(57)【要約】  負極材料は、ケイ素含有材料と、（ｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はクロロトリフルオロエチレンを含む２つ以上のモノマーの重合から誘導された第１の（コ）ポリマー；及び、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合から誘導された第２の（コ）ポリマーを含む組成物とを含む。【選択図】図１
2020520075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料であって、
ケイ素含有材料；及び
（ｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はクロロトリフルオロエチレンを含む２つ以上のモノマーの重合から誘導された第１の（コ）ポリマーと、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合から誘導された第２の（コ）ポリマーとを含む組成物
を含む負極材料。
【請求項２】
ケイ素含有材料が、１０００ｍＡｈ／ｍｌ超の容積容量を有する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
ケイ素含有材料が、式：ＳｉｘＭｙＣｚを有する粒子を含有する合金材料を含み、ここで、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；かつ、（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、及びイットリウムから選択される１つ以上の金属である、請求項１に記載の負極材料。
【請求項４】
６５％≦ｘ≦８５％、５％≦ｙ≦２０％、及び５％≦ｚ≦１５％である、請求項３に記載の負極材料。
【請求項５】
負極材料の総重量に基づいて、２０から９０重量％の間の量のグラファイトをさらに含む、請求項１に記載の負極材料。
【請求項６】
第１の（コ）ポリマーの総モル数に基づいて、テトラフルオロエチレン由来のモノマー単位が２５から８０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、ヘキサフルオロプロピレン由来のモノマー単位が５から２２モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、かつ、フッ化ビニリデン由来のモノマー単位が２５から８０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項７】
第１の（コ）ポリマーの総モル数に基づいて、ＣＴＦＥ由来のモノマー単位が２から９５モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、ＶＤＦ由来のモノマー単位が１から７５モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、ＨＦＰ由来のモノマー単位が０から３０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項８】
第１の（コ）ポリマーが、組成物中の第１及び第２の（コ）ポリマーの総重量に基づいて、３０から６０重量％の間の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項９】
第２の（コ）ポリマーが１０００ｋＤ未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項１０】
リチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位が、第２の（コ）ポリマー中のリチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位及びアクリル酸由来のモノマー単位の総重量に基づいて、２から４０重量％の間の量で第２の（コ）ポリマー中に存在する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項１１】
組成物が、負極材料の総重量に基づいて、１から２０重量％の間の量で負極材料中に存在する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項１２】
組成物が負極材料全体に均一に分散される、請求項１に記載の負極材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の負極材料；及び
集電体
を含む負極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の負極；
リチウムを含有する正極組成物を含む正極；及び
リチウムを含有する電解質
を含む電気化学セル。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電気化学セルを含む電子デバイス。
【請求項１６】
電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含有する正極組成物を含む正極を提供すること；
請求項１３に記載の負極を提供すること；
リチウムを含有する電解質を提供すること；及び
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）のための負極に有用な組成物、並びにその調製及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極に使用するために、さまざまな成分が導入されている。このような成分は、例えば、米国特許第８，３５４，１８９号、米国特許第７，８７５，３８８号、及びM. N. Obrovac and V. L. Chevrier, Chemical Reviews 2014, 114, 11444-11502に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
幾つかの実施態様では、負極材料が提供される。該材料は、ケイ素含有材料と、（ｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はクロロトリフルオロエチレンを含む２つ以上のモノマーの重合から誘導された第１の（コ）ポリマー；及び、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合から誘導された第２の（コ）ポリマーを含む組成物とを含む。
【０００４】
本開示の上記概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施態様の詳細は、以下の説明にも記載されている。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、その説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【０００５】
本開示は、添付の図面に関連して本開示のさまざまな実施態様の以下の詳細な説明を考慮することにより、より完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の負極材料及び比較負極材料を使用して調製されたリチウムハーフセルのための電気化学サイクルの結果のグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００７】
電気化学エネルギー貯蔵は、グリッド貯蔵、電気自動車、及びポータブル電子機器を含む、さまざまなアプリケーションにとって重要な技術となっている。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、比較的高いエネルギー密度と優れた速度能力の理由から、実行可能な電気化学エネルギー貯蔵システムである。電気自動車などの産業関連のバッテリー用途を大規模に商業的に実行可能にするためには、リチウムイオン電池ケミストリのコストを下げることが望ましい。
【０００８】
ケイ素をベースにした高エネルギー密度のアノード材料は、電気自動車及びハンドヘルド電子機器などの用途のためのリチウムイオン電池のコストを削減し、エネルギー密度を向上させる手段として特定されている。ある特定のケイ素合金材料は、良好な粒子形態（最適化された粒子サイズ、低い表面積）と高い初回サイクル効率を提供し、より高エネルギーのセル（体積（Ｗｈ／Ｌ）及び重量（Ｗｈ／ｋｇ）の両方のエネルギー密度に基づく）をもたらす。アノード結合剤もまた、ケイ素合金又はケイ素合金とグラファイトとのブレンドに基づいた、アノードを含むリチウム電池の性能を最大化する上での重要な役割を果たす。最大Ｗｈ／Ｌ値を達成するためには、アノード中のケイ素合金の重量パーセントを最大にし、アノード中の結合剤の重量パーセントを減らす必要がある。
【０００９】
例えば、容量が１１００ｍＡｈ／グラムを超え、密度が約３．４ｇ／ｃｃのある特定のケイ素合金は、充放電サイクル中に大幅な体積変化（最大約１４０％以上）を被る。ポリ（フッ化ビニリデン）及びスチレン−ブタジエン−スチレン／カルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＳＢＳ／Ｎａ−ＣＭＣ）などのグラファイトアノードで通常使用される結合剤は、これらの材料が電極内のこの程度の体積膨張に耐えることができないことから、約１５重量％超のケイ素合金を含むアノードでの使用に適した選択肢ではない。これらの結合剤を組み込んだアノードで作られたバッテリーは、非常に低い容量維持率を示す。
【００１０】
ポリ（アクリル酸）のリチウム塩（ＬｉＰＡＡ）は、とりわけ高合金含有量（たとえば、グラファイト／ケイ素合金アノード配合中、約２０％を超える合金）で、ケイ素合金ベースのアノードの結合剤として有望なサイクル寿命性能を示した。しかしながら、ＬｉＰＡＡは、この業界の一部にとって効果的な結合剤として処理するには、脆弱すぎるか又は吸湿性が高すぎることが観察されている。ＬｉＰＡＡは、アノード（銅箔）集電体に対する不十分な接着性も示している。したがって、次世代のリチウムイオン電池にケイ素合金などの高容量アノード材料を使用可能にする新しいアノード材料の開発が必要とされている。開発された材料は、処理及び原料コストの観点からスケーラブルかつ経済的であるべきであり、従来のバッテリー電解質に不溶性でなければならない。
【００１１】
ある特定の分子量のポリ（アクリル酸）とある特定のフルオロポリマーとのブレンドが、ケイ素合金アノードの材料（例えば結合剤）として機能するように調製できることが見出された。これらのブレンドを含むアノードは、ニートのポリアクリル酸リチウムを使用して調製されたアノードと同等又はほぼ同等の充放電サイクルの関数としての容量維持率を示すことがわかった。さらには、約５０重量パーセントの極性の親水性ポリ（（メタ）アクリル酸）をある特定の疎水性フルオロポリマーに置き換えると、材料の機械的柔軟性の向上（脆性の減少）及び水分吸収の大幅な低減など、他の利点がもたらされる。
【００１２】
本開示のブレンドを含む負極を有する電池の上記のサイクル性能に関して、このような性能は、少なくとも、単独で使用される場合に、ブレンドのフルオロポリマー成分（並びにポリ（フッ化ビニリデン）などの他の既知のフルオロポリマー）が負極成分として非常に低い性能を示すことから、驚くべきことである。さらには、ある特定の分子量のポリ（アクリル酸）が沈殿することなくフルオロポリマー成分とうまくブレンドするという発見は、さらに驚くべき結果を示している。
【００１３】
本明細書で用いられる場合、
「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー又はコポリマーを指す；
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す；
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを指す；
「リチウム化する」及び「リチウム化」という用語は、リチウムを電極材料又は電気化学的に活性な相に加えるプロセスを指す；
「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」という用語は、電極材料又は電気化学的に活性な相からリチウムを除去するプロセスを指す；
「充電」及び「充電する」という用語は、電気化学エネルギーをセルに供給するプロセスを指す；
「放電」及び「放電する」という用語は、例えば、セルを使用して所望の作業を実行するときに、セルから電気化学エネルギーを取り出すプロセスを指す；
「充放電サイクル」という語句は、電気化学セルが完全に充電されるサイクル、すなわち、セルがその上部カットオフ電圧に達し、アノードが約１００％の充電状態にあり、その後放電されて下部カットオフ電圧に達し、アノードが約１００％の放電深度にある、サイクルを指す；
「正極」という語句は、フルセルの放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が発生する電極（しばしばカソードと呼ばれる）を指す；
「負極」という語句は、フルセルの放電プロセス中に電気化学的な酸化及び脱リチウム化が発生する電極（しばしばアノードと呼ばれる）を指す；
「電気化学的活性材料」という語句は、リチウムイオン電池での充放電中に発生する可能性のある条件下（例えば、０Ｖから２Ｖの間の電圧対リチウム金属）で、リチウムと電気化学的に反応又は合金化できる単相又は複数の相を含むことができる材料を指す；
「合金」という用語は、金属、メタロイド、又は半金属のいずれか又はすべての間に化学結合を含む物質を指す；
「鎖状連結したヘテロ原子」という語句は、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖内の炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
本明細書で用いられる「ニート」という用語は、希釈剤、溶媒、又は添加剤のない、本質的に１００％の材料の組成物を意味する。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施態様で用いられる場合、「又は」という用語は、内容が明らかにそうでないことを示さない限り、「及び／又は」を含むその意味内で一般的に使用される。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１から５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
【００１６】
別途指示がない限り、本明細書及び実施態様で使用される量又は成分、特性の測定値などを表すすべての数値は、すべての場合において、「約」という用語によって修正されるものと理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、前述の明細書及び実施態様に添付のリストに記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化しうる。少なくとも、特許請求された実施態様の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、かつ、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。
【００１７】
幾つかの実施態様では、本開示は、二次リチウム電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）での使用に適した電極組成物に関する。概して、電極組成物（例えば、負極組成物）は、（ｉ）ケイ素を含む電気化学的活性材料と、（ｉｉ）フルオロポリマー／ポリ（（メタ）アクリル酸）（ＰＡＡ）のブレンドとを含みうる。
【００１８】
幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料には、ケイ素含有材料が含まれうる。ケイ素含有材料には、元素ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、又はケイ素含有合金が含まれうる。幾つかの実施態様では、ケイ素含有材料は、１０００ｍＡｈ／ｍｌ超、１５００ｍＡｈ／ｍｌ超、２０００ｍＡｈ／ｍｌ超、又は２５００ｍＡｈ／ｍｌ超の容積容量；あるいは、１０００から５５００ｍＡｈ／ｍｌ、１５００から５５００ｍＡｈ／ｍｌ、又は２０００から５０００ｍＡｈ／ｍｌの範囲の容量を含みうる。本開示の目的では、容積は、ピクノメータで測定された真の密度に、Ｃ／４０のレートでリチウムに対して５ｍＶまでの最初のリチウム化比容量を乗算して決定される。この最初のリチウム化比容量は、９０重量％の活性材料と１から４ｍＡｈ／ｃｍ２を有する１０％のリチウムポリアクリレート結合剤とを有する電極を形成し、アノードとしてのリチウム金属及び従来の電解質（例えば、１．０ＭのＬｉＰＦ６でＥＣ：ＥＭＣ比３：７）を使用してセルを構築し、リチウムに対して５ｍＶまで約Ｃ／１０のレートでアノードをリチウム化し、Ｃ／４０のレートまで５ｍＶを保持することによって、測定することができる。
【００１９】
ケイ素含有材料がケイ素含有合金を含む実施態様では、ケイ素含有合金は、式：ＳｉｘＭｙＣｚを有してよく、ここで、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はそれらの組合せから選択される１つ以上の金属である。幾つかの実施態様では、６５％≦ｘ≦８５％、７０％≦ｘ≦８０％、７２％≦ｘ≦７４％、又は７５％≦ｘ≦７７％であり；５％≦ｙ≦２０％、１４％≦ｙ≦１７％、又は１３％≦ｙ≦１４％；及び５％≦ｚ≦１５％、５％≦ｚ≦８％、又は９％≦ｚ≦１２％である。幾つかの実施態様では、ｘ、ｙ、及びｚは０より大きい。
【００２０】
幾つかの実施態様では、合金材料は粒子の形態を取ることができる。粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下、若しくはそれより小さい平均直径（又は最長寸法の長さ）；少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、又は少なくとも１０μｍ若しくはそれより大きい平均直径（又は最長寸法の長さ）；あるいは、０．５から１０μｍ、１から１０μｍ、２から１０μｍ、４０から６０μｍ、１から４０μｍ、２から４０μｍ、１０から４０μｍ、５から２０μｍ、１０から２０μｍ、１から３０μｍ、１から２０μｍ、１から１０μｍ、０．５から３０μｍ、０．５から２０μｍ、又は０．５から１０μｍの平均直径（又は最長寸法の長さ）を有しうる。
【００２１】
幾つかの実施態様では、合金材料は、低表面積を有する粒子の形態を取ることができる。粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又はさらに２ｍ２／ｇ未満の表面積を有しうる。
【００２２】
幾つかの実施態様では、合金材料の各相（すなわち、合金材料の活性相、不活性相、又は他の任意の相）は、１つ以上の粒子を含むことができる、若しくは１つ以上の粒子の形態でありうる。幾つかの実施態様では、合金材料の各相のシェラー粒度は、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で用いられる場合、合金材料の相のシェラー粒度は、当業者によって容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラー方程式によって決定される。
【００２３】
幾つかの実施態様では、電気化学的活性材料は、合金材料を少なくとも部分的に取り囲むコーティングをさらに含みうる。「少なくとも部分的に取り囲む」とは、コーティングと合金材料の外部との間に共通の境界が存在することを意味する。コーティングは化学的保護層として機能し、粒子の成分を物理的及び／又は化学的に安定させることができる。コーティングに有用な材料の例には、炭素質材料（例えば、カーボンブラック又はグラファイトカーボン）、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、亜ジチオン酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）などのリン酸塩が含まれる。コーティングは、ミリング、溶液堆積、気相プロセス、又は当業者に知られている他のプロセスによって適用することができる。幾つかの実施態様では、コーティングは、非金属の導電性の層又はコーティングを含みうる。例えば、幾つかの実施態様では、コーティングは、カーボンブラックを含みうる。カーボンブラックは、合金材料及びカーボンブラックの総重量に基づいて、０．０１から２０重量％、０．１から１０重量％、又は０．５から５重量％の間の量で存在しうる。このような実施態様では、コーティングは合金材料を部分的に取り囲むことができる。
【００２４】
幾つかの実施態様では、上述の電気化学的活性材料は、負極組成物の総重量に基づいて、１０から９９重量％、２０から９８重量％、４０から９８重量％、６０から９８重量％、７５から９５重量％、又は８５から９５重量％の間の量で電極組成物中に存在しうる。
【００２５】
幾つかの実施態様では、電極組成物のフルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、１つ以上のフルオロポリマーを含みうる。フルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のうちの少なくとも２つ、並びに、任意選択的にエチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、又は改質剤（以下に記載）を含む、モノマーの重合から誘導される１つ以上の（コ）ポリマーを含みうる。幾つかの実施態様では、（コ）ポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを含むモノマーの重合から誘導されうる。さまざまな実施態様では、（コ）ポリマーは、ＣＴＦＥ並びにＶＤＦ、ＨＦＰ、Ｅ、Ｐ及び改質剤（以下に記載）のうちの１つ以上を含むモノマーの重合から誘導されうる。
【００２６】
幾つかの実施態様では、ＴＦＥ由来のモノマー単位は２５から８０モル％、３０から６５モル％、又は３５から５５モル％の間の量で（コ）ポリマー中に存在することができ；ＨＦＰ由来のモノマー単位は１から２２モル％、５から１７モル％、又は１１から１４モル％の間の量で（コ）ポリマー中に存在することができ；ＶＤＦ由来のモノマー単位は２５から８０モル％、４０から６０モル％、又は３６から５１モル％の間の量で（コ）ポリマー中に存在することができ；Ｅ又はＰ由来のモノマー単位（個別に又は組み合わせて）は２０から６０モル％又は３０から５０モル％の量で存在することができる。幾つかの実施態様では、ＣＴＦＥ由来のモノマー単位は２〜９５モル％、１０〜８０モル％、又は２５〜６０モル％の量で（コ）ポリマー中に存在することができ；ＶＤＦ由来のモノマー単位は１〜７５モル％、５〜２０モル％、又は３０〜７０モル％の量で（コ）ポリマー中に存在することができ、ＨＦＰ由来のモノマー単位は０〜３０モル％、１〜２０モル％、又は５〜１５モル％の量で（コ）ポリマー中に存在することができ；Ｅ又はＰ由来のモノマー単位は、０〜６０モル％、５〜５０モル％、又は１０〜４５モル％の量で（コ）ポリマー中に存在することができる。
【００２７】
幾つかの実施態様では、改質剤は、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆなどの過フッ素化ビニル又はアリルエーテル類を含むことができ、ここで、ｎ＝０又は１であり、Ｒｆは、追加の酸素原子によって分断されてもよい、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１０過フッ素化アルキル基である。特定の改質剤の例には、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ２Ｆ５／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ−−Ｏ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５／Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３が含まれる。改質剤には−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｘなどの官能基も含めることができ、ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｌｉ、又はＮａである。改質剤由来のモノマー単位は、０．１〜１０モル％、０．５〜６モル％、又は１〜５モル％の量で存在しうる。
【００２８】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマーは、例えば、水溶性開始剤（例えば、ＫＭｎＯ４、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム）を使用する水性乳化重合によって調製することができる。過硫酸塩は、単独で、又は還元剤（例えば亜硫酸水素塩）の存在下でも適用することができる。開始剤の濃度は、水性重合媒体に基づいて、０．００１重量％から５重量％まで変化させることができる。幾つかの実施態様では、緩衝液（例えば、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩）は、水性重合媒体に基づいて、０．０１〜５重量％の量で用いることができる。Ｈ２、ＣＢｒ４、アルカン、アルコール、エーテル、及びエステルなどの連鎖移動剤は、分子量の調整に使用することができる。重合温度は、０．４〜２．５ＭＰａ又は０．５〜２ＭＰａの重合圧力で、２０℃から１００℃、又は３０〜９０℃の範囲でありうる。例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４などのフッ素化又は過フッ素化乳化剤を重合中に用いてもよい。ポリマーは、非フッ素化乳化剤を使用することによって製造することもできる。得られた水性ラテックスのフルオロポリマーの固形分は、１０〜４０重量％の間でありうる。ラテックスは、得られたままで使用するか、あるいは代替的に、例えば限外濾過又は熱濃縮によって、４０〜６０重量％の固形分になるまで、さらに濃縮することができる。フルオロポリマーは、非晶質（ＤＳＣ測定で検出可能な融点を有しない）であるか、あるいは最高２８０℃、又は１００℃から２６０℃の間の融点を有しうる。
【００２９】
幾つかの実施態様では、１つ以上のフルオロポリマーは、ブレンド中のフルオロポリマー、ＰＡＡ、及びＬｉ−ＰＡＡの総重量に基づいて、１５から８５重量％、３０から７０重量％、４０から６０重量％、又は４５から５５重量％の間の量で、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンド中に存在しうる。幾つかの実施態様では、１つ以上のフルオロポリマーは疎水性でありうる。
【００３０】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、ＰＡＡ、Ｌｉ−ＰＡＡ、又はそれらの組合せを含みうる。幾つかの実施態様では、ＰＡＡ又はＬｉ−ＰＡＡは、（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合から誘導される（コ）ポリマーとして存在しうる（このような（コ）ポリマーは本明細書ではアクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマーと称されうる）。さまざまな実施態様では、アクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマーは、１０００ｋＤ未満、９００ｋＤ未満未満、８００ｋＤ未満、７００ｋＤ未満、又は６００ｋＤ未満；若しくは、５ｋＤから９００ｋＤ、５ｋＤから７５０ｋＤ、又は５ｋＤから５９０ｋＤの間の重量平均分子量を有しうる。この開示の目的では、それがアクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマーに関することから、重量平均分子量は、ｐＨ７及び水中のポリ（アクリル酸）についてのｄｎ／ｄｃを０．２３１ｍＬ／ｇに調整した、０．２Ｍ  ＮａＮＯ３／０．０１Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４の水溶液で得られた水性ゲル浸透クロマトグラフィーの結果に基づいている。
【００３１】
幾つかの実施態様では、アクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマーは、その開示全体が参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第７，８７５，３８８号に記載されるようなアクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートなどの１つ以上の追加のモノマーの重合からさらに誘導されうる。幾つかの実施態様では、アクリル酸系（コ）ポリマーの水溶性を維持するため、（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位は（個別に又は組み合わせて）、アクリル酸系（コ）ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の量でアクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマー中に存在しうる。さまざまな実施態様では、アクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマーは、アクリル酸系（コ）ポリマーの総重量に基づいて、６０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位、及び２０〜４０重量％のアクリロニトリル由来のモノマー単位の組成を有しうる。
【００３２】
幾つかの実施態様では、リチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位は、アクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマー中のリチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位及びアクリル酸由来のモノマー単位の総重量に基づいて、０．１から５０重量％、２から４０重量％、４から２５重量％、又は５から１５重量％の間の量でアクリル酸（acylic acid）系（コ）ポリマー中に存在しうる。
【００３３】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、ＰＡＡ又はＬｉ−ＰＡＡの溶液（例えば水溶液）と１つ以上のフルオロポリマーの分散体（例えば、水性分散体）とを組み合わせることによって生成されうる。驚くべきことに、このようなブレンドでは、高分子量のＰＡＡ又はＬｉ−ＰＡＡで観察されたような沈殿が起こらないことが見出された。フルオロポリマー分散体は、フルオロポリマーに加えて、分散助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、共溶媒などの他の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
幾つかの実施態様では、水性フルオロポリマー分散体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦ（「ＴＨＶ組成物」）と、３０〜８０モル％の範囲のＴＦＥ由来のモノマー単位、１０〜２０モル％の範囲のＨＦＰ由来のモノマー単位、３０〜５５モル％の範囲のＶＤＦ由来のモノマー単位、及び０〜５モル％の範囲の改質剤（例えばＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣ３Ｆ７）由来のモノマー単位との重合から誘導される（コ）ポリマーを含みうる。例示的な実施態様では、ＴＨＶ組成物は、３５〜６０モル％の量のＴＦＥ由来のモノマー単位、１０〜１８モル％の量のＨＦＰ由来のモノマー単位、３２〜５５モル％の量のＶＤＦ由来のモノマー単位、及び、０〜３モル％の量の改質剤由来のモノマー単位を含む。
【００３５】
さまざまな実施態様では、フルオロポリマー分散体の固形分は、１０〜６０重量％、又は２０〜５５重量％でありうる。ｐＨ値は２から７の間でありうるが、酸、苛性、又は緩衝液を加えることによって調整することができる。水性フルオロポリマー分散体は、フッ素化界面活性剤（例えばＡＤＯＮＡ）、極性基を有する炭化水素界面活性剤（例えば、ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、及びラウリン酸などのカルボン酸塩又はカルボン酸）を含むことができ、かつ、非イオン性界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ  １００、Ｔｅｒｇｉｔｏｌｓ、Ｇｅｎａｐｏｌｓ、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ）を含むことができる。これらのアジュバントの含有量は、水の量に基づいて、５０ｐｐｍから５重量％の間でありうる。
【００３６】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー分散体は、合計で２５重量％までの量の有機水混和性共溶媒も含みうる。このような共溶媒には、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールエーテル類、エチレングリコールジメチル又はジエチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが含まれる。
【００３７】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー分散体は、本出願の表１のフルオロポリマー分散体２で使用されるＴＨＶ組成物を含むことができるか、あるいは本質的にそれらで構成されうる。
【００３８】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー分散体とＰＡＡ分散体とを併せた後、得られるフルオロポリマー／ＰＡＡ分散体は、適切なベース材料（例えば、水酸化リチウム）を３から４の間のｐＨまで添加することにより部分的に中和されうる。驚くべきことに、このような部分的な中和では、他のさまざまなフルオロポリマーで観察されたような沈殿が起こらないことが見出された。
【００３９】
幾つかの実施態様では、次いで、任意の従来の乾燥技術を使用して、フルオロポリマー／ＰＡＡ分散体を乾燥させて、本開示のフルオロポリマー／ＰＡＡブレンドを形成することができる。驚くべきことに、本開示のフルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、乾燥後に、変形すると重度の亀裂又は粉砕さえも示す乾燥したニート形態のＰＡＡ及びＬｉＰＡＡよりも大幅に改善された柔軟性及び耐屈曲性を示すことが見出された。
【００４０】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、負極組成物の総重量に基づいて、１から２０重量％、３から１５重量％、５から１２重量％、又は８から１１重量％の間の量で負極組成物中に存在しうる。
【００４１】
幾つかの実施態様では、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、結合剤として電極組成物中に存在しうる。本明細書で用いられる場合、電極組成物の文脈において、「結合剤」という用語は、電極組成物を形成する緩くアセンブリされた物質の凝集を生成又は促進するように機能する材料を指す。これに関して、幾つかの実施態様では、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、負極組成物全体に均一に分散させることができる。あるいは又は加えて、フルオロポリマー／ＰＡＡブレンドは、電気化学的活性材料（例えば、ケイ素合金粒子）の一部（全体まで）を取り囲むコーティングとして存在してもよい。
【００４２】
幾つかの実施態様では、本開示の負極組成物は、結合剤、導電性希釈剤、フィラー、接着促進剤、分散助剤、分散粘度調整用の増粘剤、又は当業者に知られている他の添加剤などの１つ以上の添加剤も含むことができる。
【００４３】
例示的な実施態様では、負極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するために導電性希釈剤を含みうる。導電性希釈剤には、例えば、炭素、導電性ポリマー、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、及び金属ホウ化物、又はそれらの組合せが含まれる。代表的な導電性カーボン希釈剤には、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びＳｕｐｅｒ  Ｓカーボンブラック（いずれもスイス国Ｔｉｍｃａｌ社製）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、米国テキサス州ヒューストン所在）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー、及びそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、導電性カーボン希釈剤は、カーボンナノチューブを含みうる。幾つかの実施態様では、電極組成物中の導電性希釈剤（例えば、カーボンナノチューブ）の量は、電極コーティングの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、又は少なくとも８重量％、又は少なくとも２０重量％であってよく；あるいは、負極組成物の総重量に基づいて、０．２重量％から８０重量％、０．５重量％から及び５０重量％、０．５重量％から２０重量％、又は１重量％から１０重量％の間でありうる。
【００４４】
幾つかの実施態様では、負極組成物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されるように、とりわけカレンダーコーティングにおける、密度及びサイクル性能を改善するために、グラファイトを含みうる。グラファイトは、負極組成物の総重量に基づいて、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、又はそれより多い量で；あるいは、電極組成物の総重量に基づいて、２０重量％から９０重量％、３０重量％から８０重量％、４０重量％から６０重量％、４５重量％から５５量％、８０重量％から９０重量％、又は８５重量％から９０重量％の間の量で、負極組成物中に存在しうる。
【００４５】
幾つかの実施態様では、本開示はさらに、リチウムイオン電気化学セルで使用するための負極を対象とする。負極は、その上に上述の負極組成物が配置された集電体を含みうる。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）、又は炭素複合材料などの導電性材料で形成されうる。
【００４６】
幾つかの実施態様では、本開示はさらにリチウムイオン電気化学セルに関する。上述の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含みうる。セルでは、電解質は正極と負極の両方に接触していてもよく、正極と負極は互いに物理的に接触していない。典型的には、それらは電極間に挟まれた高分子セパレータフィルムによって分離される。
【００４７】
幾つかの実施態様では、正極組成物は活性材料を含みうる。活性材料は、リチウム金属酸化物を含みうる。例示的な実施態様では、活性材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物層間化合物、若しくは、有効な割合でのマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物、あるいは有効な割合でのニッケル、コバルト、及びアルミニウムのリチウム混合金属酸化物が含まれうる。これらの材料のブレンドは、正極組成物にも使用できる。他の例示的なカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有粒子と組み合わせて遷移金属粒子を含む。適切な遷移金属粒子には、約５０ナノメートル以下の粒子サイズを有する、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はそれらの組合せが含まれる。適切なリチウム含有粒子は、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はフッ化物）、若しくはそれらの組合せから選択されうる。正極組成物は、結合剤（ポリマー結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン）、導電性希釈剤（例えば、カーボン、カーボンブラック、フレークグラファイト、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー）、フィラー、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整用の増粘剤、又は当業者に知られている他の添加剤などの添加剤をさらに含みうる。さまざまな実施態様では、有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態でありうる。電解質組成物は、塩及び溶媒（又は電荷輸送媒体）を含みうる。液体電解質溶媒の例には、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、電解質溶媒は、モノグリム、ジグリム、及びテトラグリムなどのより高次のグリムを含むグリムを含みうる。適切なリチウム電解質塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びそれらの組合せが含まれる。
【００４８】
幾つかの実施態様では、リチウムイオン電気化学セルは、米国ノースカロライナ州シャーロット所在のＣｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣから入手可能な微孔質材料などの微孔質セパレータをさらに含みうる。セパレータをセルに組み込んで、負極が正極と直接接触するのを防ぐために使用することができる。
【００４９】
開示されたリチウムイオン電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば、パーソナル又は家庭用電化製品、電動工具、及び車両）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含むがこれらに限定されない、さまざまなデバイスで使用することができる。本開示の複数のリチウムイオン電気化学セルを組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。
【００５０】
本開示はさらに、上述の電気化学的活性材料の製造方法に関する。幾つかの実施態様では、合金材料は、冷間圧延、アーク溶解、抵抗加熱、ボールミル、スパッタリング、化学蒸着、熱蒸発、霧化、誘導加熱、又は溶融紡糸を含む金属又は合金のフィルム、リボン、又は粒子を製造するための既知の方法で製造することができる。上述の活性材料はまた、金属酸化物又は硫化物の還元によっても生成されうる。幾つかの実施態様では、合金材料は、それぞれそれらの全体が参照することによりにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８７１，７２７号、米国特許第７，９０６，２３８号、米国特許第８，０７１，２３８号、又は米国特許第８，７５３，５４５号の方法に従って製造することができる。任意の所望のコーティングを、ミリング、溶液堆積、気相プロセス、又は当業者に知られている他のプロセスによって、合金材料に適用することができる。コーティングが炭素質材料又は非金属の導電層を含む実施形態では、このようなコーティングは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６６４，００４号の方法に従って適用することができる。
【００５１】
本開示はさらに、上述の負極組成物を含む負極の製造方法に関する。幾つかの実施態様では、本方法は、水又はＮ−メチルピロリジノン若しくはそれらの混合物などの適切なコーティング溶媒中に、結合剤、導電性希釈剤、フィラー、接着促進剤、増粘剤などの添加剤とともに、上述の電気化学的活性材料とフルオロポリマー／ＰＡＡブレンドとを混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することを含みうる。分散体は、完全に混合されてよく、その後、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって箔集電体に施すことができる。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電性金属の薄い箔でありうる。スラリーを集電箔上にコーティングすることができ、その後、空気又は減圧下で乾燥させて、任意選択的に、通常約８０°から約３００℃の加熱オーブンで約１時間乾燥させて溶媒を除去することができる。
【００５２】
本開示はさらに、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。さまざまな実施態様では、本方法は、上記のような負極を提供すること、リチウムを含む正極を提供すること、並びに負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことを含みうる。
【００５３】
実施態様のリスト
１．負極材料であって、
ケイ素含有材料；及び
（ｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はクロロトリフルオロエチレンを含む２つ以上のモノマーの重合から誘導された第１の（コ）ポリマー；及び、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸又はリチウム（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合から誘導された第２の（コ）ポリマーを含む組成物
を含む負極材料。
【００５４】
２．ケイ素含有材料が、１０００ｍＡｈ／ｍｌ超の容積容量を有する、実施態様１に記載の負極材料。
【００５５】
３．ケイ素含有材料が、式：ＳｉｘＭｙＣｚを有する粒子を含有する合金材料を含み、ここで、ｘ、ｙ、及びｚは原子％値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり；（ｂ）ｘ＞２ｙ＋ｚであり；（ｃ）ｘ及びｙは０より大きく；ｚは０以上であり；かつ、（ｄ）Ｍは、鉄及び任意選択的にマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、及びイットリウムから選択される１つ以上の金属である、実施態様１又は２に記載の負極材料。
【００５６】
４．６５％≦ｘ≦８５％、５％≦ｙ≦２０％、及び５％≦ｚ≦１５％である、実施態様３に記載の負極材料。
【００５７】
５．負極材料の総重量に基づいて、２０から９０重量％の間の量のグラファイトをさらに含む、実施態様１から４のいずれかに記載の負極材料。
【００５８】
６．第１の（コ）ポリマーの総モル数に基づいて、テトラフルオロエチレン由来のモノマー単位が２５から８０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、ヘキサフルオロプロピレン由来のモノマー単位が５から２２モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、かつ、フッ化ビニリデン由来のモノマー単位が２５から８０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在する、実施態様１から５のいずれかに記載の負極材料。
【００５９】
７．第１の（コ）ポリマーの総モル数に基づいて、ＣＴＦＥ由来のモノマー単位が、２から９５モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、ＶＤＦ由来のモノマー単位が、１から７５モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在し、かつ、ＨＦＰ由来のモノマー単位が、０から３０モル％の間の量で第１の（コ）ポリマー中に存在する、実施態様１から６のいずれかに記載の負極材料。
【００６０】
８．組成物中の第１及び第２の（コ）ポリマーの総重量に基づいて、第１の（コ）ポリマーが３０から６０重量％の間の量で組成物中に存在する、実施態様１から７のいずれかに記載の負極材料。
【００６１】
９．第２の（コ）ポリマーが１０００ｋＤ未満の重量平均分子量を有する、実施態様１から８のいずれかに記載の負極材料。
【００６２】
１０．リチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位が、第２の（コ）ポリマー中のリチウム（メタ）アクリレート由来のモノマー単位及びアクリル酸由来のモノマー単位の総重量に基づいて、２から４０重量％の間の量で第２の（コ）ポリマー中に存在する、実施態様１から９のいずれかに記載の負極材料。
【００６３】
１１．組成物が、負極材料の総重量に基づいて、１から２０重量％の間の量で負極材料中に存在する、実施態様１から１０のいずれかに記載の負極材料。
【００６４】
１２．組成物が負極材料全体に均一に分散される、実施態様１から１１のいずれかに記載の負極材料。
【００６５】
１３．実施態様１から１２のいずれかに記載の負極材料；及び
集電体
を含む負極。
【００６６】
１４．実施態様１３に記載の負極；
リチウムを含有する正極組成物を含む正極；及び
リチウムを含有する電解質
を含む電気化学セル。
【００６７】
１５．実施態様１４に記載の電気化学セルを含む電子デバイス。
【００６８】
１６．電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含有する正極組成物を含む正極を提供すること；
実施態様１３に記載の負極を提供すること；
リチウムを含有する電解質を提供すること；及び
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこと
を含む方法。
【００６９】
本開示の動作は、以下の詳細な例に関してさらに説明される。これらの例は、さまざまな特定の実施実施態様及び技法をさらに説明するために提供される。しかしながら、本開示の範囲内にとどまりつつ、多くの変形及び修正を行うことができることが理解されるべきである。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本開示の理解を助けるために提供されるのであって、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示がない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による。すべての材料は、米国のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、別途指示がない限り、受け取ったままの状態で使用した。
2020520075.tif 000003
【００７１】
フルオロポリマー／ＰＡＡブレンド分散体の調製
調製例１−−低分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液の合成−−３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、１００部のＡＡ、４００部のＤＩ水、０．５部のＣＢｒ４連鎖移動剤、及び０．５部のＶ−５０開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを５０°Ｃの回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。重量分析は、完全なモノマー変換を示した。脱イオン水をさらに添加することにより、固形分を１０重量％のＰＡＡに調整した。
【００７２】
調製例２−−高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液の合成−−３２オンス（１Ｌ）のスクリュートップ反応ボトルに、５０部のＡＡ、４５０部のＤＩ水、及び０．１２５部の過硫酸カリウム開始剤を充填した。溶液を窒素で２分間パージし、密封した。ボトルを６０°Ｃの回転式水浴内に２１時間入れた。反応ボトルを取り出し、室温まで冷却した。透明な粘性ポリマー溶液を得た。重量分析は、完全なモノマー変換を示した。
【００７３】
調製例３及び４−市販のポリアクリル酸（コ）ポリマーであるＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ  Ｋ−７０５８及びＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ  Ｋ−７０２を、米国所在のＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、そのまま使用した。
2020520075.tif 000004
【００７４】
調製例５−−フルオロポリマー分散体−フルオロポリマー分散体が下記表１に記載されている。フルオロポリマー分散体１を米国ミネソタ州所在の３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、そのまま使用した。
【００７５】
フッ素化（コ）ポリマー分散体２〜９の組成は表１にまとめられており、次のように調製した。
【００７６】
フルオロポリマー分散体２を調製するために、５２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、３０Ｌの脱塩水、６０ｇのシュウ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４×１Ｈ２Ｏ］、３０ｇのシュウ酸、及び０．０５０ｋｇの２８重量％ＧＥＮＡＰＯＬ  ＬＲＯの溶液を充填した。無酸素反応器を６０℃に加熱し、エタンで０．３７０ｂａｒ、ＴＦＥで２．０ｂａｒ、ＨＦＰで８．６ｂａｒ、ＶＤＦで１４．０ｂａｒ、最後に再びＴＦＥで１７ｂａｒに加圧した。１．１ｋｇの２重量％ＫＭｎＯ４溶液を添加することにより、重合を開始した。４．５時間後、重合を停止し、その時点で６．０ｋｇのＴＦＥ、２．５８ｋｇのＨＦＰ、及び５ｋｇのＶＤＦを反応器に導入した。ラテックスをＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ６５０Ｃ（Ｈ）イオン交換樹脂で処理し、カチオンを除去した。
【００７７】
フルオロポリマー分散体３及び４を調製するために、５２Ｌの反応器に、３０ＬのＨ２Ｏ、１３ｇのシュウ酸アンモニウム、２ｇのシュウ酸×２Ｈ２Ｏ、及び０．２９ｋｇの３０重量％ＡＤＯＮＡ溶液を充填した。６０℃に加熱された反応器を、エタンで１．２ｂａｒまで、ＴＦＥで２ｂａｒまで、ＨＦＰで８８．６ｂａｒまで、ＶＤＦで１４ｂａｒまで、最後にＴＦＥで１７ｂａｒまで加圧した。０．２７ｋｇの１．０重量％ＫＭｎＯ４溶液で重合を開始した。３．２時間後、７．２ｋｇのＴＦＥ、６．３ｋｇのＶＤＦ、２．４ｋｇのＨＦＰを反応容器に供給した。フルオロポリマー分散体３では、ラテックスをＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ６５０Ｃ（Ｈ）イオン交換樹脂で処理し、カチオンを除去した。フルオロポリマー分散体４については、イオン交換は行わなかった。
【００７８】
フルオロポリマー分散体５は、乳化剤なしで６０℃の重合温度で、開始剤として過硫酸アンモニウムを有する水性媒体中で調製した。
【００７９】
フルオロポリマー分散体６は次のように調製した。５２Ｌのケトルに、３０ＬのＨ２Ｏ、６０ｇのシュウ酸アンモニウム、２５ｇのシュウ酸、１．３ｂのｔｅｒｔ−ブタノール、０．５４ｋｇの３０重量％ＡＤＯＮＡ溶液、及び６０ｇのマロン酸ジエチルを充填した。重合温度は３１℃であり；圧力は１７ｂａｒであり；７．５ｋｇのＴＦＥ、２．１ｋｇのエチレン、０．３７ｋｇのＨＦＰ、及び０．４ｋｇのＰＰＶＥを３．７時間かけて供給した。フルオロポリマー分散体２及び３について説明したように、イオン交換によりカチオンを除去した。
【００８０】
フルオロポリマー分散体７は、フルオロポリマー分散体３についての説明と同じ重合条件を使用して調製し、モノマー量を調整して、所望の組成を達成した。
【００８１】
フルオロポリマー分散体８は、ＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）を連続して重合内に噴霧し、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びＰＰＶＥの量を調整して所望の組成を達成したことを除き、フルオロポリマー分散体２についての説明と同じ重合条件を使用して調製した。
【００８２】
フルオロポリマー分散体９は、フルオロポリマー分散体８について説明したように調製したが、フルオロポリマー分散体２について説明したようにイオン交換樹脂を用いてカチオンを除去した。
【００８３】
目に見える固体微粒子が分散体のいずれかに存在する場合には、材料をＷＨＡＴＭＡＮ＃４フィルター漏斗（英国メードストン所在）による重力濾過によって濾過した。重量測定及び強制空気オーブン内で１２０℃、３０分間のアルミニウムパンでの加熱によって得られた分散体のパーセント固形分測定を実施した。ｐＨ試験ストリップ（範囲０〜１４、Ｒｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、米国所在）を使用して、ｐＨ測定を実施した。濾過（必要な場合）及びｐＨ測定後、脱イオン水を加えることによって、フルオロポリマー分散体の試料を１０重量％固形分になるまで希釈した。得られた１０重量％の固体分散体は、希釈後、すべて透明からわずかにヘイズがあった。
2020520075.tif 000005
【００８４】
実施例６〜１５並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ３−一連の小さいガラス製スクリュートップバイアルに、実施例５で調製したフルオロポリマー分散体の１０重量％希釈液１ｇを充填した。次いで、各バイアルに、実施例１から４の１０重量％ＰＡＡ溶液１ｇを加えた。バイアルを振盪して成分を混合し、ヘイズ（相分離の証拠）又は沈殿物の発生について視覚的に検査した。いずれの試料も、低分子量ＰＡＡの可視液相分離を生じなかった。結果が表２にまとめられている。
2020520075.tif 000006
【００８５】
実施例１６〜１７及び比較例ＣＥ３〜ＣＥ４
濾過したフルオロポリマー分散体２の一部を脱イオン水で希釈し、安定した１０重量％の分散体を得た（比較例ＣＥ３）。希釈液は、上記のようにｐＨ試験ストリップで測定して、約３．５のｐＨを示した。
【００８６】
ＴＨＶ３４０Ｚフルオロポリマー分散体１の試料を脱イオン水で希釈し、安定した１０重量％の分散体を得た（比較例ＣＥ４）。希釈液は、ｐＨ試験ストリップで測定して、ｐＨ８〜９を示した。
実施例１６の分散体を、実施例６について上述したように調製した。これにより、ｐＨ試験ストリップで測定して約３のｐＨを有するヘイズのある分散体が得られ、実施例５に記載される方法を使用した重量測定によって９．８重量％の固形分が得られた。実施例１７の分散体は、実施例１６の分散体の一部を、ｐＨ試験ストリップで測定して混合物のｐＨが３．６〜３．９になるまで、脱イオン水中の水酸化リチウム一水和物の１０重量％溶液の液滴で処理することによって調製した。これにより、ヘイズのある分散体を得た。実施例５に記載される方法を使用した重量分析では、９．６重量％の固形分が得られた。
【００８７】
実施例１６及び１７の分散体をアルミニウムパン内で乾燥させて水を除去した。実施例１６及び１７の分散体のこのドライダウンプロセスに由来する残留物は、アルミニウム試料パンの曲げに対して、屈曲時に砕けたポリアクリル酸又はＬｉＰＡＡ溶液由来の乾燥固形分よりもはるかに大きい柔軟性を示した。
【００８８】
アノードコーティング及びコイン形ハーフセルの調製
電解質
ハーフセルの調製に用いた電解質は、９０重量％の、３：７（ｗ／ｗ）炭酸エチレン：炭酸エチルメチル中、１ＭのＬｉＰＦ６溶液（ＳＥＬＥＣＴＩＬＹＴＥ  ＬＰ  ５７、米国ＢＡＳＦ社から入手可能）と、１０重量％のモノフルオロエチレンカーボネート（これもＢＡＳＦ社から入手可能）との混合物であった。
【００８９】
電極合金スラリーの調製
実施例１６及び１７及び比較例ＣＥ３及びＣＥ４の材料を、ケイ素合金電極の調製のための結合剤として使用した。比較例ＣＥ５は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、分子量２５０，０００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国所在）を水酸化リチウム一水和物でｐＨ７に中和することにより調製されたポリアクリル酸リチウムの１０重量％溶液であった。
【００９０】
３２個のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ミリングメディアビーズ（直径６．５ｍｍ、米国カリフォルニア州ロサンゼルス所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社から入手可能）を４５ｍｌのタングステンカーバイド容器（ドイツ国イドン＝オーバーシュタイン（Idon-Oberstein）所在のＦｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能）に入れた。式Ｓｉ７５．４２Ｆｅ１３．８９Ｃ１０．７０を有するケイ素合金複合粒子を、米国特許第８，０７１，２３８号及び米国特許第７，９０６，２３８号に開示された手順を使用して調製し、その後、合金粒子をナノカーボンでコーティングした。次に、ケイ素合金複合粒子及び１．８０グラムの１０％固形結合剤溶液（実施例１６、１７、ＣＥ３、ＣＥ４、又はＣＥ５のいずれか）を容器に加えた後、予備混合と粘度チェックを行った。コーティング可能な粘度を達成するため、必要な場合には、脱イオン水をさらに加えた。次に容器を覆い、スラリーを遊星マイクロミル（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ  ７、ドイツ国イドン＝オーバーシュタイン（Ｉｄｏｎ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ）所在のＦｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能）で速度設定＃２で１時間混合した。
【００９１】
電極のコーティング
次に、以下の手順を使用して、電極スラリーを銅箔にコーティングして作用電極を調製した。最初に、きれいなガラス板に一滴のアセトンを施し、アセトンで洗浄した１５ミクロンの銅箔のシート（日本所在の古河電工から入手可能）で覆った。３ミル（０．０７６ｍｍ）、４ミル（０．１０ｍｍ）、又は５ミル（０．１３ｍｍ）のコーティングバーとスチールバーガイドを使用して、スラリーをコーティングバーに施し、安定した動きで下方に引き込んた。次に、複合アノードコーティングを周囲条件下で１時間乾燥させ、その後、露点が−４０℃未満の乾燥室に移した。次に、コーティングされた箔を真空オーブン内で、１２０℃で２時間、乾燥させた。
【００９２】
コイン形セルの調製
ハーフコイン形セルを準備するために、１６ｍｍのダイを使用し、白い紙を下に敷き、コーティングされた銅箔面を下にして作用電極を打ち抜いた後、紙を取り除いた。一致する３つの銅箔片を打ち抜き（むき出しの集電体）、平均メッシュ重量を決定した。ＣＥＬＧＡＲＤ２３２５セパレータ材料のフィルム（２５ミクロンの微孔性３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜、Ｃｅｌｇａｒｄ社、米国所在）を色紙のシートの間に配置し、２０ｍｍのダイを使用して打ち抜き、その後、紙を除去した。各セルについて、少なくとも２つのセパレータをカットした。リチウム箔のシートを巻いてその両面をブラッシングし、プラスチックフィルムのシートの間に配置し、１８ｍｍのダイを使用して対電極を打ち抜き、その後プラスチックフィルムを除去した。各電極の重量を個別に量り、総重量を記録した。
【００９３】
次に、電気化学的２３２５コイン形セルを、次の順序で組み立てた：２３２５コイン形セル底部、３０ミルの銅スペーサ、リチウム対電極、３３．３マイクロリットルの電解質、セパレータ、３３．３マイクロリットルの電解質、セパレータ、グロメット、３３．３マイクロリットルの電解質、作用電極（面を下に向け、リチウム対電極と位置合わせした）、３０ミルの銅スペーサ、２３２５コイン形セルトップ。セルを圧着し、ラベルを貼った。
【００９４】
電気化学的性能の特性評価
次に、以下のプロトコルに従ってＳＥＲＩＥＳ４０００自動化試験システム（米国所在のＭａｃｃｏｒ  Ｉｎｃから入手可能）を使用してコイン形セルをサイクルに供した。
【００９５】
サイクル１：Ｃ／１０で０．００５Ｖまで放電し、Ｃ／４０までトリクル放電した後、１５分間休止。Ｃ／１０で０．９Ｖに充電した後、１５分間休止。
【００９６】
サイクル２〜１００：Ｃ／４で０．００５Ｖまで放電し、Ｃ／２０までトリクル放電した後、１５分間休止。Ｃ／４で０．９Ｖに充電した後、１５分間休止。
【００９７】
１００回の試験サイクルにわたる放電容量維持率を記録し、プロットした。
【００９８】
実施例１６及び１７並びに比較例ＣＥ３〜ＣＥ５由来の結合剤を使用して調製したハーフセルの電気化学サイクルの結果
図１は、実施例１６及び１７並びに比較例ＣＥ３、ＣＥ４、及びＣＥ５に由来する結合剤を使用して前述のように調製したリチウムハーフセルの再現実験のサイクル数の関数としての放電容量を示している。実施例１７は、１００サイクルの試験でＣＥ５と同様の容量維持率を示した。比較例ＣＥ３及びＣＥ４は、結合剤として非常に不十分な性能を示し、一方、実施例１６は、実施例１７よりも退色（fade）を示したが、それにもかかわらず、比較例よりはるかに良好であった。
【００９９】
実施例１７及びＣＥ５由来の結合剤を伴う電極コーティングの吸湿量測定
上記の手順と、銅箔上の実施例１７（４回繰り返し試料）又はＬｉＰＡＡ結合剤ＣＥ５（３回繰り返し試料）のいずれかとを使用して調製した、ケイ素合金電極のコーティングを備えた新鮮なコインセル電極を、露点−４０℃未満の乾燥室で一定重量に平衡化させた。銅箔担体の風袋を差し引いた後、重量を記録した。試料を２１℃及び相対湿度５０％に制御された恒温恒湿室に移し、５日間放置した後、それらを再計量した。吸湿によるアノードコーティング重量のパーセント増加を計算し、ＣＥ５では４．５〜５．７重量％、実施例１７では０．８〜１．８重量％であることがわかった。
【０１００】
実施例１８〜２４
濾過したフルオロポリマー分散体２の試料を脱イオン水で希釈し、安定した１０重量％の分散体を得た（比較例ＣＥ３）。希釈液は、ｐＨ試験ストリップで測定して約３．５のｐＨを示した。この希釈した分散体及び低ＭＷ  ＰＡＡ−１の１０重量％溶液（調製例１）  を使用して、以下の表３に示すようなさまざまな重量比で一連のフルオロポリマー：ＰＡＡブレンドを調製した。試料をガラス製スクリュートップバイアル内で調製し、振盪して成分を混合し、室温で一晩放置した後、ヘイズ及び微粒子形成を視覚的に検査した。結果を表３に示す。
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【０１０１】
幾つかの実施態様を説明する目的で、特定の実施態様を本明細書で例示及び説明してきたが、本開示の範囲から逸脱することなく、示され説明された特定の実施態様を、多種多様な代替及び／又は等価の実施で代用できることが、当業者に認識されよう。
【図１】
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【国際調査報告】
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