(57)【要約】  本発明の方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を、その後の中間乾燥を伴う複数のステップで非多孔質基剤上に流延することによって、繊維性酸素バリアフィルムを製造する方法に関する。本発明は、フィルム内に形成される亀裂又はボイドの問題なしにキャスティング技術によってＭＦＣフィルムを製造するための効率的な方法を可能にする。中間は乾燥させて、ＭＦＣを数層に塗布することによって、水が通って拡散しなければならない距離がより短くなり、それによって蒸発がより効率的になり、フィルム特性が乾燥によって悪影響を受けない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性酸素バリアフィルムの製造方法であって、
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）をそれぞれ含む第１及び第２の懸濁液を、前記懸濁液の全固形分に対して計算された少なくとも５０重量％の量で提供するステップと、
前記第１の懸濁液を非多孔質基材上に塗布して、第１のウェブを形成するステップと、
中間乾燥ステップにおいて、前記第１ウェブを少なくとも５０重量％の固形分に乾燥するステップと、
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む前記第２の懸濁液を、前記乾燥した第１のウェブの前記表面に塗布して第２のウェブを形成するステップと、
最終乾燥ステップにおいて、前記第１及び第２のウェブを含む前記ウェブを乾燥させて、４０ｇ／ｍ２未満の坪量と、５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値とを有するフィルムを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
最終乾燥ステップの前に、第２の中間乾燥ステップにおいて前記第２のウェブを乾燥させるステップと、前記懸濁液の前記全固形分に対して計算された少なくとも５０重量％の量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第３の懸濁液を、前記乾燥した第２のウェブ上に塗布するステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、前記最終乾燥ステップの前に、少なくとも６つの後続のステップで、基材上に少なくとも５０重量％の量でミクロフィブリル化セルロースを含む所定数の懸濁液を塗布することを、中間乾燥ステップを伴って含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ウェブ上への後続の懸濁液の前記塗布ステップの前の前記中間乾燥ステップにおいて、ウェブは、５０〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％の固形分に乾燥される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
中間及び最終乾燥ステップを含む前記総乾燥時間は、５分未満、好ましくは３分未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
各懸濁液が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の固形分を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
各懸濁液が、１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の固形分を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液が、スプレー塗布又はカーテン塗布などの非衝撃塗布技術を用いて塗布される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液の少なくとも１つが、３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の量の可塑剤を含み、全ての割合は前記懸濁液中の固形分の前記総量に対して計算される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液の少なくとも１つが、ミクロフィブリル化セルロース誘導体又は酸化ミクロフィブリル化セルロースなどの化学的に変性されたミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムが、前記乾燥フィルムの前記全重量に対して計算されて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量の可塑剤を含み、前記フィルムが、
４０ｇ／ｍ２未満の坪量と、
５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値と、
少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破壊歪み値と
を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された繊維ベースの酸素バリアフィルム。
【請求項１２】
フィルムの全固形分に対して計算して、少なくとも５０重量％のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む繊維ベースの酸素バリアフィルムであって、前記フィルムが１０％未満、好ましくは５％未満の量の可塑剤を含み、
４０ｇ／ｍ２未満の坪量と、
５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値と、
少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破壊歪みと
を示す、繊維ベースの酸素バリアフィルム。
【請求項１３】
食品又は液体包装用途における請求項１１〜１２のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維ベースの酸素バリアフィルムの製造方法に関する。本発明は、その方法によって製造されたフィルム及びその使用法をさらに包含する。
【背景技術】
【０００２】
包装業界では、酸素に敏感な製品をシールドして、それによってそれらの保管期限を延ばすために有効なガス及び／又は香気バリア、特に酸素バリアが必要とされる。これらには、多くの食品が含まれるが、特に、医薬品や電子工業製品にも含まれる。酸素バリア性を有する既知のパッケージ材料は、通常多層塗布構造の一部として、１つ又は複数のポリマーフィルムから、あるいは１つ又は複数層の酸素バリアポリマーを塗布された繊維紙又は繊維板からなってもよい。
【０００３】
ごく最近では、デフィブリル化セルロースフィブリルが例えば水中に懸濁されているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）フィルムが再組織化され、再結合されて、主に連続的で良好なガスバリア性が開発されたフィルムが形成された。
【０００４】
このようなフィルムは、ウェブを形成する多孔質基材上にＭＦＣ懸濁液を塗布し、続いてフィルムを形成するために基材を通して水を排水することによってウェブを脱水することによって製造することができる。これは例えば、紙又は板紙の機械タイプのプロセスを使用することによって達成することができる。米国特許第２０１２２９８３１９号明細書は、ＭＦＣを含む完成紙料を多孔質基材上に直接塗布することによってＭＦＣフィルムを製造し、それによってＭＦＣを脱水及び濾過することを可能にする方法を教示している。
【０００５】
あるいは、フィルムは、ポリマー又は金属基材などの非多孔質キャスト基材上にＭＦＣ分散液を塗布すること、及び蒸発によって前記フィルムを乾燥させることを含むキャスティング技術の使用によって製造することができる。この技術の利点には、フィルムの均一な厚さ分布とより滑らかな表面が含まれる。欧州特許出願公開第２７７１３９０（Ａ４）号明細書には、水性セルロースナノ繊維分散液が紙又はポリマー基材上に塗布され、乾燥され、そして最後にナノ繊維フィルムシートとして剥離されるＭＦＣフィルムの調製が記載されている。
【０００６】
キャストプロセスに関連する１つの問題は、乾燥ステップにおいてフィルムが形成されているとき、水のゆっくりとした拡散が乾燥速度を制限することである。フィルムを通る水蒸気の拡散はゆっくりとしたプロセスであり、プロセス効率に悪影響を及ぼす。乾燥速度が速くなるとフィルムにボイドや亀裂でさえ形成され、フィルムの特性を劣化させることがある。キャスト法に関するさらなる問題は、形成されたフィルムに収縮張力が形成されることであり、これは、破壊歪み又は引張強度などの強度特性に悪影響を及ぼし得る。
【０００７】
ＭＦＣから製造されたフィルムはさらに、必要なストレッチ性を示すためにかなり大量の可塑剤を含む必要がある。特に食品包装に関連して使用されるフィルムでは、規定された法律及び規制に準拠するために可塑剤の量を制限する必要がある。さらに、多量の可塑剤はフィルムの機械的性質及びバリア性を低下させることがある。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の目的は、フィルムの乾燥及び大量の可塑剤の使用に関連する前述の問題を回避しながら、高い強度及びバリア特性及び改善されたストレッチ性を有する薄いＭＦＣフィルムの製造を可能にすることである。本発明のさらなる目的は、そのような薄いＭＦＣフィルムを製造するためのより費用効率の良い方法を提供することである。
【０００９】
これらの目的及びさらなる利点は、添付の独立請求項による提案された方法、フィルム及びその使用によって全体的又は部分的に達成される。実施形態は、添付の従属請求項及び以下の説明に記載されている。
【００１０】
本発明の方法は、次のステップを含む繊維性酸素バリアフィルムの製造方法に関し、
−  ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）をそれぞれ含む第１及び第２の懸濁液を、前記懸濁液の全固形分に対して計算された少なくとも５０重量％（ｗｔ％）の量で提供するステップと、
−  前記第１の懸濁液を非多孔質基材上に塗布して、第１のウェブを形成するステップと、
−  中間乾燥ステップにおいて、前記第１ウェブを少なくとも５０重量％（前記ウェブの前記総重量に基づいて計算される）の固形分に乾燥するステップと、
−  ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む前記第２の懸濁液を、前記乾燥した第１のウェブの表面に塗布して第２のウェブを形成するステップと、
−  最終乾燥ステップにおいて、前記第１及び第２のウェブを含むウェブを乾燥させて、４０ｇ／ｍ２未満の坪量と、５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、好ましくは、５０％ＲＨで２４時間当たり５ｍｌ／ｍ２未満、又は５０％ＲＨで２４時間当たり２ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値とを有するフィルムを形成するステップと
を含む方法。
【００１１】
本発明は、フィルム内に形成される亀裂又はボイドの問題なしにキャスティング技術によってＭＦＣフィルムを製造するための効率的な方法を可能にする。中間は乾燥させて、ＭＦＣを数層に塗布することによって、水がフィルムを通って拡散しなければならない距離がより短くなり、それによって蒸発がより効率的になり、フィルム特性が乾燥プロセスによって悪影響を受けない。これにより、乾燥速度を速めることができ、生産効率をさらに向上させることができる。この方法は、最終乾燥ステップの前に、第２の中間乾燥ステップにおいて第２のウェブを乾燥させるステップと、前記懸濁液の全固形分に対して計算された少なくとも５０重量％の量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第３の懸濁液を、前記乾燥した第２のウェブ上に塗布するステップとをさらに含み得る。この方法は、最終乾燥ステップの前に、少なくとも４つ、又は少なくとも５つ、又は少なくとも６つの後続のステップ、好ましくは少なくとも８つの後続のステップで、基材上に少なくとも５０重量％の量でミクロフィブリル化セルロースを含む所定数の懸濁液を塗布することを、中間乾燥ステップを伴って含み得る。所望の厚さを構築するために塗布される層の数が多いほど、フィルムの厚さはより均一になるであろう。これはフィルムのバリア性に良い影響を与える。
【００１２】
一実施形態では、ウェブ上への後続の懸濁液の塗布ステップの前の中間乾燥ステップにおいて、ウェブは、５０〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％の固形分に乾燥される。したがって、第２のウェブの塗布の前に第１のウェブをそのような固形分に乾燥し、第３のウェブの塗布前に潜在的な第１及び第２のウェブをそのような固形分に乾燥する。
【００１３】
後続のウェブの塗布前の、例えば第１のウェブの中間乾燥ステップでのウェブの乾燥は、当技術分野で周知の乾燥方法を使用すること、例えば、熱風、赤外線、マイクロ波、ロール乾燥を使用することによって、又は基材の加熱を使用することによって実施することができる。
【００１４】
中間及び最終乾燥ステップを含む総乾燥時間は、好ましくは５分未満、より好ましくは３分未満であり、これは方法を効率的にする。
【００１５】
懸濁液、すなわち第１及び第２の懸濁液、又は所定数の懸濁液は、好ましくは少なくとも３．５重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、又は少なくとも１５重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％又は１５〜２５重量％の乾燥含量を有する。  本発明の方法は、そのような高い乾燥含量を使用することを可能にし、それはエネルギー消費の観点で節約を意味し、さらに高い乾燥速度を可能にする。
【００１６】
懸濁液、すなわち第１及び第２の懸濁液又は所定数の懸濁液は、スプレー又はカーテン塗布などの非衝撃塗布技術を用いて基材上に塗布するのが好ましい。しかしながら、最も好適な塗布方法はスプレー塗布であり、その理由は、この塗布方法は前に形成された層の破壊を効率的に避け、高乾燥含量の使用を可能にするためである。
【００１７】
本発明の１つの好適な実施形態では、少なくとも１つの懸濁液、すなわち第１及び／又は第２の懸濁液又は１つ又は複数の懸濁液は、３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、又は、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、さらには０．１重量％未満の量の可塑剤を含み、全ての割合は懸濁液中の固形分の総量に対して計算される。一実施形態では、フィルムを形成する全ての懸濁液は、３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、又は１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、さらには０．１重量％未満の量の可塑剤を含み、全ての割合は懸濁液中の固形分の総量に対して計算される。フィルムを形成する懸濁液は可塑剤を全く含まなくてもよい。
【００１８】
一実施形態では、懸濁液の少なくとも１つは、化学的に変性されたミクロフィブリル化セルロースを含む。
【００１９】
第２の態様では、本発明は、好ましくは本発明による方法によって製造された繊維ベースの酸素バリアフィルムに関し、フィルムは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満又は０．１重量％未満の量の可塑剤を含み、全ての重量％は前記乾燥フィルムの全重量に対して計算される。前記フィルムは、
−  ４０ｇ／ｍ２未満、好ましくは３５ｇ／ｍ２未満の坪量と、
−  ５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは５ｍｌ／ｍ２未満、又はさらには２ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値と、
−  少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破壊歪み値と
をさらに示す。
【００２０】
前記フィルムは、並外れた酸素バリア及び強度特性を提供する。
【００２１】
フィルムは、第１の態様に関する実施形態に現れる特徴によってさらに特徴付けることができる。
【００２２】
第３の態様では、本発明は食品又は液体包装用途におけるフィルムの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、各フィルムについての水の蒸発速度対温度を示す。
【図２】図２は、層数の増加と破壊歪みとの関係を示す。
【図３】図３は、本発明によりフィルムを約９５重量％の最終乾燥含量に乾燥した後の１ｋｇのフィルムから蒸発した水の量を示す。
【図４】図４は、第１、第２及び第３のＭＦＣフィルムについての破壊歪みを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、特許出願の文脈においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離されたフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは、基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有し（例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ、Ｇ．，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ」，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，６：４１７参照）、一方で、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態（Ｆｅｎｇｅｌ、Ｄ．，「Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，１９７０年３月、第５３巻、第３号）は、例えば、拡張精錬プロセス又は圧力降下分解プロセスを使用することによって、ＭＦＣを製造する際に得られる主要生成物であることが一般的である。  供給源及び製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは、約１から１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、フィブリル化された繊維、すなわち仮導管（セルロース繊維）から突出したフィブリルのかなりの部分、及び仮導管（セルロース繊維）から遊離した一定量のフィブリルを含むことがある。
【００２５】
ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロ繊維、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル状セルロース、ミクロフィブリル凝集物及びセルロースミクロフィブリル凝集体などの、異なる頭字語がある。ＭＦＣは、様々な物理的又は物理化学的特性によっても特徴付けることができ、例えば、広い表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５重量％）でゲル状材料を形成する能力などで特徴付けることができる。
【００２６】
セルロース繊維は、フィブリル化されていることが好ましく、その程度は、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥した材料について測定した場合、約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２７】
ＭＦＣを製造するには、様々な方法が存在し、例えば、単一又は複数回通過精錬、予備加水分解、その後の精製又は高剪断崩壊又はフィブリルの遊離などの方法が存在する。ＭＦＣの製造にエネルギー効率と持続可能性の両方をもたらすためには、通常、１つ又は複数の前処理ステップが必要である。  このように、供給するパルプのセルロース繊維を、酵素的又は化学的に前処理してもよい。セルロース繊維を、フィブリル化の前に化学的に変性してもよく、その場合、セルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の官能基（又はそれ以上）を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（例えば、「ＴＥＭＰＯ」などのＮ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース）あるいは第４級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで変性又は酸化した後に、繊維をＭＦＣ又はナノフィブリルサイズもしくはＮＦＣの繊維に崩壊することは、より容易である。
【００２８】
ナノフィブリル状セルロースは、幾つかのヘミセルロースを含み得、その量は植物源に依存する。前処理された繊維（例えば、加水分解された、予め膨潤された、又は酸化されたセルロース原料）の機械的崩壊は、適切な装置（例えば、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波ソニケーター、フルイダイザー（マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー、又はフルイダイザー型ホモジナイザーなど））を用いて行われる。ＭＦＣ製造方法に依存して、生成物は、微粉、又はナノ結晶セルロース、又は例えば、木材繊維又は製紙プロセス中に存在する他の化学物質も含み得る。生成物はまた、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維粒子を含むことができる。
【００２９】
ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材又は軟材繊維の両方から製造される。
それは、微生物源、農業繊維、例えば、小麦ストローパルプ、竹、バガス、又は他の非木材繊維源から作ることもできる。それは、好ましくは、未使用の繊維からのパルプ、例えば、機械的、化学的及び／又は熱機械的パルプを含むパルプから作られる。それは、破損した紙や再生紙から作ることもできる。
【００３０】
上記のＭＦＣの定義には、これに限定されるものではないが、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）における新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれ、ここでは、結晶性領域と非晶質領域の両方を有する複数の基本フィブリルを含むセルロースナノ繊維材料を定義している。５〜３０ｎｍの幅を有する高アスペクト比を有し、アスペクト比は通常５０より大きい。
【００３１】
特許請求の範囲及び明細書で使用されている酸素透過率（ＯＴＲ）は、（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５）に従って、２３℃、５０％ＲＨで２４時間測定される。
【００３２】
ＭＦＣフィルムの引張試験は、Ｔｅｓｔｓｔａｒ  ＩＩＳコントローラ（ＭＴＳ、米国）を備えたＭＴＳ引張試験機を用いて行った。引張試験機は５００Ｎロードセルを備えていた。試験時には、クロスヘッド速度は５ｍｍ  ／分であった。試験の少なくとも４８時間前に調整したフィルムについて２３℃及び５０％ＲＨで測定を行った。各フィルムから少なくとも７つのサンプルを切り出して試験した。試験中、サンプル把持長さ及び幅はそれぞれ３０ｍｍ及び６．１ｍｍであった。試験中にサンプルがクランプに滑り込まないように特別な注意を払った。強度指数、剛性指数及び破壊歪みなどの機械的性質（明細書及び特許請求の範囲を通して使用されるように）は、測定された応力−歪み曲線から決定された。
【００３３】
本明細書で使用される「可塑剤」という用語は、フィルムの可塑性を高める添加剤を意味する。本発明のプロセスで使用される可塑剤は、例えば、ソルビトールなどの糖アルコール、グリセロールなどのポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、又はこれらの任意の組み合わせの群から選択できる。
【００３４】
本発明は、続いてミクロフィブリル化セルロースを主成分として含む複数の懸濁液を非多孔質基材上に塗布することによるＭＦＣフィルムの製造方法を開示する。このように、フィルムはＭＦＣの幾つかのウェブ／層によって構成されている。懸濁液は、懸濁液の全固形分に対して計算された少なくとも５０重量％のＭＦＣを含み、残りは、従来の添加剤、例えば長繊維、フィラー（粘土など）、ＰＶＯＨやＰＶＡＣなどのバインダー、分散剤又は柔軟剤などである。フィルムを構築する懸濁液は、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、又は１５〜３０重量％又は１５〜２５重量％の濃度で塗布される。各懸濁液は、３〜６ｇｓｍ、好ましくは４〜５ｇｓｍのウェブを形成する量で好ましくは塗布される。フィルムがその上に形成される非多孔質基材は、滑らかな表面を有し、例えば、金属ベルト又はポリマー基材であってもよい。この方法はさらに、次のウェブの塗布前に、塗布された各ウェブを乾燥させることを含む。各ウェブは、次のウェブを塗布する前に、少なくとも５０重量％、好ましくは５０〜９５重量％、又は５０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％の乾燥含量に乾燥される。最終層／ウェブを適用した後、ウェブは、好ましくは０．１〜２０重量％の最終水分含有量まで乾燥されて前記フィルムを形成する。フィルムの乾燥は、次のウェブの塗布と最終の乾燥との間の両方で、例えば、熱風、赤外線又はマイクロ波を使用した非接触乾燥によって達成することができる。
【００３５】
本発明は、先行技術の方法に関連して、フィルム内に形成される亀裂又はボイドによる問題なくキャスト塗布技術によってＭＦＣフィルムを製造するための効率的な方法を提供する。さらに、驚くべきことに、必要なストレッチ性を有するＭＦＣフィルムは、限られた量（例えば、全固形分量に対して１０重量％未満）で、又は可塑剤を添加せずに形成できることが見出された。
【００３６】
本発明の方法は、異なる層に異なる種類の繊維を使用することを可能にし、最適化されたバリア構造を構築する可能性を開く。一実施形態では、懸濁液の少なくとも１つは、化学的に変性されたミクロフィブリル化セルロースを含む。フィルムは、例えば、ある種類の変性ＭＦＣを含む少なくとも１つの層（例えば第１のウェブ）と、別の種類又は非変性ＭＦＣを含む別の層（例えば第２のウェブ）とによって構築されてもよい。
【００３７】
記載された方法によって形成されたＭＦＣフィルムは、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２、又は２０〜４０ｇ／ｍ２、又は２０〜３０ｇ／ｍ２の坪量と、好ましくは５０μｍ未満又は４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ〜４０μｍの範囲の厚さとを有する。１つの好適な実施形態では、フィルムの坪量は１０〜２０ｇ／ｍ２である。本発明の方法を使用することによって、このような薄いフィルムを製造することができ、このフィルムは依然として高い酸素バリア性を示すことが示された。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、フィルムの密度は７５０ｋｇ／ｍ３〜１５５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり得る。一実施形態によれば、密度は７５０ｋｇ／ｍ３よりも高く、代替形態によれば密度は９５０ｋｇ／ｍ３よりも高く、さらに別の実施形態によれば密度は１０５０ｋｇ／ｍ３よりも高い。従って、フィルムはいわゆる緻密フィルムであり得る。
【００３９】
上記のフィルムは、そのまま食品又は液体を包装するのに有用である。
【００４０】
あるいは、フィルムを多層積層体のＭＦＣフィルム層として使用してもよい。したがって、フィルムは、化学パルプ又は（化学）機械的パルプで作製された紙、板紙又は厚紙などの繊維ベースの基材上に塗布することができる。好ましくは、繊維ベースの基材は、１３０〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍ２の板紙、又は４０〜１３０ｇ／ｍ２の紙である。積層体はポリエチレンのポリマー層又はさらなるバリア層をさらに含んでもよい。このような積層体は例えば食品や液体のヒートシール可能な包装用として有用である。
【００４１】
例
一連の第１の試験では、それぞれが１０の層を含む４つのＭＦＣフィルムを製造した。前記フィルムは水性懸濁液からエアレススプレー技術により形成され、それぞれ前記懸濁液の全固形分に対して計算して１００重量％のＭＦＣを含んでいた。各水性懸濁液中の全固形分は３．５重量％であった。前記懸濁液は、その後の１０ステップにおいて、非多孔質ステンレス鋼基材上へのエアレススプレーの使用により流延した。各ステップにおいて、層が形成され、その後、次の層が前記乾燥された前の層の表面上に塗布される前に、前記層を蒸発により約９０重量％の乾燥含量まで乾燥させた。最終層を塗布した後、ウェブを９５重量％の最終乾燥含量まで乾燥させた。さらに、前記非多孔質基材上に単一のステップで３．５重量％固形分のＭＦＣの１層のみを流延し、続いて９５重量％の最終乾燥含量まで乾燥することによって３つの基準フィルムが形成された。生成された７つのフィルムのそれぞれの坪量は乾燥後３０ｇｓｍであった。
【００４２】
図１は、各フィルムについての水の蒸発速度対温度を示す。その図に見られるように、１層の代わりに１０の層を塗布する場合、総蒸発速度は劇的に増加し、乾燥後に合計３０ｇｓｍの坪量が達成される。
【００４３】
さらに、本発明の方法に従って幾つかの層を流延する場合、破壊歪みが大きく改善された。
【００４４】
第２の試験を実施し、ここでフィルムは、４０ｇｓｍの総坪量に、異なる厚さの４〜１９の複数の層によって形成された。この第２の試験は、一連の第１の試験に関して上記した方法に従って実施したが、各水性懸濁液の固形分は５．４重量％であった。図２に示すように、層数の増加は、破壊歪みを著しく増加させた。
【００４５】
第３の試験では、第１、第２及び第３のＭＦＣフィルムを一連の第１の試験に関連して記載した方法に従って生成したが、フィルムを形成するのに使用した懸濁液の固形分を変えた。第１のフィルムを形成するための懸濁液の固形分は１．６重量％であり、第２のフィルムを形成するための懸濁液の固形分は３．２０重量％であり、第３のフィルムを形成するための懸濁液の固形分は５．３０重量％であった。
【００４６】
図３は、本発明によりフィルムを約９５重量％の最終乾燥含量に乾燥した後の１ｋｇのフィルムから蒸発した水の量を示す。図に見られるように、より高い固形分の懸濁液から製造されたフィルムは、最終的な固形分を達成するためにはるかに少ない乾燥（より少ない量の蒸発した水）を必要とする。図４は、前記第１、第２及び第３のＭＦＣフィルムについての破壊歪みを示す。図４に見られるように、破壊歪みは、フィルムを形成するのに使用された懸濁液の固形分によって驚くほど影響されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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