(57)【要約】本発明は、低カール（ｃｕｒｌ）の実現が可能なコーティング組成物およびこれから製造されるフィルムに関し、特に、アルコール基、チオール基、またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物および樹脂組成物を含んでコーティング層のカールを減らすことができるコーティング組成物およびこれから製造されるフィルムに関する。
2020504207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物、および
アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物を含み、
前記多官能有機化合物は、樹脂組成物１００重量部対比１重量部〜１００重量部を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記多官能有機化合物は、下記の化学式１の化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【化１】
2020504207.tif 000010
上記の式において、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒ、およびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたアルコール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたチオール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたカルボキシル基、アルコール基、チオール基、またはカルボキシル基であり、
Ｘは、下記の化学式２、化学式３、化学式４、または化学式５から誘導される連結基である：
【化２】
2020504207.tif 000011
上記の式において、
ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、およびｙは、それぞれ独立して１〜１０，０００の整数である。
樹脂組成物；および
アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物を含み、
前記多官能有機化合物は、樹脂組成物１００重量部対比１重量部〜１００重量部を含むコーティング組成物。
【請求項３】
前記多官能有機化合物は、１００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記アルコール基を含む多官能有機化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチルトリメチロール、グリセリン、ペンタエリスリトールテトラアルコール、ジペンタエリスリトールヘキサアルコール、ポリアクリレートポリオール、ポリビニルアルコール、およびこれらから誘導されるポリオールからなる群より選択される１種である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記チオール基を含む多官能有機化合物は、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル１，４−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル、１，３−ベンゼンジメタンチオール、ポリプロピレンエテールグリコールビス、１，２−ジメルカプトエタン、および１，６−ジメルカプトヘキサンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基を含む多官能有機化合物は、ナフタレン１，８−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、ピロリジン−２，４−ジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシルジアンハイドライド、ピリジン−２，５−ジカルボン酸塩化物、およびジフェニル−４，４’−ジカルボン酸塩化物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、エポキシまたはアクリル系有機樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、シルセスキオキサン樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン樹脂は、ケージ型シルセスキオキサン、ラダー型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサンまたはこれらの混合物である、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記多官能有機化合物および樹脂は、１：９９〜５０：５０の重量比を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物は、光または熱で開始される陽イオン開始剤、ラジカル開始剤、または溶媒の一つ以上をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物が基材上にコーティングされて硬化した、フィルム。
【請求項１３】
Ａ４サイズを基準に四つの角部が底から離隔したカール（Ｃｕｒｌ）の平均値が５ｍｍ以下である、請求項１２に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カール（ｃｕｒｌ）の実現が可能なコーティング組成物およびこれから製造されるフィルムに関し、より詳しくは、多官能有機化合物を含んで低カールの実現が可能なコーティング組成物およびこれから製造されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に記述された内容は、単に本発明と関連する背景情報のみを提供するだけで、従来技術を構成するものではない。
【０００３】
最近、情報産業およびマルチメディアの発達により各種ディスプレイ分野が広く普及される一方、フレキシブル、ベンダブル、フォルダブルのような新たな特性を要求するディスプレイとこれを活用したスマートデバイスが未来の技術として台頭することによって、従来のディスプレイのガラス基板としてはこれを実現できないことが予想されている。柔軟でない短所以外にも、ガラス基板は重く壊れやすくて製品の加工時の不良率が高いという根本的な問題がある。
【０００４】
前記の問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）などの高分子プラスチック基板が適用されているが、これらは耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性などが不足して、ガラスに比べて擦り傷、摩耗、硬度などが脆弱であるという問題がある。
【０００５】
このような短所を補完するために、高分子プラスチック基板上にハードコーティング組成物を塗布して特性を向上させる試みが活発に進められている。
【０００６】
一般的なハードコーティング組成物は、（メタ）アクリレートまたはエポキシなどの光硬化型官能基が含まれている樹脂、硬化剤および添加剤で構成され、高分子プラスチック基板上に塗布した後、硬化過程を経て硬度および耐摩耗性などの特性を有するコーティング層を形成することができ、これはディスプレイの保護用基材として適用され得る。
【０００７】
このような（メタ）アクリレートまたはエポキシ基を主剤とする光硬化型ハードコーティング組成物は向上した硬度を提供するが、ガラス水準の高硬度を実現することが難しく、硬化時の収縮によるカール現象が大きく発生して、これを用いたコーティングフィルムの実際適用時に難しさがある。コーティング層を厚く塗布することによって高硬度特性を実現することができるが、コーティング層の厚さが厚くなるほど硬化時の収縮によるカールが激しくなるので、実際適用はさらに難しくなる。
【０００８】
このような問題を解決するために、高分子プラスチック基板上コーティング層の高硬度特性およびカール特性を同時に満足させるための多様な研究が進められている。
【０００９】
一例として、大韓民国特許出願第１０−２００８−０１１４１０４号においては、２〜４０個のヒドロキシ基を含むポリエステルポリオールと多官能性（メタ）アクリレートモノマーの反応で製造される光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、および残量溶媒からなるハードコーティング組成物を製造してカールが改善されるコーティング層を形成したことがあるが、（メタ）アクリレートの特性上、硬化時の収縮によるカールを制御するのに難しさがある。
【００１０】
また、大韓民国特許出願第１０−２０１５−００３１８６５号によれば、シルセスキオキサン有機−無機複合体を用いて高硬度のコーティング層を形成しているが、これによる高硬度コーティング層の場合にも、硬化によるカールは、ディスプレイおよびスマートデバイスへの適用可能性を阻害させた。
【００１１】
したがって、高い表面硬度を実現できるシルセスキオキサン樹脂を用いて形成されたコーティング層のカールを制御して低カールの高硬度コーティング層を実現する場合、これを用いたコーティングフィルムは、光学フィルム、保護フィルム、電子製品用構成のプラスチック以外に多様な製品に有用に適用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、多官能有機化合物を含んで低カールの実現が可能なコーティング組成物およびこれから製造されるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂組成物；およびアルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物を含み、前記多官能有機化合物は、樹脂組成物１００重量部対比１重量部〜１００重量部を含むコーティング組成物を提供する。
【００１４】
前記多官能有機化合物は、下記の化学式１の化合物を含むことができる：
【化１】
2020504207.tif 000003
上記の式において、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒ、およびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたアルコール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたチオール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたカルボキシル基、アルコール基、チオール基、またはカルボキシル基であり、
Ｘは、下記の化学式２、化学式３、化学式４、または化学式５から誘導される連結基である：
【化２】
2020504207.tif 000004
上記の式において、
ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、およびｙは、それぞれ独立して１〜１０，０００の整数である。
前記アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物は、１００〜１，０００，０００の分子量を有することができる。
【００１５】
前記樹脂組成物は、エポキシまたはアクリル系樹脂を含んでもよく、シルセスキオキサン樹脂を含んでもよい。
【００１６】
この時、前記シルセスキオキサン樹脂は、ケージ型シルセスキオキサン、ラダー型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサンまたはこれらの混合物であり得る。
【００１７】
前記コーティング組成物は、光または熱で開始される陽イオン開始剤、ラジカル開始剤または溶媒のうちの一つ以上をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明はまた、前記コーティング組成物が基材上にコーティングされて硬化したフィルムを提供する。
【００１９】
前記フィルムは、Ａ４サイズを基準に四つの角部が底から離隔したカールの平均値が５ｍｍ以下であり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物を含んで低カールの実現が可能なコーティング組成物を製造することができる。
【００２１】
本発明は、前記コーティング組成物を使用してカールが少ないフィルムを製造することができ、ディスプレイパネルおよびプラスチックなどの光学フィルム、保護フィルム、電子製品用以外に多様な製品に有用に適用可能である。
【００２２】
また、本発明の組成物は、ＬＣＤ、ＯＬＥＤのようなディスプレイ基板の保護用ガラス基板を代替可能な柔軟で高硬度特性を有するプラスチック基板にも適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明により製造されたフィルムが既存のフィルムに比べて低カールを形成することを示す図である。
【図２】本発明の組成物を硬化する場合、アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を有する有機化合物が架橋結合を形成して立体構造的に緩衝作用をすることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２５】
明細書全体で、ある部分がある構成要素を“含む”というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は、樹脂組成物；およびアルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物を含み、前記多官能有機化合物は、樹脂組成物１００重量部対比１重量部〜１００重量部を含む。
【００２７】
前記アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物の含有量が１重量部未満の場合、カール調節の効果を期待し難く、前記アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物の含有量が１００重量部を超過すると、硬化度が落ちてコーティング層の硬化特性が完全でないこともある。
【００２８】
本発明において、前記多官能有機化合物は、下記の化学式１の化合物を含むことができる：
【化３】
2020504207.tif 000005
上記の式において、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒ、およびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたアルコール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたチオール基、炭素数１〜２０のアルキル基に連結されたカルボキシル基、アルコール基、チオール基、またはカルボキシル基であり、
Ｘは、下記の化学式２、化学式３、化学式４、または化学式５から誘導される連結基である：
【化４】
2020504207.tif 000006
上記の式において、
ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、およびｙは、それぞれ独立して１〜１０，０００の整数である。
【００２９】
本発明において、前記アルコール基、チオール基またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物は、１００〜１，０００，０００の分子量を有することができる。
【００３０】
前記多官能有機化合物がアルコール基を含む場合、前記多官能有機化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチルトリメチロール、グリセリン、ペンタエリスリトールテトラアルコール、ジペンタエリスリトールヘキサアルコール、ポリアクリレートポリオール、ポリビニルアルコール、およびこれらから誘導されるポリオールからなる群より選択される１種であり得る。
【００３１】
また、前記多官能有機化合物がチオール基を含む場合、前記多官能有機化合物は、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル１，４−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル、１，３−ベンゼンジメタンチオール、ポリプロピレンエテールグリコールビス、１，２−ジメルカプトエタン、および１，６−ジメルカプトヘキサンからなる群より選択される１種以上であり得る。
【００３２】
また、前記多官能有機化合物がカルボキシル基を含む場合、前記多官能有機化合物は、ナフタレン１，８−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、ピロリジン−２，４−ジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシルジアンハイドライド、ピリジン−２，５−ジカルボン酸塩化物、およびジフェニル−４，４’−ジカルボン酸塩化物からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００３３】
本発明において、前記樹脂組成物は、エポキシまたはアクリル系有機樹脂を含むことができるか、シルセスキオキサン樹脂を含むことができ、具体的にはシルセスキオキサン樹脂を含むことができる。
【００３４】
前記樹脂組成物中のエポキシ系有機樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、一例として、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡ型、およびＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、シクロペンタジエン型エポキシなどが挙げられる。これらの中でも多官能有機化合物との相溶性および硬化物性のためには脂環式エポキシおよびフェノールノボラック型エポキシが望ましい。
【００３５】
また、前記樹脂組成物中のアクリル系有機樹脂は、１分子中に２個以上のアクリル基を有する２〜１２官能性アクリル系有機樹脂であれば特に制限はなく、硬化物の硬化度およびカール調節のためには３〜６官能性アクリル系有機樹脂が望ましい。
【００３６】
前記アクリル系有機樹脂とは、アクリレートのみならず、メタクリレートまたはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体すべてを意味し、例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
前記シルセスキオキサン樹脂は、例えば、ケージ型シルセスキオキサン、ラダー型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサン、またはこれらの混合物であり得、具体的には、下記の化学式６の構造を有するラダー型シルセスキオキサンであり得る：
【化５】
2020504207.tif 000007
上記の式において、
Ｒ’１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；またはフェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、またはフェニル基で置換または非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基、またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基、またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基、またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基、またはＣ３〜Ｃ４０のアラルキル基、またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基、またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
Ｚは、１〜１００，０００の整数である。
【００３８】
より具体的には、本発明で使用可能な前記化学式６のシルセスキオキサン樹脂は、ラダー型シルセスキオキサン樹脂であり得、従来の技術、例えば、大韓民国特許出願第１０−２０１５−００３１８６５号、または大韓民国特許出願第１０−２０１３−０１６３６０７号によって製造され得、市販のシルセスキオキサン樹脂も使用可能である。
【００３９】
本発明の前記シルセスキオキサン複合高分子は、優れた保存安定性を確保して幅広い応用性を得るために、縮合度が１〜９９．９％に調節されることができる。つまり、末端および中央のＳｉに結合されたアルコキシグループの含有量が、全体高分子の結合基に対して５０％〜０．０１％まで調節されることができる。
【００４０】
また、本発明において、シルセスキオキサン複合高分子の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、具体的には５，０００〜１００，０００であり、より具体的には７，０００〜５０，０００であり得る。この場合、シルセスキオキサンの加工性および物理的特性を同時に向上させることができる。
【００４１】
本発明のコーティング組成物において、前記樹脂組成物は、当該分野で通常使用される光または熱で開始される陽イオン開始剤、ラジカル開始剤、または溶媒中の一つ以上をさらに含むことができ、選択的に硬化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、その他機能性添加剤などの添加剤をさらに含んで、硬化性、耐熱特性、紫外線遮断、可塑効果などを向上させることができる。
【００４２】
本発明では、具体的には光開始剤を用いることができ、樹脂、例えば、シルセスキオキサン樹脂総重量１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれ得る。
【００４３】
本発明で使用可能な光開始剤は、当該分野で通常使用される光開始剤を用いることができ、鉄−アレン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、およびアルミニウム複合体／シリルエーテルからなる群より選択される１種以上の陽イオン重合開始剤またはアセトフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類、チタノセン類、ベンゾフェノン類、およびチオキサントン類開始剤からなる群より選択される１種以上のラジカル重合開始剤であり得る。
【００４４】
また、本発明で使用可能な溶媒は、当該分野で通常使用される有機溶媒であれば制限なしに用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを使用することができ、１種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明において、具体的には溶媒は、コーティング組成物の固形分含有量が３０重量％〜７０重量％となるように含まれ得る。
【００４６】
本発明はまた、前記コーティング組成物が基材上にコーティングされて硬化したフィルムを提供する。
【００４７】
前記フィルムは、基材上に前記コーティング組成物をコーティングした後、光照射して硬化させて製造することができる。
【００４８】
本発明により光硬化性樹脂とアルコール、チオール、カルボン酸基を有する有機化合物の架橋連結で形成される多官能有機化合物−樹脂において、前記多官能有機化合物は硬化した物質内で共有結合による分子間距離が縮まるか大きくなることを抑制するように立体構造的に緩衝作用をすることで、適切な分子間距離を有するように制限することによって、光硬化時に発生する収縮／膨張を制御してコーティング層のカールを減らすことができる。
【００４９】
本発明で提示した方法によってコーティング組成物を基材に塗布して収得したフィルムは、基材のベンディング程度によりコーティング層のベンディング強度を容易に調節可能でコーティングでき、片面コーティングだけでも基板のカールが顕著に少ないコーティング層を形成することができる。
【００５０】
例えば、塗布されたコーティング組成物の厚さおよび基材により数値に差があることはあるが、Ａ４サイズを基準に四つの角部が底から離隔したカールの平均値が５ｍｍ以下であり得る。この時、前記カールは、Ａ４サイズのコーティングフィルムを平坦なところに位置させた後、平面から四つの端部の離隔した高さの平均値をカール値とした。
【００５１】
本発明において、本発明のコーティング組成物によるカールの低下効果は、基材に制限なく期待できる。
【００５２】
本発明に適用可能な基材は、従来の光学用コーティングフィルムの基材として公知のプラスチックフィルムが適用され得、具体的には、用途に応じて透明または半透明を適切に選択して使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロハン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムなどを使用することができる。
【００５３】
通常のコーティング組成物の場合、コーティング厚さが厚くなるほどカールも共に増加して工程の進行が不可能であるか、塗膜表面の不均一およびクラックなどが発生する問題がある。しかし、本発明のコーティング組成物の厚さは、基材により任意に調節可能であり、例えば、１μｍ〜１００μｍ以下の厚さに形成することができ、５０μｍ以上の厚い厚さでもカールが少なくて工程および製品への適用が容易である。カール現象の抑制作用が効果的に発揮される観点で、前記厚さは１００μｍ以下であり得、より具体的には２０〜８０μｍの範囲であり得る。
【００５４】
一例として、前記コーティング組成物を５〜１００μｍに塗布する場合、最終コーティングフィルムのカールは５ｍｍ以下に調節することができる。
【００５５】
具体的には、厚さ０．３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基材に本発明のコーティング組成物を３０μｍの厚さに塗布する場合、コーティングフィルムのカールは、Ａ４基準に四つの角部の平均値が３ｍｍ以下であり得、厚さ０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に本発明のコーティング組成物を３０μｍの厚さに塗布する場合、コーティングフィルムのカールは、Ａ４基準に四つの角部の平均値が２ｍｍ以下であり得、厚さ０．３ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材に本発明のコーティング組成物を３０μｍの厚さに塗布する場合、コーティングフィルムのカールは、Ａ４基準に四つの角部の平均値が２ｍｍ以下であり得、厚さ０．１ｍｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材に本発明のコーティング組成物を３０μｍの厚さに塗布する場合、コーティングフィルムのカールは、Ａ４基準に四つの角部の平均値が４ｍｍ以下であり得る。
【００５６】
前記コーティング組成物は、前記プラスチック基材フィルム上にバーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、スピンコーティング法などで塗布することができる。
【００５７】
本発明の硬化時、紫外線ランプの光源としては水銀、金属ハロゲン化合物、ＬＥＤなどを用いることができ、コーティング組成物の硬化のために２５０〜４００ｎｍの波長の光を使用することができる。
【００５８】
本発明によるコーティング組成物は、アルコール基、チオール基、またはカルボキシル基を含む多官能有機化合物、シルセスキオキサン樹脂、光開始剤、および溶媒を含むことによって、コーティング組成物が基材フィルム上にコーティングの際、多官能性有機化合物の緩衝作用により硬化収縮を緩和してカールを顕著に減らすことができ、フィルムの硬度が改善され得る。
【００５９】
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
製造例１
[製造例１−ａ]触媒の製造
酸性度の調節のために、アミン系塩基性触媒のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２５重量％の水溶液または金属系塩基性触媒の水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０重量％の水溶液を触媒１ａにして準備した。
【００６１】
[製造例１−ｂ]シルセスキオキサン樹脂の製造
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５重量％、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０重量％を混合し１０分間攪拌した。混合溶液に、前記製造例１−ａで製造した触媒を５重量％ほど滴下して反応を行った。以降、常温で５日間攪拌を持続して、３回の洗浄過程を通じて触媒および不純物を除去した。得られた混合溶液からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を真空で分離、除去してシルセスキオキサン樹脂を製造した。
【００６２】
ＩＲ分析を通じてＳｉ−ＯＨ官能基を確認でき（３，２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、製造されたシルセスキオキサン樹脂は、４，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
【００６３】
[実施例]
下記表１に記載された成分および含有量によって、次のように実施例および比較例を行った。すべての組成は、コーティング後にサンプル間の比較が容易であるよう、樹脂組成物および有機化合物の固形分含有量と同じ量の溶媒を使用することによって、コーティングの厚さに合わせた。下記表１において、単位は重量部である。
【表１】
2020504207.tif 000008
【００６４】
実施例１
前記製造例１で得られたシルセスキオキサン樹脂１００重量部、光開始剤（商品名：Ｓｙｎａｓｉａ社製、ＰＩ−６９７６）２．２重量部、シリコーン系レベリング添加剤（商品名：ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３７８）０．２２重量部、多価アルコール有機複合物（商品名：Ｄａｉｃｅｌ社製、ＰＣＬ−３０５）１重量部、および２−イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）１０１重量部を混合してコーティング組成物を製造した。
【００６５】
前記コーティング組成物を０．３ｍｍの厚さを有するポリカーボネート基材上に塗布し、乾燥および硬化過程を経て最終塗膜の厚さが３０μｍとなるようにした。
【００６６】
実施例２
アルコール有機複合物（商品名：Ｄａｉｃｅｌ社製、ＰＣＬ−３０５）の含有量を１重量部の代わりに５０重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００６７】
実施例３
アルコール有機複合物（商品名：Ｄａｉｃｅｌ社製、ＰＣＬ−３０５）の含有量を１重量部の代わりに１００重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００６８】
実施例４
アルコール有機複合物の代わりにチオール有機複合物（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社製、ＫａｒｅｎｚＭＴ  ＰＥ１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００６９】
実施例５
アルコール有機複合物の代わりにチオール有機複合物（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社製、ＫａｒｅｎｚＭＴ  ＰＥ１）を使用したことを除いては、前記実施例２と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７０】
実施例６
アルコール有機複合物の代わりにチオール有機複合物（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社製、ＫａｒｅｎｚＭＴ  ＰＥ１）を使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７１】
実施例７
前記製造例１で得られたシルセスキオキサン樹脂の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを使用したことを除いては、実施例３と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７２】
実施例８
前記製造例１で得られたシルセスキオキサン樹脂の代わりに市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＫＥ−８１２８、コーロンインダストリー（株）製）を使用したことを除いては、実施例３と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７３】
実施例９
前記製造例１で得られたシルセスキオキサン樹脂の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを使用し、光開始剤としてＰＩ−６９７６の代わりにＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４を使用したことを除いては、実施例３と同様の方法と組成物の含有量でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７４】
比較例１
アルコール有機複合物（商品名：Ｄａｉｃｅｌ社製、ＰＣＬ−３０５）の含有量を１重量部の代わりに０．５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７５】
比較例２  
アルコール有機複合物（商品名：Ｄａｉｃｅｌ社製、ＰＣＬ−３０５）の含有量を１重量部の代わりに１１０重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコーティング組成物およびコーティングフィルムを製造した。
【００７６】
試験例
前記実施例１〜９、および比較例１および４で製造されたコーティングフィルムの物性を確認して下記表２に示す。
【００７７】
この時、物性は以下のように測定した。
−鉛筆硬度
鉛筆硬度試験器と三菱鉛筆を使用し、４５度の角度で１ｋｇの荷重をかけてコーティングフィルムの硬さを測定した。各鉛筆硬度当たり５回測定した後、キズ発生が１回以下である硬度を当該コーティングフィルムの鉛筆硬度とした。
−カール
コーティング組成物を３０μｍの厚さに塗布したＡ４サイズのコーティングフィルムを平らな底に置いたとき、各角部が平面から離隔した距離の平均値を計算した。
−付着性
コーティングフィルムの上に１ｍｍ間隔で横、縦に１１本の線を引いて１００個の正方形を作った後、テープ（３Ｍ社製、３Ｍ−８１０）を用いて３回の剥離テストを行った。剥離テスト後にも、剥離されない四角形の個数を数えてコーティング組成物の基材に対する付着性を判断した。つまり、０／１００であればコーティング組成物が全部剥離されていることを示し、１００／１００であれば全部付着性を維持していることを示す。
【表２】
2020504207.tif 000009
【００７８】
上記表２に示されているように、本発明によるコーティングフィルムは、多官能有機化合物の含有量が増加するほど優れた鉛筆硬度および付着性を有するだけでなく、多官能有機化合物を含まない比較例よりも顕著に低い低カールを示すことが分かる。また、多官能有機化合物の含有量が本発明の範囲を超える過剰の比較例２の場合、カールは非常に低いが、硬度が低くてコーティング組成物として使用するのに適合しないことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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