(57)【要約】  少なくとも２５重量％のハロゲンを有するハロゲン化非晶質ポリマーと、少なくとも０．５ｐｈｒの酸受容体と、少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有化合物と、脱ハロゲン化水素硬化系と、を含む硬化性組成物が、本明細書に記載される。硬化されると、ケイ素含有表面層が形成され、これは、硬化エラストマーに耐久性の増加、非粘性及びマット仕上げをもたらすことができる。
2020504775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有するハロゲン化非晶質ポリマーと、
（ｂ）少なくとも０．５ｐｈｒかつ１０ｐｈｒ未満の酸受容体と、
（ｃ）少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有化合物と、
（ｄ）脱ハロゲン化水素硬化系と、
を含む、硬化性ハロゲン化非晶質ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化非晶質ポリマーが、フッ素化非晶質ポリマー又は塩素化非晶質ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
７ｐｈｒ未満の酸受容体を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸受容体が、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びハイドロタルサイトのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
５ｐｈｒ未満のケイ素含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記脱ハロゲン化水素硬化系が、（ｉ）ビスフェノール硬化系、（ｉｉ）アミン系硬化系、（ｉｉｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｃｌ及びＦから独立して選択され、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、少なくとも１つはＦ又はＣｌである）、並びに（ｉｖ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ペルオキシド硬化系を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも０．５ｐｈｒ〜最大４ｐｈｒの、Ｃａ（ＯＨ）２である前記酸受容体、及び少なくとも０．０５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒの前記ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも０．５ｐｈｒ〜最大７ｐｈｒの、ＭｇＯである前記酸受容体、及び少なくとも０．０５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒの前記ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも０．５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒの、ハイドロタルサイトである前記酸受容体、及び少なくとも０．０５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒの前記ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーの製造方法であって、
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を得ることと、
（ｂ）前記組成物を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも１５分間、無拘束で加熱することと、を含む製造方法。
【請求項１２】
ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーを含む物品であって、前記ハロゲン化エラストマーが、バルク中に少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有無機化合物を含み、前記表面層から前記バルクに向かって減少する二酸化ケイ素の濃度勾配が存在する、物品。
【請求項１３】
ハロゲン化エラストマーを含む物品であって、前記ハロゲン化エラストマーの第１の主面が、ケイ素を含む表面層を有し、かつ波状である、物品。
【請求項１４】
硬化した請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含むエラストマー物品であって、前記バルクのケイ素含有量の少なくとも２倍であるケイ素含有量を、前記エラストマー物品の表面に含む、エラストマー物品。
【請求項１５】
ハロゲン含有非晶質ポリマー化合物であって、表面層をその上に有するバルク部分を含み、前記表面層が第１のＳｉ対ハロゲン重量比を有し、前記バルク部分が第２のＳｉ対ハロゲン重量比を有し、前記第１の重量比が前記第２の重量比よりも大きく、Ｓｉ対ハロゲンの前記重量比が前記表面層から前記バルク部分へ徐々に減少する、ハロゲン含有非晶質ポリマー化合物。
【請求項１６】
（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有し、部分的にハロゲン化されている、ハロゲン化非晶質ポリマー、（ｂ）最大で４ｐｈｒの、二価金属の酸化物又は水酸化物から選択される酸受容体、及び（ｃ）少なくとも０．０５かつ最大５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む組成物を、ビスフェノール硬化系により硬化することによって得られる、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーが、そのようなエラストマーの前駆体組成物及び製造方法を含めて記載される。
【発明の概要】
【０００２】
フルオロエラストマーは、封止用途（例えば、Ｏリング、ガスケット及びパッキン）において、並びに接触用途（例えば、ベルト、プリンタヘッド用のストッパ及びハードディスクドライブのヘッドコントローラ）において、造形又は成形部品として広く使用されている。したがって、フルオロエラストマーは非粘性表面を有することが重要である。
【０００３】
フルオロエラストマーに対する表面処理は、エラストマー特性を維持しながら表面粘着性を低減するために行われてきた。１つのこのような処理では、成形及び硬化されたフルオロエラストマーを硬化剤に浸漬し、後硬化させる。この処理は、フルオロエラストマー表面においてより高いレベルの架橋をもたらし、これは粘着性を低減することができる。例えば、米国特許第４，９８１，９１２号（Ｋｕｒｉｈａｒａ）は、第１の架橋剤で硬化され、次に第１の部分架橋密度が造形物品にわたって均一な密度を有し、一方で第２の部分架橋密度が表面から造形物品の内側に向かって連続的に減少するように、表面が第２架橋剤と接触している、フルオロエラストマーを教示している。
【０００４】
粘着性が低減されたハロゲン化材料を同定することが望ましい。一実施形態では、材料は、追加のプロセス工程を伴わず、及び／又は製造の費用対効果が高い。追加的に及び／又は代替的に、材料は、耐久性の向上などの良好な機械的特性を有する。
【０００５】
一態様では、硬化性ハロゲン化非晶質ポリマー組成物であって、
（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有するハロゲン化非晶質ポリマーと、
（ｂ）少なくとも０．５ｐｈｒの酸受容体と、
（ｃ）少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有化合物と、
（ｄ）脱ハロゲン化水素硬化系と、
を含む、硬化性ハロゲン化非晶質ポリマー組成物が記載される。
【０００６】
別の態様では、
ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーを含む物品であって、バルク中に少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有無機化合物を含み、表面層からバルクに向かって減少する二酸化ケイ素の濃度勾配が存在する、ハロゲン化エラストマーが記載される。
【０００７】
上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例（ＣＥ）１２の平面の走査型電子顕微鏡写真である。
【０００９】
【図２】実施例（ＥＸ）２の平面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１０】
【図３】ＣＥ−１４の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【００１１】
【図４】ＥＸ−５の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【００１２】
【図５】ＥＸ−６の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【００１３】
【図６】ＥＸ−９の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【００１４】
【図７】ＥＸ−１８の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】ＥＸ−１８の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で用いる場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指し、
「コポリマー」は、ターポリマー又はクワドポリマーなどの、明示的に列挙されていない他のモノマー（コモノマー）から誘導される他の繰り返し単位が存在する選択肢を除外することなく、列挙されたモノマー（コモノマー）から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合されてポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「有機」は、当該技術分野において一般的な意味を有し、例えば、有機化合物は、炭化物、酸化炭素、二硫化炭素などの二元化合物；金属シアン化物、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三元化合物、及び炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩が挙げられる、いくつかの例外／除外を有する炭素含有化合物である。
「全フッ素化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から得られる基又は化合物を意味する。しかし、全フッ素化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも２０，０００ダルトン、少なくとも３，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない分子量の数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【００１６】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【００１７】
また、本明細書において、「少なくとも１」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１８】
非晶質フルオロポリマーの硬化中又はフルオロエラストマーの高温への曝露中に、フッ化水素が発生することが知られている。したがって、酸受容体を添加してフッ化水素（ＨＦ）を中和する。十分な量の酸受容体が使用されるべきである。少なすぎる量が使用されると、エラストマーは、物品を形成するため又は封止性能を得るために望ましい硬化を有さない。過剰量が使用されると、得られるフルオロエラストマーの特性は損なわれることがある。例えば、フルオロエラストマーは水の存在下で膨潤することがある。
【００１９】
本開示では、少量の酸受容体が、ケイ素含有化合物の存在下及び特定の加工条件下でハロゲン化ポリマーに使用される場合、ハロゲン化ポリマーの表面又はその付近に、ケイ素形態を含む表面層が形成されることが発見された。このような表面層を含むハロゲン化ポリマーは、低減された粘着性及び／又は向上された耐久性を有することが見出されている。
【００２０】
酸受容体
【００２１】
酸受容体は、金属酸化物若しくは金属水酸化物などの無機塩基、又は無機塩基と有機酸受容体とのブレンドであってもよい。一実施形態では、金属は二価金属である。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、アルカリステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム）、第三級アミン及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。
【００２２】
一実施形態では、酸受容体は、少なくとも０．１、０．５又は更には１ｐｈｒの量（ゴム１００重量部当たりの重量部又は非晶質ハロゲン化ポリマー１００グラム当たりのグラム）で使用される。一実施形態では、酸受容体は、最大で１２、１０、９、８、７、６、５、４又は更には３ｐｈｒの量で使用される。
【００２３】
一実施形態では、酸受容体は、ハロゲン化ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．１、０．５又は更には１重量（ｗｔ）％の量で使用される。一実施形態では、酸受容体は、ハロゲン化ポリマーの重量に基づいて、最大で１２、１０、９、８、７、６、５又は更には３ｗｔ％の量で使用される。しかし酸受容体は異なる活性を有するので、酸受容体の量は、一般に、使用される酸受容体によって左右される。活性は、酸受容体の塩基性、表面構造及び／又は表面積に基づくことがある。例えば、酸化マグネシウムは、低活性であってもよく、これは小さい表面積を有し、又は高活性であってもよく、これは大きな表面積を有する。
【００２４】
ケイ素含有化合物
【００２５】
本開示のケイ素含有化合物は、ケイ素を含む化合物であり、ケイ素半金属類が挙げられる。ケイ素含有化合物は、水和、ヒドロキシル化又は架橋されていてもよい。一実施形態において、ケイ素含有化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｘを含み、Ｘは、有機基又はＳｉ、Ａｌ、Ｂなどの別の金属化合物である。Ｓｉ原子を囲むＳｉ−Ｏ−Ｘ結合の数は、１、２、３又は４であり得る。
【００２６】
本開示のケイ素含有化合物は、非晶質、結晶性、半結晶性又はガラスセラミックであってもよく、ガラスセラミックは、非晶相及び１つ以上の結晶相を有する。
【００２７】
一実施形態では、本開示のケイ素含有化合物は、粒状であり、これはケイ素含有化合物の個々の粒子が観察されることを意味する。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、少なくとも３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ又は更には２５ｎｍ、最大で約５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ又は更には５００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子である。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、少なくとも０．５ミクロン（μｍ）、０．７μｍ、１μｍ又は更には２μｍ、最大で約５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、７５０μｍ又は更には１ｍｍの平均直径を有するマイクロ粒子である。上記に列挙された直径は、一次粒径である。いくつかの実施形態において、一次粒子は、一緒に凝集又は集塊して、より大きな粒子を形成することができ、一次粒子は、凝集体の形態で本質的に不可逆的に一緒に結合される。凝集体を形成するヒュームドシリカ、発熱性シリカ及び沈殿シリカなどの材料では、凝集体を個々の一次粒子に直接分離することは不可能である。平均粒径は、光散乱又は顕微鏡検査法などの当該技術分野において既知の技術を使用して決定することができる。一実施形態では、粒子は球状に造形されている。しかし、いくつかの実施形態において、粒子は、小枝、小板又は繊維などの非球状の形状、工学的形状又は更には不規則な形状など非球状であってもよい。一実施形態では、粒子は中空であり、例えば、ガラスシェル及び中空コアを含むグラスバブルズなどである。一実施形態では、無機ケイ素含有微粒子は有機部分で表面処理され、例えば、ジメチル、ジクロロシランで処理された粒子などである。
【００２８】
例示的なケイ素含有化合物としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩、二ケイ酸リチウム及びケイ酸カリウムなどの金属ケイ酸塩；ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、Ｚ−ガラス、Ｅガラス、チタネート系及びアルミナ系ガラスなどのガラス；ガラスビーズ；ガラスフリット；ヒュームドシリカ、発熱性シリカ、沈殿シリカ及びシリカフュームなどのシリカ；金属ケイ素、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
市販のケイ素含有化合物の例としては、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから商品名「ＮＥＸＴＥＲＩＯＮ  ＧＬＡＳＳ  Ｄ」で入手可能なガラス及びＣｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから商品名「ＰＹＲＥＸ」で入手可能なガラス；ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０，２３２７及び２３２９など商品名「ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ」でＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なコロイドシリカゾル；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＡＥＲＭＩＬ」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２」で入手可能な、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡから入手される商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ５３０」で入手可能なフュームドシリカ；ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡから全て入手されるＨＩ−ＳＩＬ  ２１０、ＨＩ−ＳＩＬ  ２３３、ＨＩ−ＳＩＬ  ５３２ＥＰ及びＨＩ−ＳＩＬ  ＡＢＳなどの「ＨＩ−ＳＩＬ」、及びＳｉｌｅｎｅ  ７３２Ｄの商品名で入手可能な沈降シリカ；３Ｍ  Ｃｏ．から入手される商標名「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ５５０」、「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ２０」及び「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ４０」で入手可能な溶融シリカ；３Ｍ  Ｃｏ．から入手される商標名「３Ｍ  ＲＥＦＬＥＣＴＩＶＥ  ＧＬＡＳＳ  ＢＥＡＤＳ」で入手可能なガラスビーズ；３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商標名「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  ｉＭ１６Ｋ」で入手可能な中空グラスバブルズ、並びにＰｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＬＣ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡから商標名「Ｑ−ＣＥＬ」及び「ＳＨＥＲＩＣＥＬ」で入手可能な中空グラスバブルズ；３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから全て入手される商標名「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−２１０」、「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−４１０」及び「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−６１０」で入手可能なセラミック微小球；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から商標名「ＡＥＭＩＬ  ９０」で入手可能な二酸化ケイ素；Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏ．，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ，ＭＤから入手される商標名「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ  ５Ｍ」で入手可能な石英粉末；ＪＩＯＳ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから入手される商品名「ＪＩＯＳ  ＡＥＲＯＶＡ  ＡＥＲＯＧＥＬ  ＰＯＷＤＥＲ」で入手可能な、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡから入手される商品名「ＬＵＭＩＲＡ」エアロゲル及び「ＥＮＯＶＡ」エアロゲルで入手可能なシリカエアロゲル粉末が挙げられる。
【００３０】
市販のケイ酸塩としては、Ｌｕｚｅｎａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｔｈｒｅｅ  Ｆｏｒｋｓ，ＭＴから入手される「ＭＩＩＴＲＯＮ  ＶＡＰＯＲ  Ｒ」及び「ＴＡＬＣ」で入手可能なケイ酸マグネシウム；ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＮＹから入手される商品名「ＮＹＡＤ」、「ＮＹＧＬＯＳ」、「ＷＯＬＬＡＳＴＯＣＯＡＴ」及び「ＷＯＬＬＡＳＴＯＫＵＰ」で入手可能なケイ酸カルシウム；並びにＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪから商品名「ＺＥＯＬＥＸ」で入手可能なアルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３１】
一実施形態では、ケイ素含有化合物は粒状ではない。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、周囲条件で液体である。ケイ素含有非粒状化合物としては、アルコキシド、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーなどのアルコキシシランが挙げられる。
【００３２】
一実施形態では、ケイ素含有化合物は、ハロゲン化ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、０．５又は更には１ｗｔ％の量で使用される。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、ハロゲン化ポリマーの重量に基づいて、１０、７、５又は更には３ｗｔ％未満の量で使用される。ケイ素含有化合物は、本開示において異なる活性を有することがあるので、ケイ素含有化合物の量は、使用されるケイ素含有化合物によって左右され得る。活性に影響を及ぼし得るこのような要因としては、どのケイ素含有化合物を使用するのか、粒状であればケイ素含有化合物の表面積、並びに／又は反応に利用可能なＳｉ及び／若しくはＳｉＯの量が挙げられる。
【００３３】
一実施形態では、ケイ素含有化合物は、少なくとも０．１、０．２、０．５又は更には１ｐｈｒの量で使用される。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、最大で１０、９、８、７、６、５、４又は更には３ｐｈｒの量で使用される。
【００３４】
非晶質ハロゲン化ポリマー
【００３５】
本開示に関連して使用されるポリマーは、実質的に非晶質のポリマーであり、仮にあったとしても、融点を示すことはほとんどない。このようなフルオロポリマーは、エラストマーを提供するのに特に適しており、典型的には非晶質ポリマーの硬化によって得られ、エラストマーゴムとも呼ばれる。
【００３６】
本開示は、非晶質ハロゲン化ポリマー対象とする。非晶質ポリマーは、過ハロゲン化されていてもよい（すなわち、ポリマー主鎖の炭素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲンを含むが、Ｈを含まないことを意味する）又は部分的にハロゲン化されていてもよい（すなわち、フルオロポリマー主鎖の炭素は、水素原子及びハロゲン原子の両方を含むことを意味する）。一実施形態では、非晶質ポリマーは、少なくとも２５、３０、４０、４５、５０又は更には６０重量％のハロゲンを含む。一実施形態では、非晶質ポリマーは、ポリマー主鎖の全Ｃ−Ｈ結合に対して、少なくとも４０％、５０％、６０％又は更には７０％のＣハロゲン結合を含む。いくつかの実施形態において、他の原子は、例えば、連結された酸素原子を含むポリマー主鎖に沿って存在する。
【００３７】
例示的なポリマーとしては、フルオロポリマー及び塩素化ポリマーが挙げられる。
【００３８】
非晶質塩素化ポリマーとしては、エピクロロヒドリンポリマー、クロロポリエチレン（ＣＭ）及びクロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。例示的なエピクロロヒドリンポリマーとしては、ポリクロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリンポリマー、ＣＯ）、エチレンオキシド、並びにクロロメタルオキシラン（エピクロロヒドリンコポリマー、ＥＣＯ）及びエピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル（エピクロロヒドリンターポリマー、ＧＥＣＯ）が挙げられる。
【００３９】
本開示において使用されるフルオロポリマーの例としては、１つ以上のフッ素化モノマーが任意選択で１つ以上の非フッ素化モノマーと組み合わされているポリマーが挙げられる。フッ素化モノマーの例としては、水素原子及び／又は塩素原子を有してもよいフッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素化アルキルビニルモノマー；全フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル及び全フッ素化アリルエーテルを含むフッ素化アリルエーテルが挙げられる。好適な非フッ素化コモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びにばエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）などのＣ２〜Ｃ８オレフィンが挙げられる。
【００４０】
本開示で使用することができる全フッ素化ビニルエーテルの例としては、以下の式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
式中、Ｒｆは、１個以上の酸素原子を含有してもよい全フッ素化脂肪族基を表す。
【００４１】
特に好ましい全フッ素化ビニルエーテルは、以下の式に対応する。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ
式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、炭素原子が１〜６個、特に炭素原子が２〜６個の異なる直鎖状又は分岐状ペルフロオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、炭素原子が１〜６個のペルフルオロアルキル基である。全フッ素化ビニルエーテルの特定の例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００４２】
好適なフルオロアルキルビニルモノマーは、以下の一般式に対応する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ      又は      ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ
式中、Ｒｄｆは、炭素原子が１〜１０個、好ましくは１〜５個のペルフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００４３】
一実施形態では、本開示の非晶質フルオロポリマーは、また、炭素−炭素二重結合を含む、及び／又はポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成することができる。一実施形態では、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーは、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化非晶質フルオロポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成することができる。別の実施形態では、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化非晶質フルオロポリマーの主鎖からのペンダント基において炭素−炭素二重結合を形成することができる。
【００４４】
炭素−炭素二重結合を形成することができるフルオロポリマーとは、そのフルオロポリマーが、二重結合を形成することができる単位を含有することを意味する。そのような単位としては、例えば、ポリマー主鎖又はペンダント側鎖に沿う、２つの隣接する炭素が挙げられ、ここでは、水素が第１の炭素に結合しており、脱離基が第２の炭素に結合している。脱離反応（例えば熱反応、及び／又は酸若しくは塩基の使用）中、脱離基及び水素が脱離し、これら２つの炭素原子の間に二重結合を形成する。例示的脱離基としては、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、トシレート、メシレート、アミン、アンモニウム、硫化物、スルホニウム、スルホキシド、スルホン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
一実施形態では、非晶質フルオロポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子置換基を含有する、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和フルオロモノマーとのコポリマーが挙げられ、フルオロモノマーの各炭素原子は、フッ素のみで置換され、任意選択で塩素、水素、低級フルオロアルキルラジカル又は低級フルオロアルコキシラジカルで置換されている。一実施形態では、非晶質フルオロポリマーとしては、例えば、全フッ素化又は過ハロゲン化モノマー及び少なくとも１つの部分フッ素化又は非フッ素化モノマーが挙げられる。コポリマーの特定の例としては、例えば、次のようなモノマーの組み合わせを有するコポリマー：ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＰＶＥ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−Ｐ、ＴＦＥ−ＰＶＥ、Ｅ−ＴＦＥ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、及びＣＴＦＥなどの塩素含有モノマーから誘導される単位を更に含む前述のコポリマーのうちの任意のものが挙げられる。好適な非晶質コポリマーのなお更なる例としては、ＣＴＦＥ−Ｐなどのモノマーの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。
【００４６】
好ましい非晶質フルオロポリマーは、一般に、２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び／又はＣＴＦＥから誘導される繰り返し単位を含み、これは他の１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー、並びに／又はエチレン及びプロピレンなどの１つ以上の非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィンと共重合されている。フッ素化エチレン性不飽和コモノマーから誘導された単位は、存在するとき、一般に、５〜４５モル％、好ましくは１０〜３５モル％である。非フッ素化コモノマーの量は、存在するとき、一般に、０〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００４７】
一実施形態では、フッ素化非晶質ポリマーは、非晶質フルオロポリマーセグメントを含むブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、従来のエラストマー材料として加工され、これは、ブロックコポリマーが二本ロールミル又は内部ミキサで加工され得ることを意味する。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーゴムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、ポリマーは十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。一実施形態では、非晶質フルオロポリマーセグメントを含むブロックコポリマーは、１％の歪み及び１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数により測定されると、１００℃で少なくとも０．１、０．３又は更には０．５メガパスカル（ＭＰａ）、かつ最大で２．５、２．２又は更には２．０ＭＰａの弾性率を有する。
【００４８】
一実施形態では、ブロックコポリマーは、第１のブロックであるＡブロックを含み、これは半結晶性セグメントである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した場合、このブロックは少なくとも１つの７０℃より高い融点温度（Ｔｍ）、及び例えば０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）より大きい測定可能なエンタルピーを有する。第２ブロック又はＢブロックは非晶質セグメントであり、これは、長距離秩序がないことを意味する（すなわち、長距離秩序では、最近接隣接物より大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質セグメントは、ＤＳＣで検出可能な結晶性の特性を有さない。ＤＳＣ分析した場合、Ｂブロックは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないであろう。一実施形態では、Ａブロックは、少なくとも次のモノマーから、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。一実施形態では、Ａブロックは、（３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ及び５〜５５重量％のＶＤＦ）、（３０〜７５重量％のＴＦＥ、５〜３５重量％のＨＦＰ及び５〜５０重量％のＶＤＦ）、又は更には（４０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量のＨＦＰ及び１０〜４５重量％のＶＤＦ）を含む。一実施形態では、Ｂブロックは、少なくとも次のモノマーから、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるポリマーである。一実施形態では、Ｂブロックは、（２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ）、又は更には（３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰ）を含む。モノマーは、上記のものに加えて、Ａ及び／又はＢブロックに含まれていてもよい。一般に、Ａブロック及びＢブロックの重量平均は、少なくとも１０００、５０００、１００００又は更には２５０００ダルトン、かつ最大で４０００００、６０００００又は更には８０００００ダルトンから独立して選択される。このようなブロックコポリマーは、それぞれ２０１７年１月１８日に出願された、国際公開第２０１７／０１３３７９号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許仮出願第６２／４４７６７５号、同第６２／４４７６３６号及び同第６２／４４７６６４号に開示されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
一実施形態では、フッ素化非晶質ポリマーは、臭素及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーから更に誘導され、これはペルオキシド硬化反応などの硬化反応に関与することができる。
【００５０】
このような臭素及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーとしては、
（ａ）以下の式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
Ｚ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意選択で塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、例えば、ＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２などである］、
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ−又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ’ｆは、任意選択で塩素原子を含有するペルフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは、０又は１であり、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１など、又は１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモフルオロオレフィンである］、
（ｃ）臭化ビニル及び４−ブロモ−１−ブテンなどの非フッ素化ブロモ−オレフィン
が挙げられる。
【００５１】
一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、式ＲｆＰｘを有するものなど、当該技術分野において既知である臭素及び／又はヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で重合され、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価アルキルラジカルであり、任意選択で塩素原子を含有してもよい。典型的には、ｘは１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、全フッ素化アルキル一ヨウ化物、全フッ素化アルキル二ヨウ化物、全フッ素化アルキル一臭化物、全フッ素化アルキル二臭化物及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ［ここで、ｎは３〜１０の整数である（例えば、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）］、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、Ｉ又はＢｒを実質的に含まず、非晶質フルオロポリマーは、全ポリマーに対して０．１、０．０５、０．０１又は更には０．００５モルパーセント未満を占める。
【００５３】
脱ハロゲン化水素硬化系
【００５４】
本明細書に開示されている非晶質ハロゲン化ポリマーは、ハロゲン化ポリマーが硬化され得る硬化系と反応する。硬化組成物は、典型的には、ハロゲン化ポリマー鎖を互いに連結させ、それによって三次元ネットワークを形成する１つ以上の構成成分を含む。本開示では、ハロゲン化ポリマー又は硬化系と組み合わせたハロゲン化ポリマーは、脱ハロゲン化水素反応を受けるべきである。
【００５５】
一実施形態では、脱ハロゲン化水素硬化系は、（ｉ）ビスフェノール硬化系、（ｉｉ）アミン系硬化系、（ｉｉｉ）少なくとも１つのオレフィン水素を有する少なくとも１つの末端オレフィンを含有する化合物、及び（ｉｖ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【００５６】
本明細書において使用されるとき、ビスフェノール硬化系は、芳香族ポリヒドロキシ系硬化剤を含む。芳香族ポリヒドロキシ硬化剤に加えて、ポリヒドロキシ硬化系は、一般に、１つ以上の有機オニウム促進剤も含む。有機オニウム化合物は、典型的には、有機又は無機部分に結合した少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含有しており、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩が挙げられる。有用な第四級有機オニウム化合物の１つの部類は、比較的正であり、かつ比較的負であるイオンを広く含み、リン、ヒ素、アンチモン又は窒素は、一般に、正イオンの中心原子を含み、負イオンは、有機又は無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってもよい。有機オニウム化合物の多くは、当該技術分野において記載され、既知である。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，９２９，１６９号を参照すること。代表的な例としては、以下の個々に列挙された化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリアリールスルホニウムクロリド
８−ベンジル−１，８ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、及び
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド。
【００５７】
有用な有機オニウム化合物の別の部類としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するものが挙げられる。一般に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号（Ｃｏｇｇｉｏ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００５８】
使用され得るポリヒドロキシ化合物は、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）及び同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示されているポリヒドロキシ化合物など、フルオロエラストマーの架橋剤又は共硬化剤として機能することが当該技術分野において既知のポリヒドロキシ化合物のいずれかであってもよい。代表的な例としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物、好ましくは次のもの：ジ−、トリ−及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、及びアントラセン、並びに以下の式のビスフェノールのうちのいずれか１つが挙げられる。
【化１】
2020504775.tif 000003
式中、Ａは、炭素原子が１〜１３個の二官能性脂肪族、脂環式若しくは芳香族基であり、又はチオ、オキシ、カルボニル若しくはスルホニルラジカルであり、Ａは、少なくとも１つの塩素又はフッ素原子で任意選択に置換され、ｘは０又は１であり、ｎは１又は２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香環は、塩素、フッ素、臭素のうちの少なくとも１つの原子で、又はカルボキシル基若しくはアシルラジカル［例えば、−ＣＯＲ（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、若しくはシクロアルキル基である）］又はアルキルラジカル、例えば炭素原子が１〜８個のアルキルラジカルで任意選択に置換される。上記のビスフェノールの式から、−ＯＨ基はいずれかの環中の任意の位置（数１以外）で結合され得ることが理解されるであろう。これらの化合物のうちの２つ以上のブレンドを使用することもできる。
【００５９】
上記式の芳香族ポリフェノールの特定の有用な例としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノールが挙げられ、より一般的にビスフェノールＡＦとして知られている。更なる有用な例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）及び４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）が挙げられる。
【００６０】
アミン系硬化系を使用してもよい。一般的に、ポリアミンの使用による架橋は、ポリアミン化合物（架橋剤として）、及びマグネシウム、カルシウム又は亜鉛などの二価金属の酸化物を使用して実施される。ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体の例としては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオレフィン水素を有する少なくとも１つの末端オレフィンを含有する化合物を使用して、ハロゲン化ポリマーを硬化させることができる。一実施形態では、少なくとも１つのオレフィン水素を有する少なくとも１つの末端オレフィンを含有する化合物は、以下の式によって表される。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｃｌ及びＦから独立して選択され、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つはＦ又はＣｌであり、Ｌは結合又は連結基であり、Ｍは求核基である。
【００６２】
Ｌは、単結合又は連結基を表す。連結基は、連結されたＯ、Ｓ、若しくはＮ原子（例えば、エーテル結合）、又は二価有機基であってもよく、連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ若しくはＮ）を任意選択で含んでもよい、及び／又は任意選択で置換されていてもよい。二価有機基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。二価有機基は、芳香族又は脂肪族であってもよい。二価有機基は、非フッ素化（フッ素原子を含まない）、部分フッ素化（少なくとも１つのＣ−Ｈ結合及び少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含む）、又は全フッ素化（Ｃ−Ｈ結合を含まず、少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含む）であってもよい。
【００６３】
一実施形態では、二価有機基は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｏ）ｍ−Ｐ−（Ｒｆ）ｐ−（Ｐ）ｑ−であり、ここで、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１であり、Ｐは、芳香族、置換芳香族及び（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは１〜１０の整数である）のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒｆは、（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは１〜１０の整数である）及びＣ（ＣＦ３）２のうちの少なくとも１つから選択され、Ｒｆは、環状若しくは脂肪族であってもよく、並びに／又はＯ、Ｓ及びＮなどの少なくとも１個の連結ヘテロ原子を含有してもよく、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１である。例示的な二価有機基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２）４−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、並びに−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−が挙げられる。
【００６４】
Ｍは求核基であり、これが非共有電子対を含むことを意味する。例示的な求核基としては、アルコール（−ＯＨ）、アミン［−ＮＨ２、−ＮＨＲ及び−ＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は有機基である）］、チオール（−ＳＨ）、並びにカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。
【００６５】
一実施形態では、硬化剤は、少なくとも１つの非フッ素化末端オレフィン基を含み、換言すれば、オレフィンは、任意のフッ素原子を含まない。一実施形態では、硬化剤は、非芳香族末端オレフィン及び／又は非芳香族アルコールを含む。
【００６６】
例示的な硬化剤としては、
【化２】
2020504775.tif 000004
【化３】
2020504775.tif 000005
及びこれらの組み合わせが挙げられ、式中、ｎは、１〜５０、１〜２０、１〜１０又は更には２〜１０の整数から独立して選択され、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。Ｒｆは、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態では、Ｒｆは、Ｏ、Ｓ又はＮなどの連結ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和であってもよい。一実施形態では、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２フッ素化アルキル基である（任意選択で全フッ素化されている）。環の中心の「Ｆ」の文字は、環の全ての記載のない結合がフッ素原子であることを示した。
【００６７】
このような硬化反応は、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーと共に使用される場合に開示されており、部分フッ素化非晶質フルオロポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化非晶質フルオロポリマーに沿って炭素−炭素二重結合を形成することができる。国際公開第２０１６／１００４２１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第２０１６／１００４２０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること。
【００６８】
上記に開示された硬化系の（ｉ）ビスフェノール硬化系、（ｉｉ）アミン系硬化系、（ｉｉｉ）少なくとも１つのオレフィン水素を有する少なくとも１つの末端オレフィンを含有する化合物では、硬化剤は、非晶質ハロゲン化ポリマーを硬化させるのに実質的に十分な量で使用されるべきであり、可動ダイレオメーターのトルクの上昇によって示される。硬化系の量は、使用される硬化系、分子量などの、当該技術分野において既知の要因によって左右され得る。例えば、非晶質ハロゲン化ポリマー１００部当たり少なくとも１、１．５、２、２．５、３若しくは更には４ミリモル、又はそれ以上が使用される。少なすぎる硬化剤が使用される場合、非晶質ハロゲン化ポリマーは硬化しない。例えば、非晶質ハロゲン化ポリマー１００部当たり、２０、１５、１０又は更には８ミリモル以下の硬化剤が使用される。多すぎる硬化剤が使用される場合、非晶質ハロゲン化ポリマーは、より硬質、より剛性又は更には脆性になり得る。
【００６９】
一実施形態では、２種類以上の硬化反応が使用される。例えば、ペルオキシド硬化系を、上記に開示された硬化系のうちの１つと併せて使用することができる。
【００７０】
ペルオキシド硬化剤としては、有機又は無機ペルオキシドが挙げられる。有機ペルオキシド、特に動的混合温度中で分解しないものが好ましい。
【００７１】
ペルオキシドを使用する架橋は、一般的に、架橋剤として有機ペルオキシドを使用し、所望により架橋助剤（グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、ジアリルアジペート、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなど）を使用することによって実施することができる。有機ペルオキシドの例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノパーオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適なペルオキシド硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．）に列挙されている。使用するペルオキシド硬化剤の量は一般に、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜５、好ましくは１〜３重量部である。他の従来のラジカル開始剤は、本開示での使用に好適である。
【００７２】
例えば、強度を強化する又は機能性を付与する目的で、例えば、加工助剤（ワックス、カルナバワックスなど）；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏ．，Ｓｔｏｗ，ＯＨから入手される商品名「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＷＢ２２２」で入手可能なものなどの可塑剤；充填剤；及び／又は着色剤を組成物に添加してもよい。
【００７３】
このような充填剤としては、クレイ、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン及び酸化鉄などの有機充填剤又は無機充填剤が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤及び放熱充填剤などを任意選択の構成成分として組成物に添加してもよい。当業者は、加硫処理した化合物に所望の物理的特性を得るために必要な量で、特定の充填剤を選択することができる。
【００７４】
一実施形態では、カーボンブラックが組成物に添加される。カーボンブラック充填剤は、フルオロポリマー組成物の弾性率、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、導電性及び加工性のバランスを保つ手段として典型的に用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜１００部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。
【００７５】
一実施形態では、組成物は、４０、３０、２０、１５又は更には１０重量％未満の無機充填剤を含む。
【００７６】
硬化性非晶質フルオロポリマー組成物は、非晶質ハロゲン化ポリマー、ケイ素含有化合物、酸受容体及び硬化剤を、従来のゴム加工装置において、固体混合物を提供するため、すなわち、当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる追加成分を含有する固体ポリマーを提供するための他の構成成分（例えば、追加の添加剤）と共に混合することによって、調製され得る。これらの成分を混合して、他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態では、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。
【００７７】
硬化は、典型的には、硬化性非晶質フルオロポリマー組成物を熱処理することによって達成される。典型的には、第１の硬化が実施され、続いて第２の後硬化工程が行われる。
【００７８】
第１の硬化は、所望であれば更に造形され得る標的形状を形成する（又はプリフォームする）ため、形状を維持することができる程度に物品を架橋するために行われる。
【００７９】
本明細書においてプレス硬化と称される第１の硬化は、非晶質ハロゲン化ポリマーを、射出成形機、圧縮成形機、トランスファー成形機、加硫プレス、押出成形、続いて塩浴又はオートクレーブ硬化などの当該技術分野において既知の技術を使用して、少なくとも１２０、１４０又は更には１５０℃の温度、かつ最大で２２０℃又は更には２００℃の温度に、少なくとも１、５、１５、２０又は更には３０分間、かつ最大で０．７５、１、５、１０又は更には１５時間曝露することによって実施される。一実施形態では、少なくとも７００、１０００、２０００、３０００又は更には３４００ｋＰａ、かつ最大で６８００、７５００、１００００、１５０００又は更には２００００ｋＰａの圧力が圧縮成形に典型的に使用される。最初に、モールドを離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００８０】
本明細書において後硬化と称される第２の硬化工程は、高い強度及び減少した圧縮永久ひずみのためにエラストマー中の低分子構成成分をプレス硬化又はガス化するのに十分ではなかった架橋反応を完了させる目的で行われる。後硬化は、典型的には、試料の断面厚さに応じて、少なくとも１２０、１４０又は更には１５０℃、かつ最大で２００、２２０、２５０又は更には３００℃の温度で、少なくとも１０、１５、３０又は更には６０分間、かつ最大で２、５、１０、１５、２４、３６又は更には４８時間にわたって行われる。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。
【００８１】
本開示では、成形されたエラストマー物品が後硬化されるとき、表面層が表面又は表面付近に生じることが発見された。表面層はケイ素含有であり、Ｓｉ−Ｏ結合を含むと思われる。一実施形態では、表面ケイ素層は二酸化ケイ素を含む。一実施形態では、表面層は非晶質である。表面層は、物品の表面にわたって連続的又は実質的に連続的である（層表面の少なくとも７５、８０、８５、９０、９５又は更には９９％を覆う）ことを意味する層である。表面層は、硬化物品の表面又は表面の付近にあり、これは、表面層が表面、又は表面の２００、１００、５０若しくは更には１０ｎｍ以内にあることを意味する。
【００８２】
ケイ素を含む表面層が、図４の矢印によって示されている。図に示されるように、層は、表面又は表面付近の高密度相を含み、表面層からバルクに向かって密度が低下している。一実施形態では、この高密度相は、少なくとも６０、７０、８０又は更には９０％の視覚的密度である。この高密度相は、平均深さが少なくとも０．１、０．３、０．５、１、３、５、１０又は更には５０μｍである。高密度相の深さは、試料を輪切りし、ＳＥＭにより分析することによって決定することができる。高密度相の深さは、高密度相の開始部分（又は頂部）から、個々のケイ素含有相が連続高密度層との集塊を停止したところで終了するように測定した、試料の複数の点にわたって取られた層の厚さの平均である。
【００８３】
一実施形態では、硬化生成物は、バルク組成物よりも、表面ケイ素層の表面において２、５、１０倍を超える、又は更には２０倍大きいケイ素含有量を有し、これは、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光）又はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析することができる。
【００８４】
一実施形態では、表面層の厚さは、以下の実施例に示されるように、使用される温度及び曝露される時間量によって左右され得る。
【００８５】
この表面層を形成するために、配合材料は、非晶質ハロゲン化ポリマー、ケイ素含有化合物、有効量の酸受容体を含むべきであり、脱ハロゲン化水素処理する能力を有するべきである。表面層を形成するために、ハロゲン化エラストマー化合物は、十分な時間にわたって熱のレベルに曝露されなければならず、表面がガスを自由に遊離させることができなければならないと考えられる。一実施形態では、成形物品の表面は酸化的であり、換言すれば、酸素ガス、水、又は酸素原子を容易に供与することができるいくつかの他の化合物を含む。
【００８６】
実施例の項で分かるように、表面におけるＳｉの存在は、ＦＴＩＲ及びＸＲＦなどの技術を使用して測定することができる。一実施形態では、ＸＲＦによって測定されるＳｉ含有％は、後硬化が長いと増加し、一方、Ｆ含有％は減少する。ＳｉとＦの比を考慮すると、表面比をバルクの理論比と比較することができる、及び／又はより長い後硬化時間でのＳｉとＦの比の変化を観察することができる。一実施形態では、Ｓｉとハロゲンの理論比（組成物中の構成成分によって決定される）は、少なくとも０．００１又は更には０．００５であり、０．０１又は更には０．０５以下である。一実施形態では、硬化した組成物の表面（例えば、表面層）は、ＸＲＦにより決定すると、少なくとも０．０５、０．１、０．２、０．４又は更には０．５のＳｉ対Ｆの比を有する。
【００８７】
理論に束縛されるものではないが、加熱はＨＦの形成を引き起こし、これがケイ素含有化合物からＳｉを引き出してＳｉＦ４を形成すると考えられる。次いで、このガス状生成物は、エラストマーゴムの表面に移動し、そこで表面ケイ素層を形成する。このプロセスは、エラストマー部分の表面にケイ素を堆積させるだけでなく、テクスチャ加工された表面を作り出すと考えられる。このようなテクスチャ加工された表面は、図２で観察される。
【００８８】
ハロゲン化エラストマー上のマット仕上げとして現れるテクスチャ加工された表面は、表面層の形成と一致するように見える。
【００８９】
一実施形態では、テクスチャ加工された表面は波状であり、表面上の平均ピークから谷までの距離及び／又は平均ピークからピークまでの距離の観点から説明することができる。一実施形態では、平均ピークから谷までの距離は、少なくとも３．５又は更には５マイクロメートルである。一実施形態において、平均ピークからピークまでの距離は、少なくとも５、１０、１５又は更には２０マイクロメートルである。
【００９０】
有利には、本開示の組成物は、低粘性、低摩擦性及び／又は表面粗さを有することができる。
【００９１】
本開示の組成物は、ｏリング、ガスケット、ベルト、バルブ、ストッパ、シール、ホースなどの造形物品に使用することができる。例えば、本開示の組成物は、回転軸シール（クランク軸シールなど）、バルブ（電磁弁、調整弁、ガス開閉弁、水弁など）、バルブステムシール、ガスシール、オイルシール、燃料キャップガスケット、油レベルゲージ、並びにハードディスクドライブ構成要素（シール、衝撃吸収ストッパ、ダンパ、ガスケット及びバランサなど）に使用されてもよい。
【００９２】
本開示の組成物は、耐久性のある表面用途に使用することができる。一実施形態では、本明細書に開示される組成物は、基材の表面に耐久性（例えば、耐摩耗性及び／又は耐擦傷性）を提供するために基材に適用されるフィルムに作製されてもよい。基材は、例えば、衣類物品又は履物；自動車、船舶又は他の車両におけるシートの被覆材；自動車、船舶又は他の車両の本体；整形外科デバイス；電子デバイス（例えば、トラックパッド及び外面カバーを含む）、ハンドヘルドデバイス及びウェアラブルデバイス（時計、センサ及びモニタリングデバイスを含む）；家庭用機器；スポーツ用品などの形態であってもよい。別の実施形態では、本明細書に開示される組成物は、手首、腕又は脚などの身体部分のためのウェアラブルデバイス内に作製（例えば、成形）されてもよい。一実施形態では、このようなウェアラブルデバイスとしては、加速度計、ジャイロスコープ、慣性センサ、全地球測位、運動センサ、心拍モニタなどを含み得る、腕時計、センサ及びモニタリングデバイスが挙げられる。
【００９３】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
実施形態１．（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有するハロゲン化非晶質ポリマーと、
（ｂ）少なくとも０．５ｐｈｒの酸受容体と、
（ｃ）少なくとも０．１ｐｈｒのケイ素含有化合物と、
（ｄ）脱ハロゲン化水素硬化系と、
を含む、硬化性ハロゲン化非晶質ポリマー組成物。
【００９５】
実施形態２．（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有するハロゲン化非晶質ポリマーと、
（ｂ）少なくとも０．５〜最大１０ｐｈｒの酸受容体と、
（ｃ）少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有化合物と、
（ｄ）脱ハロゲン化水素硬化系と、
を含む、硬化性ハロゲン化非晶質ポリマー組成物。
【００９６】
実施形態３．ハロゲン化非晶質ポリマーが、フッ素化非晶質ポリマー又は塩素化非晶質ポリマーである、実施形態１又は２に記載の組成物。
【００９７】
実施形態４．フッ素化非晶質ポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを有するコポリマー、（ｉｉ）テトラフルオロエチレン及びプロピレンを有するコポリマー、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びプロピレンを有するコポリマー、（ｉｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及びヘキサフルオロプロピレンを有するコポリマー、並びに（ｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを有するコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、実施形態３に記載の組成物。
【００９８】
実施形態５．フッ素化非晶質ポリマーが、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含むブロックコポリマーである、実施形態３に記載の組成物。
【００９９】
実施形態６．フッ素化エラストマーゴムの重量に基づいて、Ａブロックが、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ及び５〜５５重量％のＶＤＦを含み、Ｂブロックが、２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰを含む、実施形態５に記載の組成物。
【０１００】
実施形態７．最大で７ｐｈｒの酸受容体を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０１】
実施形態８．酸受容体が、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びハイドロタルサイトのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０２】
実施形態９．最大で５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０３】
実施形態１０．ケイ素含有化合物が無機である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０４】
実施形態１１．ケイ素含有化合物が有機である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０５】
実施形態１２．ケイ素含有化合物が粒子である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０６】
実施形態１３．ケイ素含有化合物がナノ粒子である、実施形態１２に記載の組成物。
【０１０７】
実施形態１４．ケイ素含有化合物がグラスバブルズである、実施形態１２に記載の組成物。
【０１０８】
実施形態１５．ケイ素含有化合物が液体である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０９】
実施形態１６．ケイ素含有化合物がテトラアルコキシシランである、実施形態１５に記載の組成物。
【０１１０】
実施形態１７．脱ハロゲン化水素硬化系が、（ｉ）ビスフェノール硬化系、（ｉｉ）アミン系硬化系、（ｉｉｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｃｌ及びＦから独立して選択され、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、少なくとも１つはＦ又はＣｌである）、並びに（ｉｖ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１１】
実施形態１８．カーボンブラックを更に含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１２】
実施形態１９．ペルオキシド硬化系を更に含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１３】
実施形態２０．少なくとも０．５ｐｈｒかつ最大４ｐｈｒの、Ｃａ（ＯＨ）２である酸受容体、及び少なくとも０．０５ｐｈｒかつ最大５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１４】
実施形態２１．少なくとも０．５ｐｈｒかつ最大７ｐｈｒの、ＭｇＯである酸受容体）、及び少なくとも０．０５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１５】
実施形態２２．少なくとも０．５ｐｈｒかつ最大５ｐｈｒの、ハイドロタルサイトである酸受容体、及び少なくとも０．０５ｐｈｒ〜最大５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１６】
実施形態２３．ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーの製造方法であって、
（ａ）実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の組成物を得ることと、
（ｂ）この組成物を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも１５分間、無拘束で加熱することと、
を含む製造方法。
【０１１７】
実施形態２４．ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーを含む物品であって、ハロゲン化エラストマーが、バルク中に少なくとも０．０１ｐｈｒのケイ素含有無機化合物を含み、表面層からバルクに向かって減少する二酸化ケイ素の濃度勾配が存在する、物品。
【０１１８】
実施形態２５．表面層が非晶質二酸化ケイ素である、実施形態２４に記載の物品。
【０１１９】
実施形態２６．表面層が少なくとも０．１マイクロメートルの深さである、実施形態２４〜２５のいずれか１つに記載の物品。
【０１２０】
実施形態２７．ハロゲン化エラストマーを含む物品であって、ハロゲン化エラストマーの第１の主面が、ケイ素を含む表面層を有し、かつ波状である、物品。
【０１２１】
実施形態２８．波状の第１の主面が、少なくとも３．５マイクロメートルの、ピークから谷までの平均距離を有する、実施形態２７に記載の物品。
【０１２２】
実施形態２９．波状の第１の主面が、少なくとも１５マイクロメートルの、ピークからピークの平均距離を有する、実施形態２７〜２８のいずれか１つに記載の物品。
【０１２３】
実施形態３０．硬化した実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の組成物を含むエラストマー物品であって、バルクのケイ素含有量の少なくとも２倍であるケイ素含有量を、エラストマー物品の表面に含む、エラストマー物品。
【０１２４】
実施形態３１．エラストマー物品であって、バルクのケイ素含有量の少なくとも１０倍であるケイ素含有量を、このエラストマー物品の表面に含む、実施形態３０に記載のエラストマー物品。
【０１２５】
実施形態３２．ハロゲン含有非晶質ポリマー化合物であって、表面層をその上に有するバルク部分を含み、表面層が第１のＳｉ対ハロゲン重量比を有し、バルク部分が第２のＳｉ対ハロゲン重量比を有し、第１の重量比が第２の重量比よりも大きく、Ｓｉ対ハロゲンの重量比が表面層からバルク部分へ徐々に減少する、ハロゲン含有非晶質ポリマー化合物。
【０１２６】
実施形態３３．バルク部分が、０．０１未満のＳｉ対ハロゲンの比を有する、実施形態３２に記載のハロゲン含有非晶質ポリマー化合物。
【０１２７】
実施形態３４．表面が、ＸＲＦにより決定すると、０．１を超えるＳｉ対ハロゲンの比を有する、実施形態３２〜３３のいずれか１つに記載のハロゲン含有非晶質ポリマー化合物。
【０１２８】
実施形態３５．（ａ）少なくとも２５重量％のハロゲンを有し、部分的にハロゲン化されている、ハロゲン化非晶質ポリマー、（ｂ）最大で４ｐｈｒの、二価金属の酸化物又は水酸化物から選択される、酸受容体、及び（ｃ）少なくとも０．０５かつ最大５ｐｈｒのケイ素含有化合物を含む組成物を、ビスフェノール硬化系により硬化することによって得られる、硬化物品。
【実施例】
【０１２９】
別途断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであり、又は、通常の方法によって合成することができる。これらの略語が以下の実施例で使用される。ｐｈｒ＝ゴム１００部当たり、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、℃＝摂氏度、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｉｎ＝インチ、ｒｐｍ＝毎分回転数、ｗ％＝重量％、ｋＶ＝キロボルト。
【表１】
2020504775.tif 000006
【０１３０】
ＦＴＩＲ分光測光による表面におけるＳｉＯ２の存在を判定する方法：
【０１３１】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルは、ＭＩＲＡＣＬＥ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ＡＴＲサンプリング付属装置及びＧｅ結晶（両方ともＰｉｋｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）を備えた、ＳＰＥＣＴＲＵＭ  １００  ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能）を使用して、プレス硬化及び後硬化したシートの表面から測定した。約１０７２ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｏ延伸に割り当て、約１１７９ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｆ延伸に割り当て、約１１０３ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｃｌ延伸に割り当てた。以下のデータ表において、Ｔは観察されたトレースピークを指し、Ｗは観察された弱いピークを指し、Ｓは観察された強いピークを指す。
【０１３２】
ＳＥＭ顕微鏡検査用の硬化フルオロエラストマー試料の調製方法：
【０１３３】
試料ＥＸ−５及びＣＥ−１２のそれぞれの試験片を、メスを使用して切り取り、両面カーボンテープを使用してＳＥＭ（走査電子顕微鏡）スタブに取り付けた。ＡｕＰｄの薄層を堆積させて、試験片を導電性にした。対象の表面を、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡから入手可能な７００１ｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを備えた、１０ｋＶ、１０ｍｍ幅のＳＥ（二次電子）検出器を使用して、４５度傾斜角で１ｋｘ倍率により調べた。ＣＥ−１２の画像を図１に表し、ＥＸ−２の画像を図２に表す。
【０１３４】
ＥＸ−６、ＥＸ−７、ＥＸ−８及びＥＸ−１１のそれぞれの試験片を、メスを用いて室温で切り取り、メスで削いで厚さを減少させ、エポキシに埋め込んだ。メスを使用して、埋め込まれたサンプルを対象の表面に垂直な平面で切り分けた。試料をクロスセクションポリッシャスタブに載せ、５．５ｋＶで約２．５〜４時間かけて、ＩＢ−０９０１０クロスセクションポリッシャ（日本電子株式会社、東京から入手可能）を用いて個々に切断した。次いで、断面積を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ，ＵＳＡから入手可能なＳＵ８２３０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを備えた、０．８ｋＶ、４ｍｍ幅のＬＡＢＳＥ（低角後方散乱）検出器を使用して、１０ｋｘ倍率で検査した。
【０１３５】
ＥＸ−２１の試験片を、メスを用いて室温で切り取った。試料をメスにより室温で切断して、断面を明らかにし、両面カーボンテープを使用してＳＥＭスタブに載せた。ＡｕＰｄの薄層を堆積して、導電性試料を作製した。試料を、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能な６０１０ＬＡ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを備えた、１０ｋＶ、１０ｍｍ幅を使用するＢＳＥ（後方散乱電子）イメージングを使用して、５００ｘ倍率で試験した。後硬化中に大気に曝露された表面の断面を図７に示し、後硬化中の鋼板に隣接する表面の断面を図８に示す。
【０１３６】
表３では、ＥＸ−５〜ＥＸ−１２の表面層の厚さが報告されている。この厚さは、画像内の表面層の最も薄い部分及び最も厚い部分を検査することによって得られた範囲として報告された。深さを、高密度化層の頂部から、個々のケイ素含有相が上部の連続高密度化相との集塊を停止したところで終了するように測定した。
【０１３７】
硬化レオロジーの測定方法：
【０１３８】
硬化レオロジー試験を、未硬化の配合試料を使用して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉにより商品名Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ  ２０００で販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間３０分（特定されない限り）及び０．５弧度で実施した。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルク（ＭＨ）の両方を、測定した。また、トルクがＭＬを超えて２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）、並びにＭＬ及びＭＨでｔａｎ（デルタ）到達する時間も測定した。ｔａｎ（デルタ）は、引張損失弾性率と引張貯蔵弾性率との比に等しい（より低いｔａｎ（デルタ）は、より高い弾性を意味する）。
【０１３９】
摩耗性能の判定方法：
【０１４０】
後硬化に続いて、直径１．２５インチ（３．１８ｃｍ）のディスク試料を、円形ダイを使用してＥＸ−６〜ＥＸ−１１のシートから打ち抜いた。円形を、直径５／１６インチ（０．７９ｃｍ）の円形ダイで試料の中心から切り出した。ボール／ピン・オン・ディスク摩擦試験は、モデルＵＭＴ摩擦試験機（ＣＥＴＲ，Ｃａｍｐｂｅｌｌ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）を使用し、周囲温度において、直径３／８インチ（０．９５ｃｍ）のステンレス鋼ボールを、１０００ｒｐｍ、６０分持続時間、時計回りの方向で使用して１５０ｇの力を適用するという条件によって、各試料に実施した。ＥＸ−６〜ＥＸ−１１についての摩擦力（Ｆｘ）及び摩擦係数（ＣＯＦ）の報告値を表３に示す。
【０１４１】
ＷＤＸＲＦによるＳｉ重量％の決定方法：
【０１４２】
波長分散Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ）分光光度計によって分析した試料は、プレス硬化後に及び後硬化後にも厚さ２ｍｍの成形シートから切断した、直径４ｃｍのディスクであった。各試料において、分析された表面は、後硬化中の鋼板の反対側の表面であった。ＸＲＦスペクトルを収集し、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００  ＷＤＸＲＦ分光光度計（Ｒｉｇａｋｕ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡから入手可能）を使用して分析した。報告されたＳｉ％は、測定された体積におけるＳｉの重量％を表す。推定試料採取深さは、約５０〜６０μｍであった。
【０１４３】
実施例１及び２（ＥＸ−１及びＥＸ−２）
【０１４４】
ＥＸ−１及びＥＸ−２については、二本ロールミルを使用して、表１に表されるように、フルオロエラストマーＣを他の成分と配合した。特に指定のない限り、１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間後硬化した。ケイ素含有表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表１に示した。約１０７２ｃｍ−１の明確なピークをＳｉ−Ｏ延伸に割り当てた。Ｓｉ−Ｏ延伸が、後硬化した後のＥＸ−１及びＥＸ−２で観察された（表１）。図２は、ＥＸ−２の表面の傾斜方向走査電子顕微鏡写真を表す。
【０１４５】
比較例１〜６（ＣＥ−１〜ＣＥ−６）
【０１４６】
表１に示された以外はＥＸ−１について記載されたようにフルオロエラストマーＣを配合し、プレス硬化し、後硬化した。
【０１４７】
ＥＸ−１〜ＥＸ−２及びＣＥ−１〜ＣＥ−６については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ及びＦの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果及びＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表１に示す。
【表２】
2020504775.tif 000007
【０１４８】
実施例３〜４（ＥＸ−３〜ＥＸ−４）
【０１４９】
ＥＸ−３及びＥＸ−４については、表２に表されたように、二本ロールミルを使用してフルオロエラストマーＣを他の成分と配合した。特に指定のない限り、１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。表２に示されていない限り、プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間、後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表２に示した。
【０１５０】
比較例７〜１２（ＣＥ−７〜ＣＥ−１２）
【０１５１】
ＣＥ−７〜ＣＥ−１２については、表２に表されたように、二本ロールミルを使用してフルオロエラストマーＣを他の成分と配合した。１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、後硬化オーブンが窒素を含有したＣＥ−９以外は、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間、後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表２に示した。図１は、ＣＥ−１２の表面の傾斜方向走査電子顕微鏡写真を表す。
【０１５２】
ＥＸ−３〜ＥＸ−４及びＣＥ−７〜ＣＥ−１２については、実施例の組成物、配合条件、視覚的表面外観及びＦＴＩＲ分光測光の結果の要約を、下記の表２に示す。
【表３】
2020504775.tif 000008
【０１５３】
実施例５〜９（ＥＸ−５〜ＥＸ−９）及び比較例１３〜１５（ＣＥ−１３〜ＣＥ−１５）
【０１５４】
ＥＸ−５〜ＥＸ−９及びＣＥ−１３〜ＣＥ−１５については、下記の表３に表された後硬化の温度及び時間を除き、追加的に、ＣＥ−１３では後硬化がないこと、ＣＥ−１５ではプレス硬化がないことを除いて、ＥＸ−２において記載されたようにフルオロエラストマーＣを配合し、プレス硬化し、後硬化した。ＣＥ−１４、ＥＸ−５、ＥＸ−６及びＥＸ−９の断面の走査電子顕微鏡写真を、それぞれ図３、４、５及び図６に表す。
【０１５５】
ＣＥ−１３〜ＣＥ−１５及びＥＸ−５〜ＥＸ−９については、硬化前及び後硬化の条件、表面視覚的外観、ＦＴＩＲ分光測光の結果、摩擦測定の結果及びＷＤＸＲＦの結果の要約を、下記の表３に示す。
【表４】
2020504775.tif 000009
【０１５６】
実施例１０〜１６（ＥＸ−１０〜ＥＸ−１６）
【０１５７】
ＥＸ−１０〜ＥＸ−１６については、表４に表されたように、二本ロールミルを使用して、フルオロエラストマーＣを他の成分と配合した。特に指定のない限り、１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で６０分間、シートとしてプレス硬化した。表４に示されていない限り、プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間、後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表４に示した。
【０１５８】
ＥＸ−１０〜ＥＸ−１６については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ及びＦの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果及びＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表４に示す。
【表５】
2020504775.tif 000010
【０１５９】
実施例１７〜２０（ＥＸ−１７〜ＥＸ−２０）
【０１６０】
ＥＸ−１７〜ＥＸ−２０については、表５に表されたように、二本ロールミルを使用して、フルオロエラストマーＣを他の成分と配合した。１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間、後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表５に示した。ＥＸ−１８の断面の走査電子顕微鏡写真を図７及び８に表し、図７は、後硬化中の鋼板の反対側の表面を示し、図８は、後硬化中に鋼板に隣接する表面を示す。
【０１６１】
ＥＸ−１７〜ＥＸ−２０については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ及びＦの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果及びＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表５に示す。
【表６】
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【０１６２】
実施例２１〜２４（ＥＸ−２１〜ＥＸ−２４）及び比較例１６（ＣＥ−１６）
【０１６３】
ＥＸ−２１〜ＥＸ−２４及びＣＥ−１６については、表６に示されたフルオロエラストマーＡ又はフルオロエラストマーＢを、二本ロールミルを使用して表６に表された他の成分と配合した。１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍのシート成形型を使用して、化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間にわたって後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表６に示した。
【０１６４】
ＥＸ−２１〜ＥＸ−２４及びＣＥ−１６については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ、Ｆ及びＣｌの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果、並びにＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表６に示す。
【表７】
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【０１６５】
比較例２５（ＣＥ−２５）及び実施例２６〜３１（ＥＸ−２６〜ＥＸ−３１）
【０１６６】
ＥＸ−２６〜ＥＸ−３１及びＣＥ−２５については、表７に示されたフルオロエラストマーＣを、二本ロールミルを使用して表７に表された他の成分と配合した。この化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間にわたって後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表７に示した。
【０１６７】
ＥＸ−２６〜ＥＸ−３１及びＣＥ−２５については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ、Ｆ及びＣａの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果、並びにＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表７に示す。
【表８】
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【０１６８】
実施例３２〜３３及び３５〜３６（ＥＸ−３２、ＥＸ−３３、ＥＸ−３５、ＥＸ−３６）、並びに比較例３４及び３７（ＣＥ−３２及びＣＥ−３７）
【０１６９】
ＥＸ−３２、ＥＸ−３３、ＥＸ−３５、ＥＸ−３６、ＣＥ−３４及びＣＥ−３７については、表８に示されたフルオロエラストマーＣを、二本ロールミルを使用して表８に表された他の成分と配合した。この化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間にわたって後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表８に示した。
【０１７０】
ＥＸ−３２，ＥＸ−３３、ＥＸ−３５、ＥＸ−３６、ＣＥ−３４及びＣＥ−３７については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ、Ｆ、Ｍｇ及びＣａの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果、並びにＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表８に示す。
【表９】
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【０１７１】
実施例３８〜４０（ＥＸ−３８〜ＥＸ−４０）
【０１７２】
ＥＸ−３８〜ＥＸ−４０については、表９に示されたフルオロエラストマーＣを、二本ロールミルを使用して表９に表された他の成分と配合した。この化合物を１７７℃で３０分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化した後、直径４ｃｍの円形ダイを使用してシートを切断し、切り出した試料を鋼板上に置き、空気循環オーブンにより２５０℃で１時間にわたって後硬化した。ケイ素を含む表面層の存在又は不在を、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ表面分析によって確認し、表９に示した。
【０１７３】
ＥＸ−３８〜ＥＸ−４０については、実施例の組成物、組成物に基づいたＳｉ、Ｆ、Ｍｇ及びＣａの理論量とその比率、配合条件、硬化レオロジー、ＦＴＩＲ分光測光の結果、並びにＷＤＸＲＦ分光測光の結果を下記の表９に示す。
【表１０】
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【０１７４】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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