(57)【要約】  ＩＶ族遷移金属触媒を使用する、オレフィンを重合するためのプロセスを提供する。
2020532641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のオレフィンを重合するためのプロセスであって、このプロセスは、
少なくとも１種のオレフィンを、下に示す式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有する化合物と接触させるステップを含む、プロセス。
【化１】
2020532641.tif 000030
［式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が、不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化２】
2020532641.tif 000031
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、基−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）。］
【請求項２】
式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
式（Ｉ−Ａ）による構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
式（Ｉ−Ｂ）による構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
式（Ｉ−Ｃ）による構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｍが、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｍが、チタンおよびジルコニウムから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｍが、チタンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
各Ｘが、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
各Ｘが、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
各Ｘが独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
各Ｘが、イソプロポキシである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
各Ｘが独立に、−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒ２が、不在であるか、または水素である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ２が不在である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｒ２が、水素である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
Ｒ３が、水素である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
Ｒ７が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
Ｒ７が、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
Ｒ７が、ハロ（例えば、フルオロ）から選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい（１〜２Ｃ）アルキルから選択される、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
Ｒ７が、（１〜２Ｃ）アルキルである、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
Ｒ７が、メチルである、請求項１〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３７】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３９】
Ｒａが、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
Ｒａが、フェニル、フェノキシ、５〜７員ヘテロアリール、５〜７員ヘテロアリールオキシ、５〜１２員カルボシクリルおよび５〜１２員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
Ｒａが、フェニル、５〜７員ヘテロアリールおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
Ｒａが、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４３】
Ｒａが、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４４】
各Ｒｘが、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）ハロアルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４５】
各Ｒｘが、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４６】
各Ｒｘが、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１〜４５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４７】
各Ｒｘが、フェニルである、請求項１〜４６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４８】
ｎが、０、１または２である、請求項１〜４７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４９】
ｎが、０または１である、請求項１〜４８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５０】
担持基材上に固定化されている、請求項１〜４９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記担持基材が固体である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記担持基材が、固体メチルアルミノキサン、シリカ、シリカ担持メチルアルミノキサン、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物および層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンから選択される、請求項５０または５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記担持基材が固体メチルアルミノキサンである、請求項５０、５１または５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記少なくとも１種のオレフィンが少なくとも１種の（２〜１０Ｃ）アルケンである、請求項１〜５３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記少なくとも１種のオレフィンが少なくとも１種のα−オレフィンである、請求項１〜５４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記少なくとも１種のオレフィンがエテン、任意選択で１種または複数の他の（３〜１０Ｃ）アルケン（例えば、１−ヘキセン、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチル）である、請求項１〜５５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記少なくとも１種のオレフィンがエテンである、請求項１〜５６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記少なくとも１種のオレフィンのモル比が１：５０〜１：１０，０００である、請求項１〜５７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記少なくとも１種のオレフィンのモル比が１：１００〜１：１０００である、請求項１〜５８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記少なくとも１種のオレフィンのモル比が１：１５０〜１：３００である、請求項１〜５９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６１】
トルエン、ヘキサンおよびへプタンから選択される溶媒中で行う、請求項１〜６０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６２】
１分から９６時間の期間にわたって行う、請求項１〜６１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６３】
５分から７２時間の期間にわたって行う、請求項１〜６２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６４】
０．９から１０バールの圧力で行う、請求項１〜６３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６５】
１．５から３バールの圧力で行う、請求項１〜６４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６６】
３０〜１２０℃の温度で行う、請求項１〜６５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６７】
アクチベーターまたは助触媒の存在下で行う、請求項１〜６６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記アクチベーターまたは助触媒が１種または複数のオルガノアルミニウム化合物である、請求項６７に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記１種または複数のオルガノアルミニウムが、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムから選択される、請求項６８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合における触媒化合物の使用に関する。より詳細には、本発明は、オレフィン（例えば、エテン）の単独重合または共重合における触媒化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般にはα−オレフィン）は、低圧または中圧で、ある特定の遷移金属触媒の存在下で容易に重合し得ることはよく知られている。これらの触媒は、チーグラー−ナッタ型触媒として一般に知られている。
【０００３】
エチレン（および一般にはα−オレフィン）の重合を触媒する、これらのチーグラー−ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサンアクチベーターおよびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型リガンドの間に結合した金属を含む。一般に、η５−シクロペンタジエニル型リガンドは、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
幾何拘束型錯体（ＣＧＣ）の出現は、メタロセンベースの触媒からの最初の重要な離脱の１つを表すものであった。構造に関して、ＣＧＣは、同じ金属中心上の他のリガンドの１つに連結したπ結合リガンドを特徴とし、π系のセントロイドおよび金属中心からの他のリガンドによって限定される角度が、π結合リガンドおよび他のリガンドが連結していない比較可能な錯体においてよりも小さくなるようになっている。現在までに、ＣＧＣの分野における調査は、アンサ架橋シクロペンタジエニルアミド錯体を軸としており、そのような触媒は目下、ＣＧＣ由来ポリマーの工業的調製において大いに注目されている。
【０００５】
メタロセンおよびＣＧＣ錯体がもたらした進歩にも関わらず、オレフィンを効果的に重合し得る新たな非メタロセン触媒が必要とされている。
【０００６】
以上のことを念頭に、本発明は考案された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書に定義の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有する化合物と接触させるステップを含む、少なくとも１種のオレフィンを重合させるためのプロセスを提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、少なくとも１種のオレフィンの重合における、本明細書に定義の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有する化合物の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図６】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図８】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図９】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１１】（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素、ライム色＝フッ素。
【図１２】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１３】（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図１４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１５】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１６】（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図１７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１８】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１９】（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素、障害、およびイソプロピルは省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素
【図２０】（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２２】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２３】（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２５】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２６】（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２８】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図２９】（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図３０】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３２】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ１の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３３】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ４の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３４】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ７の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図３５】ｄ８−ＴＨＦ（５００ＭＨｚ）における（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のイミン領域の様々な温度でのＮＭＲを示している。
【図３６】ｄ２−テトラクロロエタン中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の様々な高温での１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を示している。
【図３７】加熱前（上段）および２４時間１００℃で加熱した後（下段）のｄ２−テトラクロロエタン中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲを示している。
【図３８】ｄ８−ＴＨＦ中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の様々な低温での１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を示している。
【図３９】加熱前（上段）および５時間７０℃で加熱した後（下段）のｄ８−ＴＨＦ中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲを示している。
【図４０】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４１】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４２】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４３】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４４】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４５】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４６】ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚにおけるＨＬ７’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４７】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４Ｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４８】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、さらに、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３においてＨＬＦ４（−５８．１ｐｐｍ）および［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］（−５８．４）を比較する１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４９】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５０】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５１】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５２】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５３】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５４】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５５】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５６】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５７】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋ．４００ＭＨｚでの（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５８】Ｃ型配位を示す（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（左）および（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（右）のＸ線結晶構造を示している。
【図５９】ｄ８−ＴＨＦ中での錯体（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の低温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（上段）およびＣ６Ｄ６中での錯体（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（下段）を示している。
【図６０】ＴＨＦ−ｄ８（＊ＴＨＦまたはヘキサン）中での錯体（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（推測構造で表示）の低温１Ｈ  ＮＭＲ（上段）およびＣ６Ｄ６中での錯体（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲ（下段）を示している。
【図６１】ｄ８−ＴＨＦ中での錯体（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の低温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（上段）およびＣ６Ｄ６中での錯体（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲ（下段）を示している。
【図６２】（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２（左）、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（中央）、および（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（右）のＸ線結晶構造を示しており、開始剤に基づく配位の変化を示している。
【図６３】ａ）スラリーおよび溶液相での触媒（Ｌ４〜６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のエチレン重合活性、ｂ）ｓＭＡＯ上に固定化されている（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２に由来するポリエチレンのＳＥＭ、倍率×１０００、ｃ）ＭＡＯで開始された（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２に由来するポリエチレンのＳＥＭ、倍率×１０００を示している。
【図６４】（左）様々な温度および圧力での（Ｌ４，６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のエチレン単独重合活性；（右）様々な温度での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のエチレン／１−ヘキセン共重合活性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
単独で、または接頭辞として使用される「（ｍ−ｎＣ）」または「（ｍ−ｎＣ）基」という用語は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【００１１】
本明細書で使用する場合の「アルキル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル部分を指す。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基に対する言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有し得る。
【００１２】
本明細書で使用する場合の「アルケニル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分を指す。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、さらには、そのシスおよびトランス異性体の両方に対する言及を含む。
【００１３】
本明細書で使用する場合の「アルキニル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分を指す。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基に対する言及を含む。
【００１４】
本明細書で使用する場合の「ハロアルキル」という用語は、１個または複数のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）で置換されているアルキル基を指す。この用語は、２−フルオロプロピル、３−クロロペンチルなどの基、さらにはペルフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル基に対する言及を含む。
【００１５】
本明細書で使用する場合の「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルを指し、ここで、アルキルは直鎖または分枝鎖であり、かつ１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。一群の実施形態では、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基に対する言及を含む。
【００１６】
本明細書で使用する場合の「ジアルキルアミノ」という用語は、基−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）を意味し、ここで、ＲＡおよびＲＢは、アルキル基である。
【００１７】
本明細書で使用する場合の「アリール」または「芳香族」という用語は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む芳香環系を意味する。アリールは、多くの場合にフェニルであるが、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基に対する言及を含む。別段に指定されていない限り、アリール基は、１個または複数の置換基によって置換されていてもよい。特に適切なアリール基はフェニルである。
【００１８】
本明細書で使用する場合の「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−アリールを指し、ここで、アリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Ｏとアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するアリールオキシ基も包含される。
【００１９】
「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、窒素、酸素または硫黄から選択される１個または複数（例えば、１〜４個、特に１、２または３個）のヘテロ原子が組み込まれている芳香族単環式、二環式、または多環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５〜１２環員、さらに通常は５〜１０環員を含有する単環式および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５−または６員の単環式環または９−または１０員の二環式環、例えば、縮合した５および６員環または２つの縮合した６員環から形成される二環式構造であってよい。各環は、典型的には窒素、硫黄および酸素から選択される最大約４個のヘテロ原子を含有し得る。典型的には、ヘテロアリール環は、最高３個のヘテロ原子、さらに通常は最高２個、例えば、単一のヘテロ原子を含有する。
【００２０】
本明細書で使用する場合の「ヘテロアリールオキシ」という用語は、−Ｏ−ヘテロアリールを指し、ここで、ヘテロアリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Ｏとヘテロアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するヘテロアリールオキシ基も包含される。
【００２１】
「カルボシクリル」、「炭素環式」または「炭素環」という用語は、非芳香族飽和もしくは部分飽和単環式、または縮合、架橋、もしくはスピロ二環式炭素環式環系を意味する。単環式炭素環式環は、約３〜１２個（適切には、３〜７個）の環原子を含有する。二環式炭素環は、環中に７〜１７個の炭素原子、適切には、環中に７〜１２個の炭素原子を含有する。二環式炭素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。特に適切な炭素環基は、アダマンチルである。
【００２２】
「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」という用語は、非芳香族飽和または部分飽和単環式縮合、架橋、またはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、約３〜１２個（適切には、３〜７個）の環原子を、窒素、酸素または硫黄から選択される１〜５個（適切には、１、２または３個）のヘテロ原子と共に環中に含有する。二環式複素環は、７〜１７員の原子、適切には、７〜１２員の原子を環中に含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。
【００２３】
本明細書で使用する場合の「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、そのうち、Ｃｌがより一般的である。
【００２４】
ある部分に対する言及において本明細書で使用する場合の「置換（置換されている）」という用語は、前記部分中の水素原子の１個または複数、特に最高５個、さらに特には１、２または３個が相互に独立に、対応する数の前記置換基によって置き換えられていることを意味する。本明細書で使用する場合の「置換されていてもよい」という用語は、置換または非置換を意味する。
【００２５】
むろん、置換基が、化学的に可能な位置にのみ存在することは理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、不適切な努力をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定することができる。
【００２６】
オレフィンの重合
本発明の第１の態様によれば、少なくとも１種のオレフィンを重合させるためのプロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも１種のオレフィンを、下に示す式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有する化合物と接触させるステップを含む。
【化１】
2020532641.tif 000003
［式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が、不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化２】
2020532641.tif 000004
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、基−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）。］
【００２７】
詳細な調査によって、本発明者らは、ＩＶ族遷移金属ベースの触媒の新たなファミリーがオレフィン（例えば、エテン）の重合を触媒し得ることを発見した。オレフィンの重合におけるこの新たな触媒ファミリーの使用は、工業に好都合なメタロセンおよびＣＧＣ触媒錯体の使用からの重要な離脱を表すものである。
【００２８】
新たな触媒ファミリーは、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）によって具体化される３つの異なる配位化学を包含する。下に示すとおり、式（Ｉ−Ａ）では、両方の二座フェニル含有リガンドが２個の酸素原子を介してＭに結合しており（Ｏ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位）、それによって、２つの５員環を形成している。式（Ｉ−Ｂ）では、フェニル含有リガンドの一方は、２個の酸素原子を介してＭに結合しているが、他方のフェニル含有リガンドは、１個の酸素原子および１個の窒素原子を介してＭに結合しており（Ｏ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位）、それによって、１つの５員環および１つの６員環を形成している。式（Ｉ−Ｃ）では、両方の二座フェニル含有リガンドが１個の酸素原子および１個の窒素原子を介してＭに結合しており（Ｎ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位）、それによって、２つの６員環を形成している。
【００２９】
【化３】
2020532641.tif 000005
【００３０】
式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物がいくつかの構造異性体型で存在し得ることは分かるであろう。例えば、式（Ｉ−Ｃ）の化合物は、次の構造異性体型：
【化４】
2020532641.tif 000006
のいずれかで存在し得る。
【００３１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有する。式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）に示されている特定の配位型が好ましい。
【００３２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）による構造を有する。式（Ｉ−Ａ）に示されている特定の配位型が最も好ましい。
【００３３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ｂ）による構造を有する。
【００３４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ｃ）による構造を有する。
【００３５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化５】
2020532641.tif 000007
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、基−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）。
【００３６】
一実施形態では、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される。適切には、Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択される。より適切には、Ｍは、チタンである。
【００３７】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００３８】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００３９】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４０】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４１】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４２】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４３】
一実施形態では、各Ｘは、クロロ、ブロモ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される。
【００４４】
一実施形態では、各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される。
【００４５】
一実施形態では、各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシである。
【００４６】
一実施形態では、各Ｘは、イソプロポキシである。
【００４７】
一実施形態では、各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノである。適切には、Ｘは独立に、−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素である。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ２は、不在である。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ２は、水素である。
【００５７】
一実施形態では、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）である。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６３】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択される。
【００６４】
一実施形態では、Ｒ３は、水素である。
【００６５】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素である。
【００６６】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。適切には、１個または複数の任意選択の置換基は、ハロ（例えば、フルオロ）である。
【００７１】
一実施形態では、Ｒ７は、ハロから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい（１〜２Ｃ）アルキルである。
【００７２】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルである。
【００７３】
一実施形態では、Ｒ７は、１個または複数のフルオロ置換基で置換されていてもよいメチルである。
【００７４】
一実施形態では、Ｒ７は、メチルまたはトリフルオロメチルである。
【００７５】
特に適切な実施形態では、Ｒ７は、メチルである。
【００７６】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７７】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７８】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
一実施形態では、Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８０】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、フェノキシ、５〜７員ヘテロアリール、５〜７員ヘテロアリールオキシ、５〜１２員カルボシクリルおよび５〜１２員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８１】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、５〜７員ヘテロアリールおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
一実施形態では、Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
一実施形態では、Ｒａは、非置換フェニルまたは非置換シクロヘキシルではない。
【００８５】
一実施形態では、Ｒａは、非置換フェニルではない。
【００８６】
一実施形態では、Ｒａは、非置換シクロヘキシルではない。
【００８７】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）ハロアルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８８】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８９】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００９０】
一実施形態では、各Ｒｘは、フェニルである。
【００９１】
一実施形態では、ｎは、０、１または２である。
【００９２】
一実施形態では、ｎは、０または１である。
【００９３】
一実施形態では、ｎは、０である（この場合、Ｒａは、Ｎに直接結合している）。
【００９４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【００９５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【００９６】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【００９７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【００９８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造：
【化６】
2020532641.tif 000008
を有する［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ７は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【００９９】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有する。
【０１００】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）による構造を有する。
【０１０１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有する。
【０１０２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する。
【０１０３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１０４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１０５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１０６】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１０７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造：
【化７】
2020532641.tif 000009
を有する［式中、Ｍ、ＸおよびＲ１−Ｒ６は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【０１０８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有する。
【０１０９】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）による構造を有する。
【０１１０】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有する。
【０１１１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する。
【０１１２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１１３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１１６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１１８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造：
【化８】
2020532641.tif 000010
を有する［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１−Ｒ３およびＲ７は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【０１１９】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有する。
【０１２０】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）による構造を有する。
【０１２１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有する。
【０１２２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する。
【０１２３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１２４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１２８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１２９】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１３０】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１３４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１３８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３９】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４０】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１４１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１４２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１４５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１４６】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１４９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１５０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１５３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１５４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５６】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１５７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１５８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１６０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１６１】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造：
【化９】
2020532641.tif 000011
を有する［式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、
各Ｘは独立に、イソプロポキシド、エトキシド、Ｎ（ＣＨ３）２またはＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２であり；
Ｒ２は、不在であるか（この場合、結合ａは、二重結合である）、または水素（この場合、結合ａは、単結合である）であり；
Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１６２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｒ２は、不在である。
【０１６３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造：
【化１０】
2020532641.tif 000012
を有する［式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１６６】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６７】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６８】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造を有し、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、ビフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６９】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造：
【化１１】
2020532641.tif 000013
を有する［式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、
ＲｖおよびＲｗはそれぞれ独立に、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、不在であるか（この場合、結合ａは、二重結合である）または水素（この場合、結合ａは、単結合である）であり；
Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１７０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｒ２は、不在である。
【０１７１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチルおよびトリチルから選択される。
【０１７４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、ビフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７５】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物を担持基材上に固定化する。適切には、担持基材は固体である。化合物を１つまたは複数の共有結合性またはイオン性相互作用によって、直接的にか、または適切な連結部分を介してかのいずれかで、担持基材に固定することができることは分かるであろう。担持基材への化合物の固定化から生じるわずかな構造変更（例えば、一方または両方の基、Ｘの喪失）は、それでもなお、本発明の範囲内であることは分かるであろう。適切には、担持基材は、固体メチルアルミノキサン、シリカ、シリカ担持メチルアルミノキサン、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物および層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンから選択される。最も適切には、担持基材は、固体メチルアルミノキサンである。
【０１７６】
「固体ＭＡＯ」、「ｓＭＡＯ」および「固体ポリメチルアルミノキサン」という用語は、一般式−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ−（式中、ｎは、４〜５０（例えば、１０〜５０）の整数である）を有する固相物質を指すために、本明細書において同意に使用される。任意の適切な固体ポリメチルアルミノキサンを使用することができる。
【０１７７】
固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）ＭＡＯとの間には、多数の大きな構造的および行動学的相違が存在する。おそらく最も顕著には、固体ポリメチルアルミノキサンは、炭化水素溶媒に不溶性であり、したがって、不均一担持系として作用するので、他のＭＡＯから区別される。本発明の組成物で有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶性である。
【０１７８】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有率は、３６〜４１重量％の範囲内に該当する。
【０１７９】
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ−ヘキサンへのきわめて低い溶解性によって特徴づけられる。一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解性は、０〜２モル％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解性は、０〜１モル％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解性は、０〜０．２モル％である。別法では、または加えて、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解性は、０〜２モル％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解性は、０〜１モル％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解性は、０〜０．５モル％である。溶媒への溶解性は、特公平７  ４２３０１号に記載の方法によって測定することができる。
【０１８０】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、少なくとも１種の（２〜１０Ｃ）アルケンである。
【０１８１】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、少なくとも１種のα−オレフィンである。
【０１８２】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、エテンおよび任意選択で１種または複数の他の（３〜１０Ｃ）アルケンである。任意選択の１種または複数の他の（３〜１０Ｃ）アルケンが存在する場合、重合プロセスは、共重合プロセスである。適切な任意選択の１種または複数の他の（３〜１０Ｃ）アルケンには、１−ヘキセン、スチレンおよびメタクリル酸メチルが含まれる。
【０１８３】
一実施形態では、重合プロセスは、単独重合プロセスであり、少なくとも１種のオレフィンは、エテンである。
【０１８４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と少なくとも１種のオレフィンとのモル比は、１：５０〜１：１０，０００である。適切には、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と少なくとも１種のオレフィンとのモル比は、１：１００〜１：１０００である。より適切には、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と少なくとも１種のオレフィンとのモル比は、１：１５０〜１：３００である。
【０１８５】
一実施形態では、プロセスを、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンから選択される溶媒中で行う。
【０１８６】
一実施形態では、プロセスを、１分から９６時間の期間にわたって行う。適切には、プロセスを５分から７２時間の期間にわたって行う。
【０１８７】
一実施形態では、プロセスを、０．９〜１０バールの圧力で行う。適切には、プロセスを、１．５〜３バールの圧力で行う。
【０１８８】
一実施形態では、プロセスを、３０〜１２０℃の温度で行う。適切には、プロセスを４０〜１００℃の温度で行う。
【０１８９】
一実施形態では、プロセスをアクチベーターまたは助触媒の存在下で行う。適切には、アクチベーターまたは助触媒は、１種または複数のオルガノアルミニウム化合物である。より適切には、１種または複数のオルガノアルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミニウムオキサン）、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムから選択される。
【０１９０】
式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物の調製
式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物は、当技術分野で公知の任意の適切なプロセスによって形成することができる。式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物を調製するためのプロセスの特定の例を、添付の例で提示する。
【０１９１】
一般的に、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物を調製するプロセスは、
（ｉ）適切な溶媒の存在下で、２当量の下に示す式Ａの化合物：
【化１２】
2020532641.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ７および結合ａは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
を１当量の下に示す式Ｂの化合物：
【化１３】
2020532641.tif 000015
［式中、ＭおよびＸは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
と反応させるステップ
を含む。
【０１９２】
任意の適切な溶媒を、上に定義のプロセスのステップ（ｉ）のために使用することができる。特に適切な溶媒は、無水トルエンである。
【０１９３】
式Ｂの化合物を溶媒和形態（例えば、Ｍ（Ｘ）４・（ＴＨＦ）２）で使用することができることは分かるであろう。
【０１９４】
Ｘのある特定のアイデンティティでは、式Ｂの化合物との反応の前に、式Ａの化合物を非求核性強塩基（カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなど）で処理することが必要なことがあることは分かるであろう。例えば、Ｘがクロロである場合、ＭＣｌ４・（ＴＨＦ）２との反応の前に、式Ａの化合物を、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドで処理することができる。
【０１９５】
ステップ（ｉ）を適切には、低温（例えば、＜０℃）で行う。より適切には、ステップ（ｉ）を−８０〜０℃の温度で行う。他の反応条件（例えば、圧力、反応時間、撹拌など）は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
【０１９６】
式Ａの化合物は一般的に、
（ｉ）適切な溶媒（酸性エタノールなど）中で、下に示す式Ｃの化合物：
【化１４】
2020532641.tif 000016
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
を下に示す式Ｄの化合物：
【化１５】
2020532641.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
と反応させるステップ
を含むプロセスによって調製され得る。
【０１９７】
ステップ（ｉ）を適切には、還流条件下で行う。他の反応条件（例えば、圧力、反応時間、撹拌など）は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
【実施例】
【０１９８】
次に、添付の図面を参照して、本発明の１つまたは複数の実施例を単なる例示を目的として記載する。
【０１９９】
原料および方法
金属錯体はすべて、無水条件下で、ＭＢｒａｕｎグローブボックスおよび標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技法を使用して合成した。溶媒および試薬は、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍから入手し、別段に述べない限り、受け取ったまま使用した。ＴＨＦおよびトルエンをナトリウムおよびベンゾフェノン上で還流させることによって乾燥し、窒素下で貯蔵した。無水溶媒はすべて、窒素下で貯蔵し、複数回の凍結−ポンピング−解凍サイクルによって脱気した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００または５００ＭＨｚ分光計を使用して記録した。プロトンと炭素原子との間の相関をＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、およびＨＭＢＣ分光法によって得、続いて、指定した。元素分析は、Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｔａｎ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＳｔｅｐｈｅｎ  Ｂｏｙｅｒ氏によって実施された。
【０２００】
単結晶Ｘ線回折に適切な結晶を、ＴＨＦへのヘキサンのゆっくりとした蒸発、または−３０℃での濃ＴＨＦ中での低温結晶化のいずれかによって成長させた。サンプルをグローブボックス内でフッ素化オイルの貯留下で単離し、ＭｉＴｅＧｅｎ  ＭｉｃｒｏＭｏｕｎｔにマウントした。次いで、結晶をＯｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ窒素冷却装置で１５０Ｋに冷却した。データ収集をＯｘｆｏｒｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ回折計で、Ｃｕ  Ｋα（λ＝１．５４１７Å）またはＭｏ  Ｋα（λ＝０．７１０７Å）放射を使用して実施した。得られた生データを、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏを用いて処理した。構造式をＳＨＥＬＸＴによって解析し、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗精密化を、ＷｉｎＧＸパッケージ２に組み込まれているとおりＳＨＥＬＸＬ−１４１で行った。各メチル基について、Ｕ（Ｈ）＝１．５Ｕｅｑ（結合炭素原子）でライディングモデルを用いて、水素原子を計算された位置に加えた。残りの水素原子を、Ｕ（Ｈ）＝１．２Ｕｅｑ（結合原子）でライディングモデルを用いて、計算された位置でモデルに含めた。中性原子散乱因子を使用したが、これは異常分散の項を含む３。
【０２０１】
パートＡ
［実施例１］
リガンドの合成
下に示すスキーム１：
【化１６】
2020532641.tif 000018
に図示されている一般合成によって、様々なリガンド、ＨＬ１〜ＨＬ８を調製した。
【０２０２】
ＨＬ１の合成
ｏ−バニリン（５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（６０ｍＬ）に溶解した。２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン（６．０２ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を７２時間還流して、明オレンジ色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール（２０ｍＬ）およびペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、粗製生成物を温エタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。収量：３．６７ｇ（３５％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
【０２０３】
図１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２０４】
ＨＬ２の合成
ｏ−バニリン（２．７５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。シクロヘキシルアミン（１．７９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、粘稠な黄色の油状物を得た。油状物を−３０℃フリーザーに入れて、柔らかい黄色の固体に固化した。収量：３．８５ｇ（９１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
【０２０５】
図２は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２０６】
ＨＬ３の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，６−ジメチルアニリン（２．３４ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、黄色の溶液を得た。真空下で数ｍＬのエタノールを除去すると、黄色の固体が溶液から沈澱した。この固体を濾過し、ペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。得られた暗黄色の粉末を乾燥して、残留溶媒を除去した。収量：３．５７ｇ（７１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
【０２０７】
図３は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２０８】
ＨＬ４の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，６−ジイソプロピルアニリン（３．５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。室温に冷却すると、豊富な量の大きなオレンジ色の結晶が形成した。これらの結晶を濾過し、ペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：５．０ｇ（８２％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (七重線, 2H), 1.20 (d, 12 H).
【０２０９】
図４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２１０】
ＨＬ５の合成
ｏ−バニリン（５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（２５ｍＬ）に溶解した。２−アミノビフェニル（５．５６ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を２４時間還流して、濃赤色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去した。収量：８．０６ｇ（８１％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
【０２１１】
図５は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２１２】
ＨＬ６の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。次いで、アダマンタン−１−アミン（２．９８ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を２０時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、オレンジ色の固体を得、これをペンタン（２０ｍＬ×３）で洗浄した。収量：３．６７ｇ、（６５％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
【０２１３】
図６は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２１４】
ＨＬ７の合成
ｏ−バニリン（１．５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，４，６−トリｔｅｒｔブチルアニリン（２．５８ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、黄色の固体を得、これを温エタノール（３０ｍＬ）から再結晶化させた。純粋な黄色の結晶質生成物を冷ペンタン（２０ｍＬ×３）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：２．８ｇ（７１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
【０２１５】
図７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２１６】
ＨＬ８の合成
ｏ−バニリン（１．５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。トリチルアミン（２．５６ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を２４時間還流して、明黄色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール（３０ｍＬ）およびペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：３．６５ｇ（９４％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
【０２１７】
図８は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２１８】
［実施例２］
錯体の合成
実施例１で調製したリガンドＨＬ１〜ＨＬ８を使用して、様々な錯体、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を、下記に示すスキーム２：
【化１７】
2020532641.tif 000019
に図示されている一般合成に従って調製した。
【０２１９】
ｏ−バニリン由来リガンドは、金属に対して２種の別々の配位様式を有することが見出された：６員Ｎ，Ｏ配位、および５員Ｏ，Ｏ配位。これらの２種の配位様式は、相互に独立していることが見出されており、したがって、合成された８種の触媒はそれぞれ、これらの系で可能であることが見出されている配位化学の３種の基本的な型の１つを示す。Ａ型：Ｎ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位、Ｂ型：Ｎ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位、Ｃ型：Ｏ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位。それぞれの型の範囲内で、理論的に可能である追加の異性体も存在する。立体容積が増加すると、金属中心の回りの配位は、Ａ−Ｉ型からＡ−ＩＩ型、次いで、Ｂ型、続いて、Ｃ型（スキーム３）へと再配置される。
【０２２０】
【化１８】
2020532641.tif 000020
【０２２１】
（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の合成
ＨＬ１（０．５０ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．２２４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ７ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、１８時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、明オレンジ色の固体を得た。収量：３１６ｍｇ（５０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７３９．６４（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝７３９．０７７］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 計算値: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 実測値: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
【０２２２】
図９は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２２３】
図１０は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２２４】
図１１は、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は中心対称空間群Ｐ−１で結晶し、Ａ−Ｉ型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。Ｒ１＝Ｃ６Ｆ５によってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。この配位は、３．１０Åの環の間の平均差で、隣接するＰｈ−ＯＭｅ置換基との電子欠損型Ｃ６Ｆ５置換基πスタッキングによって補強されている。
【０２２５】
（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の合成
ＨＬ２（０．３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１８３ｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌すると、黄色から薄オレンジ色になった。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（３０ｍＬ）を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。粗製混合物を、最小量のＴＨＦから、−３０℃フリーザー中で再結晶化させた。租収量：３３２ｍｇ（８２％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７１．３００３（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝５７１．２６５１］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 計算値: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 実測値: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
【０２２６】
図１２は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２２７】
図１３は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群Ｐ−１で結晶し、Ａ−Ｉ型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。Ｒ１＝Ｃｙによってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。
【０２２８】
（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ３（０．２４６ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１３７ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量：３２７ｍｇ（９９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１５．３１０１（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝６１５．２３３８］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 計算値: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 実測値: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
【０２２９】
図１４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２３０】
図１５は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２３１】
図１６は、（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。立体障害が増加して（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を形成すると、Ａ−Ｉ型からＡ−ＩＩ型への再配置が観察され、Ａ−ＩＩ型ではイミン窒素は、トランス幾何学的配置を好む。この配置では、立体圧力が、Ｒ基の間に空間が生まれることによって緩和され、Ｏ，Ｎ：Ｏ，Ｎ配位をまだ維持する。この再配置の結果として、Ｔｉ−Ｎ結合距離は短くなり、Ｔｉ−Ｏ距離は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２と比較して約０．０８Å長くなる。
【０２３２】
（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ４（０．３０ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１３７ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量：１７６ｍｇ（４６％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７２７．５７０２（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝７２７．３５９０］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 計算値: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 実測値: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
【０２３３】
図１７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２３４】
図１８は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２３５】
図１９は、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、キラル斜方晶系空間群Ｐｎａ２１で結晶し、Ｂ型配位を採っており、ＯｉＰｒに対してトランスの１個の窒素および分離した１個を含み、ｏ−メトキシ基によってＯ−Ｏ配位が優先される。５員環の形成によって、Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）バイト角は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で見られるバイト角と同様である８０．７２（９）°のＯ（３）−Ｔｉ−Ｎ（２）バイト角よりもかなり鋭角で、７２．９２（８）°である。加えて、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型においてよりも約０．０５Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも０．０２Å短い。
【０２３６】
（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ５（２ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．９３７ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、コハク色の固体を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびＴＨＦを層状化することによって再結晶化させた。収量：２．２８ｇ（８９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７１２．２７１４（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝７１１．２３３８）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
【０２３７】
図２０は、（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群Ｐ２１／ｎで結晶し、Ｂ型配位を採っており、ＯｉＰｒに対してトランスの１個の窒素および分離した１個を含み、ｏ−メトキシ基によってＯ−Ｏ配位が優先される。５員環の形成によって、Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）バイト角は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で見られるバイト角と同様である８０．７２（９）°のＯ（３）−Ｔｉ−Ｎ（２）バイト角よりもかなり鋭角で、７２．９２（８）°である。加えて、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型においてよりも約０．０５Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも０．０２Å短い。
【０２３８】
（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ６（１．１９３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．４２９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の粉末を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびＴＨＦを層状化することによって再結晶化させた。収量：１．２９ｇ（９０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６７５．９６６２（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝６７５．３２７７）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
【０２３９】
図２１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４０】
図２２は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４１】
図２３は、（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２において７３．６７（５）°［Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）］および７３．９９（５）°［Ｏ（３）−Ｔｉ−Ｏ（４）］で見出されるバイト角と同様のＯ−Ｔｉ−Ｏバイト角を示している。ＯｉＰｒ部分は中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２４２】
（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ７（０．４０ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１４４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ７ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、１８時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、オレンジ色の固体を得た。収量：１７６ｍｇ（４６％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９６．６１７６（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝８９５．５４６８）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 計算値: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 実測値: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
【０２４３】
図２４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４４】
図２５は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４５】
図２６は、（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶化し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。ＯｉＰｒ部分は、中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２４６】
（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ８（２．０４ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、トルエン（５ｍＬ）に溶解したＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．７３６ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。黄色の懸濁液は、数分の撹拌後に澄明になり、これを２４時間反応させた。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の固体を得た。収量：２．３２（９４％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９１．３３６７（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝８９１．３２７７）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 計算値: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 実測値: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
【０２４７】
図２７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４８】
図２８は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２４９】
図２９は、（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示している。（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶化し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。ＯｉＰｒ部分は、中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２５０】
実施例１において調製したリガンドＨＬ２およびＨＬ３を使用して、錯体（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２および（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２を、下に示すスキーム４
【化１９】
2020532641.tif 000021
に図示されている一般合成によって調製した。
【０２５１】
（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の合成
ＨＬ２（０．４０ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）およびＫ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．３４２ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を別々にＴＨＦ（それぞれ５ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解した。次いで、Ｋ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、２４時間反応させた。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．３２３ｇ、０．８５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。２４時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、最終錯体を軽い粉末として得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８９．１４１６（計算値［Ｍ＋−Ｃｌ＝５８９．１４１１］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 計算値: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31 %.
【０２５２】
図３０は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２５３】
（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の合成
ＨＬ３（０．２４６ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）およびＫ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．１９２ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）を別々にＴＨＦ（それぞれ５ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解した。次いで、Ｋ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、２４時間反応させた。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１８２ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。２４時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、軽い粉末を得、これをヘキサンおよびＴＨＦの層状化によって再結晶化させ得た。収量：０．２８２ｍｇ、８７．３％。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３３．１６２７（計算値［Ｍ＋−Ｃｌ＝６３３．１０９８］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
【０２５４】
図３１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２５５】
［実施例３］
結晶学的研究
下の表１は、錯体（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２におけるＴ−Ｏの距離のまとめを示している。
【０２５６】
【表１】
2020532641.tif 000022
【０２５７】
下の表２は、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での結晶学的詳細の抜粋を示している。
【０２５８】
【表２】
2020532641.tif 000023
【０２５９】
下の表３は、（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での結晶学的詳細の抜粋を示している。
【０２６０】
【表３】
2020532641.tif 000024
【０２６１】
［実施例４］
ＮＭＲ研究
それぞれの型の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを追跡することによって、溶液中の種々の異性体の証拠を見ることができる。Ａ−Ｉ型配位を有する（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２では、イミンＣＨ共鳴が、親リガンドと比べて０．６７ｐｐｍアップフィールドにシフトし、著しく広くなる（図３２）。Ｂ型配位を採っている（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、親リガンドから０．２５ｐｐｍダウンフィールドにシフトし、やや幅広になった単一のＣＨイミンピークを示す（図３３）。幅の広がりは、２つの非対称に結合したリガンドの間のフラクショナリティーと共に、ΔとΛ鏡像異性体との間の急速な変換による可能性がある（下記参照）。この急速な変換は、同様の系で以前に見られており、様々な温度でのＮＭＲによって氷解し得る。幅の広がりは、約３ｐｐｍでのアリールｉＰｒ共鳴でも見られ得、これは、溶液中でのこれらの基の回転の制限を示唆している。（Ｌ６−Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、第３の配座、Ｃ型を採っており、これにおいて両方のリガンドがＯ−Ｏキレート化されており、それらはすべて、それらの１Ｈ  ＮＭＲにおいて同じ肉眼的特徴を示す。それぞれの場合に、イミンＣＨ共鳴は、約０．５ｐｐｍダウンフィールドに有意にシフトする一方で、ＯＭｅ共鳴は親リガンドからアップフィールドにシフトする（図３４）。
【０２６２】
［実施例５］
様々な温度でのＮＭＲ
Ｂ型触媒の中間ケースの性質をさらに良好に理解するために、様々な温度でのＮＭＲ実験を（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で行った。Ｂ型配位はＮ，ＯおよびＯ，Ｏキレート化の両方を示すが、単一のイミン共鳴を示すだけだったので、固体状態構造で観察された非対称性が溶液中で残存していることを確認することが必要であった（図３５）。（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を室温から−８０℃に冷却すると、約８．６ｐｐｍのイミン共鳴は幅広になり、約８．７５および８．３ｐｐｍの２つのピークに分かれた。これらの２つのピークは、Ｏ，ＮおよびＯ，Ｏ結合リガンド上の個々のイミン共鳴に相関する。加えて、Ｏ，Ｎイミン共鳴のｐｐｍ値は、Ａ型錯体で見られるｐｐｍ値、約８．３ｐｐｍと緊密に相関する一方で、Ｏ，Ｏ共鳴のｐｐｍ値は、Ｃ型錯体で見られるｐｐｍ値、約８．７ｐｐｍと相関する。これは、Ｂ型配位が溶液中で残存され、かつ室温で、シグナルがリガンド間の動的交換によって平均化されることを示している。
【０２６３】
（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２をｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中で、室温から１００℃に徐々に加熱すると、ピークはやや鋭くなるが、シフトはしなかった（図３６）。加えて、この温度で２４時間保持した後に、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲは、識別し得る変化を示さなかった。ｄ８−ＴＨＦ中で５時間、７０℃で加熱した後も、１Ｈ  ＮＭＲに変化はなかった。高温でのこのレジリエンスは、分子が反応条件下で、配位性および非配位性溶媒中で、その構造を維持することを示している。
【０２６４】
［実施例６］
触媒固定化
グローブボックス内で、ｓＭＡＯ（Ａｌ４０．２重量％、２００ｍｇ）および所望の触媒（１．４９×１０−５ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに添加した。次いで、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、スラリーを、手動で時たま撹拌しながら、１時間、６０℃で加熱した。懸濁液を数時間、室温で沈降させ、トルエンをカニューレによってデカンテーションした。最後に、得られた粉末を高真空下で数時間乾燥して、最終の固定化触媒を淡黄色の粉末として得た。
【０２６５】
［実施例７］
重合の研究
エチレン重合
エチレン重合プロセスを実施するための標準条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、固定化触媒（１０ｍｇ）をトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）、およびヘキサン（５０ｍＬ）と共に、厚肉アンプルに秤量添加した。次いで、アンプルをシュレンクラインで循環させ、Ｎ２雰囲気を部分的に、真空下で除去した。スラリーを所望の温度に加熱し、２バールのエチレンを添加する前にで激しく撹拌した。所望の時間が経過した後に、アンプルを熱から外し、エチレンを真空下でシステムから取り出し、Ｎ２と置き換えた。得られたポリマーを濾過し、ペンタンで複数回洗浄し、乾燥した。
【０２６６】
重合結果を下の表４に示す。
【０２６７】
【表４】
2020532641.tif 000025
【０２６８】
表４に示されている結果は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の化合物が、エチレンなどのオレフィンの重合において有効であることを示している。
【０２６９】
パートＢ
［実施例８］
リガンド合成
アミンリガンド
以前に記載されたイミンリガンド（Ｌ１〜８）の形成の後に、過剰なＮａＢＨ４での還元を行って、アミンリガンド（Ｌ４〜８’）を得ることができた。これらのリガンドを１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲによって特徴づけた。
【０２７０】
【化２０】
2020532641.tif 000026
【０２７１】
ＨＬ４’の合成
２当量のＮａＢＨ４（０．４９ｇ、１２．８４ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解したＨＬ４（２．００ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、溶液を、黄色から無色になるまで２時間撹拌した。水（１０ｍＬ）を０℃でフラスコに滴下添加して、白色の沈澱物を形成させた。濃ＨＣｌを、中性ｐＨが得られるまで滴下添加した。反応物を撹拌せずに１時間放置し、次いで、固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空炉内で４０℃で乾燥した。単離収量：１．９１ｇ、６．０８ｍｍｏｌ、９５％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (七重線, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
【０２７２】
図４０は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２７３】
図４１は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２７４】
ＨＬ５’の合成
４当量のＮａＢＨ４（０．５０ｇ、１３．１９ｍｍｏｌ）をＨＬ５（１．００ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、これを部分的にエタノール（２０ｍＬ）に溶解し、反応物を、溶液が無色になるまで３時間撹拌した。水（４０ｍＬ）を０℃でフラスコにゆっくり添加し、撹拌せずに終夜放置して、少量のオフホワイト色の凝集固体を生成した。液体をデカンテーションで除去し、エタノールから再結晶化させて、固体を得、これをペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：０．７１ｇ、２．３２ｍｍｏｌ、７１％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
【０２７５】
図４２は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２７６】
図４３は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２７７】
ＨＬ６’の合成
２当量のＮａＢＨ４（０．６６ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）を、エタノール（３０ｍＬ）に溶解したＨＬ６（２．５０ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、反応物を、溶液が無色になるまで２時間撹拌すると、白色の沈澱物が現れた。水（２０ｍＬ）を０℃で撹拌せずにフラスコに滴下添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：２．２０ｇ、７．６６ｍｍｏｌ、８７％．1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
【０２７８】
図４４は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２７９】
図４５は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２８０】
ＨＬ７’の合成
１２当量のＮａＢＨ４（１．１５ｇ、３７．８３ｍｍｏｌ）を、溶液が無色になるまで８時間かけて、エタノール（３０ｍＬ）に溶解したＨＬ７（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）に添加した。翌日、水（６０ｍＬ）を０℃で撹拌せずにフラスコに添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：０．９３７ｇ、２．３６ｍｍｏｌ、９５％。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
【０２８１】
図４６は、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚにおけるＨＬ７’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２８２】
ＨＬ８’の合成
１２当量のＮａＢＨ４（１．１５ｇ、３０．４９ｍｍｏｌ）を、エタノール（２０ｍＬ）に部分的に溶解したＨＬ８（１．００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）に４時間かけて徐々に添加して、無色の溶液を生成した。フラスコを終夜撹拌し続けると、オフホワイト色の固体が形成した。水（１０ｍＬ）を０℃でフラスコに滴下添加した。ＨＣｌを添加して、溶液を中和し、反応物を１時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過し、冷水で２回洗浄した。一部の固体が濾液中に現れたので、これを再濾過し、同様に洗浄し、すべての生成物を４０℃の真空炉内で乾燥した。単離収量：０．７４ｇ、１．８６ｍｍｏｌ、７４％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
【０２８３】
フッ素化メトキシリガンド
ＨＬ４Ｆの合成
【化２１】
2020532641.tif 000027
２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド）（０．５０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（１５ｍＬ）に溶解した。２，６−ジイソプロピルアニリン（０．４３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に添加し、この反応混合物を２４時間還流して、明色の溶液を得た。エタノールを除去し、粗製生成物をＤＣＭから再結晶化させた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.9 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.20 (s, 3H), 6.95 (t, 1H), 2.97 (m, 2H), 1.19 (d, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.08
【０２８４】
図４７は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４Ｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２８５】
［実施例９］
錯体の合成
イミンリガンドの使用
［（Ｌ４Ｆ）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ４Ｆ（０．５０ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.4.
【０２８６】
図４８は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、さらには４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３における、ＨＬＦ４（−５８．１ｐｐｍ）および［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］（−５８．４）を比較する１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２８７】
［（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２］の合成
ＨＬ４（０．５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯＥｔ）４（０．１８ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１０ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色の固体に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明黄色の粉末（０．４９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、８１％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H).＊ブロードのシグナルおよびショルダリング（ｓｈｏｕｌｄｅｒｉｎｇ）は、溶液中での異性化を示唆している。
【０２８８】
図４９は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２８９】
図５０は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２９０】
［（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２］の合成
ＨＬ４（２当量）およびＴｉ（ＮＭｅ２）４（１当量）を別々にトルエン（それぞれ１０ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られた赤色の固体に添加した。ヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を暗赤色の粉末として得た。ＸＲＤに適した結晶を、ＣＤＣｌ３のゆっくりとした蒸発で成長させた。１Ｈ  ＮＭＲは、おそらく触媒のフラクショナリティーによって確定的ではない。
【０２９１】
アミンリガンドの使用
一般合成
２：１のモル比の適切なアミンリガンドおよびＴｉ（ＯｉＰｒ）４を別々にトルエン（それぞれ２０ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。溶解したリガンドをシュレンクフラスコ内のＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液にゆっくり添加した。２４時間撹拌した後に、揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をヘキサンに２回溶解し、真空下で乾燥して着色した個体を得た。
【０２９２】
［（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ４’（１．００ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．４５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と反応させて、黄色の粉末を得た。単離収量：０．９８ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、７５％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (七重線, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (七重線, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
【０２９３】
図５１は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２９４】
図５２は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２９５】
［（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ５’（０．４０ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１９ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）と反応させて、淡黄色の粉末を得た。単離収量：０．２３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、４６％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (七重線, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
【０２９６】
図５３は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２９７】
図５４は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０２９８】
［（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ６’（２．００ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．９９ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）と反応させて、オレンジ色の固体を得た。単離収量：１．６０ｇ、２．１６ｍｍｏｌ、６２％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (七重線, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
【０２９９】
図５５は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０３００】
図５６は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示している。
【０３０１】
［（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ７’（０．８０ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．２９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）と反応させて、黄色の固体を得た。単離収量：０．７４９ｇ、０．７８０ｍｍｏｌ、７７％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
【０３０２】
図５７は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋ、４００ＭＨｚでの（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【０３０３】
［実施例１０］
結晶学的研究
アミンリガンドから調製された錯体の構造を場合によってはＸ線結晶学によって確認することができたが、それらは、Ｃ型配位（Ｏ，Ｏ／Ｏ，Ｏ配位、スキーム３）を採っていることが示されている。図５８は、Ｃ型配位を示す（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（上段）および（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（下段）のＸ線結晶構造を示している。
【０３０４】
図５９〜６１を考慮すると、（Ｌ４〜６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、冷却（室温から−８０℃へ）または加熱（室温から８０℃へ）しても事実上変化しないままであり、（（Ｌ４−６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の室温での１Ｈ  ＮＭＲおよび固体状態構造の指定に基づき）１）これらの触媒がすべてＣ型配位を有すること、および２）これらの触媒が−８０℃から８０℃までこの配位化学のままであることが確認される。
【０３０５】
チタン前駆体をＴｉ（ＯＥｔ）４またはＴｉ（ＮＭｅ２）４に変えることによって、チタン上の開始基をイソプロポキシドからエトキシドまたはジメチルアミドに変化させて、それぞれ（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２および（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２を得ることができた。Ｘ線結晶学を使用して、これらの化合物の構造を確認した。図６２は、開始基の立体容積の変化が観察された配位型に対して作用を有することを示唆している。
【０３０６】
［実施例１１］
重合研究
アミド触媒（Ｌ４〜６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を、開始剤としてＭＡＯを含む溶液中で、およびｓＭＡＯ（実施例６に記載の手順による）上に予め固定化した後にスラリー相で、エチレン重合について試験した。
【０３０７】
溶液相での重合を次のとおりに実施した。ＭＡＯ（モル比１０００：１、Ａｌ：Ｔｉ）およびｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）を高圧Ｒｏｔａｆｌｏアンプルに添加した。これに、固体５ｍｇを含有する１ｍＬストック溶液２００μＬを添加することによって、錯体１ｍｇを導入した。アンプルのヘッドスペースを脱気した後に、エチレン（２バール）を、８０℃で加熱されたフラスコに５分間通し、その時間後に、エチレンを真空下で除去し、フラスコを油浴から取り出した。撹拌棒の上に形成した粘着性の固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥した。
【０３０８】
スラリー相での重合を次の手順によって実施した。ｎ−ヘキサン１０ｍＬ中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１５０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を使用して、高圧Ｒｏｔａｆｌｏアンプルの内側を洗浄した。次いで、担持錯体（１０ｍｇ、７．４５×１０−４ｍｍｏｌ  Ｔｉ）を添加し、固体を、さらなるｎ−ヘキサン４０ｍＬで洗浄してフラスコに入れた。ヘッドスペースを脱気した後に、エチレン（２バール）をフラスコに通し、３０分、８０℃で加熱し、その時間後に、反応を、真空下でエチレンを除去することによって停止し、アンプルを油浴から取り出した。得られた固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。収量を、固体質量全体から、使用した担持触媒の質量（１０ｍｇ）を引いて計算した。
【０３０９】
図６３は、試験触媒の活性、さらには得られたポリエチレン（ＰＥ）の形態を示している。図６３から、ｓＭＡＯ上で生成されたＰＥは、ＳＥＭにおいて比較的均質な形態を示し、溶液相重合から生成されたＰＥは均質性が低かったことは明らかである。スラリー相重合に由来するＰＥの溶融温度は、対応する溶液相重合よりも一様に高かった。加えて、スラリー相重合に由来するＰＥをゆっくりとした冷却サイクルによってアニーリングして、最終生成物の溶融温度を２〜３℃上昇させることができた（表５）。
【０３１０】
【表５】
2020532641.tif 000028
【０３１１】
別の実験で、カルボカチオン［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（ＰｈＦ５）４］は、トリイソブチルアルミニウムと併せて、エチレンの重合を（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２中で開始することができた。生成したＰＥは、約１３０℃の融点を有する易流動性のオフホワイト色の粉末であった。
【０３１２】
別の実験では、（Ｌ４，６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を高圧で、様々な温度にわたって試験した。これらの高圧実験を次の手順によって実施した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（６００ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を１Ｌステンレス鋼製高圧反応容器に、ヘキサン約７００ｍＬと共に注入した。次いで、所望の量の担持触媒（０．０３〜０．０５ｇ）をヘキサン約５０ｍＬと共に添加した。次いで、反応容器を所望の温度に加熱し、エチレンで加圧した。所望の反応時間後に、得られたポリマーを濾過し、少なくとも１２時間、乾燥した。
【０３１３】
図６４から、すべての触媒が、エチレンの重合について（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２＜（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２＜（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の順序で活性であったことが明らかである。触媒はまた、１−ヘキセン、メタクリル酸メチルおよびスチレンなどのコモノマーの存在下で活性であることが示された。
【０３１４】
本発明の具体的な実施形態を、参照および例示を目的として本明細書に記載してきたが、添付の特許請求の範囲が定義するとおりの本発明の範囲から逸脱することのない様々な変更が、当業者には明らかであろう。
【０３１５】
参考文献
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８ａ】
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【図４８ｂ】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９−１】
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【図５９−２】
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【図６０−１】
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【図６０−２】
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【図６１−１】
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【図６１−２】
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【図６２】
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【図６３−１】
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【図６３−２】
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【図６４】
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【国際調査報告】
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