(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、  （ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩、  （ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物    【化１】2020505732.tif 000021および  （ｖｉ）任意に１種または複数の添加剤を含有する電解質組成物。
2020505732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化１】
2020505732.tif 000018
（式中、
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択されるか、またはＲ４およびＲ５は共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成しており、
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）、および
（ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物。
【請求項２】
前記電解質組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％の式（Ｉ）の前記化合物を含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、Ｈおよびメチルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
Ｒ３が、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル、ＯＣ２〜Ｃ６アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つもしくは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、好ましくは、ＯＣ１〜Ｃ６アルキルから選択されるか、またはＲ４およびＲ５が共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成している、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記化合物が、
【化２】
2020505732.tif 000019
から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
非水性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化環式エーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式アセタールおよびケタール、フッ化および非フッ化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホン、フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の伝導塩（ｉｉ）が、リチウム塩から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物
【請求項１２】
少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
電気化学セルのための電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物
【化３】
2020505732.tif 000020
（式中、
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択されるか、またはＲ４およびＲ５は共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成しており、
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）
を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電気化学セル。
【請求項１５】
リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタである、請求項１４に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2020505732.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、以下のように記載される通りに定義される）を使用する方法、電気化学セルのための１種または複数の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物、およびそのような電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている問題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギーがもたらされること、ならびに他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い（典型的には、３〜５Ｖ）ことから、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。これらはまた、自動車の電力供給源としての使用も増加している。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、伝導塩（複数可）を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
溶媒（複数可）および伝導塩（複数可）以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物および前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面上で最初の充電／放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。被膜は、電解質組成物との直接接触から電極を保護する。
【０００５】
その多方面への適用性のために、リチウム電池のような電気化学セルは、例えば、日光に曝された車で生じる高温において、しばしば使用される。高温では、電気化学セル中で分解反応がより速く生じ、例えば、電気化学セルにおける容量減少の加速、サイクル寿命の減少、およびガスの生成の増加によって示される、セルの電気化学特性の劣化がより速くなる。
【０００６】
ＪＰ２０１５−０８８２７９Ａ１は、サイクル寿命を増加し、内部抵抗を改善するための添加剤を含有する電解質溶液を記載している。この添加剤は、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＯＰ（Ｏ）ＲおよびＯＳ（Ｏ）２Ｒから選択される官能化された基を含有する１つまたは２つの置換基で置換されたＰ（Ｏ）基を含有する。
【０００７】
ＵＳ２０１１／００６４９９８Ａ１は、カルボン酸エステル基、とりわけスルホン酸エステル基を有する、リチウム電池のための電解質組成物のための添加剤を開示している。この添加剤は、リチウム電池の高および低温サイクル特性を増加するために使用される。
【０００８】
ＵＳ２０１１／０２２３４８９Ａ１は、カルボン酸エステル基によって連結されていてもよいアセチレン基およびメチルスルホニル基を有する添加剤を含む電極を含む非水性二次電池に関する。この添加剤は、ＳＥＩ表面被膜構築添加剤として使用されて、高温での保存の間の電解液の分解を減少させる。
【０００９】
ＵＳ２０１４／００３０６１０Ａ１は、高温における電気化学特性が改善された非水性電解質溶液に関する。この電解質溶液は、カルボン酸エステル基を含む有機リン化合物を含有する。
【００１０】
ＵＳ２００２／０１９２５６４Ａ１は、サイクル特性を改善するための添加剤としてリン酸または亜リン酸エステルを含むリチウム二次電池であって、エステルがカルボン酸含有基で置換されていてもよい、リチウム二次電池を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＪＰ２０１５−０８８２７９Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１１／００６４９９８Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１１／０２２３４８９Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２０１４／００３０６１０Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００２／０１９２５６４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
二次リチウム電池のような電気化学セルの性能を改善するための様々な添加剤が公知であるにも関わらず、電気化学セルの性能を改善するのを助ける添加剤および電解質組成物へのニーズが、いまだ存在し続けている。特に、高エネルギーＮＣＭおよび高電圧スピネルのようなより高いエネルギー密度および／またはより高い使用電圧を有するカソード物質を使用することによる、より高いエネルギー密度を有するリチウム電池の開発は、好適な添加剤を必要とする。本発明の目的は、電解質組成物のための添加剤、ならびに特に高温における長いサイクル寿命および良好な保存安定性のような良好な電気化学特性を有する電解質組成物を提供することであり、これらは、高エネルギーリチウム電池における使用にも適している。本発明のさらなる目的は、高温においても、長いサイクル寿命および良好な保存安定性のような良好な電気化学特性を有する電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化２】
2020505732.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択されるか、またはＲ４およびＲ５は共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成しており、
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）、および
（ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物によって達成される。
【００１４】
課題は、電解質組成物において式（Ｉ）の化合物を使用する方法によって、およびそのような電解質組成物を含む電気化学セルによってさらに解決される。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、高温において、良好なサイクル性能および保存後のガスの生成の減少のような良好な特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下で、本発明を詳細に記載する。
【００１７】
本発明による電解質組成物は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化３】
2020505732.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択されるか、またはＲ４およびＲ５は共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成しており、
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）、および
（ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
を含有する。
【００１８】
電解質組成物は、好ましくは、構成成分（ｉ）として少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、より好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施形態によると、電解質組成物は、最大１０種の非プロトン性有機溶媒を含有し得る。
【００１９】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、好ましくは、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化環式エーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式アセタールおよびケタール、フッ化および非フッ化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホン、フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００２０】
非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）は、フッ化であっても非フッ化であってもよく、例えば、それらは、非フッ化、部分フッ化または完全フッ化であり得る。「部分フッ化」とは、それぞれの分子の１個または複数のＨが、Ｆ原子で置換されていることを意味する。「完全フッ化」とは、それぞれの分子のすべてのＨが、Ｆ原子で置換されていることを意味する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒から選択され得、すなわち、電解質組成物は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有し得る。
【００２１】
フッ化および非フッ化の環式カーボネートの例は、１個または複数のＨが、Ｆおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）ならびにシス−およびトランス−ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。
【００２２】
フッ化および非フッ化の非環式カーボネートの例は、各アルキル基が、互いに独立して選択され、１個または複数のＨが、Ｆで置換されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートである。フッ化および非フッ化のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートが好ましい。例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）およびメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ化の非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含有する。
【００２４】
フッ化および非フッ化の非環式エーテルおよびポリエーテルの例は、フッ化および非フッ化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、およびポリエーテルおよび式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されており、Ｒ’’は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨはＦで置換されており、ｐは、１または２であり、ｑは、１、２または３である）のフッ化エーテルである。
【００２５】
本発明によると、フッ化および非フッ化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されていてもよい。フッ化および非フッ化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２６】
フッ化および非フッ化のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、アルキル基またはアルキレン基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００２７】
好適なフッ化および非フッ化のポリエーテルの例は、アルキルまたはアルキレン基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で１種または複数のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【００２８】
式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’のフッ化エーテルの例は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２９】
フッ化および非フッ化の環式エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい２−メチルテトラヒドロフランである。
【００３０】
フッ化および非フッ化の非環式アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいメチルジオキソランなどである。
【００３１】
フッ化および非フッ化の非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００３２】
カルボン酸のフッ化および非フッ化の非環式エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルならびにブタン酸エチルおよびメチル、ならびに１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。カルボン酸のフッ化および非フッ化ジエステルの例は、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい、マロン酸ジメチルエステルのようなマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチルエステルのようなコハク酸ジアルキルエステル、グルタル酸ジメチルエステルのようなグルタル酸ジアルキルエステルおよびアジピン酸ジメチルエステルのようなアジピン酸ジアルキルエステルである。
【００３３】
フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホンの例は、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいエチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ダイオキシド（スルホラン）である。
【００３４】
フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいアジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。
【００３５】
フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェートの例は、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいトリアルキルホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００３６】
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒（複数可）は、フッ化および非フッ化のエーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、ならびにこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒（複数可）は、フッ化および非フッ化のエーテルおよびポリエーテルならびにフッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００３７】
別の実施形態によると、電解質組成物は、１−フルオロエチルカーボネートのようなフッ化環式カーボネートから選択される、少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３８】
別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ化環式カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネートおよび少なくとも１種の非フッ化非環式有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有する。
【００３９】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の伝導塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質中に存在する伝導塩（複数可）（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で溶媒和されている。好ましくは、伝導塩はリチウム塩である。
【００４０】
伝導塩（複数可）（ｉｉ）は、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）、
・Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１個または複数のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−もしくは１，３−ジオール、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５または６員環を形成している）、
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）の塩
からなる群から選択され得る。
【００４１】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−および１，３−ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択され得る。そのような１，２−または１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００４２】
「完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００４３】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２−または１，３−ジカルボン酸は、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている。
【００４４】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−および１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００４５】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートである。
【００４６】
好ましくは、少なくとも１種の伝導塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、より好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、伝導塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい伝導塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００４７】
少なくとも１種の伝導塩は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の伝導塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
本発明の電解質組成物は、構成成分（ｉｉｉ）として少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化４】
2020505732.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択されるか、またはＲ４およびＲ５は共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成しており、
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）
を含有する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」とは、自由原子価１を有する、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどを意味する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキルがより好ましく、メチル、エチル、ならびにｎ−およびイソ−プロピルがさらにより好ましく、メチルおよびエチルが最も好ましい。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」とは、自由原子価１を有する飽和３〜６員炭化水素環を意味し、ここで、飽和環のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラニル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジルおよびモルホリルである。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル」とは、自由原子価１を有する、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルとしては、例えば、エテニル、プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基がさらにより好ましく、エテニルおよびプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる１−プロペン−３−イルが最も好ましい。
【００５２】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル」とは、自由原子価１を有する、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルが好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルがさらにより好ましく、エチニルおよび１−プロピン−３−イル（プロパルギル）が最も好ましい。
【００５３】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」は、自由原子価１を有する芳香族５〜７員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、芳香族環（複数可）のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルおよびフェニルである。フェニルが好ましい。
【００５４】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル」は、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された芳香族５〜７員炭化水素環を示し、ここで、芳香族環のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６〜１３個のＣおよびヘテロ原子を含有し、自由原子価１を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、基の（ヘテロ）芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合していてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２−メチルピリジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニル、ベンジル、２−ＣＨ２−ピリジルなどである。
【００５５】
Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｒ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく；より好ましいＲ１は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい。Ｒ１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＣＨ２、−ＣＨ２ＣＣＨ、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルなどである。Ｒ１の好ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮおよび−ＣＨ２ＣＣＨである。
【００５６】
Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ２は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、例えば、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルであり、より好ましいＲ２は、Ｈおよびメチルから選択される。
【００５７】
Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｒ３は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい。Ｒ３の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＣＨ２、−ＣＨ２ＣＣＨ、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルなどである。一実施形態によると、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチルである。
【００５８】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ６およびＯＲ６から選択され得る。この場合、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５が共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成し得ることも可能である。
【００５９】
Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｒ６は、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく；さらにより好ましいＲ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。一実施形態によると、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチルから選択される。
【００６０】
Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、好ましくはＯＲ６から選択される場合、より好ましいＲ４およびＲ５は、互いに独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル、ＯＣ２〜Ｃ６アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、さらにより好ましいＲ４およびＲ５は、互いに独立して、ＯＣ１〜Ｃ６アルキルである。一実施形態によると、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ＯＣ１〜Ｃ４アルキルであり、例えば、両方がＯＣＨ３である。
【００６１】
Ｒ４およびＲ５が共同して、Ｐ原子と一緒に５〜６員複素環を形成している場合、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは４または５である）および−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ｂは２または３である）から選択され、ここで、−（ＣＨ２）ａ−および−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−の１個または複数のＨは、他の基で、例えば、Ｆ、ならびにＣＨ３、ＣＦ３およびＣＨ２ＣＦ３のようなフッ化および非フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される基で置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、Ｐ原子とともに５員複素環を形成しており、特に好ましいＲ４およびＲ５は、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−から選択され、Ｐ原子とともに５員複素環を形成している。
【００６２】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、式中、
Ｒ１が、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ２が、Ｈおよびメチルから選択され、
Ｒ３が、ＣＮおよびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、ここで、Ｓ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つまたは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、
Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル、ＯＣ２〜Ｃ６アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ６アルキニル（ここで、Ｐ原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つもしくは複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよい）から、好ましくは、ＯＣ１〜Ｃ６アルキルから選択されるか、またはＲ４およびＲ５が、一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ｂは２もしくは３である）から選択され、Ｐ原子とともに５もしくは６員複素環を形成している、
式（Ｉ）の化合物である。
【００６３】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、
【化５】
2020505732.tif 000007
である。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物の製造は、当業者に公知である。それらの製造の記載は、Ｘ．Ｚｈｏｕら、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３５１（２００９）．２５６７〜２５７２頁およびＭ．Ｔ．Ｃｏｒｂｅｔｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５１（２０１２）、４６８５〜４６８９頁に見出すことができる。
【００６５】
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも０．０１質量％の式（Ｉ）の化合物（複数可）、電解質組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の式（Ｉ）の化合物（複数可）を含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の化合物（複数可）の総濃度の最大値は、通常、電解質組成物の総質量に対して１０質量％、好ましくは５質量％であり、より好ましくは式（Ｉ）の化合物（複数可）の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の式（Ｉ）の化合物（複数可）を含有する。
【００６６】
本発明のさらなる目的は、電気化学セルにおいて、例えば、電気化学セルにおいて使用される電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物を使用する方法である。電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物は、通常、添加剤として、好ましくは、被膜形成添加剤としておよび／またはガス発生防止添加剤として使用される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、例えば、電解質組成物のための添加剤として、リチウム電池において、より好ましくはリチウムイオン電池において、さらにより好ましくはリチウムイオン電池のための電解質組成物において使用される。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物が、電解質組成物において添加剤として使用される場合、それらは、通常、所望量で電解質組成物に添加される。それらは、通常、電解質組成物において、上に記載される、および好ましいように記載される通りの濃度で使用される。
【００６８】
本発明による電解質組成物は、任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有する。添加剤（複数可）（ｉｖ）は、ＳＥＩ形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤、ゲル化剤などから選択され得る。１種または複数の添加剤（ｉｖ）は、式（Ｉ）の化合物とは異なる。電解質組成物は、少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）、または２種もしくは３種以上を含有してもよい。
【００６９】
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機ホスファイト、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィンおよび有機ホスフィネート、ならびにそれらのフッ化誘導体である。
【００７０】
シクロホスファゼンの例は、Ｐｈｏｓｌｙｔｅ（商標）Ｅの商標でＮｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手可能なエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼンおよびヘキサメトキシシクロトリホスファゼンであり、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。有機ホスホラミドの例は、ヘキサメチルホスホラミドである。有機ホスファイトの例は、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトである。有機ホスフェートの例は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートである。有機ホスホネートの例は、ジメチルホスホネート、エチルメチルホスホネート、メチルｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、エチルｎ−プロピルホスホネート、エチルｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートである。有機ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィンである。有機ホスフィネートの例は、ジメチルホスホネート、ジエチルホスフィネート、ジ−ｎ−プロピルホスフィネート、トリメチルホスフィネート、トリメチルホスフィネートおよびトリ−ｎ−プロピルホスフィネートである。
【００７１】
ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンである。
【００７２】
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニルおよびビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルが好ましい。
【００７３】
ゲル化剤の例は、ポリマー、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンである。これらのポリマーは、とりわけエージングの間に、液体電解質を半固体または固体電解質に変換するため、したがって、溶媒残留を改善するために、電解質に添加される。
【００７４】
ＳＥＩ形成添加剤は、被膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および／または電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、大幅に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウム、例えばリチウムインターカレートグラファイトアノードに対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極、ならびに少量、典型的には、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２〜５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードおよびリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖ〜２Ｖで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないかまたは本質的に観察されない場合、この化合物は、ＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に公知である。
【００７５】
一実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１つ二重結合を含有する環式カーボネート；フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体；硫黄含有酸の環式エステル；シュウ酸含有化合物；ならびにＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤、特に１２頁２２行目〜１５頁１０行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成を含有する。
【００７６】
少なくとも１つの二重結合を含有する環式カーボネートとしては、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、例えば、メチルビニレンカーボネートおよび４，５−ジメチルビニレンカーボネートのような、二重結合が環の一部である環式カーボネート；ならびに二重結合が環の一部ではない環式カーボネート、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。好ましい少なくとも１つの二重結合を含有する環式カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００７７】
硫黄含有酸の環式エステルの例としては、プロパンスルトンおよびその誘導体、メチレンメタンジスルホネートおよびその誘導体ならびにプロペンスルトンおよびその誘導体のようなスルホン酸の環式エステル；ならびにエチレンスルファイトおよびその誘導体のような亜硫酸から誘導された環式エステルが挙げられる。好ましい硫黄含有酸の環式エステルは、プロパンスルトン、プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネートおよびエチレンスルファイトである。
【００７８】
シュウ酸含有化合物としては、シュウ酸塩、例えばシュウ酸リチウム；リチウムジメチルオキサラトボレートのようなオキサラトボレートおよびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、アンモニウムビス（オキサラト）ボレートおよびアンモニウムジフルオロオキサラト（ボレート）のようなビス（オキサラト）ボレートアニオンまたはジフルオロオキサラトボレートアニオンを含む塩；ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートおよびリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートが挙げられる。被膜形成添加剤として使用するための好ましいシュウ酸含有化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。
【００７９】
好ましいＳＥＩ形成添加剤は、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、少なくとも１つの二重結合を含有する環式カーボネート、硫黄含有酸の環式エステル、ならびにＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤である。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１つの二重結合を含有する環式カーボネート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、硫黄含有酸の環式エステル、ならびにオキサラトボレートから選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、ならびに少なくとも１つの二重結合を含有する環式カーボネートがさらにより好ましい。特に好ましいＳＥＩ形成添加剤は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートである。
【００８０】
電解質組成物が、ＳＥＩ形成添加剤（ｉｖ）を含有する場合、それは、通常、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の濃度で存在する。
【００８１】
添加剤（ｉｖ）として添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含むデバイス中で１種よりも多い効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、これは、伝導塩として添加することもできる。
【００８２】
本発明の一実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する。さらなる添加剤（複数可）（ｉｖ）の最小総濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して０．００５質量％であり、好ましくは最小濃度は０．０１質量％であり、より好ましくは最小濃度は０．１質量％である。添加剤（複数可）（ｉｖ）の最大総濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して２５質量％である。
【００８３】
好ましい電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して、
（ｉ）少なくとも７４．９９質量％の少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒、
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の伝導塩、
（ｉｉｉ）０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、および
（ｉｖ）０〜２５質量％の少なくとも１種の添加剤
を含有する。
【００８４】
電解質組成物は、好ましくは非水性である。本発明の一実施形態では、電解質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。含水率は、例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。
【００８５】
本発明の一実施形態では、電解質組成物のＨＦ含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有率は、滴定によって決定され得る。
【００８６】
電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒ、−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−５０℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車蓄電池における使用に特に好適である。
【００８７】
本発明の電解質組成物は、電解質の製造の分野の当業者に公知である方法によって、一般には、上に記載される通り、伝導塩（複数可）（ｉｉ）を対応する溶媒（複数可）（ｉ）の混合物に溶解し、１種または複数の式（Ｉ）の化合物（ｉｉｉ）および任意に１種または複数の添加剤（ｉｖ）を添加することによって製造することができる。
【００８８】
電解質組成物は、電気化学セルにおいて使用され得、好ましくは、それらは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタにおいて使用され、より好ましくは、それらは、リチウム電池において、さらにより好ましくは二次リチウムセルにおいて、最も好ましくは二次リチウムイオン電池において使用される。
【００８９】
本発明の別の態様は、上に記載される通りまたは好ましいように記載される通りの電解質を含む電気化学セルである。
【００９０】
電気化学セルは、通常、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノード、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード、および
（Ｃ）上に記載される通りの電解質組成物
を含む。
【００９１】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであり得る。そのような電気化学セルの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ９７８−０−０７−１６２４２１−３）において、当業者に公知であり、よく知られている。
【００９２】
好ましくは、電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよく、例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池またはリチウム／セレン硫黄電池であり得る。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電電池である。
【００９３】
特に好ましくは、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
【００９４】
電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を含み、リチウム化遷移金属酸化物およびオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸塩から選択され得る。リチウムイオンを吸蔵し放出する化合物または物質は、リチウムイオンインターカレート化合物とも呼ばれる。
【００９５】
リチウム遷移金属リン酸塩の例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４であり、リチウムイオンインターカレートリチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物、マンガン含有スピネル、ならびにＮｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属のリチウムインターカレート混合酸化物である。
【００９６】
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２
（ＩＩ）
（式中、
ａは、０．０５〜０．９の範囲内、好ましくは、０．１〜０．８の範囲内であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１〜０．９の範囲内、好ましくは、０．２〜０．８の範囲内であり、
ｄは、０〜０．２の範囲内であり、
ｅは、０〜０．３の範囲内、好ましくは０超〜０．３の範囲内、より好ましくは、０．０５〜０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００９７】
式（ＩＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。
【００９８】
ｅが０よりも大きい、式（ＩＩ）の層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
【００９９】
式（ＩＩ）の層構造を有する好ましい混合リチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉであるＬｉＭ’Ｏ２相ならびに任意に、ＣｏおよびＭｎから選択される１種または複数の遷移金属、ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相が混合され、上で定義される通りの１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい、固溶体を形成する化合物である。１種または複数の金属Ｍは、それらが、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大１０ｍｏｌ％Ｍ、または最大５ｍｏｌ％Ｍ、または最大１ｍｏｌ％で存在するため、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種または複数金属Ｍが存在する場合、それらは、通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、または少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。これらの化合物は、式（ＩＩａ）
ｚＬｉＭ’Ｏ２・（１−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
（ＩＩａ）
（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、ならびにＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｚは、０．１〜０．８である）
によっても表され、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属が存在していてもよい。
【０１００】
電気化学的に、ＬｉＭ’Ｏ２相中のＮｉおよび存在する場合Ｃｏ原子は、可逆的酸化および還元反応に関与し、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧でそれぞれＬｉイオンの脱インターカレートおよびインターカレートをもたらす一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３相中のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖに等しいまたはそれを超える電圧で酸化および還元反応に関与するだけである。したがって、電子は、この相ではＭｎ原子からではなく２ｐ軌道の酸素イオンから除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、Ｏ２ガスの形態の格子状構造に酸素の除去がもたらされる。
【０１０１】
これらの化合物は、通常のＮＣＭと比較したそれらの高いエネルギー密度のためにＨＥ−ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、およびそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、ＨＥ−ＮＣＭの活性化およびサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、ＨＥ−ＮＣＭを活性化するために少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの用語「Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するＬｉ／Ｌｉ＋基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ−ＮＣＭの例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２である。
【０１０２】
ｄが０である式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオンまたはアニオンを含有しないことが好ましい。
【０１０３】
ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい。１種または複数のドーピング金属は、好ましくは、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して１ｍｏｌ％まで存在する。
【０１０４】
他の好ましい式（ＩＩ）の化合物は、Ｎｉの含量が、存在する遷移金属の総量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％である、Ｎｉに富む化合物である。これには、式（ＩＩｂ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２
（ＩＩｂ）
（式中、
ａは、０．５〜０．９の範囲内、好ましくは、０．５〜０．８の範囲内であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１〜０．５の範囲内、好ましくは、０．２〜０．５の範囲内であり、
ｄは、０〜０．２の範囲内であり、
ｅは、０〜０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の化合物が含まれる。
【０１０５】
式（ＩＩｂ）のＮｉに富む化合物の例は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）である。
【０１０６】
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式（ＩＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、
ｓは、０〜０．４であり、
ｔは、０〜０．４であり、
Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、ＭｎおよびＮｉ、ならびに任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部分は、Ｍｎであり、別の部分はＮｉであり、任意にＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルである。
【０１０７】
カソード活性物質はまた、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択され得る。Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの混合酸化物の例は、式（ＩＶ）
Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２
（ＩＶ）
（式中、
ｈは、０．７〜０．９、好ましくは０．８〜０．８７、より好ましくは、０．８〜０．８５であり、
ｉは０．１５〜０．２０であり、
ｊは、０．０２〜１０、好ましくは、０．０２〜１、より好ましくは、０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０２〜０．０３である）
の化合物である。
【０１０８】
カソード活性物質は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４からも選択され得る。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示す。通常、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧をこれらのホスフェートを充電するために使用する必要がある。
【０１０９】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活性物質は、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ならびにＬｉＣｏＰＯ４から選択される。
【０１１０】
カソードは、電気伝導性炭素のような電気伝導性物質および結合剤のような通常の成分をさらに含み得る。電気伝導性物質および結合剤として適した化合物は、当業者に公知である。例えば、カソードは、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。さらに、カソードは、１種または複数の結合剤、例えば、１種または複数の、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンのような有機ポリマー、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化（コ）ポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとポリアクリルニトリルとのコポリマーを含み得る。
【０１１１】
本発明のリチウム電池内に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。適した炭素質物質は、グラファイト材料、例えば、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素材料；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素ならびに炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。
【０１１２】
さらなるアノード活性物質は、リチウム金属およびリチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例としては、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、２種以上の金属の合金および１種または複数の金属と１種または複数の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有するならば、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはこれらの２種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例としては、限定されることなく、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４および１４族の金属および半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。
【０１１３】
さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素をベースとする物質である。ケイ素をベースとする物質としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ１．５のＳｉＯｘ、およびＳｉ合金、ならびにケイ素および／またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体および炭素被覆ケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被覆金属ワイヤ、被覆金属グリッド、被覆金属ウェブ、被覆金属シート、被覆金属箔または被覆金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被覆金属箔、例えば、被覆銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１〜２４に記載されている。
【０１１４】
他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオンインターカレート酸化物である。
【０１１５】
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質から選択され、グラファイト材料が特に好ましい。別の好ましい実施形態では、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるシリコンをベースとする物質から選択され、好ましくは、アノードは、ＳｉＯｘ物質またはケイ素／炭素複合体を含む。さらに好ましい実施形態では、アノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物から選択される。
【０１１６】
アノードおよびカソードは、電極活性物質、結合剤、所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、スラリー組成物をカレントコレクタ上に被覆することによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
【０１１７】
本発明のリチウム電池は、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であり得、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、パウチとして加工される金属−プラスチック複合フィルムである。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
【０１１８】
いくつかの本発明のリチウム電池は、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明のリチウムイオン電池を、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設事業の電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、静止エネルギー源にも使用することができる。
【０１１９】
さらなる記述がなくても、当業者であれば、上の記載をその最も広い範囲で利用することができることが想定される。結果として、好ましい実施形態および実施例は、何等かの限定的な働きをどのようにもまったく有さない包含物を単に記述するものとして解釈されるべきである。
【０１２０】
Ｉ．添加剤の製造
ａ）化合物（Ｉｂ）
【化６】
2020505732.tif 000008
トルエン（８００ｍｌ）中のジメチルホスファイト（２５．８ｇ、２３０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびトリエチルアミン（７０．６ｇ、６９１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）の溶液に、トルエン中４７％グリオキシル酸エチル（５０．０ｇ、２３０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、氷浴温度で添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。メタンスルホニルクロリド（２６．６ｇ、１１４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、得られた混合物に氷浴温度で添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ヘキサン／ジクロロメタン（１／１）の混合物によって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ））によって精製した。得られた油状物を蒸留によって再精製して、生成物を無色の油状物（３６ｇ、収率５３％）として得た。
【０１２１】
ｂ）化合物（Ｉａ）
【化７】
2020505732.tif 000009
ジメチルホスファイト（１０８ｇ、９７０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２．７６ｇ、９．７０ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合物に、ピルビン酸メチル（１０２ｇ、９７０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を氷浴温度で添加した。反応温度を、２時間で４０℃に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン（９７０ｍｌ）によって希釈し、トリエチルアミン（１０９ｇ、１０６７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド（１２３ｇ、１０６７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で１５時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を、洗浄し、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）によってろ過した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色の固体（５０ｇ、収率１４％）として得た。
【０１２２】
ｃ）化合物（Ｉｃ）
【化８】
2020505732.tif 000010
トルエン（１０００ｍｌ）中の２−プロピン−１−オール（３４．４ｇ、６００ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）およびピルビン酸（５０ｇ、５４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（５．３ｇ、２７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加し、混合物を、ディーンスターク装置下で１５時間還流した。反応を、水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １：１）によって精製して、ピルビン酸プロパルギルを得た。得られたピルビン酸プロパルギルを、次の工程に使用した。
【０１２３】
ジメチルホスファイト（２０．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２．５６ｇ、９．０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の混合物に、ピルビン酸プロパルギル（２５ｇ、１８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を氷浴温度で添加した。反応温度を、２時間で室温に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン（９００ｍｌ）によって希釈し、トリエチルアミン（２０．２ｇ、１９８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド（２０．８ｇ、１８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で１５時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を無色の油状物（３．１ｇ、収率５％）として得た。
【０１２４】
ｄ）化合物（Ｉｄ）
【化９】
2020505732.tif 000011
トルエン（１０００ｍｌ）中のエチレンシアノヒドリン（２６．３ｇ、３６３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）およびピルビン酸（３０ｇ、３３０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（３．０ｇ、１６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加し、混合物を、ディーンスターク装置下で１５時間還流した。反応を、水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １：１）によって精製して、ピルビン酸シアノエチルを得た。得られたピルビン酸シアノエチルを、次の工程に使用した。
【０１２５】
ジメチルホスファイト（５．３３ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．１４ｇ、０．４８ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合物に、ピルビン酸シアノエチル（７．４５ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を氷浴温度で添加した。反応温度を、２時間で室温に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン（２５０ｍｌ）によって希釈し、トリエチルアミン（５．３４ｇ、５２．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド（５．５０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で１５時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物をろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を無色の油状物（１．８ｇ、収率１０％）として得た。
【０１２６】
ｅ）比較化合物１（ＣＣ１）
【化１０】
2020505732.tif 000012
アセトニトリル（１０００ｍｌ）中のプロパルギルアルコール（５６．６３ｇ、１．０ｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびＮａＨＣＯ３（２５２ｇ、３．００ｍｏｌ、３．０ｅｑ）の溶液に、ブロモアセチルクロリド（２２２ｇ、１．２０ｍｏｌ、１．２ｅｑ）を氷浴温度で添加し、混合物を室温で１０分間撹拌した。反応を、水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物（９７ｇ、収率９７％）として得た。得られたブロモ酢酸２−プロピニルを、次の工程に使用した。
【０１２７】
ブロモ酢酸２−プロピニル（５５．１ｇ、０．３１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）に、トリエチルホスファイト（６２．７ｇ、０．３７ｍｏｌ、１．２ｅｑ）を室温で添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を蒸留（０．１Ｔｏｒｒ、１１８℃）によって精製して、生成物を無色の油状物（６９ｇ、収率９５％）として得た。
【０１２８】
ｆ）比較化合物２（ＣＣ２）
【化１１】
2020505732.tif 000013
Ｈ２Ｏ（１０００ｍｌ）中のメタンスルホン酸（７７．７ｇ、８００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、酸化銀（９３．３ｇ、３９８ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）を室温で添加し、混合物を９０℃で３時間撹拌した。暗黒色の懸濁液が得られた。反応混合物の溶媒を減圧下で低減し、沈殿物をろ過によって除去した。アセトンを母液に添加し、沈殿物をアセトンによって洗浄して、白色の固体を得た。得られた銀メチルスルホン酸塩を減圧下で乾燥し、さらに精製して使用した（１６１ｇ、収率９９％）。
【０１２９】
アセトニトリル（８００ｍｌ）中の銀メタンスルホン酸塩（１６１ｇ、７９０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、ヨード酢酸（１４８ｇ、７９０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を室温で添加し、混合物を１５時間撹拌した。反応混合物の溶媒を減圧下で低減した。ＡｃＯＥｔを添加し、得られた懸濁液をろ過した。母液を、減圧下で再度濃縮した。固体をＥｔＯＡｃによって溶解し、ヘキサンを添加して、懸濁液を作製した。懸濁液をろ過し、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンによって洗浄して、白色の固体を得た。得られたメシル−グリコール酸を、減圧下で乾燥し、さらに精製して使用した（５７．８ｇ、収率４７％）。
【０１３０】
ＣＨ２Ｃｌ２（１０００ｍｌ）中のメシル−グリコール酸（２８．３ｇ、１８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、プロパルギルアルコール（３０．６ｇ、５４０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）および４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（ＤＭＡＰ、２．２２、１８ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）の懸濁液に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドヒドロクロリド（ＥＤＣＩ、４２．３ｇ、２１６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、水で抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を得た。得られた油状物を蒸留によって再度精製して、所望の分子を無色の油状物（１９．５ｇ、収率５６％）として得た。
【０１３１】
ｇ）比較化合物３（ＣＣ３）
【化１２】
2020505732.tif 000014
ＴＨＦ（５００ｍｌ）中のジメチルホスファイト（１１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびアセトアルデヒド（４．８９ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、１５．５ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を氷浴温度で添加し、混合物を同じ温度で２０分間撹拌した。反応混合物に、メタンスルホニルクロリド（１１．６ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を、水でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を無色の油状物（４．７７ｇ、収率２０％）として得た。
【０１３２】
ＩＩ．電解質組成物
基本電解質組成物を、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を３０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）および７０質量％のジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物に溶解し、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および１．５質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することによって製造した（電解質サンプル１）。この基本電解質組成物（電解質サンプル１）に、１または２質量％の異なる比較および本発明の添加剤を添加した。正確な添加剤および濃度を表１にまとめる。表中、濃度は、電解質組成物の総質量に対する質量％として示す。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
ＩＩＩ．グラファイトアノード
水性スラリーを、グラファイトおよびカーボンブラックをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔（厚さ＝９μｍ）上に被覆し、熱風チャンバー（８０℃〜１２０℃）中で乾燥した。得られた電極の負荷は、１０ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。電極を、１．４ｇ／ｃｍ３の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
【０１３５】
ＩＶ．カソードテープの製作
スラリーを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中、ＮＣＭ６２２（Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２）およびカーボンブラックをポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによってアルミニウム箔（厚さ＝１７μｍ）上に被覆し、熱風チャンバー中で乾燥し、真空化、１３０℃で８時間、さらに乾燥した。得られた電極の負荷は、１６．４ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。電極を、３．４ｇ／ｃｍ３の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
【０１３６】
Ｖ．電気化学セル
ＮＣＭ６２２カソード電極およびグラファイトアノード電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたポリオレフィンセパレータを含むパウチセル（２５０ｍＡｈ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れた。その後、０．７マイクロＬの異なる電解質組成物を、積層パウチセルに導入し、Ａｒ充填グローブボックス中で密封した。
【０１３７】
パウチフルセルを、周囲温度で、ＳＯＣ（充電状態）の１０％まで充電した。充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）の前に周囲温度で脱気プロセスを適用した。その後、セルを４．２Ｖまで再度充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）し、６０℃で６時間保存した。この初期条件付けの後、容量を、充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）によって測定した。
【０１３８】
ＶＩ．ＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
初期条件付けの後、パウチフルセルをサイクル試験に供した。セルを、ＣＣ／ＣＶモードで、１Ｃ電流および０．０１５Ｃのカットオフ電流を用いて４．２Ｖまで充電し、４５℃、１Ｃで２．５Ｖに放電した。充電／放電（１回のサイクル）を２５０回繰り返した。結果を表２にまとめる。「２５０回のサイクル後の放電容量」は、電極サンプル１を含有するセルの容量を１００％とし、これに対する百分率で示す。
【０１３９】
ＶＩＩ．ＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルの高温保存
初期条件付けの後、パウチフルセルを、周囲温度で４．２Ｖまで充電し、次いで、６０℃で３０日間保存した。生成したガスの量を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定によって決定した。保存の間に生成したガスの量を表２にまとめる。生成したガスの百分率は、電解質サンプル１を含有するセルにおいて生成したガスの量を１００％とし、これに対するものである。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
表２の結果から分かるように、本発明の電解質組成物は、比較電解質組成物に対して、同様の初期容量および同様またはさらに良好な２５０回のサイクル後の放電容量を示すが、同時に、６０℃で３０日間の保存後のガス生成がより少ない。
【国際調査報告】
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