(57)【要約】  本発明は、ラジカル重合により硬化し、放射線により硬化を開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物、及び、非ラジカル重合により硬化し、熱的に硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための、全配合物に対して１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の量のアルコキシシランを含む、多段硬化性インクであって、前記インクは数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ/モルよりも大きく、好ましくは１０，０００ｇ/モルよりも大きく、特に好ましくは３０，０００ｇ/モルよりも大きい構造強化性ポリマーも含み、そして５０℃でのインクの粘度は５０回転／分の回転速度を有するＵＬアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターで測定して６〜１５ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲である、多段硬化性インクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合により硬化し、放射線により硬化を開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物、及び、非ラジカル重合により硬化し、熱的に硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための、全配合物に対して１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の量のアルコキシシランを含む、ラミネート化可能な多段硬化性インクであって、
前記インクは数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ/モルよりも大きく、好ましくは１０，０００ｇ/モルよりも大きく、特に好ましくは３０，０００ｇ/モルよりも大きい構造強化性ポリマーも含み、そして５０℃でのインクの粘度は５０回転／分の回転速度を有するＵＬアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターで測定して６〜１５ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、ラミネート化可能な多段硬化性インク。
【請求項２】
前記構造強化性ポリマーはインクに可溶性であり、及び／又は、マトリックスを形成するときに、インクに含まれるマトリックス形成剤と反応しないことを特徴とする、請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記インクは、全配合物に対して、それぞれの場合に、２質量％未満の水、好ましくは１．０質量％未満の水、特に好ましくは０．１質量％未満の水を含むことを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項記載のインク。
【請求項４】
前記構造強化性ポリマーはポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のインク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの無機マトリックスは１００℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のインク。
【請求項６】
前記少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートモノマー又はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のインク。
【請求項７】
単官能性又は多官能性ビニル系成分をも、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の濃度範囲で含むことを特徴とする、請求項５記載のインク。
【請求項８】
前記有機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は−２０℃〜０℃、又は、前記有機マトリックス及び無機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は０℃〜３０℃であることを特徴とする、請求項３記載のインク。
【請求項９】
前記構造強化性ポリマーは２〜２０質量％の範囲、好ましくは４〜１０質量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のインク。
【請求項１０】
前記インクは、前記少なくとも１つの有機マトリックスを形成するためのアクリレートに加えて、
ａ．１０〜４０質量％の、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するためのアルコキシシラン、
ｂ．４〜３０質量％の、マトリックスに組み込まれていない構造強化性ポリマー、及び、
ｃ．５〜２０質量％の、有機マトリックスに組み込むためのビニル化合物、
をも含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のインク。
【請求項１１】
ブロックトイソシアネート硬化剤をも含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルフィルムを形成するためのインクジェットプリンタ用の多段硬化性インクであって、該インクはラジカル重合により硬化し、放射線により硬化を開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物、及び、非ラジカル重合により硬化し、熱により硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための化合物を含む、多段階硬化性インクに関する。このようなインクは、高級ビニールタイル（ＬＶＴ）を製造するための、又は、紙やＨＤＦボードを印刷し、次いで、メラミンオーバーレイとプレスするために使用することができる。「放射線により開始される硬化」という表現は、本発明の意味において、ＵＶ、ＵＶ−ＬＥＤ又は電子線により硬化可能であることを意味すると理解されるべきである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＶＴは少なくとも2枚のビニル系又はポリエステル系フィルムからなり、それらは１００℃を超える温度及び加圧下で互いにラミネート化されている。フィルムの１つは装飾用のベースフィルムとして機能し、一方、第二のフィルムは透明で耐摩耗性の層である。ＬＶＴには多くの有利な特性がある：表面はシールされており、衝撃及び摩耗に対して耐性である。それは様々な構造を備えていることができ、損傷を受けずに一時的に高温（例えば、タバコの火及び熱い鍋の底などにより生じる）に耐える。表面は手入れ及びクリーニングが簡単で、耐熱性及び耐光性があり、無臭で、アルコール又は有機溶媒ならびに蒸気及び水に対して感受性がない。ＬＶＴの主な用途は内装フロアフィニッシングである。ＬＶＴは、木材、石、金属のレイアウトなどの自然に近いデザインだけでなく、架空のレイアウトによりますます魅力的になっている。従来のラミネートフローリングと比較して、ＬＶＴには異なる利点がある：ラミネートフローリングは、メラミン表面が提供されているために非常に硬い足元感覚を提供する一方、ＬＶＴは提供された摩耗フィルム（数ミリメートルの厚さ）により、一層より柔らかくかつ快適な足元感覚を提供し、これは、民間部門及び公共部門の両方でより人気があることを証明している。
【０００３】
構造化ＬＶＴは、通常、同様の印刷方法でベースフィルムを装飾することにより製造される。この目的のために、適切なフィルムは、とりわけ輪転グラビア印刷によって、又は、時にはインクジェット印刷によっても先行技術に従って印刷され、ここで、一次溶媒系又は水性インクは使用される。後続のプロセス工程において、装飾フィルムを透明フィルムとラミネートし、ここで、良好な中間層の接着が求められている。最適ではないインクの場合には、より大きな音響抵抗を達成するために、接着剤系がしばしば使用される。
【０００４】
対応する印刷シリンダの製造は非常に複雑であるため、当該装飾が大量にある場合にのみ正当化できる。
【０００５】
ラミネートフローリング又はキッチンのワークトップは、通常、ＭＤＦ又はＨＤＦ系プレートからなり、次いで、メラミン系オーバーレイを使用して、時には追加の紙層を使用して、印刷された紙とプレスされる。メラミン及び/又は尿素系樹脂溶液により液体含浸も、さらなる処理のための可能な工程を構成する。プレスは、高速プレス、ダブルベルトプレス又はマルチレベルプレスとして知られているもののいずれかで行われる。現在生産されているラミネートの多くは同様の印刷方法を使用して生産されている。
【０００６】
少ない印刷数で印刷を行うために、より最近には、様々な基材へのデジタルインクジェット印刷は確立された市場での地位を得ることに成功している。プリントヘッドは、電子テンプレートに従って制御され、印刷される材料のシングルパス又はマルチパスの後に画像を与える。
【０００７】
インクジェット印刷用の放射線硬化性インクは知られている。その利点は印刷がその適用直後に定着されるという事実にあり、特にビニルフィルムなどの非吸収性基材では、適用された色が互いの中に拡散できず、それにより最大の色の輝き及び細部の鮮明さを有する印刷物が可能になることである。
【０００８】
ＵＳ８６４２６７３Ｂ２は、ポリエステルアクリレートの放射線硬化生成物ダイナポールＲ１１０（Dynapol R110）、アクリレートモノマー、光開始剤、顔料及びダイナシラングリモの混合物の照射による硬化を開示し、また、アルコキシシラン基の反応を完了するための、ラジカル重合したコーティングの熱処理をも開示している。記載の組成物は防食コーティングに関するものであり、Dynapol R110の数平均分子量（Ｍｎ）を決定することもできない。ＵＳ２０１０／０２２７９４２によれば、Dynapol R110の平均分子量は５０００〜６０００ｇ／モルであると仮定しなければならない。
【０００９】
ＵＶ硬化性インク用の組成物は、例えば、ＷＯ０２／０６１００１Ａ１に開示されている。この配合物は少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つのα，β−不飽和エーテル、少なくとも１つの光開始剤及び少なくとも１つの顔料を含み、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００１０】
ＵＳ６１１４４０６は、多官能性アルコキシ化及び／又は多官能性ポリアルコキシ化アクリレートモノマー、光開始剤及び着色性物質、好ましくは顔料をベースとするＵＶ硬化性インクジェットインクを開示している。この配合物は、場合により、より少量の非アルコキシル化モノマーも含むことができ、これはまた、場合により単官能性であることができる。さらに、界面活性剤、湿潤助剤及び顔料安定剤を場合により使用することができる。開示の組成物は実質的に又は完全に溶媒を含まず、毒性プロファイルが低い。
【００１１】
しかしながら、現在、ビニルフィルムを作成するのに利用できる放射線硬化性インクは、ＬＶＴ及びメラミン系製品の製造にはあまり適していないことが判っている。この理由は、主に、低すぎる硬化インク層の内部強度、及び、同様に低すぎる耐衝撃性にあり、ラミネートされるキャリア層及び透明摩耗フィルムとの適合性が開示されていない。さらなる問題は、特にラミネート化透明摩耗フィルムにおける部分的に不十分な接着値によりもたらされる。中間層の不十分な接着の問題を回避するために、ベースフィルム上に摩耗フィルムを固定するための接着剤系の使用は、例えばＷＯ２０１５／１４０６８２Ａに記載されている。記載の方法の欠点は、接着剤系の使用及び適用がプロセスコストの増加に関連する追加のプロセス工程を構成することである。
【００１２】
ＬＶＴを装飾するための溶媒ベースの系の使用は先行技術の一部を形成する。溶媒系インクの可能な組成物は、例えば、ＵＳ２０１１/００６４９２３Ａ１、ＪＰ２０１１０２６４９６Ａ及びＷＯ２０１２/１２１７００Ａ１に開示されている。しかしながら、高い溶媒画分によって引き起こされるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出はここで不利なことを明らかにし、ＶＯＣは、一方では環境に有害であり、高コストでろ過及び廃棄する必要があり、他方では防爆機器の使用を必要とする。
【００１３】
水性インクもこの目的に使用されるが、欠点も同様に重大である。水性インク用の組成物は、例えば、ＷＯ９７／０４９７７４Ａ２に開示されている。配合物は、インクの目詰まり防止特性を改善するために、多価アルコールなどの水溶性有機溶媒及び２−ピロリジノンなどの窒素含有環状物質を含む。水性インクジェットインクにおける固定濃度範囲での２-ピロリドン及び／又はその誘導体及び多価アルコールの使用は、例えばＥＰ１２７７８１０Ｂ１に開示されている。印刷されるビニルフィルムは非常に薄いため、熱に感受性であるため、フィルムへの熱損傷を防ぐために、含有量の水及びグリコールは非常にゆっくりとしか除去できない。これにより、水性インク滴が互いにぶつかり、次いで、画像がぼやけるので、画像品質を有意に低下させる。装飾紙にこのインクタイプを使用すると、紙を膨張させ、画像の鮮明度及び印刷プロセスでの位置合わせ精度に悪影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、ＬＶＴ及びメラミン系製品の印刷及びラミネート化のためのインクジェット印刷用のＵＶ硬化インクであって、既知のＵＶ硬化性の水性及び溶媒系インクの上記の欠点を克服し、同時に、ビニル又はポリエステル又はメラミン系オーバーレイで作られたさらなるフィルムとのラミネート化のための接着ブリッジとして機能することができ、複合材の構造的完全性を弱めないインクが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ラジカル重合により硬化し、放射線により開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物、及び、全配合物に対して好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％量の、非ラジカル重合により硬化し、熱的に硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するためのアルコキシシランを含む、インクジェット印刷用のラミネート化可能な多段硬化インクは、インクが３０００ｇ/モルを超え、好ましくは１０，０００ ｇ/モルを超え、特に好ましくは３０，０００ｇ／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有する構造強化性ポリマーを含み、そして５０℃でのインクの粘度が６〜１５ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲である場合に、２枚のビニル又はポリエステルフィルム間に印刷画像をラミネート化し、又は、メラミン系オーバーレイとプレスすることができることが発見された。このようなインクは、フィルム間の接着ブリッジとして機能し、それらの結合力を向上させる。放射線によって開始される第一の硬化の結果としてまだ硬化していない無機マトリックスは、フィルムに向かって、可能にはフィルム中に移行し、次いで、第二の熱的に開始される硬化の結果として、フィルム間の強化された結合をもたらすものと考えられる。本発明によれば、無機マトリックスの非ラジカル重合は、モノマー、オリゴマー及びポリマーから鎖を形成するための、当業者に知られている重縮合又は他のメカニズムを意味するものと理解される。本発明によるインクにおいて、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための化合物はアルコキシシランであり、ラミネート化中に熱誘導加水分解及び縮合を受け、それにより、放射線誘導硬化により既に形成された有機ポリマーネットワークに加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく第二の無機ネットワークも形成される。この第二のネットワークは、提供された構造を強化し、ラミネート化段階で２枚のフィルムの化学結合を確保する。
【００１６】
本発明によって使用される構造強化性ポリマーは、好ましくはインクに可溶であり、及び／又は、マトリックス形成時に、インクに含まれているマトリックス形成剤と反応しない。このようにして、構造強化性ポリマーは、ラジカル重合によって作成されたネットワークに共有結合されず、それにより、ポリマーの特性は保持される。本発明によるインク中の構造強化剤として使用するための可能なポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリアミドである。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、インクは、全配合物に対してそれぞれの場合に、２質量％未満の水、好ましくは１．０質量％未満の水、特に好ましくは０．１質量％未満の水を含む。
【００１８】
インクの構造強化性ポリマーがポリエステルである場合も好ましい。本発明によって使用されるそのような構造強化性ポリエステルは、好ましくは−１０℃〜２０℃のガラス転移範囲を有し、ポリエステルは非晶性及び半結晶性ポリエステルの両方であることができる。使用されるポリエステルの引張強度は、好ましくは少なくとも３０ｐｓｉ、より好ましくは５００ｐｓｉを超え、さらにより好ましくは１０００ｐｓｉを超える。対応するポリエステルのメルトフローインデックスは、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、１５０℃を超えるべきでない。
【００１９】
さらに、本発明によるインクにおいて、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物は、好ましくは、アクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートモノマー又はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれる。染料及び光開始剤も場合により提供されてよく、それはＵＶ硬化性インクの場合にのみ必須である。インクは、顔料安定剤、ＨＡＬＳ化合物及びＵＶ安定剤などの追加の添加剤を場合により含むことができる。
【００２０】
さらに好ましい実施形態によれば、単官能性又は多官能性のビニル系成分も本発明によるインクに、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の濃度範囲で含まれる。この種の成分は、本発明によるインクのＬＶＴ及びメラミン系製品のフィルム材料との化学的類似性のために、フィルムに良好な接着特性を備えさせる。しかしながら、メラミン基を含む化合物などの適切な成分も本発明の範囲内で可能である。
【００２１】
本発明によるインクにおいて、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物がアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートモノマー又はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれる場合はさらに好ましい。アルコキシシランは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく第二の無機ネットワークを形成し、このネットワークは提供された構造を強化し、ラミネート化段階で２枚のフィルムの化学結合を確保する。この第二の硬化メカニズムは、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃の温度で行われることが好ましく、有機マトリックスの硬化後にインクのガラス転移温度を−２０℃〜０℃、又は有機及び無機マトリックスの硬化後に０℃〜３０℃に有意に上昇させる。このガラス転移温度の上昇はまた、本発明によるインクを使用して製造されたＬＶＴ及びメラミン系製品のせん断強度を増大させる。この第二の硬化工程は、好ましくは、使用されるシランの沸点未満の温度で実施される。
【００２２】
硬化中に少なくとも１つの有機マトリックスと少なくとも１つの無機マトリックスを形成する多段階硬化性インクにおける記載の成分の組み合わせにより、上記の現在利用可能な先行技術の欠点を克服することができる。
【００２３】
本発明によるインクは、構造強化性ポリマー又は好ましくは構造強化性ポリエステルを、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、好ましくは４〜１０質量％の量で含有する。上記の量が観察される場合に、本発明によるインクを使用して製造されたＬＶＴ及びメラミン系製品は最も良好なせん断強度値を有することが見出された。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、本発明によるインクは、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するためのアクリレートに加えて、
ａ．１０〜４０質量％の、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するためのアルコキシシラン、
ｂ．４〜３０質量％の、マトリックスに組み込まれていない構造強化性ポリマー、及び、
ｃ．５〜２０質量％の、有機マトリックスに組み込むためのビニル化合物、
をも含む。
【００２５】
ここでも、記載の量を観察しながら特定の成分を組み合わせることにより、本発明によるインクを使用して製造されるＬＶＴ及びメラミン系製品は優れたせん断強度値を有することも見出された。少なくとも１つの有機マトリックスを形成するためのインクジェットプリンタに使用可能なアクリレートを、例として以下にさらに特定する。
【００２６】
さらに、構造強化性ポリマー又はポリエステルに含まれるヒドロキシル基を架橋することができるブロックトイソシアネート硬化剤を、本発明によるインクに含めることができる。本発明による配合物において場合により使用される可逆的にブロックされたイソシアネート硬化剤は、好ましくは脂肪族イソシアネートである。室温で液体である硬化剤は特に好ましい。適切な硬化剤の例は、Desmodur（登録商標）BL 3175、Desmodur（登録商標）BL 3370 MPA又はDesmodur（登録商標）BL 3475 BA/SN（すべてBAYER）又はVestanat（登録商標）B 1358 A又はVestanat（登録商標）B 1370（EVONIK）である。
【００２７】
本発明によって使用される構造強化性ポリエステルは、例えば、Ｂｏｓｔｉｃ社からのVittel V3200B、V3300B、V3350B、V3550B、KP7915、KP7962であることができる。
【００２８】
配合物中の構造強化性ポリマー又はポリエステル及びそれらの割合を選択する際に、得られるインクの粘度を考慮しなければならない。既に述べたように、本発明によるインクの粘度は、処理温度、ここでは５０℃であり、これらの温度は通常約４５℃〜６０℃である処理温度で、特に６〜１５ｍＰａ・sの範囲、好ましくは、９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲である。官能価が低い成分はインクの粘度が低くさせる傾向があるのに対し、官能価が高い成分はインクの粘度が高くさせる傾向があることは確かである。本発明によるインクの粘度は、各場合に処理温度（すなわち、印刷温度、ここでは５０℃）で、５０回転／分の回転速度を有するＵＬアダプターを使用して測定された。
【００２９】
本発明によって使用されるビニル系モノマーは、例えば以下の化合物から選択することができる：Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルホスホン酸及びビニルホスホン酸ジメチルエステル、ビニルエトキシエチルアクリレートなど。
【００３０】
本発明によって使用されるアルコキシシランは、例えば以下の化合物から選択することができる：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノメチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]カルバメート、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−０−メチルカルバメート、トリス−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イソシアヌレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）−メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリアセトキシエチルシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンなど。ラミネート化が行われる場合に、ラミネート化温度より高い沸点を有するシランを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の範囲内で、単官能性からオリゴ官能性化合物をアクリレート及びメタクリレートモノマーとして使用することができる。
【００３２】
単官能（メタ）アクリル酸エステルの例は、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートである。使用される二官能性（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ポリエチレングリコール−２００−ジアクリレート（ＰＥＧ２００ＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エステルジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＩＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートである。３以上の官能価の使用可能な（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤｉＰＥＨＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。
ここにリストされているモノマーの他に、同様の構造のさらなるアクリレートも数多く存在する。それらは、当業者に知られているＳａｒｔｏｍｅｒ／Ａｒｋｅｍａ，ＢＡＳＦ又はＲａｈｎなどの多くの製造者の製品概要に見出すことができる。
【００３３】
さらに、重合性オリゴマーも併用できる。これらには、エポキシアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及び非分岐アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
本発明の範囲内の適切な顔料は有機性又は無機性であることができる。適切な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン又は様々なスピネル及び金属酸化物及びカーボンブラックが挙げられ、一方、適切な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ及びビスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ピラゾロン及びピランスロンのクラスが挙げられる。
【００３５】
市販の有機及び無機顔料の例は、英国ヨークシャー州のthe Society of Dyers and Colouristsのカラーインデックス、ボリューム１〜８に記載されており、例えば、ピグメントブルー1、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15：1、ピグメントブルー15：2、ピグメントブルー15：3、ピグメントブルー15：4、ピグメントブルー15：6、ピグメントブルー16、ピグメントブルー24、ピグメントブルー60、ピグメントブラウン5、ピグメントブラウン23、ピグメントブラウン25、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー24、ピグメントイエロー65、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー95、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー108、ピグメントイエロー109、ピグメントイエロー110、ピグメントイエロー113、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー129、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー156、ピグメントイエロー175、ピグメントグリーン1、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン10、ピグメントグリーン36、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ15、ピグメントオレンジ16、ピグメントオレンジ31、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ36、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ48、ピグメントオレンジ51、ピグメントオレンジ60、ピグメントオレンジ61、ピグメントレッド4、ピグメントレッド5、ピグメントレッド7、ピグメントレッド9、ピグメントレッド22、ピグメントレッド23、ピグメントレッド48、ピグメントレッド48：2、ピグメントレッド49、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド123、ピグメントレッド149、ピグメントレッド166、ピグメントレッド168、ピグメントレッド170、ピグメントレッド177 、ピグメントレッド179、ピグメントレッド190、ピグメントレッド202、ピグメントレッド206、ピグメントレッド207、ピグメントレッド224、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット32、ピグメントバイオレット37、ピグメントバイオレット42、ピグメントブラック6及びピグメントブラック7などである。
【００３６】
顔料の他に、染料を着色成分としてインク中に使用することもできる。本発明による配合物に使用できる染料を以下に特定するが、ここに挙げたタイプに加えて、同様の構造の多くのさらなるタイプは市販されている。これらは、BASF、クラリアント又はキーストーンなどの、当業者に知られている多数の製造者の製品概要に見出すことができる。例として以下のタイプが挙げられる；Orasol（登録商標）Black X45、Orasol（登録商標）Black X51、Orasol（登録商標）Black X55、Orasol（登録商標）Blue 825、Orasol（登録商標）Blue 855、Orasol（登録商標）Brown 324、Orasol（登録商標）Brown 326、Orasol（登録商標）Orange 245、 Orasol（登録商標）Orange 247、Orasol（登録商標）Orange 251、Orasol（登録商標）Orange 272、Orasol（登録商標）Pink 478、Orasol（登録商標）Red 330、Orasol（登録商標）Red 335、Orasol（登録商標）Red 355、Orasol（登録商標）Red 363、Orasol（登録商標）Red 365、Orasol（登録商標）Red 385、 Orasol（登録商標）Red 395、Orasol（登録商標）Red 471、Orasol（登録商標）Yellow 081、Orasol（登録商標）Yellow 141、Orasol（登録商標）Yellow 152、Orasol（登録商標）Yellow 157、Orasol（登録商標）Yellow 190、Savinyl（登録商標）Yellow 2GLS、Savinyl Black RLSN、Savinyl Blue GLS、Savinyl Feuerrot GLS、Savinyl Fire Red 3GLS。
【００３７】
染料は少なくとも部分的にインクベースに溶解することができるのに対し、顔料は、通常、選択された反応性モノマー及び/又はオリゴマーへのミリングにより配合物に導入される。分散助剤及び湿潤助剤の添加は、しばしば、ミリング効率を改善し、ミリングプロセスによって解凝集した顔料を安定化させるのを補助する。この種の適切な添加剤は、例えば、商品名SOLSPERSE（登録商標）（The Lubrizol Corporation）、EFKA（登録商標）（Ciba Specialty Chemicals）及びBYK（Byk Chemie）で入手可能である。添加される分散助剤の量は、使用される顔料の種類及び量によって決定され、それぞれ顔料の量に関連して、有機顔料では約２０〜１００％、無機顔料では約５〜８０％にする。
【００３８】
本発明によるインクの有機化合物を紫外線により硬化させて有機マトリックスを形成する場合に、好ましくは光開始剤もインクに添加するべきである。特に好ましい光開始剤としては、とりわけ、アシルホスフィノキシド及びアシルホスホネートのクラスのものが挙げられ、好適な代表例は、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド及びさらに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロペン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの化合物は、例えば、Irgacure（登録商標）（ＢＡＳＦ）又はSpeedcure（登録商標）（Ｌａｍｂｓｏｎ）の商品名で入手可能である。さらに、α-ヒドロキシケトン、ベンゾフェニレン及びα−アミノケトンの様々な変性物を使用することができる。
【００３９】
共開始剤及びアミン相乗剤を使用して硬化速度を改善することができ、例としてはイソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及びジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
上記のクラス１及び２の光開始剤及び相乗剤のポリマー形態は特に好ましい。これらは、例えば、Ｒａｈｎ，Ｌａｍｂｓｏｎ、ＢＡＳＦ社によって供給されている。
【００４１】
好ましい添加量は、配合物の合計質量に対して、１〜１２、特に好ましくは２〜８質量％の範囲内である。光開始剤の選択も、使用する顔料の種類及び量に強く依存し、有利には、顔料及び光開始剤は同じ波長で吸収しない。分子光開始剤の他に、ポリマー光開始剤を使用することもでき、例えば、SPPEDCURE（登録商標）という名称でＬａｍｂｓｏｎ社から得られる。さらに、製品ラインＬＥＯ（登録商標）でＡｌｌｎｅｘ社によって販売されている自己開始型アクリレートも使用できる。
【００４２】
さらに、熱安定剤は添加剤としての用途を見出すことができる。これらは、光開始剤の熱開始崩壊により発生したラジカルを捕捉することにより、重合性インクジェットインクが自動重合するのを防ぎ、したがって、前記インクの貯蔵安定性を高める。これらの製品は、Irgafos（登録商標）、Irganox（登録商標）、Irgastab（登録商標）、Chimassorb（登録商標）、Tinuvin（登録商標）、Uvinul（登録商標）、Hycite（登録商標）などの様々な商品名で様々な商業的サプライヤーによって販売されている。添加されるこれらの化合物の好ましい量は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満の範囲である。
【００４３】
添加剤のさらなるクラスとして、ＵＶ吸収効果を有する材料を使用できる。ＢＡＳＦ社の様々なTINUVIN（登録商標）タイプなどのポリマーマトリックスに組み込まれない物質に加えて、ポリマーネットワークへの組み込みにより移動できない重合性基を有するＵＶ吸収剤も使用できる。そのような製品は、例えばOtsuka社によってＲＵＶＡ９３という名称で販売されている。さらに、例えばＢＡＳＦ社によってTINUVIN（登録商標）という名称で同様に販売されているＨＡＬＳ添加剤として知られているものを使用することができる。
【００４４】
本発明による配合物は、混合、攪拌、粉砕及び均質な組成物を製造するのに適した他の方法によって様々な成分を一緒にすることにより製造される。
【００４５】
次いで、最終配合物は、マルチパスだけでなく、特にシングルパス法でインクジェットプリンタを介して塗布し、ＵＶ又は電子線で架橋することができる。
【００４６】
本発明はまた、以下の実施例によっても説明されるが、本発明を実施例の範囲に限定するものではない。当業者にとって、本発明の範囲内で実施例を変更し、それらを特定の要件に調整することは容易である。
【００４７】
使用されたミルベースは以下の成分から構成されていた：２５％の顔料（例えば、ピグメントブルー15：3）、３％のTegodisperse、７２％のＣＴＦＡ。ベースのミリングは、所望の粒子直径に達するまでボールミルで行われた。
【００４８】
以下の表１及び２において、インク成分は左で上から下にリストされ、個々の実験バッチはヘッダー列に示されている。量は、配合物全体に対する質量％で与えられている。
【００４９】
【表１】
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表１に記載されている原材料を混合した。引用されている数字は質量部である。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
インクは、ＤＹＳＳ社によるマルチパスインクジェット印刷によって白色ＬＶＴベースフィルムに塗布され、有機マトリックスはＵＶ線によって硬化され、次いで、１３０℃で５バールで３０秒間、透明なＰＶＣ系摩耗フィルムとラミネート化され、ここで、無機マトリックスは硬化された。最大の負荷可能な力の剥離試験の実施結果を以下の表にＮ／ｃｍで示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
比較サンプルのインク配合物Ｖ１〜Ｖ４はすべて、実施された試験では低すぎる結合強度を示した。本発明による成分の組み合わせによってのみ、本発明によるインクを使用して製造されたＬＶＴ及びメラミン系製品は、必要な１０Ｎ／ｃｍより大きい又はメラミンプレスＧｔ０での結合強度を達成することができる。
【００５４】
さらに、超酸発生剤又は過酸化物も、本発明によるインク配合物に添加することができる。これらは、フィルムの熱ラミネート化中にアルコキシ基の反応を促進する。これらの物質は、例えば、KING Industries及びPergan社によって販売されている。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月19日(2019.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
さらに、超酸発生剤又は過酸化物も、本発明によるインク配合物に添加することができる。これらは、フィルムの熱ラミネート化中にアルコキシ基の反応を促進する。これらの物質は、例えば、KING Industries及びPergan社によって販売されている。
本開示は以下も包含する。
［１］  ラジカル重合により硬化し、放射線により硬化を開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物、及び、非ラジカル重合により硬化し、熱的に硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための、全配合物に対して１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の量のアルコキシシランを含む、ラミネート化可能な多段硬化性インクであって、
前記インクは数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ/モルよりも大きく、好ましくは１０，０００ｇ/モルよりも大きく、特に好ましくは３０，０００ｇ/モルよりも大きい構造強化性ポリマーも含み、そして５０℃でのインクの粘度は５０回転／分の回転速度を有するＵＬアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターで測定して６〜１５ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、ラミネート化可能な多段硬化性インク。
［２］  前記構造強化性ポリマーはインクに可溶性であり、及び／又は、マトリックスを形成するときに、インクに含まれるマトリックス形成剤と反応しないことを特徴とする、上記態様１記載のインク。
［３］  前記インクは、全配合物に対して、それぞれの場合に、２質量％未満の水、好ましくは１．０質量％未満の水、特に好ましくは０．１質量％未満の水を含むことを特徴とする、上記態様１及び２のいずれか１項記載のインク。
［４］  前記構造強化性ポリマーはポリエステルであることを特徴とする、上記態様１〜３のいずれか１項記載のインク。
［５］  前記少なくとも１つの無機マトリックスは１００℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃で形成されることを特徴とする、上記態様１〜４のいずれか１項記載のインク。
［６］  前記少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートモノマー又はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、上記態様１〜５のいずれか１項記載のインク。
［７］  単官能性又は多官能性ビニル系成分をも、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の濃度範囲で含むことを特徴とする、上記態様５記載のインク。
［８］  前記有機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は−２０℃〜０℃、又は、前記有機マトリックス及び無機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は０℃〜３０℃であることを特徴とする、上記態様３記載のインク。
［９］  前記構造強化性ポリマーは２〜２０質量％の範囲、好ましくは４〜１０質量％の量で含まれることを特徴とする、上記態様１〜８のいずれか１項記載のインク。
［１０］  前記インクは、前記少なくとも１つの有機マトリックスを形成するためのアクリレートに加えて、
ａ．１０〜４０質量％の、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するためのアルコキシシラン、
ｂ．４〜３０質量％の、マトリックスに組み込まれていない構造強化性ポリマー、及び、
ｃ．５〜２０質量％の、有機マトリックスに組み込むためのビニル化合物、
をも含む、上記態様１〜９のいずれか１項記載のインク。
［１１］  ブロックトイソシアネート硬化剤をも含むことを特徴とする、上記態様１〜１０のいずれか１項記載のインク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合により硬化し、放射線により硬化を開始することができる、少なくとも１つの有機マトリックスを形成するための化合物であってアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートモノマー又はアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はビニルアクリレートオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれる化合物、及び、非ラジカル重合により硬化し、熱的に硬化を開始することができる、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するための、全配合物に対して１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の量のアルコキシシランを含む、ラミネート化可能な多段硬化性インクであって、
前記インクは、分散助剤の他に、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ/モルよりも大きく、好ましくは１０，０００ｇ/モルよりも大きく、特に好ましくは３０，０００ｇ/モルよりも大きい構造強化性ポリマーも含み、そして５０℃でのインクの粘度は５０回転／分の回転速度を有するＵＬアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターで測定して６〜１５ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは９〜１１ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、ラミネート化可能な多段硬化性インク。
【請求項２】
前記構造強化性ポリマーはインクに可溶性であり、及び／又は、マトリックスを形成するときに、インクに含まれるマトリックス形成剤と反応しないことを特徴とする、請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記インクは、全配合物に対して、それぞれの場合に、２質量％未満の水、好ましくは１．０質量％未満の水、特に好ましくは０．１質量％未満の水を含むことを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項記載のインク。
【請求項４】
前記構造強化性ポリマーはポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリアミドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のインク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの無機マトリックスは１００℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のインク。
【請求項６】
単官能性又は多官能性ビニル系成分をも、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の濃度範囲で含むことを特徴とする、請求項５記載のインク。
【請求項７】
前記有機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は−２０℃〜０℃、又は、前記有機マトリックス及び無機マトリックスの硬化後のインクのガラス転移温度は０℃〜３０℃であることを特徴とする、請求項３記載のインク。
【請求項８】
前記構造強化性ポリマーは２〜２０質量％の範囲、好ましくは４〜１０質量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のインク。
【請求項９】
前記インクは、前記少なくとも１つの有機マトリックスを形成するためのアクリレートに加えて、
ａ．１０〜４０質量％の、少なくとも１つの無機マトリックスを形成するためのアルコキシシラン、
ｂ．４〜３０質量％の、マトリックスに組み込まれていない構造強化性ポリマー、及び、
ｃ．５〜２０質量％の、有機マトリックスに組み込むためのビニル化合物、
をも含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のインク。
【請求項１０】
ブロックトイソシアネート硬化剤をも含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のインク。
【国際調査報告】
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