(57)【要約】本開示は、白金族金属およびペロブスカイトを含む、ペロブスカイト触媒材料およびペロブスカイト触媒を提供する。これらの触媒は、三元触媒などの自動車用途の酸素貯蔵材料として使用され得る。それらはまた、水もしくはＣＯ２の還元、または熱化学エネルギーの貯蔵にも有用である。
2020513295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属と、
式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの組み合わせである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ−シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
モノリスハニカムブロックの形態に形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
三元触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
内燃機関からのＮＯｘの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
前記内燃機関が自動車エンジンである、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記内燃機関が理論空燃比条件下で運転される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】
前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１３】
前記エタノール／ガソリンハイブリッド燃料が、８５％エタノール／１５％ガソリン（Ｅ８５）である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、
前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、
前記触媒は、白金族金属と、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する、方法。
【請求項１５】
前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒がＡｌ２Ｏ３担体の上にある、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記内燃機関が、理論空燃比条件下で運転される、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、
白金族金属と、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；
固体担体とを備える、排気システム。
【請求項２０】
式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有する、ペロブスカイト触媒。
【請求項２１】
前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．８によって定義される数である、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
約１．０ｎｍ超約１０ｍｍ未満の直径を有する粒子の形態である、請求項２０または２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記粒子が、約１．０μｍ超約５０μｍ未満の直径を有する、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｃａ、ＣｏおよびＺｒの塩を溶解して均一な溶液を形成すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥すること；および
（ｃ）焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法。
【請求項２５】
前記焼成が約３００℃〜約５００℃で行われ、且つ、前記焼結が約８００℃〜約１４００℃で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
熱化学的水分解により水素を製造する方法であって、
（ａ）酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱すること；および
（ｂ）水素を放出して、前記ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロブスカイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法。
【請求項２７】
前記水素が流動床反応器内で生成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記流動床反応器が循環流動床反応器、バブリング流動床反応器、輸送反応器または化学ループ反応器である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記水素が固定床反応器内で生成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記ペロブスカイト触媒が、約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱される、請求項２６〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
二酸化炭素を、一酸化炭素および水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
二酸化炭素または一酸化炭素を、炭化水素および水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
二酸化炭素または一酸化炭素を、アルカンもしくはアルケンと水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
一酸化炭素およびアルケンの混合物から、アルデヒドを生成するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
原油、重質石油またはバイオマスオイルフィードストックの品質を向上させるために、次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセシングのために使用することを更に含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記二酸化炭素が、化学ループ燃焼燃料反応器内で生成される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法であって、
（ａ）酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱すること；および
（ｂ）酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法。
【請求項３８】
水素を製造するために、水を熱触媒的に分解するためのシステムであって、
（ａ）酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱するための酸素発生反応器；
（ｂ）前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器；および
（ｃ）再生された前記ペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成された装置を備える、システム。
【請求項３９】
前記酸素発生反応器が流動床反応器である、請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
前記水素発生反応器が流動床反応器である、請求項３８または３９に記載のシステム。
【請求項４１】
前記水素発生反応流動床がライザ反応器である、請求項３８に記載のシステム。
【請求項４２】
前記酸素発生反応器または前記水素発生反応器のいずれかが、固定床反応器である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記水素が、燃焼プロセスからの排気ガス中の二酸化炭素を還元するために使用される、請求項３８〜４２のいずれかに記載のシステム。
【請求項４４】
前記水素が、熱エネルギー貯蔵のために使用される、請求項３８〜４２のいずれかに記載のシステム。
【請求項４５】
エネルギー損失を最小限に抑えながら、水分解反応のためのエネルギーを提供する、化学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、請求項３８〜４４のいずれかに記載のシステム。
【請求項４６】
白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒。
【請求項４７】
前記ｙが、０．１５≦ｙ≦０．８５によって定義される数である、請求項４６に記載の触媒。
【請求項４８】
前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．７によって定義される数である、請求項４６または４７に記載の触媒。
【請求項４９】
前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの混合物である、請求項４６〜４８のいずれかに記載の触媒。
【請求項５０】
前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの混合物である、請求項４９に記載の触媒。
【請求項５１】
Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ−シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、請求項４６〜５０のいずれかに記載の触媒。
【請求項５２】
モノリスハニカムブロックの形態に形成される、請求項４６〜５０のいずれかに記載の触媒。
【請求項５３】
セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、請求項４６〜５０のいずれかに記載の触媒。
【請求項５４】
前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、請求項５３に記載の触媒。
【請求項５５】
三元触媒である、請求項４６〜５４のいずれかに記載の触媒。
【請求項５６】
内燃機関からのＮＯｘの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、請求項４６〜５５のいずれかに記載の触媒。
【請求項５７】
前記内燃機関が自動車エンジンである、請求項５６に記載の触媒。
【請求項５８】
内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、
前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、
前記触媒は、白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する、方法。
【請求項５９】
内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、
白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；
固体担体とを備える、排気システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月１４日に出願された、Ｚｈｅｎｇらによる「ペロブスカイト触媒およびその使用」と題された第６２／４２１，５６８号（代理人ドケット番号：１２１−６８−ＰＲＯＶ）の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本開示は、白金族金属およびペロブスカイトを含む、ペロブスカイト触媒材料およびペロブスカイト触媒を提供する。これらの触媒は、三元触媒などの自動車用酸素貯蔵材料として使用され得る。これらは、水または二酸化炭素の還元や、熱化学エネルギー貯蔵にも有用である。
【背景技術】
【０００３】
２．１．序論
ペロブスカイト材料はＡＢＯ３−δの一般的化学組成を有する。ここで、ＡおよびＢは複数の原子価状態を有し得るカチオンであり、八面体環境および十二面体環境において安定である１。ペロブスカイト構造は、ゴールドシュミットの許容因子（ｔ）が０．７＜ｔ＜１の範囲内にあるときに得られ、一方、ｔは式
【数１】
2020513295.tif 000003
によって計算される。ここで、ｒＡ、ｒＢおよびｒ０は、Ａｎ＋、Ｂｍ＋およびＯ２−のイオン半径である２，３。ペロブスカイトは、以下の反応式（１）で気相酸素と反応することによって、酸素不定比性（ｏｘｙｇｅｎ  ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）δが大幅に揺れることがある４。δは、温度および気相酸素分圧と共に変化し得、適切に選択されたカチオンでＡ部位および／またはＢ部位をドープすることによって調整され得る。ペロブスカイト内の著しい酸素移動度のため、ペロブスカイトは、水および／またはＣＯ２の還元、熱化学エネルギー貯蔵、ならびに化学ループ燃焼を含む多種多様な用途において、望ましい候補となっている４−９。
【数２】
2020513295.tif 000004
【０００４】
酸素貯蔵材料（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ；ＯＳＭ）は、自動車排出ガス規制用の最新の三元触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ；ＴＷＣ）における必須要素である。最新のＴＷＣである、安定化されたγ−Ａｌ２Ｏ３の上に堆積された担持バイメタルＰｄ−Ｒｈ触媒は、ＣＯ、炭化水素ＨＣ、およびＮＯｘの、無害化合物ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２への変換を可能にする１０。ＴＷＣモードは、３つの汚染物質全てが最適な変換率に達する狭い理論空燃比（λ＝１）内において、運転される１１。λ値の繊細な制御はＣｅｘＯｙによって化学的に支援され、ＣｅｘＯｙは、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋酸化還元対の機能により、高い酸素貯蔵能（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）を有することでよく知られている。ＣｅｘＯｙは、式（２）および式（３）に示される酸化還元化学によって、触媒性能を向上させるために、γ−Ａｌ２Ｏ３担体に商業的に組み込まれる。
２ＣｅＯ２＋ＣＯ→Ｃｅ２Ｏ３＋ＣＯ２（わずかに燃料リッチ、λ＜１）（２）
Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２（わずかに燃料リーン，λ＞１）（３）
【０００５】
近年、セリウムを含む希土類のファミリーは、急激に価格が上昇し、また入手し難くなった。そのため、市場が混乱し、ＯＳＣ中のそれらの濃度を低減する方法の探求が開始された１２。その一方で、自動車人口の急激な増加と、全汚染物質の９６％もの変換を必要とするより厳格な自動車排出ガス規制に伴い、理論空燃比の運転ウィンドウを広げてＴＷＣの性能を向上することに非常に興味が引かれている１３。さらに、活性金属（白金族金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ；ＰＧＭ））および（ＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２型のＯＳＭを組み込んだ）担体材料を含むＴＷＣは、燃料カットオフ、即ち、燃費を向上させるが触媒を高温（約１０００℃を超える）リーン酸化条件にさらすエンジンモード下で、失活する可能性がある１３，１４。ペロブスカイトは優れた酸化還元特性だけでなく、高い化学的／構造的安定性も有する１５。低コスト、高い存在量および入手可能性、優れた酸化還元特性、ならびに良好な熱安定性を有する遷移金属を選択することによるペロブスカイト型ＯＳＭの予備開発は、合理的な研究戦略であろう。さらなる研究努力は、傑出したＯＳＣを有する新規ペロブスカイト構造にＰＧＭ族金属を組み込むことによる、先進的なＴＷＣの開発を必要とするであろう。ペロブスカイト構造に貴金属を組み込み、焼結、担体との反応、および揮発に対して金属を安定化させることによる、触媒活性および安定性の向上が以前に報告された１６−２０。
【０００６】
ペロブスカイト中の酸素移動度は、利用可能な酸素空孔の量と共に増加する。カチオンによるＡ部位およびＢ部位のドーピングは、構造欠陥（アニオン空孔またはカチオン空孔）を導入することによって、酸素移動度に影響を与える２１。以前のＸＲＤ分析により、ドーパントの種類、位置およびドーピングの程度を変えることによって、Ｌａ−Ｍｎペロブスカイト構造を改変するために、Ｃａ、ＳｒおよびＡｌのドーピングが使用可能であることが確認された６。Ａ部位がアルカリ金属イオンのような、より低価数のカチオンで部分的に置換されると、電気的中性を維持するために、Ｂ部位のカチオンの酸化状態が増加するか、またはいくつかの酸素空孔が生成される２２。例えば、Ｌａ３＋が部分的にＳｒ２＋に置換されると、不安定なＢイオンの量および酸素空孔を増加させることによって、電荷補償が達成され、それによってバルクから表面への酸素の拡散が促進される２３。Ｂ部位のカチオンの性質は、形態、構造対称性、電荷補償機構および酸化還元特性を改変する３。空気−Ｈ２サイクル酸化還元反応では、Ａ部位にＬａ、およびＢ部位にＣｏもしくはＭｎを有するペロブスカイトが最も活性が高いことが見出された９，２４。イオン価（Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋またはＭｎ４＋／Ｍｎ２＋）濃度および酸素移動度を改変するために、Ｓｒ２＋およびＣｅ４＋カチオンでＡカチオンを部分的に置換することによって、活性をさらに増大させるための努力もなされた１。Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚらは、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δペロブスカイトが最先端のＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２（ＣＺＯ）系よりも高い可逆的ＯＳＣを示すことを報告した２。Ｒａｎらは、ＮｉドープＬａＭｎＯ３−δペロブスカイトが非常に大きな動的ＯＳＣと高い酸素放出速度を示し、Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋酸化還元対が低温での酸化還元反応に寄与しているという結果を示した１３。これらのＬａ含有組成物は高い酸化還元エネルギー貯蔵能を有するが、より低い温度（＜１０００℃）での用途、例えば、ＴＷＣモードの場合、費用効率が良好でなく、ＴＷＣモードでは、地球に豊富に存在するカチオンを有するより費用効果の高い組成物が好まれる。
【０００７】
さらに、Ｂ部位にＰＧＭ金属（Ｐｄ、Ｒｈ、またはＰｔ）をドーピングすることも触媒活性を高め、「自己再生」効果をもたらすであろう２５。ＰＧＭ含有ペロブスカイト固溶体において、ＰＧＭは金属状態に還元され、還元後には表面上に小粒子として分散され、再酸化後には固溶体に戻ることがＴａｎａｋａらによって最初に報告され、他の研究者によって支持された。これは、ＰＧＭ含有ペロブスカイトは、自動車の燃料リッチな排気条件下で自身を再生可能であることを示唆し、それ故に「インテリジェント触媒（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と命名された１７，１８，２０，２６。それ以来、過渡的な空燃比振動条件下および様々な温度下でのＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ変換に関して、ＰｄドープされたＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３、ＬａＡｌＯ３およびＬａＦｅＯ３ならびにＲｈドープされたＣａＴｉＯ３などのＰＧＭドープペロブスカイトにおいて、優れた触媒活性および安定性が見出された２７−２９。
【０００８】
米国特許第４，３２１，２５０号（Ｈａｒｔ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）は、Ｂカチオン部位の約１％〜最大約２０％がロジウムイオンによって占められ、残りのＢ部位がコバルト（Ｃｏ）によって占められたペロブスカイト型触媒を含むロジウム（Ｒｈ）を開示する。式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を有する触媒Ａ、およびアルミナ担体と組み合わせた触媒Ａが開示されている。
【０００９】
米国特許第６，６８０，０３６号（Ｆｉｓｈｅｒら、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）は、混合酸化物ＭｎＺｒを使用する酸素貯蔵成分を含有する三元触媒を開示している。パラジウムを担持した触媒およびＣｅＺｒ触媒との比較データが開示されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／００２４０７１号（Ｍｅｉｅｒ）は、第ＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル）を有するペロブスカイト、および合成ガスを炭化水素に変換するための触媒としてのそれらの使用を開示している。具体的には、ＬａＦｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｖ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３およびＬａＦｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３が開示されている。
【００１１】
米国特許第７，７１８，５６２号（Ｇａｎｄｈｉら、Ｆｏｒｄ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）は、ペロブスカイト系の第一触媒および貴金属を含む第二触媒を有する、二成分触媒を開示している。具体的には、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｒｈ０．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｆｅ０．３Ｐｔ０．１Ｏ３が開示されている。
【００１２】
３．開示の概要
【発明の概要】
【００１３】
本開示は、実施形態１において、白金族金属と、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供される。
【００１４】
実施形態２において、前記白金族金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの組み合わせである、実施形態１に記載の触媒。
【００１５】
実施形態３において、前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの組み合わせである、実施形態２に記載の触媒。
【００１６】
実施形態４において、Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ−シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、実施形態１〜３のいずれかに記載の触媒。
【００１７】
実施形態５において、モノリスハニカムブロックの形態に形成される、実施形態１〜４のいずれかに記載の触媒。
【００１８】
実施形態６において、セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、実施形態１〜４のいずれかに記載の触媒。
【００１９】
実施形態７において、前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、実施形態６に記載の触媒。
【００２０】
実施形態８において、三元触媒である、実施形態１〜７のいずれかに記載の触媒。
【００２１】
実施形態９において、内燃機関からのＮＯｘの還元、ならびに内燃機関からの一酸化炭素および炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態１〜８のいずれかに記載の触媒。
【００２２】
実施形態１０において、前記内燃機関が自動車エンジンである、実施形態９に記載の触媒。
【００２３】
実施形態１１において、前記内燃機関が理論空燃比条件下または希薄空燃比条件下で運転される、実施形態９に記載の触媒。
【００２４】
実施形態１２において、前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態９に記載の触媒。
【００２５】
実施形態１３において、前記エタノール／ガソリンハイブリッド燃料が、８５％エタノール／１５％ガソリン（Ｅ８５）である、実施形態１２に記載の触媒。
【００２６】
実施形態１４において、内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する、方法が提供される。
【００２７】
実施形態１５において、前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの混合物である、実施形態１４に記載の方法。
【００２８】
実施形態１６において、前記触媒がＡｌ２Ｏ３担体の上にある、実施形態１４または１５に記載の方法。
【００２９】
実施形態１７において、前記内燃機関が、理論空燃比条件下で運転される、実施形態１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【００３０】
実施形態１８において、前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【００３１】
実施形態１９において、内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、白金族金属と、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システムが提供される。
【００３２】
実施形態２０において、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有する、ペロブスカイト触媒。
【００３３】
実施形態２１において、前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．８によって定義される数である、実施形態２０に記載の触媒。
【００３４】
実施形態２２において、約１．０ｎｍ超約１０ｍｍ未満の直径を有する粒子の形態である、実施形態１９〜２１のいずれかに記載の触媒。
【００３５】
実施形態２３において、前記粒子が、約１．０μｍ超約５０μｍ未満の直径を有する、実施形態２２に記載の触媒。
【００３６】
実施形態２４において、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｃａ、ＣｏおよびＺｒの塩の溶解して均一な溶液を形成すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥すること；および
（ｃ）焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法が提供される。
【００３７】
実施形態２５において、前記焼成が約３００℃〜約５００℃で行われ、且つ、前記焼結が約８００℃〜約１４００℃で行われる、実施形態２４に記載の方法。
【００３８】
実施形態２６において、熱化学的水分解により水素を製造する方法であって、
（ａ）酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱すること；および
（ｂ）水素を放出して、ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロブスカイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法が提供される。
【００３９】
実施形態２７において、前記水素が流動床反応器内で生成される、実施形態２６に記載の方法。
【００４０】
実施形態２８において、前記流動床反応器が循環流動床反応器、バブリング流動床反応器、輸送反応器または化学ループ反応器である、実施形態２７に記載の方法。
【００４１】
実施形態２９において、前記水素が固定床反応器内で生成される、実施形態２６に記載の方法。
【００４２】
実施形態３０において、前記ペロブスカイト触媒が、約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱される、実施形態２６〜２９のいずれかに記載の方法。
【００４３】
実施形態３１において、二酸化炭素を、一酸化炭素および水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００４４】
実施形態３２において、二酸化炭素または一酸化炭素を、炭化水素および水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００４５】
実施形態３３において、二酸化炭素または一酸化炭素を、アルカンもしくはアルケンと水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００４６】
実施形態３４において、一酸化炭素およびアルケンの混合物から、アルデヒドを生成するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００４７】
実施形態３５において、原油、重質石油またはバイオマスオイルフィードストックの品質を向上させるために、次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセシングのために使用することを更に含む、実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００４８】
実施形態３６において、前記二酸化炭素が、化学ループ燃焼燃料反応器（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌｏｏｐｉｎｇ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｆｕｅｌ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で生成される、実施形態３１に記載の方法。
【００４９】
実施形態３７において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法であって、
（ａ）酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱すること；および
（ｂ）酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法が提供される。
【００５０】
実施形態３８において、水素を製造するために、水を熱触媒的に分解するためのシステムであって、
（ａ）酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式ＣａＣｏ１−ｘＺｒｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触媒を加熱するための酸素発生反応器；
（ｂ）前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器；および
（ｃ）再生されたペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成された装置を備える、システムが提供される。
【００５１】
実施形態３９において、前記酸素発生反応器が流動床反応器である、実施形態３８に記載のシステム。
【００５２】
実施形態４０において、前記水素発生反応器が流動床反応器である、実施形態３８または３９に記載のシステム。
【００５３】
実施形態４１において、前記水素発生反応流動床がライザ反応器である、実施形態３８に記載のシステム。
【００５４】
実施形態４２において、前記酸素発生反応器または前記水素発生反応器のいずれかが、固定床反応器である、実施形態３８に記載の方法。
【００５５】
実施形態４３において、前記水素が、燃焼プロセスからの排気ガス中の二酸化炭素を還元するために使用される、実施形態３８〜４２のいずれかに記載のシステム。
【００５６】
実施形態４４において、前記水素が、熱エネルギー貯蔵のために使用される、実施形態３８〜４３のいずれかに記載のシステム。
【００５７】
実施形態４５において、エネルギー損失を最小限に抑えながら、水分解反応のためのエネルギーを提供する、化学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、実施形態３８〜４４のいずれかに記載のシステム。
【００５８】
実施形態４６において、白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供される。
【００５９】
実施形態４７において、前記ｙが、０．１５≦ｙ≦０．８５によって定義される数である、実施形態４６に記載の触媒。
【００６０】
実施形態４８において、前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．７によって定義される数である、実施形態４６または４７に記載の触媒。
【００６１】
実施形態４９において、前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの混合物である、実施形態４６〜４８のいずれかに記載の触媒。
【００６２】
実施形態５０において、前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの混合物である、実施形態４９に記載の触媒。
【００６３】
実施形態５１において、Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ−シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、実施形態４６〜５０のいずれかに記載の触媒。
【００６４】
実施形態５２において、モノリスハニカムブロックの形態に形成される、実施形態４６〜５１のいずれかに記載の触媒。
【００６５】
実施形態５３において、セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、実施形態４６〜５２のいずれかに記載の触媒。
【００６６】
実施形態５４において、前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、実施形態５３に記載の触媒。
【００６７】
実施形態５５において、三元触媒である、実施形態４６〜５４のいずれかに記載の触媒。
【００６８】
実施形態５６において、内燃機関からのＮＯｘの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態４６〜５４のいずれかに記載の触媒。
【００６９】
実施形態５７において、前記内燃機関が自動車エンジンである、実施形態５６に記載の触媒。
【００７０】
実施形態５８において、内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する、方法が提供される。
【００７１】
実施形態３において、内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、白金族金属と、式（Ｌａ１−ｙＣａｙ）１−ｘＭｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＲｕｙ）ｘＯ３−δ、（Ｌａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＣｏｘＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）ｘＯ３−δ、（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＦｅｘＯ３−δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】異なるＡ部位イオンおよびＢ部位イオンを有する最先端のペロブスカイト試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１Ａ）。Ｐｄドーピングあり及びＰｄドーピングなしでの、ＲＴＩの新規ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δペロブスカイト試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１Ｂ）。
【図２】市販のＣＺＯおよびＣｅＯ２と比較した、合成されたままのペロブスカイト試料の試料温度の関数としての酸素不定比性（δ）。熱的酸素放出の開始温度が５００℃であると仮定して（完全な試料ガス抜き後）、結果は温度プログラム熱重量（ＴＧ）データを用いて計算している。
【図３】ＣＯ−ＴＰＲ／ＭＳ測定中に記録された、オンストリーム反応時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ；ＴＯＳ）に対するＭＳシグナル（分圧で）により表されるＣＯ２生成量およびＣＯ取り込み量、ならびに試験試料の温度（図３Ａ、図３Ｂ）。
【図４】Ｈ２‐ＴＰＲ測定（温度傾斜率５℃／分）中における、オンストリーム反応時間および試験試料の温度の関数としてのＨ２消費量。
【図５】５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃における等温ＣＯ還元−空気酸化サイクル試験中のＭＳ分圧シグナルで表される、ＣｅＯ２およびＣＺＯと比較した、ＰＥ−１〜ＰＥ−６ペロブスカイトのオンストリーム反応時間（ＴＯＳ）に対するＣＯ２生成量およびＯ２取り込み量（図５Ａ−図５Ｂ）。
【図６】５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃における等温ＣＯ還元−空気酸化サイクル試験中のＭＳ分圧シグナルで表される、ＰＥ−６〜ＰＥ−９ペロブスカイト試料（ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ、ｘ＝０．３、０．５、０．７、または０．９）のオンストリーム反応時間（ＴＯＳ）に対するＣＯ２生成量およびＯ２取り込み量。
【図７】ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δペロブスカイト試料の酸素取り込みの速度論的計算のためのプロットであって、３５０℃から４７５℃まで変化する温度における反応メカニズムの決定のための、時間変化に対する反応分率αのプロット（図７Ａ）、換算時間（reduced time）ｔ／ｔ０．５に対する反応分率αのプロット（図７Ｂ）、およびｌｎｔ（ｔは分単位）の関数としてのｌｎ［−ｌｎ（１−α）］プロット（図７Ｃ）。
【図８】ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δペロブスカイトの反応活性化エネルギーの計算のための、逆温度の関数としての自然対数スケールでの温度依存性反応速度定数ｋ。ｋ値は、反応データを様々な速度論モデルにフィッティングさせることによって得られ、一次速度論モデルが選択された。
【図９】化学量数（ＳＮ）１．１６、１．０７および０．９５の模擬排気フィードでの、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３−δペロブスカイト（パネル１ａ／２ａ）、ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３−δペロブスカイト（パネル１ｂ／２ｂ）、およびＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δペロブスカイト（パネル１ｃ／２ｃ）についての触媒酸化試験中の（１）ＣＯ変換率および（２）Ｃ３Ｈ８変換率。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
５．本開示の詳細な説明
５．１．定義
以下の用語は当業者によってよく理解されていると考えられるが、以下の定義は本明細書に開示された主題の説明を容易にするために記載されている。
【００７４】
本明細書で使用される「酸素貯蔵材料」（ＯＳＭ）という用語は、可逆的に気相酸素を吸収し、且つ当該酸素を放出する能力の両方を有する安定な材料を意味する。自動車の排気ガスなどの一実施形態では、ＯＳＭは、ＮＯｘから酸素を吸収するか、または炭化水素または一酸化炭素を酸化するために酸素を放出することができる。本明細書に記載のペロブスカイト触媒はＯＳＭである。このペロブスカイト触媒は、ＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２（ＣＺＯ）混合酸化物などの従来のＯＳＭと組み合わせることができる。
【００７５】
用語「ペロブスカイト」は、立方晶の形態を有する、式ＡＢＯ３−δまたはＡｌＡ２Ｂ１Ｂ２Ｏ３−δの金属酸化物を意味する。カチオンＡおよびカチオンＢは、複数の原子価状態をとり得る金属であり、八面体環境および十二面体環境の両方において安定である。
【００７６】
用語「白金族金属」または（ＰＧＭ）は、周期律表からの第ＶＩＩＩ族金属を意味する。好ましいＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００７７】
用語「三元触媒」または（ＴＷＣ）は、ＣＯの酸化、未燃炭化水素（ＨＣ）の酸化、またはＮＯｘのＮ２への還元を、通常はより速い速度で、またはより低い温度で進行させることを可能にする物質を意味する。３つの化学反応は同時に起こるか、または米国特許第７，７１８，５６２号に開示されているＴＷＣシステムのような段階的触媒システムで起こり得り、米国特許第７，７１８，５６２号では、第１の触媒がＮＯｘを還元し、第２の触媒がＣＯおよびＨＣを酸化する。段階的触媒システムでは、本明細書に開示されるペロブスカイトは、第一段階の触媒、第二段階の触媒、および両方の段階の触媒のいずれかの成分として存在し得る。
【００７８】
本明細書全体を通して、用語「約」および／または「およそ」は、数値および／または数値範囲と併せて使用され得る。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると解される。例えば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％以内（例えば、３０〜５０）、±２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±１％未満以内、またはその中もしくはその下にある任意の他の値もしくは値の範囲を意味し得る。さらに、「約［値］より小さい」または「約［値］より大きい」というフレーズは、本明細書で与えられる用語「約」の定義を考慮して、理解されるべきである。「約」および「およそ」という用語は互換的に使用され得る。
【００７９】
本明細書を通して、数値範囲は特定の量に対して与えられている。これらの範囲は、その中のすべての部分範囲を含むことを理解されたい。したがって、「５０から８０まで」の範囲は、その中のすべての可能な範囲（例えば、５１〜７９、５２〜７８、５３〜７７、５４〜７６、５５〜７５、６０〜７０など）を含む。さらに、所与の範囲内のすべての値は、当該所定の範囲によって包含される範囲の終点であり得る（例えば、５０〜８０の範囲は、５５〜８０、５０〜７５などの終点を有する範囲を含む。）。
【００８０】
本明細書で用いられる場合、明細書および特許請求の範囲で用いられる動詞「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、およびその活用形は、非限定的な意味で使用され、当該単語の後に続く項目は含まれるが、具体的に言及されない項目は除外されないことを意味する。
【００８１】
本明細書を通して、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、いかなる他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数またはステップの群を除外することを意味しないと、理解されるであろう。本開示は、請求項に記載のステップ、要素、および／または試薬を適切に「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、請求項に記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「なる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」、または請求項に記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」ことができる。
【００８２】
特許請求の範囲は、いかなる任意選択の要素も除外するように起草され得ることにさらに留意されたい。かくして、この記述は、請求項要素の列挙、または「否定的な」限定の使用に関連して、「単独で（ｓｏｌｅｌｙ）」、「のみ（ｏｎｌｙ）」などの排他的用語を使用するための先行詞として役立つことを意図している。
【００８３】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者の一人によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料が記載される。本明細書中において引用される全ての参考文献は、参照によりその全体を援用する。
【００８４】
以下の実施例は本開示をさらに説明するものであり、範囲を限定することを意図するものではない。特に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、それらはそれ自体もちろん変化し得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではないこともまた理解されるべきである。
【実施例】
【００８５】
本研究は、自動車用途のための三元触媒（ＴＷＣ）構造における、市販のＣＺＯの潜在的代用品としての高度ペロブスカイトの系統的スクリーニングに焦点をあてている。材料合成に使用されるいくつかのペロブスカイト組成物は、他の用途における重大な材料性能を報告している最新の文献に基づいて選択された３０−３４。ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δペロブスカイトが初めて合成され、現在の最先端のペロブスカイト材料および市販のＣＺＯと比較して、優れた酸化還元特性および酸素移動度を示すことが本明細書において報告される。市販のＣＺＯおよびＣｅＯ２と比較した、合成されたままの材料のＣＯ貯蔵能および酸素貯蔵能を調べるために、ＣＯ温度プログラム酸化測定およびＨ２温度プログラム酸化測定、ならびに動的ＣＯ−空気酸化還元サイクル試験を行った。温度依存性酸素空孔数と材料の酸化還元特性との間の相関関係を調べるために、酸素不定比性測定が適用された。蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、およびＢＥＴ表面積測定を用いて、試験材料をキャラクタライズした。最高性能のペロブスカイト材料の酸素取り込みの速度論的データが含まれる。本研究は、現在の最先端のペロブスカイト材料の酸素貯蔵能／酸素放出能の包括的な比較、ならびに自動車および他の潜在的用途における高性能ペロブスカイト材料の開発のための予備結果を提供することを目的としている。
【００８６】
２．実験方法
【００８７】
２．１．ペロブスカイト材料の合成
【００８８】
ペチーニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法を用いて、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７および０．９）およびＰｄドープＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３−δ（ｙ＝０．０５、０．１および０．２）の目標組成を有するペロブスカイトを合成した３５。硝酸カルシウム四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ミズーリ州）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ニューベリーポート、マサチューセッツ州）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、テュークスベリー、マサチューセッツ州）を、金属前駆体として使用した。化学量論量の金属硝酸塩を最初にエチレングリコール（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）に溶解し、続いて、投入モル比ｎ（金属）：ｎ（クエン酸）：ｎ（エチレングリコール）＝２：３：９で、クエン酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）を添加した。１５０℃で溶液を形成してから、均一なゲルが形成されるまで連続的に攪拌しながら２５０℃までゆっくりと加熱し、次いで室温に冷却した。次に焼成を４００℃で４時間行い、続いて一定の乾燥空気流（５ｍＬ／分）を用いて、高温オーブン中にて１２００℃で４時間焼結した。市販のＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比））およびＣｅＯ２は、それぞれＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（フレミントン、ニュージャージー州）およびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、Ｓｒ０．７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３−δ、ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３−δ、ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３−δ、およびＬａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３−δを含む他のペロブスカイトは、文献に従って合成した３０−３４。
【００８９】
２．２．酸素不定比性試験
【００９０】
合成されたままのペロブスカイト試料の温度依存性酸素不定比性（δ）を、ＴＡ  Ｑ５００ユニットを使用して、温度プログラム熱重量分析（ＴＧＡ）によって試験した。約２０ｍｇの試料を最初に白金皿に載せ、流速６０ｍＬ／分のヘリウム中にて、５００℃で２時間脱気した。次いで、脱気試料の重量減少を、同じ流速のヘリウム中にて、５００℃から９００℃まで５℃／分の傾斜率で温度を上昇させながら測定した。酸素不定比性は、５００℃が熱的酸素放出の開始温度であると仮定して、試料の重量減少と相関していた。市販のＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比）、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）およびＣｅＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の仮想の酸素不定比性も、試験を行ったペロブスカイトと比較して、計算した。浮力効果を考慮に入れるために、空の白金皿を用いたバックグラウンド測定を同じ反応プログラムで行った。
【００９１】
２．３．ＣＯ−温度プログラム還元測定
【００９２】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販の試料のＣＯ−温度プログラム還元（ＣＯ−ＴＰＲ）測定は、内蔵ＴＣＤ検出器を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ  ２９２０反応器を用い、該反応器の下流をベンチトップ四重極質量分析計（ＴＡ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に接続して行った。ＴＣＤシグナルはＣＯ取り込み量の定量化に使用され、一方、ＭＳシグナルは生成ガスの同定および半定量化可能な分析に使用された。薄い石英ウールに挟まれた約０．５ｇの試料を、まず上限温度１０００℃の熱炉に収容されたＵ字型石英反応器に入れた。流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気した後、ＴＣＤおよびＭＳの応答を０．１秒ごとに記録しながら、試料を流速３０ｍｌ／分の２０％  ＣＯ／Ｈｅ中にて、周囲温度（２５℃）から９００℃まで５℃／分で加熱した。全シグナル（減少したＣＯ量および増加したＣＯ２量）に対するＴＣＤ較正は、ＣＯおよびＣＯ２の線形検量線の両方を使用することによって行い、基準ガスとして２０％  ＣＯ／Ｈｅを使用した。ベースラインを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバックグラウンド試験を行った。
【００９３】
２．４．Ｈ２−温度プログラム還元測定
【００９４】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販の試料のＨ２−温度プログラム還元（Ｈ２−ＴＰＲ）測定を、上記と同じＡｕｔｏＣｈｅｍ反応器システムを使用して行った。最初に約０．５ｇの試料を流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気してから、該試料を流速３０ｍｌ／分の１０％  Ｈ２／Ａｒ中にて、周囲温度（２５℃）から９００℃まで５℃／分で加熱した。ＴＰＲ中に発生した水は、プロパノール−液体Ｎ２混合冷却剤を使用することによって、反応器のすぐ下流でトラップした。ＴＣＤ較正は、Ａｒ中にてＨ２濃度を０％から１０％まで変化させ、基準ガスとして１０％  Ｈ２／Ａｒを用いて行った。ベースラインを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバックグラウンド試験を行った。
【００９５】
２．５．ＣＯ貯蔵能および酸素貯蔵能の動的測定
【００９６】
試験試料中の酸素移動度を、上記と同じＡｕｔｏＣｈｅｍ反応器システムを使用した動的等温ＣＯ−空気酸化還元サイクル試験を用いて、さらに調べた。サイクル試験の前に、最初に、試料をＨｅ（５０ｍＬ／分）中にて５００℃で２時間脱気した。各サイクルは、ＣＯ還元−空気酸化の順番に従って、５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃でそれぞれ実施され、各反応温度でサイクルを３回繰り返した。還元中、２０％  ＣＯ／Ｈｅを３０ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。酸化中、空気（水分を除去した）を３０ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。還元期間および酸化期間は、ともに０．５分（３０秒）に保たれた。還元段階と酸化段階の間に、流速５０ｍＬ／分のＨｅを用いて系の残留ガスをパージした。還元サイクル中のＣＯ２生成、および酸化サイクル中のＯ２取り込みは、ＴＣＤシグナルおよびＭＳシグナルによって、厳密にモニターされた。空の反応器を用いたバックグラウンド試験を、同じサイクル条件で行った。
【００９７】
２．６．反応速度論試験のための等温熱重量実験
【００９８】
最良の性能を有するペロブスカイトの反応速度論は、ＴＡ  Ｑ５００ユニットを用いた等温熱重量（ＴＧ）実験によって試験された。約２０ｍｇの各試験試料をＨｅ（５０ｍＬ／分）中にて５００℃で１時間脱気した後、２０％  ＣＯ／Ｈｅ（３０ｍＬ／分）中にて同じ温度で１時間予備還元した。次いで、上記の前処理した試料を浅い白金皿に入れ、流速６０ｍＬ／分のＨｅ中にて、目標温度（３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、または５００℃）に加熱した。全プロセスを通して試料の重量シグナルを０．１秒ごとに記録する一方で、目標温度に到達して安定したベースラインが得られた後、フローを５％  Ｏ２／Ｈｅに切り替えて試料を徐々に酸化した。浮力効果を考慮するために、空の白金皿を用いたバックグラウンド測定を各反応温度で行った。速度論モデルは、Ｈａｎｃｏｃｋ［２９］およびＭｏｔｏｈａｓｈｉ［３０］の以前の研究から採用し、主要な計算式は対応する本文に付随して記載されている。
【００９９】
２．７．触媒のキャラクタリゼーション
【０１００】
２．７．１．蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析
【０１０１】
試験材料の元素組成試験のための蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＬ  ＰＥＲＦＯＲＭＸ波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）装置を用いて行った。極薄の３０μｍＢｅ窓を有する５ＧＮ型Ｒｈターゲット入射ビームを使用して、軽元素応答を最大化した。上記装置は、広い元素範囲を達成するために、２つの検出器と７つのアナライザー結晶とを備えていた。試料データは、元素濃度を決定するために高度な基本パラメータアルゴリズムを使用する標準ソフトウェアパッケージであるＵｎｉＱｕａｎｔを使用して処理された。７９の元素について分析が行われ、装置の計算された不確実性の１０倍を超える元素が報告されている。
【０１０２】
２．７．２．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
【０１０３】
位相の同定は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＩＮＥＬ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  １００ベンチトップ型Ｘ線回折計を用いた、試験材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって行われた。ＸＲＤパターンは、４０ｋＶおよび０．９ｍＡの機器出力設定、全スキャン期間１２００秒で、単色化されたＣｕＫα線を用いて、２θが２０〜７０ｏの範囲にわたって収集された。ベンダーのＹ２Ｏ３標準生成ピーク精度を使用して、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ基準値との比較による装置の検証のためにスキャンを行った、当該Ｙ２Ｏ３標準生成ピーク精度はＳＯＰに記載の２θの許容値０．０５°内に十分に収まっていた。全ての測定は、Ｊａｄｅソフトウェアを用いて処理された。
【０１０４】
２．７．３．ＢＥＴ表面積分析
【０１０５】
試験材料のＢＥＴ表面積は、ＡＳＡＰ  ２０２０  Ｐｌｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎユニットを使用して測定した。各試料（約０．２ｇ）を、最初に真空（＜５００μｍＨｇ）中にて、３５０℃で４時間脱気した。脱気試料の多点ＢＥＴ表面積は、液体窒素温度（７７Ｋ）で、０．０５〜０．３０の分圧（Ｐ／Ｐ０）下で測定された。
【０１０６】
３．結果と考察
【０１０７】
３．１．試験試料の構造解析
【０１０８】
合成されたままのペロブスカイト試料の実際の組成を、＜１０％の誤差限界内の複製結果を伴うＸＲＦによって分析した。試験材料の目標（理論）組成および実際の組成を表１に示す。すべてのペロブスカイトについて２つの値の差は、許容範囲内にある。市販のＣｅｘＯｙ−ＺｒＯ２（ＣＺＯ）およびＣｅＯ２の分析情報は、それらの製造業者によって提供されている。表１はまた、理論的材料組成に基づいて計算されたペロブスカイトの許容因子（ｔ）を列挙する。ｔ値は、Ａ部位イオンについてはＣａ２＋、Ｌａ３＋、およびＳｒ２＋のイオン半径に基づいて、Ｂ部位イオンについてはＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｒｕ３＋、Ｚｒ４＋、およびＰｄ２＋のイオン半径に基づいて計算された。ＰＥ−１〜ＰＥ−９試料のｔ値は、０．８〜０．９２の範囲内であり、安定した斜方晶系ペロブスカイト構造を示唆する３。
【０１０９】
【表１】
2020513295.tif 000005
【０１１０】
注釈：
ａ  再現性のある結果と１０％未満の許容限度を伴って、ＸＲＦによって測定された材料の実際の組成；
ｂ  標的組成に基づいて計算されたペロブスカイト材料試料の理論上の許容因子（０．７５〜１の範囲で）；
ｃ  液体Ｎ２温度（７７Ｋ）、０．０５〜０．３０の範囲内の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）で測定された多点比ＢＥＴ表面積
ｄ  ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販のＣＺＯ試料。；
ｅ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販のＣｅＯ２試料。
【０１１１】
試験材料のより詳細な材料構造情報は、ＸＲＤ分析から得ることができる。図１Ａ〜１Ｂは、全てのフレッシュな試料の高度に分離したＸＲＤパターンをプロットしたものである。図１Ａは、異なるＡ部位イオンおよびＢ部位イオンを有する、合成されたままのペロブスカイト試料ＰＥ−１〜ＰＥ−５のＸＲＤパターンを示す。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ（ＰＥ−１）のＸＲＤパターンは、データベース（ＰＤＦ＃０１−０７０−７５９７）および以前の報告と一致しており３０、菱面体晶格子構造の特徴である。Ｓｒ０．７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３−δ（ＰＥ−２）のすべての回折ピークは、ペロブスカイト型構造（ＰＤＦ＃０１−０８２−２４４５）に帰属することができる３１。ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３−δ試料（ＰＥ−３）の回折パターンは、酸化ルテニウムに起因するピークがない単一のペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０１−０８２−９７６９）に対応するプロファイルを示す３２。ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３−δ試料（ＰＥ−４）のＸＲＤパターンも、一切の不純物相のない、以前に報告されたペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０４−０１４−２２９７）とよく一致する３３。Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３−δ（ＰＥ−５）は、以前に報告されたＬａ０．６７Ｃａ０．３３ＭｎＯ３ペロブスカイト（ＰＤＦ＃０４−０１４−６３９１）とよく一致する明確なピークを示した。
【０１１２】
Ｐｄドープ有りまたは無しでの、ＰＥ６−１２の新規ペロブスカイト試料のＸＲＤパターンを図１Ｂに示す。２θが２２．１、３１．０、３１．５、３２．０、４５．２、５０．２、５０．９、５１．６、５５．２、５５．９、５６．５、５６．７、６４．７、６５．８および６６．９での反射は、斜方晶系Ｌａｋａｒｇｉｉｔｅ  ＣａＺｒＯ３ペロブスカイトマトリックスの主相に帰属され（ＪＣＰＤＳ  ０１−０８０−６２１３）；２θが３０．３、３５．１、５０．５、６０．０および６３．０での反射は、立方晶系Ｔａｚｈｅｒａｎｉｔｅ  ＺｒＯ２構造に帰属され（ＪＣＰＤＳ  ０４−００２−８３１４）；２θが１９．５、３２．５、３４．２、４１．６、４２．３、４６．４および４７．８での反射は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６相に帰属され（ＪＣＰＤＳ  ０４−０１０−０８１２）；２θが４０．２および４６．７での反射は、Ｐｄ相に帰属された（ＪＣＰＤＳ  ０１−０８９−４８９７）。
【０１１３】
より低いｘ値（Ｂ部位でより高いＺｒ／Ｃｏ比）を有するＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３試料については、ＺｒＯ２相の量の増加が検出された一方で、より高いペロブスカイト主相結晶性が観察された。ｘ＞０．７のとき、顕著な量のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６相が検出された。これは、ＺｒによるＣｏの部分置換がＣａＣｏＯ３の構造結晶性を高めることを示唆する。ｘ値が約０．５のとき、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３は最適な結晶性および最小限の不純物を有する。注目すべきことに、ｘ＜０．７のとき、いかなる単一形態の酸化コバルトの側相も同定されず、Ｃｏがペロブスカイト単位格子の内側にあることが示唆された。
【０１１４】
ＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３試料については、特徴的なピークがＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３で観察されたものと一致したので、主相はＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３ペロブスカイトのままであった。Ｐｄを特徴付けるピークが観察され、Ｐｄ担持の増加と共にＰｄ相の量が増加した。ＰｄＯに対応するピークは示されなかった。これは、ドープされたＰｄの中には、ペロブスカイトバルク結晶構造に組み込まれているもの（バルクＰｄ２＋）もあれば、結晶表面に残っているもの（表面Ｐｄ０）もあることを示唆している。バルクＰｄ２＋の存在は、以下の本文において、Ｈ２−ＴＰＲの結果によって、さらに証明されるであろう。
【０１１５】
３．２．合成されたままのペロブスカイトの温度依存性酸素不定比性
【０１１６】
合成されたままのペロブスカイト試料ならびに市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料の温度依存性酸素不定比性（δ）が、図２において、５００℃〜９００℃の温度範囲で比較されている。一般に、δ値は温度が上昇するにつれて増加する。δ増加率の顕著な差が、ペロブスカイト試料とＣｅ含有非ペロブスカイト試料との間で観察される。ペロブスカイト試料と比較して、ＣｅＯ２およびＣＺＯは、温度によるδ値の変動がごくわずかであった。ペロブスカイト試料の中で、ＰＥ−１〜ＰＥ−５は、温度プログラムプロセス全体を通して、安定したδ増加率を示し、ＰＥ−１（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ）が最良の材料であった。ＰＥ−１〜ＰＥ−５と比較して、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ型ペロブスカイトの酸素放出は、より熱的に活性化されるプロセスであり、δ値は７８０℃で指数関数的に増加することが観察された。具体的には、ｘ＞０．３で温度が８００〜９００℃に達したときに、顕著な量の酸素空孔がＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δにおいて生じた。
【０１１７】
３．３．市販のセリア系酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）と比較した合成されたままのペロブスカイトの還元性
【０１１８】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販のセリア系酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）試料のＣＯ−ＴＰＲ／ＭＳプロファイルを図３に示す。フレッシュな試料の酸化前処理は行わなかった。材料合成中に酸化的な焼成環境にさらされているからである、すなわち、ペロブスカイト試料は空気中で１２００℃、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料は空気中で約５５０℃に既にさらされているからである。全ての測定の前に、完全な試料の脱気前処理が適用された。図３Ａ〜図３Ｂは、それぞれＣＯ−ＴＰＲ生成物ストリーム中の（図３Ａ）ＣＯ２（質量４４）および（図３Ｂ）ＣＯ（質量２８）の質量分率の分圧（Ｔｏｒｒ）で、半定量的ＭＳシグナルをプロットしたものである。同じ温度条件で空の反応管を通して同じ反応ガス（１０％  ＣＯ／Ｈｅ）を流すことによって得られる、ＣＯ２およびＣＯのベースラインもプロットされている。ベースラインに対して正のＣＯ２ピークおよび負のＣＯピークは、還元温度が周囲温度から９００℃まで上昇するにつれて、ＣＯによる試料の還元を示す。より高い程度の試料の還元は、より高い強度のＣＯ２シグナル、およびより高い絶対値のＣＯ強度によって表される。
【０１１９】
図３Ａ〜３Ｂにおいて、ＣＯ−ＴＰＲ測定中に記録されたＣＯ２およびＣＯの高度に分離したＭＳシグナルは、分析手法の有効性を示唆している。試験試料の開始還元温度は約１５０℃〜２５０℃であり、温度が９００℃にまで上昇するにつれて還元は続く。各試料について、異なる温度範囲での顕著なＴＰＲピークは、様々な種類の固体還元を表す。ペロブスカイトについては、すべてのＡカチオン（Ｃａ２＋、Ｌａ３＋およびＳｒ２＋）は記載の条件では還元不可能である３ため、還元は主にＢカチオン（Ｃｏｍ＋、Ｆｅｎ＋、Ｍｎｐ＋、およびＲｕｑ＋）で起こった。より具体的には、還元は表面酸素によって安定化されたＢ部位イオンで起こった。例外はＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δペロブスカイト試料（ＰＥ−６〜ＰＥ−９）であり、Ｚｒ４＋の組み込みは上述のように単に構造調整の理由による一方で、Ｂ部位Ｚｒ４＋イオンは記載された条件下で非還元性であった。
【０１２０】
一般に、ＣＯ消費の体積量（ＶＣＯ、ｍＬ／ｇ試料）は、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ（ｘ＝０．９、０．７、および０．５）＞ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３−δ＞ＣａＣｏ０．３Ｚｒ０．７Ｏ３−δ＞Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ＞Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３−δ＞ＣｅＯ２＞ＣＺＯ＞ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３−δ＞Ｓｒ０．７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３−δの傾向に従う。全ての合成されたままのペロブスカイト試料の還元性は、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料よりも高い。試験を行ったペロブスカイトのうち、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δがＣＯ−ＴＰＲにおいて良好な還元性を示す。具体的には、ＣａＣｏ０．９Ｚｒ０．１Ｏ３−δは、現在の最先端のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δよりも著しく高い還元性を示す。
【０１２１】
図４は、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３およびＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３のＨ２−ＴＰＲプロファイルを示す。ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３（ＣａＺｒＯ３を除く）のＴＰＲプロファイルは、２つの連続した還元ピークを示し、そのうちの一つは２８０〜５００℃の範囲にあり、他方は４５０〜６８０℃の範囲にある。以前の研究と一致して、２つのピークはそれぞれ、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋への還元、およびＣｏ２＋からＣｏ０への還元に帰属することができる３６，３７。還元性部位の量は、Ｃｏ含有量の増加と共に増加した。ＣａＺｒＯ３は全く還元を示さず、還元がＣｏ部位のみで起こったことがさらに証明された。一方、両方のピークの還元温度は、Ｚｒ含有量が増加するにつれてより低い値にシフトする。この結果は、ＺｒによるＢ部位の置換が、還元温度を下げることによって、Ｃｏ種の還元を促進したことを示している。
【０１２２】
フレッシュなＰｄドープ試料であるＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３−δのＨ２−ＴＰＲプロファイルは、高温のＣｏ還元ピーク（Ｃｏ３＋からＣｏ２＋へ）のより低温（８０〜１００℃低い）への明確なシフトを示す。ＰｄドーピングによるＣｏ２＋からＣｏ０への還元ピークのより低い温度への顕著なシフトも観察された。さらに、シフトは、Ｐｄ含有量が増加するにつれてより顕著になった。最大量のＰｄ担持では、３つの重なり合うピークがＣａＣｏ０．４Ｚｒ０．４Ｐｄ０．２Ｏ３で見られる。より高温（Ｔｍａｘ＝３９０℃および４２０℃）側の連続した２つの還元ピークは、説明したように、Ｃｏ還元に帰属することができ、一方、低温（Ｔｍａｘ＝３２０℃）のピークは、Ｐｄの酸化物形態（Ｐｄ２＋）のＰｄ０への還元に対応する３６。ピーク面積は、Ｐｄ含有量の減少と共に減少する。以前の報告と一致して、このことはＰｄがＣｏの還元を促進して触媒の還元性を向上させたことを示唆しており、これは、表面Ｐｄ０粒子上での水素解離と、それに引き続く解離した水素原子のＣｏ種への連続的なスピルオーバーに起因し得る３８。
【０１２３】
Ｐｄドープペロブスカイトおよび非ドープペロブスカイトの両方は、ＣｅＯ２およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２（ＣＺＯ）試料よりも高い還元性を示した。ＣｅＯ２の場合、主要な還元が５００℃から始まってはるかに高い温度で起こり、Ｔｍａｘが約８００℃であり、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への還元に帰属される３９。ＣＺＯ構造へのＺｒ４＋の取り込みは、Ｃｅ種の還元性を高め、還元ピークはより低い温度（Ｔｍａｘ＝５２０℃）にシフトした。混合セリア−ジルコニアにおいて、ジルコニウムのより小さなイオン半径は、それらの形成に伴う歪みを排除することによって、Ｃｅ３＋イオンの存在を支持することが十分に確立されており、一方、増強された酸素欠陥は改善された還元性／ＯＳＣを説明する。
【０１２４】
３．４．試験材料の動的ＣＯ貯蔵能および動的酸素貯蔵能
【０１２５】
試験材料のＣＯ貯蔵能および酸素貯蔵能は、ＣＯおよびＯ２をそれぞれ還元剤および酸化剤として使用した動的等温酸化還元サイクル試験によって測定された。測定中、一定流量の２０％  ＣＯ／Ｈｅおよび空気を順番に脱気した試料中に短期間（３０秒間）パージし、且つ残留ガスをパージアウトするために、還元段階と酸化段階の間にＨｅをパージした（１５分間）。各試料の性能は、４つの酸化還元温度（５００、６００、７００、および８００℃）で等温的に試験し、一方、各温度で繰り返し測定を３回続けて行った。下流のガス生成物組成をＴＣＤおよびＭＳによって厳密にモニターした。図５Ａ−５Ｂおよび図６は、すべての試験材料について、測定中のＣＯ２生成物（実線ピーク＊＊＊）および未反応Ｏ２（点線ピーク＊＊＊）のＭＳ応答（質量分率分圧（mass fraction partial pressure））を示している。具体的には、図５Ａ〜５Ｂは、異なる種類のペロブスカイト（ＰＥ−１〜ＰＥ−６）および市販のＯＳＭ（ＣｅＯ２およびＣＺＯ）の間の材料性能の比較であり、一方、図６は、様々なｘ値を有するＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δペロブスカイト（ＰＥ−６〜ＰＥ−９）のＯＳＣを示す。還元中、全ての試験材料について、試験温度で相当なＣＯ２形成（ＣＯ変換）が検出された。一般に、酸化還元特性は、５００℃から８００℃への温度の上昇と共に増加する。加えて、等温プロセスは、還元段階におけるＣＯ変換およびその後の酸化段階におけるＯ２貯蔵について、比較的安定した応答を示し、安定した材料性能が示唆された。
【０１２６】
図６では、材料の酸化還元特性は、５００℃から８００℃への温度の上昇とともに、およびｘ値の増大（より高いＣｏ含有量）とともに向上した。より低い温度（５００℃と６００℃）では、再現性のある酸化還元挙動がすべての試験材料で明らかになり、安定したＯＳＣ性能が示された。酸化還元温度が上昇するにつれて（８００℃）、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ（ｘ＞０．５の場合）は還元中に著しいＣＯ消費を示したが、酸化中にはサイクルと共に連続的に減少するＯ２消費を示した。これは、高温の還元性雰囲気では、Ｃｏが不安定である（ＣｏＯ相が主相から分解により放出された）ためと思われた４１。ペロブスカイト中により多量のＺｒが存在すると（ｘ≦０．５）、酸素貯蔵は高温でも繰り返し可能であった。これは、安定化されたＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δペロブスカイト構造が、Ｂ部位のＣｏを一定量のＺｒ（ｘ≦０．５）で部分的に置換することによって達成され得るという、以前に述べられた仮説と一致する。ｘ＝０．５のとき、最適なペロブスカイト組成であるＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δは、最適な酸素貯蔵能および安定性を示した。
【０１２７】
３．５．ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δの酸素取り込みの反応速度論的試験
【０１２８】
還元ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δペロブスカイトの酸素取り込み速度論をさらに試験した。図７Ａ〜７Ｃは、３５０〜４７５℃、５％  Ｏ２／Ｈｅ下での等温ＴＧデータに基づく速度論的計算のために使用したプロットを示す。各温度での測定前に、試料を５００℃で完全に脱気し、同じ温度において１０％  ＣＯ／Ｈｅで予備還元した。データは、ＨａｎｃｏｃｋとＳｈａｒｐ４２によってまとめられた固体速度論的研究方法論、およびＭｏｔｏｈａｓｈｉら４３による最近の関連議論に基づいて分析される。反応した固体の時間依存性分率（α）およびそのバリエーション（ｌｎ［−ｌｎ（１−α）］）は、オンストリーム時間（ｔ）、換算時間ｔ／ｔ０．５、または対数スケールの時間（ｌｎｔ）の関数としてプロットされる。反応分率（α）は、式（４）を用いて計算され、式（４）中において、ｍ０、ｍｔ、およびｍｆｉｎａｌは、それぞれ、試料の酸化中の、ＴＧ測定開始時における試料の重量、ＴＧ測定のオンストリーム時間ｔ（分）における試料の重量、およびＴＧ測定終了時における試料の重量である。α値には０〜１のスケールが許され、α＝０およびα＝１はそれぞれ固体反応の開始状態および平衡状態を示す。
【０１２９】
【数３】
2020513295.tif 000006
【０１３０】
一般に、試料の酸化速度は、３５０℃から４７５℃まで温度が上昇するにつれて加速し（図７Ａ）、各曲線についてｔ／ｔ０．５値が増加するにつれてより小さい傾きを示すことによって、オンストリ−ム時間の増加とともに減少する（図７Ｂ）。反応機構は、傾きｍを有する線形速度評価方程式が得られるときに、ｌｎｔ（ｔは分単位）の関数としてｌｎ［−ｌｎ（１−α）］をプロットすることによって、調べることができる（図７Ｃ）。全ての線形曲線のｍ値は０．６〜１．３の範囲内に入る（３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃および４７５℃で、それぞれ、ｍ＝１．２９、１．２３、１．３１、１．０９、０．８８、０．６１）。
【０１３１】
３５０℃≦Ｔ≦４７５℃のデータ点は、速度方程式（５）にうまく従い、試験を行った酸化反応条件における両試料の一次速度論を示す。アレニウスの式に従って、酸素取り込み時の対数スケールでの反応速度定数（ｋ）を、図８として示すように、逆温度（１０００／Ｔ）に対してプロットした。酸素取り込みプロセスの反応活性化エネルギー値（Ｅａ、ｅＶ単位で）は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δペロブスカイトについて０．１５９ｅＶであると計算された。
【０１３２】
−ｌｎ（１−α）＝ｋｔ      （５）
【０１３３】
３．６．ＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δの触媒ＣＯ酸化活性および触媒ＨＣ酸化活性
【０１３４】
ＰｄドープＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３−δ（ｙ＝０、０．０５および０．１）ペロブスカイト試料を用いた模擬排気フィードでの、ＣＯ酸化およびＨＣ酸化に対する触媒活性を調べた。Ｃ３Ｈ６をＨＣのモデル化合物として使用した。図９は、対応するドーパントＰｄの含有量５．０％、２．５％および０％（重量％）を有する、フレッシュな（ａ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３−δ、（ｂ）ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３−δおよび（ｃ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δの触媒酸化活性を示す。酸化活性は、１５０〜５５０℃の反応温度（２５℃ごと）に対するＣＯおよびＣ３Ｈ８の変換率としてプロファイルされた。変換プロファイルは、それぞれ燃料がわずかにリッチな条件、ストイキ、および燃料希薄条件をシミュレートした、０．９５、１．０７および１．１６の３つの異なる化学量数（ＳＮ）で収集された。見て分かるように、全てのペロブスカイト型ＯＳＭは、ＣＯ酸化およびＨＣ（Ｃ３Ｈ６）酸化に対して優れた活性を示す。全てのＰｄドープＯＳＭにおいて、ＣＯおよびＨＣの完全な変換が３５０℃よりも低い温度で観察された。ＣＯ酸化のＴ５０は２４０℃と低い一方で、Ｃ３Ｈ６酸化のＴ５０は２５０℃と低かった。すべてのＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ三元触媒（ＴＷＣ）のＨＣ酸化活性は、最先端の三元触媒（ＴＷＣ）より高くはないにしても、それに匹敵した。これらの有望なデータは、提案されたペロブスカイト三元触媒（ＴＷＣ）の優れた潜在能力を明確に裏付けている。
【０１３５】
一般に、ＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ試料は、３つの条件全てにおいて、特により高いＳＮ（燃料希薄）条件において、Ｐｄを含まない試料よりも高い触媒酸化活性を示した。Ｐｄの存在によって、ＣＯ分子およびＣ３Ｈ８分子の表面化学吸着、ならびに解離／活性化が促進されることは明らかである。酸化活性は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３−δとＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３−δとで同程度であり、試験条件における後者の試料での物質移動限界が示唆された。同じＰｄ含有試料では、より高い変換率がよりリッチな条件（ＳＮ＝０．９５）で示され、還元条件において「表面へのＰｄの偏析」によって生成された、よりアクセスしやすい活性部位のためである可能性が最も高い２７，２９，３６。Ｐｄを含まないＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δもＣＯ変換およびＣ３Ｈ８変換を示し、フィード中に存在するＯ２がより少ない時に（希薄条件で）、大幅に高まった変換を示した。Ｐｄが存在しない場合、表面化学吸着が律速段階となり、大気からのＣＯおよびＣ３Ｈ８は、新たに生成された表面酸素または格子から移動した表面酸素によって、直接酸化された可能性が高かった。また、燃料リッチな場合に（ＳＮ＝０．９５）、すべての試料が４００℃よりも高い温度で、ＣＯ変換の減少とＨ２生成量の増加を示したことも興味深く、熱力学的には高温において好まれる（吸熱反応）水蒸気改質反応（過剰なＣ３Ｈ８が酸化反応からのＨ２Ｏ生成物と反応して、Ｈ２およびＣＯを生成する。）の発生が示唆される。これは、ストイキでエンジンモードを運転することによって、回避することができたであろう。
【０１３６】
４．結論
【０１３７】
本開示では、ＣａＣｏｘＺｒ１−ｘＯ３−δ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７および０．９）ペロブスカイトが初めて合成され、最先端のペロブスカイトおよびセリア系酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）と比較して、改善された酸化還元特性および酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を示すことが報告された。ＰｄドープＣａＣｏ０．６−ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３（ｙ＝０．０５、０．１および０．２）試料は、模擬排気条件下でＣ３Ｈ６およびＣＯの酸化に対して有望な触媒活性を示し、自動車の排出物規制用三元触媒における潜在的用途が示唆された。
【０１３８】
試験されたペロブスカイトは、斜方晶系のＬａｋａｒｇｉｉｔｅ  ＣａＺｒＯ３構造のそれらの主相を保持している。Ｂ部位でのＺｒによるＣｏの部分的置換はペロブスカイト構造の結晶性を高めるが、Ｚｒ含有量の増加とともにＺｒＯ相の不純物が増加した。Ｐｄ含有試料については、ＰｄはバルクＰｄ２＋および表面Ｐｄ０の両方の形態として存在し、表面Ｐｄ０の量はＰｄ含有量の増加とともに増加した。ｘが０．５付近にあったとき、ペロブスカイトは最適な結晶性および最小の不純物を示す。
【０１３９】
酸化還元特性およびＯＳＣ特性は、主にＢ部位のＣｏおよびＰｄに起因していた。Ｚｒによる部分置換は還元温度を下げることによってＣｏ種の還元を促進したが、還元性部位の量はＣｏ含有量の増加とともに増加した。ＰｄドーパントもＣｏの還元を促進し、触媒の還元性を向上させた。Ｐｄドーピングの有無にかかわらず、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型ＯＳＭは、最適化された還元性および構造安定性を与える。さらなる速度論的試験は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δについて、０．１５９ｅＶの活性化エネルギー（Ｅａ）を持つ一次反応機構を示した。
【０１４０】
フレッシュなＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３−δ、ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３−δおよびＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３−δの試料はすべて、燃料リーン条件下から燃料リッチ条件下（ＳＮ＝１．１６、１．０７および０．９５）で、触媒酸化によるＣ３Ｈ６およびＣＯの著しい変換を示し、Ｃ３Ｈ６およびＣＯ変換の最も低いＴ５０は＜２５０℃であった。Ｐｄドープペロブスカイトは、３つの条件すべてにおいて、特により高いＳＮ（希薄）条件下において、Ｐｄを含まないペロブスカイトよりも高い酸化活性を示した。同じＰｄ含有試料について、より高い変換がよりリッチな条件（ＳＮ＝０．９５）において示され、これは、「表面へのＰｄの偏析」という報告された現象に起因し得る。
７．参考文献
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（２）  Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚ，  Ａ．；  Ｓｗｉｅｒｃｚｅｋ，  Ｋ．；  Ｔａｋａｓａｋｉ，  Ａ．；  Ｄａｂｒｏｗｓｋｉ，  Ｂ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎ．  ２０１４，  ２５７，  ２３−２８．
（３）  Ｈｅｒｎaｎｄｅｚ，  Ｗ．  Ｙ．；  Ｔｓａｍｐａｓ，  Ｍ．  Ｎ．；  Ｚｈａｏ，  Ｃ．；  Ｂｏｒｅａｖｅ，  Ａ．；  Ｂｏｓｓｅｌｅｔ，  Ｆ．；  Ｖｅｒｎｏｕｘ，  Ｐ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２０１５，  ２５８，  Ｐａｒｔ  ２，  ５２５−５３４．
（４）  Ｍｉｚｕｓａｋｉ，  Ｊ．；  Ｔａｇａｗａ，  Ｈ．；  Ｎａｒａｙａ，  Ｋ．；  Ｓａｓａｍｏｔｏ，  Ｔ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎ．  １９９１，  ４９，  １１１−１１８．
（５）  Ａｌｂｒｅｃｈｔ，  Ｋ．  Ｊ．；  Ｊａｃｋｓｏｎ，  Ｇ．  Ｓ．；  Ｂｒａｕｎ，  Ｒ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１６，  １６５，  ２８５−２９６．
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（７）  Ｂａｂｉｎｉｅｃ，  Ｓ．  Ｍ．；  Ｃｏｋｅｒ，  Ｅ．  Ｎ．；  Ｍｉｌｌｅｒ，  Ｊ．  Ｅ．；  Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ，  Ａ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１５，  １１８，  ４５１−４５９．
（８）  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ａ．  Ｈ．；  Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ，  Ａ．；  Ｃｏｋｅｒ，  Ｅ．  Ｎ．；  Ｍｉｌｌｅｒ，  Ｊ．  Ｅ．；  Ｃｈｕｅｈ，  Ｗ．  Ｃ．；  Ｏ’Ｈａｙｒｅ，  Ｒ．；  Ｔｏｎｇ，  Ｊ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ２０１４，  ４９，  ２００９−２０１８．
（９）  Ｄｅｍｏｎｔ，  Ａ．；  Ａｂａｎａｄｅｓ，  Ｓ．  ＲＳＣ  Ａｄｖ．  ２０１４，  ４  （９７），  ５４８８５−５４８９１．
（１０）  Ｚｈｅｎｇ，  Ｑ．；  Ｆａｒｒａｕｔｏ，  Ｒ．；  Ｄｅｅｂａ，  Ｍ．  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ２０１５，  ５  （４），  １７９７−１８１４．
（１１）  Ｚｈｅｎｇ，  Ｑ．；  Ｆａｒｒａｕｔｏ，  Ｒ．；  Ｄｅｅｂａ，  Ｍ．；  Ｖａｌｓａｍａｋｉｓ，  Ｉ．  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ２０１５，  ５  （４），  １７７０−１７９６．
（１２）  Ｓｉｍｓｏｎ，  Ａ．；  Ｒｏａｒｋ，  Ｋ．；  Ｆａｒｒａｕｔｏ，  Ｒ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  ２０１４，  １５８−１５９，  １０６−１１１．
（１３）  Ｒａｎ，  Ｒ．；  Ｗｕ，  Ｘ．；  Ｗｅｎｇ，  Ｄ．；  Ｆａｎ，  Ｊ．  Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．  ２０１３，  ５７７，  ２８８−２９４．
（１４）  Ｋｅａｖ，  Ｓ．；  Ｍａｔａｍ，  Ｓ．  Ｋ．；  Ｆｅｒｒｉ，  Ｄ．；  Ｗｅｉｄｅｎｋａｆｆ，  Ａ．  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ２０１４，  ４  （３），  ２２６−２５５．
（１５）  Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ，  Ｂ．；  Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ，  Ｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  ２００９，  ８８  （３−４），  ３０５−３１４．
（１６）  Ｇｕｉｌｈａｕｍｅ，  Ｎ．；  Ｐｒｉｍｅｔ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  １９９７，  １６５  （２），  １９７−２０４．
（１７）  Ｕｅｎｉｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，  Ｍ．；  Ｔａｎ，  Ｉ．；  Ｓａｋａｍｏｔｏ，  Ｙ．；  Ｍａｔｓｕｎａｇａ，  Ｓ．；  Ｙｏｋｏｔａ，  Ｋ．；  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｇｅｎ．  ２００５，  ２９６  （１），  １１４−１１９．
（１８）  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，  Ｍ．；  Ｕｅｎｉｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｋａｊｉｔａ，  Ｎ．；  Ｔａｎ，  Ｉ．；  Ｎｉｓｈｉｈａｔａ，  Ｙ．；  Ｍｉｚｕｋｉ，  Ｊ．  ’ｉｃｈｉｒｏ；  Ｎａｒｉｔａ，  Ｋ．；  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｍ．；  Ｋａｎｅｋｏ，  Ｋ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５  （３６），  ５９９８−６００２．
（１９）  Ｙｏｕ，  Ｒ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｙ．；  Ｌｉｕ，  Ｄ．；  Ｍｅｎｇ，  Ｍ．；  Ｚｈｅｎｇ，  Ｌ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．；  Ｈｕ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１４，  １１８  （４４），  ２５４０３−２５４２０．
（２０）  Ｎｉｓｈｉｈａｔａ，  Ｙ．；  Ｍｉｚｕｋｉ，  Ｊ．；  Ａｋａｏ，  Ｔ．；  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｕｅｎｉｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｍ．；  Ｏｋａｍｏｔｏ，  Ｔ．；  Ｈａｍａｄａ，  Ｎ．  Ｎａｔｕｒｅ  ２００２，  ４１８  （６８９４），  １６４−１６７．
（２１）  Ｇｌｉｓｅｎｔｉ，  Ａ．；  Ｐａｃｅｌｌａ，  Ｍ．；  Ｇｕｉｏｔｔｏ，  Ｍ．；  Ｎａｔｉｌｅ，  Ｍ．  Ｍ．；  Ｃａｎｕ，  Ｐ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  ２０１６，  １８０，  ９４−１０５．
（２２）  Ｌｉ，  Ｚ．；  Ｍｅｎｇ，  Ｍ．；  Ｚｈａ，  Ｙ．；  Ｄａｉ，  Ｆ．；  Ｈｕ，  Ｔ．；  Ｘｉｅ，  Ｙ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  ２０１２，  １２１−１２２，  ６５−７４．
（２３）  Ｓｈｅｎ，  Ｓ．−Ｔ．；  Ｗｅｎｇ，  Ｈ．−Ｓ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  １９９８，  ３７  （７），  ２６５４−２６６１．
（２４）  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｍｉｚｕｎｏ，  Ｎ．；  Ｍｉｓｏｎｏ，  Ｍ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｇｅｎ．  ２００３，  ２４４  （２），  ３７１−３８２．
（２５）  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｍｉｓｏｎｏ，  Ｍ．  Ｃｕｒｒ．  Ｏｐｉｎ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  ２００１，  ５  （５），  ３８１−３８７．
（２６）  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．；  Ｔａｎ，  Ｉ．；  Ｕｅｎｉｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｍ．；  Ｄｏｈｍａｅ，  Ｋ．  Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．  ２００１，  １６−１７  （１−４），  ６３−７０．
（２７）  Ｌｉ，  Ｘ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｃ．；  Ｌｉｕ，  Ｃ．；  Ｘｉａｎ，  Ｈ．；  Ｇｕｏ，  Ｌ．；  Ｌｖ，  Ｊ．；  Ｊｉａｎｇ，  Ｚ．；  Ｖｅｒｎｏｕｘ，  Ｐ．  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．  ２０１３，  ３  （６），  １０７１−１０７５．
（２８）  Ｙｏｏｎ，  Ｄ．  Ｙ．；  Ｋｉｍ，  Ｙ．  Ｊ．；  Ｌｉｍ，  Ｊ．  Ｈ．；  Ｃｈｏ，  Ｂ．  Ｋ．；  Ｈｏｎｇ，  Ｓ．  Ｂ．；  Ｎａｍ，  Ｉ．−Ｓ．；  Ｃｈｏｕｎｇ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１５，  ３３０，  ７１−８３．
（２９）  Ｍａｌａｍｉｓ，  Ｓ．  Ａ．；  Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｒ．  Ｊ．；  Ｋａｔｚ，  Ｍ．  Ｂ．；  Ｋｏｅｒｓｃｈｎｅｒ，  Ｄ．  Ｓ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｓ．；  Ｃｈｅｎｇ，  Ｙ．；  Ｘｕ，  Ｌ．；  Ｊｅｎ，  Ｈ．−Ｗ．；  ＭｃＣａｂｅ，  Ｒ．  Ｗ．；  Ｇｒａｈａｍ，  Ｇ．  Ｗ．；  Ｐａｎ，  Ｘ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２０１５，  ２５８，  Ｐａｒｔ  ２，  ５３５−５４２．
（３０）  Ｈ． Ｂｏｒｋ，  Ａ．；  Ｋｕｂｉｃｅｋ，  Ｍ．；  Ｓｔｒｕｚｉｋ，  Ｍ．；  Ｍ． Ｒｕｐｐ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ  ２０１５，  ３  （３０），  １５５４６−１５５５７．
（３１）  Ｍｉｕｒａ，  Ｎ．；  Ｉｋｅｄａ，  Ｈ．；  Ｔｓｕｃｈｉｄａ，  Ａ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０１６，  ５５  （１１），  ３０９１−３０９６．
（３２）  Ｍｏｔａ，  Ｎ．；  Ｂａｒｒｉｏ，  Ｌ．；  Ａｌｖａｒｅｚ−Ｇａｌｖaｎ，  Ｃ．；  Ｆａｕｔｈ，  Ｆ．；  Ｎａｖａｒｒｏ，  Ｒ．  Ｍ．；  Ｆｉｅｒｒｏ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｇ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１５，  １１９  （２９），  １６７０８−１６７２３．
（３３）  Ｉｋｅｄａ，  Ｈ．；  Ｔｓｕｃｈｉｄａ，  Ａ．；  Ｍｏｒｉｔａ，  Ｊ．；  Ｍｉｕｒａ，  Ｎ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０１６，  ５５  （２２），  ６５０１−６５０５．
（３４）  Ｄｅｙ，  Ｓ．；  Ｎａｉｄｕ，  Ｂ．  Ｓ．；  Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ，  Ａ．；  Ｒａｏ，  Ｃ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２０１４，  １７  （１），  １２２−１２５．
（３５）  Ｐｅｃｃｈｉ，  Ｇ．；  Ｒｅｙｅｓ，  Ｐ．；  Ｚａｍｏｒａ，  Ｒ．；  Ｃａｍｐｏｓ，  Ｃ．；  Ｃａｄｕｓ，  Ｌ．  Ｅ．；  Ｂａｒｂｅｒｏ，  Ｂ．  Ｐ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２００８，  １３３−１３５，  ４２０−４２７．
（３６）  Ｓａｒｔｉｐｉ，  Ｓ．；  Ｋｈｏｄａｄａｄｉ，  Ａ．  Ａ．；  Ｍｏｒｔａｚａｖｉ，  Ｙ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  ２００８，  ８３  （３−４），  ２１４−２２０．
（３７）  Ｅｓｃａｌｏｎａ，  Ｎ．；  Ｆｕｅｎｔｅａｌｂａ，  Ｓ．；  Ｐｅｃｃｈｉ，  Ｇ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｇｅｎ．  ２０１０，  ３８１  （１−２），  ２５３−２６０．
（３８）  Ｓｈｅｎ，  Ｗ．−Ｊ．；  Ｏｋｕｍｕｒａ，  Ｍ．；  Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，  Ｙ．；  Ｈａｒｕｔａ，  Ｍ．  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｇｅｎ．  ２００１，  ２１３  （２），  ２２５−２３２．
（３９）  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．；  Ｏｚｋａｎ，  Ｕ．  Ｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ  ２０１０，  １１４  （１１），  ３７９６−３８０１．
（４０）  Ｍａｍｏｎｔｏｖ，  Ｅ．；  Ｅｇａｍｉ，  Ｔ．；  Ｂｒｅｚｎｙ，  Ｒ．；  Ｋｏｒａｎｎｅ，  Ｍ．；  Ｔｙａｇｉ，  Ｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２０００，  １０４  （４７），  １１１１０−１１１１６．
（４１）  Ｈｕ，  Ｌ．；  Ｚｈｏｕ，  Ｃ．；  Ｗｕ，  Ｃ．；  Ｚｈｏｕ，  Ｓ．；  Ｗａｎｇ，  Ｗ．  Ｇ．；  Ｙｉｎ，  Ｈ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１５，  ２０１５  （１３），  ２３１７−２３２２．
（４２）  Ｈａｎｃｏｃｋ，  Ｊ．  Ｄ．；  Ｓｈａｒｐ，  Ｊ．  Ｈ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  １９７２，  ５５  （２），  ７４−７７．
（４３）  Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，  Ｔ．；  Ｕｅｄａ，  Ｔ．；  Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ，  Ｙ．；  Ｋｉｋｋａｗａ，  Ｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１３，  １１７  （２４），  １２５６０−１２５６６．
【０１４１】
上記の説明は、例示的な実施形態および実施例を表すものにすぎないことを理解されたい。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られた数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。上記の説明は、すべての可能な変形、または記載されたそれらの変形の組み合わせさえも、網羅的に列挙することを試みていない。代替実施形態が本開示の特定の部分について提示されていない可能性があること、またはさらなる記載されていない代替実施形態がある部分について利用可能であり得ることは、それらの代替実施形態の放棄と見なされるべきではない。当業者は、これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用における違いよりも、むしろ技術および材料における違いを含むことを理解するであろう。したがって、本開示は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に記載されている範囲未満に限定されることを、意図するものではない。
【０１４２】
参照による援用
【０１４３】
本明細書で引用された全ての参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される。しかしながら、本明細書中に引用されたいかなる参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出願についての言及も、それらが有効な先行技術を構成すること、またはそれらが技術常識の一部を形成することの承認またはいかなる形態の示唆として、世界のいかなる国においても、みなされるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて記載してきたが、前述の記載は例示を目的としたものであり、範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、および改変は、以下に記載の特許請求の範囲の範囲内にある。本明細書で引用された全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物または特許出願が具体的かつ個別に参照により援用されることが示されているかのように、参照により本明細書に援用される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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