(57)【要約】  一態様では、粒子粉末組成物は、様々な付加製造技術による物品製造用に提供される。粉末組成物は、６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む粒子成分を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む粒子成分、を含む粉末組成物。
【請求項２】
前記焼結超硬合金粒子の見掛け密度は、７ｇ／ｃｍ３〜１１ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
前記焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の８０％以上である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項４】
前記焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の９０％以上である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項５】
前記焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度がが理論密度の８０〜９５％である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項６】
前記焼結超硬合金粒子は、１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記焼結超硬合金粒子は、球形又は実質的に球形である、請求項６に記載の粉末組成物。
【請求項８】
前記焼結超硬合金粒子は、ＩＶＢ族金属炭化物、ＶＢ族金属炭化物、及びＶＩＢ族金属炭化物からなる群から選択される１つ以上の金属炭化物を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項９】
前記焼結超硬合金粒子は、炭化タングステンを含む、請求項８に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
前記焼結超硬合金粒子は、少なくとも１種のＶＢ族金属炭化物を更に含む、請求項９に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
前記焼結超硬合金粒子は、非化学量論的金属炭化物を含まない、請求項９に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
前記非化学量論的金属炭化物は、イータ相を含む、請求項１１に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
前記焼結超硬合金粒子は、０．１〜３５重量パーセントの量の金属結合剤を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１４】
前記金属結合剤は、コバルト、ニッケル、鉄、及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１３に記載の粉末組成物。
【請求項１５】
６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む粒子成分を含む粉末組成物を提供することと、
前記粉末組成物を１つ以上の付加製造技術によってグリーン物品に成形することと、
前記グリーン物品を焼結して焼結物品を提供することと、を含む、物品を製造する方法。
【請求項１６】
前記焼結物品は、理論密度の９５％を超える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結物品は、理論密度の９９％を超える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結物品は、完全密度（ｆｕｌｌｙ ｄｅｎｓｅ）を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記グリーン物品は、前記粉末組成物に加えて有機結合剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記グリーン物品は、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼結物品は、２．５ＧＰａ以上の横方向破断強度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼結物品は、前記グリーン物品に対して１つ以上の寸法値において２０％未満の収縮率を呈する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼結超硬合金粒子の見掛け密度は、７ｇ／ｃｍ３〜１１ｇ／ｃｍ３である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の８０％以上である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記焼結超硬合金粒子は、ＩＶＢ族金属炭化物、ＶＢ族金属炭化物、及びＶＩＢ族金属炭化物からなる群から選択される１種以上の金属炭化物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記焼結超硬合金粒子は、炭化タングステンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記焼結超硬合金粒子は、少なくとも１種のＶＢ族金属炭化物を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記焼結超硬合金粒子は、実質的に均一な微細構造を呈する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記焼結超硬合金粒子は、０．１〜３５重量パーセントの量の金属結合剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記付加製造技術は、バインダージェッティングである、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼結物品は、油及びガス用途のためのフロー制御部品である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３２】
前記焼結物品は、油及びガス用途のためのポンプ部品である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３３】
前記焼結物品は、前記付加製造技術によって形成された１つ以上の内部流体流路を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金粉末に関し、特に、１つ以上の付加製造技術と共に使用するための超硬合金粉末に関する。
【０００２】
関連出願データ
本出願は、特許協力条約第８条及び米国特許法第１２０条に基づく２０１７年２月２０日に出願された米国特許出願第１５／４３７，１５３号の優先権を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
付加製造は、一般に、デジタル３次元（3-dimensional、３Ｄ）設計データを用いて材料の堆積及び加工によって物品又は構成要素を層状に製造するプロセスを包含する。付加製造の傘下に入る様々な技術が開発されている。付加製造は、成形プロセスに基づく伝統的な物品製造技術に代わる効率的で費用対効果の高い選択肢を提供する。付加製造では、金型及び／又はダイの構築並びに他の工具類に対する多大な時間と費用が不要になり得る。また、付加製造技術は、プロセス内での再利用を可能にして金型潤滑剤及び冷却剤の必要性を排除することによって、材料を効率的に使用する。最も重要なことに、付加製造は、物品設計における著しい自由度を可能にする。非常に複雑な形状を有する物品は、多大な費用をかけずに製造することができ、最終的な設計選択の前での一連の物品設計の開発及び評価を可能にする。
【発明の概要】
【０００４】
超硬合金粉末組成物は、１つ以上の付加製造技術による様々な物品の製造に使用するために提供される。簡単に言うと、本明細書に記載の粉末組成物は粒子成分を含み、この粒子成分は、６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、７ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する。更に、粉末組成物の焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の８０以上であることができる。
【０００５】
別の態様では、物品を製造する方法が本明細書に記載される。物品を製造する方法は、６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む粒子成分を含む粉末組成物を提供することを含む。粉末組成物は、１つ以上の付加製造技術によってグリーン物品に成形され、グリーン物品は焼結されて焼結物品を提供する。いくつかの実施形態では、焼結物品は、理論密度の９５％を超える。本明細書で企図される付加的な製造技術としては、ＡＳＴＭ  Ｆ−４２に記載されるようなバインダージェッティング、材料噴射、レーザ粉末床、電子ビーム粉末床及び指向性エネルギー堆積が挙げられるが、これらに限定さない。
本明細書に記載される実施形態は、以下の詳細な説明及び実施例、並びにその前及び後の説明を参照することによって、より容易に理解され得る。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置、及び方法は、詳細な説明及び実施例で提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態が本発明の原理の例示にすぎないことが認識されるべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正例及び適応例が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】本明細書に記載のいくつかの実施形態に係る焼結超硬合金粒子の走査型電子顕微鏡画像（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）画像である。
【図１Ｂ】比較用の焼結超硬合金粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】本明細書に記載のいくつかの実施形態に係る焼結物品の微細構造を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載される実施形態は、以下の詳細な説明及び実施例、並びにその前及び後の説明を参照することによって、より容易に理解され得る。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置、及び方法は、詳細な説明及び実施例で提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態が本発明の原理の例示にすぎないことが認識されるべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正例及び適応例が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【０００８】
一態様では、粉末組成物は、様々な付加製造技術による物品製造用に提供される。粉末組成物は、６ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する焼結超硬合金粒子を含む粒子成分を含む。当業者に知られているように、見掛け密度とは、弛緩状態での単位体積の粉末又は粒子の質量のことであり、通常ｇ／ｃｍ３で表される。いくつかの実施形態では、粒子成分の焼結超硬合金粒子は、７ｇ／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する。本明細書に記載の粉末組成物の焼結超硬合金粒子の見かけ密度はまた、表Ｉから選択される値を有し得る。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
焼結超硬合金粒子の見かけ密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ２１２  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈａｌｌ  Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ  Ｆｕｎｎｅｌに従って決定することができる。
【００１１】
見掛け密度に加えて、本明細書に記載の粉末組成物の焼結超硬合金粒子は、７ｇ／ｃｍ３以上のタップ密度を有することができる。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、表ＩＩから選択される値を有するタップ密度を呈する。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
焼結超硬合金粒子のタップ密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ５２７  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔａｐ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに従って決定することができる。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子の見掛け密度に対するタップ密度の比（Ｈａｕｓｎｅｒ比）は、１．０５〜１．２５である。焼結超硬合金粒子のＨａｕｓｎｅｒ比は、いくつかの実施形態では、１．１〜１．２５未満である。
【００１４】
見掛け密度及びタップ密度に加えて、本明細書に記載の焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の８０％以上であることができる。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子の平均個別粒子密度は、理論密度の９０％以上又は９５％以上である。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の８０〜９５％であることができる。更なる実施形態では、焼結超硬合金粒子は、平均個別粒子密度が理論密度の９０〜９８％であることができる。
【００１５】
本明細書に更に記載されるように、前述の見かけ密度、タップ密度、及び個々の粒子密度は、粒子に施される１つ又はいくつかの焼結プロセスを通して達成され得る。焼結プロセスは、いくつかの実施形態では、粒子の固着又は付着を軽減するために焼結防止剤を使用しない。本明細書に記載の焼結超硬合金粒子特性は、焼結防止剤（複数可）の非存在下で達成することができる。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、グレード粉末組成物を１１００℃〜１４００℃の温度で０．５〜２時間焼結することによって調製されて焼結体を提供する。続いて焼結体を粉砕して個々の焼結超硬合金粒子を得る。粒子の形態及び密度に応じて、焼結超硬合金粒子を更に高密度化するために更に熱処理することができる。更なる熱処理は、ＲＦプラズマトーチ又はＤＣプラズマトーチを用いたプラズマ球状化などのプラズマ高密度化を含むことができる。あるいは、焼結超硬合金粒子を再焼結して第２の成形体を形成することができる。第２の成形体を粉砕して焼結超硬合金粒子を得る。焼結超硬合金粒子に所望の見かけ密度、タップ密度及び／又は個々の粒子密度を提供するために、更なる緻密化処理を任意の所望の回数実施してもよい。焼結時間及び温度は、超硬合金粒子の結合剤含有量、所望の焼結粒子密度、及び焼結段階を含むが、これらに限定されない、いくつかの考慮事項に従って選択することができる。いくつかの実施形態では、焼結体の粉砕を容易にするために、早期焼結段階は、より低い温度及び／又はより短い時間で行われる。例えば、最初の又は初期の焼結プロセスは、結合剤液化より低い温度で実施することができる。後期又は最終の焼結プロセスは、液相焼結が起こる温度などのより高い温度を達成し得る。
【００１６】
図１Ａは、本明細書に記載のいくつかの実施形態に係る焼結超硬合金粒子のＳＥＭ画像である。２つの焼結プロセスが超硬合金粒子に施されて、見かけ密度７ｇ／ｃｍ３及びタップ密度８．５ｇ／ｃｍ３を得た。比較用として、図１Ｂは、見かけ密度４．５ｇ／ｃｍ３及びタップ密度５．５ｇ／ｃｍ３の焼結超硬合金粒子のＳＥＭ画像である。図１Ｂに示すように、焼結超硬合金粒子は、実質的に高い気孔率を呈し、それによって低い個々の粒子密度を誘発する。
【００１７】
焼結超硬合金粒子は、概して、１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、表ＩＩＩから選択される平均粒径を有する。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、ガウス粒度分布を呈することができる。他の実施形態では、焼結超硬合金粒子は、多分散、二峰性、又は多峰性粒度分布を有することができる。更なる実施形態では、焼結超硬合金粒子は、単分散又は実質的に単分散とすることができる。実質的に単分散である場合、超硬合金粒子は、平均粒径の±１０パーセント又は±５以内である。いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、球形又は実質的に球形である。あるいは、焼結超硬合金粒子は、球形又は実質的に球形の粒子を有する不規則な形状の粒子の混合物とすることができる。
【００２０】
焼結超硬合金粒子は、ＩＶＢ族金属炭化物、ＶＢ族金属炭化物、及びＶＩＢ族金属炭化物からなる群から選択される１つ以上の金属炭化物を含む。いくつかの実施形態では、炭化タングステンが、焼結粒子の唯一の金属炭化物である。他の実施形態では、１つ以上のＩＶＢ族、ＶＢ族、及び／又はＶＩＢ族金属炭化物を炭化タングステンと組み合わせて焼結粒子を提供する。例えば、炭化クロム、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム及び／若しくは炭化ハフニウム、並びに／又はそれらの固溶体を、焼結粒子製造において炭化タングステンと組み合わせることができる。炭化タングステンは、概して焼結粒子中に少なくとも約８０又は８５重量パーセントの量で存在することができる。いくつかの実施形態では、炭化タングステン以外のＩＶＢ族、ＶＢ族、及び／又はＶＩＢ族金属炭化物は、０．１〜５重量パーセントの量で焼結粒子中に存在する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子は、複金属炭化物又は低級金属炭化物を含まない。複金属炭化物及び／又は低級金属炭化物としては、イータ相（Ｃｏ３Ｗ３Ｃ又はＣｏ６Ｗ６Ｃ）、Ｗ２Ｃ、及び／又はＷ３Ｃが挙げられるが、これらに限定されない。更に、いくつかの実施形態では、焼結超硬合金粒子から形成された焼結物品はまた、非化学量論的金属炭化物を含まない。なお、焼結超硬合金粒子は、均一又は実質的に均一な微細構造を呈することができる。
【００２２】
焼結超硬合金粒子は、金属結合剤を含む。焼結超硬合金粒子の金属結合剤は、コバルト、ニッケル、及び、鉄、及びそれらの合金からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、金属結合剤は、焼結超硬合金粒子中に０．１〜３５重量パーセントの量で存在する。金属結合剤はまた、表ＩＶから選択される量で焼結超硬合金粒子中に存在することができる。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
焼結超硬合金粒子の金属結合剤は、貴金属添加剤などの１つ以上の添加剤も含むことができる。いくつかの実施形態では、金属結合剤は、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、及びルテニウム、並びにそれらの合金からなる群から選択される添加剤を含むことができる。他の実施形態では、金属結合剤への添加剤は、モリブデン、ケイ素、又はそれらの組み合わせを含むことができる。添加剤は、本発明の目的と矛盾しない任意の量で金属結合剤中に存在することができる。例えば、添加剤（複数可）は、焼結超硬合金粒子の０．１〜１０重量パーセントの量で金属結合剤中に存在することができる。
【００２５】
別の態様では、物品を製造する方法が本明細書に記載される。物品製造方法は、見掛け密度が６ｇ／ｃｍ３以上の焼結超硬合金粒子を含む粒子成分を含む粉末組成物を提供することを含む。粉末組成物は、１つ以上の付加製造技術によってグリーン物品に成形され、グリーン物品は焼結されて焼結物品を提供する。いくつかの実施形態では、焼結物品は、理論密度の９５％を超える。粒子成分の焼結超硬合金粒子は、本明細書で論じられている任意の組成及び特性を有することができる。例えば、焼結超硬合金粒子は、本明細書の表Ｉ〜ＩＶから選択される特性の任意の組み合わせを有することができる。更に、焼結超硬合金粒子は、上記のように、ＩＶＢ族金属炭化物、ＶＢ族金属炭化物、及びＶＩＢ族金属炭化物からなる群から選択される１つ以上の金属炭化物を含むことができる。
【００２６】
本明細書に記載されるように、焼結超硬合金粒子は、１つ以上の付加製造技術によってグリーン物品に形成される。焼結超硬合金粉末をグリーン物品に成形するように動作可能な任意の付加製造技術を使用することができる。いくつかの実施形態では、粉末床を使用する付加製造技術を使用して、焼結超硬合金粉末から形成されたグリーン物品を構築する。例えば、結合剤噴射（バインダージェッティング）は、焼結超硬合金粉末から形成されたグリーン物品を提供することができる。結合剤噴射プロセスでは、グリーン部品の設計パラメータを詳述した電子ファイルが提供される。結合剤噴射装置により、焼結超硬合金粉末の層をビルドボックス内に広げる。プリントヘッドを、その層の設計パラメータに従って粉末層堆積液体結合剤上に移動させる。層が乾燥して、ビルドボックスが低下する。焼結超硬合金粉末の新しい層を広げて、グリーン物品が完成するまでこのプロセスを繰り返す。いくつかの実施形態では、他の３Ｄ印刷装置を使用して、有機結合剤と共に焼結超硬合金粉末からグリーン物品を構築することができる。
【００２７】
本発明の目的と矛盾しない任意の有機結合剤を、１つ以上の付加製造技術によるグリーン物品の形成に使用することができる。いくつかの実施形態では、有機結合剤は、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）、又はそれらの混合物などの１つ以上のポリマー材料を含む。有機結合剤は、いくつかの実施形態では、硬化性であり、これによりグリーン物品の強度を高めることができる。グリーン物品は、例えば、少なくとも１０ＭＰａの圧縮強度を呈することができる。いくつかの実施形態では、グリーン物品の圧縮強度は、１０〜２０ＭＰａの範囲内である。グリーン物品の圧縮強度は、ＡＳＴＭ  Ｅ９  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅに従って決定される。
【００２８】
本明細書に記載の粉末組成物から形成されたグリーン物品は、所望の密度を有する焼結物品を提供するための条件下及び期間で焼結することができる。グリーン物品は、真空焼結又は１３００℃〜１５６０℃の温度の水素又はアルゴン雰囲気下で焼結することができる。更に、焼結時間は、概して１０分〜５時間の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、熱間静水圧プレス（hot isostatic pressing、ＨＩＰ）が焼結プロセスに追加される。熱間静水圧プレスは、焼結後操作として又は真空焼結中に施すことができる。熱間静水圧プレスは、１ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力及び１３００℃〜１５６０℃の温度で２時間まで施すことができる。本明細書に記載の焼結物品は、理論最大密度の９８％を超える密度を呈することができる。焼結物品の密度は、９９％以上の理論最大密度とすることができる。更に、いくつかの実施形態では、焼結物品の微細構造は、均一とすることができる。イータ相、Ｗ２Ｃ、及び／又はＷ３Ｃのような非化学量論的金属炭化物はまた、焼結物品中に存在しなくてもよい。あるいは、焼結超硬合金物品は、少量（概して、＜５重量％又は＜１重量％）の非化学量論的金属炭化物（複数可）を含むことができる。更に、本明細書に記載の焼結物品は、１００μｍ未満の平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態では、例えば、焼結物品は、１〜５０μｍ又は１０〜４０μｍの平均粒径を有する。
【００２９】
本明細書に記載の方法に従って形成された焼結物品は、少なくとも２ＧＰａ又は少なくとも２．５ＧＰａの横方向破断強度を有することができる。いくつかの実施形態では、焼結物品は、表Ｖから選択される値を有する横方向破断強度を呈する。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
本明細書に記載の焼結物品の横方向破断強度は、ＡＳＴＭ  Ｂ４０６−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｒｕｐｔｕｒｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔｅｄ  Ｃａｒｂｉｄｅｓに従って決定される。本明細書に記載の焼結物品はまた、５００〜３０００ＨＶ５００ｇｆの硬度を有することができる。ＨＶ５００ｇｆは、５００グラム荷重のビッカース硬度を指す。微小硬度装置は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３８４−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｋｎｏｏｐ  ａｎｄ  Ｖｉｃｋｅｒｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓに従って認証されている。いくつかの実施形態では、例えば、焼結物品は、７００〜１５００ＨＶ３０の硬度を有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法に従って製造された焼結物品は、グリーン物品に対して１種以上の寸法で２５パーセント未満の収縮率又は２０パーセント未満の収縮率を呈する。グリーン物品に対して１種以上の寸法での焼結物品の線収縮率もまた、表ＶＩから選択される値を有することができる。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
本明細書に記載の方法に従って製造された焼結物品は、石油化学、自動車、航空宇宙、工業用工具及び製造を含む様々な産業で使用することができる。いくつかの実施形態では、焼結物品は、フロー制御部品、ポンプ、ベアリング、バルブ、バルブ部品、遠心分離機部品、ディスクスタック、及び／又は流体処理部品などの摩耗環境又は研磨動作条件にさらされる部品として使用される。焼結物品はまた、付加製造法によって形成された１つ以上の内部流体流路を含むことができる。いくつかの実施形態では、焼結物品は、ニアネットシェイプ（near-net shape）であり、かつ／又は物品を最終形態にするために最小限の焼結後処理を必要とする。これら及び他の実施形態は、以下の非限定的な実施例によって更に例示される。
【００３５】
実施例１−粉末組成物
焼結超硬合金粒子を含む粉末組成物を以下のように調製した。炭化タングステン（ＷＣ）粒子を粉末コバルトと共に粉砕して、８３重量パーセントのＷＣ及び１７重量パーセントのコバルトを含むグレード組成物（ＷＣ−１７Ｃｏ）を製造した。粉砕に続いて、ＷＣ−１７Ｃｏグレードを噴霧乾燥し、−５３μｍ〜＋１０μｍの分布にふるいにかけた。ふるい分けされたグレードの粉末を、１〜２時間、１１５０〜１２００℃で固体状態で真空焼結（＜１０−３トール）し、軽焼結体を形成した。この成形体をインパクトミルで粉砕して焼結超硬合金粒子を得た。焼結した超硬合金粒子を部分的な液体状態で１２８０〜１３５０℃で１〜２時間真空中（＜１０−３トール）で再焼結し、多孔質焼結体を得た。この多孔質焼結体をボールミル粉砕した後、インパクトミリングして、６．５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度を有する焼結超硬合金粒子を得た。Ｘ線回折（X-ray diffraction、ＸＲＤ）による分析により、焼結超硬合金粒子中にイータ相を含む非化学量論的炭化物が存在しないことを確認した。
【００３６】
実施例２−焼結物品
実施例１の焼結超硬合金粉末（ＷＣ−１７％Ｃｏ）を、Ｎ．Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ，ＰＡのＥｘＯｎｅ製の３Ｄ印刷システムのチャンバに入れた。３Ｄ印刷システムは、ビルドボックス内でＷＣ−１７％Ｃｏ粉末を繰り返し散布した後、破断バー（rupture bar）の設計に従ってポリグリコールエーテル溶媒を含むＰＶＰ−ＰＥＧ結合剤を塗布することによって、層状プロセスでグリーン横方向破断バーを生成した。ＥｘＯｎｅ装置内で焼結超硬合金粒子を結合剤噴射することにより、合計１５本のグリーン横方向破断バーを製造した。続いてグリーンバーを空気中で２００℃で４時間硬化させた。グリーン横方向破断バーは、良好な強度及び取り扱い特性を呈した。例えば、グリーン横方向破断バーは、欠けたりフレーク状になったりせず、ＡＳＴＭ  Ｅ９に従って少なくとも１０ＭＰａの圧縮強度を呈した。グリーン横方向破断バーは、１４６０〜１５００℃で０．５〜１時間真空焼結／ＨＩＰされ、理論密度の９９．３％に等しい１３．７ｇ／ｃｍ３に緻密化された。次に、１５本の焼結横方向破断バーを寸法に合わせて研削し、ＡＳＴＭ  Ｂ４０６に従って試験した。バーの平均横方向破断強度は、３０４４ＭＰａであった。微細構造分析は、イータ相がなく、誇張された大きな粒子が存在しないことを明らかにした。図２は、本実施例の焼結横方向破断バーの微細構造のＳＥＭである。図２に示すように、微細構造は、実質的に均一である。
【００３７】
実施例３−比較用の粉末組成物及び焼結物品
炭化タングステン（ＷＣ）粒子を粉末コバルトと共に粉砕して、８３重量パーセントのＷＣ及び１７重量パーセントのコバルトを含むグレード組成物（ＷＣ−１７Ｃｏ）を製造した。粉砕に続いて、ＷＣ−１７Ｃｏグレードを噴霧乾燥し、−５３μｍ〜＋１０μｍの分布にふるいにかけた。ふるい分けされたグレードの粉末を、１〜２時間、１１５０〜１２００℃で固体状態で真空焼結（＜１０−３トール）し、軽焼結体を形成した。この成形体をインパクトミルで粉砕して、４．５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度を有する焼結超硬合金粒子を得た。
【００３８】
この焼結超硬合金粉末をＥｘＯｎｅ  ３Ｄ印刷システムのチャンバに入れた。３Ｄ印刷システムは、ビルドボックス内で粉末組成物を繰り返し散布した後、破断バーの設計に従ってポリグリコールエーテル溶媒を含むＰＶＰ−ＰＥＧ結合剤を塗布することによって、層状プロセスでグリーン横方向破断バーを生成した。グリーンバーを２００℃のオーブンで４時間硬化させた。グリーンバーは、もろく、取り扱い中に欠けた。グリーンバーの圧縮強度は、グリーンバーの構造的な弱さのために測定することができなかった。グリーンバーを真空（＜１０−３トール）中で１４６０〜１５００℃で０．５〜１時間焼結した。焼結横方向破断バーは、理論密度の９７％まで緻密化され、グリーンバーの長さに対して長さの３１％の線収縮率を呈した。
【００３９】
本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的の達成のために記載されている。これらの実施形態が本発明の原理の例示にすぎないことが認識されるべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、これらの実施形態の多くの修正例及び適応例が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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