(57)【要約】下記の式(I)錯体  【化１】2020511423.tif 000083  Mは、Hf又はZrであり；  各Xはシグマリガンドであり；  Lは、式-(ER82)y-の架橋基であり；  yは1又は2であり；  EはC又はSiであり；  各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7-C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり；  Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；  R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；  R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；  各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、Rxは、C1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり；  R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；  R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び  R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
2020511423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)の錯体
【化１】
2020511423.tif 000073
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、式-(ER82)y-の架橋基であり；
yは1又は2であり；
EはC又はSiであり；
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり；
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、RxはC1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項２】
下記の式(Ia)の、請求項１に記載の錯体
【化２】
2020511423.tif 000074
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、式-(ER82)y-の架橋基であり；
yは1又は2であり；
EはC又はSiであり；
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLはアルキレン基であり；
各nは独立して、0、1、2又は3であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、Rxは、C1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基又はC6〜C20アリール基であり；
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項３】
Lは、式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールである、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
下記の式(Ib)の、請求項１に記載の錯体
【化３】
2020511423.tif 000075
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり；
各nは独立して、0、1、2又は3であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；
R6は、C(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項５】
各nは1又は2である、請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
下記の式(II)の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体
【化４】
2020511423.tif 000076
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C6アルキル、C3〜8シクロアルキル又はC6アリール基であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項７】
下記の式(III)の、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体
【化５】
2020511423.tif 000077
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは-SiR82-であり、ここで、各R8は、C1〜6アルキル又はC3〜8シクロアルキルであり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項８】
下記の式(IV)の、請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体
【化６】
2020511423.tif 000078
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは-SiR82-であり、ここで、各R8は、C1〜4アルキル又はC5〜6シクロアルキルであり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【請求項９】
下記の式(V)の、請求項１〜８のいずれか１項に記載の錯体
【化７】
2020511423.tif 000079
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは、-SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基である。
【請求項１０】
下記の式(VI)の、請求項１〜９のいずれか１項に記載の錯体
【化８】
2020511423.tif 000080
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖のC1〜C4アルキル基、例えばメチル、であり；及び
R6はtert-ブチルである。
【請求項１１】
下記の式(VII)の、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の錯体
【化９】
2020511423.tif 000081
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基、特に塩素原子、であり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5はメチルであり；及び
R6はtert-ブチルである。
【請求項１２】
下記の式(VIII)の、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の錯体
【化１０】
2020511423.tif 000082
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
XはClであり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、メチル又はtert-ブチルであり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5はメチルであり；及び
R6はtert-ブチルである。
【請求項１３】
C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つが3,5-ジメチルフェニルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１４】
C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つが4-(tert-ブチル)-フェニルである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１５】
R1、R1’及びnの各値は、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環が3,5-ジメチルフェニル、3,5ジ-tert-ブチルフェニル及び／又は4-(tert-ブチル)-フェニルであるように選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１６】
(i)  請求項１〜１５のいずれか一項に記載の錯体；及び
(ii)  助触媒、例えばアルミノキサン触媒
を含む触媒系。
【請求項１７】
ホウ素含有助触媒、Al助触媒、又はAl及びB助触媒の両方を含む、請求項16に記載の触媒系。
【請求項１８】
固体形態、例えば外部担体上に支持された固体形態、である、又は外部担体を含まない固体粒状形態である、請求項１６又は１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
シリカ上に支持された、請求項１８に記載の触媒系。
【請求項２０】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の触媒系の製造の為の方法であって、前記触媒系は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の錯体(i)及び助触媒(ii)を含み、
分散された滴の形態で溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、及び前記分散された滴を固化して、前記触媒系の固体粒子を形成することを含む上記方法。
【請求項２１】
前記触媒をオフライン予備重合することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン-エチレンコポリマー、又はプロピレンC4〜10アルファーオレフィンコポリマーを調製する為の方法であって、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、プロピレン、プロピレン及びエチレン、又はプロピレン及びC4〜10アルファーオレフィンを重合することを含む、上記方法。
【請求項２３】
異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I)  請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合化して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること；
(II)  上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴムを含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項２４】
異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I)  請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーを形成すること；
(II)  上記ホモポリマー及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること；
(III)  上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴム(EPR)を含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項２５】
前記EPR成分が、室温でキシレンに完全に可溶性である、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記EPR成分のiVが、デカリンで測定された場合に、2.0dL／g超である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ポリプロピレンホモポリマーマトリックス成分のMw／Mnが、GPCによって測定された場合に、3.5超、例えば4.0〜8.0、である、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスインデニルリガンド、それらの錯体及びそれらの錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、特にエチレンを有し、高い活性レベル、高分子量、及びそれ故に低いMFRを有し且つ理想的な融点を有するポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを製造する為の新規なビスインデニルメタロセン触媒の使用に関する。該触媒は特に、そのような重合において顕著な触媒活性を示すので、プロピレンエチレンコポリマーの製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造する為に使用されている。無数の学術発表及び特許公報が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは、現在、工業的に使用され、特にポリエチレン及びポリプロピレンはしばしば、種々の置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
本発明者等は、特に、プロピレンの単独重合の場合又はプロピレンとエチレンとの共重合の場合に、高い活性を提供する新規なメタロセンを求めた。所望の触媒はまた、高融点及び高分子量のポリプロピレンホモポリマーの製造において改善された性能を有するべきである。所望の触媒はまた、例えば、高いMwコポリマー生成物について高い活性を有する、プロピレン-エチレンコポリマーの製造において改善された性能を有するべきである。所望の触媒はまた、望ましい融点を有するプロピレン-エチレンコポリマーを提供すべきである。様々な従来技術文献は、これらの特徴のうちの1以上を目的としている。
【０００４】
C2-対称のメタロセンが例えば、国際公開第2007／116034号パンフレットにおいて開示されている。この文献は、なかんずく、メタロセン  ラセミ体(rac)-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2の合成及び特徴付け並びに溶液重合におけるプロピレンの単独重合及びプロピレンとエチレン及びそれより高級のアルファーオレフィンとの共重合の為のMAOで活性化後の重合触媒としてのその使用を報告している。
【０００５】
国際公開第02／02576号パンフレットは、なかんずく、rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2及びrac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(国際公開第2014／096171号パンフレットをまた参照)、並びに高いMw及び高融点のポリプロピレンの製造におけるその使用を記載する。
【０００６】
国際公開第02／02576号パンフレットは、なかんずく、rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2及びrac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(国際公開第2014／096171号パンフレットをまた参照)、並びに高いMw及び高融点のポリプロピレンの製造におけるその使用を記載する。
【０００７】
国際公開第06／097497号パンフレットは、なかんずく、シリカ上に支持されたrac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)2ZrCl2、及びプロピレンのエチレンとの単独重合及び共重合におけるその使用を記載する。
【０００８】
国際公開第2011／076780号パンフレットは、プロピレン単独重合の為の、外部担体なしの固体粒子形態においてメチルアルモキサンで活性化されたrac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)2ZrCl2の使用を記載する。
【０００９】
米国特許第6,057,408号は、液体スラリー中で製造されたエチレン-プロピレンコポリマーの分子量に対する4-アリール置換基の影響をする。
【００１０】
アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる非対称のメタロセンが下記の文献に記載されている。国際公開第2013／007650号パンフレットは、環の1つの5位にアルコキシ基を含む或る不斉触媒(asymmetrical  catalysts)、例えばジメチルシリレン(η5-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)-(η5-6-tert-ブチル-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド、を記載する。その良好な性能にもかかわらず、この参考文献に基づく触媒は、ポリプロピレンホモポリマーの融解温度、低MFRでの生産性に関して制限されている。加えて、該触媒の全体的な生産性は依然として改善される必要がある。
【００１１】
国際公開第2015／158790号パンフレットは、なかんずく、錯体「2-Zr」[ジメチルシランジイル[η5-6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチルインデン-1-イル]-[η5-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド]を記載し、且つ溶液プロセスでエチレン／1-オクテンコポリマーの形成におけるこの錯体の使用を記載する。メタロセンがまたC1であり且つ2つの2つのインデニルリガンド「1-Zr」[アンチ-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-(4-tert-ブチル-フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド]を有し、又はC2であり且つ2つの2つのインダセニルリガンド「3-Zr」[ジメチルシリレンビス-(2-i-ブチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル)ジルコニウムジクロリド]を有する同等の系に対して、このメタロセンの触媒系、MAOと、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの間で直接比較が行われる。2-Zrを含む触媒系は、1-Zr及び3-Zrを含むものに比べて1-オクテン取り込みに関して劣っていることがわかった。
【００１２】
本発明の触媒は、理想的には、溶液における又は、例えばシリカ又はアルミナ支持体を用いて慣用的な固体支持体形態における使用の為に適しているべきであり、或いは固体形態で使用されることができるが、しかしながら、外部支持体又は担体は存在しない。
【００１３】
本発明者等は、慣用的な無機支持体に代わるものを以前に開発した。国際公開第03／051934号パンフレットにおいて、本発明者等は、固体形態で提供されるが、慣用的な外部担持物質、例えばシリカ、を必要としない触媒の代替形態を提案した。該発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一触媒系が、制御された方法で、最初に、分散相として均一系触媒系の溶液及び連続相として溶媒不混和性を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、そして次に分散された滴を固化して、上記触媒を含む固体粒子を形成することによって、固体の均一触媒粒子に変換されることができるいう知見に基づく。
【００１４】
国際公開第03／051934号パンフレットに記載されている発明は、当技術分野において通常必要とされる、例えば外部多孔質担体粒子、例えばシリカ、を使用することなしに、上記有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。すなわち、触媒シリカ残基に関する問題は、この種の触媒によって解決されることができる。さらに、改良されたモルホロジーを有する触媒粒子は、レプリカ効果の故に、改良されたモルホロジーを有するポリマー粒子も同様に与えることが分かる。この発明の触媒はこの方法を利用できなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者等は、改良された重合挙動、より高い触媒生産性、高分子量ポリプロピレンホモポリマーの製造における改善された性能、及びエチレンへの低減された連鎖移動を有する新規なメタロセン触媒を開発し、プロピレン-エチレンコポリマーの生産を可能にした。コポリマーの製造中、コポリマー製造中、エチレンへの低減された連鎖移動は、代替のC1メタロセンを使用して現在達成可能であるものよりも高い分子量を有するプロピレン-エチレンコポリマーの製造を可能にする。
【００１６】
幾つかの既知のメタロセンが以下の表に記載されている：
2020511423.tif 000003
【００１７】
上記のメタロセン構造は、中庸の活性を示し、且つ高融点のポリプロピレン又は高分子量C2／C3コポリマーを提供する。しかしながら、より高い活性を有し且つより高い分子量のポリプロピレン及び高分子量C2／C3ポリマーを提供する触媒を提供することが望ましいであろう。本発明はこの問題を解決する。
【００１８】
本発明者等は、C1-対称性のメタロセンリガンド構造さらなる改変が、C3単独重合とC3／C2ランダム共重合の両方において改善された性能を提供することを今見出した。
【００１９】
特に、本発明の触媒は、
-  プロピレン単独重合及びプロピレンエチレン共重合における非常に高い活性；
-  高分子量プロピレンホモポリマーの生成における改善された性能；
-  プロピレンコポリマーにおける改善されたコモノマー取り込み；
-  高いMwポリマー製品に対する高い活性；
-  望ましい融点.
を可能にする。
【００２０】
その上、その構造が高分子量アイソタクチックPPを生成するように最適化されているほとんどのメタロセンは、気相でエチレン-プロピレンコポリマーを生成するために使用される場合に、分子量制限を示す。所与のゴムコモノマー組成物に対する異相PP／EPRの引張及び衝撃特性は、ゴム相の分子量を増加させることによって改善されることができることが知られている(例えば、J．Appl．Polym．Sci．2002，vol．85，pp．2412〜2418に、及びJ．Appl．Polym．Sci．2003，vol．87，pp．1702〜1712に記載されている通り)。加えて、慣用的なメタロセン触媒は、狭いMw／Mn(通常、3.0未満)を有するホモポリマーマトリックス(hPP)を生成する。広い分子量分布（GPCによって測定したMw／Mn）のhPPマトリックスは加工性及び剛性に有益であることが知られている(例えば、J．Appl．Polym．Sci．1996，vol．61，pp．649〜657において記載された通りである)。
【００２１】
本発明のメタロセン錯体は、異なる置換パターンを有するインデニルリガンドの組み合わせにより、従来技術のメタロセンと比較してより高い分子量を有するエチレンピリジンを製造できることを我々はさらに見出した。それらはまた、異相PP／EPRブレンド内のhPP成分のMw／Mnを増加させることができる。特に、3つの工程（3つの反応器）で反応器ブレンドを製造する場合に、ホモポリマーマトリックスのMw／Mnを比較的広くすることができる。
【００２２】
異相PP／EPRブレンドは、50重量％超のゴム含量で製造されすることができ、良好な嵩密度を有し、且つ最高のゴム含量でまた自由流動性である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
一つの観点から見ると、本発明は、下記の式(I)の錯体を提供する。
【００２４】
【化１】
2020511423.tif 000004
【００２５】
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、式-(ER82)y-の架橋基であり；
yは1又は2であり；
EはC又はSiであり；
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり；
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、Rxは、C1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００２６】
別の観点から見ると、本発明は、下記の式(Ia)の錯体を提供する。
【００２７】
【化２】
2020511423.tif 000005
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、式-(ER82)y-の架橋基であり；
yは1又は2であり；
EはC又はSiであり；
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり；
各nは独立して、0、1、2又は3であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、RxはC1〜4アルキルであり且つmは2〜6であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００２８】
式(Ia)の好ましい実施態様において、Lは、アルキレン架橋基又は式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールである。
【００２９】
別の観点から見ると、本発明は、式(Ib)の錯体を提供する。
【００３０】
【化３】
2020511423.tif 000006
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、アルキレン架橋基(例えば、メチレン又はエチレン)又は式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり；
各nは独立して、0、1、2又は3であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり；
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００３１】
別の観点から見ると、本発明は、
(i)  上記で定義された下記の式(I)の錯体、及び
(ii)  13族金属の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
【００３２】
本発明の触媒は、支持されていない形態で、又は固体形態で使用されることができる。本発明の触媒は、均一触媒又は不均一触媒として使用されうる。
【００３３】
固体形態である、好ましくは固体粒状形態である、本発明の触媒は、外部担体物質、例えばシリカ又はアルミナ、上に支持されること、又は特に好ましい実施態様において、外部担体を含まないが、なお固体形態であることのいずれかであることができる。例えば、該固体触媒は、
(a)  液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで、該液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む；及び
(b)  該分散された滴を固形化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られうる。
【００３４】
別の観点から見ると、本発明は、式(I)の錯体及び上記で記載された助触媒を得ること；
溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、及び上記分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む、上記で定義された触媒の製造法を提供する。
【００３５】
別の観点から見ると、本発明は、特に例えばエチレン又はC4〜10アルファーオレフィン、例えば1-ヘキセン、を有するポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの形成の為の、本明細書の上記に定義された触媒のプロピレン重合における使用を提供する。
【００３６】
別の観点から見ると、本発明は、プロピレンの重合の為の方法であって、特に例えばエチレンを有するポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの形成の為の、プロピレン及び任意的にコモノマーを本明細書の上記に定義された触媒と反応することを含む、上記方法を提供する。
【００３７】
定義
明細書を通じて、下記の定義が用いられる。
【００３８】
「外部担体を含まない」とは、触媒が外部支持体、例えば無機支持体、例えばシリカ若しくはアルミナ、又は有機ポリマー支持物質を含まないことを意味する。
【００３９】
語「C1〜20ヒドロカルビル基」は、C1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール基、C7〜20アルキルアリール基若しくはC7〜20アリールアルキル基、又はもちろんこれらの基の混合、例えばアルキルによって置換されたシクロアルキルを包含する。直鎖及び分岐のヒドロカルビル基は、環単位を含むことができない。脂肪族のヒドロカルビル基は、アリール環を含むことができない。
【００４０】
特に明記されない限り、好ましいC1〜20ヒドロカルビル基は、C1〜20アルキル、C4〜20シクロアルキル、C5〜20シクロアルキルアルキル基、C7〜20アルキルアリール基、C7〜20アリールアルキル基又はC6〜20アリール基、特にC1〜10アルキル基、C6〜10アリール基、又はC7〜12アリールアルキル基、例えばC1〜8アルキル基、である。最も特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、イソブチル、C5〜6シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００４１】
語「ハロ」は、錯体の定義に関連するとき、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基、特にクロロ基又はフルオロ基、を包含する。
【００４２】
金属イオンの酸化状態は、係る金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって主に支配される。
【００４３】
本発明の錯体において、金属イオンMは、金属イオンの原子価を満足し且つその利用できる配位場所を満たすようにリガンドXによって配位されることが理解されるであろう。これらのσ-リガンドの性質は大きく変わることができる。
【００４４】
語「C4フェニル環」及び「C4’フェニル環」は、インデニル及びインダセニル環それぞれの4位及び4’位に結合された置換フェニル環に関する。これらの環の番号付けは、本明細書において示される構造から明らかであろう。
【００４５】
触媒活性は、本明細書において、製造されるポリマーの量／触媒1g／時間であると定義される。触媒金属活性は、本明細書において、製造されるポリマーの量／金属1g／時間であると定義される。語  生産性はまた、触媒の単位重量当たりについて製造されるポリマーの量を意味するが、触媒活性を示すために使用される場合もある。
【００４６】
語「分子量」は、本明細書において、特に明記されない限り、重量平均分子量Mwを言及するために用いられる。
【００４７】
式(I)の錯体には、最大6つのR1基とR1’基を組み合わせることができる。4つ以上のR1基とR1’基がある場合には、少なくとも1つがtert-ブチルではないことが必要とされる。該錯体上に0、1つ、2つ又は3つのtert-ブチル基があるかもしれないが、それ以上はない。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明は、プロピレンの重合に理想的である、一連の新規なリガンド、錯体及び従って触媒に関する。本発明の錯体は非対称である。非対称は単に、メタロセンを形成する２つのリガンドが異なることを意味し、すなわち、各リガンドが、化学的に異なる置換基の組を有する。対称錯体は、２つの同一のインデニルリガンドに基づく。
【００４９】
本発明の錯体は好ましくは、キラルで、ラセミ体の、架橋されたビスインデニルC1-対称性のメタロセンである。本錯体は形式的にはC1-対称性であるけれども、それらはリガンド周囲でなく金属中心に近接してC2-対称を維持する故に、該錯体は疑似C2-対称性を理想的には保持する。それらの化学的性質により、アンチ及びシンの両方のエナンチオマー対(C1-対称性錯体の場合)が錯体の合成中に形成される。本発明の目的の為に、下記図に示されるように、ラセミ体のアンチ形は、２つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して反対方向に位置していることを意味し、一方、ラセミ体のシン形は、２つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル平面に関して同じ方向に位置していることを意味する。
【００５０】
【化４】
2020511423.tif 000007
【００５１】
式(I)、及び任意の下位式は、シン及びアンチの配置の両方をカバーすることが意図される。好ましい錯体は、アンチ配置にある。
【００５２】
本発明のメタロセンがラセミ異性体又はラセミ−アンチ異性体として使用されるならば好ましい。それ故に、理想的には、メタロセンの少なくとも95モル％、例えば少なくとも98モル％、特に少なくとも99モル％、がラセミ異性体形又はラセミ−アンチ異性体形である。
【００５３】
本発明の触媒において、下記の好適が適用される。本発明に従う触媒は、下記の式(I)のものである。
【００５４】
【化５】
2020511423.tif 000008
【００５５】
下記の式(I)の錯体において、MはZr又はHf、好ましくはZr、であるのが好ましい。
【００５６】
各Xは、シグマリガンドである。最も好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基又はR基であり、ここで、Rは、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくは、Xは、塩素原子、ベンジル又はメチル基である。好ましくは、両方のX基はおなじである。最も好ましいオプションは、2つのメチル基又は2つのベンジル基、特に2つの塩素原子、である。
【００５７】
Lは、-(ER82)y-である。EがSiであるのが好ましい。yが1であるのが好ましい。-(ER82)y-は好ましくは、メチレン又はエチレンのリンカーであり、又はLは、式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールである。それ故に、語  C1〜20ヒドロカルビル基は、C1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール基、C7〜20アルキルアリール基若しくはC7〜20アリールアルキル基又はもちろんこれらの基の混合したもの、例えばアルキルによって置換されたシクロアルキル基、を包含する。特に言及されない限り、好ましいC1〜20ヒドロカルビル基は、C1〜20アルキル、C4〜20シクロアルキル、C5〜20シクロアルキルアルキル基、C7〜20アルキルアリール基、C7〜20アリールアルキル基又はC6〜20アリール基である。Lがアルキレンリンカー基である場合、エチレン及びメチレンが好ましい。
【００５８】
好ましくは、R8基の両方は同じである。R8はC1〜C10ヒドロカルビル又はC6〜C10アリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、イソブチル、C5〜6シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルであり、より好ましくはR8基の両方はC1〜C6アルキル、C3〜8シクロアルキル又はC6アリール基、例えばC1〜C4アルキル、C5〜6シクロアルキル又はC6アリール基であり、及び最も好ましくは、R8基の両方はメチルであり、又は一方がメチルであり且つ他方がシクロヘキシルであるのが好ましい。アルキレンリンカーは好ましくは、メチレン又はエチレンである。Lは最も好ましくは、-Si(CH3)2-である。
【００５９】
Ar及びAr’は好ましくは、フェニル環である。
【００６０】
各置換基R1及びR1’は独立して、同じであり又は異なっており、及び好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基又はC6〜20アリール基、より好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基、である。好ましくは各R1及び各R1’は独立して、メチル、エチル、イソプロピル又は-CMe3、特にメチル又は-CMe3、である。好ましくは、各R1は同じであり、且つ各R1’は同じである。
【００６１】
各nは独立して、0、1、2又は3、好ましくは1又は2、である。2つの「n」値の合計は理想的には、2、3又は4である。nが1の場合、環は好ましくは、パラ位(4又は4’位)でR1又はR1’基で置換されている。nが2の場合、環は好ましくは、オルト位(3及び5位、又は3’及び5’位)でR1又はR1基で置換されている。
【００６２】
本発明の全ての実施態様において、C(4)及びC(4’)フェニル基の置換は、該錯体が、C(4) フェニル環及びC(4’)フェニル環の組み合わせ全体で0、1、2又は3つのCMe3基で、好ましくはC(4) フェニル環及びC(4’)フェニル環の組み合わせ全体で0、1又は2つのCMe3基で、置換されているという条件のもとで行われる。代替的に云えば、2つのn値の合計が4以上の場合に、少なくとも1つのR1又はR1’基がtert-ブチルを表すことはできない。
【００６３】
理想的には、C(4)環又はC(4’)環は2つの分岐の置換基を含まない。C(4) 環又はC(4’)環が2つの置換基(すなわち、nは2である)を含む場合に、R1又はR1’がC1〜4直鎖アルキル、例えばメチル、であることが好ましい。
【００６４】
C(4) 環又はC(4’)環が1つの置換基（すなわち、nは1である）を含む場合に、R1又はR1’は分岐のC4〜6アルキル、例えばtert-ブチル、であることが好ましい。
【００６５】
特定の実施態様において、式I(又は、以下のいずれかの式)におけるAr及びAr’は独立して、3,5-又は4-位において、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基（すなわち、3,5又は4-位の置換基に対応する）で置換されたフェニル環から選択され、ここで、R1及びR1’はC1〜C4アルキル基であり、且つnは1又は2である。特定の実施態様において、式IにおけるAr及びAr’は独立して、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチル及び4-(tert-ブチル)-フェニルから選択される。それ故に、特定の実施態様において、式Iの錯体において、Ar及びAr’の両方は3,5-ジメチルフェニルであり、Ar及びAr’の両方は4-(tert-ブチル)-フェニルであり、又はAr及びAr’のうちの一方が3,5-ジメチルフェニルであり、且つ他方が4-(tert-ブチル)-フェニルである。他の好ましい選択肢は、Ar又はAr’のうちの一方が3,5-ジ-tert-ブチルフェニルであり、他方が3,5-ジメチルフェニル又は4-tert-ブチルフェニルである。これらの特定の実施態様は、技術的に実行可能であれば、本明細書に記載のII〜VIIIの構造の全てに適用されることができる。言い換えれば、特定の実施態様において、R1、R1’及びnのそれぞれ独立した値は、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環が3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル及び／又は4-(tert-ブチル)-フェニルであるように選択される。
【００６６】
一つの実施態様において、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つは、3,5-ジメチルフェニルである。
【００６７】
一つの実施態様において、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つは、4-(tert-ブチル)-フェニルである。
【００６８】
R2及びR2’はそれぞれ、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル又はC3〜8シクロアルキル(例えば、シクロヘキシル)又はC6〜10アリール(好ましくは、フェニル)である。好ましくはR2及びR2’は同じであり且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、より好ましくは、R2及びR2’は同じであり且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜C3アルキル基である。最も好ましくは、R2及びR2’は、両方ともメチルである。
【００６９】
R3は好ましくは、-CH2-である。下付き文字mは好ましくは、2〜4、例えば3(すなわち、5員環を形成する)である。
【００７０】
R5は、好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基又はC6〜20アリール基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、好ましくは直鎖のC1〜C4アルキル基、より好ましくはC1〜C2アルキル基、及び最も好ましくはメチル、である。
【００７１】
R6はC(R10)3基であり、ここで、各R10は、同じであり又は異なり、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。好ましくは、各R10は同じであり又は異なり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、より好ましくは、R10は、同じであり且つC1〜C2アルキル基である。最も好ましくは、R6はtert-ブチル基であり、従って全てのR10基はメチルである。
【００７２】
R7及びR7’はそれぞれ、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、好ましくはH、又は直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、及びより好ましくは、H、又はC1〜C2アルキル基である。幾つかの実施態様において、R7又はR7’の一方はHであり且つ他方は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基、及び好ましくは、C1〜C2アルキル基、である。R7及びR7’が同じであることが特に好ましい。及びR7’の両方がHであることが最も好ましい。
【００７３】
好ましい実施態様において、本発明は下記の式(II)の錯体を提供する。
【００７４】
【化６】
2020511423.tif 000009
【００７５】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR82-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C6アルキル、C3〜8シクロアルキル又はC6アリール基であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００７６】
更なる好ましい実施態様において、本発明は下記の式(III)の錯体を提供する。
【００７７】
【化７】
2020511423.tif 000010
【００７８】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは-SiR82-であり、ここで、各R8は、C1〜6アルキル又はC3〜8シクロアルキルであり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００７９】
更なる好ましい実施態様において、本発明は下記の式(IV)の錯体を提供する。
【００８０】
【化８】
2020511423.tif 000011
【００８１】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
各Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは-SiR82-であり、ここで、各R8は、C1〜-4アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
【００８２】
更なる好ましい実施態様において、本発明は下記の式(V)の錯体を提供する。
【００８３】
【化９】
2020511423.tif 000012
【００８４】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり；及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基である。
【００８５】
更なる好ましい実施態様において、本発明は下記の式(VI)の錯体を提供する。
【００８６】
【化１０】
2020511423.tif 000013
【００８７】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5は、直鎖のC1〜C4アルキル基、例えばメチル、であり；及び
R6はtert-ブチルである。
【００８８】
更なる好ましい実施態様において、本発明は下記の式(VII)の錯体を提供する。
【００８９】
【化１１】
2020511423.tif 000014
【００９０】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基、特に塩素原子、であり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5はメチルであり；及び
R6はtert-ブチルである。
【００９１】
好ましい実施態様において、本発明は下記の式(VIII)の錯体を提供する。
【００９２】
【化１２】
2020511423.tif 000015
【００９３】
ここで、
Mは、Hf又はZrであり；
XはClであり；
Lは−SiMe2であり；
各nは独立して、1又は2であり；
R1及びR1’はそれぞれ独立して、メチル又はtert-ブチルであり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない；
R5はメチルであり；及び
R6はtert-ブチルである。
【００９４】
式(I)〜式(VIII)において、インデニル又はインダセニル環のいずれか上の4位置換基が3,5-ジメチルフェニル-又は4-tBu-フェニル基である場合が好ましい。
【００９５】
式(I)〜式(VIII)において、インデニル又はインダセニル環の一方上の4位置換基が3,5-ジ-tert-ブチルであり、且つ他方のインデニル又はインダセニル環が3,5-ジメチルフェニル基又は4-tBu-フェニル基を有する場合が好ましい。そのような構造において、ジ-tert-ブチルフェニルがインデニル環上に存在するのが好ましい。
【００９６】
式(I)〜式(VIII)において、n=2の場合に、両方のR1基は同じであることが好ましい。
【００９７】
式(I)〜式(VIII)において、n=2の場合に、両方のR1’基は同じであることが好ましい。
【００９８】
式(I)〜式(VIII)において、n=2の場合、R1基は3,5-位上にあることが好ましい。
【００９９】
式(I)〜式(VIII)において、n=2の場合、R1’基は3,5-位上にあることが好ましい。
【０１００】
式(I)〜式(VIII)において、n=1の場合、R1は4-位上にあることが好ましい。
【０１０１】
式(I)〜式(VIII)において、n=1の場合、R1’は4-位上にあることが好ましい。
【０１０２】
本発明の特定の錯体は下記を含む：
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル。
【０１０３】
2020511423.tif 000016
【０１０４】
疑いを避けるために、上記で提供される置換基の任意のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭くされた定義と組み合わせられることができる。
【０１０５】
上記記載の全体にわたって、置換基のより狭い定義が示されている場合には、より狭い定義が、本出願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されているとみなされる。
【０１０６】
合成
本発明の触媒を形成する為の必要なリガンドは、任意の方法によって合成されることができ、当業者は、必要なリガンド物質の製造の為の種々の合成プロトコルを考え出すことができるであろう。国際公開第2007／116034号パンフレットは、必要な化学反応を開示しており、参照により本明細書に組み込まれる。合成プロトコルはまた一般に、国際公開第2002／02576号パンフレット、国際公開第2011／135004号パンフレット、国際公開第2012／084961号パンフレット、国際公開第2012／001052号パンフレット、国際公開第2011／076780号パンフレット及び国際公開第2015／158790号パンフレットに見出すことができる。実施例の節はまた、当業者に十分な指示を与える。
【０１０７】
中間体
【０１０８】
本発明は主に錯体及びその触媒に関連する同時に、そのような錯体を形成する為に使用されるリガンドがまた新規である。それ故に、本発明はさらに、MX2配位が除去されており且つプロトンがインデニルに戻っているところの式(Ib')のリガンドに関する。それ故に、関心のあるリガンドは、下記の式(I')、
【０１０９】
【化１３】
2020511423.tif 000017
【０１１０】
好ましくは下記の(Ib')である。
【０１１１】
【化１４】
2020511423.tif 000018
【０１１２】
ここで、置換基は上記で定義した通りであり、点線は、インデニル環の１位と２位との又は２位と３位との炭素の間及びインダセニル環の１’位と２’位との又は２’位と３’位との炭素の間に存在する二重結合を表す。それ故に、この分子は、二重結合異性体を含むことが理解されるであろう。二重結合異性体は、二重結合が、二環式の環の１位と２位との原子よりも２位と３位との原子の間に位置する化合物を意味する。１より多い二重結合異性体がサンプル中に存在することがありうる。好ましいリガンドは、MX2配位が除去されており且つプロトンがインデニルに戻っているところの上記錯体(II)〜(VIII)の類似体である。
【０１１３】
助触媒
【０１１４】
活性触媒種を形成する為に、従来周知であるように、助触媒を使用することが通常必要である。メタロセン触媒を活性化する為に使用される有機アルミニウム化合物又はホウ酸塩(borate)などの13族金属の1以上の化合物を含む助触媒が、本発明における使用の為に適している。
【０１１５】
本発明のオレフィン重合触媒系は、(i)本明細書で定義された錯体；及び通常は(ii)アルミニウムアルキル化合物（又は他の好適な助触媒）、又はその反応生成物を含む。すなわち、該助触媒は好ましくは、アルモキサン、例えばMAO又はMAO以外のアルモキサン、である。
【０１１６】
ホウ酸塩助触媒がまた使用されることができる。ホウ素系助触媒が使用される場合には、それとアルミニウムアルキル化合物、例えばTIBA、との反応によって錯体を前活性化するのが通常であることが当業者に理解されるであろう。この手順は周知であり、及び任意の好適なアルミニウムアルキル、例えばAl(C1〜6アルキル)3、が使用されることができる。
【０１１７】
Alに基づく及びBに基づく助触媒の混合物を使用することまた可能である。
【０１１８】
アルミノキサン助触媒は、下記の式(X)の一つであることができる：
【０１１９】
【化１５】
2020511423.tif 000019
【０１２０】
ここで、nは通常6〜20であり、且つRは下記の意味を有する。
【０１２１】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式AlR3、AlR2Y及びAl2R3Y3)の部分加水分解により形成され、ここで、Rは例えば、C1〜C10アルキル、好ましくはC1〜C5アルキル又はC3〜10シクロアルキル、C7〜C12アリールアルキル又はアルキルアリール及び／又はフェニル又はナフチルであることでき、且つYは、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子若しくは臭素原子、又はC1〜C10アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシであることができる。結果として得られた酸素含有アルミノキサンは一般に、純粋な化合物でなく、式(X)のオリゴマーの混合物である。
【０１２２】
好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン(MAO)である。助触媒として、本発明に従って使用されるそのようなアルミノキサンは、それらの製造方法のために純粋な化合物ではないが、本明細書の下記においてアルミノキサン溶液のモル濃度は、それらのアルミニウム含量に基づく。
【０１２３】
しかしながら、触媒が何らかの外部担体上に支持されていないか又は上記のように支持されている不均一系触媒作用の文脈において、特定の場合においてホウ素系助触媒がまた助触媒として使用されればより高い活性を達成されることができることが驚くべきことに見つけた。ホウ素系助触媒が用いられる場合、それをアルミニウムアルキル化合物、例えばTIBA、と反応させることにより上記錯体を前活性化することが普通であることは当業者によって理解されるであろう。この手順は、当業者に知られており、且つ何らかの好適なアルミニウムアルキル、式(X)AlR3(ここで、Rは、直鎖又は分岐のC2〜C8アルキル基である)のアルミニウムアルキル化合物、が用いられることができる。
【０１２４】
好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-イソヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム及びトリ-イソオクチルアルミニウムである。
【０１２５】
関心のあるホウ素系助触媒は、ボレート3+イオンを含むホウ素化合物、すなわちボレート化合物、を含む。これらの化合物は一般に、下記の式のアニオンを含む：
(Z)4B-    (XI)
ここで、Zは、任意的に置換されたフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1〜6アルキル又はハロ基である。好ましい選択肢は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が過フッ素化されている。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位性アニオン、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、を含む。
【０１２６】
好適な対イオンは、プロトン化されたアミン又はアニリンの誘導体又はホスホニウムイオンである。
【０１２７】
これらは、下記の一般式(XII)又は一般式(XIII)を有しうる：
NQ4+    (XI)又はPQ4+    (XIII)
ここで、Qは独立して、H、C1〜6アルキル、C3〜8シクロアルキル、フェニルC1〜6アルキレン又は任意的に置換されたPhである。任意の置換基は、C1〜6アルキル、ハロ又はニトロでありうる。これらは、1又は1超のそのような置換基でありうる。それ故に、好ましい置換されたPh基は、パラ置換されたフェニル、好ましくはトリル又はジメチルフェニル、を包含する。
【０１２８】
少なくとも１つのQ基がHである場合が好ましく、従って好ましい化合物は下記の式のものである：
NHQ3+    (VI)又はPHQ3+    (XIV)
【０１２９】
好ましいフェニル-C1〜6アルキル基は、ベンジルを含む。
【０１３０】
それ故に、好適な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、N-メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、triメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ-n-ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリニウム又はp-ニトロ-N,N-ジメチルアニリニウム、特にジメチルアンモニウム又はN,N-ジメチルアニリニウム、を含む。イオンとしてのピリジニウムの使用はさらなる選択肢である。
【０１３１】
関心のあるホスホニウムイオンは、トリフェニルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム及びトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムを含む。
【０１３２】
より好ましい対イオンはトリチル(CPh3+)又はその類似体であり、ここで、Ph基は、1以上のアルキル基を有するように官能化されている。それ故に、本発明において使用される非常に好ましいボレートは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオンを包含する。
【０１３３】
本発明に従い使用されることができる好ましいイオン性化合物は下記を含む：
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ-(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
【０１３４】
好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が与えられる。
【０１３５】
あるホウ素助触媒が特に好ましいことが驚くべきことにわかった。それ故に、本発明における使用の好ましいボレートは、トリチルイオンを含む。すなわち、それ故に、N,N-ジメチルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びPh3CB(PhF5)4並びに類似体の使用が特に好ましい。
【０１３６】
一つの実施態様において、好ましくは両方の助触媒、アルミノキサン及びホウ素系助触媒が、本発明の触媒系において使用される。
【０１３７】
助触媒の好適な量は、当業者に知られているだろう。
【０１３８】
メタロセンの金属イオンに対するホウ素のモル比は、0.5：1〜10：1モル／モル、好ましくは1：1〜10：1、特には1：1〜5：1モル／モルの範囲、でありうる。
【０１３９】
メタロセンの金属イオンに対するアルミノキサン中のAlのモル比は、1：1〜2000：1モル／モル、好ましくは10：1〜1000：1、及びより好ましくは50：1〜500：1モル／モル、の範囲でありうる。
【０１４０】
触媒の製造
【０１４１】
本発明のメタロセン錯体は、従来周知であるように、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素、中でのプロピレンの重合用（すなわち溶液における重合用）触媒として好適な助触媒と組み合わせて使用されることができる。好ましくは、プロピレンの重合が、凝縮相において又は気相で生じる。
【０１４２】
本発明の触媒は、支持された形状又は支持されていない形状で使用されることができる。使用される粒子支持物質は好ましくは、有機又は無機の物質、例えばシリカ、アルミナ又はジルコニア、又は混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ、である。シリカ支持体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を支持する為に必要な手順を知っている。
【０１４３】
特に好ましくは、該支持体が、例えば国際公開第94／14856号パンフレット(Mobil)、国際公開第95／12622号パンフレット(Borealis)及び国際公開第2006／097497号パンフレットに記載された方法と類似の方法を使用して、該錯体が上記支持体の孔内に入られうるような多孔性物質である。粒子サイズは重要でないが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは20〜80μm、の範囲である。これらの支持体の使用は、当分野においてルーチンである。
【０１４４】
代替的な実施態様において、支持体が全く使用されない。そのような触媒は、溶液中で、例えば芳香族溶媒、例えばトルエン、中で、メタロセン（固体として又は溶液として）を助触媒、例えば芳香族溶媒中に予め溶解されたメチルアルミノキサン又はボラン又はホウ酸塩と接触させることにより調製されることができ、又は溶解された触媒成分を重合媒体に順次添加することにより調製されることができる。好ましい実施態様において、メタロセン（Xがアルキル又は水素原子と異なるとき）が、別個の容器において又は重合反応器内へと直接に、アルミニウムアルキルと、1：1〜1：500、好ましくは1：1〜1：250、の金属／アルミニウム比で前反応され、そして次に、芳香族溶媒に溶解されたボラン又はボレート助触媒の溶液と一緒にされる。好ましい金属／ホウ素比は、1:1〜1:100、より好ましくは1:1〜1:10、である。
【０１４５】
一つの特に好ましい実施態様において、外部担体が使用されないが、触媒はなおも固体粒子形態で存在する。すなわち、外部支持物質、例えば不活性の有機又は無機の担体、例えば上述したシリカ、が使用されない。
【０１４６】
本発明の触媒を外部担体を使用しないで固体形態で提供する為に、液体／液体エマルジョン系が使用されるのが好ましい。上記方法は、触媒成分(i)及び(ii)を溶媒に分散させること及び該分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【０１４７】
特に、上記方法は、1以上の触媒成分の溶液を調製すること；上記溶液を溶媒中に分散させて1以上の触媒成分が分散相の滴に存在しているところのエマルジョンを形成すること；外部粒子多孔性支持体の不存在下で、分散された滴中の上記触媒成分を固定化して上記触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、上記粒子を回収することを含む。
【０１４８】
この方法は、改善されたモルホロジー、例えば予め決定された球形状、表面特性及び粒子サイズ、を有する活性触媒粒子の製造を、追加の外部多孔性支持体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなく可能にする。語「1以上の触媒成分の溶液を調製する」は、触媒形成性化合物が、1つの溶液中で一緒にされ、それが非混和性溶媒に分散され得、又は触媒形成性化合物の各部分の為の少なくとも2つの別個の触媒溶液が調製され得、次いで上記溶媒に順次分散されることを意味する。
【０１４９】
触媒を形成する為の好ましい方法において、該触媒の各々又は一部の為の少なくとも2つの別個の溶液が調製され得、そして次に非混和性溶媒に順次分散されうる。
【０１５０】
より好ましくは、遷移金属化合物及び助触媒を含む錯体の溶液が、上記溶媒と一緒にされて、不活性溶媒が連続液相を形成し且つ触媒成分を含む溶液が分散相（不連続相）を分散された滴の形態で形成するところのエマルジョンを形成する。上記滴は次に固化されて固体触媒粒子を形成し、固体粒子は液体から分離され、そして任意的に、洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも、分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で触媒溶液に不混和性でありうる。
【０１５１】
語「触媒溶液と不混和性」は、溶媒（連続相）が、分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち完全には混和性でない、ことを意味する。
【０１５２】
好ましくは、上記溶媒が、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示を、国際公開第03／051934号パンフレットにおいて見ることができ、該パンフレットは、参照によって本明細書内に組み込まれる。
【０１５３】
不活性溶媒は、少なくとも、分散工程の間に使用される条件（例えば、温度）で化学的に不活性でなければならない。好ましくは、上記連続相の溶媒が、その中に溶解されたかなりの量の触媒形成性化合物を何ら含まない。すなわち、触媒の固体粒子が、分散相に由来する化合物から滴中に形成される（すなわち、連続相内に分散された溶液におけるエマルジョンに提供される）。
【０１５４】
語「固定化」及び「固化」は、同じ目的の為に、すなわち、外部多孔性粒子担体、例えばシリカ、の不存在下で自由に流動する固体触媒粒子を形成する為に、本明細書において交換可能に使用される。従って、固化は、滴中で起こる。上記工程は、上記の国際公開第03／051934号パンフレットに開示されているように、種々の方法で行われることができる。好ましくは、固化が、エマルジョン系への外部刺激、例えば温度変化、によって引き起こされて固化を引き起こす。すなわち、上記工程において、1以上の触媒成分が、形成された固体粒子内に「固定化された」ままである。また、１以上の触媒成分が、固化／固定化反応に参加しうることが可能である。
【０１５５】
従って、予め決定された粒子サイズ範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子が得られることができる。
【０１５６】
その上、本発明の触媒粒子の粒子サイズが、溶液中の滴の大きさによって制御されることができ、そして、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。
【０１５７】
本発明はまた、工業的に有利である。なぜならば、それは、固体粒子の調製がワン・ポット手順で行われることを可能にするからである。連続の又は半連続の手順がまた、触媒を製造する為に可能である。
【０１５８】
分散相
【０１５９】
２相エマルジョン系を調製する為の原理は、化学分野において知られている。すなわち、２相液系を形成する為に、1以上の触媒成分の溶液及び連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散工程中に本質的に不混和性でなければならない。これは、公知の方法、例えば上記2つの液体及び／又は分散工程及び／又は固化工程の温度を相応に選択することによって、達成されることができる。
【０１６０】
溶媒は、1以上の該触媒成分の溶液を形成するために使用されうる。該溶媒は、それが1以上の触媒成分を溶解するように選択される。該溶媒は好ましくは、有機溶媒、例えば当該分野で使用されるもの、であることができ、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は分岐のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１６１】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。該溶液は、１以上の溶媒を含みうる。従って、そのような溶媒は、エマルジョン形成を容易にするために使用されることができ、通常は、固化された粒子の一部を形成せず、しかし例えば、固化工程の後に連続相と一緒に除去される。
【０１６２】
代替的に、溶媒が固化に参加しうる。例えば、高い融点、例えば40℃超、適切には70℃超、例えば80℃超又は90℃超の融点、を有する不活性炭化水素（ワックス）が分散相の溶媒として使用されて、形成された滴内に触媒化合物を固定化しうる。
【０１６３】
他の実施態様において、該溶媒が、部分的に又は完全に液体モノマー、例えば「予備重合」固定化工程において重合される為に設計された液体オレフィンモノマー、からなる。
【０１６４】
連続相
【０１６５】
連続液体相を形成する為に使用される溶媒は、単一の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で、触媒成分の溶液と不混和性でありうる。好ましくは、該溶媒が上記化合物に関して不活性である。
【０１６６】
本明細書において、語「化合物に関して不活性」は、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわち、任意の触媒形成性成分との化学反応を受けないこと、を意味する。すなわち、触媒の固体粒子は、分散相由来の化合物から滴中に形成される、すなわち、連続相中に分散された溶液中のエマルジョンに提供される。
【０１６７】
固体触媒を形成する為に使用される触媒成分が、連続液相の溶媒中に溶解しないのが好ましい。好ましくは、該触媒成分が、該連続相を形成する溶媒に本質的に不溶である。
【０１６８】
固化は本質的に、滴が形成された後に生じる。すなわち、該固化は、例えば滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、滴中で行われる。その上、何らかの固化剤が系に別個に添加されるとしても、それは滴相内で反応し、触媒形成性成分は連続相中に入らない。
【０１６９】
本明細書で使用される語「エマルジョン」は、２相系及び多相系の両方をカバーする。
【０１７０】
好ましい実施態様において、該連続相を形成する上記溶媒が、ハロゲン化有機溶媒又はその混合物を包含する不活性溶媒であり、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半フッ素化、高フッ素化、又は過フッ素化の有機溶媒、及びその官能性誘導体である。上記された溶媒の例は、半フッ素化炭化水素、高フッ素化炭化水素又は過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテル、及びアミン、特に第三級アミン及びその官能性誘導体である。好ましくは、半フッ素化炭化水素、高フッ素化炭化水素又は過フッ素化炭化水素、特に過フッ素化炭化水素、例えばC3〜C30、例えばC4〜C10、のパーフルオロ炭化水素である。好適なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの具体例は、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン及びパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）を包含する。半フッ素化炭化水素は、特に半フッ素化n-アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカン、に関する。
【０１７１】
「半フッ素化」炭化水素はまた、-C-F及び-C-Hのブロックが交互にあるような炭化水素を包含する。「高フッ素化」は、-C-H単位のほとんどが、-C-F単位で置き換えられていることを意味する。「過フッ素化」は、全ての-C-H単位が-C-F単位で置き換えられていることを意味する。A．Enders  and  G．Maas  in  "Chemie  in  unserer  Zeit"，34．Jahrg．2000，Nr.6，及びPierandrea  Lo  Nostro  in  "Advances  in  Colloid  and  Interface  Science”，56  (1995)  245-287，Elsevier  Scienceの文献を参照。
【０１７２】
分散工程
【０１７３】
エマルジョンが、従来公知の手段、例えば上記溶液を激しく撹拌して、連続相を形成する上記溶媒にすることによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は先ず均一系を形成し、次いで上記系の温度を変えることにより、滴が形成されるように二相系に変えることによって、エマルジョンを形成するいわゆる相変化法によって、形成されることができる。
【０１７４】
上記２相の状態は、上記エマルジョン形成工程及び上記固化工程中に、例えば適宜撹拌することによって、維持される。
【０１７５】
さらに、乳化剤／エマルジョン安定剤が、好ましくは従来公知の方法で、エマルジョンの形成及び／又は安定化を促進するために使用されることができる。上記目的の為に、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく組（例えば10000までの分子量を有し、任意的に1以上のヘテロ原子によって割り込まれたポリマー状炭化水素を包含する）、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば、例えば-OH、-SH、NH2、NR"2.-COOH、-COONH2、アルケンの酸化物、-CR"=CH2（R"は水素、又はC1〜C20アルキル、C2〜20アルケニル又はC2〜20アルキニル基である）、オキソ基、環式エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、又はカルボン酸アルキルエステル基から選択される官能基を任意的に有する半フッ素化若しくは高フッ素化された炭化水素、又は好ましくは官能化された末端を有する半フッ素化炭化水素、高フッ素化炭化水素若しくは過フッ素化炭化水素が使用されることができる。上記界面活性剤は、エマルジョンの分散相を形成する触媒溶液に添加されて、エマルジョンの形成を容易にし且つエマルジョンを安定化することができる。
【０１７６】
代替的に、乳化助剤及び／又はエマルジョン安定化助剤がまた、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、上記官能基と反応性でありそして触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることにより形成される。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系における実際の乳化助剤及び／又は安定剤として作用する。
【０１７７】
上記反応生成物を形成する為に使用可能な界面活性剤前駆体の例は、例えば、例えば-OH、-SH、NH2、NR"2.-COOH、-COONH2、アルケンの酸化物、CR"=CH2（R"は水素原子、又はC1〜C20アルキル、C2〜20アルケニル又はC2〜20アルキニル基である）、オキソ基、3〜5の環原子を有する環式エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基から選択される少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤、例えば上記官能基の１以上を有する半フッ素化炭化水素、高フッ素化炭化水素又は過フッ素化炭化水素を包含する。好ましくは、界面活性剤前駆体が、上記で定義された末端官能基を有する。
【０１７８】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は好ましくは触媒溶液中に含まれ、そして更なる添加剤又は１以上触媒形成性化合物でありうる。そのような化合物は例えば、１３族の化合物（例えば、MAO及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１７９】
界面活性剤前駆体が使用されるならば、それは、好ましくはまず、遷移金属化合物の添加の前に触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば高フッ素化C1〜n（適切には、C4〜30又はC5〜15）アルコール（例えば、高フッ素化ヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、酸化物（例えば、プロペノキシド）又はアクリレートエステルが助触媒と反応されて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の助触媒及び遷移金属化合物が上記溶液に添加され、得られた溶液が、連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前に又は分散された系中で作られる。上記溶液が分散工程の前に作られるならば、次に、調製された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液が非混和性溶媒に順次（例えば、界面活性剤溶液が最初に）分散され、又は分散工程の前に一緒に組み合わせられうる。
【０１８０】
固化
【０１８１】
分散された滴中での1以上の触媒成分の固化は、種々の方法で、例えば滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する当該固体触媒の形成を引き起こす又は促進することにより、行われることができる。これは、使用される化合物及び／又は所望の固化速度に依存して、外部刺激、例えば系の温度変化、を伴って又は伴わないで、行われることができる。
【０１８２】
特に好ましい実施態様において、系を外部刺激、例えば温度変化、に付すことによってエマルジョン系が形成された後に固化が行われる。温度の差は、例えば5〜100℃、例えば10〜100℃、又は20〜90℃、例えば50〜90℃、である。
【０１８３】
エマルジョン系は、急激な温度変化に付されて、分散された系における速い固化を引き起こしうる。滴中での成分の即時の固化を達成する為に、分散された相が、例えば、即時の（ミリ秒〜数秒内での）温度変化に付されうる。成分の所望の固化速度の為に必要な好適な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の増減は、特定の範囲に限定されないが、もちろん、エマルジョン系に、すなわち使用される化合物及びその濃度／割合に並びに使用される溶媒に依存し、それに従って選択される。十分な加熱又は冷却効果を分散された系に与えて所望の固化を引き起こすために任意の技術が使用されうることがまた明らかである。
【０１８４】
一つの実施態様において、加熱又は冷却効果が、或る温度を有するエマルジョン系を、例えば上述したように、かなり異なる温度を有する不活性の受け入れ媒体に持っていくことにより得られ、それによって、エマルジョン系の該温度変化は、滴の急速な固化を引き起こすのに十分である。上記受け入れ媒体は、気体状、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒、又は２以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、1以上の該触媒成分は非混和性であり、1以上の該触媒成分に関して不活性である。例えば、上記受け入れ媒体は、最初のエマルジョン系形成工程において連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。
【０１８５】
上記溶媒は、単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、上記受け入れ媒体としてのフッ素化溶媒が使用され、それは、エマルジョン形成における連続相、例えば過フッ素化炭化水素、と同じでありうる。
【０１８６】
代替的に、上記温度の差が、エマルジョン系の漸次の加熱、例えば10℃／分まで、好ましくは0.5〜6℃／分、より好ましくは1〜5℃／分により行われうる。
【０１８７】
例えば炭化水素溶媒の溶融物が、分散された相を形成するために使用される場合には、滴の固化が、上述した温度差を使用して系を冷却することにより行われうる。
【０１８８】
好ましくは、エマルジョンを形成する為に使用されることができる「１の相」変化がまた、再度、分散された系での温度変化を行うことによって、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な中身を固化するために使用されることができ、それによって、滴中に使用される溶媒は、連続相、好ましくは上記で定義されたフッ素化連続相、と混和性になり、その結果、該滴は、溶媒に乏しくなり、「滴」中に残っている固化成分が固化し始める。すなわち、非混和性が溶媒及び条件（温度）に関して調整されて、固化工程を制御することができる。
【０１８９】
例えば有機溶媒とフッ素化溶媒との混和性は、文献から見出すことができ、それに従って当業者により選択されることができる。また、相変化の為に必要な臨界温度は、文献から利用することができ、又は従来公知の方法、例えばHildebrand-Scatchard理論を使用して、決定されることができる。また、上記で引用されたA．Enders  and  G．の論文およびPierandrea  Lo  Nostroの論文が参照される。
【０１９０】
すなわち、本発明に従うと、上記滴の全部又は一部のみが、固体形状に転化されうる。「固化された」滴の大きさは、例えば予備重合の為に使用されるモノマーの量が比較的多いならば、元の滴の大きさよりも小さく又は大きくありうる。
【０１９１】
回収された固体触媒粒子が、プロピレンの重合方法において、任意的な洗浄工程の後に使用されることができる。代替的に、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子が乾燥されて、重合工程での使用の前に粒子に存在する任意の溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄の工程は、公知の方法、例えば好適な溶媒を用いた固体のろ過および続く洗浄により、行われることができる。
【０１９２】
粒子の滴の形状は、実質的に維持されうる。形成された粒子は、1〜500μm、例えば5〜500μm、有利には5〜200μm又は10〜150μmの平均サイズ範囲を有しうる。5〜60μmの平均サイズ範囲ですら可能である。上記サイズは、触媒が使用されるところの重合に依存して選択される。有利には、該粒子は本質的に球形であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。
【０１９３】
溶液の形成は、0〜100℃、例えば20〜80℃、の温度で行われることができる。分散工程は、−20℃〜100℃、例えば約−10〜70℃、例えば−5〜30℃、例えば約0℃、で行われうる。
【０１９４】
滴の形成を改善／安定化する為に、得られた分散物に、上記で定義された乳化剤が添加されうる。該滴における触媒成分の固化は好ましくは、混合物の温度を例えば0℃〜100℃まで、例えば60〜90℃まで、徐々に、例えば1〜180分で、例えば1〜90分若しくは5〜30分で上げることにより、又は急激な熱変化として、行われる。加熱時間は、反応器のサイズに依存する。
【０１９５】
固化工程中に（固定化工程は、好ましくは、約60〜100℃、好ましくは約75〜95℃（溶媒の沸点未満）で行われる）、溶媒が好ましくは除去され得、そして任意的に固体が洗浄溶液で洗浄される。該洗浄溶液は、任意の溶媒又は溶媒の混合物であることができ、例えば上記で定義されたもの及び／又は従来使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥されることができ、又は油中へスラリー化されることができ、そして重合プロセスにおいて触媒−油スラリーとして使用されることができる。
【０１９６】
調製工程の全部又は一部が、連続的やり方で行われることができる。国際公開第2006／069733号パンフレットが参照され、それは、エマルジョン／固化法によって調製された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的な製造法の原則を記載している。
【０１９７】
触媒オフライン予備重合
【０１９８】
外部支持体物質が使用されていない不均一触媒（「自己支持体型」触媒とも呼ばれる）の使用は、欠点として、重合媒体中である程度溶解する傾向があり得、すなわち、ある活性触媒成分がスラリー重合中に前記触媒粒子から浸出し得、それにより、該触媒の元々の良好なモルホロジーが失われる可能性がありうる。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を引き起こす可能性がある。それ故に、浸出される成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分は不均一な形態に保たれるべきである。
【０１９９】
その上、該自己支持体型触媒は、該触媒系における触媒的に活性な種の高い量の故に、重合の開始時に高温を生じ、それが生成物材料の融解を引き起こしうる。両方の効果、すなわち該触媒系の部分的溶解及び発熱は、ポリマー材料モルホロジーのファウリング、シーティング及び劣化を引き起こしうる。
【０２００】
高い活性又は浸出に伴ってあるうる問題を最小にする為に、それを重合方法において使用する前に触媒を「オフラインプレポリマー化」することが可能である。この点に関して、オフライン予備重合は、該触媒調製方法の一部であり、固体触媒が形成された後に行われる工程であることに留意しなければならない。該触媒オフライン予備重合工程は、予備重合工程を含む実際の重合方法の構成の一部ではない。該触媒オフライン予備重合工程の後、固体触媒が重合において使用されることができる。
【０２０１】
触媒「オフライン予備重合」は、該液−液エマルジョン方法の固化工程に従って行われる。予備重合は、当分野において記載された公知の方法、例えば国際公開第2010／052263号パンフレット、国際公開第2010／052260号パンフレット又は国際公開第2010／052264号パンフレットに記載されている方法、により行いうる。本発明のこの観点の好ましい実施態様が、本明細書内に記載されている。
【０２０２】
該触媒オフライン予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくはアルファーオレフィンが使用される。好ましいC2〜C10オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン1-デセン、スチレン及びビニールシクロヘキセン、が使用される。最も好ましいアルファー-オレフィンは、エチレン及びプロピレン、特にプロピレン、である。
【０２０３】
該触媒オフライン予備重合は、気相中又は不活性希釈剤、典型的には油又はフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素中又はフッ素化炭化水素の混合物中、で行われうる。好ましくは、過フッ素化炭化水素が使用される。そのような(過)フッ素化炭化水素の融点は典型的には、0〜140℃、好ましくは30〜120℃、良くは50〜110℃、の範囲である。
【０２０４】
該触媒オフライン予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、該予備重合工程の温度は70℃未満、例えば−30〜70℃の範囲、好ましくは0〜65℃の範囲、より好ましくは20〜55℃の範囲、である。
【０２０５】
反応槽内の圧力は好ましくは、該触媒容器内への空気及び／又は湿気の浸出を最小限に抑えるために大気圧よりも高い。好ましくは、該圧力は、少なくとも1〜15バール、好ましくは2〜10バール、の範囲である。該反応槽は好ましくは、不活性雰囲気に、例えば窒素若しくはアルゴン又は同様の雰囲気下に、保たれている。
【０２０６】
オフライン予備重合は、予備重合工程前のポリマーマトリックスの重量／固体触媒の重量として定義される所望の予備重合度に達するまで続けられる。学位は25歳未満で、好ましいは0,5〜10.0、より好ましいは1.0〜8.0、最も好ましいは2.0〜6.0です。該度は、25未満、好ましくは0.5〜10.0、より好ましくは1.0〜8.0、最も好ましくは2.0〜6.0、である。
【０２０７】
オフライン触媒予備重合工程を使用することは、触媒成分の浸出が最小限に抑えられ、従って局所的に過熱するという利点を提供する。
【０２０８】
オフライン予備重合後、該触媒は単離され且つ貯蔵されることができる。
【０２０９】
重合
【０２１０】
本発明に従う触媒は、特にはプロピレンホモポリマー又はプロピレン-エチレンコポリマーの形成に適している。そのようなプロピレン-エチレンポリマーにおけるエチレン含量は、ポリマーの所望の特性に応じて変化しうる。典型的には、エチレン含量は0.1〜10モル％の範囲であろう。特に、本発明の該触媒は、コモノマーとしてのエチレンとのプロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーを製造する為に使用される。
【０２１１】
本発明の方法における重合は、1以上の、例えば1、2又は3の重合反応器において、慣用的な重合技術、例えば気相、溶液相、スラリー若しくはバルク重合又はそれらの組み合わせ、例えばスラリーと少なくとも1つの気相反応器、を使用して行われうる。
【０２１２】
スラリー反応器の為のプロピレン重合の場合には、反応温度が一般に60〜110°C(例えば、60〜90°C)の範囲にあり、反応器圧が一般に、5〜80バール(例えば、20〜60バール)の範囲にあり、滞留時間が一般に0.1〜5時間(例えば、0.3〜2時間)である。モノマーは通常、反応媒体として使用される。
【０２１３】
気相反応器の場合には、使用される反応温度が一般に、60〜115°C(例えば、70〜110°C)の範囲にあり、反応器圧が一般に10〜25バールの範囲であり、滞留時間が一般に0.5〜8時間(例えば、0.5〜4時間)である。使用される気体は、任意的に非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との混合物としてのモノマーである。実際の重合工程及び反応器に加えて、上記方法は、任意の追加の重合工程、例えば予備重合工程、および従来公知の任意のさらなる反応器後ハンドリング工程を含むことができる。
【０２１４】
溶液重合の為に、脂肪族又は芳香族の溶媒が使用されて、モノマー及びポリマーを溶解することができ、重合温度は一般に80〜200°C(例えば、90〜150°C)の範囲である。
【０２１５】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の型及び条件並びにポリマー生成物の為の望ましい特性に依存するであろう。周知であるように、水素がポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。
【０２１６】
本発明のメタロセン触媒は、優れた触媒活性及び良好なコモノマー応答を有する。該触媒はまた、高い重量平均分子量Mwのポリマーを提供することができる。
【０２１７】
その上、本発明のメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、エチレンへの連鎖移動の低下された傾向を示す。本発明のメタロセンで得られたポリマーは通常の粒子形態を有する。
【０２１８】
本発明の触媒は、異相PP／EPRブレンドの製造において使用されることが特に好ましい。これらの反応器ブレンドは、2工程（バルクでのホモポリプロピレン＋気相でのエチレン-プロピレンゴム）又は3工程（バルクでのhPP＋気相でのhPP＋気相でのEPR）で製造されうる。そのようなポリマーは典型的には、下記の特徴のうちの1以上によって特徴付けられうる：EPRは室温でキシレンに完全に溶解する。デカリンで測定された場合にiV(EPR)は2,0dL／g超である。GPCによって測定された場合に、hPPのMw／Mnは、3.5超である。
【０２１９】
別の観点から見ると、本発明は、異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I)  本明細書において定義された触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること；
(II)  上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴムを含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
【０２２０】
別の観点から見ると、本発明は、異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I)  本明細書において定義された触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーを形成すること；
(II)  上記ホモポリマー及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること；
(III)  上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴム(EPR)を含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
【０２２１】
そのような方法において、EPR成分が室温でキシレンに完全に可溶性であるならば好ましい。該EPR成分は、15〜60重量％のC2含量を有しうる。デカリンで測定された場合に、EPRのiVが2,0dL／g超であることが好ましい。GPCによって測定された場合に、hPPマトリックス成分のMw／Mnが3.5よりも広い、例えば4.0〜8.0、である場合にまた好ましい。キシレン可溶含量は、15〜60重量％の範囲でありうる。
【０２２２】
該触媒は当技術分野において知られているように予備重合に付されうることが理解されるであろう。工程間の分割は異なりうる。2工程手順の場合、好適な分割は、EPRの40〜70重量％  対  30〜60重量％のホモポリマー成分、例えば50〜70EPR  対  50〜30重量％のホモポリマー、である。
【０２２３】
3工程方法について、分割は好ましくは、工程(I)において30〜50重量％、工程(II)において30：50重量％、及び工程(III)において10〜30重量％である。
【０２２４】
ポリマー
特許請求の範囲に請求された触媒が高分子量を有するポリマーの形成を可能にすることが本発明の特徴である。これらの特徴は商業的に関心のある重合温度、例えば60℃以上、で達成されることができる。本発明の好ましい特徴は、本発明の触媒が少なくとも60℃、好ましくは少なくとも65℃、例えば少なくとも70℃、の温度でプロピレンを重合するのに使用されることである。特定の実施態様において、本発明の触媒を用いて得られるプロピレンポリマーは、多分散性指数(Mw／Mn)の2.0以上、例えば2.2〜6.5、を有する。特に、三段階重合プロセスで得られるプロピレンポリマーは、4.5〜6.2の広い多分散性を有することができる。それ故に、特定の実施態様において、本発明のプロピレンポリマーは、2.0〜7.0、例えば3.0〜7.0、又は4.0〜6.5、の多分散性指数を有しうる。
【０２２５】
ポリプロピレンホモポリマー
本発明のメタロセンによって製造されるポリプロピレンホモポリマーは、Mw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40〜2 000 kg／molの範囲の、好ましくは50〜1 500kg／molの範囲の、Mw(重量平均分子量)値で製造されることができる。本発明の触媒は、高融点を有するポリプロピレンホモポリマーの形成を可能にする。好ましい実施態様において、本発明の方法によって形成されるプロピレンホモポリマーは、149.0℃超、好ましくは149.5℃超、特により好ましくは150.0℃、の融点を有する。158.0℃までの融点を有するプロピレンホモポリマーが可能である。
【０２２６】
プロピレン-エチレンコポリマー
本発明のメタロセンによって製造されるプロピレン-エチレンコポリマーは、コモノマー含有量及び／又はMw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40〜2,000 kg／molの範囲の、好ましくは50〜1,500kg／molの範囲の、Mw値で製造されることができる。本発明の触媒によって製造されるポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えば、パイプ、フィルム(キャスト、ブロー(blown)又はBOPPフィルム、例えばコンデンサフィルムのBOPPなど)、繊維、成形品(例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形品)、押出コーティングなど、に有用である。
【０２２７】
本発明の触媒を使用して得られる或る異相プロピレン-エチレンコポリマーが、高い固有粘度(iV)を有することが見つけられている。特に、EPR成分について、2.0dl／g以上、例えば2.0〜5.0dl／g、の値が好ましい。それ故に、該触媒は、高いMwEPR成分の形成を可能にする。
【０２２８】
本発明は、下記の非制限的な実施例及び図を参照することによって説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】図1は、バルクプロピレン単独重合実験における本発明の実施例及び最も近い参照実施例(比較例)の金属活性を示す。MC-E1及びMC-E2の両方が、参照実施例よりも向上した性能を示しており、一方、MC-E3は、参照実施例のC1-対称性のMC-CE1と同等の性能を有した。
【図２】図2は、本発明の実施例及び最も近い参照実施例(比較例)で作成されたサンプルのポリプロピレンホモポリマー融解温度を示す。本発明の実施例は、既知のC1-対称性のメタロセンを使用して製造されるポリマーと比較した場合、少なくともおよそ2度より高い融解温度を提供する。参照実施例のC2-対称は、同等の又はより高い融解温度を提供するが、しかしながら明らかに低い活性を示す。
【図３】図3は、エチレン-プロピレンランダム共重合における本発明の実施例及び最も近い参照実施例(比較例)の金属活性を示す。本発明の全ての実施例は、参照実施例と比較した場合に明らかに改善された性能を提供する。
【図４】図4は、バルクプロピレン単独重合実験における本発明の実施例及び最も近い参照実施例(比較例)で作成されたプロピレンホモポリマーサンプルのMw結果を示す。Mw値は、参照実施例のC1-対称性で得られた結果と同等であり、且つ参照実施例のC2-対称で得られた結果よりも改善された。
【図５】図5は、本発明の触媒がエチレン-プロピレンランダム共重合において高いMwを提供することを示す。その上、図5及び図4における結果の比較は、エチレンが、本発明の触媒を用いてのMwに強い好影響を及ぼし、一方MC-CE1、MC-CE2及びMC-CE4のMw結果は、同等である。MC-CE3では、エチレンはMwに強い悪影響を及ぼす。
【図６】図6は、シリカ触媒についての生産性とMFRの相関関係を示す(2工程実験)。生産性は、メタロセンの量に基づく。
【図７】図7は、シリカ触媒を用いて生成されたゴム相(キシレン不溶性画分)の異相コポリマーの組成物と分子量の相関関係を示す(3工程実験)。
【０２３０】
分析試験
【０２３１】
測定法：
【０２３２】
Al及びZr決定(ICP法）
触媒の元素分析が、質量Mの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより行われた。サンプルが、硝酸(HNO3，65％，Vの5％)及び新しい脱イオン(DI)水(Vの5％)に溶解することより、既知体積Vまで希釈された。溶液が次いで、フッ化水素酸(HF，40％，Vの3％)に添加され、DI水で最終体積Vまで希釈され、そして２時間安定化された。
【０２３３】
分析は、ブランク(DI水中の5％HNO3、3％HFの溶液)及びDI水中の5％HNO3、3％HFの溶液中の0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm及び300ppmのAlと、0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm及び100ppmのHf及びZrとの6個の標準を使用して較正されたThermo  Elemental  iCAP  6300  Inductively  Coupled  Plasma−Optical  Emmision  Spectrometer(ICP-OES)を使用して室温で行われた。
【０２３４】
分析の直前に、較正が、ブランク及び100ppmのAl、50ppmのHf、Zr標準を使用して「再傾斜され(resloped)」、品質管理サンプル(quality  control  sample)(DI水中の5％HNO3、3％HFの溶液中の20ppmのAl、5ppmのHf、Zr)が実行されて上記再傾斜を確認する。QCサンプルはまた、5番目のサンプルが終わる毎に及び計画された分析の組の最後に実行される。
【０２３５】
ハフニウムの含量が、282.022nm及び339.980nmラインを使用してモニターされ、ジルコニウムの含量が339.198nmラインを使用してモニターされた。アルミニウムの含量は、ICPサンプルにおけるAl濃度が0〜10ppmである場合には(100ppmまでのみ較正された)、167.079nmラインによってモニターされ、10ppm超のAl濃度の場合には396.152nmラインによってモニターされた。
【０２３６】
報告された値は、同じサンプルから分取された3の連続するアリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈体積をソフトウエアに入力することにより元の触媒に関連させる。
【０２３７】
オフラインで予備重合された触媒の元素組成物を分析する場合、ポリマー部分は、元素が酸によって自由に溶解できるように灰化により消化される。総含有量は、予備重合された触媒の重量％に対応するように計算される。
【０２３８】
DSC解析
融解温度Tmは、50ml分-1の窒素流速下、+23〜+225℃の温度範囲で、10℃／分の走査速度で、熱／冷／熱のサイクルにおけるISO11357-3に従って、Mettler-Toledo  822e示差走査熱量計(DSC：differential  scanning  calorimeter)を用いて、約5mgのサンプルで測定された。融解温度は、２回目の加熱工程においてそれぞれ、吸熱ピークとしてとられた。機器の較正は、ISO  11357-1に従って、H20、鉛、錫、インジウムで実施された。
【０２３９】
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)がISO  1133に従って決定され、g／10分で示される。MFRはポリマーの流動性を示し、したがって加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは230℃で決定され、種々の荷重、例えば2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)で決定されうる。
【０２４０】
固有粘度
固有粘度(iV：Intrinsic  viscosity)は、DIN  ISO  1628／1、1999年10月（135℃でのデカリン中）に従って測定された。
【０２４１】
GPC：分子量平均、分子量分布及び多分散性指数（Mn，Mw，Mw／Mn）
【０２４２】
分子量平均(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)及びその広さ（多分散性指数として記載される）PDI=Mw／Mn（Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である）は、ISO  16014-4：2003及びASTM  D  6474-99に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定された。
【０２４３】
赤外線(IR)検出器を装えたPolymerChar  GPC  instrumentが、Polymer  Laboratories〜入手した3×Olexis及び1×Olexisガードカラム、並びに160℃且つ1mL／分の流速で、溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB，250mg／Lの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールで安定化された)とともに用いられた。200μLのサンプル溶液が分析ごとに注入された。カラムセットが、ユニバーサルキャリブレーション（ISO  16014-2：2003に従う）を使用して、0,5kg／mol〜11500kg／molの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を使用してキャリブレーションされた。使用されるPS、PE及びPPについてのMark  Houwink定数は、ASTM  D  6474-99に記載されているとおりである。GPC装置のオートサンプラーでの連続的な穏やかな振とう下で、PPについて2.5時間又はPEについて3時間、最高で160℃で、5.0〜9.0mgのポリマーを8mL（160℃）の安定化TCB（移動相と同じ）中に溶解することによって全てのサンプルが調製された。
【０２４４】
NMRスペクトル分析によるポリプロピレンホモポリマー微小構造の定量化
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が使用されて、ポリプロピレンホモポリマーのアイソタクチシティ及び位置欠陥の量を定量化した。定量的13C{1H}  NMRスペクトルが、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker  Advance  III  400  NMRスペクトロメーターを用いて溶液状態において記録された。全てのスペクトルが、13C最適化10mmの選択励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録された。およそ200mgの材料が、1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)に溶解された。この設定は主に、立体規則性分布の定量化に必要な高分解能の為に選択された(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog．Polym．Sci．26  (2001)  443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules  30  (1997)  6251)。NOE及びバイレベル(bi-level)WALTZ16デカップリングスキームを用いて、標準的な単一パルス励起が利用された(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D．Winniford，B.，J．Mag．Reson．187  (2007)  225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol，Rapid  Commun．2007，28，11289)。スペクトル当たり合計6144(6k)の過渡状態が、3秒の再循環遅延を使用して取得された。定量的13C{1H}  NMRスペクトルが処理され、積分され、そして関連する定量的特性が、専用のコンピュータを用いて積分から決定された。全ての化学シフトは、21.85ppmでのアイソタクチックmmmmペンタッドのメチルシグナルに対する内部標準である。
【０２４５】
23.6〜19.7の間のメチル領域を積分し、対象とする立体シーケンスに関連しない任意のサイトを補正して、立体規則性分布が定量化された(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog．Polym．Sci．26  (2001)  443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules  30  (1997)  6251)。ペンタッドのアイソタクチシティがメチル領域の直接積分を通じて決定され、且つ全ての立体ペンタッドに対するアイソタクチックmmmmペンタッドのモル分率又はパーセンテージ、すなわち[mmmm]=mmmm／全ての立体ペンタッドの合計、のいずれかとして報告されている。好適な場合には、立体ペンタドに直接関連しないサイトが存在した場合には積分が補正された。
【０２４６】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的なシグナルが観察された(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem．Rev．2000，100，1253)。2,1エリスロ位置欠陥の形態の二次挿入プロペンの存在が17.7及び17.2ppmにある2つのメチルシグナルの存在によって示され、そして他の特徴的なシグナルの存在によって確認された。2,1エリスロ位置欠陥の量は、それぞれ17.7及び17.2ppmで観察されたe6及びe8のサイトの平均積分(e)、すなわちe=0.5*(e6+e8)、を用いて定量化された。他のタイプの位置不規性に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem．Rev．2000，100，1253)。一次挿入プロペンの量(p)は23.6〜19.7ppmのメチル領域(CH3)にある全シグナルの積分に基づいて定量され、p=CH3+2*eであるように、一次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された一次挿入シグナルの為の補正に注意した。特定タイプの位置欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次(1,2)、２次(2,1)及び３次(3,1)挿入プロペン単位の合計に対する上記位置欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば[21e]=e／(p+e+t+i)として報告された。2,1-エリスロ又は2,1-スレオの位置欠陥の形態の二次挿入プロペンの総量は、上記位置不規則単位全部の合計、すなわち[21]=[21e]+[21t]、として定量化された。
【０２４７】
NMRスペクトル分析によるコポリマー微小構造の定量化
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が使用されて、コポリマー、特にプロペン-コ-エチレンコポリマー、のコモノマー含量及びコモノマー分布を定量化した。定量的13C{1H}  NMRスペクトルが、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker  Advance  III  400  NMRスペクトロメーターを用いて溶液状態において記録された。全てのスペクトルが、13C最適化10mmの選択励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録された。およそ200mgの材料が、溶媒中の緩和剤の65mMの溶液を結果する、クロム-(III)-アセチルアセトネート(Cr(acac)3)を有する1,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)中に溶解された(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，ポリマーTesting  28  5  (2009)，475)。この設定は主に、正確なエチレン含量の決定に必要とされる高分解能及び定量的スペクトルの為に選択された。最適化された先端角度、1秒の再循環遅延及びバイレベル(bi-level)WALTZ16デカップリングスキームを用いて、NOE無しに、標準的な単一パルス励起が使用された(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D．Winniford，B.，J．Mag．Reson．187  (2007)  225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol．Rapid  Commun．2007，28，11289)。スペクトル当たり合計6144(6k)過渡状態が取得された。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的13C{1H}  NMRスペクトルが処理され、積分され、そして関連する定量的特性が積分から決定された。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、30.00ppmにおけるエチレンブロック(EEE)の中心のメチレン基を間接的に参照された。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でも同等に参照することを許した。
【０２４８】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的なシグナルが観察された(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem．Rev．2000，100，1253).]。
【０２４９】
エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された(Cheng，H．N.，Macromolecules  17，1984，1950)。コモノマー含量が、コポリマー中の全モノマーに対する組み込まれたエチレンのモル分率又はパーセントとして、Wang等の方法(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules  33，2000，1157)を使用し、全スペクトル13Cのスペクトルにわたる複数のシグナルの積分を通じて計算された。この分析方法は、その堅牢な性質及び必要に応じて位置不規則プロペン挿入の存在を説明する能力の為に選択された。積分領域は、遭遇したコモノマー含量の全範囲にわたって適用性を増加させる為に、わずかに調節された。
【０２５０】
単離されたエチレンの取り込み(PPEPP)のみが観察された系では、Wang等の方法が修正されて、より高次のコモノマー配列の定量化に使用される非ゼロ整数の影響を軽減した。そのような場合、エチレンの絶対含量の項はE=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ  ))又はE=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))のみに基づき、Wang等(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules  33，2000，1157)と同じ表記法を使用して判定された。プロピレンの絶対含量(P)に使用される項は修正されず、エチレンのモル分率は[E]=E／(E+P)として計算された。重量パーセント単位のコモノマー含量は、モル分率から通常の方法で、すなわち[E重量％]=100*([E]*28.06)／(([E]*28.06)+((1-[E])*42.08))、で計算された。
【０２５１】
実施例
【０２５２】
メタロセン合成
【０２５３】
試薬
2,6-ジメチルアニリン(Acros)、1-ブロモ-3、5-ジメチルベンゼン(Acros)、1-ブロモ-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン(Acros)、ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(Aldrich)、トリフェニルホスフィン(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、ジクロロジメチルシラン(Merck)、ZrCl4(Merck)、トリメチルボレート(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、ヘキサン中、2.5MのnBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、削り屑状マグネシウム(Acros)、シリカゲル60，40〜63μm(Merck)、臭素(Merck)、96%の硫酸(Reachim)、亜硝酸ナトリウム(Merck)、銅粉末(Alfa)、水酸化カリウム(Merck)、K2CO3(Merck)、12M  HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo  Nobel)、メタノール(Merck)、ジエチルエーテル(Merck)、1,2-ジメトキシエタン(DME，Aldrich)、95%エタノール(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、ヘキサン(Merck)、THF(Merck)、及びトルエン(Merck)が、受け取ったままで使用された。有機金属の合成の為のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンが、モレキュラーシーブ4A(Merck)で乾燥された。有機金属の合成の為のジエチルエーテル、THF及び1,2-ジメトキシエタンが、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留された。CDCl3(Deutero  GmbH)及びCD2Cl2(Deutero  GmbH)が、モレキュラーシーブ4A上で乾燥された。4-ブロモ-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オンが国際公開第2013／007650号パンフレットに記載された通りで得られた。
【０２５４】
MC-IE1の合成
4-(4-tert-ブチルフェニル)-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン
【０２５５】
【化１６】
2020511423.tif 000020
【０２５６】
前駆体4-ブロモ-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンが、際公開第2015／158790A2号パンフレット(pp26〜29)に記載された手順に従って製造された。
【０２５７】
1.5g(1.92mmol，0.6モル％)のNiCl2(PPh3)IPr及び89.5g(318.3mmol)の4-ブロモ-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの混合物に、THF中の500ml(500mmol，1.57当量)の1.0M  4-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロミドが添加された。結果として得られた溶液が3時間還流されて、次に室温に冷やされ、そして1000mlの0.5M  HClが加えられた。さらに、この混合物は1000mlのジクロロメタンで抽出され、有機層が分離され、そして水層が250mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、緑がかった油を与えた。標記の生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=3：1容量、次に1：3容量)。この手順は、白色の固体物として、107g(約100%)の1-メトキシ-2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンを与えた。
【０２５８】
C24H30Oについての計算値：C，86.18；H，9.04  実測値：C，85.99；H，9.18
1H  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ7.42〜7.37(m，2H)，7.25〜7.20(m，3H)，4.48(d，J=5.5Hz，1H)，3.44(s，3H)，2.99〜2.47(m，7H)，2.09〜1.94(m，2H)，1.35(s，9H)，1.07(d，J=6.9Hz，3H)；アンチ-異性体：δ7.42〜7.37(m，2H)，7.25〜7.19(m，3H)，4.39(d，J=3.9Hz，1H)，3.49(s，3H)，3.09(dd，J=15.9Hz，J=7.5Hz，1H)，2.94(t，J=7.3Hz，2H)，2.78(tm，J=7.3Hz，2H)，2.51〜2.39(m，1H)，2.29(dd，J=15.9Hz，J=5.0Hz，1H)，2.01(quin，J=7.3Hz，2H)，1.36(s，9H)，1.11(d，J=7.1Hz，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ149.31，142.71，142.58，141.46，140.03，136.71，135.07，128.55，124.77，120.02，86.23，56.74，39.41，37.65，34.49，33.06，32.45，31.38，25.95，13.68；アンチ-異性体：δ149.34，143.21，142.90，140.86，139.31，136.69，135.11，128.49，124.82，119.98，91.53，56.50，40.12，37.76，34.50，33.04，32.40，31.38，25.97，19.35
【０２５９】
4-(4-tert-ブチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン
【０２６０】
【化１７】
2020511423.tif 000021
【０２６１】
700mlのトルエン中の107gの1-メトキシ-2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(上記で調製された)の溶液に、600mgのTsOHが添加され、そして結果として得られた溶液が、10分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)を用いて還流された。室温に冷やされた後、反応混合物は、200mlの10％  NaHCO3で洗われた。有機層が分離され、そして水層が2x100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて赤色の油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによってによって精製され(40〜63μm；溶離液：ヘキサン、次にヘキサン-ジクロロメタン=5：1容量)、引き続き減圧蒸留された(b.p.210〜216℃／5〜6mmHg)。この手順は、黄色がかったガラス状物質として、77.1g(80％)の4-(4-tert-ブチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与えた。
【０２６２】
C23H26についての計算値：C，91.34；H，8.66  実測値：C，91.47；H，8.50
1H  NMR(CDCl3)：δ7.44〜7.37(m，2H)，7.33〜7.26(m，2H)，7.10(s，1H)，6.45(br.s，1H)，3.17(s，2H)，2.95(t，J=7.3Hz，2H)，2.78(t，J=7.3Hz，2H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J=7.3Hz，2H)，1.37(s，9H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ149.37，145.54，144.79，142.91，139.92，138.05，137.15，134.06，128.36，127.02，124.96，114.84，42.11，34.53，33.25，32.16，31.41，25.96，16.77
【０２６３】
2-メチル-[4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル](クロロ)ジメチルシラン
【０２６４】
【化１８】
2020511423.tif 000022
【０２６５】
-50℃に冷やされた300mlのエーテル中の22.3g(73.73mmol)の4-(4-tert-ブチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、ヘキサン中の30.4ml(73.87mmol)の2.43M  nBuLiが一度に添加された。結果として得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、次に、多くの沈殿物を有する結果として得られた懸濁物が、-78℃に冷やされ(ここで、該沈殿物実質的に溶解して橙色の溶液を形成した)、そして47.6g(369mmol,5当量)のジクロロジメチルシランが、一度に添加された。得られた溶液が、一晩、室温で撹拌され、そして次にガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が蒸発乾固されて、無色のガラス状物質として、28.49g(98％)の2-メチル-[4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル](クロロ)ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０２６６】
1H  NMR(CDCl3)：δ7-50-7.45(m，2H)，7.36(s，1H)，7.35〜7.32(m，2H)，6.60(s，1H)，3.60(s，1H)，3.10〜2.82(m，4H)，2.24(s，3H)，2.08(quin，J=7.3Hz，2H)，1.42(s，9H)，0.48(s，3H)，0.22(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ149.27，144.41，142.15，141.41，139.94，139.83，136.85，130.19，129.07，126.88，124.86，118.67，49.76，34.55，33.27，32.32，31.44，26.00，17.6
【０２６７】
2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オン
【０２６８】
【化１９】
2020511423.tif 000023
【０２６９】
130mlの水及び380mlのDME中の、31.1g(100mmol)の2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オン、25.0g(140mmol)の4-tert-ブチルフェニルボロン酸、29.4g(280mmol)のNa2CO3、1.35g(6.00mmol，6モル％)のPd(OAc)2及び3.15g(12.0mmol，12モル％)のPPh3の混合物が、アルゴン環境において、6時間還流された。形成された混合物が、蒸発されて乾固された。残留物に、500mlのジクロロメタン及び500mlの水が添加された。有機層が分離され、水性層が100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4で乾燥され、蒸発乾固され、そして粗生成物がシリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーを用いて分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=2：1容量)。この粗生成物はn-ヘキサンから再結晶されて、29.1g(81％)の白色固体を与えた。
【０２７０】
C25H32O2についての計算値：C，82.37；H，8.85  実測値：C，82.26；H，8.81
1H  NMR(CDCl3)：δ7.74(s，1H，7-H，インデニル中)，7.48(d，J=8.0Hz，2H，2,6-HinC6H4tBu)，7.33(d，J=8.0Hz，2H，3,5-H，C6H4tBu)，3.27(s，3H，OMe)，3.15(dd，J=17.3Hz，J=7.7Hz，1H，3-H，インダン-1-オン中)，2.67〜2.59(m，1H，2-H，インダン-1-オン中)，2.48(dd，J=17.3Hz，J=3.7Hz，3’-H，インダン-1-オン中)，1.42(s，9H，tBu，C6H4tBu中)，1.38(s，9H，6-tBu，インダン-1-オン中)，1.25(d，J=7.3Hz，3H，2-Me，インダン-1-オン中)
【０２７１】
2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(4-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン
【０２７２】
【化２０】
2020511423.tif 000024
【０２７３】
5℃に冷やされた400mlのTHF中の28.9g(79.2mmol)の2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンの溶液に、5.00g(132mmol)のNaBH4が添加された。さらに、100mlのメタノールが、7時間、5℃で激しく撹拌することによってこの混合物に滴下で加えられた。結果として得られた混合物が蒸発され、乾燥され、そして残留物が500mlのジクロロメタンと1000mlの0.5M  HClとに分配された。有機層が分離され、水性層が100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、無色の油を与えた。500mlのトルエン中のこの油の溶液に、1.0gのTsOHが添加された。形成された混合物が、15分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)を用いて還流され、そして次に、水浴を用いて室温に冷やされた。結果として得られた赤みがかった溶液が10％の水性Na2CO3によって洗われ、有機層が分離され、水性層が2x100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3を介して乾燥され、そして次に、シリカゲル60(40〜63μm)のショートパッドを通過された。シリカゲルパッドが50mlのジクロロメタンでさらに洗われた。一緒にされた有機溶出物が蒸発乾固され、黄色みがかった結晶塊を与えた。生成物が、150mlの温n-ヘキサンからこの塊の再結晶によって分離された。5℃で沈殿された結晶が集められ、真空において乾燥された。この手順は、23.8gの白色のマクロ結晶2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(4-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンを与えた。母液が蒸発乾固され、そして残留物が同様の方法で20mlの温n-ヘキサンから再結晶された。この手順は、追加の2.28gの生成物を与えた。標記の生成物の総収量は26.1g(95％)であった。
【０２７４】
C25H32Oについての計算値：C，86.15；H，9.25  実測値：C，86.24；H，9.40
1H  NMR(CDCl3)：δ7.44(d，J=8.5Hz，2H，2,6-H、C6H4tBu中)，7.40(d，J=8.5Hz，2H，3,5-H，C6H4tBu中)，7.21(s，1H，4-H，インデニル中)，6.43(m，1H，3-H，インデニル中)，3.20(s，3H，OMe)，3.15(s，2H，1-H，インデニル中)，2.05(s，3H，2-Me，インデニル中)，1.43(s，9H，5-tBu，インデニル中)，1.37(s，9H，tBu，C6H4tBu中)
【０２７５】
[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０２７６】
【化２１】
2020511423.tif 000025
【０２７７】
150mlのエーテル中の8.38g(24.04mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-7-(4-tert-ブチルフェニル)-6-メトキシ-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の9.9ml(24.06mmol)の2.43M  nBuLiが-50℃で一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に結果として得られた、黄色の沈殿物を有する黄色の溶液が-50℃に冷やされ、そして150mgのCuCNが添加された。得られた混合物は、0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の9.5g(24.05mmol)の2-メチル-[4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル](クロロ)ジメチルシランの溶液が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、シリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2x50mlのジクロロメタンでさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発され、そして残留物が、真空中、高められた温度で乾燥された。この手順は、黄色がかったガラス状の固体として、17.2g(約100％)の[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(NMRスペクトル分析による約95％純度，およそ1：1の立体異性体の混合物)を与え、それは追加の精製無しに次の工程において使用された。
【０２７８】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.50(s，0.5H)，7.48-7.41(m，6H)，7.37〜7.33(m，2.5H)，7.26(s，0.5H)，7.22(s，0.5H)，6.57及び6.50(2s，合計2H)，3.71，3.69，3.67及び3.65(4s，合計2H)，3.23及び3.22(2s，合計3H)，3.03〜2.80(m，4H)，2.20，2.16及び2.14(3s，合計6H)，2.08〜1.99(m，2H)，1.43及び1.41(2s，合計9H)，1.39(s，18H)，-0.19，-0.20，-0.21及び-0.23(4s，合計6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.49，155.46，149.41，149.14，149.11，147.48，147.44，146.01，145.77，143.95，143.91，143.76，143.71，142.14，142.10，139.52，139.42，139.34，139.29，139.20，139.16，137.10，137.05，137.03，135.20，130.05，130.03，129.73，129.11，127.25，127.22，126.20，126.13，125.98，125.94，125.05，124.82，120.59，120.52，118.51，118.26，60.51，60.48，47.31，46.89，46.72，35.14，34.55，33.34，33.28，32.30，31.47，31.45，31.24，31.19，26.02，25.99，17.95，17.86
【０２７９】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
【０２８０】
【化２２】
2020511423.tif 000026
【０２８１】
-50℃に冷やされた250mlのエーテル中の17.2g(約24.04mol)の[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された)の溶液に、ヘキサン中の19.8ml(48.11mmol)の2.43M  nBuLiが一度に添加された。この混合物は、4時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られたさくらんぼ色の溶液が-60℃に冷やされ、そして5.7g(24.46mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色の沈殿物を有する赤色の溶液を与えた。この混合物は、蒸発乾固された。残留物が200mlのトルエンで加熱され、そして形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が、90mlに蒸発された。一晩、室温でこの溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、10mlの冷トルエンで洗われ、そして真空で乾燥された。この手順は、アンチ-及びシンのジルコノセンの4.6g(22％)の約4対1混合物を与えた。母液が約40mlに蒸発され、そして20mlのn-ヘキサンが加えられた。一晩、室温でこの溶液から沈殿された橙色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、アンチ-及びシンのジルコノセンの6.2g(30％)の約1対1の混合物を与えた。すなわち、この合成において分離されたアンチ-及びシンのジルコノセンの総収量は、10.8g(52％)であった。純粋なアンチ-ジルコノセンが、アンチ-及びシンのジルコノセンの上記で述べられた4.6gのサンプルの約4対1の混合物の、20mlのトルエンからの再結晶から得られた。この手順は、1.2gの純粋なアンチ-ジルコノセンを与えた。
【０２８２】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド：
【０２８３】
C50H60Cl2OSiZrについての計算値：C，69.25；H，6.97  実測値：C，69.43；H，7.15
1H  NMR(CDCl3)：δ7.59〜7.38(mのグループ，10H)，6.74(s，1H)，6.61(s，1H)，3.37(s，3H)，3.08-2.90(m，3H)，2.86〜2.78(m，1H)，2.20(s，3H)，2.19(s，3H)，2.10〜1.92(m，2H)，1.38(s，9H)，1.33(s，18H)，1.30(s，3H)，1.29(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ159.94，150.05，149.86，144.79，144.01，143.20，135.50，135.41，133.87，133.73，133.62，132.82，132.29，129.23，128.74，126.95，126.87，125.36，125.12，122.93，121.68，121.32，120.84，117.90，81.65，81.11，62.57，35.74，34.58，33.23，32.17，31.37，31.36，30.32，26.60，18.39，18.30，2.65，2.571
1  1つの炭素原子に由来する共鳴は、他の幾つかの信号との重複の為に見つからなかった。
【０２８４】
MC-IE2の合成
4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン
【０２８５】
【化２３】
2020511423.tif 000027
【０２８６】
159.8g(1.0mol)の臭素が、500mlのメタノール中の121.2g(1.0mol)の2,6-ジメチルアニリンの撹拌された溶液にゆっくりと(2時間かけて)添加された。結果として得られた暗赤色の溶液が一晩、室温で撹拌され、次に、1100mlの水中の140g(2.5mol)の水酸化カリウムの冷溶液内に注がれた。有機層が分離され、そして水性層が500mlのジエチルエーテルで抽出された。一緒にされた有機抽出物が1000mlの水で洗われ、K2CO3で乾燥され、そして真空で蒸発されて、暗赤色の油として202.1gの4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン(約90％純度)を与え、それは室温で放置すると結晶化する。この物質は、更なる精製無しにさらに使用された。
【０２８７】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.04(s，2H)，3.53(br.s，2H)，2.13(s，6H)
【０２８８】
1-ブロモ-3,5-ジメチルベンゼン
【０２８９】
【化２４】
2020511423.tif 000028
【０２９０】
97ml(1.82mol)の96％硫酸が、-10℃に冷やされた1400mlの95％エタノール中の134.7g(約673mmol)の4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン(上記で調製された，約90％純度)の溶液に、反応温度を7℃未満に維持するような速度で滴下で加えられた。添加が完了した後、該溶液は、1時間、室温で撹拌された。次に、反応混合物が氷浴中で冷やされ、そして150mlの水中の72.5g(1.05mol)の亜硝酸ナトリウムの溶液が、約1時間かけて滴下で加えられた。形成された溶液が、30分間、同じ温度で撹拌された。次に、冷却浴が取り除かれ、18gの銅粉末が添加された。窒素の急速な発生が完了すると、ガス発生が完全に停止するまで、追加部分(各約5，合計約50g)の銅粉末が10分間隔で追加された。反応混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、2倍容量の水で希釈され、そして粗生成物が4x150mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた抽出物が、K2CO3を介して乾燥され、蒸発乾固され、そして次に、真空で蒸留されて(b.p.60〜63oC／5mmHg)、黄色がかった液体を与えた。この生成物は、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製され(40〜63μm；溶離液：ヘキサン)、そして再び蒸留されて(b.p.51〜52oC／3mmHg)、無色の液体として63.5g(51％)の1-ブロモ-3,5-ジメチルベンゼンを与えた。
【０２９１】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.12(s，2H)，6.89(s，1H)，2.27(s，6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ139.81，129.03，128.61，122.04，20.99
【０２９２】
(3,5-ジメチルフェニル)ボロン酸
【０２９３】
【化２５】
2020511423.tif 000029
【０２９４】
1000mlのTHF中の190.3g(1.03mol)の1-ブロモ-3,5-ジメチルベンゼン及び32g(1.32mol，28％過剰)の削り屑状マグネシウムの溶液から得られた3,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液が-78℃に冷やされ、そして、104g(1.0mol)のトリメチルボレートが一度に添加された。結果として得られた異種混合物が、一晩、室温で撹拌された。ボロン酸エステルが、1200mlの2M  HClを注意深く加えることによって加水分解された。500mlのジエチルエーテルが加えられ、有機層が分離され、そして水層が2x500mlのジエチルエーテルでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4を介して乾燥され、そして次に、蒸発乾固され、白色の塊を与えた。後者は200mlのn-ヘキサンで粉砕され、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、そして沈殿物が真空で乾燥された。この手順は、114.6g(74％)の(3,5-ジメチルフェニル)ボロン酸を与えた。
【０２９５】
C8H11BO2についての計算値：C，64.06；H，7.39  実測値：C，64.38；H，7.72
1H  NMR(DMSO-d6)：δ7.38(s，2H)，7.00(s，1H)，3.44(非常にbr.s，2H)，2.24(s，6H)
【０２９６】
2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オン
【０２９７】
【化２６】
2020511423.tif 000030
【０２９８】
49.14g(157.9mmol)の2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチルインダン-1-オン、29.6g(197.4mmol，1.25当量)の(3,5-ジメチルフェニル)ボロン酸、45.2g(427mmol)のNa2CO3、1.87g(8.3mmol，5モル％)のPd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10モル％)のPPh3、200mlの水及び500mlの1,2-ジメトキシエタンの混合物が6.5時間還流された。DMEがロータリーエバポレーターで蒸発され、600mlの水及び700mlのジクロロメタンが残留物に加えられた。有機層が分離され、そして水性層が200mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた抽出物が、K2CO3を介して乾燥され、そして次に、蒸発乾固され、黒色の油を与えた。粗生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって精製されて(40〜63μm，ヘキサン-ジクロロメタン=1：1容量、次に1：3容量)、茶色がかった油として、48.43g(91％)の2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインダン-1-オンを与えた。
【０２９９】
C23H28O2についての計算値：C,82.10；H，8.39  実測値：C，82.39；H，8.52
1H  NMR(CDCl3)：δ7.73(s，1H)，7.02(s，3H)，7.01(s，3H)，3.32(s，3H)，3.13(dd，J=17.5Hz，J=7.8Hz，1H)，2.68〜2.57(m，1H)，2.44(dd，J=17.5Hz，J=3.9Hz)，2.36(s，6H)，1.42(s，9H)，1.25(d，J=7.5Hz，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ208.90，163.50，152.90，143.32，138.08，136.26，132.68，130.84，129.08，127.18，121.30，60.52，42.17，35.37，34.34，30.52，21.38，16.40
【０３００】
2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデン
【０３０１】
【化２７】
2020511423.tif 000031
【０３０２】
5℃に冷やされた300mlのTHF中の48.43g(143.9mmol)の2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインダン-1-オンの溶液に、8.2g(217mmol)のNaBH4が添加された。次に、150mlのメタノールが、約7時間、5℃で激しく撹拌することによってこの混合物に滴下で加えられた。結果として得られた混合物が蒸発乾固され、そして残留物が500mlのジクロロメタンと500mlの2M  HClに分配された。有機層が分離され、水性層が100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった油を与えた。600mlのトルエン中のこの油の溶液に400mgのTsOHが添加され、この混合物は、10分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)で還流され、そして次に、水浴を用いて室温に冷やされた。形成された溶液は、10％  Na2CO3によって洗われ、有機層が分離され、水性層が150mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3を介して乾燥され、そして次に、シリカゲル60(40〜63μm)のショートレイヤー(short  layer)を通過された。シリカゲル層が100mlのジクロロメタンによってさらに洗われた。一緒にされた有機溶出物が蒸発乾固され、そして結果として得られた油が、高められた温度で、真空で乾燥された。この手順は、45.34g(98％)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３０３】
C23H28Oについての計算値：C，86.20；H，8.81  実測値：C，86.29；H，9.07
1H  NMR(CDCl3)：δ7.20(s，1H)，7.08(br.s，1H)，6.98(br.s，1H)，6.42(m，1H)，3.25(s，3H)，3.11(s，2H)，2.36(s，6H)，2.06(s，3H)，1.43(s，9H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ154.20，145.22，141.78，140.82，140.64，138.30，137.64，131.80，128.44，127.18，126.85，116.98，60.65，42.80，35.12，31.01，21.41，16.65
【０３０４】
[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル](クロロ)ジメチルシラン
【０３０５】
【化２８】
2020511423.tif 000032
【０３０６】
-50℃に冷やされた150mlのエーテル中の9.0g(28.08mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の11.6ml(28.19mmol)の2.43M  nBuLiが一度に添加された。結果として得られた混合物が、6時間、室温で撹拌され、次に、得られた黄色の懸濁物が-60℃に冷やされ、そして18.1g(140.3mmol，5当量)のジクロロジメチルシランが、一度に添加された。得られた溶液が、一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過された。濾過物が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった油として、[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル](クロロ)ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに更に使用された。
【０３０７】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.38(s，1H)，7.08(s，2H)，6.98(s，1H)，6.43(s，1H)，3.53(s，1H)，3.25(s，3H)，2.37(s，6H)，2.19(s，3H)，1.43(s，9H)，0.43(s，3H)，0.17(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.78，145.88，143.73，137.98，137.56，137.49，136.74，128.32，127.86，127.55，126.64，120.86，60.46，49.99，35.15，31.16，21.41，17.55，1.11，-0.58
【０３０８】
1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン
【０３０９】
【化２９】
2020511423.tif 000033
【０３１０】
2.0g(2.56mmol，1.8モル％)のNiCl2(PPh3)IPr及び40.0g(142.3mmol)の4-ブロモ-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの混合物に、1.0M  THF中の200ml(200mmol，1.4当量)の3,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドが添加された。結果として得られた溶液が3時間還流され、次に室温に冷やされ、そして400mlの水、引き続き500mlの1.0M  HCl溶液が加えられた。さらに、この混合物は、600mlのジクロロメタンで抽出され、有機層が分離され、そして水層が2x100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに緑がかった油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=2：1容量、次に1：2容量)。この手順は、2つのジアステレオマーの混合物として、無色の濃い油として43.02g(99％)の1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンを与えた。
【０３１１】
C22H26Oについての計算値：C，86.23；H，8.55  実測値：C，86.07；H，8.82
1H  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ7.21(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.90(br.s，2H)，4.48(d，J=5.5Hz，1H)，3.43(s，3H)，2.94(t，J=7.5Hz，2H)，2.87-2.65(m，3H)，2.63-2.48(m，2H)，2.33(s，6H)，2.02(quin，J=7.5Hz，2H)，1.07(d，J=6.7Hz，3H)；アンチ-異性体：δ7.22(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.89(br.s，2H)，4.38(d，J=4.0Hz，1H)，3.48(s，3H)，3.06(dd，J=16.0Hz，J=7.5Hz，1H)，2.93(t，J=7.3Hz，2H)，2.75(td，J=7.3Hz，J=3.2Hz，2H)，2.51-2.40(m，1H)，2.34(s，6H)，2.25(dd，J=16.0Hz，J=5.0Hz，1H)，2.01(quin，J=7.3Hz，2H)，1.11(d，J=7.1Hz，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ142.69，142.49，141.43，139.97，139.80，137.40，135.46，128.34，126.73，120.09，86.29，56.76，39.43，37.59，33.11，32.37，25.92，21.41，13.73；アンチ-異性体：δ143.11，142.72，140.76，139.72，139.16，137.37，135.43，128.29，126.60，119.98，91.53，56.45，40.06，37.65，33.03，32.24，25.88，21.36，19.36
【０３１２】
4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン
【０３１３】
【化３０】
2020511423.tif 000034
【０３１４】
600mlのトルエン中の43.02g(140.4mmol)1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの溶液に200mgのTsOHｇ添加され、
そして結果として得られた溶液が15分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)を用いて還流された。室温に冷やされた後、反応混合物は200mlの10％  NaHCO3で洗われた。有機層が分離され、そして水層が300mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、明るい橙色の油を与えた。生成物は、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーで分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン、次に、ヘキサン-ジクロロメタン=10：1容量)。この手順は、わずかに黄色がかった油として35.66g(93％)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与え、それは自発的に固化して白色の塊を形成した。
【０３１５】
C21H22についての計算値：C，91.92；H，8.08  実測値：C，91.78；H，8.25
1H  NMR(CDCl3)：δ7.09(s，1H)，6.98(br.s，2H)，6.96(br.s，1H)，6.44(m，1H)，3.14(s，2H)，2.95(t，J=7.3Hz，2H)，2.76(t，J=7.3Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J=7.3Hz，2H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ145.46，144.71，142.81，140.17，139.80，137.81，137.50，134.33，128.35，127.03，126.48，114.83，42.00，33.23，32.00，25.87，21.38，16.74
【０３１６】
[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３１７】
【化３１】
2020511423.tif 000035
【０３１８】
150mlのエーテル及び20mlのTHFの混合物中の71g(28.1mmol)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、ヘキサン中の11.6ml(28.19mmol)の2.43M  nBuLiが-50℃で一度に添加された。この混合物は、6時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られた橙色の溶液が-50℃に冷やされ、そして150mgのCuCNが添加された。得られた混合物は、0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル](クロロ)ジメチルシラン(上記で調製された，約28.08mmol)の溶液が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、シリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2x50mlのジクロロメタンによってさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発されて、黄色の油を与えた。生成物が、シリカゲル60でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=10：1容量、次に5：1容量)。この手順は、黄色がかったガラス状の固体として、11.95g(65％)の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(約1：1の立体異性体の混合物として)を与えた。
【０３１９】
C46H54OSiについての計算値：C，84.87；H，8.36  実測値：C，85.12；H，8.59
1H  NMR(CDCl3)：δ7.48及び7.33(2s，合計1H)，7.26-7.18(m，1H)，7.16-7.07(m，2H)，7.04-6.95(m，4H)，6.51及び6.45(2s，合計2H)，3.69及び3.65(2s，合計2H)，3.28及び3.26(2s，合計3H)，3.01-2.74(m，4H)，2.38及び2.37(2s，合計12H)，2.20及び2.15(2s，合計6H)，2.09-1.97(m，2H)，1.43及び1.42(2s，合計9H)，-0.17，-0.18，-0.19及び-0.24(4s，合計6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.29，147.45，147.39，145.99，145.75，143.93，143.90，143.72，143.69，142.06，142.01，140.08，140.06，139.46，139.37，139.26，139.03，139.00，138.24，137.50，137.34，137.07，136.99，130.39，128.23，128.14，127.92，127.50，127.46，127.26，126.12，126.05，125.99，125.94，120.55，120.51，118.46，118.27，60.49，47.33，46.86，46.76，35.14，33.33，33.28，32.18，31.26，31.21，25.95，25.91，21.44，17.96，17.88，-5.27，-5.39，-5.50，-5.82
【０３２０】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
【０３２１】
【化３２】
2020511423.tif 000036
【０３２２】
-50℃に冷やされた200mlのエーテル中の11.95g(18.36mol)の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された)の溶液に、ヘキサン中の15.1ml(35.7mmol)の2.43M  nBuLiが一度に添加された。この混合物は、3時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られた赤色の溶液が-78℃に冷やされ、そして4.28g(18.37mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物は24時間、室温で撹拌されて、橙色の沈殿物を有する明るい赤色の溶液を与えた。この混合物は、蒸発乾固された。残留物が250mlの温トルエンで処置され、形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が、40mlに蒸発された。一晩、室温でこの溶液から沈殿された赤色の粉末が集められ、10mlの冷トルエンで洗われ、そして真空で乾燥された。この手順は、0.6gのシン-ジルコノセンを与えた。母液が約35mlに蒸発され、そして15mlのn-ヘキサンが温溶液に加えられた。一晩、室温でこの溶液から沈殿された赤色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、3.49gのシン-ジルコノセンを与えた。母液が約20mlに蒸発され、そして30mlのn-ヘキサンが温溶液に加えられた。一晩、室温でこの溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、約2％のシン-異性体で汚染されたトルエンとの溶媒和物(x0.6  トルエン)として4.76gのアンチ-ジルコノセンを与えた。すなわち、この合成においてシン及びアンチのジルコノセンの総収量は、8.85g(59％)であった。
【０３２３】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド：
C46H52Cl2OsiZr  x  0.6C7H8についての計算値：C，69.59；H，6.61  実測値：C，69.74；H，6.68
1H  NMR(CDCl3)：δ7.47(s，1H)，7.40(s，1H)，7.37〜7.03(m，4H)，6.95(s，2H)，6.71(s，1H)，6.55(s，1H)，3.43(s，3H)，3.03〜2.96(m，2H)，2.96〜2.87(m，1H)，2.87〜2.76(m，1H)，2.34及び2.33(2s，合計12H)，2.19及び2.18(2s，合計6H)，2.06〜1.94(m，2H)，1.38(s，9H)，1.28(s，3H)，1.27(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ159.73，144.59，143.99，143.00，138.26，137.84，137.59，136.80，135.35，133.85，133.63，132.95，132.52，128.90，128.80，127.40，126.95，126.87，126.65，122.89，121.61，121.53，120.82，117.98，81.77，81.31，62.62，35.73，33.20，32.12，30.37，26.49，21.47，21.38，18.40，18.26，2.64，2.54
【０３２４】
シン-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド：
C46H52Cl2OSiZrについての計算値：C，68.11；H，6.46  実測値：C，68.37；H，6.65
1H  NMR(CDCl3)：δ7.51(s，1H)，7.39(s，1H)，7.36〜6.99(m，4H)，6.95(s，2H)，6.60(s，1H)，6.44(s，1H)，3.27(s，3H)，2.91〜2.75(m，4H)，2.38及び2.34(2s，合計18H)，1.99〜1.87(m，1H)，1.87〜1.74(m，1H)，1.42(s，3H)，1.36(s，9H)，1.19(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ158.74，143.41，142.84，142.31，138.30，137.77，137.55，136.85，135.87，135.73，134.99，134.75，131.64，128.83，128.76，127.97，127.32，126.82，126.22，123.91，121.35，121.02，120.85，118.56，83.47，83.08，62.32，35.53，33.33，31.96，30.33，26.53，21.45(２つの共鳴)，18.56，18.43，2.93，2.65
【０３２５】
MC-IE2の代替的な合成
2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンは、上記の通りに得られうる。
【０３２６】
2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンからの2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンのワン・ポット合成
【０３２７】
【化３３】
2020511423.tif 000037
【０３２８】
工程1：2モル％のPd(PtBu3)2，2-MeTHF，還流で7時間
2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オン(15.75g，50.61mmol)、(3,5-ジメチルフェニル)ボロン酸(9.5g，63.34mmol，1.25当量)、Na2CO3(14.5g，137mmol)、Pd(PtBu3)2(0.51g，1mmol)、66mlの水及び165mlの2-メチルテトラヒドロフランの混合物が、7時間還流された。室温に冷やされた後、有機層が分離され、K2CO3を介して乾燥され、そして結果として得られた溶液が更なる精製無しに下記の工程において使用された。
【０３２９】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.73(s,1H),7.02(s，3H)，7.01(s，3H)，3.32(s，3H)，3.13(dd，J=17.5Hz，J=7.8Hz，1H)，2.68〜2.57(m，1H)，2.44(dd，J=17.5Hz，J=3.9Hz)，2.36(s，6H)，1.42(s，9H)，1.25(d，J=7.5Hz，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ208.90，163.50，152.90，143.32，138.08，136.26，132.68，130.84，129.08，127.18，121.30，60.52，42.17，35.37，34.34，30.52，21.38，16.40
【０３３０】
工程2：a)NaBH4／2-MeTHF／MeOH；b)TsOH／トルエン，還流で
NaBH4(5.2g，138mmol)が、5℃に冷やされた165mlの2-メチルテトラヒドロフラン中の2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンの上記溶液に添加された。さらに、80mlのメタノールが、約7時間、5℃でこの混合物に滴下で加えられた。結果として得られた混合物が蒸発乾固され、300mlのジクロロメタン及び300mlの水が残留物に加えられ、そしてこのようにして得られた混合物は、pH〜6.5に2M  HClで酸性化された。有機層が分離され、水性層が100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がシリカゲル60のパッド(〜200ml)を通過された(40〜63μm；溶離液：ジクロロメタン)。得られた溶出物が蒸発乾固されて、わずかに茶色がかった油を与えた。200mgのTsOHが、200mlのトルエン中のこの油の溶液に添加された。この混合物は、10分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)で還流され、そして次に、水浴を用いて室温に冷やされた。形成された溶液は10％  Na2CO3で洗われ、有機層が分離され、そして水層が50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3を介して乾燥され、そして次に、蒸発乾固された。残留物100mlのn-ヘキサン中に溶解され、そして得られた溶液が、シリカゲル60のショートパッド(~20ml)を通過された(40〜63μm；溶離液：n-ヘキサン)。シリカゲル層が40mlのn-ヘキサンによってさらに洗われた。一緒にされた有機溶出物が蒸発乾固され、そして結果として得られた油が、高められた温度で、真空で乾燥されて、15.35g(95％)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンを与え、それは更なる精製無しに以下の工程において使用された。
【０３３１】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.20(s，1H)，7.08(br.s，1H)，6.98(br.s，1H)，6.42(m，1H)，3.25(s，3H)，3.11(s，2H)，2.36(s，6H)，2.06(s，3H)，1.43(s，9H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ154.20，145.22，141.78，140.82，140.64，138.30，137.64，131.80，128.44，127.18，126.85，116.98，60.65，42.80，35.12，31.01，21.41，16.65
【０３３２】
4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの合成
【０３３３】
【化３４】
2020511423.tif 000038
【０３３４】
工程3〜6，特許文献(例えば、国際公開第2015／158790号パンフレット)に従う
工程7：
1.0M  THF中の200ml(200mmol，1.4当量)の3,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドが2.0g(2.56mmol，1.8モル％)のNiCl2(PPh3)IPr及び40.0g(142.3mmol)の1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの混合物に添加された。結果として得られた溶液が3時間還流され、そして次に、室温に冷やされ、400mlの水、引き続き500mlの1.0M  HCl溶液が添加された。次に、この混合物は600mlのジクロロメタンで抽出され、有機層が分離され、そして水層が2×100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに緑がかった油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=2：1容量、次に1：2容量)。この手順は、2つのジアステレオマーとして、無色の濃い油として、43.02g(99％)の1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンを与えた。
【０３３５】
1H  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ7.21(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.90(br.s，2H)，4.48(d，J=5.5Hz，1H)，3.43(s，3H)，2.94(t，J=7.5Hz，2H)，2.87〜2.65(m，3H)，2.63〜2.48(m，2H)，2.33(s，6H)，2.02(quin，J=7.5Hz，2H)，1.07(d，J=6.7Hz，3H)；アンチ-異性体：δ7.22(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.89(br.s，2H)，4.38(d，J=4.0Hz，1H)，3.48(s，3H)，3.06(dd，J=16.0Hz，J=7.5Hz，1H)，2.93(t，J=7.3Hz，2H)，2.75(td，J=7.3Hz，J=3.2Hz，2H)，2.51-2.40(m，1H)，2.34(s，6H)，2.25(dd，J=16.0Hz，J=5.0Hz，1H)，2.01(quin，J=7.3Hz，2H)，1.11(d，J=7.1Hz，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)，シン-異性体：δ142.69，142.49，141.43，139.97，139.80，137.40，135.46，128.34，126.73，120.09，86.29，56.76，39.43，37.59，33.11，32.37，25.92，21.41，13.73；アンチ-異性体：δ143.11，142.72，140.76，139.72，139.16，137.37，135.43，128.29，126.60，119.98，91.53，56.45，40.06，37.65，33.03，32.24，25.88，21.36，19.36
【０３３６】
工程8：
600mlのトルエン中の43.02g(140.4mmol)の1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの溶液に、TsOH(200mg)が添加され、結果として得られた溶液が15分間、ディーン−スターク・ヘッド(Dean-Stark  head)を用いて還流された。室温に冷やされた後、反応混合物が、200mlの10％  NaHCO3で洗われた。有機層が分離され、そして水層が300mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに橙色の油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン、次に、ヘキサン-ジクロロメタン=10：1容量)。この手順は、わずかに黄色がかった油として、35.66g(93％)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与え、それは自発的に固化して白色の塊を形成した。
【０３３７】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.09(s，1H)，6.98(br.s，2H)，6.96(br.s，1H)，6.44(m，1H)，3.14(s，2H)，2.95(t，J=7.3Hz，2H)，2.76(t，J=7.3Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J=7.3Hz，2H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ145.46，144.71，142.81，140.17，139.80，137.81，137.50，134.33，128.35，127.03，126.48，114.83，42.00，33.23，32.00，25.87，21.38，16.74
【０３３８】
MC-IE2の合成
【０３３９】
【化３５】
2020511423.tif 000039
分離後の21％の純粋なアンチ異性体
【０３４０】
工程9：a)nBu2O中のnBuLi，-5℃；b)5当量のMe2SiCl2，THF，-30℃
-5℃に冷やされた250mlのジ-n-ブチルエーテル中の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデン(15.69g，48.96mmol)の溶液にヘキサン中のnBuLi(2.43M，20.2ml，49.09mmol)が一度に添加された。結果として得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、次に、多くの沈殿物(それは効果的な撹拌が困難にする)を有する形成された白色の懸濁物が-30℃に冷やされ、そしてTHF(8ml，7.11g，すなわちTHF対開始物質インデンの約2.01比が用いられた)が加えられて、透明な橙色の溶液を与えた。この溶液が-30℃に冷やされ、そして次に、ジクロロジメチルシラン(31.6g，244.9mmol，5当量)が一度に添加された。得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過された。濾過物が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった油(ジ-n-ブチルエーテルの除去が難しい不純物を含む)として、[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシランを与え、更なる精製無しに以下に工程において用いられた。
【０３４１】
工程10：
-10℃で、ジ-n-ブチルエーテル(200mL)及びTHFの混合物(8ml，7.11g，すなわちTHF対開始物質の約2.02比)中の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン(13.43g，48.94mmol)の溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，20.1ml，48.84mmol)が一度に添加された。この混合物は一晩、室温で撹拌されて、橙色の懸濁物を与えた。この懸濁物に、120mlのジ-n-ブチルエーテル中の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシラン(上記で調製された通り、約48.96mmol)の溶液が、一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌された。
【０３４２】
工程11：
-30℃に冷やされた190mlのジ-n-ブチルエーテル中の9.16g(14.07mol)の[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル][4-(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，11.6ml，28.19mmol)が一度に添加された。この混合物は、4時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られたルビー色の溶液が-30℃に冷やされ(幾つかの黄色の沈殿物が形成された)、そして次に、ZrCl4(3.28g，14.08mmol)が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色の沈殿物を有する明るい赤色の溶液を与えた。この沈殿物が(G4)で濾過され、そして次に、真空で乾燥されて、シン-錯体及びLiClの4.7gの混合物(すなわち、シン-錯体の調整された正味重量は3.51gであった)を与えた。粘性物が得られるまで濾過物が蒸発され、次に、それは40mlのn-ヘキサンで粉砕された。得られた懸濁物はガラスフリット(G3)を通じて濾過され、そしてこのようにして得られた沈殿物が真空下で乾燥された。この手順は、黄色の粉末として3.5gの純粋なアンチ-ジルコノセンジクロリド(D69)を与えた。一晩、-25℃で、該溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、5％のそのシン-異性体で汚染された1.85gのアンチ-ジルコノセンを与えた。すなわち、この合成において分離されたシン及びアンチのジルコノセンの総収量は8.86g(78％)であった。
【０３４３】
MC-IE3の合成
[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３４４】
【化３６】
2020511423.tif 000040
【０３４５】
150mlのエーテル中の7.87g(24.56mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の10.1ml(24.54mmol)の2.43M  nBuLiが-50℃で一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌された。次に、大量の黄色の沈殿物を有する結果として得られた黄色の溶液が-50℃に冷やされ(ここで、該沈殿物は完全に消失した)、そして150mgのCuCNが添加された。得られた混合物は0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の9.70g(24.55mmol)の2-メチル-[4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル](クロロ)ジメチルシランの溶液に一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次にシリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2x50mlのジクロロメタンでさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発され、そして残留物が、真空で、高められた温度で乾燥された。この手順は、黄色がかったガラス状の固体として、16.2g(97％)の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(NMRによる>95％純度，立体異性体のおよそ1：1の混合物)を与え、それは更なる精製無しに更に使用された。
【０３４６】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.49(s，0.5H)，7.47〜7.42(m，2H)，7.37〜7.32(m，2.5H)，7.25(s，0.5H)，7.22(s，0.5H)，7.15〜7.09(m，2H)，7.01〜6.97(m，1H)，6.57，6.56及び6.45(3s，合計2H)，3.70，3.69，3.67及び3.65(4s，合計2H)，3.28及び3.27(2s，合計3H)，3.01〜2.79(m，4H)，2.38(s，6H)，2.19，2.16及び2.13(3s，合計6H)，2.07〜2.00(m，2H)，1.43及び1.41(2s，合計9H)，1.38(s，9H)，-0.18，-0.19，-0.20及び-0.23(4s，合計6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.30，155.27，149.14，149.10，147.45，147.38，146.01，145.77，143.98，143.92，143.73，143.68，142.13，142.09，139.51，139.41，139.26，139.23，139.19，139.15，138.22，137.51，137.08，137.05，136.98，130.05，130.01，129.11，128.22，127.90，127.48，127.44，126.18，126.13，125.97，125.92，124.82，120.55，120.49，118.50，118.27，60.54，60.50，47.34，47.33，46.87，46.72，35.14，34.54，33.34，33.28，32.30，31.44，31.25，31.20，26.02，26.01，21.45，17.95，17.87
【０３４７】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
【０３４８】
【化３７】
2020511423.tif 000041
【０３４９】
-50℃に冷やされた250mlのエーテル中の16.2g(23.86mmol)の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された)の溶液に、ヘキサン中の19.7ml(47.87mmol)の2.43M  nBuLiが一度に添加された。この混合物は、4時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られた赤色の溶液が-50℃に冷やされ、そして5.57g(23.9mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色の沈殿物を有する赤色の溶液を与えた。この混合物が蒸発乾固された。残留物が150mlの温トルエンで処理され、そして形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が50mlに蒸発され、そして次に、20mlのn-ヘキサンが加えられた。一晩、室温でこの溶液から沈殿された橙色の結晶が集められ、10mlの冷トルエンで洗われ、そして真空で乾燥された。この手順は、トルエンとの溶媒和物(x0.75  トルエン)として、5.02g(25％)のアンチ-ジルコノセンを与えた。母液が約30mlに蒸発され、そして30mlのn-ヘキサンが加えられた。一晩、室温でこの溶液から沈殿された橙色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、アンチ-及びシンのジルコノセンの6.89g(34％)の約3対7の混合物を与えた。すなわち、この合成において分離されたrac-ジルコノセンの総収量は、11.91g(60％)であった。
【０３５０】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
C48H56Cl2OsiZr  x0.75C7H8についての計算値：C，70.42；H，6.88  実測値：C，70.51；H，6.99
1H  NMR(CDCl3)：δ7.63〜7.03(非常にbr.s，2H)，7.59〜7.51(br.m，2H)，7.51〜7.42(m，4H)，6.98(s，1H)，6.78(s，1H)，6.60(s，1H)，3.46(s，3H)，3.11〜3.04(m，1H)，3.04〜2.93(m，2H)，2.88〜2.81(m，1H)，2.36(s，6H)，2.22(s，3H)，2.21(s，3H)，2.12〜1.94(m，2H)，1.41(s，9H)，1.36(s，9H)，1.32(s，3H)，1.31(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ159.78，149.90，144.67，144.07，143.07，136.75，135.44，135.40，133.97，133.51，132.90，132.23，128.84，128.76，127.34，127.01，126.73，125.28，125.17，122.89，121.68，121.59，120.84，117.94，81.60，81.26，62.61，35.73，34.60，33.20，32.17，31.36，30.34，26.56，21.40，18.41，18.26，2.65，2.54
【０３５１】
MC-IE4の合成
クロロ[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３５２】
【化３８】
2020511423.tif 000042
【０３５３】
-50℃に冷やされた200mlのエーテル中の12.43g(41.1mmol)の4-(4-tert-ブチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，16.9ml，41.07mmol)が一度に添加された。結果として得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、次に、結果として得られた黄色のスラリー(大量の黄色の沈殿物を有する明るい橙色の溶液)が-50℃に冷やされ、該冷却の間に、該沈殿物は完全に溶解して橙色の溶液を形成し、そして26.5g(205mmol，5当量)のジクロロジメチルシランが、一度に添加された。得られた溶液が一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、フラスコ及びフィルターケーキが50mlのトルエンでリンスされた。濾過物が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった油として、16g(99％)のクロロ[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３５４】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.47〜7.41(m，2H)，7.34〜7.27(m，3H)，6.56(s，1H)，3.56(s，1H)，3.05〜2.78(m，4H)，2.20(s，3H)，2.04(quin，J=7.4Hz，2H)，1.38(s，9H)，0.44(s，3H)，0.18(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ149.27，144.42，142.14，141.40，139.94，139.83，136.84，130.18，129.07，126.87，124.86，118.67，49.76，34.55，33.26，32.31，31.43，26.00，17.60，1.17，-0.60
【０３５５】
[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３５６】
【化３９】
2020511423.tif 000043
【０３５７】
-50℃で、200mlのエーテル中の13.55g(33.49mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M， 13.8 ml，33.53mmol)が一度に添加された。この混合物は、5時間、室温で撹拌され、次に、大量の沈殿物を有する結果として得られた橙色のスラリーが-50℃に冷やされ、そして150mgのCuCNが添加された。得られた混合物が0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の13.23g(33.49mmol)のクロロ[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランの溶液が、一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、シリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2×50mlのジクロロメタンでさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発されて、そして生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40〜63μm；溶離液：ヘキサン-ジクロロメタン=10：1、次に3：1容量。この手順は、黄色がかったガラス状物質として、18.4g(72％)の[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(NMRによる>95％純度，およそ1：1の立体異性体の混合物)を与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３５８】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.52-7.40(m，3H)，7.40〜7.30(m，4H)，7.27(s，1H)，7.22(s，1H)，6.57，6.52及び6.51(3s，合計2H)，3.71，3.69及び3.66(3s，合計2H)，3.20及び3.19(2s，合計3H)，3.02〜2.77(m，4H)，2.20，2.18及び2.16(3s，合計6H)，2.09〜1.97(m，2H)，1.43及び1.42(2s，合計9H)，1.38及び1.37(2s，合計27H)，-0.18，-0.19及び-0.23(3s，合計6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.49，150.23，149.15，149.11，147.36，147.29，146.04，145.83，143.99，143.70，142.15，142.10，139.53，139.42，139.24，139.18，139.13，137.21，137.17，137.10，130.07，130.02，129.13，128.06，126.18，124.82，124.72，120.46，120.40，119.84，118.54，118.31，60.08，47.29，46.92，46.80，35.17，34.86，34.54，33.31，32.31，31.57，31.46，31.23，31.19，26.01，18.08，18.04，17.99，17.88，-5.30，-5.57，-5.62，-5.84
【０３５９】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド  MC-IE4
【０３６０】
【化４０】
2020511423.tif 000044
【０３６１】
-60℃に冷やされた200mlのエーテル中の18.4g(24.11mmol)の[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された通り)の溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，19.9ml，48.36mmol)が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、結果として得られた橙色のスラリーが-60℃に冷やされ、そして5.62g(24.12mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物は24時間、室温で撹拌されて、少量の沈殿物を有する赤色の溶液を与えた。この混合物は蒸発乾固された。残留物が150mlのトルエンで加熱され、そして、形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が80mlに蒸発され、そして次に、20mlのn-ペンタンが加えられた。一晩、室温で、この溶液から沈殿された橙色の粉末が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、約2％のアンチ-異性体で汚染された、トルエンとの溶媒和物(x1PhMe)として、6.02g(27％)のシン-ジルコノセンを与えた。母液が約30mlに蒸発され、そして30mlのn-ヘキサンが加えられた。一晩、室温で、この溶液から沈殿された橙色の粉末が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、約8％のアンチ-異性体で汚染された、トルエンとの溶媒和物(x1PhMe)として、1.38g(6％)のシン-ジルコノセンを与えた。母液が油状に蒸発され、そしてこの油が50mlのn-ヘキサン中に溶解された。-30℃で、2日間かけてこの溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、約3％のシン-異性体で汚染された7.3g(33％)のアンチ-ジルコノセンを与えた。すなわち、この合成において分離されたアンチ-及びシンのジルコノセンの総収量は14.7g(66％)であった。
【０３６２】
約3％のシン-異性体で汚染された7.3g(33％)のアンチ-ジルコノセンが、15mlのトルエン及び30mlのn-ヘキサンの温混合物からさらに再結晶された。一晩、室温で沈殿された明るい橙色の結晶が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、トルエンとの溶媒和物(x0.8  PhMe)として、4.6gの純粋なアンチ-ジルコノセンを与えた。
【０３６３】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
C54H68Cl2OsiZr  x0.8C7H8についての計算値：C，71.80；H，7.52  実測値：C，72.04；H，7.75
1H  NMR(CDCl3)：δ7.60〜7.30(シグナルの組，合計9H)，6.73(s，1H)，6.60(s，1H)，3.33(s，3H)，3.16〜3.02(m，1H)，3.02〜2.88(m，2H)，2.88〜2.77(m，1H)，2.20(s，3H)，2.19(s，3H)，2.11〜1.91(m，2H)，1.38(s，9H)，1.34(s，9H)，1.33(s，18H)，1.29(s，3H)，1.28(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ160.02，149.90，144.69，143.96，143.05，135.95，135.51，135.40，133.99，133.72，132.85，132.16，128.80，127.54，126.97，125.16，124.25，122.74，121.76，121.12，120.68，120.45，117.96，81.85，81.23，62.26，35.77，34.96，34.61，33.18，32.14，31.56，31.38，30.32，26.53，18.39(２つの共鳴)，2.66，2.61
【０３６４】
MC-IE5の合成
クロロ[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３６５】
【化４１】
2020511423.tif 000045
【０３６６】
-50℃に冷やされた150mlのエーテル及び10mlのTHFの混合物中の8.4g(30.61mmol)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，12.6ml，30.62mmol)が一度に添加された。結果として得られた混合物が一晩、室温で撹拌され、得られた赤色の溶液が-50℃に冷やされ、そして19.8g(153.4mmol，5.01当量)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、フラスコ及びフィルターケーキがフラスコ及びフィルターケーキが50mlのトルエンでリンスされた。濾過物が蒸発乾固されて、赤みがかった油として、11.3g(約100％)のクロロ[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３６７】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.29(s，1H)，6.97(s，3H)，6.50(m，1H)，3.55(s，1H)，3.06-2.72(m，4H)，2.37(s，6H)，2.20(s，3H)，2.04(quin，J=7.4Hz，2H)，0.43(s，3H)，0.19(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ144.39，142.06，141.36，139.81，139.78，137.40，130.49，128.24，127.20，126.80，118.65，49.74，33.25，32.20，25.93，21.43，17.63，1.16，-0.53
【０３６８】
[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３６９】
【化４２】
2020511423.tif 000046
【０３７０】
-50℃で、200mlのエーテル中の12.39g(30.62mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，12.6ml，30.62mmol)が、一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、結果として得られた黄色のスラリーは-50℃に冷やされ、そして150mgのCuCNが添加された。得られた混合物は、0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の11.3g(30.61mmol)のクロロ[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された通り)の溶液が一度に添加された。この混合物は、20時間、室温で撹拌され、次に、シリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2×50mlのジクロロメタンによってさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発されて、橙色のガラス状物質として、22.34g(99％)の[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３７１】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド  MC-IE5
【０３７２】
【化４３】
2020511423.tif 000047
【０３７３】
-50℃に冷やされた250mlのエーテル中の22.34g(30.39mmol)の[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された通り)の溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，25ml，60.75mmol)が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌された。次に、結果として得られた暗赤色の溶液が-60℃に冷やされ、そして7.09g(30.43mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色のスラリー(黄色の沈殿を有する赤色の溶液)を与えた。この混合物は蒸発乾固された。残留物が150mlのトルエンで加熱され、そして形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が60mlに蒸発され、そして得られた懸濁物が加熱されて、透明な溶液が得られた。室温で、30分かけてこの溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、3.7gの純粋なアンチ-ジルコノセンを与えた。一晩、室温で母液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、アンチ-及びシンのジルコノセンの10.1gの約40対60の混合物を与えた。母液が蒸発乾固され、そして10mlのn-ヘキサンで粉砕された。この手順は、アンチ-及びシンのジルコノセンの3.38gの約40対60の混合物を与えた。すなわち、この合成において分離されたアンチ-及びシンのジルコノセンの総収量は17.18g(63％)であった。
【０３７４】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
C52H64Cl2OSiZrについての計算値：C，69.76；H，7.21  実測値：C，69.93；H，7.49
1H  NMR(CDCl3)：δ7.75-7.01(4非常にbr.s，合計4H)，7.49(s，1H)，7.40(s，1H)，7.34(t，J=1.8Hz，1H)，6.95(m，1H)，6.66(s，1H)，6.57(s，1H)，3.30(s，3H)，3.09-3.01(m，1H)，2.98〜2.90(m，2H)，2.86〜2.79(m，1H)，2.32(s，6H)，2.18(s，3H)，2.17(s，3H)，2.08〜1.94(m，2H)，1.38(s，9H)，1.32(s，18H)，1.29(s，3H)，1.28(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ159.85，150.41(ブロードs)，144.69，143.92，142.96，138.30，137.59(ブロードs)，135.87，135.35，134.02，133.57，132.73，132.42，128.79，127.55，127.10，126.97(ブロードs)，124.41(ブロードs)，122.83，122.14，121.24，120.65，120.38，117.94，81.87，81.03，62.25，35.77，34.98，33.18，31.99，31.49，30.37，26.43，21.31，18.44，18.37，2.66，2.63
【０３７５】
MC-IE6の合成
クロロ[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３７６】
【化４４】
2020511423.tif 000048
【０３７７】
-50℃に冷やされた200mlのエーテル中の13.07g(36.45mmol)の4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，15.0ml，36.45mmol)が一度に添加された。結果として得られた混合物が一晩、室温で撹拌され、次に、このようにして得られた、大量の白色の沈殿物を含む明るい橙色の溶液が-60℃に冷やされ、23.5g(182.1mmol，5当量)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、フラスコ及びフィルターケーキが50mlのトルエンでリンスされた。濾過物が蒸発乾固されて、黄色がかった油として、16.6g(約100％)のクロロ[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランを与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３７８】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.36(s，1H)，7.30(s，1H)，7.23(s，2H)，6.58(s，1H)，3.57(s，1H)，3.05〜2.93(m，2H)，2.93〜2.83(m，2H)，2.21(s，3H)，2.10〜2.01(m，2H)，1.36(s，18H)，0.45(s，3H)，0.20(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ150.02，144.42，142.12，141.53，139.93，139.91，138.77，131.40，127.00，123.93，120.15，118.63，49.77，34.88，33.31，32.50，31.56，26.03，17.71，1.25，-0.53
【０３７９】
[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
【０３８０】
【化４５】
2020511423.tif 000049
【０３８１】
-50℃で200mlのエーテル中の12.7g(36.44mmol)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(4-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，15.0ml，36.45mmol)が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、多くの沈殿物を有する、結果として得られた黄色がかったスラリーが-40℃に冷やされ、そして100mgのCuCNが添加された。得られた混合物は、0.5時間、-25℃で撹拌され、次に、150mlのエーテル中の16.6g(約36.45mmol)のクロロ[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランの溶液が一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、シリカゲル60(40〜63μm)のパッドを通じて濾過され、それは2×50mlのジクロロメタンでさらに洗われた。一緒にされた濾過物が減圧下で蒸発され、そして残留物が、高められた温度で、真空で乾燥された。この手順は、黄色がかったガラス状物質として、27.78g(約100％)の[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(NMRによる約95％純度，およそ1：1の立体異性体の混合物)を与え、それは更なる精製無しに使用された。
【０３８２】
1H  NMR(CDCl3)：δ7.54-7.20(シグナルの組，合計9H)，6.59(s，1H)，6.51(s，1H)，3.74，3.69，3.68及び3.67(4s，合計2H)，3.23及び3.22(2s，合計3H)，3.05〜2.83(m，4H)，2.22及び2.16(2s，合計6H)，2.11〜1.99(m，2H)，1.44及び1.41(2s，合計9H)，1.39及び1.37(2s，合計27H)，-0.18，-0.19及び-0.22(3s，合計6H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ155.52，149.97，149.95，149.43，147.47，146.01，145.79，144.10，144.06，143.79，143.75，142.15，142.11，139.65，139.53，139.40，139.32，139.18，139.15，139.04，139.00，137.14，137.09，135.26，131.29，129.77，127.29，127.27，126.34，126.27，126.00，125.05，124.01，120.62，120.55，120.04，120.01，118.49，118.25，60.52，60.48，47.42，47.35，46.92，46.72，35.17，34.89，34.57，33.40，33.35，32.49，31.58，31.50，31.28，31.23，26.04，26.02，18.09，17.97
【０３８３】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド  MC-IE-6
【０３８４】
【化４６】
2020511423.tif 000050
【０３８５】
-50℃に冷やされた300mlのエーテル中の27.78g(36.4mmol)の[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された通り)の溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M，30ml，72.9mmol)が、一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌され、次に、結果として得られた赤色の溶液が-50℃に冷やされ、そして8.49g(36.43mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色のスラリー(橙色の沈殿物を有する赤色の溶液)を与えた。この混合物は蒸発乾固された。残留物が150mlのトルエンで加熱され、そして、形成された懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾過物が80mlに蒸発されて、そして加熱されて、透明な溶液を得た。一晩、室温でこの溶液から沈殿された淡赤色の結晶が集められ、そして真空下で乾燥された。この手順は、約2％のアンチ-異性体で汚染されたトルエンとの溶媒和物(x1  PhMe)として8.3gのシン-ジルコノセンを与えた。母液が約60mlに蒸発され15mlのn-ヘキサンが加えられ、そして、結果として得られた混合物が加熱されて、透明な溶液を得た。一晩、室温でこの溶液から沈殿された黄色の結晶が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、約2％のシン-異性体で汚染された6.1gのアンチ-ジルコノセンを与えた。母液が約30mlに蒸発されて、結果として得られた懸濁物が約100℃に加熱され、そしてガラスフリット(G3)を通じて熱い間に濾過された。得られた固体は真空下で乾燥されて、1％未満のシン-異性体で汚染された2.4gのアンチ-ジルコノセンを与えた。母液が蒸発乾固され、そして、得られた残留物が20mlのトルエン及び5mlのn-ヘキサンの混合物から再結晶されて、アンチ-及びシンのジルコノセンの8.4gの約28対72の混合物を与えた。すなわち、この合成において分離されたアンチ-及びシンのジルコノセンの総収量は25.2g(75％)であった。
【０３８６】
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド：
C54H68Cl2OSiZrについての計算値：C，70.24；H，7.42  実測値：C，70.52；H，7.70
1H  NMR(CDCl3)：δ7.61-7.30(シグナルの組，合計9H)，6.71(s，1H)，6.56(s，1H)，3.38(s，3H)，3.12〜3.01(m，1H)，3.01〜2.88(m，2H)，2.88〜2.76(m，1H)，2.19(s，3H)，2.17(s，3H)，2.12〜1.88(m，2H)，1.38(s，9H)，1.34(s，27H)，1.29(s，3H)，1.28(s，3H)
13C{1H}  NMR(CDCl3)：δ159.92，150.25，150.00，144.60，143.92，143.11，137.55，135.17，134.00，133.83，133.76，133.39，133.21，129.29，126.92，126.77，125.31，123.68，123.09，121.36，121.21，120.82，117.84，81.87，81.42，62.71，35.74，35.00，34.62，33.27，32.45，31.58，31.42，30.42，26.64，18.46，18.29，2.73，2.60
【０３８７】
比較例のメタロセンMC-CE1の合成
【０３８８】
【化４７】
2020511423.tif 000051
【０３８９】
MC-CE1(rac-アンチ-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)インデン-1-イル)(2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド)が、国際公開第2013／007650，E7号パンフレットに記載された手順に従って合成された。
【０３９０】
比較例のメタロセンMC-CE2の合成
【０３９１】
【化４８】
2020511423.tif 000052
【０３９２】
MC-CE2(rac-アンチ-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデン-1-イル)(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド)が、国際公開第2013／007650，E2号パンフレットに記載された手順に従って合成された。
【０３９３】
比較例のメタロセンMC-CE3の合成
【０３９４】
【化４９】
2020511423.tif 000053
【０３９５】
MC-CE3(rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)インデニル]ジルコニウムジクロリド)が、国際公開第98／040331号パンフレット(実施例65)に記載された手順に従って合成された。
【０３９６】
比較例のメタロセンMC-CE4の合成
【０３９７】
【化５０】
2020511423.tif 000054
【０３９８】
MC-CE4(rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド)が、国際公開第2015／158790号パンフレット(実施例C2-Zr)に記載された手順に従って合成された。
【０３９９】
比較例のメタロセンMC-CE5の合成
【０４００】
【化５１】
2020511423.tif 000055
【０４０１】
MC-CE5(rac-μ-{ビス[η5-2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランジイル}ジクロロジルコニウム)が、国際公開第2006／097497A1号パンフレットに記載された通りに調製された。その1H  NMRスペクトルは、言及された特許出願に報告されているものに対応する。
【０４０２】
比較例のメタロセンMC-CE6及び比較例のメタロセンMC-CE7が、同様に作られた。
【０４０３】
2020511423.tif 000056
【０４０４】
支持されていない触媒の調製  実施例
【０４０５】
物質
上記された、本発明のメタロセンMC-IE1、MC-IE2、MC-IE3、MC-IE4、MC-IE5及びMC-IE6並びに比較例のメタロセンMC-CE1、MC-CE2、MC-CE3、MC-CE4、MC-CE5、MC-CE6及びMC-CE7が、触媒を調製する際に使用された。MAOが、トルエン中の30重量％溶液として用いられた。トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Boulder  Chemicals)が購入したままで使用された。界面活性剤として、Cytonix  corporationから購入され且つ活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気(S1)されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル(CAS番号  65605-70-1)、又はUnimatecから購入され且つ活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気(S2)された1H,1H-パーフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサン-1-オール)(CAS  26537-88-2)が使用された。ヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(PFC)(CAS番号  335-27-3)が商業的供給元から入手され、活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気された。プロピレンがBorealisによって提供され且つ使用前に適切に精製された。トリエチルアルミニウムがCromptonから購入され、且つ純粋な形で使用された。水素がAGAによって提供され、使用前に精製された。
【０４０６】
全ての化学物質及び化学反応は、オーブンで乾燥させたガラス製品、注射器、針又はカニューレを使用して、シュレンク(Schlenk)及びグローブボックスの技術を使用して不活性ガス雰囲気下で処理された。
【０４０７】
実施例の触媒IE1
グローブボックス内で、85.9mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、43.9mgのMC-IE1(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４０８】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、-10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(450当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが、2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.62gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４０９】
実施例の触媒IE-2
グローブボックス内で、86.2mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、41.1mgのMC-IE2(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４１０】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(450当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが、2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.54gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４１１】
実施例の触媒IE-3
グローブボックス内で、85.3mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、42.4mgのMC-IE-3(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４１２】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(450当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.52gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４１３】
実施例の触媒IE-3.1b
グローブボックス内で、234.3mgのS2界面活性剤溶液(トルエン中、14重量％)が5mLの30重量％MAOに滴下で添加された。該溶液が、30分間、撹拌下で放置された。次に、約95.6mgのメタロセンMC-IE3(0.114mmol，1当量)がMAO／界面活性剤溶液に添加され、そして該溶液が60分間、撹拌された。次に、104.9mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された。混合物は、グローブボックス内で、60分間、室温で、反応させる為に放置された。
【０４１４】
次に、5mLの触媒溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に加えられた。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌された。次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.70gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４１５】
実施例の触媒IE4
グローブボックス内で、S2界面活性剤溶液(0.2mLのトルエン中の、27.6mgの乾燥され且つ脱気されたS2希釈物)が、5mLの30重量％MAOに滴下で添加された。該溶液は、10分間、撹拌下で放置された。次に、約46.7mgのメタロセンMC-IE4が5mlのMAO／界面活性剤溶液に添加され、そして該溶液が60分間撹拌された。次に、MAO／MC-IE-4／S2溶液(5.2mL)が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つ且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌された。次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの素敵な赤色の触媒が2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。
【０４１６】
比較例の触媒CE-1
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、66.3mgのMC-CE1(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.31gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４１７】
比較例の触媒CE-1b(比較例のCE-1と同じメタロセン)
グローブボックス内で、85.6mgの乾燥され且つ脱気されたS2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、44.2mgのMC-CE1(0,051mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４１８】
60分後、1mLの界面活性剤溶液及び4mLのMAO-メタロセン溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが、2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.75gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４１９】
比較例の触媒CE-2
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、58.7mgのMC-CE2(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４２０】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが、2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.52gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４２１】
比較例の触媒CE-3
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、56.2mgのMC-CE3(0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４２２】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.56gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４２３】
比較例の触媒CE-4
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、73.0mgのMC-CE4 (0,076mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４２４】
60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.50gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４２５】
比較例の触媒CE-5
グローブボックス内で、85.7mgの乾燥され且つ脱気されたS2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、38.0mgのMC-CE5(0,051mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４２６】
60分後、1mLの界面活性剤溶液及び4mLのMAO-メタロセン溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.66gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４２７】
比較例の触媒CE-6
グローブボックス内で、85.7mgの乾燥され且つ脱気されたS2が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、58.1mgのMC-CE6(0,051mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４２８】
60分後、1mLの界面活性剤溶液及び4mLのMAO-メタロセン溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.60gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４２９】
比較例の触媒CE-7
グローブボックス内で、72.0mgの乾燥され且つ脱気されたS2が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、39.8mgのMC-CE7(0,051mmol，1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
【０４３０】
60分後、1mLの界面活性剤溶液及び4mLのMAO-メタロセン溶液が、−10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、−10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2／4テフロン（登録商標）チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、そして該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、そして次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.72gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０４３１】
【表１Ａ】
2020511423.tif 000057
【０４３２】
シリカ支持された触媒の実施例：
シリカ-MAO触媒が、AGC  Si-Tech  Coによって製造され且つ乾燥空気の流れの下で、電気マッフル炉(Electric  Muffle  Furnace)内で2時間、600℃で予め焼成された30μのSUNSPERA  DM-L-303  シリカで調製された。
【０４３３】
シリカ支持されたメタロセン触媒(シリカ-IE1)の調製
工程1
トルエンがモレキュラーシーブを介して乾燥され、そして少なくとも30分間、アルゴンでバブリングされることによって脱気された。
【０４３４】
グローブボックス内で、6.3gの焼成されたシリカが、オーバーヘッドスターラー及び密閉されたセプタムを備えた丸底フラスコ内に入れられ、そして次に、〜30mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンがその中に加えられた。結果として得られた懸濁物が穏やかに撹拌（200〜300rpm）されながら0℃に冷やされ、そして16mLのMAO溶液が滴下で添加された。
【０４３５】
約20分後、冷却浴が取り除かれ、そして撹拌が2時間続けられた。シリカ-MAOスラリーが沈降することを許され、そして次に、上清のトルエン溶液が2/4のテフロン（登録商標）チューブを介して吸い上げられた。次に、約20mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられ、そして該スラリーが15分間、室温で撹拌された。
【０４３６】
該フラスコが油浴内に入れられ、そして80℃まで温められ、そしてスラリー溶液がさらに30分間撹拌された。次に、シリカ-MAOスラリーが再び10分間、静置されることを許された。温トルエン溶液が吸い上げられた。
【０４３７】
この洗浄手順がもう一度繰り返され、そして次に、更なる洗浄がトルエン(20mlペンタン，15分間撹拌)を用いて行われた。トルエン層が吸い上げられ、次に固体がアルゴン気流下、約3時間、室温で乾燥された。白色の流動MAO-シリカ粉末が集められ、支持されている触媒の調製の為に使用された。
【０４３８】
工程2
グローブボックス内で、0.25mLのMAO溶液が、セプタムボトル中のMC-IE1溶液(1mlのトルエン中の30mgのMC-IE1)に加えられた。
【０４３９】
1gの乾燥シリカ-MAO粉末が20mLのガラスバイアルに入れられ、そして次に、~5mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンがその中に加えられた。次に、錯体溶液が加えられ、そしてスラリー溶液が60分間、室温で撹拌され、そして結果として得られたスラリーがグローブボックス内に一晩放置されることを許された。次に、5mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられ、その後、5mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられた。浴温が40℃に設定され、60分間撹拌された。固体触媒は沈殿されることを許され、そして次にトルエン層が除かれた。次に、更になる5mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられた。浴温が60℃に設定され、そして2時間撹拌された。固体触媒は沈殿されることを許され、そして次にトルエン層が除かれた。次に、さらに3回の更なる洗浄工程が、室温で5mlの乾燥トルエンを使用して実行され、そしてトルエン層が吸い上げられ、そして次に、該固体がアルゴン気流下、3時間、室温で乾燥された。0.967gの赤色のシリカ支持された流動粉末が集められた。
【０４４０】
シリカ支持されたメタロセン触媒(シリカ-IE2)の調製
工程1
トルエンがモレキュラーシーブを介して乾燥され、そして少なくとも30分間、アルゴンでバブリングされることによって脱気された。
【０４４１】
グローブボックス内で、10gの焼成されたシリカが、オーバーヘッドスターラー及び密閉されたセプタムを備えた丸底フラスコ内に入れられ、次に、〜50mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンがその中に加えられた。結果として得られた懸濁物が、穏やかに撹拌（200〜300rpm）しながら冷却浴によって0℃に冷やされた。トルエン中の25mLの30重量％MAO溶液が、乾燥され且つ脱気されたシリンジで又はサイフォンによってシリカ懸濁液にゆっくりと加えられた（滴下、添加時間〜1時間）。次に、冷却浴が取り除かれ、そして撹拌が2時間続けられた。シリカ-MAOスラリーが静置されることを許され、そして次に、上清のトルエン溶液がオーブンで乾燥されたカニューレで吸い上げられた。
【０４４２】
~30mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられ、スラリーが15分間、室温で撹拌され、次に、フラスコが油浴に入れられ、そして80℃に加温された。撹拌がさらに15分間続けられ、次にスラリーが再び10分間静置されることを許された。温トルエン溶液が、該静置されたシリカ-MAO層の上部から吸い上げられた。この洗浄手順がもう一度繰り返され、そして次に、更なる洗浄がペンタン（30mlペンタン，15分間撹拌，10分間の静置）を使用して行われた。ペンタン層がサイフォンで吸い上げられ、次に、固体がアルゴン流下、約3時間、室温(20〜25℃)で乾燥され、そして最後にフラスコが水浴(+50℃)に入れられ、そして最後の溶媒残渣がシリカ-MAO固体層を通じて除去された。最終乾燥工程中に、シリカ-MAO固体が、容易に流動する粉末に変わった。
【０４４３】
このMAO-シリカ活性化担体は、触媒シリカ-IE2を調製する為に(且つシリカ-CE1及びシリカ-CE2を調製する為に)使用された。
【０４４４】
工程2
錯体溶液の調製。グローブボックス内で、0.25mLのトルエン-MAO溶液が、セプタムボトル中の1mlのトルエン中の23mgのrac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3’5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリドメタロセン(MC-IE2)の溶液に加えられた。
【０４４５】
1gの事前に調製されたシリカ-MAO乾燥粉末が20mLのガラスバイアル中に入れられ、そして錯体溶液が加えられた。結果として得られたスラリーがグローブボックス内で一晩放置されることを許された。5mLの乾燥され且つ脱気されたトルエンが加えられ、浴温が60℃に設定され、そして30分間撹拌された。固体触媒が静置されることを許され、そして次に、トルエン層がシリンジで取り除かれた。洗浄工程がさらに2回繰り返された(2x5mLトルエン)。該固体が室温に冷やされることを許され、そして最後の1回の洗浄工程が5mlの乾燥ペンタンを加え、該スラリーを30分間穏やかに撹拌することによって行われて、該触媒が沈殿されることを許し、そして最終的にシリンジがペンタンによって取り除かれ、そして該固体が3時間、アルゴン流下で乾燥されることによって乾燥された。
【０４４６】
シリカ支持されたメタロセン触媒(シリカ-CE2)の調製
該調製が、触媒シリカ-IE2と同様に行われたが、32mgのメタロセンMC-CE2が使用された。
【０４４７】
シリカ支持されたメタロセン触媒(シリカ-CE1)の調製
該調製が、触媒シリカ-IE2と同様に行われたが、30mgのメタロセンMC-CE1が使用された。
【０４４８】
ICPからの触媒の入手可能な組成物データが、下記の表1Bにリストされている。
【０４４９】
【表１Ｂ】
2020511423.tif 000058
【０４５０】
重合実施例
支持されていないメタロセンでのプロピレンの単独重合
該重合は、5Lの反応器において実行された。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素がロードされ(mmolで測定)、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。温度が20℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5〜15mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。5分間の予備重合の後、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、ポリマーが集められる前に、反応器をベントし、そして窒素を流すことによって60分後に停止された。重合条件及び結果が表2に記載されている。
【０４５１】
支持されていないメタロセンでのC3／C2ランダム共重合
該重合は、5Lの反応器において実行された。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素(6mmol)がロードされ、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。所望量のエチレンが反応器内に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5〜20mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。次に、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、反応器を排気し、そしてポリマーが回収される前に窒素を流すことによって、60分後に停止された。
【０４５２】
触媒活性は、下記の式に従って、60分間、(プロピレンの単独重合)又は30分間の(C3／C2ランダム共重合)期間に基づいて計算された。
【０４５３】
【数１】
2020511423.tif 000059
【０４５４】
C3／C2ランダム共重合の重合結果が、下記の表3にまとめられている。
【０４５５】
本発明の実施例の性能と最も近い参考文献との比較が、図1〜図5にまとめられている。最高の全体的な性能が本発明の新規なメタロセンを用いて得られた：単独重合における及びC3／C2ランダム共重合における高い活性、良好なホモポリマー融解温度及び良好な分子量能力。最も重要なことは、エチレンが、本発明の触媒を用いてMwに対して強い肯定的な効果を有する。
【０４５６】
【表２】
2020511423.tif 000060
【０４５７】
【表３】
2020511423.tif 000061
【０４５８】
オフラインで予備重合された触媒を用いた重合実施例
オフライン予備重合(「prepping」)手順
CE5触媒は、下記の手順に従って予備重合された：オフライン予備重合実験が、ガス供給ライン及びオーバーヘッドスターラーを備えた125mLの圧力反応器中で行われた。乾燥され且つ脱気されたパーフルオロ-1.3-ジメチルシクロヘキサン(15cm3)及び予備重合されるべき所望量の触媒(CE5，398.7mg)が、グローブボックス内の反応器中にロードされ、そして反応器が密封された。次に、該反応器がグローブボックスから取り出され、そして25℃で維持された水冷浴内に入れられた。オーバーヘッドスターラー及び供給ラインが接続され、そして撹拌速度が450rpmに設定された。該実験は、反応器内へのプロピレンフィードを開くことによって開始された。反応器内の全圧が約5バーgに上げられ、目標の重合度が達成されるまでプロピレン供給が質量流量コントローラーを介して一定に保たれた。該反応は、揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、該反応器が開かれ、そして内容物がガラス容器内に注がれた。パーフルオロ-1.3-ジメチルシクロヘキサンは、一定重量が得られるまで蒸発されて、1.8057gの予備重合された触媒を生じた。
【０４５９】
下記の表4にリストされている触媒が、上記された手順において説明されている通りに予備重合された。
【０４６０】
【表４】
2020511423.tif 000062
【０４６１】
該ポリマーが、表5において記載された通りに、3つの異なる手順に従って、20Lの反応器内で製造された。
【０４６２】
【表５】
2020511423.tif 000063
【０４６３】
重合手順の詳細は、下記において記載された通りである。
【０４６４】
手順1：2工程重合
工程1：予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含む21.2Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルがグローブボックス内の上部に追加された。次に、上部の該バイアルが、10バールの窒素で加圧され、そしてオートクレーブに取り付けられた。2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。内部の反応器温度が71℃に達した場合に、1.5NLのH2がマスフローコントローラーを介して1分で追加された。反応器の温度が、重合中に80℃で一定に保たれた。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
【０４６５】
Jacket  T制約：予備重合と目標の反応器温度との間の遷移中、ジャケットの温度が冷却装置(HB-Therm)で制御される。設定された温度制限は反応器の過熱を防ぐ為に下記の通りである：
dTSW：ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW：加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
【０４６６】
工程2：気相C3C2r-PP重合
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって反応器内に注入された。次に、圧力がモノマーをベントすることによって、再び0.3バールgに下げられた。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C3／C2ガス混合物(C2／C3=0.74重量／重量)を供給することによって20バールgに上げられた。この工程の為の設定時間が終了するまで、圧力及び温度が、(目標のポリマー組成物に対応する組成物の)C3／C2ガス混合物をマスフローコントローラーを介して供給することによって且つサーモスタットによって一定に保たれた。
【０４６７】
次に、該反応器が(約30℃に)冷却され、そして揮発性成分がフラッシュアウトされた。N2そして1回の真空／N2のサイクルの3回で反応器をフラッシュした後、生成物が取り出され、そしてドラフト内で一晩乾燥された。100gのポリマーが、0.5重量％のIrganox  B225（アセトン中の溶液）で添加され、そしてフード内で一晩乾燥され、引き続き、60℃の真空乾燥オーブンで2時間乾燥された。
【０４６８】
Jacket  T制約：バルクと気相との温度の間の遷移中、ジャケットの温度が冷却装置(HB-Therm)で制御される。設定された温度制限は反応器の過熱を防ぐ為に下記の通りである：
dTSW：ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW：加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
【０４６９】
手順2：3工程重合
工程1：予備重合及びバルク単独重合
工程1が、上記の手順1において記載された通りに実行された。
【０４７０】
工程2：気相単独重合
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23バールgに低下された。撹拌速度が180rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、そして圧力が24バールgに設定された。水素(1.2NL)がフローコントローラーを介して1分で追加された。気相単独重合の間、圧力及び温度の両方が、60分間、マスフローコントローラー（プロピレンを供給）及びサーモスタットによって一定に保たれていた。
【０４７１】
工程3：気相エチレン-プロピレン共重合
工程3が、上記された手順1の工程2として実行された。相違：遷移においてC2／C3=0,56(重量／重量)のC2／C3ガス混合物を供給。この工程における重合は90分間実行された。
【０４７２】
手順3：3工程重合
工程1：予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含むオートクレーブが、3970gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルがグローブボックス内の上部に追加された。次に、上部の該バイアルが、10バールの窒素で加圧され、そしてオートクレーブに取り付けられた。2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。内部の反応器温度が71℃に達した場合に、1.5NLのH2がマスフローコントローラーを介して3分で追加された。反応器の温度が、重合中に80℃で一定に保たれた。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
【０４７３】
Jacket  T制約：予備重合と目標の反応器温度との間の遷移中、ジャケットの温度が冷却装置(HB-Therm)で制御される。設定された温度制限は反応器の過熱を防ぐ為に下記の通りである：
dTSW：ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW：加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
【０４７４】
工程2：気相単独重合
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって所望の気相圧力(=目標の圧力-0,5)に低下された。撹拌速度が180rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、そして圧力が24バールgに設定された。所望量の水素がフローコントローラーを介して追加された。気相単独重合の間、目標の圧力及び温度の両方が、マスフローコントローラー（プロピレンを供給）及びサーモスタットによって、この工程についての実行時間が期限切れになるまで一定に保たれていた。
【０４７５】
工程3：気相C3C2r-PP重合
最初の気相工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって該反応器内に注入された。次に、圧力が、モノマーをベントすることによって0.3バールgに再び低下された。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C3／C2ガス混合物(C2／C3=2.22重量／重量)を供給することによって20バールgに上げられた。この工程の為の設定時間が終了するまで、圧力及び温度が(目標のポリマー組成物に対応する組成物の)C3／C2ガス混合物をマスフローコントローラーを介して供給することによって且つサーモスタットによって一定に保たれた。
【０４７６】
次に、該反応器が(約30℃に)冷却され、そして揮発性成分がフラッシュアウトされた。N2そして1回の真空／N2のサイクルの3回で反応器をパージした後、生成物が取り出され、そしてドラフト内で一晩乾燥された。100gのポリマーが、0.5重量％のIrganox  B225（アセトン中の溶液）で添加され、そしてフード内で一晩乾燥され、引き続き、60℃の真空乾燥オーブンで1時間乾燥された。
【０４７７】
Jacket  T制約：バルクと第1の気相と第1及び第2の気相との温度の間の遷移中、ジャケットの温度が冷却装置(HB-Therm)で制御される。設定された温度制限は反応器の過熱を防ぐ為に下記の通りである：
dTSW：ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW：加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
【０４７８】
結果が、表6〜表8において示されている。
【０４７９】
【表６】
2020511423.tif 000064
【０４８０】
【表７】
2020511423.tif 000065
【０４８１】
【表８】
2020511423.tif 000066
【０４８２】
結果は、触媒ppIE1、ppIE2及びppIE3が、比較触媒と同様の条件下で生成された異相バッテリーよりも高い分子量のゴム相を有する異相バッテリーを生成することを明確に示す。
【０４８３】
3工程実験において生成されるマトリックスのMw／Mnは、4.5〜6.2の範囲である。
【０４８４】
インデンの1つ上に凝縮されたシクロペンチル環の必要性が、CE1又はCE7を用いて得られたiV(EPR)の異相コポリマーと、本発明の3つのメタロセンを用いて得られたものとを比較することによって示される(表6〜表8)。
【０４８５】
支持されていないメタロセン触媒IE4を用いての、バルクでの1工程(5リットル反応器)単独重合hPPについての重合手順
【０４８６】
重合手順
該重合が5Lの反応器で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素がロードされ(mmol，表9を参照)、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。温度が20℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5〜15mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。5分間の予備重合の後、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、ポリマーが集められる前に、反応器をベントし、そして窒素を流すことによって60分後に停止された。
【０４８７】
触媒活性が、下記の式に従って、60分間、70℃に基づいて計算された。
【０４８８】
【数２】
2020511423.tif 000067
【０４８９】
重合結果が、表9にまとめられている。
【０４９０】
【表９】
2020511423.tif 000068
【０４９１】
シリカ支持されたメタロセンを用いての、2工程バルクでのhPP+気相についての重合手順
【０４９２】
工程1：予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含む20.9Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)がステンレススチールバイアル内に入れられ、そして240gのプロピレンの流れによって該反応器内に注入された。2.0NLのH2が、マスフローコントローラーを介して1分で加えられた。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、グローブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、そして10バールの窒素で加圧された4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルが、第1のバイアルの頂部に追加された。この触媒供給系が、該反応器の蓋上のポートに取り付けられ、2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれ、そして次に、240gのプロピレンで反応器内にフラッシュされた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。反応器温度が、重合を通じて80℃で一定に保たれた。液体プロピレン重合が40分間実行された。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
【０４９３】
工程2：気相単独重合
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23.5バールgに低下された。その後、撹拌速度が180rpmに設定され、反応器温度を80℃で維持しながら反応器圧力が24バールgに設定され、そして2.0NLの水素が、4分間、フローコントローラーを介して加えられた。圧力をマスフローコントローラーを介してプロピレンを供給することによって一定に維持し且つ温度をサーモスタットによって80℃で一定に維持しながら、気相単独重合が60分間実行された。
【０４９４】
SiO2支持された触媒及びメタロセンCE1、CE2、IE2での2工程  バルクでのhPP+気相重合の結果が表10及び表11にリストされている。図6は、結果をグラフで示す。
【０４９５】
【表１０】
2020511423.tif 000069
【０４９６】
【表１１】
2020511423.tif 000070
【０４９７】
シリカ支持されたメタロセンを用いての、3工程  異相PP／EPR(バルク+気相+気相)実験についての重合手順
工程1：予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含む20.9Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)がステンレススチールバイアル内に入れられ、240gのプロピレンの流れによって該反応器内に注入された。2.0NLのH2が、マスフローコントローラーを介して1分で加えられた。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、グローブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、そして10バールの窒素で加圧された4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルが、第1のバイアルの頂部に追加された。この触媒供給系が、該反応器の蓋上のポートに取り付けられ、2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれ、そして次に、240gのプロピレンで反応器内にフラッシュされた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。反応器温度が、重合を通じて80℃で一定に保たれた。液体プロピレン重合が30分間実行された。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
【０４９８】
工程2：気相 単独重合
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23.5バールgに低下された。その後、撹拌速度が180rpmに設定され、反応器温度を80℃で維持しながら反応器圧力が24バールgに設定され、そして2.0NLの水素が、4分間、フローコントローラーを介して加えられた。圧力をマスフローコントローラーを介してプロピレンを供給することによって一定に維持し且つ温度をサーモスタットによって80℃で一定に維持しながら、気相単独重合が40分間実行された。
【０４９９】
工程3：気相エチレン-プロピレン共重合
気相単独重合工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol／l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって該反応器内に注入された。次に、圧力が、モノマーをベントすることによって0.3バールgに再び低下された。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C2／C3ガス混合物(C2／C3=0.56重量／重量)を供給することによって20バールgに上げられた。温度がサーモスタットによって一定に保たれ、且つ設定時間の間、m位置(mposition)C2／C3=0.25重量／重量であった（表6中の値）。
【０５００】
次に、揮発性成分がフラッシュアウトされながら、該反応器が約30℃に冷却された。N2そして1回の真空／N2のサイクルの3回で反応器をパージした後、生成物が取り出され、そしてドラフト内で一晩乾燥された。100gのポリマーが、0.5重量％のIrganox  B225（アセトン中の溶液）で添加され、そしてフード内で一晩乾燥され、引き続き、マスフローコントローラーを介して、60℃で、コバキューム(covacuum)乾燥オーブンのC3／C2ガス混合物を供給することによって、圧力が2時間一定に保たれた。
【０５０１】
3工程異相コポリマーは、下記の3つの重合工程において製造される：80℃，バルクでのhPP、80℃，24バールg，気相でのhPP、次に、70℃，20バールg，H2を追加すること無しに、気相でのC2／C3共重合。Asahi  Sunspera  DM-L-33-C1シリカ並びにメタロセンMC-CE2、MC-CE2、MC-IE1及びMC-IE2に基づくSiO2／MAO触媒での重合結果が、表12及び表13にリストされている。
【０５０２】
【表１２】
2020511423.tif 000071
【０５０３】
【表１３】
2020511423.tif 000072
【０５０４】
図7は、ゴム相のエチレン含有量(キシレン可溶分におけるC2重量％)とその分子量（固有粘度）との相関を示す。本発明の実施例は、該ゴム中の同じエチレン含量で比較例と比較してはるかに高い分子量を与えることが明らかである。
【図１】
2020511423.tif 000084
【図２】
2020511423.tif 000085
【図３】
2020511423.tif 000086
【図４】
2020511423.tif 000087
【図５】
2020511423.tif 000088
【図６】
2020511423.tif 000089
【図７】
2020511423.tif 000090
【国際調査報告】
2020511423.tif 000091
2020511423.tif 000092
2020511423.tif 000093