(57)【要約】  ポリウレタンフォームは、芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、ならびに少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの環式１，３−ジケトン化合物および任意に少なくとも１つの酸化防止剤を含有する反応混合物を硬化することによって作製される。そのように製造されたフォームは、低レベルのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの両方を放出する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネートと、少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つの触媒を含有する反応混合物とを形成することと、
前記反応混合物を少なくとも１つの環式１，３−ジケトン化合物の存在下で硬化してポリウレタンフォームを形成することと、を含む、ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
前記環式１，３−ジケトン化合物が、下記の構造を有し、
【化１】
2020506272.tif 000012
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、化学結合であるか、または全てが、Ｃ原子であり、Ｒ２−Ｘ−Ｒ３、Ｒ４−Ｙ−Ｒ５、Ｒ６−Ｚ−Ｒ７のうちの１つ以上が、カルボニル基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換直鎖もしくは分岐アルキル基、フェニル基、ハロゲン、−ＣＯ２ＣＨ３、または−ＣＮであるが、ただし、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、およびＲ１とＲ７のうちの１つ以上が、分子内または分子間結合してもよい、
ポリウレタンフォームを製造するための方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、前記環式１，３−ジケトン化合物および少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を低減するための方法であって、
ａ）環式１，３−ジケトン化合物を、少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と混合することと、次いで
ｂ）ステップａ）からの前記混合物を少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートと組み合わせ、得られた組み合わせを少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの触媒の存在下で硬化してポリウレタンフォームを形成することと、を含み、
前記環式１，３−ジケトン化合物が、下記の構造を有し、
【化２】
2020506272.tif 000013
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、化学結合であるか、または全てが、Ｃ原子であり、Ｒ２−Ｘ−Ｒ３、Ｒ４−Ｙ−Ｒ５、Ｒ６−Ｚ−Ｒ７のうちの１つ以上が、カルボニル基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換直鎖もしくは分岐アルキル基、フェニル基、ハロゲン、−ＣＯ２ＣＨ３、または−ＣＮであるが、ただし、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、およびＲ１とＲ７のうちの１つ以上が、分子内または分子間結合してもよい、
ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を低減するための方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、少なくとも１つの酸化防止剤の存在下でさらに硬化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する前記イソシアネート反応性材料が、分子あたり２〜４つのヒドロキシル基を含有する、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ポリイソシアネートが、ウレタン、ウレア、ウレトンイミン、ビウレット、アロホネートおよび／またはカルボジイミド基を含有する、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、またはＭＤＩおよび／もしくはポリマーＭＤＩの誘導体である、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記環式１，３−ジケトン化合物が、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン、１，３−シクロヘキサジオン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、１，２−ジメチルピラゾリジン−３，５−ジオン、１−メチルピラゾリジン−３，５−ジオン、１，１−ジメチル−シクロペンタン−２，４−ジオン、１−エチル−シクロヘキサン−２，４−ジオン、１，１−ジエチル−シクロヘキサン−３，５−ジオン、６−メチル−ピラン−２，４−ジオン、６−エチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソプロピル−ピラン−２，４−ジオン、６−（ｎ）−ブチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソブチル−ピラン−２，４−ジオン、６−ペンチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソペンチル−ピラン−２，４−ジオン、６，７−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］ピラン−２，４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン、５，６，７，８−テトラヒドロ−クロマン−２，４−ジオン、クロマン−２，４−ジオン、６−トランス−プロペニル−ジヒドロ−ピラン−２，４−ジオン、１−オキサスピロ−［５，５］−ウンデカン−２，４−ジオン、２，２−ジプロピル−［１，３］−ジオキサン−４，６−ジオン、２−フェニル−［１，３］−ジオキサン−４，６−ジオン、６，１０−ジオキサ−スピロ−［４，５］−デカン−７，９−ジオン、１，５−ジオキサ−スピロ−［５，５］−ウンデカン−２，４−ジオン、１−メチル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、１，５−ジメチル−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−ピリミジン、１−エチル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、１−フェニル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、６−アミノピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ｓ−インダセン−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトラオン、フラン−２，４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン、または３，３’−（ヘキサン−１，１−ジイル）ビス（１−メチルピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）である、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の方法によって作製されたポリウレタンフォーム。
【請求項９】
それぞれ１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ試験片あたり１μｇ以下のホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を示す、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低レベルのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を示すポリウレタンフォーム、ならびにそのようなポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料からの放出物は、多くの用途において、特に人または動物が密閉空間内でポリマー材料に曝露される場合に懸念される。作業場、家庭、および車両環境で使用される材料は、特に懸念される。車両製造業者は、車、トラック、列車、および航空機の客室内で使用されるポリマー材料からの放出物に対してより厳しい制限を課している。アルデヒド放出物、特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドは、特に懸念される原因である。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、多くのオフィス、家庭、および車両用途で使用されている。それらは、例えば、機器用途において、ならびに寝具および家具のクッション材として使用されている。自動車およびトラックでは、ポリウレタンは、座席クッション材として、ヘッドレスト、ダッシュボード、インストルメントパネル、アームレスト、ヘッドライナーなどの用途に使用されている。これらのポリウレタンはしばしば、異なるレベルのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドを放出する。
【０００４】
様々なタイプの材料からのアルデヒド放出物を低減するために捕捉剤が使用されることがある。ポリウレタン分野では、例えば、酸化防止剤およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）をポリオールに添加してアルデヒドを低減することを記載する、ＷＯ２００６／１１１４９２がある。ＷＯ２００９／１１４３２９は、それぞれポリオールおよびポリイソシアネート中、ならびにそれらの材料から作製されたポリウレタン中のアルデヒドを低減するために、ポリオールを特定のタイプのアミノアルコールで処理し、ポリイソシアネートを特定のニトロアルカンで処理することを記載する。ＪＰ２００５−１５４５９９は、その目的のためのアルカリ金属ホウ水素化物のポリウレタン配合物への添加を記載する。ＵＳＰ５，５０６，３２９は、ポリイソシアネート含有調製物からホルムアルデヒドを捕捉するための特定のアルジミンオキサゾリジン化合物の使用を記載し、織物および合板用途におけるホルムアルデヒド捕捉剤としてのニトロアルカンおよびアミノアルコールを記載する。
【０００５】
部分的にはポリウレタンフォーム中に存在するアルデヒドが必ずしもフォームを作製するのに使用される原材料から運び込まれるわけではないため、これらのアプローチは限られた利点を提供する。特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドは、硬化ステップ中またはフォームがその後ＵＶ光、高温、もしくは他の条件に供される際に形成され得る。これらのフォームの気泡構造のために、この方法で生成されたアルデヒドは、しばしば大気中に容易に放出され得るため、暴露の懸念を提示し得る。したがって、出発材料を単に処理することが必ずしもポリウレタンフォームからのアルデヒド放出に対する適切な解決策であるとは限らない。
【０００６】
別の問題は、ホルムアルデヒド放出に対して効果的な手段が必ずしもアセトアルデヒド放出に対して効果的であるわけではなく、逆もまた同様であることである。例えば、出願人らは、ＷＯ２００６／１１１，４９２に記載される酸化防止剤がアセトアルデヒド放出を低減するのに効果的であるが、実際にはホルムアルデヒド放出の増加を引き起こし得ることを見出した。出願人らは、ＨＡＬＳの存在がしばしば、ホルムアルデヒド放出、アセトアルデヒド放出、またはその両方の増加をもたらすことをさらに見出した。それにもかかわらず、（アルデヒド放出へのいかなる影響も別として）光安定性を提供するためにＨＡＬＳ材料をフォーム配合物に含めることは、しばしば望ましい。したがって、アセトアルデヒドの低減および光安定性というそれらの所望の利点を維持しながら、ホルムアルデヒド放出に対する酸化防止剤およびＨＡＬＳ材料の悪影響を克服するための方法が望まれている。
【０００７】
他の分野では、ＵＳＰ６，６４６，０３４および米国特許出願公開第２０１１−００３４６１０号は、特定のアミノアルコール化合物およびアセトアセタミドを含む、アミノまたはイミノ基を有する有機化合物などの様々なホルムアルデヒド捕捉剤を、ポリアセタール樹脂に添加することを記載する。米国特許出願公開第２０１０−０１２４５２４号は、特定のアミン官能性捕捉剤で空中のホルムアルデヒドを捕捉するための方法を記載する。ＵＳＰ５，５９９，８８４は、他の材料の中でも、アセトアセタミドを用いてアミノ樹脂からホルムアルデヒドを除去することを記載する。
【０００８】
ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド両方の放出を低減する安価かつ効果的な方法が非常に望まれている。好ましくは、この方法は、ポリウレタンの特性または性能に有意な変化をもたらさない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、ならびに少なくとも１つの触媒を含有する反応混合物を形成することと、反応混合物を（ｉ）式を有する少なくとも１つの環式１，３−ジケトン化合物であって、
【化１】
2020506272.tif 000002
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、化学結合であるか、または全てが、Ｃ原子であり、Ｒ２−Ｘ−Ｒ３、Ｒ４−Ｙ−Ｒ５、Ｒ６−Ｚ−Ｒ７のうちの１つ以上が、カルボニル基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換直鎖もしくは分岐アルキル基、フェニル基、ハロゲン、−ＣＯ２ＣＨ３、または−ＣＮであるが、ただし、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、およびＲ１とＲ７のうちの１つ以上が、分子内または分子間結合してもよく、
好ましくは、環式１，３−ジケトン化合物が、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン、１，３−シクロヘキサジオン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、１，２−ジメチルピラゾリジン−３，５−ジオン、１−メチルピラゾリジン−３，５−ジオン、１，１−ジメチル−シクロペンタン−２，４−ジオン、１−エチル−シクロヘキサン−２，４−ジオン、１，１−ジエチル−シクロヘキサン−３，５−ジオン、６−メチル−ピラン−２，４−ジオン、６−エチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソプロピル−ピラン−２，４−ジオン、６−（ｎ）−ブチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソブチル−ピラン−２，４−ジオン、６−ペンチル−ピラン−２，４−ジオン、６−イソペンチル−ピラン−２，４−ジオン、６，７−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］ピラン−２，４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン、５，６，７，８−テトラヒドロ−クロマン−２，４−ジオン、クロマン−２，４−ジオン、６−トランス−プロペニル−ジヒドロ−ピラン−２，４−ジオン、１−オキサスピロ−［５，５］−ウンデカン−２，４−ジオン、２，２−ジプロピル−［１，３］−ジオキサン−４，６−ジオン、２−フェニル−［１，３］−ジオキサン−４，６−ジオン、６，１０−ジオキサ−スピロ−［４，５］−デカン−７，９−ジオン、１，５−ジオキサ−スピロ−［５，５］−ウンデカン−２，４−ジオン、１−メチル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、１，５−ジメチル−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−ピリミジン、１−エチル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、１−フェニル−２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−ピリミジン、６−アミノピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ｓ−インダセン−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトラオン、フラン−２，４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン、および３，３’−（ヘキサン−１，１−ジイル）ビス（１−メチルピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）である、化合物、ならびに（ｉｉ）任意に少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で硬化してポリウレタンフォームを形成することと、を含む、ポリウレタンフォームを製造するための方法である。
【００１０】
本発明はまた、ａ）環式１，３−ジケトン化合物および少なくとも１つの酸化防止剤を、少なくとも２の平均官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と混合することと、次いでｂ）ステップａ）からの混合物を、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと組み合わせ、得られた組み合わせを少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの触媒、および任意に少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、を含む、ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を低減するためのプロセスである。
【００１１】
本発明はまた、上記のプロセスのいずれかで作製されたポリウレタンフォームである。
【００１２】
本発明は、非常に低レベルのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの両方を放出するポリウレタンフォーム、好ましくは１００ｍｍｘ８０ｍｍｘ５０ｍｍ試験片あたり１μｇ以下のホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を示すポリウレタンフォームを製造することができる安価かつ実用的な方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
環式１，３−ジケトン化合物は、互いに対してベータ位置に２つのカルボニル基を有することを特徴とする。そのような１，３−ジケトン化合物は、既知であり、例えば、全てその全体が本明細書に組み込まれる、ＤＥ３０３７９１２Ａ１、ＵＳ２００５００５４７５７Ａ１、ＪＰ２００５０８２６９４Ａ、ＪＰ２００５１６２９２１Ａ、ＪＰ２００５１６２９２０Ａ、ＣＮ１０３８９７５６７Ａ、ＷＯ２０１００３９４８５Ａ１、ＦＲ２９４０２７３Ａ１、ＷＯ２０１００７０２４８Ａ２を参照されたい。
【００１４】
適切な環式１，３−ジケトン化合物には、構造を有するものが含まれ、
【化２】
2020506272.tif 000003
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏであり、一実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、全てＮ、または好ましくは構造が５〜７員環であるような化学結合であり、一実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、全てＣ原子であり、Ｒ２−Ｘ−Ｒ３、Ｒ４−Ｙ−Ｒ５、Ｒ６−Ｚ−Ｒ７のうちの１つ以上は、カルボニル基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、独立して、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換直鎖もしくは分岐アルキル基、フェニル基、ハロゲン、−ＣＯ２ＣＨ３、または−ＣＮであるが、ただし、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、およびＲ１とＲ７のうちの１つ以上は、分子内または分子間結合してもよい。
【００１５】
好ましい環式１，３−ジケトン化合物としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる。
【化３−１】
2020506272.tif 000004
【化３−２】
2020506272.tif 000005
【００１６】
フォームを製造するために、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも２の官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と反応させる。「官能価」とは、分子あたりのイソシアネート反応性基の平均量を指し、官能価は、８以上であり得るが、好ましくは２〜４である。イソシアネート基は、例えば、ヒドロキシル、第一級アミノ、または第二級アミノ基であり得るが、ヒドロキシル基が好ましい。当量は、最大６０００以上であり得るが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。このイソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーまたはコポリマー、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーなどであり得る。好ましいタイプのイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリオール、特にプロピレンオキシドのポリマーまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーである。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーは、末端ポリ（オキシエチレン）ブロックおよび少なくとも５０％の第一級ヒドロキシル基を有するブロックコポリマーであり得る。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの別の適切なコポリマーは、末端ポリ（オキシエチレン）ブロックおよび少なくとも５０％の第一級ヒドロキシル基も含有し得る、ランダムまたは擬似ランダムコポリマーであり得る。
【００１７】
イソシアネート反応性化合物として有用なポリエステルポリオールは、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、ハロゲン原子等で置換されてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であり得る。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作製するのに使用されるポリオールは、好ましくは約１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどを含む。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名「Ｔｏｎｅ」で販売されるものなどのポリカプロラクトンポリオールも有用である。
【００１８】
必要に応じて、少なくとも２の官能価およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する２つ以上のイソシアネート反応性化合物の混合物を使用することができる。
【００１９】
イソシアネート反応性化合物（複数可）は、分散ポリマー粒子を含んでもよい。これらのいわゆるポリマーポリオールは、例えば、スチレン、アクリロニトリル、もしくはスチレン−アクリロニトリルなどのビニルポリマーの粒子、ポリウレアポリマーの粒子、またはポリウレタン−ウレアポリマーのポリマーを含有する。
【００２０】
加えて、そのようなイソシアネート反応性化合物は、１つ以上の架橋剤および／または鎖延長剤と混合して使用することができる。本明細書の目的のために、「架橋剤」は、分子あたり少なくとも３つのイソシアネート反応性基および２００未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する化合物である。本発明の目的のための「鎖延長剤」は、分子あたり正確に２つのイソシアネート反応性基を有し、２００未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する。各事例では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、第一級アミノ、または第二級アミノ基である。架橋剤および鎖延長剤は、好ましくは最大１５０、より好ましくは最大約１２５の当量を有する。
【００２１】
架橋剤の例には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、最大１９９の当量を有する上記のいずれかのアルコキシレートなどが含まれる。鎖延長剤の例には、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなど、ならびに最大１９９の当量を有する上記のいずれかのアルコキシレートなどが含まれる。
【００２２】
適切なポリイソシアネートの例には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、いわゆるポリマーＭＤＩ生成物（これらはモノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物である）、カルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物（例えば、１３５〜１７０の範囲のイソシアネート当量を有するいわゆる「液体ＭＤＩ」生成物）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトールイソシアネートが含まれる。ウレタン、ウレア、ウレトンイミン、ビウレット、アロホネート、および／またはカルボジイミド基を含有するように修飾される上記のいずれかを使用してもよい。
【００２３】
好ましいイソシアネートには、ＴＤＩが含まれる。最も好ましいイソシアネートには、ウレタン、ウレア、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート、および／またはカルボジイミド基を含有する、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩ、ならびにＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの誘導体が含まれる。
【００２４】
発泡剤は、化学（発熱）タイプ、物理（吸熱タイプ）、または各タイプのうちの少なくとも１つの混合物であり得る。化学種は、典型的には、発泡反応の条件下で反応または分解して二酸化炭素または窒素ガスを生成する。水および様々なカルバメート化合物は、適切な化学発泡剤の例である。物理タイプには、二酸化炭素、様々な低沸点炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロクロロカーボン、エーテルなどが含まれる。水は、それ自体または１つ以上の物理発泡剤との組み合わせのいずれかで、最も好ましい発泡剤である。
【００２５】
適切な界面活性剤は、材料が硬化するまで発泡反応混合物の気泡を安定させるのに役立つ材料である。ポリウレタンフォームを作製するのに一般的に使用されるような多種多様なシリコーン界面活性剤を、本発明のポリマーポリオールまたは分散液でフォームを作製するのに使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、ＮＩＡＸ（商標）（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、およびＤＡＢＣＯ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されている。
【００２６】
適切な触媒としては、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳＰ４，３９０，６４５によって記載されるものが挙げられる。代表的な触媒としては、
（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリ（ジメチルアミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびトリエチレンジアミンなどのような第三級アミン、ならびにジメチルアミンプロピルアミンなどのような１つ以上のイソシアネート反応性基を含有するいわゆる「低放出性」第三級アミン触媒、
（ｂ）トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン、
（ｃ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られるもののような様々な金属と、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのような金属とのキレート、
（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、および塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩、
（ｅ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、およびフェノキシドなどの強塩基、
（ｆ）Ｒがアルキルまたはアリールである、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、およびＡｌ（ＯＲ）３などの様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、ならびにアルコラートとカルボン酸の反応生成物、β−ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコール、
（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびコバルトなどの金属ドライヤーを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕなどの様々な金属を含む有機酸の塩、ならびに
（ｈ）４価スズ、３価および５価Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルが挙げられる。
【００２７】
本発明のプロセスは、少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で行われる。適切な酸化防止剤の例には、例えば、
１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖で直鎖または分岐であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−��−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール、一価または多価アルコールを含む、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、一価または多価アルコールを含む、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルプロピオン酸のエステル、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、一価または多価アルコールを含む、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９���ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、一価または多価アルコールを含む、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、および４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルなどのフェノール化合物、
【００２８】
２）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物などのようなアミン酸化防止剤、
【００２９】
３）ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ共力剤、
【００３０】
４）トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、および５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィランなどのホスファイトおよびホスホナイト、
【００３１】
５）ＵＳＰ  ４，３２５，８６３、ＵＳＰ  ４，３３８，２４４、ＵＳＰ  ５，１７５，３１２、ＵＳＰ  ５，２１６，０５２、ＵＳＰ  ５，２５２，６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９、またはＥＰ−Ａ−０５９１１０２に開示されるもの、例えば、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］−ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オンなどのベンゾフラノンおよびインドリノン、ならびに
６）例えば、本明細書に参照により組み込まれる、ＵＳＰ６，８８１，７７４号に記載されるような、トコフェノール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、Ｏ−、Ｎ−、およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロン、ならびにβ−チオジプロピオン酸のエステルが含まれる。
【００３２】
好ましい酸化防止剤は、
ａ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイトまたはホスホナイト化合物との混合物、
ｂ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノンまたはインドリノン化合物との混合物、
ｃ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記２）に記載の少なくとも１つのアミン酸化防止剤との混合物、
ｄ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイトまたはホスホナイト化合物および上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノンまたはインドリノン化合物との混合物、
ｅ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイトまたはホスホナイト化合物および上記２）に記載の少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
ｆ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイトまたはホスホナイト化合物、上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノンまたはインドリノン化合物、および上記２）に記載の少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
ｇ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、３）に記載の少なくとも１つのチオ共力剤との混合物、ならびに
ｈ）３）に記載の少なくとも１つのチオ共力剤を含む上記ａ）〜ｆ）の混合物のいずれかを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物が存在する。ＨＡＬＳ化合物は、例えば、上記１）〜５）のいずれかに記載の酸化防止剤と共に、または上記ａ）〜ｈ）の混合物のいずれかと共に使用することができる。適切なＨＡＬＳ化合物には、ビス（１−オクチルオキシ）−２，２，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３）、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ビス−（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート（ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ  １４４）、４−ヒドロキシ−２−２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むコハク酸ジメチルポリマー（ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５）、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）などが含まれる。
【００３４】
ポリイソシアネートを除く様々な成分の量は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有するイソシアネート反応性材料（複数可）の１００重量部あたりの重量部（「ｐｐｈ」）で便利に表される。
【００３５】
環式１，３−ジケトン化合物は、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部などの有効量で存在する。
【００３６】
酸化防止剤（複数可）および／またはＨＡＬＳ化合物は、使用される場合、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部などの有効量で存在する。
【００３７】
架橋剤および／または鎖延長剤は、典型的には（存在する場合）少量で存在する。好ましい量は、０〜５ｐｐｈの架橋剤および／または鎖延長剤である。より好ましい量は、０．０５〜２ｐｐｈであり、さらにより好ましい量は、０．１〜１ｐｐｈの１つ以上の架橋剤である。
【００３８】
発泡剤は、所望のフォーム密度を提供するのに十分な量で存在する。水が発泡剤である場合、適切な量は、一般に１．５〜６ｐｐｈ、好ましくは２〜５ｐｐｈである。
【００３９】
触媒は、典型的には最大２ｐｐｈ、一般的には最大１ｐｐｈなどの少量で存在する。触媒の好ましい量は、０．０５〜１ｐｐｈである。
【００４０】
界面活性剤は、典型的には最大５ｐｐｈ、より典型的には０．１〜２ｐｐｈ、好ましくは０．２５〜１．５ｐｐｈの量で存在する。
【００４１】
存在するポリイソシアネートの量は「イソシアネート指数」として表され、これはフォーム配合物中のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の比の１００倍である。イソシアネート指数は、典型的には約７０〜１５０である。好ましいイソシアネート指数は８０〜１２５であり、より好ましいイソシアネート指数は８０〜１１５である。いくつかの実施形態では、イソシアネート指数は９０〜１１５または９５〜１１５である。
【００４２】
例えば、充填剤、着色剤、臭気マスキング剤、難燃剤、殺生物剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、および気泡開放剤を含む、他の成分が発泡ステップ中に存在し得る。
【００４３】
ポリウレタンフォームは、様々な成分を含有する反応混合物を形成し、反応混合物を硬化することによって、本発明に従って作製される。連続スラブストック製造法などのフリーライズ法を使用することができる。あるいは、成形法を使用することができる。そのようなプロセスは周知である。一般に、本発明に従ってポリウレタンフォームを製造するために、従来の処理操作を変更する必要はない（環式１，３−ジケトン化合物を酸化防止剤（複数可）と一緒に含めることを除く）。
【００４４】
様々な成分は、個別にまたは様々な部分的組み合わせで、混合ヘッドまたは他の混合装置に導入してもよく、そこでそれらは混合され、それらが硬化される領域（例えば、トラフもしくは他の開放容器、または密閉モールド）に分配される。環式１，３−ジケトン化合物を水または他の適切な溶媒中の溶液の形態で供給することは、しばしば便利である。あるいは（または加えて）、環式１，３−ジケトン化合物をイソシアネート反応性化合物（複数可）と予め混合してもよい。特に成形フォームを作製する場合、使用され得る架橋剤および／または鎖延長剤、環式１，３−ジケトン化合物（複数可）、酸化防止剤（複数可）および任意に触媒（複数可）、界面活性剤（複数可）、ならびに発泡剤（複数可）を含む、イソシアネート反応性化合物（複数可）を含有する配合ポリオール成分を形成することは、しばしば便利である。次いで、この配合されたポリオール成分をポリイソシアネート（および配合されたポリオール成分中に存在しない任意の他の成分）と接触させて、フォームを製造する。
【００４５】
ポリウレタンフォームを形成する前に、環式１，３−ジケトン化合物を、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有するイソシアネート反応性化合物（複数可）とブレンドすること、ならびにフォームを形成する前に、そのブレンドを約室温以上（ただし、環式１，３−ジケトン化合物の沸点未満かつポリオールが分解する温度未満）で少なくとも３０分間維持することが好ましい。
【００４６】
それらを混合して反応混合物を形成する前に、様々な成分のいくつかまたは全てを加熱してもよい。他の事例では、成分は周囲温度（例えば、１５〜４０℃）で混合される。熱は全ての成分が混合された後に反応混合物に加えてもよいが、これはしばしば不要である。
【００４７】
硬化反応の生成物は、軟質ポリウレタンフォームである。フォーム密度は、２０〜２００ｋｇ／ｍ３であり得る。ほとんどの座席および寝具用途について、好ましい密度は、２４〜８０ｋｇ／ｍ３である。フォームは、ＡＳＴＭ  ３５７４−Ｈのボールリバウンド試験で少なくとも５０％の弾性を有し得る。本発明に従って製造されたフォームは、例えば、寝具および家庭用、オフィス用、または車両用座席などのクッション用途、ならびにヘッドレスト、ダッシュボードインストルメントパネル、アームレスト、またはヘッドライナーなどの他の車両用途において有用である。
【００４８】
本発明に従って作製されたポリウレタンフォームは、低ホルムアルデヒドおよび低アセトアルデヒド放出を有することを特徴とする。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を測定するための適切な方法は次のとおりである。ポリウレタンフォーム試料を粉砕して気泡を開放する。粉砕されたフォームを１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ試料に切断し、それらを直ちにアルミホイルで覆い、このようにして３〜１４日間約２５℃で保つ。アルデヒド放出試験にはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）ガスバッグを使用する。試験前に、ガスバッグを９５℃のオーブンで一晩加熱し、フォーム試料をガスバッグに入れる前に純窒素で３回洗浄する。空のガスバッグを分析中にブランク試料として使用する。フォーム試料をガスバッグに入れた後、ガスバッグを窒素ガスで充填し、次いでオーブンで２時間６５℃で加熱する。加熱後、ガスバッグからの窒素ガスをジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕捉する。次に、ＤＮＰＨカートリッジを溶媒で洗浄し、溶離液を液体クロマトグラフィーによってホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどのアルデヒドについて分析する。好ましくは、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出はそれぞれ、この方法に従って測定されるとき、同等の試料の７０％以下、より好ましくは同等の試料の５０％以下である。一実施形態では、本発明のプロセスによって作製されたポリウレタンフォームは、１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ試験片について、それぞれ１μｇ以下のホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド放出を示す。
【００４９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜１５について、配合されたＡ側（イソシアネートおよび他の添加剤を含む）およびＢ側（ポリオールおよび他の添加剤を含むポリオールブレンド）を、本明細書で以下に列挙される成分から作製し、量をグラム（ｇ）で示す。
【００５１】
ポリオール配合物は、ニートである（すなわち、アルデヒド捕捉剤（ＡＳ）および／または酸化防止剤（ＡＯ）を含まない）か、またはアルデヒド捕捉剤もしくはアルデヒド捕捉剤および酸化防止剤と３分間３０００ｒｐｍで混合して、捕捉剤および酸化防止剤がポリオールと十分に混合されることを確実にすることによって調製される。ポリオールを、発泡実験前の０〜２週間にわたって室温で保存する。発泡後、フォーム試料を直ちにアルミホイルで覆い、ガスバッグ法によって分析される前に室温に保つ。
【００５２】
表１および２において、
「ポリオール−１」は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ６００１ポリオールとして入手可能な、２７．５のヒドロキシル価および２０４０の当量を有する、グリセリン開始プロピレンオキシドおよび１５％エチレンオキシドキャップされたポリオールであり、
「ポリオール−２」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ−７０１として入手可能な、４０重量％の共重合されたスチレンおよびアクリロニトリル固体ならびに２２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を含有する、グラフトポリエーテルポリオールであり、
「ＤＥＯＡ」は、ＳＣＲ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な、ジエタノールアミン、架橋剤であり、
「グリセリン」は、ＳＣＲ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な、架橋剤であり、
「ＴＥＤＡ」は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ  ３３  ＬＶとして入手可能な、ジプロピレングリコール硬化触媒中の３３パーセントトリエチレンジアミンであり、
「ＴＡ／Ｇ」は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＣ２２５として入手可能な第三級アミン／グリコール混合物であり、
「Ｂ  ８７２７」は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７２７  ＬＦ２で入手可能な有機シリコーン界面活性剤であり、
「ＡＯ−１」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＰＵＲ  ６８として入手可能なブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびアミンフリー液体熱安定剤ブレンドであり、
「ＡＯ−２」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１１３５として入手可能な、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを含む、ヒンダードフェノール一次酸化防止剤であり、
「ＡＯ−３」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６として入手可能な立体障害型一次フェノール酸化防止安定剤であり、
「ＡＯ−４」は、ＡＯ−１、ＡＯ−２、およびＡＯ−３の１：１：１混合物であり、
「ＡＳ−１」は、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンであり、
「ＡＳ−２」は、Ｊ＆Ｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な１，３−ジメチルピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、
「ＡＳ−３」は、ＳＣＲ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な５−フェニルシクロヘキサン−１，３−ジオンであり、
「ＡＳ−４」は、Ｊ＆Ｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンであり、
「ＡＳ−５」は、ＳＣＲ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンであり、
「ＡＳ−６」は、ＳＣＲ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、
「ＭＤＩ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）２７として入手可能な３０．４％のＮＣＯおよび１３８のイソシアネート当量を有する３．２官能性ポリマーＭＤＩであり、
「ＴＤＩ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０  Ｔｙｐｅ  Ｉ  ＴＤＩとして入手可能な、２の官能価と８７のイソシアネート当量とを有するトルエンジイソシアネートであり、
「ＴＭ−２０」は、２０重量％のＭＤＩと８０重量％のＴＤＩとの混合物である。
【００５３】
実施例１〜１５の組成を表１および表２に示す。
【表１】
2020506272.tif 000006
【表２】
2020506272.tif 000007
【００５４】
実施例１〜１５を、１００ｇのポリオール（Ｂ側）のアリコートと２８ｇのＴＭ−２０（Ａ側）とを混合することによって発泡させて、フォーム試料を調製する。発泡後、フォーム試料を分析前にアルミニウムホイルで包装する。ガスバッグ分析を、フォーム試料を調製する前の７日以内に行う。
【００５５】
フォーム試料から放出されたアルデヒドを以下のガスバッグ法によって分析する。試料調製．フォーム試料（３０ｇ、キュービクルに切断）を、分析のために１０ＬのＴｅｄｌａｒガスバッグ（Ｄｅｌｉｎ  Ｃｏ．ｌｔｄ，Ｃｈｉｎａ）に入れる。ガスバッグを分析前に純窒素で３回洗浄し、空のガスバッグを分析中にブランクとして使用する。フォーム試料をガスバッグに入れた後、ガスバッグを約７Ｌの窒素ガスで充填し、次いでオーブンで２時間６５℃で加熱する。ガスバッグ内の窒素ガスを次いで、ＶＯＣおよびカルボニル分析のためにエアポンプによって排出する。
【００５６】
分析方法．アルデヒド試験について、ＤＮＰＨカートリッジ（ＣＮＷＢＯＮＤ  ＤＮＰＨ−Ｓｉｌｉｃａカートリッジ、３５０ｍｇ、Ｃａｔ．Ｎｏ．ＳＥＥＱ−１４４１０２、Ａｎｐｌｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して、ガスバッグから放出されたカルボニルを吸収する。サンプリング速度は３３０ｍＬ／分であり、サンプリング時間は１３分である。吸収後、ＤＮＰＨカートリッジを３ｇ（正確には重量）のＡＣＮで溶離し、ＡＣＮ溶液をＨＰＬＣによって分析して試料中のカルボニルを定量化する。６つのＤＮＰＨ誘導体を含む標準溶液（ＴＯ１１Ａカルボニル−ＤＮＰＨ混合物、Ｃａｔ．Ｎｏ．４８１４９−Ｕ、各個別の化合物について１５ｐｐｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）をアセトニトリルによって希釈し、最終溶液（０．７９４重量／重量ｐｐｍ）を−４℃（冷蔵庫）で機器キャリブレーションのために２ｍｌバイアル中で復元する。調製された０．７９４  ｐｐｍ（重量／重量）標準溶液を、試料中のカルボニルの定量化のために一点外部標準としてＨＰＬＣシステムに注入する。最初の２つのピークを、標準仕様に従ってホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドとして特定する。
【００５７】
応答係数を、以下の式に従って各誘導体について計算する。
【数１】
2020506272.tif 000008
式中、
・応答係数ｉ＝誘導体ｉの応答係数
・ピーク面積ｉ＝標準溶液中の誘導体ｉのピーク面積
・０．７９４＝０．７９４ｐｐｍの標準濃度
【００５８】
試料溶液中のアルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体の濃度を、以下の式に基づいて計算する。
【数２】
2020506272.tif 000009
式中、
・ｉの濃度＝試料溶液中のアルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体の濃度
・ピーク面積ｉ＝試料溶液中の誘導体ｉのピーク面積
・応答係数ｉ＝誘導体ｉの応答係数
【００５９】
ＨＰＬＣ条件を表３に示す。
【表３】
2020506272.tif 000010
【００６０】
実施例１〜１６のアルデヒド低減についてのガスバッグ分析結果を表４に示す。実施例１６は、試料を含まない単なるガスバッグである。
【００６１】
表４に示されるデータから分かるように、本発明の実施例は、ポリオール／フォーム製品中のアルデヒド捕捉剤として有効である。さらに、酸化防止剤はポリオールのアルデヒドへの分解を防止するのに有効であることが示される。環式１，３−ジケトン化合物は、ポリオール／フォーム製品中のアルデヒドを減少させる酸化防止剤との相乗効果も示した。
【表４】
2020506272.tif 000011
【国際調査報告】
2020506272.tif 000014
2020506272.tif 000015