(57)【要約】  ＴｉＯ２粒子と、ブラック及びイエローから選択される少なくとも１つの着色顔料と、ポリマーとを含む新規の光保護剛性単層パッケージ。光保護剛性単層パッケージは、少なくとも約２０のＬＰＦ値を有し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛性単層パッケージであって、
ａ）二酸化チタン粒子と、
ｂ）ブラック及びイエローからなる群から選択される少なくとも１つの着色顔料と、
ｃ）ポリマー材料と、
を含み、前記二酸化チタン粒子及び前記少なくとも１つの着色顔料が、前記ポリマー材料中に分散され、前記パッケージが、少なくとも約２０のＬＰＦ値を有する、剛性単層パッケージ。
【請求項２】
前記二酸化チタン粒子が、前記パッケージの総重量の少なくとも約１重量％を構成する、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項３】
前記少なくとも１つの着色顔料が、前記パッケージの総重量の約０．０１重量％以下を構成する、請求項２に記載のパッケージ。
【請求項４】
前記二酸化チタン粒子が、前記パッケージの総重量の約０．０１重量％〜約８重量％を構成する、請求項３に記載のパッケージ。
【請求項５】
前記パッケージが、少なくとも約３０の光保護値を有する、請求項４に記載のパッケージ。
【請求項６】
前記パッケージが、少なくとも約４０の光保護値を有する、請求項５に記載のパッケージ。
【請求項７】
前記パッケージが、少なくとも約５０の光保護値を有する、請求項６に記載のパッケージ。
【請求項８】
前記ＴｉＯ２が、金属酸化物及び有機材料で被覆されている、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項９】
前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のパッケージ。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、アルミナである、請求項９に記載のパッケージ。
【請求項１１】
前記有機材料が、オルガノシラン、オルガノシロキサン、フルオロシラン、オルガノホスホネート、オルガノ酸ホスフェート、オルガノピロホスフェート、オルガノポリホスフェート、オルガノメタホスフェート、オルガノホスフィナート、オルガノスルホン酸化合物、炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸の結合エステル、炭化水素系カルボン酸の誘導体、炭化水素系アミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素系ポリオール、炭化水素系ポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載のパッケージ。
【請求項１２】
前記ポリマーが、溶融加工可能なポリマーを含む、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項１３】
前記溶融加工可能なポリマーが、高分子量ポリマーを含む、請求項１２に記載のパッケージ。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレンのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリルホモポリマー及びコポリマー、フェノール樹脂、アルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル及び塩素化ポリエステル、ポリエーテル、アセタール樹脂、ポリイミド、ポリオキシエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項１５】
前記ポリマーが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項１６】
前記単層が、約５ミル〜約１００ミルの厚さを有する、請求項１に記載のパッケージ。
【請求項１７】
前記単層が、約１０ミル〜約４０ミルの厚さを有する、請求項１６に記載のパッケージ。
【請求項１８】
前記単層が、約３５ミル〜約４０ミルの厚さを有する、請求項１７に記載のパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
パッケージ内に収容されるある特定の化合物及び栄養素は、光への曝露により悪影響を被り得る。総称的に光化学過程として定義することができる光に対する直接曝露又は間接曝露のいずれかの結果として、多くの異なる化学的変化及び物理的変化が、分子種に対してなされ得る。Ａｔｋｉｎｓに記載のように、光化学過程は、一次吸収、物理的過程（例えば、蛍光発光、衝突誘起放出、誘導放出、項間交差、燐光、内部変換、一重項電子エネルギー移動、エネルギー貯留、三重項電子エネルギー移動、三重項−三重項吸収）、電離（例えば、ペニング電離、解離性電離、衝突電離、結合性電離）、又は化学的過程（例えば、解離若しくは劣化、添加若しくは挿入、抽出若しくは断片化、異性化、解離励起）を含み得る（Ａｔｋｉｎｓ，Ｐ．Ｗ．；Ｔａｂｌｅ  ２６．１  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｆｒｅｅｍａｎ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４；９０８．）。一例として、光は、光増感剤種（例えば、酪農食品製品中のリボフラビン）を励起させることができ、光増感剤種は次いで、存在する他の種（例えば、酸素、脂質）と後続反応して、価値のある製品（例えば、食品製品中の栄養素）の劣化、及び製品の品質（例えば、食品製品中の臭気）を調節することができる種の進化を含む変化を誘起することができる。
【０００２】
したがって、パッケージ内容物（複数可）の保護を可能にするために十分な光保護特性と、輸送、保管、及び使用条件に耐えるために十分な機械的特性とを有する包装を提供する必要がある。
【０００３】
含有する物質を保護するパッケージの能力は、パッケージを設計及び構築するために使用される材料に高く依存する（参照：参照により本明細書に組み込まれる、Ｆｏｏｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ；ｅｄｉｔｅｄ  Ｍ．Ｍａｔｈｌｏｕｔｈｉ，ＩＳＢＮ：０−８３４２−１３４９−４；Ａｓｐｅｎ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ；Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４；Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｏｄ；Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ，Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ：ＩＳＢＮ３−５２７−２８８６８−６；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｏ．Ｇ  Ｐｉｒｉｎｇｅｒ；Ａ．Ｌ．Ｂａｎｅｒ；Ｗｉｌｅｙ−ｖｃｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍＢＨ，２０００）。好ましい包装材料は、多くの場合、バリア特性と呼ばれる水分、光、及び酸素の透過を考慮して設計される。
【０００４】
包装に使用される材料の光バリア特性は、パッケージ内容物に光保護を提供することが望まれる。公開された特許出願、米国特許出願公開第２０１５／００９３８３２（Ａ１）号に記載のように、包装材料の光保護を測定し、この保護を「光保護係数」（Light Protection Factor、ＬＰＦ値）で特徴付ける方法が説明されている。
【０００５】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、白色度及び／又は不透過性など、食品パッケージに美観品質を提供するために、低レベル（組成物の０．１重量％〜５重量％という典型的なレベル）でプラスチック食品包装層（複数可）でしばしば使用される。これらの品質に加えて、二酸化チタンは、例えば、米国特許第５，７５０，２２６号、同第６，４６５，０６２号、及び米国特許出願公開第２００４／０１９５１４１号に記載のように、ある特定の実体の光保護を提供し得る材料として認識されている。しかしながら、ＴｉＯ２を光保護材料としてプラスチックパッケージ中で使用することは、二酸化チタン組成物を高負荷レベルで、又は所望の光保護を提供するために十分に高いレベルで加工する上での課題のため、限定的であった。
【０００６】
有用な包装設計とは、必要とされる光保護及び機能性能を合理的なコストで目標用途のために提供するものである。包装設計のコストは、その包装設計を作成するために必要とされる構築材料及び加工により部分的に決定される。
【０００７】
酪農牛乳の包装は、酪農牛乳を光曝露の悪影響から保護するための、パッケージの光保護に関する利益が存在する用途である。酪農牛乳に対する光曝露は、牛乳中のいくつかの化学種の劣化をもたらし得、この劣化は、牛乳の栄養素レベル及び官能品質の低下をもたらす（例えば、「Ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｄ」，Ｊ．Ｍ．Ｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂ．Ｍｉｎ，Ｖ６３，Ｎｏ．１，１９９８，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｇｅ３１）。それゆえに、光保護包装により酪農牛乳を光から保護することは、光保護を有さない典型的なパッケージング内に包装された牛乳と比較して、栄養素レベル及び官能品質が長期間にわたって当初のレベルで維持されることを可能にする（例えば、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｎ  Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｌｋ．Ｐａｒｔ２：ＵＨＴ  Ｗｈｏｌｅ  Ｍｉｌｋ．」Ａ．Ｓａｆｆｅｒｔ，Ｇ．Ｐｉｅｐｅｒ，Ｊ．Ｊｅｔｔｅｎ；Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８；２１：４７−５５）。
【０００８】
更に、多層構造は、パッケージ設計において光保護品質を達成する手段として目されている。典型的に、２つ以上の材料層が、食品を光及び機械的損傷から十分に保護するために必要とされる。例えば、Ｃｏｏｋら（米国特許第６，４６５，０６２号）は、他の機能バリア層により光バリア特性を達成するための多層包装容器設計を提示している。多層包装構造に関連する問題は、多層包装構造が、より複雑な加工、各層のための更なる材料、より高いパッケージコスト、及びリスク層剥離を必要とすることである。多層設計の欠陥及び単層設計の恩恵は、米国特許出願公開第２００４／０１９５１４１号の項［００２２］及び［００２６］で論じられている。よって、多層パッケージの光保護特性及び機械的強度特性を達成し、又はそれに勝る単層食品パッケージを創造する商業上の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００９３８３２（Ａ１）号
【特許文献２】米国特許第５，７５０，２２６号
【特許文献３】米国特許第６，４６５，０６２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１９５１４１号
【特許文献５】米国特許第６，４６５，０６２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｔｋｉｎｓ，Ｐ．Ｗ．；Ｔａｂｌｅ  ２６．１  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｆｒｅｅｍａｎ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４；９０８．
【非特許文献２】Ｆｏｏｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ；ｅｄｉｔｅｄ  Ｍ．Ｍａｔｈｌｏｕｔｈｉ，ＩＳＢＮ：０−８３４２−１３４９−４；Ａｓｐｅｎ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ；Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４；Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｏｄ；Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ，Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ：ＩＳＢＮ３−５２７−２８８６８−６；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｏ．Ｇ  Ｐｉｒｉｎｇｅｒ；Ａ．Ｌ．Ｂａｎｅｒ；Ｗｉｌｅｙ−ｖｃｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍＢＨ，２０００
【非特許文献３】「Ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｄ」，Ｊ．Ｍ．Ｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂ．Ｍｉｎ，Ｖ６３，Ｎｏ．１，１９９８，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｇｅ３１
【非特許文献４】「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｎ  Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｌｋ．Ｐａｒｔ２：ＵＨＴ  Ｗｈｏｌｅ  Ｍｉｌｋ．」Ａ．Ｓａｆｆｅｒｔ，Ｇ．Ｐｉｅｐｅｒ，Ｊ．Ｊｅｔｔｅｎ；Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８；２１：４７−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
可撓性パッケージは、本出願で論じられる剛性パッケージに使用される材料で調製されたある特定の用途に有用であり得る。かかる可撓性パッケージは、異なる厚さであってもよく、機械的又は機能的目的のために追加の構成要素を必要とし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、新しい光保護単層パッケージは、一緒に組み込まれると相乗的な性能を提供する、典型的には０．０３重量％の少量の負荷量の着色顔料材料と共に、包装組成物の総重量の約８重量％を超えない中程度の濃度レベルでＴｉＯ２粒子を利用して開発されている。本発明の単層パッケージは、十分な機械的特性を維持しながら、優れた光保護特性を有する。着色顔料と組み合わされたＴｉＯ２粒子は、マスターバッチとの組み込みの使用によりパッケージ生産過程で分散及び加工することができ、好ましくは、パッケージ生産のために、例えば、吹込み成形方法を使用してパッケージに加工され得る。押出成形及び延伸吹込み成形は、パッケージ生産に有用な方法である。着色顔料は、最も好ましくはイエロー又はブラックであり、組み合わせて又は別個に使用することができる。他の顔料及び添加剤は、追加の性能又は美観の必要性のために使用され得る。
【００１３】
本発明は、剛性単層光保護パッケージを含む。単層パッケージは、ＴｉＯ２粒子と、好ましくはブラック及びイエローからなる群から選択される少なくとも１つの着色顔料と、ポリマーとを含み、ＴｉＯ２粒子及び少なくとも１つの着色顔料は、ポリマー全体に分散される。単層パッケージは、必要な機械的特性を維持しながら、優れた光保護特性を有する。単層パッケージは、２０以上、好ましくは３０超、より好ましくは４０超、又は更により好ましくは５０超の光保護係数（「ＬＰＦ値」）の値を有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示において、「含む（comprising）」とは、言及されるとき、指定の特徴、整数、工程、又は成分の存在を指定すると解釈すべきであるが、１つ以上の特徴、整数、工程、若しくは成分、又はこれらの群の存在又は追加を除外するものではない。更に、用語「含む（comprising）」は、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」に包含される例を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、用語「からなる（consisting of）」に包含される例を含むことを意図する。
【００１５】
本開示において、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、ある範囲、典型的な範囲、又は典型的な上方値及び典型的な下方値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の範囲上限値又は典型的な上方値及び任意の範囲下限値又は典型的な下方値の任意の対から形成される全ての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限り、この範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内の全ての整数及び分数を包含することが意図されている。範囲を規定するときに記述する特定の値に本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１６】
本開示において、単数形の用語及び単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、例えば、明らかに他の指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「ＴｉＯ２粒子（TiO2 particle）」、「ＴｉＯ２粒子（a TiO2 particle）」、又は「ＴｉＯ２粒子（the TiO2 particle）」に対する言及は、複数のＴｉＯ２粒子も含む。本特許出願で引用された全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
本発明は、剛性単層光保護パッケージを含む。単層は、ＴｉＯ２粒子と、好ましくはブラック及びイエローからなる群から選択される少なくとも１つの着色顔料と、ポリマーとを含み、ＴｉＯ２粒子及び少なくとも１つの着色顔料は、ポリマー全体に分散される。単層は、パッケージ内の食品を光から保護し、食品を含有する。単層は、必要な機械的特性を維持しながら、優れた光保護特性を有する。単層は、２０以上、好ましくは３０超、より好ましくは４０超、又は更により好ましくは５０超のＬＰＦ値を有し得る。二酸化チタン及び少なくとも１つの着色顔料は、マスターバッチを組み込むことによって、パッケージ生産過程において分散及び加工することができ、好ましくは吹込み成形法を使用してパッケージに加工することができる。マスターバッチは、固体ペレットであってもよい。ＴｉＯ２及び着色顔料はまた、液体などの他の形態で送達されてもよく、１つの単一のマスターバッチ配合物で送達される必要はない。
【００１８】
本発明の一実施形態は、１つ以上の感光性製品のためのパッケージを含み、当該パッケージは、ａ）ＴｉＯ２粒子と、ブラック及びイエローからなる群から選択される少なくとも１つの着色顔料と、１つ以上の溶融加工可能な樹脂（複数可）とを含む単層であって、単層が、少なくとも約２０のＬＰＦ値を有し、ＴｉＯ２粒子の濃度が、単層の少なくとも一（１）重量％である、単層、並びにｂ）任意選択で、１つ以上の美観層を含む。
【００１９】
別の実施形態では、剛性単層は、ＰＥＴ、約６．３重量％のＴｉＯ２、及び０．００２重量％のＦＤＡブラック顔料を含み、約２８ミルの厚さを有する。
【００２０】
本発明のある態様では、ＴｉＯ２粒子は、まず金属酸化物で被覆され、次いで有機材料で被覆され得る。
【００２１】
金属酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。金属酸化物がアルミナであることが最も好ましい。ＴｉＯ２上の有機被覆材料が、オルガノシラン、オルガノシロキサン、フルオロシラン、オルガノホスホネート、オルガノ酸ホスフェート、オルガノピロホスフェート、オルガノポリホスフェート、オルガノメタホスフェート、オルガノホスフィナート、オルガノスルホン酸化合物、炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸の結合エステル、炭化水素系カルボン酸の誘導体、炭化水素系アミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素系ポリオール、炭化水素系ポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、又はこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。有機材料が、式：Ｒ５ｘＳｉＲ６４−ｘを有するオルガノシランであり、式中、Ｒ５は、少なくとも１〜約２０個の炭素原子を有する非加水分解性アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ６は、加水分解性アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、又はヒドロキシ基であり、ｘ＝１〜３であることがより好ましい。有機材料が、オクチルトリエトキシシランであることが最も好ましい。本発明のある態様では、単層は、単層の０重量％超〜約８重量％、好ましくは単層の０．５〜８重量％、より好ましくは単層の０．５〜４重量％の濃度のＴｉＯ２粒子を有し得る。溶融加工可能な樹脂は、ポリオレフィンの群から選択され得る。本発明のある態様では、溶融加工可能な樹脂は、好ましくは、高密度ポリエチレンであり、単層は１０ミル〜３５ミルの厚さを有する。本発明の更なる態様では、金属酸化物はアルミナであり、有機材料はオクチルトリエトキシシランである。
【００２２】
本発明のある態様では、ＴｉＯ２粒子は、金属酸化物、好ましいアルミナ、次いで更なる有機層で被覆され得る。処理されたＴｉＯ２は、ポリマー溶融物全体に均一に分散することができ、そのポリマー溶融物に色及び不透過性を付与する無機粒子状材料である。更なる処理又は表面層を指定していないＴｉＯ２に対する本明細書における言及は、ＴｉＯ２がかかる層を有し得ないことを含意するものではない。
【００２３】
ＴｉＯ２粒子は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であり得る。二酸化チタン顔料は、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法によって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４を酸化させてＴｉＯ２粒子にする。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、結果として得られた溶液を一連の沈殿工程に供してＴｉＯ２を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
好ましいＴｉＯ２粒子は、具体的にはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のモデルＴＦ−３００５ＷのＸ線遠心粒径分析器を利用して、Ｘ線遠心技術により測定したとき、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の中位径を有する粒子を含む。ＴｉＯ２の結晶相は、好ましくはルチルである。表面処理を受けた後のＴｉＯ２は、約１００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍの平均直径サイズ分布を有する。ナノ粒子（約１００ｎｍ未満の平均直径サイズ分布を有するもの）も、本発明で使用され得るが、異なる光保護性能特性を提供し得る。
【００２５】
ＴｉＯ２粒子は、二酸化チタンのみを含有するなど実質的に純粋であってもよく、又はシリカ、アルミナ、及び／又はジルコニアなどの他の金属酸化物で処理されてもよい。本発明のパッケージでは、アルミナで被覆／処理されたＴｉＯ２粒子が好ましい。ＴｉＯ２粒子は、例えば無機化合物を金属化合物と共酸化又は共沈することにより、金属酸化物で処理され得る。ＴｉＯ２粒子を共酸化又は共沈する場合、粒子の全重量に基づいて、最大約２０重量％、より典型的には、０．５〜５重量％、最も典型的には、約０．５〜約１．５重量％の他の金属酸化物が存在し得る。
【００２６】
処理された二酸化チタンは、例えば、（ａ）二酸化チタン粒子であって、当該粒子の表面上に、熱分解堆積金属酸化物又は沈殿無機酸化物を含む実質的にカプセル化する層を有する、二酸化チタン粒子を提供することと、（ｂ）当該粒子を、オルガノシラン、オルガノシロキサン、フルオロシラン、オルガノホスホネート、オルガノ酸ホスフェート、オルガノピロホスフェート、オルガノポリホスフェート、オルガノメタホスフェート、オルガノホスフィナート、オルガノスルホン酸化合物、炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸の結合エステル、炭化水素系カルボン酸の誘導体、炭化水素系アミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素系ポリオール、炭化水素系ポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機表面処理材料で処理することと、（ｃ）任意選択で、工程（ｂ）を繰り返すこととを含むプロセスによって形成され得る。
【００２７】
ＴｉＯ２粒子を非晶質アルミナで処理又は被覆する方法の一例が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４６０，６５５号の実施例１で教示されている。このプロセスでは、アルミナが二酸化チタン粒子上に堆積されるとき、典型的に約０．０５重量％〜２重量％（全粒子ベース）の範囲の濃度で存在するフッ化物イオンを使用して、典型的に約１重量％〜約８重量％（全粒子ベース）の範囲の濃度で存在するアルミナの結晶性を撹乱する。この方法では、フッ化物イオンの代わりに、例えばクエン酸イオン、リン酸イオン、又は硫酸イオンなどの、アルミナに対する親和力を有する他のイオンを、単独で、又は組み合わせて、同等の量で使用することができることに留意されたい。関連付けられたフッ化物化合物又はフッ化物イオンを有するアルミナ又はアルミナ−シリカで被覆されたＴｉＯ２粒子を含むホワイト顔料の性能特性は、被覆されたＴｉＯ２が有機ケイ素化合物で処理されるときに、改良される。結果として得られた組成物は、プラスチック用途で特に有用である。本発明の粒子を処理又は被覆する更なる方法が、例えば米国特許第５，５６２，９９０号及び米国特許出願公開第２００５／０２３９９２１号に開示されており、これらの主題は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
二酸化チタン粒子は、低分子量ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、アルキルスルホネート、オルガノホスフェート、オルガノホスホネート、及びこれらの混合物などの有機化合物で処理されてもよい。好ましい有機化合物は、低分子量ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン及びオルガノホスホネート、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、有機化合物は、全粒子に基づいて０．２重量％〜２重量％、０．３重量％〜１重量％、又は０．７重量％〜１．３重量％の負荷で存在する。有機化合物は、約０．１〜約２５重量％、又は０．１〜約１０重量％、又は約０．３〜約５重量％、又は約０．７〜約２重量の範囲であり得る。本発明で使用される好ましい有機化合物のうちの１つが、ポリジメチルシロキサンである。本発明で使用される他の好ましい有機化合物としては、カルボン酸含有材料、ポリアルコール、アミド、アミン、ケイ素化合物、別の金属酸化物、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
ある好ましい実施形態では、少なくとも１つの有機表面処理材料は、式：Ｒ５ｘＳｉＲ６４−ｘを有するオルガノシランであり、式中、Ｒ５は、少なくとも１〜約２０個の炭素原子を有する非加水分解性アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ６は、加水分解性アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、又はヒドロキシ基であり、ｘ＝１〜３である。オクチルトリエトキシシランは、好ましいオルガノシランである。
【００３０】
以下のＴｉＯ２顔料は、本発明において有用であり得る。
Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−１０１、１０４、１０５、１０８、３５０、１６００、及び１６０１。同様のサイズ及び表面処理を有する他のＴｉＯ２グレードもまた、本発明において有用であり得る。
【００３１】
以下の顔料は、以下に更に記載されるように、本発明に従って使用され得る。
【００３２】
ＣＩＥＬＡＢ１９７６カラースケールは、顔料及びプラスチックの色を定義するのに有用である。このカラースケールは、Ｌ＊（モノクロ輝度）、ｂ＊（正方向でイエロー、負方向でブルー）、及びｂ＊（正方向でレッド、負方向でグリーン）の知覚軸上の色を数値的に説明する。
【００３３】
イエロー着色顔料
モノリシックの剛性物品は、色空間をより低いＬ＊及び／又はより高いｂ＊値にシフトさせる着色剤を含み得る。イエロー着色剤は、色空間をより高いｂ＊値にシフトさせる。顔料又は染料として分類されるイエロー着色剤は、典型的には、モノアゾ誘導体、ビサゾ誘導体、キノリン誘導体、キサンテン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明の方法による使用に好適なイエロー顔料、染料、又は当該材料の組み合わせは、以下のＰＹ表記を有する以下の顔料又は染料のうちのいずれかを含む。
【００３４】
【表１−１】
2020501994.tif 000002
【００３５】
【表１−２】
2020501994.tif 000003
【００３６】
【表１−３】
2020501994.tif 000004
【００３７】
かかるイエロー顔料は、市販されているか、又は当該技術分野において周知の手段によって作製されてもよい。
【００３８】
本発明の方法による使用に好適なイエロー染料としては、カラーインデックスディスパースイエロー５４、カラーインデックスディスパースイエロー２０１、カラーインデックス顔料イエロー１３８、カラーインデックス１１０２０メチルイエロー、カラーインデックス１１８５５ディスパースイエロー３、カラーインデックス１３０６５メタニルイエロー、カラーインデックス１３９００酸イエロー９９及び他の酸イエロー染料、カラーインデックス１３９２０ダイレクトイエロー８及び他のダイレクトイエロー染料、カラーインデックス１４０２５アリザリンイエロー、ＧＧカラーインデックス１４０４５媒染イエロー１２、カラーインデックス１５９８５サンセットイエローＦＣＦ、カラーインデックス２４８９０ブリリアントイエロー、カラーインデックス４６０２５アクリジンイエローＧ、３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−ｌ−ｐ−スルホフェニル−４−ｐ−スルホフェニルアゾピラゾール三ナトリウム塩（イエロー染料＃５）、並びに１−（スルホフェニルアゾ）２−ナフトール−６−スルホン酸二ナトリウム塩（イエロー染料＃６）が挙げられる。かかるイエロー染料は、市販されているか、又は当該技術分野において周知の手段によって作製されてもよい。
【００３９】
天然イエローは、色空間をより高いｂ＊値にシフトさせる。イエロー着色剤は、典型的には、無機酸化物又は硫化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明の方法による使用に好適な天然なイエロー顔料としては、Ａｓ２Ｓ３、ＣｄＳ（ＰＹ３７）、ＰｂＣｒＯ４（ＰＹ３４）、Ｋ３Ｃｏ（ＮＯ２）６、（ＰＹ４０）：Ｆｅ２Ｏ３．Ｈ２Ｏ（ＰＹ４３）、Ｐｂ（ＳｂＯ３）２／Ｐｂ３（ＳｂＯ４）２（ＰＹ４１）、ＰｂＳｎＯ４又はＰｂ（Ｓｎ、Ｓｉ）Ｏ３、ＮｉＯ・Ｓｂ２Ｏ３・２０ＴｉＯ２（ＰＹ５３）、及びＳｎＳ２のうちのいずれかが挙げられる。かかる天然イエロー顔料は、市販されているか、又は当該技術分野において周知の手段によって作製されてもよい。
【００４０】
ブラック着色顔料
ブラック顔料は、ａ＊値及びｂ＊値の最小変化でＬ＊測定値を減少させる。ブラック顔料、染料、又はこれらの材料の組み合わせは、本発明の方法による使用に好適であり、天然及び合成由来のブラック顔料、例えば、カーボンブラック（炉又はチャネルプロセス）、無機酸化物、無機硫化物、鉱物、並びに有機ブラック染料及び顔料を含む。かかる顔料及び染料は、市販されているか、又は当該技術分野において周知の手段によって作製されてもよく、以下のいずれかを含んでもよい。
【００４１】
【表２】
2020501994.tif 000005
【００４２】
ＴｉＯ２粒子及び着色顔料がポリマー組成物内で使用されるとき、ＴｉＯ２粒子及び着色顔料と一緒に用いられ得る溶融加工可能なポリマーは、高分子量ポリマー、好ましくは熱可塑性樹脂を含む。「高分子量」とは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−９８によって測定したとき、０．０１〜５０、典型的には、２〜１０のメルトインデックス値を有するポリマーを説明することを意味する。「溶融加工可能な」とは、ポリマーが薄膜及び１〜３次元を有する物体を含む成形物品へと押し出され、又は他の方法により変換される前に、ポリマーが溶融されなければ（又は溶解状態になければ）ならないことを意味する。また、それは、溶解状態のポリマーを得ることを伴う加工工程においてポリマーが繰り返し処理され得ることを意味する。本発明において使用するのに好適なポリマーとしては、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びエチレンと高級オレフィンとのコポリマー、例えば、４〜１０個の炭素原子を含有するアルファオレフィン又は酢酸ビニル等のオレフィンを含むエチレン性不飽和モノマーのポリマー；ビニル、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエステル、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリルホモポリマー及びコポリマー；フェノール樹脂；アルキド；アミノ樹脂；ポリアミド；フェノキシ樹脂、ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリエステル及び塩素化ポリエステル；ポリエーテル；アセタール樹脂；ポリイミド；並びにポリオキシエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーの混合物も企図される。また、本発明において使用するのに好適なポリマーとしては、様々なゴム及び／又はエラストマー、様々なジエンモノマーと上述のポリマーとの共重合、グラフト化、又は物理的ブレンドに基づく天然又は合成のポリマーが挙げられ、これらは全て当該技術分野において周知である。典型的には、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリエステル、並びにこれらの混合物からなる群から選択してよい。より典型的には、使用されるポリマーは、ポリオレフィンである。最も典型的には、使用されるポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンである。典型的なポリエチレンポリマーは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）である。
【００４３】
必要であるとき、望ましいとき、又は従来どおり、本発明の包装組成物中に広範な添加剤が存在していてもよい。このような添加剤としては、ポリマー加工助剤、例えば、フルオロポリマー、フルオロエラストマー等、触媒、反応開始剤、抗酸化剤（例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール）、発泡剤、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン光安定剤又は「ＨＡＬＳ」）、着色顔料を含む有機顔料、可塑剤、粘着防止剤（例えば、粘土、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリコーン油等）、均染剤、難燃剤、へこみ防止添加剤等が挙げられる。更なる組成物としては、更に、可塑剤、蛍光増白剤、接着促進剤、安定剤（例えば、加水分解安定剤、放射線安定剤、熱安定剤、及び紫外線（ＵＶ）安定剤）、抗酸化剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、着色剤、染料又は顔料、艶消し剤、充填剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤（例えば、ガラスファイバー及びフレーク）、加工助剤、滑り止め剤、スリップ剤（例えば、タルク、粘着防止剤）、及び他の添加剤が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物を加工するために、当業者に公知の任意の溶融配合技術を用いてよい。本発明のパッケージは、マスターバッチの形成後に作製されてもよい。マスターバッチという用語は、本明細書において、ＴｉＯ２粒子及び着色顔料（総称して固体と呼ぶ）の混合物であって、固体を溶融加工可能な樹脂内に完全に組み込み、分散させるのに十分なせん断を提供することができるバンバリーミキサ、連続ミキサ、又は二軸ミキサなどの高せん断の調合機械内で、高い固体対樹脂充填（概して、全マスターバッチの重量の５０〜８０重量％）で溶融加工され得る、混合物、を説明するために使用される。結果として得られた溶融加工可能な樹脂生成物は、マスターバッチとして一般的に知られており、典型的には、プラスチック生産過程において、溶融加工可能な更なるバージン樹脂の組み込みにより、その後希釈又は「レットダウン」される。レットダウン手順は、最終消費者物品がシート、フィルム、ボトル、パッケージ、又は別の形状であろうとなかろうと、最終消費者物品を作製するために利用される所望の加工機械において達成される。利用されるバージン樹脂の量及び最終固体の含有量は、最終消費者物品の使用仕様により決定される。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、二酸化チタン及び着色顔料は、マスターバッチ濃縮物としてパッケージ内に加工用に供給される。好ましいマスターバッチ濃縮物は、典型的に、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超、又は７０重量％超の二酸化チタン含有量を有する。好ましいカラー濃縮物マスターバッチは固体である。液体カラー濃縮物並びに／又は液体及び固体のカラー濃縮物の組み合わせを使用することができる。
【００４６】
本発明のある態様では、単層パッケージは、フィルム、パッケージ、又は容器であり得、約５ミル〜約１００ミル、好ましくは約１０ミル〜約４０ミル、更に好ましくは約３５ミル〜約４０ミルの単層シート又は壁厚を有し得る。粒子含有ポリマー組成物及びパッケージ内に存在する無機固体の量は、最終用途に依存して変動する。
【００４７】
本発明のパッケージ中の二酸化チタン粒子の量は、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％であり得る。本発明のある態様では、パッケージ中の二酸化チタン粒子は、約０．０１重量％〜約２０重量％であり得、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。本発明の更なる態様では、パッケージ中の二酸化チタン粒子は、（単層の総重量に基づいて）少なくとも約０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％〜１２重量％、及び０．１重量％〜１２重量％の任意の量であり得る。
【００４８】
パッケージは、典型的に、二酸化チタン及び着色顔料を含有するマスターバッチを第２の高分子量の溶融加工可能なポリマーと溶融ブレンドして、仕上がり単相パッケージを形成するために使用される所望の組成物を生産することにより、生産される。マスターバッチ組成物及び第２の高分子量ポリマーは、上記に開示のように、当技術分野で公知の任意の手段を使用して、所望の組成の最終単相パッケージを生産するように所望の比率で溶融ブレンドされ得る。このプロセスでは、二軸押出成形機が一般的に用いられる。結果として得られた溶融ブレンドされたポリマーは、所望の組成のパッケージ、シート、又は他の成形物品を形成するように押し出され、又は別の方法で加工される。溶融ブレンドされたポリマーは、その後の延伸吹込み成形プロセスのためにプリフォームに射出成形され得る。
【００４９】
形状決めされた単層パッケージは、１つ以上の追加の美観層を備え得る。このような層は、ラベル、紙、印刷インク、ラップ、又は他の材料から形成され得る。層は、パッケージの表面の一部又は全部を被覆し得る。美観層は、パッケージの内壁又は外壁上にあってもよい。美観層は、いくらかの光保護性能をパッケージに与え得るが、上記に開示した一次光保護単層は、美観層により提供される光保護より実質的に多い光保護を提供する。
【００５０】
成形物品又はパッケージは、１つ以上の更なる機能層を有し得る。このような層は、ラベル、紙、印刷インク、ラップ、被覆処理材料、又は他の材料から形成され得る。層は、パッケージの表面の一部又は全部を被覆し得る。機能層は、パッケージの内壁上にあってもよい。機能層は、いくらかの光保護性能をパッケージに与え得るが、上記に開示した一次光保護単層は、機能層により提供される光保護より実質的に多い光保護を提供する。
【００５１】
ブランディング並びに栄養ラベル及び成分ラベルのような製品情報を含む、美観の目的のために適用される層は、いくつかの事例では完全な層ではないことがある。例えば、ラベルは、パッケージの表面積上の小さな面積のみを被覆することがあり、又はラップは、パッケージの側部を被覆するが、基部は被覆しないことがある。光は層で被覆されていないパッケージの面を通じてパッケージに入り得るため、このような不完全な層は、十分に効果的な光保護を提供することができない。光はいずれの方向からもパッケージに入る得るため、パッケージを完全に被覆することは、パッケージの光保護設計において重要な考慮事項である。それゆえに、美観層は、パッケージ設計のための光保護の一次モードを提供する上で不十分であることが多い。機能層は、典型的に、ガスバリア特性を提供すること又は層間の相互作用を防止すること又は２つの層を互いに結合することなどの、狭く定義された目的を有し、したがって光保護のために設計されていない。本発明は、光保護を一次パッケージ内で直接提供及び設計し、それに伴って光保護を実質的に全てのパッケージ面に付与することにより、この課題に対処する。
【００５２】
単層パッケージはまた、単層パッケージの開口部の上に取り外し可能なシールを備えることもできる。取り外し可能なシールの例は箔である。単層パッケージはまた、開放及び再閉鎖され得るシールを備えることもできる。
【００５３】
本発明のある態様では、押出吹込み成形を使用して、単層パッケージを生産することができる。更に別の実施形態では、プリフォームを射出成形によって生産することができ、延伸吹込み成形プロセスを使用してパッケージを生産するために後で使用することができる。
【００５４】
吹込み成形の全般工程
吹込み成形は、空気圧を使用して軟質プラスチックを成形型キャビティ内へと膨張させる成形プロセスである。吹込み成形技術は、当技術分野において、例えば「Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．．．ａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｇｕｉｄｅ」、第５版、１９８６年、Ｕ．Ｓ．Ｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで、開示されている。吹込み成形は、ボトル及び類似の容器などの薄肉な中空プラスチック部品を作製するための重要な工業プロセスである。吹込み成形は、（１）パリソンと呼ばれる溶融プラスチックの出発チューブ又は溶融状態に適切に加熱された射出成形プリフォームの製作と、（２）所望の最終形状へのチューブ又は成形型内のプリフォームの膨張と、の２段階で達成される。パリソン又はプリフォームの形成は、押出成形又は射出成形の２つのプロセスのいずれかにより達成される。
【００５５】
押出吹込み成形は、（１）パリソンの押出、（２）成形型の２つの半分が合体するにつれて、パリソンが、頂部で摘み取られ、金属吹込みピンの周りの底部で封入される、（３）チューブが成形型キャビティの形状をとるように、チューブが膨張される、及び（４）成形型を開けて、凝固した部分を取り出す、の４つの工程を含む。
【００５６】
射出吹込み成形は、吹込み成形と同じ工程を含む。しかしながら、押出パリソンの代わりに使用される射出成形プリフォームであり、（１）プリフォームを射出成形する、（２）射出成形型を開け、プリフォームを吹込み成形型に移動させる、（３）吹込み成形型と共形になるように、プリフォームを加熱して溶融及び膨張させる、並びに（４）吹込み成形型を開け、吹込み製品を取り外す。
【００５７】
吹込み成形は、熱可塑材に限定される。ポリエチレンは、吹込み成形に最も一般的に使用されるポリマー、特に、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ、及びhigh molecular weight polyethylene、ＨＭＷＰＥ）である。最終製品の剛性要件を考慮してそれらの特性を低密度ＰＥの特性と比較すると、これらのより高価な材料を使用することは、容器壁部をより薄くすることができるため、より経済的である。他の吹込み成形は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製される。
【００５８】
本発明の一実施形態は、溶融加工可能な樹脂と、二酸化チタンと、ブラック及びイエローからなる群から選択される少なくとも１つの着色顔料とを含む組成物である。組成物は、典型的には、剛性単層パッケージを形成するように射出成形又は吹込み成形により加工される。加工方法は、任意の好適な厚さの単層厚さを得ることができる。例えば、単層厚さは、約５ミル〜約１００ミル、好ましくは約１０ミル〜約４０ミル、更に好ましくは約３５ミル〜約４０ミルの範囲であり得る。
【００５９】
本発明の別の実施形態は、溶融加工可能な樹脂及び処理されたＴｉＯ２を含み、パッケージ中のＴｉＯ２の重量分率が６重量％超の組成物である。更に別の実施形態では、使用される溶融加工可能な樹脂は、ＨＤＰＥである。
【００６０】
本発明のある実施形態では、組成物を使用して、吹込み成形されたプラスチック容器又はパッケージを作製する。このパッケージは、比較的薄い壁構造を有する１つの部品であり得るか、又は噴出口、密閉部、ハンドル、及びラベルなどの複数の部品若しくは他のパッケージ特徴を有し得る。本発明のプラスチック容器構成は、包装、充填などの特定の自動化された最終用途に容器を適合させるための以前に確立された構成標準、例えば、パッケージ形状に抵触することなしに、その製作に用いられる所与の量のプラスチック材料からみて改善された光保護特性により特徴付けられる。このプラスチック容器は、酪農牛乳、植物性ミルク（例えば、アーモンドミルク、豆乳など）、ヨーグルト飲料、培養酪農製品、茶、ジュース、又は他の飲料及び流体製品を含む多くの製品を収容するために使用することができる。このパッケージは、食品製品中に存在する感光性実体の保護のために特に有用である。
【００６１】
本発明の別の実施形態では、本発明のパッケージは、１つ以上の美観層を含む。
【００６２】
本発明の更なる実施形態では、生産されたパッケージは再生することができる。
【００６３】
光保護性能又はＬＰＦの測定
ＬＰＦ値は、包装された製品が光に曝されたときに、包装材料が製品内に感光性実体を提供し得る保護を定量化する。包装材料のＬＰＦ値は、本実験において、製品の感光性実体濃度の半分が劣化しているか、又は制御された実験上の光曝露条件における形質転換を別様に受けた時間として定量化される。それゆえに、高ＬＰＦ値のパッケージにより保護された１つ以上の感光性実体を含む製品は、低ＬＰＦ値のパッケージにより保護された製品と比較して、感光性実体に変化が生じるまでにより多くの量の光に曝露され得る。
【００６４】
ＬＰＦ値の測定についての詳細な説明は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題された国際公開第２０１３／１６３４２１号及び「Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題された国際公開第２０１３／１６２９４７号に更に記載されている。本明細書の実施例では、追加の情報が見出され得る。以下の実施例で報告されるＬＰＦ値は、上記特許出願の教示に従って測定した。
【００６５】
本発明は、種を光化学過程（例えば、光酸化）から保護する光保護特性を有する新たなパッケージを特定することに焦点を当てている。光化学過程は、リボフラビン、クルクリム、ミオグロビン、クロロフィル（全ての形態）、ビタミンＡ、及びエリトロシンなどの実体を適切な条件下で変性させる。本発明で使用することができる他の感光性実体としては、食品、医薬品、生物学的材料（例えば、タンパク質、酵素、及び化学物質）中にみられるものが挙げられる。本発明では、ＬＰＦ保護が、感光性実体リボフラビンについて報告されている。他の感光性実体も光の効果から保護することができるものの、リボフラビンは、酪農用途の性能を追跡するための好ましい実体である。
【００６６】
実施例
処理されたＴｉＯ２
アルミナ含水酸化物、フッ化物イオン、及び有機ケイ素化合物を使用する無機表面改質を含む処理されたＴｉＯ２粒子を米国特許第Ｎｏ．５，５６２，９９０号の教示に従って実質的に調製した。
【００６７】
ＬＰＦ値評価のためのプラークサンプルの生産
低密度ポリエチレン（Low density polyethylene、ＬＤＰＥ）（ＤｕＰｏｎｔ２０、ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）並びにＴｉＯ２及び着色顔料マスターバッチ濃縮物ペレットを、１９０ｇのバッチにおいて所望の最終比率を得るような量で予め計量した。濃縮物と樹脂の混合物を、２本ロールミル（Ｓｔｅｗａｒｔ  Ｂｏｌｌｉｎｇ＆Ｃｏ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ）で、２２０〜２４０°Ｆで、０．０３５インチの間隙で調合した。初期溶融をローラーを静止させて遂行し、ローラー速度を前部及び後部ローラーについてそれぞれ１０ｆｔ／分から４５及び３５ｆｔ／分の最終速度まで緩徐に増加させた。材料をローラーから切断し、折り畳み、完全な混合を確実にするために合計１０回再適用した。材料を、単一のシートとして最終回にローラーから取り外し、圧縮型により良好に適合するように、この紙料を直ちにより小さな片に切断した。この材料からの剛性プラークの圧縮成形を、２つの水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ、Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ）を順に使用して遂行し、１つ目を３５０°Ｆに加熱して材料を溶融及び成形し、２つ目を水で冷却してプラーク形状を凍結させた。調合されたＬＤＰＥ材料をプラテン間の成形型の上のマイラーシート間に置き、ホットプレス内で２５トンの圧力で２分間保持し、次いで、コールドプレス内で１２．５トンで２分間保持した。マイラーを取り外し、各プラークの周囲の余分なプラスチックをトリミングし、約５ｃｍ×１０ｃｍの矩形プラークを約３０ミルの平均厚さで得た。
【００６８】
この手順を、異なるレベルのマスターバッチ濃縮物で繰り返して、様々な組成物を有する所望の一連のサンプルを生産した。
【００６９】
頂部荷重及び破砕抵抗試験
Ｍｅｃｍｅｓｉｎ（頂部荷重試験器設備の製造業者）製
ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｅｃｍｅｓｉｎ．ｃｏｍ／ｔｏｐ−ｌｏａｄ−ｃｒｕｓｈ−ｔｅｓｔｉｎｇ
「頂部荷重及び破砕抵抗試験」
【００７０】
生産、保管、輸送、又は陳列の過程で積層される製品は、所望の又は業界標準の積み重ね高さ内で十分に堅牢でなければならない。頂部荷重又は支柱破砕試験は、製品が軸方向の荷重に対するこれらの品質要件を一貫して満たすことを確実にするための方法を定義する。
【００７１】
プラスチックボトル及び容器、缶、ガラスジャー、又はボール紙カートンは全て、内容物、材料、及び構造設計に従って異なって挙動する。より少ない原材料を使用するより軽量な包装に対するコスト及び環境の圧力はまた、容器が設計されなければならない方法で破砕又は変形の影響をより受けやすくなるため、充填及びキャッピング中の性能にも影響を及ぼす。
【００７２】
積層される容器の一般的な例は、飲料、調理、洗浄、及び他の液体のために包括的に使用されるＰＥＴボトルである。それは、密閉部、ハンドル、把持領域、並びに肩部及び基部設計を含む、軸方向の荷重強度に影響を及ぼす設計特徴を有する。いくつかの設計は、バッチ包装を更に最小化し、積層安定性を増加させるために、ユニット間の積層のために行われる。したがって、頂部荷重試験は、生産ライン品質試験のものとして、設計プロセスの一部と一体である。
【００７３】
頂部荷重試験は、製品、通常は容器の破砕に対する抵抗を測定するために、下向き圧縮を適用することを本質的に伴う。試験方法は、圧縮速度及び変形の程度を定義し、ピーク力測定値は、製品サンプル強度を判定する。仕様に適合するために、適切な万能試験機もサンプルの初期高さ及び回収高さを正確に測定することができるであろう。
【００７４】
多重壁のボール紙材料の場合、材料自体の標準化されたサンプルは、最終構成強度を予測するため、縁部破砕試験によって剛性について査定される。内容物、ヘッドスペース、及び重量、並びに湿度及び保管条件は、ボール紙容器の荷重支承に大きく影響する。したがって、完成したボール紙箱の強度及び適合性はまた、様々な条件下での圧縮破裂試験も伴い得る。
【００７５】
破砕試験固定具
圧縮固定具は、サンプルの挙動を考慮しているため、ボトルを破砕試験するためのプレートは通気孔が設けられていても、ボトルが横向きに滑ることを防止する円錐中心を有していてもよい。箱を破砕するためのプレートは、破損パターンに追従するように自己レベリングすることができる。縁部破砕方法は、例えば、ボール紙の円形リングを保持するために、特別な固定具を必要とする場合がある。飲料缶などの充填された容器を試験する場合、好適なエンクロージャ及び収容が必要である。ガラスの頂部荷重が行われる場合、更なる安全性エンクロージャが必須である。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
記載されるプラスチックプラークの生産方法を使用して、プラスチックパッケージ材料の組成物の範囲を表す材料サンプルを生産した。以下の表に見られる組成物の範囲を達成するために、処理されたＴｉＯ２（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  ＴＳ−１６００、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びブラック顔料（Ａｍｐａｃｅｔ製のＦＤＡチャネルブラック）を、これらのサンプル内に定義され量及び様々な量で組み込んだ。
【００７７】
材料の光保護性能は、ＬＰＦ値で定量化することができる。この一連の着色プラークプラスチックサンプルを、それらのＬＰＦ値について評価した。
【００７８】
【表３】
2020501994.tif 000006
【００７９】
サンプル１−Ａにおいて１．１重量％で単独で使用される処理されたＴｉＯ２材料は、１未満のＬＰＦ値で試験されるであろう天然樹脂材料の上に光保護の利益を提供する、１３．３の適度なＬＰＦ値を提供した。サンプル１−Ｂにおいて４．０Ｅ−０４重量％で少量のブラック顔料材料を添加することにより、光保護性能における７．５％の増加を１４．３まで、わずか１ＬＰＦユニットだけＬＰＦ値を増加させる。
【００８０】
処理されたＴｉＯ２をサンプル１−Ｃ中４．３重量％で使用した場合、ＬＰＦ値は５９であった。サンプル１−Ｄ中の４．３重量％のＴｉＯ２に加えて４．０Ｅ−４重量％でブラック顔料を添加した場合、ＬＰＦ値において１０ユニットを超える増加が７０．１のＬＰＦ値に到達することが見られ、光保護性能においてほぼ１９％の増加を表した。
【００８１】
したがって、処理されたＴｉＯ２材料をブラック材料のレベルと併せて増加させることにより、結果として得られた材料の光保護性能において予期されない相乗効果が見出される。
【００８２】
パッケージ設計に関する懸念であり得る、結果として得られたパッケージの機械的特性などの他の材料特性の実質的な劣化を有しない、処理されたＴｉＯ２及びブラック顔料材料のレベルで達成され得るため、この強化された光保護性能は利益を提供する。
【００８３】
（実施例２）
実施例１で上述した方法及び材料を使用してプラークを生産して、以下に記載される顔料のレベルを有するプラークを得た。結果として得られたプラークを、上記の方法を使用してＬＰＦ値について評価した。
【００８４】
【表４】
2020501994.tif 000007
【００８５】
処理されたＴｉＯ２が存在しない場合、低レベルのブラックマスターバッチのレベルを増加させることにより、結果として得られたプラークのＬＰＦ値の変化はほとんどなく、これは、単独で使用される場合、この材料の光保護性能の利益を本質的に示さない。これは、サンプル２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ、及び２−Ｄに見られ、これらは全て、ＬＰＦ値１未満の本質的に同じ低レベルの光保護性能を有する。
【００８６】
驚くべきことに、処理されたＴｉＯ２をブラック顔料で微量添加すると、ＬＰＦ値の不釣り合いの増加が存在する。サンプル２−Ｄ、２−Ｅ、及び２−Ｇ中の２．０Ｅ−０３重量％のブラックレベルの場合、サンプル中の２．１重量％の処理されたＴｉＯ２の添加は、ブラック着色剤のみを有するプラークの３００倍を超えるＬＰＦ値の２倍超の大きさの増加をもたらす。２．１重量％の処理されたＴｉＯ２単独をブラックなしで添加する（サンプル２−Ｆ）ためのＬＰＦ値の押し上げは、ブラックで見られたものの約半分であった。これは、ブラック顔料を用いたＴｉＯ２の光保護性能の相乗効果を示す。
【００８７】
（実施例３）
押出吹込み成形を使用してボトル３Ｎを生産した。３つの追加のボトル設計（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）を提案し、押出吹込み成形によって同様に生産することができる。生産及び提案された全てのボトル設計は、１９ミルの側壁厚を有する。これらのボトル設計の組成物は、結果として得られた提案の組成物をＨＤＰＥマトリックス中で達成するために、プロセスに添加されるマスターバッチの比率を調整することによって変更されるであろう。ボトル設計３Ｃは、本明細書に開示される光保護の利益を提供するために、ブラック顔料（ＦＤＡブラック）を有するマスターバッチを組み込む。
【００８８】
ボトル３Ｎについては、ＬＰＦ値を測定し、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ製の頂部荷重試験器（ＭｕｌｔｉＴｅｓｔ１０−ｉ）を使用して、０．２５０”のたわみで報告された頂部荷重値で、５”／分の供給速度を有する標準的な業界手順を使用して頂部荷重性能を査定した。本発明者らは、材料の組成物を、ＬＰＦ及び頂部荷重を含む特性に関連する実験によって開発されたモデルに基づいて、３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃのボトル設計に関するデータを予測する。
【００８９】
【表５】
2020501994.tif 000008
【００９０】
ＬＰＦ値で示される光保護性能をボトル３Ｎについて測定したところ、ＬＰＦ値が１未満を測定し不十分であった。本発明者らは、広範囲の実験に基づくモデルを使用して、ボトル３Ａ、３Ｂ、及び３ＣのＬＰＦ値を予期する。光保護ＴｉＯ２材料の組み込みは、改善されたＬＰＦ値をもたらす。更に高いＬＰＦ値を達成するために、ＴｉＯ２レベルを増加させることによって、更なる光保護性能を得ることができる。この増加したＴｉＯ２の荷重はＬＰＦ値を強化するが、これはまた、頂部荷重の値によって示されるように、結果として得られたパッケージの機械的特性の低下につながる。
【００９１】
頂部荷重をボトル３Ｎで測定した。ボトル３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃの頂部荷重の低下を測定し、これらの結果をボトル３Ｎに区画することができる。これらの結果を実験モデルに基づいて予期する。
【００９２】
この設計では、１０％．未満の天然樹脂に対して頂部荷重が低下した２５以上のＬＰＦ値を達成することが目的であった。ボトル３Ａの設計は、ボトルＮと比較して、頂部荷重強度の点でわずかな低下のみで光保護性能の改善を可能にした。しかしながら、１６．８のＬＰＦ値は、２５のＬＰＦ値の目標を満たさなかった。ボトル３Ｂにおける光保護ＴｉＯ２の増加は、２５のＬＰＦ値の目標を達成することができたが、頂部荷重の低下は１１％の低下で許容できなかった。
【００９３】
ボトル３Ｂの光保護性能を満たすが、ボトル３Ａに見られるような許容可能な機械的性能を有するために、本出願の本発明のボトル３Ｃの設計は、ボトル３Ａと同じＴｉＯ２含有量であるが、光保護性能を強化するためにブラックマスターバッチ材料の添加を伴って提案される。ボトル３Ｃの設計では、本発明者らは、本発明の有用性を実証する８％の頂部荷重の低下を伴う所望の許容可能な機械的性能を維持しながらＬＰＦ値が２５を超えるであろうことを予期する。
【００９４】
（実施例４）
押出吹込み成形を使用してボトル３Ｎを生産した。２つの追加のボトル設計（４Ｄ、４Ｅ）を提案し、押出吹込み成形によって同様に生産することができる。生産及び提案された全てのボトル設計は、１９ミルの側壁厚を有する。これらのボトル設計の組成物は、結果として得られた提案の組成物をＨＤＰＥマトリックス中で達成するために、プロセスに添加されるマスターバッチの比率を調整することによって変更されるであろう。ボトル設計４Ｅは、本発明に開示される光保護の利益を提供するために、ブラック顔料（ＦＤＡブラック）を有するマスターバッチを組み込む。
【００９５】
実施例３と同様に、本発明者らは、材料の組成物を、ＬＰＦ値及び頂部荷重を含む特性に関連する実験によって開発されたモデルに基づいて、４Ｄ及び４Ｅのボトル設計に関するデータを予測する。
【００９６】
【表６】
2020501994.tif 000009
【００９７】
この設計では、１５％未満の天然樹脂に対して頂部荷重が低下した６５以上のＬＰＦ値を達成することが目的であった。ボトル設計４Ｄは所望のＬＰＦ値を達成することができたが、頂部荷重の２３％の低下は高すぎた。ブラック顔料（ＦＤＡブラック）を有するマスターバッチを組み込んだ本発明の設計を使用して、ボトル４Ｅにおいて光保護の利益を提供することにより、頂部荷重の１０％のみの低下を維持しながらＬＰＦ値を達成した。したがって、ボトル設計４Ｅは、所望のボトル使用のためのＬＰＦ（商標）値及び頂部荷重の性能要件を同時に満たすことができる。
【００９８】
（実施例５）
異なるプラスチックパッケージ材料の組成物を表す材料サンプルを、以下の表に見られる組成物の範囲を達成するために、これらのサンプル内に定義された量及び様々な量で組み込まれた、処理されたＴｉＯ２（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ１０１、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びイエロー顔料（ＰＹ１９１）のカラー濃縮物を使用する記載のプラスチックプラークの生産方法を使用して生産した。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
イエロー顔料単独の使用（５−Ａ）は、結果として得られた材料のＬＰＦ値１未満の低いＬＰＦ値をもたらし、この組成物の光保護性能の利益は示さない。ＴｉＯ２の単独使用（５−Ｂ）は、３．７のＬＰＦを有するいくつかの光保護性能の利益を示す。ＴｉＯ２のみのサンプルに対する６倍の強化及びイエロー顔料のみのサンプルに対する３２倍の強化がある、ＬＰＦ値の不釣り合いな増加を伴う、ＴｉＯ２とイエロー顔料とが一緒になった（５−Ｃ）の予期されない相乗効果が見られる。５−ＣのＬＰＦ値は、ボトル設計の光保護要件を満たす。
【０１０１】
（実施例６）
異なるプラスチックパッケージ材料の組成物を表す材料サンプルを、以下の表に見られる組成物の範囲を達成するために、これらのサンプル内に定義された量及び様々な量で組み込まれた、処理されたＴｉＯ２（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ１０１、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びイエロー顔料（ＰＹ１９１）、又はＴｉＯ２（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）ＴＳ−１６００、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びグリーン顔料（ＰＧ７）のカラー濃縮物を使用する記載のプラスチックプラークの生産方法を使用して生産した。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
サンプル６−Ｃ及び６−Ｆにおいてそれぞれイエロー又はグリーン顔料を単独で使用すると、結果として得られた材料のＬＰＦ値が約ＬＰＦ１と低く、この組成物の光保護性能の利益は示さない。０．０５重量％の同じレベルの着色顔料を使用して、次いで、処理されたＴｉＯ２を、着色顔料と組み合わせて２つのレベル（０．３及び０．５重量％）で使用した。
【０１０４】
サンプル６−Ａ及び６−Ｂにおいて、それらのＬＰＦ（商標）値の強い増加を伴う、処理されたＴｉＯ２とイエロー顔料とが一緒になった予期されない相乗効果が見られる。イエロー顔料及び処理されたＴｉＯ２を含むサンプル６−Ａは、イエロー顔料のみを含有する６−Ｃと比較して、５０倍超のＬＰＦの増加を示す。
【０１０５】
グリーン顔料と処理されたＴｉＯ２との使用（６−Ｄ、６−Ｅ）は、ＬＰＦ（商標）値の強化を示すが、強化レベルは、ＬＰＦ値に対するイエロー顔料の好ましい利益を示すイエロー顔料の性能よりも低い。イエロー顔料サンプルは、６−Ａ対６−Ｄを比較したグリーン顔料サンプルに対して３倍超良好に機能した。
【国際調査報告】
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