(57)【要約】  本発明は、特に積層フィルム用の二成分ポリウレタン接着剤に関し、ここで、PU接着剤は、積層用接着剤組成物の総重量を基準として、（a）樹脂成分として、樹脂成分の総重量を基準として、少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）、および200〜＜1000g/molの分子量Mwを有する2〜20重量％のポリグリコールの含有量を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含有し、（b）硬化剤成分として、2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリオールを含むポリオール混合物を含有し、ポリエステルを含まない。本発明はさらに、フィルムを接合するための接着剤の使用、複合フィルムの製造方法、および記載された接着剤を使用して接合された複合フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に積層フィルム用のポリウレタン系二成分積層用接着剤組成物であって、前記積層用接着剤組成物の総重量を基準として、
（a）樹脂成分として、少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここで前記MDIは、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）、および200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコール（ここで前記ポリグリコールは、好ましくは、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリプロピレングリコールであるか、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリエチレングリコールである）の含有量
を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーと；
（b）前記硬化成分として、2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリオールを含むポリオール混合物と
を含有し、前記積層用接着剤組成物はポリエステルを含まない、ポリウレタン系二成分積層用接着剤組成物。
【請求項２】
前記硬化成分の前記ポリオールのうちの1つは、トリオール、特にグリセロールまたはトリメチロールプロパン（TMP）に基づくトリオールであり、
ここで、前記トリオールは、アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol未満、好ましくは400〜＜700g/mol、さらに一層好ましくは450〜＜700g/molの分子量Mwを有し、
前記硬化成分中に、5〜90重量％、好ましくは15〜60重量％、特に25〜40重量％の量で含有され、特に400〜＜700g/molの分子量Mwを有するプロピレンオキシド系トリオールであることを特徴とする、請求項1に記載の積層用接着剤組成物。
【請求項３】
前記硬化成分の前記ポリオールのうちの1つは、好ましくは＜150g/molの分子量および/または700〜2,000mgKOH/g、さらに好ましくは1,200〜1,900mgKOH/gのヒドロキシル価を有する脂肪族、二価または多価、好ましくは二価〜四価のアルコールであり、
前記硬化成分中に、前記アルコールは、0.5〜10重量％、好ましくは2〜8重量％、特に3〜7重量％の量で含有され、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール-1,4、ペンタンジオール-1,5、ヘキサンジオール-1,6、ヘプタンジオール-1,7、オクタンジオール-1,8、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜2のうち少なくとも一項に記載の積層用接着剤組成物。
【請求項４】
前記硬化成分の前記ポリオールのうちの1つは、トリオール、特にグリセロールまたはトリメチロールプロパン（TMP）に基づくトリオールであり、ここで、前記トリオールは、アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700〜1,200g/molの分子量Mwを有し、特に700〜1,200g/molの分子量Mwを有するプロピレンオキシド系トリオールであるか、ヒマシ油であり、
前記硬化成分中に5〜80重量％、好ましくは15〜70重量％、特に20〜65または70重量％の量で含有されることを特徴とする、請求項1〜3のうち少なくとも一項に記載の積層用接着剤組成物。
【請求項５】
硬化成分に対する樹脂成分のモルNCO：OH比は、1.4未満、好ましくは1.3未満、特に1.25未満、さらに一層好ましくは1.0〜1.2であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層用接着剤組成物。
【請求項６】
前記積層用接着剤組成物は：
（1）少なくとも1つのトリオール、特にグリセロールもしくはトリメチロールプロパン（TMP）に基づくトリオール、ここで、前記トリオールは、アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol未満、好ましくは400〜＜700g/mol、さらに一層好ましくは450〜＜700g/molの分子量Mwを有する;
（2）任意に少なくとも1つの脂肪族二価もしくは多価、好ましくは二価〜四価のさらに好ましくはモノマーアルコール;および
（3）少なくとも1つのトリオール、特にグリセロールもしくはトリメチロールプロパン（TMP）に基づくトリオール、ここで、前記トリオールは、アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol超、好ましくは＞700〜1,200g/molの分子量Mwを有する、またはヒマシ油
を含有することを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載の積層用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項1〜6のうち少なくとも一項に記載の積層用接着剤組成物であって、
（a）前記組成物は、特にSn系もしくはTi系の金属触媒またはアミン触媒から選択される少なくとも1つの触媒をさらに含有し；および/または
（b）前記組成物は、40℃の温度で、500〜5,000、特に600〜900mPasの粘度を有し；および/または
（c）前記組成物は、有機溶剤を実質的に含まない
ことを特徴とする積層用接着剤組成物。
【請求項８】
フィルムを接着接合するための、請求項1〜7のうち少なくとも一項に記載の積層用接着剤組成物の使用。
【請求項９】
請求項1〜7のうち一項以上に記載の積層用接着剤組成物を使用して、少なくとも2つの同一または異なるプラスチックフィルムを前記表面の一部または全部にわたり接着接合することを特徴とする、複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記接着接合対象のフィルムの前記接着接合対象の表面のうち少なくとも1つに、1〜5g/m2の量で、前記積層用接着剤組成物を塗布することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
請求項9〜10のうち少なくとも一項に記載の方法に従って製造された複合フィルム。
【請求項１２】
特に薬物または食品を包装するための包装としての請求項11に記載の複合フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に積層フィルム用の二成分ポリウレタン接着剤に関し、ここで、PU接着剤は、積層用接着剤組成物の総重量を基準として、（a）樹脂成分として、少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）、および200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコールの含有量を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーと、（b）硬化成分として、少なくとも3つの異なるポリオールを含むポリオール混合物とを含有し、ポリエステルを含まない。本発明はさらに、フィルムを接着接合するための接着剤の使用、複合フィルムの製造方法、および記載された接着剤を使用して接着接合された複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業界では、積層用接着剤は一般に知られている。積層用接着剤は、プラスチックフィルム、金属箔、紙または厚紙などの薄い平らな基材を互いに接着接合するために使用される溶剤含有または溶剤不含の架橋型または物理硬化性接着剤である。ここで重要なことは、接着剤の接合が、薄い個々の層の柔軟性をわずかに低下させるだけで、それでも十分な接着を達成することである。個々のフィルム層を選択することにより、これらの多層フィルムの特定の特性、特に水、他の液体に対する透過性、耐薬品性、および酸素または他の気体に対する透過性に影響を及ぼすことが可能になる。
【０００３】
例えば、固形、ペースト状もしくは液状の食品用包装、プラスチック製カトラリー、医療材料、化学製品、化粧品、洗浄剤または物品が、この種の多層フィルムから製造される。さらに、この種の積層体は、可撓性導体、電気絶縁材料、翼板または太陽光発電用部品などの工業製品に使用されている。
【０００４】
食品の分野での上記の用途は、これらの多層フィルムが、健康に害を及ぼすような量で包装から包装された製品へと移行するいかなる物質も含有すべきではないことを意味する。最終的には、多層フィルムが対応する視覚的外観を有することも望ましい。
【０００５】
先行技術では、特に二成分系がそのような適用分野のための接着剤として知られている。これらは塗布前に混合され、次いで、接着接合対象のフィルムの1つに典型的には約1〜5g/m2の量で塗布される。接着剤によって被覆されている第1のフィルムの側に第2のフィルムを積層することによって、硬化後に、特に食品用だけでなく上述した他の用途にも包装材料として使用される複合フィルムを得ることができる。この種の接着剤系は通常透明である。
【０００６】
先行技術で一般的な系は、ポリエーテル−ポリエステル系硬化成分を含むNCO末端プレポリマーからなる。ポリエステルポリオールは、金属層、特にアルミニウム系層などの様々な表面への良好な接着力をもたらす。ポリエステル含有配合物では避けられない成分が、包装から包装された食品へと移行することができる環状エステルのそれである。常にではないが、一般的に、これらは人間に無害であるが、人間の消化管内で検出することができる。ポリエステルポリオールを含まない配合物が、金属層のない単純な積層構造での使用、およびオリーブ油などの非活性な（non−agressive）食品用の包装としての使用のために提供される。しかし、この種の包装は、例えば、低温殺菌中の加熱には適していない。
【０００７】
また、ポリエステルを含有せず、それにもかかわらず熱（例えば、30〜45分の持続時間にわたって90〜95℃の低温殺菌温度）に対しておよび活性な（aggressive）食品に対して安定である複合フィルム用の接着剤系に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
この問題は、樹脂成分として少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）、および200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコール（ここでポリグリコールは、好ましくは、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリプロピレングリコールであるか、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリエチレングリコールである）の含有量
を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーと、
硬化成分として2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリオールを含むポリオール混合物
とを含むポリウレタン系二成分積層用接着剤系
によって解決される。本明細書に記載の系は、金属層への良好な接着力と、低粘度とを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
したがって、第1の態様では、本発明は、特に積層フィルム用のポリウレタン系二成分積層用接着剤組成物であって、積層用接着剤組成物の総重量を基準として、
（a）樹脂成分として少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）、および200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコール（ここでポリグリコールは、好ましくは、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリプロピレングリコールであるか、200〜＜1,000g/mol、さらに好ましくは250〜800g/mol、さらに一層好ましくは300〜700g/mol、特に約400g/molの分子量を有するポリエチレングリコールである）の含有量
を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーと；
（b）硬化成分として2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリオールを含むポリオール混合物と
を含有し、ここで、積層用接着剤組成物はポリエステルを含まない、ポリウレタン系二成分積層用接着剤組成物に関する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の積層用接着剤組成物を使用して少なくとも2つの同一または異なるプラスチックフィルムを接着接合する複合フィルムの製造方法、および対応して製造された複合フィルムに関する。
【００１１】
本発明はさらに、このようにして製造された複合フィルムの、包装としての、特に薬物または食品を包装するための使用に関する。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は、フィルムを接着接合するための、本明細書に記載の積層用接着剤組成物の使用に関する。
【００１３】
本明細書中で指定される分子量は、他に指定されない限り、重量平均分子量（Mw）を指す。分子量Mwは、溶離液としてTHFを用いて、DIN 55672−1:2007−08に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって決定することができる。他に示さない限り、列挙された分子量はGPCによって決定されるものである。分子量の重量平均Mnも、先に示したように、GPCによって決定することができる。あるいは、これは、末端基分析（DIN 53240−1:2013−06に従うヒドロキシル価）に基づいて決定することができる。
【００１４】
成分に関して、「少なくとも1つ」という指定は、成分の種類を指し、分子の絶対数を指すものではない。したがって、「少なくとも1つのポリオール」とは、例えば少なくとも1種のポリオールを意味し、すなわち1種のポリオール、または複数の異なるポリオールの混合物を使用することができることを意味する。重量指定とともに、この表現は、組成物/混合物に含有される示された種類のあらゆる化合物を指し、すなわち組成物が、示された量の対応する化合物以外に、この種類の他の化合物を含有しないことを指す。
【００１５】
他に明示的に示されていない限り、本明細書に記載の組成物に関連して引用されているあらゆる百分率は、それぞれの場合に関連混合物を基準とする重量％を指す。
【００１６】
数値に関連して本明細書で使用される「約（about）」または「約（approximately）」は、その数値±10％、好ましくは±5％を指す。
【００１７】
例えば、ポリエステルに関して本明細書で使用される「含まない」とは、対応する組成物が、言及された成分を含有しないか、意図的に加えられた方法で言及された成分を含有しないことを意味する。したがって、特定の組成物中の該成分の量は、好ましくは1重量％未満、さらに好ましくは0.5重量％未満、さらに一層好ましくは0.1重量％未満、最も好ましくは0.01重量％未満または検出限界未満である。
【００１８】
NCO末端プレポリマーの文脈で本明細書において使用される「含有量」とは、それぞれ反応混合物の総重量を基準として、プレポリマーを得ることができる反応混合物中の対応する成分の量に関する。したがって、「樹脂成分が、少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）の含有量を有する少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーであり、200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコールを有する」という特徴は、反応混合物の総重量を基準として、少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ここでMDIは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である）と、200〜＜1,000g/molの分子量（Mw）を有する2〜20重量％のポリグリコールとを含有する反応混合物を反応させることによって、このNCO末端ポリウレタンプレポリマーを得ることができることを意味する。反応混合物の残部は、NCO反応性基を有する他の化合物、すなわち特にポリオール、または他のポリイソシアネートによって形成することができる。1,000g/mol以上、特に1,000〜4,000g/mol、特に好ましくは1,000〜2,000g/molの分子量Mwを有する追加のポリグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびそれらのコポリマーの使用が好ましく、ポリプロピレングリコールが極めて特に好ましい。
【００１９】
ポリウレタン接着剤は一般に知られている。ポリウレタン接着剤は、多層フィルムを積層するためにも使用される。本発明による好適な接着剤は、二成分ポリウレタン接着剤である。接着剤は好ましくは液体である。接着剤は溶剤を含有してもよいが、溶剤を含まないのが好ましい。本発明による好適なポリウレタン接着剤の架橋は、反応性NCO基とH−酸性官能基、例えばOH基、アミノ基またはカルボキシル基との反応に基づく。別の架橋方法は、尿素基の形成を伴う、NCO基と塗布された接着剤、基材または周囲からの水分との反応を含む。これらの架橋反応は既知であり、同時に進行してもよい。この種の反応を促進するために、触媒、例えばアミン、チタンまたはスズ触媒を接着剤に導入することができる。
【００２０】
驚くべきことに、本明細書に記載のポリエステルを含まない二成分（2K）配合物によって、選択された系の接着力は低下せず、場合によっては増加さえすることが見出された。これは、本明細書に記載の配合物によって、接着剤の性能を向上させることができることを意味する。機械的性質もまた向上させることができる。このようにして、接着剤組成物中のポリエステルを完全に排除することによって粘度が低下し、これにより、塗布機を迅速に通過させることが可能になることが見出された。さらに、ポリエステル含有接着剤組成物に典型的であり、通常ポリエステル組成物が塗布機を通過する際に生じるミスチングが防止される。本明細書に記載の配合物の接着力が形成される速度もまた、先行技術で既知の系と同等であるか、それよりも速い。
【００２１】
本発明による接着剤は、二成分（2K）ポリウレタン接着剤である。本発明によれば、接着剤は、樹脂成分として少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーと、硬化成分として少なくとも1つのポリオール混合物とを含有し、本発明による接着剤組成物はポリエステルを含有しない。
【００２２】
樹脂成分のイソシアネート（NCO）末端ポリウレタン（PU）プレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混合物と化学量論的に過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。プレポリマーを調製する際に使用されるポリオールは、ポリウレタン合成に通常使用されるあらゆるポリオール、特にポリエーテルポリオールであってよい；しかし、本明細書に記載の接着剤組成物はポリエステル成分を含まないため、ポリエステルポリオールは使用されない。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、1つ以上の第一級または第二級アルコール基を含有する複数のアルコールから調製されてもよい。好ましくは第三級アミノ基を含有しないポリエーテルの調製のための開始剤として、以下の化合物、または該化合物の混合物を例として使用することができる：水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、3−ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンおよびソルビトール。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンが使用されることが好ましく、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが使用され、特に好ましい実施形態ではプロピレングリコールが使用される。
【００２４】
アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドもしくはテトラヒドロフランまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物が、上記のポリエーテルを調製するための環状エーテルとして使用されてもよい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドもしくはテトラヒドロフランまたはそれらの混合物が使用されるのが好ましい。プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドまたはそれらの混合物が使用されるのが特に好ましい。プロピレンオキシドが使用されるのが最も特に好ましい。
【００２５】
プレポリマーを合成するために使用されるポリオールの分子量は、好ましくは100〜20,000g/mol、特に330〜4,500gmolの範囲である。平均官能価は、2〜4.5の範囲とすることができる。PUプレポリマーは、好ましくはポリエーテル主鎖を含む。
【００２６】
PUプレポリマー中の化学量論的に過剰のポリイソシアネートは、NCO対OH基のモル比に基づいて、特に1:1〜1.8:1、好ましくは1:1〜1.6:1、特に好ましくは1.05:1〜1.5:1である。
【００２７】
既知のラッカーまたは接着性ポリイソシアネートを使用してもよく、これらは2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートは、例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート（NDI）、2,4−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,3−または1,4−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（TDI）、1−メチル−2,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（MIT）、フタル酸−ビス−イソシアナト−エチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトブタン、1,12−ジイソシアナトドデカンならびに二量体脂肪酸ジイソシアネートである。
【００２８】
好適な少なくとも三官能性のイソシアネートは、ジイソシアネートの三量体化もしくはオリゴマー化によって、またはジイソシアネートとヒドロキシルまたはアミノ基を含有する低分子量の多官能性化合物との反応によって得られるポリイソシアネートである。市販の例は、イソシアネートHDI、MDIもしくはIPDIの三量体化生成物、またはジイソシアネートおよび低分子量トリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはグリセロールの付加物である。追加の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネート（IPDI）のイソシアヌレートが挙げられる。
【００２９】
原則として、脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートが使用されてもよいが、芳香族ジイソシアネートが特に適している。特に好ましい芳香族ジイソシアネートは4,4−メチレンジフェニルジイソシアネートであり、これは単独でまたは2,4−メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物として使用することができる。本発明によるPU接着剤は、PUプレポリマーとしてイソシアネートを反応形態で含有してもよく、またはそれらは少なくともある割合の低分子量の（任意にオリゴマーの）イソシアネートを含有する。
【００３０】
PUプレポリマーは、上記のポリオールおよびポリイソシアネートから既知の方法で調製されてもよい。NCO基を含有するプレポリマーは、ここではポリオールおよびイソシアネートから調製されてもよい。その例は、欧州特許出願公開第951493号明細書、欧州特許出願公開第1341832号明細書、欧州特許出願公開第150444号明細書、欧州特許出願公開第1456265号明細書および国際公開第2005/097861号パンフレットに記載されている。
【００３１】
少なくとも1つのNCO末端PUプレポリマーは、好ましくは、1つ以上のポリエーテルポリオールおよび芳香族ジイソシアネート、例えばMDIからなる芳香族イソシアネート末端、さらに好ましくはMDI末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００３２】
本発明によれば、接着剤組成物の樹脂成分は、反応混合物の総重量を基準として少なくとも40重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、および200〜＜1,000g/molのMwを有する2〜20重量％のポリグリコールの含有量を有する反応混合物を重合することによって得ることができるプレポリマーを有する。この場合、MDIは、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれと2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、好ましくは含有されないか、反応混合物の総重量を基準として、比較的少量、すなわち2重量％未満、好ましくは1重量％未満含有されるにとどまる。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、200〜＜1,000g/molの分子量Mwを有する樹脂成分のプレポリマー中のポリグリコールは、200〜＜1,000g/mol、好ましくは250〜800g/mol、特に好ましくは300〜700g/mol、最も好ましくは約400g/molの分子量を有するポリプロピレングリコールであるか、200〜＜1,000g/mol、好ましくは250〜800g/mol、特に好ましくは300〜700g/mol、最も好ましくは約400g/molの分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００３４】
また、（それぞれプレポリマーが得られる反応混合物を基準として）最大58重量％、好ましくは10〜50重量％、特に好ましくは20〜40重量％の量の比較的高い分子量を有する追加のポリグリコール、および/または（B）追加のポリイソシアネート、例えば、HDIまたはその誘導体、および/または（C）追加のプレポリマーが、反応混合物（A）中に含有されてもよい。
【００３５】
対応するプレポリマーは、通常、5〜20重量％のNCO含有量（Spielberger、DIN EN ISO 11909:2007−05に従って決定）を有し、2〜3の平均NCO官能価を有する。
【００３６】
使用される過剰のイソシアネートのために、NCO末端PUプレポリマーは、通常、ある量のイソシアネートモノマーを含有し、すなわち、典型的にはプレポリマーおよびモノマーの総重量を基準として0.1〜25重量％の量で、特に芳香族ポリイソシアネートモノマー、例えばMDIを含有する。
【００３７】
プレポリマーの分子量（Mn）は、特に1,500g/mol〜100,000g/mol、さらに特に好ましくは2,000g/mol〜50,000g/molの範囲である。
【００３８】
様々な実施形態では、樹脂成分はプレポリマーからなり、すなわち、追加の成分を一切含有しないか、プレポリマー以外に追加のポリマー成分、イソシアネートおよび/またはポリオールを含有しない。好ましい実施形態では、樹脂成分は本明細書に記載のプレポリマーから実質的になり、すなわち、それぞれプレポリマーの樹脂成分の総重量を基準として、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも70重量％、さらに一層好ましくは少なくとも80または90重量％からなる。
【００３９】
本発明によるバインダー系には、樹脂成分に加えて硬化成分が含有される。本発明によれば、硬化成分は、2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリオールを含む。
【００４０】
好適なポリオールは、1分子当たり2〜6個、好ましくは2〜4個のOH基を有する脂肪族および/または芳香族アルコールである。OH基は、第一級および第二級の両方であってよい。
【００４１】
好適な脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1−6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールおよびそれらの高級同族体または異性体が挙げられる。さらに官能性の高いアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび言及された物質のオリゴマーエーテルも同様に適している。
【００４２】
ポリオール成分としては、低分子量の多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物が使用されるのが好ましい。アルキレンオキシドは、好ましくは2〜4個のC原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールもしくは4,4'−ジヒドロキシジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはそれらの2つ以上の混合物との反応生成物が適している。ポリエーテルポリオールを形成するには、多官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、もしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくは糖アルコール、またはそれらの2つ以上の混合物と、記載されたアルキレンオキシドとの反応生成物もまた適している。本発明の文脈内で慣用の追加のポリオールは、テトラヒドロフランの重合（ポリ−THF）によって得られる。
【００４３】
ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルもポリオール成分としての使用に同様に適している。そのような生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンもしくはアクリロニトリルまたはそれらの混合物を重合することによって得られる。
【００４４】
ポリアセタールもポリオール成分として同様に適している。ポリアセタールとは、グリコール、例えば、ジエチレングリコールもしくはヘキサンジオールまたはそれらとホルムアルデヒドとの混合物から得ることができる化合物を意味すると解釈される。本発明の文脈内で使用することができるポリアセタールは、環状アセタールの重合によって同様に得られてもよい。
【００４５】
ポリオールの別の群は、OH官能性ポリウレタンポリオール、例えば、OH末端ポリウレタンプレポリマーであってよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、硬化成分の前記少なくとも3つの異なるポリオールのうちの1つは、トリオール、特にグリセロールまたはトリメチロールプロパン（TMP）系のトリオールであって、これは、アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol未満、好ましくは400〜＜700g/mol、さらに一層好ましくは450〜＜700g/molの分子量Mwを有する。いくつかの実施形態では、本発明による組成物の硬化成分は、5〜90重量％、好ましくは15〜60重量％、特に25〜40重量％の少なくとも1つのそのようなトリオールを含む。いくつかの実施形態によれば、この少なくとも1つのトリオールは、特に、プロピレンオキシドが加えられているグリセロールまたはTMP開始分子（TMP−initiated molecule）などのプロピレンオキシド（PO）系トリオールであってよい。好ましい実施形態によれば、少なくとも1つのトリオールは、少なくとも400、特に少なくとも450〜＜700g/molの分子量Mwを有するプロピレンオキシド系トリオールである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、硬化成分の少なくとも3つの異なるポリオールのうちの1つは、好ましくは＜150g/molの分子量を有し、および/または好ましくは700〜2,000mgKOH/g、さらに好ましくは1,200〜1,900mgKOH/gのヒドロキシル価を有する脂肪族、二価または多価、好ましくは二価〜四価のアルコールである。いくつかの実施形態では、本発明による組成物の硬化成分は、0.5〜10重量％、好ましくは2〜8重量％、特に3〜7重量％の少なくとも1つのそのような脂肪族アルコールを含む。いくつかの実施形態によれば、この少なくとも1つの脂肪族アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される脂肪族アルコールである。いくつかの実施形態では、少なくとも1つの脂肪族アルコールは、特にトリメチロールプロパンである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、硬化成分の前記少なくとも3つの異なるポリオールのうちの1つは、上で定義された通りの高分子量AO系トリオールであるが、700g/mol超、好ましくは＞700〜1,200g/molの分子量Mwを有する高分子量AO系トリオール、またはヒマシ油である。この種のトリオールは、Voranol（登録商標）CP 755またはCP 1055（Dow Chemical）として市販されている。いくつかの実施形態では、本発明による組成物の硬化成分は、5〜80重量％、好ましくは15〜70重量％、特に20〜65または70重量％のそのようなトリオールまたはヒマシ油を含む。ヒマシ油はエステル基を含有するが、ヒマシ油はエステル基によって結合した繰り返し単位に基づいていないため、本発明の意味の範囲内ではポリエステルではない。
【００４９】
本発明の様々な実施形態では、硬化成分は、少なくとも2つ、好ましくは3つすべての上述のポリオール、すなわち、（1）アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol未満、好ましくは400〜＜700g/mol、さらに一層好ましくは450〜＜700g/molの分子量Mwを有する、特にグリセロールもしくはトリメチロールプロパン（TMP）系の少なくとも1つのトリオール;（2）少なくとも1つの脂肪族二価もしくは多価、好ましくは二価〜四価の好ましくはモノマーアルコール;および（3）アルキレンオキシド（AO）、特にプロピレンオキシド（PO）が加えられ、700g/mol超、好ましくは＞700〜1,200g/molの分子量MWを有する、特にグリセロールもしくはトリメチロールプロパン（TMP）系の少なくとも1つのトリオール、またはヒマシ油を含有する。硬化成分が2つのポリオールのみを含有する場合、これらは、好ましくは指定された量の好ましくは（1）および（3）として上に列挙されたポリオール、すなわち、それぞれ硬化成分の総重量を基準として、5〜90重量％、好ましくは15〜60重量％、特に25〜40重量％の量のポリオール（1）および5〜80重量％、好ましくは15〜70重量％、特に20〜70重量％の量のポリオール（3）である。例えば、ポリオール（1）は約30重量％の量で使用することができ、ポリオール（3）は約70重量％の量で使用することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、樹脂成分の硬化成分に対するモルNCO：OH比は、1.4未満、好ましくは1.3未満、特に1.25未満、さらに一層好ましくは1.0〜1.2である。これは特に、樹脂および硬化成分が所望の比率になる量で使用されることを意味する。様々な実施形態では、樹脂成分および硬化成分は、それらが2：1〜1：2、好ましくは1.5：1〜1：1.5、特に好ましくは約1：1の重量比で使用することができるように配合することができ、上述のモルNCO：OH比が好ましくは達成される；したがって、「モルNCO：OH比」とは、OH基に対する全NCO基のモル比を意味する。
【００５１】
様々な実施形態では、本明細書に記載のバインダー系は、特にSn系もしくはTi系の金属触媒またはアミン触媒から選択される少なくとも1つの触媒をさらに含有してもよい。好適な触媒は先行技術で既知である。触媒は、好ましくは硬化成分中に、すなわち、ヒドロキシル官能化成分中の本発明による好ましい系中に含有される。
【００５２】
本発明による接着剤はまた、通常の添加剤を含有してもよい。追加の成分は、例えば、樹脂（粘着付与剤）、安定剤、架橋剤もしくは粘度調整剤、顔料、可塑剤または酸化防止剤である。
【００５３】
また、本発明による接着剤は充填剤をさらに含有してもよい。しかし、本発明の様々な実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも90％の充填剤粒子が4μm以下の粒径を有し、3以下のモース硬度を有する固体粒状充填剤を含有せず、特に接着剤組成物を基準として5〜50重量％の量で固体粒状充填剤を含有しない。様々な実施形態では、充填剤は炭酸カルシウムではなく、特に、粒径およびモース硬度に関して上記の仕様を満たす炭酸カルシウムではない。他の実施形態では、組成物は好ましくは充填剤を実質的に含まなくてもよいか、含まなくてもよい。
【００５４】
本発明によるポリウレタン接着剤は、適用温度で液体である。本発明によるPU接着剤は、室温で液体であることが好ましい。様々な実施形態では、本明細書に記載の組成物は、40℃の温度で、DIN ISO 2555（ブルックフィールド型粘度計RVT、スピンドル番号4、25℃、5rpm）に従って決定される500〜5,000、特に600〜900mPasの粘度を有する。
【００５５】
本明細書に記載の接着剤は、溶剤を含有してもよいか、溶剤を含まなくてもよい。基本的に、当業者に既知のあらゆる溶剤、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素を溶剤として使用することができる。そのような溶剤の例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、酢酸2−エチルヘキシル、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランもしくはテトラクロロエチレンまたは言及された溶剤の2つ以上の混合物である。
【００５６】
しかし、好ましい実施形態では、本明細書に記載の接着剤組成物は有機溶剤を実質的に含まない。上記で使用される「含まない」とは、対応する組成物が、言及された成分を含有しないか、意図的に加えられた方法で言及された成分を含有しないことを意味する。したがって、特定の組成物中の該成分の量は、好ましくは1重量％未満、さらに好ましくは0.5重量％未満、さらに一層好ましくは0.1重量％未満、最も好ましくは0.01重量％未満または検出限界未満である。
【００５７】
接着剤は、従来の装置を使用して、かつ一般に使用されているあらゆる塗布方法を使用して、例えば、噴霧、ドクタリング、無溶剤系を使用する場合は3/4ローラー塗布機、または溶剤含有系を使用する場合は2ローラー塗布機によって、接着接合対象の基材、特にフィルムに塗布される。塗布後、接着接合対象の基材は、既知の方法で互いに接着接合される。ここでは、さらに良好な塗布およびさらに速い架橋反応を達成するために、任意に高温を使用するのが好都合である。しかし、本発明による接着剤は、室温または40℃などのわずかに高い温度で非常に好ましい硬化を既に示す。
【００５８】
本発明によるポリウレタン接着剤は、フィルム用の積層用接着剤として特に適している。それらは、PP、PE、OPA、ポリアミド、PET、ポリエステルおよび金属箔などのポリマー系の既知のフィルムが互いに接着接合される方法に使用されてもよい。ここでは、本発明による接着剤は、任意に前処理されたまたは印刷されたフィルム上に塗布される。ここで塗布量は通常1〜5g/m2である。これは、薄くて均一なコーティングを得るために高温で実施されてもよい。次いで、圧力下で、同一または異なる材料の第2のフィルムをその上に積層する。熱を加えてもよく、接着剤が架橋し、多層フィルムが得られる。後者は任意に2つより多い層からなってもよい。
【００５９】
フィルムは通常、製造後に保存される。この間に、本発明による接着剤はさらに架橋することが可能である。
【００６０】
本発明による液体またはホットメルト接着剤を積層用接着剤として使用することにより、食品用包装または医療用包装への適合性に関する厳しい要件を満たす積層二層または多層フィルムを得ることが可能である。
【００６１】
PU接着剤に関連して本明細書に開示されたあらゆる実施形態はまた、記載された使用および方法に使用することができ、その逆もまた同様であることは容易に理解されるであろう。
【００６２】
いくつかの実施例を参照して、本発明を以下にさらに詳細に説明する。他に指定されない限り、そこに指定された量は重量％を指す。
【実施例】
【００６３】
実施例1（本発明による）
樹脂系：
NCO含有量13〜15重量％およびNCO：OH比4.3：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００６４】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）50重量％；Mw＝400g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）15重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）25重量％；ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）三量体10重量％。
【００６５】
硬化剤：
OH価210〜250mgKOH/gおよび官能価f＝3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
Mw＝450g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコール（PPG）30重量％；ヒマシ油70重量％。
【００６６】
樹脂：硬化剤＝100：70重量部の混合比。
【００６７】
実施例2（本発明による）
樹脂系：
NCO含有量13〜15重量％およびNCO：OH比4.0：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００６８】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）50重量％；Mw＝400g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）10重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）30重量％；トルイレンジイソシアネート（TDI）プレポリマー*10重量％。
【００６９】
硬化剤：
OH価330〜370mgKOH/gおよび官能価f＝3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
トリメチロールプロパン5重量％；Mw＝450g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコール（PPG）70重量％；ヒマシ油25重量％。
【００７０】
*TDIプレポリマー：Mw＝400〜1,000を有し、脱モノマー化されたポリエーテルジオールを有する2,4'−TDIの反応生成物。
【００７１】
樹脂：硬化剤＝100：35重量部の混合比。
【００７２】
実施例3（本発明による）
樹脂系：
NCO含有量12〜14重量％およびNCO：OH比3.9：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００７３】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）50重量％;Mw＝400g/molを有するポプロピレングリコール（PPG）5重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）25重量％；Mw＝2,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）10重量％；ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）三量体10重量％。
【００７４】
硬化剤：
OH価330〜370mgKOH/gおよび官能価f＝3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
トリメチロールプロパン5重量％；Mw＝450g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコール（PPG）70重量％；ヒマシ油25重量％。
【００７５】
樹脂：硬化剤＝100：40重量部の混合比。
【００７６】
実施例4（本発明による）
樹脂系：
NCO含有量11〜13重量％およびNCO：OH比4.3：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００７７】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）55重量％；Mw＝400g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）5重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）30重量％；Mw＝2,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）10重量％。
【００７８】
硬化剤：
OH価330〜370mgKOH/gおよび官能価f＝3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
トリメチロールプロパン5重量％；Mw＝450g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコール（PPG）70重量％；ヒマシ油25重量％。
【００７９】
樹脂：硬化剤＝100：38重量部の混合比。
【００８０】
実施例5（比較例）
樹脂系：
NCO含有量11〜13重量％およびNCO：OH比4.3：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００８１】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）50重量％；ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）三量体10重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）20重量％；Mw＝2,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）20重量％。
【００８２】
硬化剤：
OH価210〜250mgKOH/gおよび官能価f＝3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
Mw＝450g/molを有する三官能性ポリプロピレングリコール（PPG）30重量％；ヒマシ油70重量％。
【００８３】
樹脂：硬化剤＝100：60重量部の混合比。
【００８４】
実施例6（比較例）
樹脂系：
NCO含有量12〜14重量％およびNCO：OH比3.4：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００８５】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）55重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）15重量％；Mw＝400g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）15重量％；二官能性ポリエステル*15重量％。
【００８６】
硬化剤：
OH価200〜230mgKOH/gおよび官能価f約2または3を有するポリオール混合物は、以下のものからなる。
二官能性ポリエステル*75重量％；Mw＝450g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）トリオール22重量％；トリメチロールプロパン3重量％。
【００８７】
樹脂：硬化剤＝100：60重量部の混合比。
【００８８】
*イソフタル酸、アジピン酸、1,2−プロパンジオール、ジエチレングリコール系のポリエステル。
【００８９】
実施例7（比較例）
樹脂系：
NCO含有量13〜15重量％およびNCO：OH比3.7：1を有するNCO末端MDIプレポリマーは、以下のものから得られる。
【００９０】
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）51重量％；ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）三量体10重量％；Mw＝1,000g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）13重量％；Mw＝400g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）13重量％；二官能性ポリエステル*13重量％。
【００９１】
硬化剤：
OH価200〜230mgKOH/gおよび官能価f約2または3を有するポリエステル混合物は、以下のものからなる。
二官能性ポリエステル*75重量％；Mw＝450g/molを有するポリプロピレングリコール（PPG）トリオール22重量％；トリメチロールプロパン3重量％。
【００９２】
*イソフタル酸、アジピン酸、1,2−プロパンジオール、ジエチレングリコール系のポリエステル。
【００９３】
樹脂：硬化剤＝100：65重量部の混合比。
【００９４】
複合フィルム
複合フィルムは、例えば、Super Combi 2000型の積層装置を使用して製造する。この方法では、接着接合対象のフィルム（OPAまたはmetOPP）の1つに接着剤組成物を約2g/m2の量で塗布し、次いで、圧力下で、このフィルムを第2のフィルム（PEまたはOPP）に積層する。この場合、積層機の作用ローラー圧は、最大200N（20kg）の力に相当する。
【００９５】
接着力：
室温で14日間硬化させた後に、DIN 53357規格に従って、Instron社製の引張試験機（Instron 4301）によって接着力を決定する。この目的のために、複合フィルムの試験片（試料幅15mm）をクランプジョーの間に挟み、次いで、100m/分の引っ張り速度、90°の引っ張り角度および5〜10cmの引っ張り長さで引き離す。15mmの試料幅に基づいて加えられる最大力の三重決定の平均値を得る。
【００９６】
複合材料：
OPA：延伸ポリアミド
【００９７】
PE：ポリエチレン
【００９８】
PET：ポリエチレンテレフタレート
【００９９】
OPP：延伸ポリプロピレン
【０１００】
metOPP：メタライズドOPP（アルミニウム被覆OPP）
【０１０１】
Al：アルミニウム箔
【０１０２】
CPP：キャストポリプロピレン
【０１０３】
【表１】
2020513445.tif 000002
【国際調査報告】
2020513445.tif 000003
2020513445.tif 000004
2020513445.tif 000005
2020513445.tif 000006
2020513445.tif 000007
2020513445.tif 000008