(57)【要約】  アニオン性フェニレンオリゴマー及びポリマー、並びにこれらの材料を含むデバイスが開示される。オリゴマー及びポリマーは、便利で且つ良く制御された方法により調製することができ、カチオン交換膜に用いることができる。また、アニオン性フェニレンモノマーの制御された合成、アニオン性オリゴマー及びポリマーの合成におけるこれらの使用による、アニオン性基の位置及び数を正確に制御された合成が開示される。【選択図】図１
2020513054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で示される繰り返しユニットを含むポリマー：
【化８１】
2020513054.tif 000114
｛式中：
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R1G及びR1Hは、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（I）の繰り返し単位は以下のものではない。
【化８２】
2020513054.tif 000115
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、R1G及びR1Hが、独立してHである、ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマーであって、前記式（I）で示される繰り返しユニットが、式（I-A）で示される繰り返しユニットである、ポリマー。
【化８３】
2020513054.tif 000116
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールであり；
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが独立して、SO3-X+及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルである、ポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーであって、
X+は、H+又は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+及びアルカリ金属イオンから選択されるカチオンであり、R5A、R5B、R5C、及びR5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーであって、X+は、H+である、ポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーであって、X+は、[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+であり、R5A、R5B、R5C、及びR5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーであって、X+は、[NH(C1-6alkyl)3]+である、ポリマー。
【請求項１６】
請求項１、２、４〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１７】
請求項１、２、４〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１８】
請求項１、２、４〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A1は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項１９】
請求項１、２、４〜１８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項２０】
請求項１、２、４〜１８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A2は存在しない、ポリマー。
【請求項２１】
請求項１、２、４〜１８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
A2は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項２２】
請求項３〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである、ポリマー。
【請求項２３】
請求項３〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、又はニトロである、ポリマー。
【請求項２４】
請求項３〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH又はハロである、ポリマー。
【請求項２５】
請求項３〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、それぞれHである、ポリマー。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項２９】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項３０】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアラルキレンである、ポリマー。
【請求項３１】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項３２】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項３３】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項３４】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項３５】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項３６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項３７】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L1は、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項３８】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、L1は、アリーレンである、ポリマー。
【請求項３９】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、L1は、ナフタレニレン、フェニレン、又はC1-6アルキルにより置換されたフェニレンである、ポリマー。ただし、当該フェニレンはp−フェニレンではない。
【請求項４０】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、L1はフェニレンである、ポリマー。ただし、当該フェニレンはp−フェニレンではない。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項４２】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項４３】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項４４】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項４５】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項４６】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、アリーレンである、ポリマー。
【請求項４７】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は、存在しないか、フェニレンである、ポリマー。
【請求項４８】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2は存在しない、ポリマー。
【請求項４９】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L2はフェニレンである、ポリマー。
【請求項５０】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項５１】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項５２】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項５３】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項５４】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項５５】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、アリーレンである、ポリマー。
【請求項５６】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は、存在しないか、フェニレンである、ポリマー。
【請求項５７】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3は存在しない、ポリマー。
【請求項５８】
請求項１〜４９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
L3はフェニレンである、ポリマー。
【請求項５９】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
-L3-L2-L1-は、独立して以下から選択される、ポリマー。
【化８４】
2020513054.tif 000117
2020513054.tif 000118
2020513054.tif 000119
2020513054.tif 000120
【請求項６０】
請求項１〜５９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
以下から選択される繰り返しユニットを含む、ポリマー。
【化８５】
2020513054.tif 000121
｛式中、X+は、請求項１及び１２〜２５のいずれか１項において定義されたものである。｝
【請求項６１】
請求項１〜６０のいずれか１項に記載のポリマーであって、
以下から選択される繰り返しユニットを含む、ポリマー。
【化８６】
2020513054.tif 000122
｛式中、X+は、請求項１及び１２〜２５のいずれか１項において定義されたものである。｝
【請求項６２】
請求項１〜６１のいずれか１項に記載のポリマーであって、当該ポリマーが、ランダムコポリマーである、ポリマー。
【請求項６３】
請求項６２に記載のポリマーであって、前記ランダムコポリマーが、さらに疎水性繰り返しユニットを含む、ポリマー。
【請求項６４】
請求項１〜６２のいずれか１項に記載のポリマーであって、式（II）で示される疎水性繰り返しユニットをさらに含む、ポリマー。
【化８７】
2020513054.tif 000123
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
R3G及びR3Hは、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており：
K1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項６５】
請求項６４に記載のポリマーであって、R3G及びR3Hが独立してHである、ポリマー。
【請求項６６】
請求項６４に記載のポリマーであって、式（II）で示される繰り返しユニットが、式（II-A）で示される繰り返しユニットである、ポリマー。
【化８８】
2020513054.tif 000124
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールであり；
K1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項６７】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項６８】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項６９】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項７０】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキルにより置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項７１】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項７２】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているフェニルである、ポリマー。
【請求項７３】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキルにより置換されているフェニルである、ポリマー。
【請求項７４】
請求項６４〜６６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているフェニルである、ポリマー。
【請求項７５】
請求項６４、６５、及び６７〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項７６】
請求項６４、６５、及び６７〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項７７】
請求項６４、６５、及び６７〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B1は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項７８】
請求項６４、６５、及び６７〜７７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項７９】
請求項６４、６５、及び６７〜７７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B2は存在しない、ポリマー。
【請求項８０】
請求項６４、６５、及び６７〜７７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
B2は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項８１】
請求項６６〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである、ポリマー。
【請求項８２】
請求項６６〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH、ハロ、又はニトロである、ポリマー。
【請求項８３】
請求項６６〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH又はハロである、ポリマー。
【請求項８４】
請求項６６〜７４のいずれか１項に記載のポリマーであって、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、それぞれHである、ポリマー。
【請求項８５】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項８６】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項８７】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項８８】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項８９】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンである、ポリマー。
【請求項９０】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項９１】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項９２】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項９３】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項９４】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項９５】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項９６】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されているアリーレンである、ポリマー。
【請求項９７】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1はアリーレンである、ポリマー。
【請求項９８】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1は、ナフタレニレン、フェニレン、又はC1-6アルキルにより置換されたフェニレンである、ポリマー。
【請求項９９】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K1はフェニレンである、ポリマー。
【請求項１００】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１０１】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項１０２】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項１０３】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１０４】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項１０５】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、アリーレンである、ポリマー。
【請求項１０６】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は、存在しないか、フェニレンである、ポリマー。
【請求項１０７】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2は存在しない、ポリマー。
【請求項１０８】
請求項６４〜９９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K2はフェニレンである、ポリマー。
【請求項１０９】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１１０】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項１１１】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである、ポリマー。
【請求項１１２】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１１３】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている、ポリマー。
【請求項１１４】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、アリーレンである、ポリマー。
【請求項１１５】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は、存在しないか、フェニレンである、ポリマー。
【請求項１１６】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3は存在しない、ポリマー。
【請求項１１７】
請求項６４〜１０８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
K3はフェニレンである、ポリマー。
【請求項１１８】
請求項６４〜８４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
-K3-K2-K1-は、独立して以下から選択される、ポリマー。
【化８９】
2020513054.tif 000125
2020513054.tif 000126
2020513054.tif 000127
2020513054.tif 000128
【請求項１１９】
請求項６４〜１１７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記疎水性繰り返しユニットは、以下から選択される、ポリマー。
【化９０】
2020513054.tif 000129
【請求項１２０】
請求項６４〜１１７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記疎水性繰り返しユニットは、以下から選択される、ポリマー。
【化９１】
2020513054.tif 000130
【請求項１２１】
ポリマーであって、
以下から選択される第１の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ： 
【化９２】
2020513054.tif 000131
｛式中、X+は、請求項１及び１２〜１５のいずれか１項で定義されるものである｝；
及び
以下から選択される第２の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ：
【化９３】
2020513054.tif 000132
を含み、前記第１の繰り返しユニットと前記第２の繰り返しユニットのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ポリマー。
【請求項１２２】
ブロックコポリマーであって、
以下から選択される第１のブロック及びこれらの任意の組み合わせ：
【化９４】
2020513054.tif 000133
｛式中、X+は、請求項１、１２〜１５のいずれか１項で定義されるものであり、nは、３〜１００の整数である｝、
及び
以下から選択される第２のブロック及びこれらの任意の組み合わせ：
【化９５】
2020513054.tif 000134
｛式中、mは、３〜１００の整数である｝
を含み、前記第１のブロックと前記第２のブロックのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ランダムブロックポリマー。
【請求項１２３】
請求項１〜１２２のいずれか１項に記載のポリマーであって、前記ポリマーが直鎖状である、ポリマー。
【請求項１２４】
請求項１〜１２２のいずれか１項に記載のポリマーであって、前記ポリマーが分岐している、ポリマー。
【請求項１２５】
請求項１及び１２２〜１２４のいずれか１項に記載のポリマーであって、共有結合を介して少なくとも三つの繰り返しユニットに直接結合している多価連結基M1をさらに含んでいる、ポリマー。
【請求項１２６】
請求項１２５に記載のポリマーであって、前記M1が、三価、四価、五価、又は六価の連結基である、ポリマー。
【請求項１２７】
請求項１２５又は１２６に記載のポリマーであって、前記多価連結基M1は、炭素原子、ヘテロ原子（例えば、N、P、又はB）、多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、又は多価ヘテロアラルキルから選択され、当該炭素原子、ヘテロ原子（例えばP）、多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、及び多価ヘテロアラルキルはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、又は３つの置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１２８】
請求項１２５〜１２７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記多価連結基は、三価の窒素、四価の炭素、三価のフェニル、三価のピリジル、三価のピラジル、四価のフェニル、四価のピリジル、四価のピラジル、五価のフェニル、五価のピリジル、及び六価のフェニルから選択され；
三価のフェニル及び三価のピリジルは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、又は３つの置換基により置換されており；
四価のフェニル、四価のピリジル、及び三価のピラジルは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１又は２つの置換基により置換されており；
五価のフェニルは、任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される置換基により置換されている、ポリマー。
【請求項１２９】
請求項１２５〜１２８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記多価連結基は、以下から選択される、ポリマー。
【化９６】
2020513054.tif 000135
【請求項１３０】
請求項１２５〜１２９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記多価連結基は、以下である、ポリマー。
【化９７】
2020513054.tif 000136
【請求項１３１】
式（III）で示される化合物。
【化９８】
2020513054.tif 000137
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（III）で示される化合物は以下のものではない。
【化９９】
2020513054.tif 000138
【請求項１３２】
請求項１３１に記載の化合物であって、式（III-A）で示される化合物を含む化合物。
【化１００】
2020513054.tif 000139
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから選択される｝
ただし、式（III-A）で示される化合物は以下のものではない。
【化１０１】
2020513054.tif 000140
【請求項１３３】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+及びPO32-X+2から選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１３４】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１３５】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１３６】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１３７】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+により置換されているアリールである、化合物。
【請求項１３８】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである、化合物。
【請求項１３９】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである、化合物。
【請求項１４０】
請求項１３１又は１３２に記載の化合物であって、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルである、化合物。
【請求項１４１】
請求項１３１〜１４０のいずれか１項に記載の化合物であって、
X+は、H+、又は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+、アルカリ金属イオンからなる群から選択されるカチオンであり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１４２】
請求項１３１〜１４０のいずれか１項に記載の化合物であって、
X+は、H+である、化合物。
【請求項１４３】
請求項１３１〜１４０のいずれか１項に記載の化合物であって、
X+は、[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+であり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである、化合物。
【請求項１４４】
請求項１３１〜１４０のいずれか１項に記載の化合物であって、
X+は、[NH(C1-6alkyl)3]+である、化合物。
【請求項１４５】
請求項１３１、及び１３３〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、化合物。
【請求項１４６】
請求項１３１、及び１３３〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
A1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、化合物。
【請求項１４７】
請求項１３１、及び１３３〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
A1は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、化合物。
【請求項１４８】
請求項１３１、及び１３３〜１４７のいずれか１項に記載の化合物であって、
A2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている、化合物。
【請求項１４９】
請求項１３１、及び１３３〜１４７のいずれか１項に記載の化合物であって、
A2は存在しない、化合物。
【請求項１５０】
請求項１３１、及び１３３〜１４７のいずれか１項に記載の化合物であって、
A2は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである、化合物。
【請求項１５１】
請求項１３２〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである、化合物。
【請求項１５２】
請求項１３２〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、又はニトロである、化合物。
【請求項１５３】
請求項１３２〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH又はハロである、化合物。
【請求項１５４】
請求項１３１〜１４４のいずれか１項に記載の化合物であって、
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、それぞれHである、化合物。
【請求項１５５】
請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
請求項１３１〜１５４のいずれか１項に記載の化合物と式（IV）で示される少なくとも一つの化合物を含む混合物を調製すること；
【化１０２】
2020513054.tif 000141
｛式中、
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D1及びD2は、独立してH、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基であり、R1G及びR1Hは、請求項１又は２に定義される通りであり、R3G及びR3Hは、請求項６４又は６５に定義される通りである｝；
及び
式（III）又は式（III-A）で示される化合物と、式（IV）で示される少なくとも一つの化合物とをDiels Alder反応により反応させて、請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーを得ること；
を含む、方法。
【請求項１５６】
請求項１５５に記載の方法であって、式（III）で示される化合物と式（IV）で示される化合物とをDiels Alder反応により反応させることが、前記混合物を１５０℃〜３００℃の温度で５分〜３０日の間加熱することを含む、方法。
【請求項１５７】
請求項１５５又は１５６に記載の方法であって、式（IV）で示される化合物をDiels Alder反応の前又は最中に脱保護することをさらに含み、D1及びD2のうち少なくとも一つは保護基である、方法。
【請求項１５８】
請求項１５７〜１５７のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合物が、さらに式（V）で示される化合物を含む、方法。
【化１０３】
2020513054.tif 000142
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項１５９】
請求項１５５〜１５７のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合物が、さらに式（V-A）で示される化合物を含む、方法。
【化１０４】
2020513054.tif 000143
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールである。｝
【請求項１６０】
請求項１５５〜１５９のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合物が、さらに式（V-B）で示される化合物を含む、方法。
【化１０５】
2020513054.tif 000144
｛式中、R1A及びR1Bは、請求項１〜１１において定義される通りである。｝
【請求項１６１】
ランダムブロックコポリマーの製造方法であって、
式（VI）で示される第１のポリマー：
【化１０６】
2020513054.tif 000145
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、R1F、R1G、R1H、R2A、R2B、R2C、及びR2D、A1、A2、L1、L2、及びL3は、請求項１〜５９のいずれか１項に定義される通りであり；
nは、３〜１００の整数であり；
Aは、第１の反応性末端基である）｝；と
式（VII）で示される第２のポリマー：
【化１０７】
2020513054.tif 000146
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R4A、R4B、R4C、R4D、B1、B2、K1、K2、及びK3は、請求項６４〜１１８のいずれか１項に定義される通りであり；
mは、３〜１００の整数であり；
Bは、Aと反応するように構成された第２の反応性末端基である｝
の混合物を調製し；
A及びBを反応させて式（VIII）で示されるランダムブロックコポリマー：
【化１０８】
2020513054.tif 000147
｛前記第１のブロックに対する前記第２のブロックのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲内である｝
を得ることを含む、方法。
【請求項１６２】
請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
請求項１３１〜１５４のいずれか１項に記載の化合物と、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物を含む混合物を調製し；
【化１０９】
2020513054.tif 000148
｛式中、
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D3は、H、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基であり、R1G及びR1Hは、請求項１又は２において定義される通りであり、R3G及びR3Hは、請求項６４又は６５において定義される通りであり；
D4は、ハロである｝；
式（III）又は式（III-A）で示される化合物と、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物とを、Diels Alder反応により反応させてハロゲン化された中間体化合物を得て；
ハロゲン化された中間体化合物を、有機パラジウム触媒、有機銅触媒、有機ニッケル触媒、有機マンガン触媒、有機白金触媒、有機ルテニウム触媒、又はこれらの組み合わせの存在下でカップリングさせて請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーを得る；
ことを含む、方法。
【請求項１６３】
請求項１６２に記載の方法であって、式（IV）で示される化合物をDiels Alder反応の前又は最中に脱保護することを含み、D1及びD2のうち少なくとも一つは保護基である、方法。
【請求項１６４】
請求項１６２又は１６３に記載の方法であって、前記混合物が式（V）で示される化合物をさらに含む、方法。
【化１１０】
2020513054.tif 000149
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項１６５】
請求項１６２又は１６３に記載の方法であって、前記混合物が式（V-A）で示される化合物をさらに含む、方法。
【化１１１】
2020513054.tif 000150
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールである。｝
【請求項１６６】
請求項１６２〜１６５のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合物が、式（V-B）で示される化合物をさらに含む、方法。
【化１１２】
2020513054.tif 000151
｛式中、R1A及びR1Bは、請求項１〜１１のいずれか１項に定義される通りである。｝
【請求項１６７】
請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーを含むイオン性膜。
【請求項１６８】
請求項１６７に記載のイオン性膜であって、相対湿度３０％〜１００％でACインピーダンス・スペクトロスコピーを用いて２０℃〜９０℃の温度で測定した場合に０．００１ms cm-1〜１０００mS cm-1のプロトン導電性、又は８０℃の水中においてACインピーダンス・スペクトロスコピーを用いて測定した場合に１ms cm-1〜１０００mS cm-1の導電性を有する、イオン性膜。
【請求項１６９】
請求項１〜１３０のいずれか１項に記載のポリマーを含むアイオノマー。
【請求項１７０】
請求項１６９に記載のアイオノマーであって、燃料電池、電解槽、又は他の電気化学的デバイスの触媒層に組み込まれたアイオノマー。
【請求項１７１】
請求項１７０に記載のアイオノマーであって、燃料電池、電解槽、又は他の電気化学的デバイスの触媒層に、触媒層中に固形分で５ｗｔ％〜４５ｗｔ％組み込まれたアイオノマー。
【請求項１７２】
請求項１６９に記載のアイオノマーであって、陽イオン交換樹脂樹脂に組み込まれたアイオノマー。
【請求項１７３】
請求項１〜１５４のいずれか１項に記載のポリマーであって、８０℃の温度、１気圧下において０より長く１８０分以下の間フェントン試薬に暴露された場合に２０％未満の質量損失を示す、ポリマー。
【請求項１７４】
請求項１〜１５４のいずれか１項に記載のポリマーであって、酸−塩基滴定で評価した場合に２〜４．５のイオン交換容量を有する、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願＞
この出願は、2017年4月10日に提出された仮出願第62/483,668号の利益を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜本発明の背景＞
【０００３】
電気化学的用途（例えば、燃料電池、電解槽、水処理）を意図した炭化水素系プロトン交換膜（PEM）及びアイオノマーは、合成の容易性、低価格性、低いガスクロスオーバ、高いTg及び環境への懸念が少ないことにより、従来のパーフルオロスルホン酸（PFSA）アイオノマーの代替として積極的に検討されている。種々のイオン含有ポリマーが研究され、特にポリマー主鎖の一部に芳香族基を組み込んだもの、例えばポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンスルホン）、ポリ（イミド）及びポリ（ベンズイミダゾール）等のスルホン化誘導体が研究されている。しかしながら、現在までの炭化水素系アイオノマーは、ex situ（例えばフェントン試薬試験）及び／又はin situ（例えば、PEM燃料電池）において酸化分解に対する感度が高いという問題があった。従って、最近では化学的及び機械的安定性が向上された炭化水素アイオノマーの合理的な設計に注力されている。
【０００４】
Stille及びMullen等により報告されているように、ポリフェニレンは固有の化学的安定性及び機械的強度を有している。最近より注目されているのは、イオン性の機能を有する分岐ポリフェニレンへの経路である。PEMとしてスルホン化フェニル化ポリフェニレン（sPPPs）は特に注目されているが、それは完全な芳香族骨格に由来する固有の化学的及び機械的安定性を有しているためである。分岐ポリフェニレンのスルホン化されたタイプは、ポリフェニレンをポストスルホン化することで調製でき、よって電気化学膜用のポリマーを調製することができる。これらのポリマーを組み込んだ膜は、機械的に堅牢であり、高いイオン（プロトン）導電性を有していると報告されている。最近、これらのポリマーについてプロトン交換膜燃料電池（PEMFCs）としての用途が試験され、ポスト４級化アンモニウム誘導体についてアニオン交換膜燃料電池（AEMFCs）としての用途が試験された。
【０００５】
それにも関わらず、スルホン化ポリフェニレンに関する報告は比較的少ない。なぜならば、剛性で立体障害のあるアリール−アリール結合を形成することが困難であり、近接して加工しにくいポリマーを極性媒体中で後にイオン機能を導入する必要性があるからである。スルホン化ポリフェニレンの例は、構造的に不明確で、比較的無秩序である。なぜならば、ポストスルホン化において、フェニル結合がメタ−結合となるかパラ−結合となるかが不確定であり、複数のフェニル環上の複数の位置での結合が可能であるためである（例えば、Fujimoto, C. H.; Hickner, M. A.; Cornelius, C. J.; Loy, D. A. Macromolecules 2005, 38, 5010を参照）。従って、この分野における研究は、立体障害があり、剛直なアリール−アリール結合からなる明確に定められたポリマー主鎖を合成することの困難性、極性溶媒への低い溶解性、一般的に実施されるポストスルホン化技術の結果としての不明確な分子構造によりごく限られていた。これらの困難により、イオン性基が多数のフェニル環上にランダムに分布したり、フェニル環とポリマー主鎖との間のメタ：パラ結合の比率が不確定になる。
【０００６】
ポリマー構造の正確な制御及びポリマー主鎖に沿ったイオン性機能の正確な配置によって、短い範囲及び長い範囲でのイオンチャネルの順序付けを向上させることができ、よってイオン導電性を向上させることが可能である。高い水準での分子制御によって、ポリマー上へのスルホン酸基の空間的配置の制御が達成できる−しかしながらそのような制御は、ポリフェニレンのポストスルホン化によっては不可能でなくとも、困難である。 
【０００７】
したがって、アニオン性（例えばスルホン化）モノマーの制御及びこれらを用いたアニオン性（例えばスルホン化）オリゴフェニレン及びポリマーの合成を、アニオン性（例えばスルホン酸）基の位置及び数を正確に制御して行う対策が必要である。本願は、これらの要求を満たし、さらなる優位性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
＜本発明の概要＞
本概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される一連の概念を簡略化された形式で紹介するために提供するものである。本概要は、請求された主題の主要な特徴を特定することを意図しておらず、請求された主題の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。
一の側面において、本願は式（I）で示される繰り返しユニットを含むポリマーを開示する：
【０００９】
【化１】
2020513054.tif 000003
【００１０】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R1G及びR1Hは、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（I）の繰り返しユニットは以下のものではない。
【００１１】
【化２】
2020513054.tif 000004
【００１２】
別の側面において、本願はポリマーであって、
以下から選択される第１の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ：
【００１３】
【化３】
2020513054.tif 000005
【００１４】
｛式中、X+は、H+又はここで定義されるカチオンである｝；及び
以下から選択される第２の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ：
【００１５】
【化４】
2020513054.tif 000006
【００１６】
を含み、第１の繰り返しユニットと第２の繰り返しユニットのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ポリマーを開示する。
【００１７】
さらに別の側面において、本願はランダムブロックポリマーであって、
以下から選択される第１のブロック及びこれらの任意の組み合わせ：
【００１８】
【化５】
2020513054.tif 000007
【００１９】
｛式中、X+はH+又はここで定義されるカチオンである｝；及び
以下から選択される第２のブロック及びこれらの任意の組み合わせ：
【００２０】
【化６】
2020513054.tif 000008
【００２１】
｛式中、nは、３〜１００の整数であり、mは、３〜１００の整数である｝
を含み、第１のブロックと第２のブロックのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ランダムブロックポリマーを開示する。
【００２２】
さらに別の側面において、本願は式（III）で示される化合物を開示する。
【００２３】
【化７】
2020513054.tif 000009
【００２４】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（III）で示される化合物は以下のものではない。
【００２５】
【化８】
2020513054.tif 000010
【００２６】
さらに別の側面において、本願はランダムブロックコポリマーの製造方法を開示するものであり、当該製造方法は、
式（VI）で示される第１のポリマー：
【００２７】
【化９】
2020513054.tif 000011
【００２８】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、R1F、R1G、R1H、R2A、R2B、R2C、及びR2D、A1、A2、L1、L2、及びL3は、前述に定義される通りであり、
nは、３〜１００の整数であり、
Aは、第１の反応性末端基である｝と
式（VII）で示される第２のポリマー：
【００２９】
【化１０】
2020513054.tif 000012
【００３０】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R4A、R4B、R4C、R4D、B1、B2、K1、K2、及びK3は、ここに定義される通りであり、
mは、３〜１００の整数であり、
Bは、Aと反応するように構成された第２の反応性末端基である｝
の混合物を調製し；
A｛例えば、アルキレン（テトラサイクロンに対する反応性を有する）又はテトラサイクロン（アルキレンに対する反応性を有する）｝及びB（例えば、テトラサイクロン又はアルキレン）を反応させて式（VIII）で示されるランダムブロックコポリマーを得ること；
【００３１】
【化１１】
2020513054.tif 000013
【００３２】
｛式中、第２のブロックに対する第１のブロックのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である｝
を含む。
【００３３】
さらに別の側面において、本願は前述のポリマーの製造方法を開示するものであり、当該製造方法は、
前述の式（III）で示される化合物と、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物を含む混合物を調製し：
【００３４】
【化１２】
2020513054.tif 000014
【００３５】
｛式中、
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D3は、H、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基（例えば、シリル保護基、置換されたシリル保護基、トリアルキルシリル保護基、シリルエーテル保護基、トリアルキルシリルエーテル保護基、トリメチルシリルエーテル）であり、R1G及びR1Hは、本願において定義される通りであり、R3G及びR3Hは、本願において定義される通りであり；
D4は、ハロである｝；
式（III）又は式（III-A）で示される化合物を、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物と、Diels Alder反応により反応させてハロゲン化された中間体化合物を得て；
ハロゲン化された中間体化合物を、有機パラジウム触媒、有機銅触媒、有機ニッケル触媒、有機マンガン触媒、有機白金触媒、有機ルテニウム触媒、又はこれらの組み合わせの存在下でカップリングさせて本願のポリマーを得る；
ことを含む。
【００３６】
さらに別の側面において、本願は、本願に係るポリマーを含むアイオノマーを開示するものであ。当該アイオノマーは、カチオン交換樹脂に組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明の前述の側面及び付随する利点の多くは、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、よりよく理解され、また、より容易に認識されるであろう。
【図１】本願の実施形態のポリマーの概略図である。
【図２】本願の実施形態のポリマーの立体配座の概略図である。
【図３】３０℃での本願の実施形態のポリマー（sPPP-H+）及びナフィオン（登録商標）ＮＲ２１１のプロトン導電性を、相対湿度（RH）の関数として示すグラフである。
【図４】ナフィオン（登録商標）Ｎ２１１を膜として用いる膜電極アセンブリ（MEAs）において、カソード触媒層のアイオノマーとして本願の実施形態のポリマー（sPPP-H+）を用いた場合の８０℃でのO2/H2燃料電池性能を示すグラフである。比較のために、カソード触媒層のアイオノマーとしてナフィオン（登録商標）Ｄ５２０を用いたものを示す（アノードRHは100％に維持）。
【図５】元のRHが１００％（Ｄ５２０）又は９０％（sPPP-H+）であったMEAsについて、in situの膜プロトン導電性をRHの関数として示すグラフである。
【図６】本願の実施形態のポリマー膜（sPPP-H+、厚さ１５０ｍｍ）及びＮＲ２１２（厚さ５０ｍｍ）を用いた場合の８０℃、O2/H2、７０％のカソード及びアノードRHの条件における料電池性能を示すグラフである。sPPP-H+のカソード及びアノードには、sPPP-H+と０．４ｍｇｃｍ−２のPtが含まれている。ＮＲ２１２のカソード及びアノードには、ナフィオン（登録商標）Ｄ５２０と０．４ｍｇｃｍ−２のPtが含まれている。
【図７】本願の実施形態のポリマー膜（sPPP-H+）及びＮＲ２１２のin situの膜プロトン導電性をRHの関数として示すグラフである。
【図８Ａ】本願の実施形態のポリマー膜の３０℃及び８０℃でのプロトン導電性を示すグラフである。
【図８Ｂ】本願の実施形態のポリマー膜の３０℃及び８０℃でのプロトン導電性の対数プロットのグラフである。
【図９】本願の実施形態のポリマー膜のO2/H2でのin situ分極（左軸、実線）、出力密度（右軸、開放）を示すグラフであり、８０℃、１００％RH、０．５／１．０slpmのアノード/カソードガスフロー、背圧なしの条件下で測定した。
【図１０】本願の実施形態のポリマー膜について、３０％RH、９０℃、H2／空気、背圧なしの条件下での開回路電圧保持による、促進された加速化学的／機械的ストレスを組み合わせた試験を示すグラフである。スパイクは、OCVストレステストを中断して分極曲線とガスクロスオーバ電流密度を取得した時間を表す。
【図１１】本願のポリマーの実施形態のTGA曲線を示すグラフである（スルホン化ポリフェニレンであるsPPN-H+及びsPPB-H+）。
【図１２】本願のポリマー膜（sPPB-H+及びsPPN-H+膜）の実施形態について、RHサイクル下で得られた炭化水素膜分極及び出力密度データを示すグラフである。各ポイントでの水平線間の距離は、両方のケースについて２５時間にわたって連続して決定された１３個のIVの９５％信頼区間μ±2σを表す。通常の条件下での総操作時間は、sPPB-H+膜とsPPN-H+膜でそれぞれ７２時間と７４時間であった。
【図１３Ａ】０．２５／０．５slpmのH2/N2を使用して安定した低電位に平衡化した後に決定されたクロノアンペロメトリーデータによる本願のポリマーを含む完全に調整されたMEAの燃料クロスオーバを示すグラフである。
【図１３Ｂ】分極データ、プーリング空気、O2データのオーミック領域でIRドロップ法によって決定された抵抗データから計算された、完全に調整されたsPPB-H+及びsPPN-H+膜のMEAのin situの導電性を示すグラフである。エラーバーは、測定された抵抗と膜厚の伝播された不確実性を表す。
【図１４】本願のポリマーの実施形態のH2/Air下でのin situ分極（左軸、中実）、電力密度（右軸、中空）、及び抵抗（挿入図）を示すグラフであり、N211及びN212データを含む。条件は、８０℃、１００％RH、０．５／１．０slpmのアノード/カソードガスフロー、背圧なしであった。
【図１５】本願のポリマーの実施形態のH2/O2下でのin situ分極（左軸、中実）、電力密度（右軸、中空）を示すグラフであり、抵抗（挿入図）及びN211データを含む。条件は、８０℃、１００％RH、０．５／１．０slpmのアノード/カソードガスフロー、背圧なしであった。
【図１６】本願のポリマー（sPPB-H+）対PFSA参照のOCV AST時間に対する燃料クロスオーバを示すグラフである。
【図１７】４００h OCV AST前後の本願のポリマーの実施形態（sPPB-H+）の分極（右）、電力密度（右）、および抵抗（挿入図）データを示すグラフである。
【図１８】AST後のs PPB-H+と比較した、調整されたN211及び本願の実施形態に係るポリマー（sPPB-H+）のBOLについてのin situの導電性を示すグラフである。
【図１９】本願の実施形態に係る化合物の合成を示すスキームである。
【図２０】本願の実施形態に係るブロックコポリマーのブロックを形成する疎水性及び親水性構成ユニットの実施形態の概略図である。
【図２１】本願の一連のポリマー（sPPP(m)(H+)）の理論的および実験的イオン交換容量（IEC）を示すグラフである。
【図２２】本願の膜の周りの抵抗の電気モデル及びポリマーのプロトン導電性を計算するための式を示すグラフである。
【図２３】様々なRHにおける３０℃での本願の実施形態に係るポリマー（sPPP(m)(H+)）のプロトン導電性を示すグラフである。
【図２４】様々なRHにおける８０℃での本願の実施形態に係るポリマー（sPPP(m)(H+)）のプロトン導電性を示すグラフである。
【図２５】様々なRHにおける３０℃及び８０℃での本願の実施形態に係るポリマー（sPPP(0.7)(H+)）のプロトン導電性を示すグラフである。
【図２６】様々なRHにおける３０℃及び８０℃での本願の実施形態に係るポリマー（sPPP(0.6)(H+)）のプロトン導電性を示すグラフである。
【図２７】様々なRHにおける３０℃及び８０℃での本願の実施形態に係るポリマー（sPPP(0.5)(H+)）のプロトン導電性を示すグラフである。
【００３８】
＜発明の詳細な説明＞
ここに開示されるのは、アニオン性フェニレンオリゴマー及びポリマー、及びこれらの材料を含むデバイスである。オリゴマー及びポリマーは、便利で且つ良く制御された方法により調製することができ、カチオン交換膜に用いることができる。また、アニオン性フェニレンモノマーの制御された合成、アニオン性オリゴマー及びポリマーの合成におけるこれらの使用であって、アニオン性基の位置及び数を正確に制御された合成が開示される。
【００３９】
＜定義＞
本明細書の様々な場所で、本願の化合物の置換基は、グループ又は範囲で開示されている。本願は、そのようなグループ及び範囲の構成のありとあらゆる独立のサブコンビネーションを含むことを特に意図している。例えば、用語「Cl-6アルキル」は、メチル、エチル、C3アルキル、C4アルキル、C5アルキル、及びC6アルキルを独立に開示することを特に意図している。例として、「１、２、３、４、又は５で任意に置換される」という用語は、１、２、３、又は４；１、２、又は３；１、又は２；あるいは１つの置換基で任意に置換されることを独立に開示することを意図している。
【００４０】
本開示の化合物は安定であることがさらに意図される。ここで使用される「安定」とは、反応混合物から有用な程度の純度で化合物を単離するのに十分な堅牢さを有している化合物を意味する。
【００４１】
明確にするため個別の実施形態の文脈で説明されている本願の特定の特徴は一の実施形態において組み合わせて採用することもできることがさらに理解される。逆に、簡潔にするために、一の実施形態の文脈で説明される本願の様々な特徴は、個別に又は任意の適切なサブコンビネーションで採用することもできる。
【００４２】
第１部分と第２部分との間の連結基（例えば、アルキレン、アリーレンなど）などの二価基は、特に明記しない限り、第１部分と第２部分に関して順方向と逆方向の両方に配向できることが意図される。
【００４３】
「任意に置換された」基は、例えば、追加の官能基により置換されているか又は非置換である官能基を意味し得る。例えば、基が非置換である場合、アルキル又はアリールなどの基の名称で表記されることがある。基が追加の官能基で置換されている場合、より一般的には置換アルキル又は置換アリールと表記されることがある。
【００４４】
ここで使用される用語「置換されている」又は「置換」は、水素原子をH以外の置換基で置き換えることを意味する。例えば、「N−置換ピペリジン−４−イル」は、ピペリジニルのNHのH原子を水素以外の置換基、例えばアルキルで置き換えることを意味する。
【００４５】
ここで使用される用語「アルキル」は、直鎖又は分岐の炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは１〜１０個の炭素原子を有している（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子）。代表的なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル（例えば、n−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、n−ブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル）、ペンチル（例えば、n−ペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタン−２−イル、ペンタン−３−イル）、及びヘキシル（例えば、n−ヘキシル及び異性体）基が含まれる。
【００４６】
ここで使用される用語「アルキレン」は、連結するアルキル基を意味する。
ここで使用される用語「シクロアルキル」は、非芳香族の炭素環を意味し、環状アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を含む。シクロアルキル基は、単環式又は多環式の（例えば、２、３、又は４つの縮合環を有している）ものを含み、これにはスピロ環が含まれる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は３〜約２０個の炭素原子、３〜約１４個の炭素原子、３〜約１０個の炭素原子、又は３〜７個の炭素原子を有し得る。シクロアルキル基は、さらに０、１、２、又は３個の二重結合及び／又は０、１、又は２個の三重結合を有し得る。シクロアルキルについての本定義はさらに、１又はそれ以上の芳香族環がシクロアルキル環に縮合された部位を含み（すなわち、共通する結合を有している）、例えば、ペンタン、ペンテン、ヘキサンなどのベンゾ誘導体が含まれる。１つ又はそれ以上の縮合芳香族環を有するシクロアルキル基は、芳香族部位又は非芳香族部位のいずれを介して結合されていてもよい。シクロアルキル基の一つ又は複数の環形成炭素は酸化されていてもよく、例えば、オキソ又はスルフィド置換基を有していてもよい。例示的なシクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボミル、ノルピニル、ノルカミル、アダマンチルなどが含まれる。
【００４７】
ここで使用される用語「シクロアルキレン」は、連結するシクロアルキル基を意味する。
ここで使用される用語「パーフルオロアルキル」は、直鎖又は分岐のフルオロカーボン鎖を意味する。いくつかの実施形態において、パーフルオロアルキルは１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子）を有する。代表的なアルキル基には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどが含まれる。
【００４８】
ここで使用される用語「パーフルオロアルキレン」は、連結するパーフルオロアルキル基を意味する。
ここで使用される用語「ヘテロアルキル」は、直鎖又は分岐のアルキル基であって、１つ又はそれ以上の炭素原子がO、N、又はSから選択されるヘテロ原子により置き換えられているものを意味する。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキルは１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子）を有する。
【００４９】
ここで使用される用語「ヘテロアルキレン」は、連結するヘテロアルキル基を意味する。
ここで使用される用語「アルコキシ」は、ここで説明されるアルキル又はシクロアルキル基であって酸素原子に結合しているものを意味する。いくつかの実施形態において、アルコキシは１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子）を有する。代表的なアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシ基が含まれる。
【００５０】
ここで使用される用語「パーフルオロアルコキシ」は、ここで説明されるパーフルオロアルキル又は環状パーフルオロアルキル基であって酸素原子に結合しているものを意味する。いくつかの実施形態において、パーフルオロアルコキシは１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子）を有する。代表的なパーフルオロアルコキシ基には、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシなどが含まれる。
【００５１】
ここで使用される用語「アリール」は、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を意味する。代表的なアリール基にはフェニル基が含まれる。いくつかの実施形態において、用語「アリール」には単環式又は多環式（例えば、２、３、又は４つの縮合環を有する）の芳香族炭化水素が含まれ、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、及びインデニルが含まれる。
【００５２】
ここで使用される用語「アリーレン」は、連結するアリール基を意味する。例えば、用語「フェニレン」は連結するフェニル基を意味する。
ここで使用される用語「アラルキル」は、ここで定義されるアルキル又はシクロアルキルであってアルキル水素原子の一つがここで定義されるアリール基で置換されているものを意味する。
【００５３】
ここで使用される用語「アラルキレン」は、連結するアラルキル基を意味する。
ここで使用される用語「ヘテロアリール」は、芳香族の５−員〜１０−員の単環又は二環であってO、S、及びNから選択される１〜４個ヘテロ原子を有するものを意味する。代表的な５−員又は６−員の単環式芳香族基には、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、及びイソオキサゾールが含まれる。代表的な９−員又は１０−員の二環式芳香族基には、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン、ベンゾシクロヘキシル、及びナフチルピリジンが含まれる。
【００５４】
ここで使用される用語「ヘテロアリーレン」は、連結するヘテロアリール基を意味する。
ここで使用される用語「ヘテロアラルキル」は、ここで定義されるアルキル又はシクロアルキル基であってアルキル水素原子の一つがここで定義されるアリール又はヘテロアリール基で置換されているものを意味する。例えば、代表的なアラルキル基はベンジル基である。
【００５５】
ここで使用される用語「ヘテロアラルキレン」は、連結するヘテロアラルキル基を意味する。
ここで使用される用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を意味する。
ここで使用される用語「コポリマー」は、２種又はこれ以上の異なるモノマーを重合させることによって得られるポリマーを意味する。各構成ユニットの数及び性質は、コポリマー中において個別に制御可能である。構成ユニットは、特に断りのない限り、純粋なランダム、交互のランダム、規則的な交互、規則的なブロック、又はランダムなブロック構成で配置することができる。純粋なランダムの構成は、例えば...x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z...又は...y-z-x-y-z-y-z-x-x...であり得る。交互のランダムの構成は、...x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z...であり得、規則的な交互の構成は...x-y-z-x-y-z-x-y-z...であり得る。規則的なブロックの構成（すなわち、ブロックコポリマー）は、次の一般構成を有しており：...x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x...、ランダムブロック構成は例えば次の一般構成：...x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-...、又は例えば...x-x-x-y-y-y-y-x-x-y-y-y-x-x-x-y-y...を有している。
【００５６】
ここで使用される用語「ランダムコポリマー」は、制御されていない２種又はこれ以上の構成ユニットの混合物を有するコポリマーを意味する。ポリマー骨格（又は主鎖）に渡る構成ユニットの分布は、当該構成ユニットの統計的分布であるか、又は統計的分布に近づく。いくつかの実施形態において、１つ又はそれ以上の構成ユニットを有していることが好ましい。
【００５７】
ここで使用される用語、ポリマーの「構成ユニット」は、ポリマー中の原子又は一群の原子を意味し、鎖の一部を構成するものであり、存在する場合には側鎖の原子又は一群の原子とともに鎖の一部を構成する。構成ユニットは、繰り返しユニットを意味し得る。構成単位は、ポリマー鎖の末端基を意味し得る。例えば、ポリエチレングリコールの構成ユニットは、繰り返しユニットに相当する-CH2CH2O-であり得、又は末端基に相当する-CH2CH2OHであり得る。
【００５８】
ここで使用される用語「繰り返しユニット」は、最小の構成ユニットに相当し、通常の高分子（又はオリゴマー分子若しくはブロック）を構成する繰り返しである。
【００５９】
ここで使用される用語「末端基」は、ポリマー鎖への結合を１つしか有しない構成ユニットを意味し、ポリマーの末端に配置されている。例えば、末端基は、モノマーが重合された際のポリマーの末端にあるモノマーユニットに由来するものであり得る。他の例としては、末端基は、ポリマーを合成する際に用いられた鎖延長剤又は開始剤の一部であり得る。
【００６０】
ここで使用される用語、ポリマーの「末端」は、ポリマー骨格の末端に位置している構成ユニットを意味する。
ここで使用される用語「末端基」は、ポリマー骨格の末端に位置している官能基を意味する。
ここで使用される用語「カチオン」は、正の電荷を有しているか、又は生理的条件下において正に荷電した部位にイオン化できる部位を意味する。カチオン部位の例には、例えば、アミノ、アンモニウム、ピリジニウム、イミノ、スルホニウム、四級ホスホニウム基などが含まれる。
ここで使用される用語「アニオン」は、負の電荷を有しているか、又は生理的条件下において負に荷電した部位にイオン化できる部位を意味する。アニオン部位の例には、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート基などが含まれる。
【００６１】
特に断りの無い限り、ここで使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者により通常理解されているものと同様の意味を有している。ここに記載のものと類似または同等の方法及び材料を本願の実施又は試験に使用することができるが、適切な方法及び材料は以下に記載されている。本願に記載されている全ての出版物、特許出願、特許、及びその他の参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。矛盾する場合、定義を含めて本明細書が支配する。さらに、材料、方法、及び例は例示のためのみに記載されるものであり、限定することを意図していない。
【００６２】
ポリマー
本願はとりわけ、式（I）の繰り返しユニットを含むポリマーを特徴とする：
【００６３】
【化１３】
2020513054.tif 000015
【００６４】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ（NO2）、シアノ（CN）、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つ（ここで使用されるように、１、２、３、又は４つ；１、２、又は３つ；１又は２つ；あるいは１つ）の置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R1G及びR1Hは、独立して、H、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（I）の繰り返しユニットは以下のものではない。
【００６５】
【化１４】
2020513054.tif 000016
【００６６】
いくつかの実施形態において、式（I）を含むポリマーがホモポリマーである場合、式（I）の繰り返しユニットは、以下のものではない。
【００６７】
【化１５】
2020513054.tif 000017
【００６８】
いくつかの実施形態において、前述のポリマーについて、R1G及びR1Hは独立してHである。
【００６９】
いくつかの実施形態において、式（I）で示される繰り返しユニットは、式（I-A）で示される繰り返しユニットである：
【００７０】
【化１６】
2020513054.tif 000018
【００７１】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから選択され；
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
【００７２】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO3-X+、及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールである。
【００７３】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。
【００７４】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。
【００７５】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。
【００７６】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである。例えば、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意でC1-6アルキル、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである。例として、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである。いくつかの実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルであり、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルである。
【００７７】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、X+は、H+であるか、又は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+からなる群から選択されるカチオンであるか、又はアルカリ金属イオン（例えば、Na+、Li+、及び／又はK+）であり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立して、H、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。例えば、X+はH+であってもよい。いくつかの実施形態において、X+は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+であり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立して、H、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。例えば、X+は[NH(エチル)3]+のような[NH(C1-6アルキル)3]+であってもよい。
【００７８】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、A1はアリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A1はアリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A1は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレン（例えば、フェニレン）である。
【００７９】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、A2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A2は存在しない。いくつかの実施形態において、A2は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレン（例えば、フェニレン）である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである。例えば、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、又はニトロであり得る。特定の実施形態において、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH又はハロである。例えば、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、それぞれHであり得る。
【００８１】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。例えば、L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンである（これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている）。いくつかの実施形態において、L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、これらはそれぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。特定の実施形態において、L1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンである。例えば、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり得、これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。例として、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、これらはそれぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、これらはそれぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。例えば、L1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり得る。いくつかの実施形態において、L1は、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである。いくつかの実施形態において、L1は、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されているアリーレンである。いくつかの実施形態において、L1は、アリーレンである。いくつかの実施形態において、L1は、ナフタレニレン、フェニレン、又はC1-6アルキルにより置換されたフェニレンであり、ただし、当該フェニレンはp−フェニレンではない。いくつかの実施形態において、L1は、フェニレンであり、ただし、当該フェニレンはp−フェニレンではない。
【００８２】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。例えば、L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり得る。いくつかの実施形態において、L2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、L2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。特定の実施形態において、L2は、存在しないか、アリーレンである。いくつかの実施形態において、L2は、存在しないか、フェニレンである。いくつかの実施形態において、L2は存在しない。いくつかの実施形態において、L2はフェニレンである。
【００８３】
特定の実施形態において、前述の任意のポリマーについて、L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。特定の実施形態において、L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである。いくつかの実施形態において、L3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、L3は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。いくつかの実施形態において、L3は、存在しないか、アリーレンである。いくつかの実施形態において、L3は、存在しないか、フェニレンである。いくつかの実施形態において、L3は存在しない。いくつかの実施形態において、L3はフェニレンである。
【００８４】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーについて、-L3-L2-L1-は独立して以下から選択される：
【００８５】
【化１７】
2020513054.tif 000019
【００８６】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーは、以下から選択される繰り返しユニットを含む：
【００８７】
【化１８】
2020513054.tif 000020
【００８８】
｛式中、X+は、前述に定義される通りである。｝
【００８９】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーは、以下から選択される繰り返しユニットを含む：
【００９０】
【化１９】
2020513054.tif 000021
【００９１】
｛式中、X+は、前述に定義される通りである。｝
【００９２】
いくつかの実施形態において、前述のポリマーはランダムコポリマーである。ランダムコポリマーは、さらに疎水性の繰り返しユニットを含み得る。疎水性繰り返しユニットは、式（II）を有し得る：
【００９３】
【化２０】
2020513054.tif 000022
【００９４】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
R3G及びR3Hは、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており：
K1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【００９５】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、R3G及びR3Hは、独立してHである。
【００９６】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットは、式（II-A）の繰り返しユニットである。
【００９７】
【化２１】
2020513054.tif 000023
【００９８】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、及びシアノから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールであり；
K1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【００９９】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキル、ニトロ、又はシアノにより置換されている。いくつかの実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているアリールである。特定の実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキル及びハロから選択される置換基により置換されているアリールである。特定の実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキルにより置換されているアリールである。特定の実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているアリールである。いくつかの実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキル及びハロから選択される置換基により置換されているフェニルである。いくつかの実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのC1-6アルキルにより置換されているフェニルである。いくつかの実施形態において、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのハロにより置換されているフェニルである。
【０１００】
特定の実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、B1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定に実施形態において、B1は、アリーレン（例えば、フェニレン）であり、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、B1は、フェニルである。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、B2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。例えば、B2は、存在しないことがあり得る。別の例として、B2は、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレン（例えば、フェニレン）である。いくつかの実施形態において、B2は、フェニレンである。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである。特定の実施形態において、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH、ハロ、又はニトロである。いくつかの実施形態において、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してH又はハロである。例えば、R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、それぞれHであり得る。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。例えば、K1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり得る。例として、K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。例えば、K1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり得る。いくつかの実施形態において、K1は、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されているアリーレンである。例えば、K1は、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されているアリーレンである。例として、K1は、ナフタレニレン、フェニレン、又はC1-6アルキルにより置換されたフェニレンであり得る。例えば、K1はフェニレンであり得る。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。例えば、K2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり得る。例として、K2は、存在しないか、又はアリーレンであり、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、K2は、存在しないか、又はアリーレンであり、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。いくつかの実施形態において、K2は、存在しないか、又はアリーレンである。例えば、K2は、存在しないか、又はフェニレンである。いくつかの実施形態において、K2は、存在しない。いくつかの実施形態において、K2は、フェニレンである。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。いくつかの実施形態において、K3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンである。例えば、K3は、存在しないか、又はアリーレンであり得、当該アリーレンは、任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。例として、K3は、存在しないか、又はアリーレンであり得、当該アリーレンは、任意で１、２、３、又は４つのC1-6アルキルにより置換されている。いくつかの実施形態において、K3は、存在しないか、又はアリーレンである。例えば、K3は、存在しないか、又はフェニレンであり得る。例として、K3は存在しなくてもよい。別の例として、K3はフェニレンであり得る。
【０１０６】
特定の実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、K3-K2-K1-は独立して以下から選択される。
【０１０７】
【化２２】
2020513054.tif 000024
【０１０８】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、疎水性繰り返しユニットは以下から選択される。
【０１０９】
【化２３】
2020513054.tif 000025
【０１１０】
いくつかの実施形態において、前述の式（II）を有する任意の疎水性繰り返しユニットにおいては、疎水性繰り返しユニットは以下から選択される。
【０１１１】
【化２４】
2020513054.tif 000026
【０１１２】
本願の開示は、とりわけ、以下から選択される第１の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ
【０１１３】
【化２５】
2020513054.tif 000027
【０１１４】
｛式中、X+は、前述に定義される通りである｝
及び
以下から選択される第２の繰り返しユニット及びこれらの任意の組み合わせ
【０１１５】
【化２６】
2020513054.tif 000028
【０１１６】
を含み、第１の繰り返しユニットの第２の繰り返しユニットに対するモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ポリマーを開示する。
【０１１７】
本願の開示は、とりわけ、以下から選択される第１のブロック及びこれらの任意の組み合わせ
【０１１８】
【化２７】
2020513054.tif 000029
【０１１９】
｛式中、X+は、前述に定義される通りであり、nは、３〜１００の整数である｝
及び
以下から選択される第２のブロック及びこれらの任意の組み合わせ
【０１２０】
【化２８】
2020513054.tif 000030
【０１２１】
｛式中、mは、３〜１００の整数である｝
を含み、第１のブロックの第２のブロックに対するモル比が１：９９〜９９：１の範囲内である、ランダムブロックポリマーを開示する。
【０１２２】
本願の開示は、とりわけ、式（III）で示される化合物を開示する。
【０１２３】
【化２９】
2020513054.tif 000031
【０１２４】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
ただし、式（III）で示される化合物は以下のものではない。
【０１２５】
【化３０】
2020513054.tif 000032
【０１２６】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物は、式（III-A）で示される化合物を含む。
【０１２７】
【化３１】
2020513054.tif 000033
【０１２８】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから選択される｝
ただし、式（III-A）で示される化合物は以下のものではない。
【０１２９】
【化３２】
2020513054.tif 000034
【０１３０】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物について、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、SO3-X+、及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+及びPO32-X+2から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリール又はヘテロアリールである。特定の実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリールであり、任意でC1-6アルキル、ハロ、及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、SO3-X+により置換されているアリールである。例えば、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリールであり得、任意でC1-6アルキル及びSO3-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである。特定に実施形態において、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立してアリールであり得、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているアリールである。例えば、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fは、独立して、任意で１、２、３、４、又は５つのSO3-X+により置換されているフェニルであり得、X+は、H+又はカチオンであり、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、及びR1Fのうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つ���SO3-X+により置換されているフェニルである。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物について、X+は、H+、又は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+、アルカリ金属イオン（例えば、Na+、Li+、及び／又はK+）からなる群から選択されるカチオンであり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。特定の実施形態において、X+はH+である。いくつかの実施形態において、X+は[N(R5A)(R5B)(R5C)(R5D)]+であり、R5A、R5B、R5C、R5Dは、独立してH、C1-6アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。例えば、X+は[NH(C1-6アルキル)3]+であり得る。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物について、A1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A1は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、A1は、アリーレン（例えばフェニレン）であり、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A1はフェニレンである。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物について、A2は、存在しないか、アリーレンであり、当該アリーレンは任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。特定の実施形態において、A2は存在しない。いくつかの実施形態において、A2はアリーレン（例えばフェニレン）であり、任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、A2はフェニレンである。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、式（III）で示される任意の化合物について、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、ニトロ、又はシアノである。特定の実施形態において、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH、ハロ、又はニトロである。例えば、R2A、R2B、R2C、及びR2Dは、独立してH又はハロであり得る。例として、R2A、R2B、R2C、及びR2DはそれぞれHであり得る。
【０１３５】
本願の開示は、さらに、前述の任意のポリマーの製造方法を含むものであり、式（III）で示される化合物と式（IV）で示される少なくとも一つの化合物を含む混合物を調製すること
【０１３６】
【化３３】
2020513054.tif 000035
【０１３７】
｛式中、
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D1及びD2は、独立してH、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基（例えば、シリル保護基、置換されたシリル保護基、トリアルキルシリル保護基、シリルエーテル保護基、トリアルキルシリルエーテル保護基、トリメチルシリルエーテル）であり、R1G及びR1Hは前述に定義される通りであり、R3G及びR3Hは前述に定義される通りである｝；及び
式（III）又は式（III-A）で示される化合物を、式（IV）で示される少なくとも一つの化合物とDiels Alder反応により反応させて前述のポリマーを得ること：
を含む。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、前述のポリマーを製造する方法は、式（III）で示される化合物と式（IV）で示される化合物とをDiels Alder反応により反応させることを含み、当該Diels Alder反応は、混合物を１５０℃〜３００℃（例えば１８０℃〜２３０℃）の温度に５分〜３０日（例えば、６０分〜７日）の間加熱することを含む。この方法はさらに、D1及びD2のうち少なくとも一つが保護基である場合に、式（IV）で示される化合物をDiels Alder反応の前又は最中に脱保護することを含む。
【０１３９】
特定の実施形態において、当該方法における前述の混合物は、さらに式（V）で示される化合物を含む。
【０１４０】
【化３４】
2020513054.tif 000036
【０１４１】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
【０１４２】
いくつかの実施形態において、当該方法における前述の混合物は、さらに式（V-A）で示される化合物を含む。
【０１４３】
【化３５】
2020513054.tif 000037
【０１４４】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールである｝
【０１４５】
本願は、とりわけ、ランダムブロックコポリマーの製造方法を開示するものであり、当該方法は、式（VI）で示される第１のポリマー：
【０１４６】
【化３６】
2020513054.tif 000038
【０１４７】
｛式中、
R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、R1F、R1G、R1H、R2A、R2B、R2C、及びR2D、A1、A2、L1、L2、及びL3は、前述に定義される通りであり；
nは、３〜１００の整数であり；
Aは、反応性第１末端基である｝と、
式（VII）で示される第２のポリマー：
【０１４８】
【化３７】
2020513054.tif 000039
【０１４９】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R4A、R4B、R4C、R4D、B1、B2、K1、K2、及びK3は、前述に定義される通りであり；
mは、３〜１００の整数であり；
Bは、Aと反応するように構成された第２の反応性末端基である｝
の混合物を調製すること；及び
A｛例えば、アルキン（テトラサイクロンに対する反応性を有する）又はテトラサイクロン（アルキンに対する反応性を有する）｝及びB（例えば、テトラサイクロン又はアルキン）を反応させて式（VIII）で示されるランダムブロックコポリマーを得ること；
を含む。
【０１５０】
【化３８】
2020513054.tif 000040
【０１５１】
ただしｍ第１のブロックの第２のブロックに対するモル比は、１：９９〜９９：１の範囲内である。
【０１５２】
本願の開示は、とりわけ、前述のポリマーの製造方法を開示するものであり、当該製造方法は、式（III）で示される化合物と、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物との混合物を調製し：
【０１５３】
【化３９】
2020513054.tif 000041
【０１５４】
｛式中、
L1は、任意で置換されている連結ヘテロ原子（例えば、-N-、-O-、-S-、-C(O)-、又は-SO2-）、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L3は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D3は、H、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基（例えば、シリル保護基、置換されたシリル保護基、トリアルキルシリル保護基、シリルエーテル保護基、トリアルキルシリルエーテル保護基、トリメチルシリルエーテル）であり、R1G及びR1Hは、前述において定義される通りであり、R3G及びR3Hは、前述において定義される通りであり；
D4は、ハロである｝；
式（III）又は式（III-A）で示される化合物と、式（IX）で示される少なくとも一つの化合物とを、Diels Alder反応により反応させてハロゲン化された中間体化合物を得て；
ハロゲン化された中間体化合物を、有機パラジウム触媒、有機銅触媒、有機ニッケル触媒、有機マンガン触媒、有機白金触媒、有機ルテニウム触媒、又はこれらの組み合わせの存在下でカップリングさせて本願のポリマーを得る；
ことを含む。当該方法は、さらに、式（IV）で示される化合物を、D1及びD2のうち少なくとも一つが保護基である場合に、Diels Alder反応の前又は最中に脱保護することを含む。当該混合物は、さらに式（V）で示される化合物を含み得る。
【０１５５】
【化４０】
2020513054.tif 000042
【０１５６】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
B1は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
B2は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている｝
いくつかの実施形態において、混合物はさらに式（V-A）で示される化合物を含む。
【０１５７】
【化４１】
2020513054.tif 000043
【０１５８】
｛式中、
R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、及びR3Fは、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC1-6アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X+は、H+又はカチオンであり；
R4A、R4B、R4C、及びR4Dは、独立してハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールである。｝
【０１５９】
前述の式（V）、（V-A）、（VII）、及び（VIII）で示される任意の化合物／ポリマーについて、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R4A、R4B、R4C、R4D、B1、B2、K1、K2、K3は、前述の任意の規定の通りであり得る。
【０１６０】
前述の式（IV）、（VI）、（VIII）、及び（IX）で示される任意の化合物／ポリマーについて、R1A、R1B、R1C、R1D、R1E、R1F、R1G、R1H、R2A、R2B、R2C、及びR2D、A1、A2、L1、L2、及びL3は、前述の任意の規定の通りであり得る。
【０１６１】
多価連結基
いくつかの実施形態において、本願のポリマーは直鎖状である。特定の実施形態において、本願のポリマーは分岐している。ポリマーが分岐している場合、当該ポリマーは、共有結合を介して少なくとも三つの繰り返しユニット（例えば、ここで開示されるアニオン性繰り返しユニット、ここで開示される疎水性繰り返しユニット、又はこれらの任意の組み合わせ）に直接結合している多価連結基M1を含んでいる。ここで使用される用語、多価は、三価以上の部位を意味する（例えば、四価、五価、六価など）。例えば、M1は、三価、四価、五価、又は六価の連結基であり得る。例として、多価連結基M1は、炭素原子、ヘテロ原子（例えば、N、P、又はB）、多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、又は多価ヘテロアラルキルであり得、これらはそれぞれ少なくとも三つの繰り返しユニットに結合している。当該炭素原子、ヘテロ原子（例えばP）、多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、又は多価ヘテロアラルキルはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、又は３つの置換基により置換されている。いくつかの実施形態において、多価連結基は、三価の窒素、四価の炭素、三価のフェニル、三価のピリジル、三価のピラジル、四価のフェニル、四価のピリジル、四価のピラジル、五価のフェニル、五価のピリジル、及び六価のフェニルから選択される。三価のフェニル及び三価のピリジルは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、又は３つの置換基により置換されている。四価のフェニル、四価のピリジル、及び三価のピラジルは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１又は２つの置換基により置換されている。五価のフェニルは、任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される置換基により置換されている。
【０１６２】
例えば、多価連結基は、以下であり得る。
【０１６３】
【化４２】
2020513054.tif 000044
【０１６４】
いくつかの実施形態において、多価連結基は以下である。
【０１６５】
【化４３】
2020513054.tif 000045
【０１６６】
膜
本願の開示はさらに、とりわけ、任意の前述のポリマーを含むイオン性膜を開示する。イオン性膜は、プロトン導電性を有し得（例えば、ex situ導電性、面内）、相対湿度３０％〜１００％でACインピーダンス・スペクトロスコピー（電気化学インピーダンス分光法）を用いて２０℃〜９０℃の温度で測定した場合に０．００１ms cm-1〜１０００mS cm-1（例えば、０．００１ms cm-1〜４５０mS cm-1）の導電性、又は８０℃の水中においてACインピーダンス・スペクトロスコピー（電気化学インピーダンス分光法）を用いて測定した場合に１ms cm-1〜１０００mS cm-1（例えば、５０ms cm-1〜４５０mS cm-1）の導電性を有し得る。
【０１６７】
本願の開示はさらに、とりわけ、任意の前述のポリマーを含むアイオノマーも開示する。当該アイオノマーを、燃料電池、電解槽、又は他の電気化学的デバイスの触媒層に組み込むことができる。例えば、アイオノマーを、触媒層中に固形分で５ｗｔ％〜４５ｗｔ％（例えば、１０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、１５ｗｔ％〜４５ｗｔ％、３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、１５ｗｔ％〜４５ｗｔ％、３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％）組み込むことができる。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、本願が開示するアイオノマーは、陽イオン交換樹脂に組み込まれる。
【０１６９】
本願に開示されるポリマーは、８０℃の温度、１気圧下において０〜１８０分間（例えば、０〜９０分間、又は０〜６０分間）フェントン試薬に暴露された場合に、２０％未満の質量損失を示し得る（例えば、１０％未満）。ここに開示されるポリマーは、酸−塩基滴定で評価した場合に２〜４．５（例えば、３．２〜３．８）のイオン交換容量を有し得る。当該酸−塩基滴定による評価は、例えば、pH７、１MのNaCl溶液にサンプルを４８時間浸漬させることで、酸の形態（-SO3-H+）の膜を対応するナトリウム塩（-SO3-Na+）とし、ついで得られた酸性溶液を標準滴定溶液（例えば、０．０１M NaOH溶液、Sigma Aldrich）を用いる滴定によりpH７に戻すことで行われる。IECは、使用した標準滴定溶液の体積とモル濃度、及び滴定されるサンプルの乾燥質量により計算することができる。当業者は、滴定が他のカチオン、例えばKClを用いて実施可能であることを理解するであろう。この場合、ポリマーは（-SO3-K+）に変換され、次いで滴定が実施される。滴定溶液も変更可能である。
【０１７０】
合成
いくつかの実施形態において、本願が開示するポリフェニレン前駆体は、スキーム１に従って製造され得る。
【０１７１】
スキーム１：前駆体化合物を本願の開示するポリフェニレンへ合成するための一般的なスキーム（[HN(CH2CH3)3]+は、非限定的なカチオンの例として示される）
【０１７２】
【化４４】
2020513054.tif 000046
【０１７３】
｛スキーム中、
（i）KOH、EtOH、還流；（ii）Me3SiOSO2Cl、1,2-ジクロロエタン；（iii）Et3N、n-BuOH；Arはアリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、もしくはヘテロアラルキレン又はこれらの連結部位の２つが互いに連結して２つの連結した芳香族基を有する連結部位を形成しているものであり、Arはアリーレンである。｝
【０１７４】
スキーム１のテトラケトンは、以下の合成工程により合成することができる。
【０１７５】
スキーム２：テトラケトンの一般的な合成スキーム
【０１７６】
【化４５】
2020513054.tif 000047
【０１７７】
｛スキーム中、
（iv）Pd(PPh3)2Cl2、CuI、HNEt2；（v）I2、DMSO、還流；Arは、スキーム１において定義される通りである。｝
【０１７８】
X-Ar-X化合物の例は、以下のものを含む。
【０１７９】
【化４６】
2020513054.tif 000048
【０１８０】
化合物１、２、４、５、及び６は、例えばSigma-Aldrich Co. LLC.から購入可能であり、化合物３、７、及び９は、例えばTCI Chemicals Industry Co., Ltd.から購入可能であり、化合物９は、例えばOakwood  Products, Inc.から購入可能である。
【０１８１】
例として、スキーム２及び１の出発原料として用いられた場合、結果として得られる前駆体化合物は、化合物2AをX-Ar-Xとして用いた場合、以下であり得る。
【０１８２】
【化４７】
2020513054.tif 000049
【０１８３】
もう一つの例として、スキーム２及び１の出発原料として用いられた場合、結果として得られる前駆体化合物は、化合物6をX-Ar-Xとして用いた場合、以下であり得る。
【０１８４】
【化４８】
2020513054.tif 000050
【０１８５】
いくつかの実施形態において、本願が開示するポリマーは、スキーム３を介して合成することができ（例として、ナフチル連結されたポリフェニレンを示す）、TMS（トリメチルシリルエーテル）のような保護基が最初にジアルキン化合物から除去され、次に得られたジアルキンをDiels-Alder反応により前駆体化合物と反応させてポリマーを得る。
【０１８６】
スキーム３：ナフチル連結されたポリフェニレンの合成
【０１８７】
【化４９】
2020513054.tif 000051
【０１８８】
いくつかの実施形態において、初めにジアルキン化合物を脱保護するのではなく、脱保護は重合の際にin situで起こり得る（例えば、スキーム４）。
【０１８９】
スキーム４：保護されたジアルキン化合物のin situ脱保護
【０１９０】
【化５０】
2020513054.tif 000052
【０１９１】
いくつかの実施形態において、本願が開示するポリマーは以下の合成スキームにより合成することができる。
【０１９２】
スキーム５：有機金属触媒を介するカップリングによる本願開示の例示的ポリマーの合成。ポリマーの一実施形態が以下に示されるが、当業者は言及された他の連結基もこのスキームと類似の合成方法により合成できることを理解するであろう。
【０１９３】
【化５１】
2020513054.tif 000053
【０１９４】
スキーム５に示される有機金属触媒を介するカップリングに有用ないくつかの例示的な連結基には以下が含まれる。
【０１９５】
【化５２】
2020513054.tif 000054
【０１９６】
多官能モノマー
前述のように、いくつかの実施形態において、本願開示のポリマーは分岐している。理論に縛られることを望むものではないが、いくつかの実施形態において、分岐したポリマーは、その直鎖状ポリマー類縁体より優れた物性を有し得る。分岐したポリマーは、少なくとも三つの繰り返しユニット（例えば、アニオン性、疎水性、又はこれらの組み合わせ）に直接共有結合している多価連結基を有し得る。分岐したポリマーは、３つ以上の反応性官能基を有している多官能連結基（例えばジエノフィル）の付加を介して合成することができ、例えば以下のスキーム６（ｂ）に三官能性モノマーの事例の概要が示される。スキーム６（ａ）は、直鎖状スルホン化ポリマーの合成を示している。
【０１９７】
スキーム６（ａ）及び６（ｂ）：分岐を導入するために三官能性モノマーを用いたスルホン化され、フェニル化されたポリフェニレン。
【０１９８】
【化５３】
2020513054.tif 000055
【０１９９】
代表的な官能性モノマーが以下に示される。
【０２００】
【化５４】
2020513054.tif 000056
【０２０１】
｛式中、
L3'は、それぞれ、任意で置換されているヘテロ原子（例えば、N、P、B）、多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、又は多価ヘテロアラルキルであり、当該多価アリール、多価ヘテロアリール、多価アラルキル、及び多価ヘテロアラルキルはそれぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、又は３つの置換基により置換されており；
L2'は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L1'は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC1-6アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
D1'、D2'、及びD3'は、独立してH、R1G、R1H、R3G、R3H、又は保護基（例えば、シリル保護基、置換されたシリル保護基、トリアルキルシリル保護基、シリルエーテル保護基、トリアルキルシリルエーテル保護基、トリメチルシリルエーテル）であり、R1G及びR1Hは、前述に定義される通りであり、R3G及びR3Hは、前述に定義される通りである。｝
【０２０２】
スキーム６に示されるように、多価連結基は、アルキン又は保護されたアルキンにより末端封止された他官能性芳香族系を用いてポリマーに導入することができ、これらは後に例えばアニオン性の1cのようなジエノフィルモノマーと組み合わせて用い、分岐点を生成する。ジエノフィルモノマーは、アニオン性モノマーと疎水性の非荷電モノマーの混合物であり得る。多官能性芳香族系は、１，３，５−トリエチニルベンゼンのように小さくてもよく、あるいは、１つより多くの芳香族基を有するより大きなものであってもよい。多官能性芳香族系は、ピリジン（下記に示される）又はピラジン−含有連結基のようなヘテロ芳香族環を含み得る。
【０２０３】
【化５５】
2020513054.tif 000057
【０２０４】
いくつかの実施形態において、多官能性芳香族系は以下に示されるような窒素のようなヘテロ原子又は炭素を中心に含み得る。
【０２０５】
【化５６】
2020513054.tif 000058
【０２０６】
いくつかの実施形態において、末端アセチレン基はHにより置き換えられている。
【０２０７】
ヘキサ−又はペンタ−フェニルベンゼン化合物をベースとする多官能性芳香族系のさらなる例が以下に示される。これにより５−又は６−官能性連結基が得られる。
【０２０８】
【化５７】
2020513054.tif 000059
【０２０９】
いくつかの実施形態において、本願の開示する分岐されたポリマーは、３つ又はこれ以上のケトン部位を有するモノマーを用いて合成することができ、モノマーとしては、例えば以下の式（V-B）で示される化合物が示される。
【０２１０】
【化５８】
2020513054.tif 000060
【０２１１】
｛式中、
R1A及びR1Bは、それぞれ前述に定義される通りであり、R1A及びR1Bの内少なくとも一つ（例えば、少なくとも二つ）が、独立して、SO3-X+、PO32-X+2、及びCOO-X+から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり、X+は、前述に定義される通りである。｝
いくつかの実施形態において、R1A及びR1Bは存在せず、式（V-B）で示されるモノマーは疎水性であり荷電していない。
【０２１２】
前述の多官能性連結基又はモノマーは、分岐したポリマーを得るための反応混合物中の出発原料の１つとして使用することができる。多官能性連結基は、化合物IIIに対して０．００１〜２０モル％の量で存在させることができる。いくつかの実施形態において、前述の多官能性連結基又はモノマーは、化合物III-Aに対して０．００１〜２０モル％の量で存在させることができる。
【０２１３】
いくつかの実施形態において、前述の任意のポリマーがイオン性膜及び／又はアイオノマーに組み込まれ得る。アイオノマーは、例えば燃料電池、電解槽、又は他の電気化学的デバイスの触媒層に組み込むことができる。
【０２１４】
アニオン性ポリフェニレンモノマー、オリゴマー、及びポリマーの例が以下に示される。実施例１は、スルホン化されたモノマーの制御された合成、及びそれらのスルホン化され、分岐されたオリゴフェニレン及びホモポリマー（sPPP-H+）の合成における活用を示している。スルホン酸基の位置及び数は、正確に制御されている。実施例２は、２種類の新規なスルホン化フェニル化ポリフェニレンアイオノマーを示すものであり、これらはポリ芳香族系プロトン交換膜に使用することができる。両方の種類のアイオノマーは、高いイオン交換容量を発揮しつつ、昇温した場合でも水に不溶であった。また、アイオノマーは完全に水和させた状態及び相対湿度を低減した状態のいずれにおいても高いプロトン導電性を発揮した。さらに、フリーラジカルによる攻撃に対して顕著な回復性を示した。実施例３は、スルホン化されたポリ（パラ−フェニレン）の安定性及び効率の向上を示している。
【０２１５】
実施例
実施例１：スルホン化モノマー、オリゴマー、及びポリマーの合成と特性評価
構造が規定され、スルホ−フェニル化された、オリゴ−及びポリ−フェニレンであって、テトラスルホン酸ビステトラサイクロンモノマーが組み込まれたものの合成及び特性評価が開示される。モノマーを[4+2] Diels-Alder付加環化に用いて、明確に定められたスルホン化オリゴフェニレン及びプレ官能基化されたポリフェニレンホモポリマーを得ることができる。オリゴフェニレンの特性評価によってメタ−メタ付加体及びパラ−パラ付加体が１：１の比率で得られることが示唆される。これらの官能基化されたモノマー及び後のカップリングは、新規で、立体障害を有するスルホン化ポリフェニレンであって、これまでにない構造制御を実現したものを合成するルートを与えるものである。
【０２１６】
新規なスルホン化モノマーの制御された合成に至る方策（スキーム１−１）が以下に示される。スルホン化分岐オリゴフェニレン及びホモポリマー（(sPPP-H+、図１）を、スルホン酸の位置及び数を正確に制御して合成する際におけるモノマーの有用性（図２）が提示される。
【０２１７】
スキーム１−１：スルホ−フェニル化ジエン及びポリフェニレンホモポリマーの合成
【０２１８】
【化５９】
2020513054.tif 000061
【０２１９】
i) KOH/EtOH、還流；ii)Me3SiOSO2Cl、1,2-C2H4Cl2；iii)NEt3、n-BuOH；iv)PhNO2:サンドバス（１８０℃、１２ｈ）又はマイクロ波合成装置（１９５℃、２ｈ）；v)２M KOH；vi)０．５M H2SO4
スルホン化ジエンを、スキーム１−１に示されるようにして調製した。テトラサイクロン3を、トリメチルシリルクロロスルホネートを用いてスルホン化し、新規なジスルホン酸テトラサイクロン4を得た。4の1H NMRスペクトルにおいて、一つのダブレット（積分値４H）が７．４６ppmにあり、対称構造が示唆される。COSYを用いることにより、このダブレットは７．１１ppm（４H）にあるダブレットと相関していることが分かる。これらの２つのダブレットは、3のケトンに並列している２つのフェニレン環のｐ−位置におけるジスルホン化を示唆している。電荷がケトンにより非局在化することにより、この位置においてスルホン化が進行する。残る１０個のプロトンは、スルホン化されていないフェニレンについて６．９５ppm及び７．２２〜７．２９ppmにおいてダブレットとして観測され、スルホン化されていないフェニレンについて７．２２ppm〜７．２９ppm及び６．９５ppmにおけるマルチプレットとして観測される。4中の酸性プロトンは、トリエチルアミンによる処理によってトリエチルアンモニウムカチオンに置き換えられ、5を得た。
【０２２０】
対称なテトラスルホン化モノマー8は、4と同様にして合成された。8を1H NMR分析したところ、低磁場（７．５５及び７．５０ppm）において２つのダブレットが観測される。COSYを用いることにより、これらのプロトンは７．１０ppm及び７．１６ppmにおけるダブレットと相関しており、これはケトンの隣のフェニル環のｐ−置換に合致する。酸性プロトンのシグナルは、７．５７ppmに現れる。1H NMR分析により、Hcoreが６．８７ppmにシングレットピークとして現れることから8は対称であることが示唆される。COSY及び1D NOE分析を用いて、４つのスルホン酸基の全てが互いに離れているか（"H"配座）、又は２つが近接しているか（"A"配座）を判別した。Hα１及びHβ１プロトン（それぞれ７．５５及び７．１０ppm）は、スルホン化されていないフェニル環上のプロトン（Ho、Hm及びHp）との空間的相関を示さず、他方、Hα２及びHβ２（それぞれ７．５１及び７．１７ppm）は示す。このことから、8は溶液中で"A"配座を独占的に有していることが示唆される。
【０２２１】
化合物8は、熱的安定性を向上させるために、Diels-Alder (D-A)カップリング前にアンモニウム誘導体9に変換される。9の1H NMR分析により、Et3NH+: HN+(８．８８ppm)；-CH2-（３．０９及び３．１０ppmにおける２つの重なるクアドラプレット)；及び-CH3（１．１６ppm）由来の追加のシグナルが観測された。
【０２２２】
ビス−ジエノフィル13の合成が以下に開示される。オリゴマー14及び16を合成し（スキーム１−Ｓ１）、コモノマー9及び13のD-Aカップリングを調査した。化合物14は、ジエノフィル13の２モル等量の5へのD-A付加環化により得られた。D-Aプロトン（HDA）は、13の末端アルキンに由来し、Hα１及びHβ１は、それぞれ、HDAに隣接するフェニル環のスルホン酸基のオルト及びメタプロトンであり、Hα２及びHβ２は、他のスルホン化フェニル環に配置される類縁のプロトンである。14の1H NMRスペクトルにより、HDAが７．３８ppmにあり、中心フェニル環のHcoreが６．９３ppmにあることが明らかになる。周辺のフェニル環については、スルホン化された環上のプロトンは７．１４（Hβ１）及び６．７７（Hβ２）ppmのピークにそれぞれ相関する７．３６ppm（Hα１）及び７．２３ppm（Hα２）におけるシグナルが、異なる化学的環境を反映している。スルホン化されていないフェニル環に対応するシグナルは、６．９６〜６．８３ppmに観測される。配座異性体の可能性を1D NOEを用いて調査した。７．３８ppmでHDAを照射することで６．８８ppm（シングルピーク）におけるHcore及び７．１１ppmにおけるHβ１の周辺が明らかとなる。Hβ１を７．１１ppm照射することにより、Hcore及びHDAの周辺が確認される。Hβ１の照射は、対応するHDAの周辺を示唆するものではないが、スルホン化されていないフェニレン（６．８８ppm、１ピーク）及びHcore（２つのピーク）との相関は存在する。これは、化合物14も溶液中で"A"配座を有していることを示唆している。
【０２２３】
9と15のD-A付加環化により化合物16を合成した。15のフェニル環に由来する16のプロトンは、７．００、６．６８、および６．６２ppmに観測される。文献によれば、この反応は、スキーム１−Ｓ１０に示されるように、ｍ−及びｐ−付加の両方が起こり得るために純粋な異性体を得ることができない。結果として、16について３つの位置異性体が観測され、これはHcoreに関して３つの主要なNMRシグナルが６．４１、６．３１、及び６．１４ppmに観測され、それぞれｐ−ｐ、ｍ−ｍ、及びｍ−ｐ異性体に対応している。７．２８ppmのシグナルは、HDAプロトンに起因するものであり、これはCOSYにおいて分子中の他のプロトンとの相関が無いことから分かる。化合物16のスペクトルは、これらはHα１による７．２３及び７．１１ppmのシグナル、Hβ１による６．５７及び６．７７ppmのシグナル、Hα２による７．５５及び７．４６ppmのシグナル、及びHβ２による６．９３及び６．８５ppmのシグナルを示す。COSYを用いてHα１とHβ１とのペアリング、並びにHα２とHβ２とのペアリングが確立され、Hαプロトンの低磁場シフトがHβプロトンの高磁場シフトと相関しており（例えば、７．２３及び６．５７のピークが相関している）、同様の状況が低磁場のペア（例えば、７．４６及び６．８５ppmのピークが相関している）においても見られる。これは、14が独占的に"A"配座を有しているのに対し、16は"H"及び"A"配座の混合物からなることを意味していると解釈される。それぞれの配座について、３つの位置異性体のセットが生じ得、合計で６つのピークが存在し、各配座の３の位置異性体のHcoreプロトンに対応するピークが６．００ppm〜６．５０ppmにおいて観測される。
【０２２４】
保護されたスルホン化ポリ（フェニレン）、sPPP-NHEt3+（スキーム１−Ｓ１２）を、コモノマー9及び13の[4+2]D-A付加環化により合成した。ＧＰＣ分析により、１８６，０００DaのＭｎ及び１．４４の多分散性指数（ＰＤＩ）が示唆された。sPPP-NHEt3+の1H NMR分析によりNHEt3+のメチル基が１．１２ppm（３６H）に現れ、これを後に残存プロトンの定量の際の内部標準として用いた。メチレンプロトン（２４H）は、３．０５ppmの２つの重なるクアドロプレットとして現れ、アンモニウムプロトン（４H）は８．９２ppmに見いだされる。ポリマー骨格のプロトンのシグナルは、５．９０ppm
〜７．６０ppmの領域に観測される。１つのユニットにおけるNHEt3+塩のメチル基とポリマー骨格との積分比は、１：１であり、塩の形態のスルホン基がD-A反応において維持されることが立証される。モデル化合物において、ポリマーは位置異性体の証拠を示している：Hcoreのシグナルはｍ−ｍ（６．３２ppm）、ｐ−ｐ（６．１７ppm）、及びｍ−ｐ（５．９８ppm）異性体について見いだされる。これらのピークの積算により、それぞれ４２％、４０％、及び１８％含有する異性体組成物となる。
【０２２５】
位置異性化の効果は、HDAプロトンについても観測され、中心フェニル環（すなわち、Hcore）に対してパラ（HDA1）又はメタ（HDA2）であり得る。しかしながら、HDAプロトンは７．２３ppm近傍におけるブロードなピークとして観測され、これはその低い強度と７．４３ppmに位置する（14及び16によるCOSY分析により割り当てられる）Hα１により部分的に遮蔽されることに起因する。モデル化合物16は、COSY分析によればHα１のシグナルを７．４３ppmに提示するが、sPPP-NHEt3+のCOSY分析によれば、７．２２ppmのピークは、他のいかなるピークとも相関を有さず、よって我々はこのシグナルをポリマーのHDAに割り当てる。スルホン化フェニル環上のプロトンであって中心フェニル環に対してメタ又はパラであるものは７．４３（Hα２）及び７．１８（Hα１）ppmに現れるが、これらはCOSY分析によれば、それぞれ６．８２（Hβ２）及び６．６４（Hβ１）ppmと相関する。スルホン化されていない外側のフェニル環上にあるプロトンは、すなわちHo、Hm及びHpは、それぞれ７．３４、６．５３、及び７．０２ppmにシグナルを有している。
【０２２６】
sPPP-NHEt3+からsPPP-H+への変換に続いて、DMSOを用いてフィルムをキャストした。イオン交換容量（ＩＥＣ）は、酸−塩基滴定により３．４７meq g-1であると判断され、理論値の３．７０meq g-1に近かった。これは、芳香族ポリマーとしては非常に高いＩＥＣ値であり、当該ポリマーは不溶性であり室温において水中で独立している（含水量、８５ｗｔ％）ことが見出された。比較として、すでに報告されているように、ポストスルホン化ポリフェニレン（例えば、Fujimoto, C. H.; Hickner, M. A.; Cornelius, C. J.; Loy, D. A. Macromolecules 2005, 38, 5010を参照）は、繰り返しユニット当たり平均して４つのスルホン酸基を有し、２．２meq g-1のＩＥＣを有するが、水中でヒドロゲルを形成した。sPPP-H+膜は、フェントン試薬中に置かれると溶解したが、続いて行った1H NMR分析により化学構造に変化がないことが明らかになり、非常に高い酸化安定性を有していることが示唆された。
【０２２７】
sPPP-H+（図３）のプロトン導電性を、３０℃において水で飽和されたサンプル及び部分的に水和した（３０〜９５％RH）膜を用いて検討した。芳香族膜において一般的に見られることであるが、プロトン導電性は、RHの関数として、４０％RHにおける８．６５mS cm-1という低い値から９５％RHにおける１０６mS cm-1と上昇する。ほとんどの芳香族膜とは対照的に、sPPP-H+は低いRHにおいてＮＲ２１１に匹敵する導電性を示す。sPPP-H+の導電性は、水和された場合に低下し（９５％RHにおける１０６mS cm-1に対し、７７mS cm-1）、これは、sPPP-H+が液体の水と接触した場合の水の取り込み能が高く、分析による酸濃度[-SO3H]が低下する（sPPP-H+について０．９２Mであり、Ｎ２１１について１．５５M）ことを反映するものである。
【０２２８】
PEMFCのカソード触媒層（CCL）に組み込まれたsPPP-H+について、予備的研究を行った。sPPP-H+ベースのCCL（９０％RH）の性能を、CCLにナフィオン（登録商標）Ｄ５２０を用いた場合と比較した結果（図４、両方のケースにおいて、膜としてN211を用いた）、芳香族アイオノマーにおいて合理的な性能が見いだされた。しかしながら、カソードの入口を０％RHにまで低下させると、sPPP-H+ベースのCCLが９０％RHより良い性能を発揮するだけでなく、ナフィオン（登録商標）ベースのCCLと比較しても著しく性能が高い。例えば、sPPP-H+ベースのCCLでは３０００mA cm-2の電流密度が得られるのに対し、ナフィオン（登録商標）ベースのCCLでは８００mA cm-2の電流密度しか得られない。ｉｎ−ｓｉｔｕの膜導電性の計算（式１−Ｓ６及びオーム領域のiR低下を用いる）（図５）により、sPPP-H+は膜のｉｎ−ｓｉｔｕの導電性を４〜６倍に増大させることが明らかとなる。
【０２２９】
膜及びアイオノマーとしてのsPPP-H+の予備的FC分析（図６）により、N212と比較してsPPP-H+は性能が低いことが示唆されたが、これは３倍の厚みを有していることに起因している。これは、in-situ膜導電性計算（図７）において、FC条件下では、sPPP-H+がNR212より６倍高かったことから明らかである。この結果は、芳香族膜においては前例が無く、とくに完全な芳香族ベースのMEAを作動燃料電池に組み込んだものでの前例は無い。従って、より薄いsPPP-H+膜は、ナフィオン（登録商標）と比較してより高くないにしても、競争力のある性能を達成し得る。
【０２３０】
要約すると、新規なスルホン化自演9の合成を通じて、明確に定められたスルホン化オリゴフェニレン及びポリフェニレンホモポリマーが得られた。ホモポリマーについて、形成されたフェニル−フェニル結合の立体化学が、ｍ−ｍ、ｐ−ｐ、及びｍ−ｐの４２：４０：１８混合物であることがモデル化合物として用いることで明確にされた。sPPP-H+がフェントン試薬に対して比較的安定であることが見いだされた。膜は高いIECを有していたが、水への不溶性を維持し、高いプロトン導電性を示した。sPPP-H+を組み込んだ燃料電池の予備的研究の結果は、大きな期待を持たせるものであった。コポリマー誘導体の調査において、ポリマー形態の制御、水吸着の制限、プロトン導電性の向上、及び薄膜の機械的強度の増大が保証された。
【０２３１】
実験手順
装置と原料
1H及び13CNMRスペクトルは、室温（T=２９８K）において５mmのTXIインバースプローブを備えたBruker AVANCE III 500 MHzで測定した。2D (COSY)及び1D NOEは、５mmのTCIクライオプローブを備えたBruker AVANCE II 600 MHz "TCI 600"分光計で測定した。
【０２３２】
質量スペクトルは、全ての分子についてAB Sciex 4000 Q TRAP分光計（ESIモード）で測定した。
【０２３３】
サイズ排除クロマトグラフィー分析は、Water HPLC HR 5、HR 4、及びHR 3カラムを用い、HPLCグレードのDMF（０．１０M LiBrを含有）を溶離剤として用いて行った。Waters Associates Inc.から購入したポリスチレンサンプルを校正の標準に用いた。
【０２３４】
マイクロ波により促進される反応は、撹拌棒を備えた２０mLサイズのマイクロ波合成装置であるBiotage（登録商標）Initiatorを用いて実施した。
【０２３５】
トリエチルアミン（９９％、Anachemia Science）、及び１，４−ジヨードベンゼン（９８％）は、Combi-Blocks, Incから購入した。アセトン、ジクロロメタン（DCM）、ジエチルエーテル（試薬グレード）、メタノール（MeOH）、石油エーテル（PE）、炭酸カリウム（試薬グレード）、及びトルエン（ACS試薬）は、Thermo Fisher Scientificから購入した。ｎ−ブタノール、ジクロロエタン（DCE）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、酢酸エチル（AcOEｔ）、及び水酸化カリウム（KOH、試薬グレード）は、Caledon Laboratories Ltdから購入した。ニトロベンゼン（ACS試薬、＞９９％）及びトリメチルシリルクロロスルホネート（９９％）は、Sigma Aldrich Canada Coから購入した。ジメチルホルムアミド（DMF、無水HPCLグレード）は、J&K Scientificから購入した。無水エタノールは、Commercial Alcoholsから購入した。ジフェニルホスフィンフェロセンパラジウムジクロリド（９７％）は、Strem Chemicals, Incから購入した。１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン（９８％）、ビスベンジル（９８％）、及びトリメチルシリルエチニル（９８％）は、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd Americaから購入した。ジフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（９８％）は、Strem Chemicals, Incから購入した。ヨウ化銅（９９．９％）は、Santa Cruz Biotechnology, Incから購入した。全ての前述の試薬はさらに精製すること無く使用された。トルエンは、使用前にモレキュラーシーブと共にアルゴンで３０分間脱気した。
【０２３６】
合成
スキーム１−Ｓ１：ポリフェニレンモノマー、オリゴマー、及びホモポリマーの合成
【０２３７】
【化６０】
2020513054.tif 000062
【０２３８】
テトラサイクロン3の合成
スキーム１−Ｓ２：テトラサイクロン3の合成
【０２３９】
【化６１】
2020513054.tif 000063
【０２４０】
化合物3を文献の手順に従って合成した。２５０mLのニ径丸底フラスコに１７５mLの無水エタノールを投入し、コンデンサー、セプタム、及び攪拌子を装備した。１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン1（４．００g、１９．０mmmol、１．０２当量）及びベンジル2（３．９２g、１８．７mmol、１．００当量）を加えた。溶液を１時間還流させた。温かい溶液に、KOH（１．０４g、１８．７mmol、１．０当量、５mLのエタノールに溶解させた）をシリンジを用いてセプタムを通して滴下した。溶液をさらに４５分間還流させ、氷浴を用いて０℃に冷却した。２時間後、溶液を濾過し、沈殿物を冷メタノールで２回洗浄して3（７．１７g、１５．０mol、８６．０％）を紫色の結晶粉末として得た。
FTIR-ATR (cm-1): 3060, 1709, 1494, 1444.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 6.95 (d, J = 7.01 Hz, 4 H), 7.18 (t, J = 7.47 Hz, 4 H), 7.21-7.27 (m, 12 H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 200.86, 155.33, 133.77, 131.54, 130.68, 129.80, 129.00, 128.51, 128.00, 126.01.
HRMS [M+H]+: calcd for C29H20O 385.1583, found 385.1587.
【０２４１】
４，４'−（２−オキソ−４，５−ジフェニルシクロペンタ−３，５−ジエン−１，３−ジイル）ジベンゼンスルホン酸，4の合成
スキーム１−Ｓ３：サイクロンジスルホン酸4の合成
【０２４２】
【化６２】
2020513054.tif 000064
【０２４３】
攪拌子を装備した５００mLの丸底フラスコに、アルゴンで脱気した３００mLのジクロロエタンを投入し、3（３．００g、７．８１mmol、１当量）を溶解させた。トリメチルシリルクロロスルホネート（５．５７mL、３１．２４mmol、４当量）を、８mLの脱気ジクロロエタンで希釈し、フラスコへ滴下した。溶液を１２時間撹拌した。エタノール（３mL）を加えて析出を開始させ、反応を停止させた。反応混合物をさらに２時間撹拌し、１．０Lの乾燥エーテルに注ぎ、濾過し、冷ジエチルエーテルで数回洗浄した。析出物を回収し、６０℃の真空下で８時間乾燥させ、4（４．２５g、７．８１mol）を明るい紫色の粉末として定量的に得た。
FTIR-ATR (cm-1): 3404, 1711, 1133, 1032, 1000.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 3.86 (s, H20/H3O+), 6.95 (d, J = 7.24 Hz, 4 H), 7.11 (d, J = 8.38 Hz, 4 H), 7.22-7.29 (m, 6 H), 7.46 (d, J = 8.38 Hz, 4 H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 199.48, 155.08, 147.05, 132.63, 130.68, 129.25, 128.90, 128.72, 128.16, 125.23, 124.60.
HRMS [M-e]-: calcd for C29H20O7S2 543.0577, found 543.0564, [M-e]2- 271.0231.
【０２４４】
ビストリエチルアンモニウムサイクロンジスルホネート5の合成
スキーム１−Ｓ４：ビストリエチルアンモニウムサイクロンジスルホネート5の合成
【０２４５】
【化６３】
2020513054.tif 000065
【０２４６】
攪拌子を装備した５００mLの丸底フラスコに、１５０mLのｎ−ブタノールを投入し、4（４．００g、３．５２mmol、１当量）を溶解させ、次に１００mLのトリエチルアミンを加えた。溶液を１２時間撹拌し、次に濾過して冷酢酸エチル又はジエチルエーテルで数回洗浄した。析出物を回収し、１００℃の真空下でオーバーナイトで乾燥させ、5（４．５６g、６．１２mol、８３．１％）を得た。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 1.17 (t, J = 7.10 Hz, 36 H), 3.09 (m, two overlapped quartets, 12 H), 6.97 (d, J = 6.93 Hz, 4 H), 7.11 (d, J = 8.29 Hz, 4 H), 7.22-7.29 (m, 6 H), 7.46 (d, J = 8.29Hz, 4 H), 8.85 (s, 4 H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 199.46, 155.00, 147.19, 132.61, 130.55, 129.17, 128.86, 128.66, 128.11, 125.18, 124.57, 45.78, 8.65.
HRMS [M-e]-: calcd for C29H20O7S2 543.0578, found 543.0595, [M-e]2- 271.0231.  [M+H]+: calcd for C6H16N 102.1277, found 102.1278.
【０２４７】
ビス−テトラサイクロン7の合成
スキーム１−Ｓ５：ビス−テトラサイクロン7の合成
【０２４８】
【化６４】
2020513054.tif 000066
【０２４９】
２５０mLの二径丸底フラスコに２７５mLの無水エタノールを投入し、コンデンサー、撹拌子、及びセプタムを装備した。１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン1（４．００g、１９．０mmmol、２．１当量）及びビスベンジル6（３．１０g、９．０７mmol、１当量）を加え、溶液を還流させた。１時間後、還流させた溶液に、KOH（１．０２g、１８．１mmol、２．０当量、５mLのエタノールに溶解させた）を滴下した。溶液をさらに４５分間還流させ、氷浴を用いて０℃で２時間冷却した。溶液を濾過し、析出物を沸騰DCMに溶解させ、４℃で紫色の針状結晶を再結晶により得た（５．５g、７．９７mol、８８％）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 6.78 (s), 6.92 (d, Jd = 7.06 Hz, 4 H), 7.19-7.30 (m, 26 H).
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ 200.60, 154.93, 154.66, 134.11, 133.50, 130.65, 130.59, 129.77, 129.51, 129.05, 128.53, 128.12, 128.07.
HRMS [M+H]+: calcd for C52H34O2: 690.2559 found 691.2619
【０２５０】
テトラ（パラ−スルホン化）ビステトラサイクロン8の合成
スキーム１−Ｓ６：テトラ（パラ−スルホン化）ビステトラサイクロン8の合成
【０２５１】
【化６５】
2020513054.tif 000067
【０２５２】
攪拌子を装備した５００mLの丸底フラスコに、アルゴンで脱気した３００mLのジクロロエタンを投入し、7（４．００g、５．８mmol、１当量）を溶解させた。８mLの脱気ジクロロエタン中のトリメチルシリルクロロスルホネート（６．７４mL、４６．４mmol、８当量）を丸底フラスコへ滴下した。溶液を１２時間撹拌した。エタノール（５mL）を加えて析出を開始させ、反応を停止させた。さらに２時間撹拌し、反応混合物を１．５Lのジエチルエーテルに注ぎ、濾過し、冷ジエチルエーテルで数回洗浄した。析出物を回収し、６０℃の真空下で８時間乾燥させ、8（４．７４g、４．６９mol、８０・９％）を得た。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 6.87 (s, 4 Hcore), 6.92 (d, Jd = 7.40 Hz, 4 Ho), 7.10 (d, Jd = 8.16 Hz 4 Hβ1), 7.16 (d, J = 8.50 Hz, 4 Hβ2), 7.25 (t, Jt = 7.74 Hz, 4 Hm), 7.33 (m, 2Hp), 7.50 (D, JD = 8.32 Hz, 4 Hα2), 7.55 (D, JD = 8.54 Hz, 4 Hα1) 7.57 (s, 4H, H20/H3O+)
13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 199.45, 155.13, 155.00, 146.56, 146.46, 133.35, 132.22, 131.15, 130.84, 129.53, 129.30, 128.98, 128.84, 128.36, 125.48, 125.45, 124.63, 124.35.
HRMS [M-e]-: calcd for C52H34O14S4 1010.0831, found 1009.0768, [M-e]2- 504.0358, [M-e]3- 335.6890. [M+H]+: calcd for C6H16N 102.1277, found 102.1278.
【０２５３】
テトラトリエチルアンモニウム  テトラ（パラ−スルホン化）ビステトラサイクロン9の合成
スキーム１−Ｓ７：テトラトリエチルアンモニウム  テトラ（パラ−スルホン化）ビステトラサイクロン9の合成
【０２５４】
【化６６】
2020513054.tif 000068
【０２５５】
５００mLの丸底フラスコに、２００mLのｎ−ブタノールを投入し、8（４．４１g、４．３７mmol、１当量）を溶解させ、次に１００mLのトリエチルアミンを加えた。溶液を１２時間撹拌し、次に濾過して冷酢酸エチル又はジエチルエーテルで数回洗浄した。析出物を回収し、１００℃の真空下でオーバーナイトで乾燥させ、9（６．０８g、４．３０mol、９８．３％）を得た。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 1.16 (t, Jt = 7.20 Hz, 36H, 1 or CH3), 3.09 and 3.10 (2 d, Jd = 4.71Hz, 24H, 2 or -CH2-), 6.86 (s, 4 H, Hcore), 6.93 (d, Jd = 7.35 Hz, 4 H, Ho), 7.08 (d, Jd = 8.42 Hz 4 H, Hβ1), 7.14 (D, JD = 8.54 Hz, 4 H, Hβ2), 7.26 (t, Jt = 7.15 Hz, 4 H, Hm), 7.34 (m, 2H, Hp), 7.48 (D, JD = 8.42 Hz, 4 H, Hα2) 7.52 (D, JD = 8.54 Hz, 4 H, Hα1), 8.88 (s, 4H, 3 or NH+).
13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 199.37, 154.81, 154.64, 147.06, 147.05, 133.18, 132.08, 130.61, 130.24, 129.20, 129.04, 128.95, 128.81, 128.78, 128.74, 128.61, 128.11, 128.04, 125.24, 125.20, 124.43, 124.16, 45.78, 8.61.
HRMS [M-e]-: calcd for C52H34O14S4 1010.0831, wasn't observed, [M-e]2- 504.0358, [M-e]3- 335.6884, [M-e]4- 251.5147. 
【０２５６】
化合物12及び13を、文献の手法に従って合成した。
１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼン12の合成
スキームＳ８：１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼン12の合成
【０２５７】
【化６７】
2020513054.tif 000069
【０２５８】
撹拌子を備えた１００mLシュレンクフラスコを、予めアルゴン／真空により３回脱気し、１，４−ジヨードベンゼン10（１４．５４g、４４．１mmol、１当量）、４５mLの無水トルエン、ジフェニルホスフィンフェロセンパラジウムジクロリド（０．１８０g、０．２２mmol、０．５mol%）、及びトリメチルシリルアセチレン11（１．２８mL、９２．６mmol、２．１当量）を加えた。溶液を１０分間撹拌した。撹拌子を備えた２つ目のシュレンク管を、前述のように脱気し、CuI（０．０４２g、０．２２mmol、０．５mol%）、及びトリエチルアミン（６mL、１mL/０．００７gのCuIを含有）を加え、溶液を２０分間撹拌した。２つ目のシュレンク管の中身を、１つ目のシュレンク管へ、PEEKカニューラを用いて移した。合わせた反応混合物を１５分間室温において激しく撹拌し、この間に混合物は黒色に変色した。次に混合物を９１℃で１時間加熱し、室温へ放冷した。溶液を濾過し、ジエチルエーテルで数回洗浄した。濾過液を、飽和塩化アンモニウム、５．０M塩酸、及び飽和食塩水の順で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過した。濾過液を、ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、黄色の結晶を得た。生成物を、昇華又は冷石油エーテルからの再結晶により精製し、12（１１．６２g、再結晶により９７．６％、昇華により８９．０％）を得た。
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ (ppm): 0.23 (s, 18H), 7.45 (s, 4H).
13C NMR (125 MHz, acetone-d6) δ (ppm): δ 132.66, 124.18, 105.20, 96.89, -0.11.
【０２５９】
１，４−ビスエチニルベンゼン13の合成
スキームＳ９：１，４−ビスエチニルベンゼン13の合成
【０２６０】
【化６８】
2020513054.tif 000070
【０２６１】
撹拌子を備えた２５０mL丸底フラスコを、予め２０分間アルゴンで脱気し、アルニウム箔により遮光した。これに、１４０mLのテトラヒドロフランと７０mLのメタノール、及び12（１．９２g、７．１１mmol、１当量）を加えた。K2CO3（４．４８g、３５．５mmol、５当量）を素早く加え、反応混合物を３時間撹拌した。溶液を開放し、２００mLのDCMに注ぎ、水で３回洗浄した。水相をDCMで１回洗浄し、合わせた有機相をMgSO4で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して白黄色の結晶を得た。最終生成物を昇華により精製して13を得る（０．６６g、６８．３％）。
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ (ppm): 3.81 (s, 2 H), 7.50 (s, 4 H).
13C NMR (125 MHz, acetone-d6) δ (ppm): 132.88, 123.64, 83.49, 81.21.
【０２６２】
化合物14の合成
スキームＳ１０：化合物14の合成
【０２６３】
【化６９】
2020513054.tif 000071
【０２６４】
撹拌子を備えた６０mLシュレンク管に、13（０．１５０g、１．１９mmol、１．０当量）、5（１．７６g、２．３６mmol、２．０当量）、及び５mLのニトロベンゼンを加えた。シュレンク管をセプタムで密封し、１０分間撹拌し、１９０〜２００℃のサンドバスに差し込んだ。８時間後、溶液は黒色に変色し、管を室温に放冷し、内容物を２００mLの酢酸エチルを含む２５０mL丸底フラスコに移した。溶液は白色に変色し、４時間還流させ、溶液をブフナー漏斗を用いて濾過し、沸騰した酢酸エチルで１回、沸騰したアセトンで２回洗浄して14を得た（１．７６g、９４．７％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 1.14(t, Jtzz= 7.26 Hz, 36 H), 3.08 (two overlapped quadruplet, 24 H), 6.73 (d, Jd = 8.21 Hz, H), 6.83-6.96 (m, 24 H), 7.13 (D, JD = 8.38 Hz, 4 H), 7.23 (d, Jd = 8.27 Hz, 4 H), 7.36-7.38 (m, 6H), 8.90 (s, 4H)
13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 145.89, 145.25, 141.74, 141.33, 139.94, 139.77, 139.71, 139.61, 139.45, 139.21, 138.83, 138.43, 131.02, 130.96, 130.47, 130.41, 129.01, 128.94, 126.89, 126.59, 125.81, 125.63, 124.82, 124.17, 45.78, 8.60.
HRMS [M-e]-: calcd for C66H46O12S4 1158,1872, found 1157.1811, [M-e]2- 578.0868, [M-e]3- 385.0559  [M-e]4- 288.5403  [M+H]+: calcd for C6H16N 102.1277, found 102.1278
【０２６５】
化合物16の合成
スキームＳ１１：化合物16の合成。カッコ内の中間体の状態は、15から19への可能性のある２つの付加体を示し、異性体の混合物を与える。
【０２６６】
【化７０】
2020513054.tif 000072
【０２６７】
撹拌子を備えた６０mLシュレンク管に、9（１．０００g、０．７０７mmol、１．０当量）、15（０．１６３mL、１．４８５mmol、２．１当量）、及び６mLのニトロベンゼンを加えた。溶液を１０分間撹拌した。シュレンク管をセプタムで密封し、内容物を１０分間室温で撹拌し、１９０〜２００℃のサンドバスに差し込んだ。８時間後、溶液は橙色に変色し、管を室温において放冷し、内容物を５０mLの酢酸エチルを含んだ１００mL丸底フラスコに移した。この際、溶液は白色に変色した。４時間還流した後、生成物を濾過し、沸騰した酢酸エチルで２回、アセトンで２回洗浄した。１００℃でオーバーナイト乾燥させた後、化合物16を明黄色粉末として回収した（０．８５５g、７７．３％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)) δ (ppm): 1.16 (t, Jt = 7.24Hz, 36H), 3.09 (two overlapped quadruplet, Jq = 7.37 Hz, 24 H), 
13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ
HRMS [M-e]-: calcd for C126H86O12S4 
calcd for C6H16N 102.1277, found 102.1278.
【０２６８】
sPPP-NHEt3+の合成
スキームＳ１２：ポリマーsPPP-NHEt3+の合成
【０２６９】
【化７１】
2020513054.tif 000073
【０２７０】
２０mLのBiotage（登録商標）マイクロ波合成装置に9（１．２g、０．８４８mmol、１当量）、13（０．１０８g、０．８５９mmol、１．０２当量）、及び１０．０mLのニトロベンゼンを投入し、合成装置を密封した。１０分間撹拌した後、１９５℃においてマクロ波で２時間活性化させることで反応を進行させた。溶液は紫色から橙色に変色した。冷却後、合成装置を開け、酢酸エチルを加えてポリマーを析出させた。ポリマーを酢酸エチル中で４時間還流させ、沸騰した酢酸エチルで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。１２０℃で真空乾燥させた後、ポリマーsPPP-NHEt3+を白色粉末として得た（１．０４２g、８２．８％）。
GPC analysis: Mn = 186,000 g mol-1, Mw = 269,000 g mol-1, Mw/Mn = 1.44.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)) δ (ppm): 1.12 (t, Jt = 7.29Hz, 36H), 3.05 (two overlapped quadruplet, Jq = 7.26 Hz, 24H), 6.16-7.54 (m, 36H), 8.92 (s, 4H)
【０２７１】
sPPP-H+の合成
スキームＳ１３：中間体としてのsPPP-K+を経由するsPPP-H+の合成ルート
【０２７２】
【化７２】
2020513054.tif 000074
【０２７３】
２００mL丸底フラスコ中に、ポリマーsPPP-NHEt3+を、室温で激しい撹拌下において１００mLのメタノールに溶解させた。完全に溶解させた後、２．０Mのメタノール中のKOH７５mLを加えてポリマーsPPP-K+を析出させ、溶液をさらに２時間撹拌した。溶液を濾過し、ポリマーを２回、メタノールとジエチルエーテルで洗浄した。ポリマーを８０℃において真空下オーバーナイトで乾燥させた。sPPP-K+を７５mLのDI H2Oに溶解させた。激しい撹拌により完全に溶解させた後、２．０MのH2SO4７５mLを加えた。溶液をさらに２時間撹拌し、濾過し、水で数回、エーテルで２回洗浄した。真空下において１２０℃でオーバーナイト乾燥させてsPPP-H+を回収した。
GPC analysis: Mn = 135,000g mol-1, Mw = 262,000 g mol-1, Mw/Mn = 1.49.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)) δ (ppm): 4.93 (s, H+/H2O), 6.16-7.54 (m, 36H), 8.92 (s, 4H)
【０２７４】
膜の形成
sPPP-H+膜を７w%DMSO溶液から形成した。例えば：０．３５０gのsPPP-H+を、８０℃において５．０mLのDMSOに溶解させた。溶液を、ガラス繊維フィルターを通して直径６５mmの平らなペトリ皿に濾過した。密封された真空オーブン中で、大気圧下、８０℃２日間かけて溶液をゆっくりと蒸発させた。２日後、膜を水中の０．５M H2SO4に１２時間浸した。膜をDI H2Oで４回浸漬／洗浄し、１００℃の真空下においてオーバーナイトで乾燥させた。
【０２７５】
フェントン試験の手順
真空下、８０℃でオーバーナイト乾燥させた一片の膜及び０．１０４gのsPPP-H+を、DI H2O中の３．０％H2O2溶液２０mLを含むバイアルに８０℃で撹拌しながら入れた。３．０ppmのFeSO4を１．５４mL加えた。得られた溶液をさらに１時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液に亜硫酸ナトリウムをバブリングが停止するまで加えて反応を停止させた。ポリマーが析出し、これを濾過により回収してイオン交換水で数回洗浄した。次にポリマーを水中の１．０M HClに浸し、DI H2Oで６回洗浄した。得られたポリマーを１２０℃オーバーナイト乾燥させた。ポリマーを1H NMR分光計で分析した。
【０２７６】
膜のex-situ性能評価
sPPP-H+の小片（２cm×２cm）を、２M NaCl中においてオーバーナイトで平衡させてプロトンを放出させ、フェノールフタレインの終点にまで０．００１M NaOHで滴定した。膜が無い２M NaClで酸−塩基制御滴定を行い、ブランク滴定量を求めた。滴定後、膜を２M HClに少なくとも４時間浸漬させてスルホン部位を再プロトン化した。真空下、１２０℃においてオーバーナイト乾燥させた後、膜の「乾燥」重量を測定した。膜のイオン交換容量（IEC、mmol/g）を、式１−Ｓ１を用いて計算した。
【０２７７】
【数１】
2020513054.tif 000075
【０２７８】
｛式中、VNaOH及びMNaOHは、それぞれNaOH溶液のブランクで調整した体積（mL）及びモル濃度（mol/L）である。Wdryは、膜の乾燥重量である。｝
【０２７９】
膜を、室温下イオン交換水中においてオーバーナイトで平衡させ、キムワイプで表面の水分を除いて乾燥させ、「濡れた」重量を測定した。吸水量を、以下の式に従って「乾燥」重量に対する質量の増加分率として計算した。吸水量は、３つの類似サンプルの測定値の平均として報告した。
【０２８０】
【数２】
2020513054.tif 000076
【０２８１】
｛式中、Wwet及びWdryは、それぞれ濡れた状態及び乾燥した状態の膜の重量である。｝
【０２８２】
プロトン導電性を次の手順で測定した。膜（１０mm×５mm）を、導電性セルの２つの白金電極の間に置き、１０MHz〜１００Hzの周波数範囲で１００mVの正弦波AC電圧をSolartron 1260周波数応答分析機（FRA）を用いるACインピーダンス分光計で印加した。得られたナイキスト線図を標準のランドル等価回路に適合させて、膜抵抗を決定した。プロトン導電性（σ）は、式１−Ｓ３を用いて計算した。
【０２８３】
【数３】
2020513054.tif 000077
【０２８４】
｛式中、L（cm）は、電極間の距離であり、RH＋（Ω）は、膜のイオン抵抗であり、A（cm2）は、膜の断面積である。｝
【０２８５】
温度及び湿度を制御した測定は、３０℃に維持したエスペックモデルSH-241湿度チャンバー内で行った。
【０２８６】
酸濃度（膜の解離プロトン濃度の近似値として）は、式１−Ｓ４に従って計算した。
【０２８７】
【数４】
2020513054.tif 000078
【０２８８】
有効プロトン移動度（μH＋）は、式１−Ｓ５から計算した。
【０２８９】
【数５】
2020513054.tif 000079
【０２９０】
｛式中、Fはファラデー定数である。｝
【０２９１】
面内プロトン導電性を、２つの電極を含む構成を有するSolartron 1260周波数応答分析機（FRA）を用いるインピーダンス分光計により測定した。導電性セルを、３０℃に維持したエスペックモデルSH-241湿度チャンバー内に配置することで種々のRHにおけるプロトン導電性を測定した。
【０２９２】
膜として、及び触媒層中における燃料電池試験
最適化したナフィオン触媒インクを従来の手法により製造した。水をPt/C粉末に加え、メタノールを加えて最終的な比率を１：１（MeOH：H2O）とし、アイオノマー溶液（ナフィオン（登録商標）D520を撹拌しながら滴下した。最終的には、溶液中の１wt%固形分は３０wt%のアイオノマーと７０wt%のPt/C（TKK TEC-10E50E、４６．４wt% グラファイトC上のPt）を含んでいた。触媒のインクは、８０℃において、電極上の５cm2の面積にスプレーコーター（Sono-Tek ExactaCoat SC）を介して膜上に付与した。炭化水素アイオノマー電極を作成するために、触媒インクを２０wt%アイオノマーで同様に作成し、最終的な溶媒比を３：１（MeOH：H2O）とし、同様にスプレーコーターを用いて塗布した。
【０２９３】
カソードとしてのsPPPH+を調査するために、炭化水素アイオノマー電極はナフィオン（登録商標）NR211上に０．４mg Pt/cm2ロードし、参照電極はナフィオン（登録商標）D520上に０．２mg Pt/cm2ロードした。膜としてのsPPPH+には、ナフィオン（登録商標）D520電極を１１３μｍのsPPP-H+膜上に配置した。完全なsPPPH+については、炭化水素アイオノマー電極を１５０μｍのsPPP-H+膜上に配置した。
【０２９４】
得られたMEAを燃料電池ハードウェアに搭載した。炭化水素膜を有するMEAを積層し、標準的な３−milラミネートシートを用いて最終的な活性面積を４cm2とした。従来のGDL（Sigracet 24BC）を用い、この際のガスケットは３０インチポンドのトルクを用いてGDLを２０〜３０％圧縮するのに十分であった。
【０２９５】
燃料電池の性能を、燃料電池テストステーション（Teledyne Medusa RD 890CL, Scribner Associates Inc.）を用いて評価した。MEAの調整は、電流を２５mA/cm2の増加率でゆっくり上昇させ、続いて一定の機能が達成されるまで、６時間以内でオーム領域分極曲線を経ることで行った。分極曲線は、８０℃、相対湿度（RH）１００％の条件下、０．５／１．０slpm H2/O2、０〜高電流密度、OCVで５min/pt、０．２５V電圧カットオフに至るまで２００mA/cm2の上昇率（１min/pt、２mA/cm2の上昇率を、２〜２０mA/cm2、及び５min/ptを５０、１００、及び１５０mA/cm2で採用し、動的領域を解消した）において求めた。膜導電性は、式１−Ｓ６を用いてオーミック領域におけるiRドロップから求めた（電流遮断法）。
【０２９６】
【数６】
2020513054.tif 000080
【０２９７】
｛式中、σH＋はプロトン導電性であり、lは膜厚であり、Rtotalは測定された総抵抗であり、Rcellはセルオフセットの一定値であり（ポテンショスタット、フローフィールド、ハードウェア、及びGDLによる）、Aは面積である。｝
【０２９８】
カソード及び完全な炭化水素MEAにおいて、全ての電気化学的データは、ポテンショスタット/ゲイン位相アナライザーの組み合わせ（PAR VersaStat）による０．２５／０．５slpm H2/N2未満の低電位への調整したCCMの平衡化を行ってから求めた。クロノアンペロメトリー（CA）、リニアスイープボルタメトリー（LSV）、及び電気化学インピーダンス分光計（EIS）は、０．２５／０．５slpm H2/N2で実施した。
【０２９９】
CAは、０Vの電位保持として実施され、その後、０．１〜０．５Vを０．１V間隔で、各ステップで30秒保持した。燃料のクロスオーバーは、擬似容量性領域の後の０．５Vでの平均電流から±サンプル標準偏差を計算した。０．５V未満の低電位ステップにより、電極が完全に活性化され、電気短絡が発生しないことが確認される。LSVは、開回路電位から０．６Vまでの２mV・s-1の電位スイープとして実施され、電気的な短絡がないことを確認し、燃料のクロスオーバーを確認した。
【０３００】
EISは、０．４５Vのバイアスで実施され、１０V ACを１〜１０５Hzまで掃引した。触媒層中のプロトン導電性は標準的な手法により計算され、例えば当該手法はStrong et al., J. Electrochem. Soc. 2015, 162, F513に開示されている。
【０３０１】
CVは５０mV・s-1で実施され、この際、初期電位は０．４V、頂点電位は０．０４及び０．８Vであった。ECSAは、積分されたH2吸着及び脱着ピークから計算した。Cdlは、０．３５〜０．５５Vの領域の順方向スキャンと逆方向スキャン間の最小距離から計算した。
【０３０２】
実施例２  高安定、低ガスクロスオーバー、プロトン導電性のフェニル化ポリフェニレン
この実施例において、２つの種類の新規なスルホン化フェニル化ポリフェニレンアイオノマーを、ポリ芳香族系プロトン交換膜として調査した。両方の種類のアイオノマーが高いイオン交換容量を有しつつ、昇温された温度においても水に不溶であった。これらは、完全に水和された状態及び相対湿度を低減した状態のいずれにおいても高いプロトン導電性を示し、フリーラジカルの攻撃に対する顕著な耐性を有していた。各アイオノマー膜を含む膜−電極−アッセンブリにより構築された燃料電池は、ナフィオン（登録商標）の対照膜を用いた場合より高いin situプロトン導電性及びピーク電力密度を達成した。In situ化学的／機械的促進負荷試験により、この種類のポリ芳香族膜は、ナフィオンのベンチマークシステムと比較して、著しく低いガスクロスオーバ及び低い劣化率を達成した。分子設計によるスルホン化されたフェニル化ポリフェニレンは、プロトン導電性媒体として使用できる。
【０３０３】
Diels-Alder（D-A）重合反応を用いるスルホン化フェニル化ポリフェニレンの合成が開示される。sPPP-H+の好適な貢献を向上させるための分子設計が強調されている。これは、ポリマー骨格にスペーサーユニットであるビフェニルやナフチルを組み込むことで達成される。ポリマーの合成条件の最適化は、オリゴフェニレンモデル化合物の合成研究により促進される。モデル化合物は類縁ポリマーと構造上の類似性を有するが、特性評価がより容易である。ビフェニル及びナフチル連結された小さな分子SM-B及びSM-Nを、それぞれ3c及び2b又は2cとの間の[4+2]D-A環化付加反応を介して得た（スキーム２−１ａ）。意図する重合条件と同一の反応条件で実施し、所望のスペーサーユニットの、D-A反応を進行させるのに必要な温度下における安定性を確認した。
【０３０４】
スキーム２−１ａ及び２−１ｂ  スルホン化された分岐オリゴフェニレン（２−１ａ）及びポリフェニレン（２−１ｂ）
【０３０５】
【化７３】
2020513054.tif 000081
【０３０６】
予めスルホン化されたモノマーを使用すると、繰り返しユニット当たり４つのスルホン酸基を含むポリマーを合成することができ、その位置も正確に制御できる。合成は、モノマー1cと連結基2b又は2cとの間の[4+2]D-A環化付加によりsPPB-HNEt3+及びsPPN-HNEt3+をそれぞれ得ることで達成した（スキーム２−１ｂ）。各化合物の合成の詳細は以下に説明される。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析により、sPPB-HNEt3+について１７５，０００DaのMw（Mw/Mn＝１．５６）、sPPN-HNEt3+について３２９，０００DaのMw（Mw/Mn＝２．３３）であることが示唆された。重合が成功したことが1H NMR分光計分析により確認された。この際、内部プローブとしてトリエチルアンモニウムカチオンを用いた。メチルプロトン（３６H）、メチレンプロトン（２４H）、及びポリマーの芳香族骨格プロトン（sPPB-HNEt3+について４０H、sPPN-HNEt3+について３８H）との間で予期された積分比が観測された。
【０３０７】
ポリマーの酸の形態であるsPPB-H+及びsPPN-H+をDMSO溶液（５％w/w）により膜形成し、８５℃でオーバーナイト乾燥させた。吸水率及び含浸率が表２−１に示される。両方のポリマーが、８０℃においてDI H2Oに不溶であった。sPPB-H+はsPPN-H+と比較して顕著に低い吸水率及び含浸率を示したが、ナフィオン（登録商標）NR-211よりは高かった。
【０３０８】
フェントン試薬は、予備的なex-situ促進劣化試験において一般的に採用されるものであり、溶液中の酸素含有フリーラジカルの生成能力によるPEMの酸化安定性が研究される。フェントン試薬に暴露した後（１時間、８０℃）、膜において質量の減少は観測されず（sPPB-H+及びsPPN-H+のそれぞれについて０．６９±０．７１％、０．０９±０．６２％）、化学構造（1H NMR）においても変化は観測されず、フリーラジカル攻撃に対する著しく高い化学的耐性が示唆された。
【０３０９】
滴定実験により、sPPB-H+及びsPPN-H+がそれぞれ３．１９±０．０５meq. g-1及び３．２８±０．０６meq. g-1のIECを有していることが示され、これらと比較する理論値はそれぞれ３．４６meq. g-1及び３．５４meq. g-1であった。これらのIECは、sPPP-H+膜（実験値で３．４７meq. g-1、理論値で３．７０meq. g-1）において測定されたものより若干低いが、これはビフェニル及びナフチル部位を組み込んだことにより当量が増加したことに起因するものである。
【０３１０】
プロトン導電性の測定は、３０℃と８０℃の両方で、相対湿度（RH）３０％〜９５％の範囲で電気化学インピーダンス分光法（EIS）を使用して実施した（図８Ａ及び８Ｂ）。２２２mS cm-1及び２６８mS cm-1の最大値は、それぞれ３０℃及び８０℃のsPPN-H+において９５％RHで観察された。これらの値は、以前に報告されたスルホン化ポリフェニレンの値、及びナフィオン（登録商標）NR-211について得られた値である７９mS cm-1（３０℃）及び１１３mS cm-1（８０℃）より顕著に高い。sPPB-H+は、３０℃及び８０℃のそれぞれにおいて１２９mS cm-1及び１７２mS cm-1のプロトン導電性を示し、これは以前に報告されたsPPP-H+やNR-211より高い値である。導電性は、予想通り、膜の含水量の減少に伴って低下する。sPPN-H+の高いプロトン導電性は、著しく高い吸水率に起因するものであり、これにより材料に渡って水性ドメインの接続性が向上していると考えられる。３０℃におけるsPPN-H+、sPPB-H+、及びNR-211についての酸濃度の比較（[SO3H]）：１．１７、１．４３、及び１．５５mmolSO3H/cm3membrane、並びにこれらのプロトンモビリティ値（μH+）：２．０、０．９、及び０．５× 10-3 cm2 V−１ s−１は、さらにこの推定をサポートするものである（表２−３）。すなわち、たとえ膜がNR-211より低い酸濃度を有していても、これらのプロトンモビリティはずっと高い（特にsPPN-H+の場合）。
【０３１１】
３３±２μｍのsPPB-H+及び８０±４μｍのsPPN-H+膜上に、PFSAアイオノマー及び０．４mg Pt cm-2を含有する触媒層を、超音波スプレーコーティングにより付与した。これらは燃料電池として搭載され、in situで調整され、２５時間のRHサイクルで高度に反復的な動作を示した（図１２）。８０℃で背圧がゼロの場合、sPPB-H+及びsPPN-H+の膜電極アセンブリ（MEA）は、１２３７及び９２７mW・cm-2のピーク電力密度を示し、N212参照MEAを使用した場合よりもそれぞれ５６％及び１７％大きい値であった。（図９）。H2/airを使用すると、これらのMEAは５８７及び４４５mW・cm-2のピーク電力密度を示し、それぞれN212に対してそれぞれ２９％大きいか同等であった（図１４）。H2/O2とH2/airを使用すると、N211と比較して良好な結果が得られ、これは、膜厚とガス拡散層（GDL）の最適化によるものであった（図１４及び図１５）。どちらの場合も、iR-dropメソッドによる操作中に測定され、高周波抵抗測定で検証されたin situ膜抵抗（インセット）は、N212参照MEAより大幅に低く、炭化水素膜に非典型的であった。膜の厚さの違いを考慮したin situ導電性は、sPPB-H+又はsPPN-H+ベースのMEAで１７０±２１及び２６１±２２mS・cm-1であり、それぞれ８０℃におけるN212より１１１及び２２３％大きい（図１３Ａ及び１３Ｂ）。
【０３１２】
in situ化学的／機械的促進ストレステスト（AST）を、高温、低RHの開回路電圧（OCV）での電位保持の条件で、sPPB-H+をN211参照と比較して実施した（図１０）。H2/airを使用した場合、sPPB-H+/N211の初期OCVは０．９６５／０．９４２Vであった。１、１０、５０、及び１００時間での損失は、それぞれ２／６６、２９／１８１、５５／２３１、１１１／２７１mVであった（表２−４）。さらに、sPPB-H+のH2ガスのクロスオーバは、N211よりも実質的に低く、例えば４２時間で０．５対３．８mA/cm2であった（図２−Ｓ４５）。図１０に示すように、N211セルは１００時間後に故障の兆候を示し、H2クロスオーバ電流は１００mA/cm2に近づいたが、sPPB-H+セルは１００時間の促進劣化後に１２mA/cm2のクロスオーバ電流を示した。sPPB-H+セルでは４００時間後に０．７１のOCVが維持されたが、N211セルでは１００時間の促進劣化後に０．７Vを下回り、sPPB-H+膜セルはN211と比較して４倍の寿命を有することが示唆された。ナフィオン（登録商標）２１１セルは、１５３時間で完全に劣化し、sPPB-H+セルは４００時間後においても分極曲線を与え（図１７）、０．７１Vの最終OCVを呈し、in situ導電性の低下はわずか３１％であったが、それでもN211の完全に調整されたセルの初期値より２１％高い（図１８）。
【０３１３】
従って、２つの新規なスルホン化オリゴフェニレンSM-N及びSM-Bが提示され、これらに対応するスルホン化ポリフェニレンであるsPPB-HNEt3+及びsPPN-HNEt3+の合成に至る。プレスルホン化の技術は、スルホン酸部位を次のD-A重合において完全に保持することを可能にし、得られるポリマーは高い分子量を有する。活性な酸の形態への変換によりsPPB-H+及びsPPN-H+が得られ、これらで膜を形成してさらなる特性評価を行った。EIS分析により、RHが低下しても例外的なプロトン導電性が達成されることが明らかにった。いずれのポリマーも最適化されていない条件下で顕著な燃料電池性能を示し、sPPB-H+は４００時間の促進ストレス試験後でも高い導電性を維持した。
【０３１４】
実験及び原料
1H及び13CNMRスペクトルは、室温（T=２９８K）において５mmのTXIインバースプローブを備えたBruker AVANCE III 500 MHzで測定した。 
【０３１５】
サイズ排除クロマトグラフィー分析は、Water HPLC HR 5、HR 4、及びHR 3カラムを用い、HPLCグレードのDMF（０．１０M LiBrを含有）を溶離剤として用いて行った。Waters Associates Inc.から購入したポリスチレンサンプルを校正の標準に用いた。
【０３１６】
熱重量分析（TGA）測定は、ポリマーの熱安定性を評価するために、窒素雰囲気下で３０℃〜６００℃において１分あたり１０℃の割合で昇温させるPerkinElmer STA6000で実施した。
【０３１７】
トリエチルアミン（９９％、Anachemia Science）、及び１，４−ジブロモナフタレン（９８％）は、Combi‐Blocks, Incから購入した。アセトン、ジクロロメタン（DCM）、ジエチルエーテル（試薬グレード）、メタノール（MeOH）、石油エーテル（PE）、炭酸カリウム（K2CO3、試薬グレード）は、Thermo Fisher Scientificから購入した。ｎ−ブタノール、ジクロロエタン（DCE）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、酢酸エチル（EtOAc）、及び水酸化カリウム（KOH、試薬グレード）は、Caledon Laboratories Ltdから購入した。ニトロベンゼン（ACS試薬、＞９９％）、トリメチルシリルクロロスルホネート（９９％）、及び４，４'−ジヨードビフェニル（テクニカルグレード、９０％）は、Sigma Aldrich Canada Coから購入した。ジメチルホルムアミド（DMF、無水HPLCグレード）は、J&K Scientificから購入した。無水エタノールは、Commercial Alcoholsから購入した。
【０３１８】
ジフェニルホスフィンフェロセンパラジウムジクロリド（９７％）は、Strem Chemicals, Incから購入した。１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン（９８％）、ビスベンジル（９８％）、及びトリメチルシリルエチニル（９８％）は、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Americaから購入した。ジフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（９８％）は、Strem Chemicals, Incから購入した。ヨウ化銅（９９．９％）は、Santa Cruz Biotechnology, Incから購入した。前述の全ての試薬は、さらなる精製を行うことなく使用した。
【０３１９】
合成ルート
スキーム２−Ｓ１  化合物3cの合成
【０３２０】
【化７４】
2020513054.tif 000082
【０３２１】
スキーム２−Ｓ２  化合物sPPB-H+の合成
【０３２２】
【化７５】
2020513054.tif 000083
【０３２３】
テトラフェニルシクロペンタジエノン（3a）
無水エタノール（４０mL）、ベンジル（４．２１g、２０mmol）、及び１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン（４．２１g、２０mmol）の混合物を、撹拌子を備えた１００mL二径丸底フラスコに入れた。フラスコには、コンデンサ及びキャップ付きの添加漏斗が装備され、３０分間還流下で撹拌して完全に溶解させた。次に、KOH（１．１２g、２０mmol、６mLの無水エタノールに溶解）溶液を、滴下漏斗を用いて黄色溶液に滴下した。得られた黒色溶液を還流下でさらに３０分間撹拌し、氷浴中で０℃まで冷却した。溶液を濾過し、析出物を氷冷エタノールで数回洗浄し、送風下で２０分間乾燥させ、続いて真空オーブン内で５０℃でオーバーナイト乾燥させた。生成物は光沢のある黒色結晶粉末として得られた（６．５５g、１７．０４mmol、８５．２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.25 ‐ 7.21 (m, 12H), 7.17 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 7.0 Hz, 4H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 200.5, 154.6, 133.2, 130.9, 130.3, 129.5, 128.6, 128.2, 128.1, 127.6, 125.5.
LRMS [M+H]+: Calculated for C29H20O 385.1592, found 385.1572.
【０３２４】
４，４'−（２−オキソ−４，５−ジフェニルシクロペンタ−３，５−ジエン−１，３−ジイル）ジベンゼンスルホン酸（3b）
撹拌子を備えた５００mL二径丸底フラスコに、ジクロロメタン（３００mL）を加えた。フラスコにはセプタム及び封止された滴下漏斗が備えられ、装置はアルゴンで脱気した。1a（４．４７g、１１．６３mmol）をジクロロメタンに加え、混合物を脱気しつつ１５分間撹拌した。トリメチルシリルクロロスルホネート（１２．５４mL、８１．３８mmol）を１５mLの脱気ジクロロエタンで希釈し、滴下漏斗に入れ、フラスコへ滴下した。混合物を１２時間撹拌し、エタノール（３mL）を加え、続いてさらに２時間撹拌した。反応物をペンタンに注ぎ、濾過し、析出物をペンタンとエチルエーテルで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥させて、最終生成物を明紫色粉末として得た（５．３４g、９．８１mmol、８４．３％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 7.79 ( d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.34 (dd, J = 7.9 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.06 - 7.03 (m, 4H), 3.10 (s, H2O/H3O+).
13C NMR (125 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 199.48, 155.08, 147.05, 132.63, 130.68, 129.25, 128.90, 128.72, 128.16, 125.23, 124.60.
LRMS [M‐e]‐: Calculated for C29H20O7S2 543.0578, found 543.3906, [M‐e]2- 271.2513. 
【０３２５】
４，４'−（２−オキソ−４，５−ジフェニルシクロペンタ−３，５−ジエン−１，３−ジイル）ジベンゼンスルホン酸  トリエチルアンモニウム塩（3c）
ブチルアルコール（１５０mL）を含む５００mL丸底フラスコに、撹拌子を装備し、1b（３．９９g、７．３３mmol）を加えた。常に激しく撹拌しながら、滴下漏斗をフラスコに取り付け、これを用いてトリメチルアミン（１０．２１mL、７３．３０mmol）を混合物に滴下した。反応物を２時間撹拌し、濾過し、析出物をトリメチルアミンとエチルエーテルで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥させて、最終生成物を明紫色粉末として得た（５．２０g、６．９６mmol、９５．０％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 8.86 (br. s, 2H), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.29 - 7.23 (m, 6H), 7.12 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.99 - 6.97 (m, 4H), 3.10 (q, J = 7.3 Hz, 12H), 1.18 (t, J = 7.3 Hz, 18H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 199.46, 154.97, 147.30, 132.62, 130.47, 129.14, 128.86, 128.62, 128.09, 125.17, 124.56, 45.76, 8.64.
LRMS [M‐e]‐: Calculated for C29H20O7S2 543.0578, found 543.3925, [M‐e]2- 271.2528. [M+H]+: Calculated for C6H16N 102.1277, found 102.1299.
【０３２６】
４，４'−ビス（トリメチルシリル）ビフェニル
ジエチルアミン（３２０mL）中の４，４'−ジヨードビフェニル（１０．０９g、２４．８５mmol）の混合物を、撹拌子を備え、アルゴンで満たされた５００mL三径丸底フラスコ中に調製した。触媒量のPd(PPh3)2Cl2（１７４．４mg、０．２４９mmol）及びCuI（４７．３mg、０．２４９mmol）を加え、フラスコをセプタムで密閉して撹拌を開始した。エチニルトリメチルシラン（７．４３mL、５２．１９mmol）を、セプタムを介して注入し、得られた混合物を５１℃で３６時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、得られた白色の析出物を濾過により除いた。濾液を回収し、溶媒混合物を減圧下で除去した。得られた茶色の残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ上のヘキサン）により精製し、純粋な生成物を白色結晶個体として得た（６．０６g、１７．４８mmol、７０．４％）。
1H NMR (500 MHz, Acetone-d6) δ (ppm): 7.71 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 0.25 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, Acetone-d6) δ (ppm): 140.90, 133.22, 127.73, 123.39, 105.66, 95.60, 0.00.
【０３２７】
４，４'−ジエチニルビフェニル（2b）
撹拌子を備えた５０mL丸底フラスコ内で４，４'−ビス（トリメチルシリル）ビフェニル（１．８０g、５．１９mmol）を、エチルエーテル／メタノール混合溶媒（１：１、３０mL）に溶解させた。激しい撹拌下、K2CO3（７．１８g、５１．９３mmol）をゆっくりと加え、反応物をさらに室温で６時間撹拌した。反応物を水（２５０mL）に注ぎ、水相をDCM（３×１２５mL）で抽出した。有機抽出物を合わせ、MgSO4で乾燥させ、溶媒混合物を減圧下で除いて純粋な生成物を明薄茶色結晶個体として得た（１．０４g、５．１４mmol、９９．０％）。
1H NMR (500 MHz, Acetone-d6) δ (ppm): 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 3.74 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, Acetone-d6) δ (ppm): 141.10, 133.39, 127.83, 122.67, 83.90, 80.14.
【０３２８】
１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン
ジエチルアミン（７０mL）中の１，４−ジブロモナフタレン（２．００２g、７mmol）を、撹拌子を備え、アルゴンで満たされた１００mL丸底シュレンクフラスコ中に調製した。触媒量のPd(PPh3)2Cl2（４９．１mg、０．０７０mmol）及びCuI（１３．３mg、０．０７０mmol）を加え、フラスコをセプタムで密閉して撹拌を開始した。エチニルトリメチルシラン（２．０８mL、１４．７mmol）をセプタムを介して注入し、得られた混合物を５１℃で７２時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、次に氷浴中で０℃に冷却し、濾過した。濾液を回収し、溶媒混合物を減圧下で除去した。得られた暗茶色の残渣をエチルエーテル（４０mL）に溶解させ、NH4Cl（３×１５mL）、１０％v/v HCl（３×１５mL）、及び飽和食塩水（３×１５mL）で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒混合物を減圧下で除去した。生成物を黄褐色の不透明な粉末として得た（２．０５g、６．４mmol、９１．５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.34 (dd, J = 6.4, 3.3 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.60 (dd, J = 6.4, 3.3 Hz, 2H), 0.33 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 133.23, 130.12, 127.39, 126.70, 121.69, 102.95, 101.51, 0.20.
【０３２９】
１，４−ジエチニルナフタレン（2c）
撹拌子と滴下漏斗を備えた２５０mL丸底フラスコ中で、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１．９３g、６．０２mmol）をTHF/メタノール混合溶媒（４：１、１００mL）に溶解させた。K2CO3（１．８３g、１３．２４mmol、２mLのH2O中）溶液を激しい撹拌下において滴下し、反応物を室温でさらに６時間撹拌した。溶媒混合物を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（３：１、ヘキサン：クロロホルム、シリカ上）。純粋な生成物を薄茶結晶個体として得た（１．００g、５．６８mmol、９４．３％）
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.38 (dd, J = 6.4, 3.3 Hz, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.63 (dd, J = 6.4, 3.3 Hz, 2H), 3.56 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 133.32, 130.45, 127.62, 126.59, 121.10, 83.78, 81.55.
【０３３０】
ビフェニルで連結された小分子（SM-B）
アルゴンを含み撹拌子を備えた２５mLシュレンクフラスコに、分子3c（１．２５１g、１．６７５mmol）、連結基2b（０．１６５g、０．８１７mmol）、及びニトロベンゼン（１３mL）を加えた。フラスコをセプタムで密封し、液体窒素を用いて凍結ポンプ解凍サイクルを３回実施した。混合物を１０分間激しく撹拌し、２１５℃で中程度の撹拌下において４８時間反応させた。反応物を室温に冷却した。酢酸エチル（２mL）を加えて析出を促進し、反応物を酢酸エチル（２００mL）に注ぎ、４時間還流させ、濾過し、析出物を沸騰した酢酸エチルで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。化合物を真空下で８０℃においてオーバーナイト乾燥し、純粋な生成物を薄い灰色の固体として得た（１．２２７g、０．７４８mmol、９１．６％）。
1H NMR (600 MHz, Methanol-d4) δ (ppm): 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.51 (s, 2H), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.44 (s, 4H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.97 - 6.84 (m, 20H), 3.17 and 2.99 (two q, J = 7.3 Hz, 24H), 1.27 (two overlapping t, J = 7.1 Hz, 36H).
13C NMR (150 MHz, Methanol-d4) δ (ppm): 145.18, 144.35, 143.80, 143.74, 143.46, 141.89, 141.87, 141.66, 141.25, 141.05, 140.99, 140.12, 139.76, 132.64, 132.64, 132.62, 132.54, 132.10, 131.53, 130.91, 128.12, 127.86, 127.17, 126.94, 126.74, 126.36, 125.72, 47.92 and 43.55, 11.57 and 9.24.
LRMS [M‐e]‐: Calculated for C72H50O12S4 1234.2185, wasn't observed, [M‐e]2- 616.4654, [M‐ e]3‐ 410.6887  [M‐e]4‐ 307.7937.
[M+H]+: Calculated for C6H16N 102.1277, found 102.1297.
【０３３１】
ナフタレンで連結された小分子（SM-N）
アルゴンを含み撹拌子を備えた２５mLシュレンクフラスコに、分子3c（１．２６０g、１．６８７mmol）、連結基2c（０．１４５g、０．８２３mmol）、及びニトロベンゼン（１３mL）を加えた。フラスコをセプタムで密封し、液体窒素を用いて凍結ポンプ解凍サイクルを３回実施した。混合物を１０分間激しく撹拌し、２１５℃で中程度の撹拌下において４８時間反応させた。反応物を室温に冷却した。酢酸エチル（２mL）を加えて析出を促進し、反応物を酢酸エチル（２００mL）に注ぎ、４時間還流させ、濾過し、析出物を沸騰した酢酸エチルで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。化合物を真空下で８０℃においてオーバーナイト乾燥し、純粋な生成物を薄い灰色の固体として得た（１．２４０g、０．７６８mmol、９３．３％）。
1H NMR (600 MHz, Methanol-d4) δ (ppm): 7.77 (dd, J = 6.4, 3.3 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.3 Hz, 5H), 7.41 (dd, J = 6.5, 3.3 Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 8.3 Hz, 4H), 7.30 (s, 2H), 7.26 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.20 (s, 2H), 7.09 (dd, J = 8.1 Hz, 2H), 6.98 - 6.79 (m, 20H), 3.11 (q, J = 7.3 Hz, 24H), 1.22 (t, J = 7.3 Hz, 36H).
13C NMR (150 MHz, Methanol-d4) δ (ppm): 144.98, 144.46, 143.60, 143.48, 141.58, 141.42, 141.21, 141.18, 141.01, 140.35, 139.59, 133.46, 132.77, 132.66, 132.59, 132.50, 131.06, 128.42, 128.14, 127.86, 127.83, 127.64, 126.97, 126.80, 126.73, 126.42, 125.23, 47.88, 9.22.
LRMS [M‐e]‐: Calculated for C70H48O12S4 1208.2029, wasn't observed, [M‐e]2- 603.1008, [M‐ e]3‐ 401.7318  [M‐e]4‐ 301.0470.
[M+H]+: Calculated for C6H16N 102.1277, found 102.1278
【０３３２】
１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ベンゼン（1a）
無水エタノール（６００mL）、１，４−ビスベンジル（６．５１g、１９．０２mmol）、及び１，３−（ジフェニル）プロパン−２−オン（８．４０g、３９．９４mmol）を、撹拌子を備えた１L二径丸底フラスコ内で合わせた。フラスコには、コンデンサ及びキャップ付きの添加漏斗が装備され、１時間還流下で撹拌して完全に溶解させた。次に、KOH（２．１４g、３８．０４mmol、１０mLの無水エタノールに溶解）溶液を、滴下漏斗を用いて黄色溶液に滴下した。得られた黒色溶液を還流下でさらに１時間撹拌し、氷浴中で０℃まで冷却した。溶液を濾過し、析出物を氷冷エタノールで数回洗浄し、真空下において８０℃で８時間乾燥させた。得られた黒色粉末をジクロロメタンから再結晶させて暗紫色の針状結晶固体生成物を得た（９．１６g、１３．２６mmol、６９．７％）。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 7.30 - 7.18 (m, 26H), 6.92 (d, J = 7.1 Hz, 4 H), 6.78 (s, 4H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 200.60, 154.93, 154.67, 134.12, 133.51, 131.41, 131.26, 130.66, 130.60, 129.77, 129.51, 129.05, 128.53, 128.12, 128.07, 126.19, 125.93.
LRMS [M+H]+: Calculated for C52H34O2 690.2559, found 691.2411.
【０３３３】
テトラ（パラスルホン化）ビステトラサイクロン（1b）
撹拌子を備えた１L二径丸底フラスコに、ジクロロエタン（５５０mL）を加えた。フラスコにはセプタム及び封止された滴下漏斗が備えられ、装置はアルゴンで脱気した。ビステトラサイクロン1a（６．００g、８．６９mmol）をジクロロエタンに加え、混合物を脱気しつつ１５分間撹拌した。トリメチルシリルクロロスルホネート（２１．４０mL、１３８．９６mmol）を３０mLの脱気ジクロロエタンで希釈し、滴下漏斗に入れ、フラスコへ滴下した。混合物を１６時間撹拌し、エタノール（３mL）を加え、続いてさらに２時間撹拌した。反応物をペンタン（２L）に注ぎ、析出物を濾過し、ペンタンと冷エチルエーテルで洗浄した。６０℃で１２時間真空乾燥させて、最終生成物を紫色固体粉末として得た（８．４３g、８．３４mmol、９６．０％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 7.53 (s, 4H, H2O/H3O+), 7.50 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.33 (m, 2H), 7.25 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 6.86 (s, 4H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 199.38, 154.79, 154.63, 147.14, 147.08, 133.18, 132.08, 130.57, 130.23, 129.19, 128.96, 128.79, 128.63, 128.13, 125.26, 125.21, 124.44, 124.15. LRMS [M‐e]‐: Calculated for C52H34O14S4 1010.0831, found 1009.5466, [M‐e]2- 504.3521, [M‐ e]3‐ 335.9417  [M‐e]4‐ 251.7321.
【０３３４】
テトラトリエチルアンモニウム テトラ（パラスルホン化）ビステトラサイクロン（1c）
撹拌子を備え、ブチルアルコール（３００ml）を含んだ１L丸底フラスコに1b（６．５０g、６．４３mmol）を加えた。滴下漏斗をフラスコに連結し、トリメチルアミン（１４４mL、１．０３mmol）を、激しく撹拌しながら混合物に滴下した。反応物を１２時間撹拌し、濾過し、析出物をトリメチルアミン（２００mL）及びエチルエーテル（５００mL）で洗浄した。１２０℃で７２時間真空乾燥させて最終生成物を明紫色粉末として得た（９．０２g、６．３７mmol、９９．１％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 8.85 (s, 4H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.33 (m, 2H), 7.25 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 6.86 (s, 4H), 3.09 (q, J = 7.5 Hz, 24H), 1.17 (t, J = 7.3 Hz, 36H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 199.40, 154.76, 154.58, 147.26, 147.24, 132.08, 131.13, 130.50, 130.12, 129.16, 129.04, 128.92, 128.78, 128.61, 128.11, 125.24, 125.19, 124.44, 124.15, 45.76, 8.63.
LRMS [M‐e]‐: Calculated for C52H34O14S4 1010.0831, found 1009.5577, [M‐e]2- 504.3578, [M‐ e]3‐ 335.9443  [M‐e]4‐ 251.7326.
[M+H]+: Calculated for C6H16N 102.1277, found 102.1284.
【０３３５】
スルホン化ポリフェニレン（ビフェニル連結）トリエチルアンモニウム塩（sPPB-HNEt3+）
【０３３６】
【化７６】
2020513054.tif 000084
【０３３７】
アルゴンを含み撹拌子を備えた２５mLシュレンクフラスコに、モノマー1c（１．２４９g、０．８８２mmol）、連結基2b（０．１８４g、０．９０９mmol）、及びニトロベンゼン（１３mL）を加えた。フラスコをセプタムで密封し、液体窒素を用いて凍結ポンプ解凍サイクルを３回実施した。２１５℃で中程度の撹拌下において、混合物を４８時間反応させた。冷却後、反応物を酢酸エチル（６００mL）に注ぎ、４時間還流させ、濾過し、回収した析出物を沸騰した酢酸エチルで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。ポリマーを真空下で８０℃においてオーバーナイト乾燥し、純粋な生成物を茶色の粉末として得た（１．３１g、０．８３９mmol、９５．１％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 8.89 (s, 4H), 7.56 - 6.02 (m, 40H), 3.05 (two overlapped q, J = 7.3 Hz, 24H), 1.10 (t, J = 7.3 Hz, 36H).
GPC Analysis: Mn = 112,000 g mol-1, Mw  = 175,000 g mol-1, Mw/Mn = 1.56.
【０３３８】
スルホン化ポリフェニレン（ビフェニル連結）酸（sPPB-H+）
sPPB-HNEt3+（１．０１g、０．６４７mmolの繰り返しユニット）を、メタノール（５０mL）に、２５０mL丸底フラスコ内で室温において激しく撹拌させながら溶解させた。次に、１M NaOH（５０mLのメタノール中）を滴下した。析出物が生成し、溶液をさらに２時間撹拌し、濾過し、析出物をメタノールで３回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。ポリマーsPPB-Na+を８０℃においてオーバーナイトで真空乾燥した。これを水（５０mL）に、２５０mL丸底フラスコ内で室温において激しく撹拌させながら溶解させ、ここに１M硫酸水溶液（５０mLの水中）を滴下した。析出物が生成し、溶液をさらに２時間撹拌し、濾過し、ポリマーを水で３回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。８０℃においてオーバーナイトで真空乾燥して、純粋な生成物を暗茶色の固体（０．６４g、０．５５３mmolの繰り返しユニット、８５．５％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 6.02‐7.60 (m, 40H), 4.19 (s, H2O/H3O+).
GPC Analysis: Mn = 130,000 g mol-1, Mw  = 189,000 g mol-1, Mw/Mn = 1.45.
【０３３９】
スルホン化ポリフェニレン（ナフタレン連結）トリエチルアンモニウム塩（sPPN-HNEt3+）
【０３４０】
【化７７】
2020513054.tif 000085
【０３４１】
アルゴンを含み撹拌子を備えた２５mLシュレンクフラスコに、モノマー1c（１．１７８g、０．８３２mmol）、連結基2c（０．１５１g、０．８５７mmol）、及びニトロベンゼン（１２mL）を加えた。フラスコをセプタムで密封し、液体窒素を用いて凍結ポンプ解凍サイクルを３回実施した。２１５℃で中程度の撹拌下において、混合物を４８時間反応させた。冷却後、反応物を酢酸エチル（６００mL）に注ぎ、４時間還流させ、濾過し、回収した析出物を沸騰した酢酸エチルで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。ポリマーを真空下で８０℃においてオーバーナイト乾燥し、純粋な生成物を茶色の粉末として得た（１．１８０g、０．７６８mmol、９２．３％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 8.89 (s, 4H), 7.81 - 6.30 (m, 38H), 3.02 (two overlapped q, J = 7.3 Hz, 24H), 1.09 (t, J = 7.3 Hz, 36H).
GPC Analysis: Mn = 141,000 g mol-1, Mw  = 329,000 g mol-1, Mw/Mn = 2.33.
【０３４２】
スルホン化ポリフェニレン（ナフタレン連結）酸（sPPN-H+）
【０３４３】
【化７８】
2020513054.tif 000086
【０３４４】
sPPN-HNEt3+（２．８０g、１．８２３mmolの繰り返しユニット）を、メタノール（５０mL）に、２５０mL丸底フラスコ内で室温において激しく撹拌させながら溶解させた。完全に溶解するまで溶液を撹拌した。次に、１M NaOH（５０mLのメタノール中）を滴下した。析出物が生成し、溶液をさらに２時間撹拌し、濾過し、析出物をメタノールで３回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。ポリマーsPPN-Na+を８０℃においてオーバーナイトで真空乾燥した。これを水（５０mL）に、２５０mL丸底フラスコ内で室温において激しく撹拌させながら溶解させ、完全に溶解するまで溶液を撹拌した。ここに１M硫酸水溶液（５０mLの水中）を滴下した。析出物が生成し、溶液をさらに２時間撹拌し、濾過し、ポリマーを水で３回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。８０℃においてオーバーナイトで真空乾燥して、純粋な生成物を暗茶色の固体（１．４８g、１．３０８mmolの繰り返しユニット、７１．８％）。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 6.19‐7.63 (m, 38H), 4.15 (s, H2O/H3O+).
GPC Analysis: Mn = 185,000 g mol-1, Mw  = 341,000 g mol-1, Mw/Mn = 1.84.
【０３４５】
膜の調製
膜を５w%DMSO溶液から形成した。典型的な膜の調製は以下のようにして実施された。０．２９０gのsPPB-H+を８０℃において撹拌しながら５．５１gのDMSOに溶解させた。得られたポリマー溶液を、ガラス繊維フィルターを通して直径９５mmの平らなペトリ皿に濾過した。密封された真空オーブン中で、大気圧下、８５℃で４８時間かけて注意深く乾燥させてポリマーフィルムを得た。これを１M H2SO4に２４時間、DI H2Oに２４時間浸漬させ、DI H2Oに３回浸漬／洗浄し、８０℃の真空下においてオーバーナイト乾燥させた。
【０３４６】
特性評価
ポリマー及び小分子の分析
1H及び13CNMRスペクトルは、室温（T=２９８K）において５mmのTXIインバースプローブを備えたBruker AVANCE III 500 MHzで、DMSO-d6を溶媒として用いて測定した。サイズ排除クロマトグラフィー分析は、Water HPLC HR 5、HR 4、及びHR 3カラムを用い、HPLCグレードのDMF（０．１０M LiBrを含有）を溶離剤として用いて行った。Waters Associates Inc.から購入したポリスチレンサンプルを校正の標準に用いた。熱重量分析（TGA）測定は、ポリマーの熱安定性を評価するために、窒素雰囲気下で３０℃〜６００℃において１分あたり１０℃の割合で昇温させるPerkinElmer STA6000で実施した。
【０３４７】
膜の吸水率の測定
先ず、膜の吸水率の試験を行った。２５℃、次いで８０℃においてDI H2O中に１時間浸漬させた。吸水率を効率よく測定するためには、完全に乾燥させた膜の重量及び完全に水和させた膜の重量の差を得る必要がある。膜のサンプルを、８０℃の真空オーブン内に２４時間置き、真空下で室温まで冷却し、真空チャンバから取り出してすぐに重量を測定した。この工程を少なくとも５回繰り返し、その平均を完全に乾燥したサンプル膜の質量（mdry）とした。次に、サンプルをDI H2O中に２４時間浸漬させ、キムワイプで拭き取り、即座に重量を測定して水和した質量を得た（mwet）。以下の式（１）を用い、所与のサンプルの吸水率を計算することができる。同様にして、サンプルの膨潤率は、以下の式（２）を用い、完全に乾燥したサンプル膜及び完全に水和したサンプル膜の表面積を比較することで計算することができる。
【０３４８】
【数７】
2020513054.tif 000087
【０３４９】
酸化安定性
酸化安定性試験は、膜をフェントン試薬に浸漬させ、燃料電池の操作条件と類似したヒドロキシル種及び酸素ラジカルに対する安定性を求めることにより実施できる。典型的な試行では、２×２cmの、乾燥重量が既知である乾燥した膜を、８０℃において５０mLのDI H2O中の＞３．０％H2O2溶液に撹拌しながら浸漬させた。これにDI H2O中のFeSO4溶液を加えて、総濃度として３ppmのFe2+と３．０％のH2O2にした。得られた溶液を１時間撹拌した。膜を回収し、1 M H2SO4に２４時間、DI H2Oに２４時間浸漬させ、DI H2Oで３回浸漬／洗浄し、８０℃においてオーバーナイトで真空乾燥させ、再度重量を測定し、1H NMR分光計で分析した。
【０３５０】
膜のイオン交換容量（IEC）
イオン交換容量は、スルホン酸容量を表現するために用いられ、通常の滴定技術により測定することができる。この手順では、サンプルをpH７，１M NaCl溶液に４８時間浸漬させることで、酸の形態（-SO3-H+）の膜のカチオンを、その対応ナトリウム塩（-SO3- Na+）に変換することを含む。次に、得られた酸性溶液を、標準滴定溶液（０．０１M NaOH溶液、Sigma Aldrich）及びMetrohm 848 Titrino Plus自動滴定装置を用いる逆滴定によりpH７に戻す。IECは、以下の式（３）に示されるように、使用した標準滴定溶液の体積（Vt）とモル濃度（Ct）、及び滴定されるサンプルの乾燥質量により計算することができる。全ての実験結果は、各試験について実施された少なくとも５回の測定の平均値である。IECの理論値は、以下の式（４）に示されるように、ポリマーの１つの繰り返しユニットの分子量（MWn）とその中に存在するスルホン酸（nSO3H）部位のモル数を比較することにより決定できる。
【０３５１】
【数８】
2020513054.tif 000088
【０３５２】
膜のプロトン導電性
プロトン導電性を次のようにして測定した。０．５×１．０cmの膜片で導電性セルを構築し、これを前述のように２つの電極構成を組み込んだSolartron 1260周波数応答分析機（FRA）を用いるACインピーダンス分光計に供した。１０MHz〜１００Hzの周波数範囲で１００mVの正弦波AC電圧を用いた。温度及び湿度を制御したプロトン導電性測定は、エスペックモデルSH-241湿度チャンバーを用いて行った。データはナイキストプロットとして得られ、これをランドル等価回路に適合させて、膜イオン抵抗の値Rpを得た。プロトン導電性（σH+）は、電極間の距離L（cm）、膜の断面積A（cm2）から、以下の式（５）を用いて計算できる。
【０３５３】
【数９】
2020513054.tif 000089
【０３５４】
酸濃度[-SO3H]は、膜中の遊離プロトン濃度の近似値として使用でき、膜における実験値のIEC（IECtitr）、乾燥質量（mdry）、及び膨潤体積（Vwet）を用い、以下の式（６）から計算できる。これにより、プロトン移動度（μH+）は、以下の式（7）に従って計算できる。
【０３５５】
【数１０】
2020513054.tif 000090
【０３５６】
熱重量分析
スルホン化ポリフェニレンの熱劣化データは、ポリフェニレン骨格の熱溶解、脱スルホン化、及び分解の３つの劣化パターンの特徴を示している（図１１）。最初の重量損失は、１００〜１５０℃の間で観測され、材料内の残存する吸収水の損失に対応している。２番目の重量損失は、-SO3H部分の損失の結果として、すべてのサンプルで２６０〜４００℃の間で発生した。５５０℃より高い温度において観察される３番目の重量損失領域は、主要ポリマー骨格の分解によるものである。全体として、報告されたスルホン化ポリフェニレンは優れた熱安定性を示した。
【０３５７】
表２−１  吸水率及び膨潤率。sPPX膜の、NR-211と比較した寸法変化。寸法変化は、完全に乾燥した状態（８０℃で２４時間の真空乾燥）から完全に水和した状態（室温で２４時間DI H2Oで平衡化）の間の変化である。
【０３５８】
【表１】
2020513054.tif 000091
【０３５９】
表２−２  フェントン試験。  フェントン試薬試験を実施して得られた促進劣化及び酸化安定性
【０３６０】
【表２】
2020513054.tif 000092
【０３６１】
表２−３  sPPN-H+、sPPB-H+、及びNR-211のIEC、酸濃度（[SO3H]）、及びプロトン移動度（μH+）の値
【０３６２】
【表３】
2020513054.tif 000093
【０３６３】
MEAの調製及びin situ特性評価の方法
PFSA参照アイオノマー（ナフィオン（登録商標）D520）及び炭化水素アイオノマー（sPPB-H+、sPPN-H+）を有する触媒インクを調製した。触媒粉末に、水及びメタノールを続けて加えた。得られた混合物を迅速に撹拌しながら、アイオノマー分散液を滴下した。触媒粉末はPt/C (TKK TEC-10e50e)であり、黒鉛カーボン担体上に４６．４wt%Ptを含むものである。最終的な水：メタノールの比率は１：３であった。溶液中の全固形分は１ｗｔ％であった。PFSAを組み込んだ電極の場合、最適化された状態において、インクには固体のアイオノマーが３０ｗｔ％含まれ、炭化水素アイオノマーには固体のアイオノマーが２０ｗｔ％含まれていた。
【０３６４】
膜電極アセンブリを形成は、加熱された真空プレート（８５℃）の上の電極基板上に、超音波スプレーコーティング（Sono-Tek ExactaCoat SC）を行い、最終電極面積５cm2の被覆触媒膜（CCM）を形成することで実施した。PFSA基板は、ナフィオン（登録商標）211、２５±１μm、又はナフィオン（登録商標）212、５０±１μmであった。炭化水素膜データについては、基板はsPPB-H+、３３±２μm、及びsPPN-H+、８０±４μmであった。厚さは、周囲を８回マイクロメーターで測定した。触媒の添加量は、炭化水素膜及びN212 PFSA参照の場合、PFSAアイオノマー（カソード及びアノード）の単位面積あたり、０．４mg Pt・cm-2であった。触媒の添加量は、炭化水素アイオノマーカソードおよびND520 PFSA参照の場合、０．４mg Pt・cm-2だった。触媒の添加量は、N211 PFSA 参照の膜上のND520 PFSAアイオノマーアノードの単位面積あたり、0.2 mg Pt・cm-2だった。
【０３６５】
得られたCCMを燃料電池ハードウェアに取り付けるために、ミクロポーラス層を備えた市販のガス拡散層（GDL）が適用され（Sigracet 24BC）、ガスケットで２０〜３０％の最終GDL圧縮と５．６N・m（５０ in・lbs）のトルクを達成した。
燃料電池を、燃料電池試験ステーション（Teledyne Medusa RD 890CL, Scribner Associates）を用いてin situで評価した。燃料電池を次のようにして調整した。燃料電池は、一定した動作が達成されるまで、２５mA・cm-2間隔で２００mA・cm-2から０．３５Vのカットオフまで、１２〜２４時間かけた低速分極曲線を繰り返した。分極データは、５min・pt-1で、OCVから０．３Vの電位カットオフまで２００mA・cm-2間隔で取得した。この際の１min・pt-1での運動領域の分解能は、２〜２０mA・cm-2において２mA・cm-2間隔で得た。これらを繰り返した。
【０３６６】
sPPB-H+及びsPPN-H+膜の両方についての調整を行った後、湿度サイクルをカソードについては９０〜１００％RHで、アノードについては９５〜１００％RHで行い、低い電力密度で長時間電流を保持している間に湿度を低下させて水分の生成を失わせることで、膜に対して機械的負荷を与えた。これを、上記の方法論ごとに１３のback-to-back分極に対して継続して行い、各々を運動領域における５s・pt-1及び３s・pt-1で得られた分極曲線と対応付け、任意の一時的な水輸送効果を探索し、合計で２５時間の操作を行った。
【０３６７】
ポテンシオスタット／FRA（PARSTAT、Princeton Applied Research）の組み合わせを用い、燃料電池を０．２５／０．５slpm H2/N2で安定した電位の＜０．１５Vに平衡化した後、電気化学的特性評価を行った。燃料クロスオーバを決定するために、クロノアンペロメトリー（CA）を３０s・step-1で０から６００mVまで１００mVステップで実施し、燃料クロスオーバを、維持電位の後半５０％、すなわち１５sの５００mVにおける電流密度の平均±サンプル標準偏差として決定した。潜在的な電気的短絡を判断するために、低平衡電位から２mV・s-1の割合で６００mVまで掃引する、線形掃引ボルタンメトリー（LSV）を実施した。
【０３６８】
促進ストレス試験（AST）を、開放電圧（OCV）ホールドにより実施した。これは、燃料電池テストステーションを使用して、可能な限り米国エネルギー省のプロトコルに準拠して実施した。すなわち、９０℃，アノード及びカソードにおいて３０％RH，０．２A・cm-2の電流密度における１０／１０の化学量論的流量に相当するガス流量のH2/Airのゼロ背圧，５cm2セルにおける０．０５／０．１７slpmの条件で実施し、CAにより検出された燃料クロスオーバは通常の電気化学的特性であった。sPPB- H+は、以下に説明されるようにして７２時間操作した後にこれらの条件に平衡化された。PFSA参照をこれらの条件下で平衡化させた場合、これらは初期電位として＜０．９Vを与え、停止した。PFSA参照は、従って、予め調整することなくこれらの条件で平衡化され、AST条件において初期電位として＜０．９Vを与えた（図９及び図１０）。
【０３６９】
両方のケースにおいて、採用されるRHの変動と触媒層のPFSAアイオノマーのこれらの変動に対する感度を特に考慮すると、分極データは合致していた（図１２）。２A・cm-2における９５％信頼区間（μ±2σ）は、３３±２μm sPPB-H+膜では９９９〜１０２２mW・cm-2であり、８０±４μm sPPN-H+膜では９０３〜９２７mW・cm-2であった。
データセット内の所定の電流密度での電位の最大値と最小値は、それぞれカソードの高水和状態と低水和状態に対応し、膜が膨潤すると触媒層を圧縮又は触媒層に挿入すると予想されるように、完全に加湿状態での物質輸送損失に有意な増加はないことを示唆していた。これらの結果は合わせて、膜と電極の両方を通る水の高い輸送性を示唆しており、これは、測定された高いin situ導電性によって裏付けられている。
【０３７０】
調整された膜のin situ導電性の測定値は、同様に、特定のRHでのIVと酸化剤ガス供給の間で内部的に合致していた。８０℃、公称１００％RHで測定したMEAの抵抗データをプールし、式（２−５）により導電性に変換した。さらに、iRと厚さの測定の不確実性を考慮し、σsPPN＞σsPPB＞σN212であることを最終的に決定した。全ての膜が、９５％RH、８０℃においてex situで測定された導電性に合致する挙動を示した（図１３Ｂ）。
【０３７１】
燃料クロスオーバは、４１時間の操作後の調整されたN211参照MEAと比較して、それぞれ７４時間及び７２時間の操作後のsPPB-H+で非常に低く、sPPN-H+で低かった（図１３Ａ）。
【０３７２】
表２−４：高温／低RH OCVホールドによる化学的／機械的促進ストレス試験の組み合わせ。PFSA参照に対するsPPB-H+のAST時間ごとの代表的なOCV。
【０３７３】
【表４】
2020513054.tif 000094
【０３７４】
燃料クロスオーバはAST全体に渡って間隔を置いて測定され、sPPB-H+は全体を通してPFSA参照と比較して非常に低いクロスオーバを示した（図１５）。ピーク電力密度は５８７及び４０８mW・cm-2であり、４００時間のOCV保持の前後で測定されたin situ導電性はそれぞれ１７１±１７及び１１７±６mS・cm-1であり、後者は依然として完全に調整された無傷の高性能PFSA参照の９７±４mS・cm-1を超えている（図１８）。 
【０３７５】
実施例３  スルホン化ポリ（パラフェニレン）の安定性及び効率の向上：ランダムコポリマーの研究
装置と原料
1H及び13CNMRスペクトルは、室温（T=２９８K）において５mmのTXIインバースプローブを備えたBruker AVANCE III 500 MHzで測定した。用語ｓはシングレットを意味し、ｄはダブレットを意味し、ｔはトリプレットを意味し、ｑはクアドラプレットを意味し、ｍはマルチプレットを意味し、化学シフトはppmで表示され、Ｊ−カップリングはHzで表示されている。重水素化溶媒のプロトンと炭素の残留ピークは、それぞれd6-アセトンで２．０５ppm及び２９．８４ppm、d6-DMSOで２．５０ppm及び３９．５２ppm、CD2Cl2で５．３２ppm及び５４．００ppmに設定した。
【０３７６】
質量スペクトルは、AB Sciex 4000 Q TRAP分光計及びBruker microOTOFを用いてポジティブモードとネガティブモードの両方について測定した（ESIモード）。
【０３７７】
サイズ排除クロマトグラフィー分析は、Water HPLC HR 5、HR 4、及びHR 3カラムを用い、HPLCグレードのジメチルホルムアミド（DMF：０．１０M LiBrを含有）を溶離剤として用いて行った。Waters Associates Inc.及びSigma Aldrich Canada Co.から購入したポリスチレンサンプルを校正の標準とし、１mL min-1の溶出速度とし、内部カラムを８０℃とし、屈折率検出器を５０℃とした。
【０３７８】
イオン交換水（DI水）は、Millipore Gradient Milli-Q（登録商標）水精製システムを用いて１８．２MΩに精製した。
【０３７９】
膜は、K202 Control Coaterキャスティングテーブルと調整可能なドクターブレード（RK PrintCoat Instruments Ltd.）を用いる水平なガラス板を使用して成形し、厚さ０．５０〜０．７５mmのポリマー溶液のフィルムを得た。ポリマーフィルムを、８５℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ガラスプレートから剥がし、５Lの蒸留水に２４時間浸し、８０℃の真空下で２４時間乾燥させた。３０〜６０μｍの厚さを有する膜を得た。
【０３８０】
滴定は、撹拌プレート801 Stirrer Metrohm及びpHメータープローブMetrohm 6.0262.100を備えたMetrohm 848 Titrino plusを用いて実施した。
【０３８１】
インピーダンスの測定は、Zview及びZplotをソフトウェアとして用いるSolartron Impedance SI 1260/impedanceゲイン−位相分析器を使用して実施した。湿度チャンバとしては、２つのESPEC SH-241を用いた。
【０３８２】
トリエチルアミン（NEt3、９９％）、活性炭素（G-60）、塩酸（ACS試薬、含有量３６．５〜３８％）はAnachemia Scienceから購入した。
１，４−ジヨードベンゼン（９８％）、フェニルアセチレン（９８％）はCombi-Blocks, Incから購入し、精製することなく使用した。
アセトン（ACS保証）、ジクロロメタン（DSM、ACS安定化保証）、ジエチルアミン（９７％）、メタノール（MeOH、試薬グレード）、ペンタン（試薬グレード）、酢酸エチル（ACS保証）、シリカゲル（S825-1、２３０〜４００メッシュ、グレード６０）、中性アルミナ（６０〜３２５メッシュ、ロックマン活性I）、無水硫酸マグネシウム（保証された粉末）、及びセライト（商標）（５４５濾過助剤、酸洗浄されていない粉末）は、Fisher Scientificから購入した。
ニトロベンゼン（９８％、reagent plusグレード）、ジエチルアミン（reagent plusグレード、９８％）、ジメチルホルムアミド（DMF、Chromatosolv（登録商標）、HPLCグレード）、トリメチルシリルクロロスルホネート（９９％）、臭化リチウム（reagentPlus(登録商標)グレード、＞９９％）は、Sigma-Aldrich Canada Co.から購入した。ジエチルアミンとニトロベンゼンは使用毎に予めアルゴンで脱気し、他の全ての化合物はさらに精製することなく用いた。
エタノール（９９％）は、Commercial Alcoholsから購入した。
トリメチルシリルアセチレン（ロット番号003013I12J）は、Oakwoodから購入した。
無水ジエチルエーテル（ACS試薬）、塩化ナトリウム（ACS試薬）、無水炭酸カリウム（ACSグレード）、無水チオ硫酸ナトリウム（試薬グレード）は、ACF Montrealから購入した。
クロロホルム（ACSグレード）、ジメチルスルホキシド（ACSグレード）、水酸化ナトリウム（ACSグレード）、及びヨウ素（分析試薬）は、BDHから購入した。
石油エーテル（試薬グレード）、ｎ−ブタノール（試薬グレード）、水酸化カリウム（試薬グレード、８５％以上）、硫酸（試薬グレード）は、Caledonから購入した。
１，３−ジフェニルアセトン（ACS試薬、９８％）はTokyo Chemical Industry Co., Ltdから購入した。
アルゴン（PP 4.8）はPraxairから購入した。
ジフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（Pd(P(phi)3)2Cl2、９７％）及びヨウ化銅（I）（＞９９．９％）は、Strem Chemicalsから購入した。
ジメチルスルホキシド−d6（D、９９．９％）、アセトン−d6（D、９９．９％）、塩化メチレン−d2（D、９９．８％、CD2Cl2）は、Cambridge Isotope Laboratories, Incから購入した。
【０３８３】
合成及び特性評価
合成スキームの全体が図１９のスキーム３−Ｓ１に示される。化学的ルートによって異なるsPPP(y)-(HNEt3+)及びsPPP(y)-(H+)を得た。
(i) Pd(P(Phi)3)2Cl2、CuI、HNEt2、５６℃、６時間：3（９４．５％）、10（９８．０％）；(ii) I2、DMSO、１５０℃、８時間：4（６５％）；(iii) KOH、EtOH、８０℃、３時間：6（８０．４％）；(iv) TMSO-SO2-Cl、DCE、RT、８時間：7（９３％）；(v) NEt3、n-BuOH、４時間、8（９８．３％）；(vi) K2CO3、ジエチルエーテル／メタノール（３／１）、RT、６時間：11（９７．０％）、(vii) ニトロベンゼン、１９５〜２２０℃、２〜３日：PPP及びsPPP(y)-(HNEt3+)（７３〜９３％）、(viii) NaOH(MeOH)、MeOH、４時間、RT、sPPP-(y)-(Na+)（９３〜９９％）；(ix) H2SO4(aq)、H2O、４時間、RT：sPPP-(y)-(H+)（７５〜９４％）。
【０３８４】
化合物6、7、8、10、及び11は、T. J. G. Skalski, B. Britton, T. J. Peckham and S. Holdcroft, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, 12223-12226に既に開示されているように合成され、当該文献は参照によりその全体が包含される。
【０３８５】
化合物3の合成：１，４−ジ（フェニルエチニル）−ベンゼン
スキーム３−Ｓ２：化合物3の合成：１，４−ジ（フェニルエチニル）−ベンゼン
【０３８６】
【化７９】
2020513054.tif 000095
【０３８７】
予め１０５℃のオーブン内で乾燥させた２Lの三径丸底フラスコに、撹拌子、ストッパ、及び２つの栓を装備し、アルゴンで満たした。穏やかな流量のアルゴン下、１，４−ジヨードベンゼン（８１．４g、２４２mmol、１当量）、トランス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（０．３４３g、０．４８４mmol、０．００２当量）、ジエチルアミン（１mL/０．１００gのジハロゲン化誘導体）及びフェニルアセチレン（５６．９mL、５０８mmol、２．１０当量）を加えた。反応混合物を１５分間撹拌した。６０mLのシュレンク管を３回真空脱気及びアルゴンパージし、ここにヨウ化銅（I）（０．０９３５g、０．４８４mmol、０．００２当量）及びジエチルアミン（２．０mL）を加えた。ヨウ化銅が完全に溶解した後（紫色の溶液）、残りの溶液をPEEKカニューラを用いて３L反応器に移した。オイルバスを用いて６時間かけてゆっくりと反応物を５６℃まで加熱した。室温にまで冷却した後、１０％HCl(aq)溶液を含む４Lビーカーに注意深く溶液を撹拌しながら注いだ。析出物を吸引濾過により除去し、続けて水（１５０mL）、メタノール（２×１５０mL）及びヘキサン（濾液から完全に色が消失するまで）で洗浄した。化合物3、１，４−ジ−（フェニルエチニル）−ベンゼンを、白〜黄みがかった粉末として得て、さらなる精製工程を経ること無く用いた。収率：６３．６g（９４．６％）
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 7.36-7.40 (m, 6H), 7.53 (s, 4H), 7.54-7.56 (m, 4H)
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 89.47(b), 91.70(a), 123.52(e), 123.68(c), 129.02(g), 129.12(h), 132.09(f), 132.13(d).
【０３８８】
化合物4の合成：ビスベンジル
スキーム３−Ｓ３：化合物4の合成：ビスベンジル
【０３８９】
【化８０】
2020513054.tif 000096
【０３９０】
撹拌子及び水コンデンサーを備えた２５０mLの丸底フラスコに、3（７．５g、２６．９mmol、１当量）、DMSO（１２８mL）及びヨウ素（１３．６９g、５３．９mmol、２当量）を加えた。混合物を１５０℃で８時間還流させ、冷却して１．０Lの１５wt% Na2S2O3水溶液に注ぎ、３０分間激しく撹拌した（鮮やかな黄色が持続するまで）。残りの溶液を濾過し、水で３回洗浄した（各回１００mL）。析出物をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルから明るい黄色の溶液の溶出が観察されるまでシリカゲルの小さなパッドを通して濾過した（１０〜１５cmの高さ）。溶液を真空下で濃縮し、２回無水メタノール（７０〜１３０mL）から再結晶させて、５．９９g（６５．０％）の4を明るい黄色の針状結晶として得た。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 7.56 (t, J = 8.03 Hz, 4H,), 7.71 (t, J = 7.42 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 7.29 Hz, 4H), 8.11 (s, 4H)
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 129.71(f), 130.46(g), 130.76(b), 133.15(e), 135.84(h), 137.69(a), 194.01(c), 194.10(d).
HRMS [M+H]: calcd for C22H14O4 342.0892 found,[M+H]: 343.0962, [M+Na]: 365.0784
【０３９１】
例としてsPPP(0.9)-(HNEt3+)の合成方法を用いるsPPP-(y)-(HNEt3+)の合成の一般的工程
２５０mLのシュレンクフラスコに、6（０．２１７g、０．３１４mmol、０．１当量）、8（４．００g、２．８３mmol、０．９当量）、及び11（０．４０２g、３．１９mmol、１．０２当量）、並びにニトロベンゼン（４０mL）を導入した。混合物を３０分間、化合物が完全に溶解するまで撹拌した。その後、サンドバスを用いて３時間２０５℃で加熱した。冷却後、混合物を酢酸エチル（４００mL）に注ぎ、４時間還流させた。溶液を沸騰状態で濾過し、沸騰した酢酸エチルで３回洗浄した。最後に、粉末を最小量のメタノール（１５mL）に溶解させ、酢酸エチル（５００mL）から析出させた。濾過後、得られたsPPP(0.9)-(HNEt3+)を真空下において１２０℃でオーバーナイト乾燥させて、白色の繊維状生成物を得た（４．１７g、８４．７％）。
【０３９２】
我々が提案する方針によれば、sPPP(m)(HNEt3+)のファミリーについて６つの親水性を有するポリマーが作成され、sPPP(0.0)(HNEt3+)について１つの完全に疎水性のポリマーが作成された。
【０３９３】
sPPP(m)(HNEt3+)のsPPP(m)(Na+)、sPPP(m)(H+)への変換：一般的工程
撹拌子及び５０mL滴下漏斗を備えた１００mL丸底フラスコに、sPPP(m)(HNEt3+)（２．４g）をメタノール（２５mL）中に溶解させた。完全に溶解させた後、メタノール（１０mL）中の２M NaOH溶液を滴下した。さらに２．５時間撹拌した後、得られたスラリーを、ガラス繊維フィルターペーパーを備えたブフナー漏斗を通して注意深く真空濾過し、単離された固体をメタノール（各回１０mL）及びジエチルエーテル（各回２０mL）で洗浄した。真空下において８０℃でオーバーナイト乾燥させ、さらに精製することなくsPPP(m)(Na+)を定量的に得た。
【０３９４】
撹拌子及び５０mL滴下漏斗を備えた２５０mL丸底フラスコ内で、sPPP(m)(Na+)を水（３０mL）中に溶解させた。完全に溶解させた後、２M H2SO4溶液（１５mL）を水溶液に滴下し、さらに４時間撹拌した。析出物を、ガラス繊維フィルターペーパーを備えたブフナー漏斗を用いて回収し、１０mLの水で３回洗浄し、３５mLのジエチルエーテルで洗浄した。真空下において８０℃でオーバーナイト乾燥させ、ポリマーsPPP(m)(H+)を白灰色の粉末として得た。
【０３９５】
sPPP(0.5)(HNEt3+)を例として用い、２．４gから１．９７gのsPPP(0.5)(Na+)（収率＞９９％）を得て、その後１．９５gのsPPP(0.5)(H+)（収率＞９９％）を得た。
【０３９６】
酸の形態のポリマー膜の形成
膜を形成するためのsPPP(m)(H+)溶液は、全て熱いDMSO（５０〜８０℃）中で１０％w/wにおいて調製した。完全に溶解させた後、各溶液を、ガラス繊維フィルターペーパー（Fisher ScientificのG8）を備えたブフナー漏斗を通して濾過した。残った溶液を、室温において、予め平衡させた調節可能なドクターブレードを備えた（RK PrintCoat Instrument Ltd.）K202 Control Coaterキャスティングテーブルに担持されたガラス板上にコートした。５００μmにセットしたドクターブレードを用い、＃２にセットしたギアを用いてブレードを移動させて溶液をガラス板上に広げた。次にガラス板を、水準器を使用して事前に平衡化したオーブンに移し、８６℃で４８時間加熱した。膜を室温まで冷却し、膜を１．６M HCl(aq)バスに浸漬させることで硝子板から除いた。膜を１時間１．８M H2SO4に浸漬し、次に１．５時間Milli-Q水に浸漬し、室温においてKimtech（登録商標）の紙上で乾燥させた。最後に、膜をKimtech（登録商標）で保護された２枚のガラス板の間で圧縮し、真空下において８０℃でオーバーナイト乾燥させ、真空下において室温まで冷却した。
【０３９７】
分子量の調査
ポリマーの分子量は、1H NMR及びDMF SECを用いて計算した。1H NMRについては、ポリマーの分子量はトリエチルアンモニウムカチオンを内部標準として用いることで決定した。DMF SECについては、ポリマーsPPP(m)(H+)及びsPPP(m)(H+)の分子量はポリスチレン標準に対応させて決定した。結果は表３−Ｓ１において報告されている。
【０３９８】
表３−Ｓ１：合成されたポリマーsPPP(m)(X)の特性の概要
【０３９９】
【表５】
2020513054.tif 000097
【０４００】
1H NMRによる分子量は、理論的な計算により求められた。
この分子量計算は、重合の際に化合物11を僅かに過剰に用いることで可能となる。
【０４０１】
イオン交換容量（IEC）
膜のイオン交換容量の値は、０．０１M NaOH(aq)を滴定剤として用いる自動滴定により得た。滴定剤溶液は、乾燥した（８０℃、オーバーナイト、真空下）ヒドロフタル酸カリウムを水に溶解して得られた０．０１Mヒドロフタル酸カリウムを使用して較正した。滴定に先立って、膜を０．５M HClに１時間、次にMilli-Q水に同じ時間浸漬させ、室温において１０分間乾燥させ、その後真空下において８０℃でオーバーナイト乾燥させた。真空を開放する前に、オーブンを室温にまで冷却した。正確さのため、膜の重さは２回記録した。最後に、各片の膜を２M NaCl（２０mL）（pHを事前に７．００〜７．０５に調整）にオーバーナイトで浸漬した。膜を取り除いた後、残った溶液を、較正したNaOH溶液で滴定した。
【０４０２】
式３−Ｓ１：IEC計算のための水酸化ナトリウムの実際の濃度の決定
【０４０３】
【数１１】
2020513054.tif 000098
【０４０４】
｛式中、[NaOH]aqは実際の水酸化ナトリウム溶液の濃度をmol/Lで表しており、[KHP]aqは調製直後のフタル酸カリウム溶液の濃度をmol/Lで表しており、V(KHP)は使用したKHP溶液の体積をLで表しており、V(NaOH)は滴定の際に得られた滴定容量をLで表している。｝
【０４０５】
IECは、以下の式３−Ｓ２に従って得られる。
式３−Ｓ２：ポリマーsPPP(m)(H+)のIEC計算
【０４０６】
【数１２】
2020513054.tif 000099
【０４０７】
｛式中、IECはイオン交換容量をmequiv./gで表しており、[NaOH]aqは前述のように定められた水酸化ナトリウムの水溶液の濃度をmol/Lで表しており、Veqは滴定の際に得られた滴定容量をLで表しており、m(polymer)又はm(sPPP(m)(H+)は、乾燥膜の重量をgで表している。｝
【０４０８】
理論的IECは、図２０に従ってポリマー中のユニットの分子量を用いて計算できる。
【０４０９】
ポリマーの理論的な組成、例えば１００又は９０％によれば、ポリマー重量は１００ユニットに対して計算できる（表３−Ｓ２、４欄）。スルホン酸の数は、親水性の組成物の％割合を４倍（親水性ブロック当たりの酸性機能基の数、図２０を参照）を掛け合わせることで得られ、ポリマーの１００ユニット当たりのスルホン酸基の数となる。
【０４１０】
表３−Ｓ２：図２０に従ったsPPP(m)(H+)の理論的計算の決定（図２１を参照）
【０４１１】
【表６】
2020513054.tif 000100
【０４１２】
最後に、理論的IEC、IECthは、次の式を用いて得られる。
【０４１３】
式３−Ｓ３：IECthの決定
【０４１４】
【数１３】
2020513054.tif 000101
【０４１５】
｛式中、IECthはmequiv./gで表され、nbSO3H100uは、ポリマーの１００ユニット当たりのスルホン酸の数をmolで表し（表３−Ｓ２、５欄）、Mn100uはポリマーの１００ユニットの分子量をg/molで表している（表３−Ｓ２、４欄）。｝
【０４１６】
ポリマーの物性
各測定に先立って、膜を１．６M H2SO4に１時間、次にMilli-Q水に３×１時間浸漬した。濡れた状態の重量（wwet）、濡れた状態の厚さ（Twet）、寸法（長さ（Lwet）及び幅（Wwet））を計算した。室温で１時間乾燥させた後、ポリマー片を、真空下において８０℃オーブン中でオーバーナイト乾燥させた。真空を開放する前に、温度を室温にまで冷却した。１０分間周囲環境へ平衡化させた後、乾燥重量（wdry）、乾燥厚さ（Tdry）、寸法の長さ（Ldry）及び幅（Wdry）を決定した。
【０４１７】
温水耐性
温水試験を行って、ポリマーが高い温度の水中においてもその性能を維持できるか（例えば、昇温によりポリマーが溶解しないか）を確認した。
【０４１８】
ポリマー片を室温において水に浸漬し、温度を８０℃に昇温した。
【０４１９】
表３−Ｓ３：ポリマーsPPP(m)(H+)の温水試験
【０４２０】
【表７】
2020513054.tif 000102
【０４２１】
吸水量WU
吸水量（WU）は、以下の式に従って得られる。
式３−Ｓ４：吸水量の式、ただし、式中WU（％）は１００分率であり、wwet及びwdryはgで表される。
【０４２２】
【数１４】
2020513054.tif 000103
【０４２３】
表３−Ｓ４：ポリマーsPPP(m)(H+)の吸水量
【０４２４】
【表８】
2020513054.tif 000104
【０４２５】
含水量（WC）
含水量（WC）は、以下の式に従って得られる。
【０４２６】
【数１５】
2020513054.tif 000105
【０４２７】
式３−Ｓ５：含水量の式、ただし、式中WC（％）は１００分率であり、wwet及びwdryはgで表される。
【０４２８】
表３−Ｓ５：ポリマーsPPP(m)(H+)の含水量
【０４２９】
【表９】
2020513054.tif 000106
【０４３０】
体積の取り込み（VU）
体積の取り込みは、体積を表現するV= L x W x T（式中、Lは長さ、Wは幅、Tは厚みを同じ次元（mm）で表す）で定まり、Vdry及びVwetから以下の式により表すことができる。
式３−Ｓ６：体積の取り込みの式
【０４３１】
【数１６】
2020513054.tif 000107
【０４３２】
｛式中、VU（％）は、体積の取り込みを百分率で表し、Ldry及びLwetは、それぞれ乾燥状態及び濡れた状態の膜片の長さをmmで表し、Wdry及びWwetは、それぞれ乾燥状態及び濡れた状態の膜片の幅をmmで表し、Tdry及びTwetは、それぞれ乾燥状態及び濡れた状態の膜の厚さをmmで表し、Vdry及びVwetは、それぞれ乾燥状態及び濡れた状態の膜の体積をmm3で表している。｝
【０４３３】
表３−Ｓ６：ポリマーsPPP(m)(H+)の体積の取り込み
【０４３４】
【表１０】
2020513054.tif 000108
【０４３５】
水吸着λ
水吸着、λ（スルホン基当たりの水分子の数）は、以下の式に従って表現できる。
式３−Ｓ７：水吸着λの式
【０４３６】
【数１７】
2020513054.tif 000109
【０４３７】
｛式中、ラムダ、λは、WU（％）の百分率ユニットを除くための水吸着（mol H2O mol-1 -SO3H）10であり、MH2Oは、水の分子量をg mol-1で表し、IECは、イオン交換容量をmequiv. g-1又はmmol g-1で表す。｝
【０４３８】
表３−Ｓ７：ポリマーsPPP(m)(H+)の水吸着
【０４３９】
【表１１】
2020513054.tif 000110
【０４４０】
濡れた状態での膜の酸濃度[SO3H]：
酸濃度又は[SO3H]は、以下の式を用いて得られる：
式３−Ｓ８：酸濃度の式
【０４４１】
【数１８】
2020513054.tif 000111
【０４４２】
｛式中、Wdryは、ポリマーの乾燥重量をgで表し、Vwetは、濡れたポリマーの体積をcm3で表し、IECはmmol/gで表される。｝
【０４４３】
【表１２】
2020513054.tif 000112
【０４４４】
有効なプロトン移動度μeff
有効なプロトン移動度は、以下の式に従って得られる。
式３−Ｓ９：プロトン移動度の式
【０４４５】
【数１９】
2020513054.tif 000113
【０４４６】
｛式中、σは水中でのポリマーのプロトン導電性をS cm-1で表し、Fはファラデー定数９６４８５C mol-1であり、[SO3H]は濡れた状態の膜の酸濃度をmol L-1で表す。｝
【０４４７】
プロトン導電性σ
面内プロトン導電性を、２つの電極を含む構成を有するSolartron 1260周波数応答分析機（FRA）を用いるacインピーダンス分光計により測定した。導電性セルを、３０℃に維持したエスペックモデルSH-241湿度チャンバー内に配置することで種々のRHにおけるプロトン導電性を測定した。
【０４４８】
膜の前処理：膜片を１．６M H2SO4に１時間含浸させ、続けてMilli-Q（登録商標）に３回浸漬した。膜の寸法（厚さと幅）を、抵抗を測定する前に測定した。
【０４４９】
プロトン導電性を、３０℃（図２３）及び８０℃（図２４）において、異なる相対湿度（RH）：９５％RH、９０％RH、７０％RH、５０％RH（図２３〜２７）で測定した。
【０４５０】
プロトン導電性の計算は、ランドルズ回路と式（図２２）に基づくものである。
【０４５１】
｛式中、Rsは、水と機器部分の抵抗をオームで表し、Cは、膜のキャパシタンスをファラドで表し、Rpは、膜の抵抗をオームで表す。式中、σは、ポリマー膜のプロトン導電性をS cm-1で表し、Lは、前述の電極間の距離をcmで表し、Rpは、膜の抵抗をオームで表し、Tは厚さをcmで表し、wは幅をcmで表す。｝
【０４５２】
化学的安定性：フェントン試験
試験前に、膜片を１．６M HCl中で１時間前処理し、次にMilli-Q（登録商標）に１時間浸漬し、室温において乾燥させ、真空下において８０℃でオーバーナイト乾燥させた。真空を開放する前に、オーブンの温度を室温にまで冷却した。膜の重量を２回測定して記録した。sPPP(m)(H+)の膜片を、８０℃で撹拌しつつ３．０％（w/w）のDI H2O中のH2O2（２０mL）を含有するバイアルに入れた。その後、３．０ppmのFeSO4溶液を１．５４mL加えた。得られた溶液を１時間８０℃で撹拌した。室温に冷却した後、溶液の泡の発生が止まるまでNa2SO3を加えて反応停止させた。この工程中にポリマーが析出し、濾過により回収し、イオン交換水で数回洗浄した。次にポリマーを１．０M HClに浸漬し、続いてDI H2Oで６回洗浄した。得られたポリマーを真空下において１２０℃オーバーナイト乾燥させた。残ったポリマーを回収し、重量を測定し、1H NMR分光計及びDMF SECにより分析した。
【０４５３】
例示的な実施形態を図示し説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができることが理解される。
排他的な所有権又は特権が主張される本発明の実施形態は、請求項に定義される。
【図１】
2020513054.tif 000152
【図２】
2020513054.tif 000153
【図３】
2020513054.tif 000154
【図４】
2020513054.tif 000155
【図５】
2020513054.tif 000156
【図６】
2020513054.tif 000157
【図７】
2020513054.tif 000158
【図８Ａ】
2020513054.tif 000159
【図８Ｂ】
2020513054.tif 000160
【図９】
2020513054.tif 000161
【図１０】
2020513054.tif 000162
【図１１】
2020513054.tif 000163
【図１２】
2020513054.tif 000164
【図１３Ａ】
2020513054.tif 000165
【図１３Ｂ】
2020513054.tif 000166
【図１４】
2020513054.tif 000167
【図１５】
2020513054.tif 000168
【図１６】
2020513054.tif 000169
【図１７】
2020513054.tif 000170
【図１８】
2020513054.tif 000171
【図１９】
2020513054.tif 000172
【図２０】
2020513054.tif 000173
【図２１】
2020513054.tif 000174
【図２２】
2020513054.tif 000175
【図２３】
2020513054.tif 000176
【図２４】
2020513054.tif 000177
【図２５】
2020513054.tif 000178
【図２６】
2020513054.tif 000179
【図２７】
2020513054.tif 000180
【国際調査報告】
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