(57)【要約】  本明細書に開示の１つ以上の実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトは、初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、初期ゼオライト材料をヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させることと、骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成することと、を含む方法によって作製され得る。接触させることにより、骨格改質ゼオライト材料が形成され得る。メソ細孔性ゼオライトは触媒中に組み込まれ得る。
2020520335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔性ゼオライトを作製するための方法であって、
初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、前記初期ゼオライト材料を、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させ、骨格改質ゼオライト材料を形成することであって、前記初期ゼオライト材料が、シリカおよびアルミナを含み、かつＦＡＵ骨格型構造を含む、形成することと、
前記骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記初期ゼオライト材料が、アンモニウムおよびナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記初期ゼオライト材料が、ナトリウムを含むゼオライトをアンモニウムでイオン交換することによって、形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記メソ細孔を形成することが、
前記骨格改質ゼオライト材料を、塩基または界面活性剤臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わせて、混合物を形成することと、
前記混合物を、加熱時間にわたって高温に加熱して、前記メソ細孔を形成することと、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記高温が、１００℃〜１５０℃であり、前記加熱時間が、１〜５日間であるか、または
前記塩基が、ＮａＯ、ＫＯＨ、もしくは水酸化アンモニウムのうちの１つ以上を含む水溶液をなすか、または
両方である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が、臭化セトリモニウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記初期ゼオライトと接触する前記ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが、水溶液中に存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
メソ細孔を含む前記ゼオライトを、前記混合物の他の内容物から分離することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記メソ細孔性ゼオライトが、前記初期ゼオライトに対して少なくとも９０％の結晶化度を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒を作製する方法であって、
メソ細孔性ゼオライトを形成することであって、
初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、前記初期ゼオライト材料を、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させ、骨格改質ゼオライト材料を形成することであって、前記初期ゼオライト材料は、シリカおよびアルミナを含み、かつＦＡＵ骨格型構造を含む、形成することと、
前記骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成して、メソ細孔性ゼオライトを形成することと、を含む方法によって、形成することと、
前記メソ細孔性ゼオライトを、金属酸化物担体材料および１つ以上の金属触媒材料と共に組み込んで、前記触媒を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記金属触媒材料のうちの１つ以上が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、もしくはＣｏの酸化物または硫化物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、Ｗの酸化物または硫化物と、Ｎｉの酸化物または硫化物と、を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、
２０重量％〜２６重量％のＷの酸化物または硫化物と、
４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物と、
１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライトと、
１０重量％〜７０重量％のアルミナと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、Ｍｏの酸化物または硫化物と、Ｎｉの酸化物または硫化物と、を含む、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、
１４重量％〜１６重量％のＭｏの酸化物または硫化物と、
４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物と、
１０重量％〜６０重量％の前記メソ細孔性ゼオライトと、
２０重量％〜８０重量％のアルミナと、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月２２日に出願された米国実用特許出願第１５／８２１，００１号および２０１７年５月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／５０７，５２０号、名称「ＺＥＯＬＩＴＥ  ＢＥＴＡ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ，  ＴＨＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＴＨＥＲＥＯＦ，  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＵＳＥＳ  ＦＯＲ  ＵＰＧＲＡＤＩＮＧ  ＨＥＡＶＹ  ＯＩＬＳ」の利益を主張し、それらの全内容は参照により組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ゼオライトに関し、より具体的には、触媒前処理プロセスを使用して、原油を含む重質油の処理における使用に好適であり得るゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、および芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンは、石油化学産業の大部分の基礎的な中間体である。それらは主に、石油ガスおよび、ナフサ、灯油、またはさらには軽油などの留出物の熱クラッキング（「蒸気熱分解」または「蒸気クラッキング」と呼ばれることもある）によって得られる。これらの中間体化合物はまた、軽油または残留物などの重質供給原料を転化する精製流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって製造され得る。例えば、プロピレン製造のための重要な供給源は、ＦＣＣユニットからの精製プロピレンである。しかしながら、軽油または残留物などの留出物供給原料は、通常限定され、精製装置内のいくつかの高価でエネルギー集約的な処理ステップから生じる。
【０００４】
しかしながら、これらの基本中間体化合物の需要が増加するにつれて、石油ガスおよび留出物を供給原料として利用する伝統的な熱クラッキングプロセス以外の他の生産源を考慮しなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、これらの中間石油化学製品、例えばブテンのさらに増え続ける需要を考慮して、大量におよび／または比較的低コストで入手可能な他の種類の供給原料からこれらの中間化合物を製造するプロセスに関するニーズが存在する。本開示は、メソ細孔性ゼオライトＹなどのメソ細孔性ゼオライトの製造に関するものであり、そのメソ細孔性ゼオライトＹは、１つ以上の実施形態によれば、原油などの重質油供給原料の直接転化によって、これらの中間化合物（本開示では時に「システム製品」と称される）を製造するためのプロセスおよびシステムで利用することができる。一般に原油は他の供給原料材料よりも安価であり、かつ／またはより広範に入手可能であるため、原油供給原料からの転化は、これらの中間化合物を製造する場合において、他の入手可能な供給原料と比較して、有益である。
【０００６】
１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水蒸気分解により、ブテンなどの軽質オレフィンなどのシステム生成物を形成するために分解され得る。しかしながら、重質油の蒸気分解はコークスの増加につながる可能性があり、コークスを除去するために精製操作を停止することが必要な場合がある。さらに、重質油中の比較的多量の芳香族化合物は、重質油の蒸気分解を引き起こして、望ましくない生成物および比較的低い軽質オレフィン含有量を生成する場合がある。場合によっては、重質油供給原料中に存在する多環芳香族は、蒸気分解によって転化できないことがある。芳香族および他の不所望な種、例えば、金属、硫黄、および窒素のうちの１つ以上を低減または除去するために重質油供給原料を前処理すると、軽質オレフィンの生成が増加し、コーキングが減少し得ることが見出された。１つ以上の実施形態によれば、そのような前処理は、芳香族化合物の水素化脱金属、水素化脱窒素、水素化脱硫、または水素化分解のうちの１つ以上を含み得る。
【０００７】
従来の水素化処理触媒は、少なくとも部分的にそれらの比較的弱い酸性のために、多環芳香族および飽和多環芳香族を効果的に転化しない場合がある。水素化分解に使用されるものなど、主要な分解成分としてゼオライトを有する水素化分解触媒は、従来の水素化処理触媒よりもはるかに強い酸性度を有することができ、芳香族化合物の転化率を大幅に高めることができる。しかしながら、従来のゼオライトの細孔開口部は、あまりに小さ過ぎて、重質油供給原料中の比較的大きな分子がゼオライト内部に位置している活性部位の中に拡散することができない。
【０００８】
この問題（すなわち、重質油の流れに存在する比較的大きな分子の芳香族化合物への転化を増加させる課題）を解決する効率的な方法は、ゼオライトにメソ細孔を含ませて、ゼオライトの孔径を大きくすることである。例えば、１つ以上の実施形態において、予め形成されたゼオライト結晶にメソ細孔を組み込むことによって、孔径の増大を達成することができる。
【０００９】
本明細書に開示される実施形態によれば、メソ細孔を含むゼオライトＹは、水素化分解触媒として、生成および利用され得る。本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態では、底部床水素化分解触媒として本記載のゼオライトＹを用いて、水素化処理されたアラブ軽質原油の５４０℃＋留分は、パラフィン含有率の高い軽留分に部分的またはさらには完全に転化することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本記載のゼオライトＹは、他のゼオライト触媒と比較して、合成時間を低減し、かつ合成ステップの数を低減して製造することができる。
【００１０】
１つ以上の実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトは、初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、初期ゼオライト材料をヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させることと、骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成すること、を含む方法によって作製され得る。その接触により、骨格改質ゼオライト材料が形成され得る。初期ゼオライト材料は、シリカおよびアルミナを含んでもよく、ＦＡＵ骨格構造を含んでもよい。
【００１１】
１つ以上の追加の実施形態によれば、触媒は、メソ細孔性ゼオライトを形成することと、メソ細孔性ゼオライトを金属酸化物担体材料および１つ以上の金属触媒材料と組み合わせて触媒を形成することと、を含む方法によって作製することができる。メソ細孔性ゼオライトは、初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、初期ゼオライト材料をヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させることと、骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成してメソ細孔性ゼオライトを形成することと、を含む方法によって形成することができる。その接触により、骨格改質ゼオライト材料が形成され得る。初期ゼオライト材料は、シリカおよびアルミナを含んでもよく、ＦＡＵ骨格構造を含んでもよい。
【００１２】
本開示に記載された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、明細書の記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解することができる。
【図１】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱硫（ＨＤＳ）／水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒、を含む前処理反応器を含む化学的前処理システムの一般化された図である。
【図２】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、蒸気分解ユニットを含む、図１の化学的前処理システムに続いて利用される化学処理システムの一般化された図である。
【００１４】
図１および図２の簡略化された概略図および説明のために、ある特定の化学処理操作の当業者に使用され、かつよく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子制御装置などは含まれていない。さらに、例えば、空気供給、触媒ホッパ、および煙道ガス処理などの精製装置のような従来の化学処理操作に多くの場合含まれる付随する構成要素は、図示されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載されているものなどの操作構成要素は、本開示に記載された実施形態に追加されてもよい。
【００１５】
図面中の矢印は、プロセス流を指すことにさらに留意されたい。しかしながら、矢印は、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を移送するのに役立ち得る移送ラインを等価的に指してもよい。加えて、システムの構成要素に接続する矢印は、各所定のシステムの構成要素の流入口または流出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送ライン内に含まれる材料の流れの主な移動方向に概ね対応する。さらに、２つ以上のシステムの構成要素を接続しない矢印は、図示されたシステムから流出する生成物流または図示されたシステムに流入するシステム流入流を示す。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理されてもよく、または最終製品として市販されてもよい。システム流入流は、付随する化学処理システムから移送される流れであってもよく、または未処理の供給原料流であってもよい。
【００１６】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示では、水素化分解触媒などの水素化処理触媒中に組み込むことができるメソ細孔性ゼオライトゼオライトＹ材料などのメソ細孔性ゼオライトの実施形態を一般に説明する。いくつかの実施形態では、水素化処理触媒は、蒸気分解または他の分解方法の前の前処理プロセスにおいて重質油中の芳香族化合物を分解するために利用され得る。本開示はまた、そのようなメソ細孔性ゼオライトを製造するための方法、ならびに製造されたメソ細孔性ゼオライトの特性および構造に関する。１つ以上の実施形態によれば、ゼオライトＹ組成物はメソ細孔性を含み得る。そのようなゼオライト材料は、本開示を通して「メソ細孔性ゼオライト」と称され得る。本開示を通して使用される場合、「ゼオライト」とは、規則的な結晶内空洞および分子寸法のチャネルを有するミクロ細孔含有無機材料を指す。ゼオライトのミクロ細孔性構造（例えば、０．３ｎｍ〜１ｎｍの孔径）は、大きな表面積および望ましいサイズ／形状選択性を与えることができ、それは触媒作用に有利であり得る。記載のメソ細孔性ゼオライトとしては、アルミノシリケート、チタノシリケート、または純粋なシリケートを挙げることができる。実施形態において、記載のゼオライトは、ミクロ細孔（ゼオライトの微細構造に存在する）を含み得、さらにメソ細孔を含み得る。本開示全体で使用されるように、ミクロ細孔は、２ｎｍ以下かつ０．１ｎｍ以上の直径を有する構造内の細孔を指し、メソ細孔は、２ｎｍを超える、および１００ｎｍ以下、またはいくつかの実施形態では５０ｎｍ以下の直径を有する構造内の細孔を指す。１つ以上の実施形態によれば、本記載のゼオライトは、ゼオライトＹ（すなわち、アルミノシリケートＦＡＵ骨格タイプを有する）として特徴付けられ得る。
【００１８】
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意選択的に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器に配置することができる。本開示において使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
【００１９】
本開示で使用される場合、「分離ユニット」とは、互いにプロセス流中で混合されている１つ以上の化学物質を互いに少なくとも部分的に分離する任意の分離装置または一連の分離装置を指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例としては、蒸留カラム、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離プロセスは、１つの一貫性のある化学的成分の全てを別の化学的構成成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離プロセスは、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離し、明示していないとしても、分離は部分的な分離のみを含み得ることを理解されたい。本開示で使用される場合、１つ以上の化学構成成分をプロセス流から「分離して」新しいプロセス流を形成することができる。一般に、プロセス流は、分離ユニットに流入し、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割、または分離されてもよい。さらに、いくつかの分離プロセスでは、「軽質留分」および「重質留分」が分離ユニットから流出してもよく、一般に軽質留分流は、重質留分流よりも低い沸点を有する。
【００２０】
「反応流出物」は、一般に、特定の反応または分離に続いて分離ユニット、反応器、または反応ゾーンから流出する流れを指し、一般に、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンに流入した流れとは異なる組成を有することを理解されたい。
【００２１】
本開示において使用される、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載された触媒は、限定されるものではないが、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、芳香族分解、またはこれらの組み合わせなどの様々な反応を促進するために利用されてもよい。本開示で使用される場合、「分解」とは、一般に、炭素−炭素結合を有する分子が、１つ以上の炭素−炭素結合の切断によって２つ以上の分子に分解される化学反応か、もしくは芳香族などの環状部分を含む化合物から環状部分を含まない化合物に転化される化学反応か、または芳香族部分が少なくとも部分的に飽和される化学反応、を指す。
【００２２】
図２の概略的なフロー図で２つ以上の線が交差するとき、２つ以上のプロセス流が「混合される」または「組み合わせられる」ことを理解されたい。混合または組み合わせは、両方の流れを同様の反応器、分離装置、または他のシステム構成要素に直接導入することによって混合することを含んでもよい。
【００２３】
本開示に記載の触媒によって行われる反応は、化学構成成分を、例えば、化学構成成分の一部のみを、プロセス流から除去し得ることを理解すべきである。例えば、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、プロセス流から１つ以上の金属の一部を除去し、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒はプロセス流中に存在する窒素の一部を除去し、水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒は、プロセス流中に存在する硫黄の一部を除去することができる。加えて、水素化分解触媒、例えば、水素化脱芳香族化（ＨＤＡ）機能を備えた触媒は、これらの芳香族部分を分解（飽和を含む）することによって、プロセス流中の芳香族部分の量を低減することができる。本開示を通して、特定の触媒が、特定の機能性を有すると言われる場合、その機能性が必ずしも特定の化学的構成成分または部分の除去または分解に限定されないことを理解されたい。例えば、本開示においてＨＤＮ触媒として特定された触媒は、水素化分解機能、ＨＤＡ機能、ＨＤＳ機能、またはそれらの組み合わせをさらに提供することができる。
【００２４】
流れは流れの成分について命名することができ、流れが命名された成分は、流れの主成分であってもよい（例えば、流れの内容物の５０重量％から、７０重量％から、９０重量％から、９５重量％から、またはさらには９５重量％から流れの内容物の１００重量％までを含む）ことをさらに理解されたい。
【００２５】
実施形態によれば、メソ細孔性ゼオライトＹは、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有することにより、メソ細孔性として特徴付けられ得る。比較として、水素化分解触媒で利用され得る従来のゼオライトは、ミクロ細孔性であるゼオライトを含有することができ、それらは、平均細孔径が２ｎｍ未満であることを意味する。１つ以上の実施形態によれば、本開示のメソ細孔性ゼオライトＹは、２ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜２０ｎｍ、２ｎｍ〜１５、２ｎｍ〜１０ｎｍ、または２ｎｍ〜５ｎｍの平均孔径を有し得る。さらなる実施形態では、細孔容積の少なくとも３０％はメソ細孔性（すなわち、全細孔容積の少なくとも３０％は少なくとも２ｎｍの孔径を有する）と特徴付けることができる。追加の実施形態では、細孔容積の少なくとも３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、またはさらには７０％の細孔容積がメソ細孔性として特徴付けられ得る。
【００２６】
追加の実施形態では、メソ細孔性ゼオライトＹは０．５〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積を有し得る。例えば、メソ細孔性ゼオライトＹの実施形態は、０．５〜０．６ｍＬ／ｇ、０．５〜０．７ｍＬ／ｇ、０．５〜０．８ｍＬ／ｇ、０．５〜０．９ｍＬ／ｇ、０．５〜１．０ｍＬ／ｇ、０．５ｍＬ／ｇ〜１．１ｍＬ／ｇ、０．６ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ、０．８ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ、０．９ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ、１．０ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ、または１．１ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積を有し得る。本開示で使用される場合、「細孔容積」とは、測定された総細孔容積を指す。
【００２７】
追加の実施形態では、メソ細孔性ゼオライトＹは、５００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。例えば、他の実施形態では、メソ細孔性ゼオライトＹは、５００ｍ２／ｇ〜５５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜６５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜８５０ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００２８】
追加の実施形態では、初期ゼオライト材料（それからメソ細孔性ゼオライトが形成され得る）の結晶化度の少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、少なくとも９８％、またはさらには少なくとも９９％の結晶化度を有し得る。結晶化度が大きいと、特に、重質油の前処理または他の触媒プロセスなどの高温に曝露される際には、ゼオライトに対して増加した安定性が付与され得る。結晶化度はＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定することができる。商業化され、比較的十分に結晶化されたＮａＹゼオライト（例えば、ＺｅｏｌｙｓｔからのＣＢＶ−１００）は、１００％の結晶化度の基準として使用することができる。ＸＲＤスペクトルから、最も強力な５つのピークを統合する。サンプルの相対結晶化度は、次の式：Ｘ（％）＝１００％×ΣＡ／ΣＡ０［式中、Ａは、加工サンプルの５つのピーク総面積の合計であり、Ａ０は、基準サンプル（例えば、ＣＢＶ−１００）の５つのピーク総面積の合計である］に基づいて計算される。理論に束縛されるものではないが、水熱処理または水熱処理と細孔形成のための酸浸出との組み合わせにより、ゼオライトの結晶性が低下すると考えられる。例えば、ゼオライトサンプルの水熱処理により、一般に、出発ゼオライトに対して結晶化度が９０％未満となり得る。
【００２９】
理論に束縛されるものではないが、本記載のメソ細孔性ゼオライトの比較的大きな孔径（すなわち、メソ細孔性）、およびメソ細孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒により、ゼオライト内部ではより大きな分子が拡散できると考えられ、触媒の反応活性および選択性を高めると考えられる。孔径が増大すると、芳香族含有分子が触媒中により拡散しやすくなり、芳香族分解が増加する可能性がある。例えば、いくつかの従来の実施形態では、水素化処理触媒によって転化された供給原料は、例えば、流動接触分解反応器からの減圧軽油、軽質サイクル油、または例えばコーキングユニットからのコーカー軽油であってもよい。これらの油中の分子サイズは、本方法およびシステムの供給原料であり得る原油および常圧残留物などの重質油の分子サイズに比べて比較的小さい。重質油は、一般に、従来のゼオライトの内部に拡散することができず、ゼオライト内部に位置する活性部位で転化することができない。したがって、より大きな孔径を有するゼオライト（すなわち、例えば、メソ細孔性ゼオライト）は、重質油のより大きな分子が拡散限界に打ち勝つようにすることができ、重質油のより大きな分子の反応および転化を可能にし得る。
【００３０】
本記載のメソ細孔性ゼオライト材料は、ゼオライト（例えば、メソ細孔性を含まないゼオライト）を、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と接触させて、ゼオライトの骨格を改質することを含むプロセスによって製造され得る。骨格改質ステップに続いて、メソ細孔は、水熱処理、塩基との接触、酸との接触、またはそれらの任意の組み合わせなどのさらなるプロセスによって、構造改質ゼオライト中に導入し得る。追加の処理ステップは、骨格の改質の前および／または形成されたメソ細孔性ゼオライトの洗浄、乾燥、か焼などのプロセスによる他の物質からの分離の前に、ゼオライトのイオン交換を含み得る。
【００３１】
１つ以上の実施形態によれば、ナトリウムを含むゼオライトＹ（すなわち、ＮａＹゼオライト）などのゼオライトは、イオン交換してもよい。例えば、ゼオライトは、ＮＨ４ＮＯ３などのイオン交換剤でイオン交換されたＮＨ４＋でもよい。イオン交換は、９０℃（例えば、７０℃〜１１０℃、または８０℃〜１００℃）などの加熱期間の高温で１時間（例えば、３０分〜９０分または４５分〜７５分）行ってもよい。イオン交換プロセスは、ナトリウムおよびアンモニウムを含むゼオライト（すなわち、ＮＨ４ＮａＹゼオライト）を生成する場合があり、Ｎａ２Ｏ含有量は２重量％〜４重量％であり得る。イオン交換の前に、ＮａＹゼオライトは１０重量％〜１５重量％の酸化ナトリウムを含み得る。イオン交換後、酸化ナトリウム含有量は１重量％〜５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、イオン交換により、ナトリウム分子をアンモニウム分子で置き換えてもよい。追加の代替実施形態では、ＮａおよびＮＨ４を含むゼオライトを直接供給してもよく、イオン交換ステップは不要な場合がある。
【００３２】
１つ以上の実施形態によれば、イオン交換ステップに続いて、利用する場合、ゼオライト（例えば、ＮＨ４ＮａＹゼオライト）は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）と接触され得る。いくつかの実施形態では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは水溶液中にあってもよい。追加の実施形態では、ゼオライトを水と組み合わせて加熱してもよい。例えば、脱イオン水をＮＨ４ＮａＹゼオライトに加え、この混合物を８０〜９５℃などの高温に加熱してもよい。撹拌下で、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６水溶液を、例えば、滴下により、脱イオン水中のＮＨ４ＮａＹゼオライトと組み合わせてもよい。１つ以上の実施形態では、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６水溶液は０．２〜２Ｍの濃度を有し得る。このスラリーは、１〜３時間などの加熱時間、８０〜９５℃などの高温で維持されてもよい。
【００３３】
ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは、ゼオライトの骨格構造を改質し、骨格改質ゼオライト材料を形成し得る。理論に束縛されるものではないが、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムはいくつかの方法でゼオライト構造に影響を与えると考えられる。例えば、水溶液のＮＨ４＋およびＳｉＦ６−は、骨格からＡｌおよびＮａカチオンを同時に除去し得ると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、ナトリウム含有量を低下させて任意の特定の水素化分解触媒仕様を満たすために、さらなるＮＨ４＋イオン交換は必要ない。Ｎａカチオン、Ａｌカチオン、または両方は、Ｎａ３ＡｌＦ６としてゼオライトから除去されると考えられる。加えて、理論に束縛されるものではないが、ＳｉＦ６−のＳｉは、Ａｌの除去によって残った空孔に再び挿入できると考えられる。したがって、非常に高い結晶化度が得られると考えられる（最大１１０％の相対結晶化度までも）。加えて、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを使用することにより、他の化合物と比較して、Ａｌをゼオライトから均一に除去することができると考えられる。例えば、いくつかの実施形態では、水熱処理は、ゼオライトから骨格Ａｌを除去し得る。しかしながら、水熱処理では、Ａｌを均一に除去する選択性が低く、メソ細孔の不均一性が生じる可能性がある。そのような水熱処理はまた、比較的低い結晶化度をもたらす可能性もある。本明細書に記載のメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察されるように比較的均一であり得る。実施形態によれば、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる処理はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を４−６〜６−２０に変化させ得る。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、次いで、骨格改質ゼオライトを含むスラリーの固体および液体は、デカンテーションなどによって少なくとも部分的に分離され得る。上部ゼオライトは、脱イオン水などの溶媒で洗浄されてもよい。デカンテーション後のケーキは、任意選択的に、ＮＨ４ＮＯ３などのイオン交換剤を使用して、高温において、ある加熱時間、例えば９０℃で、１時間、ＮＨ４＋イオン交換されてもよい。次いで、そのイオン交換されたケークを、任意選択的に１〜３時間、５００〜６００℃、０．１〜０．３ＭＰａの蒸気圧下などの水熱処理によって、処理してもよい。
【００３５】
次いで、その骨格改質ゼオライトは、メソ細孔を形成するために処理することができる。１つ以上の実施形態では、次いで、骨格ゼオライト材料を、塩基または界面活性剤のうちの１つ以上と組み合わせ得る。例えば、塩基性水溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、または水酸化アンモニウム）および臭化セトリモニウムを、骨格改質ゼオライトと組み合わせて、混合物を形成することができる。例えば、塩基性水溶液を、ゼオライト材料を含有する混合物に加え、次いで、臭化セトリモニウムを続いて加えてもよい。１つ以上の実施形態では、塩基性水溶液の濃度は０．０５Ｍ〜２Ｍであってもよく、臭化セトリモニウムのゼオライトに対する重量比は０．１〜１．５であってもよい。次いで、この第２の混合物を加熱時間にわたって高温に加熱して、ゼオライト材料にメソ細孔を形成し得る。例えば、高温は１００℃〜１５０℃であってもよく、加熱時間は１〜５日間であってもよい。次いで、ゼオライト材料は、混合物の他の内容物から分離され得る。１つ以上の実施形態によれば、その分離は、固体／液体分離技術（例えば、遠心分離、濾過など）、続いて、水での洗浄、乾燥、例えば１００℃での数時間の乾燥、次いで少なくとも４００℃、例えば５００℃〜６００℃の温度に数時間、例えば３時間〜６時間、曝露することによるか焼、を含み得る。
【００３６】
１つ以上の実施形態によれば、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、触媒中に組み込まれ得る。その触媒は、後で詳細に説明されるように、重質油の前処理において水素化分解触媒として利用され得る。そのように、メソ細孔性ゼオライトを含む触媒は、本明細書では「水素化分解触媒」と称される。しかしながら、水素化分解触媒は、重質油の前処理（例えば、水素化処理）の文脈で説明されるが、本明細書に記載の水素化分解触媒は、他のプロセス燃料のための他の触媒反応に有用であり得ることが理解されるべきである。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、本記載のメソ細孔性ゼオライト、１つ以上の金属酸化物担体材料、および１つ以上の金属触媒を含み得る。本記載の水素化分解触媒は、１０重量％〜８０重量％の１つ以上の金属酸化物担体材料（例えば、アルミナ）と、１８重量％〜３２重量％の金属触媒材料と、１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライトと、を含む材料組成を有し得る。
【００３８】
水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの周期表の５、６、８、９、または１０族からの１つ以上の金属を含み得る。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの５または６族からの１つ以上の金属と、ＩＵＰＡＣの周期表の８、９、または１０族からの１つ以上の金属とを含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からのモリブデンまたはタングステンと、ＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からのニッケルまたはコバルトとを含むことができる。１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、タングステンおよびニッケル金属触媒を含み得る。別の実施形態では、水素化分解触媒は、モリブデンおよびニッケル金属触媒を含み得る。例えば、１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、２０重量％〜２６重量％のタングステンの硫化物または酸化物と、４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、１０重量％〜７０重量％のアルミナなどの金属酸化物担体材料と、１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライトＹと、を含み得る。別の実施形態では、水素化分解触媒は、１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物と、４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、２０重量％〜８０重量％のアルミナなどの金属酸化物担体材料と、１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライトＹと、を含み得る。
【００３９】
記載の水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトを提供し、そのメソ細孔性ゼオライトに１つ以上の触媒金属を含浸させることによって、またはメソ細孔性ゼオライトを他の成分と共混錬することによって、加工され得る。１つ以上の実施形態では、メソ細孔性ゼオライト、活性アルミナ（例えば、ベーマイトアルミナ）、およびバインダー（例えば、酸解膠アルミナ）を混合してもよい。適切な量の水を添加して、押出成形機を使用して押出することができる生地を形成することができる。押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、５００℃〜５５０℃で４時間〜６時間か焼することができる。次いで、メソ細孔性ゼオライトを含むこのアルミナ担体材料に、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、またはＮｉの酸化物または硫化物などの金属触媒材料を加えてもよい。例えば、１つ以上の実施形態では、担体材料に１つ以上の金属を含浸させて、水素化分解触媒を形成してもよい。記載の実施形態によれば、担体材料の含浸は、担体材料を１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含み得る。例えば、担体材料は、１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液に浸漬されてもよく、含浸方法は時に飽和含浸と称される。飽和含浸の実施形態では、支持体は、支持体によって吸収される金属触媒前駆体の２〜４倍を含む量の溶液に浸漬することができ、残りの溶液はその後除去される。別の実施形態によれば、その含浸は、時に毛細管含浸または乾式含浸と称される初期湿式含浸によるものであり得る。初期湿式含浸の実施形態では、金属触媒前駆体含有溶液を支持体と接触させ、溶液の量は支持体の細孔容積にほぼ等しく、毛管作用により溶液を細孔中に引き込むことができる。支持材料を溶液と接触させた後、支持材料を、少なくとも５００℃の温度（例えば、５００℃〜６００℃）で少なくとも３時間（例えば、３時間〜６時間）か焼してもよい。例えば、か焼は、５００℃の温度で４時間であり得る。一般に、含浸プロセスでは、金属触媒を担体材料上に付着させることができる（すなわち、ゼオライトおよび金属酸化物の担体）。金属触媒前駆体は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちの１つ以上を含むことができ、含浸後、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含む化合物として触媒担体上に存在する。２つ以上の金属触媒前駆体は、２つの金属触媒が望ましい場合に利用されてもよい。しかしながら、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏのうちの１つのみを含む場合もある。例えば、Ｗ−Ｎｉ触媒が望ましい場合は、触媒担体材料は、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）との混合物によって含浸してもよい。本開示の範囲は、選択された金属触媒前駆体によって限定されるべきではないが、他の好適な金属触媒前駆体としては、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、ヘプタモリブデン酸アンモニア（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、またはモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）を挙げることができることが理解されるべきである。含浸後、含浸された金属触媒は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯなどの金属酸化物として存在する場合があり、本開示では「金属触媒材料」と称する。これらの金属触媒材料は金属酸化物を含み得るが、金属触媒材料は、いくつかの実施形態では、アルミナであり得る触媒の金属酸化物担体材料とは異なることを理解すべきである。
【００４０】
本明細書に記載のように、メソ細孔性ゼオライトは、原油などの重質油の品質向上処理における水素化分解触媒として利用され得る。そのような改良プロセスは、水素化分解および流動接触分解のうちの１つ以上を利用する精製操作などの他の石油化学的処理に先立つ前処理ステップであり得る。一般に、改良プロセスは、重質油から窒素、硫黄、および１つ以上の金属の少なくとも一部のうちの１つ以上を除去することができ、重質油中の芳香族部分をさらに分解することができる。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属触媒（本明細書では「ＨＤＭ触媒」と称されることがある）、遷移触媒、水素化脱窒素触媒（本明細書では「ＨＤＮ触媒と称されることがある）、および水素化分解触媒で処理することができる。ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒は、複数の床を有する充填床反応器などの単一の反応器に収容されるか、または直列に配置された２つ以上の反応器内に収容されるかのいずれかでもよい。
【００４１】
ここで図１を参照すると、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０のうちの１つ以上を含む前処理システムが概略的に描写されている。本開示の実施形態によれば、重質油供給流１０１を水素流１０４と混合することができる。水素流１０４は、再利用されたプロセスガス成分流１１３からの未使用水素ガス、水素供給流１１４からの補給水素、またはそれらの両方を含み、前処理触媒投入流１０５を形成することができる。１つ以上の実施形態では、前処理触媒投入流１０５を摂氏３５０度（℃）〜４５０℃のプロセス温度に加熱することができる。前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０を含む一連の反応ゾーンに流入し、それらを通過することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、水素化分解反応ゾーン１２０はメソ細孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒を含む。
【００４２】
記載されたシステムおよびプロセスは、接触水素化処理前処理プロセスを使用して、原油、減圧残留物、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む、多種多様な重質油供給物（重質油供給流１０１中）に適用可能である。例えば、重質油供給が原油である場合、それは、２５度以上、例えば、２５度〜５０度、２５度〜３０度、３０度〜３５度、３５度〜４０度、４０度〜４５度、４５度〜５０度、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有し得る。例えば、利用される重質油供給はアラブ重質原油またはアラブ軽質原油であってもよい。例として、アラブ重質原油の典型的な特性を表１に示す。
【００４３】
【表１Ａ】
2020520335.tif 000003
【００４４】
【表１Ｂ】
2020520335.tif 000004
【００４５】
なお図１を参照すると、前処理触媒投入流１０５を前処理反応器１３０に導入することができる。１つ以上の実施形態によれば、前処理反応器１３０は、直列に配置された複数の反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０）を含むことができ、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を含むことができる。このような実施形態では、前処理反応器１３０は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６にＨＤＭ触媒を含むＨＤＭ触媒床、遷移反応ゾーン１０８に遷移触媒を含む遷移触媒床、ＨＤＮ触媒床を含むＨＤＮ触媒床、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０に水素化分解触媒を含む水素化分解触媒床を含む。
【００４６】
１つ以上の実施形態によれば、重質油を含む前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６に導入され、ＨＤＭ触媒によって接触される。ＨＤＭ触媒と前処理触媒投入流１０５との接触は、前処理触媒投入流１０５中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができる。ＨＤＭ触媒と接触した後、前処理触媒投入流１０５をＨＤＭ反応流出物に転化することができる。ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５の含有量と比較して、低減した金属含有量を有し得る。例えば、ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５より少なくとも７０重量％少ない、少なくとも８０重量％少ない、またはさらには少なくとも９０重量％少ない金属を有することができる。
【００４７】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６は３７０℃〜４１５℃などの３５０℃〜４５０℃の重量平均床温度を有することができ、９０バール〜１１０バールなどの３０バール〜２００バールの圧力を有することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、ＨＤＭ触媒はＨＤＭ反応ゾーン１０６の全体を満たすことができる。
【００４８】
ＨＤＭ触媒は、国際純粋および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表の５、６、または８〜１０族からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、ＨＤＭ触媒は、モリブデンを含むことができる。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含んでもよく、金属は、担体材料上に配設されてもよい。１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、アルミナ担体上にモリブデン金属触媒を含んでもよい（時に「Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と称される）。開示された触媒のいずれか中に含有される金属は、硫化物または酸化物として、またはさらには他の化合物として存在してもよいことは、本開示を通じて理解されたい。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、担体材料上に金属硫化物を含んでもよく、その金属は、ＩＵＰＡＣの周期表の５、６、および８〜１０族の元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナまたはシリカ／アルミナ押出物、球体、シリンダー、ビーズ、ペレット、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ（例えば、１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ、または１３０ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ担体を含み得る。ＨＤＭ触媒は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ（例えば、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、またはさらには少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ）などの比較的大きな細孔容積を有するものとして最もよく説明することができる。ＨＤＭ触媒の孔径は、主としてマクロ細孔性（すなわち、５０ｎｍ超の孔径を有する）であってもよい。これは、ＨＤＭ触媒の表面および任意選択的にドーパント上の金属の取り込みのための大きな能力を提供し得る。１つ以上の実施形態では、ドーパントは、ホウ素、シリコン、ハロゲン、リン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、０．５重量％〜１２重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜１０重量％、または３重量％〜７重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、８８重量％〜９９．５重量％のアルミナ（例えば、９０重量％〜９８重量％、または９３重量％〜９７重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００５２】
理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６での反応の間に、重質油中に存在するポルフィリン型化合物が、水素を用いて触媒によって最初に水素化されて中間体を生成すると考えられる。この一次水素化の後、ポルフィリン分子の中心に存在するニッケルまたはバナジウムは水素で還元され、次いで硫化水素（Ｈ２Ｓ）で対応する硫化物にさらに還元される。最終的な金属硫化物を触媒上に堆積させ、これにより、未精製原油から金属硫化物を除去する。硫黄はまた、硫黄含有有機化合物からも除去される。これは、並行経路を介して行われる。これらの並行反応の速度は、考慮される硫黄種に依存し得る。全体として、水素はプロセス中でＨ２Ｓに転化される硫黄を抽出するために使用される。残部の硫黄を含まない炭化水素断片は、液体炭化水素流中に残る。
【００５３】
ＨＤＭ反応流出物は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６から遷移反応ゾーン１０８に移されることができ、ここで遷移触媒によって接触される。遷移触媒によるＨＤＭ反応流出物との接触は、ＨＤＭ反応流出物流中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができ、ならびにＨＤＭ反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部を除去することができる。遷移触媒との接触後、ＨＤＭ反応流出物は、遷移反応流出物に転化される。遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物と比較して、低減した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物より少なくとも１重量％少ない、少なくとも３重量％少ない、またはさらには少なくとも５重量％少ない金属含有量を有することができる。加えて、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも１０重量％未満、少なくとも１５重量％未満、またはさらには少なくとも２０重量％未満の窒素を有することができる。
【００５４】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１０８は、約３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、遷移触媒は遷移反応ゾーン１０８の全体を満たすことができる。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、遷移反応ゾーン１０８は、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作可能であり得る。遷移触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体を含むことができる。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属と、を含む。例示的なＩＵＰＡＣの６族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。例示的なＩＵＰＡＣの８〜１０族の金属としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられる。例えば、遷移触媒は、チタニア担体上にＭｏおよびＮｉを含んでもよい（「Ｍｏ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と呼ばれることもある）。遷移触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン、シリコン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントも含んでもよい。遷移触媒は、１４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ（例えば１４０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇ、または１７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ）の表面積を有することができる。遷移触媒は、０．５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇ（例えば、０．６ｃｍ３／ｇ）の中間細孔容積を有することができる。遷移触媒は、一般に、１２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔径を有するメソ細孔性構造を含むことができる。これらの特性は、ＨＤＭおよびＨＤＳにおけるバランスの取れた活性を提供する。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１１重量％〜１７重量％、または１２重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、１重量％〜７重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７５重量％〜８９重量％のアルミナ（例えば、７７重量％〜８７重量％、または７９重量％〜８５重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００５８】
遷移反応流出物は、遷移反応ゾーン１０８からＨＤＮ反応ゾーン１１０に移されることができ、ここでＨＤＮ触媒によって接触される。ＨＤＮ触媒による遷移反応流出物との接触は、遷移反応流出物流に存在する硫黄および窒素の少なくとも一部を除去することができる。例えば、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＮおよびＨＤＳ機能を有し得る。ＨＤＮ触媒との接触は、遷移反応流出物流を、ＨＤＮ反応流出物に転化することができる。ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比較して、低減した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の窒素含有量の低減を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９５重量％の硫黄含有量の低減を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％未満、またはさらには少なくとも４０重量％の芳香族含有量の低減を有することができる。
【００５９】
実施形態によれば、ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、ＨＤＮ触媒はＨＤＮ反応ゾーン１１０の全体を満たすことができる。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＮ触媒は、担体材料上に金属酸化物または金属硫化物を含み、その金属は、ＩＵＰＡＣの周期表の５、６、および８〜１０族の元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、押出物、球体、シリンダーおよびペレットの形態のガンマ−アルミナ、メソ細孔性アルミナ、シリカまたはそれらの両方を含むことができる。
【００６１】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ（例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２１０  ｍ２／ｇ、または２１０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマアルミナ系担体を含有する。ＨＤＮ触媒のこの比較的大きな表面積は、より小さな細孔容積（例えば、１．０ｃｍ３／ｇ未満、０．９５ｃｍ３／ｇ未満、またはさらには０．９ｃｍ３／ｇ未満）を可能にする。１つ以上の実施形態では、ＨＤＮ触媒は、モリブデンなどのＩＵＰＡＣの６族からの少なくとも１つの金属と、ニッケルなどのＩＵＰＡＣの８〜１０族からの少なくとも１つの金属と、を含有する。ＨＤＮ触媒はまた、ホウ素、リン、シリコン、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントも含むことができる。１つ以上の実施形態では、コバルトを使用して、ＨＤＮ触媒の脱硫を増加させることができる。１つ以上の実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＭ触媒と比較して、活性相に関してより高い金属充填量を有する。この増加した金属充填量は、触媒活性の増加を引き起こす可能性がある。１つ以上の実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ニッケルおよびモリブデンを含み、０．１〜０．３（例えば、０．１〜０．２または０．２〜０．３）のニッケルのモリブデンに対するモル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））を有する。コバルトを含む実施形態では、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は、０．２５〜０．８５（例えば、０．２５〜０．５または０．５〜０．８５）の範囲であってもよい。
【００６２】
記載された実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、アルミナなどの担体材料を、酸解膠アルミナなどの結合剤と混合することによって製造することができる。水または別の溶媒を、担体材料および結合剤の混合物に添加して押出可能な相を形成することができ、次いでこれが所望の形状に押出される。押出物は、高温（例えば１００℃超、１１０℃など）で乾燥され、次いで、好適な温度（例えば、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃の温度、例えば、５００℃など）でか焼することができる。か焼された押出物は、Ｍｏ，Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む触媒前駆体材料などの触媒前駆体材料を含有する水溶液で含浸されてもよい。例えば、水溶液は、ヘプタンモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびリン酸を含有して、モリブデン、ニッケル、およびリンを含む化合物を含むＨＤＮ触媒を形成することができる。
【００６３】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７４重量％〜８８重量％のアルミナ（例えば、７６重量％〜８４重量％、または７８重量％〜８２重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００６４】
ＨＤＭ触媒と同様に、やはりいかなる理論にも束縛されるものではないが、水素化脱窒素および水素化脱芳香族化は、関連する反応機構を介して作用することができると考えられる。両方とも、ある程度の水素化を伴う。水素化脱窒素のために、有機窒素化合物は、通常、複素環式構造の形態であり、ヘテロ原子は窒素である。これらの複素環式構造は、窒素のヘテロ原子の除去に先立って飽和されていてもよい。同様に、水素化脱芳香族化は芳香族環の飽和を伴う。これらの反応の各々は、触媒が他の種類の移動よりも１つの種類の移動を有利に選択し、かつこの移動が競合しているので、触媒系の各々において異なる量で生じ得る。
【００６５】
引き続き図１を参照すると、ＨＤＮ反応流出物は、ＨＤＮ反応ゾーン１１０から水素化分解反応ゾーン１２０に送られ得、そこで上記の水素化分解触媒と接触する。水素化分解触媒によるＨＤＮ反応流出物との接触は、ＨＤＮ反応流出物中に存在する芳香族含有量を低減させることができる。水素化分解触媒との接触後、ＨＤＮ反応流出物は、前処理触媒反応流出物流１０９に転化される。前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物と比較して、芳香族含有量を低減させることができる。例えば、前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物より少なくとも５０重量％少ない、少なくとも６０重量％少ない、またはさらには少なくとも８０重量％少ない芳香族含有量を有することができる。
【００６６】
記載の１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ触媒：遷移触媒：ＨＤＮ触媒：水素化分解触媒の体積比は、５〜２０：５〜３０：３０〜７０：５〜３０（例えば、５〜１５：５〜１５：５０〜６０：１５〜２０、または約１０：１０：６０：２０の体積比）であり得る。触媒の比は、処理される石油供給原料の金属含有量に少なくとも部分的に依存し得る。
【００６７】
引き続き図１を参照すると、前処理触媒反応流出流１０９は、分離ユニット１１２に流入することができ、再利用されるプロセスガス成分流１１３と中間液体生成物流１１５とに分離することができる。１つ以上の実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９もまた精製されて、硫化水素および他のプロセスガスを除去して、リサイクルプロセスガス成分流１１３においてリサイクルされる水素の純度を高めてもよい。このプロセスで消費される水素は、蒸気またはナフサ改質装置もしくは他の供給源に由来し得る水素供給流１１４からの新鮮な水素の添加によって補うことができる。再利用されるプロセスガス成分流１１３および新鮮な補給水素供給流１１４は、水素流１０４を形成するように結合することができる。１つ以上の実施形態では、プロセスからの中間液体生成物流１１５をフラッシュ容器１１６内でフラッシュして軽質炭化水素留分流１１７と前処理最終液体生成物流１１８とを分離することができるが、このフラッシュステップは任意選択であることを理解すべきである。１つ以上の実施形態では、軽質炭化水素留分流１１７はリサイクルとして作用し、新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２と混合されて、軽質炭化水素希釈剤流１０３を生成する。新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２は、前処理反応器１３０内の触媒のうちの１つ以上の失活をさらに低減させるのを助けるために、必要に応じてプロセスに補給希釈剤を提供するために使用することができる。
【００６８】
１つ以上の実施形態において、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して低減された芳香族含有量を有することができる。加えて、実施形態では、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して、著しく低減された硫黄、金属、アスファルテン、コンラドソン炭素、窒素の含有量、またはこれらの組み合わせ、ならびに増加したＡＰＩおよび増加したディーゼルならびに減圧留出物の収率を有することができる。
【００６９】
１つ以上の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、窒素の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、硫黄の少なくとも約８５重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、芳香族含有量の少なくとも約７０重量％の低減、少なくとも８０重量％の低減、またはさらには少なくとも８５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、金属の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。
【００７０】
引き続き図１を参照すると、様々な実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、本開示において後で説明するように、図２に示したような精製プロセスのアップグレードされた燃料流２０３として使用するのに好適であり得る。本開示で使用される場合、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、図２を参照しつつ説明した精製によって下流で処理され得る「アップグレードされた燃料」と称することができる。
【００７１】
ここで図２を参照すると、蒸気分解および分離システムが示されている。アップグレードされた燃料流２０３は、蒸気分解装置ユニット２４８に送られてもよい。蒸気分解装置ユニット２４８は、対流ゾーン２５０および熱分解ゾーン２５１を含んでもよい。より低沸点の炭化水素留分流２０３を、蒸気２０５と共に対流ゾーン２５０に送ってもよい。対流ゾーン２５０では、アップグレードされた燃料流２０３は、４００℃〜６５０℃などの所望の温度に予熱され得る。次いで、対流ゾーン２５０に存在するアップグレードされた燃料流２０３の内容物は、熱分解ゾーン２５１に送られ得、そこで蒸気分解される。蒸気分解流出物流２０７は、蒸気分解装置ユニット２４８を出て、熱交換器２０８を通過することができ、そこで、水または熱分解燃料油などのプロセス流体２０９が、蒸気分解流出物流２０７を冷却して、冷却された蒸気分解流出物流２１０を形成する。蒸気分解流出物流２０７および冷却された蒸気分解流出物流２１０は、１つ以上のシステム生成物流に含まれる１つ以上の石油化学製品に分離し得る分解された炭化水素系材料の混合物を含み得る。例えば、蒸気分解流出物流２０７および冷却された蒸気分解流出物流２１０は、燃料油、ガソリン、混合ブテン、ブタジエン、プロペン、エチレン、メタン、および水素のうちの１つ以上を含んでもよく、流れ分解からの水とさらに混合され得る。
【００７２】
１つ以上の実施形態によれば、熱分解ゾーン２５１は、７００℃〜９００℃の温度で動作し得る。熱分解ゾーン２５１は、０．０５秒〜２秒の滞留時間で動作し得る。蒸気２０５対アップグレードされた燃料流２０３の質量比は約０．３：１〜約２：１であり得る。
【００７３】
冷却された蒸気分解流出物流２１０は、分離ユニット２１１によってシステム生成物流に分離され得る。例えば、分離ユニット２１１は、冷却された蒸気分解流出流２１０の内容物を、燃料油流２１２、ガソリン流２１３、混合ブテン流２１４、ブタジエン流２１５、プロペン流２１６、エチレン流２１７、メタン流２１８、および水素流２１９のうちの１つ以上に分離する蒸留塔であり得る。本開示で使用される場合、システム生成物流（例えば、燃料油流２１２、ガソリン流２１３、混合ブテン流２１４、ブタジエン流２１５、プロペン流２１６、エチレン流２１７、およびメタン流２１８）は、下流の化学処理において時に供給物として使用されるシステム生成物と称され得る。
【００７４】
１つ以上の実施形態によれば、アップグレードされた燃料流２０３の少なくとも約５重量％、１０重量％、またはさらには１５重量％は、５４０℃以上の沸点を有し得る。従来のシステムでは、例えば、本記載のメソ細孔性ゼオライトＹを含む水素化分解触媒を含まないシステムでは、この５４０℃＋留分は、過度なコークス形成と、蒸気分解の円滑でない操作の故に、図２に示した蒸気分解プロセスから除外する必要があり得る。しかしながら、本記載のメソ細孔性ゼオライトＹを含む本記載の水素化分解触媒の使用により、この５４０℃＋留分は、アップグレードされた燃料流２０３において重量％で低減され得る。５４０℃＋の留分が低減するため、蒸気分解がより効率的になる。理論に束縛されるものではないが、本記載のかつ水素化分解触媒に含まれるゼオライトＹにおけるメソ細孔の比較的小さな粒径およびその存在は、重質油供給流１０１中の５４０℃＋留分のより良好な転化（例えば、芳香族の低減）に寄与し得ると考えられ、その理由は、これらの比較的大きな分子（すなわち、５４０℃＋留分）は活性部位にアクセスできるため、軽質留分へと転化され、その軽質留分は、蒸気分解によってより容易に転化され、したがってより軽質のオレフィンが生成されると考えられる。
【実施例】
【００７５】
メソ細孔性ゼオライトＹを製造するための方法の様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかにされよう。これらの実施例は、本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
実施例１−本開示のメソ細孔性ゼオライトＹの合成
ＮａＹゼオライトを、ＮＨ４ＮＯ３でＮＨ４＋イオン交換して（９０℃で１時間）、ＮＨ４ＮａＹゼオライト（Ｎａ含有量は２〜４重量％であった）を製造した。脱イオン水を、ＮＨ４ＮａＹゼオライトに加え、８０〜９０℃に加熱した。撹拌下で、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６水溶液を、脱イオン水中のＮＨ４ＮａＹゼオライトに１〜３時間かけて滴下添加して、スラリーを形成した。このスラリーを８０〜９５℃に１〜２時間維持した。次に、スラリーをデカンテーションした。上部ゼオライトを脱イオン水で２回洗浄した。デカンテーション後のケーキを、ＮＨ４ＮＯ３でＮＨ４＋イオン交換した（９０℃で１時間）。次いで、このイオン交換ケーキを、５００〜６００℃、０．１〜０．３ＭＰａの蒸気圧下で、１〜３時間、水熱処理によって、任意選択的に処理した。ＮａＯＨおよび臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）を、イオン交換され、任意選択的に水熱処理されたケーキに加え、ここでは、ＣＴＡＢ／ゼオライトの重量比は、０．１〜１．５であった。ＮａＯＨ濃度は、０．０５〜２Ｍの範囲であった。この混合物を室温で４〜２４時間撹拌した。撹拌後、この混合物をオートクレーブに移し、１〜５日間、１００〜１５０℃に維持した。オートクレーブ後、混合物を、分離し、精製水で３回洗浄し、１００℃で一晩乾燥させ、５００〜６００℃で３〜６時間か焼した。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６溶液処理に関する異なる反応溶液の影響を研究するために、メソ細孔性ゼオライトＹもまた、ＮＨ４ＮＯ３水溶液およびＮＨ４Ｃｌ水溶液それぞれの下で合成した。
実施例２−本開示のメソ細孔性ゼオライトＹの特性決定
メソ細孔性ゼオライトＹは、実施例１に記載したように合成され、実験室で研究された。ゼオライトの主な特性は、ＢＥＴ、ＸＲＤなどによって特徴付けられた。表２、３、４Ａ、４Ｂ、および５は、異なる反応条件および組成の変化から形成された様々なゼオライトに関する情報を提供している。
【００７６】
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６処理に関する溶液媒体（Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｃｌ、またはＮＨ４ＮＯ３）の効果を表２に示す。溶液媒体とは、ゼオライトが（ＮＨ４）２ＳｉＦ６によって接触されるときに存在する媒体を指し、例えば、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と接触する前にゼオライトと組み合わされる任意の媒体、またはゼオライトに加えられるときに（ＮＨ４）２ＳｉＦ６と混合される任意の媒体を指す。「ＮＨ４ＮａＹ」を記載している列は、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６によって接触される前のゼオライトの特性を示している。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２に示した結果から、媒体として脱イオン水のみを使用した生成物の主な特性は、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４ＮＯ３  媒体からの生成物よりもより望ましく、特に、生成物中のＮａ含有量がより低いということを認めることができる。Ｈ２Ｏを使用すると、結晶化度も高い。
【００７９】
ある特定の条件下で、表３に示した特性を有する超安定ゼオライトＹを調製した。具体的には、１００ｇのＮＨ４ＮａＹゼオライト（Ｎａ２Ｏ：２．８重量％）および１０００ｍＬの脱イオン水を混合し、８０〜９０℃に加熱した。撹拌しながら、０．８Ｍの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６水溶液（４００ｍＬ）を３時間で滴下添加した。そのスラリーを９０〜９５℃に２時間維持した。次に、スラリーをデカンテーションした。上部ゼオライトを脱イオン水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間か焼した。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
実施例３−水熱処理を伴うおよび伴わないゼオライトＹの加工および特性評価
さらに、加工されたゼオライトＹの様々な特性を測定して、メソ細孔性ゼオライト作製中の水熱処理の効果を研究する実験を行った。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６処理の前に、表４Ａに示すように、一部のサンプルにおいて、ＮＨ４＋交換ゼオライトＹを、５５０℃および０．１ＭＰａの自動蒸気圧で１時間、水熱処理した。サンプル１は、ＮＨ４＋交換された市販のゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＣＢＶ−１００）であった。サンプル２は、記載されている追加の水熱処理によるサンプル１の代表例である。サンプル３および４は、それぞれ（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理した後のサンプル１および２のゼオライトを示している。さらに、様々なサンプル間の条件および比較結果を表４Ａに要約している。
【００８２】
【表４Ａ】
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【００８３】
次いで、サンプル３およびサンプル４のそれぞれ１０グラム（乾燥ベース）を、ＮａＯＨ塩基性溶液およびＣＴＡＢで処理した。サンプル３および４の各々を５０ｍＬの０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液に加え、６０℃で４時間撹拌した。一方、別のビーカーでは、２．５ｇのＣＴＡＢを５０ｍＬの脱イオン水と混合し、室温で４時間激しく撹拌した。次いでＣＴＡＢをゼオライトスラリーに滴下添加し、次いで室温で２４時間撹拌した。その混合物をテフロンでライニングしたオートクレーブに移し、１２０℃のオーブンで４８時間処理する。その後、固体生成物を濾過し、３回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで６００℃で４時間か焼した（加熱勾配：２℃／分）。表４Ｂに示すように、塩基およびＣＴＡＢによる処理後のサンプル３のゼオライトはサンプル５であり、塩基およびＣＴＡＢによる処理後のサンプル４のゼオライトはサンプル６である。
【００８４】
【表４Ｂ】
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【００８５】
実施例４−触媒の加工および試験
本開示のメソ細孔性ゼオライトから調製された触媒および市販のゼオライトから調製された触媒の反応性能を比較するために、２つの触媒を合成した。
【００８６】
本開示のゼオライトＹを含んだ触媒を加工するために、２２．５ｇのＭｏＯ３、２９．２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１５．５ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからのＰｕｒａｌｏｘ  ＨＰ  １４／１５０、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）、および実施例３のサンプル５の７０ｇのメソ細孔性ゼオライトを、乳鉢に加え、均一に混合し、次いで酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからのＣａｔａｐａｌアルミナ、細孔容積：０．５ｍＬ／ｇ、ＩＯＬ：８０重量％）から作製されたバインダー１４０．３ｇを加え、均一に混合した。適切な量の水を加えて、押出機での押出に好適な生地を形成した。この押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した（加熱勾配：２℃／分）。最終的な触媒組成は、ＭｏＯ３が１５重量％、ＮｉＯが５重量％、ゼオライトが５０重量％、およびＡｌ２Ｏ３が３０重量％であった。この触媒は、表５では触媒Ａと称される。
【００８７】
市販のゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を有する触媒を、２２．５ｇのＭｏＯ３、２９．２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１５．５ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからのＰｕｒａｌｏｘ  ＨＰ  １４／１５０、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）、および６８ｇのＣＢＶ−６００を乳鉢に入れ、均一に混合することによって、加工した。その混合物に、酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからのＣａｐａｐａｌアルミナ、細孔容積：０．５ｍＬ／ｇ、ＩＯＬ：８０重量％）から作製されたバインダー１４０．３ｇを加え、均一に混合した。適切な量の水を加えて、押出機での押出に好適な生地を形成した。この押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した（加熱勾配：２℃／分）。最終的な触媒組成は、ＭｏＯ３が１５重量％、ＮｉＯが５重量％、ゼオライトが５０重量％、およびＡｌ２Ｏ３が３０重量％であった。この触媒は、表５では比較触媒と称される。
【００８８】
パイロットプラント試験は、２つの触媒を使用して、温度３９０℃、水素圧１５０ｂａｒ、ＬＨＳＶ  ０．２ｈ−１、および水素対油の体積比１２００：１で実行された。供給原料は、ＨＤＭ／トランザクション（ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）／ＨＤＮ触媒系を有する、水素化処理されたアラブ軽質原油であった。供給特性および試験結果を表５に要約する。その結果は、水素化分解触媒として本記載のゼオライトを含む触媒を用いると、５４０℃＋の残留物を完全に転化することができ、また、その液体生成物は、蒸気分解に対する良好な供給原料であることを示している。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅｉｎ」を移行句として利用することに留意すべきである。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００９１】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所定の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本明細書において企図されることを理解すべきである。
【００９２】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、様々な記載した実施形態の変形および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲に含まれる場合には、本明細書は、係る実施形態の変形および変更を包含するものである。
【００９３】
本開示は、１つ以上の非限定的な態様を含む。第１の態様は、メソ細孔性ゼオライトを作製するための方法を含むことができ、その方法は、初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、初期ゼオライト材料を、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させ、骨格改質ゼオライト材料を形成することであって、初期ゼオライト材料は、シリカおよびアルミナを含み、かつＦＡＵ骨格型構造を含む、形成することと、骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成することと、を含む。
【００９４】
第２の態様は、触媒を作製する方法を含むことができ、その方法は、初期ゼオライト材料の骨格を改質するために、初期ゼオライト材料を、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと接触させ、骨格改質ゼオライト材料を形成することであって、初期ゼオライト材料は、シリカおよびアルミナを含み、かつＦＡＵ骨格型構造を含む、形成することと、骨格改質ゼオライト材料にメソ細孔を形成して、メソ細孔性ゼオライトを形成することと、を含む方法によって、形成することと、そのメソ細孔性ゼオライトを、金属酸化物担体材料および１つ以上の金属触媒材料と共に組み込んで、触媒を形成することと、を含む。
【００９５】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、初期ゼオライト材料は、アンモニウムおよびナトリウムを含む。
【００９６】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、ナトリウムを含むゼオライトをアンモニウムでイオン交換することによって、初期ゼオライト材料が形成される。
【００９７】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、メソ細孔を形成することは、骨格改質ゼオライト材料を塩基または界面活性剤臭化セトリモニウムのうちの１つ以上と組み合わせて混合物を形成することと、その混合物を、加熱時間にわたって高温に加熱して、メソ細孔を形成することと、を含む。
【００９８】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、高温は１００℃〜１５０℃であり、加熱時間は、１〜５日間である。
【００９９】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、塩基は、ＮａＯ、ＫＯＨ、または水酸化アンモニウムの１つ以上を含む水溶液をなす。
【０１００】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、界面活性剤は、臭化セトリモニウムである。
【０１０１】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、分離は、ナノサイズゼオライト粒子を洗浄、乾燥、またはか焼することの１つ以上を含む。
【０１０２】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、初期ゼオライトと接触するヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは、水溶液中に存在する。
【０１０３】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは、０．２Ｍ〜２．０Ｍの濃度を有する。
【０１０４】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、メソ細孔を含むゼオライトを混合物の他の内容物から分離することをさらに含む。
【０１０５】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、メソ細孔性ゼオライトは初期ゼオライトに対して少なくとも９０％の結晶化度を有する。
【０１０６】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、金属触媒材料のうちの１つ以上は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、またはＣｏの酸化物または硫化物を含む。
【０１０７】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、触媒は、Ｗの酸化物または硫化物と、Ｎｉの酸化物または硫化物と、を含む。
【０１０８】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、触媒は、Ｍｏの酸化物または硫化物と、Ｎｉの酸化物または硫化物と、を含む。
【０１０９】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、触媒は、２０重量％〜２６重量％のＷの酸化物または硫化物、４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物、１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライト、および１０重量％〜７０重量％のアルミナを含む。
【０１１０】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、触媒は、１４重量％〜１６重量％のＭｏの酸化物または硫化物、４重量％〜６重量％のＮｉの酸化物または硫化物、１０重量％〜６０重量％のメソ細孔性ゼオライト、および２０重量％〜８０重量％のアルミナを含む。
【０１１１】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、金属酸化物担体材料は、アルミナを含む。
【０１１２】
本開示の主題をその特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、本明細書に開示された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関係することを意味するものではないことに留意すべきである。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の幅および本明細書に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる１つの表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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