(57)【要約】電極を特定のリチウム含有率及び粒子サイズを有する１以上のＬｉｘＳｉｙ合金の複数の粒子と接触させることによって、電極を前リチウム化するための方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を前リチウム化するための方法であって、前記電極を１以上のＬｉｘＳｉｙ合金の複数の粒子と接触させることを含み、前記粒子の少なくとも約９５体積％が、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートルのサイズの範囲にあり、前記ＬｉｘＳｉｙ合金のそれぞれが、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の含有率を有するリチウムを含む、前記方法。
【請求項２】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１０重量％〜約７０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１５重量％〜約６０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約４０重量％〜約５０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約７０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、無機物質と接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電極が、グラファイト系電極またはケイ素系電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電極の前リチウム化が、前記電極の表面において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって前リチウム化された電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を含む電池。
【請求項１６】
前記電極がアノードである、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記アノードは、前記電池が第１充放電サイクルを経るとき、前記アノードが請求項１に記載の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、請求項１６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リチウムイオン電池は、種々の家電製品において使用されており、また、電気自動車においてますます採用されている。研究者ら及び開発者らは、かかる適用のためにリチウムイオン電池の性能を改良することに焦点を当てている。これに関連して、アノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素（複数可）、ならびにケイ素及び／または酸化ケイ素（複数可）と一緒になったグラファイトが使用／試験されている。かかるアノード材料での１つの関心事が、サイクリングの際のリチウムの損失である。特に懸念されているのが、第１サイクルのリチウム損失である。なぜなら、リチウム損失は、典型的には、第１サイクルにおいて大きいからである。
【０００２】
アノード材料の前リチウム化は、リチウムイオン電池におけるリチウム損失を補償することを助けることができる。現発明者の最高水準の知識では、微細なリチウム金属粉末が、最もよく使用されている市販の前リチウム化添加剤である。しかし、アノードを前リチウム化するためにリチウム金属粉末を使用することにはいくつかの課題があり、その適用を妨げている。例えば、リチウム金属粉末の固有の軽さ及び粒子間の静電気力が、浮揚をしやすくし、また、安全な取り扱いならびに正確な適用及び投与に関する莫大な課題を引き起こしやすくし；また、リチウム金属の高い反応性が、工業用の電池生産ラインに適応しにくくする。
【０００３】
これらの課題に取り組むための試みがなされた。例えば、Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．は、「Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ−Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ＬｉｘＳｉｙ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  Ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」において：「我々は、熱的合金化によって合成されたＬｉｘＳｉｙナノ粒子（ＮＰ）が、高容量前リチウム化試薬として機能し得るが、電池加工環境におけるその化学的安定性は、依然として改良され続けていることを最近実証した」と記述している。Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．は、さらに、「現在、粉末形態での工業用の前リチウム化試薬のみが、マイクロスケールの安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）であり（ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｒｐ．）、種々のアノード材料、例えば、ＳｉＯ及びＳｉ−ＣＮＴ複合体の第１サイクルでの不可逆的な容量損失を効果的に補償する。しかし、研究所においてＳＬＭＰを合成することは困難であり、他の実用的課題が依然として取り組まれ続けている」と記述している。Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７（２６），ｐｐ  ８３７２−８３７５を参照されたい。この同じ公表文献において、Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．は、「ＬｉｘＳｉｙ表面における１−フルオロデカンの低減を利用して連続かつ緻密なコーティングを形成すること・・・によってＬｉｘＳｉｙナノ粒子の安定性を向上させる表面修飾法」を提案している。しかし、かかる表面処理技術の適用は、工業的生産環境において実施するにはコストがかかり、また、退屈である。さらに、緻密なコーティングは、Ｌｉ含有粒子の性能を低下させ得る。
【０００４】
そのため、アノード、例えば、ケイ素系アノードを前リチウム化するための新規かつ改良された方法、特に、第１充放電サイクルの際のリチウムの不可逆的な損失を効果的に阻止するかかる方法が要求されている。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に記載されている発明は、電極を前リチウム化するための方法であって、電極を１以上のＬｉｘＳｉｙ合金の複数の粒子と接触させることを含み、上記粒子の少なくとも約９５体積％が、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートルのサイズの範囲にあり、上記ＬｉｘＳｉｙ合金のそれぞれが、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の含有率を有するリチウムを含む、上記方法を提供することによって、上記の要求を満たす。さらに、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１０重量％〜約７０重量％の範囲、または約１５重量％〜約６０重量％の範囲、または約４０重量％〜約５０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、かかる方法を提供する。さらに、上記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約１５０マイクロメートル、または約１マイクロメートル〜約７０マイクロメートル、または約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのサイズの範囲にある、かかる方法を提供する。さらに、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、無機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、電極がグラファイト系電極またはケイ素系電極である、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、電極の表面において行われる、かかる方法を提供する。さらに、この発明の方法によって前リチウム化された電極、かかる電極を含む電池、ならびに、電極がアノードであるかかる電池、及び、アノードが、電池が第１充放電サイクルを経るとき、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、かかる電池を提供する。
【０００６】
加えて、本明細書に記載されている発明は、本明細書に記載されている方法によって前リチウム化された電極を提供し；また、かかる電極を含む電池であって、かかる電極がアノードまたはカソードのいずれであってもよい、上記電池も提供する。特に、アノード及びカソードを含む電池を提供し、上記アノードは、この発明の方法によって前リチウム化されており、また、カソードから放出されたリチウムを受け入れかつ貯蔵するように、ならびに、第１充放電サイクルの際、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第１充放電サイクルの際に放出するように適合されている。ある特定の条件下では、この出願の教示を前提として当業者によって決定され得るように、電池が第１充放電サイクルを経るときに、前リチウム化されたアノードから、リチウムの少なくとも一部から実質的に全ての程度まで放出され得る。前リチウム化されたアノードから放出されるリチウムの量は、当業者によく知られているように、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化の際に使用されるＬｉｘＳｉｙ合金（複数可）におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依る。この明細書の教示を前提として、当業者は、前リチウム化されたアノードであって、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第１充放電サイクルの際に放出するように適合されている、上記の前リチウム化されたアノードを調製し得る。
【０００７】
種々のＬｉｘＳｉｙ合金が、リチウム電池のアノード材料において使用されていることが知られている。しかし、活性材料として、ＬｉｘＳｉｙの容量は、サイクリングの際に急速に減少する。Ｉｗａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ｌｉ−Ｒｉｃｈ  Ｌｉ−Ｓｉ  Ａｌｌｏｙ  Ａｓ  Ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」において、以下が記述されている：「Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕのグループは、Ｌｉ２１Ｓｉ５の最初の脱リチウム化及びリチウム化容量が６５０及び３００ｍＡｈｇ−１−Ｌｉ２１Ｓｉ５であり、これが、第４サイクルにおいて３７ｍＡｈｇ−１−Ｌｉ２１Ｓｉ５まで急速に減少することを報告している」。
【０００８】
現発明者は、マイクロメートルサイズのＬｉｘＳｉｙ分子／粒子が、乾燥室において、さらには、リチウムイオン電池産業において一般的に使用されている溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中においても高度に安定であることを見出した。さらに、かかる分子／粒子は、予期したよりも、加湿空気においてかなり安定であることを見出した。また、かかるマイクロメートルサイズのＬｉｘＳｉｙ分子／粒子は、予想外に高い前リチウム化効率を示した。全て以下の考察によって示されている通りである。
【０００９】
上記発明は、図を参照することによってより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明によって前リチウム化された、セル番号１として同定されているコインセルの第１サイクル容量を示す。
【図２】この発明によって前リチウム化された、セル番号２として同定されているコインセルの第１サイクル容量を示す。
【図３】この発明によって前リチウム化された、セル番号３として同定されているコインセルの容量を示す。
【図４】この発明によって前リチウム化されたコインセルのクーロン効率（「ＣＥ」）についてのデータを付与するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１０重量％〜約９０重量％の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１０重量％〜約７０重量％の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１５重量％〜約６０重量％の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約４０重量％〜約５０重量％の範囲のリチウム含有率を有する。例のみの目的で、この発明を限定することなく、１９．８重量％のリチウム含有率を有する公知のＬｉｘＳｉｙ合金、及び５０．９重量％のリチウム含有率を有する公知のＬｉｘＳｉｙ合金があり、これらの合金のリチウム含有率はいずれも、この発明の方法での使用に好適である。
【００１２】
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約９５体積％が、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートルのサイズの範囲にある。他の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約９７体積％、または少なくとも約９９体積％、または約１００体積％が、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートルのサイズの範囲にある。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのサイズの範囲にある。
【００１３】
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、コーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質によってコーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、無機物質によってコーティングされている。
【００１４】
「コーティングされる（されている）」及び「表面処理される（されている）」という用語は、本明細書において使用されているとき、同じ意味を有し、すなわち、コーティングされるまたは表面処理されるＬｉｘＳｉｙ合金が、合金をコーティングまたは表面処理する物質と接触しているまたは接触したこと、任意選択的に、続いて、熱処理などの処理に付されているまたは付されたことを意味する。実施例１１を参照すると、ＬｉｘＳｉｙ合金は、有機物質によってコーティングされている（表面処理されている）。実施例１２を参照すると、ＬｉｘＳｉｙ合金は、有機物質によってコーティングされている（表面処理されている）。
【００１５】
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、本明細書に記載されているＬｉｘＳｉｙ合金による電極の前リチウム化は、溶媒の存在下で行われる。ＮＭＰを含めた好適な溶媒が、当業者に知られている。本明細書に記載されている発明の他の態様において、電極の前リチウム化は、実質的に溶媒の非存在下で行われる。本明細書において使用されているとき、「実質的に溶媒の非存在下」とは、溶媒が前リチウム化プロセスに意図的に導入されないことを示すことが意図される。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極は、グラファイト系またはケイ素系である。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、電極の少なくとも一方の表面の少なくとも一部において行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、本明細書に記載されているＬｉｘＳｉｙ合金の１以上を１以上の導電性添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。好適な導電性添加剤は、当業者に知られており、これには、限定されることなく、カーボンブラックが含まれる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、ＬｉｘＳｉｙ合金の１以上を、導電性添加剤、バインダ、及び、任意選択的に、当業者によく知られている、他の好適な添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、アノードの前リチウム化は、ＬｉｘＳｉｙ合金の１以上を、種々の添加剤、アノード活性材料、及び溶媒とブレンドし、次いで集電体上にコーティングして電極とすることによって行われる。また、溶媒は、コーティングされているまたはコーティングされていないＬｉｘＳｉｙ合金と相溶性のいずれの溶媒であってもよく、ＮＭＰを含む。
【００１６】
当業者によく知られているように、典型的には、電極は、「集電体」として知られている部分または層、ならびに、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素（複数可）、またはケイ素及び／もしくは酸化ケイ素（複数可）と一緒になったグラファイトを含む部分または層を含む。アノードでは、集電体は、典型的には、銅を含む。カソードでは、集電体は、典型的には、アルミニウムを含む。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、１以上のＬｉｘＳｉｙ合金を、添加剤、活性物質、または溶媒を含む１以上の好適な物質と接触させ、次いで、集電体を１以上のＬｉｘＳｉｙ合金と接触させることによって行われる。上記集電体は、次いで、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素（複数可）、またはケイ素及び／もしくは酸化ケイ素（複数可）と一緒になったグラファイトを含む部分または層と合わされて、電極を形成する。溶媒は、ＬｉｘＳｉｙ合金と共に使用されるのに好適ないずれの溶媒、例えば、ＮＭＰであってもよい。
【００１７】
本明細書に記載されている発明における使用に好適な種々のＬｉｘＳｉｙ合金は、熱化学的または電気化学的に生成され得る。反応パラメータに応じて、変動したリチウム含有率を有する、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ４．７Ｓｉ２、Ｌｉ１２Ｓｉ７、及び他のかかるＬｉｘＳｉｙ合金が形成され得る。また、これらのＬｉｘＳｉｙ合金は、粉砕及び篩い分けされ得、その結果、得られるＬｉｘＳｉｙ合金粉末が、ある特定の所望の粒子サイズを有して、収集され得る。これらのタイプのＬｉｘＳｉｙ合金は、例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。
【００１８】
電極は、溶媒の存在下で行われるもの及び溶媒の非存在下で行われるものを含めて、当業者によく知られているように、任意の好適な方法によって、本明細書に記載されている発明によるＬｉｘＳｉｙ合金粒子によってリチウム化／前リチウム化され得る。本明細書において、「リチウム化される（されている）」及び「前リチウム化される（されている）」という用語もまた、互換可能に使用されるべきである。かかる前リチウム化された電極からのリチウムの一部ないし実質的に全てが、アノードを含有する電池の第１充放電サイクルの際に放出されることとなる。放出されるリチウムの量は、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化に使用されるＬｉｘＳｉｙ合金におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依り、これらの全てが、当業者によく知られている。このリチウムの放出は、リチウムの固有の第１サイクル損失の一部ないし全てを補償するのに適した量であり、主にグラファイトまたはケイ素アノード内へのものである。例えば、かかる前リチウム化されたアノードからのリチウムの放出は、同アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときの放出よりも多い量である。実施例及び関係する図によって示されているように、第１サイクル損失は、この発明のリチウム化／前リチウム化方法によって実質的に完全に補償され得る。
【００１９】
本明細書に記載されている前リチウム化方法は、当業者によく知られている任意の電極に好適であり、グラファイト系電極及びケイ素系電極に特によく適している。任意のかかる電極は、いくらかのリチウムを既に含有していてよい。本明細書に記載されている前リチウム化方法は、任意のアノード及び／または任意のカソードに好適である。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例は、この発明の原理を説明するものである。この発明は、この特許出願の例または残りの部分のいずれにおいても、本明細書に例示されているいずれか１つの具体的な実施形態に限定されないことが理解される。
【００２１】
実施例１
４４重量％のＬｉ含有率を有するリチウムケイ素合金をロータミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし；８０メッシュと２００メッシュとの間の粉末を収集した。８０メッシュの篩及び２００メッシュの篩の公称篩目開きは、それぞれ、１７７ミクロン及び７４ミクロンである。約１グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、−４０℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。何らかの重量増加は、リチウム反応を示唆している。最初の６時間の後、無視できる重量変化（０．０５％）があった。本発明者らにより、さらに、１日（２４時間）後でさえも、無視できる重量変化（−０．１％）が測定された。
【００２２】
実施例２．（比較例）
＞９９％のリチウム含有率及び約５０マイクロメートルの粒子サイズを有する約１グラムの市販のリチウム粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、−４０℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。本発明者らにより、リチウム粉末の０．２％の重量損失が測定され、これは、この粉末が浮揚する容量によって引き起こされた。
【００２３】
実施例３
約０．６グラムの、実施例１において使用したものと同じリチウム−ケイ素粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、周囲空気による研究室におけるドラフトに移した。温度を２５℃と記録し、相対湿度を５５．６％と記録した。サンプルを周囲空気に暴露し、燃焼は観察されなかった。
【００２４】
実施例４
実施例１において使用したものと同じリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード（グラファイト：導電性添加剤：バインダ＝８８：５：７、４．７ｍｇ／ｃｍ２を投入、多孔率４０％）にまき散らし、次いで麺棒で圧延し、得られたアノードは、ＬｉｘＳｉｙ粉末をドーピングしたグラファイト層であった。
【００２５】
実施例５
「セル番号１」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、実施例４から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．４６Ｖと測定された。セルをＯＣＶで１２時間静置し、次いでリチウム化プロセス（工程１）を電圧が０．００２Ｖに達したらＣ／２０で開始した。後の脱リチウム化（工程２）もまた、電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０で開始した。記録した具体的な容量を、グラファイトの４１２ｍＡｈ／ｇのリチウム化容量及びグラファイトの４５７ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化容量と共に、図１において図表化する。
【００２６】
この実施例において示されているように、第１サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例１からのこのＬｉｘＳｉｙ粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
【００２７】
実施例６
「セル番号２」として同定されるコインセルもまた、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、実施例４から得られたアノードから組み立て、試験した。結果を図２に示す。セル番号２のＯＣＶを０．４７Ｖと記録し、リチウム化容量（工程１を参照されたい）を４０２ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録し、脱リチウム化容量（工程２を参照されたい）を４２８ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録した。
【００２８】
この実施例において示されているように、第１サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例１からのこのＬｉｘＳｉｙ粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
【００２９】
実施例７
「セル番号３」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、実施例４から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．４７Ｖと測定された。セルをＯＣＶで１２時間静置し、次いで脱リチウム化プロセス（工程１）を電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０で開始した。図３に示されているように、この最初の脱リチウム化容量を、セル番号３について４８．９ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録した。（比較すると、いずれの前リチウム化にもよらない典型的なグラファイトアノードでは、これにはリチウムが存在しないため、その最初の脱リチウム化容量が、最初の脱リチウム化工程を用いて試験されたときゼロに近い。）図３に示されているように、セル番号３を、次いで、電圧が０．００２Ｖに達したらＣ／２０でリチウム化した（工程２）。後の脱リチウム化（工程３）もまた、電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０にあった。記録した具体的な容量を、グラファイトの４５０ｍＡｈ／ｇのリチウム化容量及びグラファイトの４０６ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化容量と共に、図３において図表化する。
【００３０】
この実施例において示されているように、実施例１からのＬｉｘＳｉｙ粉末をドーピングしたグラファイト層を有するセルは、いずれのリチウム化サイクルにもよらずに４８．９ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化容量を実証し、これは、このＬｉｘＳｉｙ粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
【００３１】
実施例８
実施例７からのセル番号１として同定されているコインセルを、最初のＣ／２０サイクルの後にＣ／１０で３回を超えてサイクリングした。クーロン効率（ＣＥ）を式１［ＣＥ＝脱リチウム化容量／リチウム化容量＊１００％］により算出した。図４に示されているように、最初のＣＥは１００％より高く、残りのサイクルのＣＥは９９％である。
【００３２】
実施例９
４４重量％のＬｉ含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし；３２５メッシュ未満の粉末を収集した。３２５メッシュの篩の公称篩目開きは４４ミクロンである。約１グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室（−４１．４℃の露点）での重量増加を、最初の７時間の後、０．７％と記録した。
【００３３】
実施例１０（ａ）
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、１４．０１５グラムのリチウム棒片及び１１．０２２グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、５６．０重量％のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、７５０℃まで加熱し、撹拌し、さらに１時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、１０ｍｍステンレス鋼ボールを使用して１００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、及び４００ｒｐｍで種々の期間の間粉砕した。粉砕後の合金は、破壊されなかったが、大きな、傷のある凝集体であり、これは、材料が軟らか過ぎて粉末に粉砕できなかったことを示唆した。
【００３４】
実施例１０（ｂ）
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、５．７１８グラムグラムのリチウム棒片及び１９．２４５グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、２２．９重量％のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、７００℃まで加熱し、撹拌し、さらに１時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、３ｍｍステンレス鋼ボールを使用して１００ｒｐｍで１時間、次いで３００ｒｐｍで３０分間粉砕した。得られた粉末材料を米国標準篩によって篩い分けし；３２５メッシュの篩を通過した粉末を収集した。
【００３５】
得られた材料の実際のリチウム含有率は、酸滴定によって試験して２２．３重量％であった。ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、得られた材料がＬｉ１２Ｓｉ７を含むことが確認された。
【００３６】
約１グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室（−４１．４℃の露点）における重量増加を、最初の７時間の後、０．７％と記録した。
【００３７】
篩い分けされたリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード（グラファイト：導電性添加剤：バインダ＝８８：５：７、７．１ｍｇ／ｃｍ２を投入、多孔率４０％）にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、ＬｉｘＳｉｙ粉末の投入は約１．０５ｍｇ／ｃｍ２と測定された。
【００３８】
５つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．５９７Ｖ〜０．６３４Ｖと測定された。セルをＯＣＶで１２時間静置し、次いで脱リチウム化を電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を３７．８ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録した。
【００３９】
実施例１１
４４％のリチウムを含み、３２５メッシュスクリーンを通して篩い分けした、実施例９からのリチウムケイ素合金粉末の一部（１５グラム）を、アルゴン雰囲気下、ガラスフラスコにおいて、３３．２ｍＬの、無水ＰＣ／ＤＭＣ（１：１ｗｔ／ｗｔ；ＰＣ＝プロピレンカーボネート；ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート）中の２％ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ＝リチウムビス（オキサラト）ボレート）と混合し、室温で２時間撹拌した。得られた懸濁液を空気の非存在下で濾過し、室温において真空下で乾燥し、２００℃に加熱した後に真空下で再び乾燥した。３２５メッシュスクリーンを通して篩い分けした後、１２グラムの灰色粉末を収集した。新しい発熱を、処理したリチウムケイ素合金のＤＳＣにおいて観察することができ、これは、未処理のリチウムケイ素合金には存在しなかった。
【００４０】
約１グラムの得られたＬｉＢＯＢ処理粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室（−４２．６℃の露点）における無視できる重量増加を、最初の７時間の後に記録した（−０．０６重量％）。
【００４１】
篩い分けされたＬｉＢＯＢ処理リチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード（グラファイト：導電性添加剤：バインダ＝８８：５：７、７．１ｍｇ／ｃｍ２を投入、多孔率４０％）にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、リチウムケイ素粉末の投入が約１．０５ｍｇ／ｃｍ２と測定された。
【００４２】
５つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．４６０Ｖ〜０．４６７Ｖと測定された。セルをＯＣＶで１２時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を、６４．１ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録した。
【００４３】
実施例１２
４４重量％のＬｉ含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし；３２５メッシュ未満の粉末を収集した。３２５メッシュの篩の公称篩目開きは、４５ミクロンである。約１０グラムの得られた粉末をステンレス鋼坩堝内に移した。ポリイソブチレン（ＰＩＢ；平均分子量約１，０００，０００）の、ヘキサン中の４重量％溶液を、全ての粉末が湿潤するまで添加した。ヘキサン溶液中約６グラムのＰＩＢを使用した。合金及びポリマー溶液を均一になるまで撹拌した。坩堝を次いでアルゴングローブボックス内のオーブンに置き、６００℃まで加熱した。オーブンを６００℃で３時間保持し、次いで、坩堝を除去して室温まで冷却させた。
【００４４】
約１グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室（−４２．６℃の露点）における重量増加を、最初の８時間の後、０．５％と記録した。ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、得られた材料がＬｉ１２Ｓｉ７を含むこと、及び得られた材料中の炭素含有率が、ＴＯＣ（全有機体炭素）分析器によって測定されたとき、約０．１４％であることが確認された。
【００４５】
実施例１３
４４％のリチウム及び３２５メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例９からのリチウムケイ素合金粉末の一部（５．０グラム）を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした：
−９７％リチウムケイ素合金粉末
−２％ＰＩＢバインダ
−１％導電性添加剤
−溶媒としてのヘキサン
−約３７．５％の固形分
予め作製したグラファイトアノード（グラファイト：導電性添加剤：バインダ＝８８：５：７、７．１ｍｇ／ｃｍ２を投入、多孔率４０％）を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させた。空気乾燥後、得られたアノードは、９７％のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
【００４６】
５つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、空気乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．４Ｖと測定された。セルをＯＣＶで１２時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が１．５Ｖに達したらＣ／２０で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を９０ｍＡｈ／ｇのグラファイトとして記録した。
【００４７】
実施例１４
４４％のリチウム及び３２５メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例９からのリチウムケイ素合金粉末の一部（５．０グラム）を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした：
−９７％リチウムケイ素合金粉末
−２％ＰＶＤＦ（ポリビニリデン（ジ）フルオリド）バインダ
−１％導電性添加剤
−溶媒としてのヘキサン
−約４３．４％の固形分
予め作製したグラファイトアノード（グラファイト：導電性添加剤：バインダ＝８８：５：７、７．１ｍｇ／ｃｍ２を投入、多孔率４０％）を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させ、次いで真空オーブンにおいて５０℃で２０分間乾燥させた。得られたアノードは、９７％のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
【００４８】
２つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として３／７ＥＣ／ＥＭＣ中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いて、オーブン乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約０．４７０Ｖと測定された。
【００４９】
利点
この発明は、ある特定のＬｉ合金がＬｉ自体よりも安定であるという点において有利である。例えば、約１０〜９０重量％のＬｉ含有率を有するＬｉｘＳｉｙ合金粉末は、乾燥室において２４時間を超えて安定であり、加湿空気においてかなり安定であり；Ｌｉ自体と比較して、取り扱いがかなり容易であり、これにより、電極に適用されるときに、適用及び投与プロセスをかなり容易にする。
【００５０】
本発明を１以上の好ましい実施形態の観点で説明したが、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更がなされ得ることが理解されるべきである。
【図１】
2020532831.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月5日(2020.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を前リチウム化するための方法であって、前記電極を１以上のＬｉｘＳｉｙ合金の複数の粒子と接触させることを含み、前記粒子の少なくとも約９５体積％が、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートルのサイズの範囲にあり、前記ＬｉｘＳｉｙ合金のそれぞれが、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の含有率を有するリチウムを含み、前記電極の前記接触が、前記電極の表面において行われる、前記方法。
【請求項２】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１０重量％〜約７０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約１５重量％〜約６０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、約４０重量％〜約５０重量％の範囲のリチウム含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約７０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子の２以上が、約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触しており、前記有機物質が、ホウ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触しており、前記有機物質が、ホウ素及び酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、有機物質と接触しており、前記有機物質が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＬｉｘＳｉｙ合金の少なくとも１つが、無機物質と接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電極が、グラファイト系電極またはケイ素系電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって前リチウム化された電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極を含む電池。
【請求項１８】
前記電極がアノードである、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記アノードは、前記電池が第１充放電サイクルを経るとき、前記アノードが請求項１に記載の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、請求項１８に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
約１グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室（−４２．６℃の露点）における重量増加を、最初の８時間の後、０．５％と記録した。
【国際調査報告】
2020532831.tif 000007
2020532831.tif 000008