(57)【要約】  本発明は、摩耗腐食および沈殿を防止するための水搬送冷却システムにおけるナノスケールＳｉＯ２粒子のコーティングの使用、並びに、そのようなコーティングを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗腐食および沈殿を防ぐことを目的とした、水搬送冷却システムにおけるナノスケールＳｉＯ２粒子を含むコーティングの使用。
【請求項２】
前記コーティングのフィルム厚さが、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記コーティングのフィルム厚さが、５０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記水搬送冷却システムが、川の水または海水を用いて動作される冷却水システムであることを特徴とする、請求項１から３いずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記冷却システムが、火力発電所のチュービングおよびラインであることを特徴とする、請求項１から４いずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ナノスケールＳｉＯ２粒子からなるコーティングの下で下塗が塗布される、請求項１から５いずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記下塗が、複数層からなることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
エポキシ樹脂−アミン硬化剤系が下塗として用いられることを特徴とする、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
前記下塗が、８０μｍ〜２０００μｍの範囲のフィルム厚さを有することを特徴とする、請求項６から８いずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
冷却水ラインをコーティングする方法であって、
（ａ）高圧下でラインを水で洗浄する工程；
（ｂ）必要または便宜であると考えられる場合、下塗を塗布する工程；
（ｃ）表面上で統合されてＳｉＯ２層を形成するナノスケールＳｉＯ２粒子からなる水性ゾル−ゲルを塗布する工程、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記洗浄する工程が、最大２５００バール（２５０ＭＰａ）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
最大５００バール（５０ＭＰａ）の圧力で前記下塗を塗布することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
最大１０バール（１ＭＰａ）の圧力で前記水性ゾル−ゲルを塗布くすることを特徴とする、請求項１０から１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記冷却水ラインを洗浄する工程、並びに、前記下塗を塗布する工程および前記水性ゾル−ゲルを塗布する工程が、後進動作で用いるために設計されるノズルを用いて行われ、その噴霧角度は、処理される管／パイプの長手方向に対して６０°〜１２０°の範囲であることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＳｉＯ２層の前記フィルム厚さが５００ｎｍ未満であり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの下塗が塗布され、前記フィルム厚さが８０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エポキシ樹脂−アミン硬化剤系が下塗として塗布されることを特徴とする、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩耗腐食および沈殿を防止するための水搬送（water-carrying）冷却システムにおけるナノスケールＳｉＯ２粒子の使用、並びに、そのような粒子を用いて冷却水チュービング／パイピングをコーティングする方法に関する。そのようなタイプのコーティングは、水冷式の火力発電所の冷却システムにおいて特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の冷却水システムは、ほとんどの場合、周辺地域から取られた地上水を用いて、すなわち、川の水および海水を用いて動作される。冷却水中に含まれる懸濁物質および溶質によって、これらの発電所およびシステムは、多くの外部からの影響にさらされ、特に、機械的、化学的および電気化学的ストレスに耐えなければならない。
【０００３】
冷却剤と共に搬送される固体粒子、例えば砂が原因で、機械的ストレスに直面する。化学的ストレスは、冷却剤の性質、例えば媒質が塩、塩基性物質または酸性物質を含むかに起因する。特に、冷却の目的で用いられる海水または深刻に汚染された川の水のよく知られた腐食効果が、本明細書で述べられる。
【０００４】
これに関して、電気化学的または電解腐食は、特に管板（tubesheets）と冷却水管との間の移行領域において、金属界面上の電解要素の形成を介して起こる腐食危険を称し、腐食は、導電性液体、例えば海水または塩分を含む川の水によって著しく強まる。
【０００５】
さらに、熱ストレスが存在し、これは、冷却剤と圧縮される蒸気との間で生じる１００℃を大きく超えうる温度差の結果であり、特に冷却水管が管板にロールされる領域において機械的ストレスをもたらす。さらに、温度の増加によって、酸、塩、および他の溶質の腐食効果が増大しうる。
【０００６】
さらに、管中の所望でない物質の沈殿、藻類形成などによって、復水器（steam condenser）の機能性に障害が生じ、これは特に、例えば腐食によって生じるでこぼこの領域によって助長される。この結果は、腐食および沈殿現象が復水器の稼働時間によって促進されるだけでなく、増え続ける既存の腐食および沈殿開始点のためにさらに悪化するということである。
【０００７】
この理由のために、初期の段階において、復水器にプラスチック材料の腐食防止コーティングを提供する試みが行われた。特に、エポキシ樹脂をベースにしたコーティングが用いられてきた。当初は、管板はそのようなコーティングを主として備えていたが、このアプローチでは、管の内部の腐食および沈殿の発生に関する特定の問題を解決できなかった。後に、この特に危険にさらされた移行領域を保護する目的で、管の入口および出口の領域にもコーティングが適用された。上述の種類の手段は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４並びに特許文献５から既知である。
【０００８】
長い間、冷却管の内部コーティングによって、ラインの相当な長さおよび小さい直径のために問題が生じていたが、これは差しあたり解決されている。これに関して、特許文献６および特許文献７が参照される。これらに記載される装置によって、制御されたアプリケーションシステムおよび特別なコーティングノズルによって冷却ラインの内壁にコーティングを塗布することが可能となる。
【０００９】
エポキシ樹脂−アミン硬化剤系に基づくコーティングが、例えば特許文献８に記載される。
【００１０】
プラスチック材料を用いる冷却水システムの従来のコーティングは、原理的にそれが有効であることを示してきたが、定期的な間隔で修正を必要とする。多くの場合、特に積極的な冷却水上で動作する場合に、生じた摩耗腐食がコーティングされた冷却管の金属中に伸長することが示された。所望の温度条件が存在する場合、生物学的成長もかなり頻繁に起こる。さらに、無機物沈殿も同様に汚染された冷却水にしばしば直面する。これは、冷却管が洗浄および再コーティングされなければならないことを意味する。特に、既知のプラスチック化合物は、長期間に亘って摩耗腐食に耐えるには適切でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許出願公告第１１２５１５７号明細書
【特許文献２】西独国実用新案公開第１９３９６６５号明細書
【特許文献３】西独国実用新案公開第７７０２５６２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３６３８８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第９４１０６３０４号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／１９７０５８号
【特許文献７】国際公開第２０１２／９４５４６６号
【特許文献８】国際公開第９５／２９３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の理由のために、水搬送冷却システム、特に、より長い耐用年数、並びに、摩耗腐食に対しておよび沈殿に対してより良好な保護を提供する態様で冷却管をコーティングする必要がある。特に、そのようなコーティングは、コーティングが塗布される管壁の熱伝導率を過度に低下させない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、最初に述べたように、ナノスケールのＳｉＯ２コーティングを用いて達成される。
【００１４】
本発明の意味において、摩耗腐食は、冷却システムの壁の除去および劣化を生じる任意の種類の腐食として定義される。
【００１５】
本発明により提案されるものとして使用されるナノスケールのＳｉＯ２粒子は、当該粒子によって処理される表面上に、５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍの薄い二酸化ケイ素層を形成する。これは、酸化を防ぐための従来の保護手段と考えられるべきではない；酸化層は、さらなる腐食作用に対してその下にある金属層を保護するのにさまざまの態様で適切である。より正確には、コーティングは実際には表面を密封し、接着を防止し、かつその硬度によって摩耗腐食を鈍化させる。
【００１６】
沈殿について言及するときはいつでも、無機物沈殿および生物沈殿の両方を含むことを意味し、これは、冷却システム中の冷却剤の流れの鈍化または防止につながり、さらに、冷却システムの壁を通した熱伝達を妨げる。
【００１７】
それ自体かつ自ら、ナノスケールＳｉＯ２粒子から作製されるコーティングは既知である。これは、例えば、汚れ忌避剤（dirt-repellent）を製造する目的で無機物および生物表面のコーティングのために用いられる。そのようなコーティングを用いて、効果的なグラフィティ予防（graffiti protection）が達成できるが、殺傷活性物質を組み込むことにより、プラント保護手段を取ることができる。コーティングは、１０ｎｍ未満のサイズを通常有するＳｉＯ２粒子を含む水性ゾル−ゲルを塗布することにより製造される。この例は、シランに基づくゾル−ゲルの製造を記載する、欧州特許出願公開第１８２６２４８号明細書および独国特許出願公開第１０２００７０６０３２０号明細書に見られる。特定のおよび明確な参照がこれらの製造工程になされる。
【００１８】
水性コーティング溶液は、特に噴霧により塗布される。これに関して、フィルム厚さは５００ｎｍ未満であり、概して、５０〜３００ｎｍの範囲、特に８０〜１５０ｎｍの範囲にある。これらの層の親水性および疎水性の特性は、塗布された水溶液が固体の層に統合されるとすぐに同じ材料の接着を妨げるかつ制限するので、より大きいフィルム厚さを達成するのは困難であることが見出された。塗布中に会合および重合プロセスが生じると想定され、これによってコーティングされた表面の孔のない被覆が生じる。
【００１９】
コーティングされた表面は、機械的、化学的および電気化学的ストレスに大分部は不活性であることが証明された。コーティングの親水性および疎水性の特性によって、無機物質および生物物質の両方の接着および沈殿は厳しく妨げられ、この態様でコーティングされた表面は妨害物を依然として有さず、液体が長期間に亘って妨げられずに冷却ラインを通過できる。コーティングは孔がなく、下にある金属ベース材料（または下塗）を確実に保護し、そのようなコーティングが塗布された壁の熱伝導率に大きな影響を与えない。
【００２０】
コーティングは特に導水（water-conducting）冷却ラインに有益に塗布されるが、コーティングシステムの他の構成要素、例えば、管板、バルブ、ポンプなどに用いられてもよい。基本的に、ナノスケールＳｉＯ２粒子のそのようなコーティングは、全ての導水システム、すなわち例えば、水パイプ／管、熱交換器、加熱システム、瞬間湯沸かし器、下水処理プラント、水処理設備、淡水化プラント、および、また特に供給ラインおよび同様のシステムにおいて、使用できる。
【００２１】
本発明により提案されるように塗布されるコーティングはまた、表面の不活性化、および特にフラッシュ蒸発原理に従って動作する海水淡水化プラントで用いられる冷却ラインの不活性化に用いることができる。
【００２２】
ナノスケールＳｉＯ２粒子を塗布する前に、特にコーティングされる冷却水システムが老朽化しすでに腐食の兆候を示す場合に、下塗を塗布することが適切かもしれず、腐食した領域を充填することが理解できる。この目的のために、例えば国際公開第９５／２９３７５号に記載されるように、エポキシアミン硬化剤系が有効であることが示されている。そのような下塗は、複数の層で塗布されてもよく、冷却ラインにおけるフィルム厚さは概して少なくとも８０μｍであり、管板において２０００μｍ以上に達してもよい。８０μｍ〜２５０μｍの範囲内のコーティングが通常冷却ラインに有用である。
【００２３】
本発明はまた、本発明により提案されるコーティングを冷却水ラインに塗布する方法に関し、当該方法は以下の工程を含む：
（ａ）高圧下でラインを水で洗浄し、
（ｂ）必要または便宜であると考えられる場合、下塗を塗布し、
（ｃ）表面上で統合されてＳｉＯ２層を形成するナノスケールＳｉＯ２粒子からなる水性ゾル−ゲルを塗布する。
【００２４】
通常、コーティングは噴霧により塗布される。
【００２５】
水によるラインの洗浄は高圧下で行われ、最大２５００バール（２５０ＭＰａ）の圧力が用いられる。例えば、国際公開第２０１２／０４５４６６号には、後進モードで動作し、冷却管の長手方向に対して６０°〜１２０°の噴霧角度を有する、逆行ジェットノズルを備えた洗浄システムが提案および記載される。そのようなノズルは、洗浄目的だけでなく、コーティング材料の塗布に用いることができ、洗浄工程により除去された物質を水流で排出し、それによって、ノズルおよび塗布ホースの移動によってコーティング工程が妨げられずコーティングが損傷されないという利点を提供する。
【００２６】
単一の作業工程で塗布される本発明に従って用いられる材料の単一層が十分である。
【００２７】
下塗の塗布は、すでに腐食および孔食の兆候を示す古い冷却管の処理に主として有用である。１つまたは複数の層からなりかつ１つまたは複数の層に塗布されうる下塗のために、エポキシ樹脂−アミン硬化剤系に基づく上述の材料が特に適切である。下塗のフィルム厚さは、管コーティングについて上述されたものである。
【００２８】
水性ゾル−ゲルの塗布は、ＳｉＯ２層を製造するための噴霧により生じ、この目的のために、上述のノズルを用いることができるが、当該ノズルは、著しく低い圧力で動作される。通常、下塗のための塗布圧力は最大５００バール（５０ＭＰａ）であるが、ゾル−ゲルの塗布のためには最大約１０バール（１ＭＰａ）に過ぎない。
【００２９】
本発明のコーティング装置およびコーティング方法の詳細は、その記載が本明細書に明白に組み込まれる国際公開第２０１２／０４５４６６号に記載される。
【国際調査報告】
2020506298.tif 000002
2020506298.tif 000003
2020506298.tif 000004
2020506298.tif 000005