(57)【要約】  本発明は、電子産業に幅広く貢献することができる多くの多様な用途における機能材料として着色部材として使用されうる、トリス−オルトメタル化金属錯体を製造するための方法について開示するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム化合物を、二座配位子と、または３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子と反応させることによって、トリス−シクロメタル化イリジウム錯体を調製する方法であって、ここで、前記二座配位子または前記二座副配位子はシクロメタルを有するイリジウムに配位するものであり、
前記方法が界面活性剤添加の水媒体中で行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記トリス−シクロメタル化イリジウム錯体が、３つの二座配位子を有する場合に、ホモレプティック錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トリス−シクロメタル化イリジウム錯体がフェイシャル配置を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記トリス−シクロメタル化イリジウム錯体が以下の式（１）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【化１】
2020506217.tif 000021
（式中：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、窒素またはカルベン炭素原子から選択される中性ドナー原子を少なくとも１つ含み、この原子を介してこの基はイリジウムに結合されるものであり、そして、ヘテロアリール基は１以上の置換基Ｒによって置換されていてもよく；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を含み、この炭素原子を介してこの基はイリジウムに結合されるものであり、そして、アリールまたはヘテロアリール基は１以上の置換基Ｒを有していてもよく；
基ＤＣｙおよびＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合されており、さらに互いにラジカルＲを介して結合されていてもよく；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基はそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、および／または１以上の隣接しないＣＨ２基はＯ、Ｓ、ＮＲ１、ＣＯＮＲ１またはＣＯ−Ｏによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；このケースにおいて、２以上の置換基Ｒ（これらはともに同一の環ＣＣｙもしくはＤＣｙに存在するか、または２つの異なる環ＣＣｙおよびＤＣｙに存在する）がともに、互いにまたはＲ１とともに、さらなる環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、および／または１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；このケースにおいて、複数の置換基Ｒ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、（ここで、１以上の水素原子がＦによって置換されていてもよい）であり；
このケースにおいて、２つのＣＣｙ−ＤＣｙ配位子が、ラジカルＲを介して、互いに結合され四座配位子を形成すること、または３つのＣＣｙ−ＤＣｙの配位子の全てが、ラジカルＲを介して結合され三脚型六座配位子を形成することが可能である）
【請求項５】
以下の式（２ａ）の化合物が二座配位子として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
2020506217.tif 000022
（式中、Ｒは請求項４に記載の意味を有し、複数の配位子はＲを介して結合され、四座配位子または三脚型六座配位子を形成していてもよい）
【請求項６】
使用される前記イリジウム化合物が、以下の式（３）〜（８）から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2020506217.tif 000023
（式中、Ｒは請求項４に記載の意味を有し、ＣＣｙ１は、同一であるかまたは異なり、請求項４に記載の意味を有し、ＤＣｙ１は、同一であるかまたは異なり、請求項４に記載の意味を有し、そしてさらなる記号および添え字に以下が適用される：
Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、４〜４０の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、または４〜４０の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムカチオンであり；
ｚは、０〜１００であり；
ｙは、０〜１００である）
【請求項７】
前記方法が、アニオン性界面活性剤添加で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が、式Ｒ’−ＣＯＯ−（式中、Ｒ’は、５〜２５の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、アルキルラジカルである）のアルキルカルボキシレート、式ＣｎＨ２ｎ＋１−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＯＯ−（式中、ｎは５〜２５の整数であり、かつｍは５〜２５の整数である）のアルコールエーテルカルボキシレート、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−（式中、ｎは５〜２５の整数である）のアルキルベンゼンスルホネート、式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３−（式中、ｎは５〜２５の整数である）のアルキルスルホネート、式ＣｎＨ２ｎ＋１−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−ＳＯ３−（式中、ｎは５〜２５の整数であり、かつｍは５〜２５の整数である）のアルキルエーテルサルフェート、および／または式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＳＯ３−（式中、ｎは５〜２５の整数である）のアルコールサルフェートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン性界面活性剤が、カウンターイオンとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、および／またはテトラアリールホスホニウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ−Ｃ１０−Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネート、ｎ−Ｃ１２−Ｃ１４−アルキルポリエチレングリコールエーテルスルホネート、またはそれらの混合物が、界面活性剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が有機塩基、無機塩基、および無機塩からなる群から選択される添加剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、トリアルキルアミン、ピリジン誘導体、特に２，６−ジアルキルピリジン誘導体、またはカルボキシル酸塩からなる群から選択される有機塩基であることを特徴とするか、または前記添加剤が、ヒドロキシド、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、またはサルファイトからなる群から選択される無機塩基であることを特徴とするか、または前記添加剤が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ハイドロゲンサルフェート、またはサルフェートからなる群から選択される有機塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、水または水の混合物、および１以上の極性プロトン性および／または極性非プロトン性溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
有機溶媒を添加せずに、反応媒体として、水が使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、８０〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、単純なイリジウム出発物質から、水媒体で、トリス−シクロメタル化イリジウム化合物を調製する方法を開示する。
【０００２】
有機金属イリジウム化合物は、多くの多様な広く電子産業に貢献しうる用途における機能材料として、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光発光体として、使用される。これには、対応する高純度の有機金属化合物への効果的な化学合成が必要となる。Ｉｒの希少性を考慮すると、特に上記の化合物類の資源を節約する使用が非常に重要である。
【０００３】
トリス−シクロメタル化有機イリジウム化合物の調製として、さまざまな方法が知られている。これらに共通するのは、その方法が有機溶媒中、または有機溶媒と水の混合物中で、しばしば高温で、長い反応時間で行われることである。少量の有機溶媒の添加、または添加しないで、反応を行うことができるために、改善が求められている。さらに、全体の収率およびフェイシャル異性体の比の収率の改善が求められている。
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、トリス−シクロメタル化イリジウム錯体が、高収率で、かつ特に容易に入手可能なハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）から、容易に合成されうる方法によって、広く適用可能な方法を提供するものである。特に、しばしば可燃性および／または有毒である有機溶媒の使用を避けるために、水中で行われうる、広く適用可能なトリス−シクロメタル化イリジウム錯体の合成方法を提供することを目的とする。さらなる目的は、フェイシャル異性体の比率が高い、トリス−オルトメタル化イリジウム錯体を調製する方法を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、ハロゲン化イリジウム、ハロゲン架橋二量体イリジウム錯体、または他のイリジウム反応物質から出発するトリス−シクロメタル化イリジウム錯体の合成が、反応が界面活性剤の存在下、所望により添加剤（例えば、塩基または無機塩）の存在下、行われる場合に、非常に高い収率および純度で、水または水性溶液中で、行われうることがわかってきた。さらに、この方法は、フェイシャル異性体を高収率で生成する。
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、イリジウムにシクロメタル化により配位する二座配位子を有するイリジウム化合物を反応させることによってトリス−シクロメタル化イリジウム錯体を調製する方法を提供することであり、この方法は、界面活性剤添加の水溶性媒体中で行われることを特徴とする。
【０００７】
本発明の意味において、トリス−シクロメタル化イリジウム錯体は、３つの二座シクロメタル化配位子を有するイリジウム錯体である。本発明の意味において、用語「トリス−シクロメタル化イリジウム錯体」は、また、３つの二座シクロメタル化配位子のうちの２つか、または３つ全ての二座シクロメタル化配位子が互いにブリッジを介して共有結合で結合され、四座配位子または三脚型六座配位子が形成されるイリジウム錯体も含む。本発明の意味において、シクロメタル化配位子は、金属と金属サイクルを形成し、金属に配位子が少なくとも１つの金属−炭素結合が配位子と金属の間に存在するように配位する、配位子である。イリジウムによって形成される金属サイクルおよび配位子は、好ましくは、５または６つの環原子、特には５環原子、の環サイズを有する。これは以下に概略的に示される：
【化１】
2020506217.tif 000002
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、示される炭素原子は配位子の原子である。
【０００８】
出発生成物および配位子によって、ホモレプティックおよびヘテロレプティック金属錯体の両方が合成されうる。ホモレプティック錯体は、同一の配位子のみが金属に結合される化合物を意味するものと解される。ヘテロレプティック錯体は、異なる配位子が金属に結合されるものである。これは、同一の基本構造を有するが異なる置換をされている配位子と同様に、異なる基本構造を有する配位子にも適用される。
【０００９】
本発明の好ましい形態において、トリス−シクロメタル化イリジウム錯体は、ホモレプティック錯体である。つまり３つの二座シクロメタル化配位子が好ましくは同一である。好ましくは、特に、３つの配位子がブリッジを介して三脚型六座配位子に共有結合によって結合されていない場合である。３つの配位子が三脚型六座配位子にブリッジを介して共有結合によって結合されている場合、錯体は、それぞれの三脚型配位子の二座副配位子がそれぞれ異なることが同様に好ましい。
【００１０】
本発明のさらに好ましい形態において、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は錯体のフェイシャル異性体である。本発明の意味において、フェイシャルまたはメリジオナル配位は、６つのドナー原子を有するイリジウムの８面体環境を示す。フェイシャル配位は、３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の三角面を占め、かつ最初とは異なる３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の別の三角面を占めるときに、起こる。メリジオナル配位において、３つの同一のドナー原子は（疑似）八面配位多面体中の１つのメリジアン（ｍｅｒｉｄｉａｎ）を占め、かつ最初とは異なる３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の他のメリジアンを占める。これは、３つのＮ−ドナー原子および３つのＣ−ドナー原子の配位の例によって以下に示される（スキーム１）。この定義はドナー原子に関するものであり、これらのドナー原子を提供する二座配位子に関するものではないため、３つの二座シクロメタル化配位子は同一であるかまたは異なっていてもよく、それにもかかわらず、本発明の意味において、フェイシャルまたはメリジオナル配位に対応する。同一のドナー原子は、同一の要素（例えば、炭素または窒素）からなるものであり、これらの要素が異なる構造に組み込まれるにかかわらないと解される。
【化２】
2020506217.tif 000003
【００１１】
本発明の方法によって得られるイリジウム錯体は、好ましくは以下の式（１）の構造を有する。
【化３】
2020506217.tif 000004
式中：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、窒素またはカルベン炭素原子から選択される中性ドナー原子を少なくとも１つ含み、この原子を介してこの基はイリジウムに結合されるものであり、そして、ヘテロアリール基は１以上の置換基Ｒによって置換されていてもよく；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を含み、この炭素原子を介してこの基はイリジウムに結合されるものであり、そして、アリールまたはヘテロアリール基は１以上の置換基Ｒを有していてもよく；
基ＤＣｙおよびＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合されており、さらに互いにラジカルＲを介して結合されていてもよく；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基はそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、および／または１以上の隣接しないＣＨ２基はＯ、Ｓ、ＮＲ１、ＣＯＮＲ１またはＣＯ−Ｏによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；このケースにおいて、２以上の置換基Ｒ（これらはともに同一の環ＣＣｙもしくはＤＣｙに存在するか、または２つの異なる環ＣＣｙおよびＤＣｙに存在する）がともに、互いにまたはＲ１とともに、さらなる環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、および／または１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；このケースにおいて、複数の置換基Ｒ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、（ここで、１以上の水素原子がＦによって置換されていてもよい）であり；
このケースにおいて、２つのＣＣｙ−ＤＣｙ配位子が、ラジカルＲを介して、互いに結合され四座配位子を形成すること、または３つのＣＣｙ−ＤＣｙの配位子の全てが、ラジカルＲを介して結合され三脚型六座配位子を形成することが可能である。
【００１２】
二座配位子は、好ましくは以下の式（２）の構造を有する。
【化４】
2020506217.tif 000005
式中、ＤＣｙおよびＣＣｙは式（１）のもとで記載の意味を有する。ここで、水素原子は、ＤＣｙの結合に対してオルト位でＣＣｙに結合される。
【００１３】
ラジカルがともに環系を形成する場合、それから縮合芳香族または非芳香族系が形成されうる。一般に、このように形成される環系は、単環状または多環状であってよく、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってもよい。異なる基（例えば、ＣＣｙおよびＤＣｙ）に結合されるラジカルがともに環系を形成していてもよいことが再度明示的に強調される。
【００１４】
２以上のラジカルがともに環を形成してもよいという表現は、本発明の意味において、とりわけ、２つの水素原子の形式的除去下で、２つのラジカルが化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより例示される：
【化５】
2020506217.tif 000006
【００１５】
さらに、しかしながら、上記の表現はまた、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合、２つ目のラジカルが水素原子の結合された位置に結合し、環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより例示される：
【化６】
2020506217.tif 000007
【００１６】
芳香族環系の形成は以下のスキームによって例示される：
【化７】
2020506217.tif 000008
【００１７】
本発明の意味において、アリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）または単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００１８】
本発明の意味において、芳香族環系は、環系内に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味においてヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、いくつかのアリールまたはヘテロアリール基が、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基などの非芳香族単位に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたはビピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１９】
本発明の意味において、環状アルキル基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００２０】
本発明の意味において、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基（これらのそれぞれのＨ原子またはＣＨ２基は上記の基によって置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。１〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、上記ラジカルＲ２およびＲ３によって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビスルオレン、トルクセン、イソトルクセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−または−トランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンキノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、ピラジン、フェナジン、ナフトリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールの基を意味するものと解される。
【００２１】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるシクロメタル化錯体に通常使用されるあらゆる配位子は、本発明による方法に使用されうる。
【００２２】
好ましい式（１）の錯体または式（２）の配位子において、記号ＣＣｙは、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは６〜１０の芳香族環原子、さらに特に好ましくは６つの芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、１以上の置換基Ｒによって置換されていてもよい。ＣＣｙは、特に好ましくは、１以上の置換基Ｒによって置換されていてもよい、フェニル基である。このケースにおいて、配位されていない配位子は、ＤＣｙの結合に対して少なくとも１つのオルト位で非置換の炭素原子を有さなければならず、そしてこの炭素原子はイリジウムに結合されてもよい。
【００２３】
特に好ましい芳香族基ＣＣｙは、フェニル、ナフチル、フルオレニル、およびフェナントレニル、さらに特に好ましくはフェニルおよびナフチル、特にはフェニル、であり、これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。好ましいヘテロ芳香族基ＣＣｙは、少なくとも１つのヘテロ原子および少なくとも２つの炭素原子を有するものであり、ヘテロ原子と炭素原子の合計は少なくとも５つでなければならない。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｓおよび／またはＯから選択される。好ましいヘテロ芳香族基ＣＣｙまたはＤＣｙは、５〜１４の芳香族環原子、特に好ましくは５、６、９または１０の芳香族環原子、を含んでなる。特に好ましいヘテロ芳香族基は、チオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾチオフェン、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、またはキノキサリン（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい）に由来する。
【００２４】
基ＣＣｙの好ましい形態は、以下の式（ＣＣｙ−１）〜（ＣＣｙ−２０）の構造である。
【化８】
2020506217.tif 000009
式中、基は、それぞれのケースにおいて、ＤＣｙ中の♯で示された位置で結合し、＊で示された位置でイリジウムに配位し、Ｒは上記に記載の意味を有し、使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大２つの記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００２５】
好ましくは、ＣＣｙ中で全体として最大２つの記号ＸがＮであり、特に好ましくはＣＣｙ中の最大１つの記号ＸがＮであり、かつさらに特に好ましくは全ての記号ＸがＣＲである。
【００２６】
特に好ましい基ＣＣｙは、以下の式（ＣＣｙ−１ａ）〜（ＣＣｙ−２０ａ）の基である。
【化９−１】
2020506217.tif 000010
【化９−２】
2020506217.tif 000011
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２７】
基（ＣＣｙ−１）〜（ＣＣｙ−２０）の中で、好ましい基は、基（ＣＣｙ−１）、（ＣＣｙ−３）、（ＣＣｙ−８）、（ＣＣｙ−１０）、（ＣＣｙ−１２）、（ＣＣｙ−１３）および（ＣＣｙ−１６）であり、特に好ましくは基（ＣＣｙ−１ａ）、（ＣＣｙ−３ａ）、（ＣＣｙ−８ａ）、（ＣＣｙ−１０ａ）、（ＣＣｙ−１２ａ）、（ＣＣｙ−１３ａ）および（ＣＣｙ−１６ａ）である。
【００２８】
好ましい式（１）の錯体または式（２）の配位子において、記号ＤＣｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは６〜１０の芳香族環原子、さらに特に好ましくは６つの芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、１以上の置換基Ｒによって置換されていてもよい。ここで、ＤＣｙは、ＣＣｙの結合に対して少なくとも１つのオルト位に窒素原子、またはドナー原子としてカルベン炭素原子もしくはカルベン炭素原子の前駆体を含んでいなければならない。
【００２９】
特に好ましい環ＤＣｙは、ピリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、２−アザアントラセン、フェナントリジン、オキサゾール、チアゾール、ベンゾキサゾール、またはベンゾチアゾール、特に、ピリジン、キノリン、イソキノリン、またはキナゾリン（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい）から選択される。
【００３０】
基ＤＣｙの好ましい形態は、以下の式（ＤＣｙ−１）〜（ＤＣｙ−１４）の構造である。
【化１０】
2020506217.tif 000012
式中、基は、それぞれのケースにおいて、ＣＣｙ中の♯で示された位置で結合し、＊で示された位置でイリジウムに配位し、Ｘ、ＷおよびＲは上記に記載の意味を有する。
【００３１】
ここで、基（ＤＣｙ−１）〜（ＤＣｙ−４）、（ＤＣｙＤ−７）〜（ＤＣｙ−１０）、（ＤＣｙ−１３）および（ＤＣｙ−１４）は中性の窒素原子を介して、（ＤＣｙ−５）および（ＤＣｙ−６）はカルベン炭素原子を介して、（ＤＣｙ−１１）および（ＤＣｙ−１２）はアニオン性窒素原子を介して、金属に配位する。
【００３２】
好ましくは、ＤＣｙ中の全体として最大２つの記号ＸがＮであり、特に好ましくはＤＣｙ中の最大１つの記号ＸがＮであり、さらに特に好ましくは全ての記号ＸがＣＲである。
【００３３】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化１１】
2020506217.tif 000013
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３４】
基（ＤＣｙ−１）〜（ＤＣｙ−１４）の間で好ましい基は、基（ＤＣｙ−１）、（ＤＣｙ−２）、（ＤＣｙ−３）、（ＤＣｙ−４）、（ＤＣｙ−５）および（ＤＣｙ−６）、特に（ＤＣｙ−１）、（ＤＣｙ−２）および（ＤＣｙ−３）であり、特に好ましくは基（ＤＣｙ−１ａ）、（ＤＣｙ−２ａ）、（ＤＣｙ−３ａ）、（ＤＣｙ−４ａ）、（ＤＣｙ−５ａ）および（ＤＣｙ−６ａ）であり、特には（ＤＣｙ−１ａ）、（ＤＣｙ−２ａ）および（ＤＣｙ−３ａ）である。
【００３５】
本発明の特に好ましい形態において、配位子は、以下の式（２ａ）のフェニルピリジン誘導体である。
【化１２】
2020506217.tif 000014
式中、Ｒは、上記に記載の意味を有する。
【００３６】
本発明の好ましい形態において、ＣＣｙもしくはＤＣｙ上、または式（２ａ）中のラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、および／またはここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；このケースにおいて、２以上の置換基Ｒ（同一の環ＣＣｙもしくはＤＣｙ上、または他に２つの異なる環ＣＣｙおよびＤＣｙの両方）がともに、互いにまたはＲ１とともに、さらなる環系を形成していてもよい。特に好ましくは、ラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜５の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または６〜１３の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；このケースにおいて、２以上の置換基Ｒ（同一の環ＣＣｙもしくはＤＣｙ上、または他に２つの異なる環ＣＣｙおよびＤＣｙの両方）がともに、互いにまたはＲ１とともに、さらなる環系を形成していてもよい。さらに、異なる配位子の複数のラジカルＲが互いに結合され、多脚配位子を形成していてもよい。
【００３７】
本発明のさらに好ましい形態において、ラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜５の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、５〜１３の芳香族環原子し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；このケースにおいて、複数の置換基Ｒ１はまた、ともに環系を形成していてもよい。
【００３８】
本発明の方法において反応物質として使用されうる好ましいイリジウム化合物は、以下の式（３）〜（８）の化合物である。
【化１３】
2020506217.tif 000015
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、ＣＣｙ１は、同一であるかまたは異なり、ＣＣｙと同じ意味を有し、ＤＣｙ１は、同一であるかまたは異なり、ＤＣｙと同じ意味を有し、そしてさらなる記号および添え字に以下が適用される：
Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、４〜４０の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、または４〜４０の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムカチオンであり；
ｚは、０〜１００であり；
ｙは、０〜１００である。
【００３９】
このケースにおいて、式（５）、（６）および（７）中のＲは、好ましくは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または５〜１２芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。特に好ましくは、式（５）、（６）および（７）中のＲは、好ましくは、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４０】
好ましい式（３）の化合物は、添え字ｚが、１〜１０、特に好ましくは２〜４であるものである。好ましい式（３）の化合物は、さらに、添え字ｙが、０〜１０、特に好ましくは０〜３であるものである。
【００４１】
好ましい式（４）の化合物は、添え字ｚが、０〜１０、特に好ましくは０〜３であるものである。好ましい式（４）の化合物は、さらに、添え字ｙが０〜１０、特に好ましくは０〜３、さらに特に好ましくは０であるものである。
【００４２】
添え字ｚおよびｙは整数である必要はない。反応物質は、非化学量論的量の水およびＨＨａｌ、つまりハロゲン化水素、を含んでいてもよいからである。特に、水の含有量は、それぞれのバッチによって異なっていてもよい。吸湿性の金属塩が含まれているからである。しかしながら、反応物質における水の割合は、反応が水媒体で行われるため、反応に影響を及ぼさない。
【００４３】
好ましい式（３）、（４）、（７）および（８）の化合物は、さらに、記号Ｈａｌが、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣｌまたはＢｒ、特に好ましくはＣｌであるものである。
【００４４】
本発明による方法は、界面活性剤の存在下、水性媒体中で行われる。界面活性剤は、当業者に一般的に知られているものであり、液体の表面張力または２つの相の間の界面張力を低下させ、エマルションの形成をさせるか助けるか、または溶解補助剤として機能するか、または見せるを形成する物質である。一般に、界面活性剤は、少なくとも１つの疎水性と１つの親水性部分を有する両親媒性（２官能性）化合物である。このケースにおいて、疎水性ラジカルは、好ましくは炭化水素鎖、特に８〜２２の炭素原子を有するもの、またはアルキルエーテル（例えば、アルキルポリエチレングリコールエーテル）である。親水性ラジカルは、負もしくは正の電荷を有するか、中性の末端基である。
【００４５】
本発明によると、さまざまな界面活性剤が使用されていてもよい。ノニオン性、アニオン性、カチオン性、および両性界面活性剤が挙げられる。本発明の好ましい形態において、アニオン性界面活性剤（特に、アルキルカルボキシレート、アルコールエーテルカルボキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルサルフェート、および／またはアルコールサルフェート）が使用される。
【００４６】
好ましいアルキルカルボキシレートは、一般式Ｒ’−ＣＯＯ−（式中、Ｒ’は、５〜２５の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、アルキルラジカルである）を有する。好ましいアルコースエーテルカルボキシレートは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＯＯ−（式中、ｎは好ましくは５〜２５の整数であり、かつｍは好ましくは５〜２５の整数である）を有する。好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−（式中、ｎは好ましくは５〜２５の整数である）を有する。好ましいアルキルスルホネートは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３−（式中、ｎは好ましくは５〜２５、より好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜１３の整数である）を有する。好ましいアルキルエーテルサルフェートは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−ＳＯ３−（式中、ｎは好ましくは５〜２５の整数であり、かつｍは好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１１〜１４の整数である）を有する。好ましいアルコールサルフェーとは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＳＯ３−（式中、ｎは好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１２〜１４の整数である）を有する。
【００４７】
同時に、アニオン性界面活性剤は、好ましくは、カウンターイオンとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよび／またはテトラアリールホスホニウムカチオンを含んでなる。アルカリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムカチオン、好ましくはナトリウムおよびカリウムカチオンを意味するものと解される。テトラアルキルアンモニウムカチオンは、好ましくは、合計４〜４０の炭素原子、好ましくは４〜２０の炭素原子、を有するもの、特にテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウムを意味するものと解される。テトラアルキルホスホニウムカチオンは、好ましくは、合計で４〜４０の炭素原子を有するもの、特にテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、およびテトラブチルホスホニウムを意味するものと解される。テトラアリールホスホニウムカチオンは、好ましくは、合計で２０〜４０の炭素原子、好ましくは２４〜３０の炭素原子を有するもの、特に、テトラフェニルホスホニウムおよびテトラトリルホスホニウムを意味するものと解される。好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり、ここでアルキル基は出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜４の炭素原子を有する。代替として、カルボキシレート、スルホネートおよびサルフェートの代わりに、界面活性剤の適当な対応する酸および対応する塩基を界面活性剤として使用することもできる。
【００４８】
特に好ましくは、直鎖のアルキルベンゼンスルホネート、直鎖のアルキルポリエチレングリコールエーテルサルフェート、またはアルキルベンゼンスルホネートおよび／または直鎖のアルキルポリエチレングリコールエーテルサルフェートを含んでなる混合物を界面活性剤として使用することである。さらに特に好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、ｎ−Ｃ１０−Ｃ１３アルキルベンゼンスルホネート（例えば、Ｍａｒｌｏｎ  Ａ３７５、Ｍａｒｌｏｎ  ＡＲＬ、Ｍａｒｌｏｐｏｎ  ＡＴ５０またはＭａｒｌｏｎ  ＡＳ３  ｆｒｏｍ  Ｓａｓｏｌ）であり、さらに特に好ましいアルキルポリエチレングリコールエーテルサルフェートはｎ−Ｃ１２−Ｃ１４アルキルポリエチレングリコールエーテルサルフェート（例えば、Ｍａｒｌｉｎａｔ  ２４２／７０  ＣまたはＭａｒｌｉｎａｔ  ２４２／９０  Ｍ  ｆｒｏｍ  Ｓａｓｏｌ）である。
【００４９】
イリジウム塩のサーファクタントに対する、好ましい重量比は、１：０．０５〜１：５、特に好ましくは１：０．１〜１：１、さらに特に好ましくは１：０．２〜１：０．５である。
【００５０】
本発明の１形態において、方法は、添加剤の存在下で行われる。このケースにおいて、添加剤は、好ましくは、塩基（特にブレンステッド塩基）および無機塩からなる群から選択される。
【００５１】
本発明の方法が、塩基の存在下で行われる場合、使用される塩基は、有機であっても、無機であってもよい。本発明の意味において、塩基は、水溶液中で水酸化物イオンを形成し、溶液のｐＨを大きくすることができるあらゆる化合物である。本発明の方法において塩基の目的は、とりわけ、シクロメタル化反応において遊離した酸（例えば、ＨＨａｌ）を捕捉することである。しかしながら、使用される塩基によって、フェイシャルのメリジオナルイリジウム錯体に対する異なる比率がまた観察され、そして塩基は錯体化反応そのものにも影響を及ぼす。
【００５２】
本発明の好ましい形態において、使用される濃度範囲で水と完全に混和できるか、または使用される濃度範囲で水に完全に溶解する塩基が使用される。
【００５３】
本発明の１形態において、有機塩基が使用される。好ましい有機塩基は、トリアルキルアミン（ここで、アルキル基は、好ましくは、同一であるかまたは異なり、１〜５の炭素原子を有する）、ピリジン誘導体、またはカルボン酸塩（特に、アルカリ金属塩）（ここで、カルボン酸は好ましくは１〜５の炭素原子、特に１、２または３の炭素原子を有する）、例えば酢酸カリウム、である。本発明の好ましい形態において、使用される有機塩基は、ピリジン誘導体、特に非置換のピリジンまたはモノもしくはポリアルキル置換されたピリジン誘導体、である。特に好ましくは、２−アルキル置換ピリジンおよび２，６−ジアルキル置換ピリジン（ここで、アルキル基は、同一であるかまたは異なり、好ましくは１〜１０の炭素原子、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有する）である。さらに特に好ましくは、２，６−ルチジン（２，６−ジメチルピリジン）である。これは、全体として最大の収率を与え、特にフェイシャル異性体の最大の収率を与えるからである。
【００５４】
本発明のさらなる形態において、無機塩基が使用される。好適な無機塩基は、水酸化物、リン酸、リン酸水素、または亜硫酸の塩であり、ここで、アルカリ金属イオン、特にＮａまたはＫ、は、好ましくはカウンターイオンとして使用される。好適な無機塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ３ＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４である。
【００５５】
添加された塩基が錯体化反応から生じた酸を捕捉することが目的であるため、塩基は、好ましくは使用される配位子を基準としておおよそ化学量論的または化学量論より多く使用されることが好ましい。したがって、本発明の方法において、塩基を加える場合、配位子の塩基に対する比率は、１：０．５〜１：５、特に好ましくは１：０．７〜１：３、さらに特に好ましくは１：１〜１：１．５となるように選択されることが好ましい。この比率は、無機塩が塩基の代わりに、または塩基に加えて、添加される場合にも好ましい。三脚型六座配位子が使用される場合、配位子の塩基に対する比率は、１：１．５〜１：１５、特に好ましくは１：２〜１：９、さらに特に好ましくは１：３〜１：５となることが好ましい。
【００５６】
本発明による方法が、無機塩の存在下で行われる場合、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸水素、硫酸の塩が特に好適であり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましくはカウンターイオンとして使用される。好適な無機塩の例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＣａＣｌ２、ＮａＨＳＯ４またはＮａ２ＳＯ４である。
【００５７】
本発明による反応は、水性媒体中で行われ、反応は、通常、懸濁液の多相混合中で行われる。生成物は一般に反応混合物から析出する。水または水と１以上の有機溶媒との混合物が、本発明の方法における溶媒として使用されうる。水と１以上の有機溶媒との混合物が使用される場合、好ましくは、水に混和する有機溶媒、特に水にあらゆる割合で混和する有機溶媒の使用である。これらは特に極性プロトン性および極性非プロトン性溶媒である。
【００５８】
好適な極性プロトン性溶媒は、アルコール、特に１〜５の炭素原子を有するアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール）、またはジオールもしくはポリアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ６００およびＰＥＧ１０００）、およびアルコキシアルコール（例えば、メトキシエタノールまたはエトキシエタノール）である。好適な極性プロトン溶媒は、水と混和する開鎖のエーテル（例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、水と混和する環状エーテル（例えば、ジオキサンまたはＴＨＦ）、ならびにＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＤＭＦである。
【００５９】
無機溶媒が本発明の方法に使用される場合、好ましくは極性非プロトン性溶媒、特に好ましくは環状で水に混和するエーテル、特にジオキサン、である。
【００６０】
反応媒体における水の割合は、少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、さらに特に好ましくは少なくとも９５体積％、特に好ましくは少なくとも９９体積％であることが好ましい。最も好ましくは、反応媒体として、有機溶媒の添加をせずに、水を使用することである。
【００６１】
使用される水は、好ましくは、ｐＨが５〜９、好ましくは６〜８、特に好ましくはｐＨが６．８〜７．２、特にはｐＨ＝７である、蒸留水または脱塩水（脱イオン水）である。
【００６２】
反応は、好ましくは、８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃、さらに特に好ましくは１２０〜１７０℃、特別に好ましくは１３０〜１６０℃の温度範囲で行われ、ここで、この温度は、反応容器のジャケット温度である。
【００６３】
好ましい形態において、反応は、還流下で、閉じた系（例えば、閉じたアンプル）で行われる。このケースにおいて、反応は、好ましくは、保護ガス（例えば、窒素またはアルゴン）下で行われる。ここで、圧力は溶液上の蒸気圧に対応する。反応は、昇温下で例えばオートクレーブ中で行われてもよい。
【００６４】
反応媒体中のイリジウムの濃度は、好ましくは、１〜３００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、特に好ましくは１０〜２５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、さらに特に好ましくは１００〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００６５】
反応媒体中で使用されるイリジウムの配位子に対する好ましいモル比は、使用されるイリジウム反応物質および使用される配位子によって異なる。したがって、二座配位子に関する場合、式（３）または式（４）または式（５）または式（６）のイリジウム化合物の、式（２）の配位子に対して、１：１〜１：２０の比率が好ましく使用され、特に好ましくは１：３〜１：１５、さらに特に好ましくは１：１０〜１：１３である。二座配位子に関する場合、式（７）のイリジウム化合物の、式（２）の配位子に対する好ましいモル比は、１：１〜１：２０、特に好ましくは１：２〜１：１０、さらに特に好ましくは１：３〜１：５である。多脚型六座配位子を使用する場合、Ｉｒの配位子に対する比率１：０．９〜１：１が好ましく、特に好ましくは、比率１：１〜１：１．０５である。
【００６６】
配位子は、通常、二座配位子を使用する場合に、過剰に使用されるため、特に精巧に合成する配位子の場合に、反応後に再生するために、有用であるかもしれない。これは、例えば、水に混和する溶媒と母液を抽出することによって行われてもよい。
【００６７】
反応は、好ましくは、１〜１０００時間、特に好ましくは５〜５００、さらに特に好ましくは１０〜２００時間の間、行われる。
【００６８】
反応のさらなる加速は、例えば、マイクロ波を使用することによって達成されうる。一般にシクロメタル化反応がマイクロ波を使用して行われる方法は、例えば、ＷＯ２００４／１０８７３８に開示される。
【００６９】
反応混合物の精製は、本発明の方法において単純である。シクロメタル化イリジウム化合物は、通常、反応中に少なくとも部分的または完全に析出するからである。これは、イリジウム化合物が不溶である溶媒（例えばアルコール（例、エタノール）またはアルコールと水の混合物）を用いて析出させることによって完了しうる。そして、生成物は、ろ過および不溶の溶媒（例えば、水、アルコール（例、エタノール）、またはアルコールと水の混合物）で洗浄することによって、分離および精製されてもよい。必要に応じて、さらなる精製が、イリジウム錯体で通常用いられる一般的方法（例えば、再結晶化、クロマトグラフィ、熱抽出および／または昇華）によって行われてもよい。
【００７０】
本発明による方法は、従来技術に対して、以下の有利な点を提供する：
１．本発明の方法は、容易に入手可能なハロゲン化イリジウムから、１つのステップおよび非常に高い収率で、トリス−シクロメタル化イリジウム錯体を得ることを可能にする。一方、従来技術による多くの方法では、より複雑な反応物質（例えば、イリジウムケトケトネート錯体またはクロロ架橋二量体イリジウム錯体）から出発し、および／または低い収率である。
２．本発明の方法は、一般的に可燃性であり、通常毒性を有し、廃棄の問題を有する有機溶媒の使用を必要としない。本方法は、有機溶媒の添加を行うことなく進めることもでき、そして、有機溶媒の添加なしに最高の結果を得られるからである。よって、従来技術による方法と比較して、より環境に優しい方法である。これは、工業規模の場合に特に興味深い。
３．従来技術による方法において、使用される溶媒の配位子との副反応が通常観察され、これは反応混合物中のイリジウムによって触媒を用いて起こりうる。これらの副反応はわずかな程度であるが、副生成物が反応生成物を汚染する。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用には、硬度に純粋なイリジウム化合物が必要とされるため、この副反応は錯体の精製のための費用を増やすことにつながる。この副反応は、溶媒として水を用いている場合には、本発明の方法において観察されない。
【００７１】
本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明されるが、それらにより本発明は限定されない。有機および有機金属合成の分野の当業者は、本発明の反応を他の系においてさらなる発明的工夫なしに行うことができる。特に、本方法は、さらなる発明的工夫なしに、異なる置換の系またはフェニルまたはピリジンの代わりに配位子として他のアリールもしくはヘテロアリール基を含む系で行われうる。同様に、当業者は、他の塩基および／または塩または他の溶媒を用いて本発明の方法を行いうる。
【００７２】
実施例
以下の合成は、特に記載がない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、Ｈｅｒａｅｕｓから入手でき、イリジウムおよび水の含有決定により、式ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏに対応する。２−フェニルピリジンおよび置換された２−フェニルピリジンまたは他の配位子は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡＢＣＲから入手するか、または文献に記載の通常の方法により調製されうる。ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡＢＣＲから入手できない界面活性剤は、Ｓａｓｏｌから入手できる。
【００７３】
例１：一般的な反応手順
３０．０５ｇのＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ、３０．１６ｇの２，６−ルチジン、１６０．０ｇの２−フェニルピリジン、１０．０５ｇのＭａｒｌｏｎ  Ａ３７５および２６８．０ｇの脱イオン水が、室温で、７５０ｍｌのＰＴＦＥインライナーを備える圧力撹拌容器に、加えられる。反応容器は、短くＮ２でパージされ、密封され、ジャケット温度ＴＭ＝１５０℃に加熱され、低速で１６１時間撹拌される。そして、懸濁液は、室温に冷却され、１２５ｍｌの脱イオン水および３７５ｍｌのエタノールが加えられる。３０分撹拌後、固体は吸引ろ過され、５×１００ｍｌの脱イオン水および５×１００ｍｌのエタノールで洗浄され、吸引乾燥される。固体は、減圧下で、４０℃で６０時間乾燥される。５２．１４ｇ（理論の９２．０％）の、＞９９．６％の濃度のｆａｃ−ＩｒＰＰｙを有する黄色固体が得られる。必要に応じて、再結晶化、クロマトグラフィ、熱抽出および／または昇華によるさらなる精製が行われてもよい。１７０時間の反応時間の後、さらなるｍｅｒ部分は分析で見られない。
【００７４】
例２：塩基の比率、界面活性剤の比率、および配位子の比率のバリエーション
例１に記載の方法は、異なる比率の塩基、界面活性剤および配位子を用いて、同様に行われる。反応時間は、２０〜２４時間である。以下の結果が得られる：
【化１４】
2020506217.tif 000016
＊配位子の比率および塩基の比率は、イリジウム出発材料に対して当量に関する。
＊＊界面活性剤の比率は、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏの重量パーセントに関する。
【００７５】
示されるように、シクロメタル化イリジウム錯体は、本発明の方法によって、非常に高い収率で、フェイシャル異性体を高い比率で、得られる。
【００７６】
例３：界面活性剤のバリエーション
例１に記載の方法は、別の界面活性剤または界面活性剤混合物を用いて同様に行われる。反応時間は２０〜２４時間である。以下の結果が得られる：
【化１５】
2020506217.tif 000017
＊＋はルチジンの添加を意味し、−はルチジンを添加していないことを意味する。
【００７７】
例４：配位子のバリエーション
例１に記載の方法は、異なる配位子を用いて、同様に行われる。全てのケースにおいて、以下の表に示されるような、対応するホモレプティックイリジウム錯体が形成される：
【化１６】
2020506217.tif 000018
【００７８】
例５：三脚型六座配位子の使用
【化１７】
2020506217.tif 000019
３．２ｇのＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ、３．３ｇの２，６−ルチジン、７．７ｇの５−［２−［３，５−ビス［２−（６−フェニル−３−ピリジル）フェニル］フェニル］フェニル］−２−フェニルピリジン［１９８９５９８−１１−９］、１．０ｇのＭａｒｌｏｎ  Ａ３７５および５０ｍｌの脱イオン水が、室温で、マグネチックスターラーバーを備えた１００ｍｌの圧力シュレンクチューブに最初に投入される。反応容器はＮ２で簡単にパージされ、密封され、１６時間撹拌しながらＴＭ＝１５０℃に加熱される。そして、懸濁液は室温に冷却され、４０ｍｌのエタノールが加えられる。３０分撹拌した後、黄色固体が吸引ろ過され、５×２５ｍｌの脱イオン水および５×２５ｍｌのエタノールで洗浄され、吸引乾燥される。固体は、減圧下８０℃で２０時間乾燥される。９．４ｇ（理論の９８％）の黄色固体が得られる。必要に応じて、再結晶化、熱抽出、クロマトグラフィ、または昇華によるさらなる精製が行われてもよい。
【００７９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化１８】
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【国際調査報告】
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