(57)【要約】  本発明は、感圧接着剤「ＰＳＡ」の製造に有用な組成物、および特に医療分野における前記ＰＳＡの使用に関する。本発明はまた、本発明の組成物を含む接着物品の製造方法、および前記物品に関する。本発明はさらに、本発明の組成物を含む医療用物品に関する。
2020504216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つの共重合性（メタ）アクリルモノマー、
ｂ．任意選択で、少なくとも１つの共重合性非アクリルモノマー、
ｃ．少なくとも１つの共重合性光開始剤、
ｄ．任意選択で、溶媒、および
ｅ．任意選択で、１つまたは複数の非共重合性光開始剤
を含む組成物であって、少なくとも１つの共重合性光開始剤（ｃ）が、式（Ｉ）
【化１】
2020504216.tif 000008
（Ｉ）
（式中、
−  Ｘは、ＳおよびＮＲ’から選択され、
−  Ｒ’は、水素および直鎖または分岐鎖Ｃ１〜１０アルキル基から選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシド基から選択され、
−  Ｒ４は、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈおよびメチル基から選択される）
の化合物であり、
ここで、前記少なくとも１つの共重合性（メタ）アクリルモノマー（ａ）が、
ｉ．２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、ヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
ｉｉ．ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、好ましくは２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
ｉｉｉ．メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、好ましくは２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのアルコキシアルキル、
ｉｖ．式（ＩＩ）
Ｒ５−（ＯＣＨ２ＣＨＲ７）ｎＬ−Ｏ（ＣＯ）−ＣＲ６＝ＣＨ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｌは、単結合または二価の連結基、好ましくは、単結合またはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ６は、水素またはＣＨ３基であり、Ｒ７は、水素またはメチル基である）
のモノマーおよび
それらの混合物から選択されることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの共重合性非アクリルモノマー（ｂ）が、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、ならびにそれらの無水物およびアルキルまたはアルケニルエステルであって、アルキル基が、１〜３個の炭素原子を有し、アルケニル基が、２〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルエステル：アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸エチルエステルメタクリル酸エチルエステル、フマル酸、ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレン、ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）およびスチレン４−スルホン酸から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
溶媒（ｄ）が、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステルおよびそれらの混合物から選択され、前記熱開始剤（ｅ）が、存在する場合、アゾ化合物、２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジラウリル、ペルカーボネートおよびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのモノマー（ａ）が、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのモノマー（ａ）が、モノマー（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物であり、前記混合物が、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸の混合物、およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸、ブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ＸがＳであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ４がメチルである、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物を重合することにより得られるランダムコポリマー。
【請求項８】
０．２５〜１０重量％以下の式（Ｉ）に従う共重合性光開始剤（ｃ）を含み、前記割合が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の総重量に基づくことを特徴とする、請求項７に記載のランダムコポリマー。
【請求項９】
請求項７または８に記載のランダムコポリマーをＵＶ照射することにより得られるおよび／または得られた架橋生成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）
【化２】
2020504216.tif 000009
（Ｉ）
（式中、
−  Ｘは、ＳおよびＮＲ’から選択され、
−  Ｒ’は、水素および直鎖または分岐鎖Ｃ１〜１０アルキル基から選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシド基から選択され、
−  Ｒ４は、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈおよびメチル基から選択される）
の共重合性光開始剤（ｃ）の、感圧接着剤用組成物の調製における使用。
【請求項１１】
式（Ｉ）の化合物において、ＸがＳであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ４がメチルである、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記組成物が、請求項７もしくは８に記載のランダムコポリマー、または請求項９に記載の架橋生成物である、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記接着剤が、感圧接着剤（ＰＳＡ）、好ましくは創傷被覆デバイス用感圧接着剤である、請求項１１または１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項７もしくは８に記載のランダムコポリマーおよび／または請求項９に記載の架橋生成物を含む感圧接着剤（ＰＳＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤「ＰＳＡ」の製造に有用な組成物、および特に医療分野における前記ＰＳＡの使用に関する。本発明はまた、本発明の組成物を含む接着物品の製造方法、前記物品、および前記方法における特定の光開始剤の使用に関する。本発明はさらに、本発明の組成物を含む医療用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
「感圧接着剤」または「感圧接着剤組成物」（ＰＳＡ）は、圧力が加えられたときに所定の基材に接着することができる恒久的な粘着性を有する組成物である。
【０００３】
ＰＳＡは、様々な用途で使用される。例えば、ＰＳＡは、包装またはオフィス用の粘着テープ、傷または手術用包帯、運動用テープ、絆創膏、センサーや電極などの医療機器をヒトの皮膚に接着するのに使用されるテープまたはタブの製造に使用される。ＰＳＡは、その汎用性により、ガラスなどの無機材料だけでなく、皮膚などの有機材料にも接着できる。
【０００４】
ＰＳＡ粘着テープは、優れた作業性により、電気絶縁、包装および保護として、または光学フィルムを積層したり、液晶パネルなどの接着体に光学フィルムを取り付けたりするために広く使用されている。粘着テープは、様々な産業および自動車の用途でも有用である。両面にＰＳＡを有する両面接着テープは、同種または異種の材料の基材を結合するのに有用であることが判明している。
【０００５】
ＰＳＡの別の用途は、物品（塗装された自動車とその部品、または鋼板や、そこからの成形品などの金属板）の輸送、保管エージング、および組み立てにおける表面損傷の防止であり、保護のために、表面に保護シートを接着するなどの技術が知られている。そのような目的のために使用される表面保護シートは、一般に、ＰＳＡを介して表面に接着されたときに保護を提供できるように、基材シートの片面にＰＳＡ層を形成するように構成されている。
【０００６】
ＰＳＡは、恒久的な、再配置可能な、または取り外し可能な用途のいずれかに向けて設計されている。取り外し可能な接着剤は、表面と一時的に結合することを目的としており、表面に残留物を残すことなく、テープを取り外すことができる。取り外し可能な感圧接着剤の用途は、ラベル、販促用グラフィック素材（住所ラベル）、ソフトウェアメディアラベル、付箋紙、表面保護などのオフィス用である。取り外し可能なＰＳＡは、ヒトの皮膚などの有機表面に接着できるため、電極、ウェアラブルセンサーなどの医療機器の接着にも使用できる。さらに、ＰＳＡは、医療用テープ、外科用被覆材、または創傷ケア被覆材の創傷、経皮薬物パッチ、カテーテルなどの分野で使用できる。
【０００７】
再配置可能なＰＳＡも存在し、これは、取り外し可能な接着剤に類似しているが、有効性を損なったり、残留物を残したりすることなく、表面から取り外して、同じ表面または別の表面に再適用することができる。このタイプの接着剤は、より大きな接着力を得るために、取り外して何度も再適用したり再配置したりすることができる。
【０００８】
対照的に、恒久的なＰＳＡは、例えばガラス、プラスチック、金属などの無機材料に恒久的に接着するための製造に使用され、高い接着値を示す。例としては、自動車の内装トリムアセンブリ、電子部品を固定する電子機器、耐久性のある接着剤、包装ラベル、接着フィルムなどが挙げられる。
【０００９】
ＰＳＡには、天然ゴム、様々な種類の合成ゴム、例えばスチレン−ブタジエンおよびエチレン共重合体、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、アクリル、シリコーンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体などの多数のポリマー原料が含まれる。しかしながら、ＰＳＡ組成物は通常、ゴムベース、（メタ）アクリルモノマー、変性（メタ）アクリルシリコーンモノマーから誘導される。
【００１０】
ゴムベースのＰＳＡは、特にプラスチックへの良好な初期接着性を提供し、特に高水分用途で接着性を達成するために使用される。天然ゴムの重大な欠点は、コストが高いことであり、そのため、通常、充填剤が添加される。しかしながら、ゴムの場合、充填剤は特性を変更し、場合により、長期のエージングが低い。
【００１１】
アクリル系ＰＳＡは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルから製造され、優れた接着特性を提供する。接着剤の特性のほとんどは、モノマーの組成、およびポリマーの分子量によって決定される。それらは他の成分を含まない可能性があり、皮膚に適用したときに刺激性が低くなるため、医療用途にしばしば好まれる。
【００１２】
また、アクリルベースのＰＳＡは、溶剤、ＵＶ光、高温、化学試薬に対する良好な耐性を提供する。アクリルＰＳＡは、長期エージングおよび環境抵抗も示す。
【００１３】
高分子量線状ポリシロキサンポリマーなどの追加成分を組み込んだアクリルポリマーから作られた変性アクリルＰＳＡは、粘着性および接着性を得るが、内部強度および環境安定性が失われる。
【００１４】
ＰＳＡの典型的な重要な特性として、通常、初期粘着性、せん断抵抗、剥離強度が認められる。
【００１５】
「初期粘着性」とは、表面に接触した際の即時保持力を指す。これは、表面からテープと接着剤とを取り除くのに必要な力の尺度であり、基材への接着剤の初期引力の尺度を示す。接着剤成分を調整して、粘着性の程度を変更させることが可能である。初期粘着性が高いと、高いレベルの接着力を示すが、きれいに除去できない場合がある。
【００１６】
「せん断抵抗」は、ＰＳＡの内部凝集力の尺度であり、かつ、ＰＳＡの柔軟さの指標である。低せん断のＰＳＡは、柔軟であり、かつより高い初期粘着性を有する。対照的に、高せん断のＰＳＡは、良好な内部強度及び低い粘着性を有する。
【００１７】
「剥離接着力」は、制御された角度で、標準の速度と条件で、テストパネルからＰＳＡテープを取り外すのに必要な力である。これは、接着剤と表面との間の結合強度の尺度であり、製造業者によって設定される。ＰＳＡの柔らかさが増すにつれて、剥離力は減少する。
【００１８】
ＰＳＡの特定の特性を改善するために、線状ポリマーは、その適用後に、ポリマーの三次元ネットワークを形成するよう架橋させることができる。
【００１９】
通常、ＰＳＡは、ラジカル共重合を可能にするラジカル開始剤を含む（メタ）アクリレートモノマーのブレンドで製造される。開始剤が分解してラジカルを形成すると、ラジカル反応が開始する。ラジカル反応は、熱や光（ＵＶ）など、様々な方法で実行できる。
【００２０】
ホットメルトＰＳＡの場合、架橋プロセスは、コーティング作業および熱を加える前に有機過酸化物を添加することで得られる。しかしながら、ホットメルト接着剤の熱可塑性の性質に起因する不十分な高温耐性および低い化学耐性など、ホットメルトＰＳＡには限界がある。
【００２１】
ＵＶ  ＰＳＡの場合、コーティング配合物に光開始剤を添加し、適切な光源を照射してネットワークを得る。
【００２２】
前述のように、ＰＳＡは、テープ、ドレープ、ラベル、ステッカーなどの幅広い用途に使用されている。しかしながら、ＰＳＡは、ヘルスケアおよび生物医学用途で大きな市場シェアを有している。
【００２３】
多くのフィルム／ＰＳＡの組み合わせは閉塞性であるため、表面から汚染物質が隔離されるだけでなく、皮膚自体からの水分も覆われた領域で密閉されるように、表面を密閉する。
【００２４】
医療用ＰＳＡの開発における焦点は、接着性、生体適合性および蒸気や空気の透過性にある。医療用ＰＳＡは、高耐容性であり、通気性のある製品でなければならず、かつ、皮膚からの非常に良好に剥離しうることを特徴とする必要がある。
【００２５】
アクリレートＰＳＡは、一般に水蒸気を透過する。透湿性の程度は、ＰＳＡコーティングの厚さと、ＰＳＡの配合によって異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
微調整可能な粘着性および接着性などの改善された特性を備え、非常に通気性の高い新しいＰＳＡを開発することが求められている。
【００２７】
本発明の目的は、従来技術のＰＳＡに対して改善された粘着性および接着特性を有する感圧接着剤（ＰＳＡ）として有用な新規な組成物を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、高い通気性および皮膚適合性を有する新規なＰＳＡを提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、上記新規な組成物の調製方法を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、特に医療分野における接着物品、および本発明のＰＳＡを含む物品における前記ＰＳＡの使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の態様の１つによれば、本発明は、
ａ．少なくとも１つの共重合性（メタ）アクリルモノマー、
ｂ．任意選択で、少なくとも１つの共重合性非アクリルモノマー、
ｃ．少なくとも１つの共重合性光開始剤、
ｄ．任意選択で、溶媒、および
ｅ．任意選択で、１つまたは複数の非共重合性光開始剤
を含む新規の組成物であって、少なくとも１つの共重合性光開始剤（ｃ）が、ベンゾフェノン（メタ）アクリレートおよび式（Ｉ）
【化１】
2020504216.tif 000003
（Ｉ）
（式中、
−  Ｘは、ＳおよびＮＲ’から選択され、
−  Ｒ’は、水素および直鎖または分岐鎖Ｃ１〜１０アルキル基から選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシド基から選択され、
−  Ｒ４は、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈおよびメチル基から選択される）
の化合物から選択され、
ここで、前記少なくとも１つの共重合性（メタ）アクリルモノマー（ａ）が、
ｉ．２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、好ましくは２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
ｉｉ．ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、好ましくは２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキルアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
ｉｉｉ．メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物などの、アルキル基が、好ましくは２〜１８個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのアルコキシアルキル、
ｉｖ．式（Ｉ）
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ７）ｎＬ−Ｏ（ＣＯ）−ＣＲ６＝ＣＨ２          （Ｉ）
のモノマー
（式中、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｌは、単結合または二価の連結基であり、好ましくは、単結合またはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ６は、水素またはＣＨ３基であり、Ｒ７は、水素またはメチル基である）
から選択されることを特徴とする、新規な組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アセトニトリル中の、４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルエーテルおよび４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルチオエーテルの吸収を比較したＵＶ可視スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
グループ（ｉｖ）のモノマー（ａ）は、好ましくは、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【００３４】
モノマー（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物もまた含まれ、本発明の好ましい実施形態を表す。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、共重合性（メタ）アクリルモノマー（ａ）は、現在「Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ」として市販されているメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸の混合物である。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、共重合性（メタ）アクリルモノマー（ａ）は、現在「Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ」として市販されているメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸、ブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートの混合物である。
【００３７】
別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのモノマー（ｉｖ）は、１つまたは複数のモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）と混合して組成物中に存在する。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、共重合性非アクリルモノマー（ｂ）は、
−  α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、好ましくはＸ−Ｘ炭素原子を有するもの、ならびにそれらの無水物およびアルキルまたはアルケニルエステルであって、アルキル基が、好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、アルケニル基が、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルエステル；モノマー（ｂ）の例としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸エチルエステルおよびフマル酸が挙げられ；
−  好ましくは、酢酸ビニル、アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレンアルファメチルスチレン、ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）およびスチレン４−スルホン酸などのビニルモノマーを含んでいる。
【００３９】
好ましい実施形態においては、ＸはＳである。
【００４０】
別の好ましい実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００４１】
好ましい実施形態においては、Ｒ４はメチルである。好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルチオエーテルである。
【００４２】
「溶媒」（ｄ）という語は、溶媒の混合物を含んでいる。
【００４３】
好ましい実施形態においては、溶媒（ｄ）は、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステルおよびそれらの混合物から選択される。最も好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンから選択される。
【００４４】
好ましい実施形態においては、溶媒（ｄ）は、アルコールとエステル、有利にはエタノール／酢酸エチルの混合物、例えば５５／４５の比のエタノール／酢酸エチル（ｗ／ｗ）などである。
【００４５】
任意の熱開始剤が存在することが好ましく、２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物、または過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジラウリルなどの過酸化物、またはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）などの過炭酸塩から選択するのが好ましい。
【００４６】
驚くべきことに、Ｘが酸素であるという点で、上記式（Ｉ）の化合物とは本質的に異なる欧州特許第２８７８６０６号に開示の光開始剤に関し、酸素原子を硫黄原子と置き換えることにより、深色シフトがもたらされることが見出された。実際、図１と次の表に示すように、酸素原子を硫黄原子と置換すると、吸収が長波長（＋３１ｎｍ）にシフトすることが観察された。
【表１】
2020504216.tif 000004
ＬＦＣ３０９７（Ｏ）＝４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルエーテル
ＬＦＣ３０４６（Ｓ）＝４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルチオエーテル
ε＝モル吸光係数
【００４７】
新規の長波長光開始剤が常に調査され、かつ要求されているため、この深色シフトは、予想できなかったものであり、かつ式（Ｉ）の光開始剤に重要な利点があることを示している。
【００４８】
本発明の組成物は、一般に知られている重合手順に従って、上記成分（ａ）〜（ｅ）を反応させることにより調製できる。
【００４９】
一例として、撹拌機、温度計、凝縮器、加熱などの温度調節器を備え、溶剤およびラジカル重合開始剤（ｅ）を収容した反応器を加熱し、成分（ａ）および（ｂ）、またはそれらの溶液を、反応器にゆっくりと供給する。好ましくは、窒素などの不活性雰囲気下で行われる共重合は、バッチプロセスであり、モノマーの全変換は約２０時間で得られる。典型的には、必ずというわけではないが、溶媒は反応の最後に除去される。したがって、本発明の組成物は、線状または分岐状のランダムコポリマーとして得られる。
【００５０】
組成物の調製方法は、このようにして得られた組成物と共に、本発明の別の主題である。
【００５１】
本発明は、上記で定義された成分（ａ）〜（ｅ）を重合することにより得られるか、または得られたランダムコポリマーにも関する。
【００５２】
本発明はまた、本発明のランダムコポリマーを照射することにより得られる架橋生成物に関する。
【００５３】
本発明は、医療分野において特に有用である。実際、本発明の組成物はＰＳＡとして使用することができ、優れた水蒸気透過性および皮膚接着性を示し、それにより、高度の柔軟性および患者の快適さが維持される。
【００５４】
本発明はまた、本発明のランダムコポリマーの感圧接着剤としての使用、好ましくは創傷被覆材との使用にも関する。
【００５５】
本発明のランダムコポリマー中の成分の量は、好ましくは次のとおりである。
−  グループ（ｉｖ）の少なくとも１つのモノマー（ａ）少なくとも２．５〜４０％、好ましくは５〜１５％、例えば約１０％と、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）、好ましくはグループ（ｉ）の１つまたは複数のモノマー（ａ）との混合物であって、モノマー（ａ）の総量は６５〜９５重量％、
−  ０〜２５重量％の少なくとも１つの共重合性非アクリルモノマー（ｂ）、
−  ０．２５〜１０重量％以下の共重合性光開始剤（ｃ）、
−  ０〜１重量％の熱開始剤（ｅ）、
上記の割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の総重量に基づく。
【００５６】
好ましくは、溶媒（ｄ）は、存在する場合、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量の３０〜８０重量％の量で存在する。
【００５７】
溶媒は、次に示すように、組成物の調製プロセスの最後に除去できるため、最終組成物に存在しなくてもよい。
【００５８】
使用に際して、本発明のランダムコポリマーは、加熱すると粘度が低下するため、ホットメルト配合物として基材に適用することができる。
【００５９】
これらのランダムコポリマーは、ブラシ、ロール、スプレー、スプレッド、ワイヤー、グラビア、転写ロール、ナイフ、ドクターブレードなど、様々なコーティング方法を使用して適用できる。
【００６０】
接着剤の層の厚さは、約１０マイクロメートルから数百マイクロメートルの広い範囲にわたって様々であり、１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間が好ましい。
【００６１】
ランダムコポリマーを基材に適用した後、コポリマーをＵＶ光によって架橋し、高性能のＰＳＡを生成する。本発明の別の目的は、請求項９に記載の式（Ｉ）
【化２】
2020504216.tif 000005
（Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＳおよびＮＲ’から選択され、
Ｒ’は、水素および直鎖または分岐鎖Ｃ１〜１０アルキル基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜６アルキル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシド基から選択され、
Ｒ４は、水素、−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＯ２Ｈおよびメチル基から選択される）
の共重合性光開始剤（ｃ）の、感圧接着剤用の組成物の調製における使用である。
【００６２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、ＸはＳであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｒ４はメチルである。組成物は、請求項６もしくは７に記載のランダムコポリマー、または請求項８に記載の架橋生成物を含み得る。
【００６３】
好ましい接着剤は、好ましくは創傷被覆デバイス用の感圧接着剤（ＰＳＡ）である。本発明の別の目的は、請求項１３に記載のコポリマーを含み、式（Ｉ）の化合物を含む、感圧接着剤（ＰＳＡ）である。
【００６４】
ＵＶ照射により、タイプＩＩ光開始剤の励起状態は、環境（Ｒ−Ｈ）（例えば、隣接する線状または分岐状ランダムコポリマー）からの水素原子引抜の一次プロセスを経て、ケチルラジカルを生成する。同時に、水素の引抜により、コポリマーにラジカルが残され、異なるポリマー鎖間、またはポリマー鎖とケチルとの間の架橋が形成される。結果は、基材上のポリマーの三次元ネットワークである。
【００６５】
本発明の組成物にＵＶ照射を照射することにより得られた感圧接着剤（ＰＳＡ）は、三次元ネットワークを有しており、その特性が変化している。実際、このＵＶ照射により、材料の粘弾性特性が変更され、接着と凝集とのバランスが改善される。三次元架橋により粘度が増加し、溶解性が低下するが、架橋した接着剤の配合物は、基材上で安定したままである。
【００６６】
ＵＶ照射条件は、当業者に周知である。通常、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長のＵＶ照射が使用される。ランダムコポリマーの層を担持する基材の表面上のＵＶ強度は、典型的に、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００６７】
基材または裏当ては、様々な材料から選択できる。
【００６８】
裏当て層は、水蒸気を透過する薄いポリマーの弾性または可撓性の膜でできていてもよい。フィルムは、液体および／または細菌不透過性であってもよい。裏当て層は、ポリウレタン、弾性ポリエステル、ポリウレタンとポリエステルとのブレンド、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルであってもよく、アミドブロックコポリマーおよび多孔性ポリエチレンを含んでいてもよい。一実施形態では、裏当てはポリウレタンフィルムである。
【００６９】
薄い裏当て層は、良好な適応性を示すため、好ましい。裏当ての好ましい厚さは、約１０マイクロメートル〜約７５マイクロメートルの範囲である。
【００７０】
本発明はまた、上記で定義したように、本発明のランダムコポリマーを基材または裏当てに適用することと、並びに適切な光源で照射することとを含む、接着物品の製造方法にも関する。
【００７１】
本発明はまた、本発明のランダムコポリマー、または架橋生成物を含む接着物品にも関する。
【００７２】
本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。
実験項目
【実施例１】
【００７３】
ＰＳＡの調製
モノマー
−  ５０ｇのＢｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３５０ｇ／モル）、
−  ２ｇの４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルチオエーテル、
−  ２８３ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１４０．０ｇのメチルアクリレートおよび２５．０ｇのアクリル酸。
【００７４】
エタノール／酢酸エチル５５：４５の混合物１４０ｇに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８ｇを溶解した熱ラジカル開始剤溶液を調製した。温度計、メカニカルスターラーを装備し、窒素でパージしたガラスフラスコに、８０ｇの溶媒（エタノールおよび酢酸エチル１．２２：１で構成）、２５０ｇの上記のモノマー混合物および７０．４ｇの触媒溶液を撹拌しながら投入した。温度を７７〜８０℃まで上昇させた。混合物を３０分間還流し、残りのモノマー混合物および触媒溶液を、９０分かけて反応器に均等に加えた。添加の終わりに、モノマータンクを、エタノール／酢酸エチル５５：４５の混合物５０ｇで洗浄し、反応器に加えた。反応器を、１時間還流状態で保持した。供給開始から３．５時間後、エタノール／酢酸エチル５５：４５の混合物４０ｇに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７ｇの触媒溶液を、４５分間撹拌しながら溶解した。内部温度を７７〜８０℃に維持した。最後に、モノマー混合物の供給開始から６．１５時間後に、反応器内の有機相を冷却し、エタノール／酢酸エチル５５：４５の混合物１４８．５ｇで希釈した。
【００７５】
このようにして得られたＰＳＡは、溶媒ベースの接着剤として、または溶媒蒸発後のホットメルト接着剤として使用できる。
【実施例２】
【００７６】
ＰＳＡの性能の評価
真空下で溶媒を蒸発させた後の実施例１のＰＳＡをホットメルトとして使用し、被覆重量３０ｇ／ｍ２で、試料をＰＥＴ３６ミクロンフィルム上にコーティングした。
【００７７】
ＨｇドープＵＶ−Ｃランプ、３０ｍＪ／ｃｍ２で架橋した後、接着性能を次のように評価した。
【表２】
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１）２０分の滞留時間での剥離接着力（ステンレス鋼（ｓｓ）上の１８０°）
２）ループタック（＝ＱＳｓｓ）をステンレス鋼上で測定した。
３）せん断値を、１平方インチ（（１／２”）２）の表面積で、１ｋｇのおもりを使用して室温で測定した。
４）せん断値を、１平方インチ（（１”）２）の表面積で、１ｋｇのおもりを使用して室温で測定した。
【実施例３】
【００７８】
適用試験
光開始活性の評価
異なる共重合性ベンゾフェノンを含む２つのＰＳＡの性能を評価するために、２つの透明な配合物を調製した。
−  成分（ｃ）として４−ベンゾイル−４’−（２−メチル−プロペノイル）−ジフェニルチオエーテルを含む本発明のＰＳＡ、および
−  （比較試験として）４−アクリロイルオキシ−ベンゾフェノンを含む、本発明によらないＰＳＡ。
【００７９】
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６０５）（９３．０６％）およびシリコーンジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３５０）（０．９４％）の混合物に、共重合性ベンゾフェノン（３％）および４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（３％）を撹拌しながら加えて、透明な溶液を得る。配合物を、バーコーターを使用して６μｍの厚膜としてポリエチレン支持体上に塗り広げ、ＵＶ露光（Ｈｇ／Ｘｅランプ２００Ｗを装備し、強度を２０％に下げたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅ  ＬＣ８）後、ＩＲスペクトル（Ｊａｓｃｏ  ＦＴ／ＩＲ４３０）を記録する。
【００８０】
実験は、異なる時間にＵＶ照射した後、二重結合ピーク（１４０８ｃｍ−１）の面積を測定することによって実行した。重合の割合は、次の式：
変換率％＝［１−（Ａｔ／Ａｔ°）］×１００
に従って得、結果を表１に示す。
【表３】
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（＊）比較
【図１】
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【国際調査報告】
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