(57)【要約】  ０．１ｍ2／ｇ〜７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、３５ｌｂ／ｆｔ3〜５５ｌｂ／ｆｔ3の充填密度、８ｍｇ損失／１０００００回転〜２５ｍｇ損失／１０００００回転のアインレーナー研磨値、０．７ｃｃ／ｇ〜１．２ｃｃ／ｇの総水銀圧入細孔容積、および７０％〜９９％の第一スズ適合性を有するシリカ粒子、ならびにこれらのシリカ粒子の製造方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子であって：
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする、シリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子はさらに、約７０％〜約９９％の範囲内のＣＰＣ適合性を特徴とする、請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、約１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を特徴とする、請求項１または２記載のシリカ粒子。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、約１．５ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を特徴とする、請求項１または２記載のシリカ粒子。
【請求項５】
前記シリカ粒子は、約４５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項６】
前記シリカ粒子は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項７】
前記シリカ粒子は、約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項８】
前記シリカ粒子は、約１５ｍｇ損失／１０００００回転〜約２２ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項９】
前記シリカ粒子は、約０．７５ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１０】
前記シリカ粒子は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１１】
前記シリカ粒子は、約７０％〜約９５％の範囲内の第一スズ適合性を特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１２】
（ｉ）前記ＢＥＴ表面積は、約１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内であり、
（ｉｉ）前記充填密度は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記アインレーナー研磨値は、約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり、
（ｉｖ）前記総水銀圧入細孔容積は、約０．７５ｃｃ／ｇ〜約１．０５ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ
（ｖ）前記第一スズ適合性は、約７０％〜約９５％の範囲内である、
請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項１３】
（ｉ）前記ＢＥＴ表面積は、約３ｍ2／ｇ〜約６ｍ2／ｇの範囲内であり、
（ｉｉ）前記充填密度は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記アインレーナー研磨値は、約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり、
（ｉｖ）前記総水銀圧入細孔容積は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ
（ｖ）前記第一スズ適合性は、約７０％〜約９０％の範囲内である、
請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項１４】
前記シリカ粒子はさらに、約７５％〜約９５％の範囲内のＣＰＣ適合性を特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１５】
前記シリカ粒子はさらに、約４μｍ〜約１０μｍの範囲内の中央粒度（ｄ５０）を特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１６】
前記シリカ粒子はさらに、約７５ｃｃ／１００ｇ〜約１０５ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸水量を特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１７】
前記シリカ粒子は、沈降シリカ粒子である、請求項１から１６までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１８】
表面積縮小シリカ粒子の製造方法であって：
（ａ）水、硫酸ナトリウム、ならびに
（ｉ）約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度、
（ｉｉ）約１μｍ〜約１０μｍの範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）、
（ｉｉｉ）約１μｍ〜約２０μｍの範囲内の基礎的ｄ９５粒度、および
（ｉｖ）約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積
を特徴とする基礎的シリカ粒子を含む混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記混合物にアルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を表面積縮小条件下で添加する工程であって、該アルカリ金属ケイ酸塩を、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加する工程と、
（ｃ）前記アルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、そして前記混合物への鉱酸の添加を、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度より７５％以下だけ大きい平均添加速度で継続することで、該混合物のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節する工程と、
を含み、これにより
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする表面積縮小シリカ粒子を製造する、方法。
【請求項１９】
工程（ａ）において、前記基礎的シリカ粒子は、非凝集形で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）において、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、１分間当たり約０．２５質量％〜約０．７質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１質量％未満の最大シリカ添加速度で、前記混合物に添加される、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約７５分〜約４時間の範囲内の期間を含む、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約９．２〜約１０．２の範囲内のｐＨを含む、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約９０℃〜約１００℃の範囲内の温度を含む、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）において、前記アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸は、前記混合物に同時に添加される、請求項１８から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムを含む、請求項１８から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記鉱酸は、硫酸を含む、請求項１８から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｃ）の後に濾過して、前記表面積縮小シリカ粒子を単離する工程をさらに含む、請求項１８から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｃ）の後に、前記表面積縮小シリカ粒子を洗浄する工程をさらに含む、請求項１８から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｃ）の後に、前記表面積縮小シリカ粒子を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１８から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）における前記混合物は、前記基礎的シリカ粒子を連続的ループ型反応器中で形成させることを含む方法により製造される、請求項１８から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
工程（ａ）における前記混合物は、沈降シリカ粒子のスラリーを基礎的中央粒度にまでビーズミル粉砕することにより前記基礎的シリカ粒子を形成させることを含む方法により製造される、請求項１８から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
前記基礎的シリカ粒子は、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度を有する、請求項１８から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記基礎的シリカ粒子は、約３０ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度を有する、請求項１８から３２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
前記基礎的シリカ粒子の基礎的中央粒度は、約３μｍ〜約６μｍの範囲内である、請求項１８から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
前記基礎的シリカ粒子は、約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の基礎的ｄ９５粒度を有する、請求項１８から３４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
前記基礎的シリカ粒子は、約５μｍ〜約１５μｍの範囲内の基礎的ｄ９５粒度を有する、請求項１８から３５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
前記基礎的シリカ粒子は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積を有する、請求項１８から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
（ｉ）前記基礎的充填密度は、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉ）前記基礎的中央粒度（ｄ５０）は、約３μｍ〜約７μｍの範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記基礎的ｄ９５粒度は、約５μｍ〜約２０μｍの範囲内であり、かつ
（ｉｖ）前記基礎的総水銀圧入細孔容積は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲内である、
請求項１８から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
前記基礎的シリカ粒子は、約１００ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇの基礎的ＢＥＴ表面積を有する、請求項１８から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記基礎的シリカ粒子は、約１５０ｍ2／ｇ〜約３５０ｍ2／ｇの基礎的ＢＥＴ表面積を有する、請求項１８から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記基礎的シリカ粒子は、約２５ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの基礎的ＢＥＴ表面積を有する、請求項１８から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
請求項１８から４１までのいずれか１項記載の方法により製造される表面積縮小シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願であり、２０１７年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／５０９，２７６号、および２０１６年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／４３５，９２１号に対する優先権を主張し、その開示は参照によりその全体が本明細書で援用される。
【０００２】
発明の背景
フッ化第一スズを含む第一スズを含有する組成物は、虫歯予防の向上、ならびに歯垢、歯肉炎、および知覚過敏の低下をもたらす歯磨き剤およびその他の最終用途で使用される非常に有効な治療剤である。しかしながら、歯磨き製剤における第一スズの有効性は、シリカ材料等の該製剤のその他の成分との相互作用により低減され得る。
【０００３】
したがって、歯磨き剤組成物中の第一スズの全有効性を改善する改善された第一スズ適合性を有するシリカ材料を提供することが有益である。それに応じて、本発明は原則的にこの目的に向けられている。
【０００４】
発明の概要
本概要は、概念の選択を、以下の詳細な説明にさらに記載される単純化された形態で紹介するために提供される。本概要は、特許請求の範囲に記載の発明主題の必要とされる特徴または必須の特徴を特定することを目的とするものではない。本概要は、特許請求の範囲に記載の発明主題の範囲を限定するために使用することを目的とするものでもない。
【０００５】
改善された第一スズ適合性を有するシリカ粒子を、本明細書に開示および記載する。本発明の１つの態様によれば、そのようなシリカ粒子は、（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー（Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ）研磨値、（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性を有し得る。
【０００６】
また第一スズ適合性シリカ粒子等のシリカ粒子の製造方法を、本明細書に開示および記載する。シリカ粒子を製造するための１つのそのような方法は、（ａ）水、硫酸ナトリウム、ならびに（ｉ）約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度、（ｉｉ）約１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）、（ｉｉｉ）約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲内の基礎的ｄ９５粒度、および（ｉｖ）約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積を特徴とする基礎的シリカ粒子を含む混合物を準備する工程と、（ｂ）前記混合物にアルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を表面積縮小条件下で添加する工程であって、該アルカリ金属ケイ酸塩を、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加する工程と、（ｃ）前記アルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、そして前記混合物への鉱酸の添加を、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度より７５％以下だけ大きい平均添加速度で継続することで、該混合物のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節する工程とを含み、これにより（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性を特徴とする表面積縮小シリカ粒子を製造する。得られた非常に低い表面積のシリカ粒子は、予想外にもＺｅｏｄｅｎｔ（登録商標）１０９シリカ歯科用研磨剤等の標準的な高洗浄性シリカの特性の多くを有するが、フッ化第一スズと適合性でもある。
【０００７】
上述の概要および下記の詳細な説明の両方とも複数の例を示しており、例示的なものにすぎない。したがって、上述の概要および下記の詳細な説明は、限定的なものとはみなされるべきではない。さらに、特徴および変形形態は、本明細書に示されるもの以外にも提供され得る。例えば、特定の態様は、詳細な説明に記載される様々な特徴の組み合わせおよび部分的組み合わせに向けられるものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】表面積縮小シリカ粒子の歯磨き剤の放射性象牙質研磨（ＲＤＡ）と充填密度との間の相関を示すグラフである。
【図２】表面積縮小シリカ粒子の歯磨き剤のＲＤＡと総水銀圧入細孔容積との間の相関を示すグラフである。
【図３】実施例１０のシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１５のシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１９Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２２Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２５Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２８Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例３４Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３４Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例３５Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例３５Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例３６Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例３６Ｂのシリカの走査型電子顕微鏡写真である。
【０００９】
定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために以下の定義が示される。特段の記載がない限り、本開示には以下の定義が適用され得る。ある用語が本開示において使用されるが本明細書で具体的に定義されていない場合には、その定義が、本明細書で適用されるその他のいかなる開示もしくは定義とも矛盾しないか、またはその定義が適用されるいかなる請求項を不明瞭にも無効にもしない限りにおいては、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，第２版（１９９７）からの定義を適用することができる。参照により本明細書で援用されるあらゆる文献によって示されるあらゆる定義または用法が、本明細書に示される定義または用法と矛盾する範囲では、本明細書に示される定義または用法が優先される。
【００１０】
本明細書では、発明主題の特徴は、具体的な態様の範囲内で、種々の特徴の組み合わせも想定され得るように記載されている。本明細書に開示される各々の態様およびすべての態様ならびに各々の特徴およびすべての特徴について、本明細書に記載される設計、組成、過程、または方法に悪影響を及ぼさないあらゆる組み合わせが考慮に入れられ、それらの組み合わせは、具体的な組み合わせの明確な記載があってもなくても置き換えることができる。したがって、明示的に特段の記載がない限り、本明細書に開示されるあらゆる態様または特徴も、本開示に相当する本発明による設計、組成、過程、または方法を記載するために組み合わせることができる。
【００１１】
組成物および方法は、本明細書では、様々な成分または工程を「含むこと」に関して記載されるが、組成物および方法は、特段の記載がない限り、様々な成分または工程「から本質的になる」、または「からなる」こともできる。
【００１２】
語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特段の記載がない限り、複数の選択肢、例えば少なくとも１つの選択肢を含むものと解釈される。
【００１３】
一般的に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５で発行された版の元素の周期律表に示される番号付けスキームを使用して示されている。幾つかの場合には、元素の族は、族に割り当てられた共通名、例えば第１族元素についてはアルカリ金属、第２族元素についてはアルカリ土類金属等を使用して示すことができる。
【００１４】
以下で使用されるすべてのパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り全組成物の質量を基準とするものである。本明細書で言及される成分のすべてのパーセンテージ、比率、および水準は、該成分の実際の量を基準とするものであり、特段の記載がない限り、一緒に該成分が市販製品として混和され得る溶剤、充填剤、またはその他の材料を含まない。
【００１５】
本明細書で言及されるすべての測定は、特段の記載がない限り２５℃（すなわち、室温）で行われる。
【００１６】
本明細書で使用される場合に、語句「含む」およびその変形語は、列挙項目の詳説が本発明の材料、組成物、装置、および方法においても有用であり得るその他の同様の項目を排除しないように限定的なものではないと解釈される。
【００１７】
本明細書で使用される場合に、語句「または」は、２つ以上の要素の接続詞として使用される場合に、それらの要素を個別にまたは組み合わせて含むことを意味する。例えばＸまたはＹは、ＸもしくはＹまたは両方を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される「オーラルケア組成物」とは、通常の使用方針において特定の治療剤の全身投与の目的のために意図的に飲み込まれずに、むしろ歯面または口腔組織に接触するのに十分な時間にわたり口腔内に保留される製品を意味する。オーラルケア組成物の例としては、歯磨き剤、マウスリンス、ムース、フォーム、マウススプレー、ロゼンジ、チュアブル錠、チューイングガム、トゥースホワイトニングストリップ、フロスおよびフロスコーティング、口臭消臭用溶解性ストリップ、または義歯ケアもしくは義歯接着製品が挙げられる。オーラルケア組成物は、口腔表面に直接的に適用または付着させるためにストリップまたはフィルム上にも導入され得る。
【００１９】
本明細書で使用される用語「歯磨き剤」には、特段の記載がない限り、歯用または歯肉下用のペースト製剤、ゲル製剤、または液体製剤が含まれる。歯磨き剤組成物は、単相組成物であっても、または２種以上の個別の歯磨き剤組成物の組み合わせであってもよい。歯磨き剤組成物は、任意の所望の形、例えば深部までのストライプ形、表面上のストライプ形、多層形、ゲルがペーストを取り囲んだ形、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。２種以上の個別の歯磨き剤組成物を含む歯磨き剤中のそれぞれの歯磨き剤組成物は、ディスペンサーの物理的に隔離された区画中に収容され、隣り合って分配され得る。本明細書の場合に、用語「歯用ペースト」および「歯磨き剤」は区別なく使用され得る。
【００２０】
本明細書で使用される用語「水」は、特段の記載がない限り米国薬局方の水を指す。
【００２１】
本明細書に記載されるものと類似または同等のあらゆる方法および材料は、本発明の実施または試験において使用され得るが、一般的な方法および材料は、本明細書において記載されている。
【００２２】
本明細書に挙げられるすべての文献および特許は、例えば本明細書に記載される発明と関連して使用され得る文献中に記載される構築物および方法論を記載および開示する目的のために、参照により本明細書で援用される。
【００２３】
幾つかの種類の範囲が本発明において開示されている。あらゆる種類の範囲が開示または特許請求の範囲に記載される場合に、そのような範囲が、その範囲の端点を含めて、適宜含み得るそれぞれの可能な数を個別に開示または特許請求の範囲に記載するだけでなく、任意の部分範囲およびそこに包含される部分範囲の組み合わせを開示または特許請求の範囲に記載することを意図している。代表的な一例としては、シリカ粒子のＢＥＴ表面積は、本発明の様々な態様においては、特定の範囲内であり得る。ＢＥＴ表面積が約０．１ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇの範囲内にあるという開示により、その表面積が、その範囲内のあらゆる表面積であってよいこと、例えば約０．１ｍ2／ｇ、約０．２ｍ2／ｇ、約０．５ｍ2／ｇ、約１ｍ2／ｇ、約２ｍ2／ｇ、約３ｍ2／ｇ、約４ｍ2／ｇ、約４．５ｍ2／ｇ、または約５ｍ2／ｇと等しくてよいことが示されると解釈される。さらに、該表面積は、約０．１ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇ（例えば、約０．１ｍ2／ｇ〜約４ｍ2／ｇ）のあらゆる範囲内であってよく、これはまた、約０．１ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇの間の範囲のあらゆる組み合わせも含む（例えば、該表面積は、約０．１ｍ2／ｇ〜約２ｍ2／ｇの範囲内、または約３ｍ2／ｇ〜約４．５ｍ2／ｇの範囲内であってよい）。同様に、本明細書に開示されるすべてのその他の範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。
【００２４】
用語「約」は、量、サイズ、配合、パラメーター、ならびにその他の量および特性が正確ではなく、かつ正確である必要はなく、近似および／またはより大きくても、もしくはより小さくてもよく、所望であれば公差、換算係数、四捨五入、測定誤差等を反映するだけでなく、当業者に公知のその他の係数を反映することがある。一般的に、量、サイズ、配合、パラメーター、またはその他の量もしくは特性は、そのように明記されていようがなかろうが「約」または「ほぼ」が付くものである。また用語「約」は、特定の初期混合物から得られる組成に関する異なる平衡条件により異なる量も含む。用語「約」により修飾されるか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、その量に対する等価物を含む。用語「約」は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味し得る。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、改善された第一スズ適合性を有するシリカ粒子に関する。主な問題として、シリカ特性の以前の計量および特性は、第一スズ適合性を適切に予測するには不十分であることが判明した。例えば、シリカ材料とのＣＰＣ（塩化セチルピリジニウム）適合性は、しばしば既知の特性であるが、ＣＰＣ適合性は、必ずしも第一スズ適合性の有用な基準ではない。第一スズイオンよりかなり大きいＣＰＣ分子は、米国特許第７，２５５，８５２号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載されるようなほぼ５００オングストローム（Å）の小さな細孔（「小さな細孔」）に由来するシリカ粒子における表面積に到達することができない。それに対して、第一スズイオンは、そのような小さな細孔に由来する多孔性のほぼすべてに到達することができ、その小さな細孔内の表面と相互作用および結合することで、第一スズイオンの利用可能性および治療的有効性は制限される。したがって、ＣＰＣ適合性の増進のための細孔サイズの表面積縮小は、第一スズ適合性を増進するための細孔サイズの表面積縮小と同じではない。
【００２６】
以下の理論により縛られることを望むものではないが、シリカ粒子内から小さな細孔の多孔性を排除することは、高い第一スズ適合性の達成に重要な要因であると考えられる。しかしながら、前記粒子内の細孔のすべてが、表面積のサイズにかかわらず充填されている場合には、得られるシリカ粒子は、非常に硬質で、とても緻密で、かつとても研磨性である。予想外にそして有益なことに、小さな細孔に由来する表面積は、表面積縮小工程により充填および排除され得るが、シリカ粒子のほぼ１０００Åより大きい細孔（「大きな細孔」）は排除されないことが判明した。小さな細孔の多孔性だけが排除された（ほぼ５００Å〜１０００Åより小さな細孔）得られた表面積縮小シリカ粒子は、第一スズイオンと非常に適合性であり、さらに該シリカ粒子は、それらの粒子の充填密度および研磨性が劇的に増加しないように、大きな細孔に由来する十分な多孔性が維持されることが判明した。一般的に、最も効果的な表面積縮小シリカ粒子は、低いＢＥＴ表面積（例えば、小さな細孔に由来する最小限の水準の多孔性）および低い粒子の充填密度と、低い研磨性（例えば、大きな細孔に由来する所望量の多孔性）とを有していた。
【００２７】
一般的に、小さな細孔の多孔性は、低いＢＥＴ表面積値が一般的により低い小さな細孔の多孔性を有することと相関し、その多孔性が第一スズイオンを吸収しないシリカ粒子をもたらし、こうして高い第一スズ適合性材料が製造されるようにＢＥＴ表面積により特徴付けられ、または定量化され得る。大きな細孔の多孔性は、高い細孔容積値および低い充填密度値が一般的により高い大きな細孔の多孔性を有することと相関し、その多孔性が適切なＲＤＡ値を有する歯磨き剤組成物を生ずるシリカ粒子をもたらすように総圧入水銀容積および／または充填密度により特徴付けられ、または定量化され得る。
【００２８】
ＲＤＡ試験は一般的に、歯磨き剤組成物、すなわち歯用ペーストが、２５０の試験セットの上限で消費者使用のために安全であることを確認するために実施される。この試験の方法論における変動性のため、幾つかの製品は、約２００より小さいＲＤＡ値を与える研磨性材料と一緒に配合されることから、通常の試験の変動性は、最大の許容値近くでまたはその許容値を超えて機能する歯用ペーストをもたらさない。予想外にも、歯磨き剤のＲＤＡ値とシリカ粒子の細孔容積との間、および歯磨き剤のＲＤＡ値とシリカ粒子の充填密度との間には、それぞれ図１および図２に示されるように強い相関が存在する。ＲＤＡ試験は限られた数の外部試験研究所で実施され、高価かつ費用がかかるので、シリカ粒子の物理的特性と歯磨き剤のＲＤＡとの相関は、ＲＤＡだけに頼ることなく、シリカ粒子の主要な特性の測定を可能とした。シリカ粒子の充填密度が増大すると、歯磨き剤のＲＤＡは増大する。相応して、シリカ粒子の総水銀圧入細孔容積が増大すると、歯磨き剤のＲＤＡは減少する。所望のＲＤＡ範囲内で機能するシリカ粒子を製造するために、前記相関は、充填密度値が望ましくは約５５ｌｂ／ｆｔ3未満であり、かつ総水銀圧入細孔容積値が望ましくは約０．７０ｃｃ／ｇより大きいことを示す。これらのパラメーターは、小さな細孔の多孔性（ＢＥＴ表面積）とは独立して制御され得るので、シリカ粒子は、大きな細孔の多孔性を導入してＲＤＡを低下させることにより低減された充填密度で製造され得る一方で、高い第一スズ適合性の達成のために必要とされる小さな細孔の多孔性を減少させることにより低いＢＥＴ表面積値は維持される。
【００２９】
以下の理論により縛られることを望むものではないが、本発明の改善された表面積縮小シリカ粒子は少なくとも部分的に、特定の特性により規定される基礎的シリカ粒子の小さな細孔を主として、表面積縮小工程において追加のシリカ材料でゆっくりと充填することにより製造され得ると考えられる。特に望ましいことが判明した基礎的シリカ粒子の特性および表面積縮小シリカ粒子の特性の得られた予想外の組み合わせを、本明細書で以下に詳細に記載する。
【００３０】
表面積縮小シリカ粒子
本発明の態様と一致して、改善された第一スズ適合性を有する表面積縮小シリカ粒子は、以下の特性、つまり（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性を有し得る。さらなる態様においては、本発明と一致する第一スズ適合性の表面積縮小シリカ粒子はまた、以下で示される特徴または特性のいずれかを任意の組み合わせで有し得る。
【００３１】
１つの態様においては、前記表面積縮小シリカ粒子は、非常に低い表面積、一般的に約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。しばしば、ＢＥＴ表面積は、約３ｍ2／ｇ〜約６ｍ2／ｇ、約０．１ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇ、約１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇ、または約１．５ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内に含まれ得る。さらなる態様においては、ＢＥＴ表面積は、約０．２ｍ2／ｇ〜約４ｍ2／ｇ、約０．２ｍ2／ｇ〜約３ｍ2／ｇ、約０．５ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇ、約０．５ｍ2／ｇ〜約４．５ｍ2／ｇ、約０．５ｍ2／ｇ〜約４ｍ2／ｇ、または約０．５ｍ2／ｇ〜約３．５ｍ2／ｇ等の範囲内であり得る。ＢＥＴ表面積はまた、約０．０１ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ、約０．０５ｍ2／ｇ〜約８ｍ2／ｇ、約０．１ｍ2／ｇ〜約９ｍ2／ｇ、または約１ｍ2／ｇ〜約９ｍ2／ｇの範囲内にも含まれ得る。ＢＥＴ表面積についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３２】
さらに、前記表面積縮小シリカ粒子は、約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲のアインレーナー研磨値により表されるより低い研磨性を有し得る。例えば、アインレーナー研磨値は、約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転、あるいは約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転、あるいは約１５ｍｇ損失／１０００００回転〜約２２ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり得る。アインレーナー研磨値はまた、約３０ｍｇ損失／１０００００回転〜約６０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり得る。アインレーナー研磨値についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３３】
これらの表面積縮小シリカ粒子はまた、比較的低い充填密度を有する。１つの態様においては、充填密度は、約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり得る。もう１つの態様においては、充填密度は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3、約４５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3、または約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり得る。さらにもう１つの態様においては、充填密度は、約３０ｌｂ／ｆｔ3〜約６０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり得る。充填密度についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３４】
本発明の態様による表面積縮小シリカ粒子は、優れた第一スズ適合性、優れたＣＰＣ適合性、または両方を有し得る。予想外にも、良好な第一スズ適合性を有するシリカは、一般的に良好なＣＰＣ適合性も有するが、良好なＣＰＣ適合性を有するシリカは、必ずしも良好な第一スズ適合性も有するとは限らないことが判明した。一般的に、本明細書に記載される表面積縮小シリカ粒子は、約７０％〜約９９％、例えば約７０％〜約９５％、約７０％〜約９８％、約７０％〜約９０％、または約７２％〜約９５％等の第一スズ適合性を有する。さらに、表面積縮小シリカ粒子は一般的に、約７０％〜約９９％、例えば約８０％〜約９８％、または約７５％〜約９５％等のＣＰＣ適合性を有する。第一スズ適合性およびＣＰＣ適合性についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３５】
それに限定されるものではないが、表面積縮小シリカ粒子の総水銀圧入細孔容積はしばしば、約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇ、約０．７５ｃｃ／ｇ〜約１．０５ｃｃ／ｇ、約０．７５ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇ、または約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲内に含まれ得る。もう１つの態様においては、表面積縮小シリカ粒子の総水銀圧入細孔容積は、約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．７ｃｃ／ｇ、約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇ、または約０．４ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇであり得る。総水銀圧入細孔容積についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３６】
１つの態様においては、表面積縮小シリカ粒子は、比較的小さい平均粒度を有し得る。しばしば、中央粒度（ｄ５０）および／または平均粒度（代表値）は、約１μｍ〜約２０μｍ、約１μｍ〜約１５μｍ、約２μｍ〜約１５μｍ、約２μｍ〜約１２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、または約４μｍ〜約１０μｍ等の範囲内に含まれ得る。中央粒度（ｄ５０）および／または平均粒度（代表値）は、約１μｍ〜約２０μｍ、または約２μｍ〜約１５μｍの範囲内に含まれ得る。平均粒度および中央粒度についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３７】
もう１つの態様においては、表面積縮小シリカ粒子は、比較的低い吸油量、比較的低い吸水量、および／または非常に低いＣＴＡＢ表面積を有し得る。例えば、吸油量は、約２５ｃｃ／１００ｇ〜約１００ｃｃ／１００ｇ、約２５ｃｃ／１００ｇ〜約７５ｃｃ／１００ｇ、または約２７ｃｃ／１００ｇ〜約６０ｃｃ／１００ｇの範囲内であり得る。それに加えてまたはそれに代えて、吸水量は、約５０ｃｃ／１００ｇ〜約１３０ｃｃ／１００ｇ、約６０ｃｃ／１００ｇ〜約１２０ｃｃ／１００ｇ、約６５ｃｃ／１００ｇ〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、または約７５ｃｃ／１００ｇ〜約１０５ｃｃ／１００ｇの範囲内であり得る。ＣＴＡＢ表面のための代表的な非限定的な範囲には、０ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ、０ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇ、または０ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇが含まれる。吸油量、吸水量、およびＣＴＡＢ表面積についてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３８】
さらに、表面積縮小シリカ粒子は、例えば約５．５〜約９、約６〜約８、または約６．２〜約７．８のｐＨ範囲を含む本質的に中性のｐＨを有し得る。ｐＨについてのその他の適切な範囲は、本開示から容易に理解される。
【００３９】
表面積縮小シリカ粒子は、一般的に約１．５質量％以下の３２５メッシュ残留物の質量パーセント（３２５メッシュ篩い中に残留する量）で比較的狭い粒度分布を有し得る。幾つかの態様においては、３２５メッシュ残留物は、約１質量％以下、約０．６質量％以下、約０．３質量％以下、または約０．２質量％以下であり得る。
【００４０】
これらの態様とその他の態様においては、前記表面積縮小シリカ粒子のいずれかは、非晶質であってよく、合成されたものであってよく、または非晶質かつ合成されたものであってよい。さらに、表面積縮小シリカ粒子は、本発明の特定の態様において沈降シリカ粒子を含み得るが、それに限定されるものではない。
【００４１】
表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤のペリクル洗浄比（ＰＣＲ）は、歯磨き剤の洗浄特質の指標である。代表値のＰＣＲは、約６０超、約７０超、約８０超、約１００超、約１１０超、約１２０超、および１３０超であり得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤の代表値のＰＣＲは、約６０〜約２００、約７０〜約１７０、約８０〜約１６０、約９０〜約１５０、および約１００〜約１４０であり得る。
【００４２】
表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤の放射性象牙質研磨（ＲＤＡ）は、歯磨き剤の洗浄特質の指標である。代表値のＲＤＡは、約２５０未満、約２２５未満、約２１０未満、約２００未満であり得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤の代表値のＲＤＡは、約７０〜約２５０、約７０〜約２２５、約７０〜約２００、約９０〜約２００、および約１１０〜約２００であり得る。
【００４３】
表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤の代表値のＰＣＲ／ＲＤＡ比は、歯磨き剤中に導入された場合に、少なくとも０．２５、少なくとも０．５、少なくとも０．７、少なくとも０．９、および少なくとも１であり得る。代表値のＰＣＲ／ＲＤＡ比はまた、少なくとも約０．５であり得る。代表値のＰＣＲ／ＲＤＡ比は、粒度、形状、テクスチャ、硬度、および濃度の関数である。
【００４４】
表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍのフッ化物イオン、４５０ｐｐｍ〜１０５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約９９０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ〜約９３５ｐｐｍのフッ化物イオンの可溶性フッ化物濃度を有し得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、４００ｐｐｍ超のフッ化物イオン、６００ｐｐｍ超、７００ｐｐｍ超、８００ｐｐｍ超、９００ｐｐｍ超、９５０ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ超、１３００ｐｐｍ超、１５００ｐｐｍ超、４５００ｐｐｍ超、５０００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ超、１５０００ｐｐｍ超、２００００ｐｐｍ超、および２５０００ｐｐｍ超のフッ化物イオンの可溶性フッ化物濃度を有し得る。
【００４５】
歯磨き剤組成物は、フッ化物イオン源を含まなくても、または本質的に含まなくてもよい。
【００４６】
４０℃で３０日後の可溶性フッ化物のパーセントは、初期フッ化物濃度の７０％超、約７２％超、約７５％超、約７８％超、約８０％超、約８２％超、約８５％超、約８８％超、約９０％超、および約９５％超であり得る。
【００４７】
表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、約５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ〜約１９００ｐｐｍ、および約１４００ｐｐｍ〜約１７００ｐｐｍの抽出可能な第一スズイオン濃度を有し得る。該歯磨き剤組成物は、３００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約８０００ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ〜約６０００ｐｐｍの抽出可能な第一スズイオン濃度を含み得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、約５００ｐｐｍ超の第一スズイオン、約６００ｐｐｍ超、約７００ｐｐｍ超、約８００ｐｐｍ超、約９００ｐｐｍ超、約１０００ｐｐｍ超、約１２００ｐｐｍ超、約１５００ｐｐｍ超、約１７００ｐｐｍ超、約２０００ｐｐｍ超、約２２００ｐｐｍ超、約２５００ｐｐｍ超、約２７００ｐｐｍ超、約３０００ｐｐｍ超、約３２００ｐｐｍ超、約３３００ｐｐｍ超、約３４００ｐｐｍ超、および約３５００ｐｐｍ超の第一スズイオンの抽出可能な第一スズイオン濃度を有し得る。抽出可能な第一スズイオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に関して抽出可能な第一スズイオン試験法を使用して測定することができる。
【００４８】
４０℃で３０日後のパーセントの抽出可能な第一スズイオン濃度は、初期の抽出可能な第一スズイオン濃度の６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８３％超、８５％超、８７％超、９０％超、９１％超、９２％超、９３％超、９５％超、９７％超、９８％超、および９９％超であり得る。４０℃で３０日後のパーセントの抽出可能な第一スズイオン濃度は、初期の抽出可能な第一スズイオン濃度の約５５％〜約１００％、約６３％〜約１００％、約６８％〜約１００％、約７２％〜約１００％、約７７％〜約１００％、約８３％〜約１００％、約８８％〜約１００％、約９１％〜約９９％、約９３％〜約９９％、約９５％〜約９９％、および約９６％〜約９８％であり得る。抽出可能な第一スズイオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に関して抽出可能な第一スズイオン試験法を使用して測定することができる。
【００４９】
歯磨き剤組成物は、亜鉛塩を含有し得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、約９００ｐｐｍ〜約１７５０ｐｐｍの亜鉛イオン、約１０００ｐｐｍ〜約１６００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、および約１３００ｐｐｍ〜約１４００ｐｐｍの亜鉛イオンの可溶性亜鉛イオンを有し得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、約３００ｐｐｍ〜約６５０ｐｐｍの亜鉛イオン、約４００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、および約４５０ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍの亜鉛イオンの可溶性亜鉛イオン濃度を有し得る。表面積縮小シリカ粒子を含有する歯磨き剤組成物は、５００ｐｐｍ超の亜鉛イオン、５５０ｐｐｍ超、６００ｐｐｍ超、７００ｐｐｍ超、９００ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ超、１２５０ｐｐｍ超、１４００ｐｐｍ超、および１５００ｐｐｍ超の亜鉛イオンの可溶性亜鉛イオン濃度を有し得る。抽出可能な亜鉛イオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に関して抽出可能な第一スズイオン試験法を使用して測定することができる。
【００５０】
シリカ粒子の製造方法
表面積縮小シリカ粒子の製造方法を本明細書に開示および記載する。表面積縮小シリカ粒子を製造するためのそのような方法は、（ａ）水、硫酸ナトリウム、ならびに（ｉ）約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度、（ｉｉ）約１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）、（ｉｉｉ）約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲内の基礎的ｄ９５粒度、および（ｉｖ）約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積を特徴とする基礎的シリカ粒子を含む混合物を準備する工程と、（ｂ）前記混合物にアルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を表面積縮小条件下で添加する工程であって、該アルカリ金属ケイ酸塩を、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加する工程と、（ｃ）前記アルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、そして前記混合物への鉱酸の添加を、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度より７５％以下だけ大きい平均添加速度で継続することで、該混合物のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節する工程とを含み、これにより（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性を特徴とする表面積縮小シリカ粒子を製造する。
【００５１】
一般的に、これらの方法の特徴（例えば、なかでも、基礎的シリカ粒子の任意の特徴、表面積縮小シリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩、および鉱酸材料、工程（ｂ）および工程（ｃ）が行われる条件のいずれかの特徴）は、本明細書に独立して記載されており、これらの特徴は、開示された方法をさらに記載するために、あらゆる組み合わせで組み合わされてよい。さらに、その他の方法工程を、特段の記載がない限り、開示された方法に挙げられる工程のいずれかの前に、その間に、および／またはその後に行ってよい。さらに、開示された方法のいずれかにより製造された表面積縮小シリカ粒子は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【００５２】
基礎的粒子  −  工程（ａ）
基礎的シリカ粒子は、最終的な第一スズ適合性表面積縮小シリカ粒子の特性に向ける前駆体としての役割を果たす。基礎的シリカ粒子は、表面積縮小工程の間にその上に堆積されるべきシリカ材料の骨格であり、したがって該基礎的シリカ粒子の正確な充填密度、中央粒度、粒度分布および総水銀圧入細孔容積の選択が重要となり得る。基礎的シリカ粒子の物理的特性が通常、例えば歯磨き剤用途で使用するためには研磨性が高すぎるシリカ粒子をもたらす場合に、得られる表面積縮小シリカ粒子も同様に許容できないものとなる。例えば、基礎的シリカ粒子の粒度および粒子の充填密度が高すぎると、許容不可能なほど緻密かつ研磨性の高い表面積縮小シリカ粒子が同様に得られることとなる。多孔性（総水銀圧入細孔容積により測定される）が、大きな細孔がとても少なく存在するようなものである場合に、高い密度および許容不可能なほど研磨性の高い表面積縮小シリカ粒子が同様に得られることとなる。一般的に、許容可能な表面積縮小第一スズ適合性シリカ粒子を製造するためには、正確な基礎的シリカ粒子が必要とされる。本発明と一致する適切な基礎的シリカ粒子は、以下で示される特徴または特性のいずれかを任意の組み合わせで有し得る。
【００５３】
１つの態様においては、基礎的シリカ粒子は、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４０ｌｂ／ｆｔ3、または約３０ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3等の範囲内の基礎的充填密度を有する。１つの態様においては、基礎的シリカ粒子はまた、約１μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約８μｍ、約３μｍ〜約７μｍ、または約３μｍ〜約６μｍ等の範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）を特徴とし得る。１つの態様においては、基礎的シリカ粒子のｄ９５粒度は、約１μｍ〜約２０μｍ、約２μｍ〜約２０μｍ、約１μｍ〜約１５μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、または約５μｍ〜約１５μｍの範囲内に含まれ得る。１つの態様においては、基礎的シリカ粒子の基礎的総水銀圧入細孔容積は、約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇ、約０．８ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇ、約０．９ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇ、または約０．９ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲内であり得る。
【００５４】
限定されるものではないが、工程（ａ）における基礎的シリカ粒子は、約１００ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇ、約１５０ｍ2／ｇ〜約３５０ｍ2／ｇ、約２５ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇ、または約２５ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇ等の範囲内のＢＥＴ表面積（基礎的ＢＥＴ表面積）を有し得る。一般的に、より高いＢＥＴ表面積の範囲は、以下に記載される連続的ループ型反応器法により製造された基礎的シリカ粒子に該当し、より低いＢＥＴ表面積の範囲は、以下に記載されるボール／ビーズ粉砕技術を使用して製造された基礎的シリカ粒子に該当する。
【００５５】
さらに、基礎的シリカ粒子は、本発明の特定の態様においては、約６０ｃｃ／１００ｇ〜約１２５ｃｃ／１００ｇ、約７０ｃｃ／１００ｇ〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、または約８０ｃｃ／１００ｇ〜約１１５ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸油量を有し得る。それに加えてまたはそれに代えて、基礎的シリカ粒子は、約６０ｃｃ／１００ｇ〜約１３０ｃｃ／１００ｇ、約７０ｃｃ／１００ｇ〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、または約８０ｃｃ／１００ｇ〜約１３５ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸水量（ＡｂＣ）を有し得る。
【００５６】
シリカ粒子の製造方法における工程（ａ）に関して、工程（ａ）における混合物の基礎的シリカ粒子は、任意の様式で任意の適切な方法、例えば沈降シリカ製造法によって製造され得る。本開示と一致する特定の態様において、基礎的シリカ粒子は、連続的ループ型反応器（例えば、１つ以上のループ型反応器管の連続的ループ）、例えば米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載される連続的ループ型反応器中で基礎的シリカ粒子を形成させることを含む方法により製造され得る。一般的に、前記連続的ループ法は、（ａ）鉱酸およびアルカリ金属ケイ酸塩を液体媒体流を含むループ型反応ゾーンへと連続的に供給し、そこで鉱酸およびアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部分を反応させることで、シリカ生成物（例えば、基礎的シリカ粒子）がループ型反応ゾーンの液体媒体中で形成される工程と、（ｂ）該液体媒体をループ型反応ゾーンを通して連続的に再循環させる工程と、（ｃ）該ループ型反応ゾーンから前記シリカ生成物を含む液体媒体の一部分を連続的に排出する工程とを含む。一般的に、鉱酸およびアルカリ金属ケイ酸塩のループ型反応ゾーン中への供給位置は異なり、酸およびケイ酸塩の全供給速度は、シリカ生成物を含む液体媒体の排出速度と比例し、しばしばそれと等しい。ループ型反応ゾーン内の含分のすべてまたはその多くは、１分間当たり約５０容量％（１分当たりの再循環速度は、該含分の全容量の１／２である）〜約１０００容量％（１分当たりの再循環速度は、該含分の全容量の１０倍である）、または１分間当たり約７５容量％〜約５００容量％の範囲の速度で再循環される。
【００５７】
本開示と一致するもう１つの態様においては、工程（ａ）の基礎的シリカ粒子は、典型的な沈降シリカ製造法を使用して、前駆体の基礎的シリカ粒子の反応ウェットケークを形成し、引き続きその前駆体の基礎的粒子のスラリーを作製し、次いで湿式の前駆体の基礎的粒子をビーズミル粉砕して、本明細書に記載される所望の基礎的シリカ粒子のパラメーターにすることにより形成され得る。実例の方法は米国特許第６，４１９，１７４号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載されている。例えば、前記前駆体の基礎的粒子（水、硫酸ナトリウム、約６〜約８．５のｐＨ、圧力に応じて約８０℃〜約９８℃の温度で）は、ジャケット式撹拌槽反応器等の回分式反応器中で製造され得る。該反応器からのシリカ前駆体の基礎的粒子は、フィルタープレスの使用による技術を一例とする任意の適切な技術を使用して濃縮されて、前駆体の基礎的シリカ粒子の反応ウェットケークが形成され得る。一般的に、前記シリカ前駆体の基礎的粒子は、以下で示される特徴または特性のいずれかを任意の組み合わせで有し得る。１つの態様においては、シリカ前駆体の基礎的粒子の中央粒度は、約１０μｍ〜約６０μｍ、または約１５μｍ〜約３０μｍ等の範囲内に含まれ得る。それに加えてまたはそれに代えて、前記シリカ前駆体の基礎的粒子は、約４５ｃｃ／１００ｇ〜約９０ｃｃ／１００ｇ、または約５０ｃｃ／１００ｇ〜約６５ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸油量を有し得る。それに加えてまたはそれに代えて、前記シリカ前駆体の基礎的粒子は、約５０ｃｃ／１００ｇ〜約１２０ｃｃ／１００ｇ、または約６０ｃｃ／１００ｇ〜約８０ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸水量（ＡｂＣ）を有し得る。ビーズミル粉砕の前に、シリカ前駆体の基礎的粒子のスラリーが、反応ウェットケークから作製される。次いで該前駆体の基礎的粒子は、該スラリー中で任意の適切な粉砕媒体を用いてビーズミル粉砕される。適切なミル粉砕媒体の代表的な例には、様々なセラミックビーズ、例えばジルコニアビーズが含まれる。
【００５８】
前記の基礎的シリカ粒子の製造のための連続的ループ型反応器法は、追加の処理を一切必要とせずに適切な粒度特質を有する基礎的シリカ粒子の製造を可能にする。基礎的シリカ粒子の製造のためのその他の技術は、回分式反応器の再循環導管に取り付けられた高せん断装置を利用し、かつ／または表面積縮小工程の前にシリカスラリーをビーズミル粉砕する工程を必要とする。所望の基礎的シリカ粒子の特性を達成するためにシリカスラリーのビーズミル粉砕が使用され得る場合に、このアプローチのために追加の処理工程が必要とされる（例えば、適切なビーズミル粉砕効率のための固体の調節、それに続いての希釈、そしてイオン濃度の調節、その後の表面積縮小工程）。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断ミキサーによるアプローチでは、小さな狭い粒度分布を達成することは困難であり、過度に研磨性の高い粒子が生じ得る（実施例９〜１７を参照）。
【００５９】
表面積縮小  −  工程（ｂ）
本明細書に開示される場合に、表面積縮小工程は、前記基礎的シリカ粒子内の小さな細孔に由来する表面積が選択的に充填されるが、大きな細孔は充填されず、表面積縮小シリカ粒子を過度に緻密化しないように実施される。基礎的シリカ粒子は一般的に、表面積縮小工程の間に使用するために非凝集状態で提供される。凝集されていない粒子は、小さな細孔の多孔性が優先的に充填されるが、最終的な表面積縮小シリカ粒子が適切な総水銀圧入細孔容積および充填密度を有することを可能にする到達可能性をもたらす。それに対して、凝集された粒子の表面積縮小は、大きな中央粒度および高い粒子の充填密度をもたらし得る。
【００６０】
アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸の添加速度、期間、ｐＨ、および温度は、粒度を増大させず、または密度を劇的に増大せずに所望の表面積を達成するための表面積縮小工程の間の制御変量である。以下の理論により縛られることを望むものではないが、表面積縮小工程が、粒子核形成に有利な原材料添加速度（すなわち、とても迅速）で行われる場合に、より高い表面積の新たなシリカ粒子が形成されることとなり、小さな細孔の多孔性は適切に充填されないこととなると考えられる。さらに、表面積縮小工程が短すぎる期間にわたり行われるのであれば、小さな細孔の多孔性は十分に充填され得ず、基礎的シリカ粒子の表面積は、第一スズイオンと適合性のシリカ粒子に至るほど十分に縮小しないこととなる。さらに、表面積縮小工程が長すぎる期間にわたり実施される場合に、小さな細孔および大きな細孔の両方の多孔性は充填され、こうして完成したシリカ粒子の粒度、充填密度、および研磨性の増大がもたらされる。したがって、表面積縮小工程は、第一スズイオンと適合性である低い表面積のシリカ粒子が生成されるかどうかと、これらの粒子が所望の充填密度、粒度、および研磨特質を有するかどうかに影響を及ぼし得る。
【００６１】
工程（ｂ）において、アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸は、水、硫酸ナトリウム、および基礎的なシリカ粒子を含む混合物に、任意の適切な表面積縮小条件下で、または本明細書に開示される任意の表面積縮小条件下で添加される。本発明の態様と一致して、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加され得る。その平均値は、添加された基礎的シリカ粒子の質量（ｋｇ）から始めて、添加期間（分）により除算して、次いで表面積縮小工程の終わりに生成される表面積縮小シリカ粒子の全量（ｋｇ）により正規化することにより測定される。最大シリカ添加速度は、表面積縮小工程における任意の５分間の期間にわたる最大の平均シリカ添加速度である。幾つかの態様においては、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、前記混合物に、１分間当たり約０．２５質量％〜約０．７質量％、または１分間当たり約０．３質量％〜約０．５５質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で添加され得る。それに加えてまたはそれに代えて、前記最大シリカ添加速度は、１分間当たり約１．７質量％未満、約１．５質量％未満、約１．２質量％未満、約１質量％未満、または約０．９質量％未満であり得る。代表的な添加速度のデータは、以下の実施例において提供される。
【００６２】
適切なアルカリ金属ケイ酸塩の例示的かつ非限定的な例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはそれらの混合物が挙げられ、かつ適切な鉱酸の例示的かつ非限定的な例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの混合物が挙げられる。例えば、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムを含んでよく、かつ前記鉱酸は、硫酸を含んでよい。アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を前記混合物に添加するための具体的な方法論は全く限定されておらず、アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸は、任意の順序で、同時に、連続的に、交互に、またはこれらの方法論の組み合わせのいずれにおいても添加され得る。
【００６３】
工程（ｂ）が実施され得る表面積縮小条件は、当業者によれば、本開示および以下に本明細書で提供される代表的な実施例を考慮して容易に認識されるであろう。それにもかかわらず、本発明の幾つかの態様においては、工程（ｂ）の表面積縮小条件には、約７５分間〜約５時間、約７５分間〜約４時間、約９０分間〜約４時間、約２時間〜約５時間、または約２時間〜約４時間の範囲の期間、約９．２〜約１０．２、約９．３〜約１０、または約９．５〜約９．８の範囲のｐＨ、および約８５℃〜約１００℃、約９０℃〜約１００℃、または約９５℃〜約９８℃の範囲の温度が含まれ得る。
【００６４】
さらに、前記表面積縮小工程は一般的に、基礎的シリカ粒子のＢＥＴ表面積より少なくとも約２５％だけ小さいＢＥＴ表面積を有する表面積縮小シリカ粒子を生成するのに十分な条件下で行われ得る。より頻繁には、前記表面積縮小シリカ粒子は、基礎的シリカ粒子のＢＥＴ表面積よりも、少なくとも約５０％だけ小さい、または少なくとも約７５％だけ小さい、幾つかの態様においては、少なくとも約８０％だけ小さい、少なくとも約９０％だけ小さい、少なくとも約９５％だけ小さい、少なくとも約９７％だけ小さい、または少なくとも約９９％だけ小さいＢＥＴ表面積を有する。
【００６５】
予想外にそして有益なことに、表面積縮小工程におけるｐＨ（鉱酸の添加により制御される）および温度の正確な条件での正確な時間にわたるアルカリ金属ケイ酸塩の遅い添加速度は、ＢＥＴ表面積、充填密度、アインレーナー研磨値、総水銀圧入細孔容積、および第一スズ適合性により特徴付けられる属性の予想外かつ有益な組み合わせを有する表面積縮小シリカ粒子がもたらされ得る。
【００６６】
ｐＨ調節  −  工程（ｃ）
本明細書に開示される方法におけるｐＨ調節工程の一般的な目的は、前記混合物（表面積縮小シリカ粒子を含有する）のｐＨを、該混合物に鉱酸のみを添加することにより約５〜約８．５の範囲内に調節することである。表面積縮小工程の終わりに混合物中に存在する可溶性アルカリ金属ケイ酸塩がかなりのパーセンテージで存在するので、ｐＨ調節工程は一般的に、完成した第一スズ適合性（および表面積が縮小した）シリカ粒子の多孔性の分布に対する何らかの影響を最小化するために慎重に制御される。幾つかの態様においては、工程（ｃ）における鉱酸の添加の平均速度は、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度よりも７５％以下だけ大きく、一方でその他の態様においては、工程（ｃ）における鉱酸の添加の平均速度は、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度よりも５０％以下だけ大きく、２５％以下だけ大きく、または１０％以下だけ大きい。しばしば、工程（ｃ）における鉱酸の添加の平均速度は、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度とほぼ同じであるか、またはそれより小さい。
【００６７】
以下の理論により縛られることを望むものではないが、ｐＨ調節工程の間に酸の速度が速すぎる場合に、新たなシリカ粒子が、前記表面積縮小シリカ粒子よりも大きな表面積で形成し得るため、シリカ粒子のＢＥＴ表面積の全体的な増大がもたらされる。以下の実施例の幾つかにおいては、より速い酸の流速がｐＨ調節工程の間に使用され、こうして恐らく小さな細孔の多孔性において増大がもたらされる。しかしながら、ＣＰＣ適合性に関しては、この増大した酸の速度は、ＣＰＣ適合性シリカ粒子の生成に不利益をもたらさなかった。それというのもＣＰＣは恐らく、形成された小さな細孔に到達することができなかったからである。
【００６８】
それらに限定されるものではないが、バッチの終わりでの反応混合物のｐＨは、しばしば、最終用途の歯磨き剤およびその他の用途における適性のために、約５〜約８．５の範囲内に、そして幾つかの場合には、約５．５〜約８、または約６〜約８の範囲内に調節される。
【００６９】
ｐＨ調節工程の後に、かつ任意に、本明細書に開示される方法はさらに、表面積縮小シリカ粒子の単離のための濾過工程、表面積縮小シリカ粒子の洗浄のための洗浄工程、表面積縮小シリカ粒子の乾燥のための乾燥工程（例えば、噴霧乾燥）、または濾過工程、洗浄工程、および乾燥工程の任意の組み合わせを含んでよく、それらは任意の適切な順序で実施することができる。
【００７０】
歯磨き剤組成物
前記表面積縮小シリカ粒子は、オーラルケア組成物、例えば歯磨き剤組成物中で使用され得る。該組成物は、第一スズイオン源および研磨剤を含有し得る。前記表面積縮小シリカ粒子は、歯磨き剤において通常使用される研磨剤の代わりに、またはそれと組み合わせて使用され得る。
【００７１】
オーラルケア組成物は、第一スズイオン源を含有し得る。第一スズ源は、フッ化第一スズ、塩化第一スズ二水和物、酢酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、硫酸第一スズ、乳酸第一スズ、および酒石酸第一スズからなる群から選択される第一スズ塩であり得る。１つの例においては、第一スズイオン源は、フッ化第一スズ、および／または塩化第一スズ二水和物である。混和された第一スズ塩は、全組成物の質量基準で約０．１％〜約１１％の量で存在し得る。第一スズ塩は、全組成物の質量基準で約０．０５％〜約７％、約０．１％〜約５％、約０．２５％〜約３％、および約０．５％〜約１．５％の量で存在する。配合物は、全組成物中の約３０００ｐｐｍ〜約１５０００ｐｐｍの第一スズイオンの範囲のフッ化第一スズおよび／または塩化第一スズを含む第一スズ安定化塩によりもたらされる第一スズ濃度を含み得る。前記歯磨き剤は、０．４５４％のフッ化第一スズ、および／または０．５６％の塩化第一スズを含有し得る。前記歯磨き剤組成物は、０．４５４％未満のフッ化第一スズ、および／または０．５６％未満の塩化第一スズを含有し得る。該組成物は、塩化第一スズを含有しなくてよい。第一スズ塩、特にフッ化第一スズおよび塩化第一スズを含有する歯磨き剤は、Ｍａｊｅｔｉらの米国特許出願第５，００４，５９７号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載されている。第一スズ塩のその他の記載は、Ｐｒｅｎｃｉｐｅらに交付された米国特許出願第５，５７８，２９３号明細書およびＬｕｋａｃｏｖｉｃらに交付された米国特許第５，２８１，４１０号明細書（それらは、参照によりその全体が本明細書で援用される）に見られる。第一スズイオン源に加えて、第一スズの安定化に必要とされるその他の成分、例えばＭａｊｅｔｉ  ｅｔ  ａｌ．およびＰｒｅｎｃｉｐｅ  ｅｔ  ａｌ．に記載される成分が含まれてもよい。
【００７２】
前記口腔用組成物はまた、生体利用可能かつ効果的なフッ化物イオンを供給することが可能な可溶性フッ化物源も含有し得る。可溶性のフッ化物イオン源は、フッ化ナトリウム、フッ化第一スズ、フッ化インジウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化アミン、フッ化銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。１つの例においては、前記組成物は、フッ化第一スズを含有してよく、この成分は、第一スズ源およびフッ化物源の両方としての役割を果たし得る。１９６０年７月２６日に交付されたＮｏｒｒｉｓらの米国特許第２，９４６，７２５号明細書、および１９７２年７月１８日に交付されたＷｉｄｄｅｒらの米国特許第３，６７８，１５４号明細書は、そのようなフッ化物源だけでなく、その他の起源も開示している。両方の特許は、参照によりその全体が本明細書で援用される。
【００７３】
本組成物は、約５０ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、または約５００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの遊離のフッ化物イオンを供給することが可能な可溶性フッ化物イオン源を含有し得る。所望の量のフッ化物イオンを送達するためには、フッ化物イオン源は、全口腔用組成物中に、口腔に送達される全組成物の質量基準で約０．１％〜約５％、約０．２％〜約１％、または約０．３％〜約０．６０％の量で存在し得る。
【００７４】
前記オーラルケア組成物は、ポリマー型表面活性剤（ＭＳＡ）を含み得る。
【００７５】
本明細書に記載されるオーラルケア組成物中に導入され得るポリマー型鉱物表面活性剤には、高分子電解質、例えば縮合されたリン酸化ポリマー、ポリホスホネート、ホスフェート含有モノマーまたはホスホネート含有モノマーまたはポリマーとその他のモノマー、例えばエチレン性不飽和モノマーおよびアミノ酸またはその他のポリマー、例えばタンパク質、ポリペプチド、多糖類、ポリ（アクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（エタクリレート）、ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（無水マレイン酸）、ポリ（マレエート）、ポリ（アミド）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（酢酸ビニル）、およびポリ（塩化ビニルベンジル）とのコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切なポリマー型表面活性剤には、すべてＤｅｇｅｎｈａｒｄｔらによる米国特許第５，２９２，５０１号明細書、同第５，０９３，１７０号明細書、同第５，００９，８８２号明細書、および同第４，９３９，２８４号明細書に記載されるカルボキシ置換されたアルコールポリマー、ならびにＢｅｎｅｄｉｃｔらによる米国特許第５，０１１，９１３号明細書におけるジホスホネートで誘導体化されたポリマーが含まれる。適切な構造は、アクリル酸またはメタクリル酸とホスホネートとのコポリマーを含む。そして１つの例においては、該組成物は、ジホスホネート変性されたポリアクリル酸を含む。
【００７６】
適切なホスホネート含有ポリマーは、Ｚａｋｉｋｈａｎｉらによる米国特許第５，９８０，７７６号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載されている。
【００７７】
１つの例においては、上記ポリマー型鉱物表面活性剤は、ポリホスフェートであり得る。ポリホスフェートは一般的に、主に線状構成で配置された２つ以上のホスフェート分子からなると理解されるが、幾つかの環状誘導体も存在し得る。無機ポリホスフェート塩としては、なかでもテトラポリホスフェートおよびヘキサメタホスフェートを挙げることができる。テトラポリホスフェートより大きなポリホスフェートは通常は、非晶質のガラス様材料として存在する。１つの例においては、前記組成物は、式
ＸＯ（ＸＰＯ3）nＸ
［式中、Ｘはナトリウムまたはカリウムであり、かつｎは平均すると約６〜約１２５である］を有する線状の「ガラス様」ポリホスフェートを含み得る。幾つかの例においては、ポリホスフェートは、ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィア）により製造され、それらは商業的にＳｏｄａｐｈｏｓ（ｎ≒６）、Ｈｅｘａｐｈｏｓ（ｎ≒１３）、およびＧｌａｓｓ  Ｈ（ｎ≒２１）として知られている。１つの例においては、該組成物は、Ｇｌａｓｓ  Ｈを含み得る。
【００７８】
必要とされる鉱物表面剤の量は、第一スズを結合し、適切な抗微生物活性を可能にし、歯の汚れおよび配合物の渋みを減らし、歯石を減らすことができる有効量である。鉱物表面活性剤の有効量は、一般的に、全口腔用組成物の質量基準で約１％〜約３５％、約２％〜約３０％、約５％〜約２５％、または約６％〜約２０％であることとなる。
【００７９】
前記オーラルケア組成物はまた、水性担体を含有し得る。そのような材料は当該技術分野でよく知られており、当業者により、製造される組成物に望ましい物理的特性および美的特性に基づいて容易に選択される。水性担体は一般的に、前記口腔用組成物の質量基準で約５０％〜約９９％、好ましくは約７０％〜約９８％、より好ましくは約９０％〜約９５％を構成する。
【００８０】
商業的に適切な口腔用組成物の製造に使用される水は、好ましくはイオン含量が低く、かつ有機不純物を含まないことが望ましい。口腔用組成物が約４以上の平均鎖長を有するポリホスフェートを含む場合に、該ポリホスフェートを含む組成物または相は、より低い水準の水、一般的に約２０％以下の全体の水を含むこととなる。全含水量は、前記口腔用組成物の質量基準で約２％〜約２０％、約４％〜約１５％、または約５％〜約１２％である。該組成物は、より高い水準の水、例えば約１０％〜約９９％、約２０％〜約９５％、約２０％〜約９０％、約３０％〜約８０％、４０％〜約７０％、約５０％〜約６０％等の水を有し得る。その水量は、添加される遊離水と、その他の材料、例えばソルビトール、シリカ、界面活性剤溶液、および／または着色溶液と一緒に導入される遊離水とを含む。
【００８１】
本組成物は、緩衝剤を含み得る。本明細書で使用される緩衝剤は、前記組成物のｐＨを約ｐＨ３．０〜約ｐＨ１０の範囲に調節するために使用することができる剤を指す。前記口腔用組成物は、約３．０〜約７．０、約３．２５〜約６．０、および約３．５〜約５．５のスラリーのｐＨを有し得る。該オーラルケア組成物は、アルカリ性のスラリーのｐＨ、例えば約８より大きい、約９より大きい、そして約１０より大きいｐＨを有し得る。
【００８２】
該緩衝剤には、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、セスキ炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、イミダゾール、およびそれらの混合物が含まれ得る。具体的な緩衝剤には、リン酸一ナトリウム、リン酸三ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、炭酸ナトリウム、イミダゾール、ピロリン酸塩、クエン酸、および／またはクエン酸ナトリウムが含まれる。１つの例においては、前記緩衝剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸塩、安息香酸、および／または安息香酸ナトリウムを含み得る。緩衝剤は、前記組成物の質量基準で約０．１％〜約３０％、約１％〜約１０％、約１．５％〜約３％の水準であり得る。
【００８３】
前記組成物は、歯石防止剤を含んでよく、該歯石防止剤には、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、および／またはポリアクリレートおよび無水マレイン酸またはマレイン酸およびメチルビニルエーテルのコポリマーを含む合成のアニオン性ポリマー、例えばＧａｆｆａｒらによる米国特許第４，６２７，９７７号明細書に記載されるＧａｎｔｒｅｚ（商標）、およびポリアミノプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が含まれ得る。また、クエン酸亜鉛三水和物、ジホスホネート、例えばＥＨＤＰおよびＡＨＰ、ならびにポリペプチド、例えばポリアスパラギン酸およびポリグルタミン酸、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００８４】
該組成物は、前記表面積縮小シリカに加えて研磨性のポリシング材料を含み得る。典型的な研磨性のポリシング材料には、ゲルおよび沈降物を含むシリカ、アルミナ、オルトホスフェート、ポリメタホスフェート、およびピロホスフェートを含むホスフェート、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。具体的な例としては、オルトリン酸二カルシウム二水和物、ピロリン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ポリメタリン酸カルシウム、不溶性のポリメタリン酸ナトリウム、水和アルミナ、β−ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、および樹脂性の研磨材料、例えば尿素およびホルムアルデヒドの粒状縮合生成物、ならびに１９６２年１２月２５日に交付された米国特許第３，０７０，５１０号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）においてＣｏｏｌｅｙらにより開示されたその他のものが挙げられる。研磨剤の混合物も使用され得る。前記口腔用組成物または特定の相は、約４以上の平均鎖長を有するポリホスフェートを含む場合に、カルシウム含有研磨剤およびアルミナは、好ましい研磨剤ではない。最も好ましい研磨剤はシリカである。
【００８５】
前記組成物は、沈降シリカおよび／またはシリカゲル、例えば１９７０年３月２日に交付されたＰａｄｅｒらの米国特許第３，５３８，２３０号明細書、および１９７５年１月２１日に交付されたＤｉＧｉｕｌｉｏの米国特許第３，８６２，３０７号明細書（両者とも、参照によりその全体が本明細書で援用される）に記載されるシリカキセノゲルを含み得る。本発明の組成物において有用であり得るシリカの歯科用研磨剤の種類は、１９８２年７月２９日に交付されたＷａｓｏｎの米国特許第４，３４０，５８３号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）により詳細に記載されている。シリカ研磨材はまた、Ｒｉｃｅの米国特許第５，５８９，１６０号明細書、同第５，６０３，９２０号明細書、同第５，６５１，９５８号明細書、同第５，６５８，５５３号明細書、および同第５，７１６，６０１号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）にも記載されている。前記口腔用組成物中の全研磨剤濃度は、該口腔用組成物の質量基準で約０．１％〜約７０％、約０．５％〜約６５％、約２％〜６０％、約６％〜約５５％等であり得る。前記オーラルケア組成物は、該口腔用組成物の質量基準で約１０％〜約５０％の研磨剤を含有し得る。
【００８６】
前記組成物は、該組成物の質量基準で約１％〜約５０％、約３％〜約４０％、約５％〜約３５％、約５％〜約３０％、約７％〜約２７％、約１０％〜約２５％、約１１％〜約２０％、および約１３％〜約１８％の表面積縮小シリカ粒子を含み得る。該組成物は、その組成物の質量基準で約１％〜約２５％、約３％〜約２０％、または約５％〜約１５％の表面積縮小シリカ粒子を含有し得る。
【００８７】
前記組成物は、ペルオキシド源を含み得る。該ペルオキシド源は、過酸化水素、過酸化カルシウム、尿素ペルオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。本組成物は、該口腔用組成物の質量基準で約０．０１〜約１０％、約０．１〜約５％、および約０．２％〜約３％、および約０．３％〜約０．８％のペルオキシド源を含有し得る。
【００８８】
本発明はまた、アルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムも含み得る。本組成物は、該口腔用組成物の質量基準で約０．５％〜約５０％、約０．５％〜約３０％、約２％〜約２０％、および約５％〜約１８％のアルカリ金属重炭酸塩を含有し得る。
【００８９】
前記組成物は、増粘剤、例えばカルボキシビニルポリマー、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、およびセルロースエーテルの水溶性塩、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびナトリウムヒドロキシエチルセルロースを含み得る。天然ゴム、例えばカラヤゴム、キサンタンガム、アラビアゴム、およびトラガカントゴムも使用され得る。コロイド状のケイ酸マグネシウムアルミニウムまたは微粉砕シリカは、テクスチャのさらなる改善のために増粘剤の一部として使用され得る。増粘剤は、前記口腔用組成物の質量基準で約０．１％〜約１５％の量で使用され得る。
【００９０】
前記オーラルケア組成物は、湿潤剤を含んでよく、該湿潤剤には、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリトール、およびその他の可食性多価アルコールが含まれ得る。前記組成物は、該口腔用組成物の質量基準で約０％〜７０％、および約１５％〜５５％の湿潤剤を含有し得る。
【００９１】
本組成物は、界面活性剤も含み得る。該界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、両性、双性、カチオン性、またはそれらの混合物であり得る。本明細書で有用なアニオン性界面活性剤には、アルキル基中に８個〜２０個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩の水溶性塩（例えばアルキル硫酸ナトリウム）、および８個〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸のスルホン化モノグリセリドの水溶性塩が含まれる。
【００９２】
ラウリル硫酸ナトリウムおよびココナッツモノグリセリドスルホン酸ナトリウムは、この種類のアニオン性界面活性剤の例である。その他の適切なアニオン性界面活性剤は、サルコシン酸塩、例えばラウロイルサルコシン酸ナトリウム、タウリン酸塩、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ラウレスカルボン酸ナトリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。アニオン性界面活性剤の混合物も使用され得る。多くの適切なアニオン性界面活性剤は、１９７６年５月２５日に交付されたＡｇｒｉｃｏｌａらの米国特許第３，９５９，４５８号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）により開示される。本発明の組成物において使用され得る非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシド基（親水性の性質）と脂肪族またはアルキル芳香族の性質であり得る有機疎水性化合物との縮合により製造される化合物として広く定義され得る。適切な非イオン性界面活性剤の例には、ポロキサマー（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃとして販売される）、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンソルビタンエステル（商品名Ｔｗｅｅｎとして販売される）、ポリオキシル４０水素化ひまし油、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応生成物との縮合から誘導される生成物、脂肪アルコールのエチレンオキシド縮合物、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖第三級ホスフィンオキシド、長鎖ジアルキルスルホキシド、およびそのような材料の混合物が含まれ得る。１つの例においては、前記非イオン性界面活性剤のポロキサマー４０７を使用することができる。本発明において有用な両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖状または分枝鎖状であり得、かつ脂肪族置換基の１つが約８個〜約１８個の炭素原子を有し、そして１つがアニオン性の水溶性基、例えばカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、またはホスホネートを含む脂肪族の第二級および第三級のアミンの誘導体として広く記載され得る。その他の適切な両性界面活性剤は、ベタイン、特にコカミドプロピルベタインである。両性界面活性剤の混合物も使用され得る。適切な非イオン性および両性界面活性剤の多くは、１９７７年９月２７日に交付されたＧｉｅｓｋｅらの米国特許第４，０５１，２３４号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）により開示される。本組成物は一般的に、１種以上の界面活性剤を、それぞれ該組成物の質量基準で約０．２５％〜約１２％、約０．５％〜約８％、約１％〜約６％の濃度で含む。
【００９３】
本組成物には二酸化チタンも添加され得る。二酸化チタンは一般的に、該組成物の質量基準で約０．２５％〜約５％を構成し得る。
【００９４】
本組成物には着色剤も添加され得る。該着色剤は水溶液の形であり得、例えば水の溶液中の１％の着色剤であり得る。着色溶液は一般的に、該組成物の質量基準で約０．０１％〜約５％を構成する。
【００９５】
前記組成物にはフレーバー系も添加され得る。適切なフレーバリング成分には、冬緑油、ペパーミント油、スペアミント油、クローブバッド油、メントール、アネトール、メチルサリチレート、ユーカリプトール、カシア、１−メンチルアセテート、セージ、オイゲノール、パセリ油、オキサノン、α−イリソン、マジョラム、レモン、オレンジ、プロペニルグエトール、シナモン、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、４−シス−ヘプテナール、ジアセチル、メチル−パラ−ｔ−ブチルフェニルアセテート、およびそれらの混合物が含まれる。清涼剤もフレーバー系の一部であり得る。本組成物中の好ましい清涼剤は、パラメンタンカルボキシアミド剤、例えばＮ−エチル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド（商業的に「ＷＳ−３」として知られる）およびそれらの混合物である。フレーバー系は一般的に該組成物中で、その組成物の質量基準で約０．００１％〜約５％の濃度で使用される。
【００９６】
該組成物には甘味剤が添加され得る。これらには、サッカリン、デキストロース、スクロース、ラクトース、キシリトール、マルトース、レブロース、アスパルテーム、ナトリウムシクラメート、Ｄ−トリプトファン、ジヒドロカルコン、アセスルファム、およびそれらの混合物が含まれる。本発明においては、様々な着色剤も導入され得る。甘味剤および着色剤は一般的に歯用ペースト中で、該組成物の質量基準で約０．００５％〜約５％の濃度で使用される。
【００９７】
本発明はまた、抗微生物性効果を与えるために第一スズに加えてその他の剤も含み得る。そのような抗微生物剤のなかでも、水不溶性の非カチオン性抗微生物剤、例えばハロゲン化されたジフェニルエーテル、フェノールおよびその同族体を含むフェノール性化合物、モノアルキルおよびポリアルキルならびに芳香族ハロフェノール、レゾルシノールおよびその誘導体、ビスフェノール性化合物、およびハロゲン化サリチルアニリド、安息香酸エステル、およびハロゲン化カルボアニリドが含まれる。水溶性抗微生物剤としては、なかでも第四級アンモニウム塩およびビスビグアニド塩が挙げられる。トリクロサンモノホスフェートは、さらなる水溶性の抗微生物剤である。前記第四級アンモニウム剤には、第四級窒素上の置換基の１つまたは２つが約８個〜約２０個、一般的に約１０個〜約１８個の炭素原子の炭素鎖長（一般的にアルキル基）を有するが、残りの置換基（一般的にはアルキル基またはベンジル基）がより少ない数の炭素原子、例えば約１個〜約７個の炭素原子（一般的にメチル基またはエチル基）を有するものが含まれる。臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、臭化ドミフェン、塩化Ｎ−テトラデシル−４−エチルピリジニウム、臭化ドデシルジメチル（２−フェノキシエチル）アンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、第四級化５−アミノ−１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチルヘキサヒドロピリミジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、および塩化メチルベンゼトニウムは、典型的な第四級アンモニウム抗細菌剤の例である。その他の化合物は、１９８０年６月３日にＢａｉｌｅｙに交付された米国特許第４，２０６，２１５号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に開示されるビス［４−（Ｒ−アミノ）−１−ピリジニウム］アルカンである。その他の抗微生物剤、例えばビスグリシン銅、グリシン銅、クエン酸亜鉛、および乳酸亜鉛も含まれ得る。またエンドグリコシダーゼ、パパイン、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、およびそれらの混合物を含む酵素も有用である。そのような剤は、Ｎｏｒｒｉｓらによる米国特許第２，９４６，７２５号明細書（１９６０年７月２６日）およびＧｉｅｓｋｅらによる米国特許第４，０５１，２３４号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に開示されている。具体的な抗微生物剤としては、クロロヘキシジン、トリクロサン、トリクロサンモノホスフェート、およびフレーバー油、例えばチモールが挙げられる。トリクロサンおよびこの種のその他の剤は、Ｐａｒｒａｎ，Ｊｒ．らに交付された米国特許第５，０１５，４６６号明細書およびＮａｂｉらによる米国特許第４，８９４，２２０号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に開示されている。これらの剤は、前記口腔用組成物の質量基準で約０．０１％〜約１．５％の濃度で存在し得る。
【００９８】
抗微生物効果はまた、ホップ、モクレン、およびそれらの組み合わせを含む植物抽出物等の天然起源からも得ることができる。
【００９９】
前記口腔用組成物は、口腔、歯肉炎、歯垢、過敏性、歯石、着色、および酸蝕からの保護を補助し、またホワイトニング効果をもたらし、口臭の消臭もし得る。処置の方法は、第一スズイオン源および表面積縮小シリカ粒子を含有する口腔用組成物を調製し、該組成物を被験体に投与することを含む。被験体への投与は、歯磨き剤を用いた歯磨き、または歯磨き剤スラリーを用いたすすぎにより、該組成物を被験体の歯表面に接触させることとして定義され得る。投与はまた、局所的な口腔用ゲル、マウスリンス、義歯用製品、マウススプレー、口内錠、ロゼンジ、またはチューイングガムを歯表面と接触させることによるものである。前記被験体は、任意の人またはより下等な動物であり得、それらの歯表面に該口腔用組成物が接触する。
【０１００】
以下の例Ａは、表面積縮小シリカ粒子（シリカ）を含有する水性の歯磨き剤配合物を示す。
【０１０１】
【表１】
2020504699.tif 000002
1ソルビトール溶液（ＵＳＰ）は、７０％ソルビトールを含有する水溶液である。
2サッカリンナトリウム（ＵＳＰ、顆粒状、高水分）は、１４％以下の水を含有する。
3Ａｓｈｌａｎｄ（登録商標）（米国、デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能。
【０１０２】
例Ａは、以下のように調製した：個別の容器において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）をフレーバー中に分散させ、混合物が均質になるまで混合した。次いでジャケット式の混合タンクをほぼ３０℃に設定し、ソルビトールの第１の部分をそのタンクに加えた。次いでＨＥＣ／フレーバーのブレンドを撹拌および均質化をしながら添加および導入し、それに続けてソルビトールの第２の部分および水を加え、それらは均質化をしながら導入した。次いで、サッカリン、フッ化第一スズ、グルコン酸ナトリウム、キサンタンガム、およびカラギーナンを別個の容器中で混合し、次いでこれらの粉体を容器に添加し、均質化した。均質化が完了した後に、撹拌機を止め、真空を解放した。次いで、乳酸亜鉛無水物、Ｇａｎｔｒｅｚ（商標）Ｓ−９５、およびキシリトールを、撹拌および均質化をしながらその容器に添加し、次いで該混合物の脱気を行った。次いで、シリカをその混合物に加え、該混合物を混合し、脱気した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウムをその容器に加え、該混合物を可能な限りの最高の真空で撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムをその容器に加え、真空下で混合した。混合が完了した後に、バッチを均質化し、次いで混合し、脱気した。真空を解放することで、例Ａが形成された。
【０１０３】
以下の例Ｂは、表面積縮小シリカ粒子（シリカ）を有する非水性の歯磨き剤配合物を示す。
【０１０４】
【表２】
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4ＩＣＬ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（米国、ミズーリ州、セントルイス）から入手可能。
【０１０５】
例Ｂは、以下の通りに調製した：グリセリンを事前に量り、容器に加えた。ホモジナイザーを動かしながら、キサンタンガムおよびカラギーナンをその容器に添加し、均質化した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム溶液をその容器に加え、撹拌および均質化を行った。次いで、撹拌を停止し、真空を解放し、そして容器の蓋を開け、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、残りのグリセリン、および着色剤およびフレーバーをその容器に加え、蓋を閉め、撹拌機および真空を再始動させた。次いで、シリカをその容器に加え、混合した。次いで、サッカリン、乳酸亜鉛、フッ化第一スズ、およびグルコン酸ナトリウムをその容器に添加し、均質化した。次いで、ヘキサメタリン酸ナトリウムおよび三塩基性リン酸ナトリウムをその容器に加え、該混合物を可能な限り最高の真空で混合する。５分後に撹拌を止め、真空を解放し、そして蓋を持ち上げ、三塩基性リン酸ナトリウムを添加し、蓋を閉じ、撹拌機および真空を再始動させ、該混合物を真空下で混合した。最後にその生成物を、可能な限り最高の真空で少なくとも５分間にわたり混合および脱気した。次いで、例Ｂを生成物排出弁から排出した。
【０１０６】
実施例
本発明を、以下の実施例によって更に説明するが、実施例は、本発明の範囲に制限を課すものと決して解釈されるべきではない。様々なその他の態様、変形形態および均等物は、本明細書の説明を解釈した後に、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者の念頭に浮かび得る。
【０１０７】
本明細書に開示されるＢＥＴ表面積および細孔容積（総水銀圧入細孔容積）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩ  ３０２０  Ｖ１．０３において、それぞれＢｒｕｎａｕｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）のＢＥＴ窒素吸着法、およびＨａｌｓｅｙ  Ｆａａｓ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，Ｈａｌｓｅｙ，Ｇ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（１９４８），１６，ｐｐ．９３１によるＢＪＨ脱着等温線を用いて測定し、そのような技術は当業者によく知られている。
【０１０８】
本明細書に開示されるＣＴＡＢ表面積は、シリカ表面上でのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の吸収量、遠心分離によって分離された過剰量、およびラウリル硫酸ナトリウムによる滴定によって界面活性剤電極を使用して測定された量によって測定した。具体的には、約０．５グラムのシリカ粒子を、１００ｍＬのＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）が入った２５０ｍＬ容のビーカー中に入れ、電気撹拌プレートで１時間にわたり混合し、次いで１００００ＲＰＭで３０分間にわたり遠心分離した。１ｍＬの１０％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を、１００ｍＬ容のビーカー中の５ｍＬの澄明な上清に添加した。ｐＨを、０．１ＮのＨＣｌで３〜３．５に調整し、試料を０．０１Ｍのラウリル硫酸ナトリウムで界面活性剤電極（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  ＳＵＲ１５０１−ＤＬ）を使用して滴定して、終点を測定した。
【０１０９】
中央粒度（ｄ５０）とは、試料の５０％がそれより小さい粒度を有し、かつ試料の５０％がそれより大きい粒度を有する粒度を指す。中央粒度（ｄ５０）、平均粒度（代表値）、ｄ９０、およびｄ９５は、レーザ回折法によってＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ３００計器を使用して測定した。乾燥粒子は分析のためにその計器に送られるが、ただし、基礎的シリカ粒子は水中の（湿式）スラリーとして送られた。
【０１１０】
盛込密度および充填密度のために、２０グラムの試料を平らなゴム底を有する２５０ｍＬ容のメスシリンダー中に入れた。初期容量を記録し、それを使用して、使用された試料の質量でそれを割ることにより盛込密度を計算した。次いで該シリンダーを、カム上で６０ＲＰＭで回転されるタップ密度装置上に置いた。そのカムは、一般的に１５分間にわたり試料容量が一定になるまで、１秒間に１回５．７１５ｃｍの距離で該シリンダーを持ち上げて落とすように設計されている。この最終容量を記録し、それを使用することで、使用された試料の質量でそれを割ることにより充填密度を計算した。
【０１１１】
アインレーナー研磨値は、シリカ粒子の硬度／研磨性の尺度であり、米国特許第６，６１６，９１６号明細書（参照によりその全体が本明細書で援用される）に詳細に記載されており、以下のように一般的に使用されるＥｉｎｌｅｈｎｅｒ  ＡＴ−１０００  Ａｂｒａｄｅｒを要する：（１）長網真鍮ワイヤスクリーンを秤量し、固定された時間長にわたり１０％の水性シリカ懸濁液の作用にさらす、（２）次いで研磨の量を、長網ワイヤスクリーンから１０００００回転当たりに損失される真鍮のミリグラム数（ｍｇ損失／１０００００回転）として測定する。
【０１１２】
ＣＰＣ適合性（％）は、以下のように測定した。２７．００グラムの０．３％のＣＰＣ（塩化セチルピリジニウム）溶液を、試験されるべきシリカの３．００ｇ試料に添加した。そのシリカは、１０５℃〜１５０℃で２％以下の含水量にまで事前に乾燥され、該試料のｐＨは、その５％のｐＨが５．５〜７．５の間であることを保証するために測定した。前記混合物を１０分間の時間にわたり振り混ぜた。加速劣化試験は、試験片を１４０℃で１週間にわたり撹拌することを必要とする。撹拌が完了した後に、その試料を遠心分離し、５ｍＬの上澄みを０．４５μｍのＰＴＦＥ製のｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅフィルタに導通させ、破棄した。次いで、追加の２．００ｇの上澄みを、同じ０．４５μｍのＰＴＦＥ製のｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅフィルタに導通させ、その後に３８．００ｇの蒸留水を収容するバイアルに添加した。混合後に、該試料のアリコートをキュベット（メチルメタクリレート）中に入れ、紫外線吸収を２６８ｎｍで測定した。ブランクとして水を使用した。ＣＰＣ適合性（％）は、上記方法によるが、シリカを添加せずに調製したＣＰＣ標準溶液の吸収に対する試料の吸収のパーセンテージとして表現することにより測定された。
【０１１３】
第一スズ適合性（％）は、以下のように測定した。４３１．１１ｇの７０％ソルビトール、６３．６２ｇの脱酸素化された脱イオン水、２．２７ｇの塩化第一スズ二水和物、および３．００ｇのグルコン酸ナトリウムを含有するストック溶液を調製した。３４．００ｇのストック溶液を、６．００ｇの試験されるべきシリカ試料を収容する５０ｍＬ容の遠心分離チューブに加えた。その遠心分離チューブを、５ＲＰＭの回転ホイール上に置き、４０℃で１週間にわたりエージングした。エージング後に、該遠心分離チューブを、１２０００ＲＰＭで１０分間にわたり遠心分離し、上澄み中の第一スズ濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により測定した。第一スズ適合性は、試料の第一スズ濃度を、同じ方法によるがシリカを添加せずに調製された溶液の第一スズ濃度のパーセンテージとして表現することにより測定された。
【０１１４】
吸油量値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８１に記載される練り合わせ法にしたがってアマニ油を使用して測定した（１００ｇの粒子当たりに吸収される油のｃｃ）。一般的に、より高い吸油量水準は、大きな細孔の多孔性をより高い水準で有する（より高いストラクチャーとも記載される）粒子を示す。
【０１１５】
吸水量値は、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製のＡｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ“Ｃ”トルクレオメーターで測定された。ほぼ１／３カップのシリカ試料を、そのＡｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒの混合チャンバーに移し、１５０ＲＰＭで混合した。次いで水を６ｍＬ／分の速度で加え、その粉体の混合に必要となるトルクを記録した。水が該粉体により吸収されると、該粉体は易流動性からペーストへと変化するので最大に達することとなる。最大トルクに達したときの添加された水の全体容量を、その際に１００ｇの粉体により吸収され得る水の量に正規化した。該粉体は到着ベース（事前に乾燥させない）で使用したので、該粉体の遊離水分値を使用して、以下の等式
【数１】
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により「水分較正された水ＡｂＣ値」を計算した。
【０１１６】
前記Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４の方法ＢおよびＣ、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ  ３４９３に準じたカーボンブラックの吸油量（ｏｉｌ  ｎｕｍｂｅｒ）の測定のために一般的に使用される。
【０１１７】
本明細書に開示されるｐＨ値（５％ｐＨ）は、脱イオン水中で５質量％の固体を含有する水性系においてｐＨメーターを使用して測定された。
【０１１８】
シリカ試料の３２５メッシュ残留物（質量％）は、４４ミクロンまたは０．００１７インチの開口部を有する米国標準篩い３２５番（ステンレス鋼ワイヤークロス）を使用して、１０．０グラムの試料を０．１グラムの位まで１クォートのＨａｍｉｌｔｏｎミキサー（モデル番号３０）のカップ中に量り取り、ほぼ１７０ｍＬの蒸留水または脱イオン水を加え、そして該スラリーを少なくとも７分間にわたり撹拌することにより測定された。該混合物を、３２５メッシュのスクリーン上に移し、水をそのスクリーン上に直接的に２０ｐｓｉｇの圧力で、スプレーヘッドを該スクリーンから約４インチ〜６インチに保って２分間にわたり吹きかけた。残った残留物を次いで、時計皿に移し、オーブンで１５０℃で１５分間にわたり乾燥させ、その後に冷やして、分析天秤上で秤量した。
【０１１９】
ＰＣＲ（ペリクル洗浄比）洗浄値は、「Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｓｔａｉｎ  ｗｉｔｈ  Ｄｅｎｔｉｆｒｉｃｅ」，Ｇ．Ｋ．Ｓｔｏｏｋｅｙ，Ｔ．Ａ．Ｂｕｒｋｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｂ．Ｒ．Ｓｃｈｅｍｅｒｈｏｒｎ，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，６１，１２３６−９，１９８２に記載されるＰＣＲ試験のわずかに改良された方式により測定された。洗浄は、インビトロで改良型ペリクル洗浄比試験を使用することにより評価された。この試験は、Ｓｔｏｏｋｅｙらにより記載された試験と同一であるが、以下の改良点を有する：（１）透明な人工的なペリクル被膜をボビンチップ（ｂｏｖｉｎｅ  ｃｈｉｐｓ）に適用してから染色被膜を適用したこと、（２）被膜の適用の間には放射熱ではなく溶解熱を使用したこと、（３）ブラシストロークの回数を８００ストロークに減らしたこと、および（４）スラリー濃度を３部の水に対して１部の歯磨き剤にしたこと。該試験を少なくとも３回繰り返し、平均を計算することで、代表値のＰＣＲを得た。
【０１２０】
放射性象牙質研磨（ＲＤＡ）値は、国際標準化機構（ＩＳＯ）１１６０９：２０１０（Ｅ）のアネックスＢにより測定された。該試験を少なくとも３回繰り返し、平均を計算することで、代表値のＲＤＡを得た。
【０１２１】
抽出可能な第一スズイオンおよび抽出可能な亜鉛イオンの試験法を使用して、上澄み中の抽出可能な第一スズイオン濃度（ＥＳＣＳ）および上澄み中の抽出可能な亜鉛イオン濃度（ＥＺＣＳ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法を使用して測定した。本発明の目的のためには、本方法により測定されたどのスズも、第一スズイオン（Ｓｎ2+）の形であると考えられ、かつ本方法により測定されたどの亜鉛も、可溶性の亜鉛イオンの形であると考えられる。１点外部標準較正が、スズおよび亜鉛の両方に使用され、ガリウム内部標準が、試料および標準の両方に使用される。全歯磨き剤組成物における不溶性物（質量／質量）の割合が既知であれば、全組成物中の抽出可能な第一スズイオン濃度（ＥＳＣＦＣ）および全組成物中の抽出可能な亜鉛イオン濃度（ＥＺＣＦＣ）も測定される。
【０１２２】
１つのチューブ（または容器）全体の歯磨き剤を研究室用高速ミキサー（例えば、ＤＡＣ２５０、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．社または同等物）を用いて１５００ｒｐｍで１２０秒間にわたり均質化する。３部の水に対する１部の歯磨き剤のスラリー（質量基準）を、２．００ｇの均質化された試料および６．００ｇの脱イオン水を１０個のガラスビーズ（４ｍｍ直径）を収容する遠心分離チューブ（全試料容量にとって適切なサイズを有する）に加えることにより調製した。該試料を、ボルテックスミキサーを用いて１２００ｒｐｍで６０分間にわたり混合する。得られたスラリーを、直ちに２１０００ＲＣＦで１０分間にわたり遠心分離する。試料チューブを、遠心分離の完了の５分以内に遠心分離器から取り出す。上澄みを、１５ｍＬ容のスクリューキャップ式の試料チューブ中に傾瀉する。液体／固体の界面の境界が明確でない試料については、あらゆるゼラチン質層または遷移層が遠心分離チューブ中に、存在するあらゆる遠心分離物と一緒に残留するように最大量の上澄みを傾瀉する。
【０１２３】
傾瀉された上澄みを、手で激しく振ることによりよく混ぜる。１アリコート（ほぼ０．５ｇ、しかし±０．００１ｇの範囲内まで正確に記録された質量）を、５０ｍＬ容の円錐形のポリプロピレン製チューブに移す。このチューブに、２．５ｍＬの濃硝酸（約７０％（質量／質量））および２．５ｍＬの濃塩酸（約３５％（質量／質量））を添加する。該試料チューブを、ポリプロピレン時計皿で覆い、前記円錐形のポリプロピレン製チューブに適したサイズの予熱されたホットブロックダイジェスター（例えば、ＤｉｇｉＰｒｅｐ、ＳＣＰ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）に９０℃で３０分間置いた。次いで時計皿を５ｍＬ未満の脱イオン水で３回すすぎ、すすぎ液を試料チューブに加える。内部標準として、２．００ｍＬの１００μｇ／ｍＬのガリウム標準（例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社から入手可能、または同等物）を前記チューブに加え、該チューブの全容量を、脱イオン水で５０ｍＬにする。
【０１２４】
スズおよび亜鉛の標準溶液を、内部標準として４．００ｐｐｍのガリウムを有する５％（容量／容量）濃硝酸および５％（容量／容量）濃塩酸の酸マトリックス中の市販のストック溶液（例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社から入手可能、または同等物）を使用して、それぞれ１０．０ｐｐｍで調製する。
【０１２５】
標準および試料を、クロスフローネブライザーおよびダブルパススプレーチャンバ（例えばＧｅｍ  Ｔｉｐクロスフローネブライザー、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．社、または同等物）、または強化型パラレルパスネブライザ（例えば、ＭｉｒａＭｉｓｔ、Ｇｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社、または同等物）ネブライザおよびＴｒａｃｅｙサイクロンスプレーチャンバ（Ｇｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社から入手可能、または同等物）を装備したデュアルビュー式の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えば、Ｏｐｔｉｍａ  ８３００  ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．社、または同等物）を使用して分析する。ＩＣＰ−ＯＥＳシステムは、最大のＭｇ  ＩＩ（２８０ｎｍ）／Ｍｇ  Ｉ（２８５ｎｍ）比について最適化される。スズは、アキシャルモードで１８９．９ｎｍで測定される。亜鉛は、ラジアルモードで２１３．８ｎｍで測定される。ガリウムは、アキシャルモードとラジアルモードの両方で４１７．２ｎｍで測定される。スズおよび亜鉛のための定量化は、内部標準としてガリウムを使用して１０ｐｐｍで作製された１点較正曲線を使用して行われる。
【０１２６】
ＩＣＰ−ＯＥＳ試料分析から、上澄み中の抽出可能な第一スズイオン濃度（μｇ／ｇ）は、
【数２】
2020504699.tif 000005
から計算される。
【０１２７】
ＩＣＰ−ＯＥＳ試料分析から、上澄み中の抽出可能な亜鉛イオン濃度（μｇ／ｇ）は、
【数３】
2020504699.tif 000006
から計算される。
【０１２８】
ＥＳＣＳおよびＥＺＣＳは、有効数字３桁でμｇ／ｇの単位で報告される。
【０１２９】
歯磨き剤はしばしば、限定されるものではないが、シリカ、チタニア、マイカ、セチルアルコール、およびステアリルアルコール等の化合物を含む、水中に本質的に不溶性の粒子（「不溶性物」）を含有する。全歯磨き剤組成物における不溶性物の割合（質量／質量）が既知であれば、全組成物中の抽出可能な第一スズイオン濃度（質量／質量）（ｐｐｍ）は、
【数４】
2020504699.tif 000007
を介して計算され、かつ全歯磨き剤組成物における不溶性物の割合（質量／質量）が既知であれば、全組成物中の抽出可能な亜鉛イオン濃度（質量／質量）（ｐｐｍ）は、
【数５】
2020504699.tif 000008
を介して計算される。
【０１３０】
ＥＳＣＦＣおよびＥＺＣＦＣは、有効数字３桁でｐｐｍの単位で報告される。
【０１３１】
抽出可能な第一スズイオン濃度（％）は、該組成物が製造された後すぐにＥＳＣＦＳを測定し、次いで該組成物を標準的な不透明な歯磨き剤用チューブ中で４０℃で３０日間にわたり貯蔵し、その後に再びＥＳＣＦＣを測定することにより測定される。
【０１３２】
実施例１〜８
低いＢＥＴ表面積を有する比較用シリカ粒子
表Ｉは、低いＢＥＴ表面積を有する比較用シリカ材料の一定の特性をまとめたものである。低いＢＥＴ表面積にかかわらず、これらのシリカ材料は、低いＣＰＣ適合性、高いアインレーナー研磨、高い総水銀圧入細孔容積、高いＣＴＡＢ表面積、高い吸油量、高い３２５メッシュ残留物、および／または高い充填密度から選択される１つ以上の特性が不十分である。
【０１３３】
実施例９〜１７
Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎの方法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例９〜１７は低いＢＥＴ表面積で製造されるが、実施例１〜８において示された不十分な点の幾つかに改良を加えるために、ケイ酸塩の添加が完了した後にｐＨを下げるのに使用された酸添加速度を、バッチの表面積縮小工程の間に使用されたのと同じ速度で保った。これを行った結果として、小さな細孔に由来する多孔性の量は低減された。
【０１３４】
実施例９に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１９８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１３５】
実施例１０に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１９８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、そのシリカスラリーを、硫酸の添加により５．０（±０．２）へとｐＨ調節し、その後に５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１３６】
実施例１１に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１６８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１３７】
実施例１２に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１３８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１３８】
実施例１３に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１０８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１３９】
実施例１４に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。７８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４０】
実施例１５に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。６３分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４１】
実施例１６に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１９８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、１５００μＳ未満の導電率になるまで洗浄し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４２】
実施例１７に関しては、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを５０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。反応器の再循環導管に取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを、３６００ＲＰＭで作動させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ８．１Ｌ／分および３．６Ｌ／分で添加した。４８分後に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎのインラインミキサーを停止させ、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分に低下させた。この時間の間に、ｐＨは９．７（±０．２）の範囲に保った。必要に応じて、酸速度は、所望のｐＨを維持するように調節した。１９８分（全体）が経過した後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを５に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ５．０（±０．２）で２０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、その後に５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４３】
表ＩＩは、実施例９〜１７で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。実施例９〜１７で製造されたシリカの幾つかでは、改善された第一スズ適合性値（実施例９〜１１および１６）が得られたが、これらの試料についてのアインレーナー研磨値および充填密度は、許容できないほど高かった。例えば、アインレーナー値が高すぎる場合、一般的に２５ｍｇ損失／１０００００回転より大きい場合に、該シリカ粒子は、象牙質とシリカ粒子および歯磨き剤／歯用ペースト配合物の両者の製造に使用される加工装置とに対して非常に研磨性が高い。ＳＥＭ像の調査により、大きな粒子と小さな粒子の両方の範囲を有する広い粒度分布と、非球形粒子形態とが裏付けられた。実施例９〜１７に関しては、代表的なＳＥＭ像は、図３（実施例１０）および図４（実施例１５）として示される。
【０１４４】
実施例１８〜２２
連続的ループ型反応器法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
これらの実施例においては、連続的ループ型反応器法（例えば、米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書を参照）を使用して基礎的シリカ粒子を製造し、それに続いて該基礎的シリカ粒子の引き続いての表面積縮小を行うことで、ＢＥＴ表面積を所望の範囲で有するシリカ粒子を製造した。ループ型反応器法を使用することで、上記の実施例よりも球形の形状を有し、かつより狭い粒度分布（例えば、最終シリカ生成物において３２５メッシュ残留物がより少ない）を有する基礎的シリカ粒子が製造された。
【０１４５】
実施例１８Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．５０Ｌ／分および０．７８Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで３００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１４６】
実施例１８Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例１８Ａからの基礎的シリカ粒子の３００Ｌのスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．８７Ｌ／分および１．０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから３０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．００Ｌ／分および０．６０Ｌ／分に調節した。４５分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．６０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４７】
実施例１９Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１４８】
実施例１９Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例１９Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。同時添加を開始してから１５分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１５分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１４９】
実施例２０Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１５０】
実施例２０Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２０Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１５分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。３０分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．６０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１５分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１５１】
実施例２１Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１５２】
実施例２１Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２１Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから３０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。４５分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．６０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１５分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１５３】
実施例２２Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１５４】
実施例２２Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２２Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから４５分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。６０分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．６０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１５分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１５５】
表ＩＩＩは、実施例１８〜２２で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。実施例１８Ｂ〜２２Ｂに関しては充填密度、アインレーナー研磨、３２５メッシュ残留物、および粒度は、実施例９〜１７の場合よりも低減され、許容可能な第一スズ適合性、ＣＰＣ適合性、およびＢＥＴ表面積は十分に維持された。興味深いことに、総水銀圧入細孔容積は、０．６ｃｃ／ｇ〜０．７ｃｃ／ｇの範囲内であった。ＳＥＭ像の調査により、狭い粒度分布と、球形粒子形態とが裏付けられた。実施例１８〜２２に関して、代表的なＳＥＭ像は、図５（実施例１９Ｂ）および図６（実施例２２Ｂ）として示される。
【０１５６】
実施例２３〜２５
連続的ループ型反応器法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例１８〜２２と同様に、これらの実施例は、連続的ループ型反応器法を利用して、基礎的シリカ粒子を製造し、それに続いて該基礎的シリカ粒子の引き続いての表面積縮小を行うことで、ＢＥＴ表面積を所望の範囲で有するシリカ粒子を製造した。
【０１５７】
実施例２３Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１５８】
実施例２３Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２３Ａからの５００Ｌのシリカスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．５Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから６０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。７５分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１５９】
実施例２４Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を５０℃に加熱した。５０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１６０】
実施例２４Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２４Ａからの５００Ｌのシリカスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．５Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから６０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。９０分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１６１】
実施例２５Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１６２】
実施例２５Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２５Ａからの５００Ｌのシリカスラリーを回分式反応器に加え、それを８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、該反応器に９．５（±０．２）のｐＨに達するまで加えた。ｐＨ９．５（±０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。１８０分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１６３】
表ＩＶは、実施例２３〜２５で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。実施例１８Ｂ〜２２Ｂと比べて、実施例２３Ｂ〜２５Ｂは、より高い総水銀圧入細孔容積およびより低い充填密度を有していた。さらに、実施例２３Ｂ〜２５Ｂのそれぞれは、優れた第一スズ適合性およびＣＰＣ適合性を有していた。また、表ＩＶに示されるように、３０２ｍ2／ｇから０．６ｍ2／ｇへの（実施例２３Ａ〜２３Ｂ）、および２８０ｍ2／ｇから１．３ｍ2／ｇへの（実施例２４Ａ〜２４Ｂ）、かなりの量の表面積縮小が明らかである。表面積縮小工程において、実施例２３Ｂ〜２５Ｂについての平均シリカ添加速度は、１分間当たり０．３６質量％〜０．６６質量％の範囲であり、最大シリカ添加速度は、１分間当たり０．５０質量％〜０．９２質量％の範囲であった。ＳＥＭ像の調査により、狭い粒度分布と、球形粒子形態とが裏付けられた。実施例２３〜２５に関して、代表的なＳＥＭ像は、図７（実施例２５Ｂ）として示される。
【０１６４】
実施例２６〜３０
連続的ループ型反応器法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例２６〜３０は、実施例２３〜２５と同様にして行われた。実施例２６Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１６５】
実施例２６Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２６Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーおよび６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を回分式反応器に加え、それらを、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ３．１１Ｌ／分および１．４Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから６０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）の速度を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分に調節した。７５分の全時間後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１６６】
実施例２７Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１６７】
実施例２７Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２７Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーおよび６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を回分式反応器に加え、それらを、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１８８分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１６８】
実施例２８Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１６９】
実施例２８Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２８Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーおよび６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を回分式反応器に加え、それらを、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１６１分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１７０】
実施例２９Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１７１】
実施例２９Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例２９Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーおよび６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を回分式反応器に加え、それらを、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１５０分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１７２】
実施例３０Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループ型反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．７０Ｌ／分および０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。２０分間の運転後に、回収されたシリカを破棄し（パージ用材料）、次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１７３】
実施例３０Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３０Ａからの基礎的シリカ粒子の５００Ｌのスラリーおよび６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を回分式反応器に加え、それらを、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１３５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を０．８０Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１７４】
表Ｖは、実施例２６〜３０で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。実施例２３Ｂ〜２５Ｂと同様に、実施例２７Ｂ〜３０Ｂにより、ＢＥＴ表面積、充填密度、アインレーナー研磨、第一スズ適合性、および／またはＣＰＣ適合性の予想外の有益な組み合わせが裏付けられる。また、表Ｖに示されるように、２３２ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇへの（実施例２６Ａ〜２６Ｂ）、かなりの量の表面積縮小が明らかである。表面積縮小工程において、実施例２７Ｂ〜３０Ｂについての平均シリカ添加速度は、１分間当たりほぼ０．３７質量％であり、最大シリカ添加速度は、１分間当たり０．５０質量％であった。ＳＥＭ像の調査により、狭い粒度分布と、球形粒子形態とが裏付けられた。実施例２６〜３０に関して、代表的なＳＥＭ像は、図８（実施例２８Ｂ）として示される。
【０１７５】
実施例３１〜３３
ビーズミル粉砕法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例３１〜３３においては、前駆体の基礎的シリカ粒子を含有するバッチを反応器中で製造し、それに続いてビーズミル粉砕を行い、基礎的シリカ粒子を製造し、次いで該基礎的シリカ粒子の引き続いての表面積縮小を行うことで、所望の範囲のＢＥＴ表面積を有するが、その他の所望の特性が不十分なシリカ粒子が製造された。
【０１７６】
実施例３１Ａに関しては、６９Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を同時に、それぞれ１４．７Ｌ／分および６．５Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を６．５Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスにおいて脱水し、３２５メッシュ残留物が０％となり、かつ中央粒度が１０μｍ未満となるまでビーズミル粉砕した。
【０１７７】
次に実施例３１Ｂにおいては、表面積が縮小した。４５Ｌのビーズミル粉砕された中間シリカスラリー（３１％固体）および１８０Ｌの水から出発して、それらを反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ４．５Ｌ／分および２．２Ｌ／分で３０分間にわたり添加した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。３０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の流れを、それぞれ４．２Ｌ／分および２．０Ｌ／分にまで低下させた。６０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ３．６Ｌ／分および１．７Ｌ／分にまで低下させた。９０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ３．１Ｌ／分および１．５Ｌ／分にまで低下させた。１２０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分にまで低下させた。１５０分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで、次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１７８】
実施例３２Ａに関しては、８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および８９Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１２．５Ｌ／分および５．０Ｌ／分で４８分間にわたり添加した。４８分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を５．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で１５分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、３２５メッシュ残留物が０％となり、かつ中央粒度が１０μｍ未満となるまでビーズミル粉砕した。
【０１７９】
実施例３２Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３２Ａの４５Ｌのビーズミル粉砕された中間シリカスラリー（３１％固体）および１８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ４．２Ｌ／分および２．０Ｌ／分で３０分間にわたり添加した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。３０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の流れを、それぞれ３．６Ｌ／分および１．７Ｌ／分にまで低下させた。６０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ３．１Ｌ／分および１．５Ｌ／分にまで低下させた。９０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分にまで低下させた。１３５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１８０】
実施例３３Ａに関しては、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１１．６Ｌ／分および４．７Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を４．７Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、３２５メッシュ残留物が０％となり、かつ中央粒度が１０μｍ未満となるまでビーズミル粉砕した。
【０１８１】
実施例３３Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３３Ａの４５Ｌのビーズミル粉砕された中間シリカスラリー（３１％固体）および１８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ４．５Ｌ／分および２．２Ｌ／分で３０分間にわたり添加した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。３０分後に、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の流れを、それぞれ４．２Ｌ／分および２．０Ｌ／分にまで低下させた。６０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ３．６Ｌ／分および１．７Ｌ／分にまで低下させた。９０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ３．１Ｌ／分および１．５Ｌ／分にまで低下させた。１２０分後に、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の流れを、それぞれ２．３Ｌ／分および１．２Ｌ／分にまで低下させた。１６５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．２Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１８２】
表ＶＩは、実施例３１〜３３で製造されたシリカ材料の一定の特性をまとめたものである。実施例３１Ｂのシリカ粒子は、改善された粒度分布（より低い３２５メッシュ残留物、およびより低いアインレーナー研磨）、僅かに低減された第一スズ適合性、およびＣＰＣ適合性を有するが、充填密度においてかなりの増大を伴った。実施例３２Ａおよび３２Ｂにおいては、表面積縮小工程は、所望のシリカ粒子をもたらさなかった。それというのも、該表面積縮小は、素早く起こりすぎ（例えば、平均シリカ添加速度は、１分間当たり０．９７質量％であり、最大シリカ添加速度は、１分間当たり２．４６質量％であった）、こうして高いＢＥＴ表面積および低い第一スズ適合性により示される新たな粒子が形成されたからである。実施例３３Ａおよび３３Ｂにおいては、表面積縮小工程は、所望のシリカ粒子をもたらさなかった。それというのも、表面積縮小が大幅に起こりすぎたため、高い充填密度および高いアインレーナー研磨値がもたらされたからである。
【０１８３】
実施例３４〜３９
ビーズミル粉砕法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例３４〜３９は、実施例３２〜３３と同様にして行われた。実施例３４Ａに関しては、２９Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および１２６Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１２．１Ｌ／分および４．８Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を４．８Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、３２５メッシュ残留物が０％となり、かつ中央粒度が１０μｍ未満となるまでビーズミル粉砕した。
【０１８４】
実施例３４Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３４Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で２２０分間にわたり添加した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。２２０分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１８５】
実施例３５Ａに関しては、８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および８９Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１２．５Ｌ／分および５．０Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を５．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、３２５メッシュ残留物が０％となり、かつ中央粒度が１０μｍ未満となるまでビーズミル粉砕した。
【０１８６】
実施例３５Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３５Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で１７０分間にわたり添加した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。１７０分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１８７】
実施例３６Ａに関しては、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１１．６Ｌ／分および４．７Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を５．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、５μｍの目標粒度となるまでビーズミル粉砕した。
【０１８８】
実施例３６Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３６Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子スラリー（３１％固体）および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で２１０分間にわたり添加した。２１０分後に、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の速度を、それぞれ１．１５Ｌ／分および０．５Ｌ／分に調節した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。２８２分（全体）後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を０．５Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１８９】
実施例３７Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３６Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子スラリー（３１％固体）および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で１６５分間にわたり添加した。１６５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を１．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１９０】
実施例３８Ａに関しては、７１．５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）、１６２Ｌの脱イオン水、および３．６ｋｇの硫酸ナトリウムを反応器に加え、それを６５ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１０．９Ｌ／分および４．６Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を４．６Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ６．０（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で１５分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、５μｍの目標粒度となるまでビーズミル粉砕した。
【０１９１】
実施例３８Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３８Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子スラリー（３１％固体）および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で１６５分間にわたり添加した。１６５分後に、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の速度を、それぞれ１．１５Ｌ／分および０．５Ｌ／分に調節した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。２１０分（全体）後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を０．５Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１９２】
実施例３９Ａに関しては、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、それを６０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）を同時に、それぞれ１１．６Ｌ／分および４．７Ｌ／分で４７分間にわたり添加した。４７分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１７．１％）を５．０Ｌ／分で継続的に流してｐＨをｐＨ５．８（±０．２）に調節した。次いで該バッチを、ｐＨ５．８（±０．２）に維持しながら９３℃で２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチをフィルタープレスによって脱水し、５μｍの目標粒度となるまでビーズミル粉砕した。
【０１９３】
実施例３９Ｂにおいては、表面積が縮小した。実施例３９Ａの１００Ｌのビーズミル粉砕された基礎的シリカ粒子スラリー（３１％固体）および３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しつつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（±０．２）に至らしめた。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分で６０分間にわたり添加した。６０分後に、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）の速度を、それぞれ１．１５Ｌ／分および０．５Ｌ／分に調節した。必要に応じて、酸速度は、該バッチのｐＨが９．７５（±０．２）を維持するように調節した。３６０分（全体）後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸を０．５Ｌ／分で継続的に流してｐＨを６．０（±０．２）にまで低下させた。所望のｐＨに達したら、該バッチを、ｐＨ６．０（±０．２）に維持しながら２０分間にわたり消化させた。次いで該バッチを濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。次いで、その表面積縮小シリカスラリーのｐＨを、硫酸により５．０（±０．２）へと調節し、５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１９４】
表ＶＩＩは、実施例３４〜３９で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。予想外にも、実施例３４Ｂ〜３５Ｂにより、ＢＥＴ表面積、充填密度、アインレーナー研磨、総水銀圧入細孔容積、第一スズ適合性、および／またはＣＰＣ適合性の有益な組み合わせが裏付けられた。さらに、これらのシリカは、より低い中央粒度、および１％未満の３２５メッシュ残留物を有していた。また、表ＶＩＩに示されるように、７４ｍ2／ｇから４ｍ2／ｇへの（実施例３５Ａ〜３５Ｂ）、かなりの量の表面積縮小が明らかである。実施例３４Ｂ（図９〜１０）および実施例３５Ｂ（図１１〜１２）についてのＳＥＭ像の調査により、適切な開放構造および低い表面積を有し、過度な緻密化を有さず、実施例３５Ｂの場合に実施例３４Ｂより全体として改善された粒度分布を有することが裏付けられた。
【０１９５】
実施例３４Ｂ〜３５Ｂと同様に、実施例３６Ｂ〜３９Ｂにより、ＢＥＴ表面積、充填密度、アインレーナー研磨、総水銀圧入細孔容積、第一スズ適合性、および／またはＣＰＣ適合性、ならびにより低い中央粒度および１％未満の３２５メッシュ残留物の予想外の有益な組み合わせが裏付けられた。また、表ＶＩＩに示されるように、３１ｍ2／ｇから２ｍ2／ｇへの（実施例３６Ａ〜３６Ｂ）、および２９ｍ2／ｇから３ｍ2／ｇへの（実施例３９Ａ〜３９Ｂ）、かなりの量の表面積縮小が明らかである。表面積縮小工程において、実施例３４Ｂ〜３９Ｂについての平均シリカ添加速度は、１分間当たり０．３５質量％〜０．４８質量％の範囲であり、最大シリカ添加速度は、１分間当たり０．６４質量％であった。ＳＥＭ像の調査により、適切な開放構造および低い表面積を有し、過度な緻密化を有さず（例えば、低い充填密度）、狭い粒度分布を有することが裏付けられた。実施例３６〜３９に関して、代表的なＳＥＭ像は、図１３〜１４（実施例３６Ｂ）として示される。
【０１９６】
表ＶＩＩＩは、シリカの例を含有する歯磨き剤組成物（実施例Ａ、本明細書に記載される水性歯磨き剤）における４０℃で３０日後のＲＤＡ、ＰＣＲ、ならびに可溶性スズおよびフッ化物の％をまとめたものである。表ＶＩＩＩにおけるデータは、該歯磨き剤を４０℃の一定温度で３０日間にわたり貯蔵した後に収集された。３０日後に、ＲＤＡ、ＰＣＲ、可溶性スズイオン濃度、および可溶性フッ化物イオン濃度を、本明細書に記載される方法により測定した。４０℃で３０日後の可溶性スズの％は、可溶性スズの濃度（測定値）を可溶性スズの理論濃度（８９４ｐｐｍ）により除算することによって測定され、４０℃で３０日後の可溶性フッ化物の％は、３０日後の可溶性フッ化物の濃度（測定値）を理論的な可溶性フッ化物（１１００ｐｐｍ）により除算することによって測定された。
【０１９７】
実施例４０〜４３
連続的ループ型反応器法により低いＢＥＴ表面積で製造されたシリカ粒子
実施例４０〜４３は、実施例２３〜２５と同様にして行われた。実施例４０Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．５５Ｌ／分および１．３０Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０１９８】
実施例４０Ｂにおいては、表面積が縮小した。該シリカスラリーを回分式反応器中で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）を回分式反応器に加え、それに続いてケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分の速度で同時に添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１５０分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を０．８５Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０１９９】
実施例４１Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６５℃に加熱した。次いでその連続的ループ型反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．５５Ｌ／分および１．３０Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０２００】
実施例４１Ｂにおいては、表面積が縮小した。該シリカスラリーを回分式反応器中で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）を回分式反応器に加え、それに続いてケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および１．０Ｌ／分の速度で同時に添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１６５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を０．８５Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０２０１】
実施例４２Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．５５Ｌ／分および１．０７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０２０２】
実施例４２Ｂについては、表面積が縮小した。該シリカスラリーを回分式反応器中で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）を回分式反応器に加え、それに続いてケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および０．８３Ｌ／分の速度で同時に添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１６５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を０．８３Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０２０３】
実施例４３Ａに関しては、前もって作られたほぼ１０％の固体を有するほぼ１５Ｌのシリカスラリーを再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎの高せん断インラインミキサーを用いて８０Ｌ／分で循環させた。次いでその連続的ループ型反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、次いでケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．５５Ｌ／分および１．０７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、酸速度は、７．５の反応ｐＨを維持するように調節した。次いで５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【０２０４】
実施例４３Ｂについては、表面積が縮小した。該シリカスラリーを回分式反応器中で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）を回分式反応器に加え、それに続いてケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３Ｌ／分および０．８３Ｌ／分の速度で同時に添加した。必要に応じて、酸速度は、ｐＨ９．５（±０．２）を維持するように調節した。ケイ酸塩および酸の同時添加を開始してから１７５分後に、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、硫酸（１１．４％）を０．８３Ｌ／分で継続的に添加してｐＨを７に調節した。次いで、そのバッチをｐＨ７で１０分間にわたり消化させ、その後に濾過して、洗浄することで１５００μＳ未満の導電率にした。乾燥前に、そのシリカスラリーのｐＨを、硫酸により５へと調節し、そして５％の目標水分になるまで噴霧乾燥させた。
【０２０５】
表ＩＸは、実施例４０〜４３で製造されたシリカ粒子の一定の特性をまとめたものである。実施例２３Ｂ〜２５Ｂおよび実施例２７Ｂ〜３０Ｂと同様に、実施例４０Ｂ〜４３Ｂにより、ＢＥＴ表面積、充填密度、アインレーナー研磨、第一スズ適合性、および細孔容積の予想外の有益な組み合わせが裏付けられる。シリカ粒子の製造のためにループ型反応器および表面積縮小法が使用されたため、実施例４０Ｂ〜４３Ｂは、狭い粒度分布および球形粒子形態の両方を有すると予想される。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
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【０２０８】
【表５】
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【０２０９】
【表６】
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【０２１０】
【表７】
2020504699.tif 000013
【０２１１】
【表８】
2020504699.tif 000014
【０２１２】
【表９】
2020504699.tif 000015
【０２１３】
【表１０】
2020504699.tif 000016
【０２１４】
【表１１】
2020504699.tif 000017
【０２１５】
本発明は、先に多くの態様および具体的な実施例を参照して説明されている。先の詳細な説明に鑑みて、当業者には多くの変形態様が想起されよう。そのようなすべての明らかな変形形態も、添付の特許請求の範囲に記載の範囲のすべての意図される範囲内である。本発明のその他の態様は、限定されるものではないが、以下の態様を含み得る（実施形態は、「含む」ものとして記載されているが、その一方で、それは「から本質的になる」または「からなる」であり得る）。
【０２１６】
態様１．  シリカ粒子であって：
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする、シリカ粒子。
【０２１７】
態様２．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切なＢＥＴ表面積、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約０．５ｍ2／ｇ〜約３．５ｍ2／ｇ、約１．５ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇ、もしくは約１．５ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を特徴とする、態様１に規定されるシリカ粒子。
【０２１８】
態様３．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な充填密度、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約４５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3、もしくは約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の充填密度を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２１９】
態様４．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切なアインレーナー研磨値、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転、もしくは約１５ｍｇ損失／１０００００回転〜約２２ｍｇ損失／１０００００回転のアインレーナー研磨値を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２０】
態様５．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な総水銀圧入細孔容積、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約０．７５ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇ、もしくは約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの総水銀圧入細孔容積を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２１】
態様６．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な第一スズ適合性、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約７０％〜約９８％、もしくは約７０％〜約９５％の第一スズ適合性を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２２】
態様７．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切なＣＰＣ適合性、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約７０％〜約９９％、もしくは約７５％〜約９５％のＣＰＣ適合性を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２３】
態様８．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な中央粒度（ｄ５０）および／もしくは平均粒度（代表値）、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約１μｍ〜約２０μｍ、約２μｍ〜約１２μｍ、もしくは約４μｍ〜約１０μｍの中央粒度（ｄ５０）および／もしくは平均粒度（代表値）を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２４】
態様９．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な吸水量、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約５０ｃｃ／１００ｇ〜約１３０ｃｃ／１００ｇ、もしくは約６５ｃｃ／１００ｇ〜約１１０ｃｃ／１００ｇの吸水量を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２５】
態様１０．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な吸油量、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約２５ｃｃ／１００ｇ〜約１００ｃｃ／１００ｇ、もしくは約２７ｃｃ／１００ｇ〜約６０ｃｃ／１００ｇの吸油量を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２６】
態様１１．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切なＣＴＡＢ表面積、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば０ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ、もしくは約０ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２７】
態様１２．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切なｐＨ、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約５．５〜約９、もしくは約６．２〜約７．８のｐＨを特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２８】
態様１３．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な３２５メッシュ残留物、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約１．５質量％以下、約０．６質量％以下、もしくは約０．３質量％以下の３２５メッシュ残留物を特徴とする、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２２９】
態様１４．  前記シリカ粒子は非晶質であるか、または前記シリカ粒子は合成物であるか、または前記シリカ粒子は、非晶質および合成物の両方である、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２３０】
態様１５．  前記シリカ粒子は沈降シリカ粒子である、上記態様のいずれか１つに規定されるシリカ粒子。
【０２３１】
態様１６．  表面積縮小シリカ粒子の製造方法であって：
（ａ）水、硫酸ナトリウム、ならびに
（ｉ）約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度、
（ｉｉ）約１μｍ〜約１０μｍの範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）、
（ｉｉｉ）約１μｍ〜約２０μｍの範囲内の基礎的ｄ９５粒度、および
（ｉｖ）約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積
を特徴とする基礎的シリカ粒子を含む混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記混合物にアルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を表面積縮小条件下で添加する工程であって、該アルカリ金属ケイ酸塩を、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加する工程と、
（ｃ）前記アルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、そして前記混合物への鉱酸の添加を、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度より７５％以下だけ大きい平均添加速度で継続することで、該混合物のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節する工程と、
を含み、これにより
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする表面積縮小シリカ粒子を製造する、方法。
【０２３２】
態様１７．  工程（ａ）において、前記基礎的シリカ粒子は、非凝集形で存在する、態様１６に規定される方法。
【０２３３】
態様１８．  工程（ｂ）において、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、１分間当たり約０．２５質量％〜約０．７質量％（または約０．３質量％〜約０．５５質量％）の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．５質量％（または約１質量％未満）の最大シリカ添加速度で、前記混合物に添加される、態様１７に規定される方法。
【０２３４】
態様１９．  工程（ｂ）において、前記表面積縮小シリカ粒子は、前記基礎的シリカ粒子のＢＥＴ表面積よりも、本明細書に開示される任意の量だけ小さい、例えば少なくとも約５０％だけ小さい、少なくとも約７５％だけ小さい、または少なくとも約９５％だけ小さいＢＥＴ表面積を有する、態様１７または１８に規定される方法。
【０２３５】
態様２０．  工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約７５分〜約５時間、または約７５分〜約４時間の範囲内の期間を含む、態様１７〜１９のいずれか１つに規定される方法。
【０２３６】
態様２１．  工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約９．２〜約１０．２、または約９．３〜約１０の範囲内のｐＨを含む、態様１７〜２０のいずれか１つに規定される方法。
【０２３７】
態様２２．  工程（ｂ）の表面積縮小条件は、約９０℃〜約１００℃の範囲内の温度を含む、態様１７〜２１のいずれか１つに規定される方法。
【０２３８】
態様２３．  工程（ｂ）において、前記アルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸は、前記混合物に任意の順序で、例えば同時に、連続的に、交互に、ならびにそれらの組み合わせにおいて添加される、態様１７〜２２のいずれか１つに規定される方法。
【０２３９】
態様２４．  工程（ｂ）において、前記アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、および／またはケイ酸カリウムを含む、態様１７〜２３のいずれか１つに規定される方法。
【０２４０】
態様２５．  工程（ｂ）において、前記鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む、態様１７〜２４のいずれか１つに規定される方法。
【０２４１】
態様２６．  工程（ｃ）の後に濾過して、前記表面積縮小シリカ粒子を単離する工程をさらに含む、態様１７〜２５のいずれか１つに規定される方法。
【０２４２】
態様２７．  工程（ｃ）の後に、前記表面積縮小シリカ粒子を洗浄する工程をさらに含む、態様１７〜２６のいずれか１つに規定される方法。
【０２４３】
態様２８．  工程（ｃ）の後に、前記表面積縮小シリカ粒子を乾燥（例えば、噴霧乾燥）させる工程をさらに含む、態様１７〜２７のいずれか１つに規定される方法。
【０２４４】
態様２９．  工程（ａ）における混合物は、前記基礎的シリカ粒子を連続的ループ型反応器中で形成させることを含む方法により製造される、態様１７〜２８のいずれか１つに規定される方法。
【０２４５】
態様３０．  工程（ａ）における混合物は、沈降シリカ粒子のスラリーを基礎的中央粒度にまでビーズミル粉砕することにより前記基礎的シリカ粒子を形成させることを含む方法により製造される、態様１７〜２８のいずれか１つに規定される方法。
【０２４６】
態様３１．  前記基礎的シリカ粒子はさらに、任意の適切な基礎的充填密度、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3、もしくは約３０ｌｂ／ｆｔ3〜約４５ｌｂ／ｆｔ3の基礎的充填密度を特徴とする、態様１７〜３０のいずれか１つに規定される方法。
【０２４７】
態様３２．  前記基礎的シリカ粒子はさらに、任意の適切な基礎的中央粒度（ｄ５０）および／もしくは基礎的平均粒度（代表値）、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約２μｍ〜約８μｍ、もしくは約３μｍ〜約６μｍの基礎的中央粒度（ｄ５０）および／もしくは基礎的平均粒度（代表値）を特徴とする、態様１７〜３１のいずれか１つに規定される方法。
【０２４８】
態様３３．  前記基礎的シリカ粒子はさらに、任意の適切なｄ９５粒度、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約１μｍ〜約１５μｍ、もしくは約５μｍ〜約１５μｍのｄ９５粒度を特徴とする、態様１７〜３２のいずれか１つに規定される方法。
【０２４９】
態様３４．  前記基礎的シリカ粒子はさらに、任意の適切な基礎的ＢＥＴ表面積、または本明細書に開示される範囲内、例えば約１００ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇ、約１５０ｍ2／ｇ〜約３５０ｍ2／ｇ、もしくは約２５ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの基礎的ＢＥＴ表面積を特徴とする、態様１７〜３３のいずれか１つに規定される方法。
【０２５０】
態様３５．  前記シリカ粒子はさらに、任意の適切な基礎的総水銀圧入細孔容積、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば約０．８ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇ、もしくは約０．９ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの基礎的総水銀圧入細孔容積を特徴とする、態様１７〜３４のいずれか１つに規定される方法。
【０２５１】
態様３６．  態様１７〜３５のいずれか１つに規定される方法により製造される表面積縮小シリカ粒子。
【図１】
2020504699.tif 000018
【図２】
2020504699.tif 000019
【図３】
2020504699.tif 000020
【図４】
2020504699.tif 000021
【図５】
2020504699.tif 000022
【図６】
2020504699.tif 000023
【図７】
2020504699.tif 000024
【図８】
2020504699.tif 000025
【図９】
2020504699.tif 000026
【図１０】
2020504699.tif 000027
【図１１】
2020504699.tif 000028
【図１２】
2020504699.tif 000029
【図１３】
2020504699.tif 000030
【図１４】
2020504699.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月20日(2019.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子であって：
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする、シリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、約１．５ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を特徴とする、請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度を特徴とする、請求項１または２記載のシリカ粒子。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項５】
（ｉ）前記ＢＥＴ表面積は、約１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内であり、
（ｉｉ）前記充填密度は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記アインレーナー研磨値は、約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり、
（ｉｖ）前記総水銀圧入細孔容積は、約０．７５ｃｃ／ｇ〜約１．０５ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ
（ｖ）前記第一スズ適合性は、約７０％〜約９５％の範囲内である、
請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項６】
（ｉ）前記ＢＥＴ表面積は、約３ｍ2／ｇ〜約６ｍ2／ｇの範囲内であり、
（ｉｉ）前記充填密度は、約４０ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記アインレーナー研磨値は、約１０ｍｇ損失／１０００００回転〜約２０ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内であり、
（ｉｖ）前記総水銀圧入細孔容積は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ
（ｖ）前記第一スズ適合性は、約７０％〜約９０％の範囲内である、
請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項７】
前記シリカ粒子はさらに、約７５％〜約９５％の範囲内のＣＰＣ適合性を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項８】
前記シリカ粒子はさらに、約４μｍ〜約１０μｍの範囲内の中央粒度（ｄ５０）を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項９】
前記シリカ粒子はさらに、約７５ｃｃ／１００ｇ〜約１０５ｃｃ／１００ｇの範囲内の吸水量を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１０】
前記シリカ粒子は、沈降シリカ粒子である、請求項１から９までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
【請求項１１】
表面積縮小シリカ粒子の製造方法であって：
（ａ）水、硫酸ナトリウム、ならびに
（ｉ）約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約５０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の基礎的充填密度、
（ｉｉ）約１μｍ〜約１０μｍの範囲内の基礎的中央粒度（ｄ５０）、
（ｉｉｉ）約１μｍ〜約２０μｍの範囲内の基礎的ｄ９５粒度、および
（ｉｖ）約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの範囲内の基礎的総水銀圧入細孔容積
を特徴とする基礎的シリカ粒子を含む混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記混合物にアルカリ金属ケイ酸塩および鉱酸を表面積縮小条件下で添加する工程であって、該アルカリ金属ケイ酸塩を、前記混合物に１分間当たり約０．２質量％〜約０．８質量％の範囲内の平均シリカ添加速度で、かつ／または１分間当たり約１．９質量％未満の最大シリカ添加速度で添加する工程と、
（ｃ）前記アルカリ金属ケイ酸塩の添加を止め、そして前記混合物への鉱酸の添加を、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度より７５％以下だけ大きい平均添加速度で継続することで、該混合物のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節する工程と、
を含み、これにより
（ｉ）約０．１ｍ2／ｇ〜約７ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）約３５ｌｂ／ｆｔ3〜約５５ｌｂ／ｆｔ3の範囲内の充填密度、
（ｉｉｉ）約８ｍｇ損失／１０００００回転〜約２５ｍｇ損失／１０００００回転の範囲内のアインレーナー研磨値、
（ｉｖ）約０．７ｃｃ／ｇ〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲内の総水銀圧入細孔容積、および
（ｖ）約７０％〜約９９％の範囲内の第一スズ適合性
を特徴とする表面積縮小シリカ粒子を製造する、方法。
【請求項１２】
工程（ａ）において、前記基礎的シリカ粒子は、非凝集形で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）における前記混合物は、前記基礎的シリカ粒子を連続的ループ型反応器中で形成させることを含む方法により製造される、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）前記基礎的充填密度は、約２５ｌｂ／ｆｔ3〜約４０ｌｂ／ｆｔ3の範囲内であり、
（ｉｉ）前記基礎的中央粒度（ｄ５０）は、約３μｍ〜約７μｍの範囲内であり、
（ｉｉｉ）前記基礎的ｄ９５粒度は、約５μｍ〜約２０μｍの範囲内であり、かつ
（ｉｖ）前記基礎的総水銀圧入細孔容積は、約０．９ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲内である、
請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造される表面積縮小シリカ粒子。
【国際調査報告】
2020504699.tif 000032
2020504699.tif 000033