(57)【要約】  本発明は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第１段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第２段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法である。本発明で提供する前リチウム化の段階を経た二次電池用電極は、電極の体積変化を緩和し、それに応じて電極の接触損失（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｌｏｓｓ）を減少させる効果がある。
2020506518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第１段階と、
前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第２段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項２】
前記第１段階は、電極にリチウム金属を載せ、ジグを締結して圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項３】
前記第２段階は、前リチウム化された電極をジグに締結して圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項４】
前記電極は、負極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項５】
前記電極は、シリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項６】
前記第１段階及び第２段階で加える圧力は、それぞれ２０〜５０ｋｇｆであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項７】
前記第１段階は、０．１〜１０時間の間、電極及びリチウム金属に圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項８】
前記第２段階は、０．５〜１０時間の間、電極に圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項９】
前記第１段階の前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティングすることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１０】
前記電極を前記電解液に１〜４８時間、ウェッティングすることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１１】
第２段階は、電解液の中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１２】
電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリーを製造する段階と、
電極集電体上に前記混合されたスラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階と、及び
前記乾燥された単位電極を請求項１に係る前リチウム化方法によって前リチウム化する段階と、からなる二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一つの方法に係る前リチウム化された電極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月１０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１０１５０５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用負極の前リチウム化方法に関し、詳細には、リチウム二次電池を組み立てる前の段階で、負極を電解液に浸漬してウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、リチウム金属を前記負極に直接接触させながら圧力を加えて前リチウム化させた後、リチウム金属を外した後の安定化（ａｇｉｎｇ）時間の間にも負極を高圧で圧着させる、負極の前リチウム化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
【０００４】
代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性が高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００５】
一般的に、二次電池は、集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介在して電極組立体を作った後、円筒形または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に主に液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用したりして製造する。
【０００６】
一般的に、リチウム二次電池の負極には、黒鉛などの炭素材料が使用されるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）やそれらの酸化物及び合金などが負極材料として検討される。その中でも、シリコン系材料は、低価格及び高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）に起因して注目されてきた。
【０００７】
しかし、前記シリコンには、リチウムイオンの挿入／脱離の過程で体積変化（収縮または膨張）が発生して機械的安定性が低下し、その結果、サイクル特性が阻害されるという問題点がある。したがって、構造的な安定性を有することで電気化学素子の活物質として使用時に安定性が優れ、サイクル特性を確保し得る材料の開発が必要である。
【０００８】
また、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が発生する。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離されて再び正極へと戻るが、シリコン系負極活物質の場合は、体積変化と表面副反応が著しく、初期充電時に負極に挿入されたリチウムの量の多くは再び正極へと戻ることがない。したがって、初期不可逆容量が大きくなるという問題が発生する。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少するという問題が発生する。
【０００９】
前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含む負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、負極活物質を物理化学的方法によってリチウム化させた後、電極を製造する方法および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
【００１０】
しかし、前リチウム化の後にもリチウムイオンが負極の中で拡散を通じて移動することにより、体積変化があり得、このような体積変化は、電池の容量とサイクルを減少させ得るため、前リチウム化以後の体積変化を最小化し得る技術開発が必要という実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するために、前リチウム化を経た後、電極の体積変化を最小化する前リチウム化方法及び前記方法で製造された二次電池用電極と二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させながら圧力を加えて前リチウム化する第１段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化プロセスを実行する第２段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法である。
【００１３】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第１段階または第２段階のうち、少なくともいずれか一つの段階で、電極にリチウム金属を載せて、ジグを締結して圧力を加えることができる。
【００１４】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記電極は負極である。
【００１５】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記電極はシリコン酸化物を含むことができる。
【００１６】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第１段階及び第２段階で加える圧力は、２０〜５０ｋｇｆである。
【００１７】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第１段階は０．１〜１０時間の間、電極及びリチウム金属に圧力を加えることができる。
【００１８】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第２段階は０．５〜１０時間の間、電極を圧着し得る。
【００１９】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第１段階の前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）する過程を追加で含むことができる。
【００２０】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第１段階の前に電解液に浸漬させてウェッティングする時間は１〜４８時間であり得る。
【００２１】
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第２段階は、電解液の中で行うことができる。
【００２２】
また、本発明は、電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造する段階；電極集電体の上に前記混合されたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）をコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する段階；前記コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）された電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階；及び前記乾燥された単位電極を前記前リチウム化方法によって前リチウム化する段階；から成る二次電池用電極の製造方法及び前記製造方法で製造された電極、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で提供する前リチウム化の段階を経た二次電池用電極は、電極の体積変化を緩和し、それに応じて電極の接触損失（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｌｏｓｓ）を減少させる効果がある。
【００２４】
本発明の前リチウム化方法を適用して製造された電極は、電極の接触損失が減少することによってサイクル性能が向上される効果がある。
【００２５】
本発明の二次電池は、サイクル性能が向上された電極を適用したため、容量維持率に優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る一つの前リチウム化段階（第１段階）及び安定化段階（第２段階）を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、様々な他の形態へと変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当該分野で通常の知識を有する技術者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２８】
本発明に係る二次電池用電極の前リチウム化は電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第１段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第２段階と、を経る。
【００２９】
図１を参照すると、本発明の前リチウム化の第１段階は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えることになる。電極の上にリチウム金属を載せて置き、上と下で一定の力を加えて電極とリチウム金属を直接接触させることにより、前リチウム化が進行されるのである。電極とリチウム金属の直接接触によって、初期不可逆状況と同様に、リチウムが電極の間に入って位置を占めるようになり、その空間ほどは以降の充電で不可逆が少なく発生するので、電極の初期不可逆の程度が制御できるようになる。
【００３０】
本発明の前リチウム化工程を実行する電解液は、リチウム塩が溶媒に溶解された形であって、電極が初期充電時に受けることになる副反応を促進させるものであれば種類は限定されない。リチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり得る。また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり得る。
【００３１】
第１段階でリチウム金属は、電極全体を覆うことができる面積であることが望ましく、リチウム金属に力を加える方法は限定されない。電極にリチウム金属を置いてジグを締結し、電極とリチウム金属接触面の上と下で、中心へと向かって圧力が加えられる。また、プレス機などを用いて電極とリチウム金属との接触面に圧力が加えられる。
【００３２】
第１段階の前リチウム化のために加える圧力は、２０〜５０ｋｇｆ、望ましくは２５〜４５ｋｇｆ、最も望ましくは３０〜４０ｋｇｆである。２０ｋｇｆ未満の場合には、前リチウム化が十分に起こらず初期不可逆が大きく発生し、前リチウム化の過程で体積膨張が抑制されず活物質間の接触を悪くするので望ましくない。また、５０ｋｇｆを超える場合には、前リチウム化が過度に進み電極容量が減少する問題が生じ得、電極に過剰な圧力が加わるため、活物質の損傷という問題が生じ得る。
【００３３】
また、第１段階の前リチウム化時、電極およびリチウム金属に圧力を加える時間は０．１〜１０時間、さらに望ましくは０．３〜５時間、最も望ましくは０．５〜３時間である。
【００３４】
本発明において、第１段階の前リチウム化を実行する前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し得る。ウェッティングによって、電極の体積は一定レベル膨張し、電極活物質粒子間の距離が適当に増加して電解液が粒子の隙間へと奥深くまで浸透されることになる。したがって、電解液と電極の接触面積が増え、直接接触によってリチウムイオンが電極内部に、よりよく浸透し得ることになるのである。
【００３５】
前記ウェッティングは、１時間〜４８時間が望ましく、さらに望ましくは３時間〜３０時間であり、最も望ましくは５時間〜２０時間である。１時間未満でウェッティングする場合は、負極が十分に膨張せず、電解液が十分に負極の奥深く浸透できず、以後の段階での直接接触による前リチウム化が十分に起こり得ず、４８時間を超えてウェッティングする場合は、電極が電解液にあまりにも長く露出されることになって形態安定性が低下し、電極の接着力が低下することになってセルバランスが減少するため、望ましくない。
【００３６】
本発明の第２段階では、前記電極に載せていたリチウム金属を外して、前リチウム化された負極に圧力を加えて負極を安定化させる。前リチウム化工程を終えた電極であっても、リチウムイオンが電極内での拡散を通じて移動することにより、電極の体積変化があり得、このような体積変化は電極の不可逆容量を増加させるので、本発明では、電極の体積変化をより緩和するため、電極に圧力を加える安定工程を実行するのである。
【００３７】
前記安定化工程の際、電極に加える圧力は、２０〜５０ｋｇｆ、望ましくは２５〜４５ｋｇｆ、最も望ましくは３０〜４０ｋｇｆである。２０ｋｇｆ未満の場合には、前リチウム化が十分に起こらず、初期不可逆が大きく発生するので望ましくない。また、５０ｋｇｆを超える場合には、前リチウム化が進行し過ぎて、電極の容量が減少する問題が生じ得る。前リチウム化された電極に圧力を加える方法は、プレス機を用いたり、前リチウム化された電極をジグに締結したりする方式により実行することができる。
前記安定化工程は、電解液の中で行うことができる。
【００３８】
また、前記安定化工程の際、電極に圧力を加える時間は、０．５〜１０時間が望ましく、さらに望ましくは１時間〜８時間、最も望ましくは２時間〜６時間である。安定化段階の圧力を加える時間が０．５時間未満であれば、本発明の目的を達成することは難しい。また、１０時間を超える場合は、電極の形態安定性が低下する問題が発生するからである。
【００３９】
本発明の前リチウム化の方法は、二次電池用負極に適用され得る。特に、既存の黒鉛などの炭素材料を使用した負極の容量密度を高めるため、ケイ素及びこれらの酸化物を主材料として用いた負極で、本発明の前リチウム化方法を適用することが望ましい。
【００４０】
シリコン酸化物は、炭素材料の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇよりはるかに高い４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有するため、二次電池用負極として好適に使用され得るが、形態安定性が低下して初期不可逆容量が大きく、電極容量が減少したり、セルバランスが崩壊したりする危険性があるため、本発明のような前リチウム化過程を必要とする。
【００４１】
本発明は、前記のような方法で前リチウム化する過程を含む電極の製造方法を提供することにもその特徴がある。本発明の電極の製造方法は、電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造する段階と、電極集電体上に前記混合されたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）をコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する段階と、前記コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）された電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階と、及び前記乾燥された単位電極を前記前リチウム化方法によって前リチウム化する段階と、から成る。
【００４２】
前リチウム化する段階を除けば、既存の二次電池用負極を製造する方法と同様なので、既存の工程に前リチウム化する段階を容易に追加することができ、追加される工程自体も容易かつシンプルなのでコストの増加も大きくないという長所がある。また、既存の物理化学的な方法は、高温で実施するので火災及び爆発の危険性があり、電気化学的方法は均質化が難しく、コストが大幅に増加する短所があったが、本発明に係る前リチウム化の方法は、コストの増加が大きくなく、比較的安全かつ均一に前リチウム化が可能であるという長所がある。そして、前リチウム化された電極を安定化することで、電極の体積変化を最小化するため、既存の直接接触式の前リチウム化方法による電極よりも初期不可逆容量を減少させる効果及び容量維持率がさらに改善された。
【００４３】
一方、本発明は、前記のような方法で製造された負極を含む二次電池を提供することにもその特徴を有する。
【００４４】
本発明に係る二次電池は、二つの異なる極性の電極が分離膜で分離された状態で積層されてなる電極組立体を収容してなり、前記電極組立体は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極、および分離膜で構成されたものである。
【００４５】
具体的には、正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加する場合もある。
【００４６】
本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物と混合して使用し得る。
【００４７】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。
【００４８】
前記の導電体は通常は正極活物質を含んだ混合物全体の量を基準として１〜５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが使用され得る。
【００４９】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合とを助ける成分であって、通常は正極活物質を含む混合物全体の量を基準として１〜５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００５０】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５１】
また、負極は負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、先に説明したのと同じ成分がさらに包含され得る。
【００５２】
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させ得、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【００５３】
本発明の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）やスズなどのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出する材料を利用し得る。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合負極活物質のうち、いずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）またはこれらのうち、いずれか一つにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素でＳｉの一部を置換した合金や、化合物または固溶体などが利用し得る。
【００５４】
これらの材料は、単独で負極活物質を構成することもでき、また、複数種の材料により負極活物質を構成することもできる。前記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素を含み、Ｓｉと酸素の構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でも、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）は、放電容量密度が大きく、また充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため望ましい。
【００５５】
前記正極と負極の間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、通常知られたポリオレフィン系分離膜や、前記オレフィン系基材に有機、無機複合層が形成された複合分離膜などを何れも使用することができ、特に限定されない。
【００５６】
二次電池に注入される電解液は、リチウム塩含有非水系電解質として、これは非水電解質とリチウムから成っている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００５７】
前記非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
【００５８】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
【００５９】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
【００６０】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され、好ましい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
【００６１】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもあり得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに包含させ得るし、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに包含させることもあり得る。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例によって限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
＜負極の製造＞
負極活物質として（黒鉛：ＳｉＯ＝７：３）９２重量％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、導電材）３重量％、ＳＢＲ（結合剤）３．５重量％及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。
銅集電体の一面に前記負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさで打ち抜き、負極を製造した。
【００６４】
＜高圧直接接触の前リチウム化＞
図１のように、前記で製作した負極を１０時間電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液）にウェッティングさせた後、電解液が有る状態で、リチウム金属を負極の上に載せてジグを締結し、３０ｋｇｆの力で圧着させる。こうして、３０分間を前リチウム化させた後、リチウム金属を外す。
【００６５】
＜高圧安定化＞
図１のように、前記で製作した前リチウム化された負極を再びジグに締結して３０ｋｇｆの力で２時間圧着して安定化過程を進行させる。
【００６６】
＜リチウム二次電池の製造＞
前記で作製した負極とＬｉＣｏＯ２を対極として、間にポリオレフィン系セパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍの  ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してコイン型フルセルを製造した。
【００６７】
（実施例２）
前リチウム化及び安定化の段階で加える圧力を２０ｋｇｆに変更したことを除いては、実施例１と同一の条件で二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例３）
高圧安定化の段階で３時間、電極を圧着したことを除いては、実施例１と同一の条件で二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例４）
高圧直接接触の前リチウム化段階で１時間、負極及びリチウム金属を圧着させたことを除いては、実施例１と同一の条件で二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例５）
高圧直接接触の前リチウム化段階で、電極のウェッティング時間を１５時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の条件で二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例１〜４）
前リチウム化時の圧着力、電極のウェッティング時間、安定化時の圧着力を表１に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同一の条件で二次電池を製造した。
【００７２】
１．電極の厚さ測定
前記で製作された負極の厚さを高さ測定器を使用して測定し、初期の厚さに比べてどのくらい増加したのか、その結果を表１に示した。
【００７３】
２．容量維持率の測定
前記で製造したコイン型フルセルに対して電気化学充放電器を用いて充放電可逆性のテストをし、容量維持率を表１に示した。充電時に４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃ−ｒａｔｅの電流密度で電流を加えて充電し、放電時にも同じ電流密度で２．５Ｖの電圧まで放電を実施した。
【００７４】
【表１】
2020506518.tif 000003
【００７５】
前リチウム化と安定化時の圧着を強くした実施例の場合、前リチウム化した後の厚さの変化が比較例より小さかった。こうして作られた負極を用いてフルセルを作り、サイクルテストをした結果、１００サイクルまでの容量維持率も比較例より高く測定された。
【００７６】
一般的に、前リチウム化及び安定化の際にリチウムイオンが負極に入ってくるに従って、活物質の体積が膨張するようになり、粒子間の接触が低下する。これは電気的接触が減少することに繋がる。しかし、本発明の実施例のように前リチウム化及び安定化の際に強い圧力を加えると体積変化に起因した粒子間の接触の損失が大幅に減少しなくなるので、このような電極で電池を製造してサイクルテストをすると、容量維持率が高くなることが確認できる。
【００７７】
以上、本発明は、限定された実施例及び実験例によって説明されたが、本発明がこれによって限定されることはなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により、本発明の技術思想と以下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７８】
１０：電解液
２０：ジグ（ｊｉｇ）
３０：リチウム金属（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ）
４０：電極
５０：前リチウム化された電極
【図１】
2020506518.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月6日(2019.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第１段階と、
前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第２段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項２】
前記第１段階は、電極にリチウム金属を載せ、ジグを締結して圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項３】
前記第２段階は、前リチウム化された電極をジグに締結して圧力を加えることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項４】
前記電極は、負極であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項５】
前記電極は、シリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項６】
前記第１段階及び第２段階で加える圧力は、それぞれ２０〜５０ｋｇｆであることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項７】
前記第１段階は、０．１〜１０時間の間、電極及びリチウム金属に圧力を加えることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項８】
前記第２段階は、０．５〜１０時間の間、電極に圧力を加えることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項９】
前記第１段階の前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティングすることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１０】
前記電極を前記電解液に１〜４８時間、ウェッティングすることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１１】
第２段階は、電解液の中で行われることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の二次電池用電極の前リチウム化方法。
【請求項１２】
電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリーを製造する段階と、
電極集電体上に前記混合されたスラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階と、及び
前記乾燥された単位電極を請求項１に係る前リチウム化方法によって前リチウム化する段階と、からなる二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一つの方法に係る前リチウム化された電極を含む二次電池。
【国際調査報告】
2020506518.tif 000005
2020506518.tif 000006
2020506518.tif 000007
2020506518.tif 000008