(57)【要約】  本発明では、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルおよびこれらのエステルの製造方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020505364.tif 000053
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
式（ＩＩ）：
【化２】
2020505364.tif 000054
［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸
および式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020505364.tif 000055
［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
かつ場合により、系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項２】
過剰の前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、出発材料の添加の終了時に、１．００１：１〜５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項１記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項３】
過剰の前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、出発材料の添加の終了時に、１．０１：１〜２：１、好ましくは、１．０２：１〜１．５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項１記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化４】
2020505364.tif 000056
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
式（ＩＩ）：
【化５】
2020505364.tif 000057
［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸
および場合により式（ＩＩＩ）：
【化６】
2020505364.tif 000058
［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
かつ場合により、系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、貯蔵の開始時に、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項５】
過剰の前記式（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、貯蔵の開始時に、残留するグリシジル（メタ）アクリラートに対して、１．００１：１〜５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項４記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項６】
過剰の前記式（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、貯蔵の開始時に、残留するグリシジル（メタ）アクリラートに対して、１．０１：１〜２：１、好ましくは、１．０２：１〜１．５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項４記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項７】
任意の酸およびグリシジル（メタ）アクリラートが、貯蔵の開始時に、生成物中に、１．００１：１〜５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項１または４記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【請求項８】
請求項１または４記載の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法であって、前記式（ＩＩ）：
【化７】
2020505364.tif 000059
［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の系に内因するカルボン酸を装入し、グリシジル（メタ）アクリラートを連続的に添加することによって、前記式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとを触媒の存在下で２０〜１３０℃の温度で反応させ、
かつ前記式（ＩＩＩ）：
【化８】
2020505364.tif 000060
［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸を、単独でまたは混合して、合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で添加し、
かつ場合により貯蔵の前に、カルボン酸（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／またはブレンステッド酸を添加することを特徴とする、方法。
【請求項９】
出発材料の添加の終了時のカルボン酸（ＩＩ）および（ＩＩＩ）とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、前記カルボン酸（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の添加によって、１．００１：１〜５：１に調整することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
出発材料の添加の終了時のカルボン酸（ＩＩＩ）とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、前記カルボン酸（ＩＩＩ）の添加によって１．００１：１〜５：１に調整することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
貯蔵の開始時の酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、酸の添加によって１．００１：１〜５：１に調整することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
グリシジル（メタ）アクリラートとカルボン酸（ＩＩ）とを、触媒量のハロゲン化第四級アルキルアンモニウムの存在下で反応させることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化第四級アルキルアンモニウムが、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
カルボン酸が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルおよびこれらのエステルの製造方法を記載する。
【０００２】
グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法は、従来技術から公知である。
【０００３】
グリセロールジメタクリラートは、触媒量の第四級アンモニウム塩（特定の場合、これは、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム）の存在下で、グリシジルメタクリラートおよびメタクリル酸から製造される。
【０００４】
従来技術には、触媒の存在下でのメタクリル酸およびグリシジルメタクリラートからのグリセロールジメタクリラートの製造方法が記載されている。有利には、第四級アンモニウム塩を触媒として使用する。
【０００５】
この反応の場合、２％未満の未反応グリシジルメタクリラートが、生成物混合物中に残留する。グリシジルメタクリラートは、イン・ビトロ（ｉｎ  ｖｉｔｒｏ）試験において、遺伝毒性を有することで公知である（ＯＥＣＤ  ＳＩＤＳレポート「グリシジルメタクリラート」、２０００年）。
【０００６】
欧州特許出願公開第００５４７００号明細書（ＥＰ００５４７００）には、グリセロールジメタクリラートの製造方法が記載されている。この場合、メタクリル酸、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよびｐ−メトキシフェノールから構成される混合物に、８０℃の温度でグリシジルメタクリラートを加える。炭酸ナトリウム溶液での後処理、相分離および乾燥の後、混合物を、分別蒸留する。収率は、わずか７５％である。さらに、生成物は、蒸留による精製の際に重合する。したがって、蒸留を、少量でしか行うことができず、大工業的な実施には経済的ではない。
【０００７】
国際公開第２０１５／１２４４５８号（ＷＯ２０１５／１２４４５８）には、高純度のグリセロールジメタクリラートの製造方法が開示されている。欧州特許出願公開第００５４７００号明細書（ＥＰ００５４７００）に従って製造されたグリシジルメタクリラート含有グリセロールジメタクリラートの後処理（精製）のための酸性吸着剤の使用が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第１６９３３５９号明細書（ＥＰ１６９３３５９）には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの製造が記載されている。この場合、エポキシド基含有化合物を、それぞれ少なくとも１つの直接結合したジ（シクロ）アルキルアミノ基を有するルイス酸の存在下でカルボン酸と反応させる。実施例では、生成物がＧＰＣにおいて最大８０面積％まで検出されたことが示されている。さらに、０．２質量％を下回るエポキシド含有量をもたらす付加的な方法工程が記載されている。使用されるルイス酸は、大工業的な反応に対しては重要ではなく、それというのも、ルイス酸は、世界市場では非常に少量で、高価格でしか入手できないからである。
【０００９】
チェコスロバキア国特許出願公開第２００３９５号明細書（ＣＳ２００３９５）には、ヒドロキノンおよびトリエチルアミンの存在下で、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってモノマー混合物を製造する方法が記載されている。後続の多段階精製は、アルカリ金属炭酸塩水溶液での抽出と、後続の硫酸水溶液での抽出と、最後の水での抽出とを含む。
【００１０】
国際公開第２００５０９０２８１号（ＷＯ２００５０９０２８１）には、（メタ）アクリル酸と、２価、３価またはそれを上回る価数の化合物と架橋されたサリチル酸構造を有する化合物とを含有する歯科材料が記載されている。４−ヒドロキシサリチル酸を、水酸化ナトリウムおよびグリシジルメタクリラートと反応させる。４−ヒドロキシサリチル酸とグリシジルメタクリラートとのｐ位で結合した付加生成物は、わずか２０％の収率でしか生じない。
【００１１】
国際公開第００５９９８２号（ＷＯ００５９９８２）には、ポリカルボン酸無水物をアミンの存在下で、ポリオールと反応させ、引き続いて生成された酸をグリシジル（メタ）アクリラートまたはアリルグリシジルエーテルと反応させる、高度架橋ポリエステルの製造方法が記載されている。引き続いて、この生成物を、無水物と反応させる。
【００１２】
欧州特許出願公開第９５１８９６号明細書（ＥＰ９５１８９６）には、２成分および多成分のラジカル重合性歯科材料の製造方法が記載されている。アクリル酸、メルカプトエタノールおよびラジカル開始剤の反応後、得られたオリゴカルボン酸の半分を、直接グリシジルメタクリラートとさらに反応させる。酸が大過剰であることから、不均化は起こらない。
【００１３】
グリセロールジメタクリラートの貯蔵の場合、生成物の不均化が生じる可能性がある。この場合、グリセロールモノメタクリラートおよびグリセロールトリメタクリラートが生じる。
【００１４】
貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルおよび貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法を提供することが課題であった。
【００１５】
前記課題は、式（Ｉ）：
【化１】
2020505364.tif 000002
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
式（ＩＩ）：
【化２】
2020505364.tif 000003
［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の系に内因する（ｓｙｓｔｅｍｅｉｇｅｎ）カルボン酸
および場合により式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020505364.tif 000004
［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
かつ場合により、系に対して異種の（ｓｙｓｔｅｍｆｒｅｍｄ）任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルによって解決される。
【００１６】
本発明によれば、酸という概念は、式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸と式（ＩＩＩ）のカルボン酸の双方、およびそれらの混合物を含むが、系に対して異種のブレンステッド酸もまた含む。系に内因するカルボン酸（ＩＩ）は、グリシジル（メタ）アクリラートと反応してグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル（Ｉ）を生成するカルボン酸を含む。貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル中の酸の合計のモル過剰は、過剰の系に内因するカルボン酸（ＩＩ）単独の存在と任意の酸混合物の双方を含む。
【００１７】
例えば、式（ＩＩＩ）に記載の１種のカルボン酸または様々なカルボン酸の混合物は、合計で、モル過剰で含まれていてもよい。さらなる代替的形態では、あらゆるブレンステッド酸が、単独でまたは混合して提供されるが、式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸および／または式（ＩＩＩ）のカルボン酸ならびにそれらの混合物と混合しても提供される。
【００１８】
本発明によれば、合計した酸のモル過剰は、酸と含まれているグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比率の場合、１．００１：１〜１〜５：１である。
【００１９】
１．０１：１〜２：１の、酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を有する貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルが好ましく、１．０２：１〜１．５：１の比率であることが特に好ましい。
【００２０】
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとの本発明による比率は、有利には、出発材料である系に内因するカルボン酸（ＩＩ）およびグリシジル（メタ）アクリラートの添加の終了時に存在する。
【００２１】
あるいはこの比率は、合成後、つまり貯蔵前にも存在する。
【００２２】
貯蔵前に、式（ＩＩ）に記載の系に内因するカルボン酸と、式（ＩＩＩ）の系に対して異種のカルボン酸または系に対して異種の無機のブレンステッド酸との双方を添加することによって、比率の調整を行うことができることが判明した。系に内因するカルボン酸が、１．０１：１〜２：１の（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を有する（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルが特に好ましい。
【００２３】
前記課題は、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法の提供によっても解決された。本発明による方法は、式（ＩＩ）：
【化４】
2020505364.tif 000005
［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の系に内因するカルボン酸を装入し、グリシジル（メタ）アクリラートを連続的に添加することによって、前記式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとを触媒の存在下で２０〜１３０℃の温度で反応させ、
かつ場合により式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020505364.tif 000006
［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸を、単独でまたは混合して、
かつ／または場合により系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸を、合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で添加することを特徴とする。
【００２４】
最終生成物における酸およびグリシジル（メタ）アクリラートの残留含有量の比率を狙い通りに調整することによって、明らかに改善された貯蔵安定性を、不均化の抑制によって達成することができることが判明した。
【００２５】
貯蔵安定性とは、生成物が、３０℃以上で貯蔵した後も、所定の生成物仕様を維持している期間を言う。所定の温度、例えば３０℃または５０℃で貯蔵した場合、不均化生成物の含有量が、最大値を超えないことが定められている。同時に、ジエステルに関する最小値を下回ってはならない。１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月および８ヶ月の貯蔵期間が定められる。
【００２６】
本発明によれば、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、８５質量％のジエステルに関する限界値を下回らないか、３質量％のトリエステルに関する限界値を上回らない場合、貯蔵安定性である。驚くべきことに、酸が過剰の場合、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、３０℃で常に８ヶ月を上回って貯蔵安定性であることが判明した。５０℃での貯蔵の場合、少なくとも３ヶ月、好ましくは、６ヶ月を上回って、極めて特に好ましくは、８ヶ月を上回って貯蔵安定性を達成することができる。
【００２７】
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を１．００１：１〜５：１の比率に調整することは、相応する量の、系に内因するカルボン酸を使用することによって行われる。カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、好ましくは、１．０１：１〜２：１の比率に、特に好ましくは、１．０２：１〜１．５：１の比率に調整する。これらのモル比は、本発明によれば、出発材料の添加の終了時に存在する。
【００２８】
驚くべきことに、合成後、とりわけ貯蔵前に酸を添加して１．００１：１〜５：１のモル比に調整することによって、出発材料の添加の終了時のカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比とは無関係に、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルを製造できることが判明した。貯蔵前に、場合によっては酸の添加によって、酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、好ましくは、１．０１：１〜２：１に、特に好ましくは、１．０２：１〜１．５：１に調整する。
【００２９】
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとの必要なモル比を調整するためには、系に内因するカルボン酸が適切ではあるが、系に対して異種のカルボン酸を添加してもよいし、系に対して異種のブレンステッド酸を添加してもよいことが判明した。
【００３０】
最終生成物における酸のモル含有量は、貯蔵時に、グリシジル（メタ）アクリラートのモル含有量よりも多くなければならない。
【００３１】
グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、異性体の混合物として存在する。異性体比は、反応条件に依存する。エポキシドの開環は、反応温度に応じてシフトし、ひいては、式（Ｉ）から構成される異性体ＡおよびＢの分布に影響する。
【００３２】
出発材料として、式（ＩＩ）：
【化６】
2020505364.tif 000007
［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４〜Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸を使用する。
【００３３】
式（ＩＩ）のカルボン酸は、水酸化物、ニトリル、エステル、アミド、ケトン、チオールおよびエーテルの群から選択される官能基を有する官能化脂肪族カルボン酸も含む。
【００３４】
適切なカルボン酸は、以下の群から構成されている：ヒドロキシカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和および多価不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、環状および複素環カルボン酸、複素芳香族カルボン酸、ならびにハロゲン化カルボン酸。
【００３５】
カルボン酸は、ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸、プロリン、オレイン酸、乳酸およびトリクロロ酢酸の群から選択されるのが、特に好ましい。
【００３６】
カルボン酸は、グリシジル（メタ）アクリラートと反応する。この表記は、グリシジルメタクリラートとグリシジルアクリラートの双方を意味する。
【００３７】
この方法は、２０〜１３０℃の温度、好ましくは、８５〜１１０℃の温度で実施される。
【００３８】
１３０℃を超える温度の場合、重合の深刻な危険性が存在する。したがって、カルボン酸を装入し、グリシジル（メタ）アクリラートを、反応温度が所定の範囲内にとどまるように計量することが有利である。
【００３９】
反応温度を上回る融点を有するカルボン酸は、反応条件下で高沸点性の不活性溶媒の使用を必要とする。適切な溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジブチルエーテル、クロロベンゼン、および高沸点性の溶媒の群からのさらなる溶媒である。
【００４０】
反応を、好ましくは、触媒の存在下で行う。
【００４１】
適切な触媒は、ハロゲン化第四級アルキルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、ヘキサメチレンテトラミン、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび活性Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体である。
【００４２】
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウムを使用することが特に好ましい。
【００４３】
例
カルボン酸、０．０５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび９．６０ｇの触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを、油循環部、底部出口バルブ、撹拌モータ付き磁器擢型ミキサー、５００ｍｌの供給漏斗ならびに温度計および空気導入口を備えた、１Ｌのウィットのフラスコに装入し、９０℃に加熱した。９０〜９１℃で、３００ｇのグリシジル（メタ）アクリラートを、６０分以内に添加する。供給終了後、このバッチを９７℃に加熱し、ここで温度は、短期間で最高１００℃に上昇する。このバッチを、９７℃で１０時間保持し、引続き冷却し、排出する。このようにして得られた生成物に対して、３０および５０℃での貯蔵安定性試験を実施し、生成物の不均化傾向を判定した。
【００４４】
製造例１
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表１】
2020505364.tif 000008
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００４５】
製造例２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
【表２】
2020505364.tif 000009
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００４６】
本発明による例３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８５．３ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
【表３】
2020505364.tif 000010
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００４７】
製造例４
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２４．８ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表４】
2020505364.tif 000011
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００４８】
製造例５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２６．７ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
【表５】
2020505364.tif 000012
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００４９】
本発明による例６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２９．３ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
【表６】
2020505364.tif 000013
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００５０】
製造例７
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８３．２ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表７】
2020505364.tif 000014
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５１】
製造例８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８６ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
【表８】
2020505364.tif 000015
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５２】
本発明による例９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８９．７ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
【表９】
2020505364.tif 000016
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００５３】
製造例１０
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５９１．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表１０】
2020505364.tif 000017
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５４】
製造例１１
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６００．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
【表１１】
2020505364.tif 000018
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５５】
本発明による例１２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６１２．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
【表１２】
2020505364.tif 000019
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００５６】
製造例１３
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５３．９ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表１３】
2020505364.tif 000020
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５７】
製造例１４
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５７．７ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
【表１４】
2020505364.tif 000021
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００５８】
本発明による例１５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２６２．９ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
【表１５】
2020505364.tif 000022
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００５９】
製造例１６
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２８７．１ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表１６】
2020505364.tif 000023
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６０】
製造例１７
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２９１．５ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表１７】
2020505364.tif 000024
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６１】
本発明による例１８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２９７．３ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表１８】
2020505364.tif 000025
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００６２】
製造例１９
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５５．９ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表１９】
2020505364.tif 000026
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６３】
製造例２０
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５９．８ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表２０】
2020505364.tif 000027
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６４】
本発明による例２１
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２６５ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表２１】
2020505364.tif 000028
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００６５】
製造例２２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２３９．３ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表２２】
2020505364.tif 000029
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６６】
製造例２３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２４３ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表２３】
2020505364.tif 000030
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６７】
本発明による例２４
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２４７．８ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
【表２４】
2020505364.tif 000031
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００６８】
製造例２５
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１４９．８ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表２５】
2020505364.tif 000032
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００６９】
製造例２６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１５２．１ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
【表２６】
2020505364.tif 000033
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７０】
本発明による例２７
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１５５．１ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
【表２７】
2020505364.tif 000034
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００７１】
製造例２８
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５８７．２ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表２８】
2020505364.tif 000035
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７２】
製造例２９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５９６．１ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
【表２９】
2020505364.tif 000036
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７３】
本発明による例３０
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６０８ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
【表３０】
2020505364.tif 000037
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００７４】
製造例３１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８７．３ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表３１】
2020505364.tif 000038
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７５】
製造例３２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１９０．１ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
【表３２】
2020505364.tif 000039
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７６】
本発明による例３３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１９３．９ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
【表３３】
2020505364.tif 000040
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００７７】
製造例３４
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２１６．４ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表３４】
2020505364.tif 000041
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７８】
製造例３５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２１９．７ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
【表３５】
2020505364.tif 000042
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００７９】
本発明による例３６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２２４．１ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
【表３６】
2020505364.tif 000043
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００８０】
製造例３７
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３３９．７ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：０．９８５
【表３７】
2020505364.tif 000044
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００８１】
製造例３８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３４４．８ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
【表３８】
2020505364.tif 000045
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
【００８２】
本発明による例３９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）        １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３５１．７ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
【表３９】
2020505364.tif 000046
結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、３ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
【００８３】
本発明による例４０
貯蔵前の系に内因するカルボン酸の後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物を、１．５ｇのメタクリル酸でドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
【表４０】
2020505364.tif 000047
結論：１：０．９８５のモル化学量論を有する出発材料の添加の終了時に製造されたが、後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１からの安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【００８４】
本発明による例４１
貯蔵前の系に内因するカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物を、１．１ｇのメタクリル酸でドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
【表４１】
2020505364.tif 000048
結論：１：１のモル化学量論を有する出発材料の添加の終了時に製造されたが、後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例２からの安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【００８５】
本発明による例４２
貯蔵前の系に対して異種のカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．８ｇの蟻酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
【表４２】
2020505364.tif 000049
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【００８６】
本発明による例４３
貯蔵前の系に対して異種のカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．６ｇの蟻酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
【表４３】
2020505364.tif 000050
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【００８７】
本発明による例４４
貯蔵前のブレンステッド酸での後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．５５ｇの燐酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜酸
【表４４】
2020505364.tif 000051
結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の無機酸として燐酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【００８８】
本発明による例４５
貯蔵前のブレンステッド酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．２５ｇの燐酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜酸
【表４５】
2020505364.tif 000052
結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の無機酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例２の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
【国際調査報告】
2020505364.tif 000061
2020505364.tif 000062
2020505364.tif 000063
2020505364.tif 000064