(57)【要約】  極性転換式電気透析スタックに使用するためのイオン伝導性スペーサーが開示され、これは、プラスチックネットと、プラスチックネット上にコーティングされ、荷電基を含むポリマーコーティングとを含む。ポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたる連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする、相互接続されたイオン性クラスターを有する。上記イオン伝導性スペーサーを使用する極性転換式電気透析スタック及び上記イオン伝導性スペーサーを調製するための方法も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性転換式電気透析スタックに使用するためのイオン伝導性スペーサーであって、プラスチックネットと、プラスチックネット上にコーティングされ、荷電基を含有するポリマーコーティングとを含み、ポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする相互接続されたイオン性クラスターを有する、イオン伝導性スペーサー。
【請求項２】
前記ポリマーコーティングがスルホン化ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項３】
前記スルホン化ブロックコポリマーが、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー、ポリスチレンポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（（ノルボルネニルエチルスチレン−ｓ−スチレン）−ｂ−（ｎ−プロピル−ｐ−スチレンスルホネート））、又はポリ（ｔ−ブチルスチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−スルホン化スチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−ｔ−ブチルスチレン）を含む、請求項２に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項４】
前記ポリマーコーティングが、側鎖にスルホネート基を有する過フッ素化ポリマーを含む、請求項１に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項５】
前記過フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレンと及びスルホニル酸フルオリドを有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、又はα，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化ポリマーを含む、請求項４に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項６】
前記ポリマーコーティングがスルホン化芳香族ポリマーを含む、請求項１に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項７】
前記スルホン化芳香族ポリマー中のスルホネート基の量が１．５〜２．３ミリ当量／グラムの範囲である請求項６に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項８】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化２，６−ジメチルポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニルスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルニトリル）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ポリマーを含む、請求項６に記載のイオン伝導性スペーサー。
【請求項９】
第１の電極及び第２の電極、
当該第１の電極と当該第２の電極との間に配置された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複数のイオン伝導性スペーサー、並びに
隣接する２つのイオン伝導性スペーサーの間に交互に挿入された少なくとも１つのアニオン性交換膜及び少なくとも１つのカチオン性交換膜
を含む極性転換式電気透析スタック。
【請求項１０】
極性転換式電気透析スタックにおけるイオン伝導性スペーサーを調製するための方法であって、
荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、
ポリマー溶液をプラスチックネット上にコーティングしてコーティングされたネットを形成し、
コーティングされたネットを乾燥して溶媒を除去し、プラスチックネット上にポリマーコーティングを形成することを含み、
得られるポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする相互接続されたイオン性クラスターを有する、方法。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液の前記プラスチックネット上へのコーティングが、前記プラスチックネット上に浸漬コーティング、ブラシコーティング、ローラーコーティング、又はスプレーコーティングによって前記ポリマー溶液をコーティングすることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングされたネットの窓を開けることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされたネットの乾燥が、前記溶媒を除去するために、前記コーティングされたネットをマイクロ波によって乾燥することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製する工程と、
当該ポリマー溶液をプラスチックネット上にコーティングしてコーティングされたネットを形成する工程と、
当該コーティングされたネットをマイクロ波によって乾燥して溶媒を除去する工程と
を含む、イオン伝導性スペーサーを調製するための方法。
【請求項１５】
前記コーティングされたネットの窓を開けることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
本開示は一般に、膜スペーサーの分野に関し、より詳細には、極性転換式電気透析（ＥＤＲ）スタックで使用するためのイオン伝導性スペーサー、当該イオン伝導性スペーサーを調製するための方法、及びイオン伝導性スペーサーを使用する極性転換式電気透析スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性スペーサーは、電気透析、極性転換式電気透析及び逆浸透のような電気化学的脱塩生成物の液体分離装置において一般に使用される機能性膜スペーサーである。通常、コーティングによって膜スペーサー上に特定の材料を付着させる必要がある。イオン伝導性スペーサーは抵抗を減減少させ、したがって、塩除去率を向上させるのに役立つことができる。しかし、イオン伝導性スペーサーは５〜１０年の耐用年数の間に、酸性／苛性／酸化性化学薬品及び物理的洗浄のような過酷な環境に遭遇する。したがって、イオン伝導性スペーサーは、劣化又はスペーサーのプラスチックネットから剥離しない高性能コーティング材料を必要とする。通常、コーティング材料は、導電性の向上や抵抗減少などの特殊な機能を有する必要がある。したがって、コーティング材料は、イオン伝導性スペーサーの性能向上に重要な役割を果たすことができる。
【０００３】
さらに、イオン伝導性スペーサーの基材は、通常、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）などのプラスチックネットで作られる。このようなタイプのプラスチックネットは非極性であり、滑らかな表面と大きな開いた窓（通常、２×２ｍｍサイズ）を有する非多孔性であるので、窓を閉塞することなく安定で均一なコーティングをプラスチックネット上に施すことは大きな課題である。一方、プラスチックネットは、高温でのコーティングの乾燥工程中に変形する傾向がある。したがって、プラスチックネットのコーティング方法はイオン伝導性スペーサーを製造することにとって困難であり、重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡単な説明
一実施形態では、本開示は極性転換式電気透析スタックで使用するためのイオン伝導性スペーサーを提供する。イオン伝導性スペーサーは、プラスチックネットと、プラスチックネット上にコーティングされ、荷電基を含むポリマーコーティングとを含む。ポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする、相互接続されたイオン性クラスターを有する。
【０００５】
別の実施形態では、本開示は極性転換式電気透析スタックを提供する。極性転換式電気透析スタックは、第１の電極及び第２の電極、上記で請求され、第１の電極と第２の電極との間に位置する複数のイオン伝導性スペーサー、並びに少なくとも１つのアニオン性交換膜及び少なくとも１つのカチオン性交換膜を備える。少なくとも１つのアニオン性交換膜及び少なくとも１つのカチオン性交換膜は、隣接する全ての２つのイオン伝導性スペーサーの間に交互に挿入される。
【０００６】
さらに別の実施形態では、本開示は極性転換式電気透析スタックにおけるイオン伝導性スペーサーを調製するための方法を提供する。この方法は荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、ポリマー溶液をプラスチックネット上にコーティングしてコーティングされたネットを形成し、コーティングされたネットを乾燥して溶媒を除去し、プラスチックネット上にポリマーコーティングを形成することを含む。得られるポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする、相互接続したイオン性クラスターを有する。
【０００７】
さらに別の実施形態では、本開示はイオン伝導性スペーサーを調製するための方法を提供する。この方法は、荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、ポリマー溶液をプラスチックネット上にコーティングしてコーティングされたネットを形成し、コーティングされたネットをマイクロ波によって乾燥して溶媒を除去することを含む。
【０００８】
図面
本開示のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、図面全体を通して同様の文字は同様の部品を表す添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】極性転換式電気透析スタックの概略構造図である。
【図２】コーティングされていないプラスチックネットの一部の概略図である。
【図３】図２のコーティングされていないプラスチックネットのより糸の断面図である。
【図４】本開示の実施形態に従った、コーティングされたプラスチックネットの一部の概略図である。
【図５】図４のコーティングされたプラスチックネットのより糸の断面図である。
【図６】ＥＤＲスタックの脱塩処理である。
【図７】ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図である。
【図８】異なるイオン交換容量を有するクレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少の図である。
【図９】クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図である。
【図１０】クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの塩除去率の比較図である。
【図１１】ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図である。
【図１２】ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの塩除去率の比較図である。
【図１３】異なるスルホン化度を有するＳＰＳＵでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少の図である。
【図１４】ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図である。
【図１５】ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの塩除去率の比較図である。
【図１６】導電性スペーサーのないＥＤＲ３段システムの脱塩効率の概略図である。
【図１７】本開示の実施形態に従ったイオン伝導性スペーサーを有するＥＤＲ２段システムの脱塩効率の概略図である。
【図１８】本開示の第１の実施形態に従ったＥＤＲスタックで使用するためのイオン伝導性スペーサーを調製するための例示的な方法のフローチャートである。
【図１９】本開示の第２の実施形態に従ったＥＤＲスタックで使用するためのイオン伝導性スペーサーを調製するための例示的な方法のフローチャートである。
【図２０】マイクロ波が溶媒除去のために使用されることの証明である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、本開示を不必要に詳細に分かりにくくすることを避けるために、周知の機能又は構成については詳細に説明しない。
【００１１】
他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語「第１」、「第２」、「第３」などは、任意の順序、数量、又は重要性を示すものではなく、むしろ、１つの要素を別の要素から区別するために使用される。また、「ａ」及び「ａｎ」という用語は、量の制限を示すものではなく、引用された項目の少なくとも１つの存在を示すものである。用語「又は」は包括的であることを意味し、列挙された項目のいずれか又は全てを意味する。本明細書における「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「有する」及びそれらの変形の使用は、その後に列挙される項目及びそれらの均等物、並びに追加の項目を包含することを意味する。
【００１２】
本願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって使用される、近似用語はその用語が関連する基本的な機能に変化をもたらさない許容範囲内で可変であってよいあらゆる定量的な表現を修飾するために使うことができる。したがって、「約」、「およそ」、及び「実質的に」などの１つ又は複数の用語によって修正された値は、特定された正確な値に限定されるべきではない。範囲は本明細書では「約」のつく１つの特定の値から、及び／又は「約」のつく別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行語「約」を使用することによって近似として表される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の端点は、他方の端点との関連において重要であり、かつ当該他方の端点とは独立していることがさらに理解される。
【００１３】
図１は、極性転換式電気透析（ＥＤＲ）スタック１００の概略構造図を示す。図１に示すように、ＥＤＲスタック１００は、第１の電極１１及び第２の電極１２、第１の電極１１と第２の電極１２との間に配置された複数のイオン伝導性スペーサー、並びに少なくとも１つのアニオン性交換膜３１及び少なくとも１つのカチオン性交換膜３２を含むことができる。少なくとも１つのアニオン性交換膜３１及び少なくとも１つのカチオン性交換膜３２は、隣接するあらゆる２つのイオン伝導性スペーサーの間に交互に挿入される。例えば、イオン伝導性スペーサーの数は図１では３つであり、すなわち、イオン伝導性スペーサー２１、２２、２３が示されている。アニオン性交換膜３１は、イオン伝導性スペーサー２１と２２との間に挿入されている。カチオン性交換膜３２は、イオン伝導性スペーサー２２と２３との間に挿入されている。アニオン性交換膜３１、イオン伝導性スペーサー２２、カチオン性交換膜３２、及びイオン伝導性スペーサー２３は図１に示すように、１つのセル対１０１を構成することができる。しかし、実際には、ＥＤＲスタック１００は必要に応じて複数のセル対１０１を含むことができる。
【００１４】
第１の電極１１とアニオン性交換膜３１との間には、第１の電極チャンバ１０２が形成されている。第２の電極１２とカチオン性交換膜３２との間には、第２の電極チャンバ１０３が形成されている。１つの膜チャンバ１０４は、１つのアニオン性交換膜３１と１つのカチオン性交換膜３２との間に形成される。ＥＤＲスタック１００は複数の膜チャンバ１０４を含むことができ、複数の膜チャンバ１０４は、希釈チャンバ及び濃縮チャンバを含む。
【００１５】
ＥＤＲスタック１００は、第１の電極１１を覆うための第１のプラスチックエンドプレート４１と、第２の電極１２を覆うための第２のプラスチックエンドプレート４２とをさらに含むことができる。
【００１６】
本開示は、極性転換式電気透析スタック１００で使用するためのイオン伝導性スペーサー２００を提供することができる。図２及び図３は、コーティングされていないプラスチックネット２０１を示す。図３及び図４は、コーティングされたプラスチックネットを示す。図２〜図５に示すように、イオン伝導性スペーサー２００は、プラスチックネット２０１と、プラスチックネット２０１上にコーティングされたポリマーコーティング２０２（コーティング材料としても知られる）とを含むことができる。プラスチックネット２０１は、その中に複数の窓２０３を有することができる。プラスチックネット２０１は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）で作られることができる。
【００１７】
本開示のイオン伝導性スペーサー２００において、ポリマーコーティング２０２は荷電基を含み、ポリマーコーティング２０２の形態は、プラスチックネット２０１の表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする、相互接続されたイオン性クラスターを有する。
【００１８】
本開示のこのようなイオン伝導性スペーサー２００は相互接続されたイオン性クラスターを有するポリマーコーティング２０２を使用し、したがって、より良好なイオン伝導性及びより高い抵抗減少パーセンテージを有し得る。本開示のそのようなイオン伝導性スペーサー２００を使用するＥＤＲスタック１００の塩除去率は、コーティングされていないスペーサー、すなわちプラスチックネット２０１と比較して、少なくとも２０％改善することができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は本開示の態様がより完全に理解され得るように、本開示の実施形態をさらに実証することを意図する。しかし、それらは、決して本開示を限定することを意図するものではない。それどころか、それらは、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれ得るような、全ての代替、修正、及び均等物を包含することが意図される。
【００２０】
［試験１：スペーサーの試験］
コーティングされたスペーサー（すなわち、イオン伝導性スペーサー）及びコーティングされていないスペーサー（すなわち、コーティングされていないプラスチックネット２０１）を、それぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液に浸漬した。使用したプラスチックネット２０１は、ポリプロピレン（ＰＰ）ネットであった。コーティングされたスペーサー及びプラスチックネット２０１のオーム抵抗は、電気化学的ＡＣ（交流）インピーダンス法を用いて測定した。ＡＣインピーダンス法では、使用したＡＣ振幅は１０ｍＶであり、使用した周波数掃引は１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
【００２１】
抵抗減少は、コーティングされていないプラスチックネット２０１の抵抗に対するコーティングされたスペーサーの抵抗の減少によって定義される。０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中で、コーティングされたスペーサーの抵抗低減パーセンテージは、コーティングされていないプラスチックネット２０１に対するものである。
【００２２】
［試験２：ＥＤＲスタックの試験］
ＥＤＲスタックの試験では、コーティングされていないスペーサー（以下、ＰＰスペーサーと呼ぶ）を有するＥＤＲスタック及びコーティングされたスペーサー（以下、コーティングされたＰＰスペーサーと呼ぶ）を有するＥＤＲスタックをそれぞれ試験した。
【００２３】
この試験では、ＥＤＲスタック１００に含まれるセル対１０１の数が５個又は１０個であった。ＥＤＲスタック１００に使用したアニオン性交換膜３１はモデルがＡＲ２０４であるＧＥ（ゼネラル・エレクトリック社）の市販膜であり、ＥＤＲスタック１００に使用したカチオン性交換膜３２は、モデルがＣＲ６７であるＧＥの市販膜であった。
【００２４】
図６は、ＥＤＲスタック１００の脱塩処理を示す。図１と組み合わせて図６に示すように、ＥＤＲスタック１００の脱塩処理の間、供給流として２５０μＳ／ｃｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液又は０．０１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ溶液がＥＤＲスタック１００の膜チャンバ１０４に入り、電極流として０．０１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４溶液が連続モードの単一パスによってＥＤＲスタック１００の第１及び第２の電極チャンバ１０２及び１０３に入った。供給流及び電極流の速度は１０ｃｍ／秒であった。さらに、ＥＤＲスタック１００から流出した濃縮物流をＥＤＲスタック１００に戻してループを形成し、ブラインを吹き下げ、２５０μＳ／ｃｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液又は０．０１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ溶液（すなわち、新鮮な供給流）をループに連続的に添加して、水回収率が８５％であることを確実にし、一定濃度を維持した。ＥＤＲスタック１００に電圧を印加し、次いでＥＤＲスタックの電流を測定した。ＥＤＲスタック１００の希薄チャンバ内の希薄生成物を収集し、次いで、希薄生成物の導電率を測定した。ＥＤＲスタック１００の塩除去率は、供給流の導電率及び希釈生成物の導電率に基づいて得た。
【００２５】
以下の実施例における試験データは、上記の試験１又は試験２を実施することによって得られた。
【００２６】
［比較例：不均一導電性コーティング］
この比較例では、ポリマーコーティングは、相互接続されたイオン性クラスターを有さない不均一導電性コーティングを使用した。不均一導電性コーティングは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）と粉砕イオン交換（ＩＸ）樹脂粉末（ダウケミカル社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）  ＦＰＣ１４  Ｎａ（Ｎａ型で供給される強酸性カチオン性交換樹脂である）と、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）  ＦＰＡ４２  Ｃｌ（Ｃｌ型で供給される強塩基（Ｉ型）性アニオン性交換樹脂である）との混合物から作られた。ＰＶＡとイオン交換樹脂粉末との重量比は１：１である。不均一導電性コーティングを使用するコーティングされたスペーサーを、ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサーと呼ぶ。ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサーを用いた試験結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から分かるように、そのような不均一導電性コーティングが１．０ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／グラム）のイオン交換容量（ＩＥＣ）を有するとしても、ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサーの性能は抵抗減少に対する改善を示さず、ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの性能は及びスタックの電流密度及び塩除去率に対する改善を示さなかった。
【００２９】
図７は、ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図を示す。図７から、ＰＶＡ＋ＩＸでコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの性能は、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、電流密度に何の増加もなかったことが分かる。
【００３０】
［実施形態１］
いくつかの実施形態では、本開示のポリマーコーティングはスルホン化ブロックコポリマーを含むことができる。スルホン化ブロックコポリマーは１つのブロック中にスルホネート基を含み、このスルホネート基の含有量は、巨視的スケールを通して連続ミクロ相を形成するのに十分に高い。
【００３１】
このようなスルホン化ブロックコポリマーの例としては、例えば、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（Ｓ−ＳＥＢＳ）、ポリスチレンポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（Ｓ−ＳＩＢＳ）、ポリ（（ノルボルネニルエチルスチレン−ｓ−スチレン）−ｂ−（ｎ−プロピル−ｐ−スチレンスルホネート））（ＰＮＳ−ＰＳＳＰ）、又はポリ（ｔ−ブチルスチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−スルホン化スチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−ｔ−ブチルスチレン）が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
［実施例１：スルホン化ペンタブロックコポリマーコーティング］
クレイトン・ポリマーズＬＬＣから提供されるスルホン化ペンタブロックコポリマー、ポリ（ｔ−ブチルスチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−スルホン化スチレン−ｂ−水素化イソプレン−ｂ−ｔ−ブチルスチレン）を溶媒に溶解した。使用した溶媒は、シクロヘキサンとヘプタンの混合物であった。このようにして、スルホン化ペンタブロックコポリマー溶液を調製し、次いで、スルホン化ペンタブロックコポリマー溶液をＰＰネット上にコーティングした。コーティングされたスペーサーをクレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーと呼ぶ。
【００３３】
このようなペンタブロックコポリマー膜の自己組織化形態を調べた、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、１６９−１７４、３９４−３９５、Ｊ．Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｃ．Ｌ．Ｗｉｌｌｉｓ及びＫ．Ｉ．Ｗｉｎｅｙを参照されたい。ＩＥＣが２．０ｍｅｑ／ｇポリマーの場合、スルホン化スチレン中間ブロックは双連続及び相互接続したマイクロドメインを形成したが、ＩＥＣが低くなるとマイクロドメインは分離した。このようなペンタブロックコポリマーをＰＰネット上にコーティングすると、抵抗減少挙動はポリマーの形態に大きく依存することが観察できた。
【００３４】
図８は、異なるＩＥＣを有するクレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少の図を示す。図８に示されるように、ＩＥＣが１．５ｍｅｑ／ｇポリマーである場合、ポリマーコーティングがどれだけ塗布されても、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少は全くない。ＩＥＣが２．０ｍｅｑ／ｇに増加した場合、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少は３０〜４０％に急増した。したがって、相互接続されたイオン性マイクロドメインは、スペーサーの抵抗減少にとって重要であることが示された。
【００３５】
図９及び図１０を参照すると、図９及び図１０に示すＥＤＲスタックの試験では、ＥＤＲスタックは１０個のセル対を有し、供給流は０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を使用した。
【００３６】
図９は、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図を示す。図９から、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの性能は、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、電流密度の明らかな増加を有していたことが分かる。
【００３７】
図１０は、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの塩除去率の比較図を示す。図１０から、クレイトンでコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックは、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、塩除去効率を改善したことが分かる。
【００３８】
［実施形態２］
いくつかの実施形態では、本開示のポリマーコーティングは側鎖にスルホネート基を有する過フッ素化ポリマーを含んでもよい。
【００３９】
過フッ素化ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンとスルホニル酸フルオリドを有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、又はα，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
［実施例２：スルホン化過フッ素化ポリマーコーティング］
ナフィオン（デュポン）は、テトラフルオロエチレン及びスルホニル酸フルオリドを有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーである。ナフィオンは、ポリ（テトラフルオロエチレン）主鎖及び規則的に間隔を置いて配置された短い過フッ素化ポリエーテル側鎖からなる、密接に関連するアイオノマーのクラスの商標である。過フッ素化アイオノマー膜の形態は、広範囲に研究されてきた。Ｇｉｅｒｋｅらは、ナフィオンの形態がプロトン又は陽イオンの移動を可能にするスルホネート基が一列に並べられたイオン性チャネルによって接続されたイオン性スルホネートクラスターからなることを示唆した。（Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ、Ｇ．Ｅ．Ｍｕｎｎ、Ｆ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８１，１９，１６８７を参照されたい）。
【００４１】
ＰＰネットをナフィオン溶液（シグマ・アルドリッチから購入）でコーティングし、続いて真空条件下で溶媒を除去した。コーティングされたスペーサーを、ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサーと呼ぶ。
【００４２】
図１１及び図１２を参照すると、図１１及び図１２に示すＥＤＲスタックの試験では、ＥＤＲスタックは５つのセル対を有し、供給流は０．０１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４溶液を使用した。
【００４３】
図１１は、ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの電流密度の比較図を示す。図１１から、ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの性能は、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、電流密度において明らかに増加したことが分かる。
【００４４】
図１２は、ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの塩除去率の比較図を示す。図１２から、ナフィオンでコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックは、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して塩除去効率を改善したことが分かる。
【００４５】
［実施形態３］
いくつかの実施形態では、本開示のポリマーコーティングはスルホン化芳香族ポリマーを含むことができる。スルホン化芳香族ポリマー中のスルホネート基の量は、１．５〜２．３ミリ当量／グラムの範囲である。
【００４６】
スルホン化芳香族ポリマーは、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化２，６−ジメチルポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニルスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルニトリル）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ポリマーを含むことができる。
【００４７】
スルホン化芳香族ポリマーは、硫酸を用いた対応するポリマーの直接スルホン化、又は所望の比率のスルホン化モノマーを用いる重合のいずれかから合成することができる。スルホン化芳香族ポリマーのいくつかはまた、市販され得る。例えば、スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、Ｆｕｍａｔｅｃｈ  ＢＷＴ  ＧｍｂＨから購入することができる。
【００４８】
［実施例３：スルホン化ポリスルホンコーティング］
スルホン化度の異なるスルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＵ）は、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｃｈｕｎｙｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。イオン交換容量（ＩＥＣ）はポリマー試料１グラム当たりのｍｍｏｌ  ＳＯ３Ｈ基に等しく、ここでスルホン化度は全モノマー単位のスルホン化モノマーのモル％として記載される。スルホン化度は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにより測定することができた。これらの２つのパラメータ、すなわちＩＥＣ及びスルホン化度は、表２に示すように互いに変換することができる。
【００４９】
【表２】
2020505222.tif 000004
【００５０】
スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＵ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、ＳＰＳＵ溶液を調製した。次いで、ＰＰネットをＳＰＳＵ溶液でコーティングし、続いて真空条件下で溶媒を除去した。コーティングされたスペーサーを、ＳＰＳＵでコーティングされたＰＰスペーサーと呼ぶ。
【００５１】
図１３は、異なるスルホン化度を有するＳＰＳＵでコーティングされたＰＰスペーサーの抵抗減少の図を示す。図１３から、スルホン化度が４０％未満の場合、スルホン化ポリスルホンコーティングは、負荷された電荷密度が１．６ｍｅｑ／プラスチックネット１ｇと高くても、ＰＰネットの抵抗を低下させることができないことが明らかに観察される。対照的に、スルホン化度が６０％である場合、抵抗減少は、たった０．７ｍｅｑ／プラスチックネットイオン交換容量１ｇで既に３０％を超えていた。スルホン化度の抵抗低下に対するそのような有意な影響は、イオン交換膜のイオン伝導性を説明する際に適用されたパーコレーション理論によって説明することができる。（Ｘｕ、Ｔ．Ｗら／Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００１、５６、５３４３−５３５０を参照されたい）。低いイオン交換容量、すなわち低いイオン基濃度（例えば、２０ｍｏｌ％のスルホン化）では、イオン性クラスターは「島」に十分に分離され、したがって巨視的なイオン流は不可能である。より高いイオン交換容量では、これらの「島」はサイズ及び相互接続において成長して、延長された経路を形成する。閾値を超えると、導電性チャネルが形成され、延長された経路の平均サイズが巨視的になる（例えば、４０ｍｏｌ％のスルホン化）。さらに高いイオン交換容量では、パーコレーションチャネルが欠けているリンクを充填し、徐々により高い導電率（例えば、６０モル％のスルホン化）をもたらす。
【００５２】
図１４及び１５を参照すると、図１４及び１５に示されるＥＤＲスタックの試験では、ＥＤＲスタックは１０個のセル対を有し、ＥＤＲスタックはＳＰＳＵ５０コーティングを使用し、供給流は０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を使用した。
【００５３】
図１４は、ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの電流密度の比較図を示す。図１４から、ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックの性能は、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、電流密度において明らかに増加したことが分かる。
【００５４】
図１５は、ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサー及びＰＰスペーサーを用いたＥＤＲスタックの塩除去率の比較図を示す。図１５から、ＳＰＳＵ５０でコーティングされたＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックは、ＰＰスペーサーを使用したＥＤＲスタックと比較して、塩除去効率を改善したことが分かる。
【００５５】
上記の全ての例に基づいて、ＰＰネットの導電率上昇及び抵抗減少、並びに対応する塩除去効率の増加を達成するために、導電性ポリマーコーティングは、巨視的かつ連続的なイオン交換チャネルを形成する必要があると結論付けることができる。すなわち、ポリマーコーティングの形態は、相互接続されたイオン性クラスターを有する必要がある。
【００５６】
図１６は導電性スペーサーのないＥＤＲ３段システムの脱塩効率の概略図を示し、図１７は、本開示の実施形態に従った、イオン導電性スペーサーを有するＥＤＲ２段システムの脱塩効率の概略図を示す。図１６及び図１７から明らかにわかるように、導電性スペーサーのないＥＤＲシステムでは、段階１の塩除去率はわずか５０％であり、段階２の塩除去率は７５％である。段階３の後、ＥＤＲシステムの塩除去率は８７．５％に達する。しかし、本開示のイオン伝導性スペーサーを有するＥＤＲシステムでは、段階１の塩除去率は６０％に達し、段階２の後、ＥＤＲシステムの塩除去率は８４〜８８％に達する。導電性スペーサーを有さないＥＤＲシステムと比較して、本開示のイオン伝導性スペーサーを有するＥＤＲシステムは塩除去効率を大幅に改善し、製品コストを低減することができる。
【００５７】
一実施形態では、本開示が極性転換式電気透析スタックにおけるイオン伝導性スペーサーを調製するための方法８０をさらに提供することができる。図１８は、本開示の第１の実施形態に従った、極性反転式電気透析スタックにおけるイオン伝導性スペーサーを調製するための例示的な方法８０のフローチャートを示す。
【００５８】
図１８に示すように、ブロックＢ８１において、荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製することができる。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドラフラン、アセトン、イソプロパノール、メタノール、塩化メチレンなどを含むことができる。
【００５９】
ブロックＢ８２では、ポリマー溶液をプラスチックネット２０１（図２及び図３に示す）上にコーティングして、図４〜図５に示すようなコーティングされたネットを形成することができる。ポリマー溶液のコーティングは、例えば、浸漬コーティング、ブラシコーティング、ローラーコーティング、又はスプレーコーティングによって施すことができる。
【００６０】
任意選択の実施形態では、本開示の方法８０がブロックＢ８２の後、及びブロックＢ８４の前に、任意選択のブロックＢ８３をさらに含むことができる。任意選択のブロックＢ８３では、コーティングされたネットの窓２０３を空気の力又は吸収によって開くことができる。
【００６１】
典型的には、空気の力は送風機又はエアナイフによって生成される空気流である。吸収は、スポンジローラー又はブラシローラーを介して実現することができる。適切な設計及び動作条件の及び制御、例えば、空気流角度及び空気の力の制御により、コーティング材料の無駄を最小限にすることができる。
【００６２】
ブロックＢ８４では、コーティングされたネットを乾燥させることができる。したがって、溶媒を除去することができ、ポリマーコーティングがプラスチックネット上に形成される。得られたポリマーコーティングの形態は、プラスチックネットの表面全体にわたって連続的かつ巨視的なイオン輸送を可能にする、相互接続したイオン性クラスターを有する。コーティングされたネットは溶媒を除去するために、熱風、真空、又はマイクロ波によって乾燥させることができる。
【００６３】
このような方法によって調製されたイオン伝導性スペーサーは、より良好なイオン伝導性及びより低い抵抗を有し得る。本開示のこのようなイオン伝導性スペーサーを使用することは、極性反転式電気透析適用における塩除去効率を改善するのに役立ち得る。
【００６４】
別の実施形態では、本開示はイオン伝導性スペーサーを調製するための方法９０をさらに提供することができる。図１９は、本開示の第２の実施形態に従った、イオン伝導性スペーサーを調製するための例示的な方法９０のフローチャートを示す。
【００６５】
図１９に示すように、ブロックＢ９１において、荷電基を含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製することができる。
【００６６】
ブロックＢ９２では、ポリマー溶液をプラスチックネット２０１（図２及び図３に示す）上にコーティングして、例えば、浸漬コーティング、ブラシコーティング、ローラーコーティング、又はスプレーコーティングによって、コーティングされたネットを形成することができる。
【００６７】
任意選択の実施形態では、本開示の方法９０はブロックＢ９２の後及びブロックＢ９４の前に、任意選択のブロックＢ９３をさらに含むことができる。任意選択のブロックＢ９３では、コーティングされたネットの窓を空気の力又は吸収によって開くことができる。
【００６８】
ブロックＢ９４において、コーティングされたネットは溶媒を除去するために、マイクロ波によって乾燥させることができる。
【００６９】
図２０を参照すると、コーティングされたネットを電子レンジに入れると、コーティングされたプラスチックネットの重量は時間とともに減少し、これは、溶媒が徐々に除去されることを証明し得、したがって、マイクロ波が溶媒除去のために使用され得ることを証明し得る。
【００７０】
プラスチックネット２０１は非極性であり、非極性プラスチックネット２０１はマイクロ波を吸収しないが、溶媒は極性であり、極性溶媒はマイクロ波を吸収するので、マイクロ波は溶媒を選択的に加熱することができる。非極性プラスチックネット２０１は加熱されない。したがって、プラスチックネット２０１は、変形の恐れを有さない。
【００７１】
例えば、マイクロ波を用いて乾燥させた場合、プラスチックネット２０１の寸法変化は０％であり、１００℃炉内での加熱中、プラスチックネット２０１の寸法変化は５％である。加熱温度が高ければ高いほど、プラスチックネット２０１の変形はより深刻になる。さらに、加熱時間が長いほど、プラスチックネット２０１の変形はより深刻になる。
【００７２】
したがって、マイクロ波による乾燥はプラスチックネット２０１の変形を引き起こす可能性がなく、一方、熱風による乾燥はプラスチックネット２０１を変形させることがわかる。上記の試験は試験環境の制限により、わずか７００Ｗのマイクロ波電力下で実施される。わずか７００Ｗのマイクロ波電力下での乾燥の蒸発速度は熱風を使用する場合の半分であるが、実際の産業でははるかに高いマイクロ波電力を使用することができ、したがって、工業用マイクロ波電力、例えば、１００ＫＷでは予想されるより高い蒸発速度が得られる。
【００７３】
マイクロ波は乾燥処理に適用され、この乾燥処理はプラスチックネット２０１の変形を効果的に防止することができ、コーティングされたスペーサーの品質を保証することができ、製品コストを大幅に低減することができる。
【００７４】
本明細書で与えられる上記の方法８０及び９０は、網羅的ではなく、本明細書で開示される本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。上記第１の実施形態及び第２の実施形態によるイオン伝導性スペーサーを調製するための方法８０及び９０は、組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本開示の実施形態に従ったイオン伝導性スペーサーを調製するための方法の工程は機能ブロックとして例示されるが、図１８〜１９に示される様々なブロック間のブロックの順序及び工程の分離は限定的であることを意図しない。例えば、ブロックは異なる順序で実行されてもよく、１つのブロックに関連する工程は１つ以上の他のブロックと組み合わされてもよく、又はいくつかのブロックに分割されてもよい。
【００７６】
本開示は典型的な実施形態で図示され、説明されてきたが、本開示の精神からいかなる形でも逸脱することなく、様々な修正及び置換を行うことができるので、示された詳細に限定されることは意図されていない。したがって、本明細書に開示される開示のさらなる修正及び等価物は日常的な実験だけを使用して当業者において思いつくことができ、全てのそのような修正及び等価物は、以下の特許請求の範囲によって定義される開示の精神及び範囲内であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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