(57)【要約】本開示は、付加製造のための組成物であって、熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーの比熱に比べて該組成物の比熱を減少させることができる鉱物添加剤とを含有し、該組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下であるように、該組成物中の鉱物添加剤の割合が設定され得て、該組成物がフィラメント、ロッド、ペレット又は顆粒の形態であってもよい、組成物を記載する。本明細書に開示される組成物は、材料押出しによって付加製造を行うのに適した組成物として機能するように適合され得る。また、付加製造プロセス、及び溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法が本明細書に開示される。【選択図】図１（ａ）
2020506090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造のための組成物であって、前記組成物が、
熱可塑性ポリマーと、
前記熱可塑性ポリマーの比熱と比べて前記組成物の比熱を減少させることができる鉱物添加剤と、
を含み、
前記組成物の比熱が前記熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下であるように、前記組成物中の前記鉱物添加剤の割合が設定され、
前記組成物がフィラメント、ロッド、ペレット又は顆粒の形態であり、
前記組成物が、材料押出しによって付加製造を行うのに適した組成物として機能するように適合される、組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリプロピレン又はブロックコポリプロピレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
追加のポリマーとして、前記熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアルキレンアミン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリオレフィン並びにそれらのコポリマー及びブレンドからなる群から選択される少なくとも１つの更なるポリマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーとは異なるエラストマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶、半結晶、又は非晶質のポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１の組成物。
【請求項１２】
前記鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記鉱物添加剤が、フェナス石（Ｂｅ２ＳｉＯ４）、珪亜鉛鉱（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、苦土カンラン石（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、鉄カンラン石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）、テフロ石（Ｍｎ２ＳｉＯ４）、苦礬柘榴石（Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、鉄礬柘榴石（Ｆｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、満礬柘榴石（Ｍｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰鉄柘榴石（Ｃａ３Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３）、灰格柘榴石（Ｃａ３Ｃｒ２（ＳｉＯ４）３）、加水灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ＳｉＯ４）３−ｍ（ＯＨ）４ｍ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、トール石（（Ｔｈ，Ｕ）ＳｉＯ４）、パーライト（Ａｌ２ＳｉＯ５）、紅柱石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、藍晶石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、珪線石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、ジュモルチ石（Ａｌ６．５−７ＢＯ３（ＳｉＯ４）３（Ｏ，ＯＨ）３）、トパーズ（Ａｌ２ＳｉＯ４（Ｆ，ＯＨ）２）、十字石（Ｆｅ２Ａｌ９（ＳｉＯ４）４（Ｏ，ＯＨ）２）、ヒューム石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、ノルベルグ石（Ｍｇ３（ＳｉＯ４）（Ｆ，ＯＨ）２）、コンドロ石（Ｍｇ５（ＳｉＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）２）、ヒューム石（Ｍｇ７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、斜ヒューム石（Ｍｇ９（ＳｉＯ４）４（Ｆ，ＯＨ）２）、ダトー石（ＣａＢＳｉＯ４（ＯＨ））、チタン石（ＣａＴｉＳｉＯ５）、硬緑泥石（（Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ）２Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１０（ＯＨ）４）、ムル石（ポーセラナイトとも呼ばれる）（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、異極鉱（珪酸亜鉛鉱）（Ｚｎ４（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、ローソン石（ＣａＡｌ２（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、珪灰鉄鉱（ＣａＦｅＩＩ２ＦｅＩＩＩＯ（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、緑簾石（Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、単斜灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、タンザナイト（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、褐簾石（Ｃａ（Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｃａ）Ａｌ２（ＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ）Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、ドレイス石（Ｃｅ）（ＣａＣｅＭｇ２ＡｌＳｉ３Ｏ１１Ｆ（ＯＨ））、ベスブ石（アイドクレース）（Ｃａ１０（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ４（ＳｉＯ４）５（Ｓｉ２Ｏ７）２（ＯＨ）４）、ベニト石（ＢａＴｉ（Ｓｉ３Ｏ９））、斧石（（Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ）３Ａｌ２（ＢＯ３）（Ｓｉ４Ｏ１２）（ＯＨ）、緑柱石／エメラルド（Ｂｅ３Ａｌ２（Ｓｉ６Ｏ１８））、杉石（ＫＮａ２（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）２Ｌｉ３Ｓｉ１２Ｏ３０）、菫青石（（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８））、電気石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｌｉ，Ｍｇ）３−（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ）６（Ｓｉ６Ｏ１８（ＢＯ３）３（ＯＨ）４）、頑火輝石（ＭｇＳｉＯ３）、鉄珪輝石（ＦｅＳｉＯ３）、ピジョン輝石（Ｃａ０．２５（Ｍｇ，Ｆｅ）１．７５Ｓｉ２Ｏ６）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）、灰鉄輝石（ＣａＦｅＳｉ２Ｏ６）、普通輝石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）２Ｏ６）、翡翠輝石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６）、エジリン輝石（錐輝石）（ＮａＦｅＩＩＩＳｉ２Ｏ６）、リシア輝石（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、薔薇輝石（ＭｎＳｉＯ３）、ソーダ珪灰石（ＮａＣａ２（Ｓｉ３Ｏ８）（ＯＨ））、直閃石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、カミントン閃石（Ｆｅ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、グリュネル閃石（Ｆｅ７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、透閃石（Ｃａ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、緑閃石（Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、普通角閃石（（Ｃａ，Ｎａ）２−３（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）５Ｓｉ６（Ａｌ，Ｓｉ）２Ｏ２２（ＯＨ）２）、藍閃石（Ｎａ２Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、リーベック閃石（アスベスト）（Ｎａ２ＦｅＩＩ３ＦｅＩＩＩ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、アルベゾン閃石（Ｎａ３（Ｆｅ，Ｍｇ）４ＦｅＳｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、葉蛇紋石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、温石綿（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、リザード石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、ハロイ石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、カオリン石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、イライト（（Ｋ，Ｈ３Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０［（ＯＨ）２，（Ｈ２Ｏ）］）、モンモリロン石（（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、バーミキュライト（（ＭｇＦｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、海泡石（Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ）、パリゴルスキー石（又はアタパルジャイト）（（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））、葉蝋石（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、黒雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、白雲母（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、金雲母（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、リチア雲母（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）２ー３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、真珠雲母（ＣａＡｌ２（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ１０（ＯＨ）２）、海緑石（（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）、緑泥石（（Ｍｇ，Ｆｅ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＯＨ）６）、石英（ＳｉＯ２）、鱗珪石（ＳｉＯ２）、クリストバル石（ＳｉＯ２）、コース石（ＳｉＯ２）、スティショフ石（ＳｉＯ２）、微斜長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、正長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、アノーソクレース（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉ３Ｏ８）、玻璃長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰曹長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ４：１））、中性長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ３：２））、曹灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ２：３））、亜灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  １：４））、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、黝方石（Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４））、灰霞石（Ｎａ６Ｃａ２（ＣＯ３，Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４）．２Ｈ２Ｏ）、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）、霞石（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４）、方ソーダ石（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ４）６Ｃｌ２）、藍宝石（（Ｎａ，Ｃａ）４−８Ａｌ６Ｓｉ６（Ｏ，Ｓ）２４（ＳＯ４，Ｃｌ）１−２）、青金石（（Ｎａ，Ｃａ）８���ＡｌＳｉＯ４）６（ＳＯ４，Ｓ，Ｃｌ）２）、葉長石（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）、曹柱石（Ｎａ４（ＡｌＳｉ３Ｏ８）３（Ｃｌ２，ＣＯ３，ＳＯ４））、灰柱石（Ｃａ４（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８）３（Ｃｌ２ＣＯ３，ＳＯ
４））、方沸石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）、ソーダ沸石（Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ）、エリオン沸石（（Ｎａ２，Ｋ２，Ｃａ）２Ａｌ４Ｓｉ１４Ｏ３６・１５Ｈ２Ｏ）、菱沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ）、輝沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ７Ｏ１８・６Ｈ２Ｏ）、束沸石（ＮａＣａ２Ａｌ５Ｓｉ１３Ｏ３６・１７Ｈ２Ｏ）、スコレス沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・３Ｈ２Ｏ）、及びモルデン沸石（（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２）Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ２４・７Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つの無機鉱物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
フィラー材を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
シリカ、アルミナ、木粉、石膏、タルク、雲母、カーボンブラック、モンモリロン石鉱物、チョーク、ケイ藻土、砂、砂利、砕石、ボーキサイト、石灰岩、砂岩、エアロゲル、キセロゲル、ミクロスフェア、多孔質セラミック球、二水石膏、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セラミック材料、ポゾラン材料、ジルコニウム化合物、結晶性ケイ酸カルシウムゲル、パーライト、バーミキュライト、セメント粒子、軽石、カオリン、二酸化チタン、酸化鉄、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、ポリマー粒子、金属粉、パルプ粉、セルロース、デンプン、リグニン粉、キチン、キトサン、ケラチン、グルテン、ナッツ殻粉、木粉、トウモロコシ穂軸粉、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ｓｅａｇｅｌ、コルク、種子、ゼラチン、木粉、おがくず、寒天ベースの材料、グラスファイバー、天然繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフィラー材を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーの比熱が、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、
前記組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物中の前記鉱物添加剤の割合が、前記組成物の比熱が前記熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように設定される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物中の前記鉱物添加剤の割合が、前記熱可塑性ポリマーと前記鉱物添加剤とを合わせた重量に対して１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物の総重量に対して、
５０重量％〜９３重量％の前記熱可塑性ポリマーと、
７重量％〜５０重量％の前記鉱物添加剤と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
付加製造プロセスであって、
請求項１に記載の組成物を融解させて溶融混合物を形成することと、
前記溶融混合物を加工面に送達して、該加工面上に溶融積層物を得ることと、
前記溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態で複合材料を得ることと、
を含む、プロセス。
【請求項２２】
前記断面の形及び内容物が、前記溶融積層物の各々の形状及び内容物によって少なくとも部分的に定められる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
連続する断面に対して前記融解工程及び送達工程を繰り返して、前記物体を造形することを更に含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
請求項２１に記載の付加製造プロセスによって形成された物体。
【請求項２５】
溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法であって、
（１）材料押出しを経ることができる熱可塑性ポリマーを選択して半流動体を形成することと、
（２）前記熱可塑性ポリマーの比熱を測定することと、
（３）前記熱可塑性ポリマーを鉱物添加剤と組み合わせて複合材料を得ることと、
（４）前記複合材料の比熱を測定することと、
（５）前記複合材料中の前記鉱物添加剤の割合を調整して、前記熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下である比熱を有する組成物を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記熱可塑性ポリマーが、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱可塑性ポリマーの比熱が、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、
前記組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物の比熱が、前記熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように、前記組成物中の前記鉱物添加剤の割合が設定される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物中の前記鉱物添加剤の割合が、前記熱可塑性ポリマーと前記鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、
５０重量％〜９３重量％の前記熱可塑性ポリマーと、
７重量％〜５０重量％の前記鉱物添加剤と、
を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
前記熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを、追加のポリマーとして前記複合材料に添加することを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記複合材料にエラストマーを添加することを更に含み、前記エラストマーが前記熱可塑性ポリマーとは異なる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
前記鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３９】
フィラー材を前記複合材料に添加することを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項４０】
請求項２５に記載の方法によって生産された組成物。
【請求項４１】
付加製造プロセスであって、
ポリオレフィン及び鉱物添加剤を含有する固体混合物を融解させて、溶融混合物を形成することと、
前記溶融混合物を加工面の面に対して充填角度で前記加工面に送達し、前記加工面上に溶融積層物を得ることと、
前記溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態の複合材料を得ることと、
連続する断面に対して前記融解工程及び送達工程を繰り返して物体を造形することと、
を含み、
前記固体混合物中の前記鉱物添加剤の割合が、以下の式（１）：
【数１】
2020506090.tif 000021
（ＴＳ（９０°）は、充填角度９０°で前記加工面に前記溶融混合物を送達することにより形成される物体Ｂの降伏点における引張応力を表し、
ＴＳ（０°）は、充填角度０°で前記加工面に前記溶融混合物を送達することにより形成される物体Ａの降伏点における引張応力を表す）を満たすように調整される、プロセス。
【請求項４２】
前記ポリオレフィンが、熱可塑性ポリオレフィンである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記ポリオレフィンが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記ポリオレフィンが、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記ポリオレフィンが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記ポリオレフィンの比熱が、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、
前記固体混合物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記固体混合物の比熱が前記熱可塑性ポリオレフィンの比熱の９０％以下であるように、前記固体混合物中の前記鉱物添加剤の割合が設定される、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記固体混合物中の前記鉱物添加剤の割合が、前記熱可塑性ポリオレフィンと前記鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記固体混合物が、該固体混合物の総重量に対して、
５０重量％〜９３重量％の前記ポリオレフィンと、
７重量％〜５０重量％の前記鉱物添加剤と、
を含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記ポリオレフィンとは異なる天然又は合成のポリマーを、追加ポリマーとして前記固体混合物に添加することを更に含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記固体混合物にエラストマーを添加することを更に含み、前記エラストマーが前記ポリオレフィンとは異なる、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記固体混合物が、フィラー材を更に含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項５６】
請求項４１に記載のプロセスによって形成された物体。
【請求項５７】
付加製造プロセスであって、
熱可塑性ポリマー及び鉱物添加剤を別々に材料押出しノズルへと測り取り、得られた混合物を融解させて溶融混合物を得ることと、
前記溶融混合物を表面に送達して、物体の断面へと凝固する溶融積層物を得ることと、
連続する断面に対して測り取り、融解及び送達の工程を繰り返して前記物体を造形することと、
を含み、
前記熱可塑性ポリマーに対する前記鉱物添加剤の混合比率が、以下の条件：
（ｉ）前記物体の反りが、前記鉱物添加剤がない状態で前記熱可塑性ポリマーを用いて前記融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の反りよりも小さいこと、
（ｉｉ）前記物体の降伏点における引張応力が、前記鉱物添加剤がない状態で前記熱可塑性ポリマーを用いて前記融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の降伏点における引張応力よりも小さいこと、
（ｉｉｉ）前記物体のフィラメント破断点における引張応力が、前記鉱物添加剤がない状態で前記熱可塑性ポリマーを用いて前記融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のフィラメント破断点における引張応力よりも小さいこと、
（ｉｖ）前記物体の弾性率が、前記鉱物添加剤がない状態で前記熱可塑性ポリマーを用いて前記融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の弾性率よりも小さいこと、及び、
（ｖ）前記物体のボイドスペースが、前記鉱物添加剤がない状態で前記熱可塑性ポリマーを用いて前記融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のボイドスペースよりも小さいこと、
の少なくとも１つが満たされるように制御される、プロセス。
【請求項５８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記熱可塑性ポリマーが、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記熱可塑性ポリマーの比熱が、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、
前記得られた混合物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記混合比率が、前記得られた混合物の比熱が前記熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように制御される、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記得られた混合物中の前記鉱物添加剤の割合が、前記熱可塑性ポリマーと前記鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記得られた混合物が、前記得られた混合物の総重量に対して、
５０重量％〜９３重量％の前記熱可塑性ポリマーと、
７重量％〜５０重量％の前記鉱物添加剤と、
を含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記得られた混合物が、追加のポリマーとして、前記熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを更に含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記得られた混合物が、前記熱可塑性ポリマーとは異なるエラストマーを更に含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項７０】
前記鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項７１】
前記得られた混合物が、フィラー材を更に含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項７２】
請求項５７に記載のプロセスによって形成された物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権主張］
本ＰＣＴ国際出願は、２０１７年２月２日付けで出願された米国仮特許出願第６２／４５３，６１６号の優先権の利益を主張し、その主題は引用することによりその全体が本出願の一部をなす。
【０００２】
本出願は、概して材料技術に関し、より具体的には付加製造のための組成物の調製及び使用に関する。より詳しくは、本出願は、付加製造のための組成物、該組成物を生産する方法、該組成物を使用する付加製造プロセス、及び該組成物から形成された物体を開示する。
【背景技術】
【０００３】
近年、付加製造（所与の材料の層ごとの積層によって部品を構築するプロセス）が進歩したため、多くの人は、付加製造が特定の従来の製造技術（例えばインベストメント鋳造法）に置き換わる可能性があると考えている。付加製造に関連する主な利益の１つは、層ごとに構築する方法により、その構築の間に部品の内部へのアクセスが可能となることであり、これは成形品重量（part weight）に対して機械特性の著しい改善を達成することができる複雑な内部構造の容易な組み込みを促進する。さらに、付加製造は、３Ｄコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルから完成部品までを迅速に移行させることで、より効率的に試作品を作ることを可能とする。
【０００４】
材料押出し（ＭＥＸ）技術は、かかる付加製造技術の１つである。ＭＥＸ技術は、圧力の印加により、貯蔵器に含まれる材料がノズルを通って押出されるプロセスである。圧力が一定のままであれば、得られる押出し材（一般に「ロード（road）」と称される）は、定速で流れ、一定の断面径を保つ。積層表面を横切るノズルの移動も流速に対応して一定速度で維持されることで、押出された「ロード」の直径は一定のままとなる。
【０００５】
最も一般的に使用される材料押出しアプローチは、物質の状態を制御する方法として温度を用いる。幾つかのＭＥＸ技術では、固体の熱可塑性材料は、貯蔵器の内部で液化され、それがノズルを通って流れ、凝固する前に隣接する材料と結合する。高品質の部品の造形のため、押し出される材料は、積層時に半固体でなくてはならず、その後、変形を最小限に留めながら完全に凝固しなければならない。さらに、押し出されたフィラメントは、固体の構造を形成するように、予め積層された材料にも結合しなければならない。連続する積層の間のこの材料変形の制限とフィラメント間結合の最大化との組合せは、ＭＥＸ  ３Ｄプリンティング用新素材を開発するための課題である。
【０００６】
ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリオレフィンは、今日、プラスチック産業において最も生産量が多いポリマーである。この大半の理由は、ポリオレフィンが低密度であること、リサイクルが容易であること、及び加工性が幅広いことに起因して、コスト／パフォーマンス値が優れているためである。例えば、ポリオレフィンは、典型的にはペレット形態で得られ、押出し、ブロー成形し、射出成形し、又は回転成形（rotomolded）することで、種々様々な部品を造形し得る。さらに、触媒設計における最近の進歩により、ポリオレフィンには高度に調整可能な分子の構造及び機械特性（例えば、弾性から脆性に及ぶ）がある。この広範囲の機械特性及び加工性により、３Ｄプリンティングで使用されるポリオレフィンシステムを開発することが非常に望ましい。
【０００７】
一貫した機械特性を有するＭＥＸ  ３Ｄプリントされた部品を作り出す課題の１つは、個々に積層されたポリマー「ロード」から固体部分を生産することである。溶融ポリマー「ロード」の積層中に、個々のストランド（strands）は固体部分を形成するために合体しなければならない。別々の層間の低い結合力の問題は、ポリオレフィンの使用を含む付加製造プロセスで特に顕著である。特にＭＥＸ  ３Ｄプリンティングの用途に関し、合体及び接着が劣るという問題は、ポリオレフィン含有材料を使用する場合に、熱溶解積層法（ＦＤＭ：fused deposition modeling）の商業上許容可能な使用を妨げている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、付加製造によって形成された物体の層間の改善された合体及び接着を可能とする材料及び方法を見出すニーズが存在することを認識した。例えば、改善された層ごとの合体及び結合した層間の接着に起因して物体が改善された特性を示す、ＭＥＸ  ３Ｄプリンティングによって該物体を生産するために使用され得るポリオレフィン系組成物を見出すニーズがある。また、かかるポリオレフィン系組成物を調製する及び使用する方法を見出すニーズも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下の開示は、付加製造のための組成物の調製及び使用を記載する。
【００１０】
本開示の実施の形態は、当業者がそれらを作製し使用することができるように、本明細書に記載され、本開示の実施の形態は、以下を含む：
（１）幾つかの実施の形態は、付加製造のための組成物であって、該組成物が、熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーの比熱と比べて組成物の比熱を減少させることができる鉱物添加剤とを含み、（ａ）組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下であるように、組成物中の鉱物添加剤の割合が設定され、（ｂ）組成物がフィラメント、ロッド、ペレット又は顆粒の形態であり、（ｃ）組成物が、材料押出しによって付加製造を行うのに適した組成物として機能するように適合される、組成物に関する。
（２）幾つかの実施の形態は、付加製造プロセスであって、請求項１に記載の組成物を融解させて溶融混合物を形成する工程と、溶融混合物を加工面に送達して、該加工面上に溶融積層物を得る工程と、溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態で複合材料を得る工程とを含む、プロセスに関する。
（３）幾つかの実施の形態は、溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法であって、（ｉ）材料押出しを経ることができる熱可塑性ポリマーを選択して半流動体を形成する工程と、（ｉｉ）熱可塑性ポリマーの比熱を測定する工程と、（ｉｉｉ）熱可塑性ポリマーを鉱物添加剤と組み合わせて複合材料を得る工程と、（ｉｖ）複合材料の比熱を測定する工程と、（ｖ）複合材料中の鉱物添加剤の割合を調整して、熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下である比熱を有する組成物を得る工程とを含む、方法に関する。
（４）幾つかの実施の形態は、付加製造プロセスであって、ポリオレフィン及び鉱物添加剤を含有する固体混合物を融解させて、溶融混合物を形成する工程と、溶融混合物を加工面の面に対して充填角度で該加工面に送達し、加工面上に溶融積層物を得る工程と、溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態の複合材料を得る工程と、連続する断面に対して融解工程及び送達工程を繰り返して物体を造形する工程とを含み、固体混合物中の鉱物添加剤の割合が、以下の式（１）：
【数１】
2020506090.tif 000003
（ＴＳ（９０°）は、充填角度９０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ｂの降伏点における引張応力を表し、ＴＳ（０°）は、充填角度０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ａの降伏点における引張応力を表す）を満たすように調整される、プロセスに関する。
（５）幾つかの実施の形態は、付加製造プロセスであって、熱可塑性ポリマー及び鉱物添加剤を別々に材料押出しノズルへと測り取り、得られた混合物を融解させて溶融混合物を得る工程と、溶融混合物を表面に送達して、物体の断面へと凝固する溶融積層物を得る工程と、連続する断面に対して測り取り、融解及び送達の工程を繰り返して物体を造形する工程とを含み、熱可塑性ポリマーに対する鉱物添加剤の混合比率が、以下の条件：（ｉ）物体の反りが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の反りよりも小さいこと、（ｉｉ）物体の降伏点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の降伏点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｉｉ）物体のフィラメント破断点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のフィラメント破断点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｖ）物体の弾性率が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の弾性率よりも小さいこと、及び、（ｖ）物体のボイドスペースが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のボイドスペースよりも小さいことの少なくとも１つが満たされるように制御される、プロセスに関する。
【００１１】
本開示の追加の目的、利点及び他の特徴は、一部は以下に続く記載において述べられ、一部は以下の試験により当業者に明らかとなり、又は本開示の実施から習得され得る。本開示は、他の及び以下に具体的に記載されるものとは異なる実施形態を包含し、本明細書の詳細は、本発明から逸脱することなく様々な点で修飾が可能である。この点で、本明細書の記載は、本質的には実例であって、限定的ではないものとして理解される。
【００１２】
本開示の実施形態は、以下を示す図を考慮して以下の記載において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は、３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の横断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図２】（ａ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、並びに（ｂ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の曲率半径及びボイドスペースの計算における使用のための３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の融合単位の楕円表現（elliptical representation）の図である。
【図３】（ａ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、並びに（ｂ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の曲率半径及びボイドスペースの計算における使用のための３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の融合単位の楕円表現の図である。
【図４】（ａ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、並びに（ｂ）３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の曲率半径及びボイドスペースの計算における使用のための３Ｄプリントされたポリオレフィン複合材の融合単位の楕円表現の図である。
【図５】熱融解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンティングの方法によって形成された、６つの異なる物体に対する実験上の反りのプロットの図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｄ）は、熱融解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンティングの方法によって形成された４つの異なる物体の実験上の曲率半径のグラフであり、各場合で、物体の実験上の曲率半径を３Ｄプリンティング法によって市販のアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー及び市販のポリプロピレン（ＰＰ）ポリマーから形成された物体の実験上の曲率半径と比較する図である。
【図７】所定の寸法を有する異方性試験片を表す図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、それぞれ０°及び９０°の充填角度を用いて作製された試験片の横断面構造を示す略図である。
【図９】温度を２４０℃から２８０℃まで増加させるにつれて、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片の弾性率がどのように変化するかを示すチャート図である。
【図１０】温度を２４０℃から２８０℃まで増加させるにつれて、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片のフィラメント破断点における引張応力がどのように変化するかを示すチャート図である。
【図１１】表１１に示される試料１２のボイドスペースを測定するために使用したハイコントラストＳＥＭ像を表す図である。
【図１２】表１１に示される試料１３のボイドスペースを測定するために使用したハイコントラストＳＥＭ像を表す図である。
【図１３】表１１に示される試料１４のボイドスペースを測定するために使用したハイコントラストＳＥＭ像を表す図である。
【図１４】表１１に示される試料１５のボイドスペースを測定するために使用したハイコントラストＳＥＭ像を表す図である。
【図１５】表１１に示される試料１６のボイドスペースを測定するために使用したハイコントラストＳＥＭ像を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この開示の実施形態は、付加製造のための様々な組成物と並んで、付加製造のための組成物を生産する方法、及び該組成物を使用する付加製造プロセスを含む。本開示の組成物は、一般的にはポリマーと、上記組成物を用いて付加製造を行うことにより形成される物体の特性を改善する添加剤とを含有する。
【００１５】
以下により詳しく説明されるように、任意の特定の理論に拘束されるものではないが、幾つかの実施形態では、２つの因子が、本明細書に開示される組成物を用いて付加製造を行うことにより形成される物体の特性の改善を担う可能性があると考えらえる。第１に、結晶化度が減少された（例えば、結晶化温度が低い）ポリマーは、材料押出し（ＭＥＸ）による付加製造を行うのに理想的となり得ると考えられる。第２に、開始ポリマーの比熱、粘度及び／又は密度と比べて、得られる複合材料配合物の比熱、粘度及び／又は密度を減少させる添加剤を用いて低結晶化度ポリマーを配合することは、付加製造の間に積層される層の合体及び接着を改善することができると考えられる。他の実施形態では、添加剤の他の特徴が、本開示の組成物を用いて付加製造プロセスを行うことにより形成される物体の特性の改善を担う可能性があると考えられる。
【００１６】
付加製造のための組成物
幾つかの実施形態は、ポリマーと、上に記載される改善された物理特性を提供する添加剤とを含有する、付加製造のための組成物に関する。幾つかの実施形態では、上記添加剤は、ポリマーの比熱と比べて、上記組成物の比熱を減少させることができる。かかる組成物は、該組成物の比熱がポリマーの比熱の９５％以下であるように該組成物中の添加剤の割合を設定して配合され得る。また、かかる組成物は、該組成物がフィラメント、ロッド、ペレット又は顆粒の形態であるように配合され得る。幾つかの実施形態では、上記組成物は、材料押出しによって付加製造を行うのに適した組成物として機能するように適合される。
【００１７】
幾つかの実施形態では、上記組成物は、該組成物の比熱がポリマーの比熱の９０％以下、又は８５％以下、又は８０％以下、又は７５％以下、又は７０％以下、又は６５％以下、又は６０％以下であるように上記組成物中の添加剤の割合を設定して配合され得る。
【００１８】
「ポリマー」又は「ベースポリマー」は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、弾性ポリマー、又はそれらの任意の組合せを含み得る。本開示のポリマーとして数例を挙げると、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ乳酸、ポリシロキサン並びにそれらのコポリマー及びブレンド、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーが挙げられる。他の実施形態において、ポリマーは数例を挙げるとポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ（エチルビニルアセテート）、ポリエチレンテレフタレート、並びにそれらのコポリマー及びブレンドから選択される少なくとも１つを含み得る。
【００１９】
幾つかの実施形態において、ポリマーはポリオレフィンの形態の熱可塑性ポリマーである。例えば、組成物はランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィン、例えばランダムコポリプロピレン又はブロックコポリプロピレンを含む熱可塑性ポリマーを含み得る。
【００２０】
本開示の組成物は上記のベースポリマーとは異なる少なくとも１つの更なるポリマーを含み得る。例えば、幾つかの実施形態において、組成物は、ベースポリマーとは異なる天然又は合成ポリマーを含み得る。例えば、本開示の幾つかの組成物は、ベースポリマーと、添加剤と、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアルキレンアミン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリオレフィン及びそれらのコポリマー及びブレンドから選択される少なくとも１つの更なるポリマーとを含む。他の実施形態において、組成物は、ベースポリマーと、添加剤と、ベースポリマーとは異なるエラストマーとを含み得る。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ベースポリマーは、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する熱可塑性ポリマーである。他の実施形態では、熱可塑性ポリマーの密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。幾つかの実施形態では、ベースポリマーは、例えば結晶、半結晶、又は非晶質の熱可塑性ポリマー等の結晶、半結晶、又は非晶質のポリマーの形態である。例えば、本開示の幾つかの組成物は、ベースポリマーとして、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーを含有する。他の実施形態では、本開示の組成物は、ベースポリマーとして、毎分２０℃の冷却速度で６５℃以下、又は６０℃以下、又は５５℃以下、又は５０℃以下の結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーを含有してもよい。
【００２２】
「添加剤」は、無機添加剤であってもよく、又は有機添加剤であってもよい。例えば、幾つかの実施形態では、添加剤は、無機鉱物、有機化合物、有機ポリマー又はそれらの混合物を含み得る鉱物添加剤の形態である。本開示の組成物に含有される添加剤は、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの鉱物添加剤を含み得る。
【００２３】
組成物は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つを含む鉱物添加剤を含み得る。
【００２４】
例えば、本開示の組成物は、フェナス石（Ｂｅ２ＳｉＯ４）、珪亜鉛鉱（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、苦土カンラン石（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、鉄カンラン石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）、テフロ石（Ｍｎ２ＳｉＯ４）、苦礬柘榴石（Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、鉄礬柘榴石（Ｆｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、満礬柘榴石（Ｍｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰鉄柘榴石（Ｃａ３Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３）、灰格柘榴石（Ｃａ３Ｃｒ２（ＳｉＯ４）３）、加水灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ＳｉＯ４）３−ｍ（ＯＨ）４ｍ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、トール石（（Ｔｈ，Ｕ）ＳｉＯ４）、パーライト（Ａｌ２ＳｉＯ５）、紅柱石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、藍晶石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、珪線石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、ジュモルチ石（Ａｌ６．５−７ＢＯ３（ＳｉＯ４）３（Ｏ，ＯＨ）３）、トパーズ（Ａｌ２ＳｉＯ４（Ｆ，ＯＨ）２）、十字石（Ｆｅ２Ａｌ９（ＳｉＯ４）４（Ｏ，ＯＨ）２）、ヒューム石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、ノルベルグ石（Ｍｇ３（ＳｉＯ４）（Ｆ，ＯＨ）２）、コンドロ石（Ｍｇ５（ＳｉＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）２）、ヒューム石（Ｍｇ７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、斜ヒューム石（Ｍｇ９（ＳｉＯ４）４（Ｆ，ＯＨ）２）、ダトー石（ＣａＢＳｉＯ４（ＯＨ））、チタン石（ＣａＴｉＳｉＯ５）、硬緑泥石（（Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ）２Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１０（ＯＨ）４）、ムル石（ポーセラナイトとも呼ばれる）（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、異極鉱（珪酸亜鉛鉱）（Ｚｎ４（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、ローソン石（ＣａＡｌ２（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、珪灰鉄鉱（ＣａＦｅＩＩ２ＦｅＩＩＩＯ（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、緑簾石（Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、単斜灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、タンザナイト（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、褐簾石（Ｃａ（Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｃａ）Ａｌ２（ＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ）Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、ドレイス石（Ｃｅ）（ＣａＣｅＭｇ２ＡｌＳｉ３Ｏ１１Ｆ（ＯＨ））、ベスブ石（アイドクレース）（Ｃａ１０（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ４（ＳｉＯ４）５（Ｓｉ２Ｏ７）２（ＯＨ）４）、ベニト石（ＢａＴｉ（Ｓｉ３Ｏ９））、斧石（（Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ）３Ａｌ２（ＢＯ３）（Ｓｉ４Ｏ１２）（ＯＨ）、緑柱石／エメラルド（Ｂｅ３Ａｌ２（Ｓｉ６Ｏ１８））、杉石（ＫＮａ２（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）２Ｌｉ３Ｓｉ１２Ｏ３０）、菫青石（（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８））、電気石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｌｉ，Ｍｇ）３−（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ）６（Ｓｉ６Ｏ１８（ＢＯ３）３（ＯＨ）４）、頑火輝石（ＭｇＳｉＯ３）、鉄珪輝石（ＦｅＳｉＯ３）、ピジョン輝石（Ｃａ０．２５（Ｍｇ，Ｆｅ）１．７５Ｓｉ２Ｏ６）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）、灰鉄輝石（ＣａＦｅＳｉ２Ｏ６）、普通輝石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）２Ｏ６）、翡翠輝石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６）、エジリン輝石（錐輝石）（ＮａＦｅＩＩＩＳｉ２Ｏ６）、リシア輝石（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、薔薇輝石（ＭｎＳｉＯ３）、ソーダ珪灰石（ＮａＣａ２（Ｓｉ３Ｏ８）（ＯＨ））、直閃石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、カミントン閃石（Ｆｅ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、グリュネル閃石（Ｆｅ７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、透閃石（Ｃａ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、緑閃石（Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、普通角閃石（（Ｃａ，Ｎａ）２−３（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）５Ｓｉ６（Ａｌ，Ｓｉ）２Ｏ２２（ＯＨ）２）、藍閃石（Ｎａ２Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、リーベック閃石（アスベスト）（Ｎａ２ＦｅＩＩ３ＦｅＩＩＩ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、アルベゾン閃石（Ｎａ３（Ｆｅ，Ｍｇ）４ＦｅＳｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、葉蛇紋石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、温石綿（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、リザード石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、ハロイ石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、カオリン石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、イライト（（Ｋ，Ｈ３Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０［（ＯＨ）２，（Ｈ２Ｏ）］）、モンモリロン石（（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、バーミキュライト（（ＭｇＦｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、海泡石（Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ）、パリゴルスキー石（又はアタパルジャイト）（（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））、葉蝋石（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、黒雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、白雲母（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、金雲母（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、リチア雲母（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）２ー３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、真珠雲母（ＣａＡｌ２（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ１０（ＯＨ）２）、海緑石（（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）、緑泥石（（Ｍｇ，Ｆｅ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＯＨ）６）、石英（ＳｉＯ２）、鱗珪石（ＳｉＯ２）、クリストバル石（ＳｉＯ２）、コース石（ＳｉＯ２）、スティショフ石（ＳｉＯ２）、微斜長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、正長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、アノーソクレース（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉ３Ｏ８）、玻璃長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰曹長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ４：１））、中性長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ３：２））、曹灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ２：３））、亜灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  １：４））、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、黝方石（Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４））、灰霞石（Ｎａ６Ｃａ２（ＣＯ３，Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４）．２Ｈ２Ｏ）、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）、霞石（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４）、方ソーダ石（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ４）６Ｃｌ２）、藍宝石（（Ｎａ，Ｃａ）４−８Ａｌ６Ｓｉ６（Ｏ，Ｓ）２４（ＳＯ４，Ｃｌ）１−２）、青金石（（Ｎａ，���ａ）８（ＡｌＳｉＯ４）６（ＳＯ４，Ｓ，Ｃｌ）２）、葉長石（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）、曹柱石（Ｎａ４（ＡｌＳｉ３Ｏ８）３（Ｃｌ２，ＣＯ３，ＳＯ４））、灰柱石（Ｃａ４（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８）３（Ｃｌ２ＣＯ３，Ｓ
Ｏ４））、方沸石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）、ソーダ沸石（Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ）、エリオン沸石（（Ｎａ２，Ｋ２，Ｃａ）２Ａｌ４Ｓｉ１４Ｏ３６・１５Ｈ２Ｏ）、菱沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ）、輝沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ７Ｏ１８・６Ｈ２Ｏ）、束沸石（ＮａＣａ２Ａｌ５Ｓｉ１３Ｏ３６・１７Ｈ２Ｏ）、スコレス沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・３Ｈ２Ｏ）、及びモルデン沸石（（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２）Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ２４・７Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つの無機鉱物を含む鉱物添加剤を含み得る。
【００２５】
他の実施形態において、鉱物添加剤は、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含み得る。
【００２６】
幾つかの実施形態において、組成物は、ポリマーと、添加剤と、フィラー材とを含み得る。好適なフィラー材として数例を挙げると、例えばシリカ、アルミナ、木粉、石膏、タルク、雲母、カーボンブラック、モンモリロン石鉱物、チョーク、ケイ藻土、砂、砂利、砕石、ボーキサイト、石灰岩、砂岩、エアロゲル、キセロゲル、ミクロスフェア、多孔質セラミック球、二水石膏、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セラミック材料、ポゾラン材料、ジルコニウム化合物、結晶性ケイ酸カルシウムゲル、パーライト、バーミキュライト、セメント粒子、軽石、カオリン、二酸化チタン、酸化鉄、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、ポリマー粒子、金属粉、パルプ粉、セルロース、デンプン、リグニン粉、キチン、キトサン、ケラチン、グルテン、ナッツ殻粉、木粉、トウモロコシ穂軸粉、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ｓｅａｇｅｌ、コルク、種子、ゼラチン、木粉、おがくず、寒天ベースの材料、グラスファイバー、天然繊維及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つが挙げられ得る。
【００２７】
本開示の特定の組成物としては、例えば、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である比熱を有する熱可塑性ポリマーと、組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下になるような添加剤とを含有する組成物が挙げられる。他の実施形態では、例えば、上記組成物は、１９５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上、又は２０００Ｊ／ｋｇ・Ｋ超、又は２０５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ超、又は２１００Ｊ／ｋｇ・Ｋ超である比熱を有する熱可塑性ポリマーと、組成物の比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１８５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１７５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１７００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１６５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下、又は１６００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下になるような添加剤とを含んでもよい。
【００２８】
幾つかの実施形態では、上記組成物は、熱可塑性ポリマーと、鉱物添加剤とを含み、鉱物添加剤の割合は、組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように設定される。本開示の幾つかの組成物では、組成物中の鉱物添加剤の割合は、熱可塑性ポリマーと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセント、又は５重量パーセント〜７５重量パーセント、又は１０重量パーセント〜７０重量パーセント、又は１５重量パーセント〜６５重量パーセント、又は２０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲である。幾つかの実施形態では、上記組成物は、組成物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％の熱可塑性ポリマーと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む。
【００２９】
溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法
幾つかの実施形態は、（１）材料押出しを経ることができるポリマーを選択して半流動体を形成する工程と、（２）熱可塑性ポリマーの比熱を測定する工程と、（３）上記ポリマーと添加剤とを合わせて複合材料を得る工程と、（４）該複合材料の比熱を測定する工程と、（５）上記複合材料中の添加剤の割合を調整して、上記ポリマーの比熱の９５％以下である比熱を有する組成物を得る工程とを含む、溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法に関する。
【００３０】
幾つかの実施形態では、上記組成物は、該組成物の比熱が上記ポリマーの比熱の９０％以下、又は８５％以下、又は８０％以下、又は７５％以下、又は７０％以下、又は６５％以下、又は６０％以下であるように上記組成物中の添加剤の割合を設定して配合され得る。
【００３１】
幾つかの実施形態では、組成物を生産する方法は、ポリマーが上に記載される熱可塑性ポリマーであり、添加剤が上に記載される鉱物添加剤であるように実施される。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィン等のポリオレフィンが挙げられ得る。
【００３２】
幾つかの実施形態では、上記組成物を生産する方法は、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する熱可塑性ポリマーの使用を含む。また、実施形態は、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーの使用を含み得る。上記組成物を生産する方法は、熱可塑性ポリマーの比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、上記組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下であるように実施され得る。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ベースポリマーは、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する熱可塑性ポリマーである。他の実施形態では、熱可塑性ポリマーの密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．７０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。幾つかの実施形態では、ベースポリマーは、例えば、結晶、半結晶又は非晶質の熱可塑性ポリマー等の結晶、半結晶又は非晶質のポリマーの形態である。例えば、本開示の幾つかの組成物は、ベースポリマーとして、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーを含有する。他の実施形態では、本開示の組成物は、ベースポリマーとして、毎分２０℃の冷却速度で６５℃以下、又は６０℃以下、又は５５℃以下、又は５０℃以下の結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーを含有してもよい。
【００３４】
幾つかの実施の形態では、上記組成物を生産する方法は、該組成物の比熱が上記熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように上記組成物中の鉱物添加剤の割合を設定して実施され得る。上記組成物中の鉱物添加剤の割合は、熱可塑性ポリマーと鉱物添加剤を合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲であってもよい。例えば、幾つかの実施形態では、得られた組成物は、組成物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％の熱可塑性ポリマーと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む。
【００３５】
また、融合フィラメント製造のための組成物を生産する方法の実施形態は、複合材料に、ベースポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを追加のポリマーとして添加する追加工程を含んでもよい。例えば、幾つかの実施形態は、複合材料にエラストマーを添加する追加工程を含んでもよく、該エラストマーはベースポリマーとは異なる。
【００３６】
組成物を生産する方法の幾つかの実施形態では、上記添加剤は、無機鉱物、炭素の同素体及び有機ポリマーから選択される少なくとも１つを含有する鉱物添加剤を含んでもよい。例えば、鉱物添加剤は数例を挙げると、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択され得る少なくとも１つを含み得る。鉱物添加剤は、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物も含み得る。
【００３７】
幾つかの実施形態では、上記組成物を生産する方法は、上記複合材料にフィラー材を添加する追加工程を含んでもよい。かかるフィラー材は、上記のフィラー材、又は関連する技術において既知の他のフィラー材を含み得る。また、本開示は、融合フィラメント押出しのための組成物を生産する方法によって生産される組成物を含む。
【００３８】
付加製造プロセス
幾つかの実施形態は、上に記載される付加製造のための組成物を融解させて溶融混合物を形成する工程と、該溶融混合物を加工面に送達して加工面上に溶融積層物を得る工程と、該溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態の複合材料を得る工程とを含む、付加製造プロセスに関する。幾つかの実施形態では、断面の形及び内容物は、溶融積層物の各々の形状及び内容物によって少なくとも部分的に定められる。また、付加製造プロセスは、物体を造形するため連続する断面に対して融解工程及び送達工程を繰り返す工程を含んでもよい。また、本開示の実施形態は、上に記載される付加製造プロセスによって形成される物体を含む。
【００３９】
幾つかの実施の形態は、付加製造プロセスであって、ポリオレフィン及び鉱物添加剤を含有する固体混合物を融解させて、溶融混合物を形成する工程と、溶融混合物を加工面の面に対して充填角度で該加工面に送達し、加工面上に溶融積層物を得る工程と、溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態の複合材料を得る工程と、連続する断面に対して融解工程及び送達工程を繰り返して物体を造形する工程とを含み、固体混合物中の鉱物添加剤の割合が、以下の式（１）：
【数２】
2020506090.tif 000004
（ＴＳ（９０°）は、充填角度９０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ｂの降伏点における引張応力を表し、ＴＳ（０°）は、充填角度０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ａの降伏点における引張応力を表す）を満たすように調整される、プロセスに関する。
【００４０】
幾つかの実施形態では、付加製造プロセスは、例えばランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィン等の熱可塑性ポリオレフィンを使用して行われる。ポリオレフィンは０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有してもよく、及び／又はポリオレフィンは毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有してもよい。幾つかの実施形態では、付加製造プロセスは、ポリオレフィンの比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であって、固体混合物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下であるように行われる。
【００４１】
上記の付加製造プロセスで使用される鉱物添加剤の割合は、固体混合物の比熱が熱可塑性ポリオレフィンの比熱の９０％以下であるように固体混合物中の鉱物添加剤の割合が設定されて制御され得る。幾つかの実施形態では、上記固体混合物中の鉱物添加剤の割合は、熱可塑性ポリオレフィンと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である。例えば、固体混合物は、該固体混合物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％ポリオレフィンと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含んでもよい。
【００４２】
上記の付加製造プロセスの実施形態は、固体混合物に、追加のポリマーとして、ポリオレフィンとは異なる天然又は合成のポリマーを添加する追加工程を含んでもよい。例えば、付加製造プロセスは、固体混合物にエラストマーを添加する追加工程を含んでもよく、該エラストマーはポリオレフィンとは異なる。
【００４３】
上記の付加製造プロセスでは、上記鉱物添加剤は、無機鉱物、炭素の同素体、有機ポリマー、又はそれらの任意の組合せを含み得る。例えば、鉱物添加剤は、数例を挙げると、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つであってもよい。他の実施形態では、鉱物添加剤は、カーボンブラック、非晶質炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含み得る。
【００４４】
上記の付加製造プロセスは、固体混合物が鉱物添加剤とは異なるフィラー材を更に含むように行われてもよい。好適なフィラー材としては、上に開示されるフィラー材が挙げられる。また、本開示の実施形態は、上記の付加製造プロセスによって形成された物体を含む。
【００４５】
本開示の実施形態はまた、付加製造プロセスであって、熱可塑性ポリマー及び鉱物添加剤を別々に材料押出しノズルへと測り取り、得られた混合物を融解させて溶融混合物を得る工程と、溶融混合物を表面に送達して、物体の断面へと凝固する溶融積層物を得る工程と、連続する断面に対して測り取り、融解及び送達の工程を繰り返して物体を造形する工程とを含む、プロセスを含む。
【００４６】
上記のプロセスの実施形態は、熱可塑性ポリマーに対する鉱物添加剤の混合比率が、以下の条件：（ｉ）物体の反りが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の反りよりも小さいこと、（ｉｉ）物体の降伏点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の降伏点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｉｉ）物体のフィラメント破断点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のフィラメント破断点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｖ）物体の弾性率が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の弾性率よりも小さいこと、及び、（ｖ）物体のボイドスペースが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のボイドスペースよりも小さいことの少なくとも１つが満たされるように制御されて行われてもよい。幾つかの実施形態では、得られた混合物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように混合比率が制御されて上記のプロセスが行なわれてもよい。また、本開示の実施形態は、上記のプロセスによって形成された物体を含む。
【００４７】
上記の付加製造プロセスを使用して形成された物体は、本開示の必要な添加剤を含まない組成物を使用して付加製造によって形成された物体と比べて、改善された特性を示し得る。例えば、上記の付加製造プロセスを使用して形成された物体は、物体の個々の層（すなわち、「ロード」）の改善された合体及び接着を示すことができる。かかる改善された合体及び接着は、本開示の必要な添加剤を含まない組成物を使用して形成された物体と比べて、より低いボイドスペース（例えばより低い空隙率）に起因して起こり得る。また、上記の付加製造プロセスを使用して形成された物体は、角度一貫性（angular consistency）の改善等の改善された物理特性を示し得る。例えば、上記の付加製造プロセスを使用して形成された物体は、０°及び９０°の充填角度で一貫した物理特性を示し得る。また、上記の付加製造プロセスを使用して形成された物体は、本開示の必要な添加剤を含まない組成物を使用して形成された物体と比べて、改善された反り特性を示し得る。
【００４８】
実施形態
本開示の実施形態１は、付加製造のための組成物であって、該組成物が、熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーの比熱と比べて組成物の比熱を減少させることができる鉱物添加剤とを含み、組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下であるように、組成物中の鉱物添加剤の割合が設定され、組成物がフィラメント、ロッド、ペレット又は顆粒の形態であり、組成物が、材料押出しによって付加製造を行うのに適した組成物として機能するように適合される、組成物に関する。
【００４９】
本開示の実施形態２は、熱可塑性ポリマーがポリオレフィンを含む、実施形態１の組成物に関する。
【００５０】
本開示の実施形態３は、熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、実施形態１〜２の組成物に関する。
【００５１】
本開示の実施形態４は、熱可塑性ポリマーがランダムコポリプロピレン又はブロックコポリプロピレンを含む、実施形態１〜３の組成物に関する。
【００５２】
本開示の実施形態５は、追加のポリマーとして、熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを更に含む、実施形態１〜４の組成物に関する。
【００５３】
本開示の実施形態６は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアルキレンアミン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリオレフィン並びにそれらのコポリマー及びブレンドからなる群から選択される少なくとも１つの更なるポリマーを更に含む、実施形態１〜５の組成物に関する。
【００５４】
本開示の実施形態７は、熱可塑性ポリマーとは異なるエラストマーを更に含む、実施形態１〜６の組成物に関する。
【００５５】
本開示の実施形態８は、熱可塑性ポリマーが０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、実施形態１〜７の組成物に関する。
【００５６】
本開示の実施形態９は、熱可塑性ポリマーが、結晶、半結晶、又は非晶質のポリマーである、実施形態１〜８の組成物に関する。
【００５７】
本開示の実施形態１０は、熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、実施形態１〜９の組成物に関する。
【００５８】
本開示の実施形態１１は、鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態１〜１０の組成物に関する。
【００５９】
本開示の実施形態１２は、鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態１〜１１の組成物に関する。
【００６０】
本開示の実施形態１３は、鉱物添加剤が、フェナス石（Ｂｅ２ＳｉＯ４）、珪亜鉛鉱（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、苦土カンラン石（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、鉄カンラン石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）、テフロ石（Ｍｎ２ＳｉＯ４）、苦礬柘榴石（Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、鉄礬柘榴石（Ｆｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、満礬柘榴石（Ｍｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰鉄柘榴石（Ｃａ３Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３）、灰格柘榴石（Ｃａ３Ｃｒ２（ＳｉＯ４）３）、加水灰礬柘榴石（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ＳｉＯ４）３−ｍ（ＯＨ）４ｍ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、トール石（（Ｔｈ，Ｕ）ＳｉＯ４）、パーライト（Ａｌ２ＳｉＯ５）、紅柱石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、藍晶石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、珪線石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、ジュモルチ石（Ａｌ６．５−７ＢＯ３（ＳｉＯ４）３（Ｏ，ＯＨ）３）、トパーズ（Ａｌ２ＳｉＯ４（Ｆ，ＯＨ）２）、十字石（Ｆｅ２Ａｌ９（ＳｉＯ４）４（Ｏ，ＯＨ）２）、ヒューム石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、ノルベルグ石（Ｍｇ３（ＳｉＯ４）（Ｆ，ＯＨ）２）、コンドロ石（Ｍｇ５（ＳｉＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）２）、ヒューム石（Ｍｇ７（ＳｉＯ４）３（Ｆ，ＯＨ）２）、斜ヒューム石（Ｍｇ９（ＳｉＯ４）４（Ｆ，ＯＨ）２）、ダトー石（ＣａＢＳｉＯ４（ＯＨ））、チタン石（ＣａＴｉＳｉＯ５）、硬緑泥石（（Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ）２Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１０（ＯＨ）４）、ムル石（ポーセラナイトとも呼ばれる）（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、異極鉱（珪酸亜鉛鉱）（Ｚｎ４（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、ローソン石（ＣａＡｌ２（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、珪灰鉄鉱（ＣａＦｅＩＩ２ＦｅＩＩＩＯ（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、緑簾石（Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、単斜灰簾石（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、タンザナイト（Ｃａ２Ａｌ３Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、褐簾石（Ｃａ（Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｃａ）Ａｌ２（ＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ）Ｏ（ＳｉＯ４）（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ））、ドレイス石（Ｃｅ）（ＣａＣｅＭｇ２ＡｌＳｉ３Ｏ１１Ｆ（ＯＨ））、ベスブ石（アイドクレース）（Ｃａ１０（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ４（ＳｉＯ４）５（Ｓｉ２Ｏ７）２（ＯＨ）４）、ベニト石（ＢａＴｉ（Ｓｉ３Ｏ９））、斧石（（Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ）３Ａｌ２（ＢＯ３）（Ｓｉ４Ｏ１２）（ＯＨ）、緑柱石／エメラルド（Ｂｅ３Ａｌ２（Ｓｉ６Ｏ１８））、杉石（ＫＮａ２（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）２Ｌｉ３Ｓｉ１２Ｏ３０）、菫青石（（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８））、電気石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｌｉ，Ｍｇ）３−（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ）６（Ｓｉ６Ｏ１８（ＢＯ３）３（ＯＨ）４）、頑火輝石（ＭｇＳｉＯ３）、鉄珪輝石（ＦｅＳｉＯ３）、ピジョン輝石（Ｃａ０．２５（Ｍｇ，Ｆｅ）１．７５Ｓｉ２Ｏ６）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）、灰鉄輝石（ＣａＦｅＳｉ２Ｏ６）、普通輝石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）２Ｏ６）、翡翠輝石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６）、エジリン輝石（錐輝石）（ＮａＦｅＩＩＩＳｉ２Ｏ６）、リシア輝石（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、薔薇輝石（ＭｎＳｉＯ３）、ソーダ珪灰石（ＮａＣａ２（Ｓｉ３Ｏ８）（ＯＨ））、直閃石（（Ｍｇ，Ｆｅ）７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、カミントン閃石（Ｆｅ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、グリュネル閃石（Ｆｅ７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、透閃石（Ｃａ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、緑閃石（Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、普通角閃石（（Ｃａ，Ｎａ）２−３（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）５Ｓｉ６（Ａｌ，Ｓｉ）２Ｏ２２（ＯＨ）２）、藍閃石（Ｎａ２Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、リーベック閃石（アスベスト）（Ｎａ２ＦｅＩＩ３ＦｅＩＩＩ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、アルベゾン閃石（Ｎａ３（Ｆｅ，Ｍｇ）４ＦｅＳｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、葉蛇紋石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、温石綿（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、リザード石（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、ハロイ石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、カオリン石（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、イライト（（Ｋ，Ｈ３Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０［（ＯＨ）２，（Ｈ２Ｏ）］）、モンモリロン石（（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、バーミキュライト（（ＭｇＦｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、海泡石（Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ）、パリゴルスキー石（又はアタパルジャイト）（（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））、葉蝋石（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、黒雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、白雲母（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、金雲母（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、リチア雲母（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）２ー３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２）、真珠雲母（ＣａＡｌ２（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ１０（ＯＨ）２）、海緑石（（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）、緑泥石（（Ｍｇ，Ｆｅ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＯＨ）６）、石英（ＳｉＯ２）、鱗珪石（ＳｉＯ２）、クリストバル石（ＳｉＯ２）、コース石（ＳｉＯ２）、スティショフ石（ＳｉＯ２）、微斜長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、正長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、アノーソクレース（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉ３Ｏ８）、玻璃長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰曹長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ４：１））、中性長石（（Ｎａ，Ｃａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ３：２））、曹灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  ２：３））、亜灰長石（（Ｃａ，Ｎａ）（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（Ｎａ：Ｃａ  １：４））、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、黝方石（Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４））、灰霞石（Ｎａ６Ｃａ２（ＣＯ３，Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４）．２Ｈ２Ｏ）、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）、霞石（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４）、方ソーダ石（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ４）６Ｃｌ２）、藍宝石（（Ｎａ，Ｃａ）４−８Ａｌ６Ｓｉ６（Ｏ，Ｓ）２４（ＳＯ４，Ｃｌ）１−２）、青金���（（Ｎａ，Ｃａ）８（ＡｌＳｉＯ４）６（ＳＯ４，Ｓ，Ｃｌ）２）、葉長石（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）、曹柱石（Ｎａ４（ＡｌＳｉ３Ｏ８）３（Ｃｌ２，ＣＯ３，ＳＯ４））、灰柱石（Ｃａ４（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８）３（Ｃｌ２ＣＯ
３，ＳＯ４））、方沸石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）、ソーダ沸石（Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ）、エリオン沸石（（Ｎａ２，Ｋ２，Ｃａ）２Ａｌ４Ｓｉ１４Ｏ３６・１５Ｈ２Ｏ）、菱沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ）、輝沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ７Ｏ１８・６Ｈ２Ｏ）、束沸石（ＮａＣａ２Ａｌ５Ｓｉ１３Ｏ３６・１７Ｈ２Ｏ）、スコレス沸石（ＣａＡｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・３Ｈ２Ｏ）、及びモルデン沸石（（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２）Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ２４・７Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つの無機鉱物を含む、実施形態１〜１２の組成物に関する。
【００６１】
本開示の実施形態１４は、鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含む、実施形態１〜１３の組成物に関する。
【００６２】
本開示の実施形態１５は、フィラー材を更に含む実施形態１〜１４の組成物に関する。
【００６３】
本開示の実施形態１６は、シリカ、アルミナ、木粉、石膏、タルク、雲母、カーボンブラック、モンモリロン石鉱物、チョーク、ケイ藻土、砂、砂利、砕石、ボーキサイト、石灰岩、砂岩、エアロゲル、キセロゲル、ミクロスフェア、多孔質セラミック球、二水石膏、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セラミック材料、ポゾラン材料、ジルコニウム化合物、結晶性ケイ酸カルシウムゲル、パーライト、バーミキュライト、セメント粒子、軽石、カオリン、二酸化チタン、酸化鉄、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、ポリマー粒子、金属粉、パルプ粉、セルロース、デンプン、リグニン粉、キチン、キトサン、ケラチン、グルテン、ナッツ殻粉、木粉、トウモロコシ穂軸粉、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ｓｅａｇｅｌ、コルク、種子、ゼラチン、木粉、おがくず、寒天ベースの材料、グラスファイバー、天然繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフィラー材を更に含む、実施形態１〜１５の組成物に関する。
【００６４】
本開示の実施形態１７は、熱可塑性ポリマーの比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、実施形態１〜１６の組成物に関する。
【００６５】
本開示の実施形態１８は、組成物中の鉱物添加剤の割合が、組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように設定される、実施形態１〜１７の組成物に関する。
【００６６】
本開示の実施形態１９は、組成物中の鉱物添加剤の割合が、熱可塑性ポリマーと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、実施形態１〜１８の組成物に関する。
【００６７】
本開示の実施形態２０は、組成物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％の熱可塑性ポリマーと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む、実施形態１〜１９の組成物に関する。
【００６８】
本開示の実施形態２１は、付加製造プロセスであって、実施形態１の組成物を融解させて溶融混合物を形成することと、溶融混合物を加工面に送達して、該加工面上に溶融積層物を得ることと、溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態で複合材料を得ることとを含む、付加製造プロセスに関する。
【００６９】
本開示の実施形態２２は、断面の形及び内容物が、溶融積層物の各々の形状及び内容物によって少なくとも部分的に定められる、実施形態２１の付加製造プロセスに関する。
【００７０】
本開示の実施形態２３は、連続する断面に対して融解工程及び送達工程を繰り返して、物体を造形することを更に含む、実施形態２１〜２２の付加製造プロセスに関する。
【００７１】
実施形態２４は、実施形態２１〜２３の付加製造プロセスによって形成された物体に関する。
【００７２】
本開示の実施形態２５は、溶融フィラメント製造のための組成物を生産する方法であって、（１）材料押出しを経ることができる熱可塑性ポリマーを選択して半流動体を形成することと、（２）熱可塑性ポリマーの比熱を測定することと、（３）熱可塑性ポリマーを鉱物添加剤と組み合わせて複合材料を得ることと、（４）複合材料の比熱を測定することと、（５）複合材料中の鉱物添加剤の割合を調整して、熱可塑性ポリマーの比熱の９５％以下である比熱を有する組成物を得ることとを含む、方法に関する。
【００７３】
本開示の実施形態２６は、熱可塑性ポリマーがポリオレフィンを含む、実施形態２５の方法に関する。
【００７４】
本開示の実施形態２７は、熱可塑性ポリマーが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、実施形態２５〜２６の方法に関する。
【００７５】
本開示の実施形態２８は、熱可塑性ポリマーが０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、実施形態２５〜２７の方法に関する。
【００７６】
本開示の実施形態２９は、熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、実施形態２５〜２８の方法に関する。
【００７７】
本開示の実施形態３０は、熱可塑性ポリマーの比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、組成物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、実施形態２５〜２９の方法に関する。
【００７８】
本開示の実施形態３１は、組成物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように、組成物中の鉱物添加剤の割合が設定される、実施形態２５〜３０の方法に関する。
【００７９】
本開示の実施形態３２は、組成物中の鉱物添加剤の割合が、熱可塑性ポリマーと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、実施形態２５〜３１の方法に関する。
【００８０】
本開示の実施形態３３は、組成物が、組成物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％の熱可塑性ポリマーと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む、実施形態２５〜３２の方法に関する。
【００８１】
本開示の実施形態３４は、熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを、追加のポリマーとして複合材料に添加することを更に含む、実施形態２５〜３３の方法に関する。
【００８２】
本開示の実施形態３５は、複合材料にエラストマーを添加することを更に含み、該エラストマーが熱可塑性ポリマーとは異なる、実施形態２５〜３４の方法に関する。
【００８３】
本開示の実施形態３６は、鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態２５〜３５の方法に関する。
【００８４】
本開示の実施形態３７は、鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態２５〜３６の方法に関する。
【００８５】
本開示の実施形態３８は、鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含む、実施形態２５〜３７の方法に関する。
【００８６】
本開示の実施形態３９は、フィラー材を複合材料に添加することを更に含む、実施形態２５〜３８の方法に関する。
【００８７】
本開示の実施形態４０は、実施形態２５〜３９の方法によって生産された組成物に関する。
【００８８】
本開示の実施形態４１は、付加製造プロセスであって、ポリオレフィン及び鉱物添加剤を含有する固体混合物を融解させて、溶融混合物を形成することと、溶融混合物を加工面の面に対して充填角度で該加工面に送達し、加工面上に溶融積層物を得ることと、溶融積層物を凝固させて、物体の断面の形態の複合材料を得ることと、連続する断面に対して融解工程及び送達工程を繰り返して物体を造形することとを含み、固体混合物中の鉱物添加剤の割合が、以下の式（１）：
【数３】
2020506090.tif 000005
（ＴＳ（９０°）は、充填角度９０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ｂの降伏点における引張応力を表し、ＴＳ（０°）は、充填角度０°で加工面に溶融混合物を送達することにより形成される物体Ａの降伏点における引張応力を表す）を満たすように調整される、プロセスに関する。
【００８９】
本開示の実施形態４２は、ポリオレフィンが、熱可塑性ポリオレフィンである、実施形態４１のプロセスに関する。
【００９０】
本開示の実施形態４３は、ポリオレフィンが、ランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、実施形態４１〜４２のプロセスに関する。
【００９１】
本開示の実施形態４４は、ポリオレフィンが０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、実施形態４１〜４３のプロセスに関する。
【００９２】
本開示の実施形態４５は、ポリオレフィンが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、実施形態４１〜４４のプロセスに関する。
【００９３】
本開示の実施形態４６は、ポリオレフィンの比熱が１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、固体混合物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、実施形態４１〜４５のプロセスに関する。
【００９４】
本開示の実施形態４７は、固体混合物の比熱が熱可塑性ポリオレフィンの比熱の９０％以下であるように、固体混合物中の鉱物添加剤の割合が設定される、実施形態４１〜４６のプロセスに関する。
【００９５】
本開示の実施形態４８は、固体混合物中の鉱物添加剤の割合が、熱可塑性ポリオレフィンと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、実施形態４１〜４７のプロセスに関する。
【００９６】
本開示の実施形態４９は、固体混合物が、該固体混合物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％のポリオレフィンと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む、実施形態４１〜４８のプロセスに関する。
【００９７】
本開示の実施形態５０は、ポリオレフィンとは異なる天然又は合成のポリマーを、追加ポリマーとして固体混合物に添加することを更に含む、実施形態４１〜４９のプロセスに関する。
【００９８】
本開示の実施形態５１は、固体混合物にエラストマーを添加することを更に含み、該エラストマーがポリオレフィンとは異なる、実施形態４１〜５０のプロセスに関する。
【００９９】
本開示の実施形態５２は、鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態４１〜５１のプロセスに関する。
【０１００】
本開示の実施形態５３は、鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態４１〜５２のプロセスに関する。
【０１０１】
本開示の実施形態５４は、鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含む、実施形態４１〜５３のプロセスに関する。
【０１０２】
本開示の実施形態５５は、固体混合物がフィラー材を更に含む、実施形態４１〜５４のプロセスに関する。
【０１０３】
本開示の実施形態５６は、実施形態４１〜５５のプロセスによって形成された物体に関する。
【０１０４】
本開示の実施形態５７は、付加製造プロセスであって、熱可塑性ポリマー及び鉱物添加剤を別々に材料押出しノズルへと測り取り、得られた混合物を融解させて溶融混合物を得ることと、溶融混合物を表面に送達して、物体の断面へと凝固する溶融積層物を得ることと、連続する断面に対して測り取り、融解及び送達の工程を繰り返して物体を造形することとを含み、熱可塑性ポリマーに対する鉱物添加剤の混合比率が、以下の条件：（ｉ）物体の反りが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の反りよりも小さいこと、（ｉｉ）物体の降伏点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の降伏点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｉｉ）物体のフィラメント破断点における引張応力が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のフィラメント破断点における引張応力よりも小さいこと、（ｉｖ）物体の弾性率が、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体の弾性率よりも小さいこと、及び、（ｖ）物体のボイドスペースが、鉱物添加剤がない状態で熱可塑性ポリマーを用いて融解工程及び送達工程を繰り返し行うことによって造形される物体のボイドスペースよりも小さいことの少なくとも１つが満たされるように制御される、プロセスに関する。
【０１０５】
本開示の実施形態５８は、熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、実施形態５７のプロセスに関する。
【０１０６】
本開示の実施形態５９は、熱可塑性ポリマーがランダムコポリオレフィン又はブロックコポリオレフィンを含む、実施形態５７〜５８のプロセスに関する。
【０１０７】
本開示の実施形態６０は、熱可塑性ポリマーが、０．９ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、実施形態５７〜５９のプロセスに関する。
【０１０８】
本開示の実施形態６１は、熱可塑性ポリマーが、毎分２０℃の冷却速度で７０℃以下の結晶化温度を有する、実施形態５７〜６０のプロセスに関する。
【０１０９】
本開示の実施形態６２は、熱可塑性ポリマーの比熱が、１９００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であり、得られた混合物の比熱が１８００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以下である、実施形態５７〜６１のプロセスに関する。
【０１１０】
本開示の実施形態６３は、混合比率が、得られた混合物の比熱が熱可塑性ポリマーの比熱の９０％以下であるように制御される、実施形態５７〜６２のプロセスに関する。
【０１１１】
本開示の実施形態６４は、得られた混合物中の鉱物添加剤の割合が、熱可塑性ポリマーと鉱物添加剤とを合わせた重量に対して、１重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲である、実施形態５７〜６３のプロセスに関する。
【０１１２】
本開示の実施形態６５は、得られた混合物が、該得られた混合物の総重量に対して、５０重量％〜９３重量％の熱可塑性ポリマーと、７重量％〜５０重量％の鉱物添加剤とを含む、実施形態５７〜６４のプロセスに関する。
【０１１３】
本開示の実施形態６６は、得られた混合物が、追加のポリマーとして、熱可塑性ポリマーとは異なる天然又は合成のポリマーを更に含む、実施形態５７〜６５のプロセスに関する。
【０１１４】
本開示の実施形態６７は、得られた混合物が、熱可塑性ポリマーとは異なるエラストマーを更に含む、実施形態５７〜６６のプロセスに関する。
【０１１５】
本開示の実施形態６８は、鉱物添加剤が、無機鉱物、炭素の同素体、及び有機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態５７〜６７のプロセスに関する。
【０１１６】
本開示の実施形態６９は、鉱物添加剤が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、ゼオライト、雲母、タルク、粘土、カオリン、スメクタイト、ウォラストナイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態５７〜６８のプロセスに関する。
【０１１７】
本開示の実施形態７０は、鉱物添加剤が、カーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含む、実施形態５７〜６９のプロセスに関する。
【０１１８】
本開示の実施形態７１は、得られた混合物が、フィラー材を更に含む、実施形態５７〜７０のプロセスに関する。
【０１１９】
本開示の実施形態７２は、実施形態５７〜７１のプロセスによって形成された物体に関する。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例は、説明の目的のため提供されるにすぎず、本開示の範囲を何ら制限しない。本開示の実施形態は、異なるポリマー及び鉱物添加剤に基づく他のポリマー配合物及び物体、並びに追加の成分及び異なる添加剤等の以下に説明される材料と比較して異なる又は追加の成分の使用を用いてもよい。また、本開示の実施形態は、ポリマー複合材の調製及び使用に関して以下に説明される条件とは異なるプロセス及び製造条件の使用を利用してもよい。
【０１２１】
研究概要
以下に説明される実施例では、付加製造技術によって物体を作り出すために様々なポリマー配合物を調製し、使用した。種々の添加剤を、得られる物体の物理特性に対するその添加剤の効果を調べるため、ポリマー配合物中に含めた。以下の比較研究は、材料押出し（ＭＥＸ）付加製造の間に形成される個々の層の合体及び接着が、ポリマー配合物に含まれる添加剤の種類によって影響を受けることを説明する。得られる物体のボイドスペース（すなわち空隙率）はポリマー配合物に含まれる添加剤の性質に依存し得ることが観察されたことから、ボイドスペース（すなわち空隙率）を減少させることができる或る特定の添加剤が、付加製造の間に形成される個々の層の合体及び接着を改善し得る。また、得られる物体の物理的（機械的）異方性の程度が、ポリマー配合物に含まれる添加剤の性質によって影響を受けることが観察されたことから、ボイドスペース（すなわち空隙率）を減少させることができる或る特定の添加剤が、異方性及び反りを減少させることによって、得られる物体の物理（機械）特性を改善し得る。
【０１２２】
材料
Dow Chemical Companyから得られた市販のポリプロピレン（ＰＰ）ランダムコポリマーＤｏｗ  ＤＳ６Ｄ２１（密度＝０．９００ｇ／ｍＬ、メルトインデックス＝荷重２．１６ｋｇ及び温度２３０℃で８．０ｇ／１０分、融点＝８１．１℃）をＰＰポリマーとして使用した。Exxon Mobilから得られた市販のＰＰランダムコポリマーＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８ＦＬ（密度＝０．８８９ｇ／ｍＬ、メルトインデックス＝８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度＝１０３℃）をＰＰポリマーとして使用した。SK Global Chemicalから得られた市販のＰＰランダムコポリマーＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ（メルトインデックス＝１６．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、熱変形温度＝９０℃）をＰＰポリマーとして使用した。Imerys Talcから得られた市販のＪｅｔＦｉｌ（商標）７００Ｃ（タルク鉱物）（水和ケイ酸マグネシウム）を鉱物添加剤として使用した。Imerys Talcから得られた市販のＪｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ（タルク鉱物）を鉱物添加剤として使用した。Imerys Talcから得られた市販のＨＡＲ（商標）Ｔ８４（タルク鉱物）を鉱物添加剤として使用した。Imerysから得られた市販のＮＹＬＩＴＥ（商標）５（ウォラストナイト鉱物）を鉱物添加剤として使用した。Down Chemical Companyから得られた市販のＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（密度＝０．８７０ｇ／ｍＬ、メルトインデックス＝荷重２．１６ｋｇ及び温度１９０℃で５．０ｇ／１０分、融点＝５９．０℃）をポリマー（エラストマー）添加剤として使用した。Imerysから得られた市販のＥＮＳＡＣＯ（商標）２５０Ｇ（カーボンブラック）をポリマー（炭素質）添加剤として使用した。Imerysから得られた市販のＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ４４（グラファイト）をポリマー（炭素質）添加剤として使用した。Gizmo Dorksから得られた商業的に入手可能なアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）フィラメントを対照ＡＢＳ材料として使用した。Gizmo Dorksから得られた商業的に入手可能なポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーフィラメントを対照ＰＰ材料として使用した。
【０１２３】
ポリプロピレン系複合材料配合物から形成された物体の合体及び構造均一性に対する添加剤の効果
下記表１に要約されるように、多くのポリプロピレン系複合材料配合物を、少なくとも１つの添加剤にて市販のＰＰコポリマーを処理することによって調製した。参照試料１を、Ｄｏｗ  ＤＳ６Ｄ２（ＰＰコポリマー）６０重量％と、ＪｅｔＦｉｌ（商標）７００Ｃ（タルク鉱物）３０重量％及びＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（ポリオレフィンエラストマー）１０重量％とを組み合わせることにより調製し、射出成形に使用される典型的なポリマー配合物とする。試料２を、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ（ＰＰコポリマー）７０重量％と、ＨＡＲ（商標）Ｔ８４（タルク鉱物）３０重量％とを組み合わせることにより調製した。試料３を、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ（ＰＰコポリマー）７０重量％と、ＮＹＬＩＴＥ（商標）５（ウォラストナイト鉱物）３０重量％とを組み合わせることにより調製した。試料４を、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ（ＰＰコポリマー）６０重量％と、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ４４（グラファイト）４０重量％とを組み合わせることにより調製した。試料５を、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ（ＰＰコポリマー）８２重量％と、ＥＮＳＡＣＯ（商標）２５０Ｇ（カーボンブラック）１８重量％とを組み合わせることにより調製した。
【０１２４】
【表１】
2020506090.tif 000006
【０１２５】
同方向回転二軸押出し機ＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＰＴＷ１６を使用して、上の表１に示されるＰＰコポリマーと添加剤とを融解混合することにより、試料１〜試料５のＰＰ系複合材料を調製した。使用した押出し温度プロファイル及びスクリュー速度を下記表２に収載する。
【０１２６】
次いで、一軸スクリュー押出し機及び自作の水浴を使用して、試料１〜試料５の押出し材料から連続フィラメントを作製した。次いで、試料１〜試料５のフィラメントをＨＹＲＥＬ（商標）システム３０の機械でフィードストックとして使用して、試験タワーの個別の層を形成するために使用される「ロード」を生産するための材料押出し（ＭＥＸ）技術による熱溶解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンティングを行うことによって、一連の試験タワーを造形した。試験タワーを、３０ｍｍ×２０ｍｍの矩形ベース及び高さ２．５ｍｍの寸法で形成した。プリンティング条件を下記表３に要約する。
【０１２７】
【表２】
2020506090.tif 000007
【０１２８】
試料１〜試料５から生産された試験タワーの内部構造を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ（商標）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調べた。液体窒素を用いて試料を極低温で破損させ、次いで、金の薄層をもたらすスパッタ積層によって伝導性を付与した。試料１〜試料５に対応する５つの試験タワー試料の代表的な画像を図１（ａ）〜図１（ｅ）に示す。下記表３は、試料１〜試料５の試験タワーに対する３Ｄプリンティング条件を示す。
【０１２９】
【表３】
2020506090.tif 000008
【０１３０】
下記表４は、試料１〜試料５のＳＥＭ像の対応する図面、及び試験タワーのＳＥＭ像より測定された曲率半径から計算されたボイドスペースのデータと並んで、試料１〜試料５に関する組成データを要約する。
【０１３１】
図１（ａ）〜図１（ｅ）のＳＥＭ像は、ＰＰコポリマーを表４で試験した添加剤と混和することで、材料押出しに基づく３Ｄプリンティングプロセスの間に積層される層の合体における顕著な改善を達成することができることを明らかにする。図１（ａ）〜図１（ｅ）の画像の比較は、試料１〜試料５のＰＰ系複合材料から形成された層の合体が、添加剤の性質に大きく依存することを示す。
【０１３２】
【表４】
2020506090.tif 000009
【０１３３】
ＰＰコポリマー（Ｄｏｗ  ＤＳ６Ｄ２１）にタルク鉱物添加剤（ＪｅｔＦｉｌ（商標）７００Ｃ）及びポリオレフィンエラストマー添加剤（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００）を添加することによって形成された参照試料１は、積層した「ロード」が有効に合体されなかった試験タワーの形成を結果として生じた。図１（ａ）を参照されたい。ＰＰコポリマー（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ）にタルク鉱物添加剤（ＨＡＲ（商標）Ｔ８４）を添加することによって形成された試料２は、積層した「ロード」の合体が、試料１の試験タワーと比較してわずかに改善された試験タワーの形成を結果として生じた。図１（ｂ）を参照されたい。ＰＰコポリマー（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ）にウォラストナイト鉱物添加剤（ＮＹＬＩＴＥ（商標）５）を添加することによって形成された試料３は、積層した「ロード」の合体が、試料１及び試料２の試験タワーと比較して大きく改善された試験タワーの形成を結果として生じた。図１（ｃ）を参照されたい。また、表４の試料１〜試料３の試験タワーに関する「ボイドスペース」データを比較することで、添加剤の種類に応じて、ボイドスペースの容積の劇的な減少が起こり得ることを明らかにする。
【０１３４】
ＰＰコポリマー（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ）にカーボンブラック添加剤（ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ４４）を添加することにより形成された試料４は、積層した「ロード」の合体が試料１〜試料３の試験タワーと比較して劇的に改善された試験タワーの形成を結果として生じた。図１（ｄ）を参照されたい。上の表４に示されるように、試料４の試験タワーではボイドスペースは検出されなかった。
【０１３５】
ＰＰコポリマー（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ）にグラファイト添加剤（ＥＮＳＡＣＯ（商標）２５０Ｇ）を添加することにより形成された試料５もまた、積層した「ロード」の合体が試料１〜試料３の試験タワーと比較して劇的に改善された試験タワーの形成を結果として生じた。図１（ｅ）を参照されたい。上の表４に示されるように、試料５の試験タワーではボイドスペースは検出されなかった。図１（ｄ）及び図１（ｅ）のＳＥＭ像の定性的比較は、試料５の試験タワーが試料４の試験タワーよりも構造上優れていたことを示すように見える。図１（ｄ）に示されるように、グラファイト粒子は試料４の試験タワーの表面で凝集したように見える。対照的に、図１（ｅ）に示されるように、試料５の試験タワーに積層した「ロード」は、堅く合体し、試料４の試験タワーと比較してより均質であるように見える。
【０１３６】
いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、２つの因子が試料３〜試料５に対応する試験タワーの物理特性の改善を担う可能性があると考えられる。第１に、結晶化度が減少された（すなわち、２０℃／分の冷却速度で７０℃等の低結晶化温度の）ポリオレフィンは、材料押出し（ＭＥＸ）による付加製造を行うのに理想的となり得ると考えられる。第２に、ポリオレフィンの比熱、粘度及び／又は密度と比べて、得られる複合材料配合物の比熱、粘度及び／又は密度を減少させる添加剤を用いて低結晶化度のポリオレフィンを配合することは、付加製造の間に積層される層の合体及び接着を改善すると考えられる。
【０１３７】
試料２〜試料５から形成された試験タワーの特性に対する比熱の効果を、下記表５を参照して分析した。表５に説明されるように、鉱物添加剤を含む配合物は、ポリプロピレンの比熱と比べて、得られる複合材料の比熱の減少を引き起こす。さらに、図１（ｂ）〜図１（ｅ）のＳＥＭ像によって説明されるように、複合材料の比熱が減少されるにつれて、得られる試験タワーの合体及び構造均一性が改善される。また、複合材料の比熱が（添加剤の性質に応じて）更に減少されるにつれて、得られる試験タワーのボイドスペースも減少し、或る特定の添加剤（例えばカーボンブラック及びグラファイト）では測定可能なボイドスペースを有しない試験タワーがもたらされることが観察される。
【０１３８】
【表５】
2020506090.tif 000010
【０１３９】
いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ポリオレフィンの比熱と比べて、ポリオレフィン系複合材料の比熱が減少することは、付加製造の間の合体及び接着を改善し得て、それにより材料押出し（ＭＥＸ）による付加製造を使用するポリオレフィン系物体の効果的な生産を可能とすると考えられる。
【０１４０】
幾つかの実施形態では、ポリオレフィンを、ポリオレフィンよりも低い比熱を有する添加剤と組み合わせることで、得られる複合材料配合物の比熱が減少することが観察される。例えば、ポリプロピレンは１９２６Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）の比熱を有し、ウォラストナイト及びグラファイトはいずれも７１２Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）の比熱を有する。したがって、複合則により、ポリプロピレンへのウォラストナイト又はグラファイトのいずれかの添加は、得られる複合材料の比熱を減少させて、それにより複合材料の温度を増加させるのに必要なエネルギー量を減少させ得る。溶融複合材料が液化チャンバーで均質な温度を完全には達成しないと仮定すると、比熱の減少は、液化を改善し、密度及び粘度を減少させることにより、３Ｄプリンティングの間の溶融「ロード」の合体を改善し得る。他の実施形態では、添加剤の他の特性は、付加製造によってもたらされた結合層の合体及び接着の改善を担うと考えられる。
【０１４１】
ポリプロピレン系複合材料配合物から形成された物体の指向性に対する添加剤の効果
異方性は、方向に依存する特性である。したがって、種々の充填角度を使用する３Ｄプリンティングによって生産されたポリプロピレン系試験物体の引張特性データを測定することにより、フィラメント結合性能を試験して試験物体の指向性を計測することができる。以下に概説される研究は、３Ｄプリンティングによって試験物体を生産するための本開示のポリプロピレン系複合材料の使用が、異方性の減少に結びつくことを実証する。
【０１４２】
一定の矩形横断面を有する一連の薄い扁平な条片を、０°と９０°の２つの充填角度を使用する３Ｄプリンティングによって造形し、次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９／Ｄ３０３９Ｍ−１４に類似する方法を使用して試験した。０°充填角度の試験片を外周壁（perimeters）なしで造形したが、９０°充填角度の試験片は、外周壁がないと造形プロセスが成功しなかったため、３つの外周壁を要した。試験片の寸法を図７に示す。図８（ａ）及び図８（ｂ）は、それぞれ０°及び９０°の充填角度を使用して生産された試験片の横断面の構成を示す略図である。
【０１４３】
Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ（ＰＰコポリマー）８２重量％をＥＮＳＡＣＯ（商標）２５０Ｇ（カーボンブラック）１８重量％と組み合わせることにより調製された試料５のポリプロピレン系複合材料（表１を参照されたい）を使用して、５つの扁平条片の試験片を生産した。これらの扁平条片の試験片を、２８０℃の積層温度で材料押出し３Ｄプリンティングを行うことによって生産した。およそ１分以内〜１０分以内に破断をもたらすため、速度２０ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６６（商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを使用して試験片を試験した。降伏点における引張応力、フィラメント破断点における引張応力、破断点における引張公称歪、及び弾性率の物理特性を、下記表６に要約される通り測定した。
【０１４４】
下記表６に要約されるデータの目的上、試験基準に従って、歪の増加が応力の増加を伴わずに起こる応力−歪曲線上の第１の点として、「降伏点」を定義した。「フィラメント破断点」を、フィラメントが試験の間に破断し始めた点と推定した。試験片がグリップ間で試料の全長に亘ってそれぞれに変形したため、「公称歪（nominal strain）」を計算し、応力−歪曲線上の領域（domain）として使用した。６２．５ｍｍであったグリップ間の距離でクロスヘッド伸び（crosshead extension）を割ることで「公称歪」を計算した。０°の充填角度を有する試験片は、強度試験の間に失敗は観察されなかった。むしろ、０°充填角度の試験片は、薄すぎてＩｎｓｔｒｏｎ機が掴めなくなるまで伸長し続けた。
【０１４５】
【表６】
2020506090.tif 000011
【０１４６】
表６に要約されるデータに示されるように、降伏点及びフィラメント破断点における引張応力は非常に類似し、統計学的に等しいとされた。したがって、異方性の減少は、試料５のポリプロピレン系複合材料を使用して達成されたと結論付けられる。
【０１４７】
さらに、射出成形によってＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８ＦＬから形成された物体の降伏点における引張応力の典型的な値は、１５．８ＭＰａである。したがって、試料５の３Ｄプリントされた物体の引張応力は、同じ熱可塑性ポリマーを使用して射出成形された物体の引張応力よりもわずかに低いに過ぎない。射出成形技術によって形成された物体の対応する引張応力値と比べて、付加製造技術を使用して形成されたほとんどの物体は、高々約５０％の引張応力値を示すにすぎないことから、この観察結果は予想されていなかった。
【０１４８】
充填角度に対する重大な影響を示す表６中の１つの物理特性は、フィラメント破断点における引張公称歪である。フィラメント破断点における引張公称歪の値が低いことは、その材料が一方向に脆いことを示す。９０°充填角度を使用して形成された試験条片の平均公称歪に対する値０．２０ｍｍ／ｍｍと比較して、０°充填角度を使用して形成された試験条片の平均公称歪は４．９７ｍｍ／ｍｍであり、破断点における偏向距離（distance of deflection）が、０°充填角度の方向と比較して、９０°充填角度の方向で顕著に低いことを意味する。この現象は、付加製造技術によって形成された物体で特徴的に観察され、或る特定の用途に有利な場合がある。
【０１４９】
表６に示されるように、０°（３７５．４９ＭＰａ）及び９０°（３５１．３８ＭＰａ）で試料５を使用して形成された試験条片に対する弾性率は類似し、９０°の充填角度で形成された試験条片に対する平均弾性率は０°の充填角度で形成された試験条片に対する平均弾性率よりもわずか７％低いに過ぎない。これらの結果は、付加製造を使用して形成された物体（特にポリオレフィン系の物体）について驚くほど良好である。
【０１５０】
図９は、温度を２４０℃から２８０℃に増加させるにつれて、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片の弾性率がどのように変化するかを示す。図１０は、温度を２４０℃から２８０℃に増加させるにつれて、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片のフィラメント破断点における引張応力がどのように変化するかを示す。このデータは、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片に対するフィラメント破断点における引張応力の差は、温度を２４０℃から２８０℃に増加させるにつれて大きさが減少するように見えることを示す。図１０を参照されたい。対照的に、０°及び９０°の充填角度で試料５を使用して形成された試験条片に対する弾性率は、温度を２４０℃から２８０℃に増加させるにつれて、より影響を受けないように見える。図９を参照されたい。
【０１５１】
ポリプロピレン系複合材料配合物から形成された物体の反り及び空隙率の特性に対する添加剤の効果
材料押出し（ＭＥＸ）技術による熱溶解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンティングを行うことにより形成された試験タワーの反り及び空隙率に対する添加剤の効果を測定するため、更なる研究を行った。これらの研究に対するデータを、下記表７に要約する。
【０１５２】
表７に示されるように、試料６〜試料８は、市販のＡＢＳフィラメント（Gizmo Doriks）（試料６）、市販のポリプロピレンコポリマー（Gizmo Works）（試料７）及び市販のランダムＰＰコポリマーＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ（試料８）を用いた。試料９〜試料１１は、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆと、少なくとも１つの添加剤とを組み合わせることによって形成されたＰＰ系複合材料を用いた。試料９を、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ（ＰＰコポリマー）９０重量％をＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（ポリオレフィンエラストマー）１０重量％と組み合わせることにより調製し、射出成形に使用される典型的なポリマー配合物とした。試料１０を、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ（ＰＰコポリマー）８５重量％と、Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ（タルク鉱物）１５重量％とを組み合わせることにより調製した。試料１１を、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ（ＰＰコポリマー）７５重量％と、Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ（タルク鉱物）１５重量％及びＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（ポリオレフィンエラストマー）１０重量％とを組み合わせることにより調製した。
【０１５３】
【表７】
2020506090.tif 000012
【０１５４】
試料６〜試料１１の市販のポリマー及びＰＰ系複合材料を、同方向回転二軸押出し機ＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＰＴＷ１６を使用して融解混合によって調製した。使用した押出し温度プロファイル及びスクリュー速度を下記表８に収載する。
【０１５５】
次いで、連続する３ｍｍのフィラメントを、一軸スクリュー押出し機及び自作の水浴を使用して、試料６〜試料１１の押出し材料から調製した。その後、試料６〜試料１１のフィラメントをＨＹＲＥＬ（商標）システム３０の機械でフィードストックとして使用して、試験タワーの個々の層を形成するために使用される「ロード」を生産するための材料押出し（ＭＥＸ）技術による熱溶解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンティングを行うことによって、一連の試験タワーを造形した。試験タワーを、３０ｍｍ×２０ｍｍの矩形ベース及び高さ２．５ｍｍの寸法で形成した。プリンティング条件を下記表９に要約する。
【０１５６】
【表８】
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【０１５７】
【表９】
2020506090.tif 000014
【０１５８】
試料６〜試料１１から形成された試験タワーの寸法精度を、以下に詳述される曲率半径法を使用して測定した。試料６〜試料１１による試験タワーに対する反りプロットも、試験タワーの角の反りを測定することにより得た。図５及び図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照して、実験データを下記表１０に要約する。
【０１５９】
下記表１０に要約されるように、試料６〜試料８の市販のポリマーに対する曲率半径は、試料６のＡＢＳポリマーに対する５８．０ｍｍの曲率半径から、試料７の市販のＰＰに対する５０．０ｍｍの曲率半径、試料８のＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆに対するわずか３９．８ｍｍの曲率半径へと減少する。この傾向は、なぜ、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ等の或る特定の商業上有用なポリオレフィンが、３Ｄプリンティング用途において材料として使用するのに十分適していないかを説明する。このデータは、図６（ａ）〜図６（ｄ）に視覚的に要約される。
【０１６０】
【表１０】
2020506090.tif 000015
【０１６１】
図５に示されるように、試料６〜試料８に対する反りの測定は、曲率半径（空隙率）と反りの程度との間の明らかな傾向を示す。５８．０ｍｍの曲率半径を有する試料６（ＡＢＳ）の試験タワーは、図５で説明される通り、最小量の反り（Ａ）を示した。５０．０ｍｍの曲率半径を有する試料７（市販のＰＰ）の試験タワーは、試料６（Ａ）の試験タワーと比較して、反りの量の顕著な増加（Ｂ）を示した。わずか３９．８ｍｍの最も低い曲率半径を有する試料８（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ）の試験タワーは、試料６〜試料１１の全ての試験タワーと比較して、最も高い量の反り（Ｃ）を示した。
【０１６２】
また、表１０及び図５のデータは、ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆへの或る特定の添加剤の添加は、対応する試験タワーにおいて、曲率半径の増加（空隙率の減少）と、反りの量の減少の両方を行うことができることを実証する。
【０１６３】
試料９（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  ９０重量％＋ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００  １０重量％）の試験タワーは、試料８（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  １００重量％）の試験タワーと比較して、５１．０ｍｍまで増加した曲率半径（より多孔質でない）を示した。また、図５の反りデータも、試料８（Ｃ）の試験タワーに対する反りの量と比較して、試料９（Ｅ）の試験タワーに対する反りの量が顕著に少なかったことを示す。試料１０（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  ８５重量％＋Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ  １５重量％）の試験タワーは、試料８（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  １００重量％）の試験タワーと比較して、４４．５ｍｍまで増加した曲率半径（より多孔質でない）を示した。また、図５の反りデータも、試料１０（Ｄ）の試験タワーに対する反りの量が、試料８（Ｃ）の試験タワーに対する反りの量と比較して、顕著に少なかったことを示す。試料１１（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  ７５重量％＋Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ  １５重量％＋ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００  １０重量％）の試験タワーは、試料８（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ  １００重量％）の試験タワーと比較して、５５．０ｍｍまで増加した曲率半径（より多孔質でない）を示した。また、図５の反りデータも、試料１１（Ｆ）の試験タワーに対する反りの量が、試料８（Ｃ）の試験タワーに対する反りの量と比較して、顕著に少なかったことを示す。
【０１６４】
試料９〜試料１１の添加剤含有材料から生産された試験タワーに対する実験結果を比較すると、或る特定の添加剤が、ポリオレフィン含有フィラメントの３Ｄプリンティングによって形成された物体の特性を大きく改善し得ることを示す。ポリプロピレンコポリマー（ＹＵＰＬＥＮＥ（商標）Ｂ３６０Ｆ）にタルク鉱物（Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）１Ｈ）及びポリオレフィンエラストマー（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００）を添加することによって、より高い寸法精度が達成された。表１０の試料１１及び図５のプロット（Ｆ）を参照されたい。
【０１６５】
曲率半径及びボイドスペースの測定
表１０及び図６（ａ）〜図６（ｄ）中の曲率半径を以下の手順によって測定した。（１）試験タワーの長さ及び幅を測定し、平均値を計算した。（２）次いで、試験タワーの理論上の対角長をピタゴラスの定理を使用して計算した。（３）試験タワーの実際の対角長を物理的に測定して、平均値を得た。（４）プリント部分が楕円の半分を表すと仮定して、短半径ｂを以下の幾何学的表象に基づいて計算した：
【数４】
2020506090.tif 000016
（５）試験タワーの楕円の周長を、以下の関係を用いて近似させる：
【数５】
2020506090.tif 000017
式中、
【数６】
2020506090.tif 000018
である。
（６）次いで、試験タワーの曲率半径を、以下の幾何学的表像に基づく下記関係を用いて計算する：
【数７】
2020506090.tif 000019
【０１６６】
ボイドスペースを曲率半径から計算してもよく、又はハイコントラストＳＥＭ像で目に見えるボイドスペースを測定することによって決定してもよい。図１１〜図１５は、下記表１１に示される試料１２〜試料１６のボイドスペースを測定するため使用したハイコントラストＳＥＭ像を説明する。
【０１６７】
【表１１】
2020506090.tif 000020
【０１６８】
上の表１１中の試料１４〜試料１６で説明されるように、鉱物添加剤（ＨＡＲ（商標）Ｔ８４及びＮＹＬＩＴＥ（商標）５）と混合した市販のポリプロピレンコポリマー（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３５８８  ＦＬ）を含有する組成物は、付加製造プロセスに供された場合、ポリプロピレンコポリマー自体（試料１３）のボイドスペースと比べて、顕著に低いボイドスペースを示す試験試料をもたらす。いずれもＶｉｓｔａｍａｘｘ（ポリプロピレンコポリマー）７０重量％及びＮｙｌｉｔｅ（ウォラストナイト）３０重量％の混合物を用いる試料１５及び試料１６は、ほぼボイドスペースのない試験試料をもたらした。
【０１６９】
上の記載は、当業者が本発明を作製し使用することを可能にするために提示され、特定の用途及びその要件に関して提供される。本明細書に開示される実施形態に対する様々な変形形態は当業者に容易に明らかとなり、本明細書に定義される一般原則は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の実施形態及び用途に適用され得る。したがって、本発明は、示される実施形態に限定されることを意図しないが、本明細書に開示される原則及び特徴と一致する最も広い範囲を与えられることとなる。この点に関して、本開示に含まれる或る特定の実施形態は、広く考慮して、本発明の全ての利益を示すものではない場合もある。
【図１】
2020506090.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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