(57)【要約】  簡単な製造、フレキシブル基板との適合性、およびペロブスカイト系タンデムデバイスを提供する、低温（＜１５０℃）での溶液プロセス処理を介して完全に作られたペロブスカイト系光電子デバイスが本明細書で開示される。これらのペロブスカイト系光電子デバイスは、電子輸送層とペロブスカイト層との間の界面での電子−正孔再結合を低減するように選択された配位子を使用してパッシベーションされる、ペロブスカイト層がその上に形成される電子輸送層を使用して作製される。【選択図】図１５Ａ
2020506548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）光透過性電極と、
ｂ）前記光透過性電極上の半導体電子輸送層と、
ｃ）前記半導体電子輸送層上に形成された光吸収ペロブスカイト層と、
ｄ）配位子Ｚで少なくとも部分的にキャッピングされた、前記電子輸送層と前記光吸収ペロブスカイト層との間の界面または接合に位置する表面を有する前記電子輸送層であって、前記配位子Ｚは、前記半導体電子輸送層と前記光吸収ペロブスカイト層との間の前記界面または接合の表面状態をパッシベーションするように選択される、前記電子輸送層と、
ｅ）前記光吸収ペロブスカイト層上の正孔輸送層であって、前記正孔輸送層上に位置する電極層を含む、正孔輸送層と
を含む、ペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項２】
前記配位子Ｚはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、１価アンモニウムカチオン、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである、請求項１に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項３】
前記ハロゲン化物はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである、請求項２に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項４】
前記擬ハロゲン化物はハロゲン化物イオンの多原子類縁体である、請求項２に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項５】
前記擬ハロゲン化物はシアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）、シアナート（ＯＣＮ）、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである、請求項４に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項６】
前記１価アンモニウムカチオンはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の化学式を有する正電荷を帯びた多原子イオンのいずれか１つであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリン、ならびに上述の要素の組み合わせから誘導される化合物からなる群から選択される、請求項２に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項７】
前記半導体電子輸送層はドープされたまたはドープされていないＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＢａＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＺｒＯ２のいずれか１つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項８】
前記半導体電子輸送層は平面またはメソポーラスである、請求項７に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項９】
前記半導体電子輸送層は単層または多層を含む、請求項７または８に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１０】
前記光透過性電極はインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ２：Ｆ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）のいずれか１つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１１】
前記光透過性電極は銀ナノワイヤ、銀ナノ粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよび超薄膜グラファイトのいずれか１つで構成されるフィルムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１２】
前記正孔輸送層は有機正孔輸送材料および無機正孔輸送材料のいずれか１つである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１３】
前記無機正孔輸送材料はドープされたまたはドープされていないＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰｂＳおよびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである、請求項１２に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１４】
前記有機正孔輸送材料はドープされたまたはドープされていないＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアミン）、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル）ベンジジン）、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸）のいずれか１つである、請求項１２に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１５】
ペロブスカイトはＡＢＸ３の一般式を有し、式中、
Ａは１価のカチオンまたはイオンの組み合わせであり、前記１価のカチオンはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の一般式を有する任意の有機１価カチオンであり、式中、Ｒは水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリンから誘導される化合物からなる群から選択され、
Ｂは２価の金属イオンまたはイオンの組み合わせであり、前記２価のカチオンはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｅｕ２＋、およびＣｏ２＋のいずれか、ならびにそれらの任意の組み合わせであり、
Ｘはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１６】
前記ハロゲン化物はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦのいずれか１つまたは任意の組み合わせである、請求項１５に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１７】
前記擬ハロゲン化物はシアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）、およびシアナート（ＯＣＮ）のいずれか１つまたは任意の組み合わせである、請求項１５に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１８】
前記電子輸送層と前記光吸収ペロブスカイト層との間の界面または接合に位置する表面を有する前記電子輸送層は、前記配位子Ｚによって実質的に完全にキャッピングされる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項１９】
前記電子輸送層はＴｉＯ２ナノ結晶から形成され、前記配位子はＣｌ−であり、前記ペロブスカイトはＭＡ０．１５ＦＡ０．８５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５であり、式中、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンであり、ＦＡはホルムアミジニウムカチオンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【請求項２０】
前記電子輸送層は約５ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有し、前記正孔輸送層は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有し、前記光吸収ペロブスカイト層は約２０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のペロブスカイト系光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光吸収ペロブスカイト層と電子輸送層との間の界面または接合がパッシベーションされ、より効率的かつ安定した光電子デバイスの性能を与える、ペロブスカイト光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）は、その高い太陽光−電力変換効率（ＰＣＥ）および低い作製コストのため、次世代の溶液プロセスによる光起電力（ＰＶ）デバイスとして大きな研究的関心を集めている。最高性能のＰＳＣは、２２．１％の認証ＰＣＥに達し、電子輸送層（ＥＴＬ）として高温焼結（４５０℃〜５５０℃）メソポーラスＴｉＯ２に頼っている。しかしながら、この高温プロセス処理は製造をより複雑にし、フレキシブルモジュールおよびペロブスカイト系モノリシックタンデムデバイスの開発を妨げる。この制限を克服するため、研究者らは低温（典型的には≦１５０℃）溶液プロセスによるＥＴＬを利用する平面ＰＳＣを探求してきた。低温で合成されたＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、およびＺｎ２ＳｎＯ４コロイドナノ粒子のような金属酸化物材料がＥＴＬとして通常使用されてきた。残念ながら、低温プロセスによるＥＴＬを有するＰＳＣの長期間のデバイス動作安定性およびＰＣＥは、高温プロセスによるＥＴＬを使用して作られた対応するデバイスのものに依然として遠く及ばない。さらに、産業化に必要である高効率および大面積を有するＰＳＣは、低温平面ＰＳＣにおいてまだ実証されていない。
【発明の概要】
【０００３】
簡単な製造、フレキシブル基板との適合性、およびペロブスカイト系タンデムデバイスを提供する、低温（＜１５０℃）での溶液プロセス処理を介して完全に作られたペロブスカイト系光電子デバイスが本明細書で開示される。これらのペロブスカイト系光電子デバイスは、電子輸送層とペロブスカイト層との間の界面での電子−正孔再結合を低減するように選択された配位子を使用してパッシベーションされる、ペロブスカイト層がその上に形成される電子輸送層を使用して作製される。
【０００４】
本開示は、
ａ）光透過性電極と、
ｂ）上記光透過性電極上の半導体電子輸送層と、
ｃ）上記半導体電子輸送層上に形成された光吸収ペロブスカイト層と、
ｄ）配位子Ｚで少なくとも部分的にキャップされた、電子輸送層と光吸収ペロブスカイト層との間の界面または接合に位置する表面を有する電子輸送層であって、上記配位子Ｚは、半導体電子輸送層と光吸収ペロブスカイト層との間の上記界面または接合の表面状態をパッシベーションするように選択される、電子輸送層と、
ｅ）上記光吸収ペロブスカイト層上の正孔輸送層であって、上記正孔輸送層上に位置する電極層を含む、正孔輸送層と
を含む、ペロブスカイト系光電子デバイスを提供する。
【０００５】
配位子Ｚはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、１価アンモニウムカチオン、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つであってよい。
【０００６】
ハロゲン化物はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つであってよい。
【０００７】
擬ハロゲン化物はハロゲン化物イオンの多原子類縁体であってよい。これらの擬ハロゲン化物はシアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）、シアナート（ＯＣＮ）、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つであってよい。
【０００８】
１価アンモニウムカチオンはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の化学式を有する正電荷を帯びた多原子イオンのいずれか１つであってよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリン、ならびに上述の要素の組み合わせから誘導される化合物からなる群から選択される。
【０００９】
半導体電子輸送層はドープされたまたはドープされていないＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＢａＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＺｒＯ２のいずれか１つであってよい。
【００１０】
半導体電子輸送層は平面またはメソポーラスであってよい。
【００１１】
電子輸送層は単層または多層を含んでよい。
【００１２】
光透過性電極はインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ２：Ｆ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、およびインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）のいずれか１つであってよい。
【００１３】
光透過性電極は銀ナノワイヤ、銀ナノ粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよび超薄膜グラファイトのいずれか１つで構成されるフィルムであってよい。
【００１４】
正孔輸送層は有機正孔輸送材料または無機正孔輸送材料であってよい。無機正孔輸送材料の場合、ドープされたまたはドープされていないＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰｂＳおよびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つであってよい。有機正孔輸送材料の場合、ドープされたまたはドープされていないＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアミン）、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル）ベンジジン）、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸）のいずれか１つであってよい。
【００１５】
ペロブスカイトはＡＢＸ３の一般式を有し、式中、
Ａは１価のカチオンまたはイオンの組み合わせであり、１価のカチオンはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の一般式を有する任意の有機１価カチオンであり、式中、Ｒは水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリンから誘導される化合物からなる群から選択され、Ｂは２価の金属イオンまたはイオンの組み合わせであり、２価のカチオンはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｅｕ２＋、およびＣｏ２＋のいずれか、ならびにそれらの任意の組み合わせであり、Ｘはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、およびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つである。ハロゲン化物はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦのいずれか１つまたは任意の組み合わせであってよい。擬ハロゲン化物はシアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）、およびシアナート（ＯＣＮ）のいずれか１つまたは任意の組み合わせであってよい。
【００１６】
電子輸送層と光吸収ペロブスカイト層との間の界面または接合に位置する表面を有する電子輸送層は、配位子Ｚによって実質的に完全にキャッピングされてよい。
【００１７】
ペロブスカイト系光電子デバイスはＴｉＯ２ナノ結晶から形成されている電子輸送層を含んでよく、配位子はＣｌ−であってよく、ペロブスカイトはＭＡ０．１５ＦＡ０．８５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５であってよく、式中、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンであり、ＦＡはホルムアミジニウムカチオンである。
【００１８】
電子輸送層は約５ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有してよく、正孔輸送層は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有してよく、光吸収ペロブスカイト層は約２０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の厚さを有してよい。
【００１９】
本開示の機能的および有利な態様のさらなる理解は、以下の詳細な説明および図面を参照することにより実現され得る。
【００２０】
ここで、図面を参照して実施形態を単なる例示として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面での生成エネルギー：界面結合、空孔およびアンチサイト欠陥を示す表である。
【図２】ペロブスカイトとＴｉＯ２との間の界面品質へのＣｌの影響のＤＦＴ（密度汎関数理論）シミュレーションを示す。図２Ａは、ＰｂＩ２終端ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面について価電子帯のバンド端付近のトラップ様局在化アンチサイト欠陥形態を示す。図２Ｂは、ＰｂＩ２終端ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面の幾何構造の拡大図を示す。図２Ｃは、ＰｂＩ２終端の場合におけるトラップ状態の形成を示す推定状態密度を示す。図２Ｄは、ＰｂＣｌ２終端ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面について見られる、浅い、非局在化したＰｂ−Ｃｌアンチサイト欠陥を示す。図２Ｅは、ＰｂＣｌ２終端ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面の幾何構造の拡大図を示す。図２Ｆは、ＰｂＣｌ２終端の場合においてトラップ状態が存在しないことを示す推定状態密度を示す。
【図３Ａ】ＣｌキャッピングされたＴｉＯ２（ＴｉＯ２−Ｃｌ）コロイドナノ結晶の合成および安定化を示し、ＴｉＯ２−Ｃｌナノ結晶は合成されたままのＮＣをメタノールとクロロホルムとの共溶媒系中に分散させることによって得られた。対照であるＣｌ配位子のないＴｉＯ２は、安定剤としてチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（ＴｉＡｃＡｃ）とともにエタノール中に分散され、Ｃｌ配位子はアセチルアセトナート（ＡｃＡｃ）配位子によって交換された。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２−Ｃｌナノ結晶のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）画像を示す。ナノ結晶は結晶性であり、〜５ｎｍの直径を有する。
【図４Ａ】ＴｉＯ２  ＮＣフィルム：合成されたままのもの、メタノールとクロロホルムとの共溶媒中に再分散されたもの（ＭｅＯＨ＋ＣＦ）、安定剤としてチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）とともにエタノール中に再分散されたもの（ＥｔＯＨ＋ＴｉＡｃＡｃ）の、Ｃｌ  ２ｐピークのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す。
【図４Ｂ】様々なポストアニール温度：室温（ＲＴ）、１００℃、１５０℃、および２５０℃での、ＴｉＯ２−Ｃｌ  ＮＣフィルムのＸＰＳスペクトルを示す。
【図５】デバイス構造およびＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムの特性評価を示す。図５Ａは、平面ＰＳＣのデバイス構造および断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、図５Ｂは、ＩＴＯ基板上のＴｉＯ２−Ｃｌフィルムの上面ＳＥＭ画像を示し、図５Ｃは、ＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムの上面ＳＥＭ画像を示し、図５Ｄは、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムのＸＲＤパターンを示し、図５Ｅは、ベアガラス上の、ならびにＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌコーティングＩＴＯ基板上のペロブスカイトフィルムの定常状態ＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを示す。ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムのＰＬ信号は、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌによる速い電荷抽出によって効果的にクエンチされた。図５Ｆは、ベアガラス上の、ならびにＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌコーティングＩＴＯ基板上のペロブスカイトフィルムの時間分解ＰＬ減衰を示す。
【図６】ＩＴＯコーティングガラス基板上のＴｉＯ２−Ｃｌナノ結晶フィルムのモルフォロジーおよび吸収を示し、図６Ａは、〜４ｎｍの表面粗さを示す、ＩＴＯ基板上に成膜されたＴｉＯ２−ＣｌフィルムのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）凹凸像を示し、図６Ｂは、高い透明度および３．４ｅＶの光学バンドギャップを示すＴｉＯ２−Ｃｌフィルム（ガラス上）の吸収率（１−反射−透過）を示す。
【図７】様々なポストアニール温度でのＴｉＯ２−Ｃｌフィルムを有するペロブスカイト太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示し、デバイスは１５０℃のアニール温度で最適性能を示した。
【図８】処理なし、ＤＭＳＯ溶媒で洗浄、およびペロブスカイトフィルム成膜後にＤＭＳＯ溶媒で洗浄したＴｉＯ２−ＣｌフィルムのＣｌ  ２ｐピークを表すＸＰＳスペクトルを示す。ペロブスカイト前駆体溶媒、例えばＤＭＳＯは、ＴｉＯ２表面上のＣｌ配位子を洗い流すことができなかったことを明確に示す。界面のＣｌ原子がＴｉＯ２−Ｃｌ／ペロブスカイト界面でペロブスカイト結晶中に組み込まれると、ペロブスカイト中の界面のＣｌ原子はＤＭＳＯ溶媒中に溶解し得る。弱いＣｌ  ２ｐ信号は、バルクのＴｉＯ２−Ｃｌ  ＮＣフィルム中の下層にあるＣｌ配位子（ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面から離れており、ペロブスカイトフィルムと接触していない）に由来し得る。
【図９Ａ−９Ｄ】ペロブスカイトフィルムの上面ＳＥＭ画像およびＴｉＯ２−Ｃｌ（Ａ〜Ｂ）およびＴｉＯ２（Ｃ〜Ｄ）上の平面ＰＳＣの断面ＳＥＭ画像を示し、図９ＡはＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムの上面ＳＥＭ画像を示し、図９ＢはＴｉＯ２−Ｃｌ上の平面ＰＳＣの断面ＳＥＭ画像を示し、図９ＣはＴｉＯ２上のペロブスカイトフィルムの上面ＳＥＭ画像を示し、図９ＤはＴｉＯ２上の平面ＰＳＣの断面ＳＥＭ画像を示す。
【図１０】ガラス基板上に形成されたペロブスカイトフィルムの吸光度およびＰＬスペクトルを示す。
【図１１】図１１Ａは、法により決定されたＴｉＯ２上のペロブスカイトフィルムの電流−電圧トレースおよびトラップ密度を示し、図１１Ｂは、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法により決定されたＴｉＯ２−Ｃｌ上のペロブスカイトフィルムの電流−電圧トレースおよびトラップ密度を示す。トラップ密度Ｎｔｒａｐは式：ＶＴＦＬ＝ｅＮｔｒａｐＬ２／（２εε０）により決定され、式中、ＶＴＦＬはトラップ充填限界電圧（ｔｒａｐ−ｆｉｌｌｅｄ  ｌｉｍｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、Ｌはペロブスカイトフィルムの厚さ、εはペロブスカイトの比誘電率ε０は真空の誘電率である。
【図１２】ＵＰＳ（紫外光電子分光法）および吸光測定から決定された、上部にペロブスカイトフィルムを成長させたＴｉＯ２（左側）およびＴｉＯ２−Ｃｌ（右側）の伝導帯のバンドアラインメントを示す。
【図１３】ベアガラス、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌコーティングＩＴＯ基板上のペロブスカイトフィルムのＰＬ（フォトルミネッセンス）減衰寿命を示す。τ１およびτ２はそれぞれ、速い減衰成分および遅い減衰成分を示す。
【図１４】ＴｉＯ２  ＥＴＬおよびＴｉＯ２−Ｃｌ  ＥＴＬを有するＰＳＣの光起電力性能の比較を示す。デバイスは、２００ｍｓの遅延時間および１０ｍＶの電圧ステップで、逆方向走査で測定された。各ＥＴＬにつき４０個のデバイスの統計を示す。デバイスは、それ以外については同一の流れを８回行って作製された。
【図１５】ＴｉＯ２−Ｃｌを有するペロブスカイト太陽電池の向上した光起電力性能を示し、図１５Ａは、逆方向および順方向走査で測定した、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌをＥＴＬとして有するＰＳＣのＪ−Ｖ曲線を示し、図１５Ｂは、２０４個のＴｉＯ２−Ｃｌ上のデバイスのＰＣＥ値のヒストグラムを示し、図１５Ｃは、正規化された過渡光電流減衰のプロットを示し、図１５Ｄは、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌをＥＴＬとして有する太陽電池の正規化された過渡光起電力減衰を示し、図１５Ａ〜図１５Ｄに示されたデバイスはＭＡＦＡのペロブスカイト組成を有し、図１５Ｅは、逆方向および順方向走査で測定した、最も性能の良い小面積（０．０４９ｃｍ２）ＣｓＭＡＦＡ  ＰＳＣのＪ−Ｖ曲線を示し、図１５Ｆは、逆方向走査で２０．３％（Ｖｏｃ＝１．１９６Ｖ、Ｊｓｃ＝２２．２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝７６．４％）のＰＣＥを示す、最も性能の良い大面積（１．１ｃｍ２）ＣｓＭＡＦＡ  ＰＳＣのＪ−Ｖ曲線を示す。挿入図は、大面積デバイスの写真を示す。ＭＡＦＡおよびＣｓＭＡＦＡはそれぞれ、ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５およびＣｓ０．０５ＦＡ０．８１ＭＡ０．１４ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５のペロブスカイト組成を表す。
【図１６】逆方向および順方向走査に対する、様々なタイプのＴｉＯ２系ＥＴＬ上のペロブスカイトの光起電力性能を示す表である。ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌはそれぞれ、Ｃｌ配位子なしおよびＣｌ配位子ありの低温プロセスによるＴｉＯ２ナノ結晶フィルムを表す。緻密ＴｉＯ２は、メソポーラスＴｉＯ２系ペロブスカイト太陽電池において緻密層として通常使用される、５００℃のプロセスによるＴｉＯ２  ＥＴＬを表す。ＴｉＯ２／ＴｉＯ２−Ｃｌは、Ｃｌ非含有ＴｉＯ２の別の層上の１層のＴｉＯ２−Ｃｌを表し、ＴｉＯ２−Ｃｌは太陽電池中のペロブスカイトフィルムと接触する。再利用ＴｉＯ２−Ｃｌは、ペロブスカイトフィルム成膜後にＤＭＳＯで洗浄されたＴｉＯ２−Ｃｌフィルムを表し、フィルム表面上にＣｌ配位子はないがバルクフィルム中には依然として存在する未処理のＴｉＯ２−Ｃｌフィルムに等しい。
【図１７】疑似的な１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇの照明下で記録された、最も性能の良いＰＳＣの時間の関数としての最大電力点での安定化最大電力出力および光電流密度を示すプロットである。
【図１８】ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌ電子輸送層（ＥＴＬ）を有するペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示すプロットである。
【図１９】ＴｉＯ２  ＥＴＬおよびＴｉＯ２−Ｃｌ  ＥＴＬを有する平面ＰＳＣのＶｏｃ対光強度のプロットである。
【図２０】ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２を有するペロブスカイト太陽電池の長期間のデバイス安定性を示し、図２０Ａは、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌを使用した封止されていないＰＳＣの暗所保存安定性を示す。非密封セルを暗所で乾燥キャビネット（＜３０％相対湿度）に保管し、窒素中で定期的に測定した。ＰＣＥ値を逆方向走査から得た。ＭＡＦＡおよびＣｓＭＡＦＡはそれぞれ、ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５およびＣｓ０．０５ＦＡ０．８１ＭＡ０．１４ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５のペロブスカイト組成を表す。図２０Ｂは、４２０ｎｍのカットオフＵＶフィルタを有する一定の疑似太陽照明（１００ｍＷ／ｃｍ２）下、窒素雰囲気中、ＴｉＯ２−Ｃｌを有する高性能非密封ＣｓＭＡＦＡセルの５００時間の連続最大電力点（ＭＰＰ）追跡を示す。逆方向電流−電圧Ｊ−Ｖ走査から取得されたＰＣＥ値（正方形の記号）が同様に示され、デバイスは、逆方向Ｊ−Ｖ走査から決定された初期性能の９５％を保持している。図２０Ｃは、様々な段階：未使用、５００時間のＭＰＰ動作の直後、および暗所で一晩の回復後での図２０Ｂに示したＰＳＣ（ＣｓＭＡＦＡ）の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。Ｊ−Ｖ曲線はＵＶフィルタなしで測定された。
【図２１】ＵＶフィルタのない連続的な１ｓｕｎの全光照明（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）下の、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌ電子輸送層上に成膜された非密封ＭＡＦＡペロブスカイト太陽電池の太陽電池電力変換効率対動作時間のプロットである。セルは窒素下、最大電力点で連続的に動作していた。
【図２２】金電極側から測定された、５００時間のＭＰＰ動作後のＣｓＭＡＦＡペロブスカイト太陽電池のＸＲＤパターンを示す。黄色相（ｙｅｌｌｏｗ−ｐｈａｓｅ）もＰｂｌ２相も観測されなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示の様々な実施形態および態様を、以下で議論される詳細を参照して説明する。以下の説明および図面は本開示の例示であり、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。多数の具体的な詳細が、本開示の様々な実施形態の十分な理解を提供するために説明される。しかしながら、場合によっては、本開示の実施形態の簡潔な議論を提供するために、周知または従来の詳細は説明されない。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、包括的およびオープンエンドであり、排他的ではないと解釈されるべきである。具体的には、明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む」および「含んでいる」という用語ならびにその変形は、特定の特徴、ステップまたは構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、ステップまたは構成要素の存在を排除すると解釈されるべきではない。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「例示的」という用語は、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）、例（ｉｎｓｔａｎｃｅ）、または例（ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）となる」を意味し、本明細書に開示される他の構成より好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」および「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、性質、パラメータ、および寸法の変形などの、値の範囲の上限および下限に存在してよい変形を含めることが意図される。
【００２６】
ペロブスカイト活性層自身はホルムアミジニウム（ＦＡ）、Ｃｓ、およびＢｒイオンの添加により優れた長期間の光安定性を有するため、発明者らは、低温平面ＰＳＣの性能および安定性の低下は照明側の選択性コンタクトと上部に成長させたペロブスカイトフィルムとの間の不完全な界面および電荷再結合から生じ得ると結論付けた。実際に、ペロブスカイトフィルム中で印象的に長い光キャリア拡散長が達成されたら、界面を完全なものにすることに注意が移らなければならない。発明者らは、電荷選択性コンタクトとペロブスカイト吸収体との間の界面をパッシベーションすることによって、ペロブスカイト／ＥＴＬ界面に存在する深いトラップ状態に対処できる可能性があると結論付けた。
【００２７】
本明細書で使用される場合、ペロブスカイト系光電子デバイスという語句は、光の吸収による電子正孔対の生成を伴う任意のデバイスを指し、いくつかの非限定的な例に言及すると太陽電池、トランジスタ、フォトディテクタ、および発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「擬ハロゲン化物」という語句は、ハロゲン化物イオンの多原子類縁体を指し、擬ハロゲン化物はシアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）、シアナート（ＯＣＮ）のいずれか１つである。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「１価アンモニウムカチオン」という語句は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の化学式を有する正電荷を帯びた多原子イオンを指し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリン、ならびに上述の要素の組み合わせから誘導される化合物からなる群から選択される。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「パッシベーション」および「配位子Ｚは表面状態をパッシベーションするように選択される」という語句は、ＥＴＬ／ペロブスカイト接合での界面再結合を低減するための手法または機能を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ペロブスカイト」は、ＡＢＸ３の一般式を有する化合物の種類を指し、式中、
Ａは１価のカチオンまたはイオンの組み合わせであり、１価のカチオンはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の一般式を有する任意の有機１価カチオンのいずれか１つであり、式中、Ｒは水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリンから誘導される化合物からなる群から選択され、
Ｂは２価の金属イオンまたはイオンの組み合わせであり、２価のカチオンはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｅｕ２＋、およびＣｏ２＋のいずれか、ならびに上述の要素の組み合わせであり、
Ｘはハロゲン化物基または擬ハロゲン化物基であり、ハロゲン化物基はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−のいずれか１つ、またはこれらハロゲン化物イオンの組み合わせのいずれかである。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「半導体電子輸送層」という語句は、電子を流すが、正孔はブロックされ通過できない半導体の層を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「正孔輸送層」という語句は、正孔を流すが、電子はブロックされ通過できない半導体の層を指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、ＥＴＬ層が「配位子Ｚでキャッピングされる」などの、「配位子でキャッピングされる」という表現は、ＥＴＬ材料の表面原子が配位子Ｚの原子（複数可）と化学的に結合することを意味する。
【００３５】
ペロブスカイト層が接触しているＥＴＬ表面は、部分的にまたは完全にキャッピングされてよいことが留意される。配位子Ｚと結合するＥＴＬ材料の表面原子のパーセンテージは約５％〜約１００％の範囲であってよい。
【００３６】
大まかに言えば、本開示は、光吸収ペロブスカイト層と電子輸送層との間の界面がパッシベーションされ、それによりペロブスカイト層中の光生成キャリア寿命を減少させる界面トラップ状態を低減するペロブスカイト系光電子デバイスを提供する。より具体的には、光透過性電極、配位子Ｚでキャッピングされた表面を有する光透過性電極上に位置する半導体電子輸送層、配位子Ｚによってキャッピングされた半導体電子輸送層の表面上に形成された光吸収ペロブスカイト層を含む、ペロブスカイト系光電子デバイスが開示される。配位子Ｚは、半導体電子輸送層と光吸収ペロブスカイト層との間の接合または界面の表面状態をパッシベーションするように選択される。正孔輸送層は、光吸収ペロブスカイト層上に位置し、電極層は正孔輸送層上に位置する。
【００３７】
ペロブスカイトは、ＡＢＸ３の一般式を有し、式中、
Ａは１価のカチオンまたはカチオンの組み合わせであり、１価のカチオンはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の一般式を有する任意の有機１価カチオンであり、式中、Ｒは水素、ならびに直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリンから誘導される化合物からなる群から選択され、
Ｂは２価の金属カチオンまたはカチオンの組み合わせであり、２価のカチオンはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｅｕ２＋、およびＣｏ２＋のいずれか、ならびにそれらの任意の組み合わせであり、
Ｘはハロゲン化物または擬ハロゲン化物であり、ハロゲン化物基はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−のいずれか１つ、またはこれらハロゲン化物イオンの組み合わせのいずれかである。
【００３８】
配位子Ｚはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、１価アンモニウムカチオン、およびそれらの任意の組み合わせであってよい。したがって、ハロゲン化物はＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦのいずれか１つ、またはこれらのハロゲン化物の組み合わせのいずれかであってよい。あるいは、配位子は、ハロゲン化物イオンの多原子類縁体である擬ハロゲン化物であってよい。擬ハロゲン化物の例としては、シアン化物（ＣＮ）、チオシアナート（ＳＣＮ）またはシアナート（ＯＣＮ）が挙げられる。
【００３９】
配位子Ｚが１価アンモニウムカチオンである場合、１価アンモニウムカチオンはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の化学式を有する正電荷を帯びた多原子イオンのいずれか１つであってよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、（ポリ）シクロアルカン、シス−およびトランス−直鎖アルケン、シス−およびトランス−分岐アルケン、直鎖アルキン、分岐アルキン、（ポリ）アルキン、芳香族炭化水素、（ポリ）芳香族炭化水素、ヘテロアレーン、（ポリ）ヘテロアレーン、チオフェン、（ポリ）チオフェン、（ポリ）アニリン、ならびに上述の要素の組み合わせから誘導される化合物から選択される。
【００４０】
半導体電子輸送層はドープされたまたはドープされていないＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＢａＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＺｒＯ２のいずれか１つである。ドーピングは、より良好なデバイス性能をもたらし得る半導体電子輸送層の導電性および／または仕事関数を調整するために使用されてよい。
【００４１】
半導体電子輸送層は平面またはメソポーラスであってよい。
【００４２】
電子輸送層は単層または多層を含んでよい。例えば、大抵の場合は単層で十分であるが、場合によっては、多層の使用がより良好なデバイス性能を得るために使用されてよい。多層ＥＴＬの非限定的な例はＴｉＯ２／ＳｎＯ２のＥＴＬである。
【００４３】
光透過性電極はインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ２：Ｆ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）のいずれか１つであってよい。
【００４４】
あるいは、光透過性電極は銀ナノワイヤ、銀ナノ粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよび超薄膜グラファイトのいずれか１つで構成されるフィルムであってよい。
【００４５】
正孔輸送層は有機正孔輸送材料または無機正孔輸送材料であってよい。無機正孔輸送層の場合、ドープされたまたはドープされていないＮｉＯｘ、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰｂＳおよびそれらの任意の組み合わせのいずれか１つであってよい。ドーピングは、より良好なデバイス性能をもたらし得る半導体電子輸送層の導電性および／または仕事関数を調整するために使用される。
【００４６】
有機正孔輸送材料の場合、ドープされたまたはドープされていないＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアミン）、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル）ベンジジン）、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸）のいずれか１つであってよい。ドーピングは、より良好なデバイス性能をもたらし得る半導体電子輸送層の導電性および／または仕事関数を調整するために使用される。
【００４７】
電子輸送層と光吸収ペロブスカイト層との間の界面または接合に位置する表面を有する電子輸送層は、配位子Ｚによって実質的に完全にキャッピングされてよい。
【００４８】
電子輸送層は約５ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有してよく、正孔輸送層は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有してよく、光吸収ペロブスカイト層は約２０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の厚さを有してよい。
【００４９】
本開示によって作製するペロブスカイト系光電子デバイスの著しい利点は、界面をパッシベーションする配位子の使用であり、２つの効果を有し、第１に欠陥状態を低減し、それにより光生成キャリアのバルクの再結合時間を増加させること、および配位子はＥＴＬとペロブスカイト層との間の界面で電子輸送層およびペロブスカイト層の両方の表面に結合すると思われるため、ペロブスカイト層の安定性を増加させることである。
【００５０】
ここで、本開示を以下の非限定的な例によって説明する。
【００５１】
実施例
発明者らは、効率的かつ安定した低温プロセスによる平面ＰＳＣをもたらす、簡単かつ効果的な界面パッシベーション方法を本明細書に開示する。≦１５０℃のプロセスによる塩素キャッピングされたＴｉＯ２コロイドナノ結晶（ＮＣ）フィルムがＥＴＬとして使用された。本明細書で、ＴｉＯ２  ＮＣ上の界面のＣｌ配位子がペロブスカイト／ＴｉＯ２界面の深いトラップ状態を抑制し、したがってＴｉＯ２／ペロブスカイトコンタクトでの界面再結合を大幅に低減することが見出される。界面のＣｌ配位子は、ＴｉＯ２／ペロブスカイト平面接合での強い電子カップリングおよび化学結合ももたらす。結果として、小面積デバイス（０．０４９ｃｍ２）で２０．１％および大面積デバイス（１．１ｃｍ２）で１９．５％の独自認証ＰＣＥを有するヒステリシスのない平面ＰＳＣを作製した。＞２０％の高い初期ＰＣＥを有する低温平面ＰＳＣは優れた動作安定性を示し、一定の１ｓｕｎ照明（１０００Ｗ／ｍ２）下、最大電力点で５００時間の動作後、その初期性能の９０％（暗所での回復後で９７％）を保持する。
【００５２】
ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面の、界面の塩素による欠陥パッシベーションおよび界面結合を、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して検討した。図１に示すように、界面のＣｌは、ＭＡＸ終端およびＰｂＸ２終端（Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ）ペロブスカイト表面の両方の場合で、ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面でのより強い結合をもたらす結果となる。ＰｂＸ２終端界面を有するペロブスカイトフィルムが、ＴｉＯ２に接触するのにエネルギー的に好まれる。先行研究は、バルクのペロブスカイトでは、最も有害な欠陥（深い準位の欠陥）はアンチサイト欠陥であるが、その生成エネルギーは比較的高いことを示しており、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトフィルムおよび単結晶の低いトラップ状態密度を説明している。空孔および格子間原子ははるかに豊富であるが、浅い欠陥である。したがって、アンチサイト欠陥および空孔欠陥の両方への界面のＣｌの影響を調査した。Ｃｌがない場合、Ｐｂ−Ｉアンチサイト欠陥は価電子帯のバンド端付近に局在化状態をもたらす（図２Ａ〜２Ｃ）。それらは正孔を捕捉し得、非放射性再結合中心となり得る。対照的に、ＰｂＣｌ２終端界面でのＰｂ−Ｃｌアンチサイトの生成エネルギーはより高く（形成するのにより好ましくない）、界面のＣｌ原子の存在下でアンチサイト欠陥が抑制されていることを示す。Ｐｂ−Ｃｌアンチサイト欠陥ははるかに浅くなり、より非局在化し（図２Ｄ〜２Ｆ）、界面再結合にほとんど影響しない。全体として、ＴｉＯ２／ペロブスカイト界面でのＣｌ原子の組み込みは、界面トラップ状態のより低い密度、ならびにＴｉＯ２とペロブスカイトとの間のより強い結合（図１）をもたらす結果となった。
【００５３】
ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層としてＣｌキャッピングされたＴｉＯ２  ＮＣを得るための合成手法を考案した。まず、アナターゼＴｉＯ２  ＮＣを、周囲雰囲気下、ＴｉＣｌ４とベンジルアルコールとの反応を通した非加水分解方法により合成した（１、２）（図３Ａ）。合成されたままのＴｉＯ２  ＮＣは〜５ｎｍの直径を有する（図３Ｂ）。まず、４ｍＬのＴｉＣｌ４（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を１６ｍＬの冷無水エタノール（使用前に冷蔵庫に保存した）中に、エタノールの局所加熱を避けるために強く撹拌しながら一滴ずつ注入した。溶液を室温に冷却した後、８０ｍＬの無水ベンジルアルコールを冷却後の先の溶液に添加し、１０分間撹拌した。その後、混合溶液を２００ｍＬバイアルに移し、強固に密封し、撹拌せずに８５℃のオーブン中に１２時間保存した。その後、生成物ＴｉＯ２ナノ結晶を、得られたままの溶液からジエチルエーテルの添加によって沈殿させ、５０００ｒｐｍで２分間の遠心分離によって単離した。続いて、無水エタノールおよびジエチルエーテルを添加することによって固体を洗浄し、同様の遠心分離ステップ（５０００ｒｐｍで２分間）が続いた。この洗浄手順を２回繰り返した。塩素キャッピングされたＴｉＯ２（ＴｉＯ２−Ｃｌ）コロイド溶液（〜５ｍｇ／ｍＬ）を得るために、洗浄したＴｉＯ２ナノ結晶を無水クロロホルムおよび無水メタノール（１：１の体積比）中に分散させた。溶液は透明であり、空気中で少なくとも６カ月間、沈殿せずに安定であり得る。ＣｌキャッピングされていないＴｉＯ２（ＴｉＯ２）コロイド溶液を得るために、洗浄したＴｉＯ２ナノ結晶を、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（１５μＬ／ｍＬ）の添加によって無水メタノール中に分散させた（濃度およそ６ｍｇ／ｍＬ）。得られた溶液は透明であり、わずかに黄色を示した。
【００５４】
このプロセスは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、図４Ａおよび４Ｂ）を使用して決定すると、Ｔｉ原子に対して１２±２原子％のＣｌを有するＣｌキャッピングされたＴｉＯ２  ＮＣ（ＴｉＯ２−Ｃｌ）をもたらす結果となる。表面のＣｌ配位子を保ちながらＮＣを分散させるために、メタノールとクロロホルムとの混合物を使用した。ＸＰＳは、メタノール−クロロホルム共溶媒からフィルムを形成した後に、表面のＣｌ配位子がよく保持されていたことを確認した（図４Ａ）。対照的に、洗浄したＮＣを、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（ＴｉＡｃＡｃ）のような安定剤とともにエタノール中に再分散させた場合、表面のＣｌ配位子はＴｉＯ２表面から脱離した（図４Ａ）。Ｃｌ配位子を欠くそのようなＴｉＯ２  ＮＣ−先行報告で使用されたＥＴＬ材料（８、９）−は、本研究の対照とした。以下、Ｃｌ配位子を有するＴｉＯ２  ＥＴＬをＴｉＯ２−Ｃｌ、Ｃｌ配位子を欠くＴｉＯ２  ＥＴＬをＴｉＯ２と表す。Ｃｌ原子はＴｉＯ２に強く結合し、最高２５０℃までのアニール後、ＴｉＯ２薄膜のＣｌ配位子は表面上に保持されていた（図４Ｂ）。
【００５５】
ＴｉＯ２をＥＴＬとして有するＰＳＣを図５Ａのデバイスアーキテクチャで作製した。予めパターン形成された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーティングガラスを、洗剤、アセトン、およびイソプロパノールを使用して順次クリーニングした。ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２電子輸送層（ＥＴＬ）を、コロイドＴｉＯ２ナノ結晶溶液からＩＴＯ基板上にスピンコーティングし、周囲空気中、３０分間、１５０℃の表示温度で、ホットプレート上でアニールした。ＴｉＯ２−Ｃｌ  ＥＴＬおよびＴｉＯ２  ＥＴＬの厚さはそれぞれ、６０ｎｍおよび５０ｎｍである。基板が冷却した後、ＴｉＯ２コーティング基板を、ペロブスカイトフィルムの成膜のために窒素充填グローブボックスへ直ちに移した。ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５前駆体溶液（１．２Ｍ）を、４：１の体積比のＤＭＦとＤＭＳＯとの混合溶媒で調製した。ＰｂＩ２／ＰｂＢｒ２およびＦＡＩ／ＭＡＢｒのモル比を、両方とも０．８５：０．１５に固定し、（ＦＡＩ＋ＭＡＢｒ）／（ＰｂＩ２＋ＰｂＢｒ２）のモル比を１：１に固定した。両方とも０．８５：０．１５に固定されたＰｂＩ２／ＰｂＢｒ２およびＦＡＩ／ＭＡＢｒのモル比、ＣｓＩ／（ＦＡＩ＋ＭＡＢｒ）＝０．０５：０．９５のモル比でＣｓ０．０５ＦＡ０．８１ＭＡ０．１４ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５前駆体溶液（１．２Ｍ）を調製し、（ＦＡＩ＋ＭＡＢｒ＋ＣｓＩ）／（ＰｂＩ２＋ＰｂＢｒ２）のモル比を１：１に固定した。
【００５６】
ペロブスカイトフィルムを、２ステップのスピンコーティング手順でＴｉＯ２基板上に成膜した。第１のステップは、２００ｒｐｍ／ｓの加速度で、２０００ｒｐｍ、１０ｓ間であった。第２のステップは、１０００ｒｐｍ／ｓのランプアップで、４０００ｒｐｍ、２０ｓ間であった。第２のスピンコーティングステップ中、手順終了の１０ｓ前で、回転している基板にクロロベンゼン（１００μＬ）を滴下した。厚いが依然として滑らかなペロブスカイトフィルムを形成するために、クロロベンゼンを前駆体フィルム上にゆっくりと、前駆体フィルム全体を通して余分なＤＭＳＯの十分な抽出を可能にするように〜３秒以内に滴下した。その後、基板を直ちにホットプレート上に移し、１００℃で１０分間加熱した。室温に冷却した後、続いて、正孔輸送層を、６５ｍｇ／ｍＬのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤおよび２０μＬ／ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ならびに７０μＬ／ｍＬのビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（アセトニトリル中１７０ｍｇ／ｍＬ）を含有するクロロベンゼン溶液を使用して、ペロブスカイトフィルムの上部に、４０００ｒｐｍで３０ｓ間スピンコーティングすることによって成膜した。最後に、１００ｎｍのＡｕコンタクトを、Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社の成膜装置での電子ビーム蒸着によって、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの上部に成膜した。
【００５７】
スピンコーティングにより得られたＩＴＯコーティングガラス上のＴｉＯ２−Ｃｌフィルムは滑らかであり、ピンホールがなかった（図５Ｂ、図６Ａ）。フィルムはまた、可視〜近赤外スペクトル範囲全体にわたり無視できる寄生吸収損失を示した（図６Ｂ）。スピン−キャストＴｉＯ２−Ｃｌフィルムの品質を改善するために、中温でのポストアニールを適用した。１５０℃のＴｉＯ２−Ｃｌアニール温度で最も良いＰＶ性能を達成した（図７）。混合カチオン／ハロゲン化物ペロブスカイト層ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５を、〜６００ｎｍの厚さで、アンチソルベント法を使用してＴｉＯ２−Ｃｌフィルム上に成膜した。ペロブスカイト前駆体用のプロセス処理溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ＤＭＳＯ）は、ＴｉＯ２−Ｃｌフィルムから表面のＣｌ配位子を除去しなかった（図８）。
【００５８】
ペロブスカイトフィルムのバルク品質は、ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２の両方で、それらの同一のプロセス処理の結果として、類似していた。ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２の両方の上に、均一かつ大きなグレインを有する滑らかでピンホールのないペロブスカイトフィルムを形成した（図５Ｃおよび図９）。前駆体の化学量論比から予想されるように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、フィルム中で明らかなＰｂＩ２も他の非ペロブスカイト相も示さない（図５Ｄ）。ペロブスカイトフィルムの鋭い吸収端および狭いＰＬスペクトルは、均質かつ単一相の材料を確認する（図１０）。ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２の両方の上のペロブスカイトフィルムは、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法を使用して決定すると、〜３×１０１５ｃｍ−３の著しく低いトラップ状態密度を示す（図１１）。ＴｉＯ２−Ｃｌ（ＴｉＯ２）とペロブスカイトとの間のバンドアラインメントを、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）および吸光測定から決定した（図１２）。ＴｉＯ２−Ｃｌとペロブスカイトとの間の伝導帯の下端（ＣＢＭ）の優れたマッチングはＴｉＯ２−Ｃｌ中への効率的な電子移動を可能にし、一方、価電子帯の上端（ＶＢＭ）の高いオフセットは効率的な正孔ブロックを提供する。
【００５９】
ペロブスカイトとＥＴＬとの間の電荷移動速度論を、定常状態および時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲ−ＰＬ）分光法を使用して研究した。ペロブスカイトフィルムがＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌ上に形成された場合、定常状態ＰＬは、ＥＴＬへの速い電子移動のためクエンチされた（図５Ｅ）。図５Ｆは、ベアガラス上の、ならびにＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ＣｌコーティングＩＴＯガラス基板上のペロブスカイトフィルムのＰＬ減衰を示す。図１３は、双指数（ｂｉｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）成分である、速い減衰寿命τ１および遅い減衰寿命τ２に対する減衰フィッティングをまとめる。ベアガラス上のペロブスカイトフィルムは、４７０ｎｓの長い寿命（τ２）を示した。ＥＴＬ上のペロブスカイトフィルムのＰＬ寿命は、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌの両方について同程度に短くなった。この結果は、両方のＥＴＬが太陽電池中で十分な電子抽出を有していたことを示し、ＥＴＬとペロブスカイトとの間の良好なバンドアラインメントと一致する。
【００６０】
平面ＰＳＣのＰＶ性能への界面のＣｌ原子の影響を調査するために、ＴｉＯ２−Ｃｌおよび対照ＴｉＯ２  ＥＴＬ上にデバイスを作った。図１４は、各タイプのＥＴＬ上に、それ以外については同一のデバイスプロセス処理で作製した４０個のデバイスの統計的性能を示す。すべてのＰＶ測定基準について、ＴｉＯ２−Ｃｌ上に作製された太陽電池は、ＴｉＯ２上のものより大幅に良好な性能を示す：ＶｏｃはＣｌの組み込みにより１．０６Ｖから１．１４Ｖに増加し、平均ＦＦは６９％から７７％に増加した。それに応じて、ＴｉＯ２−Ｃｌは、Ｃｌ非含有ＴｉＯ２（１５．８％）より高い平均ＰＣＥ（１９．８％）もたらす結果となった。
【００６１】
最適化後に測定されたデバイス性能を図１５Ａおよび図１６に示す。これらの結果は、ＴｉＯ２  ＥＴＬのバルクの性質ではなく、界面のＣｌ原子がこれらのペロブスカイト太陽電池の性能を支配することを確認する。図１５Ｂは、２００個超の、３カ月以内にＴｉＯ２−Ｃｌ上に作製された平面ＰＳＣのＰＣＥ値のヒストグラムを示す。優れた再現性が、ＰＣＥ値の狭い分布により示される。ＴｉＯ２−Ｃｌを有する最も性能の良いデバイスは、２０．９％のＰＣＥに達した。Ｊ−Ｖ掃引からのＰＣＥは安定化最大電力出力と一致する（図１７）。ＥＱＥスペクトル（図１８）は、厚いペロブスカイトフィルム内の強い集光性のため、４００〜７６０ｎｍのスペクトル範囲にわたって８０％より上のブロードなプラトーを示した。ＡＭ１．５Ｇの太陽スペクトルでのＥＱＥ曲線の積分は２２．６ｍＡ／ｃｍ２の光電流密度をもたらし、Ｊ−Ｖ特性からのＪｓｃ値とよく一致した。ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２上に作られた太陽電池のヒステリシスも検討した（図１５Ａ）。ＴｉＯ２−Ｃｌ上のデバイスは、無視できるヒステリシスを示したが、ＴｉＯ２上につくられたデバイスは、ＥＴＬとして低温ＴｉＯ２を使用した先行報告（３、４）と同様に、強いヒステリシスを示す。Ｃｌ非含有デバイスのＰＶパラメータは、実質的に走査方向に対して変化した。
【００６２】
ＴｉＯ２−Ｃｌの使用に起因する性能向上へのさらなる洞察を得るため、ペロブスカイトフィルムの性質を、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−Ｃｌを有する太陽電池中の電荷移動速度論ならびに電荷再結合を含めて特性評価した。ペロブスカイトフィルムのバルク品質および電荷移動は、両方のＥＴＬ上で類似していた。太陽電池中の電荷移動へのＥＴＬの影響を研究するため、短絡状態下の過渡光電流減衰を得た（図１５Ｃ）。２つのＥＴＬを有するセルは、類似の界面電荷移動を示す、同等の電荷輸送寿命（τｔ  〜３．４μｓ）を有していた。この類似性は、バルク品質または界面電荷移動のいずれもＴｉＯ２−Ｃｌによる太陽電池性能向上の主な理由ではないことを示す。
【００６３】
開放回路状態下の過渡光起電力減衰を使用して太陽電池を特性評価し、ＴｉＯ２−Ｃｌ上のデバイスの電荷再結合寿命（τｒ）は、ＴｉＯ２上のデバイスのものより大幅に長い（１４５μｓ対６４μｓ、図１５Ｄ）ことを見出し、これはＴｉＯ２−Ｃｌ／ペロブスカイト界面での電荷再結合が遅くなったことと一致した。ＴｉＯ２（ｎ＝１．７３）と比較して減少したＴｉＯ２−Ｃｌを有する太陽電池の理想係数（ｎ＝１．２５）は、界面再結合が抑制されたことと一致する（図１９）。ＤＦＴ研究で見られるように、界面のＣｌ原子はペロブスカイトフィルム表面上の深いトラップ状態の形成を抑制し、改善された表面パッシベーションおよび低減された界面再結合をもたらす。
【００６４】
他の高効率ＰＳＣへのＴｉＯ２−Ｃｌの適用性を検討するために、ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５（ＭＡＦＡと表す）と比較して性能および光安定性を改善することが示されている、セシウム含有ペロブスカイトＣｓ０．０５ＦＡ０．８１ＭＡ０．１４ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５（ＣｓＭＡＦＡと表す）（５）を使用してデバイスを作製した。最も性能の良い小面積ＣｓＭＡＦＡ太陽電池（０．０４９ｃｍ２）は、Ｊ−Ｖ掃引にヒステリシスのない、２１．４％の高い実験室ＰＣＥ（Ｖｏｃ＝１．１８９Ｖ、Ｊｓｃ＝２２．３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．８０６）を示した（図１５Ｅ）。ＴｉＯ２−Ｃｌ上に大面積（１．１ｃｍ２）ＣｓＭＡＦＡ太陽電池も作製し、無視できるヒステリシスを有するＰＣＥ値＞２０％を示した（図１５Ｆ）。小面積および大面積デバイスを、封止せずに、認定独立ＰＶ試験機関（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＰＶ  Ｌａｂ，ＭＴ，ＵＳＡ）に認証のために送った。それぞれ、２０．１％および１９．５％の認証ＰＣＥを与えられた。大面積デバイスは、小面積デバイスに比べて〜３％の性能低下を示した。
【００６５】
暗所保存下、ならびに動作状態下の、ＴｉＯ２−ＣｌおよびＴｉＯ２上に作られた低温平面ＰＳＣの長期間の安定性を検討した。ＰＳＣの長期間の安定性は、前面ＥＴＬ／ペロブスカイト界面結合力および動作中の界面電荷蓄積に密接に関係している。ＴｉＯ２−Ｃｌ上に作られたデバイスは、暗所保存下でＴｉＯ２と比べて大幅に向上した安定性を示した（図２０Ａ）。６０日超の暗所での保存後、ＴｉＯ２−Ｃｌ上のＭＡＦＡ系デバイスは、その初期ＰＣＥの９５％を維持し、一方、ＴｉＯ２上のものは、その初期効率の３８％を保持するのみであった。ＴｉＯ２−Ｃｌ上のＣｓＭＡＦＡデバイス（初期ＰＣＥ＞２１％）は、有望な保存安定性を示し、９０日後（２，０００時間超）、その初期性能の９６％を保持した。
【００６６】
太陽電池は、最大電力点（ＭＰＰ）条件下で安定に動作しなければならない。ＴｉＯ２−Ｃｌに基づくＭＡＦＡ太陽電池は、ＴｉＯ２に基づくデバイスと比較して、ＭＰＰでの連続動作下で改善された安定性を示した（図２１）。印象的なことに、ＴｉＯ２−Ｃｌ上のＣｓＭＡＦＡ太陽電池（４２０ｎｍのカットオフＵＶフィルタを有する）は、１ｓｕｎ照明下で５００時間の連続動作後、ＭＰＰ追跡から直接決定して、その初期性能の９０％を保持した（図２０Ｂ）。ＰＣＥは、ＭＰＰ動作の最初の数十時間でわずかに増加し、これはペロブスカイト活性層中の光誘起欠陥修復によって引き起こされる場合がある。ＸＲＤからわかるように、ＭＰＰ動作後にペロブスカイトの分解は観測されず（図２２）、これは、ＭＰＰ動作中の性能低下は、ペロブスカイト層中の欠陥生成およびペロブスカイト／Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ界面に対する変化（後者は不安定であることが示されている）によって引き起こされ得ることを示す。暗所保存の後、デバイスは１９．８％の効率（初期ＰＣＥの９７％）に自己回復し（図２０Ｃ）、先行報告と一致した。
【００６７】
全体として、ＴｉＯ２−Ｃｌ／ペロブスカイト界面でのより強い結合および抑制された界面再結合は、ＴｉＯ２−Ｃｌに基づく平面ＰＳＣの優れた安定性を説明する。効率的かつ安定したペロブスカイト太陽電池を作製する新規手法は、簡単かつスケーラブルであり、ペロブスカイト系ＰＶ技術の将来の工業化に適合する。フレキシブルデバイス、および低バンドギャップ半導体材料を組み合わせたタンデムデバイスの形成への有望な道を提案する。
【００６８】
この非限定的な例では、電子輸送層はＴｉＯ２ナノ結晶から形成され、配位子はＣｌ−であり、ペロブスカイトはＭＡ０．１５ＦＡ０．８５ＰｂＩ２．５５Ｂｒ０．４５であり、式中、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンであり、ＦＡはホルムアミジニウムカチオンである。
【００６９】
本開示は、簡単な製造、フレキシブル基板との適合性、およびペロブスカイト系タンデムデバイスを提供する、低温（＜１５０℃）での溶液プロセス処理を介して完全に作られたペロブスカイト系光電子デバイスを作製する方法を提供する。方法は、溶液プロセス処理を介して光透過性電極上に半導体電子輸送層を成膜することを伴い、半導体電子輸送層の上面は配位子でキャッピングされる。この半導体電子輸送層は金属または金属酸化物ナノ結晶を使用して作製されてよく、例えば、スピンコーティングによって（ただし、多くの他の技術が使用されてよい）、光透過性電極上に層として形成される前に溶液プロセス処理を介してナノ結晶表面に配位子が結合している。その後、ペロブスカイト層が溶液プロセス処理を使用して成膜され、その成膜後、正孔輸送層が溶液プロセス処理を使用してペロブスカイト層上に成膜される。その後、電極が溶液プロセス処理を使用して正孔輸送層上に形成されてペロブスカイト系光電子デバイスが形成される。
【００７０】
これらのペロブスカイト系光電子デバイスは、電子輸送層とペロブスカイト層との間の界面での電子−正孔再結合を低減するように選択された配位子を使用してパッシベーションされる、ペロブスカイト層がその上に形成される電子輸送層を使用して作製される。
【００７１】
光吸収ペロブスカイト層と電子輸送層との間の界面または接合がパッシベーションされるペロブスカイト光電子デバイスの好ましい実施形態の前述の記載は、本発明の原理を説明するために提示され、本発明を説明された特定の実施形態に限定するものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に包含される実施形態のすべてによって定められることが意図される。
【００７２】
参考文献
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【図１】
2020506548.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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