(57)【要約】  ショア硬度、引裂強度、破断点伸びおよび／または引張強度に関して改善された物理的性質を有する１００％固形分のポリウレタンは、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと組み合わせた１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂および１００％固形分のイソシアネート官能性化合物の配合によって得られる。芳香族イソシアネートが使用される場合、イソシアネート反応性成分は、５〜７０重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および３０〜９５重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を含む。脂肪族イソシアネートが使用される場合、イソシアネート反応性成分は、４０〜７０重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および３０〜６０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンであって、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、前記イソシアネート反応性成分は、
３０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜７０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、前記イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の芳香族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリウレタン。
【請求項２】
前記芳香族イソシアネート成分中の前記イソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシル官能基とのモル比が２：１〜１：１０の範囲である、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記芳香族イソシアネート成分中の前記イソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシル官能基とのモル比が０．９５：１〜１．０５：１の範囲である、請求項１または２記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルが、４００〜３，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記芳香族イソシアネート成分が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項６】
ポリウレタンであって、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、前記イソシアネート反応性成分は、
４０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜６０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、前記イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の脂肪族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリウレタン。
【請求項７】
前記脂肪族イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含む、請求項６記載のポリウレタン。
【請求項８】
前記芳香族イソシアネート成分中の前記イソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシル官能基とのモル比が、２：１〜１：１０の範囲である、請求項６または７記載のポリウレタン。
【請求項９】
前記芳香族イソシアネート成分中の前記イソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシル官能基とのモル比が、０．５：１〜１．１：１の範囲である、請求項６または７記載のポリウレタン。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルが、有機酸化物と２個以上の活性水素原子を有する開始剤化合物とのポリマー反応生成物として形成されるコポリマーを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１１】
前記有機酸化物が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む、請求項６記載のポリウレタン。
【請求項１２】
前記コポリマーが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのヘテロコポリマーを含む、請求項１１記載のポリウレタン。
【請求項１３】
コーティングとしての請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１４】
接着剤としての請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１５】
シーラントとしての請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１６】
エラストマーとしての請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１７】
１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルとイソシアネート官能基を有する１００％固形分のイソシアネート成分との反応生成物として形成されるポリウレタンの物理的性質を改善するための方法であって、
１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂と前記１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルとを混合して、ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分を形成すること；および
前記１００％固形分のイソシアネート反応性成分の前記ヒドロキシル官能基と前記１００％固形分のイソシアネート成分の前記イソシアネート官能基とを反応させて前記ポリウレタンを形成すること
を含む、方法。
【請求項１８】
前記イソシアネート官能基を有する１００％固形分のイソシアネート成分が、芳香族イソシアネート成分を含み、かつ前記イソシアネート反応性成分が、
３０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜７０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とし、
前記芳香族イソシアネート成分中のイソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中のヒドロキシル官能基とのモル比が、２：１〜１：１０の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記イソシアネート官能基を有する１００％固形分のイソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート成分を含み、かつ前記イソシアネート反応性成分が、
４０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜６０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とし、かつ
前記芳香族イソシアネート成分中のイソシアネート官能基と前記イソシアネート反応性成分中のヒドロキシル官能基とのモル比が、２：１〜１：１０の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
固形グレードのオリゴマープロセスを用いて１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を形成することをさらに含む、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の属する技術分野
本発明は、概して、ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分と１００％固形分のイソシアネート成分との反応生成物として形成されるポリウレタンに関し、より詳細には、１００％固形分のイソシアネート反応性成分としてのヒドロキシル官能性ポリエーテルに、ヒドロキシル官能性アクリルを含めることによる、かかるポリウレタンの物理的性質の改善に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
ポリウレタン（すなわち、ポリウレタン組成物）は、固有の性能および用途特性の組み合わせを有するので、多種多様な用途で使用するために急速に開発されている製品である。ポリウレタンは、基本成分として１つ以上のヒドロキシル官能基を有するイソシアネート反応性成分（すなわち、１つ以上のヒドロキシル官能基（ＯＨ基）を有する化合物）と、通常、架橋剤または硬化剤として機能するイソシアネート成分（すなわち、１つ以上のイソシアネート官能基（ＮＣＯ基）を有する化合物）とを使用して配合される。イソシアネート成分は、通常、当量に基づいて、イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基との所望の比率で（すなわち、所望のＮＣＯ：ＯＨ比で）イソシアネート反応性成分と混合され、その後、イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基との反応によってポリウレタン組成物が形成される。形成されるポリウレタン製品の種類、ならびにポリウレタン製品の性能および用途特性は、イソシアネート反応性成分および対応するイソシアネート成分の種類、ならびに所望のＮＣＯ：ＯＨ比に依存する。
【０００３】
いくつかの用途では、ポリエーテルポリオールなどのヒドロキシル官能性ポリエーテルは、特にポリウレタンをコーティング、接着剤、シーラントまたはエラストマーとして形成するべき場合、比較的低い分子量および溶液粘度を有するので、イソシアネート反応性成分として実用化されている。しかしながら、かかる低分子量および低粘度のヒドロキシル官能性ポリエーテルで形成され、かつコーティング、接着剤、シーラントまたはエラストマーとして使用されるポリウレタンは、通常、ショア硬度値が低く、引裂強度、破断点伸びおよび／または引張強度が制限されている。
【０００４】
また、アクリルポリオールなどのヒドロキシル官能性アクリル樹脂も、それらがヒドロキシル官能性ポリエーテルと比較して様々な特徴的な物理的性質（例えば、ショア硬度、引裂強度、破断点伸びまたは引張強度の多様さ）をもたらすので、ポリウレタン形成における使用が考えられてきた。通常、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、バッチ溶媒プロセスにおいて、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン（例えば、アクリル酸エチル（ＥＡ）またはアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、またはスチレン（ＳＴ））のフリーラジカル重合によって得られる。ヒドロキシル官能基は、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、通常、ヒドロキシ官能性アクリレート（ＨＦＡ）、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）または４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を、モノマーブレンドに添加することによって導入される。
【０００５】
ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、高い分子量および溶液粘度を有するので、通常、かかるヒドロキシル官能性アクリル樹脂の粘度が、イソシアネート成分と混合する前に、溶媒で望ましい粘度に下げられない限り、ポリウレタンコーティング、接着剤、シーラントまたはエラストマーを形成する際のイソシアネート反応性成分として単独では使用できない。
【０００６】
ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと相溶性であるので、ヒドロキシル官能性アクリルをヒドロキシル官能性ポリエーテルに添加してポリウレタンの前述の物理的性質の１つ以上を改善することが考えられてきた。しかしながら、このようなバッチ溶媒プロセスで形成されたヒドロキシル官能性アクリル樹脂には溶媒が含まれており、したがって、かかるヒドロキシル官能性アクリル樹脂から形成されたポリウレタンは、かかるヒドロキシル官能性アクリル樹脂が少量しか配合されない場合でも、溶媒臭が残る。さらに、製造後のバッチ溶媒プロセスで形成されたヒドロキシル官能性アクリル樹脂から溶媒を除去する試みは、面倒で困難であり、そして通常、存在する全ての溶媒を除去するものではない。
【０００７】
発明の概要および利点
本出願は、１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルと１００％固形分のイソシアネート官能性成分との反応生成物として形成されるポリウレタンの１つ以上の物理的性質を改善する方法を提供する。この改善は、１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと組み合わせて配合することにより提供される。より具体的には、ポリウレタンは、１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテル、１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂、ならびにヒドロキシル官能性ポリエーテルおよびアクリル樹脂のヒドロキシル基と反応性の１００％固形分のイソシアネート官能基を有するイソシアネート成分を含む反応物の反応生成物として形成される。したがって、本発明は、ポリウレタンの物理的性質を改善するための方法を提供し、また、それに付随して改善されたポリウレタンも提供する。
【０００８】
イソシアネート成分が芳香族イソシアネート成分である本発明の一実施形態では、ポリウレタンは、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、前記イソシアネート反応性成分は、
３０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モル（１モル当たりのグラム）の範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜７０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、前記イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の芳香族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む。
【０００９】
イソシアネート成分が脂肪族イソシアネート成分である本発明の別の実施形態では、ポリウレタンは、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、
４０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜６０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、前記イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の脂肪族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む。
【００１０】
ヒドロキシル官能性ポリエーテルとブレンドしたヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、１００％固形分のイソシアネート反応性成分として、１００％固形分の脂肪族イソシアネート成分と組み合わせて配合することで、同じヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび同じ脂肪族イソシアネート成分を同じ所定のＮＣＯ／ＯＨ比で混合し、かつ同じ反応条件下で反応させて形成した同様のポリウレタンと比較して、ポリウレタンの１つ以上の物理的性質に対する改善をもたらした。このような物理的性質の改善には、ショア硬度、引裂強度、破断点伸びおよび／または引張強度に対する１つ以上の改善が含まれる。
【００１１】
また、双方の例示的な実施形態では、固体グレードのオリゴマープロセスから形成されるヒドロキシル官能性アクリル樹脂の使用は、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を形成した後に溶媒を除去するバッチ溶媒プロセスと比較して、使用されるヒドロキシル官能性アクリル樹脂が、１００％固形分であることを保証し、したがって形成されるポリウレタンに、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂に付随する溶媒臭が残らないことを保証する。さらに、ポリウレタン反応生成物を形成する前後に溶媒および可塑剤を排除することで、溶媒および可塑剤のプロセスへの配合に関する潜在的な環境問題または安全性の問題が解消される。
【００１２】
発明の詳細な説明
本出願は、１００％固形分のイソシアネート成分および１００％固形分のイソシアネート反応性成分を含む反応物から形成される、改善された物理的性質を有する１００％固形分のポリウレタン（すなわち、ポリウレタン組成物）を提供する。これらのポリウレタンは、概して、イソシアネート反応性成分として、ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルと、イソシアネート成分として、ヒドロキシル官能性ポリエーテルのヒドロキシル基と反応性の１００％固形分のイソシアネート官能基を有するイソシアネート成分とを含む、反応物の反応生成物として形成される。得られるポリウレタンの物理的性質の改善は、ポリウレタンを形成するために使用されるヒドロキシル官能性ポリエーテルと混合された１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂の配合によって実現される。
【００１３】
「１００％固形分」との用語は、例えば、ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分（１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルを含む）および１００％固形分のイソシアネート官能性化合物に関して本明細書で使用されているように、本発明で使用される特定のポリマーまたは成分が、揮発性成分を含まないこと（すなわち、揮発性成分が存在しないこと）、または使用される特定のポリマーまたは成分中に揮発性成分が比較的少量しか存在しないことを指す。かかる揮発性成分は、特定のポリマーの製造中、製造後に完全に除去されない特定の揮発性成分の使用に応じて存在するか、あるいは、かかる揮発性成分は、ポリマーまたは構成材料の特定の所望の特性、例えば安定性等に関する理由のために製造後のポリマーまたは構成材料に含まれるが、通常、その製造後の使用中に特定のポリマーまたは構成材料の粘度を低下させるか、そうでなければ流動特性に影響を及ぼすような量で含まれることはない。したがって、かかる揮発性成分は、特定のポリマーまたは構成材料の製造中または製造後に添加される溶媒の形で含まれていてよく、あるいは製造中または製造後にポリマーまたは構成材料に配合される添加剤（例えば、可塑剤、触媒等）の成分として含まれていてもよい。したがって、本発明の目的のために、「１００％固形分」のポリマーまたは構成材料とは、揮発性成分を完全に含まないポリマーまたは構成材料を指し、また、残留する極めて少量の揮発性成分を、ポリマーまたは構成材料の粘度または流動特性に実質的に影響を与えない量で、例えば、特定のポリマーまたは要素の全重量を基準として、５重量％未満の量で、より具体的には１重量％未満の量で、さらにより一層具体的には約０．５重量％未満の量で、最も具体的には約０．１重量％未満の量で含有するポリマーまたは要素をも指し、したがって、ポリウレタンの全重量を基準として、５重量％未満、より具体的には１重量％未満の量、さらにより具体的には約０．５重量％未満の量、最も具体的には約０．１重量％未満の量の揮発性成分を有するポリウレタンが得られる。
【００１４】
本発明のポリウレタンを形成する際に反応物の１つとして使用されるヒドロキシル官能性ポリエーテル（すなわち、ヒドロキシル官能性ポリエーテル基含有ポリマー）は、１つ以上のヒドロキシル官能基（ＯＨ官能基）、通常少なくとも２つのＯＨ官能基を含むポリエーテルポリマーである。したがって、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、１個のＯＨ官能基を有するポリエーテルポリマー（すなわち、ポリエーテルモノオール）、２個のＯＨ官能基を有するポリエーテルポリマー（すなわち、ポリエーテルジオール）、３個のＯＨ官能基を有するポリエーテルポリマー（すなわち、ポリエーテルトリオール）、４個のＯＨ官能基を有するポリエーテルポリマー（すなわち、ポリエーテルテトラオール）、４個を上回るＯＨ官能基を有するポリエーテル基含有ポリマー、およびそれらの組み合わせである。これらのヒドロキシル官能性ポリエーテルのヒドロキシル官能性は、通常、まとめてヒドロキシル官能性ポリエーテルブレンドに存在するそれぞれのポリマー鎖すべての平均官能価を単位として表される。
【００１５】
１分子あたり平均２個以上のＯＨ官能基を有するヒドロキシル官能性ポリエーテルは、また、場合によりポリエーテルポリオールと呼ばれることもあり、これは通常、有機酸化物と２個以上の活性水素原子を有する開始剤化合物とのポリマー反応生成物として形成される。活性水素化合物は、塩基触媒の存在下で開環および酸化物付加を開始し、これは所望の分子量が得られるまで続けられる。開始剤が、２種の活性水素を有する場合、ジオールが生じる。グリセリンなどの三官能性開始剤が使用される場合、酸化物付加は、連鎖成長を三方向で引き起こし、トリオールが生じる。
【００１６】
ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、当該分野で公知の任意の種類のヒドロキシル官能性ポリエーテルであり得る。ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、非エトキシル化またはエトキシル化され得る。さらに、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、１つ以上のＯＨ官能基を有する短鎖で、低分子量のヒドロキシル官能性ポリエーテルであり得る。ポリウレタンに使用するのに特に適したヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、１つ以上の活性水素原子を有する開始剤化合物の存在下での、環状酸化物、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、またはテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル官能性ポリエーテルを得るのに使用される複数の活性水素原子を含む適切な開始剤化合物としては、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
他の適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオールおよびトリオール、例えば、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびにエチレンおよびプロピレンオキシドの二官能性または三官能性開始剤への同時または逐次付加によって得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよびトリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分の重量を基準として約５〜約９０重量％のオキシエチレン含有量を有するコポリマーであって、そのポリエーテルポリオールが、ブロックコポリマー、ランダム／ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得るコポリマーも使用することができる。さらに別の適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００１８】
使用に特に適したヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、完全なヘテロ（またはランダム）ＥＯ、ＰＯ構造に基づくもの、またはヘテロであるが均一なＥＯおよびＰＯのブロック、例えば、ＥＯを含むブロックおよびＰＯを含むブロックを有するものが挙げられる。さらに別の適切な例として、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、ヘテロブロックならびに均一なＥＯおよびＰＯのブロック、例えば、すべてのＥＯまたはＰＯを含むブロックおよびランダムなＥＯ、ＰＯを含むブロックを有し得る。さらには、いくつかの例では、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、ＥＯおよびＰＯのヘテロコポリマーまたはランダムコポリマーであり、かつＥＯまたはＰＯのいずれかで末端ブロックされ得る。
【００１９】
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、またはプロピレングリコールのプロポキシル化および／またはエトキシル化に基づき、場合によりポリエーテルジオールと呼ばれ、１分子当たり平均２個のＯＨ官能基を有する、本発明で使用するための適切な非限定的な市販のヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ４１０Ｒ、１０１０、２０１０、１０６２および１０４４が挙げられ、それぞれ、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。特に、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ４１０Ｒ、１０１０、２０１０、および１０４４は、ＰＯ含有ヒドロキシル官能性ポリエーテルジオールであり、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１０６２は、末端がＥＯで封止されたＰＯ含有ヒドロキシル官能性ポリエーテルジオールである。
【００２０】
グリセリンまたはトリメチロールプロパンのプロポキシル化および／またはエトキシル化に基づき、場合によりポリエーテルトリオールと呼ばれ、１分子当たり平均３個のＯＨ官能基を有する、本発明で使用するための適切な非限定的な市販のヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＧＰ４３０、ＧＰ７３０、４１５６、２０９０、および８１６が挙げられ、それぞれニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。特に、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＧＰ４３０およびＧＰ７３０は、ＰＯ含有ヒドロキシル官能性ポリエーテルトリオールであり、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）２０９０および８１６は、ＥＯで末端封鎖されたＰＯ含有ヒドロキシル官能性ポリエーテルトリオールであり、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）４１５６は、純粋なヘテロヒドロキシル官能性ポリエーテルトリオールである。
【００２１】
トルエンジアミン、エチレンジアミン、およびペンタエリスリトールのプロポキシル化および／またはエトキシル化に基づき、場合によりポリエーテルテトラオールと呼ばれ、１分子当たり平均４個のＯＨ官能基を有する、本発明で使用するための適切な非限定的な市販のヒドロキシル官能性ポリエーテルとしては、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）７３５、７３６およびＰＥＰ５００およびＱｕａｄｒｏｌが挙げられ、それぞれ、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。特に、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）７３５は、ＰＯに基づくトルエンジアミン開始型ヒドロキシル官能性ポリエーテルポリオールであり、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）７３６は、ＥＯに基づくトルエンジアミン開始型ヒドロキシル官能性ポリエーテルポリオールであり、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＰＥＰ５００は、ペンタエリスリトール開始型複素環であり、かつＱｕａｄｒｏｌは、ＰＯに基づくエチレンジアミン開始型ヒドロキシル官能性ポリエーテルポリオールである。
【００２２】
スクロース、ソルビトールまたはそれらの単独の組み合わせに基づくか、または他の開始剤と組み合わせた、本発明で使用するための適切な非限定的な市販の高級ヒドロキシル官能性ポリエーテルの１つは、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＳＧ３６０（スクロースおよびグリセリンに基づく）であり、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００２３】
これらの実施形態のうちのいくつかの実施形態では、本発明で使用されるヒドロキシル官能性ポリエーテルは、単分散ポリスチレン標準をベースにした検量線で予め較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本発明で使用するための２種以上のヒドロキシル官能性ポリエーテルの組み合わせを使用することができ、２種以上のヒドロキシル官能性ポリエーテルは、それぞれ、上記の１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲内の同じまたは異なる重量平均分子量を有する。したがって、例えば、使用されるヒドロキシル官能性ポリエーテルは、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する第１のヒドロキシル官能性ポリエーテルと、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を同様に有する、第１のヒドロキシル官能性ポリエーテルとは異なる第２のヒドロキシル官能性ポリエーテルとを含み得る。２種以上のヒドロキシル官能性ポリエーテルの代表例としては、上記段落に記載されたものが挙げられる。
【００２５】
また上記のように、イソシアネート反応性成分は、１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂も含む。ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、場合により、１００％固形分のアクリル変性ポリエーテルポリオール（すなわち、１００％固形分のアクリルポリオール）である。かかるヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン（例えば、アクリル酸エチル（ＥＡ）もしくはアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、またはスチレン（ＳＴ））のフリーラジカル重合によって得られる。ヒドロキシル官能基は、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、通常、ヒドロキシ官能性アクリレート（ＨＦＡ）、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）または４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を、モノマーブレンドに添加することによって導入される。１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、１つの例示的な１００％固形分のアクリル変性ポリエーテルポリオールは、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５６９であり、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。
【００２６】
本発明で使用される１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、好ましくは、バッチ溶媒プロセスとは対照的に、固体グレードのオリゴマープロセスで形成され、実質的に残留溶媒が存在しないことを保証する。固形グレードのオリゴマープロセスを用いた１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂の形成を記載している例示的な特許は、以下の米国特許：米国特許第５，５０８，３６６号明細書（US 5,508,366）；同第４，５４６，１６０号明細書（US 4,546,160）；同第４，５２９，７８７号明細書（US 4,529,787）；同第４，４１４，３７０号明細書（US 4,414,370）；同第５，０９８，９５６号明細書（US 5,098,956）；および同第５，０９８，９５２号明細書（US 5,098,952）に記載されており、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
また上記のように、本発明のポリウレタンは、その反応物の１つとしてイソシアネート成分も含む。イソシアネート成分は、通常、約１．５〜約３．０、より典型的には約２．０〜約２．８、さらにより典型的には約２．７の平均官能価を有する。また、イソシアネート成分は、通常、イソシアネート成分に応じて、数重量パーセント〜約５０重量パーセントまで変化するＮＣＯ含有量も有する。脂肪族イソシアネートの場合、ＮＣＯ含有量は、約１８〜３０重量％の範囲であり得る。芳香族イソシアネートの場合、ＮＣＯ含有量は、２５〜５０重量％の範囲であり得る。イソシアネートプレポリマーの場合、その範囲は、１〜４７重量％、より典型的には１〜２９重量％で変わり得る。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の場合、イソシアネート成分のＮＣＯ含有量は、通常、約２０〜約２３．５重量％である。メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の場合、イソシアネート成分のＮＣＯ含有量は、通常、約２９〜約３４重量％である。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合、イソシアネート成分のＮＣＯ含有量は、通常、約４５〜約５０重量％である。
【００２８】
イソシアネート成分に使用するのに適したイソシアネートとしては、芳香族または脂肪族イソシアネート基含有化合物、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソシアネート末端プレポリマー、未反応イソシアネート基（すなわち、遊離（ペンダント）ＮＣＯ基）を有するカルボジイミドポリマー、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
イソシアネート末端プレポリマーは、第２の組成物のイソシアネート成分中に存在する場合、一般に、イソシアネートと活性水素含有種との反応生成物であり、かつ当業者によって知られている様々な方法によって形成されるか、または製造業者、供給者等から商業的に入手することができる。
【００３０】
この第１の方法においてイソシアネート末端プレポリマーを形成するために使用されるイソシアネートに関して、イソシアネートは、１つ以上のイソシアネート（ＮＣＯ）官能基、通常、少なくとも２つのＮＣＯ官能基を含み得る。イソシアネート末端プレポリマーの形成に使用するための本発明の目的に適したイソシアネートとしては、従来の脂肪族、脂環式、アリールおよび芳香族イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第２の組成物のイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（場合によりジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ、またはモノマーＭＤＩとも呼ばれる）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（同様に場合によりポリマージフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩと呼ばれる）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。ＭＤＩは、３種の異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ）で存在するが、４，４’異性体（場合によりピュアＭＤＩと呼ばれる）が最も広く使用されている。本発明の目的のために、用語「ＭＤＩ」は、特に明記しない限り、３種全ての異性体を指す。これらの実施形態では、ＭＤＩおよびＰＭＤＩは、それらのより低い反応性のためにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）よりも使用するのに望ましく、これは適用後および実質的な硬化の前に板紙または紙媒体へのイソシアネート末端プレポリマーのさらなる浸透／含浸を可能にする。また、ＭＤＩまたはＰＭＤＩは、これらの構造内にメチレン橋が含まれているため、ＴＤＩの使用と比較して、より柔軟な処理済み板紙の形成を可能にする。さらに、ＭＤＩおよびＰＭＤＩは、ＴＤＩよりも蒸気圧が低いため、適用前および適用中の安全な取り扱いを可能にする。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第２の組成物のイソシアネート末端プレポリマーは、ＰＭＤＩと４，４’−メチルジフェニルジイソシアネートの準プレポリマーとのブレンドを含む。本発明の目的のための適切なイソシアネート末端プレポリマーの具体例は、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社からＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＰ１０２などのＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）の商標で市販されている。この系は、２種以上の上記イソシアネート末端プレポリマーの組み合わせを含み得ることを理解されたい。
【００３３】
ポリカルボジイミドの形成に使用され得る例示的なジイソシアネートとしては、ＭＤＩ（３種の異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ）のうちのいずれか）；ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；メチレンジイソシアネート；２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ドデシルイソシアネート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル；１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；２，２−ジイソシアナトプロパン；１，３−ジイソシアナトプロパン；１，４−ジイソシアナトブタン；１，５−ジイソシアナトペンタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；２，３−ジイソシアナトトルエン；２，４−ジイソシアナトトルエン；２，５−ジイソシアナトトルエン；２，６−ジイソシアナトトルエン；イソホロンジイソシアネート；水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；またはそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、または２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリカルボジイミドを形成するためのイソシアネート成分は、ＭＤＩ（３種の異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ）のうちのいずれか）を含む。また、イソシアネート成分は、これら３種のＭＤＩ異性体のうちの２種または３種すべてのブレンドを含み得る、すなわち、イソシアネート成分は、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩのうちの少なくとも２種を含み得る。
【００３５】
他のいくつかの実施形態では、ポリカルボジイミドを形成するためのイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。イソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のいずれかの異性体を含み得る、すなわち、イソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）または２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含み得る。また、イソシアネート成分は、これらの異性体のブレンドを含み得る、すなわち、イソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との双方を含み得る。本発明の目的に適した市販のイソシアネート成分の１つの具体例は、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されているＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−８０である。特に、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−８０は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とのブレンドを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、本質的にＴＤＩからなるか、またはＴＤＩからなる。一般に、イソシアネート成分は、イソシアネート成分中に存在するイソシアネートの全重量を基準として、９５重量パーセント超、あるいは９６重量パーセント超、あるいは９７重量パーセント超、あるいは９８重量パーセント超、あるいは９９重量パーセント超の量のＴＤＩを含む。
【００３６】
イソシアネート成分が芳香族イソシアネート成分である本発明の一実施形態では、ポリウレタン組成物は、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、前記イソシアネート反応性成分は、
３０〜９５重量％の、１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜７０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
ここで、前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の芳香族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、芳香族イソシアネート成分は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）もしくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはそれらの組み合わせである。
【００３８】
イソシアネート成分が脂肪族イソシアネート成分である本発明の別の実施形態では、ポリウレタン組成物は、
ヒドロキシル官能基を有する１００％固形分のイソシアネート反応性成分であって、前記イソシアネート反応性成分は、
４０〜９５重量％の１８０〜６，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
５〜６０重量％のヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を含み、
ここで、前記重量％は、前記ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび前記ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の全重量を基準とする、イソシアネート反応性成分；および
前記ヒドロキシル官能基と反応性のイソシアネート官能基を有する１００％固形分の脂肪族イソシアネート成分
を含む反応物の反応生成物を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、この反応生成物の脂肪族イソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００４０】
１００％固形分のヒドロキシル官能性ポリエーテルとブレンドした１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、１００％固形分のイソシアネート反応性成分として、１００％固形分の芳香族または脂肪族イソシアネート成分と組み合わせて配合することで、同じヒドロキシル官能性ポリエーテルおよび同じ芳香族または脂肪族イソシアネート成分を同じ所定のＮＣＯ／ＯＨ比で混合し、かつ同じ反応条件下で反応させて形成した同様のポリウレタンと比較して、ポリウレタンの１つ以上の物理的性質に対する改善をもたらした。このような物理的性質の改善には、ショア硬度、引裂強度、破断点伸びおよび／または引張強度に対する１つ以上の改善が含まれる。さらに、溶媒および／または可塑剤を含まないことで、反応生成物は、不所望な特性を排除する。
【００４１】
また、双方の例示的な実施形態では、固形グレードのオリゴマープロセスから形成される１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂の使用は、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂が形成され、かつ残留溶媒が製造後に除去されるバッチ溶媒プロセスと比較して、使用されるヒドロキシル官能性アクリル樹脂が１００％固形分であることを保証する（すなわち、実質的に溶媒を含まない）、すなわち、本発明の関連方法によって形成される１００％固形分のポリウレタンは、上記のように改善された物理的性質を有することに加えて、従来のバッチ溶媒プロセスで形成されたヒドロキシル官能性アクリル樹脂を使用することに付随する溶媒臭が残らない。さらに、ポリウレタン反応生成物を形成する前後に溶媒および可塑剤を排除することで、プロセスへの溶媒および可塑剤の混入に関連する潜在的な環境問題または安全性の問題を解消する。
【００４２】
当然ながら、いくつかの実施形態では、本発明は、１００％固形分のポリウレタン組成物を対象としているが、他の実施形態では、ポリウレタン組成物を形成するために使用される本発明のポリマーまたは成分は、追加の揮発性成分を、かかるポリマーまたは成分が上記で定義されたように１００％固形分と見なされないような量で含み得ると考えられる。例として、本発明では、ヒドロキシル官能性ポリエーテルを、１００％固形分のアクリルポリオールと混合する前後に希釈して、固形分１００％未満のイソシアネート反応性成分を生成し、その後、イソシアネート成分と反応させてポリウレタン組成物を生成できると考えられる。この点に関しては、加工性を容易にするために、ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよびそれに続くヒドロキシル官能性ポリエーテルとヒドロキシル官能性アクリル樹脂との混合物の粘度を下げるように、溶媒、可塑剤等の配合が含まれ得る。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【００４４】
実施例
第１部：１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂がポリウレタンプラークの物理的性質に及ぼす効果
下記のように、ポリウレタンプラークの形で、ポリウレタンを形成する際に使用するために、様々な量の１００％固形分のヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと共に添加することによる効果を評価した。
【００４５】
以下の各実施例では、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、ヒドロキシル官能性ポリエーテルの混合物と予備混合し（これらのイソシアネート反応性成分の添加順序は任意の順序であり得る）、得られた混合物を、４００ｇ／モルの当量および約１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ樹脂のヒドロキシル価で維持した。次に、得られた混合物を、所定のＮＣＯ／ＯＨ比で芳香族または脂肪族イソシアネートと混合した。次いで、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂およびポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を、イソシアネート成分の対応するＮＣＯ基（２，４’ジフェニルメタンジイソシアネートまたはカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩのいずれか）と反応させてポリウレタンプラークを形成した。その後、プラークの、グレーブス引裂強度、ショア硬度（一定時間後および瞬時）、引裂強度、破断点伸びおよび引張強度を含む様々な物理的特性について評価した。
【００４６】
配合物および結果の概要を、以下の第１表〜第３表に示す：
【表１】
2020504218.tif 000002
１ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から入手可能なヒドロキシル官能性ポリエーテル。
２ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から入手可能なヒドロキシル官能性ポリエーテル。
３ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から入手可能なヒドロキシル官能性アクリル樹脂。
４独国、ゲーレッツリートのＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨから入手可能な脱泡剤。
５ペンシルベニア州、アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なアミン触媒。
６ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から入手可能な２，４’および４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物。
【００４７】
【表２】
2020504218.tif 000003
７ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から入手可能なカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ。
【００４８】
【表３】
2020504218.tif 000004
８ヒドロキシル官能性ポリエーテルおよびアクリル樹脂の全重量を基準とした、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと組み合わせて使用されるヒドロキシル官能性アクリル樹脂の重量％。
９Ｘヘッド＝２０インチ／分（５０８ｍｍ／分）  方法＝ＡＳＴＭ  Ｄ６２４またはＤ３５７４（ブロック）｜引き裂き。
１０一定時間後＝５秒  ｜方法＝ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０／デュロメータ硬さ。
１１Ｘヘッド＝２０インチ／分（５０８ｍｍ／分）  方法＝ＡＳＴＭ  Ｄ６２４またはＤ３５７４（ブロック）｜引き裂き。
１２Ｘヘッド＝２０インチ／分  ／ダイ＝Ｄ４１２ダイ  Ｃ／Ｄ６３８タイプＩＶ／長さ＝クロスヘッド｜ゲージ長さＬ＝３インチ（７６．３ｍｍ）。
１３Ｘヘッド＝２０インチ／分  ／ダイ＝Ｄ４１２ダイ  Ｃ／Ｄ６３８タイプＩＶ／長さ＝クロスヘッド｜ゲージ長さＬ＝３インチ（７６．３ｍｍ）。
【００４９】
第３表では、データシリーズ１に関して最初に確認されたように、１０重量％のレベルでヒドロキシル官能性アクリル樹脂を添加（イソシアネート成分として２，４’および４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を使用）することで、得られたプラークのショアＡ硬度に悪影響を及ぼすことなく、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂なしで形成されたポリウレタンプラークと比較して、得られたポリウレタンプラークのグレーブス引裂強度、割れ目引裂き、破断伸びおよび引張ピーク強度が改善された。
【００５０】
また、第３表では、データシリーズ２に関して確認されたように、１０重量％、２０重量％、および３０重量％のレベルでヒドロキシル官能性アクリル樹脂を添加（イソシアネート成分としてカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩを使用）することで、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂なしで形成されたポリウレタンプラークと比較して、得られたポリウレタンプラークのグレーブス引裂強度、割れ目引裂き、破断伸びおよび引張ピーク強度が改善された。いくつかのプラークでは、得られたプラークのショアＤ硬度も、ショアＡ硬度に悪影響を及ぼすことなく増加した。
【００５１】
第３表の結果は、特にイソシアネート成分が芳香族イソシアネート（ここでは２，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）である場合、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を、ヒドロキシル官能性ポリエーテルと組み合わせて添加することによる複数の物理的性質の向上に関して、驚くべきかつ予想外の結果であった。
【００５２】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載された表現、および、特定の化合物、表面処理材料、または方法に限定されず、これらは添付の特許請求の範囲内にある具体的な実施形態の間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するために本明細書に依拠するいかなるマーカッシュ群に関しても、他のすべてのマーカッシュ要素とは独立してそれぞれのマーカッシュ群の各要素から異なる、特別な、および／または予期せぬ結果が得られることがある。マーカッシュ群の各要素は、個別にまたは組み合わせて依拠することができ、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に対する適切な裏付けを提供する。
【００５３】
さらに、本発明の様々な実施形態を、独立してかつまとめて説明する際に依拠する任意の範囲および部分範囲は、添付の特許請求の範囲内にあり、かかる値が本明細書に明示的に記載されていなくても、その中の全体値および／または小数値を含むすべての範囲を説明しかつ考慮すると理解される。当業者は、列挙された範囲および部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明しかつ可能にすることを容易に認識し、かかる範囲および部分範囲は、適切な半分、３分の１、４分の１、５分の１等にさらに区分され得る。一例として、「０．１〜０．９まで」の範囲は、さらに下３分の１、すなわち０．１〜０．３まで、中３分の１、すなわち０．４〜０．６まで、および上３分の１、すなわち０．７〜０．９にさらに区分することができ、これは、個々にかつまとめて添付の特許請求の範囲内にあり、個々におよび／またはまとめて依拠し、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に対して適切な裏付けを提供し得る。また、「少なくとも」、「より大きい」、「より少ない」、「より多くない」等の範囲を定義または変更する用語に関しては、このような用語には、部分範囲および／または上限もしくは下限が含まれることを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、個々におよび／またはまとめて依拠することができ、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に対して適切な裏付けを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数字は、依拠することができ、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に対して適切な裏付けを提供する。例えば、「１から９まで」の範囲には、３などのさまざまな個々の整数、および４．１などの小数点（または分数）を含む個々の数字が含まれ、これは依拠することができ、かつ添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に対して適切な裏付けを提供する。
【００５４】
本発明は、例示的な方法で説明されてきたが、使用されてきた用語は、限定ではなく説明の言葉の性質のものであることが意図されていることを理解されたい。明らかに、本発明の多くの修正および変形は、上記の教示に照らして可能である。本発明は、具体的に記載されている以外の方法でも実施され得る。
【国際調査報告】
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