(57)【要約】  本開示は、ペンタブロックコポリマーから製造される多孔質膜を提供する。多孔質膜は、ＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含み、いくつかの細孔を有する。Ａブロックは、Ｂブロック及びＣブロックのそれぞれに対して不混和性であり、Ｂブロックは９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、Ｃブロックは２５℃以下のＴｇを有する。Ａブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）、置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換カーボネートを含み、Ｂブロックは、ビニル芳香族モノマー又はポリアルキルメタクリレートを含み、Ｃブロックは、ポリアクリレート、ポリシロキサン又はポリイソプレンを含む。多孔質膜の製造方法も提供される。方法は、溶液からフィルム又は中空繊維を形成することを含み、この溶液は溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含有する固形物とを含む。方法は、フィルム又は中空繊維から溶媒の少なくとも一部を除去すること、及びフィルム又は中空繊維を非溶媒と接触させることを更に含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む多孔質膜であって、前記多孔質膜は複数の細孔を含み、
ＡブロックはＢブロック及びＣブロックのそれぞれに対して不混和性であり、
Ｂブロックは９０℃以上のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の３０重量％〜８０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在し、
Ｃブロックは２５℃以下のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の１０重量％〜４０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する、多孔質膜。
【請求項２】
前記細孔が、前記膜の表面において１ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有する、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記膜が等孔性である、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
平均表面細孔径が５〜１５ｎｍの範囲である場合、前記膜の表面の細孔径の標準偏差は、前記膜の前記表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、前記膜の前記表面の前記平均細孔径が１５超〜２５ｎｍの範囲である場合、前記膜の前記表面の細孔径の前記標準偏差は、前記膜の前記表面の前記平均細孔径から６ｎｍ以下であり、前記膜の前記表面の前記平均細孔径が２５超〜５０ｎｍの範囲である場合、前記膜の前記表面の細孔径の前記標準偏差は、前記膜の前記表面の前記平均細孔径の２５％以下である、請求項３に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記Ａブロックが、ポリ（アルキレンオキシド）、置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記Ｂブロックがポリアルキルメタクリレートを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記Ｃブロックがポリアクリレート又はポリシロキサンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
ホモポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を、１重量％〜４９重量％（両端を含む）の範囲の量で更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
前記膜が、前記膜の応力−歪み曲線下の面積を積分することによって測定したとき、乾燥時に自立型フィルムとして３０ｋＪ／ｍ３以上の靭性を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
多孔質膜の製造方法であって、
溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む固形物とを含む溶液からフィルム又は中空繊維を形成すること；
前記フィルム又は前記中空繊維から前記溶媒の少なくとも一部を除去すること；及び
前記フィルム又は前記中空繊維を非溶媒と接触させ、それによって複数の細孔を有する前記多孔質膜を形成することを含む、方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、メチルエチルケトン、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒がジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランのブレンドである、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムを形成することが、基材上に前記溶液をキャストすることを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記中空繊維を形成することが、前記溶液を前記中空繊維に紡糸することを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質高分子膜の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料は、流体が内部を容易に通過することを可能にする多孔質構造を有する材料である。多孔質膜は、固体微粒子を除去するための流体濾過における使用、流体からコロイド状物質を除去するための限外濾過における使用、電気化学電池における拡散障壁又はセパレーターとしての使用、並びにガス分離及び浸透気化における使用を含む、広範囲の多様な用途において有用である。多孔質膜はまた、抗生物質、ビール、油、細菌学的液体培地の濾過、並びに空気、微生物学的試料、点滴液及びワクチンの分析にも使用されてきた。
【０００３】
ブロックコポリマーをベースとする多孔質膜は特に注目される。最近では、溶媒誘起相分離（solvent induced phase separation、ＳＩＰＳ）とブロックコポリマー材料との組み合わせが、特有の等孔性形態、更には高流束を有する膜をもたらすことが示されている。前述の等孔性膜は、ジブロックポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）（poly（styrene-b-vinylpyridine）、ＳＶ）及びトリブロックポリ（イソプレン−スチレン−ビニルピリジン）（poly（isoprene-styrene-vinylpyridine）、ＩＳＶ）コポリマーから形成されている。これらの材料は、（１）直径数１０ｎｍのミセルを形成する能力、（２）少量の水混和性溶媒中での溶解度特性、及び（３）アニオン重合を通じて直接的に合成できることにより、成功を収めている。しかし、濾過膜の商業生産におけるＳＶ及びＩＳＶの使用は、多くの要因により、実現の見込みは極めて小さい。キャストされた膜の性質は脆いため、折り曲げ及び運搬時の耐性が制限される。加えて、それらの膜の合成には、−７０℃未満の温度を使用することが必要であり、したがって量産化は極めて困難である。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、多孔質膜及び多孔質膜の製造方法を提供する。
【０００５】
第１の態様では、多孔質膜が提供される。多孔質膜はＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含み、膜はいくつかの細孔を含み、ＡブロックはＢブロック及びＣブロックのそれぞれに対して不混和性であり、Ｂブロックは９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ブロックコポリマー全体の３０重量％〜８０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在し、Ｃブロックは２５℃以下のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の１０重量％〜４０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する。
【０００６】
第２の態様では、多孔質膜の製造方法が提供される。この方法は、溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む固形物とを含む溶液からフィルム又は中空繊維を形成すること；フィルム又は中空繊維から溶媒の少なくとも一部を除去すること；及びフィルム又は中空繊維を非溶媒と接触させ、それによっていくつかの細孔を有する多孔質膜を形成することを含む。
【０００７】
具体的には、多孔質膜は、同様の組成及び全分子量のトリブロックコポリマー材料を含む多孔質膜と比較して、靭性及び引張強度において有意な改善を示す。本開示の特徴及び利点は、詳細な説明並びに添付の特許請求の範囲を考慮すると更に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本開示の例示的実施形態に従って調製された膜の表面の原子間力顕微鏡（atomic force microscope、ＡＦＭ）トポグラフィー画像である。
【０００９】
【図１Ｂ】本開示の例示的実施形態に従って調製された別の膜の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【００１０】
【図２Ａ】図１Ａの膜の表面の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像である。
【００１１】
【図２Ｂ】図１Ｂの膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００１２】
【図３】図１Ｂ及び図２Ｂの膜の断面のＳＥＭ画像である。
【００１３】
【図４】本開示の例示的実施形態に従って調製された別の膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００１４】
【図５】本開示の例示的実施形態に従って調製された更なる膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００１５】
【図６】図１Ｂ、２Ｂ、及び３、並びに比較膜の膜に関する代表的な真応力−真歪み曲線のグラフである。
【００１６】
【図７】本開示の例示的実施形態に従って調製されたいくつかの膜及び比較膜に関する代表的な真応力−真歪み曲線のグラフである。
【００１７】
【図８】本開示の例示的実施形態に従って調製された更に別の膜の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【００１８】
【図９】図８の膜の表面のＡＦＭ位相画像である。
【００１９】
【図１０】図８及び図９の膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００２０】
【図１１】本開示の例示的実施形態に従って調製された更にまた別の膜の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【００２１】
【図１２】図１１の膜の表面のＡＦＭ位相画像である。
【００２２】
【図１３Ａ】図１１の膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００２３】
【図１３Ｂ】図１２の膜の表面のＳＥＭ画像である。
【００２４】
【図１４】図１１〜１２の膜の断面のＳＥＭ画像である。
【００２５】
【図１５】空気環境における図１１〜図１４の膜の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【００２６】
【図１６】水環境における滞留時間１５分後の、図１５の膜のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【００２７】
【図１７】本開示の例示的実施形態に従って調製された２つの膜及びＰＡＮ基材についての分子量の関数としての保持曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本開示は、ペンタブロックコポリマーを含む多孔質膜を提供する。特定の実施形態において、多孔質膜は、ゴム状Ｃブロック及びガラス状Ｂブロックを含有するＡＢＣＢＡペンタブロックコポリマーの溶媒誘起相分離によって調製される。これは、ペンタブロックコポリマー材料が多孔質又は等孔性膜の調製に使用された最初と考えられる。ペンタブロック構造は、類似のＡＢジブロック又はＡＢＣトリブロックコポリマーで製造されたものよりも機械的に強い膜をもたらす傾向がある。
【００２９】
第１の態様では、多孔質膜が提供される。多孔質膜はＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含み、膜は複数の細孔を含み、ＡブロックはＢブロック及びＣブロックのそれぞれに対して不混和性であり、Ｂブロックは９０℃以上のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の３０重量％〜８０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在し、Ｃブロックは２５℃以下のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の１０重量％〜４０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する。
【００３０】
第２の態様では、多孔質膜の製造方法が提供される。この方法は、溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む固形物とを含む溶液からフィルム又は中空繊維を形成すること；フィルム又は中空繊維から溶媒の少なくとも一部を除去すること；及びフィルム又は中空繊維を非溶媒と接触させ、それによって複数の細孔を有する多孔質膜を形成することを含む。
【００３１】
以下の開示は、第１の態様と第２の態様の両方に関する。
【００３２】
コポリマーの「Ｂ」ブロックは、重合時に硬質のガラス質ドメインを形成するポリマー単位を含み、Ｂブロックは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも９０℃のＴｇを有する。Ｔｇは示差走査熱量計を用いて決定することができる。Ｂブロックポリマードメインは、合計３０〜８０重量％のペンタブロックコポリマーを含む。
【００３３】
硬質のＢブロックは、典型的に、ビニル芳香族モノマーから選択され、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、Ｂブロックはポリアルキルメタクリレートを含む。例示的なＢブロックとしては、例えば、限定されないが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
個々のＣブロックを構成するモノマーの性質及び組成は、重合したモノマーがガラス温度の要件を満たす相をもたらす限り、したがって「非晶質」、「軟性」又は「ゴム状」として記述することができる限り、特に重要ではない。これらの用語は本明細書全体を通じて互換的に使用される。「非晶質」ブロックは、結晶化度の量を全く含まないか、ごくわずかしか含まないと理解される。
【００３６】
特定の実施形態において、各ブロックＣは、重合した（ｉ）共役ジエンモノマー、又は（ｉｉ）シリコンポリマー、及び（ｉｉｉ）重合共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意に水素化されたモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。好適な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなど、並びに１，３−シクロジエンモノマー、例えば、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン及び１，３−シクロオクタジエン、好ましくは１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。ブタジエン又はそれらの混合物などの共役非環式ジエンのＣブロックが任意に水素化される場合、そのようなブロックは水素化後に０〜４０モル％のビニル含有量を有することが望ましい。水素化から生じるＣブロックとしては、限定されないが、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（ブチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ブチレン）が挙げられる。
【００３７】
加えて、Ｃブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、−［Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ］−（式中、各Ｒ１０は、有機ラジカル、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであり得る。そのようなオルガノポリシロキサンのブロックは、一般式−［Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ］ｒ−（式中、下付き文字ｒは３〜７である）の環状シロキサンのアニオン重合によって調製することができる。下付き文字ｒが３又は４でありＲ１０がメチルである環状シロキサンが好ましい。ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合は、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１４，９１３（１９８２）；ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２５（１），２４５（１９８４）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４））に概要が記載されている。
【００３８】
いくつかの実施形態において、Ｃブロックはポリアクリレート又はポリシロキサンを含む。例示的なＣブロックとしては、例えば、限定されないが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリブチレン、及びポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）が挙げられる。
【００３９】
ペンタブロックコポリマーの「Ｃ」ブロックは官能基を実質的に含まない。加えて、そのようなブロックＣのそれぞれは、約１，０００〜２００，０００の数平均分子量を有し得、≦２０℃、好ましくは≦０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。軟性「Ｃ」ブロックは、合計１０〜４０重量％のペンタブロックブロックポリマーを含む。組み合わされたＢブロックとＣブロックは、ペンタブロックポリマー単位の７０〜９５重量％を構成する。
【００４０】
Ａブロックは、Ｂブロック及びＣブロックに不混和性のコポリマーブロックを含む。コポリマーの不混和性成分は、例えば、示差走査熱量測定又は動的機械分析を使用したとき複数の非晶質ガラス転移温度の存在により決定されるように、複数の非晶質相を示す。本明細書で使用するとき、「非混和性」とは、制限された溶解度及びゼロではない界面張力を有するポリマー成分、すなわち、混合の自由エネルギーがゼロより大きく、であるブレンドを指す。
【数１】
2020513301.tif 000003
【００４１】
ポリマーの混和性は、熱力学的検討及び速度論的検討の両方によって決定される。非極性ポリマーに関する一般的な混和性予測因子は、溶解度パラメーター又はフローリー−ハギンス相互作用パラメーターの違いである。ポリオレフィンなどの、非特異的相互作用を有するポリマーの場合、フローリー−ハギンス相互作用パラメーターは、溶解度パラメーターの差の２乗に、係数（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは繰り返し単位の非晶質相のモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）を乗算することで計算できる。結果として、２つの非極性ポリマー間のフローリー−ハギンス相互作用パラメーターは常に正の数になる。
【００４２】
特定の実施形態において、Ａブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）、置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換カーボネートを含む。例示的なＡブロックとしては、例えば、限定されないが、ポリ（Ｄ−ラクチド）、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ／Ｌ−ラクチド）、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エトキシエチルグリシジルエーテル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−ε−カプロラクトン、及びポリ（プロピレンカーボネート）が挙げられる。
【００４３】
Ａブロックは、ポリエーテルを製造するためのオキシラン（エポキシド）、ポリチオエーテルを製造するための環状スルフィド、ポリエステルを製造するためのラクトン及びラクチド、ポリカーボネートを製造するための環状カーボネート、ポリアミドを製造するためのラクタム、及びポリアミンを製造するためのアジリジンから選択される環状モノマー又はダイマーの開環アニオン重合から誘導される。ポリカーボネートは、二酸化炭素と上記に列挙したエポキシドとの金属触媒重合によって調製することもできる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，ｐｇ．１０８６９に記載されている通り）。
【００４４】
有用なエポキシドとしては、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキルエポキシドが挙げられる。特にエチルエトキシ−グリシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレンオキシド。
【００４５】
好適なラクトン及びラクタムは、主環に３〜１２個の炭素原子を有し、一般式：
【化１】
2020513301.tif 000004
により表され、式中、
【００４６】
Ｒ２０は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、任意にカテナリー（鎖内）酸素原子、カルボニル又はカルボキシレートで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖であり得るアルキレン部分であり、Ｘは、−Ｏ−又はＮＲ１−であり、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。環状ラクトンは、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、乳酸、３−ヒドロキシプロパノエート、４−ヒドロペンタノエート、３−ヒドロキシペンタノエート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、ジオキサノン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びグリコール酸を含む、ヒドロキシ酸から誘導されると理解される。ラクタムは、対応するアミノ酸から誘導される。ラクチドなどのヒドロキシ酸のダイマーが使用され得る。
【００４７】
有用なラクタムとしては、２−ピロリドン、２−ピペリドン、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
有用な環状カーボネートとしては、５員〜７員の環状カーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態において、環式成分は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオールカーボネート、１，３−ブタンジオカーボネート、２−メチル−１，３−プロパンジオールカーボネート、２，４−ペンタンジオールカーボネート、２−メチル−ブタン−１，３−ジオールカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む。
【００４９】
好適な環式無水物としては、限定されないが、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸及びこれらの組み合わせなどの、脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５０】
アジリジンモノマーの例は、アジリジン及びそのアルキル置換同族体を含む。
【００５１】
好適な環状エーテルとしては、５員〜７員の環状エーテルが挙げられる。
【００５２】
好適な開環重合性モノマーに対する言及は、Ｆｒｉｓｃｈ，Ｋｕｒｔ  Ｃｈａｒｌｅｓ；Ｒｅｅｇａｎ，Ｓｉｄｎｅｙ  Ｌ；Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｄｅｋｋｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ；１９６９、及びＳｕ，Ｗｅｉ−Ｆａｎｇ，Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．２６７〜２９９，２０１３に見出すことができる。
【００５３】
アニオン重合及び共重合は、１種以上の重合開始剤を含む。炭素中心伝播アニオンは、多くの場合、酸素中心伝播アニオンを製造するのに使用されるものとは異なる開始剤を必要とする。
【００５４】
好適な開始剤としては、アルキル又はアリール基中に２０個以下、好ましくは８個以下の炭素原子を含有する、アルキル又はアリールリチウム、ナトリウム、又はカリウム化合物などの、アルカリ金属炭化水素が挙げられる。そのような化合物の例は、ベンジルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、ベンジルカリウム、ベンジルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、及び２−エチルヘキシルリチウムである。リチウム化合物が、開始剤として好ましい。
【００５５】
特定のモノマーと共に使用するのに特に有用な開始剤は、当該技術分野において周知である。本明細書で論じられている例示的なモノマー系と相溶性がある開始剤は、Ｈｓｉｅｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。
【００５６】
例としては、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、並びにｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物及び１−ビス（フェニル）ビニルベンゼンのｔｅｒｔ−ブチルリチウム付加物などのジ開始剤を含む、他の有機リチウム化合物が挙げられる。更なる好適なジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。各種重合開始剤の中では、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で、重合混合物（モノマー及び溶媒を含む）中で使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許出願第２７，１４５号に記載されている。
【００５７】
分子量は開始剤／モノマー比によって決定され、したがって、開始剤の量は、モノマー１モル当たり有機金属開始剤約０．０００１〜約０．２モルの範囲で変わり得る。好ましくは、開始剤の量は、モノマー１モル当たり開始剤約０．００２〜約０．０４モルであろう。炭素中心アニオン重合の開始のために、不活性であり、好ましくは非極性である、有機溶媒を利用することができる。酸素中心アニオン及びリチウムカチオンを生成する環状モノマーのアニオン重合は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホラストリアミドなどの強い極性溶媒、又はそのような極性溶媒と、非極性脂肪族、脂環式、若しくは芳香族炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はトルエンとの混合物を必要とする。
【００５８】
一実施形態において、トリブロックポリマーへのモノマーの重合は、ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素との共重合に有用であるとして当技術分野で知られている二価アニオン開始剤の添加によって開始される。そのような開始剤は、下記式：
【００５９】
Ｌｉ−Ｒ３０−Ｌｉ
【００６０】
（式中、Ｒ３０は二価炭化水素基である）によって表される２個のリチウム基を含む有機化合物から選択することができる。Ｒ３０は、一般に、Ｒ３０基１つ当たり４〜３０個の炭素原子を含有する。有用な二官能性開始剤は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７８８４１６０（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）号及び米国特許第５７５００５５号（Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｓｔｅｅｎ  ｅｔ．ａｌ）に記載されている。
【００６１】
他の二官能性アニオン開始剤としては、限定されないが、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
一般に、重合は、約−７８℃〜約１００℃、好ましくは約０℃〜約６０℃の範囲の温度で実施することができる。無水条件及び窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性雰囲気が通常必要とされる。
【００６３】
アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニオンとプロトン性溶媒との直接反応を介して行われる。ハロゲン含有停止剤、すなわち官能化クロロシランによる停止は、例えば、ビニル末端ポリマーモノマーを生成し得る。このような停止剤は、一般式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＣｌｍ（式中、ｍは１、２、又は３であり、Ｘ、Ｙ、ｎ、及びＲは上記で定義されている）で表すことができる。好ましい停止剤は、クロロトリメチルシラン又はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランである。停止反応は、重合温度でリビングポリマーに（開始剤の量に対して）わずかにモル過剰の停止剤を添加することによって実施される。
【００６４】
炭素中心の伝播アニオンから酸素中心伝播アニオンへの転移は、ビニル芳香族又は共役ジエンのアニオン重合を停止するための方法として使用できることが認識されている。例えば、スチレン重合中に生成されたスチレンアニオンにエチレンオキシドのようなオキシランを添加すると、ヒドロキシル酸素中心アニオン官能基によるポリマー鎖の末端封止をもたらし得る。酸素中心アニオンの求核性の低下は、存在するビニル芳香族又は共役ジエンの更なる重合を妨げ、したがって、エチレンオキシドはある意味で停止剤として作用し、更なる開環重合の開始剤を形成する（Ｈｓｉｅｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６））。
【００６５】
官能性アニオン開始剤もまた、末端官能化ポリマーを得るために使用することができる。これらの開始剤は、典型的に、当業者に知られている技術を用いて記載モノマーを開始するのに適している。アルコール、チオール、カルボン酸、及びアミンを含むこの方法を使用して、各種官能基をポリマー鎖の末端に組み込むことができる。これらの場合のそれぞれにおいて、開始剤は、重合後技術を用いて除去することができる保護された官能基を含有する必要がある。好適な官能性開始剤は当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第６１９７８９１号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）；第６１６００５４号（Ｐｅｒｉｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．）；第６２２１９９１号（Ｌｅｔｃｈｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）；第６１８４３３８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）；及び第５３２１１４８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており；それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
これらの開始剤は、後重合脱保護によって除去することができる第三級アルキル又はトリアルキルシリル保護基を含む。ｔｅｒｔ−アルキル保護基はまた、ポリマーとｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はトリメチルシリルヨージドとの反応により、アルコール、アミノ、又はチオール官能基を生成することでも、除去することができる。ｔｅｒｔ−アルキル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅ  ４１に見出すことができる。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基は、ポリマーを塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸で処理することによって除去することができる。あるいは、フッ化イオン源、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウム及び１８−クラウン−６、又はピリジン−フッ化水素酸錯体を、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護のために使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅｓ  ８０〜８３に見出すことができる。
【００６７】
ａ）官能性開始剤により、Ｂブロックモノマー（スチレンなど）をアニオン重合する工程、ｂ）Ｃブロックモノマー（イソプレンなど）を重合する工程、及びｃ）工程ａ）及びｂ）で形成されたブロックコポリマーをカップリング剤によりカップリングし、脱保護して、工程ｃ）のカップリングされたポリマーと開環重合性モノマー（例えばエチレンオキシド）とを更に重合する工程を含む、１つの好適なペンタブロックの調製方法。
【００６８】
この方法では、ＲＯ−ＢＣ−Ｌｉブロックコポリマーの末端がカップリングされ、カップリング剤によりＲＯ−ＣＢＣ−ＯＲブロックコポリマーが生成し、実質的にそれぞれのポリマー鎖が、実質的にそれぞれのポリマー鎖末端に存在する開始剤の残基を有するようになる。カップリング剤は、少量のＣＢＣポリマー鎖バックボーン中に存在する。好適なカップリング剤は、溶液中に、ジハロゲン化化合物；二酸クロリド；二酸ブロミド；ジクロロ化合物；ジブロモシラン及びジクロロシラン、並びに二官能性化合物：ビス−エポキシド、ビス−アジリジン、ビス−イソシアネート、ビス無水物及びジエステルを含む。好ましいカップリング剤としては、テレフタロイルクロリド、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、１，４−ジブロモブテン、α，α’−ジブロモキシレン、及びｍ−ビス（フェニルエテニル）ベンゼン（m-bis（phenylethenyl）benzene、ＰＥＢ）が挙げられる。
【００６９】
この方法は、「Ｂ」モノマーとしてのスチレン、「Ｃ」モノマーとしてのイソプレン、及び官能性開始剤を用いて、以下のように説明することができる。スチレンをアニオン重合し、続いてイソプレンをアニオン重合して、一方の末端に炭素中心リチウムアニオンを有し他方の末端に保護官能基を有する官能性開始剤の残基を有する、ＲＯ−ＢＣ−Ｌｉブロックコポリマー中間体を得た。例えば、官能性開始剤がｔ−ブチルジメチルシリルプロピルリチウム（t-butyldimethylsilylpropyl lithium、ＴＢＤＭＳＰＬ）である場合、残基はｔ−ブチルジメチルシリルプロピルである。中間体をα，α’−ジブロモキシレンなどのカップリング剤と反応させて、両末端に保護官能基を有する中間体を生成する。この中間体は、例えばフッ化物イオンとの反応によって、脱保護することができる。ＴＢＤＭＳＰＬ開始剤を使用する場合、脱保護により、コポリマー末端にヒドロキシル基が得られる。このヒドロキシル官能性コポリマーが開環重合を介してＡモノマーと反応して、Ａブロックが得られる。
【化２】
2020513301.tif 000005
【００７０】
別の実施形態において、官能性開始剤をＢモノマーと反応させ、続いてＣモノマーと反応させて、上記と同じＬｉ−［Ｃブロック］−［Ｂブロック］−ＦＧ中間体を生成することができる。次いで、この中間体を第２の量のＢモノマーと反応させ、続いて、特定の量のエチレンオキシド又は他のオキシランと反応させて、ブロックコポリマーの末端を単官能化して、示された中間体を得る。官能基を脱保護すると、二官能性テレケリックブロックコポリマーが得られ、これを追加のＡモノマーと反応させてペンタブロックコポリマーを得ることができる。
【化３】
2020513301.tif 000006
【００７１】
別の実施形態において、アニオン重合は、Ｃモノマー、Ｂモノマー及びＡモノマーと共に、二官能性開始剤を用いて、開始させることができる。
【化４】
2020513301.tif 000007
【００７２】
合成スキームのそれぞれに関して、単離された（コ）ポリマーブレンド中に、若干量のＡ、Ｂ、Ｃ、ＢＣ、ＢＣＢ、又はＡＢＣ（コ）ポリマーもまた存在すると理解される。ＧＰＣ及び／又はＮＭＲによって決定されるように、一般に、得られたブレンドの５０重量％を超える量がペンタブロックコポリマーとなる。
【００７３】
ＡＢＣＢＡブロックコポリマーに加えて、多孔質膜はまた、例えば、限定されないが、ホモポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、膜中の主成分ではなく、膜の全重量の１重量％〜４９重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する。
【００７４】
各ブロックは、任意に、１，０００〜１，０００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲、例えば、６０，０００グラム／モル〜２００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲の重量平均分子量を有する。特定の実施形態において、ＡＢＣＢＡブロックコポリマーは、１．０〜５．０、１．０から４．０、１．０〜３．０、又は１．０〜２．０の範囲の多分散性を有し、各範囲は両端を含む。
【００７５】
特定の実施形態において、本開示に従って調製された多孔質膜は、一方の表面から膜の厚さにわたり反対側の表面に至るまでサイズが変化する細孔を含む。例えば、多くの場合、細孔径は、一方の表面において平均して最小であり、膜体全体にわたって増大し、反対側の表面において平均して最大となる。プロセス条件及び特定の溶液調合物を選択して、膜の一方の面（又は両方の主表面）の細孔が１ナノメートル（ｎｍ）以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上、かつ５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下の平均細孔径を有する多孔質膜を得ることができる。言い換えれば、表面細孔（例えば、少なくとも１つの膜表面上に位置する細孔）は、１ｎｍ〜５００ｎｍ（両端を含む）の範囲、又は５ｎｍ〜５０ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有し得る。
【００７６】
選択実施形態において、膜は等孔性である（すなわち、ほぼ同じ細孔径を有する）。等孔性膜の場合、いくつかの実施形態において、膜の表面の平均細孔径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径（例えば、表面細孔径）の標準偏差は膜の表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が１５ｎｍ超〜２５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は膜の表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が２５ｎｍ超〜５０ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は膜の表面の平均細孔径の２５％以下である。平均表面細孔径は、膜体内の細孔とは対照的に、膜の表面の細孔の平均直径である。更に、等孔性膜は、１平方メートル当たり細孔１×１０１４個以上の細孔密度を有することができる。
【００７７】
選択実施形態において、膜は自立型であり、一方、代替実施形態において、膜は基材上に配置される。好適な基材としては、例えば、限定されないが、ポリマー膜、不織布基材、多孔質セラミック基材、及び多孔質金属基材が挙げられる。任意に、膜は、膜内部に中空形状を有する中空繊維膜を含む。特定の実施形態において、中空繊維膜は、中空形状を有する基材上に配置することができる。膜は、例えば所望の用途に応じて、対称又は非対称のいずれでもよい。多孔質膜は典型的に、５マイクロメートル〜５００マイクロメートル（両端を含む）の範囲の厚さを有する。
【００７８】
有利には、本開示の少なくともいくつかの実施形態による多孔質膜は、良好な靭性特性を提供する。最小の靭性を有することにより、膜が損傷を受けることなく、種々の用途で取り扱われ使用されることが可能となる。例えば、特定の実施形態において、膜は、膜の応力−歪み曲線の下の面積を積分することによって測定したとき、乾燥時に自立型フィルムとして３０ｋＪ／ｍ３以上の靭性を示す。靭性の測定は、以下の実施例の節に更に記載されている。
【００７９】
上記のように、多孔質膜の製造方法が提供され、この方法は、溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む固形物とを含む溶液からフィルム又は中空繊維を形成すること；フィルム又は中空繊維から溶媒の少なくとも一部を除去すること；及びフィルム又は中空繊維を非溶媒と接触させ、それによって複数の細孔を有する多孔質膜を形成することを含む。多孔質膜を形成するＳＩＰＳ法が知られており、例えば、米国特許第３，１３３，１３２号（Ｌｏｅｂ  ｅｔ  ａｌ．）及び第３，２８３，０４２号（Ｌｏｅｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００８０】
例えば、特定の実施形態において、フィルムを形成することは、基材上に溶液をキャストすることを含み、一方、他の実施形態において、中空繊維を形成することは、溶液を中空繊維に紡糸することを含む。
【００８１】
存在する溶媒の量は、特に限定されず、６５重量パーセント（重量％）以上の溶媒、７０重量％以上の溶媒、又は７０重量％以上の溶媒、かつ９５重量％以下の溶媒、９０重量％以下の溶媒、又は８５重量％以下の溶媒を含んでよい。溶媒の重量パーセントは、溶液の総重量を基準とする。言い換えれば、溶媒は、溶液全体の６５〜９５重量％（両端を含む）の範囲、溶液全体の６５〜８０重量％（両端を含む）の範囲、又は溶液全体の８５〜９５重量％（両端を含む）の範囲の量で存在してよい。この方法で使用するいくつかの例示的な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、メチルエチルケトン、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、溶媒は、ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランのブレンドであり、例えば、４０重量％のジメチルホルムアミドと６０重量％のテトラヒドロフランを含む。
【００８２】
特定の実施形態において、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone、ＭＥＫ）は、（例えば、以下の実施例に記載されているように）マクロ孔質構造及び等孔性複合薄膜の形成のためのキャスティング共溶媒として使用される。ＭＥＫがブロックコポリマー膜ＳＩＰＳプロセスにおけるキャスティング共溶媒として以前に報告されたことがあるとは思われない。例えば、両親媒性ブロックコポリマーから限外濾過膜を製造することに関するドイツ特許出願第１０２０１２２０７３４４号において、特許請求の範囲に記載された溶媒は、「好ましくはテトラヒドロフラン及び／又はジメチルホルムアミド及び／又はアセトニトリル及び／又は水及び／又はジオキサン及び／又はジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドン及び／又はジメチルスルホキシド」である。更に、自己組織化ブロックコポリマーを含む膜を記載した米国特許第９，５９２，４７７号では、ジクロロメタン、１−クロロペンタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、及び１，４−ジオキサンから選択される溶媒又は溶媒の混合物を含む、溶媒系が、特許請求の範囲に記載されている。更に、ＭＥＫは、典型的に非溶媒として使用される水に部分的にしか溶けない（１００ｍＬ中２７．５ｇ）ことから、キャスティング溶媒として使用するためにＭＥＫを検討することは予想されていない。例えば、自己組織化ブロックポリマー前駆体から生成されたナノ多孔質膜についての２０１５年の論評は、「．．．非溶媒急冷浴として使用する溶液の選択は、膜製作プロセスにとって重要である。使用する液体は溶媒と混和性でなければならない．．．．と述べている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．２０１５，ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．４１６８３）。
【００８３】
典型的に、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を除去することは、１ミリ秒以上、５０ミリ秒以上、５００ミリ秒以上、１秒以上、５秒以上、１０秒以上、又は２０秒以上、かつ１２０秒以下、１００秒以下、８０秒以下、６０秒以下、４０秒以下、又は３０秒以下の時間にわたって、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含む。言い換えれば、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を除去することは、１ミリ秒〜１２０秒、１ミリ秒〜３０秒、２０秒〜６０秒、又は４０秒〜１２０秒（両端を含む）の範囲の時間にわたって、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含み得る。
【００８４】
当業者は非溶媒に精通しており、本方法の特定の実施形態において、非溶媒は水を含む。
【００８５】
任意に、固形物は、少なくとも１種の添加剤を更に含む。例えば、そのような添加剤は、例えば、限定されないが、ホモポリマー、ジブロックポリマー、又はトリブロックポリマーのうちの１種以上を、固形物全体の１〜４９重量％（両端を含む）の範囲の量で含んでよい。
【００８６】
特定の実施形態において、固形物は、溶液全体の大部分未満を構成する。例えば、固形物は通常、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上、かつ３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下の量で含まれる。言い換えれば、固形物は、溶液全体の５〜３５重量％、又は１０〜３０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在してよい。
【００８７】
実施形態
【００８８】
実施形態１は、ＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む多孔質膜であり、この膜は複数の細孔を含む。Ａブロックは、Ｂブロック及びＣブロックのそれぞれに対して不混和性であり、Ｂブロックは、９０℃以上のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の３０重量％〜８０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在し、Ｃブロックは２５℃以下のＴｇを有し、ブロックコポリマー全体の１０重量％〜４０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する。
【００８９】
実施形態２は、膜の表面の細孔が、１ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有する、実施形態１に記載の多孔質膜である。
【００９０】
実施形態３は、膜の表面の細孔が、５ｎｍ〜５０ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有する、実施形態１又は実施形態２に記載の多孔質膜である。
【００９１】
実施形態４は、膜が等孔性である、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９２】
実施形態５は、膜の表面の平均細孔径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が１５ｎｍ超〜２５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が２５ｎｍ超〜５０ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径の２５％以下である、実施形態４に記載の多孔質膜である。
【００９３】
実施形態６は、膜が１平方メートル当たり細孔１×１０１４個以上の細孔密度を有する、実施形態４又は実施形態５に記載の多孔質膜である。
【００９４】
実施形態７は、膜が非対称である、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９５】
実施形態８は、Ａブロックが、ポリ（アルキレンオキシド）、置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換カーボネートを含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９６】
実施形態９は、Ａブロックが、ポリ（Ｄ−ラクチド）、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ／Ｌ−ラクチド）、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エトキシエチルグリシジルエーテル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−ε−カプロラクトン、及びポリ（プロピレンカーボネート）からなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９７】
実施形態１０は、Ｂブロックがポリアルキルメタクリレートを含む、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９８】
実施形態１１は、Ｂブロックが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【００９９】
実施形態１２は、Ｃブロックがポリアクリレート又はポリシロキサンを含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１００】
実施形態１３は、Ｃブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリブチレン、及びポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）からなる群から選択される、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０１】
実施形態１４は、ホモポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を、１重量％〜４９重量％（両端を含む）の範囲の量で更に含む、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０２】
実施形態１５は、膜が自立型である、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０３】
実施形態１６は、膜が基材上に配置される、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０４】
実施形態１７は、膜が中空繊維膜を含む、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０５】
実施形態１８は、膜が５マイクロメートル〜５００マイクロメートル（両端を含む）の範囲の厚さを有する、実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０６】
実施形態１９は、ＡＢＣＢＡブロックコポリマーが、１．０〜５．０（両端を含む）の範囲、又は１．０〜２．０（両端を含む）の範囲の多分散性を有する、実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０７】
実施形態２０は、各ブロックが、１，０００〜１，０００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲、又は６０，０００〜２００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲の重量平均分子量を有する、実施形態１〜１９のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０８】
実施形態２１は、膜が、膜の応力−歪み曲線下の面積を積分することによって測定したとき、乾燥時に自立型フィルムとして３０ｋＪ／ｍ３以上の靭性を示す、実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の多孔質膜である。
【０１０９】
実施形態２２は、多孔質膜の製造方法である。方法は、溶液からフィルム又は中空繊維を形成すること；フィルム又は中空繊維から溶媒の少なくとも一部を除去すること；及びフィルム又は中空繊維を非溶媒と接触させ、それによって複数の細孔を有する多孔質膜を形成することを含む。溶液は溶媒とＡＢＣＢＡブロックコポリマーを含む固形物とを含む。
【０１１０】
実施形態２３は、固形物が、溶液全体の５〜３５重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する、実施形態２２に記載の方法である。
【０１１１】
実施形態２４は、固形物が、溶液全体の１０〜３０重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する、実施形態２２又は２３に記載の方法である。
【０１１２】
実施形態２５は、溶媒が溶液全体の６５〜９５重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する、実施形態２２〜２４のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１３】
実施形態２６は、溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、メチルエチルケトン、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２２〜２５のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１４】
実施形態２７は、溶媒がジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランのブレンドである、実施形態２２〜２６のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１５】
実施形態２８は、溶媒が４０重量％のジメチルホルムアミド及び６０重量％のテトラヒドロフランである、実施形態２７に記載の方法である。
【０１１６】
実施形態２９は、フィルムを形成することが、基材上に溶液をキャストすることを含む、実施形態２２〜２８のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１７】
実施形態３０は、中空繊維を形成することが、溶液を中空繊維に紡糸することを含む、実施形態２２〜２８のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１８】
実施形態３１は、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を除去することが、１ミリ秒〜１２０秒（両端を含む）の範囲の時間にわたって、キャスト溶液から溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含む、実施形態２２〜３０のいずれか一つに記載の方法である。
【０１１９】
実施形態３２は、固形物が、ホモポリマー、ジブロックポリマー、又はトリブロックポリマーの１種以上を、固形物全体の１〜４９重量％（両端を含む）の範囲の量で更に含む、実施形態２２〜３１のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２０】
実施形態３３は、非溶媒が水を含む、実施形態２２〜３２のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２１】
実施形態３４は、膜の表面の細孔が１ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有する、実施形態２２〜３３のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２２】
実施形態３５は、膜の表面の細孔が５ｎｍ〜５０ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有する、実施形態２２〜３４のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２３】
実施形態３６は、膜が等孔性である、実施形態２２〜３５のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２４】
実施形態３７は、膜の表面の平均細孔径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が１５ｎｍ超〜２５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が２５ｎｍ超〜５０ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は、膜の表面の平均細孔径の２５％以下である、実施形態３６に記載の方法である。
【０１２５】
実施形態３８は、膜が１平方メートル当たり細孔１×１０１４個以上の細孔密度を有する、実施形態３６又は実施形態３７に記載の方法である。
【０１２６】
実施形態３９は、膜が非対称である、実施形態２２〜３８のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２７】
実施形態４０は、Ａブロックが、ポリ（アルキレンオキシド）、置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換カーボネートを含む、実施形態２２〜３９のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２８】
実施形態４１は、Ａブロックが、ポリ（Ｄ−ラクチド）、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ／Ｌ−ラクチド）、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エトキシエチルグリシジルエーテル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−ε−カプロラクトン、及びポリ（プロピレンカーボネート）からなる群から選択される、実施形態２２〜３９のいずれか一つに記載の方法である。
【０１２９】
実施形態４２は、Ｂブロックがポリアルキルメタクリレートを含む、実施形態２２〜４１のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３０】
実施形態４３は、Ｂブロックが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される、実施形態２２〜４１のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３１】
実施形態４４は、Ｃブロックがポリアクリレート又はポリシロキサンを含む、実施形態２２〜４３のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３２】
実施形態４５は、Ｃブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリブチレン、及びポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）からなる群から選択される、実施形態２２〜４３のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３３】
実施形態４６は、膜が自立型である、実施形態２２〜４５のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３４】
実施形態４７は、膜が基材上に配置される、実施形態２２〜４５のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３５】
実施形態４８は、膜が中空繊維膜を含む、実施形態２２〜４７のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３６】
実施形態４９は、膜が５マイクロメートル〜５００マイクロメートル（両端を含む）の範囲の厚さを有する、実施形態２２〜４８のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３７】
実施形態５０は、ＡＢＣＢＡブロックコポリマーが、１．０〜５．０（両端を含む）の範囲、又は１．０〜２．０（両端を含む）の範囲の多分散性を有する、実施形態２２〜４９のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３８】
実施形態５１は、各ブロックが、１，０００〜１，０００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲、又は６０，０００〜２００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲の重量平均分子量を有する、実施形態２２〜５０のいずれか一つに記載の方法である。
【０１３９】
実施形態５２は、膜が、膜の応力−歪み曲線下の面積を積分することによって測定したとき、乾燥時に自立型フィルムとして３０ｋＪ／ｍ３以上の靭性を示す、実施形態２２〜５１のいずれか一つに記載の方法である。
【実施例】
【０１４０】
【表１−１】
2020513301.tif 000008
【表１−２】
2020513301.tif 000009
【０１４１】
ポリマー合成の一般的な検討事項:
【０１４２】
ＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ＳＰグローブボックス内で、又はアニオン重合（例えば、Ｎｄｏｎｉ，Ｓ．；Ｐａｐａｄａｋｉｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅ  Ｓｅｔｕｐ  ｆｏｒ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｉｎｅｒｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  １９９５，６６（２），１０９０−１０９５  ＤＯＩ：１０．１０６３／１．１１４６０５２を参照されたい）を可能にするように設計された特注ガラス製品内で、ポリマー合成及び試薬精製を行った。アニオン重合及び試薬操作に標準的な無空気法を使用した。試薬及び対応する供給元は上記の表１に列挙されている。
【０１４３】
試薬の乾燥
【０１４４】
ベンゼンは、脱気した１，１−ジフェニルエチレンを含有するストラウスフラスコにカニューレで移す前に、１時間超にわたりＡｒでバブリングすることによって脱気した。次いで、注射器を介してＡｒ向流下でＳｅｃ−ＢｕＬｉを添加したところ、１時間かけて淡黄色から濃いワインレッド色への非常に緩慢な色変化が生じた。一晩撹拌した後、ベンゼンを滴下漏斗に真空移送した。ＣＨ２Ｃｌ２をＣａＨ２上で乾燥させ、脱気し、受けフラスコに真空移送した。スチレンをＣａＨ２上で一晩撹拌し、次いで、乾燥ジブチル−マグネシウムを入れたシュレンクボンベに真空移送した。Ａｒ雰囲気中で一晩撹拌した後、スチレンを再び受けフラスコに真空移送して、最終乾燥モノマーを得た。ＣａＨ２及びジブチルマグネシウムからの逐次的な真空移動により、スチレンについて上記に詳述したようにイソプレンを乾燥させた。Ｒａｃ−ラクチドを酢酸エチルから再結晶させ、高真空下で一晩乾燥させた。エチレンオキシドを液体窒素で冷却した受けフラスコ内で凝縮させ、エチレンオキシドをその沸点（１０．７℃）以上に温めないように注意しながら少なくとも３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルにより脱気し、ｎ−ブチルリチウムを入れたフラスコに真空移送して（溶媒は真空中で除去した）０℃で少なくとも３０分間撹拌し、ｎ−ブチルリチウムを含む第２のフラスコに溶媒を真空移送して（溶媒は真空中で除去した）０℃で更に少なくとも３０分間撹拌し、最後に重合反応器への接続に適した火炎乾燥モノマーフラスコに真空移送した。０℃でｎ−ブチルリチウム上で脱気して２回撹拌することによって、プロピレンオキシドを、上記に詳述したように乾燥させた。いくつかの場合において、０℃でｎ−ブチルリチウム上で脱気して２回撹拌することによって、イソプレンも、上記に詳述したように乾燥させた。重合用溶媒として使用したテトラヒドロフラン及びトルエンを、溶媒精製システム（Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＬＣ  Ｎａｓｈｕａ  ＮＨ  ０３０６４）により精製した。他の全ての化学物質は入手したまま使用した。
【０１４５】
Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）
【０１４６】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）を溶媒及び移動相として使用した。既知の濃度の溶液をガラスシンチレーションバイアル内で調製した。目標濃度は約２．５ｍｇ／ｍＬであった。溶解を可能にするために、バイアルを少なくとも４時間旋回させた。次いで、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを用いて溶液を濾過した。ＧＰＣ条件は以下の通りであった。
【０１４７】
【表２】
2020513301.tif 000010
【０１４８】
Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）製ＡＳＴＲＡ  ６ソフトウェアをデータ収集及び分析に使用した。約３０ｋｇ／ｍｏｌの厳密な標準ポリスチレンを光散乱検出器の正規化及び検出器間容量の測定に使用した。
【０１４９】
調製例１：ヒドロキシル末端ポリ（イソプレン−ブロックスチレン）（Poly（isoprene-block-styrene）、ＰＩ−ＰＳ−ＯＨ）の調製
【化５】
2020513301.tif 000011
【０１５０】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えた１Ｌシュレンクフラスコに、ベンゼン（６００ｍＬ）及びスチレン（４１．４５ｇ）を添加した。激しく撹拌しながら、ＴＢＤＭＳＰＬ（０．７０ｍＬ）を注射器で素早く注入した。反応物の色は１５分かけてゆっくりと無色からオレンジ色に変わった。重合組成物をグローブボックス内で室温にて４８時間撹拌した。４８時間後、イソプレン（２２．５５ｇ）を添加したところ、オレンジ色から淡黄色への急激な色変化が生じた。重合組成物を更に２４時間撹拌したところ、その間に重合組成物はより粘稠になった。イソプレン導入の２４時間後に、脱気したイソプロパノールで重合組成物をクエンチした。
【０１５１】
次いで、生成物ポリマーを減圧下で乾燥させ、約４００ｍＬのＴＨＦに再溶解させた。溶解したら、窒素ブランケット（バブラー）下で室温にて一晩撹拌することにより、末端ヒドロキシル基をＴＨＦ（１．０Ｍ）中１０ｍＬのＴＢＡＦで脱保護した。翌朝、８ｍＬの酢酸を添加して、ヒドロキシル基を確実にプロトン化させた。３０分後、シリカゲルを通して濾過し、続いて冷メタノールから沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ポリマーをもう一度乾燥させ、溶解させ、合計２回沈殿させて、表３においてＰＥ−１Ａと表示されている白色の緻密な固体を得た。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、上記と同じ一般的手順により、表３の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１５３】
【表３】
2020513301.tif 000012
【０１５４】
調製例２：カップリング剤を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマー（Hydroxyl-terminated Poly（styrene-isoprene-styrene）Block Copolymer、ＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨ）
【０１５５】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えた１Ｌシュレンクフラスコに、ベンゼン（約５５０ｍＬ）及びスチレン（３３．３２ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を添加した。激しく撹拌しながら、ＴＢＤＭＳＰＬ（０．７０ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）を注射器で素早く注入した。反応物の色は１５分かけてゆっくりと無色からオレンジ色に変わった。重合組成物をグローブボックス内で室温にて４８時間撹拌した。次いで、イソプレン（２２．４８ｇ、３３０ｍｍｏｌ）を添加したところ、オレンジ色から淡黄色への急激な色変化が生じた。重合を更に２４時間撹拌し、その間に重合はより粘稠になった。ジブロモキシレン（９５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を約６ｍＬの乾燥ベンゼン中に溶解させた。イソプレン添加の２４時間後、ジブロモキシレン溶液を１５分かけて１００μＬアリコートに添加した。組成物の色は次第に消えた。重合組成物を更に４時間撹拌した後、脱気イソプロパノールで完全にクエンチした。
【０１５６】
次いで、ポリマーを減圧下で乾燥させ、ＴＨＦ中に再溶解させ、次いで、ＴＢＡＦ（５．０ｍＬ、５ｍｍｏｌ）を添加し、ポリマー溶液を一晩撹拌した。翌朝、８ｍＬの酢酸を添加して、ヒドロキシル基を確実にプロトン化した。３０分後、シリカゲルを通して濾過し、続いて冷メタノールから沈殿させることによって、ポリマーを単離した。ポリマーをもう一度乾燥させ、溶解させ、合計２回沈殿させて、表４においてＰＥ−２Ａと表示されている白色固体を得た。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、上記と同じ一般的手順により、表４の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１５８】
【表４】
2020513301.tif 000013
【０１５９】
調製例３：ポリ（イソプレン−スチレン−Ｄ，Ｌ−ラクチド）ブロックコポリマー（Poly（isoprene-styrene-D,L-lactide）Block Copolymer、ＰＩ−ＰＳ−ＰＬＡ）の調製
【化６】
2020513301.tif 000014
【０１６０】
撹拌棒を備えたシュレンクボンベに、ＰＥ−１Ａ（８．１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌの−ＯＨ）、ｒａｃ−ラクチド（３．００ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（５５ｍＬ）を添加した。完全に溶解するまで（約２時間）内容物を撹拌した。溶解したら、急速撹拌と共にＤＢＵ（１６３μＬ、０．００１１ｍｍｏｌ）を素早く添加した。反応物を密封し、グローブボックスから取り出し、撹拌プレート上に置いた。２０分かけて、粘度反応は明らかに増加した。１時間の反応時間の後、安息香酸の複数の大きなフレークを導入した（Ａｒ逆流は不要であった）。ポリマー溶液を丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残った固体を最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、室温のメタノールからポリマーを沈殿させた。ＴＨＦ／メタノールからの沈殿を繰り返し、表５においてＰＥ−３Ａと表示されている白色固体を得た。６０℃に設定した真空オーブン内でポリマーを一晩乾燥させた。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、上記と同じ一般的手順により、表５の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１６２】
【表５】
2020513301.tif 000015
【０１６３】
調製例４：ポリ（ラクチド−スチレン−イソプレン−スチレン−ラクチド）ブロックコポリマー（Poly（lactide-styrene-isoprene-styrene-lactide)Block Copolymer、ＬＳＩＳＬ）の調製
【化７】
2020513301.tif 000016
【０１６４】
グローブボックス内で、塩化メチレン（４８．０ｍＬ）、ｒａｃ−ラクチド（２．５ｇ）、及びＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨポリマー（６．７５ｇ、ＰＥ−２Ａ）を、完全に溶解するまで（約２時間）撹拌した。溶解したら、ＤＢＵ（４５μｌ）を急速撹拌と共に素早く添加した。反応物を密封し、グローブボックスから取り出し、撹拌プレート上に置いた。反応中、重合物は透明なままであった。１時間の反応時間の後、安息香酸の複数の大きなフレークを導入した（Ａｒ逆流は不要であった）。ポリマー溶液を丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残った固体を最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、メタノールからポリマーを沈殿させた。ＴＨＦ／メタノールからの沈殿を繰り返し、表６においてＰＥ−４Ａと表示されている白色固体を得た。６０℃に設定した真空オーブン内でポリマーを一晩乾燥させた。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、上記と同じ一般的手順により、表６の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１６６】
【表６】
2020513301.tif 000017
【０１６７】
調製例５：逐次付加及びエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマー（Hydroxyl-terminated Poly（styrene-isoprene-styrene）Block Copolymer、ＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨ）
【化８】
2020513301.tif 000018
【０１６８】
２Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。７３０ｇの精製ベンゼンを反応器に添加した。次いで、ＴＢＤＭＳＰＬ保護開始剤（０．３７ｍＬ、公称０．３７ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製スチレン（１５．３ｇ）を反応器に添加した。室温で約２時間反応させた後、反応器を水浴を介して４０℃に加熱した。スチレンを添加してから約２４時間後に、１２．５ｇのイソプレンを反応器に添加した。イソプレンを添加してから約２４時間後に、１５．６ｇのスチレンを反応器に添加した。２回目のスチレン添加から約２４時間後、大モル過剰量（３．５ｇ）のエチレンオキシドを反応器に添加した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約１６〜９６時間後、脱気メタノールで反応を停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＲＯ−ＳＩＳ−ＯＨトリブロックコポリマーを得た。
【０１６９】
ジヒドロキシル末端ＳＩＳトリブロックコポリマー（ＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨ）を得るために、回転蒸発によってベンゼン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。開始剤に対して１０倍のモル過剰のＴＢＡＦをＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中３．５ｍＬの１．０ＭのＴＢＡＦ）に添加し、溶液を室温で少なくとも１８時間撹拌した。回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。塩化メチレン溶液を複数（少なくとも３回）の３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。洗浄した塩化メチレン溶液を冷メタノール中で沈殿させ、得られた白色固体を濾過により単離し、真空下で乾燥させ、表７においてＰＥ−５Ａと表示されている約４０ｇの乾燥ポリマーを得た。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、ＰＥ−５Ａと同じ一般的手順により、表７の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１７１】
【表７】
2020513301.tif 000019
【０１７２】
調製例６：ポリ（エチレンオキシド−スチレン−イソプレン−スチレン−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（Poly（ethylene oxide-styrene-isoprene-styrene-ethylene oxide）Block Copolymer、ＯＳＩＳＯ）の調製
【化９】
2020513301.tif 000020
【０１７３】
１Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。ＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨトリブロックコポリマー（１８．７ｇ、ＰＥ−５Ａ）を約１００ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させた。テトラヒドロフラン（５７７ｇ）を反応器に添加した。反応器を撹拌し４５℃に加熱してポリマーを溶解させた。
【０１７４】
１０％モル過剰のナフタレン及び乾燥テトラヒドロフラン溶媒をカリウム金属に添加することによって、カリウムナフタレニド開始剤溶液を調製した。溶液をＡｒ雰囲気下で少なくとも２４時間撹拌し、濃緑色の溶液を得た。
【０１７５】
淡緑色が少なくとも３０分間持続して滴定の終点を示すまで、ナトリウムナフタレニド開始剤溶液を反応器にゆっくり添加した。エチレンオキシド（４．６ｇ）を反応器に添加し、約１２０時間進行させた後、反応を脱気メタノールで停止させた。
【０１７６】
固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によってテトラヒドロフラン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、複数（少なくとも３回）の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。塩化メチレン溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに再溶解させ、凍結乾燥させて、表８においてＰＥ−６Ａと表示されている約１８ｇの灰白色のポリマーを得た。異なる組成及び分子量を得るために異なる割合の試薬を使用して、ＰＥ−６Ａと同じ一般的手順により、表８の他の項目に対応するポリマーを調製した。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１７８】
【表８】
2020513301.tif 000021
【０１７９】
調製例７：ポリ（プロピレンオキシド−スチレン−イソプレン−スチレン−プロピレンオキシド）ブロックコポリマー（Poly（propyleneoxide-styrene-isoprene-styrene-propyleneoxide）Block Copolymer、ＰＳＩＳＰ）の調製
【化１０】
2020513301.tif 000022
【０１８０】
ＨＯ−ＳＩＳ−ＯＨトリブロックコポリマー（１５．０ｇ、ＰＥ−５Ｃ）をフラスコ内の約１００ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させた。グローブボックス内で、６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。溶解したら、５１１マイクロリットルのＰ４ホスファゼン塩基溶液（０．４１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加し、３０分間撹拌した。次いで、８ｍＬ（１１１ｍｍｏｌ）のプロピレンオキシド及び１．３６ｍＬ（１．３６ｍｍｏｌ）のトリイソブチルアルミニウム溶液をフラスコに添加し、フラスコを密封し、室温で６６時間撹拌した。メタノールで重合を停止させた。
【０１８１】
固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によって溶媒を除去し、得られたポリマーを３００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、４００ｍＬの塩酸溶液（蒸留水中で約０．１重量％まで希釈した）で洗浄し、続いて複数の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。回転蒸発によって塩化メチレン溶媒を除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに再溶解させ、凍結乾燥させて、表９においてＰＥ−７と表示されている白色のポリマーを得た。
【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。
【０１８３】
【表９】
2020513301.tif 000023
【０１８４】
膜のキャスト
【０１８５】
ＬＳＩＳＬブロックコポリマー膜試料のキャスト
【０１８６】
ＬＳＩＳＬブロックコポリマーを１２〜２１重量％の濃度で溶媒混合物に溶解させ、均質なキャスティング溶液を得た。溶媒の組み合わせは、７０／３０（重量／重量）の１，４−ジオキサン／ＴＨＦ、ＤＭＦ／ＴＨＦの混合物、及びジオキサン／ＤＭＦ／ＴＨＦの混合物を含んでいた。プラスチックフィルムシートをキャスト中の一時的担体として使用した。１０ｍｉｌ（２５４マイクロメートル）のギャップ高さを有する塗布装置を使用して、コーティング溶液をフィルム上にキャストした。１０〜６０秒の蒸発時間に続いて、コーティングされたシートを脱イオン水浴中に導入して、コーティングを相分離させ、膜構造を形成した。
【０１８７】
イメージング
【０１８８】
原子間力顕微鏡法（Atomic Force Microscopy、ＡＦＭ）イメージング
【０１８９】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、カンチレバーの自由端に鋭利な先端を有する、可撓性カンチレバーから構成される。鋭利なＡＦＭチップを試料と接触させ、ラスターパターンで走査して、試料の表面トポグラフィーの三次元画像を生成する。このイメージング技術は、チップと試料との間に存在する相互作用の力に基づいており、この力はカンチレバーが表面を横切って走査する際にカンチレバーを撓ませる。各ｘ−ｙ位置において、カンチレバーの撓みは、カンチレバーの裏側から反射してフォトダイオードによって検出されるレーザービームを介して測定される。ｚ（ｘ、ｙ）データは、表面の三次元トポグラフィーマップを構成するために使用される。タッピングモードＡＦＭにおいて、チップ／カンチレバー組立品は、カンチレバーの共振周波数で振動する。垂直振動の振幅は、フィードバックループの入力パラメーターである。トポグラフィーＡＦＭマップにおいて、「より明るい領域」はピークに対応し、「より暗い領域」は谷部分に対応する。位相データは、フォトダイオード出力信号と駆動励振信号との間の位相差であり、ＡＦＭカンチレバー振動の位相が表面との相互作用によってどのように影響を受けるかを表すマップである。位相信号の物理的意味は複雑であり、コントラストは一般に、組成、接着力、粘弾性などの材料特性の違いによって影響を受け、トポグラフィー的要因が作用することもある。水環境でのイメージングのために、ピークフォースタッピングモードを使用した。従来のタッピングモードとは異なり、ピークフォースタッピングモードは非共振モードで動作し、カンチレバーは固定周波数で振動するように駆動され（ｚ方向での２ｋＨｚの変調）、高速フォースカーブがＡＦＭ画像の各画素において実行される。ピークフォースタッピングのフィードバック機構は、「ピークフォース」設定値、又はチップが表面に接触したときにチップによって感知される最大力を用いる。カンチレバー調整の必要がないので、このＡＦＭモードは液体環境で実行することがかなり容易である。
【０１９０】
Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖコントローラー及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ８．１５ソフトウェアと共に、ＢｒｕｋｅｒのＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ  ＡＦＭ又はＢｒｕｋｅｒのＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭを使用して、ＡＦＭイメージングを実施した。使用したタッピングモードＡＦＭプローブは、ＦａｓｔＳｃａｎ  Ａ（ｆ０＝１．４ＭＨｚ、ｋ＝１８Ｎ／ｍ、チップ半径（公称値）＝５ｎｍ）、及びＯＴＥＳＰＡ  Ｒ３（ｆ０＝３００ｋＨｚ、ｋ＝２６Ｎ／ｍ、チップ半径（公称値）＝７ｎｍ）である。タッピング設定値は典型的に、自由空気振幅の８５％である。全てのＡＦＭイメージング（水中イメージングを除く）を周囲条件下で実施した。水中イメージングのために、ＦａｓｔＳｃａｎ  Ｃプローブ（ｆ０＝３００ｋＨｚ、ｋ＝０．８Ｎ／ｍ、チップ半径（公称値）＝５ｎｍ）を用いて、ピークフォースタッピングモードを実施した。ＳＰＩＰ  ６．５．１ソフトウェアを画像処理及び分析に使用した。全体として、画像に対して、（試料の傾きを除去するために）一次平面フィットを適用し、（ｚオフセット又は水平スキップアーティファクトを除去するために）０次平坦化を適用した。いくつかの場合において、特徴の視覚化を向上させるために、三次平面フィットで画像を処理する（画像内の傾き及び曲がりを除去する）か、又はＬフィルタを画像に適用して背景のうねりを除去した。
【０１９１】
走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、ＳＥＭ）イメージング
【０１９２】
表面画像用の試料を導電性カーボンテープのタブに取り付けた。タブをＳＥＭスタブに取り付け、ＡｕＰｄ（２０ｍＡ／２５秒）の薄膜を堆積させ、タブを導電性にした。２ｋｖ及び４ｍｍ又は５ｍｍ  ｗｄ、ＳＥ検出器及び低倍率（Low Mag）モードイメージングを実行し、３０ｋｘ又は１００ｋｘの倍率で傾斜なしであった。使用した機器は日立製ＳＵ−８２３０電界放出走査電子顕微鏡であった。ＬＮ  ２の下で切断することによって、断面画像用の試料の断面を作成し、検査のために取り付けた。Ｉｒの薄膜（１．８ｎｍ）を堆積させ、試料を導電性にした。使用された条件は、２ｋｖ、４ｍｍのＷＤ、ＳＥＩ、傾斜なしであり、用いた倍率は、日立製ＳＵ−８２３０電界放出走査電子顕微鏡を使用したとき１０ｋ、３０ｋ、及び７０ｋｘを含んでいた。
【０１９３】
ジオキサン含有溶媒混合物からのＬＳＩＳＬコポリマーからの膜形成
【０１９４】
ＬＳＩＳＬブロックコポリマーＰＥ−４Ａ、ＰＥ−４Ｂ、ＰＥ−４Ｃ、及びＰＥ−４Ｄを、ジオキサン／ＴＨＦ及びジオキサン／ＴＨＦ／ＤＭＦの溶媒混合物に、１０〜１５重量％の濃度で溶解させ、表１０に記載の条件で１０〜８０秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。いくつかの試料（例えば、４、１１、２１、及び２２）は、ＡＦＭによるナノスケールのトポグラフィーコントラストを示し、あるレベルの表面ナノ多孔性を示唆したが、それらのいずれも秩序化されたナノ細孔を示さなかった。
【０１９５】
【表１０】
2020513301.tif 000024
【０１９６】
ジオキサンを含有しないＤＭＦ含有溶媒混合物からのＬＳＩＳＬコポリマーからの膜形成
【０１９７】
ＬＳＩＳＬブロックコポリマーＰＥ−４Ｄ及びＰＥ−４Ｅを１２〜２１重量％の濃度でＤＭＦ／ＴＨＦの溶媒混合物に溶解させ、表１１に記載の条件で１０〜４５秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。これらの試料の大部分は、ＡＦＭによるナノスケールのトポグラフィーコントラストを示し、あるレベルの表面ナノ多孔性を示唆した。これらの試料のサブセット（４６、４７、４８、５２、５６）における特徴は、表１１の最後の列に示されるように、高度に秩序化され規則的なもの（図１Ａ及び１Ｂ）であった。ＳＥＭによるこれらの構造の更なる検査は、これらの特徴の一部だけが開放細孔であることを示したが、大部分はトポグラフィーにおける規則的な窪み（図２Ａ及び２Ｂ）であった。凍結切片試料の断面ＳＥＭにより、試料表面の直下に高レベルの多孔度を有する表面薄層があることを確認した（図３）。
【０１９８】
【表１１】
2020513301.tif 000025
【０１９９】
保持に関するＬＳＩＳＬ膜試料の試験
【０２００】
２００ｎｍ及び５００ｎｍのラテックスビーズ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ製１５７１７−１５−ＰＯＬＹＢＥＡＤヒドロキシレートマイクロスフィア０．２０μｍ及び０７７６２−１５−ＰＯＬＹＢＥＡＤヒドロキシレートマイクロスフィア０．５０μｍ）の混合物の保持に関して、膜５８を試験した。ＭｉｌｌｉＱ水を使用してビーズを１００倍に希釈し、次いで、混合して０．０５２重量％のチャレンジ溶液を生成した。直径２５ｍｍのディスクを膜から打ち抜き、開放不織スクリムを備えた１０ｍＬのＡｍｉｃｏｎ撹拌セル（ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で試験した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｐｓｉ（１３７．９キロパスカル）において、ビーズ溶液で試料をチャレンジした。＞２０ｍＬのＭｉｌｌｉＱ水に通すことによって、試料を調整した。チャレンジ溶液を導入すると、流束の急激な減少が観察された。最初の１ｍＬ透過水を廃棄し、そして２回目の１ｍＬ透過水を測定のために収集した。チャレンジ及び測定溶液を動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）によって分析して、同一の測定条件で相対計数率を決定した。試料は、ビーズの１０〜８０％が除去されたことを示した。膜表面ＳＥＭ分析を通じて観察された細孔径（例えば、図４参照）に基づくと、ビーズの不完全な除去は、おそらく顕微鏡の欠陥によるものである。
【０２０１】
比較試験用トリブロックコポリマー膜
【０２０２】
ＰＥ−３ＡからのＩＳＬトリブロックコポリマー膜を、膜５８と同一の条件で製造して調製して膜５９を得た。７０／３０（重量／重量）のジオキサン／ＴＨＦ中で１２重量％でＩＳ４Ｖコポリマー材料を溶解させ、透明で均質なキャスティング溶液を得た。コーティングギャップを８ミル（２０３．２マイクロメートル）に設定したノッチバーコーターを使用して、実験室規模のロールツーロールコーター上で３．５０ｍＬ／分、１．３３フィート／分（０．４１メートル／分）で、溶液をポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）基材上にキャストした。溶液をコーティングしてから脱イオン水浴に入り相分離を経て膜構造（膜６０）を形成するまでに、合計３３秒が経過した。膜調製条件を以下の表１２に列挙し、ＩＳ４Ｖポリマーの特徴付けを以下の表１３に示す。ＩＳ４Ｖからの膜６０の表面は高度に秩序化された外観を有さず、画像分析において、標準偏差７．６ｎｍ及び平均直径１７ｎｍの表面細孔から、膜６０の表面は等孔性ではないと決定した。
【０２０３】
【表１２】
2020513301.tif 000026
【０２０４】
【表１３】
2020513301.tif 000027
【０２０５】
トリブロックコポリマー膜を用いた比較引張試験
【０２０６】
５Ｎロードセルを備えた５５４４  Ｉｎｓｔｒｏｎを使用して、膜試料に対して引張測定を行った。膜を幅１／４インチ（０．６４ｃｍ）×長さ約１〜２インチ（約２．５４〜５．０８ｃｍ）のストリップに切り出した。ＩＳＬ／ＬＳＩＳＬ試料については０．５インチ（１．２７ｃｍ）の初期ゲージ長さを用い、ＩＳ４Ｖ試料については１インチ（２．５４ｃｍ）の初期ゲージ長さを用いて、１ｍｍ／分の速度で、横方向に（ストリップがキャストされる方向に対して垂直に）ストリップを試験した。ＩＳＬ／ＬＳＩＳＬ膜を乾燥状態で試験した。ＩＳ４Ｖ比較試料は、乾燥状態で試料を装填すると断裂することが見出されたため、水湿潤状態で試験した。試験前にＩＳ４Ｖの試料を数分間ｍｉｌｌｉＱ水中に浸漬し、装填の直前に取り出し、取り出しから３０秒以内に試験した。引張試験中に蒸発を制御するための措置は取らなかった。各試料につき２〜６個の複製物を試験した。
【０２０７】
同一条件で調製したＬＳＩＳＬ膜５２及びＩＳＬ膜５９の真応力−真歪み曲線を図６に示し、平均靭性の結果を表１４に要約する。ＬＳＩＳＬ試料は、ＩＳＬ試料よりも約３倍強靭であるように見える。
【０２０８】
【表１４】
2020513301.tif 000028
【０２０９】
より秩序化された表面構造をもたらす条件により調製したＬＳＩＳＬ及びＩＳ４Ｖ膜試料に関して、代表的な真応力−真歪み曲線を図７に示し、真応力−真歪み曲線下の平均面積を以下の表１５にまとめている。乾燥ＬＳＩＳＬ試料は、湿潤ＩＳ４Ｖ試料よりも２〜３倍強靭に見える。乾燥ＩＳ４Ｖ試料は非常に脆く、試験のために装填することができなかった。
【０２１０】
【表１５】
2020513301.tif 000029
【０２１１】
ＯＳＩＳＯ材料のキャスト
ＯＳＩＳＯ  ＰＥ−６Ａ及びＰＥ−６Ｂペンタブロックコポリマーを１２〜１８重量％の濃度で各種溶媒混合物に溶解させ、表１６に記載の条件で０〜６０秒の蒸発時間で８ミル（２０３．２マイクロメートル）のコーティングギャップを使用してキャストした。分解、透明な乾燥フィルムをもたらすゲル化、及び細孔構造を有する数種の不透明フィルム（例えば、膜）を含む、特定の範囲の結果が見られた。分解しなかった試料はプラスチックコーティング担体に付着したままであった。試験したいくつかの条件のうちのいくつかによる（最適化されていない）膜のキャストは、膜形成の重要な成功を例示するものである。
【０２１２】
【表１６】
2020513301.tif 000030
【０２１３】
３０／７０のＴＨＦ／ＮＭＰ溶媒混合物からのＰＳＩＳＰコポリマーからの膜形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１６重量％の濃度で３０／７０のＴＨＦ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解させ、表１７に記載の条件により１０〜２５秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。これらの試料は、より大きなミクロンスケールの特徴を示した。試料を静水滴により濡らした。
【０２１４】
【表１７】
2020513301.tif 000031
【０２１５】
５０／５０のＴＨＦ／ＤＭＦ溶媒混合物からのＰＳＩＳＰコポリマーからの膜形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０重量％の濃度で５０／５０のＴＨＦ／ＤＭＦの溶媒混合物に溶解させ、表１８に記載の条件で１０〜１５秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。これらの試料は、より大きなミクロンスケールの特徴を示した。試料を静水滴により濡らした。
【０２１６】
【表１８】
2020513301.tif 000032
【０２１７】
ＭＥＫ／ＮＭＰ溶媒混合物からのＰＳＩＳＰコポリマーからの膜形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１４重量％の濃度でＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解させ、表１９に記載の条件により１０〜３０秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。これらの試料は、より大きなミクロンスケールの特徴を示した。試料を静水滴により濡らした。
【０２１８】
【表１９】
2020513301.tif 000033
【０２１９】
３０／７０のジオキサン／ＮＭＰ溶媒混合物からのＰＳＩＳＰコポリマーからの膜形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１４重量％の濃度で３０／７０のジオキサン／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解させ、表２０に記載の条件で１０〜３０秒の蒸発時間でキャストした。コーティングは、不透明になり、浴中にある間にプラスチック担持シートから分離した。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。これらの試料は、より大きなミクロンスケールの特徴を示した。試料を静水滴により濡らした。
【０２２０】
【表２０】
2020513301.tif 000034
【０２２１】
ＰＳＩＳＰ膜のタンパク質結合
ＰＳＩＳＰ膜のサブセットを、ウシ血清アルブミン（ｂｏｖｉｎｅ  ｓｅｒｕｍ  ａｌｂｕｍｉｎ、ＢＳＡ）タンパク質との結合について評価した。ＭＥＭＢＲＡＮＡ  ＭｉｃｒｏＰＥＳ  ２Ｆ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の試料を比較試料として用いた。ＰＰＯペンタブロック膜の１０ミリメートルディスク又は１．５ｍｇ試験片を、滅菌した未処理４８ウェルプレート（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｒｏｓｋｉｌｄｅ，Ｄｅｎｍａｒｋ）に入れた。各膜の３つ組の試料をタンパク質結合について評価した。タンパク質溶液（ｐＨ７．４のＰＢＳ中２００μｌの１ｍｇ／ｍｌウシ血清アルブミン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を各ウェルに添加し、タンパク質溶液が膜材料を覆うようにした。プレートをタイタープレートシェーカー（Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ，Ｍｅｌｒｏｓｅ  Ｐａｒｋ，ＩＬ，ＵＳＡ）上で、室温にて１時間にわたり弱く振盪させた。１時間インキュベートした後、タンパク質溶液をデカントし、リン酸緩衝食塩水（phosphate-buffered saline、ＰＢＳ）を用いて膜材料を３回洗浄した。残存するＰＢＳを各ウェルからピペットで取り出した。わずかな変更を加えた製造元のプロトコールに従ってＰｉｅｒｃｅ（商標）ＢＣＡタンパク質アッセイキットを使用することによって、膜に結合したタンパク質の定量化を決定した。膜材料を含有する各ウェルに、ＢＣＡアッセイキット試薬混合物（２００μｌ）を直接添加した。プレートを３７℃で３０分間インキュベートした。発色後、１５０μｌアリコートの溶液を９６ウェルプレート（Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−Ｏｎｅ，Ｋｒｅｍｓｍｕｎｓｔｅｒ，Ａｕｓｔｒｉａ）に移した。マイクロプレートリーダー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）を使用して、５６２  ｎｍで吸光度を測定した。結果を表２１に示す。
【０２２２】
【表２１】
2020513301.tif 000035
【０２２３】
ＰＳＩＳＰコポリマーからの薄膜の形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１２重量％の濃度で９種の溶媒混合物に溶解させ、２ミル（５０．８マイクロメートル）のコーティングギャップでコーティングした（表２２）。全てのコーティングフィルムは、意図した蒸発時間（約１０秒）以内に、このコーティング厚において、ポリマー担体上で脱湿潤する（dewet）。
【０２２４】
【表２２】
2020513301.tif 000036
【０２２５】
ＰＳＩＳＰ複合薄膜の形成
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１４重量％の濃度で溶媒混合物に溶解させ、２ミル（５０．８マイクロメートル）のギャップを有するギャップコーターを使用して、市販の多孔質担体（Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ  ７００（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）及びＰＡＮ  ３５０Ｅ（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））上にキャストした。コーティングされた構造体を水浴に導入する前に、０〜１０秒にわたり蒸発が生じるようにした。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。
【０２２６】
４０／６０のＭＥＫ／ＮＭＰからの複合薄膜
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１４重量％の濃度で４０／６０のＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解させ、表２３に記載の条件により０〜１０秒の蒸発時間でキャストした。全ての試料について、六方充填の高コントラストドットの特徴をＡＦＭによって確認した（図８及び９参照）。膜１３２及び１３６の細孔径分析は、それぞれ２０±５ｎｍ及び２３±５ｎｍの細孔径を示した。試料のサブセットも高解像度ＳＥＭによって検査したところ、明らかな六方充填ドットの特徴が見られ、この特徴の半分までが開放細孔であるように見えた（図１０及び１３参照）。高解像度ＳＥＭ断面イメージングも膜１３２上で実施した（図１４）。結果は、ＰＳＩＳＰコーティングについて大部分が稠密な表面であるように見えるものを示している。
【０２２７】
上記に示されるように、各種ＰＰＯペンタブロックコポリマーが、多くの異なる条件により自立膜として６〜８ミル（１５２．４〜２０３．２マイクロメートル）の湿潤コーティング厚さでキャストされたとき、ミクロンスケールの細孔構造を形成した。驚くべきことに、同一又は類似の溶液を２ミル（５０．８マイクロメートル）の厚さで多孔質担体上にキャストしたとき、ナノスケールの等孔性表面特徴が、多くの異なる条件で観察された。この種の挙動が他のブロックコポリマーＳＩＰＳ膜材料セットにおいて報告されているとは思われない。典型的には、より厚いコーティング及びより薄いコーティングが類似の構造を生じる（例えば、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１５，７，２１１３０−２１１３７；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，３３５８−３３７０を参照されたい）。
【０２２８】
図８は試料１２６の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。図９は膜１２６の表面のＡＦＭ位相画像である。図１０は膜１２６の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【０２２９】
図１１は試料６６の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。図１２は膜１３２の表面のＡＦＭ位相画像である。図１３Ａ及び図１３Ｂは膜１３２の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１４は膜１３２の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【０２３０】
【表２３】
2020513301.tif 000037
【０２３１】
３０／７０のＭＥＫ／ＮＭＰからの複合薄膜
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１０〜１２重量％の濃度で３０／７０のＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解させ、表２４に記載の条件により１０秒の蒸発時間でＴｅｓｌｉｎ上にキャストした。両方の試料ついて、六方充填の高コントラストドットの特徴がＡＦＭによって見られた。
【０２３２】
【表２４】
2020513301.tif 000038
【０２３３】
４０／６０のＴＨＦ／ＤＭＡｃからの複合薄膜
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを１２重量％の濃度で４０／６０のＴＨＦ／ＤＭＡｃの溶媒混合物に溶解させ、１０秒の蒸発時間でＴｅｓｌｉｎ上にキャストした（表２５）。六方充填の高コントラストドットの特徴がＡＦＭによって見られた。ＳＥＭによる追加評価は、微妙な六方充填ドットの特徴を示したが、ごくわずかが開放細孔であるように見えた。
【０２３４】
【表２５】
2020513301.tif 000039
【０２３５】
４０／６０のＭＥＫ／ＤＭＡｃからの複合薄膜
ＰＳＩＳＰ  ＰＥ−７ブロックコポリマーを、４０／６０のＭＥＫ／ＤＭＡｃの溶媒混合物中に１２重量％の濃度で溶解し、１０秒の蒸発期間でＴｅｓｌｉｎ上にキャストした（表２６）。六角形に充填された高コントラストドット特徴がＡＦＭによって見られた。ＳＥＭによる更なる評価は、わずかが開放細孔であるように見えた、明白な六方充填ドットの特徴を示した。
【０２３６】
【表２６】
2020513301.tif 000040
【０２３７】
空気環境と水環境における比較孔径
（ＰＡＮ基材上の）複合薄膜試料１３２及び１３６に対して、空気環境と水環境におけるピークフォースタッピングモードＡＦＭを実施した。３０分までの滞留時間については、水中で得た画像は、空気中で観察された平均細孔径と変わらない平均細孔径を有する細孔を示した。
【０２３８】
ＰＥＯコポリマーから調製したポリマー膜は、膜構造の細孔壁を裏打ちするＰＥＯが実質的に水の存在下で膨潤し流束全体を実質的に制限することができる点まで、高い親水性を示したことに留意されたい（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３，５１，２８１−２９０を参照されたい）。ＰＥＯ細孔膨潤の影響を最小限に抑えるための１つのアプローチは、ＰＥＯの割合を、トリブロック構造内で５重量％未満に制限する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，３４，６１０−６１５）か、ジブロック構造において１３重量％未満に制限する（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．４５３（２０１４）４７１−４７７）ことである。２７重量％のＰＰＯを用いてここで生成されたＰＰＯペンタブロック膜の例は親水性であるが、空気環境と水環境において検査したときに細孔径の変化を示さなかったことを観察したことは驚くべきことであった。図１５は、空気環境における膜１３２の表面のＡＦＭトポグラフィー画像であり、図１６は、水環境における１５分の滞留時間後の膜１３２の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。
【０２３９】
ＰＡＮ基材上にコーティングした複合薄膜に関する、流束及び保持試験手順
異なる分子量のデキストランをＭｉｌｌｉＱ等級の水（０．０４重量％で６ｋＤａ、０．０４重量％で４０ｋＤａ、０．０２５重量％で１００ｋＤａ、０．０３５重量％で５００ｋＤａ、及び０．０９５重量％で２０００ｋＤａ）に溶解させることによって、チャレンジ溶液を調製した。複合薄膜試料を直径４４ｍｍのディスクに切り出し、水で予め湿らせた。Ａｍｉｃｏｎ  ８０５０撹拌セルホルダー（ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ５１２２）内に試料を入れた。磁気撹拌プレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＰＣ−４２０Ｄ）によって撹拌を適用し、調整器（Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｒａｎｄ  Ｒ３７１２１−１００）を介して実験室用圧縮空気を用いて圧力を適用した。まず、最小４０ｍＬ又は１５分間で＞２００ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）においてＭｉｌｌｉＱ等級の水と共に流すことによって、試料を調整した。この時点で流束を測定した。次いで、デキストラン溶液を、＞２００ｒｐｍで撹拌しながら１０又は２０ｐｓｉ（６８．９又は１３７．９ｋＰａ）で適用した。供給液及び透過液を水性ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＰＬ  Ａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ  ４０カラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用して分析し、それらのデキストラン含有量を溶出時間の関数として比較した。ＰＥＯ標準を使用してカラムを較正した。
【０２４０】
試料について測定した流束は、約０．５〜２．５（リットル／ｍ２／時）／バール（５〜２５（リットル／ｍ２／時）／ＭＰａ）の範囲であった（表２７）。試験した全ての試料の保持曲線は非常によく似ており、１５ｋＤａで８０％の保持率と２６ｋＤａで９０％の保持率を示している。膜１２８及び１３０についての分子量の関数としての代表的な保持曲線を図１７に示す。
【０２４１】
【表２７】
2020513301.tif 000041
【図１Ａ】
2020513301.tif 000042
【図１Ｂ】
2020513301.tif 000043
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2020513301.tif 000045
【図３】
2020513301.tif 000046
【図４】
2020513301.tif 000047
【図５】
2020513301.tif 000048
【図６】
2020513301.tif 000049
【図７】
2020513301.tif 000050
【図８】
2020513301.tif 000051
【図９】
2020513301.tif 000052
【図１０】
2020513301.tif 000053
【図１１】
2020513301.tif 000054
【図１２】
2020513301.tif 000055
【図１３Ａ】
2020513301.tif 000056
【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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