(57)【要約】    （Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）シロキサン主鎖の側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）特定の化学式で表される少なくとも１つのシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、（Ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、（Ｅ）少なくとも１つの縮合反応触媒と、を含む、二重硬化性樹脂組成物が提供される。また、二重硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製される硬化体、及び硬化体を含む電子機器が提供される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）シロキサン主鎖の側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）以下の化学式１：
（Ｒｘ）２ＳｉＸ２      ［化学式１］
［化学式１において、Ｒｘは一価炭化水素基であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせである］で表される少なくとも１つのシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、
（Ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、
（Ｅ）少なくとも１つの縮合反応触媒と、
を含む二重硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光反応性官能基がメルカプト基である、請求項１に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１のポリオルガノシロキサンが、以下の化学式２：
【化１】
2020529489.tif 000010
［化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであり、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシであり、
ｎは、５０〜１，０００の範囲の整数である］で表される、請求項１又は２に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化学式２において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つが置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つが置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシである、請求項３に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のポリオルガノシロキサンが、以下の化学式３：
【化２】
2020529489.tif 000011
［化学式３において、
Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立してメルカプト基、メルカプト基を含む一価炭化水素基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つはメルカプト基又はメルカプト基を含む一価炭化水素基であり、
ｐは０〜１００の範囲の整数であり、ｑは２〜１００の範囲の整数である］で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
化学式３において、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ１７又はＲ１８が、メルカプト基を含む一価炭化水素基であり、ｐは０〜１００の範囲の整数であり、ｑは２〜１００の範囲の整数である、請求項５に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
化学式３において、Ｒ９〜Ｒ１４が、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである、請求項５又は６に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
化学式１において、Ｒｘが、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ＸがＣ１〜Ｃ６アルコキシである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）前記光開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）前記縮合反応触媒が、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
１００重量部の（Ａ）前記第１のポリオルガノシロキサンに対して、
１〜３０重量部の（Ｂ）前記第２のポリオルガノシロキサンと、
０．５〜３０重量部の（Ｃ）前記シラン化合物又はその部分加水分解化合物と、
０．０５〜５重量部の（Ｄ）前記光開始剤と、
０．０１〜１０重量部の（Ｅ）前記縮合反応触媒と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
補強充填剤、光重合阻害剤、及び顔料のうちの少なくとも１つを含む（Ｆ）添加剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
二重硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製した硬化体であって、前記二重硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二重硬化性樹脂組成物である、硬化体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化体を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月３１日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００９７０９７号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
二重硬化性樹脂組成物、該組成物から調製された硬化体、及び該硬化体を含む電子機器が開示される。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン材料は、消費市場だけではなく、業界でシーラント、接着剤、コーティング材、及びポッティング化合物などでも広く使用されている。このような材料としては、室温で空気中の水分によって硬化することができる室温加硫（ＲＴＶ）シリコーン、高温加硫（ＨＴＶ）シリコーン、及び光（ＵＶ−Ｖｉｓ）硬化性シリコーンなどが挙げられる。
【０００４】
一般に、室温硬化性シリコーン材料（又は湿気硬化性シリコーン材料）は、硬化に別個の加熱プロセスが必要とされないため、電子機器内のシーラント及び接着剤として使用される。このような室温硬化性シリコーン組成物は、電気回路又は電極と接触している状態で硬化された場合、長時間経過後にその電気回路又は電極からシリコーン硬化体を除去し、補修及び再利用できるという特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、室温硬化性シリコーン組成物は、完全に硬化するまでに時間がかかるという欠点を有する。一般的な室温硬化性シリコーン組成物の場合、基材への接着性が良好であるため、シリコーン硬化体を基材から取り外す際に、硬化体が破損したり、凝集破壊を引き起こすという問題があった。
【０００６】
室温硬化性シリコーン組成物とは異なり、光硬化性シリコーン組成物は、ＵＶ−Ｖｉｓ光によるラジカル重合により、非常に高い反応速度を示す。このような光硬化性シリコーン材料は硬化速度が速いため、硬化体を非常に迅速に提供することができる。
【０００７】
しかしながら、光硬化性シリコーン組成物は、ＵＶ−Ｖｉｓ照射に直接接触する表面領域では優れた硬化性を有するが、遮られた領域では硬化性が乏しく、特に、ＵＶ−Ｖｉｓ照射されないこのような領域の材料は硬化しないという問題がある。
【０００８】
上記のような既知の硬化性シリコーン材料の欠点を示すことなく、室温硬化及びＵＶ−Ｖｉｓ照射による硬化の両方に優れた特性を示す、二重硬化性組成物を探索することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９８１１８号パンフレット（２０１５．０７．０２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一実施形態は、光によって迅速に硬化することができる二重硬化性樹脂組成物、及び高い硬度、並びに遮られた領域における優れた硬化性、優れた接着性及び剥離性を提供する。
【００１１】
別の実施形態は、二重硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製される硬化体を提供する。
【００１２】
更に別の実施形態は、硬化体を含む電子機器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）シロキサン主鎖の側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）以下の化学式１で表される少なくとも１つのシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、（Ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、（Ｅ）少なくとも１つの縮合反応触媒と、を含む二重硬化性樹脂組成物が提供される：
（Ｒｘ）２ＳｉＸ２      ［化学式１］
化学式１において、Ｒｘは一価炭化水素基であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせである。
【００１４】
第１のポリオルガノシロキサンは、以下の化学式２で表され得る。
【化１】
2020529489.tif 000002
化学式２において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであり、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシであり、
ｎは、５０〜１，０００の範囲の整数である。
【００１５】
光反応性官能基はメルカプト基であってもよい。
【００１６】
化学式２において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つが置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであってもよく、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つが置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシである。
【００１７】
第２のポリオルガノシロキサンは、以下の化学式３で表される：
【化２】
2020529489.tif 000003
化学式３において、
Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立してメルカプト基、メルカプト基を含む一価炭化水素基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つはメルカプト基又はメルカプト基を含む一価炭化水素基であり、
ｐは０〜１００の範囲の整数であり、ｑは２〜１００の範囲の整数である。
【００１８】
化学式３において、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであってもよく、Ｒ１７又はＲ１８は、メルカプト基を含む一価炭化水素基であってもよく、ｐは０〜１００の範囲の整数であってもよく、ｑは２〜１００の範囲の整数であってもよい。
【００１９】
化学式３において、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであってもよい。
【００２０】
化学式１において、Ｒｘは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであってよく、ＸはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。
【００２１】
光開始剤（Ｄ）は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２２】
（Ｅ）縮合反応触媒が、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２３】
二重硬化性樹脂組成物は、１００重量部の（Ａ）第１のポリオルガノシロキサンに対して、１〜３０重量部の（Ｂ）第２のポリオルガノシロキサンと、０．５〜３０重量部の（Ｃ）シラン化合物又はその部分加水分解化合物と、０．０５〜５重量部の（Ｄ）光開始剤と、０．０１〜１０重量部の（Ｅ）縮合反応触媒と、を含み得る。
【００２４】
二重硬化性樹脂組成物は、補強充填剤、光重合阻害剤、及び顔料のうちの少なくとも１つを含む（Ｆ）添加剤を更に含み得る。
【００２５】
別の実施形態によれば、二重硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製される硬化体が提供される。
【００２６】
更なる実施形態によれば、硬化体を含む電子機器が提供される。
【００２７】
発明の効果
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、光により速やかに硬化させることができ、遮られた領域で優れた硬化性を有する。
【００２８】
また、一実施形態による二重硬化性組成物を硬化させることにより調製された硬化体は、高い硬度、並びに優れた接着性及び剥離性を示し、電子機器に使用した場合に、優れた補修性及び再作業性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の例示的な実施形態について詳細に説明する。例示的な実施形態は、本発明の範囲に限定されることなく、本発明を説明するために具体化された例として機能する。
【００３０】
本明細書で使用するとき、特定の定義が別途提供されない場合、用語「一価炭化水素基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又はハロゲン化アルキル基を指し得る。
【００３１】
本明細書で使用するとき、特定の定義が別途提供されない場合、用語「アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを指してもよく、用語「シクロアルキル」は、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルを指してよく、用語「アルケニル」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルを指してもよく、用語「アリール」は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールを指してもよく、用語「アリールアルキル」は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルを指してもよく、用語「ハロゲン化アルキル」は、アルキル基の少なくとも１つの水素が、ハロゲン基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基を指してもよい。
【００３２】
本明細書で使用するとき、特定の定義が別途提供されない場合、用語「置換された」は、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ニトロ、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、メルカプト基（チオール基）、エステル基、エーテル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせを含む、化合物の水素の代わりに、少なくとも１つの置換基で置換されたものを指してもよい。
【００３３】
本明細書で使用するとき、特定の定義が別途提供されない場合、用語「ヘテロ」は、１つの化学式中のＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を指してもよい。
【００３４】
本明細書で使用するとき、特定の定義が別途提供されない場合、用語「組み合わせ」は、混合又は共重合を指す。
【００３５】
以下、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物について説明する。
【００３６】
一実施形態によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）シロキサン主鎖の側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）以下の化学式１で表される少なくとも１つのシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、（Ｄ）少なくとも１つの光開始剤と、（Ｅ）少なくとも１つの縮合反応触媒と、を含む二重硬化性樹脂組成物が提供される：
（Ｒｘ）２ＳｉＸ２      ［化学式１］
化学式１において、Ｒｘは一価炭化水素基であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせである。
【００３７】
従来の光硬化性シリコーン組成物は、迅速な硬化プロセスに好適であるが、ＵＶ照射と直接接触する表面領域においてのみ良好な硬化性を有し、遮られた領域では硬化性が乏しく、そのような領域での硬化の進行が不十分である。また、湿気硬化性樹脂組成物は、硬化の進行が遅いという問題があるため、その硬化速度は自動化された製造プロセスを迅速に支持するのに好適ではない。
【００３８】
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、第１のポリオルガノシロキサンと、第２のポリオルガノシロキサンと、化学式１で表されるシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、を含む。こうして、一実施形態では、光により速やかに硬化させることができる二重硬化性樹脂組成物、及び高い硬度、並びに遮られた領域における優れた硬化性、優れた接着性及び剥離性が提供される。
【００３９】
特に、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンは、側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと縮合する。これにより、迅速な初期硬化速度を確保することができるため、製造の進行効率を向上させるのに好適である。また、化学式１で表されるシラン化合物を含む一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、光硬化後に硬化しない遮られた領域で硬化処理することにより、優れた硬度を示す。また、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物を用いて調製した硬化体により、基材に対して優れた接着性及び剥離性が示され。こうして、このような硬化体を用いた電子機器は、優れた補修性及び再作業性を示す。
【００４０】
以下、本実施形態による二重硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００４１】
（Ａ）第１のポリオルガノシロキサン
一実施形態による第１のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む。
【００４２】
一実施態様では、第１のポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも２つのアルコキシ基を含み得る。
【００４３】
一例による第１のポリオルガノシロキサンは、以下の化学式２で表され得る。
【化３】
2020529489.tif 000004
化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであり、
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシであり、
ｎは、５０〜１，０００の範囲の整数である。
一実施態様では、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルであってもよく、例えば置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４アルケニルであってよく、例えばビニル基、アリル基、ブテリー基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、又はドデセニル基であってもよい。
【００４４】
一実施態様では、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシであってもよく、例えばＣ１〜Ｃ４アルコキシであってもよく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシであってもよい。
【００４５】
一実施態様では、化学式２のＲ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシであってもよく、例えば置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシであってもよく、例えば置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルコキシであってもよい。
【００４６】
一実施態様では、第１のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、２０，０００〜５０，０００であってもよい。また、一実施形態による第１のポリオルガノシロキサンの粘度は、４００ｃｓｔ〜３，０００ｃｓｔであってもよい。第１のポリオルガノシロキサンの粘度が上記範囲内であると、得られる二重硬化性樹脂組成物の取り扱い性及び作業性が向上し、一実施形態による硬化体の機械的強度が向上する。
【００４７】
（Ｂ）第２のポリオルガノシロキサン
一実施形態による第２のポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む。第２のポリオルガノシロキサン中の光反応性官能基は、シロキサン主鎖の側鎖上に位置し、第１のポリオルガノシロキサンと架橋を形成する。
【００４８】
光反応性官能基とは、光反応性官能基が光（ＵＶ／Ｖｉｓ）を照射されると光反応性を示すことができることを意味する。具体的には、光が照射されると、光反応性官能基が光反応を引き起こし、このプロセスにおいて、シロキサン主鎖の主鎖及び／又は側鎖上に位置する光反応性官能基が光開始剤によって基を形成する。こうして、縮合重合反応が起こる。
【００４９】
一例では、光反応性官能基が、第２のポリオルガノシロキサン主鎖の側鎖上に位置することにより、光反応性官能基が官能基、すなわち第１のポリオルガノシロキサンの両端に位置するアルケニル基と結合するため、架橋密度の増加を示す。また、シロキサン主鎖の末端に位置する光反応性官能基と組み合わせることと比較して、硬化後に優れた硬度、弾性、強度を示す。
【００５０】
一実施態様では、光反応性官能基はメルカプト基（−ＳＨ）であってもよく、例えば、光が照射されると、メルカプト基がチオール基（−Ｓ・）を形成して、第１のポリオルガノシロキサンに含有されるアルケニル基との架橋を引き起こす。
【００５１】
このような基による架橋は、迅速に硬化可能な二重硬化性樹脂組成物を提供することができる。当該技術分野において周知であるように、多くの湿気硬化性シリコーン材料は、完全に硬化すると優れた物理的特性及び性能をもたらすが、硬化が遅いという欠点を有する。しかしながら、一実施形態による第２のポリオルガノシロキサンは、分子中に光反応性官能基を含有することにより、湿気硬化性樹脂組成物の欠点を解決する。
【００５２】
一例による第２のポリオルガノシロキサンは、以下の化学式３で表され得る。
【化４】
2020529489.tif 000005
化学式３において、
Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立してメルカプト基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はこれらの組み合わせであり、但し、
Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つはメルカプト基又はメルカプト基を含む一価炭化水素基であり、
ｐは０〜１００の範囲の整数であり、ｑは２〜１００の範囲の整数である。
【００５３】
一実施態様では、Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つは、メルカプト基（−ＳＨ）又はメルカプト基を含む置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであってもよい。
【００５４】
一実施態様では、Ｒ１７及びＲ１８のうちの少なくとも１つは、メルカプト基を含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメルカプト基を含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメルカプト基を含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであってもよい。
【００５５】
一実施態様では、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して、それぞれ置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであってもよく、Ｒ１７又はＲ１８は、メルカプト基を含む一価炭化水素基であってもよく、ｐは０〜１００の範囲の整数であってもよく、ｑは２〜１００の範囲の整数であってもよい。
【００５６】
一実施態様では、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであってもよく、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキルであってもよく、例えばＣ１〜Ｃ４アルキルであってもよい。
【００５７】
一実施態様では、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであってもよい。
【００５８】
一実施態様では、第２のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００〜１，５００である。また、一実施形態による第２のポリオルガノシロキサンの粘度は、５０ｃｓｔ〜２５０ｃｓｔである。第２のポリオルガノシロキサンの粘度が上記範囲内であると、得られる二重硬化性樹脂組成物の取り扱い性及び作業性が向上する。
【００５９】
第２のポリオルガノシロキサンは、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部、例えば５〜２０重量部、例えば５〜１５重量部を含んでもよい。第２のポリオルガノシロキサンが上記範囲内に含まれると、迅速な初期硬化速度が確保され、優れた貯蔵安定性が示される。
【００６０】
（Ｃ）シラン化合物又はその部分加水分解化合物
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）以下の化学式１で表されるシラン化合物又はその部分加水分解化合物のうちの少なくとも１つを含む。化学式１で表されるシラン化合物は、第１のポリオルガノシロキサンとの架橋を形成する。
（Ｒｘ）２ＳｉＸ２      ［化学式１］
化学式１において、Ｒｘは一価炭化水素基であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせである。
【００６１】
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、化学式１で表される少なくとも２つ以上の化合物を含んでもよい。
【００６２】
一実施態様では、Ｒｘは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であってもよい。
【００６３】
一実施態様では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基であってもよい。
【００６４】
一実施態様では、化学式１で表されるシラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランであってもよいが、これらに限定されない。
【００６５】
化学式１で表されるシラン化合物又はその部分加水分解化合物は、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜３０重量部、例えば０．５〜２０重量部、例えば０．５〜１５重量部を含み得る。シラン化合物が上記範囲内に含まれると、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物の硬化性が十分に確保され、同時に水分遮断下で製造される組成物の貯蔵寿命が向上し、得られる組成物を空気中の水分により速やかに硬化させることができる。
【００６６】
（Ｄ）光開始剤
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含む。光開始剤により、光硬化反応を開始させ、光硬化性樹脂組成物に通常使用することができる、従来から知られている光開始剤を使用することができる。
【００６７】
一実施形態による光開始剤は、紫外線又は可視光中の光を吸収すれば、光開始剤及び光開始剤補助剤に限定されず、ラジカル重合が可能である。例えば、光開始剤は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどからなる群から選択される２つ以上のうちの１つ又は混合物であってもよい。
【００６８】
一実施態様では、光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、又はエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートであってもよく、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであってもよい。
【００６９】
光開始剤は、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、０．０５〜５重量部、例えば０．０５〜２重量部、例えば０．０５〜１重量部を含んでもよい。上記範囲内の光開始剤が、例示的な二重硬化性樹脂組成物中に含まれる場合、露光時に光重合が十分に起こり得る。こうして、照射時に光重合が十分に起こり、未反応の開始剤の影響を受けることなく迅速な硬化が進行し、十分な硬度を示す硬化体を得ることができる。
【００７０】
（Ｅ）縮合反応触媒
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの縮合反応触媒を含む。一実施形態による縮合反応触媒（Ｅ）は、チタン化合物であってもよい。
【００７１】
例えば、縮合反応触媒は、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、又はジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンであってもよいが、これらに限定されない。
【００７２】
一実施態様では、縮合反応触媒は、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタンであってもよい。
【００７３】
縮合反応触媒は、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．０５〜１０重量部、例えば０．０５〜５重量部、例えば０．０５〜３重量部を含んでもよい。上記範囲内の縮合反応触媒が、例示による二重硬化性樹脂組成物中に含まれる場合、得られる組成物を急速に反応させることができ、空気中の水分によって速やかに硬化させることができる。
【００７４】
（Ｆ）添加剤
一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、添加剤のうちの少なくとも１つを更に含んでもよい。一実施形態による添加剤（Ｆ）は、補強充填剤、光重合阻害剤、顔料、及びこれらの混合物であってもよい。
【００７５】
補強充填剤は、例えばヒュームドシリカ微粉末、沈降シリカ微粉末、溶融シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームドチタンオキシド微粉末、ガラス繊維、並びにこれら微粉末をオルガノシラン、シラザン、及びシロキサンオリゴマーで表面処理して得られる疎水化微粉末を含んでもよく、例えばヒュームドシリカ微粉末であってもよい。微粉末の粒径は特に限定されるものではないが、レーザー回折／散乱式の粒度分布を用いた測定方法による微粉末のメジアン径は、例えば０．０１μｍ〜１，０００μｍの範囲であってもよい。
【００７６】
補強充填剤は、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、０．１〜５０重量部、例えば１〜５０重量部、例えば１０〜５０重量部、例えば１０〜３０重量部を含んでもよい。
【００７７】
光重合阻害剤は、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物の光硬化中のラジカル反応を阻害する。一実施態様では、光重合阻害剤は、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ニトロベンゾン、ＢＨＴ（２，６−ジ−テトラ−ブチル−４−メチルフェノール）、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル−アミンなどを含む。
【００７８】
一実施態様では、光重合阻害剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、又はジブチルヒドロキシトルエンとアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル−アミンとの組み合わせであってもよい。
【００７９】
光重合阻害剤は、１００重量部の第１のポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜１重量部、例えば０．０１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．１重量部を含んでもよい。
【００８０】
顔料は、二重硬化性樹脂組成物の用途で視覚的に区別するために使用され、色表現された材料を使用することができ、光（ＵＶ−Ｖｉｓ）によって透過させることができるが、これに限定されない。一実施態様では、顔料は少量で使用され、ナトリウムアルミノスルホシリケート又は酸化鉄などを含んでもよい。
【００８１】
また、二重硬化性樹脂組成物には、物理的特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、光増感剤、界面活性剤などの他の添加剤を一定量添加することができる。
【００８２】
別の実施形態によれば、二重硬化性樹脂組成物を使用して調製された硬化体が提供される。
【００８３】
硬化体は、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製される。硬化の方法は特に限定されるものではないが、一例では、最初に、急速硬化のために光（ＵＶ−Ｖｉｓ）への露光によって光硬化反応を進行し、次いで、空気中の水分と接触させることによって組成物を更に硬化させ、このように、ＵＶ−Ｖｉｓ露出部分及び遮られた領域を硬化させることにより一実施形態による硬化体を調製する。
【００８４】
一実施形態による硬化体は、硬化中に接触した基材に対して優れた接着性を示し、基材から効率的に剥離できることにより、良好な剥離性を示す。
【００８５】
更に別の実施形態によれば、硬化体を含む電気及び電子機器が提供される。
【００８６】
電気及び電子機器は特に限定されるものではないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化膜電極が形成された電気回路又は電極と、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セラミック等の基材上に銀、銅、アルミニウム、金等の金属電極と、を含む電子機器が例示される。このような電極の例としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）機器、様々なＰＣＢモジュールの電極が挙げられ、本組成物は、速い硬化性、優れた補修性、及び再作業性を有し、電極のコーティング及びシーリング、様々な電気及び電子機器の水密性、気密性の保護ポッティング、ギャップ充填などに使用することができる。
【００８７】
一実施態様では、このような電子機器は、硬化体の硬化中に接触した基材への高い接着性及び高い剥離性により、補修及び再作業が可能である。
【００８８】
特に、一実施形態による二重硬化性樹脂組成物は、電子物品又は半導体物品用のギャップ充填組成物として有用である。二重硬化性樹脂組成物は、良好な流動性性能を維持し、それにより上記物品間の狭いギャップを容易に充填する。したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ放射によって調製された硬化体により、電子物品又は半導体物品のこのような狭いギャップを十分に満たし、ギャップをしっかりと封止し、水密性、気密性、及びその確実性が得られる。更に、必要に応じて、硬化体は残留物を残さずに容易に除去され、硬化体を有する物品に対して、二重硬化性樹脂組成物による良好な再作業性がもたらされる。
【００８９】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。本明細書で様々な実施形態の具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【００９０】
更に、本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠とされる任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【００９１】
以下、以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことを理解されたい。
【実施例】
【００９２】
合成実施例１：第１のポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の合成
１００重量部のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及び５〜１０重量部のビニルトリメトキシシランを、０．０３〜０．１重量部の酢酸と共に５００ｍｌの三口フラスコに添加し、混合物を撹拌機で混合した後、撹拌しながら温度を約１５０℃から約１６０℃の温度まで昇温した。３時間後、反応混合物を真空切断して残留触媒及びビニルトリメトキシシランを除去した。
【００９３】
実施例１〜２及び比較例１〜５：二重硬化性樹脂組成物の調製
合成実施例１で調製した第１のポリオルガノシロキサンと、第２のポリオルガノシロキサン及びシラン化合物と、下記の成分とを、表１に示す組成物中で混合し、次いで室温で撹拌した。このようにして、実施例１〜２及び比較例１〜５に従って、二重硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９４】
（Ｂ−１）第２のポリオルガノシロキサン：両末端でトリメチルシロキシ基を有する以下の化学式Ａで表される［（メルカプトプロピル）メチルシロキサン］−ジメチルシロキサンコポリマー：
【化５】
2020529489.tif 000006
式中、ｍは４３、ｎは５である。
【００９５】
（Ｂ−２）以下の化学式Ｂで表されるメルカプトジメトキシ末端保護ポリジメチルシロキサン：
【化６】
2020529489.tif 000007
式中、ｎは、４５０ｃｓｔの粘度（２５℃）を提供する数である。
【００９６】
（Ｄ）光開始剤：エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート
【００９７】
（Ｅ）縮合反応触媒：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
【００９８】
（Ｆ−１）補強充填剤：ヒュームドシリカ
【００９９】
（Ｆ−２）光重合阻害剤：ジブチルヒドロキシトルエン
【０１００】
（Ｆ−３）顔料：ナトリウムアルミノスルホシリケート
表１
【表１】
2020529489.tif 000008
（単位：重量部）
【０１０１】
硬化体の調製及びその評価
実施例１〜２及び比較例１〜５で調製した二重硬化性樹脂組成物を、光硬化のために３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長で照射されるＵＶ  ＬＥＤランプを用いて、１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲のエネルギーに露光し、光硬化反応を進行させた。そして、２５℃±２℃、相対湿度５０％±５％の条件下で室温硬化を進行させ、硬化体を調製した。
【０１０２】
（１）接着試験及び凝集破壊
実施例１〜２及び比較例１〜５の樹脂組成物を含む接着剤層をガラス基材上に２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの大きさで適用し、その上に別のガラス基材をコーティングして、剪断試験が可能な形態を調製した。
【０１０３】
サンプルを、以下の方法によってそれぞれ調製した：１）光（ＵＶ−Ｖｉｓ）による露光で硬化する、２）２５℃±２℃及び５０％±５％室内湿度（Ｒｏｏｍ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）、７日間の条件で、室温での硬化による光硬化されたサンプルを更に硬化する、３）２５℃±２℃及び５０％±５％室内湿度（Ｒｏｏｍ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）、７日間、光（ＵＶ−Ｖｉｓ）による露光なしの条件で、室温で硬化させることにのみよって硬化させる。
【０１０４】
引張試験機を用いて、硬化したサンプルを５０ｍｍ／分の速度で常に上下に引っ張ることによって、重ね剪断接着試験を実施した。重ね剪断接着試験後、接着破壊面の状態を目視で観察し、凝集破壊を引き起こす二重硬化性樹脂組成物の比を凝集破壊（以下、ＣＦ）比として測定した。
【０１０５】
１００％  ＣＦ比とは、硬化した接着剤の薄膜が、試験後に基材上に約１００％のままであることを意味し、これは、剥離性が乏しいことを意味する。
【０１０６】
５０％  ＣＦ比は、硬化した接着剤の薄膜が、試験後に基材上に約５０％のままであることを意味する。
【０１０７】
０％  ＣＦ比とは、シリコーンゴム硬化体の剥離時の凝集破壊が阻害されたこと、及びシリコーンゴム硬化体が基材から良好な剥離性を有することを意味する。
【０１０８】
（２）硬度
実施例１〜２及び比較例１〜５の樹脂組成物は、厚さ１〜２ｍｍのシート状サンプルを調製し、サンプルを光硬化させて調製した。次いで、２５℃±２℃及び５０％±５％室内湿度（Ｒｏｏｍ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、ＲＨ）、７日間の条件で、室温で更に硬化させ、これらを６ｎｍ〜８ｎｍの厚さに積層した後、各硬化体のショア硬度を測定することにより、硬度を評価した。
【０１０９】
ショアＡ硬度をＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０５を使用して測定した。
表２
【表２】
2020529489.tif 000009
【０１１０】
実施例１〜２に係る硬化体は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基を含む第１のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）シロキサン主鎖の側鎖上で１分子中に少なくとも２つの光反応性官能基を含む第２のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）以下の化学式１で表される少なくとも１つのシラン化合物又はその部分加水分解化合物と、を含む。こうして、表２に示すように、硬化体は、ショアＡ３０以上の優れた硬度を維持し、光硬化及び／又は湿気硬化後に凝集破壊が生じないため、優れた剥離性を示す。
【０１１１】
一方、室温硬化性樹脂であるシラン化合物のみを含む比較例２は、光硬化が起こらず、硬化反応速度が大幅に遅いという問題がある。また、ビニル末端保護ポリジメチルシロキサンを含む比較例３は、室温硬化に必要なシラン化合物を含まないため、遮られた領域で硬化を示さなかった。また、３つのメルカプト基を有する有機硬化剤を含む比較例４は、光（ＵＶ−Ｖｉｓ）反応によって迅速な硬化特性を示し、露光時に遮られた領域で硬化することができる。しかしながら、第１のポリオルガノシロキサンとの混和性は不十分であったため、混合時の透明性の低下、保管中の分離、及び硬化後の基材への接着の凝集破壊を示す。
【０１１２】
一実施形態による第２のポリオルガノシロキサンとは異なり、分子中のメルカプト基がシロキサン主鎖の末端に位置する比較例５では、最初に、ＵＶ−Ｖｉｓ露光による硬化時に第１のポリオルガノシロキサンの末端部の官能基と反応させる。こうして、樹脂の長さを長くする反応は、架橋反応よりも優先される。したがって、硬化組成物の硬化密度は著しく低く、硬化体は、光硬化及び室温硬化後の基材への接着性に関して、１００％の凝集破壊率を示した。
【０１１３】
また、一実施形態による式１のシラン化合物以外のシラン化合物を含む比較例１では、凝集破壊率は、湿気硬化後の基材への接着性が１００％であった。
【０１１４】
これにより、一実施形態による二重硬化樹脂組成物は、光硬化及び／又は湿気硬化後に優れた接着性及び剥離性を有し、それから調製される硬化体は、優れた硬度を示す。また、このような硬化体を含む電子機器は、優れた補修性及び再作業性を示す。
【０１１５】
本発明の多くの修正及び他の実施形態は、本発明が関係する当業者にとって想起されることになり、前述の説明で提示される教示の利点を有する。したがって、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、修正及び他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることを理解されたい。
【国際調査報告】
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2020529489.tif 000013
2020529489.tif 000014