(57)【要約】【課題】【解決手段】ロジックおよびメモリ用途のための低抵抗メタライゼーションスタック構造および関連の製造方法を本明細書に提供する。いくつかの実施例において、方法は、タングステン（Ｗ）含有層を基板上に提供する工程と、モリブデン（Ｍｏ）含有層をＷ含有層上に蒸着させる工程と、を備える。いくつかの実施例において、方法は、中間のＷ含有層なしに、Ｍｏ含有層を誘電体または窒化チタン（ＴｉＮ）層上に直接蒸着させる工程を備える。【選択図】図２
2020513065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
タングステン（Ｗ）含有層を基板上に提供する工程と、
モリブデン（Ｍｏ）含有層を前記Ｗ含有層上に蒸着させる工程と、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｗ含有層は、ＷＣＮ層である、方法。
【請求項３】
請求項１の方法であって、前記Ｗ含有層は、Ｗ核形成層である、方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法であって、前記Ｗ含有層は、１または複数の塩化タングステン前駆体から蒸着される、方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法であって、前記Ｍｏ含有層は、１（原子）％未満の不純物を有するＭｏ層である、方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法であって、さらに、前記Ｍｏ含有層を熱アニールする工程を備える、方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法であって、前記Ｍｏ含有層は、還元剤と、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、および、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）から選択されたＭｏ含有前駆体とに、前記Ｗ含有層を暴露させることによって蒸着される、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記Ｍｏ含有前駆体への暴露中の基板温度は、５５０℃未満である、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、前記基板は、第１基板温度で前記還元剤に暴露され、第２基板温度で前記Ｍｏ含有前駆体に暴露され、前記第１基板温度は、前記第２基板温度よりも低い、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記還元剤は、ホウ素含有還元剤とシリコン含有還元剤との混合物である、方法。
【請求項１１】
方法であって、
第１基板温度で、基板を収容する処理チャンバに還元剤ガスを流して、前記基板上に共形還元剤層を形成する工程と、
第２基板温度で前記共形還元剤層をモリブデン含有前駆体に暴露させて、前記還元剤層をモリブデンに変換する工程と、
を備える、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記第１基板温度は、前記第２基板温度より低い、方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記還元剤は、ホウ素含有還元剤とシリコン含有還元剤との混合物である、方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記第１基板温度は４００℃以下であり、前記第２基板温度は５００℃以上である、方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の方法であって、さらに、前記モリブデンをアニールする工程を備える、方法。
【請求項１６】
方法であって、
還元剤をパルス供給する工程であって、前記還元剤は、ホウ素（Ｂ）含有、シリコン（Ｓｉ）含有、または、ゲルマニウム（Ｇｅ）含有である、工程と、
Ｍｏ含有前駆体をパルス供給する工程であって、
前記Ｍｏ含有前駆体は、前記還元剤または前記還元剤の生成物によって還元されて、Ｂ、Ｓｉ、および、Ｇｅの内の１以上を含む多成分タングステン含有膜を前記基板上に形成する、工程と、
を備える、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記多成分タングステン含有膜は、５％〜６０％（原子％）のＢ、Ｓｉ、または、Ｇｅを含み、前記５％〜６０％（原子％）のＢ、Ｓｉ、または、Ｇｅは、前記還元剤によって供給される、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、米国特許法第１１９条の下、２０１７年４月１０日出願の米国仮特許出願第６２／４８３，８５７号の利益を主張し、その仮特許出願は、参照によって本書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書で提供されている背景技術の記載は、本開示の背景を概略的に提示するためのものである。ここに名を挙げられている発明者の業績は、この背景技術に記載された範囲において、出願時に従来技術として通常見なされえない記載の態様と共に、明示的にも黙示的にも本開示に対する従来技術として認められない。
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたタングステン（Ｗ）膜蒸着は、半導体製造処理の不可欠な部分である。例えば、タングステン膜は、水平相互接続の形態の低抵抗電気接続、隣接する金属層の間のビア、ならびに、シリコン基板上の第１の金属層およびデバイスの間のコンタクトとして利用されうる。また、タングステン膜は、様々なメモリ用途（ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）のための埋め込みワード線（ｂＷＬ）アーキテクチャの形成など）およびロジック用途でも利用されうる。ｂＷＬ蒸着の一例では、ＷＦ６を用いたＣＶＤ処理によってＴｉＮ／Ｗ二層を形成するために、タングステン層が、窒化チタン（ＴｉＮ）バリア層上に蒸着されうる。しかしながら、フィーチャサイズおよび膜厚が減少し続けていることで、ＴｉＮ／Ｗ膜スタックには様々な課題がもたらされている。これらは、より薄い膜の高い抵抗率、および、ＴｉＮバリア特性の低下を含む。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様は、タングステン（Ｗ）含有層を基板上に提供する工程と、モリブデン（Ｍｏ）含有層をＷ含有層上に蒸着させる工程と、を備える、方法に関する。いくつかの実施形態において、Ｗ含有層は、ＷＣＮ層である。いくつかの実施形態において、Ｗ含有層は、Ｗ核形成層である。いくつかの実施形態において、Ｗ含有層は、１または複数の塩化タングステン前駆体から蒸着される。いくつかの実施形態において、Ｍｏ含有層は、１（原子）％未満の不純物を有するＭｏ層である。いくつかの実施形態において、方法は、Ｍｏ含有層を熱アニールする工程を備える。いくつかの実施形態において、Ｍｏ含有層は、還元剤と、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、および、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）から選択されたＭｏ含有前駆体とに、Ｗ含有層を暴露させることによって蒸着される。いくつかの実施形態において、Ｍｏ含有前駆体への暴露中の基板温度は、５５０℃未満である。いくつかの実施形態において、基板は、第１基板温度で還元剤に暴露され、第２基板温度でＭｏ含有前駆体に暴露され、第１基板温度は、第２基板温度よりも低い。いくつかの実施形態において、還元剤は、ホウ素含有還元剤とシリコン含有還元剤との混合物である。
【０００５】
本開示の別の態様は、第１基板温度で、基板を収容する処理チャンバに還元剤ガスを流して、基板上に共形還元剤層を形成する工程と、第２基板温度で共形還元剤層をモリブデン（Ｍｏ）含有前駆体に暴露させて、還元剤層をモリブデンに変換する工程と、を備える、方法に関する。いくつかの実施形態において、第１基板温度は、第２基板温度より低い。いくつかの実施形態において、還元剤は、ホウ素含有還元剤とシリコン含有還元剤との混合物である。いくつかの実施形態において、第１基板温度は４００℃以下であり、第２基板温度は５００℃以上である。いくつかの実施形態において、方法は、さらに、モリブデンをアニールする工程を備える。
【０００６】
本開示の別の態様は、還元剤をパルス供給する工程であって、還元剤は、ホウ素（Ｂ）含有、シリコン（Ｓｉ）含有、または、ゲルマニウム（Ｇｅ）含有である、工程と、Ｍｏ含有前駆体をパルス供給する工程であって、Ｍｏ含有前駆体は、還元剤または還元剤の生成物によって還元されて、Ｂ、Ｓｉ、および、Ｇｅの内の１以上を含む多成分タングステン含有膜を基板上に形成する、工程と、を備える、方法に関する。いくつかの実施形態において、多成分タングステン含有膜は、５％〜６０％（原子％）のＢ、Ｓｉ、または、Ｇｅを含む。いくつかの実施形態において、５％〜６０％（原子％）のＢ、Ｓｉ、または、Ｇｅは、還元剤によって供給される。
【０００７】
本開示の別の態様は、本明細書に開示された方法を実行するための装置である。これらの特徴および他の特徴について、図面を参照しつつさらに論じる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】様々な実施形態に従ったモリブデン（Ｍｏ）を含む材料スタックの概略的な例を示す図。
【図１Ｂ】様々な実施形態に従ったモリブデン（Ｍｏ）を含む材料スタックの概略的な例を示す図。
【０００９】
【図２】Ｍｏ埋め込みワード線（ｂＷＬ）を備えたＤＲＡＭアーキテクチャの概略的な例を示す図。
【００１０】
【図３Ａ】３Ｄ  ＮＡＮＤ構造内のＭｏワード線の概略的な例を示す図。
【００１１】
【図３Ｂ】Ｍｏワード線および共形バリア層を含むＭｏ充填後の製造途中の３Ｄ  ＮＡＮＤ構造の３Ｄフィーチャの２Ｄレンダリングを示す図。
【００１２】
【図４Ａ】開示された実施形態に従って実行される方法の処理フローチャート。
【図４Ｂ】開示された実施形態に従って実行される方法の処理フローチャート。
【００１３】
【図５】タングステン（Ｗ）核形成層へのＭｏのＣＶＤ蒸着のための様々な基板温度およびチャンバ圧について、Ｍｏ厚さ（オングストローム）対ＣＶＤ持続時間（秒）を示すグラフ。
【図６】タングステン（Ｗ）核形成層へのＭｏのＣＶＤ蒸着のための様々な基板温度およびチャンバ圧について、Ｍｏ抵抗率（μΩ−ｃｍ）対Ｍｏ厚さ（オングストローム）を示すグラフ。
【００１４】
【図７】様々な基板温度およびチャンバ圧でのＷＣＮへのＭｏのＣＶＤ蒸着について、Ｍｏの成長率を示すグラフ。
【図８】様々な基板温度およびチャンバ圧でのＷＣＮへのＭｏのＣＶＤ蒸着について、Ｍｏの抵抗率対Ｍｏ膜厚を示すグラフ。
【００１５】
【図９】ＣＶＤ蒸着されたＭｏ層の厚さおよび抵抗率をＷＣＮ下層の厚さの関数として示すグラフ。
【００１６】
【図１０】２ｎｍのＷＣＮ上に蒸着された様々な厚さのＭｏスタックについて８００℃でのアニール後のスタック抵抗率の減少を示すグラフ。
【００１７】
【図１１】本明細書に記載の実施形態に従って、蒸着処理を実行するのに適した処理システムを示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の説明では、提示した実施形態の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。開示された実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。開示した実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、開示した実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。
【００１９】
ロジックおよびメモリ用途のための低抵抗メタライゼーションスタック構造を本明細書に提供する。図１Ａおよび図１Ｂは、様々な実施形態に従ったモリブデン（Ｍｏ）を含む材料スタックの概略的な例である。図１Ａおよび図１Ｂは、特定のスタックにおける材料の順序を示しており、図２および図３に関して後に詳述するように、任意の適切なアーキテクチャおよび用途で用いられてよい。図１Ａの例において、基板１０２が、その上に蒸着されたＭｏ層１０８を有する。基板１０２は、シリコンまたはその他の半導体のウエハ、例えば、２００ｍｍウエハ、３００ｍｍウエハ、または、４５０ｍｍウエハであってよく、誘電材料、導電材料、または、半導体材料などの１または複数の材料層を上に蒸着されたウエハを含みうる。方法は、その他の基板（ガラス、プラスチックなど）上にメタライゼーションスタック構造を形成するために適用されてもよい。
【００２０】
図１Ａでは、誘電体層１０４が、基板１０２の上にある。誘電体層１０４が基板１０２の半導体（例えば、Ｓｉ）表面上に直接蒸着されてもよいし、任意の数の中間層が存在してもよい。誘電体層の例は、ドープおよび非ドープの酸化シリコン、窒化シリコン、および、酸化アルミニウムの層を含み、具体例としては、ドープまたは非ドープ層ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が挙げられる。また、図１Ａでは、拡散バリア層１０６が、Ｍｏ層１０８と誘電体層１０４との間に配置されている。拡散バリア層の例は、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン／窒化チタン（Ｔｉ／ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、および、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）を含む。拡散バリアのさらなる例は、後に詳述するように、多成分Ｍｏ含有膜である。Ｍｏ層１０８は、構造の主要な導電体である。後に詳述するように、Ｍｏ層１０８は、Ｍｏ核形成層およびバルクＭｏ層を含んでよい。さらに、いくつかの実施形態において、Ｍｏ層１０８は、タングステン（Ｗ）またはＷ含有成長開始層の上に蒸着されてよい。
【００２１】
図１Ｂは、材料スタックの別の例を示す。この例において、スタックは、基板１０２、誘電体層１０４を備え、Ｍｏ層１０８が誘電体層１０４上に蒸着されており、間に拡散バリア層はない。図１Ａの例のように、Ｍｏ層１０８は、Ｍｏ核形成層およびバルクＭｏ層を備えてよく、いくつかの実施形態において、Ｍｏ層１０８は、タングステン（Ｗ）またはＷ含有成長開始層の上に蒸着されてよい。Ｗよりも低い電子平均自由行程を有するＭｏを主要な導電体として用いることにより、より低い抵抗の薄膜を得ることができる。
【００２２】
図１Ａおよび図１Ｂは、メタライゼーションスタックの例を示すが、方法および結果として得られるスタックは、そのように限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、Ｍｏは、Ｗ開始層を備えてまたは備えずに、Ｓｉまたはその他の半導体基板上に直接蒸着されてよい。
【００２３】
上述し以下でさらに説明する材料スタックは、様々な実施形態で用いられてよい。図２、図３Ａ、および、図３Ｂは、Ｍｏ含有スタックが利用されうる構造の例を提供する。図２は、シリコン基板２０２内にＭｏ埋め込みワード線（ｂＷＬ）２０８を備えたＤＲＡＭアーキテクチャの概略的な例を示す。Ｍｏ  ｂＷＬは、シリコン基板２０２にエッチングされたトレンチ内に形成されている。トレンチのライニングは、共形バリア層２０６、および、共形バリア層２０６とシリコン基板２０２との間に配置された絶縁層２０４である。図２の例において、絶縁層２０４は、高ｋ材料（酸化シリコンまたは窒化シリコン材料など）から形成された、ゲート酸化物層であってよい。本明細書に開示されるいくつかの実施形態において、共形バリア層は、ＴｉＮまたはタングステン含有層である。いくつかの実施形態において、ＴｉＮがバリアとして用いられる場合、共形タングステン含有成長開始層が、共形バリア層２０６とＭｏ  ｂＷＬ２０８との間に存在してよい。あるいは、Ｍｏ  ｂＷＬ２０８は、ＴｉＮまたはその他の拡散層の上に直接蒸着されてもよい。
【００２４】
図３Ａは、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造３２３内のＭｏワード線３０８の概略的な例を示す。図３Ｂには、ワード線３０８および共形バリア層３０６を含むＭｏ充填後の製造途中の３Ｄ  ＮＡＮＤ構造の３Ｄフィーチャの２Ｄレンダリングが示されている。図３Ｂは、充填された領域の断面図であり、図に示されたピラー狭窄３２４は、断面図よりも平面図で見られる狭窄を表す。共形バリア層３０６は、図２の共形バリア層２０６に関して上述したように、ＴｉＮまたはタングステン含有層であってよい。いくつかの実施形態において、タングステン含有膜は、後述するように、後続のＣＶＤ  Ｍｏ蒸着のためのバリア層および核形成層として機能しうる。ＴｉＮがバリアとして用いられる場合、共形タングステン含有成長開始層が、バリアとワード線との間に存在してよい。あるいは、Ｍｏワード線３０８は、ＴｉＮまたはその他の拡散層の上に直接蒸着されてもよい。
【００２５】
Ｍｏ含有スタックを形成する方法は、蒸着技術（ＣＶＤおよびパルス核形成層（ＰＮＬ）蒸着など）を含む。ＰＮＬ技術では、共反応物質、任意選択的なパージガス、および、Ｍｏ含有前駆体のパルスが、順次、チャンバ内に注入され、そこからパージされる。処理は、所望の厚さが達成されるまで、循環的に繰り返される。ＰＮＬは、概して、原子層蒸着（ＡＬＤ）技術など、半導体基板上での反応のために順次反応物質を追加する任意の循環処理を具体化する。ＰＮＬは、本明細書に記載の方法におけるＭｏ核形成層および／またはＷ系成長開始層の蒸着に用いられてよい。核形成層は、通例、薄い共形層であり、後にバルク材料をその上に蒸着するのを容易にする。様々な実施例によると、核形成層は、フィーチャの任意の充填の前、および／またはフィーチャの充填中の後の時点に蒸着されてよい。
【００２６】
タングステン核形成層を蒸着するためのＰＮＬ技術については、米国特許第６，６３５，９６５；７，００５，３７２；７，１４１，４９４；７，５８９，０１７；７，７７２，１１４；７，９５５，９７２；および、８，０５８，１７０に記載されている。核形成層の厚さは、核形成層蒸着方法と、バルク蒸着の所望の質に依存しうる。一般に、核形成層の厚さは、質の高い均一なバルク蒸着を支援するのに十分である。例としては、１０Å〜１００Åの範囲であってよい。
【００２７】
多くの実施例において、Ｍｏバルク層の蒸着は、還元剤およびＭｏ含有前駆体が蒸着チャンバに流されてフィーチャ内にバルク層を蒸着させるＣＶＤ処理によって実行されうる。不活性の搬送ガスが、反応物質流であって予混合されても予混合されなくてもよい反応物質流の内の１または複数を供給するために用いられてよい。ＰＮＬまたはＡＬＤ処理と異なり、この動作は、一般に、所望の量が蒸着されるまで、連続的に反応物質を流すことを含む。特定の実施例において、ＣＶＤ動作は、複数の段階で実行されてよく、反応物質が連続的かつ同時に流れる複数の期間が、１または複数の反応物質の流れが迂回される期間で隔てられる。
【００２８】
Ｍｏ含有前駆体は、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、および、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）を含む。有機金属前駆体（モリブデンシリルシクロペンタジエニルおよびモリブデンシリルアリル錯体など）が用いられてもよい。Ｍｏ含有前駆体は、ハロゲン化合物前駆体であってよく、これは、ＭｏＦ６およびＭｏＣｌ５ならびに安定分子を形成しうる２以上のハロゲンを有する混合ハロゲン化合物前駆体を含む。混合ハロゲン化合物前駆体の一例は、安定分子を形成しうるＭｏＣｌｘＢｒｙであり、ｘおよびｙは、０より大きい任意の数である。
【００２９】
Ｗ系成長開始層上のＭｏ含有層
特定の実施形態において、タングステン（Ｗ）系成長開始層上にモリブデン（Ｍｏ）含有層を含む構造が提供される。Ｍｏ含有膜の形成方法も提供されている。
【００３０】
Ｗ系成長開始層は、任意のＷ含有層であってよい。いくつかの実施形態において、それは、核形成層であり、すなわち、その上に続けてバルク材料を形成するのを容易にするよう機能する薄い共形層である。いくつかの実施形態において、Ｗ系成長開始層は、バルクＷ含有層であり、バルクＷ含有層自体が、核形成層上に蒸着されてよい。フィーチャ充填のために用いられる場合、核形成層が、フィーチャの側壁および底部を共形に被覆するように蒸着されてよい。下にあるフィーチャの底部および側壁と共形にすることは、高品質な蒸着を支援するのに重要でありうる。様々な実施形態によれば、Ｗ系成長開始層は、ＰＮＬおよびＣＶＤ処理の一方または両方によって蒸着されてよい。例えば、ＣＶＤ層が、ＰＮＬ層上に蒸着されてよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、Ｗ含有層は、元素Ｗ層である。かかる層は、ＰＮＬまたはＣＶＤ法を含む任意の適切な方法によって蒸着されてよい。元素Ｗは、ＷＣまたはＷＮのような２成分の膜およびＷＣＮのような３成分の膜とは区別されるが、いくらかの量の不純物を含んでもよい。それは、Ｗ層またはＷ膜と呼ばれうる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｗ系成長層は、低抵抗Ｗ（ＬＲＷ）膜である。特定の実施形態に従った低抵抗タングステンの蒸着は、米国特許第７，７７２，１１４号に記載されている。特に、’１１４特許は、ＰＮＬ  Ｗ層上へのＷのＣＶＤ蒸着の前に、ＰＮＬ  Ｗ核形成層を還元剤に暴露させることについて記載している。ＬＲＷ膜は、大きいＭｏ粒子成長のための良好なテンプレートを提供する大きい粒子サイズを有する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｗ系成長層は、ホウ素含有還元剤（例えば、Ｂ２Ｈ６）またはシリコン含有還元剤（例えば、ＳｉＨ４）の内の１または複数を共反応物質として用いて蒸着されたＰＮＬ  Ｗ核形成層である。例えば、１または複数のＳ／Ｗサイクル（ここで、Ｓ／Ｗとは、シランのパルスの後に、六フッ化タングステン（ＷＦ６）またはその他のタングステン含有前駆体のパルスが続くことである）が、Ｍｏ層の蒸着されるＰＮＬ  Ｗ核形成層を蒸着するために用いられてよい。別の例において、１または複数のＢ／Ｗサイクル（ここで、Ｂ／Ｗとは、ジボランのパルスの後にＷＦ６またはその他のタングステン含有前駆体のパルスが続くことである）が、Ｍｏ層の蒸着されるＰＮＬ  Ｗ核形成層を蒸着するために用いられてもよい。Ｂ／ＷおよびＳ／Ｗサイクルの両方が、ＰＮＬ  Ｗ核形成層を蒸着するために用いられてもよい。ホウ素含有還元剤およびシリコン含有還元剤の一方または両方を用いたＰＮＬ処理の例は、米国特許第７，２６２，１２５；７，５８９，０１７；７，７７２，１１４；７，９５５，９７２；８，０５８，１７０；９，２３６，２９７；および、９，５８３，３８５号に記載されている。
【００３４】
いくつかの実施形態において、Ｗ系成長層は、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）または五塩化タングステン（ＷＣｌ５）などの塩化タングステン（ＷＣｌｘ）前駆体を用いて蒸着されたＷ層またはその他のＷ含有層である。塩化タングステンを用いたＷ含有層の蒸着は、米国特許第９，５９５，４７０号；米国特許公開第２０１５０３４８８４０号；および、米国特許出願１５／３９８，４６２号に記載されている。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ｗ系成長層は、低フッ素Ｗ層である。米国特許第９，６１３，８１８号は、低フッ素Ｗ層を蒸着する順次ＣＶＤ法を記載する。米国特許公開第２０１６／０３５１４４４号は、低フッ素Ｗ層を蒸着するＰＮＬ法を記載する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、Ｗ系成長層は、ＷＮ、ＷＣ、または、ＷＣＮ膜である。ＷＮ、ＷＣ、または、ＷＣＮの内の１以上を蒸着する方法が、米国特許第７，００５，３７２；８，０５３，３６５；８，２７８，２１６号；および、米国特許出願第１５／４７４，３８３号の各々に記載されている。
【００３７】
Ｗ系成長層は、上記の例に限定されず、ＡＬＤ、ＰＮＬ、ＣＶＤ、または、物理蒸着（ＰＶＤ）法など、任意の適切な方法によって蒸着された任意のＷ膜またはその他のＷ含有膜であってよい。ＡＬＤ、ＰＮＬ、および、ＣＶＤ蒸着は、Ｗ含有前駆体への暴露を含む。ＷＦ６およびＷＣｌｘ前駆体に加えて、Ｗ含有前駆体の例は、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）および有機金属前駆体（ＭＤＮＯＷ（メチルシクロペンタジエニル−ジカルボニルニトロシル−タングステン）およびＥＤＮＯＷ（エチルシクロペンタジエニル−ジカルボニルニトロシル−タングステン）など）を含む。多くのＡＬＤ、ＰＮＬ、および、ＣＶＤ蒸着処理では、還元剤が、Ｗ含有前駆体を還元するために用いられる。例としては、水素ガス（Ｈ２）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、および、ゲルマン（ＧｅＨ４）を含む。
【００３８】
また、上述のように、本明細書に記載のＷ含有膜は、用いられる特定の前駆体および処理によっては、窒素、炭素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、シリコン、ゲルマニウムなど、いくらかの量の他の化合物、ドーパント、および／または、不純物を含みうる。膜中のタングステン含有量は、（原子）タグステン２０％から１００％の範囲でありうる。多くの実施例において、薄膜は、タングステンリッチであり、少なくとも５０％の（原子）タングステン、もしくは、少なくとも約６０％、７５％、９０％、または、９９％の（原子）タングステンを含む。いくつかの実施例において、膜は、元素タングステン（Ｗ）と、他のタングステン含有化合物（ＷＣ、ＷＮなど）との混合物であってよい。
【００３９】
Ｍｏ含有膜は、ＡＬＤまたはＣＶＤなどの任意の適切な方法によってＷ系成長開始層上に蒸着されてよい。いくつかの実施形態において、順次ＣＶＤ処理が用いられてよい。順次ＣＶＤ処理は、米国特許第９，６１３，８１８号に記載されており、その特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
Ｍｏ含有膜の蒸着は、同時または順次に、Ｗ系成長開始層をＭｏ含有前駆体と還元剤またはその他の共反応物質とに暴露させる工程を含んでよい。Ｍｏ含有前駆体の例は、ＭｏＦ６、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、および、Ｍｏ（ＣＯ）６を含む。有機金属前駆体（モリブデンシリルシクロペンタジエニルおよびモリブデンシリルアリル錯体など）が用いられてもよい。Ｍｏ膜の純度（例えば、Ｏ含有量で測定される）は、前駆体および共反応物質の分圧を変化させることによって調整できる。
【００４１】
Ｍｏ蒸着中の基板温度は、３００℃〜７５０℃の間であってよく、特定の実施形態では、４５０℃〜５５０℃の間であってよい。基板温度は、サーマルバジェットおよび蒸着化学物質によって決まる。サーマルバジェットは用途によって決まり、高い蒸着温度は、メモリ用途では問題にならないが、ロジック用途のサーマルバジェットを超えうる。
【００４２】
Ｗ含有成長開始層の存在は、より低い温度での蒸着の実行を可能にする。例えば、ＭｏＣｌ５またはＭｏＯＣｌ４からＭｏ蒸着は、Ｍｏ−Ｃｌ結合の強度により、５５０℃未満の温度で実行することができない。しかしながら、Ｗ含有成長開始層を用いれば、５５０℃未満で蒸着を実行できる。Ｍｏ蒸着中のチャンバ圧は、例えば、５Ｔｏｒｒ〜６０Ｔｏｒｒであってよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、より強い還元剤（ＳｉＨ４またはＢ２Ｈ６など）ではなく、Ｈ２が還元剤として用いられる。これらの強い還元剤は、酸素含有Ｍｏ含有前駆体を用いる場合に、望ましくない酸素リッチな界面を引き起こしうる。Ｍｏ含有膜は、元素Ｍｏ膜であってよいが、かかる膜は、用いられる特定の前駆体および処理によっては、いくらかの量の他の化合物、ドーパント、および／または、不純物を含みうる。
【００４４】
ＰＮＬ蒸着されたＭｏ核形成層上のＭｏ含有層
特定の実施形態では、Ｍｏ含有層が、Ｗ系成長開始層を利用せずに蒸着されてよい。例えば、元素Ｍｏ層が、ＴｉＮまたは誘電体層の上に蒸着されてよい。特定の前駆体に対して、蒸着温度は、蒸着を得るために、相対的に高くてよい（５５０℃超）。塩素含有前駆体（ＭｏＯＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、およびＭｏＯ２Ｃｌ２など）を用いたＣＶＤ蒸着が、ＴｉＮおよび誘電体表面に５５０℃より高い温度で実行されてよい。より低い温度で、ＣＶＤ蒸着が、上述のようにＷ系成長開始層を用いて任意の表面に実行されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、ＣＶＤ蒸着が、ＰＮＬプロセスによって蒸着されたＭｏ含有核形成層を用いて任意の表面に実行されてもよい。
【００４５】
上述のように、ＰＮＬ処理では、共反応物質、任意選択的なパージガス、および、Ｍｏ含有前駆体のパルスが、順次、チャンバ内に注入され、そこからパージされる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ核形成層が、ホウ素含有還元剤（例えば、Ｂ２Ｈ６）またはシリコン含有還元剤（例えば、ＳｉＨ４）の内の１または複数を共反応物質として用いて蒸着される。例えば、１または複数のＳ／Ｍｏサイクル（ここで、Ｓ／Ｍｏとは、シランのパルスの後に、Ｍｏ含有前駆体のパルスが続くことである）が、ＣＶＤ  Ｍｏ層の蒸着されるＰＮＬ  Ｍｏ核形成層を蒸着するために用いられてよい。別の例において、１または複数のＢ／Ｍｏサイクル（ここで、Ｂ／Ｍｏとは、ジボランのパルスの後に、Ｍｏ含有前駆体のパルスが続くことである）が、ＣＶＤ  Ｍｏ層の蒸着されるＰＮＬ  Ｍｏ核形成層を蒸着するために用いられてもよい。Ｂ／ＭｏおよびＳ／Ｍｏサイクルの両方が、ＰＮＬ  Ｍｏ核形成層（例えば、ｘ（Ｂ／Ｍｏ）＋ｙ（Ｓ／Ｍｏ）、ここで、ｘおよびｙは整数）を蒸着するために用いられてもよい。Ｍｏ核形成層のＰＮＬ蒸着のために、いくつかの実施形態において、Ｍｏ含有前駆体は、酸素非含有前駆体（例えば、ＭｏＦ６またはＭｏＣｌ５）であってよい。酸素含有前駆体中の酸素は、シリコン含有またはホウ素含有還元剤と反応して、不純な高抵抗膜であるＭｏＳｉｘＯｙまたはＭｏＢｘＯｙを形成しうる。酸素含有前駆体は、酸素混入を最小限にして用いられてよい。いくつかの実施形態では、Ｈ２が、ホウ素含有またはシリコン含有還元ガスの代わりに還元ガスとして用いられてもよい。Ｍｏ核形成層の蒸着の厚さの例は、５Å〜３０Åの範囲である。この範囲の下限での膜は、連続しない場合があるが、連続バルクＭｏ成長を開始する助けになりうる限りは、その厚さで十分でありうる。いくつかの実施形態において、還元剤パルスは、Ｍｏ前駆体パルスよりも低い基板温度でなされてよい。例えば、Ｍｏパルスが３００℃より高い温度でなされる時に、Ｂ２Ｈ６またはＳｉＨ４（もしくは、その他のホウ素含有またはシリコン含有還元剤）パルスが、３００℃より低い温度で実行されてよい。
【００４６】
還元剤層を用いたＭｏ蒸着
より低い温度（５５０℃未満）での蒸着が、図４Ａに示すような処理によって非Ｗ表面（誘電体およびＴｉＮ表面など）に直接実行されてもよい。それは、Ｗ含有面上で用いられてもよい。図４Ａは、開示された実施形態に従って実行される方法の処理フローチャートを提供する。図４Ａの動作４０２〜４０８は、少なくとも誘電体表面またはその他の表面へ直接的に共形Ｍｏ層を形成するために実行されてよい。
【００４７】
動作４０２において、基板は、還元剤層を形成するために還元剤ガスに暴露される。いくつかの実施形態において、還元剤ガスは、シラン、ボラン、もしくは、シランおよびジボランの混合物であってよい。シランの例は、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６を含み、ボランの例は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、および、ＢｎＨｎ＋４、ＢｎＨｎ＋６、ＢｎＨｎ＋８、ＢｎＨｍを含み、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、ｍとは異なる整数である。その他のホウ素含有化合物、例えば、アルキルボラン、アルキルホウ素、アミノボラン（ＣＨ３）２ＮＢ（ＣＨ２）２、カルボラン（Ｃ２ＢｎＨｎ＋２など）が用いられてもよい。いくつかの実施例において、還元剤層は、タングステン前駆体を還元できるシリコンまたはシリコン含有材料、リンまたはリン含有材料、ゲルマニウムまたはゲルマニウム含有材料、ホウ素またはホウ素含有材料、ならびに、それらの組みあわせを含んでよい。かかる層を形成するのに利用できる還元剤ガスのさらなる例は、ＰＨ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、および、ＧｅＨ４を含む。様々な実施形態によると、水素が、バックグラウンドで流されても流されなくてもよい。（水素は、タングステン前駆体を還元しうるが、シランおよびジボランなどの十分な量のより強い還元剤とのガス混合物中では還元剤として機能しない）。
【００４８】
いくつかの実施形態において、還元剤ガスは、ジボランなどの少量のホウ素含有ガスを別の還元剤と共に含む混合物である。少量のホウ素含有ガスの追加は、別の還元剤の分解および付着係数に大きく影響しうる。２つの還元剤、例えばシランおよびジボランへ基板を順次暴露させてもよいことに注意されたい。ただし、混合ガスを流すことは、非常に少量のマイノリティなガスの追加（例えば、シラン対ジボランの比が少なくとも１００：１）を容易にすることができる。いくつかの実施形態において、搬送ガスが流されてもよい。いくつかの実施形態において、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、または、その他の不活性ガスなどの搬送ガスが、動作４０２中に流されてよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、還元剤層は、元素シリコン（Ｓｉ）、元素ホウ素（Ｂ）、元素ゲルマニウム（Ｇｅ）、または、それらの混合物を含んでよい。例えば、後述するように、還元剤層は、ＳｉおよびＢを含んでよい。Ｂの量は、還元剤層の高い蒸着率を達成するが低い抵抗率になるように調整されてよい。いくつかの実施形態において、還元剤層は、例えば、５％〜８０％の間のホウ素、もしくは、５％〜５０％の間のホウ素、５％〜３０％の間、または、５％〜２０％の間のホウ素を有してよく、残りは、基本的に、Ｓｉおよび一部の例ではＨからなる。水素原子、例えば、ＳｉＨｘ、ＢＨｙ、ＧｅＨｚ、または、それらの混合物、が存在し、ここで、ｘ、ｙ、および、ｚは、独立的に、０から対応する還元剤化合物の化学量論的当量未満の数までの間であってよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、組成は、還元剤層の厚さを通して変化しうる。例えば、還元剤層は、還元剤層の底部で２０％のＢであり、層の上部で０％のＢであってよい。還元剤層の全厚は、１０Å〜５０Åの間であってよく、いくつかの実施形態において、１５Å〜４０Åの間、または、２０Å〜３０Åの間であってよい。還元剤層は、フィーチャを共形にライニングする。
【００５１】
動作４０２中の基板温度は、膜が共形になるように温度Ｔ１に維持されてよい。温度が高すぎると、膜は、下層構造のトポグラフィと共形にならない場合がある。いくつかの実施形態において、９０％または９５％より大きいステップカバレッジが達成される。シラン、ジボラン、および、シラン／ジボラン混合物について、共形性は、３００℃で優れており、４００℃以上の温度では低下しうる。したがって、いくつかの実施形態において、動作２０２中の温度は、最大限で３５０℃であり、もしくは、最大限で３２５℃、最大限で３１５℃、または、最大限で３００℃でさえある。いくつかの実施形態では、３００℃未満の温度が用いられる。例えば、温度は、２００℃程度の低さであってよい。
【００５２】
動作４０２は、任意の適切な持続期間にわたって実行されてよい。いくつかの例において、持続時間の例は、約０．２５秒〜約３０秒、約０．２５秒〜約２０秒、約０．２５秒〜約５秒、または、約０．５秒〜約３秒を含む。
【００５３】
動作４０４で、チャンバは、基板の表面に吸着しなかった余分な還元剤を除去するために、任意選択的にパージされる。パージは、固定圧で不活性ガスを流すことでチャンバの圧力を低減させ、別のガス暴露を開始する前にチャンバを再加圧することによって実行されてよい。不活性ガスの例は、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、および、それらの混合物を含む。パージは、約０．２５秒〜約３０秒、約０．２５秒〜約２０秒、約０．２５秒〜約５秒、または、約０．５秒〜約３秒の持続期間にわたって実行されてよい。
【００５４】
動作４０６において、基板は、基板温度Ｔ２でＭｏ含有前駆体に暴露される。Ｍｏ含有化合物の例は、上記しており、塩化物および酸塩化物を含む。酸素含有前駆体の利用は、不純物混入およびより高い抵抗率につながりうる。しかしながら、酸素が取り込まれた場合、非常に薄く、おそらく不連続な還元剤層が、許容可能な抵抗率のために用いられてよい。いくつかの実施形態において、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、または、その他の不活性ガスなどの搬送ガスが、動作４０６中に流されてよい。温度の例は、５００℃〜７００℃である。
【００５５】
動作４０６は、任意の適切な持続期間にわたって実行されてよい。いくつかの実施形態において、その動作は、Ｍｏ含有前駆体のソーク、および、いくつかの実施形態においてＭｏ含有前駆体パルスのシーケンスを含んでよい。様々な実施形態によると、動作４０６は、Ｈ２の存在下で実行されてもよいしされなくてもよい。Ｈ２が用いられる場合、いくつかの実施形態において、Ｈ２およびＭｏ含有前駆体は、ＡＬＤタイプモードで適用されてよい。例えば：
Ｈ２のパルス
アルゴンパージ
バックグラウンドのＨ２を伴うかまたは伴わないＭｏ含有前駆体のパルス
アルゴンパージ
繰り返し
【００５６】
基板温度Ｔ２は、Ｍｏ含有前駆体が還元剤層と反応して元素Ｍｏを形成するのに十分な高さである。還元剤層全体が、Ｍｏに変換される。いくつかの実施形態において、温度は、少なくとも４５０℃であり、１００％またはほぼ１００％の変換を得るために少なくとも５５０℃であってもよい。結果として得られるフィーチャは、Ｍｏの共形膜でライニングされている。それは、１０Å〜５０Åの間であってよく、いくつかの実施形態において、１５Å〜４０Åの間、または、２０Å〜３０Åの間であってよい。一般に、それは、還元剤層とおおよそ同じ厚さである。いくつかの実施形態において、それは、変換中の体積膨張によって、還元剤層より最大５％厚い場合がある。いくつかの実施形態において、ＣＶＤ  Ｍｏ層が、共形Ｍｏ層上に蒸着されてもよい。
【００５７】
多成分Ｍｏ膜
いくつかの実施形態において、多成分Ｍｏ含有膜が提供される。いくつかのかかる実施形態において、多成分Ｍｏ含有膜は、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、または、ゲルマニウム（Ｇｅ）の内の１または複数を含んでよい。図４Ｂは、開示された実施形態に従って実行される方法の処理フローチャートを提供する。
【００５８】
最初に、基板が、還元剤パルスに暴露される（ブロック４５２）。いくつかの実施形態において、還元剤パルスに暴露されて膜が上に形成される表面は、誘電体である。様々な実施形態によると、膜は、導電体表面および半導体面を含むその他のタイプの表面上に形成されてよい。
【００５９】
ブロック４５２で用いられる還元剤は、後続の動作で用いられるＭｏ含有前駆体を還元すると共に、結果として得られる膜に組み込まれる化合物を提供する。かかる還元剤の例は、ホウ素含有、シリコン含有、および、ゲルマニウム含有還元剤を含む。ホウ素含有還元剤の例は、ＢｎＨｎ＋４、ＢｎＨｎ＋６、ＢｎＨｎ＋８、ＢｎＨｍなどのボランを含み、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、ｍとは異なる整数である。特定の例において、ジボランが用いられてもよい。その他のホウ素含有化合物、例えば、アルキルボラン、アルキルホウ素、アミノボラン（ＣＨ３）２ＮＢ（ＣＨ２）２、および、カルボラン（Ｃ２ＢｎＨｎ＋２など）が用いられてもよい。シリコン含有化合物の例は、シラン（ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６など）を含む。ゲルマニウム含有化合物の例は、ＧｅｎＨｎ＋４、ＧｅｎＨｎ＋６、ＧｅｎＨｎ＋８、および、ＧｅｎＨｍなどのゲルマンを含み、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、ｎは、ｍとは異なる整数である。その他のゲルマニウム含有化合物、例えば、アルキルゲルマン、アルキルゲルマニウム、アミノゲルマン、および、カルボゲルマンが用いられてもよい。
【００６０】
様々な実施形態によると、ブロック４５２は、熱分解された元素のホウ素、シリコン、または、ゲルマニウムの薄層を基板の表面上に吸着させることを含んでよい。いくつかの実施形態において、ブロック４５２は、前駆体分子を基板表面上に吸着させることを含んでもよい。
【００６１】
次に、中に基板を配置されたチャンバは、任意選択的にパージされてもよい（ブロック４５４）。パージパルスまたは排気が、存在する場合に任意の副生成物と、未吸着の前駆体とを除去するために用いられうる。この次に、Ｍｏ含有前駆体のパルスが続く（ブロック４５６）。いくつかの実施形態において、Ｍｏ含有前駆体は、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、および、ＭｏＣｌ５といったＣｌ含有前駆体である。任意選択的なパージ（４５７）が、ブロック４５６の後に実行されてもよい。Ｍｏ含有前駆体は、還元剤（もしくは、その分解生成物または反応生成物）によって還元されて、多成分膜を形成する。
【００６２】
蒸着サイクルが、通例、Ｍｏ含有層の一部を蒸着する。ブロック４５７の後、蒸着サイクルが、いくつかの実施例において完了し、蒸着される膜は、ＭｏＢｘ、ＭｏＳｉｘ、および、ＭｏＧｅｘといったタングステン含有の２成分膜であり、ここで、ｘはゼロより大きい。かかる実施形態において、処理は、所望の厚さが蒸着されるまで、ブロック４５２〜４５７のサイクルを繰り返して、ブロック４６２に進んでよい。成長速度の例は、サイクルあたり約１００Åでありうる。
【００６３】
いくつかの実施形態において、処理は、第３反応物質を任意選択的に導入する動作に進む（ブロック４５８）。第３反応物質は、一般に、炭素または窒素といった膜に導入される元素を含む。窒素含有反応物質の例は、Ｎ２、ＮＨ３、および、Ｎ２Ｈ４を含む。炭素含有反応物質の例は、ＣＨ４およびＣ２Ｈ２を含む。任意選択的なパージ（ブロック４５９）が続いてもよい。次いで、処理は、蒸着サイクルを繰り返してブロック４６２に進んでよい。
【００６４】
窒素または炭素を含む３成分の膜の例については上記した。いくつかの実施形態において、膜は、窒素および炭素を両方含んでもよい（例えば、ＭｏＳｉＣＮ）。
【００６５】
様々な実施形態によると、多成分タングステン膜は、以下の原子百分率を有してよい：Ｍｏ約５％〜９０％、Ｂ／Ｇｅ／Ｓｉ約５％〜６０％、Ｃ／Ｎ約５％〜８０％。いくつかの実施形態において、多成分膜は、以下の原子百分率を有する：Ｍｏ約１５％〜約８０％；Ｂ／Ｇｅ／Ｓｉ：約１５％〜約５０％；Ｃ／Ｎ約２０％〜約５０％。様々な実施形態によると、多成分Ｍｏ膜は、少なくとも５０％Ｍｏである。
【００６６】
様々な実施形態によると、蒸着は、相対的に高く、例えば、５５０℃〜６５０℃など、５００℃〜７００℃の間であり、いくつかの実施形態では、約５００℃超である。これは、Ｍｏ含有前駆体の還元を促進し、また、Ｂ、Ｓｉ、または、Ｇｅを２成分膜に組み込むことを可能にする。範囲の上限は、サーマルバジェットの考慮によって限定されうる。いくつかの実施形態において、ブロック４５２、４５６、および、４５８の内の任意の１または複数が、他のブロックのいずれとも異なる温度で実行されてもよい。特定の実施形態において、ブロック４５２からブロック４５６への移行およびブロック４５６からブロック４５８への移行は、マルチステーションチャンバ内で、或る蒸着ステーションから別の蒸着ステーションへ基板を移動させることを含む。さらに、ブロック４５２、ブロック４５６、および、ブロック４５８の各々は、同じマルチステーションチャンバの異なるステーションに実行されてよい。いくつかの実施形態において、ブロック４５２、４５６、および、４５８の順序は変更されてもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、２成分または３成分の膜の仕事関数などの電気的特性が、窒素または炭素を導入することによって調整されてもよい。同様に、還元剤の量が、膜に組み込まれるＢ、Ｓｉ、または、Ｇｅの量を調整するために、（投入量および／またはパルス時間を変調することによって）調節されてもよい。さらに、ブロック４５２、４５６、および、４５８の内の任意の１または２つのブロックが、２成分または３成分の膜のタングステンおよびその他の成分の相対量、ひいては、それらの物理的、電気的、および、化学的特性を調整するために、サイクル毎に２回以上実行されてもよい。多成分層は、Ｍｏと、Ｂ、Ｓｉ、および、Ｇｅの内の１以上と、任意選択的にＣおよびＮの内の１以上と、を含んでよい。例は、ＭｏＢｘ、ＭｏＳｉｘ、ＭｏＧｅｘ、ＭｏＢｘＮｙ、ＭｏＳｉｘＮｙ、ＭｏＧｅｘＮｙ、ＭｏＳｉｘＣｙ、ＭｏＢｘＣｙ、ＭｏＧｅｘＣｙを含み、ここで、ｘおよびｙは、ゼロより大きい。
【００６８】
図４Ｂを参照して記載した処理において、還元剤中の元素（Ｂ、Ｓｉ、または、Ｇｅ）が、Ｍｏ含有膜へ意図的に組み込まれることに注意されたい。これは、Ｂ含有、Ｓｉ含有、または、Ｇｅ含有還元剤がこれらの元素を全くまたは微量しか持たない元素Ｍｏ膜を形成するために利用されうる上述した特定のＰＮＬおよびＣＶＤ蒸着処理ならびに図４Ｂに記載した蒸着処理の特定の実施形態とは対照的である。Ｂ、Ｇｅ、または、Ｓｉの組み込みは、パルス幅および投入量によって制御できる。さらに、いくつかの実施形態において、より高い温度が、組み込みを増大させるために用いられてもよい。温度が高すぎると、反応ガスの制御されない分解につながりうる。いくつかの実施形態において、図４Ａに関して上述したように、基板温度は、還元剤ガスに対して低い温度であり、Ｍｏ前駆体に対して高い温度であってよい。
【００６９】
いくつかの実施形態において、図４Ｂの処理は、Ｂ、Ｓｉ、または、Ｇｅが膜に組み込まれず、Ｃおよび／Ｎを組み込んで、例えば、ＭｏＣ、ＭｏＮ、または、ＭｏＣＮ膜を形成するために、ブロック４５８を実行するように、変形されてもよい。Ｃおよび／またはＮ含有反応物質が、かかる実施形態で用いられてよい。
【００７０】
いくつかの実施形態において、多成分Ｍｏ含有膜は、拡散バリア（例えば、ワード線）である。いくつかの実施形態において、多成分タングステン含有膜は、金属ゲートのための仕事関数層である。いくつかの実施形態において、バルクＭｏ層が、多成分層上に蒸着されてもよい。バルク層は、いくつかの実施形態において、中間層なしに多成分Ｍｏ含有膜上に直接蒸着されてよい。いくつかの実施形態において、それは、ＣＶＤによって蒸着されてよい。
【００７１】
実験
ＷＦ６を還元するために、それぞれ、シランおよびジボランを用いてＰＮＬによって蒸着されたタングステン核形成層上にＣＶＤ  Ｍｏ膜を成長させた。シラン蒸着タングステン核形成層は、ＳＷ核形成層とも呼ばれ、ジボラン蒸着タングステン核形成層は、ＢＷ核形成層とも呼ばれる。Ｍｏ膜は、ＭｏＯＣｌ４およびＨ２から蒸着された。
【００７２】
各蒸着について、３０Ｔｏｒｒおよび４５Ｔｏｒｒの処理圧を比較した。３０Ｔｏｒｒでは、Ｍｏ蒸着が観察されず、いくらかのＷ損失が観察され、ＳＷ核形成よりもＢＷ核形成で、より多くのＷ損失が観察された。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データは、１原子％未満のＯ含有量を示した。
【００７３】
異なる温度（５００℃および５２０℃）、異なる圧力（４５Ｔｏｒｒおよび６０Ｔｏｒｒ）で、ＣＶＤによってＳＷ核形成層およびＢＷ核形成層上にＭｏを蒸着した。また、核形成層を蒸着するためのＢＷまたはＳＷサイクル利用回数を変更した（１、２、３、または、４）。図５および図６は、それぞれ、Ｍｏ厚さ（オングストローム）対ＣＶＤ持続時間（秒）、および、Ｍｏ抵抗率（μΩ−ｃｍ）対Ｍｏ厚さ（オングストローム）を示す。
【００７４】
４５Ｔｏｒｒよりも６０Ｔｏｒｒ処理圧で、低い抵抗率が観察された。６０Ｔｏｒｒでは、５００℃および５２０℃の間に有意な差は観察されなかった。同等のＢＷ核形成層およびＳＷ核形成層の厚さでは、ＳＷ核形成層で、より低い抵抗率が観察された。より薄い（サイクル回数が少ない）ＳＷ核形成層で、より高い抵抗率が観察された。
【００７５】
異なる温度（５００℃および５２０℃）、異なる圧力（４５Ｔｏｒｒおよび６０Ｔｏｒｒ）で、ＣＶＤによってＷＣＮ上にＭｏを蒸着した。図７は、Ｍｏ成長率を示し、図８は、抵抗率対Ｍｏ膜厚を示している。図９は、厚さおよび抵抗率をＷＣＮ下層の厚さの関数として示している。４５ＴｏｒｒではＷＣＮエッチングが観察されたが、６０Ｔｏｒｒでは均一なＭｏ蒸着が観察された。６０Ｔｏｒｒでは、５２０℃でより高い成長率が観察され、温度は抵抗率に影響を与えなかった。Ｍｏは、１０オングストローム程度の薄いＷＣＮ上で成長され、ＷＣＮが薄いほど、抵抗率が低くなった。ＳＩＭＳデータは、バルク中の総不純物（例えば、Ｏ、Ｂ、Ｃ）が０．５（原子）％未満で、ＷＣＮ上のＣＶＤ  Ｍｏが滑らかであることを示した。
【００７６】
いくつかの実施形態において、Ｍｏは、誘電体下層に対して、金属または純粋な（自然酸化物なしの）Ｓｉ表面上に選択的に蒸着されうる。例えば、金属コンタクトまたはミドルオブライン（ＭＯＬ）ロジック用途のために、金属上へ選択的にＭｏを成長させて、ボトムアップのボイドフリーギャップ充填を実現できる。かかる用途において、Ｍｏは、露出した二酸化シリコンまたはその他の露出した誘電体表面に隣接する金属またはＳｉ表面上に直接蒸着されてよい。誘電体上の核形成の遅延は、Ｍｏが金属表面上に優先的に蒸着されるような遅延である。例えば、金属の底部および二酸化シリコンの側壁を有するフィーチャが、Ｍｏ含有前駆体および共反応物質に暴露されてよい。Ｍｏは、側壁からよりもむしろボトムアップで成長する。
【００７７】
アニール
いくつかの実施形態において、熱アニールが、Ｍｏ蒸着後に実行される。これは、Ｍｏ粒子成長および低い抵抗率を可能にしうる。Ｍｏの融点はＷよりも低いので、Ｍｏ膜に対しては、粒子成長およびそれに伴う抵抗率の低下が、より低い温度で起きる。アニール温度の例は、７００℃〜１１００℃の範囲である。アニールは、炉内でまたは高速熱アニールによって実行されてよい。様々な実施形態によると、アニールは、水素（Ｈ２）雰囲気、窒素（Ｎ２）雰囲気、または、真空など、任意の適切な雰囲気中で実行されてよい。
【００７８】
様々な実施形態によると、Ｍｏ膜は、蒸着とアニールとの合間に空気に暴露されてもよいしされなくてもよい。Ｍｏ膜が、空気またはその他の酸化環境に暴露される場合、暴露の結果として形成された二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）または三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を除去するために、アニールの間または後に、還元環境が用いられてよい。特に、ＭｏＯ３は、７９５℃の融点を有しており、除去されなければ、アニール中に融解しうる。
【００７９】
以下の表１は、２つのＷ膜（ＡおよびＢ）と、２つのＭｏ膜（ＣおよびＤ）とを比較したものである。
【表１】
2020513065.tif 000003
【００８０】
膜Ａは、ＷＦ６を用いて蒸着された低フッ素タングステン（ＬＦＷ）膜である。膜Ｂは、ＷＣｌ５およびＷＣｌ６を用いて蒸着されたタングステン膜である。膜Ｃは、ＭｏＣｌ５を用いて蒸着されたモリブデン膜であり、膜Ｄは、ＭｏＯＣｌ４を用いて蒸着されたモリブデン膜である。膜Ｄは、蒸着後アニールを受けた。特に、抵抗率は、膜ＡおよびＢよりも、膜ＣおよびＤに対して低い。抵抗率は厚さと共に低下し、２５μΩ−ｃｍ（膜Ｃ）および１７μΩ−ｃｍ（膜Ｄ）は、直接的に４０μΩ−ｃｍ（膜Ａ）に相当する。Ｏ含有前駆体で蒸着された膜Ｄは、低いＯを示す。膜ＣおよびＤの応力は、膜ＡおよびＢに匹敵する。
【００８１】
図１０は、ＷＣＮ上に蒸着された様々な厚さのＭｏ膜について８００℃でのアニール後の抵抗率の減少を示すグラフである。ＷＣＮ上のＷ膜の抵抗率も、比較のために示されている。抵抗率の有意な減少が観察される。抵抗率の減少は、粒子成長によるものである。下の表２は、蒸着直後およびアニール後のＣＶＤ  Ｍｏ膜中のＭｏ粒子の相および平均粒子サイズを示す。
【表２】
2020513065.tif 000004
Ｈ２雰囲気において８００℃で１時間５分行った炉アニールが、匹敵する結果を示した。
【００８２】
装置
任意の適切なチャンバを用いて、開示した実施形態を実施することができる。蒸着装置の例としては、例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＡＬＴＵＳ（登録商標）およびＡＬＴＵＳ（登録商標）Ｍａｘ、もしくは、様々な他の市販の処理システムのいずれかなど、様々なシステムが挙げられる。処理は、複数の蒸着ステーションで並行して実行できる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、タングステン核形成処理が、単一の蒸着チャンバ内に配置された２、５、または、さらに多くの蒸着ステーションの内の１つである第１のステーションで実行される。いくつかの実施形態において、核形成処理の様々な工程が、蒸着チャンバの２つの異なるステーションで実行される。例えば、基板は、基板表面に局所的な雰囲気を形成する個々のガス供給システムを用いて、第１ステーション内でジボラン（Ｂ２Ｈ６）に暴露されてよく、次いで、基板は、第２ステーションに移送され、核形成層を蒸着するために六塩化タングステン（ＷＣｌ６）などの前駆体に暴露される。いくつかの実施形態において、基板は、その後、ジボランへの第２暴露のために第１ステーションに戻されるか、または、第３反応物質暴露のための第３ステーションへ移送されてよい。次いで、ＷＣｌ６（または、その他の塩化タングステン）への暴露のために基板を第２ステーションに移送して、タングステン核形成を完了し、同じまたは異なるステーションでバルクモリブデン蒸着を進めてよい。次いで、１または複数のステーションを用いて、上述のようにＭｏ化学蒸着（ＣＶＤ）を実行できる。
【００８４】
図１１は、本明細書に記載の実施形態に従って、蒸着処理を実行するのに適した処理システムを示すブロック図である。システム１１００は、搬送モジュール１１０３を備える。搬送モジュール１１０３は、処理中の基板が様々なリアクタモジュール間で移動される時の汚染のリスクを最小限に抑えるために、清浄な加圧環境を提供する。搬送モジュール１１０３には、本明細書に記載の実施形態に従って、核形成層蒸着（パルス核形成層（ＰＮＬ）蒸着とも呼ばれる）およびＣＶＤ蒸着を実行できるマルチステーションリアクタ１１０９が取り付けられている。チャンバ１１０９は、これらの動作を順に実行しうる複数のステーション１１１１、１１１３、１１１５、および、１１１７を備えてよい。例えば、チャンバ１１０９は、ステーション１１１１および１１１３がＰＮＬ蒸着を実行し、ステーション１１１３および１１１５がＣＶＤを実行するように構成されてよい。各蒸着ステーションは、加熱されたウエハペデスタルと、シャワーヘッド、拡散プレート、または、その他のガス流入口と、を備えてよい。
【００８５】
また、プラズマ前洗浄または化学的な（非プラズマ）前洗浄を実行できる１または複数の単一ステーションモジュールまたはマルチステーションモジュール１１０７が、搬送モジュール１１０３上に取り付けられてよい。モジュールは、様々な他の処理（例えば、還元剤浸漬）に用いられてもよい。システム１１００は、ウエハが処理前後に収容される１または複数（この例では２つ）のウエハソースモジュール１１０１も備える。大気搬送チャンバ１１１９内の大気ロボット（図示せず）が、まず、ソースモジュール１１０１からロードロック１１２１にウエハを取り出す。搬送モジュール１１０３内のウエハ搬送装置（一般に、ロボットアームユニット）が、ロードロック１１２１から搬送モジュール１１０３上に取り付けられたモジュールに、そして、モジュールの間で、ウエハを移動させる。
【００８６】
特定の実施形態において、システムコントローラ１１２９が、蒸着中の処理条件を制御するために用いられる。コントローラは、通例、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサとを備える。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッパモータコントローラボードなどを備えてよい。
【００８７】
コントローラは、蒸着装置の動作すべてを制御してよい。システムコントローラは、タイミング、ガスの混合、チャンバ圧、チャンバ温度、ウエハ温度、用いられる場合には高周波（ＲＦ）電力レベル、ウエハチャックまたはペデスタルの位置、ならびに、特定の処理の他のパラメータを制御するための一連の命令を含むシステム制御ソフトウェアを実行する。コントローラに関連するメモリデバイスに格納された他のコンピュータプログラムが、いくつかの実施形態において用いられてもよい。
【００８８】
通例は、コントローラに関連したユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、表示スクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。
【００８９】
システム制御ロジックは、任意の適切な方法で構成されてよい。一般に、ロジックは、ハードウェアおよび／またはソフトウェアで設計または構成されうる。駆動回路を制御するための命令は、ハードコードされてもよいし、ソフトウェアとして提供されてもよい。命令は、「プログラミング」によって提供されうる。かかるプログラミングは、デジタル信号プロセッサ、特定用途向け集積回路、および、ハードウェアとして実装された特定のアルゴリズムを有する他のデバイス内にハードコードされたロジックなど、任意の形態のロジックを含むと理解される。また、プログラミングは、汎用プロセッサ上で実行できるソフトウェア命令またはファームウェア命令を含むと理解される。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラム言語でコードされてよい。あるいは、制御ロジックはコントローラにハードコードされてもよい。これらの目的で、特定用途向け集積回路、プログラム可能論理デバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイすなわちＦＰＧＡ）などが用いられてもよい。以下では、「ソフトウェア」または「コード」が利用される場合、機能的に同等のハードコードされたロジックが代わりに利用されうる。
【００９０】
処理手順内の蒸着処理およびその他の処理を制御するためのコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランなど、任意の従来のコンピュータ読み取り可能なプログラミング言語で書かれうる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトが、プラグラム内に特定されたタスクを実行するために、プロセッサによって実行される。
【００９１】
制御パラメータは、例えば、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦ電力レベルおよび低周波ＲＦ周波数など）、冷却ガス圧、ならびに、チャンバ壁の温度などの処理条件に関連する。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供され、ユーザインターフェースを用いて入力されうる。
【００９２】
処理を監視するための信号が、システムコントローラのアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてよい。処理を制御するための信号が、蒸着装置のアナログおよびデジタル出力接続で出力される。
【００９３】
システムソフトウェアは、多くの異なる方法で設計または構成されうる。例えば、本発明の蒸着処理を実行するのに必要なチャンバ構成要素の動作を制御するために、様々なチャンバ構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれてよい。このためのプログラムまたはプログラムセクションの例は、基板配置コード、処理ガス制御コード、圧力制御コード、ヒータ制御コード、および、プラズマ制御コードを含む。
【００９４】
いくつかの実施例において、コントローラ１１２９は、システムの一部であり、システムは、上述の例の一部であってよい。かかるシステムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハペデスタル、ガスフローシステムなど）など、半導体処理装置を備えうる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。コントローラ１１２９は、処理要件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、いくつかのシステムにおける高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ならびに、ツールおよび他の移動ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移動など、本明細書に開示の処理のいずれを制御するようプログラムされてもよい。
【００９５】
概して、コントローラは、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、エンドポイント測定を可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するために処理エンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
【００９６】
コントローラ１１２９は、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、コントローラ１１２９は、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。一部の例において、コントローラは、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにコントローラがインターフェース接続するまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよいことを理解されたい。したがって、上述のように、コントローラは、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルにある、または、リモートコンピュータの一部として配置されるなど）１または複数の集積回路と通信するチャンバ上の１または複数の集積回路である。
【００９７】
限定はしないが、システムの例は、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＣＶＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連するかまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
【００９８】
上述のように、ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体製造工場内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してもよい。
【００９９】
コントローラ１１２９は、様々なプログラムを備えてよい。  基板配置プログラムは、ペデスタルまたはチャック上に基板をロードするため、および、基板とチャンバの他の部品（ガス流入口および／またはガスターゲットなど）との間の間隔を制御するために用いられるチャンバ構成要素を制御するためのプログラムコードを備えてよい。処理ガス制御プログラムは、ガス組成および流量を制御するため、ならびに、任意選択的に、チャンバ内の圧力を安定させるために蒸着の前にチャンバ内にガスを流すためのコードを備えてよい。圧力制御プログラムは、例えば、チャンバの排気システムのスロットルバルブを調節することにより、チャンバ内の圧力を制御するためのコードを備えてよい。ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを備えてよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、ウエハチャックへの熱伝導ガス（ヘリウムなど）の供給を制御してもよい。
【０１００】
蒸着中に監視されうるチャンバセンサの例は、マスフローコントローラ、圧力センサ（マノメータなど）、ならびに、ペデスタルまたはチャック内に配置された熱電対を含む。適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズムおよび制御アルゴリズムが、所望の処理条件を維持するためにこれらのセンサからのデータと共に用いられてよい。
【０１０１】
以上、単一チャンバまたはマルチチャンバの半導体処理ツールにおける本開示の実施形態の実施について説明した。
【０１０２】
以上、単一チャンバまたはマルチチャンバの半導体処理ツールにおける開示された実施形態の実施について説明した。本明細書に記載の装置および処理は、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電力パネルなどの加工または製造のために、リソグラフィパターニングツールまたは処理と共に用いられてもよい。通例、必ずしもそうとは限らないが、かかるツール／処理は、共通の製造施設で一緒に利用または実行されている。薄膜のリソグラフィパターニングは、通例、以下の工程の一部または全部を含み、各工程は、複数の可能なツールで提供される：（１）スピンオンまたはスプレーオンツールを用いて、ワークピース（すなわち、基板）上にフォトレジストを塗布する工程；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる工程；（３）ウエハステッパなどのツールで可視光またはＵＶまたはＸ線にフォトレジストを暴露させる工程；（４）ウェットベンチなどのツールを用いて、選択的にレジストを除去することによってパターニングするためにレジストを現像する工程；（５）ドライエッチングツールまたはプラズマ支援エッチングツールを用いて、下層の膜またはワークピースにレジストパターンを転写する工程；ならびに、（６）ＲＦプラズマまたはマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを用いて、レジストを除去する工程。
【０１０３】
結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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