(57)【要約】本発明は、式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィンに関する。    【化１】2020513457.tif 000085
2020513457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
【化１】
2020513457.tif 000054
（前記化学式１において、
Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｑは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２−２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３−２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１−２０シリルである）
【請求項２】
前記Ｒ５〜Ｒ８は、隣接する２個が互いに連結されて置換あるいは非置換されたＣ５−２０環を形成する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
【請求項３】
前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち一つである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
【化２】
2020513457.tif 000055
【化３】
2020513457.tif 000056
【化４】
2020513457.tif 000057
【化５】
2020513457.tif 000058
【化６】
2020513457.tif 000059
【化７】
2020513457.tif 000060
【化８】
2020513457.tif 000061
【化９】
2020513457.tif 000062
【化１０】
2020513457.tif 000063
【化１１】
2020513457.tif 000064
【化１２】
2020513457.tif 000065
【化１３】
2020513457.tif 000066
（前記化学式１−１ないし１−１２において、それぞれ独立して、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである）
【請求項４】
前記Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ水素である、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
【請求項５】
前記化学式１は、下記化学式２である、請求項４に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
【化１４】
2020513457.tif 000067
【請求項６】
下記化学式１で表される遷移金属化合物；および
助触媒化合物を含むオレフィン重合触媒。
【化１５】
2020513457.tif 000068
（前記化学式１において、
Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｑは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２−２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３−２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１−２０シリルである）
【請求項７】
前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち一つである、請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
【化１６】
2020513457.tif 000069
【化１７】
2020513457.tif 000070
【化１８】
2020513457.tif 000071
【化１９】
2020513457.tif 000072
【化２０】
2020513457.tif 000073
【化２１】
2020513457.tif 000074
【化２２】
2020513457.tif 000075
【化２３】
2020513457.tif 000076
【化２４】
2020513457.tif 000077
【化２５】
2020513457.tif 000078
【化２６】
2020513457.tif 000079
【化２７】
2020513457.tif 000080
（前記化学式１−１ないし１−１２において、それぞれ独立して、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンである）
【請求項８】
前記化学式１は、下記化学式２である、請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
【化２８】
2020513457.tif 000081
【請求項９】
前記助触媒化合物は、下記式Ａで表される化合物、式Ｂで表される化合物および式Ｃで表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
【化２９】
2020513457.tif 000082
（前記式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、
Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基である）
【化３０】
2020513457.tif 000083
（前記式Ｂにおいて、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、
Ｒｂ、ＲＣおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基またはＣ１−２０アルコキシ基である）
【化３１】
2020513457.tif 000084
（前記式Ｃにおいて、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール基であるか置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル基である）
【請求項１０】
オレフィン系単量体が請求項６ないし９のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下に重合されて形成されたポリオレフィン。
【請求項１１】
前記オレフィン系単量体は、Ｃ２−２０α−オレフィン（α−ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１−２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３−２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３−２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上を含む、請求項１０に記載のポリオレフィン。
【請求項１２】
エチレンと１−オクテンが共重合されて形成された、請求項１０に記載のポリオレフィン。
【請求項１３】
分子量が２１０，０００Ｍｗ以上である、請求項１０に記載のポリオレフィン。
【請求項１４】
密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１０に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合に用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基などのリガンドが配位結合された化合物でありサンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
【０００３】
メタロセン触媒は、前記メタロセン化合物とメチルアルモキサンなどの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）として、前記メタロセン触媒で重合された高分子は、分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。
【０００４】
ただし、まだ商業的に用いるには多くの困難があるため、１００℃以上の高温でも高い活性、高い共重合性を有する触媒開発および経済性に基づく製造技術が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物とこれを含んで高温でも高い活性、共重合性を有するオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されることによって、低密度、高分子量などの優れた物性を有するポリオレフィンを提供することにある。
【０００６】
本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
【化１】
2020513457.tif 000003
前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２−２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３−２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１−２０シリルであり得る。
【０００８】
前記Ｒ５〜Ｒ８は、隣接する２個が互いに連結されて置換あるいは非置換されたＣ５−２０環を形成し得る。
【０００９】
前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち一つであり得る。
【化２】
2020513457.tif 000004
【化３】
2020513457.tif 000005
【化４】
2020513457.tif 000006
【化５】
2020513457.tif 000007
【化６】
2020513457.tif 000008
【化７】
2020513457.tif 000009
【化８】
2020513457.tif 000010
【化９】
2020513457.tif 000011
【化１０】
2020513457.tif 000012
【化１１】
2020513457.tif 000013
【化１２】
2020513457.tif 000014
【化１３】
2020513457.tif 000015
【００１０】
前記化学式１−１ないし１−２において、それぞれ独立して、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり得る。
【００１１】
前記Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ水素であり得る。
【００１２】
前記化学式１は、下記化学式２であり得る。
【化１４】
2020513457.tif 000016
【００１３】
前記課題を解決するための本発明の他の実施例によるオレフィン重合触媒は、下記化学式１で表される遷移金属化合物および助触媒化合物を含む。
【化１５】
2020513457.tif 000017
【００１４】
前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２−２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３−２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１−２０シリルであり得る。
【００１５】
前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち一つであり得る。
【化１６】
2020513457.tif 000018
【化１７】
2020513457.tif 000019
【化１８】
2020513457.tif 000020
【化１９】
2020513457.tif 000021
【化２０】
2020513457.tif 000022
【化２１】
2020513457.tif 000023
【化２２】
2020513457.tif 000024
【化２３】
2020513457.tif 000025
【化２４】
2020513457.tif 000026
【化２５】
2020513457.tif 000027
【化２６】
2020513457.tif 000028
【化２７】
2020513457.tif 000029
【００１６】
前記化学式１−１ないし１−２において、それぞれ独立して、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり得る。
【００１７】
前記化学式１は、下記化学式２であり得る。
【化２８】
2020513457.tif 000030
【００１８】
前記助触媒化合物は、下記化学式Ａで表される化合物、化学式Ｂで表される化合物および化学式Ｃで表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
【化２９】
2020513457.tif 000031
【００１９】
前記化学式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基であり得る。
【化３０】
2020513457.tif 000032
【００２０】
前記化学式Ｂにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基またはＣ１−２０アルコキシ基であり得る。
【化３１】
2020513457.tif 000033
【００２１】
前記化学式Ｃにおいて、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋または［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール基であるか置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル基であり得る。
【００２２】
前記課題を解決するための本発明のまた他の実施例によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体が上述したオレフィン重合触媒下に重合されて形成される。
【００２３】
前記オレフィン系単量体は、Ｃ２−２０α−オレフィン（α−ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１−２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３−２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３−２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上を含み得る。
【００２４】
前記ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンが共重合されて形成され得る。
【００２５】
前記ポリオレフィンは、分子量が２１０，０００Ｍｗ以上であり得る。
【００２６】
前記ポリオレフィンは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
【００２７】
その他実施例の具体的な内容は詳細な説明および図面に含まれている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。
本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い活性および共重合性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、これを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を有することができる。
【００２９】
また、本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、合成収率が高く、かつ経済的な方法でも容易に製造できるため、商業的な実用性に優れる。
本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、より多様な効果が本明細書内に含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】化学式３で表される化合物である（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】化学式２で表される化合物であるジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）ジメチルチタニウムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の利点および特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、実施例は単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。
【００３２】
本明細書において、用語「ＣＡ−Ｂ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「ＡないしＢ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「置換あるいは非置換された」において、「置換された」は、「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンに置換された」ことを意味し、「非置換された」は「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンに置換されていない」ことを意味する。
【００３３】
本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表され得る。
【化３２】
2020513457.tif 000034
【００３４】
前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｑは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、Ｙは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）等の１５族元素であるかＲ１１が非置換される場合、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）等の１６族元素であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ２−２０アルケニル、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、置換あるいは非置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル、置換あるいは非置換されたＣ３−２０ヘテロアリール、または置換あるいは非置換されたＣ１−２０シリルであり得る。
【００３５】
また、前記Ｒ５〜Ｒ８は、隣接する２個が互いに連結されて置換あるいは非置換されたＣ５−２０環を形成し得る。
【００３６】
具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち少なくとも一つであり得る。
【化３３】
2020513457.tif 000035
【化３４】
2020513457.tif 000036
【化３５】
2020513457.tif 000037
【化３６】
2020513457.tif 000038
【化３７】
2020513457.tif 000039
【化３８】
2020513457.tif 000040
【化３９】
2020513457.tif 000041
【化４０】
2020513457.tif 000042
【化４１】
2020513457.tif 000043
【化４２】
2020513457.tif 000044
【化４３】
2020513457.tif 000045
【化４４】
2020513457.tif 000046
【００３７】
前記化学式１−１ないし１−２において、それぞれ独立して、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキルＣ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミドまたはＣ１−２０アルキリデンであり得る。
【００３８】
一方、前記化学式１において、前記Ｒ２〜Ｒ８はそれぞれ水素であり得る。例示的な実施例において、前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるが、これに限定されるものではない。
【化４５】
2020513457.tif 000047
【００３９】
本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒は、前記例示された遷移金属化合物のうち一つ以上と助触媒化合物を含み得る。
【００４０】
助触媒化合物は、下記化学式Ａで表される化合物、化学式Ｂで表される化合物および化学式Ｃで表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
【化４６】
2020513457.tif 000048
【００４１】
前記化学式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基またはハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基であり得る。具体的には、前記Ｒａはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり得るが、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化４７】
2020513457.tif 000049
前記化学式Ｂにおいて、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１−２０炭化水素基、ハロゲンに置換されたＣ１−２０炭化水素基またはＣ１−２０アルコキシ基であり得る。具体的には、前記Ｄがアルミニウムであるとき、前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、前記Ｄがボロンであるとき前記Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれペンタフルオロフェニルであり得るが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化４８】
2020513457.tif 000050
前記化学式Ｃにおいて、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋または［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換あるいは非置換されたＣ６−２０アリール基であるか置換あるいは非置換されたＣ１−２０アルキル基であり得る。具体的には、前記［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり得、前記［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり得、前記［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得るが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記オレフィン重合触媒は、担体をさらに含み得る。
【００４５】
担体は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物を担持し得るものであれば、特に制限されない。例示的な実施例において、担体は、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。
【００４６】
担体にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物および助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられ得る。
【００４７】
例示的な実施例において、物理的吸着方法は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法またはオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後に乾燥してオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥して助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。
【００４８】
例示的な実施例において、化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面の水酸基（−ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであり得る。
【００４９】
遷移金属化合物を含む主触媒化合物の担持量の総合は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌないし１ｍｍｏｌであり得、助触媒化合物の担持量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌないし１５ｍｍｏｌであり得る。
【００５０】
しかし、このような担体は、必須として含むべきものではなく、必要に応じてその使用の可否を適切に選択することができる。
【００５１】
上述したような本発明のオレフィン重合触媒下にオレフィン系単量体を重合させてポリオレフィンを形成し得る。
【００５２】
ポリオレフィンは、例えばフリーラジカル（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）等の重合反応によって重合された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るが、これに制限されるものではない。
【００５３】
例示的な実施例において、ポリオレフィンは、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法等で製造され得る。ポリオレフィンが溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合に使用できる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ５−１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒；これらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００５４】
オレフィン系単量体は、Ｃ２−２０α−オレフィン（α−ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１−２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３−２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３−２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。
【００５５】
例示的な実施例において、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ハプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンなどであり得、ポリオレフィンは、前記例示されたオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか２種以上含む共重合体であり得る。
好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明のオレフィン重合触媒下に重合されたポリオレフィンは、分子量が２１０，０００Ｍｗ以上であり得、具体的には密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であるとき分子量が２１９，０００Ｍｗ以上であり得る。また、前記ポリオレフィンは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、触媒活性度が８０ｋｇ／ｍｍｏｌ．ｈ以上であり得る。
【００５７】
重合されたポリオレフィンの分子量が２１０，０００Ｍｗ以上であればポリオレフィンの引張強度の側面から有利であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であればポリオレフィンの弾性率および透明性の側面から有利であり、触媒活性度が８０ｋｇ／ｍｍｏｌ．ｈ以上であれば触媒の使用量に対して重合反応性に優れるため、ポリオレフィンの生産コスト削減の側面から有利である。
【００５８】
以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物のうち前記化学式２で表される化合物に対する具体的な製造例と、これを含むオレフィン重合触媒下に重合されたポリオレフィンの物性を評価する具体的な実験例について述べる。
【００５９】
＜製造例１＞化学式２の化合物の製造
製造例１−１：１，２−ジヒドロ−２−メチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オンの製造
ＡｌＣｌ３（７．２ｇ、５４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に分散させた溶液にジベンゾチオフェン（５．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に希釈した溶液とメタクリロイルクロリド（２．８ｇ、２７ｍｍｏｌ）を−７８℃で投入した。投入完了後、常温で１２時間攪拌した後、０℃で水を添加して反応を終結させた。以後、有機層を抽出して真空下で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する１，２−ジヒドロ−２−メチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オン４．２ｇ（６１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ８．２５（ｍ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｄ，３Ｈ）．
【００６０】
製造例１−２：２，３−ジヒドロ−２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オールの製造
前記製造例１−１で製造した１，２−ジヒドロ−２−メチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オン（４．２ｇ、１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦとメタノールが１：９（ｖ／ｖ）の割合で混合された溶媒（５０ｍＬ）に溶かした溶液にソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）（６２４ｍｇ、１７ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後、１時間攪拌した。反応終結後、真空下ですべての溶媒を除去してジクロロメタンで有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで有機層から水分を除去した後真空下で溶媒を除去し、下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する２，３−ジヒドロ−２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オール３．４ｇ（８１％、ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ８．１９（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５６（ｍ，３Ｈ），４．９１，５．１７（２ｓ，１Ｈ），３．６０，３．７９（２ｍ，１Ｈ），２．９６，３．１７（２ｍ，１Ｈ），２．４９，２．７５（２ｍ，１Ｈ），１．８６，１．６６（２ｓ，１Ｈ），１．３５，１．３０（２ｄ，３Ｈ）．
【００６１】
製造例１−３：２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェンの製造
前記製造例１−２で製造した２，３−ジヒドロ−２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−３−オール（３．４ｇ、１３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（１３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）をトルエン（３０ｍＬ）に加えた後、１１０℃で還流させながら１時間攪拌した。反応終結後、カラムクロマトグラフィーにより下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン２．２ｇ（６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ８．１８（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．４０−７．５２（ｍ，３Ｈ），６．６４（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）．
【００６２】
製造例１−４：（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシランの製造
前記製造例１−３で製造した２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン（２．２ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を−７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。攪拌後生成された固体を濾過した後、真空下で乾燥してリチウム塩化合物２．２ｇ（９９％）を得た。
ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）（３．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（７０ｍＬ）に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物（２．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に分散させて−７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後、真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後、（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシラン２．８ｇ（９５％）を得た。
図１は前記（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシランの下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ８．４０（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．５２（ｍ，３Ｈ），３．７５（ｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ）．
【００６３】
製造例１−５：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）シランアミンの製造
ｔ−ブチルアミン（ｔ−ＢｕＮＨ２）（２．５ｇ、３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈した溶液に前記製造例１−４で製造した（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシラン（２．８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈した溶液を−７８℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後１２時間攪拌した。反応終結後、真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、下記化学式３で表される化合物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）シランアミン３．１ｇ（９９％）を得た。
【化４９】
2020513457.tif 000051
図２は化学式３の化合物である（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）クロロジメチルシランの下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ８．４０（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４８（ｍ，３Ｈ），３．５７（ｓ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），−０．０９（ｓ，３Ｈ）．
【００６４】
製造例１−６：ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）ジメチルチタニウムの製造
前記製造例１−５で製造したＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）シランアミン（３．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かした溶液にメチルリチウム（１５．９ｇ、３５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ  ｉｎジエチルエーテル溶液）を−３０℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後２時間攪拌した。以後、ＴｉＣｌ４（１．６２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をペンタン（１０ｍｌ）に希釈して−３０℃でゆっくり添加した後、２時間攪拌した。反応終結後真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式２の化合物であるジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）ジメチルチタニウム７８６ｍｇ（２１％）を得た。
図３は化学式２の化合物であるジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）ジメチルチタニウムの下記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ  ８．４２（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．５３（ｓ，３Ｈ），−０．３６（ｓ，３Ｈ）．
【００６５】
＜製造例２＞化学式２の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−オクテン共重合体の合成（１）
前記化学式２の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のように、エチレンと１−オクテンを共重合した。
先に、２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１Ｌ）と１−オクテン（４５ｇ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。次に、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理した前記製造例１の化学式２の遷移金属化合物（４ｘ１０−６Ｍ）を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、２．４ｘ１０−５Ｍのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒を高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。
反応器内の総圧力が３０ｂａｒを維持するようにエチレン圧力を調整しながらエチレンガスを注入した後、重合反応を５分間行った。重合反応の間反応熱は、反応器内部の冷却コイルにより除去して９０℃の重合温度を最大限一定に維持した。
重合反応後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させた後、過量のエタノールを加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２ないし３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥して［エチレン］−［１−オクテン］共重合体を得た。
【００６６】
＜製造例３＞化学式２の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−オクテン共重合体の合成（２）
１−オクテンを６７ｇ使用したことを除いては、前記製造例２と同様の方法により［エチレン］−［１−オクテン］共重合体を得た。
【００６７】
＜比較例＞Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌを含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−オクテン共重合体の合成
遷移金属化合物として下記化学式４で表されるＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌを使用したことを除いては、前記製造例２と同様の方法により［エチレン］−［１−オクテン］共重合体を得た。
【化５０】
2020513457.tif 000052
【００６８】
＜実験例＞エチレンおよび１−オクテン共重合体の物性測定
前記製造例２，３および比較例で重合されたエチレン−１−オクテン共重合体の物性を測定し、その結果は下記表１のとおりである。
【表１】
2020513457.tif 000053
【００６９】
前記表１に示すとおり、本発明の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造すると、比較例のオレフィン重合触媒を用いることより高分子量および低密度のオレフィン重合体を高活性で得ることができるということがわかる。
【００７０】
以上、例示した化学構造式と製造例などを参照して本発明の思想に属する実施例を具体的に説明した。ただし、例示した化学構造式と製造例などで本発明の思想が制限されるものではなく、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに基づいて多様に変形することができる。例示した化学構造式と製造例などは発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明の思想の権利範囲は、請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
2020513457.tif 000086
【図２】
2020513457.tif 000087
【図３】
2020513457.tif 000088
【国際調査報告】
2020513457.tif 000089
2020513457.tif 000090
2020513457.tif 000091
2020513457.tif 000092
2020513457.tif 000093
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