(57)【要約】密閉ケーシング内に、２つの電極、つまり正極及び負極、これら２つの電極を分離するセパレータ並びに液体電解質を含む電気化学キャパシタの製造方法。この方法は、電極の少なくとも１つの上に電解重合により導電性ポリマーを堆積する工程を含む。電解重合は、２つの電極とセパレータとがケーシング内に配置された後に実行される。正極又は負極は、ナノパウダー、細長いナノ物体、ナノファイバー、ナノチューブ、カーボンナノチューブ、垂直配向カーボンナノチューブのマット、グラフェン及びグラフェン誘導体から選択されるナノ物体を含む。【選択図】図１
2020513166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉ケーシング内に、正極及び負極となる２つの電極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、液体電解質とを有する電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記２つの電極のうちの少なくとも１つの上に電解重合によりポリマーを堆積する工程を含み、
前記電解重合は、前記２つの電極及び前記セパレータが前記ケーシング内に配置された後に実行される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記液体電解質が、電解重合によりポリマーフィルムを形成することができる少なくとも１つのモノマーを含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記２つの電極に電流又は電圧を印加することにより、前記電解重合が実施される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記電解重合後に前記２つの電極が所定の位置に残される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記電解重合後に前記液体電解質が所定の位置に残される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記密閉ケーシングの気密封止は、前記電解重合を実施する前に実施される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記密閉ケーシングは、可撓性又は剛性のケーシングであり、好ましくは、プラスチックパウチ、ポリマー製の剛性シェル、電気絶縁フィルムが内側に裏打ちされた金属シート製のシェル、セラミック製のシェル、ガラス製のシェルを含む群から選択される、可撓性又は剛性のケーシングである、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記電解重合は、電流及び電圧のサイクルを含み、及び／又は、パルスモードで実行され、及び／又は、定電流モードで実行される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記正極及び／又は前記負極は、ナノ物体を含み、好ましくは、ナノパウダー、細長いナノ物体、ナノファイバー、ナノチューブ、カーボンナノチューブ（ヘテロ原子がドープされていてもよい）、垂直配向カーボンナノチューブのマット、グラフェン、グラフェン誘導体を含む群から選択されるナノ物体を含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記正極及び前記負極は、活性炭のような高い比表面積を有する多孔質材料を含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記正極及び前記負極は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーを含み、好ましくは、垂直配向したカーボンナノチューブ又はナノファイバーを含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記ポリマーは、導電性ポリマーである、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記ポリマーは、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレンを含む群から選択される１つ又は複数のポリマー又はコポリマーから形成される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記少なくとも１つのモノマーは、二重結合及び／又は芳香環並びに任意的に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子のようなヘテロ原子を有するモノマーから選択されると共に、好ましくは、ピロール及びその誘導体（好ましくは、３-メチルピロール、３-エチルピロール、３-ブチルピロール、３-ブロモピロール、３-メトキシピロール、３，４-ジクロロピロール及び３，４-ジプロポキシピロール）、カルバゾール及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体（好ましくは、３-チオフェン酢酸、３，４-エチレンジオキシチオフェン、３-メチルチオフェン、３-エチルチオフェン、３-ブチルチオフェン、３-ブロモチオフェン、３-メトキシチオフェン、３，４-ジクロロチオフェン及び３，４-ジプロポキシチオフェン）を含むグループから選択される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記液体電解質は、少なくとも１つのイオン液体を含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記少なくとも１つのイオン液体は、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-３-プロピルイミダゾリウム、１-メチル-３-イソプロピルイミダゾリウム、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム、１-エチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-エチル-３，４-ジメチルイミドアゾリウム、Ｎ-プロピルピリジニウム、Ｎ-ブチルピリジニウム、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルピリジニウム、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブタノール-ペンチルピリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチルピロリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-ペンチルピロリジニウム、Ｎ-プロポキシエチル-Ｎ-メチルピロリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピペリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-イソプロピルピペリジニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、Ｎ-Ｎ-イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ-ｓｅｃ-ブチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、Ｎ-メトキシ-Ｎ-エチルメチルピペリジニウム、Ｎ-エトキシエチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、ブチル-Ｎ-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウム、Ｎ-エチル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ-プロピルアンモニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-エチル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアンモニウム、１-エチル-３-メチル-イミダゾリウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチル-ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記少なくとも１つのイオン液体は、フッ化物(F-)、塩化物(Cl-)、臭化物(Br-)、ヨウ化物(I-)、過塩素酸塩(ClO4-)、硝酸塩(NO3-)、テトラフルオロホウ酸塩(BF4-)、ヘキサフルオロリン酸塩(PF6-)、N(CN)2-、RSO3-（Rはアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい）、RCOO-（Rはアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい）、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、(CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2-)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2-)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO、CF3(CF2)7SO3-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドを含む群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記少なくとも１つのイオン性液体は、
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、アンモニウム、ピロリジン、ピロリン、ピロール及びピペリジンの各誘導体を含む群から選択される少なくとも１つのカチオンと、
F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、RSO3-（Rはアルキル基又はフェノール基）、RCOO-（Rはアルキル基又はフェノール基）、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、(CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2-)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2-)2CH-、(SF5)3C、(CF3SO2)3C、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-、CF3(CF2)7SO3-、１-エチル-３-メチルイミダゾールビス（トリフルオロ-メチル-スルホニル）イミド（[EMIM][Tf2N]）を含む群から選択される少なくとも１つのアニオンとを含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記液体電解質は、少なくとも１つの溶媒をさらに含む、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記少なくとも１つの溶媒は、酢酸、メタノール、エタノール、液体グリコール（特にエチレングリコール及びプロピレングリコール）、ハロゲン化アルカン（特にジクロロメタン）、ジメチルホルムアミド、ケトン（特にアセトン及び２-ブタノン）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンを含む群から選択される、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記正極又は前記負極の少なくとも一方は、前記セパレータに包まれている、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法において、
前記セパレータは、ポリプロピレンのシートである、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタの製造方法により得られる電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気キャパシタの分野に関し、より詳細には、電気化学二重層キャパシタの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学二重層（スーパー）キャパシタが従来から知られている。電気化学二重層キャパシタは、電荷が電気化学二重層を生成することで電極に吸着する容量メカニズムに基づく。より正確には、電気化学二重層キャパシタは、セパレータによって分離され且つ電解質に浸漬された負極及び正極を含む。電極とセパレータとが両方とも柔軟なシートである場合、これらは巻き取られ、他の幾何学的形状が生じる。液体電解質が存在する場合は、密閉容器が必要となる。スーパーキャパシタの基本的な提案は、2009年にマクスウェル社が発行したパンフレット「Product Guide Maxwell Technologies（登録商標） BOOSTCAP（登録商標） Ultracapacitors」に記載されている。
【０００３】
これらのキャパシタには、多くの場合、様々な形状の炭素電極が使用される。これらのデバイスにおいては直列抵抗を減らすことが求められている。直列抵抗は、充電及び放電の各操作で、電気エネルギーを熱に変換させてしまう。固体／固体界面及び固体／液体界面はそれぞれ直列抵抗に寄与する。
【０００４】
電極を形成する炭素材料の性質を最適化するために、多くの作業が行われてきた。これらの電極は、大きな接触面と良好な固有導電率とを備えている必要がある。例として、国際公開第０３／０３８８４６号（Maxwell Technologies）は、炭素粉末から製造された電極、つまり、金属集電体と接触する導電性炭素粉末の第１層、及び、多孔質セパレータに含まれる液体電解質と接触する活性炭の第２層を含む電気化学二重層キャパシタを開示している、これらの粉末は、一般に有機バインダーを含む。ＷＯ２００７／０６２１２６及びＵＳ２００９／０２９０２８８（Maxwell Technologies）は、導電性炭素、活性炭及び有機バインダーの混合物を含む電極を開示している。ナノ構造炭素ベースの材料の使用が検討され、詳細な議論が、W. Gu及びG. Yushin著、「Review of nanostructured carbon material for electrochemical capacitor applications: advantages and limitations of activated carbon, carbide-derived carbon, zeolite-templated carbon, carbon aerogels, carbon nanotubes, onion-like carbon, and graphene（WIRE Energy Environ 2013、doi：10.1002/wene.102）」に記載されている。
【０００５】
スーパーキャパシタの別のコンセプトは、特に、レドックス反応、インターカレーション及びエレクトロソープションに関連する、いわゆる擬似容量効果を利用するものである。導電性を有し、レドックス挙動を示すポリマーの電極を使用するスーパーキャパシタが文献に記載されている。これらのポリマーは、高い比表面積を持つ導電性炭素基板上にコーティングする形で使用することが考えられてきた。これは、例えば、A. Vlad等による「Carbon Redox-Polymer-Gel Hybrid Supercapacitors（published in Sci. Rep. 6, 22194; doi: 10.1038/srep22194 (2016)）」に記載されている。同様のアプローチがカーボンナノチューブのフィルムにおいて実装されている（Y.J.Kang等による「3-V Solid State Flexible Supercapacitors with Ionic-Liquid-Based Polymer Gel Electrolyte for AC Line Filtering（Appl. Materials & Interfaces）」（http：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b02690からアクセス可）参照）。
【０００６】
特に、その調製方法が例えば国際公開第２０１５／０７１４０８号(Commissariat a l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives)に記載されている垂直配向カーボンナノチューブ（VACNT）は、そのようなコーティングに適した基材を代表する。これは、ＥＰ２５９１１５１(Commissariat a l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives)、Sebastien Lagoutteの論文「Nanocomposites polythiophenes / nanotubes de carbone alignes: Elaboration, caracterisations et applications aux supercondensateurs en milieu liquide ionique（Universite de Cergy-Pontoise, 2010）」、及び、S. Lagoutte等による出版物「Poly(3-methylthiophene)Vertically Aligned Multi-walled Carbon Nanotubes: Electrochemical Synthesis, Characterizations and Electrochemical Storage Properties in Ionic Liquids（published in Electrochimica Acta 130 (2014), p. 754-765）」に記載されている。これらの刊行物によれば、レドックス特性を有する特定のポリマーは、イオン性液体中での電解重合により堆積される可能性がある。そして、ポリマーを堆積させたこれらのＶＡＣＮＴは、キャパシタを構成するように変質され、組み立てられる必要がある。すなわち、これらのＶＡＣＮＴはケースに配置され、セパレータが追加され、電気接続部が溶接され、全体が封止され、電解液が充填開口部から加えられ、当該開口部が密閉されなければならない。
【０００７】
以上のように、従来の方法は、複数の工程を伴う複雑な方法であり、複数の工程のうちいくつかの工程は、非常に高価な液相（つまりイオン液体）を伴う工程であり、他の工程は、機械的アセンブリの工程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０３８８４６号
【特許文献２】国際公開第２００７／０６２１２６号
【特許文献３】米国特許公開２００９／０２９０２８８
【特許文献４】国際公開第２０１５／０７１４０８号
【特許文献５】欧州特許公開２５９１１５１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】マクスウェル社パンフレット「Product Guide Maxwell Technologies（登録商標） BOOSTCAP（登録商標） Ultracapacitors（2009）」
【非特許文献２】W. Gu及びG. Yushin、「Review of nanostructured carbon material for electrochemical capacitor applications: advantages and limitations of activated carbon, carbide-derived carbon, zeolite-templated carbon, carbon aerogels, carbon nanotubes, onion-like carbon, and graphene」、WIRE Energy Environ 2013、doi：10.1002/wene.102
【非特許文献３】A. Vlad等、「Carbon Redox-Polymer-Gel Hybrid Supercapacitors」、published in Sci. Rep. 6, 22194; doi: 10.1038/srep22194 (2016)
【非特許文献４】Y.J.Kang等、「3-V Solid State Flexible Supercapacitors with Ionic-Liquid-Based Polymer Gel Electrolyte for AC Line Filtering」、Appl. Materials & Interfaces
【非特許文献５】Sebastien Lagoutte、「Nanocomposites polythiophenes / nanotubes de carbone alignes: Elaboration, caracterisations et applications aux supercondensateurs en milieu liquide ionique」、Universite de Cergy-Pontoise, 2010
【非特許文献６】S. Lagoutte等、「Poly(3-methylthiophene)Vertically Aligned Multi-walled Carbon Nanotubes: Electrochemical Synthesis, Characterizations and Electrochemical Storage Properties in Ionic Liquids」、published in Electrochimica Acta 130 (2014), p. 754-765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来の方法の直接的及び間接的なコストを削減するために、基板上、特に、炭素ベースの材料を用いた基板上にコーティングされた導電性ポリマーを含むスーパーキャパシタの製造方法を単純化することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、キャパシタの動作中にキャパシタで使用されるものと同じ液体電解質を使用してポリマーの電着を行うことにより、前記課題が解決される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、ポリマーの電着は、キャパシタがその動作の目的のために封止されるものと同じケーシング又はエンクロージャ内で行われる。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、ポリマーの電着は、キャパシタの動作中にキャパシタの充放電サイクルに使用されるものと同じ電極を使用して行われる。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、ポリマーの電着は、キャパシタの動作中にキャパシタで使用されるものと同じ液体電解質中で行われる。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、ポリマーの電着は、最終状態のキャパシタが封止されるものと同じケーシング又はエンクロージャ内で、キャパシタの動作中にキャパシタの充放電サイクルに使用されるものと同じ電極を使用して行われる。
【００１６】
有利な態様によれば、ポリマーの電着は、キャパシタの封止後に行われる。
【００１７】
電解重合は、電流又は電圧を前記電極に印加することにより行われる。代替案によれば、電着は、電流及び電圧のサイクルを介して、及び／又は、パルスモードで、及び／又は、定電流モードで行われる。
【００１８】
本発明の１つの対象は、密閉ケーシング内に、正極及び負極となる２つの電極と、前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、液体電解質とを有する電気化学キャパシタの製造方法であって、前記２つの電極のうちの少なくとも１つの上に電解重合によりポリマーを堆積する工程を含み、前記電解重合は、前記正極、前記負極及び前記セパレータが前記ケーシング内に配置された後に実行される。前記密閉ケーシングは、可撓性又は剛性のケーシングとしてもよく、好ましくは、プラスチックパウチ、ポリマー製の剛性シェル、電気絶縁フィルムが内側に裏打ちされた金属シート製のシェル、セラミック製のシェル、ガラス製のシェルを含む群から選択される。ここで、「シェル」という用語には、ケース及びすべての種類の密閉容器が含まれる。
【００１９】
前記液体電解質は、電解重合によりポリマーフィルムを形成することができる少なくとも１つのモノマーを含む。
【００２０】
前述の態様の全てと組み合わせ可能な態様において、前記密閉ケーシングの気密封止は、前記電解重合を実施する前に実施される。
【００２１】
前述の態様の全てと組み合わせ可能な態様において、前記正極及び／又は前記負極は、ナノ物体を含み、好ましくは、ナノパウダー、細長いナノ物体、ナノファイバー、ナノチューブ、カーボンナノチューブ（ヘテロ原子がドープされていてもよい）、垂直配向カーボンナノチューブのマット、グラフェン、グラフェン誘導体を含む群から選択されるナノ物体を含む。前記正極及び前記負極は、活性炭のような高い比表面積を有する多孔質材料を含んでもよい。より具体的には、前記正極及び前記負極は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーを含み、好ましくは、垂直配向したカーボンナノチューブ又はナノファイバーを含んでもよい。
【００２２】
前記ポリマーは、導電性ポリマーであることが好ましい。本発明の実施に特に適したポリマーの候補については後述する。同様に、本発明の実施に特に適したモノマーの候補についても後述する。
【００２３】
前述の態様の全てと組み合わせ可能な態様において、前記電解質は、少なくとも１つのイオン液体を含む。本発明の実施に特に適したイオン液体の候補については後述する。
【００２４】
前述の態様の全てと組み合わせ可能な態様において、前記電解質は溶媒も含む。本発明の実施に特に適した溶媒の候補については後述する。
【００２５】
前述の態様の全てと組み合わせ可能な態様において、前記セパレータは、ポリプロピレンシートであってもよい。前記正極又は前記負極の少なくとも一方は、前記セパレータに包まれていてもよい。
【００２６】
本発明の他の対象は、本発明に係る方法によって得られる電気化学キャパシタである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明のブロック図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態を示し、本発明の実現可能性を実証するために使用される実験装置のコンポーネントを示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態を示し、図２に示した実験装置のコンポーネントを使用する方法の各工程を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態を示し、電圧の漸進的な増加を伴う電気化学サイクル試験（掃引速度は5mV/s）に関し、印加電圧に応じた静電容量を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態を示し、電圧の漸進的な増加を伴う電気化学サイクル試験（掃引速度は5mV/s）に関し、0Vから2.5Vの間の最後の10サイクルの静電容量の変化を示す。
【図６】図６は、本発明の実施形態を示し、電圧の漸進的な増加を伴う電気化学サイクル試験（掃引速度は5mV/s）に関し、アセトニトリルで希釈した電解質ＥＭＩＴＦＳＩに10％のモノマー３ＭＴを添加したセルのボルタモグラムを示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態を示し、電圧を2.5Vまで直接増加させた電気化学サイクル試験（掃引速度は5mV/s）に関し、アセトニトリルで希釈した電解質ＥＭＩＴＦＳＩに10％のモノマー３ＭＴを添加したセルのボルタモグラムを示す。
【図８】図８は、本発明の実施形態を示し、電圧を2.5Vまで直接増加させた電気化学サイクル試験（掃引速度は5mV/s）に関し、0Vから2.5Vの間の最後の10サイクルの静電容量の変化を示す。
【図９】図９は、本発明の実施形態を示し、アセトニトリルで希釈した電解質ＥＭＩＴＦＳＩに10％のモノマー３ＭＴを添加したセルのボルタモグラム（掃引速度は5mV/s）を示し、曲線Ａは電圧を漸進的に増加して記録されたものであり、曲線Ｂは電圧を直接増加して記録されたものである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態を示し、in situ重合後（曲線Ｂ）及びポリマー無し（曲線Ｃ）のそれぞれにおける、アセトニトリルで希釈した電解質ＥＭＩＴＦＳＩに10％モノマー３ＭＴを添加したセルのボルタモグラムを示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態を示し、サイクル試験後のパウチ内部の視覚的側面を説明するために、電解重合後のパウチ内部を示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施形態を示し、サイクル試験後のパウチ内部の視覚的側面を説明するために、電解重合後のセパレータを示し、左側は、正極の背面に接触したセパレータ部分を、中央は、２つの電極間に挟まれたセパレータ部分を、右側は、負極の背面と接触したセパレータ部分を示す。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態を示し、サイクル試験後のパウチ内部の視覚的側面を説明するために、電解重合後の電極を示し、右側は、活性炭を使用した負極を、左側は、電解重合によるポリマーの堆積によってＶＡＣＮＴから形成された正極を示す。
【図１４】図１４は、本発明の実施形態を示し、サイクル試験後のパウチ内部の視覚的側面を説明するために、サイクル試験後の正極の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本説明において、用語「ポリマー」は、コポリマーを含む。また、用語「ケーシング」は、エンクロージャを含む。
【００２９】
実施形態において、本発明に係る方法は、以下の工程を含む。
【００３０】
第１の工程では、正極、負極、これら２つの電極を分離するセパレータ、及び、液体電解質が調達される。液体電解質には、電解重合によって２つの電極のうちの１つの上にポリマーフィルムを形成することができる少なくとも１つのモノマーが、ケーシングと共に含まれる。
【００３１】
液体電解質は、前記少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマーが溶解しているイオン液体を含む。液体電解質は適切な溶媒を含んでいてもよい。
【００３２】
例えば、正極はＶＡＣＮＴのマットであってもよく、負極は活性炭であってもよく、セパレータはポリプロピレン膜であってもよく、液体電解質は、イオン液体（例えば（１-エチル-３-メチル-イミダゾリウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSIと略す）又はＮ-ブチル-Ｎ-メチル-ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（PYRTFSIと略す）など）、モノマー（例えば３-メチルチオフェン（3MTと略す）など）、及び、溶媒となるアセトニトリルを含んでいてもよい。
【００３３】
第２の工程では、各電極及びセパレータがケーシング内に配置され、各電極とケーシングの外側にある端子とを接続する集電体が配置され、液体電解質がケーシング内に注入される。
【００３４】
第３の工程では、ポリマーフィルムが、電極のうちの少なくとも１つ、例えば正極の上に電解重合により堆積される。これは、デバイスの端子に十分な電圧を印加することにより行われる。電解重合は、任意の適切な方法で行うことができ、特に、定電流モード、パルスモード又は周期モードで行うことができる。
【００３５】
次に、デバイスは電気化学キャパシタとして動作可能となる。このためには、ケーシングはしっかりと密閉されなければならない。本発明の好ましい代替形態では、デバイスを完成させるために、ケーシングは、第２の工程の後、第３の工程の前に密閉される。尚、第３の工程の後に、ケーシングを密閉することもできる。このようにすると、必要に応じて液体電解質の組成を変更したり、液体電解質を置き換えたりすることができる。
【００３６】
本発明に係る方法は、各電極の基板を形成する材料の性質、これらの電極の一方及び／又は他方に堆積されるポリマーの性質、及び、イオン液体により定義される多くのキャパシタシステムに使用することができる。
【００３７】
本発明によれば、電着により堆積される導電性ポリマーは、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ-フェニレンスルフィド）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）を含む群から選択される１つ又は複数のポリマー又はコポリマーから形成される。いずれの場合も、モノマーは、目的のポリマーに応じて選択する必要がありる。
【００３８】
本発明によれば、基板は、好ましくは、ナノ粉末、細長いナノ物体、ナノファイバー、ナノチューブ、カーボンナノチューブ（ヘテロ原子がドープされていてもよい）、垂直配向カーボンナノチューブのマットを含む群から選択できるナノ物体を含む。或いは、基板は、活性炭のような高い比表面積を有する多孔質材料を含む。
【００３９】
本発明によれば、前記少なくとも１つのモノマーは、二重結合及び／又は芳香環並びに任意的に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子のようなヘテロ原子を有するモノマーから選択されると共に、好ましくは、ピロール及びその誘導体（好ましくは、３-メチルピロール、３-エチルピロール、３-ブチルピロール、３-ブロモピロール、３-メトキシピロール、３，４-ジクロロピロール及び３，４-ジプロポキシピロール）、カルバゾール及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体（好ましくは、３-チオフェン酢酸、３，４-エチレンジオキシチオフェン、３-メチルチオフェン、３-エチルチオフェン、３-ブチルチオフェン、３-ブロモチオフェン、３-メトキシチオフェン、３，４-ジクロロチオフェン及び３，４-ジプロポキシチオフェン）を含むグループから選択される。
【００４０】
本発明によれば、前記少なくとも１つのイオン液体は、好ましくは、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-３-プロピルイミダゾリウム、１-メチル-３-イソプロピルイミダゾリウム、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム、１-エチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-エチル-３，４-ジメチルイミドアゾリウム、Ｎ-プロピルピリジニウム、Ｎ-ブチルピリジニウム、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルピリジニウム、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブタノール-ペンチルピリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチルピロリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-ペンチルピロリジニウム、Ｎ-プロポキシエチル-Ｎ-メチルピロリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピペリジニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-イソプロピルピペリジニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、Ｎ-Ｎ-イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ-ｓｅｃ-ブチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、Ｎ-メトキシ-Ｎ-エチルメチルピペリジニウム、Ｎ-エトキシエチル-Ｎ-メチルピペリジニウム、ブチル-Ｎ-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウム、Ｎ-エチル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ-プロピルアンモニウム、Ｎ-ブチル-Ｎ-エチル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアンモニウム、１-エチル-３-メチル-イミダゾリウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSIと略す）、Ｎ-ブチル-Ｎ-メチル-ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（PYRTFSIと略す）を含む群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む。
【００４１】
本発明によれば、前記少なくとも１つのイオン液体は、好ましくは、フッ化物(F-)、塩化物(Cl-)、臭化物(Br-)、ヨウ化物(I-)、過塩素酸塩(ClO4-)、硝酸塩(NO3-)、テトラフルオロホウ酸塩(BF4-)、ヘキサフルオロリン酸塩(PF6-)、N(CN)2-、RSO3-（Rはアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい）、RCOO-（Rはアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい）、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、(CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2-)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2-)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO、CF3(CF2)7SO3-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（TFSIと略す）、ビス（トリフルオロスルホニル）アミド（FSIと略す）を含む群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む。
【００４２】
本発明によれば、前記少なくとも１つのイオン液体は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、アンモニウム、ピロリジン、ピロリン、ピロール及びピペリジンの各誘導体を含む群から選択される少なくとも１つのカチオンと、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、RSO3-（Rはアルキル基又はフェノール基）、RCOO-（Rはアルキル基又はフェノール基）、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、(CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2-)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2-)2CH-、(SF5)3C、(CF3SO2)3C、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-、CF3(CF2)7SO3-、１-エチル-３-メチルイミダゾールビス（トリフルオロ-メチル-スルホニル）イミド（[EMIM][Tf2N]と略す）を含む群から選択される少なくとも１つのアニオンとを含む。
【００４３】
本発明によれば、前記少なくとも１つの溶媒は、酢酸、メタノール、エタノール、液体グリコール（特にエチレングリコール及びプロピレングリコール）、ハロゲン化アルカン（特にジクロロメタン）、ジメチルホルムアミド（DMFと略す）、ケトン（特にアセトン及び２-ブタノン）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（THFと略す）、Ｎ-メチルピロリドン（NMPと略す）、ジメチルスルホキシド（DMSOと略す）、炭酸プロピレンを含む群から選択される。
【００４４】
例えば、EMITFSIタイプ（１-エチル-３-メチル-イミダゾリウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）のイオン液体に溶解した３-メチル-チオフェン（3MTと略す）のモノマーを使用するカーボンナノチューブ上においてポリ（３-メチルチオフェン）の定電流電着法（S. Lagoutte等の前述の刊行物に記載されている）を使用することができる。
【００４５】
図１に本発明の実施形態を概略的に示す。密閉ケーシング（例えば可撓性のパウチ又は剛性のシェル）には、セパレータによって分離された正極及び負極のアセンブリが配置される。図１では、正極は、実線で表される負極と区別するために破線で表される。破線の選択は、電極の電気的不連続性を意味するものではない。液体電解質は、イオン液体EMITFSI、アセトニトリル溶媒、モノマー3MTで構成される。密閉ケーシングは気密封止され、電着（例えばＩ−Ｖサイクル）が行われ、すぐに使用できるキャパシタ製品が得られる。
【００４６】
本発明に係る方法には多くの利点がある。
【００４７】
本発明に係る方法により、キャパシタの組み立てが簡単になる。デバイスの組み立て（電気的コンタクトの位置決め及び接続を含む）は、ポリマーの堆積前に行われ、ポリマーの堆積は、密閉されたデバイスで行われる。従って、工程数が削減され、特にポリマーの電着後に電極を取り扱うことから回避される。
【００４８】
本発明に係る方法により、電解質の損失も回避される。ポリマーの電着方法が行われる電解質は、電気化学キャパシタの動作に直接使用することができ、実際には同じ液体（電着中にモノマーが失われることを除いて）である。電極は、ケーシング内に配置される際に一度だけ濡れるため、デバイスを組み立てる前に電極を乾燥させる必要はない。
【００４９】
（実施例）
本発明を試作デバイスで実施した。これを行うために、コンポーネントとして、ケーシングとしてのプラスチック材料製のパウチ、集電体としての２つの金属ストリップ、溶接リングとしての２つの金属ストリップ、電解質としての３成分混合液（モノマー（１０体積％の3MT）、イオン液体（EMITFSI）及び溶媒（アセトニトリル：ACNと略す）を含む）、セパレータとしての厚さ２５μｍのポリプロピレン膜（Celgard（登録商標）2500）、粘着テープ（いわゆる「スコッチテープ」）、厚さ１２０μｍの活性炭で作られた負極、暑さ２０μｍのアルミニウムシート作られた基板上に堆積された垂直配向カーボンナノチューブ（厚さ約１０μｍのVACNTマットのマルチシート）で作られた正極を調達した。ここで、各電極には金属製の接触ストリップが設けられる。図２に、以上のコンポーネントを示す。
【００５０】
これらのコンポーネントを使用して、図３に示すように、本発明に係る方法を実施した。すなわち、正極をセパレータ上に配置し、セパレータを配置し、負極をセパレータ上に配置し、各電極をセパレータで包み、集電体を各電極の金属ストリップに溶接し（溶接リングにより、集電体と電極との間の溶接が改善されると共に集電体が硬化される）、集電体がパウチに封止され、パウチに上記の液体混合物を充填し、パウチを密封した。ここで、集電体だけがパウチの外側まで延びている。以上の方法によって、２つの同一のパウチを準備した。また、前記液体混合物にモノマーが含まれないことを除いて、前述の２つのパウチと同じ方法で３つ目のパウチを準備した。
【００５１】
電解重合の２つの条件をポーチ１及び２で試した。
【００５２】
第１の試験では、これらのパウチの１つ（パウチ１）に対して、電圧を漸進的に増加させながら電気化学的サイクル試験を行った。電圧は、０Ｖから１Ｖまで、０Ｖから１．１Ｖまで、０Ｖから１．２Ｖまでのように２．５Ｖまで増加させ、5mV/sの掃引速度で１０サイクル実施した。図６に、このサイクル試験を表すボルタモグラムを示す。尚、図４は、印加電圧に応じた静電容量を示し、図５は、０Ｖと２．５Ｖとの間の最後の１０サイクルの静電容量の変化を示す。
【００５３】
第２の試験では、これらのパウチのもう１つ（ポーチ２）に対して、０〜２．５Ｖの２０回の直接サイクル試験を行った。図７に、そのボルタモグラムを示す。２．３Ｖ付近の電圧で非常に強い電流が記録されている。この電圧スパイクは、サイクル数と共に減少している。図８は、０Ｖと２．５Ｖとの間の最後の１０サイクルの静電容量の変化を示す。
【００５４】
図９は、その場（in situ）重合後の前述の２つのボルタモグラムを比較したものであり、曲線Ａは電圧が徐々に増加する電解重合サンプル（パウチ１）を示し、曲線Ｂは電圧が直接増加する電解重合サンプル（パウチ２）を示す。これら２つの方法で得られる静電容量の値はかなり似ているが、電気活性のピークは、電圧が漸進的に増加する条件の場合には約０．９５Ｖで見られるのに対して、電圧が直接増加する条件の場合には約１．１Ｖで見られた。
【００５５】
図１０は、図９の曲線Ｂと、パウチ２と同じ方法で調製されているが、液体混合物中にモノマーが存在しない対照パウチで得られた曲線（曲線Ｃ）とを比較している。図１０に示すように、モノマーがなければ電解重合は起こらず、デバイスはキャパシタとして動作できない。
【００５６】
図１１〜１４は、サイクル試験後のパウチ内部の視覚的側面を説明する図である。図１１は、パウチの内側を示しており、劣化は見られない。図１２は、電解重合後のセパレータシートを示し、左側は、正極の背面と接触したセパレータ部分、中央は、２つの電極間に挟まれたセパレータ部分、右側は、負極の背面と接触したセパレータ部分を示す。図１３は、電解重合後の電極を示し、右側は、活性炭で作られた負電極、左側は、電解重合によるポリマーの堆積によってVACNTから形成された正極を示す。図１４は、サイクル試験後の正極の走査型電子顕微鏡写真を示す。試験後の電解質からは着色が消えており、モノマーの消費が確認される。重合後に着色がないことは、オリゴマーがないことを示している。
【００５７】
以上の実施例は、本発明に係る方法によって、キャパシタのエンクロージャ内で電解重合を直接実施することが可能となり、そのようにして得られたデバイスがキャパシタとして動作することを示している。
【００５８】
このようにして、静電容量が6,600mFaに達し、エネルギー密度が約0.9Wh/kgのキャパシタが製造され、最終デバイスの質量も削減された。
【００５９】
キャパシタは、他の溶媒（炭酸プロピレンなど）、他のモノマー及び他のイオン液体を用いても製造可能であった。
【図１】
2020513166.tif 000003
【図２】
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【図３】
2020513166.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020513166.tif 000009
【図８】
2020513166.tif 000010
【図９】
2020513166.tif 000011
【図１０】
2020513166.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2020513166.tif 000018
2020513166.tif 000019
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