(57)【要約】  本発明は、式（I）で表される構造を有するポリスピロフルオレンを提供する。本発明は、スピロフルオレンの側鎖にカルバゾリル基を導入し、カルバゾリルスピロフルオレンを含有する重合物を合成した。本発明で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンの重合物は、主鎖から側鎖までの分子内電荷移動作用がないとともに、カルバゾールによる修飾により、重合物が良好な正孔輸送能を有するようになり、純青色光の色純度のメリットを保ったままで、良好な素子効率を達成できる。同時に、アリール基を導入した本発明のポリスピロフルオレンは青、緑、赤の三原色発光を得、良好な素子効率を達成することができる。
2020513432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
50%を超える割合で式（I）で表される繰り返し単位を有するポリスピロフルオレン。
【化１】
2020513432.tif 000048
ただし、R1、R2、R3、R4は独立的にC1〜C22のアルキル基、C1〜C22のアルコキシ基、又はC1〜C22のヘテロアルキル基からなる群から選ばれる。
【請求項２】
前記R1、R2、R3及びR4は独立的にC3〜C15のアルキル基、C3〜C15のアルコキシ基、又はC3〜C15のヘテロアルキル基からなる群から選ばれる。
前記アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアルキル基は置換基で置換されてもよく、前記置換基は、-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1〜C15のアルキルチオ基、-CO-ORf、又はハロゲンからなる群から選ばれる。前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである。
前記Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは独立的にC1〜C22アルキル基、C3〜C22のアルコキシ基、C1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれ、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiであることを特徴とする請求項1に記載のポリスピロフルオレン。
【請求項３】
式（II）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項1に記載のポリスピロフルオレン。
【化２】
2020513432.tif 000049
Arは、C6〜C60のアリール基、及びC6〜C60ヘテロアリール基の一種又は複数種から選ばれる。
【請求項４】
前記アリール基、ヘテロアリール基は置換基で置換されてもよく、前記置換基はH、ハロゲン、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1〜C15のアルキルチオ基、C1〜C40のアルキル基、又はC1〜C40の置換アルキル基から選ばれる。
前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S、又はSeから選ばれることを特徴とする請求項3に記載のポリスピロフルオレン。
【請求項５】
前記アリール基は、モノシクロアリール基、又は複数のアリール基が単結合、
【化３】
2020513432.tif 000050
及び
【化４】
2020513432.tif 000051
のいずれか一種又は複数種で連結してなる組み合わせから選ばれる。
前記ヘテロアリール基は、モノシクロヘテロアリール基、又はヘテロアリール基同士の間、あるいはアリール基とヘテロアリール基との間が単結合、
【化５】
2020513432.tif 000052
及び
【化６】
2020513432.tif 000053
のいずれか一種又は複数種で連結してなる組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項4に記載の重合物。
【請求項６】
前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ベンゾペリレニル基、ベンゾシクロペンタジエニル基、スピロフルオレニル基、及びフルオレニル基の一種又は複数種からなる群から選ばれる。
前記ヘテロアリール基は、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、1,2-チアゾリル基、1,3-チアゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、セレナジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、1,3,5-トリアジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナントロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、フェナントロキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピラジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ケイ素フルオレニル基、ジベンゾチオフェン-5,5−ジオキシ基、ナフトチアジアゾリル基、ナフトセレナジアゾリル基、及び10,15-ジヒドロ-5H−ジインドロ[3,2-a:3',2'-c]カルバゾリル基の一種又は複数種からなる群から選ばれることを特徴とする請求項5に記載のポリスピロフルオレン。
【請求項７】
前記Arは式（a-1）〜式（a-8）で表される構造を有することを特徴とする請求項3に記載のポリスピロフルオレン。
【化７】
2020513432.tif 000054
ここで、A、Bは独立的に -CR7R8-、 -NR9-、 -SiR7R8、 -BR10-、 -O-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -PPhO-及び-CO-からなる群より選ばれる。
R5、 R6、 R7、 R8、 R9及びR10は独立的に、水素、C1〜C40のアルキル基、C1〜C40アルコキシ基、C1〜C40のヘテロアルキル基からなる群より選ばれ、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである。
m, nは独立的に0、1又は2から選ばれる。
【請求項８】
前記Arは、式（a-5-1）、式（a-3-1）、式（a-8-1）、式（a-4-1）、式（a-1-1）、式（a-2-1）、式（a-7-1）、式（a-1-2）、又は式（a-2-2）で表される構造を有することを特徴とする請求項7に記載のポリスピロフルオレン。
【化８】
2020513432.tif 000055
【請求項９】
前記ポリスピロフルオレンは（I-1）〜式（I-7）で表される構造を有することを特徴とする請求項8に記載のポリスピロフルオレン。
【化９】
2020513432.tif 000056
ただし、0.5＜a/(a+b+c)≦1。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリスピロフルオレンを材料とする発光層を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合物の調製方法の分野に関し、特にポリスピロフルオレン及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子発光ダイオード（Polymer light-emitting diodes、PLED）は、溶液加工（例えば、インクジェット、スピンコートなど）により調製できるため、コストが低く、大面積及びフレキシブルディスプレイを実現しやすいなどのメリットを有するため、発光分野で注目されている。現在の高分子青色光材料は主にポリフェニレン(PPP)、ポリカルバゾール（PCz）、及びポリフルオレン（PF）などの高分子である。その中でも、ポリフルオレンおよびその誘導体は、これらの材料の中の優れたものと広く見なされており、多くの文献や特許報告がある。そして、青色ポリフルオレン誘導体を骨格として、他のモノマーを共重合させた後、その他の原色である赤と緑を生み出し、フルカラー表示素子を実現することができる。
【０００３】
しかしながら、ポリフルオレンはフルオレノンとエキシマーの問題を生じやすく、既知の技術は、フルオレンの9,9位に立体障害の大きい単位を導入する、又はフルオレンと他の単位とを共重合させてエネルギーを転移させるなどの方法を採用し、良い成果を出した。もう一つのポリフルオレンの安定性問題を徹底的に解決できる方法は、「スピロ」構造により２つのフルオレン原子の9,9位を連結させ、フルオレノンによるサイトを解消できるだけではなく、スピロ構造の大きい空間構造は凝集しにくい；構造からみると、ポリスピロフルオレンはポリフルオレンの共役構造を保持し、完全に「フルオレン」を繰り返し単位として、ポリフルオレンの優れたスペクトル性質を有し、潜在的なポリフルオレンを替える材料となる。
【０００４】
ポリスピロフルオレン自身は溶解性が悪く、溶液加工に適用できないため、可溶性側鎖単位を必要とし、従来の技術で汎用する側鎖単位はアルコキシ基鎖又はアルキル基鎖である。研究により、このようなポリスピロフルオレンは「スピロ共役」効果を有することを見出した。例えば、Hintschich （Journal of Physical Chemistry B,2008,112,16300-16306），Wu (Applied Physics Letters,2005,87) と Kim（Journal of Luminescence,2005,115,109-116），Wang（Polym Chem,2014,5,6444.）らは、ポリスピロフルオレン側鎖におけるアルコキシ基鎖は強い電子供与作用を有し、主鎖と側鎖の間に電荷移動作用を引き起こし、さらに重合物スペクトルを赤の方にシフトさせ、蛍光量子効率が低下し、蛍光寿命が延長するなどの多くの不都合がある。今まで、修飾されたポリスピロフルオレンがこのような電荷移動作用を有しないようにする方法は報道されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、主鎖から側鎖までの分子内電荷移動作用がなく、発光材料として発光素子に応用される場合、素子効率を向上させるポリスピロフルオレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、50%を超える割合で式（I）で表される繰り返し単位を有するポリスピロフルオレンを提供する。
【化１】
2020513432.tif 000003
ここで、R1、R2、R3、R4は独立的にC1〜C22のアルキル基、C1〜C22のアルコキシ基、又はC1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれる。
【０００７】
好ましくは、前記アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアルキル基は置換基で置換されてもよく、前記置換基は、-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1〜C15のアルキルチオ基、-CO-ORf又はハロゲンから選ばれる；前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである；
前記Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは独立的にC1〜C22のアルキル基、C3〜C22のアルコキシ基、C1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれ、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである。
【０００８】
好ましくは、前記R1、R2、R3及びR4は独立的にC3〜C15のアルキル基、C3〜C15のアルコキシ基、又はC3〜C15のヘテロアルキル基から選ばれる。
【０００９】
好ましくは、さらに（II）で表される繰り返し単位を含む；
【化２】
2020513432.tif 000004
Arは、C6〜C60のアリール基、及びC6〜C60ヘテロアリール基の一種又は複数種から選ばれる。
【００１０】
好ましくは、前記アリール基、ヘテロアリール基は置換基で置換されてもよく、前記置換基はH、ハロゲン、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1〜C15のアルキルチオ基、C1〜C40のアルキル基又はC1〜C40の置換アルキル基から選ばれる；
前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S又はSeから選ばれる；
【００１１】
好ましくは、前記アリール基は、モノシクロアリール基、又は複数のアリール基が単結合、
【化３】
2020513432.tif 000005
及び
【化４】
2020513432.tif 000006
のいずれか一種又は複数種で連結して形成した組み合わせから選ばれる;
前記ヘテロアリール基は、モノシクロヘテロアリール基、又はヘテロアリール基同士の間、あるいはアリール基とヘテロアリール基との間が単結合、
【化５】
2020513432.tif 000007
及び
【化６】
2020513432.tif 000008
のいずれか一種又は複数種で連結して形成した組み合わせから選ばれる。
【００１２】
好ましくは、前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ベンゾペリレニル基、ベンゾシクロペンタジエニル基、スピロフルオレニル基、及びフルオレニル基の一種又は複数種からなる群より選ばれる；
前記ヘテロアリール基は、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、1,2-チアゾリル基、1,3-チアゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、セレナジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、1,3,5-トリアジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナントロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、フェナントロオキサゾール、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピラジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ケイ素フルオレニル基、ジベンゾチオフェン-5,5−ジオキシ基、ナフトチアジアゾリル基、ナフトセレナジアゾリル基、及び10,15-ジヒドロ-5H−ジインドロ[3,2-a:3',2'-c]カルバゾリル基の一種又は複数種から選ばれる。
【００１３】
好ましくは、前記Arは、式（a-1）〜式（a-8）で表される構造を有する。
【化７】
2020513432.tif 000009
ただし、A、Bは独立的に-CR7R8-、 -NR9-、 -SiR7R8、 -BR10-、 -O-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -PPhO-及び-CO-からなる群より選ばれる；
R5、 R6、 R7、 R8、 R9及びR10は独立的に水素、C1〜C40のアルキル基、C1〜C40アルコキシ基、C1〜C40のヘテロアルキル基からなる群より選ばれ、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである；
m、nは独立的に0、1又は2から選ばれる。
【００１４】
好ましくは、前記Arは、式（a-5-1）、式（a-3-1）、式（a-8-1）、式（a-4-1）、式（a-1-1）、式（a-2-1）、式（a-7-1）、式（a-1-2）、又は式（a-2-2）で表される構造を有する。
【化８】
2020513432.tif 000010
【００１５】
好ましくは、前記ポリスピロフルオレンは（I-1）〜式（I-7）で表される構造を有する。
【化９】
2020513432.tif 000011
ただし、0.5＜a/(a+b+c)≦1。
【００１６】
本発明は、上記の技術態様にかかるポリスピロフルオレンを材料とする発光層を含むエレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
従来技術に比べて、本発明は、50%を超える割合で式（I）で表される繰り返し単位を有するポリスピロフルオレンを提供する。本発明は、スピロフルオレンの側鎖にカルバゾリル基を導入し、カルバゾリルスピロフルオレンを含有する重合物を合成した。本発明で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンの重合物は、主鎖から側鎖までの分子内電荷移動作用がなく、且つカルバゾールによる修飾により、重合物が良好な正孔輸送能を有するようになり、純青色光の色純度のメリットを保ったままで、良好な素子効率を達成することができる。それに、アリール基を導入した本発明のポリスピロフルオレンは、青、緑、赤の三原色発光が得られ、良好な素子効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例7で調製して得られたCzPSFの異なる溶媒における発光スペクトルである。
【図２】図２は、CzPSFの膜状態での吸収及び発光スペクトルである。
【図３】図3は、本発明の実施例8で調製して得られたCzSPFDPBT05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図４】図4は、本発明の実施例9で調製して得られたCzSPFDPBT05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図５】図5は、本発明の実施例10で調製して得られたCzSPF-3,7SO15の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図６】図6は、本発明の実施例11で調製して得られたCzSPF-2,8SO05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図７】図7は、本発明の実施例12で調製して得られたCzSPF-2,7SSO05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図８】図8は、本発明の実施例13で調製して得られたCzPSF-2’,7’SSO05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図９】図9は、本発明の実施例14で調製して得られたCzPSF-3,7SO15-DTBT05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【図１０】図10は、比較例1で調製して得られたROPSFの異なる溶媒における発光スペクトルである。
【図１１】図11は、比較例1で調製して得られたROPSFの膜状態吸収発光スペクトルである。
【図１２】図12は、比較例2で調製して得られたROPSF-3,7SO05の膜状態吸収発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、50%を超える割合で式（I）で表される繰り返し単位を有するポリスピロフルオレンを提供する。
【化１０】
2020513432.tif 000012
ただし、R1、R2、R3、R4は独立的にC1〜C22のアルキル基、C1〜C22のアルコキシ基、又はC1〜C22のヘテロアルキル基から選ばれる。
【００２０】
前記R1、R2、R3、R4は独立的に、置換されているC1〜C22の直鎖アルキル基、置換されていないC1〜C22の直鎖アルキル基、置換されているC1〜C22の分岐鎖アルキル基、置換されていないC1〜C22の分岐鎖アルキル基、置換されているC3〜C22のシクロアルキル基、置換されていないC3〜C22のシクロアルキル基、置換されているC3〜C22のシクロアルキル基、置換されていないC1〜C22のアルコキシ基、置換されているC1〜C22のヘテロアルキル基、置換されていないC1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれることが好ましく、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S、Siである；
前記R1、R2、R3、R4は独立的に、置換されているC3〜C15の直鎖アルキル基、置換されていないC3〜C15の直鎖アルキル基、置換されているC3〜C15の分岐鎖アルキル基、置換されていないC3〜C15の分岐鎖アルキル基、置換されているC3〜C15のシクロアルキル基、置換されていないC3〜C15のシクロアルキル基、置換されているC3〜C15のシクロアルキル基、置換されていないC3〜C15のアルコキシ基、置換されているC3〜C15のヘテロアルキル基、置換されていないC3〜C15のヘテロアルキル基からなる群より選ばれることがより好ましく、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S、Siである；
前記R1、R2、R3、R4は独立的に、置換されているC5〜C10の直鎖アルキル基、置換されていないC 5〜C10の直鎖アルキル基、置換されているC5〜C10の分岐鎖アルキル基、置換されていないC5〜C10の分岐鎖アルキル基、置換されているC5〜C12のシクロアルキル基、置換されていないC5〜C12のシクロアルキル基、置換されているC5〜C12のシクロアルキル基、置換されていないC5〜C10のアルコキシ基、置換されているC5〜C10のヘテロアルキル基、置換されていないC5〜C10のヘテロアルキル基からなる群より選ばれることが最も好ましく、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S、Siである；
前記R1、R2、R3、R4は独立的に、置換されているC5〜C8の直鎖アルキル基、置換されていないC5〜C8の直鎖アルキル基、置換されているC5〜C8の分岐鎖アルキル基、置換されていないC5〜C8の分岐鎖アルキル基、置換されているC5〜C12のシクロアルキル基、置換されていないC5〜C12のシクロアルキル基、置換されているC5〜C12のシクロアルキル基、置換されていないC5〜C8のアルコキシ基、置換されているC5〜C8のヘテロアルキル基、置換されていないC5〜C8のヘテロアルキル基からなる群より選ばれることが最も最も好ましく、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S、Siである。
【００２１】
なお、-R1、-R2、-R3及び-R4で表される置換基は、前記芳香族環の任意の位置にあってもよい。
【００２２】
本発明において、前記置換されている直鎖アルキル基は、少なくとも1つの置換基で置換されている直鎖アルキル基であることが好ましい；前記置換されている分岐鎖アルキル基は、少なくとも1つの置換基で置換されている分岐鎖アルキル基であることが好ましい；前記置換されているシクロアルキル基は、少なくとも1つの置換基で置換されているシクロアルキル基であることが好ましい；前記置換されているアルコキシ基は、少なくとも1つの置換基で置換されているアルコキシ基であることが好ましい；前記置換されているヘテロアルキル基は、少なくとも1つの置換基で置換されているヘテロアルキル基であることが好ましい；ただし、前記置換されている直鎖アルキル基、置換されている分岐鎖アルキル基、置換されているシクロアルキル基、置換されているアルコキシ基、及び置換されているヘテロアルキル基の中で、置換基の個数が1〜5であることが好ましく、2、3又は4であることがより好ましい。
【００２３】
本発明において、前記アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアルキル基は置換基で置換されてもよく、前記置換基は独立的に、-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1〜C15のアルキルチオ基、-CO-ORf又はハロゲンから選ばれることが好ましい；前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S、Siである；
前記Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは独立的に、置換されているC1〜C22の直鎖アルキル基、置換されていないC1〜C22の直鎖アルキル基、置換されているC1〜C22の分岐鎖アルキル基、置換されていないC1〜C22の分岐鎖アルキル基、置換されているC3〜C22のシクロアルキル基、置換されていないC3〜C22のシクロアルキル基、置換されているC3〜C22のシクロアルキル基、置換されていないC1〜C22のアルコキシ基、置換されているC1〜C22のヘテロアルキル基、置換されていないC1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれることが好ましく、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである。
【００２４】
本発明は、式（I）で表される繰り返し単位のみを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明は、さらに式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１１】
2020513432.tif 000013
Arは、C6〜C60のアリール基、及びC6〜C60ヘテロアリール基の一種又は複数種から選ばれる。
【００２６】
本発明にかかるポリスピロフルオレンは、式（I）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい；前記式（I）で表される繰り返し単位の割合は50%超が好ましく、60%超がより好ましい。
【００２７】
上記の繰り返し単位は単独重合又は共重合で連結されてもよく、本発明ではこれについて制限がなく、前記繰り返し単位の間の基の選択は同じであってもよく、異なってもよい。
【００２８】
本発明にかかる重合物は、以下の構造であってもよい。
【化１２】
2020513432.tif 000014
【００２９】
本発明において、前記アリール基、ヘテロアリール基は、置換基で置換されてもよく、前記置換基は、H、ハロゲン、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1〜C15のアルキルチオ基、C1〜C40のアルキル基，C1〜C40の置換アルキル基からなる群より選ばれることが好ましい；前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S又はSeから選ばれる。
【００３０】
具体的に、前記Arは、置換されていないC6〜C60のアリール基、置換されているC6〜C60アリール基、置換されていないC6〜C60ヘテロアリール基、又は置換されているC6〜C60ヘテロアリール基である；前記Arは、置換されていないC6〜C50のアリール基、置換されているC6〜C50アリール基、置換されていないC6〜C50ヘテロアリール基、又は置換されているC6〜C50ヘテロアリール基であることが好ましい；前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S又はSeから選ばれる；前記Arは、置換されていないC10〜C40のアリール基、置換されているC10〜C40アリール基、置換されていないC10〜C40ヘテロアリール基、又は置換されているC10〜C40ヘテロアリール基であることがより好ましい；前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S又はSeから選ばれる；前記Arは、置換されていないC12〜C30のアリール基、置換されているC12〜C30アリール基、置換されていないC12〜C30ヘテロアリール基又は置換されているC12〜C30ヘテロアリール基であることが最も好ましい；前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、Si、Ge、N、P、O、S又はSeから選ばれる；前記Arは、置換されていないC12〜C26のアリール基、置換されているC12〜C26アリール基、置換されていないC12〜C26ヘテロアリール基、又は置換されているC12〜C26ヘテロアリール基であることが最も最も好ましい；前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は独立的に、N、P、O又はSから選ばれる。
【００３１】
本発明において、前記アリール基は、モノシクロアリール基、又は複数のアリール基が単結合、
【化１３】
2020513432.tif 000015
及び
【化１４】
2020513432.tif 000016
のいずれか一種又は複数種で連結して形成した組み合わせから選ばれることが好ましい;
前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビナフチル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ベンゾペリレニル基、ベンゾシクロペンタジエニル基、スピロフルオレニル基、及びフルオレニル基の一種又は複数種からなる群より選ばれることがより好ましい；前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ジヒドロフェナントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ベンゾペリレニル基、ベンゾシクロペンタジエニル基、スピロフルオレニル基、及びフルオレニル基の一種又は複数種からなる群より選ばれることが最も好ましい。
【００３２】
前記ヘテロアリール基は、モノシクロヘテロアリール基、又はヘテロアリール基同士の間、あるいはアリール基とヘテロアリール基との間が単結合、
【化１５】
2020513432.tif 000017
及び
【化１６】
2020513432.tif 000018
のいずれか一種又は複数種で連結して形成した組み合わせから選ばれることが好ましい。
【００３３】
前記ヘテロアリール基は、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、1,2-チアゾリル基、1,3-チアゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、セレナジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、1,3,5-トリアジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナントロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、フェナントロキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピラジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ケイ素フルオレニル基、ジベンゾチオフェン-5,5−ジオキシ基、ナフトチアジアゾリル基、ナフトセレナジアゾリル基、及び10,15-ジヒドロ-5H−ジインドロ[3,2-a:3',2'-c]カルバゾリル基の一種又は複数種から選ばれることがより好ましい；前記ヘテロアリール基は、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、1,2-チアゾリル基、1,3-チアゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、セレナジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、1,3,5-トリアジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナントロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、フェナントロキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピラジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェン- 5,5−ジオキシ基、ナフトチアジアゾリル基、ナフトセレナジアゾリル基、及び10,15-ジヒドロ-5H−ジインドロ[3,2-a:3',2'-c]カルバゾリル基の一種又は複数種から選ばれることが最も好ましい。
【００３４】
本発明において、前記Arは式（a-1）〜式（a-8）で表される構造であることが好ましい。
【化１７】
2020513432.tif 000019
ただし、Aは独立的に、-CR7R8-、 -NR9-、 -SiR7R8、 -BR10-、 -O-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -PPhO-及び-CO-からなる群より選ばれる；
R5、 R6、 R7、 R8、 R9及びR10は独立的に、水素、置換されていないC1〜C40の直鎖アルキル基、置換されているC1〜C40の直鎖アルキル基、置換されていないC1〜C40分岐鎖アルキル基、置換されているC1〜C40分岐鎖アルキル基、置換されていないC3〜C40シクロアルキル基、置換されているC3〜C40シクロアルキル基、置換されていないC1〜C40アルコキシ基、置換されているC1〜C40アルコキシ基、置換されているC1〜C40のヘテロアルキル基、置換されていないC1〜C40のヘテロアルキル基からなる群より選ばれ、前記ヘテロアルキル基のヘテロ原子はO、N、S又はSiである；
m、nは独立的に0、1又は2から選ばれる。
【００３５】
なお、-R5、-R6で表される置換基は、前記芳香族環の任意の位置にあってもよい。
【００３６】
本発明において、前記Arは、式（a-5-1）、式（a-3-1）、式（a-8-1）、式（a-4-1）、式（a-1-1）、式（a-2-1）、式（a-7-1）、式（a-1-2）、又は式（a-2-2）で表される構造であることがより好ましい。
【化１８】
2020513432.tif 000020
【００３７】
本発明において、前記置換アリール基は、少なくとも1つの置換基で置換されているアリール基であることが好ましい；前記置換ヘテロアリール基は、少なくとも1つの置換基で置換されているヘテロアリール基であることが好ましい；前記置換アリール基の置換基は、H、ハロゲン、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1〜C15のアルキルチオ基、C1〜C40のアルキル基、C1〜C40の置換アルキル基からなる群より選ばれる；前記置換されているヘテロアリール基の置換基は、H、ハロゲン、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1〜C15のアルキルチオ基、C1〜C40のアルキル基、C1〜C40の置換アルキル基からなる群より選ばれる。前記アリール基における置換基の個数は1〜5であることが好ましく、2、3又は4であることがより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、Arの原料は市販であってもよく、従来技術に開示された常法で調製されてもよい。
【００３９】
本発明において、前記ポリスピロフルオレンは以下の構造であることが好ましい。
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、b=0、a=1であるとき、重合物は式（I-1）で表される構造を有し、CzPSFと命名する；
【化１９】
2020513432.tif 000021
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが
【化２０】
2020513432.tif 000022
であるとき、重合物は式（I-2）で表される構造を有する。b=0.05、a=0.95であり、CzPSFDPBT05と命名する；b=0.1、a=0.9であり、CzPSFDPBT10と命名する；b=0.15、a=0.85であり、CzPSFDPBT15と命名する；b=0.20、a=0.80であり、CzPSFDPBT20と命名する；b=0.30、a=0.70であり、CzPSFDPBT30と命名する； 
【化２１】
2020513432.tif 000023
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが
【化２２】
2020513432.tif 000024
であるとき、重合物は式（I-3）で表される構造を有する。b=0.01、a=0.99であり、CzPSFDTBT01と命名する；b=0.03、a=0.97であり、CzPSFDTBT03と命名する； b=0.05、a=0.95であり、CzPSFDTBT05と命名する；b=0.07、a=0.93であり、CzPSFDTBT07と命名する；b=0.1、a=0.90であり、CzPSFDTBT10と命名する；
【化２３】
2020513432.tif 000025
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが
【化２４】
2020513432.tif 000026
であるとき、重合物は式（I-4）で表される構造を有する。b=0.05、a=0.95であり、CzPSF-3,7SO05と命名する；b=0.10、a=0.90であり、CzPSF-3,7SO10と命名する；b=0.15、a=0.85であり、CzPSF-3,7SO15と命名する；b=0.20、a=0.80であり、CzPSF-3,7SO20と命名する；b=0.30、a=0.70であり、CzPSF-3,7SO30と命名する；
【化２５】
2020513432.tif 000027
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、A rが
【化２６】
2020513432.tif 000028
であるとき、重合物は式（I-5）で表される構造を有する。b=0.05、a=0.95であり、CzPSF-2,8SO05と命名する；b=0.10、a=0.90であり、CzPSF-2,8SO10と命名する；b=0.15、a=0.85であり、CzPSF-2,8SO15と命名する；b=0.20、a=0.80であり、CzPSF-2,8SO20と命名する；b=0.30、a=0.70であり、CzPSF-2,8SO30と命名する；
【化２７】
2020513432.tif 000029
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが
【化２８】
2020513432.tif 000030
であるとき、重合物は式（I-6）で表される構造を有する。b=0.05、a=0.95であり、CzPSF-2,7SSO05と命名する；b=0.10、a=0.90であり、CzPSF-2,7SSO10と命名する；b=0.15、a=0.85であり、CzPSF-2,7SSO15と命名する；b=0.20、a=0.80であり、CzPSF-2,7SSO20と命名する；b=0.30、a=0.70であり、CzPSF-2,7SSO30と命名する；b=0.50、a=0.50であり、CzPSF-2,7SSO50と命名する；
【化２９】
2020513432.tif 000031
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが
【化３０】
2020513432.tif 000032
であるとき、重合物は式（I-7）で表される構造を有する。b=0.05、a=0.95であり、CzPSF-2’,7’SSO05と命名する；b=0.10、a=0.90であり、CzPSF-2’,7’SSO10と命名する；b=0.15、a=0.85であり、CzPSF-2’,7’SSO15と命名する；b=0.20、a=0.80であり、CzPSF-2’,7’SSO20と命名する； b=0.30、a=0.70であり、CzPSF-2’,7’SS O30と命名する；b=0.50、a=0.50であり、CzPSF-2’,7’SSO50と命名する；
【化３１】
2020513432.tif 000033
R1、R2、R3、R4がC8H17であり、Arが 
【化３２】
2020513432.tif 000034
と
【化３３】
2020513432.tif 000035
の組み合わせであるとき、重合物は式（I-8）で表される構造を有する。c=0.01、b=0.15、a= 0.84であり、CzPSF-3,7SO15-DTBT01と命名する;c=0.03、b=0.15、a= 0.82であり、CzPSF-3,7SO15-DTBT03と命名する;c=0.05、b=0.15、a= 0.80であり、CzPSF-3,7SO15-DTBT05と命名する;c=0.07、b=0.15、a= 0.78であり、CzPSF-3,7SO15-DTBT07と命名する;c=0.10、b=0.10、a= 0.80であり、CzPSF-3,7SO15-DTBT010と命名する;c=0.01、b=0.10、a= 0.89であり、CzPSF-3,7SO10-DTBT01と命名する;c=0.03、b=0.10、a= 0.87であり、CzPSF-3,7SO10-DTBT03と命名する;c=0.05、b=0.10、a= 0.85であり、CzPSF-3,7SO10-DTBT05と命名する;c=0.07、b=0.10、a= 0.83であり、CzPSF-3,7SO10-DTBT07と命名する;c=0.10、b=0.10、a= 0.80であり、CzPSF-3,7SO10-DTBT010と命名する; このとき、0.5＜a/(a+b+c)≦1。
【化３４】
2020513432.tif 000036
【００４０】
本発明において、前記ポリスピロフルオレンの数平均分子量（Mn）は10,000-1,000,000Daであることが好ましい；前記多分散係数（PDI）は1.1-4.0であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、カルバゾールが存在する繰り返し単位は第一の繰り返し単位である；Arは第二の繰り返し単位である；前記ポリスピロフルオレンの重合度は5≦n≦1000であることが好ましい；
【００４２】
本発明は、
式（II）構造のビスハロゲンモノマーと式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマーを、パラジウム化合物、塩基性化合物、有機ホスフィン化合物、溶媒、触媒の存在で重合反応させ、ポリスピロフルオレンを得る；又は
式（II）構造のビスハロゲンモノマー、式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマー、および芳香族化合物を、パラジウム化合物、塩基性化合物、有機ホスフィン化合物、溶媒、触媒の存在で重合反応させ、ポリスピロフルオレンを得る；
ことを含むポリスピロフルオレンの調製方法を提供する。
【化３５】
2020513432.tif 000037
ただし、R1、R2、R3、R4は独立的に、C1〜C22の直鎖アルキル基、C1〜C22の分岐鎖アルキル基、C3〜C22のシクロアルキル基、C1〜C22のアルコキシ基又はC1〜C22のヘテロアルキル基からなる群より選ばれる；
Mは、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ハロゲンから選ばれる一種である；Bは、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、又はボラン基から選ばれる。
【００４３】
本発明において、式（II）構造のビスハロゲンモノマーと式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマーを、パラジウム化合物、塩基性化合物、有機ホスフィン化合物、溶媒、触媒の存在で重合反応させ、ポリスピロフルオレンを得る。前記式（II）構造のビスハロゲンモノマーと式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマーとのモル比は、（0.5〜1.5）：（0.5〜1.5）であることが好ましい；1:1であることがより好ましい；前記パラジウム化合物の添加量と前記式（II）構造のビスハロゲンモノマーとのモル比は、（0.005〜0.01）：1であることが好ましい；前記塩基性化合物の添加量と前記式（II）構造のビスハロゲンモノマーとのモル比は、（5〜20）：1であることが好ましい；前記有機ホスフィン化合物の添加量と前記式（II）構造のビスハロゲンモノマーとのモル比は、0.01〜0.06：1であることが好ましい。前記触媒の添加量と前記式（II）構造のビスハロゲンモノマーとのモル比は、0.04〜0.1:1であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、前記重合反応の温度は、85〜100℃であることが好ましい； 90〜100℃であることがより好ましい；前記重合反応時間は、1〜24hであることが好ましい；1.5〜2hであることがより好ましい。前記重合反応はSuzuki重合反応である。
【００４５】
反応終了後、有機溶媒に加え、洗浄、乾燥、沈殿することにより得ることが好ましい。前記有機溶媒は、塩化メチレンを含むが、それに限られない；前記洗浄は、塩化ナトリウムと蒸留水のうちの一つ又は両方で洗浄することが好ましい；前記洗浄回数は、1〜3回であることが好ましい；前記乾燥は、無水硫酸ナトリウムで乾燥することが好ましい；前記乾燥後に濃縮させることが好ましく、本発明では前記濃縮の方法について限定がなく、当業者が熟知の濃縮方法であればよい。前記沈殿は、メタノールで沈殿することが好ましい。沈殿は、真空乾燥によりポリスピロフルオレンを得ることが好ましい。
【００４６】
本発明において、前記R1、R2、R3、R4は既に詳しく説明されたが、重複する説明を省略する。
【００４７】
本発明において、Mは、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ハロゲンから選ばれる一種である；ハロゲンであることが好ましい；Cl、Br又はIであることがより好ましい；Brであることが最も好ましい。前記Bは、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、又はボラン基から選ばれる；ホウ酸エステル基であることが好ましい；2-フェニル-1，3−プロピレングリコールホウ酸エステルであることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、前記パラジウム化合物は、酢酸パラジウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、又はトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム
であることが好ましい；有機ホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、2−ジシクロヘキシルホスフィン-2,4,6-トリイソプロピルビフェニル
、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン
、又は2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル
であることが好ましい；前記塩基性化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、又はリン酸カリウムであることが好ましい；前記触媒は、相転移触媒であることが好ましい；前記相転移触媒は、トリオクチルメチル塩化アンモニウムであることが好ましい；前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、又はキシレンであることが好ましい。 
【００４９】
本発明にかかる式（II）構造のビスハロゲンモノマーは以下の方法により調製されることが好ましい。
4,4’-ジヨードビフェニルから、ハロゲン化反応により、アルキル基で置換されているカルバゾールとウルマンカップリング反応し、ケトン類誘導体とアルコールを生成した後に閉環反応して得られる；
ビフェニルから、ハロゲン化反応により、ハロゲン化ビフェニルが得られる；ハロゲン化ビフェニルがアルキル基で置換されているカルバゾールとウルマンカップリング反応し、第一の中間生成物が得られる；前記ハロゲン化ビフェニルは、2-ブロモ-4，4-ジヨードビフェニルを含むが、それに限らない；前記アルキル基で置換されているカルバゾールは、C2〜C20のアルキル基で置換されているカルバゾールであることが好ましい；C5〜C15のアルキル基で置換されているカルバゾールであることがより好ましい；前記反応温度は、90〜100℃であることが好ましい；前記反応時間は、10〜12hであることが好ましい。
【００５０】
前記第一の中間生成物がケトン類誘導体とアルコールを生成した後に閉環反応して、式（II）構造のビスハロゲンモノマーが得られる。
【００５１】
前記反応温度は、25-50℃であることが好ましい；前記反応時間は、5-10hであることが好ましい；
第二の中間生成物が閉環反応により式（II）構造のビスハロゲンモノマーが得られる；
前記反応温度は、60-100℃であることが好ましい；前記反応溶媒は、酢酸、又は、酢酸とクロロホルム、酢酸とテトラヒドロフラン、酢酸と1，4-ジオキサンの混合溶媒であることが好ましく、その中で混合溶媒の体積比は1を超えることが好ましい；前記反応時間は、3-24hであることが好ましい；
本発明にかかる式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマーは以下の方法により調製されることが好ましい。
【００５２】
式（II）構造のビスハロゲンモノマーから触媒カップリング又はリチウム塩交換により、さらにエステル化反応して得られる。
【００５３】
前記触媒は、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3又はPd(PPh3)4であることが好ましい；前記反応温度は、50〜100℃であることが好ましい；前記反応時間は、1〜10hであることが好ましい；前記リチウム塩は、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい；
前記エステル化反応に必要なアルコールは、ピナコール、1,3−プロピレングリコール、2-フェニル-1,3−プロピレングリコールであることが好ましい；前記反応温度は、-80℃〜-70℃であることが好ましく、0.5〜1.5h反応する；室温まで昇温して10〜12h反応する。
反応終了後、酸溶液を加えて攪拌し、抽出、乾燥、カラム分離、再結晶すること好ましい。
【００５４】
前記酸溶液は、塩酸、硫酸又は硝酸であることが好ましい；前記酸溶液の濃度は、2〜4mol/Lであることが好ましい;前記攪拌時間は、4〜6hであることが好ましい；前記抽出は、ジクロロアルカンで抽出することが好ましい；前記乾燥は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウムで乾燥することが好ましい；前記カラム分離は、シリカゲルを固定相とし、ジクロロアルカンと石油エーテルを溶出溶媒とすることが好ましい。
【００５５】
本発明にかかるポリスピロフルオレンは以下の方法により調製されてもよい。
【００５６】
式（II）構造のビスハロゲンモノマー、式（III）構造のビスホウ素誘導体モノマー、および芳香族化合物を、パラジウム化合物、塩基性化合物、有機ホスフィン化合物、溶媒、触媒の存在で重合反応させ、ポリスピロフルオレンを得る。
【００５７】
本発明にかかる芳香族化合物は、式（a-1）〜式（a-8）で表される構造であることが好ましい。前記芳香族化合物の前記ビスハロゲンモノマーとビスボラン誘導体モノマーとの合計に占める質量百分率は（1〜50）：（50〜99）であることが好ましい。
【００５８】
方法の他の部分は既に詳しく説明されたが、重複する説明を省略する。
【００５９】
本発明は、前記芳香族化合物の来源について限定がなく、市販であってもよく、従来技術に開示された方法により調製してもよく、具体的に、
M-1：
【化３６】
2020513432.tif 000038
は、文献Tsuchiya（Macromolecules, 2011,  44, 5200 - 5208）に開示された方法により調製することが好ましい；M-2：
【化３７】
2020513432.tif 000039
は、文献Zhao Xiaoyong（Chemistry of Materials, 2010, 22, 2325 - 2332）に開示された方法により調製することが好ましい；M-3：
【化３８】
2020513432.tif 000040
は、文献Wang Chengliang（Crystal Growth and Design, 2010, 10, 4155 - 4160）に開示された方法により調製することが好ましい；M-4：
【化３９】
2020513432.tif 000041
は、US2005/171079 A1に開示された方法により調製することが好ましい；M-5：
【化４０】
2020513432.tif 000042
は、Chan Chinyiu（Chemistry of Materials, 2014, 26, 6585 - 6594）に開示された方法により調製することが好ましい；M-6：
【化４１】
2020513432.tif 000043
は、Li Yunchuan（Chemistry of Materials, 2015, 27, 1100 - 1109）に開示された方法により調製することが好ましい。
【００６０】
本発明は、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリスピロフルオレンを材料とする発光層を含むエレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００６１】
具体的に、本出願にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板、陽極、陰極、および前記陽極と陰極の間に介在する一つの又は複数の有機化合物層を含むことが好ましく、ただし、前記有機化合物層の中で、１つだけの有機化合物層に式（I）で表される構造の化合物を含む；有機物層中において、式（I）で表される構造の化合物は、単体状態であってもよく、他の物質と混在してもよい。
【００６２】
本発明では、前記陽極、陰極及び基板について限定がなく、当業者が熟知するものであれば良い。前記基板は、ガラス基板であることが好ましい。
【００６３】
具体的に、前記有機物層は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入と正孔輸送能を有する層、電子バリア層、正孔バリア層、電子輸送層、電子注入層、および電子輸送と電子注入能を有する層の一種又は複数種を含む。
【００６４】
前記正孔注入層、前記正孔輸送層、前記正孔注入と正孔輸送能を有する層の中で、少なくとも一つは通常の正孔注入物質、正孔輸送物質、又は正孔注入と正孔輸送能を有する物質であり、電子輸送物質から生成された物質である場合もある。
【００６５】
本特許において、「有機物層」とは、有機エレクトロニクス素子の陽極と陰極との間にあるすべての層の用語である。
【００６６】
本発明において、前記有機層が発光層と電子輸送層を含む場合、前記式（I）構造の化合物は、その中の一層又は二層に存在することができる。前記電子輸送層は、DPSF（2,7-ビス(ジフェニルホスフィニル)-9,9'-スピロビスフルオレン）、TPBi(1,3,5−トリス(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン)、 TmPyPB(1,3,5−トリス[(3-ピリジル)-3-フェニル]ベンゼン)から選ばれることが好ましく、DPSFであることがより好ましい。
【００６７】
本発明にかかる式（I）構造を含む化合物で調製された素子は、有機発光素子（OLED）、有機太陽電池（OSC）、電子ペーパー（e-Paper）、有機感光体（OPC）、又は有機薄膜トランジスタ（OTFT）に用いられる。
【００６８】
本発明にかかる素子は、薄膜蒸着、電子ビーム蒸着、物理気相成長などの方法により、基板上で金属及び導電性を有する酸化物及びそれらの合金を蒸着して陽極を形成してもよく、スピンコート（spin-coating）又は薄帯帯頭蒸着（thin strip leading evaporation）を採用してもよい；成型（tape-casting）、ドクターブレード法（doctor-blading）、スクリーン印刷（Screen-Printing）、インクジェット印刷、又はサーモイメージング(Thermal-Imaging) などの方法により層数を減らして製造してもよい。
【００６９】
ポリスピロフルオレン系において、その側鎖部分におけるフルオレンの修飾基はその主鎖であるポリフルオレンの光物理性質を変えることから、側鎖の修飾基はポリスピロフルオレンの性質を決める重要な役割を果たしている。
【００７０】
本発明者は、スピロフルオレンの側鎖にカルバゾリル基を導入し、カルバゾリルスピロフルオレンを含有する重合物を合成することによって得られたカルバゾリルスピロフルオレンの重合物は、主鎖から側鎖までの分子内電荷移動作用がなく、且つ、カルバゾールによる修飾により、重合物が良好な正孔輸送能を有するようになり、純青色光の色純度を保ったメリットで、正孔輸送ユニットがない条件で良好な素子効率を達成することができることを新規に見出した。それに、アリール基を導入した本発明のポリスピロフルオレンは、青、緑、赤の三原色発光が得られ、良好な素子効率を達成することができる。
【００７１】
本発明をさらに説明するために、以下に実施例に基づいて本発明が提供するポリスピロフルオレンおよびその調製方法を詳しく説明する。
【００７２】
実施例1
カルバゾール（50 g、0.3 mol）、AlCl3 (88.0 g、0.66 mol) 、及び乾燥したジクロロメタン(300 mL)を1L三ツ口フラスコに加え、機械攪拌して溶解させた；アルゴンガス雰囲気で、系内にｎ−オクタノイルクロリド (115 mL、 0.66mol）を一滴ずつ滴下し、排気を水酸化ナトリウム溶液中に排出した；滴下終了してから45℃まで昇温して還流し、12h反応した。系内に3MのHCl (300 mL)溶液を一滴ずつ滴下し、溶媒であるジクロロメタンを留去し、得られた褐色固体を大量の蒸留水で洗浄し、3，6−ジ（1-オクタノイル）カルバゾール粉末82.8 gが得られ、収率 65.8%であった。純度が99.0%であった。得られた産物を核磁気分析し、結果は、1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 8.79 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 8.61 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 8.5, 1.5hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.11 (t, J = 7.5hz, 4H), 1.88 - 1.75 (m, 4H), 1.49 - 1.25 (m, J = 47.7, 8.0 Hz, 16H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H)である。
【００７３】
実施例2
実施例1で得られた3，6−ジ（1-オクタノイル）カルバゾール粉末 (57.0 g、136 mmol)、水和ヒドラジン(132 mL、2.17 mol)、水酸化ナトリウム(54.4 g、1.36 mol)、及びジエチレングリコール(500 mL)を、1L三ツ口フラスコに入れ、フラスコの三つの口にはそれぞれ、機械攪拌装置、内蔵温度計及び分水器が取り付けていた；攪拌をスタートし、110℃まで昇温して4h反応し、150℃まで昇温して12h反応し、190℃まで昇温して6h反応し、生成した気体と水分を排出し、さらに210℃まで昇温して6h反応した。反応終了後、系内を室温まで降温し、大量の水に注ぎ、濾過し、残渣を水切りした。200-300メッシュのシリカゲルを固定相とし、ジクロロメタンを溶出剤とし、カラム分離して薄黄色固体の3，6−ジオクチルカルバゾール43 gが得られ、収率65%であった。純度が99.0%であった。核磁気分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 7.84 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.22 (d, J = 1.5hz, 1H), 7.20 (d, J = 1.5hz, 1H), 2.76 (t, 4H), 1.74 - 1.64 (m, J = 15.3, 7.6 Hz, 4H), 1.44 - 1.20 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H)。
【００７４】
実施例3   
実施例2で調製して得られた3，6−ジオクチルカルバゾール(26 g、66 mmol)及び 2-ブロモ-4-4-ジヨードビフェニル (15.0 g、30 mmol）、無水リン酸カリウム(26.4 g、120 mmol）、（S,S）trans-1,2-シクロヘキサンジアミン(0.94 g、6mmol)、及びヨウ化第一銅(0.61 g、3 mmol)を、1,4-ジオキサン(500 mL)入りの三ツ口フラスコに加えた。アルゴンガス雰囲気で、攪拌して100℃まで昇温し、12h反応した。ジクロロメタン(300 mL)で溶解させて飽和NH4Cl(200 mL)溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した後にカラム分離し、200-300メッシュのシリカゲルを固定相とし、ジクロロメタンを溶出剤とし、式（IV）で表される第一の中間体24.5gが得られ、収率73%であった。純度が95.0%であった。核磁気分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 7.96 (s, 1H), 7.93 (d, J = 2.9 Hz, 4H), 7.68 (dd, J = 20.8, 12.3 Hz, 5H), 7.44 (t, 4H), 7.26 (t, 5H), 2.81 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 1.79 - 1.66 (m, 8H), 1.43 - 1.26 (m, J = 23.1, 14.8 Hz, 40H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 12H)。
【化４２】
2020513432.tif 000044
【００７５】
実施例4  
1L三ツ口フラスコを三回加熱乾燥し、アルゴンガス雰囲気で、無水塩化リチウム(4.22 g、102 mmol）、マグネシウムバー(3.72 g、150 mmol）、1粒のヨウ素単体、少量のブロモエタン、及び5 mL精製テトラヒドロフランを加えた。実施例3で調製して得られた式（IV）で表される第一の中間体を500 mL 精製テトラヒドロフランに溶解し、系内に一滴ずつ滴下し、室温で5h攪拌しながら反応させた。反応液を1Lの2,7-ジブロモフルオレノン(34.3 g、100 mmol)入りの反応瓶に一滴ずつ滴下し、室温で4h攪拌しながら反応させた。反応液に大量の水を加え、ジクロロメタンで三回抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した後にカラム分離し、200-300メッシュのシリカゲルを固定相とし、ジクロロメタンと石油エーテルを溶出剤とし、式（V）で表される第二の中間体40 gが得られ、収率50%であった。純度が98.0%であった。核磁気分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 8.83 (s, 1H), 8.05 (d, J = 24.2 Hz, 4H), 7.73 (dd, J = 13.1, 5.1 Hz, 3H), 7.59 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 2H), 7.47 - 7.37 (m, 8H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.96 (d, J = 7.7 Hz, 8H), 1.93 - 1.79 (m, 8H), 1.59 - 1.35 (m, 40H), 0.99 (t, J = 6.4 Hz, 12H)。
【００７６】
実施例5   
実施例4で調製して得られた式（V）で表される第二の中間体(15.0 g、11.8 mmol)を氷酢酸230 mLと1,4-ジオキサン95 mLの混合溶媒に溶解した。反応液を攪拌して100℃まで加熱し、系内に濃硫酸10 mLを徐々に加えた。2h反応し、系内に大量の水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した後にカラム分離し、200-300メッシュのシリカゲルを固定相とし、ジクロロメタンと石油エーテルを溶出剤とし、濃縮した後にメタノールの中で沈殿させ、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー 14.0 gが得られ、収率 94.7%であった。純度が99.0%であった。核磁気分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 8.08 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.84 (s, 4H), 7.66 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 2H), 7.16 (t, 8H), 7.09 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 2.74 (t, 8H), 1.74 - 1.58 (m, 8H), 1.40 - 1.14 (m, 40H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 12H)。
【００７７】
実施例6  
アルゴンガス雰囲気で、実施例5で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー(30.0 g、23.9 mmol) を精製テトラヒドロフラン600 mLに溶解し、ドライアイスアセトンバスで0.5h冷却し、ｎ−ブチルリチウム(27.3 mL、66.9 mmol)を反応系に一滴ずつ滴下し、1h攪拌しながら反応させた；そして、ホウ酸トリメチル(1.0 mL、86.04 mmol)を反応液に一滴ずつ滴下し、-78℃で 1h反応させた。室温までに自然に昇温し、12h反応させた。系内に3M塩酸溶液300mLを加え、5h撹拌し、ジクロロメタンで三回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機相を除去して淡黄色のフォーム状固体が得られた。淡黄色固体と2-フェニル-1,3-プロピレングリコール(12.0 g、78.8 mmol) とを、乾燥したジクロロメタン200 mLに溶解し、室温で5h攪拌し、溶媒を濃縮してカラム分離し、200-300メッシュのシリカゲルを固定相とし、ジクロロメタンと石油エーテルを溶出剤とし、得られた固体を再結晶させて得られた白いシート状結晶体はカルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー19.0 gであり、収率55%であった。純度が99.0%であった。核磁気分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.89 - 7.79 (m, 8H), 7.64 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.38 - 7.28 (m, 8H), 7.25 - 7.18 (m, J = 7.6, 4.9 Hz, 8H), 7.15 (dd, J = 8.4, 1.5hz, 4H), 6.98 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 4.32 - 4.05 (m, 8H), 3.38 - 3.23 (m, J = 10.5, 5.3 Hz, 2H), 2.84 - 2.68 (m, 8H), 1.78 - 1.63 (m, 8H), 1.44 - 1.24 (m, 30H), 0.89 (t, 12H).
【００７８】
実施例7     CzPSFの合成
アルゴンガス雰囲気で、実施例5で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.3134 g、0.25 mmol）、実施例6で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g、4 mmol）水溶液（2 mL）、水と酸素が除去されたトルエン（6mL）を反応容器に加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSFと確定した。計算により、収率が65%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が81000 Daであり、多分散係数（PDI）が1.86であった。
【００７９】
CzPSFの異なる溶媒における発光スペクトルは図1で示され、図1は、本発明の実施例7で調製して得られたCzPSFの異なる溶媒における発光スペクトルである。図1から、CzPSFの発光スペクトルは溶媒極性の増加に伴って赤の方にシフトしないことがわかる；トルエンにおける最大発光波長が414nmであり、ポリフルオレンを標準とし、トルエンにおける蛍光量子効率が0.99であり、石英基板において膜状態の蛍光量子効率が0.60に達し、データは基本的に文献で報道されたポリフルオレンの性能と合致しており、カルバゾリルポリスピロフルオレンは分子内の主鎖から側鎖までの電荷移動作用がないことを明らめにした。
【００８０】
CzPSFの膜状態の吸収と発光スペクトルは図2に示され、図2はCzPSFの膜状態の吸収と発光スペクトルであり、図2から、その最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が422nmであり、ポリフルオレンのスペクトルと類似し、濃青色発光であることがわかる。
【００８１】
実施例8  CzPSFDPBT05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、実施例5で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2820 g、0.225 mmol）、実施例6で調製して得られたカルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-1モノマー（0.0111 g、0.025mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSFDPBT05と確定された。計算により、収率：70%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が86000 Daであり、多分散係数（PDI）が2.20であった。
【００８２】
図3は、本発明の実施例8で調製して得られたCzSPFDPBT05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図3から、その最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が517nmであり、緑色発光であることがわかる。 
【００８３】
実施例9    CzPSFDTBT05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、実施例5で調製されたカルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2820 g、0.225 mmol）、実施例6のカルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-2モノマー（0.0106 g、0.025mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSFDPBT05と確定された。収率：70%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が81000Daであり、多分散係数（PDI）が2.19であった。
【００８４】
図4は、本発明の実施例9で調製して得られたCzSPFDPBT05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図4から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が648nmであり、赤色発光であることがわかる。 
【００８５】
実施例10  CzPSF-3,7SO15の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2193 g、0.175mmol）、カルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-3モノマー（0.0281 g、0.0.075mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSF-3,7SO15と確定された。収率：60%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が103000Daであり、多分散係数（PDI）が2.79であった。
【００８６】
図5は、本発明の実施例10で調製して得られたCzSPF-3,7SO15の膜状態吸収発光スペクトルであり、図5から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が463nmであり、純青色発光であることがわかる。
【００８７】
実施例11   CzPSF-2,8SO05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2820 g、0.225 mmol）、カルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-4モノマー（0.0094 g、0.025mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL），炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌し、反応終了後、反応液をジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSF-3,7SO15と確定された。収率：73%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が86800Daであり、多分散係数（PDI）が2.07であった。
【００８８】
図6は、本発明の実施例11で調製して得られたCzSPF-2,8SO05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図6から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が423nmであり、濃青色発光であることがわかる。
【００８９】
実施例12   CzPSF-2,7SSO05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2820 g、0.225 mmol）、カルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-5モノマー（0.0135 g、0.025mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSF-3,7SO15と確定された。収率：75%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が65000Daであり、多分散係数（PDI）が2.30であった。
【００９０】
図7は、本発明の実施例1 2で調製して得られたCzSPF-2,7SSO05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図7から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が426nmであり、濃青色発光であることがわかる。
【００９１】
実施例13  CzPSF-2’,7’SSO05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2820 g、0.225 mmol）、カルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-6モノマー（0.0135 g、0.0 25mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSF-2’,7’SSO05と確定された。収率：70%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が75000Daであり、多分散係数（PDI）が2.45であった。
【００９２】
図8は、本発明の実施例13で調製して得られたCzPSF-2’,7’SSO05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図8から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が426nmであり、濃青色発光であることがわかる。
【００９３】
実施例14  CzPSF-3,7SO-DTBT05の合成
アルゴンガス雰囲気で、反応器に、カルバゾリルスピロフルオレンビス臭素モノマー（0.2005 g、0.160mmol）、カルバゾリルスピロフルオレンビスホウ酸エステルモノマー（0.3539 g、0.25mmol）、M-2モノマー（0.0063 g、0.015mmol）、M-3モノマー (0.0281 g、0.075mmol）、 トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）（0.9 mg、0.001 mmol）、 2-ビシクロヘキシルホスフィン-2',6'−ジメトキシビフェニル（S-Phos）（3.2 mg、0.0075 mmol）、トリオクチルメチル塩化アンモニウム（0.1mL）、炭酸カリウム（0.55 g，4 mmol）水溶液（2 mL）、トルエン（6mL）を加え、96℃で1.5時間加熱しながら攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンに入れ、塩化ナトリウム水溶液と蒸留水で順に洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてメタノールに滴下し、得られた沈殿を真空乾燥した。核磁気同定により、CzPSF-3,7SO-DTBT05と確定された。収率：70%であった。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、その数平均分子量（Mn）が85000Daであり、多分散係数（PDI）が2.35であった。
【００９４】
図9は、本発明の実施例14で調製して得られたCzPSF-3,7SO-DTBT05の膜状態吸収発光スペクトルであり、図9から、最大吸収波長が360nmであり、最大発光波長が649nmであり、赤色発光であることがわかる。
【００９５】
実施例15
ガラス基板に担持された酸化インジウムスズの上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ（スチレンスルフォン酸)（PEDOT/PSS）をスピンコートし、120℃で30minアニールし、1500rで本発明の重合物のトルエン（6mg/mL）溶液を1minスピンコートし、80℃で30minアニールし、PEDOT/PSSの上に40nmの発光層を形成した。発光層に、4×10-4 Paの真空圧で、2,7-ビス(ジフェニルホスフィニル)-9,9'-スピロビスフルオレン（DPSF）とアルミニウム陰極を順に沈積し、有機エレクトロルミネッセンス素子が得られ、ただし、DPSFを電子注入層とする。
【００９６】
素子構造がPEDOT:PSS(40nm)/EML (30nm) /DPSF(50nm) /LiF(1nm)/ Al(100nm)である。
【００９７】
実施例16
CzPSFをエレクトロルミネッセンス層とし、実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。結果は表1に示される。
【００９８】
実施例17
CzPSF-3,7SO10をエレクトロルミネッセンス層とし、実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。結果は表1に示される。
【００９９】
実施例18
CzPSFDPBT15をエレクトロルミネッセンス層とし、実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。結果は表1に示される。
【０１００】
実施例 19
CzPSFDTBT03をエレクトロルミネッセンス層とし、実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。結果は表1に示される。
【０１０１】
実施例 20
CzPSF-3,7SO-DTBT05をエレクトロルミネッセンス層とし、実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。結果は表1に示される。
【０１０２】
【表１】
2020513432.tif 000045
【０１０３】
比較例1
Wang Xuchao（Macromolecules, 2014, 47, 2907 - 2914）に開示された方法で構造式（VI）で表されるアルコキシ基で修飾されているポリスピロフルオレン（ROPSF）を合成した。
【化４３】
2020513432.tif 000046
【０１０４】
図10は、比較例1で調製して得られたROPSFの異なる溶媒における発光スペクトルであり、図10から、その発光スペクトルは溶媒極性の増加に伴って赤の方にシフトする；トルエンにおける最大発光波長が445nmであり、ジクロロメタンにおいて469nmまで赤の方にシフトし、顕著な分子内電荷移動作用を示したことが分かる。図11は、比較例1で調製して得られたROPSFの膜状態の吸収及び発光スペクトルであり、その膜状態のスペクトルのピークは455nmにあり、CzPSFに比べて赤の方に33nmシフトし、かつスペクトルは明らかに幅広くなり、これも電荷移動作用が存在する証拠である。ポリフルオレンを基準として、トルエンにおける蛍光量子効率が0.30であり、石英基板において膜状態の蛍光量子効率が0.29であり、本発明のカルバゾールポリスピロフルオレンの蛍光量子効率（それぞれ0.99、0.60である）より遥かに小さい。
【０１０５】
ROPSFを発光層として、本発明の実施例15で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。表1は、本発明の実施例及び比較例で調製して得られたエレクトロルミネッセンス素子の性能パラメータである。表のデータより、ROPSFの外部量子効率がCzPSFより低く、0.6倍しかない；その色座標は純青色光領域にあり、CzPSFより明らかに赤の方にシフトし、これは分子内電荷移動発光であることを示す。
【０１０６】
比較例2
Yang Junwei（Macromol Chem Phys, 2014, 215, 1107-1115）に開示された方法により、構造が式（VII）で表されるようなアルコキシポリスピロフルオレンの共重合物（ROPSF-3,7SO05）を合成した。
【化４４】
2020513432.tif 000047
【０１０７】
図12は、比較例2で調製して得られたROPSF-3,7SO05の膜状態の吸収及び発光スペクトルであり、その発光ピークは緑色光域にあり、CzPSF-3,7SOシリーズの重合物より遥かに大きい。
【０１０８】
ROPSF-3,7SO05を発光層とし素子を製造した。ガラス基板に担持されている酸化インジウムスズの上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ（スチレンスルフォン酸)（PEDOT/PSS）をスピンコートし、120℃で30minアニールし、そして1500rで本発明の重合物のトルエン（6mg/mL）溶液を1minスピンコートし、80℃で30minアニールし、PEDOT/PSSの上に40nmの発光層を形成した。発光層に4×10-4 Paの真空圧でカルシウムとアルミニウム陰極を順に沈積し、有機エレクトロルミネッセンス素子が得られ、ただし、カルシウムを電子注入層とする。
【０１０９】
素子構造がPEDOT:PSS(40nm)/EML (30nm) /カルシウム(50nm) /LiF(1nm)/ Al(100nm)であった。
【０１１０】
比較例2で得られたエレクトロルミネッセンス素子を測定した。表1は、本発明の実施例及び比較例で調製して得られたエレクトロルミネッセンス素子の性能パラメータである。表中のデータより、ROPSF-3,7SO05の外部量子効率がCzP SF-3,7SOシリーズよりはるかに低く、かつその色座標は緑色光域まで赤の方にシフトしたことがわかる。
【０１１１】
以上に記載しているのは単に本発明の好ましい実施形態であり、当業者にとって、本発明の原理を脱離しない前提で、若干改進や修飾してもよく、これらの改進や修飾も本発明の保護範囲とみなすべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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