(57)【要約】  本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子に関し、該第一配位子中心はｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、該第二配位子中心は５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、該Ｔ１は式（１）−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂで示され、かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、各Ａｒ１およびＡｒ２は独立にＣ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、Ｙ１および各Ｙ２は独立に置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、各ｃは独立に０、１または２であり、ｄは０、１、２、３または４であり、Ｓは柔軟スペーサであり、Ｂは１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。【選択図】図１
2020511441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、かつ
Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す、
１，４二座配位子。
【請求項２】
ｂが１または２である、請求項１に記載の１，４二座配位子。
【請求項３】
各Ａｒ１およびＡｒ２が、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択されるヘテロ芳香族ジラジカルである、請求項１または２に記載の１，４二座配位子。
【請求項４】
Ｓが式２で示され、
−Ｋ−Ｓ１−Ｋ−      （２）
式中、
Ｓ１は、直鎖または分岐Ｃ４−Ｃ１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、かつ
各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。
【請求項５】
Ｓ１が線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢがメタクリレートである、請求項４に記載の１，４二座配位子。
【請求項６】
Ｂが式３または式４で示され、
−Ｂ１      （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ１）２      （４）
式中、
Ｂ１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、
Ｚは、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１６アリール基またはＣ４−Ｃ１５ヘテロアリール基であり、かつ
Ｓは式２で示される、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。
【請求項７】
第一配位子中心が６員の芳香環またはヘテロ芳香環に存在し、該環が実質的に線状の置換基Ｔ２を該第一配位子中心のメタ位に有し、
該Ｔ２は式１で示され、Ｔ１と同じであっても異なってもよく、該Ｔ２はＸ２によって該環に結合し、該Ｘ２は結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、かつ
該Ｔ２は該第一配位子中心のメタ位に存在する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。
【請求項８】
第一配位子中心がｓｐ２混成炭素であり、６員芳香環の一部を構成し、かつ／または
第二配位子中心が６員芳香環、好ましくはピリジンの一部を構成する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。
【請求項９】
イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位結合した１個またはそれ以上の請求項１〜８のいずれか１項に記載の１，４二座配位子を含有する錯体。
【請求項１０】
八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック構造、または平面正方形ビス−ホモレプティックまたはビス−ヘテロレプティック構造を有する、請求項９に記載の錯体。
【請求項１１】
２個の１，４二座配位子を有し、各該１，４二座配位子が、同じＴ１および存在する場合にＴ２置換基を有する、請求項９に記載の錯体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体およびネマティック液晶材料を含有する組成物であって、該ネマティック液晶材料が好ましくは架橋性である組成物。
【請求項１３】
１〜５０ｗｔ％の錯体、より好ましくは５〜３０ｗｔ％の錯体を含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を、放射線、場合により紫外線に、曝露することによって形成されるネットワークポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のネットワークポリマーを含有する１つまたはそれ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含有するデバイス。
【請求項１６】
デバイスがＯＬＥＤデバイス、光起電力デバイスまたは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイスである、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
電子輸送層または正孔輸送層にそれぞれ直接隣接して与えられる正孔輸送層または電子輸送層に、請求項１４に記載のネットワークポリマーが与えられる、請求項１５または１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
デバイスが光放出発光性層を有するＯＬＥＤデバイスであり、該ＯＬＥＤデバイスにおいて、請求項１４に記載のネットワークポリマーが発光性層の中に均一整列液晶構造を形成し、それによって光放出発光性層が直線偏光を発する、請求項１５または１６に記載のデバイス。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のデバイスの形成方法であって、該形成方法が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を含有する層を準備すること、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成すること、およびあらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む形成方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の形成方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を含有するさらなる層を準備すること、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成すること、およびあらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することをさらに含む形成方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の形成方法によって得られるデバイスであって、パターン化構成物をそれぞれ形成する２つまたはそれ以上のネットワークポリマーを含有し、該構成物が本質的にエレクトロルミネセンス性である材料から成り、１つのパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長が、少なくとも１つの他のパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長と異なるデバイス。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子を合成するための、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−ＬＧ      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、かつ
ＬＧは、脱離基を示す、
１，４二座配位子。
【請求項２３】
第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ２      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓ２は、Ｈを末端とする柔軟スペーサ、またはＨである、
１，４二座配位子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性配位子、および、例えば、該配位子を含有する式Ｌ１Ｌ２ＭＡの八面体ビス−ヘテロレプティックおよびトリス−ヘテロレプティック架橋性発光遷移金属錯体、特に、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）およびオスミウム（ＩＩ）錯体、ならびに、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）デバイスにおける燐光発光体としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機材料のフィルムを含む発光性エレクトロルミネセント材料を含有する発光ダイオードである。ＯＬＥＤの発光性有機層は、通常、２つの電気的接触層に挟まれている。ダイオードに好適な電圧が印加された場合に発光する。高効率のために、発光性層（ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）に加えて、ＯＬＥＤデバイスは、発光性層と電気的接触層の間に配置された電荷輸送材料の層も組み込みうる。これらの電荷輸送層は、正孔輸送材料または電子輸送材料のいずれかを含有することができ、これらの輸送材料は、デバイスを通って発光性層への電荷担持正孔および電荷担持電子の移行を促進する役割を果たし、該発光性層において、それらが結合して励起子と呼ばれる束縛状態を形成することができる。励起子における電子は、やがて、放射線（これはＯＬＥＤデバイスにおいて、ほとんどの場合、可視領域の周波数である）を発することによって緩和して低エネルギー状態になる。
【０００３】
ＯＬＥＤデバイスの製造に使用するのに好適な向上した特性を有する新材料の開発に、現在かなりの関心が持たれている。例えば発光体として機能する材料に特に興味が持たれている。向上したＯＬＥＤデバイス、特に最適な発光出力、エネルギー効率および寿命を有するデバイスを製造するために、多くの材料が長年にわたって開発されている。これらの材料のなかで、特に注目すべき種類は、ＯＬＥＤにおける燐光発光体として機能することができる有機金属材料のファミリ、例えば、八面体イリジウム（ＩＩＩ）錯体である。２個の同一の二座炭素窒素配位子、および一対の補助配位子または単一の二座補助配位子のいずれかを有する八面体イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、特に興味の持たれるものであることが分かり、燐光発光体としての広範囲な用途が見出されている。有機金属発光体は、それらの利用可能なｆ軌道が、純粋有機発光体には得られない発光経路を可能にするので、特に有効である。そのような錯体の、金属−配位子電荷移動（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＭＬＣＴ）特性は、ＷｉｌｄｅらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９１，９５．６２９−６３４に記載されている。そのような化合物のさらなる例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６８３０８２８号に記載されている。
【０００４】
それらの高発光効率にも関わらず、先行技術の有機金属発光体の実際的適用は課題がないわけではない。例えば、従来のＯＬＥＤデバイスにおける発光体錯体は等方的に配向されている、すなわち、発光体錯体はランダムに配向されているので、それらは等方的に、すなわち全方向に発光する。発光体の等方的配向の結果として、発光体が発する光の一部のみがデバイスから出力される。かなりの割合の残留光エネルギーが、デバイスを形成する材料によって内部で吸収される。したがって、先行技術を形成する材料を組み込んだ現在のＯＬＥＤデバイスの有効性には限界がある。
【０００５】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１３，２５，２３５２−２３５８は、従来のビス［４，６−（ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ錯体と比較して向上した溶解性を有するイリジウム錯体を製造するために、フェニルピリジン配位子の官能化を開示している。
【０００６】
Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１１，４０，１２７６５は、いくつかの官能化フェニルピリジンイリジウム錯体の、１光子光物理学および２光子吸収スペクトルを開示している。特に、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１１，４０，１２７６５は、下記に示すＩｒ（４−ｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の２光子吸収スペクトルを開示している。
【化１】
2020511441.tif 000003
【０００７】
Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，１１４９６−１１５０７は、４−アリール−２−フェニルピリジンおよびそれらの対応するイリジウム錯体を合成するための有機リチウム試薬の使用を開示している。４−アリール−２−フェニルピリジン配位子を含有する錯体は、ＯＬＥＤに使用されるいくつかの最も一般的な多用途小分子発光体の１つである。Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，１１４９６−１１５０７は、前記配位子の製造のための汎用合成経路を教示している。
【０００８】
したがって、非ランダム的、異方的に発光する材料を製造することが非常に望ましい。本発明の目的は、指向的または異方的に発光することができる新しい発光体材料を提供することである。いくつかの例において、本発明の材料は、発光体層における本質的に高度の構造秩序を有する隣接材料、例えば液晶材料と整列させることができ、それによって結果的に異方的に発光する高構造秩序を有する発光性層を提供する。
【０００９】
さらに、本発明のさらなる注目すべき目的は、現在の有機金属発光体より簡単な方法で処理することができる材料を提供することである。現在、有機金属発光体種は、低圧条件下に蒸気として付着される場合が多い。本発明の材料は、一般的溶剤、例えば有機溶剤中の溶液から制御的に付着させて、例えば減圧下に溶剤が蒸発したときにフィルムを形成することができ、次に、架橋によって、例えば、得られたフィルムを放射線、例えば紫外線に曝露することによって、所定の位置に固定することができる。得られたフィルムは不溶性であり、次に、同様の溶液付着、蒸発および架橋法を使用して、さらなる機能層で被覆することができる。したがって、本発明の目的は、デバイス製造工程の簡単化を可能にする材料を提供することである。製造工程の簡単化は、新しいデバイス構成を可能にすることができ、商品原価を低減することができる。注目すべきことに、そのような溶液に基づく処理は、放射線への遮蔽／曝露の工程、次に、非架橋材料の洗浄除去の工程によって、パターン化デバイスの形成を可能にする。したがって、本発明の材料は、該材料をＯＬＥＤおよび他の電子デバイスの製造に非常に有益なものにする一連の特性を有している。
【００１０】
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３５９（５）巻、２００６、（Ｎｅｖｅ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏら）、第１６６６〜１６７２頁、ＩＳＳＮ：００２０−１６９３は、配位子とイリジウムの錯体を開示している。
【００１１】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第４８（８３）巻、２０１２、（Ｄｉｅｚ，Ａｌｖａｒｏら）、第１０２９８−１０３００頁、ＩＳＳＮ：１３５９−７３４５は、白金錯体を開示している。
【００１２】
中国特許出願公開第１０２５５８４１７号明細書は、配位子構造を開示している。
【００１３】
Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第３３（４）巻、２００６、（Ａｌｄｒｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗら）、第４５９−４６７頁、ＩＳＳＮ：０２６７−８２９２は、配位子構造を開示している。
【００１４】
Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第３２（１０）巻、２００５、（Ａｌｄｒｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｐら）、第１２５１−１２６４頁、ＩＳＳＮ：０２６７−８２９２は、配位子構造を開示している。
【００１５】
従って、ＯＬＥＤに使用するための錯体の形成用の向上した配位子を提供し、かつ／または、先行技術に関連した少なくともいくつかの課題を解決し、または少なくとも、商業的に実現可能な先行技術の代替物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１６】
第一実施態様において、本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２トランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、
Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。
【００１７】
次に、本発明をさらに詳しく説明する。下記において、本発明の種々の実施態様をより詳細に明示する。明示されている各実施態様は、明確に反対の指示がない限り、１つまたは複数の任意の他の実施態様と組み合わしうる。特に、好ましいまたは有利であると示されている任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示されている１つまたは複数の任意の他の特徴と組み合わしうる。
【００１８】
本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子に関する。配位子中心は、錯体中の金属原子に化学的に結合している配位子の原子である。
【００１９】
第一配位子中心はｓｐ２混成炭素または窒素原子である。ｓｐ２混成炭素配位子中心または窒素配位子中心は、配位子中の隣接原子に共有二重結合し、かつ全有機金属錯体中の金属原子との化学結合を形成する炭素原子または窒素原子である。好ましくは、第一配位子中心は、６員の芳香環またはヘテロ芳香環に存在する。好ましくは、第一配位子中心はｓｐ２混成炭素である。好ましくは、第一配位子中心はベンゼンまたはピリジンである。
【００２０】
第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子である。好適な芳香環の例は、ピリジンおよびピロール、ならびにジアジンおよびアゾール、および酸素または硫黄置換類似体を包含する。最も好ましいのはピリジンである。
【００２１】
第二配位子中心を含む芳香環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有する。本出願において、イプソ、オルト、メタおよびパラという用語は、下記の図においてＤで示される配位子中心に対して、下記に示される５員環および６員環上の置換基の相対位置を示すために使用されている。
【化２】
2020511441.tif 000004
【００２２】
本出願において、実質的に線状という用語は、部分間の連結がパラ位であるかまたはパラ位に近い一連の部分を示すために使用されている。パラ位に近い連結の例を下記に示す。
【化３】
2020511441.tif 000005
【００２３】
好ましい配位子は、２−フェニルピリジン環構造（窒素が１つの配位子中心である）、または２，２−ビピリジン環構造（両方の窒素が配位子中心である）に基づく。
【００２４】
これらの構造のフッ素置換類似体は、発光のブルーシフトに有用でありうる。特に下記の構造が好ましい。
【化４】
2020511441.tif 000006
【００２５】
Ａｒは、ただ１つのそのような構造（１）の鎖が存在する場合に、構造（１）の線状鎖の好ましい位置を示している。
【００２６】
Ｔ１は下記の式１で示される。
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ      （１）
【００２７】
Ｔ１はＸ１によって環に結合し、Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子である。結合は線状形態が維持されることを確実にするのに役立つので、好ましくは、Ｘ１は結合である。
【００２８】
各Ａｒ１およびＡｒ２は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基から成る群から独立に選択される。好ましくは、各Ａｒ１およびＡｒ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される置換されていてもよい芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択される置換されていてもよいヘテロ芳香族ジラジカルである。
【００２９】
Ａｒ１および／またはＡｒ２の最も好ましい実施形態は、下記式のＡｒである。
【化５】
2020511441.tif 000007
【００３０】
式（１）の構造における最後のＡｒ２基は、好ましくはフェニル基であると考えられる。そのような構造は、合成容易性により特に好ましいと考えられる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、１個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置換されている。アルキル基またはアルコキシ基を含有するために、芳香族基および／またはヘテロ芳香族基を置換することは、配位子溶解性を向上させることができる。さらに、芳香族基およびヘテロ芳香族基の置換は、好都合にも、配位子の共役部分のねじれを生じさせることができる。すなわち、隣接Ａｒ１基および／またはＡｒ２基上の置換基間の立体衝突が、環のねじれを生じさせて、隣接環構造の平面間の二面角を増加させることができる。分子の共役部分におけるそのようなねじれは、材料のバンドギャップを調整して発光波長を制御するのに使用することができる。
【００３２】
いくつかの好ましい実施形態において、Ａｒ１上の置換基は、Ａｒ１とキレート環、例えば２−置換ピリジンとの間に相対的に広い二面角を生じることができ、それによって比較的より離れた金属中心を生じることができ、それによって、本発明の配位子を含有して形成された金属有機錯体の、金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）と配位子−中心（ｌｉｇａｎｄ−ｃｅｎｔｒｅｄ：ＬＣ）遷移との相対量、およびこれらの状態の混合を変化させることができる。これは、金属有機錯体の光学特性、例えば、（ｉ）純粋放射性寿命（Ｔ０）、（ｉｉ）フォトルミネセンス量子収率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄ：ＰＬＱＹ）、および（ｉｉｉ）発光波長（λ発光）の変化によって明示することができた。ＭＬＣＴ錯体は、金属様性質を有するＭＯから配位子様性質を有するＭＯへの電子の移動から生じる。これは、低準位Π＊軌道を有する配位子、特に芳香族配位子との錯体において、最も一般的に見られる。金属イオンが低酸化数を有する場合、そのｄ軌道は比較的高いエネルギーなので、遷移が低エネルギーにおいて生じる。
【００３３】
例えば、下記に示す構造において、１，４−フェニレン単位を有する錯体は、ｍ−キシレンに基づく構造がｍ−キシレン環とピリジン環との間に有する二面角よりかなり小さい二面角を、フェニレン単位とピリジン環との間に有する。ｍ−キシレンに基づく環とピリジンに基づく環との間の二面角は、メチル基とピリジン水素との立体衝突により増加する。どのような有意なねじれも示さない１，４−フェニレン単位のみを有する金属有機錯体と比較して、ｍ−キシレン環によって生じるこのねじれは、共役を減少させ発光をブルーシフトさせることができる。長い腕および広い共役を有する錯体の場合、分子中のねじれが、発光のレッドシフトを制限するのに望ましいと考えられる。
【化６】
2020511441.tif 000008
【００３４】
Ｙ１および各Ｙ２は、独立に、置換されていてもよいＣ２トランス二重結合連結部分である。任意置換は、任意の電子求引基または電子供与基を含むことができ、分子の発光を調整するために使用することができる。例えば、好ましい置換基はニトリル基である。
【００３５】
Ｙ１およびＹ２は、芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を連結し、より多くの環構造を含有せずに芳香族部分またはヘテロ芳香族部分の鎖長を増加させる方法を提供する。好都合にも、トランス二重結合連結部分の使用は、配位子の線状構造を維持し、配位子の連続共役部分のアスペクト比を増加させる。分子のアスペクト比は、配位子の幅に対する配位子の長さ比率である。配位子のアスペクト比の増加は、該配位子を含有する発光体錯体の性能を向上させることができる。
【化７】
2020511441.tif 000009
【００３６】
さらに、トランス二重結合連結部分の使用は、発光波長のいくつかのさらなる制御を可能にする。すなわち、フェニル−二重結合−フェニル連結を有する化合物は、一般に、フェニル−フェニル連結を有する化合物より大きくレッドシフトされる。フェニレンビニレン芳香族単位およびシアノフェニレンビニレン芳香族単位は、金属有機錯体の無放射減衰定数（Ｋｎｒ）を減少させ、ＰＬＱＹを向上させることができる。
【化８】
2020511441.tif 000010
【００３７】
これらの構造は、Ａｒ基およびＹ基の特に好ましい組合せである。ビニル基をニトリル基で置換することは、その電子求引性により、発光挙動に作用しうる。
【００３８】
「ａ」は、０、１、２または３である。好ましくは、ａは０または１である。Ａｒ１基の存在は、特に置換されている場合に、前記のようにＭＬＣＴ特性を向上させることができる。
【００３９】
「ｂ」は、０、１または２である。好ましくは、ｂは１または２であり、最も好ましくは１である。これは、Ｙ１基が配位子に存在することを必要とする。Ｙ１基の存在は、アスペクト比を増加させ、発光を調整するのに使用することができる。
【００４０】
各「ｃ」は、独立に、０、１または２である。好ましくは、ｃは０または１である。ｃが１である場合、Ｙ２基が配位子に存在することを必要とする。Ｙ２基の存在は、アスペクト比を増加させ、発光を調整するのに使用することができる。ｄが２、３または４である場合、好ましくは少なくとも１個のｃがアリール基の鎖を与えるために０であることができる。
【００４１】
「ｄ」は、０、１、２、３または４である。好ましくは、ｄは、所望されるバンドギャップに依存して１〜４である。より大きいｄの数値も、より大きいアスペクト比を得るのに役立つ。
【００４２】
Ｓは、柔軟スペーサである。本出願において、スペーサ基は、２つの遠位端において隣接部分に連結している部分である。スペーサ基は、回転可能結合を介して、分子構造中の特定部分の間に、空間および配座柔軟性を導入することを意図している。これは発光体錯体を電気的に分離し、末端架橋基Ｂに、隣接分子中の他の架橋性基と効率的に架橋するために必要な柔軟性を与える。
【００４３】
好ましくは、Ｓは式２で示され、
−Ｋ−Ｓ１−Ｋ−      （２）
式中、Ｓ１は直鎖または分岐Ｃ４−Ｃ１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される。好ましくは、Ｓはアキラルである。
【００４４】
Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。好ましくは、Ｂは式３または式４で示される。
−Ｂ１      （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ１）２      （４）
式中、Ｂ１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、Ｚは、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１６アリール基またはＣ４−Ｃ１５ヘテロアリール基であり、Ｓは式２で示される。
【００４５】
好ましくは、ＳまたはＳ１は線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢはビニルエーテル架橋基またはマレイミド架橋基である。
【００４６】
好ましくは、第一配位子中心を含む環は、該第一配位子中心に対してメタ位の実質的に線状の置換基Ｔ２を含む。Ｔ２も前記式１で示され、Ｔ１と同じかまたは異なることができる。さらに、Ｔ２はＸ２によって環に結合し、Ｘ２は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であるが、Ｘ２は単に結合であるのが好ましい。Ｔ２は第一配位子中心に対してメタ位である。すなわち、配位子の配位部分に結合している２個の鎖が、互いに対して線形状に存在するように配置されている。換言すれば、配位子がＴ１およびＴ２を含む場合、２個のＬ基が互いにパラ位に近いことが好ましい。すなわち、配位子がＴ１およびＴ２を含む場合、好ましい配位子位置は下記の通りである。
【化９】
2020511441.tif 000011
式中、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ第一配位子中心および第二配位子中心である。
【００４７】
配位子がＴ１のみを含み、第二配位子中心が６員環にある場合、Ｔ１は第二配位子中心に対してパラ位にあるのが好ましい。すなわち、配位子が１個のＴ１を含む場合、好ましい配位子位置は下記の通りである。
【化１０】
2020511441.tif 000012
式中、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ第一配位子中心および第二配位子中心である。
【００４８】
配位子がＴ１のみを含む場合、線状錯体を与えるために、好ましくは、一組のそのような配位子を金属中心に配位させることができる。
【００４９】
これらの配位子配置は、配位子を線形状に維持し、架橋基を分離させる。
【００５０】
有機金属化合物は、少なくとも１個の金属−炭素結合を有する化合物である。有機金属錯体は、少なくとも１個の炭素配位子中心に配位結合されている金属原子を含有する錯体である。さらなる実施態様において、本発明は、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位結合した１個またはそれ以上の本明細書に記載の１，４二座配位子を含有する錯体を提供する。好ましい錯体は、イリジウム（ＩＩＩ）金属中心を含有する。
【００５１】
好ましい錯体は、八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック構造、または平面正方形ビス−ホモレプティックまたはビス−ヘテロレプティック構造を有する錯体、例えば、八面体イリジウム錯体または平面正方形白金錯体である。本明細書において使用されるヘテロレプティックとは、２個またはそれ以上の種類の配位子を有する有機金属化合物を意味する。ビス−ヘテロレプティック錯体は２種類の配位子を特徴とし、トリス−ヘテロレプティック錯体は３種類の配位子を特徴とする。
【００５２】
好ましい錯体は、同じＴ１置換基および存在する場合にＴ２置換基をそれぞれ含む２個の１，４二座配位子を有する。しかし、２個のそのような配位子が存在する場合、これは分子の線形状を制限するので、該配位子はＴ２置換基を有さないのが好ましい。
【００５３】
さらなる実施態様において、本発明は、本明細書に記載の錯体およびネマティック液晶材料を含有する組成物を提供し、該ネマティック液晶材料は好ましくは架橋性である。好ましくは、該組成物は１〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％の錯体を含み、残部はホストネマティック液晶材料である。ネマティック液晶材料の好ましい例は、ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５１１６４号およびＧＢ１６１７０８７号に記載されているネマティック液晶材料である。そのような構成物は、本発明の錯体に適合し、有利な材料特性および電子特性を有する。そのような材料は、本発明の有機金属錯体のホストとして好適である。
【００５４】
さらなる実施態様において、本発明は、本明細書に記載の配位子または錯体または組成物を放射線に曝露することによって形成されるネットワークポリマーを提供し、該放射線は紫外線であってもよい。
【００５５】
さらなる実施態様において、本発明は、前記ネットワークポリマーを含有する１つまたはそれ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含むデバイスを提供する。
【００５６】
好ましくは、デバイスはＯＬＥＤデバイス、光起電力デバイス、または薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）デバイスである。
【００５７】
好ましくは、ネットワークポリマーは、電子輸送層または正孔輸送層にそれぞれ直接隣接して与えられる正孔輸送層または電子輸送層の中に与えられる。
【００５８】
好ましくは、デバイスは発光性層を有するＯＬＥＤデバイスであり、該デバイスにおいて、ネットワークポリマーは光放出発光性層の中に均一整列液晶構造を形成し、それによって、光放出発光性層が直線偏光を発する。
【００５９】
さらなる実施態様において、本発明は、前記のデバイスを形成する方法を提供し、該方法は、前記の配位子または錯体または組成物を含有する層を準備し、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成し、あらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む。
【００６０】
好ましくは、前記の方法は、前記の配位子または錯体または組成物を含有するさらなる層を準備し、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成し、非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む。
【００６１】
さらなる実施態様において、本発明は、前記の方法によって得られるデバイスを提供し、該デバイスは、パターン化構成物をそれぞれ形成する２つまたはそれ以上のネットワークポリマーを含み、該構成物は、本質的にエレクトロルミネセンス性の材料から成り、１つのパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長は、少なくとも１つの他のパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長と異なる。
【００６２】
本発明は、光架橋性金属有機錯体を形成するための光架橋性配位子の製造を可能にする新規方法を提供する。
【００６３】
本発明の配位子は、金属有機錯体を形成するのに好適であり、ポリマーの形成を可能にする架橋結合基を有する。該配位子は芳香環構造の鎖を有する。好都合にも、該鎖は大きいアスペクト比（前記の長さ／幅）を有する。高アスペクト比は分子の整列を生じることができ、該分子はネマティック液晶相を示すことができる。スペーサ基は、分子の共役部分と架橋基との間に必要な柔軟性を与え、分子が重合された場合でも共役部分が整列することを可能にする。
【００６４】
本発明の錯体を含有するネットワークポリマーの液晶性は、錯体の水平双極子の整列により、向上した発光効率を与える。これらの構造は、ＯＬＥＤ材料の平面からのより高い発光効率を生じる。
【００６５】
好都合にも、本発明の錯体は直線偏光を示し、液晶ディスプレイのバックライトとして使用しうる。
【００６６】
本発明の種々の成分は、配位子／錯体の発光特性の調整を可能にする。特に、下記の主要点を変更して、発光特性を制御し、バンドギャップを操作することができる。
・Ａｒ１基およびＡｒ２基の選択、
・芳香環構造の間のトランス二重結合リンカーの使用、
・芳香族基および／またはヘテロ芳香族基の間の二面角を制御するための、芳香族基および／またはヘテロ芳香族基上の置換基の使用、
・金属コアの選択、および
・Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１およびＹ２上の電子供与置換基および電子求引置換基の使用。
【００６７】
さらなる実施態様により、前記のおよび本明細書に記載の配位子を合成するために、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−ＬＧ      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、
ＬＧは、脱離基である。
【００６８】
ＬＧは、脱離基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド（−Ｃｌまたは−Ｂｒまたは−Ｉ）、スルホン酸エステル（例えば、−メシレートまたは−トシレート）、カルボキシレート、フェノキシド、または当分野で既知の任意の他の一般的脱離基である。
【００６９】
この配位子は、液晶ホストにおいてそのままで、または前記の配位子および錯体の製造のための合成中間体として、使用することができる。
【００７０】
さらなる実施態様により、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、
該第一配位子中心は、ｓｐ２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ１を有し、
該Ｔ１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ２      （１）
かつ、該Ｔ１はＸ１によって該環に結合し、該Ｘ１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓ２は、Ｈを末端とする柔軟スペーサＳ、またはＨである。
【００７１】
この分子は、液晶ホスト中で整列して異方性発光を生じるように作製することができる。これらの配位子は、単独で、または本明細書に記載の配位子と組み合わせて、使用することができる。
【００７２】
好ましい実施形態
下記において、前記の１，４二座配位子の構造をＬと称する。配位子Ｌは、以下の本文において、それぞれＰおよびＱと称される第一配位子中心および第二配位子中心を介して、遷移金属Ｍとの錯体を形成することができる。
【００７３】
Ｌの実施形態であるＬａの場合、下記構造（Ｉ）の線状腕が存在し、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ      構造（１）
該線状腕は、結合、置換されていてもよい架橋メチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、第二配位子中心を含有する５員環（Ｑ５）または６員環（Ｑ６）に必要に応じて結合し、該腕は、Ｑ５の中心に対してメタ位またはＱ６の配位子中心に対してパラ位である。ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。各ｃは、独立に、０、１または２である。ｄは、０、１、２、３または４である。Ａｒ１およびＡｒ２は、各場合に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から独立に選択される。Ｓは、柔軟スペーサであり、各存在において、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合を介して該腕の隣接成分に結合している直鎖または分岐アキラルＣ４−Ｃ１４アルキル基およびエーテル基の群から独立に選択される。
【００７４】
Ｌｂの場合、先に定義した構造（Ｉ）の第一線状腕および第二線状腕が、配位子中心ＰおよびＱに対してメタ位に結合し、ＰおよびＱはそれぞれ、別々の６員芳香環Ｐ６およびＱ６の一部を構成している。
【００７５】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｃを提供し、該配位子においてＰはｓｐ２混成炭素であり、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の成分は、ＬａおよびＬｂに関して先に定義した通りである。
【００７６】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｄを提供し、該配位子においてＰは窒素原子であり、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の成分は、ＬａおよびＬｂに関して先に定義した通りである。
【００７７】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｅを提供し、該配位子においてＱは窒素であり、Ｐはｓｐ２混成炭素であって、６員芳香環の一部を構成し、構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄに関して先に定義した通りである。
【００７８】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｆを提供し、該配位子においてＱは窒素であって、６員芳香環の一部を構成し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄに関して先に定義した通りである。
【００７９】
１つの実施形態において、一般構造Ｌａの配位子Ｌｇを提供し、該配位子においてＰは５員芳香環Ｐ５に存在し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬｃ、Ｌｄ、ＬｅおよびＬｆに関して先に定義した通りである。
【００８０】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｈを提供し、該配位子においてＰは６員芳香環Ｐ６に存在し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｅおよびＬｆに関して先に定義した通りである。
【００８１】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｍを提供し、該配位子においてＡｒ１およびＡｒ２は、存在する場合に、各場合に、フェニル、ナフチル、フルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、９−（１’−アルキリデン）フルオレン、チオフェン、フランおよびＮ−アルキルカルバゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジンおよびテトラジンから独立に選択され、それらはそれぞれ１個〜４個のハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ６−アルキル基および／またはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、ＬｇおよびＬｈに関して先に定義した通りである。
【００８２】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｎを提供し、該配位子においてＡｒ１およびＡｒ２は、存在する場合に、１個〜４個のハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ８−アルキル基および／またはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、ＬｇおよびＬｈに関して先に定義した通りである。
【００８３】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｏを提供し、該配位子においてＡｒ１およびＡｒ２は、存在する場合に、フェニル基であり、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、ＬｍおよびＬｎに関して先に定義した通りである。
【００８４】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｐを提供し、該配位子においてＳは柔軟スペーサであり、各存在において、直鎖または分岐アキラルＣ５−Ｃ１４アルキル基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、ＬｎおよびＬｏに関して先に定義した通りである。
【００８５】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｑを提供し、該配位子においてＳは柔軟スペーサであり、各存在において、直鎖Ｃ５−Ｃ１２アルキル基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、ＬｎおよびＬｏに関して先に定義した通りである。
【００８６】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｒを提供し、該配位子において各Ｂはアルケン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００８７】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｓを提供し、該配位子において各Ｂはアルケン架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００８８】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｔを提供し、該配位子において各Ｂは放射線、例えば紫外線への曝露時に架橋を受ける架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００８９】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｕを提供し、該配位子において各Ｂは直鎖および環状α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、ビニルエ−テルおよび非共役ジエン架橋基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００９０】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｖを提供し、該配位子において各Ｂはメタクリレート、エタクリレート、エチルマレアト、エチルフマラト、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレアト、ビニルフマラト、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、１，４−ペンタジエン−３−イルおよび１，４−シクロヘキサンジエニルから独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００９１】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｗを提供し、該配位子において各Ｂは、電子豊富アルケン架橋性基、例えば、Ｏ、ＮまたはＳから選択される１個またはそれ以上の電子供与基で置換されたエチレン基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００９２】
１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｘを提供し、該配位子において各Ｂは、電子豊富アルケン架橋性基、例えば、環状または非環状ビニルエーテル基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。
【００９３】
さらなる実施態様において、本発明は、イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）に配位した前記構造Ｌ（例えば、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の配位子を含有する錯体Ｃを提供する。
【００９４】
１つの実施形態において、イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位した前記構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個または２個の配位子を含有する八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック錯体Ｃａを提供する。
【００９５】
１つの実施形態において、イリジウム（ＩＩＩ）に配位した前記構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個または２個の配位子を含有する八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック有機金属錯体Ｃｂを提供する。
【００９６】
１つの実施形態において、下記構造（Ｉａ）の八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック錯体Ｃｃを提供し、
Ｌ１Ｌ２ＭＡ      （Ｉａ）
ここで、Ｌ１およびＬ２は１，４二座配位子であり、それぞれ、ａ）ｓｐ２混成炭素または窒素である第一配位子中心およびｂ）５員または６員芳香環の一部である窒素原子またはｓｐ２混成炭素である第二配位子中心を介して、Ｍに配位している。錯体中のＬ１およびＬ２の第二配位子中心は互いにトランス位であり、Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つは前記の構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）である。Ｍは、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）またはオスミウム（ＩＩ）から選択される。Ａは、二座補助配位子、または一対の独立に選択される単座補助配位子である。好ましくは、該単座配位子は同一である。
【００９７】
１つの実施形態Ｃｄにおいて、Ｃｃ中の金属はイリジウム（ＩＩＩ）である。
【００９８】
１つの実施形態Ｃｅにおいて、錯体ＣｃまたはＣｄ中の補助配位子Ａは単座であり、トリアリールホスフィン（Ａｒ３Ｐ）、トリアルキルホスフィン（Ｒ３Ｐ）、シアニドイオン（ＣＮ−）、ハライド（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）、イソシアニド（ＲＮＣ）およびカルボニル（ＣＯ）から選択される。
【００９９】
１つの実施形態Ｃｆにおいて、錯体ＣｃまたはＣｄ中の補助配位子Ａは二座であり、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２（ここでＲ１およびＲ２は置換されていてもよいＣ２−Ｃ８アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である）、Ｃ２−Ｃ６架橋アルキル基によって結合している２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、およびピコリネートから選択される。
【０１００】
１つの実施形態Ｃｇにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはビス−ヘテロレプティックであり、すなわち、Ｌ１およびＬ２は同一である。
【０１０１】
１つの実施形態Ｃｈにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはトリス−ヘテロレプティックであり、Ｌ２は、２−フェニルピリジン、２−ナフチルピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、２−（２−チエニル）ピリジン、ピリジン−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルベンゾ［ｄ］オキサゾール、アルケニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルテトラゾールおよびフェニルキノキサリンから選択される二座配位子である。
【０１０２】
１つの実施形態Ｃｉにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはトリス−ヘテロレプティックであり、Ｌ２は、２−フェニルピリジン、２−ナフチルピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２，２’−ビピリジン、２−（２−チエニル）ピリジン、ピリジン−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルベンゾ［ｄ］オキサゾール、アルケニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾールおよびフェニルテトラゾールから選択される二座配位子である。
【０１０３】
１つの実施形態において、白金（ＩＩ）に配位した前記の構造Ｌｂ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の配位子を含有する平面正方形錯体Ｃｊを提供する。
【０１０４】
１つの実施形態Ｃｋにおいて、構造Ｌｂ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個の配位子、および二座補助配位子または一対の単座補助配位子である補助配位子Ａを有する錯体Ｃｊを提供する。
【０１０５】
１つの実施形態Ｃｌにおいて、Ｃｋ中の補助配位子は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２（ここでＲ１およびＲ２はＣ２−Ｃ８アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である）、Ｃ２−Ｃ６架橋アルキル基によって結合している２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、およびピコリネートから選択される二座補助配位子である。
【０１０６】
さらなる実施態様において、構造Ｌ、例えば、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘの配位子の、ＯＬＥＤデバイスの発光性層における使用を提供する。
【０１０７】
１つの実施形態において、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体の、ＯＬＥＤデバイスの発光性層における燐光体としての使用を提供する。
【０１０８】
１つの実施態様において、ＯＬＥＤデバイスの製造法を提供し、該方法は、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、基板、場合により液晶基板に付着させ、次に、放射線、場合により紫外線に曝露する工程を含む。
【０１０９】
１つの実施態様において、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、発光性層に含有するＯＬＥＤデバイスを提供する。
【０１１０】
１つの実施態様において、液晶材料上に整列した構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、発光性層に含有するＯＬＥＤデバイスを提供する。
【発明の詳細な説明】
【０１１１】
本明細書に使用されている化学用語は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ（ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／）に定義されている通常の意味を有する。参照の便宜上、本明細書に使用されているいくつかの用語の簡単な定義を下記に示す。
【０１１２】
一般に、本明細書に使用されている「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを意味するが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、直鎖アルキルが一般に好ましい。ある場合に、アルキル鎖中のメチレン（ＣＨ２）基は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素で置換することができる。メチレン基が窒素で置換されている場合、窒素はＣ１−Ｃ６アルキル基で付加的に置換されているのが好ましい。
【０１１３】
一般に、本明細書に使用されている「アリール」という用語は、芳香環構造を意味する。好ましい芳香環構造は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、ピレニルを包含するＣ６〜Ｃ１８芳香族基、およびイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピロール、チオフェン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾールおよびＮ−アルキルカルバゾールを包含するＣ４〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基である。さらなる例については、下記のＡｒ１およびＡｒ２についての説明を参照されたい。
【０１１４】
本明細書に使用されているアルコキシは、直鎖または分岐鎖アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシを意味する。本明細書に使用されているアルコキシは、そのまたは１個の酸素原子（例えば、単一酸素原子）がアルキル鎖中に存在する実施形態、例えば−Ｃ１−３アルキルＯＣ１−３アルキル、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣＨ３も含む。
【０１１５】
ハロまたはハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、特に、フルオロ、クロロまたはブロモ、とりわけフルオロまたはクロロを含む。
【０１１６】
本明細書に使用されているヘテロレプティックは、２種類またはそれ以上の配位子を有する有機金属化合物を意味する。ビス−ヘテロレプティック錯体は２種類の配位子を特徴とし、トリス−ヘテロレプティック錯体は３種類の配位子を特徴とする。
【０１１７】
有機金属化合物は、少なくとも１個の金属−炭素結合を有する化合物である。有機金属錯体は、少なくとも１個の炭素配位子中心に配位結合された金属原子を有する錯体である。配位子中心は、錯体の金属原子に化学的に結合する配位子の原子である。ｓｐ２混成炭素配位子中心は、配位子中の隣接原子に共有二重結合し、かつ全有機金属錯体中の金属原子との化学結合を形成する炭素原子である。本発明の好ましい配位子は、有用な発光特性を有する錯体を形成する。本発明の好ましい材料は、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩ）の錯体である。
【０１１８】
最も好ましい例において、金属錯体はイリジウム（ＩＩＩ）である。イリジウム（ＩＩＩ）および白金（ＩＩ）は、それらのより高い三重項量子収率（Φｐ）、比較的短い三重項状態寿命（Ｔｐ）、および調整可能な発光色により、ＯＬＥＤ用途に関して最も興味ある特性を有する。
【０１１９】
単座配位子は、ただ１つの配位子中心を介して金属原子との化学結合を形成することができる配位子である。補助配位子として有用な本明細書に記載の単座配位子の例は、トリアリールホスフィン（Ａｒ３Ｐ）、トリアルキルホスフィン（Ｒ３Ｐ）、シアニドイオン（ＣＮ−）、ハライド（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）、イソシアニド（ＲＮＣ）およびカルボニル（ＣＯ）を含むが、これらに限定されない。
【０１２０】
二座配位子は、配位子−金属錯体の一部である場合に、金属原子との化学結合を形成することができる２個の配位子中心を有する配位子である。１，４二座配位子は、３個の化学結合によって離れている２個の配位子中心を有する二座配位子である。アスタリスクで示された配位子中心を有する１，４二座配位子の例を下記に示す。
【化１１】
2020511441.tif 000013
【０１２１】
本明細書に記載されている二座配位子の５員または６員芳香環構造は、１個またはそれ以上のさらなるヘテロ原子を含有してもよい６π電子共役窒素ヘテロ環である。本明細書に記載の５員窒素ヘテロ環の例は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾール、ならびにこれらの構造の全ての異性体型を含む。本明細書に記載されている６員窒素ヘテロ環の例は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラジン、ならびにこれらの構造の全ての異性体型を含む。これらの５員および６員のベンゾ誘導体も本明細書の記載に含まれ、そのようなベンゾ誘導体は前記の５員または６員窒素ヘテロ環に縮合した６員芳香環を特徴とし、例として、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、インドール、ベンズイミダゾールおよびベンズイソオキサゾールを含む。２−フェニルピリジン系および類似体が最も好ましい。
【０１２２】
補助配位子という用語は、有機金属錯体を安定化するのに必要とされる原子価および電子の条件を満たし、錯体の化学に顕著な影響を及ぼさない１個または複数の配位子を意味する。二座補助配位子の例は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）および一般構造Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２（ここでＲ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基である）で示される関連配位子、架橋Ｃ２−Ｃ６アルキル基によって結合した２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、例えば、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐおよびｄｐｐｂ（それぞれ、エチル架橋基、プロピル架橋基およびブチル架橋基を有する）、キノリネートおよびピコリネートを含む。
【０１２３】
例示的補助配位子を下記に示す。
【化１２】
2020511441.tif 000014
【０１２４】
「腕」という用語は、Ｑ５またはＱ６（すなわち、５個または６個の構成原子を有し、第二配位子中心を含有する環）に必要に応じて結合した下記式１の線状構造を示すために使用され、
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ      （１）
（１）はＸによって環に結合し、Ｘは、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子である。各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択される。Ｙ１および各Ｙ２は独立に、置換されていてもよいＣ２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分である。ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。各ｃは独立に、０、１または２である。ｄは、０、１、２、３または４である。Ｓは柔軟スペーサであり、Ｂは１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。
【０１２５】
Ａｒ１基およびＡｒ２基は、腕の線状性を維持するために、腕の隣接メンバーに連結されている。例えばΠ−Π相互作用から誘導される例えば液晶ホスト材料または液晶整列基板層との整列特性を与えるだけでなく、材料の電子輸送特性および正孔輸送特性を調整するためにこれらの基を使用することができる。したがって、Ａｒ１およびＡｒ２は、例えばＯＬＥＤデバイスにおいて、本発明の錯体の発光効率を最適化するために使用することができる。さらに、Ａｒ１基および比較的程度は低いがＡｒ２基の電子特性は、それらが、全錯体の分子軌道のエネルギーレベル、および金属−配位子軌道間のエネルギーギャップ（それによって、励起錯体が減衰し、光を放出する）に影響を及ぼすので、本発明の錯体によって放出される光の波長を変化させることができる。
【０１２６】
Ａｒ１またはＡｒ２が５員環である場合、それらは腕の隣接成分によって、１，３−または１，４−位置（例えば、ヘテロ原子がＮである場合）または２，４−または２，５−位置（例えば、ヘテロ原子がＳ、ＮまたはＯである場合）で置換されている。Ａｒ１基またはＡｒ２基が６員環、例えばフェニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１−および４−位置で置換されている。Ａｒ１基およびＡｒ２基が１０員２環、例えばナフチルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−、１，５または２，６−位置で置換されている。Ａｒ１基およびＡｒ２基が線状１４員３環、例えばアントラセニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、２，６−位置で置換されている。Ａｒ１基およびＡｒ２基が線状１４員３環、例えばフェナントラセニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−および１，７−位置で置換されている。Ａｒ１基およびＡｒ２基が１６員４環、例えばピレニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−および１，７−位置で置換されている。認識されるように、ヘテロ原子の存在は、一貫性を保つために、分子中の位置の公式番号付けを変化させ、番号付けは分子が完全に炭素原子構造であるかのように行うべきである。
【０１２７】
各Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０芳香族基およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロ芳香族基の群から選択される。好ましくは各Ａｒ１およびＡｒ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される置換されていてもよい芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択される置換されていてもよいヘテロ芳香族ジラジカルである。
【０１２８】
正孔輸送特性が所望される場合、下記に示されるようなインドールおよびチオフェン含有部分が好ましいと考えられる（＊は一般的な結合部位を示す）。
【化１３】
2020511441.tif 000015
【０１２９】
電子輸送特性が所望される場合、下記に示されるようなオキサゾール含有部分が好ましいと考えられる（＊は一般的な結合部位を示す）。
【化１４】
2020511441.tif 000016
【０１３０】
各腕のＡｒ１基およびＡｒ２基は、１〜４個のハロゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３およびＣ１−５アルキル基である。各腕のＡｒ１基およびＡｒ２基は、それ自体に固有の蛍光特性を有さないＣ６−Ｃ１８芳香族基の群から独立に選択されるのが好ましく、この理由により、アントラセンおよびフェナントラセンのような芳香族基は一般に好ましくない。好ましいＡｒ１基およびＡｒ２基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、９，９−ジアルキルフルオレン、チオフェンおよびＮ−アルキルカルバゾールである。ある場合に、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。好ましい場合において、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換されていてもよいフェニルである。最も好ましい場合において、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニルである。
【０１３１】
腕の長さを延長させない置換基として与えられるそのような部分は、腕の式（Ｉ）に入らない。すなわち、腕の部分は、他の芳香環またはヘテロ芳香環で置換されていてもよい。例えば、結合の位置により、下記構造のそれぞれが腕の単一部分を構成しうる。
【化１５】
2020511441.tif 000017
【０１３２】
各腕のトランス−アルケン基は、存在する場合に、式
【化１６】
2020511441.tif 000018
の基であり、式中、Ｒ３およびＲ４は、互いにトランスであり、それぞれ、Ｈ、Ｃ１−４アルキル基またはＣＮ基である。Ｒ３またはＲ４がアルキルである場合、メチル基およびエチル基が好ましい。
【０１３３】
腕の組成は、腕全体が線状共役系である組成であって、該線状共役系は、絶縁スペーサ基Ｓで終結し、任意に分岐部位Ｚ、および架橋性基Ｂ（または、Ｚが存在する場合、２個の架橋性基ＢおよびＢ１）を有する。腕における線状性ならびに多くの芳香環および／またはヘテロ芳香環の存在は、配位子、さらにはそれが形成する錯体に、デバイス中でそれらを囲む液晶材料と整列する能力を与え、それによって、例えば液晶ホスト材料と整列することによって、発光体コアが実質的に全て同じ方向に整列しているＯＬＥＤデバイス構造を得る機会を与える。これは、好都合にも、異方性発光特性、およびデバイスによって吸収される光の減少による向上した発光出力を有する発光体層を与えることを可能にする。
【０１３４】
いくつかの好ましい実施形態において、整数ａは０であり、ｂは１であり、各ｃは１であり、ｄは１〜５であり、Ｘは結合である。この構造を有する腕単位の例は、
【化１７】
2020511441.tif 000019
であり、式中、アスタリスクは、配位子の残部への結合部位を示し、各Ａｒ基を示すためにベンゼンが使用されている。
【０１３５】
いくつかの好ましい実施形態において、整数ｄは２〜５である。いくつかの好ましい実施形態において、整数ｄは３〜５である。いくつかの好ましい実施形態において、ｄは２または３である。
【０１３６】
いくつかの好ましい実施形態において、整数ａは１であり、ｂは１であり、各ｃは０であり、ｄは１〜５であり、Ｘはメチレンである。
この構造を有する腕単位の例は、
【化１８】
2020511441.tif 000020
であり、式中、アスタリスクは配位子の残部への結合部位を示し、各Ａｒ基を示すためにベンゼンが使用されている。
【０１３７】
Ｓは、２つの遠位端において隣接部分に連結されている柔軟スペーサであり、各存在において、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合を介して、腕の隣接成分に結合している直鎖または分岐アキラルＣ４−Ｃ１４アルキル基およびエーテル基の群から独立に選択される。スペーサ基は、ある程度まで、発光体錯体を電気的に絶縁する作用をし、さらに架橋性基Ｂに、隣接分子中の他の架橋性基と効率的に架橋するのに必要な柔軟性を与える。本発明の化合物はＯＬＥＤデバイスに使用するのに充分に化学的に安定であり、比較的不安定な基、例えば、アセタール、ケタールおよびペルオキシド基を特徴とするスペーサ構造は本発明の一部を構成するものではない。
【０１３８】
いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ５−１２アルキル基である。いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ４−１１アルコキシアルキル基である。いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ３−１０ポリエーテル基である。
【０１３９】
好ましくは、Ｓは式２で示される。
−Ｋ−Ｓ１−Ｋ−      （２）
式中、Ｓ１は直鎖または分岐Ｃ４−Ｃ１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される。好ましくは、Ｓはアキラルである。
【０１４０】
好ましくは、Ｂは式３または式４で示される。
−Ｂ１      （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ１）２      （４）
式中、Ｂ１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、Ｚは、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１６アリール基またはＣ４−Ｃ１５ヘテロアリール基であり、Ｓは式２で示される。
【０１４１】
構造（４）におけるような分岐は、より高度の架橋が得られるので、金属錯体が構造Ｌのただ１つの配位子を含有する場合に有利になりうる。
【０１４２】
好ましくは、ＳまたはＳ１は線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢはメタクリレートである。
【０１４３】
例示的−Ｓ−Ｂ基が下記に実例として示され、式中、アスタリスクは配位子の残部への結合部位を示す。
【化１９】
2020511441.tif 000021
【０１４４】
式４の例示的−Ｂ基が下記に実例として示され、式中、アスタリスクは、柔軟スペーサＳを介した配位子の残部への結合部位を示す。整数ｍ、ｎおよびｐは、本明細書に記載の好ましいＳ構造に適合するように選択される。
【化２０】
2020511441.tif 000022
【０１４５】
好ましい架橋結合基Ｂ（本明細書において架橋性基とも称される）は、アルケン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基の群から選択される。アルケンまたは「エチレン」架橋性基は、炭素−炭素二重結合を有する架橋性基である。好ましい実施態様において、全ての架橋結合基は、独立に、アルケン架橋結合基である。好ましいアルケン架橋結合基は、電子豊富および電子不足エチレン架橋結合基を含む。
【０１４６】
したがって、本発明の化合物は、第一架橋結合基Ｂ、および場合により第二架橋結合基Ｂを含み、架橋したときにネットワークポリマーを形成する。これは、好ましい架橋結合基が２個の他の架橋結合基と反応して、連鎖反応およびポリマーマトリックスを生じるからである。
【０１４７】
本発明の化合物がただ１つの架橋結合基を有する場合は、２個またはそれ以上の架橋結合基を有する第二モノマー（またはポリマー）と組み合わせて与えられる場合を除いて、該化合物はネットワークポリマーを形成することができない。
【０１４８】
好ましい実施態様において、重合性架橋結合基は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン重合性架橋結合基の群から選択される。エチレン架橋結合基は、炭素−炭素二重結合を有する架橋性基である。好ましい実施態様において、全ての架橋結合基は、独立に、エチレン架橋結合基である。好ましいエチレン架橋結合基は、電子豊富および電子不足エチレン架橋結合基を含む。
【０１４９】
好ましい実施態様において、架橋性基は、放射線への曝露時に架橋反応を受ける。好ましい実施態様において、架橋性基は光架橋性基、すなわち紫外線（ＵＶ）への曝露時に架橋反応を受ける基である。
【０１５０】
好ましい架橋結合基の例は、直鎖および環状α，β−不飽和エステルおよびα，β−不飽和アミド、直鎖末端アルケン、架橋環状アルケン、チオール、ビニルエーテル、環状エーテルおよび非共役ジエンである。したがって、好ましい架橋結合基は、アクリレート、メタクリレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、４，４，４−トリフルオロクロトネート、Ｎ−マレイミド、エテニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルアルキルアミド、ノルボルネン、スルフヒドリル、ビニルオキシ、メチルビニルオキシ、１，３−プロピレンオキシド（オキセタン）、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエンおよびジアリルアミンを含み、これらの基は、特に紫外線での光架橋に特に好適である。
【０１５１】
好ましい実施態様において、架橋結合基は電子豊富エチレン架橋性基である。電子豊富エチレン架橋性基は、１個またはそれ以上の電子供与基で置換されたエチレン基を有する。電子供与基は、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳを含むことができる。好ましい実施態様において、電子豊富架橋性基はビニルオキシ基である。他の電子供与基置換架橋結合基は、１−アルケニルエーテル、例えば、プロペン−１−イルオキシ基およびブテン−１−イルオキシ基；環状ビニルエーテル、例えば、シクロヘキセン−１−イルオキシおよびシクロペンテン−１−イルオキシ；二環式ビニルエーテル、例えば、２−ノルボルネン−２−イルオキシ基、ならびにビニルエーテル官能基が介在ヒドロカルビル構造を介してスペーサＳまたはＺの分枝に連結している基、例えば、４−ビニルオキシベンゼン基および２−ビニルオキシエチル基である。
【化２１】
2020511441.tif 000023
【０１５２】
前記の基は架橋結合基の例を示し、前者はスペーサ基Ｓの一部も含む。
【化２２】
2020511441.tif 000024
【０１５３】
好ましい実施態様において、架橋結合基は電子不足エチレン架橋性基である。電子欠乏エチレン架橋性基は、１個またはそれ以上の電子求引基で置換されたエチレン基を有する。電子求引基はカルボニル基を含むことができ、例えばエステルまたはアミドであることができる。好ましい実施態様において、電子欠乏架橋性基は、モノアルキルマレエート基、モノアルキルフマレート基、モノアリールマレエート基、モノアリールフマレート基またはマレイミド基を含む。電子欠乏架橋性基の他の例は、アクリレート基、メタクリレート基、４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−およびＥ−３−シアノアクリレート、Ｚ−およびＥ−３−シアノメタクリレート、モノアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよびモノアルキルシクロペンテン−１，２−ジカルボキシレートである。
【０１５４】
前記の本発明の配位子は、例えば、特にＯＬＥＤデバイスにおける発光体として適用される発光特性を有する錯体の形成に有用である。錯体の発光特性は、配位子および金属の種類を変化させることによって、意図する用途に応じて調整することができる。
【０１５５】
架橋性基Ｂの存在は、本発明の配位子から形成された錯体が溶液処理によって層になって付着することを可能にし、次に溶剤が除去されると、該錯体は架橋結合によって所定の位置に固定されて比較的不溶性のネットワークポリマーを形成することができる。下記の本発明の配位子と好ましい金属とで形成される錯体は、一般的有機溶剤に可溶性である。これは、本発明の錯体の溶解性が、例えばポリマー材料と比較して、デバイス製造に関して明白な利点を与えるので重要である。より詳しくは、これらの錯体はＯＬＥＤデバイス製造のための溶液処理法に好適である。概略的には、これは、まず錯体を有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板に適用し、次に蒸発させて基板上にフィルムコーティングを生じさせることを含む。材料がフィルムとして付着したら、材料をその場で重合させることができる。この重合は、放射線、例えば紫外線への曝露によって開始することができ、該放射線は、１個の分子の架橋性基を隣接分子中の架橋性基と架橋結合させて、ネットワークポリマーを形成することができる。付着フィルムの領域を開始放射線から遮蔽して、非架橋結合材料の区域を与えることができ、一方、放射線に曝露された区域は重合を受ける。架橋結合材料はモノマーと比較して無視できるまたは低い溶解性を有するので、所望であれば、非曝露非架橋結合材料を洗浄除去して、架橋結合材料のパターン化構成物を残すことができる。溶液付着および重合の反復サイクルを使用して、複雑な構造を有する構成物を生じることができる。
【０１５６】
連続付着重合構造は、横並びに、または積み重ねて／層状に組み立てることができる。一例において、赤色、緑色および青色発光材料の横並びの連続付着および重合を使用して、カラーディスプレー用のピクセルを生じることができる。もう１つの例において、赤色、緑色および青色発光体材料の積み重ねを使用して、白色光源を与えることができる。もう１つの例において、２つまたはそれ以上の発光体構造を積み重ねて配置して、着色光源を与えることができる。
【０１５７】
隣接層が異なる最高被占分子軌道または最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）エネルギーレベルならびに異なる電荷担体移動度を有する多層デバイスを安価に経済的に製造できることは、プラスチック電子工学において一般に有用である。例えば、本発明の材料および方法を使用してｐ−ｎ接合の同等物を形成することができ、これらはダイオード、トランジスタおよび光起電力デバイスにおいて有用性を見出しうる。本発明の錯体の光リソグラフィ的にパターン化される性質は、実質的にあらゆる大きさおよび描写のプラスチック電子工学デバイスの大規模アレイを製造することを可能にする。
【０１５８】
本発明の錯体を液晶ホスト材料と混合して、発光体コアが高度の方向秩序を有する層を形成することができる。これは、前記のＯＬＥＤの材料特性を最適化するという観点から、非常に有利になりうる。例えば、付着フィルムを放射線、例えば紫外線に曝露することにより、付着フィルムの成分を架橋結合させることによって、この方向秩序を所定の位置に固定することができる。例えば、燐光体（すなわち、本発明の金属錯体）の直線偏光発光一軸分子配向は、こすったポリマー表面（すなわち、ＰＥＤＯＴ、ポリイミドまたはナイロン６，６）においてネマティック光架橋性液晶ホストを使用するか、またはクマリン誘導体の光配向によって得られる。ネマティック液晶はホストとして作用し、有機金属材料（燐光体）は発光性ドーパントとして作用する。多層ＯＬＥＤ性能のために、ホスト−ドーパント系は好ましくは光架橋性であり、該系において、溶液付着フィルムはＵＶ硬化後に一般的有機溶剤に不溶性になることができる。得られるフィルム不溶性は、下部で燐光発光ホスト−ドーパント層を損傷させずに、または洗浄除去せずに、上部で層を溶液処理することを可能にする。
【０１５９】
高秩序デバイス構造が得られることを利用して偏光発光構造を生じることができ、該偏光発光構造において、発光体コアが同一方向に配列され、したがって同一方向に発光する。最終的に、本明細書に記載されている材料の特性は３Ｄディスプレイを製造することを可能にし、その製造は、均一整列液晶液体またはガラスの整列層を連続付着すること、各層のパターン化領域を順番に連続重合させること、および各層の非重合領域を順番に連続洗浄除去することによって行われ、それによって各層の発光の偏光軸が異なる方向にある発光構造を与える。燐光発光体の直線偏光発光一軸分子配向は、こすったポリマー表面（すなわち、ＰＥＤＯＴ、ポリイミドまたはナイロン６，６）においてネマティック光架橋性液晶ホストを使用するか、またはクマリン誘導体の光配向によって得ることができる。ネマティック液晶はホストとして作用し、有機金属材料（燐光体）は発光性ドーパントとして作用する。
【０１６０】
本発明の材料は、電子デバイス、例えばＯＬＥＤの製造に有用な多くの付加的な望ましい特性も有する。有機発光デバイスにおいて、有機発光材料による放出光の自己吸収を減少させることも望ましい場合が多い。この自己吸収は、有機発光材料の分光吸光帯および発光帯が、種々の材料において程度の差はあるが重なることによって起こる。例えば色素レーザの分野において周知のこの問題の解決法は、発光溶質より短い波長で光を吸収するホストに、発光材料を溶解させることである。溶液が薄い場合、例えば１〜２パーセントである場合、発光溶質の自己吸収はほぼ完全に抑制される。本発明の種々の化合物の容易相互混和性は、この種の溶液の調製を非常に容易にする。したがって、本発明の材料は、発光材料としてだけでなくホスト材料としても有用である。
【０１６１】
有機発光デバイス用途において、ホスト材料から溶質発光材料への容易励起エネルギー移動が存在する必要がある。その理由は、光を放射する励起子（電気的に励起した分子軌道状態）を形成するために、電荷担体（電子および正孔）がホスト媒体を通って輸送されて再結合しなければならないからである。成分ホスト分子から主に構成される混合物において、この再結合および励起子形成は主にホスト分子において主に起こる。次に、励起エネルギーを、ホスト分子から発光溶質分子へ移動させる必要がある。このエネルギー移動のために、ホスト材料のスペクトル発光性発光帯が、発光溶質の吸収帯と重なることが必要である。したがって、本発明の重要な実施態様は、構成成分間にこのスペクトル関係を有する本発明化合物の混合物を調製することである。例えば、スペクトルの青色領域で発光する化合物は、緑色発光体である化合物のホストとして機能することができる。緑色発光体化合物中の５％の青色発光体化合物の溶液のＵＶ誘発架橋によって調製されたポリマーフィルムは、純粋緑色発光体のＵＶ架橋によって調製されたフィルムと比較して、緑色発光体によって放出される緑色光のかなり少ない自己吸収を示す。
【０１６２】
錯体
本発明の配位子は、八面体遷移金属錯体および平面正方形遷移金属錯体の両方を作製するのに有用である。イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）の八面体錯体、および白金（ＩＩ）の平面正方形錯体が好ましい。
【０１６３】
本発明の八面体錯体は、前記のイリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩ）から選択される金属、ならびに１個の本発明配位子および１，４二座配位子および単数もしくは複数の補助配位子、または２個の本発明配位子および単数もしくは複数の補助配位子を特徴とする。例示的本発明錯体において、Ｌ１およびＬ２の第二配位子中心は窒素であり、第一配位子中心はｓｐ２混成炭素であり、Ｌ１およびＬ２のそれぞれの腕は１個または２個の架橋性基Ｂ（およびＢ１）で終結している。
【０１６４】
本発明は、さらに、白金（ＩＩ）（ｔｗｏ）と、１個のＬｂ型の本発明配位子および二座補助配位子または一対の単座補助配位子との平面正方形錯体に関する。
【０１６５】
本発明の錯体は、標準条件下に、例えば、適切な溶剤中で構造Ｌａの適切な配位子および金属塩を加熱し、次に、適切な補助配位子に添加することによって形成することができる。この方法は、下記の反応式において、八面体イリジウム錯体および平面正方形白金錯体について概略的に示されている。
【０１６６】
反応式１  八面体錯体の合成
実施例
【化２３】
2020511441.tif 000025
ビス−ヘテロレプティック八面体錯体、すなわち、２個の本発明配位子を有する該錯体は、各配位子の第二配位子中心（各場合に窒素）および金属が実質的に線状整列するように形成される。したがって、該錯体は、下記のＩｒ（４−ｐｅｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の結晶構造に見られるように、この同じ線状軸に沿って突出した腕を持つ。この線状性、および配位子の腕における芳香環によって付与されるπ積み重ね相互作用は、本発明の錯体が液晶ホスト材料と整列することを可能にし、それによって分子整列発光体コアおよび異方性発光特性を有する発光体層（燐光層）を作製することを可能にする。
【０１６７】
反応式２  平面正方形錯体の合成
実施例
【化２４】
2020511441.tif 000026
下記の構造
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−Ｂ
の少なくとも１個の腕を有する配位子および該配位子を含有する錯体に関して本発明を説明したが、合成の間にいくつかの中間体が生成されることが理解される。特に、下記の構造
−Ａｒ１ａ−Ｙ１ｂ−Ａｒ２−［Ｙ２ｃ−Ａｒ２］ｄ−Ｓ−ＬＧ
の１個またはそれ以上の腕を有する配位子を作製しうる。
【０１６８】
式中、ＬＧは脱離基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド（−Ｃｌまたは−Ｂｒまたは−Ｉ）、スルホン酸エステル（例えば、−メシレートまたは−トシレート）、カルボキシレート、フェノキシド、または当分野で既知の任意の他の一般的脱離基である。
【０１６９】
架橋性基を有する配位子から錯体を生成することは、合成の間に面倒な事態を生じうる。特に、錯体を形成する反応は、多くの場合、高温で行われる。架橋性基は、高温で不安定であることが多い。したがって、前記中間体構造の１個またはそれ以上の腕を有する配位子を使用して錯体を形成し、次に、すでにメタル化された配位子錯体に、脱離基との反応によって架橋基を付加することが有利でありうる。
【０１７０】
メタル化の前および後の両方における架橋基の付加の例は、下記の非限定的実施例に示されている。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
本発明を、下記の非限定的図に関してさらに説明する。図１および図２は、本明細書に記載のイリジウム錯体の発光特性を示す。これらの図において、輝線は約５００ｎｍで開始している。
【図１】図１は、希トルエン溶液中のＩｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の標準化された吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図２】図２は、希トルエン溶液中のＩｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の標準化された吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【実施例】
【０１７２】
合成実施例
本発明の化合物および錯体は、当業者に周知の有機合成および有機金属化学において一般的な方法によって合成しうる。これらの化合物の合成方法の例示的実施例を下記に示す。理解されるように、これらの材料の性質は、モジュラ合成方法を使用することを可能にする。下記に示す実施例は、単に例示するものであって、本発明の範囲を決して限定するものではない。
【０１７３】
反応式１：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の合成
【化２５】
2020511441.tif 000027
【０１７４】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（１）とフェニルボロン酸との鈴木カップリングは、ピリジン２位における良好な選択性を与え、化合物（２）を良好な収率で与えた。これは、残留Ａｒ−Ｂｒ結合を、（４−ビニルフェニル）ボロン酸を使用する第二鈴木カップリングに使用することを可能にして、化合物（３）を与えた。ＤＭＦ中１３０℃でＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を触媒として使用する５−（４−ブロモフェノキシ）ペンタン−１−オールとのヘックカップリングは、化合物（４）を生じ、これをシュテークリヒエステル化によってメタクリル酸でエステル化して（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）フェニルメタクリレート（５）を得た。次に、還流ＴＨＦ（乾燥かつ脱気されている）中でビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）をイリジウム源として使用するシクロメタル化によってダイマー１を得、ＤＣＭ中４０℃でテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと共にアセチルアセトンを使用して架橋性ビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）に変換した。
【０１７５】
４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）
２，４−ジブロモピリジン（化合物１、４．３５ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．２４ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（５．８４ｇ、０．０５５１ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（５０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１回の凍結脱気サイクルによって再び脱気した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、次に、分液漏斗に流し込んだ。酢酸エチル（２００ｍＬ）を使用してワークアップを行い、有機抽出物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾液を減圧濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、淡黄色油状物（２．８５ｇ、６６．３％）を得た。
【０１７６】
２−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）ピリジン（３）
４−ブロモ−２−フェニルピリジン（化合物２、２．００ｇ、０．００８５ｍｏｌ）、（４−ビニルフェニル）ボロン酸（１．５２ｇ、０．０１０３ｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２．７２ｇ、０．０２５６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９９ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１回の凍結脱気サイクルによって再び脱気した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、次に、分液漏斗に流し込んだ。ジエチルエーテル（２ｘ１５０ｍＬ）を使用してワークアップを行い、有機抽出物を水（２ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾液を減圧濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。
【０１７７】
（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）ペンタン−１−オール（４）
２−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）ピリジン（化合物３、２．００ｇ、０．００７８ｍｏｌ）、５−（４−ブロモフェノキシ）ペンタン−１−オール（３．０２ｇ、０．０１１７ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．０７ｇ、０．００７８ｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．２７ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１３０℃で２４時間加熱した。次に、その反応混合物を分液漏斗に流し込み、ＤＣＭ（２００ｍＬ）、続いて水（２００ｍＬ）を添加し、水性層を追加のＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾液を減圧下に蒸発乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、ヘキサン中３０％の酢酸エチル）によって精製して、粉末状物を得た。
【０１７８】
（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）ペンチルメタクリレート（５）
ＤＣＣ（０．９５ｇ、０．００４６ｍｏｌ）を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中の化合物４（１．００ｇ、０．００２３ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．４０ｇ、０．００４６ｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．２８ｇ、０．００２３ｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気下に室温で少しずつ添加した。その反応混合物を２４時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（湿潤装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。
【０１７９】
Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）
乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物５（０．５０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）の溶液を、３回の凍結脱気サイクルによって脱気し、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．３２ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、室温に冷却し、形成された沈殿物を濾過した。真空乾燥した後、ダイマー１を固形物として得た。次に、ＤＣＭ（５０ｍＬ）中のダイマー１（０．３０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＯＨ（３０水和物、０．９７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）の溶液を４０℃に一晩加熱した。次に、その反応混合物を分液漏斗に流し込み、ＤＣＭ（１００ｍＬ）、次に水（１５０ｍＬ）を添加し、水性層を追加のＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾液を減圧下に蒸発乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、ヘキサン中５０％のＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。
【０１８０】
反応式２：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｕｒｐｈ−２−ｐｙｒｐｙ）２（ａｃａｃ）の合成
【化２６】
2020511441.tif 000028
【０１８１】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（１）とＮ−Ｂｏｃ−２−ピロールボロン酸との鈴木カップリング反応を、ＰｔＢｕ３の空気敏感性によりグローブボックスにおいて行い、４−ブロモ−２−（Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−イル）ピリジン（６）を良好な選択性で得た。これは、残留Ａｒ−Ｂｒ結合を使用して、ボロン酸エステル官能基（７）に変換して、１，４−ジヨードデュレンにモノ鈴木カップリングして、化合物（８）を生じることを可能にした。（４−ノナ−８−エン−１−イルオキシ）フェニル）ボロン酸との鈴木カップリング反応によって、架橋結合基を化合物（８）に結合させて、化合物（９）を得た。Ｂｏｃ脱保護によって（１０）を得、次に、２−エトキシエタノール／Ｈ２Ｏ中１１０℃でＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏを使用してシクロメタル化してダイマー２を得、該ダイマー２を、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して架橋性ビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｄｕｒｐｈ−２−ｐｙｒｐｙ）２（ａｃａｃ）に変換した。
【０１８２】
反応式３：平面正方形架橋性白金錯体Ｐｔ（３−ｐｈ−４−ｐｈ）−（２−ｐｐｙ）（ａｃａｃ）の合成
【化２７】
2020511441.tif 000029
【０１８３】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒として使用する５−ブロモ−２−ヨードピリジン（１１）と（４−ブロモフェニル）ボロン酸との鈴木カップリング反応は、化合物（１２）を適度の収率で与えた。次に、５−ブロモ−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１２）を、（４−（オクチルオキシ）フェニル）ボロン酸との鈴木カップリングによって化合物（１３）に変換し、次に、ＢＢｒ３を使用するオクチルオキシ脱保護を行って、対応するビス−フェノール（１４）を得た。炭酸カリウムを塩基として使用して還流ブタノン中で８−ブロモ−１−ビニルオキシオクタンとのウィリアムソンエーテル反応を行って、架橋結合基を化合物（１４）に結合させた。次に、２−エトキシエタノール中８０℃でＫ２ＰｔＣｌ４を使用して（１５）のシクロメタル化を行ってダイマー３を得、２−エトキシエタノール中１００℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー３を架橋性ａｃａｃ燐光体Ｐｔ（３−ｐｈ−４−ｐｈ）−（２−ｐｐｙ）（ａｃａｃ）に変換した。
【０１８４】
反応式４：ビス−ヘテロレプティック非架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）およびＩｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の合成
【化２８】
2020511441.tif 000030
【０１８５】
反応式４は、スペーサを、特許請求の範囲に記載されている本発明の配位子に到達させるために結合させることができる配位子の中心部分の合成を示す。
【０１８６】
副生成物として得た２，４−ジフェニルピリジン（１６）（０．５４ｇ）を使用して、前記の手順に従って４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）を調製した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）と１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸との鈴木カップリング反応は、化合物（１７）を良好な収率で与えた。次に、２−エトキシエタノール／Ｈ２Ｏ中１１０℃でＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏを使用して化合物（１７）のシクロメタル化を行ってダイマー５を得、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー５をビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）に変換した。最後に、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏを使用して化合物（１６）のシクロメタル化を行ってダイマー４を得、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー４をビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）に変換した。
【０１８７】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリジン（１７）
１，１’−ビフェニル−４−イルボロン酸（０．９９ｇ、０．００５０ｍｏｌ）、４−ブロモ−２−フェニルピリジン（０．９０ｇ、０．００３８ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．６５ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加し、その系に、真空ポンプでの排気および窒素充填を３回行った。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を還流下に一晩撹拌した。その反応混合物を分液漏斗に流し込み、その中に追加の水（５０ｍＬ）およびトルエン（５０ｍＬ）の両方を添加し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ〜５％エタノール／ＤＣＭ）によって精製して、白色粉末状物（０．５９ｇ、５０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０および０．６Ｈｚ），８．０６−８．０８（２Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６および０．８Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｍ），７．４６（７Ｈ，ｍ）
【０１８８】
Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）
２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）および水（７ｍＬ）中の化合物１６（０．５４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）の懸濁液を、窒素パージし、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を１１０℃に一晩（２０時間）加熱し、室温に冷却し、水（４０ｍＬ）で沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ４で乾燥）。回転蒸発器で溶剤を蒸発させ、真空乾燥した後、赤色粉末状物（ダイマー４）を得た（０．５６ｇ、７１．８％）。次に、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）中にダイマー４（０．５４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．６０ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）を含有する反応混合物を、９０℃に一晩加熱した。その反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させ、濾過し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ４で乾燥）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、５０％ＤＣＭ／ヘキサン）によって精製して、黄色がかったオレンジ色の粉末状物（０．１７ｇ、２８．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８０−７．８１（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０および１．２Ｈｚ），７．４８−７．５９（６Ｈ，ｍ），７．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０および２．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６および０．８Ｈｚ），５．２６（１Ｈ，ｓ），１．８３（６Ｈ，ｓ），ＡＳＡＰ−ＭＳ：７５３．２（［Ｍ＋１］＋）
【０１８９】
Ｉｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）
２−エトキシエタノール（３５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）中の化合物１７（０．５６ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、窒素パージし、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．３２ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を１１０℃に一晩（２０時間）加熱し、室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ４で乾燥）。真空乾燥した後、赤色粉末状物（ダイマー５）を得た（０．７５ｇ、１００％）。次に、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）中にダイマー５（０．７５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．４７ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）を含有する反応混合物を、９０℃に一晩加熱した。その反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させ、濾過し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ４で乾燥）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、５０％ＤＣＭ／ヘキサン〜１００％ＤＣＭ）によって精製して、オレンジ色の粉末状物（０．３３ｇ、４０．７％）を得た。
ＡＳＡＰ−ＭＳ：９０５．３（［Ｍ＋１］＋）
【０１９０】
反応式５：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の合成（メタル化後に架橋結合基を付加）
【化２９】
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【０１９１】
白金錯体の例
下記の構造は、本発明の平面正方形白金錯体の特定実施形態を示す。
【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【０１９２】
八面体イリジウム錯体の例
下記の構造は、本発明のビス−ヘテロレプティック八面体錯体の例を示す。
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【０１９３】
本発明の好ましい実施形態を本明細書に詳しく記載したが、本発明の範囲または添付の特許請求の範囲を逸脱しなければ、それらに変更を加えうることを当業者は理解するものとする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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