(57)【要約】  ナノ官能基化された担体（１）は、塗布表面（２）および塗布表面（２）に配置された光触媒ナノ粒子被膜（３）を含む。光触媒ナノ粒子被膜（３）は、窒素含有ドープ剤をドープした二酸化チタンを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布表面（２）および塗布表面（２）に配置された光触媒ナノ粒子被膜（３）を含むナノ官能基化された担体（１）であって、前記光触媒ナノ粒子被膜（３）が、窒素を含むドープ剤に由来する窒素をドープされた二酸化チタンを含むことを特徴とする担体。
【請求項２】
塗布表面（２）がハニカム構造を有する、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ハニカム構造が気体混合物の通過に適した複数のチャンネルを定める、先行する請求項に記載の担体。
【請求項４】
ハニカム塗布表面が４０〜１２０、好ましくは５０〜１００、より好ましくは５０〜７０、さらに好ましくは５５〜６５のＣＳＰＩ値によって特徴づけられる、請求項２または３に記載の担体。
【請求項５】
塗布担体（２）がセラミック材料で作られている、先行する請求項の１項以上に記載の担体。
【請求項６】
セラミック材料が、コーディエライト、ムライトおよび／またはアルミナの少なくとも１種である、先行する請求項に記載の担体。
【請求項７】
窒素含有ドープ剤が、アミン、アミド、有機アンモニウム塩および無機アンモニウム塩のうちの１種である、先行する請求項の１項以上に記載の担体。
【請求項８】
先行する請求項の１項以上に記載の少なくとも１つのナノ官能基化された担体（１）および所望により可視光の光源を含む、気体混合物中の汚染物質を減少させる装置。
【請求項９】
二酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液を合成する工程（１１）、
懸濁液に窒素含有ドープ剤を加え、ナノ粒子および窒素含有ドープ剤の懸濁液を実現する工程（１２）、
塗布表面（２）に懸濁液を塗布し、光触媒ナノ粒子被膜（３）を形成し、ナノ官能基化された担体（１）を実現する工程（１３）、
ナノ官能基化された担体（１）を加熱サイクルにさらす工程（１４）
を含むナノ官能基化された担体（１）を製造する方法（１０）。
【請求項１０】
塗布表面（２）に懸濁液を塗布する工程（１３）が、
塗布表面（２）の上にドープした懸濁液を噴霧する下位工程（１３ａ）、
塗布表面（２）の上に圧縮空気の流れを当て、それによって塗布表面（２）からの懸濁液の過剰部分の除去を促進する下位工程（１３ｂ）
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱サイクルがナノ官能基化された担体（１）を４９０℃〜５１０℃の温度に加熱することにより実行される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
加熱サイクルの時間が２〜１１時間である、請求項９〜１１の１項以上に記載の方法。
【請求項１３】
上記請求項８に記載の汚染物質を減少させる装置を準備する工程、
汚染物質を減少させる装置を気体混合物の流れにさらす工程、
所望により装置に含まれる可視光の光源を使って、少なくとも１つのナノ官能基化された担体（１）に可視光の光線を当てる工程
を含む、気体混合物中の汚染物質を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体混合物中の汚染物質を減少するための装置の分野に関する。
特に、本発明はエアフィルターの中に設置するのに特に適しているナノ官能基化された担体を関する。
【背景技術】
【０００２】
この数年にわたる人間の活動の発展および普及は、我々が呼吸する大気の中に存在する汚染物質のますます大幅な増加をもたらした。
特に、（たとえば製造装置および輸送手段によって）生成された汚染物質の放出が、環境および生態系に及ぼす影響にますます注目が集まっている。
しかし、多くの研究が、閉鎖地域に蓄積する汚染物質のレベルが外部環境に存在するレベルと等しくなり得るまたはそれより大きくさえなり得ることを実証してきた。
最も高いレベルで存在する物質は、一般に、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、それらは、さらに洗剤、脱臭剤、空調装置およびインテリア家具などの普通に使用されている家庭用品にも由来し得る。
居住者の健康が危険にさらされずに、屋内、家庭または仕事環境の居住適性を保証する必要が、人の健康に有害になり得る物質をすべて除去することができるまたは少なくともこれらの物質を無害にすることができるフィルター装置の研究に結びついた。
【０００３】
特に、酸素および水が存在する状態で、二酸化チタンのような光触媒化合物が空気中に存在する上記汚染物質化合物を効率的に分解し酸化することができることは知られている。
この特性は、家庭および仕事環境で吸い込む空気の質を著しく改善することができるので、二酸化チタンを特にエアフィルター製造分野で用いられる化合物にした。
特に、二酸化チタンのアナターゼ形は、依然として、この分野で最も有望な光触媒活性半導体であり、この特定の結晶形の製造および応用のためのプロセスを最適化することを試みる多くの努力がなされてきた。
たとえば、この分野の優れた結果が、同じ出願人による国際公開第２００７／０８８１５１号に開示されている方法に従って二酸化チタンのナノ粒子の水分散液の製造のための方法を用いて得られた。
【０００４】
さらに詳しくは、二酸化チタンは、化合物がたとえば３００〜３９０ｎｍの波長を有する紫外線を照射されたときに活性化され得る光触媒特性を有するので、可視光線の５％だけがそれを活性化することができる。
入射光子は、二酸化チタンに吸収され、多くの環境汚染物質を酸化させることができるラジカルの生成を生じさせて、それによりそれらを無害にする。
このタイプの装置は、二酸化チタンを活性化する機能を実行するために特別に設計され生産された紫外線ランプと組み合わせて用いられなければ、効率が非常に低レベルであるということになる。
【０００５】
最近の数十年間に、可視光線の吸収不足の問題は、可視領域のＴｉＯ２の光触媒効率を改善することができるドープ剤を用いることによって解決された。研究されたいくつかのドープ剤は、たとえば、貴金属、希土類元素、いくつかの遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒなど）および非金属（たとえば、Ｃ、Ｓ、ＦおよびＮ）である。特に、窒素をドープしたＴｉＯ２を用いることによって面白い結果が得られた。それは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーを修正し、可視領域におけるその光触媒効率を増加させた。
【０００６】
可視領域における窒素ドープ二酸化チタンの光触媒用途に関する例は、Ｍ．タヒア（Tahir）らの記事（Ｍ．タヒア（Tahir）、Ｂ．タヒア（Tahir）、アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surface Science）、３７７（２０１６）、２４４−２５２）に現われる。それには、ハニカム構造を有し、窒素ドープＴｉＯ２でコーティングされたセラミック担体が記載されている。しかし、このコーティングされた担体は、もっぱら分子水素が存在する状態で可視光照射下でＣＯ２のＣＯおよびＣＨ４への光触媒還元の効率を研究するために用いられた。一方、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のような汚染物質の酸化（また可視領域で実行される酸化）に関する応用は記載されていない。
【０００７】
さらに、Ｍ．タヒア（Tahir）らの記事に記載されたコーティングされた担体を調製するプロセスは、工業規模で用いることができる製品を得ることを可能にしない。実際、この記事に記載されたプロセスを適用することによって、表面に付着していない相当な量の緩いドープＴｉＯ２粉末でコーティングされた担体が得られる。これは、水および空気処理のための装置の中に組み入れる可能性を制限し、したがってそれを大規模に使用する可能性を制限する。実際、実施例の欄に記述された比較実験で強調されるように、Ｍ．タヒア（Tahir）らによって記載されたプロセスに従ってコーティングされた担体は、表面に付着していないドープ二酸化チタン粉末を除去するためにその使用に先立って洗浄工程を必要とし、それは相当な損失および製品の浪費に帰着する。さらに、洗浄された担体は、可視領域で汚染物質（特に窒素酸化物）の酸化の点から光触媒効率の低下を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８１５１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．タヒア（Tahir）、Ｂ．タヒア（Tahir）、アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surface Science）、３７７（２０１６）、２４４−２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この文脈において、本発明の基礎となる技術的課題は、エアフィルターの内部に後で設置することができ、少なくとも上記のここに引用した先行技術の欠点のいくつかを克服するナノ官能基化された担体を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
定義された技術的な課題および明示された目的は、添付された特許請求の範囲の１つ以上に記載された技術的特徴を含むナノ官能基化された担体によって実質的に達成される。
本発明に従って、ナノ粒子を受け取るように構成された塗布表面および塗布表面に配置された光触媒ナノ粒子被膜を含むナノ官能基化された担体が示される。
光触媒ナノ粒子被膜は窒素含有ドープ剤をドープした二酸化チタンを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付図面に図示されたように、ナノ官能基化された担体の好ましいが排他的でない実施形態の叙述的なしたがって限定的でない記載から、より明白になるであろう。
【００１３】
【図１】図１は本発明のナノ官能基化された担体を示す。
【図２】図２はナノ官能基化された担体の詳細を示す。
【図３】図３はナノ官能基化された担体を製造する方法のブロックダイヤグラムである。
【図４】図４は電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤで照射を実行した実施例Ｄのとおりに調製された試料の照射による汚染物質（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２）の減少傾向を示すグラフである。
【図５】図５は電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤで照射を実行した実施例Ｌのとおりに調製された試料の照射による汚染物質（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２）の減少傾向を示すグラフである。
【図６】図６は、電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤで照射を実行した実施例Ｍに記載された先行技術のプロセスに正確に従うことによって調製された試料の照射による汚染物質（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２）のための減少傾向を示すグラフである。
【００１４】
図１において、たとえばエアフィルターの内部に据え付け可能なナノ官能基化された担体は、一般に番号１によって示される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ナノ官能基化された（nano-functionalized）という用語は、担体が、主に酸化プロセスによって汚染物質の分解を促進するのに適した光触媒特性を有するナノ粒子でコーティングされた、好ましくは均質にコーティングされた、表面を有することを示すために用いられる。
担体１は、塗布表面２および塗布表面２に配置するように構成された光触媒ナノ粒子被膜３を含む。
ナノ粒子被膜３は、好ましくは窒素をドープした二酸化チタンのナノ粒子を含む、アナターゼ結晶形の光触媒活性ナノ粒子の懸濁液の堆積によって実現される。
担体２への塗布に先立って、ナノ粒子被膜３は、窒素含有ドープ剤によってドープされる。
言いかえれば、塗布表面２は、窒素をドープしたナノ粒子形状の二酸化チタンでコーティングされる。
特に、窒素含有ドープ剤として使用される前駆物質は、好ましくは、アミン、アミド、有機アンモニウム塩および無機アンモニウム塩の中から選択される。
窒素の存在は、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーを修正する、特にそれを減少することを可能にし、たとえば先行技術の装置において起こるような非常に限定された紫外線成分でのみ活性化されるのではなく、広範囲の可視光スペクトルを用いてその光触媒特性を活性化することができるようにする。
【００１６】
好ましくは、塗布表面２はセラミック材料で作られ、セラミック材料は不活性で非常に耐性のある担体を提供し、それによりそれが用いられる装置に長い寿命を保証するという点で特に適していると分かる。
さらに好ましくは、塗布表面は、コーディエライト、ムライトおよび／またはアルミナのうちの少なくとも１つを用いて実現される。
【００１７】
最善のろ過結果を保証し担体１の効率を最大限にするために、塗布表面２は、気体混合物の通過を可能にするために両端で開放された多数の平行なチャンネルによって構成されたハニカム構造を定義する薄いセラミックの壁を有するマトリックスによって実現される。このハニカム塗布表面（ハニカム表面ともいう。）は、４０〜１２０、好ましくは５０〜１００、より好ましくは５０〜７０、さらに好ましくは５５〜６５のＣＳＰＩ（１平方インチ当たりのセル）値によって特徴づけられる。言いかえれば、塗布表面２は多数のチャンネルを有し、その各々は、ナノ粒子被膜３でコーティングされているので、多数の酸化サイトを定義し、そこでは、窒素含有ドープ剤をドープした二酸化チタンナノ粒子の光触媒特性の活性化によって、入射光子側に、環境汚染物は吸着され、分解され、塗布表面２のチャンネルを通り抜ける気体混合物（特に空気）の精製が得られる。
【００１８】
たとえば、窒素酸化物は硝酸塩に分解され、一方、他の揮発性有機物質は酸化されて炭素残渣および／または二酸化炭素を形成する。
【００１９】
空気のろ過から生じる副生成物は塗布表面２から容易に洗い流すことができるので、その作動状態を完全に回復することができる。
【００２０】
したがって、本発明のナノ官能基化された担体１は、たとえば空気のような気体混合物中の汚染物質を減少させるための装置の中に組み込むのに特に適することが分かる。
【００２１】
上に記載したナノ官能基化された担体１を生産する方法１０もまた本発明の目的を構成する。
方法１０は、二酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液を合成する工程１１、懸濁液に窒素含有ドープ剤を添加し、ナノ粒子と窒素含有ドープ剤の懸濁液を実現する工程１２、塗布表面２に懸濁液を塗布し、ナノ官能基化された担体１を実現する工程１３、担体１を加熱サイクルにさらす工程１４を含む。
【００２２】
好ましくは、工程１１において、アナターゼ形の二酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液は、国際公開第２００７／０８８１５１号に開示された方法に従って調製される。特に、チタンアルコキシドは鉱酸と非イオン界面活性剤の存在下で水中で加熱下に反応するために作られる。
【００２３】
アナターゼ形の二酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液の合成のための出発物質は、チタンアルコキシドの群の物質から選択される。特に、アルコキシドは、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシドおよびチタンイソブトキシドの中から選択することができる。好ましい態様では、選択されるチタンアルコキシドはチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）である。なぜなら、それは、費用がより安く、この合成の反応条件下でより効率的に反応するからである。
【００２４】
使用することができる非イオン界面活性剤の例は、イオン化し得ないエーテル、エステルおよびエーテルエステルである。トリトン（Triton）Ｘ−１００（ＴＸ−１００）の使用は、この合成のために特に好ましい。
【００２５】
鉱酸は、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素の中から選択される酸を意味する。好ましい態様では、使用される鉱酸は、ハロゲン化水素酸、特に塩酸の中から選択される。
【００２６】
チタンアルコキシド／鉱酸モル比は、０．００５〜１５、好ましくは５〜６の範囲にある。
【００２７】
反応温度は１５〜９５℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲であり、反応時間は１２〜７２時間の範囲であり、好ましくは２４時間に等しい。
【００２８】
得られた生成物は、ＦＥＧ−ＳＥＭ（電界放出銃走査電子顕微鏡法）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）およびＤＬＳ（動的光散乱）のような当分野で既知の方法で測定した寸法が３０〜５０ｎｍの範囲のアナターゼ相のＴｉＯ２ナノ粒子の水性懸濁液である。ＤＬＳ法で測定したナノ粒子の多分散性指数は、０．３未満であり、好ましくは０．２１〜０．２９の範囲であり、より好ましくは０．２１６〜０．２８６の範囲である。水中に浮遊するＴｉＯ２ナノ粒子の濃度は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００２９】
ナノ粒子の懸濁液は、凝固および凝集の現象を起こさずに、非常に長い間、安定である。
【００３０】
次に、工程１２において、窒素含有ドープ剤が、前記二酸化チタンナノ粒子の水性懸濁液に添加される。前記窒素含有ドープ剤は、アミン、アミド、有機アンモニウム塩および無機アンモニウム塩の中から適切に選択される。
【実施例】
【００３１】
ドープした懸濁液を実現するためのいくつかの可能なオペレーティング・パラメーターを、限定的でない実施例として、以下に報告する。
【００３２】
実施例Ａ
５．００ｇの濃塩酸、７．５０ｇのＴＸ−１００および合計７５０．００ｇにするための水を、２リットルの反応器の中で混合し、５０℃に加熱する。５０．００ｇのチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）を加え、白い沈澱の生成が観察される。二酸化チタンの安定した透明なゾルが２４時間後に形成される。
【００３３】
実施例Ｂ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液９７．８１ｇおよびジエタノールアミン２．００ｇを２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、１８時間混合した後に、乳白色の溶液が得られ、二酸化チタンが５．８７質量％減少し、窒素が０．２７質量％減少する。
【００３４】
実施例Ｃ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液９７．００ｇおよびクエン酸ジアンモニウム４．０７ｇを２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．７６質量％減少し、窒素が０．４９質量％減少する。
【００３５】
実施例Ｄ
実施例Ｃに記載したようにして得られた懸濁液９０．０ｇを、ハニカム構造を有するセラミック材料の１５０×１５０×２０ｃｍの担体の上にフローコーティング法で塗布した。前記手順は担体の上への懸濁液の塗布を含み、前記懸濁液はポンプによってタンクから取り出され、前記担体は過剰の材料を集めて再使用することができるように網棚の上に置かれた。
このように調製した担体を連続式電気炉中でベルト速度４ｍ／ｈで５００℃で３時間焼成サイクルにさらした。焼成後、ドープした二酸化チタンの堆積量は５．８ｇに等しかった。この担体から寸法７７×７７×２０ｃｍの試料を得、この試料で（ＮＯ、Ｎｏｘ、ＮＯ２に関する）汚染物質減少テストを、光源として電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤを使用して行なった（図４参照）。
【００３６】
実施例Ｅ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液９７．００ｇおよび水酸化テトラブチルアンモニウム４．００ｇを２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．７６質量％減少し、窒素が０．０８５質量％減少する。
【００３７】
実施例Ｆ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液９７．００ｇおよび水酸化テトラブチルアンモニウム６．００ｇを、２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．６５質量％減少し、窒素が０．１２５質量％減少する。
【００３８】
実施例Ｇ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液４９．４９ｇおよび尿素０．５３ｇを、２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．９３質量％減少し、窒素が０．４９８質量％減少する。
【００３９】
実施例Ｈ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液４９．４９ｇおよび尿素１．０６ｇを、２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、１時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．８７質量％減少し、窒素が０．９８０質量％減少する。
【００４０】
実施例Ｉ
実施例Ａに記載したようにして得られた二酸化チタンの水性懸濁液８６．２１ｇおよびトリエタノールアミン１３．７９ｇを、２００ｍＬのビーカーの中で混合し、温度を２５℃に設定し、４時間混合した後に、乳白色の溶液が形成され、二酸化チタンが５．１７質量％減少し、窒素が１．２９質量％減少する。
【００４１】
実施例Ｌ
実施例Ｉに記載したようにして得られた懸濁液１２５．０ｇを、ハニカム構造を有するセラミック材料の１５０×１５０×２０ｃｍの担体の上にフローコーティング法で塗布した。前記手順は担体の上への懸濁液の塗布を含み、前記懸濁液はポンプによってタンクから取り出され、前記担体は過剰の材料を集めて再使用することができるように網棚の上に置かれた。
このように調製した担体を連続式電気炉中でベルト速度４ｍ／ｈで５００℃で３時間焼成サイクルにさらした。焼成後、ドープした二酸化チタンの堆積量は８．２ｇに等しかった。この担体から寸法７７×７７×２０ｃｍの試料を得、この試料で図５に示す（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２に関する）汚染物質減少テストを、光源として電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤを使用して行なった。
【００４２】
例Ｍ（比較実験）
窒素源として尿素を含むＴｉＯ２ゾルを、Ｍ．タヒア（Tahir）らの論文（Ｍ．タヒア（Tahir）、Ｂ．タヒア（Tahir）、アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surface Science）、３７７（２０１６）、２４４−２５２）の第２．１節に記述された工程を正確に再現することにより合成した。その後、前記ゾルを、フローコーティング法によって、ハニカム構造を有するセラミック材料の１５０×１５０×２０ｃｍの担体の上に塗布した。このように調製した担体を連続式電気炉中でベルト速度４ｍ／ｈで５００℃で３時間焼成サイクルにさらした。焼成後、ドープした二酸化チタンの堆積量は２．８８に等しかった。しかし、この工程に続いて、担体の表面に付着していない相当な量の緩いドープ二酸化チタン粉末の存在に関する問題が見つかった。
この理由で、分析に先立って、担体のよりよい取扱適性を保証すると同様に、緩い粉末を除去し、かつそれが環境の中に広がる（それはオペレーターの健康に危害を及ぼす可能性がある。）のを防ぐために、水での洗浄を実行しなければならなかった。洗浄処置は、大量の付着していないドープ二酸化チタン粉末の除去につながり、生成物の相当な損失および浪費を生じた。この洗浄された担体から寸法７７×７７×２０ｃｍの試料を得、この試料で（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２に関する）汚染物質減少テストを、光源として電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤを使用して行なった（図６参照）。
【００４３】
これらの結果を、図４に示す実施例Ｄに記載したようにして得た本発明のナノ官能基化された担体で得られた結果と比較した。図６の汚染物質の傾向を示すグラフは、凸の傾向を示し、図４のグラフの場合のような凹の傾向ではない。したがって、２つのグラフ中の曲線の比較から、先行技術の方法に従って得られた洗浄された担体の光触媒効率が本発明の担体のそれよりも弱いと分かることに注目することができる。実際、先行技術の方法で得られた担体の場合には、５０分間照射した後に、ＮＯおよびＮＯｘの濃度が約３００ｐｐｂｖのレベルであるが、本発明のナノ官能基化された担体の場合には、その濃度が約２００ｐｐｂｖのレベルであることが分かる。
【００４４】
塗布工程１３は、たとえば噴霧法によって塗布表面２に二酸化チタンのナノ粒子および窒素含有ドープ剤の懸濁液を塗布する第１の下位工程１３ａ、ならびに過剰に堆積したナノ粒子被覆３を除去するために塗布表面２に圧縮空気の流れを当てる第２の下位工程１３ｂを含む。
【００４５】
あるいは、ドープした懸濁液は、ディップコーティングもしくはフローコーティング法によって、またはベールグレージング、スクリーン印刷、ベルグレージング、エアブラッシングもしくはディジタルインジェクションのようなセラミックス分野に特有の塗布によって塗布することができる。
【００４６】
特に、担体１をしばらくの間静置した後、担体１を加熱サイクルにさらす工程１４において加熱サイクルが実行され、４９０℃〜５１０℃の温度に加熱する。
【００４７】
加熱サイクル（か焼工程とも呼ばれる。）の間に、窒素含有ドープ剤からの窒素による二酸化チタンのドーピングが起こる。ＴｉＯ２への窒素のドーピングはか焼工程の間に起こり、窒素はＴｉＯ２ナノ粒子に浸透し、ＴｉＯ２格子の内部の置換位置に、および／または格子間位置にすなわちＴｉＯ２格子の結晶面の内部に、位置を決める。
【００４８】
静的加熱炉を使用する場合には、加熱サイクルは、好ましくは、１０時間の間、温度変化係数５０℃／ｈで、最高温度約５００℃で実行される。
【００４９】
しかし、連続運転加熱炉を使用する場合には、予熱工程、５００℃加熱工程および冷却工程を含む３時間加熱サイクルを、約４ｍ／ｈの走行速度で実施することができる。
【００５０】
一般に、加熱サイクルの継続時間は、使用される加熱装置の種類に依存するが、実質的に２〜１１時間の範囲内であることに注目することができる。
【００５１】
本発明のさらなる目的は、気体混合物中の汚染物質を減少させる方法であり、それは汚染物質を減少させる装置を準備する工程から始まり、前記装置は上に開示した少なくとも１つのナノ官能基化された担体１および恐らく可視光線の光源を含む。
【００５２】
その方法は、さらに、その装置を気体混合物の流れにさらし、前記少なくとも１つのナノ官能基化された担体１に可視光の光線を照射することを含む。
担体に照射することによって、塗布表面に存在するナノ粒子被覆３の光触媒特性を活性化することができる。
【００５３】
担体１を製造するために使用される特定の生産方法のおかげで、二酸化チタンの光触媒特性は、スペクトルの紫外領域の成分によってのみならず、可視光スペクトル中の広範囲の波長によって活性化されることが分かる。
したがって、空気の流れがナノ官能基化された構造１の中を移動するときに、その中に含まれる汚染物質が酸化され、それによって装置を出る空気の品質の改善が得られる。
有利なことに、ナノ官能基化された担体１を製造する特定の方法は、二酸化チタンの最適なドーピングを達成することを可能にする。
さらに、窒素の存在は、可視光領域に波長を有する光子と共に、二酸化チタンナノ粒子の光触媒特性の活性化を保証し、それによって、ナノ官能基化された担体１の光触媒の活性を最大限にすることを可能にする。
【図１】
2020520304.tif 000003
【図２】
2020520304.tif 000004
【図３】
2020520304.tif 000005
【図４】
2020520304.tif 000006
【図５】
2020520304.tif 000007
【図６】
2020520304.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月5日(2020.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ナノ官能基化された（nano-functionalized）という用語は、担体が、主に酸化プロセスによって汚染物質の分解を促進するのに適した光触媒特性を有するナノ粒子でコーティングされた、好ましくは均質にコーティングされた、表面を有することを示すために用いられる。
担体１は、塗布表面２および塗布表面２に配置するように構成された光触媒ナノ粒子被膜３を含む。
ナノ粒子被膜３は、好ましくは窒素をドープした二酸化チタンのナノ粒子を含む、アナターゼ結晶形の光触媒活性ナノ粒子の懸濁液の堆積によって実現される。
担体１への塗布に先立って、ナノ粒子被膜３は、窒素含有ドープ剤によってドープされる。
言いかえれば、塗布表面２は、窒素をドープしたナノ粒子形状の二酸化チタンでコーティングされる。
特に、窒素含有ドープ剤として使用される前駆物質は、好ましくは、アミン、アミド、有機アンモニウム塩および無機アンモニウム塩の中から選択される。
窒素の存在は、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーを修正する、特にそれを減少することを可能にし、たとえば先行技術の装置において起こるような非常に限定された紫外線成分でのみ活性化されるのではなく、広範囲の可視光スペクトルを用いてその光触媒特性を活性化することができるようにする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
例Ｍ（比較実験）
窒素源として尿素を含むＴｉＯ２ゾルを、Ｍ．タヒア（Tahir）らの論文（Ｍ．タヒア（Tahir）、Ｂ．タヒア（Tahir）、アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surface Science）、３７７（２０１６）、２４４−２５２）の第２．１節に記述された工程を正確に再現することにより合成した。その後、前記ゾルを、フローコーティング法によって、ハニカム構造を有するセラミック材料の１５０×１５０×２０ｃｍの担体の上に塗布した。このように調製した担体を連続式電気炉中でベルト速度４ｍ／ｈで５００℃で３時間焼成サイクルにさらした。焼成後、ドープした二酸化チタンの堆積量は２．８８ｇに等しかった。しかし、この工程に続いて、担体の表面に付着していない相当な量の緩いドープ二酸化チタン粉末の存在に関する問題が見つかった。
この理由で、分析に先立って、担体のよりよい取扱適性を保証すると同様に、緩い粉末を除去し、かつそれが環境の中に広がる（それはオペレーターの健康に危害を及ぼす可能性がある。）のを防ぐために、水での洗浄を実行しなければならなかった。洗浄処置は、大量の付着していないドープ二酸化チタン粉末の除去につながり、生成物の相当な損失および浪費を生じた。この洗浄された担体から寸法７７×７７×２０ｃｍの試料を得、この試料で（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２に関する）汚染物質減少テストを、光源として電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤを使用して行なった（図６参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
実施例Ｄ
実施例Ｃに記載したようにして得られた懸濁液９０．０ｇを、ハニカム構造を有するセラミック材料の１５０×１５０×２０ｃｍの担体の上にフローコーティング法で塗布した。前記手順は担体の上への懸濁液の塗布を含み、前記懸濁液はポンプによってタンクから取り出され、前記担体は過剰の材料を集めて再使用することができるように網棚の上に置かれた。
このように調製した担体を連続式電気炉中でベルト速度４ｍ／ｈで５００℃で３時間焼成サイクルにさらした。焼成後、ドープした二酸化チタンの堆積量は５．８ｇに等しかった。この担体から寸法７７×７７×２０ｃｍの試料を得、この試料で（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２に関する）汚染物質減少テストを、光源として電力２５ＷのＣＯＯＬ  ＷＨＩＴＥ  ＬＥＤを使用して行なった（図４参照）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布表面（２）および塗布表面（２）に配置された光触媒ナノ粒子被膜（３）を含むナノ官能基化された担体（１）であって、塗布表面（２）がハニカム構造を有し、前記光触媒ナノ粒子被膜（３）が、窒素を含むドープ剤に由来する窒素をドープされた二酸化チタンを含むことを特徴とする担体。
【請求項２】
ハニカム構造が気体混合物の通過に適した複数のチャンネルを定める、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ハニカム構造を有する塗布表面が４０〜１２０のＣＳＰＩ値によって特徴づけられる、請求項１または２に記載の担体。
【請求項４】
塗布表面（２）がセラミック材料で作られている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項５】
セラミック材料が、コーディエライト、ムライトおよび／またはアルミナの少なくとも１種である、請求項４に記載の担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１つのナノ官能基化された担体（１）および可視光の光源を含む、気体混合物中の汚染物質を減少させる装置。
【請求項７】
気体混合物中の汚染物質を減少させるための請求項１〜５のいずれか１項に記載の担体の使用。
【請求項８】
二酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液を合成する工程（１１）、
懸濁液にジエタノールアミン、クエン酸ジアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムおよびトリエタノールアミンからなる群から選択される窒素含有ドープ剤を加え、ナノ粒子および窒素含有ドープ剤の懸濁液を実現する工程（１２）、
塗布表面（２）に懸濁液を塗布し、光触媒ナノ粒子被膜（３）を形成し、ナノ官能基化された担体（１）を実現する工程であって、塗布表面（２）がハニカム構造を有する、工程（１３）、
ナノ官能基化された担体（１）を加熱サイクルにさらす工程（１４）
を含むナノ官能基化された担体（１）を製造する方法（１０）。
【請求項９】
塗布表面（２）に懸濁液を塗布する工程（１３）が、
塗布表面（２）の上にドープした懸濁液を噴霧する下位工程（１３ａ）、
塗布表面（２）の上に圧縮空気の流れを当て、それによって塗布表面（２）からの懸濁液の過剰部分の除去を促進する下位工程（１３ｂ）
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
加熱サイクルがナノ官能基化された担体（１）を４９０℃〜５１０℃の温度に加熱することにより実行される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱サイクルの時間が２〜１１時間である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１つのナノ官能基化された担体および可視光の光源を含む汚染物質を減少させる装置を準備する工程、
汚染物質を減少させる装置を気体混合物の流れにさらす工程、
少なくとも１つのナノ官能基化された担体（１）に、前記装置に含まれる可視光の光源によって発生させた可視光の光線を当てる工程
を含む、気体混合物中の汚染物質を減少させる方法。
【請求項１３】
ハニカム構造を有する塗布表面が５０〜１００のＣＳＰＩ値によって特徴づけられる、請求項３に記載の担体。
【請求項１４】
ハニカム構造を有する塗布表面が５０〜７０のＣＳＰＩ値によって特徴づけられる、請求項３に記載の担体。
【請求項１５】
ハニカム構造を有する塗布表面が５５〜６５のＣＳＰＩ値によって特徴づけられる、請求項３に記載の担体。
【国際調査報告】
2020520304.tif 000009
2020520304.tif 000010
2020520304.tif 000011