(57)【要約】  【解決手段】  本開示の実施形態は、熱硬化性組成物を対象とする。熱硬化性組成物は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含むイソシアネート成分と、エポキシ材料と、ルイス酸−アミン錯体とを含むことができ、熱硬化性組成物は、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシド基との比を有する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物であって、
イソシアネート成分であって、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含む、イソシアネート成分と、
エポキシ材料であって、前記熱硬化性組成物が、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する、エポキシ材料と、
ルイス酸−アミン錯体と、を含む、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、１：１〜１５：１のエポキシ基とルイス酸−アミン錯体のモル数との当量比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート成分が、純粋なイソシアネート（ｎｅａｔ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
７００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、前記熱硬化性組成物の５重量パーセント以下である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を硬化させることにより形成される硬化生成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化生成物を含む物品であって、複合材、コーティング、接着剤、インク、封入物または鋳物である、物品。
【請求項８】
硬化生成物の調製方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を加熱することを含む、方法。
【請求項９】
前記熱硬化性組成物を加熱することが、前記硬化性組成物を６０℃〜２００℃の開始温度に加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性組成物を加熱することが、引抜成形、フィラメントワインディング、長繊維射出成形（ＬＦＩ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、注入、およびシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）からなる群から選択されるプロセスを含む、請求項６に記載の硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、熱硬化性組成物を対象とし、より具体的には、実施形態は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含むイソシアネート成分と、エポキシ材料と、ルイス酸−アミン錯体とを含む熱硬化性組成物を対象とし、この熱硬化性組成物は、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシド基との比を有する。
【背景技術】
【０００２】
硬化材料は、特に、複合材用途を含む多くの用途に利用できる。複合材用途の例には、長繊維射出成形（ＬＦＩ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、引抜成形、フィラメントワインディング、および注入が挙げられるが、これらに限定されない。この産業では、多くの用途に利用できる新しく改善された硬化可能な材料および／またはプロセスの開発に引き続き焦点が置かれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含むイソシアネート成分と、熱硬化性組成物が、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有するエポキシ材料と、ルイス酸−アミン錯体と、を含む熱硬化性組成物を提供する。
【０００４】
本開示の上記概要は、開示された各実施形態または本開示のすべての実施形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願全体にわたるいくつかの場所では、例のリストを通じて指針が提供され、これらの例は、種々の組み合わせで使用することができる。各例において、列挙されたリストは、代表的なグループとしてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
熱硬化性組成物が、本明細書に開示されている。熱硬化性組成物は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含むイソシアネート成分と、エポキシ材料と、ルイス酸−アミン錯体と、を含み、熱硬化性組成物は、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する。驚くべきことに、熱硬化性組成物にイソシアネート−ポリオール反応生成物を利用すると、異なるイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する他の組成物と比較して、有利に低減した粘度上昇を提供できる。
【０００６】
本明細書で開示される熱硬化性組成物は、１つ以上の望ましい特性を有する。例えば、熱硬化性組成物は、熱硬化が可能である。言い換えれば、熱硬化性組成物は、比較的低い温度で未硬化、例えば、未反応のままであり、その後比較的高い温度で硬化、例えば、反応することができる。熱硬化性組成物は、熱硬化が可能であるため、熱による硬化が所望される場合、後の使用のために組成物を有利に保存することができる。言い換えれば、熱硬化性組成物は、室温で安定している。
【０００７】
熱硬化性組成物は、延長された可使時間を有し得る。本明細書で使用するとき、「延長された可使時間」は、４時間以上の可使時間を指す。この延長された可使時間は、熱硬化性組成物が、比較的より短い可使時間を有する他のいくつかの組成物よりも長い期間、加工可能である、例えば、様々な形状に形成され得、かつ／または表面に塗布され得ることを条件として、有利に役立つことが可能である。
【０００８】
熱硬化性組成物を硬化させて、望ましい特性を有する硬化生成物を形成することができる。例えば、硬化生成物は、本明細書でさらに説明される１つ以上の望ましい機械的特性を有し得る。
【０００９】
本明細書で開示される熱硬化性組成物は、イソシアネート成分を含む。本明細書で使用するとき、「イソシアネート成分」は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含む成分を指す。イソシアネート−ポリオール反応生成物に加えて、イソシアネート成分は、「純粋なイソシアネート（ｎｅａｔ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）」を含んでもよい。本明細書で使用するとき、用語「純粋なイソシアネート」は、イソシアネート−ポリオール反応生成物ではないイソシアネートを指す。
【００１０】
様々なイソシアネートを利用して、イソシアネート−ポリオール反応生成物を形成し、かつ／または純粋なイソシアネートとして利用してもよい。イソシアネートを利用して、イソシアネート−ポリオール反応生成物を形成し、かつ／または純粋なイソシアネートが本明細書でさらに説明されるように利用してもよい。
【００１１】
イソシアネートは、ポリイソシアネートであってもよい。本明細書で使用するとき、「ポリイソシアネート」は、平均１．０超のイソシアネート基／分子、例えば、１．０超の平均官能基数を有する分子を指す。イソシアネートは、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの組み合わせであり得る。イソシアネートの例としては、特に、トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。上記のイソシアネートと同様に、特に、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネートまたはビウレット構造、およびそれらの組み合わせを含む一部修飾ポリイソシアネートを利用してもよい。
【００１２】
イソシアネートはポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）であり得る。本明細書で使用するとき、「ポリマー」は、イソシアネートの説明において、より高い分子量の同族体および／または異性体を指す。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、より高い分子量の同族体および／または異性体のメチレンジフェニルイソシアネートを指す。
【００１３】
上述のように、イソシアネートは、１．０超のイソシアネート基／分子の平均官能基数を有することができる。例えば、イソシアネートは、１．５〜８．０の平均官能基数を有することができる。１．５〜８．０のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートが、下限１．５、１．７、２．０、２．３、２．５、２．７、または３．０〜上限８．０、７．５、７．０、６．７、６．５、６．３、６．０、５．７または５．５の平均官能基数を有することができる。
【００１４】
イソシアネートは、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量を有することができる。８０〜５００ｇ／ｅｑのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートが、下限８０、８２、８４、９０、または１００〜上限５００、４５０、４００、３７５、または３５０ｇ／ｅｑのイソシアネート当量を有することができる。
【００１５】
イソシアネートは、既知のプロセスによって調製されてもよい。例えば、ポリイソシアネートは、ポリカルバモイル塩化物の形成およびその熱分解を伴う、対応するポリアミンのホスゲン化によって、ポリイソシアネートおよび塩化水素を提供するか、またはホスゲンを含まないプロセスによって、例えば、対応するポリアミンを尿素およびアルコールと反応させて、ポリカルバメートを得、その熱分解によって、例えば、ポリイソシアネートおよびアルコールを得ることによって、調製され得る。
【００１６】
イソシアネートは商業的に入手し得る。市販のイソシアネートの例には、他の市販のイソシアネートの中でも、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２９４０（ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート）などの商品名ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）およびＰＡＰＩ（商標）のポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
イソシアネート成分は、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の５０〜９５重量パーセントであってもよい。０．５〜１５のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネート成分は、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の下限５０、６０、または７０重量％〜上限９５、９３、または９０重量％であってもよい。
【００１８】
上述のように、本明細書に開示される熱硬化性組成物は、イソシアネート−ポリオール反応生成物を含む。イソシアネート−ポリオール反応生成物は、プレポリマー、例えば、イソシアネート末端プレポリマーを指すこともある。
【００１９】
イソシアネート−ポリオール反応生成物は、ポリオールと過剰なイソシアネートとを反応させることにより形成することができ、それにより、得られたイソシアネート−ポリオール反応生成物は、イソシアネート末端となる。例として、得られたイソシアネート−ポリオール反応生成物が、両端にイソシアネート基を有することを条件として、ジイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基のうちの１つがジオールのＯＨ基のうちの１つと反応し、ジオールの他の末端が別のジイソシアネートと反応するように、ジイソシアネートおよびジオールを利用してもよい。イソシアネート−ポリオール反応生成物は、イソシアネート末端であるため、イソシアネートのように反応することができる。しかし、イソシアネート−ポリオール反応生成物を形成するために使用されるイソシアネートと比較すると、イソシアネート−ポリオール反応生成物は、より大きな分子量、より高い粘度、より低いイソシアネート重量含有量（ＮＣＯ％）、およびより低い蒸気圧を有し、それらのうちの１つ以上は、多数の用途に有利であり得る。イソシアネート−ポリオール反応生成物の形成において、イソシアネートおよびポリオールは、１．１超：１．０、１．５超：１．０、または２．０超：１．０の当量比で反応させることができる。他の既知の条件および／または成分を、イソシアネート−ポリオール反応生成物の形成に利用してもよい。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「ポリオール」は、１分子あたり平均して１．０超のヒドロキシル基を有する分子を指す。様々なポリオールを利用して、イソシアネート−ポリオール反応生成物を形成してもよい。ポリオールの例としては、ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ポリエステル−ポリオールは、例えば、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸を含む２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、および２〜１２個の炭素原子を有するジオールを含む多価アルコールから調整され得る。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体ナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸は、単独で使用してもよく、または互いに混合してもよい。遊離ジカルボン酸は、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物で置き換えられ得る。いくつかの特定の例は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸を、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の比で含むジカルボン酸混合物、アジピン酸、ならびにフタル酸および／または無水フタル酸とアジピン酸との混合物、フタル酸または無水フタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸またはジカルボン酸の混合物、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸の混合物、テレフタル酸およびアジピン酸またはジカルボン酸の混合物、ならびにコハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸の混合物を利用し得る。二価および多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。いくつかの特定の例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記ジオールのうちの少なくとも２つの混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの混合物を提供する。さらにまた、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸）から製造されたポリエステル−ポリオールも用いられ得る。
【００２２】
本開示のいくつかの実施形態は、１０未満、例えば、２未満であり得る所望の酸価に到達するまで、大気圧または減圧下で、約１５０〜約２５０℃の融解状態で、不活性ガス雰囲気、例えば、とりわけ、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン中で、有機、例えば、脂肪族および好ましくは芳香族ポリカルボン酸ならびに芳香族および脂肪族ポリカルボン酸、ならびに／またはそれらの誘導体、ならびに触媒を使用しないか、またはエステル化触媒の存在なしで多価アルコールを重縮合することによって、ポリエステル−ポリオールを調製し得ることを規定する。本開示のいくつかの実施形態は、エステル化混合物が、８０〜３０、例えば、４０〜３０の酸化が到達されるまで、大気圧下で、次いで５００ミリバール未満、例えば、５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で、上述の温度で重縮合されることを規定する。好適なエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物、または金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、およびスズ触媒が挙げられるが、これらに限定されない。重縮合はまた、例えば、共沸蒸留による凝縮水の除去のために、希釈剤および／または共沸剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンの存在下で液相中で実施され得る。
【００２３】
ポリエステル−ポリオールは、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体を例えば、１：１〜１：１．８、例えば１：１．０５〜１：１．２のモル比で多価アルコールで重縮合することによって調製され得る。
【００２４】
例えば、ポリエーテルポリオールを調製する場合、アニオン重合を利用してもよい。例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、または触媒としてのナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、もしくはカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドは、結合型で２〜８個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの開始剤分子の付加によって、またはアルキレン部分中に２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドから、触媒として、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸もしくは漂白土を使用するカチオン重合によって、利用され得る。
【００２５】
好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ならびに好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンオキシドは、個々に、代替的に順々に、または混合物として使用され得る。好適な開始剤分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸、およびテレフタル酸など）、ならびに種々のアミン（脂肪族および芳香族の非置換またはＮ−モノ、Ｎ，Ｎ−、およびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン（アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する）（非置換またはモノ−またはジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，３−および１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トリレンジアミン、ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含むが、これらに限定されない））が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な開始剤分子としては、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチル−、およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ならびにトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、ならびにアンモニア、ならびに多価アルコール、特に二価および／または三価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、多価フェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよび４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンレゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合のオリゴマー生成物、ならびにフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミンが挙げられる。
【００２６】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリオールが、開始剤分子として、少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、かつ少なくとも１個のヒドロキシル、アミノ、および／またはカルボキシル基を含有する少なくとも１つの芳香族化合物に対する、少なくとも１つのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド）のアニオン付加重合によって調製されたポリエーテル−ポリオールを含み得る。開始剤分子の例としては、芳香族ポリカルボン酸、例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸、または少なくとも２つのポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物、例えば、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸および没食子酸、アミノカルボン酸、例えば、アントラニル酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、ポリフェノール、例えば、レソルシノール、ならびに本開示の１つ以上の実施形態によれば、ジヒドロキシジフェニルメタンおよびジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ならびにフェノール、ホルムアルデヒド、およびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、好ましくは、ジエタノールアミン、および芳香族ポリアミン、例えば１，２−、１，３−、および１，４−フェニレンジアミン、例えば、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ならびにジアミノ−ジフェニルメタンとポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物（例えば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって形成されるものなど）、ならびに少なくとも２つのポリアミンの混合物が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシル含有ポリアセタールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒドなどのグリコールから調製され得る化合物が挙げられる。好適なポリアセタールはまた、環式アセタールを重合させることによって調製され得る。
【００２８】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートの例としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールなどのジオールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって調製され得る。
【００２９】
市販のポリオールも利用してもよい。市販のポリオールの例としては、他の市販のポリオールの中でも、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙよりすべて入手可能である、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−２３８、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−６６０などの商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）、ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）ならびにＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ならびにＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ２０００およびＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５のポリオールが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
イソシアネート−ポリオール反応生成物を形成するために利用されるポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。例えば、ポリオールは、下限２００、２５０、３００、３５０、または４００ｇ／ｍｏｌ〜上限１５，０００、１２，５００、１０，０００、または９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。
【００３１】
好適なポリオールは、１超の公称ヒドロキシル官能基数を有することができる。例えば、好適なポリオールは、下限１．５、１．６、１．７、２．０、２．２、２．５、または３．０ｇ／ｍｏｌ〜上限８．０、７．０、６．０、５．７、５．５、５．３、または５．０の公称ヒドロキシル官能基数を有することができる。
【００３２】
イソシアネート−ポリオール反応生成物は、８．０％〜５０．０％のＮＣＯ％を有することができる。８．０％〜５０．０％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネート−ポリオール反応生成物は、下限８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、または１１．０％〜上限５０．０、４５．０、４０．０、３５．０、３３．０、または３０．０％のＮＣＯ％を有することができる。イソシアネート−ポリオール反応生成物のＮＣＯ％は、未反応ＮＣＯの質量とイソシアネート−ポリオール反応生成物の総質量の商に１００％を乗じたもの、すなわち、ＮＣＯ％＝（（未反応ＮＣＯの質量）／（イソシアネート−ポリオール反応生成物の総質量））×１００％で決定してもよい。ＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５に従って決定してもよい。
【００３３】
上述のように、本明細書に開示される熱硬化性組成物は、エポキシ材料を含み、エポキシ樹脂を指すこともある。本明細書で使用するとき、用語「エポキシ材料」は、分子あたり平均１．０以上のエポキシ（オキシラン）基、例えば、１．０以上の平均官能基数を有する材料を指す。エポキシ材料は、芳香族エポキシ材料、脂環式エポキシ材料、脂肪族エポキシ材料、複素環式エポキシ材料、またはそれらの組み合わせであり得る。本明細書で有用なエポキシ材料の例示的実施例は、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）により１９６７に出版された、Ｈ．ＬｅｅおよびＫ．ＮｅｖｉｌｌｅによるＴｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓに記載されている。
【００３４】
芳香族エポキシ材料の例には、ジビニルアレーンジオキシド、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物、例えば、ハイドロキノン、レソルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３  −ヘキサフルオロプロパンおよび１，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
脂環式エポキシ材料の例には、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環もしくはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドもしくはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの特定の例には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート、およびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
脂肪族エポキシ材料の例には、脂肪族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することにより合成されるホモポリマー、ならびにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートおよび他のビニルモノマーをビニル重合することにより合成されるコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの特定の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンなどの脂肪族ポリオールに１種類または２種類以上のアルキレンオキシドを添加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、ならびに脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
市販のエポキシ材料の例には、他の市販のエポキシ材料の中でも、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３１などの商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）などのものが含まれる。
【００３８】
エポキシ材料は、８０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することができる。８０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、エポキシ材料は、下限８０、９０、１００、または１１０ｇ／ｅｑ〜上限６００、５７５、５５０、または５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することができる。
【００３９】
エポキシ材料は、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の３〜２５重量パーセントであってもよい。３〜２５重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、エポキシ材料が、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の下限３．０、３．５、または４．０重量％〜上限２５、２３、または２０重量％であってもよい。
【００４０】
本明細書に開示される熱硬化性組成物は、ルイス酸−アミン錯体、例えば、ルイス酸−アミン付加物を含む。ルイス酸−アミン錯体は、ルイス酸とアミンとの比が１：１である。
【００４１】
ルイス酸−アミン錯体には、ルイス酸が含まれる。本明細書で使用するとき、「ルイス酸」は、塩基からの電子対を受け取ることができる物質を指す。ルイス酸の例には、例えば、三塩化ホウ素および三フッ化ホウ素などの三ハロゲン化ホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
ルイス酸−アミン錯体には、アミンが含まれる。ルイス酸−アミン錯体には、様々なアミンを利用できる。好適なアミンの例には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の１つ以上の実施形態は、第３級アミンが、ルイス酸−アミン錯体に利用されることを規定する。
【００４３】
本開示の１つ以上の実施形態は、ルイス酸−アミン錯体が、三塩化ホウ素−Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体であることを規定する。三塩化ホウ素−Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体は、次の式で表すことができる。
【化１】
2020532596.tif 000002
【００４４】
本開示の１つ以上の実施形態は、ルイス酸−アミン錯体が、次式で表すことができる三ハロゲン化ホウ素−アミン錯体であることを規定し、
【化２】
2020532596.tif 000003
各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルである。
【００４５】
ルイス酸−アミン錯体は、既知の成分を利用する既知のプロセスにより調製され得る。市販のルイス酸−アミン錯体の例には、特に、Ｈｕｎｓｔｍａｎから入手可能なＤＹ  ９５７７などの多くの促進剤が含まれる。
【００４６】
ルイス酸−アミン錯体は、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の０．５〜１５重量パーセントであってもよい。０．５〜１５のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ルイス酸−アミン錯体は、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の下限０．５、０．７、または１．０重量％〜上限１５、１３、または１２重量％であってもよい。
【００４７】
本明細書に開示される熱硬化性組成物は、７００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリオールを含んでもよい。例えば、ポリオールは、下限７００、８００、９００、１，０００、または１，５００ｇ／ｍｏｌ〜上限１５，０００、１２，５００、１０，０００、または９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。熱硬化性組成物に含まれ得るポリオールは、ポリオールが７００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するという条件で、イソシアネート−ポリオール反応生成物に関して本明細書で説明されるようなポリオールであり得る。
【００４８】
７００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリオールは、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の最大５重量％であり得る。例えば、ポリオールは、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、熱硬化性組成物の下限０．１、０．３、０．５、０．７、または１．０重量％〜上限５．０、４．５、４．０、３．５、または３．０重量％であってもよい。
【００４９】
熱硬化性組成物は、添加剤を含むことができる。添加剤の例には、特に、助触媒、離型剤、溶剤、充填剤、顔料、強化剤、流動改変剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒失活剤、難燃剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。様々な量の添加剤が、異なる用途に利用され得る。
【００５０】
熱硬化性組成物は、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する。３：１〜２０：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、熱硬化性組成物は、下限３：１、３．５：１または４：１〜上限２０：１、１８：１、または１５：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有することができる。
【００５１】
熱硬化性組成物は、１：１〜１５：１のエポキシ基とルイス酸−アミン錯体のモル数との当量比を有する。１：１〜１５：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、熱硬化性組成物は、下限１：１、１．３：１、または１．５：１〜上限１５：１、１２：１、または１０：１のエポキシ基とルイス酸−アミン錯体のモル数との当量比を有することができる。
【００５２】
本開示の１つ以上の実施形態は、熱硬化性組成物が、補強材料とともに利用され得ることを規定する。例えば、ガラスを繊維またはマットとして利用でき、また、特に、炭素繊維および／またはアラミド繊維を利用してもよい。利用した場合、繊維を、例えば、細断および／または整列させてもよい。
【００５３】
上述のように、熱硬化性組成物は、室温、例えば、約２０℃で有利に安定している。熱硬化性組成物は、２０℃で６時間〜１４日間安定であり得る。６時間〜１４日間のすべての個々の値と部分範囲が含まれ、例えば、熱硬化性組成物は、下限６時間、９時間、１２時間、１８時間または２４時間〜上限１４日、１２日、１０日、９日、または７日間２０℃で安定であり得る。室温での安定性は、様々な既知の手法によって決定できる。本明細書で使用するとき、「安定性」は、熱硬化性組成物の有用性を指す。例えば、２０℃で一定の時間数または日数の後、熱硬化性組成物が硬化して、硬化生成物を形成できる場合、熱硬化性組成物は安定している。安定性とは、粘度が実質的に変化していないこと、および熱硬化性組成物が熱に曝露された後でも所望の通り重合することを意味する。上記の安定性の定義は、熱硬化性組成物中に存在するイソシアネートと大気中に存在し得る水分との間の比較的ゆっくりとした反応を指すものではないことに留意されたい。
【００５４】
上述のように、熱硬化性組成物は、延長された可使時間を有利に有する。熱硬化性組成物は、４時間以上〜４８時間の可使時間を有することができる。４時間〜４８時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、熱硬化性組成物は、下限４、６、１２、１５、１８、または２４時間〜上限４８、４０、３６、３４、３２、または３０時間の可使時間を有することができる。可使時間は、初期混合粘度が２倍になるまでにかかる時間の量として説明することができる。例えば、室温（２３℃）で特定の初期粘度、例えば、粘度＜１０００ミリパスカル秒（ｍＰａｓ）を有する組成物は、組成物の混合が開始する時点から、組成物の粘度が特定の初期粘度と比較して２倍になる時点までの間隔として測定される可使時間を有することができる。粘度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に記載のように、所定の温度で測定され得る。
【００５５】
上述のように、熱硬化性組成物は、比較的低い温度で未硬化、例えば、未反応のままであり、その後、比較的高い温度（開始温度を指すこともある）で硬化、例えば、反応することができる。熱硬化性組成物は、８０℃〜１５０℃の開始温度を有することができる。８０℃〜１５０℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、熱硬化性組成物は、下限８０、８５、９０、９５または１００℃〜上限１５０、１４７、１４５、１４３、または１４０℃の開始温度を有することができる。
【００５６】
熱硬化性組成物は、開始温度に曝露されると硬化して、硬化生成物を形成することができる。例えば、硬化は、本質的に１０秒から１０分の時間で完了し得る。硬化、例えば、加熱すると、熱硬化性組成物は、特に、引抜成形、フィラメントワインディング、長繊維射出成形（ＬＦＩ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、注入、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）などの多くのプロセスを介して実行され得る。
【００５７】
硬化生成物は、１つ以上の望ましい機械的特性を有し得、多くの用途に有利であり得る。例えば、硬化生成物を、特に、複合材、コーティング、接着剤、インク、封入物および鋳物などの多くの物品に利用してもよい。
【００５８】
硬化生成物は、１５０℃以上のガラス転移温度を有し得る。例えば、硬化生成物は、下限１５０、１５５、１６０、１７０または１７５℃〜上限２７０、２６５、２６０、２５５、または２５０℃のガラス転移温度を有し得る。１つ以上の実施形態は、硬化生成物が、２００℃以上のガラス転移温度を有し得ることを規定する。
【００５９】
硬化生成物は、３０ＭＰａ以上の曲げ強度を有し得る。例えば、硬化生成物は、下限３０、３３、または３５ＭＰａまたは〜上限１５０、１４０、または１３０ＭＰａの曲げ強度を有し得る。
【００６０】
硬化生成物は、２％以上の曲げひずみを有し得る。例えば、硬化生成物ポリオールは、下限２．０、２．３、または２．５％または〜上限１０、９または８％の曲げひずみを有し得る。
【００６１】
硬化生成物は、１２００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有し得る。例えば、硬化生成物は、下限１２００、１２５０、または１３００ＭＰａまたは〜上限４０００、３０００、または２８００ＭＰａの曲げ弾性率を有し得る。
【実施例】
【００６２】
実施例では、例えば、以下を含む、材料の種々の用語および呼称が使用される。
【００６３】
イソシアネート成分（イソシアネート−ポリオール反応生成物、ＶＯＲＡＭＥＲ（商標）ＲＦ１０２４、メチレンジフェニルジイソシアネート／ポリマーイソシアネート−プロピレンオキシドジオール／エチレンオキシド末端処理トリオール反応生成物、ＮＣＯ％  約１４．５〜１５．２％、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、イソシアネート成分（純粋なイソシアネート、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２９４０、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート、２．４〜２．５の平均官能基数、イソシアネート当量１３２ｇ／ｅｑ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、エポキシ材料（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、１７６〜１８５ｇ／ｅｑのエポキシ当量、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙから入手可能）、ルイス酸−アミン錯体（ＤＹ  ９５７７、三塩化ホウ素−アミン錯体、Ｈｕｎｓｔｍａｎから入手可能）、内部離型（ＩＮＴ−ＰＵＬ−２４、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、エポキシ材料（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、１８２〜１９２ｇ／ｅｑのエポキシ当量、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙから入手可能）、エポキシ材料（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３１、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１３０〜１４５ｇ／ｅｑのエポキシ当量、Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙから入手可能）、ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、プロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール、公称ヒドロキシル官能基数２、数平均分子量８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ（商標）３０  ＯＰ（３０％の２，４−ＭＤＩを含むメチレンジフェニルジイソシアネート、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ２０００、プロピレンオキシドジオール、当量１，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ６００１、エチレンオキシド末端処理トリオール、当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００６４】
実験室合成のイソシアネート成分（イソシアネート−ポリオール反応生成物）は、次のように調製された。７８５．６ｇのＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ（商標）５０  ＯＰ（５０％  ２，４−ＭＤＩを含むメチレンジフェニルジイソシアネート、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）および２１４．４ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０〜２３８（グリセリン開始ポリエーテルポリオール、公称ヒドロキシル官能基数３、数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を窒素下でフラスコに添加した。フラスコの内容物を約７５〜８０℃で２時間加熱して、約２２．５％のＮＣＯ％を有する、実験室合成のイソシアネート成分を形成した。
【００６５】
ＮＣＯ％（イソシアネート含有量）は、２つの滴定スタンド、２つの溶媒ポンプおよびオートサンプラーカルーセルを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ５５自動滴定装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５（ポリウレタン原料の標準試験方法：芳香族イソシアネートのイソシアネート含有量の決定−方法Ｃ）に従って決定された。試料をトリクロロベンゼンに溶解させて、トルエン中の過剰なジブチルアミンと混合し、２０分間撹拌した後、メタノールで希釈し、その後、２０ｍＬビュレットを使用して標準化された１．０Ｎ塩酸（水溶液）で電位差滴定した。ブランク分析は、試料を添加せずに上記の方法を用いて、２回繰り返し行った。ブランク分析の平均を使用して、以下の式を用いて％ＮＣＯを計算した。
【数１】
2020532596.tif 000004
【００６６】
式中、Ｂはブランクによって消費された酸の体積（ｍＬ）（２回の平均）であり、Ｓは試料によって消費された酸の体積（ｍＬ）であり、Ｎは酸の規定度であり、４．２０２はパーセントに変換するように調整されたイソシアネート（ＮＣＯ）部分の当量であり、Ｗは試料の重量（ｇ）である。
【００６７】
熱硬化性組成物である実施例１〜１０は、以下のように調製された。各実施例について、表１および表２に記載されたアイテムを、混合することによりそれぞれの容器内で混ぜ合わされた。
【００６８】
比較例Ａ〜Ｄは、表３に記載されたアイテムを、表１および表２に記載されたアイテムの代わりに利用するという変更を加えて、実施例１〜１０のように調製された。
【表１】
2020532596.tif 000005
【表２】
2020532596.tif 000006
【表３】
2020532596.tif 000007
【００６９】
目視観察により、実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｄは、ゲル化が観察されなかったため、室温で少なくとも６時間それぞれ安定であったことが示された。
【００７０】
２５℃および１０／秒のせん断速度から開始して、２．５℃／分で温度を上昇させながら、ＡＲ２０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ機器）を利用することにより、実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｄに対して、重合反応が開始する温度とした開始温度が決定された。結果は、表４において報告される。
【００７１】
可使時間は、本明細書で使用するとき、所定温度において、樹脂成分と硬化剤成分との混合物が特定の用途のために加工可能なままである期間を指す。可使時間は、２５℃の温度および１０／秒のせん断速度でＡＲ２０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ機器）を利用して、実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｃに対して決定され、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に記載のように決定された。結果は、表４において報告される。
【表４】
2020532596.tif 000008
【００７２】
表４のデータは、実施例１〜１０のそれぞれが、１１６〜１３５℃の開始温度を有する熱硬化性組成物であることを示す。
【００７３】
表４のデータはまた、実施例１〜１０は延長された可使時間を有し、実施例１〜１０のそれぞれが、２４時間を超える可使時間を各自有することも示している。本明細書で説明されるように、延長された可使時間を有する熱硬化性組成物は、多くの用途に有利であり得る。
【００７４】
粘度上昇は、温度４０℃、せん断速度１０／秒で３時間、ＡＲ２０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ機器）を利用して決定された。結果は、表５において報告される。
【表５】
2020532596.tif 000009
【００７５】
表５のデータは、実施例７の粘度上昇は０％であり、一方、比較例Ｄの粘度上昇は３７％であったことを示している。表５のデータは、本明細書に開示される組成物が、他の組成物、すなわち５重量パーセントを超えるポリオールを含む組成物と比較して、有利に減少した粘度上昇を提供できることを意味する。
【００７６】
比較例Ｄでは、実施例７と比較して、ＶＯＲＡＭＥＲ（商標）ＲＦ１０２４の量が５０ｇから２０ｇに減少したため、この減少した粘度上昇は驚くべきことであるが、比較例Ｄは、ＶＯＲＡＭＥＲ（商標）ＲＦ１０２の形成に利用された３０ｇのイソシアネートとポリオールとを含んでいた。そのため、例えば、イソシアネート−ポリオール反応生成物の形成に利用される個々の成分の代わりに、イソシアネート−ポリオール反応生成物を利用することにより、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する熱硬化性組成物に有利に減少した粘度上昇を提供することができる。
【００７７】
硬化生成物である実施例１１〜１９を次のように調製した。実施例１〜９をそれぞれ金型内に置き、１２５℃で１時間、続いて１５０℃で１時間硬化させて、実施例１１〜１９を形成した。離型剤でコーティングされて、２つ金属板プレートの間で圧縮された、２枚の２重箔アルミニウムシートの間に配置された「Ｕ」字型の１／８インチ厚のアルミニウムスペーサから金型をそれぞれ作製した。スペーサの内側に沿ってガスケット材にゴムチューブを使用した。２重箔を金属プレートの端部まで延在させながら、金型を共に締め付け、「Ｕ」字型スペーサの開放端を上向きにした。
【００７８】
実施例１８〜１９のガラス転移温度、曲げ強度、曲げひずみ、および曲げ弾性率を決定した。結果は、表５において報告される。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５−１２法を使用して、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＴＡ）によって決定された。ＤＭＴＡは、ＴＡ機器Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ：ＡＲＥＳ）で測定した。長方形の試料（約６．３５ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．３２ｃｍ）をソリッドステート固定具内に配置し、振動によるねじり負荷をかけた。試料を、約−８０℃〜約２００℃まで３℃／分の速度および１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で熱的に傾斜させた。曲げ強度、曲げひずみ、曲げ弾性率は、標準的な１６：１のスパン−厚み比を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０を使用して決定された。試料を、厚さ約１／２インチで長さ３インチの棒にカットした。引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（タイプＩ）法を用いて行った。破壊靭性は、ねじ駆動式材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ５５６７）によりＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した。コンパクトテンションジオメトリを使用した。
【表６】
2020532596.tif 000010
【００７９】
表６のデータは、本明細書に開示される熱硬化性組成物から形成される硬化生成物が、高いガラス転移温度、望ましい曲げ強度、望ましい曲げひずみ、および／または望ましい曲げ弾性率を含む多くの有利な特性を有し、多くの用途に有利であり得ることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月21日(2019.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物であって、
イソシアネート成分であって、１１％〜５０％のＮＣＯ％を有するイソシアネート−ポリオール反応生成物を含む、イソシアネート成分と、
エポキシ材料であって、前記熱硬化性組成物が、３：１〜２０：１のイソシアネート基とエポキシ基との当量比を有する、エポキシ材料と、
ルイス酸−アミン錯体と、を含む、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、１：１〜１５：１のエポキシ基とルイス酸−アミン錯体のモル数との当量比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート成分が、純粋なイソシアネート（ｎｅａｔ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
７００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、前記熱硬化性組成物の５重量パーセント以下である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を硬化させることにより形成される硬化生成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化生成物を含む物品であって、複合材、コーティング、接着剤、インク、封入物または鋳物である、物品。
【請求項８】
硬化生成物の調製方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を加熱することを含む、方法。
【請求項９】
前記熱硬化性組成物を加熱することが、前記硬化性組成物を６０℃〜２００℃の開始温度に加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性組成物を加熱することが、引抜成形、フィラメントワインディング、長繊維射出成形（ＬＦＩ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、注入、およびシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）からなる群から選択されるプロセスを含む、請求項６に記載の硬化生成物。
【国際調査報告】
2020532596.tif 000011
2020532596.tif 000012