(57)【要約】  本明細書では、（ａ）少なくとも１つのＡブロックであって、Ａブロックは、少なくともＴＦＥ、ＨＥＰ、及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントである、Ａブロックと、（ｂ）少なくとも１つのＢブロックであって、Ｂブロックは、少なくともＨＦＰ及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むセグメントである、Ｂブロックと、（ｃ）ビスオレフィンモノマーを有する粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーを含み、少なくとも、（ｉ）Ａブロックの半結晶性セグメントが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、（ｉｉ）Ｂブロックのセグメントが、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせであり、粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの弾性率を有する、硬化性組成物が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｄ）少なくとも１つのＡブロックであって、前記Ａブロックは、少なくともＴＦＥ、ＨＥＰ、及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントである、Ａブロックと、
（ｅ）少なくとも１つのＢブロックであって、前記Ｂブロックは、少なくともＨＦＰ及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むセグメントである、Ｂブロックと、
（ｆ）ビスオレフィンモノマー
を有する粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーを含み、
少なくとも、（ｉ）前記Ａブロックの前記半結晶性セグメントが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及び前記ビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、（ｉｉ）前記Ｂブロックの前記セグメントが、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及び前記ビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせであり、
前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの弾性率を有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビスオレフィンモノマーが、下記式
【化１】
2020504226.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ５フッ素化アルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分枝鎖であり、任意選択的に酸素原子を含有し、任意選択的にフッ素化された、アルキレン又はシクロアルキレンＣ１〜Ｃ１８基である。］のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビスオレフィンモノマーが、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２のうち少なくとも１つである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ビスオレフィンモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１又は２である。］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である。］、及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である。］のうち少なくとも１つである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記フッ素化ブロックコポリマーが、少なくとも１００℃、最大２７５℃の融点を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記Ｂブロックが半結晶性である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記Ｂブロックが非晶質である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ＡブロックのＴｇが、０℃より高く、８０℃未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ＢブロックのＴｇが、０℃未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
過酸化物硬化系を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーのガラス転移温度が、−２０℃未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物から誘導される、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エラストマーとして加工され得るフッ素化ブロックコポリマーが、記載されている。
【発明の概要】
【０００２】
例えば２００℃〜３３０℃の温度で十分に機能するより高い温度のエラストマーの必要性が増加している。Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーがより大きいため、ペルフルオロエラストマー（完全にフッ素化された分子）がこれらの極端な温度条件で従来より使用されてきた。しかし、ペルフルオロエラストマーのコストのために、特定の用途及び市場においては望ましくなく、又は非常に高額となる場合がある。
【０００３】
部分フッ素化エラストマーは典型的には、ペルフルオロ化エラストマーよりも安価であり、部分フッ素化エラストマーはいくらかのフッ素を含むため、ペルフルオロ化エラストマーと同じ極端な条件のいくつか（例えば、耐化学性など）において、十分に機能することができる。しかし、部分フッ素化エラストマーは従来、高温において不十分な引張特性を有し、結果として、高温にて高い引張強度を有する部分フッ素化エラストマーが所望される。
【０００４】
したがって、高い弾性率などの改善された特性を有するフルオロポリマー材料を同定する要求が存在する。いくつかの実施形態では、例えば、２本ロールミル又は内部ミキサによりエラストマーとして加工される材料に対する要求も存在する。
【０００５】
一態様では、
（ａ）  少なくとも１つのＡブロックであって、Ａブロックは、少なくともＴＦＥ、ＨＥＰ、及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントである、Ａブロックと、
（ｂ）  少なくとも１つのＢブロックであって、Ｂブロックは、少なくともＨＦＰ及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むセグメントである、Ｂブロックと、
（ｃ）  ビスオレフィンモノマー
を有する粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーを含み、
少なくとも、（ｉ）Ａブロックの半結晶性セグメントが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、（ｉｉ）Ｂブロックのセグメントが、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせであり、
粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの弾性率を有する、硬化性組成物が提供される。
【０００６】
上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で用いる場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる共重合したモノマー（すなわち、同一の化学構造を有さないモノマー）を含むポリマー材料を指し、ターポリマー（３種の異なるモノマー）、テトラポリマー（４種の異なるモノマー）などを包含する。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、ポリマー材料がガラス状態からゴム状態に転移する温度を指す。ガラス状態は、典型的には、例えば、脆く、剛直な、剛性の、又はこれらの組み合わせである材料に付随する。対照的に、ゴム状態は、典型的には、例えば、可撓性の材料及びエラストマー材料に付随する。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「粉砕可能な」とは、ゴム用ミル及び内部ミキサ上で材料を加工できることである。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ペルフルオロ化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。ただし、ペルフルオロ化化合物は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」とは、共重合したモノマーの単位を含む、マクロ構造を指す。
【０００８】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【０００９】
また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１０】
熱可塑性エラストマーは材料の１種であり、熱可塑性及びエラストマーの特性の両方を有する、コポリマー又はポリマーのブレンドのいずれかである。典型的には、プラスチック成分は更なる引張強度を付与するが、エラストマー成分は、材料に弾性及び圧縮永久歪み耐性を付与する。多くのプラスチック成分を有する熱可塑性エラストマーは従来、例えば押出成形機、射出成形装置などを使用して、プラスチック同様に加工される。一方、エラストマー材料は典型的には、２本ロールミル又は内部ミキサを用いて加工される。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーガムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、硬化性組成物は、十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。
【００１１】
本開示は、十分なゴム状弾性を有し、エラストマー同様に加工可能な結晶質含有ポリマーに関する。加えて、ポリマーは、特に高温で、良好な引張強度及び圧縮永久歪みを有する。
【００１２】
本開示は、フッ素化ブロックコポリマーを対象とする。「ブロックコポリマー」は、化学的に異なるブロック又は配列が互いに共有結合しているポリマーである。本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも２種の異なるポリマーブロックを含み、Ａブロック及びＢブロックと呼ばれる。Ａブロック及びＢブロックは、異なる化学的組成及び／又は異なるガラス転移温度を有する。
【００１３】
本開示において、Ａブロック、Ｂブロックのうち少なくとも１つ、又はＡブロック及びＢブロックの両方は、少なくとも１つのビスオレフィンモノマーから誘導される。一実施形態では、ビスオレフィンモノマーは、式のビスオレフィンモノマー
【化１】
2020504226.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ５フッ素化アルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分枝鎖であり、任意選択的に酸素原子を含有し、任意選択的にフッ素化された、アルキレン又はシクロアルキレン基である。］のものである。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ９である。一実施形態では、Ｚは、少なくとも１、２、３、４、又は更に５個の炭素原子を、そして最大で８、１０、１２、１６、又は更に１８個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｚは−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−；−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−；又はＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−［式中、Ｒｆ１は、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロオキサアルカンジイル、若しくはペルフルオロポリオキサアルカンジイル残基、又はＲｆ２に従った残基から選択される残基を表す。］である。一実施形態では、Ｒｆ１は、少なくとも１、２、３、４、又は更に５個の炭素原子、及び最大で８、１０、１２、炭素原子１４個の炭素原子を含有する。Ｒｆ２は非フッ素化、フッ素化、又はペルフルオロ化アリーレンである。アリーレンは非置換であってよい、又は、Ｆ以外の１つ以上のハロゲン原子、ペルフルオロ化アルキル残基、ペルフルオロ化アルコキシ残基、ペルフルオロ化オキサアルキル残基、ペルフルオロ化ポリオキサアルキル残基、フッ素化、ペルフルオロ化、若しくは非フッ素化フェニル若しくはフェノキシ部分、又はこれらの組み合わせで置換されていてよく、フェニル又はフェノキシ残基は非置換であってよい、又は、１つ以上のペルフルオロ化アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、若しくはポリオキサアルキル残基、若しくはＦ以外の１つ以上のハロゲン原子、又はこれらの組み合わせで置換されていてよい。一実施形態では、Ｒｆ２は、少なくとも１、２、３、４、又は更に５個の炭素原子、及び最大で１０、１２、又は更に１４個の炭素原子を含有する。
【００１４】
例示的なビスオレフィンモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１又は２である。］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である。］、及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である。］が挙げられる。
【００１５】
本開示のＡブロックは、半結晶性セグメントである。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析した場合、ブロックは、７０、８０、９０、１００、１２０、又は更に１５０℃；かつ、最大で２００、２５０、２７５、３００、又は更に３２５℃の、少なくとも１つの融点温度（Ｔｍ）、及び、例えば０Ｊ／ｇ（ジュール／グラム）より大きい、又は更に０．０１Ｊ／ｇより大きい、測定可能なエンタルピーを有する。エンタルピーを求めるには、本明細書に開示した試験を使用し、ＤＳＣにより測定した溶融転移の曲線の下の面積により、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）として表す。
【００１６】
一実施形態では、Ａブロックは、少なくとも以下のモノマー：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。一実施形態では、Ａブロックは、３０〜８５ｗｔ％のＴＦＥ、５〜４０ｗｔ％のＨＦＰ、及び５〜５５ｗｔ％のＶＤＦ；３０〜７５ｗｔ％のＴＦＥ、５〜３５ｗｔ％のＨＦＰ、及び５〜５０ｗｔ％のＶＤＦ；４０〜７０ｗｔ％のＴＦＥ、１０〜３０ｗｔ％のＨＦＰ、及び１０〜４５ｗｔ％のＶＤＦ；又は更に、４５〜７０ｗｔ％のＴＦＥ、１０〜３０ｗｔ％のＨＦＰ、及び１０〜４５ｗｔ％のＶＤＦを含む。一実施形態では、Ａブロックは、３０〜８５ｗｔ％のＴＦＥ、５〜４０ｗｔ％のＨＦＰ、５〜５５ｗｔ％のＶＤＦ、及び０．０１〜１ｗｔ％のビスオレフィンモノマー；３０〜７５ｗｔ％のＴＦＥ、５〜３５ｗｔ％のＨＦＰ、５〜５０ｗｔ％のＶＤＦ、及び０．０１〜１ｗｔ％のビスオレフィンモノマー；又は更に、４０〜７０ｗｔ％のＴＦＥ、１０〜３０ｗｔ％のＨＦＰ、１０〜４５ｗｔ％のＶＤＦ、及び０．０１〜１ｗｔ％のビスオレフィンモノマーを含む。
【００１７】
ペルフルオロビニルエーテル及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなど、追加のモノマーが更にＡブロック中に更に組み込まれてもよい。典型的には、これらの追加のモノマーを使用するには、使用する他のモノマーに対し、１０、５、３、又は更には１重量％の百分率にする。
【００１８】
本開示において使用し得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、酸素原子を含まないか又は１個以上の酸素原子、及び最大１２個、１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ化脂肪族基を表す。）に相当するものが挙げられる。ペルフルオロ化ビニルエーテルの例は、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ［式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］に相当するものである。ペルフルオロ化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００１９】
本開示において使用可能なペルフルオロアリルエーテルの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）−Ｏ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは、酸素原子を含まないか又は１個以上の酸素原子、及び最大４個、６個、８個、又は更には１０個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ化脂肪族基を表す。］に相当するものが挙げられる。ペルフルオロ化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＦ［式中、ｎは１〜５の整数である。］、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｙ−Ｆ［式中、ｘは２〜５の整数であり、ｙは１〜５の整数である。］が挙げられる。ペルフルオロ化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＡブロックポリマー単位を含み、各Ａブロックは、０℃、５℃、１０℃、１５℃、又は更に２０℃より大きい、かつ１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、又は更に５０℃未満のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する。ＡブロックとＢブロックのガラス転移は、ポリマーガムではＤＳＣで測定が困難な可能性があるため、硬化済み試料のねじれレオロジーを使用して、Ｔｇを測定することができる。下の実施例セクションに記載の方法を使用して、硬化試料上でねじれレオロジーを実施する際、２つの転移が報告されるが、それは、一次転移でありＢブロックのガラス転移と関連付けられたＴαと、Ａブロックのガラス転移と関連付けられた二次のより高い転移であるＴβである。
【００２１】
一実施形態では、Ａブロックの半結晶性セグメントの重量平均分子量は、少なくとも１０００、５０００、１００００、又は更には２５０００ダルトン、かつ最大４０００００、６０００００、又は更には８０００００ダルトンである。
【００２２】
Ｂブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。一実施形態では、Ｂブロックは、（２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ）、又は更には（３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰ）を含む。一実施形態では、ＢブロックはＨＦＰ、ＶＤＦ、及び、ビスオレフィンモノマーから誘導される。一実施形態では、Ｂブロックは、２５〜６５ｗｔ％のＶＤＦ、１５〜６０ｗｔ％のＨＦＰ、及び０．０１〜１ｗｔ％のビスオレフィンモノマー；又は更に、３５〜６０ｗｔ％のＶＤＦ、２５〜５０ｗｔ％のＨＦＰ、及び０．０２〜０．５ｗｔ％のビスオレフィンモノマーを含む。このようなビスオレフィンモノマーは上述されている。
【００２３】
上述のように、ＴＦＥ、ペルフルオロビニルエーテル及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなど、追加のモノマーが更にＢブロック中に組み込まれてもよい。典型的には、これらの追加のモノマーを使用するには、Ｂブロックの３０、２０、１０、５、３、又は更には１重量％未満の百分率にする。
【００２４】
一実施形態では、本開示のＢブロックは非晶質セグメントであり、長距離秩序がないことを意味する（即ち、長距離秩序では、最近接隣接物によるものより大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質セグメントは、ＤＳＣで検出可能な結晶性の特性を有さない。ＤＳＣ分析した場合、Ｂブロックは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないであろう。
【００２５】
別の実施形態では、本開示のＢブロックは半結晶性であり、これは、ブロックが、６０、７０、８０、又は更に９０℃より大きく、かつ最大で１１０、１２０、１３０、又は更に１５０℃の、少なくとも１つの融点（Ｔｍ）、並びに、ＤＳＣにより測定した場合に測定可能なエンタルピー（例えば、２ミリジュール／グラムより大きい）を有することを意味する。
【００２６】
Ｂブロックの弾性率は、エラストマーとして加工できるようなものである。一実施形態では、Ｂブロックは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚの周波数で測定された際、２．５、２．０、１．５、１、又は更には０．５ＭＰａ未満の弾性率を有する。
【００２７】
本開示では、Ａブロック及び／又はＢブロックを、連鎖移動剤、及び／又は任意選択的に硬化部位モノマーの存在下で重合して、硬化部位をフルオロポリマーに導入することができ、これを次に、後続の架橋反応に使用することができる。
【００２８】
一実施形態では、連鎖移動剤は、式Ｙ（ＣＦ２）ｑＹ［式中、（ｉ）ＹはＢｒ、又はＩから独立して選択され、任意選択的に１つのＹはＣｌである、かつ、（ｉｉ）ｑは１〜１２、好ましくは３〜１２の整数である。］である。例示的なヨード−ペルフルオロ−化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、連鎖移動剤は、次式のフッ素化ジヨードエーテル化合物である：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ｆ
［式中、
ＸはＦ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され；
Ｒは、Ｆ、又は炭素を１〜３個含む部分的にフッ素化された若しくは全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒ”ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１個のエーテル連結を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは０〜５の整数から独立して選択される（ただし、ｋが０である場合、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）］。
例示的なフッ素化ジヨードエーテル化合物としては、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｂは３〜１０の整数である。］；
Ｉ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｃは３〜１０の整数であり、ｂは３〜１０の整数である。］；ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数である。］；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−［Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ］ｚ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である。］；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＩ−ＣＦ３；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−ＣＦ−ＣＦ２］ｂ−（Ｏ−［ＣＦ２］ｃ）ｚ−Ｏ［−ＣＦ２］ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｚは０〜６の整数である。］；
ＩＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｚは０〜５の整数である。］；及び、Ｉ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ［式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数である。］
が挙げられる。このようなフッ素化ジヨードエーテル化合物は、国際公開第２０１５／１３４４３５（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に開示されており、参照により本明細書に組み込まれている。
【００３０】
一実施形態では、連鎖移動剤は、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、及び４−ヨード１，２，４−トリクロロペルフルオロブタンなどの、ヨード−クロロアルカンである。
【００３１】
一実施形態では、硬化部位モノマーは、式：（ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは独立してＨ又はＦであり、（ｉｉ）ＺはＩ、Ｂｒ、又はＲｆ−Ｕ［式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆは、任意選択的にＯ原子を含有するペルフルオロ化アルキレン基である。］である。］の１つ以上の化合物から選択されることができる。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される。
【００３２】
一実施形態では、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ［式中、Ｌは２〜１２の整数である。］；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ［式中、ｕは２〜６の整数である。］；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ［式中、ｑは０〜４の整数であり、ｙは０〜６の整数である。］；又は、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ［式中、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４の整数である。］；並びに、前述の誘導体及び組み合わせなどのニトリル含有硬化部位モノマーを使用してよい。例示的なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位を含み、各Ｂブロックは、０℃、−１０℃、−２０℃、又は更に−３０℃未満のＴｇ温度を有する。上述のとおり、Ａブロック及びＢブロックのガラス転移は、ＤＳＣを使用して測定困難であるため、硬化済み試料のねじれレオロジーを使用して、特定のブロックのＴｇを測定することができる。
【００３４】
ポリマーブロック（すなわち、Ａブロック又はＢブロック）のＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントとに基づいて、Ｆｏｘの式を用いて推定することができる。Ｆｏｘの式は、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ’ｓ  ｔｅｘｔ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６８）ｐ．２０９に記載されている。適切なホモポリマーのＴｇについての具体的な値は、Ｐ．Ｐｅｙｓｅｒ’ｓ  ｃｈａｐｔｅｒ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  ｅｄ．，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９）ｐａｇｅｓ  Ｖ−２０９  ｔｈｒｏｕｇｈ  ＶＩ−２２７．から入手することができる。あるいは、ポリマーブロックのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）を介して、構成モノマーを含むポリマー及びその重量パーセントを分析することにより測定してもよい。
【００３５】
一実施形態では、Ｂブロックセグメントの重量平均分子量は、少なくとも５０００、１００００、又は更には２５０００、かつ最大４０００００、６０００００、又は更には８０００００である。
【００３６】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーでは、Ａブロック及びＢブロックは共に共有結合している。一実施形態では、ＡブロックはＢブロックに直接的に結合している（換言すれば、Ａブロックの炭素原子はＢブロックの炭素原子と共有結合している）。一実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマーである。直鎖状ブロックコポリマーは、ジブロック（（Ａ−Ｂ）構造）、トリブロック（（Ａ−Ｂ−Ａ）構造）、マルチブロック（−（Ａ−Ｂ）ｎ−構造）及びこれらの組み合わせに分けることができる。別の実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、分枝状のコポリマー、例えば、分枝が主ポリマー鎖から延びた櫛形ポリマーであってもよい。
【００３７】
本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＢブロック及び少なくとも２つのＡブロックを含み、Ｂは中間ブロックであり、Ａは末端ブロックである。本開示の別の実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも２つのＢブロックを含み、Ａは中間ブロックであり、Ｂは末端ブロックである。末端ブロックの組成は、お互いに同一である必要はないが、好ましくは、それらは組成において類似している。
【００３８】
一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックから本質的になる。換言すれば、フッ素化ブロックコポリマーは、Ａ及びＢブロックセグメントのみを含むが、重合が終了したポリマー鎖の末端は、重合中に使用される開始剤及び又は連鎖移動剤によってもたらされる異なる基（サイズが一対の原子）を含んでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、３つ以上の異なるブロックを使用する。一実施形態では、異なる重量平均分子量を有する複数のブロック又は異なる濃度のブロックポリマー単位を有する複数のブロックを使用することができる。一実施形態では、少なくとも１種の異なるモノマーから誘導される、第３のブロックが存在してよい。
【００４０】
本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、下の実施例セクションにて記載されたようにＤＳＣにより測定した０、−５、−１０、−１５、−２０、又は更には−２５℃未満のＴｇを有する。
【００４１】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、Ａブロック及びＢブロックが、ブロック形態又はグラフト形態で互いに共有結合している限り、様々な既知の方法により調製することができる。
【００４２】
一実施形態では、Ｂブロックは、米国特許第４，１５８，６７８号（Ｔａｔｅｍｏｔｏら）に記載されているように、ヨウ素移動重合により調製することができる。例えば、乳化重合の間、ラジカル開始剤及びヨウ素連鎖移動剤を使用して、例えば、非晶質ポリマーラテックスを生成する。非晶質セグメントを調製するために使用されるラジカル重合開始剤は、フッ素含有エラストマーの重合に使用される、当該技術分野において既知の反応開始剤と同じであってもよい。そのような開始剤の例には、有機及び無機過酸化物、並びにアゾ化合物がある。開始剤の典型例には、パーサルフェート、パーオキシカーボネート、及びパーオキシエステルなどがある。一実施形態において、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）を、単独で、又はサルファイトのような還元剤との組み合わせでのいずれかで使用する。典型的には、ヨウ素連鎖移動剤は、二ヨウ素化合物であり、非晶質ポリマーの総重量に基づいて、０．０１〜１重量％で使用される。例示的な二ヨウ素化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６−ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン及び１，２−ジヨードエタンが挙げられる。乳化重合のため、様々な乳化剤を使用することができる。重合中に生じる乳化剤の分子に対する連鎖移動反応を阻害するという観点から、望ましい乳化剤は、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩である。一実施形態では、乳化剤の量は、添加した水を基準にして約０．０５重量％〜約２重量％、又は更には０．２〜１．５重量％である。こうして得られたラテックスは、半結晶性セグメントのブロック共重合の出発点になるヨウ素原子を有する非晶質ポリマーを含む。こうして得られたラテックスについて、モノマー組成を変更することができ、非晶質ポリマー上への半結晶性セグメントのブロック共重合を実施することができる。
【００４３】
一実施形態では、環境属性が改善されたフッ素化乳化剤を、本明細書にて開示されるブロックコポリマーの重合中に使用してよい。一実施形態では、フッ素化乳化剤は、以下の一般式に対応する：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有し、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の部分フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。］。例示的なフッ素化乳化剤は、以下の一般式を有してよい：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは直鎖又は分枝鎖の部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖又は分枝鎖の部分フッ素化又は完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子で中断されている、直鎖又は分枝鎖の部分フッ素化又は完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、又は３である。］。一実施形態では、乳化剤は、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、及びこの塩から選択される。具体例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７６７１１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００４４】
一実施形態では、非イオン性の非フッ素化飽和乳化剤を、本明細書にて開示したブロックコポリマーの重合中に使用することができる。このような非イオン性の非フッ素化乳化剤としては、ポリカプロラクトン、シロキサン、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール（シクロデキストリン）、カルボシラン、及び糖系乳化剤が挙げられる。他の例としては、ポリエーテルアルコール、糖系乳化剤、又は炭化水素系乳化剤が挙げられ、長鎖単位は、４〜４０個の炭素原子を含有してよい。一実施形態では、非フッ素化飽和アニオン性乳化剤を、本明細書にて開示したブロックコポリマーの重合中に使用してよい。このような非フッ素化アニオン性乳化剤としては、ポリビニルホスフィン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及び、アルキルホスホン酸（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７５２１５１３号及び同第６５１２０６３号（Ｔａｎｇ）に記載されている、例えばアルキルホスフェート、炭化水素アニオン性界面活性剤）が挙げられる。これらの乳化剤、及びフルオロポリマー重合におけるこれらの使用は、国際公開第２０１６／１３７８５１号（Ｊｏｃｈｕｍら）に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーガムは、架橋されていてもされていなくてもよい。得られるフッ素化ブロックコポリマーの架橋は、過酸化物硬化剤、２，３−ジメチル−２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、及びアゾ化合物などのその他のラジカル開始剤などの当該技術分野において既知の硬化系、並びにポリオール及びポリアミン硬化系などの他の硬化系を使用して実施できる。
【００４６】
過酸化物硬化剤としては、有機過酸化物又は無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に動的混合温度中で分解しないものが好ましい。
【００４７】
過酸化物を使用する架橋は、一般的に、架橋剤として有機過酸化物を使用することによって、所望により、例えばビスオレフィン（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２など）、グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、ジアリルアジペート、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、フッ素化オレフィン結合を含むフッ素化ＴＡＩＣ、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含むポリオレフィン架橋助剤を使用することによって実施することができる。
【００４８】
有機過酸化物の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．）に列挙されている。一般的に、過酸化物硬化剤の使用量は、１００部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。他の従来のラジカル開始剤は、本開示での使用に好適である。
【００４９】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーを硬化するのに有用なアゾ化合物の例には、高い分解温度を有するものがある。換言すれば、それらは、得られる生成物の上限使用温度より上で分解する。このようなアゾ化合物は、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ編「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９９６）Ｖｏｌ．１，４３２〜４４０頁）に見出され得る。
【００５０】
一般的に、ポリオールの使用による架橋を行うには、ポリオール化合物（架橋剤として）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びイミニウム塩などの架橋助剤、並びにマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの二価金属の水酸化物又は酸化物を使用する。ポリオール化合物の例としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール、及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００５１】
一般的に、ポリアミンの使用による架橋を行うには、ポリアミン化合物（架橋剤として）、及びマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの二価金属の酸化物を使用する。ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体の例としては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００５２】
架橋剤（及び使用する場合は、架橋助剤）の各々は、従来から既知の量にて使用してもよく、使用量を当業者が適切に決めてもよい。架橋に関与するこれらの成分の各々の使用量は、例えば、１００質量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、又は約２０質量部以下であってもよい。架橋に関与する成分の合計量は、例えば、１００質量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上又は約１０質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下であってもよい。
【００５３】
一実施形態では、二重硬化、又は多重硬化系が使用され、少なくとも２つの異なる硬化系が使用される。例えば、過酸化物硬化系及びビスフェノール硬化系、又は過酸化物硬化系及びトリアジン硬化系。このような多重硬化系は、向上した物理特性、及び／又は取扱い性を提供することができる。
【００５４】
例えば、強度を高めたり機能性を付与したりする目的のために、従来のアジュバント、例えば、酸受容体、充填剤、加工助剤、又は着色剤等を組成物に添加してもよい。
【００５５】
例えば、組成物の硬化及び熱安定性を促進するため、酸受容体を使用してよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくは１００重量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１〜約２０部の範囲の量で使用される。
【００５６】
充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意による成分として組成物に加えてもよい。当業者は、特定の充填剤を、加硫処理した化合物に所望の物理特性を得るのに必要な量にて選択することができる。充填剤成分により、より低温（ＴＲ−１０）において収縮などの所望の特性を保持しながら、伸び及び引張強度の値によって示されるとおり、好ましい弾性及び物理的引張性の保持が可能な化合物を得ることができる。一実施形態において、組成物は、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は更には１０重量％未満の充填剤を含む。
【００５７】
フッ素化ブロックコポリマー組成物を、硬化剤及び任意の従来のアジュバントと混合する。混合方法としては、例えば、ゴム用２本ロール、加圧ニーダー、又はバンバリミキサを使用する混練が挙げられる。
【００５８】
次いで、混合物を、押出又は型成形などによって加工及び成形し、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、Ｏリング、ガスケット、パッカー又はシールなどの様々な形状の物品を形成してもよい。次いで、成形物品を加熱し、ガム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成してもよい。
【００５９】
典型的には、調合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）を行なうには、約１２０〜２２０℃、又は更には約１４０〜２００℃の温度で、約１分間〜約１５時間、通常は約１〜１５分間かける。約７００〜２０，０００ｋＰａ（キロパスカル）、又は更には約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が、組成物の型成形において典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００６０】
型成形した加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０〜２４０℃の温度、又は更には約１６０〜２３０℃の温度で、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化してよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。
【００６１】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、ホース、シール（例えば、ガスケット、Ｏリング、パッカー構成部品、防噴装置、弁など）、ステータ、又はシートなどの物品にて使用されてもよい。これらの組成物を、後硬化してもよく、しなくてもよい。
【００６２】
Ａブロックにより得られた高引張及び高弾性率の利点を利用して、良好な靱性（例えば、高い引張強度）及び良好な圧縮永久歪みを有するフッ素化ブロックコポリマーを得ることができる。
【００６３】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、Ａブロックにより付与された靱性と、Ｂブロックにより付与された粘性（及び任意の可撓性）のバランスを保つ。このＡブロック及びＢブロックのバランスにより、例えば、２本ロールミル又は内部ミキサで加工できるポリマーなど、従来のエラストマーのように加工できるフッ素化ブロックコポリマーが得られる。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーガムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、硬化性組成物は、十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚ（ヘルツ）の周波数で測定された際、少なくとも０．１、０．３、又は更には０．５ＭＰａ（メガパスカル）、かつ最大２．５、２．２、又は更には２．０ＭＰａの弾性率を有する。フッ素化ブロックコポリマーで使用されるＡブロック及びＢブロックの量は、個々のポリマーセグメントの特性に基づいて変えることができる。例えば、Ａブロックが高結晶化度を有する場合、フッ素化ブロックコポリマーで使用される全体的なＡブロックは少なくなる。したがって、貯蔵弾性率は、ブロックコポリマー中でより高い結晶化度を有する半結晶性セグメントをより少なく使用することを、より低い結晶化度を有する半結晶性セグメントをより多く使用することに対して考慮して、使用され得る特性である。フッ素化ブロックコポリマー中へＡブロックをより多く添加することで、より良好な引張りが得られ、ポリマーが高温での特性を維持する。しかしながら、あまりに多くのＡブロックを使用すると、組成物はエラストマーとして加工することができない。
【００６４】
一実施形態では、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１００、１１０、１５０、又は更には１７５℃、かつ最高２７５、２５０、又は更には２００℃の融点を有する。フッ素化ブロックコポリマーの融点は、非晶質ポリマーが融点を有さないため、半結晶性セグメントの融点に基づくものと考えられる。一実施形態では、ブロックコポリマーの融点は、Ａブロックの補強効果を最大化させるために、得られる物品の上限使用温度よりも高い。
【００６５】
一実施形態では、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、下の実施例セクションにて記載されたようにＤＳＣにより測定した際に−４０、−３０、又は更には−２０℃より高く、かつ最高１５、１０、０、又は更には−５℃のＴｇを有する。ＡブロックとＢブロックの両方が、Ｔｇを有するであろう。一般的に、ＢブロックのＴｇは、報告されたブロックコポリマーのＴｇに関与するものと考えられる。
【００６６】
一実施形態では、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、５Ｋｇの荷重で２３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１３”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ”により測定すると、５、１０、２０、又は更に３０を超える；及び最大で４０、５０、６０、７０、８０、又は更に９０のメルトフローインデックスを有する。
【００６７】
フッ素化ブロックコポリマーの製造方法、並びに／又は使用される硬化部位モノマー、及び／若しくは連鎖移動剤に応じて、フッ素化ブロックコポリマーは、ヨウ素を含んでもよい。一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、フッ素化ブロックコポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．０５、０．１、又は更には０．２重量％、かつ最大０．５、０．８、又は更には１重量％のヨウ素を含む。
【００６８】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつフッ素化ブロックコポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００６９】
Ａブロック及びＢブロックが共に共有結合している本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、２つの個々のポリマーの混合物（又はブレンド）よりも改善された特性、例えば、より高い引張強度及び改善された圧縮永久歪みを有する。
【００７０】
本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、良好な引張強度及び１００％弾性率を有することが見出された。驚くべきことに、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは良好な圧縮永久歪みを有することも判明した。圧縮永久歪みは、力を除いた後に残存している、ポリマーの変形である。一般的には、より低い圧縮永久歪み値が、より良い（すなわち、材料の変形が、より小）。典型的には、プラスチック（半結晶性モルホロジーを含む。）は、良好な圧縮永久歪みを有さない。そのため、半結晶性セグメントを含むフッ素化ブロックコポリマーが良好な圧縮永久歪みを有することは驚くべきことであった。本開示のフッ素化ブロックコポリマーが、高温でそれらの特性を維持することも驚くべきことであった。
【００７１】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
実施形態１．（ａ）少なくとも１つのＡブロックであって、Ａブロックは、少なくともＴＦＥ、ＨＥＰ、及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントである、Ａブロックと、
（ｂ）少なくとも１つのＢブロックであって、Ｂブロックは、少なくともＨＦＰ及びＶＤＦから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むセグメントである、Ｂブロックと、
（ｃ）ビスオレフィンモノマー
を有する、粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーを含み、
少なくとも、（ｉ）Ａブロックの半結晶性セグメントが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、（ｉｉ）Ｂブロックのセグメントが、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びビスオレフィンモノマーから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含むか、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせであり、
粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの弾性率を有する、硬化性組成物。
【００７３】
実施形態２．ビスオレフィンモノマーが、下記式
【化２】
2020504226.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ５フッ素化アルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分枝鎖であり、任意選択的に酸素原子を含有し、任意選択的にフッ素化された、アルキレン又はシクロアルキレンＣ１〜Ｃ１８基である。］のものである、実施形態１の硬化性組成物。
【００７４】
実施形態３．ビスオレフィンモノマーが、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２のうち少なくとも１つである、実施形態２に記載の硬化性組成物。
【００７５】
実施形態４．ビスオレフィンモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１又は２である。］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である。］、及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である。］のうち少なくとも１つである、実施形態２に記載の硬化性組成物。
【００７６】
実施形態５．フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１００℃、最大で２７５℃の融点を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７７】
実施形態６．Ｂブロックが半結晶性である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７８】
実施形態７．Ｂブロックが非晶質である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００７９】
実施形態８．ＡブロックのＴｇが、０℃より高く、８０℃未満である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８０】
実施形態９．ＢブロックのＴｇが、０℃未満である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８１】
実施形態１０．Ａブロックが、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、及びペルフルオロアリルエーテルモノマーのうち少なくとも１つから更に誘導される繰り返しの二価モノマー単位を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８２】
実施形態１１．ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１０に記載の硬化性組成物。
【００８３】
実施形態１２．ペルフルオロアリルエーテルが、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１１に記載の硬化性組成物。
【００８４】
実施形態１３．Ｂブロックセグメントが、ＴＦＥ、硬化部位モノマー、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、及びこれらの組み合わせから誘導される繰り返しの二価モノマー単位を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８５】
実施形態１４硬化部位モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１３に記載の硬化性組成物。
【００８６】
実施形態１５．粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーの重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１重量％のヨウ素を含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８７】
実施形態１６．過酸化物硬化系を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００８８】
実施形態１７．実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性組成物から誘導される、硬化物品。
【００８９】
実施形態１８．パッカー、Ｏリング、シール、ガスケット、ホース又はシートである、実施形態１７に記載の硬化物品。
【００９０】
実施形態１９．粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーのガラス転移温度が、−２０℃未満である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【実施例】
【００９１】
特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率などは、重量によるものであり、実施例において使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉなどの、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。
【００９２】
これらの略語を、以下の実施例で使用する：ｐｈｒ＝１００ゴム当たりの部；ｒｐｍ＝毎分回転数；ｇ＝グラム；ｋｇ＝キログラム；ｍｉｎ＝分；ｈ＝時間；℃＝摂氏度；ＭＰａ＝メガパスカル；ｐｓｉ＝ポンド毎平方インチ；Ｈｚ＝ヘルツ；ｗｔ＝重量；ｍｍ＝ミリメートル；ｉｎ＝インチ；ｌｂ＝ポンド；及びｄＮｍ＝デシニュートンメートル。
【００９３】
方法
【００９４】
融点及びガラス転移温度
【００９５】
融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求めるには、窒素気流下での示差走査熱量測定（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ、Ｑ２０００（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））によった。試料量を、５ｍｇ±０．２５ｍｇとした。ＤＳＣのサーモグラムは、加熱／冷却／加熱のサイクルのうちの、第２の加熱サイクルから得られた。第１の熱サイクルは−８５℃で開始し、１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで上昇させた。冷却サイクルを、第１の熱サイクルの最終温度から開始し、１０℃／ｍｉｎで−８５℃まで冷却した。第２の熱サイクルを−８５℃で開始し、１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで上げて戻した。結果を表１に報告する。
【００９６】
弾性率
【００９７】
ＡＳＴＭ  ６２０４−０７から入手した貯蔵弾性率から、１％の歪み及び１Ｈｚの周波数にて、レオメータ（Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）社製ＲＰＡ２０００）を使用して、１００℃における弾性率を測定した。結果を表１に報告する。
【００９８】
硬化レオロジー
【００９９】
硬化レオロジー試験を実施するには、未硬化の配合した試料を使用して、レオメータ（Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）社製ＰＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び角度０．５度とした。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルク（ＭＨ）の両方を、測定した。また、トルクがＭＬを超え２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ?１０）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ?５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ?９０）も測定した。結果を表２に報告する。
【０１００】
物理特性
【０１０１】
０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有するＯリング及び２．０ｍｍの厚さを有するシートを、未硬化の混練した試料を使用して型成形及びプレス硬化し、次いで表２に記述したとおり後硬化した。ダンベル状試験片をシートから切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ（２０１３）に開示されている手順と同様に、物理特性試験に供した。破断点引張強度、破断点伸び率、５０％弾性率、及び１００％弾性率が報告された。５０％弾性率及び１００％弾性率は、それぞれ５０％伸び及び１００％伸びにおける引張強度によって決定した。Ｏ−リングを、ＡＳＴＭ３９５−８９の方法Ｂに開示されている手順と同様に、圧縮永久歪み試験に供した（初期歪み２５％）。結果を表２に報告する。
【表１】
2020504226.tif 000004
【０１０２】
調製例１（ＰＥ−１）
【０１０３】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、１４．６ｇのＣ６ＤＶ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、反応器中に残した。
【０１０４】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にし、反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１０５】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２６６℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１０６】
調製例２（ＰＥ−２）
【０１０７】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、１．５ｇのＣ６ＤＶ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、反応器中に残した。
【０１０８】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にし、反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１０９】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２５７℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１１０】
実施例３（ＰＥ−３）
【０１１１】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、４３．８ｇのＣ６ＤＶ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、反応器中に残した。
【０１１２】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にし、反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１１３】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２５３℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１１４】
実施例４（ＰＥ−４）
【０１１５】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、７３ｇのＣ６ＤＶ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、反応器中に残した。
【０１１６】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にし、反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１１７】
フッ素化ブロックコポリマーは−１０℃のＴｇ、及び２５６℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１１８】
調製例５（ＰＥ−５）
【０１１９】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、ラテックスを反応器中に残した。
【０１２０】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にした。一旦温度に達したら、１４．６ｇのＣ６ＤＶを添加した。反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１２１】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２４５℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１２２】
調製例６（ＰＥ−６）
【０１２３】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、７．３ｇのＣ６ＤＶ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、ラテックスを反応器中に残した。
【０１２４】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にした。一旦温度に達したら、７．３ｇのＣ６ＤＶを添加した。反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、１．２５％の塩化マグネシウム溶液を使用して、ラテックスを脱イオン水中で凝固させ、１３０℃で３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１２５】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２５６℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１２６】
調製例７（ＰＥ−７）
【０１２７】
Ｂブロック：４０リットルの反応器に２２５００ｇの脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにし、続いて、４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、１４．６ｇのＭＶ５ＣＮ、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳを添加した。２５００ｇの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、反応器中に残した。
【０１２８】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、６０℃にした。一旦温度に達したら、１４．６ｇのＣ６ＤＶを添加した。反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１２９】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び２５０℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１３０】
調製例８（ＰＥ−８）
【０１３１】
Ｂブロック：４０リットル反応器に２２５００ｇの脱イオン水を充填して、８０℃まで加熱した。次に、撹拌機速度を３５０ｒｐｍにして、続いて４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのＡＰＳトを添加した。２５００ｆの脱イオン水を使用して、反応物質を反応器に流した。ＨＦＰで真空を破壊した。この添加のすぐ後に、０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び１．０のＴＦＥ／ＶＤＦ比率で、反応器が１．５ＭＰａの圧力に達するまで、反応器を加圧した。圧力がかかったら、モノマー比率を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。２５％固形分となるまで反応を行い、停止し、ラテックスを反応器中に残した。
【０１３２】
Ａブロック：反応器内になおも存在する上記Ｂブロックのラテックスを次に、７１．１℃にした。反応器をその温度にして、撹拌機速度を３５０ｒｐｍに設定し、窒素で真空破壊した。０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ比率、及び８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦ比率を使用して、反応器を１．６ＭＰａの圧力にした。３０％固形分となるまで、反応を同じ速度で実施した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。
【０１３３】
フッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及び258℃のＤＳＣにより測定したＴｍを有した。Ａブロックに対するＢブロックの理論上の比は、８０：２０であった。
【０１３４】
上述した試験方法を使用して測定した様々なポリマーに関して、Ｔｇ、Ｔｍ、及び１００℃における弾性率の一覧を、下表１に示す。
【表２】
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【０１３５】
実施例１〜７、及び比較例１（ＥＸ−１〜ＥＸ−７、及びＣＥ−１）
【０１３６】
上述したポリマーのそれぞれを個別で、以下のとおり２本ロールミルで約４００ｇのバッチで配合した：１００部のポリマー、３０ｐｈｒのカーボンブラック、３ｐｈｒの助剤、及び２ｐｈｒの過酸化物。配合したポリマーを、上述した「硬化レオロジー」及び「物理特性」のとおりに試験し、結果を表２に報告する。
【表３】
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【０１３７】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
【国際調査報告】
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