(57)【要約】  新規な水性アルミニウム錯体組成物ならびにそれらを作製および使用する方法が開示されている。新規な組成物は、アルミニウムクロロハイドレートから作製された場合でも、非常に低いハロゲン化物含有量を含む。この組成物は、ゼオライト、コーティング、研磨剤、結合剤、および耐火物の生成、ならびに例えば廃水の処理における用途を見出す。新規な組成物を作製する方法は、第１の水性アルミニウム錯体組成物をアニオン交換カラムに通過させること、またはそうでなければ第１の組成物をアニオン交換樹脂と接触させて、第１の水性アルミニウム錯体組成物とは異なる第２の水性アルミニウム錯体組成物を提供することを含む。新規な水性アルミニウム錯体組成物からゼオライトおよび水性シリカ−アルミナ組成物を作製する方法も開示されている。【選択図】図５
2020513394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、順番に、
水溶性アルミニウム塩と、３．５〜９．５のｐＫａを有する第１の酸とを水性ブレンド中で組み合わせて、第１の水性アルミニウム錯体組成物を形成すること、
前記第１の水性アルミニウム錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂と接触させて、第２の水性アルミニウム錯体組成物を提供すること、
任意に、前記第２の水性アルミニウム錯体組成物を希釈または濃縮すること、ならびに
前記第２の水性アルミニウム錯体組成物をアルカリ水溶液、水性コロイド状シリカ、および任意に構造規定剤と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を形成すること、を含み、前記構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の第２の水性アルミニウム錯体組成物。
【請求項３】
方法であって、順番に、
水溶性アルミニウム塩、３．５〜９．５のｐＫａを有する第１の酸、および水性コロイド状シリカを水性ブレンド中で組み合わせて、アルミニウム−シリカ反応生成物を形成すること、
前記アルミニウム−シリカ反応生成物を水不溶性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、アルミニウム−シリカ流出物を提供すること、
任意に、前記アルミニウム−シリカ流出物を希釈または濃縮すること、ならびに
前記アルミニウム−シリカ流出物をアルカリ水溶液、さらに水性コロイド状シリカ、および任意に、構造規定剤と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を形成すること、を含み、前記構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項４】
前記水性シリカ−アルミナ組成物が、前記構造規定剤を含み、前記構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１および３または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩基性アニオン交換樹脂を３．５〜９．５のｐＫａを有する第２の酸で予備調整して、前記水不溶性アニオン交換樹脂を提供することをさらに含む、請求項１および３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の酸および前記第２の酸のそれぞれが、酢酸、ホウ酸、乳酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から個々に選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の酸が、酢酸である、請求項６または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性アルミニウム塩が、アルミニウムクロロハイドレートである、請求項１および３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性シリカ−アルミナ組成物中のシリカが、３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有する、請求項１および３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性シリカ−アルミナ組成物を自生圧力下の１００℃〜２５０℃の温度で１２時間〜２４時間加熱して、未焼成ゼオライト生成物を含む水性ゼオライト組成物を提供することをさらに含む、請求項１および３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記未焼成ゼオライト生成物を前記水性ゼオライト組成物から分離すること、および前記未焼成ゼオライト生成物を洗浄することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記未焼成ゼオライト生成物を４００℃〜１０００℃で１時間〜１２時間加熱して、焼成ゼオライトを提供することをさらに含む、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性シリカ−アルミナ組成物が、前記構造規定剤を含み、前記構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドであり、前記焼成ゼオライトが、菱沸石である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の焼成ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムクロロハイドレートなどのアルミニウム塩の酸性溶液を非鉱酸で予備調整した弱塩基または強塩基のアニオン交換樹脂などのアニオン交換樹脂と接触させることにより作製される新規な水性ポリアルミニウム錯体に関する。本発明はさらに、アルミニウム−シリカ複合粒子の合成における水性ポリアルミニウム錯体の使用、およびそれから作製されるゼオライトに関する。本発明はまた、水性アルミニウムイオン溶液をアニオン交換樹脂で処理して、本発明の水性ポリアルミニウム錯体を提供することにより水性ポリアルミニウム錯体を作製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性アルミニウム塩は、典型的には酸性であり、その構造がｐＨに依存する錯体カチオン、アニオン、および分子、例えば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋などのカチオンを形成することができる。ポリアルミニウム塩は、凝集剤として、かつ水処理および精製において用途を見出す。そのようなアルミニウム化合物は、汚染物質としての金属と同様に、Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩ族元素を含有する傾向がある。例えば、塩化物などのハロゲン含有量は、そのような含有量が望ましくない用途におけるそのような化合物の使用を制限する可能性がある。例えば、アルミニウム化合物が、その後そのライフサイクルの任意の時点で加熱および／または燃焼（例えば、廃棄後の製品の焼却）に供される製品の成分である場合、塩素を含有する有毒なガス状副生成物が発生し得る。したがって、望ましくない汚染量のＶ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、および他の元素が存在しないポリアルミニウム塩を調製する必要がある。さらに、例えば、アルミニウム化合物が触媒として使用されるかまたは触媒の合成に使用される場合、不純物に敏感である用途のための高純度の水性アルミニウム組成物を含むアルミニウム化合物および組成物を調製する必要がある。１つの特定の種類の触媒は、ゼオライトである。
【０００３】
ゼオライトは、微多孔質のメタロシリケート複合体または鉱物であり、典型的にはアルミノシリケート複合体は、市販の吸着剤および触媒として一般に使用されている。ゼオライトは自然に生じるが、大規模な工業生産も行われている。ゼオライトは微多孔質であることを特徴としているが、その理由は、その構成成分であるケイ素、酸素、および金属／アルミニウム原子が様々な環構造をなして並んでいるためであり、環は一続きに配置され、それら一続きの環は鉱物を貫通するチャンネルを画定している。任意の所与の環の中の原子の種類の特定の数および比が、チャンネルの幅を決定する。結果として、異なる番号の環は、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの特定のイオン／カチオンのうちの１つまたはいくつかのみを収容するために変動するチャンネル幅をもたらし得る。
【０００４】
それらの独特な構造およびそれらのイオン特異的親和性のため、ゼオライトは広範な工業的および商業的使用のための多数の望ましい特性を有する。これらの特性の結果として、ゼオライトは分子篩として用いられ、分子篩と呼ばれることが多い。使用としては、イオン交換、水精製、軟水法、触媒、ソーベント、気体分離、酸素生成、石油化学触媒、ルイス酸触媒、接触分解触媒、核放射能材料、吸湿吸熱剤、洗剤、アスファルト−コンクリート基材、宝石用原石、止血剤、カリウム放出肥料、農業用水放出剤、および水槽フィルターが挙げられるが、これらに限定されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開２００７／１０４６４３号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明の水性ポリアルミニウム錯体は、有利にかつ意外にも八面体および四面体配位環境に位置する１つ以上のアルミニウム錯体および／またはアルミニウムを有する化合物を含む。錯体は、廃水処理ならびにコーティング、研磨剤、バインダー、耐火物、コロイド、およびゼオライトの生成などの種々の用途に使用され得る。これらの用途のいくつかにおいて、アルミニウム錯体は、高温に供される。例えば、ゼオライトの合成は、ゼオライトを高温で加熱する焼成ステップを伴う。本発明の錯体は、有利には、非常に少量のＶ族、ＶＩ族、およびＶＩＩ族元素、ならびにアルミニウム以外の金属を含む。既知のアルミニウム錯体中のＶ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族元素、および／またはアルミニウム以外の様々な金属の存在は不都合であり、これは、アルミニウム錯体のいくつかの用途において、またはそのライフサイクルにおいて、アルミニウム錯体またはそれから誘導される生成物は、高温で加熱され得るかまたは燃焼に供され得るためである。そのような加熱または燃焼から、有毒な蒸気、気体、および／またはエアロゾルがＶ族、ＶＩ族、およびＶＩＩ族元素の存在から生じる可能性がある。本発明の錯体化合物は、塩化物などのハロゲン化物の含有量が非常に少ない。実施形態において、錯体化合物は、有機アニオンなどのそれに関連する可燃性対イオン含有量を有利に有する。そのような有機アニオンの例としては、アセテートなどのアルファ−カルボキシレートを含むカルボキシレートが挙げられる。
【０００７】
さらに、弱酸の共役塩基であるそれに関連したアニオンを有する水性錯体化合物は、高レベルの結晶化度および／または相純度を有するゼオライトを生成するアルミナ−シリカゾルを生成するために使用することができる。これに関連して、弱酸は、約３〜約１３、実施形態において、約３〜約１０、実施形態において、約３．５〜約９．５、実施形態において、約３〜約５、または実施形態において、約３．５〜約５のｐＫａを有する酸を意味する。それに関連した弱酸の共役塩基のアニオンを有する錯体は、それらを中和してゼオライトの合成に有用なゾルを生成するのに必要なアルカリ水溶液および／または塩基が少ない。そのようなゾルは、錯体の中和から生じる塩をほとんど含有しない。理由に関係なく、そのようなゾルは、熱および／または圧力にさらされると極めて高い形態学的純度を有するゼオライトを生成する。
【０００８】
水性ポリアルミニウム錯体を作製する開示されたプロセスは、錯体を提供するために複数のステップが必要とされる当技術分野で既知のプロセス、例えば、アルミニウム塩を高温で溶解し、沈殿させ、洗浄し、かつ／または低ｐＨで再溶解するプロセスよりも効率的である。
【０００９】
本発明のポリアルミニウム錯体は、ゼオライトの合成に有用なアルミノシリケートゾルを形成するために使用することができる。ゼオライトは、広範囲の用途を有するので、経済的なプロセスにより、高純度および高固形分濃度を有する、安定で、効果的で、かつ使用者に優しいアルミナおよびシリカ複合ゾルを開発することが望ましい。開示された複合アルミニウム−シリカゾルは、高純度、高活性、高固形分濃度を示し、不燃性であり、かつシリカとアルミナとの均質混合を提供する。開示されたゾルは、高い形態学的純度および／または高い結晶化度を有するゼオライト材料を生成する。
【００１０】
ゼオライトは、微多孔質のメタロシリケート複合体または鉱物であり、典型的にはアルミノシリケート複合体は、市販の吸着剤および触媒として一般に使用されている。ゼオライトは自然に生じるが、大規模な工業生産も行われている。ゼオライトは微多孔質であることを特徴としているが、その理由は、その構成成分であるケイ素、酸素、および金属／アルミニウム原子が様々な環構造をなして並んでいるためであり、環は一続きに配置され、それら一続きの環は鉱物を貫通するチャンネルを画定している。任意の所与の環の中の原子の種類の特定の数および比が、チャンネルの幅を決定する。結果として、異なる番号の環は、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの特定のイオン／カチオンのうちの１つまたはいくつかのみを収容するために変動するチャンネル幅をもたらし得る。
【００１１】
それらの独特な構造およびそれらのイオン特異的親和性のため、ゼオライトは広範な工業的および商業的使用のための多数の望ましい特性を有する。これらの特性の結果として、ゼオライトは分子篩として用いられ、分子篩と呼ばれることが多い。使用としては、イオン交換、水精製、軟水法、触媒、ソーベント、気体分離、酸素生成、石油化学触媒、ルイス酸触媒、接触分解触媒、核放射能材料、吸湿吸熱剤、洗剤、アスファルト−コンクリート基材、宝石用原石、止血剤、カリウム放出肥料、農業用水放出剤、および水槽フィルターが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
それらの合成方法およびその中のステップの順序に基づいて、少なくとも２種類の水性アルミニウム錯体組成物が本明細書に開示される。２種類のアルミニウム錯体組成物は、本明細書では「アルミナ−シリカ流出物」および「第２の水性アルミニウム錯体組成物」と呼ばれる。アルミナ−シリカ流出物または第２の水性アルミニウム錯体組成物のそれぞれをアルカリ水溶液、任意に構造規定剤、およびコロイド状シリカゾルと組み合わせて水性シリカ−アルミナ組成物を提供する。水性シリカ−アルミナ組成物は、それがアルミナ−シリカ流出物から作製されるか、または第２の水性錯体組成物から作製されるかにかかわらず、ゼオライトを生成するために加熱および高圧に供することができる。そのようなゼオライトの焼成は、高い結晶化度および／または高い形態学的純度の焼成ゼオライトを生成することができる。図１（本発明の第１の実施形態）および図２（本発明の第２の実施形態）には２つの方式が示されており、これらについては以下で詳細に説明する。
【００１３】
ゼオライトは、広範囲の用途を有するので、経済的なプロセスにより、高純度および高固形分濃度を有する、安定で、効果的で、かつ使用者に優しいアルミナおよびシリカ複合ゾルを開発することが望ましい。開示された複合アルミニウム−シリカゾルは、高純度、高活性、高固形分濃度を示し、不燃性であり、かつシリカとアルミナとを均質混合するために提供する。
【００１４】
本開示は、均質なアルミニウム−シリカ複合コロイドを調製するプロセスを提供する。
【００１５】
特定の実施形態において、複合アルミニウム−シリカゾルは、コロイド状シリカ、アルミニウム、および可燃性安定剤からなる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、水性コロイド状シリカのｐＨは、約９〜１１の範囲である。他の実施形態において、コロイド状シリカは、約９〜６０ｎｍのサイズを有する粒子を含む。
【００１７】
実施形態において、水不溶性アニオン交換樹脂は、塩基性アニオン交換樹脂（これも水不溶性）を酢酸水溶液または別の非鉱酸溶液で予備調整することによって得られる。実施形態において、非鉱酸溶液は、約３．５〜約９．５のｐＫａを有する。いくつかの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂であり、他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂であり、さらに他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との組み合わせである。実施形態において、アニオン交換樹脂は、約０．１５〜３．５ｅｑ／Ｌ以上の範囲の総容量、好ましくは約１〜２．５ｅｑ／Ｌの範囲の総容量を有する。遊離塩基形態の好適な弱塩基アニオン交換樹脂としては、第二級および第三級アミンならびに錯アミンからなる官能基、またはこれらの官能基の混合物を有する従来の弱塩基樹脂が挙げられる。
【００１８】
いくつかの実施形態において、均質なアルミニウム−シリカ複合コロイド中のアルミニウム対シリカの比は、約１０〜５０の範囲、好ましくは約１０〜３０の範囲である。
【００１９】
本開示はまた、本質的に四面体および八面体アルミニウム配位環境からなる均質なアルミニウム−シリカ複合体を提供する。
【００２０】
この開示プロセスは、約２００ｐｐｍ未満の塩化物イオンおよび約１ｐｐｍ未満のナトリウムイオンの純度を有する均質なアルミニウム−シリカ複合体を提供する。
【００２１】
さらに他の実施形態において、本プロセスは、ベータ、菱沸石、ＺＳＭシリーズ、モルデン沸石、ＳＡＰＯシリーズ、研磨剤、保持剤、吸収剤、バインダー、充填剤、またはコーティング成分を含むがこれらに限定されない均質なアルミニウム−シリカ複合コロイドから異なる種類のゼオライトを形成することをさらに含む。
【００２２】
本開示は、安定な懸濁液を可能にする特有の化学組成および構造的特徴を有する複合アルミニウム−シリカゾルを提供する。アルミニウム−シリカ複合ゾルは、生成プロセスにおいて、ＳｉおよびＡｌ以外の不燃性金属元素、例えばＶＩ族およびＶＩＩ族元素を排除することによっても高純度を有する。特定の実施形態において、複合アルミニウム−シリカゾル中のアルミニウムは、四面体および八面体配位環境の混合物中に存在する。
【００２３】
本開示は、アルミニウム塩溶液を安定剤とブレンドし、いくつかの実施形態において、コロイド状シリカ（その酸形態またはその元の塩基形態）とブレンドし、次いでアニオン交換樹脂カラムを通過させ、流出液製品を提供する固定床プロセスの使用を提供する。このプロセスにおいて、典型的な安定剤としては、乳酸および他のアルファヒドロキシルカルボン酸などのアルミニウムカチオンと錯イオンを形成する薬剤が挙げられるが、これらに限定されない。この固定床プロセスは、出発混合物を樹脂と一定の割合で接触させ、続いて樹脂の分離によって液体生成物を回収することを開示している以前に報告されたプロセスよりも便利である。
【００２４】
本開示はまた、出発物質としての酸性コロイド状シリカ（典型的には約２〜６のｐＨ範囲内）の使用を必要とする以前に報告されたプロセスと比較して、複合アルミニウム−シリカゾルを作製するための出発材料としての費用効果の高い塩基性コロイド状シリカ（典型的には約９〜１１のｐＨ範囲内）の使用を可能にする。この酸性コロイド状シリカは、典型的には高価なプロセスで塩基性コロイド状シリカを脱イオン化することによって作製される。
【００２５】
本開示は、３５重量％以上の固形分濃度を有しかつ高純度である、アルミニウムおよびコロイド状シリカからなる均質で安定な複合アルミニウム−シリカゾルを提供する。
【００２６】
開示された複合アルミニウム−シリカゾルは、ゼオライト合成用の前駆体、研磨用研磨剤、コーティング用充填剤、耐火物用バインダー、または無機支持体として特有である。
【００２７】
第１の実施形態の概要
【００２８】
実施形態において、水溶性アルミニウム塩と、約３．０〜約９．５のｐＫａを有する第１の酸とを水性ブレンド中で組み合わせて、第１の水性アルミニウム錯体組成物を形成すること、および第１の水性アルミニウム錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂と接触させて、第２の水性アルミニウム錯体組成物を提供することを含む方法が提供される。実施形態において、第１の水性アルミニウム錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂と接触させることは、第１の水性錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂の固定床に通過させることを含むかまたはそれからなる。実施形態において、固定床は、円柱形の格納容器およびその中に配置された水不溶性交換樹脂を含む。実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物は、約２００重量ｐｐｍ未満、実施形態において、約１０重量ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含む。実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸は、約３．０〜約９．５、実施形態において、約３．５〜約９．５、実施形態において、約３．０〜約５．５、実施形態において、約３．５〜約５．５、実施形態において、約３．０〜約５．０、または実施形態において、約３．５〜約５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第１の酸は、約４．５〜約５．５のｐＫａを有するカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、カルボン酸は、２０℃で少なくとも４．５ｇ／１００ｍＬの水溶性を有する。実施形態において、第１の酸は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸は、約３．０〜約４．０、実施形態において、約３．５〜約４．０のｐＫａを有するアルファ−ヒドロキシカルボン酸である。実施形態において、アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第１の酸は、乳酸、ホウ酸、酢酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、第１の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００２９】
実施形態において、本方法は、塩基性アニオン交換樹脂（水不溶性）を３．０〜９．５のｐＫａを有する第２の酸で予備調整して、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することをさらに含む。実施形態において、予備調整は、塩基性アニオン交換樹脂を第２の酸と接触させることを含むかまたはそれからなる。実施形態において、予備調整は、第２の酸を塩基性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することを含むか、またはそれからなる。実施形態において、第２の酸は、約３．０〜約９．５、実施形態において、約３．５〜約９．５、実施形態において、約３．０〜約５．５、実施形態において、約３．５〜約５．５、実施形態において約３．０〜約５．０、または実施形態において、約３．５〜約５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第２の酸は、約４．５〜約５．５のｐＫａを有するカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、カルボン酸は、２０℃で少なくとも４．５ｇ／１００ｍＬの水溶性を有する。実施形態において、第２の酸は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第２の酸は、約３．０〜約４．０、実施形態において、約３．５〜約４．０のｐＫａを有するアルファ−ヒドロキシカルボン酸である。実施形態において、アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第２の酸は、乳酸、ホウ酸、酢酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、第２の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂であり、他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂であり、さらに他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との組み合わせである。実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００３１】
実施形態において、本方法は、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、および水性コロイド状シリカを組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を提供することをさらに含む。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物中のシリカは、３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有する。いくつかのそのような実施形態において、本方法は、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、水性シリカ、および１つ以上の構造規定剤を組み合わせることを含む。実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、またはそれらの混合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、水性コロイド状シリカは、１〜１１の範囲のｐＨ、約３〜１５０ｎｍの粒径、および／または約１５〜５０重量％のシリカ濃度を有する。実施形態において、第１の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第２の酸は、酢酸を含むかまたは本質的にそれからなる。実施形態において、１つ以上の構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムであってよい。実施形態において、１つ以上の構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００３２】
実施形態において、第１の実施形態の方法は、水性シリカ−アルミナ組成物を自生圧力下で約１００℃〜約２５０℃の温度で約１２時間〜約２４時間加熱して、未焼成ゼオライト生成物を含む水性ゼオライト組成物を提供することをさらに含む。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を水性ゼオライト組成物から分離することをさらに含む。いくつかのそのような実施形態において、分離は、未焼成ゼオライト生成物を水性ゼオライト組成物から濾過することを含むかまたはそれからなる。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を水性洗浄液で洗浄することをさらに含む。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を４００℃〜１０００℃で１時間〜１２時間加熱して、焼成ゼオライトを提供することをさらに含む。いくつかの実施形態において、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドからなるか、または本質的にそれからなり、焼成ゼオライトは、菱沸石である。
【００３３】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの第２の水性アルミニウム錯体組成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００３４】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの水性シリカ−アルミナ組成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００３５】
実施形態において、本明細書に記載の方法のいずれかの水性ゼオライト組成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００３６】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの未焼成ゼオライト生成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００３７】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの焼成ゼオライトが提供される。
【００３８】
第２の実施形態の概要
【００３９】
第２の実施形態において、水溶性アルミニウム塩、約３．０〜約９．５のｐＫａを有する第１の酸、および水性コロイド状シリカを水性ブレンド中で組み合わせて、アルミニウム−シリカ反応生成物を形成すること、ならびにアルミニウム−シリカ反応生成物を水不溶性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、アルミニウム−シリカ流出物を提供することを含む方法が提供される。実施形態において、固定床は、円柱形の格納容器およびその中に配置された水不溶性交換樹脂を含む。実施形態において、アルミニウム−シリカ流出物は、約２００重量ｐｐｍ未満、実施形態において、約１０重量ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含む。実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸は、約３．０〜約９．５、実施形態において、約３．５〜約９．５、実施形態において、約３．０〜約５．５、実施形態において、約３．５〜約５．５、実施形態において、約３．０〜約５．０、または実施形態において、約３．５〜約５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第１の酸は、約４．５〜約５．５のｐＫａを有するカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸は、約３．０〜約４．０、実施形態において、約３．５〜約４．０のｐＫａを有するアルファ−ヒドロキシカルボン酸である。実施形態において、アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第１の酸は、乳酸、ホウ酸、酢酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、第１の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００４０】
実施形態において、本方法は、塩基性アニオン交換樹脂を、３．０〜９．５のｐＫａを有する第２の酸で予備調整して、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することをさらに含む。実施形態において、予備調整は、塩基性アニオン交換樹脂を第２の酸と接触させることを含むかまたはそれからなる。実施形態において、予備調整は、第２の酸を塩基性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することを含むか、またはそれからなる。実施形態において、第２の酸は、約３．０〜約９．５、実施形態において、約３．５〜約９．５、実施形態において、約３．０〜約５．５、実施形態において、約３．５〜約５．５、実施形態において約３．０〜約５．０、または実施形態において、約３．５〜約５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第２の酸は、約４．５〜約５．５のｐＫａを有するカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第２の酸は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第２の酸は、約３．０〜約４．０、実施形態において、約３．５〜約４．０のｐＫａを有するアルファ−ヒドロキシカルボン酸である。実施形態において、アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第２の酸は、乳酸、ホウ酸、酢酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、第２の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂であり、他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂であり、さらに他の実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との組み合わせである。実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００４２】
実施形態において、本方法は、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、およびさらなる水性コロイド状シリカを組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を提供することをさらに含む。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物中のシリカは、３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有する。いくつかのそのような実施形態において、本方法は、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、さらなる水性シリカ、および１つ以上の構造規定剤を組み合わせることを含む。実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、またはそれらの混合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、水性コロイド状シリカおよび／またはさらなる水性コロイド状シリカは、１〜１１の範囲のｐＨ、約３〜１５０ｎｍの粒子サイズ、および／または約１５重量％〜５０重量％のシリカ濃度を有する。実施形態において、第１の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第２の酸は、酢酸を含むかまたは本質的にそれからなる。実施形態において、１つ以上の構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムであってよい。実施形態において、１つ以上の構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００４３】
実施形態において、第１の実施形態の方法は、水性シリカ−アルミナ組成物を自生圧力下で約１００℃〜約２５０℃の温度で約１２時間〜約２４時間加熱して、未焼成ゼオライト生成物を含む水性ゼオライト組成物を提供することをさらに含む。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を水性ゼオライト組成物から分離することをさらに含む。いくつかのそのような実施形態において、分離は、未焼成ゼオライト生成物を水性ゼオライト組成物から濾過することを含むかまたはそれからなる。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を水性洗浄液で洗浄することをさらに含む。実施形態において、本方法は、未焼成ゼオライト生成物を４００℃〜１０００℃で１時間〜１２時間加熱して、焼成ゼオライトを提供することをさらに含む。いくつかの実施形態において、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドからなるか、または本質的にそれからなり、焼成ゼオライトは、菱沸石である。
【００４４】
実施形態において、本明細書に開示される第２の実施形態の方法のうちのいずれかのアルミニウム−シリカ反応生成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００４５】
実施形態において、本明細書に開示される第２の実施形態の方法のうちのいずれかのアルミニウム−シリカ流出物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００４６】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの水性シリカ−アルミナ組成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００４７】
実施形態において、本明細書に記載の方法のいずれかの水性ゼオライト組成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００４８】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの未焼成ゼオライト生成物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる組成物が提供される。
【００４９】
実施形態において、本明細書に開示される方法のいずれかの焼成ゼオライトが提供される。
【００５０】
特定の第２の実施形態において、第１のステップでは、サルフェート、ニトレート、アセテート、およびブロメートを含むがこれらに限定されないアルミニウムクロロハイドレートまたは任意の他の可溶性アルミニウム塩の酸性水溶液を、室温で、１時間未満の間、約１〜１１の範囲のｐＨ、好ましくは約３〜１０の範囲のｐＨを有し、約３〜１５０ｎｍの粒径、好ましくは約５〜６０の粒径を有し、約１５〜５０％のシリカ濃度、好ましくは約２０〜４０％のシリカ濃度を有する水性コロイド状シリカ、およびホウ酸、酢酸、乳酸、または他のアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含むがこれに限定されない任意の他の非鉱酸と組み合わせ、アルミニウム−シリカ反応生成物を提供する。
【００５１】
第２のステップにおいて、アルミニウム−シリカ反応生成物を遊離塩基形態の水不溶性弱塩基性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、アルミニウム−シリカ流出物を提供する。
【００５２】
第３のステップにおいて、アルミニウム−シリカ流出物を濃縮して、約３５％以上の固形分濃度を有し、約１〜５００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）、好ましくは約４〜１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、１年超の安定性、カチオン性表面電荷、および約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物濃度、好ましくは約１０〜１５０ｐｐｍの範囲のハロゲン化物濃度を有する均質なアルミニウム−シリカ複合コロイドを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１の実施形態の方法の概略図である。
【００５４】
【図２】第２の実施形態の方法の概略図である。
【００５５】
【図３】市販の二塩基性酢酸アルミニウムの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。
【００５６】
【図４】本開示に記載されているように、アニオン交換樹脂と接触させる前の実施例２の第１の水性アルミナ錯体の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。
【００５７】
【図５】本開示の実施例２に記載されているように、アニオン交換樹脂を通過させることによって形成された第２の水性アルミナ錯体の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。
【００５８】
【図６】本開示の実施例４に記載のゼオライト菱沸石のデジタル走査型電子顕微鏡像である。
【００５９】
【図７】本開示の実施例８に記載されているように、アルミニウム複合ゾルの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。
【００６０】
【図８】本開示の実施例９に記載されているように、ゼオライト菱沸石のデジタル走査型電子顕微鏡像である。
【００６１】
【図９】本開示の実施例９に記載されているように、ゼオライト菱沸石のデジタル走査型電子顕微鏡像である。
【００６２】
【図１０】本開示の実施例１０に記載されるように、水性コロイド状シリカと組み合わされた市販の二塩基性酢酸アルミニウムの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
定義
【００６４】
以下の定義は本出願中の用語、特に特許請求の範囲がどのように解釈されるべきかを決定するために提供されている。定義の体系化は利便性のみを意図しており、いずれの定義もいかなる特定の範疇に限定することも意図しない。
【００６５】
別段に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本文書が優先される。本明細書に記載されるものと同様または同等の方法および材料を、本発明の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に記載する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照によりそれら全体が組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および実施例は、単なる例示であり、限定することを意図するものではない。
【００６６】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「することができる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、およびそれらの変形は、追加の行為または構造の可能性を排除しない制限のない移行句、用語、または単語であることが意図される。単数形「ａ」、「ａｎｄ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本開示はまた、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書に提示された実施形態または要素を「含む」、「からなる」、および「から本質的になる」他の実施形態も企図する。
【００６７】
「任意の」または「任意に」という用語は、後に説明される構成要素、事象、または状況が、存在しても発生しなくてもよいことを意味する。したがって、本説明は、事象または状況が発生する事例およびそれが発生しない事例、または説明された構成要素が存在する事例および存在しない事例を開示し、含む。
【００６８】
例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分の量、濃度、体積、温度、時間、収率、流速、圧力、および同様の値、ならびにその範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、化合物、組成物、濃縮物または使用配合物を作製するために使用される典型的な測定および取り扱い手順により；これらの手順における偶発的な誤りにより；製造、原料、または方法を実行するために使用される出発物質もしくは成分の純度の違いにより、標準動作機械エラーにより、および同様の近似考慮事項により生じ得る数値量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度または混合物を有する配合物の劣化により異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する配合物を混合または処理することによって異なる量を包含する。「約」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、この定義による等価物を含む。
【００６９】
「実質的に」という用語は、その用語が米国特許法で解釈されるように「から本質的になる」を意味し、その用語が米国特許法で解釈されるように「からなる」を含む。例えば、特定の化合物または材料を「実質的に含まない」溶液は、その化合物もしくは材料を含まないか、または意図しない汚染もしくは不完全な精製などによって少量のその化合物もしくは材料が存在することがある。「少量」は、微量、測定不可能な量、価値もしくは特性を妨げない量、または文脈で提供されるようないくつかの他の量であり得る。提供される成分のリストに「実質的にのみ」結合している組成物は、それらの成分のみからなるか、または存在する微量のいくつかの他の成分を有するか、または組成物の特性に実質的に影響を及ぼさない１つ以上の追加成分を有する。本明細書で別段に定義されない限り、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分のタイプもしくは量、特性、測定可能な量、方法、値、または範囲を修飾する「実質的に」とは、意図する組成物、特性、量、方法、値、または範囲を無効にする様式で、全体的な記載された組成物、特性、量、方法、値、または範囲に影響を及ぼさない変動を指す。「実質的に」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、この定義による均等物を含む。
【００７０】
「ｐｐｍ」という用語は、百万分の一を意味する。特記しない限り、ｐｐｍという用語は、重量百万分率を意味する。特記しない限り、本明細書中に列挙されるすべての濃度は、重量に基づく。
【００７１】
特に明記しない限り、「酸」という用語は、水を含まない濃酸および水を含む酸の両方を含む。
【００７２】
「可燃性アニオン」という用語は、発火時に二酸化炭素および水を生成する有機アニオンを意味する。実施形態において、可燃性アニオンは、１つ以上のハロゲン原子を含まない。そのような一実施形態において、可燃性アニオンは、アセテートである。実施形態において、点火時に可燃性アニオンは、ハロゲン化物および／またはハロゲン化水素を生成することなく燃焼する。
【００７３】
「コロイド」または「コロイド系」という用語は、別の物質中に実質的に均等に分散した極小粒子を含有する物質を意味し、コロイドは分散相（またはゾルもしくは内部相）および分散相粒子が内部に分散している連続相（または分散媒）の２つの別個の相からなり、分散相粒子は固体、液体、または気体であってもよく、分散相粒子は約１〜１，０００，０００ナノメートルの直径を有し、分散相粒子または液滴はコロイドにおいて存在する界面化学によって大きな影響を受けており、したがってコロイドは分散相および連続相の両方を包含する。
【００７４】
「コロイド状シリカ」という用語は、主要な分散相粒子がケイ素含有分子を含むコロイドを意味し、この定義は参考文献：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，ｂｙ  Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９７９）（以後「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｉｌｉｃａ」）の全体およびさらに特に３１２〜５９９ページの全教示を含み、一般に粒子が１００ｎｍを超える直径を有する場合、それらはゾル、水性ゾル、またはナノ粒子と表される。
【００７５】
「安定している」という用語は、コロイドの固相が存在し、媒質中に分散し、かつ本実施形態のｐＨ範囲全体にわたり事実上沈殿がなく安定していること意味する。
【００７６】
特に明記しない限り、「粒径」という用語は、１０ｎｍ〜５ｍｍの平均粒径を有する粒子についてのレーザー回折、および／または０．３ｎｍ〜８μｍの平均粒径を有する粒子についての動的光散乱によって測定される平均粒径を意味する。
【００７７】
「ＳＡＲ」という用語は、シリカ対アルミニウム比を意味し、アルミナ分子とシリカ分子との比を含む。
【００７８】
「錯体」という用語は、配位子に囲まれた原子および／またはイオンが存在し、その原子および／またはイオンの配位数がその形式酸化数よりも大きいイオンまたは分子を意味する。本明細書で使用される場合、「錯体化合物」は、錯体を含む任意の化合物を意味する。例えば、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋は、錯体（カチオン）の一例であり、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］Ｃｌ７は、錯体化合物である。
【００７９】
本明細書で使用される場合、「Ｋａ」および「ｐＫａ」は、特に明記しない限り、それぞれ、その第１の酸解離定数および−ｌｏｇ１０（基数１０に対する常用対数）を指す。例えば、特記しない限り、本明細書においてクエン酸のｐＫａは、約３．１４３のｐＫａを意味し、クエン酸の第１解離定数の−ｌｏｇ１０である。
【００８０】
「から本質的になる」は、方法および組成物が追加のステップ、成分、原料などを含んでよいことを意味するが、これは追加のステップ、成分、および／または原料が特許請求の範囲に記載された方法および組成物の基本的ならびに新規の特性を実質的に変更しない場合に限る。
【００８１】
上述の定義または本出願において述べられた説明が、辞書において一般に使用されるか、または参照により本出願に組み込まれる出典において示される意味と（明白にもしくは暗に）矛盾する場合、本出願および特に特許請求の範囲の用語は、一般的な定義、辞書による定義、または参照により組み込まれた定義に従うのではなく、本出願における定義または説明に従って解釈されると理解される。上述の見地から、ある用語が辞書によって解釈される場合にのみ理解され得る事象においては、その用語が、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００５）（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．により出版）によって定義されている場合、この定義が、その用語が特許請求の範囲でどのように定義されるかを支配するものとする。また、例示されたすべての化学構造は、あらゆる可能な立体異性体の変更形態も含む。
考察
【００８２】
第１の実施形態の水性アルミニウム錯体組成物
【００８３】
図１を参照すると、実施形態において、水性アルミニウム錯体を作製する方法であって、水溶性アルミニウム塩１０と第１の酸１２とを水性ブレンド中で組み合わせて、第１の水性アルミニウム錯体組成物１４を形成すること、および第１の水性アルミニウム錯体組成物１４を水不溶性アニオン交換樹脂２０と接触させて、第２の水性アルミニウム錯体組成物２２を提供することを含むかまたはそれらからなる、方法が提供される。水溶性アルミニウム塩１０と第１の酸１２との組み合わせは、任意の順序で達成することができる。例えば、酸１２は、水性酸であり得、水性酸は、さらに水を添加することなく水溶性アルミニウム塩１０と組み合わせることができる。あるいは、水溶性塩１０の水溶液を水性希酸もしくは濃酸または酸の混合物と組み合わせることができる。第１の酸１２が複数の化学的に異なる種類の酸を含む場合、複数の化学的に異なる酸のそれぞれをアルミニウム塩１０および／または互いに任意の順序の組み合わせで組み合わせることができる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、水溶性塩１０は、塩基性ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、中性酢酸アルミニウム、塩基性二酢酸アルミニウム、臭素酸アルミニウム、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかのそのような実施形態において、水溶性アルミニウム塩１０は、塩基性ハロゲン化アルミニウムである。いくつかのそのような実施形態において、水溶性塩１０は、塩基性塩化アルミニウムである。いくつかのそのような実施形態において、水溶性アルミニウム塩１０は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、一般式Ａｌｎ（ＯＨ）ａＯｂＣｌｃ.ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｎは１〜３０の整数であり、ａは２〜５６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは１〜１８の整数であり、ｘは０〜２６の整数であり、３ｎ＝ａ＋２ｂ＋ｃである。いくつかの実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、近似実験式Ａｌ２Ｃｌ（ＯＨ）５を有する。そのような一般式および実験式は、慣用的であり得、化合物中の元素の構造または正確な化学量論を正確に反映し得ない。さらに、式は、異なる化学量論を有する化合物の混合物および化学量論を有する単一の化合物を表し得る。いくつかの実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、式［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］Ｃｌ７を有する錯体化合物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００８５】
実施形態において、第１の酸１２は、３．０〜１０．０、実施形態において、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第１の酸１２は、１つ以上の酸を含むか、それらからなるか、または本質的にそれからなり、１つ以上の酸のそれぞれは、３．０〜１０のｐＫａを有する。実施形態において、１つ以上の酸のそれぞれは、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．５のｐＫａを有する。いくつかの実施形態において、第１の酸１２は、１つ以上のカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかのそのような実施形態において、第１の酸１２は、酢酸、乳酸、ホウ酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。実施形態において、第１の酸１２は、酢酸またはホウ酸を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる。実施形態において、第１の酸１２は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸１２は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、第１の水性アルミニウム錯体組成物２２と水不溶性アニオン交換樹脂２０との接触は、第１の水性アルミニウム錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂２０の固定床に通過させることによって行われる。そのような実施形態において、本方法は、第１の水性アルミニウム錯体組成物１４を水不溶性アニオン交換樹脂２０の固定床に通過させるステップを含む。いくつかのそのような実施形態において、本方法は、第１の水性アルミニウム錯体組成物１４を水不溶性アニオン交換樹脂２０のカラムに通過させることを含む。
【００８７】
いくつかの実施形態において、第１の水性アルミニウム錯体組成物１４を水不溶性アニオン交換樹脂２０と接触させることは、第１の水性アルミニウム錯体組成物中の樹脂を一定期間撹拌および／またはかき混ぜることによって行われる。いくつかのそのような実施形態において、期間は、１時間〜２４時間、または実施形態において、１分〜１時間、実施形態において、５分〜６０分、実施形態において、１分〜５分、または実施形態において、約３０分である。
【００８８】
実施形態において、非水溶性アニオン交換樹脂２０は、アニオンが可燃性対イオンを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなるアニオン交換樹脂である。実施形態において、可燃性対イオンは、１つ以上のカルボン酸イオンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかのそのような実施形態において、カルボキシレートアニオンは、アセテートおよびラクテートから選択される。そのような一実施形態において、可燃性対イオンは、アセテートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００８９】
実施形態において、本方法は、塩基性アニオン交換樹脂を、３．０〜１０．０、実施形態において、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する第２の酸１８で予備調整して、水不溶性アニオン交換樹脂２０を提供するステップをさらに含む。いくつかのそのような実施形態において、予備調整は、第２の酸１８を塩基性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することを含むかまたはそれからなる。いくつかのそのような実施形態において、水不溶性塩基性アニオン交換樹脂の固定床は、塩基性アニオン交換樹脂を含有するカラムを含む。いくつかの実施形態において、第２の酸１８は、第１の酸１２の組成と同じ組成を有し、他の実施形態において、第２の酸１８は、第１の酸１２の組成とは異なる組成を有する。実施形態において、第２の酸１８は、１つ以上の酸を含み、１つ以上の酸のそれぞれは、３．０〜１０．０、実施形態において、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第２の酸１８は、１つ以上のカルボン酸を含むか、それからなるか、またはそれからなる。実施形態において、第２の酸１８は、酢酸、乳酸、またはそれらの混合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第２の酸１８は、酢酸を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、水不溶性塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形態の強塩基性アニオン交換樹脂１６を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかの実施形態において、水不溶性塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物２２は、１つ以上のアルミニウム錯体および水を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる。実施形態において、１つ以上のアルミニウム錯体中の原子の割合は、４Ａｌ：６Ｃ：１５Ｏ：１８Ｈであるか、または約４Ａｌ：６Ｃ：１５Ｏ：１８Ｈである。実施形態において、１つ以上のアルミニウム錯体は、近似実験式Ａｌ４（ＯＨ）９（ＣＨ３ＣＯＯ）３を有する。他の実施形態において、１つ以上のアルミニウム錯体は、４Ａｌ：９（ＯＨ）：３（ＣＨ３ＣＯ２）とは異なる化学量論を有し、実験式Ａｌ４（ＯＨ）９（ＣＨ３ＣＯＯ）３を有さない。
【００９２】
有利にかつ驚くべきことに、第１の水性アルミニウム錯体組成物がアルミニウム塩１０を酢酸またはホウ酸と組み合わせることによって作製され、次いで第１の水性アルミニウム錯体組成物が酢酸で予備調整された水不溶性塩基性アニオン交換樹脂と接触されると、水溶性アルミニウム塩が、ハロゲン化物を含む、それからなるか、または本質的にそれからなる場合、例えば、塩がアルミニウムクロロハイドレートなどのハロゲン化アルミニウムを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる場合であっても、アニオン交換樹脂は、ほとんどのハロゲン化物イオンを除去し、それによって、例えば２００重量ｐｐｍ未満、１００重量ｐｐｍ未満、または５０重量ｐｐｍ未満の全ハロゲン化物を含む、ハロゲン化物含有量の低い第２の水性錯体を生成する。また、有利にかつ驚くべきことに、そのような第２の水性アルミニウム錯体組成物は、八面体および四面体配位環境においてアルミニウム原子および／またはイオンを含む一方、酢酸で予備調整されたアニオン交換樹脂と接触する前の第１のアルミニウム錯体組成物は、ほとんどまたは排他的に八面体の環境においてアルミニウム原子および／またはイオンを含む。このようにして作製された、第１の酸および第２の酸が酢酸を含む第２の水性アルミニウム錯体組成物は、元素純度が非常に高く、八面体配位および四面体配位アルミニウムを有する異常で有利な構造を有する。高純度と組み合わされた異常な構造は、このようにして酢酸を使用して作製された第２の水性アルミニウム錯体組成物に有用な特性を付与する。例えば、組成物は、高い相純度を有するゼオライトを作製するために使用することができ、ゼオライト粒子は、明確な形態および狭い粒子分布を有する。
【００９３】
実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物２２は、約３００重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２５０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２２５重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２１０重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２０５重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２００重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含む。いくつかのそのような実施形態において、ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【００９４】
実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物２２は、約１重量％〜約７０重量％の固形分の濃度を有する。実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物は、約１重量％〜約５０重量％固形分の濃度を有する。実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物は、約１重量％〜約３０重量％固形分、または約１重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約３重量％〜約７０重量％、または約３重量％〜約５０重量％、または約３重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約７重量％、または約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約７重量％、または約１０重量％〜約７０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約１５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％。または約８重量％〜約１５重量％の固形分の濃度を有する。
【００９５】
実施形態において、本方法は、第２の水性錯体組成物２２が、約１重量％〜約７０重量％の固形分、または約１重量％〜約５０重量％の固形分、または約１重量％〜約３０重量％の固形分、または約１重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約３重量％〜約７０重量％、または約３重量％〜約５０重量％、または約３重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約７重量％、または約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約７重量％、または約１０重量％〜約７０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約１５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％、または約８重量％〜約１５重量％の固形分の濃度を有するように第２の水性錯体組成物を濃縮または希釈することを含む。いくつかのそのような実施形態において、希釈することは、水を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる溶媒で希釈することを含むかまたはそれからなる。いくつかの実施形態において、濃縮は、水および／または他の揮発物が第２の水性錯体組成物から蒸発および／または沸騰するように第２の水性錯体組成物に熱および／または減圧を加え、それによって、第２の水性錯体組成物の濃度を増加させることを含むかまたはそれらからなる。これに関連して、熱を加えることは、第２の水性錯体組成物を約２５℃〜約１００℃の温度に加熱することを意味する。これに関連して、減圧を加えることは、第２の水性錯体組成物を約０．９５気圧〜約０気圧の圧力に供することを意味する。
【００９６】
いくつかの実施形態において、第１の水性アルミニウム錯体組成物１４は、水、ならびに主にまたは排他的に八面体配位環境中にアルミニウム原子および／またはイオンを有する１つ以上のアルミニウム錯体を含む。驚くべきことに、そのような実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体は、水、ならびに八面体および四面体配位環境の両方にアルミニウム原子および／またはイオンを有する１つ以上のアルミニウム錯体を含む。
【００９７】
実施形態において、第２の水性アルミニウム錯体組成物２２は、約２０℃で３６５日間均質かつ安定のままである：これに関連して、「均質かつ安定のままである」とは、少なくとも３６５日間、第２の水性アルミニウム錯体組成物を１７〜２５℃の密閉ガラス容器中に貯蔵したとき、沈殿物、濁りを生じることなく、かつその粘度におけるいかなる変化もなく、第２の水性アルミニウム錯体組成物が透明なままであることを意味する。
【００９８】
実施形態において、本明細書における第１の実施形態の方法のいずれかの第２の水性アルミニウム錯体組成物が提供される。
【００９９】
第１の実施形態の水性シリカ−アルミナ組成物
【０１００】
水性シリカ−アルミナ組成物３０を作製する方法であって、アルカリ水溶液２４、第１の実施形態の第２の水性アルミナ組成物のいずれか１つ、および水性コロイド状シリカ２８を組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物３０を提供することを含む、方法が提供される。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、および水性コロイド状シリカを組み合わせることは、アルカリ水溶液を第２の水性アルミニウム錯体組成物と組み合わせて、第２の混合物を形成し、次いで、第２の混合物を水性コロイド状シリカと組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を提供することを含むかまたはそれからなる。
【０１０２】
他の実施形態において、アルカリ水溶液、第２の水性アルミニウム錯体組成物、および水性コロイド状シリカを組み合わせることは、アルカリ水溶液２４を構造規定剤２６と組み合わせて、透明な液体が得られるまで混合すること、透明な液体と第２の水性アルミニウム錯体組成物２２とを組み合わせて、第３の混合物を形成すること、および次いで、図１に示すように、第３の混合物を水性コロイド状シリカ２８と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物３０を提供することを含むかまたはそれらからなる。
【０１０３】
実施形態において、水性コロイド状シリカ２８は、１〜１１、実施形態において、２〜１１、実施形態において、３〜１１、実施形態において、４〜１１、または５〜１１、または５〜１０、または５〜９．５、または６〜１１、または６〜１０、または６〜９．５、または７〜１１、または７〜１０、または７〜９．５、または８〜１１、または８〜１０、または８〜９．５、または約９．５、または約９．３の範囲のｐＨを有する。実施形態において、水性コロイド状シリカは、水性アンモニアを含む。実施形態において、水性コロイド状シリカは、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、実施形態において、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約８０ｎｍ、実施形態において、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約６０ｎｍ、または実施形態において、約２０ｎｍのシリカ粒径を有する。実施形態において、水性コロイド状シリカは、約５重量％〜約６５重量％、実施形態において、約１０重量％〜約６０重量％、実施形態において、約１５重量％〜約５０重量％、実施形態において、約２０重量％〜約４５重量％、または約３０％〜約４５重量％、または約３５重量％〜約４０重量％、または約４０重量％のシリカ濃度を有する。
【０１０４】
構造規定剤を使用する方法のいくつかの実施形態において、構造規定剤２６は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。実施形態において、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態において、構造規定剤は、水をさらに含む。
【０１０５】
実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物３０は、約１〜約５００、実施形態において、約４〜約１００、実施形態において、約５〜約３５、実施形態において、約１０〜約３０、実施形態において、約２０〜約３０、実施形態において、約２５〜約３０、実施形態において、約１０〜約１００、実施形態において、約１０〜約７０、または実施形態において、約１０〜約５０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、０〜２００重量ｐｐｍ、実施形態において、約１０〜１５０重量ｐｐｍのハロゲン化物濃度を有する。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、約１．０のＳｉＯ２：０．０３３のＡｌ２Ｏ３：０．０８のアダマンチルヒドロキシド：０．０３のＮａ２Ｏ：０．０３のＫ２Ｏ：１４のＨ２Ｏのモル組成を有する。実施形態において、本明細書に記載の第１の実施形態の方法のいずれかの水性アルミナ−シリカ組成物３０が提供される。
【０１０６】
第２の実施形態のアルミニウム−シリカ組成物
【０１０７】
図２を参照すると、実施形態において、水性アルミニウム錯体を作製する方法であって、水溶性アルミニウム塩４０、第１の酸４２、および水性コロイド状シリカ４４を水性ブレンド中で組み合わせて、アルミニウム−シリカ反応生成物４６を形成すること：ならびにアルミニウム−シリカ反応生成物４６を水不溶性アニオン交換樹脂５２の固定床に通過させて、アルミニウム−シリカ流出物５４を提供することを含むかまたはそれらからなる、方法が提供される。水溶性アルミニウム塩４０、水性コロイド状シリカ４０、および第１の酸４２の組み合わせは、任意の順序で達成することができ、そのような順序の１つを図２に概略的に示す。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、水溶性アルミニウム塩４０は、塩基性ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、中性酢酸アルミニウム、塩基性二酢酸アルミニウム、臭素酸アルミニウム、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかのそのような実施形態において、水溶性アルミニウム塩４０は、塩基性ハロゲン化アルミニウムである。いくつかのそのような実施形態において、水溶性塩４０は、塩基性塩化アルミニウムである。いくつかのそのような実施形態において、水溶性アルミニウム塩４０は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、一般式Ａｌｎ（ＯＨ）ａＯｂＣｌｃ.ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｎは１〜３０の整数であり、ａは２〜５６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは１〜１８の整数であり、ｘは０〜２６の整数であり、３ｎ＝ａ＋２ｂ＋ｃである。いくつかの実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、近似実験式Ａｌ２Ｃｌ（ＯＨ）５を有する。そのような一般式および実験式は、慣用的であり得、化合物中の元素の構造または正確な化学量論を正確に反映し得ない。さらに、式は、異なる化学量論を有する化合物の混合物および化学量論を有する単一の化合物を表し得る。いくつかの実施形態において、アルミニウムクロロハイドレートは、式［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］Ｃｌ７を有する錯体化合物を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１０９】
実施形態において、水性コロイド状シリカ４４は、１〜１１、実施形態において、２〜１１、実施形態において、３〜１１、実施形態において、４〜１１、または５〜１１、または５〜１０、または５〜９．５、または６〜１１、または６〜１０、または６〜９．５、または７〜１１、または７〜１０、または７〜９．５、または８〜１１、または８〜１０、または８〜９．５、または約９．５、または約９．３の範囲のｐＨを有する。実施形態において、水性コロイド状シリカ４４は、水性アンモニアを含む。実施形態において、水性コロイド状シリカ４４は、シリカを含む。実施形態において、水性コロイド状シリカは、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、実施形態において、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜１００ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約８０ｎｍ、実施形態において、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約６０ｎｍ、または実施形態において、約２０ｎｍのシリカ粒径を有する。実施形態において、水性コロイド状シリカ４４は、約５重量％〜約６５重量％、実施形態において、約１０重量％〜約６０重量％、実施形態において、約１５重量％〜約５０重量％、実施形態において、約２０重量％〜約４５重量％、または約３０％〜約４５重量％、または約３５重量％〜約４０重量％、または約４０重量％のシリカ濃度を有する。
【０１１０】
実施形態において、第１の酸４２は、３．０〜１０．０、実施形態において、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第１の酸４２は、１つ以上の酸を含むか、それからなり、または本質的にそれからなり、１つ以上の酸のそれぞれは、約３．０〜１０、実施形態において、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する。いくつかの実施形態において、第１の酸４２は、１つ以上のカルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸４２は、酢酸、乳酸、ホウ酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。実施形態において、第１の酸４２は、酢酸またはホウ酸を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる。実施形態において、第１の酸４２は、アルファ−カルボン酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、第１の酸４２は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１１１】
実施形態において、非水溶性アニオン交換樹脂５２は、アニオンが可燃性対イオンを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなるアニオン交換樹脂である。実施形態において、可燃性対イオンは、１つ以上のカルボン酸イオンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかのそのような実施形態において、カルボキシレートアニオンは、アセテートおよびラクテートから選択される。そのような一実施形態において、可燃性対イオンは、アセテートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１１２】
実施形態において、本方法は、塩基性アニオン交換樹脂を第２の酸５０で予備調整するステップであって、第２の酸５０が、３．０〜１０．０のｐＫａを有し、水不溶性アニオン交換樹脂を提供する、ステップをさらに含む。いくつかのそのような実施形態において、予備調整は、第２の酸５０を塩基性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、水不溶性アニオン交換樹脂５２を提供することを含むかまたはそれからなる。いくつかのそのような実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂の固定床は、塩基性アニオン交換樹脂を含有するカラムを含む。いくつかの実施形態において、第２の酸５０は、第１の酸４２の組成と同じ組成を有し、他の実施形態において、第２の酸５０は、第１の酸４２の組成とは異なる組成を有する。実施形態において、第２の酸５０は、３．５〜９．５、または実施形態において、３．５〜５．０のｐＫａを有する。実施形態において、第２の酸５０は、１つ以上のカルボン酸を含むか、それからなるか、またはそれからなる。実施形態において、第２の酸５０は、酢酸、乳酸、またはそれらの混合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。実施形態において、第２の酸５０は、酢酸を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかの実施形態において、水不溶性塩基性アニオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂４８を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１１４】
有利にかつ驚くべきことに、アルミニウム−シリカ反応生成物４６がアルミニウム塩を酢酸および／または乳酸と組み合わせることによって作製され、次いでアルミニウム−シリカ反応生成物が、酢酸で予備調整されている水不溶性アニオン交換樹脂の固定床を通過すると、水溶性アルミニウム塩が、ハロゲン化物を含む、それからなるか、または本質的にそれからなる場合、例えば、塩がアルミニウムクロロハイドレートなどのハロゲン化アルミニウムを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる場合であっても、アニオン交換樹脂は、ほとんどのハロゲン化物イオンを除去し、それによって、例えば２００重量ｐｐｍ未満、１００重量ｐｐｍ未満、または５０重量ｐｐｍ未満の全ハロゲン化物を含む、低いハロゲン化物含有量を有するアルミニウム−シリカ流出物を生成する。また、有利にかつ驚くべきことに、そのようなアルミニウム−シリカ流出物は、八面体および四面体配位環境の両方にアルミニウム原子および／またはイオンを含む。このようにして作製された第１の酸および第２の酸がそれぞれ酢酸を含むアルミニウム−シリカ流出物は、元素純度が非常に高く、八面体配位および四面体配位アルミニウムを有する異常で有利な構造を有する。高純度と組み合わされた異常な構造は、アルミニウム−シリカ流出物に有用な特性を付与する。例えば、流出物は、高い相純度を有するゼオライトを作製するために使用することができ、ゼオライト粒子は、明確な形態および狭い粒子分布を有する。流出物は、ゼオライトの合成に使用する前に、溶媒または溶媒混合物、例えば水を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる溶媒または溶媒混合物で希釈することができる。
【０１１５】
実施形態において、アルミニウム−シリカ流出物５４は、約３００重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２５０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２２５重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２１０重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２０５重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオン、または約２００重量ｐｐｍ〜約０重量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含む。いくつかのそのような実施形態において、ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１１６】
実施形態において、固定床から溶出したアルミニウム−シリカ流出物５４は、約１重量％〜約７０重量％の固形分の濃度を有する。実施形態において、固定床から溶出したアルミニウム−シリカ流出物は、約１重量％〜約５０重量％の固形分の濃度を有する。実施形態において、固定床から溶出したアルミニウム−シリカ流出物は、約１重量％〜約３０重量％の固形分、または約１重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約３重量％〜約７０重量％、または約３重量％〜約５０重量％、または約３重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約７重量％、または約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約７重量％、または約１０重量％〜約７０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約１５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％、または約８重量％〜約１５重量％の固形分の濃度を有する。
【０１１７】
実施形態において、本方法は、濃縮または希釈後のアルミニウム−シリカ流出物５４が、約１重量％〜約７０重量％の固形分、または約１重量％〜約５０重量％の固形分、または約１重量％〜約３０重量％の固形分、または約１重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約３重量％〜約７０重量％、または約３重量％〜約５０重量％、または約３重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約７重量％、または約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約７重量％、または約１０重量％〜約７０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約１５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％、または約８重量％〜約１５重量％の固形分の濃度を有するように固定床から溶出したアルミニウム−シリカ流出物５４を濃縮または希釈することを含む。いくつかのそのような実施形態において、希釈することは、水を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる溶媒で希釈することを含むかまたはそれからなる。いくつかの実施形態において、濃縮は、水および／または他の揮発性物質が、アルミニウム−シリカ流出物から蒸発および／または沸騰するようにアルミニウム−シリカ流出物に熱および／または減圧を加え、それによって、アルミニウム−シリカ流出物の濃度を増加させることを含むかまたはそれからなる。これに関連して、熱を加えることは、第２の水性錯体組成物を約２５℃〜約１００℃の温度に加熱することを意味する。これに関連して、減圧を加えることは、第２の水性錯体組成物を約０．９５気圧〜約０気圧の圧力に供することを意味する。
【０１１８】
実施形態において、アルミニウム−シリカ流出物５４は、約２０℃で３６５日間均質かつ安定のままである：これに関連して、「均質かつ安定のままである」とは、少なくとも３６５日間、第２の水性アルミニウム錯体組成物を１７〜２５℃の密閉ガラス容器中に貯蔵したとき、沈殿物、濁りを生じることなく、かつその粘度におけるいかなる変化もなく、第２の水性アルミニウム錯体組成物が透明なままであることを意味する。
【０１１９】
実施形態において、本明細書における第２の実施形態の方法のいずれかのアルミニウム−シリカ流出物５４が提供される。
【０１２０】
第２の実施形態の水性シリカ−アルミナ組成物
【０１２１】
水性シリカ−アルミナ組成物６２を作製する方法であって、第２の実施形態のアルミニウム−シリカ流出物５４のうちのいずれか１つ、アルカリ水溶液５６、およびさらなる水性コロイド状シリカ６０を組み合わせて、シリカ−アルミナ組成物６２を提供することを含む、方法が提供される。
【０１２２】
実施形態において、組み合わせの順序は、以下の通りである：アルカリ水溶液５６を構造規定剤５８（使用される場合）と、次いでアルミニウム−シリカ流出物５４と組み合わせて、その組み合わせを混合する。次いで、その組み合わせをさらなる水性コロイド状シリカ６０と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物６２を提供する。
【０１２３】
第１の実施形態の水性シリカ−アルミナ組成物３０は、第２の実施形態の水性シリカ−アルミナ組成物６２とは化学的に異なる。しかしながら、第１および第２の実施形態の両方の水性シリカ−アルミナ組成物は、優れた結晶性および形態の均一性を有するゼオライトを作製するために使用することができる。
【０１２４】
実施形態において、さらなる水性コロイド状シリカ６０は、１〜１１、実施形態において、２〜１１、実施形態において、３〜１１、実施形態において、４〜１１、または５〜１１、または５〜１０、または５〜９．５、または６〜１１、または６〜１０、または６〜９．５、または７〜１１、または７〜１０、または７〜９．５、または８〜１１、または８〜１０、または８〜９．５、または約９．５、または約９．３の範囲のｐＨを有する。実施形態において、水性コロイド状シリカ６０は、水性アンモニアを含む。実施形態において、さらなる水性コロイド状シリカ６０は、約３ｎｍ〜約１５０ｎｍ、実施形態において、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、実施形態において、約５ｎｍ〜約６０ｎｍ、または実施形態において、約２０ｎｍのシリカ粒径を有する。実施形態において、さらなる水性コロイド状シリカ６０は、約５重量％〜約６５重量％、実施形態において、約１０重量％〜約６０重量％、実施形態において、約１５重量％〜約５０重量％、実施形態において、約２０重量％〜約４５重量％、または約３０％〜約４５重量％、または約３５重量％〜約４０重量％、または約４０重量％のシリカ濃度を有する。いくつかの実施形態において、さらなる水性シリカ６０は、他の実施形態において、異なるが、アルミニウム−シリカ反応生成物を作製するのに使用される水性コロイド状シリカ４４と同じ組成を有する。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、アルカリ水溶液５６とアルミナ−シリカ流出物５４との組み合わせは、アルカリ水溶液５６、アルミニウム−シリカ流出物５４、および構造規定剤５８を組み合わせることを含むか、またはそれからなる。実施形態において、組み合わせの順序は、以下の通りである：アルカリ水溶液５６を構造規定剤５８と組み合わせて第１の混合物を形成し、次いでアルミニウム−シリカ流出物５４を混合しながら第１の混合物に添加して第２の混合物を提供する。次いで、第２の混合物をさらなる水性コロイド状シリカ６０と組み合わせて、シリカ−アルミナ組成物６２を提供する。この特定の順序は、図２に概略的に示されている。実施形態において、シリカ−アルミナ組成物６２は、さらなる期間混合され、その期間は、３０分〜３時間、または１時間〜３時間、または約２時間である。
【０１２６】
構造規定剤を使用する方法のいくつかの実施形態において、構造規定剤５８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。実施形態において、構造規定剤５８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態において、構造規定剤は、水をさらに含む。
【０１２７】
実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物６２は、約５〜約３５、実施形態において、約１０〜約３０、実施形態において、約２０〜約２５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、０〜２００重量ｐｐｍ、実施形態において、約１０〜１５０重量ｐｐｍのハロゲン化物濃度を有する。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、約１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：０．０８のアダマンチルヒドロキシド：０．０３のＮａ２Ｏ：０．０３のＫ２Ｏのモル組成を有する。
【０１２８】
実施形態において、本明細書に記載の第２の実施形態の方法のいずれかの水性アルミナ−シリカ組成物６２が提供される。
【０１２９】
ゼオライトおよびその作製方法
【０１３０】
実施形態において、水性ゼオライト組成物を作製する方法であって、本明細書に記載の水性シリカ−アルミナ組成物（３０および６２を含む）のいずれか１つを加熱して、水性ゼオライト組成物を形成することを含む、方法が提供される。いくつかのそのような実施形態において、本方法は、水性シリカ−アルミナ組成物を高圧で加熱して、ゼオライトおよび水を含む水性ゼオライト組成物を提供することを含む。これに関連して、高圧とは、水性シリカ−アルミナ組成物の圧力が１気圧より高いことを意味する。水性シリカ−アルミナ組成物を高圧下で加熱することは、当技術分野において既知の方法、例えば水性シリカ−アルミナ組成物を反応容器中に入れることによって達成することができ、水性シリカ圧力を加熱することは、反応容器の内容物に適用されるか、もしくは反応容器が密封され、反応が自生圧力で実行され、かつ／または自生圧力は、さらなる圧力を解放もしくは加えることによって調節および／もしくは修正される。実施形態において、水性アルミナ−シリカ組成物は、約１００℃〜２５０℃、実施形態において、約１２５℃〜約２２５℃、実施形態において、約１５０℃〜約２００℃、または約１７０℃で約８時間〜約２日間、または約１２時間〜約２４時間、または約１３時間〜約２０時間、または約１５時間〜約２０時間、または約１６時間加熱され、水性ゼオライト組成物を形成する。任意のそのような実施形態において、水性ゼオライト組成物を加熱することは、密閉反応器中の自生圧力で行われる。実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、１気圧〜２０気圧、実施形態において、１気圧〜１５気圧、実施形態において、５気圧〜１５気圧、実施形態において、１０気圧〜１５気圧、実施形態において、５気圧〜２０気圧、または実施形態において、１０気圧〜２０気圧で加熱される。
【０１３１】
実施形態において、本明細書に記載の方法のいずれかの水性ゼオライト組成物が提供される。
【０１３２】
実施形態において、未焼成ゼオライト生成物を作製する方法であって、本明細書に記載の実施形態のいずれかの水性ゼオライト組成物を濾過して、未焼成ゼオライト生成物を提供すること、および任意に未焼成ゼオライト生成物を洗浄することを含む、方法が提供される。実施形態において、洗浄は、水での洗浄である。実施形態において、未焼成ゼオライト生成物が提供される。
【０１３３】
実施形態において、焼成ゼオライト生成物を作製する方法であって、未焼成ゼオライト生成物を加熱して焼成ゼオライト生成物を形成することを含む、方法が提供される。実施形態において、加熱は、４００℃〜約１，０００℃、実施形態において、約５００℃〜約９００℃、実施形態において、約５００℃〜約８００℃、または約５００℃〜約７００℃、または約２００℃〜約７００℃、または約３００℃〜約７００℃、または約４００℃〜約７００℃、または約６００℃で実行される。いくつかのそのような実施形態において、加熱は、約１時間〜約１週間、実施形態において、約１時間〜約１日、実施形態において、約１時間〜約１７時間、実施形態において、約１時間〜約１６時間、または約１時間〜約１２時間、または約１時間〜約１０時間、または約１時間〜約７時間、または約６時間実行される。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、焼成は、酸素または空気中で実行される。いくつかのそのような実施形態において、未焼成ゼオライトは、焼成中に燃焼する有機材料を含む。いくつかのそのような実施形態において、有機材料は、第１の酸および／または第２の酸中の１つ以上のカルボン酸の１つ以上の共役アニオンを含む。いくつかの実施形態において、有機材料は、構造規定剤を含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、焼成は、窒素中で実行される。いくつかの実施形態において、焼成は、嫌気的に実行される。
【０１３６】
実施形態において、焼成ゼオライトが提供される。実施形態において、焼成ゼオライト生成物は、菱沸石を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１３７】
実施形態において、焼成ゼオライト生成物は、約５〜約３５、実施形態において、約１０〜約３０、または実施形態において、約２５〜約３０のシリカ対アルミナ比を有する。
【０１３８】
実施形態において、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなり、ゼオライトは、菱沸石を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。実施形態において、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドからなるかまたは本質的になり、ゼオライトは、菱沸石である。
【０１３９】
水性アルミナ錯体組成物の使用
【０１４０】
実施形態において、ゼオライト、研磨剤、結合剤、耐火物、またはコーティングの生成における、本明細書に記載の第２の水性アルミニウム錯体組成物のいずれかまたはアルミニウム−シリカ流出物のいずれかの使用が提供される。実施形態において、廃水処理における、本明細書に記載の第２の水性錯体組成物のいずれかまたはアルミニウム−シリカ流出物組成物のいずれかの使用が提供される。
【０１４１】
実施形態のさらなる説明
【０１４２】
第３の実施形態において、順番に、水溶性アルミニウム塩と、３．５〜９．５のｐＫａを有する第１の酸とを水性ブレンド中で組み合わせて、第１の水性アルミニウム錯体組成物を形成すること、第１の水性アルミニウム錯体組成物を水不溶性アニオン交換樹脂と接触させて、第２の水性アルミニウム錯体組成物を提供すること、任意に、第２の水性アルミニウム錯体組成物を希釈または濃縮すること、ならびに第２の水性アルミニウム錯体組成物をアルカリ水溶液、水性コロイド状シリカ、および任意に構造規定剤と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を形成することを含む方法であって、構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、方法が提供される。実施形態において、第３の実施形態のいずれかの第２の水性アルミニウム錯体組成物が提供される。いくつかの第３の実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかの第３の実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有するシリカを含む。
【０１４３】
第４の実施形態において、順番に、水溶性アルミニウム塩、３．５〜９．５のｐＫａを有する第１の酸、および水性コロイド状シリカを水性ブレンド中で組み合わせて、アルミニウム−シリカ反応生成物を形成すること、アルミニウム−シリカ反応生成物を水不溶性アニオン交換樹脂の固定床に通過させて、アルミニウム−シリカ流出物を提供すること、任意に、アルミニウム−シリカ流出物を希釈または濃縮すること、ならびにアルミニウム−シリカ流出物をアルカリ水溶液、さらに水性コロイド状シリカ、および任意に、構造規定剤と組み合わせて、水性シリカ−アルミナ組成物を形成することを含む方法であって、構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシルＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、方法が提供される。いくつかのそのような実施形態において、水溶性アルミニウム塩はアルミニウムクロロハイドレートを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。いくつかの第４の実施形態において、水性シリカ−アルミナ組成物は、３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有するシリカを含む。
【０１４４】
第５の実施形態において、第３の実施形態の方法または第４の実施形態の方法であって、水性シリカ−アルミナ組成物が構造規定剤を含み、構造規定剤がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドである、方法が提供される。
【０１４５】
第６の実施形態において、第３〜第５の実施形態のいずれか１つの方法であって、アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、方法が提供される。
【０１４６】
第７の実施形態において、第３〜第６の実施形態のいずれか１つの方法であって、塩基性アニオン交換樹脂を３．５〜９．５のｐＫａを有する第２の酸で予備調整して、水不溶性アニオン交換樹脂を提供することをさらに含む、方法が提供される。いくつかのそのような実施形態において、第１の酸および第２の酸は、酢酸、ホウ酸、乳酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から個々に選択される。いくつかのそのような実施形態において、第２の酸は、酢酸を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなる。
【０１４７】
第８の実施形態において、第３〜第７の実施形態のいずれか１つの方法において、水性シリカ−アルミナ組成物中のシリカが３ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有する、請求項１および３〜９。
【０１４８】
方法の第９の実施形態において、第３〜第８の実施形態のいずれか１つの方法は、１００℃〜２５０℃、実施形態において、３０℃〜３００℃、実施形態において、１５０℃〜２５０℃、実施形態において、５０℃〜１００℃、実施形態において、１００℃〜１５０℃、実施形態において、１５０℃〜２００℃の自生圧力下で、１２時間〜２４時間、実施形態において、約６時間〜約４８時間、実施形態において、約６時間〜約１２時間、または実施形態において、約１２時間〜約３６時間水性シリカ−アルミナ組成物を加熱して、未焼成ゼオライト生成物を含む水性ゼオライト組成物を提供するステップをさらに含む。いくつかの第９の実施形態において、水性シリカアルミナ組成物は、１６０℃で１５時間または１７０℃で１８時間加熱される。
【０１４９】
方法の第１０の実施形態において、第９の実施形態の方法は、未焼成ゼオライト生成物を水性ゼオライト組成物から分離すること、および未焼成ゼオライト生成物を洗浄することをさらに含む。
【０１５０】
方法の第１１の実施形態において、第９または第１０の実施形態のいずれか１つの方法は、１時間〜１２時間、実施形態において、４時間〜８時間、実施形態において、６時間〜１８時間、実施形態において、４時間〜１２時間、または実施形態において、６時間、４００℃〜１０００℃、実施形態において、３００℃〜１２００℃、実施形態において、４００℃〜８００℃、実施形態において、５００℃〜７００℃、または約６００℃で未焼成ゼオライト生成物を加熱して、焼成ゼオライトを提供することをさらに含む。
【０１５１】
第１２の実施形態において、第１１の実施形態の水性シリカ−アルミナ組成物は、構造規定剤を含み、構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドであり、焼成ゼオライトは、菱沸石である。
【０１５２】
実施形態において、第１１または第１２の実施形態の焼成ゼオライトが提供される。
【０１５３】
上記は以下の実施例を参照することによってよりよく理解されるであろう。これらは例証を目的として提示されたものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。特に、実施例は、本発明に先立つ原理の代表例を示し、これらの原理は、これらの実施例に列挙された特定の条件に厳密に限定されない。結果として、本発明は本明細書に記載された実施例への様々な変更および改変を含み、そのような変更および改変は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくかつその意図する利点を損なうことなくなされ得ることを理解すべきである。したがって、かかる変更および修正は、添付の特許請求の範囲によって網羅されることが意図される。
【０１５４】
実施例１
【０１５５】
市販の二塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の２７Ａｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、この溶液のｐＨは、４〜５であった。スペクトルを図３に示す。０ｐｐｍ付近を中心とする単一ピークの出現は、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６］３＋などの八面体配位の水性アルミニウム錯イオンの存在を示した。
【０１５６】
実施例２：水性アルミニウム錯体の調製
【０１５７】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：蒸留水（２００ｇ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（８ｇ）、および水性アルミニウムクロロハイドレート溶液（アルミニウムに対して１２．４重量％の固形分を有する４５０ｇの水溶液）。混合物を室温で１時間混合した。４〜５のｐＨを有するそのような出発混合物の２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルを測定し、図４に示す。スペクトルは、少なくとも１つの肩および第２の最大値を有する０ｐｐｍ付近に中心があるピークを示し、これは、出発混合物が八面体配位を有するアルミニウム原子および／またはイオンの混合物を含むことを示唆する。（そのようなアルミニウム原子および／またはイオンの混合物は、単一のアルミニウム種またはアルミニウム種の混合物中に存在し得る。）
【０１５８】
３モルの総容量を有する水酸化物形態のＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（商標）５５０Ａ  ＯＨ不溶性アニオン交換樹脂をカラムに充填した。アニオン交換樹脂を、蒸留水（５０００ｇ）および酢酸（１００ｇ）からなる酢酸溶液でカラムに酢酸溶液を通過させることによって予備調整した。
【０１５９】
次いで、出発混合物を水不溶性アニオン交換樹脂のカラムに通過させた。カラムの出口から集められた流出物は、（アルミニウムに対して）１〜８％の固形分濃度を有していた。液体を減圧下で蒸発させることによってさらに１５％まで濃縮した。促進老化試験により判断して、液体は、少なくとも３６５日間室温で均質かつ安定なままであった。
【０１６０】
イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物が２００ｐｐｍ未満であることを示した。水性最終生成物の試料は、２〜１３の範囲のｐＨを有する水性媒体と接触しても均一な外観、すなわち明らかなゲル化を維持しなかった。
【０１６１】
４〜５のｐＨを有する最終水性生成物の試料について２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを測定した。スペクトルを図５に示す。スペクトル（図５）は、外観がカラムに添加された出発混合物のもの（図４）とは全く異なっていた。スペクトルは、その最大値が約６５ｐｐｍを中心とするより小さなピークおよびその最大値が約１０ｐｐｍを中心とするより大きなピークを示し、肩は約０ｐｐｍであった。約６５ｐｐｍを中心とするより小さなピークは、四面体配位アルミニウム原子および／またはイオンの存在を示すと考えられ、一方約１０ｐｐｍに肩を有するより大きなピークは、八面体配位アルミニウム原子および／またはイオンの混合物／組み合わせの存在を示した。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲと組み合わせた誘導結合プラズマ質量分析は、水を除くと、最終生成物の化学量論は、約４Ａｌ：９Ｏ：９Ｈ：３アセテートであり、最終生成物（混合物であろうと単一化合物であろうと）のＡｌ４（ＯＨ）９（ＣＨ３ＣＯ２）３の近似実験式を有することを示した。
【０１６３】
実施例３：水性アルミニウム錯体の調製
【０１６４】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：蒸留水（２００ｇ）、氷酢酸（７５ｇ）、および水性アルミニウムクロロハイドレート溶液（４５０ｇ、アルミニウムに対して１２．４重量％）。出発混合物を室温で１時間混合した。
【０１６５】
３モルの総容量を有する水酸化物形態のＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（商標）５５０Ａ  ＯＨ不溶性アニオン交換樹脂をカラムに充填した。アニオン交換樹脂を、蒸留水（５，０００ｇ）および氷酢酸（１００ｇ）からなる酢酸溶液でカラムに酢酸溶液を通過させることによって予備調整した。
【０１６６】
次いで、出発混合物を予備調整したアニオン交換樹脂のカラムに通過させた。カラムの出口から集められた流出物は、（アルミニウムに対して）１〜８％の固形分濃度を有していた。液体を減圧下で蒸発させることによってさらに１５％まで濃縮した。液体は、室温で少なくとも３６５日間均質かつ安定なままであった。イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物が２００ｐｐｍ未満であることを示した。
【０１６７】
実施例４：ゼオライトの調製
【０１６８】
水酸化ナトリウム（０．８８ｇ）および水酸化カリウム（１．２４ｇ）を蒸留水（３０ｇ）に溶解し、２５重量％のアダマンチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５ｇ）を混合した。透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。
【０１６９】
次いで、実施例３のプロセスを用いて作製され、１０％のＡｌ２Ｏ３当量を有する１２．４ｇの酢酸アルミニウム溶液を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌した後、水性コロイド状シリカ（５４ｇのＮａｌｃｏ２３２７、４０．６％のシリカ）を添加した。１．０のＳｉＯ２：０．０３３のＡｌ２Ｏ３：０．０８のアダマンチルアンモニウム：０．０３のＮａ２Ｏ：０．０３のＫ２Ｏ：１４のＨ２Ｏのモル化学量論を有する最終混合物をさらに２時間撹拌し、菱沸石の結晶化のために反応器に装入した（Ｐａｒｒ、３００ｍｌ）。結晶化は、１７０℃で１６時間、一定の撹拌および自生圧力下で行った。固体生成物を濾過、徹底的な洗浄、および室温での乾燥により回収した。固体生成物の焼成は、空気流下の６００℃で６時間行った。Ｘ線回折分析は、固体生成物が純粋な菱沸石相を有することを示した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を固体生成物に実施した。得られた走査型電子顕微鏡写真を図６に示し、結晶化生成物が１〜３ミクロンの大きさの範囲に分類される明確な立方体形態を有することを示す。蛍光Ｘ線分析は、３０のシリカ対アルミナ比を確認した。
【０１７０】
実施例５：アルミニウム−シリカ複合コロイドの調製
【０１７１】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：６０ｇのＨ２Ｏ、３．４ｇの酢酸、１０．３ｇの乳酸、２４．８４ｇのアルミニウムクロロハイドレート溶液（１２．４％のＡｌ）、および１００ｇのＮａｌｃｏ１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏからの市販コロイドシリカ、３４．４％の固形分、２０ｎｍの粒径、ｐＨ＝４）。混合物を室温で１時間混合した。次いで、混合物を、０．１５モルを超える総容量を有する遊離塩基形態の不溶性弱塩基性アニオン樹脂（Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ３０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、ｗｗｗ．ｄｉａｎｉｏｎ．ｃｏｍ）を充填したカラムに通過させた。カラムからの流出液を集め減圧下で蒸発により濃縮して３５重量％の固形分濃度を達成した。シリカ対アルミナ比は、ＸＲＦによって１０であると決定した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物濃度が２００ｐｐｍ未満であることを示した。促進老化調査に基づくと、濃縮ゾルは、室温で最大１２ヶ月安定である。
【０１７２】
実施例６：アルミニウム−シリカ複合コロイドの調製
【０１７３】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：１６０ｇのＨ２Ｏ、６．９ｇの酢酸、５．１５ｇの乳酸、２４．８４ｇのアルミニウムクロロハイドレート溶液（１２．４％のＡｌ）、および２００ｇのＮａｌｃｏ１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏからの市販コロイドシリカ、３４．４％の固形分、２０ｎｍの粒径、ｐＨ＝４）。混合物を室温で１時間混合し、次いで、０．１５モルを超える総容量を有する遊離塩基形態の不溶性弱塩基性アニオン樹脂（Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ３０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、ｗｗｗ．ｄｉａｎｉｏｎ．ｃｏｍ）を充填したカラムに通過させた。カラムからの流出液を集め減圧下で蒸発により濃縮して３５重量％の固形分濃度を達成した。シリカ対アルミナ比は、ＸＲＦによって２０であると決定した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物濃度が２００ｐｐｍ未満であることを示した。促進老化調査に基づくと、濃縮ゾルは、室温で最大１２ヶ月安定である。
【０１７４】
実施例７：アルミニウム−シリカ複合コロイドの調製
【０１７５】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：１５００ｇのＨ２Ｏ、３９．１ｇの酢酸、４６ｇの乳酸、３７７ｇのアルミニウムクロロハイドレート溶液（１２．４％のＡｌ）、および１５００ｇのＮａｌｃｏ１０３４Ａ（Ｎａｌｃｏからの市販コロイドシリカ、３４．４％の固形分、２０ｎｍの粒径、ｐＨ＝４）。混合物を室温で１時間混合し、次いで、２．５モルを超える総容量を有する遊離塩基形態の不溶性弱塩基性アニオン樹脂（Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ３０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、ｗｗｗ．ｄｉａｎｉｏｎ．ｃｏｍ）を充填したカラムに通過させた。カラムからの流出液を集め減圧下で蒸発により濃縮して３５重量％の固形分濃度を達成した。シリカ対アルミナ比は、ＸＲＦによって１０であると決定した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物濃度が２００ｐｐｍ未満であることを示した。促進老化調査に基づくと、濃縮ゾルは、室温で最大１２ヶ月安定である。
【０１７６】
実施例８：アルミニウム−シリカ複合コロイドの調製
【０１７７】
以下の成分をブレンドすることによって出発混合物を調製した：１１００ｇのＨ２Ｏ、３４．５ｇの酢酸、４９８．５ｇのアルミニウムクロロハイドレート溶液（１２．４％のＡｌ）、および２００ｇのＮａｌｃｏ２３２７（Ｎａｌｃｏからの市販コロイドシリカ、４０．５％の固形分、２０ｎｍの粒径、ｐＨ＝９）。混合物を室温で１時間混合し、次いで、カラムに通過させた。２．５モルの総容量を有する遊離塩基形態の不溶性弱塩基性アニオン交換樹脂（Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ３０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、ｗｗｗ．ｄｉａｎｉｏｎ．ｃｏｍ）を充填し、１１０ｇの酢酸と５０００ｇのＨ２Ｏとの混合物を通過させることによる予備調整により、カラムを調製した。カラムからの流出液を集め減圧下で蒸発により濃縮して３５重量％の固形分濃度を達成した。シリカ対アルミナ比は、ＸＲＦによって１０であると決定した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終生成物中の塩化物濃度が２００ｐｐｍ未満であることを示した。促進老化調査に基づくと、濃縮ゾルは、室温で最大１２ヶ月安定である。
【０１７８】
上記に開示されたアルミニウム−シリカ複合ゾルの構造上の特異性は、図７に示されるそれらのＮＭＲスペクトルにより示唆され、これは、生成物中のアルミニウム原子が、２種類の配位環境、約６０ｐｐｍを中心とするＮＭＲ信号によって示される四面体、および約５ｐｐｍを中心とするＮＭＲ信号によって示される八面体を有することを示した。
【０１７９】
実施例９：ゼオライトの合成
【０１８０】
この実施例では、０．８８ｇのＮａＯＨおよび１．２３ｇのＫＯＨを５０ｇのＨ２Ｏおよび２５ｇの２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＡｄａＯＨ、Ｓａｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）と混合した。透明な溶液が形成されるまで混合物を撹拌した。次いで、３７ｇのアルミニウム−シリカ複合ゾル（シリカ対アルミナモル比：１２．５、固形分濃度：３４重量％）を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌した後、２７ｇのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ２３２７、４０．６％のＳｉＯ２）を添加した。１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：０．０８のＡｄａＯＨ：０．０３のＮａ２Ｏ：０．０３のＫ２Ｏのモル組成を有する最終混合物を２時間撹拌し、菱沸石の結晶化のために反応器に装入した（Ｐａｒｒ、３００ｍｌ）。結晶化は、１６０℃で１５時間、一定の撹拌および自生圧力下で行った。固体生成物を濾過、徹底的な洗浄、および室温での乾燥により回収した。結晶化したままの菱沸石の焼成は、空気流下の６００℃で６時間行った。ＸＲＤ分析は、固体生成物が純粋な菱沸石相を有することを示した。図８および図９に示すＳＥＭ結果は、結晶化生成物が、約１〜３ミクロンのサイズ範囲に分類される明確な立方体形態を有することを示している。ＸＲＦ分析は、シリカ対アルミナ比が２５であることを示した。
【０１８１】
実施例１０
【０１８２】
２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルは、水性コロイド状シリカと組み合わされた市販の二塩基性酢酸アルミニウムの水溶液のものであり、図１０に示した。市販の二塩基性酢酸アルミニウムの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルと同様に、このスペクトルは、主にまたは排他的に八面体の環境におけるＡｌを示し、実施例２からのカラムの溶離液の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルとは全く異なる（図５）。後者は、八面体環境に関連するより広いピークおよび約５０ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの四面体環境にあるアルミニウムに関連するピークも示す。
【０１８３】
実施例１１
【０１８４】
実施例３に記載したように作製した流出物の試料を水性コロイド状シリカとブレンドして実施例５〜８のいずれか１つの流出液を複製することを試みた。流出物（実施例３と同様にして作製された）と水性コロイド状シリカとの組み合わせは、ゲル化した。これは、実施例５〜８の流出物が実施例２および３の流出物とは異なり、実施例２または３からの流出物をコロイド状シリカと組み合わせることによっては実現できないことを示唆している。
【０１８５】
実施例１２：ゼオライトの合成
【０１８６】
水酸化ナトリウム（８．７４ｇ）を蒸留水（４５ｇ）に溶解し、２０重量％の水酸化アダマンチルアンモニウム水溶液（７７ｇ）を混合した。透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。
【０１８７】
次いで、実施例３に記載したように作製したが１４．５％のＡｌ２Ｏ３当量を有する３３ｇのアルミニウム錯体溶液を撹拌しながら添加した。６０分間撹拌した後、水性コロイド状シリカ（１８１ｇ、Ｎａｌｃｏ１１３０、３０．２３％のシリカ）を添加した。１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：０．０８のＡｄａＯＨ：０．１２のＮａ２Ｏ：１６のＨ２Ｏのモル化学量論を有する最終混合物をさらに４時間撹拌し、菱沸石の結晶化のために反応器に装入した（Ｐａｒｒ、６００ｍＬ）。結晶化は、１７０℃で１８時間、一定の撹拌および自生圧力下で行った。固体生成物を濾過、徹底的な洗浄、および室温での乾燥により回収した。固体生成物の焼成は、空気流下の６００℃で６時間行った。Ｘ線回折分析は、固体生成物が純粋な菱沸石相を有することを示した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）をこの固体生成物について実施したところ、０．２〜０．５ミクロンの平均ゼオライト結晶サイズを示した。Ｎ２−ＢＥＴにより測定されたミクロ細孔容積は、０．２８ｃｍ３／ｇであった。蛍光Ｘ線分析は、２０のシリカ対アルミナ比を確認した。
【０１８８】
実施例１３：従来の二酢酸アルミニウム二塩基酸を使用したゼオライトの合成
【０１８９】
水酸化ナトリウム（８．７４ｇ）を蒸留水（６５ｇ）に溶解し、２０重量％の水酸化アダマンチルアンモニウム水溶液（７７ｇ）を混合した。透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、１３ｇの酢酸アルミニウム二塩基（Ａｌｄｒｉｃｈ、３６％のＡｌ２Ｏ３当量）を撹拌しながら添加した。６０分間撹拌した後、水性コロイド状シリカ（１８１ｇ、Ｎａｌｃｏ１１３０、３０．２３％のシリカ）を添加した。１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：０．０８のＡｄａＯＨ：０．１２のＮａ２Ｏ：１６のＨ２Ｏのモル化学量論を有する最終混合物をさらに４時間撹拌し、菱沸石の結晶化のために反応器に装入した（Ｐａｒｒ、６００ｍＬ）。結晶化は、１７０℃で１８時間、一定の撹拌および自生圧力下で行った。固体生成物を濾過、徹底的な洗浄、および室温での乾燥により回収した。固体生成物の焼成は、空気流下の６００℃で６時間行った。Ｘ線回折分析は、固体生成物が結晶性菱沸石相と非晶質シリカとの混合物であることを示した。ＸＲＹプロファイルにおける最高１０個のピークの積分回折強度を比較することによって計算された相対結晶度は、実施例１２で作製された生成物の相対結晶度の１０％未満であった。蛍光Ｘ線分析は、２０のシリカ対アルミナ比を確認した。
【０１９０】
実施例１４：従来の硫酸アルミニウムを使用したゼオライトの合成
【０１９１】
水酸化ナトリウム（１４．６ｇ）を蒸留水（５０ｇ）に溶解し、２０重量％の水酸化アダマンチルアンモニウム水溶液（７７ｇ）を混合した。透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。次いで、１３ｇの硫酸アルミニウムヘキサデカハイドレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら添加した。６０分間撹拌した後、水性コロイド状シリカ（１８１ｇ、Ｎａｌｃｏ １１３０、３０．２３％のシリカ）を添加した。１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：０．０８のＡｄａＯＨ：０．２のＮａ２Ｏ：１６のＨ２Ｏのモル化学量論を有する最終混合物をさらに４時間撹拌し、菱沸石の結晶化のために反応器に装入した（Ｐａｒｒ、６００ｍＬ）。結晶化は、１７０℃で１８時間、一定の撹拌および自生圧力下で行った。固体生成物を濾過、徹底的な洗浄、および室温での乾燥により回収した。固体生成物の焼成は、空気流下の６００℃で６時間行った。Ｘ線回折分析は、固体生成物が結晶性菱沸石相と非晶質シリカとの混合物であることを示した。ＸＲＹプロファイルにおける最高１０個のピークの積分回折強度を比較することによって計算された相対結晶度は、実施例１２で作製された生成物の相対結晶度の９０％であった。Ｎ２−ＢＥＴにより測定されたミクロ細孔容積は、０．２２ｃｍ３／ｇであった。蛍光Ｘ線分析は、２０のシリカ対アルミナ比を確認した。
【０１９２】
本発明は多くの異なる形態で具現化され得るが、本明細書において詳細に説明したものが、本発明の具体的な好ましい実施形態である。本開示は、本発明の原理の単なる例示であり、本発明を図示の特定の実施形態に限定することを意図したものではない。本明細書で言及されたすべての特許、特許出願、学術論文、および任意の他の参照された資料は、本明細書中にその全体が参照により組み込まれる。さらに本発明は、本明細書で言及された、本明細書に記載された、かつ／または本明細書に組み込まれた様々な実施形態のいくつかまたはすべての任意の可能な組み合わせを包含する。加えて本発明は、本明細書で言及された、本明細書に記載されたおよび／または本明細書に組み込まれた様々な実施形態のいずれか１つもしくはいくつかを具体的に排除もする任意の可能な組み合わせを包含する。
【０１９３】
上記の開示は例示的であることを意図とし、限定的ではない。本明細書は当業者に多くの変形形態および変更形態を示唆するであろう。これらのすべての変更形態および変形形態は、用語「含む」が「含むがそれに限定されない」を意味する特許請求の範囲に含まれることを意図している。当業者は本開示に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識するであろうが、その等価物もまた特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【０１９４】
すべての開示された範囲およびパラメータは、その範囲に含まれる任意のおよびすべての部分範囲、ならびに端点の間のすべての数字を包含するものとして理解される。例えば、「１〜１０」と述べられた範囲は、最小値１と最大値１０の間の（かつそれらの境界値を含む）任意のおよびすべての部分範囲、すなわち最小値１またはそれよりも大きい数から始まり（例えば１〜６．１）、かつ最大値１０またはそれよりも小さい数で終わる（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）部分範囲を含み、かつひいてはこの範囲に含まれる１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０を含むと考えられなければならない。特に指示がない限り、本開示におけるすべての百分率、比、および比率は重量によるものである。本明細書で特に指示がない限り、分子量またはＭＷは平均重量で測定された分子量を指す。
【０１９５】
当業者は本開示に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識するであろうが、その等価物は添付の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【図１】
2020513394.tif 000003
【図２】
2020513394.tif 000004
【図３】
2020513394.tif 000005
【図４】
2020513394.tif 000006
【図５】
2020513394.tif 000007
【図６】
2020513394.tif 000008
【図７】
2020513394.tif 000009
【図８】
2020513394.tif 000010
【図９】
2020513394.tif 000011
【図１０】
2020513394.tif 000012
【国際調査報告】
2020513394.tif 000013
2020513394.tif 000014
2020513394.tif 000015