(57)【要約】  本発明は、架橋して低い誘電率の半導体用途向けに有用な高性能熱硬化性樹脂を生成することができる変性フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）に関する。本発明はまた、フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）とフルオロスチレンとの重縮合によって調製される変性ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2020532612.tif 000014
［式中、ｎは、１〜２００の整数であり；
互いに等しいか又は異なる、Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基から選択される芳香族基であり；
各Ｑは、フッ素原子又は−ＣＦ３基であり、及び各ｍは、１〜４の整数であり；
Ｘは、式：
2020532612.tif 000015
（式中、Ｙは、水素又はフッ素であり、及びＺは、アルキル基の又は芳香族のフッ化部分である）
のビスフェノール部分である］
のフルオロスチレン基を有するフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ］。
【請求項２】
Ｚが、
2020532612.tif 000016
からなる群から選択されるアルキル基のフッ化部分である、請求項１に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ。
【請求項３】
Ｚが、
2020532612.tif 000017
からなる群から選択される芳香族のフッ化部分である、請求項１に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ。
【請求項４】
１０００〜３００００に含まれる数平均分子量、及び少なくとも１００℃、好ましくは１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳであって、数平均分子量が、ＧＰＣによって測定され、ガラス転移温度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される中点温度として決定される、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ。
【請求項５】
フィルムの形態にある請求項１〜４のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ。
【請求項６】
式：
2020532612.tif 000018
（式中、ｎは、１〜２００の整数である）
の化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの製造方法であって、方法が、
（ｉ）式（ＩＩ）
2020532612.tif 000019
［式中、ｎは、１〜２００の整数であり；
互いに等しいか又は異なる、Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基から選択される芳香族基であり；
Ｘは、式：
2020532612.tif 000020
（式中、Ｙは、水素又はフッ素であり、及びＺは、アルキル基の又は芳香族のフッ化部分である）
ビスフェノール部分である］
のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られたＦ−ＰＡＥＫを、式：
2020532612.tif 000021
（式中、Ｑは、フッ素原子又は−ＣＦ３基であり、及びｍは、１〜４の整数である）
のフルオロスチレンと反応させる工程と
を含む方法。
【請求項８】
Ｆ−ＰＡＥＫが、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００に含まれる数平均分子量、及び２．５未満の、好ましくは２．２未満の、より好ましくは２．０未満の多分散指数を有する請求項７に記載の方法であって、数平均分子量及び多分散指数がＧＰＣによって測定される方法。
【請求項９】
Ｆ−ＰＡＥＫが、式：
2020532612.tif 000022
（式中、ｎは、１〜２００の整数である）
の化合物である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性材料［熱硬化性樹脂（Ｔ）］の調製方法であって、方法が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを架橋する工程を含む方法。
【請求項１１】
架橋が熱又は光架橋である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
光架橋が、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳと少なくとも１種の光開始剤とを含む組成物を、１９０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光に露光することによって実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを架橋することによって得られる熱硬化性材料［熱硬化性樹脂（Ｔ）］。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂（Ｔ）を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月４日出願のインド仮特許出願第２０１７２１０３１３０５号に対する及び２０１７年１０月３１日出願の欧州特許出願第１７１９９３００．９号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、架橋して、低い誘電率の半導体用途向けに有用な高性能熱硬化性樹脂を生成することができる変性フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）に関する。
【０００３】
本発明はまた、フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）とフルオロスチレンとの重縮合によって調製される変性フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
エレクトロニック産業は、最近、電子デバイスでのような使用のための、低い誘電率及び誘電損失の材料を探し求めている。
【０００５】
それらの製造の容易さ、高い絶縁破壊強度、低い損失及び自浄能力のためにポリマー誘電材料にかなりの研究が充てられてきた。
【０００６】
ポリマー材料の誘電率を低下させるための幾つかのアプローチは、文献において見出すことができる。それらの中で、材料へのフッ素及び自由体積の導入が、電子特性を高めるための当技術分野において公知の方法である。特に、フッ素は、それが双極子の強度を下げることができるので、材料の誘電率を低下させるために広く利用されている。他の側面で、架橋は、システムに自由体積を提供することが知られており、システムにおける自由体積の増加は、誘電率を最小にするための双極子の数を減らすことを意味する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０１２７６３２号明細書（ＺＥＮ  ＰＨＯＴＯＮＩＣＳ  ＣＯ．ＬＴＤ．）２００４年１月７日は、ＵＶ又は熱硬化させて光導波路デバイスを得ることができる薄フィルムの製造で使用するためのペンタフルオロスチレンがそれの末端に導入されたフッ化ポリマー化合物を開示している。所望の硬化密度を達成することを目的として、フッ化化合物を光開始剤及びアクリレート化合物との混合物で使用することが提案されている。
【０００８】
フッ化ポリ（アリーレンエーテル）（フッ化ＰＡＥＫ）は、それらの低い誘電率、高周波数での低い電流損失係数、低い吸湿、低い硬化温度、良好な熱安定性、優れた耐化学薬品性、及び様々な金属化システムとの良好な相溶性のためにエレクトロニック産業における多くの用途向けの選り抜きの誘電材料である。それらは、電子デバイス用の電子パッケージングに大いに使用されている。それらはまた、マイクロエレクトロニクスにおける絶縁材料としての用途を見出している。
【０００９】
これらのポリマーのほとんどは、使用されるべき非常に高価なモノマーである、相当するフッ素置換モノマーの溶液重縮合によって合成されている。
【００１０】
特許文献米国特許出願公開第２００４１９８９０６号明細書（ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＵＮＣＩＬ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ）２００３年４月１２日は、エンドキャップとしてか又はペンダント基としてフルオロスチレン残基を含む架橋性の高フッ化ポリ（アリーレンエーテル）であって、フッ化ポリ（アリーレンエーテル）が、ビス（ペンタフルオロフェニル）化合物をビスフェノール又はヒドロキノンと反応させることによって調製されるポリ（アリーレンエーテル）を開示している。化合物は、遠隔通信用途向けのパッシブ光学ポリマー導波管材料として有用であると記載されている。ポリマー主鎖構造中のフッ素原子の存在は、改善された光学的特性を提供するとして開示されている。
【００１１】
当技術分野において公知のフッ化ＰＡＥＫの欠点は、薄フィルムをキャストする際に問題を引き起こし得る低い絡み合い分子量である。
【００１２】
シンプルなプロセスによって調製することができる、改善された溶融粘度、改善された熱及び機械的特性並びに低い誘電率を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを有することは有利であろう。
【発明の概要】
【００１３】
本出願人は、今や意外にも、フルオロスチレン末端基を有するある種のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）ポリマーが架橋して硬化フィルムを生成することができ、これらのフィルムが、低い誘電率を提供し、且つ、調製するのが容易であるので、誘電ユーティリティ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｕｔｉｌｉｔｉｅｓ）における多くの用途で使用するのに特に好適であることを見出した。
【００１４】
それ故に、本発明は、第１態様において、式（Ｉ）：
2020532612.tif 000002
［式中、ｎは、１〜２００の整数であり；
互いに等しいか又は異なる、Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基から選択される芳香族基であり；
各Ｑは、フッ素原子又は−ＣＦ３基であり、及び各ｍは、１〜４の整数であり；
Ｘは、式：
2020532612.tif 000003
（式中、Ｙは、水素又はフッ素であり、及びＺは、アルキル基の又は芳香族のフッ化部分である）
のビスフェノール部分である］
のフルオロスチレン基を有するフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ］を指向する。
【００１５】
本発明は更に、上に詳述されたような式（Ｉ）のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの製造方法であって、方法が、
（ｉ）式（ＩＩ）
2020532612.tif 000004
（式中、ｎ、Ａｒ、Ａｒ’及びＸは、上に定義された通りである）
のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られたＦ−ＰＡＥＫを、式：
2020532612.tif 000005
（式中、Ｑは、フッ素原子又は−ＣＦ３基であり、及びｍは、１〜４の整数である）
のフルオロスチレンと反応させる工程と
を含む方法に関する。
【００１６】
本出願人は、有利にも、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳが、ＵＶ又は熱硬化させて、改善された熱的、機械的及び化学的安定性並びに低い誘電率を有する熱硬化性材料を得ることができることを見出した。
【００１７】
したがって、更なる態様において、本発明は、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ［熱硬化性樹脂（Ｔ）］を架橋することによって得られる熱硬化性材料に及び熱硬化性樹脂（Ｔ）を含む物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明との関連で、式又は式の部分を特定する記号又は数字の前後での括弧「（…）」の使用は、本文の残りに関してはその記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し；したがって、括弧はまた、省略することができよう。
【００１９】
Ｆ−ＰＡＥＫ
本発明の目的のためには、用語「フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］」は、式：
2020532612.tif 000006
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基から選択される芳香族基であり；
Ｘは、式：
2020532612.tif 000007
（式中、Ｙは、水素又はフッ素であり、及びＺは、アルキル基の又は芳香族のフッ化部分である）
のビスフェノール部分である］
の繰り返し単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
【００２０】
用語「アルキル基のフッ化ラジカル」は、その中で水素原子のいくらか又は全てがフッ素原子で置き換えられている線状、分岐又は環状の炭化水素鎖であって、鎖が任意選択的に不飽和であり、且つ、１個以上の炭素原子が、Ｏ又はＳ、好ましくはＯなどのヘテロ原子によって置き換えられている鎖を言うことを意図する。
【００２１】
アルキル基のフッ化ラジカルは、好ましくは、
2020532612.tif 000008
からなる群から選択される。
【００２２】
用語「芳香族のフッ化ラジカル」は、その中で水素原子のいくらか又は全てがフッ素原子及び−ＣＦ３基で置き換えられている、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル等を含むが、それらに限定されない６〜１８個の炭素原子を有する芳香族システムから誘導されるラジカルを言う。
【００２３】
芳香族フッ化ラジカルは、好ましくは、
2020532612.tif 000009
からなる群から選択される。
【００２４】
互いに等しいか又は異なる、Ａｒ及びＡｒ’は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で任意選択的に置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン基から選択される芳香族基であり；少なくとも１つの置換基は、１個以上のフッ素原子を任意選択的に含有してもよい。
【００２５】
本発明での使用に好適なＦ−ＰＡＥＫポリマーは、したがって単一の繰り返し単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を本質的に含む、ホモポリマー、又はランダム、交互若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。
【００２６】
Ｆ−ＰＡＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、とりわけ、上に定義されたものの中で異なる意味を有するＸ部分を含む少なくとも２つの異なる繰り返し単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を含有し得る。
【００２７】
好ましくは、Ｆ−ＰＡＥＫポリマーは、ホモポリマーである。
【００２８】
Ｆ−ＰＡＥＫは、式（Ａ）：
2020532612.tif 000010
（式中、Ｙは、水素又はフッ素であり、及びＺは、アルキル基の又は芳香族のフッ化部分である）
のビスフェノールと、
式Ｆ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’−Ｆ（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、上に定義された通りである）の化合物との重縮合によって調製することができる。
【００２９】
好ましい実施形態において、本発明に使用されるＦ−ＰＡＥＫは、１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、より好ましくは８０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３０】
本発明に使用されるＦ−ＰＡＥＫは、一般に、５未満の、好ましくは４未満の、より好ましくは３．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３１】
この比較的狭い分子量分布は、類似の分子量を持ったアンサンブルの分枝鎖を代表するものである。
【００３２】
好ましい実施形態において、Ｆ−ＰＡＥＫは、式：
2020532612.tif 000011
（式中、ｎは、１〜２００の整数である）
の化合物である。
【００３３】
フルオロスチレン基を有するフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ］
本発明の目的のためには、用語「フルオロスチレン基を有するフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ］」は、式（Ｉ）：
2020532612.tif 000012
（式中、ｎ、Ｘ、Ａｒ、Ａｒ’、Ｑ及びｍは、上に定義された通りである）
の任意のポリマーを意味することを意図する。
【００３４】
好ましい実施形態において、各ｍは整数４であり、各Ｑはフッ素原子である。
【００３５】
本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳは、有利には、１０００〜３００００に含まれる数平均分子量（Ｍｎ）を持つ。
【００３６】
本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳは、一般に、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する。
【００３７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される中点として決定される。
【００３８】
好ましい実施形態において、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳは、式：
2020532612.tif 000013
の化合物である。
【００３９】
安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤等などの、添加剤を、それがポリマー技術分野において慣習的に公知であるように、特定の標的特性を高めるために又はＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳに付与するために使用することができる。
【００４０】
本発明は更に、上に詳述されたようなＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの製造方法に関する。
【００４１】
工程（ｉｉ）におけるフルオロスチレンとの反応は、フルオロスチレン部分が鎖末端に導入されている、したがってエンドキャッピング架橋官能性を導入している変性Ｆ−ＰＡＥＫを提供する。
【００４２】
好ましくは、工程（ｉｉ）において使用されるフルオロスチレンは、ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）であり、Ｆ−ＰＡＥＫとの反応は、テトラフルオロスチレンが鎖末端に導入されている変性Ｆ−ＰＡＥＫを提供する。
【００４３】
反応工程（ｉｉ）は、当技術分野において公知の手順に従って実施することができる。
【００４４】
工程（ｉｉ）における反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に含まれる。
【００４５】
工程（ｉｉ）の継続時間は、通常、２〜２５時間、好ましくは１０〜２０時間に含まれる。
【００４６】
Ｆ−ＰＡＥＫとＰＦＳとの反応の程度は、フルオロスチレン末端基へのＦ−ＰＡＥＫのヒドロキシ基の変換を示す時間とともに低下する、−ＯＨ基の量を監視することによる、滴定方法によって追跡され得る。
【００４７】
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの形成は、クロロホルムへのサンプルの溶解後の、核磁気共鳴、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって確認され得る。
【００４８】
架橋性Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの本調製プロセスは、既存のプロセスよりも多くの利点を提供する。これには、穏和な反応条件、低い処理温度、全くなしの副反応、高程度の再現性、及び容易な制御が含まれる。
【００４９】
本発明に従った方法によって得られたＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳは、好ましくは、粉末の形態にある。
【００５０】
だが、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの可撓性の透明なフィルムは、スプレーイング、スピンコーティング、バーコーティング又はキャスティングなどの溶液技術によって容易に調製することができ、バーコーティングが好ましい。
【００５１】
技術は、有利には、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを少なくとも１種の溶媒に溶解させることによって行われる。Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳにとっての好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００５２】
したがって、本発明の別の目的は、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳのフィルムである。
【００５３】
典型的には、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳのフィルムの厚さは、１〜５０ミクロンに含まれる。
【００５４】
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳのフィルムは、基材上でコートするために使用することができ、又は、化合物Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを硬化させる、一定時間のそれの加熱又はＵＶ照射後に自立フィルムを形成することができる。
【００５５】
本出願人は、有利にも、粉末の形態で、又はフィルムの形態でのいずれかの、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳが、フルオロスチレン末端基の反応によって熱硬化性材料を得るために直接架橋できることを見出した。
【００５６】
したがって、更なる目的において、本発明は、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを架橋することによる熱硬化性材料［熱硬化性樹脂（Ｔ）］を得る方法を提供する。
【００５７】
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの架橋は、熱的加熱（熱架橋）又はＵＶ放射線（光架橋）によって達成され得る。
【００５８】
熱架橋は、約１５０℃〜約４００℃に変わり得る温度で、好ましくは約３００℃、より好ましくは２００℃の温度でＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを加熱することによって、粉末形態での又はフィルムの形態での、好ましくはフィルムでのＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳに関して実施することができる。
【００５９】
光架橋は、１９０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光へＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳと少なくとも１種の光開始剤とを含む組成物を露光することによって、粉末形態での又はフィルムの形態での、好ましくはフィルムでのＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳに関して実施され得る。
【００６０】
ＵＶ光への露光時に反応性フルオロスチレンの架橋を開始させることができる任意の好適な光開始剤が使用され得る。
【００６１】
有用な光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノンタイプ、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物タイプ、トリハロメチルトリアジン誘導体又はチタノセン誘導体が挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２又はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．によって製造される）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ又はＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（日本化薬株式会社によって製造される）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０又はＴＡＺ−２０４（みどり化学株式会社によって製造される）が、例えば、挙げられ得る。
【００６２】
架橋は、架橋反応後に著しく上昇する、架橋Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することによって検証することができる。
【００６３】
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される中点温度として決定される。
【００６４】
架橋はまた、硬化の終わりでのＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ熱硬化性樹脂のフィルムに関する溶解度試験によって検証することができる。Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳ熱硬化性樹脂フィルムのフィルムの溶解度は、異なるタイプの溶媒中で研究することができ；溶媒への溶解の不在は、架橋の確証である。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｔ）は、有利には、改善された熱的及び機械的特性、低い誘電率、低い誘電損失、低い吸湿及び難燃性を示し、且つ、シンプルなプロセスによって調製されるという追加の利点を有する。
【００６６】
熱硬化性樹脂（Ｔ）の得られた架橋フィルムは、透明であり、それは、オプトエレクトロニクス用途にとって有利である。
【００６７】
したがって、更なる態様において、本発明は、熱硬化性樹脂（Ｔ）を含む物品に関する。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｔ）は、化学、電子及び半導体産業におけるように使用することができ、Ｏ−リング、Ｖ−リング、ガスケット及びダイアフラムを製造するのに好適である。
【００６９】
それはまた、強化材上へキャストして、電子回路デバイス用の基材として使用するためのラミネートを調製することができる。
【００７０】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７１】
本発明は、これから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】
原材料
全ての出発原料は、商業的供給源から受け取り、いかなる更なる精製もなしにそのようなものとして使用した。
【００７３】
熱分析
ＤＳＣ測定は、Ｎ２雰囲気中でＱ２０００−ＴＡ機器で行った。
【００７４】
機械的特性測定
機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶ検体を使用して３０ｋＮロードセルを持ったＺＷＩＣＫ  Ｚ０３０で測定した。
【００７５】
ＵＶ硬化
ＵＶ硬化は、１分間隔での１０分間ＲＴでＮ２の一定のフロー下にＨｅｌｉｏｓ  Ｑｕａｒｔｚ  ＵＶ硬化試験装置を用いて、キャストされたポリマーフィルムに関して実施した。
【実施例】
【００７６】
実施例１
Ｆ−ＰＡＥＫの合成：
４０ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（本明細書では以下、ＤＦＢＰ、０．１８３モル）を６４．７２ｇの４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（本明細書では以下、ＢＰＡ−Ｆ、０．１９２モル）と反応させた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、４００ｍＬ）を、Ｎ２注入口、機械撹拌機、及びディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた３口フラスコへ装入した。１００ｍＬのトルエン及び３９．９ｇのＫ２ＣＯ３（０．２８９モル）をフラスコに添加し、ディーン−スタークトラップをトルエンで満たした。混合物を、ＤＦＢＰ、ＢＰＡ−Ｆ及びＫ２ＣＯ３が完全に溶解するまでＮ２フロー下に連続撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、温度を１５０℃に上げて水の共沸除去を開始した。２〜３時間後にトルエン及び水をディーン−スタークトラップから除去した。その後、温度を１２時間、１５０℃に維持した。反応の進行をオンラインＧＰＣによって監視した。所望の分子量に達した後、ポリマー溶液を脱イオン水中で沈澱させた。それを、脱イオン水、引き続き５％ＨＣｌ溶液で十分に洗浄した。次に、それを、溶液が中性になるまで熱水で洗浄した。
【００７７】
そのようにして得られたポリマーを、ジクロロメタンに更に溶解させ、次にメタノール中で再沈澱させた。最後に、白色のポリマー粉末を濾過し、真空下に８０℃で乾燥させた。
収率＝８０％。Ｍｎ＝７２００、ＰＤＩ＝３．９
【００７８】
実施例２
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳの合成
磁気攪拌機及びＮ２注入口を備えた３つ口丸底フラスコ中で、実施例１におけるように得られた２０ｇ（２５．３５ミリモル）のＦ−ＰＡＥＫを、１８０ｍＬのＮＭＰに溶解させた。１．２９ｇのＫ２ＣＯ３（Ｆ−ＰＡＥＫの−ＯＨ末端基の総量に対して１．３当量）を添加し、２〜３時間、６０℃で撹拌して溶解させた。次に、３．３４４ｇのペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）（Ｆ−ＰＡＥＫの−ＯＨ末端基の総量に対して１．２当量）を反応混合物に添加し、温度を９０℃に上げた。反応をこの温度で１８時間続行した。反応の完了後に、−ＯＨ末端基の量は、６８４μ当量／ｇの開始値から、０に低下した。反応マスを水中で沈澱させた。それを、水、引き続きメタノールで十分に洗浄した。乾燥ポリマーは、６時間、７０℃で真空オーブン下に乾燥した後に得られた。収率＝８３％。Ｍｎ＝７６００、ＰＤＩ＝３．２
【００７９】
実施例３
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳはまた、Ｆ−ＰＡＥＫの単離なしに単一段階で調製した。この手順において、実施例１に従ったが、生成物の単離前に、化学量論量のＰＦＳ（−ＯＨ末端基に対して）を、実施例１の生成物にＰＦＳを添加する実施例２に従う代わりに、同じポットに添加した。Ｍｎ＝８８００、ＰＤＩ＝３．４。収率：７５％。−ＯＨ価の低下によって監視されるように９９％超のエンドキャップされた生成物が得られた。エンドキャップされた生成物の形成は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって確認された。スペクトル信号は、ポリマー繰り返し単位構造の磁気的に異なるプロトンにうまく帰属させられた。１９Ｆ−ＮＭＲにおいて、遊離のＰＦＳについての３つの信号の代わりに、Ｆ−ＰＡＥＫに結合したテトラフルオロスチレンから２つの新しい信号が−１４４及び−１５６ｐｐｍに現れた。これは、Ｆ−ＰＡＥＫへのＰＦＳの成功裏のエンドキャッピング反応を確証した。
【００８０】
実施例４
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳフィルムのＵＶ光硬化
光架橋は、数分の照射時間で、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳのフィルムをＵＶ光に露光することによって行った。
【００８１】
先ず第１に、実施例２において得られたＦ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳを光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＰＦＳに対して２重量％）と混合し、シクロペンタノンに溶解させた（１０％重量／体積）。完全な溶解後に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）膜フィルターを通して溶液を濾過して０．２μｍのサイズを有する微細粒子を除去した。その後、濾過した溶液を、ペトリ皿に注ぎ、一晩５０℃で真空オーブン下に乾燥させた。その後、フィルムを、窒素雰囲気下で１０分間ＵＶ光に露光した。次に、フィルムを、各２時間、１００℃、１２０℃及び１４０℃で、オーブン中でポストベーキングした。残留溶媒を除去するために、フィルムを、一晩真空オーブン下に１５０℃で更に乾燥させた。透明な可撓性の架橋したフィルムが得られた。
【００８２】
架橋したフィルムは、以下の機械的及び熱的特性を示した：
引張強さ（ＭＰａ）：５７±１０．７
弾性率（ＧＰａ）：２．７５±０．２
破断点伸び（％）：２．７±０．３
Ｔｇ（℃）：１５３。
【国際調査報告】
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