(57)【要約】本開示は、一般的には、触媒材料並びにこれを製造及び使用する方法に関する。より具体的には、本開示は、モリブデン、ビスマス及び鉄含有金属酸化物触媒材料、例えばプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化またはアンモ酸化に有用なこのような触媒材料、これらの製造方法、及びこのような触媒を用いたアクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒材料を製造する方法であって、該触媒材料は、
少なくとも約２５重量％の範囲の量の金属酸化物触媒を含み、ここで該金属酸化物触媒は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有し、式中、
ｘは１０〜１４の範囲であり；
ｙは０．０５〜５の範囲であり；
ｚは０．２〜５の範囲であり；
Ａは、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種の元素であり；
ａは１〜１０の範囲であり；
Ｂは、ランタニド類、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｂは０．０１〜６の範囲であり；
Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｃは０〜８の範囲であり；
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｄは０．０２〜２の範囲であり；  そして
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの原子価要求を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
該方法は、
溶剤を複数の金属酸化物前駆体と混合して含む金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを提供すること、但し、この際、前記複数の金属酸化物前駆体は、少なくとも
モリブデン酸化物前駆体、
ビスマス酸化物前駆体、及び
鉄酸化物前駆体、
を含み；
ここで、前記モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々の約２０重量％未満は、前記溶剤中に溶解されず；
前記金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを噴霧乾燥して、噴霧乾燥した前駆体材料を得ること；  及び
前記噴霧乾燥した前駆体材料を加熱して、該触媒材料を得ること、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々が、前記溶剤中に本質的に完全に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒材料が不活性キャリアを更に含み、及び前記不活性キャリアが、前記金属酸化物前駆体流体と組み合わされて、前記金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
約０．０１重量％と約２０重量％との間の一種以上の（例えば各々の）前記モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体が前記溶剤中に溶解されない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
約１５重量％未満、または約１０重量％未満、または約７重量％未満、または約５重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満の一種以上の（例えば各々の）前記モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体、及び鉄酸化物前駆体が前記溶剤中に溶解されない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モリブデン酸化物前駆体がヘプタモリブデートとして提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤が、４５〜９０重量％の範囲の濃度で、グリコール酸、酢酸、乳酸及びこれらの混合物から選択される水性有機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物前駆体流体の提供が、
モリブデン酸化物前駆体及びビスマス酸化物前駆体を溶剤中に溶解して透明な溶液を得ること；  及び
この透明な溶液に、鉄酸化物前駆体、任意選択的に及び一種以上の金属酸化物前駆体を加えること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
加熱が、約２００℃〜約７００℃の温度で空気の存在下でのか焼を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性キャリア及び前記金属酸化物触媒が、触媒材料中に合わせて最小で約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性キャリアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、及びそれらの混合酸化物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＡがＮｉであるか、ＡがＣｏであるか、またはＡがＮｉとＣｏとの組み合わせであり；
Ｂが、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素であり；
Ｃが、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり；  そして
Ｄが、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素であり；
但し、前記材料はＷを含まない、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物触媒が、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙを有し、式中、ｘは１２〜１４の範囲であり、ｙは０．０５〜０．４の範囲であり、ｚは１〜２．５の範囲であり、ａは５〜７の範囲であり、ｂ１は０．２〜０．６の範囲であり、ｂ２は１〜３の範囲であり、ｂ３は０．１〜１．０の範囲であり、ｄ１は０．０１〜０．１５の範囲であり、そしてｄ２は０．０１〜０．８の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒材料が、０．６未満、または０．４未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満、または実質的にゼロの耐摩耗性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を転化してアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物とするための方法であって、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、請求項１３に記載の触媒材料と接触させてアンモニア及び酸素と気相で反応させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、触媒材料並びにこれを製造及び使用する方法に関する。より具体的には、本開示は、モリブデン、ビスマス及び鉄含有金属酸化物触媒材料、例えばプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化またはアンモ酸化に有用なこのような触媒材料、これらの製造方法、及びこのような触媒を用いたアクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン−鉄−ビスマス酸化物触媒は、プロピレンまたはイソブチレンとアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するために従来使用されてきた。このような「アンモ酸化」反応は、典型的には、高温下に気相中で、大概は流動床反応器中で行われる。これらの触媒材料自体が、しばしば、様々な追加の元素、例えばセリウム、コバルト、カリウム、セシウム、クロム、アンチモンを、触媒材料の触媒効率を高めるためのプロモータとして含む。これらの触媒材料は、従来は、金属含有前駆体、例えばニトレートをモリブデン酸アンモニウム及びシリカゾルと共析出し、その後、生じたスラリーを噴霧乾燥し、そして生じた粒状物をか焼して酸化物材料を供することによってバッチプロセスにおいて製造されている。より複雑な多段階製造法も知られている。慣用の触媒は、例えばペキニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法またはゾルゲル法によって製造される。
【０００３】
慣用の製造方法のキーとなる特徴は、触媒活性金属酸化物材料の緩い粒状物の形成であり、これを、触媒的使用（例えば固定床または流動床方法での使用）に適したものとするためにある特定の形にするかまたは基材に施用する必要がある。加えて、慣用の製造方法は、材料の機械的強さに対して有害となり得る大きな細孔容積を有する緩い粒状の触媒活性材料を供する。この理由のため、慣用の製造方法では、典型的には、最終の触媒の機械的性質を増強するために、上記の緩い触媒活性材料には、それに成形する前にガラス繊維などの添加剤が加えられる。
【０００４】
オレフィンの部分酸化用の触媒のための慣用の製造方法も、これらが触媒活性成分を析出またはゲル化してスラリーまたはゲルを形成することを含むという点で共通の特徴を共有する。その結果、均一な触媒材料は達成することが困難である、というのも、固形の粒子内に配置された触媒活性成分は、溶液中に存在する他の成分と反応できないからである。加えて、固形粒子内に配置された触媒活性成分は、触媒すべき酸化反応に利用できず、そのため、反応混合物と接触して酸化反応を実際に触媒するのは触媒活性成分のうち僅かな部分だけであり、このことは当然ながら、使用される触媒活性成分の効率を低めるだけでなく、触媒すべき酸化反応の転化率を低下させ、それ故、所望の生成物の収率を減少させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ４，６３８，０２９
【特許文献２】ＵＳ４，７２８，７０５
【特許文献３】ＵＳ５，２９０，７４５
【特許文献４】ＵＳ５，３０６，３５０
【特許文献５】ＵＳ５，６０４，１７２
【特許文献６】ＵＳ５，７１６，５５８
【特許文献７】ＵＳ６，９８２，２３６
【特許文献８】ＵＳ４，７６６，２３２
【特許文献９】ＵＳ４，３７７，５３４
【特許文献１０】ＵＳ４，０４０，９７８
【特許文献１１】ＵＳ４，１６８，２４６
【特許文献１２】ＵＳ４，８６３，８９１
【特許文献１３】ＵＳ５，０９３，２９９
【特許文献１４】ＵＳ５，２１２，１３７
【特許文献１５】ＵＳ５，２２３，４６９
【特許文献１６】ＵＳ５，６５８，８４２
【特許文献１７】ＵＳ５，６６３，１１２
【特許文献１８】ＵＳ５，８７０，６６４
【特許文献１９】ＵＳ７，４７３，６６６
【特許文献２０】ＵＳ７，５７６，２３２
【特許文献２１】ＷＯ２０１４／１６９１６３
【特許文献２２】ＵＳ６，４３７，１９３
【特許文献２３】ＵＳ６，４６２，２３２
【特許文献２４】ＵＳ８，４８０，９９８
【特許文献２５】ＷＯ１９９９／００３８０９
【特許文献２６】ＥＰ０２５３４０９
【発明の概要】
【０００６】
触媒の許容可能な効果を供するだけでなく、望ましい活性（例えば、プロピレンまたはイソブチレン原料の総反応）及び望ましい選択性（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに転化された反応した原料の割合）も与える、改善された部分酸化及び／またはアンモ酸化触媒への要望がなおも存在する。本発明者らは、プロピレンまたはイソブチレンなどのオレフィンの部分酸化及び／またはアンモ酸化に適した効果の高い触媒を調製するための簡単でかつ費用効果の高い方法を見出した。
【０００７】
それ故、本開示の一つの観点は、触媒材料を製造するための方法であり、該触媒材料は、
少なくとも約２５重量％の範囲の量の金属酸化物触媒を含み、ここで該金属酸化物触媒は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有し、式中、
ｘは１０〜１４の範囲であり；
ｙは０．０５〜５の範囲であり；
ｚは０．２〜５の範囲であり；
Ａは、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種の元素であり；
ａは１〜１０の範囲であり；
Ｂは、ランタニド類、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｂは０．０１〜６の範囲であり；
Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｃは、０〜８の範囲であり；
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｄは、０．０２〜２の範囲であり；
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの原子価要求を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
該方法は、
溶媒を複数の金属酸化物前駆体と混合して含む金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを提供すること、但し、前記複数の金属酸化物前駆体は、少なくとも
モリブデン酸化物前駆体、
ビスマス酸化物前駆体、及び
鉄酸化物前駆体、
を含み；
前記金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを噴霧乾燥して、噴霧乾燥した前駆体材料を得ること；  及び
前記噴霧乾燥した前駆体材料を加熱して、該触媒材料を得ること、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
或るこのような態様では、該触媒は、１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する不活性キャリアを、該触媒材料の７５重量％までの量で、例えば該触媒材料の約２５重量％〜約７５重量％の範囲の量で更に含むことができる。このような態様では、上記金属酸化物前駆体流体中の不活性キャリアの懸濁液またはスラリーを、（例えば、不活性キャリアと金属酸化物前駆体流体と組み合わせることによって）提供することができ、これを先に記載したように噴霧乾燥する。
【０００９】
ここに記載の方法は、様々な混合金属酸化物触媒を用いて使用することができる。例えば、金属酸化物触媒は、モリブデン含有混合金属酸化物であることができる。或る態様では、該混合金属酸化物は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖで表され、式中、
ｘは１０〜１４の範囲であり；
ｙは０．０５〜５の範囲であり；
ｚは０．２〜５の範囲であり；
Ａは、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種の元素であり；
ａは１〜１０の範囲であり；
Ｂは、ランタニド類、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｂは０．０１〜６の範囲であり；
Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｃは、０〜８の範囲であり；
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素であり；
ｄは、０．０２〜２の範囲であり；  そして
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの原子価要求を満たすのに必要な酸素原子の数である。
【００１０】
他の観点の一つでは、本開示は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を転化してアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物とするための方法を提供し、該方法は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、ここに記載の触媒材料と接触させて、アンモニア及び酸素と気相で反応させることを含む。
【００１１】
他の観点の一つでは、本開示は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を転化してアクロレイン、メタクリロレインまたはこれらの混合物とするための方法を提供し、該方法は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、ここに記載の触媒材料と接触させて、酸素と気相で反応させることを含む。
【００１２】
他の観点の一つでは、本開示は、例えばここに記載の方法によって製造される、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙを有する金属酸化物触媒を提供し、但し、式中、ｘは１２〜１４の範囲であり、ｙは０．０５〜０．４の範囲であり、ｚは１〜２．５の範囲であり、ａは５〜７の範囲であり、ｂ１は０．２〜０．６の範囲であり、ｂ２は１〜３の範囲であり、ｂ３は０．１〜１．０の範囲であり、ｄ１は０．０１〜０．１５の範囲であり、そしてｄ２は０．０１〜０．８の範囲である。
【００１３】
添付の図面は、本開示の方法及びデバイスの更なる理解を供するために含まれるものであり、本明細書中に組み込まれ、そして本明細書の一部を構成するものである。これらの図面は、必ずしも縮尺通りではなく、様々な構成要素のサイズは明瞭さのために歪められている場合もある。これらの図面は、本開示の一つ以上の態様を示すものであり、発明の詳細な説明と共に本開示の原理及び作用を説明するのに役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、例１〜３で調製した触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】図２は、例３の金属酸化物前駆体流体の均一な噴霧乾燥によって調製された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００１５】
開示の方法及び材料を説明する前に、ここに記載の観点は、特定の態様、装置または構成に限定されるものではなく、それ故、当然ながら変更が可能であるものと理解されたい。また、ここに使用される用語は、特定の観点のみを説明する目的のためのものであり、他に具体的に定義がなければ、限定的として意図されていないと理解されたい。
【００１６】
本明細書全体にわたって、文脈が他を要求しない限り、「含む」や「包含する」という用語及びそれの変化形は、記載の成分、特徴、要素、またはステップあるいは複数の成分、特徴、要素及びステップのグループを包含することを示唆するものであり、任意の他の完全体またはステップあるいは複数の完全体またはステップのグループを排除しないと理解されたい。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形は、文脈が明らかに他を指示しない限りは、複数の対象も包含する。
【００１８】
ここで範囲は、おおよそ（約）の一つの特定の値から及び／またはおおよそ（約）の他の特定の値までとして表現される。このような範囲が表現される場合は、他の観点は、一つの特定の値から及び／または他の特定の値までを包含する。同様に、先行する「約」を使用して近似として値が表現される場合は、特定の値は他の観点を形成するものと理解されたい。更に、それぞれの範囲の端点は、他の端点に関しても、他の端点とは独立しても有意であると理解されたい。
【００１９】
ここで使用する場合、「接触」という用語は、少なくとも一つの物質と他の物質との物理的な接触を包含する。
【００２０】
ここで全ての百分率、比率及び割合は、他に記載がなければ重量に基づくものである。成分の重量％（ｗｔ％とも言う）は、具体的に反対のことが記載されない限りは、この成分が含まれている調合物または組成物の全重量を基準とする（例えば、触媒材料の全量を基準とする）。全てのモル％値は、金属原子のモルをベースとする。
【００２１】
本開示を考慮した場合、ここに記載の該方法及び活性材料は、当技術分野で通常の知識を有する者によってその望まれるニーズを満たすために構成し得るものである。一般的に、開示される材料、方法及び装置は、プロピレンまたはイソブチレンなどのオレフィンの部分酸化及び／またはアンモ酸化に適した効果の高い触媒を調製するための方法に改善をもたらすものである。本開示の方法は、簡単でかつ費用効果が高く、そして含浸方法で典型的に使用されるバインダー及び添加剤への要求を排除または軽減できる。本発明者らは、不活性キャリアを、実質的に溶解した状態で或る種の金属酸化物前駆体を含む金属酸化物前駆体流体と組み合わせると、改善された触媒効果を持つ触媒材料を提供できることを見出した。例えば、本発明者らは、モリブデン酸化物前駆体と、一種以上のビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体とを、実質的に析出物が生じないかまたは比較的少量の析出物しか生じず、そうして前記前駆体が、金属酸化物前駆体流体中のスラリーまたはゲルを生成しないように組み合わせることができることを見出した。その結果、本開示の方法によって調製された触媒は、触媒活性成分を酸化反応に利用可能にする支持体の表面上の薄い層の形で触媒活性成分のより均一な分布を有することができる。本開示の方法によって調製された触媒は、改善された機械的強度も有することができる。加えて、慣用の方法で調製された触媒とは異なり、本開示の方法によって調製された触媒は、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３を実質的な量で含まず；  むしろ、モリブデンは、実質的に結晶性α−ＮｉＭｏＯ４及びβ−ＮｉＭｏＯ４の形であることができる。
【００２２】
それ故、本開示の一つの観点は、触媒材料を製造するための方法である。該触媒材料は、約２５重量％〜約７５重量％の範囲の量で不活性キャリアを含む。該触媒材料は、約２５重量％〜約７５重量％の範囲の量で金属酸化物触媒（例えば、モリブデン含有混合金属酸化物、例えば式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖのモリブデン含有混合金属酸化物）も含む。当技術分野に通常の知識を有する者であれば理解するように、該触媒材料自体は、不活性キャリア粒子と金属酸化物粒子との融合複合体として形成する。以下により詳しく説明するように、該金属酸化物は、例えばモリブデン含有混合金属酸化物（例えば、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖで表されるもの）であることができ、これは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの合成におけるアンモ酸化触媒として、あるいはアクロレインまたはメタクロレインの合成のための部分酸化触媒として使用するのに適している。
【００２３】
本開示の或る観点では、該方法は、溶剤を複数の金属酸化物前駆体と混合して含む金属酸化物前駆体流体を提供することを含み、前記複数の金属酸化物前駆体は、少なくとも、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体、及び鉄酸化物前駆体を含む。（使用される場合は、任意選択的に不活性キャリアと組み合わせた）該金属酸化物前駆体流体は、噴霧乾燥され、そしてか焼して該触媒材料を形成する。
【００２４】
ここで使用する場合、「金属酸化物前駆体」とは、最終の触媒中の金属酸化物種であるかまたは結果として金属酸化物種となる任意の化学種、例えば金属及び／またはメタロイドを含む化合物であり、これらは、該触媒材料で触媒すべき反応に効果を及ぼし及びか焼した時に金属酸化物を形成できるものである。これには、例えば、金属原材料（例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの形の原材料）としての原料が含まれ得る。しかし、「前駆体」という用語には、例えば金属酸化物前駆体流体中において、このような原材料から、他の金属酸化物前駆体の反応生成物として生じる任意の化合物も包含し得る。当技術分野において通常の知識を有する者には、「金属酸化物」と言う用語は、ＭＯｘの形の化合物だけでなく、Ｍ１ｙ（Ｍ２Ｏｘ）ｚの形の化合物も包含することは明らかである。当技術分野で通常の通り、最終の触媒材料中では、これらは全て一緒に、混合金属酸化物の一部と考えられる。
【００２５】
ここに記載の方法の或る態様では、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体のそれぞれは、例えば各々の金属酸化物前駆体の少なくとも９９重量％を溶剤中に溶解させて、本質的に完全に溶剤中に溶解される。「本質的に完全に溶解される」という記載は、金属酸化物前駆体の少なくとも９９重量％が溶液中に溶解されることを意味する。望ましくは、このような態様の金属酸化物前駆体流体は、技術的に不可避の不純物は除いて、残渣を実質的に含まず、それ故、（例えば、上記の金属酸化物前駆体の一種以上のまたは一部の態様では、金属酸化物前駆体の全ての）透明な溶液であり、スラリー、ゲル、懸濁液または他のタイプの懸濁液ではない。それ故、当技術分野で通常の知識を有する者は、比較的少量の金属種が析出するかまたは反応して金属酸化物前駆体流体中に不溶性の生成物を生成する試薬及び条件を、本開示に基づいて選択し得る。
【００２６】
ここに記載の方法の或る態様では、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々の約２０重量％未満は、前駆体流体の溶剤中に溶解しない。上記の量は、金属酸化物をベースとして計算される（例えば、各々の金属を、それの単純な酸化物として見なす）。例えば、或る態様では、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体、及び鉄酸化物前駆体の各々の約１５重量％未満、または約１０重量％未満、または約７重量％未満、または約５重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満は、前駆体流体の溶剤中に溶解しない。
【００２７】
本発明者らは、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス前駆体及び鉄酸化物前駆体の絶対的に完璧な溶解が或る状況下では望ましくあり得る一方で、完全な溶解は時間がかかりそして大きな体積の溶剤と長い時間を必要とし得ることを見出した。一部のケースでは、少量の材料が、原材料間の反応の結果として金属酸化物前駆体流体中に析出し得る。本発明者らは、少量の未溶解の材料を含む金属酸化物前駆体流体は、それにもかかわらず、触媒材料として使用するための許容可能な材料を提供できることに気がついた。それ故、本開示の或る観点では、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス前駆体及び鉄酸化物前駆体の一種以上は、金属酸化物前駆体流体中に完全には溶解されない。それ故、ここに記載の方法の或る態様では、約０．０１重量％と約２０重量％との間の一種以上のモリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体は溶剤中に溶解しない。例えば、ここに記載の方法の様々な特定の態様では、約０．０１重量％と約１５重量％との間、または約０．０１重量％と約１０重量％との間、または約０．０１重量％と約５重量％との間、または約０．０１重量％と約５重量％との間、または約０．０１重量％と約３重量％との間、または約０．０１重量％と２重量％との間、または約０．０１重量％と約１重量％との間、または約０．１重量％と約２０重量％との間、または約０．１重量％と約１５重量％との間、または約０．１重量％と約１０重量％との間、または約０．１重量％と約５重量％との間、または約０．１重量％と約５重量％との間、または約０．１重量％と約３重量％との間、または約０．１重量％と約２重量％との間、または約０．１重量％と約１重量％との間、または約１重量％と約２０重量％との間、または約１重量％と約１５重量％との間、または約１重量％と約１０重量％との間、または約１重量％と約５重量％との間、または約１重量％と約５重量％との間、または約１重量％と約３重量％との間、または約１重量％と約２重量％との間の一種以上の（例えば各々の）モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体、及び鉄酸化物前駆体が、溶剤中に溶解しない。
【００２８】
例えば、ここに開示される方法の或る態様では、モリブデン酸化物前駆体及びビスマス酸化物前駆体の各々の一部が溶剤中に、例えば上記の量で溶解しない。ここに開示される方法の他の態様では、モリブデン酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々の一部が溶剤中に、例えば上記の量で溶解しない。ここに開示される方法の他の態様では、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々の一部が溶剤中に、例えば上記の量で溶解しない。ここに開示される方法の或る態様では、モリブデン酸化物前駆体、ビスマス酸化物前駆体及び鉄酸化物前駆体の各々の一部が溶剤中に、例えば上記の量で溶解しない。
【００２９】
該金属酸化物前駆体流体は、例えば所望の総混合金属酸化物触媒組成物を提供するために、様々な他の金属酸化物前駆体を含むことができる。これらの前駆体の各々は、例えば、金属酸化物前駆体流体中に本質的に完全に溶解することができ、または一つの代替法として、（例えば上記の量で）部分的に未溶解の状態で残ってもよい。
【００３０】
上述の通り、ここに記載の方法は、金属酸化物前駆体流体の提供を要件して含む。該金属酸化物流体は、溶剤を複数の金属酸化物前駆体と混合して含む。個々の金属酸化物前駆体化合物は、適当な溶剤中に溶解してよく、及び／または商業的に利用可能な直ぐに使用できる状態の、個々の金属酸化物前駆体の溶液を使用してよい。一つの態様では、該触媒材料を調製するために必要な全ての金属酸化物前駆体が、溶剤と混合された状態である。或る態様では、金属酸化物前駆体流体の提供は、モリブデン酸化物前駆体及びビスマス酸化物前駆体を溶剤中に溶解して溶液を得ること（すなわち、任意選択的に、上述のように幾らかの未溶解の材料を含む）；  及びこの透明溶液に鉄酸化物前駆体を加えることを含む。或る態様では、金属酸化物前駆体流体の提供は、モリブデン酸化物前駆体及びビスマス酸化物前駆体を溶剤中に溶解して溶液を得ること（すなわち、任意選択的に、上述のように幾らかの未溶解の材料を含む）；  及びこの透明溶液に鉄酸化物前駆体及び一種以上の金属酸化物前駆体を加えることを含む。
【００３１】
触媒活性金属及び／またはメタロイドの有効な形態は、多くの場合に難溶性であるために、対応する金属及び／またはメタロイドの可溶性の形態、特に難溶性の金属塩及び／またはメタロイド塩を、金属酸化物前駆体化合物として使用し得る。それ故、或る態様では、金属酸化物前駆体は塩として提供される。例えば、これらの塩は、適当な溶剤中に可溶性である限り任意の適した塩であってよい。例えば、各々の前駆体材料は、水溶性金属塩であってよく、例えば、限定はされないが、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属ハロゲン化物または酢酸金属塩であってよく；  或る前駆体材料は、アニオンに金属種（例えば、モリブデン、マンガン、クロム、タングステンまたはバナジウムの酸化物アニオン）をもって提供し得る。本開示の方法の或る態様では、二価及び三価金属酸化物前駆体は、硝酸塩、酢酸塩またはこれらの組み合わせとして提供される。本開示の方法の或る態様では、二価及び三価金属酸化物前駆体は、酢酸塩として提供される。本開示の方法の或る態様では、二価及び三価金属酸化物前駆体は、硝酸塩として提供される。
【００３２】
適当なモリブデン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、モリブデン酸塩、例えばヘプタモリブデン酸塩（Ｍｏ７Ｏ２４６−）などが包含される。一つの態様では、モリブデン金属酸化物前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物）である。適当なビスマス金属酸化物前駆体の非限定的な例には、ビスマスの無機または有機塩、特に硝酸ビスマス、次サリチル酸ビスマスまたはクエン酸ビスマスなどが包含される。一つの態様では、ビスマス金属酸化物前駆体は硝酸ビスマスである。適当な鉄金属酸化物前駆体の非限定的な例には、鉄（ＩＩＩ）の無機または有機塩、特に硝酸鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸鉄（ＩＩＩ）またはクエン酸鉄（ＩＩＩ）などが包含される。一つの態様では、鉄金属酸化物前駆体は硝酸鉄（ＩＩＩ）である。適当なニッケル金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、サリチル酸ニッケルまたはクエン酸ニッケルなどが包含される。一つの態様では、ニッケル金属酸化物前駆体は酢酸ニッケルである。適当なコバルト金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸コバルト、硝酸コバルト、サリチル酸コバルトまたはクエン酸コバルトなどが包含される。一つの態様では、コバルト金属酸化物前駆体は酢酸コバルトである。適当なマグネシウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウムまたはクエン酸マグネシウムなどが包含される。一つの態様では、マグネシウム金属酸化物前駆体は酢酸マグネシウムである。適当なマンガン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸マンガン、硝酸マンガン、またはクエン酸マンガンなどが包含される。一つの態様では、マンガン金属酸化物前駆体は酢酸マンガンである。適当なタングステン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、タングステン酸塩、特にタングステン酸アンモニウム類などが包含される。一つの態様では、タングステン金属酸化物前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである。適当なカリウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸カリウム、硝酸カリウム、サリチル酸カリウム、または硝酸カリウムなどが包含される。一つの態様では、カリウム金属酸化物前駆体は酢酸カリウムである。適当なセシウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸セシウム、硝酸セシウム、サリチル酸セシウム、またはクエン酸セシウムなどが包含される。一つの態様では、セシウム金属酸化物前駆体は酢酸セシウムである。上記の金属の他の適当な塩並びに他の金属、例えばクロム、亜鉛、セリウム、カルシウム及び／またはメタロイドの塩を、当業者は簡単に選択し得る。同じ金属の様々な塩の混合物も使用し得る。
【００３３】
該開示の或る態様では、金属酸化物前駆体の塩の対イオンは、本開示の方法の加熱において本質的に残渣を残すことなく除去し得る。
【００３４】
上述のように、該金属酸化物前駆体流体を供するために適当な溶剤が使用される。一つの態様では、適当な溶剤は、水性溶剤、例えば水から組成される溶剤、または水と混和可能な一種以上の更に別の溶剤、例えば極性有機溶剤、例えばアルコールを水の他に含む溶剤混合物である。水性溶剤の使用は経済的に及び環境的に有利である。
【００３５】
或る態様では、前記水性溶剤は、酸性水性溶剤であり、それを用いることによって、触媒活性成分の前駆体化合物の実質的な溶解が多くの場合に簡素化される。これは、ビスマス酸化物前駆体及びモリブデン酸化物前駆体は、通常は、同じ条件下に一つの溶液中に可溶性ではないという点で特に有利である。水性溶剤の酸性化は、これが、前駆体化合物を実質的に溶解するために適している限り及びこれが、完成した触媒の触媒活性を損ねない限り、特に制限されない。酸性水性溶剤の使用も、非常に遅い粒子の成長を結果としてもたらし、これは、粒子に比較的高いブルナウア−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を供する。酸性水性溶剤を使用することの他の利点の一つは、金属酸化物流体を、金属酸化物前駆体の実質的に均一な溶液（すなわち、未溶解の材料を少量含むかまたはこれを含まない）として提供でき、これが、次いで、触媒活性成分の実質的に全てが触媒全体にわたって均一に分布されることを供するということである。酸の不在下に実質的に完全な溶解を達成することはより困難である。
【００３６】
該酸性水性溶剤には、無機酸または有機酸なども包含され得る。本開示の方法に適した有機酸には、限定はされないが、グリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、またはこれらの混合物などが包含される。幾つかの態様では、上記有機酸は、キレート化有機酸であり、すなわち触媒活性成分の前駆体化合物の金属を１超の配位結合によって安定化することができるキレート化有機酸である。これらのキレート化有機酸は、好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸である。該酸性水性溶剤の有利なｐＨは、ｐＨ０〜６またはｐＨ０．５〜４の範囲である。適当なｐＨは、使用すべき該触媒活性成分の特定の前駆体化合物を考慮して、当業者が容易に選択し得る。該開示の方法の一つの態様では、溶剤は、有機溶剤であり；  または該酸性溶剤は、グリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、またはこれらの混合物の水溶液であり、または該溶剤は、グリコール酸、酢酸、乳酸、またはこれらの混合物の水溶液であり；  または該溶剤は、グリコール酸の水溶液である。該酸性水性溶剤は、比較的多量の酸、例えば４５〜９０重量％、または５５〜９０重量％、または４５〜８０重量％、または５５〜８０重量％、または６５〜９０重量％、または６５〜８５重量％の酸を有することができる。該酸は、例えば金属に対する酸のモル比が少なくとも１、例えば１〜３の範囲、または１〜２の範囲、または１〜１．５の範囲となるような量で、該金属酸化物前駆体中に存在し得る。
【００３７】
該開示の或る方法では、該金属酸化物前駆体流体は、不活性キャリアと接触させる。該不活性キャリアは、（ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２０１０またはＤＩＮ６６１３４のＢＥＴ法に従い測定して）１〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。ここで使用する「不活性」という用語は、該触媒によって触媒するべき反応の間に化学的に不活性であることを意味し、すなわち該不活性キャリア材料は化学反応に関与せず、特に触媒すべき反応にかかわる物質との化学反応に関与しない。本開示の方法の一つの態様では、該不活性キャリアは無機支持材料である。適当な例には、限定はされないが、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、五酸化ニオブ、二酸化ハフニウム、五酸化タンタル、四酸化アンチモン、多孔性セラミック、層状ケイ酸塩、ベントナイト類、及びこれらの混合物などが包含される。無機系ではない支持材、特に炭素ベースの支持材も使用し得る。或る態様では、不活性キャリアは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、及びこれらの混合酸化物から選択される。或る態様では、不活性キャリアはシリカである。該不活性キャリアは、任意の望ましい形態であることができ、例えば粒状形態（例えば、流動床触媒として使用するため）、またはより大きな材料片（例えば、固定床触媒として使用するための、球体、ペレット、シリンダ（中空または他）、対称的もしくは非対称的三乃至四葉体））であることができる。
【００３８】
或る態様では、及び特に該触媒材料が噴霧乾燥によって製造される場合は、該不活性キャリアは、望ましくは、比較的小さな平均粒度、例えば約１０ミクロン未満、または約１ミクロン未満、または約５００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満の平均粒度で提供される。例えば、該不活性キャリアの平均粒度は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることができる。或る態様では、該不活性キャリアは、ナノ粒状シリカであり、例えばコロイダルシリカまたはヒュームドシリカ、またはこれらの組み合わせとして提供されるナノ粒子シリカである。
【００３９】
先に記載したように、該金属酸化物前駆体流体は、懸濁液またはスラリーを生成するためにそこに懸濁した不活性キャリアの粒子を有することができる。この懸濁液またはスラリーは噴霧乾燥して、噴霧乾燥した前駆体材料を製造することができる。当技術分野で既知の任意の適当な噴霧乾燥方法を使用し得る。一般的に、この懸濁液またはスラリーは、霧状化し、そして加熱された乾燥用ガス、例えば空気、窒素、アルゴン及び類似物、またはこれらの組み合わせの流れ中に導入して溶剤を蒸発させ、そして噴霧乾燥した前駆体材料の固形の粒子を生成することができる。乾燥用ガスの体積流量は、前記懸濁液またはスラリーの体積流量よりも大きいものであることができる。上記懸濁液またはスラリーは、任意の適当なデバイス（複数可）、システム（複数可）を用いて、あるいはデバイス（複数可）及び／またはシステム（複数可）の組み合わせを用いて霧化することができる。例えば、上記懸濁液またはスラリーは、噴霧ノズルまたは遠心高速ディスク噴霧器を用いて霧化できる。噴霧ノズルを介した該懸濁液またはスラリーの霧化には、該懸濁液またはスラリーと霧化用ガスとの混合も包含され得る。噴霧ノズルの温度は、該懸濁液またはスラリーの最も沸点が高い成分の沸点と同じかまたはそれ超であることができる。霧化された懸濁液またはスラリーは乾燥室中に導入でき、そこで揮発物は、加熱された乾燥用ガスの存在下に乾燥され得る。他の適当な噴霧乾燥方法は、例えばＵＳ４，６３８，０２９（特許文献１）、ＵＳ４，７２８，７０５（特許文献２）、ＵＳ５，２９０，７４５（特許文献３）、ＵＳ５，３０６，３５０（特許文献４）、ＵＳ５，６０４，１７２（特許文献５）、ＵＳ５，７１６，５５８（特許文献６）及びＵＳ６，９８２，２３６（特許文献７）で検討及び開示されているものに類似のものであることができる。
【００４０】
その時、噴霧乾燥された前駆体材料は加熱を受け得、そうして金属酸化物前駆体化合物はそれらの酸化物（すなわち、触媒活性成分）に分解される。一つの態様では、加熱にはか焼も包含される。「か焼」という用語は、一般的に、処理された材料またはそれの成分を（特に物質的もしくは構造的に）変化する目的をもって高温まで加熱することを意味する。か焼の結果、例えば、熱分解、相転移、または揮発性物質の除去を達成し得る。本発明の方法では、特に、上述のように金属酸化物前駆体流体を形成するために使用された金属酸化物前駆体がそれらのそれぞれの酸化物に分解される、すなわちそれらの触媒有効形態に転化される。一つの態様では、か焼は、約２００〜７００℃、または約２５０℃〜約６５０℃、または約４５０℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約６５０℃、または約５００〜約６１０℃の温度で行われる。一つの態様では、か焼は、二つの温度で行われ、この場合、第一の温度は約２００℃〜約３００℃であり、そして第二の温度は約４５０℃〜約６５０℃である。一つの態様では、か焼は、二つの温度で行われ、この場合、第一の温度は約２５０℃〜約３００℃であり、そして第二の温度は約６００℃〜約６５０℃である。か焼時間は、約３０分間〜約２０時間、または約３０分間〜約１５時間、または約３０分間〜１０時間、または約３０分間〜１時間、または約４５分間〜１時間である。
【００４１】
本開示の方法によって得られた触媒材料は、任意の適当な形態で提供できる。或る態様では、該触媒材料は、流動床用途で使用される触媒では通常のように、複数の個別の粒子として提供される。これらの個別の粒子は、様々な粒度及び分布で形成することができる。これらの個別の粒子は、例えば、噴霧乾燥プロセスの結果として生じるような、実質的な楕円形であることができる。当技術分野で通常の知識を有する者は、所望の粒子形状及び粒度を提供するために、噴霧乾燥プロセス（または他のプロセス）を調整することができる。流動床プロセスに有用な触媒材料は、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲の中央粒度を有することができる。当然ながら、他の態様では、該触媒材料は、他の形状で形成することができる。例えば、噴霧乾燥された触媒材料は、例えば押出またはタブレット成形方法を用いて、球体、ペレット、シリンダ（中空またはその他）、対称的もしくは非対称的三乃至四葉体などの形状に形成できる。このような触媒材料は、例えば２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の中央最大寸法を有する場合には、固定床反応器に使用するのに適し得る。触媒材料は、基材または支持体、例えばセラミック表面または反応器の内表面にコーティングしてもよい。
【００４２】
上述のように、本開示の方法によって調製された触媒材料は、約２５重量％〜約７５重量％の範囲の量で金属酸化物触媒を含む。例えば、或る態様では、該金属酸化物触媒は、約３０重量％〜約７０重量％の範囲の量で存在する。他の態様では、該金属酸化物触媒は、約３５重量％〜約６５重量％、または約４０重量％〜約６０重量％、または約４５重量％〜約５５重量％、または約２５重量％〜約６５重量％、または約２５重量％〜約５５重量％、または約３５重量％〜約５５重量％、または約３５重量％〜約７５重量％、または約４５重量％〜約７５重量％、または約４５重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在する。例えば、或る態様では、該金属酸化物触媒は、該触媒材料の約５０重量％の量で存在する。
【００４３】
該触媒材料は、幾つかの場合では、他の材料を含むことができる。しかし、或る特に有利な態様では、不活性キャリア及び金属酸化物触媒は、合わせて、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％、または少なくとも約９９．５重量％、または更には少なくとも約９９．９重量％の量で該触媒材料中に存在する。例えば、或る態様では、該触媒材料は、不活性キャリア及び金属酸化物触媒から本質的になる。
【００４４】
多くの金属酸化物触媒を使用できる。例えば、或る態様では、該金属酸化物触媒は、混合金属酸化物触媒、例えばプロピレンからアクリロニトリル及び／またはイソブチレンからメタクリロニトリルへの転化に、並びに／あるいはプロピレンからアクロレイン及び／またはイソブチレンからメタクロレインへの転化に適した混合金属酸化物アンモ酸化触媒である。混合金属酸化物触媒は、例えば、モリブデン含有混合金属酸化物であることができる。
【００４５】
先に記載した通り、本開示の触媒材料は、或る態様では、金属酸化物触媒として、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖの混合金属酸化物を、約２５重量％〜約７５重量％の範囲の量で含むことができる。このような態様では、ｘは１０〜１４の範囲であり；  ｙは０．０５〜５の範囲であり；  ｚは０．２〜５の範囲であり；  Ａは、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種の元素であり；  ａは１〜１０の範囲であり；  Ｂは、ランタニド類、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素であり；  ｂは０．０１〜６の範囲であり；  Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素であり；  ｃは０〜８の範囲であり；  そしてＤは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素であり；  ｄは０．０２〜２の範囲であり；  及びｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの原子価要求を満足するのに必要な酸素原子の数である。当技術分野の通常の知識を有する者には、ここに記載の式が、単に、様々な構成要素の相対的な量を指しているだけであることは明らかである。例えば、式Ｍｏ６ＢｉＦｅＡ０．５Ｂ０．５Ｄ０．５Ｏ２ｖを有する材料は、式Ｍｏ１２Ｂｉ２Ｆｅ２ＡＢＤＯｖを有するものとも理解されるであろう。混合金属酸化物の化学理論量は、乾湿ベースで、すなわち吸収された水は含めずに決定される。
【００４６】
当技術分野の通常の知識を有する者には、該金属酸化物触媒を、多くの形状及び形態で提供できることは明らかである。これは、結晶性領域、非晶質領域、またはこれらの組み合わせが包含され得る。更に、該金属酸化物は、実質的に均一である必要はなく；  金属酸化物の残りと比べて異なる組成を有する金属酸化物の領域があってもよい。当技術分野の通常の知識を有する者にとって、開示の式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ（またはここに記載の他の全ての式）が、金属酸化物の平均的組成を表すものであることは明らかである。Ａが１超の金属を含む場合は、これらの金属のモル分率の合計は係数ａとなる。Ｂが１超の金属を含む場合は、これらの金属のモル分率の合計は係数ｂとなる。Ｃが１超の金属を含む場合は、これらの金属のモル分率の合計は係数ｃとなる。Ｄが１超の金属を含む場合は、これらの金属のモル分率の合計は係数ｄとなる。
【００４７】
上述の通り、本開示の触媒材料における式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖの係数ｘは１０〜１４の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ｘは１１〜１４の範囲または１１〜１３の範囲である。或る態様では、ｘは１２である。或る態様では、ｘは１３である。
【００４８】
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖにおける係数ｙは０．０５〜５の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ｙは０．０５〜３、または０．０５〜２、０．０５〜１、または０．０５〜０．５、または０．０５〜０．３５、または０．１〜５、または０．１〜３、または０．１〜２、または０．１〜１、または０．１〜０．５、または０．１〜０．３５、または０１．５〜５、または０．１５〜３、または０．１５〜２、または０．１５〜１、または０．１５〜０．５、または０．１５〜０．３５、または０．２〜５、または０．２〜３、または０．２〜２、または０．２〜１、または０．２〜０．５、または０．２〜０．３５、または０．５〜５、または０．５〜２、または０．７〜１．５、または０．８〜１．４、または０．９〜１．３、または１．０〜１．２の範囲である。
【００４９】
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖにおける係数ｚは０．２〜５の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ｚは、０．２〜４、または０．２〜３、または０．２〜２、または０．５〜５、または０．５〜４、または０．５〜３、または０．５〜２、または１〜５、または１〜４、または１〜３、または１〜２、または１．５〜５、または１．５〜４、または１．５〜３、または１．５〜２、または１．１〜５、または１．１〜４、または１．１〜３、または１．１〜２、または１．２〜５、または１．２〜４、または１．２〜３、または１．２〜２または１．１〜１．３の範囲である。
【００５０】
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖにおけるＡは、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ＡはＮｉである。他の態様では、ＡはＣｏである。更に別の態様では、ＡはＮｉとＣｏとの組み合わせである。
【００５１】
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖにおける係数ａは１〜１０の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ａは、１〜８、または１〜７、または１〜６．７、または２〜１０、または２〜８、または２〜７、または２〜６．７、または３．５〜１０、または３．５〜８、または３．５〜７、または３〜６．７、または４．５〜１０、または４．５〜８、または４．５〜７、または４〜６．７、または５〜７、または６〜６．７、または６．３〜６．７の範囲である。
【００５２】
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中のＢは、ランタニド類、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、Ｂは、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣａから選択される少なくとも一種の元素である。他の態様では、Ｂは、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である。例えば、Ｂには、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎのそれぞれが包含され得；  またはＢには、Ｃｅ、Ｍｇ及びＭｎのそれぞれが包含され得る。
【００５３】
上述のように、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖにおける係数ｂは０．０１〜６の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ｂは、０．０１〜５、または０．０１〜４、または０．０１〜３．５、または０．０１〜２、または０．０１〜１、または０．０１〜０．５、または０．０５〜６、または０．０５〜５、または０．０５〜４、または０．０５〜３．５、または０．０５〜２、または０．０５〜１、または０．０５〜０．５、または０．１〜６、または０．１〜５、または０．１〜４、または０．１〜３．５、または０．５〜６、または０．５〜５、または０．５〜４、または０．５〜３．５、または１〜６、または１〜５、または１〜４、または１〜３．５、または２〜６、または２〜５、または２〜４、または２〜３．５、または３〜６、または３〜５、または３〜４、または３〜３．５の範囲である。
【００５４】
上述のように、Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素である。或る態様では、Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素である。或る態様では、Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素である。或る態様では、Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素である。他の態様では、Ｃは、Ｗ、Ｓｎ及びＶから選択される少なくとも一種の元素である。一つの態様では、ＣはＷである。他の態様では、ＣにはＷは含まれない。
【００５５】
上述の通り、ｃは０〜８の範囲である。或る態様では、該混合金属酸化物は、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＡｌを実質的に含まない。それ故、或る態様では、ｃは実質的にゼロである。他の態様では、ｃは、０〜６、または０〜４、または０〜２、または０〜１、または０〜０．５、または０〜０．２、または０〜０．１、または０．０５〜８、または０．０５〜６、または０．０５〜４、または０．０５〜２、または０．０５〜１、または０．０５〜０．５、または０．０５〜０．２、または０．０５〜０．１、または０．１〜８、または０．１〜６、または０．１〜４、または０．１〜２、または０．１〜１、または０．１〜０．５、または０．１〜０．２の範囲である。
【００５６】
上述のように、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様において、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素である。一つの態様では、Ｄは、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓから選択されるか、またはＫ及びＣｓから選択される少なくとも一種の元素である。或る態様では、ＤはＫとＣｓとの組み合わせである。
【００５７】
上述の通り、ｄは０．０２〜２の範囲である。例えば、ここに記載の触媒材料の様々な特定の態様では、ｄは、０．０２〜１、または０．０２〜０．５、または０．０２〜０．２、または０．０５〜２、または０．０５〜１、または０．０５〜０．５、または０．０５〜０．２、または０．１〜２、または０．１〜１、または０．１〜０．５、または０．１〜０．２の範囲である。
【００５８】
上述のように、ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの原子価要求を満たすのに必要な酸素原子の数である。当技術分野の通常の知識を有する者にとって、ｙの値が、様々な構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの種類及び酸化状態に依存して変化することは明らかである。
【００５９】
当技術分野の通常の知識を有する者は、金属酸化物触媒の適当なタイプ（例えば、構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのタイプ、及び金属酸化物の様々な係数の値）を、例えばＵＳ４，７６６，２３２（特許文献８）、ＵＳ４，３７７，５３４（特許文献９）、ＵＳ４，０４０，９７８（特許文献１０）、ＵＳ４，１６８，２４６（特許文献１１）、ＵＳ４，８６３，８９１（特許文献１２）、ＵＳ５，０９３，２９９（特許文献１３）、ＵＳ５，２１２，１３７（特許文献１４）、ＵＳ５，２２３，４６９（特許文献１５）、ＵＳ５，６５８，８４２（特許文献１６）、ＵＳ５，６６３，１１２（特許文献１７）、ＵＳ５，８７０，６６４（特許文献１８）、ＵＳ７，４７３，６６６（特許文献１９）及びＵＳ７，５７６，２３２（特許文献２０）、並びにＷＯ２０１４／１６９１６３（特許文献２１）のいずれかに記載のような従来技術（例えば、アンモ酸化触媒の技術分野）に基づいて選択できる。これらの文献は、それぞれその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。
【００６０】
例えば、或る態様では、該金属酸化物触媒は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙを有し、式中、ｘは１２〜１４の範囲であり、ｙは０．０５〜０．４の範囲であり、ｚは１〜２．５の範囲であり、ａは５〜７の範囲であり、ｂ１は０．２〜０．６の範囲であり、ｂ２は１〜３の範囲であり、ｂ３は０．１〜１．０の範囲であり、ｄ１は０．０１〜０．１５の範囲であり、そしてｄ２は０．０１〜０．８の範囲である。
【００６１】
なるほど、本開示の他の観点は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙを有する混合金属酸化物触媒材料であり、式中、ｘは１２〜１４の範囲であり、ｙは０．０５〜０．４の範囲であり、ｚは１〜２．５の範囲であり、ａは５〜７の範囲であり、ｂ１は０．２〜０．６の範囲であり、ｂ２は１〜３の範囲であり、ｂ３は０．１〜１．０の範囲であり、ｄ１は０．０１〜０．１５の範囲であり、そしてｄ２は０．０１〜０．８の範囲である。混合金属酸化物は、例えば、化学的に不活性のキャリア、例えば炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、多孔性セラミック、層状ケイ酸塩、ベントナイト及びこれらの混合物上に支持されていることができる。このような触媒材料には、例えば、約２５重量％〜約７５重量％の範囲のキャリア及び約２５重量％〜約７５重量％の範囲の混合金属酸化物を含むことができる。
【００６２】
明白に、ここに記載の方法は、孔サイズのより望ましい分布を有する材料を提供するために使用できる。例えば、或る態様では、該触媒材料は、１０００Å〜５０００Åの範囲のサイズを有する孔の総体積の約０．１％〜約２０％、または約０．１％〜約１０％、または約０．５％〜約２０％、または約０．５％〜約１０％、または約１％〜約２０％、または約１％〜約１０％である、１０００Å〜５０００Åの範囲の孔サイズを有する孔の累積体積を有する。
【００６３】
ここに記載の触媒材料は、様々な異なる細孔容積で提供することができる。例えば、或る態様では、ここに記載の触媒材料は、約０．０５〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．１〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．５〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．１〜約１ｃｍ３／ｇ、または約０．２〜約１ｃｍ３／ｇ、または約０．３〜約１ｃｍ３／ｇ、または約０．５〜約１ｃｍ３／ｇ、または０．０５〜約０．５ｃｍ３／ｇ、または約０．１〜約０．５ｃｍ３／ｇ、または約０．２〜約０．５ｃｍ３／ｇ、または０．１〜約０．７ｃｍ３／ｇ、または約０．２〜約０．７ｃｍ３／ｇ、または約０．４〜約０．７ｃｍ３／ｇ；  または約０．３ｃｍ３／ｇ超、または約０．４ｃｍ３／ｇ超、または約０．５ｃｍ３／ｇ超、または約０．６ｃｍ３／ｇ超の細孔容積を有する。当技術分野の通常の知識を有する者は、ここに記載の方法を考慮して、触媒材料に望ましい細孔容積を与えることができる。細孔容積は、Ｈｇポロシメトリによって測定され、そして前記全容積またはサイズが５０００Å未満の孔を供する。
【００６４】
同様に、ここに記載の触媒材料は、例えばそれらを製造するために使用される方法及び望ましい最終用途に依存して、様々な異なる表面積をもって提供できる。表面積は、ブルナウア−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積法を用いて測定される。或る態様では、ここに記載の触媒材料は、約１０〜約４００ｍ２／ｇ、または約５０〜約４００ｍ２／ｇ、または約７０〜約４００ｍ２／ｇ、または約１００〜約４００ｍ２／ｇ、または約２００〜約４００ｍ２／ｇ、または約３００〜約４００ｍ２／ｇ、または約１０〜約３００ｍ２／ｇ、または約５０〜約３００ｍ２／ｇ、または約７０〜約３００ｍ２／ｇ、または約１００〜約３００ｍ２／ｇ、または約２００〜約３００ｍ２／ｇ、または約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、または約１０〜約２００ｍ２／ｇ、または約５０〜約２００ｍ２／ｇ、または約７０〜約２００ｍ２／ｇ、または約１００〜約２００ｍ２／ｇ、または約１０〜約１００ｍ２／ｇ、または約１０〜約８０ｍ２／ｇ、または約１０〜約６０ｍ２／ｇ、または約１０〜約５０ｍ２／ｇ、または約３０〜約１００ｍ２／ｇ、または約３０〜約８０ｍ２／ｇ、または約３０〜約６０ｍ２／ｇ、または約３０〜約５０ｍ２／ｇ、または約４０〜約５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する。一つの態様では、ここに記載の触媒材料は、約１０〜約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。他の態様一つでは、ここに記載の触媒材料は、約４０〜約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。当技術分野の通常の知識を有する者は、ここに記載の方法を考慮して、触媒材料に望ましい表面積を与えることができる。
【００６５】
ここで使用する場合、耐摩耗性は、ダヴィソンインデックス（Ｄ．Ｉ．）として測定され、これは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙのダヴィソンケミカル部門によって開発された方法に基づく摩耗インデックス法によって決定される。この方法は、制御された摩耗試験で生じる＜２０μｍ微細物の重量％をＤ．Ｉ．として報告するジェットカップ摩耗技術を用いる。Ｄ．Ｉ．試験装置は、メインの二つの容器、摩耗容器及び篩（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）容器からなる。摩耗及び篩容器は、それぞれ９インチ及び４．５インチの直径を有する。各々の容器は高さが２４インチであり、そして鉛直から約１５°の傾斜を持つコーン形状の底を有する。摩耗用サンプルを収容するジェットカップアトライタは、摩耗容器の底に接続され、そして内径１．０３インチで、深さが２インチである。０．０６２５インチ径の穴は、カップの壁から水平に入りそしてカップの内壁及び底に接触（ｔａｎｇｅｎｔ）しているジェットを形成する。６±０．３ｇのサンプルを、約２１リットル／ｍｉｎ、Ｌ／ｍｍの流速でＮ２（３５％相対湿度）を用いて２０分間摩耗処理する（この流速は、標準的なＣＺＢ−１ダヴィソン触媒のために２７±２のＤ．Ｉ．を与えるように微調整される）。摩耗容器から出てくる微細物を円筒濾紙中に集め；  それらの質量は、以下の等式においてｗｔ１である。摩耗処理の後、サンプルを篩ユニットに移して、＜２０μｍ微細物の残りをサンプルから分離する。サンプルを、前記ジェットカップと類似の寸法を持つが、焼結した金属ディストリビュータを底に備えたカップ中に入れて、篩器中でサンプルを均一に流動させた。摩耗したサンプルを含むこのカップは、篩器の底に接続され、そしてこのサンプルを、９Ｌ／ｍｉｎでＮ２（３５％相対湿度）を用いて２０分間篩分けした。この篩分けはサンプルから＜２０μｍの微細物を除去して、残留粗大画分を与える（その質量は、以下の等式でｗｔ３である）。篩分けされた微細物（質量は以下の等式でｗｔ２である）は、篩容器の出口に接続された円筒濾紙中に集める。別の測定で、＜２０μｍの微細物の重量％（以下の等式で％ＰｒｅＡｔｔ）を、新鮮なサンプルにおいて決定する（すなわち、摩耗されたサンプルについて上述したように決定する）。Ｄ．Ｉ．は、摩耗により生じた＜２０μｍ微細物の重量％を表し、そして次の等式を用いて計算する：
【００６６】
【数１】
2020506046.tif 000002
【００６７】
有利なことに、或る態様では、ここに記載の触媒材料は、１未満の耐摩耗性（すなわち、１未満のＤ．Ｉ．）を有する。或る態様では、ここに記載の触媒材料は、０．６未満、または０．４未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満の耐摩耗性を有する。当然ながら、適当な材料は、非ゼロの耐摩耗性をなおも有し得る（すなわち、Ｄ．Ｉ．として測定）。幾つかの態様では、耐摩耗性は、０．０５〜０．６、または０．０５〜０．４、または０．０５〜０．３、または０．０５〜０．２、または０．０５〜０．１、または０．１〜１、または０．１〜０．６、または０．１〜０．４、または０．１〜０．３、または０．１〜０．２、または０．２〜０．６、または０．２〜０．４、または０．２〜０．３、または０．２〜１、または０．４〜１、または０．６〜１の範囲である。
【００６８】
ここに記載の方法は、比較的に少量の結晶性Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３を有する材料を提供できる点で特に有利であり得る。例えば、ここに記載の方法の或る態様では、該触媒材料の結晶性含分のうち、２０％以下、例えば１０％以下、５％以下、２％以下、または更には１％以下はＦｅ２（ＭｏＯ４）３である。
【００６９】
先に記載したように、ここに記載の触媒材料は、アンモ酸化を介した、プロピレンからアクリロニトリルまたはイソブチレンからメタクリロニトリルへの転化に使用できる。それ故、本開示の様々な態様は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物に転化するための方法を提供し、該方法は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、ここに記載の触媒材料を用いて気相でアンモニア及び酸素と気相で反応させることを含む。或る態様では、該方法は流動床反応器中で行われるが、当技術分野の通常の知識を有する者には、他のタイプの反応器も適宜使用し得ることは明らかである。
【００７０】
先に記載したように、ここに記載の触媒材料は、部分的酸化を介した、プロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインへの転化にも使用できる。それ故、本開示の様々な態様は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物をアクロレイン、メタクロレインまたはこれらの混合物に転化するための方法を提供し、該方法は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、ここに記載の触媒材料を用いて酸素と気相で反応させることを含む。或る態様では、該方法は流動床反応器中で行われるが、当技術分野の通常の知識を有する者には、他のタイプの反応器も適宜使用し得ることは明らかである。
【００７１】
プロピレンからアクリロニトリルまたはイソブチレンからメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための条件は当技術分野で周知である。例えば、ＵＳ４，７６６，２３２（特許文献８）、ＵＳ４，３７７，５３４（特許文献９）、ＵＳ４，０４０，９７８（特許文献１０）、ＵＳ４，１６８，２４６（特許文献１１）、ＵＳ４，８６３，８９１（特許文献１２）、ＵＳ５，０９３，２９９（特許文献１３）、ＵＳ５，２１２，１３７（特許文献１４）、ＵＳ５，２２３，４６９（特許文献１５）、ＵＳ５，６５８，８４２（特許文献１６）、ＵＳ５，６６３，１１２（特許文献１７）、ＵＳ５，８７０，６６４（特許文献１８）、ＵＳ７，４７３，６６６（特許文献１９）及びＵＳ７，５７６，２３２（特許文献２０）は、様々なアンモ酸化方法を記載している。なおこれらの文献はそれぞれ、それらの内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。
【００７２】
或る態様では、プロピレン及び／またはイソブチレンを、高められた温度下に、流動床中で、ここに記載の触媒材料と接触させてアンモニア及び酸素と反応させて、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを生成する。当技術分野の通常の知識を有する者にとっては、任意の簡便な酸素源を使用でき、経済的な考慮から、空気が適当な酸素提供ガスであることは明らかであろう。この反応は、例えば、約２６０℃〜約６００℃、例えば３１０℃〜５００℃、または３５０℃〜４８０℃の範囲の温度で、様々な接触時間、例えば０．１〜５０秒間、または約１〜１５秒間の範囲の接触時間で行うことができる。供給物中の酸素とプロピレン／イソブチレンのモル比は変えることができ；  或る態様では、比率は０．５：１〜４：１、例えば１：１〜３：１の範囲である。同様に、供給物中のアンモニアとオレフィンとのモル比は、例えば０．５：１〜２：１の間で、変えることができる。
【００７３】
反応生成物は、慣用の方法を用いて単離及び精製し得る。例えば、一つの態様では、反応器流出物を水または適当な溶剤で洗浄して反応生成物を取り出し、これを次いで蒸留によって精製する。或る種の反応副生成物、例えばアセトニトリル及びＨＣＮを単離及び精製することが望ましい場合もあり；  当業者はそのために慣用の方法を使用することができる。
【００７４】
先に記載したように、ここに記載の触媒材料は、部分的酸化を介した、プロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインへの転化にも使用できる。それ故、本開示の様々な態様は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物をアクロレイン、メタクロレインまたはこれらの混合物に転化するための方法を提供し、該方法は、プロピレン、イソブチレンまたはこれらの混合物を、ここに記載の触媒材料を用いて酸素と気相で反応させることを含む。或る態様では、該方法は流動床反応器中で行われるが、当技術分野の通常の知識を有する者には、他のタイプの反応器も適宜使用し得ることは明らかである。
【００７５】
プロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインへの部分酸化のための条件は当技術分野で周知である。例えば、ＵＳ６，４３７，１９３（特許文献２２）、ＵＳ６，４６２，２３２（特許文献２３）及びＵＳ８，４８０，９９８（特許文献２４）、ＷＯ１９９９／００３８０９（特許文献２５）及びＥＰ０２５３４０９（特許文献２６）は、様々な酸化方法を開示している。これらの文献のそれぞれは、それらの内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。
【００７６】
或る態様では、プロピレン及び／またはイソブチレンを、高められた温度下に、ここに記載の触媒材料と接触させて酸素と（例えば窒素の存在下に）反応させて、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを生成する。当技術分野の通常の知識を有する者にとっては、任意の簡便な酸素源を使用でき、経済的な考慮から、空気が適当な酸素提供ガスであることは明らかであろう。この反応は、例えば、約２５０℃〜約６００℃、例えば３１０℃〜５００℃、または３５０℃〜４８０℃の範囲の温度で、様々な接触時間、例えば０．１〜５０秒間、または約１〜１５秒間の範囲の接触時間で行うことができる。供給物中の酸素とプロピレン／イソブチレンとのモル比は変えることができ、そして所望の生成物を製造するために、当技術分野の通常の知識を有する者によって選択することができる。或る態様では、アクロレイン及び／またはメタクロレインは更に（例えば、別のプロセスで、但し精製せずに）反応させて、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を提供することができる。
【００７７】
本開示の或る観点を、以下の非限定的な例を介して更に説明する。
【実施例】
【００７８】
比較例１：慣用の製造法  −  コバルトベースの触媒（スケール４１ｇ）
ＳｉＯ２含有率４０重量％及び平均一次シリカ粒度２０ｎｍを有する２３．６５ｍＬの水性コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ  ２０ＮＨ４）を、ＳｉＯ２含有率４０重量％及び平均一次シリカ粒度５５ｎｍを有する１５．７６ｍＬの水性コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ  ８５ＮＨ４）と混合した。生じたシリカ混合物を１７．１０ｍＬの蒸留水で希釈し、そして５分間攪拌して、シリカ原料溶液（溶液Ａ）を得た。
【００７９】
Ｂｉ（ＮＯ３）３（０．０３９８Ｍ）、Ｃｅ（ＮＯ３）３（０．１７００Ｍ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３（０．２８５１Ｍ）、Ｃｒ（ＮＯ３）３（０．０４２６Ｍ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２（０．３３０４Ｍ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２（１．５４６０Ｍ）及びＭｎ（ＮＯ３）２（０．１０３３Ｍ）を含むプレミックス金属硝酸塩溶液４５．８８５ｇ（３３．１３７ｍＬ）に、２．５３３ｍＬの濃ＨＮＯ３（７０重量％）、０．４０８ｍＬのＫＮＯ３（１．５００Ｍ）及び０．３５０ｍＬのＣｓＮＯ３（１．００Ｍ）を加えた。得られた溶液を５分間攪拌して、最終の混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を得た。
【００８０】
１６．８４８ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを３４．０ｍＬの蒸留水中に溶解して、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を得た。
【００８１】
混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を、激しく攪拌しながら、前記のプレミックスコロイダルシリカ溶液（溶液Ａ）に加えた。次いで、１分間攪拌した後、前記のモリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を、激しく攪拌しながら上記の混合物中に加えた。得られたスラリーを、１時間攪拌し、その後、更に１時間、湿式粉砕した。粉砕されたスラリーを１６時間攪拌しながら熟成した。この最終のスラリーは、約２５重量％の金属酸化物を含んでいた。全金属酸化物のうち、３８重量％は析出し、他方で６２重量％は溶液状態に留まった。この析出物は、添加されたＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｓ全体のうち７０％超を含んでいたことが確認された。Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｋ及びＳｉ全体のうち２０重量％未満は析出物中に存在した。この実験は、濾過、か焼及びＸＲＦ元素分析を用いて行った（以下の表２参照）。最終のスラリーを噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した触媒前駆体を２５０℃で４５分間か焼し、その後、６１０℃で更に４５分間か焼した。得られた触媒組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．１６６Ｃｅ０．７３０Ｆｅ１．１８５Ｃｒ０．１７３Ｍｇ１．３７０Ｃｏ６．５１５Ｍｎ０．４２６Ｋ０．０７７Ｃｓ０．０４４Ｏｘ／５０重量％ＳｉＯ２であった。
【００８２】
この触媒の細孔サイズ分布は、Ｈｇポロシメトリによって測定した。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は０．２３９ｍＬ／ｇであり、そして１０００Åと５０００Åとの間の孔径を持つ細孔の割合は２４．４％であった。ＢＥＴ表面積は、窒素を用いて測定して３１．６ｍ２／ｇであった。か焼された触媒の充填密度は、比較的小さなシリンダを用いて測定して１．０８ｇ／ｍｌであった。触媒摩耗は、ジェットカップ摩耗試験を用いて測定して０．２であった（以下の表３参照）。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、四つの結晶相がか焼した触媒中に観察された：  α，β−ＣｏＭｏＯ４、Ｃｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＭｏＯ４）３（図１、及び以下の表１）。プロピレンのアンモ酸化を、３０ｇの触媒を用いて流動床反応器中で行った。プロピレン転化率は９６．５％であり、そしてアクリロニトリル収率は４２０℃で８２．１％であり、ｗｗｈ＝０．１２５ｈ−１であった（以下の表４参照）。
【００８３】
比較例２：慣用の製造法  −  ニッケルベースの触媒（スケール４０ｇ）
ＳｉＯ２含有率４０重量％及び平均一次シリカ粒度２０ｎｍを有する２２．９９ｍＬの水性コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ  ２０ＮＨ４）を、ＳｉＯ２含有率４０重量％及び平均一次シリカ粒度５５ｎｍを有する１５．３３ｍＬの水性コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ  ８５ＮＨ４）と混合した。生じたシリカ溶液を１６．６ｍＬの蒸留水で希釈し、そして５分間攪拌して、シリカ原料溶液（溶液Ａ）を得た。
【００８４】
３．３６８ｍＬの濃ＨＮＯ３溶液（７０重量％）に、１．３６０ｍＬの溶液Ｂｉ（ＮＯ３）３（１．０００Ｍ、２Ｍ  ＨＮＯ３）、０．７９９ｍＬのＣｅ（ＮＯ３）３（２．０００Ｍ）、４．４６９ｍＬのＦｅ（ＮＯ３）３（２．５００Ｍ）、６．９１９ｍＬのＭｇ（ＮＯ３）２（３．０００Ｍ）、１２．５４３ｍＬのＮｉ（ＮＯ３）２（３．９４６２Ｍ）、０．７９９ｍＬのＭｎ（ＮＯ３）２（２．０００Ｍ、０．１Ｍ  ＨＮＯ３）、０．３７１ｍＬのＫＮＯ３（１．５００Ｍ）及び０．３１８ｍＬのＣｓＮＯ３（１．０００Ｍ）を加えた。得られた溶液を５分間攪拌して、最終の混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を得た。
【００８５】
１６．８４８ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを３４．０ｍＬの蒸留水中に溶解して、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を得た。
【００８６】
混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を、激しく攪拌しながら、前記のプレミックスコロイダルシリカ溶液（溶液Ａ）に加えた。次いで、１分間攪拌した後、前記のモリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を、激しく攪拌しながら上記の混合物中に加えた。得られたスラリーを１時間攪拌し、その後、更に１時間、湿式粉砕した。この粉砕したスラリーを１６時間攪拌しながら熟成した。この最終のスラリーは約２５重量％の金属酸化物を含んでいた。全金属酸化物のうち、４０重量％は析出し、他方で６０重量％は溶液状態に留まった。この析出物は、添加されたＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｓ全体のうち８０％超を含んでいたことが確認された。Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ及びＳｉ全体のうち２０重量％未満は析出物中に存在した。この実験は、濾過、か焼及びＸＲＦ元素分析を用いて行った（表２）。最終のスラリーを噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した触媒前駆体を２５０℃で４５分間か焼し、その後、６３０℃で更に４５分間か焼した。得られた触媒組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．１７１Ｃｅ０．２０１Ｆｅ１．４０５Ｍｇ２．６１０Ｎｉ６．２２４Ｍｎ０．２０１Ｋ０．０７０Ｃｓ０．０４０Ｏｘ／５０重量％ＳｉＯ２であった。
【００８７】
この触媒の細孔サイズ分布は、Ｈｇポロシメトリによって測定した。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は０．２６３ｍＬ／ｇであり、そして１０００Åと５０００Åとの間の孔径を持つ細孔の割合は２４．９％であった。ＢＥＴ表面積は、窒素を用いて測定して３１．５ｍ２／ｇであった。か焼された触媒の充填密度は、比較的小さなシリンダを用いて測定して１．０４ｇ／ｍＬであった。触媒摩耗は、ジェットカップ摩耗試験を用いて測定して０．２であった（表３）。ＸＲＤによって、四つの結晶相、すなわちα，β−ＮｉＭｏＯ４、Ｃｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＭｏＯ４）３が、か焼された触媒中に観察された（図１）。プロピレンのアンモ酸化を、３０ｇの触媒を用いて流動床反応器中で行った。プロピレン転化率は９９．５％であり、そしてアクリロニトリル収率は４２０℃で８３．２％であり、ｗｗｈ＝０．１４０ｈ−１であった（表４）。
【００８８】
例３：均一な溶液を噴霧乾燥して調製したニッケルベースの触媒（スケール６９ｇ）
混合シリカ溶液の調製：ＳｉＯ２含有率４０重量％及び平均一次シリカ粒度２０ｎｍを有する６８．８４ｇの水性コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ  ２０ＮＨ４）を１５３．６ｇの蒸留水で希釈しそして２分間攪拌した。次いで、激しく攪拌しながら、このシリカ溶液を、３２５メッシュの一次粒度及び８０〜１００ｍ２／ｇの表面積を有する２７．５２ｇの非晶質シリカに加えた。得られた高粘度ゲル様スラリーを１０分間攪拌し、その後、０．５時間、湿式粉砕して、２２．０３重量％のＳｉＯ２を含む曇った懸濁液を生成した（溶液Ａ）。
【００８９】
混合金属溶液の調製：４２．１８４ｇのグリコール酸溶液（７０重量％）に、１．４７１ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを、これが完全に溶解するまで攪拌しながら加えた。２３．８３４ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを、モリブデン酸アンモニウムの全てが完全に溶解するまで、激しく攪拌しながら上記溶液に徐々に加えた。得られた透明な溶液を、次の材料を加える前に更に２０分間攪拌した：１．０６５ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、３．４６９ｇのＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、１６．４０２ｇのＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、１．３１７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、４．９０１ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２９５ｍＬの溶液Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）（２．７４００Ｍ）及び０．５０５ｍＬの溶液ＣｓＮＯ３（１．０００Ｍ）。得られた暗色の溶液を、完全に透明な溶液（溶液Ｂ）が得られるまで２時間攪拌した。
【００９０】
噴霧乾燥した触媒の調製：攪拌しながら、溶液Ｂに溶液を加えて（１８７．９１ｇ）、溶液Ｃを得た。溶液Ｃは、フィルタ（ＷｈａｔｍａｎＴＭフィルターペーパー・クォリタティヴ，７０ｍｍφ×１００サークル）に通した暗緑色の曇った溶液であった。濾紙上に固形物は保持されなかった（表２）。この濾過された溶液は、約２４．４重量％の酸化物ベースの固形物を含んでいた。最終の溶液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒前駆体を１２０℃で１６時間乾燥し、そして２５０℃で４５分間か焼し、その後、６４０℃で更に４５分間、空気中でか焼した。得られた触媒組成は、Ｍｏ１３．３４５Ｂｉ０．３０Ｃｅ０．３０Ｆｅ１．２０Ｍｇ１．６３Ｎｉ６．５２Ｍｎ０．４３Ｋ０．０８Ｃｓ０．０５Ｏｘ／６０重量％ＳｉＯ２であった。
【００９１】
この溶液噴霧乾燥した触媒の形態は、基本的に、ＳＥＭ画像分析によって示されるように継ぎはぎ様の表面を持つ球状粒子であった（図２）。幾つかの有機材料を合成に使用したものの、最終の触媒中には炭素は検出されなかった。この触媒の細孔サイズ分布は、Ｈｇポロシメトリによって測定した。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は０．２８６ｍＬ／ｇであり、そして１０００Åと５０００Åとの間の孔径を持つ細孔の割合は７．８２％であった。ＢＥＴ表面積は、窒素を用いて測定して４１．６ｍ２／ｇであった。か焼された触媒の充填密度は、比較的小さなシリンダを用いて測定して０．９８ｇ／ｍｌであった。触媒摩耗は、ジェットカップ摩耗試験を用いて測定して０であった（表３）。ＸＲＤによって、三つ結晶相、すなわちα及びβ−ＮｉＭｏＯ４、並びにＣｅ２（ＭｏＯ４）３が、か焼された触媒中に観察された（図１）。プロピレンのアンモ酸化を、１０ｇの触媒を用いて流動床反応器中で行った。プロピレン転化率は９８．４％であり、そしてアクリロニトリル収率は４２０℃で８５．４％であり、ｗｗｈ＝０．４２０ｈ−１であった（表４）。
【００９２】
例１〜３の結果を以下の表１〜４に示す。
【００９３】
【表１】
2020506046.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020506046.tif 000004
【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
ここに記載の例及び態様は、説明を目的としただけであること、及びこの観点からの様々な改良または変更が当業者に示唆され及び本願の趣旨、範囲内に並びに添付の特許請求の範囲内に組み込まれるものと理解される。ここで引用した全ての刊行物、特許及び特許出願は、全ての目的に関して本明細書中に内容が掲載されたものとする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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