(57)【要約】  本発明は、ａ）ＣＨＡ型骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料が１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む、成形体、ならびにｂ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物、を含む組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、前記ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、前記ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む、成形体；ならびに
ｂ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物、
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり；
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、
組成物。
【請求項２】
ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ゼオライト系材料の前記骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として算出されるモル比Ｙ：Ｘが、少なくとも５：１であり、好ましくは５：１〜５０：１の範囲内、より好ましくは１０：１〜４５：１の範囲内、より好ましくは１５：１〜４０：１の範囲内である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゼオライト系材料の前記骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、ＯおよびＨから成る、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの１種または複数種であり、前記１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、好ましくはＭｇを含み、より好ましくはＭｇである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ゼオライト系材料が、前記１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを、アルカリ土類金属元素として算出して、前記成形体に含まれる前記ゼオライト系材料の質量に対して０．１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．４〜３質量％の範囲内、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲内の合計量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ゼオライト系材料が、ある量の中酸性部位を有し、中酸性部位の前記量は、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って１００〜３５０℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、中酸性部位の前記量は、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．７〜１．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、前記ゼオライト系材料が、ある量の強酸性部位を有し、強酸性部位の前記量は、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って３５１〜５００℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、強酸性部位の前記量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成形体が、さらにバインダー材料を含み、前記バインダー材料は、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種を含み、より好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種であり、より好ましくは、前記バインダー材料は、シリカを含み、より好ましくはシリカである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成形体中において、前記ゼオライト系材料の前記バインダー材料に対する質量比が、１：１〜２０：１の範囲内、好ましくは２：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは３：１〜５：１の範囲内である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複合金属酸化物の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、クロム、亜鉛、アルミニウムおよび酸素から成る、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物中において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比が、２．５：１〜６．０：１の範囲内、好ましくは３．０：１〜５．５：１の範囲内、より好ましくは３．５：１〜５．０：１の範囲内であり、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比が、０．１：１〜２：１の範囲内、好ましくは０．１５：１〜１．５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜１：１の範囲内であり、前記複合金属酸化物の前記ゼオライト系材料に対する質量比が、少なくとも０．２：１、好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．５〜３：１の範囲内、より好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲内である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記成形体および前記複合金属酸化物から成る、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の前記組成物を製造するための方法であって、
（ｉ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、前記ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、前記ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含み、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、成形体を用意すること；
（ｉｉ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を用意すること；
（ｉｉｉ）（ｉ）に従って用意された前記成形体を、（ｉｉ）に従って用意された前記複合金属酸化物と混合して、前記組成物を得ること、
を含む、方法。
【請求項１４】
触媒または触媒成分として、好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための方法における触媒または触媒成分として、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１３に記載の方法によって得ることができるもしくは得られた組成物を使用する方法であって、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための方法は、より好ましくは、
（１）水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を含むガス流を用意すること；
（２）請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物または請求項１３に記載の方法によって得ることができるもしくは得られた組成物を含む触媒を用意すること；
（３）（１）で用意された前記ガス流を、（２）で用意された前記触媒と接触させて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ること、
を含む、使用する方法。
【請求項１５】
（３）に従って得られる前記反応混合物が、エテン、プロペンおよびブテンを含み、（３）に従って得られる前記反応混合中において、プロペンのエテンに対するモル比が、１よりも大きく、エテンのブテンに対するモル比が、１よりも大きい、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）ＣＨＡ型骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料は１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む、成形体、ならびにｂ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を含む組成物に関する。本発明は、さらに、組成物を製造するための方法にも関する。本発明は、さらに、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンをシンガスから製造するためのプロセスにおいて組成物を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
低級炭化水素およびその誘導体の製造のための出発物質として利用される鉱油の埋蔵量がますます不足していく中で、そのような商品価値のある化学物質を製造するための代替プロセスが、ますます重要になっている。低級炭化水素およびその誘導体を得るための代替プロセスにおいて、特に不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素およびその誘導体を、他の原材料および／または化学物質から最大の選択性で得るために、特定の触媒が多くの場合用いられる。この状況において、重要なプロセスとしては、出発化学物質としてのメタノールが触媒変換に供され、一般的には炭化水素およびその誘導体の混合物、さらには芳香族も得ることができるプロセスが挙げられる。
【０００３】
そのような触媒変換の場合、特に課題となるのは、触媒変換において、数少ない非常に特定の生成物が最大の選択性で形成されるように、そこで用いられる触媒、さらにはプロセス計画およびそのパラメータを改良することである。この数十年の間に、メタノールをオレフィンに変換することができ、したがってメタノールトゥオレフィンプロセス（ＭＴＯ）と称されている、そのようなプロセスが重要性を増してきている。この目的のために、ジメチルエーテル中間体を介して、メタノールを、主成分がエテンおよびプロペンである混合物に変換する触媒ならびにプロセスが特に開発されてきた。
【０００４】
例えば、米国特許第４，０４９，５７３号は、低級アルコールおよびそのエーテル、特にメタノールおよびジメチルエーテルを変換して、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンおよび単環式芳香族、特にパラキシレンの割合が高い炭化水素混合物を得るための触媒プロセスに関する。
【０００５】
Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａらは、マグネシウム含有ゼオライトを用いたジメチルエーテルの低級オレフィンへの触媒変換について記載している。
【０００６】
典型的には、シンガスのオレフィンへの変換は、別々の工程で行われる。第一に、シンガスがメタノールに変換され、第二のステージにおいて、メタノールがオレフィンに変換される。シンガスのメタノールへの変換は、平衡制約を受け、典型的な１パスでのＣＯｘ変換率は、６３％である。メタノールは、未処理シンガスから分離され、次にオレフィンに変換される。いわゆるＬｕｒｇｉのメタノールトゥプロピレン（ＭＴＰ）プロセスでは、別個の固定床反応器を用いて中間体化合物のジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびオレフィンを製造しており、一方、他のプロセスでは、メタノールからオレフィンへの変換を流動床反応器に依存している。これらのプロセスの反応器排出物は、炭化水素の混合物（オレフィン、アルカン）を含有し、この混合物には、複数の精製工程が必要である。Ｗａｎ，Ｖ．Ｙ．は、意図する生成物の範囲に応じて、多くの場合、所望されない化合物は、オレフィン反応器に戻されて再循環される（Ｌｕｒｇｉプロセス）、または収率を高めるために別のステージでクラッキングされる（Ｔｏｔａｌ／ＵＯＰプロセス）ことを開示している。
【０００７】
Ｌｉ，Ｊ．、Ｘ．Ｐａｎ、およびＸ．Ｂａｏは、合成ガス（シンガス）からオレフィンを製造するためのさらなる代替技術を提案しており、この技術は、シンガスがまずメタノールに変換され、次にそれが脱水されて中間体ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を介してオレフィンとされる合成工程を、単一の反応器にまとめている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０４９，５７３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５１巻、第３号（２０１１）、１６９〜１７３頁
【非特許文献２】Ｗａｎ，Ｖ．Ｙ．、Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ／Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍｍ、２６１Ａ（２０１３）
【非特許文献３】Ｌｉ，Ｊ．、Ｘ．Ｐａｎ、およびＸ．Ｂａｏ、Ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｇａｓ  ｉｎｔｏ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｏｖｅｒ  ａ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  Ｃｒ−Ｚｎ＠ＳｉＯ２＠ＳＡＰＯ−３４  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３６巻、第７号（２０１５）、１１３１〜１１３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
プロピレンの消費量は、増加し続けており、これからの何年間かにわたって、毎年４％を超えて増加するものと予測されている。したがって、大量に高い選択性でプロピレンを製造する、経済効率の良い方法が求められている。
【００１１】
原材料の選択、およびオレフィンの製造に用いることができるその変換生成物に関して実現されてきた進歩にも関わらず、依然として、より高い変換効率および選択性が得られる新規な方法ならびに触媒が求められている。より詳細には、原材料から進行して、最小限度の数の中間体を介して非常に選択的に所望される最終生成物が得られる新規な方法および触媒が、常に求められている。さらに、中間体を次のステージで用いることができるようにするために要するワークアップ工程の数が最小限となる方法を開発することによって、効率の効果がさらに向上されることが望ましい。
【００１２】
驚くべきことに、アルカリ土類金属を含むＣＨＡゼオライト系材料を含む成形体と、クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物とを含む触媒組成物を用いることによって、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンが、大量に高い選択性で、経済効率の良い一工程プロセスで製造されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、
ａ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む、成形体；ならびに
ｂ）  クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物、
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり；
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、
組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】参考例２．１に従うゼオライト系材料０．５％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４のＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図２】参考例２．２に従うゼオライト系材料１．１％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４のＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図３】参考例２．３に従うゼオライト系材料２．０％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４のＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図４】参考例３に従うゼオライト系材料ＳＡＰＯ−３４のＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１に従うゼオライト系材料０．４８％Ｍｇ−ＣＨＡのＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図６】実施例２に従うゼオライト系材料１．２％Ｍｇ−ＣＨＡのＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図７】実施例３に従うゼオライト系材料１．６％Ｍｇ−ＣＨＡのＮＨ３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。
【図８】参考例５．１の複合金属酸化物のＸＲＰパターンを示す図である。
【図９】参考例５．２の複合金属酸化物のＸＲＰパターンを示す図である。
【図１０】参考例５．３の複合金属酸化物のＸＲＰパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般的に、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ、酸素およびＨを含むＣＨＡ型の骨格を有し、さらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む限りにおいて、ゼオライト系材料に関して特に制限はない。四価元素Ｙに関して、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であることが好ましい。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉを含み、より好ましくはＳｉである。三価元素Ｘに関して、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種であることが好ましい。より好ましくは、Ｘは、Ａｌを含み、より好ましくはＡｌである。より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである。
【００１６】
一般的に、四価元素Ｙおよび三価元素Ｘは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として算出されるある特定のモル比Ｙ：Ｘで存在する。好ましくは、モル比Ｙ：Ｘは、少なくとも５：１であり、より好ましくは、Ｙ：Ｘは、５：１〜５０：１の範囲内、より好ましくは１０：１〜４５：１の範囲内、より好ましくは１５：１〜４０：１．１の範囲内である。
【００１７】
一般的に、本明細書において上記で開示されるように、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ、ＯおよびＨを含む限りにおいて、ゼオライト系材料の組成に関して特に制限はない。好ましくは、ゼオライト系材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、ＯおよびＨから成る。好ましくは、ゼオライト系材料の骨格構造の１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０〜０．００１質量％が、リンから成る。
【００１８】
好ましくは、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの１種または複数種である。より好ましくは、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍは、Ｍｇを含み、より好ましくはＭｇである。さらに、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、少なくとも部分的に酸化物の形態でゼオライト系材料中に存在することも考慮される。好ましくは、ゼオライト系材料は、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを、アルカリ土類金属元素として算出して、成形体に含まれるゼオライト系材料の質量に対して０．１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．４〜３質量％の範囲内、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲内の合計量で含む。「合計量」の用語は、この文脈において本明細書で用いられる場合、ゼオライト系材料中に存在するすべてのアルカリ土類金属Ｍの量の合計に関する。
【００１９】
四価元素Ｙ、三価元素Ｘ、酸素、Ｈおよびアルカリ土類金属Ｍに加えて、ゼオライト系材料は、さらに、アルカリ金属を含んでいてもよい。アルカリ金属の化学的性質に関して、特に制限はない。好ましくは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのうちの１種または複数種を、より好ましくは、Ｎａ、ＫおよびＣｓのうちの１種または複数種を含む。より好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウムを含み、より好ましくはナトリウムである。
【００２０】
ゼオライト系材料の組成に関して、ゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍ、および任意にアルカリ金属から成ることが好ましい。
【００２１】
本発明に従う組成物のゼオライト系材料は、好ましくは、特定の量の中酸性部位（medium acid sites）を呈する。「中酸性部位の量」の用語は、本発明の文脈で用いられる場合、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って１００〜３５０℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量として定義される。好ましくは、ゼオライト系材料中の中酸性部位の量は、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．７〜１．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００２２】
さらに、ゼオライト系材料が、ある量の強酸性部位を有することも考慮される。「強酸性部位の量」の用語は、本発明の文脈で用いられる場合、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って３５１〜５００℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量として定義される。好ましくは、強酸性部位の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【００２３】
本発明に従い、本明細書において上記で開示される通りのゼオライト系材料は、成形体中に含まれる。ゼオライト系材料に加えて、成形体は、好ましくは、バインダー材料をさらに含む。好ましくは、バインダー材料は、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種を含み、より好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種である。より好ましくは、バインダー材料は、シリカを含み、より好ましくはシリカである。
【００２４】
成形体の形状に関して、特に制限はなく、形状は、成形体の使用の具体的な必要性に応じて実現され得る。好ましくは、成形体は、四角形、三角形、六角形、正方形、楕円形もしくは円形の断面を有し、および／または星形、錠剤形、球形、円筒形、ストランド形もしくは中空円筒形の形態である。
【００２５】
本発明の成形体中において、ゼオライト系材料のバインダー材料に対する質量比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲内、より好ましくは２：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは３：１〜５：１の範囲内である。
【００２６】
本発明の成形体は、好ましくは、細孔を、より好ましくは、ゼオライト系材料中に含まれるマイクロ細孔を、より好ましくは、マイクロ細孔に加えてメソ細孔を、含む。マイクロ細孔は、ＤＩＮ６６１３５に従って特定される２ナノメートル未満の径を有し、メソ細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従って特定される２〜５０ナノメートルの範囲内の径を有する。さらに、本発明の成形体は、マクロ細孔、すなわち、５０ナノメートルを超える径を有する細孔も含んでいてよい。
【００２７】
好ましくは、組成物中に含まれる成形体は、焼成成形体であり、「焼成成形体」の用語は、好ましくは、４００〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気に曝された成形体に関する。
【００２８】
本発明によると、本明細書において上記で開示される（ａ）に従う成形体は、
（ｉ．１）ＣＨＡ型の骨格を有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎのうちの１種または複数種である、ゼオライト系材料を用意すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）から得られたゼオライト系材料を、１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源で含浸すること；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料、および任意にバインダー材料を含む、成形体を製造すること、
を含む方法によって得ることができる、または得られる、または製造することができる、または製造されることが好ましい。
【００２９】
工程（ｉ．１）、（ｉ．２）、および（１．３）を含むａ）の成形体を製造するためのプロセスは、組成物を製造するための方法に関する以下の段落で詳細に開示される。
【００３０】
好ましくは、成形体の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ゼオライト系材料および任意にバインダー材料から成り、この場合、ゼオライト系材料およびバインダー材料は、本明細書において上記で開示される通りである。
【００３１】
上記で開示されるように、組成物は、本明細書において上記で開示される通りの成形体に加えて、クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を含む。
【００３２】
好ましくは、複合金属酸化物は、本明細書の参考例１．１に記載のようにして測定して、５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは１５〜１２０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。
【００３３】
好ましくは、複合金属酸化物の少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％は、クロム、亜鉛、アルミニウムおよび酸素から成る。好ましくは、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比は、２．５：１〜６．０：１の範囲内、より好ましくは３．０：１〜５．５：１の範囲内、より好ましくは３．５：１〜５．０：１の範囲内である。好ましくは、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比は、０．１：１〜２：１の範囲内、より好ましくは０．１５：１〜１．５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜１：１の範囲内である。
【００３４】
好ましくは、複合金属酸化物のゼオライト系材料に対する質量比は、少なくとも０．２：１、より好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．５〜３：１の範囲内、より好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲内である。
【００３５】
好ましくは、組成物の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、成形体および複合金属酸化物から成る。
【００３６】
好ましくは、本明細書で開示される組成物は、本明細書において上記で開示される成形体および複合金属酸化物の混合物である。
【００３７】
本発明の組成物は、適切ないかなる目的に用いられてもよい。好ましくは、それは、触媒としてまたは触媒成分として、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの製造のための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからのＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造のための、より好ましくは、反応が一工程プロセスとして行われる、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからのＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造のための、触媒としてまたは触媒成分として用いられる。より好ましくは、組成物は、プロペンの製造のための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからのプロペンの製造のための、より好ましくは、反応が一工程プロセスとして行われる、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからのプロピレンの製造のための、触媒としてまたは触媒成分として用いられる。
【００３８】
本発明は、さらに、本明細書において上記で開示される組成物を製造するための方法にも関する。好ましくは、方法は、
（ｉ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含み、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎのうちの１種または複数種である、成形体を用意すること；
（ｉｉ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を用意すること；
（ｉｉｉ）（ｉ）に従って用意された成形体を、（ｉｉ）に従って用意された複合金属酸化物と混合して、組成物を得ること、
を含む。
【００３９】
好ましくは、（ｉ）に従って成形体を用意することは、
（ｉ．１）ＣＨＡ型の骨格を有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、ゼオライト系材料を用意すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）から得られたゼオライト系材料を、１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源で含浸すること；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料、および任意にバインダー材料を含む、成形体を製造すること、
を含む。
【００４０】
好ましくは、上記で述べたように、（ｉ．１）で用意されるＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料は、四価元素Ｙおよび三価元素Ｘを含む骨格構造を有し、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである。ゼオライト系材料において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として算出されるモル比Ｙ：Ｘは、好ましくは少なくとも５：１であり、より好ましくは５：１〜５０：１の範囲内、より好ましくは１０：１〜４５：１の範囲内、より好ましくは１５：１〜４０：１の範囲内である。
【００４１】
好ましくは、上記で述べたように、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｙ、Ｘ、ＯおよびＨから成る。
【００４２】
好ましくは、上記で述べたように、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の骨格構造の１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％までが、リンから成る。
【００４３】
四価元素Ｙ、三価元素Ｘならびに酸素およびＨに加えて、（ｉ．１）のゼオライト系材料は、上記で述べたように、アルカリ金属を含んでいてよい。好ましくは、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、および任意にアルカリ金属から成る。好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウムを含み、好ましくはナトリウムである。
【００４４】
さらに、上記で述べたように、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料が、ある量の中酸性部位を有することも考慮される。中酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って１００〜３５０℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量である。好ましくは、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料中の中酸性部位の量は、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．７〜１．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００４５】
上記で述べたように、（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料が、ある量の強酸性部位を有することもさらに考慮される。強酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って３５１〜５００℃の温度範囲で測定した（ｉ．１）に従って用意される焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量である。好ましくは、強酸性部位の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【００４６】
上記で述べたように、ゼオライト系材料は、１種または複数種のアルカリ土類金属を含む。１種または複数種のアルカリ土類金属は、好ましくは、（ｉ．２）に従う１種または複数種のアルカリ土類金属の適切な発生源でゼオライト系材料を含浸することによって、ゼオライト系材料中に提供される。
【００４７】
好ましくは、（ｉ．２）に従う１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源は、１種または複数種のアルカリ土類金属の塩であり、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩などである。本明細書で開示される組成物のゼオライト系材料を製造する目的で、（ｉ．２）に従う１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源は、１種または複数種の溶媒に溶解した、より好ましくは水に溶解した、１種または複数種のアルカリ土類金属の塩であることが好ましい。
【００４８】
（ｉ．１）のゼオライト系材料の１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源による含浸に関して、本明細書で開示される組成物のゼオライト系材料が得られる限りにおいて、特に制限はない。好ましくは、（ｉ．２）に従うゼオライト系材料の含浸は、ゼオライト系材料の湿式含浸およびゼオライト系材料の噴霧含浸の一方または両方を含み、ゼオライト系材料の噴霧含浸が好ましい場合がある。
【００４９】
工程（ｉ．２）は、好ましくは、含浸から得られたゼオライト系材料を焼成することをさらに含む。焼成は、含浸から得られたゼオライト系材料を任意に乾燥した後に行われてよい。焼成は、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲内の、より好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われる。気体雰囲気に関して、焼成ゼオライト系材料が得られる限りにおいて、特に制限はない。好ましくは、気体雰囲気は、窒素、酸素、空気、希薄空気（ｌｅａｎ  ａｉｒ）、またはこれらの２種類以上の混合物である。焼成の前に乾燥が行われる場合、乾燥は、好ましくは、７５〜２００℃の範囲内の、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われる。乾燥の気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である。
【００５０】
（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料は、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍ、および任意にアルカリ金属を含む。好ましくは、上記で開示されるように、（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍ、および任意にアルカリ金属から成る。
【００５１】
好ましくは、（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料は、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを、アルカリ土類金属元素として算出して、ゼオライト系材料の質量に対して０．１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．４〜３質量％の範囲内、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲内の合計量で含む。
【００５２】
一般的に、（ｉ．３）に従って成形体が製造される方法に関して、特に制限はない。（ｉ．３）に従って成形体を製造することは、好ましくは、
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料とバインダー材料の発生源との混合物を製造すること；
（ｉ．３．２）（ｉ．３．１）に従って製造された混合物を成形に供すること、
を含む。
【００５３】
好ましくは、（ｉ．３．１）のバインダー材料の発生源は、グラファイトの発生源、シリカの発生源、チタニアの発生源、ジルコニアの発生源、アルミナの発生源、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物の発生源のうちの１種または複数種である。バインダー材料の発生源は、より好ましくは、シリカの発生源を含み、より好ましくはシリカの発生源である。シリカの発生源が、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよびテトラアルコキシシランのうちの１種または複数種を含むことがさらに好ましい。より好ましくは、バインダー材料の発生源は、コロイダルシリカを含み、より好ましくはコロイダルシリカである。
【００５４】
（ｉ．３．１）に従って製造される混合物は、さらに、ペースト剤を含んでいてもよい。ペースト剤は、好ましくは、有機ポリマー、アルコールおよび水のうちの１種または複数種を含む。有機ポリマーは、好ましくは、炭水化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランおよびポリエチレンオキシドのうちの１種または複数種である。炭水化物は、好ましくは、セルロースおよびセルロース誘導体のうちの１種または複数種であり、この場合、セルロース誘導体は、好ましくはセルロースエーテル、より好ましくはヒドロキシエチルメチルセルロースである。ペースト剤は、より好ましくは、水および炭水化物のうちの１種または複数種を含む。
【００５５】
好ましくは、（ｉ．３．１）で得られた混合物は、さらに、（ｉ．３．２）に従う成形に供される。（ｉ．３．１）の成形体の成形の方法に関して、特に制限はない。好ましくは、（ｉ．３．２）の成形は、（ｉ．３．１）に従って製造された混合物を、噴霧乾燥、噴霧造粒または押出しに、より好ましくは押出しに供することを含む。
【００５６】
好ましくは、本発明の方法は、さらに、
（ｉ．３．３）（ｉ．３．２）で得られた成形体を焼成すること
を含む。
【００５７】
焼成は、（ｉ．３．２）で得られた成形体を任意に乾燥した後に行われる。焼成は、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲内の、より好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われる。焼成の気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である。焼成の前に乾燥が行われる場合、乾燥は、好ましくは、７５〜２００℃の範囲内の、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われる。乾燥の気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である。
【００５８】
したがって、（ｉ．３）は、好ましくは、
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料とバインダー材料の発生源との混合物を製造すること；
（ｉ．３．２）（ｉ．３．１）に従って製造された混合物を成形に供すること、
（ｉ．３．３）（ｉ．３．２）で得られた成形体を乾燥後に焼成することであり、焼成は、好ましくは、４５０〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物であり、乾燥は、好ましくは、９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である、焼成すること、
を含む。
【００５９】
上記で開示される工程（ｉｉ）は、クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を用意することを含む。クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物の用意に関して、特に制限はない。好ましくは、（ｉｉ）に従って複合金属酸化物を用意することは、
（ｉｉ．１）クロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源から複合金属酸化物の前駆体を共沈澱させること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）から得られた前駆体を洗浄すること；
（ｉｉ．３）（ｉｉ．２）から得られた洗浄前駆体を乾燥すること；
（ｉｉ．４）（ｉｉ．３）から得られた洗浄前駆体を焼成すること、
を含む。
【００６０】
（ｉｉ．１）に従うクロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源から複合金属酸化物の前駆体を共沈澱させるための方法に関して、特に制限はない。好ましくは、（ｉｉ．１）に従うクロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源から複合金属酸化物の前駆体を共沈澱させることは、
（ｉｉ．１．１）水ならびにクロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源を含む混合物を製造すること；
（ｉｉ．１．２）（ｉｉ．１．１）に従って製造した混合物に、沈澱剤を添加すること；
（ｉｉ．１．３）（ｉｉ．１．２）から得られた混合物を、５０〜９０℃の範囲内の混合物温度への加熱に供し、混合物をこの温度である時間にわたって維持すること；
（ｉｉ．１．４）任意に、（ｉｉ．１．３）から得られた混合物を乾燥すること；
（ｉｉ．１．５）（ｉｉ．１．３）から、または（ｉｉ．１．４）から得られた混合物を焼成して、複合金属酸化物を得ること、
を含む。
【００６１】
（ｉｉ．１．１）のクロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源に関して、本明細書で開示される組成物の複合金属酸化物が得られる限りにおいて、特に制限はない。好ましくは、（ｉｉ．１．１）のクロム、亜鉛、およびアルミニウムの発生源は、クロム塩、亜鉛塩、およびアルミニウム塩のうちの１種または複数種を含む。好ましくは、クロム塩は、硝酸クロムであり、より好ましくは硝酸クロム（ＩＩＩ）である。好ましくは、亜鉛塩は、硝酸亜鉛であり、より好ましくは硝酸亜鉛（ＩＩ）である。好ましくは、アルミニウム塩は、硝酸アルミニウムであり、より好ましくは硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）である。
【００６２】
好ましくは、（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比は、２．５：１〜６：１の範囲内、より好ましくは３．０：１〜５．５：１の範囲内、より好ましくは３．５：１〜５：１の範囲内である。
【００６３】
好ましくは、（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比は、０．１：１〜２：１の範囲内、より好ましくは０．１５：１〜１．５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜１：１の範囲内である。
【００６４】
より好ましくは、（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比は、３．５：１〜５：１の範囲内であり、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比は、０．２５：１〜１：１の範囲内である。
【００６５】
（ｉｉ．１．２）に従う沈澱剤は、好ましくは炭酸アンモニウムを含み、より好ましくは水に溶解した炭酸アンモニウムを含む。
【００６６】
（ｉｉ．１．３）から得られた混合物を加熱に供することに関して、混合物を、５０〜９０℃の範囲内の、好ましくは６０〜８０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。好ましくは、混合物は、さらに、好ましくは０．１〜１２時間の範囲内、より好ましくは０．５〜６時間の範囲内である時間にわたって、この温度で維持される。
【００６７】
（ｉｉ．１．４）に従う乾燥が行われる場合、それは、７５〜２００℃の範囲内の、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われることが好ましい。（ｉｉ．１．４）の乾燥の気体雰囲気は、好ましくは、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である。
【００６８】
（ｉｉ．１．３）または（ｉｉ．１．４）から、好ましくは（ｉｉ．１．４）から得られた混合物を焼成することに関して、本明細書で開示される組成物の複合金属酸化物が得られる限りにおいて、特に制限はない。焼成は、好ましくは、３００〜９００℃の範囲内の、より好ましくは３５０〜８００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われる。焼成の気体雰囲気は、好ましくは、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物であり、複合金属酸化物が得られる。
【００６９】
（ｉｉ．１．５）に従って、混合物は、より好ましくは、３５０〜４４０℃の範囲内の、好ましくは３７５〜４２５℃の範囲内の温度で焼成される。別の選択肢として、（ｉｉ．１．５）に従って、混合物は、より好ましくは、４５０〜５５０℃の範囲内の、好ましくは４７５〜５２５℃の範囲内の温度で焼成される。別の選択肢として、（ｉｉ．１．５）に従って、混合物は、より好ましくは、７００〜８００℃の範囲内の、好ましくは７２５〜７７５℃の範囲内の温度で焼成される。
【００７０】
さらに、本発明は、上記で開示されるように、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）、および（ｉ．３）を含む成形体を製造するための方法、好ましくは、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、（ｉ．３）が、上記で開示されるように、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含む成形体を製造するための方法、より好ましくは、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、（ｉ．３）が、上記で開示されるように、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（ｉ．３．３）を含む成形体を製造するための方法、にも関する。
【００７１】
さらに、本発明は、上記で開示されるように、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含む方法によって、好ましくは、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、（ｉ．３）が、上記で開示されるように、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含む方法によって、より好ましくは、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、（ｉ．３）が、上記で開示されるように、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（ｉ．３．３）を含む方法によって、得られた、または得ることができる、または製造することができる、または製造された成形体にも関する。
【００７２】
さらに、本発明は、上記で開示されるように、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含む複合金属酸化物を製造するための方法、好ましくは、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、上記で開示されるように、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含む複合金属酸化物を製造するための方法にも関する。
【００７３】
さらに、本発明は、上記で開示されるように、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含む方法によって、好ましくは、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、上記で開示されるように、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含む方法によって、得ることができる、または得られた、または製造することができる、または製造された複合金属酸化物にも関する。
【００７４】
さらに、本発明は、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を含む組成物を製造するための方法にも関し、工程はすべて上記で開示される通りである。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）および（ｉ．３．３）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（１．３．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。したがって、本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（１．３．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである、組成物を製造するための方法に関する。
【００７５】
したがって、本発明は、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関し、工程はすべて上記で開示される通りである。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）および（ｉ．３．３）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）および（ｉ．３．２）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（１．３．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。本発明は、より好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、工程（ｉ）が、工程（ｉ．１）、（ｉ．２）および（ｉ．３）を含み、工程（ｉ．３）が、工程（ｉ．３．１）、（ｉ．３．２）および（１．３．３）を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）および（ｉｉ．４）を含み、工程（ｉｉ．１）が、工程（ｉｉ．１．１）、（ｉｉ．１．２）、（ｉｉ．１．３）、（ｉｉ．１．４）および（ｉｉ．１．５）を含み、工程はすべて上記で開示される通りである方法によって得られたまたは得ることができる組成物に関する。
【００７６】
上記で開示される方法のいずれか１つによって得ることができるまたは得られた上記で開示される組成物は、好ましくは、触媒または触媒成分として、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分として用いられる。より好ましくは、上記で開示される方法のいずれか１つによって得ることができるまたは得られた上記で開示される組成物は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分であり、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、好ましくはエテンおよびプロペンの一方または両方であり、より好ましくはプロペンである。さらに、より好ましくは、上記で開示される組成物は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分であり、製造は、一工程プロセスとして行われる。実際、驚くべきことに、本発明の組成物は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンに対して、特にＣ３オレフィンのプロペンに対して選択的である触媒活性を有することが見出された。さらに、触媒または触媒成分としての本発明の組成物は、合成ガスの変換の変換プロセスが、一工程プロセスで行われるという利点を有する。
【００７７】
したがって、本発明は、さらに、触媒または触媒成分として、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分として、上記で開示される組成物を使用する方法に関する。Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、好ましくは、エテンおよびプロペンの一方または両方であり、より好ましくはプロペンである。さらに有利には、本発明の組成物を使用する方法は、好ましくは、一工程プロセスとしてＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造することに関する。
【００７８】
したがって、本発明は、さらに、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための方法にも関し、方法は、
（１）水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を含むガス流を用意すること；
（２）本明細書において上記で開示される組成物を含む触媒を用意すること；
（３）（１）で用意されたガス流を、（２）で用意された触媒と接触させて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ること、
を含む。
【００７９】
工程（１）は、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を含むガス流を用意することを含む。
【００８０】
（１）で用意される合成ガス流および水素の一酸化炭素に対するモル比に関して、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流が得られる限りにおいて、特に制限はない。好ましくは、水素の一酸化炭素に対するモル比は、０．１：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜２：１の範囲内である。
【００８１】
一般的に、（１）に従う合成ガス流の体積％組成に関して、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流が得られる限りにおいて、特に制限はない。好ましくは、（１）に従う合成ガス流の少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％は、水素および一酸化炭素から成る。
【００８２】
一般的に、（１）で用意されるガス流の体積％組成に関して、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流が得られる限りにおいて、特に制限はない。
【００８３】
好ましくは、（１）で用意されるガス流の少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも８５体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは９０〜９９体積％は、合成ガス流から成る。さらに、（１）で用意されるガス流が、好ましくは１種または複数種の不活性ガスをさらに含むことも考慮される。不活性ガスは、好ましくは、窒素およびアルゴンの一方または両方を含み、より好ましくは、窒素およびアルゴンの一方または両方である。一般的に、１種または複数種の不活性ガスの、（１）で用意されるガス流中の合成ガス流に対する体積比に関して、特に制限はない。好ましくは、１種または複数種の不活性ガスの、合成ガス流に対する体積比は、１：２０〜１：２の範囲内、より好ましくは１：１５〜１：５の範囲内、より好ましくは１：１２〜１：８の範囲内である。（１）で用意されるガス流の体積％に関して、（１）で用意されるガス流の少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％は、合成ガス流および１種または複数種の不活性ガスから成ることが好ましい。
【００８４】
工程（３）は、（１）で用意されたガス流を、（２）で用意された触媒と接触させて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ることを含む。
【００８５】
（３）において、ガス流は、２００〜５５０℃の範囲内、好ましくは２５０〜５２５℃の範囲内、より好ましくは３００〜５００℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられる。
【００８６】
さらに、（３）において、ガス流は、１０〜４０バール（絶対圧）の範囲内、好ましくは１２．５〜３０バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは１５〜２５バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられる。
【００８７】
好ましくは、反応は、（２）で用意され反応管中に備えられた触媒を用いて行われる。（３）において、（１）で用意されたガス流は、（２）で用意された触媒と接触させられる。（１）で用意されたガス流を（２）で用意された触媒と接触させることは、好ましくは、ガス流を、フィード流として反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通し、それによって、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ることを含む。この方法はさらに、反応混合物流を反応管から取り出すことも含む。
【００８８】
（３）において、ガス流は、１００〜２５０００時間−１の範囲内、好ましくは５００〜２００００時間−１の範囲内、より好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内のガス時空間速度で触媒と接触させられ、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される。
【００８９】
（３）の前に、（２）で用意された触媒が活性化されることがさらに好ましい。触媒を活性化することは、触媒を、水素および不活性ガスを含むガス流と接触させることを含み、好ましくは、ガス流の１〜５０体積％、より好ましくは２〜３５体積％、より好ましくは５〜２０体積％は、水素から成り、不活性ガスは、好ましくは、窒素およびアルゴンの一方または両方を含み、より好ましくは、窒素を含む。好ましくは、水素を含むガス流の少なくとも９８体積％、より好ましくは少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％は、水素および不活性ガスから成る。触媒を活性化するための水素を含むガス流は、２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられることがさらに好ましい。触媒を活性化するための水素を含むガス流は、１〜５０バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは５〜４０バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは１０〜３０バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられることがさらに好ましい。
【００９０】
したがって、好ましくは（３）の前に、水素を含むガス流が、（２）で用意された触媒と接触させられる。この工程は、好ましくは、水素を含むガス流を、反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通すことを含む。水素を含むガス流は、５００〜１５０００時間−１の範囲内のガス時空間速度で、好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内の、より好ましくは２０００〜８０００時間−１の範囲内のガス時空間速度で触媒と接触させられ、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される。
【００９１】
触媒を活性化することは、好ましくは、触媒を、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流と接触させることをさらに含み、合成ガス流中における水素の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．１：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜２：１の範囲内である。好ましくは、合成ガス流の少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％は、水素および一酸化炭素から成る。触媒の活性化に用いられる水素および一酸化炭素を含む合成ガス流は、（１）で用意された合成ガス流であることがさらに好ましい。活性化工程の温度に関して、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流は、１００〜３００℃の範囲内、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲内、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられる。活性化工程の圧力に関して、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流は、１０〜５０バール（絶対圧）の範囲内、好ましくは１５〜３５バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは２０〜３０バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられる。水素および一酸化炭素を含む合成ガス流は、（２）で用意された触媒と接触させられることがさらに好ましく、接触させることは、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を、反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通すことを含む。好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を触媒と接触させるガス時空間速度は、５００〜１５０００時間−１の範囲内、より好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内、より好ましくは２０００〜８０００時間−１の範囲内であり、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される。さらに、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を（２）で用意された触媒と接触させることは、上記で開示される触媒を水素および不活性ガスを含むガス流と接触させることの前に行われることが好ましく、好ましくは、ガス流の１〜５０体積％、より好ましくは２〜３５体積％、より好ましくは５〜２０体積％は、水素から成り、ならびに不活性ガスは、好ましくは、窒素およびアルゴンの一方または両方を含み、より好ましくは、窒素を含み、ならびに好ましくは、水素を含むガス流の少なくとも９８体積％、より好ましくは少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％は、水素および不活性ガスから成る。
【００９２】
上記で開示される方法は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを提供する。Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、エテン、プロペンおよびブテンを含み、好ましくは、エテン、プロペンおよびブテンから成り、ブテンは、好ましくは１−ブテンである。
【００９３】
有利には、（３）で得られる反応混合物中において、プロペンのエテンに対するモル比は、１よりも大きく、エテンのブテンに対するモル比は、１よりも大きい。このため、プロペンは、エテンおよびブテンに関して、より高い選択性で得られる。
【００９４】
有利には、合成ガスのＣ２〜Ｃ４オレフィンへの変換は、少なくとも３０％のＣ２〜Ｃ４オレフィンへの選択性を呈し、選択性は、本明細書の参考例１．３に記載の通りに特定される。
【００９５】
本発明は、以下の実施形態、ならびにそれぞれの従属性および戻り引用（ｂａｃｋ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）によって示される複数の実施形態の組み合わせによって、さらに説明される。特に、実施形態の範囲が言及される場合、例えば「実施形態１から４のいずれか一項に記載の組成物」などの言葉の文脈において、この範囲内のすべての実施形態が、当業者に対して開示されることを意図していることには留意されたく、すなわち、この言葉の表現は、当業者によって、「実施形態１、２、３および４のいずれか一項に記載の組成物」と同義であるとして理解されたい。
【００９６】
１．ａ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含む、成形体；ならびに
ｂ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物、
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり；
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、
組成物。
【００９７】
２．ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、実施形態１に記載の組成物。
【００９８】
３．ゼオライト系材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として算出されるモル比Ｙ：Ｘが、少なくとも５：１であり、好ましくは５：１〜５０：１の範囲内、好ましくは１０：１〜４５：１の範囲内、より好ましくは１５：１〜４０：１の範囲内である、実施形態１または２に記載の組成物。
【００９９】
４．ゼオライト系材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、ＯおよびＨから成る、実施形態１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１００】
５．ゼオライト系材料の骨格構造の１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０〜０．００１質量％が、リンから成る、実施形態１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０１】
６．ゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍ、および任意にアルカリ金属から成る、実施形態１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０２】
７．アルカリ金属が、ナトリウムを含み、好ましくはナトリウムである、実施形態６に記載の組成物。
【０１０３】
８．ゼオライト系材料が、ある量の中酸性部位を有し、中酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って１００〜３５０℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、中酸性部位の量は、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．７〜１．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０４】
９．ゼオライト系材料が、ある量の強酸性部位を有し、強酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って３５１〜５００℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、強酸性部位の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、実施形態１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０５】
１０．成形体が、バインダー材料をさらに含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０６】
１１．バインダー材料が、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種を含み、好ましくは、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物のうちの１種または複数種であり、より好ましくは、バインダー材料が、シリカを含み、より好ましくはシリカである、実施形態１０に記載の組成物。
【０１０７】
１２．成形体が、四角形、三角形、六角形、正方形、楕円形もしくは円形の断面を有し、および／または、好ましくは、星形、錠剤形、球形、円筒形、ストランド形もしくは中空円筒形の形態である、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１０８】
１３．成形体中において、ゼオライト系材料のバインダー材料に対する質量比が、１：１〜２０：１の範囲内、好ましくは２：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは３：１〜５：１の範囲内である、実施形態１１または１２に記載の組成物。
【０１０９】
１４．１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの１種または複数種であり、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、好ましくはＭｇを含み、より好ましくはＭｇである、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１０】
１５．１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍが、少なくとも部分的に酸化物の形態でゼオライト系材料中に存在する、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１１】
１６．ゼオライト系材料が、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを、アルカリ土類金属元素として算出して、成形体に含まれるゼオライト系材料の質量に対して０．１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．４〜３質量％の範囲内、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲内の合計量で含む、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１２】
１７．成形体が、ＤＩＮ６６１３５に従って特定される２ナノメートル未満の径を有するマイクロ細孔を含み、ＤＩＮ６６１３３に従って特定される２〜５０ナノメートルの範囲内の径を有するメソ細孔を含む、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１３】
１８．組成物中に含まれる成形体が、焼成成形体であり、好ましくは、４００〜６００℃の範囲内の温度で焼成された焼成成形体である、実施形態１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１４】
１９．（ａ）に従う成形体が、
（ｉ．１）ＣＨＡ型の骨格を有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、ゼオライト系材料を用意すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）から得られたゼオライト系材料を、１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源で含浸すること；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料、および任意にバインダー材料を含む、成形体を製造すること、
を含む方法によって得ることでき、または得られ、
方法は、好ましくは、実施形態３０から４９のいずれか一項に記載の方法である、実施形態１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１５】
２０．成形体の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ゼオライト系材料、および任意に実施形態１１から１３のいずれか一項に記載のバインダー材料から成る、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１６】
２１．複合金属酸化物の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、クロム、亜鉛、アルミニウムおよび酸素から成る、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１７】
２２．複合金属酸化物が、本明細書の参考例１．１に記載のようにして特定される、５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１５〜１２０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【０１１８】
２３．複合金属酸化物において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比が、２．５：１〜６．０：１の範囲内、好ましくは３．０：１〜５．５：１の範囲内、より好ましくは３．５：１〜５．０：１の範囲内である、実施形態２１または２２に記載の組成物。
【０１１９】
２４．複合金属酸化物において、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比が、０．１：１〜２：１の範囲内、好ましくは０．１５：１〜１．５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜１：１の範囲内である、実施形態２１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【０１２０】
２５．複合金属酸化物のゼオライト系材料に対する質量比が、少なくとも０．２：１、好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．５〜３：１の範囲内、より好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲内である、実施形態１から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【０１２１】
２６．組成物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、成形体および複合金属酸化物から成る、実施形態１から２５のいずれか一項に記載の組成物。
【０１２２】
２７．組成物が、成形体および複合金属酸化物の混合物である、実施形態１から２６のいずれか一項に記載の組成物。
【０１２３】
２８．触媒または触媒成分としての、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分としての、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の組成物。
【０１２４】
２９．実施形態１から２８のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法であって、方法は、
（ｉ）ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体であり、ゼオライト系材料が四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、ゼオライト系材料がさらに１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを含み、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、成形体を用意すること；
（ｉｉ）クロム、亜鉛およびアルミニウムを含む複合金属酸化物を用意すること；
（ｉｉｉ）（ｉ）に従って用意された成形体を、（ｉｉ）に従って用意された複合金属酸化物と混合して、組成物を得ること、
を含む、方法。
【０１２５】
３０．（ｉ）に従って成形体を用意することが、
（ｉ．１）ＣＨＡ型の骨格を有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうちの１種または複数種であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎのうちの１種または複数種である、ゼオライト系材料を用意すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）から得られたゼオライト系材料を、１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源で含浸すること；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料、および任意にバインダー材料を含む、成形体を製造すること、
を含む、実施形態２９に記載の方法。
【０１２６】
３１．（ｉ．１）に従って用意されるＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料において、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、実施形態３０に記載の方法。
【０１２７】
３２．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として算出されるモル比Ｙ：Ｘが、少なくとも５：１であり、好ましくは５：１〜５０：１の範囲内、好ましくは１０：１〜４５：１の範囲内、より好ましくは１５：１〜４０：１の範囲内である、実施形態３０または３１に記載の方法。
【０１２８】
３３．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、ＯおよびＨから成る、実施形態３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２９】
３４．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の骨格構造の１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％までが、リンから成る、実施形態３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【０１３０】
３５．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、および任意にアルカリ金属から成る、実施形態３０から３４のいずれか一項に記載の方法。
【０１３１】
３６．アルカリ金属が、ナトリウムを含み、好ましくはナトリウムである、実施形態３５に記載の方法。
【０１３２】
３７．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料が、ある量の中酸性部位を有し、中酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って１００〜３５０℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、中酸性部位の量は、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．７〜１．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である、実施形態３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【０１３３】
３８．（ｉ．１）に従って用意されるゼオライト系材料が、ある量の強酸性部位を有し、強酸性部位の量とは、参考例１．２に記載の方法に従って特定される、アンモニア昇温脱離法に従って３５１〜５００℃の温度範囲で測定した焼成ゼオライト系材料の単位質量あたりの脱離アンモニアの量であり、強酸性部位の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、実施形態３０から３７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３４】
３９．（ｉ．２）に従う１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源が、１種または複数種のアルカリ土類金属の塩である、実施形態３０から３８のいずれか一項に記載の方法。
【０１３５】
４０．（ｉ．２）に従う１種または複数種のアルカリ土類金属の発生源が、１種または複数種の溶媒に溶解した、好ましくは水に溶解した、１種または複数種のアルカリ土類金属の塩である、実施形態に記載の方法。
【０１３６】
４１．ｉ．２に従うゼオライト系材料の含浸が、ゼオライト系材料の湿式含浸およびゼオライト系材料の噴霧含浸の一方または両方を含み、好ましくはゼオライト系材料の噴霧含浸を含む、実施形態３０から４０のいずれか一項に記載の方法。
【０１３７】
４２．（ｉ．２）が、含浸から得られたゼオライト系材料を任意に乾燥した後に、含浸から得られたゼオライト系材料を焼成することをさらに含み、焼成は、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲内の、好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物であり、焼成の前に乾燥が行われる場合、乾燥は、好ましくは、７５〜２００℃の範囲内の、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、この気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である、実施形態３０から４１のいずれか一項に記載の方法。
【０１３８】
４３．（ｉ．２）から得られる含浸ゼオライト系材料の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍ、および任意にアルカリ金属から成る、実施形態３０から４２のいずれか一項に記載の方法。
【０１３９】
４４．ゼオライト系材料が、１種または複数種のアルカリ土類金属Ｍを、アルカリ土類金属元素として算出して、ゼオライト系材料の質量に対して０．１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．４〜３質量％の範囲内、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲内の合計量で含む、実施形態３０から４３のいずれか一項に記載の方法。
【０１４０】
４５．（ｉ．３）に従って成形体を製造することが、
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られた含浸ゼオライト系材料とバインダー材料の発生源との混合物を製造すること；
（ｉ．３．２）（ｉ．３．１）に従って製造された混合物を成形に供すること、
を含む、実施形態３０から４４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４１】
４６．バインダー材料の発生源が、グラファイトの発生源、シリカの発生源、チタニアの発生源、ジルコニアの発生源、アルミナの発生源、ならびにケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのうちの２種類以上の複合酸化物の発生源のうちの１種または複数種であり、バインダー材料の発生源が、好ましくは、シリカの発生源を含み、より好ましくはシリカの発生源であり、シリカの発生源は、好ましくは、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよびテトラアルコキシシランのうちの１種または複数種を含み、より好ましくはコロイダルシリカを含む、実施形態４５に記載の方法。
【０１４２】
４７．（ｉ．３．１）に従って製造される混合物が、さらに、ペースト剤を含み、ペースト剤は、好ましくは、有機ポリマー、アルコールおよび水のうちの１種または複数種を含み、有機ポリマーは、好ましくは、炭水化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランおよびポリエチレンオキシドのうちの１種または複数種であり、炭水化物は、好ましくは、セルロースおよびセルロース誘導体のうちの１種または複数種であり、この場合、セルロース誘導体は、好ましくはセルロースエーテル、より好ましくはヒドロキシエチルメチルセルロースであり、より好ましくは、ペースト剤は、水および炭水化物のうちの１種または複数種を含む、実施形態４５または４６に記載の方法。
【０１４３】
４８．（ｉ．３．２）に従って成形に供することが、（ｉ．３．１）に従って製造された混合物を、噴霧乾燥、噴霧造粒または押出しに、好ましくは押出しに供することを含む、実施形態４５から４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４４】
４９．さらに、
（ｉ．３．３）（ｉ．３．２）から得られた成形体を、任意に乾燥した後に、焼成することを含み、焼成は、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲内の、好ましくは４５０〜６００℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物であり、焼成の前に乾燥が行われる場合、乾燥は、好ましくは、７５〜２００℃の範囲内の、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する気体雰囲気中で行われ、この気体雰囲気は、好ましくは、窒素、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である、実施形態４５から４８のいずれか一項に記載の方法。
【０１４５】
５０．（ｉｉ）に従って複合金属酸化物を用意することが、
（ｉｉ．１）クロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源から複合金属酸化物の前駆体を共沈澱させること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）から得られた前駆体を洗浄すること；
（ｉｉ．３）（ｉｉ．２）から得られた洗浄前駆体を乾燥すること；
（ｉｉ．４）（ｉｉ．３）から得られた洗浄前駆体を焼成すること、
を含む、実施形態２９から４９のいずれか一項に記載の方法。
【０１４６】
５１．（ｉｉ．１）に従って前駆体を共沈澱させることが、
（ｉｉ．１．１）水ならびにクロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源を含む混合物を製造することであり、クロム、亜鉛およびアルミニウムの発生源は、好ましくは、クロム塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩のうちの１種または複数種を含み、より好ましくは、クロム塩は、硝酸クロムであり、好ましくは硝酸クロム（ＩＩＩ）であり、亜鉛塩は、硝酸亜鉛であり、好ましくは硝酸亜鉛（ＩＩ）であり、アルミニウム塩は、硝酸アルミニウムであり、好ましくは硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）である、混合物を製造すること；
（ｉｉ．１．２）（ｉｉ．１．１）に従って製造した混合物に、沈澱剤を、好ましくは炭酸アンモニウムを含み、より好ましくは水に溶解した炭酸アンモニウムを含む、沈澱剤を添加すること；
（ｉｉ．１．３）（ｉｉ．１．２）から得られた混合物を、５０〜９０℃の範囲内の、好ましくは６０〜８０℃の範囲内の混合物温度への加熱に供し、混合物をこの温度である時間にわたって、好ましくは０．１〜１２時間の範囲内の、より好ましくは０．５〜６時間の範囲内の時間にわたって維持すること；
（ｉｉ．１．４）（ｉｉ．１．３）から得られた混合物を、７５〜２００℃の範囲内の、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度を有する好ましくは気体雰囲気中で、任意に乾燥することであって、気体雰囲気は、好ましくは、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物である、乾燥すること；
（ｉｉ．１．５）（ｉｉ．１．３）からまたは（ｉｉ．１．４）から、好ましくは（ｉｉ．１．４）から得られた混合物を、３００〜９００℃の範囲内の、好ましくは３５０〜８００℃の範囲内の温度を有する好ましくは気体雰囲気中で、焼成することであり、気体雰囲気は、好ましくは、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの２種類以上の混合物であり、複合金属酸化物が得られる、焼成すること、
を含む、実施形態５０に記載の方法。
【０１４７】
５２．（ｉｉ．１．５）において、混合物が、３５０〜４４０℃の範囲内の、好ましくは３７５〜４２５℃の範囲内の温度で焼成される、実施形態５１に記載の方法。
【０１４８】
５３．（ｉｉ．１．５）において、混合物が、４５０〜５５０℃の範囲内の、好ましくは４７５〜５２５℃の範囲内の温度で焼成される、実施形態５１に記載の方法。
【０１４９】
５４．（ｉｉ．１．５）において、混合物が、７００〜８００℃の範囲内の、好ましくは７２５〜７７５℃の範囲内の温度で焼成される、実施形態５１に記載の方法。
【０１５０】
５５．（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比が、２．５：１〜６：１の範囲内、好ましくは３．０：１〜５．５：１の範囲内、より好ましくは３．５：１〜５：１の範囲内である、実施形態５１から５４のいずれか一項に記載の方法。
【０１５１】
５６．（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比が、０．１：１〜２：１の範囲内、好ましくは０．１５：１〜１．５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜１：１の範囲内である、実施形態５１から５５のいずれか一項に記載の方法。
【０１５２】
５７．（ｉｉ．１．１）で製造される混合物中において、元素として算出される亜鉛の、元素として算出されるクロムに対する質量比が、３．５：１〜５：１の範囲内であり、元素として算出されるアルミニウムの、元素として算出されるクロムに対する質量比が、０．２５：１〜１：１の範囲内である、実施形態５１から５６のいずれか一項に記載の方法。
【０１５３】
５８．実施形態３０から４９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、または得られた、成形体。
【０１５４】
５９．実施形態５０から５６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、または得られた、複合金属酸化物。
【０１５５】
６０．好ましくは触媒または触媒成分としての、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分としての、実施形態２９から５６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、または得られた組成物であって、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、好ましくはエテンおよびプロペンの一方または両方であり、より好ましくはプロペンであり、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの製造は、好ましくは一工程プロセスとして行われる、組成物。
【０１５６】
６１．触媒または触媒成分として、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための、より好ましくは、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための触媒または触媒成分として、実施形態１から２８、または６０のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法であって、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、好ましくはエテンおよびプロペンの一方または両方であり、より好ましくはプロペンであり、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの製造は、好ましくは一工程プロセスとして行われる、使用する方法。
【０１５７】
６２．水素および一酸化炭素を含む合成ガスからＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための方法であって、方法は、
（１）水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を含むガス流を用意すること；
（２）実施形態１から２８、または６０のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒を用意すること；
（３）（１）で用意されたガス流を、（２）で用意された触媒と接触させて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ること、
を含む、方法。
【０１５８】
６３．（１）で用意される合成ガス流中において、水素の一酸化炭素に対するモル比が、０．１：１〜１０：１の範囲内、好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜２：１の範囲内である、実施形態６２に記載の方法。
【０１５９】
６４．（１）に従う合成ガス流の少なくとも９９体積％、好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％が、水素および一酸化炭素から成る、実施形態６２または６３に記載の方法。
【０１６０】
６５．（１）で用意されるガス流の少なくとも８０体積％、好ましくは少なくとも８５体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは９０〜９９体積％が、合成ガス流から成る、実施形態６２から６４のいずれか一項に記載の方法。
【０１６１】
６６．（１）で用意されるガス流が、好ましくは窒素およびアルゴンの一方または両方を含み、より好ましくは窒素およびアルゴンの一方または両方である、１種または複数種の不活性ガスをさらに含む、実施形態６２から６５のいずれか一項に記載の方法。
【０１６２】
６７．（１）で用意されるガス流中において、１種または複数種の不活性ガスの、合成ガス流に対する体積比が、１：２０〜１：２の範囲内、好ましくは１：１５〜１：５の範囲内、より好ましくは１：１２〜１：８の範囲内である、実施形態６６に記載の方法。
【０１６３】
６８．（１）で用意されるガス流の少なくとも９９体積％、好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％が、合成ガス流および１種または複数種の不活性ガスから成る、実施形態６６または６７に記載の方法。
【０１６４】
６９．（３）において、ガス流が、２００〜５５０℃の範囲内、好ましくは２５０〜５２５℃の範囲内、より好ましくは３００〜５００℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられる、実施形態６２から６８のいずれか一項に記載の方法。
【０１６５】
７０．（３）において、ガス流が、１０〜４０バール（絶対圧）の範囲内、好ましくは１２．５〜３０バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは１５〜２５バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられる、実施形態６２から６９のいずれか一項に記載の方法。
【０１６６】
７１．（２）で用意された触媒が、反応管中に備えられ、（１）で用意されたガス流を（２）で用意された触媒と（３）に従って接触させることが、ガス流を、フィード流として反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通して、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む反応混合物流を得ることを含み、前記方法は、さらに、反応混合物流を反応管から取り出すことも含む、実施形態６２から７０のいずれか一項に記載の方法。
【０１６７】
７２．（３）において、ガス流が、１００〜２５０００時間−１の範囲内、好ましくは５００〜２００００時間−１の範囲内、より好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内のガス時空間速度で触媒と接触させられ、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される、実施形態７１に記載の方法。
【０１６８】
７３．（３）の前に、（２）で用意された触媒が活性化される、実施形態６２から７２のいずれか一項に記載の方法。
【０１６９】
７４．触媒を活性化することが、触媒を、水素および不活性ガスを含むガス流と接触させることを含み、好ましくは、ガス流の１〜５０体積％、より好ましくは２〜３５体積％、より好ましくは５〜２０体積％は、水素から成り、不活性ガスは、好ましくは、窒素およびアルゴンの一方または両方を含み、より好ましくは、窒素を含む、実施形態７３に記載の方法。
【０１７０】
７５．水素を含むガス流の少なくとも９８体積％、好ましくは少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％が、水素および不活性ガスから成る、実施形態７４に記載の方法。
【０１７１】
７６．水素を含むガス流が、２００〜４００℃の範囲内、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられる、実施形態７４または７５に記載の方法。
【０１７２】
７７．水素を含むガス流が、１〜５０バール（絶対圧）の範囲内、好ましくは５〜４０バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは１０〜３０バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられる、実施形態７４または７６のいずれか一項に記載の方法。
【０１７３】
７８．（２）で用意された触媒が、反応管中に備えられ、（３）の前に、水素を含むガス流を（２）で用意された触媒と接触させることが、水素を含むガス流を、反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通すことを含む、実施形態７４から７７のいずれか一項に記載の方法。
【０１７４】
７９．水素を含むガス流が、５００〜１５０００時間−１の範囲内、好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内、より好ましくは２０００〜８０００時間−１の範囲内のガス時空間速度で触媒と接触させられ、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される、実施形態７８に記載の方法。
【０１７５】
８０．触媒を活性化することが、触媒を、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流と接触させることをさらに含み、合成ガス流中における水素の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．１：１〜１０：１の範囲内、より好ましくは０．２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは０．２５：１〜２：１の範囲内であり、（１）に従う合成ガス流の好ましくは少なくとも９９体積％、より好ましくは少なくとも９９．５体積％、より好ましくは少なくとも９９．９体積％が、水素および一酸化炭素から成る、実施形態７３から７９のいずれか一項に記載の方法。
【０１７６】
８１．触媒の活性化に用いられる水素および一酸化炭素を含む合成ガス流が、（１）で用意された合成ガス流である、実施形態８０に記載の方法。
【０１７７】
８２．触媒を活性化するために、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流が、１００〜３００℃の範囲内、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲内、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲内のガス流温度で触媒と接触させられる、実施形態８０または８１に記載の方法。
【０１７８】
８３．触媒を活性化するために、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流が、１０〜５０バール（絶対圧）の範囲内、好ましくは１５〜３５バール（絶対圧）の範囲内、より好ましくは２０〜３０バール（絶対圧）の範囲内のガス流圧で触媒と接触させられる、実施形態８０または８２のいずれか一項に記載の方法。
【０１７９】
８４．（２）で用意された触媒が、反応管中に備えられ、ならびに触媒を活性化するために、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を（２）で用意された触媒と接触させることが、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を、反応管に送り、反応管中に備えられた触媒床に通すことを含む、実施形態８０から８３のいずれか一項に記載の方法。
【０１８０】
８５．水素および一酸化炭素を含む合成ガス流が、５００〜１５０００時間−１の範囲内、好ましくは１０００〜１００００時間−１の範囲内、より好ましくは２０００〜８０００時間−１の範囲内のガス時空間速度で触媒と接触させられ、ガス時空間速度は、触媒と接触させられるガス流の体積流量を触媒床の体積で除したものとして定義される、実施形態８４に記載の方法。
【０１８１】
８６．（３）の前に触媒を活性化するために、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を（２）で用意された触媒と接触させることが、実施形態７４から７９のいずれか１つに従って触媒を水素および不活性ガスを含むガス流と接触させる前に行われる、実施形態８０から８５のいずれか一項に記載の方法。
【０１８２】
８７．Ｃ２〜Ｃ４オレフィンが、エテン、プロペンおよびブテンを含み、好ましくは、エテン、プロペンおよびブテンから成り、ブテンは、好ましくは１−ブテンである、実施形態６２から８６のいずれか一項に記載の方法。
【０１８３】
８８．（３）に従って得られる反応混合物中において、プロペンのエテンに対するモル比が、１よりも大きく、エテンのブテンに対するモル比が、１よりも大きい、実施形態８７に記載の方法。
【０１８４】
８９．合成ガスのＣ２〜Ｃ４オレフィンへの変換が、少なくとも３０％のＣ２〜Ｃ４オレフィンへの選択性を呈し、選択性は、本明細書の参考例１．３に記載の通りに特定される、実施形態６２から８８のいずれか一項に記載の方法。
【０１８５】
本発明を、以下の実施例、比較例および参考例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１８６】
参考例１：分析方法
参考例１．１：ＢＥＴ比表面積の特定
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示される方法に従う７７Ｋでの窒素物理吸着によって特定した。
【０１８７】
参考例１．２：アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、熱伝導度検出器を有する自動化学吸着分析ユニット（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０）で行った。脱離種の連続分析は、オンライン質量分析器（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ製のＯｍｎｉＳｔａｒ  ＱＭＧ２００）を用いて行った。試料（０．１ｇ）を石英管に入れ、以下に記載したプログラムを用いて分析した。温度は、石英管内の試料のすぐ上にあるＮｉ／Ｃｒ／Ｎｉ熱電対によって測定した。分析には、純度５．０のＨｅを用いた。いずれの測定の前にも、較正のためにブランク試料の分析を行った。
【０１８８】
１．準備：記録の開始：１秒間に１回測定。２５℃およびＨｅ流量３０ｃｍ３／分（室温（約２５℃）および１気圧）で１０分間待ち；２０Ｋ／分の昇温速度で６００℃まで昇温し；１０分間保持する。Ｈｅ流（３０ｃｍ３／分）下、２０Ｋ／分の冷却速度で１００℃まで冷却し（炉傾斜温度）；Ｈｅ流（３０ｃｍ３／分）下、３Ｋ／分の冷却速度で１００℃まで冷却する（試料傾斜温度）。
【０１８９】
２．ＮＨ３による飽和：記録の開始：１秒間に１回測定。ガス流を、１００℃のＨｅ中１０％ＮＨ３の混合物（７５ｃｍ３／分；１００℃および１気圧）に変更し；３０分間保持する。
【０１９０】
３．過剰分の除去：記録の開始：１秒間に１回測定。ガス流を、１００℃で７５ｃｍ３／分のＨｅ流（１００℃および１気圧）に変更し；６０分間保持する。
【０１９１】
４．ＮＨ３−ＴＰＤ：記録の開始：１秒間に１回測定。Ｈｅ流下（流量：３０ｃｍ３／分）、１０Ｋ／分の昇温速度で６００℃まで昇温し；３０分間保持する。
【０１９２】
５．測定終了。
【０１９３】
脱離アンモニアを、オンライン質量分析器によって測定し、これは、熱伝導度検出器からのシグナルが脱離アンモニアによって生じたことを示している。これは、アンモニアの脱離をモニタリングするために、アンモニアからのｍ／ｚ＝１６のシグナルを利用することを含んでいた。吸着されたアンモニアの量（ｍｍｏｌ／ｇ試料）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓソフトウェアにより、水平ベースラインを用いたＴＰＤシグナルの積分を介して確認した。
【０１９４】
参考例１．３：選択性および収率の特定
任意の生成化合物の、以下で「ＳＮ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ」と称する単位％の選択性は、標準化された選択性ＳＮであり、以下のように算出される。
【０１９５】
ＳＮ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／％＝Ｓ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／％＊Ｆａｃｔ＿ｎｏｒｍＳ
【０１９６】
式中、
Ｓ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／％＝物質Ａの選択性
Ｆａｃｔ＿ｎｏｒｍＳ＝選択性の合計を１００％とするために用いられる標準化係数
【０１９７】
ａ）Ｓ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ
物質Ａの選択性、Ｓ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡは、以下のように定義される。
【０１９８】
Ｓ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／％＝（Ｙ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／Ｘ＿ＣＯ（ＩｎｔＳｔｄ））＊１００
【０１９９】
式中、
Ｙ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ＝物質Ａの収率
Ｘ＿ＣＯ（ＩｎｔＳｔｄ）＝内標準、本発明の場合は不活性ライナー（ｉｎｅｒｔ  ｌｉｎｅｒ）（アルゴン）に基づいて算出されたＣＯの変換率
【０２００】
ａ．１）Ｙ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ
物質Ａの収率、Ｙ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡは、以下のように定義される。
【０２０１】
Ｙ＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／％＝（Ｒ（Ｃ）＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ／Ｒ（Ｃ）＿ＣＯ＿ｉｎ）＊１００
【０２０２】
式中、
Ｒ（Ｃ）＿ＳｕｂｓｔａｎｃｅＡ＝ガスクロマトグラフィを介してｇ／時間の単位で特定された物質Ａの炭素の流量
Ｒ（Ｃ）＿ＣＯ＿ｉｎ＝（ｇ炭素）／時間の単位で特定された、反応器へ供給された一酸化炭素ＣＯの流量
【０２０３】
ａ．２）Ｘ＿ＣＯ（ＩｎｔＳｔｄ）
ＣＯの変換率、Ｘ＿ＣＯ（ＩｎｔＳｔｄ）は、以下のように定義される。
【０２０４】
Ｘ＿ＣＯ（ＩｎｔＳｔｄ）＝（１−（ＲＡ＿ＣＯ／Ａｒｏｕｔ）／（ＲＡ＿ＣＯ／ＡｒｏｕｔＲｅｆ））＊１００
【０２０５】
式中、
ＲＡ＿ＣＯ／Ａｒｏｕｔ＝ガスクロマトグラフィを介して特定されたＣＯの流量を、ＧＣを介して特定された不活性ライナーＡｒの流量で除したもの
ＲＡ＿ＣＯ／ＡｒｏｕｔＲｅｆ＝ガスクロマトグラフィを介して特定されたＣＯ／レファレンスの流量を、ガスクロマトグラフィを介して特定された不活性ライナーＡｒ／レファレンスの流量で除したもの（すなわち、入口でのＣＯの流量を入口でのＡｒの流量で除したもの
【０２０６】
ｂ）Ｆａｃｔ＿ｎｏｒｍＳ
標準化係数、Ｆａｃｔ＿ｎｏｒｍＳは、以下のように定義される。
【０２０７】
Ｆａｃｔ＿ｎｏｒｍＳ＝１００／（（Ｓｕｍ  ｏｆ  ａｌｌ  Ｓ）−（Ｓ＿ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ））
【０２０８】
式中、
Ｓｕｍ  ｏｆ  ａｌｌ  Ｓ＝反応器の出口で測定したすべての選択性の合計（変換率が１００％でない場合は、出口での出発物質の選択性を含むことになる）
Ｓ＿ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ＝出発物質の選択性（変換率が１００％である場合は、この値は０％となる）
【０２０９】
参考例１．４：ＸＲＤパターンの特定
ゼオライト系材料の結晶性を、ＸＲＤ分析によって特定した。データは、Ｃｕ−Ｘ線源およびエネルギー分散型ポイント検出器を備えた標準的なＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型回折計を用いて収集した。可変発散スリットを一定の開き角０．３°に設定した状態で、２°〜７０°（２シータ）の角度範囲を、０．０２°のステップサイズでスキャンした。次に、データを、ＴＯＰＡＳ  Ｖ５ソフトウェアを用いて分析し、シャープな回折ピークを、ＡＥＩおよびＦＡＵに対するＰＯＮＫＣＳフェーズ、ならびにＣＨＡに対する結晶構造を用いてモデル化した。モデルは、Ｍａｄｓｅｎ  ＩＣ、Ｓｃａｒｌｅｔｔ  ＮＶＹ（２００８）Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｐｈａｓｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｄｉｎｎｅｂｉｅｒ  ＲＥ、Ｂｉｌｌｉｎｇｅ  ＳＪＬ（編）Ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、２９８〜３３１頁、に従って作成した。これを、データにフィットするように改良した。独立したピークを、２８°の角度位置に挿入した。これは、アモルファス含有量を表すために用いた。結晶含有量は、結晶シグナルの全散乱強度に対する強度で表される。モデルには、直線バックグラウンド、ローレンツおよび偏光補正、格子定数、空間群、ならびに結晶子サイズも含まれていた。
【０２１０】
参考例２：  ゼオライト系材料ＳＡＰＯ−３４を含む成形体の製造
ａ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を、Ｚｅｏｃｈｅｍ社から購入した。
【０２１１】
ｂ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従うＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料：  ７２ｇ
脱イオン水：２５ｍｌ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４５ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９０．０ｇ
【０２１２】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＰＥＯを、脱イオン水を少しずつ添加しながら１時間混練した。得られたペーストを押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。このストランドを１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。６０ｇの生成物を得た。
【０２１３】
参考例２．１：０．５質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−Ａゼオライト系材料を含む成形体の製造
ａ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
上記参考例２ａ）に従って、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を、Ｚｅｏｃｈｅｍ社から購入した。
【０２１４】
ｂ）Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
ａ）のＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料    ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                ４．１ｇ
脱イオン水                              ５５ｇ
【０２１５】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８０ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、０．５質量％のＭｇ含有量が示された。参考例１．２に従って行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表１参照）。
【０２１６】
【表１】
2020529388.tif 000002
【０２１７】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図１に示す。
【０２１８】
ｃ）０．５質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を含む成形体の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う０．５％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）５％      ９３．８ｇ
【０２１９】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。このストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。６０ｇの生成物を得た。
【０２２０】
参考例２．２：１．１質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を含む成形体の製造
ａ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
上記参考例２ａ）に従って、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を、Ｚｅｏｃｈｅｍ社から購入した。
【０２２１】
ｂ）Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
ａ）のＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料      ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                  ８．８ｇ
脱イオン水                                ５５ｇ
【０２２２】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８０ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、１．１質量％のＭｇ含有量が示された。参考例１．２に従って行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表２参照）。
【０２２３】
【表２】
2020529388.tif 000003
【０２２４】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図２に示す。
【０２２５】
ｃ）１．１質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を含む押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う１．１％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２２６】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。得られたストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。６０ｇの生成物を得た。
【０２２７】
参考例２．３：２質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を含む成形体の製造
ａ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
上記参考例２ａ）に従って、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を、Ｚｅｏｃｈｅｍ社から購入した。
【０２２８】
ｂ）Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の用意
ａ）のＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料      ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                １６．８ｇ
脱イオン水                                ５５ｇ
【０２２９】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８０ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、２質量％のＭｇ含有量が示された。参考例１．２に開示される通りに行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表３参照）。
【０２３０】
【表３】
2020529388.tif 000004
【０２３１】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図３に示す。
【０２３２】
ｃ）２質量％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料を含む押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う２％Ｍｇ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２３３】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。得られたストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。６０ｇの生成物を得た。
【０２３４】
参考例３：ゼオライト系材料ＳＡＰＯ−３４を含む成形体の製造
ａ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の製造
用いた材料：
Ａｌ２Ｏ３（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ）      ７．９７ｇ
脱イオン水                                ８８．１１ｇ
８５％Ｈ３ＰＯ４                            ２０．１９ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ３０            １０．５３ｇ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）            ３３．２０ｇ
【０２３５】
ブレードスターラーを備えたビーカーに水を入れた。８５％Ｈ３ＰＯ４およびＴＥＡをゆっくり添加した。撹拌しながらＡｌ２Ｏ３を添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次に１時間撹拌した。続いて、これにＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ３０を添加し、この混合物を３０分間撹拌した。得られた混合物を、オートクレーブ中、１９０℃の温度に数時間加熱した。次に、生成物を、撹拌することなく１９０℃で２４時間結晶化させた。生成物を遠心分離および水による洗浄（ｐＨ＝７）に供し、続いて１２０℃で乾燥した。生成物を、空気中、５００℃で５時間焼成して、５９ｇのゼオライト系材料を得た。
【０２３６】
ｂ）ＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従うＳＡＰＯ−３４ゼオライト系材料：５９ｇ
脱イオン水：３０ｍｌ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：３７ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ７３．８ｇ
【０２３７】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ、およびＷａｌｏｃｅｌを、脱イオン水を少しずつ添加しながら１時間混練した。得られたペーストを押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。このストランドを１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。
【０２３８】
参考例１．２に従って行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（表４）。
【０２３９】
【表４】
2020529388.tif 000005
【０２４０】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図４に示す
【０２４１】
参考例４：ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を含む成形体の製造
ａ）ＣＨＡゼオライト系材料の用意
ＣＨＡ型の骨格を有するゼオライト系材料を、以下のようにして製造した：
２０４０ｋｇの水を撹拌容器に入れ、３９２４ｋｇの１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（２０質量％水溶液）を、撹拌しながらこれに添加した。次に、４１５．６ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（２０質量％水溶液）を、続いて６７９ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレート（Ｄｏｒｏｘ（登録商標）Ｄ１０、Ｉｎｅｏｓ）を添加し、その後、得られた混合物を５分間撹拌した。７８００．５ｋｇのコロイダルシリカ溶液（４０質量％の水溶液；Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を次に添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した後、オートクレーブに移した。撹拌容器の共洗いに用いた１０００ｋｇの蒸留水を、オートクレーブ中の混合物に添加し、次に、この最終混合物を、撹拌しながら１７０℃で１９時間加熱した。次に、固体生成物をろ取し、フィルターケーキを蒸留水で洗浄した。次に、得られたフィルターケーキを噴霧乾燥機混合タンク中の蒸留水に分散することで、およそ２４質量％の固体濃度のスラリーが得られ、続いて、入口温度を４７７〜４８２度に設定し、出口温度が１２７〜１２９℃であると測定された状態で噴霧乾燥し、こうして、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトの噴霧乾燥粉末を得た。得られた材料は、Ｄｖ１０値が１．４マイクロメートル、Ｄｖ５０値が５．０マイクロメートル、Ｄｖ９０値が１６．２マイクロメートルである粒径分布を有していた。この材料は、ＢＥＴ比表面積５５８ｍ２／ｇ、シリカ対アルミナ比３４、粉末Ｘ線回折によって特定した結晶化度１０５％、を呈した。生成物のナトリウム含有量は、Ｎａ２Ｏとして算出される０．７５質量％であると特定された。
【０２４２】
ｂ）ＣＨＡゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従うＣＨＡゼオライト系材料：７５ｇ
脱イオン水：６５ｍｌ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．７ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２４３】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、脱イオン水を少しずつ添加しながら１時間混練した。得られたペーストを押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。このストランドを１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。６５ｇの生成物を得た。
【０２４４】
参考例５：Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌの複合酸化物の製造
参考例５．１：４００℃での製造
複合酸化物を、共沈澱によって製造した。４３．６８ｇのＺｎ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、１６．８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、および１５．７５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ、純度９８％）を、撹拌しながら７０℃で５００ｍｌの蒸留水に溶解した。（ＮＨ４）２ＣＯ３の２０％水溶液を、沈澱剤として用いた。溶液の最終ｐＨが７となるように、沈澱剤を、６０分間以内で金属溶液に滴下した。沈澱剤の添加後、混合物を７０℃で１８０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、硝酸塩試験片が洗浄水に硝酸イオンが含まれないことを示すまで、蒸留水で洗浄した。次に、試料を、静止空気下、１１０℃で１５時間乾燥し、続いて、静止空気下、４００℃で１時間焼成した。次に、焼成試料をふるいにかけて、試験に必要な粒子画分を得た。元素分析によって特定した焼成試料の得られた化学組成は、６．９質量％Ａｌ、１２．６質量％Ｃｒ、および５１質量％Ｚｎであった。参考例１．１に従って特定した、焼成粉末のＮ２−ＢＥＴ表面積は、１０７ｍ２／ｇであった。参考例１．４に従って特定した焼成粉末のＸＲＤパターンは、紅亜鉛鉱様の相（ｚｙｎｃｉｔｅ−ｌｉｋｅ  ｐｈａｓｅ）ＺｎＯおよび亜鉛スピネル様の相Ｚｎ（Ａｌ１．０６Ｃｒ０．９４）Ｏ４に帰属されるブロードな反射を示した。ＸＲＤパターンを図８に示す。
【０２４５】
参考例５．２：５００℃での製造
複合酸化物を、共沈澱によって製造した。８．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、２２．４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、および２１．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ、純度９８％）を、撹拌しながら７０℃で５００ｍｌの蒸留水に溶解した。（ＮＨ４）２ＣＯ３の２０質量％水溶液を、沈澱剤として用いた。溶液の最終ｐＨが７となるように、沈澱剤を、６３分の間に金属溶液に滴下した。沈澱剤の添加後、混合物を７０℃で１８０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、硝酸塩試験片が洗浄水に硝酸イオンが含まれないことを示すまで、蒸留水で洗浄した。次に、試料を、静止空気下、１１０℃で１５時間乾燥し、続いて、静止空気下、５００℃で１時間焼成した。次に、焼成試料をふるいにかけて、試験に必要な粒子画分を得た。元素分析によって特定した焼成触媒の得られた化学組成は、６．９質量％Ａｌ、１２．５質量％Ｃｒ、および５３質量％Ｚｎであった。参考例１．１に従って特定した焼成粉末のＮ２−ＢＥＴ表面積は、７９ｍ２／ｇであった。参考例１．４に従って特定した焼成粉末のＸＲＤパターンは、紅亜鉛鉱様の相ＺｎＯおよび亜鉛スピネル様の相Ｚｎ（Ａｌ１．０６Ｃｒ０．９４）Ｏ４に帰属されるブロードな反射を示した。ＸＲＤパターンを図９に示す。
【０２４６】
参考例５．３：７５０℃での製造
複合酸化物を、共沈澱によって製造した。５８．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、２２．４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、および２１．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ、純度９８％）を、撹拌しながら７０℃で５００ｍｌの蒸留水に溶解した。（ＮＨ４）２ＣＯ３の２０質量％水溶液を、沈澱剤として用いた。溶液の最終ｐＨが７となるように、沈澱剤を、６３分の間に金属溶液に滴下した。沈澱剤の添加後、混合物を７０℃で１８０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、硝酸塩試験片が洗浄水に硝酸イオンが含まれないことを示すまで、蒸留水で洗浄した。次に、試料を、静止空気下、１１０℃で１５時間乾燥し、続いて、静止空気下、７５０℃で１時間焼成した。次に、焼成試料をふるいにかけて、試験に必要な粒子画分を得た。元素分析によって特定した焼成触媒の得られた化学組成は、７．４質量％Ａｌ、１３．１質量％Ｃｒ、および５４質量％Ｚｎであった。参考例１．１に従って特定した焼成粉末のＮ２−ＢＥＴ表面積は、２１ｍ２／ｇであった。参考例１．４に従って特定した焼成粉末のＸＲＤパターンは、紅亜鉛鉱様の相ＺｎＯおよび亜鉛スピネル様の相Ｚｎ（Ａｌ１．０６Ｃｒ０．９４）Ｏ４に帰属されるブロードな反射を示した。ＸＲＤパターンを図１０に示す。
【０２４７】
［比較例１］
比較触媒の製造
参考例５の複合金属酸化物および参考例２〜４のゼオライト材料をビーカー中で物理的に混合（振とう）することによって、比較触媒を製造した。この触媒の組成を、以下の表５に示す。
【０２４８】
【表５】
2020529388.tif 000006
【０２４９】
［実施例１］
０．４８質量％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料を含む成形体の製造
ａ）Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の用意
参考例４ａ）のＣＨＡゼオライト系材料      ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                  ４．１ｇ
脱イオン水                              １２０ｇ
【０２５０】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８２ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、０．４８質量％のＭｇ含有量が示された。参考例１．２に開示される通りに行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表６参照）。
【０２５１】
【表６】
2020529388.tif 000007
【０２５２】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図５に開示する。
【０２５３】
ｂ）０．４８質量％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う０．４８％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２５４】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。得られたストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。７０ｇの生成物を得た。
【０２５５】
［実施例２］
１．２質量％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の成形体の製造
ａ）Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の用意
用いた材料
参考例４ａ）のＣＨＡゼオライト系材料      ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                  ８．８ｇ
脱イオン水                              １２０ｇ
【０２５６】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８２ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、１．２質量％のＭｇ含有量が示された。参考例１．２に従って行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表７参照）。
【０２５７】
【表７】
2020529388.tif 000008
【０２５８】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図６に示す。
【０２５９】
ｂ）１．２質量％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う１．２％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２６０】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。得られたストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。５８ｇの生成物を得た。
【０２６１】
［実施例３］
１．６％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の押出し物の製造
ａ）Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の用意
参考例４ａ）のＣＨＡゼオライト系材料      ８０ｇ
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏ                １６．８ｇ
脱イオン水                              １２０ｇ
【０２６２】
Ｍｇ（ＮＯ３）２ｘＨ２Ｏを水に溶解し、均質化した。この溶液を、ビーカーに入れたゼオライト系材料に滴下した。含浸されたゼオライトを、磁器製ボウルに移した。この材料を１２０℃で乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。８５ｇの生成物を得た。ゼオライト系材料の元素分析より、１．６質量％のＭｇ含有量が明らかとなった。参考例１．２に従って行ったＮＨ３−ＴＰＤ分析より、以下のピークが示された（以下の表８参照）。
【０２６３】
【表８】
2020529388.tif 000009
【０２６４】
ＮＨ３−ＴＰＤ分析のプロットを図７に開示する。
【０２６５】
ｂ）１．６％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料の押出し物の製造
用いた材料：
上記ａ）に従う１．６％Ｍｇ−ＣＨＡゼオライト系材料：７５ｇ
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（Ｇｒａｃｅ；コロイダルシリカ；水溶液、４０質量％）：４６．９ｇ
Ｗａｌｏｃｅｌ  ５％      ９３．８ｇ
【０２６６】
ゼオライト系材料、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、およびＷａｌｏｃｅｌを、１時間混練した（水は添加せず）。得られた材料を押出して、直径１ｍｍのストランドを形成した。得られたストランドを１２０℃で数時間乾燥し、次に５００℃で５時間焼成した。５６ｇの生成物を得た。
【０２６７】
［実施例４］
本発明に従う触媒の製造
複合金属酸化物およびゼオライト材料を含む成形体をビーカー中で物理的に混合（振とう）することによって、触媒を製造した。この触媒の組成を、以下の表９に示す。
【０２６８】
【表９】
2020529388.tif 000010
【０２６９】
［実施例５］
Ｈ２およびＣＯを含む合成ガス流からＣ２〜Ｃ４オレフィンを製造するための方法
実施例４および参考例５で製造した触媒を（各々１．２ｍｌ）、連続運転される電気加熱式管型反応器に組み込んだ。触媒の活性化は、６０００時間−１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）のＮ２中１０％Ｈ２（１０／９０  体積％／体積％）のガス流を用い、３１０℃の温度（昇温速度１Ｋ／分）に２時間加熱し、２４０℃の温度に冷却し、Ｈ２／ＣＯ（１．５：１）のガス流で洗浄することによって行った。圧力を、ゆっくり２０バール（絶対圧）とした。変換されるべき合成ガス流を、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンへ変換するための反応器へ、２２０８時間−１のＧＳＨＶで直接供給した。圧力を、２０バール（絶対圧）に維持した。反応パラメータは、実行時間全体にわたって維持した。管型反応器の下流において、ガス生成物の混合物を、オンラインクロマトグラフィで分析した。プロセスのＨ２／ＣＯ比および温度を、以下の表１０に従って変動させた。
【０２７０】
【表１０】
2020529388.tif 000011
【０２７１】
実施例４および参考例５に従う触媒に対して管型反応器で得られた結果、ならびに選択性に関する結果を、各ステージについて表１１〜１４に示す。これらは、ＣＯの変換率が対応する表１１〜１４に示される通りである触媒の実行時間にわたっての選択性の平均である。
【０２７２】
【表１１】
2020529388.tif 000012
【０２７３】
【表１２】
2020529388.tif 000013
【０２７４】
【表１３】
2020529388.tif 000014
【０２７５】
【表１４】
2020529388.tif 000015
【０２７６】
炭化水素に関する実施例Ｅ４．２の触媒の選択性を、表１５に挙げる。
【０２７７】
【表１５】
2020529388.tif 000016
【０２７８】
全炭化水素に対するオレフィン／パラフィンに関する実施例Ｅ４．２の触媒の選択性（ＣＯ２は除く）を、表１６に挙げる。
【０２７９】
【表１６】
2020529388.tif 000017
【図１】
2020529388.tif 000018
【図２】
2020529388.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2020529388.tif 000029
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