(57)【要約】カーボンナノチューブベース材料を処理する方法において、カーボンナノチューブベース材料は、酸化雰囲気中で吊される。照射部分が電磁放射を照射されて、照射部分を加熱し、照射部分は、いかなる支持面とも直接接触していない。熱は、カーボンナノチューブベース材料の照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導される。酸化雰囲気中でのこの加熱は、カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び／又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す。
2020506139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブベース材料を処理する方法であって、
カーボンナノチューブベース材料を提供する工程、
前記カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
前記カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、前記照射部分を加熱する工程であって、前記照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、前記カーボンナノチューブベース材料の前記照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、前記酸化雰囲気中での前記加熱は、前記カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び／又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法。
【請求項２】
前記酸化雰囲気中での前記加熱は、十分な熱伝導経路の一部ではないナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、前記ナノチューブの酸化前に熱を輸送して排除することを可能にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも０．１ｃｍ２のフットプリント面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも５０重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブベース材料は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ及び３層カーボンナノチューブの１つ以上から選択される、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブベース内の単層、２層及び３層カーボンナノチューブは、少なくとも１００μｍの平均長さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブベース材料の密度は、少なくとも０．０５ｇｃｍ−３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブベース材料は、浮遊触媒粒子に対する化学気相成長法によって製作される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブベース材料の前記非照射部分は、処理中の所与の瞬間に前記照射部分の面積の少なくとも５倍の面積を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電磁放射は、前記照射部分を前記カーボンナノチューブベース材料に沿って継続的に移動させるために前記カーボンナノチューブベース材料に対して移動される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブベース材料は、前記カーボンナノチューブの優先整列の方向を有し、及び前記照射部分の相対移動の方向は、前記カーボンナノチューブの前記優先整列の方向に実質的に平行である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電磁放射による前記照射部分の前記照射は、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くない時間スケールにわたって起こる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電磁放射は、前記電磁放射の各パルスの持続時間が、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くないような時間でパルスされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
照射される前記材料の領域について、前記電磁放射は、前記電磁放射のパルスの積算持続時間が、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くないような時間でパルスされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記照射部分の温度は、少なくとも３００℃である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記照射部分の前記温度は、最大で２５００℃である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記照射部分における前記電磁放射のフルエンス及び／又は強度は、前記カーボンナノチューブベース材料を、前記照射部分における全ての存在する炭素種の少なくとも最低発火温度に達するように加熱するのに十分である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロセス前の前記照射部分の質量に対する前記プロセス後の前記照射部分の質量の比は、最大で０．９及び少なくとも０．０１である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理された材料は、一次処理後に残った少なくともいくらかの残留触媒粒子及び／又はいくらかのアモルファスカーボンを除去するために更に処理される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記処理された材料が少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記処理された材料が少なくとも０．５のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、波長５２３ｎｍ及び７８５ｎｍの光を使用する場合、前記Ｄ：Ｇ比が５２３ｎｍの光では最大で０．０２５及び７８５ｎｍの光では最大で０．１である程度までのグラファイト結晶性を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、異なる波長の光を使用する場合、前記Ｄ：Ｇ比が前記ラマンレーザ励起波長の４乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたＲ２が少なくとも０．７である程度までのグラファイト結晶性を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
カーボンナノチューブベース材料を製作及び処理する方法であって、
少なくともカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び触媒粒子を含むエアロゲルを、炭素材料の原料及び反応器内の浮遊触媒粒子からのカーボンナノチューブの核形成及び成長によって形成する工程、
前記エアロゲルをカーボンナノチューブベース材料に抽出し且つ固める工程、
前記カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
前記カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、前記照射部分を加熱する工程であって、前記照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、前記カーボンナノチューブベース材料の前記照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、前記酸化雰囲気中での前記加熱は、前記カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び／又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法。
【請求項２４】
平均長さが少なくとも１００μｍであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、前記材料の前記カーボンナノチューブは、
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．５のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列され、及び前記材料の前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、波長５２３ｎｍ及び７８５ｎｍの光を使用する場合、前記Ｄ：Ｇ比が５２３ｎｍの光では最大で０．０２５及び７８５ｎｍの光では最大で０．１である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料。
【請求項２５】
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．６のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．６のチェビシェフの多項式を有する、請求項２４に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項２６】
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．７のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．７のチェビシェフの多項式を有する、請求項２４に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項２７】
平均長さが少なくとも１００μｍであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、前記材料の前記カーボンナノチューブは、
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．５のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列され、及び前記材料の前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、異なる波長の光を使用する場合、前記Ｄ：Ｇ比が前記波長の４乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたＲ２が少なくとも０．７である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料。
【請求項２８】
前記材料の前記カーボンナノチューブは、
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．６のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも０．６のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列される、請求項２７に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項２９】
（ｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．７のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
（ｉｉ）前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも０．７のチェビシェフの多項式を有する、請求項２７に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項３０】
前記Ｄ：Ｇ比が前記波長の４乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、前記低減されたＲ２は、少なくとも０．８である、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項３１】
繊維、テキスタイル、シート又は膜の形態である、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項３２】
光透過性である、請求項２４〜３１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【請求項３３】
支持のための基板を必要としない自立形式で提供される、請求項３１又は３２に記載のカーボンナノチューブベース材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本資料は、認可番号ＦＡ９５５０−１４−１−００７０  Ｐ０００２のもとでＡｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈによって支援された研究に基づく。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブベース材料、カーボンナノチューブベース材料を製造する方法及びカーボンナノチューブベース材料を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高品質のカーボンナノチューブベース材料を製造するプロセスは、既知である。例えば、（特許文献１）は、浮遊触媒ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ及び関連する不純物のエアロゲルを製造するプロセスに基づくものであり、エアロゲルは、後に繊維又は膜に組み込まれる。（特許文献１）は、アセトンのエアロゾルを繊維に適用することによる繊維の更なる高密度化を開示しており、アセトンは、後に蒸発によって除去され、それにより繊維の更なる高密度化を生じさせる。加えて、（特許文献１）は、レーザ照射による繊維の処理を提案している。赤外線（波長１５０００ｎｍ）６００Ｗ  ＣＯ２パルスレーザを使用し、繊維サンプル全体を１０、２０、３０、５０、１００又は３００ｍｓにわたって照射する。これは、繊維中の不純物を融解、蒸発又は爆発させることによる繊維中の不純物のアブレーション効果を有する。この説明から、レーザ照射が真空又は不活性雰囲気中で行われることが理解され得る。（特許文献１）において、３０ｍｓの照射の効果は、カーボンナノチューブの高密度化及び整列の向上であると説明されている。
【０００４】
（特許文献２）は、０．１×１０４Ｗ／ｍ２より大きい出力密度を有するレーザをＣＮＴ膜に照射し、それによりＣＮＴ膜を透明ＣＮＴ膜に変換する、ＣＮＴ膜を作成するプロセスを開示している。このプロセスでは、ＣＮＴ膜は、超整列ＣＮＴアレイを基板上に形成し、これらを粘着テープで引っ張って除去することによって作成される。したがって、ＣＮＴ膜は、酸化雰囲気中で実施される照射プロセス中、基板上に支持されている。（特許文献３）は、同様の開示を提供している。
【０００５】
（特許文献４）は、レーザエネルギーの共振吸収によって半導体ＣＮＴ又は金属ＣＮＴを選択的に破壊するために、基板上に膜として形成された半導体ＣＮＴと金属ＣＮＴとの混合物にレーザを用いて照射するプロセスを開示している。
【０００６】
（特許文献５）は、電気泳動により、例えば基板上にＣＮＴのマットを形成することを開示している。その後、ＣＮＴマットにレーザ処理を施し、電界放出デバイスにおけるそれらの有用性を促進する。（特許文献６）は、同様の開示を提供している。
【０００７】
学術文献において、カーボンナノチューブのレーザ照射の効果に関する様々な研究が報告されている。この文献のいくつかを以下に記載する。
【０００８】
（非特許文献１）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に対する従来のフォトグラフィックフラッシュの効果を開示している。Ａｊａｙａｎらの試験は、ＳＷＣＮＴ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、黒鉛粉末、綿毛状煤、Ｃ６０及び金属触媒粒子を含有するサンプルに対して実施された。Ａｊａｙａｎらの研究は、ＳＷＣＮＴが発火及び酸化し、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、黒鉛粉末、綿毛状煤、Ｃ６０及び酸化金属触媒粒子を残すことを示した。（非特許文献２）は、同様の開示を提供している。
【０００９】
（非特許文献３）は、ＳＷＣＮＴの光支援酸化のプロセスを開示している。ＳＷＣＮＴは、Ｈ２Ｏ２で処理され、光が照射される。ＳＷＣＮＴは、ＨｉＰｃｏ（高圧一酸化炭素）プロセスを使用して形成され、Ｏ２処理及びＨＣｌ処理によって精製されてＦｅ粒子が除去される。ＣＮＴは、Ｈ２Ｏ２の水溶液と混合され、この時間中にレーザ照射が施される。混合物の温度は、７０℃以下である。この研究は、ＳＷＣＮＴの酸化がレーザ照射によって強化されること、及び更にこのプロセスが直径選択的であることを示していると思われる。
【００１０】
（非特許文献４）は、異なるエネルギーフルエンスを有するレーザパルスを使用した空気中でのＣＮＴのレーザ照射を開示している。ＣＮＴは、マイクロ波ＣＶＤによってＦｅコーティングされたＳｉ基板上の膜として成長される。ＣＮＴは、サブミクロンサイズのプレート及び炭素堆積物のカリフラワー型凝集体に変換される。ラマン分析は、ナノチューブの曲率によって引き起こされる欠陥に起因する純粋ＣＮＴ中の２７００ｃｍ−１のピークがレーザ照射処理によって低減されることを示唆している。
【００１１】
（非特許文献５）は、レーザ照射下での金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブの分子構造の発生に関する研究を開示している。ＣＮＴは、電気アーク放電法によって作製される。レーザ処理の効果は、小直径ＣＮＴを焼き払い、ＣＮＴの平均直径の増加をもたらすことである。（非特許文献５）の図４は、空気中でのレーザ処理前及びレーザ処理後のＳＷＣＮＴの共振ラマンスペクトルを示している。
【００１２】
（非特許文献６）は、半導体単層カーボンナノチューブが保持され得る、空気中でのレーザ照射による金属単層カーボンナノチューブの優先破壊を開示している。（非特許文献６）の図２及び図４は、空気中でのレーザプロセスが数分後に金属単層ＣＮＴをどのように優先的に除去するかの一例を示している。これは、ラジアルブリージングモードの変更によって示されている。（非特許文献７）は、金属カーボンナノチューブのレーザ誘起選択的除去も開示している。
【００１３】
（非特許文献８）は、レーザ放射による単層カーボンナノチューブの欠陥修復及び精製を時間分解ラマン分光法によって研究している。ＳＷＣＮＴは、パルスレーザ蒸着によって自立型マット内に形成される。
【００１４】
（非特許文献９）は、レーザ照射処理に対して異なって応答する異なるタイプのＳＷＣＮＴ（異なる供給源による）を用い、空気中でのＳＷＣＮＴ薄膜に対するレーザ照射の効果を研究している。基板上に支持されたＣＮＴは、空気中でのレーザ処理後、結晶性の強化及びアモルファスカーボンの減少が見られる。
【００１５】
（非特許文献１０）は、真空中及び空気中でのカーボンナノチューブ膜のレーザ照射の効果を開示している。空気中で照射されたＭＷＣＮＴ膜は、熱コンダクタンスの強化を示すものの、欠陥の増加を示す。
【００１６】
（非特許文献１１）は、レーザ照射がＣＮＴのダイヤモンドへの変換をもたらし得ることを示している。（非特許文献１２）は、高レーザ出力密度に曝されたＭＷＣＮＴが構造的に異なる形態の炭素に変換され得るが、ＳＷＣＮＴが同じ効果を示さないことを開示している。
【００１７】
（非特許文献１２）は、ＣＮＴ糸が製作され、且つ欠陥を回復するために真空中でレーザ掃引によって処理されるプロセスを開示している。著者らは、レーザ掃引がカーボンナノチューブ接合部を溶接するように機能するとも推測している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２２８８３０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，９７３，２９５号明細書
【特許文献３】米国特許第８，８８９，２１７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，６５９，１３９号明細書
【特許文献５】米国特許第７，８８０，３７６号明細書
【特許文献６】米国特許第７，３４１，４９８号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｊａｙａｎ，ｅｔ  ａｌ．（２００２）
【非特許文献２】Ｂｒａｉｄｙ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）
【非特許文献３】Ｙｕｄａｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．（２００３）
【非特許文献４】Ｋｉｃｈａｍｂａｒｅ  ｅｔ  ａｌ．（２００１）
【非特許文献５】Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）
【非特許文献６】Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）
【非特許文献７】Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）
【非特許文献８】Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５）
【非特許文献９】Ｍａｒｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．（２０１２）
【非特許文献１０】Ｍｉａｌｉｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１３）
【非特許文献１１】Ｗｅｉ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）
【非特許文献１２】Ｒａｍａｄｕｒａｉ  ａｔ  ａｌ．（２００９）
【非特許文献１３】Ｌｉｕ  ａｔ  ａｌ．（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本開示では、カーボンナノチューブベース材料の実際の性能をどのように向上させ得るかを検討することを特に対象とする。材料タイプの一例として、ＣＮＴベーステキスタイルは、電界放出、フレキシブルタッチスクリーン及び電線において出現しつつある用途を有する。これらの例示的な用途のそれぞれでは、電気伝導率が重要である。そのようなＣＮＴケーブルの現在までに報告されている最大電気伝導率は、６ＭＳ／ｍ［Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ．（２０１３）］である。しかしながら、個々のＣＮＴでは、典型的な測定電気伝導率は、約２８０ＭＳ／ｍである。これは、約６０ＭＳ／ｍである銅の電気伝導率の約５倍である。したがって、ＣＮＴケーブル及びより一般には自己支持可能ＣＮＴベース材料の電気伝導率の改良の余地が依然としてあることは明らかである。このような材料は、「自己支持型ＣＮＴ材料」と呼ばれることもある。これらは、材料片が例えば材料片の２つの反対端部から吊され得、且つ材料片が材料片を破損することなく少なくともその自重を支持し得るという意味で自己支持型である。本開示では、ＣＮＴベース材料の熱伝導率を促進することも対象とする。
【００２１】
本発明者らは、自己支持型ＣＮＴベース材料の導電率を向上させるために、内部ＣＮＴ整列の増大、グラファイト結晶性の強化、単層ＣＮＴの保持及び／若しくは２層ＣＮＴの保持並びに／又は不純物の除去が重要であると考える。
【００２２】
実際の自己支持型ＣＮＴベース材料では、多様なＣＮＴ品質、長さ及びカイラリティがある。更に、これは、広範囲のバルク材料特性をもたらす。Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙの研究は、ＣＮＴを整列させて高導電率繊維を得る多段湿式化学プロセスに至っている。しかしながら、このプロセスは、これらの個々のＣＮＴの長さを２０μｍ未満に限定する。Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅで開発された代替的な浮遊触媒ＣＶＤ生成プロセスは、個々のＣＮＴが１００μｍ以上のオーダーの長さを有するＣＮＴテキスタイルを創出する。
【００２３】
しかしながら、Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙプロセスと比べた場合のＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅプロセスの欠点の１つは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅプロセス後の材料中の残留触媒、アモルファスカーボン及び／又は部分的に秩序化された非チューブ状炭素の程度がより大きいこと、並びに欠陥ＣＮＴがより多いことであると考えられる。しかしながら、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅプロセスは、ＣＮＴの長さの点において根本的な利点を提供する。したがって、この長さの利点を利用して、自己支持型ＣＮＴベース材料の整列、結晶性及び／又は純度を向上しようとすることに大きい関心が持たれている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題の少なくとも１つに対処するために考案された。好ましくは、本発明は、上記課題の少なくとも１つを低減、改善、回避又は克服する。
【００２５】
したがって、第１の好適な態様において、本発明は、カーボンナノチューブベース材料を処理する方法であって、
カーボンナノチューブベース材料を提供する工程、
カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、照射部分を加熱する工程であって、照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、カーボンナノチューブベース材料の照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、酸化雰囲気中での前記加熱は、カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び／又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法を提供する。
【００２６】
第２の好適な態様では、本発明は、カーボンナノチューブベース材料を製作及び処理する方法であって、
少なくともカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び触媒粒子を含むエアロゲルを、炭素材料の原料及び反応器内の浮遊触媒粒子からのカーボンナノチューブの核形成及び成長によって形成する工程、
エアロゲルをカーボンナノチューブベース材料に抽出し且つ固める工程、
カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、照射部分を加熱する工程であって、照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、カーボンナノチューブベース材料の照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、酸化雰囲気中での前記加熱は、カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び／又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法を提供する。
【００２７】
第３の好適な態様において、本発明は、平均長さが少なくとも１００μｍであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、材料のカーボンナノチューブは、材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないモルフォロジーにおいて少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータ、及びマイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるモルフォロジーにおいて少なくとも０．５のチェビシェフの多項式因数を有する程度まで整列される、カーボンナノチューブベース材料を提供する。
【００２８】
第４の好適な態様において、本発明は、平均長さが少なくとも１００μｍであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、材料のカーボンナノチューブは、材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、ピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、波長５２３ｎｍ及び７８５ｎｍの光を使用する場合、Ｄ：Ｇ比が５２３ｎｍの光では最大で０．０２５及び７８５ｎｍの光では最大で０．１である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料を提供する。
【００２９】
第５の好適な態様において、本発明は、平均長さが少なくとも１００μｍであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、材料のカーボンナノチューブは、材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、ピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、異なる波長の光を使用する場合、Ｄ：Ｇ比が波長の４乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたＲ２が少なくとも０．７である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料を提供する。
【００３０】
本発明の第１、第２、第３、第４及び／又は第５の態様は、以下の任意選択的な特徴のいずれか１つ又はこれらが両立する程度まで以下の任意選択的な特徴の任意の組み合わせを有し得る。
【００３１】
記述の時点では、理論に束縛されるものではないが、酸化雰囲気中での加熱は、材料中の十分な熱伝導経路の一部ではないナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせると考えられる。適切に迅速に熱を輸送排除することができないナノチューブは、結果的に、それらの酸化を可能にする程度まで加熱される。好ましくは、カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも０．１ｃｍ２のフットプリント面積を有する。ここで、「フットプリント」面積とは、材料の平面図面積又はシルエット面積を意図する。本発明は、少なくとも０．１ｃｍ２のフットプリント面積などの比較的小さい材料サンプルに対して実施することができるが、いくつかの実施形態では、本発明は、例えば、少なくとも１ｃｍ２のフットプリント面積、より好ましくは少なくとも５ｃｍ２のフットプリント面積、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ２のフットプリント面積、より好ましくは少なくとも５０ｃｍ２のフットプリント面積を有する大幅により大きい材料サンプルに対して実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、実質的に連続的に実施され得る。理解されるように、照射される部分は、典型的には、任意のある時点におけるカーボンナノチューブベース材料のフットプリント面積全体のわずかな比率のみを占める。
【００３２】
好ましくは、カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも５０重量％のカーボンナノチューブを含む。これは、熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価され得る。更に、好ましくは、カーボンナノチューブベース材料は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ及び３層カーボンナノチューブの１つ以上から選択される、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む。同様に、これは、ＴＧＡによって評価され得る。
【００３３】
好ましくは、カーボンナノチューブベース材料の単層、２層及び３層カーボンナノチューブは、少なくとも１００μｍの平均長さを有する。これは、実質的な平均長さである（以下で説明するように測定される）。適切なカーボンナノチューブ材料は、浮遊触媒化学気相成長（ＣＶＤ）法によって作成され得る。
【００３４】
カーボンナノチューブベース材料の密度は、少なくとも０．０５ｇｃｍ−３であり得る。より好ましくは、カーボンナノチューブベース材料の密度は、少なくとも０．１ｇｃｍ−３であり得る。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブベース材料の密度は、約１ｇｃｍ−３以下であり得る。より好ましくは、カーボンナノチューブベース材料の密度は、０．８ｇｃｍ−３以下、０．７ｇｃｍ−３以下又は０．６４ｇｃｍ−３以下であり得る。
【００３５】
好ましくは、カーボンナノチューブベース材料の非照射部分は、処理中の所与の瞬間に照射部分の面積の少なくとも５倍の面積を有する。これは、任意のある時点において、十分な熱伝導経路の一部を形成する照射部分内のＣＮＴのための、照射部分のヒートシンクとして利用可能である十分な非照射材料があるようにすることを目的としている。
【００３６】
好ましくは、電磁放射は、照射部分をカーボンナノチューブベース材料に沿って継続的に移動させるためにカーボンナノチューブベース材料に対して移動される。好ましくは、このような継続的な移動は、（任意選択的に材料に対する照射部分の移動限界を除いて）停止することのない実質的に連続的な移動である。このような走査型の手法は、処理された材料に対し、中断しながら進む手法と比べて満足のいく均一な性質を提供できることが判明している。好ましくは、カーボンナノチューブベース材料（「現状のままの」材料）は、カーボンナノチューブの優先整列の方向を有する。照射部分の相対移動の方向は、カーボンナノチューブの優先整列の方向に実質的に平行であることが好ましい。
【００３７】
好ましくは、電磁放射による照射部分の照射は、比較的短い時間スケールにわたって行われる。本開示の別の箇所で説明されるように、照射部分は、酸化化学反応を経ると考えられる。好ましくは、照射は、酸化化学反応自体の継続時間よりも長くない時間スケールにわたって行われる。より好ましくは、この時間スケールは、酸化化学反応の継続時間よりも短い（より好ましくは大幅に短い）。
【００３８】
好ましくは、電磁放射は、パルスされる。これは、パルス幅に対応する照射の継続時間が上で説明した時間スケールとなるようにするための便利な手法である。
【００３９】
また更に、照射される材料の領域について、好ましくは、電磁放射による照射の合計時間（１回の通過中に領域の照射によって受信されるパルスの継続時間の合計に対応する）は、酸化化学反応自体よりも長くない。酸化化学反応の継続時間は、白色酸化的フラッシュ（white oxidative flash）の継続時間に基づいて評価され得る。より好ましくは、電磁放射による照射の合計時間は、酸化化学反応よりも大幅に短い。
【００４０】
したがって、上記工程を行うと、処理された材料が完全に燃え尽きる可能性が低くなるという意味で利点をもたらすことが判明している。
【００４１】
照射部分の温度は、少なくとも３００℃であり得る。この温度は、カーボンナノチューブベース材料による電磁放射の吸収及びホットプレート又は炉などの任意の更なる外部熱源の結果として達成され得る。照射部分の温度への更なる寄与はまた、結果として生じる照射部分で起こる酸化反応によってもたらされる。照射部分は、最大で２５００℃の温度まで加熱され得る。いくつかの実施形態では、照射部分は、最大で１６００℃の温度まで加熱され得る。高温計を使用して対象エリアの温度を測定することができる。
【００４２】
高温計は、空間に関して酸化フラッシュに直接隣接して、又は時間に関して酸化イベントの直後に向けられるべきである。この測定手法は、対象エリアの温度の下界値を与える。黒体放射以外の酸化化学反応自体による光を高温計によって測定する場合、この示度は、対象エリアの温度の上界値を与える。温度は、［Ｔｒｉｓｔａｎｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ（２０１６）］に従い、Ｇピークのストークスモード及び反ストークスモードを考慮することによってラマン分光法で測定され得ることに留意されたい。
【００４３】
好ましくは、照射部分における電磁放射のフルエンス及び／又は強度は、カーボンナノチューブベース材料を、照射部分における全ての存在する炭素種の少なくとも最低発火温度に達するように加熱するのに十分である。
【００４４】
好ましくは、酸化環境は、単に雰囲気による空気であるが、材料中の炭素種との酸化反応を引き起こす任意のガスであり得る。過酸化水素など、酸化反応を供給及び／又は促進するための酸化剤をＣＮＴ材料に添加することも可能である。これらの他の付加的な酸化源も本特許の範囲に含まれる。
【００４５】
プロセス前の照射部分の質量に対するプロセス後の照射部分の質量の比は、最大で０．９であり得る。プロセス前の照射部分の質量に対するプロセス後の照射部分の質量の比は、少なくとも０．０１であり得る。このように、材料に適用される処理は、炭素の酸化に起因するいくらかの質量損失をもたらすことが明らかである。
【００４６】
処理された材料は、一次プロセスからの少なくともいくらかの残留触媒粒子及び任意の残りのアモルファスカーボンを除去するために更に処理され得る。これは、酸処理、好ましくは非酸化酸処理によって既知の方法で実施され得る。
【００４７】
処理された材料において、好ましくは、カーボンナノチューブは、材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーにおいて少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータを有する程度に整列される。より好ましくは、これらの前記モルフォロジーにおいて、ヘルマン配向パラメータは、少なくとも０．６又は少なくとも０．７である。マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が１つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーにおいて、好ましくは、チェビシェフの多項式因数は、少なくとも０．５である。より好ましくは、これらのモルフォロジーにおいて、チェビシェフの多項式因数は、少なくとも０．６又は少なくとも０．７である。
【００４８】
処理された材料において、好ましくは、カーボンナノチューブは、材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、ピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、計算されたＤ：Ｇ比をラマンレーザ強度から独立したままにするために１０％以内で十分に低く、波長５２３ｎｍ及び７８５ｎｍの光を使用する場合、Ｄ：Ｇ比が５２３ｎｍの光では最大で０．０２５及び７８５ｎｍの光では最大で０．１である程度までのグラファイト結晶性を有する。
【００４９】
処理された材料において、好ましくは、カーボンナノチューブは、材料が、Ｇピークの振幅に対するＤピークの振幅のＤ：Ｇ比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、異なる波長の光を使用する場合、Ｄ：Ｇ比がラマンレーザ励起波長の４乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたＲ２が少なくとも０．７である程度までのグラファイト結晶性を有する。より好ましくは、低減されたＲ２は、少なくとも０．８である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、材料は、繊維、テキスタイル、シート又は膜の形態である。好ましくは、材料は、支持のための基板を必要としない自立形式で提供される。材料は、光透過性であり得る。例えば、材料は、実質的に透明又は完全に透明であり得る。
【００５１】
本発明者らは、本発明の好ましい方法により、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブベース材料に本発明の方法を適用すると、処理後のラマンスペクトル中のＣＮＴのラジアルブリージングモードが変化しないことに更に言及している。
【００５２】
本発明の更なる任意選択的な特徴を以下で述べる。
【００５３】
ここで、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】銀ペーストを使用して銅端子間に吊された処理前のカーボンナノチューブシートの光学画像を示す。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による照射後の図１Ａのカーボンナノチューブシートを示す。
【図２Ａ】本発明の実施形態による処理された材料の光学画像を示す。
【図２Ｂ】本発明の実施形態による処理された材料の光学画像を示す。
【図２Ｃ】本発明の実施形態による処理された材料の光学画像を示す。
【図２Ｄ】本発明の実施形態による処理された材料の光学画像を示す。
【図３】レーザ処理前の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。
【図４】本発明の一実施形態によるレーザ処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。
【図５】レーザ処理及び露出した触媒を除去するための後続の酸処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。
【図６】レーザ処理前の自己支持型ＣＮＴ材料のラマンスペクトルを示す。
【図７】レーザ処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のラマンスペクトルを示す。
【図８】ＣＮＴベース材料のマイクロ構造整列に対する本発明の好適な実施形態の効果を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄとして示される画像については以下で述べる。
【図９】異なるレーザ波長の大気フォトニックプロセス（atmospheric photonic process）による「前」及び「後」効果のラマンスペクトルを示す。
【図１０】ＣＮＴベース材料のナノ構造ソーティング及び整列に対する本発明の好適な実施形態の効果を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄとして示される画像については以下で述べる。
【図１１】本発明の一実施形態による、電気抵抗を室温電気抵抗に対して正規化した、レーザ処理前及び後のＣＮＴ材料の温度による電気抵抗挙動を示す。
【図１２】ＣＮＴ材料に対するレーザビームの並進移動を示す空気中でのＣＮＴ材料サンプルのフォトニック処理の概略斜視図を示す。
【図１３】ＣＮＴテキスタイルのモルフォロジー及び結晶性に対する単一静的領域の照射の効果を示す。周縁の周りの画像は、一点照射による酸化フラッシュのハイスピードカメラ画像である。
【図１４】図１４ａは、ブタノール及びトルエン原料を使用して浮遊触媒ＣＶＤ法で作製したＣＮＴ材料のＴＧＡ分析結果を示す。図１４ｂは、ブタノール及びトルエン原料を使用して浮遊触媒ＣＶＤ法で作製したＣＮＴ材料のＴＧＡ分析結果を示す。
【図１５】ヘルマン配向パラメータの決定において使用するための、本発明の一実施形態のＸ線回折方位角走査を示す。
【図１６】図１６Ａは、生成物のマイクロ構造がラマンレーザ偏光に対して平行（黒）及び垂直（赤）に配向されている、本発明の一実施形態による処理された材料のラマンスペクトルを示す。これは、偏光ラマンスペクトルに対する処理された材料の整列の効果を示す。図１６Ｂは、本発明の一実施形態による、照射処理前のカーボンナノチューブ材料に関する図１６Ａのラマンスペクトルを示す。
【図１７】ラマン励起波長の４乗に対してプロットしたＤ：Ｇ値を示す。現状のままの材料（即ち本発明の一実施形態の方法による処理前のカーボンナノチューブ材料）は、良好なフィットをもたらさず、有意な非ゼロ切片を有する。本発明の実施形態による材料は、波長の４乗とＤ：Ｇとの適切な線形関係を有する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
概要
浮遊触媒化学気相成長法は、容易に産業化されている一段生産プロセスであり、個々のＣＮＴ長さの規模が競合プロセスよりも長い単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）又は２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）テキスタイルを固有に生成する。外因性のバルク不完全性に対処した後でも、成長プロセスに伴う原子スケールの欠陥は、競争力のある電気輸送の展望を依然として制限する可能性がある。本発明の好適な実施形態は、これに対処しようとするものである。ここで提示される手法は、これらのテキスタイルに特に適しており、アモルファスカーボン及び／又は部分的に秩序化された非チューブ状炭素、欠陥ＣＮＴ及び十分な熱経路を形成していないＣＮＴを選択的に除去する。好適な実施形態では、マイクロ構造整列の顕著な向上を有するとともに、ラマン分光法に関して分光計のノイズフロア下でＤピークが消失する一方、ラジアルブリージングモードを保持する、光学的に透明なＳＷＣＮＴ又はＤＷＣＮＴ材料（典型的には膜の形態の）が認められる。更に、残留触媒粒子は、個別調整された非酸化性酸洗浄によって除去することができる。
【００５６】
空気中での材料の照射の基本的処置後に酸洗浄をすると、導電率を（例えば１０倍まで）増加させることが示されており、したがって導電率を更に数倍増加させるための簡単な酸処理を可能にする。極低温輸送測定は、新たなマイクロ構造整列、結晶性、純度及び化学処理の電気輸送に対する効果を示す。
【００５７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）製の電気ケーブルは、送電における破壊的技術として段階的に実現されている。２５年前、透過型電子顕微鏡のグリッド上の煤として始まったものは、重量で正規化した場合、導電率、電流容量及び強度の点において銅及びアルミニウムを超えるバルクＣＮＴケーブルに進化した。これらの結果は、刺激的であるが、歴史的背景にとどめなければならない。３０年以上前、他のｓｐ２炭素形態のヨウ素ドープポリアセテレン及びグラファイトインターカレーション化合物は、重量を考慮しない状態で自発的に銅の導電率に接近し、最良の場合にはそれを超えた。実際、１９８４年には、インターカレートされた黒鉛化炭素繊維は、その多機能強度及び銅に近い導電率が理由で架空送電線の代替であると考えられた。現在のＣＮＴを含むこれら全ての炭素材料において、純度、内部整列及びグラファイト結晶性は、最大未使用導電率及び化学処理後の最大導電率の達成において重要である。
【００５８】
単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）及び２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）は、輸送が一義的に一次元（フォノン相互作用を本質的に抑制し、実質的にμｍの平均自由行程をもたらす）及び本質的に金属（ドーピングの問題のない、絶対零度に近い金属抵抗温度依存性）の両方であり得るという点で、大きい多層ＣＮＴを含む他のバルクｓｐ２炭素形態よりも優れている可能性がある。研究者は、電力移送にとって顕著なことに、テキスタイルを形成する巨視的なアセンブリに組み合わされたときに準一次元輸送が持続することを実証した。この属性は、純度、内部整列及びグラファイト結晶性などの外因性の因子が十分に発展することを前提として優れたバルク導電率をもたらす可能性がある。
【００５９】
本発明者らの見解では、浮遊触媒化学気相成長法は、現在までに開発されている整列長尺ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴテキスタイルを作製するための最もスケーラブルなルートである。この手法では、ＳＷＣＮＴテキスタイル及び／又はＤＷＣＮＴテキスタイルを、競合製作プロセスのＣＮＴよりも個々のＣＮＴが数百倍長いシート及び繊維形態で生成する。しかしながら、ＣＮＴ繊維の導電率は、競合より大きく優れていない。１０ｎｍ毎に１つもの結晶欠陥が室温移動度を制限する。
【００６０】
本発明の好適な実施形態では、純度、内部整列及びグラファイト結晶性を大幅に向上させる、浮遊触媒で得られるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴテキスタイルに特に適した多段階フォトニックベースポストプロセスが提示される。全てのＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴ材料が無事にレーザ処理され得るとは限らないことが判明している。本発明者らは、理論に束縛されるものではないが、高度の予め存在する秩序が必要となり得ると推測する。
【００６１】
本発明の好適な実施形態では、処理領域において基板（支持面）と接触しないようにその端部で吊された、伸張させたＳＷＣＮＴ（又は２層ＣＮＴ）テキスタイル上を入射レーザビームが連続的に通過する。空気中でのそれぞれの連続的なレーザ通過により、熱導管を形成しない材料が段階的に除去される。除去される材料は、典型的には、アモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素、欠陥ＣＮＴ及び十分な熱経路を形成していないＣＮＴの１つ以上であると考えられる。この処理プロセスは、自然淘汰と言い表すことができ、生き残るのは、大幅に良好な内部マイクロ構造整列、比導電率（１０倍増加）及び機器の分解能の限界に近い（ラマンスペクトルのＤピークの排除に近い）結晶性を伴う透明ＳＷＣＮＴ（又はＤＷＣＮＴ）膜である。残留触媒は、表面に現れ、後に酸浴によって容易に除去される。ここで提示される研究の意義は、１）この研究が、純度、整列及び結晶性の大幅な向上後、浮遊触媒で得られるＳＷＣＮＴテキスタイルの真の潜在力を示すこと、２）この研究が、製造後に簡単明瞭な手法で又はインラインで組み込まれ得る多段階スケーラブル製作プロセスを確立することである。
【００６２】
文献では、多層ＣＮＴの黒鉛化のいくらかの進展が報告されている。しかしながら、典型的には、黒鉛化は、ＳＷＣＮＴにおいて失敗している。これは、ＣＮＴのレーザアニーリングでのこれまでの試みを含む。これについて、本開示の以下の段落で記載する。次いで、原理研究の証明を特性評価手法とともに提示する。次いで、連続的なレーザ走査による任意に長いＳＷＣＮＴテキスタイルへのスケールアップについて記載する。理論に束縛されるものではないが、次いで、プロセスの機械的構造について他のＳＷＣＮＴアニーリング及び精製手法との相違の点から記載する。
【００６３】
更なる背景
黒鉛化は、グラファイト及び炭素繊維をとりわけ高い移動性及び電気伝導率にするために必要な高温不活性アニーリング（２５００〜３５００℃）である。黒鉛化は、不純物を低減し、結晶点欠陥を修復し、且つ内部マイクロ構造秩序を強化する。結晶粒が成長し、積層グラフェン平面が規則的なＡＢＡＢ積層で整列し、収縮するグラフェン平面の分離及びかさ密度の増大をもたらす。一見すると、ＣＮＴの黒鉛化が取るべき行為であることは明らかであり、実際、多層の多様なものに問題なく適用されてきた。透過型電子顕微鏡は、作製したままの多層ＣＮＴの、最初に波状で乱れた層が黒鉛化後に直線になることを示す。熱重量測定分析は、黒鉛化によって酸化温度が数百℃増加することを明らかにし、最初の酸化点である欠陥の除去を示す。多層黒鉛化は、室温導電率を１０ｋＳｍ−１から２００ｋＳｍ−１に向上させ、熱伝導率を２．５ＷＫ−１ｍ−１から２２．３ＷＫ−１ｍ−１に増加させ、電荷キャリアの平均自由行程を約０．３μｍから約２μｍに向上させることが示されている。黒鉛化多層ＣＮＴに対するラマン分光法では、Ｇピークの狭まり及びより高いエネルギーへのシフトを示す。Ｄ：Ｇ（ラマンスペクトルのＤピークとＧピークとの間の比であり、グラファイト結晶性の一般的な指標）は、０．７６９から０．２７０に向上した（Ｋａｊｉｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．（２００５））。
【００６４】
しかしながら、ＳＷＣＮＴの黒鉛化は、別の話である。典型的な黒鉛化温度に近づいてもいない状態で、ＳＷＣＮＴのより大きいＳＷＣＮＴへの凝集が不活性背景中において約１４００℃で開始することを明らかにする複数の報告がある。約１８００℃までに、これらのより大きいＳＷＣＮＴは、多層ＣＮＴに変わり始める。２４００℃までに、全てのＣＮＴが多層ＣＮＴに、場合により更に黒鉛状炭素リボンに変わることが判明している。２０００℃まで、２層ＣＮＴは、より良好に機能するとともに構造的に安定であった。研究者は、ＳＷＣＮＴの凝集を透過型電子顕微鏡法及びラマン分光法（ラマンラジアルブリージングモードのより低エネルギーへのシフトは、より広い直径のチューブへの転換を示す）によって確認した。多層チューブへの転換時、ラジアルブリージングモードが消失する。ＳＷＣＮＴ及びより少ない程度でＤＷＣＮＴは、それらの小さい円筒直径及び曲率誘導内部応力を考慮すると、他のｓｐ２炭素に特有である。これは、これらを酸化、化学処理に対して悪い意味で脆弱にし、残念ながら、これには典型的な黒鉛化アニーリングも含まれる。
【００６５】
しかしながら、典型的な黒鉛化処理を妨げる内部応力は、場合により欠陥の修復を容易にする。ＣＮＴの結晶構造の欠陥は、固定位置に静止せず、実際には高度に移動性である。第一原理モデリングは、ＳＷＣＮＴの空孔欠陥が約１００〜２００℃で移動性になることを示し、透過型電子顕微鏡は、多層ＣＮＴ欠陥が熱的揺らぎによって摂動し、熱勾配を速度８０ｎｍｓ−１で上に移動することを見出した。別の顕微鏡研究では、単に移動する欠陥以外に２層ＣＮＴの欠陥の修復が直接確認されている。欠陥の修復速度は、温度とともに大きく増加し、修復速度は、約２２５℃で飽和する。したがって、ＳＷＣＮＴ均等物の黒鉛化には、より平面的なグラファイト構造体よりもかなりの低温を必要とする可能性が高い。典型的な黒鉛化温度を大きく下回るＳＷＣＮＴの不活性アニーリングを１０００℃において試み、最良ラマン励起波長におけるラマンスペクトルのＤ対Ｇ比の０．１８から０．０５９への向上に至っている。
【００６６】
熱処理のために典型的な炉を使用する代わりに、レーザ照射によるアニーリングは、本質的により速い加熱／冷却速度及び選択的熱ゾーンを伴う代替熱源であり、炉では見られない程度の制御を可能にする。ＣＮＴのレーザアニーリング自体は、新しい概念ではない。最も成功したレーザプロセスは、空気中でＳＷＣＮＴに照射することを伴い、多くの場合、アニーリングレーザは、ラマン分光法のプローブでもあった。Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）、Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）、Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５）、Ｍａｒｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．（２０１２）、Ｍａｅｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００４）及びＭｉａｌｉｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１３）を参照されたい。これらのラマン空気中研究間の実験パラメータは、大きく異なる。レーザ波長は、紫外線〜赤外線に及び、最も成功した平均強度は、１〜１００ｋＷｃｍ−２の範囲である。合計処理時間は、数十秒〜数時間にわたって継続した。パラメータの広がりにもかかわらず、結果は、多くの場合に同じであり、即ちラマンスペクトルのラジアルブリージングモードの変更であった。初期の研究では、この効果を、より小さい直径のＣＮＴがそれらのより高い化学活性によって選択的に酸化するためであるとしている（Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２））。他の研究では、これは必ずしも当てはまらず、レーザ処理は、自由電荷キャリアとレーザ光との相互作用によって金属ＳＷＣＮＴを選択的に酸化させると結論付けた（Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）、Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）及びＳｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５））。
【００６７】
ラジアルブリージングモードの変化以外では、一般に、ＳＷＣＮＴの空気レーザ処理がＤ：Ｇのいくらかの向上をもたらす。Ｄ：Ｇの向上は、結晶性の強化及び／又はアモルファスカーボンの除去を示す。ときに、Ｄ：Ｇは、大幅に向上し、非整列ＳＷＣＮＴの場合には０．６７〜０．０４のオーダーを超えていた（Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５））。非整列ＳＷＣＮＴの別のケースでは、Ｄピークの除去があった（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００２））。これらの例の両方では、レーザ処理前にレーザアブレーション又はアーク放電法のいずれかによってＳＷＣＮＴを成長させた。これらの成長プロセスでは、非常に短時間にわたり、ＳＷＣＮＴが浮遊触媒で得られるテキスタイルよりも高温（１７００℃を超える）に曝される。それらのレーザアニーリングによるＤ：Ｇ向上は、アモルファスカーボンが除去され、既に非常に結晶性の高いＳＷＣＮＴが残ることによって説明され得る。
【００６８】
空気中でのＳＷＣＮＴの処理、真空、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中でのＳＷＣＮＴのレーザアニーリングによる排除は、結晶性のわずかな向上のみに至っている（Ｍｉａｌｉｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１３））。研究者は、不活性ガス背景との対流により、真空の場合に比べて多大な熱が失われることを認識した。例えば、真空中で１０００℃までレーザ加熱されるＳＷＣＮＴサンプルは、窒素中での同一照射条件下で２５０℃の温度にのみなる。空気又は不活性背景のいずれかにおける多層ＣＮＴのレーザ処理は、ほとんどの場合、わずかな向上のみであるか又は劣化に至る。この例外は、真空中に吊され、掃引ＣＯ２レーザ（約２０ｍｓ／レーザ通過にわたって３．８ｋＷｃｍ−２）によって加熱される整列多層ＣＮＴ糸である（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．（２０１２））。導電率は、４２．５ｋＳｍ−１から６５ｋＳｍ−１に約５０％増加し、Ｄ：Ｇ比は、０．４５から０．０８に向上する。マイクロ構造又は繊維直径に明確な変化はなく、糸の靭性は、評価できるほど低下したことに留意されたい。
【００６９】
十分に論じられているＣＮＴレーザアニーリングのパラメータは、レーザ波長である。ＣＮＴは、一般に、スペクトルのＴＨｚ領域、赤外線領域、可視領域及び紫外線領域に属する４つの物理的に異なる電磁吸収機構を有する。まずＴＨｚ〜赤外線レジームの機構では、ＣＮＴ材料のプラズマ周波数は、約５５．６μｍ（２２．３ｍｅＶ／１８０ｃｍ−１）〜１２．４μｍ（１００ｍｅＶ／８０６ｃｍ−１）の範囲である。また、このレジームでは、ＳＷＣＮＴ及び多層ＣＮＴの両方において１００μｍ（１２．４ｍｅＶ／１００ｃｍ−１）付近に広い吸収ピークが存在する。この吸収ピークの根拠は、グラフェン平面の曲率によってＣＮＴに形成された小さいバンドギャップ又はＣＮＴの長さに沿ったプラズモン振動のいずれかであるとされ、論争の原因となってきた。最近の結果は、後者を示している。この吸収ピークは、ほとんどの実用的なレーザにとって大きすぎる波長を中心とするが、このピークは、赤外線レーザの因子になるほど十分に広い。赤外線でのＣＮＴのレーザアニーリングに関して、研究（Ｍａｒｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．（２０１２））では、可視〜赤外線の複数の波長によるＣＮＴアニーリングを評価した。短波長は、非整列ＳＷＣＮＴ材料の表面をプローブし（５３２ｎｍレーザ線で１６８ｎｍ侵入）、より長い波長は、バルクにより深く侵入する（７８０ｎｍレーザ線で３３１ｎｍ侵入）ことが判明した。この発見は、材料に均質な状態で完全に影響を及ぼすために、より長い波長がおそらくより良い選択であることを裏付ける。
【００７０】
スペクトルのより高いエネルギー領域において、ＳＷＣＮＴは、フォンホーブ特異点間の電子遷移による十分に定義された可視吸収ピークを示す。これらのピークの特定の位置は、カイラリティに依存し、一般に多層ＣＮＴに存在しない。カイラリティの分布及びＳＷＣＮＴ凝集／束化の効果により、吸収ピークは、広がり、同化する。レーザアニーリングに関する少なくとも１つの研究では、それらのレーザは、ファンホーブ特異点による共鳴に衝突すると主張されている（Ｍａｅｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００４））。それらのラマンスペクトルのラジアルブリージングモードは、実際にレーザ照射後に変化した。しかしながら、この効果も小さいチューブ又は金属チューブの選択酸化によって説明される。これは、以前に観察されており（Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）、Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）及びＳｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５））、これらの論文では論じられていなかった。多層ＣＮＴ、ＳＷＣＮＴｓの両方並びにグラファイト及びグラフェンは、πプラズモンの共鳴により、紫外線レジーム内に２４８ｎｍ（５ｅＶ）を中心とした顕著な吸収バンドを有する。研究者は、この波長におけるレーザアニーリングが、アモルファスカーボンを選択的に酸化除去し、ＳＷＣＮＴを残す特定の精製効果を有することを示した（Ｈｕｒｓｔ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０）及びＧｓｐａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．（２０１４））。
【００７１】
米国特許出願公開第２０１３００２８８３０号明細書は、不活性アルゴン環境中でのＣＮＴのレーザアニーリングについて実施された研究のいくつかの態様を開示している。この手法は、材料の高密度化につながることが示された。加えて、米国特許出願公開第２０１３００２８８３０号明細書に開示されている処理は、残留触媒を表面に押しやる。米国特許出願公開第２０１３００２８８３０号明細書のプロセスは、処理されるサンプルから多量の材料を除去しない。
【００７２】
空気中での単層ＣＮＴのレーザ処理を開示している学術文献では、グラファイト結晶性の向上の状況が明らかになっているが、別の効果は、金属ＳＷＮＴ又は小直径ＳＷＮＴの除去であると思われる。言及した全ての研究において、ＳＷＮＴ膜は、基板上に支持され、非常に高いレーザ出力及び滞留時間（即ち高レーザフルエンス）のレーザによって照射される。文献は、波長が長いほど材料内により深く侵入することを示唆すると思われる。
【００７３】
試験用材料及びセットアップ
本発明の好適な実施形態では、処理プロセスは、非導電ＣＮＴ、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及びアモルファスカーボンを選択的に除去する。プロセス開始時の自己支持材料が不透明膜である場合、処理プロセスでは、これを、ＣＮＴマイクロ構造が大幅により整列された透明にする。本発明者らの知る限り、同様の効果の他の開示はない。特に、ラマン分光法のラジアルブリージングモードは、処理後に変化しない。これは、ＳＷＣＮＴ／２層ＣＮＴの分布がそれらの酸化温度を大きく上回るにもかかわらず変化していないことを示している。他のより原始的な酸化レーザアニーリングは、この分布を破壊しないにしても変えたのに対し、これも新たな結果である。本発明者らは、この効果に導電率、純度及びグラファイト結晶性の顕著な増大が伴うことを見出した。この技法は、とりわけ浮遊触媒ＣＶＤ法によって製作されるＣＮＴベース材料への適用性を有することが見出された。
【００７４】
試験のための主な材料は、様々な浮遊触媒化学気相成長法の製法から生成された、ある程度整列されたＳＷＣＮＴ／ＤＷＣＮＴテキスタイルである。ＣＮＴ生成プロセスは、Ｋｏｚｉｏｌ  ｅｔ  ａｌ．（２００７）及びＧｓｐａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．（２０１４）に記載されている。簡潔には、トルエン又はｎ−ブタノールなどの液体炭素源を蒸発させ、昇華フェロセン、触媒前駆体及び反応促進剤であるチオフェンと混合する。これらは、全て水素ガス背景内にある。ガス混合物を約１３００℃の環状炉に通過させ、弾性ＣＮＴ雲を形成する。ＣＮＴ雲は、炉から機械的な手段によってスプール（その巻取速度は、マイクロ構造整列の程度を決定する）上に直接抽出される。Ｎａｎｏｌｎｔｅｇｒｉｓから商業的に入手された非整列ＣＮＴバッキーペーパーについても調べた。
【００７５】
整列ＣＮＴテキスタイルは、膜が持ち上がり、その端部でのみテープによって支持されるように２つの足場間に伸張させた。テキスタイルの処理領域は、いかなる下地基板とも接触していなかった。現状のままの膜厚は、約５μｍ〜１５μｍの範囲であり、マイクロ構造整列は、典型的には切断膜の長さ方向であった。
【００７６】
コリメートされた直線的に偏光した１０μｍ波長のパルスレーザビームを、吊された膜の真上に、以下の典型的な設定、即ち４０Ｗ平均出力、５ｋＨｚパルス繰り返し率、２０％デューティサイクルを用いて照射した。ビームプロファイルは、１／ｅ２直径１０ｍｍのガウシアンであった。これは、５０Ｗｃｍ−２の平均強度を与えた。１パルス当たりのピーク強度及びフルエンスは、それぞれ２５０Ｗｃｍ−２及び０．２５Ｊｃｍ−２であった。これらは、特に明記されない場合に想定されるべき一般的な必ずしも最適化されていない「スイートスポット」パラメータである。
【００７７】
大気フォトニック処理後の主な特性評価ツールは、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ及び７８５ｎｍレーザ線を有するＢｒｕｋｅｒ  Ｓｅｎｔｅｒｒａ  Ｒａｍａｎ顕微鏡であった。入射レーザ光は、ランダムに偏光され、４×対物系を使用し、加熱による信号ひずみを軽減させた。レーザ積算時間及び強度も、加熱を最小限にするために実用的となるようにできるだけ小さく維持し、許容スペクトルがこれらのレーザ加熱パラメータから十分に独立していることを確認した。示されるスペクトルは、標準偏差が測定値を大きく下回る少なくとも５つの異なる膜位置の平均値である。各スペクトルは、Ｇピークによって正規化され、ベースラインが補正されている。Ｄ：Ｇは、ピーク高さを単純に考慮するよりもむしろピーク幅変化を考慮に入れたより有用な測定基準であるピーク面積を組み込むことによって計算した。Ｄピークが非常に小さい場合、強度を対数的にプロットすることがピーク境界の同定に役立つことを見出した。グラファイト材料において認められるラマン分光法の十分に確立された顕著なピークであるＧピークは、典型的には、約１５８２ｃｍ−１を中心として位置し、無ドープＣＮＴ材料のラマンレーザ励起波長から独立している。半値全幅の幅は、大幅に異なり得るが、幅５００ｃｍ−１が一般的である。ピーク面積の積分は、ピークがベースラインに接触する場所によって確立されるピークリミット間で行われる。Ｄピークの正確な位置は、ＣＮＴ材料及び励起波長に依存するが、約１３５０ｃｍ−１（５３２ｎｍ励起）及び１３００ｃｍ−１（７８５ｎｍ励起）を中心とするピークが典型的である。
【００７８】
走査型電子顕微鏡法は、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭで実施した。レーザとＣＮＴ材料との相互作用による酸化フラッシュの放出をハイスピードカメラ（３６，０００フレーム毎秒）で記録し、ＣＮＴテキスタイルの温度を高温計で測定した。熱重量測定分析を、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５００によって瓶に詰めた空気中で動的加熱速度を用いて実施した。伝導機構を決定するために、極低温抵抗対温度を、標準的な４プローブ構成において液体ヘリウムデュワー中に徐々に浸水させて測定した。プローブ電流は、１０μΑであった。
【００７９】
次に、質点におけるレーザ／ＣＮＴ／空気相互作用の効果の説明を行い、それに連続的走査の考慮事項、スケールアップの実証を続く。
【００８０】
フォトニック処置
図１２は、ＣＮＴ材料に対するレーザビームの並進移動（矢印を参照されたい）を示す、空気中でのＣＮＴ材料サンプルのフォトニック処理の概略斜視図を示す。ＣＮＴテキスタイルの処理領域は、テキスタイルをその端部から吊すことによって基板から離して持ち上げられている。レーザは、表面を横切って掃引し、選択酸化をもたらす。残存ＣＮＴは、大幅に向上したカイラリティ、マイクロ構造整列及び表面への残留触媒の移動を有する。
【００８１】
最初の実験として、ＣＮＴテキスタイルにレーザビームの並進移動なしで照射した。このような一点照射は、最良の結果をもたらさないが、その相対的簡易さは、基本的なフォトニック効果の研究をより簡単にすることが判明している。
【００８２】
図１３は、７５０回の個別レーザパルスの列である継続時間１５０ｍｓのショットの静的照射の効果を示す。ここで、サンプルは、熱尖端効果が関与しないようにビーム直径よりも大幅に大きい。光学顕微鏡画像（図１３の中央部分の左側）は、材料の大部分が蒸発したことが明らかである透明円環領域を示す。相対Ｄ：Ｇ縮小係数のラマンマップオーバーレイ（図１３の中央部分の右側）は、円環領域における３〜４倍の結晶性向上及び内部領域における２〜３倍の向上を示す。これは、透明性が、いくつかのパラメータの中でも、優れた結晶性に等しいという全体的なテーマをまず示すものである。
【００８３】
より詳細には、図１３の内部部分の右側は、５ｋＨパルス列を含むレーザを１５０ｍｓ印加することによって作製された円環酸化領域のラマンマップを示す。ここで、マップは、Ｄ：Ｇの相対縮小係数を示し、この特定の例では、最大の向上は、わずか４倍である。光学顕微鏡写真（図１３の中央部分の左側）は、向上した円環領域が光学的に透明であることを示し、向上した領域内のＳＷＣＮＴの大部分が燃え尽きたことを示す。元の画像では、目を誘導するために偽色が使用されており、画像の選択された領域がスケール上にマッピングされている。図１３の外周部は、ハイスピードカメラによって取り込まれた、レーザ熱ゾーンの放出を酸化反応フラッシュと組み合わせて示す一連の画像を示す。カメラは、視点が傾く角度にあることに留意されたい。これらの表示された画像は、２７７．５μｓのインターバルにおけるものであり、ほぼ個々のレーザパルス毎の画像である。水平バーは、１０ｍｍを示す。
【００８４】
レーザビーム強度は、ガウス分布を有するため、図１３に示されるこの円環形態は、予期しないものである。図１３の外周部の周りに示されるハイスピードカメラ画像は、内側から外側に成長し（ガウス分布を証明している）、約３ｍｓ（又は１２回のレーザパルス）でビーム直径サイズに達する、レーザ相互作用による高強度フラッシュを示す。また、この時点までに、円環領域（したがって重要なＣＮＴ酸化）も明白である。モーションビデオを見ると、拡張するフラッシュは、５ｋＨｚレーザパルスの周期的加熱と、自己持続性の酸化であると仮定される一定非周期性成分とで構成される。高温計の測定値は、１４００℃の持続温度を示し、これは、酸化の開始に必要な温度のほぼ３倍である。高温計は、黒体放射を測定し、発熱反応における電子遷移によって生じる光は、温度測定値を変えることに留意されたい。それにもかかわらず、白色フラッシュの目視強度は、ＳＷＣＮＴ酸化閾値をほぼ確実に上回る温度を定性的に示し、これは、円環領域の透明性によって確認される。しかし、照射される領域全体にわたって酸化に利用可能な十分以上の温度及び燃料供給があるため、透明円環と不透明内部ゾーンとの間の著しい差は、おそらく酸素の利用可能性によって最も良く説明される。また、とりわけ注目すべきことに、酸化及び結果として生じる蒸発プロセスは、継続時間１５０ｍｓのショットの最初の３ｍｓ（１２回のレーザパルス）で終了する。この重要な観察結果がスケールアップ手法の開発を推進した。
【００８５】
この最初の研究に基づき、レーザフルエンスが不十分である場合、材料のマイクロ構造の視覚的外観又はラマン分光法によって決定される材料の性質に大きい影響がないことが判明した。他方では、レーザフルエンスが高すぎると材料に穴が開く。レーザ処理は、最初に不透明なＣＮＴテキスタイルが透明になるように中間の動作条件で実施することができ、これは、通常、優れた性質を示すことが判明した。
【００８６】
本発明者らは、膜厚及びレーザ偏光などの変数について調べた。これらは、厳密で好適な動作パラメータをある程度まで変化させたが、根本的で劇的な結果をもたらさなかった。
【００８７】
本発明者らは、一桁低い波長の１μｍレーザでも試験し、これもマイクロ構造及びラマンスペクトルの点において上述のものと同様の結果をもたらした。この波長独立性は、大気フォトニックプロセスが、特定の吸収機構又は電子遷移に依存することのない、熱的に駆動される酸化であるとの見解を裏付けるものである。
【００８８】
ＣＮＴ膜は、処理領域において基板と熱的接触させるべきでないことが判明した。本実施形態では、これは、サンプルをその端部から吊すことにより、基板から持ち上げることによって実現された。熱輸送の関連性を強調すると、スライドガラスによって支持されたＣＮＴ膜など、基板と熱的接触する領域は、激しい白色酸化フラッシュ又は大きい材料強化を経ないことが判明した。
【００８９】
フォトニックプロセスを、Ｎａｎｏｌｎｔｅｇｒｉｓから商業的に入手した非整列ＳＷＣＮＴバッキーペーパーに対して実施した。この材料は、大気フォトニックプロセスに対して同様に応答しないことが判明した。このようなバッキーペーパーは、供給元の述べるところによると、残留触媒及びアモルファスカーボンがそれぞれ３％及び２％未満の高度に精製されたＳＷＣＮＴ材料である。しかしながら、これらは、あらゆる内部整列を欠き、約１μｍを超えないＳＷＣＮＴ長さで構成される。
【００９０】
本発明者らによって実施された実験では、成功的結果は、浮遊触媒化学気相成長法を使用して作製した、部分的に整列された長尺ＣＮＴから構成されたテキスタイルで得られた。１つのこのようなプロセスでは、ｎ−ブタノール炭素原料に基づく配合により、ラマン結晶性及びマイクロ構造整列の向上の点でレーザ処理に良好に応答するＣＮＴテキスタイルを作製した。しかしながら、トルエン原料を使用した別の配合は、いかなるラマン結晶性向上も経なかったものの、依然としてマイクロ構造整列を有していた。熱重量測定分析（図１４を参照されたい）は、トルエン由来材料の炭素種多様性がより高いことを示す。例えば、重量の温度微分（図１４ｂ）は、約５５０℃においてトルエン由来ＣＮＴの酸化温度を２つの幅広いピークとして示し、これは、ｎ−ブタノールの１つの鋭い酸化ピークとは対照的である。
【００９１】
より詳細には、図１４ａ及び図１４ｂは、ｎ−ブタノールから紡糸された現状のままの材料及びトルエンから紡糸された材料に対する熱重量測定分析の結果を示す。図１４ａは、質量パーセントを示し、図１４ｂは、種の酸化温度を示す温度に対する正規化質量微分を示す。
【００９２】
ＣＮＴ酸化までの漸進的な重量低減は、存在するアモルファスカーボン及びオリゴマーカーボンの量を示す。これは、ｎ−ブタノールの６％と比較してトルエンの総重量の点で２０％である。トルエン材料は、約３２５℃において、ＣＮＴをコーティング及び架橋結合するオリゴマーカーボンを示す小さい酸化ピークを有する。理論によって拘束されるものではないが、本発明者らは、レーザ処理後のラマン分光法によって示されるように、ｎ−ブタノール由来材料がトルエン由来材料よりも大きい根底のグラファイト結晶性を有すると推測する。加えて、ｎ−ブタノール由来サンプルでは、残留Ｆｅ含有量が幾分高く、これも蒸発イベントをトリガーする効果を有する。
【００９３】
空気などの酸化雰囲気中でのフォトニック処理の基本効果及び要件のこのより良い理解をもって、ここで、任意に長いＣＮＴテキスタイルの均一な処理及び結晶性及びマイクロ構造整列の優れた向上を示す、点照射以外のより複雑なプロセスについて考える。図１３のハイスピードカメラ画像は、重要な酸化プロセスが約３ｍｓ又は１２回のレーザパルス後に完了し、点照射ショットの全継続時間に比べて比較的迅速であることを示した。本発明者らは、長いサンプルを処理するためにレーザを離散的に開始及び停止するよりもむしろ、空気中に吊されたＣＮＴテキスタイルにわたってレーザを迅速に連続的に掃引することでより良好且つより均一な結果に至ることを見出した。約３５０ｍｍｓ−１は、このセットアップで利用可能な実際的な最速の走査速度である。典型的には、最初の透明領域は、数回のレーザ掃引後に現れ、次いで次のレーザ通過で典型的にはサンプル全体を均一に透明にする。必要な通過の実際の数は、サンプルに依存し、特に、薄ＣＮＴ膜は、わずか１回の通過のみを必要とする場合がある。均一な透明性を超えてからの追加のレーザ通過は、より多くの材料を段階的に蒸発させ、品質の向上がほとんど又は全くない。ＳＷＣＮＴテキスタイル膜の幅は、膜が広いほど処理後に内部汚れによる巨視的な亀裂が大きくなったこと以外、結果に大きい影響を及ぼさなかった。最初の現状のままのマイクロ構造整列は、レーザ走査の方向に実質的に平行とすべきである。レーザをマイクロ構造のグレインに反して膜切断部上にラスターすると、機械的に脆弱且つ不均質な結果をもたらす。
【００９４】
作製されたままのＣＮＴ材料の性質に比べて、本発明の一実施形態を使用した材料の処理の効果は、材料の電気伝導性及び熱伝導率の劇的な増加がある程度までのＣＮＴ材料の整列、結晶性及び純度の向上であることが判明した。最初の結果は、比導電率の一桁の増加を示す。
【００９５】
したがって、本発明の好適な実施形態では、レーザビームは、空気中でＣＮＴベース材料に沿って連続的にラスターされる。これにより、高熱伝導経路の一部ではない材料を焼き尽くすと考えられる。残ったＣＮＴは、ラマン分光法によって示される結晶性の５倍の増加及びＳＥＭによって示される大幅に強化された整列を有する。
【００９６】
残留触媒は、材料の表面に押しやられ、そこで酸処理によって容易に除去され得る。また、材料は、密度低下の結果、透明になる。事実上、このプロセスは、高導電性ＣＮＴを維持し、残りを焼き尽くすソーティング／蒸留を提供する。
【００９７】
レーザプロセスは、材料の密度を大幅に低減することによって材料を透明にすると考えられる。したがって、処理された材料は、タッチスクリーンなど、薄く且つ可撓性の導体を必要とする用途に使用され得る。
【００９８】
本発明者らは、本発明の好適な実施形態が、最も導電性の高いＣＮＴ通路を選別し、残りを除去する蒸留プロセスを提供すると思われると考える。プロセスは、残ったＣＮＴの整列及び結晶性を増加する効果も有する。
【００９９】
プロセスは、適切な酸化環境で実施されるべきであると考えられる。空気環境が好適且つ実際的であると考えられる。本発明者らは、最初に、これが材料を完全に蒸発させるであろうと予想していた。驚くべきことに、これは当てはまらず、材料は、透明になり、内部整列し、はるかに結晶性が高まった。
【０１００】
また、材料は、処理される部分が基板と直接熱接触すべきではないという意味で吊されるべきであると考える。
【０１０１】
本発明は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅで開発された浮遊触媒ＣＶＤ法を使用して製作されるＣＮＴベース材料に対して特に適用性を有する。
【０１０２】
本発明の効果は、レーザが材料上に迅速に且つ連続的にラスターされる場合、レーザが材料に沿って段階的にパルスされる段階的手法に比べて良好に見えると考えられる。
【０１０３】
レーザ波長及び偏光などのレーザパラメータを変えることは、体系的及び実質的な影響を及ぼさないようである。しかしながら、レーザ出力又は滞在時間の変化は、影響を及ぼす。材料に対して供給されるエネルギーが少なすぎると影響は生じない一方、多すぎると処理ゾーン全体を蒸発させる。
【０１０４】
本発明者らは、本発明が、レーザを使用して材料にエネルギーを供給することに必ずしも限定されないことも見出した。本発明者らは、フォトグラフィックフラッシュなどによる強力な白色光フラッシュもマイクロ構造整列及び結晶性の点において同じ効果を提供することを見出した。したがって、レーザの使用は必須ではなく、必要なのは強力な光源のみである。これは、レーザ波長及び偏光が結果に実質的に影響を及ぼさないという上記コメントによって裏付けられる。
【０１０５】
図１Ａは、銀ペーストを使用して銅端子間に吊された処理前のカーボンナノチューブシートの光学画像を示す。シートは、約１５ｍｍ×５０ｍｍのフットプリント寸法を有する。
【０１０６】
図１Ｂは、本発明の一実施形態による照射後の図１Ａのカーボンナノチューブシートを示す。照射部分は、環状ではなくむしろ円形であるが、照射の効果は、環状リングとして見える。また、この画像からわかるように、材料は、わずかな寸法収縮を経ており、これは、環状リングに明らかに集中している。
【０１０７】
図２Ａは、本発明の一実施形態による処理された材料の光学画像を示す。未処理材料の本来の横寸法を末端の近くに見ることができ、処理された材料の大きく低減された横寸法を、処理された材料の光透過の増大とともに中心部に見ることができる。
【０１０８】
図２Ｂ〜図２Ｄは、本発明の実施形態による処理されたカーボンナノチューブ材料の光学画像も示す。
【０１０９】
図３は、レーザ処理前の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。目で見ると、画像は、わずかな程度の整列を示す。
【０１１０】
図４は、レーザ処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。図からわかるように、ここで、確実な整列があり、触媒粒子が外に押しやられている。
【０１１１】
図５は、レーザ処理及び露出した触媒を除去するための後続の酸処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のＳＥＭ画像を示す。図からわかるように、確実な整列が残っている。図５のサンプルの配向は、図３及び図４のサンプルの配向と異なり、異なる見掛け整列方向をもたらすことに留意されたい。
【０１１２】
図６は、レーザ処理前の自己支持型ＣＮＴ材料のラマンスペクトルを示す。Ｇ：Ｄ比１１は、他のＣＮＴ材料と比較して既に高い値である。左側のピークは、単層ＣＮＴの存在を示唆するＲＢＭを示す。
【０１１３】
図７は、レーザ処理後の自己支持型ＣＮＴ材料のラマンスペクトルを示す。Ｇ：Ｄ比の５５への著しい向上がある。また、ＲＢＭが残り、化学的に最も活性なＣＮＴであるとともに最も燃えやすい単層ＣＮＴ／２壁ＣＮＴの残存を示唆する。したがって、これは、空気中でのレーザ処理がＳＷＣＮＴを選択的に除去すると予想する先行技術の開示を考慮すると反直感的である。
【０１１４】
図８は、スケールアップした大気フォトニックプロセスの効果の更なる「前」及び「後」のＳＥＭ画像を示す。現状のままの「前」の画像（図８ａ）では、様々な直径の束を有する水平方向のいくらかの整列がある。「後」の画像（図８ｂ）は、束直径標準化が向上した水平方向の異なる整列を示す。鉄触媒は、景観に点を形成しており、これは、蒸発したＣＮＴの残存物に起因するものである。３７％ＨＣＩの簡単な非酸化性酸洗浄で触媒を迅速に除去する（図８ｃ）。ほとんどの触媒は、ＨＣＩ適用直後に消費され、全部が１時間以内に消失する。束直径も増大する。その時間内にＨＣＩが水と中和することを条件として、結晶性に対する酸の影響が最小限となる。酸浴の継続時間が日数の規模で長くなるほど、ラマンＤ：Ｇは、ある程度劣化する傾向がある。本発明者らは、依然として吊されており、その端部で固定されているＣＮＴ膜に酸を適用することで透明膜を不透明繊維に圧縮し、高度なマイクロ構造整列の維持を促進することを見出した。酸洗浄、中和及び乾燥後、サンプルは、典型的には、その元の重さの約１０％である。これは、目に見える透明性とともに、大気フォトニックプロセスが触媒、アモルファスカーボン及び他の非ＣＮＴ形態を除去するだけでなく、ほとんどのＣＮＴも選別するソーティング処置であるであることを示す。
【０１１５】
より詳細には、図８は、フォトニックプロセスの様々なステージを通じたＣＮＴ材料の５ｋＶにおける代表的な走査型電子顕微鏡写真を示す。スケールバーは、２μｍを示す。図８ａは、現状のままのＣＮＴテキスタイルを示す。図８ｂは、大気フォトニック処理直後のテキスタイルを示す。図８ｃは、残留触媒を酸洗浄で除去した後のテキスタイルを示す。図８ｄは、レーザフルエンスが高すぎてＣＮＴをアモルファスカーボンに変換する効果を有する不活性条件下で処理後のテキスタイルを示す。
【０１１６】
図９は、異なるレーザ波長の大気プロセスによる「前」及び「後」の効果のラマンスペクトルを示す。Ｄピークは、５３２ｎｍレーザ線でほぼ消失しており、７８５ｎｍで大幅に減っている。Ｄ：Ｇの観点では、これは、０．０９４から０．０１５への向上（５３２ｎｍ）及び０．１１７から０．０５４への向上（７８５ｎｍ）である。図９は、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）の保持を示すが、いくらかの限られたピーク減少が存在し得る。この保持は、小直径及び金属ＳＷＣＮＴを主目的とするかなりのラジアルブリージングモード変更をもたらす他の空気レーザアニーリング研究（Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）、Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）及びＳｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５））とは対照的である。完全処理後に約１０重量％の材料が残ることを考えると、ラジアルブリージングモードが残存することは、大気処理にＳＷＣＮＴ精製技法としての信頼を与える。
【０１１７】
より詳細には、図９は、大気フォトニック処理後にＤピーク（５３２ｎｍレーザ線）がほぼ除去されているか又は低減（７８５ｎｍレーザ線）されていることと、全般的なフィーチャの狭まりとを示すラマンスペクトルを示す。黒は、現状のままの「前」、赤は、大気フォトニック処理された材料の「後」である。ラジアルブリージングモードは、フラッシュ酸化で大部分の炭素材料を蒸発させたにもかかわらず保持されている。本発明者らは、処理後に絶対ラマン信号の大きさが典型的には４倍増大することを認めた。これは、ｓｐ２炭素よりも大幅に小さいラマン断面を有するｓｐ３炭素の除去に起因する。
【０１１８】
図１０は、処理されたＣＮＴ材料のＴＥＭ画像を示す。図１０ａは、フォトニック処理前の材料のＴＥＭ画像を示す。図１０ｂは、同一材料をより高倍率で示す。図１０ａにおいて、矢印は、材料の整列の方向を示し、この方向は、浮遊触媒ＣＶＤプロセスの炉からの材料の抽出方向に一致する。図１０ａ及び図１０ｂでは、材料は、触媒及び炭素不純物と混在した多層ＣＮＴ及び単層ＣＮＴを含む。図１０ｃは、フォトニック処理後の材料のＴＥＭ画像を示す。図１０ｄは、同一材料をより高倍率で示す。図１０ｃにおいて、矢印は、材料の整列の方向を示し、この方向は、浮遊触媒ＣＶＤプロセスの炉からの材料の抽出方向及びフォトニック処理中のレーザの走査方向に一致する。図１０ｃ及び図１０ｄにおいて、材料は、高度なマイクロ構造整列を有し、更に非導電チャネルの除去の点において現状のままの材料と異なる。
【０１１９】
電子輸送
大気処理は、純度、結晶性及びマイクロ構造整列の大幅な向上をもたらし、電気輸送を向上させる目的を有する。導電率は、テキスタイルにとって不十分な測定基準であり、比導電率は、テキスタイル密度の差に対応するものである。ＣＮＴテキスタイルの作製されたままの状態の比導電率は、１００ｍ２ｋｇ−１Ω−１であり、標準偏差は、１０％未満である。空気中でのレーザ処理後、続いて酸洗浄処置を行うと、比導電率は、５〜１０倍まで増加する（測定した約１２個のサンプルにわたって５００〜１０００ｍ２ｋｇ−１Ω−１）。
【０１２０】
浮遊触媒で得られるＣＮＴテキスタイルは、典型的には、絶縁体の金属側に存在し、金属転移する。ここで、非局在化電荷キャリアがＣＮＴ構造体にわたって広がり、全体的な損失の大部分は、これらの構造体間のトンネリングから発生する。抵抗対温度を測定することで、この外因性の輸送（ＣＮＴ接合部、不整列、ボイド、不純物及び他の大規模なテキスタイルの不規則性に左右される）とＳＷＣＮＴ自体による内因性の輸送との間を識別する。変動誘起トンネリングモデル（Fluctuation Induced Tunnelling model）（式１の左項）は、この外因性の寄与を説明するものであり、抵抗は、温度が低下するにつれて増加するが、絶対零度で有限値に接近する。
【数１】
2020506139.tif 000003
式中、ＲＦＩＴ、Ｔ１及びＴ２は、フィッティングパラメータであり、Ｔは、温度である。場合により、内因性の寄与は、標準金属項ＡＴ（式中、Ａは、フィッティングパラメータである）でモデル化される。より良好な内部整列の場合、標準金属項は、式２に示すように擬一次元金属項に置換される。
【数２】
2020506139.tif 000004
式中、Ｂは、フィッティングパラメータであり、Ｔｐｈｏｎｏｎは、この温度より下で擬一次元導体のフォノン相互作用が抑制される特徴的な温度である。
【０１２１】
図１１は、２つのサンプル、１）現状のままのサンプル（「現状のまま」と称される）、及び２）大気フォトニック処理後のサンプルの抵抗対温度の結果を示す。レーザ処理されたサンプルにＨＣＩ洗浄を行い、続いてＨ２Ｏ中和し、次いで乾燥させた。ここでの主な意図は、輸送を制限することが知られている鉄触媒を除去することであった。しかしながら、酸洗浄による意図しない利点として、膜が高密度繊維に圧縮すること及び表面の化学改質を挙げることができ、これらの両方は、ＣＮＴ束における電荷移動を高めることが知られている。比較のために適切な制御を確実とするため、現状のままのサンプルに同じ酸洗浄処置を施した。
【０１２２】
図１１ａは、ＨＣＩ／Ｈ２洗浄後の２つのサンプルの抵抗対温度プロットを示す。両方のサンプルにおいて、金属温度依存領域及び半導体温度依存領域の両方が明らかである。しかしながら、レーザ処理されたサンプルでは、半導体領域は、金属領域よりも大幅に大きい。他方では、現状のままのサンプルは、金属温度依存が優勢である。未処理材料には、標準金属項を有する式（１）が良好にフィットする一方、式（２）は、フィットしないことが判明した。フォトニック処理された材料では逆が当てはまり、擬一次元伝導項は、標準金属項よりも明らかに良好にフィットする。
【０１２３】
式（１）及び式（２）（表１に示す）のフィットされたパラメータを使用して、室温での内因性の寄与と外因性の寄与との比を決定することができる。現状のままの材料では、この区分は、内因性４９％／外因性５１％と中間で分かれている。目に見えて大きい半導体領域によって予想されるように、レーザ処理された材料の抵抗は、内因性１８％／外因性８２％と外因的に重みが付けられる（基本的な空気処置のため）。均等に分かれた状態から主として外因性の抵抗への変化は、内因性ＣＮＴ構造体の正味の導電率増加又は代わりに外因性構造体接合部の導電率の減少のいずれかによって説明することができる。導電率、結晶性及びマイクロ構造秩序の全体的な強化を考えると、前者である。したがって、バルクテキスタイル規模で印加されるレーザプロセスは、内因性の輸送を本質的に強化し、擬一次元輸送の説明をより適切にする。
【０１２４】
ここで、レーザ処理後の外因性の抵抗の優勢は、任意の更なる内因性の強化によって導電率が増加する前に阻止すべき差し迫った障害である。硝酸処理は、外因性の界面にわたる電荷移動及び半導体ＣＮＴ種のドーピングを向上させる。サンプルを７０％硝酸に浸漬させ、抵抗が安定化されるまでヒートランプ下で約１時間乾燥させた。硝酸処理及び安定化後、レーザ処理されたサンプルの抵抗は、３分の１に低下した。この５倍の抵抗降下が比導電率の５倍の増加に関連すると寛大に想定すると、記述の時点で、１０００ｍ２ｋｇ−１Ω−１の最良のフォトニック処理されたＳＷＣＮＴテキスタイルは、５０００ｍ２ｋｇ−１Ω−１になる。この試験的な取り組みでは、金（２２００ｍ２ｋｇ−１Ω−１）よりも良好であり、銀（５８００ｍ２ｋｇ−１Ω−１）及び銅（６３００ｍ２ｋｇ−１Ω−１）に近い比導電率の兆候を示す。レーザ処理を行わなかったが、ＨＣＩ／Ｈ２洗浄を行った現状のままの材料は、わずか２５％の乏しい導電率強化を有していた。
【０１２５】
図１１ｂに示されるのは、最終硝酸浴処理後の現状のままの材料及びレーザ処理された材料の抵抗対温度依存である。示されるように、未処理材料の温度応答は、硝酸処理後、評価できるほどに変化しない。式（１）の標準金属項は、依然として式（２）よりも良好にフィットし、室温での内因性／外因性の寄与は、依然としてほぼ均等に分かれている（内因性４６％／外因性５４％）。他方では、フォトニック処理された材料は、ここで、相対的に温度非依存であるように見え、硝酸処理が半導体様の外因性の抵抗寄与を抑制している。しかしながら、より厳密に検査すると、金属温度依存領域及び半導体温度依存領域の両方は、規模が低下したとはいえ依然として存在する。式（２）の擬一次元金属項は、依然として最良のフィットをもたらし、室温での内因性／外因性の寄与は、内因性１４％／外因性８６％である（フィッティングパラメータについては表１を参照されたい）。したがって、フォトニック処理は、化学処理により、未処理材料が経る輸送強化を超える更なる輸送強化を可能にする。考えられる説明としては、未処理のサンプルに固有のアモルファス及びオリゴマーカーボンコーティングが束の作用機能の適切な表面化学改質を妨げるというものである。フォトニック処理された材料は、表面化学改質の効果をより明白にさせる可能性のある大幅により良好に秩序化されたより純粋な系である。
【０１２６】
【表１】
2020506139.tif 000005
【０１２７】
更なる説明
フォトニックプロセスは、事実上、ソーティング処置である。アモルファスカーボン及び／又は部分的に秩序化された非チューブ状炭素が除去されるのみならず、ほとんどのＣＮＴも除去される任意の他の種類のアニーリング又は酸化処置と異なり、ほとんどの結晶性の整列した且つ導電性のＳＷＣＮＴ／ＤＷＣＮＴフラクションのみが残存する。測定値は、熱を十分に輸送することができないアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及びＣＮＴのフラッシュ酸化をもたらす、ＳＷＣＮＴ酸化閾値を大きく超える温度を示す。空間選択的な照射ゾーンの急激な適用及び除去により、十分な熱伝導率を有する特定のＣＮＴ束が吸収された熱を輸送し、残存することを可能にする。これは、酸化温度が均一に維持される時間が長すぎる典型的な炉では複製することができないラスタリングレーザ法に固有の性質である。有効であるために、処理領域にある材料は、基板の形態のヒートシンクと熱的接触させるべきではない。これは、ＳＷＣＮＴが下地基板によって支持され、数十秒又は数時間にわたって固定レーザが小さいＳＷＣＮＴフラクションを徐々に燃やし去る他の空気アニーリングレーザ技術（Ｃｏｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００６）、Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００９）、Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１５））とは対照的である。全てのＣＮＴ材料が本プロセスによって改良されるとは限らないことに留意されたい。浮遊触媒化学気相成長法によって生成される高純度ＣＮＴテキスタイルに特に有益であると思われる。
【０１２８】
他のアニーリング処置、フォトニックベース又は別の処置では見られない大気フォトニックプロセスの最も特徴的な利点は、おそらくＣＮＴマイクロ構造整列の顕著な向上である。これは、電気輸送においてまず対処すべき最も重要なパラメータであり得る。酸洗浄による残留触媒の除去を可能にする残留触媒の露出は、別の利点である。別のとりわけ注目すべき効果は、ラマンスペクトルのＤピークがほぼ除去されることである。導電率の桁違いの向上は、強化された化学処理の機会とともに、ＣＮＴテキスタイルの出現しつつある可能性を示す。更に、大気フォトニック処理の技術と急速酸洗浄の技術との組み合わせは、工業環境で実施するのに比較的簡単明瞭であり且つロバストな処置である。
【０１２９】
ここで報告される処理された材料は、Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ［Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ（２０１３）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｓｅｍｂｌｙｍａｇ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／９３１８０−ｃａｎ−ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｒｅｐｌａｃｅ−ｃｏｐｐｅｒ］及びそのスピンオフ企業であるＤｅｘＭａｔによって作製された繊維と同等のマイクロ構造整列及びグラファイト結晶性を有するが、Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ繊維よりも大幅に長い個々のＣＮＴ長さを独自に有する。Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ繊維の制約は、現在の開発段階では、長さ２０μｍを超えることができていないことである［Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ（２０１３）及びＢｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ（２００８）］。浮遊触媒化学気相成長法による繊維のＣＮＴは、長さ１ｍｍ以下である［Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ（２００８）、Ｍｏｔｔａ  ｅｔ  ａｌ（２００８）、Ｋｏｚｉｏｌ  ｅｔ  ａｌ（２００７）］。整列、結晶性及び長さは、ＣＮＴの導電率を向上させるための１つの最も重要な因子であると考えられ、レーザ処理されたＣＮＴ繊維は、その長さが本質的により長いため、更なる開発によってＲｉｃｅ繊維の電気伝導性及び熱伝導率を上回ると予想される。記述の時点では、本発明の好適な実施形態は、３ＭＳｍ−１の電気伝導率を有する処理された材料を作製する。重量ベースで、これは、５ｋＳｍ２ｋｇ−１である。
【０１３０】
マイクロ構造整列では、有用な性能指数は、例えば、繊維などの１つの軸を中心に回転対称を有する等方性又は異方性のいずれかのモルフォロジーのためのヘルマン配向パラメータ、又は例えば層状膜などの面外の配向を有しない層状モルフォロジーのためのチェビシェフの配向パラメータである。
【０１３１】
従来、これは、Ｘ線回折によって行われるが、これは、走査型電子顕微鏡法又はラマン分光法によって得ることもできる。ヘルマン配向パラメータは、−０．５（垂直整列）からゼロ（整列なし／ランダム整列）を通り、１（完全整列）までの間で変化する。本発明の好適な実施形態は、少なくとも０．７のヘルマン配向パラメータに対応する整列を有することが好ましい。参考として、Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙのプロセスでは、０．９のヘルマン配向パラメータが報告されている［Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ（２０１３）］。ヘルマン配向パラメータを生じるＸ線回折パターン（方位角走査）の一例については図１５を参照されたい。好ましくは、本発明の実施形態は、少なくとも０．５のヘルマン配向パラメータを有する処理された材料を提供する。
【０１３２】
ヘルマン配向パラメータの計算は、十分に確立された手法［Ｋｏｚｉｏｌ  ｅｔ  ａｌ（２００７）］であり、以下の通りである。ヘルマン配向パラメータＳｄは、ある目的軸に対して計算され、本発明者らのケースでは、この目的軸は、繊維方向である。図１５に示すようなＸ線回折測定は、強度Ｉ対方位角βをもたらす。示されるように、配向を示す強度のピークが存在する。強度が方位角によって変化しない場合、材料は、配向を有しない。図１５では、ピークは、９０度の位置及び２７０度の位置に平行移動され、これらの角度は、繊維との整列に対応する。散乱面の法線方向とマイクロ構造整列との間の角度である角度φを考慮されたい。ほとんどの場合、φ≒βであるが、一般的に、ｃｏｓ（β）ｃｏｓ（ΘＢ）＝ｃｏｓ（φ）であり、式中、ΘＢは、ブラッグ角である。ヘルマン配向パラメータＳｄは、したがって、
【数３】
2020506139.tif 000006
であり、式中、＜ｃｏｓ（φ）＞は、
【数４】
2020506139.tif 000007
である。
【０１３３】
しかしながら、ヘルマンの配向関数は、球面畳み込みに使用され、上で定義した＜Ｃｏｓ２φ＞は、例えば、結晶又は繊維などの等方性の又は回転対称なサンプルにのみ当てはまることを考慮すべきである。ＣＮＴ膜は、例えば、未圧縮のＣＮＴエアロゲルの薄膜を互いに重ねて連続的に層化することによって作製される場合、深さ方向の配向のない層状配向平面であると想定され得る。したがって、本発明者らは、チェビシェフの一次多項式を円形畳み込みのために使用して配向を定量化する［Ｇｓｐａｎｎ  ｅｔ  ａｌ（２０１６）］。チェビシェフ配向パラメータＴ２は、
【数５】
2020506139.tif 000008
と定義され、
【数６】
2020506139.tif 000009
を伴う。
【０１３４】
Ｔ２の限定的なケースは、処理方向に垂直な整列について−１、配向なし／ランダム配向について０及び処理方向に平行な整列について１である。
【０１３５】
グラファイト結晶性について、好適な性能指数は、ラマン分光法のＤ：Ｇ比である。この数が低いほど、グラファイト結晶性が高くなり、アモルファスカーボン及び他の乱れたカーボンの寄与が少なくなる。乱れた／アモルファスカーボンがＣＮＴに存在しない状況において、Ｄ：Ｇ比は、ＣＮＴの分子構造の欠陥の指標である。乱れたカーボン及び欠陥の両方がチューブに沿って存在しない状況において、Ｄ：Ｇ比は、最終的に欠陥であるＣＮＴチューブ端部の存在を示し、Ｄ：Ｇ比は、ＣＮＴ長さに関係する。
【０１３６】
Ｄ：Ｇ比の測定は、ラマンレーザ偏光、波長、滞在時間及び強度などの多くのパラメータに依存する。滞在時間及び強度によってサンプルを著しく加熱しないように注意が払われる場合、検出器への非偏光帰還を伴う非偏光ラマンレーザでは、本発明の一実施形態による処理された材料の典型的なＤ：Ｇ比は、５２３ｎｍ励起では０．０１及び７８５ｎｍ励起では０．０４である。
【０１３７】
処理された材料は、５２３ｎｍ励起では最大で０．０２５及び７８５ｎｍ励起では最大で０．１のＤ：Ｇ比を有することが好ましい。
【０１３８】
Ｄ：Ｇ比を波長の４乗に対してプロットすることが可能である。これは、良好なフィットを伴って直線にフィットされ得ることが判明している。本発明の好適な実施形態は、０．９よりも良好である、原点を含むフィットの低減されたＲ２を生じる。記述の時点では、純粋なＣＮＴテキスタイルのこの直線依存は、これまで報告されていない。
【０１３９】
原点が含まれる直線にフィットされる場合、Ｄ：Ｇ比が波長の４乗に対してプロットされるとき、処理された材料は、０．７よりも良好な低減されたＲ２を有することが好ましい。
【０１４０】
この線形依存は、グラファイト及びグラフェンの予想される挙動であるが［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＢａｓｋｏ（２０１３）、Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ（２０１０）］、個別ベースでは、文献［Ｃｏｕ  ｅｔ  ａｌ（２００７）］に示されているように、ＣＮＴの固有のカイラリティ依存効果がグラファイト線形関係を混乱させる。本発明者らは、ＣＮＴがテキスタイルなどの束ねられた状態にあるとき、ＣＮＴが十分に純粋であることを前提として線形関係が回復することを見出した。化学気相成長のための反応器から現状のまま製作されるＣＮＴテキスタイルでは、純度は、十分ではなく、線形関係は、維持されない。しかしながら、本発明の好適な実施形態の生成物は、十分な純度を有し、Ｄ：Ｇ比と４乗の励起波長との間の線形関係が成り立つ（図１７を参照されたい）。このＤ：Ｇ比の説明では、ＣＮＴサンプルが化学種の顕著な影響下にないと仮定することに留意されたい。ＣＮＴ材料を更に精製し、且つこれらを電子ドープするために酸などの他の化学物質を使用し得る。化学種の顕著な存在は、ラマン信号及びＤＧ比の任意の解釈を歪ませる。
【０１４１】
処理された材料の個々のＣＮＴ長さの平均は、少なくとも１００ミクロンである（及び好ましくは１００ミクロンを超える）ことが好ましい。
【０１４２】
浮遊触媒化学気相成長法（ＣＶＤ）によって作製されたＣＮＴテキスタイルの個々のＣＮＴ長さを測定することは、それらの極端なアスペクト性質及びきつく束ねられ、交絡された性質のために困難なプロセスであり得る。好適な測定方法は、Ｍｏｔｔａ  ｅｔ  ａｌ（２００８）及びＫｏｚｉｏｌ  ｅｔ  ａｌ（２００７）に概説されているように、透過型電子顕微鏡を使用することである。この技法では、顕微鏡で材料を走査し、ＣＮＴチューブ層及びＣＮＴチューブ端部の数を数える。この手法により、材料が平均ＣＮＴ長さ約１ｍｍを有することが判明している。本技術分野では、ＣＮＴ端部の全てが考慮に入れられたことを知るのは不可能であるため、この測定値は、必ずしも正確である必要はないと考えられる。しかしながら、このＣＮＴがＲｉｃｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのプロセスによるＣＮＴ長さ約２０ミクロンよりも大幅に長いことは、定性的に明らかであり、この手法は、少なくとも平均ＣＮＴ長さのオーダーの点において定量ベースで信頼性の高い結果を提供すると考えられる。
【０１４３】
ＣＮＴテキスタイルのＣＮＴ長さを見出すための他の測定技術も示されており、これらは、異なる程度の有効性及び適切な長さスケールを有する。この課題の一部は、これらの技術の多くではネットワークを孤立ＣＮＴにほどくために超音波処理を必要とする場合があり、これには、ＣＮＴを切断し短縮するという不要な副作用もあることである。超音波処理工程後の測定の例としては、ＣＮＴ懸濁液を基板上で乾燥させた後、ＣＮＴの分散ネットワークに対して原子間力顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を使用することが挙げられる。
【０１４４】
超音波処理を必ずしも必要としないいくつかの測定技術がある。これらの測定技術としては、溶液（典型的には超酸溶液）中でＣＮＴを測定することが挙げられ、粘性の変化は、ＣＮＴのアスペクト比に関係する［Ｎｉｃｈｏｌａｓ  ｅｔ  ａｌ（２００７）、Ｔｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ（２０１６）］。また、溶液中のＣＮＴは、ＣＮＴ長さによって特定された濃度で液晶相への転移を経ることが実証されている［Ｔｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ（２０１６）］。別の手法は、例えば、スペクトルの吸収ピークが、ＣＮＴ長さに依存するプラズモン相互作用に対応する赤外線／ＴＨｚ／マイクロ波分光法［Ａｋｉｍａ  ｅｔ  ａｌ（２００６）、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ（２０１３）］である。高い結晶性及び純度の場合、前述したように、別の技法は、ＣＮＴ長さがＤ：Ｇ比とラマン励起波長の４乗との間の線形依存の勾配に対応するラマン分光法のＤ：Ｇ比に基づく［Ｃｏｕ  ｅｔ  ａｌ（２００７）、Ｆａｇａｎ  ｅｔ  ａｌ（２００７）、Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ（２００８）］。
【０１４５】
テキスタイルの長いＣＮＴ長さを推測するための他の手法は、様々なパラメータをテキスタイルに沿った長さの関数として測定することである。例えば、テキスタイルに沿った異なるゲージ長における応力対ひずみの機械的な試験は、ＣＮＴ長さの程度を提供することができる。別の例は、ＣＮＴ繊維に沿った異なるプローブ離隔距離における抵抗対温度を測定することである。これら例の両方において、従属変数と独立変数との間の関係は、テキスタイルの個々のＣＮＴ長さよりも大幅に小さいか又は大幅に大きいかのいずれかのスケールで限界挙動を有する。１つの限界挙動が他の限界挙動に移行する特性長を測定することでＣＮＴ長さを推測することができる。
【０１４６】
本発明を上記の例示的実施形態とともに説明してきたが、本開示が与えられる場合、多くの均等な修正形態及び変形形態が当業者に明白である。したがって、上記の本発明の例示的な実施形態は、例示であり、限定ではないとみなされる。記載した実施形態に対する様々な変更形態は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなくなされ得る。
【０１４７】
上で参照した全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
非特許参考文献一覧
・Ａｊａｙａｎ，ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｒ．２６，２００２）Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９６（５５６８）：７０５．
・Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｌｉｇｈｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３７４，ｐｐ．１３２−１３６（Ｊｕｎ．４，２００３）．
・Ｐ．Ｄ．Ｋｉｃｈａｍｂａｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．７２，ｐｐ．２１８−２２２（２００１）．
・Ｎ．Ｂｒａｉｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｏ  ａ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｌａｓｈ  ｏｆ  Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｇｈｔ”，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１１，ｐｐ．１２７７−１２８０（２００２）．
・Ｐ．Ｃｏｒｉｏ，Ｐ．Ｓａｎｔｏｓ，Ｍ．Ｐｉｍｅｎｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，“Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，”Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３６０，ｐ．５５７−５６４，２００２．
・Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｒ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｋａｊｉｕｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｄｏｎｏ，“Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，ｖｏｌ．１１０，ｐｐ．７３１６−７３２０，２００６．
・Ｍ．Ｍａｈｊｏｕｒｉ−Ｓａｍａｎｉ，Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｗ．Ｘｉｏｎｇ，Ｙ．Ｇａｏ，Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  ａｎｄ  Ｙ．Ｌｕ，“Ｌａｓｅｒ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２０，ｐ．４９５２０２，２００９．
・Ｎ．Ｓｏｕｚａ，Ｍ．Ｚｅｉｇｅｒ，Ｖ．Ｐｒｅｓｓｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｍｕｅｃｋｌｉｃｈ，“Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｔｒａｃｋｉｎｇ  ｏｆ  ｄｅｆｅｃｔ  ｈｅａｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｌａｓｅｒ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｉｍｅ−ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，”ＲＳＣ  Ａｄｖ．，ｖｏｌ．５，ｐｐ．６２１４９−６２１５９，２０１５．
・Ｚ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｄ．Ｋｅｐｉｃ，Ｉ．Ｈ．Ａｎｔｕｎｏｖｉｃ，Ｍ．Ｎｉｋｏｌｉｃ，Ｍ．Ｄｒａｍｉｃａｎｉｎ，Ｍ．Ｍ．Ｃｉｎｃｏｖｉｃａ  ａｎｄ  Ｂ．Ｔ．Ｍａｒｋｏｖｉｃａ，“Ｒａｍａｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｔｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｄ  ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，”Ｊ．Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ，ｖｏｌ．４３，ｐ．１４１３−１４２２，２０１２．
・Ｋ．Ｍａｅｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｏｈｎｏ，Ｋ．Ｉｎｏｕｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，“Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８５，ｐｐ．８４８−８６０，２００４．
・Ｊ．Ｒ．Ｍｉａｌｉｃｈｉ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｐ．Ｂｒａｓｉｌ，Ｆ．ｌｉｋａｗａ，Ｃ．  Ｖｅｒｉｓｓｉｍｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｍｏｓｈｋａｌｅｖ，“Ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｈｅａｔ  ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｐｒｏｂｅｄ  ｂｙ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１１４，ｐ．０２４９０４，２０１３．
・Ｂ．Ｗｅｉ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉａｎｇ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｇａｏ  ａｎｄ  Ｄ．Ｗｕ，“Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｔｏ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１６，ｐ．４０２−４０３，１９９７．
・Ｋ．Ｒａｍａｄｕｒａｉ，Ｃ．Ｌ．Ｃｒｏｍｅｒ，Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｈａｊａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｌｅｈｍａｎ，“Ｒａｍａｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１０５，ｐ．０９３１０６，２００９．
・Ｋ．Ｌｉｕ，Ｆ．Ｚｈｕ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｆａｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｊｉａｎｇ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．３３８９−３３９３，２０１２．
・Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｏｎｇ，Ｌｉｇｈｔ，Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ”Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１  Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１３：Ｖｏｌ．３３９  ｎｏ．６１  １６  ｐｐ．１８２−１８６
・Ｈ．Ｋａｊｉｕｒａ，Ａ．Ｎａｎｄｙａｌａ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｅｚｒｙａｄｉｎ，“Ｑｕａｓｉ−ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ａｓ−  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ａｎｄ  ａｎｎｅａｌｅｄ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．６，ｐ．１３１７−１３１９，２００５．
・Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉ，Ｋ．−Ｔ．Ｙｕｅ，Ｓ．−Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｘｉｎｇｈｕａ，Ｗ．Ｊ．Ｚｉ，Ｚ．Ｓｈｉ  ａｎｄ  Ｚ．Ｇｕ，“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｎｓｅ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｒａｍａｎ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｆｅａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，ｖｏｌ．６５，ｐ．０７３４０１，２００２．
・Ｋ．Ｅ．Ｈｕｒｓｔ，Ａ．Ｖ．Ｄ．Ｇｅｅｓｔ，Ｍ．Ｌｕｓｋ，Ｅ．Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｌｅｈｍａｎ，“Ｑｕａｒｔｚ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｆｏｒ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｌａｓｅｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４８，ｐ．２５２１−２５２５，２０１０．
・Ｔ．Ｓ．Ｇｓｐａｎｎ，Ｆ．Ｒ．Ｓｍａｉｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ，“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｂｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｏｕｔｅ：Ｐｕｒｉｔｙ  ｉｓｓｕｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｕｒ，”Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓ．，ｖｏｌ．１７３，ｐｐ．４７−６５，２０１４．
・Ｋ．Ｋｏｚｉｏｌ，Ｊ．Ｖｉｌａｔｅｌａ，Ａ．Ｍｏｉｓａｌａ，Ｍ．Ｍｏｔｔａ，Ｐ．Ｃｕｎｎｉｆｆ，Ｍ．Ｓｅｎｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｉｎｄｌｅ，“Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｂｅｒ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１８，ｐｐ．１８９２−１８９５，２００７．
・Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｐ．１８２，２０１３．
・ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｓｅｍｂｌｙｍａｇ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／９３１８０−ｃａｎ−ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｒｅｐｌａｃｅ−ｃｏｐｐｅｒ［Ａｃｃｅｓｓｅｄ  ２９  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０１６］．
・Ｂｅｈａｂｔｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｎｏ  Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．３，ｐ．２４，２００８．
・Ｍ．Ｓ．Ｍｏｔｔａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．８，ｐ．２４４２−２４４９．，２００８．
・Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｋｏ，“Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｓ  ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  ｓｔｕｄｙｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ，”Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．８，ｐｐ．２３５−２４６，２０１３．
・Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｊｏｒｉｏ，Ａ．Ｓ．Ｆｉｌｈｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓａｉｔｏ，“Ｄｅｆｅｃｔ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，”Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ａ，ｖｏｌ．３６８，ｐｐ．５３５５−５３７７，２０１０．
・Ｓ．Ｇ．Ｃｏｕ，Ｈ．Ｓ．Ｊ．Ｋｏｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｒ．Ｓａｉｔｏ，Ｍ．Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，“Ｌｅｎｇｔｈ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ−ｗｒａｐｐｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐｙ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．９０，ｐ．１３１１０９，２００７．
・Ｎｉｃｈｏｌａｓ  ｅｔ  ａｌ，“Ｓｉｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．４０，ｐｐ．４０４３−４０４７，２００７．
・Ｄ．Ｅ．Ｔｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ，“Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．４９，ｐ．６８１−６８９，２０１６．
・Ｎ．Ａｋｉｍａ，Ｙ．Ｉｗａｓａ，Ｓ．Ｂｒｏｗｎ，Ａ．Ｍ．Ｂａｒｂｏｕｒ，Ｊ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｌ．Ｍｕｓｆｅｌｄｔ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｎ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｉｍｏｄａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｚｈｏｕ，“Ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆａｒ−  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  ｓｔｒｅｔｃｈ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１８，ｐ．１１６６−１１６９，２００６．
・Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｅ．Ｈａｒｏｚ，Ｚ．Ｊｉｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋｏｎｏ，“Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒａｈｅｒｔｚ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｐｅａｋ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ，”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１３，ｎｏ．１２，ｐｐ．５９９１−５９９６，２０１３．
・Ｊ．Ａ．Ｆａｇａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｂ．Ｊ．Ｂａｕｅｒ，Ｓ．Ｈ．Ｄ．Ｐ．Ｌａｃｅｒｄａ，Ｍ．Ｌ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｃｈｕｎ，Ｋ．Ｂ．Ｍｉｇｌｅｒ，Ａ．Ｒ．Ｈ．Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋ．Ｈｏｂｂｉｅ，“Ｌｅｎｇｔｈ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．１２９，ｐｐ．１０６０７−１０６１２，２００７．
・Ｊ．Ｒ．Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ａ．Ｆａｇａｎ，Ｍ．Ｌ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｋ．Ｈｏｂｂｉｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｈ．Ｗａｌｋｅｒ，“Ｌｅｎｇｔｈ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｏｎ  ｄｅｆｅｃｔｓ，”Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｅｒ．，ｐｐ．１−３，２００８．
・Ｔ  Ｇｓｐａｎｎ，Ｓ  Ｊｕｃｋｅｓ，Ｊ  Ｎｉｖｅｎ，Ｍ  Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｅｌｌｉｏｔ，Ｍ．Ｗｈｉｔｅ，Ａ，Ｗｉｎｄｌｅ，Ｈｉｇｈ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏ−ｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ１１４  ｐｐ１６０−１６８，２０１７．
・Ｄ．Ｔｒｉｓｔａｎｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｂｅｒｓ  ｂｙ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｎａｎａｎｏｓｃａｉｅ，ｖｏｌ８，ｐｐ１９６６８−１９６７６，２０１６．
【図１Ａ】
2020506139.tif 000010
【図１Ｂ】
2020506139.tif 000011
【図２Ａ】
2020506139.tif 000012
【図２Ｂ】
2020506139.tif 000013
【図２Ｃ】
2020506139.tif 000014
【図２Ｄ】
2020506139.tif 000015
【図３】
2020506139.tif 000016
【図４】
2020506139.tif 000017
【図５】
2020506139.tif 000018
【図６】
2020506139.tif 000019
【図７】
2020506139.tif 000020
【図８】
2020506139.tif 000021
【図９】
2020506139.tif 000022
【図１０】
2020506139.tif 000023
【図１１】
2020506139.tif 000024
【図１２】
2020506139.tif 000025
【図１３】
2020506139.tif 000026
【図１４】
2020506139.tif 000027
【図１５】
2020506139.tif 000028
【図１６】
2020506139.tif 000029
【図１７】
2020506139.tif 000030
【国際調査報告】
2020506139.tif 000031
2020506139.tif 000032
2020506139.tif 000033
2020506139.tif 000034
2020506139.tif 000035
2020506139.tif 000036
2020506139.tif 000037
2020506139.tif 000038