(57)【要約】  本発明は、リチウム電極の製造方法に係り、より詳しくは、リチウム電極を製造する時、プラズマ及びコロナ工程によって表面処理された基材上にリチウム金属を保護することができる保護層を先ず形成し、前記保護層の上にリチウム金属を蒸着させた後、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写することによって、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができるし、このように製造されたリチウム電極を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
2020501313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）プラズマ及びコロナ工程によって基材の一面を表面処理する段階；
（Ｓ２）前記表面処理された基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；
（Ｓ３）前記保護層の上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び
（Ｓ４）前記保護層上に形成された前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含むリチウム電極の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ及びコロナ工程は、０．６ｋＷ以上、１．５ｋＷ未満の電力で行われる、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成された、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項５】
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項６】
前記基材の少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜がコーティングされた、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項７】
前記蒸着は、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中で選択される方法によって行われる、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム金属層の厚さは、５μｍないし５０μｍである、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項９】
前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ−ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  −  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種を含む、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム電極は、集電体；前記集電体の上に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層の上に形成された保護層；を含む、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９４４８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近まで、負極でリチウムを用いる高エネルギー密度電池を開発することに相当関心が集まってきた。例えば、非−電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させる、リチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する別の電気化学システムと比べて、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するので、電気化学電池の負極活物質として非常に興味を集めている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウム−イオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル−カドミウム電池のような電池より軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴は、プレミアムが低い加重値で支払われる、携帯電話及びノートパソコンのようなポータブル電子デバイス用電池に対して非常に好ましい。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ）を使って７００ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を有している。しかし、最近、高いエネルギー密度を要する分野が拡がっていて、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加する必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車を１回充電した時、走行距離を５００ｋｍ以上に増やすためにもエネルギー密度の増加が必要である。
【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は、反応性が大きく、扱いにくい金属であって、工程にて扱いにくい問題がある。
【０００６】
ここで、このような問題点を解決するために、リチウム金属を用いた電極を製造するために、多様な試みがあった。
【０００７】
例えば、韓国登録特許第０６３５６８４号は、ガラス保護層があるリチウム電極の形成方法に関するもので、離型剤層が蒸着された基質（ＰＥＴ）上に保護層を形成し、前記保護層の上にリチウムを蒸着させた後、前記リチウム上に電流コレクターを蒸着してリチウム電極を製造する方法を示しているが、リチウムの蒸着過程でリチウムの表面が露出され、酸化層（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の厚さが増加して電池の寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
したがって、リチウム電極の製造時、水分及び外気からリチウムを保護して酸化層の形成を最小化することにより、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造する方法に対する技術開発が持続的に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第０６３５６８４号
【特許文献２】韓国公開特許第２０１７−００２６０９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム電極を製造する時、基材の表面をプラズマ及びコロナで表面処理した後、リチウム金属を保護できる保護層を先に形成し、前記保護層の上にリチウム金属を蒸着した後、Ｃｕ集電体に転写することで薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができるし、このように製造されたリチウム電極を用いたリチウム二次電池のエネルギー密度が向上されたことを確認した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、酸化層の形成が最小化され、均一で薄い厚さを有するリチウム電極を提供することである。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、製造工程中に水分及び外気に対するリチウム金属の露出を防止して、リチウム金属表面に酸化層の形成を最小化することによって、均一で薄い厚さを有するリチウム電極の製造方法を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、（Ｓ１）プラズマ及びコロナ工程によって基材の一面を表面処理する段階；
（Ｓ２）前記表面処理された基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；
（Ｓ３）前記保護層上に形成された前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び
（Ｓ４）前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含むリチウム電極の製造方法を提供する。
【００１４】
前記プラズマ及びコロナ工程は、０．６ｋＷ以上、１．５ｋＷ未満の電力で行われてもよい。
【００１５】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでも良い。
【００１６】
前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
【００１７】
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでも良い。
【００１８】
前記基材の少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜がコーティングされたことであってもよい。
【００１９】
前記蒸着は、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中で選択される方法によって実施されてもよい。
【００２０】
前記リチウム金属層の厚さは、５μｍないし５０μｍであってもよい。
【００２１】
前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ−ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  −  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでも良い。
【００２２】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種を含んでもよい。
【００２３】
前記リチウム電極は、集電体；前記集電体上に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された保護層を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウム電極を製造するために、リチウム金属保護層の上にリチウム金属を蒸着した後、集電体に転写させる方法を用いて、集電体、リチウム金属層及び保護層が順に積層されたリチウム電極を製造することができる。
【００２５】
また、前記保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境へ露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層が形成されることを最小化することにより、薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
【００２６】
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を用いるので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補うことができるし、これによって多様な種類の集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１によってプラズマ及びコロナ処理された基材上に保護層を形成した後の状態を示す写真である。
【図３】本発明の比較例１によってプラズマ及びコロナ処理された基材上に保護層を形成した後の状態を示す写真である。
【図４】本発明の比較例２によってプラズマ及びコロナ処理された基材上に保護層を形成した後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に対して理解し易くするために、本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常、又は辞典的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００３０】
リチウム電極の製造方法
本発明は、電池のエネルギー密度を増加することができるリチウム電極の製造方法に係り、（Ｓ１）プラズマ及びコロナ工程によって基材の一面を表面処理する段階；（Ｓ２）前記表面処理された基材の上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；（Ｓ３）前記保護層の上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び（Ｓ４）前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含む、リチウム電極の製造方法に関する。
【００３１】
図１は、本発明によるリチウム電極の製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
【００３２】
図１を参照すれば、リチウム電極は、両面に離型層１０ａ、１０ｂが形成された基材１０上に保護層２０及びリチウム金属層３０を順に形成した後、集電体（未図示）に転写することができる。
【００３３】
以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。
【００３４】
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、プラズマ及びコロナ工程によって基材の一面を表面処理することができる。
【００３５】
一般に、基材、例えば、離型層が形成されたＰＥＴ上に保護層を形成するためのＰＶｄＦ−ＨＦＰをコーティングする工程は容易ではない。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂は、有機溶媒、例えば、アセトン、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１種以上の有機溶媒に５〜１０ｗｔ％溶解し、コーティング液を製造した後でコーティングする。アセトンは、沸点（ｂ．ｐ）５６℃で、揮発速度が非常に早くて、適用することのできるコーティング工程がとても制限的であるため、スロットダイ（Ｓｌｏｔ−ｄｉｅ）コーティングのようにコーティング溶液が大気と接触する時間が極めて少ない工程の場合のみに適用可能である。
【００３６】
しかし、アセトンは、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎが２５．２ｍＮ／ｍ（２０℃基準）で、離型層が形成されたＰＥＴ上で容易に広がる長所がある。したがって、別途処理なくてもコーティングし易く、低い沸点による乾燥も容易です。
【００３７】
また、ＤＭＦ及びＮＭＰは、沸点がそれぞれ１５３℃及び２０２℃であるため、溶液と大気の接触時間が長いバーコーティング、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒａｖｕｒｅコーティング、ロールコーティングなどの様々なコーティング工程に容易に適用することができる。
【００３８】
本発明では、特に保護層形成用コーティング液を製造するための溶媒としてＮＭＰを使うことができるが、ＮＭＰのＳｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎは、４０．８ｍＮ／ｍ（２０℃基準）であるため、異形ＰＥＴ上でＷｅｔｔｉｎｇ性が悪く、よく塗布されない問題点がある。
【００３９】
したがって、ＮＭＰに溶解させたＰＶｄＦ−ＨＦＰをコーティングする時は、必ず異形ＰＥＴフィルムの異形面上にコロナ処理、あるいはプラズマ処理による表面処理をしなければならない。
【００４０】
本発明におけるプラズマ及びコロナ工程は、０．６ｋＷ以上、１．５ｋＷ未満の電力で行ってもよい。
【００４１】
プラズマ及びコロナ工程において、電力が０．６ｋＷ未満であれば、基材がプラズマ及びコロナ処理を受ける時間が十分ではないため、保護層のコーティングが円滑に行われないし、１．５ｋＷ以上であれば、後の転写工程がよく行われないこともある。
【００４２】
よって、基材上に保護層が如何に欠点のない滑らかなコーティングになるようにするためには、前記のような電力範囲内でプラズマ及びコロナ工程を行うことが好ましい。
【００４３】
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、表面処理された基材の上にリチウム金属保護用高分子をコーティングしてリチウム金属保護用保護層を形成することができる。
【００４４】
前記基材は、リチウム金属を蒸着する段階における高い温度と同じ工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための巻取工程中、リチウム金属層が集電体ではない基材上に転写される逆剥離問題を防ぐことができる特徴を有するものであってもよい。
【００４５】
例えば、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４６】
また、前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、好ましくは、両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層によって蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための巻取工程中、リチウム金属層が集電体ではない基材上に転写される逆剥離問題を防ぐことができるし、また、リチウム金属層を集電体上に転写した後、基材を容易に分離させることができる。
【００４７】
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでも良い。
【００４８】
前記離型層は、コーティング法によって形成されてもよく、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されることではなく、当業界においてコーティング層を形成するために用いることのできるコーティング法を多様に使ってもよい。
【００４９】
また、前記基材は、少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を含んでも良い。この時、オリゴマー移動防止膜とは、基材内に重合されず、残ったオリゴマーが基材の外部へ抜け出てリチウムを汚染させるオリゴマー移動を防止するための遮断膜を意味する。
【００５０】
例えば、ＰＥＴフィルムの内部に重合されないオリゴマーが存在することがあるし、これらのオリゴマーがＰＥＴフィルムの外部へ移動してリチウムを汚染させることがあるので、これを防止するためにＰＥＴフィルムの少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜が形成されてもよい。
【００５１】
また、前記基材は、オリゴマーの含量が低いほど、基材からオリゴマーが抜け出る問題を防止することができて有利である。
【００５２】
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記保護層上に形成された前記保護層の上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成してもよい。
【００５３】
本発明において、前記保護層は、リチウム電極を製造する一連の工程において、水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護して表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
【００５４】
よって、前記保護層を形成する物質は、高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性があり、電解液の含湿率が高く、酸化・還元安定性に優れなければならない。
【００５５】
例えば、前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ−ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  −  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上の高分子を含んでも良い。
【００５６】
前記保護層は、厚さが０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは、０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは、０．４μｍないし０．６μｍであってもよく、前記保護層の厚さが前記範囲未満であれば、リチウム金属を水分や外気から露出する機能を低下させることがあるし、前記範囲を超えると、製造されるリチウム電極が厚くなる。
【００５７】
前記保護層を形成するためのコーティング液は、前述したような高分子を溶媒に溶解させて製造することができ、この時、コーティング液の濃度は、１％ないし２０％、好ましくは、３％ないし１０％、より好ましくは、４％ないし８％であってもよい。前記コーティング液の濃度が前記範囲未満であれば、粘度が非常に低くてコーティング工程が進め難いし、前記範囲超であれば、粘度が高くて目標とした水準のコーティングの厚さでコーティング層を形成し難いことがある。この時、前記コーティング液を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  Ｕｒｅａ、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びトリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、特に、ＮＭＰを用いる場合、前述したような保護層形成用高分子の溶解度が高く、コーティング工程によって保護層を形成するに有利である。
【００５８】
また、前記保護層を形成するためのコーティング法としては、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）及びマイクログラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されることではなく、当業界でコーティング層を形成するために用いられる様々なコーティング法を利用することができる。
【００５９】
本発明において、蒸着によって前記保護層上に形成されたリチウム金属層は、厚さが５μｍないし２５μｍ、好ましくは、１０μｍないし２０μｍ、より好ましくは、１３μｍないし１８μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さは、用途によって変わることがあるし、リチウム金属のみを電極、例えば負極材で使う場合、リチウム金属層の厚さは、２０μｍないし２５μｍ水準の場合十分であるが、シリコーンオキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）材質の負極で発生する非可逆を補償するための素材としてリチウム金属を用いる場合、リチウム金属層の厚さは５μｍないし１５μｍ程度であってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲未満であれば、電池容量と寿命特性が低下することがあり、前記範囲超であれば、製造されるリチウム電極の厚さが厚くなって商用化に不利である。
【００６０】
本発明において、前記リチウム金属を蒸着するための蒸着方法としては、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中で選択されてもよいが、これに制限されることではなく、当業界で使われる様々な蒸着法を用いることができる。
【００６１】
（Ｓ４）段階
（Ｓ４）前記リチウム金属層を集電体に転写することができる。この時、転写は前記基材、保護層及びリチウム金属層が順に積層された構造体を巻取した後、ロールプレスのような装置を利用して集電体上に前記リチウム金属層を転写させることができる。
【００６２】
本発明において、前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種であってもよい。
【００６３】
集電体の上にリチウム金属を直接蒸着する場合、特に、銅集電体にリチウム金属を直接蒸着する場合は、銅集電体が容易に破断する問題があるが、本発明は、リチウム金属層を形成した後、形成されたリチウム金属層自体を集電体上に転写してリチウム電極を製造するので、様々な集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
【００６４】
前述したようなリチウム電極の製造方法によれば、リチウム電極を製造するために、リチウム金属保護層の上にリチウム金属を蒸着させた後、集電体に転写させる方法を用いて、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができる。
【００６５】
また、前記保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境へ露出されることを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで、薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
【００６６】
また、集電体の上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体の上にリチウム金属層を形成する方法を用いるので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補完することができ、これによって様々な種類の集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
【００６７】
また、このように製造されたリチウム電極は、薄い厚さを有しながら、厚さの均一度が優秀であって、電池へ適用する時、エネルギー密度を大きく向上することができる。
【００６８】
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【００６９】
下記実施例及び比較例では、表１で示すように、プラズマ及びコロナ電力を変更して実施した。
【００７０】
【表１】
2020501313.tif 000003
【００７１】
実施例１
基材として両面に離型層が形成された異形ＰＥＴフィルム（ＳＫＣ  Ｈａａｓ社製ＲＸ１２Ｇ  ５０μｍ）を準備した。
【００７２】
大気圧プラズマ及びコロナ処理器（Ｓｙｓｔｅｍｋｏｒｅａ社製ＳＹＳＣＯ−３００Ｎ）を用いて前記基材の一面を０．６ｋＷの電力でプラズマ及びコロナによって表面処理した。
【００７３】
前記表面処理された基材の一面にリチウム金属を保護するための保護層を形成するためのコーティング液としてＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液を準備した。前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）を溶解させて５％溶液になるようにした。
【００７４】
Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒａｖｕｒｅコーター（ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液を前記異形ＰＥＴフィルムの一面に２μｍの厚さでコーティングし、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層を形成した。
【００７５】
６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、前記保護層の上にリチウム金属を蒸着させ、厚さ２０μｍのリチウム金属層を形成し、前記異形ＰＥＴフィルム、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層及びリチウム金属層が順次積層された構造体を１ｍ／ｍｉｎの速度で巻取した。
【００７６】
その後、ロールプレス装備（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  ＣＬＰ−１０１５、ＣＩＳ社）を利用して前記リチウム金属層をＣｕ集電体の上に転写させ、Ｃｕ集電体、リチウム金属層及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層が順次積層されたリチウム電極を製造した。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様に行うが、１．０ｋＷの電力でプラズマ及びコロナによって基材の表面を処理した。
【００７８】
比較例１
実施例１と同様に行うが、０．３ｋＷの電力でプラズマ及びコロナによって基材の表面を処理した。
【００７９】
比較例２
実施例１と同様に行うが、０．５ｋＷの電力でプラズマ及びコロナによって基材の表面を処理した。
【００８０】
比較例３
実施例１と同様に行うが、１．５ｋＷの電力でプラズマ及びコロナによって基材の表面を処理した。
【００８１】
実験例１：製造されたリチウム電極の比較
実施例１及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム電極を肉眼で確認した。
【００８２】
その結果、比較例１、２の場合、保護層コーティングが滑らかでない一方、実施例１、２の場合、滑らかで欠陷がない保護層が形成されたことが分かった。
【００８３】
一方、比較例３の場合、保護層のコーティング自体は滑らかに行われたが、転写工程がスムーズに行われていないため、リチウム電極を正常的に製造することができなかった。
【００８４】
以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下で記載する特許請求範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００８５】
１０：基材
１０ａ、１０ｂ：離型層
２０：保護層
３０：リチウム金属層
【図１】
2020501313.tif 000004
【図２】
2020501313.tif 000005
【図３】
2020501313.tif 000006
【図４】
2020501313.tif 000007
【国際調査報告】
2020501313.tif 000008
2020501313.tif 000009
2020501313.tif 000010
2020501313.tif 000011