(57)【要約】  互いに反対側にある第１主面及び第２主面を有し、ナノ構造化ウィスカー（例えば、ペリレンレッドナノ構造化ウィスカー）、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（「バッキーチューブ」と呼ばれることもある）若しくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、フラーレン（「バッキーボール」と呼ばれることもある）、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、グラフェン、酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化スズ、チタニア、又はジルコニアのうちの少なくとも１つ）、又は粘土のうちの少なくとも１つによって支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜と、膜の第１主面上に第１の触媒を含むカソードと、膜の第２主面上に第２の触媒を含むアノードと、を含む水電解装置。
2020513064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに反対側にある第１主面及び第２主面を有し、ナノ構造化ウィスカー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、グラフェン、酸化物、又は粘土のうちの少なくとも１つによって支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜と、
前記膜の前記第１主面上に第１の触媒を含むカソードと、
前記膜の前記第２主面上に第２の触媒を含むアノードと、
を含む、水電解装置。
【請求項２】
前記第１の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の水電解装置。
【請求項３】
前記第１の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つから実質的になる、請求項１又は２に記載の水電解装置。
【請求項４】
前記第２の触媒が、前記第２の触媒の総重量に基づいて、酸化Ｉｒ及び金属Ｉｒを、併せて、元素Ｉｒとして計算して少なくとも９５重量％含み、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つが存在する、請求項１に記載の水電解装置。
【請求項５】
前記第２の触媒が、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる、請求項４に記載の水電解装置。
【請求項６】
前記第２の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔを更に含む、請求項４に記載の水電解装置。
【請求項７】
前記第２の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つ、及び金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる、請求項６に記載の水電解装置。
【請求項８】
前記第２の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つ、及び金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを含み、前記イリジウム及び白金は、イリジウムの白金に対する重量比が少なくとも２０：１である、請求項６又は７に記載の水電解装置。
【請求項９】
前記膜が、ポリマー電解質を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水電解装置。
【請求項１０】
前記金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、０．０５ｍｇ／ｃｍ３〜１００ｍｇ／ｃｍ３の範囲の濃度で前記膜内に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水電解装置。
【請求項１１】
前記金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、前記膜全体に分布している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水電解装置。
【請求項１２】
水から水素及び酸素を生成する方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水電解装置を提供することと、
前記アノードと接触する水を準備することと、
前記膜を横切る電位差を、十分な電流と共に提供して、前記水の少なくとも一部分を前記カソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月３日に出願された米国特許仮出願第６２／４８０７７０号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
水電解装置は、純水から超高純度（例えば、典型的には、少なくとも９９．９％の純度）の水素を製造するための一般的な電気化学デバイスである。プロトン交換膜（ＰＥＭ）（Proton Exchange Membrane）ベースの水電解装置の場合、水素を高圧で得ることができる。これらの電解装置は、多くの場合、燃料電池用プロトン交換膜電極接合体と類似する膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。しかしながら、ＰＥＭベースの水電解装置は、水素発生反応（ＨＥＲ）を介してカソードで水素を生成し、酸素発生反応（ＯＥＲ）を介してアノードで酸素を生成する。電気化学デバイスにおけるアノード又はカソードという電極の呼称は、アノードは、主反応が酸化である電極（例えば、燃料電池用Ｈ２酸化電極、又は、水若しくはＣＯ２電解装置用の水の酸化／Ｏ２発生反応電極）であるという、ＩＵＰＡＣの定めに従う。
【０００３】
水電解装置のカソード上の動作圧力が高くなると（例えば、５０バールに近づく）、当該分野において水素のクロスオーバー（crossover）と呼ばれる状況が発生し、水素ガス（Ｈ２）がカソードを通過し、ＰＥＭを通って生成され、アノードに戻る。この状況は、効率の低下、及び状況によっては、アノードガス（Ｏ２）と混合される望ましくない量のＨ２（例えば、およその爆発下限界（ＬＥＬ）である４体積％を超える）の両方を引き起こす。
【０００４】
アノードへのこの水素のクロスオーバーを軽減することが望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
いくつかの実施形態では、本開示は、
互いに反対側にある第１主面及び第２主面を有し、ナノ構造化ウィスカー（例えば、ペリレンレッドナノ構造化ウィスカー）、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（「バッキーチューブ」と呼ばれることもある）若しくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、フラーレン（「バッキーボール」と呼ばれることもある）、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、グラフェン、酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化スズ、チタニア、又はジルコニアのうちの少なくとも１つ）、又は粘土のうちの少なくとも１つによって支持される（supported）金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜と、
膜の第１主面上に第１の触媒を含むカソードと、
膜の第２主面上に第２の触媒を含むアノードと、を含む水電解装置について説明する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、水から水素及び酸素を生成する方法であって、
本明細書に記載の水電解装置を提供することと、
アノードと接触する水を準備することと、
電流を、膜を横切る十分な電位差と共に供給して、水の少なくとも一部分をカソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換することと、を含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載の例示的な水電解装置の概略図である。
【０００８】
【図２Ａ】本明細書に記載の様々な例示的な膜構成のうちの一つの側面図である。
【図２Ｂ】本明細書に記載の様々な例示的な膜構成のうちの一つの側面図である。
【図２Ｃ】本明細書に記載の様々な例示的な膜構成のうちの一つの側面図である。
【図２Ｄ】本明細書に記載の様々な例示的な膜構成のうちの一つの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
単一セルの水電解装置は既知であるが、水電解装置は、典型的には、膜、カソード、及びアノードを順に含む複数の（例えば、少なくとも２つの）セルを含む。図１を参照すると、例示的な水電解装置のセル１００は、膜１０１と、カソード１２０と、アノード１３０とを含む。膜１００は、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つの形態の、支持される白金１０５を含む。示されるように、セル１００はまた、アノード１３０に隣接する任意選択の第１の流体輸送層（ＦＴＬ）１３５、及びカソード１２０に隣接して配置されている任意選択の第２の流体輸送層１２５も含む。ＦＴＬ１２５及び１３５は、拡散体／集電体（ＤＣＣ）（diffuser／current collectors）又はガス拡散層（ＧＤＬ）（gas diffusion layers）と呼ばれることがある。動作中、水は、セル１００のアノード部分内に導入され、第１の流体輸送層１３５を通過してアノード１３０を越える。電源１４０は、セル１００に電流源を適用する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、膜１０１は、水素イオン（溶媒和プロトン）が膜を通ってセルのカソード部分まで優先的に通過することを可能にするプロトン交換膜（ＰＥＭ）であり、このように膜を通して電流を伝導する。電子は、膜を通常通過できないが、代わりに、電流の形態で外部電気回路を流れる。
【００１１】
水素イオン（Ｈ＋）は、カソード１２０で電子と結合して水素ガスを形成し、カソード１２０に隣接して位置する第２の流体輸送層１２５を通じて水素ガスが収集される。酸素ガスは、セル１００のアノードで、アノード１３０に隣接して位置する第１の流体輸送層１３５を介して収集される。
【００１２】
ガス拡散層（ＧＤＬ）１３５は、それぞれアノードを出入りする水及び酸素ガス輸送を促進し、水素イオン（Ｈ＋）及び水（溶媒和プロトンによりＰＥＭ膜を介して電気浸透的に運ばれる）がアノードから膜を通ってカソードまで輸送され、電流を伝導する。また、生成された水素ガスの一部は、拡散によってカソードから膜を通ってアノードまで輸送され、望ましくない「水素のクロスオーバー」をもたらす。ＧＤＬ１２５、１３５は、多孔質及び導電性の両方であり、カソード側は、典型的には、炭素繊維から構成される。しかしながら、アノードの高電位での炭素の劣化を回避するため、より多くの耐食性材料、例えば多孔質チタンを、アノード上のＧＤＬとして使用することが好ましい。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）（fluid transport layer）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）（diffuser／current collector）と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード層をＧＤＬに適用し、得られた触媒コーティングＧＤＬ（ＣＣＢ、触媒コーティングバッキングとも呼ばれる）をポリマー電解質、例えばＰＥＭで挟み、５層ＭＥＡを形成する。かかる５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード層、イオン伝導性膜、カソード層、及びカソードＧＤＬである。アノード層及びカソード層は、典型的には、アノード触媒及びカソード触媒をそれぞれ含む。他の実施形態では、アノード及びカソード層は、イオン伝導性膜のいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）は、２つのＧＤＬ（又はＦＴＬ）の間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。
【００１３】
本明細書に記載のＣＣＭ又はＭＥＡにおいて使用されるイオン伝導性膜は、任意の好適なポリマー電解質を含んでいてもよい。例示的なポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、イミド酸基、アミド基、又は他の酸性官能基もまた含まれてよい。共通の主鎖に結合したカチオン性官能基を含むアニオン伝導性膜もまた可能であるが、あまり一般的には使用されない。例示的なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化され、最も典型的にはペルフルオロ化されている（例えば、ペルフルオロスルホン酸及びペルフルオロスルホンイミド酸のうちの少なくとも１つ）。例示的な電解質としては、テトラフルオロエチレンのコポリマー及び少なくとも１つのフッ素化酸官能性コモノマーが挙げられる。典型的なポリマー電解質としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「Ｎａｆｉｏｎ」の商品名で、Ｓｏｌｖａｙ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から「Ａｑｕｉｖｉｏｎ」の商品名で、及びＡＧＣ（東京）から「Ｆｌｅｍｉｏｎ」の商品名で入手可能なものが挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）、及び同第７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋら）、並びに米国公開第２００４／０１１６７４２号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーであってもよく、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ポリマーは、典型的には、最大１２００（いくつかの実施形態では、最大１１００、１０００、９００、８２５、８００、７２５、又は更には最大６２５）の当量重量（ＥＷ）（equivalent weight）を有する。
【００１４】
ポリマーは、任意の好適な方法により、膜へと形成できる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスト(cast)される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングなどの、任意の好適なキャスティング(casting)方法を使用することができる。あるいは、膜は、溶融プロセス、例えば押出成形でニートポリマーから形成できる。形成後、膜を、典型的には、少なくとも１２０℃（いくつかの実施形態では、少なくとも１３０℃、１５０℃、又はそれ以上）の温度でアニーリングできる。膜は、典型的には、最大２５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、最大２２５マイクロメートル、２００マイクロメートル、１７５マイクロメートル、１５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、又は更には最大５０マイクロメートル）の厚さを有する。
【００１５】
ポリマー膜はまた、相互結合した繊維の多孔質ネットワークからなる支持マトリックスを含むことができ、これは、水素発生中のカソード側の高圧による、膜全体の時として大きな圧力差に耐える追加の機械的強度を有するイオン交換ポリマー（イオノマー）を提供する。支持マトリックスは、延伸ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ＴＥＦＬＯＮ」の商品名で入手可能なもの）、又は、イオノマーの酸性環境中で安定な部分フッ素化繊維マトリックスでできたものでありうる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、膜は、ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有し、ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマーブレンドから選択される繊維材料を含むナノファイバーから作製され、繊維材料が繊維材料プロトン伝導度を有し、第１のプロトン伝導性ポリマーが、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料プロトン伝導度が、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度よりも低い。
【００１７】
いくつかの実施形態では、膜の繊維材料としては、高フッ素化ポリマー、ペルフルオロ化ポリマー、炭化水素ポリマー、又はブレンド及びこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、膜の繊維材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ブレンド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に適したポリマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、膜の繊維材料は、電界紡糸ナノファイバーであってもよい。
【００１８】
典型的には、膜は、Ｃｅ又はＭｎをいずれも含まないことが望ましい（すなわち、元素Ｃｅ及びＭｎとしてそれぞれ計算される、０．００１ｍｇ／ｃｍ３以下の、Ｃｅ又はＭＮのいずれか）。
【００１９】
例示的な膜に関する更なる詳細は、例えば、米国特許公開第２００８／０１１３２４２号、同第２００２／０１００７２５号、及び同第２０１１／０３６９３５号に見出すことができ、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
任意選択で、膜を酸で洗浄し（例：１．０モルの硝酸で金属カチオン不純物を除去するか、硝酸と過酸化水素を加えて金属カチオン不純物及び有機不純物を除去し、続いて脱イオン水ですすぐ）、その後、触媒（触媒坦持ナノ構造化ウィスカーなど）を堆積又は積層し、カチオン不純物を除去する。洗浄槽を加熱（例えば、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は更には８０℃まで）することで、より迅速に洗浄できる。膜を酸洗浄することの利点は、特定の膜に依存し得る。
【００２１】
ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの側に適用できる。ＧＤＬを任意の好適な手段により適用できる。好適なＧＤＬとしては、使用電極電位で安定なものが挙げられる。例えば、カソードＧＤＬは、適切な水素発生のために十分低い電位で動作するので、粒子状のカーボンブラック又は炭素繊維を含有し得る。一方で、アノードＧＤＬは、典型的には、Ｔｉ又は酸素発生に特徴的な高電位で安定な他の材料からなる。典型的には、カソードＧＤＬは、織布又は不織布炭素繊維の炭素繊維構造である。例示的炭素繊維構造としては、例えば、トーレから「ＴＯＲＡＹ」（カーボン紙）、Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡから「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ」（カーボン紙）、並びにＺｏｌｔｅｋ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）並びに三菱ケミカル（日本国内及びＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＺＯＬＴＥＫ」（カーボンクロス）の商品名で入手可能なものが挙げられる。ＧＤＬは、様々な材料、例えば炭素粒子コーティング、親水化処理剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティングなどの疎水化処理剤などを用いて、コーティング又は含浸することができる。
【００２２】
典型的には、電解装置アノードＧＤＬは、例えば、１．２３Ｖでの水の酸化のための熱力学的電位を超える使用電位での電解装置動作において、腐食せず（例えば、Ｔｉ−１０Ｖ−５Ｚｒ）、なお適切な伝導度を有する（例えば、Ｔｉ  ＧＤＬの場合、スパッタ堆積又はＰｔの層を表面上に電気めっきすることによる）、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、又は、金属合金から構成される、金属発泡体又は多孔性金属スクリーン又はメッシュである。
【００２３】
使用の際、本明細書に記載のＭＥＡは、典型的には、分配板として知られ、エンド板（又は、マルチセルスタックの場合、バイポーラー板（ＢＰＰ）（bipolar plates））としても知られる２つの剛性板の間に挟まれる。ＧＤＬと同様、分配板は、導電性であり、それが配置される電極ＧＤＬの電位で安定である必要がある。分配板は、典型的には、炭素複合材、金属、又はコーティング金属若しくはめっき金属等の材料でできている。ＧＤＬに関しては、電解装置のカソード板は、燃料電池において一般に使用される任意の材料であり得、一方で、電解装置のアノード板は、可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位に対して、１．２３ボルト（いくつかの実施形態では、最大１．５ボルト、２．５ボルト、又は更にはそれ以上）の電位を超えても腐食しない材料から製造する必要がある。例示的なアノード板のコーティングは、Ｔｉ−１０Ｖ−５Ｚｒを含む。分配板は、ＭＥＡ電極表面を出入りする反応剤又は生成物流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻み込まれるか、ミリングされるか、成形されるか、又は打ち抜かれる、少なくとも１つの流体伝導性チャネルを通じて分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配板は、スタックの２つの連続するＭＥＡを出入りする流体を分配でき、一方の面は、水を第１のＭＥＡのアノードに誘導し、酸素をそこから誘導し、他方の面は、（膜を通過する）発生した水素及び水を次のＭＥＡのカソードから離れるよう誘導する。あるいは、分配板は、一方の側にのみチャネルを有し、その側でのみＭＥＡを出入りする流体を分配してもよく、その場合、分配板は「エンド板」と呼ばれてもよい。
【００２４】
膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つの少なくとも一部分が、支持体（例えば、炭素支持体）上に存在する。脱イオン水であらかじめ湿らせた炭素支持Ｐｔを添加することなどの当該技術分野で知られている技術を使用して、アイオノマーの液体懸濁液に添加し、続いて得られた混合物から膜をキャスティングすることによって、支持されるＰｔを膜に組み込むこともできる。炭素支持体は、炭素球又は炭素粒子（いくつかの実施形態では、１：１〜２：１、又は更には１：１〜５：１の範囲のアスペクト比を有する）のうちの少なくとも１つを含む。例示的な炭素球は、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から、商品名「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２」及び「ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ＢＰ２０００」で入手可能である。Ｐｔ触媒で既にコーティングされた例示的な炭素支持体は、例えば、田中貴金属工業（神奈川県平塚市）から商品名「ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ」、「ＴＥＣ１０ＢＡ５０Ｅ」、「ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ」、「ＴＥＣ１０ＶＡ５０Ｅ」、「ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ−ＨＴ」、及び「ＴＥＣ１０ＶＡ２０Ｅ」で入手可能である。
【００２５】
炭素支持体はまた、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（「バッキーチューブ」と呼ばれることもある）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））のうちの少なくとも１つも含む。カーボンナノチューブは、例えば、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓａｌｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｄｇｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」で入手可能である。
【００２６】
炭素支持体としては、カーボンフラーレン（「バッキーボール」と呼ばれることもある）が挙げられる。カーボンフラーレンは、例えば、フロンティアカーボン（東京都千代田区）から商品名「ＮＡＮＯＭ」で入手可能である。
【００２７】
炭素支持体は、カーボンナノファイバー又はカーボンマイクロファイバーのうちの少なくとも１つを含む。カーボンナノファイバー及びカーボンマイクロファイバーは、例えば、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から商品名「ＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩ」で入手可能である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、支持体は、ナノ構造化ウィスカー（例えば、ペリレンレッドウィスカー）を含む。ナノ構造化ウィスカーは、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）に記載のものを含む、当該技術分野において知られている手法により提供でき、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般に、ナノ構造化ウィスカーは、例えば、有機又は無機材料、例えばペリレンレッドの層を基材（例えば、マイクロ構造化触媒転写ポリマー）上に真空蒸着（例えば、昇華による）し、次に、熱アニーリングによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーに変換することにより提供できる。典型的には、真空蒸着工程は、約１０−３Ｔｏｒｒ、又は０．１パスカル以下の全圧で行われる。例示的なマイクロ構造は、有機顔料「ペリレンレッド」Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニーリングによって製造される。有機ナノ構造化層の製造方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１−６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８７，ｐｐ．１９１４−１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８８，ｐｐ．１９０７−１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７−４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７−６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３−７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７−２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８０，ｐｐ．２１１−１６；並びに米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）及び同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）で開示され、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。カーボンナノチューブアレイを使用した触媒層の特性は、「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」，Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）１９１−１９７に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅら）に記載されている。
【００２９】
真空蒸着は、任意の好適な装置で行うことができる（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）並びに米国特許公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照のこと。それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）。一例示的機器が、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに概略的に示され、添付の文面において論じられており、基材はドラム上に取り付けられ、次に、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）を堆積させるための昇華源又は蒸発源の上で回転させられ、ナノ構造化ウィスカーを形成する。
【００３０】
典型的には、堆積したペリレンレッド顔料の見掛け上の厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ウィスカーはバッキングに取り付けられる。例示的なバッキングは、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は最高３００℃の熱アニーリング温度に耐えることができる他の材料を含む。いくつかの実施形態では、バッキングは、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、バッキングは、その表面のうちの少なくとも１つの上にマイクロ構造を有する。いくつかの実施形態では、マイクロ構造は、実質的に均一な形状を有し、ナノ構造化ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（いくつかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）のサイズを有する特徴部から構成される。マイクロ構造の形状は、例えば、Ｖ字形状の溝部及び頂部（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）又は錐（例えば、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）であり得る。いくつかの実施形態では、マイクロ構造の特徴部の何割かは、周期的にマイクロ構造化頂部の平均又は大部分の上に延び、例えば、３１個のＶ字溝頂部ごとに、そのいずれかの側にある頂部よりも２５％又は５０％又は更には１００％高い。いくつかの実施形態では、マイクロ構造化頂部の大部分の上に延びるこの特徴部の割合は、最大１０％（いくつかの実施形態では、最大３％、２％、又は更には最大１％）であり得る。必要時のより高いマイクロ構造の特徴部の使用は、ロール・ツー・ロールコーティング作業においてコーティングされた基材がローラーの表面の上を移動するとき、均一により小さいマイクロ構造頂部の保護に役立ち得る。必要時のより高い特徴部は、より小さいマイクロ構造の頂部よりもローラーの表面に触れ、そのことにより、基材がコーティングプロセスにより進行するにつれ、擦り取られるか、又は別の方法で妨害されるナノ構造化材料又はウィスカーがはるかに少なくなる可能性が高い。いくつかの実施形態では、ナノ構造化ウィスカーは、イオン伝導性膜内に少なくとも部分的に埋め込まれている。いくつかの実施形態では、マイクロ構造の特徴部は、膜電極接合体（ＭＥＡ）（membrane electrode assembly）の製造時に触媒を転写する膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒転写プロセス中に、他より高いマイクロ構造の特徴部が、それが膜の反対側で電極と重なり合い得る膜を貫通しないようにするためである。いくつかの実施形態では、最も高いマイクロ構造特徴部は、膜の厚さの１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さ約１０〜１５マイクロメートル）の場合、約３〜４．５マイクロメートル以下の高さのマイクロ構造化特徴部を伴う基材を有することが望ましい場合がある。Ｖ字形状若しくは他のマイクロ構造化特徴部の側面の傾斜、又は隣接する特徴部間の夾角は、いくつかの実施形態では、積層転写プロセスの際の触媒転写を容易にするために、９０°程度とし、基材バッキングの平面状幾何学表面に対して、そのマイクロ構造化層の２の平方根（１．４１４）の表面積によってもたらされる、その電極の表面積の増加を得ることが、望ましい場合がある。
【００３３】
いくつかの実施形態では、支持体は、酸化スズを含む。このような酸化スズは、微粉砕された粒子の形態で、既に触媒されたＰｔ／ＳｎＯ２として、例えば、田中貴金属工業（神奈川県平塚市）から商品名「ＴＥＣ１０（ＳｎＯ２／Ａ）１０Ｅ」及び「ＴＥＣ１０（ＳｎＯ２／Ａ）３０Ｅ」で入手可能である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、支持体は粘土を含む。これらの粘土は、粒子又は板状の形態をとることができ、合成又は天然由来の層状ケイ酸塩であってもよい。このような粘土は、例えば、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ」で入手可能である。
【００３５】
白金は、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）、並びに米国特許公開第２０１４／０２４６３０４（Ａ１）（Ｄｅｂｅら）号（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）の一般的な教示を使用して、支持体上にスパッタリングすることができる。いくつかの実施形態では、スパッタリングは、少なくとも部分的に、少なくとも１２０ｓｃｃｍ（すなわち、標準立方センチメートル毎分）の速度でスパッタリングチャンバー内に流入するアルゴンを含む雰囲気中で実行される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、０．０５ｍｇ／ｃｍ３〜１００ｍｇ／ｃｍ３の範囲（いくつかの実施形態では、０．１ｍｇ／ｃｍ３〜１００ｍｇ／ｃｍ３、１ｍｇ／ｃｍ３〜７５ｍｇ／ｃｍ３、又は更には５ｍｇ／ｃｍ３〜５０ｍｇ／ｃｍ３の範囲）の合計濃度で膜に存在する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、膜全体に分布している。いくつかの実施形態では、膜は、第１主面と第２主面との間に延びる厚さと、厚さにわたって等間隔の第１、第２、及び第３の領域とを有し、第１の領域が第１主面に最も近い領域であり、第２の領域が第２主面に最も近い領域であり、第３の領域は第１の領域と第２の領域との間に位置し、第１及び第３の領域は各々、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まず（すなわち、元素Ｐｔとして計算して０．００１ｍｇ／ｃｍ３Ｐｔ以下）、第２の領域は膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、第２の領域全体に分布している。
【００３８】
いくつかの実施形態では、膜は、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点と、第１主面と中間点との間の第１の領域と、第２主面と中間点との間の第２の領域と、を有し、第１の領域は、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、第２の領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、第１の領域全体に分布している。
【００３９】
いくつかの実施形態では、膜は、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点と、第１主面と中間点との間の第１の領域と、第２主面と中間点との間の第２の領域と、を有し、第１の領域は金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まず、第２の領域は、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、第２の領域全体に分布している。
【００４０】
いくつかの実施形態では、膜は、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さは、順に、第１、第２、第３、及び第４の等間隔の領域を有し、第１、第２、第３、又は第４の領域のうちの少なくとも１つは、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、領域のうちの１つは、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの３つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、領域のうちの２つは、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの２つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、領域のうちの３つは、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの１つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、領域内に存在する金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、それぞれの領域全体に分布している。
【００４１】
いくつかの実施形態では、膜は、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点を有し、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、中間点から膜の第１主面及び第２主面の両方に向かって、０．０５マイクロメートル〜０．５マイクロメートル以内のみに存在する。
【００４２】
アノード及びカソードは、当該技術分野において既知の技術によって提供することができ、２０１６年１２月１日公開の国際公開第２０１６／１９１０５７（Ａ１）号に記載されているものを含み、その開示が参照により本明細書に組み込まれる。概ね、アノード及びカソードは各々、層から構成される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、カソードは、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む第１の触媒を含む。いくつかの実施形態では、第１の触媒は、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを更に含む。いくつかの実施形態では、アノードは、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを含む第２の触媒を含む。いくつかの実施形態では、アノードは、第２の触媒の総重量に基づいて（存在する場合、いかなる支持体も含まないことが理解される）、金属Ｉｒ及び酸化Ｉｒを、併せて、元素Ｉｒとして計算して少なくとも９５重量％（いくつかの実施形態では、少なくとも９６重量％、９７重量％、９８重量％、又は更には少なくとも９９重量％）含み、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つが存在する。
【００４４】
典型的には、触媒層の平面等価厚さ（planar equivalent thickness）は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。「平面等価厚さ」は、不均一に分布していてもよく、その表面が不均一な表面であってもよい、表面上に分布する層（例えば、地形全体にわたって分布する雪の層、又は真空蒸着のプロセスにおいて分布する原子の層）に関して、層の総質量が、表面と同じ投影面積を覆う平面上に均一に広がったという仮定に基づき計算される厚さを意味する（不均一な特徴部及び重畳を無視すると、表面により覆われる投影面積は表面の総表面積以下になることに留意する）。
【００４５】
いくつかの実施形態では、アノード触媒は、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを、元素Ｉｒとして計算して最大１ｍｇ／ｃｍ２（いくつかの実施形態では最大０．２５ｍｇ／ｃｍ２、又は更には最大０．０２５ｍｇ／ｃｍ２）含む。いくつかの実施形態では、カソード触媒は、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを、元素Ｐｔとして計算して最大１ｍｇ／ｃｍ２（いくつかの実施形態では最大０．２５ｍｇ／ｃｍ２、又は更には最大０．０２５ｍｇ／ｃｍ２）含む。典型的には、触媒は、各ウィスカー上の連続層であり、隣接するウィスカーへの架橋を形成し得る。
【００４６】
触媒がナノ構造化ウィスカー（ペリレンレッドナノ構造化ウィスカーを含む）上にコーティングされるいくつかの実施形態では、触媒は、微細構造化基材上のナノ構造化ウィスカー成長工程の直後に、真空中、インラインでコーティングされる。これは、より費用対効果のあるプロセスであり得、結果として、ナノ構造化ウィスカーコーティング基材は、別の時間又は場所での触媒コーティングのために真空中に再挿入される必要がない。Ｉｒ触媒コーティングを単一のターゲットを用いて行う場合、コーティング層を単一の工程でナノ構造化ウィスカー上に適用し、結果として触媒コーティングの凝縮熱が、Ｉｒ、Ｏ等の原子及び基材表面を、原子がよく混合されて熱力学的に安定な領域を形成するのに十分な表面移動度を提供するのに十分な程度に加熱することが望ましい場合がある。Ｐｔ触媒コーティングを単一のターゲットを用いて行う場合、コーティング層を単一の工程でナノ構造化ウィスカー上に適用し、結果として触媒コーティングの凝縮熱が、Ｐｔ、Ｏ等の原子及び基材表面を、原子がよく混合されて熱力学的に安定な領域を形成するのに十分な表面移動度を提供するのに十分な程度に加熱することが望ましい場合がある。あるいは、ペリレンレッドナノ構造化ウィスカーの場合、基材はまた、この原子移動度を促進するよう、例えばナノ構造化ウィスカーコーティング基材を、触媒スパッタ堆積工程の直前にペリレンレッドアニーリングオーブンから出すことにより、高温で又は加熱して提供できる。
【００４７】
１つの又は様々な構造タイプの合金、非晶質領域、結晶領域の存在、非存在、又はサイズなどを含めた、本明細書で記載される触媒の結晶構造及び形態構造は、特に３つ以上の元素を組み合わせるとき、プロセス条件及び製造条件に大きく依存し得ることが、当業者には理解される。
【００４８】
いくつかの実施形態において、第２の触媒が、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる（すなわち、金属Ｉｒから実質的になる、実質的に酸化Ｉｒから実質的になる、又は金属Ｉｒ及び酸化Ｉｒの両方から実質的になる）。いくつかの実施形態では、第２の触媒が、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、第２の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを更に含む。いくつかの実施形態では、第２の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つ、及び金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる。
【００４９】
金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つ、及び金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つ、を含むか又はそれらから実質的になる触媒の場合、イリジウム及び白金は、元素Ｉｒ及びＰｔとして計算してそれぞれ、ＩｒのＰｔに対する合計重量比が少なくとも２０：１である（いくつかの実施形態では、少なくとも５０：１、１００：１、５００：１、１０００：１、５，０００：１、又は更には少なくとも１０，０００：１；いくつかの実施形態では、２０：１〜１０，０００：１、２０：１〜５，０００：１、２０：１〜１０００：１、２０：１〜５００：１、２０：１〜１００：１、又は更には２０：１〜５０：１の範囲）。
【００５０】
いくつかの実施形態では、第２の触媒の金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つは、少なくとも０．０１ｍｇ／ｃｍ２の合計面密度を有する（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０５ｍｇ／ｃｍ２、０．１ｍｇ／ｃｍ２、０．２５ｍｇ／ｃｍ２、０．５ｍｇ／ｃｍ２、１ｍｇ／ｃｍ２、又は更には少なくとも５ｍｇ／ｃｍ２；いくつかの実施形態では、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２、０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜２．５ｍｇ／ｃｍ２、０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２、又は更には０．２５ｍｇ／ｃｍ２〜０．７５ｍｇ／ｃｍ２の範囲）。
【００５１】
本明細書に記載の水電解装置は、水から水素及び酸素を生成するのに有用であり、水がアノードと接触し、電流を、膜を横切る十分な電位差と共に膜を通して提供して、水の少なくとも一部分をカソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換する。
例示的な実施形態
１Ａ．  互いに反対側にある第１主面及び第２主面を有し、ナノ構造化ウィスカー（例えば、ペリレンレッドナノ構造化ウィスカー）、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（「バッキーチューブ」と呼ばれることもある）若しくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））、フラーレン（「バッキーボール」と呼ばれることもある）、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、グラフェン、酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化スズ、チタニア、又はジルコニアのうちの少なくとも１つ）、又は粘土のうちの少なくとも１つによって支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む膜と、
膜の第１主面上に第１の触媒を含むカソードと、
膜の第２主面上に第２の触媒を含むアノードと、
を含む水電解装置。
２Ａ．  ナノ構造化ウィスカー上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
３Ａ．  カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（「バッキーチューブ」と呼ばれることもある）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
４Ａ．  フラーレン（「バッキーボール」と呼ばれることもある）上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
５Ａ．  カーボンナノファイバー上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
６Ａ．  カーボンマイクロファイバー上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
７Ａ．  グラフェン上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
８Ａ．  酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化スズ、チタニア、又はジルコニアのうちの少なくとも１つ）上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
９Ａ．  粘土上に支持される金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
１０Ａ．  第１の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
１１Ａ．  第１の触媒が、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つから実質的になる、例示的な実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
１２Ａ．  第２の触媒が、第２の触媒の総重量に基づいて、金属Ｉｒ及び酸化Ｉｒを、併せて、元素Ｉｒとして計算して少なくとも９５重量％（いくつかの実施形態では、少なくとも９６重量％、９７重量％、９８重量％、又は更には少なくとも９９重量％）含み、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つが存在する、例示的な実施形態１Ａに記載の水電解装置。
１３Ａ．  第２の触媒が、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる、例示的な実施形態１２Ａに記載の水電解装置。
１４Ａ．  第２の触媒が、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを更に含む、例示的な実施形態１２Ａに記載の水電解装置。
１５Ａ．  第２の触媒が、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔ、並びに金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つから実質的になる、例示的な実施形態１４Ａに記載の水電解装置。
１６Ａ．  第２の触媒が、金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つ、及び金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを、併せて含み、それぞれ、元素Ｉｒ及びＰｔとして計算して、ＩｒのＰｔに対する重量比が少なくとも２０：１である（いくつかの実施形態では、少なくとも５０：１、１００：１、５００：１、１０００：１、５，０００：１、又は更には少なくとも１０，０００：１；いくつかの実施形態では、２０：１〜１０，０００：１、２０：１〜５，０００：１、２０：１〜１０００：１、２０：１〜５００：１、２０：１〜１００：１、又は更には２０：１〜５０：１の範囲）、例示的な実施形態１４Ａ又は１５Ａに記載の水電解装置。
１７Ａ．  膜が、ポリマー電解質を更に含む、例示的な実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
１８Ａ．  ポリマー電解質が、ペルフルオロスルホン酸又はペルフルオロスルホンイミド酸のうちの少なくとも１つである、例示的な実施形態１７Ａに記載の水電解装置。
１９Ａ．  金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、０．０５ｍｇ／ｃｍ３〜１００ｍｇ／ｃｍ３の範囲（いくつかの実施形態では、０．１ｍｇ／ｃｍ３〜１００ｍｇ／ｃｍ３、１ｍｇ／ｃｍ３〜７５ｍｇ／ｃｍ３、又は更には５ｍｇ／ｃｍ３〜５０ｍｇ／ｃｍ３の範囲）の合計濃度で膜内に存在する、例示的な実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２０Ａ．  金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、膜全体に分布している、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２１Ａ．  膜が、第１主面と第２主面との間に延びる厚さと、厚さにわたって等間隔の第１、第２、及び第３の領域とを有し、第１の領域が第１主面に最も近い領域であり、第２の領域が第２主面に最も近い領域であり、第３の領域は第１の領域と第２の領域との間に位置し、第１及び第３の領域は各々、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まず、第２の領域は膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２２Ａ．  金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、第２の領域全体に分布している、例示的な実施形態２１Ａに記載の水電解装置。
２３Ａ．  膜が、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点と、第１主面と中間点との間の第１の領域と、第２主面と中間点との間の第２の領域と、を有し、第１の領域は、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、第２の領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２４Ａ．  金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、第１の領域全体に分布している、例示的な実施形態２３Ａに記載の水電解装置。
２５Ａ．  膜が、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点と、第１主面と中間点との間の第１の領域と、第２主面と中間点との間の第２の領域と、を有し、第１の領域は金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まず、第２の領域は、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２６Ａ．  金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、第２の領域全体に分布している、例示的な実施形態２５Ａに記載の水電解装置。
２７Ａ．  膜が、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さは、順に、第１、第２、第３、及び第４の等間隔の領域を有し、第１、第２、第３、又は第４の領域のうちの少なくとも１つは、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
２８Ａ．  領域のうちの１つが、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの３つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない、例示的な実施形態２７Ａに記載の水電解装置。
２９Ａ．  領域のうちの２つが、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの２つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない、例示的な実施形態２７Ａに記載の水電解装置。
３０Ａ．  領域のうちの３つが、金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つを含み、残りの１つの領域は、金属Ｐｔ及び酸化Ｐｔの両方を実質的に含まない、例示的な実施形態２７Ａに記載の水電解装置。
３１Ａ．  ある領域に存在する金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つが、それぞれの領域全体に分布している、例示的な実施形態２７Ａ〜３０Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
３２Ａ．  膜が、第１主面と第２主面との間に延びる厚さを有し、厚さが、第１主面と第２主面との間の中間点を有し、膜内の金属Ｐｔ又は酸化Ｐｔのうちの少なくとも１つは、中間点から膜の第１主面及び第２主面の両方に向かって、０．０５マイクロメートル〜０．５マイクロメートル以内のみに存在する、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の水電解装置。
１Ｂ．  水から水素及び酸素を生成する方法であって、
例示的な実施形態１Ａ〜３２Ａのいずれか１つに記載の水電解装置を提供することと、
アノードと接触する水を準備することと、
膜を横切る電位差を、十分な電流と共に提供して、水の少なくとも一部分をカソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換することと、を含む、方法。
【００５２】
本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。全ての部分及びパーセント（％）は、特に指示のない限り、重量に基づく。
【実施例】
【００５３】
実施例で調製するための材料としては、以下の表１の材料が挙げられる。
【表１】
2020513064.tif 000003
【００５４】
ナノ構造化ウィスカーの調製
ナノ構造化ウィスカーを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ  １４９）の層を熱アニーリングすることにより調製し、これを、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、マイクロ構造化触媒転写ポリマー基材（ＭＣＴＳ）（microstructured catalyst transfer polymer substrates）上に２００ｎｍの見掛け上の厚さで昇華真空コーティングした。
【００５５】
ＰＲ１４９が堆積された基材として、ＭＣＴＳ（ポリイミドフィルム（「ＫＡＰＴＯＮ」）上で作製）のロール品（roll−good）ウェブを使用した。ＭＣＴＳ基材表面は、約３マイクロメートルの高さの頂部を有し、６マイクロメートルの間隔をあけて配置される、Ｖ字形状の特徴部を有していた。次に、見掛け上１００ｎｍの厚さのＣｒの層を、所望のウェブ速度でターゲットの下のＭＣＴＳウェブに単回のパスでＣｒを堆積させるのに十分であると当業者に知られている、ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び典型的なＡｒ背圧並びにターゲット電力を使用して、ＭＣＴＳ表面上にスパッタ堆積させた。
【００５６】
次に、ＣｒコーティングＭＣＴＳウェブを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を含有する昇華源上で通し進めた。ウェブが昇華源上を単回通過して、０．０２２ｍｇ／ｃｍ２、又は約２２０ｎｍの厚さのペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）の層を堆積させるのに十分な蒸気圧フラックスをもたらすよう、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を５００℃近くの制御温度まで加熱した。昇華の質量又は厚さ堆積速度は、当業者に知られている任意の好適な方法、例えばフィルムの厚さを感知する光学的方法、又は質量を感知する水晶発振器デバイスで測定できる。次に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）堆積したままの層を配向結晶性ウィスカーの層に変換するのに十分な温度分布を有する、真空によりペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングウェブを所望のウェブ速度で通過させることによって熱アニーリングすることにより、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングをウィスカー相に変換した。結果としてウィスカー層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定して、１平方マイクロメートル当たり６８ウィスカーの平均ウィスカー面数密度を有し、０．６マイクロメートルの平均長さを有する。
【００５７】
ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の調製
ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）Ｉｒベースの触媒は、ナノ構造化ウィスカーの層（見出し「ナノ構造化ウィスカーの調製」で上述したように調製した）上にＩｒ触媒フィルムをスパッタコーティングすることによって調製した。
【００５８】
ナノ構造化ウィスカーの層上にＤＣ−マグネトロンスパッタリングプロセスを用いて触媒膜をスパッタコーティングすることによって、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を調製した。ＭＣＴＳ基材上のロール品ナノ構造化ウィスカーを、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに記載されているものと同様であるがロール品基材ウェブ上のコーティングを可能にする追加機能を備えた、真空スパッタ蒸着システムに充填した。スパッタリングガスとして約５ｍＴｏｒｒの圧力で超高純度Ａｒを用いることによって、コーティングをスパッタ堆積させた。最初にロール品基材の全ての切片を、通電された５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面Ｉｒスパッタリングターゲット（（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）にさらし、Ｉｒを基材上に堆積させることにより、Ｉｒ−ＮＳＴＦ触媒層をロール品上に堆積させた。マグネトロンスパッタリングターゲット堆積速度及びウェブ速度を制御して、基材上に所望のＩｒの面充填量（areal loading）を得た。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度及びウェブ速度は、当業者に知られている標準的な方法により測定した。基材を、所望のＩｒ面充填量が得られるまで、通電されたＩｒスパッタリングターゲットに繰り返しさらすことにより、Ｉｒを基材上に更に堆積させた。同様のプロセスを、Ｐｔ−ＮＳＴＦ触媒層を形成するために使用したが、Ｉｒの代わりに、純粋な５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面Ｐｔスパッタターゲット（（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）を使用した。
【００５９】
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）の調製
米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）に詳細に記載されたプロセスを使用して、上述の触媒コーティングウィスカーをプロトン交換膜（ＰＥＭ）（「ＮＡＦＩＯＮ  １１７」）の両方の表面（フルＣＣＭ）上に転写することにより、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造した。ＰＥＭの片面（カソード側となる）にＰｔ−ＮＳＴＦ触媒層を積層し、ＰＥＭの他の（アノード）側にＩｒ−ＮＳＴＦ触媒層を積層した。触媒転写は、ＰＥＭ上へのＮＳＴＦ触媒のホットロール積層によって達成された：ホットロール温度は３５０°Ｆ（１７７℃）であり、ラミネーターロールをニップで合わせるよう供給されたガスライン圧は、１５０ｐｓｉ〜１８０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ〜１．２４ＭＰａ）の範囲であった。触媒コーティングＭＣＴＳを、１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの正方形の形状にあらかじめ切断し、より大きな正方形のＰＥＭの片面又は両面に挟んだ。片面又は両面に触媒コーティングＭＣＴＳを有するＰＥＭを、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）の厚さのポリイミドフィルムの間に配置し、次いで外側に紙を配置した後、１．２ｆｔ．／分（３７ｃｍ／分）の速度で重ね合わせ接合体を、ホットロールラミネーターのニップに通過させた。ニップに通した直後、接合体がまだ温かいうちに、ポリイミド及び紙の層を素早く除去し、ＣｒコーティングＭＣＴＳ基材をＣＣＭから手ではがし、触媒コーティングウィスカーはＰＥＭ表面に付着したままにした。
【００６０】
フルＣＣＭ試験
上述のとおり製造したフルＣＣＭを、Ｈ２／Ｏ２電解装置の単一のセル内で試験した。フルＣＣＭを、適切なガス拡散層と共に、４蛇行流動場（quad serpentine flow fields）を備える５０ｃｍ２の単一燃料電池の試験ステーション（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から「５０ＳＣＨ」の商品名で入手）内に直接設置した。アノード側の通常の黒鉛流動場ブロックを、電解装置動作中の高アノード電位に耐えるよう、同じ寸法及び流動場設計のＰｔめっきＴｉ流動場ブロック（Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．（Ａｕｂｕｒｎｄａｌｅ，ＭＡ）から入手）と置き換えた。１８Ｍｏｈｍｓの抵抗を有する精製水を、アノードに７５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。ポテンシオスタット（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ，Ｓｅｙｓｓｉｎｅｔ−Ｐａｒｉｓｅｔ，Ｆｒａｎｃｅから商品名「ＶＭＰ−３」、Ｍｏｄｅｌ  ＶＭＰ−３で入手）を、１００Ａ／５Ｖブースター（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳから商品名「ＶＭＰ−３００」で入手）と組み合わせて、セルに接続し、印加されたセル電圧又は電流密度を制御するために使用した。
【００６１】
アノード出力を、出力ガスの水素含有量を分析するために、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から商品名「ＭＩＣＲＯ４９０」Ｍｏｄｅｌ  ４９０  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣで入手）に接続した。全ての試験は、７５ｍＬ／分の速度でアノードに流れる脱イオン水（１８ＭΩｃｍ）を流しながら８０℃の温度で行った。アノード区画におけるガス組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。周囲圧力条件下（すなわち、カソード区画における１バール及びアノード区画における１バール）で、各膜からアノードへのＨ２クロスオーバーのレベルを、８０℃でＯ２中のＨ２のモルパーセントを測定し、２．０〜０．０５Ａ／ｃｍ２の範囲で電流密度を変えることによって測定した。
【００６２】
比較例Ａ（ＣＥ  Ａ）
水電解装置の触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を、１８３マイクロメートル厚のイオン伝導膜（「ＮＡＦＩＯＮ  １１７」）を使用して調製した。ＣＣＭは、白金ベースの水素発生反応（ＨＥＲ）カソード触媒層及びイリジウム／酸化イリジウムベースの酸素発生反応（ＯＥＲ）アノード触媒層に、膜をホットロール積層することによって調製した。これらの触媒層は、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒を含み、これを見出し「ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の調製」で以下に説明するように調製した。
【００６３】
得られたＣＣＭを、小さな単一セル水電解装置に設置し、水素ガスを検出するように適合されたガスクロマトグラフでアノード区画の流出物を分析することにより、水素生成カソードから酸素生成アノード区画への膜を通る水素のクロスオーバーについて試験した。試験については、見出し「フルＣＣＭ試験」で更に説明される。
【００６４】
検出された水素のクロスオーバーのレベルは、セルを１バール（０．１ＭＰａ）のカソード（水素側）圧で動作させたときにＯ２中のＨ２が０．５２モル％、セルを３０バール（３ＭＰａ）のカソード（水素側）圧で動作されたときにＯ２中のＨ２が１．７９モル％であった。例えば、効率のために、Ｏ２中のＨ２が爆発下限界である４モル％をはるかに下回ったまま、電解装置セルを３０バールの水素側圧力で動作させることが望ましい場合が多い。０．１Ａ／ｃｍ２で１時間にわたって測定したＨ２のモルパーセントの平均値を、以下の表２に列挙する。
【表２】
2020513064.tif 000004
【００６５】
比較例Ｂ（ＣＥ  Ｂ）
比較例Ａと同様にフルＣＣＭを調製し試験した。ただし、膜は互いに積層された２つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）を使用した点が異なる。ホットロール積層（ラミネーター温度、３５０°Ｆ（１７７℃）；加圧、１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）；及びローラー速度：０．５フィート／分（２．５４ｍｍ／秒））により、２つの膜を単一の膜に合わせた。
【００６６】
０．１Ａ／ｃｍ２で測定したＨ２のモルパーセントの値を、上記の表２に列挙する。
【００６７】
比較例Ｃ（ＣＥ  Ｃ）
比較例Ｂと同様にフルＣＣＭを調製し試験した。ただし、１２５マイクロメートル厚の膜を使用した点が異なる。２つの５０マイクロメートル及び１つの２５マイクロメートルの８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）をホットロール積層することによって、膜を作製した。
【００６８】
０．１Ａ／ｃｍ２で測定したＨ２のモルパーセントの値を、上記の表２に列挙する。
【００６９】
比較例Ｄ（ＣＥ  Ｄ）
比較例Ｂと同様にフルＣＣＭを調製し試験した。ただし、１５０マイクロメートル厚の膜を使用した点が異なる。３つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）をホットロール積層することによって、膜を作製した。
【００７０】
０．１Ａ／ｃｍ２で測定したＨ２のモルパーセントの値を、上記の表２に列挙する。
【００７１】
比較例Ｅ（ＣＥ  Ｅ）
薄い白金を含まない粘土を含有する中心層を備えた三重層複合体を作製することにより、比較例Ｅを調製した。ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー（「３Ｍ８２５ＥＷ」）及び粘土（「ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ」）の複合層を有する２つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（ＰＥＭ）（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）を使用して、ＰＥＭの間に挟まれたＣＣＭを調製した。２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚のポリイミドフィルム（「ＫＡＰＴＯＮ」）上に、１．００グラムの粘土の２．５重量％エタノール懸濁液（「ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ」）と、１０．５グラムのＰＦＳＡアイオノマー（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」）との混合物をコーティングすることによって、粘土層を作製した。次いで、粘土層を、５０マイクロメートル厚のＰＦＳＡ膜のうちの１つに最初に積層し、「ＫＡＰＴＯＮ」ライナーを除去した。１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）の加圧、０．５フィート／分（ｆｐｍ）（２．５４ｍｍ／秒）、及び３５０°Ｆ（１７７℃）の加熱ローラーラミネーター上で、積層を行った。最後に、同じ積層条件を用い、粘土層は第２の膜に面した状態で、第２の５０マイクロメートル厚のＰＦＳＡ膜に、組み合わせた膜を積層した。
【００７２】
０．１Ａ／ｃｍ２で測定したＨ２のモルパーセントの値を、上記の表２に列挙する。
【００７３】
実施例１
比較例Ｅに記載のようにフルＣＣＭを調製し試験した。ただし、２．５重量％の白金でスパッタコーティングしておいた、ＰＦＳＡアイオノマー（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」）及び粘土（「ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ」）の複合層を有する、２つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」）を用いて、ＰＥＭの間に挟まれた膜を作製した点が異なる。この膜の３層構造が以下の表３に示され、図２の層標識規則に従うと、白金担持層１は、図２Ａの単層膜２１０；図２Ｂの二重層膜２２０内の膜層２２１；及び図２Ｃの膜２３０の中央層２３１、に対応する。代替実施形態では、層１は、図２Ｄの三重層膜２４０と同様に、側層２４１として提供され得る。表３の層２は、図２Ｂ〜図２Ｄ中の層２２２、２３２、及び２４２にそれぞれ対応する。表３の層３は、図２Ｃ〜図２Ｄ中の膜層２３３及び２４３にそれぞれ対応する。
【表３】
2020513064.tif 000005
【００７４】
実施例２
実施例２の膜を、実施例１と同様に調製し試験した。ただし、３層構造（上記表３、及び図２Ｃを参照）を、中間層（層１）に白金を用いて３つの別個の膜を互いに積層することにより作製し、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）のウィスカー上に支持させた点が異なる。これらのウィスカーは、上記の見出し「ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の調製」で記載したように調製した。ただし、ウィスカーは、これらの実験のＣＣＭカソードに使用されるＰｔ−ＮＳＴＦウィスカーの、わずか５分の１である０．２５ｍｇ／ｃｍ２の白金充填量を有した点が異なる。白金充填量５０マイクログラム／ｃｍ２（ＭＣＴＳ基材上に堆積したときに幾何学的に測定）を含有する、これらの低充填量の白金コーティングされたペリレンレッドウィスカー断片（「Ｐｔ−ＰＲＷＦ」）を、ブラシを用いてＭＣＴＳから取り出し、収集した。
【００７５】
支持される触媒０．９グラムを脱イオン水９グラムに撹拌し、一晩撹拌し続けることにより、支持白金触媒の９重量％懸濁液（この例では「Ｐｔ−ＰＲＷＦ」）を調製した。
【００７６】
層１の白金坦持膜を調製するために、１．６２グラムの９重量％懸濁液の支持白金触媒、及び２８．８３グラムの３４重量％のポリマーペルフルオロスルホン酸イオン交換樹脂溶液（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」）を互いに混合し、複合混合物を１００ｒｐｍで一晩ゆっくり撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、得られた混合物（すなわち複合配合物）を直ちに使用して膜をキャストした。５インチ（１２．７ｃｍ）幅のマイクロフィルムアプリケータ（湿潤フィルムの厚さ：１５ｍｉｌ（０．３８ミリメートル）Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を使用して、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚のポリイミドフィルム（「ＫＡＰＴＯＮ」）を複合混合物でコーティングした。コーティングされた試料を７０℃で１５分間乾燥させ、次いで１２０℃で３０分間乾燥させた後、１６０℃で１０分間アニーリングした。次いで、アニーリングされた試料を室温まで冷却した。
【００７７】
三重層膜を調製するために、得られたアニーリングされた膜を、２つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）で積層し、それにより、アニーリングされたＰｔ−ＰＲＷＦ膜を、２つの８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）の間に挟んだ（ラミネーター温度、３５０°Ｆ（１７７℃）；加圧、１５０ｐｓｉ（１ＭＰａ）；及びローラー速度、０．５フィート／分（２．５４ｍｍ／秒））。
【００７８】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００７９】
実施例３
実施例２と同様に実施例３の膜を調製し試験した。ただし、層１の膜を、わずか１０ｍｉｌ（０．２５ｍｍ）の湿潤厚さでコーティングすることにより、より薄い膜（２５マイクロメートル）及びそれに対応してより低い総白金含有量となった（上記表３を参照されたい）点が異なる。試験結果を上記の表２に列挙する。
【００８０】
実施例４
実施例２と同様に実施例４の膜を調製し試験した。ただし、層１の膜を、わずか５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）の湿潤厚さでコーティングすることにより、より薄い膜（１２マイクロメートル）及びそれに対応してより低い総白金含有量となった（上記表３を参照されたい）点が異なる。試験結果を上記の表２に列挙する。
【００８１】
実施例５
実施例２と同様に実施例５の膜を調製し試験した。ただし、層１の膜を、実施例２（上記の表３を参照のこと）に記載のように調製した、１８．７５グラムの４２重量％ＰＦＳＡ溶液（下記のように調製）及び１．８７グラムの９重量％懸濁液の酸化スズ上に支持される白金（「ＳｎＯ２３０Ｅ」）から構成されるブレンドから調製した点が異なる。
【００８２】
４０グラムの８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸イオン交換樹脂（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＰＯＷＤＥＲ」）を、５５．４グラムの８０重量％：２０重量％エタノール（ＥｔＯＨ）対水に撹拌することによって、４２重量％ＰＦＳＡ溶液を調製した。
【００８３】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００８４】
実施例６
実施例５と同様に実施例６の膜を調製し試験した。ただし、膜は２層構造であり、その内において、白金触媒酸化スズ（「ＳｎＯ２３０Ｅ」）を含有する層を形成する膜を、１つの５０マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）のみに積層した（上記の表３を参照）点が異なる。フルＣＣＭの調製中、白金を含有する膜層である層１をイリジウムアノード触媒に積層し、Ｉｒ−ＮＳＴＦを構成した。
【００８５】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００８６】
実施例７
実施例６と同様に実施例７の２層膜を調製し試験した。ただし、層１の白金含有膜を、２８．８３グラムの３４重量％のポリマーペルフルオロスルホン酸イオン交換樹脂溶液（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」）と、実施例２からの１．６５グラムの９重量％懸濁液の５０マイクログラム／ｃｍ２Ｐｔ−ＮＳＴＦペリレンレッドウィスカー断片（「Ｐｔ−ＰＲＷＦ」）と、のブレンドからキャストし、２５４マイクロメートル（１０ｍｉｌ）の湿潤コーティング厚を用いて、層の厚さが２５マイクロメートルとなった点が異なる。白金含有膜（層１）を、１００マイクロメートル厚の８２５ｇ／ｍｏｌ当量重量のポリマーペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（「３Ｍ８２５ＥＷ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」）に積層することにより、合計厚さは１２５マイクロメートルとなった。
【００８７】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００８８】
実施例８
実施例７と同様に実施例８の単層膜を調製し試験した。ただし、層１の白金含有膜を、１５ｍｉｌ（０．３８ｍｍ）の湿潤コーティング厚さを使用してキャストし、層１の厚さが４３マイクロメートルとなった点が異なる。
【００８９】
この層を、試験前に１つ以上のＰＦＳＡ膜に積層するのではなく、単独で試験した。試験結果を上記の表２に列挙する。
【００９０】
実施例９
実施例８と同様に実施例９の単層膜を調製し試験した。ただし、単層膜を、実施例５に記載されるように調製した１７．９８グラムの４２重量％のポリマーペルフルオロスルホン酸イオン交換樹脂溶液、及び３０ｍｉｌ（０．７６ｍｍ）の湿潤厚さを有する脱イオン水中の５．２２グラムの４２．５重量％懸濁液の酸化スズ支持白金触媒（「ＳｎＯ２１０Ｅ」）から構成されるブレンドからキャストし、最終的な膜厚が１００マイクロメートルとなった点が異なる。２．２２グラムの支持触媒（「ＳｎＯ２１０Ｅ」）を３．０グラムの脱イオン水に撹拌し、一晩撹拌し続けることにより、支持白金触媒の４２．５重量％懸濁液を調製した。組成及び得られた構造を、上記の表３に示す。
【００９１】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００９２】
実施例１０
実施例９と同様に実施例１０の単層膜を調製し試験した。ただし、単層膜を、１７．９８グラムの４２重量％ＰＦＳＡ溶液、及び脱イオン水中の２．６１グラムの４２．５重量％懸濁液の「支持白金触媒」（「ＳｎＯ２１０Ｅ」）から構成されるブレンドからキャストし、実施例９の白金濃度のわずか半分を有する別の厚膜が１００マイクロメートルとなった点が異なる。
【００９３】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００９４】
実施例１１
実施例１０と同様に実施例１１の単層膜を調製し試験した。ただし、上記の表３に列挙されるように、白金担持膜を、１８．７５グラムの４２重量％ＰＦＳＡ溶液と、７．４８グラムの９重量％懸濁液の異なる酸化スズ支持白金触媒（「ＳｎＯ２３０Ｅ」）と、を含有する混合物から作製した点が異なる。
【００９５】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００９６】
実施例１２
実施例１０と同様に実施例１２の単層膜を調製し試験した。ただし、白金担持膜を、１８．７５グラムの４２％ＰＦＳＡ溶液と、脱イオン水中の３．７４グラムの９重量％懸濁液の酸化スズ支持白金触媒（「ＳｎＯ２３０Ｅ」）（実施例１１の白金のわずか半分）と、を含有するブレンドから作製した点が異なる。
【００９７】
試験結果を上記の表２に列挙する。
【００９８】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。
【図１】
2020513064.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【国際調査報告】
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2020513064.tif 000012