜300nm、好ましくは90〜250nm、より好ましくは90〜150nmである、請求項1から9のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項１１】
消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度が5〜20wt%、好ましくは8〜15wt%である、請求項1から10のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項１２】
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比が0.15:1〜0.8:1、好ましくは0.2:1〜0.5:1、より好ましくは0.3:1〜0.4:1である、請求項1から11のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
【請求項１３】
請求項1から12のいずれか一項に記載の消泡剤エマルションを製造する方法であって、
ステップa)  アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb)  場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50〜500rpm、より好ましくは100〜300rpmの範囲であるステップ;及び
ステップc)  混合物を少なくとも25,000s-1、好ましくは少なくとも50,000s-1、より好ましくは70,000s-1〜180,000s-1の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20〜120分、最も好ましくは30〜60分間剪断するステップ
を含む、方法。
【請求項１４】
ステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることにより行うか、又はステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることにより行う、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
請求項13又は14に記載の方法により得ることができる消泡剤エマルション。
【請求項１６】
少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び請求項1から12のいずれか一項又は請求項15において定義される消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物。
【請求項１７】
ポリカルボキシレートエーテルがポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含む、請求項16に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【請求項１８】
ポリカルボキシレート部分が、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖である、請求項17に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【請求項１９】
ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が3:7〜99:1、好ましくは4:6〜95:5、より好ましくは6:4〜8:2である、請求項17又は18に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【請求項２０】
ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が5〜40wt%、好ましくは10〜30wt%であり、ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.1〜5wt%、好ましくは0.2〜2wt%、最も好ましくは0.4〜1wt%の請求項1から12のいずれか一項又は請求項15において定義される消泡剤エマルションを含む、請求項16から19のいずれか一項に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【請求項２１】
請求項1から12のいずれか一項又は請求項15において定義される消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合するステップを含む、請求項16から20のいずれか一項に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法。
【請求項２２】
ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する際に請求項7から9のいずれか一項において定義される添加剤の一部又は総量を加える、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも1種のセメント及び請求項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物。
【請求項２４】
セメントが、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択される、請求項23に記載のセメント組成物。
【請求項２５】
0.05〜1wt%、好ましくは0.1〜0.3wt%の請求項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、請求項23又は24に記載のセメント組成物。
【請求項２６】
セメント、水及び請求項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、請求項23から25のいずれか一項において定義されるセメント組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤エマルション、それを製造する方法、消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物及びポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボキシレートエーテルをセメント組成物中に使用することは公知である。ポリカルボキシレートエーテルは、セメント組成物の流動性を増大させ、その含水量を低減することができる。含水量の低減によって、得られるセメント形成物の強度を増大することができる。
【０００３】
しかしながら、ポリカルボキシレートエーテルを使用すると、セメント組成物中に空気を混入してしまう傾向があり、空気が過剰に混入すると得られるセメント形成物の圧縮強度に対して不都合が生じる。
【０００４】
消泡剤をセメント組成物に加えると、セメント組成物中に混入した過剰の空気を除去することができる。通常、消泡剤はポリカルボキシレートエーテル配合物に加えられる。しかしながら、使用される消泡剤は通常、水不溶性であり、ポリカルボキシレートエーテルは一般に水溶性である。消泡剤を水溶性のポリカルボキシレートエーテルと組み合わせて使用すると、得られた配合物は時間と共に分離する。
【０００５】
中国特許出願公開第1244184号は、セメント組成物中に使用される化学的混和物を開示している。この混和物は、セメント定着員及びオキシアルキレン基が結合した炭素含有主鎖を有する「櫛形」ポリマーと共に泡立ち防止剤を乳化することによって形成される。この出願の実施例部には、前記混和物を用いて得られるセメント組成物の空気含量が比較的高いことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第1244184号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
安定なポリカルボキシレートエーテル配合物を得るのに使用することができる安定な消泡剤エマルションであって、そのポリカルボキシレートエーテル配合物を用いて調製されるセメント組成物が低い空気含量を有する、安定な消泡剤エマルションを開発する必要が未だに存在する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、安定なポリカルボキシレートエーテル配合物を得るのに使用することができる安定な消泡剤エマルションを提供することである。このポリカルボキシレートエーテル配合物は優れた安定性を有しており、このポリカルボキシレートエーテル配合物を用いて調製されるセメント組成物は低い空気含量を有する。
【０００９】
本発明の別の目的は、消泡剤エマルションを製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、セメント組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む特定の消泡剤エマルションによって、上記目的を達成することができるということが見いだされた。
【００１３】
したがって、本発明は、以下の態様に関する。
【００１４】
1.少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6〜C22アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルション。
【００１５】
2.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC8〜C18アルキル、好ましくはC12〜C18アルキルである、項目1に記載の消泡剤エマルション。
【００１６】
3.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートがポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである、項目1又は2に記載の消泡剤エマルション。
【００１７】
4.ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートが、4〜80のオキシエチレン単位、好ましくは8〜60のオキシエチレン単位、より好ましくは12〜50のオキシエチレン単位を有する、項目3に記載の消泡剤エマルション。
【００１８】
5.消泡剤が水不溶性の消泡剤である、項目1から4のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００１９】
6.消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C20アルキル又はC6〜C14アリール基であり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から、好ましくはシリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択され、より好ましくは消泡剤が、プロポキシル化アルコール、有機変性ポリシロキサン及びこれらの混合物から選択される、項目1から5のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００２０】
7.エマルションが、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、項目1から6のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００２１】
8.前記添加剤が、エマルションの総重量に対して、添加剤がポリビニルピロリドンの場合は5〜15wt%の量で、又は添加剤がジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される場合は1〜8wt%の量で使用される、項目7に記載の消泡剤エマルション。
【００２２】
9.ポリビニルピロリドンの数平均分子量が5,000〜20,000の範囲である、項目7又は8に記載の消泡剤エマルション。
【００２３】
10.エマルションの平均液滴直径が80〜300nm、好ましくは90〜250nm、より好ましくは90〜150nmである、項目1から9のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００２４】
11.消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度が5〜20wt%、好ましくは8〜15wt%である、項目1から10のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００２５】
12.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比が0.15:1〜0.8:1、好ましくは0.2:1〜0.5:1、より好ましくは0.3:1〜0.4:1である、項目1から11のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
【００２６】
13.項目1から12のいずれかに記載の消泡剤エマルションを製造する方法であって、
ステップa)  アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb)  場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50〜500rpm、より好ましくは100〜300rpmの範囲であるステップ;及び
ステップc)  混合物を少なくとも25,000s-1、好ましくは少なくとも50,000s-1、より好ましくは70,000s-1〜180,000s-1の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20〜120分、最も好ましくは30〜60分間剪断するステップ
を含む、方法。
【００２７】
14.ステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることにより行うか、又はステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることにより行う、項目13に記載の方法。
【００２８】
15.項目13又は14に記載の方法により得ることができる消泡剤エマルション。
【００２９】
16.少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物。
【００３０】
17.ポリカルボキシレートエーテルがポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含む、項目16に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【００３１】
18.ポリカルボキシレート部分が、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖である、項目17に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【００３２】
19.ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が3:7〜99:1、好ましくは4:6〜95:5、より好ましくは6:4〜8:2である、項目17又は18に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【００３３】
20.ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が5〜40wt%、好ましくは10〜30wt%であり、ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.1〜5wt%、好ましくは0.2〜2wt%、最も好ましくは0.4〜1wt%の項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションを含む、項目16から19のいずれかに記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
【００３４】
21.項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合するステップを含む、項目16から20のいずれかに記載のポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法。
【００３５】
22.ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する際に項目7から9のいずれかにおいて定義される添加剤の一部又は総量を加える、項目21に記載の方法。
【００３６】
23.少なくとも1種のセメント及び項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物。
【００３７】
24.セメントが、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択される、項目23に記載のセメント組成物。
【００３８】
25.  0.05〜1wt%、好ましくは0.1〜0.3wt%の項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、項目23又は24に記載のセメント組成物。
【００３９】
26.セメント、水及び項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、項目23から25のいずれかにおいて定義されるセメント組成物を製造する方法。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
1つの実施形態において、本発明は、少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6〜C22-アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルションを提供する。
【００４１】
定義されていない冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」は、前記冠詞に続く用語により指定される種の1つ以上を意味する。例えば、「シリコーン油(a silicon oil)」は1種以上のシリコーン油を包含する。
【００４２】
1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルは、C8〜C18アルキル、好ましくはC12〜C18アルキルである。1つの実施形態において、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである。1つの好ましい実施形態によると、ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートは、4〜80のオキシエチレン単位、好ましくは8〜60のオキシエチレン単位、より好ましくは12〜50のオキシエチレン単位を有する。
【００４３】
本発明によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、例えばイソプロピルアミン塩、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、及びアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩を含む。
【００４４】
1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、15〜50のオキシエチレン単位を含むラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はラウリルエーテルスルホン酸ナトリウムであり得る。
【００４５】
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、例えば、最初にC6〜C22-、好ましくはC8〜C18-、より好ましくはC12〜C18-脂肪アルコールをアルコキシル化し、次いでアルコキシル化生成物をサルフェート化することにより調製することができる。アルコキシル化にはエチレンオキシドを使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度は、5〜20wt%(重量%)、好ましくは8〜15wt%であり得る。
【００４７】
好ましい実施形態において、消泡剤は水不溶性の消泡剤である。
【００４８】
本発明の消泡剤エマルション中の消泡剤は、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、好ましくはプロポキシル化アルコール、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール、及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C20アルキル又はC6〜C14アリール基、好ましくはC2〜C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル並びにこれらの混合物から選択されてもよい。
【００４９】
1つの好ましい実施形態において、消泡剤は、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール、及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2〜C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル並びにこれらの混合物から選択される。
【００５０】
1つの好ましい実施形態において、消泡剤は、プロポキシル化アルコール及び有機変性ポリシロキサン、例えばアリールアルキルで修飾したポリシロキサン、a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン、或いはその他のフルオロシリコーンから選択される。a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン中のプロピレンオキシド単位の数は、20〜50、好ましくは25〜45であり得る。
【００５１】
1つの好ましい実施形態によると、プロポキシル化アルコールは、プロポキシル化C7〜C20アルコール、好ましくはプロポキシル化C10〜C18アルコール又は7〜20個の炭素原子を含有するアルコールのプロポキシル化混合物である。プロポキシル化アルコール中のプロピレンオキシド単位の数は、12〜50、好ましくは18〜30であり得る。
【００５２】
本発明の1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比は0.15:1〜0.8:1、好ましくは0.2:1〜0.5:1、より好ましくは0.3:1〜0.4:1である。
【００５３】
ある実施形態において、消泡剤エマルションは、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及び炭酸塩(好ましくはアルカリ炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム)並びにこれらの混合物から選択されてもよい、低温安定性を改良するための少なくとも1種の添加剤を含む。ポリビニルピロリドンの数平均分子量は5,000〜20,000であり得る。ポリビニルピロリドンは、使用する場合、典型的に、ポリカルボキシレートエーテル配合物の総重量に対して5〜15wt%の量で使用される。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及び炭酸カリウムは、使用する場合、典型的に、ポリカルボキシレートエーテル配合物の総重量に対して1〜8wt%、好ましくは2〜5wt%の量で使用される。
【００５４】
1つの好ましい実施形態において、本発明による消泡剤エマルションの平均液滴直径は80〜300nm、好ましくは90〜250nm、より好ましくは90〜150nmである。平均液滴直径を試験する前に、消泡剤エマルションは脱イオン水により500倍に希釈することができ、例えば0.2gの消泡剤エマルションを99.8gの脱イオン水で希釈することができる。
【００５５】
本発明の更なる実施形態は、本発明による消泡剤エマルションを製造する方法であって、
ステップa)  アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb)  場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50〜500rpm、より好ましくは100〜300rpmの範囲であるステップ;及び
ステップc)  混合物を少なくとも25,000s-1、好ましくは少なくとも50,000s-1、より好ましくは70,000s-1〜180,000s-1の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20〜120分、最も好ましくは30〜60分間剪断するステップ
を含む、方法に関する。
【００５６】
本発明によると、ステップa)は、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることによって行うことができる。ステップa)はまた、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることによって行うこともできる。
【００５７】
ステップb)は低剪断ステップであり、任意選択のステップである。ステップb)により粗いエマルションを得ることができる。
【００５８】
ステップc)は高剪断ステップである。ステップc)により、上で定義された平均液滴直径の微細なエマルションを得ることができる。
【００５９】
本発明の1つの態様は、上で定義された方法によって得ることができる消泡剤エマルションに関する。
【００６０】
本発明の更なる実施形態は、少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び本発明による消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物に関する。
【００６１】
本発明で使用されるポリカルボキシレートエーテルは、ポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含むコポリマーであり得る。
【００６２】
1つの好ましい実施形態において、ポリカルボキシレート部分は、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖であり得る。
【００６３】
好ましくは、ポリカルボキシレートエーテルは2つのコモノマー成分を含み、ここで、コモノマー成分a1)は、
オレフィン系不飽和モノ-カルボン酸コモノマー並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに/又は更なるコモノマーとしてオレフィン系不飽和スルホン酸化合物及び/若しくはその塩であり、
コモノマー成分a2)は、一般式(I)に従うコモノマーである。
【００６４】
【化１】
2020520879.tif 000002
[式中、R1は、
【００６５】
【化２】
2020520879.tif 000003
であり、R2は、H又は1〜5個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、R3は、非置換又は置換C6〜C14-アリール基、好ましくはフェニルであり、R4は、H又は1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜14個の炭素原子を有する置換アリール基又は
【００６６】
【化３】
2020520879.tif 000004
から選択される基であり、R5及びR7は、各々C1〜C5-アルキル、C6〜C14-アリール、C6〜C10-アラルキル又はC6〜C10-アルカリール基であってよく、R6は、C1〜C6-アルキリデン、C6〜C14-アリーリデン、C6〜C10-アラルキリデン又はC6〜C10-アルカリーリデン基であってよく、pは、0、1、2又は3であり、m及びnは独立して2、3、4又は5であり、x及びyは独立して1〜350、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜60の整数であり、zは0〜200の範囲であり、好ましくは0〜100であり、より好ましくは0〜50である。]
【００６７】
通常、これらのポリマーはその分散特性に基づき経時的に優れた可塑化効果を示し、加えて通常の調製方法を用いることによって調製することができる。別の態様は、コポリマーが特定の水硬性成分と共にだけでなく、セメント質モルタル及びコンクリートの分野でもその可塑化効果を示すことであり得る。加えて、コポリマーの改良された効果は多様なエーテルコモノマーに基づいて、とりわけ広範囲の側鎖長に基づいて選択的に選ぶことができる。
【００６８】
コポリマーは、ポリカルボキシレート部分、好ましくはコモノマー成分a1)とエーテル部分、好ましくはエーテル成分a2)との重量比が3:7〜99:1である場合、とりわけより有利な性質を示す。
【００６９】
本明細書で使用される場合、言及したコモノマー成分a1)及びa2)は、それぞれ、その重合後のコポリマーの構造単位として解釈される。
【００７０】
好ましい実施形態において、ポリカルボキシレート部分、好ましくはコモノマー成分a1)とエーテル部分、好ましくはコモノマーa2)との重量比は4:6〜95:5、好ましくは6:4〜8:2である。
【００７１】
好ましい実施形態において、pが0又は1であるエーテル成分a2)はビニル又はアリル基で表され、加えてポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドをR1として含有する。コモノマー成分a1)はアクリル酸又はその塩であり得る。
【００７２】
一般に、本発明によると、コモノマー成分a1)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの適切な塩若しくはこれらのアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７３】
或いは、他のコモノマー、例えばスチレン又はアクリルアミドをエーテル成分a2)及びコモノマー成分a1)と共に更に共重合してもよい。或いは、疎水性を有する成分を使用してもよい。エーテル構造単位、例えばポリプロピレンオキシド又はポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド(PO/PE)又はポリブチレンオキシド-ポリオキシエチレンオキシド(PB/PE)又はポリスチレンオキシド-ポリエチレンオキシド(PS/PE)-単位を有する化合物が好ましい。これらの追加の構造単位はコポリマー中5wt%までの量で表されるべきであり、0.05〜3wt%及び0.1〜1.0wt%の量が好ましい。
【００７４】
ポリカルボキシレートエーテルの数平均モル質量は、8,000gmol-1〜100,000gmol-1、好ましくは10,000gmol-1〜50,000gmol-1の範囲であり得る。
【００７５】
コポリマーは、とりわけ、重合を酸素が枯渇した又は酸素を含まない雰囲気中で行う場合、比較的簡単な方法で製造することができる。また、エーテル成分を可溶性にするためにいくらかの量の溶媒を加えてもよい。コモノマーa2)がポリ-アルコール性の基又はアルキレンオキシドから派生したポリ-アルコール基であり、エーテル成分のR2がそれぞれ水素である場合、水が好ましい溶媒である。或いは、水とアルコール、例えばイソプロパノールとの混合物を加えてもよい。R2が水素以外である場合には、有機溶媒、とりわけトルエンが好ましいと思われる。
【００７６】
重合反応を開始させるには、ベースの混合物を周囲温度に加熱するか又は穏やかに冷却する。別の適切な選択肢は酸化還元系を開始剤成分として添加することであり得る。この酸化還元系は還元剤及び酸化剤、好ましくはRongalite(登録商標)又はBruggolite(登録商標)、更にH2O2又はアンモニア過硫酸塩のような過酸化物又は過硫酸塩を含み得る。これらの試薬は好ましくは溶媒としての水と共に系内で使用され得る。Rongalit(登録商標)(BASFの登録商標)ともいわれるRongalite(登録商標)はヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムである。塩は水溶性であり、一般に二水和物として販売されている。この塩は亜ジチオン酸ナトリウムから調製され、還元剤として、また有機分子中にSO2基を導入する試薬としての両方で使用される。Brueggemann ChemicalsのBruggolite(登録商標)(Brueggolit(登録商標))は、織物、医薬及び漂白産業用のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)をベースとする還元剤である。
【００７７】
原則として、コポリマーを製造するのに2つの選択肢を選択し得る:
選択肢A:
コモノマー混合物及び還元剤を含有する混合物を、エーテルを含有する混合物に段階的又は連続的に加える。温度は0〜50℃の範囲である。
選択肢B:
酸化剤を含有する混合物を全モノマー混合物に段階的に加える。
【００７８】
次いで、通常、全ての過酸化物が反応するまで反応混合物を撹拌する。有機溶媒を使用する場合、これらを蒸留する。その後反応生成物を冷却し、塩基(例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アミン又はアルカノールアミン)を用いてコポリマーを中和する。水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを含む水溶液の添加が好ましい選択肢である。
【００７９】
本開示の方法は、ポリカルボキシレートエーテルを製造する一例を表す。
【００８０】
ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量は、配合物の総重量に対して5〜40wt%、好ましくは10〜30wt%である。
【００８１】
ポリカルボキシレートエーテル配合物は、配合物の総重量に対して0.1〜5wt%、好ましくは0.2〜2wt%、最も好ましくは0.4〜1wt%の本発明の消泡剤エマルションを含む。
【００８２】
本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物は、本発明による消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合することにより調製することができる。本発明に従って、水及び任意選択の添加剤を更に加えてポリカルボキシレートエーテル配合物を調製することができる。
【００８３】
1つの実施形態に従って、上で定義された低温安定性を改良するための添加剤の一部又は総量は、ポリカルボキシレートエーテル配合物を調製する際に加えることができ、このことは、低温安定性を改良するための添加剤の一部又は総量は、消泡剤エマルションを調製する際には加えられないことを意味する。例えば、ポリカルボキシレートエーテル配合物中の前記添加剤の総量に対して20〜100重量%、好ましくは40〜80重量%の前記添加剤を、ポリカルボキシレートエーテル配合物を調製する際に加えることができる。
【００８４】
本発明の更なる実施形態は、少なくとも1種のセメント及び本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物に関する。
【００８５】
セメントは構造体の形成に使用される。本発明によると、セメントは、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８６】
本発明のセメント組成物は、セメントのための他の任意の混和剤又は添加剤と組み合わせて使用することができる。他のセメント混和剤及び添加剤としては、限定されることはないが、凝固遅延剤、凝固促進剤、脱空気剤(air detraining agent)、腐食防止剤、セメントのための他の任意の分散剤、顔料、湿潤剤、水溶性ポリマー、強度増大剤、レオロジー改変剤、撥水剤、及びその他本発明の混和物の特性に不利に作用しない任意の混和剤又は添加剤がある。
【００８７】
1つの実施形態において、セメント組成物は、0.05〜1wt%、好ましくは0.1〜0.3wt%の本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む。
【００８８】
本発明の1つの態様は、セメント、水及び本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、上で定義されたセメント組成物を製造する方法に関する。本発明によると、セメント組成物を調製するために更にセメント用の添加剤を加えることができる。
【００８９】
セメント組成物と小さい骨材とを混合してモルタルを形成することができる。モルタルと大きい骨材とを混合してコンクリートを形成することができる。
【００９０】
本発明の消泡剤エマルションは優れた安定性を有する。本発明の消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物もまた優れた安定性を示し、例えば、ポリカルボキシレートエーテル配合物は、5℃〜50℃の温度で2ヶ月を超える(場合によっては6ヶ月さえ超える)期間にわたって相分離を示さない。本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物は低い空気含量を有する。
【００９１】
本発明の更なる実施形態が、特許請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもないが、本発明の主題の上述の特徴及び以下で更に説明される特徴は、各場合に示された組合せのみならず、本発明の範囲から外れていない他の組合せで使用することもできる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例により、本発明の利点を説明する。
【００９３】
A)使用する物質
SLES1(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、50EO、水中32wt%);
SLES2(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、30EO、水中32wt%);
SLES3(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、12EO、水中30wt%);
Calfax DB45(ジフェニルオキシドジスルホネート、水中45wt%、DOW);
SLS(ラウリル硫酸ナトリウム、水中30wt%);
AEO30(C13-Oxo アルコールエトキシレート、30EO、水中70wt%)
AEO40(C13-Oxo アルコールエトキシレート、40EO、水中70wt%);
消泡剤HS-568(プロポキシル化C7〜C20アルコール混合物、約20PO、100%、San Nopco);
POPDMS(変性シリコーン、a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのモル質量=1000gmol-1、約35PO、100%);
PES(ポリカルボキシレートエーテル水溶液、50wt%、ここで、ポリカルボキシレートエーテルはポリアクリル酸とアリルポリエチレングリコールとのコポリマーである(重量比=3:1)、45EO、数平均モル質量=約20,000gmol-1)
【００９４】
B)試験法
-  光線透過率 
以下の実施例又は比較例で調製される消泡剤エマルション0.05gを49.95gの脱イオン水に分散させる。サンプルをキュベットに移す。サンプルの透過率は、HACHのDR/2010を用いて600nmの光で測定される。結果を表1に示す。
【００９５】
消泡剤エマルションの安定性を試験するために、以下の実施例及び比較例で調製される消泡剤エマルションを調製後6ヶ月の期間にわたって室温(RT)で保存する。次いで、得られる消泡剤エマルションの光線透過率を上記手順に従って試験する。結果を表1に示す。
【００９６】
-  配合物安定性試験
以下で調製されるポリカルボキシレートエーテル配合物をオーブン(50℃)及び冷蔵庫(5℃)に入れて相分離を目視で観察する。結果を表2に示す。
【００９７】
-  空気含量試験
以下で調製されるコンクリートの空気含量をASTM C 185(1995)に従って測定し、結果を表4に示す。
【００９８】
-  平均液滴直径試験
試験サンプルは、以下の実施例又は比較例で得られる消泡剤エマルション0.2gを脱イオン水99.8gに加えることにより調製する。平均液滴直径はMalvern Nanosizer ZS 90を用いて測定し、その平均液滴直径を表1に示す。
【００９９】
実施例1〜10及び比較例1〜4:消泡剤エマルションの調製
[実施例1]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１００】
[実施例2]
30gのSLES3を43gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０１】
[実施例3]
30gのSLES1を43gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０２】
[実施例4]
33.75gのSLES2を39.25gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０３】
[実施例5]
42.18gのSLES2を30.81gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０４】
[実施例6]
粗いエマルションをS50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに10000rpm(約30,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけるように変更して、実施例1の手順を繰り返した。
【０１０５】
[実施例7]
粗いエマルションをS50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに40000rpm(約120,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけるように変更して、実施例1の手順を繰り返した。
【０１０６】
[実施例8]
28.125gのSLES2を44.875gの水中に溶解する。次いで、27gのPOPDMSを加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０７】
[実施例9]
28.125gのSLES2及び27gのHS-568を44.875gの脱イオン水中に同時に加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０８】
[実施例10]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で60分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１０９】
[実施例11]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加える。次いで混合物を、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間直接かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１１０】
[実施例12]
28.125gのSLES2及び4gのジエタノールアミンを40.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
【０１１１】
[比較例1]
28.125gのSLES2を44.875gの水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。高剪断混合は適用しない。
【０１１２】
[比較例2]
10gのCalfax DB45及び6.43gのAEO40を56.57gの水中に溶解する。次いで、27gのHS568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。次いで粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
【０１１３】
[比較例3]
10.0gのSLS及び8.57gのAEO30を54.43gの水中に溶解する。次いで、27gのHS568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。次いで粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
【０１１４】
[比較例4]
27gのDisponil HS568を64gの水中に加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
【０１１５】
実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた消泡剤エマルションの特性を次の表1に示す。
【０１１６】
【表１】
2020520879.tif 000005
【０１１７】
ポリカルボキシレートエーテル配合物の調製
PES(ポリカルボキシレートエーテル水溶液、50wt%)を脱イオン水で25wt%に希釈する。次いで上記実施例1〜10及び比較例1〜4で調製された各々の消泡剤エマルション(0.6g)を99.4gの希釈したポリカルボキシレートエーテル水溶液に加え、ホットプレートを用いて、室温で約100rpmの撹拌速度でよく混合して、ポリカルボキシレートエーテル配合物を得る。
【０１１８】
ポリカルボキシレートエーテル配合物の特性を次の表2に示す。
【０１１９】
【表２】
2020520879.tif 000006
【０１２０】
コンクリートの調製
上で調製された各々のポリカルボキシレートエーテル配合物(0.042kg)を表3に示す原料と混合してコンクリートを調製する。
【０１２１】
【表３】
2020520879.tif 000007
【０１２２】
上で調製されたコンクリート中の空気含量を次の表4に示す。
【０１２３】
【表４】
2020520879.tif 000008
【国際調査報告】
2020520879.tif 000009
2020520879.tif 000010