(57)【要約】  硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。硬化性インク組成物は、インクジェット印刷可能であり、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有し、溶剤を含まない。インク組成物は、印刷され硬化した場合に、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である。硬化したインク組成物は、１〜１６マイクロメートルの厚さに硬化された場合に、５ナノメートル以下の表面粗さを有する。
2020506251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、
ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含む硬化性インク組成物であって、
前記インク組成物は、インクジェット印刷可能であり、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有し、溶剤を含まず、前記インク組成物は、印刷され硬化した場合に、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である、硬化性インク組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、式Ｉ：
【化１】
2020506251.tif 000042
（式中、少なくとも１つのＲ１は芳香族置換基を含み、
ｔは１〜４の整数であり、
Ｒ２は、水素又はメチルである）
の単官能性（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記単官能性（メタ）アクリレート化合物が、
−ＣＨ２−Ａｒ型の置換若しくは非置換芳香族基、又は
−Ｘ−Ａｒ型のヘテロ原子結合芳香族基
を含む少なくとも１つの芳香族置換基Ｒ１を含み、ＸはＳ又はＯであり、
各Ａｒは独立して、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である、請求項２に記載の硬化性インク組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのＲ１基が、
【化２】
2020506251.tif 000043
（式中、各＊は、式Ｉの芳香環への結合点（複数可）を示し、
Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である）
を含む、請求項３に記載の硬化性インク組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、式ＩＡ：
【化３】
2020506251.tif 000044
［式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２（式中、Ｒはアルキル基である）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基ＮＲ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）、又はＳＯ２基であり、
ｎは０〜１０の範囲の整数であり、
Ｌは、ヒドロキシル基で任意に置換された、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である］
の化合物を含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項６】
Ｒ２が水素であり、
ｎがゼロであり、
Ｘが酸素であり、
Ｑが硫黄である、
請求項５に記載の硬化性インク組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、少なくとも１．５０の屈折率を有する、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は、水素又はメチルであり、
（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
Ａは、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む二価の基である）
の化合物を含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
【化４】
2020506251.tif 000045
（式中、各Ｒ２は独立して、水素又はメチルであり、
Ｚは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、
各Ｑは独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
ｎは０〜１０の範囲の整数である）
の化合物を含む、請求項８に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、
【化５】
2020506251.tif 000046
を含む、請求項９に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１１】
５０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１２】
第１の主表面と第２の主表面とを有する基材と、
前記基材の前記第２の主表面の少なくとも一部に隣接する硬化有機層であって、架橋（メタ）アクリレート系層を含み、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である硬化有機層と、
前記硬化有機層と接触している無機バリア層と、を含む、物品。
【請求項１３】
前記硬化有機層が、前記基材の前記第２の主表面の少なくとも一部に印刷され硬化した硬化性インク組成物を含み、
前記硬化性インク組成物は、
少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、
ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含み、
前記硬化性インク組成物は、インクジェット印刷可能であり、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有し、溶剤を含まない、
請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記硬化有機層が、１〜１６マイクロメートルの厚さ、及び５ナノメートル以下の表面粗さを有する、請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記基材の前記第２の主表面上に配置され、かつ前記硬化有機層に隣接しているデバイスを更に含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１６】
前記デバイスが、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
第１の主表面と第２の主表面とを有する基材を準備することと、
硬化性インク組成物を準備することであって、前記硬化性インク組成物は、
少なくとも１種の単官能性芳香族（メタ）アクリレートと、
ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、
光開始剤と、を含み、
前記硬化性インク組成物は溶剤を含まず、
前記インク組成物は、印刷され硬化した場合、１．５５以上の屈折率を有し、
光学的に透明である、
硬化性インク組成物を準備することと、
前記硬化性インク組成物を前記基材の前記第２の主表面の少なくとも一部に配置して、硬化性層を形成することと、
前記硬化性層を硬化させて、硬化有機層を形成することと、
前記硬化有機層上に無機バリア層を堆積させることと、を含む、物品の調製方法。
【請求項１８】
前記硬化性インク組成物を前記基材の前記第２の主表面に配置して硬化性層を形成することが、１〜１６マイクロメートルの厚さにインクジェット印刷することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
硬化有機層が５ナノメートル未満の表面粗さを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
デバイスを準備することと、
前記硬化性インク組成物を前記基材の前記第２の主表面上に配置して硬化性層を形成する前に、前記デバイスを前記基材の前記第２の主表面上に配置することと、を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ：
【化６】
2020506251.tif 000047
の構造を有する、硬化性アクリレート化合物。
【請求項２２】
請求項２に記載の硬化性アクリレート化合物を含むコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、典型的なポリマー組成物と比較して高い屈折率を有し、印刷可能であり、印刷され硬化して物品を形成することができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学デバイスはますます複雑化し、ますます多くの機能層を伴うようになりつつある。光が光学デバイスの層を通って移動するとき、光は、多種多様な方法で層によって変化させることができる。例えば、光は、反射し、屈折し、又は吸収され得る。多くの場合、非光学的理由で光学デバイスに含まれる層は、光学特性に悪影響を及ぼす。例えば、光学的に透明ではない支持層が含まれる場合、この光学的に透明でない支持層による光の吸収は、デバイス全体の光透過率に悪影響を及ぼし得る。
【０００３】
多層光学装置に関する１つの一般的な難点は、屈折率の異なる層が互いに隣接していると、それらの界面で光の屈折が起こり得ることである。この光の屈折が望ましいデバイスもあるが、屈折が望ましくないデバイスもある。２つの層の間の界面におけるこの光の屈折を最小化するか又は排除するために、界面を形成する２つの層の間の屈折率の差を最小化する努力がなされてきた。しかし、光学デバイス内でより広範囲の材料が使用されるにつれて、屈折率の整合はますます困難になってきている。光学デバイスにおいて頻繁に使用される有機ポリマーフィルム及びコーティングは、限定された範囲の屈折率を有する。屈折率のより高い材料が光学デバイスにますます使用されるにつれて、望ましい屈折率及び光学的透明度などの好適な光学特性を有し、更に加工の容易性、可撓性などの有機ポリマーの望ましい特徴を保持する有機ポリマー組成物を調製することがますます困難になってきている。
【発明の概要】
【０００４】
硬化性インク組成物、硬化性インク組成物から調製した物品、硬化性インク組成物及び硬化性インク組成物を調製するための望ましい特性を有するモノマーを用いて物品を調製する方法を、本明細書に開示する。いくつかの実施形態では、硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。硬化性インク組成物は、インクジェット印刷可能であり、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有し、溶剤を含まない。インク組成物は、印刷され硬化した場合に、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である。
【０００５】
物品も開示し、いくつかの実施形態では、物品は、第１の主表面と第２の主表面とを有する基材と、基材の第２の主表面の少なくとも一部に隣接する硬化有機層であって、架橋（メタ）アクリレート系層を含み、１〜１６マイクロメートルの厚さを有し、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である硬化有機層と、硬化有機層と接触している無機バリア層と、を含む。
【０００６】
物品を調製する方法であって、第１の主表面と第２の主表面とを有する基材を準備することと、上記の硬化性インク組成物を含む硬化性インク組成物を準備することと、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面の少なくとも一部に配置して、硬化性層を形成することと、硬化性層を硬化させて硬化有機層を形成することと、硬化有機層上に無機バリア層を堆積させることと、を含む方法も開示する。
【０００７】
本開示の硬化性インク組成物を形成するために、特定の属性を有するモノマーを利用する。２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ： 
【化１】
2020506251.tif 000003
の構造を有するアクリレート化合物も開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本出願は、添付の図面と共に、本開示の様々な実施形態についての以下の詳細な説明を考慮することにより、更に完全に理解され得る。
【図１】本開示の物品の実施形態の断面図である。
【図２】本開示の物品を含むデバイスの断面図である。
【０００９】
以下の例示された実施形態の説明においては、本開示を実施することが可能な様々な実施形態を実例として示す添付の図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく実施形態を利用することが可能であり、構造上の変更が行われ得る点は理解されるべきである。これらの図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図面で使用されている同様の番号は同様の構成要素を示す。しかし、特定の図中のある構成要素を示す数字の使用は、同じ数字を付した別の図中の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
光学デバイスはますます複雑になりつつあり、このことは光学デバイスに使用される材料に影響を与える。特に、有機ポリマー材料は、光学デバイスにおいて広く用途を見出してきたが、これらは依然として、性能に必要とされる厳格な要件及び要求を満たさなければならない。
【００１１】
例えば、有機ポリマー薄膜は、接着剤、保護層、スペーサ層などの光学デバイスにおける広範な用途に望ましい。物品がより複雑になるにつれて、これらの層に対する物理的要求が高まっている。例えば、光学デバイスがよりコンパクトになるにつれて、それらは多くの場合、追加の層を含み、このためにより薄い層に対する必要性が高まっている。同時に、層はより薄いので、層は精度がより高い必要もある。例えば、薄いスペーサ層（厚さ１マイクロメートル）は、適切な間隔機能を提供するために、平坦でありかつギャップ及び孔を含まない必要がある。これには、精度の高いかつ一貫した方法で有機層を堆積させる必要がある。
【００１２】
更に、これらの層は、それらの物理的な役割（接着、保護、間隔など）を満たさなければならないだけでなく、必要な光学特性も提供しなければならない。ますます重要になりつつある特性の中には屈折率がある。光が多層物品の層を通って移動するとき、層同士の間の界面に遭遇する。層の屈折率が異なる場合、光を屈折させることがある。したがって、この屈折を最小限に抑えるために、多層物品内の層の屈折率を整合させることが望ましい。
【００１３】
有機ポリマー材料の精度の高いかつ一貫した堆積を提供するために開発された方法の中には、印刷技術がある。印刷技術では、ポリマー又は硬化によってポリマーを形成する硬化性組成物を基材表面に印刷して層を形成する。印刷可能なポリマーの場合、典型的には溶剤を添加して、ポリマーを印刷可能な溶液又は分散液にする。溶剤を使用する場合、典型的には、所望のポリマー層を製造するために印刷後に乾燥工程が必要である。硬化によってポリマーを形成する硬化性組成物の場合、硬化性組成物は、溶剤を含んでも含まなくてもよい。溶剤を使用する場合、層は乾燥させてもよい。次いで、硬化性組成物を、典型的には、熱又は放射線（ＵＶ光など）のいずれか及び好適な開始剤の適用により硬化させる。多種多様な印刷技術を使用することができ、インクジェット印刷は、任意の基材形状及びトポグラフィー上での精度に優れているため、特に望ましい。しかし、層の厚さ及び層の平滑性に対する精度要求が高まると、溶剤を含むインクジェット印刷可能インクの使用は、インクジェットコーティング層の乾燥が層の厚さ及び層の平滑性に悪影響を及ぼすことがあり、溶剤が基材に有害な影響を与えることがあるので、あまり望ましくない。溶剤含有組成物は取り扱い及び乾燥において特別な注意を必要とするので、溶剤は環境的及び経済的理由でますます不利になりつつある。
【００１４】
薄膜層を利用する光学デバイスの一例は、有機発光ダイオード（organic light-emitting diode、ＯＬＥＤ）デバイスである。特に、有機発光デバイスは、水蒸気及び酸素などの特定の液体及び気体の透過による劣化を受けやすい。これらの液体及び気体に対する透過性を低下させるために、バリアコーティングをＯＬＥＤデバイスに塗布し、これは当技術分野において薄膜封止として知られている。典型的には、これらのバリアコーティングは、高屈折率を有する無機コーティングである。典型的には、無機バリアコーティングは単独では使用せず、むしろ複数のダイアドを含むことができるバリアスタックを使用する。ダイアドは、バリア層及びデカップリング層（decoupling layer）を含む２層構造である。デカップリング層は、無機バリア層の堆積のための平坦化された及び／又は滑らかな表面を提供する。
【００１５】
米国特許公開第２０１５／０３４９２９５号（Ｂｏｅｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）には、バリアコーティングとしてダイアドを利用するデバイスが記載されており、ダイアドは、有機−無機ハイブリッド材料である第１の層（デカップリング層）を含み、第２の層が無機バリア層である。有機−無機ハイブリッドデカップリング層は、有機金属ポリマー又は無機ナノ粒子のいずれかを有する有機マトリックスを含み、それによって無機材料が屈折率を上昇させ、無機バリア層の屈折率とより良好に整合する。
【００１６】
しかし、米国特許公開第２０１５／０３４９２９５号で使用されている有機−無機ハイブリッド材料は、印刷可能ではない。したがって、これらの材料と共に使用するのに好適なコーティング方法は、限定されている。
【００１７】
本開示では、印刷可能な硬化性インクが記載されており、この硬化性インクは、これらを多層光学デバイス内の層の形成に好適なものとしているいくつかの特性を有する。これらの特性の多くは互いに矛盾しており、したがってインク組成物がこれらの矛盾した特性を組み合わせることができることは予想外である。例えば、配合物は、硬化すると、１．５５を超える比較的高い屈折率を有する。この高い屈折率を達成するために、芳香族モノマーを使用し、これらの芳香族モノマーは典型的には比較的高い粘度を有する。しかし、特にインクジェット印刷のために印刷可能であるために、粘度は高すぎてはならず、そうでなければ、印刷ヘッド上のマイクロノズル（microscopic nozzle）が詰まってしまう場合がある。多くの場合、この粘度の問題は、溶剤を使用してモノマー混合物を希釈し、したがってその粘度を低下させることにより克服することができる。溶剤の使用は、調製されたコーティングを乾燥させなければならないということが望ましくなく、乾燥欠陥は、薄膜封止用途にとって重要な属性である表面平滑性に悪影響を及ぼすことが知られているので、本開示のインクには好適ではない。光学デバイスの多くの用途では、コーティングは精度が高いこと、すなわち、乾燥時に厚さ又は平滑性を失わないことが望ましい。したがって、本開示のインクは、「１００％固形分」であり、これはそれらが揮発性溶剤を含まず、表面上に堆積した塊の実質的に全部が表面上に残ることを意味する。インクの粘度を低下させるために使用することができる別の技術は、インクの温度を実質的に上昇させることである。しかし、この技術はまた、所望の表面粗さ（例えば、５ナノメートルの未満の表面粗さ）を達成するのにインクを基材上に均一に広げるために、基材を少なくとも同じ温度に加熱する必要があるので、本開示のインクには望ましくない。製造環境において大型基材を加熱することは、温度均一性及びインクパターンの再現性の問題のために実用的ではない。
【００１８】
したがって、本開示の硬化性組成物は、インクとして有用であり、これは本開示の硬化性組成物を、例えばインクジェット印刷技術によって、溶剤を使用することなく、室温〜６５℃、又はより望ましくは室温〜３５℃の温度で、印刷できることを意味する。典型的には、印刷可能な硬化性組成物はこれらの温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、インクは、２０センチポアズ以下の粘度を有する。インクが２５〜４０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有することも望ましい。これよりも表面張力が低いと、ノズルを印刷ヘッド上で逃がすことができず、望ましい球状の液滴形状を形成しない場合がある。表面張力が高すぎると、インクが基材上に薄層を形成するのに十分に広がることが困難になる場合がある。
【００１９】
硬化性組成物の使用に固有の別の複雑な要因は、貯蔵寿命である。共反応性（co-reactive）の材料を混合すると、それらが時期尚早に反応する可能性がある。共反応性の材料を混合することは、時期尚早な反応が少量であっても粘度を増加させ、組成物を印刷不可能にすることができるため、インクなどの組成物では困難である。更に、実用上の理由から、有用な貯蔵寿命を有する硬化性組成物を有することが非常に望ましい。本開示の硬化性インク組成物は、実施例セクションに示されるように、望ましい貯蔵寿命特性を有する。硬化性インク組成物は、少なくとも１週間、多くの実施形態では１週間よりもはるかに長い貯蔵寿命期間を有する。
【００２０】
硬化性インク組成物をコーティングしかつ硬化させて硬化有機層を形成する場合、硬化有機層は、少なくとも１．５５の屈折率を有し、光学的に透明である。いくつかの実施形態では、屈折率は少なくとも１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、又は１．７０である。上述のように、硬化有機層は薄いことが望ましい。いくつかの実施形態では、硬化有機層は、１〜１６マイクロメートルの厚さ及び１０ナノメートル未満の表面粗さ、いくつかの実施形態では５ナノメートル未満の表面粗さを有する。このようにして、硬化有機層は、上記のＯＬＥＤデバイスの薄膜封止におけるデカップリング層として使用するのに好適である。
【００２１】
本明細書に記載の硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族、縮合芳香族、又はヘテロアルキレン基と芳香族基との組み合わせを有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む反応性液体混合物である。全ての成分は、本質的に互いに均一に溶解して、印刷可能な溶液を形成する。
【００２２】
本明細書では、特に多層フィルム、基材及びコーティングを含む光学物品も開示する。本開示の物品の中には、基材と、基材に隣接する硬化有機層と、硬化有機層上に配置された無機バリア層と、を含む物品がある。硬化有機層は、１〜１６マイクロメートルの厚さを有し、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である架橋（メタ）アクリレート系層を含む。いくつかの実施形態では、屈折率は少なくとも１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、又は１．７０である。
【００２３】
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる構造寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００２４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」は、１つ又は２つ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「隣接する」という用語は、別の層に近接している２つの層を指す。隣接する層は互いに直接接触していてもよく、又は介在層があってもよい。隣接する層同士の間には空の空間は存在しない。
【００２６】
硬化性インク組成物は、「実質的に溶剤を含まない」又は「溶剤を含まない」。本明細書で使用するとき、「実質的に溶剤を含まない」とは、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、及び０．５重量％未満の非重合性（例えば有機）溶剤を有する硬化性インク組成物を指す。溶剤の濃度は、（ＡＳＴＭ  Ｄ５４０３に記載されているような）ガスクロマトグラフィーなどの既知の方法によって決定することができる。「溶剤を含まない」という用語は、組成物中に溶剤が存在しないことを意味する。硬化性インク組成物が実質的に溶剤を含まないか又は溶剤を含まないかにかかわらず、溶剤は意図的に添加されないことに留意されたい。
【００２７】
典型的には、硬化性インク組成物は、「１００％固形分」として記載される。本明細書で使用するとき、「１００％固形分」とは、揮発性溶剤を含まず、表面に堆積した全ての塊がそこに残り、コーティングから揮発性の塊が失われない硬化性インク組成物を指す。
【００２８】
用語「Ｔｇ」及び「ガラス転移温度」は、互換的に使用される。測定する場合、Ｔｇ値は、別途指示がない限り、１０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。典型的には、コポリマーのＴｇ値は、測定しないが、当業者が理解するように、それらのモノマーから調製されたホモポリマーについてモノマー供給者によって提供されるＴｇ値を用いて、周知のＦｏｘ式を用いて計算する。
【００２９】
「室温」及び「周囲温度」という用語は、互換的に使用され、それらの従来の意味、すなわち２０〜２５℃の温度を有する。
【００３０】
硬化層を指すために本明細書で使用する「有機」という用語は、層が有機材料から調製され、無機材料を含まないことを意味する。
【００３１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アルコールのアクリル系エステル又はメタクリル系エステルのモノマーを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリレート系」という用語は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含み、追加の（メタ）アクリレート又は非（メタ）アクリレート共重合性エチレン性不飽和モノマーを含み得るポリマー組成物を指す。（メタ）アクリレート系のポリマーは、大部分（すなわち５０重量％を超える）の（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３２】
用語「フリーラジカル重合可能」及び「エチレン性不飽和」は、互換的に使用され、フリーラジカル重合機構を介して重合できる炭素−炭素二重結合を含有する反応性基を指す。
【００３３】
用語「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、主に又は排他的に炭素原子及び水素原子を含有する任意の一価の基を指す。アルキル及びアリール基が、炭化水素基の例である。
【００３４】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。
【００３５】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である１価の基を指す。アリールは、芳香環に接続又は縮合した、１〜５個の環を有し得る。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００３６】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上であってもよく（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上であってもよい。
【００３７】
「ヘテロアルキレン」という用語は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって接続された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状であるか、分枝状であるか、環状であるか、アルキル基によって置換されているか、又はこれらの組み合わせであってもよい。一部のヘテロアルキレンは、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレン、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−などである。
【００３８】
「ヘテロ芳香族」又は「ヘテロアリール」という用語は、互換的に使用され、本明細書で使用するとき、環状構造中に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香環を指す。
【００３９】
「アリーレン」という用語は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大で５個の環、最大で４個の環、最大で３個の環、最大で２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
【００４０】
「ヘテロアリーレン」という用語は、炭素環であり、芳香族であり、かつヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素などのハロゲンなどを含有する二価の基を指す。
【００４１】
「アラルキレン」という用語は、式、−Ｒａ−Ａｒａ−［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）］の二価の基を指す。
【００４２】
別途指示がない限り、「光学的に透明」とは、可視光スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部にわたって高い光透過率を有する層、フィルム、又は物品を指す。典型的には、光学的に透明な層、フィルム、又は物品は、少なくとも８０％の視感透過率を有する。
【００４３】
別途指示がない限り、「光学的に透明」とは、可視光スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部にわたって高い光透過率を有し、低いヘイズを呈する、層、フィルム、又は物品を指す。典型的には、光学的に透明な層、フィルム、又は物品は、少なくとも８０％、多くの場合少なくとも９０％の可視光透過率値、及び５％以下、多くの場合２％以下のヘイズ値を有する。視感透過率及びヘイズは、実施例セクションに記載の技術を使用して測定することができる。
【００４４】
本明細書に開示するのは、印刷可能であり、したがってインクとして記載される硬化性組成物である。硬化性組成物は、インクとして使用する必要はなく、すなわち、印刷し、次いで硬化させる必要はなく、硬化性組成物を基材表面に多種多様な方法で送達することができるが、印刷することが可能である。特に、本開示の印刷可能な組成物は、典型的にはインクジェット印刷が可能であり、このことは、本開示の印刷可能な組成物が、インクジェット印刷される適切な粘度及び他の属性を有することを意味する。「インクジェット印刷可能」という用語は、プロセスの記述又は限定ではなく、むしろ、硬化性組成物をインクジェット印刷することが可能であり、組成物が必ずしもインクジェット印刷されていないことを意味する材料の記述である。これは、「ホットメルト加工性」という表現と類似しており、これは組成物をホットメルト加工することが可能であるが、組成物がホットメルト加工されたということを意味しないことを意味する。
【００４５】
本開示の硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。インク組成物はインクジェット印刷可能であり、溶剤を含まない。溶剤を含まないとは、溶剤を硬化性インク組成物に添加しないこと、及び溶剤を硬化性組成物中に検出できないことを意味する。本明細書で使用する「溶剤」という用語は、一般に知られている技術用語と一致し、室温で液体である揮発性有機及び非有機材料を包含する。
【００４６】
本開示の硬化性インク組成物は、基材表面に接触させて硬化した場合、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である。いくつかの実施形態では、屈折率は１．６０以上である。いくつかの実施形態では、屈折率は少なくとも１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、又は１．７０である。屈折率は、実施例セクションに記載のように測定する。典型的には、硬化性インク組成物は、印刷によって、特にインクジェット印刷によって基材表面に接触させるが、上述のように、硬化性インク組成物を基材表面に接触させる他の方法も好適である。
【００４７】
インクジェット印刷適性を与えるために必要な属性の１つは、粘度である。本開示の硬化性インク組成物は、典型的には、それらをインクジェット印刷に好適なものにする粘度を有する。いくつかの実施形態では、硬化性インクは、室温〜６５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する。他の実施形態では、硬化性インク組成物は、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する。上記のように、この粘度は、溶剤を使用せずに達成される。粘度は、実施例セクションに記載される標準的でよく理解されている技術を使用して測定する。
【００４８】
本開示の硬化性インク組成物には、所望の粘度特性及び屈折率特性を達成するために、（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用する。硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む。これらの成分のそれぞれは、下記により詳細に記述する。
【００４９】
多種多様な芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、本開示の硬化性インク組成物に使用するのに好適である。典型的には、これらの芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、単官能性である。単一の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを使用してもよく、又は単官能性（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用してもよい。一般に、少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートは、式Ｉ（以下に示す）：
【化２】
2020506251.tif 000004
（式中、少なくとも１つのＲ１は芳香族置換基を含み、ｔは１〜４の整数であり、Ｒ２は、水素又はメチルである）の化合物を含む。
【００５０】
多種多様な芳香族置換基が、１つ以上のＲ１基に好適である。典型的には、少なくとも１つの芳香族置換基Ｒ１は、−ＣＨ２−Ａｒ型の置換若しくは非置換芳香族基、又は−Ｘ−Ａｒ型のヘテロ原子結合芳香族基を含み、ＸはＳ又はＯであり、各Ａｒは独立して、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である。
【００５１】
したがって、１つ以上のＲ１基は、
【化３】
2020506251.tif 000005
などの種々の芳香族置換基を含み得る。
【００５２】
芳香族置換基Ｒ１は、一般に、少なくとも１つの二価（例えば、アルキレン又はエーテル）連結基によってベンジル基の芳香環に結合している。いくつかの実施形態では、芳香族置換基Ｒ１は、２つ以上の二価（例えば、アルキレン又はエーテル）連結基によって芳香族ベンジル環に結合している。各＊は、式Ｉの芳香環への結合点（複数可）を示し、Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル基である。
【００５３】
いくつかの好ましい実施形態では、ｔは１である。式Ｉの代表的な構造は、したがって、
【化４】
2020506251.tif 000006
を含む。
【００５４】
ｔが１であり、Ｒ１基が＊−Ｓ−Ａｒである実施形態のいくつかでは、化合物は、式ＩＡ：
【化５】
2020506251.tif 000007
［式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合であり、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２（式中、Ｒはアルキル基である）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基ＮＲ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）、又はＳＯ２基であり、ｎは０〜１０の範囲であり（例えば、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である）、Ｌは、ヒドロキシル基で任意に置換された、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である］の一般構造を有し得る。
【００５５】
式ＩＡの１つの特に好適なモノマーは、Ｒ２が水素であり、ｎが１であり、Ｌが−ＣＨ２−基であり、Ｘが単結合であり、Ｑが硫黄であるモノマーである。このモノマーを以下の式ＩＩＩとして示す。
【化６】
2020506251.tif 000008
【００５６】
このモノマーと類似の化合物が文献、例えば、韓国特許公開第１０１，２５４，３２５（Ｂ１）号に報告されているが、このモノマーは特に望ましい粘度及び屈折率の特徴を有することが見出されている。特に、式ＩＩＩのモノマーは、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、更に２５℃で１３センチポアズの粘度、及び未硬化時の屈折率が１．６３０未満、又は更には１．６２０未満であることが見出された。
【００５７】
式Ｉのモノマーの他の実施形態では、ｔは１より大きい。一実施形態では、ｔは３である。１つの代表的な構造は、
【化７】
2020506251.tif 000009
である。
【００５８】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の種々の芳香族アルコールは、このような材料を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることによって、（メタ）アクリレートへと変換することができる出発材料として入手可能である。特に好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１１９２又はＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１１９２Ｈとして市販されているビフェニルメチルアクリレート（式中、Ｒ１はフェニル基である）、及びその合成が実施例セクションに提示されている式ＩＩＩのモノマーが挙げられる。
【００５９】
硬化性インク組成物に使用される芳香族（メタ）アクリレートモノマーの量は、変えることができる。典型的には、芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、硬化性インク組成物中の大部分のモノマーである。これは、硬化性インク組成物の５０重量％超が芳香族（メタ）アクリレートモノマーであることを意味する。「芳香族（メタ）アクリレートモノマー」とは、２種以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合に、存在する全ての芳香族（メタ）アクリレートモノマーを指す。いくつかの実施形態では、硬化性インク組成物は、７５重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートモノマーを含む。他の実施形態では、硬化性インク組成物は、９０重量％以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマーを含む。上述のように、典型的には、芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートである。
【００６０】
いくつかの実施形態では、芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、１．５０（例えば、少なくとも１．５１又は１．５２）を超える屈折率を有し、１．６０を超える屈折率を有してもよい。一般に、これらの芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、非ハロゲン化（例えば、非臭素化）である。いくつかの実施形態では、芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、又は１．６１、典型的には１．６５以下の屈折率を有する。
【００６１】
本開示の硬化性インク組成物はまた、少なくとも１つの一般式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は、水素又はメチルであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、ヘテロ芳香族、縮合芳香族、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む二価の基である）の多官能性（メタ）アクリレートを含む。ヘテロ芳香族基の例としては、チアジアゾール基、チアゾール基、及びチオフェン基が挙げられる。縮合芳香族基の例としては、ナフチル基、アントラセニル基、及びフルオレニル基が挙げられる。ヘテロアルキレン基の例としては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリチオエーテル基など挙げられる。ヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基の例としては、２〜１０個の炭素原子を有する二官能性アルキレン基を有し、１〜１０個の繰り返し単位を有し、フェニレン、ベンジレン又は連結ベンジレン基などの２官能性芳香族基を含むものが挙げられる。ヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む化合物は、一般式ＩＩＡによって表すことができる。
【化８】
2020506251.tif 000010
（各Ｒ２は独立して、水素又はメチルであり、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、各Ｑは独立して、Ｏ又はＳであり、Ｌは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは０〜１０の範囲の整数である。典型的には、ＬはＣ２〜Ｃ６アルキレン基を含み、より典型的には、ＬはＣ２又はＣ３であり、ｎは０、１、２又は３である。
【００６２】
式ＩＩに記載の特に好適な多官能性（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ヘテロ芳香族化合物、すなわち、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル（ビス（スルファンジイル））ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート（ＴＤＺＤＡ）が挙げられ、この合成は以下の実施例セクションに提示され、これは構造
【化９】
2020506251.tif 000011
を有する。
【００６３】
別の好適な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから硬化性混合物の一部として、「ＨＲ  ６０４２」として市販されている縮合芳香族化合物ビスフェノールフルオレンジアクリレートであり、これは構造
【化１０】
2020506251.tif 000012
を有する。
【００６４】
他の好適な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ビスフェノールジ（メタ）アクリレートである式ＩＩＡのもの、すなわち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは一般により広く入手可能であるが、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの他のビフェノールジグリシジルエーテルも使用できることが理解される。１つの例示的なビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから「ＳＲ６０２」の商標名（２０℃で６１０ｃｐｓの粘度及び２℃のＴｇを有すると報告されている）にて市販されている。別の例示的なビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから「ＳＲ６０１」の商標名（２０℃で１０８０ｃｐｓの粘度及び６０℃のＴｇを有すると報告されている）にて市販されている。「ＳＲ６０１」の一般式は、
【化１１】
2020506251.tif 000013
である。
【００６５】
３官能性、４官能性などの２よりも大きい官能性を有する他の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを使用することもできる。更に、多官能性（メタ）アクリレートの混合物を使用することもできる。
【００６６】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーは２以上の官能性を有するので、これらのモノマーは架橋剤として機能し、形成ポリマーを架橋する。多官能性（メタ）アクリレートモノマーの量は、ポリマーが非可撓性になるのを防止するように制御する。典型的には、硬化性インク組成物は、２０重量％未満の１種以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。より典型的には、硬化性インク組成物は、１０重量％、又は更には１０重量％未満の１種以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００６７】
硬化性インク組成物はまた、少なくとも１種の光開始剤も含み、開始剤は光、一般には紫外光（ＵＶ）によって活性化されるが、そのような可視光開始剤、赤外光開始剤などの開始剤を適切に選択して、他の光源を使用することができる。典型的には、ＵＶ光開始剤を使用する。光開始剤は、（メタ）アクリレート重合の当業者によってよく理解されている。好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ＢＡＳＦ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから市販されている、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌが挙げられる。
【００６８】
一般に、光開始剤は、全反応性成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より典型的には、０．１〜２．０重量部の量で使用する。
【００６９】
硬化性インク組成物は、追加の反応性又は非反応性成分を含有してもよいが、そのような成分は必要ではなく、確実に、これらの成分が形成された（メタ）アクリレート系ポリマーの最終特性に有害でないように、注意して使用すべきである。上述のように、硬化性インク組成物は、溶剤を実質的に含まないか又は溶剤を含まない。インク配合物はまた、必要又は所望に応じて、重合禁止剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン）、相乗剤、酸化防止剤、触媒、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。
【００７０】
本明細書では、物品、特に基材と、無機バリア層とを含み、それらの間に硬化有機層を有し、この硬化層はデカップリング層として機能する多層物品も開示する。基材は任意にその表面上に存在する無機コーティング層を有してもよく、これにより、硬化有機層は、基材表面又は任意の無機コーティング層と接触し得る。
【００７１】
この物品は図１に示されており、物品１００は、基材１１０を含み、この基材に硬化有機層１２０が隣接しており、かつ、物品１００は、硬化有機層１２０と接触している無機バリア層１３０を含む。図１はまた、基材１１０と接触し、硬化有機層１２０と接触している任意の無機層１４０も含む。
【００７２】
基材１１０は、可撓性及び非可撓性の多様な基材を含む。例えば、基材１１０は、ガラス、又はＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）又はＰＣ（ポリカーボネート）などの、比較的厚いポリマー材料の層であってもよい。あるいは、基材１１０は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などのフィルムなどの可撓性ポリマーフィルムであってもよい。
【００７３】
硬化有機層１２０は、上記硬化性インク組成物の（メタ）アクリレート系硬化層である。ここでも、硬化性組成物を「インク」と記載しているが、上記のように、他のコーティング方法を使用することもできるので、これは単に組成物が印刷可能であることを意味し、硬化有機層１２０が印刷されたことを必ずしも意味するわけではないことに留意することが重要である。しかし、多くの実施形態では、硬化有機層１２０は、印刷、特にインクジェット印刷によってコーティングされ、次いで硬化されている。硬化有機層１２０は、上記の全ての特性を有し、すなわち、層は１〜１６マイクロメートルの厚さを有し、層は１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である。更に、多くの実施形態では、硬化有機層１２０は、１０ナノメートル以下、いくつかの実施形態では５ナノメートル以下の表面粗さを有する。
【００７４】
硬化有機層１２０と接触する無機層バリア層１３０は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属オキシホウ化物（oxyboride）、及びこれらの組み合わせを含む種々の材料から調製することができる。広範囲の金属が金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物において好適に使用され、特に好適な金属としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＴｉが挙げられる。
【００７５】
無機バリア層１３０の屈折率は特に限定されないが、一般に、１．６０より大きく、多くの実施形態では、無機バリア層の屈折率は１．７０以上である。１つの特に好適な無機バリア層材料は、窒化ケイ素である。
【００７６】
無機バリア層１３０の厚さは特に限定されず、一般に、２０ナノメートル〜１マイクロメートル（１０００ナノメートル）の間である。より典型的には、厚さは、２０ナノメートル〜１００ナノメートルである。
【００７７】
無機バリア層は、種々の方法で、硬化有機層１２０上に堆積させることができる。一般に、任意の好適な堆積方法を利用することができる。好適な方法の例としては、スパッタリング、化学蒸着、金属有機化学蒸着、プラズマ化学蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴プラズマ化学蒸着、及びこれらの組み合わせなどの真空プロセスが挙げられる。
【００７８】
多くの実施形態では、基材１１０は、その上に配置された無機層１４０を有する。これらの実施形態では、硬化有機層１２０は、基材１１０自体と直接接触する代わりに、無機層１４０と接触している。無機層１４０は、無機バリア層１３０に類似しており、実際にバリア層であってもよい。無機層１４０の組成及び特性は、無機バリア層１３０の組成及び特性と同じである。無機層１４０及び無機バリア層１３０は、同じ材料組成を含んでもよく、又はそれらは異なっていてもよい。
【００７９】
図２は、本開示の多層物品を含むデバイスを示す。図２は、基材２１０を含み、基材２１０上にデバイス２５０が配置されているデバイス２００を示す。上記図１と同様に、硬化有機層２２０は基材及びデバイス２５０に隣接し、無機バリア層２３０は硬化有機層２２０と接触している。図２はまた、基材２１０及びデバイス２５０と接触し、かつ硬化有機層２２０と接触している任意の無機層２４０を含む。任意の層２６０は、単層でも多層でもよく、有機層と無機層の両方を含んでもよく、接着剤層、光学層などを含んでもよい。層２１０（基材）、２２０（硬化有機層）、２３０（無機バリア層）、及び２４０（任意の無機層）は、図１についての上記のものと同じである。
【００８０】
デバイス２５０は、種々のデバイス、特に無機バリア層の使用が有用である光学デバイスを含み得る。特に好適なデバイスの中には、ＯＬＥＤデバイスがある。ＯＬＥＤデバイスは上に記載されている。
【００８１】
本明細書では、物品、特に光学物品を調製するための方法も開示する。これらの方法は、第１の主表面と第２の主表面とを有する基材を準備することと、硬化性インク組成物を準備することと、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面に配置して硬化性層を形成することと、硬化性層を硬化させて、１〜１６マイクロメートルの厚さを有する硬化有機層であって、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である硬化有機層を形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、屈折率は少なくとも１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、又は１．７０である。多くの実施形態では、硬化有機層の表面粗さは、１０ナノメートル未満、いくつかの実施形態では５ナノメートル以下である。この硬化有機層の表面には、無機バリア層を堆積させる。
【００８２】
多くの実施形態では、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面に配置して硬化性層を形成することは、印刷、特にインクジェット印刷することを含む。上記のように、インクジェット印刷は、複雑な基材上に精度の高いパターンを堆積させ、１０ナノメートル未満、いくつかの実施形態では５ナノメートル以下の表面粗さを有する均一なコーティングを形成する能力を含む、硬化性層の調製に特に好適となる種々の望ましい特徴を有する。
【００８３】
本方法で使用される硬化性インク組成物は、上記の硬化性インク組成物である。硬化性インク組成物は光開始剤を含むので、硬化性層の硬化は、光硬化を含む。光開始剤の性質は、硬化条件、すなわち使用する放射線波長、放射線への曝露の持続時間などを決定する。
【００８４】
上記のように、本開示の物品は、追加の要素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本方法は、ＯＬＥＤなどのデバイスを準備することと、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面上に配置して硬化性層を形成する前に、デバイスを基材の第２の主表面上に配置することと、を更に含んでもよい。また、物品は、基材及びデバイス表面上に配置した無機層を更に含んでもよい。これらの実施形態では、無機層は、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面上に配置して硬化性層を形成する前に、基材及びデバイス表面上に配置する。更に、上記のように、無機バリア層を硬化有機層上に配置した後、無機バリアの露出面に追加の層を添加してもよい。
【００８５】
本開示は、以下の実施形態を含む。
実施形態の中には、硬化性インク組成物がある。実施形態１は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含む、硬化性インク組成物を含み、インク組成物はインクジェット印刷可能であり、溶剤を含まず、インク組成物は、印刷され硬化した場合に、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である。
【００８６】
実施形態２は、室温〜６５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態１に記載の硬化性インク組成物である。
【００８７】
実施形態３は、インク組成物が、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態１又は２に記載の硬化性インク組成物である。
【００８８】
実施形態４は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、式Ｉ：
【化１２】
2020506251.tif 000014
（式中、少なくとも１つのＲ１は芳香族置換基を含み、ｔは１〜４の整数であり、Ｒ２は、水素又はメチルである）の化合物を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【００８９】
実施形態５は、化合物が、−ＣＨ２−Ａｒ型の置換若しくは非置換芳香族基、又は−Ｘ−Ａｒ型のヘテロ原子結合芳香族基を含む少なくとも１つの芳香族置換基Ｒ１を含み、ＸはＳ又はＯであり、各Ａｒは独立して、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である、実施形態４の硬化性インク組成物である。
【００９０】
実施形態６は、少なくとも１つのＲ１基が、
【化１３】
2020506251.tif 000015
（式中、各＊は、式Ｉの芳香環への結合点（複数可）を示し、Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である）
を含む、実施形態４又は５に記載の硬化性インク組成物である。
【００９１】
実施形態７は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、式ＩＡ：
【化１４】
2020506251.tif 000016
［式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合であり、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２（式中、Ｒはアルキル基である）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基ＮＲ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）、又はＳＯ２基であり、ｎは０〜１０の範囲であり、Ｌは、ヒドロキシル基で任意に置換された、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である］の化合物を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【００９２】
実施形態８は、Ｒ２が水素であり、ｎが１であり、Ｌが−ＣＨ２−基であり、Ｘが単結合であり、Ｑが硫黄である、実施形態７に記載の硬化性インク組成物である。
【００９３】
実施形態９は、芳香族（メタ）アクリレートが、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ：
【化１５】
2020506251.tif 000017
の構造を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【００９４】
実施形態１０は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、少なくとも１．５０の屈折率を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【００９５】
実施形態１１は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は、水素又はメチルであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む二価の基である）を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【００９６】
実施形態１２は、Ａ基がフルオレニル基又はチアジアゾール基を含む、実施形態１１に記載の硬化性インク組成物である。
【００９７】
実施形態１３は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
【化１６】
2020506251.tif 000018
（式中、各Ｒ２は独立して、水素又はメチルであり、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、各Ｑは独立して、Ｏ又はＳであり、Ｌは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは０〜１０の範囲の整数である）を含む、実施形態１１又は１２に記載の硬化性インク組成物である。
【００９８】
実施形態１４は、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン基を含み、Ｚが−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−であり、ｎは０、１、２又は３である、実施形態１３に記載の硬化性インク組成物である。
【００９９】
実施形態１５は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、
【化１７】
2020506251.tif 000019
を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【０１００】
実施形態１６は、インク組成物が５０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【０１０１】
実施形態１７は、インク組成物が７５重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【０１０２】
実施形態１８は、インク組成物が９０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【０１０３】
実施形態１９は、インク組成物が、１〜１６マイクロメートルの厚さに硬化された場合に、５ナノメートル以下の表面粗さを有する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の硬化性インク組成物である。
【０１０４】
物品の実施形態も開示する。実施形態２０は、第１の主表面と第２の主表面とを有する基材と、基材の第２の主表面の少なくとも一部に隣接する硬化有機層であって、架橋（メタ）アクリレート系層を含み、１〜１６マイクロメートルの厚さを有し、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である硬化有機層と、硬化有機層と接触している無機バリア層と、を含む、物品を含む。
【０１０５】
実施形態２１は、基材が、第２の主表面上に存在する無機コーティング層を含み、それによって硬化有機層が無機コーティング層と接触する、実施形態２０に記載の物品である。
【０１０６】
実施形態２２は、硬化有機層が、基材の第２の主表面の少なくとも一部に印刷され硬化した硬化性インク組成物を含み、硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含み、硬化性インク組成物は、インクジェット印刷可能であり、溶剤を含まない、実施形態２０又は２１に記載の物品である。
【０１０７】
実施形態２３は、硬化有機層が５ナノメートル未満の表面粗さを有する、実施形態２０〜２２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０８】
実施形態２４は、無機バリア層が、１．７０以上の屈折率を有する、実施形態２０〜２３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１０９】
実施形態２５は、無機コーティング層が１．７０以上の屈折率を有する、実施形態２２に記載の物品である。
【０１１０】
実施形態２６は、物品が、基材の第２の主表面上に配置され、かつ硬化有機層に隣接して配置されたデバイスを更に含む、実施形態２０〜２５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１１】
実施形態２７は、デバイス上及び基材の第２の主表面上に配置された無機コーティング層を更に含み、それによって硬化有機層が無機コーティング層と接触する、実施形態２６に記載の物品である。
【０１１２】
実施形態２８は、追加の基材又は基材、無機バリア層、若しくはその両方と接触する層を更に含む、実施形態２６に記載の物品である。
【０１１３】
実施形態２９は、デバイスがＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む、実施形態２６〜２８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１４】
実施形態３０は、硬化性インク組成物が、室温〜６５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態２２〜２９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１５】
実施形態３１は、硬化性インク組成物が、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態２２〜３０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１６】
実施形態３２は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが式Ｉ：
【化１８】
2020506251.tif 000020
（式中、少なくとも１つのＲ１は芳香族置換基を含み、ｔは１〜４の整数であり、Ｒ２は、水素又はメチルである）の化合物を含む、実施形態２２〜３１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１１７】
実施形態３３は、化合物が、−ＣＨ２−Ａｒ型の置換若しくは非置換芳香族基、又は−Ｘ−Ａｒ型のヘテロ原子結合芳香族基を含む少なくとも１つの芳香族置換基Ｒ１を含み、ＸはＳ又はＯであり、各Ａｒは独立して、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である、実施形態３２に記載の物品である。
【０１１８】
実施形態３４は、少なくとも１つのＲ１基が、
【化１９】
2020506251.tif 000021
（式中、各＊は、式Ｉの芳香環への結合点（複数可）を示し、Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である）
を含む、実施形態３２又は３３に記載の物品である。
【０１１９】
実施形態３５は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが式ＩＡ：
【化２０】
2020506251.tif 000022
［式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合であり、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２（式中、Ｒはアルキル基である）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基ＮＲ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）、又はＳＯ２基であり、ｎは０〜１０の範囲であり、Ｌは、ヒドロキシル基で任意に置換された、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である］の化合物を含む、実施形態２２〜３４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２０】
実施形態８は、Ｒ２が水素であり、ｎが１であり、Ｌが−ＣＨ２−基であり、Ｘが単結合であり、Ｑが硫黄である、実施形態７に記載の硬化性インク組成物である。
【０１２１】
実施形態３６は、芳香族（メタ）アクリレートが、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ：
【化２１】
2020506251.tif 000023
の構造を有する、実施形態２２〜３５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２２】
実施形態３７は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、少なくとも１．５０の屈折率を有する、実施形態２２〜３６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２３】
実施形態３８は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む二価の基である）を含む、実施形態２２〜３７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２４】
実施形態３９は、Ａ基がフルオレニル基又はチアジアゾール基を含む、実施形態３８に記載の物品である。
【０１２５】
実施形態４０は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
【化２２】
2020506251.tif 000024
（式中、各Ｒ２は独立して、水素又はメチルであり、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、各Ｑは独立して、Ｏ又はＳであり、Ｌは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは０〜１０の範囲の整数である）を含む、実施形態３８又は３９に記載の物品である。
【０１２６】
実施形態４１は、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン基を含み、Ｚが−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−であり、ｎは０、１、２又は３である、実施形態４０に記載の物品である。
【０１２７】
実施形態４２は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、
【化２３】
2020506251.tif 000025
を含む、実施形態２２〜４１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２８】
実施形態４３は、インク組成物が、５０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態２２〜４２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１２９】
実施形態４４は、インク組成物が、７５重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態２２〜４３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１３０】
実施形態４５は、インク組成物が、９０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態２２〜４４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１３１】
物品を調製する方法も開示する。実施形態４６は、物品を調製する方法であって、第１の主表面と第２の主表面とを有する基材を準備することと、硬化性インク組成物であって、硬化性インク組成物は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートと、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、ヘテロアルキレン基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を有する少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートと、光開始剤と、を含み、硬化性インク組成物は溶剤を含まず、インク組成物は、印刷され硬化した場合に、１．５５以上の屈折率を有し、光学的に透明である、硬化性インク組成物を準備することと、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面の少なくとも一部に配置して、硬化性層を形成することと、硬化性層を硬化させて硬化有機層を形成することと、硬化有機層上に無機バリア層を堆積させることと、を含む方法、を含む。
【０１３２】
実施形態４７は、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面に配置して硬化性層を形成することが、インクジェット印刷することを含む、実施形態４６に記載の方法である。
【０１３３】
実施形態４８は、硬化有機層が５ナノメートル以下の表面粗さを有する、実施形態４６又は４７に記載の方法である。
【０１３４】
実施形態４９は、硬化が光硬化を含む、実施形態４６〜４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３５】
実施形態５０は、光硬化が、可視光、紫外光、又は赤外光を含む化学線を与えることを含む、実施形態４９に記載の方法である。
【０１３６】
実施形態５１は、硬化有機層が１〜１６マイクロメートルの厚さを有する、実施形態４６〜５０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３７】
実施形態５２は、デバイスを準備することと、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面上に配置して硬化性層を形成する前に、デバイスを基材の第２の主表面上に配置することと、を更に含む、実施形態４６〜５１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３８】
実施形態５３は、硬化性インク組成物を基材の第２の主表面上に配置して硬化性層を形成する前に、基材及びデバイス表面上に無機層を配置することを更に含む、実施形態５２に記載の方法である。
【０１３９】
実施形態５４は、無機バリア層を硬化有機層上に配置した後、無機バリア層の露出面に追加の層を配置することを更に含む、実施形態５２に記載の方法である。
【０１４０】
実施形態５５は、デバイスがＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）を含む、実施形態５２〜５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４１】
実施形態５６は、硬化性インク組成物が、室温〜６５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態４６〜５５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４２】
実施形態５７は、硬化性インク組成物が、室温〜３５℃の温度で３０センチポアズ以下の粘度を有する、実施形態４６〜５６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４３】
実施形態５８は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが式Ｉ：
【化２４】
2020506251.tif 000026
（式中、少なくとも１つのＲ１は芳香族置換基を含み、ｔは１〜４の整数であり、Ｒ２は、水素又はメチルである）の化合物を含む、実施形態４６〜５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４４】
実施形態５９は、化合物が、−ＣＨ２−Ａｒ型の置換若しくは非置換芳香族基、又は−Ｘ−Ａｒ型のヘテロ原子結合芳香族基を含む少なくとも１つの芳香族置換基Ｒ１を含み、ＸはＳ又はＯであり、各Ａｒは独立して、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である、実施形態５８に記載の方法である。
【０１４５】
実施形態６０は、少なくとも１つのＲ１基が、
【化２５】
2020506251.tif 000027
（式中、各＊は、式Ｉの芳香環への結合点（複数可）を示し、Ａｒは、置換若しくは非置換フェニル基、縮合芳香族基、又は２種以上のアルキル基結合フェニル若しくは置換フェニル、若しくは置換フェニル基である）
を含む、実施形態５８又は５９に記載の方法である。
【０１４６】
実施形態６１は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが式ＩＡ：
【化２６】
2020506251.tif 000028
［式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合であり、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２（式中、Ｒはアルキル基である）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基ＮＲ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）、又はＳＯ２基であり、ｎは０〜１０の範囲であり、Ｌは、ヒドロキシル基で任意に置換された、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である］の化合物を含む、実施形態４６〜６０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４７】
実施形態８は、Ｒ２が水素であり、ｎが１であり、Ｌが−ＣＨ２−基であり、Ｘが単結合であり、Ｑが硫黄である、実施形態７に記載の硬化性インク組成物である。
【０１４８】
実施形態６２は、芳香族（メタ）アクリレートが、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ： 
【化２７】
2020506251.tif 000029
の構造を有する、実施形態４６〜６１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４９】
実施形態６３は、少なくとも１種の芳香族（メタ）アクリレートが、少なくとも１．５０の屈折率を有する、実施形態４６〜６２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５０】
実施形態６４は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが式ＩＩ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２
式ＩＩ
（式中、Ｒ２は、水素又はメチルであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、ヘテロ芳香族基、縮合芳香族基、又はヘテロアルキレン基と芳香族基の両方を含む基を含む二価の基である）を含む、実施形態４６〜６３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５１】
実施形態６５は、Ａ基がフルオレニル基又はチアジアゾール基を含む、実施形態６４に記載の方法である。
【０１５２】
実施形態６６は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、式ＩＩＡ：
【化２８】
2020506251.tif 000030
（式中、各Ｒ２は独立して、水素又はメチルであり、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、又は単結合であり、各Ｑは独立して、Ｏ又はＳであり、Ｌは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは０〜１０の範囲の整数である）を含む、実施形態６４又は６５に記載の方法である。
【０１５３】
実施形態６７は、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン基を含み、Ｚが−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−であり、ｎは０、１、２又は３である、実施形態６６に記載の方法である。
【０１５４】
実施形態６８は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートが、
【化２９】
2020506251.tif 000031
を含む、実施形態４６〜６７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５５】
実施形態６９は、インク組成物が、５０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態４６〜６８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５６】
実施形態７０は、インク組成物が、７５重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態４６〜６９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５７】
実施形態７１は、インク組成物が、９０重量％を超える芳香族（メタ）アクリレートを含む、実施形態４６〜７０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５８】
硬化性アクリレートの実施形態も開示する。実施形態７２は、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度、及び未硬化時に１．６３０未満の屈折率を有し、式ＩＩＩ： 
【化３０】
2020506251.tif 000032
の構造を有する硬化性アクリレート化合物を含む。
【実施例】
【０１５９】
高屈折率インクジェットインク組成物を調製した。材料を基材に適用し、以下の実施例に示すように、物理的、光学的及び機械的特性を評価した。これらの実施例は、単に例示目的のものであり、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒及び他の試薬は、別途指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得た。
【０１６０】
【表１】
2020506251.tif 000033
試験方法
サンプルコーティング
光学試験用コーティングは、線巻ロッド（モデル：ＲＤＳ１０，ＲＤＳ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）を使用して、厚さ２ミルのＰＥＴ（ＭＥＬＩＮＥＸ  ５４２，ＴＥＫＲＡ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｂｅｒｌｉｎ，ＷＩ）上で行った。フィルムの紫外線（ＵＶ）硬化は、コーティング直後に、「Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ」システム（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を使用して、「Ｄバルブ」を用い、３０フィート／分で稼働するコンベヤーベルトを２回通過させて、実施した。
【０１６１】
試験方法１：透過率、ヘイズ、透明度、及びｂ＊測定
平均％透過率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１に基づいて、ヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｉｎｅｒ、「ＢＹＫ  ＨＡＺＥＧＡＲＤ  Ｐｌｕｓ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ」の商標名）を用いて行った。ｂ＊は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）ＳＰ６２携帯型分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ）を用いて測定した。
【０１６２】
試験方法２：屈折率測定
未硬化液体インクの屈折率は、自動デジタル屈折計（モデル：Ｊ３５７，Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｈａｃｋｅｔｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を使用して測定した。コーティング及びＵＶ硬化後、ＰＥＴ基材上の硬化インクフィルムを、ＡＳＴＭ  Ｃ１６４８−１２に概説されている方法に従って、４０４ｎｍ、５３２ｎｍ及び６３２．８ｎｍで、デジタルプリズムカップラー（モデル２０１０，Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）を使用して測定した。
【０１６３】
試験方法３：接着試験
接着試験のために、２３ゲージ針を有するガラス注射器を使用して、スライドガラス又は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ウェハの表面上に、針が基材と軽く接触している間に１滴（約０．０６ｍＬ）を付着させた。基材は、上記のようにＵＶ硬化した。ガラス注射器を、各サンプル間でアセトン及びイソプロパノールで洗浄し、各サンプルに新しい針を使用した。新しい未使用の８１０  ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）の一片をスキージを用いて硬化した接着剤に２秒間押し付け、次いで素早く引き上げた。除去された任意の量の接着剤を不合格として記録した。合格に「１」を、不合格に「０」を割り当てることによってフィルムを採点した。接着剤と基材との間の破片によって生じた気泡がなかったこと、及び端部で試験が行われなかったことは、両方のアーチファクトが破損を引き起こすことがあるので、重要であった。ガラス基材上で、サンプル当たり３回のテープ引き剥がしを行い、平均して以下の値を得た。窒化ケイ素基材上で、サンプル当たり１回だけテープ引き剥がしを行った。
【０１６４】
試験方法４：クロスハッチ接着試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９．１７６５６−１は、クロスハッチ接着試験のためのパラメータを定義している。この試験は、ハッシュマーク（＃）に類似するパターンで、基材上の硬化樹脂で、８つの重なり合う直角の切り込み（一方向に４つ、別の方向に４つ）を採点する方法を定義する。シリコーン接着剤を含む一片のポリエステルテープ（３Ｍポリエステルテープ８９９２、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を切り込み上にラミネートし、次いで素早く引き上げた。基材上に残っている正方形の数（ハッシュマークパターン中のスペースによって定義される）に基づいてスコアを与えた。
５−切り込みの縁部は、格子の正方形が剥離していない状態で、完全に滑らかであった。
４−コーティングの小さなフレークが、交差部分で剥離した。面積の約５％が影響を受けた。
３−コーティングのフレークは、縁部に沿って、切り込みの交差部分で剥離した。影響を受けた面積は、格子の約１５％であった。
２−コーティングは、縁部に沿って、正方形の部分上で剥がれ落ちた。影響を受けた面積は、格子の１５％〜３５％であった。
１−コーティングが切り込みの縁部に沿って大きなリボンで剥がれ落ち、正方形全体が剥離した。影響を受けた面積は、格子の３５％〜６５％であった。
０−剥落及び剥離は格子の６５％超であった。
【０１６５】
試験方法５：インク粘度測定
１７ｍＬの各インク配合物を、粘度計（ＢＯＨＬＩＮ  ＶＩＳＣＯ  ８８，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）上の直径２５ｍｍのダブルギャップ同軸同心円円筒装置（double gap coaxial concentric cylinder apparatus）（ＤＩＮ  ５３０１９）に充填した。ダブルギャップセルに装備されたサーマルジャケットにより、それぞれ２５℃及び３５℃に加熱した再循環水の流れが可能になり、各測定を行う前に、各温度で１時間平衡化させた。剪断速度を１００Ｈｚの間隔で１００から１０００Ｈｚまで上昇させて、測定を３回繰り返した。全ての測定値について、センチポアズで全てのデータ点にわたる平均を粘度とした。
【０１６６】
試験方法６：インク表面張力
１５ｍＬの各インク配合物を使い捨てプラスチックカップに充填し、デュヌイリング法（du Nouy ring method）を用いて、デジタル表面張力計（モデルＫ１０ＳＴ、ＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、表面張力を周囲温度で評価した。この方法は、ｄｕ  Ｎｏｕｙ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｌｅｃｏｍｔｅ  （１９２５），「Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｕｓｅ」，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ．７（５）：６２５−６３３並びにＡＳＴＭ  Ｄ９７１−１２，「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｉｌ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｗａｔｅｒ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ，」（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１２）に詳細に記載されている。測定のための補正係数は、Ｈａｒｋｉｎｓ及びＪｏｒｄａｎに従って、２０℃での異なる密度差について作成した（Ｗ．Ｄ．Ｈａｒｋｉｎｓ及びＨ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２（１９３０）１７５１）。
【０１６７】
試験方法７：マンドレル屈曲試験
円筒形マンドレル屈曲試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １５０６，Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｐａｒｔ＃Ｋ１５０６Ｍ２０１）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２に概説されている手順に従って、張力下でフィルムの機械的可撓性を測定した。２．５インチ×４．５インチのフィルム片を、各サンプルについて新しいかみそりで切断した。最初に、最大のマンドレルを、マンドレル屈曲試験固定装置に配置し、サンプルを、フィルムがマンドレルから離れるように向け、基材がマンドレルと軽く接触するように万力に装填した。曲げレバーをフィルムに接触するまで締め付け、次いでローラーとサンプルとの間に圧力がかからないように１／８回転緩めた。次いで、曲げレバーを停止位置に達するまで引っ張った。次いで、サンプルを万力から解放し、曲げレバーを緩めてサンプルを除去した。ライトテーブルを用いて、サンプルの損傷を調べた。クラックが検出されなかった場合、次のより小さいマンドレルを選択し、損傷が検出されるまでこの方法を繰り返した。フィルムが最初にクラックを生じ始めた直径を、ミリメートル単位の全破断半径として記録した。
【０１６８】
試験方法８：固形分パーセント測定
揮発性成分の百分率は、水分分析器（モデル＃ＨＢ４３，Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を８０℃で操作して使用し、測定した。４〜５ｇの各インク配合物を、試験チャンバ内の１枚の濾紙上に分配した。内蔵ハロゲンランプは、サンプルを標的温度まで加熱した。サンプルの重量を、平衡に達するまで連続的に測定し、濾紙上に残った重量の百分率を記録した。
【０１６９】
試験方法９：インクジェット印刷及び液滴分析
使用した基材は、５００ナノメートルのＰＥＣＶＤ堆積窒化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能）でコーティングしたウェハであった。基材を、卓上型オゾン処理装置（ＮｏｖａＳｃａｎ，ＰＳＤ  Ｐｒｏ−Ｓｅｒｉｅｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＵＶ  Ｏｚｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ａｍｅｓ，Ｉｏｗａ）で、１０分間オゾン洗浄した。
【０１７０】
配合物を、インクジェットカートリッジ（１０ｐＬ，ＤＩＭＡＴＩＸ  ＤＭＣ−１１６１０，Ｆｕｊｉｆｉｌｍから入手可能）に充填した。カートリッジを、インクジェットプリンタ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ  ＤＭＰ−２８５０，Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＵＳＡから入手可能）に装填した。インクジェットプリンタを使用して、窒化ケイ素ウェハ上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を作成した。
【０１７１】
インクの経時的な安定性を試験するために、インクを噴射し、次いで、充填したカートリッジを３時間及び１週間それぞれ放置した後、再度噴射した。毎秒１５フレームで作動する高速カメラ及びＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ「Ｄｒｏｐ  Ｗａｔｃｈｅｒ」ソフトウェアを使用して、インクジェット液滴の品質を観察した。
【０１７２】
試験方法１０：表面粗さ測定
原子間力顕微鏡法を使用して、インクジェット印刷された正方形パターンの表面粗さを測定した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を、周囲条件下で、タッピングモードで操作して、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ顕微鏡上で実施した。操作中にＯｌｙｍｐｕｓ  ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０−ＴＳカンチレバー探針先端を使用した（ばね定数＝２６Ｎ／ｍ、周波数＝３００ｋＨｚ、探針先端半径＜１０ｎｍ）。画像サイズは５００ｎｍ×１００ｎｍであり、高さトポグラフィーの表面粗さ分析を、各サンプルについて３つの画像上で行った。平均を記録した。
【０１７３】
試験方法１１：ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）
サンプルを１重量％でアセトンに溶解し、このサンプル５μＬを、質量選択検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフに以下の条件下で、すなわち、入口温度２５０℃、７５ｍＬ／分の水素流及び５０：１の分割比で注入した。カラムは、長さ３０メートル、直径２５０ミクロンのＨＰ１０−０１Ｓ−４３３「ＨＰ−５ＭＳ  ５％フェニルメチルシロキサン」である。オーブン条件：初期温度７５℃で１分間保持し、続いて２０℃／分で最終オーブン温度３００℃まで上昇させる。
【０１７４】
調製例
合成１：パラ−チオフェニルベンジルアクリレート（ＰＴＰＢＡ）の合成
【化３１】
2020506251.tif 000034
２Ｌの２つ口丸底フラスコに、１００ｇ（０．４６３ｍｏｌ）のパラ−（フェニルチオ）ベンジルアルコール（Ｓ１）を加え、続いて３５０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を加えた。溶液を撹拌し、７７ｍＬ（５６ｇ、０．５５５６ｍｏｌ）のトリメチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。次いで、フラスコを氷浴内に置き、溶液をＮ２−雰囲気下で撹拌した。１００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の５６．３ｍＬ（６２．７ｇ、０．６９４４ｍｏｌ）の塩化アクリロイルを、ＤＲＩＥＲＩＴＥ（Ｗ  Ａ  Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｄｒｉｅｒｉｔｅ  Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｘｅｎｉａ，ＯＨ）を含む乾燥管に接続された添加漏斗を用いて、（氷浴下で）撹拌溶液に滴加した。添加が完了した後、溶液をＲＴに温め、室温でＮ２雰囲気下で一晩撹拌した。
【０１７５】
反応の完了を、５：１のＳ２：Ｓ３を移動相として用いた粗反応の薄層クロマトグラフィーによって評価した。フラスコを氷浴内に置き、飽和重炭酸ナトリウムを用いて反応をクエンチした。回転蒸発を用いて、ＤＣＭの大部分を蒸発させた。次いで、粗溶液をＳ３に取り、有機部分を水（２回）及び食塩水（１回）を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を褐色油状物として得た。拭き取りフィルム（wiped film）蒸発蒸留（条件１４０℃ジャケット、２２ｍＴｏｒｒ真空、１０℃低流量凝縮器）、続いて粗生成物のカラムクロマトグラフィー（移動相として５：１のＳ２：Ｓ３）により、無色油状物として７６ｇの純生成物を得た。７ｍｇのＢＨＴ（阻害剤）を、最終アクリレートに加えた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２４−７．４（９Ｈ，ｍ），６．４４（１Ｈ，ｍ），６．１５（１Ｈ，ｍ），５．８４（１Ｈ，ｍ），５．１６（２Ｈ，ｓ）。２５℃での粘度（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２ハイブリッドレオメーター、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥを用いて測定）は１３センチポアズであり、屈折率（Ｂａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ  Ａｂｂｅ屈折計、Ｂａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹを用いて測定）は１．６０４であった。
【０１７６】
合成２：１−ナフチルアクリレート（１−ＮＡ）の合成：
２００ｇのナフタレン−１−オールを、１Ｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解した。１５１ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び３．４ｇのジメチルアミノピリジンを溶液に加え、溶液を撹拌しながら氷浴上で冷却した。撹拌を維持しながら、１３２ｇの塩化アクリロイルをゆっくり加えた。溶液を一晩かけて室温まで温めた。ＧＣ／ＭＳ試験方法を使用して、１−ナフトールがいつ消費されたかを調べた。次いで、混合物を水に注ぎ、有機材料をＳ３で抽出した。減圧下で溶媒を除去し、生成物を薄膜蒸留により精製し、無色透明の液体として１５２ｇの生成物を得た。
【０１７７】
合成３：１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）ビス（スルファンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート（ＴＤＺＤＡ）の合成
【化３２】
2020506251.tif 000035
工程１：２，２’−（（１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）ビス（スルファンジイル））ビス（エタン−１−オール）（ＴＤＺ−ＯＨ）の合成
水酸化ナトリウム（２１．０ｇ、５２５ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を取り付けた丸底フラスコに入れ、水（８０ｍＬ）に溶解した。１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（３８．６ｇ、２５７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液が均質になるまで混合物を１時間撹拌した。その後、２−クロロエタノール（４０ｍＬ、６００ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物を６０℃まで２時間加熱し、次いでＲＴまで冷却させた。生成物が溶液から沈殿し、これを濾過し、真空オーブン（６０℃、１ｔｏｒｒ）内で一晩乾燥させた。白色結晶性固体を得た（５３．２ｇ、８７％収率）。
【０１７８】
工程２：１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）ビス（スルファンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート（ＴＤＺＤＡ）の合成
撹拌棒及び滴下漏斗を取り付けた、フレームドライした２つ口フラスコに、ＴＤＺ−ＯＨ（５０．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を入れた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）（４００ｍＬ）を、４−ジメチルアミノピリジン（２．５６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（ＴＥＡ）（８０ｍＬ、５７４ｍｍｏｌ）と共に加えた。系をＮ２でフラッシュし、塩化アクリロイル（６５ｍＬ、７９９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）（１００ｍＬ）との混合物を添加漏斗に加えた。反応フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、塩化アクリロイル／ＣＨ２Ｃｌ２混合物をゆっくりと数時間かけて滴加した。反応混合物を一晩撹拌し、室温まで温めた。この後、混合物を０℃まで冷却し、次いでメタノール（２０ｍＬ）でクエンチし、続いて重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチした。有機層を水層から分離し、水で洗浄し、続いて食塩水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮した。得られた粘稠油を、Ｓ２／Ｓ３を用いた自動フラッシュクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｓｏｌｅｒａ）によって精製し、淡黄色の液体を単離した（４１．１ｇ、収率５７％）。
【０１７９】
合成４：１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）ビス（スルファンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）（ＴＤＺＤＭＡ）の合成
【化３３】
2020506251.tif 000036
撹拌棒及び滴下漏斗を取り付けた、フレームドライした２つ口フラスコに、ＴＤＺ  ＯＨ（６４．０ｇ、２６８．５ｍｍｏｌ）を入れた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）（４５０ｍＬ）をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１２３ｍＬ、８８２ｍｍｏｌ）と共に加えた。系をＮ２でフラッシュし、無水メタクリル酸（１００ｍＬ、６７０．１ｍｍｏｌ）を添加漏斗に加えた。反応フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、無水メタクリル酸をゆっくりと数時間かけて滴加した。反応混合物を一晩撹拌し、室温まで温めた。この後、混合物を０℃まで冷却し、次いで水（２０ｍＬ）をゆっくり添加しながらクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、有機層を水層から分離した。水層をジクロロメタン（ＤＣＭ）（２×）で抽出し、合わせた有機層を１０％水性ＮａＯＨ及び食塩水で洗浄した。次いで、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮した。得られた粘稠油を、Ｓ２／Ｓ３を用いた自動フラッシュクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｓｏｌｅｒａ）によって精製し、白色固体を単離した（５４．９ｇ、収率５５％）。
【０１８０】
合成５：４，４’−ビス［（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィドの合成］（ＢＡＤＳ）
ＢＡＤＳは、Ｙｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，２６０４−２６０９（２０１０）に記載の方法に従って合成した。
【０１８１】
配合物
【表２】
2020506251.tif 000037
【０１８２】
実施例
インクの調製
ＣＥ１を除いて、０．５重量％（全樹脂固形分基準）ＰＨ１を上記の各配合物に加え、超音波処理浴を使用して均質になるまで琥珀バイアル中で混合した。実施例は、上記の試験方法を使用して試験した。結果を下記の表３、４及び表５に示す。
【０１８３】
結果
【表３】
2020506251.tif 000038
【０１８４】
【表４】
2020506251.tif 000039
【０１８５】
【表５】
2020506251.tif 000040
【０１８６】
インクジェット印刷結果
【表６】
2020506251.tif 000041
【０１８７】
時間＝０及び時間＝３時間におけるＣＥ１とＥ６配合物の両方からの液滴の目視観察では、観察可能なサテライト液滴形成を伴わずに球状液滴形状の形成を確認した。しかし、室温で１週間放置した後、ＣＥ１配合物はもはやインクジェットすることができず、一方Ｅ６配合物は安定したままであった。
【図１】
2020506251.tif 000048
【図２】
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【国際調査報告】
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