(57)【要約】  本発明は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）を含有する、電池セル（２）の正極（２２）用の正極活物質（Ａ）（４２）に関する。この場合、第一の成分（Ａ１）は、アルミニウムフッ化物イオンによるドーピングを有し、このドーピングは、成分（Ａ１）の酸素イオンＯ2-の一部、およびマンガンイオンＭｎ4+の一部を置き換える。本発明は、本発明による正極活物質（Ａ）（４２）を含む電池セル（２）の正極（２２）、および少なくとも１つの本発明による正極（２２）を含む電池セル（２）にも関する。
2020513653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ2-zＮａzＭｎ1-yＡｌyＯ3-3yＦ3y      （ＩＩＩ）
［式中、０．１５＞ｙ＞０であり；かつ
０．２＞ｚ≧０である］の化合物を含む第一の成分（Ａ１）を含有する、電池セル（２）の正極（２２）用の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項２】
０．１≧ｙ＞０、ことに０．０５≧ｙ＞０であることを特徴とする、請求項１記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項３】
０．１≧ｚ≧０．０５であることを特徴とする、請求項１または２記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項４】
前記正極活物質（Ａ）（４２）は、ＬｉＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）を含有し、ここで、Ｍは遷移金属であり、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの元素から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項５】
前記正極活物質（Ａ）（４２）は、式（ＩＶ）：
ａ（ＬｉＭＯ2）：１−ａ（Ｌｉ2-zＮａzＭｎ1-yＡｌyＯ3-3yＦ3y）      （ＩＶ）
［式中、１＞ａ≧０であり；
０．１５＞ｙ＞０であり、かつ
０．２＞ｚ≧０である］の化合物を含むことを特徴とする、請求項４記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の正極活物質（Ａ）（４２）を含む、電池セル（２）の正極（２２）。
【請求項７】
前記正極活物質（Ａ）（４２）上にＡｌＦ3を含む被覆（５２）が施されていることを特徴とする、請求項６記載の正極（２２）。
【請求項８】
前記正極活物質（Ａ）（４２）上に炭素を含む被覆（５２）が施されていることを特徴とする、請求項６または７記載の正極（２２）。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項記載の少なくとも１つの正極（２２）を含む電池セル（２）。
【請求項１０】
電気自動車（ＥＶ）における、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）における、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）における、工具における、またはコンシューマーエレクトロニクス製品における、請求項９記載の電池セル（２）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムフッ化物イオンでドープされているＬｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）を含有する、電池セルの正極用の活物質（Ａ）に関する。本発明は、また、本発明による活物質（Ａ）を含む、電池セルの正極、および少なくとも１つの本発明による正極を含む電池セルに関する。
【０００２】
先行技術
電気エネルギーの貯蔵は、ここ数十年でよりいっそう大きな重要性を得ている。電気エネルギーは、電池を用いて貯蔵可能である。電池は、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。この場合、一次電池と二次電池は区別される。一次電池は、一回だけ機能する能力があるが、蓄電池ともいわれる二次電池は、再充電可能である。電池は、この場合、１つ以上の電池セルを含む。
【０００３】
蓄電池において、ことにいわゆるリチウムイオン電池セルが使用される。この電池セルは、とりわけ、高いエネルギー密度、熱安定性、および極端に低い自己放電により優れている。
【０００４】
リチウムイオン電池セルは、正極と負極とを有する。正極および負極は、それぞれ１つの導電体を含み、この正極および負極上にそれぞれ正極活物質または負極活物質が施されている。正極活物質および負極活物質は、ことにリチウムイオンの可逆的な収納および放出が可能であることにより特徴付けられる。
【０００５】
負極用の活物質は、例えばリチウム原子と層間化合物を形成することができる非晶質ケイ素である。しかしながら、例えば黒鉛のような炭素化合物も、負極用の活物質として普及している。負極の活物質中に、リチウム原子が収納されている。
【０００６】
正極用の活物質として、原則としてリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸塩が使用される。ことに、高いエネルギー密度を必要とする用途の場合には、ＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極（例えばＬｉＭＯ2：Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のようないわゆる高エネルギー材料が使用される。このようなＨＥ−ＮＣＭ電極を使用する電池は、例えば独国特許出願公開第１０２０１２２０８３２１号明細書（DE 10 2012 208 321 A1）から公知である。
【０００７】
電池セルの稼動の際に、つまり放電過程の際に、電子は、外部回路内を負極から正極に向かって流れる。電池セル内で、リチウムイオンは、放電過程の際に、負極から正極に向かって移動する。この場合、リチウムイオンは、負極の活物質から可逆的に取り出され、これは脱リチウムともいわれる。電池セルの充電過程の際に、リチウムイオンは正極から負極に向かって移動する。この場合、リチウムイオンは、再び負極の活物質内に可逆的に収納され、このことはリチウム化ともいわれる。
【０００８】
電池セルの電極は、好ましくはシート状に形成されていて、負極を正極から分離するセパレータを介在させながら巻き付けて巻型電極にされる。このような巻型電極は、ゼリーロールともいわれる。電極は、互いに積み重ねられて電極スタックにされていてもよい。
【０００９】
巻型電極または電極スタックの両方の電極は、集電体によって端子ともいわれる電池セルの極と電気的に接続される。電池セルは、原則として、１つ以上の巻型電極または電極スタックを含む。電極およびセパレータは、原則として液状の電解質組成物により取り囲まれている。電解質組成物は、リチウムイオンに対して伝導性であり、かつ電極間でのリチウムイオンの輸送を可能にする。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１４／０１４１３３１号明細書（US 2014/0141331 A1）は、リチウムイオン電池用の層状に構成されたカソード活物質を記載し、このカソード活物質は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む、リチウムを過剰に含むリチウム金属複合体成分を含む。カソード材料は、フッ化リチウムのようなフッ素成分でドープされている。リチウム金属複合体成分の製造のために、遷移金属前駆化合物、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨのようなリチウム源、およびフッ素成分を均一に混合し、加熱する。
【００１１】
A.K. Varanasi et al.は 「Electrochemical potentials of layered oxide and olivine phosphate with aluminum substitution: A first principles study」, Bulletin of Materials Science, Volume 36, Issue 7, p. 1331 - 1337において、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＣｏＰＯ4の電気化学ポテンシャルに関するアルミニウム置換基の作用を調査している。
【００１２】
従来のＨＥ−ＮＣＭは、セルの寿命の開始時に高いセル電圧を供給するが、このセル電圧は寿命の経過で明らかな損失を受ける（いわゆる電圧減衰）により特徴付けられる。同じことが、セルの容量についても当てはまる（いわゆる容量減衰）。したがって、本発明の課題は、セルの長い寿命の後でも、高いセル電圧および容量を有する正極用の活物質を提供することである。
【００１３】
発明の開示
式（Ｉ）：
Ｌｉ2ＭｎＯ3          （Ｉ）
の金属酸化物を含む第一の成分（Ａ１）を含有する、電池セルの正極用の、ことにリチウムイオン電池セル用の活物質（Ａ）が提案される。
【００１４】
本発明によると、活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）は、アルミニウムフッ化物イオンによるドーピングを有する。
【００１５】
このドーピングにより、有利に、正極の活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3の酸素イオンＯ2-の０．１Ｍｏｌ％〜１５Ｍｏｌ％の割合が、フッ化物イオンＦ-に置き換えられる。ことに好ましくは、Ｌｉ2ＭｎＯ3の酸素イオンＯ2-の１Ｍｏｌ％〜１０Ｍｏｌ％の割合が、フッ化物イオンＦ-に置き換えられる。
【００１６】
さらに、このドーピングにより、有利に、フッ化物イオンＦ-によるドーピングにより欠損する負電荷の部分を補償するために、正極の活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンＭｎ4+の０．１Ｍｏｌ％〜１５Ｍｏｌ％の割合が、アルミニウムイオンＡｌ3+に置き換えられる。ことに好ましくは、Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンＭｎ4+の１Ｍｏｌ％〜１０Ｍｏｌ％の割合が、アルミニウムイオンＡｌ3+に置き換えられる。好ましくは、ドーパント原子の比率Ａｌ：Ｆは１：３である。
【００１７】
さらに、電荷補償は、マンガンイオンＭｎ4+のマンガンイオンＭｎ3+への還元により行われる。
【００１８】
したがって、本発明による成分（Ａ１）は、次の式（ＩＩ）：
Ｌｉ2Ｍｎ1-yＡｌyＯ3-3yＦ3y          （ＩＩ）
［式中、０．１５＞ｙ＞０である］により表すことができる少なくとも１つの化合物を含む。好ましくは、０．１≧ｙ＞０であり、ことに０．０５≧ｙ＞０である。
【００１９】
本発明の有利な実施態様によると、成分（Ａ１）は、さらにナトリウムイオンでドープされていて、ここで、成分（Ａ１）のリチウムイオンの一部は、ナトリウムイオンに置き換えられる。それにより、活物質（Ａ）のレート能力は好ましい影響を受ける。したがって、この有利な実施態様は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ2-zＮａzＭｎ1-yＡｌyＯ3-3yＦ3y          （ＩＩＩ）
［式中、ｙは、先に定義された意味を有し、かつ０．２＞ｚ≧０である］の成分（Ａ１）を含む。好ましくは、０．１≧ｚ≧０．０５である。
【００２０】
好ましくは、活物質（Ａ）は、ＬｉＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）を含む。この場合、Ｍは、遷移金属であり、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンの元素から選択される。成分（Ａ１）および（Ａ２）を含む活物質（Ａ）は、比較的高い電圧と結び付く電池セルの比較的大きな容量を可能にする。
【００２１】
一般に、正極の活物質（Ａ）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）の、アルミニウムフッ化物イオンによるドーピングにより、式（ＩＩＩ）による材料が生じる。
【００２２】
金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む正極の活物質（Ａ）の、初めは不活性な第一の成分（Ａ１）は、電池セルの化成サイクルの間に酸素の不可逆な脱離下で活性化される。電池セルの化成は、この場合、特定の電圧を初めて電池セルに印加し、この際に初めて特定の電流が電池セルを通して流れることにより行われる。電気化学プロセスの活性化のために電池セルに化成電流を供給する電池セルを化成する方法は、例えば刊行物の独国特許出願公開第１０２０１２２１４１１９号明細書（DE 10 2012 214 119 A1）から公知である。
【００２３】
金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）のドーピングは、合成の間でかつ電池セルの上述の化成および活性化の前に行われる。
【００２４】
ドーピングの際に、金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3の酸素イオンＯ2-は部分的にフッ化物イオンＦ-に置き換えられ、金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンＭｎ4+は部分的にアルミニウムイオンＡｌ3+に置き換えられ、かつマンガンイオンＭｎ4+は部分的にマンガンイオンＭｎ3+に還元される。マンガンイオンＭｎ3+は、マンガンイオンＭｎ4+に対して、酸化により、脱リチウムの際の電荷補償に関与することができ、かつ新たな酸化還元中心である。アルミニウムイオンＡｌ3+は、材料の構造および電圧状態に関して安定化する作用を有し、かつマンガンイオンＭｎ4+に類似するイオン半径を有する。
【００２５】
それにより、当初から、酸素に、電荷補償、ひいては活性化の際の不可逆な脱離を強いることは回避され、それにより材料の構造および容量は安定化されるので、電圧の安定性は有利な影響を受ける。
【００２６】
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）の提案されたドーピングにより、ことにマンガンイオンＭｎ3+のレドックス活性により、不可逆な酸素損失は低減される。こうして材料中の空格子点の低減が達成されるため、正極活物質内での遷移金属の転位および移動による材料構造の不安定化も低減される。これは、容量および電圧状態の安定化を引き起こす、というのも活物質はあまり変化を被らないためである。
【００２７】
さらに、本発明によるドーピングは、レート能力に有利な効果を有する。リチウムに富む相は、さらに、絶縁体挙動を示すが、純粋なＬｉ2ＭｎＯ3の場合のような相分離についての徴候はなく、それにより粒子内に絶縁層は形成されない。
【００２８】
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）だけの適切なドーピングにより、ＮＣＭ化合物のＬｉＭＯ2を含む成分（Ａ２）の不必要なドーピングは回避される。ＮＣＭ化合物のＬｉＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）は、すでに安定にサイクル可能であるので、ＮＣＭ化合物のＬｉＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）中へのフッ化物イオンおよびアルミニウムイオンの導入は、この材料の全体の性能を低下させる汚染を意味する。
【００２９】
ドーピングにより、必然的に約３ＶのマンガンイオンＭｎ3+のレドックス活性を伴う初期電圧の低下を引き起こすことができる（図３参照）。本発明によるドープされた材料の平均電圧は、劣化していない出発材料と比較して約４％低いにもかかわらず、質量理論容量（gravimetrische theoretische Kapazitaet）は、ドーピング元素のわずかな質量に基づき、ドーピング量に依存して、２％まで高まるため、数サイクル後にすでにセル電圧の顕著な損失を示す（図３参照）ドープされていない劣化した材料と比較して、１１％まで高められたエネルギー密度が達成される。
【００３０】
フッ化アルミニウムでの被覆とは反対に、アルミニウムフッ化物イオンによるドーピングの場合、全体の材料中で上述の有利な効果が達成され、この有利な効果は表面だけに限定されない。
【００３１】
一般に、上述のドーピングにより、フッ化アルミニウムでドープされた金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）および次の式（ＩＶ）：
ａ（ＬｉＭＯ2）：１−ａ（Ｌｉ2-zＮａzＭｎ1-yＡｌyＯ3-3yＦ3y）      （ＩＶ）
［式中、Ｍ、ｚおよびｙは、先に定義された意味を有し、かつ１＞ｘ≧０である］のＮＣＭ化合物のＬｉＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）を含有する正極の活物質（Ａ）が生じる。好ましくは、０．８＞ａ＞０．２であり、ことに０．７≧ａ≧０．４である。
【００３２】
本発明による活物質（Ａ）を含む電池セルの正極も提案される。
【００３３】
本発明の有利な発展形態によると、正極の活物質（Ａ）上に、ＡｌＦ3を含む被覆が施されている。
【００３４】
正極の活物質（Ａ）をフッ化アルミニウムで被覆することは、電池セルの容量に有利に作用する。
【００３５】
ことに、上述の被覆は、正極の活物質（Ａ）と、電池セル中に含まれる電解質組成物との接触を抑制または低減する。それにより、正極の活物質（Ａ）からの遷移金属の浸出および浸出した遷移金属の、電子セルの負極に向かう移動も同様に抑制または低減される。
【００３６】
本発明の他の有利な発展形態によると、正極の活物質（Ａ）上に、炭素を含む被覆が施される。この種の被覆は、正極の均一な電気的接触を保証する。
【００３７】
上述の、ＡｌＦ3を含む被覆ならびに上述の炭素を含む被覆は、正極の活物質（Ａ）上に一緒に、ことに互いに重ねて、つまり層状に施されていてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの本発明による正極を含む電池セルも提案される。
【００３９】
本発明による電池セルは、有利に、電気自動車（ＥＶ）において、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）において、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）において、工具においてまたはコンシューマーエレクトロニクス製品において使用される。工具とは、この場合、ことに家庭用工具ならびに園芸用工具であると解釈される。コンシューマーエレクトロニクス製品とは、ことに携帯電話、タブレットＰＣまたはノート型パソコンであると解釈される。
【００４０】
発明の利点
正極の活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3中の酸素イオンＯ2-をフッ化物イオンＦ-に部分的に置き換えることにより、およびマンガンイオンＭｎ4+をアルミニウムイオンＡｌ3+に部分的に置き換えることにより、リチウムイオン電池セル中での使用の際に、比較的長い期間にわたりかつ高いサイクル数にわたり、安定した電圧を保証する活物質（Ａ）が提供される。同様に、リチウムイオン電池セルの構造および容量は、比較的長い期間にわたりかつ高いサイクル数にわたり安定したままである。電圧損失および容量損失は明らかに低減されている。さらに、本発明によるドーピングは、電極のレート能力に有利な効果を有する。
【００４１】
したがって、電池の寿命は長くなり、それにより、ことに正極の活物質（Ａ）中にＮＣＭ化合物を有するリチウムイオン電池の商業的利用が可能となる。
【００４２】
図面の簡単な説明
本発明の実施形態を、図面および次の説明に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】電池セルの概略図を示す。
【図２】図１の電池セルの変形態様の概略図を示す。
【図３】多様な電極材料の酸化還元電位の比較を示す。
【００４４】
発明の実施形態
図１に電池セル２が概略的に示されている。電池セル２は、角柱状の、ここでは長方体状に形成されているセルハウジング３を含む。セルハウジング３は、ここでは導電性に形成されていて、かつ例えばアルミニウムから作製されている。しかしながら、セルハウジング３は、電気絶縁性の材料、例えばプラスチックから作製されていてもよい。
【００４５】
電池セル２は、負極端子１１および正極端子１２を含む。これらの端子１１、１２を介して、電池セル２から供給された電圧を取り出すことができる。さらに、電池セル２は、これらの端子１１、１２を介して充填することもできる。端子１１、１２は、互いに離間して、角柱状のセルハウジング３の上面に配置されている。
【００４６】
電池セル２のセルハウジング３内に、２つの電極、つまり負極２１と正極２２とを有する巻型電極が配置されている。負極２１と正極２２とは、それぞれシート状に形成されていて、セパレータ１８を介在させて巻き付けられて巻型電極にされている。複数の巻型電極がセルハウジング３内に予定されていることも考えられる。巻型電極の代わりに、例えば電極スタックが予定されていてもよい。
【００４７】
負極２１は、シート状に形成されている負極活物質４１を含む。負極活物質４１は、原料としてケイ素またはケイ素を含む合金を有する。
【００４８】
負極２１は、さらに、同様にシート状に形成されている導電体３１を含む。負極活物質４１と導電体３１とは、互いに平らに置かれ、かつ相互に接続されている。負極２１の導電体３１は、導電性に形成されていて、かつ金属、例えば銅から作製されている。負極２１の導電体３１は、電池セル２の負極端子１１と電気的に接続されている。
【００４９】
正極２２は、ここでは、ＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極である。正極２２は、粒子形状で存在する正極活物質（Ａ）４２を含む。正極活物質（Ａ）４２の粒子間には、添加物、ことに導電性カーボンブラックおよび結合剤が配置されている。正極活物質（Ａ）４２と上述の添加物とは、この場合、シート状に形成されている複合体を形成する。
【００５０】
正極活物質（Ａ）４２は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含む第一の成分（Ａ１）を含有する。正極活物質（Ａ）４２の第一の成分は、さらにアルミニウムフッ化物イオンによるドーピングを有し、このアルミニウムフッ化物イオンは、成分Ｌｉ2ＭｎＯ3の酸素イオンＯ2-およびマンガンイオンＭｎ4+の少なくとも一部を置き換える。第一の成分（Ａ１）は、さらに、ナトリウムイオンでドープされていてよいので、リチウムイオンの一部はナトリウムイオンで置き換えられている。
【００５１】
正極活物質（Ａ）４２は、さらにＮＣＭ化合物、つまりＬＭＯ2を含む第二の成分（Ａ２）を有する。Ｍは、この場合、遷移金属であり、ことにニッケル、コバルトおよび／またはマンガンから選択される。正極活物質（Ａ）４２の他の成分は、ことにＰＶＤＦ結合剤、黒鉛およびカーボンブラックである。
【００５２】
正極２２は、さらに、同様にシート状に形成されている導電体３２を含む。正極活物質（Ａ）４２と添加物と導電体３２とからなる複合体は、互いに平面上に置かれ、かつ相互に接続されている。正極２２の導電体３２は、導電性に形成されていて、かつ金属、例えばアルミニウムから作製されている。正極２２の導電体３２は、電池セル２の正極端子１２と電気的に接続されている。
【００５３】
負極２１と正極２２とは、セパレータ１８によって互いに隔てられている。セパレータ１８は、同様にシート状に形成されている。セパレータ１８は、電気絶縁性に形成されているが、イオン伝導性に形成されていて、つまりリチウムイオンに対して透過性である。
【００５４】
電池セル２のセルハウジング３は、液状の非プロトン性電解質組成物１５、または高分子電解質で充填されている。電解質組成物１５は、この場合、負極２１、正極２２およびセパレータ１８を取り囲む。電解質組成物１５も、イオン伝導性であり、かつ例えば溶媒として少なくとも１つの環状カルボナート（例えばエチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ブチレンカルボナート（ＢＣ））および少なくとも１つの線状カルボナート（例えばジメチレンカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、メチルエチルカルボナート（ＭＥＣ））からなる混合物、ならびに添加物としてリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）を含む。
【００５５】
図２に、図１の電池セル２の変更態様が概略的に示されている。変更された電池セル２は、同様に、角柱状に、ここでは長方体状に形成されているセルハウジング３を含む。電池セル２は、図１の電池セル２に大体似ている。したがって、以後、ことに図１の電池セル２との相違点が検討される。
【００５６】
正極活物質（Ａ）４２の粒子上に被覆５２が施されている。正極活物質（Ａ）４２の粒子は、被覆５２により取り囲まれている。したがって、被覆５２は、正極活物質（Ａ）４２の粒子を包囲する。
【００５７】
被覆５２は、ここではフッ化アルミニウム、つまりＡｌＦ3を含む。被覆５２は、正極活物質（Ａ）４２と、電池セル２のセルハウジング３中に含まれる電解質組成物１５との接触を抑制または低減する。それにより、正極活物質（Ａ）４２からの遷移金属の浸出および浸出した遷移金属の電池セル２の負極２１への移動は同様に抑制または低減される。
【００５８】
被覆５２は、炭素を含んでもよい。この種の被覆５２は、正極２２の均一な電気接続を保証する。被覆５２は、この場合、ことに多層に形成されていてよく、この場合、例えばフッ化アルミニウム、つまりＡｌＦ3からなる層および炭素からなる層を含む。
【００５９】
図３では、縦座標のボルトで表す酸化還元電位が、横座標の第一の成分（Ａ１）のＬｉxＭｎＯ3中のリチウム割合ｘに対してプロットされている。Ｌｉ2ＭｎＯ3成分（Ａ１）の計算された平均電圧が、劣化していない出発材料（×）、劣化した材料（◆）および本発明によるアルミニウムフッ化物イオンでドープされた材料（○）について対比されている。
【００６０】
本発明は、ここで説明された実施例およびここで強調された態様に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲に記載された範囲内で、専門家の行為の範囲内にある多数の変更も可能である。
【図１】
2020513653.tif 000003
【図２】
2020513653.tif 000004
【図３】
2020513653.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月4日(2019.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
０．１≧ｙ＞０であることを特徴とする、請求項１記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【国際調査報告】
2020513653.tif 000006
2020513653.tif 000007
2020513653.tif 000008
2020513653.tif 000009
2020513653.tif 000010
2020513653.tif 000011