(57)【要約】  （ａ）細孔を有する第１の伝導性多孔質ロッドと、第１の多孔質ロッドの細孔中に存在する、第１の電極活性材料（例えば活性炭または単離グラフェンシート）および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極と；（ｂ）セパレータで保護された第１の電極を形成するための、第１の電極を覆う多孔質セパレータと；（ｃ）細孔を有する第２の伝導性多孔質ロッドと、第２の多孔質ロッドの細孔中に存在する、第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物とを含む第２の電極において、第２の電解質が第２の多孔質ロッドの細孔中に存在し；セパレータで保護された第１の電極と第２の電極とが組み合わされて、ひもまたは撚り糸が形成される、第２の電極と；（ｄ）ひもまたは糸を包み込むまたは覆う保護シースとを含む、ロープ型スーパーキャパシタが提供される。【選択図】図１（Ａ）
2020504910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロープ型スーパーキャパシタにおいて：
（ａ）細孔を有する第１の電気伝導性多孔質ロッドと、第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極において、前記第１の混合物が前記第１の電気伝導性多孔質ロッドの前記細孔中に存在する第１の電極と；
（ｂ）セパレータで保護された第１の電極を形成するための、前記第１の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータと；
（ｃ）細孔を有する第２の電気伝導性多孔質ロッドと、第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物とを含む第２の電極において、前記第２の混合物が前記第２の電気伝導性多孔質ロッドの前記細孔中に存在し；前記セパレータで保護された第１の電極と前記第２の電極とが、互いに組み合わされて、または織り合わされて、ひもまたは撚り糸が形成される、第２の電極と；
（ｄ）前記ひもまたは糸を包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースを含み；
前記第１および／または前記第２の電極活性材料が、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、前記複数のグラフェンシートが、それぞれ１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子またはグラフェンシートが、乾燥状態で測定した場合に、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、複数の前記第１の電極および／または複数の前記第２の電極を含み、前記電極の少なくとも１つがアノードであり、少なくとも１つがカソードであることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項３】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、セパレータで保護された第２の電極を形成するための、前記第２の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータをさらに含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項４】
請求項３に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記ひもまたは糸と前記保護ケーシングまたはシースとの間に配置された第３の電解質をさらに含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項５】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電極活性材料が、前記第１または第２の電極の前記細孔中に含浸させるために１μｍ未満の長さまたは幅を有する活性炭の粒子または単離グラフェンシートを含み、前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ素化グラフェン、窒素化されたまたは窒素ドープされたグラフェン、水素化されたまたは水素ドープされたグラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項６】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、第１または第２の電極が、前記第１または第２の電極中の唯一の電極活性材料として：（ａ）グラフェンシート単独；（ｂ）多孔質炭素材料と混合されたグラフェンシート；（ｃ）擬似容量を得るためにグラフェンシートとの酸化還元対を形成する相手材料と混合されたグラフェンシート；または（ｄ）擬似容量を得るために前記グラフェンシートまたは前記多孔質炭素材料との酸化還元対を形成する相手材料と混合されたグラフェンシートおよび多孔質炭素材料の材料を含み、前記第１または第２の電極中に別の電極活性材料は存在しないことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項７】
長さ対直径または長さ対厚さのアスペクト比が１０を超えるロープ型スーパーキャパシタにおいて；前記スーパーキャパシタが：
（ａ）第１の電気伝導性ロッドと、第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極において、前記第１の混合物が前記第１の電気伝導性ロッドの上または中に堆積される第１の電極と；
（ｂ）セパレータで保護された第１の電極を形成するための、前記第１の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータと；
（ｃ）細孔を有する第２の電気伝導性多孔質ロッドと、第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物とを含む第２の電極において、前記第２の混合物が、前記第２の電気伝導性多孔質ロッドの前記細孔中に存在し；前記セパレータで保護された第１の電極と第２の電極とが、ねじれたまたはらせん状の方法で織り合わされ、または組み合わされて、ひもまたは糸が形成される、第２の電極と；
（ｄ）前記糸またはひもを包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースを含み、
前記第１の活性材料および／または前記第２の活性材料が、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、前記複数のグラフェンシートが、それぞれ１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子または前記グラフェンシートが、乾燥状態で測定した場合に、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項８】
請求項７に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、セパレータで保護された第２の電極を形成するための、前記第２の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータをさらに含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項９】
請求項８に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記ひもまたは糸と前記保護シースとの間に配置された第３の電解質をさらに含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１０】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記ロープ型電池が第１の末端および第２の末端を有し、前記第１の電極が、前記第１の電極中に埋め込まれる、前記第１の電極に接続される、または前記第１の電極と一体となる、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含む第１の端子コネクタを含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記少なくとも１つ金属ワイヤ、伝導性の炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維が、ほぼ前記第１の末端から前記第２の末端まで及ぶことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１２】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドが、金属発泡体、金属ウェブ、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記多孔質発泡体が、円形、楕円形、長方形、正方形、六角形、中空、または不規則な形状の断面を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１４】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記スーパーキャパシタが、１０を超える長さ／厚さまたは長さ／直径のアスペクト比を有するロープ形状を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１５】
請求項５に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電極が、金属酸化物、伝導性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、前記相手材料を、グラフェンまたは活性炭と組み合わせることで、擬似容量のための酸化還元対が形成されることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記金属酸化物が、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１７】
請求項１５に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記無機材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１８】
請求項１５に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記金属酸化物または無機材料が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、およびそれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項１９】
請求項１５に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記無機材料が、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のセレン化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のテルル化物、窒化ホウ素、およびそれらの組合せを含む群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され；前記ナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートが１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２０】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電極活性材料が、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のセレン化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のテルル化物、窒化ホウ素、およびそれらの組合せを含む群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み、前記ディスク、プレートレット、コーティング、またはシートが、乾燥状態で測定した場合に、１００ｎｍ未満の厚さおよび２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２１】
リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである、請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電極活性材料が：
（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素のプレリチウム化およびプレナトリウム化された粒子；
（ｂ）プレリチウム化およびプレナトリウム化されたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素とのプレリチウム化およびプレナトリウム化された合金または金属間化合物において、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；
（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄ、ならびにそれらの混合物または複合材料のプレリチウム化およびプレナトリウム化された酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物；ならびに
（ｅ）それらの組合せ
からなる群から選択されるアノードであることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２２】
リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである、請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１の電極または第２の電極が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされたバージョン、およびそれらの組合せのプレリチウム化またはプレナトリウム化されたバージョンを含むアノードであることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２３】
ナトリウムイオンキャパシタである、請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電極が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、またはチタン酸ナトリウム、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、およびそれらの組合せのプレナトリウム化されたバージョンから選択されるアノード活性材料を含むアノードであることを特徴とするスーパーキャパシタ。
【請求項２４】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドが７０〜９９体積％の細孔を有することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２５】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記スーパーキャパシタの長さが１ｍを超えることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２６】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記スーパーキャパシタが１０ｃｍを超える曲率半径で曲げられることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２７】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記スーパーキャパシタが、乗り物内の間隙または内部区画の形状に実質的に適合するように曲げることができ、前記間隙または内部区画が、トランク、ドア、ハッチ、スペアタイヤ区画、シート下の領域、またはダッシュボード下の領域を含むことを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２８】
請求項２７に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記スーパーキャパシタが、が、乗り物から取り外し可能であり、異なる間隙または内部区画の形状に適合させるために曲げることができることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項２９】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記電池の１つ以上のユニットが、衣類、ベルト、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラー、または動物用ハーネスの中に組み込まれることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項３０】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記電池の１つ以上のユニットが、衣類、ベルト、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラー、または動物用ハーネスに取り外し可能に組み込まれることを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項３１】
請求項１に記載のロープ型スーパーキャパシタにおいて、前記電池が中空の自転車フレームの内径に適合することを特徴とするロープ型スーパーキャパシタ。
【請求項３２】
ロープ型スーパーキャパシタの製造方法において：
（ｅ）第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物を、第１の電気伝導性多孔質ロッドの細孔中に含浸させて、第１の電極を形成するステップと；
（ｆ）前記第１の電極の周囲を多孔質セパレータで包むまたは覆うことで、セパレータで保護された第１の電極を形成するステップと；
（ｇ）第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物を、第２の電気伝導性多孔質ロッドの細孔中に含浸させて、第２の電極を形成するステップと；
（ｈ）前記セパレータで保護された第１の電極および前記第２の電極を互いに組み合わせて、または織り合わせて、ひもまたは撚り糸を形成するステップと；
（ｉ）前記ひもまたは撚り糸の周囲を保護ケーシングまたはシースで包むまたは覆うことで、前記ロープ型スーパーキャパシタを形成するステップを含み；
前記第１および／または前記第２の電極活性材料が、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、前記複数のグラフェンシートが、それぞれ１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子またはグラフェンシートが、乾燥状態で測定した場合に、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、複数の前記第１の電極および／または複数の前記第２の電極を組み合わせて前記スーパーキャパシタを形成する手順を含み、前記電極の少なくとも１つがアノードであり、少なくとも１つがカソードであることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３２に記載の方法において、前記第２の電極の周囲を多孔質セパレータで包むまたは覆うことで、セパレータで保護された第２の電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法において、前記ひもまたは糸と前記保護シースとの間に第３の電解質を配置するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３２に記載の方法において、前記第１または第２の電極活性材料が、前記第１または第２の電極の前記細孔中に含浸させるために１μｍ未満の長さまたは幅を有する活性炭の粒子または単離グラフェンシートを含み、前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ素化グラフェン、窒素化されたまたは窒素ドープされたグラフェン、水素化されたまたは水素ドープされたグラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３７】
長さ対直径または長さ対厚さのアスペクト比が１０を超えるロープ型スーパーキャパシタの製造方法であって：
（ｅ）第１の電気伝導性ロッドと、第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極を提供するステップにおいて、前記第１の混合物が前記第１のロッドの上または中に堆積されるステップと；
（ｆ）前記第１の電極の周囲を多孔質セパレータで包むまたは覆うことで、セパレータで保護された第１の電極を形成するステップと；
（ｇ）第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物を、第２の電気伝導性ロッドの細孔中に含浸させて、第２の電極を形成するステップと；
（ｈ）前記セパレータで保護された第１の電極と第２の電極とを、ねじれたまたはらせん状の方法で織り合わせて、または組み合わせて、ひもまたは糸を形成するステップと；
（ｉ）前記ひもまたは撚り糸の周囲を保護ケーシングまたはシースで包むまたは覆うことで、前記スーパーキャパシタを形成するステップを含み；
前記第１の活性材料および／または前記第２の活性材料が、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、前記複数のグラフェンシートが、それぞれ１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子またはグラフェンシートが、乾燥状態で測定した場合に、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法において、前記第２の電極の周囲を多孔質セパレータで包むまたは覆うことで、セパレータで保護された第２の電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３２に記載の方法において、前記ロープ型電池が第１の末端および第２の末端を有し、前記方法が、第１の端子コネクタを前記第１の電極に接続するステップをさらに含み、前記第１の端子コネクタが、前記第１の電極中に埋め込まれる、前記第１の電極に接続される、または前記第１の電極と一体となる、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、前記少なくとも１つ金属ワイヤ、伝導性の炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維が、ほぼ前記第１の末端から前記第２の末端まで及ぶことを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３２に記載の方法において、前記第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドが、金属発泡体、金属ウェブ、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体およびそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項３２に記載の方法において、前記スーパーキャパシタが、１０を超える長さ／厚さまたは長さ／直径のアスペクト比を有するロープ形状を有することを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項３６に記載の方法において、前記第１または第２の電極が、金属酸化物、伝導性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、前記相手材料を、グラフェンまたは活性炭と組み合わせることで、擬似容量のための酸化還元対が形成されることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法において、前記金属酸化物がＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４３に記載の方法において、前記無機材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４３に記載の方法において、前記金属酸化物または無機材料が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４３に記載の方法において、前記無機材料が、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のセレン化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のテルル化物、窒化ホウ素、およびそれらの組合せを含む群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され；前記ディスク、プレートレット、またはシートが１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項３２に記載の方法において、前記第１または第２の電極活性材料が、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のセレン化物、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属のテルル化物、窒化ホウ素、およびそれらの組合せを含む群から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み、前記ディスク、プレートレット、コーティング、またはシートが、乾燥状態で測定した場合に、１００ｎｍ未満の厚さおよび２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項３２に記載の方法において、前記第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドが７０〜９９体積％の細孔を有することを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項３２に記載の方法において、前記ステップ（ａ）が、（ｉ）前記電気伝導性多孔質ロッドを第１の電極活性材料含浸区域内に連続的に供給する作業において、前記電気伝導性多孔質ロッドが、相互接続された電子伝導経路を含み、少なくとも１つの多孔質表面を有する作業と；（ｉｉ）前記少なくとも１つの多孔質表面から前記電気伝導性多孔質ロッドの中に前記第１の混合物を含浸させて前記第１の電極を形成する作業とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項５０に記載の方法において、前記ステップ（ａ）が、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって、前記第１の混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、要求に応じて連続的または断続的に送給するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項３２に記載の方法において、前記ステップ（ｃ）が、（ｉ）前記電気伝導性多孔質ロッドを前記第２の電極活性材料の含浸区域まで連続的に供給する作業において、前記電気伝導性多孔質ロッドが、相互接続された電子伝導経路を含み、少なくとも１つの多孔質表面を有する作業と；（ｉｉ）前記少なくとも１つの多孔質表面から前記電気伝導性多孔質ロッドの中に前記第２の混合物を含浸させて前記第２の電極を形成する作業とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項５２に記載の方法において、前記ステップ（ｃ）が、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって、前記第２の混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、要求に応じて連続的または断続的に送給するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項３２に記載の方法において、前記ステップ（ｂ）が、前記第１の電極を多孔質セパレータのバンドでコイル状またはらせん状に包み込んで、前記多孔質セパレータで保護された前記第１の電極を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項３２に記載の方法において、前記ステップ（ｂ）が、電気絶縁性材料を噴霧して前記第１の電極を覆い、前記第１の電極を覆う多孔質シェル構造を形成して、前記多孔質セパレータで保護された構造を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる２０１７年１月４日に出願された米国特許出願第１５／３９８，４１６号明細書、および２０１７年１月４日に出願された米国特許出願第１５／３９８，４２１号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般に、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタの分野に関し、特に、可撓性および形状適合性のロープ型スーパーキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のスーパーキャパシタおよび電池（例えば１８６５０型円筒形セル、長方形パウチセルおよび角形セル）は機械的に硬質であり、この非可撓性の特徴のために、限定された空間内での実装、またはウェアラブルデバイス中での使用の場合に、その適合性または実現可能性が大きく制約される。これらの設計上の制限を克服するために、可撓性および形状適合性の電源を使用することができる。この新しい電源によって、スマートモバイルガジェット、巻き取り式ディスプレイ、ウェアラブルデバイス、および生物医学センサーなどの次世代電子デバイスの開発が可能となる。可撓性で適合性の電源によって、電気自動車中の重量および空間も節約される。
【０００４】
ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られている電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、ハイブリッド車（ＥＶ）中での使用が考慮されており、それによって、急速な加速に必要な爆発的電力を提供するために電気自動車中に使用される電池を補うことが可能となるが、電池式自動車を商業的に実現可能にするための最大の技術的課題である。電池は低速の場合には依然として使用されるが、合流、追い越し、緊急操作、および登坂のために車の加速が必要な場合には常に、スーパーキャパシタ（電池よりもはるかに迅速にエネルギーを放出できる能力を有する）によって加速される。ＥＣは、許容できる運転範囲を得るために十分なエネルギーを貯蔵することも必要となる。電池容量の追加と比較してコスト、体積、および重量の効率が高くなるために、これらは十分なエネルギー密度（体積および重量）および電力密度と長いサイクル寿命とを兼ね備える必要があり、さらにコスト目標に適合する必要がある。
【０００５】
ＥＣは、システム設計者がそれらの性質および利点に詳しくなるにつれて、エレクトロニクス産業においても受け入れられるようになっている。ＥＣは、本来、軌道レーザーの大きな爆発的駆動エネルギーを得るために開発された。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）メモリバックアップ用途では、例えば、わずか１／２立方インチの体積を有する１ファラドのＥＣは、ニッケルカドミウム電池またはリチウム電池の代わりに使用することができ、数か月間のバックアップ電源となることができる。特定の印加電圧の場合、特定の電荷と関連してＥＣ中に貯蔵されるエネルギーは、同じ電荷を流す場合に対応する電池システム中に貯蔵可能なエネルギーの半分である。にもかかわらず、ＥＣは非常に魅力的な電源である。電池と比較すると、これらはメンテナンスが不要であり、はるかに長いサイクル寿命が得られ、非常に単純な充電回路を必要とし、「メモリー効果」が生じず、一般にはるかに安全性が高い。化学的ではなく物理的にエネルギーを貯蔵することが、それらの安全な動作およびきわめて長いサイクル寿命の主要な理由である。おそらく最も重要なことには、キャパシタによって、電池よりも高い電力密度が得られる。
【０００６】
従来のキャパシタよりも高いＥＣの体積静電容量密度（従来のキャパシタの１０〜１００倍）は、大きく有効な「板領域」を形成するための多孔質電極の使用と、拡散二重層中の貯蔵エネルギーとによって得られる。電圧が印加されるときに固体−電解質界面で自然に形成されるこの二重層の厚さはわずか約１ｎｍであり、そのため非常に小さく有効な「板分離」が形成される。このようなスーパーキャパシタは一般に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と呼ばれる。二重層キャパシタは、液体電解質に浸漬した活性炭などの高表面積の電極材料に基づいている。電極−電解質界面において分極した二重層が形成されて、高い静電容量が得られる。これは、スーパーキャパシタの比静電容量が、電極材料の比表面積に正比例することを示している。この表面積は、電解質によって到達可能となる必要があり、結果として得られる界面領域は、いわゆる電気二重層電荷を収容するのに十分な大きさである必要がある。
【０００７】
幾つかのＥＣでは、貯蔵されるエネルギーは、酸化還元電荷移動などの電気化学的現象によってこれも固体−電解質界面において生じる擬似容量効果によってさらに増加する。
【０００８】
しかし、現在の最先端のＥＣまたはスーパーキャパシタに関連する幾つかの重大な技術的課題が存在する：
（１）活性炭電極に基づくＥＣを用いた経験では、実験的に測定される静電容量は、常に、測定表面積および双極子層の幅から計算される幾何学的な静電容量よりもはるかに小さいことが示される。非常に高表面積の炭素の場合、典型的には「理論的」静電容量のわずか約１０〜２０パーセントが観察された。この残念な性能は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ、大部分は＜１ｎｍ）の存在と関連しており、一部の細孔には電解質が到達できないこと、不十分なぬれ、および／または反対に帯電した表面が約１〜２ｎｍ未満離れて存在する細孔中で二重層を首尾良く形成できないことに起因する。活性炭中では、炭素源および熱処理温度によって左右されるが、驚くべき量の表面がこのようなミクロ細孔の形態となりうる。
【０００９】
（２）公開される文献および特許文献において頻繁に主張されるように、（活性材料重量のみに基づく）電極レベルにおいては重量静電容量が大きいにもかかわらず、これらの電極では、残念ながら、（全セル重量またはパック重量に基づく）スーパーキャパシタセルまたはパックレベルにおいて高い容量を有するエネルギー貯蔵装置は得られない。これらの報告では、これは、電極の実際の質量負荷および活性材料の見掛けの密度が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２をはるかに下回り（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積当たりの活性材料量）、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は、活性炭の比較的大きな粒子の場合でさえも、典型的には０．７５ｇ／ｃｍ−３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ−３未満、最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ−３未満）である。
【００１０】
低い質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメーターではない。一方、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。これらの問題は、グラフェン材料ベースの電極の場合に特に重大となる。１５０μｍよりも厚く、高多孔質のままであり、細孔に液体電解質が完全に到達可能なままであるグラフェンベースの電極の製造は従来不可能であった。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および不十分な充填密度に関連する）のために、スーパーキャパシタセルの体積静電容量は比較的小さくなり、体積エネルギー密度は低くなる。
【００１１】
より小型で携帯用のエネルギー貯蔵システムに対する需要が高まるにつれて、エネルギー貯蔵装置の体積の利用を増加させることに強い関心が持たれている。改善されたセルの体積静電容量およびエネルギー密度を実現するためには、高い体積静電容量および高い質量負荷を実現可能な新規な電極材料および設計が重要となる。
【００１２】
（３）過去十年間で、グラフェン、カーボンナノチューブベースの複合材料、多孔質酸化黒鉛、および多孔質メソカーボンなどの多孔質炭素ベースの材料を利用して体積静電容量が増加した電極材料を開発するために多くの研究が行われてきた。このような電極材料を特徴とするこれらの実験的スーパーキャパシタは、高レートでの充電および放電が可能であり、大きな体積電極静電容量（ほとんどの場合、電極体積を基準として１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）も示すことができるが、それらの典型的な＜１ｍｇ／ｃｍ２の活性質量負荷、＜０．２ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、および最大数十マイクロメートル（＜＜１００μｍ）の電極厚さは、ほとんどの市販の電気化学キャパシタ中に使用される値（すなわち１０ｍｇ／ｃｍ２、１００〜２００μｍ）よりも依然としてはるかに小さく、結果として、比較的小さい面および体積静電容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵装置が得られる。
【００１３】
（４）グラフェンベースのスーパーキャパシタの場合、以下に説明されるまだ解決されていないさらなる問題が存在する：
ナノグラフェン材料は、非常に高い熱伝導率、高い電気伝導率、および高強度を示すことが最近発見された。グラフェンの別の顕著な特徴の１つは、その非常に大きい比表面積である。１つのグラフェンシートは、（液体電解質が到達可能な）外部比表面積が約２，６７５ｍ２／ｇとなり、対応する単層ＣＮＴ（内面には電解質が到達できない）によって得られる外部表面積の約１，３００ｍ２／ｇとは対照的である。グラフェンの電気伝導率はＣＮＴよりもわずかに高い。
【００１４】
本出願人（Ａ．ＺｈａｍｕおよびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ）およびその共同研究者は、スーパーキャパシタ用途のグラフェンベースおよび別のナノ黒鉛ベースのナノ材料を最初に研究した［以下の参考文献１〜５を参照されたい；最初の特許出願は２００６年に提出され、２００９年に発行された］。２００８年以降、研究者はスーパーキャパシタ用途ナノグラフェン材料の重要性を認識し始めた。
【００１５】
Ｌｉｓｔ  ｏｆ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ：
１．Ｌｕｌｕ  Ｓｏｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，Ｊｉｕｓｈｅｎｇ  Ｇｕｏ，ａｎｄ  Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”  ＵＳ  Ｐａｔ．Ｎｏ．７，６２３，３４０（１１／２４／２００９）．
２．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，”  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌ．Ｎｏ．１１／９０６，７８６（１０／０４／２００７）．
３．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”ＵＳ  Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．Ｎｏ．１１／８９５，６５７（０８／２７／２００７）．
４．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”ＵＳ  Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．Ｎｏ．１１／８９５，５８８（０８／２７／２００７）．
５．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，”Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌ．Ｎｏ．１２／２２０，６５１（０７／２８／２００８）．
【００１６】
しかし、個々のナノグラフェンシートは、それ自体と再積層する傾向が大きく、スーパーキャパシタ電極中の電解質が到達可能な比表面積が事実上減少する。このグラフェンシートが重なり合う問題の重要性は以下のように説明することができる：寸法ｌ（長さ）×ｗ（幅）×ｔ（厚さ）および密度ρのナノグラフェンプレートレットの場合、概算される単位質量当たりの表面積はＳ／ｍ＝（２／ρ）（１／ｌ＋１／ｗ＋１／ｔ）である。ρ≒２．２ｇ／ｃｍ３、ｌ＝１００ｎｍ、ｗ＝１００ｎｍ、およびｔ＝０．３４ｎｍ（単層）の場合、２，６７５ｍ２／ｇの印象的なＳ／ｍ値が得られ、これは、最先端のスーパーキャパシタにおいて使用される大部分の市販のカーボンブラックまたは活性炭材料の値よりもはるかに大きい。２つの単層グラフェンシートが積層されて二重層グラフェンが形成される場合、比表面積は１，３４５ｍ２／ｇまで減少する。３層グラフェンの場合、ｔ＝１ｎｍであり、Ｓ／ｍ＝９０６ｍ２／ｇとなる。より多くの層が互いに積層される場合、比表面積はさらに大幅に減少する。
【００１７】
これらの計算は、個別のグラフェンシートの再積層を防止する方法を発見することが非常に重要であることを示唆しており、部分的に再積層するとしても、結果として得られる複数層構造は、十分なサイズの層間細孔を依然として有する。これらの細孔は、電解質が到達可能となり、電気二重層電荷の形成が可能となるのに十分大きいことが必要であり、典型的には少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍの細孔径が必要となる。しかし、これらの細孔またはグラフェン間隔は、高いタップ密度を保証するために十分小さいことも必要である。残念ながら、グラフェンベースの電極の典型的なタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ３未満、最も典型的には＜＜０．１ｇ／ｃｍ３である。かなりの程度で、大きな細孔径および高い多孔率レベルを有することの要求と、高いタップ密度を有することの要求とは、スーパーキャパシタにおいて相互排他的であると考えられる。
【００１８】
スーパーキャパシタの電極活性材料としてのグラフェンシートの使用の別の主要な技術的障壁の１つは、従来のグラフェン−溶媒スラリコーティング手順を用いて固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に厚い活性材料層を堆積することの課題である。このような電極では、グラフェン電極には典型的には、多量のバインダー樹脂が必要である（したがって不活性またはオーバーヘッド材料／成分に対する活性材料の比率が大幅に減少する）。さらに、５０μｍを超える厚さでこの方法で作製されたあらゆる電極は脆く弱い。これらの問題の有効な解決策はこれまで存在しない。
【００１９】
したがって、高い活性材料質量負荷（高い面密度）と、高い見掛けの密度（高いタップ密度）を有する活性材料と、電子およびイオンの輸送速度を大きく低下させない（例えば長い電子輸送距離を有さない）厚い電極厚さと、高い体積静電容量と、高い体積エネルギー密度とを有するスーパーキャパシタが明らかに緊急に必要とされている。グラフェンベースの電極の場合、グラフェンシートの再積層、高い比率のバインダー樹脂の必要性、および厚いグラフェン電極層の製造の難しさなどの問題も克服する必要がある。
【００２０】
さらに、従来のスーパーキャパシタ中の厚い電極は、機械的に剛性でもあり、可撓性ではなく、曲げることができず、所望の形状に適合しない。そのため、従来のスーパーキャパシタの場合、高い体積／重量エネルギー密度と機械的可撓性とは相互排他的であると思われる。
【００２１】
より小型で携帯型のエネルギー貯蔵システムに対する需要が高まるにつれて、スーパーキャパシタの体積の利用を増加させることに強い関心が持たれている。スーパーキャパシタの改善されたセルの体積静電容量およびエネルギー密度を実現するためには、高い体積静電容量および高い質量負荷を実現可能な新規な電極材料および設計が重要となる。
【００２２】
したがって、高い活性材料質量負荷（高い面密度）と、高い見掛けの密度（高いタップ密度）を有する活性材料と、電子およびイオンの輸送速度を大きく低下させない（例えば高い電子輸送抵抗および長いイオン拡散経路を有さない）厚い電極厚さと、高い重量エネルギー密度と、高い体積エネルギー密度とを有するスーパーキャパシタが明らかに緊急に必要とされている。これらの性質が、結果として得られるスーパーキャパシタの改善された可撓性および形状適合性とともに実現される必要がある。
【発明の概要】
【００２３】
本発明は、組み合わされてひもまたは撚り糸形状（例えば２本、３本、４本、５本が撚られた糸またはひもなど）を形成するフィラメント状またはロッド状のアノード電極およびカソード電極を含むロープ型スーパーキャパシタを提供する。このスーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ、対称または非対称）、擬似キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、またはナトリウムイオンキャパシタであってよい。リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタは、プレリチウム化またはプレナトリウム化されたアノード活性材料（すなわち電池型アノード）と、活性炭またはグラフェンシートなどの高表面積炭素材料を含むカソード（すなわちＥＤＬＣ型カソード）とを含む。
【００２４】
このスーパーキャパシタは：（ａ）細孔を有する第１の電気伝導性多孔質ロッド（またはフィラメント）と、第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極において、第１の混合物が第１の多孔質ロッド（例えばフィラメント形状の発泡体）の細孔中に存在する第１の電極と；（ｂ）セパレータで保護された第１の電極を形成するための、第１の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータと；（ｃ）細孔を有する第２の電気伝導性多孔質ロッド（例えばフィラメント形状の発泡体）と、第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物を含む第２の電極において、第２の混合物が第２の多孔質ロッドの細孔中に存在し；セパレータで保護された第１の電極と第２の電極とが、らせん状に組み合わされて、ひもまたは撚り糸が形成される、第２の電極と；（ｄ）上記ひもまたは撚り糸を包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースとを含む。第２の電解質は、第１の電解質と同じ場合も異なる場合もある。第１または第２の電極の中の細孔は、好ましくは相互接続された細孔を含み、多孔質ロッド／フィラメントは、好ましくはオープンセル発泡体である。
【００２５】
第１の活性材料および／または第２の活性材料は、炭素材料の複数の粒子および／または複数の単離グラフェンシートを含み、複数のグラフェンシートは、それぞれ１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子またはグラフェンシートは、乾燥状態で測定した場合に５００ｍ２／ｇ以上（好ましくは＞１，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは＞２，０００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する。これらの単離グラフェンシートは、グラフェン発泡体の一部ではない（多孔質ロッドがグラフェンベースの発泡体構造である場合）。多孔質ロッドとは別に、またはこれに加えて、これらの単離グラフェンシートは、真の電極活性材料である。
【００２６】
幾つかの好ましい実施形態では、第１または第２の電極活性材料は、第１または第２の電極の細孔中に容易に含浸させるために１μｍ未満の長さまたは幅を有する活性炭の粒子または単離グラフェンシートを含み、このグラフェンシートは、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ素化グラフェン、窒素化されたもしくは窒素ドープされたグラフェン、水素化されたもしくは水素ドープされたグラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される
【００２７】
幾つかの実施形態では、第１または第２の電極は、金属酸化物、伝導性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含むことができる。この相手材料は、グラフェンまたは活性炭と組み合わせることで、擬似容量を得るための酸化還元対を形成する。
【００２８】
ある実施形態では、第１または第２の電極は、第１または第２の電極中の唯一の電極活性材料として：（ａ）グラフェンシート単独；（ｂ）多孔質炭素材料（例えば活性炭）と混合されたグラフェンシート；（ｃ）擬似容量を得るためにグラフェンシートとの酸化還元対を形成する相手材料と混合されたグラフェンシート；または（ｄ）擬似容量を得るためにグラフェンシートまたは多孔質炭素材料との酸化還元対を形成する相手材料と混合されたグラフェンシートおよび多孔質炭素材料の材料を含み、第１または第２の電極中に別の電極活性材料は存在しない。
【００２９】
本発明によるスーパーキャパシタは、セパレータで保護された第２の電極を形成するための、第２の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータをさらに含むことができる。したがって、第１および第２の電極の両方は（それぞれが、多孔質ロッドの細孔中にあらかじめ含浸させた材料−電解質混合物を有する）は、ひもまたは撚り糸を形成するために互いに編まれたり織り合わされたりする前に、多孔質セパレータによって覆われる。好ましくは、２つの電極は、電極間の接触または界面領域を最大化するためにできるだけ密接に充填される。
【００３０】
ある実施形態では、ロープ型スーパーキャパシタは、ひもまたは糸と保護シースとの間に配置された第３の電解質をさらに含む。第３の電解質は、第１の電解質または第２の電解質と同じ場合も異なる場合もある。
【００３１】
このスーパーキャパシタでは、第１の電極が負極（またはアノード）であってよく、第２の電極が正極（またはカソード）であってよい。あるいは、第２の電極が負極またはアノードであり、第１の電極が正極またはカソードである。
【００３２】
スーパーキャパシタは、複数の第１の電極および／または複数の第２の電極を含むことができる。言い換えると、スーパーキャパシタは、ひもまたは撚り糸構造を形成するために互いに組み合わされた複数のアノードおよび／または複数のカソードのフィラメント／ロッドを有することができる。電極の少なくとも１つはアノードであり、電極の少なくとも１つはカソードである。
【００３３】
ある実施形態では、ロープ型スーパーキャパシタは、長さ対直径または長さ対厚さのアスペクト比が少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、およびより好ましくは少なくとも２０となる長さと直径または厚さとを有する。
【００３４】
幾つかの実施形態では、スーパーキャパシタは：（ａ）第１の電気伝導性ロッド（多孔質発泡体ではない）と、第１の電極活性材料および第１の電解質の第１の混合物とを含む第１の電極において、第１の混合物が第１のロッドの上または中に堆積される第１の電極と；（ｂ）セパレータで保護された第１の電極を形成するための、第１の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータと；（ｃ）多孔質であり細孔を有する第２の電気伝導性ロッドと、第２の電極活性材料および第２の電解質の第２の混合物とを含む第２の電極において、第２の混合物が、多孔質である第２のロッドの細孔中に存在し；セパレータで保護された第１の電極と第２の電極とが、らせん状またはねじれた方法で織り合わされ、または組み合わされて、ひもまたは糸が形成される第２の電極と；（ｄ）上記糸またはひもを包み込むまたは覆う保護ケーシングまたはシースとを含む。
【００３５】
第１の活性材料および／または第２の活性材料は、高比表面積（５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは＞１，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは＞２，０００ｍ２／ｇ）を有する炭素材料の複数の粒子および／または複数の単離グラフェンシートを含むことができる。この場合も、これらの単離グラフェンシートはグラフェン発泡体の一部ではない（多孔質ロッドがグラフェンベースの発泡体構造である場合）。多孔質ロッドとは別に、またはこれに加えて、これらの単離グラフェンシートは真の電極活性材料である。この場合も、第１または第２の電極は、金属酸化物、伝導性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含むことができる。この相手材料は、グラフェンまたは活性炭と組み合わせることで、擬似容量を得るための酸化還元対を形成する。
【００３６】
この場合も、本発明によるスーパーキャパシタは、セパレータで保護された第２の電極を形成するための、第２の電極を包み込むまたは覆う多孔質セパレータをさらに含むことができる。ある実施形態では、スーパーキャパシタは、ひもまたは糸と保護シースとの間に配置された第３の電解質をさらに含む。第３の電解質は、第１の電解質または第２の電解質と同じ場合も異なる場合もある。
【００３７】
本発明の幾つかの実施形態では、第１または第２の電極（両方ではない）は伝導性ロッド（発泡体ではない）を含み、第１または第２の混合物は、この伝導性ロッドの表面の上に被覆または堆積される。このロッドは、金属ワイヤ、伝導性ポリマーの繊維もしくは糸、炭素もしくは黒鉛の繊維もしくは糸、または複数のワイヤ、繊維、もしくは糸などの単純なものであってよい。
【００３８】
ある実施形態では、ロープ型スーパーキャパシタは、第１の末端および第２の末端を有し、第１の電極は、第１の電極中に埋め込まれる、第１の電極に接続される、または第１の電極と一体となる、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含む第１の端子コネクタを含む。ある好ましい実施形態では、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維は、ほぼ第１の末端から第２の末端まで及ぶ。このワイヤまたは繊維は、好ましくは、電子デバイスまたは外部回路または負荷に接続するための端子タブとなるために第１の末端または第２の末端から突出している。
【００３９】
これとは別に、またはこれに加えて、ロープ型スーパーキャパシタは、第１の末端および第２の末端を有し、第２の電極は、第２の電極中に埋め込まれる、第２の電極に接続される、または第２の電極と一体となる、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維を含む第２の端子コネクタを含む。ある実施形態では、少なくとも１つの金属ワイヤ、伝導性炭素／黒鉛繊維、または伝導性ポリマー繊維は、ほぼ第１の末端から第２の末端まで及ぶ。このワイヤまたは繊維は、好ましくは、電子デバイスまたは外部回路または負荷に接続するための端子タブとなるために第１の末端または第２の末端から突出している。
【００４０】
第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドは、金属発泡体、金属ウェブ、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、金属ワイヤひも、伝導性ポリマー繊維マット、伝導性ポリマー発泡体、伝導性ポリマー繊維ひも、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、グラフェンエアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される多孔質発泡体を含むことができる。これらの発泡体から、高度な変形性および適合性の構造を得ることができる。
【００４１】
これらの発泡体構造は、容易に、＞５０％、典型的には、好ましくは＞７０％、より典型的には、好ましくは＞８０％、さらにより典型的で好ましくは＞９０％、最も好ましくは＞９５％の多孔率レベルにすることができる（グラフェンエアロゲルは９９％の多孔率レベルを超えることができる）。これらの発泡体中の骨格構造（細孔壁）は電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、同時に、細孔は、伝導性添加剤およびバインダー樹脂を全く使用せずに大きな比率の電極活性材料（アノード中のアノード活性材料、またはカソード中のカソード活性材料）の大きな比率に適合させることができる。
【００４２】
発泡体ロッド／フィラメントは、円形、楕円形、長方形、正方形、六角形、中空、または不規則な形状の断面を有することができる。発泡体構造の断面形状に対して特に制限はない。スーパーキャパシタは、ある長さおよび直径または厚さ、ならびに１０を超え、好ましくは１５を超え、より好ましくは２０を超え、さらに好ましくは３０を超え、さらにより好ましくは５０または１００を超えるアスペクト比（長さ／厚さまたは長さ／直径の比）を有するロープ形状を有する。ロープ電池の長さまたは直径（または厚さ）に対して特に制限はない。厚さまたは直径は典型的で好ましくは１００ｎｍ〜１０ｃｍ、より好ましく典型的には１μｍ〜１ｃｍ、最も典型的には１０μｍ〜１ｍｍである。長さは、１μｍ〜数十メートル、またはさらには数百メートル（そのように望む場合）に及ぶことができる。
【００４３】
本発明のある実施形態では、スーパーキャパシタは、（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素の粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素との合金または金属間化合物において、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；ならびにそれらの組合せのプレリチウム化またはプレナトリウム化されたバージョンからなる群から選択されるアノード活性材料を有するリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである。
【００４４】
リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタは、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、またはそれらの組合せのプレリチウム化またはプレナトリウム化されたバージョンから選択される、プレリチウム化またはプレナトリウム化されたグラフェンシートをアノード活性材料として含むことができる。
【００４５】
幾つかの実施形態では、スーパーキャパシタは、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸ナトリウム、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアノード活性材料を有するナトリウムイオンキャパシタである。
【００４６】
幾つかの好ましい実施形態では、第１または第２の電極活性材料は、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされた酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、リチウムセレニド、リチウムポリスルフィド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含有する。
【００４７】
幾つかの実施形態では、第１または第２の電極活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ、ｙ／ｚ＝０．０１〜１００、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、またはそれらの組合せ（式中、ｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含有する。
【００４８】
第１の電解質および／または第２の電解質は、液体溶媒中に溶解したリチウム塩またはナトリウム塩を含むことができ、この液体溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物である。液体溶媒をポリマーと混合してポリマーゲルを形成することができる。
【００４９】
第１の電解質および／または第２の電解質は、好ましくは、液体溶媒中に溶解し２．５Ｍを超える（好ましくは＞３．０Ｍ、さらに好ましくは＞３．５Ｍ、さらにより好ましくは＞５．０Ｍ、さらにより好ましくは＞７．０Ｍ、最も好ましくは＞１０Ｍ、１５Ｍまで）塩濃度を有するリチウム塩またはナトリウム塩を含む。
【００５０】
アルカリ金属電池において、第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドは、少なくとも９０体積％の細孔を有し、第１または第２の電極は、２００μｍ以上の直径もしくは厚さを有する、または電池セル全体の少なくとも３０重量％もしくは体積％を占める活性質量負荷（アノードまたはカソード活性材料）を有する、または第１および第２の電極活性材料の合計は、電池セル全体の少なくとも５０重量％もしくは体積％を占める。
【００５１】
幾つかの好ましい実施形態では、第１または第２の電気伝導性多孔質ロッドは、少なくとも９５体積％の細孔を有し、第１または第２の電極は、３００μｍ以上の直径もしくは厚さを有する、または電池セル全体の少なくとも３５重量％または質量％を占める活性質量負荷を有する、または第１および第２の電極活性材料の合計は、電池セル全体の少なくとも６０重量％または体積％を占める。
【００５２】
幾つかの好ましい実施形態では、第１または第２の電極活性材料は、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含有する。この化合物は、リチウムイオンキャパシタ中のアノード活性材料（例えばチタン酸リチウムまたはリチウム化黒鉛）であってよく、カソードは高比表面積を有するＥＤＬＣ型（例えば活性炭）である。金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含み、式中、０．１＜ｘ＜５である。
【００５３】
この化合物は、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される無機材料であってよい。好ましくは、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される。幾つかの特定の実施形態では、無機材料は：（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される。
【００５４】
酸化還元対の相手材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物から選択することができる。さらに特に、カソードは、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含む。
【００５５】
幾つかの実施形態、酸化還元対の相手材料は：（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み；これらのディスク、プレートレット、またはシートは、高比表面積を保証するために１００ｎｍ未満（好ましくは＜１０ｎｍ、より好ましくは＜３ｎｍ）の厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】図１（Ａ）は、アノード集電体（例えば炭素被覆Ａｌ箔）、アノード電極（例えば樹脂バインダーによって結合させた活性炭粒子および伝導性添加剤の層）、多孔質セパレータ、カソード電極（例えば樹脂バインダーによって結合させた活性炭粒子および伝導性添加剤の層）、およびカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される従来技術のスーパーキャパシタの概略図である。
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、ロープ型の可撓性および形状適合性のスーパーキャパシタの製造方法の概略図である。
【図１Ｃ】図１（Ｃ）は、電極（ロッド型のアノードまたはカソード）を連続的で自動化された方法で製造するための手順の４つの例である。
【図１Ｄ】図１（Ｄ）は、アルカリ金属イオン電池電極を連続的に製造するための本発明の方法の概略図である。
【図２】図２は、単離されたグラフェンシートの電子顕微鏡画像である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、導電性多孔質層の例の金属グリッド／メッシュおよびカーボンナノファイバマットである。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、導電性多孔質層の例のグラフェン発泡体および炭素発泡体である。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、導電性多孔質層の例の黒鉛発泡体およびＮｉ発泡体である。
【図３Ｄ】図３（Ｄ）は、導電性多孔質層の例のＣｕ発泡体およびステンレス鋼発泡体である。
【図４Ａ】図４（Ａ）は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、およびグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク、および単離されたグラフェンシートを製造するための方法を示す概略図である。
【図５】図５は、電極活性材料としての還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートとＥＭＩＭＢＦ４イオン液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。ロープ型スーパーキャパシタと、比較のための、電極の従来のスラリコーティングによって作製した従来技術のスーパーキャパシタとの両方からデータを得た。
【図６】図６は、電極活性材料としての活性炭（ＡＣ）粒子と有機液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。
【図７Ａ】図７（Ａ）は、電極活性材料としての純粋なグラフェンシートとリチウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。
【図７Ｂ】図７（Ｂ）は、電極活性材料としての純粋なグラフェンシートとナトリウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含むナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。
【図８】図８は、従来方法および本発明による方法によって作製されたＡＣベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタの実現可能な電極直径範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。本発明による方法では、実現可能な電極直径に対する理論的制限は存在しない。典型的には、実際の電極厚さは１０μｍ〜５，０００μｍ、より典型的には１００μｍ〜１，０００μｍ、最も典型的には２００μｍ〜８００μｍである。
【図９】図９は、従来方法によって作製されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）および本発明による方法によって作製されたロープ型セル（約０．７５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度が容易に実現された）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１０】図１０は、従来方法によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）および本発明による方法によって作製されたそれらのロープ型セル（約０．８５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１１】図１１は、従来方法によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質）および本発明による方法によるそれらのロープ型セル（約０．８５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１２】図１２は、活性炭ベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）の実現可能な活性材料の比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度である。
【図１３】図１３は、２つのシリーズの純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（全て有機液体電解質を有する）のスーパーキャパシタセル中の実現可能な活性材料の比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明は、従来のスーパーキャパシタと比較して非常に高い体積エネルギー密度および高い重量エネルギー密度を示す可撓性および形状適合性のロープ状スーパーキャパシタを対象とする。このスーパーキャパシタは、ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（対称または非対称）、レドックスもしくは擬似キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ（リチウムイオン電池ではない）、またはナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン電池ではない）であってよい。スーパーキャパシタは、水性電解質、非水性もしくは有機電解質、ゲル電解質、イオン液体電解質、または有機およびイオン液体の混合物に基づいている。
【００５８】
図１（Ａ）中に概略的に示されるように、従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には、アノード集電体２０２（例えば厚さ１２〜１５μｍのＡｌ箔）、集電体上にコーティングされたアノード活性材料層２０４（ＰＶＤＦなどの樹脂バインダーによって結合される活性炭粒子２３２などのアノード活性材料と伝導性添加剤とを含む）、多孔質セパレータ２３０、カソード活性材料層２０８（活性炭粒子２３４などのカソード活性材料と、伝導性添加剤とを含み、図示されていない樹脂バインダーによって全てが結合される）、カソード集電体２０６（例えばＡｌ箔）、およびアノード活性材料層２０４（単に「アノード層」とも呼ばれる）およびカソード活性材料層２０８（または単に「カソード層」）との両方の中に配置される液体電解質から構成される。セル全体は、薄いプラスチック−アルミニウム箔積層体をベースとするエンベロープなどの保護ハウジング中に入れられる。従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には以下のステップを含む方法によって製造される：
ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば活性炭）の粒子、伝導性フィラー（例えば黒鉛フレーク）、樹脂バインダー（例えばＰＶＤＦ）を溶媒（例えばＮＭＰ）中で混合してアノードスラリを形成するステップである。これとは別に、カソード活性材料（例えば活性炭）の粒子、伝導性フィラー（例えばアセチレンブラック）、樹脂バインダー（例えばＰＶＤＦ）を溶媒（例えばＮＭＰ）中で混合して分散させてカソードスラリが形成される。
（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、ＣｕまたはＡｌ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、ＣｕまたはＡｌ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。
（ｃ）第３のステップは、アノード／Ａｌ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。
（ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。
ｅ）次に液体電解質が積層構造中に注入されてスーパーキャパシタセルが形成される。
【００５９】
この従来方法および結果として得られるスーパーキャパシタセルに関連する幾つかの重大な問題が存在する：
１）１００μｍよりも厚い活性炭ベースの電極層（アノード層またはカソード層）の製造は非常に困難であり、２００μｍよりも厚い電極層の製造は現実的には不可能または非現実的である。これには幾つかの理由がある：
ａ．１００μｍの厚さの電極には、典型的にはスラリコーティング設備中に３０〜５０メートルの長さの加熱ゾーンが必要となり、これは時間がかかりすぎ、エネルギー消費が多すぎ、費用対効果が低い。
ｂ．より厚い電極は、層間剥離および亀裂が生じる傾向が高い。
ｃ．グラフェンシートなどの一部の電極活性材料の場合、実際の製造環境で連続的に５０μｍを超える厚さの電極を製造することは不可能であった。幾つかのより厚い電極が公開文献または特許文献において主張されているという見解にもかかわらずこのことが言えるが；これらの電極は小規模で実験室中で作製されている。実験室の設定では、おそらくは、繰り返し新しい材料を層に加えて、手作業で層を固化させて電極の厚さを増加させることが可能であった。しかし、このような手作業を用いてさえも（大量生産には適していない）、結果として得られる電極は非常に壊れやすく脆くなる。
ｄ．繰り返される圧縮によってグラフェンシートの再積層が起こり、したがって、大幅に比表面積が減少し、比静電容量が減少するので、この問題はグラフェンベースの電極の場合にはさらに悪化する。
２）図１（Ａ）中に示されるような従来方法では、電極の実際の質量負荷および活性材料の見掛けの密度が小さすぎる。ほとんどの場合、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２を大きく下回り、活性材料見掛けの体積密度またはタップ密度は、活性炭の比較的大きな粒子の場合でさえも、典型的には０．７５ｇ／ｃｍ３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ３未満、最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ３未満）となる。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料およびカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
４）ＮＭＰは環境に優しい溶媒ではなく、先天性異常を引き起こす場合があることが知られている。
５）現行のスーパーキャパシタ（例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタＥＤＬＣ）は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度が依然として問題となっている。市販のＥＤＬＣは約６Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示し、室温で１０Ｗｈ／ｋｇ（全セル重量に基づく）を超えるエネルギー密度を示す実験用ＥＤＬＣセルは報告されていない。実験用スーパーキャパシタは、大きな堆積電極静電容量（ほとんどの場合１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）を電極レベルで（セルレベルではない）示すが、それらの典型的な＜１ｍｇ／ｃｍ２の活性質量負荷、＜０．１ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、および最大数十マイクロメートルの電極厚さは、ほとんどの市販の電気化学キャパシタ中に使用される値よりも依然としてはるかに小さく、その結果、セル（デバイス）の重量を基準として比較的低い面および体積容量、並びに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵装置が得られる。
【００６０】
文献では、活性材料重量のみまたは電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的なスーパーキャパシタセルまたはデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造方法では、活性材料の比率が全セル重量の３０重量％未満（場合により＜１５％；例えばグラフェンベースの活性材料の場合）となる。
【００６１】
本発明は、ロープ形状、高い活性材料質量負荷、少ないオーバーヘッド重量および体積、高い重量エネルギー密度、ならびに高い体積エネルギー密度を有する可撓性および形状適合性のスーパーキャパシタの製造方法を提供する。さらに、本発明による方法によって製造されたスーパーキャパシタの製造コストは、従来方法よりもはるかに低くすることができ、はるかに環境に優しい。
【００６２】
本発明の一実施形態では、図１（Ｃ）中に示されるように、ひも型または糸型の電極を含む本発明のロープ型スーパーキャパシタは、第１の電極活性材料（例えば、多孔質ロッドの細孔径よりも小さいサイズを有する活性炭粒子または単離／分離したグラフェンシート）と第１の電解質との混合物が部分的または完全に充填される細孔を有する電気伝導性多孔質ロッド（例えば炭素発泡体、グラフェン発泡体、金属ナノワイヤマットなど）から構成される第１の電極１１を供給する第１のステップを含む方法によって製造することができる。伝導性添加剤または樹脂バインダーを場合によりこの混合物中に加えることができるが、これは必要ではないか、またはさらには望ましくない。この第１の電極１１は、スーパーキャパシタを外部負荷に接続するための端子タブとして機能できる、活性材料を含まず電解質を含まない末端部分１３を場合により含むことができる。この第１の電極は、あらゆる形状；例えば円形、長方形、楕円形、正方形、六角形、中空、または不規則な形状の断面を仮定することができる。
【００６３】
あるいは、第１のステップでは、第１の電極は、伝導性ロッド（多孔質発泡体ではない）を含み、この伝導性ロッドの表面上に第１の混合物のコーティングまたは堆積が行われる。このロッドは、金属ワイヤ、伝導性ポリマー繊維もしくはヤーン、炭素もしくは黒鉛の繊維もしくはヤーン、または複数の細いワイヤ、繊維、もしくはヤーンのように単純なものであってよい。しかし、この状況では、第２の電極は、多孔質発泡体構造を含まなければならない。
【００６４】
第２のステップは、電解質中のイオンが透過性となる多孔質セパレータ１５（例えば多孔質プラスチックフィルム、紙、繊維マット、不織布、ガラス繊維布など）の薄層で第１の電極１１を包み込むまたは覆うステップを含む。このステップは、第１の電極に薄い多孔質プラスチックテープを１周もしくはわずかに１周を超えて、またはらせん状に巻き付けるステップなどの単純なものであってよい。この主な目的は、内部短絡を防止するためにアノードとカソードとを電子的に分離することである。多孔質セパレータ層は、噴霧、印刷、コーティング、ディップキャスティングなどによって第１の電極の周囲全体に単に堆積することができる。
【００６５】
第３のステップは、第２の活性材料および第２の電解質、ならびに場合により伝導性添加剤または樹脂バインダー（必要ではなく、望ましくもない）の混合物を含む第２の電極１７を作製するステップを含む。この第２の電極１７は、外部負荷に接続するための端子タブとして機能できる、活性材料を含まず電解質を含まない末端部分を場合により含むことができる。第２の電極は、場合により、しかし望ましくは、多孔質セパレータ層１８によって覆われるまたは包み込まれることができる。
【００６６】
多孔質セパレータ層で覆われるまたは覆われていないこの第２の電極は、次に、ブレーディングまたは製糸手順を用いて第１の電極と組み合わせることで、２本が撚り合わされた糸またはひもが製造される。第１の電極がアノードである場合は、第２の電極はカソードであり、またはその逆となる。１つの糸またはひもは、１つのカソードまたは複数のカソードと組み合わされた複数のアノード（すなわち、それぞれがアノード活性材料および電解質を含む複数のフィラメントまたはロッド）を含むことができる。１つの糸またはひもは、１つのアノードまたは複数のアノードフィラメントと組み合わされた複数のカソード（すなわち、それぞれがカソード活性材料および電解質を含む複数のフィラメントまたはロッド）を含むことができる。最終ステップとして、このひもまたは糸構造は、電気的に絶縁される保護ケーシングまたはシース１９（例えばプラスチックのシースまたはゴムのシェル）に入れられる、またはそれによって保護される。
【００６７】
ｎ本が撚り合わされたひも／糸（ｎ≧２）と保護シースとの間に幾つかのさらなる電解質が含まれてよいことに留意することができる。しかし、全ての電極ロッドまたはフィラメントは、それらの細孔中に既に活性材料および電解質を含むので、これは必要ではない。
【００６８】
幾つかの実施形態では、電極の１つは、活性材料−電解質混合物を収容するための細孔を有する多孔質ロッドを含み、少なくとも１つの電極は、その表面上にコーティングされた活性材料−電解質混合物を有する非多孔質ロッド（フィラメント、繊維、ワイヤなど）である。
【００６９】
本発明のスーパーキャパシタの電極はロールツーロール方法によって製造することができる。一実施形態では、図１（Ｃ）および図１（Ｄ）に示されるように、本発明による方法は、電気伝導性多孔質ロッド／フィラメント（例えば３０４、３１０、３２２、または３３０）を、フィーダーローラー（図示せず）から、活性材料含浸区域中に連続的に供給するステップを含み、ここで、互いに十分に混合された電極活性材料（例えば活性炭粒子および／またはグラフェンシート）および電解質、ならびに任意選択の伝導性添加剤を含む湿潤活性材料−電解質混合物（例えばスラリ、懸濁液、またはゲル状塊、例えば３０６ａ、３０６ｂ、３１２ａ、３１２ｂ）が、多孔質層の多孔質表面（例えばそれぞれ図１（Ｃ）の概略図Ａおよび概略図Ｂ中の３０４または３１０）に送給される。一例として概略図Ａを用いると、１組または２組のローラー（３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃ、および３０２ｄ）を用いて、湿潤活性材料−電解質混合物（３０６ａ、３０６ｂ）を両側から多孔質層中に強制的に含浸させることで、含浸させた活性電極３０８（アノードまたはカソード）が形成される。伝導性多孔質層は、相互接続された電子伝導経路と、好ましくは少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％、より好ましくは＞９０体積％）の細孔とを含む。発泡体ロッド／フィラメントは典型的には５０％〜約９９％の細孔容積を有する。
【００７０】
概略図Ｂでは、湿潤活性材料−電解質混合物ロッド／フィラメント３１２ａ、３１２ｂを支持する２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂを連続的に繰り出すために２つのフィーダーローラー３１６ａ、３１６ｂが使用される。これらの湿潤活性材料−電解質混合物ロッド／フィラメント３１２ａ、３１２ｂは、多岐にわたる手順（例えば、当技術分野においてよく知られている印刷、噴霧、キャスティング、コーティングなど）を用いて保護（支持）フィルム３１４ａ、３１４ｂに送給することができる。伝導性多孔質層１１０が２組のローラー（３１８ａ、３１８ｂ、３１８ｃ、３１８ｄ）の間の間隙を通って移動するときに、湿潤活性材料−電解質混合物が多孔質ロッドまたはフィラメント３１０の細孔中に含浸されて、２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂによって一時的に覆われた活性材料電極３２０（アノードまたはカソード電極）が形成される。
【００７１】
別の例として概略図Ｃを用いると、導電性多孔質層３２２の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料−電解質混合物（３２５ａ、３２５ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３２４ａ、３２４ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて両側から多孔質ロッド中に湿潤活性材料−電解質混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３２６（アノードまたはカソード）が形成される。同様に、概略図Ｄでは、導電性多孔質ロッド３３０の多孔質表面に湿潤活性材料−電解質混合物（３３３ａ、３３３ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３３２ａ、３３２ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて多孔質ロッド中に湿潤活性材料−電解質混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３３８（アノードまたはカソード）が形成される。
【００７２】
図１（Ｄ）の概略図Ｅ中に示されるような別の例において、電極製造プロセスは、フィーダーローラー３４０からの導電性多孔質ロッド３５６を連続的に供給するステップによって開始する。ローラー３４２によって、多孔質ロッド３５６を容器３４４中の湿潤活性材料−電解質混合物３４６（スラリ、懸濁液、ゲルなど）中に浸漬させる。ローラー３４２ｂに向かって移動するときに、活性材料−電解質混合物は多孔質ロッド３５６の細孔中に含浸され始め、容器から出て２つのローラー３４８ａ、３４８ｂの間の間隙中に供給される。２つの保護フィルム３５０ａ、３５０ｂが２つのそれぞれのローラー３５２ａ、３５２ｂから同時に供給されて、含浸させた多孔質ロッド３５４を覆い、これは回転ドラム（巻き取りローラー３５５）上に連続的に収集することができる。このプロセスは、アノードおよびカソード電極の両方に適用可能である。
【００７３】
結果として得られる電極ロッド／フィラメント（アノードまたはカソード電極）は、１００ｎｍ〜数センチメートルの（または希望するなら、より大きい）厚さまたは直径を有することができる。マイクロケーブルの場合（例えばマイクロ電子デバイスの可撓性電源として）、電極の厚さまたは直径は、１００ｎｍ〜１００μｍ、より典型的には１μｍ〜５０μｍ、最も典型的には１０μｍ〜３０μｍである。目に見える大きさの可撓性で適合性のケーブル電池の場合（例えば電気自動車ＥＶ中の閉じ込められた空間中に使用する場合）、電極は、典型的で望ましくは、１００μｍ以上の厚さを有する（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、またはさらには＞１，０００μｍ；電極の厚さに理論的な制限はない。
【００７４】
以上は、本発明による可撓性で形状適合性のロープ状アルカリ金属電池をどのようにして製造できるかを示す単なる幾つかの例である。これらの例は、本発明の範囲を限定するために用いるべきではない。
【００７５】
導電性多孔質ロッドまたはフィラメントは、金属発泡体、金属ウェブもしくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェンエアロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択することができる。多孔質ロッドまたはフィラメントは、高多孔質のマット、スクリーン／グリッド、不織布、発泡体などの形態の、炭素、黒鉛、金属、金属被覆繊維、導電性ポリマー、または導電性ポリマー被覆繊維などの導電性材料でできている必要がある。導電性多孔質層の例を図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示している。多孔率レベルは、少なくとも５０体積％、好ましくは７０体積％を超え、さらに好ましくは９０体積％を超え、最も好ましくは９５体積％を超える必要がある。発泡体の骨格または発泡体壁は、電気伝導経路の一体となった３Ｄネットワークを形成する。
【００７６】
グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、またはグラフェンエアロゲル発泡体構造の中のグラフェンまたは酸化グラフェン材料は、発泡体の細孔壁を構成することに留意することができる。この形態中のこのグラフェンまたは酸化グラフェン材料は、単離または分離されたグラフェンシートを含まない。発泡体中のこのグラフェンまたは酸化グラフェン材料は、発泡体の細孔中に含浸される活性材料−電解質混合物の一部ではない。この混合物は、発泡体構造の一部ではない活性炭粒子または単離グラフェンシートを含むことができる。これらの活性炭粒子または単離グラフェンシートは、スーパーキャパシタの主要な電極活性材料となる。
【００７７】
これらの発泡体構造は、容易にあらゆる断面形状にすることができる。これらは非常に可撓性となることもでき、典型的には、非金属発泡体は金属発泡体よりも可撓性となる。しかし、金属ナノ繊維は、非常に可撓性の発泡体になることができる。電解質は液体またはゲル状態のいずれかであるので、結果として得られるケーブル電池は、非常に可撓性となることができ、実質的にあらゆる特殊な形状に対して適合性にすることができる。液体溶媒中の塩濃度が高い（例えば２．５Ｍ〜１５Ｍ）場合でさえも、細孔中に電解質を含む発泡体構造は、依然として、変形可能であり、曲げることができ、ねじることができ、特殊な形状にさえも適合可能なままである。
【００７８】
幾つかの実施形態では、第１または第２の電極中の電気伝導性多孔質ロッドは、伝導性ポリマー繊維マット、炭素／黒鉛繊維マット、繊維間に細孔を有する繊維トウ、複数の繊維および細孔を有する伝導性繊維ニット構造または不織構造を含む。これらの複数の繊維は、伝導性ポリマー繊維、金属被覆繊維、炭素被覆ポリマー繊維、炭素繊維、または黒鉛繊維を含むことができる。
【００７９】
好ましくは、元の伝導性多孔質ロッドまたはフィラメント中の実質的に全ての細孔に、電極活性材料（アノードまたはカソード）、電解質、および任意選択の伝導性添加剤（バインダー樹脂は不要である）が満たされる。細孔壁または伝導性経路（１〜３０％）に対して多量の細孔（より典型的には７０〜９９％、または好ましくより典型的には８５％〜９９％）が存在するので、無駄になる空間は非常にわずかであり（「無駄になる」は電極活性材料および電解質によって占有されないことを意味する）、結果として電極活性材料−電解質混合物の比率が高くなる（高活性材料負荷質量）。
【００８０】
このようなスーパーキャパシタ電極の構成では（例えば図１（Ｂ））、細孔壁が電極構造全体（伝導性発泡体が集電体として機能する）のあらゆるところに存在するので、電子は、細孔壁によって収集される前に、短い距離（平均で細孔径の半分；例えば数ナノメートルまたは数マイクロメートル）しか移動する必要がない。これらの細孔壁は、最小限の抵抗を有する相互接続された電子輸送経路の３Ｄネットワークを形成する。さらに、それぞれのアノード電極またはカソード電極において、すべての電極活性材料粒子は液体電解質中にあらかじめ分散し（ぬれ性の問題がない）、湿式コーティング、乾燥、パッキング、および電解質注入の従来方法によって作製される電極中に一般に存在する乾燥ポケットが存在しなくなる。したがって、本発明による方法は、従来のスーパーキャパシタセル製造法に勝る全く予想外の利点をもたらす。
【００８１】
好ましい一実施形態では、（活性炭の代わりの）グラフェン電極活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される。上記グラフェン材料のいずれか１つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００８２】
本発明は、セル中の２つの電極の少なくとも１つが本発明による方法によって製造されるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）またはナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）も提供する。より好ましくは、本発明によるＬＩＣまたはＮＩＣのアノード電極およびカソード電極の両方が、前述の本発明による方法によって製造される。本発明の方法は、（Ａ）電気伝導性多孔質ロッド／フィラメントをアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップにおいて、伝導性多孔質ロッド／フィラメントが、多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤アノード活性材料−電解質混合物を少なくとも１つの多孔質表面から電気伝導性多孔質ロッド中に含浸させて電極を形成するステップとを含む。例えば、湿潤アノード活性材料混合物は、液体電解質と、黒鉛粒子、炭素粒子、Ｓｉナノ粒子、Ｓｎナノ粒子、またはリチウムイオン電池もしくはナトリウムイオン電池のあらゆる他の一般に使用されるアノード活性材料のプレリチウム化またはプレナトリウム化されたバージョンから好ましくは選択されるアノード活性材料とを含む。これらのアノード活性材料は、伝導性添加剤粒子とともに微粒子形態および複数の粒子にすることができ、容易に液体電解質と混合して、伝導性多孔質層中に含浸させるための湿潤アノード活性材料混合物（例えばスラリ形態）を形成することができる。対応するカソードは、ＥＤＬＣ型活性材料（例えば活性炭または単離グラフェンシート）を含むことができ、酸化還元対の相手材料（本質的に伝導性の共役ポリマーまたは遷移金属酸化物など）を含む場合も含まない場合もある。
【００８３】
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）では、アノード活性材料は：（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素のプレリチウム化された粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）のプレリチウム化された粒子またはコーティング；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素とのプレリチウム化された合金または金属間化合物において、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄ、およびそれらの混合物もしくは複合材料のプレリチウム化された酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物；ならびに（ｅ）プレリチウム化されたグラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。プレリチウム化は、作用電極としてグラフェンシートの圧縮塊および対極としてリチウム金属を使用することによって電気化学的に行うことができる。プレリチウム化は、リチウムの粉末またはチップをアノード活性材料（例えばＳｉ粒子）および伝導性添加剤粒子とともに液体電解質中に加えることによって行うこともできる。
【００８４】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、もしくはチタネートのプレナトリウム化されたバージョン、またはＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。
【００８５】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は：（ａ）ナトリウムドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムを含有する合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物もしくは複合材料のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩；ならびに（ｅ）ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシートの材料の群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。プレナトリウム化は、作用電極としてグラフェンシートの圧縮塊および対極としてナトリウム金属を使用することによって行うことができる。プレナトリウム化は、リチウムの粉末またはチップをアノード活性材料（例えばＳｎ粒子）および伝導性添加剤粒子とともに液体電解質中に加えることによって行うこともできる。
【００８６】
バルクの天然黒鉛は、各黒鉛粒子が、隣接する黒鉛単結晶との境界を定める結晶粒界（非晶質または欠陥の領域）を有する複数の結晶粒（結晶粒は黒鉛単結晶または微結晶である）から構成される３Ｄ黒鉛材料である。各結晶粒は、互いに平行に配向する複数のグラフェン面から構成される。黒鉛微結晶中のグラフェン面は２次元の六角形格子を占有する炭素原子から構成される。特定の結晶粒または単結晶中では、グラフェン面は、結晶学的ｃ方向（グラフェン面または底面に対して垂直）に積層されｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌ力によって結合する。１つの結晶粒中の全てのグラフェン面が互いに平行であるが、典型的には、ある結晶粒中のグラフェン面と、隣接する結晶粒中のグラフェン面とは、異なる方向に傾いている。言い換えると、黒鉛粒子中の種々の結晶粒の方向は、典型的には結晶粒ごとに異なる。
【００８７】
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然または人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出または単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、および最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは、図２に示す通り、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ  ＣＮＴまたはＣＮＦ、および３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
【００８８】
本発明者らの研究グループは、２００２年にはグラフェン材料および関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇら、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ、Ａ．Ｚｈａｍｕ、およびＪ．Ｇｕｏ、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。
【００８９】
１つの方法では、図４（Ａ）および図４（Ｂ）（概略図）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸および／または酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣまたはＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種または官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣまたはＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図４（Ｂ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液または分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
【００９０】
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」（１０４）を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
【００９１】
ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、低強度エアミルまたはせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。
【００９２】
ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層および多層グラフェンシート（総称してＮＧＰ１１２と呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシートまたはプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
【００９３】
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、または離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的または熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的にはかつ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
【００９４】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、ＢまたはＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
【００９５】
純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離または生成としても知られている）または超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。
【００９６】
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離または超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
【００９７】
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）あらかじめ合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離またはＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２またはＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
【００９８】
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、ならびに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、および比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００９９】
層状の前駆体材料を個々の層または数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、および層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、または特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、もしくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
【０１００】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯおよびアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、および様々な温度での酸化グラフェンおよび尿素の水熱処理を含む。
【０１０１】
上記の特徴は、以下のようにさらに詳細に記述および説明される。図４（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば、１００）は、典型的には、複数の黒鉛結晶または微粒子からなる。黒鉛結晶は、炭素原子の六方晶ネットワークの層面から構成されている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層平面は実質的に平坦であり、特定の結晶において互いに実質的に平行かつ等距離になるように配向または秩序化されている。一般にグラフェン層または基底面と呼ばれる六方晶構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で弱く結合され、これらのグラフェン層の群は結晶として配列される。黒鉛結晶構造は通常、２つの軸または方向に関して特徴付けられる。すなわち、ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向である。ｃ軸は、基底面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、基底面に平行（ｃ軸方向に垂直）な方向である。
【０１０２】
高配向黒鉛粒子は、結晶学的ａ軸方向に沿った長さＬａ、結晶学的ｂ軸方向に沿った幅Ｌｂ、および結晶学的ｃ軸方向に沿った厚さＬｃを有する相当なサイズの微結晶からなることができる。微結晶の構成グラフェン面は、互いに対して高度に配列または配向しており、したがって、これらの異方性構造によって、高度に方向性の多くの性質が生じる。例えば、微結晶の熱伝導率および電気伝導率は、面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿っては大きいが、垂直方向（ｃ軸）では比較的小さい。図４（Ｂ）の左上部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なる微結晶は典型的には異なる方向に配向し、したがって、複数の微結晶黒鉛粒子の特定の性質は、全ての構成微結晶の方向での平均値となる。
【０１０３】
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力により、天然黒鉛を処理してグラフェン層間の間隔をかなり開き、それにより、ｃ軸方向での顕著な膨張を可能にし、したがって炭素層の層状特性が実質的に保持された膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は、当技術分野でよく知られている。一般に、天然黒鉛のフレーク（例えば、図４（Ｂ）での参照番号１００）を酸溶液中にインターカレーションして、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）を生成する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、次いで、高温に短時間曝すことによって剥離させる。これにより、フレークは、それらの元の寸法の８０〜３００倍まで黒鉛のｃ軸方向で膨張または剥離する。剥離された黒鉛フレークは、見た目が虫のようであり、したがって一般に黒鉛ワーム１０４と呼ばれる。大きく膨張されている黒鉛フレークのこれらのワームは、ほとんどの用途に関して、粘結剤を使用せずに、約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛の粘着性または一体型のシート、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）として形成することができる。
【０１０４】
硫酸などの酸は、ＧＩＣを得るためにグラフェン面間の空間に浸透する唯一のタイプのインターカレーション剤（インターカラント）というわけではない。黒鉛をステージ１、ステージ２、ステージ３などにインターカレーションするために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、およびそれらの合金または共晶）など多くの他のタイプのインターカレート剤を使用することができる。ステージｎは、ｎ個のグラフェン面ごとに１つのインターカラント層があることを示唆する。例えば、ステージ１のカリウムインターカレーションされたＧＩＣは、グラフェン面ごとに１つのＫ層があることを意味する。すなわち、Ｇ／Ｋ／Ｇ／Ｋ／Ｇ／ＫＧ…の順列で２つの隣接するグラフェン面間に挿入された１つのＫ原子層を見つけることができる。ここで、Ｇはグラフェン面であり、Ｋはカリウム原子面である。ステージ２のＧＩＣは、ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ…の順列を有する。ステージ３のＧＩＣは、ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ…の順列を有する。以下同様である。次いで、これらのＧＩＣを水または水−アルコール混合物と接触させて、剥離された黒鉛および／または分離／単離されたグラフェンシートを生成することができる。
【０１０５】
剥離された黒鉛ワームに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用した高強度の機械的せん断／分離処理を施して、分離されたナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を生成することができ、グラフェンプレートレットは全て、１００ｎｍよりも薄く、大抵は１０ｎｍよりも薄く、多くの場合には単層グラフェンである（図４（Ｂ）では参照番号１１２としても示されている）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各シートは、炭素原子の２次元の六角形構造である。フィルムまたは紙製造方法を使用して、単層および／または数層のグラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートレットを含む複数のＮＧＰの塊をグラフェンフィルム／紙（図４（Ｂ）の参照番号１１４）に形成することができる。代替として、低強度せん断では、黒鉛ワームは、厚さ１００ｎｍ超のいわゆる膨張黒鉛フレーク（図４（Ｂ）での参照番号１０８）に分離される傾向がある。樹脂バインダーを使用し、または使用せずに、製紙またはマット製造方法を用いて、これらのフレークから黒鉛紙またはマット１０６を形成することができる。
【０１０６】
個別のグラフェンシートは非常に高い比表面積を有するにもかかわらず、グラフェンシートは互いに再積層、または互いに重なり合う傾向が強く、それによって、電解質が到達可能な比表面積が大幅に減少するため、比静電容量が大幅に減少する。この再積層の傾向は、スーパーキャパシタセル電極の製造プロセス中に特に強くなる。このプロセス中、グラフェンシートは、別の伝導性添加剤および樹脂バインダー（例えばＰＶＤＦ）とともに、溶媒（典型的にはＮＭＰ）中に分散させることでスラリが形成され、次にこれが固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上にコーティングされる。次に溶媒を除去する（蒸発させる）と、活性材料電極の乾燥層が形成され、次にこれを圧縮機中のローラーの組に通して、電極層を固化させる。これらの乾燥および圧縮の手順によって、激しいグラフェン再積層が誘発される。多くの科学報告書では、元の粉末形態のグラフェンシートでも非常に高い比表面積を示すことが見出されているが、結果として得られる電極のみは予期せぬ低い比静電容量を示す。理論的には、単層グラフェンベースのスーパーキャパシタの最大比静電容量は５５０Ｆ／ｇであるが（ＥＤＬＣ構造に基づき、酸化還元対または擬似容量は含まない）、実験的に実現された値はわずか９０〜１７０Ｆ／ｇの範囲内であった。これはスーパーキャパシタの分野における長年にわたる課題となっている。
【０１０７】
本発明は、このグラフェンシートの再積層の問題を克服するための非常に革新的で明快な方法を提供する。本発明による方法では、スラリコーティング、乾燥、および圧縮の手順を行う必要が完全になくなる。環境に望ましくない溶媒（すなわちＮＭＰ）を含むスラリを形成する代わりに、本方法は、グラフェンシートを液体電解質中に分散させて、電極活性材料−液体電解質混合物のスラリを形成することを伴う。次にこの混合物スラリが伝導性発泡体ベースの集電体の細孔中に注入され、後の乾燥および圧縮は不要であり、グラフェンシートが互いに再積層する可能性はほとんどまたは全くない。さらに、グラフェンシートは、液体電解質中に既にあらかじめ分散しており、これは実質的に全てのグラフェン表面が必然的に電解質に到達可能であり、「乾燥ポケット」が残らないことを意味する。この方法によって、非常に圧縮された方法でグラフェンシート（間に電解質を有する）を充填することも可能であり、それによって予期せぬ高い電極活性材料タップ密度を得ることができる。
【０１０８】
上記方法に使用されるグラフェンシートは、別々にまたは組み合わせて、以下の処理を行うことができる：
（ａ）原子種、イオン種、または分子種を用いた化学官能化またはドーピング。有用な表面官能基としては、キノン、ヒドロキノン、第４級化芳香族アミン、メルカプタン、またはジスルフィドを挙げることができる。この種類の官能基はグラフェンベースのスーパーキャパシタに擬似容量を付与することができる。
（ｂ）本来伝導性のポリマー（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの伝導性ポリマーは本発明における使用のための良い選択となる）を用いたコーティングまたはグラフト；これらの処理は、酸化還元反応などの擬似容量効果によって静電容量値をさらに増加させることを意図している。
（ｃ）グラフェンシートと酸化還元対を形成し、それによって電極に擬似容量を付与するための、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３などの遷移金属酸化物または硫化物の堆積；および
（ｄ）さらなる表面を形成し、場合によりこれらの表面に官能性化学基を付与するための活性化処理（カーボンブラック材料の活性化と類似）の実施。この活性化処理は、ＣＯ２の物理的活性化、ＫＯＨの化学的活性化、または硝酸、フッ素、もしくはアンモニアプラズマへの曝露によって行うことができる。
【０１０９】
本発明者らは、本発明による活性材料−電解質混合物含浸方法によって製造される本発明によるスーパーキャパシタ中に多種多様の２次元（２Ｄ）無機材料を使用できることを発見した。層状材料は、予期せぬ電子特性と、スーパーキャパシタ用途に重要な高比表面積とを示すことができる２Ｄ系の種々の供給源となる。黒鉛は最もよく知られた層状材料であるが、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、および広範囲の他の化合物、例えばＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、およびＢｉ２Ｓｅ３も２Ｄ材料の可能性のある供給源である。
【０１１０】
単層または数層（最大２０層）の非グラフェン２Ｄナノ材料は、以下のような幾つかの方法によって製造することができる。機械的切断、レーザーアブレーション（例えば、レーザパルスを使用してＴＭＤを単一層までアブレーションする）、液相剥離、および薄膜技法の合成、例えば、ＰＶＤ（例えば、スパッタリング）、蒸着、気相エピタキシ、液相エピタキシ、化学蒸着エピタキシ、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、およびそれらのプラズマ型。
【０１１１】
驚くべきことに本発明者らは、これらの無機材料は、通常は電気非伝導性であると考えられ、スーパーキャパシタ電極材料の候補と見なされないが、これらの無機材料の大部分は、２Ｄナノディスク、ナノプレートレット、ナノベルト、またはナノリボンの形態である場合に、顕著なＥＤＬＣ値を示すことを発見した。これらのスーパーキャパシタンス値は、これらの２Ｄナノ材料が少量のナノグラフェンシート（特に単層グラフェン）とともに使用される場合に非常に高くなる。必要な単層グラフェンは、０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．５重量％〜２５重量％、最も好ましくは１重量％〜１５重量％となりうる。
【０１１２】
本発明では、スーパーキャパシタ中に使用できる液体電解質の種類：水性、有機、ゲル、およびイオン液体に対する制限はない。典型的には、スーパーキャパシタの電解質は、溶媒と、陽イオン（カチオン）および陰イオン（アニオン）に解離して電解質を電気伝導性にする溶存化学物質（例えば塩）とからなる。電解質が含むイオンが多いほど、伝導性が良好になり、これも静電容量に影響する。スーパーキャパシタ中で、電解質は、ヘルムホルツ二重層（電気二重層）中の単層を分離するための分子を供給し、擬似容量のためのイオンを送給する。
【０１１３】
水は、無機化学物質を溶解させるための比較的良好な溶媒である。（Ｈ２ＳＯ４）などの酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ、または第４級ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、もしくは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などの塩とともに加えると、水によって比較的高い伝導率値が得られる。水性電解質は、電極当たり１．１５Ｖの解離電圧、および比較的低い動作温度範囲を有する。水電解質ベースのスーパーキャパシタは、低いエネルギー密度を示す。
【０１１４】
あるいは、電解質は、有機溶媒、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンと、第４級アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を有する溶質、たとえばテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）またはテトラフルオロホウ酸トリエチル（メチル（ｍｅｔｙｌ））（ＮＭｅ（Ｅｔ）３ＢＦ４）とを含むことができる。有機電解質は、水性電解質よりも費用がかかるが、典型的には電極当たり１．３５Ｖのより高い解離電圧（２．７Ｖのキャパシタ電圧）、およびより高い温度範囲を有する。有機溶媒の電気伝導率が低い（１０〜６０ｍＳ／ｃｍ）ために電力密度が低くなるが、エネルギー密度は電圧の２乗に比例するので、エネルギー密度はより高くなる。
【０１１５】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【０１１６】
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
【０１１７】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
【０１１８】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【０１１９】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩および／または溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【０１２０】
擬似キャパシタ（酸化還元対の形成により擬似容量が生じるように作用するスーパーキャパシタ）を形成するためにアノード活性材料またはカソード活性材料は、グラフェンシートと、金属酸化物、伝導性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料とを含むように計画することができる。還元酸化グラフェンシートと対を形成できる多くの材料が当技術分野において周知である。この研究において、本発明者らは、グラフェンハロゲン化物（例えばフッ化グラフェン）、グラフェン水素化物、および窒素化グラフェンが多種多様の相手材料とともに機能して、擬似容量を得るための酸化還元対を形成できることに気付いた。
【０１２１】
例えば、このような役割を果たす金属酸化物または無機材料としては、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＣｘ、Ｍｏ２Ｎ、またはそれらの組合せが挙げられる。一般に、無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。好ましくは、所望の金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。これらの材料は、グラフェン材料のシートとの単純な混合物の形態であってよいが、好ましくは湿潤活性材料混合物（例えばスラリ形態）を形成し伝導性多孔質層の細孔中に含浸される前にグラフェンシート表面に物理的または化学的に結合するナノ粒子またはナノコーティングの形態であってよい。
【０１２２】
本発明によるロープ型電池は、多くの独自の特徴を有し、これらの特徴および利点の一部を以下にまとめている：
定義によると、ロープ型スーパーキャパシタは、少なくとも１つのロッド形状もしくはフィラメント形状のアノードと、１つのロッド形状もしくはフィラメント形状のカソードとが組み合わされてひもまたは撚り糸となったものを含むスーパーキャパシタを意味する。このスーパーキャパシタは、アスペクト比（長さ対直径または長さ対厚さの比）が少なくとも１０および好ましくは少なくとも２０となる長さと直径または厚さとを有する。ロープ型スーパーキャパシタは１ｍを超え、またはさらには１００ｍを超える長さを有することができる。この長さは１μｍの短さであってよいが、典型的には１０μｍ〜１０ｍ、より典型的には数マイクロメートル〜数メートルであってよい。実際に、この種類のロープ型スーパーキャパシタの長さに対する理論的制限はない。
【０１２３】
本発明によるロープ型スーパーキャパシタは可撓性であるので、このスーパーキャパシタは、１０ｃｍを超える曲率半径を有するように容易に曲げることができる。このスーパーキャパシタは、乗り物内の間隙または内部区画の形状に実質的に適合するように曲げることができる。この間隙または内部区画は、トランク、ドア、ハッチ、スペアタイヤ区画、シート下の領域、またはダッシュボード下の領域であってよい。スーパーキャパシタは、乗り物から取り外し可能であり、異なる間隙または内部区画の形状に適合するように曲げることができる。
【０１２４】
本発明のロープ型スーパーキャパシタの１つ以上のユニットを衣類、ベルト、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラー、または動物用ハーネスの中に組み込むことができる。
【０１２５】
本発明のロープ型スーパーキャパシタの１つ以上のユニットは、取り外し可能に組み込まれた衣類、ベルト、運搬用ストラップ、かばんのストラップ、兵器のストラップ、楽器のストラップ、ヘルメット、帽子、ブーツ、フットカバー、手袋、リストカバー、時計のバンド、宝石類、動物用カラー、または動物用ハーネスであってよい。
【０１２６】
さらに、本発明によるロープスーパーキャパシタは、中空の自転車フレームの内半径に適合する。
【０１２７】
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、多数の異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、および導電性多孔質ロッド（例えば、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、および金属発泡体）の例を提供する。これらの例示的な実施例、ならびに本明細書および図面の他の箇所は、個別にまたは組合せて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１２８】
実施例１：活性材料−電解質混合物を収容するための多孔質集電体としての電子伝導性多孔質ロッドまたはフィラメントの説明的な例
様々な種類の金属発泡体、炭素発泡体および微細金属ウェブは、アノードまたはカソード中の導電性多孔質ロッド（集電体として機能する）として使用するために市販されており；例えばＮｉ発泡体、Ｃｕ発泡体、Ａｌ発泡体、Ｔｉ発泡体、Ｎｉメッシュ／ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体および炭素発泡体も集電体として使用され得る。目に見える大きさのロープ型の可撓性で形状適合性のスーパーキャパシタを製造する場合、これらの伝導性多孔質ロッドの最も望ましい厚さ／直径は５０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、より好ましくは２００〜６００μｍである。微細なロープ型スーパーキャパシタ（例えば１００ｎｍ〜１００μｍの直径を有する）を製造する場合、グラフェン発泡体、グラフェンエアロゲル発泡体、多孔質炭素繊維（例えば、ポリマー繊維のエレクトロスピニング、そのポリマー繊維の炭化、および得られた炭素繊維の活性化によって製造される）、および多孔質黒鉛繊維を用いて、電極活性材料および電解質の混合物を収容することができる。
【０１２９】
実施例２：Ｎｉ発泡体テンプレート上に支持されたＮｉ発泡体およびＣＶＤグラフェン発泡体ベースの多孔質ロッド
ＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２４−４２８（２０１１）。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて１０００℃でＣＨ４を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、および導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
【０１３０】
支持Ｎｉ発泡体からグラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積して、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立フィルムの作製に重要であると考えられていた。その代わりに、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持するとともに、Ｎｉをエッチングで除去した。グラフェン発泡体またはＮｉ発泡体の厚さ／直径の範囲は３５μｍ〜６００μｍであった。
【０１３１】
本発明において使用されるＮｉ発泡体またはＣＶＤグラフェン発泡体は、アノードまたはカソードまたはその両方の構成要素（アノードまたはカソードの活性材料＋任意選択の導電性添加剤＋液体電解質）を収容するための導電性多孔質ロッド（ＣＰＲ）として意図される。例えば、有機液体電解質（例えばＰＣ−ＥＣ中に溶解させた１〜５．５ＭのＬｉＰＦ６）中に分散させたプレリチウム化Ｓｉナノ粒子（リチウムイオンキャパシタのアノード活性材料として）からゲル状塊を形成し、これをフィーダーローラーから連続的に供給されるＮｉ発泡体の多孔質表面に送給して、アノード電極（図１（Ｄ）の概略図Ａのように）を作製した。
【０１３２】
同じ液体電解質中に分散させたグラフェンシート（長さ３００〜７５０ｎｍ）からカソードスラリを形成し、これを連続Ｎｉ発泡体ロッドの多孔質表面上に噴霧してカソード電極を形成した。発泡体細孔中に含浸させたプレリチウム化ナノ粒子−電解質混合物を含む多孔質発泡体ロッド（第１の電極）を多孔質セパレータ層（多孔質ＰＥ−ＰＰコポリマー）で包み込んだ。次にこれら２つの電極を組み合わせて撚り糸を形成し、次に薄いポリマーシース中に入れてロープ型リチウムイオンキャパシタを得た。
【０１３３】
これとは別に、単離グラフェンシートと液体電解質との混合物をグラフェン発泡体のロッドの細孔中に含浸させ、次にこれをセパレータフィルムで包み込んで、１つの電極を作製した。同じ多孔質ロッドおよび同じ混合物の別の電極を同様の方法で作成した。次にこれら２つのロッドを組み合わせて撚り糸を作製し、次にこれをプラスチックシース中に入れた。
【０１３４】
実施例３：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの導電性多孔質ロッド
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。黒鉛発泡体ロッドは７５〜５００μｍの厚さ範囲で利用可能である。
【０１３５】
実施例４：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、および４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
【０１３６】
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水および１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯシートの液体分散液を得た。
【０１３７】
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、および不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬおよび２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
【０１３８】
幾つかの本発明によるスーパーキャパシタではアノードおよびカソードのいずれかまたは両方の電極活性材料としてＲＧＯを使用した（単独または酸化還元対の相手材料との併用）。アノードおよびカソードをそれぞれ形成するために、湿潤アノード活性−電解質混合物およびカソード活性材料−電解質混合物を黒鉛発泡体の表面に別々に送給した。次に、１つのフィラメント状電極（例えばアノード）と１つのフィラメント状電極（カソード）とを組み合わせてひも、撚り糸などを形成して、ロープ型電池を製造した。
【０１３９】
比較のために、従来の電極を製造するためにスラリコーティングおよび乾燥手順を行った。次いで、電極と、２つの乾燥した電極間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、従来のスーパーキャパシタセルを形成した。
【０１４０】
実施例５：純粋なグラフェンのシート（酸素０％）の調製
個別のグラフェン面の伝導率を低下させるように作用するＧＯシート中の高欠陥の集団の可能性を認識しているので、本発明者らは、純粋なグラフェンシート（酸化されず酸素を含まず、ハロゲン化されずハロゲンを含まない、など）を使用して、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣスーパーキャパシタ）中に組み込むための高い電気伝導率および熱伝導率を有する活性材料を得ることができるかどうかを調べることにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンおよびプレナトリウム化された純粋なグラフェンも、それぞれリチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタのアノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
【０１４１】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
【０１４２】
本発明による手順と、スラリコーティング、乾燥、および層の積層の従来手順との両方を用いて、純粋なグラフェンシートを電解質とともに、スーパーキャパシタ中に組み込んだ。
【０１４３】
実施例６：擬似スーパーキャパシタのカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロンライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させ、液体電解質と混合して、炭素発泡体含浸用の活性カソード混合物スラリを形成した。
【０１４４】
実施例７：スーパーキャパシタ活性材料としてのフッ化グラフェン（ＧＦ）シートの調製
ＧＦを製造するために本発明者らは幾つかの方法を使用してきたが、一例として１つの方法のみを本明細書に記載する。典型的な手順の１つでは、インターカレートした化合物С２Ｆ・ｘＣｌＦ３から大きく剥離した黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。三フッ化塩素の蒸気によってＨＥＧをさらにフッ素化して、フッ素化され大きく剥離した剥離黒鉛（ＦＨＥＧ）を得た。あらかじめ冷却したＴｅｆｌｏｎ反応器に、液体のあらかじめ冷却された２０〜３０ｍＬのＣｌＦ３を入れ、反応器を閉じて液体窒素温度まで冷却した。次に、ＣｌＦ３ガスが通るための孔を有し反応器の内側に配置された容器中に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似的に式Ｃ２Ｆで表されるグレーベージュ色の生成物が形成された。
【０１４５】
続いて、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々にメタノールおよびエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分分間行うと、均一な黄色がかった分散体が形成された。溶媒を除去すると、この分散体は茶色がかったＧＦ粉末になった。
【０１４６】
実施例８：スーパーキャパシタ電極活性材料としての窒素化グラフェンシートの調製
実施例２で合成した酸化グラフェン（ＧＯ）を、種々の比率の尿素とともに微粉砕し、ペレット化した混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）中で３０秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法では、酸化グラフェンは、同時に還元および窒素のドープが行われる。１：０．５、１：１、および１：２のグラフェン：尿素質量比で得られた生成物をそれぞれＮＧＯ−１、ＮＧＯ−２、およびＮＧＯ−３と呼び、これらの試料の窒素含有量は、それぞれ１４．７、１８．２、および１７．５重量％であることが元素分析によって分かった。これらの窒素化グラフェンシートは、依然として水に対して分散性である。次に得られた懸濁液を乾燥させて、窒素化グラフェン粉末を得た。この粉末を液体電解質中で混合して、伝導性多孔質ロッド／フィラメントの細孔中に含浸させるためのスラリを形成した。
【０１４７】
実施例９：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅および長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さおよび幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。スーパーキャパシタ電極活性材料として、（グラフェンシートまたは剥離された黒鉛フレーク有りまたは無しの）これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。
【０１４８】
実施例１０：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学活性化ＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面の末端にはＯ、ＯＨ、および／またはＦ基が存在し、このことが、これらが通常Ｍｎ＋１ＸｎＴｘと記載される理由であり、式中、Ｍは早期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）を表し、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは末端基の数である。研究を行ったＭＸｅｎｅ材料としては、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、およびＴａ４Ｃ３Ｔｘが挙げられる。典型的には、３５〜９５％のＭＸｅｎｅと５〜６５％のグラフェンシートとを液体電解質中で混合し、伝導性多孔質フィラメントの細孔中に含浸させた。
【０１４９】
実施例１１：擬似容量活性材料としてのＭｎＯ２−グラフェン酸化還元対の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）で合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、１３．３２ｇの界面活性剤の高純度ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料を、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２として、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡集電体の細孔中に含浸させた。
【０１５０】
実施例１２：種々のスーパーキャパシタセルの評価
研究したほとんどの例では、本発明のスーパーキャパシタセルおよびそれらの従来の相当物の両方を製造し評価した。比較の目的の後者のセルは、電極のスラリコーティングと、電極の乾燥と、アノード層、セパレータ、およびカソード層の組み立てと、組み立てた積層体のパッケージングと、液体電解質の注入との従来手順によって作製した。従来のセルでは、電極（カソードまたはアノード）は、典型的には８５％の電極活性材料（例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスクなど）、５％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（アセチレンブラックベースの伝導性添加剤）、および１０％のＰＴＦＥから構成され、これらを混合してＡｌ箔上にコーティングした。電極の厚さは約１００μｍである。各試料について、コインサイズおよびパウチセルの両方をグローブボックス中で組み立てた。Ａｒｂｉｎ  ＳＣＴＳ電気化学試験機器を用いて定電流実験で容量を測定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を電気化学ワークステーション（ＣＨＩ  ６６０  Ｓｙｓｔｅｍ、ＵＳＡ）上で行った。
【０１５１】
電気化学的性能を評価するために、試料の定電流充電／放電試験を行った。定電流試験では、比容量（ｑ）は、
ｑ＝Ｉ×ｔ／ｍ                （１）
として計算され、式中、ＩはｍＡの単位での一定電流であり、ｔは時間の単位での時間であり、およびｍはグラムの単位でのカソード活性材料の質量である。電圧がＶであると、比エネルギー（Ｅ）は、
Ｅ＝∫Ｖｄｑ                  （２）
として計算される。比電力（Ｐ）は、
Ｐ＝（Ｅ／ｔ）（Ｗ／ｋｇ）    （３）
として計算することができ、式中、ｔは、時間単位での全充電または放電ステップ時間である。
セルの比静電容量（Ｃ）は、電圧対比容量のプロットの各点における傾きとして表される
Ｃ＝ｄｑ／ｄＶ                （４）
各試料で、幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を用いて電気化学的応答を測定することで、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）を構成するために必要なエネルギー密度および電力密度の値を計算することができる。
【０１５２】
電極活性材料としての還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートと、電解質としてのＥＭＩＭＢＦ４イオン液体とを含む２組の対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）を図５中に示している。これら２つのシリーズのスーパーキャパシタの一方は、発明の一実施形態により作製し、他方は従来の電極のスラリコーティングによって作製した。これらのデータから数箇所の重要な観察を行うことができる：
（Ａ）本発明による方法によって作製したスーパーキャパシタセル（ロープ型セル）の重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって作製したそれらの相当物（「従来」と示される）よりもはるかに高い。これらの差は非常に顕著であり、その理由は主として、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（＞２０ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、バインダー樹脂が不要であること、発泡集電体の細孔中により効率的にグラフェンシートが充填される本発明の方法の性質のためである。
（Ｂ）従来方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対量は、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対量よりもはるかに小さく、これは、従来のスラリコーティング方法によって作製されたＲＧＯベースの電極の非常に低いタップ密度（０．２５ｇ／ｃｍ３の充填密度）のためである。
（Ｃ）対照的に、本発明による方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度（２３．８Ｗｈ／Ｌ）および体積電力密度（９，１５６Ｗ／Ｌ）の絶対量は、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対量よりも大きく、これは、本発明による方法によって作製されたＲＧＯベースの電極の比較的高いタップ密度（１．０５ｇ／ｃｍ３の充填密度）のためである。
（Ｄ）従来方法によって製造された対応するスーパーキャパシタの体積エネルギー密度および体積電力密度は、それぞれ３．１Ｗｈ／Ｌおよび１，１３９Ｗ／Ｌであり、これらは１桁小さい。これらは重要で予期せぬことである。
【０１５３】
図６は、電極活性材料としての活性炭（ＡＣ）粒子と有機液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積の両方の電力密度の対エネルギー密度）を示している。本発明による方法によって作製されたスーパーキャパシタ（ロープ型セル）と、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたスーパーキャパシタとから実験データを得た。
【０１５４】
これらのデータも、本発明による方法によって製造されたスーパーキャパシタセルの重量および体積の両方のエネルギー密度と電力密度とが、従来方法によって製造されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も、差が非常に大きく、その理由は主として、本発明によるロープ型セルに関連する高い活性材料質量負荷（＞１５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、バインダー樹脂が不要であること、発泡集電体の細孔中により効率的にグラフェンシートが充填される本発明の方法の性質のためである。高多孔質活性炭粒子は、グラフェンシートほど、より密集した充填に適していない。したがって、ＡＣベースのスーパーキャパシタの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対量は、対応する重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対量よりも小さい。しかし、本発明による方法は、依然として驚くべきことに、この研究において従来のスラリコーティングプロセスで実現される（０．５５ｇ／ｃｍ３）よりもはるかに高いタップ密度（０．７５ｇ／ｃｍ３）でＡＣ粒子を充填することができる。
【０１５５】
カソード活性材料としての純粋なグラフェンシートと、アノード活性材料としてのプレリチウム化黒鉛粒子と、有機液体電解質としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロットを図７（Ａ）中に示している。これらのデータは、本発明による方法によって製造されたＬＩＣと、従来の電極のスラリコーティングによって製造されたＬＩＣとの両方の場合のものある。これらのデータは、本発明による方法によって製造されたＬＩＣセルの重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって製造されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も、差が非常に大きく、主として、本発明によるロープ型セルに関連する高い（アノード側で＞１５ｍｇ／ｃｍ２、カソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、バインダー樹脂がないこと、発泡集電体の細孔中により効率的にグラフェンシートが充填される本発明の方法の性質に起因する。
【０１５６】
従来方法によって製造されたＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対量は、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対量よりもはるかに小さく、その理由は、従来のスラリコーティング方法によって製造された純粋なグラフェンベースのカソードの非常に低いタップ密度（０．７５ｇ／ｃｍ３の平均充填密度）のためである。対照的に、本発明の方法によって製造されたロープ型ＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対量は、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対量よりも大きく、その理由は、本発明による方法によって製造された純粋なグラフェンベースのカソードの比較的高いタップ密度のためである。
【０１５７】
カソード活性材料としての純粋なグラフェンシートと、アノード活性材料としてのプレナトリウム化黒鉛粒子と、有機液体電解質としてのナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含むナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロットを図７（Ｂ）中に示している。これらのデータは、本発明による方法、および従来の電極のスラリコーティングによって製造された両方のＬＩＣの場合のものである。これらのデータは、本発明による方法によって製造されたＮＩＣセル（ロープ型セル）の重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって製造されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も、差が大きく、その理由は主として、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノード側で＞１５ｍｇ／ｃｍ２、カソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、バインダー樹脂が不要であること、発泡集電体の細孔中により効率的にグラフェンシートが充填される本発明の方法の性質のためである。
【０１５８】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来のスーパーキャパシタ製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、スーパーキャパシタの技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１５９】
電極厚さが１５０〜２００μｍ（Ａｌ箔集電体のそれぞれの側の上に７５〜１００μｍ）である市販のスーパーキャパシタでは、活性材料（すなわち活性炭）の重量は、パッケージングされたセルの全質量の約２５〜３０％を占める。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用スーパーキャパシタの特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されているスーパーキャパシタの性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０１６０】
実施例１３：実現可能な電極厚さ、およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
スーパーキャパシタの電極厚さは、デバイス性能を最適化するために自由に調製可能な設計パラメーターであると考えがちであるが、実際には、スーパーキャパシタ厚さには製造の制限があり、ある厚さレベルを超えて良好な構造完全性の電極を製造することはできない。本発明者らの研究によって、グラフェンベースの電極の場合にこの問題がさらに重大となることがさらに示されている。本発明は、スーパーキャパシタに関連するこの非常に重要な課題を解決する。
【０１６１】
従来方法によって作製された活性炭ベースの対称ＤＬＣスーパーキャパシタおよび本発明による方法によって作製されたそれらのロープ型セルの実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を図８中に示している。活性炭ベースの電極は、従来のスラリコーティングプロセスを用いて最大１００〜２００μｍの厚さまで製造可能である。しかし、対照的に、本発明による方法を用いて実現可能な電極厚さに理論的な制限はない。典型的には、実際の電極厚さは、１０μｍ〜５０００μｍ、より典型的には５０μｍ〜２，０００μｍ、さらにより典型的には１００μｍ〜１，０００μｍ、最も典型的には２００μｍ〜８００μｍである。
【０１６２】
これらのデータは、以前は実現できなかった超厚スーパーキャパシタ電極の製造における本発明による方法の驚くべき有効性をさらに裏付けている。これらの超厚電極によって、非常に高い活性材料質量負荷、典型的には顕著に＞１０ｍｇ／ｃｍ２（より典型的には＞１５ｍｇ／ｃｍ２、さらに典型的には＞２０ｍｇ／ｃｍ２、多くの場合＞２５ｍｇ／ｃｍ２、さらには＞３０ｍｇ／ｃｍ２）が得られる。これらの高い活性材料質量負荷は、スラリコーティング方法によって製造される従来のスーパーキャパシタでは得ることはできなかった。
【０１６３】
さらに顕著なことには、市販のＡＣベースのスーパーキャパシタの典型的なセルレベルのエネルギー密度は、３〜８Ｗｈ／ｋｇおよび１〜４Ｗｈ／Ｌである。対照的に、本発明による方法では、同じ種類の電極活性材料（ＡＣ）を含むスーパーキャパシタが最大１９．５Ｗｈ／ｋｇまたは１４．６Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を送給可能である。このようなエネルギー密度の増加は、スーパーキャパシタ産業において可能であるとは考えられていなかった。
【０１６４】
還元酸化グラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタに関して図９中にまとめたデータも非常に重要で予期せぬことである。従来方法および本発明による方法によって製造されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）のセルレベルの重量および体積エネルギー密度を実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットした。この図中、従来のスーパーキャパシタの重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は、実現した最高電極タップ密度の約０．２５ｇ／ｃｍ３に基づいており、本発明によるロープ型スーパーキャパシタの重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は、約０．７５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有するものから得られ、決して最高値ではない。未処理で活性化させていないＲＧＯ電極の場合にこのような高いタップ密度はこれまで報告されていない。
【０１６５】
これらのデータは、従来のスラリコーティング方法によって製造されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタセルで実現された最高重量エネルギー密度は約１２Ｗｈ／ｋｇであるが、本発明による方法によって製造されたものは室温で２５．６Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を示すことを示している。これは、ＥＤＬＣスーパーキャパシタの前例のない高いエネルギー密度値（全セル重量に基づき、電極重量または活性材料重量単独に基づくものではない）である。さらにより印象的なことは、本発明によるスーパーキャパシタセルの体積エネルギー密度が１９．２Ｗｈ／Ｌの高さであるということであり、これは従来の相当物によって実現された３．０Ｗｈ／Ｌの６倍を超える。
【０１６６】
従来方法によって製造された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）および本発明による方法によって製造されたそれらのロープ型セルの実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度のデータを図１０にまとめている。凡例は、従来のスーパーキャパシタ（実現した最高電極タップ密度が約０．２５ｇ／ｃｍ３）の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度、ならびに本発明によるスーパーキャパシタ（電極タップ密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３）の重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度を含んでいる。
【０１６７】
非常に顕著なことには、これらのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（酸化還元容量または擬似容量を有さない）は、３２．３Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を送給し、これらは既に高性能の鉛蓄電池のエネルギー密度（２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ）における値である。これは非常に有用な値であり、その理由は、ＥＤＬＣスーパーキャパシタは２５０，０００〜５００，０００サイクルの充電および放電が可能であり、鉛蓄電池の典型的な１００〜４００サイクルとは対照的であるからである。この実現は、スーパーキャパシタの分野において非常に重要で全く予期せぬことである。さらに、炭素ベースまたはグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタは、数秒間で再充電可能であり、鉛蓄電池に必要な再充電時間が典型的には数時間であることと対照的である。鉛蓄電池は、環境への悪影響が大きいことで知られているが、本発明のスーパーキャパシタは環境に優しい。
【０１６８】
さらに顕著な例として、従来方法によって製造された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質）、および本発明による方法によって製造されたそれらのロープ型セルの実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度に関して図１１中にまとめたデータが挙げられる。重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は、従来のスーパーキャパシタ（達成した最高電極タップ密度が約０．２５ｇ／ｃｍ３）のものであり、重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は、約０．８５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有する本発明のスーパーキャパシタのものである。本発明による純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタは３８．６Ｗｈ／ｋｇのセルレベルのエネルギー密度を貯蔵可能であり、従来のＡＣベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタによって実現可能であったエネルギー密度の６倍である。３２．８Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度値も前例がなく、市販のＡＣベースのスーパーキャパシタの３〜４Ｗｈ／Ｌの１０倍である。
【０１６９】
実施例１４：セル中で実現可能な活性材料重量パーセント値、およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
活性材料の重量はパッケージングされた市販のスーパーキャパシタの全質量の最大約３０％を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギー密度または電力密度を外挿するためには、３０％の係数を使用する必要がある。したがって、活性炭（すなわち活性材料重量のみに基づく）の２０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約６Ｗｈ／ｋｇに変換される。しかし、この外挿は、市販の電極（１５０μｍまたは約１０ｍｇ／ｃｍ２の炭素電極）と同様の厚さおよび密度を有する電極の場合にのみ有効である。より薄または軽い同じ活性材料の電極では、セル重量に基づいたエネルギー密度または電力密度はさらに低くなる。したがって、高い活性材料比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念ながら、活性炭ベースのスーパーキャパシタの場合に３０重量％を超える、またはグラフェンベースのスーパーキャパシタの場合に１５重量％を超える活性材料の比率の実現はこれまで不可能であった。
【０１７０】
本発明による方法では、スーパーキャパシタは、調査した全ての活性材料でこれらの制限を超えることができる。実際、本発明によって希望するなら９０％を超えるまで活性材料の比率を増加させることが可能であるが、典型的には１５％〜８５％、より典型的には３０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。
【０１７１】
図１２中に示されるように、活性炭ベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）のセルレベルの重量エネルギー密度を、４．２％〜３３．３％の実現可能な活性材料の比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしており、１．３〜８．４Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が得られる。本発明によって、１７．５重量％〜７９重量％のスーパーキャパシタセル中の純粋なグラフェン含有量が可能であり、これによって４．９〜１９．５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度が得られる。例えば、図１３は、２つのシリーズの純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（全て有機液体電解質を有する）のスーパーキャパシタセル中の実現可能な活性材料の比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度を示している。この場合も、活性材料−電解質混合物をあらかじめ含浸させたフィラメント状電極を含む本発明によるロープ型セルは、非常に高い活性材料の比率を有することができ、したがって非常に高いエネルギー密度を有することができる。
【０１７２】
実施例１５：種々の電極活性材料、および／または集電体としての異なる多孔質もしくは発泡構造に基づくスーパーキャパシタセルの電気化学的性能
発泡体構造の効果を評価するために、本発明者らは、電極活性材料の一例としてＲＧＯの使用を選択しているが、集電体（多孔質のロッドｓまたはフィラメント）の種類および性質を変更する。金属発泡体（例えばＮｉおよびＴｉの発泡体）、金属ウェブ（例えばステンレス鋼ウェブ）、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット（鋼繊維）、金属ナノワイヤマット（Ｃｕナノワイヤ）、伝導性ポリマーナノ繊維マット（ポリアニリン）、伝導性ポリマー発泡体（例えばＰＥＤＯＴ）、伝導性ポリマー被覆繊維発泡体（ポリピロー（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｅ）被覆ナイロン繊維）、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体（Ｎｉに支持されたＣＶＤグラフェンから）、酸化グラフェン発泡体（ＧＯ水溶液の凍結乾燥によって得た）、還元酸化グラフェン発泡体（ＲＧＯをポリマーと混合し、次に炭化させた）、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、および剥離黒鉛発泡体（炭化させた樹脂によって結合した剥離黒鉛ワーム）の範囲の多種多様の発泡体を選択した。この広範囲で徹底的な研究によって、以下の重要な観察が得られる：
（Ａ）発泡体材料の電気伝導率は重要なパラメーターであり、伝導率が高いほど、高い電力密度およびより速いスーパーキャパシタ応答時間が得られる傾向にある。
（Ｂ）多孔率レベルも重要なパラメーターであり、細孔含有率が高いほど、同じ体積で活性材料の量が多くなり、より高いエネルギー密度が得られる。しかし、多孔率レベルがより高いと、場合により、電子伝導能力が低くなるために応答時間が遅くなりうる。
（Ｃ）黒鉛発泡体およびグラフェン発泡体によって、スーパーキャパシタのより良好な応答時間が得られる。しかし、金属発泡体によって、より容易にタブ（端子リード）の形成またはそれへの接続が可能となる。各セルには２つのリードが必要である。
【０１７３】
水性、有機、およびイオン液体の電解質とともに、有機および無機材料に及ぶ、ＥＤＬＣおよび酸化還元スーパーキャパシタの両方の多種多様の電極活性材料について調査した。説明の目的で異なる種類のスーパーキャパシタの幾つかの例を以下の表（表１）にまとめている。これらは、本出願の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
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【０１７４】
これらのデータは、質量負荷（比率）、電極直径／厚さ、重量エネルギー密度、および体積エネルギー密度の顕著な改善に関する、本発明によるロープ型スーパーキャパシタセルおよび製造方法の驚くべき優位性をさらに裏付けている。活性材料／電解質をあらかじめ含浸させたひも／糸の電極を有する本発明によるロープ型スーパーキャパシタは、電気化学的性質において従来のスーパーキャパシタよりも一貫してはるかに良好である。これらの差は驚くほど顕著である。
【０１７５】
結論として、本発明者らは、可撓性および形状適合性であり、予期せぬ高い活性材料質量負荷（これまで実現できていない）、顕著な重量エネルギー密度（これまで実現できていない）、および前例のない高い体積エネルギー密度を有する新しい新規な種類のスーパーキャパシタを首尾良く開発した。活性材料−電解質混合物を発泡集電体中にあらかじめ含浸させて電極を形成する本発明による方法によって、グラフェンシートベースのスーパーキャパシタに関連する長年にわたる課題（すなわち、厚い電極を作製できないこと、グラフェンシートの再積層の防止が困難なこと、低いタップ密度、および低い体積エネルギー密度）も克服される。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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