(57)【要約】  本明細書には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルなどの、２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物を含む組成物が開示される。組成物は、輸送および保存の現場条件下で安定している。組成物は、−２０℃〜６０℃の温度において、温度が１０日〜５年の期間にわたってこの範囲内で変動する場合でも、また組成物を輸送および保存するために使用される容器が金属から作製される場合、または組成物と接触する金属表面を含む場合でも、均質であり、ポンピング可能または注入可能なままである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３０重量％〜５０重量％の１つ以上のニトロキシル化合物と、
約２０重量％〜３０重量％の水と、
約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、
約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒であって、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、および１−アセトキシ−２−ブトキシエタンのうちの１つ以上を含む、炭化水素溶媒と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、約３５重量％〜５０重量％の前記１つ以上のニトロキシル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、約４０重量％〜５０重量％の前記１つ以上のニトロキシル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のニトロキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のニトロキシル化合物が、本質的に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、容器に密閉されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記容器が、前記組成物と接触する金属表面を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属が、ステンレス鋼である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が安定であり、−２０℃〜６０℃でポンピング可能または注入可能である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が安定であり、−１０℃〜６０℃でポンピング可能または注入可能である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が安定であり、約１０日〜５年の期間にわたってポンピング可能または注入可能である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が安定であり、−２０℃〜６０℃の温度範囲および約１０日〜５年の時間範囲にわたってポンピング可能または注入可能であり、さらに前記温度範囲が、前記時間範囲にわたって前記温度範囲内で変化する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）約２０重量％〜５０重量％の１つ以上のニトロキシル化合物、約２０重量％〜３０重量％の水、約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル、および約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒を含む組成物を形成することであって、前記炭化水素溶媒が、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、および１−アセトキシ−２−ブトキシエタンのうちの１つ以上を含む、形成することと、
ｂ）約１０日〜５年の期間にわたって、前記組成物が保存期間中に少なくとも１回０℃〜−２０℃の温度に達する条件下で、密閉容器に前記組成物を保存することと、
ｃ）ポンピングまたは注入により、前記容器から前記組成物を取り出すことと、
ｄ）前記組成物を工業用プロセス流に適用することと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記取り出すこと、前記適用すること、またはそれらの両方が、０℃〜−２０℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記組成物を輸送することをさらに含む、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記容器が、金属表面を含み、前記組成物を保存することが、前記組成物を前記金属表面と接触させることを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プロセス流における重合を阻害するための請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−２０℃〜６０℃で変化する温度で保存された場合に安定である重合阻害剤の濃縮溶液を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
一部の化学物質の生成および処理中に、例えば熱を伝達して反応を停止することによって、様々な化学反応を制御するために水が使用される。そのような水が、反応性、反応する、または反応した化学物質と直接接触する場合、それは一般にプロセス水と呼ばれる。石油化学製品と接触するプロセス水としては、多くの場合、スチレン、インデン、およびイソプレンなどの種々の重合性不飽和化合物が挙げられる。プロセス水に分散したこれらの化学種の重合は、汚れと呼ばれる、接触した機器表面上にオリゴマーおよびポリマーの最終的な堆積をもたらす。汚れは、処理システムのエネルギー効率を低下させ、処理プラントのスループットを低下させ、プロセスシステムにおいて製品品質の問題を引き起こす。
【０００３】
スチレン、イソプレン、アクリレート、アクリルアミドなどの重合性不飽和化合物の生成および処理、例えば蒸留などによる形成、分離、または精製などもまた、生成物流に望ましくない重合を引き起こす。そのようなプロセス流での少量の反応でさえ、機器の表面の汚れを引き起こすだけでなく、目的の化学種の収量が低下する。
【０００４】
化学産業では、化学処理流内の不飽和化学種の望ましくないまたはタイミングの悪い重合に対処するために、様々なアプローチが使用されている。１つの従来のアプローチでは、潜在的な汚染物質を水相に分散させておくために、分散剤（例えば、界面活性剤またはヒドロトロープ）が用いられる。別の従来のアプローチは、重合阻害剤を使用してその場で重合反応を停止させることである。１つの効果的な重合阻害剤は、式Ｉで表される（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルである：
【化１】
2020511571.tif 000002
【０００５】
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルおよび関連する構造（総称して「ニトロキシル化合物」）は、水性および非水性の反応性化学系での重合反応を停止させるのに効果的である。処理流における重合の効果的な阻害のための標準的な「用量」は、例えば、処理流の重量に基づいて１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの１つ以上のニトロキシル化合物であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／３３７０５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニトロキシル化合物は、通常運転の実験室条件下では固体である。化学処理プラントのオペレータは、濃縮溶液またはその分散液をプロセス流に適用して目標用量の化学物質を生成することにより、そのような固体化学物質をプロセス流に有利に添加する。この目的に適した濃縮物は、最終使用の容易さ、ならびに最小量の材料の効率的な輸送および保存の両方を提供する。しかしながら、周囲の屋外の気象条件は、石油化学処理プラントなどの産業プラントに関連するプロセス流に適用するための濃縮物を配合する者にとって特別な課題を提示する。そのような濃縮物は、−１０℃または−２０℃という低い温度にさらされた場合でも、注入可能またはポンピング可能なままでなければならず、実質的に均質でなければならない。濃縮物は、オペレータがポンプなどの計量方法を使用して、濃縮物を直接プロセス流に容易に適用できるように、注入可能またはポンピング可能でなければならない。濃縮物は、いかなる特別な工程もなく、実質的に一貫した組成物をプロセス流にさらに送達しなければならない。したがって、沈殿などの相分離によって引き起こされる不均質性は、濃縮物を役に立たなくするか、あるいは混合もしくは加温、またはそれらの両方などの、均質性を再確立するための追加の工程を使用する必要性が生じる。
【０００８】
そのような現場での使用の要件を満たすニトロキシル化合物の濃縮溶液または分散液を作製することは、困難である。例えば、３０重量％以上、例えば最大４０重量％の４−ヒドロキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（「ＨＴＭＰＯ」）を含む溶液は、水または水混和性溶媒とブレンドした水への単純な添加により、１気圧および２５℃の標準実験室条件下で容易に形成される。しかしながら、これらの混合物は、２５℃であっても、時間の経過とともに沈殿および／またはゲル化する傾向がある。そのような組成物の多くはまた、０℃以下の温度で輸送および／または保存された場合に凍結する。５重量％〜１５重量％などのより希薄な溶液または分散液ニトロキシル化合物は、沈殿またはゲル化は少ないが、やはり０℃以下の温度では凍結する。
業界では、現場での実際の輸送、保存、およびプロセス流への適用中に存在し得る様々な条件下で、注入可能またはポンピング可能で、実質的に均質な少なくとも２０重量％の固体を有するニトロキシル化合物の濃縮溶液または分散液を提供することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、ニトロキシル化合物を含む組成物、および組成物の使用方法が開示される。組成物は、約２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物を含み、約−２０℃〜６０℃の温度で少なくとも１０日間かつ最大約５年間、注入可能またはポンピング可能であり、実質的に均質である。組成物は、選択された用量を提供するために、いかなる特別な混合またはブレンド工程もなく、従来の機器を使用して、オペレータによって工業用プロセス流に適用される。組成物は、工業用プロセス流と適合性があるため、濃縮物をプロセス流に添加する以外にいかなる措置も講じることなく、均質な状態で溶解または分散する。
【００１０】
組成物は、約２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物または２つ以上のニトロキシル化合物のブレンド、約２０重量％〜３０重量％の水、約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、化学式：Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ）、および約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。炭化水素溶媒は、以下のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、および１−アセトキシ−２−ブトキシエタンのうちの１つ以上を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。いくつかの実施形態では、ニトロキシル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（「ＨＴＭＰＯ」）である。組成物は、約−２０℃〜６０℃の温度で、少なくとも約１０日〜５年の期間にわたって実質的に均質である。組成物は、約−２０℃〜６０℃の温度で、少なくとも約１０日〜５年の期間にわたって注入可能、ポンピング可能、またはそれらの両方である。
【００１１】
本明細書には、組成物を使用する方法も開示され、この方法は、ａ）約２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物またはその２つ以上のブレンド、約２０重量％〜３０重量％の水、約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル、ならびに以下のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、および１−アセトキシ−２−ブトキシエタンを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる組成物を形成することと、ｂ）組成物が保存期間中に少なくとも１回０℃〜−２０℃の温度に達する条件下で、約１０日〜５年の期間にわたって、密閉容器に組成物を保存することと、ｃ）ポンピングまたは注入により、容器から組成物を取り出すことと、ｄ）組成物を工業用プロセス流に適用することと、を含むか、または本質的にそれらからなる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、取り出すこと、適用すること、またはそれらの両方は、０℃〜−２０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、本方法は、組成物を輸送することをさらに含み、いくつかのそのような実施形態では、輸送は、０℃〜−２０℃の温度で輸送することを含む。いくつかの実施形態では、保存に使用される容器は、金属を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、さらに、組成物と接触する表面の少なくとも一部が金属を含む。いくつかのそのような実施形態では、金属は、アルミニウム、鉄、またはクロムのうちの１つ以上を含み、いくつかのそのような実施形態では、金属は、１０．５重量％を超えるクロムを有する合金を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【００１３】
本発明のさらなる利点および新規な特徴は、以下の説明に部分的に記載され、部分的には以下を検討することにより当業者に明らかになるか、または本発明の実施上の慣習的な実験によって学ばれ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、好ましい実施形態への言及を提供するが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において変更を行ってもよいことを認識するであろう。様々な実施形態への言及は、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するものではない。さらに、本明細書に記載されたいかなる例も、限定を意図するものではなく、添付の特許請求の範囲の多くの可能な実施形態のうちのいくつかを単に述べるものである。
【００１５】
定義
【００１６】
本明細書で使用される場合、「プロセス流」という用語は、１つ以上の不飽和重合性化合物を含む化学処理流（例えば、反応器、添加ポート、凝縮器、加熱ユニット、混合ユニット、もしくは他のユニット、または関連する配管および化学合成、精製、分離、混合、添加などを目的としたその他の導管内に配置されるか、またはそれらと接触する化学物質）を意味する。不飽和重合性化合物としては、α，β−不飽和ラジカル重合性化合物およびそれらの混合物が挙げられる。不飽和重合性化合物の一般的に用いられるが非限定的な例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、およびイソプレンが挙げられる。プロセス流は、１つ以上の不飽和重合性化合物からなるか、本質的にそれからなるか、または１ｐｐｍ程度の少量の１つ以上の不飽和重合性化合物を含み得る。プロセス流は、水性または実質的に非水性であり、連続、半連続、またはバッチタイプの処理流内に存在する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、本発明の組成物を指す用語「ポンピング可能」、「注入可能」、「流れ」、または同様の用語は、半径１インチおよび高さ２インチの寸法を有する円筒容器内の実質的に水平な表面上に垂直に静止した１０ｍＬの組成物が、実質的に水平な位置に傾けられると約１０秒以内に観察可能に流れることを意味する。いくつかの実施形態では、本発明の組成物を指す「ポンピング可能」、「注入可能」、「流れ」、または同様の用語は、１０ｓ−１で約５ｃＰ〜１０００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する組成物を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「濃縮物」という用語は、少なくともニトロキシル化合物と液体とを含む組み合わせを意味し、ニトロキシル化合物は、１５重量％以上で存在し、組み合わせは、ニトロキシル化合物の溶液または分散液である。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「容器」という用語または同様の用語は、組成物を保持または収容する器を意味し、器は、実質的に密閉されている。実施形態では、容器は、ボトル、缶、ジャー、ドラム、カーボイなどであり、または輸送用コンテナ、トラック用ベッドなどである。組成物は、輸送、保存、またはそれらの両方の目的で容器に入れられる。容器内での保存は、その中の組成物の一部をプロセス水に送達するための容器の使用をさらに企図する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、本発明の組成物を指す「安定」または「均質」という用語は、組成物がゲル形成または相分離の視覚的証拠を実質的に含まないことを意味する。
【００２１】
「現場での輸送および／もしくは保存の条件」、「周囲の気象条件」、ならびに本発明の組成物の現場輸送、保存、または使用を示す同様の語句は、ａ）−２０℃〜６０℃の温度範囲、ｂ）約１０日〜５年の時間範囲、またはｃ）約１０日〜５年の時間範囲にわたる−２０℃〜６０℃の温度範囲を意味し、さらに温度は、その期間にわたってその範囲内で可変である。
【００２２】
本明細書で使用される場合、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流速、圧力、および同様の値、ならびにその範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、化合物、組成物、濃縮物または使用配合物を作製するために使用される典型的な測定および取り扱い手順により；これらの手順における偶発的な誤りにより；方法を実行するために使用される出発物質もしくは成分の製造、供給源、または純度の違いにより、および同様の近似考慮事項により生じ得る数値量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度または混合物を有する配合物の劣化により異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する配合物を混合または処理することによって異なる量を包含する。「約」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、これらの量と同等のものを含む。さらに、「約」が値の任意の範囲を説明するために使用される場合、文脈によって特に限定されない限り、例えば「約１〜５」という記述は、「１〜５」および「約１〜約５」および「１〜約５」および「約１〜５」を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、その用語が米国特許法で解釈されるように「から本質的になる」を意味し、その用語が米国特許法で解釈されるように「からなる」を含む。例えば、特定の化合物または材料を「実質的に含まない」溶液は、その化合物もしくは材料を含まなくてもよいか、または意図しない汚染、副反応、もしくは不完全な精製などによって存在する少量のその化合物もしくは材料を有してもよい。「少量」は、微量、測定不可能な量、価値もしくは特性を妨げない量、または文脈で提供されるようないくつかの他の量であり得る。提供された成分のリストを「実質的にのみ」有する組成物は、それらの成分のみからなるか、または存在する微量のいくつかの他の成分を有するか、または組成物の特性に物質的に影響を及ぼさない１つ以上の添加成分を有し得る。さらに、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分のタイプもしくは量、特性、測定可能な量、方法、値、または範囲を修飾する「実質的に」とは、意図する組成物、特性、量、方法、値、または範囲を無効にする様式で、列挙された組成物、特性、量、方法、値、または範囲に全体的に影響を及ぼさない変動を指す。「実質的に」という用語によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、この定義による等価物を含む。
【００２４】
本明細書で使用される場合、任意の列挙された値の範囲は、範囲内のすべての値を想定し、列挙された範囲内の実数値である終点を有する任意の部分範囲を列挙する特許請求の範囲を支持するものとして解釈されるべきである。仮説上の例示的な例として、本明細書における１〜５の範囲の開示は、次の範囲：１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５のうちのいずれかに対する特許請求の範囲を支持するとみなすものとする。
【００２５】
組成物
【００２６】
本明細書では、１つ以上のニトロキシル化合物、水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、および１つ以上の炭化水素溶媒を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる組成物が開示される。実施形態では、組成物は、約２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物またはそのブレンド、例えば約２５重量％〜５０重量％、または約３０重量％〜５０重量％、または約３５重量％〜５０重量％、または約４０重量％〜５０重量％、または約２０重量％〜４５重量％、または約２０重量％〜４０重量％、または約２０重量％〜３５重量％、または約２０重量％〜３０重量％、または約２５重量％〜４５重量％、または約２５重量％〜４０重量％、または約３０重量％〜４５重量％、または約３０重量％〜４０重量％、または約３５重量％〜４５重量％のニトロキシル化合物またはその２つ以上のブレンドを含む。
【００２７】
実施形態では、ニトロキシル化合物は、水溶性または水分散性であり、Ｎ−Ｏ・またはＮ−ＯＨ部分を含む。ニトロキシル化合物の例示的であるが非限定的な例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯＨ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＨＴＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＯＴＥＭＰＯ）、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＴＭＰＯＨ）、および１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＯＴＥＭＰＯＨ）が挙げられる。２つ以上のニトロキシル化合物のブレンドも同様に有用であり、組成物中のそれらの相対比率は、特に限定されない。
【００２８】
実施形態では、組成物は、約２０重量％〜３０重量％の水、例えば約２２重量％〜３０重量％、または約２４重量％〜３０重量％、または約２６重量％〜３０重量％、または約２０重量％〜２８重量％、または約２０重量％〜２６重量％、または約２２重量％〜２８重量％、または約２４重量％〜２６重量％の水を含む。実施形態では、組成物は、約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはＣ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、例えば約２６重量％〜３５重量％、または約２７重量％〜３５重量％、または約２８重量％〜３５重量％、または約２９重量％〜３５重量％、または約３０重量％〜３５重量％、または約３１重量％〜３５重量％、または約３２重量％〜３５重量％、または約３３重量％〜３５重量％、または約３４重量％〜３５重量％、または約２５重量％〜３４重量％、または約２５重量％〜３３重量％、または約２５重量％〜３２重量％、または約２５重量％〜３１重量％、または約２５重量％〜３０重量％、または約２５重量％〜２９重量％、または約２５重量％〜２８重量％、または約２５重量％〜２７重量％、または約２５重量％〜２６重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。
【００２９】
組成物は、約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒、例えば約２重量％〜１０重量％、または約３重量％〜１０重量％、または約４重量％〜１０重量％、または約５重量％〜１０重量％、または約６重量％〜１０重量％、または約７重量％〜１０重量％、または約８重量％〜１０重量％、または約９重量％〜１０重量％、または約１重量％〜９重量％、または約１重量％〜８重量％、または約１重量％〜７重量％、または約１重量％〜６重量％、または約１重量％〜５重量％、または約１〜４重量％、または約１重量％〜３重量％、または約１重量％〜２重量％の炭化水素溶媒を含む。炭化水素溶媒は、以下のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、１−アセトキシ−２−ブトキシエタン、または任意の割合のそれらの２つ以上、のうちの１つ以上を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。
【００３０】
組成物は、注入可能またはポンピング可能であり、単純な混合によって形成される場合、実質的に均質である。実施形態では、組成物は、組成物を形成してプロセス流に適用する間、容器に保存される。いくつかの実施形態では、容器は、組成物と接触する金属表面を含む。組成物は、周囲の気象条件で少なくとも１０日かつ最大５年間、容器に保存するのが有利であり、「周囲の気象条件」は、例えば、組成物を保持する容器を加熱もしくは冷却することにより、または容器を収納する保存施設を加熱もしくは冷却することにより、組成物の温度を調整するいかなる努力なしに保存が行われることを示す。実施形態では、周囲の気象条件は、保存期間の少なくとも一部、保存期間全体を含むそれまでの間、約０℃〜−２０℃、または約０℃〜−１０℃の組成物温度をもたらし得る。周囲の気象条件での保存期間中、および保存期間の終わりに、組成物は、注入可能またはポンピング可能であり、実質的に均質でもある。
【００３１】
組成物は、ポンピング可能または注入可能のままであり、約−２０℃〜６０℃、例えば約−１９℃〜６０℃、または約−１８℃〜６０℃、または約−１７℃〜６０℃、または約−１６℃〜６０℃、または約−１５℃〜６０℃、または約−１４℃〜６０℃、または約−１３℃〜６０℃、または約−１２℃〜６０℃、または約−１１℃〜６０℃、または約−１０℃〜６０℃、または約−９℃〜６０℃、または約−８℃〜６０℃、約−７℃〜６０℃、または約−６℃〜６０℃、または約−５℃〜６０℃の温度で、少なくとも１０日間〜最大約５年間、例えば、約３０日間〜５年間、または約１８０日間〜５年間、または約１年間〜５年間、または約２年間〜５年間、または約１０日間〜４年間、または約１０日間〜３年間、または約１０日間〜２年間、または約１０日間〜１年間、または約１０日間〜１８０日間安定である。組成物は、この期間にわたって安定であり、温度は、この期間にわたって上記の範囲内で変化する。
【００３２】
組成物を密閉する容器は、現場のその場、指定された屋内もしくは屋外の保存領域、または別の便利な取り決めで配置され得る。いくつかの実施形態では、組成物を収容するために使用される容器は、輸送にも使用され、そのような実施形態では、保存期間には、輸送期間が含まれる。いくつかの実施形態では、保存期間中に、容器が開封され、濃縮物のアリコートが取り出され、その後、容器は再び閉じられ、追加の期間保存される。他の実施形態では、保存期間中に容器が開封され、濃縮物の一部または実質的にすべてが取り出され、異なる容器に入れられる。例えば、第１の容器が組成物の輸送に使用され、第２の容器が、現場での組成物の保存に使用される。「保存期間」という用語は、一般に、組成物の少なくとも一部が容器に残っている時間の全体を指す。言い換えると、「保存期間」は、組成物が形成された時点から、それがプロセス流に適用される時点まで続く。
【００３３】
容器に用いられる材料は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、容器は、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステルなどの合成ポリマー材料を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。いくつかの実施形態では、容器は、ガラス（ホウケイ酸ガラスなど）を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、容器は、金属を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、組成物と接触する容器表面の少なくとも一部は、金属を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、金属は、アルミニウム、鉄、またはクロムのうちの１つ以上を含み、いくつかのそのような実施形態では、金属は、１０．５重量％を超えるクロムを有する合金を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、容器は、ステンレス鋼を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【００３４】
組成物はまた、最大約６０℃で安定であり、この温度で密閉容器に保存されたときに実質的な圧力を上昇させない。組成物に用いられる溶媒系は、現場の周囲の気象条件での圧力の上昇を避けるために十分に低い全体蒸気圧を有する。さらに、組成物は、少なくとも６０℃の温度まで、ポンピング可能、注入可能、および安定／均質のままである。
【００３５】
方法
【００３６】
本明細書には、組成物を使用する方法も開示される。実施形態では、本方法は、ａ）約２０重量％〜５０重量％のニトロキシル化合物またはその２つ以上のブレンド、約２０重量％〜３０重量％の水、約２５重量％〜３５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル、ならびに以下のビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル−エトキシ）−プロパン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、プロパン−１，２−ジオール、および１−アセトキシ−２−ブトキシエタンのうちの１つ以上を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる約１重量％〜１０重量％の炭化水素溶媒を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる組成物を形成することと、ｂ）組成物が保存期間中に少なくとも１回０℃〜−２０℃の温度に達する条件下で、約１０日〜５年の期間にわたって、密閉容器に組成物を保存することと、ｃ）ポンピングまたは注入により、容器から組成物を取り出すことと、ｄ）組成物を工業用プロセス流に適用して、処理済みプロセス流を形成することと、を含むか、または本質的にそれらからなる。
【００３７】
実施形態では、容器は、組成物と接触する金属表面を含み、いくつかのそのような実施形態では、金属表面は、ステンレス鋼を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。実施形態では、組成物が保存期間中に少なくとも１回０℃〜−２０℃の温度に達する条件としては、周囲の気象条件が挙げられる。実施形態では、組成物が保存期間中に少なくとも１回０℃〜−２０℃の温度に達する条件としては、温度が、約１０日〜５年の保存期間にわたって約−２０℃〜６０℃、または約−１０℃〜６０℃で変化する条件が挙げられる。
【００３８】
組成物は、容器から取り出され、従来の機器を使用し、任意の特別な混合またはブレンド工程なしに、プロセス流に選択された用量を提供するために、オペレータによって工業用プロセス流に適用される。選択された用量は、ニトロキシル化合物の従来の用量をプロセス流に提供して、処理済みプロセス流を形成する。実施形態では、用量は、重量基準で約１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのニトロキシル化合物、例えば、重量基準で約１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのニトロキシル化合物を含む処理済みプロセス流を提供するように選択される。
【００３９】
組成物は、当業者に周知の従来の技術および機器を用いてプロセス流に適用される。したがって、組成物は、処理済みプロセス流を形成するために容易に使用される。いくつかの実施形態では、組成物は、例えば計量ポンプなどを使用してポンピングされる。他の実施形態では、組成物は、例えば重力を使用して組成物をプロセス流に計量する供給機に注がれる。いくつかの実施形態では、プロセス流は、動的システムの一部であり、プロセス流への組成物の適用は、連続的である。他の実施形態では、プロセス流への組成物の適用は、バッチ式である。
【００４０】
プロセス流は、任意の１つ以上の実施形態では、約１ｐｐｍ〜１，０００，０００ｐｐｍの１つ以上の不飽和重合性種を含む。プロセス流は、１つ以上の重合性不飽和化合物を含む任意の工業用プロセス流である。いくつかの実施形態では、プロセス流は、１つ以上の重合性不飽和化合物を含むプロセス水である。石油化学プロセス水では、例えば、１つ以上の重合性不飽和化合物が、多くの場合存在し、その中に分散され、そのようなプロセス水で一般的に見られる化学種としては、スチレン、インデン、およびイソプレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、プロセス水は、１つ以上の産業廃棄物および／または追加の処理化学物質をさらに含む。追加の処理化学物質としては、腐食を防止または遅延させ、殺生物活性を与え、さもなければ不溶性物質の分散状態を維持し、または水相から別の物質を隔離するために、工業用プロセス水に添加される従来の化学物質が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの他の実施形態では、プロセス流は、例えばスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、イソプレン、α−オレフィンなどの１つ以上の重合性不飽和化合物の生成流または処理流であり、その合成、分離、または精製などのその処理を対象とする。
【００４１】
組成物は、１つ以上のプロセス流と適合性があり、したがって、それに適用されると均質な状態で溶解または分散する。実施形態では、オペレータは、いかなる特別な工程もとる必要がなく、組成物は、プロセス流への濃縮物に単純に適用され得る。実施形態では、プロセス流は、０℃〜１００℃の温度で存在し、組成物は、この範囲にわたる任意の温度でそこに適用される。
【００４２】
現在開示されている方法論は、従来のニトロキシル化合物濃縮物が現場での輸送および／または保存中に安定した状態を保てなかったことが観察されたことに応じて開発された。水または様々な比率の水および水混和性溶媒を含むニトロキシル化合物の従来の濃縮物は、時間の経過ならびに／または現場での輸送および保存中の温度の変化により観察される不安定性に悩まされている。本発明者らは、現場での輸送および保存中に、これらの濃縮物が、ポンピングもしくは注入できないゲルを形成する場合があり、またはニトロキシル化合物が、濃縮物から沈殿する場合があり、あるいはそれらの両方を観察した。予期せぬことに、本組成物は、前述の問題を解決し、それにより、最大５０重量％のニトロキシル化合物を含有する安定した組成物の現場での輸送および保存を可能にする。組成物は、現場での輸送および保存中に安定したままである。
【００４３】
さらに、本発明者らは、従来のニトロキシル化合物濃縮物の不安定性が、濃縮物が金属表面、例えばステンレス鋼表面に接触する容器に保存することにより悪化する場合があることを観察した。以前は明確ではなかったこの問題は、本組成物および方法により解決される。
【００４４】
さらに、理論に制限されることなく、ニトロキシル化合物濃縮物中に存在または形成される種結晶が、あらゆるタイプの容器で、観察可能な沈殿物を核形成するようにさらに作用し得ると考えられる。従来のニトロキシル化合物濃縮物とは異なり、本組成物は、ニトロキシル化合物の種結晶の存在下で安定している。なおさらに、本発明者らは、種結晶を含む濃縮物が、金属表面と接触させて保存した場合に安定であり、そのような条件下でいかなる追加の観察可能な沈殿物も形成しないことを見出した。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の実験的実施形態を示すことを意図している。実施形態は、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書に説明される実験的実施形態に従うことなく、さらに特許請求の範囲から逸脱することなく、様々な改変および変更がなされ得ることが認識されるであろう。
【００４６】
実験
【００４７】
冷却試験手順
【００４８】
３０ｍＬの試験管に、０．５ｇのＨＴＥＭＰＯ結晶および約１ｇのスチールメッシュを充填した。次いで、試験する１０ｍＬの配合物を試験管に添加した。管に蓋をして、冷浴に入れ、そこで試料を約−１０℃に冷却し、この温度で約１６時間維持した。１６時間後、試料を−１０℃に維持しながら、凍結、ゲル化、および沈殿の証拠を観察および評価し、以下の評価尺度に従って格付けした：０＝完全にゲル化または凍結、１＝著しいゲル化または沈殿、２＝中程度のゲル化または沈殿、３＝少量のゲル化または沈殿、４＝観察可能なゲル化または沈殿なし。４の試験格付けは、「合格」を示す。
【００４９】
本明細書に列挙されるすべての量は、特に明記しない限り、重量部または重量パーセントに関する。
【００５０】
実施例１〜７
【００５１】
４０部の４−ヒドロキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＨＴＭＰＯ）、２５部の水、および３０部のジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）の混合物が形成された後、７つのアリコートに分割した。表１の化合物を、９５部の混合物とともに５部で添加して、示される各実施例を形成した。これらの実施例は、冷却試験手順に従って試験され、結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020511571.tif 000003
【００５３】
比較例１〜７
【００５４】
表２に示す混合物は、上記の冷却試験手順に従って形成および試験し、得られた格付けも表２に示す。結果は、一部の三成分溶媒の組み合わせが、３５重量％のＨＴＭＰＯで冷却試験に合格する一方で、それ以外の場合、ＨＴＭＰＯ濃度が４０重量％に増加したときに同一の組成物が、合格しないことを示している。
【００５５】
【表２】
2020511571.tif 000004
【００５６】
本明細書に例示的に開示される発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素が存在しない場合に、適切に実施され得る。さらに、本明細書に記載される本発明の各実施形態は、単独で、または本明細書に記載される任意の他の実施形態、ならびにそれらの改変物、等価物および代替物と組み合わせるかのいずれかで使用されることが意図される。様々な実施形態では、本発明は、本明細書に記載され、特許請求の範囲に従って請求された要素を適切に含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。本明細書に例示され説明される例示的な実施形態および用途に従うことなく、かつ特許請求の範囲から逸脱することなく、様々な改変および変更がなされ得ることが認識されるであろう。
【国際調査報告】
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