(57)【要約】  本発明は、ブチン−１，４−ジオールを、反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素と接触水素化させることによってブタン−１，４−ジオールを製造する方法であって、オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を該水素化の閉ループ制御に使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチン−１，４−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で２０〜３００℃の範囲内の温度及び１〜２００ｂａｒの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法であって、前記反応ゾーンに水素を供給し、かつ前記反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ前記オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、ここで、
−  前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の目標値を定め、
−  前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の実際値を求め、
−  前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、
−  前記実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記操作部の操作量の値（制御値）を変えて、前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える、
前記方法。
【請求項２】
前記水素化を、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、殊に１１０〜１８０℃の範囲内の温度で行い、かつ前記オフガス流中のＣＯの含有率を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オフガス中のＣＯ含有率の目標値が、５０００体積ｐｐｍ以下、殊に２０００体積ｐｐｍ以下、極めて特に１０００体積ｐｐｍ以下及び殊に８００体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オフガス中のＣＯ含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値は、前記目標値に対して、１０％以下、より好ましくは５％以下である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記オフガス流中のＣＯ含有率を測定し、かつ前記オフガス流中のＣＯ含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも１つの制御を行う：
−  水素化温度の増大、
−  エネルギー入力の増大、
−  フレッシュな触媒の供給、
−  前記反応ゾーンからの触媒の排出、
−  排出されるオフガス流の量の増大、
−  前記反応ゾーンにおける圧力の増大、
−  前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水素化温度を、１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、殊に１〜５℃、増大させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ゾーンへ入力されるエネルギーを、２〜３０％、好ましくは２〜２０％、殊に２〜１０％、増大させる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンへ、前もって前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のフレッシュな触媒を供給する、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記反応ゾーンから、前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のその中に含まれる触媒を排出する、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を、１０〜５００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％、殊に１０〜１００ｍｏｌ％、増大させる、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応ゾーンにおける圧力を、１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、殊に１〜１０ｂａｒ、増大させる、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、殊に５〜３０％、低下させる、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記オフガス中のＣＨ４含有率の目標値が、多くとも１５体積％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記オフガス中のＣＨ４含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値が、前記目標値に対して、１０％以下、特に好ましくは５％以下である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オフガス流中のＣＨ４の含有率を測定し、かつ前記オフガス流中のＣＨ４含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも１つの制御を行う：
−  水素化温度の低下、
−  触媒の排出、
−  排出されるオフガス流の量の増大、
−  前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大、
請求項１３又は１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ブチン−１，４−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することによって、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法に関し、前記方法において、オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を、該水素化の閉ループ制御に使用する。
【０００２】
従来技術
化学工業において、接触水素化は、化学製品の生産のための最も重要な反応の一つである。接触水素化はその際に好ましくは、不均一系触媒の存在下で行われ、該触媒は、均一系触媒とは対照的に、反応混合物からより容易に分離することができる。極めて重要な工業的規模の方法は、ブチンジオールのブタンジオールへの水素化である。ブタンジオールは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリＴＨＦ、ポリエステル等の製造に使用される。ブチンジオールのブタンジオールへの水素化は、工業的規模のプロセスにおいて通例２段階で行われる。その際に、第２段階はほぼ常に、高圧下で操作される固定層反応器である。
【０００３】
米国特許第６２６２３１７号明細書（US 6,262,317）（独国特許出願公開第１９６４１７０７号明細書（DE 19 641 707 A1））には、ブチン−１，４−ジオールを水素で、液体の連続相中で不均一系水素添加触媒の存在下で２０〜３００℃の温度、１〜２００ｂａｒの圧力及び液側の体積に基づく物質移動係数ｋＬａ  ０．１ｓ−１〜１ｓ−１の値で水素化することが記載されている。該反応は、反応媒体中に懸濁された触媒の存在下又は並流で循環ガス方式で運転される固定層反応器中のいずれかで、行うことができる。当該発明による例１において、５４質量％のブチンジオール溶液１００ｇ／ｈを、水素３５ｂａｒ及び１４９℃で、ラネーニッケル／モリブデン触媒１０ｇ上で、連続的に運転されるオートクレーブ中で懸濁液中で連続的に水素化することが記載され、その際に、０．４ｋｇブタンジオール／（Ｌ・ｈ）の空時収量が達成される。負荷を１７０ｇ／ｈのブチンジオールフィードに増加させる場合に、確かに０．７ｋｇブタンジオール／（Ｌ・ｈ）の空時収量を達成することができるが、しかしながら、そのためにブタンジオール収率も減り、かつ望ましくない副生物、例えば２−メチルブタンジオール、ｎ−ブタノール及びｎ−プロパノールが増えた。
【０００４】
米国特許第３４４９４４５号明細書（US 3,449,445）には、ブチンジオールを、ラネーニッケル懸濁触媒上で５０〜６０℃及び１４〜２１ｂａｒでセミバッチ方式で水素化する方法が記載されている。各ラネーニッケル触媒の仕込物は、交換しなければならなくなる前に、約２０〜４０回のバッチ水素化に使用することができる。該ブチンジオールの水素化が行われた後に、該触媒を沈降させることができる。該生成物は、デカンテーション及びろ過され、続いて触媒固定層上で１２０〜１４０℃及び１３８〜２０７ｂａｒ（２０００〜３０００ｐｓｉｇ）でさらに水素化される。
【０００５】
ブチンジオールの水素化において、生成物中のブテンジオール、すなわち部分水素化された中間生成物の含有率は、該水素化触媒の活性及び増加する経過時間に伴うその減少の尺度である。
【０００６】
西独国特許出願公開第２００４６１１号明細書（DE-A 2 004 611）には、ラネーニッケル固定層触媒上で、好ましくは２１０〜３６０ｂａｒの水素分圧及び７０〜１４５℃の温度でのブチンジオールの連続水素化が記載されている。その際に、副生物（主にｎ−ブタノール）の過剰な形成を回避するために、反応器出口での温度は、１５０℃を越えるべきではない。反応熱を除くために、反応混合物を再循環流へ導き、その再循環流から熱を除去することが記載されている。好ましくは、再循環流に導かれる反応混合物の、新供給物に対する比は、１０：１〜４０：１、好ましくは１５：１〜２５：１の範囲内である。選択的に、他の熱除去方法、例えば、個々の工程間の熱除去を伴う段階的な反応操作が記載されている。該触媒の寿命については、触媒１ｋｇあたりブタンジオール３２５ｋｇの生産性が報告されている。該触媒活性の経時的な減少は、生成物中の増大されたブテンジオール含有率において明らかになる。生成物中でなお許容できるブテンジオール含有率が達成される場合には、最高１５０℃の出口温度に達するまで温度を増大させることによって、該触媒の当初の活性を再び達成することができる。しかしながら、このやり方は、次の温度増大までの時間間隔がますます短くなることによって示されるように、限定されており、このことは急速に進行する触媒失活を示唆する。第１の水素化の粗生成物はそれぞれ、第２の高圧水素化においてさらに水素化される。それにより、平均して生じる副生物（ブテンジオール、γ−ヒドロキシブチルアルデヒド）を、第１の水素化における６．６％から第２の水素化における４．１％に低下させることができる。確かに、粗生成物中のブテンジオール含有率は、該触媒の活性もしくは失活の尺度として適している。しかしながら、この方法の場合に不利であるのは、粗生成物中のブテンジオール含有率を、煩雑な方法でオフライン測定しなければならず、かつ該ブテンジオールを続いてなお、さらなる水素化においてできるだけ完全にブタンジオールに水素化しなければならないことである。
【０００７】
水素化反応を一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で実施することは、原則的に公知である。該ＣＯは、一方では、水素化に使用される水素に添加されてよい及び／又は供給原料又はそれらの中間生成物、副生物又は生成物に由来していてよい。ＣＯに対して感受性の活性成分を含有する触媒が水素化に使用される場合には、対抗措置として、該水素化を高い水素圧及び／又は低い触媒空間速度で実施することは公知である。さもなければ、その変換は不完全でありうるので、例えば、少なくとも１つのさらなる反応器中での後反応が不可避に必要である。
【０００８】
殊に、触媒の水素化活性へのＣＯの不利な影響は、文献において公知である。西独国特許出願公開第２６１９６６０号明細書（DE 26 19 660）において、パラジウム触媒（好ましくは担体上）が、ブチン−１，４−ジオールの１，４−ブテンジオールへの選択的水素化に使用される。該パラジウム触媒は、その際に、実際の反応の前に一酸化炭素（ＣＯ約２００〜２０００ｐｐｍ）及び水素約１当量で前処理され、その後、１〜２０ｂａｒの圧力及び室温ないし１００℃の温度でのブチンジオールのブテンジオールへの選択的水素化に使用される。その際に、ＣＯは、該触媒表面上にブテンジオールよりも強いが、しかしブチンジオールよりも弱く、結合することが想定される。そのために、ブチンジオールのブテンジオールへの水素化は促進されているが、これに反してブテンジオールのブタンジオールへの水素化は阻害されている。ブチンジオールが完全に水素化された場合にはじめて、形成されたブテンジオールはブタンジオールへとさらに水素化される。殊にこの場合に、ＣＯの該触媒への阻害作用が望ましい。これに反して、ブチンジオールのブタンジオールへの水素化の場合に、この作用は極めて望ましくない。
【０００９】
米国特許第４３６１４９５号明細書（US 4,361,495）には、ブチンジオール水素化からの粗製ブタンジオールのさらなる水素化において使用される、失活した担持ニッケル触媒の再生方法が記載されている。使用されるニッケル触媒は、任意に銅及び／又はマンガン及び／又はモリブデンを担体材料、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に含有し、かつ一般に、触媒１ｋｇあたりブタンジオール５００〜２０００ｋｇの水素化後に失活しているので、該触媒は交換しなければならない。再生のためには、失活した触媒は、２００〜５００℃で約１５ｈ、大気圧で水素流中で処理される。２７のカルボニル価を有する粗製ブタンジオールのさらなる水素化（１４０℃、１３８ｂａｒ、６ｈの場合）のためには、フレッシュな触媒については約０．３６〜０．４３、失活した触媒については約２．６〜３．３及び再生された触媒については０．５２〜０．５９のカルボニル価が達成される。そのために、この出願の範囲内で、該ブチンジオール水素化において達成されるカルボニル価は、該触媒の活性の尺度として利用される。この方法にとって不利であるのは、該カルボニル価を同様に煩雑な方法でオフライン測定しなければならないことである。
【００１０】
旧東ドイツ国経済特許第２６５３９６号明細書（DD 265 396 A1）には、ブチンジオールの水素化によるブタンジオールの製造方法が記載されており、ここで、その反応は、触媒調量による水素化生成物中のブタノール濃度の管理によって制御される。当該発明による例において、３５％のブチンジオールは、水素圧１０ｂａｒ及び５０℃でＰｄ触媒（６０ｇ／Ｌの触媒濃度）でブタンジオールに水素化され、ここで、該ブチンジオール調量速度はＰｄ触媒１ｋｇあたりブチンジオール１ｋｇであった。全ての実験の間に、連続的にＰｄ触媒がその反応容器から取り出され、かつフレッシュな触媒が添加された。該調量速度の尺度として、水素化流出物中の測定されたブタノール濃度が利用された：水素化生成物中のブタノール含有率が下降した場合には、より多量の触媒を添加したのに対し、ブタノール含有率が上昇した場合には、より少なく触媒を添加した。該ブタノール量の目標値は、０．０３〜０．３％であった。該水素化生成物中に、その際に、０．１％未満のブテンジオールが見出された。したがって、該ブタノール濃度は、その生成物品質が一定に維持されることができるように該水素化へ介入するための、該ブチンジオール水素化における閉ループ制御パラメーターとして利用された。そしてまた、該水素化流出物のブタノール濃度の煩雑なオフライン測定が必要であった。
【００１１】
本発明の課題は、上述の欠点をできるだけ多く克服する、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化によるブタン−１，４−ジオールを製造するための改良された方法を提供することである。その際に、殊に、該水素化における次のパラメーターのうち少なくとも１つを閉ループ制御することが可能であるべきである：
−  触媒の活性、
−  該水素化において達成される転化率、
−  ブタン−１，４−ジオールに関する選択率、
−  得られる副生物の種類及び量、
−  生成物品質、例えば、達成されるＡＰＨＡもしくはハーゼン色数。
【００１２】
この課題は、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化によるブタン−１，４−ジオールの製造において、オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を、該水素化の閉ループ制御に使用する場合に解決されることが見出された。
【００１３】
発明の要約
本発明の対象は、ブチン−１，４−ジオールを１つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で２０〜３００℃の範囲内の温度及び１〜２００ｂａｒの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、ここで、
−  該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を定め、
−  該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
−  該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、
−  該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値（制御値）を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
【００１４】
発明の説明
閉ループ制御
本発明によれば、ブタン−１，４−ジオールの製造は、ブチン−１，４−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することにより行われ、その際に、オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を該水素化の閉ループ制御に使用する。
【００１５】
定義上、“閉ループ制御”は、連続して、一方のパラメーターである制御量（実際値）を把握し、他方のパラメーターである基準量（目標値）と比較し、かつ該基準量への適応の意味で、影響を与える過程をいう。実際値と目標値との差としての閉ループ制御偏差は、閉ループ制御用制御器に送られ、該閉ループ制御用制御器はそれから操作量を形成する。該操作量は、使用される操作部の出力変数（位置）であり、それを用いて、該制御システムへの意図的な介入が行われる。該操作部は、該閉ループ制御用制御器の一部であってよいが、しかしながら、多くの場合に、別個の装置である。該操作部の設定又は調整により、該プロセスは、例えばマスフロー又はエネルギーフローの変更により、制御される。
【００１６】
本発明による方法における制御量は、該オフガス中の特定のガス（ＣＯ、ＣＨ４）の含有率である。操作部の例は、弁、スイッチ等である。該操作量の例は、弁の開状態である。その操作量は、例えば、該弁が扱われるハンドル車の位置である。
【００１７】
以下に、該オフガス流中の特定のガスの含有率について記載がなされる場合には、はっきりと他に記載されていない限り、これらの記載は類似して、該水素化に使用される反応ゾーンのガス空間に当てはまる。
【００１８】
ブチン−１，４−ジオールからブタン−１，４−ジオールを製造するための該水素化のオフガス流中もしくはガス空間中に、未変換水素に加えて、化合物、例えばメタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素ＣＯがさらに存在することが見出された。さらに、驚くべきことに、該オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を制御量として使用する場合に、ブチン−１，４−ジオールの該水素化を良好に閉ループ制御できることが見出された。
【００１９】
該オフガス値は、オフライン又はオンラインのいずれかで測定することができ、特に好ましいのは、オンライン測定である。
【００２０】
該ＣＯ含有率の測定のために、当業者に公知である通常の一酸化炭素センサを使用することができる。これらは、光化学的検出、赤外測定、熱伝導率測定、発熱量測定、電気化学的過程をベースとしていてよいか、又は半導体ベースのセンサをベースとしていてよい。好ましくは使用されるのは、電気化学式センサ、半導体ベースのセンサ又は非分散型赤外センサである。
【００２１】
該ＣＨ４含有率の測定のために、同様に、当業者に公知である通常のメタンセンサを使用することができる。好ましくは使用されるのは、半導体ベースのセンサ又は赤外センサである。
【００２２】
弱まった又はもはや十分ではない触媒活性は、オフガス流中の増大されるＣＯ含有率又はより低いＣＨ４含有率に加えて、ブチンジオールの不完全な水素化及び／又は生成物中のブテン−１，４−ジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下にアセタールと呼ぶ）及びγ−ブチロラクトン（以下にＧＢＬと呼ぶ）の上昇する含有率にも現れる。同じように、弱まった又はもはや十分ではない触媒活性は、生成物流中の下降するｐＨ値及び上昇するＡＰＨＡ数に現れ、これらは同様にオンライン測定することができ、かつ同様に該触媒活性の尺度として考慮することができる。
【００２３】
水素化触媒及び出発物質
本発明による、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化によるブタン−１，４−ジオールの製造方法に適した水素化触媒は、Ｃ−Ｃ三重結合及びＣ−Ｃ二重結合を単結合に水素化するのに適している触媒である。それらは通例、元素の周期表の６〜１１族の１種以上の元素を含有する。好ましくは、該触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄから選択される、少なくとも１種の元素（第１の金属）を含有する。より好ましくは、該触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＣｒから選択される、少なくとも１種の元素（第１の金属）を含有する。特別な実施態様において、該触媒はＮｉを含有する。
【００２４】
好ましい実施において、該水素化触媒は付加的に、少なくとも１種の助触媒元素を含有する。好ましくは、該助触媒元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ及びＢｉから選択される。該水素化触媒が、本発明の意味での第１の金属の定義を同時に満たす少なくとも１種の助触媒元素を含有することが可能である。この種の助触媒元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒから選択される。この場合に、該水素化触媒は、還元金属形を基準として、主要量（すなわち５０質量％超）の第１の金属及び副次的な量（すなわち５０質量％未満）の、助触媒元素としてのそれとは異なる金属を含有する。しかしながら、該水素化触媒が含有する第１の金属の全量を記載する場合に、本発明の意味での第１の金属の定義を満たす全ての金属が、それらの全体の質量割合で計算に入れられる（これらが水素化活性成分として又は助触媒として機能するかとは独立している）。好ましくは、該水素化触媒は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ及びＣｅから選択される、もっぱら１種の助触媒元素又は１種を上回る助触媒元素を含有する。好ましくは、該水素化触媒は、Ｍｏを助触媒元素として含有する。特別な実施態様において、該水素化触媒はＭｏを唯一の助触媒元素として含有する。
【００２５】
好ましくは、該水素化触媒は、還元金属形を基準として、第１の金属を０．１〜１００質量％、好ましくは０．２〜９９．５質量％、より好ましくは０．５〜９９質量％の量で含有する。
【００２６】
該触媒の助触媒含有率は、通例２５質量％まで、好ましくは０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．０１〜１３質量％である。
【００２７】
不均一系水素化触媒として適しているのは、沈殿触媒、担持触媒又はラネー金属触媒である。通常、ラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属と、少なくとも１種の、アルカリに可溶（浸出性）の合金成分とを含有する合金である。典型的な触媒活性金属は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄであり、かつ典型的な浸出性の合金成分は、例えば、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｉである。この種のラネー金属触媒及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第１６２８１９０号明細書（US 1,628,190）、米国特許第１９１５４７３号明細書（US 1,915,473）、米国特許第１５６３５８７号明細書（US 1,563,587）に記載されている。不均一系触媒による化学反応、殊に水素化反応におけるその使用前に、ラネー金属合金は通例、活性化されなければならない。ラネー金属触媒を活性化する通常の方法は、この合金がすでに製造に制約されて粉末形で存在しない場合には、該合金の微粉末への粉砕を含む。活性化のためには、該粉末は、アルカリ水溶液で処理され、その際に、該浸出性の金属は部分的に該合金から除去され、かつ高活性な非浸出性の金属が残留する。
【００２８】
担持触媒用の担体材料として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、泥質土、例えばモンモリロナイト、シリケート、例えばマグネシウム又はアルミニウムシリケート、ゼオライト並びに活性炭を使用することができる。好ましい担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。もちろん、異なる担体材料の混合物を、本発明による方法において使用できる触媒のための担体として利用することもできる。これらの触媒は、触媒成形体として、例えば球、円柱、リング、スパイラルとして、又は粉末の形のいずれかで使用することができる。好ましくは、該触媒は成形体として使用される。該水素化に適した触媒は、例えば、西独国特許出願公告第１２８５９９２号明細書（DE-A 12 85 992）、西独国特許出願公開第２５３６２７３号明細書（DE-A 25 36 273）、欧州特許出願公開第１７７９１２号明細書（EP-A 177 912）、欧州特許出願公開第３９４８４１号明細書（EP-A 394 841）、欧州特許出願公開第３９４８４２号明細書（EP-A 394 842）、米国特許第５０６８４６８号明細書（US 5,068,468）、独国特許出願公開第１６４１７０７号明細書（DE-A 1 641 707）及び欧州特許出願公開第９２２６８９号明細書（EP-A 922 689）から公知である。米国特許第６２６２３１７号明細書（独国特許出願公開第１９６４１７０７号明細書）には、通常、気泡塔において使用されるような充填物を、触媒活性物質で直接被覆することによる、固定層反応器の製造が記載されている。
【００２９】
特別な実施において、触媒担体として“モノリシック”成形体が使用される。モノリシック成形体は、構造化された成形体であり、固定され、構造化された固定層の製造に適している。粒状の触媒及び触媒担体とは異なり、モノリシック成形体から、本質的に連続しており、かつ継ぎ目のない固定層を作ることができる。本発明による方法において使用されるモノリシック成形体は、好ましくはフォーム、網、織物、経編物、緯編物又はそれとは異なるモノリスの形で存在する。モノリシック成形体という用語は、本発明の意味で、“ハニカム触媒”として公知である構造も含む。特別な実施態様において、該成形体はフォームの形で存在する。適しているのは、モノリシック成形体であり、これらは例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書（EP-A-0 068 862）、欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書（EP-A-0 198 435）、欧州特許出願公開第２０１６１４号明細書（EP-A 201 614）及び欧州特許出願公開第４４８８８４号明細書（EP-A 448 884）に記載されている。欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（EP 2 764 916 A1）には、フォーム形の触媒成形体をベースとする水素化触媒が記載されている。
【００３０】
該水素化触媒は、固定層中で又は懸濁して、使用することができる。該触媒が固定層の形で配置されている場合には、該反応器は、トリクル方式で又は液相方式で操作することができる。特別な実施において、該触媒は、固定層の形で配置されており、かつ液体及びガスの上向きの並流で操作される。そうすると殊に、該液体は連続相として存在し、かつ該ガスは連続相として存在しない。
【００３１】
本発明による方法は好ましくは、工業用ブチン−１，４−ジオールを用いて実施される。これは、水溶液の形で存在し、かつそのブチン−１，４−ジオール合成からの不溶性の又は溶解した成分を含有しうる。それらには、例えば、銅化合物、ビスマス化合物、アルミニウム化合物又はケイ素化合物が含まれる。もちろん、本発明による方法において、精製されたブチン−１，４−ジオールを使用することもできる。粗製ブチン−１，４−ジオールの精製は、例えば蒸留により、行われる。ブチン−１，４−ジオールは、アセチレン及びホルムアルデヒド水から工業的規模で製造することができ、かつ通常、３０〜６０質量％水溶液として水素化される。しかし、その他の溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はブタン−１，４−ジオール中でも水素化することができる。該水素化に必要とされる水素は、好ましくは純品で使用されるが、しかし、その他のガス、例えばメタン及び一酸化炭素の混入物を、含有していてもよい。
【００３２】
水素化条件
本発明による方法による水素化には、ガス状及び液状の出発物質を供給しながらの不均一系の発熱反応に通常使用されるような、耐圧性の反応器が原則的に適している。これらには、気−液反応用の一般に常用の反応器、例えば管形反応器、シェルアンドチューブ式反応器及びガス循環式反応器が含まれる。該管形反応器の特別な実施態様は、シャフト反応器である。この種の反応器は、当業者に原則的に公知である。より好ましくは、垂直な軸線を有する円筒形反応器が使用され、該反応器は底部又は頂部に、少なくとも１種のガス状成分と少なくとも１種の液状成分とを含有する出発物質混合物を供給するための１つの導入装置又は複数の導入装置を有する。ガス状及び／又は液状の出発物質の部分流を、該反応器に、所望の場合には付加的に少なくとも１つのさらなる供給装置を介して、供給することができる。該水素化の反応混合物は、該反応器中で通例、液相と気相とを有する二相混合物の形で存在する。
【００３３】
本発明による方法は、殊に、工業的規模で実施されうる水素化に適している。好ましくは、該反応器はその場合に、０．１〜１００ｍ３、好ましくは０．５〜８０ｍ３の範囲内の内容積を有する。内容積という用語は、その際に、該反応器中に存在する（１つ以上の）触媒固定層及び任意にさらに存在しているインターナルを含めた体積に関する。本発明による方法と結び付いた技術的な利点は、もちろん、より小さい内容積を有する反応器でもすでに明らかになっている。
【００３４】
一般に、二相の気／液混合物は、該反応ゾーンを貫流する。該反応ゾーンへの該出発物質の供給は通例、ブチン−１，４−ジオールと水とを含有する液状フィード、及びガス状水素フィードの形で行われる。該反応器中への該出発物質の供給は、別個に又は予備混合された形で通常の方法で行うことができる。可能であるのは、例えば、該液状フィード及び該ガスフィードが供給される混合ノズルの使用である。本発明による方法を、液状及び／又はガス状の循環流で操作することが可能である。その場合に、該反応ゾーンへの液状循環流の返送は、該液状フィードと一緒に、かつ該ガス状循環流の返送は、新規水素フィードと一緒に、行うことができる。この場合にも、個々の流れの別個の供給及びガス状成分及び液状成分の混合が可能である。
【００３５】
該反応ゾーンから、二相の気／液混合物が出ていく。該反応ゾーンを去るガス及び該反応ゾーンを去る液体を、別個の流れ（オフガス及び液体流出物）の形で流出させることが可能である。さらに、ガス及び液体を一緒に流出させ、その後はじめて気／液分離を行うことが可能である。
【００３６】
該オフガスから、不活性成分の蓄積の回避のために部分流を取り出し、かつ排出することができる。特別な実施態様において、該オフガスは少なくとも部分的に循環流で導かれる（循環ガス方式）。該循環ガス方式の場合に、該反応ゾーンを去るオフガスは、任意に不活性成分の蓄積の回避のための部分流の排出後及び任意に新規水素の補充後に、該反応器へ返送される。該返送は、例えば圧縮機を介して、行われる。全循環ガス量又はその部分量を、ジェットコンプレッサーによって導くことが可能である。この好ましい実施態様において、該循環ガス圧縮機は、安価なノズルにより置き換えられる。
【００３７】
該液体流出物は、少なくとも部分的に、該粗製ブタン−１，４−ジオールを含有する生成物流の単離にかけられる。特別な実施態様において、該液体流出物は、少なくとも部分的に循環流で導かれる。その際に、該液体流出物は、生成物流として部分流の排出後及び任意に反応熱を奪うための熱交換器の通過後に、該反応器へ返送される。
【００３８】
本発明によれば、該オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率が測定される。すでに該反応器中で、該反応ゾーンから出ていく二相の気／液混合物の分離が行われる場合には、該ガス含有率の測定は、該反応器中に存在する気相中で、この気相がオフガス流として流出される前に、行うことができる。さらに、該反応器からのオフガス流中のガス含有率の測定を行うことが可能である。循環ガス方式において、循環ガス中のガス含有率の測定を、新規水素の供給前に行うことがさらに可能である。ガス及び液体が一緒に該反応器から流出され、ついではじめて気／液分離が行われる場合には、該ガス含有率の測定は、該気／液流出物の相分離後に得られる気相中で行うことができる。
【００３９】
該水素化における温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは４０〜２５０℃の範囲内である。
【００４０】
該水素化における絶対圧は、好ましくは１〜３５０ｂａｒの範囲内、より好ましくは５〜３００ｂａｒの範囲内である。
【００４１】
該水素化触媒が固定層の形で使用される場合には、該水素化における温度は、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃、殊に７０〜２２０℃の範囲内である。該水素化触媒が固定層の形で使用される場合には、該水素化における圧力は、好ましくは２５〜３５０ｂａｒ、より好ましくは１００〜３００ｂａｒ、殊に１５０〜３００ｂａｒの範囲内である。
【００４２】
該水素化触媒が懸濁物の形で使用される場合には、該水素化における温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは６０〜２００℃、殊に１２０℃〜１８０℃の範囲内である。
【００４３】
該水素化触媒が懸濁物の形で使用される場合には、該水素化における圧力は、好ましくは１〜２００ｂａｒ、より好ましくは５〜１５０ｂａｒ、殊に２０〜１００ｂａｒの範囲内である。
【００４４】
該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、好ましくは少なくとも２：１である。
【００４５】
該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、好ましくは２．０１：１〜４：１、より好ましくは２．０１：１〜３：１及び最も好ましくは２．０１：１〜２．６：１の範囲内である。殊に、該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、２．２：１〜２．４：１である。
【００４６】
好ましい実施態様において、該水素化の反応混合物は、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる。その場合に、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、好ましくは少なくとも２：１である。
【００４７】
該水素化の反応混合物が、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる場合には、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、好ましくは２．０１：１〜４：１、より好ましくは２．０１：１〜３：１及び最も好ましくは２．０１：１〜２．６：１の範囲内である。殊に、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−１，４−ジオールに対するモル比は、２．２：１〜２．４：１である。
【００４８】
該水素化の反応混合物が、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる場合には、該反応器に供給されるガス流の、該反応器を去るガス流に対する比は好ましくは、０．９９：１〜０．４：１の範囲内である。言い換えれば、供給されるガスの少なくとも６０％は、該反応器系を去る。こうして、循環ガス方式の場合に、望ましくない成分、例えばＣＯがガス流中に蓄積されることを回避することができる。
【００４９】
好ましくは、ブチン−１，４−ジオールの転化率は、９０〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、殊に９９．５〜１００％である。
【００５０】
通例、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化により達成されるブタン−１，４−ジオールの収率は、ブチン−１，４−ジオールの転化率よりも低い、なぜなら、さらになお副生物、例えばプロパノール、ブタノール、ヒドロキシブチルアルデヒド、アセタール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が形成されるからである。その際に、本発明による方法は、目的化合物ブタン−１，４−ジオールに関する高い選択率を可能にする。こうして、殊に、ブテンジオール及びヒドロキシブチルアルデヒドの望ましくない高い形成を回避することが可能である。その際に、増大されるブテンジオール含有率は通例、ヒドロキシブチルアルデヒドの増大される含有率を伴い、かつ後者の含有率は、そしてまた、メチルブタンジオール及びアセタールの増大される含有率を伴う。したがって、増大されるブテンジオール含有率は、劣悪な生成物品質をまねくだけではなく、弱まった触媒活性も推論されうる。好ましくは、該反応ゾーン中に存在する液状の反応混合物は、７０００質量ｐｐｍ以下のブテンジオール含有率を有する。
【００５１】
オフガス中のＣＯ含有率を介した閉ループ制御
第１の実施態様（変法１）において、本発明による方法において、該オフガス流中のＣＯの含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該ＣＯ含有率が、示される限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化によるブタン−１，４−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも１つに関して可能である：
−  該触媒の活性、
−  該水素化において達成される転化率、
−  ブタン−１，４−ジオールに関する選択率、
−  得られる副生物の種類及び量、
−  生成物品質、例えば、達成されるＡＰＨＡもしくはハーゼン色数。
【００５２】
好ましくは、この変法において、該水素化は、１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、殊に１１０〜１８０℃の範囲内の温度で行われる。
【００５３】
好ましくは、該オフガス中のＣＯ含有率の目標値は、５０００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００体積ｐｐｍ以下、特に１０００体積ｐｐｍ以下及び殊に８００体積ｐｐｍ以下である。
【００５４】
好ましくは、該ＣＯ含有率の目標値は、０．０５〜５０００体積ｐｐｍの範囲内、より好ましくは０．１〜２０００体積ｐｐｍの範囲内、特に０．１〜１０００体積ｐｐｍの範囲内及び殊に０．１〜８００体積ｐｐｍの範囲内である。
【００５５】
好ましくは、該オフガス中のＣＯ含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００５６】
ブタン−１，４−ジオールの製造のためのブチン−１，４−ジオールの接触水素化の、フレッシュな触媒での該水素化の場合の開始時の該オフガス中の典型的なＣＯ含有率は、例えば、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。該触媒の経過時間が増加するにつれて、該触媒の活性は減少し、かつ該オフガス中のＣＯの含有率は通例ゆっくりと上昇する。該オフガス流中のＣＯ含有率の上昇の典型的な値は、触媒活性、触媒経過時間、空間速度、温度に応じて、１日あたり約１〜５０ｐｐｍである。原則的に、該水素化における選択率、転化率及び／又は生成物品質を、該オフガス中の高いＣＯ含有率の場合でも受け入れることができる水準に維持することは困難である。可能な措置は、単位触媒あたりのブチンジオール添加量（ｋｇ（ブチンジオール）／（ｋｇ触媒）・ｈで表される）の低下であろう、この場合に、該オフガス中のＣＯ含有率も下降する。例えば、単位触媒あたりのブチンジオール添加量の１〜８０％だけ、殊に５〜５０％だけ、極めて特に５〜３０％だけの低下が考えられるだろう。しかしながら、そのようなやり方が不利であるのは、該触媒空間速度の低下が経済的な理由から望ましくないことである、なぜなら、これが低下された空時収率の結果となるからである。そのうえ、そのためにはなお存在している残存触媒活性のみが利用される。
【００５７】
したがって、好ましいのは、該オフガス流中のＣＯの含有率を測定し、かつ該オフガス流中のＣＯ含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも１つの制御を行う方法である：
−  該水素化温度の増大、
−  エネルギー入力の増大、
−  フレッシュな触媒の供給、
−  該反応ゾーンからの触媒の排出、
−  排出されるオフガス流の量の増大、
−  該反応ゾーンにおける圧力の増大、
−  該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下。
【００５８】
上記の措置はそれぞれ、個々に又は任意の組合せで実施することができる。特別な実施において、該反応ゾーンからの触媒の排出は、唯一の措置として実施されない。好ましくは、その場合にフレッシュな触媒は、該反応ゾーンへ供給される。したがって、該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大を回避することができる。
【００５９】
原則的に、該ＣＯ含有率がもはや受け入れることができる範囲内で維持されることができず、かつ例えば、全触媒が交換されなければならなくなるまで、任意に頻繁な閉ループ制御介入も可能である。
【００６０】
該オフガス流中のＣＯ含有率を決定するために工業的に利用できる測定装置を用いて、該水素化性能を、極めて短い時間間隔で、すなわち、分範囲又はそれどころか秒範囲内で決定することができる。いずれにせよ、２つの測定間の間隔が、閉ループ制御介入への該反応系の応答時間よりもはるかに小さいことを保証することができる。本発明の範囲内で、“オンライン測定”として、抜き取りによる試料採取なしで行われる測定をいい、ここでそのデータはそれらの源の箇所で直接測定される。
【００６１】
該オフガス値のオンライン測定で、該系の水素化性能をある程度リアルタイムで追跡することができる。オフライン測定に比べてオンライン測定について有利であるのは、上掲の措置を時間損失なしで講じることができることである。このことは殊に、懸濁された触媒での該水素化の実施の場合に有利である。該水素化が理想的に進行しないかもしくは該水素化がその場で、例えば凝集された触媒により、妨げられる場合には、このことは該ＣＯオフガス値で迅速に認識できる。そのような場合に、毎時１〜１０００ｐｐｍのＣＯ上昇速度が観察される。該オフガス流中のＣＯ含有率のオンライン測定の場合に、ついで直ちに介入することができる。このことは、経済的な利点だけではなく、とりわけ安全技術的な利点も有する。該ＣＯ含有率の急激な上昇の場合に、該水素化はもはや完全に進行しないので、該系への介入は有意義である（例えば、該空間速度の低下又は運転停止による）。
【００６２】
好ましくは、ＣＯ：ＣＯ２の体積比は、１：５００以下、殊に１：４００及び最も好ましくは１：３００である。
【００６３】
好ましくは、該オフガス中のＣＯ含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００６４】
好ましいのは、該オフガス流中のＣＯの含有率を測定し、かつ該オフガス流のＣＯ含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも１つの制御を行う方法である。
【００６５】
該水素化温度の増大は、好ましくは１〜１０℃だけ、より好ましくは１〜８℃だけ、殊に１〜５℃だけ、行われる。
【００６６】
該反応ゾーンへ入力されるエネルギーが増大される場合には、好ましくは２〜３０％だけ、より好ましくは２〜２０％だけ、殊に２〜１０％だけ増大される。該反応ゾーンへのエネルギー入力の増大は、例えば、撹拌エネルギー、ポンプ循環により循環流中で入力されるエネルギー、ガス注入により入力されるエネルギー等の増大により、行うことができる。
【００６７】
該反応ゾーンへフレッシュな触媒を供給する場合には、前もって該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のフレッシュな触媒を供給する。
【００６８】
該反応ゾーンから触媒を排出する場合には、該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のその中に含まれる触媒を排出する。
【００６９】
該反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を増大させる場合には、好ましくは１０〜５００ｍｏｌ％だけ、より好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％だけ、殊に１０〜１００ｍｏｌ％だけ、増大させる。
【００７０】
該反応ゾーンにおける圧力を増大させる場合には、好ましくは１〜３０ｂａｒだけ、より好ましくは１〜２０ｂａｒだけ、殊に１〜１０ｂａｒだけ増大させる。
【００７１】
単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を低下させる場合には、好ましくは１〜８０％だけ、より好ましくは３〜５０％だけ、殊に５〜３０％だけ、低下させる。
【００７２】
オフガス中のＣＨ４含有率を介した閉ループ制御
第２の実施態様（変法２）において、本発明による方法において、該オフガス流中のＣＨ４の含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該ＣＨ４含有率が、示された限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−１，４−ジオールの接触水素化によるブタン−１，４−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも１つに関して可能である：
−  該触媒の活性、
−  該水素化において達成される転化率、
−  ブタン−１，４−ジオールに関する選択率、
−  得られる副生物の種類及び量、
−  生成物品質、例えば、達成されるＡＰＨＡもしくはハーゼン色数。
【００７３】
ＣＯに加えて、該オフガス流中のＣＨ４の含有率も、上記の測定装置のうちの１つにより良好に決定することができる。好ましくは、該オフガス流中のＣＨ４含有率の測定は、オンラインＩＲ測定により行われる。メタンは、ＣＯとは対照的に触媒毒ではなく、本発明による水素化の反応条件下で不活性なガスである。
【００７４】
該オフガス中のＣＨ４含有率の目標値は好ましくは、１５体積％以下である。好ましくは、該オフガス中のＣＨ４含有率の目標値は、１〜１５体積％の範囲内である。これらの値は、本方法において使用されるオフガス量及び水素過剰量から独立して、一般妥当性を有する。
【００７５】
本発明による方法の範囲内で適した、該オフガス流中のＣＨ４含有率は、どのくらいのオフガス量が使用されるか、及び該ブチン−１，４−ジオールの水素化に理論的に必要な量に対してどのくらい過剰量の水素が使用されるかに、依存している。したがって、原則的に、該オフガス中のＣＨ４含有率が１５体積％超であることも、これが該水素分圧の同時の増大により相殺される場合には可能である。
【００７６】
好ましくは、該オフガス中のＣＨ４含有率の該実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００７７】
好ましいのは、該オフガス流中のＣＨ４の含有率を測定し、かつ該オフガス流中のＣＨ４含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも１つの制御を行う方法である：
−  該水素化温度の低下、
−  触媒の排出、
−  排出されるオフガス流の量の増大、
−  該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大。
【００７８】
該水素化温度の低下は、好ましくは１〜１０℃だけ、より好ましくは１〜８℃だけ、殊に１〜５℃だけ、行われる。
【００７９】
該反応ゾーンから触媒を排出する場合には、該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％の、その中に含まれる触媒を排出する。
【００８０】
該反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を増大させる場合には、好ましくは１０〜５００ｍｏｌ％だけ、より好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％だけ、殊に１０〜１００ｍｏｌ％だけ、増大させる。
【００８１】
単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を低下させる場合には、好ましくは１〜８０％だけ、より好ましくは３〜５０％だけ、殊に５〜３０％だけ、低下させる。
【００８２】
該触媒の使用期間が増加するにつれて、その活性は低下し、それにより、該オフガス中のメタン量も減少する。しかし、これに反して、該触媒の活性が減少するにつれて、該オフガス中のＣＯの量は上昇し、それにより、該生成物品質はそしてまた不利な影響を受ける。本発明の範囲内で提示された措置により、該水素化を制御することができ、かつ上述のプロセスパラメーターのうち少なくとも１つ、好ましくは複数、殊に全てを、所望の範囲内で維持することができる。該メタン値が高すぎる場合には、ここに記載される措置を、該触媒の活性を下降させるか又は該空間速度を適合させるために講じることができ、それにより、有用生成物はあまり分解されない。これに反して該ＣＯ含有率が高すぎる場合には、ここに記載される措置を、該触媒の活性を増大させるか又は適合させて、該生成物品質を遵守するために講じることができる。本発明による方法により得られる、粗製ブタン−１，４−ジオールの生成物品質は、多くの用途にとってさらなる水素化はもはや不要であるほど高い。
【００８３】
次の実施例は、本発明の説明に利用されるが、本発明を決して限定するものではない。
【実施例】
【００８４】
使用される測定方法は、ＩＲ測定である。分光計は、Thermo Fisher社の型式Protege 460のＩＲ分光計である。測定セルは、Thermo Fisher社の２ｍマルチパスセルである。該測定は室温で行った。その評価は、ＣＯについては２１７５ｃｍ−１で、ＣＯ２については２３８０ｃｍ−１で、ＣＨ４については３１５０ｃｍ−１で行った。
【００８５】
例１：（ＣＯ含有率の測定及び単位触媒あたりの基質添加量の低下による制御）
１Ｌの最高水位を有する２Ｌオートクレーブに、ラネーニッケル−モリブデン触媒１００ｇを充填し、かつ撹拌しながら１６０℃に加熱し、かつＨ２  ４５ｂａｒを押し込んだ。約５０質量％のブチンジオール水溶液を、８００〜１０００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈの供給速度で該オートクレーブ中へ送り、かつ相応して高い生成物流を該反応器から流出させた。該Ｈ２フィードは、その際に、ブチンジオール１ｍｏｌあたりＨ２  約２．２ｍｏｌに相当していた。約４００時間の操作後に、８００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈの供給速度で、ＣＯ  約６０ｐｐｍ、ＣＯ２  １６００ｐｐｍ及びＣＨ４  １４体積％がオフガス中に見出された。該液体のＧＣ分析により、メタノール  １．５４％、プロパノール  １．２６％、ブタノール  ０．９４％、ブタン−１，４−ジオール（ＢＤＯ）  ９５％、２−メチルブタン−１，４−ジオール（ＭＢＤＯ）  １０００ｐｐｍ、アセタール  ３１０ｐｐｍ及びブテンジオール（ＢＥＤ）  １３０ｐｐｍが７．２のｐＨ及び１２０のＡＰＨＡ数（ASTM D1209により決定）で得られた。該供給速度を８００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈから５００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈに低下させ、かつ該Ｈ２フィードを、ブチンジオール１ｍｏｌあたりＨ２  ２．４ｍｏｌに増大させた後に、ＣＯ  ２４ｐｐｍ、ＣＯ２  ２９７ｐｐｍ及びメタン１２．３体積％のオフガス値が得られた。該液体のＧＣ分析により、メタノール  １．６８％、プロパノール  １．７０％、ブタノール  １．１２％、ＢＤＯ  ９４．１％、ＭＢＤＯ  ８００ｐｐｍ、アセタール１００ｐｐｍ及びブテンジオールなしが７．４のｐＨ及び１０５のＡＰＨＡ数で得られた。該空間速度を８００〜１０００（ブチンジオール溶液）／ｈに再び増大させ、かつ７００ｈの全使用期間後に、オフガス中にＣＯ  １９０ｐｐｍ、ＣＯ２  ５２００ｐｐｍ及びＣＨ４  １０．７体積％が、６．８のｐＨ及び１６８のＡＰＨＡ数でメタノール  １．９２％、プロパノール  １．３６％、ブタノール  １．７６％、ＢＤＯ  ９３．４％、ＭＢＤＯ  １３００ｐｐｍ、アセタール１１００ｐｐｍ及びＢＥＤ  ４２０ｐｐｍの該液体の組成で、見出された。
【００８６】
例２（ブチンジオールの水素化、ＣＨ４含有率の測定及び該水素化温度の低下による制御）
この反応条件は、例１の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは９００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈであった。１日目に、１６０℃の温度でオフガス中のメタン量は３０体積％であったのに対し、オフガス中のＣＯ含有率は０．１ｐｐｍであった。生成物中のプロパノール含有率は２％であった。該温度の１０℃だけの低下後に、オフガス中のメタン含有率を１５体積％に低下させることができた。生成物中のプロパノール含有率はその際に、１．５％に下降したので、該ブタンジオール含有率は９５％から９５．５％に上昇した。残部は本質的にメタノール（ホルムアルデヒドから）、ブタノール、ＧＢＬ及びさらなる副生物からなっていた。
【００８７】
例３（ブチンジオールの水素化、ＣＯ含有率の測定及び温度増大による制御）
この反応条件は、例２の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは１５０℃の温度で９００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈであった。運転時間３００ｈ後に、オフガス中のＣＯ含有率は、オフガス中で０．１ｐｐｍから１７０ｐｐｍに上昇したのに対し、該ＣＨ４含有率は１５体積％から１１体積％に下降した。ブテンジオールの含有率は、＜５ｐｐｍから１４０ｐｐｍに上昇し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で３００ｐｐｍから６００ｐｐｍに上昇した。該温度が１５０℃から１５２℃に増大した後に、オフガス中のＣＯの含有率は、１７０ｐｐｍから３０ｐｐｍに下降したのに対し、該メタン含有率は、１１体積％から１２体積％に上昇した。該ブテンジオール含有率は、１４０ｐｐｍから１０ｐｐｍに下降し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で６００ｐｐｍから２５０ｐｐｍに下降した。オフガス中のＣＯの１７０ｐｐｍの限度を越えると直ちに、該温度は２℃だけ増大した。
【００８８】
例４（ＣＯ含有率の測定及び触媒排出による制御）
この反応条件は、例３の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは９００ｇ（ブチンジオール溶液）／ｈであった。複数の温度増大後に、１６０℃の温度でオフガス中のＣＯの１７０ｐｐｍの限度を再び越えた。続いて、消費された触媒１０ｇをロックを介して排出し、かつフレッシュな触媒１０ｇを該系に添加した。続いて、増大される利用可能な触媒活性に基づき、オフガス中のＣＯ含有率は１７０ｐｐｍから２７ｐｐｍに下降し、かつ流出物中のブテンジオール含有率は１２０ｐｐｍから１９ｐｐｍに下降したのに対し、該アセタール含有率が７８０ｐｐｍから３２６ｐｐｍに下降した。該メタン含有率は、該触媒導入後に、７体積％から８．２体積％に増大した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月9日(2020.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチン−１，４−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で２０〜３００℃の範囲内の温度及び１〜３５０ｂａｒの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法であって、前記反応ゾーンに水素を供給し、かつ前記反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ前記オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、ここで、
−  前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の目標値を、ＣＯについては５０００体積ｐｐｍ以下及び／又はＣＨ４については１５体積％以下で定め、
−  前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の実際値を求め、
−  前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、ここで、前記測定ガスのＣＯについての制御されうるパラメーターは、水素化温度の増大、エネルギー入力の増大、フレッシュな触媒の供給、前記反応ゾーンからの触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大、前記反応ゾーンにおける圧力の増大及び前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下の群から選択され、かつ前記測定ガスのＣＨ４についての制御されうるパラメーターは、水素化温度の増大、触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大及び前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの触媒添加量の増大の群から選択され、
−  前記ガス測定の目標値の１０％以下である、前記実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記操作部の操作量の値（制御値）を変えて、前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える、
前記方法。
【請求項２】
前記水素化を、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、殊に１１０〜１８０℃の範囲内の温度で行い、かつ前記オフガス流中のＣＯの含有率を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オフガス中のＣＯ含有率の目標値が、２０００体積ｐｐｍ以下、極めて特に１０００体積ｐｐｍ以下及び殊に８００体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オフガス中のＣＯ含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値は、前記目標値に対して、５％以下である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＯ含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、前記水素化温度を、１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、殊に１〜５℃、増大させるか又は前記ＣＨ４含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、前記水素化温度を、１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、殊に１〜５℃、低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンへ入力されるエネルギーを、２〜３０％、好ましくは２〜２０％、殊に２〜１０％、増大させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＣＯ含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンへ、前もって前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のフレッシュな触媒を供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンから、前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に１〜１０質量％のその中に含まれる触媒を排出する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を、１０〜５００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％、殊に１０〜１００ｍｏｌ％、増大させる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＯ含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンにおける圧力を、１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、殊に１〜１０ｂａｒ、増大させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＯ含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、殊に５〜３０％、低下させるか又は前記ＣＨ４含有率の実際値の偏差の限界値に達した際に、単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、殊に５〜３０％、増大させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記オフガス中のＣＨ４含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値が、前記目標値に対して、５％以下である、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
発明の要約
本発明の対象は、ブチン−１，４−ジオールを１つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で２０〜３００℃の範囲内の温度及び１〜３５０ｂａｒの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のＣＯ及びＣＨ４から選択される少なくとも１種のガスの含有率を測定し、ここで、
−  該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を、ＣＯについては５０００体積ｐｐｍ以下及び／又はＣＨ４については１５体積％以下で定め、
−  該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
−  該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、ここで、該測定ガスのＣＯについての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、エネルギー入力の増大、フレッシュな触媒の供給、該反応ゾーンからの触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大、該反応ゾーンにおける圧力の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下の群から選択され、かつ該測定ガスのＣＨ４についての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの触媒添加量の増大の群から選択され、
−  該ガス測定の目標値の１０％以下である、該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値（制御値）を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
単位触媒あたりの基質添加量（単位：ｋｇ（基質）／（ｋｇ触媒）×ｈ）を増大させる場合には、好ましくは１〜８０％だけ、より好ましくは３〜５０％だけ、殊に５〜３０％だけ、増大させる。
【国際調査報告】
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2020532566.tif 000003
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