(57)【要約】  本発明は、ＣＨＡ及びＧＭＥの共存晶相を有するＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩及びその合成方法並びに脱硝反応への使用を提供する。本発明のＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩は、ＸＲＤ回折パターンに鈍いピーク及び鋭いピークが共存する特徴を示し、無機骨格は下記の化学組成【化１】2020511382.tif 000015（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれｘ＝０．０１〜０．２８、ｙ＝０．３５〜０．５５、ｚ＝０．２８〜０．５０であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２に対応するＣｕのモル数であり、ｗ＝０．００１〜０．１２４である）を有することを特徴とする。本発明で合成された分子篩は、ＮＯｘ選択還元脱去反応の触媒として使用可能である。
2020511382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ及びＧＭＥの共存晶相を有する銅含有シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）分子篩であって、該分子篩のＸ線回折パターンが、少なくとも下記の回折ピーク
【表１】
2020511382.tif 000012
を有することを特徴とする分子篩。
【請求項２】
分子篩の無機骨格は下記の化学組成
【化１】
2020511382.tif 000013
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれｘ＝０．０１〜０．２８、ｙ＝０．３５〜０．５５、ｚ＝０．２８〜０．５０であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２に対応するＣｕのモル数であり、ｗ＝０．００１〜０．１２４である）
を有することを特徴とする請求項１に記載の分子篩。
【請求項３】
テンプレート剤を含む分子篩の無水化学組成は下記の式
【化２】
2020511382.tif 000014
（式中、Ｒ１はジイソプロパノールアミン又はジエタノールアミンであり、Ｒ３はトリメチルアミンであり；ｍは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２中のＲ１テンプレート剤のモル数であり、ｎは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２中のＲ３テンプレート剤のモル数であり、ｍ＝０．０１〜０．２０、ｎ＝０．０１〜０．１０であり；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれｘ＝０．０１〜０．２８、ｙ＝０．３５〜０．５５、ｚ＝０．２８〜０．５０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｗは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２に対応するＣｕのモル数であり、ｗ＝０．００１〜０．１２４である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の分子篩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子篩の合成方法であって、
ａ）下記モル比
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜０．２５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５〜２．０
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜４０
Ｒ１／Ａｌ２Ｏ３＝５〜２０
Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．１〜１．５
（式中、Ｒ１はジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）であり、Ｒ２はトリメチルアミン（ＴＭＡ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＡＯＨ）のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である）
を有する初期のゲル混合物を得るように、銅源、脱イオン水、テンプレート剤Ｒ１とＲ２、ケイ素源、アルミニウム源、及びリン源を一定の割合で混合する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで、密閉し、１６０〜２２０℃に昇温して、５〜７２時間結晶化させる工程と、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離し、洗浄し、乾燥して、前記分子篩を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
工程ａ）において、銅源をまず水と混合し、その後、Ｒ１及びＲ２を添加して、室温で０．５〜５ｈ撹拌した後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加して、混合ゲルを室温で１〜５ｈ撹拌するという手順で調和することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、前記ケイ素源は、シリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エチル、メタカオリンの中から選ばれた１種又は２種以上であり、
前記アルミニウム源は、アルミニウム塩、活性アルミナ、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンの中から選ばれた１種又は２種以上であり、
前記リン源は、オルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物、リン酸化物の中から選ばれた１種又は２種以上であり、
前記銅源は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２の中から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）における結晶化過程は、静的又は動的に行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、Ｒ１／Ａｌ２Ｏ３＝５．０〜１０であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．２５〜１．０であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子篩又は請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法により合成された分子篩を５５０〜７００℃、空気中で焼成して得られる、ＮＯｘ選択還元脱去反応用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な銅含有ＳＡＰＯ分子篩、合成方法及びその脱硝反応への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主な大気汚染物質の１つとして、酸性雨、光化学スモッグ等の諸問題を引き起こすことができ、かつ、人体の健康への危害がひどく、窒素酸化物による汚染は、主に移動元である自動車排気ガスの排出及び固定元である工場排気の排出に由来し、ＮＯｘ汚染の処理方法は、ＮＨ３、尿素又は炭化水素化合物を還元剤として選択的触媒還元反応を行い、それを無害な窒素ガスに転換することである。従来の脱硝触媒は、主にＶ−Ｔｉ−Ｗ系であるが、エンジン技術にリーンバーン技術が広く用いられることにつれて、リーンバーン排気ガスの排出温度が低下し、Ｖ−Ｔｉ−Ｗ系の触媒の狭い温度適用範囲が要求を満足できなくなり、そして環境を汚染する潜在的可能性もその使用を制限している。現在、分子篩触媒系に対する研究が盛んになっている。分子篩系の触媒のうち、銅系触媒及び鉄系触媒は２種類の代表的な系であり、銅系触媒は優れた低温活性を示すが、担持量が高すぎるため、高温側に激しいＮＨ３酸化反応が発生してしまう。鉄系触媒は優れた高温活性を有するが、低温側の転換率が低いため、幾つかの分野への使用が制限されている。
【０００３】
１９８６年、Ｉｗａｍｏｔｏらは、Ｃｕ２＋交換のＺＳＭ−５がＮＯをＮ２及びＯ２に直接に分解させる触媒とすることができることを初めて報告し、その後の研究において、研究者は炭化水素化合物を還元剤としたＳＣＲ反応により関心を寄せているので、Ｆｅ−ＺＳＭ−５の研究が盛んになった。酸化物触媒と比べて、分子篩系触媒のメリットは広い反応温度領域、良好な熱安定性を有し、かつ、高温下での耐硫黄被毒能力が強いが、それらにも、例えば、高温での水熱安定性が悪く、低温での耐硫黄性能が悪い等の問題が存在する。
【０００４】
ＳＳＺ−１３及びＳＡＰＯ−３４のような細孔分子篩を担体材料とすることで、触媒の高温水熱安定性を効果的に高めることができ、かつ、銅を活性金属として担持している場合、広い温度範囲内で高いＮＯ転換活性及び高いＮ２選択率を有する。硫黄に対する感度が高い等の問題が存在しているが、この問題は油質の改善と共に解決されてきた。
【０００５】
通常、ＳＡＰＯ分子篩の合成には、有機アミン／アンモニウムを構造規定剤とし、水熱又はソルボサーマルの方法により合成する必要がある。合成方法の創新及びテンプレート剤の選択は、生成物の構造及び性能の制御に対して極めて重要な影響を与えている。銅アミン系錯体をテンプレート剤とすることによってＣｕ−ＳＡＰＯ−１８及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４をワンステップ法で合成することができる。このようなワンステップ法で合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ触媒は、触媒の製造過程を簡略化し、重要な意義を有する。かつ、このようなワンステップ法で合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ型触媒は、優れたＮＨ３−ＳＣＲ触媒活性、及び組成の調整可能性を示し、一定の工業使用見込みを有する。
【０００６】
本発明は、Ｃｕ含有量が制御可能なワンステップ法でＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩触媒を合成する方法を提供し、かつ、この方法は優れたｄｅＮＯｘ触媒活性を示し、潜在的な使用価値を有する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、ＧＭＥ及びＣＨＡの共晶構造を有するＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩を提供することにある。
【０００８】
本発明が合成する新規な分子篩は、鈍いピーク及び鋭いピークが共存する特徴を示し、そのＸＲＤ回折パターンが文献（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ３０（１９９９）  ３３５-３４６；国際分子篩協会の公式サイトｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／Ｃａｔａｌｏｇ／ＡＢＣ＿６．ｐｄｆ）におけるＧＭＥ／ＣＨＡ共存構造を有するアルミノシリケートゼオライトのパターンと類似性を有する。我々が分析したところ、このような分子篩はＧＭＥ／ＣＨＡ共存構造を有する新規なＳＡＰＯ分子篩である。
【０００９】
本発明の実施態様によれば、ＣＨＡ及びＧＭＥの共存晶相（coexisting crystal phases）を有するＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩であって、Ｘ線回折パターンが少なくとも下記の回折ピークを有することを特徴とする分子篩を提供する。
【表１】
2020511382.tif 000003
【００１０】
分子篩の無機骨格は下記の化学組成を有する。
【化１】
2020511382.tif 000004
式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれｘ＝０．０１〜０．２８、ｙ＝０．３５〜０．５５、ｚ＝０．２８〜０．５０であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２に対応するＣｕのモル数であり、ｗ＝０．００１〜０．１２４である。
【００１１】
分子篩がテンプレート剤を含む場合の無水化学組成は下記の式で表されてもよい。
【化２】
2020511382.tif 000005
式中、Ｒ１はジイソプロパノールアミン又はジエタノールアミンであり、Ｒ３はトリメチルアミンであり；ｍは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２中のＲ１テンプレート剤のモル数であり、ｎは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２中のＲ３テンプレート剤のモル数であり、ｍ＝０．０１〜０．２０、ｎ＝０．０１〜０．１０であり；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれｘ＝０．０１〜０．２８、ｙ＝０．３５〜０．５５、ｚ＝０．２８〜０．５０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｗは１モル当たりの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２に対応するＣｕのモル数であり、ｗ＝０．００１〜０．１２４である。幾つかの実施態様において、ｍは０．０２〜０．１５であってもよく；ｎは０．０１〜０．０９であってもよく；ｘは０．０５〜０．２８であってもよく；ｙは０．４０〜０．５０であってもよく；ｚは０．３０〜０．５０であってもよく；ｗは０．００５〜０．１００であってもよい。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、下記工程ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とする上記Ｃｕ−ＳＡＰＯ分子篩の合成方法を提供することにある。
ａ）銅源、脱イオン水、テンプレート剤Ｒ１とＲ２、ケイ素源、アルミニウム源、及びリン源を一定の割合で混合して、下記モル比を有する初期のゲル混合物を得る。
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜０．２５；  
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５〜２．０；
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５；
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜４０；
Ｒ１／Ａｌ２Ｏ３＝５〜２０；
Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．１〜１．５；
式中、Ｒ１はジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）であり、Ｒ２はトリメチルアミン（ＴＭＡ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＡＯＨ）のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である。
具体的には下記の調合の手順であってもよい。
銅源をまず水と混合して溶解し、その後、さらにＲ１及びＲ２を添加し、室温で０．５〜５ｈ撹拌する。その後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加し、混合ゲルを室温で１〜５ｈ撹拌する。
ｂ）工程ａ）で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで、密閉し、１６０〜２２０℃に昇温して、５〜７２時間結晶化させる。
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離、洗浄、乾燥した後、前記分子篩を得る。
【００１３】
工程ａ）において前記ケイ素源は、シリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エチル、メタカオリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記アルミニウム源は、アルミニウム塩、活性アルミナ、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記リン源は、オルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物、リン酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記銅源は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２等の銅含有無機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００１４】
前記工程ｂ）における結晶化過程は、静的又は動的に行われる。
好ましくは、前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝０．２０〜１．８である。
好ましくは、前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３  ＝０．８〜１．５である。
好ましくは、前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、Ｒ１／Ａｌ２Ｏ３  ＝５．０〜１０である。
好ましくは、前記工程ａ）における初期のゲル混合物は、Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝０．２５〜１．０である。
【００１５】
Ｒ２における有機テンプレート剤であるベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣｌ）及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＡＯＨ）は分子篩の合成において分解され、トリメチルアミンを生成し、分子篩のケージ内に入る。
【００１６】
上記分子篩の合成方法において、Ｒ１がジエタノールアミンである場合、Ｒ１／Ｒ２モル比の好適な範囲が１６〜６０である。Ｒ１がジイソプロパノールアミンである場合、好適な結晶化温度が１９５〜２２０℃である。
【００１７】
本願のもう１つの目的は、上記の方法により合成された分子篩及び／又は上記の方法により合成された分子篩を５５０〜７００℃、空気中で焼成して得られる、ＮＯｘ選択還元脱去反応用の触媒を提供することにある。
【００１８】
本発明は、下記の有益な効果を奏することができる。
（１）新規なＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩を提供する。
（２）製造された分子篩は、触媒として窒素酸化物の脱去反応を促進するために使用可能であり、良好な触媒性能を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で合成した生成物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１で合成した生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】実施例１１及び比較例２のＮＨ３−ＳＣＲ反応の評価結果である。
【図４】異なる銅含有量（実施例１１〜１３）の触媒のＮＨ３−ＳＣＲ反応の評価結果の比較である。
【図５】実施例１の試料の高温水熱処理前後（実施例１１及び実施例１４）のＮＨ３−ＳＣＲ反応の評価結果の比較である。
【図６】比較例３〜８に対応する試料のＸＲＤ結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、単に本発明を説明するものであると理解されうるであろう。以下の実施例において具体的な条件が明記されなかった実験方法は、通常、一般的な条件又はメーカが提案した条件に従って行われる。特に説明がない限り、本願が用いた原料は、いずれも市販で購入され、特別な処理を行わずに直接に使用する。
【００２１】
特に説明がない限り、本願の測定条件は以下の通りである。
元素組成はＰｈｉｌｉｐｓ社のＭａｇｉｘ  ２４２４蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定される。
ＦＴ−ＩＲはドイツＢＲＵＫＥＲのＴＥＮＳＯＲ  ２７装置で採集される。
Ｘ線粉末回折物相分析（ＸＲＤ）にはオランダのパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社のＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折装置、Ｃｕターゲット、Ｋα放射源（λ＝０．１５４１８  ｎｍ）を用い、電圧が４０ＫＶで、電流が４０ｍＡである。
アメリカのＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ  ２０２０型物理吸着装置で試料の比表面積及び孔径分布を測定する。分析する前に、試料を３５０℃で６ｈ真空吸引加熱して前処理し、Ｈｅを媒体として試料管の自由体積を測定する。試料を分析する際に、窒素ガスを吸着ガスとして、液体窒素温度（７７Ｋ）において物理吸着及び脱着測定を行う。ＢＥＴ公式により材料の比表面積を確定する。相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．９９である場合のＮ２の吸着量を用いて材料の総孔容積を算出する。ｔ−ｐｌｏｔ方法により微細孔の表面積及び微細孔の孔容積を算出する。計算する際に、Ｎ２分子の断面積を０．１６２ｎｍ２とする。
ＳＥＭ形状測定にはＨｉｔａｃｈｉ（ＳＵ８０２０）型走査型電子顕微鏡を用いる。
炭素−核磁気共鳴（１３ＣＭＡＳ  ＮＭＲ）分析にはアメリカのＶａｒｉａｎ社のＩｎｆｉｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ  ４００ＷＢ固体核磁気スペクトル分析装置、ＢＢＯ  ＭＡＳプローブを用い、作動磁場強度が９．４Ｔである。
ＣＨＮ元素分析にはドイツ製のＶａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅ元素分析装置を用いる。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
【００２３】
実施例１  
各原料のモル比及び結晶化条件を表２に示す。具体的な調和過程は、銅源をまず水と混合して溶解し、その後、Ｒ１及びＲ２を添加し、室温で２ｈ撹拌した。その後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加し、混合ゲルを室温で５ｈ撹拌し、ゲルに調製し、ゲルをステンレス反応釜に移送した。反応釜をオーブンに入れた後、２℃／ｍｉｎの速度で２００℃に昇温して回転条件下で３６ｈ結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心、洗浄し、１００℃、空気中で乾燥した後、前記分子篩原粉試料を得た。試料をＸＲＤ分析し、ピーク形状は鈍いピーク及び鋭いピークが共存する特徴を示し、ＸＲＤ回折パターンを図１に示し、ＸＲＤ回折データを表３に示す。試料を焼成してテンプレート剤を除去した後、その比表面積及び孔容積を測定し、試料は高いＢＥＴ比表面積６０２ｍ２ｇ−１、及び大きい孔体積０．２７ｃｍ３ｇ−１を有し、ただし、ｔ−ｐｌｏｔ方法により算出された微細孔比表面積及び微細孔容積はそれぞれ５３３ｍ２ｇ−１及び０．２６ｃｍ３ｇ−１であった。
【００２４】
得られた試料の走査型電子顕微鏡写真を図２に示し、得られた試料の形状は層状に堆積したウェハ状であり、粒子径範囲が３〜５μｍであった。
【表２−１】
2020511382.tif 000006
【表２−２】
2020511382.tif 000007
【００２５】
【表３】
2020511382.tif 000008
【００２６】
実施例２
具体的な調和割合及び結晶化条件を表２に示し、具体的な調和過程が実施例１と同様であった。
【００２７】
合成した試料をＸＲＤ分析し、代表的なデータ結果を表４に示す。
走査型電子顕微鏡写真から、得られた試料の形状が実施例１の試料と類似することが示されている。
【表４】
2020511382.tif 000009
【００２８】
実施例３
具体的な調和割合及び結晶化条件を表２に示し、具体的な調和過程は実施例１と同様であった。
【００２９】
合成した試料をＸＲＤ分析し、代表的なデータ結果を表５に示す。
走査型電子顕微鏡写真から、得られた試料の形状は実施例１試料と類似する。
【表５】
2020511382.tif 000010
【００３０】
実施例４〜９
具体的な調和割合及び結晶化条件を表２に示し、具体的な調和過程は実施例１と同様であった。
【００３１】
合成した試料をＸＲＤ分析し、実施例４、９のＸＲＤデータ結果が表３と近く、実施例５、６のＸＲＤデータ結果が表４と近く、実施例７、８のＸＲＤデータ結果が表５と近い。
国際分子篩協会の公式サイトに掲載されている、異なる割合のＧＭＥ／ＣＨＡ共存アルミノシリケートゼオライト結晶相の回折パターンと比較すると、実施例１〜９はシリコンリンアルミニウム分子篩中のＣＨＡ結晶相の含有量がＧＭＥ結晶相より明らかに高い。
【００３２】
実施例１０
実施例１〜９の粉末試料に対して１３ＣＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びトリメチルアミンの１３ＣＭＡＳ  ＮＭＲ標準パターンと対照すると、ジイソプロパノールアミンを溶媒として合成された試料はジイソプロパノールアミン及びトリメチルアミンの共鳴ピークを同時に有し、ジエタノールアミンを溶媒として合成された試料はジエタノールアミン及びトリメチルアミンの共鳴ピークを有することが明らかになった。２種類の物質に特有の重なり合わないＮＭＲピークにより定量分析を行い、両者の割合を確定した。
【００３３】
ＸＲＦにより分子篩製品のバルク相元素組成を分析し、実施例１〜９の原粉試料に対してＣＨＮ元素分析を行った。ＣＨＮ元素分析、ＸＲＦ及び１３ＣＭＡＳ  ＮＭＲの分析結果をまとめて、得られた分子篩原粉の組成を表６に示す。
【表６】
2020511382.tif 000011
【００３４】
実施例１〜９の原粉試料をそれぞれ臭化カリウムと混合して研磨押圧し、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、それらはいずれも６３７ｃｍ−１において非常に明らかな二重六員環に帰属する特定振動吸収ピークが現れ、試料中に二重六員環が存在することがわかった。
【００３５】
実施例１１
実施例１で得られた試料は、６５０℃の高温で２ｈ焼成し、テンプレート剤を除去した後、ＮＨ３を選択的還元してＮＯｘを脱去する反応に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、６０から８０メッシュの試料を０．１ｇ秤量して０．４ｇの石英砂（６０〜８０メッシュ）と混合し、固定床反応器に入れた。６００℃で窒素ガスを導入して４０ｍｉｎ活性化し、その後、１２０℃に降温して反応を開始し、５５０℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：５％であり、Ｎ２をバランスガスとし、ガス流速が３００ｍＬ／ｍｉｎであった。反応排気ガスを、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ  ２７型装置により、オンラインＦＴＩＲ分析し、結果を図３及び図４に示す。反応が１５０℃におけるＮＯの転換率が７７％に達し、１８０〜４５０℃の広い温度範囲内で、ＮＯの転換率が９０％を超えたことがわかった。これに類似して、実施例２〜８で得られた試料は、実施例１の試料と同様に処理された後、良好な選択的還元ＮＯｘ脱去触媒性能を示している。
【００３６】
実施例１２
実施例３で得られた試料は、６５０℃の高温で２ｈ焼成し、テンプレート剤を除去した後、ＮＨ３を選択的還元してＮＯｘを脱去する反応に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、６０から８０メッシュの試料を０．１ｇ秤量して０．４ｇの石英砂（６０〜８０メッシュ）と混合し、固定床反応器に入れた。６００℃で窒素ガスを導入して４０ｍｉｎ活性化し、その後、１２０℃に降温して反応を開始し、５５０℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：５％であり、Ｎ２をバランスガスとし、ガス流速が３００ｍＬ／ｍｉｎであった。反応排気ガスを、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ  ２７型装置により、オンラインＦＴＩＲ分析し、反応結果を図４に示す。
【００３７】
実施例１３
実施例８で得られた試料を６５０℃の高温で２ｈ焼成し、テンプレート剤を除去した後、ＮＨ３を選択的還元してＮＯｘを脱去する反応用に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、６０から８０メッシュの試料を０．１ｇ秤量して０．４ｇの石英砂（６０〜８０メッシュ）と混合し、固定床反応器に入れた。６００℃で窒素ガスを導入して４０ｍｉｎ活性化し、その後、１２０℃に降温して反応を開始し、５５０℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：５％であり、Ｎ２をバランスガスとし、ガス流速が３００ｍＬ／ｍｉｎであった。反応排気ガスを、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ  ２７型装置により、オンラインＦＴＩＲ分析し、反応結果を図４に示す。
【００３８】
実施例１４
実施例１で得られた試料を６５０℃の高温で２ｈ焼成し、テンプレート剤を除去した後、８００℃で水熱老化処理を行い、水蒸気の含有量が１００％であり、処理時間が２４ｈであり、処理終了後、１００℃で乾燥した。
【００３９】
ＸＲＤ方法により試料の相対結晶度を測定し、試料の結晶度は実施例１試料の９５％であり、実施例１で製造された試料はより高い水熱安定性を有することがわかり、水処理後、その構造の完全性をより良く維持することができる。
【００４０】
ＮＨ３を選択的還元してＮＯｘを脱去する反応の触媒性能の特徴付けに用いる。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。試料を押圧選別し、６０から８０メッシュの試料を０．１ｇ秤量して０．４ｇの石英砂（６０〜８０メッシュ）と混合し、固定床反応器に入れた。６００℃で窒素ガスを導入して４０ｍｉｎ活性化し、その後、１２０℃に降温して反応を開始し、５５０℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：５％であり、Ｎ２をバランスガスとし、ガス流速が３００ｍＬ／ｍｉｎであった。反応排気ガスを、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ  ２７型装置により、オンラインＦＴＩＲ分析し、反応結果を図５に示す。
【００４１】
比較例１：
実施例９で得られた試料分子篩原粉１０ｇを前駆体とし、２℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温して４ｈ定温焼成し、その中に含まれる有機テンプレート剤及び水を除去した。
【００４２】
焼成された試料を１：１０の固液比（質量比）で３．６６ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液に投入し、５分間撹拌した後、８０℃に昇温して２ｈイオン交換した。その後、遠心分離して、脱イオン水で３回洗浄し、８０℃で乾燥させ、ＮＨ４＋型分子篩を得た。
７ｇのＮＨ４＋型分子篩を１：２５の固液比で０．０３ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  ・Ｈ２Ｏ溶液に投入し、５分間撹拌し、５０℃に昇温して４ｈイオン交換した。その後、遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、８０℃で乾燥させ、得られた試料をＣｕ−９／Ｔと記した。ＸＲＦ元素分析結果から、製品の酸化銅含有量が３．２％であり、実施例１と近いことがわかった。Ｎ２物理吸着により焼成型の実施例９の試料及びＣｕ−９／Ｔ試料の比表面積と孔容積を測定し、得られた微細孔比表面積と微細孔容積との積をｔ−ｐｌｏｔ方法に算出した。実施例９の試料の微細孔比表面積と微細孔容積との積がそれぞれ５５９ｍ２ｇ−１及び０．２８ｃｍ３ｇ−１であり、Ｃｕ−９／Ｔ試料の微細孔比表面積と微細孔容積との積がそれぞれ５２０ｍ２ｇ−１及び０．２５ｃｍ３ｇ−１であった。これらの結果から、実施例１の方法により製造された触媒は、試料骨格構造の規則性をより良く維持できることがわかった。
【００４３】
比較例２
比較例１で得られた試料を６５０℃の高温で２ｈ焼成し、ＮＨ３を選択的還元してＮＯｘを脱去する反応の触媒として用いた。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、６０から８０メッシュの試料を０．１ｇ秤量して０．４ｇの石英砂（６０〜８０メッシュ）と混合し、固定床反応器に入れた。６００℃で窒素ガスを導入して４０ｍｉｎ活性化し、その後、１２０℃に降温して反応を開始し、５５０℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：５％であり、Ｎ２はバランスガスであり、ガスの総流速が３００ｍＬ／ｍｉｎであった。反応の総空間速度ＧＨＳＶが１８００００ｈ−１であった。反応排気ガスを、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ  ２７型装置により、オンラインＦＴＩＲ分析し、具体的な結果を図３に示す。
【００４４】
比較例３
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例１と同様であるが、相違点は、原料中のジエタノールアミンの代わりにトリエチルアミンを用いたことにある。合成した試料はＳＡＰＯ−３４分子篩であり、ＸＲＤ分析結果を図６に示す。
【００４５】
比較例４
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例２と同様であるが、相違点は、原料中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに１，６−ヘキサンジアミンを用いたことにある。合成した試料は層状相であり、ＸＲＤ結果を図６に示す。
【００４６】
比較例５
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例３と同様であるが、相違点は、原料中のトリメチルアミンの添加を省略したことにある。合成した試料はＳＡＰＯ−３４とＳＡＰＯ−５との物理混合物であり、ＸＲＤ結果を図６に示す。
【００４７】
比較例６
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例４と同様であるが、相違点は、原料中のジエタノールアミンの代わりにジエチルアミンを用いたことにある。合成した試料は少量のＳＡＰＯ−３４のＤＮＬ−６（ＲＨＯ構造を有するＳＡＰＯ分子篩）の物理混合物であり、ＸＲＤ結果を図６に示す。
【００４８】
比較例７
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例５と同様であるが、相違点は、原料中のトリメチルアミンの代わりにトリエタノールアミンを用いたことにある。合成した試料はＳＡＰＯ−５とＳＡＰＯ−３４との物理混合物であり、ＸＲＤ結果を図６に示す。
【００４９】
比較例８
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例５と同様であり、相違点は、原料中のトリメチルアミンの添加を省略したことにある。合成した試料はアモルファスであり、ＸＲＤ分析結果を図６に示す。
【００５０】
比較例３〜８の合成結果から、本特許出願のＧＭＥ及びＣＨＡの共晶を有するＣｕ−ＳＡＰＯ分子篩は、特定のテンプレート剤の組み合わせ及び適宜な結晶化条件下でしか得られないことがわかった。
【００５１】
本願は、好適な実施例で上記のように公開しているが、請求の範囲を制限するためではなく、当業者であれば、本願の構想から逸脱しない限り、幾つかの変更及び変化を行うことができるので、本願の保護範囲は本願の請求の範囲に画定されている範囲に準ずるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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