(57)【要約】  本発明は、層構造Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体、密封ホログラフィック媒体の製造方法、部品のキット、保護層および基材層を含む層構造、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体であって、Ｂ’は体積ホログラムを含むフォトポリマー層であり、Ｃ１’は
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質と追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層であり、
Ｃ２’は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質および追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層である、密封ホログラフィック媒体。
【請求項２】
本発明による前記層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、前記層は、順番に基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、および硬化保護層Ｃ２’において互いに直接上に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の密封ホログラフィック媒体。
【請求項３】
前記層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、前記層は、順番に、フォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、硬化保護層Ｃ２’および基材層Ｄ２において互いに直接上に配置されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の密封ホログラフィック媒体。
【請求項４】
前記層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも５つの層からなり、前記層は、順番に基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、硬化保護層Ｃ２’および基材層Ｄ２において互いに直接上に配置されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の密封ホログラフィック媒体。
【請求項５】
硬化性保護層Ｃ１と、前記保護層Ｃ１に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ１とを含む層構成であって、前記保護層Ｃ１が
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする層構成。
【請求項６】
硬化性保護層Ｃ２と、前記保護層Ｃ２に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ２とを含む層構成であって、前記保護層Ｃ２が
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする層構成。
【請求項７】
最初に、体積ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂ’の上に未硬化保護層Ｃ１を適用して、層複合体Ｂ’−Ｃ１を得、さらなるステップで前記保護層Ｃ１の上に未硬化保護層Ｃ２を適用して、層複合体Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２を得、続いて前記層複合体Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２を化学線で硬化させて層複合体Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を得て、Ｃ１’およびＣ２’はそれぞれ前記硬化保護層Ｃ１およびＣ２であり、前記未硬化保護層Ｃ１は
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
前記未硬化保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含む
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の密封ホログラフィック媒体の製造方法。
【請求項８】
第１のステップで層複合体Ａ−Ｂ’が提供され、Ａは基材層であり、Ｂ’は体積ホログラムを含むフォトポリマー層であり、第２のステップでは前記未硬化保護層Ｃ１が基材層Ｄ１の上に適用されて層複合体Ｃ１−Ｄ１を提供し、第３のステップで前記層複合体Ａ−Ｂ’を前記層複合体Ｃ１−Ｄ１に面的に接合して層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１を提供し、前記層複合体Ａ−Ｂ’は好ましくは積層によって前記層複合体Ｃ１−Ｄ１に接合され、第４のステップでは、前記基材層Ｄ１が前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１から除去されて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１が得られ、第５のステップで前記未硬化保護層Ｃ２を基材層Ｄ２の上に塗布して層複合体Ｃ２−Ｄ２を提供し、第６のステップで前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１を前記層複合体Ｃ２−Ｄ２に面的に接合して層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を提供し、前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１は積層による前記層複合体Ｃ２−Ｄ２に好ましくは接合され、第７のステップで、前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を化学線で硬化させて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２を提供することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第８のステップにおいて、前記基材層Ｄ２が前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２から除去されて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’が得られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの未硬化保護層Ｃ１、少なくとも１つの未硬化保護層Ｃ２、および体積ホログラムを含む面的フォトポリマー層Ｂ’を含む、前記保護層Ｃ１とＣ２は異なる、部品のキット。
【請求項１１】
前記フォトポリマー層Ｂ’が基材層Ａ上に配置され、前記フォトポリマー層Ｂ’が片側に少なくとも部分的に前記基材層Ａに接合されることを特徴とする、請求項１０に記載の部品のキット。
【請求項１２】
前記未硬化保護層Ｃ１が基材層Ｄ１上に配置され、前記保護層Ｃ１が片側に少なくとも部分的に前記基材層Ｄ１に接合され、前記未硬化保護層Ｃ２が前記基材層Ｄ２上に配置され、前記保護層Ｃ２は、前記基材層Ｄ２に片側に少なくとも部分的に接合されることを特徴とする、請求項１０に記載の部品のキット。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法のための、請求項５〜６のいずれかに記載の層構成の使用および請求項１０〜１２のいずれかに記載の部品のキットの使用。
【請求項１４】
好ましくは、前記光学ディスプレイが、自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーンのための切り替え可能な制限放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、投光照明／ヘッドライト、およびディスプレイパネルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の密封ホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載の密封ホログラフィック媒体を含むセキュリティ文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体、密封ホログラフィック媒体の製造方法、部品のキット、保護層および基材層を含む層構成、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー層は、例えば国際公開第２０１１／０５４７９７号および国際公開第２０１１／０６７０５７号からそれ自体知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、ホログラフィック照射後、さらなる化学および／または熱現像ステップが必要ないため、高度な光回折効率と簡素化された処理であることである。
【０００３】
ホログラフィックフィルム（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＢａｙｆｏｌ（登録商標）ＨＸ）は、フィルム基材（Ａ）と感光性フォトポリマー層（Ｂ）からなる。光学ホログラムは、局所的な光重合によって層（Ｂ）に形成され、面のＵＶ−ＶＩＳ照射によって固定される。したがって、層（Ｂ）は、以前に銘刻されたホログラムを含む、もはや感光性ではない、透過性の重合層（Ｂ’）を形成する。このホログラム自体は時間とともに非常に安定しているが、その特性は機械的影響および／または有機物質（溶媒）との接触の結果として変化する可能性がある。
【０００４】
考えられる保護する方法は、保護層、および／または保護フィルムのラッカー塗装、ラミネート、接着剤の貼付である。ただし、従来のラッカー塗装または接着剤の貼付は、（Ｂ’）層に接触するとホログラムを完全に破壊したり、深刻な光学シフトのために使用できなくなったりする、液体ラッカーおよび／または接着剤の成分に関連する様々な問題を引き起こす。
【０００５】
特許出願欧州特許第２６１３３１８号明細書は、成分の適切な選択により、照射されたフォトポリマー層の上に保護層を適用できることを記載している。これらの保護層は、少なくとも１つの放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）、および光開始剤系ＩＩＩ）の反応により生成可能である。英国特許第２６１３３１８号明細書に記載されている保護層は、適用後に保護層と、例えば、フォトポリマー層の体積変化とそれに伴うホログラムの色変化をもたらすことのない接着層など非常に多種多様な隣接層にしっかりと接合できる照射フォトポリマー層を含む層構成を提供することができるため、適切な保護層の要件を満たす。保護層は、「ウェットな」状態、すなわち溶液または分散液として、フォトポリマー層の上に適用される。しかし、業界の慣行では、適切な液体塗布プラントを建設し、コーティングプロセスを監視するための人員を提供することは複雑で費用がかかる。したがって、積層プロセスが好ましいが、多くの場合に不十分な接着力を有するフィルム複合体をもたらすという欠点を有する。
【０００６】
特許出願特開２００６０２３４５５号公報および特開２００６０２３４５６号公報は、基材層、フォトポリマー層および１つまたは２つの保護層を含むホログラムを記録するための媒体を記載している。保護層は基材層に接着結合され、したがって、それ自体が２つの層に接着結合されることなく、基材層と保護層の間にフォトポリマー層を埋め込む。これらの保護されたホログラフィック媒体は、ＩＤカードで使用されることが好ましい。均一性と質に関する高い要求がホログラフィック媒体の表面領域全体に適用されるホログラフィック媒体のほとんどの適用では、そのような層構成を実現することは困難さらには不可能である。
【０００７】
一部の応用では、特に引っかき傷や耐溶剤性の観点から、柔軟性、弾性、良好な接着性と組み合わせて、保護層に高い要求が課せられる。１つの保護層ですべての要求を満たすことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５４７９７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７０５７号
【特許文献３】欧州特許第２６１３３１８号明細書
【特許文献４】英国特許第２６１３３１８号明細書
【特許文献５】特開２００６０２３４５５号公報
【特許文献６】特開２００６０２３４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明によって対処される問題は、ホログラフィック照射後の後処理ステップを必要としない照射フォトポリマーフィルムに、１０ｍｍを超える、好ましくは５ｍｍを超える不利なカラーシフトを生成することなく、これらを単純な処理ステップで密封できるソリューションを提供すること、フォトポリマーと保護層の間の並外れた接着性が確保されること、および硬化した保護層は、一般的に使用される有機溶媒、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物および／または機械的影響に対する十分な耐擦傷性に対する永続的な耐性を保証することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体であって、Ｂ’は体積ホログラムを含むフォトポリマー層であり、Ｃ１’は
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質と追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層であり、
Ｃ２’は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質および追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層である、密封ホログラフィック媒体によって解決される。
【００１１】
フォトポリマー層Ｂ’は、ホログラム、好ましくは体積ホログラムが、光刻印されたフォトポリマー層であり、その後、このホログラムは面広帯域ＵＶ／ＶＩＳ照射により固定され、固定は、５〜１０Ｊ／ｃｍ２の光エネルギーで行うことが好ましい。
【００１２】
本発明によるホログラフィック媒体の利点は、光刻印されたホログラムを有するフォトポリマー層がこの保護層の組み合わせによって封入され、成分Ｂ’、Ｃ１、Ｃ１’、Ｃ２およびＣ２’が互いに一致するようになり、良好な接着を可能にするだけでなく、ホログラムの周波数安定性／格子安定性と化学的、物理的、機械的ストレスからの保護も同時に確保することである。さらに、密封層は、さらなる層との互換性を実現し、またホログラムの取り扱い性を一般的に改善する。例えば、残留タックを防止することによる、または密封層への帯電防止仕上げによる防塵である。２つの保護層Ｃ１とＣ２には、異なる役目がある。フォトポリマー層Ｂに直接接合されている保護層Ｃ１は、基材層Ｄ１のＢ’層に適用でき、ホログラムに対して中立である。つまり、ホログラムの強度の劣化や反射最大のスペクトルシフトを引き起こさない。さらに、硬化した保護層Ｃ１’は、２つの隣接する層、すなわち、フォトポリマー層Ｂ’および硬化した保護層Ｃ２’にしっかりと接着する。保護層Ｃ１に接合される第２の保護層Ｃ２は、例えば積層によって未硬化層Ｃ１の上に適用され、未硬化および硬化状態で保護層Ｃ１／Ｃ１’によく接着するように考えられる。硬化保護層Ｃ２’は、優れた耐溶剤性と耐擦傷性を備えている。２つの保護層Ｃ１とＣ２の組み合わせは、構造の各層の相互の良好な接着力と、密封されたホログラフィック媒体の柔軟性と弾性と組み合わされて、ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂ’を、物理的および化学的影響、例えばスクラッチや溶剤の損傷などから保護する。
【００１３】
本発明の文脈における反応性希釈剤は、好ましくは、硬化性組成物の開始粘度を低下させ、硬化性組成物の硬化の過程で熱可塑性樹脂および硬化剤と化学結合を形成してネットワークを形成する化合物である。
【００１４】
アクリレートに関連した本発明の文脈における「官能性」という用語は、好ましくは二重結合の形態の、それぞれの放射線硬化性、特にＵＶ−ＶＩＳ放射線硬化性の反応性基の数を意味すると理解される。放射線硬化性基は、特にアクリレート基である。したがって、「多官能性アクリレート」は、少なくとも２つ以上の放射線硬化性基、特にアクリレート基を有する分子を意味すると理解されるべきであり、例えば「３官能性アクリレート」は、特にアクリレート基である、３つの放射線硬化性基を有する分子を意味すると理解されるべきである。放射線硬化性基は、特に、アクリレート基などのフリーラジカル重合性基である。
【００１５】
本発明の文脈での「面的」という用語は、平面領域として、あるいは凹面または凸面のアーチ形または波状領域としての構成を意味すると理解されるべきである。本発明の文脈において、ホログラム含有フォトポリマーＢ’は、少なくともホログラム領域で密封層の積層が可能になるように、平面、アーチ形または波状の領域を有さなければならない。
【００１６】
計数可能なパラメータに関連する本発明の文脈での単語「ａ」は、明示的に（例えば「正確に１」という表現によって）述べられている場合にのみ、「１」という数字のみを意味すると理解される。以下において、例えば「ポリイソシアネート」について言及する場合、「ａ」という言葉は、１という数字ではなく単に不定冠詞を意味すると理解されるべきであり、これは、２つ以上、例えば構造的に異なる、ポリイソシアネートが存在する実施形態も包含する。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態では、本発明による層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、層は、順番に基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、および硬化保護層Ｃ２’において互いに直接上に配置される。
【００１８】
さらなる好ましい実施形態では、本発明による層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、層は、順番にフォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、硬化保護層Ｃ２’および基材層Ｄ２において互いに直接上に配置される。
【００１９】
さらなる好ましい実施形態では、本発明による層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも５つの層からなり、層は、順番に基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ’、硬化保護層Ｃ１’、硬化保護層Ｃ２’および基材層Ｄ２において互いに直接上に配置される。
【００２０】
本発明による層構成の上述の実施形態における基材層ＡおよびＤ２は、好ましくは透明な熱可塑性フィルムである。いくつかの実施形態では、基材層Ａは、例えばガラスまたは様々なプラスチックなどの別の支持材料でできていてもよい。
【００２１】
さらに好ましい実施形態では、保護層Ｃ１は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００２２】
さらに好ましい実施形態では、保護層Ｃ２は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００２３】
さらに好ましい実施形態において、保護層Ｃ１および／または保護層Ｃ２は、それぞれの場合保護層Ｃ１／Ｃ２の総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００２４】
さらに好ましい実施形態では、本発明による密封ホログラフィック媒体は、層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含み、Ｂ’は体積ホログラムを含むフォトポリマー層であり、Ｃ１’は
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質と追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層であり、
Ｃ２’は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質および追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層である。
【００２５】
同様に、本発明は、硬化性保護層Ｃ１と、保護層Ｃ１に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ１とを含む層構成であって、保護層Ｃ１が
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする層構成を提供する。
【００２６】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構造は、硬化性保護層Ｃ１と、保護層Ｃ１に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ１とを含み、保護層Ｃ１は、
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構成は、硬化性保護層Ｃ１と、保護層Ｃ１に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ１とを含み、保護層Ｃ１が
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
基材層Ｄ１は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくはシリコーン変性ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超である
ことを特徴とする。
【００２８】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構成は、硬化性保護層Ｃ１と、保護層Ｃ１に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ１とを含み、保護層Ｃ１が
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
基材層Ｄ１は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくはシリコーン変性ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超であることを特徴とする。
【００２９】
同様に、本発明は、保護層Ｃ２と、保護層Ｃ２に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ２とを含む層構成を提供し、保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする。
【００３０】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構造は、硬化性保護層Ｃ２と、保護層Ｃ２に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ２とを含み、保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含むことを特徴とする。
【００３１】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構成は、硬化性保護層Ｃ２と、保護層Ｃ２に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ２とを含み、保護層Ｃ２が
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
基材層Ｄ２は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくは３層共押出ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超である
ことを特徴とする。
【００３２】
さらに好ましい実施形態では、本発明による層構成は、硬化性保護層Ｃ２と、保護層Ｃ２に少なくとも部分的に接合された面基材層Ｄ２とを含み、保護層Ｃ２が
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
基材層Ｄ２は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくは３層共押出ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超である
ことを特徴とする。
【００３３】
本発明による層構成Ｃ１−Ｄ１およびＣ２−Ｄ２は、以下に記載される本発明による方法で使用されてもよく、本発明による部品のキットの一部であってもよい。
【００３４】
同様に、本発明は、最初に体積ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂの上に未硬化保護層Ｃ１を適用して、層複合体Ｂ’−Ｃ１を得、さらなるステップで保護層Ｃ１の上に未硬化保護層Ｃ２を適用して、層複合体Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２を得、続いて層複合体Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２を化学線で硬化させて層複合体Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を得て、Ｃ１’およびＣ２’はそれぞれ硬化保護層Ｃ１およびＣ２であり、未硬化保護層Ｃ１は
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含み、
未硬化保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含む
ことを特徴とする本発明の密封ホログラフィック媒体の製造方法を提供する。
【００３５】
本発明による方法は、保護層Ｃ１およびＣ２が「ドライ式」状態で適用されるという利点を有し、したがって、例えば「ウェット式」用途に必要な高価で複雑な機械および特別に訓練された人員の提供を回避する。相互およびフォトポリマー層への硬化保護層の非常に良好な接着性により、存在していてもよい基材層Ｄ２が残留物無しで剥がせるだけでなく、一般的に使用される有機溶剤、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物、および／または機械的影響に対する十分な耐引掻性に対する永続的な耐性を確保する。
【００３６】
本発明による方法の好ましい実施形態では、フォトポリマー層Ｂ’は、基材層Ａまたは別のキャリア、例えばガラスまたはプラスチック上に配置される。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ１は基材層Ｄ１上に配置され、未硬化保護層Ｃ２は基材層Ｄ２上に配置される。
【００３８】
本発明による方法の好ましい実施形態では、第１のステップで層複合体Ａ−Ｂ’が提供され、Ａは基材層であり、Ｂ’は体積ホログラムを含むフォトポリマー層であり、第２のステップでは未硬化保護層Ｃ１が基材層Ｄ１の上に適用されて層複合体Ｃ１−Ｄ１を提供し、第３のステップで層複合体Ａ−Ｂ’を層複合体Ｃ１−Ｄ１に面的に接合して層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１を提供し、層複合体Ａ−Ｂ’は好ましくは積層によって層複合体Ｃ１−Ｄ１に接合され、第４のステップでは、基材層Ｄ１が層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１から除去されて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１が得られ、第５のステップで未硬化保護層Ｃ２を基材層Ｄ２の上に塗布して層複合体Ｃ２−Ｄ２を提供し、第６のステップで層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１を層複合体Ｃ２−Ｄ２に面的に接合して層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を提供し、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１は積層による層複合体Ｃ２−Ｄ２に好ましくは接合され、第７のステップで、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を化学線で硬化させて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２を提供する。
【００３９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、第８のステップにおいて、基材層Ｄ２が層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２から除去されて層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’が得られる。
【００４０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、化学線による層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２の保護層Ｃ１およびＣ２の少なくとも部分的な硬化は、６０分以上、好ましくは５分以上、特に好ましくは６０秒未満以上行われる。
【００４１】
本発明による方法のさらなる実施形態において、これは、
−層構成Ａ−Ｂ’を有する感光性ホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・フォトポリマー層Ｂを製造するためのコーティング組成物を調製すること、
・基材Ａをこのコーティング組成物でコーティングして、層複合体Ａ−Ｂを形成すること、
・ホログラムをフォトポリマー層Ｂに銘刻して層複合体Ａ−Ｂ＊を形成すること、この場合Ｂ＊は、銘刻されたホログラムを含む照射されたフォトポリマー層である、
・層構成Ａ−Ｂ＊全体を５〜１０Ｊ／ｃｍ２の光エネルギー線量で面的な広帯域ＵＶ／ＶＩＳ照射することにより、フォトポリマー層Ｂ＊にホログラムを固定して、層複合体Ａ−Ｂ’を形成すること、この場合Ｂ’は固定ホログラムを含む、漂白され、重合され、もはや感光性ではないフォトポリマー層Ｂである、
を含むステップ、
−未硬化保護層Ｃ１を含む層複合体Ｃ１−Ｄ１を製造するステップであって、
・層Ｃ１を製造するためのコーティング組成物を調製すること、
・このコーティング組成物で基材Ｄ１をコーティングすること
を含むステップ
−層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１を有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、層複合体Ｃ１−Ｄ１を層複合体Ａ−Ｂ’の上に適用した後、好ましくは積層によって２つの層複合体を互いに面接合して層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１を形成することを含むステップ、
−基材層Ｄ１を除去して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１を形成するステップ、
−未硬化保護層Ｃ２を含む層複合体Ｃ２−Ｄ２を製造するステップであって、
・層Ｃ２を生成するためのコーティング組成物を調製すること
・このコーティング組成物で基材Ｄ２をコーティングすること
を含むステップ、
−層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、層複合体Ｃ２−Ｄ２を層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１の上に適用した後、２つの層複合体を互いに面接合することを含む、好ましくは積層により、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２を形成するステップ、
−層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２に化学線、好ましくは光エネルギー線量５−１０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ／ＶＩＳ放射線を照射して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２を形成するステップ、この場合Ｃ１’およびＣ２’は硬化した保護層Ｃ１およびＣ２である、および
−基材層Ｄ１を除去して、フィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を形成するステップ
を含む。
【００４２】
本発明による方法の好ましい実施形態では、保護層Ｃ１中の反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩおよび保護層Ｃ２中の反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩは、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートとアルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、好ましくはホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートである。
【００４３】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、保護層Ｃ１中の反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩおよび保護層Ｃ２中の反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩは、前処理および予備精製されたホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレートである。前処理および精製のために、酢酸エチルおよびシクロヘキサン中のホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレートの１０重量％溶液が生成され、この溶液はキーゼルゲル６０（メルク）の層を通して濾過され、その後、酢酸エチル中の４０％溶液が得られるまでシクロヘキサンと過剰の酢酸エチルを蒸留除去した。酢酸エチルの４０％溶液のＨＡＺＥＮ色数（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２：２００２）が１００未満になるまで、精製ステップを繰り返す。
【００４４】
同様に、本発明は、層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体、層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を含む密封ホログラフィック媒体、層構成Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２を含む密封ホログラフィック媒体、および本発明による上記のプロセスから得られる層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２を含む密封ホログラフィック媒体を提供する。
【００４５】
同様に、本発明は、少なくとも１つの未硬化保護層Ｃ１、少なくとも１つの未硬化保護層Ｃ２、および体積ホログラムを含む面的フォトポリマー層Ｂ’を含む、保護層Ｃ１とＣ２は異なる、部品のキットを提供する。
【００４６】
未硬化保護層Ｃ１およびＣ２は、本明細書で定義される本発明の未硬化保護層Ｃ１およびＣ２である。
【００４７】
本発明による部品のキットの好ましい実施形態では、フォトポリマー層Ｂ’は、基材層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂ’は、基材層Ａに片側に少なくとも部分的に接合される。
【００４８】
本発明による部品キットの好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ１は基材層Ｄ１上に配置され、保護層Ｃ１は基材層Ｄ１に少なくとも部分的に接合された片側にあり、未硬化保護層Ｃ２は、基材層Ｄ２上に配置され、保護層Ｃ２は、基材層Ｄ２に片側に少なくとも部分的に接合される。
【００４９】
好ましい実施形態では、基材層Ｄ１は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくはシリコーン変性ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超である。
【００５０】
好ましい実施形態では、基材層Ｄ２は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらに好ましくは三層共押出ＰＥＴ基材であり、膜厚が２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満であり、２０μｍ超である。
【００５１】
好ましい実施形態では、基材層Ｄ１は、ポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらにより好ましくはシリコーン改質ＰＥＴ基材であり、２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満および２０μｍ超のフィルムの厚さを有し、基材層Ｄ２はポリエステル基材、好ましくはＰＥＴ基材、さらにより好ましくは３層共押出ＰＥＴ基材であり、２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは４５μｍ未満および２０μｍ超のフィルムの厚さを有する。
【００５２】
本発明による部品キットの好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ１は、
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性樹脂、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質と追加物質
を含み、
未硬化保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質および追加物質
を含む。
【００５３】
本発明による部品キットの好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ１は、
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質と追加物質
の反応により得られる化学線により少なくとも部分的に硬化した保護層であり、
未硬化保護層Ｃ２は、
Ｉ）ポリビニルブチラールおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩ、および
ＩＶ）任意に補助物質および追加物質
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
基材層Ａ
基材層Ａは、好ましくは、熱可塑性基材層／基材フィルムまたは別のキャリア、例えばガラス、プラスチック、金属または木材である。熱可塑性基材層Ａの材料または材料複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエン、またはそれらの混合物に基づいている。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づいている。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出し品である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ａが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明である場合が好ましい。
【００５５】
フォトポリマー層Ｂ
フォトポリマー層Ｂ’は、照射されていないフォトポリマー層Ｂにホログラムを銘刻し、続いてホログラムの光学的固定、好ましくは５〜１０Ｊ／ｃｍ２の光エネルギー線量で、銘刻されたホログラムを含むフォトポリマー層の面の空中広帯域ＵＶ／ＶＩＳ照射により生成される。固定中、ホログラムの局所的な形成に関与しなかった書き込みモノマーの残留物は、フォトポリマー層全体で完全に重合する。増感剤として使用される色素も同様に光化学的に破壊される。染料によって引き起こされたフォトポリマー層Ｂの強力な技術的変色は、完全に消える。フォトポリマー層Ｂは、定着により漂白され、銘刻されるホログラムを含む、もはや光活性ではない、色素を含まない安定したフォトポリマー層Ｂ’に変換される。
【００５６】
フォトポリマー層Ｂ’は、好ましくは架橋マトリックスポリマー、特に三次元架橋マトリックスポリマーを含み、マトリックスポリマーは好ましくはポリウレタンである。
【００５７】
フォトポリマー層Ｂは、マトリックスポリマー、書き込みモノマーおよび光開始剤を含む。使用可能なマトリックスポリマーはアモルファス熱可塑性プラスチックであり、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、メタクリル酸または他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、およびまたアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、およびまたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、それらの部分加水分解誘導体、例えばポリビニルアルコールのコポリマー、ならびにエチレンおよび／またはさらなる（メタ）アクリレート、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、セルロースアセトブチレート、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにポリエチレンオキシドとのコポリマー、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、および米国特許第４９９４３４７号明細書およびその中に引用されているシステムである。
【００５８】
エポキシ樹脂はカチオンで内部架橋されていてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することもできる。シリコーンは、水の存在下での縮合による一成分系として（また、ブレンステッド酸触媒下であってもよい）、またはケイ酸エステルまたは有機スズ化合物の添加による二成分系として、架橋できる。同様に、ビニルシラン系のヒドロシリル化も可能である。
【００５９】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールで架橋できる。カチオン性ビニルエーテル重合も可能である。
【００６０】
しかし、マトリックスポリマーが、架橋されるマトリックスポリマー、特に好ましくは三次元的に架橋されるマトリックスポリマーの場合が特に好ましく、三次元的に架橋されるポリウレタンがまさに特別に好ましい。
【００６１】
ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得られる。
【００６２】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に単量体のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、単量体のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含むか、それからなっていてもよい。
【００６３】
使用可能なモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、それ自体が当業者に周知の化合物またはその混合物のすべてを含む。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の構造を持っている場合がある。また、少量で、モノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、モノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００６４】
適切な単量体ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例には、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および／または任意の異性体含有物との混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体、または前述の化合物の任意の所望の混合物がある。
【００６５】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、前述のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから得られる化合物である。
【００６６】
ポリイソシアネートがオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである場合、特に好ましく、上記の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが特に使用可能である。
【００６７】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩまたはそれらの混合物に基づくビウレットがまさに特別に好ましい。
【００６８】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含み、また、上記のＮＣＯ基の修飾により形成されるさらなる構造を含んでいてもよい。そのようなプレポリマーは、例えば、上記のモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【００６９】
使用可能なイソシアネート反応性化合物ｂ１）には、アルコールまたはアミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールが含まれる。これらは特にポリオールであり得る。イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてまさに特別に好ましく使用できるのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００７０】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物をＯＨ官能価≧２の多価アルコールと反応させることにより既知の方法で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、多塩基性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸、またはそれらの任意の所望の混合物である。また、ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことが可能であり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンまたはラクトン混合物をヒドロキシ官能性化合物、例えばＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、例えば以下に挙げる種類のものに添加することにより得られる。
【００７１】
適切なアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロール、またはそれらの互いの任意の所望の混合物である。
【００７２】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることにより、それ自体既知の方法で入手可能である。
【００７３】
適切な有機カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【００７４】
適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈でそれ自体言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。また、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することも可能である。
【００７５】
好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨまたはＮＨ官能性スターター分子上への環状エーテルの、ブロック構成とされてもよい重付加生成物である。
【００７６】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの任意の望ましい混合物である。
【００７７】
使用可能なスターターには、ポリエステルポリオールの文脈で言及されたＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、ならびに一級または二級アミンおよびアミノアルコールが含まれる。
【００７８】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述のタイプのもの、またはプロピレンオキシドとさらなる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、すべてのオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。ここでのオキシプロピレンおよびオキシブチレンには、すべての直鎖および分岐のＣ３およびＣ４異性体がすべて含まれる。
【００７９】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の適切な成分はまた、多官能性イソシアネート反応性化合物として、低分子量、すなわち分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、短鎖、すなわち、２〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式である二、三または多官能性アルコールである。
【００８０】
これらは例えば、上記の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであり得る。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適切な高官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００８１】
ポリオール成分が二官能性ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたは第一級ＯＨ官能基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合が特に好ましい。
【００８２】
同様に、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することもできる。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に、数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下のアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用できる。
【００８３】
同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することもできる。適切なアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノールおよび異性体のアミノヘキサノールまたはそれらの任意の所望の混合物である。
【００８４】
上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、必要に応じて互いに混合することができる。
【００８５】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が２００以上で１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する場合も好ましい。より好ましくは５００以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下、まさに特別に好ましくは８００以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは１．８〜４．０である。
【００８６】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、特に好ましくは＜０．５重量％、まさに特別に好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含量を有することができる。
【００８７】
ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から公知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を完全にまたは部分的に含有することも可能であり得る。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物である。
【００８８】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基は一級炭素原子に結合した基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均して少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であると考えられる。
【００８９】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５、好ましくは２〜３のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含んでもよい。
【００９０】
成分ｂ）の適切な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。
【００９１】
本発明による適切な光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、書き込みモノマーの重合を開始できる化合物である。光開始剤の中で、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤を区別できる。さらに、それらは、フリーラジカル、アニオン、カチオンまたは混合タイプの重合用の光開始剤としての化学的性質によって区別される。
【００９２】
照射でのフリーラジカル光重合用のタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断によるフリーラジカルを形成する。タイプＩ光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【００９３】
フリーラジカル重合用のタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、色素増感剤と共開始剤からなり、色素に調整された光の照射により二分子反応を起こす。色素は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを伝達する。後者は、電子またはプロトンの移動または直接の水素引き抜きにより、重合開始フリーラジカルを放出する。
【００９４】
本発明の文脈では、タイプＩＩの光開始剤の使用が好ましい。
【００９５】
タイプＩＩ光開始剤の染料および共開始剤は、フォトポリマーのさらなる成分と一緒に直接混合するか、あるいは個々の成分と単独で予備混合することができる。特に、フォトポリマーがポリウレタンマトリックスポリマーを含む場合、染料はイソシアネート反応性成分と共混合され、共開始剤はイソシアネート成分と事前混合されてもよい。しかし、共開始剤をイソシアネート反応性成分と予備混合し、染料をイソシアネート成分と予備混合することも同様に可能である。
【００９６】
そのような光開始剤のシステムは、原則として欧州特許第０２２３５８７号明細書に記載されており、好ましくは、１つ以上の染料と（１または複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムとの混合物からなる。
【００９７】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共にタイプＩＩ光開始剤を形成する適切な色素は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているアニオンと組み合わせた、それに同様に記載されているカチオン性色素である。
【００９８】
適切なアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品、バーゼル、スイス）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品、バーゼル、スイス）がある。
【００９９】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利な場合がある。使用される放射線源に応じて、光開始剤の種類と濃度は、当業者に知られている方法で調整する必要がある。さらなる詳細については、例えばＰ．  Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【０１００】
光開始剤が、吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーする色素と、色素に調整された少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを含む場合、まさに特別に好ましい。
【０１０１】
また、青、緑および赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物に存在する場合も好ましい。
【０１０２】
また、フォトポリマー配合物が、青、緑、および赤から選択される少なくとも２つのレーザー光の色のそれぞれに適切な光開始剤を含む場合がより好ましい。
【０１０３】
最後に、フォトポリマー配合物が青、緑、赤の各レーザー光の色に適した光開始剤を含む場合、まさに特別に好ましい。
【０１０４】
さらに好ましい実施形態は、書き込みモノマーが単官能性および／または多官能性（メタ）アクリレート書き込みモノマーを含むことを提供する。書き込みモノマーは、まさに特別に好ましくは、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。
【０１０５】
適切なアクリレート書き込みモノマーは、特に一般式（Ｉ）の化合物であり、
【化１】
2020520471.tif 000002
【０１０６】
式中
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、および／またはＲ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである。適切なアクリレート書き込みモノマーは、特に一般式（Ｉ）の化合物である。特に好ましいのは、Ｒ４２が水素またはメチルであり、および／またはＲ４１が非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式またはヘテロ原子置換有機ラジカルとされていてもよいときである。
【０１０７】
アクリレートおよびメタクリレートは、本文脈において、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましい使用可能なアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【０１０８】
ウレタンアクリレートは、本文脈において、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）で述べた単量体のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアナート、異性体メチルチオフェニルイソシアナートである。ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートは、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオンの構造およびそれらの混合物を有するその誘導体として上記で言及されている。ここでは、芳香族ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【０１１０】
ウレタンアクリレートの製造のために想定されるヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジまたはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシ化、またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業グレード混合物などの化合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１１】
同様に、ＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのそれ自体既知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアクリル化ポリアクリレートおよびこれらと互いの混合物、およびヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【０１１２】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【０１１３】
同様に、書き込みモノマーは、α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、また、オレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンなどの不飽和化合物をさらに含むことが可能である。
【０１１４】
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマー配合物は、添加剤としてモノマーウレタンをさらに含有することが提供され、この場合、ウレタンは特に少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１１５】
ウレタンは、好ましくは一般式（ＩＩ）を有することができ、
【化２】
2020520471.tif 000003
【０１１６】
式中、ｍ≧１で、ｍ≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または置換されていてもよいヘテロ原子置換有機ラジカルであり、および／またはＲ５２、Ｒ５３は互いに独立して水素であり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。Ｒ５２が、非置換であるか、フッ素などのヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機基である場合が特に好ましい。
【０１１７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、フォトポリマーは、１０重量％〜８９．９９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、３重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の書き込みモノマー、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の光開始剤、および任意選択で０重量％〜４重量％、好ましくは０重量％〜２重量％の触媒、０重量％〜５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％の安定剤、０重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のモノマーフルオロウレタン、および０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含有し、この場合すべての成分の合計が１００重量％であるものが提供される。
【０１１８】
２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０重量％〜５０重量％の書き込みモノマー、０．００１重量％〜５重量％の光開始剤、０重量％〜２重量％の触媒、０．００１重量％〜１重量％のフリーラジカル安定剤、任意選択で１０重量％〜３０重量％のフルオロウレタン、および任意選択で０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含むフォトポリマーを使用することが特に好ましい。
【０１１９】
使用可能な触媒には、ウレタン化触媒、例えばビスマス、スズ、亜鉛または鉄の有機または無機誘導体が含まれる（米国特許出願公開第２０１２／０６２６５８号明細書に指定されている化合物も参照）。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、立体障害アミンを触媒として使用することもできる。
【０１２０】
使用可能な安定剤には、ＨＡＬＳアミン、Ｎ−アルキルＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシＨＡＬＳおよびＮ−アルコキシエチルＨＡＬＳ化合物などのフリーラジカル阻害剤、ならびに酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤が含まれる。
【０１２１】
使用可能なさらなる添加剤には、流量制御剤および／または帯電防止剤および／またはチキソトロープ剤および／または増粘剤および／または殺生物剤が含まれる。
【０１２２】
保護層Ｃ１
化学線で硬化する前に、保護層Ｃ１は、少なくとも１つの物理的に乾燥するポリマー樹脂Ｃ１−Ｉ、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤（ＲＤ）Ｃ１−ＩＩ、および少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩを含む。保護層Ｃ１が０．１重量％〜１０重量％の量のＵＶ吸収剤をさらに含むことが好ましい。
【０１２３】
保護層Ｃ１の物理的に乾燥する樹脂は、熱可塑性の主に線状の半結晶性ポリウレタンである（例えばＧｕｎｔｅｒＯｅｒｔｅｌ（編集者）：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  −  Ｖｏｌ．７  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ．３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９３）。熱活性化接着剤として特別に開発されたＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＤｅｓｍｏｃｏｌｌ（登録商標）およびＤｅｓｍｏｍｅｌｔ（登録商標）ポリウレタンが好ましい。保護層Ｃ１に適した熱可塑性の主に線状の半結晶性ポリウレタンのさらなる例は、独国特許発明第３７２９０６８号明細書、独国特許発明第３７０２３９４号明細書、および米国特許第２００５０１１２９７１号明細書に記載されており、これに関する開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
アクリロイル官能性反応性希釈剤は、多官能性（好ましくは少なくとも三官能性）アクリレートのクラスからのものである。ここでは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥから選択されたトリアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。アクリル酸エチル中の４０％溶液としてのアクリロイル官能性反応性希釈剤が、２００ハーゼン未満、特に好ましくは１００ハーゼン未満の色数を有する場合が特に好ましい（ＤＩＮＩＳＯ  ６２７１−２：２００２）。事前調整および事前精製されたホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレートが特に好ましい。ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレートは、以下で説明するように精製および前処理することができる。
【０１２５】
使用される光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、対応する基の重合を開始できる化合物である。
【０１２６】
光開始剤の中で、フリーラジカル重合を開始するために、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。これに関する広範な先行技術がある。
【０１２７】
照射でのフリーラジカル光重合用のタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断によるフリーラジカルを形成する。
【０１２８】
タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、例えば、トリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アルファ−アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩である。
【０１２９】
照射時のフリーラジカル重合用のタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、二分子反応を起こし、この場合励起状態の光開始剤は、共開始剤である第２分子と反応し、電子またはプロトン移動または直接水素引き抜きにより、重合を開始するフリーラジカルを形成する。
【０１３０】
タイプＩＩ光開始剤の例は、キノン、例えば、カンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、およびカチオン性染料、例えば第三級アミンと組み合わせたメチレンブルーである。
【０１３１】
ＵＶおよび短波の可視範囲では、タイプＩおよびタイプＩＩの光開始剤が使用され、長波長の可視光範囲では、主にタイプＩＩの光開始剤が使用される。
【０１３２】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯなど）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８１９）；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］安息香酸塩（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０１）；［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ］酢酸塩（ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０２など）、およびその混合物が好ましい。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【０１３３】
典型的な紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、フェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルトラジンまたはオキサラニリドである。
【０１３４】
さらに、フェノールまたはＨＡＬＳアミンなどの光安定剤も存在し得る。
【０１３５】
好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ１は、
Ｉ）少なくとも１つの熱可塑性、主に線状および半結晶性ポリウレタン樹脂Ｃ１−Ｉ、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ１−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ１−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含む。
【０１３６】
基材層Ｄ１
基材層Ｄ１は、好ましくは熱可塑性基材層／基材フィルムである。熱可塑性基材層／基材フィルムＤ１の材料または材料複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物をベースとしている。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づいている。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出し品である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材フィルムＤ１が４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明であることが好ましい。
【０１３７】
基材層Ｄ１としてまさに特別に適しているのは、ポリエステル、特に、例えば２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは、４５μｍ未満および２０μｍ超であり、その接着特性は表面改質により低下しているフィルム厚を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などで作られた機械的に安定な熱可塑性ポリマー基材である。そのための様々な技術が考えられる。したがって、カオリン、粘土、フラー土、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの無機滑剤を添加してもよい。
【０１３８】
そのようなフィルムの光学特性を改善するために、外層のみがそのような無機滑剤を含む三層共押出しフィルム（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ）も使用される。さらに、表面張力、したがって接着特性を低下させるために、表面にシリコーン（例えばＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）を塗布することも可能である。
【０１３９】
シリコーン変性ＰＥＴフィルム（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）が特に好ましい。これらのフィルムを使用すると、層Ｃ１が硬化する前でも層Ｄ１の除去が容易になる。
【０１４０】
保護層Ｃ２
化学線で硬化する前に、保護層Ｃ２は、少なくとも１つの物理的に乾燥するポリマー樹脂Ｃ２−Ｉ、少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤（ＲＤ）Ｃ２−ＩＩ、および少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩを含む。保護層Ｃ２がＵＶ吸収剤を０．１重量％〜１０重量％の量でさらに含むことが好ましい。
【０１４１】
保護層Ｃ２用の物理的に乾燥する樹脂は、好ましくは、Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートである。
【０１４２】
アクリロイル官能性反応性希釈剤は、少なくとも１つの多官能性アクリレート、好ましくは少なくとも三官能性アクリレートである。ここで特に好ましいのは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥから選択されたトリアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレート（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）および／またはペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／または四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレートが特に好ましい。
【０１４３】
使用される光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、対応する基の重合を開始できる化合物である。
【０１４４】
光開始剤の中で、フリーラジカル重合を開始するために、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。これに関する広範な先行技術がある。
【０１４５】
照射でのフリーラジカル光重合用のタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断によるフリーラジカルを形成する。
【０１４６】
タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、例えば、トリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アルファ−アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩である。
【０１４７】
照射時のフリーラジカル重合用のタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、二分子反応を起こし、この場合励起状態の光開始剤は、共開始剤である第２分子と反応し、電子またはプロトン移動または直接水素引き抜きにより、重合を開始するフリーラジカルを形成する。
【０１４８】
タイプＩＩ光開始剤の例は、キノン、例えば、カンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、およびカチオン性染料、例えば第三級アミンと組み合わせたメチレンブルーである。
【０１４９】
ＵＶおよび短波の可視範囲では、タイプＩおよびタイプＩＩの光開始剤が使用され、長波長の可視光範囲では、主にタイプＩＩの光開始剤が使用される。
【０１５０】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯなど）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８１９）；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］安息香酸塩（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０１）；［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ］酢酸塩（ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０２など）、およびその混合物が好ましい。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【０１５１】
典型的な紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、フェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルトラジンまたはオキサラニリドである。
【０１５２】
さらに、フェノールまたはＨＡＬＳアミンなどの光安定剤も存在し得る。
【０１５３】
好ましい実施形態では、未硬化保護層Ｃ２は、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのアモルファスポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂Ｃ２、
ＩＩ）ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および四重エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレート反応性希釈剤Ｃ２−ＩＩ、
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤Ｃ２−ＩＩＩおよび
ＩＶ）任意に、補助物質および追加物質
を含む。
【０１５４】
基材層Ｄ２
基材層Ｄ２は、好ましくは熱可塑性基材層／基材フィルムである。熱可塑性基材層／基材フィルムＤ２の材料または材料複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物をベースとしている。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づいている。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出し品である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材フィルムＤ１が４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明であることが好ましい。
【０１５５】
基材層Ｄ２としてまさに特別に適しているのは、ポリエステル、特に、例えば２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満および２０μｍ超、さらにより好ましくは、４５μｍ未満および２０μｍ超であり、その接着特性は表面改質により低下しているフィルム厚を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などで作られた機械的に安定な熱可塑性ポリマー基材である。そのための様々な技術が考えられる。したがって、カオリン、粘土、フラー土、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの無機滑剤を添加してもよい。
【０１５６】
そのようなフィルムの光学特性を改善するために、外層のみがそのような無機滑剤を含む三層共押出しフィルム（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ）も使用される。さらに、表面張力、したがって接着特性を低下させるために、表面にシリコーン（例えばＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）を塗布することも可能である。
【０１５７】
ここで特に好ましいのは、三層共押出ＰＥＴフィルム（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ）である。
【０１５８】
本発明はまた、本発明による方法のための、本発明による層構成体および本発明による部品のキットの使用を提供する。
【０１５９】
一実施形態では、本発明による密封ホログラフィック媒体は、０．３μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍの膜厚を有するホログラム含有フォトポリマー層を含む。
【０１６０】
特に、ホログラムは、反射、透過、インライン、軸外、全開口転送、白色光透過、デニシュク、軸外反射またはエッジ照明ホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、および好ましくは反射型、透過型またはエッジライトホログラムであり得る。反射型ホログラム、デニシュク型ホログラム、透過型ホログラムが好ましい。
【０１６１】
フォトポリマー層には、１つ以上のホログラムが同じ場所で、または互いに隣り合って光刻印されているのでもよいし、光刻印されていたのでもよい。同じ場所で光刻印を行うと、異なる画像コンテンツに光刻印が成され得る。同様に、オブジェクトの様々な側面をわずかに変化する再構成角度で光刻印して、ステレオグラムを形成することもできる。同様に、隠されたホログラムやマイクロテキストに光刻印することもできる。同様に、透過型ホログラムの場合、いくつかの光ガイド機能および／または異なるスペクトル範囲の光ガイド機能を光刻印することが可能である。ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、ディフューザー、指向性拡散要素、回折要素、光ガイド、導波路、投影スクリーン、および／またはマスクなどの光学要素の光学機能に対応する。加えて、例えば、光が光の入射に従って異なる方向に偏向されるように、複数のそのような光学機能をそのようなホログラムに組み合わせることができる。例えば、そのような構造を使用すると、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイで使用するために、偏光子やシャッターグラスなどの補助具をさらに使用せずに、立体的な視覚的印象を体感できる自動立体視またはホログラフィック電子ディスプレイを構築できる。
【０１６２】
これらの光学素子は、ホログラムの露出方法とホログラムの寸法に応じて特定の周波数選択性を備えることがよくある。これは、ＬＥＤやレーザー光などの単色光源を使用する場合に特に重要である。例えば、周波数を選択するように光を偏向し、同時にフルカラー表示を可能にするために、補色（ＲＧＢ）ごとに１つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ構造では、複数のホログラムが媒体内で互いに照射される。
【０１６３】
加えて、本発明による密封ホログラフィック媒体はまた、例えば個人の肖像、セキュリティ文書の生体表現、または一般に広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランド化、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、収集可能なカード、画像と類似物、および上記の製品との組み合わせを含む、デジタルデータを表すことができる画像または画像構造のホログラフィック画像または表現を生成するために使用されてもよい。ホログラフィック画像は、３次元画像の印象を備える場合がある。また、それらが照らされる角度や光源（移動する光源を含む）などに応じて、画像シーケンス、ショートフィルム、または複数の様々なオブジェクトを表すことができる。このように様々な設計が可能なため、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記の用途に対する魅力のある技術上のソリューションを構成する。多種多様な露光方法（シフト、空間、または角度の多重化）を使用して、デジタルデータの保存にこのようなホログラムを使用することもできる。
【０１６４】
本発明は同様に、本発明のホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイを提供する。
【０１６５】
そのような光学ディスプレイの例は、液晶、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅ−ｉｎｋ）、およびプラズマディスプレイスクリーンに基づくイメージングディスプレイである。この種の光学ディスプレイは、自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、透過型および反射型投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光照明／ヘッドライト、ディスプレイパネルであってよい。
【０１６６】
同様に、本発明は、本発明のホログラフィック媒体を含む、自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光照明／ヘッドライト、ディスプレイパネルを提供する。
【０１６７】
本発明は、さらにまた、セキュリティ文書と、本発明の密封ホログラフィック媒体を含むホログラフィック光学要素とを提供する。
【０１６８】
さらに、本発明は、特に視覚ディスプレイ用のチップカード、身分証明書、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣、またはホログラフィック光学素子の製造のための本発明のホログラフィック媒体の使用も提供する。
【０１６９】
［実施例］
ここで、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【０１７０】
試験方法：
固形分：報告された固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って判定した。
【０１７１】
色数：色数はＤＩＮＩＳＯ  ６２７１−２：２００２に従って判定され、Ｈａｚｅｎとして評価された。
【０１７２】
化学物質：
いずれの場合も、ＣＡＳ番号がわかっている場合は角括弧で報告している。
【０１７３】
フォトポリマー層Ｂの原料
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ  ２８    ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国、コネチカット州ウィルトンの市販の製品。
【０１７４】
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２    ウレタン化触媒［８５２０３−８１−２］、ドイツ、ランゲンフェルトのＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの市販の製品。
【０１７５】
ＢＹＫ−３１０    シリコーン含有表面添加剤、ドイツ、ＷｅｓｅｌのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品。
【０１７６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００    Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツの製品、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０１７７】
ＣＧＩ−９０９    テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート［１１４７３１５−１１−４］、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品
色素１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート）は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているように製造された。
【０１７８】
ポリオール１は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０１７９】
ウレタンアクリレート１、同時にＲＤ２（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０１８０】
ウレタンアクリレート２，（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート、［１２０７３３９−６１−４］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０１８１】
添加剤１，ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート［１７９９４３７−４１−４］は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０１８２】
層Ｃの原料
物理的に乾燥する樹脂
Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ  ４０６−樹脂１    ドイツのレバークーゼンにあるＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧの線形熱可塑性軟質ポリウレタン。
【０１８３】
Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ  ４００／３−樹脂２    ドイツのレバークーゼンにあるＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧの線形熱可塑性軟質ポリウレタン。
【０１８４】
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ７５Ｈ−樹脂３    ドイツ、ハッタースハイムのＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨから得たＭｗが２４００００の線状熱可塑性アモルファスポリビニルブチラール。
【０１８５】
Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ５４７−樹脂４    ドイツ、マールのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得たＭｗ＝５０００００を有する線状熱可塑性アモルファスポリメチルメタクリレート。
【０１８６】
アクリロイル官能性希釈剤
略語ＲＤ＝反応性希釈剤
ＤＰＨＡ−ＲＤ１    ［２９５７０−５８−９］ベルギー、ブリュッセルのＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【０１８７】
ＲＤ２    ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０１８８】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４Ｄ−ＲＤ３    ［３５２４−６８−３］フランス、パリのクレイバレーのＳＡＲＴＯＭＥＲ部門（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）のペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）。
【０１８９】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４９４−ＲＤ４    フランス、パリのＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹのＳＡＲＴＯＭＥＲ部門（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）の、４回エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）。
【０１９０】
光重合開始剤
Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ−開始剤１    ［１６３７０２−０１−０］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．、Ａｌｂｉｚｚａｔｅ、Ｉｔａｌｙから得たオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］。
【０１９１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５−開始剤２    ＢＡＳＦ、ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから得た、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（５０重量％）とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（５０重量％）の混合物。
【０１９２】
添加剤
ＢＹＫ  ３３３    流動制御剤  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、ドイツのシリコーン含有表面添加剤
溶媒
酢酸ブチル（ＢＡ）    ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのＢｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨから得た酢酸ブチル。
【０１９３】
メトキシプロパノール（ＭＰ−ｏｌ）    ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのＢｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨから得た１−メトキシ−２−プロパノール。
【０１９４】
ウレタンアクリレート１の精製（同時にＲＤ２も）：酢酸エチル中のウレタンアクリレート１の４０％溶液の色数は３００から７００  Ｈａｚｅｎ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２：２００２）であり、それはベースにされる光学ラッカーでは許容されない。精製のために、溶液をシクロヘキサンおよび追加の酢酸エチルで希釈し、得られた１０％溶液を酢酸エチルとシクロヘキサンの溶媒混合物（１．４から１重量部）でＫｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０（Ｍｅｒｃｋ）の層を通して濾過し、その後シクロヘキサンと過剰の酢酸エチルの蒸留除去により、酢酸エチル中の元の精製される４０％溶液が再び得られる。このようにして得られたＲＤ２の溶液は、４０〜５０ハーゼンの色数を有する。
【０１９５】
ホログラフィック媒体（フォトポリマーフィルム）の製造
７．９０ｇの上記ポリオール成分を溶融し、７．６５ｇの特定のウレタンアクリレート２、２．５７ｇの上記ウレタンアクリレート１、５．１０ｇの上記フッ素化ウレタン、０．９１ｇのＣＧＩ  ９０９、０．２３２ｇの染料１、０．２３０ｇのＢＹＫ  ３１０、０．１２８ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８および３．７８９ｇの酢酸エチルと混ぜ、その結果、透明な溶液が得られた。これに続いて、１．５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を追加し、混合を更新した。
【０１９６】
この溶液をロールツーロールコーティング工場で厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、ナイフコーターを使用して生成物を湿潤フィルム厚１９μｍに適用された。乾燥温度８５℃、乾燥時間５分で、コーティングされたフィルムを乾燥し、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。次に、このフィルムを光密に包装した。
【０１９７】
基材Ｄ１上の潜在的保護層Ｃ１／基材Ｄ２上の保護層Ｃ２の製造
表１に報告されている配合物は、報告されている有機溶媒に１００℃で溶解し、室温まで冷却した物理乾燥樹脂を反応性希釈剤と混合したときに製造された。次に、光開始剤と流動制御剤を暗闇の中で加えた。
【表１】
2020520471.tif 000004
【０１９８】
潜在的保護層Ｃ１用のコーティング組成物Ｃ１−０１およびＣ１−０２を、ナイフコーターによるロールコーティングプラントで、３６μｍ厚のシリコーン変性ＰＥＴフィルムＤ１（ドイツ、ヴィースバーデン、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨのＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）の上に塗布した。乾燥温度８５℃、乾燥時間５分で、コーティングされたフィルムを乾燥し、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。コーティングの厚さは概して１５〜１６μｍであった。その後、このフィルムを光密に包装した。
【０１９９】
潜在的保護層Ｃ２用のコーティング組成物Ｃ２−０１、Ｃ２−０２、Ｃ２−０３およびＣ２−０４を同様に３６μｍ厚のＰＥＴフィルムＤ２（ドイツ、ウィスバーデンのＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨのＲＮＫ  ３６）の上に塗布し、その後乾燥、ラミネート、および包装をした。コーティングの厚さは概して１５〜１６μｍであった。
【０２００】
フィルム複合体Ａ−Ｂでのテストホログラムの作成
テストホログラムは、次のように作成された：層構成Ａ−Ｂの比較フォトポリマーフィルムは、暗闇で所望のサイズにカットされ、ラバーローラーが寸法５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のガラス板に積層される。テストホログラムは、緑色（５３２ｎｍ）レーザー放射を使用してデニシュク反射ホログラムを生成するテスト装置を使用して生成された。テスト装置は、レーザー光源、光ビームガイドシステム、およびガラスクーポンのホルダーからなる。ガラスクーポンのホルダーは、ビーム軸に対して１３°の角度で取り付けられている。レーザー光源は、特定の光ビーム経路によって約５ｃｍに広がった放射を生成し、ミラーと光学的に接触したガラスクーポンに導かれた。ホログラフ化されたオブジェクトはサイズが約２ｃｍ×２ｃｍのミラーであったため、ミラーの波面はホログラムの再構成時に再構成された。すべての例は、緑色の５３２ｎｍレーザー（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ、ＵＳＡ、カタログ番号ＥＸＬＳＲ−５３２−５０−ＣＤＲＨ）で照射された。シャッターを使用して、定められた方法で記録フィルムに２秒間照射した。これにより、Ｂ層にホログラムを含むフィルム複合体Ａ−Ｂ＊が形成される。
【０２０１】
その後、Ｂ側をランプに向けてサンプルをＵＶ光源のコンベヤーベルトに置き、２．５ｍ／ｍｉｎのベルト速度で２回照射した。使用されたＵＶ光源は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ“Ｄ  Ｂｕｌｂ”Ｎｏ．５５８４３４  ＫＲ  ８５鉄ドープＨｇランプで、総出力密度は８０Ｗ／ｃｍ２である。パラメータは、２ｘ２．０Ｊ／ｃｍ２（ＩＬＴ  ４９０  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定）の線量に対応していた。この固定ステップの後、フィルム複合体Ａ−Ｂ’が形成される。
【０２０２】
テストホログラムの特性評価
次に、フィルム複合体Ａ−Ｂ’の層Ｂ’のホログラムの質を分光法で分析した。
【０２０３】
体積ホログラムの高い回折効率のため、そのようなホログラムの回折反射は、分光器（ＵＳＢ  ２０００機器、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ、米国フロリダ州ダニーデンを採用）を使用して、可視光の透過で分析でき、透過率ＴＲｅｄの低下を伴うピークとして透過スペクトルに現れる。透過曲線を評価することにより、以下の測定値を考慮して、ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ）に従ってホログラムの質を判定できる。すべての結果は、表３のセクション「ホログラムのスペクトルの質」の列「Ａ−Ｂ」に要約されている。
【０２０４】
ＴＲｅｄ＝１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）    透過ピークの最大深度。これは最高の回折効率に対応する。したがって、１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）は、ホログラムの反射力（または目に見える「強度」または「質」）の尺度として機能する。
【０２０５】
ＦＷＨＭ    透過ピークの幅は、ナノメートル（ｎｍ）単位の「半値全幅」（ＦＷＨＭ）として判定される。
【０２０６】
λｐｅａｋ    ナノメートル（ｎｍ）単位のホログラムの透過最小値のスペクトル位置。
【０２０７】
次に、層構造Ａ−Ｂ’を有するフィルムに、本発明による方法で２つの連続した保護層Ｃ１’およびＣ２’を設けた。次に、ホログラムを層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’の質について再分析し、層構成Ａ−Ｂ’の元の値と比較した（表３）。
【０２０８】
層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を備えたフィルム複合体の製造
層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’を有するフィルム複合体の製造は、フィルムＡ−Ｂ’の側面Ｂ’をフィルム複合体Ｃ１−Ｄ１の側面Ｃ１に積層することを含む。これは、ラミネーターの温度制御されたゴムローラーの間で２つのフィルムを一緒に押し付けることによって行われる。ローラーの温度は、３０℃、６０℃、または９０℃に設定した。製造された多層フィルムを室温まで冷却した。次に、基材フィルムＤ１をフィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１−Ｄ１から剥離した。次いで、フィルム複合体Ｃ２−Ｄ２の面Ｃ２を、同様の方法でフィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１の面Ｃ１に積層した。
【０２０９】
その後、Ｄ２側をランプに向けてサンプルＡ−Ｂ’−Ｃ１−Ｃ２−Ｄ２をＵＶ光源のコンベヤーベルトに置き、２．５ｍ／ｍｉｎのベルト速度で２回照射した。使用されたＵＶ光源は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ“  Ｄ  Ｂｕｌｂ”Ｎｏ．５５８４３４  ＫＲ  ８５鉄ドープＨｇランプで、総出力密度は８０Ｗ／ｃｍ２である。パラメータは、２ｘ２．０Ｊ／ｃｍ２（ＩＬＴ  ４９０  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定）の線量に対応していた。この硬化工程の後、フィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’−Ｄ２が形成され、続いて基材フィルムＤ２が剥離される。
【表２】
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【０２１０】
表２は、すべての本発明例が２つの連続した積層工程によって容易に製造できることを示している。非本発明例Ｎ０１は作成できない。本発明として構築されなかった層Ｃ１は、層Ｃ２の積層が成功しないという結果をもたらす。さらなる本発明例Ｎ０２からＮ０６は、Ｃ１のみまたはＣ２のみのいずれか１つの保護層のみを含むものである。それらはすべて容易に製造できるが、不十分な耐溶剤性（Ｎ０２、Ｎ０３）、接着性（Ｎ０４、Ｎ０６）、またはホログラフィック性能（Ｎ０５）により失敗する。
【０２１１】
ＩＳＯ  ２４０９に準拠したホログラフィックフィルムＡ−Ｂ’の層Ｂ’上の保護層Ｃ１’およびＣ２’および保護層複合体Ｃ１’−Ｃ２’の接着の定量分析（クロスカットテスト）
クロスカット（ＤＩＮＥＮＩＳＯ  ２４０９：２０１３−０６に準拠）を使用した粘着テープ剥離試験（使用した粘着テープ：３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ８９８）を実施した。能力値は、完全接着（能力値：０）から不十分接着（能力値：５）までの範囲である。
【０２１２】
保護層Ｃ２’またはＣ１’の耐溶剤性の評価
コーティングの耐溶剤性は、通常、技術的品質のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１−ブタノール、および酢酸エチル（ＥＡ）でテストされた。溶剤を浸された綿棒でコーティングに塗布し、カバーすることで蒸発から保護した。特に明記しない限り、約２３℃で６０分の接触時間、観察された。接触時間の終了後、綿棒を取り除き、柔らかい布で試験面をきれいに拭き取る。検査は、視覚的に、また指の爪で穏やかに引っかいた後すぐに行われる。
【０２１３】
次のレベルが区別される。
【０２１４】
・０＝変更無し。変化は見えず。引っかき傷による損傷無し。
【０２１５】
・１＝わずかに腫れが見えるが、引っかくことによる損傷はない。
【０２１６】
・２＝はっきりと見える変化、引っかきによる損傷はほとんどない。
【０２１７】
・３＝気付ける変化、指の爪による強い圧の後、表面が破壊された。
【０２１８】
・４＝激しい変化。指の爪による強い圧の後、基材に傷がつく。
【０２１９】
・５＝破壊；ラッカーは化学物質を拭き取ったときとすでに破壊されている。テスト物質は除去できず（表面に浸食）。
【０２２０】
この評価では、テストは通常、能力値０および１で合格する。１を超える能力値は、「失敗」を表す。
【０２２１】
表２の対応する列に示されているように、すべての本発明のコーティングＣ２’は非常に高いレベルの耐溶剤性を示している。
【０２２２】
中間層Ｃ１’無しでＡ−Ｂ’の上に直接層Ｃ２’が適用されたサンプルＮ０４〜Ｎ０６は、同様に良好な値を示している。このようなサンプルは、不十分な接着力（Ｎ０４およびＮ０６）またはホログラフィック性能（Ｎ０５）により失敗している。
【０２２３】
層Ｃ１’が層Ｃ２’で覆われていないサンプルＮ０２およびＮ０３は、不十分な耐溶剤性を示している。
【０２２４】
テストホログラムの特性評価
いずれかの保護層の適用前に最初に測定されるフィルム複合体Ａ−Ｂ’の層Ｂ’のホログラムは、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’の質の低下の可能性について、分光法で分析している。
【表３】
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【０２２５】
本発明の実施例のＴＲｅｄ＝１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’）（２）の値は、Ａ−Ｂ’の対応する値とほんのわずかに異なり、個々の場合にのみ約１０％の偏差がある観察された。ホログラム質の大きな喪失は、非本発明例Ｎ０５についてのみ記録される。
【０２２６】
同じ傾向は、透過ピークλｐｅａｋのスペクトル位置にも影響する。違いは、
△  λｐｅａｋ＝λｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ１’−Ｃ２’）−λｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）（３）
で示され、λｐｅａｋからの偏差は１０ｎｍ以下である。いくつかの非本発明例（Ｎ０４およびＮ０５）は、かなり高い値を示している。
【国際調査報告】
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