(57)【要約】  本発明は、色安定処理布およびその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属−ポリマー錯体処理物品であって、
ａ）ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロール、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーＸと、
ｂ）遷移金属と、
を含み、
さらにモノマーＸ対遷移金属のモル比が２４：１〜１１７：１である、遷移金属−ポリマー錯体処理物品。
【請求項２】
繊維または布である、請求項１に記載の処理物品。
【請求項３】
モノマーＸ対遷移金属のモル比が３１：１〜１１７：１である、請求項１に記載の処理物品。
【請求項４】
モノマーＸがビニルイミダゾールである、請求項１に記載の処理物品。
【請求項５】
前記遷移金属が、銅、亜鉛、金、銀、スズ、およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の処理物品。
【請求項６】
前記遷移金属が銀である、請求項１に記載の処理物品。
【請求項７】
前記遷移金属が銀イオンである、請求項５に記載の処理物品。
【請求項８】
前記布が、コットン、ナイロン、ポリエステル、およびそれらの組合せである、請求項１に記載の処理物品。
【請求項９】
繊維または布の処理方法であって、
ａ）繊維または布を提供することと、
ｂ）以下：
ｉ）ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロール、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーＸと、
ｉｉ）遷移金属と、
を含み、モノマーＸ対遷移金属のモル比が２４：１〜１１７：１である、少なくとも１種の遷移金属ポリマー錯体を提供することと、
ｃ）前記布を前記少なくとも１種のポリマー錯体と接触させることと、
を含む、方法。
【請求項１０】
前記遷移金属が銀イオンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーＸ対銀イオンのモル比が３１：１〜１１７：１である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色安定処理布およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物、樹脂成形物、紙バインダー、および他の高分子材料に組み込んで抗微生物性能を付与するための多くの殺生物剤が存在する。活性剤の２つの主要クラスは、有機物（たとえば、第４級アンモニウムシラン）および無機物（たとえば、銅、銀、など）である。無機活性剤のうち最も一般的に使用されるのは、銀、最も具体的には銀イオンである。典型的担体は、銀ナノ粒子、銀塩、イオン交換樹脂、およびガラスである。
【０００３】
無機抗微生物剤、具体的には銀イオンを含有する組成物は、熱、湿分、および／または太陽光への暴露により変色を引き起こす不安定性を呈することが知られている。変色については、以前、米国特許第７，９９３，４１５Ｂ２号明細書および米国特許第７，７５４，６２５Ｂ２号明細書で考察されている。こうした無機殺生物剤は、薄色または白色の布を着色してあまり望ましくないものにすることが多い。したがって、こうした組成物の使用は、事実上、かかる目立った着色変化を許容できる系に限定される。
【０００４】
銀関連変色を阻止するための一方法は、米国特許第５，６９８，２２９号明細書に大隅らにより提供される。大隅らは、銀イオンが担持された無機化合物とベンゾトリアゾールとの組合せを開示する。
【０００５】
変色を阻止するための他の一方法は、米国特許第７，３９０，７７４号明細書にＧｈｏｓｈらにより記載されている。Ｇｈｏｓｈらは、銀イオンと錯体を形成するといわれるヘテロ環含有モノマーで構成されるコポリマーを開示する。組成物は、湿潤配合物状態で光安定である。しかしながら、布とりわけナイロン布およびポリエステル布の色安定性能は、対処されていない。驚くべきことに、米国特許第７，３９０，７７４号明細書に開示されたＶＩモノマー対銀イオンのモル比の上限下でさえも、処理布の許容できない色変化が見いだされた。開示された上限モル比は、ＶＩ対銀イオンの上限重量比９５：５に基づいて２１．７７：１である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにもかかわらず、とりわけ、コットン、ポリエステル、ナイロン、およびそれらの組合せの布組成全体にわたり、金属（たとえば銀）に起因するおよび／または有機添加剤（たとえばポリマー）の色に起因する望ましくない光安定性問題から生じうる布の手触り／風合いや色外観への影響を伴うことなく金属イオンの良好な抗細菌活性を呈する新しい組成物の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロール、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーＸと遷移金属とを含み、さらにモノマーＸ対遷移金属のモル比が２４：１〜１１７：１である、少なくとも１種の銀イオン−ポリマー錯体を含む繊維または布を含む処理物品を提供することにより、当技術分野の問題を解決する。本発明はまた、その製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「布」とは、コットン、ポリエステル、ナイロン、ライクラ、ポリオレフィン、それらのブレンドなどの織テキスタイルまたは不織テキスタイルを意味する。
【０００９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「繊維」とは、紡糸してヤーンにしうる、または織成、編成、編組、フェルト化、撚糸、ウェブ化などをはじめとするさまざまな方法で結合または交絡させることにより布にしうる、物質単位を意味する。
【００１０】
本明細書で用いられる「ヤーン」という用語は、織成、編成、編組、フェルト化、撚糸、ウェブ化、または他の方法で布にするのに好適な形態のテキスタイル繊維のストランドを意味する。
【００１１】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「銀」という用語は、本発明の抗微生物組成物に組み込まれる銀金属を意味する。抗微生物組成物に組み込まれる銀の酸化状態（Ａｇ０、Ａｇ１＋、またはＡｇ２＋）に関して制限されることを望むものではないが、銀は、脱イオン水（「ＤＩ」）中の硝酸銀などの銀溶液中でポリマーを洗浄することより抗微生物組成物に添加しうる。ＤＩ以外に、水、水性緩衝溶液、ならびに水混和性有機物、たとえば、アルコールなどの溶媒、界面活性剤、および軟化剤を用いて作製された水性／有機性溶液などの他の液体媒体も使用可能である。他の銀源としては、限定されるものではないが、酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、ピクリン酸銀、酸化銀、および硫酸銀が挙げられる。これらの溶液の銀濃度は、抗微生物組成物に既知量の銀を添加するのに必要とされる濃度から飽和銀溶液に至るまでさまざまでありうる。
【００１２】
アクリル系、アクリレート、アクリルアミドなどの他の用語が続く「（メタ）」という用語の使用は、本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、たとえば、アクリル系および（メタ）アクリル系、アクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの両方を意味する。そのほか、本明細書の参照文献に記載の酸はいずれも塩形も含み、その逆も成り立つ。
【００１３】
本明細書に示されるパーセントはすべて、ｗｔ．％またはｐｐｍ  ｗ／ｗである。範囲端点はすべて、包含的かつ組合せ可能である。
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１種のポリマーと遷移金属とを含む少なくとも１種の遷移金属ポリマー錯体を含む布が提供される。
【００１５】
本発明のポリマーは、好適には、ａ）６０〜９０ｗｔ％のモノマーＸの重合単位とｂ）エチレン性不飽和化合物である１０〜４０ｗｔ％のモノマーＹの重合単位とを含むポリマーでありうる。
【００１６】
本発明のモノマーＸは、イミダゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびその各異性体（たとえば、チアゾール−４−イル、チアゾール−３−イル、およびチアゾール−２−イル）、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゾール、インダゾール、トリアゾールおよびその各異性体（たとえば、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール）、ならびにそれらの組合せ、たとえば、イミダゾール１，２，３−トリアゾール−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチル−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ならびにメチルベンゾイミダゾールでありうる。この実施形態の一態様では、本発明の抗微生物組成物は、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびベンゾイミダゾールから選択されるヘテロ環基を含むポリマーを含む。好ましくは、モノマーＸはＮ−ビニルイミダゾールである。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態では、モノマーＹは、カルボン酸、有機硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびエチレンオキシドの重合単位のエステル、ならびにそれらの組合せから選択される。本発明のいくつかの実施形態では、エチレンオキシドの重合単位を含むエステルは、少なくとも２単位、代替的に少なくとも３単位、代替的に少なくとも４単位、代替的に少なくとも５単位、代替的に少なくとも６単位のエチレンオキシドを含む。重合エチレンオキシド単位の数は、重合エチレンオキシド鎖のＭｎから計算される。本発明のいくつかの実施形態では、エチレンオキシドの重合単位のエステルは（メタ）アクリロイルエステルである。本発明のいくつかの実施形態では、エチレンオキシドの重合単位は、一方の末端をＣ１−Ｃ６アルキル基でキャップしうる。本発明のいくつかの実施形態では、エチレンオキシドの重合単位は、１００〜３０００のＭｎを有する。本発明のいくつかの実施形態では、エチレンオキシドの重合単位は、２００〜１０００、代替的に２５０〜６００、代替的に３００〜５００のＭｎを有する。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態では、モノマーＹは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ならびにそれらの組合せから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様では、コポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、たとえば、（メタ）アクリレートエステル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミドをさらに含む。水への溶解性を損なわない限り、少量の疎水性モノマー、たとえば、高級アルキル（メタ）アクリレート（たとえばＣ−４以上）が存在しうる。（メタ）アクリレートエステルは、混合エチレン／プロピレンオキシドのエステルを含みうるが、ただし、エチレンオキシド残基は、エチレン／プロピレンオキシド残基の少なくとも５０ｗｔ％（代替的に少なくとも７５％、代替的に少なくとも９０％）であるか、または混合エチレン／プロピレンオキシド残基のエステルは、コポリマーの２０ｗｔ％以下、代替的に１５％以下、代替的に１０％以下である。本発明のいくつかの実施形態では、混合エチレン／プロピレンオキシド残基は、少なくとも１５０、代替的に少なくとも３００のＭｎを有する。
【００１９】
代替的に、本発明のポリマー錯体では２種以上のポリマーを組み合わせうる。好適には、第２のポリマーは、（ａ）モノマーＸの重合単位と、（ｂ）モノマーＺの重合単位（ただし、モノマーｚは、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、エチルアクリレート、およびブチルアクリレート、ならびにそれらの組合せから選択される非ヘテロ環式飽和化合物である）と、を含むポリマーでありうる。ポリマーは、９５：５〜５：９５、代替的に８０：２０〜２０：８０、代替的に６０：４０〜４０：６０の比でＸおよびＺを含む。ブチルアクリレートは、５％〜５０％、代替的に５％〜４０％、さらに代替的に５％〜２５％の量でコポリマー中に存在する。アクリル酸は、５％〜３０％、代替的に５％〜２０％、代替的に５％〜１０％の量でコポリマー中に存在する。
【００２０】
本発明によれば、第１および第２のポリマーは、独立して存在してもよいし、一緒に存在してもよく、かつ追加のポリマーを併用してまたは併用せずに存在してもよい。
【００２１】
遷移金属ポリマー錯体を形成するために、少なくとも１種の遷移金属と少なくとも１種のポリマーとを組み合わせる。好適な遷移金属としては、限定されるものではないが、銅、亜鉛、金、銀、スズ、およびそれらの組合せが挙げられる。好適には、遷移金属は銀である。遷移金属ポリマー錯体中の遷移金属が銀である場合、銀は、１０〜１００ｐｐｍ、代替的に１５〜８０ｐｐｍ、さらに代替的に２０〜５０ｐｐｍの銀濃度で繊維上または布上に存在しうる。
【００２２】
本発明のきわめて重要な態様は、モノマーＸ対銀のモル比である。好適には、モノマーＸ対銀の比は、２２：１〜１１７：１、代替的に３１：１〜１１７：１、さらに代替的に４８：１〜１１７：１、さらに代替的に６１：１〜１１７：１、さらに代替的に２２：１〜６１：１、さらに代替的に２４：１〜６１：１、さらに代替的に３１：１〜６１：１、さらに代替的に４８：１〜６１：１である。複数のポリマー中にモノマーＸが存在する場合、モノマーＸ対銀のモル比の比計算では、すべての供給源からのモノマーＸの全量が考慮される。
【００２３】
このポリマー錯体は、当技術分野の従来の手段により配合され、そして繊維または布に適用されて処理物品を形成する。好適な布としては、コットン、ポリエステル、およびナイロン、代替的にポリエステルおよびナイロン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。吸尽プロセスおよび従来のパディングプロセスは、本発明でポリマー錯体を布に適用するために使用しうる好適な方法の例である。本発明の好ましい方法はパディングである。ポリマー錯体の適用後、次いで、布を乾燥させうる。従来の乾燥方法を使用しうる。布の重量が乾燥処理前のその初期重量に等しい場合、布は「乾燥状態」であるといわれる。本発明の一実施形態では、処理布は乾燥状態である。
【００２４】
次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で詳細に説明する。以下の実施例に示される分率およびパーセントはすべて、とくに明記されていない限り重量基準である。
【実施例】
【００２５】
処理布の作製に使用した材料および方法
【００２６】
【表１】
2020504790.tif 000002
【００２７】
【表２】
2020504790.tif 000003
【００２８】
方法：
布処理
Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ製の実験室スケールのパディング機（モデル：ＣＨ−８１５５  ＶＦＭ２８８８８）を用いて、抗微生物組成物を布サンプルに適用した。
【００２９】
第１に、乾燥テキスタイル上の目標銀イオン充填率を達成するのに必要とされる銀イオン−ポリマー錯体溶液の濃度を計算するために、当分野の標準として布の湿潤ピックアップ率（ＷＰＵＲ）を決定した。ローラー圧力を初期状態で３ｂａｒｇに設定する。次いで、布の１２”×１６”スウォッチを秤取する。ほとんどの布スウォッチは１０〜１５グラムの重量であろう。ポリエステルは典型的には１２グラムであり、重いコットンは典型的には１５グラムである。十分に水を吸収するまで、脱イオン水浴にスウォッチを３〜８秒間浸漬する。その直後、３ｂａｒｇの圧力設定で湿潤布をスピニングローラーに通す。次いで、布を再秤量して吸水による重量増加を決定する。ローラーに通した後の湿潤布の重量と乾燥布の重量との差を乾燥布の重量で除算することによりＷＰＵＲを計算する。ここで使用したポリエステル布は、典型的には後が約２４グラムおよび前が１２グラムであったので、（２４−１２）／１２または約１００％の湿潤ピックアップ率を与えた。コットンは、典型的には乾燥状態で１５グラムおよびローラー後が３０グラムの重量であるので、計算湿潤ピックアップ率は（３０−１５）／１５または約１００％である。ナイロンは、典型的には乾燥状態で１２グラムおよびローラー後が２７グラムの重量であったので、計算湿潤ピックアップ率は（２７−１２）／１２または約１２５％であった。湿潤ピックアップ率が所望の値にマッチしない場合、パディングローラーの圧力を上方または下方に調整して所望の値を達成することが可能である。布の供給源および組成は、ＷＰＵＲに直接影響を及ぼすであろうから、目標銀イオン布濃度を達成するように決定すべきである。
【００３０】
第２に、各テキスタイルスウォッチまたは布を処理するために適用浴溶液を調製する。浴中の銀イオン濃度は、初期銀イオン濃厚溶液および湿潤ピックアップ率に基づいて計算される。抗微生物配合物の浴濃度の計算は、目標銀イオンレベルを抗微生物配合物中の活性剤充填率で除算してから湿潤ピックアップ率で除算することにより計算される。たとえば、１０００ｐｐｍの銀を含む抗微生物配合物を用いて１００％の湿潤ピックアップ率のポリエステル布上で理論値３０ｐｐｍの銀を目標とするには、３０ｐｐｍのＡｇの目標値／配合物中の１０００ｐｐｍのＡｇ／（１．０ＷＰＵＲ×１００）の除算が行われるであろう。これは９７ｇの水中の３ｇの抗微生物濃厚配合物と等価である。本発明の目的では、さまざまなＶＩ：Ａｇ＋モル比により識別されるすべての抗微生物濃厚配合物（表３、１〜１３）全体にわたり、コットンおよびポリエステルの処理を同様に類似のＷＰＵＲに基づいて利用した。例外は、約１２５％の湿潤ピックアップ率を達成したナイロン布サンプルの場合であり、その計算は、３０ｐｐｍのＡｇの目標値／１０００ｐｐｍのＡｇの抗微生物配合物／１．２５ＷＰＵＲ×１００、または９７．６ｇの水中の２．４ｇの抗微生物濃厚配合物であった。
【００３１】
３０ｐｐｍの銀目標布充填率は、コットンおよびポリエステルに対しては３グラムの抗微生物濃厚配合物を秤取してそれを９７グラムの脱イオン水中に混合することにより、ナイロンに対しては２．４グラムの抗微生物濃厚配合物を秤取して９７．６グラムの脱イオン水中に混合することにより、単純に配合されよう。銀イオン−ポリマー錯体はコットンおよびポリエステルに対するよりもナイロンに対する親和性がより強いため、約３０ｐｐｍの銀イオンの所望の布濃度にマッチするように、２４ｐｐｍの代わりに約１５ｐｐｍの銀（または１．５グラムの抗微生物濃厚配合物）で浴を調製した。対照として（抗微生物処理を行わずに）使用したすべての布に対して、水のみを用いて布を処理し、後続の表にそのように記した。
【００３２】
最後に、各布スウォッチに対して所望の湿潤ピックアップ率を達成するように、以上で決定された圧力設定を用いてパディング機で各布の処理を行った。処理前にパディング機のトラフに各銀溶液を注加した。次いで、浸漬されるまで、布サンプルを銀溶液に３〜８秒間浸漬した。次いで、所望の湿潤ピックアップ重量を達成するように、ただちに湿潤布をローラーに通した。次いで、教示された布を広げるデバイス上に布を配置し、１５０℃の対流式オーブン中で２分間乾燥させた。
【００３３】
抗微生物濃厚配合物：
４〜１１７のＶＩ：Ａｇ＋モル比を担持する抗微生物濃厚配合物１〜１０を表３に示す。抗微生物配合物例のそれぞれは、５０％硝酸銀水溶液として添加される約１０００ｐｐｍまたは約２００ｐｐｍの銀イオンを含有する。水とポリマーとを一体的に組み合わせて最初に完全に混合することにより、配合物のそれぞれを調製した。次いで、アンモニア（水中２８％の濃度のアンモニアである）を添加する。最後に、透明単相溶液が得られるように硝酸銀溶液をポリマー溶液に徐々に混合する。
【００３４】
【表３】
2020504790.tif 000004
【００３５】
【表４】
2020504790.tif 000005
【００３６】
布耐候性
色変化を加速するために、気候チャンバー（モデル：ＫＢＷＦ７２０気候チャンバー、Ｂｉｎｄｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ですべての布をエージングした。布の１２”×１６”処理スウォッチを長さ方向に半分にカットして６”×１６”の２つのストリップを作製した。最初に両側で遮光紙カードを用いてサンプルの半分または約６”×８”をカバーし、かつ残りの半分はカバーせずに露出したままにすることにより、一方のストリップを気候チャンバー内で使用した。それらのストリップをチャンバー内に垂直に吊り下げた。次いで、チャンバーを３０℃に設定し、次のような湿度でサイクル処理した。すなわち、３０％の相対湿度で４時間、３０％から９０％への移行で２時間、９０％での保持で４時間、９０％から３０％への移行で２時間、および繰返しの処理を行った。この耐候性サイクルを３週間繰り返した。光源は、耐候性プロセス時に点灯し続けたＬＵＭＩＬＵＸ  Ｃｏｏｌ  Ｄａｙｌｉｇｈｔ（ＯＳＲＡＭ  Ｌ３６ｗ／８６５照明バルブ）であった。
【００３７】
測色
１３ｍｍ（０．５”）の測定領域でパルスキセノンアーク源からの照明、０度の照明角、および４５度の視角を用いてＨｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（モデル：Ｌａｂｓｃａｎ  ＸＥ）により、耐候試験後の布の色を測定した。バッキングとして標準白色タイルを用いて２層の実験布で測定を実施した。全色変化（ΔＥ＊ａｂ）を評価したりＩＳＯグレースケールで解釈したりするためにすべての実験布サンプルと比較される対照布として、未処理標準のコットン、ポリエステル、またはナイロンを使用した。より大きなΔＥ＊ａｂは、より大きな布色変化に対応する。ＩＳＯの分析では、スケールは１〜５であり、５は色変化が最小のものからないものまでを表す。ＩＳＯグレースケールの読み値は分光測光器の出力である。ΔＥ＊ａｂの計算は、明色／暗色、赤色／緑色、および青色／黄色の座標空間を記述するＬ、ａ、およびｂの測定に基づく。ΔＥ＊ａｂ値は、測定サンプル値と対照サンプルとの差の平方和の平方根として計算される。
【００３８】
【数１】
2020504790.tif 000006
【００３９】
式中、下付き文字０は対照サンプル値を表し、かつｉは個別のサンプル測定値を表す。各布スウォッチを３つの位置で測定し、Ｌ、ａ、およびｂの値の平均をΔＥ＊ａｂの計算に使用した。
【００４０】
約１．３未満のΔＥ＊ａｂまたは４．５以上のＩＳＯグレースケールの読み値が好ましい。
【００４１】
抗微生物性能試験
布を０．４ｇのサンプルにカットし、無菌の５０ｍＬコニカルチューブに配置した。２００μｌのエシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ８７３９接種物をサンプルに接種した。トリプリケートでサンプルを試験し、１セットの非保存サンプルを接種直後に計数した。細菌サンプルの残りの部分を３７℃でインキュベートし、接種２４時間後に計数した。２０ｍＬのデイ・エングレイ中和ブロスをサンプルに添加して２５秒間ボルテックスすることにより、細菌を計数した。細胞懸濁物のアリコートを採取し、最確数（ＭＰＮ）法を用いて計数した。（修正ＩＳＯ２０７４３抗微生物有効性試験）。
【００４２】
定性的手触り／風合い試験
ポリマーおよび銀イオンを用いて各種ＶＩ対Ａｇ＋比で処理された布をランダムに選択された７名のパネリストに与えた。ポリマーも銀イオンも含まない蛇口からのプロセス水を用いて対照布を作製した。プロセス水で処理されたポリエステルおよびナイロンのスウォッチまたは布と対比して手触り風合いの変化を比較するようにパネリストに依頼した。フィードバックは次の２つのカテゴリー、すなわち、１）参照よりもハードな手触り／風合い、２）参照と同一の手触り／風合いであった。
【００４３】
実験および結果
【００４４】
【表５】
2020504790.tif 000007
【００４５】
【表６】
2020504790.tif 000008
【００４６】
【表７】
2020504790.tif 000009
【００４７】
【表８】
2020504790.tif 000010
【００４８】
【表９】
2020504790.tif 000011
【国際調査報告】
2020504790.tif 000012
2020504790.tif 000013