(57)【要約】  本発明は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:  -  溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む反応体混合物を用意する工程;  -  ルイス酸を反応体混合物に添加して、生成物混合物を得る工程を含み;ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、反応体混合物の温度が5℃より高い、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:
-  溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む反応体混合物を用意する工程;
-  ルイス酸を前記反応体混合物に添加して、生成物混合物を得る工程
を含み;
ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、反応体混合物の温度が5℃より高い、方法。
【請求項２】
前記ルイス酸が三塩化アルミニウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記反応体混合物の温度が、前記ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも45℃である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記反応体混合物に添加されたルイス酸の総質量に対して20質量%のルイス酸が反応体混合物に添加された後、反応体混合物の温度が、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応体混合物の温度が、前記ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間に、初期温度から最終温度に上昇する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記初期温度が、0℃〜80℃、好ましくは30℃〜50℃である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記最終温度が、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃、最も好ましくは少なくとも50℃である、請求項5又は6に記載の方法。
【請求項８】
前記反応体混合物の温度が、前記ルイス酸を添加する工程の間に、100℃、好ましくは90℃、より好ましくは80℃、更により好ましくは70℃を超えることはない、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒がオルト-ジクロロベンゼンである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
最終温度と初期温度の間の温度差が、1℃〜120℃、好ましくは1℃〜70℃、好ましくは5℃〜60℃、より好ましくは10℃〜50℃、特に20℃〜40℃である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒がジフェニルエーテルとは別の溶媒である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩化テレフタロイルの濃度(溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)が、2〜25%、好ましくは3〜12%、好ましくは5〜10%である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジフェニルエーテルの濃度(溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)が、2〜42%、好ましくは5〜35%、好ましくは12〜25%である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器に投入された塩化テレフタロイルのジフェニルエーテルに対する質量比が、0.05〜0.6、好ましくは0.2〜0.6、好ましくは0.3〜0.5である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
追加の工程:
-  前記生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
-  1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、生成物スラリーから、好ましくは、濾過により分離し、任意選択で洗浄する工程
を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリエーテルケトンケトンポリマーを作製する方法であって、
-  請求項1から15のいずれか一項に記載の方法に従って1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する工程;
-  前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法、並びに前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンから出発してポリエーテルケトンケトンポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)ポリマーは、それらを高温又は高い機械的又は化学的応力への曝露を含む用途に有用なものとする多くの性質を有する。それらは、例えば、航空宇宙産業、沖合の穿孔及び医学的デバイスに有用である。
【０００３】
ポリエーテルケトンケトンポリマーを製造するための1つの公知の経路は、出発原料として1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを使用することに依拠する。
【０００４】
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、三塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとを反応させることにより調製することができる。
【０００５】
文献、US4,816,556(実施例2)では、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを、オルト-ジクロロベンゼン中に溶解し、0〜5℃に冷却し、温度を5℃未満に保って塩化アルミニウムを添加することにより調製される。次に混合物は20℃に温められる。その後、冷メタノールが添加されてスラリーが生じ、それが濾過され、メタノール中で再びスラリーとなり、再び濾過される。
【０００６】
文献、US4,826,947(実施例2)では、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、塩化メチレン、メチルスルホン及び三塩化アルミニウムの混合物を用意し、-30℃〜-35℃の間の温度に冷却し、次にジフェニルエーテルを、その後塩化テレフタロイルを添加することにより調製される。反応混合物は、次に冷メタノールに注がれて、スラリーとなり、それが次に濾過される。
【０００７】
文献、WO95/23821(実施例11)には、塩化アルミニウムを氷浴で冷却されたオルト-ジクロロベンゼン中に提供し、次に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを添加することが開示されている。その後、反応混合物は、室温まで暖まるに任され、撹拌され、メタノールの濃HCl溶液に注がれる。沈殿が形成され、それはその後濾別される。
【０００８】
工業的規模において経済的に実現可能な様式で実行され得る、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを高純度及び高収率で製造する方法に対する必要性が未だ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】US4,816,556
【特許文献２】US4,826,947
【特許文献３】WO95/23821
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:
-  溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む反応体混合物を用意する工程;
-  ルイス酸を反応体混合物に添加して、生成物混合物を得る工程
を含み;
ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、反応体混合物の温度が5℃より高い、方法を提供することである。
【００１１】
幾つかの実施形態において、ルイス酸は三塩化アルミニウムである。
【００１２】
幾つかの実施形態において、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも45℃である。
【００１３】
幾つかの実施形態において、反応体混合物に添加されたルイス酸の総質量に対して20質量%のルイス酸が反応体混合物に添加された後、反応体混合物の温度は、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃である。
【００１４】
幾つかの実施形態において、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間に、初期温度から最終の温度に上昇する。
【００１５】
幾つかの実施形態において、初期温度は、-30℃〜30℃、好ましくは-15℃〜25℃、更により好ましくは0℃〜20℃である。
【００１６】
幾つかの実施形態において、最終の温度は、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃、最も好ましくは少なくとも50℃である。
【００１７】
幾つかの実施形態において、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に、100℃、好ましくは90℃、より好ましくは80℃、更により好ましくは70℃を超えることはない。
【００１８】
幾つかの実施形態において、溶媒は、別の溶媒であり、オルト-ジクロロベンゼンであることができる。幾つかの実施形態において、溶媒はジフェニルエーテルであってもよい。
【００１９】
幾つかの実施形態において、本方法は、追加の工程:
-  生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
-  1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、生成物スラリーから、好ましくは、濾過により分離し、任意選択で洗浄する工程
を含む。
【００２０】
本発明の別の目的は、ポリエーテルケトンケトンポリマーを作製する方法であって:
-  上で記載された方法に従って1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する工程;
-  前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる工程
を含む、方法である。
【００２１】
本発明は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、高純度及び高収率で製造する方法を提供する。例えば、収率は、85%以上であることができる。この方法は、工業的規模で実行することができる。
【００２２】
特に、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルの間の反応を、ルイス酸の存在下、先行技術におけるよりも高い温度で実施することにより、驚くべきことに、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの収率が増大するだけでなく、キサンチドロール部分を含有する分子等の副生不純物のレベルも低くとどまることが見出された。それ故、本発明の方法は、先行技術におけるよりもより効率的であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を、以下の記載で限定されることなくより詳細に説明する。
【００２４】
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、式I:
【００２５】
【化１】
2020520365.tif 000002
【００２６】
の化合物である。
【００２７】
これは、式II:
【００２８】
【化２】
2020520365.tif 000003
【００２９】
の塩化テレフタロイルを、溶媒中、式III:
【００３０】
【化３】
2020520365.tif 000004
【００３１】
のジフェニルエーテルと、フリーデルクラフツ触媒として作用するルイス酸の存在下で反応させることにより作製することができる。
【００３２】
溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、それは、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択することができる。
【００３３】
オルト-ジクロロベンゼンが最も好ましい溶媒である。
【００３４】
使用され得るルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、及び五塩化モリブデンを含む。三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、及び五塩化モリブデンが好ましい。三塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００３５】
式Iの化合物を作製するために、式II及びIIIの化合物間の反応をガラスの反応器、ガラスライニングされた反応器又はステンレス鋼の反応器中で実施することができる。
【００３６】
幾つかの変形法によると、本発明の方法で反応器に投入される材料は、式II及びIIIの化合物、溶媒及びルイス酸から本質的になるか又はそれらからなる。
【００３７】
本発明によると、塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを溶媒中に、好ましくは別の溶媒中に含む(及び好ましくは、それらからなる)初期反応体混合物が用意される。反応体混合物は、3種の構成要素を、任意の順で一緒に混合することにより作製することができる。例として、最初に溶媒を反応器に投入し、次に2種の反応体を反応器に添加することができる。
【００３８】
第2の工程として、ルイス酸が反応体混合物に添加されてもよい。好ましくは、ルイス酸は、固体として添加される。或いは、ルイス酸は、好ましくは、上記の溶媒中の懸濁物又は溶液として添加することもできる。
【００３９】
幾つかの変形法では、ルイス酸は、粒子状の形態で、例えば、顆粒(例えば、1mmを超えるDv80を有する)の形態で、又は粉末(例えば、1mm未満のDv80、及び好ましくは未満0.5mmのDv50を有する)の形態で添加される。Dv80及びDv50は、ルイス酸粒子の累積サイズ分布のそれぞれ80パーセンタイル及び50パーセンタイル(体積における)にある粒子サイズである。これらのパラメーターは、篩い分けにより決定することができる。
【００４０】
幾つかの特定の実施形態において、反応体及び触媒の質量濃度及び質量比は以下の通りである:
-  塩化テレフタロイルの濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、2〜25%、好ましくは3〜12%、好ましくは5〜10%であり;
-  ジフェニルエーテルの濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、2〜42%、好ましくは5〜35%、好ましくは12〜25%であり;
-  ルイス酸の濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、3〜33%、好ましくは4〜30%、好ましくは10〜25%であり;
-  反応器に投入されたジフェニルエーテルに対する塩化テレフタロイルの質量比は、0.05〜0.6、好ましくは0.2〜0.6、好ましくは0.3〜0.5であり;
-  反応器に投入された塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルの合計に対するルイス酸の質量比は、0.2〜0.9、好ましくは0.3〜0.7である。
【００４１】
ルイス酸の添加は、好ましくは、5〜600分、好ましくは30〜300分の範囲が有利であり得る時間にわたって漸次実施され得る。
【００４２】
添加は、連続的に又は1回又は複数回中断して実施することができる。それが連続的に実施される場合には、一定の添加速度で実施することができる。或いは、添加速度は経時的に変動し得る。
【００４３】
反応体混合物は、好ましくは、反応の少なくとも一部の期間撹拌される。したがって、反応器は、好ましくは、機械的撹拌機(それは、例えば、1枚又は複数の回転翼を備えることもできる)、又はポンプを用いる再循環ループ等の撹拌デバイスを備える。
【００４４】
好ましくは、反応体混合物は、ルイス酸の添加の間中、撹拌デバイスを使用して撹拌されてもよい。
【００４５】
問題の反応は発熱性である。反応器中の反応体混合物の温度を、特にルイス酸の添加中及び添加後に制御するために、好ましくは、温度制御システムが備えられる。温度制御システムは、反応器内に温度センサーを特に備えることができ、反応体混合物を冷却及び/又は加熱するように構成され得る。好ましくは、それは、反応体混合物を冷却するように少なくとも構成されている。
【００４６】
反応体混合物を加熱及び/又は冷却するためのデバイスは、反応器の内側若しくは再循環ループ中に熱交換器、又は反応器のジャケット中に熱交換流体回路を備えることもできる。
【００４７】
反応体混合物の温度が、ルイス酸を添加する工程の間に上昇する場合、これは、3通りの異なる様式:
-  反応体混合物を加熱することにより(好ましくは、目標の温度上昇を達成するために、ルイス酸の添加速度も制御しながら);
-  目標の温度上昇を達成するために、外部冷却若しくは加熱を加えることなく、ルイス酸の添加速度を単に制御することにより;又は
-  目標の温度上昇を達成するために、ルイス酸の添加速度も制御しながら、反応体混合物を冷却することにより、
達成することができる。
【００４８】
好ましい実施形態によると、反応体が互いに反応し始めるときに、反応体混合物の温度における過剰に大きい又は急速な上昇を防止するために、反応体混合物は、ルイス酸を添加する工程の間及び可能性として添加後も冷却される。
【００４９】
本発明によると、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間5℃より高い。本発明の特定の変形法では、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、反応体混合物の温度は、少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃である。
【００５０】
一方、反応体のPEKKポリマーへのいかなる著しい重合も避けるために、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間の温度は、好ましくは、ある閾値、例えば120℃未満にとどまるべきである。
【００５１】
更に、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間の温度は、溶媒の沸騰温度未満にとどまるべきである。
【００５２】
反応器中の温度が、溶媒を沸騰させずに、より高い値に達することができるように、反応器を加圧された様式で操作することが可能である。この場合には、反応器中の圧は、1バール(大気圧)〜6バール、好ましくは1.5バール〜3バールの範囲であることができる。
【００５３】
或いは、及び好ましくは、反応は大気圧で実施される。
【００５４】
本発明の幾つかの変形法によると、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間、100℃、好ましくは90℃、より好ましくは80℃、更により好ましくは70℃を超えない。
【００５５】
本発明の有利な効果の一部又はすべてを達成するために、ルイス酸を添加する工程の終わりに反応体混合物の温度が、この工程の開始時より比較的高いことが、一層非常に重要であると考えられる。しかしながら、温度勾配は必要とされない。
【００５６】
したがって、本発明の幾つかの変形法では、90質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
【００５７】
本発明の幾つかの変形法では、75質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
【００５８】
本発明の幾つかの変形法では、50質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が反応体混合物に添加されたら、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
【００５９】
本発明の幾つかの変形法では、20質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
【００６０】
反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間、一定のままであることができる。或いは、それは、この工程の間に変動し得る。
【００６１】
「初期温度」により、ルイス酸を添加する工程の開始時、即ち、ルイス酸の最初の分子が反応体混合物に添加されるときの反応体混合物の温度が意味される。
【００６２】
「最終の温度」により、ルイス酸を添加する工程の終わり、即ち、ルイス酸の最後の分子が反応体混合物に添加されるときの反応体混合物の温度が意味される。
【００６３】
反応体混合物の初期温度は、例えば、-30℃〜80℃の範囲であってもよい。幾つかの変形法では、反応体混合物の初期温度は、-30〜-25℃;又は-25〜-20℃;又は-20〜-15℃;又は-15〜-10℃;又は-10〜-5℃;又は-5〜-0℃;又は0〜5℃;又は5〜10℃;又は10〜15℃;又は15〜20℃;又は20〜25℃;又は25〜30℃;又は30〜35℃;又は35〜40℃;又は40〜45℃;又は45〜50℃;又は50〜55℃;又は55〜60℃;又は60〜65℃;又は65〜70℃;又は70〜75℃;又は75〜80℃である。0〜80℃、より特に20〜50℃の範囲が好ましい。
【００６４】
反応体混合物の最終温度は、例えば、10℃〜80℃の範囲であってもよい。幾つかの変形法では、反応体混合物の最終の温度は、10〜15℃;又は15〜20℃;又は20〜25℃;又は25〜30℃;又は30〜35℃;又は35〜40℃;又は40〜45℃;又は45〜50℃;又は50〜55℃;又は55〜60℃;又は60〜65℃;又は65〜70℃;又は70〜75℃;又は75〜80℃である。30〜80℃、より特に40〜70℃、更により特に45〜60℃の範囲が好ましい。幾つかの変形法では、最終温度は、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃、最も好ましくは少なくとも50℃である。
【００６５】
幾つかの変形法では、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に低下し、即ち、最終温度は初期温度より低い。
【００６６】
好ましい変形法では、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に上昇し、即ち、最終温度は初期温度より高い。
【００６７】
幾つかの実施形態において、最終の温度と初期温度の間の温度差ΔTは、1〜120℃、好ましくは1〜70℃、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃、特に20〜40℃である。
【００６８】
本発明の幾つかの変形法では、温度の増大は単調であり、即ち、ルイス酸を添加する全工程の間、温度における一過性の減少はない。一方、温度における一過性の変化又はゆらぎは、幾つかの実施形態では、特に温度制御の非瞬時の性質に基づいて可能である。
【００６９】
幾つかの変形法では、反応体混合物の温度は、初期温度から最終の温度まで連続的に上昇する。或いは、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に、1つ又は複数の上昇段階及びもう一つのプラトー段階を含むこともある。特に、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の第1の部分の期間に、初期温度から最終の温度に最初に上昇し、次にルイス酸を添加する工程の第2の部分の期間に最終の温度でプラトーになることがある。この場合には、プラトー温度は、例えば、+/-5℃、又は+/-2℃、又は+/-1℃の精度で設定され得る。
【００７０】
ルイス酸を反応体混合物に添加する工程が完了したら、反応体混合物は、反応を所望の程度に完了させるために、ある時間、任意選択で好ましくは撹拌下で維持され得る。好ましくは、混合物は、0〜600分、より好ましくは5〜180分維持される。
【００７１】
反応体混合物を維持するこの工程の間の反応体混合物の温度に関して制限はない。本発明の幾つかの変形法では、混合物の温度は上で記載された最終の温度で維持される。他の変形法では、温度は、最終の温度に対して上昇又は低下する。
【００７２】
反応が所望の程度に完了したら、反応体混合物は、生成物混合物と呼ばれることになる。
【００７３】
本発明の方法は、生成物混合物から、特に溶媒、触媒及び未反応の反応体並びに副生物から1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを精製するために、1つ又は複数の工程を含むことが有利である。精製は:
-  生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
-  生成物スラリーから、好ましくは濾過及び洗浄により1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを分離する工程
を含むことができる。
【００７４】
生成物スラリーを作製するために使用されるプロトン性溶媒は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが、沈殿する傾向があるように選択することが有利である。例として、メタノールがプロトン性溶媒として使用され得る。
【００７５】
プロトン性溶媒は、有機溶媒、例えば、メタノール、酢酸、ギ酸、エタノール、イソプロパノール、及びベンジルアルコール等であることができる。
【００７６】
或いは、プロトン性溶媒は水溶液であることができる。
【００７７】
上の溶媒の混合物、例えば水性有機溶媒、例えば、メタノールと混合された水溶液等も使用することができる。
【００７８】
次に、所望の生成物は、生成物スラリーから濾過により回収することができる。必要であれば、生成物は、1回又は数回、好ましくは、メタノール等のプロトン性溶媒により洗浄し、再び濾過することができる。洗浄は、例えば、生成物を溶媒中に再びスラリーにすることにより実施することができる。
【００７９】
本発明により得られた1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、その後、PEKKポリマーを作製するための重合反応を実施するために使用することができる。
【００８０】
PEKKポリマーを作製するために、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる。
【００８１】
二官能性芳香族アシル塩化物は、特に、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、より好ましくは塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルの混合物を含むことができる。
【００８２】
反応は、好ましくは、溶媒中で実施される。溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、それは、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択することができる。
【００８３】
反応は、好ましくは、触媒としてのルイス酸の存在下で実施される。
【００８４】
使用され得るルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、及び五塩化モリブデンを含む。三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、及び五塩化モリブデンが好ましい。三塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００８５】
重合は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの生成のために使用されたものと同じ反応器中で実施することができる。しかし、より好ましくは、1つ又は複数の他の反応器で実施される。
【００８６】
重合は、例えば、50〜120℃の範囲の温度で実施することができる。
【００８７】
PEKKポリマーを有利に作製する方法は、PEKKポリマーを精製するための1つ又は複数の工程、例えば:
-  PEKKポリマーを含有する混合物をプロトン性溶媒と混合して、PEKKのスラリーを提供する工程;
-  PEKKポリマーを、PEKKのスラリーから好ましくは濾過及び洗浄により分離する工程
も含む。
【００８８】
PEKKのスラリーを作製するために使用されるプロトン性溶媒は、例えば、メタノールであってもよい。
【００８９】
次にPEKKポリマーを、PEKKのスラリーから濾過により回収することができる。必要であれば、ポリマーは、1回又は数回、好ましくは、メタノール等のプロトン性溶媒により洗浄し、再び濾過することができる。洗浄は、例えば、ポリマーを再び溶媒中にスラリーにすることにより実施することができる。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示する。
【００９１】
(実施例1(比較))
機械的撹拌機、窒素導入口及びスクラバーシステムに通じる排出口を備えた2Lの反応器に、1470gのオルト-ジクロロベンゼン、92.7gの塩化テレフタロイル及び233gのジフェニルオキシドを投入した。
【００９２】
完全な可溶化後、混合物を0℃に冷却した。温度を0℃に保ちながら、198gのAlCl3を反応体混合物にゆっくり添加した。AlCl3添加の完了後、混合物を0℃で3時間の間撹拌下に保って反応を終了させた。次に試料を取り、メタノール中でクエンチし、1H NMRで分析した。所望の生成物、副生物及び未変換塩化テレフタロイル(テレフタル酸ジメチルのエステル化された形態で)の相対モル組成を、関係する種の特性ピークに基づいて計算した。
【００９３】
(実施例2〜実施例4)(本発明)
実施例1と類似した実験を実施したが、反応は25℃(実施例2)、40℃(実施例3)又は24℃の出発温度から、AlCl3の68%を添加した後で到達する30℃の最終の温度に上昇する温度(実施例4)で実施した。
【００９４】
以下の表に実施例1〜実施例4で得られた結果をまとめる。1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの収率を4行目に示す。キサンチドロール部分を含有する分子及び不純物の4-フェノキシベンゾイル安息酸メチル-エステルのモル分率を、最後の2行に示す。
【００９５】
【表１】
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【国際調査報告】
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