(57)【要約】  【解決手段】  エチレン系ポリマーを形成するための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、少なくとも以下のステップ：（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）、および第ｉの反応ゾーン（ｉ≧２）の少なくとも２つの反応ゾーンを含む、少なくとも１つの反応器を含む、反応器構成であって、第ｉの反応ゾーンが、最後の反応ゾーンであり、ｉが、反応ゾーンの総数である、反応器構成と、（Ｂ）第１のエチレン系供給流、および第ｎのエチレン系供給流の少なくとも２つのエチレン系供給流であって、第１のエチレン系供給流が、第１の反応ゾーンに送られ、第ｎのエチレン系供給流が、反応器構成に送られる最後のエチレン系供給流であり、ｎが≦ｉであり、ＲＺｎ／ＲＺ１が、１．０に等しくなく、ＲＺ１＝第１の反応ゾーンへの第１のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率であり、ＲＺｎ＝反応器構成に送られる最後のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率である、エチレン系供給流と、（Ｃ）第１のエチレン系供給流における補給エチレンの百分率、および第ｎのエチレン系供給流における補給エチレンの百分率を制御するための制御システムであって、少なくとも１つの反応ゾーンが、アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ補給供給流を受け入れ、アルファ−オレフィンが、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）値≦０．１０を有し、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）が、１３６０ａｔｍ、１３０℃で測定される、制御システムと、を含む、重合システムを使用して、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセス。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、少なくとも以下のステップ：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）、および第ｉの反応ゾーン（ｉ≧２）の少なくとも２つの反応ゾーンを含む、少なくとも１つの反応器を含む、反応器構成であって、前記第ｉの反応ゾーンが、最後の反応ゾーンであり、ｉが、反応ゾーンの総数である、反応器構成と、
（Ｂ）第１のエチレン系供給流、および第ｎのエチレン系供給流の少なくとも２つのエチレン系供給流であって、前記第１のエチレン系供給流が、前記第１の反応ゾーンに送られ、前記第ｎのエチレン系供給流が、前記反応器構成に送られる最後のエチレン系供給流であり、ｎが≦ｉであり、
ＲＺｎ／ＲＺ１が、１．０に等しくなく、
ＲＺ１＝前記第１の反応ゾーンへの前記第１のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率であり、
ＲＺｎ＝前記反応器構成に送られる前記最後のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率である、エチレン系供給流と、
（Ｃ）前記第１のエチレン系供給流における前記補給エチレンの百分率、および前記第ｎのエチレン系供給流における前記補給エチレンの百分率を制御するための制御システムであって、
少なくとも１つの反応ゾーンが、アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ補給供給流を受け入れ、前記アルファ−オレフィンが、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）値≦０．１０を有し、前記連鎖移動活性定数（Ｃｓ）が、１３６０ａｔｍ、１３０℃で測定される、制御システムと、を含む、重合システムを使用して、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記重合システムが、ハイパー圧縮機システムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記制御システムが、前記ハイパー圧縮機システムの入口セクションに配置される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の反応ゾーンの最高温度、および任意選択的に、前記第２の反応ゾーンの最高温度が各々、≦２７０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１の反応ゾーンが、後続の反応ゾーンへの少なくとも１つのエチレン系供給流中の同じ「アルファ−オレフィンＣＴＡ」のモル濃度と比較したときに、前記第１の反応ゾーンへの前記エチレン系供給流中のより低いモル濃度の「アルファ−オレフィンＣＴＡ」を受け入れる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスによって形成されたエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記最後の反応ゾーンにおけるピーク温度での前記ポリマーの総ビニル（Ｖ１’’）の、前記最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合が、１．５５以上である、請求項６に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、１０００個の炭素（総炭素）当たり０．４６０〜０．５２０の総ビニル含有量（Ｖ１）と、１．６０〜１．９９のＶ１／Ｖ２比と、を有し、Ｖ２は、三級ラジカルのβ（ベータ）−切断から誘導されたビニリデン含有量である、請求項６または請求項７に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月３１日に出願された米国仮出願第６２／５３９０９３号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
高圧重合における長鎖分岐機構により、初期に形成されたポリマー分子は、再開始することができ、それによって、ポリマー分子は、管型反応器ゾーン内において、異なる反応ゾーンおよび／または異なる反応条件で作製されたポリマー鎖セグメントからなり得る。大きなポリマー分子は、１０，０００〜１００，０００超まで変動する炭素原子の数を有することができる。これらの大きなポリマー分子は、異なる優先度および優先順位を有する骨格および鎖セグメント（長鎖分岐）からなる。優先度および優先順位の概念は、Ｒｅｉｄ，ＭｃＬｅｉｓｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，１９２８−１９４５に関する以下の参照によって説明される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
架橋では、優先度および優先順位の低い鎖セグメント（重合の後期段階で形成された炭素セグメント）における不飽和レベルは、ポリマー鎖セグメントラジカルを形成するための架橋過酸化物からのラジカルによる鎖セグメントの接近性と、別のポリマー鎖セグメントラジカルとの組み合わせによる停止を介して架橋を形成するポリマー鎖セグメントの接近性と、に起因しており、重要である。ポリマー中の不飽和基の多様化されかつ／または制御された分布、および改善されたＭＷＤおよび溶融強度挙動を有するエチレン系ポリマーの製造に関するニーズが存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧フリーラジカル重合プロセスは、少なくとも以下のステップ：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）および第ｉの反応ゾーン（ｉ≧２）の少なくとも２つの反応ゾーンを含む、少なくとも１つの反応器を含む、反応器構成であって、第ｉの反応ゾーンが、最後の反応ゾーンであり、ｉが、反応ゾーンの総数である、反応器構成と、
（Ｂ）第１のエチレン系供給流、および第ｎのエチレン系供給流の少なくとも２つのエチレン系供給流であって、その第１のエチレン系供給流が、第１の反応ゾーンに送られ、第ｎのエチレン系供給流が、反応器構成に送られる最後のエチレン系供給流であり、ｎが≦ｉであり、
ＲＺｎ／ＲＺ１が、１．０に等しくなく、
ＲＺ１＝第１の反応ゾーンへの第１のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率であり、
ＲＺｎ＝反応器構成に送られる最後のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率である、エチレン系供給流と、
（Ｃ）第１のエチレン系供給流における補給エチレンの百分率、および第ｎのエチレン系供給流における補給エチレンの百分率を制御するための制御システムであって、
少なくとも１つの反応ゾーンは、アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ補給供給流を受け入れ、アルファ−オレフィンは、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）値≦０．１０を有し、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）が、１３６０ａｔｍ、１３０℃で測定される、制御システムと、を含む、重合システムを使用して、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】高圧重合プロセスに関する一般的なフロースキームを示している図である。
【図２】比較重合ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ３１、ＣＰ３２、ＣＰ４、およびＣＰ４１で使用された重合システムを示している図である。
【図３】本発明の重合ＩＰ１１、ＩＰ１２、ＩＰ２１、ＩＰ２２、ＩＰ２３、ＩＰ３１、ＩＰ３２、ＩＰ４１、およびＩＰ４２で使用された重合システム、ならびに新鮮なエチレンおよびＣＴＡに関する柔軟な制御を示している図である。
【図４】比較重合ＣＰ５およびＣＰ６で使用された重合システムを示している図である。
【図５】ＬＤＰＥ中の異なる種類の分岐セグメントの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の概要において上で考察したように、エチレン系ポリマーを形成するための高圧フリーラジカル重合プロセス。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００７】
ポリマー中の不飽和基の多様化されかつ／または制御された分布を有するエチレン系ポリマーを製造することができ、より効率的な過酸化物架橋、より速いライン速度、および／または改善された垂れ下がり抵抗、改善されたＭＷＤ（分子量分布）および溶融強度挙動がもたらされる。かかるポリマーは、ワイヤケーブルの用途に好適である。かかるポリマーは、管型および／またはオートクレーブ反応器システムで調製することができる。また、アルファ−オレフィンは、ポリマー中に分布させることもでき、改善された加工および改善された製品特性、例えば、ワイヤケーブル用途での改善された架橋をもたらし得る。
【０００８】
一実施形態では、ｎは、２、３、４、５、または６から選択される。
【０００９】
一実施形態では、Ｃｓ値は、１３０℃、１３６０ａｔｍで、≦０．０５、または≦０．０４、または≦０．０３、または≦０．０２である。
【００１０】
一実施形態では、重合システムは、ハイパー圧縮機システムをさらに含む。さらなる実施形態では、制御システムは、ハイパー圧縮機システムの入口セクションに配置される。
【００１１】
一実施形態では、制御システムは３ポート弁である。一実施形態では、制御システムは２ポート弁である。
【００１２】
一実施形態では、第１の反応ゾーン、任意選択的に第２の反応ゾーンにおける最大温度は各々、≦２７０℃、または≦２６０℃、または≦２５０℃、または≦２４０℃、または２３０℃である。一実施形態では、第１の反応ゾーン、任意選択的に第２の反応ゾーンにおける最小温度は各々、≧１３０℃、または≧１４０℃、または≧１５０℃、または≧１６０℃である。
【００１３】
一実施形態では、第１の反応ゾーンは、少なくとも１つのエチレン系供給流中の「アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ系」のモル濃度を後続の反応ゾーンと比較したときに、より低いモル濃度（第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流の成分の総モルで、アルファ−オレフィンのモル数を割ったもの）の「アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ系」を、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流中に受け入れる。
【００１４】
一実施形態では、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流中の「アルファ−オレフィンＣＴＡ」のモル濃度は、１つ以上の反応ゾーンへの累積供給（第１の、第２のなどのエチレン系供給流の合計）における同じ「アルファ−オレフィンＣＴＡ」のモル濃度よりも低い。
【００１５】
一実施形態では、反応器構成は、管型反応器またはオートクレーブ／管型反応器の組み合わせのみを含む。
【００１６】
一実施形態では、反応器システムは、高圧分離器からのリサイクルラインおよび／または低圧分離器からのリサイクルラインをさらに含む。さらなる実施形態において、反応器構成に供給されるＣＴＡの≧５０、または≧６０、または≧７０以上、または≧８０モルパーセントは、高圧分離器からのリサイクルラインおよび／または低圧分離器からのリサイクルラインから誘導する。
【００１７】
また、本明細書に記載の１つ以上の実施形態のプロセスにより形成されたエチレン系ポリマーも提供する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマーの総ビニル（Ｖ１’’）の、最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合は、≧１．５５、または≧１．６０、または≧１．６５である。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマーの総ビニル（Ｖ１’’）の、最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合は、≦１．４０、または≦１．３５、または≦１．３０である。
【００２０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、最終ポリマーのヘキサン抽出物における総ビニル（Ｖ１’’）の、最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合は、≧１．５５、または≧１．６０、または≧１．６５である。
【００２１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、最終ポリマーのヘキサン抽出物における総ビニル（Ｖ１’’）の、最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合は、≦１．４０、または≦１．３５、または≦１．３０である。
【００２２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素（総炭素）当たり０．４６０〜０．５２０の総ビニル含有量（Ｖ１）、および１．６０〜１．９９のＶ１／Ｖ２比を有し、Ｖ２は、三級ラジカルのβ（ベータ）−脱離または三級ラジカルのβ（ベータ）−切断から誘導されたビニリデン含有量である。さらなる実施形態において、Ｖ２は、三級ラジカルのβ切断に誘導されたビニリデン含有量である。
【００２３】
エチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。また、組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品もまた提供される。
【００２４】
一実施形態においては、物品はケーブル絶縁体である。一態様において、本発明は、ポリマー分子間およびポリマー分子内のビニル官能基の分布が改善された分布を有する、管型反応器におい作製された高溶融強度エチレン系ポリマーを使用してケーブル絶縁体を作製するためのプロセスに関する。別の態様では、本発明は、管型反応器で作製され、より広いＭＷＤを有する高溶融強度エチレン系ポリマーを使用して、ケーブル絶縁体を作製するためのプロセスに関する。
【００２５】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器の型が知られている。第１の型において、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤および／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。第２のタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管が、冷却ゾーンおよび／または加熱ゾーンを有する反応器として使用される。好適であるが非限定的に、反応器の長さは１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであってもよい。いずれかの種類の反応器に関して、反応ゾーンの始まりは、フリーラジカル源の注入および／または活性化、およびエチレン、ＣＴＡ（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、およびそれらの任意の組み合わせの側面注入によって、典型的に定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管型反応器において、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管型反応器との組み合わせにおいて実施され得る。
【００２６】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管型反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブおよび／または管型反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、本発明のプロセスは、管型反応器およびオートクレーブ反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、管型反応器はオートクレーブ反応器の下流にある。
【００２７】
一実施形態では、制御システムは、少なくとも１つの弁を備える。一実施形態では、各弁は二方弁である。一実施形態では、各弁は三方弁である。一実施形態では、各弁は、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口、または少なくとも２つの入口と少なくとも２つの出口を有する多方向弁である。一実施形態では、制御システムは、少なくとも２つの弁を備える。一実施形態では、各弁は二方弁である。一実施形態では、各弁は三方弁である。一実施形態では、各弁は、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口、または少なくとも２つの入口と少なくとも２つの出口を有する多方向弁である。
【００２８】
一実施形態では、制御システムは、少なくとも１つの分析器を含む。一実施形態において、制御システムの各弁は、フィードバックループを介して少なくとも１つの分析器に接続される。一実施形態において、エチレン供給流を反応ゾーンに供給する各ラインは、反応ゾーンに入る供給流の量を制御する弁を含む。一実施形態において、エチレン供給流を反応ゾーンに供給する１つ以上のラインは、ゾーン上のエチレン供給流の分配を制御する弁を含む。
【００２９】
一実施形態において、補給エチレンは、エチレン生成プロセスまたはエチレン分別プロセスに由来する１つ以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含有しない。
【００３０】
しばしばＣＴＡを用いて分子量を制御する。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡが本発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡは、以下の群：不飽和炭化水素、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンの群のうちの少なくとも１つを典型的に含む。Ｉ．例示的なＣＴＡとしては、オレフィンＣＴＡ、例えば、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ブテン−２、２メチルブテン−１、２メチルブテン−２、および４メチルペンテン−１が挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量に基づいて０．０３〜１０重量％である。
【００３１】
一実施形態において、プロセスは、エチレンが反応器通過ごとに部分的にのみ転化または消費されるので、エチレン効率を向上させる高圧および低圧のリサイクルループを含む。通常は、１つの反応器パス当たりの転化レベルは１２％〜４０％であり、管型反応器の転化レベルは、この範囲のより高い方であり、オートクレーブ反応器の転化レベルは、この範囲のより下の方である。
【００３２】
一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号（現在はＷＯ２０１３／０５９０４２）に記載されているように管型反応器内で起こり得る。この特許出願は、マルチゾーン反応器を使用し、エチレン対ＣＴＡ比、したがってポリマーの特性を制御するために、新鮮なエチレンを供給する別の場所について説明している。新鮮なエチレンを複数の場所に同時に加えて、望ましいエチレン対ＣＴＡ比を達成し得る。同様に、追加ポイントにおいて新鮮なＣＴＡを添加することは、２０１２年１１月９日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号（現在はＷＯ２０１３／０７８０１８）に記載されているように、ポリマー特性を制御するために、慎重に選択することができる。新鮮なＣＴＡを複数の場所に同時に添加して、所望のＣＴＡ対エチレンの比を達成することができる。
【００３３】
同様に、本出願に記載されているように、添加ポイントと、新鮮なレオロジー調整剤（分岐剤）の量を制御して、ゲル形成を制御し、と同時に、目標用途において溶融強度および性能を最大化することができる。一実施形態では、新鮮なレオロジー調整剤を複数の場所に同時に添加して、所望のレオロジー調整剤対エチレンの比を達成することができる。例えば、ゲル形成、反応器のファウリング、プロセスの不安定性、および／またはレオロジー調整剤の低効率などの潜在的なマイナスの影響を有さずに、またはそれらを最小限に抑えることによって、製品特性の望ましい変化を達成するために、レオロジー調整剤を使用して、ＭＷＤを広げ、ポリマーの溶融強度を高めると、反応器システムに沿ったＣＴＡおよびレオロジー調整剤の分配についてさらなる要件が課されることになる。
【００３４】
一実施形態において、重合は少なくとも１つの管型反応器で実施される。多重反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管型反応器に先行する。新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、および新鮮なレオロジー調整剤の添加ポイントおよび量は、反応ゾーンへの供給において、および／または反応ゾーンにおいて、ＣＴＡ対エチレンの望ましい比およびレオロジー調整剤対エチレンの望ましい比を達成するために、適切に制御され得る。
【００３５】
一実施形態において、重合は２つの反応器で実施される。一実施形態では、重合は、複数または２つ以上の反応ゾーンを有する１つの反応器において行われる。
【００３６】
一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応ゾーン、すなわち反応ゾーン１および反応ゾーンｉ（ｉ≧２）を含む反応器構成で行われ、反応ゾーンｉは反応ゾーン１の下流にある。一実施形態において、ｉは２〜６、または２〜５、または２〜４である。一実施形態において、ｉ＝２またはｉ＝３。一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｉ。さらなる実施形態において、ｉは２〜２０、さらに２〜１０、さらに１〜６である。
【００３７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン、および任意選択的に、１つ以上の他のコモノマー、好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーは、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリレート、メタクリレートおよび無水物を含むがこれらに限定されず、各々は典型的には２０個未満の炭素原子を有する。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書において使用されるとき、フリーラジカル開始剤は、化学的手段および／または放射線手段によって発生したフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機過酸化物、例えば、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロ過酸化物、ペルオキシ炭酸塩、ペルオキシ重炭酸塩、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、２５５℃より大きい、好ましくは２６０℃より大きい、一秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。別の実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７９号および同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照できる。エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書において記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３９】
添加剤および用途
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、架橋剤、助剤、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、顔料、染料、成核剤、フィラー、スリップ剤、防火剤、難燃剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、伸展油、酸捕捉剤、トリー抑制剤（例えば、ポリエチレングリコール、極性ポリオレフィンコポリマーなど）、スコーチ抑制剤、および金属不活性化剤が挙げられるが、それらに限定されない。フィラーとしては、焼成粘土、有機粘土、およびカーボンブラックが挙げられる（それらに限定されない）。添加剤は、組成物の重量に基づいて、０．０１重量％未満〜１０重量％を超える範囲の量で使用することができる。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて、１つ以上の添加剤を、１０％以下の合計重量で含み得る。一実施形態において、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６８などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理される。本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含むことができる。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物を調製することができる。
【００４０】
架橋剤には、本発明の組成物の架橋を促進する任意の過酸化物、例えば、有機過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。例示的な過酸化物としては、過酸化ジクミル；ビス（アルファ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン；２，５ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロ−ヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピル−クミル）ペルオキシド；またはそれらの混合物が挙げられる。過酸化物架橋剤は、組成物の重量に基づいて少なくとも０．５重量％の量で使用される。様々な実施形態において、過酸化物架橋剤は、組成物の重量に基づいて、０．５〜１０、または０．７〜５、または１〜３重量％の量で使用される。過酸化物は、単独で、または様々な他の既知の助剤、硬化促進剤、およびスコーチ抑制剤、例えば（限定するものではないが）、トリシアリルイソシアヌレート；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）；および米国特許第５，３４６，９６１号および同第４，０１８，８５２号に記載されている他の助剤と組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明の組成物を架橋するためのペルオキシドの使用の代替として、またはそれに加えて、ポリマーを架橋する他のアプローチを使用して、所望の架橋度を達成してもよい。かかるアプローチおよび技術としては、当業者に既知であり、放射線架橋、水分架橋（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、ビスルホニルアジド架橋、ヒドロキシル末端ＰＤＭＳとの架橋などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によっては、本発明の実施に使用されるポリマーは、架橋を可能にするために、（例えば、水分架橋またはヒドロキシル末端ＰＤＭＳとの架橋の場合ではアルコキシシランによって）適切に官能化される必要があろう。
【００４２】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、および組成物はまた、上で考察したように、有用な物品、例えば、Ｗ＆Ｃ用途、電力および通信ケーブル、様々な基材上への押出コーティング；単層および多層フィルム；成形品、例えば、ブロー成形品、射出成形品、または回転成形品；コーティング；繊維；および織布または不織布、を製造するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスにおいて使用することもできる。本発明のポリマーは、様々なフィルムにおいて、例えば、限定するものではないが、食品包装、消費者、工業、農業（用途またはフィルム）、ラミネーションフィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ  ｓｈｒｉｎｋ  ｆｉｌｍ）、ストレッチフィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸フィルム、ライナーフィルム、ストレッチフードフィルム、丈夫な輸送袋、ペットフードフィルム、サンドイッチ袋、シーラント、およびおむつバックシートにおいて使用され得る。
【００４３】
定義
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。本明細書において使用されるとき、用語「高圧管型重合プロセス」は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧において実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００４５】
「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されたポリマーを指す）、および以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、および／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）と、２つを超える異なる種類のモノマーとから調製されるポリマーを含む。
【００４６】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンと、少なくとも１つのコモノマーと、を含むインターポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系インターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンと、唯一のモノマータイプとしてのコモノマーと、を含むコポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系コポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。
【００４７】
反応物（すなわち、「補給エチレン」、「補給ＣＴＡ」）に関して、本明細書で使用される場合、「補給」という用語は、リサイクル供給源（複数可）から内部的に提供された反応物ではなく、外部供給源（複数可）から提供された反応物を指す。例えば、一実施形態において、エチレンは、重合によって消費されたエチレン、および／または、例えば、プロセスからのパージおよびポリマー中の残留エチレンにより失われたエチレンを補償するのに必要な「補給エチレン」として使用される。ＣＴＡ補給流は、外部ＣＴＡ源からの供給流を指す。
【００４８】
重合プロセスに関して本明細書で使用される「制御システム」（例えば、重合プロセスの供給システム）という用語は、反応ゾーンへの組成物および／または供給流のフローを制御かつ／または調整するために使用される装置を指す。制御システムの例としては、１つ以上の弁（各々入口および出口を有する）、および１つ以上の多方弁（すなわち、三方弁または四方弁）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
例えば、一実施形態では、弁制御システムは、１つまたは２つ以上の供給流（すなわち、１つ以上のエチレン系供給流）の流量比を制御し、例えば、そのシステムは、反応器への２つ以上の供給流に関して、補給エチレン、またはリサイクルエチレン、または補給ＣＴＡの分配を制御する。弁制御システムの例は、２つ以上のラインを有するシステムであり、独立した制御弁または多方制御弁を各々有し、２つ以上の出口流にわたって入口流を分配する。
【００５０】
「２ポート弁」または「２方弁」という用語は、流体がいずれかの方向にそれを介して流れることができる１つの入口と１つの出口を有する弁を指す。「３ポート弁」または「三方弁」という用語は、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを有し、入口と出口との合計が、弁上の３つのポートに等しい弁を指す。「多ポート弁」または「多方向弁」という用語は、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有し、入口と出口との合計が、弁のポートの数に等しい弁を指す。
【００５１】
一実施形態では、閉ループ制御のために制御システムを使用することができ、そこにおいて、補給エチレンおよび／または高圧リサイクルエチレンの流量比を調整して、目標ＭＷＤまたは他の目標製品（ポリマー）特性を得る。あるいは、分析装置からの品質測定、例えば、溶融強度、溶融弾性、またはＧ’を、制御システムによって使用して、反応ゾーンへのエチレン供給の組成を調整することができる。あるいは、流量比は、例えば、製品分析器によって、例えば、溶融弾性、溶融強度、Ｇ’、または光学特性を測定する典型的な実験装置によって、製品分析に応じて、手動で制御することができる。したがって、「流量比制御器」の設定値は、それに応じて調整することができる。
【００５２】
重合プロセスおよび／またはポリマー分離に関して使用される「分析器」または「オンライン分析器」または「アットライン分析器」という用語は、試薬の濃度（例えば、ＣＴＡ）および／またはポリマー特性（例えば、溶融強度もしくは溶融弾性、または他のレオロジー特性）を測定する反応器構成に組み込まれた、かつ／または関連されたデバイスを指す。例としては、ガスクロマトグラム装置、赤外線検出器装置、および、例えば、溶融弾性、溶融強度、Ｇ’、または不飽和のタイプおよびレベルを測定する典型的な実験装置が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
本明細書で使用される「ＬＣＢ頻度」という用語は、形成されたポリマーに組み込まれた、５００のエチレン分子当たりまたは１０００個の総炭素原子当たりに形成された長鎖分岐（Ｃ６以上）の数を指す。本明細書で使用される「ＳＣＢ頻度」という用語は、形成されたポリマーに組み込まれた、５００のエチレン分子当たりまたは１０００個の総炭素原子当たりに形成された短鎖分岐（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５）の数を示す。
【００５４】
本明細書で使用される「レオロジー調整剤」または「分岐剤」または「カップリング剤」という用語は、多機能性成分を指し、それは、ポリマーのレオロジーを変化させることができ、例えば、ポリマー中に組み込むと、Ｇ’および溶融強度を増加させる。レオロジー調整剤の例としては、ジエン、ポリエン、およびモノマー連鎖移動剤が挙げられる。
【００５５】
本明細書で使用される「第１の反応ゾーン（ＲＺ１）への第１のエチレン系供給流中の補給エチレン（または新鮮なエチレン）のモル分率」というフレーズは、補給エチレンのモル量を、第１の反応ゾーンに供給された、エチレンのモル量と、コモノマー（複数可）および／またはＣＴＡ（複数可）などの任意選択的な成分のモル量と、を足したものによって、除したものを指す。
【００５６】
本明細書で使用される「反応器構成へ送られた最後のエチレン系供給流中の補給エチレンのモル分率」というフレーズは、反応器構成に送られた最後のエチレン系供給流における、エチレンのモル量と、コモノマー（複数可）および／またはＣＴＡ（複数可）などの任意選択的な成分のモル量と、を足したもので除された補給エチレンのモル量を指す。
【００５７】
本明細書で使用される「エチレン系供給流」または「エチレン系供給」または「エチレン供給流」または「エチレン供給」という用語は、反応ゾーンへの供給流を指し、それは、供給流中の全ての成分のモル量に基づいて、過半量のエチレンを含有する。場合によっては、より多くの連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス成分（潤滑油、溶媒など）および／または不純物（例えば、開始剤分解生成物）のうちの１つが供給流中に存在してもよい。
【００５８】
本明細書で使用される「エチレン系供給成分」または「エチレン系供給流成分」という用語は、エチレン（補給および／またはリサイクルされた）、および任意選択的にＣＴＡ（補給および／またはリサイクルされた）、溶媒（補給および／またはリサイクルされた）、コモノマー（複数可）（補給および／またはリサイクルされた）、および／または他の成分（例えば、補給および／またはリサイクルされた潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、および／または開始剤解離生成物が挙げられるが、それらに限定されない）を指し、反応ゾーンへの入口において反応ゾーンに添加される。一実施形態において、エチレン系供給成分は、エチレン（新鮮な、および／またはリサイクルされた）、および任意選択的にＣＴＡ（新鮮な、および／またはリサイクルされた）、溶媒（新鮮な、および／またはリサイクルされた）、コモノマー（複数可）（新鮮な、および／またはリサイクルされた）を含み、ならびに／または、新鮮な、および／またはリサイクルされた潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、開始剤（例えば、酸素）、および／または開始剤解離生成物から選択される他の成分を含む。
【００５９】
本明細書で使用される「入口流」または「反応ゾーン入口流」という用語は、反応器の第１の反応ゾーンの入口で添加される総質量流量または総モル流量を指す。本明細書で使用される「側流」または「側部供給流」という用語は、第１の反応ゾーンから下流にある反応ゾーンの入口で添加される総質量流量または総モル流量を指しており、前の反応ゾーンからの総質量流量または総モル流量は含まれていない。
【００６０】
本明細書で使用される「重合システム」という用語は、ポリマーを重合および単離するために使用されるデバイスを指す。かかるデバイスとしては、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー反応器冷却デバイス（複数可）、ハイパー圧縮機（複数可）、一次圧縮機（複数可）、および／またはブースター圧縮機（複数可）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合するために使用される、１つ以上の反応器と、任意選択的に、１つ以上の反応器予熱器および１つ以上のエチレン供給冷却デバイスとを指す。かかる反応器としては、オートクレーブ反応器（複数可）、管型反応器（複数可）、およびオートクレーブと管型反応器との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
本明細書で使用される「入口圧力」または「反応器入口圧力」という用語は、第１の反応ゾーンの第１の入口における圧力レベルを指す。
【００６３】
本明細書で使用される「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカルの添加によって、またはフリーラジカルに解離および／またはフリーラジカルを生成する成分の添加によって、重合反応が開始または再開される反応器内のゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱伝達媒体によって加熱および／または冷却される。反応ゾーンは、補給および／またはリサイクルされたエチレンの添加と、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離および／もしくはフリーラジカルを生成する成分の添加によって開始することもできる。
【００６４】
本明細書で使用される「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、ならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の添加によって重合が開始される、第１の反応ゾーンを指す。第１の（または他の）反応ゾーンは、ラジカルと、および／またはラジカルに解離かつ／もしくはラジカルを生成する成分と、および任意選択的に、補給および／またはリサイクルされたエチレンおよび／またはコモノマー（複数可）と、の新しい供給が存在するポイントで終了する。反応ゾーンの総数はｉである。
【００６５】
本明細書で使用される「後続の反応ゾーン」、「連続反応ゾーン」、または「第１の反応ゾーンの下流に配置された反応ゾーン」という用語は、前の反応ゾーンからエチレンおよびポリマーを受け入れる反応ゾーンを指し、ラジカルまたは、ラジカルに解離および／またはラジカルを生成する成分が、後続の（または連続した）反応器ゾーンの入口において添加される。後続の（または連続した）反応ゾーンは、ラジカルと、および／またはラジカルに解離および／またはラジカルを生成する成分と、の新しい供給が存在するポイントで終了するが、最後またはｉ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終了する。後続の（または連続した）反応ゾーンの数は（ｉ−１）であり、ｉは反応ゾーンの総数である。任意選択的に、補給および／またはリサイクルされたエチレンおよび／またはＣＴＡのような他の成分、および／またはコモノマーの供給物もまた、反応ゾーンに添加され得る。
【００６６】
本明細書で使用される「反応ゾーンの最高温度」または「ピーク温度」というフレーズは、反応ゾーン、例えば、オートクレーブ反応ゾーン（典型的には、最高ゾーン温度または対照温度として記録される）および管型反応ゾーン（典型的には、ピーク温度として記録される）において測定される最高温度を指す。
【００６７】
本明細書で使用される「ハイパー圧縮機システム」または「二次圧縮機システム」、「ハイパーコンプシステム（Ｈｙｐｅｒ  ｃｏｍｐ．ｓｙｓｔｅｍ）」という用語、または同様の用語は、供給流、例えば、次のうちの少なくとも１つ：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）から来るエチレン系成分、および／またはｂ）一次圧縮機システムから各々来るエチレン系成分のうちの少なくとも１つを各々、反応器の入口圧力で反応器に供給するのに必要な圧力レベルまで圧縮するデバイスを指す。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパー圧縮機システムは、往復動式プランジャ圧縮機を備え、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなり得る。単一のフレームを含有するハイパー圧縮機システムはまた、「ハイパー圧縮機システム」とも称される。ハイパー圧縮機（ハイパー）、または二次圧縮機は、次の、ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）から来るエチレン系成分、および／またはｂ）一次圧縮機から来るエチレン系成分を各々、反応器の入口圧力で反応器に供給するのに必要な圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、往復動式プランジャ圧縮機を備え、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなり得る。
【００６８】
「ハイパー圧縮機システムの入口セクション」とは、ハイパー圧縮機システムへの１つ以上の入口を指し、これらの入口（複数可）はハイパー圧縮機の吸入側に配置される。１つの入口は、ハイパー圧縮機の第１の圧縮段に配置された１つ以上のシリンダープランジャアセンブリにわたって分割され得る。
【００６９】
本明細書で使用される「一次圧縮機システム」または同様の用語は、以下のもの：ａ）補給エチレン、および／またはｂ）ブースター圧縮システムから来る低圧リサイクル、および／またはｃ）リサイクルされた圧縮機パッキング漏れの各々を、ハイパー圧縮機システムの入口側で必要な圧力レベルまで圧縮するデバイスを指す。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。一次圧縮機システムは、単一または複数の圧縮機フレームからなり得て、ブースター圧縮機フレーム（複数可）と潜在的に組み合わせ得る。一次圧縮機システムは、１つ以上の出力フローを生成する。一次圧縮機システムの出力は、低圧分離器（複数可）からのエチレン系フローに加えて、補給エチレンフロー、任意選択的に、重合で使用した圧縮機システム（複数可）からの再圧縮パッキング漏れを含有する。一次圧縮機システムは、１つ以上の一次圧縮機からなり得る。典型的には、一次圧縮機システムは、４０バールから３００バールの排出圧力までフローを圧縮する。単一のフレームを含む一次圧縮機システムは、「一次圧縮機」とも称することができる。単一のフレームを含むブースター圧縮機と組み合わせた一次圧縮機システムは、「ブースター／一次圧縮機」とも称することができる。
【００７０】
反応物（すなわち「リサイクルエチレン」、「リサイクルＣＴＡ」）に関して本明細書で使用するとき、「リサイクル」という用語は、典型的には、高圧分離器（複数可）および／または低圧分離器（複数可）においてポリマーから分離され、反応器構成に戻され／圧縮された未反応反応物を指す。
【００７１】
「ＣＴＡ系」という用語は、典型的にはメルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、ラジカルを含有する成長中のポリマー分子に水素原子を移動させることができる成分を含み、それによって、ラジカルがＣＴＡ分子上に形成され、次いで新しいポリマー分子の成長を開始させることができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られている。
【００７２】
本明細書で使用される「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」という用語は、「連鎖移動速度」対「エチレン伝播速度」の比を指す。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、典型的には、１３６０ａｔｍ、１３０℃で測定されており、Ｃｓ値は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒから得ることができ、表３下の「Ｍｏｒｔｉｍｅｒ参考文献」を参照されたい。
【００７３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して請求される全ての組成物は、別途記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるか否かにかかわらず化合物を含んでもよい。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、実施可能性に対して本質的でないものを除いて、次に続く任意の列挙の範囲から、一切の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００７４】
試験方法
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−１０に従って調製する。試料を、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で５分間、３７４°Ｆ（１９０℃）でプレスする。上記の５分間、温度を３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで、３分間、圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に上げる。その後、７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料をプレスしてから１時間以内に測定を行う。
【００７５】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下、方法Ｂで測定し、１０分当たりに溶出されたグラム数を報告する。
【００７６】
Ｃ６＋およびカルボニルレベルに関する核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
試料は、「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」約３ｇを、１０ｍｍＮＭＲ管において、ポリマー試料「０．２５ｇ〜０．４０ｇ」に添加することによって、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。加熱ブロックおよびヒートガンを使用してチューブとその内容物を１４５〜１５０℃に加熱することにより、試料を溶解して均質化する。各試料を目視検査して、均質性を確実にする。全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。すべての測定はロックモードの非回転試料について行う。試料は、データ収集前に、７分間、熱平衡化させる。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。「Ｃ６＋」値は、ＬＤＰＥのＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、長い分岐は「鎖の末端」と区別されない。「３２．２ｐｐｍ」のピークは、６個以上の炭素からなる全ての鎖または分岐の最後から三番目の炭素を表しており、「Ｃ６＋」値を決定するために使用される。総カルボニルとは、一酸化炭素、連鎖移動剤、エステルなどからのカルボニルを含む全てのカルボニルである。一酸化炭素および他の「カルボニル含有化合物（例えば、アクリレートおよび酢酸ビニル）」から誘導されたカルボニルを含む、全（または総）カルボニル含有量を決定するとき、かかる化合物に対応する信号周波数も考慮される。かかる周波数は、当業者に既知である。
【００７７】
不飽和に関する核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料の調製：ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７，１０ｍｍ  ＮＭＲ管において、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの重量基準で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に、約１３０ｍｇの試料を添加することによって、試料を調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒中にＮ２を通気することにより試料をパージする。各々の管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮテープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進させた。試料は、Ｏ２への曝露を最小限に抑えるために、保管中、および調製の前後に、Ｎ２パージボックスに保持される。試料を、１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保する。
【００７８】
データ取得パラメータ：１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実施する。スペクトルを取得するために２つの実験を実行する。総ポリマープロトンを定量化する対照スペクトルと、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重予備飽和実験である。対照は、ＺＧパルス、４回のスキャン、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １４秒で実行する。二重予備飽和実験は、修正（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）パルスシーケンス、１００スキャン、ＤＳ  ４、ＡＱ  １．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行う。データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算：ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍにおいて）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用する。予備飽和実験では、ＴＣＥ信号も１００に設定し、対応する不飽和の積分値（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、および約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）が得られる。予備飽和実験のスペクトルでは、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンに関する領域を積分する。対照実験からのポリマー全体の積分を２で割って、Ｘ千個の炭素を表す値を得る（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００である場合、これは１４，０００個の炭素、Ｘ＝１４を表す）。その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千個の炭素当りの各々のタイプの不飽和のモル数を表す。各々の型の不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【００７９】
溶融強度
溶融強度の測定は、ＧＯＴＴＦＥＲＴ  ＲＨＥＯＴＥＳＴＥＲ  ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けたＧＯＴＴＦＥＲＴ  ＲＨＥＯＴＥＮＳ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）上で行う。溶融試料（約２５〜３０グラム）は、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えたＧＯＥＴＴＦＥＲＴ  ＲＨＥＯＴＥＳＴＥＲ  ２０００キャピラリーレオメーターで供給される。試料を、１９０℃で１０分間、平衡化した後、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度でピストンを運転する。標準試験温度は、１９０℃である。２．４ｍｍ／秒２の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に配置された一連の加速ニップまで試料を一軸延伸する。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前の最大プラトー力（ｃＮ）として報告される。溶融強度の測定では、次の条件を使用する：すなわち、プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、バレル直径＝１２ｍｍ。
【００８０】
ヘキサン抽出可能物
ポリマーペレット（重合由来、さらなる改良を行わないペレット化プロセス）を、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓでプレスする（フィルムにプレスされたペレット約２．２グラム）。ペレットは、１９０℃で、３分間、３，０００ｌｂｆでプレスし、次いで、１９０℃で、３分間、４０，０００ｌｂｆでプレスする。作業員の手からの残油で膜を汚染しないように、残留物のない手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊木綿レース検査手袋、品番：９７−５０１）を装着する。フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切断し、秤量する。十分なフィルム試料を使用し、「２．５ｇ」のフィルム試料を、各抽出のために使用する。次いで、加熱した水浴内において、「４９．５±０．５℃」で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン容器中で、フィルムは、２時間抽出される。使用されるヘキサンは、異性体の「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＨＰＬＣ用高純度移動相および／またはＧＣ用途のための抽出溶媒、ＧＣにより最低９９．９％）。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサンですすぎ、最初に窒素で乾燥させ、次いで完全に真空の真空オーブン（８０±５℃）（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ，Ｍｏｄｅｌ  ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）中で、２時間さらに乾燥させる。次いで、フィルムをデシケータに入れ、室温まで最低１時間冷却させる。次いで、フィルムの重量を再測定し、ヘキサン中での抽出に起因する質量損失の量を計算する。［（質量損失量／フィルム初期重量）×１００］＝ヘキサン抽出可能物の重量％。
【００８１】
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣデータ
２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＩＲ−４赤外線検出器、および４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（ＶＩＳＣＯＴＥＫ、現在のＭａｌｖｅｒｎ）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）の高温ＧＰＣクロマトグラフＭｏｄｅｌ  ２２０からなるトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用する。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックスおよび関連ソフトウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，  Ｓｐａｉｎ）を使用して実施する。そのシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）からのオンライン溶媒脱気デバイスも備わっている。
【００８２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在のＡｇｉｌｅｎｔ）からの４つの３０ｃｍ、２０ｕｍ、混合Ａ  ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用する。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で作動させ、カラムコンパートメントを１５０℃で作動させる。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中の濃度０．１グラムのポリマー」で調製する。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒を窒素でスパージする。ポリマー試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は、１．０ｍｌ／分に設定される。
【００８３】
カラム較正および試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して実施する。ＧＰＣカラムの較正を、２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実行する。ポリスチレン標準の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりのある６つの「カクテル」混合物中に配置する。ポリスチレン標準のピーク分子量は、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）次の式を使用してポリエチレン分子量に変換される：Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ、式中、Ｂは、１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８〜０．４４である。カラム較正曲線は、観察された溶出体積に対する上の方程式から得られたそれぞれのポリエチレン当量較正点に一次多項式を当てはめることによって得られる。数、重量、およびｚ平均分子量は、以下に従って計算される：
【数１】
2020529487.tif 000002
、
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率として表される。
【００８４】
上記のＡ値は、上記の式と対応する保持体積多項式を使用して計算された重量平均分子量Ｍｗが、既知の重量平均分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌを有する直鎖ホモポリマー基準に従って得られたＭｗの独立に決定された値と一致するまで、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ式のＡ値を調整することによって、決定される。
【００８５】
レオロジーＧ’
Ｇ’測定において使用した試料は、圧縮成形プラークから調製した。アルミ箔片をバックプレートに置き、テンプレートまたは金型をバックプレートの上部に置く。およそ１２グラムの樹脂を型に入れ、第２のアルミニウム箔片を樹脂および型の上に置く。次いで、第２のバックプレートをアルミ箔の上に置く。全ての集合体を圧縮成形プレスに入れ、次の条件で実行する：１５０℃、１０バールの圧力で３分間、次いで１５０℃、１５０バールで１分間、次いで１５０バールで、室温まで「１．５分」急冷冷却する。「２５ｍｍディスク」が、圧縮成形されたプラークから打ち抜かれる。このディスクの厚さは約２．０ｍｍである。Ｇ’を決定するためのレオロジー測定は、窒素環境において、１７０℃、および１０％の歪みで行われる。少なくとも３０分間１７０℃で予熱されるＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメーターオーブン内に配置された２つの「２５ｍｍ」平行板の間に、「打ち抜いたディスク」を置き、「２５ｍｍ」の平行板のギャップをゆっくりと１．６５ｍｍまで減少させた。次いで、試料は、これらの条件下で正確に５分間保持される。次いで、オーブンを開き、余分な試料をプレートの縁の周りで注意深く切り取って、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を、１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａ未満のＧ’’値を得ることができる場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断によって測定する。各周波数掃引に対して、周波数ディケード当たり１０ポイント（対数的に間隔を置いた）を使用する。データを、両対数スケールでプロットした（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲にわたり、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲にわたった。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア、バージョン７．２．２．１は、Ｇ”が２００〜８００Ｐａの領域のデータを選択するために使用する（または、少なくとも４つのデータポイントを使用する）。データを、近似経験式（ｆｉｔ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、対数多項式モデルに近似させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ’’におけるＧ’を補間によって判定する。場合によっては、１５０℃および１９０℃の試験温度にてＧ’（Ｇ”が５００Ｐａの場合）を判定する。１７０℃での値は、これら２つの温度での値からの線形補間によって計算される。
【００８６】
架橋性（過酸化物含有）ポリマー組成物の調製
ポリマーの損失係数の測定ならびに架橋特性の評価のために、１．８重量％の過酸化ジクミルを次のようにポリマーペレットに吸収させる：（ａ）ポリマーペレットを６０℃で２時間ガラスジャーで予熱し、（ｂ）過酸化ジクミルを、（その融点４０℃を超える）６０℃に個別に予熱し、シリンジを使用して予熱されたペレット上に噴霧し、そのジャーを室温で１０分間タンブルブレンドし、（ｃ）そのジャーを６０℃のオーブン中に４０時間入れ、そして（ｄ）そのジャーをオーブンから取り出し、室温で１０分間再びタンブルブレンドする。過酸化物を含有する得られたペレットは、続いて移動ダイレオメーターで評価され、他の試験のための圧縮成形試験片の作製するために使用する。電気的（損失係数）測定では、次の条件で組成物を圧縮成形することによって、厚さ５０ミル（１．３ｍｍ）の完全に架橋した試験片を調製する：１２５℃において５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）で３分間、続いて、１８０℃において２５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）で２０分間、その圧力で３０℃に冷却し、プレスを開いて成形プラークを取り出す。損失係数測定のための試験片を、成形（架橋）されたプラークから切り取る。
【００８７】
ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）による架橋特性の試験
ムービングダイレオメーター（「ＭＤＲ」）分析は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ  ｍｏｄｅｌ  ２０００  ユニットを使用して、架橋性（過酸化物含有）ポリマー組成物に関して実施する。試験は、ＡＳＴＭ手順Ｄ５２８９に基づいている。ＭＤＲ分析は、６グラムの材料を使用して実施する。試料を、１８２℃または１４０℃で、両温度条件に対して０．５度のアーク振動で試験する。試料は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキシングボウルからの直接の材料について試験する。架橋速度は、１４０℃または１８２℃でのｔｓ１（弾性トルクにおける１ｌｂ−ｉｎの増加にかかる時間）によって評価する。最大架橋度は、１８２℃でのＭＨ（最大弾性トルク）−ＭＬ（最小弾性トルク）によって反映される。
【００８８】
損失係数（ＤＦ）
６０Ｈｚおよび２ｋＶの印加電圧での損失係数（「ＤＦ」）試験を、架橋された厚さ５０ミル（１．３ｍｍ）の試験片について行う。試料は、６０℃の真空オーブンで５日間脱気する。ＤＦ試験は、ＴＥＴＴＥＸ試験片ホルダおよびＴＥＴＴＥＸ  ＡＧ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔを伴うＧＵＩＬＤＬＩＮＥ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｂｒｉｄｇｅユニット，Ｍｏｄｅｌ  ９９２０Ａにおいて６０ＨｚでＡＳＴＭ  Ｄ１５０に従って実行する。試料は、２５℃、４０℃、９０℃、および１３０℃の温度、６０Ｈｚおよび２ｋＶの印加電圧で試験する。これらの条件でのＤＦ測定−典型的には、中電圧のワイヤおよびケーブルに使用される。
【００８９】
実験
重合シミュレーション
適用された反応スキームおよび反応速度論による重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらにより説明されている（下記を参照されたい）。他の反応器および製品モデリングフレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｏｆ  Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ、およびＰＲＥＤＩＣＩ  ｏｆ  Ｄｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークにより予測されるプロセスおよび生成物応答は、反応器パラメータ、適用された反応スキーム、および反応速度論パラメータにより決定される。適用される反応スキームおよび速度論パラメータを以下に記載する。
【００９０】
重合シミュレーションは、Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（題目：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）において説明されているようなＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルで達成された。「Ｇｏｔｏら」により使用された反応速度論データは、次のＫ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載のように、様々な温度、圧力、およびポリマー濃度で実施された高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。以下の基本的な反応工程がＧｏｔｏらによって記載される：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）ＳＣＢ形成のバックバイティング、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二級ラジカルのベータ脱離、およびｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三級ラジカルのベータ脱離。主反応の動態データは表１を参照でき、ここで、ｋｏは指数関数または頻度係数であり、Ｅａは温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての反応速度定数は、圧力および温度条件の関数として高圧ポリエチレンにおける（１３Ｃ  ＮＭＲ技術により分析されるような）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングのｋｏ、Ｅａ、およびΔＶ値を除き、Ｇｏｔｏらからのものである。
【表１】
2020529487.tif 000003
【００９１】
選択したＣＴＡおよびコモノマーの反応速度データを表２Ａおよび表２Ｂに示す。動力学定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（表３の後の参照文献を参照）によって決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の動力学定数、およびＧｏｔｏら（上述の表１を参照）によって与えられるようなエチレン伝播動態によって計算された。ポリマーにおける不飽和は、次の反応ステップにより形成される：ａ）ポリマー鎖（主鎖または長鎖分岐）の末端に配置されたビニル基の形成をもたらすラジカルの不均化による停止、ｂ）ポリマー鎖（主鎖または長鎖分岐）の末端に配置されたビニル基の形成をもたらす二級ラジカルのベータ脱離、ｃ）ポリマー鎖（主鎖または長鎖分岐）の末端に配置されたビニリデン基の形成をもたらす三級ラジカルのベータ脱離、ｄ）ポリマー鎖の末端に配置されたビニル基の形成をもたらす連鎖移動剤としてのプロピレンの使用、ｅ）ポリマー鎖の末端に配置されたビニルまたはトランスビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）基の形成をもたらす連鎖移動剤としてのブテン−１の使用。
【００９２】
ワイヤケーブルの用途では、添加過酸化物を用いる処理を介しての架橋目的のためには、鎖末端ビニルは、内部不飽和（ビニリデンおよびトランスビニルなど）よりも好ましい。典型的には、三級ラジカルのベータ脱離の反応ステップは、ビニル基を生成する二級ラジカルのベータ脱離の反応ステップ（０．０５〜０．１５／１０００Ｃ）よりも２〜３倍多いビニリデン不飽和（０．２〜０．４／１０００Ｃ）を生成する。開始剤の消費量が少ないため、ビニル形成へのラジカルの不均化による停止の寄与は低く、０．０５／１０００Ｃ未満であり、組み合わせによるラジカルによる追加の停止は、ビニル基を生成しない。連鎖移動剤としてのプロピレンの使用は、製品のメルトインデックスを制御するために必要なプロピレン濃度に応じて、０．１〜０．５／１０００Ｃの範囲の末端ビニルに寄与する。ポリマーの全体的なビニル／ビニリデン比は、過酸化物架橋ステップを予測および制御するための重要なパラメータである。ビニルレベルおよび／またはビニル／ビニリデン比が高いほど、架橋はより効率的であることになり、過酸化物の必要量が少なくなることを意味し、要求されるワイヤケーブルに使用される最終ポリマーに導入および／または組み込まれるカルボニルがより少なくなる。
【表２】
2020529487.tif 000004
【表３】
2020529487.tif 000005
【００９３】
レオロジー調整剤および／または架橋剤は、炭素−炭素二重結合Ａおよび炭素−炭素二重結合Ｂを有する二官能性剤としてモデル化することができる。速度論的ｒ１およびｒ２反応性比を割り当てることにより、レオロジー調整剤および／または架橋剤を記述およびモデル化することができる（以下の表３を参照されたい）。速度論的ｒ１およびｒ２反応性比は、定義により、それらの温度（Ｅａ）および圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン成長反応速度論に関連している。シミュレーション例には、レオロジー調整剤の使用は含まれていないが、レオロジー調整剤および／または架橋剤は、溶融強度およびＧ’などのレオロジー特性をさらに高めるために、シミュレートされた、かつ／またはクレームされたプロセス条件と組み合わせて使用することができる。レオロジー調整剤の使用は、例えば、ワイヤの周りのプラスチックケーブルのたるみを防ぐのに非常に役立つが、１−７オクタジエンの使用および組み込みにより、生成物における末端ビニルレベルおよびビニル／ビニリデン比がさらに増加する。
【表４】
2020529487.tif 000006
【００９４】
連鎖移動活性およびコモノマー反応性データは、次の文献に記載されている：Ｌ．Ｂｏｇｈｅｔｔｉ，Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｄａｕｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｖｏｌ．６１，ｐ３−８（１９６２），Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｖｏｌ．３，ｐ３４３−３４４（１９６５）；Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰａｒｔＶ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）；ａｎｄ  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。
【００９５】
フロー図の説明
図１は、管型反応器を含むシミュレートされた高圧重合構成の一般化されたフロースキームを示している。ストリーム（１）は、補給エチレンであり、ブースターの出口と一緒に一次圧縮機によって圧縮されて、ストリーム（２）となる。ストリーム（１８）は、ストリーム（１７）からの未転化エチレン、任意選択的なコモノマー（複数可）、連鎖移動剤（複数可）などを含有する高圧リサイクル流である。ストリーム（２）およびストリーム（１８）は、「二次圧縮機および反応器システム」ブロックに供給される。反応を終了し、冷却を行った後、生成されたポリマー、未転化エチレン、任意選択的なコモノマー（複数可）、連鎖移動剤、および他の成分を含む反応混合物は、（１０）で減圧および／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックスおよび／または同伴ポリマーを含むエチレンに富んだストリーム（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳへと送られるポリマーに富んだストリーム（１１）とに分離する。エチレン系のストリーム（１５）を冷却し、ストリーム（１７）において浄化する。ストリーム（１６）は、不純物および／または不活性物質を除去するためのパージ流である。
【００９６】
ＬＰＳ中で分離されたポリマーは、（１２）においてさらに処理される。ＬＰＳ（１３）で取り出されたエチレンおよび他の成分は、ブースターに供給され、圧縮中に、溶剤、任意選択的なコモノマー（複数可）、潤滑油などの凝縮性物質が、ストリーム（１４）を介して収集および除去される。ブースターの出口は、補給エチレンストリーム（１）と組み合わせて、一次によってさらに圧縮されてストリーム（２）を形成する。
【００９７】
図２は、各々１／３の３つのエチレン系供給を有するエチレン系供給分配（３３／３３／３３／０）のフロー図を示している。ハイパー圧縮機システムは、第１および第２の圧縮段に均等に分割された合計１２のシリンダーを有する。高レベルの未転化ＣＴＡと、任意選択的なコモノマーと、を有するＨＰＲフロー（ライン１）は、ＬＰＲおよびエチレン補給（ライン２）と混合され、ライン６ａにおいて低レベルの未転化ＣＴＡを有し、ライン３およびライン４を通って、ライン５、ライン６、ライン７に分配される。ライン５、ライン６、およびライン７は、等しいフローサイズおよび組成を処理する。この等しいフローサイズおよび組成は、中間ライン８、９、および１０で維持され、ライン１１、１２、１３を介して反応器まで維持される。第１の圧縮の後、第２の圧縮段で加熱する前に、エチレン系フローを冷却するために、中間ラインまたは段間ラインには段間クーラーが備えられている。任意選択的に、二次圧縮機の排出ラインは、バランスラインｂ１、ｂ２、ｂ３、およびｂ４を備えることができる。これらのバランスラインは、これらのラインにおける組成が等しいため、ライン８、９、および１０ならびにライン１１、１２、および１３における組成に影響しない。さらに、これらのラインを通るフローの動きは、「パルス的」および「前後の」フローの動き、これらのバランスラインにおける制限されたオリフィスの直径の縮小および／または存在によって制限される。示されているフロースキームでは、吸引、中間および排出ハイパー、および反応器のフローは、ハイパー圧縮機および反応器への総エチレン系供給フローのモルで１／３、１／３、および１／３に分割される。ストリーム１１は、前反応器に送られ、そこで所望の開始温度に予熱した後、第１の反応ゾーンに入る。開始剤は、第１の反応ゾーンの開始時に注入される。ストリーム１２およびストリーム１３は、任意選択的な冷却後に、それぞれ第２および第３の反応ゾーンの入口に送られる。各反応ゾーンは、前の反応ゾーンの出口、および任意選択に追加のエチレン系供給フロー、および／または任意選択的にコモノマーおよび／またはＣＴＡ供給を受け入れる。各反応ゾーンの開始時に、任意選択的なエチレン系のコモノマーおよび／または連鎖移動剤供給物の中に、反応ゾーンの初めに、開始剤を注入することにより、開始剤系が、間接的に注入または供給される。供給ＣＴＡは、ラインＣＴＡ１、ＣＴＡ２、および／またはＣＴＡ３から供給され得る。任意選択で、コモノマーは、反応ゾーンへの各々の供給流に、および／または反応ゾーンに直接供給することができる。ＣＴＡシステムは、単一および／または複数の成分からなることができ、様々な組成を含む。
【００９８】
図３は、３つのエチレン系供給分配（３３／３３／３３／０）のフロー図を示している。ハイパー圧縮機システムは、第１および第２の圧縮段に均等に分割された合計１２のシリンダーを有する。高レベルの未転化ＣＴＡと任意選択的にコモノマーを有するＨＰＲフロー１（ライン１）は、低圧リサイクルおよびエチレン補給を含有するストリーム２から分離された状態に保たれる。ストリーム２は、低レベルの未転化ＣＴＡおよび任意選択的にコモノマーを有する。
【００９９】
ＣＶ１、ＣＶ２、ＣＶ３、およびＣＶ４は、制御弁である。指定１ａおよび１ｂは、ハイパー圧縮機レベルの吸引フロー５、６、および７へのストリーム１およびストリーム２の分配を変更／制御するためのラインである。ストリーム１および２を、ハイパー吸引流５、６、および７へ分配する次の制御シナリオが可能である：Ａ）ＣＶ２およびＣＶ３が閉じているとき、ライン５は、ライン１からエチレン系フローを受け入れ、ライン７は、ストリーム２からエチレン系フローを受け入れる。ストリーム６は、ストリーム１および任意選択的にストリーム２からエチレン系フローを受け入れ、Ｂ）ＣＶ１およびＣＶ４が閉じているとき、ライン５は、ライン２からエチレン系フローを受け入れ、ライン７は、ストリーム１からエチレン系フローを受け入れる。ストリーム６は、ストリーム１および任意選択的にストリーム２からエチレン系フローを受け入れ、Ｃ）ＣＶ１、ＣＶ２、ＣＶ３、およびＣＶ４の位置が制御されるとき、ストリーム１およびストリーム２は、ライン５と７に自由に分配することができ、ストリーム６は、ストリーム１および２からエチレン系フローを受け入れる。
【０１００】
上記の全てにおいて、ライン５、６、および７への供給流のバランシングは、ライン３および４を介して起こる場合がある。第１の圧縮の後、および第２の圧縮段によってエチレン系フローを加熱する前に、エチレン系フローを冷却するために、中間ラインまたは段間ラインには段間クーラーが備えられている。任意選択的に、二次圧縮機の排出ラインは、バランスラインｂ１、ｂ２、ｂ３、およびｂ４を備えることができる。これらのラインを通る制限されたフロー移動は、「パルス的」および「前後の」フロー移動、これらのバランスラインにおける制限されたオリフィスの直径の縮小、および／または存在によって制限されるため、これらのバランスラインは、ライン８、９、１０およびライン１１、１２、１３の組成にわずかな影響を及ぼす。示したフロースキームでは、吸引、中間および排出ハイパー、および反応器のフローは、ハイパー圧縮機および反応器への総エチレン系供給フローのモルで１／３、１／３、および１／３に分割される。ストリーム１１は、前反応器に送られ、そこで所望の開始温度に予熱した後、第１反応ゾーンに入る。開始剤は、第１反応ゾーンの開始時に注入される。ストリーム１２およびストリーム１３は、任意選択的な冷却後に、それぞれ第２および第３の反応ゾーンの入口に送られる。各反応ゾーンは、前の反応ゾーンの出口、および任意選択に追加のエチレン系供給フロー、ＣＴＡ供給、および／またはコモノマー供給を受け入れる。各反応ゾーンの開始時に、任意選択的なエチレン系のコモノマーおよび／または供給される連鎖移動剤フローの中に、反応ゾーンの初めに、開始剤を注入することにより、開始剤系が、間接的に注入または供給される。補給ＣＴＡは、ラインＣＴＡ１および／またはＣＴＡ２から供給され得る。任意選択で、コモノマーは、反応ゾーンへの各々の供給流に、および／または反応ゾーンに直接供給することができる。ＣＴＡシステムは、単一および／または複数の成分からなることができ、様々な組成を含む。
【０１０１】
図４は、総エチレン系供給フローが、第１の反応ゾーンにのみ分配されるフロースキームを示している。高圧リサイクル（ＨＰＲ）フロー（ライン１）は、「低圧リサイクルと補給エチレンの組み合わせ（ライン２）」と混合されて、（ライン６）を形成し、ハイパー圧縮機システムの吸引に送られる。ハイパー圧縮機システム（ライン１１）からの排出流は、反応器の第１の反応ゾーンに送られる。補給ＣＴＡ（ＣＴＡ１）は、ハイパー圧縮機の吸引でプロセスに添加され、また補給ＣＴＡ（ＣＴＡ１）は、第１の段と第２の段との間の交差点で、またはハイパー圧縮機システムの放出時に、またはライン１および／もしくは２において、またはライン１および／もしくは２に接続されたラインにおいて、任意選択的に供給され得る。
【０１０２】
図１と図２を組み合わせて、表４の実施例：ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ３１、ＣＰ３２、ＣＰ４、およびＣＰ４１のために使用した。図１と図３を組み合わせて、表４の実施例：ＩＰ１１、ＩＰ１２、ＩＰ２１、ＩＰ２２、ＩＰ２３、ＩＰ３１、ＩＰ３２、ＩＰ４１、およびＩＰ４２のために使用した。図１と図４を組み合わせて、表４の実施例：ＣＰ５およびＣＰ６のために使用した。以下の表５および６に示したように、本発明の実施例は、様々なポリエチレン製品用途で有益に使用することができる。例えば、ＩＰ１１は、ＣＰ１と比較してＭＷＤが狭く、より高いビニルレベルの出発ポリマー（より高い優先度および優先順位）と組み合わせると、最後のピーク温度で作製されたポリマーの製品特性によって示されるように、より低い優先度および優先順位におけるより低いビニル含有量に起因して、改善された光学特性、改善されたダウンゲージ、および潜在的により低い架橋傾向を有するポリマーがもたらされる。全体的なビニルレベルは同じであるが、ビニルは、より高い優先度および優先順位で、より良好に配置されているため、架橋ラジカルへのアクセスが困難である。別の実施例は、ＣＰ１と比較したＩＰ１２であり、より広いＭＷＤ生成物を示し、より高いレベルの明らかなビニル不飽和を示している。大きなポリマー分子では優先度および優先順位が低い長鎖分岐中にビニルを位置決めすることによって、より高い明らかなビニルレベルを達成することができる。これにより、架橋ステップにおいて、ビニルが、ラジカルに対してよりアクセスしやすくなる。さらに、最後の反応ゾーンで生成された低分子量材料におけるビニル含有量が高いほど、最終的な架橋構造におけるこれらの分子のより良好な関与が保証される。ＭＷＤが広くなるほど、その結果として、溶融強度が高くなり、ケーブル押出しでの「過酸化物含有組成物」の溶融押出しでのせん断加熱が低減し、また、押出後の導電性ワイヤ周辺のポリマーのたるみが減少する（すなわち、完全な架橋が達成される前に、プロセスの連続加硫部分において）。本発明の制御システムは、製品を用途のニーズに適合させるために、ＭＷＤの制御、およびポリマーにおける不飽和の分布（分子間および分子内）を可能にする。優先度および優先順位の概念は、Ｒｅｉｄ，ＭｃＬｅｉｓｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，１９２８−１９４５に関する以下の参照によって説明される。図５も参照されたい。
【０１０３】
実施例ＩＰ２１、ＣＰ２、ＩＰ２２、およびＩＰ２３は、ＩＰ１１、ＣＰ１、およびＩＰ１２の実施例と同様の傾向を示す。これらの製品は、３２％の転化レベルで作製され、各実施例では、同じピーク温度で全ての反応ゾーンを運転する。ＩＰ３１、ＣＰ３、およびＩＰ３２は、反応ゾーンにおいて一定のピーク温度で作製され、エチレン転化レベルをシフトさせる。同じ傾向は、ＩＰ１１、ＣＰ１、およびＩＰ１２に対して観察されるが、全ての実施例で、全てのＭＷＤの拡大、および転化レベルが高くなっている。ＣＰ３１とＣＰ３２は、補給ＣＴＡの既知の分布に関するシミュレーション結果を示している。プロピレンの既知の分布は、本発明のＩＰ３１およびＩＰ３２と比較して、ＭＷＤおよびビニル分布の差異を少なくする。これらの実施例は、本発明試料が、比較試料よりも大きなＭＷＤおよびビニル分布の範囲をカバーしていることを示しており、例えば、ＭＷＤ範囲は、９５−１３０％〜７７−１３３％に増加し、一方、ピーク温度で形成されたポリマーに関するＶ１”＊ＭＷＤ範囲は、０．６３−０．９８〜０．４７−１．００に増加する。ＣＴＡとしてブテン−１を使用した追加のシミュレーションは、ＩＰ４１でシミュレートされた本発明の分布は、狭い分子量分布を得るのに非常に好ましい、ことを示している。さらに、ポリマーの架橋安定性は、不飽和のより低い優先度および優先順位により改善され、さらに、形成されるビニルの大部分はトランスビニルであろう。表７に記載のように、その反応器の構成には、反応ゾーンまたはエチレン系供給流に沿った補給エチレンの分配を変更および制御する発明的な能力はなく、したがって、温度および圧力条件の所定のセットでは、ＭＷＤおよび不飽和分布は固定されており、変更したり制御したりすることはできない。表８を参照されたい。
【０１０４】
電気絶縁用途でのＬＤＰＥの使用
配電および伝送用途で使用される電源ケーブルは、国際電気標準会議によって低電圧（１ｋＶ未満）、中電圧（１ｋＶ〜最高３０ｋＶ）、高電圧（３０ｋＶ超〜最大１５０ｋＶ）、および超高電圧（１５０ｋＶ超）に分類される。ＷＯ２０１６／２０４９４９（ＰＣＴ／ＵＳ１６／０３４０００）は、かかるケーブル、具体的には中電圧から超高電圧のケーブルの好ましい特徴、ならびに様々なポリマー層を二次加工するために使用されるポリマーおよび組成物の好ましい特徴を記載している。
【０１０５】
低電圧ケーブル、中電圧ケーブル、高電圧ケーブル、および超高電圧ケーブルの絶縁シースの作製に使用される組成物にとって特に好ましいＬＤＰＥは、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重での低メルトインデックス（５．０ｄｇ／分以下、好ましくは４．０ｄｇ／分以下、より好ましくは３．０ｄｇ／分以下、最も好ましくは２．５ｄｇ／分以下）と、１９０℃および１００ｓ−１せん断速度での低せん断粘度（１０００Ｐａ  ｓ以下、好ましくは９００Ｐａ  ｓ以下、より好ましくは８００Ｐａ  ｓ以下、最も好ましくは７００Ｐａ  ｓ以下）と、を有し、また、広い分子量分布（ＴＤＧＰＣ−Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）（６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、最も好ましくは９以上）と、１９０℃での高い溶融強度（３ｃＮ以上、好ましくは４  ｃＮ以上、より好ましくは５ｃＮ以上、最も好ましくは６ｃＮ以上）と、高い末端含有量または総ビニル含有量（０．０３ビニル／１０００炭素以上、好ましくは０．０５ビニル／１０００炭素以上、より好ましくは０．１０ビニル／１０００炭素以上、最も好ましくは０．１５ビニル／１０００炭素以上）と、最高１３０℃の温度（６０Ｈｚおよび２ｋＶ）で測定された、電気損失を最小限にするための、３パーセント以下、好ましくは１．０パーセント以下、より好ましくは０．５パーセント以下、最も好ましくは０．３パーセント以下の、損失係数）と、をも有するＬＤＰＥである。高ビニル含有量と広範な分子量分布との組み合わせが、特に望ましい。
【表５】
2020529487.tif 000007
【表６】
2020529487.tif 000008
【表７】
2020529487.tif 000009
【表８】
2020529487.tif 000010
【表９】
2020529487.tif 000011
【図１】
2020529487.tif 000012
【図２】
2020529487.tif 000013
【図３】
2020529487.tif 000014
【図４】
2020529487.tif 000015
【図５】
2020529487.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧フリーラジカル重合プロセスであって、少なくとも以下のステップ：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）および第ｉの反応ゾーン（ｉ≧２）の少なくとも２つの反応ゾーンを含む、少なくとも１つの反応器を含む、反応器構成であって、第ｉの反応ゾーンが、最後の反応ゾーンであり、ｉが、反応ゾーンの総数である、反応器構成と、
（Ｂ）前記少なくとも１つの反応器の上流に配設されたハイパー圧縮機システムと、
（Ｃ）第１のエチレン系供給流、および第ｎのエチレン系供給流の少なくとも２つのエチレン系供給流であって、前記第１のエチレン系供給流が、前記第１の反応ゾーンに送られ、前記第ｎのエチレン系供給流が、前記反応器構成に送られる前記最後のエチレン系供給流であり、ｎが≦ｉであり、
ＲＺｎ／ＲＺ１が、１．０に等しくなく、
ＲＺ１＝前記第１の反応ゾーンへの前記第１のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率であり、
ＲＺｎ＝前記反応器構成に送られる前記最後のエチレン系供給流における補給エチレンのモル分率である、エチレン系供給流と、
（Ｄ）ハイパー圧縮機システムの入口セクションに配置された制御システムであって、前記制御システムが、前記第１のエチレン系供給流における前記補給エチレンの百分率、および前記第ｎのエチレン系供給流における前記補給エチレンの百分率を制御し、
少なくとも１つの反応ゾーンが、アルファ−オレフィンを含むＣＴＡ補給供給流を受け入れ、前記アルファ−オレフィンが、連鎖移動活性定数（Ｃｓ）値≦０．１０を有し、前記連鎖移動活性定数（Ｃｓ）が、１３６０ａｔｍ、１３０℃で測定される、制御システムと、を含む、重合システムを使用して、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記第１の反応ゾーンの最高温度、および任意選択的に、前記第２の反応ゾーンの最高温度が各々、≦２７０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の反応ゾーンが、後続の反応ゾーンへの少なくとも１つのエチレン系供給流中の同じ「アルファ−オレフィンＣＴＡ」のモル濃度と比較したときに、前記第１の反応ゾーンへの前記エチレン系供給流中のより低いモル濃度の「アルファ−オレフィンＣＴＡ」を受け入れる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスによって形成されたエチレン系ポリマー。
【請求項５】
前記最後の反応ゾーンにおけるピーク温度での前記ポリマーの総ビニル（Ｖ１’’）の、前記最終ポリマーにおける総ビニル（Ｖ１）に対する割合が、１．５５以上である、請求項４に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、１０００個の炭素（総炭素）当たり０．４６０〜０．５２０の総ビニル含有量（Ｖ１）と、１．６０〜１．９９のＶ１／Ｖ２比と、を有し、Ｖ２は、三級ラジカルのβ（ベータ）−切断から誘導されたビニリデン含有量である、請求項４または請求項５に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【請求項９】
前記制御システムが、分析装置をさらに含み、前記プロセスが、前記分析装置を使用して、前記重合の少なくとも１つのプロセス流における、溶融弾性、溶融強度、Ｇ’、不飽和のタイプとレベル、および分子量分布（ＭＷＤ）のうちの１つ以上を測定することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高圧フリーラジカル重合プロセス。
【請求項１０】
前記制御システムが、少なくとも１つの弁をさらに含み、前記プロセスが、前記少なくとも１つの弁を使用して、前記第１のエチレン系供給流における補給エチレンの流量比と、前記第ｎのエチレン系供給流における前記補給エチレンの百分率とを調整して、前記目標ＭＷＤ、溶融強度、Ｇ’、および不飽和のタイプとレベルのうちの１つ以上を得ることをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高圧フリーラジカル重合プロセス。
【国際調査報告】
2020529487.tif 000017
2020529487.tif 000018