(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリマー、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤およびＬＤＳ相乗剤を含んでなる熱可塑性組成物であって、（Ａ）熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と、（Ｃ）ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物とを含んでなる、熱可塑性組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤およびＬＤＳ相乗剤を含んでなる熱可塑性組成物であって、
（Ａ）熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と、
（Ｃ）全組成物の重量に対して、０．５〜７重量％の量のホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物と
を含んでなる、熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記組成物が少なくとも７０のＣＩＥＬａｂ色値Ｌ＊を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤が、全組成物の重量に対して少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１または２のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記金属塩（Ｃ）が、全組成物の重量に対して少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤が、少なくともスズと、アンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第２の金属とを含んでなる混合金属酸化物を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記第２の金属対スズの重量比が少なくとも０．０１：１である、請求項５に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤がアンチモンドープ酸化スズを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤が、前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤の全重量に対して少なくとも２０重量％のスズを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択されるポリマーを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記金属塩（Ｃ）が、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、強化剤を含んでなり、好ましくは、繊維性強化剤、より好ましくは、ガラス繊維を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、
（Ａ）３０〜８０重量％の前記熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）１〜１５重量％の前記スズベースの金属酸化物を含んでなる前記ＬＤＳ添加剤と、
（Ｃ）１〜５重量％の前記ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物と、
（Ｄ）０〜６０重量％の強化剤と
を含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が最大１００重量％であり、かつ重量パーセント（重量％）は、全組成物の重量に対するものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記組成物の全重量に対して、全量で０〜３０重量％の１種以上のさらなる成分（Ｅ）を含んでなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計が１００重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から製造される成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含んでなるか、または請求項１３に記載の成形品を含んでなる、電子デバイス用のアンテナ、センサー、コネクターおよびハウジングからなる群から選択される物品。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含有する成形品を提供することと、前記部品の領域を照射し、その上にレーザー放射によって導電トラックが形成されることと、その後、前記照射された領域を金属化することとを含んでなる、レーザーダイレクトストラクチャリングによる回路キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーおよびレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤ならびに相乗的成分を含んでなる熱可塑性組成物、特に淡色および白色ＬＤＳ組成物に関する。また本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリングによって回路キャリアを製造するためのプロセスにも関する。また本発明は、それによって入手可能な回路キャリアにも関する。
【０００２】
ポリマーおよびレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤を含んでなるポリマー組成物は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２７９７６４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１４／００２３１１Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２０１５／０３５７２０Ａ１号明細書に記載されている。導電路が位置する位置でプラスチック表面を活性化するためにレーザー放射で当該部分の領域を照射し、その後、照射領域を金属化して、これらの領域上で金属を蓄積することによって、その上に導電性トラックが形成される非導電性部分を製造するためのＬＤＳプロセスにおいて、そのようなポリマー組成物を有利に使用することができる。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１２／０２７９７６４Ａ１号明細書は、強化されためっき性能および良好な機械的特性を提供するためにレーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用されることが可能である熱可塑性組成物を開示する。上記発明の組成物は、熱可塑性ベース樹脂、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤および白色顔料を含む。顔料は、ＴｉＯ２、ならびにアナターゼＴｉＯ２、ルチルＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４およびＢａＴｉＯ３の群から選択される材料を含んでなる。レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物スピンなどの重金属混合物酸化物スピネル；水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅などの銅塩；または組合せである。顔料は、レーザー活性化可能な添加剤との相乗効果を示し、それによってＬＤＳ組成物のめっき性能が改善される。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１４／００２３１１Ａ１号明細書は、熱可塑性樹脂、銅、アンチモンまたはスズの少なくとも１種を含んでなるＬＤＳ添加剤、および無機繊維を含んでなる熱可塑性組成物から製造された成形物品を記載する。ＬＤＳ添加剤は、無機繊維のモース硬度より１．５以上低いモース硬度を有する。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１５０３５７２０Ａ１号明細書は、熱可塑性樹脂、ならびに少なくともスズと、アンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンの１種以上からの第２の金属との混合金属酸化物を含んでなる金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤とを含んでなる熱可塑性組成物を記載する。
【０００６】
従来技術において既知のＬＤＳ添加剤は特定の状況においては満足できるものであるが、ＬＤＳ添加剤としてスピネルベースの金属酸化物を含んでなる組成物によって良好な結果がより容易に受け取られるが、そのような添加剤は、ニッケルベースの酸化物などの淡色ＬＤＳ添加剤によるよりも典型的に暗色または黒色である。例えば、スピネル化合物のために、またはスズベース酸化物のために、特別に混合された金属化合物を使用することによって、あるいはスピネルベース化合物との組合せにおいて相乗効果が示されているＴｉＯ２などの追加的な添加剤を使用することによって、改善されたＬＤＳ性能が達成される。しかしながら、ＴｉＯ２は、ガラス繊維強化ＬＤＳ組成物の機械的特性に悪影響も与える。
【０００７】
上記から離れて、特に淡色から白色の組成物に関して、合理的な機械的性質を維持しながら、改善されたＬＤＳ性能を有する材料が変わらずに必要とされている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、改善されたＬＤＳ特性を有する、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用可能な熱可塑性組成物を提供することである。本発明の別の目的は、改善されたＬＤＳ特性を有する、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用可能な淡色から白色の熱可塑性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、良好な機械的特性を維持しながら、特に破断点伸びおよび耐衝撃性を維持しながら、改善されたＬＤＳ特性を有する、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用可能な熱可塑性組成物を提供することである。
【０００９】
本発明によると、主な目的は、請求項１の特徴を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー、（Ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤および（Ｃ）ＬＤＳ相乗剤を含んでなる組成物によって達成される。
【００１０】
本発明の熱可塑性組成物は、
（Ａ）熱可塑性ポリマー；
（Ｂ）スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤；および
（Ｃ）全組成物の重量に対して０．５〜７重量％の量のホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのいずれかの混合物
を含んでなる。
【００１１】
スズベースの金属酸化物という用語は、本明細書中、ＳｎＯまたはＳｎＯ２あるいはそれらの組合せを含んでなるか、またはそれからなる金属酸化物として理解される。スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤がＳｎＯまたはＳｎＯ２あるいはそれらの組合せからなる金属酸化物として理解される場合、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、酸化スズと明示されることが可能である。金属酸化物は、金属酸化物の混合物も含んでなり得、したがって、酸化スズの次に、さらなる金属酸化物を含んでなる。
【００１２】
本発明の特定の実施形態において、組成物は、さらに少なくとも１種の強化剤（成分Ｄ）を含んでなる。
【００１３】
別の特定の実施形態において、組成物は、少なくとも７０のＣＩＥＬａｂ色値Ｌ＊を有する。
【００１４】
さらにより特定の実施形態において、組成物は、強化剤（成分Ｄ）を含んでなり、かつ少なくとも７０のＣＩＥＬａｂ色値Ｌ＊を有する。
【００１５】
本発明によると、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤を、めっき用に、ならびに淡色組成物を製造するために使用することが可能であるが、特定の量の相乗剤（Ｃ）がない場合、十分なめっきが得られないことが見出された。驚くべきことに、ホスフィン酸の金属塩またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのいずれかの混合物である成分（Ｃ）をＬＤＳ相乗剤として含んでなる、本発明による組成物の効果は、第一に、本発明において定義される金属塩（Ｃ）を含まない組成物と比較して、めっきが改善されるということである。理想的なめっき条件下で、より短い時間で、および／またはよりエネルギーダメージの少ない条件下で、より厚いめっき金属層が得られるか、または特定の層厚が達成される。さらに、淡色および良好なめっき挙動を組み合わせた組成物を調製することができる。加えて、強化ＬＤＳ組成物においては、金属塩（Ｃ）を含まない相当する組成物と比較して、機械的特性が良好に維持されながらＬＤＳ特性が改善される。最終的に、より少ないＴｉＯ２を用いるか、またはＴｉＯ２を用いないで、本発明で定義される成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含まない熱可塑性組成物と比較して、良好なＬＤＳ特性を達成し、かつ良好な機械的特性を維持しながら、淡色から白色の強化ＬＤＳ組成物を調製することができる。
【００１６】
本発明による組成物は、明度が広範囲にわたって変動する、異なる色を有し得る。淡色が好ましいが、組成物は、原則として、相対的に暗色を有する。本発明およびその種々の実施形態による組成物は、適切に、少なくとも５０、より良好には、少なくとも６０のＣＩＥ−Ｌａｂ色値Ｌ＊（白色度または明度パラメーターとしても知られている）を有する。好ましくは、Ｌ＊値は少なくとも７０、より好ましくｋは、少なくとも８０、なおより好ましくは、少なくとも９０である。そのような高い明度パラメーターを有する組成物の利点は、なお本発明の有利なＬＤＳ性能を有しながら、淡色を必要とし、かつＬＤＳ技術を含む広範囲の用途および設計に関して、組成物が適切であるということである。
【００１７】
本明細書中、Ｌ＊値は、「ＣＩＥＬａｂ」指数（ＣＩＥ  １９７６）による色の明度に関する基準である。［ＣＩＥは、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ  （ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎとして翻訳される）、すなわち、測光学および測色の国際的な推奨を管轄する機関である］。この指数は、屋外日光の標準的な表示であるＤ６５照明下で実行された色測定を参照する。ＣＩＥＬＡＢパラメーターで表される色に関して、Ｌ＊は明度を定義し、ａ＊は赤／緑値を意味し、かつｂ＊は黄／青値を意味する。このＬ＊ａ＊ｂ＊比色システムにおいて、Ｌ＊は０〜１００の数値によって表される明度を意味し、Ｌ＊＝０は、色が完全な黒であることを意味し、かつＬ＊＝１００は、色が完全な白であることを意味する。ＣＩＥＬａｂＬ＊値は、本明細書において利用される場合、ポリマー組成物、ならびに適用可能である場合はＬＤＳ添加剤の暗度／明度を定義する。
【００１８】
本発明による熱可塑性組成物中の熱可塑性ポリマー（成分（Ａ））は、回路キャリアにおける使用に適切ないずれの熱可塑性ポリマーであることも可能である。熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ＰＥＴまたはＰＢＴなどのポリエステル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリスチレン、ＰＭＭＡなどのポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルアミドブロックコポリマー、ゴムまたはそれらのいずれかの混合物でもあり得る。特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択されるポリマーを含んでなる。これらのポリマーは、回路キャリアの機能と組み合わせた構造部品を製造するために著しく適切である。
【００１９】
適切に、ポリアミドは、脂肪族ポリアミドまたは半芳香族ポリアミドあるいはそれらの混合物である。ポリアミドは、適切に、半結晶質ポリアミド、より特に、半結晶質半芳香族ポリアミドを含んでなり、任意選択的に、非晶質ポリアミドとの混合物であるか、あるいは半結晶質ポリアミドからなる。
【００２０】
好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、少なくとも２７０℃、より好ましくは、少なくとも２８０℃、なおより好ましくは、２８０〜３５０℃、またはより良好には、３００〜３４０℃の範囲の融解温度を有する熱可塑性ポリマーを含んでなる。したがって、組成物は、無鉛はんだ付プロセスを含む表面実装技術（ＳＭＴ）プロセスにおいて適用される厳しい条件により良好に耐えることができるであろう。ポリアミド成形組成物の製造分野における当業者は、そのようなポリマーを製造および選択することができるであろう。
【００２１】
ポリアミドの場合、より高い融解温度は、一般に、ポリアミド中のテレフタル酸および／またはより短鎖のジアミンにおいてより高い含有量を有する半芳香族ポリアミドを使用することによって達成可能である。
【００２２】
適切に、半結晶質半芳香族ポリアミドは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、好ましくは、少なくとも２５Ｊ／ｇ、より好ましくは、少なくとも３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。本明細書中、融解エンタルピーは、半結晶質半芳香族ポリアミドの重量に対して表される。
【００２３】
融解温度という用語は、本明細書中、１０℃／分の加熱および冷却速度によるＮ２雰囲気中での予備乾燥試料におけるＩＳＯ−１  １３５７−１／３、２０１１によるＤＳＣ法によって測定された温度として理解される。ここで、Ｔｍは、第２の加熱サイクルにおける最高融解ピークのピーク値から算出された。融解エンタルピーという用語は、本明細書中、１０℃／分の加熱および冷却速度によるＮ２雰囲気中での予備乾燥試料におけるＩＳＯ−１  １３５７−１／３、２０１１によるＤＳＣ法によって測定されたものとして理解される。ここで、融解エンタルピーは、融解ピーク以下の積分された表面から測定される。
【００２４】
適切に、熱可塑性ポリマーの量は、組成物の全重量に対して、３０〜８０重量％、好ましくは、４０〜７０重量％の範囲である。
【００２５】
本発明による組成物中の重要成分（Ｂ）および（Ｃ）は、広範囲で変動する量で存在することもできる。
【００２６】
適切に、組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％のＬＤＳ添加剤（Ｂ）、すなわち、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤を含んでなる。好ましくは、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、１〜１５重量％の量で存在する。より好ましくは、量は、２〜１０重量％の範囲である。本明細書中、重量パーセント（重量％）は、組成物の全重量に対する。最小量が高いほど、ＬＤＳ有効性が増加する。最高量が少ないほど、改善された破断点伸びなどの、より良好な機械的特性が得られる。
【００２７】
組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも０．５重量％の金属ホスフィン酸塩相乗剤（Ｃ）を含んでなる。好ましくは、相乗剤（Ｃ）は、１〜７重量％の量で存在する。より好ましくは、量は、１．５〜６重量％、なおより好ましくは、２〜５重量％の範囲である。本明細書中、重量パーセント（重量％）は、組成物の全重量に対する。０．５重量％未満の量ではＬＤＳ特性にほとんど影響を与えないであろう。
【００２８】
ＬＤＳプロセスに関して、目標は、レーザーエッチング表面の形成と、その次のめっきプロセスの間のプレート金属層の形成を通しての成形品上での導電路の作成である。ＬＤＳ添加剤は、組成物がレーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用されることが可能であるように選択される。そのようなＬＤＳプロセスにおいて、ＬＤＳ添加剤を含んでなる熱可塑性組成物から製造される物品は、熱可塑性組成物の表面においてＬＤＳ添加剤からの金属原子を活性化するためにレーザー光線に暴露される。レーザー光線への暴露時に、金属原子が活性化され、そして曝露されるように、ＬＤＳ添加剤は選択される。レーザー光線に暴露されない領域において、金属原子は暴露されない。加えて、ＬＤＳ添加剤は、レーザー光線に暴露された後、エッチング領域がめっきされて、導電性構造を形成するように選択される。「めっき可能である」とは、本明細書で使用される場合、実質的に均一な金属めっき層がレーザーエッチング領域上にめっきされることが可能であり、かつレーザーパラメーターに関して広範囲のプロセスウィンドウを示すことを意味する。活性化金属原子はめっきプロセスの核の役割を果たし、そして金属化またはめっきプロセスにおいて金属化層の接着を可能にする。導電路は、無電解めっきプロセスによって、例えば、銅めっきプロセスなどの標準的なプロセスを適用することによって形成されることができる。使用され得る他の無電解めっきプロセスとしては、限定されないが、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっきなどが含まれる。めっき層のめっき速度および接着性は、重要な評価必要条件である。めっき速度は、特定のめっき時間におけるめっき層の厚さから得ることができる。層の厚さは、周知の厚さを有する参照膜を使用するＸＲＦによるキャリブレーションＸＲＦ測定法によって決定することができる。
【００２９】
本発明による熱可塑性組成物中のＬＤＳ添加剤は、スズベースの金属酸化物を含んでなる。本明細書中、スズベースの金属酸化物は、酸化スズ（すなわち、ＳｎＯまたはＳｎＯ２あるいはそれらの混合物）からなり得る。適切に、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤の全重量に対して少なくとも２０重量％のスズを含んでなる。スズベースの金属酸化物は、スズおよび１種以上の金属を含んでなる混合金属酸化物も含んでなり得る。適切に、金属酸化物は、酸化スズの次に、第２の金属酸化物を含んでなる。第２の金属は、好ましくは、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、モリブデンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、アンチモンドープ酸化スズを含んでなるか、またはそれからなる。
【００３０】
第２の金属の量は、広範囲に変動し得る。好ましい実施形態において、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、少なくともスズと、アンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第２の金属とを含んでなる混合金属酸化物を含んでなり、第２の金属対スズの重量比は、少なくとも０．０１：１、より好ましくは、０．０２：１である。その利点は、めっき性がさらに強化されるということである。第２の金属対スズの重量比は、適切には最大０．１０：１、好ましくは、最大０．００５：１である。重量比は、その酸化物ではなく金属に基づくことに留意されたい。
【００３１】
レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤に存在する金属のそれぞれの量は、Ｘ線蛍光分析によって決定され得る。ＸＲＦ分析は、例えば、ソフトウェアＯｍｎｉａｎと組み合わせて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌからのＡＸＩＯＳ  ＷＤＸＲＦ分光計を使用して実行され得る。
【００３２】
本発明による組成物中、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、例えば、粒子形態の金属酸化物のなどの金属酸化物からなり得る。スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、他の成分と混合されてもよく、または、例えば、キャリア材料と組み合わせられてもよい。キャリアは、例えば、スズベースの金属酸化物を含んでなる金属酸化物によってコーティングされたマイカまたはＴｉＯ２であり得る。その例は、両方ともＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡからのＬａｚｅｒｆｌａｉｒ  ８２５（ドープ酸化スズによってコーティングされたマイカ）またはＩｒｉｏｔｅｃ（ドープ酸化スズによってコーティングされたＴｉＯ２）である。ここで、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤は、好ましくは、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤の全重量に対して少なくとも２０重量％のスズを含んでなる。スズの重量パーセントは、その酸化物ではなく、スズの量に基づくことに留意されたい。
【００３３】
熱可塑性ポリマー（成分（Ａ））およびレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤（成分（Ｂ））の次に、本発明の組成物は、ＬＤＳ相乗剤（成分（Ｃ））を含んでなる。本発明による熱可塑性組成物中に存在するＬＤＳ相乗剤は、ホスフィン酸の金属塩またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物であり得る。本発明に関して、成分（Ｃ）の金属塩は、アルミニウム塩、亜鉛塩および（いずれかの）それらの混合物からなる群から選択される。ホスフィン酸の金属塩またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれの混合物も、本明細書中、（ジ）ホスフィン酸の金属塩、または（ジ）ホスフィン酸金属としてより短いものを意味し、かつ以下に例示されるように理解される。本発明による組成物中で使用可能な適切な（ジ）ホスフィン酸の金属塩は、例えば、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩：
【化１】
2020504196.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であり得るか、または異なり得るか、かつ線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり得；Ｒ３は、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンの１種以上であり、ｍは２または３であり；ｎは、１または３であり；ｘは、１または２である）である。ここで、Ｍｍ＋中のｍは、金属の原子価である。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、または異なっていてもよく、そして好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロプル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。Ｒ３は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−パンティライナ（ｎ−ｐａｎｔｙｌｉｎｅｒ）、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレンまたはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。Ｍは、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンであるように選択される。これらの化合物は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２５５，３７１号明細書に開示されている。
【００３４】
好ましい金属（ジ）ホスフィン酸塩は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウムおよび／またはジエチルホスフィン酸アルミニウム、より好ましくは、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである。（ジ）ホスフィン酸のアルミニウム塩を含んでなるか、またはそれからなる金属（ジ）ホスフィン酸塩の利点は、ＬＤＳプロセスのめっき速度がさらに増強され、同一時間においてより厚い金属層が得られるか、またはより短い時間もしくはより低いエネルギー要求条件でさえも特定の層厚の達成が得られるということである。さらなる利点は、ＬＤＳ特性に及ぼす相乗効果が、非常に低量の（ジ）金属ホスフィン酸塩においても達成されるというころである。
【００３５】
そのようなアルミニウムを含んでなる金属（ジ）ホスフィン酸塩は、適切に、スズと第２の金属としてのアルミニウムとを含んでなる、上記でさらに記載される混合金属酸化物を含んでなる、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と組み合わせることが可能であることに留意されたい。
【００３６】
本発明による熱可塑性組成物は、任意選択的に、強化剤（成分Ｄ）を含んでなる。より特に、組成物は、必ずしも強化剤を含んでなる必要はないが、特別な実施形態においては強化剤が存在する。強化剤は、使用される場合、組成物の全重量に対して、５〜６０重量％の範囲の量で適切に存在する。適切に（Ｄ）の量は、組成物の全重量に対して、１０〜５０重量％、より特には、２０〜４０重量％の制限範囲である。
【００３７】
ここで、強化剤は、繊維または充てん剤あるいはそれらの混合物、より特に、無機材料の繊維および充てん剤を適切に含んでなる。その例としては、次の繊維性強化剤：ガラス繊維、炭素繊維およびそれらの混合物が含まれる。組成物が含んでなり得る適切な無機充てん剤の例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、雲母、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカおよびチタン酸カリウムの１種以上が含まれる。
【００３８】
繊維または繊維性強化剤は、本明細書中、少なくとも１０のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する材料であると理解される。適切には、繊維性強化剤は少なくとも２０のＬ／Ｄを有する。充てん剤は、本明細書中、１０未満のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する材料であると理解される。適切には、充てん剤は５未満のＬ／Ｄを有する。アスペクト比Ｌ／Ｄにおいて、Ｌは個々の繊維または粒子の長さであり、そしてＤは個々の繊維または粒子の直径または幅である。
【００３９】
本発明の特別な実施形態において、組成物中の成分（Ｄ）は、組成物の全重量に対する重量パーセントで、５〜６０重量％の少なくとも２０のＬ／Ｄを有する繊維性強化剤（Ｄ．１）と、０〜５５重量％の５未満のＬ／Ｄを有する無機充てん剤（Ｄ．２）とを含んでなり、（Ｄ．１）および（Ｄ．２）の合計量は６０重量％未満である。
【００４０】
好ましくは、成分（Ｄ）は、繊維性強化剤（Ｄ．１）と、任意選択的に無機充てん剤（Ｄ．２）とを含んでなり、重量比（Ｄ．１）：（Ｄ．２）は５０：５０〜１００：０の範囲でいる。
【００４１】
また好ましくは、強化剤はガラス繊維を含んでなるか、またはそれからなる。特定の実施形態において、組成物は、組成物の全重量に対して、５〜６０重量％、より特に、１０〜５０重量％、なおより特に、２０〜４０重量％のガラス繊維を含んでなる。
【００４２】
本発明の特定の実施形態において、組成物は、
（Ａ）３０〜８０重量％の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）１〜１５重量％のスズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と、
（Ｃ）１〜７重量％のホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物と、
（Ｄ）０〜６０重量％の強化剤と
を含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が最大１００重量％であり、かつ重量パーセント（重量％）は、全組成物の重量に対するものである。
【００４３】
そのより特定の実施形態において、組成物は、
（Ａ）３０〜８０重量％の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）１〜１５重量％のアンチモンドープ酸化スズを含んでなるスズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と、
（Ｃ）１〜５重量％のホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物と、
（Ｄ）０〜６０重量％の強化剤と
を含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が最大１００重量％であり、かつ重量パーセント（重量％）は、全組成物の重量に対するものである。
【００４４】
そのより特定の実施形態において、組成物は、
（Ａ）３０〜８０重量％の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）１〜１５重量％のアンチモンドープ酸化スズを含んでなるスズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤と、
（Ｃ）１〜５重量％のホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらのいずれかの混合物と、
（Ｄ）５〜６０重量％の強化剤と
を含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が最大１００重量％であり、かつ重量パーセント（重量％）は、全組成物の重量に対するものである。
【００４５】
本発明による熱可塑性組成物は、任意選択的に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の次に、１種以上のさらなる成分（Ｅ）を含んでなり得、そのような場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計は最大１００重量％であり、かつ重量パーセント（重量％）は、全組成物の重量に対するものである。組成物に添加され得るさらなる成分（Ｅ）としては、衝撃調整剤、難燃剤および難燃性相乗剤、ならびに熱可塑性組成物中に一般に使用されるか、または当業者に既知であり、かつ他の特性を改善させるために適切である他のいずれかの補助添加剤または添加剤の組合せが含まれる。そのような補助添加剤の例は、酸捕捉剤、可塑剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤または酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤および化学安定剤などの）安定剤、（例えば、離型剤、核剤、潤滑油、発泡剤などの）加工助剤、顔料および着色剤ならびに帯電防止剤である。適切な難燃性相乗剤の例はホウ酸亜鉛である。「ホウ酸亜鉛」という用語は、式（ΖｎΟ）ｘ（Β２Ｏ３）ｙ（Η２Ｏ）ｚを有する１種以上の化合物を意味する。
【００４６】
本発明による組成物は、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤（成分（Ｂ））の次に、１種以上の他のＬＤＳ添加剤を含んでなり得る。そのような他のＬＤＳ添加剤は、組成物に関する色必要条件がなお満たされるような量で選択および使用される。典型的に、そのような他のＬＤＳ添加剤は、相対的に少量で、一般に、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤の量より少ない量で使用されるであろう。好ましくは、組成物は、０：１００〜２５；７５、より特に、０：１００〜１０：９０の範囲の重量比で他のＬＤＳ添加剤およびスズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤を含んでなる。最も好ましくは、最も明るい色を有する組成物を達成するために、組成物は、スズベースの金属酸化物を含んでなるＬＤＳ添加剤の次に別のＬＤＳ添加剤を含まない。本発明による組成物中に任意選択的に含まれる他のＬＤＳ添加剤の例としては、限定されないが、スピネルベースの金属酸化物および銅塩、または上記ＬＤＳ添加剤の少なくとも１種を含む混合物が含まれる。適切な銅塩の例は、銅水酸化物リン酸塩、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅である。スピネルベースの金属酸化物は、一般に、例えば、式ＣｕＣｒ２Ｏ４を有する銅クロム酸化物スピネル、ニッケルフェライト、例えば、式ＮｉＦｅ２Ｏ４を有するスピネル、亜鉛フェライト、例えば、式ＺｎＦｅ２Ｏ４を有するスピネル、およびニッケル亜鉛フェライト、例えば、式ＺｎｘＮｉ（１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（式中、ｘは０〜１の数である）を有するスピネルなど、重金属混合物をベースとする。
【００４７】
組成物は、ＬＤＳ特性を強化するさらなる成分、例えば、金属塩（Ｃ）以外のＬＤＳ特性に相乗効果を与える他の成分をさらに適切に含んでなり得る。適切に、組成物はＴｉＯ２を含んでなる。ＴｉＯ２およびホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩あるいはそれらの混合物の両方を含んでなる組成物の利点は、金属塩（Ｃ）を含有しない相当する組成物に関するものよりもまだ少ないＴｉＯ２が必要とされるレベルまで、ＬＤＳ特性が有意に強化されることである。さらに、強化剤をさらに含んでなるそのような組成物において、機械的特性は、より多くのＴｉＯを含んでなるが、ＬＤＳ相乗剤（Ｃ）を含まない同一レベルのＬＤＳ性能を有する相当する強化組成物と比較して、より良好に維持される。
【００４８】
本発明の組成物中、１種以上のさらなる成分（Ｅ）は、広範囲の様々な量で、適切には、０〜３０重量％の範囲、例えば、０．０１〜２５重量％の範囲で存在し得る。他の成分（Ｅ）の全量は、例えば、約１〜２重量％、約５重量％、約１０重量％または約２０重量％であることが可能である。相当して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は、適切に、少なくとも７０重量％、好ましくは、少なくとも７５重量％である。本明細書中、重量パーセント（重量％）は、組成物の全重量に対する。組成物の全重量に対する。換言すれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の量の合計は１００重量％である。
【００４９】
特定の実施形態において、組成物は、少なくとも１種の他の成分を含んでなり、かつ（Ｅ）の量は、０．５〜１５重量％、より特に、１〜１０重量％の範囲である。対応して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、合計量で、組成物の全重量に対して、８５〜９９．９９重量％、それぞれ、９０〜９９重量％の範囲で存在する。
【００５０】
本発明による組成物は、熱可塑性組成物を製造するために適切な標準的プロセスによって調製可能である。適切に、熱可塑性ポリマー、ＬＤＳ添加剤および金属（ジ）ホスフィン酸塩および任意選択的な強化剤および任意選択的な追加成分は、溶融ブレンドされる。材料の一部を溶融混合機中で混合してもよく、次いで、残りの材料を添加し、そして均一になるまでさらに溶融混合してもよい。溶融ブレンドは、当業者に既知のいずれかの適切な方法を使用して実行されてもよい。適切な方法としては、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンブリミキサー、成形機などの使用を含み得る。特に、難燃剤および強化剤などの添加剤を含有する組成物を調製するためにプロセスが使用される場合、二軸スクリュー押出機が好ましい。本発明の組成物は、射出成形、回転成形および他の溶融プロセス技術を使用して様々な物品へと都合よく形成され得る。
【００５１】
本発明は、本発明またはその特定の実施形態もしくは好ましい実施形態による熱可塑性組成物から製造される成形品に関する。適切に、成形品は、さらなるＬＤＳプロセスステップを受け、かつ次の実施形態のいずれか１つを構成する。
−レーザーを使用して活性化された後、熱可塑性組成物はめっき可能であるか；または
−成形物品は、レーザー処理によって得られた成形物品上で活性化されたパターンを含んでなり、かつレーザー処理による活性化後に導電路を形成するためにめっき可能であるか；または
−成形物品は、レーザー処理による活性化後、金属めっきによって得られる導電路を形成する、めっき金属パターンをその上に含んでなる。
【００５２】
本発明は、本発明またはそのいずれかの特定の実施形態もしくは好ましい実施形態による熱可塑性組成物から製造され、かつその上に導電路を形成するめっき金属パターンを含んでなる成形物品を含んでなる製造の物品にも関する。適切に、物品は、アンテナ（例えば、ＲＦ、ＷＩＦＩ、ブルートゥース、近距離場）、センサー、電子デバイス用のコネクターおよびハウジング、例えば、ノートブック、携帯電話およびＰＣタブレット用のハウジングおよびフレームからなる群から選択される物品である。
【００５３】
本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスによって回路キャリアを製造するプロセスにも関する。適切に、回路キャリアを製造するプロセスは、本発明またはそのいずれかの特定の実施形態もしくは好ましい実施形態による熱可塑性組成物を含有する成形品を提供するか、またはそのような熱可塑性組成物を成形して、それによって成形品を得るステップと；レーザー放射によって、その上に導電性トラックが形成される前記部品の領域を照射し、そしてその後、照射領域を金属化するステップとを含んでなる。
【００５４】
本発明は、さらに次の実施例および比較実験によって説明される。
【００５５】
［原材料］
ＰＰＡ  半結晶質半芳香族ポリアミド：ＰＡ−４Ｔ／６６コポリマー、Ｔｍ＝３２０℃、Ｍｎ約１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ約２０，０００ｇ／モル
ＰＢＴ  ポリエステル
ガラス繊維Ａ  ＧＦ：ポリアミドの標準グレード、直径１０ミクロン
ガラス繊維Ｂ  ＧＦ：ポリエステルの標準グレード、直径１０ミクロン
ＬＤＳ添加剤  Ｓｔａｎｏｓｔａｔ  ＣＰ５Ｃ（５重量％  Ｓｂ２Ｏ３）、旧Ｋｅｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｗａｌｋｅｒ
ＬＤＳ相乗剤  Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔから）
【００５６】
［組成物］
ＥＸ−Ｉ  ＰＰＡ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）＋ＴｉＯ２（５重量％）＋ＬＤＳ相乗剤（５重量％）
ＥＸ−ＩＩ  ＰＰＡ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）＋ＦＲ（５重量％）
ＥＸ−ＩＩＩ  ＰＢＴ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）＋ＴｉＯ２（５重量％）＋ＬＤＳ相乗剤（５重量％）
ＣＥ−Ａ  ＰＰＡ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）＋ＴｉＯ２（５重量％）
ＣＥ−Ｂ  ＰＰＡ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）
ＣＥ−Ｃ  ＰＢＴ＋ＧＦ（３０重量％）＋ＬＤＳ添加剤（５重量％）＋ＴｉＯ２（５重量％）
【００５７】
［実施例］
表１および２に示される実施例ＩおよびＩＩならびに比較例ＡおよびＢの組成物は、３３０℃フラット温度プロフィールを使用して、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＥ−２５二軸スクリュー押出機上で構成成分と溶融ブレンドすることによって調製された。成分はホッパーによって供給され、ガラス繊維は側面供給によって添加された。スループットは２０ｋｇ／時間であり、かつスクリュー速度は２００ｒｐｍであった。この設定によって、典型的に、約３２０〜約３５０℃の測定溶融温度が得られた。ポリマー溶融物は、押出成形機の端部で脱気された。溶融物をストランドへと押出成形し、冷却し、そして顆粒状へと切断した。
【００５８】
表１および２に示される実施例ＩＩＩおよび比較例Ｃの組成物は、上記と同様の方法で調製された。設定は、標準ガラス繊維強化ポリエステル組成物に関して適用された。
【００５９】
［試験バーの射出成形］
乾燥顆粒材料を、引張試験用のＩＳＯ  ５２７タイプ１Ａ、ノッチなしシャルピー試験用のＩＳＯ  １７９／１  ｅＵ、ノッチなしシャルピー試験用のＩＳＯ  １７９／１  ｅＡおよびＨＤＴ試験用のＩＳＯ  ７５に順応する４ｍｍの厚さを有する試験バーを形成するための型中で射出成形した。実施例ＩおよびＩＩならびに比較例ＡおよびＢの組成物に関して、射出成型機中の溶融物の温度は３４０℃であった。型の温度は１００℃であった。
【００６０】
実施例ＩＩＩおよび比較例Ｃの組成物に関しては、射出成型機中の溶融物の温度および型の温度は、標準ガラス繊維強化ポリエステル組成物に関して適用されるように標準条件を使用して調整された。
【００６１】
［機械的試験用の試験バー］
試験バーを使用して、組成物の機械的特性を測定した。全ての試験は、試験バーが製造された乾燥状態で実行された。組成物および主な試験結果について、表１および２にまとめる。
【００６２】
［ＬＤＳ性能］
ＬＤＳ行動は、直径４０μｍのレーザースポットサイズを用いて、５０％〜９０％の最大レーザー力（最大２０Ｗ）の範囲の異なる電力レベルおよび異なるパルス周波数（６０ｋＨｚ、８０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚ）を適用して、２０Ｗレーザーを用いて試験した。Ｃｕのみによる標準Ｅｔｈｏｎｅ  Ｐｌａｔｉｎｇ浴を用いて、１０分のめっき時間で、めっきを実行した。めっきの厚さを直径３００ミクロン直径のＸ線光線によって測定し、プロセス条件のそれぞれに関して３つの異なる測定上で平均した。測定は、保証された厚さ値を有する銅膜のキャリブレーションデータに基づくものであった。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2020504196.tif 000003
【国際調査報告】
2020504196.tif 000004
2020504196.tif 000005
2020504196.tif 000006