(57)【要約】  本発明は、チオキサントン誘導体光開始剤、前記光開始剤を含む放射線硬化性組成物およびその使用に関する。特に、本発明は、液晶汚染の懸念なしに液晶ディスプレイ装置を製造するための液晶滴下プロセスにおいて適したチオキサントン誘導体光開始剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2020504774.tif 000029
［式中、ｍは１または２であり；
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルコキシ基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは式（２）： 
【化２】
2020504774.tif 000030
〔式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキレン基、または任意に置換された−Ｙ−アルキレン基を表し、ここで、アルキレン鎖は任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜１２脂肪族基である）によって中断されており、Ｙは任意に置換されたヘテロ原子を表し；
ａ、ｂは０、１または２であり；
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルコキシル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し、または、Ｒ９およびＲ１０は一緒になって、５〜８員炭素環式環またはヘテロ原子含有環を形成してもよい〕
の部分を表す］
により表されるチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項２】
Ｒ５〜Ｒ８のいずれかが式（２）の部分を表し、他のＲ１〜Ｒ８がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項３】
Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表す、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項４】
Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、５〜８員、好ましくは６員炭素環式環またはヘテロ原子含有環を形成してもよい、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項５】
一般式（３）：
【化３】
2020504774.tif 000031
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルコキシ基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し；
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキレン基、または任意に置換された−Ｙ−アルキレン基を表し、ここで、アルキレン鎖は任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜１２脂肪族基である）によって中断されており、Ｙは任意に置換されたヘテロ原子を表し；
ａ、ｂは０、１または２であり；
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表す］
により表される、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項６】
一般式（４）：
【化４】
2020504774.tif 000032
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルコキシ基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し；
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキレン基、または任意に置換された−Ｙ−アルキレン基を表し、ここで、アルキレン鎖は任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜１２脂肪族基である）によって中断されており、Ｙは任意に置換されたヘテロ原子を表し；
ａ、ｂは０、１または２であり；
Ｘは水素または任意に置換されたヘテロ原子を表す］
により表される、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項７】
ａが０であり、ｂが０または１である、請求項１〜６のいずれかに記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項８】
ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルコキシレン基を表す、請求項１〜７のいずれかに記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項９】
Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基またはＣ１〜１２アルコキシル基を表す、請求項１または５に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項１０】
Ｘが任意に置換された、好ましくはアルキル置換された窒素、酸素または硫黄である、請求項１または６に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【請求項１１】
以下からなる群から選択される、請求項１に記載のチオキサントン誘導体光開始剤。
【化５】
2020504774.tif 000033
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のチオキサントン誘導体光開始剤を含む放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の放射線硬化性組成物から得られる硬化接着剤またはシーラント製品。
【請求項１４】
請求項１２に記載の放射線硬化性組成物を液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を前記第１の基材に塗布された前記放射線硬化性組成物と接触させること、および、前記放射線硬化性組成物を光照射に供して、前記放射線硬化性組成物を固体形態に硬化させることを含む、材料を結合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオキサントン誘導体光開始剤、前記光開始剤を含む放射線硬化性組成物およびその使用に関する。特に、本発明は、液晶汚染の懸念なしに液晶ディスプレイ装置を製造するための液晶滴下（ワンドロップ  フィリング：ＯＤＦ）プロセスに使用するのに適したチオキサントン誘導体光開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高精細であるという特徴を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルは、携帯電話およびＴＶを含む種々の機器のためのディスプレイパネルとして広く使用されている。従来、ＬＣＤパネルを製造する方法は、電極パターンおよび配向膜を有する基材上にシーラントを真空条件下で塗布し、シーラントが上に塗布された基材上に液晶（ＬＣ）を滴下し、真空下で対向する基材を互いに接合し、次いで、真空を解放し、紫外線（ＵＶ）照射またはＵＶ照射＋加熱を行って、シーラントを硬化させ、それによってＬＣＤセルを製造することを含む液晶滴下（ＯＤＦ）プロセスと呼ばれる。
【０００３】
近年、ＬＣＤの開発は、「スリムボーダー」または「ナローベゼル」設計の方向に向かっている。この目的を達成するためのいくつかの方法のうちの１つは、狭い幅のシーラントの使用である。しかしながら、液晶材料が汚染されるのを防止するためにプロセスが非常に高い信頼性を満たす必要があるという事実のために、より薄いラインのシーラントは、典型的なＯＤＦプロセスに関してより多くの課題を生み出す。低汚染の要求は、ＯＤＦシーラント製品にとって特に重要である。放射線硬化プロセスの前後で汚染を起こさないことが要求される。シーラント組成物に含有される光開始剤は、硬化前に安定であるべきであり、硬化中にほとんど断片を生成しない。
【０００４】
一方、アレイ側からＵＶ光を照射することも考えられるが、アレイ基材上の金属配線およびトランジスタがシーラントパターンと重複し、陰影領域を作り出し、シーラントの未硬化部分がシーラントから溶出しやすく、ＬＣと接触してＬＣの汚染をも引き起こすことにより、今度はこれが「陰影硬化」の課題をもたらし得るため、依然として課題が残っている。陰影硬化の問題は、ＯＤＦプロセス用のほとんどのシーラント配合物についてほとんど解決されていない。現在一般的な方法は、光の侵入深さが制限因子となり得る側面硬化プロセスを使用することである。
【０００５】
可視光硬化プロセスは、ＯＤＦプロセスにおける硬化の課題を解決するために多くの注目を集めている。オキシム、チオキサントンおよびアシルホスフィンオキシド型の光開始剤が、ＯＤＦシーラントに使用される潜在的な候補である。しかしながら、これら全ての従来の光開始剤が硬化プロセスにおける課題を有する。例えば、チオキサントンおよびオキシムに基づく従来の光開始剤は低い硬化速度および効率を示し、アシルホスフィンオキシド型は硬化プロセスにおいて多数の断片を生成することによって不純物を導入することを示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、陰影硬化の課題を解決し、液晶汚染を排除するために硬化速度を改善できるチオキサントン型光開始剤が依然として必要とされている。さらに、チオキサントン型の光開始剤は樹脂マトリックスとの優れた適合性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）：
【化１】
2020504774.tif 000002
［式中、ｍは１または２であり；
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルコキシ基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは式（２）：
【化２】
2020504774.tif 000003
〔式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキレン基、または任意に置換された−Ｙ−アルキレン基を表し、ここで、アルキレン鎖は任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜１２脂肪族基である）によって中断されており、Ｙは任意に置換されたヘテロ原子を表し；
ａ、ｂは０、１または２であり；
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルコキシル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し、または、Ｒ９およびＲ１０は一緒になって、５〜８員炭素環式環またはヘテロ原子含有環を形成してもよい〕
の部分を表す］
により表されるチオキサントン誘導体光開始剤を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤を含む放射線硬化性組成物、および放射線硬化性組成物から得られる硬化物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、本発明による放射線硬化性組成物を液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を第１の基材に塗布された放射線硬化性組成物と接触させること、および、放射線硬化性組成物を光照射に供して、放射線硬化性組成物を固体形態に硬化させることを含む、材料を結合する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３の光開始剤を含有するシーラント組成物のＵＶ光硬化による陰影硬化試験における硬化深さの顕微鏡写真を示す図である。
【図２】図１の四角枠内の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の節で、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様を、特にそれとは反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴を、好ましいまたは有利であると示される任意の他の特徴と組み合わせてもよい。
【００１２】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないことを指示するのでなければ、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書中で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明瞭にそうでないことを指示するのでなければ、単数および複数の指示対象を共に含む。
【００１４】
本明細書中で用いられる用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ」は、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」と同義であって、包括的であるか、または非限定的であって、追加の記載されていない部材、エレメントまたは方法工程を排除しない。
【００１５】
数値の終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含される全ての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００１６】
本明細書で引用される全ての参考文献は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
特に定義されない限り、技術用語および科学用語を含む本発明の開示において使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針によって、本発明の教示をよりよく理解するために用語定義を含める。
【００１８】
一態様では、本発明は、一般式（１）：
【化３】
2020504774.tif 000004
［式中、ｍは１または２であり；
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルコキシ基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは式（２）：
【化４】
2020504774.tif 000005
〔式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキレン基、または任意に置換された−Ｙ−アルキレン基を表し、ここで、アルキレン鎖は任意に−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜１２脂肪族基である）によって中断されており、Ｙは任意に置換されたヘテロ原子を表し；
ａ、ｂは０、１または２であり；
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルコキシル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表す、あるいはＲ９およびＲ１０は一緒になって、５〜８員炭素環式環またはヘテロ原子含有環を形成してもよい〕
の部分を表す］
により表されるチオキサントン誘導体光開始剤を提供する。
【００１９】
驚くべきことに、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤は、暗領域においてさえも放射線硬化性シーラントに改善された硬化速度を与え、よってＯＤＦプロセスにおける使用に適していることが見出された。さらに、チオキサントン誘導体光開始剤は樹脂マトリックスとの適合性がよく、シーラント組成物の前処理を短縮してもよい。
【００２０】
本開示のチオキサントン誘導体光開始剤は、上記の式（１）について一般的に記載されるものを含み、本明細書に開示されるクラス、サブクラスおよび種によってさらに例示される。本明細書中の各変数について記載されるいくつかのサブセットを、構造的サブセットのいずれにも同様に使用できることが理解されるであろう。本明細書中で用いる場合、特に指示がない限り、以下の定義が適用されるものとする。
【００２１】
本明細書に記載されるように、本開示のチオキサントン誘導体光開始剤は、上に一般的に開示されるように、または本明細書に開示される特定のクラス、サブクラスおよび種によって例示されるように、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。「任意に置換された」という語句は「置換されているまたは非置換である」という語句と互換的に使用されることが理解されるであろう。一般に、用語「置換された」は、用語「任意に」が先行しているか否かにかかわらず、置換が安定なまたは化学的に実現可能な化合物をもたらす限り、指定部分の水素ラジカルが特定の置換基のラジカルで置き換えられていることを意味する。指定原子に関して使用される場合、用語「置換可能な」は、水素ラジカルがその原子に結合しており、該水素原子を適切な置換基のラジカルで置き換えることができることを意味する。特に指示しない限り、「任意に置換された」基は、その基の各置換可能な位置に置換基を有してもよく、任意の所与の構造中の１つより多い位置が指定される基から選択される１つより多い置換基で置換されていてもよく、置換基がすべての位置で同じであっても異なっていてもよい。本開示によって想定される置換基の組み合わせは、例えば、安定なまたは化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。
【００２２】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書中で用いる場合、完全に飽和しているまたは１つ以上の不飽和単位を含有するが、芳香族ではない、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１〜１２炭化水素または環状Ｃ１〜１２炭化水素を意味する。例えば、適切な脂肪族基には、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルなどの、任意に置換された直鎖、分岐または環状アルキル、アルケニル、アルキニル基およびこれらのハイブリッドが含まれる。特に指定しない限り、種々の実施形態では、脂肪族基が、１〜１２、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３または１〜２個の炭素原子を有する。
【００２３】
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される用語「アルキル」または「アルキレン」は、１〜１２、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３または１〜２個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖または分岐鎖炭化水素基を指す。
【００２４】
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を有し、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜５、２〜４または２〜３個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖または分岐鎖炭化水素基を指す。
【００２５】
用語「シクロアルキル」は、約３〜約１０個の環炭素原子の任意に置換された飽和環系を指す。代表的な単環式シクロアルキル環には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが含まれる。
【００２６】
本明細書中で用いる場合、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。
【００２７】
用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはケイ素（任意の酸化型の窒素、硫黄、リンもしくはケイ素；四級化型の任意の塩基性窒素、または；複素環式環の置換可能な窒素、例えばＮ、ＮＨもしくはＮＲ＋を含む）の１つ以上を指す。
【００２８】
単独でまたはより大きな部分、例えば「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」の一部として使用される用語「アリール」は、１〜３個の芳香環を含む任意に置換されたＣ６〜１４芳香族炭化水素部分を指す。少なくとも一実施形態では、アリール基がＣ６〜１０アリール基である。アリール基には、限定されないが、任意に置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニルが含まれる。用語「アリール」は、本明細書中で用いる場合、テトラヒドロナフチル、インデニルまたはインダニル環などの、アリール環が１つ以上の脂環式環と縮合して任意に置換された環式構造を形成する基も含む。
【００２９】
用語「アラルキル」は、そのどちらも独立に、任意に置換されているアルキル基に共有結合したアリール基を指す。少なくとも一実施形態では、アラルキル基が、限定されないが、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルを含むＣ６〜１０アリールＣ１〜１２アルキルである。
【００３０】
単独でまたはより大きな部分、例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される用語「ヘテロアリール」は、５〜１４個の環原子、例えば５、６、９または１０個の環原子を有し；環状配列において共有される６、１０または１４個のπ電子を有し；炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。ヘテロアリール基は、単環式、二環式、三環式または多環式、例えば、単環式、二環式または三環式、例えば単環式または二環式であってもよい。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、任意の酸化型の窒素または硫黄、および任意の四級化型の塩基性窒素を含む。例えば、ヘテロアリールの窒素原子は塩基性窒素原子であってもよく、また対応するＮ−オキシドに任意に酸化されていてもよい。用語「ヘテロアリール」は、本明細書中で用いる場合、ヘテロ芳香環が１つ以上のアリール、脂環式またはヘテロ脂環式環に縮合している基も含む。ヘテロアリール基の非限定的な例としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、プテリジニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルが挙げられる。用語「ヘテロアラルキル」は、アルキル部分およびヘテロアリール部分が独立に、任意に置換された、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指す。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態では、ｍが２である。本発明のいくつかの実施形態では、ｍが１である。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ５〜Ｒ８のいずれかが式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ８の他がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ６が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８の他がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ８が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ７がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立に、任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアラルキル基、任意に置換されたアリール基または任意に置換されたヘテロアリール基を表す。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、５〜８員、好ましくは６員炭素環式またはヘテロ原子含有環を形成してもよい。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、５〜８員炭素環式環またはヘテロ原子含有環を形成せず、チオキサントン誘導体光開始剤が式（３）：
【化５】
2020504774.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２、ａおよびｂは式（１）と同様に定義される）
により表される。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ９が一緒になって、５員または６員ヘテロ原子含有環を形成し、チオキサントン誘導体光開始剤が式（４）：
【化６】
2020504774.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、ａおよびｂは上記のように定義され、Ｘは水素または任意に置換されたヘテロ原子を表す）
により表される。
【００３７】
特に明記しない限り、式（１）〜（４）のいずれについても以下の値が記載される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りがそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、任意に置換されたＣ１〜８アルキル基、任意に置換されたＣ２〜８アルケニル基、任意にＣ１〜８置換されたアルコキシ基、任意に置換されたＣ７〜１４アラルキル基、任意に置換されたＣ６〜１４アリール基または任意に置換されたＣ５〜１３ヘテロアリール基を表す。いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りがそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシ基である。いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りがそれぞれ独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシ基である。いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りにおいて、１つの基がＣ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシ基であり、他が水素である。いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りにおいて、２つ以上の基がＣ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシ基であり、他が水素である。いくつかの実施形態では、式（２）の部分により表される基以外に、Ｒ１〜Ｒ８の残りが水素である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ａが０であり、ｂが０または１である。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜６脂肪族基である）によって中断されている。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜６脂肪族基である）によって中断されている。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されている。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１がＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されている。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が非置換かつ非中断Ｃ１〜６アルキレン基を表し、好ましくはメチレンまたはエチレンである。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が任意に置換されたＣ１〜６アルコキシレン基を表す。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が非置換Ｃ１〜６アルコキシレン基を表す。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１がメトキシレンまたはエトキシレンを表す。いくつかの実施形態では、ａが０ではない場合、Ｌ１が−Ｘ−アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜４脂肪族基である）によって中断されており、Ｘが任意に置換されたヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ１２（式中、Ｒ１２はＣ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシル基である）を表す。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１０）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１０は水素または任意に置換されたＣ１〜６脂肪族基である）によって中断されている。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１０は水素または任意に置換されたＣ１〜６脂肪族基である）によって中断されている。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されている。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２がＣ１〜６アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されている。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が非置換かつ非中断Ｃ１〜６アルキレン基を表し、好ましくはメチレンまたはエチレンである。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルコキシレン基を表す。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が任意に置換されたＣ１〜６アルコキシレン基を表す。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２がメトキシレンまたはエトキシレンを表す。いくつかの実施形態では、ｂが０ではない場合、Ｌ２が−Ｙ−アルキレン基を表し、アルキレン鎖が任意に−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−Ｏ−（式中、Ｒ１１は水素または任意に置換されたＣ１〜４脂肪族基である）によって中断されており、Ｙが任意に置換されたヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ１２（式中、Ｒ１２はＣ１〜６アルキル基またはＣ１〜６アルコキシル基である）を表す。
【００４１】
いくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立に、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル基、任意に置換されたＣ１〜１２アルコキシル基、任意に置換されたＣ２〜１２アルケニル基、任意に置換されたＣ３〜１２アルキニル基、任意に置換されたＣ７〜１１アラルキル基、任意に置換されたＣ６〜１０アリール基または任意に置換されたＣ５〜９ヘテロアリール基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ、Ｃ１〜１２アルキル基またはＣ１〜１２アルコキシル基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立に、Ｃ１〜６アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル（−Ｂｕ）、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す。
【００４２】
いくつかの実施形態では、式（４）によると、Ｘが任意に置換された、好ましくはアルキル置換された窒素、酸素または硫黄である。いくつかの実施形態では、式（４）によると、ＸはＮＨ、ＳまたはＯである。いくつかの実施形態では、式（４）によると、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素を表し、ａが０または１であり、ｂが０であり、Ｌ１がＣ１〜６アルキレン基であり、ＸがＮＨ、ＳまたはＯである。いくつかの実施形態では、式（４）によると、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素を表し、ａが０であり、ｂが０であり、ＸがＳまたはＯである。いくつかの実施形態では、式（４）によると、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素を表し、ａが１であり、ｂが０であり、Ｌ１がメチレンまたはエチレンであり、Ｘが酸素または硫黄である。
【００４３】
１つの好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＯである。
【００４５】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＳである。
【００４６】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝０、ｂ＝１であり、Ｌ２がエトキシレンであり、Ｒ９およびＲ１０が共にエチルである。
【００４７】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝１、ｂ＝０であり、Ｌ１がメチレンであり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００４８】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝１、ｂ＝０であり、Ｌ１がｎ−プロピレンであり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００４９】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝１、ｂ＝０であり、Ｌ１がメチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＮ−ＣＨ３である。
【００５０】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝１、ｂ＝０であり、Ｌ１がメチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＳである。
【００５１】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝１、ｂ＝０であり、Ｌ１がメチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＯである。
【００５２】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ２がメチルであり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５３】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ３がイソプロピルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５４】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１がＣｌであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５５】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ２がメトキシルであり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５６】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ６が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５７】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ８が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ７が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０がｎ−ブチルである。
【００５８】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝０、ｂ＝１であり、Ｌ２が−Ｓ−エチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が共にエチルである。
【００５９】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝０、ｂ＝１であり、Ｌ２が−ＮＨ−エチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が共にエチルである。
【００６０】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝ｂ＝０であり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＮ−ＣＨ３である。
【００６１】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝０、ｂ＝１であり、Ｌ２が−ＮＨ−エチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＨである。
【００６２】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒ７が式（２）の部分を表し、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８が全て水素であり、ａ＝０、ｂ＝１であり、Ｌ２が−ＮＨ−エチレンであり、Ｒ９およびＲ１０が一緒になって、６員ヘテロ原子含有環を形成し、ＸがＳである。
【００６３】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤が以下からなる群から選択される。
【化７】
2020504774.tif 000008
【００６４】
驚くべきことに、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤は高い光開始効率を有し、よってチオキサントン誘導体光開始剤を含む放射線硬化性組成物のより良い硬化速度に寄与することが見出された。
【００６５】
いかなる理論によっても拘束されないが、第三級アミドまたは第三級アミンとしてチオキサントン光開始剤に導入される第三級アミン構造は、チオキサントン構造と共役すると考えられる。これにより、光開始剤の吸収スペクトルがより長い波長にシフトする。さらに、アルカン鎖または環構造などの連結鎖は、光開始の過程において分子内連鎖移動効果を開始してもよく、硬化過程における光開始剤の断片化を有意に減少させることができ、ひいては放射線硬化性組成物の硬化速度を改善し、酸素阻害を抑制する。
【００６６】
別の態様では、本発明は、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【００６７】
チオキサントン誘導体光開始剤に加えて、放射線硬化性組成物は放射線硬化性樹脂成分および潜在性硬化剤を含んでもよい。
【００６８】
本発明によると、組成物に使用されるチオキサントン誘導体光開始剤の量は、組成物の総量基準で０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１重量％の量である。
【００６９】
放射線硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂およびこれらの混合物から選択できる。
【００７０】
（メタ）アクリレート樹脂には、それだけに限らないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メヌブトキシ（ｍｅｎｕｂｕｔｏｘｙ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＬｕｍｐｕｒＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＲｅｌａｔｅ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンジステアレート（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルＲｏｋｉｓｈｉｐｕｒｏｐｉｒｕ（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物  Ｂｅｔｓ  トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物、Ｋａｐｕｒｏｒａラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加Ｌｅｅ  Ｓｏｓｈｉａｎｕｒｕ酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンｐｒｏｐＮｔｅｔｏｒａ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グレー化Ｒｉｓｅｒｉｎｔｏｒｉ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなどが含まれる。これらのうち、芳香環（メタ）アクリレート化合物を有するものを好ましく使用できる。市販の化合物の例は、例えば、ＥＢ２３０、ＥＢ２６４、ＥＢ２６５、ＥＢ２８４、ＥＢ２８０、ＥＢ１２９０、ＥＢ２７０、ＥＢ４８３３、ＥＢ８２１０、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０８（脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥＢ２２０、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８４９（芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢ６５７、ＥＢ８８５、ＥＢ６００、ＥＢ３２００、ＥＢ３７００、ＥＢ３７０２、ＥＢ３７０３、ＥＢ３７２０（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）；ＣＮ８０００ＮＳ、ＣＮ８００１ＮＳ、ＣＮ８００３、ＣＮ９００１ＮＳ、ＣＮ９００２、ＣＮ９０１４ＮＳ、ＣＮ９９１ＮＳ（ウレタンアクリレート）、ＣＮ１４６、ＣＮ２２０３ＮＳ、ＣＮ２２５４ＮＳ、ＣＮ２２６１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２９３、ＣＮ３１０８、ＣＮ７０４、ＣＮ８２００（ポリエステルアクリレート）、ＣＮ１０４ＮＳ、ＣＮ１２０ＮＳ、ＣＮ１３１ＮＳ、ＣＮ２００３ＮＳ、ＣＮ１５９（エポキシアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等である。
【００７１】
マレイミド樹脂には一般構造：
【化８】
2020504774.tif 000009
［式中、ｎは１〜３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である］
を有するものが含まれる。代表的なＸ１としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステルまたはエーテルなどの官能基を含有する単純炭化水素が含まれる。これらの種類の樹脂は市販されており、例えば大日本インキ化学工業株式会社から得ることができる。代表的な実施形態には、これらに限らないが、以下が含まれる。
【化９】
2020504774.tif 000010
【化１０】
2020504774.tif 000011
【化１１】
2020504774.tif 000012
〔式中、Ｃ３６は３６個の炭素原子の（環状部分を有するまたは有さない）直鎖または分岐炭化水素鎖を表す〕；
【化１２】
2020504774.tif 000013
【化１３】
2020504774.tif 000014
【化１４】
2020504774.tif 000015
【化１５】
2020504774.tif 000016
【００７２】
本発明によると、組成物に使用される放射線硬化性樹脂成分の量は、組成物の総量基準で３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の量である。
【００７３】
潜在性硬化剤は、加熱した際に放射線硬化性組成物を硬化させるために使用される。これらは市販の潜在性硬化剤から容易に入手可能であり、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７４】
具体的には、好ましく使用される潜在性硬化剤には、アミン系化合物、微粉末型変性アミンおよび変性イミダゾール系化合物が含まれる。アミン系潜在性硬化剤の例としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。変性アミンおよび変性イミダゾール系化合物には、アミン化合物（またはアミン付加物）コアの表面を、コアシェル型硬化剤とエポキシ樹脂とのブレンドとして変性アミン生成物およびマスターバッチ型硬化剤のシェルでコーティングした（表面付加など）コアシェル型が含まれる。これらの種類の潜在性硬化剤は、良好な粘度安定性を有するブレンドを提供することができ、比較的低温（７０〜１３０℃）で硬化することができる。
【００７５】
市販の潜在性硬化剤の例としては、それだけに限らないが、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ−４３５７Ｓ（変性アミン型）、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ−４３５７ＰＫ（変性アミン型）、ＥＨ−  ５０５７ＰＫ（変性アミン型）、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ−４３８０Ｓ（特殊ハイブリッド型）、Ｆｕｊｉｃｕｒｅ  ＦＸＲ−１０８１（変性アミン型）、Ｆｕｊｉｃｕｒｅ  ＦＸＲ−１０２０（変性アミン型）、Ｓｕｎｍｉｄｅ  ＬＨ−２１０（変性イミダゾール型）、Ｓｕｎ−ｍｉｄｅ  ＬＨ−２１０２（変性イミダゾール型）、Ｓｕｎｍｉｄｅ  ＬＨ−２１００（変性イミダゾール型）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３（変性イミダゾール型）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−Ｆ（変性イミダゾール型）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３Ｊ（変性イミダゾール型）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−３１（変性イミダゾール型）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−３１Ｊ（変性イミダゾール型）、Ｎｏｖａｃｕｒｅ  ＨＸ−３７２２（マスターバッチ型）、Ｎｏｖａｃｕｒｅ  ＨＸ−３７４２（マスターバッチ型）、Ｎｏｖａｃｕｒｅ  ＨＸ−３６１３（マスターバッチ型）などが挙げられる。
【００７６】
５０〜１１０℃の溶融温度、特に６０〜１００℃の溶融温度を有する潜在性硬化剤が好ましい。溶融温度が４０℃より低いものは粘度安定性が劣るという問題があり、一方、溶融温度が１２０℃より高いものはより長い熱硬化時間を必要とし、それが液晶汚染の傾向を高くする。
【００７７】
組成物中に含有される潜在性硬化剤の量を、潜在性硬化剤の種類および組成物中の樹脂量に応じて適切に選択してもよい。通常、組成物に使用される潜在性硬化剤の量は、組成物の総量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量である。
【００７８】
任意に組成物に含有されてもよい成分には、例えば、熱可塑性ポリマー、有機または無機充填剤、チクソトロピー剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料などの着色剤、界面活性剤、保存剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤などが含まれるが、これらに限定されない。特に、組成物は、好ましくは有機または無機充填剤、チクソトロピー剤およびシランカップリング剤からなる群から選択される添加剤を含む。
【００７９】
充填剤には、これに限られないが、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などなどの無機充填剤が含まれるが；一方でポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプロピレンなどの有機充填剤も含まれる。これらを単独でまたはその組み合わせで使用してもよい。
【００８０】
チクソトロピー剤には、これに限られないが、タルク、フュームドシリカ、超微粉表面処理炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、板状アルミナ；層状化合物、例えばモンモリロナイト、針状化合物、例えばホウ酸アルミニウムウィスカーなどが含まれる。なかでも、タルク、フュームドシリカおよび微粒子アルミナが好ましい。
【００８１】
シランカップリング剤には、これに限られないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００８２】
特定の一実施形態において、本発明の放射線硬化性組成物は、
（１）約３０重量％〜約９０重量％、好ましくは約５０重量％〜約８０重量％の放射線硬化性樹脂成分と、
（２）約１０重量％〜約７０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の潜在性硬化剤と、
（３）約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１重量％の本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤と
を含む（重量パーセントは組成物の総重量に基づく）。
【００８３】
放射線硬化性組成物は従来の方法によって調製できる。例えば、放射線硬化性組成物は、室温下で攪拌機により、次いで三本ロールミルにより全成分を十分に混合し、よく分散された硬化性樹脂組成物を得ることによって調製される。
【００８４】
別の態様では、本発明はまた、本発明による放射線硬化性組成物を液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を第１の基材に塗布された放射線硬化性組成物と接触させること、および、放射線硬化性組成物を光照射に供して、放射線硬化性組成物を固体形態に硬化させることと含む、物品を結合する方法を提供する。
【００８５】
他の種類の化学線を利用してもよいが、紫外線、可視光線またはブラックライト照射を使用して放射線硬化性組成物を硬化させることが好ましい。１つの好ましい実施形態においては、約２００〜約４５０ｎｍ、好ましくは約３００〜約４５０ｎｍの波長を有する紫外線を使用して組成物を硬化させる。別の好ましい実施形態においては、組成物に適用される紫外線が、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２〜約５，０００ｍＪ／ｃｍ２の放射エネルギーを有する。硬化中、放射線源が基材に対して実質的に垂直であることが好ましい。
【００８６】
例えば、ＵＶ−Ａ発光放射線源（例えば、ドイツのシュタインバッハのＰａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ  ＧｍｂＨによって、ＵＶ−Ｈ  ２５４、Ｑｕｉｃｋ−Ｓｔａｒｔ  ＵＶ  １２００、ＵＶ−Ｆ  ４５０、ＵＶ−Ｐ  ２５０Ｃ、ＵＶ−Ｐ  ２８０／６またはＵＶ−Ｆ  ９００という名称で販売されている蛍光管、ＬＥＤ技術またはランプ）、高圧または中圧水銀蒸気灯（水銀蒸気を、ガリウムまたは鉄などの他の元素をドーピングすることによって修飾することができる）、パルス灯（ＵＶフラッシュランプとして知られている）またはハロゲン灯が本発明におけるＵＶ光の放射線源として適している。さらなる適切なＵＶ放射体またはランプも本発明に使用することができる。照射される物品が機械的装置によって放射線源を通過して移動するようにエミッタを固定位置に設置することができる、またはエミッタを移動可能にして、放射線硬化中に照射される物品がその位置を変えないようにすることができる。
【００８７】
本発明による方法では、水銀蒸気をガリウムまたは鉄などの他の元素でドーピングすることによって修飾することができる高圧または中圧水銀蒸気灯が好ましく使用される。
【００８８】
一般に、照射時間は好ましくは短く、例えば５分以下、好ましくは３分以下、さらに好ましくは１分以下である。
【００８９】
放射線硬化性組成物および硬化接着剤／シーラント製品は、特に液晶ディスプレイの製造において、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよび繊維製品製の基材を有する物品を接着するために使用できる。一実施形態において、本発明による放射線硬化性組成物および硬化接着剤製品は、ＯＤＦプロセスによる液晶ディスプレイの製造に使用される。典型的なＯＤＦプロセスは、１）硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する工程；２）基材上に液晶を滴下する工程；３）基材を重ね合わせる工程；４）硬化性樹脂組成物を放射線硬化させて、部分硬化物を得る工程；５）部分硬化物を熱硬化させる工程を含んでもよい。
【００９０】
本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤の使用は、影／暗領域においてさえも改善された硬化速度および性能をもたらす。さらに、本発明によるチオキサントン誘導体光開始剤は、接着剤／シーラント組成物中の樹脂マトリックスとの優れた適合性を有する。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例は、当業者が本発明をより良く理解し、実施するのを助けることを意図している。本発明の範囲は実施例によって限定されず、添付の特許請求の範囲において定義される。特に明記しない限り、全ての部および百分率は重量に基づく。
【００９２】
実施例１：光開始剤（ＰＩ）１（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸ジブチルアミド）の合成
カルボキシルチオキサントン（２．５６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１０ｍｇ）、１−エチル−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（１．４２ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびジブチルアミン（１．２９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）５０ｍＬに溶解し、溶液を室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をＨＣｌ（１００ｍＬ、１Ｎ）で２回、食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄した。以下の構造を有する純粋な生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル（ＥＡ）／石油エーテル（ＰＥ）＝１：３）によって精製した。
【化１６】
2020504774.tif 000017
【００９３】
実施例２：ＰＩ２（２−（モルホリン−４−カルボニル）−チオキサンテン−９−オン）の合成
カルボキシルチオキサントン（２．５６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１０ｍｇ）、ＥＤＣＩ（１．４２ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびモルホリン（０．８７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ５０ｍＬに溶解し、溶液を室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をＨＣｌ（１００ｍＬ、１Ｎ）で２回、食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄した。以下の構造を有する純粋な生成物をカラムクロマトグラフ（ＥＡ／ＰＥ＝１：３）によって精製した。
【化１７】
2020504774.tif 000018
【００９４】
実施例３：ＰＩ３（２−（チオモルホリン−４−カルボニル）−チオキサンテン−９−オン）の合成
カルボキシルチオキサントン（２．５６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１０ｍｇ）、ＥＤＣＩ（１．４２ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびチオモルホリン（１．０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ２０ｍＬに溶解し、溶液を室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をＨＣｌ（１００ｍＬ、１Ｎ）で２回、食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄した。以下の構造を有する純粋な生成物をカラムクロマトグラフ（ＥＡ／ＰＥ＝１：３）によって精製した。
【化１８】
2020504774.tif 000019
【００９５】
実施例４：ＰＩ４（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸２−ジエチルアミノ−エチルエステル）の合成
カルボキシルチオキサントン（２．５６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１０ｍｇ）、ＥＤＣＩ（１．４２ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびジエチルアミノエタノール（１．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ２０ｍＬに溶解し、溶液を室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をＨＣｌ（１００ｍＬ、１Ｎ）で２回、食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄した。以下の構造を有する純粋な生成物をカラムクロマトグラフ（ＥＡ／ＰＥ＝１：３）によって精製した。
【化１９】
2020504774.tif 000020
【００９６】
比較実施例
市販の光開始剤２−イソプロピルチオキサントン（「ＩＴＸ」、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を比較実施例として使用した。
【００９７】
以下のように、全ての実施例を種々のシーラント組成物系における硬化特性および樹脂マトリックスとの適合性について試験した。
【００９８】
脂肪族アクリレート系のＵＶ光硬化
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれブチルアクリレート（ＡＲ、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）１０．０ｇに添加した。  各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、ＵＶ光硬化を、フォトレオメータ（３２０〜４００ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２、水銀灯（ＯｍｎｉＣｕｒｅ１０００）、ＭＣＲ５２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって各試料に適用し、徐々に硬化する生成物の一定量の弾性率（Ｇ’）に達するのに必要な時間を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020504774.tif 000021
【０１００】
芳香族アクリレート系のＵＶ光硬化
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれブチルアクリレート（ＡＲ、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）１．０ｇおよびビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、試験１と同じ条件下で、フォトレオメータによって各試料にＵＶ光硬化を施した。徐々に硬化する生成物の一定量の弾性率（Ｇ’）に達するのに必要な時間を表２に示した。
【０１０１】
【表２】
2020504774.tif 000022
【０１０２】
ウレタンアクリレート系のＵＶ光硬化
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれブチルアクリレート（ＡＲ，  Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）３．０ｇおよびＥＢＥＣＲＹＬ  ９３９０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）７．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、試験１と同じ条件下で、フォトレオメータによって各試料にＵＶ光硬化を施した。徐々に硬化する生成物の一定量の弾性率（Ｇ’）に達するのに必要な時間を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
2020504774.tif 000023
【０１０４】
マレイミド樹脂系のＵＶ光硬化
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれブチルアクリレート（ＡＲ，  Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）３．０ｇおよびＮ−プロピルマレイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、試験１と同じ条件下で、フォトレオメータによって各試料にＵＶ光硬化を施した。徐々に硬化する生成物の一定量の弾性率（Ｇ’）に達するのに必要な時間を表４に示した。
【０１０５】
【表４】
2020504774.tif 000024
【０１０６】
マレイミド型樹脂系の可視光硬化
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれブチルアクリレート（ＡＲ，  Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）３．０ｇおよびカンファキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、フォトレオメータ（４０５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２、ＬＥＤ灯（ＯｍｎｉＣｕｒｅ  １０００）、ＭＣＲ５２、Ａｎｔｏｎ．  Ｐａａｒ）によって各試料にＵＶ光硬化を施した。徐々に硬化する生成物の一定量の弾性率（Ｇ’）に達するのに必要な時間を表５に示した。
【０１０７】
【表５】
2020504774.tif 000025
【０１０８】
ＵＶ光による陰影硬化試験
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれＮ−プロピルマレイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、フォトレオメータ（３６５ｎｍ、３０００ｍＪ／ｃｍ２、水銀灯、ＥＷ５０ＡＡＧ、Ｆｕｊｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＦＡ）によって各試料にＵＶ光硬化を施した。硬化深さを顕微鏡（ＭＸ６１、オリンパス）によって測定した。図１および図２に示されるように、非露光領域における硬化物の幅を規定する５つの硬化深さの平均を計算し、表６に記録した。
【０１０９】
【表６】
2020504774.tif 000026
【０１１０】
可視光による陰影硬化試験
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれＮ−プロピルマレイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０ｇに添加した。各試料をスピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、３分、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。次いで、フォトレオメータ（４０５ｎｍ、２０Ｊ／ｃｍ２、ＬＥＤ灯ＬＥＤフラッド、Ｌｏｃｔｉｔｅ）によって各試料にＵＶ光硬化を施した。硬化深さを顕微鏡（ＭＸ６１、オリンパス）によって測定した。図１および図２に示されるように、５つの硬化深さの平均を計算し、表７に記録した。
【０１１１】
【表７】
2020504774.tif 000027
【０１１２】
ラジカル硬化性シーラント組成物における混和性
実施例１〜４および比較実施例（ＩＴＸ）の光開始剤０．１ｇをそれぞれＮ−プロピルマレイミド２．０ｇおよびＥＢＥＣＲＹＬ  ９３９０  ５．０ｇに添加し、次いで、Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ５９２３（旭化成製）３．０ｇを混合物に添加した。各試料を室温下、スピードミキサー（２３５０ｒｐｍ、ＤＡＣ４００ＦＶＡ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ）で混合した。光開始剤が溶解したかどうか、試料を３０秒毎に調べた。完全な溶解が観察されたら、混合開始後の時間を分散時間として表８に記録した。
【０１１３】
【表８】
2020504774.tif 000028
【０１１４】
表１〜５に実証されるように、本発明による光開始剤を含有するシーラント組成物は、脂肪族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、マレイミド樹脂を含む種々の樹脂マトリックス系において、比較実施例よりもはるかに速い、ＵＶ光硬化および可視光硬化による硬化速度を示した。
【０１１５】
さらに、表６および７に示されるように、本発明による光開始剤を含有するシーラント組成物は、ＵＶ光硬化および可視光硬化による陰影硬化条件において、比較実施例の硬化深さよりも改善された硬化深さを達成した。本発明によって達成された陰影硬化におけるこのような優れた挙動は、シーラント組成物が、液晶滴下プロセスなどの液晶アセンブリプロセス中に液晶浸透および汚染を回避することを可能にした。
【０１１６】
さらに、表８に示されるように、本発明による光開始剤は、室温下でさえもシーラント組成物中の樹脂マトリックス、硬化剤などの他の成分との優れた混和性を有し、これにより均質な組成物を得るための追加の加熱工程を必要とせず、液晶装置の大規模製造を容易にするため、工業的使用を容易にした。
【図１】
2020504774.tif 000034
【図２】
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【国際調査報告】
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2020504774.tif 000037
2020504774.tif 000038
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