(57)【要約】  本発明は、（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、（ii）トラロピリル、（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、（iv）場合により、カルボン酸、ここで、前記カルボン酸／前記金属カルボン酸塩の質量比は０：１００〜４５：５５である、を含む、防汚コーティング組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）トラロピリル、
（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、
（iv）場合により、カルボン酸、ここで、前記カルボン酸／前記金属カルボン酸塩の質量比は０：１００〜４５：５５である、
を含む、防汚コーティング組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸／前記金属カルボン酸塩の質量比は０：１００〜１０：９０である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸／前記金属カルボン酸塩の前記質量比は０．５：９９．５〜４５：５５である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記金属カルボン酸塩はカルボン酸亜鉛である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記金属カルボン酸塩は５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記金属カルボン酸塩は、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ6-20環状カルボン酸、Ｃ5-10非環状脂肪族カルボン酸及びＣ7-20芳香族カルボン酸ならびにそれらの混合物から選ばれるカルボン酸に由来する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記金属カルボン酸塩は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パルストリン酸、サンダラコピマル酸、コムン酸及びそれらの混合物に由来する、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記金属カルボン酸塩はガムロジンに由来する、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記金属カルボン酸塩は、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ6-20環状カルボン酸、Ｃ5-10非環状脂肪族及びＣ7-20芳香族カルボン酸ならびにそれらの混合物から選ばれるカルボン酸の亜鉛塩である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属カルボン酸塩は、ガムロジン亜鉛塩、ガムロジン誘導体の亜鉛塩又はそれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記金属カルボン酸塩は、水素化ロジン亜鉛塩、部分水素化ロジン亜鉛塩、不均化ロジン亜鉛塩又はそれらの混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、組成物の総質量に基づいて０．５〜２５ｗｔ％の金属カルボン酸塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
カルボン酸を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、組成物の総質量に基づいて０〜５ｗｔ％のカルボン酸を含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
カルボン酸を含まない、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
前記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーはコポリマーである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
前記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは式（Ｉ）：
【化１】
2020511587.tif 000016
（上式中、
Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-4アルキル基から選ばれ、
Ｒ3は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基及び−ＯＳｉ（Ｒ4）3からなる群より選ばれ、
各Ｒ4は独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-4アルキル基であり、
ＺはＣ1〜Ｃ4アルキレンであり、
ｍは０〜１の整数であり、そして
ｎは０〜５の整数である）の少なくとも１つのモノマーの残基を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
前記式（Ｉ）のモノマーはトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートである、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
前記（メタ）アクリレートモノマーは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）：
【化２】
2020511587.tif 000017
（上式中、Ｒ5は水素又はメチルであり、Ｒ6は環状エーテル（オキソラン、オキサン、ジオキソラン、ジオキサンであって場合によりアルキル置換されていてよいものなど）であり、ＸはＣ1〜Ｃ4アルキレンである）、
【化３】
2020511587.tif 000018
（上式中、Ｒ7は水素又はメチルであり、Ｒ8は少なくとも１つの酸素又は窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ3〜Ｃ18置換基である）、
【化４】
2020511587.tif 000019
（上式中、Ｒ9は水素又はメチルであり、Ｒ10はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルである）
を有する、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物は０．５〜１０ｗｔ％のトラロピリルを含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
（ｉ）１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４０ｗｔ％のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜７ｗｔ％のトラロピリル、
（iii）０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜２０ｗｔ％の金属カルボン酸塩、及び、
（iv）０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２．５ｗｔ％のカルボン酸、
を含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物は５２℃で１週間の貯蔵後に５０〜２０００ｃＰの粘度を有する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物は５２℃で４週間の貯蔵中にゲルを形成しない、請求項１〜２３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２５】
（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）トラロピリル、
（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、
（iv）場合により、カルボン酸、
を混合することを含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物を調製する方法。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物を含む塗料。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物を含む塗料容器。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物を含むコーティングを、表面の少なくとも一部に含む（例えば、被覆又はコーティングされている）物品。
【請求項２９】
物品をコーティングしてその汚損を防止するための方法であって、前記方法は：
請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物で前記物品の表面の少なくとも一部をコーティングすること、及び、
前記コーティングを乾燥及び／又は硬化させること、
を含む、方法。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成物の、物品の表面の少なくとも一部をコーティングしてその汚損を防止するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イントロダクション
本発明は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、トラロピリル、カルボン酸金属塩及び、場合により、カルボン酸を含む防汚コーティング組成物、ならびに組成物の調製方法に関する。この組成物は優れた長期貯蔵安定性を有する。本発明はまた、該組成物を含む塗料及び該組成物を含む塗料容器に関する。さらに、本発明は、表面の少なくとも一部にコーティングを含む物品、及び物品の表面の少なくとも一部を該組成物でコーティングすることを含む、物品の汚損を防止するためのコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
海洋環境に沈んでいる表面は、バクテリア、珪藻、藻類、チューブワーム、フジツボ及びムラサキイガイなどの汚損生物の付着を受ける。表面で成長するすべての海洋生物の中で、ハードファウリング（フジツボ、ムラサキイガイ、ムシクイなど）は、最も大きな経済的な結果をもたらす問題である。適切な条件を仮定すると、ハードファウリングは非常に急速に成長する可能性がある。フジツボ及びムラサキイガイは世界中に分布しており、沿岸水域で最もよく見られる汚損生物である。
【０００３】
船舶の汚損ならびにフジツボ及びその他のハードファウリングの付着の危険性は、通常、新しい建造のための準備期間中及び停泊中の長いレイアップ又は取引中の長い静止期間を有する船舶で最も高くなる。汚損は、船舶の運用効率を著しく損なう可能性がある。これにより、流体抵抗が増加し、燃料消費量が増加し、速度が低下し、動作範囲が減少する。非常に粗く汚損した船体は、燃料使用量が最大４０％増加する可能性がある。ドライドッキングの追加費用もある。フジツボ、ムラサキイガイ及びチューブワームなどの付着した石灰生物の除去は、機械的スクレーピングによって行われなければならない。船舶の汚損は非在来種の拡散を引き起こす可能性もある。これらはすべて、生物付着の防止を要求する重要な経済的要因である。
【０００４】
海洋生物の定着及び成長を防ぐために、防汚塗料は使用されている。これらの塗料は一般に、フィルムを形成するポリマー（フィルム形成性バインダと呼ばれることもある）、汚損を遅らせ又は制御する防汚剤、顔料及び溶媒を含む。多くの場合に、塗料は、増量剤、脱水剤及びチキソトロープ剤などの１つ以上のさらなる化合物も含む。
【０００５】
トラロピリルは、硬殻及び軟体動物生物に対して広いスペクトル活性を有する防汚剤である。したがって、それは、塗料、特に船舶などの水没船の表面に適用するように設計された塗料に組み込むことに魅力的な防汚剤である。
【０００６】
しかしながら、塗料にトラロピリルを含めることで生じる問題は、シリル（メタ）アクリレートポリマーと組み合わせると、貯蔵中、特に1か月以上、例えば６か月の貯蔵中に塗料が増粘又はゲル化する傾向があることである。言い換えれば、シリル（メタ）アクリレートポリマー及びトラロピリルを含む塗料は、貯蔵中に粘度が上昇する傾向があり、塗料中で反応が起こっており、完全に安定していないことを示している。これは明らかに実用上問題である。塗料の粘度は、塗装方法（スプレイできるかどうかなど）を決定し、表面仕上げにも影響を及ぼす。防汚塗料などの工業用塗料の場合に、塗料は通常、非常に大きな表面積に塗布され、ほとんどの場合に、エアレススプレイによって塗布される。したがって、塗料の粘度は、現状技術水準の機器による塗布を可能にする範囲内でなければならない。それゆえ、塗料がゲル化した場合に、塗料を薄くしてスプレイすることはできない。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３０７８７１５は、シリル（メタ）アクリレート及びトラロピリルを含む塗料で遭遇する安定性の問題を認識している。このような塗料は、貯蔵中に増粘する傾向があることが確認されている。ＥＰ−Ａ−３０７８７１５は、カルボジイミド及び／又はシランから選択される安定剤の添加により問題を克服できることをさらに開示している。
【０００８】
ＪＰ２０１６０８９１６７は、トリオルガノシリル基を含むが亜酸化銅又は銅化合物を含まない加水分解性樹脂を含む塗料も不安定であることを開示している。ＪＰ２０１６０８９１６７は、この問題は、トリイソプロピルシリルメタクリレートとメトキシエチル（メタ）アクリレートの特定のコポリマー及びトラロピリルを含むが、銅化合物を含まない組成物によって克服できることをさらに記載している。
【発明の概要】
【０００９】
発明の概要
第一の態様から見ると、本発明は：
（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）トラロピリル、
（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、
（iv）場合により、カルボン酸、ここで、前記カルボン酸／前記金属カルボン酸塩の質量比は０：１００〜４５：５５である、
を含む、防汚コーティング組成物を提供する。
【００１０】
さらなる態様から見ると、本発明は、上記のとおりの組成物を調製する方法であって、
（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）トラロピリル、
（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、
（iv）場合により、カルボン酸、
を混合することを含む、方法を提供する。
【００１１】
さらなる態様から見ると、本発明は上記のとおりの組成物を含む塗料を提供する。
【００１２】
さらなる態様から見ると、本発明は上記のとおりの組成物を含む塗料容器を提供する。
【００１３】
さらなる態様から見ると、本発明は、表面の少なくとも一部にコーティングを含む（例えば、被覆され又はコーティングされている）物品であって、前記コーティングは上記のとおりの組成物を含む、物品を提供する。
【００１４】
さらなる態様から見ると、本発明は、物品をコーティングして物品の汚損を防止する方法であって、前記方法は：
前記物品の表面の少なくとも一部を上記のとおりの組成物でコーティングすること、及び、前記コーティングを乾燥及び／又は硬化させることを含む方法を提供する。
【００１５】
さらなる態様から見ると、本発明は、物品の表面の少なくとも一部をコーティングして、その汚損を防ぐための上記のとおりの組成物の使用を提供する。
【００１６】
定義
本明細書で使用されるときに、用語「防汚コーティング組成物」は、表面に適用されたときに、表面上の海洋生物の成長を防止又は最小化する組成物を指す。
【００１７】
本明細書で使用するときに、用語「塗料」は、本明細書に記載のとおりの防汚コーティング組成物、及び、場合により、溶媒を含み、使用、例えば、噴霧のための準備が整った組成物を指す。したがって、防汚コーティング組成物は自体が塗料であってもよく、又は防汚コーティング組成物は、塗料を製造するために溶媒が添加される濃縮物であってもよい。
【００１８】
本明細書で使用されるときに、用語「トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー」は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを指す。一般に、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートモノマー、すなわちトリアルキルシリルアクリレート及び／又はトリアルキルシリルメタクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも４０ｗｔ％の量で含む。
【００１９】
本明細書で使用されるときに、用語「アルキル」は、飽和の直鎖、分岐鎖又は環状基を指す。アルキル基は置換されていても又は置換されていなくてもよい。
【００２０】
本明細書で使用されるときに、用語「シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子を含む飽和又は部分飽和単環式又は二環式アルキル環系を指す。シクロアルキル基は置換されていても又は置換されていなくてもよい。
【００２１】
本明細書で使用されるときに、用語「アルキレン」は二価アルキル基を指す。
【００２２】
本明細書で使用されるときに、用語「アリール」は少なくとも1つの芳香環を含む基を指す。アリールという用語は、ヘテロアリールならびに１つ以上の芳香環がシクロアルキル環に縮合している縮合環系を包含する。アリール基は置換されていても又は置換されていなくてもよい。アリール基の例は、フェニル、すなわちＣ6Ｈ5である。フェニル基は置換されていても又は置換されていなくてもよい。
【００２３】
本明細書で使用されるときに、用語「置換」は、基中の水素原子の１つ以上、例えば最大６個、特に１、２、３、４、５又は６個が互いに独立して、対応する数の記載の置換基によって置換されている基を指す。本明細書で使用されるときに、用語「場合により置換された」は置換又は非置換を意味する。
【００２４】
本明細書で使用されるときに、用語「金属カルボン酸塩」はカルボン酸の金属塩を指す。金属カルボン酸塩は、金属陽イオン、例えば、Ｍ+、Ｍ2+と結合又は錯体化された少なくとも１つのカルボン酸塩（−ＣＯＯ-）を含む。
【００２５】
本明細書で使用されるときに、用語「カルボン酸」は、１〜３個の−ＣＯＯＨ基を含む化合物を指す。好ましいカルボン酸は、１つの−ＣＯＯＨ基を含む、すなわち、好ましいカルボン酸はモノカルボン酸である。
【００２６】
本明細書で使用されるときに、用語「樹脂酸」は樹脂中に存在するカルボン酸の混合物を指す。
【００２７】
本明細書で使用されるときに、用語「ロジン」はロジン及びロジン誘導体を指す。
【００２８】
本明細書で使用されるときに、用語「分子量」は、特に明記しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
【００２９】
本明細書で使用されるときに、用語「ＰＤＩ」又は多分散指数は比Ｍｗ／Ｍｎを指し、Ｍｎは数平均分子量を指す。
【００３０】
本明細書で使用されるときに、用語「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」は、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で２５０℃以下の沸点を有する化合物を指す。
【００３１】
本明細書で使用されるときに、「防汚剤」は、表面上における海洋生物の定着を防ぐ、及び/又は、表面上の海洋生物の成長を防ぐ、及び/又は、表面からの海洋生物の除去を促進する化合物又は化合物の混合物を指す。
【００３２】
本明細書で使用されるときに、用語「エクステンダー（増量剤）」は、「フィラー」と互換的に使用され、コーティング組成物の体積又は嵩を増加させる化合物を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、
（i）トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）トラロピリル、
（iii）金属カルボン酸塩、ここで、前記金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩又は遷移金属カルボン酸塩であり、５〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する、及び、
（iv）場合により、カルボン酸、
を含む、防汚コーティング組成物に関する。
【００３４】
場合により、組成物は、以下のうちの１つ以上：（v）追加の防汚剤、（vi）バインダ、（vii）顔料及び/又は増量剤、（Viii）脱水剤、（ix）添加剤、及び、(x)溶媒をさらに含む。
【００３５】
本発明の防汚コーティング組成物において、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、トラロピリル及び金属カルボン酸塩とカルボン酸との特定の混合物の組み合わせは、長期貯蔵安定性ならびに優れた塗布特性を有する組成物を有利に提供する。これは、防汚コーティング組成物を長期間（例えば、周囲温度で少なくとも１ヶ月）貯蔵することができ、２０００ｃＰ未満の粘度をなおも有し、スプレイなどにより表面に塗布できることを意味する。
【００３６】
金属カルボン酸塩
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、カルボン酸及び金属カルボン酸塩を、質量比０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜２０：８０、さらにより好ましくは０：１００〜１０：９０で含む。本発明の幾つかの好ましい防汚コーティング組成物において、カルボン酸／金属カルボン酸塩の質量比は０：１００である。本発明の他の好ましい防汚コーティング組成物において、カルボン酸／金属カルボン酸塩の質量比は、０．５：９９．５〜４５：５５、より好ましくは０．５：９９．５〜３０：７０、さらにより好ましくは０．５：９９．５〜２０：８０である。カルボン酸と金属カルボン酸塩との混合物をトリアルキルシリル（メタ）アクリレート及びトラロピリルと組み合わせると、組成物が長期貯蔵安定性を有することが判った。
【００３７】
比較的多量のトラロピリル（例えば、組成物の総質量に基づいて３〜１０ｗｔ％）が組成物中に存在する場合に、カルボン酸と金属カルボン酸塩との比は、好ましくは０：１００〜２０：８０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８である。これらの比率は、長期にわたって最大の貯蔵安定性を提供する。比較的少量のトラロピリルが存在する場合には（例えば、組成物の総質量に基づいて０．５〜３ｗｔ％）、カルボン酸と金属カルボン酸塩との比は、好ましくは０：１００〜４５：５５、より好ましくは０：１００〜３０：７０、さらにより好ましくは０：１００〜２０：８０である。
【００３８】
上記のカルボン酸／金属カルボン酸塩の比率は、防汚塗料の調製中に防汚塗料に添加されるカルボン酸及び金属カルボン酸塩の質量に基づく。この比率には、組成物中にその場で生成されうるカルボン酸、又は、添加された金属カルボン酸塩中に存在するカルボン酸は含まない。好ましくは、比率は、組成物で副反応などとしてその場で生成される金属カルボン酸塩を含まない。
【００３９】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩（例えば、カリウムカルボン酸塩）、アルカリ土類金属カルボン酸塩（例えば、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩）又は遷移金属カルボン酸塩（例えば、亜鉛カルボン酸塩、銅カルボン酸塩）である。しかしながら、好ましくは、金属カルボン酸塩は遷移金属カルボン酸塩である。特に好ましくは、金属カルボン酸塩は亜鉛カルボン酸塩である。本発明の防汚コーティング組成物における亜鉛カルボン酸塩の使用は、組成物の安定性を有意に改善することが見出された。
【００４０】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、２〜５０個の炭素原子、より好ましくは５〜４０個の炭素原子、さらにより好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸に由来する。好ましくは、金属カルボン酸塩は、ポリマー内に存在するカルボン酸に由来しない。
【００４１】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、好ましくは、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ6-20環状カルボン酸、Ｃ5-10非環式脂肪族カルボン酸及びＣ7-20芳香族カルボン酸及びそれらの混合物から選ばれるカルボン酸に由来する。樹脂酸の代表例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸（sandaracopimaric acid）、コム酸（communic acid）、メルカシン酸（mercusic acid）、セコデヒドロアビエチン酸（secodehydroabietic acid）、及び、サンダラコピマル酸、ジヒドロアガタル酸（dihydroagathalic acid）、ジヒドロアガトール酸（dihydroagatholic acid）、メチルピニホル酸（methyl pinifolic acid）、コムン酸及びジヒドロアガチン酸（dihydroagathic acid）を含有するサンダラック樹脂が挙げられる。樹脂酸誘導体の代表例としては、水素化ロジン、不均化ロジン、ジヒドロアビエチン酸及びテトラヒドロアビエチン酸が挙げられる。Ｃ5-10非環式カルボン酸の代表例としては、Versatic（商標）酸、ネオデカン酸、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、トリメチル酢酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が挙げられる。Ｃ6-20環状カルボン酸の代表例としては、ナフテン酸、１，４−ジメチル−５−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イルカルボン酸、１，３−ジメチル−２−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，２，３−トリメチル−５−（１−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，４，５―トリメチル−２−（２−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、２−メトキシカルボニル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５,６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、２−メトキシカルボニル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−３,４−ジメチル−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−ｉ―プロピル−４−メチル-ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−５−イル-カルボン酸、１−ｉ―プロピル−４−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−６−イル-カルボン酸、６−ｉ―プロピル−３−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−８−イル-カルボン酸及び６−ｉ−プロピル−３−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−７−イル-カルボン酸が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸及びそれらの混合物に由来する。特に好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、特にガムロジンに由来する。これらのロジンは、上記の樹脂酸の混合物を含む。
【００４３】
本発明の他の防汚コーティング組成物において、その中に存在する金属カルボン酸塩は、Ｃ5-20カルボン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸及び１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸に由来する。
【００４４】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、好ましくは、上記のカルボン酸のいずれかの亜鉛塩である。好ましくは、金属カルボン酸塩は、樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ6-20環状カルボン酸、Ｃ5-10脂肪族カルボン酸及びＣ7-20芳香族カルボン酸ならびにそれらの混合物から選ばれるカルボン酸の亜鉛塩である。
【００４５】
特に好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、ガムロジン、ガムロジン誘導体、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、及び、サンダラコピマル酸、ジヒドロアガタル酸、ジヒドロアガトール酸、メチルピニホル酸、コムン酸及びジヒドロアガチン酸を含有するサンダラック樹脂の亜鉛塩である。さらにより好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在する金属カルボン酸塩は、ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩又はそれらの混合物であり、特に好ましくはガムロジン亜鉛塩、ガムロジン誘導体の亜鉛塩又はそれらの混合物である。
【００４６】
好ましくは、本発明の組成物中に存在する金属カルボン酸塩の総量は、組成物の総質量に基づいて、０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜２０ｗｔ％、さらにより好ましくは１．５〜１５ｗｔ％である。
【００４７】
適切な金属カルボン酸塩は、当該技術分野で周知の技術により調製することができる。あるいは、適切な金属カルボン酸塩は商業的に購入してもよい。
【００４８】
カルボン酸
本発明の防汚コーティング組成物は、場合により、カルボン酸を含む。幾つかの好ましい組成物において、カルボン酸は存在する。他の好ましい組成物において、カルボン酸は実質的に存在せず、好ましくは存在しない。重要なことは、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート及びトラロピリルを含むコーティング組成物に長期貯蔵安定性を提供することが見出された金属カルボン酸塩とカルボン酸との特定の混合物の使用である。
【００４９】
組成物がカルボン酸を含む場合に、カルボン酸は、好ましくは２〜５０個の炭素原子、より好ましくは５〜４０個の炭素原子、さらにより好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む。
【００５０】
本発明の防汚コーティング組成物中に場合により存在するカルボン酸は、好ましくは樹脂酸、樹脂酸の誘導体、Ｃ6-20環状カルボン酸、Ｃ5-10非環状脂肪族カルボン酸及びＣ7-20芳香族カルボン酸ならびにそれらの混合物である。樹脂酸の代表例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パルストリン酸、サンダラコピマル酸、コムン酸及びメルカシン酸、セコデヒドロアビエチン酸、及び、サンダラコピマル酸、ジヒドロアガタル酸、ジヒドロアガトール酸、メチルピニホル酸、コムン酸及びジヒドロアガチン酸を含有するサンダラック樹脂が挙げられる。樹脂酸誘導体の代表例としては、水素化ロジン、不均化ロジン、ジヒドロアビエチン酸及びテトラヒドロアビエチン酸が挙げられる。他のＣ5-10非環式脂肪族カルボン酸の代表例としては、Versatic（商標）酸、ネオデカン酸、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、トリメチル酢酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が挙げられる。Ｃ6-20環状カルボン酸の代表例としては、ナフテン酸、１，４−ジメチル−５−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，３−ジメチル−２−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，２，３−トリメチル−５−（１−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、２−メトキシカルボニル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５,６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１−イル-カルボン酸、１−ｉ−プロピル−４−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−５−イル-カルボン酸、１−ｉ―プロピル−４−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−６−イル-カルボン酸、６−ｉ−プロピル−３−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−８−イル-カルボン酸及び６−ｉ−プロピル−３−メチル-ビシクロ[２，２，２]２−オクテン−７−イル-カルボキシ酸が挙げられる。適切なカルボン酸は商業的に購入することができる。
【００５１】
好ましくは、本発明の組成物中に存在するカルボン酸の総量は、組成物の総質量に基づいて、０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２．５ｗｔ％、さらにより好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％である。より好ましくは５ｗｔ％未満、さらにより好ましくは２ｗｔ％未満のカルボン酸は本発明の組成物中に存在する。比較的多量のトラロピリル（例えば、組成物の総質量に基づいて３〜１０ｗｔ％）が組成物中に存在する場合には、カルボン酸の量は好ましくは０〜２．５ｗｔ％、より好ましくは０〜１．５ｗｔ％、さらにより好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。これらの比率は長期にわたって最大の貯蔵安定性を提供する。比較的少量のトラロピリル（例えば、組成物の総質量に基づいて０．５〜３ｗｔ％）の場合には、カルボン酸の量は、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％、さらにより好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％である。
【００５２】
トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー
本発明の防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくはコポリマーである。
【００５３】
好ましくは、防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも１つのトリアルキルシリル（メタ）アクリレートモノマーの残基、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートモノマーの残基：
【００５４】
【化１】
2020511587.tif 000002
【００５５】
を含む。上式中、
Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-4アルキル基から選ばれ、
Ｒ3は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基及び−ＯＳｉ（Ｒ4）3基からなる群より選ばれ、
各Ｒ4は独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-4アルキル基であり、
ＺはＣ1〜Ｃ4アルキレンであり、
ｍは０〜１の整数であり、そして
ｎは０〜５の整数である。
【００５６】
Ｒ2及びＲ4基の代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが挙げられる。
【００５７】
Ｚの代表例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、―（ＣＨ2）3−及び（ＣＨ2）4が挙げられる。分岐鎖Ｃ3-4アルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−も考えられる。
【００５８】
式（Ｉ）の好ましいモノマーにおいて、ｍは０である。
【００５９】
式（Ｉ）の好ましいモノマーにおいて、ｎは０である。
【００６０】
式（Ｉ）の好ましいモノマーにおいて、Ｒ3はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-20アルキル基から選ばれる。さらにより好ましくは、Ｒ3は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ1-8アルキル基から選ばれ、さらにより好ましくは、Ｃ2-6アルキル基から選ばれる。
【００６１】
トリアルキルシリル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、例えば、一般式（Ｉ）で定義されているとおり、
トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシロキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシロキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキシ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート及びトリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
好ましいモノマーは、アルキル基の１つ以上が分岐しているトリアルキルシリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいモノマーとしては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート及びテキシルジメチルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。トリイソプロピルシリルアクリレート及びトリイソプロピルシリルメタクリレートは特に好ましい。
【００６３】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、式（Ｉ）の１〜３つの異なるモノマー、より好ましくは式（Ｉ）の１又は２つの異なるモノマーを含む。
【００６４】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーの残基をさらに含む。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーに存在する好ましいメタ（アクリレート）モノマーは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）のものである：
【００６５】
【化２】
2020511587.tif 000003
【００６６】
（上式中、Ｒ5は水素又はメチルであり、Ｒ6は環状エーテルであり、ＸはＣ1〜Ｃ4アルキレンである）、又は、
【００６７】
【化３】
2020511587.tif 000004
【００６８】
（上式中、Ｒ7は水素又はメチルであり、Ｒ8は少なくとも1つの酸素又は窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ3〜Ｃ18置換基である）、又は、
【００６９】
【化４】
2020511587.tif 000005
【００７０】
（上式中、Ｒ9は水素又はメチルであり、Ｒ10はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルである）。
【００７１】
式（ＩＩａ）の好ましいモノマーにおいて、Ｒ5は水素又はメチルであり、Ｒ6は環状エーテル（オキソラン、オキサン、ジオキソラン、ジオキサンであって場合によりアルキル置換されていてよいものなど）であり、ＸはＣ1-4アルキレン、好ましくはＣ1-2アルキレンである。環状エーテルは、環内に単一の酸素原子又は環内に２又は３個の酸素原子を含むことができる。環状エーテルは、２〜８個の炭素原子、例えば３〜５個の炭素原子を含む環を含むことができる。環全体は、４〜８個の原子、例えば５又は６個の原子を含むことができる。
【００７２】
環状エーテルの環は、例えば、１つ以上の、例えば１つのＣ1-6アルキル基で置換されていてよい。その置換基は、Ｘ基に結合する位置を含む環上のいずれの位置でもよい。
【００７３】
式（ＩＩａ）の適切なモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが挙げられる。
【００７４】
式（ＩＩａ）は、最も好ましくは以下の構造を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートを表す。
【００７５】
【化５】
2020511587.tif 000006
【００７６】
式（ＩＩｂ）の好ましいモノマーにおいて、Ｒ7は水素又はメチルであり、Ｒ8は少なくとも１つの酸素又は窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＣ3-18置換基である。
【００７７】
式（ＩＩｂ）の好ましいモノマーにおいて、Ｒ8は式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ11であり、Ｒ11はＣ1-10ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリール置換基であり、ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。好ましくは、Ｒ8は式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ11であり、Ｒ11はアルキル置換基、好ましくはメチル又はエチルであり、ｍは１〜３の範囲、好ましくは１又は２の整数である。
【００７８】
式（ＩＩｂ）の好ましいモノマーとしては、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート及び２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの１つ以上が挙げられる。
【００７９】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーにおいて、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の両方のモノマーが存在することは一般に好ましくない。
【００８０】
式（ＩＩｃ）の好ましいモノマーにおいて、Ｒ9は水素又はメチルであり、Ｒ10はＣ1-8ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ1-8アルキル置換基、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル又は２−エチルヘキシルである。
【００８１】
式（ＩＩｃ）の好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。
【００８２】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは式（ＩＩｃ）の少なくとも１つのモノマーを含む。
【００８３】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、場合により、他の重合性モノマーを含むことができる。例としては、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸の環状アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアリールエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルコキシアルキル及びポリ（アルコキシ）アルキルエステル、無水メタクリル酸などのアクリル酸及びメタクリル酸の他の官能性モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、VeoVaTM 9、VeoVaTM 10などのビニルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド、スチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエンなどのビニルモノマーが挙げられる。
【００８４】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜８００００、より好ましくは１００００〜７００００、さらにより好ましくは２００００〜６００００である。本発明の防汚コーティング組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００、さらにより好ましくは７０００〜１２０００である。本発明の防汚コーティング組成物に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは式：多分散指数（ＰＤＩ）＝（Ｍｗ／Ｍｎ）を用いて計算されるＰＤＩが１．２〜５、より好ましくは２．５〜４．０である。本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーはＴｇが１０℃〜８０℃、より好ましくは１５℃〜７０℃、さらにより好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００８５】
防汚コーティング組成物は、上記のとおりの１つ以上（例えば、１、２、３、４又は５つ）のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーを含むことができる。本発明の好ましい防汚コーティング組成物は、１、２、３又は４つのトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、さらにより好ましくは１又は２つのトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーを含む。
【００８６】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーにおいて、式（Ｉ）のモノマーの量は、モノマーの総質量に基づいて、好ましくは５〜８０ｗｔ％、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％、さらにより好ましくは４０〜６５ｗｔ％である。本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーにおいて、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のモノマーの総量は、モノマーの総質量に基づいて、好ましくは１〜４０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜２５ｗｔ％である。本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーにおいて、式（ＩＩｃ）のモノマーの量は、モノマーの総質量に基づいて、好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４５ｗｔ％、さらにより好ましくは５〜４０ｗｔ％である。本発明の防汚コーティング組成物中に存在する好ましいトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーにおいて、他のモノマーの量は、モノマーの総質量に基づいて、好ましくは０〜２０ｗｔ％、より好ましくは０〜１５ｗｔ％、さらにより好ましくは０〜１０ｗｔ％である。
【００８７】
好ましくは、本発明の組成物中に存在するトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーの総量は、組成物の総質量に基づいて、１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４０ｗｔ％、さらにより好ましくは５〜３５ｗｔ％である。
【００８８】
適切なトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは当該分野で公知の重合技術を使用して調製されうる。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合などの様々な方法のいずれかにより、重合開始剤の存在下でモノマー混合物を重合することにより得ることができる。例えば、制御された重合技術を使用することができる。上述のとおりのトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーを使用してコーティング組成物を調製する際に、ポリマーを好ましくは有機溶媒で希釈して、適切な粘度を有するポリマー溶液を得る。この観点から、溶液重合又は塊状重合を使用してトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーを調製することが望ましい。適切な重合開始剤の例としては、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）及び１，１'−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、及び、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン及び過酸化ジベンゾイルなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、又は、その２種以上の混合物として使用してもよい。
【００８９】
適切な有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール、ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素、及び、場合により、２つ以上の溶媒の混合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用される。
【００９０】
あるいは、適切なトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマーは市販品として購入してもよい。
【００９１】
トラロピリル
本発明の防汚コーティング組成物はトラロピリル又はその塩を含む。これは、海洋汚損物を防止し又は表面から除去できる有機防汚剤である。有機殺生物剤であるトラロピリルは、ＪａｎｓｓｓｅｎによりＥｃｏｎｅａ（エコネア）（登録商標）として販売している。トラロピリルは、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルであり、以下に示す構造を有する。
【００９２】
【化６】
2020511587.tif 000007
【００９３】
トラロピリルは、フジツボ、ムラサキイガイ及びチューブワームを含む様々な海洋生物に対して広範な活性スペクトルを示す。その塩も使用できる。トラロピリルという用語を使用してこの殺生物剤について説明する。その教示はその塩に同様に適用される。
【００９４】
本発明の防汚コーティング組成物は殺生物活性を確保する量のトラロピリルを含む。好ましい量は０．５〜１０ｗｔ％（乾燥固体）、好ましくは１〜７ｗｔ％、好ましくは２〜６ｗｔ％である。
【００９５】
トラロピリルを使用する利点の1つは、金属殺生物剤と比較して海洋生物に対して高い殺生物効力を示すことであり、金属殺生物剤の量を減らすか又は排除することができることを意味する。また、銅塩の沈殿による変色などの望ましくない影響は回避又は低減される。トラロピリルを使用することの欠点は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート含有組成物を不安定にさせることである。しかしながら、この問題は、金属カルボン塩及び場合によりカルボン酸の特定の組み合わせを含む本明細書の防汚コーティング組成物で克服される。
【００９６】
場合により、防汚コーティング組成物は、１つ以上の追加の防汚剤を含む。防汚剤、生物活性化合物、防汚剤、殺生物剤、毒性物質という用語は、表面上での海洋汚損を防ぐように作用する既知の化合物を記述するために当業界で使用されている。本発明の組成物中に存在するさらなる防汚剤は、好ましくは海洋防汚剤である。防汚剤は、無機、有機金属又は有機であることができる。適切な防汚剤は市販されている。
【００９７】
無機防汚剤の例としては、銅及び酸化銅などの銅化合物、例えば、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）、銅合金、例えば銅ニッケル合金、銅塩、例えばチオシアン酸銅（Ｉ）及び硫化銅が挙げられる。
【００９８】
有機金属防汚剤の例としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、酢酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、銅ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）及び銅ビス（ペンタクロロフェノレート）などの有機銅化合物、亜鉛ビス（ジメチルジチオカルバメート）[ジラム]、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）[ジネブ]、マンガンエチレンビス（ジチオカルバメート）[マネブ]及びマンガンエチレンビス（ジチオカルバメート）を亜鉛塩と錯化したもの[マンコゼブ]などのジチオカルバメート化合物が挙げられる。
【００９９】
有機防汚剤の例としては、２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１,３,５−トリアジン[シブトリン]、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン[ＤＣＯＩＴ]、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール[ベンチアゾール]及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどの複素環化合物、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素[ジウロン]などの尿素誘導体、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド[ジクロロフルアニド]、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド[トリルフルアニド]及びＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなどのカルボン酸、スルホン酸及びスルフェン酸のアミド及びイミド、ピリジントリフェニルボラン[ＴＰＢＰ]、アミントリフェニルボラン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート[ヨードカルブ]、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル及びｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエンなどのその他の有機化合物が挙げられる。
【０１００】
防汚剤の他の例としては、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体、４−[１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル]−１Ｈ−イミダゾール[メデトミジン]などのイミダゾール含有化合物及び誘導体、大環状ラクトン、例えば、アベルメクチン及びイベルメクチンなどのその誘導体、及び、スピノシン及びスピノサドなどのその誘導体、及び、オキシダーゼなどの酵素、タンパク質分解、ヘミセルロース分解、セルロース分解、脂肪分解及びデンプン分解活性酵素が挙げられる。
【０１０１】
好ましいさらなる防汚剤は、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）[ジネブ]、２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン[シブトリン]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン[ＤＣＯＩＴ]、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド[ジクロロフルアニド]]、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド[トリルフルアニド]及び４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル]−１Ｈ−イミダゾール[メデトミジン]である。
【０１０２】
特に好ましいさらなる防汚剤は、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）[ジネブ]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−１−オン[ＤＣＯＩＴ]及び４−[１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル]−１Ｈ−イミダゾール[メデトミジン]である。
【０１０３】
異なる防汚剤は異なる海洋汚損性生物に対して作用するため、防汚剤は単独で又は混合物で使用されうる。一般に、防汚剤の混合物は好ましい。防汚剤の1つの好ましい混合物は、フジツボ、チューブワーム、コケムシ及びヒドロイドなどの海洋無脊椎動物、及び、藻類（海藻や珪藻）などの植物及び細菌に対して活性がある。
【０１０４】
本発明の幾つかの好ましいコーティング組成物は無機銅防汚剤を含まない。そのような組成物は、好ましくは、トラロピリルと、亜鉛ピリチオン、ジネブ及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる１つ以上の薬剤との組み合わせを含む。
【０１０５】
他の好ましいコーティング組成物は、トラロピリル、酸化銅（Ｉ）及び/又はチオシアン酸銅（Ｉ）、ならびに銅ピリチオン、ジネブ及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる１つ以上の薬剤を含む。
【０１０６】
防汚組成物中に存在する防汚剤の合計量は、コーティング組成物の６０ｗｔ％以下、例えば、組成物の総質量に基づいて、０．１〜５０ｗｔ％、例えば、０．２〜４５ｗｔ％を構成しうる。無機銅化合物が存在する場合には、防汚剤の適切な量は、コーティング組成物中に５〜６０ｗｔ％であろう。無機銅化合物が避けられる場合には、０．１〜２５ｗｔ％など、例えば０．２〜２０ｗｔ％などの、より少ない量を使用できる。防汚剤の量は、最終用途及び使用される防汚剤に応じて変化することは理解されるであろう。これらの防汚剤の使用は防汚コーティングで知られており、それらの使用は当業者によく知られているであろう。防汚剤は、制御された放出のために、不活性キャリア上にカプセル化又は吸着されるか、又は、他の材料に結合されることができる。これらの百分率は存在する活性な防汚剤の量を示しており、したがって、使用されているキャリアを示していない。
【０１０７】
本発明の好ましい防汚コーティング組成物は：
(i)１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４０ｗｔ％のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー、
（ii）０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜７ｗｔ％のトラロピリル、
（iii）０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜２０ｗｔ％の金属カルボン酸塩、及び、
（iv）０〜５ｗｔ％、より好ましくは０〜２．５ｗｔ％のカルボン酸、
を含み、ｗｔ％は組成物の総質量に基づく。
【０１０８】
バインダ成分
シリル（メタ）アクリレートポリマーに加えて、防汚コーティング組成物の特性を調整するために、追加のバインダを場合により使用することができる。使用できるバインダの例として：
（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー、特に、ＷＯ０３/０７０８３２及びＥＰ２１２８２０８に記載されているポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−イソブチルビニルエーテル）などのアクリレートバインダ及びその他のもの、
親水性コポリマー、例えばＧＢ２１５２９４７に記載されている（メタ）アクリレートコポリマー及びＥＰ０５２６４４１に記載されているポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コポリマー及び他のコポリマー、
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルポリマー及びコポリマー、
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン及び２つ以上の上記の単位から選ばれた単位を含む脂肪族ポリエステルコポリマーなどの脂肪族ポリエステル、
ＷＯ２００９/１００９０８に記載されているポリオキサレート及びＷＯ９６/１４３６２に記載されている他の縮合ポリマー、
アルキド樹脂及び変性アルキド樹脂、及び、
ＷＯ２０１１/０９２１４３に記載されているような炭化水素樹脂、例えば、Ｃ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー又はテルペン又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つのモノマーの重合のみから形成される炭化水素樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
特に適切な追加のバインダは（メタ）アクリルポリマー及びコポリマーである。
【０１１０】
増量剤及び顔料
本明細書において、増量剤という用語は、増量剤及びフィラーを包含するように使用される。これらの化合物は組成物の嵩を増加させる。増量剤及びフィラーの例は、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、アラゴナイト、シリカ、ウォラストナイト、タルク、緑泥石、雲母、カオリン、長石などの鉱物、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、シリカなどの合成無機化合物、非被覆又は被覆中空及び中実ガラスビーズ、非被覆又は被覆中空及び中実セラミックビーズ、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン及びポリ（塩化ビニル）などのポリマー材料の中空、多孔質及びコンパクトビーズなどのポリマー及び無機微小球である。
【０１１１】
顔料は、無機顔料、有機顔料又はそれらの混合物であることができる。無機顔料は好ましい。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄及び酸化亜鉛が挙げられる。有機顔料の例は、ナフトールレッド、フタロシアニン化合物、アゾ顔料及びカーボンブラックである。
【０１１２】
好ましくは、本発明の組成物中に存在する増量剤、フィラー及び／又は顔料の総量は、組成物の総質量に基づいて０〜７０ｗｔ％、より好ましくは１〜６０ｗｔ％、さらにより好ましくは２〜５０ｗｔ％である。当業者は、増量剤及び顔料含有量は、存在する他の成分及びコーティング組成物の最終用途に応じて変化することを理解するであろう。
【０１１３】
脱水剤
本発明の防汚コーティング組成物は、水捕捉剤又は乾燥剤とも呼ばれる脱水剤を場合により含む。好ましくは、脱水剤は、それが存在する組成物から水を除去する化合物である。脱水剤は、顔料及び溶媒などの原料から導入された湿分、又は、防汚コーティング組成物中のカルボン酸化合物と二価及び三価金属化合物との反応により形成された水を除去することにより、防汚コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させる。防汚コーティング組成物中に使用できる脱水剤及び乾燥剤としては有機化合物及び無機化合物が挙げられる。
【０１１４】
脱水剤は、水分を吸収するか、しばしば乾燥剤と呼ばれる結晶水として水を結合する吸湿性材料であることができる。乾燥剤の例としては、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、モレキュラーシーブ及びゼオライトが挙げられる。
【０１１５】
脱水剤は水と化学的に反応する化合物であることができる。水と反応する脱水剤の例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル及びオルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトエステル、ケタール、アセタール、エノールエーテル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル及びホウ酸トリ−ｔ−ブチルなどのオルトホウ酸塩、トリメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びエチルポリシリケートなどのオルガノシランが挙げられる。
【０１１６】
好ましい脱水剤は、水と化学的に反応するものである。特に好ましい脱水剤はオルガノシランである。有機シランは、無機銅防汚剤を含む防汚コーティング組成物において特に好ましい。さらにより好ましくは、酸化銅（Ｉ）を含む防汚コーティング組成物中に存在するオルガノシランである。
【０１１７】
好ましくは、脱水剤は、組成物の総質量に基づいて、０〜５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％、さらにより好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％の量で本発明の組成物中に存在する。
【０１１８】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物はカルボジイミド化合物を含まない。特に、本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、式［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−］で表される官能基を含む化合物を含まない。
【０１１９】
その他の成分
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは１つ以上の他の成分を含む。防汚コーティング組成物に添加できる他の成分の例は、強化剤、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、湿潤剤及び可塑剤である。
【０１２０】
強化剤の例はフレーク及び繊維である。繊維としては、シリコン含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、炭化物繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、鉱物繊維などの天然及び合成無機繊維、金属繊維、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維及びその他のものなどの天然及び合成有機繊維が挙げられ、ＷＯ００/７７１０２に記載されている。好ましくは、繊維は、平均長さと平均厚さとの比が少なくとも5である、２５〜２，０００μmの平均長さ及び１〜５０μｍの平均厚さを有する。好ましくは、強化剤は、本発明の組成物中に、組成物の総質量に基づいて、０〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、さらにより好ましくは１〜１０ｗｔ％の量で存在する。
【０１２１】
チキソトロープ剤、増粘剤及び沈降防止剤の例は、ヒュームドシリカなどのシリカ、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水素化ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム及びその混合物である。好ましくは、チキソトロープ剤、増粘剤及び沈降防止剤はそれぞれ本発明の組成物中に、組成物の総質量に基づいて、０〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜６ｗｔ％、さらにより好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％の量で存在する。
【０１２２】
可塑剤の例は、塩素化パラフィン、フタレート、リン酸エステル、スルホンアミド、アジペート及びエポキシ化植物油である。好ましくは、可塑剤は、本発明の組成物中に、組成物の総質量に基づいて、０〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％、さらにより好ましくは１〜１０ｗｔ％の量で存在する。
【０１２３】
溶媒
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は好ましくは揮発性である。好ましくは、溶媒は有機物である。そうは言っても、防汚コーティング組成物の成分は、代わりに、コーティング組成物中のフィルム形成成分（すなわちポリマー）に対する有機非溶媒中又は水性分散液中に分散させることができる。本発明の組成物に使用するのに適した溶媒は市販されている。
【０１２４】
適切な有機溶媒及び希釈剤の例は、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール、ホワイトスピリットなどの脂肪族炭化水素であり、そして場合により、２つ以上の溶媒及び希釈剤の混合物である。
【０１２５】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在する溶媒の量はできるだけ少ないことが好ましい。というのは、このことがＶＯＣ含有量を最小化するからである。好ましくは、溶媒は、組成物の総質量に基づいて、０〜３５ｗｔ％、より好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらにより好ましくは２〜２８ｗｔ％の量で本発明の組成物中に存在する。当業者は、溶媒含量が存在する他の成分に応じて変わることを理解するであろう。
【０１２６】
組成物及び塗料
本発明はまた、組成物中に存在する成分が混合される、上記のとおりの組成物の調製方法に関する。いかなる従来の製造方法が使用されもよい。本発明の好ましい方法において、トラロピリルと混合する前に、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートポリマー及び金属カルボン酸塩及び他の任意成分を分散、粉砕そして冷却する。トラロピリルは、場合により、溶媒中に提供されてよい。
【０１２７】
本明細書に記載のとおりの組成物は、使用、例えば、スプレイ塗装に適した濃度で調製することができる。この場合に、組成物自体が塗料である。あるいは、組成物は、塗料の調製のための濃縮物であってもよい。この場合に、塗料を形成するために、本明細書に記載の組成物にさらなる溶媒を添加する。好ましい溶媒は、組成物に関連して本明細書に上記したとおりである。
【０１２８】
混合後に、そして場合により溶媒の添加後に、防汚コーティング組成物又は塗料は、好ましくは容器に充填される。適切な容器としては、缶、ドラム及びタンクが挙げられる。
【０１２９】
防汚コーティング組成物は、好ましくはワンパックとして供給される。したがって、組成物は、好ましくは、調合形態又は使用準備済み形態で供給される。場合により、ワンパック製品は、塗布前に溶媒で希釈されうる。
【０１３０】
本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、好ましくは４０〜８０体積％、より好ましくは４５〜７０体積％、さらにより好ましくは５０〜６５体積％の固形分を有する。
【０１３１】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は粘度が５０〜２０００ｃＰ、より好ましくは５０〜１０００ｃＰ、さらにより好ましくは１００〜９００ｃＰ、さらにより好ましくは１５０〜８００ｃＰである。好ましくは、粘度は実施例に記載されるように、コーンアンドプレート粘度計（ＩＳＯ ２８８４−１：１９９９）を使用して測定される。
【０１３２】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ１８４９−９５（２０１４）に従って、５２℃で１週間貯蔵した後の粘度が５０〜２０００ｃＰ、より好ましくは５０〜１０００ｃＰ、さらにより好ましくは１００〜９００ｃＰ、さらにより好ましくは１５０〜８００ｃＰである。好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ１８４９−９５（２０１４）に従って、５２℃で２週間貯蔵した後の粘度が５０〜２０００ｃＰ、より好ましくは５０〜１０００ｃＰ、さらにより好ましくは１００〜９００ｃＰ、さらにより好ましくは１５０〜８００ｃＰである。好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ１８４９−９５（２０１４）に従って、５２℃で４週間貯蔵した後の粘度が５０〜２０００ｃＰ、より好ましくは５０〜１０００ｃＰ、さらにより好ましくは１００〜９００ｃＰ、さらにより好ましくは１５０〜８００ｃＰである。好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１８４９−９５（２０１４）に従って、５２℃で４週間の貯蔵中にゲルを形成しない。好ましくは、粘度は、実施例に記載されるように、コーンアンドプレート粘度計（ＩＳＯ ２８８４−１：１９９９）を使用して測定される。
【０１３３】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、５０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜４２０ｇ／Ｌ、例えば、５０〜３９０ｇ／Ｌの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有する。ＶＯＣ含有量は、計算（ＡＳＴＭ Ｄ５２０１−０１）又は測定（ＥＰＡ、方法２４）されうる。
【０１３４】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は、５０〜１０００ｃＰの粘度及び５０〜５００ｇ／ＬのＶＯＣ含有量、より好ましくは１００〜９００ｃＰの粘度及び５０〜４２０ｇ／ＬのＶＯＣ含有量、より好ましくは１５０〜８００ｃＰの粘度及び５０〜３９０ｇ／ＬのＶＯＣ含有量を有する。
【０１３５】
本発明の防汚コーティング組成物及び塗料は汚損を受ける物品表面の全体又は一部に適用することができる。表面は、恒久的又は断続的に水面下にあることができる（例：潮の動き、さまざまな貨物の積み込み又は膨張）。物品の表面は、典型的には、船舶の船体、又は、石油プラットフォーム又はブイなどの固定された海洋物体の表面である。コーティング組成物及び塗料の塗布は、便利な手段のいずれか、例えば塗装（例えば、ブラシ又はローラによる）、又はより好ましくは、コーティングを物品にスプレイすることにより実現されうる。典型的には、コーティングを可能にするには、表面を海水から分離する必要がある。コーティングの塗布は、当該技術分野で従来から知られているように実現することができる。コーティングが塗布された後に、それは好ましくは乾燥される。
【実施例】
【０１３６】
ここで、以下の非限定的な実施例により本発明を説明する。
例
ポリマーの調製及び特性評価
ポリマー溶液の粘度の決定
ポリマー溶液の粘度は、１２ｒｐｍのＬＶ−２又はＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−１粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−１５試験方法Ａに従って決定した。ポリマーは測定前に２３．０℃±０．５℃に調整した。
【０１３７】
ポリマー及び金属カルボン酸塩の溶液の固形分の決定
ポリマー溶液の固形分は、ＩＳＯ ３２５１：２００８に従って決定した。０．４ｇ±０．１ｇの試験サンプルを取り出し、換気オーブンで乾燥した。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートコポリマー及び他のアクリルコポリマーを１５０℃で３０分間乾燥した。金属カルボン酸塩を１０５℃で３時間乾燥した。残留材料の重量は不揮発性物質（ＮＶＭ）と考えられる。不揮発性物質の含有量は質量％で表される。与えられた結果は３つのパラレルの平均である。
【０１３８】
ポリマーの平均分子量分布の決定
ポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって特徴付けした。分子量分布（ＭＷＤ）は、Agilentの2つのPLgel 5 μm Mixed-Dカラムを直列に備えたMalvern Omnisec Resolve and Revealシステムを使用して決定した。カラムは、狭いポリスチレン標準を使用した従来のキャリブレーションによって較正した。分析条件は以下の表に記載されているとおりであった。
【０１３９】
【表１】
2020511587.tif 000008
【０１４０】
サンプルは、５ｍｌのＴＨＦに２５ｍｇの乾燥ポリマーに相当する量のポリマー溶液を溶解することで調製した。サンプルはＧＰＣ測定のサンプリングの前に、室温で最低３時間保管した。分析の前に、サンプルを０．４５μｍナイロンフィルタでろ過した。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ/Ｍｎとして与えられる多分散指数（ＰＤＩ）を報告する。
【０１４１】
ポリマーガラス転移温度の決定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって得た。ＤＳＣ測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２００で行った。乾燥ポリマーサンプルは、ギャップサイズ１００μｍのフィルムアプリケータを使用して、ガラスパネルにドローダウンして調製した。ガラスパネルを室温で少なくとも２４時間乾燥させ、次いで、５０℃で２４時間乾燥させた。約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料をガラスパネルから収集し、アルミパンに移した。測定は空のパンを基準として用いて開放したアルミニウムパンで行った。スキャンは−５０℃から１２０℃の温度範囲で１０℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で記録した。データは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのユニバーサル分析（Universal Analysis）ソフトウェアを使用して処理した。ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８で規定されているとおり、第二回目の加熱のガラス転移範囲の変曲点をポリマーのＴｇとして報告する。
【０１４２】
シリルコポリマー溶液Ｓ−１からＳ−７の調製のための一般的な手順
ある量の溶媒を、撹拌機、凝縮器、窒素入口及び供給口を備えた温度制御された反応容器に装填した。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度に維持した。モノマー、開始剤及び溶媒のプレミックスを調製した。プレミックスを、窒素雰囲気下で２時間にわたって一定速度で反応容器に装填した。さらに１時間後に、ブースト開始剤溶液の後添加を追加した。反応容器をさらに２時間８５℃の反応温度に維持した。次に、温度を１１０℃に上げ、さらに３０分間維持した。次いで、コポリマー溶液を室温まで冷却した。
【０１４３】
質量部としての組成物の成分及びコポリマー溶液の特性を下記の表１に示す。
ガムロジン亜鉛塩溶液Ｚ−１の調製
ポルトガルガムロジンの３５００ｇの溶液（キシレン中６０％、酸価１１７ｍｇＫＯＨ/ｇ）、３２０ｇの酸化亜鉛及び１６０ｇのキシレンを、攪拌機、ディーンスタークトラップ及び還流凝縮器を装備した５Ｌ温度制御反応容器に装填した。反応混合物を加熱して還流させた。ディーンスタークトラップ中で水が凝縮しなくなるまで反応混合物を１４０〜１６０℃で還流させた。生成されたガムロジン亜鉛塩の溶液をろ過し、キシレンで希釈して固形分を約６０ｗｔ％とした。
ロジン酸亜鉛溶液は６０．８ｗｔ％の不揮発性物質を有していた。
【０１４４】
部分水素化ガムロジン亜鉛塩溶液Ｚ−２の調製
Ｆｏｒａｌｙｎ Ｅの１２００ｇの溶液（キシレン中６０％、酸価１０２ｍｇＫＯＨ/ｇ）、１００ｇの酸化亜鉛及び５０ｇのキシレンを、攪拌機、ディーンスタークトラップ及び還流凝縮器を備えた２Ｌ温度制御反応容器に装填した。反応混合物を加熱して還流させた。ディーンスタークトラップで水が凝縮しなくなるまで、反応混合物を１４０〜１６０℃で還流させた。部分的に水素化されたガムロジン亜鉛塩の生成された溶液をろ過し、キシレンで希釈して、固形物含有量を約６０ｗｔ％とした。
【０１４５】
ロジン酸亜鉛溶液は６０．４ｗｔ％の不揮発性物質を有していた。
完全に水素化されたガムロジン亜鉛塩の溶液Ｚ−３の調製
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた温度制御された１Ｌ反応容器に、２００ｇの完全水素化ガムロジン、１５０ｇのキシレン及び１００ｇの酸化亜鉛を加えた。混合物を徐々に加熱し、混合物を減圧下で７０〜８０℃で３時間還流することにより脱水した。次いで、脱水生成物を室温（２５℃）まで冷却し、ろ過して、完全に水素化されたガムロジン亜鉛塩の溶液を生成した。
【０１４６】
ロジン酸亜鉛溶液は６６．１ｗｔ％の不揮発性物質を有した。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
防汚コーティング配合物の調製及び試験
コーンアンドプレート粘度計を使用した塗料粘度の決定
防汚コーティング組成物の粘度はＩＳＯ ２８８４−１：１９９９に従って、２３℃の温度に設定されたコーンアンドプレート粘度計を使用して、１００００ｓ-1のせん断速度で動作し、０〜１０Ｐの範囲で粘度測定を行った。結果は３つの測定値の平均として与えられた。
【０１４９】
ストーマー型粘度計を使用した塗料コンシステンシーの決定
防汚コーティング組成物のコンシステンシーはデジタルストーマー型粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５６２−１０（２０１４）方法Ｂに従って決定した。測定は、２３℃の５００ｍｌ容器内のサンプルで行なった。
【０１５０】
ＶＯＣの決定
防汚コーティング組成物のＶＯＣ（ｇ/Ｌ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０１−０１に従って計算した。
【０１５１】
塗料の加速貯蔵安定性試験
防汚塗料組成物の貯蔵安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１８４９−９５（２０１４）に記載されている条件に従って決定した。サンプルを、５２℃の２５０ｍｌ容器に貯蔵した。貯蔵後に、容器を開ける前にサンプルを室温まで冷却した。塗料のコンシステンシーを評価した。液体サンプルを均質な品質まで攪拌し、コーンアンドプレート粘度計を使用して粘度を記録した。５２℃で１か月間貯蔵すると、２３℃で６か月から１年貯蔵した場合の幾つかの影響がシミュレートされる。
【０１５２】
防汚コーティング組成物の調製の一般的な手順
成分を表２〜５に示されている割合で混合した。量は質量部で示されている。表６に比較組成を示す。混合物を、振動ペイントシェーカーを使用して１５分間、１Ｌ容器内に適切な量のガラスビーズ（直径３〜４ｍｍ）の存在下で分散させた。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
防汚コーティング組成物Ｐ１〜Ｐ２８はすべて、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート、トラロピリル、金属カルボン酸塩及び場合によりカルボン酸を含み、カルボン酸／金属カルボン酸塩の質量比は０：１００〜４５：５５である。表２は、様々なロジンタイプの亜鉛塩を含み、様々なトリアルキルシリル（メタ）アクリレートコポリマーを含む防汚コーティング組成物の安定性を示している。表３は、様々な溶媒を含み、様々なレベルのトラロピリルとロジンの亜鉛塩を含む防汚コーティング組成物の安定性を示している。表４は、様々なレベルのトラロピリルと組み合わせた様々なレベルのカルボン酸を含む防汚コーティング組成物の安定性を示している。表５は様々な殺生物剤を含む様々なタイプの防汚コーティング組成物の安定性を示している。これらのコーティングはすべて貯蔵に対して安定している。したがって、加速貯蔵条件で４週間貯蔵した後でも、組成物はゲルを形成しておらず、依然としてスプレイにより表面に適用可能であることを示している。
【０１６０】
トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含むが、トラロピリル及び金属カルボン酸塩を含まない比較例ＣＰ−１は貯蔵中に安定である。これは、トラロピリル及びトリアルキルシリル（メタ）アクリレートの組み合わせが貯蔵中の防汚組成物の不安定性をもたらすことを示している。
【０１６１】
トリアルキルシリル（メタ）アクリレート及びトラロピリルを含むが、金属カルボン酸塩を含まず、代わりに、様々なタイプのロジンを含む比較例ＣＰ−２〜ＣＰ−４はすべて安定性を欠き、１週間の貯蔵後にゲルを形成する。これは、貯蔵安定性を提供するのはコーティング組成物への金属カルボン酸塩の添加であることを実証している。
【０１６２】
トリアルキルシリル（メタ）アクリレート、トラロピリル、金属カルボン酸塩及びカルボン酸を含み、カルボン酸／金属カルボン酸塩の質量比が４７：５３である、比較例ＣＰ−５は安定性を欠き、１週間の貯蔵後にゲルを形成する。これは、カルボン酸／金属カルボン酸塩の比率がコーティング組成物の長期安定性を決定する上で重要であることを示している。
【０１６３】
防汚コーティング組成物の調製
防汚コーティング組成物を、溶解機を使用して調製した。１２０ｇの銅ピリチオン、５００ｇのシリル（メタ）アクリレートポリマー溶液Ｓ−１、３００ｇのロジン酸亜鉛溶液Ｚ−１（キシレン中６０％）及び１３０ｇのキシレンを３Ｌ塗料容器内で混合した。１４００ｇの酸化銅（Ｉ）、２４０ｇのタルク、２４０ｇの酸化亜鉛、８０ｇの酸化鉄レッド、４０ｇの酸化チタン、２０ｇの酸化ポリエーテルワックス（キシレン中２５％）、２０ｇのテトラエトキシシラン及び３０ｇのSolvesso 100を添加した。ミルベースが４０μｍの粉砕度及び５５℃の温度を有するまで、混合物を高速で分散させた。４８０ｇのシリル（メタ）アクリレートポリマー溶液Ｓ−１、４０ｇのポリアミドワックス（キシレン中２０％）及び１２０ｇのキシレンを攪拌下に添加した。混合物を冷却し、１２０ｇのトラロピリル及び１２０ｇのキシレンのプレミックスを加えた。塗料を室温に冷却し、粘度測定及び貯蔵安定性試験のために、より小さな容器に移した。翌日、粘度を測定した。
【０１６４】
塗料組成物はＶＯＣの計算値が４０２ｇ/Ｌであり、ストーマー粘度測定値が９２ＫＵであり、コーンアンドプレート粘度が４４２ｃＰであり、粉砕度が４０μｍであった。
【０１６５】
３５℃で４週間貯蔵した後に、塗料組成物はストーマー粘度が９２ＫＵであり、コーンアンドプレート粘度が４７６ｃＰであり、粉砕度が５０〜６０μｍであった。
【国際調査報告】
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