(57)【要約】  １０．０重量％〜３０．０重量％のマンガン、４．０重量％〜１０．０重量％のクロム、５．０重量％〜１５．０重量％のニッケル、０．１重量％〜２．０重量％のチタン、残りは鉄、および残留不純物からなり、ベリリウムを含まない反強磁性合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・１０．０重量％〜３０．０重量％のマンガン、
・４．０重量％〜１０．０重量％のクロム、
・５．０重量％〜１５．０重量％のニッケル、
・０．１重量％〜２．０重量％のチタン、
・残りは鉄、および残留不純物
から構成される組成を有し、ベリリウムを含まない反強磁性合金。
【請求項２】
マンガンの含有量が２４重量％および２６重量％の間である請求項１記載の合金。
【請求項３】
クロムの含有量が７重量％および９重量％の間である請求項１または２記載の合金。
【請求項４】
ニッケルの含有量が５．５重量％および７．５重量％の間である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項５】
チタンの含有量が０．３重量％および１．２重量％の間である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金。
【請求項６】
少なくとも部分的に請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金により構成される時計ムーブメント部品。
【請求項７】
共振器である請求項６記載の部品。
【請求項８】
ヒゲゼンマイの形態の共振器、または可撓性ストリップ共振器、またはバーチャルピボット共振器である請求項６または７記載の部品。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの部品を含む時計ムーブメント。
【請求項１０】
請求項９記載の時計ムーブメントを含むウォッチ。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金の製造方法であって、以下の連続工程
・合金の構成成分を溶融する工程であって、１つ以上の相で、および温度Ｔmeltで行われ、所望の金属を含む合金が形成されることを可能とする工程、
・精製工程であって、１つ以上の相で行われ、マンガンの蒸発を制御しながら合金の構成成分から不純物が除去されることを可能とし、温度ＴPurおよび大気圧よりも高い圧力Ｐで行われる精製工程
を含む方法。
【請求項１２】
精製工程の最後で、合金は、１，５００ｐｐｍ以下の総不純物含量を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
精製工程は、溶融工程により生じるマンガンの量に対して５重量％以下のマンガンの変動を生じさせる請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
精製工程の温度Ｔpurが、１２５０℃および１４５０℃の間、有利には１３００℃および１４００℃の間であり、かつ合金の構成成分を溶融する工程の温度Ｔmeltが、１２５０℃および１４５０℃の間、有利には１３００℃および１４００℃の間である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
精製工程は、１０ｂａｒ超、有利には２０ｂａｒ超の圧力Ｐで行われ、圧力Ｐは５０ｂａｒ以下である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
精製工程の方法がエレクトロ導電性スラグ圧法である請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄およびマンガン系反強磁性合金、ならびにその製造方法（合金化および変態）に関する。本発明は、少なくとも部分的にこの反強磁性合金により構成される機械的部品に関する。
【０００２】
本発明の使用の分野は、時計学、特に時計共振器に関する。
【背景技術】
【０００３】
時計共振器は、それが見いだされる環境にかかわらず不変の方法で共振するという主な機能を有する。共振器がエリンバー材料（例えば、鉄５９％、ニッケル３６％およびクロム５％で構成される）から作られる、すなわちそのヤング係数（または弾性）が温度変化に反応しないままである（非特許文献１）ことが好ましいのはこのためである。特許文献１および特許文献２は、さらに磁界に反応しない材料を提供するという解決策を提案している。一般的に、共振器は、複雑で高価な合金から製造される。
【０００４】
歴史的に、最も一般的に使用されている合金は、鉄−ニッケルをベースとするものである。必要とされる機械的耐性、耐食性または温度変化もしくは圧力変化に対する耐性特性を与えるために、このベース合金にいくつかの添加剤が組み込まれてきた。したがって、時計共振器を構成する合金は、通常、鉄およびニッケルに加えて、クロム、ケイ素、チタン、マンガンおよびベリリウムなどのいくつかの添加剤を含む。Ｎｉｖａｒｏｘ合金としても知られるこの合金は、温度変化に反応しないヤング係数を有するエリンバー合金である。さらに、そのヤング係数は、考慮されている温度（通常−１５〜−５０℃）の下ではごくわずかに変化するが、その変化は大部分の合金よりははるかに小さい（図１）。
【０００５】
しかしながら、これらの合金の製造方法は、複雑でありその再現性は非常に限られており、合金の固有の機械的性質の改変をもたらし得る。この合金の主な問題は、磁界に反応するということである。それでも、近年、携帯電話、接続されたブレスレット、ラップトップなどの新技術や日常生活における電力と磁石の数の増加（ハンドバッグの留め金、ドアの開閉機構、さらには金属探知機など）によってウォッチの磁気環境は大きく変化している。
【０００６】
さらに、化学製品に関する規制が絶えず進化するにつれて、既知の合金の大部分はもはや製造することができないか、将来的に必ずしも製造できるとは言えない。実際、それらの多くは、アレルゲン、または発がん性、突然変異誘発性もしくは生殖毒性物質などの、健康に潜在的に有害な要素を含む。したがって、機械的、磁気的、耐食性、エリンバー特性（温度変化に反応しないヤング係数）をすべて備え、時計用の基本的な共振器材料として使用するのに健康に害のない新しい合金を開発することは非常に有益である。
【０００７】
金属合金に代わるものが開発されている。この代替物は、シリコンウェハを形成することからなり、とりわけ製造プロセスを再現可能なものにする。しかしながら、とりわけヒゲゼンマイとして使用する場合には、機械的挙動がムーブメントの軸に沿って均質でない（特許文献１）。第２に、現在の製造方法は、例えば、フィリップスまたはブレゲのヒゲゼンマイなどの、塑性変形による修正操作のみならず、共振器の幾何的形状を制限する。
【０００８】
本出願人は、先行技術の問題点を克服する、鉄およびマンガン系の新しい反強磁性合金を開発している。この合金は、時計共振器の製造のための材料として使用することができる。実際、この合金は、例えば、ヒゲゼンマイに成形できるために必要とされる機械的特性を有しているが、これはすべての反強磁性合金に当てはまるものではない。（非特許文献２）。ヒゲゼンマイに成形されるためには、合金は、延伸、圧延、巻きができなければならず、かつ適切な弾性を有していなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４２２４３６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８８６１９５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Charles-Edouard Guillaume, Nobel Prize for Physics, 1920
【非特許文献２】Liu et al., Acta Materialia, 2003, 51, 507-519
【発明の概要】
【００１１】
本発明の反強磁性合金は、主に鉄およびマンガンから構成される。その組成および製法については、先行技術の材料と比較して容易に実行できる低コストな代替品を提供する。
【００１２】
通常、本発明の反強磁性合金は、コバルトおよびベリリウムを含まない。
【００１３】
この合金は、２００Ｈｖおよび４００Ｈｖの間、好ましくは２８０Ｈｖおよび３７０Ｈｖの間の硬度を有し、時計学の分野における使用に適している。
【００１４】
この合金は、１５０ＧＰａおよび２５０ＧＰａの間、好ましくは１６０ＧＰａおよび２００ＧＰａの間のヤング係数を有し、時計学の分野における使用に適している。
【００１５】
したがって、本発明はまた、この反強磁性合金の製造方法およびその時計学の分野におけるその使用、例えば、時計共振器を製造するための使用に関する。
【００１６】
合金
本発明の第１の実施形態によれば、反強磁性合金は、
・１０．０重量％〜３０．０重量％のマンガン、
・４．０重量％〜１０．０重量％のクロム、
・５．０重量％〜１５．０重量％のニッケル、
・０．１重量％〜２．０重量％のチタン、
・残りは鉄、および残留不純物
から構成される組成を有する。
【００１７】
割合は、反強磁性合金の重量に対する重量で表される。
【００１８】
これは、組成が均一である合金である。したがって、元素は合金内で均一に分布する。
【００１９】
この合金は、上記元素から構成される。言い換えれば、他の元素は含まない。したがって、この合金は、コバルトおよびベリリウムを含まない。
【００２０】
合金は、有利には残留不純物を含まない。したがって、残留不純物はその重量に対して１，５００ｐｐｍ未満が有利であり、６００ｐｐｍ未満がより有利である。
【００２１】
ｐｐｍは、反強磁性合金の重量に対する重量で表される。
【００２２】
残留不純物は、次の元素：ケイ素、炭素、硫黄、酸素および窒素の少なくとも１つに対応し得る。この合金において、ケイ素濃度は５００ｐｐｍ以下である。さらに、炭素、酸素または硫黄濃度は１００ｐｐｍ以下である。最後に、窒素濃度は２０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
有利には、マンガンの含有量は、１０重量％および３０重量％の間、より有利には２４．０重量％および２６．０重量％の間、さらにより有利には２４．０重量％および２４．６重量％の間である。鉄を反強磁性相に変えるのはマンガンとの会合であるため、マンガンの含有量は高い。鉄がもはや強磁性でなくなるためにはそれで十分である。それに対して、最適なマンガン濃度を超えることは有用でない。
【００２４】
有利には、クロムの含有量は、４．０重量％および１０．０重量％の間、より有利には６．５重量％および９．０重量％の間、さらにより有利には７．０重量％および９．０重量％の間、好ましくは７．３重量％および８．１重量％の間である。クロムは、空気と接触して保護酸化物層（保護層としても知られる）を形成し、材料の早期腐食を防ぐ。クロムの量が少なすぎると、達成すべき耐食特性を得ることができないであろう。
【００２５】
有利には、ニッケルの含有量は、５．０重量％および１５．０重量％の間、より有利には５．５重量％および７．５重量％の間、好ましくは６．３重量％および６．６重量％の間である。ニッケルは、反強磁性鉄−マンガン相を安定化するのに役立ち、ない場合には、反強磁性鉄−マンガン相は周囲の温度よりも高い温度でのみ安定である。
【００２６】
別の実施形態によれば、チタンの含有量は、有利には、０．５重量％および２．０重量％の間、より有利には０．３重量％および１．３重量％の間、そしてさらにより有利には０．３重量％および１．２重量％の間、好ましくは０．５重量％および０．８重量％の間である。チタンは硬化剤であり、材料の変態過程に必要な機械的特性を得るために役立つ。対して、その酸素および窒素に対する親和性により不純物ポンプとなる。言い換えれば、チタンの存在は、不純物の存在を促進もする。そのためチタンの含有量は限定される。
【００２７】
ある特定の実施形態によれば、反強磁性合金は、
・２４．０重量％〜２６．０重量％のマンガン、
・７．０重量％〜９．０重量％のクロム、
・５．５重量％〜７．５重量％のニッケル、
・０．３重量％〜１．２重量％のチタン、
・ベリリウムを含まない、
・残りは鉄、および残留不純物
から構成される。
【００２８】
ある特定の実施形態によれば、反強磁性合金は、
・２４．０重量％〜２４．６重量％のマンガン、
・７．３重量％〜８．１重量％のクロム、
・６．３重量％〜６．６重量％のニッケル、
・０．５重量％〜０．８重量％のチタン、
・ベリリウムを含まない、
・残りは鉄、および残留不純物
から構成される。
【００２９】
鉄の量は、実施形態により調節され、１００重量％とするために必要な量に相当する。すでに示したように、不純物の量は、有利には、１，５００ｐｐｍ未満である。
【００３０】
合金の使用
有利には、本発明の反強磁性合金は、時計学の分野、とりわけ時計ムーブメント（timekeeping movement）部品の製造において使用される。
【００３１】
また、本発明は、同様に、少なくとも部分的にこの反強磁性合金により構成される時計ムーブメント部品に関する。時計ムーブメント部品は、全体をこの合金により構成されることが有利である。
【００３２】
別の特定の実施形態によれば、時計ムーブメント部品は、少なくとも部分的にこの反強磁性合金により構成された共振器である。有利には、共振器は、全体をその反強磁性合金により構成される。
【００３３】
別の特定の実施形態によれば、共振器は、ヒゲゼンマイの形態であるが、音叉のような可撓性ストリップ共振器、またはフレキシブルガイダンスの原理を用いるバーチャルピボット型であってもよい。
【００３４】
本発明はまた、少なくとも部分的にこの反強磁性合金により構成された少なくとも１つの部品を含む時計ムーブメントにも関する。
【００３５】
本発明はまた、少なくとも１つの部品がこの反強磁性合金を含む時計ムーブメントを含むウォッチにも関する。
【００３６】
このウォッチは、少なくとも部分的にその反強磁性合金により構成された少なくとも１つの部品を含む。好ましくは、部品は共振器であり、より好ましくは、部品は全体を本発明の合金により構成されたヒゲゼンマイである。
【００３７】
反強磁性合金の製造および形成方法
本発明の反強磁性合金の製造方法は、少なくとも１つの溶融および１つの精製工程を有する。溶融は、合金が所望の金属で形成されることを可能とする。第２の溶融は、合金が可能な限り多くの不純物を除去することにより精製されることを可能とする。特に、ガスの分圧が合金の溶融温度で比較的高いマンガンに注意が払われる。有利には、本発明の方法は、同量のマンガンが溶融および精製工程の前後で維持されることを可能とする。
【００３８】
鉄およびマンガンを含む合金、およびより詳しくは本発明の合金のその製造方法。その製造方法は、とりわけ、以下の連続工程：
・合金の構成成分を溶融する工程であって、１つ以上の相で行われ、所望の金属を含む合金が形成されることを可能とし、合金の構成成分の溶融点と等しいまたはそれより高い温度Ｔmeltで行われる工程、
合金の構成成分は、少なくとも鉄ベースとし、かつマンガンをベースとするものであり、
・精製工程であって、１つ以上の相で行われ、マンガンの蒸発を制御しながら合金の構成成分から不純物が除去されることを可能とし、温度ＴPurおよび大気圧よりも高い圧力Ｐで行われる精製工程
を含む。
【００３９】
有利には、精製工程の最後で、合金は、１，５００ｐｐｍ未満もしくは同等の総不純物含量を有する。
【００４０】
圧力Ｐでの精製工程は、マンガンの蒸発を制限するような方法で行われる。したがって、有利には、温度ＴPurおよび圧力Ｐで行われる精製工程により生じるマンガンの含有量の変動は、５％以下である。言い換えれば、溶融工程により生じるマンガンの量に対して５重量％未満もしくは同等のマンガンの変動が精製工程により生じることが有利である。
【００４１】
したがって、本発明の反強磁性合金の製造方法は、少なくとも次の連続工程を有する。
ａ）合金が所望の金属で形成されることを可能とする合金の構成成分を溶融する工程；この工程は、例えば、アーク炉（とりわけ電気アーク炉）または真空誘導溶融炉（ＶＩＭ）で行われる、
ｂ）マンガンの含有量の変動を制限しながら、とりわけ、大気圧よりも高い圧力でこの工程を行うことによりマンガンの蒸発を制限することにより、合金を精製することを可能とする、工程ａ）で得られた合金の溶融工程。これらの技術に限定されず、この工程は、例えば、圧力エレクトロ−スラグ再溶融（ＰＥＳＲ）またはコールドクルーシブル溶融から選択される技術により行い、不純物および内包物の溶解を可能とする。精製工程は、したがって、大気圧より高い圧力での再溶融を伴う方法、有利には、大気圧よりも高い圧力での圧力エレクトロ−スラグ再溶融法により行われる。
【００４２】
有利には、温度ＴPurは、１２５０℃および１４５０℃の間、より有利には１３００℃および１４００℃の間である。
【００４３】
さらに、合金の構成成分を溶融する工程の温度Ｔmeltは、有利には１２５０℃および１４５０℃の間、より有利には１３００℃および１４００℃の間である。
【００４４】
精製工程に関して、マンガンは特定の温度を超えると非常に急速に蒸発する傾向にあるということに注意することが重要である。合金中の最終的なマンガンの含有量は、材料の特定の特性を得るために非常に重要であるため、その蒸発を制限する方法を使用することは重要である。蒸発は、ある温度を超えてプロセスへの材料の暴露圧力に依存するあいだ、加圧下で行われる工程は、実質的にマンガンの含有量の変動を減少する。
【００４５】
すでに述べて範囲にしたがって温度Ｔpurで行われる精製工程は、有利には１０ｂａｒ超、より有利には２０ｂａｒ超、さらにより有利には４０ｂａｒ超の圧力Ｐで行われる。圧力Ｐは、有利には５０ｂａｒ以下である。
【００４６】
対照的に、溶融工程は、大気圧よりも大きい圧力で行われる必要はない。とりわけ、真空下、例えば真空誘導炉において行うことができる。
【００４７】
時計学の分野においてこの合金を使用するために、合金は従来技術に従い加工される。上記方法も、本発明の範囲から逸脱することなく、元素鉄およびマンガンを含むあらゆる合金、とりわけマンガンの含有量が制御されなければならない合金に適用できるということにも留意すべきである。
【００４８】
したがって、通常の方法において、ヒゲゼンマイを形成するために、反強磁性合金のインゴットが熱間鍛造される。インゴットの鍛造は、合金の溶融点よりも低い温度、好ましくは１１００℃以下の温度で行われる。しかしながら、鍛造温度は、８００℃よりも高いことが有利である。鍛造は、好ましくは１０ｍｍおよび４００ｍｍの間、より好ましくは１５ｍｍおよび２５ｍｍの間の直径を有するバーが得られるようにする。
【００４９】
熱間鍛造で得られたバーは、次いで熱間圧延され、その後、５ｍｍの直径に冷間圧延される。
【００５０】
有利には、圧延は、その硬度を減少させるために、好ましくは１２００℃および８００℃の間、より好ましくは１１００℃および９００℃の間の温度での熱処理後に行われる。
【００５１】
有利には、直径５ｍｍを有するバーは、その後、必要とされる直径、有利には０．５ｍｍ程度に冷延伸される。延伸中、１以上の熱処理を実施することができる。これらの熱処理は、有利には、８００℃および１２００℃の間、より有利には９００℃および１１００℃の間の温度で実施される。
【００５２】
合金は、その後、有利には１００μｍ未満の最終的な直径に延伸され、次いで圧延され、コイル状にされ、固定されてヒゲゼンマイを形成する。
【００５３】
本発明およびそれから得られる利益は、本発明の非限定的な説明を提供するための次の図および実施例から良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】Ｎｉｖａｒｏｘ合金（３８〜４１％ニッケル、７．８〜８％クロム、１％チタン、０．２％ケイ素、０．４％マンガン、０．８〜０．９％ベリリウム、および残り鉄）のヤング係数を温度の関数として示す図である。
【図２】同じＮｉｖａｒｏｘ合金の磁気ヒステリシスサイクルを説明する図である。
【図３】種々の熱処理後、本発明の合金のヤング係数の進化を温度の関数として説明する図である。
【図４】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図５】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図６】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図７】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図８】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図９】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１０】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１１】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１２】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１３】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１４】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１５】本発明の合金の磁気ヒステリシスサイクルを温度と熱処理時間の関数として説明する図である。
【図１６】温度の関数としての本発明の合金の種々の相の分布図のシミュレーションに相当する図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の実施形態
合金のいくつかの例が本発明にしたがって作製された。（ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−１２）は、次の工程により製造された。
・合金の構成成分の溶融、
・合金の精製、
・合金の取得、
・合金の機械的処理（好ましくは鍛造であるが、延伸にも適用可能である）および熱処理。
【００５６】
（精製工程後に行われる）熱処理の実験条件は、表１に規定されている。
【００５７】
【表１】
2020501006.tif 000002
【００５８】
図４〜１５は、実施例ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−１２の合金の磁気ヒステリシスサイクルを示す。これらの合金は、本発明による同じ組成を有するが、それらは異なる処理に付されている。図４〜１５は、したがって、温度および熱処理時間の関数として磁気ヒステリシスサイクルを反映する。これら２つのアニーリング因子の影響は磁気測定に見られる（図４〜１５）。我々は、温度の関数として、ヤング係数の測定挙動における異常の進展への温度と時間の影響を見ることもできる（図３）。
【００５９】
磁気測定は、本発明の実施例ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−１２上で行われている。測定された質量および密度、ならびに試料体積を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2020501006.tif 000003
【００６１】
適用された磁界の関数としての磁気モーメントの測定は、周波数１４Ｈｚおよび振幅３ｍｍのＶＳＭモード（振動サンプル）で行われた。
【００６２】
磁気ヒステリシスサイクルは、５個の象限を超えて測定され（図４〜１５）、最少フィールド−２０００Ｏｅ（〜−１５９ｋＡ／ｍ）から最大フィールド＋２０００Ｏｅ（〜＋１５９ｋＡ／ｍ）まで２０Ｏｅ（〜１５９２Ａ／ｍ）のパスで行った。
【００６３】
保磁力、残留磁化、飽和磁化の値を表３にまとめる。
【００６４】
【表３】
2020501006.tif 000004
【００６５】
熱処理により残留磁化を明らかに減少させることが可能となるということがわかる。したがって、この特定の合金に対する最適な熱処理を選択することができる。高磁場（２Ｔ）での測定が、任意の飽和を見出すために行われたが、Ｍ（Ｈ）の線形挙動が保持され、おそらく磁場飽和がこの系の限界を超えて位置することを示す。
【００６６】
図１６は、温度の関数として、この合金の種々の相、より具体的にはシグマ相（金属間相）、ラーベス相、ＢＣＣ（体心立方）およびＦＣＣ（面心立方）構造、および液相の割合を説明するシミュレーションに相当する。このダイアグラムはまた、合金の凝固（≦１３３６℃）および液化または溶融（≧１３８３℃）温度を示す。
【図１】
2020501006.tif 000005
【図２】
2020501006.tif 000006
【図３】
2020501006.tif 000007
【図４】
2020501006.tif 000008
【図５】
2020501006.tif 000009
【図６】
2020501006.tif 000010
【図７】
2020501006.tif 000011
【図８】
2020501006.tif 000012
【図９】
2020501006.tif 000013
【図１０】
2020501006.tif 000014
【図１１】
2020501006.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020501006.tif 000019
【図１６】
2020501006.tif 000020
【国際調査報告】
2020501006.tif 000021
2020501006.tif 000022
2020501006.tif 000023
2020501006.tif 000024
2020501006.tif 000025
2020501006.tif 000026