(57)【要約】  本発明は、多孔質炭素電極を製造する方法で、多孔質粒子状導電性炭素粉末を、粒子状炭素粉末のためのポリマー結合剤の溶液と、ポリマー結合剤のための溶媒中で混合することでスラリーを調製するステップと、スラリーを層としてキャストし、キャスト層に湿式相反転を行なってキャスト層の多孔性を行なうことで前駆体電極を形成するステップと、前駆体電極を加熱し、ポリマー結合剤を、導電性炭素粉末の粒子同士を結合する導電性結合剤に変換することで、このようにして得られた前駆体電極に熱処理を行なって、ポリマー結合剤の酸化的安定化、炭素化、脱水素化、もしくは環化、または前述の現象の２つ以上の組み合わせをもたらすステップとを含み、ポリマー結合剤は、炭素化可能ポリマー材料、環化、酸化的安定化、もしくは脱水素化を生じ得るポリマー材料、または前述のポリマー結合剤の２つ以上の混合物の群から選択されるポリマー材料である、方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素電極を製造する方法であって、
多孔質粒子状導電性炭素粉末を、炭素粉末のためのポリマー結合剤の溶液と、ポリマー結合剤のための溶媒中で混合することでスラリーを調製するステップと、
スラリーを層としてキャストし、キャスト層に湿式相反転を行なってキャスト層の多孔性を行なうことで前駆体電極を形成するステップと、
ポリマー結合剤を、導電性炭素粉末の粒子同士を結合する導電性結合剤に変換することを目的として、このようにして得られた前駆体電極をある温度まで加熱することによって、前駆体電極に熱処理を行なうステップであって、ポリマー結合剤は溶融温度より低い分解温度を有するポリマー材料であるステップと、を含む、方法。
【請求項２】
熱処理が、酸化剤の存在下、ポリマー結合剤の溶融温度以下の温度まで前駆体電極を加熱する第１のステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が、最高３００℃、好ましくは最高２７５℃、特に最高２５０℃、かつ最低５０℃、好ましくは最低１００℃、より好ましくは最低１５０℃、特に最低１７５℃の温度で行われる第１の熱処理ステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前駆体電極の熱処理が、酸素含有ガス、特に酸素または空気の存在下で行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前駆体電極の熱処理が、不活性雰囲気下で、前駆体電極を最低２５０℃、好ましくは最低２７５℃、かつ最高６００℃、好ましくは最高５５０℃の温度まで加熱する第２の熱処理ステップを含み、
第２のステップは、第１の熱処理ステップの後に行なわれる、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の熱処理ステップが、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも６０分、特に少なくとも１２０分の時間、かつ最大２４０分の時間行われる、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー結合剤が、ニトリルポリマーの群から選択され、好ましくはポリアクリロニトリルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー結合剤が、ポリアセテート、特にポリ（酢酸ビニル）；セルロース化合物、特にカルボキシメチルセルロースの群から選択される１つまたは複数のポリマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー結合剤の導電性炭素粉末に対する重量比が、７０．０：３０．０〜９０．０：１０．０まで、好ましくは７５．０：２５．０〜８５．０：１５．０まで変化する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー材料のための溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトニトリル、アセトアミド、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−ピロリジノン（ＮＥＰ）、メチルエーテルケトン、ジオキサン、リン酸トリエチル、アセトン、ジエチレントリアミン、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アセトン、アニリン；ケトン、特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）；塩素化炭化水素、特に塩化メチレン、ジクロロメタン、およびトリクロロエチレン；芳香族流体、およびクロロホルム、ならびに前述の共溶媒の２つ以上の混合物の群から選択される共溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱処理を行なった後のスラリーのキャスト層が、最大５００ミクロン、好ましくは最大２５０ミクロン、より好ましくは最大１００ミクロンの厚さを有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理を行なう前にスラリーに脱ガスを行なう、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
スラリーを、電気伝導性担体の少なくとも１つの面にキャストする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多孔質炭素電極が集電体を含み、スラリーを集電体の両面に塗布する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
含浸を用いてスラリーを電気伝導性担体に塗布する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
電気伝導性担体として、シート材料、特にグラファイトウェブ、導電性炭素繊維と網状ガラス質炭素とを含むフェルト材料の群から選択される材料または材料の組み合わせが使用される、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
集電体が、スラリーを含浸させたシート材料の２つの層の間に配置される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
多孔質炭素粉末が、少なくとも２５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
多孔質導電性炭素粉末の粒子を含有する多孔質活性層を含む多孔質炭素電極であって、
粒子の少なくとも一部は、請求項１から１９のいずれか一項に記載の熱処理を行なったポリマー結合剤の多孔質残留物によって連結されている、多孔質炭素電極。
【請求項２１】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法で得られた少なくとも１つの多孔質炭素電極を含有する、電気化学セル。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電気化学セルにおいて、１つまたは複数の塩を含有する水溶液に脱塩を行なう、水の脱塩方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の電気化学セルにおいて、１つまたは複数の塩を含有する水溶液に容量性脱イオンを行なう、水の容量性脱イオン方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段部分による多孔質炭素電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー効率が良く、頑健で低コストな塩含有水の脱塩を達成するプロセスを可能にすることは、大きな社会的課題となっており、複数の理由から、近い将来において、その関連の成長が続くと予測される。現在、世界人口のおよそ１％が水の脱塩から水の供給を受けており、２０２５年までにはその数は１４％に上昇すると見込まれる。さらに、工業プロセスおよび廃水流に関し、効率的な塩イオン除去技術に対する高い需要がある。特に、選択的イオン除去を達成できる技術に対する高い需要がある。
【０００３】
容量性脱イオン（ＣＤＩ）は、容量性多孔質電極を用い、電極マトリックスと水溶液との間の系の界面の電気二重層内にイオンを吸着する新しい脱イオン技術である。確立された脱塩技術と比べ、容量性脱イオンは、複数の特有の利点を有し、特に低圧、室温で行うことができ、低電圧で動作し得る。容量性脱イオンは、低〜中程度の塩分濃度でも高いエネルギー効率を示し、エネルギーを節約し、同時に塩流の脱塩を行う可能性をもたらす。
【０００４】
容量性脱イオンの実用は、ＣＡＰＥＸコストが比較的高いため未だ限定的であり、その理由は、セルのコストに対して塩除去速度が余りにも低いためである。容量性脱イオンに関する新たな開発は、主に、電極の吸着容量、および電極にて塩が吸着され得る速度の上昇に焦点を合わせていた。コスト効率的な容量性脱イオン電極を製造するための従前の方法は、電極材料への電気伝導性添加剤（例えばカーボンブラック）の組み込み、および電極材料中での複数のバインダ材料の使用に関するものであり、バインダ材料は、イオン交換樹脂ポリマー、すなわち一般に、イオン交換官能基を含有するポリマーから構成されていた。
【０００５】
容量性脱イオンにおける電極の性能を改善するための従前の方法に関係する問題を分析した場合、本発明者らは、電極材料に組み込まれた導電性添加剤は、一般に活性材料粒子同士の結合に寄与していないことを見出した。よって、これらは電極の構造強化に寄与していない。イオン交換樹脂のベースとなるバインダは、これらが電気的に絶縁性であり、システムの動作中のイオン電荷の電荷符号を変えることができない問題を提起している。このため、単一の種類のイオン交換樹脂バインダを含有する電極は、単一の方向の極性を有する場合、脱塩速度のみに対して有益である。しかしながら、このような単極性動作は、容量性脱イオン電極の寿命に有害である。または、電極がアニオン性とカチオン性の両方のバインダ樹脂を含有してもよい。電極の電気伝導性を損なうことなく電極中に適切に組み込みできるバインダの量が限られていることを考えると、アニオン性およびカチオン性のバインダを両方組み込むと、塩の吸着速度への恩恵が制限された。
【０００６】
米国特許第５６３６４３７号明細書は、固体多孔質炭素電極を作製するためのプロセスを開示しており、それによると高表面積の炭素粉末をフルフリルアルコール中で炭素化可能なフェノール樹脂またはポリアクリロニトリルポリマーと混合し、６００℃を超える温度の不活性、酸化性、または還元性雰囲気において熱分解している。熱分解処理は、特定の電気化学的用途において用いることに適した状態にするため、ポリマーを炭素化材料に転換し、その中に炭素粉末粒子を埋め込み、および高表面積多孔質炭素粉末の特性を変質させることを目的としている。不活性雰囲気は、一般に低表面積材料を生成し、還元剤の存在は、多孔質炭素粉末の表面に存在する表面酸素含有種の除去を支援する。酸化性雰囲気は、多孔質炭素粉末の活性化をもたらし、電極の表面積を増大させる。しかしながら、アルコール分解生成物の存在は、多くの場合、多孔質炭素の多孔性を閉塞し得るため、望ましくない場合がある。
【０００７】
米国特許出願第２０１１／１６３２７３号明細書は、複合炭素電極を製造するためのプロセスを開示しており、最終的な電極の形状の多孔質炭素マトリックスに、炭素化可能材料、例えばフェノール樹脂を注入している。樹脂を硬化させ、炭素化し、電気的に絶縁性の成分を含まない活性全炭素電極を得る。しかしながら、電極の強度は、多孔質マトリックス構造にて制限され、樹脂の硬化にて付与される炭素材料の多孔性は限定的である。その他、炭素化を達成するためには、かなりの高温が必要であり、用いる炭素化可能材料は高価である。
【０００８】
米国特許第５７７６６３３号明細書は、活性炭を電極に組み込むことにより、電気化学セルにて用いるための炭素系電極の活性表面積を増大させるためのプロセスを開示している。このプロセスは、（ａ）活性炭粉末と、フェノール樹脂バインダと、活性炭繊維および活性炭織物の群から選択される少なくとも１つの活性炭材料との混合物を調製するステップ、（ｂ）このようにして得られたスラリーを電極に成形し、樹脂を硬化させるステップ、（ｃ）樹脂を電気伝導性材料に変換し、全炭素電極を得るため、６００〜１０００℃の温度の非酸化性雰囲気にて樹脂を炭素化するステップを含んでいる。このようにして製造した炭素系電極は、限定的な機械的強度を示す。樹脂の多孔性の欠如のため、活性炭粉末粒子間の接触表面積が制限され、多孔質炭素電極の多孔性は、もっぱら熱処理後に残る炭素粉末の残存多孔性にて規定される。
【０００９】
米国特許出願第２０１６／２７２５１５号明細書は、複合容量性脱イオン電極におけるイオン伝導性バインダ、および／またはイオン伝導性添加剤の使用について開示している。親水性・水溶性のバインダを化学的に架橋している。活性炭系材料を連結するバインダに電気伝導性を導入するため、バインダの表面に化学的電荷を導入することを目的とし、バインダの表面をイオン交換基で修飾する。しかしながら、さらなる多孔性は作り出せず、イオン交換表面官能基の表面電荷の極性を、印加した電圧の極性を適用することで変えることはできない。
【００１０】
米国特許出願第２００８／０２９７９８０号明細書は、電気伝導性支持体に炭素化可能材料を注入し、炭素粒子またはその前駆体を含む隣接炭素被覆層を電気伝導性支持体に塗布し、その後、炭素化可能材料を硬化させ、電気伝導性支持体および炭素被覆層を炭素化して炭素電極を形成する方法を開示している。しかしながら、硬化は、炭素被覆層と電気伝導性支持体との間に限定的な数の接点を作り出すに過ぎず、それによって電極の性能は制限される。欧州特許第２０７０８７５号明細書は、（ｉ）粒子径範囲が７５〜３００ミクロンの活性炭が６０〜８８重量％、粒子径範囲が２０〜６０ミクロンのポリテトラフルオロエチレン熱可塑性ポリマー性バインダが５〜３０重量％、導電性カーボンブラックが２〜３０重量％の組成物を形成し、この混合物に流体を含めるステップ、（ｉｉ）ステップ（ｉ）にて得られた組成物を鋳型にキャストして鋳型を圧縮し、鋳型を１５０℃〜３５０℃の範囲の温度まで加熱してポリマー性バインダを溶融させるステップを含む、水の容量性脱イオンのための電極を調製するプロセスを開示している。しかしながら、ポリマー性バインダの溶融は、バインダ中に存在するすべての多孔性の崩壊を招き、導電性カーボンブラックを連結している電気伝導性ネットワークに悪影響を及ぼす。
【００１１】
欧州特許第２５４８２４６号明細書は、電気伝導性の炭素またはグラファイトのマトリックスで、疎水性および親水性細孔を含んだガス拡散電極を製造するための方法を開示している。マトリックスはさらに触媒を含んでいる。この方法は、多孔質電気伝導性ウェブを、第１のバインダ溶液中の電気伝導性材料粒子の懸濁液にキャストし、第１の電気化学的活性層をもたらすステップを含む。第１の層の上に、第２のバインダ溶液中の疎水性フッ化ポリマー粒子の懸濁液の第２の層をキャストする。次いで、第１および第２の層に相反転を行ない、その結果、第２の撥水層が形成され、第１および第２の層に多孔性が実現する。
【００１２】
韓国特許出願公開第２０１０／００８２９７７号明細書は、荷電官能基を有するポリマーバインダと、電気伝導性添加剤、例えばカーボンブラックとのそれぞれを含有する複合電極を開示している。前者はおそらく、活性材料（例えば活性炭粒子）を結合する従来の役割の他に、場合によって電極の電気伝導性を強化することを目的とし、電極のイオン伝導性を強化する役割も果たしている。その目的は説明されていないが、熱処理が適用される。韓国特許出願公開第２０１０／００８２９７７号明細書に記載されている複合電極は、バインダ材料の他、導電性添加剤も電極材料中に組み込む必要があるという欠点を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５６３６４３７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２０１１／１６３２７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５７７６６３３号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２０１６／２７２５１５号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００８／０２９７９８０号明細書
【特許文献６】欧州特許第２５４８２４６号明細書
【特許文献７】韓国特許出願公開第２０１０／００８２９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の従来技術の方法は、すべて性能が不十分、特にイオン吸着容量が不十分な電極を提供するという欠点を示している。よって、性能が改善、特にイオン吸着容量が改善された、容量性脱イオン電極を製造できるプロセスが必要である。
【００１５】
大規模産業プロセスに用いるために適した容量性脱イオン電極を製造することを可能にする、複雑でなく、低コストなプロセスも必要である。
【００１６】
したがって、容量性脱イオンに用いることに適しており、高いイオン吸着速度および改善されたイオン吸着容量を示す炭素系電極、特に大規模産業プロセスに用いるために適した炭素系電極を製造できる、複雑でなく、低コストなプロセスを提供することが、本発明の目的である。より詳細には、容量性脱イオンに用いるための、イオン吸着容量が改善された全炭素電極の製造のためのプロセスを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、その目的は、請求項１の特徴部分の技術的特徴を示す方法にて達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多孔質炭素電極の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
そのため、本発明の多孔質炭素系電極を製造する方法は、多孔質粒子状導電性炭素粉末を、粒子状炭素粉末のためのポリマー結合剤の溶液と混合することでスラリーを調製するステップであって、ポリマー結合剤はポリマー結合剤のための溶媒に溶解しているステップと、スラリーを層としてキャストし、キャスト層に相反転を行なってキャスト層の多孔性を行なうことで前駆体電極を形成するステップと、ポリマー結合剤を、導電性炭素粉末の粒子同士を結合する導電性結合剤に変換することを目的とし、このようにして得られた前駆体電極をある温度まで加熱することによって、前駆体電極に熱処理を行なうステップであって、ポリマー結合剤は溶融温度より低い分解温度を有するポリマー材料であるステップとを含む。
【００２０】
本発明の方法に用いるポリマー結合剤は、本明細書において以下に詳細に記載する湿式相反転を行なった場合、ポリマー材料中に多孔質構造の形成を生じるポリマー材料である。よって、本発明の方法は、炭素粉末にてもたらされる多孔性に加え、電極に多孔性を作り出すことができる。
【００２１】
ポリマー結合剤は、好ましくは、場合によっては脱水素を伴う環化を起こすことが可能なポリマー材料から選択されるポリマー材料である。結合剤として用いることに適したポリマー材料の別の区分は、場合によっては脱水素を伴う酸化的安定化を起こすことが可能なものである。特に好ましいポリマー結合剤は、前述の反応の２つ以上の組み合わせを生じることができ、多孔質電気伝導性ネットワークの形成を生じ得るものである。上記のポリマー結合剤の２つ以上の混合物を同様に用いて良いことは当業者には明らかであろう。
【００２２】
本発明者らは、多孔質導電性炭素粉末をポリマー結合剤と混合する、本発明の方法の第１段階において、多孔質炭素粉末の粒子のための結合剤として機能するポリマー結合剤の能力は、複合電極のための粘着前駆体を、層内にキャストできる粘着スラリーの形態で形成するために用いられることを見出した。この粘着前駆体において、ポリマー結合剤は、層の形態に塗布することに適した十分な粘着性のスラリーに、前駆体電極材料を形成するための形態安定性をもたらすことを目的として、導電性炭素粒子同士を結合させる一時的なバインダとして機能する。
【００２３】
適した溶媒に溶解しているポリマー結合剤に行なう相反転ステップは、ポリマー結合剤中に多孔性を誘導すると同時に、導電性炭素粉末の粒子同士を結合させる結合剤として、ポリマー結合剤が機能し続けることを確実にする。
【００２４】
相反転した前駆体電極の層に熱処理を行なう、本発明の方法のさらなる段階において、（１）一方では十分に低い温度、すなわちポリマー結合剤の溶融温度未満であり、その結果、結合剤の溶融のリスクを最小限まで減少でき、結合剤の多孔性およびキャスト層の形態安定性が維持され得ることと、（２）他方では十分に高い温度であり、その結果ポリマー結合剤は多孔質導電性材料に変換され得ること、の間に最適な妥協をもたらす温度で熱処理を行なうための形態安定性を維持できる。
【００２５】
この変換は、ポリマー結合剤の性質および化学的組成に依存し、酸化的安定化、炭素化、環化、もしくは脱水素化、またはこれらの現象の２つ以上の組み合わせを含み得る。よって、本発明者らは、熱処理を行なった後、電極の活性材料を形成する導電性炭素粉末粒子同士を結合させる多孔質結合剤として、ポリマー結合剤が機能し続けることを見出した。
【００２６】
したがって、本発明の方法のすべての段階において、すなわち、活性電極材料のためのスラリー前駆体を調製する第１段階において、ポリマー結合剤と導電性炭素粉末とを含有するスラリーの粘着層の塗布によって、電極をキャストする過程、相反転ステップの過程、熱処理段階の過程、および熱処理を行なった後、ポリマー結合剤は、導電性炭素粉末粒子のための結合剤として機能し、最終的な電極の活性材料層を得る。
【００２７】
驚くべきことに、相反転ステップの過程において、電極材料中にその場で形成されたポリマー結合剤の残留物は、意図される用途、すなわち電極の使用に望ましい多孔性を示すことが見出された。さらに、この多孔性は、熱処理の過程にも維持され得ることが見出された。本発明者らは、熱処理の過程においてポリマー結合剤中に形成される多孔質系は、導電性炭素粉末の多孔質系へのアクセスをもたらし連結されると考える。それによって発達したポリマー結合剤中の多孔質系は、電極のイオン吸着容量、および塩含有水の脱塩における性能の改善に寄与できる。
【００２８】
驚くべきことに、本発明者らは、さらに、熱処理が、ポリマー結合剤をイオンおよび電気の伝導性を有する材料に変換することを発見した。その結果、電極の活性材料を形成する多孔質導電性炭素粉末粒子は、多孔質でイオン的および電気的に伝導性である、熱処理されたポリマー結合剤から残った残存物にて互いに連結される。さらに、この電気伝導性の支持体は、炭素粉末粒子を、電極の他の電気伝導性部位、例えば、活性電極材料のための担体として機能する電流密度分散体または集電体と連結できる。
【００２９】
特に、熱処理は、ポリマー結合剤を高含有率で炭素または炭素様化合物を含む残留物に変換する効果を有し、これはポリマーバインダの元の重量の５０〜９５重量％に相当し得る。
【００３０】
よって、本発明の方法にて用いるポリマー結合剤は、電極のためにキャストされた前駆体を熱的に後処理した後、複数の機能を兼ね備える。すなわち（１）多孔質ポリマー結合剤残留物がある程度、電極材料の多孔性に寄与し得るにしても、ポリマー結合剤は、導電性多孔質炭素粒子同士を結合する結合剤としての役割を果たし、イオン収着容量の大部分を確保する、（２）熱処理によってポリマー結合剤内に作り出された多孔性は、電極に接触するイオンが、ポリマー結合剤から形成された炭素様材料の多孔質系、およびポリマー結合剤とともに電極のための活性材料または少なくともその一部を形成する、多孔質炭素粒子の多孔質系に入って吸着することを可能にする。そのため、本発明の方法は、ポリマー結合剤中に発達した多孔質構造によってもたらされる炭素多孔質構造の強化されたアクセス性のため、イオン収着容量が強化された電極を製造することを可能にする。すなわち（３）熱処理後に残るポリマー結合剤残存物は、導電性炭素粒子同士を結合するだけではなく、導電性炭素粒子を電極の担体材料、しばしば電流密度分散体または集電体に電気的に連結する、電気伝導性バインダをもたらす。
【００３１】
本発明の方法は、このようにして、電極の厚さ全体に亘って電気伝導性である容量性脱イオン電極を提供できる。その電気伝導性のため、熱処理後のポリマー結合剤残留物は、電極のイオンおよび電気伝導性に寄与し、電極の活性材料を形成する多孔質炭素粉末のイオンおよび電気伝導性を強化することに寄与する。相反転および熱処理の両方によってポリマー結合剤が多孔質媒体に変換されるため、電極の厚さ全体に亘って、導電性炭素粉末およびポリマー結合剤残留物の両方によるイオン収着が確保され得る。
【００３２】
それによって、本発明は、通常、結合剤とイオン伝導性を強化するための薬剤との機能が、別個の化合物、すなわち電気伝導性であるが非接着性の添加剤（例えばカーボンブラック）と、接着性およびイオン伝導性はあるが電気的に絶縁性のバインダと、にて行われた従来技術の方法とは異なる。
【００３３】
ポリマー結合剤から形成された多孔質炭素様相は、さらに、導電性多孔質炭素粒子と結合剤とを含む活性層を、存在する場合はその下にある集電体または担体と接着して、結合できることが見出された。結合剤は、さらに、その場で形成される電子伝導炭素様相によって、導電性多孔質炭素粒子が、その下にある電子伝導担体または集電体と電気的に連結されることを確実にする。
【００３４】
したがって、本発明は、その場で多孔質電気伝導性炭素様相を形成でき、活性電極材料の多孔質炭素粒子を互いに、そして、その下にある集電体に接着して結合させる方法を提供する。よって、本発明の方法は、厚さ全体に亘って導電性であるだけでなく、電極の活性材料の厚さ全体に亘って広がる多孔性であるため、電極の活性材料の厚さ全体に亘ってアクセス可能であり、イオン収着のために利用可能な電極を得ることができるという利点を示す。
【００３５】
コスト効率的な容量性脱イオン電極を製造するための以前の方法は、電気伝導性添加剤（例えばカーボンブラック）の添加、および／またはイオン交換樹脂ポリマー、すなわち一般に、イオン交換官能基を含有するポリマーから構成されるバインダ材料の使用を含まざるを得なかった。炭素層の電気伝導性を向上させるために追加の導電性カーボンブラックを組み込む必要性は、本発明で無くすことができる。従来技術の導電性添加剤は、活性材料粒子同士を結合することには寄与せず、したがって電極の構造強化には寄与しなかった。イオン交換樹脂のベースとなるバインダは、通常、電気的に絶縁性の材料であり、システムの動作中のイオン電荷の電荷符号を変えることはできない。よって、単一の種類のイオン交換樹脂バインダから構成される電極は、一方向のみの極性を有する場合、脱塩速度のみに対する利益を達成するに過ぎない。しかしながら、このような単極性動作は、容量性脱イオン電極の寿命に有害である。その代わりとして、１つの電極において、アニオン性およびカチオン性の樹脂の両方をバインダとして用いることができる。電気伝導性を損なうことなく電極中に適切に用いることができるバインダの量は限られていることを考えると、このようなバインダ組成物では、むしろ、塩の吸着速度に対する限定的な利益を達成できるに過ぎない。
【００３６】
好ましい実施形態において、熱処理は、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも６０分、特に少なくとも１２０分の時間、かつ最大２４０分の時間行われる第１のステップを含む。十分に大きい導電性ネットワークの形成を行うためには、最短でも２０分の熱処理期間が必要である。しかしながら、２４０分を超えて熱処理を継続することは、一般に、電極の比吸着容量を向上させず、イオン吸着容量および吸着速度を犠牲にすることさえある。
【００３７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、相反転したポリマー結合剤を含有する前駆体電極の熱処理は、酸化条件で行われ、ポリマー結合剤を確実に、少なくとも部分的に環化および／または炭素化し、熱処理されたポリマー結合剤中の炭素系材料の量の維持を最大化し、かつポリマー結合剤がＣＯ２に変換されるリスクを最小化する。ポリアクリロニトリルをポリマー結合剤として用いる例において、環化は、次のように、すなわち典型的には２００〜３００℃の領域の温度で、酸素または酸素含有ガスの存在下で進行し得る。
【００３８】
【化１】
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不活性雰囲気において４００〜６００℃の温度までさらに加熱することが所望され得るが、酸素の非存在下、または可能な最低濃度の酸素においてさらに加熱することは、次の形成を生じ得る。
【００３９】
【化２】
2020504453.tif 000004
さらに好ましい実施形態において、電極前駆体に、最高６００℃または最高５００℃、好ましくは最高４００℃、より好ましくは最高３００℃、最も好ましくは最高２７５℃、特に最高２５０℃の温度で好ましくは行われる第２の熱処理を行なうことによって、電極前駆体の熱処理を異なる方法で行っても良い。２５０℃を超える温度の使用が所望される場合、ポリマー材料がＣＯ２に変換されるリスクを最小化するため、加熱は、好ましくは、酸素の非存在下、または酸素の量を可能な最小限に減少させた雰囲気において行われる。多孔質導電性炭素の活性表面積は、処理する溶液からイオンを確実に収着するはずであるが、一般に、６００℃を超える加熱温度は、これに悪影響を及ぼすリスクがあるため、好ましくない。６００℃の温度を超えて加熱することは、また、ポリマー結合剤の熱処理にて形成される材料の組成および構造にも悪影響を及ぼすリスクがある。上記の例において、さらに加熱することで、存在するＮ部分の少なくとも一部が除去され得る。
【００４０】
熱処理ステップの期間は、ある程度の限定の中で変化し得るが、好ましくは、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも６０分、特に少なくとも１２０分の時間、かつ最大２４０分の時間継続する。
【００４１】
好ましい実施形態において、熱処理は、第１および第２のステップを含む。第１のステップは、相反転したポリマー結合剤が少なくとも部分的に、環化、脱水素化、酸化的安定化、および／または炭素化することを達成させ、ポリマーがＣＯ２に変換されるリスクを最小化するため、酸化条件においてキャスト層を最高温度の２５０℃まで加熱することを含む。第１の熱処理ステップは、最高３００℃、好ましくは最高２７５℃、特に最高２５０℃の温度で行って良い。一般に、第１の熱処理ステップは、最低５０℃、好ましくは最低１００℃、より好ましくは最低１５０℃、特に最低１７５℃の温度で行って良い。このような第１の加熱ステップの期間は、通常、上記のとおりであろう。第２のステップは、上記のとおり、キャスト層を４００〜６００℃の温度まで加熱することを含む。一般に、材料が不要な程度まで燃焼または酸化するリスクを最小化するため、この第２の処理ステップの期間は、第１のステップの期間より短いであろう。よって、第２の熱処理ステップは、好ましくは、少なくとも１分または２分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、かつ一般に、最大６０分、好ましくは最大４５分または３０分の時間継続して良い。
【００４２】
熱処理にて誘導される多孔性の発達を最適に制御するため、熱処理に先立って、好ましくは、キャスト層に脱ガスを行なう。
【００４３】
キャスト層の形態安定性を確保し、それによって熱処理の過程にてポリマー結合剤化合物が、電極の多孔質導電性炭素粒子のための結合剤として機能することを確実にするため、ポリマー結合剤は、相反転を行なうと多孔質材料に変換でき、ポリマーの溶融温度より低い分解温度を有するポリマーの群から選択される。このようなポリマーは、当業者に周知である。
【００４４】
第１の好ましい実施形態において、ポリマー結合剤は、ニトリルポリマーの群から選択されるポリマーを含む。ニトリルポリマーは、上記のように、酸素の存在下で加熱すると、少なくとも部分的に環化を生じ、それによってニトリル基を不飽和多環化合物に変換でき、電気伝導性ネットワークを形成できるポリマーの典型的な例である。環化は、ポリアクリロニトリルの部分的な脱水素化を含み得る。本明細書において、特に好ましいバインダ材料は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。熱処理をしたＰＡＮのイオン伝導性は、少なくとも部分的には電気伝導性のためである。すなわち、さらなるイオン輸送のメカニズムは、電荷を帯びた熱処理をしたＰＡＮの細孔の表面に形成する電気二重層を通じた表面伝導にて起こる。熱処理は、また、ＰＡＮバインダを多孔質にし、電気伝導性添加剤（例えばカーボンブラック）の使用にて達成できるものを遥かに超えて、活性材料粒子間に浸透性のイオン伝導性架橋を形成する、大面積の電荷を帯びた細孔を確保する。これは、特に低塩濃度条件において、遥かに速いイオン輸送を達成することが可能な、安価に製造される電極をもたらす。
【００４５】
本発明において、結合剤として用いることに適した他のポリマーとしては、ポリアセテート、特にポリ（酢酸ビニル）；セルロース化合物、特にカルボキシメチルセルロースの群から選択される１つまたは複数のポリマーが挙げられる。
【００４６】
別の好ましい実施形態によれば、ポリマー結合剤は、炭素化可能ポリマーである。炭素化可能ポリマーは、炭素材料、特に多孔質炭素材料、好ましくは活性炭を形成できる任意の合成ポリマー材料を記述するために用いる総称である。好ましい実施形態において、「炭素化可能ポリマー」は、本発明による熱処理を行なうと炭素系または炭化水素系残留物を形成し、その重量は使用されるポリマーの重量の少なくとも２０％であるポリマーを意味する。「炭素化」は、ポリマー結合剤を、特許請求の範囲に記載した上昇温度まで、混合物を十分に炭素化することに効果的な量の時間だけ加熱し、電気伝導性であり、容量性脱イオン電極の活性材料の一部を形成する活性炭素粉末の粒子同士を結合させる多孔質炭素化材料を製造するプロセスをいう。酸素の存在は、炭素化体上に確実に官能基を形成させることから、好ましくは、炭素化雰囲気は酸素を含有する。本発明に用いることに適した合成炭素化可能ポリマーの例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（酢酸ビニル）；酢酸セルロース、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（乳酸）、これらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の範囲内において、環化し得るポリマーは、環化を生じることができる官能基またはセグメントを含む任意の合成ポリマー材料を記述するために用いる総称である。
【００４８】
このような炭素化可能ポリマー、すなわち環化を生じて前駆体材料としてスラリーに組み込まれ得るポリマーの量および種類は、炭素化中に前駆体ポリマー材料の分解から生じる所望の細孔体積および細孔径分布をもたらすように選択できる。
【００４９】
活性多孔質炭素に対するポリマー結合剤の量は、本発明には重要でなく、広い範囲内で変化し得る。活性多孔質炭素に対するポリマー結合剤の量は、実際、２．０〜５０．０重量％まで変化し得る。多孔質炭素の量に対するポリマー結合剤の比率が２．０重量％未満に低下すると、多孔質炭素粒子間に不十分な結合が生じるリスクがある。５０．０重量％を超える比率は、活性導電性炭素粉末の含有率が低すぎる材料をもたらすリスクがある。
【００５０】
本発明の方法を行なうため、ポリマー結合剤を溶解させるために、単一の溶媒または溶媒の混合物を用いても良い。溶媒混合物における変動は、異なるフィルム形態、ひいては電極性能における変動を生じ得る。本発明の態様を行なうために適した溶媒は、相分離にて電極形成懸濁液から容易に除去可能にするため、好ましくは、非プロトン性溶媒であり、より好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、メチルエーテルケトン、ジオキサン、リン酸トリエチル、アセトン、ジエチレントリアミン、またはこれらの２つ以上の混合物の１つもしくは複数である。
【００５１】
電極形成溶液において、場合により溶媒：共溶媒系に用いるための、さらに適した溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アセトン、アニリンである。ケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）も、適した溶媒であり得る。塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロメタン、およびトリクロロエチレンも、適した溶媒であり得る。Ｔａｍｉｓｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ溶媒（Ｔａｍｉｎｃｏ  ＢＶＢＡ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）も適している。上記の溶媒と組み合わせて用いることができ、特にポリマー化合物を溶解する、他の適した溶媒は、芳香族流体、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．）溶媒、およびクロロホルムである。前述の溶媒の２つ以上の混合物を同様に用いて良いことは、当業者には明らかであろう。
【００５２】
スラリーを製造するために用いる溶媒の量は、広い範囲内で変化し得るが、一般に、当業者にて所望の粘度が得られ得るように選択されるであろう。本発明の範囲内において、スラリーは、好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓの間、より好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓの間の粘度を有する。スラリーの粘度は、好ましくは、キャストして層にする際に、スラリーが流れるリスクを最小化するために十分高く、かつスラリーの容易な塗布を可能にするために十分低い。粘度を変化させることは、例えば、プロセスにおいて後に蒸発する希釈剤（例えば、アセトン、アルコール、および他の溶媒等）の添加にて達成できる。本発明のスラリーは、チキソトロピー特性を示し得ることが見出されており、その粘度はスラリーに行なう剪断力に依存して変化する。
【００５３】
本発明の方法に用いる多孔質粒子状導電性炭素粉末は、性質が変化することがあり、好ましくは、活性炭、カーボンブラック、規則配列メソカーボン、炭素エアロゲル、カーバイド由来炭素、カーボンナノチューブ、およびグラフェン、または前述の材料の２つ以上の混合物の群から選択され、好ましくは活性炭である。活性炭材料は、多くの場合、天然資源、例えばヤシ殻、木材、石炭、デンプン、または合成資源、例えば樹脂、もしくは他の有機前駆体から誘導される。これらは１０００〜３５００ｍ２／ｇという高い比表面積と低いコストとを兼ね備え、したがって幅広い商業用途のために魅力的である。規則配列メソカーボン材料は、多くの場合、９５０〜１５９４ｍ２／ｇの間の比表面積、および３．３〜４．０ｎｍの間の平均細孔径を有する。炭素エアロゲルは、典型的には４００〜１１００ｍ２／ｇであるが最大１７００ｍ２／ｇという中程度の比表面積、および高い電気伝導性（２５〜１００Ｓ／ｃｍ）を兼ね備える。カーボンブラックは通常、典型的には１２０ｍ２／ｇ未満という低比表面積の密な炭素ナノ粒子であるが、その高い電気伝導性のため、多孔質炭素から構成されるフィルム電極への一般的な導電性添加剤である。比表面積は、液体窒素温度でＮ２吸着を用いて測定したＢＥＴ表面積を意味する。
【００５４】
本明細書にて用いる場合、「活性炭」は、大規模に発達した内部細孔構造を有する炭素質吸着剤を記述するために用いる総称として用いられる。活性炭は、炭素を安定化させ、必要により、次いで炭素、例えば無定形（非グラファイト状）炭素を活性化させることで製造できるが、無定形（非グラファイト状）炭素は、上述したように、１つまたは複数の炭素化可能前駆体を炭素化することで製造できる。活性炭は、一般に、無定形（非グラファイト状）炭素から形成される一方、活性炭は、非無定形炭素、例えばカーボンナノチューブからも形成され得る。
【００５５】
ポリマー結合剤の導電性炭素粉末に対する重量比は、ある程度の範囲内で変化して良いが、熱処理の後に、十分な量の活性炭の粒子同士を、そしてその下にある担体材料と、例えば集電体または電流密度分散体と連結する電気伝導性ネットワークをもたらすのに十分大きくなるように選択すべきである。一方、ポリマー結合剤の導電性炭素粉末に対する重量比は、イオンがアクセスしてその中に吸着できるはずの活性炭粒子の多孔質ネットワークを閉塞するリスクを最小化するため、大きすぎるべきではない。実際、特に、ポリマー結合剤としてポリアクリロニトリルを用いる場合、ポリマー結合剤の導電性炭素粉末に対する重量比は、通常、７０．０：３０．０〜９０．０：１０．０まで、好ましくは７５．０：２５．０〜８５．０：１５．０まで変化するであろう。
【００５６】
固体多孔質電極のための層またはフィルムの製造は、当業者に公知の多くの方法において、例えばポリマー結合剤と導電性炭素粉末とのスラリーを、熱処理の前に、例えばロールコーティング、ブレーディング等を用いて層状に塗り広げることで行なうことができる。好ましい実施形態において、スラリーは、担体または支持体、しばしば集電体の１つの面に塗り広げられるであろう。厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍのスラリーは、一般に、所望の厚さおよび性能の電極を提供するであろう。熱処理を施した後のキャスト層の厚さは、広い範囲内で変化し得るが、好ましくは、最大５００ミクロン、好ましくは最大２５０ミクロン、より好ましくは最大１００ミクロンである。本発明者らは、層の厚さが５００ミクロンを上回るとき、および１００ミクロンを下回るとき、脱イオン容量に悪影響を及ぼすリスクが上昇することを見出した。この方法は、通常、脱塩する水が電極間の空間を通って流れる、いわゆるフローバイ電極の製造において使用されるであろう。
【００５７】
別の好ましい実施形態において、スラリーは、担体または支持体、集電体の両面に塗り広げられることが多いであろう。この種類の電極は、フロースルー電極またはフローバイ電極として使用されることが多いであろうが、供給液は、１次電場方向に沿って直接電極を通って流れる。そのように所望するのであれば、フローバイ電極は、さらに、イオン交換膜層を含んで良い。
【００５８】
別の方法によれば、スラリーは、繊維布、例えば炭素繊維布、カーボンフォーム、フェルト、紙、導電性基材（例えばカーボンペーパーもしくは銅箔）、または非導電性基材の細孔に塗り込んでよく、その後、このようにコーティングした基材に熱処理を施す。例えばＮｉ、Ｃｕ、および／またはステンレス鋼から作製された金属集電体を、２層のスラリー含浸繊維布の間に配置させることもできる。熱処理の後、金属集電体を２枚の布の間に埋め込み、両方の層のいずれかの面に電気接点を供給することもできる。
【００５９】
スラリーは、電極の集電体の１つまたは複数の外面にキャストしてよい。
【００６０】
集電体として用いることに適した材料としては、グラファイトシート、カーボンフォーム、導電性炭素繊維と網状ガラス質炭素とを含むフェルト材料が挙げられ、これは硬質、高度に多孔質、かつ浸透性構造で、制御された単位体積当たりの炭素の密度を有する。
【００６１】
多孔質炭素粒子とポリマー結合剤とのキャストスラリーに、粒子内多孔性を導入するため、熱処理の前に、キャスト層に湿式相反転を行なう。湿式相反転は、キャスト層に多孔質構造の形成をもたらすであろう。相反転プロセスを行なっても良く、ポリマー材料を溶解するために用いた溶媒を除去しても良い。相反転後に得る電極前駆体は、典型的には多孔質材料であり、溶媒が細孔内に蓄積している場合がある。これは、このようにして得られた電極前駆体に、任意の残留溶媒を除去できる液体で洗浄を行なうことで達成しても良く、洗浄した電極前駆体を放置して乾燥させる。その後、例えば溶媒の蒸発、またはポリマー結合剤についての非溶媒、ポリマー結合剤についての２つ以上の非溶媒の混合物、ポリマー結合剤についての非溶媒の混合物、およびポリマー結合剤についての溶媒（単数）または１つもしくは複数の溶媒へのキャスト層の浸漬によって、乾燥させた電極前駆体は乾燥し、熱処理の準備ができる。溶媒の除去の他、このステップは、また、多孔質導電性炭素とポリマー結合剤とを含む層における多孔性形成をもたらすであろう。
【００６２】
本発明の範囲内において、湿式相反転を達成するため、広い範囲の非溶媒を用いて良い。特に好ましい非溶媒は、水、または水と１つまたは複数の極性溶媒、例えばアルコール、例えばエタノールもしくはメタノールとの混合物である。別の好ましい実施形態によれば、キャスト層は水蒸気と接触した後、水と接触して良い。この手順は、ポリマー結合剤中により開放的な細孔構造が予測される場合に用いて良い。
【００６３】
本発明は、多孔質導電性炭素粉末の粒子を含有する多孔質活性層を含む多孔質炭素電極であって、多孔質導電性炭素粉末の粒子の少なくとも一部が、炭素化または環化を生じることが可能な、熱処理されたポリマー結合剤の多孔質残留物にて連結されている、多孔質炭素電極にも関する。多孔質導電性炭素粉末、ポリマー結合剤、および熱処理は、上記の通りである。
【００６４】
本発明は、上記のような少なくとも１つの多孔質炭素電極を含有する電気化学セルにも関する。
【００６５】
本発明は、さらに、上記の電気化学セルにおいて、１つまたは複数の塩を含有する水溶液に脱塩を行なう、水の脱塩方法に関する。
【００６６】
本発明は、また、上記の電気化学セルにおいて、１つまたは複数の塩を含有する水溶液に容量性脱イオンを行なう、水の容量性脱イオン方法に関する。
【００６７】
炭素電極の容量性脱イオン性能は、導電性炭素材料の多くの側面、特に活性表面積、総細孔体積、細孔径、および細孔連結性に関係する。他の重要な特性としては、電気伝導性、電気化学的安定性、およびコストが挙げられる。多く見られる細孔形状は、炭素材料、合成条件、および合成後の手順に強く依存する。より大きな細孔は、より良好な輸送経路を提供する一方、総比表面積を減少させもする。より小さな細孔径と、より総数が多い小さな細孔とは、より大きな比表面積と言い換えられるが、小さな細孔直径を組み合わせた複雑な経路形状のため、輸送経路はより遅くなり得る。よって、高比表面積と高イオン移動度とを組み合わせることは、特に重要であるが、実現は困難なことは明白であろう。
【００６８】
容量性脱イオンは、一般に、図１に示すように、電圧差を印加するとイオンを吸蔵する、向かい合わせに配置された対をなす多孔質炭素電極を用いる。容量性脱イオンのための装置は、通常、２つの多孔質炭素フィルム電極を有し、電極の間に小さな平面状の隙間が残り、電極の間を水が電極に沿って流れることができるように、互いに平行に配置された設計を用いるが、これは独立した薄いフィルムとして構築でき、または軟質集電体、例えばグラファイト箔上に直接コーティングすることもできる。電極は、対をなす２つの電極において、または複数の対のスタックにおいて用いることができる。電極の間を通って水が流れる開放チャネルは、典型的には少なくとも１ｍｍの厚さの開放チャネルとでき、または典型的には１００〜３００ミクロンの間の厚さの多孔質薄層であるスペーサ材料から構築できる。
【００６９】
上記の電極は、複数の対のスタックに組み立てできる。２つの電極の間の開放チャネルを通って水が流れるとき、水が含有するイオンは、粒子内細孔の内部に電気二重層が形成されることで炭素材料内の細孔に固定される。ある程度の時間の後、アクセス可能な粒子内細孔体積は、電気的に吸着したイオンで飽和し、吸蔵容量に達する。炭素電極を再生するため、セル電圧を低下または逆転させることによって、イオンは電極から放出される。このようにして、イオンに富む細流が生成され、電極は当初のイオン吸収容量を取り戻す。理想的には、化学反応が存在せず、このプロセスは純粋に物理的な性質のものであり、ＣＤＩ装置が潜在的に長い耐用期間を有し、手が掛からなくなることが可能になる。
【００７０】
電極の間を水が通って流れる開放チャネルは、典型的には少なくとも１ｍｍの厚さの開放チャネルとでき、または典型的には１００〜３００ｌｍの間の厚さの多孔質スペーサ材料を含むことができる。形状は、標準的には、純粋に１次元の流れのパターンが発生するのではなく、代わりに四角形チャネルの一端から向かいの角の流出部に水が流れ、または四角形セルの角の穴から放射状に出る。
【００７１】
容量性脱イオンのための装置は、また、処理される溶液が電極の材料を通って流れるようにした、すなわち処理される溶液が電極の１つの面に供給され、電極の材料を通って流れるようにした設計を用いることができる。
【００７２】
容量性脱イオンを行なう水または任意の他の溶液は、特定の量のイオンを含む分析グレードの水から、汽水、または工業プロセス、または排水の複雑な組成物まで、非常に様々な組成を有することができる。真水、例えば希釈した海水、水道水、地下水、農業または工業供給源からの排水またはプロセス水は、通常、１価および２価の多くの様々なイオンを含有するであろうが、いくつかのイオンは両性である（すなわち、ＨＣＯ３−またはＨＰＯ２４−など、電荷はｐＨに依存する）。コロイド状物質、例えばフミン酸も含有されるであろう。水は、また、単一塩のみの溶液、例えばＮａＣｌまたはＫＣｌを含有し得る。本発明の方法は、例えば、特定のイオン組成を有する水の製造のため、または特定のイオンが除去された水、例えばヒトの飲食専用に用いる水の製造のために使用しても良い。
【００７３】
そのような所望であれば、１つまたは複数の電極の前に、イオン交換膜を設置できる。イオン交換膜を電極の前に設置すると、電極のミクロ孔から放出されたイオンが、膜によって阻止および固定され、電極の粒子内細孔空間に行き着き、そこに蓄積するであろう。このイオンの蓄積は、電極のマクロ孔においても同様に、対イオンの蓄積をもたらすであろう。よって、対イオンがミクロ孔の電気二重層に吸着されるだけではなく、さらに一部が同様にマクロ孔に吸蔵され、塩濃度は最終的にスペーサチャネルより高くなるであろう。
【００７４】
多孔質材料の粒子、特に炭素の粒子状材料は、多孔質電気伝導性結合剤のネットワークによって互いに結合する事実のため、電極材料中にさらなる多孔質ネットワークが作り出される。このさらなる多孔質ネットワークの多孔質系は、脱塩処理を行い溶液から除去される任意のイオン、または異なる用途にて異なるプロセスが予測される場合、任意の他のイオンを、吸着する吸着部材として機能し得る。これは、これらのイオンが炭素粉末の細孔系へアクセスすることを促進し、その結果、電極のイオン吸着速度が強化され得る。さらなる細孔系が存在することによって、電極の吸着容量も強化され得る。吸着速度および／または吸着容量が強化された結果、特定の脱塩またはイオン除去容量を達成するために必要な電極表面積が減少し得る。あるいは、同じ電極表面積を維持する場合、脱塩またはイオン除去容量が強化され得る。さらなる多孔質ネットワークの存在によって、より少量の炭素粒子状材料が使用され得るが、それでも電極材料中に十分な多孔性が維持され得る。これは、このような電極を製造するためのコストに肯定的な影響を及ぼし、脱塩技法のアクセス性を向上させ得る。
【００７５】
本発明は、さらに、下の実施例にて説明される。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
容量性脱イオンに用いるためのフローバイ炭素系電極の製造
９５重量％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に、５重量％のＤｒａｌｏｎ  ｃｏｍｐａｎｙ−Ｄｏｒｍａｇｅｎ／Ｌｉｎｇｅｎ  ＧｅｒｍａｎｙのＤｒａｌｏｎ（登録商標）Ｘポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを含有するポリマー溶液を調製することで、活性層の前駆体を形成する懸濁液を製造した。懸濁液を、連続冷却下、透明な溶液が得られるまで１０℃の最高温度に調製した。
【００７７】
この溶液に、連続冷却下、高エネルギーミキサーを用いて、ある量のクラレ社製のＹＰ５０Ｆ活性炭粉末、すなわち、ＰＡＮポリマーの総溶存量の９倍に等しい量を、徐々に添加した。完全な量の炭素粉末が添加されると、所望の懸濁液が得られた。懸濁液は、溶媒としてのＤＭＡｃとともに、９０重量％のＹＰ５０Ｆ炭素粉末と、１０重量％のＰＡＮ  Ｘ１００ポリマーとを含有していた。
【００７８】
前駆体層懸濁液の包括的な組成は、次の通りである。
−  ３．４５重量％のＰＡＮ  Ｘ１００
−  ６５．５２重量％のＤＭＡｃ
−  ３１．０３重量％のＹＰ５０Ｆ活性炭粉末
続いて、低温（１０℃）における連続撹拌下、真空ポンプを用いることで、この懸濁液を脱ガスした。その結果、２０℃で２００Ｐａ・ｓの粘度を有する、もはや任意の気泡を含有する懸濁液が得られる。
【００７９】
次いで、この脱ガスされた前駆体層懸濁液を、ドクターナイフコーティング技法によって、グラファイト支持体（５００μｍ）上に水平にコーティングし、約５００μｍの湿潤厚さに完全に平らに伸ばした。
【００８０】
活性層の所望の多孔質構造を得るため、相反転プロセスは、キャスティング懸濁液から電極前駆体層が固化してすぐに適用した。そのため、コーティング懸濁液でコーティングされたグラファイト支持体をともに、水非溶媒浴に浸漬させた。このプロセスによって、コーティング層内に含有される溶媒は、沈殿浴の水による液／液抽出で抽出された。凝固／沈殿浴に１５分滞留させた後、溶媒残留物を完全に抽出し、活性層の前駆体層を完全に固化させるため、コーティングされたグラファイト支持体をさらに４５分、温水浴（７０℃）に投入した。
【００８１】
水凝固によるこの相反転プロセスにて得られる、このような層の典型的な特性は、ポリマー溶液中に懸濁する吸着性炭素粉末材料自体の多孔性を別として、実質的に多孔質（５０〜７５体積％）なことである。
【００８２】
続いて、水が充填された高度に多孔質な、グラファイト支持体上の活性層前駆体層を、８０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させ、このようにして形成された前駆体層から水を除去した。グラファイト支持体上の活性層の前駆体層の厚さは、約２００μｍであり、この時点で熱処理を行なう準備ができている。
【００８３】
前駆体層活性層でコーティングされたグラファイト支持体を、オーブン中、空気中で、室温から加熱することによって熱処理を行なった（層上にはいかなる外圧もない）。熱風オーブンの温度は、１時間当たり１００℃の加熱速度で、室温から２３０℃まで徐々に上昇させた。オーブンの温度が２３０℃に達した場合に、この温度を１時間維持した。温度が２３５℃を超えて上昇しないように注意した。次いで、オーブンを室温まで冷却した。
【００８４】
この熱処理後の活性層の残留重量は、元の重量の少なくとも８５％であり、層の厚さは５から１０％増加した。活性層は１５０μｍの厚さを有していた。
【００８５】
塩／ｍ２のｇとして表される電極の比吸着容量（ＳＡＣ）は、１．４であった。電極の吸着容量の５０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ５０）は、２．６ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであり、一方、吸着容量の９０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ９０）は、２．５ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであった。
【００８６】
（実施例２−３）
今度は、溶媒としてＤＭＡｃとともに、それぞれ８０重量％および７０重量％のＹＰ５０Ｆ炭素粉末、ならびに２０重量％および３０重量％のＰＡＮ  Ｘ１００ポリマーを含有する懸濁液で、実施例１を繰り返した。
【００８７】
活性層は、１５０μｍの厚さを有していた。
【００８８】
塩／ｍ２のｇとして表される電極の比吸着容量（ＳＡＣ）は、０．９であった。電極の吸着容量の５０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ５０）は、それぞれ４．８、２．５ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであり、一方、吸着容量の９０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ９０）は、それぞれ４．２、２．５ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであった。
【００８９】
結果を表１にまとめる。
【００９０】
【表１】
2020504453.tif 000005
【００９１】
（実施例４−５）
今度は、溶媒としてＤＭＡｃとともに、それぞれ８０重量％および７０重量％のＹＰ５０Ｆ炭素粉末、ならびに２０重量％および３０重量％のＰＡＮ  Ｘ１００ポリマーを含有する懸濁液で、実施例２および３を繰り返し、厚さ５００μｍを有する活性層をキャストした。
【００９２】
塩／ｍ２のｇとして表される電極の比吸着容量（ＳＡＣ）は、それぞれ３．７、２．１であった。電極の吸着容量の５０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ５０）は、それぞれ４．６、３．１ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであり、一方、吸着容量の９０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ９０）は、それぞれ３．８、２．４ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであった。
【００９３】
結果を表１にまとめる。
【００９４】
（比較実験Ａ）
今度は、溶媒としてＤＭＡｃとともに、９０重量％のＹＰ５０Ｆ炭素粉末、および１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを含有する懸濁液で、実施例１を繰り返した。
【００９５】
活性層は、１５０μｍの厚さを有していた。この電極の熱処理はしなかった。
【００９６】
塩／ｍ２のｇとして表される電極の比吸着容量（ＳＡＣ）は、２．０であった。電極の吸着容量の５０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ５０）は３．１ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであり、一方、吸着容量の９０％に達したときの比吸着速度（ＡＳＡＲ９０）は２．９ｍｇ・塩／ｍ２・電極／ｓであった。結果を表１にまとめる。
【００９７】
（実施例６−１１）
２３０℃の温度に達した後のオーブン中の滞留時間を変化させ実施例２を繰り返した。
【００９８】
結果を下の表２にまとめる。
【００９９】
【表２】
2020504453.tif 000006
【０１００】
（実施例１２−１３）
２３０℃の温度に達した後のオーブン中の滞留時間を変化させ実施例３を繰り返した。
【０１０１】
結果を下の表３にまとめる。
【０１０２】
【表３】
2020504453.tif 000007
【０１０３】
（実施例１４）
総炭素フロースルー容量性脱イオン電極の製造
総炭素フロースルー型の容量性脱イオン電極のための前駆体層を製造するプロセスであるが、特に用いた支持体および用いたプロセスは、実施例１のものとは若干異なる。
【０１０４】
電極の活性材料の層のための支持体として、および集電体として、グラファイト不織材料のシート（グラファイトフェルト）を用いた。グラファイトフェルトを作製する材料は、容量性脱イオンプロセス、特に用いる溶媒、容量性脱イオンプロセスが行われる温度範囲および電流密度との良好な適合性、ならびに良好な電気伝導性を示すように選択した。全多孔度は１０〜９５％の間で、細孔径は１０〜１０００μｍの間であった。全体的な厚さは０．２５〜１０ｍｍの間であった。
【０１０５】
特に、３．１５ｍｍの厚さを有し、９２％の全多孔度、および２μｍの平均細孔直径を有する、Ｂａｏｆｅｎｇ  Ｊｉｎｓｈｉ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｏｎｇｘｉｎｇ  Ｒｏａｄ  ｎｒ．１０、Ｂａｏｆｅｎｇ  Ｃｏｕｎｔｙ、Ｈｅｎａｎ  Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｃｈｉｎａ）のグラファイトフェルトを用いた。
【０１０６】
実施例１で製造した懸濁液を脱ガスし、フェルト内にフロースルー電極の活性層の前駆体を作製するために用いた。それは、溶媒としてのＤＭＡｃとともに、９０重量％のクラレ社のＹＰ５０Ｆ炭素粉末と、１０重量％のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）Ｘ１００ポリマーを含有していた。グラファイトフェルトを垂直姿勢にし、平らに延伸し、グラファイトフェルトに懸濁液を含浸させるための縦型二面同時コーティング機を用いることにより、グラファイトフェルトに脱ガスした前駆体層懸濁液を含浸させた。用いたものは、幅１７ｃｍおよび長さ１００ｃｍのグラファイトフェルトのリボンから作製された。含浸プロセス中、フェルトは、２つのスロットコーティングヘッドの間を、０．１４４ｍ／分の速度で輸送させた。６９．４ｃｍ３／分の総体積のスラリーを塗布した。
【０１０７】
グラファイトフェルト内の活性層の所望の多孔質構造を得るため、湿式相反転プロセスは、フェルト内の電極の活性層のための前駆体層が固化してすぐに適用した。そのために、凝固によるＰＡＮポリマーの湿式相反転を行うため、懸濁液を含むグラファイト支持体を、水非溶媒浴に浸漬させた。水による相反転は、フェルト内に含有される溶媒を、液／液抽出にて抽出した。凝固／沈殿浴に１５分滞留させた後、溶媒残留物の完全な抽出を達成し、グラファイトフェルト内の活性層の前駆体層の固化を得るため、含浸したグラファイト支持体をさらに４５分、温水浴（７０℃）に投入した。その後、水が充填された高度に多孔質なグラファイトフェルト内の活性層前駆体層を、８０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。そのようにして得られた全炭素フロースルー型電極のための前駆体の厚さは、３．５ｍｍであった。
【０１０８】
次いで、このようにして得られた前駆体を、室温で空気雰囲気のオーブンに投入し、オーブン温度を室温から２３０℃まで、１時間当たり１００℃の速度で徐々に上昇させた。オーブンの温度が２３０℃に達したら、その温度を８時間維持し、２３５℃を超えて上昇しないように温度を制御した。次いで、オーブンを室温まで冷却した。
【０１０９】
熱処理後の活性層の残留重量は、元の重量の８５％であった。完成したフロースルー電極の最終的な厚さは、３．５ｍｍであった。
【図１】
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【国際調査報告】
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