(57)【要約】  本発明は、その部品表面（３）がナノロッド（４、７）、特にカーボンナノチューブを含むコーティング（２）でコーティングされた電子エミッタ（１）を生産する方法に関する。前述の方法に従って、エラストマー膜は塗布されて、それから、直立した配向を有するカーボンナノチューブ（７）が無機の導電性接着材層（５）から上方へ突出する表面を得るために剥ぎ取られる。特に、電子エミッタ（１）の全体のコーティング領域は、導電性接着材層（５）から上方へ突出する大部分は直立した配向を有する平均数（ｎ）のカーボンナノチューブ（７）を有し、接着材層から突出する１ｍｍ２当たりの大部分は直立した配向を有するナノチューブ（７）の数は、少なくとも１０８ｍｍ２のサイズの部分的なコーティング領域ごとに２５％以下の平均値（ｎ）から逸脱している。【選択図】図１
2020513671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノロッド（４、７）を部品表面（３）に含むコーティング（２）を有する電子エミッタ（１）を生産する方法であって、
（Ｉ）無機の導電性接着材層（５）によって全体のコーティング領域にナノロッド（４、７）を施すステップと、
（ＩＩ）液体ポリマー混合物を前記全体のコーティング領域に塗布するステップであって、前記ポリマー混合物は、架橋性ポリマーおよび架橋性成分を含むステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）から生じる前記ポリマー膜を硬化させて、エラストマー膜を形成するステップと、
（ＩＶ）方法ステップ（ＩＩＩ）に従って生成した前記エラストマー膜を剥ぎ取るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記方法ステップ（Ｉ）において、ナノロッド（４、７）および易焼結性粒子を含むペーストは、スクリーン印刷によって前記装置に塗布されて、それから無機の導電性接着材層を形成するために焼成されて、そこにおいて、焼成後に、前記易焼結性粒子は、少なくとも１つの接点において一緒に焼結されて、前記装置の表面に接着性を与えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法ステップ（Ｉ）のために使用する前記ペーストは、ナノロッド（４、７）に加えて、導電性粒子（８）、カーバイド形成粒子、有機分散剤、および有機溶剤をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法ステップ（Ｉ）のために使用する前記ペーストは、２重量％以下のナノロッド（４、７）、合計２０重量％以下の０．１μｍ〜５μｍの平均粒度のガラス粒子、添加された導電性粒子、およびカーバイド形成要素、最高４８．９１重量％のテルピネオール、最高２０．９６重量％のブチルカルビトール酢酸塩、ならびに最高８．１３重量％のエチルセルロースを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法ステップ（ＩＩ）のために使用する前記ポリマー混合物は、２０℃で液体であり、そして２つの成分の混合物から成り、そのうちの１つの成分は架橋性シリコーンポリマーを含み、そして他の成分は架橋性試薬を含み、そして前記方法ステップ（ＩＩ）で塗布される前記ポリマー膜は、前記方法ステップ（ＩＩＩ）で熱硬化されて、エラストマー膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノチューブがナノロッド（４、７）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブがナノロッド（４、７）として用いられることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物のナノロッド（４、７）は、前記コーティング（２）を生産するために使われて、前記ナノロッドは、酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化マンガンを含む金属酸化物のグループから選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング（２）は、少なくとも１つの硫化金属、特にＭｏＳ２でできているナノロッド（４、７）を使用して生成されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
窒化物でできているナノロッド（４、７）は、前記コーティング（２）を生成するために使われて、前記ナノロッドは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、および窒化ガリウムを含む窒化物のグループから選択されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング（２）は、少なくとも１つのカーバイド、特に炭化ケイ素でできているナノロッド（４、７）を使用して生成されることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング（２）は、シリコンから成るナノロッド（４、７）を使用して生成されることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング（２）は、特にコーティングを備えた、複数の異なる成分から成るナノロッド（４、７）を使用して生成されることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのドーピング元素、特にランタンまたは金を有するナノロッド（４、７）が使われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
コーティング（２）の全体のコーティング領域を通じて、平均コーティング厚（ｄ）、無機の導電性接着材層（５）から上方へ突出する大部分は直立した配向を有するナノロッド（７）の平均数（ｎ）、および平均電気シート抵抗（ＲＦＭ）を有する、ナノロッド（４、７）を含む前記コーティング（２）を有する電子エミッタ（１）であって、すべての前記ナノロッド（４、７）は、前記接着材層（５）を介して部品表面（３）に堅く連結されて、そしてコーティング厚、１ｍｍ２当たりの前記接着材層（５）から直立した配向によって突出するナノロッド（７）の数、および電気シート抵抗（ＲＦ）は、少なくとも１０−８ｍｍ２のサイズの部分的なコーティング領域ごとに２５％以下の平均値（ｄ、ｎ、ＲＦＭ）から逸脱する、電子エミッタ（１）。
【請求項１６】
全体のコーティング領域を通じて、前記平均数（ｎ）は、１ｍｍ２当たり１０４〜１０６の値を有し、前記平均電気シート抵抗（ＲＦＭ）は１Ω以下であり、そして前記平均コーティング厚（ｄ）は８μｍ〜２０μｍの値を有し、前記平均コーティング厚（ｄ）は、５μｍ〜１５μｍの前記接着材層（５）の平均部分的な層厚み（ｈ）および前記接着材層（５）から３μｍ〜５μｍの前記接着材層（５）まで突出する前記ナノロッド（４、７）の端（６）の平均距離の差（ｉ）から成ることを特徴とする、請求項１５に記載の電子エミッタ（１）。
【請求項１７】
前記コーティング（２）は、２ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有するナノロッド（４、７）を含むことを特徴とする、請求項１４または１６に記載の電子エミッタ（１）。
【請求項１８】
前記コーティング（２）は、ナノロッド（４、７）としてマルチ壁のあるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項８に記載の電子エミッタ。
【請求項１９】
前記マルチ壁のあるカーボンナノチューブ（４、７）は、アーク放電方法により生成されることを特徴とする、請求項１８に記載の電子エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノロッド、特にカーボンナノチューブを含むコーティングでコーティングされた電子エミッタを生産する方法に関する。本発明は、提案された方法によって生産することができて、特にＸ線管の陰極として使用するために供給される電子エミッタにさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノロッドは、固体で中空のロッド形の粒子を意味するとして理解される。ナノロッドは、それらが中空でない場合、ナノステックとも呼ばれている。さもなければ、それらはナノチューブである。炭素、すなわち、カーボンナノチューブにより形成されるナノチューブは、略してＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と呼ばれる。
【０００３】
カーボンナノチューブには、様々な技術的な応用の可能性があり、概要および見通しが、Ｋａｎｉａｎ  Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，  Ｍａｒｋｏ  Ｂｕｒｇｈａｒｄ，  “Ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｔｅ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ−Ｎａｎｏｒｏｈｒｅｎ  ［ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ：  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ］”，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ，  ２００５，  Ｖｏｌ．  ３９，  ｐｐ．  １６  ｔｏ  ２５および  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｈｉｒｓｃｈ，  “Ｔｈｅ  ｅｒａ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ”，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２０１０，  ｖｏｌ．  ９，  ｐｐ．  ８６８−８７１にまとめられている。カーボンナノチューブは、ほぼ円筒状分子であり、黒鉛の平面のようなその壁は炭素から成り、側面上の炭素原子は、六角形を有するハネコム様の構造を有する。カーボンナノチューブは、開放または閉鎖チューブでありえる。閉鎖カーボンナノチューブの場合、それらの閉鎖端は、円筒形壁の黒鉛構造と異なり、そしてフラーレン構造に移行する。カーボンナノチューブの場合、１つの炭素原子は、側面上で、そして閉鎖端で３つのさらなる炭素原子に共有結合される。開放カーボンナノチューブの場合、それぞれの端の炭素原子は、３つ未満の結合パートナーに共有結合される。カーボンナノチューブの直径は、０．３〜２００ｎｍである。単一カーボンナノチューブの数ｍｍおよびカーボンナノチューブの束の最大２０ｃｍの長さは、すでに達成された。
【０００４】
カーボンナノチューブにおいて、他の自由原子および分子、例えば、貴ガス、金属原子および金属クラスタ、二酸化炭素およびアルカンが含まれることがある。マルチ壁のあるカーボンナノチューブは、それらのカーボンナノチューブから成り、そこでは、少なくとも１つの追加カーボンナノチューブが別々の分子として含まれる。カーボンナノチューブは、ヘテロ原子、特に窒素を有することもできて、様々な無機および有機基によって官能化することもできる。
【発明の概要】
【０００５】
提案された電子エミッタおよび請求されない比較実施例（図４、６）のさまざまな実施形態が、図面を参照して以下にさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】カーボンナノチューブを含むコーティング２を有する電子エミッタ１の断面を示す。
【図２】図１の電子エミッタ１の３つの直立配向されたカーボンナノチューブ７を拡大断面図で示す。
【図３】部品表面３に位置する図１の電子エミッタ１を３次元のわずかに単純化された線表示で示す。
【図４】請求されない電子エミッタ１を図３と類似の図で示す。
【図５】図３による電子エミッタ１の３次元図を示す。
【図６】図４の電子エミッタ１を図５に従う図で示す。
【図７】図１、３、および５による電子エミッタ１をさらなる３次元の現実的な表示で示す。
【図８】図１による電子エミッタ１を平面図で示す。
【図９】図７による電子エミッタ１の測定されたプロフィールを示す。
【図１０】図７による電子エミッタ１の電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】図中に同一設計の３つの電子エミッタ１の特性曲線を示す。
【図１２】図１１による同じ大きさの電子エミッタ１の１つの平面図を示す。
【図１３】図中に図１１による３つの電子エミッタ１の放出安定性を示す。
【図１４】図１１の電子エミッタ１の被測定動作パラメータを示す。
【図１５】図１３と類似した図で、さらなる電子エミッタ１の被測定動作挙動を示す。
【図１６】図１５による電子エミッタ１の動作の間に２５０ｍｓのパルス期間の間に測定した電流および電圧の値を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
カーボンナノチューブの非常に高い導電率および熱伝導率は、個々のカーボンナノチューブ自体に有意な熱現像のない高い電流搬送能力を可能にする。さらにまた、カーボンナノチューブは、電界による電子の放出のための２Ｖμｍ−１未満の非常に小さい電界強度閾値を有する。従って、カーボンナノチューブは、電界放出表示装置のための米国特許出願公開第２００４／００７０３２６（Ａ１）号明細書で、そして電子エミッタのための米国特許第６９１４３７２（Ｂ１）号明細書ならびに米国特許第６０９７１３８号明細書で、例えばプラズマ表示装置のための独国特許第６０３０５３７１（Ｔ２）号明細書において、一般に提案されるように、電子エミッタのための部品として適切である。特に、カーボンナノチューブは、例えば、独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書、独国特許出願公開第１１２０１２００４８５６（Ｔ５）号明細書、独国特許出願公開第１０２０１００１２３９４（Ａ１）号明細書、独国特許出願公開第１０２００９０４９６６３（Ａ１）号明細書、および独国特許出願公開第１０２００９０４０７６９（Ａ１）号明細書において開示されるように、Ｘ線管の陰極材料として適切である。技術的な背景のために、刊行物：  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ  Ｐａｒｍｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｘ−ｒａｙ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｎａｎｏ  Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ  （２０１５）２：１を参照する。電子エミッタの技術分野を越えたＣＮＴに関する情報は、刊行物：Ｍ．  Ｓ．  Ｆｕｈｒｅｒ，  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏ−Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  （Ｐａｒｔ  ＩＩ）で見つけることができる。
【０００８】
電極としてのロッド状導電体において、それぞれの電界強度は両端で最も大きい。単一のカーボンナノチューブも、この種のロッド形導電体を表す。かくして、１Ｖμｍ−１の桁の平均電界強度の場合は、カーボンナノチューブの端の有効なローカル電界強度は、１０３〜１０４のＶμｍ−１に達することがありえる。これらの物理的な関係は、Ｎｉｅｌｓ  ｄｅ  Ｊｏｎｇｅ，  Ｊｅａｎ−Ｍａｒｃ  Ｂｏｎａｒｄ，  “Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｌｏｎｄｏｎ  Ａ，  ２００４，  ｖｏｌ．  ３６２，  ｐｐ．  ２２３９  ｔｏ  ２２６６、および  Ｇｒｏｇｏｒｙ  Ｓ．  Ｂｏｃｈａｒｏｖ，  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｖ．  Ｅｌｅｔｓｋ，  “Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  （ＣＮＴ）−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ”，  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２０１３，  ｖｏｌ．  ３，  ｐｐ．  ３９３  ｔｏ  ４４２にまとめられている。従って、陰極がカーボンナノチューブを有する電子を放出するための電界強度閾値は、それらをエミッタ表面に垂直な優先方向に配置することによってさらに下げることができる。単壁のあるカーボンナノチューブが半導体であり、そしてマルチ壁のあるカーボンナノチューブが金属導体であるので、マルチ壁のあるカーボンナノチューブは、刊行物：Ｌｏｉｃｋ−Ａｌｅｘａｎｄｒｅ  Ｇａｕｔｉｅｒ，  Ｖｉｎｃｅｎｔ  Ｌｅ  Ｂｏｒｇｎｅ，  Ｓａｍｉｒ  Ａｌ  Ｍｏｕｓｓａｌａｍｉ，  Ｍｙ  Ａｌｉ  Ｅｌ  Ｋｈａｋａｎｉ，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｉｅｌｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＭＷＣＮＴ−ｂａｓｅｄ  ｃｏｌｄ  ｃａｔｈｏｄｅｓ”，  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０１４，  ｖｏｌ．  ９，  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｐ．  ５５  ｅｔ  ｓｅｑ．および刊行物：Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ａ．  Ｋｕｚｎｅｔｚｏｖ，  Ｓｅｒｇｅｙ  Ｂ．  Ｌｅｅ，  Ｍｅｉ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒａｙ  Ｈ．  Ｂａｕｇｈｍａｎ，  Ａｎｖａｒ  Ａ．  Ｚａｋｈｉｄｏｖ，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ｆｏｒ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙｓ”，  ＣＡＲＢＯＮ，  ２０１０，  ｖｏｌ．  ４８，  ｐｐ．  ４１  ｔｏ  ４８で概説されるように、特に電子エミッタのアプリケーションに適している。
【０００９】
従って、カーボンナノチューブが、エミッタの表面の異方性の好ましい方向という意味においてできる限り垂直に整列配置されるときに、特に強力な電子エミッタは、カーボンナノチューブによって実現できる。カーボンナノチューブのこの種の好ましい方向は、より効率的な熱放散も可能にする。例えば、この種の配置は、独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書によるＸ線管で、そして独国特許出願公開第１０２０１００３０８８７（Ａ１）号明細書によるアルカリ金属・硫黄電池の陰極でも知られている。
【００１０】
電子エミッタのために、耐熱材料、例えば金属、シリコン、ガラス、またはセラミックは、カーボンナノチューブを有するコーティングのための表面として選ばれる。従って、カーボンナノチューブでコーティングされた領域が、全体のコーティング領域のすべての位置で同じ導電度をできる限り有する、すなわち、全体のコーティング領域すべての位置で、電気シート抵抗ＲＦが、できるだけほとんど変化させてはならないことが必要である。抵抗層の電気シート抵抗ＲＦは、抵抗層の層厚に対する電気等方性抵抗率ρの比によって与えられる。従って、電気シート抵抗ＲＦの単位は、電気抵抗Ω（オーム）の単位と同一である。
【００１１】
従来技術においては、電子エミッタへのカーボンナノチューブの適用は、化学蒸着により行われる。この方法は、技術的に複雑であり、すべての基板表面で成功するというわけではなくて、表面の形態に適合しなければならず、そしてしばしば均一な堆積物につながらない。これは、全体のコーティング領域上の位置に応じて、カーボンナノチューブの密度および電気表面抵抗ＲＦの両方における変化に結果としてなる。
【００１２】
独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書において、従って、カーボンナノチューブは、個々のマトリクス要素の表面に適用される。これらのマトリクス要素は、最初に、カーボンナノチューブを生成することによって、または焼結動作によって、別々に、従って高いコストで生産しなければならない。さらにまた、これらのマトリクス要素は、５容量％未満のカーボンナノチューブを含むだけでありえる。さもなければ、これらのマトリクス要素は、極端にもろい。焼結本体の成分およびマトリクス要素に関する実際の焼結動作に関するいかなるさらなる詳細も、独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書に提供されず、明確な化合物、混合比率、および明確な処理条件は、開示されない。
【００１３】
欧州特許第１９５７３９７（Ｂ１）号明細書は、カーボンナノチューブを含むコーティングを有する電子エミッタを生産する方法を記載している。この方法は、カーボンナノチューブ、有機結合剤、金属粒子、および溶媒を含むペーストを塗布することに依存する。ペーストは、全体のコーティング領域に塗られて、そして硬化されるかまたは重合によってアニール化される。しかしながら、欧州特許第１９５７３９７（Ｂ１）号明細書は、有機結合剤の組成を開示していない。
【００１４】
独国特許第６０２２１９５１（Ｔ２）号明細書は、カーボンナノチューブを含むコーティングを有する電子エミッタを生産する写真平板方法を同様に記載している。この方法はまた、カーボンナノチューブ、アルカリケイ酸塩、および結合剤を含むペーストを塗布することに基づいている。
【００１５】
マトリクス要素においてカーボンナノチューブの好ましい方向を正確に達成する方法は、独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書に開示されない。独国特許出願公開第１０２０１００３０８８７（Ａ１）号明細書において、カーボンナノチューブの垂直の好ましい方向は、化学蒸着によって金属面に達成されることになっている。
【００１６】
化学蒸着の欠点を回避して、炭素ナノ粒子を基板表面に好ましい方向に同時に適用する１つの方法は、中国公開特許第１０５５６５２９５号明細書および欧州特許第１５７９４５７（Ｂ１）号明細書により開示される。しかしながら、これらの方法は、磁化されたカーボンナノチューブに限られて、磁場における溶液からのそれらの合成沈着に依存する。これらの方法はまた、基板材料および全体のコーティング領域の形態に関して制限される。
【００１７】
カーボンナノチューブの位置非依存数に関する全体のコーティング領域の通常の性質、電気シート抵抗ＲＦ、および単位領域当たりのカーボンナノチューブの異方性配置の形状および範囲に関する情報は、独国特許出願公開第１０２００８０５２３６３（Ａ１）号明細書、独国特許出願公開第１０２０１００３０８８７（Ａ１）号明細書、中国公開特許第１０５５６５２９５号明細書、または欧州特許第１５７９４５７（Ｂ１）号明細書で見つけることができない。
【００１８】
刊行物：Ｔ．  Ｊ．  Ｖｉｎｋ，  Ｍ．  Ｇｉｌｌｉｅｓ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｋｒｉｅｇｅ，  Ｈ．  Ｗ．  Ｊ．  Ｊ．  ｖａｎ  ｄｅ  Ｌａａｒ，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００３，  ｖｏｌ．  ８３，  ｉｓｓｕｅ  １７，  ｐｐ．  ３３５２  ｔｏ  ３３５４は、カーボンナノチューブ含有ペーストが基板表面にスクリーン印刷することにより塗布される方法を発表している。スクリーン印刷の利点は、スクリーン印刷によって厚いだけでなく薄い形状および端の精密層が、いろいろな表面形態の様々な材料に塗布できるということである。スクリーン印刷方法は、湿式化学または写真平板技術より優れていて、実行するのが技術的に特に容易である。印刷ペーストをその上に有する基板は、４０℃から４００℃まで徐々にアニールされる。接着材層は、その場合、成分として有機結合剤およびカーボンナノチューブを有しなければならない。最後に、接着膜の接着側、例えば、ドゥ・イット・ユアセルフ（ＤＩＹ）またはオフィス使用用の市販の接着ストリップは、連続して押圧されて、コーティング領域の各位置で再び引き剥がされる。この方法ステップにおいて、遊離した材料および汚染物質から成るコーティング面の一部は、取り除かれる。このように、コーティングの層厚は減らされる。この処理は、直立した、すなわち、垂直な優先方向に向いている、突出するカーボンナノチューブを有する表面に結果としてなる。
【００１９】
しかしながら、この方法の結果は、単位面当たりの直立カーボンナノチューブの数に関して十分に再生可能でない。この方法を実施した後に、関係するコーティング領域の浅いくぼみさえ、汚染物質を有し、そこにおいて、表面突出した直立カーボンナノチューブは、くぼみに見つからない。これは、非常に不規則に構造化した全体のコーティング領域に結果としてなる。この方法によって生じるコーティングは、例えば、電子エミッタの陰極として、技術的な用途のための少なくとも５００℃の必要な耐熱性を有しない。
【００２０】
本発明の目的は、電子エミッタを生産する方法を提供することはである。それによって、技術的応用のための十分に熱安定性のある層は、磁場の助けを借りずに生じることができて、そこからカーボンナノチューブは、表面と関連して好ましい方向に突出する。
【００２１】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法により達成される。この方法によって、請求項１５に記載の電子エミッタを生産できる。製造方法に関連して以下に説明する本発明の実施形態および利点はまた、装置、すなわち電子エミッタに準用する（変えられる必要があるものを変えたか、またはかつて必要な変化が行われた）、逆の場合も同じである。
【００２２】
請求項１の方法は、電子エミッタを生産するためのナノロッドの使用を含む。類似して、請求項１５に記載の電子エミッタは、コーティングの成分としてナノロッドを含む。電子エミッタのナノロッドは、均一または不均一の構成を有することができて、中空本体、すなわちチューブとして、または固体として形成することもできる。
【００２３】
例えば、ナノロッド、特にナノチューブは、金属酸化物から形成できる。原則として、金属酸化物でできているナノロッド、ならびに、この場合は関連しないナノワイヤ−  は、例えば、刊行物“Ｔｈｅｍｅ  ｉｓｓｕｅ：  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９，  １９，  ８２６  −  ８２７から公知である。この刊行物において、とりわけ、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が、言及されて、ナノチューブを形成できる材料として挙げられている。
【００２４】
金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化亜鉛または酸化マンガン（ＭｎＸＯＹ）は、純粋な形およびドーピングした形の両方とも、本発明に従ってエミッタを生産するのに適している。同様に、ナノロッドが構成されるか、またはナノロッドに含まれる他の材料、例えば、金属、硫化物、窒化物、またはカーバイドは、純粋な形かまたはドーピングした形で存在しうる。
【００２５】
技術的な背景のために、以下の文書が参照される。
Ｇｒｅｔａ  Ｒ．  Ｐａｔｚｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｘｉｄｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｒｏｄｓ  −  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｍｏｄｕｌｅｓ  ｆｏｒ  ａ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ５０００  −  ５０１５
Ｊｏｓｈｕａ  Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：  Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ｖｏｌ．  ３９，  ｎｏ．  ４，  ２００６，  ３９，  ２３９−２４８
Ｃ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｃｅｌｅｂｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２００３，  １  −  ２４
Ｒｅｓｈｅｆ  Ｔｅｎｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｔｏｐｉｃｓ  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８０，  ８３  １１５  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００１
Ｒｅｓｈｅｆ  Ｔｅｎｎｅ，  Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｌｉｋｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，  Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２０１４，  ９（３）：  ３７０  −  ３７７
Ｃｈｒｉｓｔｏｓ  Ｄ．  Ｍａｌｌｉａｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  ＳｂＰＳ４−ｘＳｅｘ（０≦ｘ≦３）ｗｉｔｈ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ，  Ｊ．  ＡＭ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，  ６５３８  −  ６５３９
Ｄｍｉｔｒｉ  Ｇｏｌｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，  １９，  ２４１３−２４３２，  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ
Ｎａｓｒｅｅｎ  Ｇ．  Ｃｈｏｐｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．  ２６９，  Ａｕｇｕｓｔ  １８，  １９９５
Ａｎｇｅｌ  Ｒｕｂｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．  ４９，  ｎｏ．  ７，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １５，  １９９４
Ｗｅｉ−Ｑｉａｎｇ  Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＢｘＣｙＮｚ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｏ  ｐｕｒｅ  ＢＮ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ２００２  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ８１，  ｎｏ．  ６，  Ａｕｇｕｓｔ  ５，  ２００２
Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｗ  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｖｅｒｙ  ｌｏｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ−  ａｎｄ  ｆｅｗ−ｗａｌｌｅｄ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｖａｐｏｒ／ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ，  ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０  （２００９）
【００２６】
本発明による電子エミッタが硫化物（Ｓ２−）を含む場合、それは、例えば、硫化金属、特に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）でありえる。窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭素窒化物（ＣＸＮＹ）、および窒化ガリウム（ＧａＮ）は、電子エミッタのナノロッドが完全にまたは部分的に構成されることができる窒化物として特に言及できる。特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、特にナノチューブで、ナノロッドを生産するのに適している。同様に、特にナノチューブの形をしたナノロッドは、任意にドーピング部材を有して、シリコン（Ｓｉ）から生産できる。
【００２７】
セリウム（Ｃｅ）またはランタン（Ｌａ）を含むナノロッドの使用は、電子エミッタの生産においても可能である。この文脈において、参照は、例証として、国際公開第２０１４／０７６６９３（Ａ１）号パンフレットに、そして以下のさらなる文書になされる。
Ｊｕｎｑｉ  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｅｌｆ−ｃａｔａｌｙｓｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＬａＢ６  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｒｅｃｔ，  ２００６  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．  Ｖ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４２３  （２００６）  １３８−１４２
Ｗｅｉ  Ｗｅｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ＬａＢ６  ｔｉｐ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８９，  ２０３１１２  （２００６）
Ｈ．  Ｂ．  Ｋｕｓｈｋｈｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＣｅＢ６  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２０１４，  ２，  ５７−６２
【００２８】
電子エミッタの動作中に電子を放出するナノロッドを生産するための開始材料として、ポリマー材料でできているロッド形の任意に中空の部材も適切である。この文脈において、以下の文書を参照する。
Ｙｕｎ−Ｚｅ  Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６  （２０１１）  １４１５−１４４２
Ｙｕｎ−Ｚｅ  Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｂｏｏｋ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｎｉｃｏｌｅｔａ  Ｌｕｐｕ，  ｐｐ．  ４０２  Ｆｅｂ．  ２０１０
Ｆｉｌｉｐｐｏ  Ｐｉｅｒｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｇｅｏｍｉｍｅｔｉｃ  Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１５，  ｖｏｌ．  １６，  ｎｏ．  ２，  ４２６−４３３
Ａｌｌａ  Ｖｏｌｄｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１３，  ２１４，  ２００７  −  ２０１５
Ｍｅｉ  Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃｏａｘｉａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｓｈｅａｔｈｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，  Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２０００
Ｙｅｏｎ−Ｙｉ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ  ＭＷＣＮＴｓ  ａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  １２  ｎｏ．  １，  Ｍａｒｃｈ  ２０１１  ｐｐ．  ４８  −  ５２
【００２９】
電子エミッタのナノロッドは、上述の最後の２つの文書から原則として周知のように、特にコーティングの形で、ポリマー材料から完全に構成される開始生産物から、またはポリマー材料で部分的にできているだけである開始生産物から生産できる。いずれの場合においても、電子エミッタの動作のために必要とされる耐熱性は、熱分解によって達成できる。
【００３０】
多数の可能な実施形態において、カーボンナノチューブは、本発明による方法でナノロッドとして用いられる。カーボンナノチューブの構造および特性に関して、参照が、上述の従来技術に、そしてナノチューブのさらなる成分と炭素の組合せについて各々言及する以下の文書になされる。
Ｔｏｓｈｉｈｉｋｏ  Ｆｕｊｉｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｌｉｎｅａｒ  ｃｈａｉｎｓ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４：２１６２，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  １２  Ｊｕｌ  ２０１３
Ｌａｕｒａ  Ｃａｂａｎａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＰｂＩ２  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｗｉｔｈｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４，  ２６，  ２０１６  −  ２０２１
Ｖ．  Ｋ．  Ｋｓｅｎｅｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ／  ＷＳ２  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  （ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）  ｈｙｂｒｉｄ  ｆｉｌｍｓ，  Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓ：  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ，  ２０１６，  ７  （Ｉ），  ｐｐ．  ３７−４３
Ｒａｊｋｕｍａｒ  Ｐａｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｃｅｒｉｕｍ  ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ：  Ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｎｅｘｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １１５，  ０９４３０２  （２０１４）
【００３１】
また、金属またはセラミック材料、例えば窒素（Ｎ）、金（Ａｕ）、またはユウロピウム（Ｅｕ）により充填されるかまたはドーピングされる、他の材料でできているカーボンナノチューブまたはナノチューブ、例えば酸化物または窒化物は、電子の放出のために施される電子エミッタコーティングでの使用に適している。原則として、この種のナノチューブは、例えば、以下の文書から公知である。
Ｄｍｉｔｒｉ  Ｇｏｌｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ａ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，  Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００９，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９，  １９，  ９０９  −  ９２０
Ｈｕａ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ａｕ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９２，  ２４３１０５  （２００８）
Ｈｕａ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｓ  ａ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−Ｓｉｚｅｄ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，  １９，  １８４５  −  １８４８
【００３２】
特に炭素だけから成るカーボンナノチューブがナノロッドとして用いられる実施形態において、前述のナノロッドは、例えば、０．４ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜２０μｍの長さを有する。次の説明におけるカーボンナノチューブの一般的な参照は、単壁およびマルチ壁、両面または一面開放または閉鎖カーボンナノチューブを混合および純粋な形で、それらのそれぞれの生産方法とは無関係に含む。
【００３３】
部品表面上にカーボンナノチューブを含むコーティングを有する電子エミッタを生産するための提案された方法は、次のステップを含む。
（Ｉ）ナノロッド、特にカーボンナノチューブを無機の導電性接着材層上の全体のコーティング領域に施すステップ
（ＩＩ）液体ポリマー混合物を装置の全体のコーティング領域に塗布するステップであって、ポリマー混合物は架橋性ポリマーおよび架橋性成分を含むステップ
（ＩＩＩ）エラストマー膜を形成するために、ステップ（ＩＩ）から生じるポリマー膜を硬化させるステップ
（ＩＶ）方法ステップ（ＩＩＩ）に従って生成されるエラストマー膜を剥ぎ取るステップ。
【００３４】
図１は、電子エミッタ１の全体のコーティング領域の一部の断面を示し、それは、上述の典型的な方法ステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）により生産された。部品表面３上のコーティング２は、カーボンナノチューブ４を有し、そこにおいて、コーティング２は、２ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有するマルチ壁のあるカーボンナノチューブを含む。１３μｍの平均コーティング厚みｄを有するコーティング２は、１０μｍの平均部分層厚みｈを有する導電性接着材層５および接着材層から突出する端部６を有するカーボンナノチューブから成る。カーボンナノチューブの端部６は、接着材層５に対して３μｍの平均距離の差ｉを有する。このように、平均コーティング厚ｄは、部分層厚ｈと平均距離の差ｉの合計から成る。パラメータｄ、ｈ、およびｉは、全体のコーティング領域を通じて広がる。
【００３５】
電子エミッタ１は、全体のコーティング領域を通じて、導電性接着材層から大部分は直立した配向で突出する１ｍｍ２当たり１０５のカーボンナノチューブ７の平均数ｎ、ならびに０．５Ωの平均電気シート抵抗ＲＦＭを有する。パラメータｎおよびＲＦＭも、このように全体のコーティング領域を通じて広がる。
【００３６】
サイズ１０−８ｍｍ２の部分的なコーティング領域当たり、コーティング厚、１ｍ２当たりの接着材層から突出して大部分は直立した配向を有するカーボンナノチューブの数、および電気シート抵抗ＲＦは、平均値ｄ、ｎ、およびＲＦＭから２５％以下で逸脱する。
【００３７】
構成要素として、接着材層５は、２ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有するマルチ壁のあるカーボンナノチューブ、０．４ｎｍ〜４ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有する単壁のあるカーボンナノチューブ、カーボン、銀粒子、および炭化ケイ素でできている他の構成要素を有する。さらなる、特徴的な構成要素として、接着材層５は、少なくとも１つの接点において一緒に焼結されるガラス粒子を含む。接着材層５は、ガラス物品を装置の面に焼結することによって堅く結合される。ここで、カーボンナノチューブは、これらの焼結ガラス粒子の間に堅く埋め込まれる。コーティング２は、６５０℃の熱安定性を有する。
【００３８】
電子エミッタの構成要素のために、それの表面は、提案された方法によって、ナノロッド、特にカーボンナノチューブを有するコーティングのために部分的にまたは完全に提供されて、少なくとも６００℃の、そして好ましくは８００℃以上の耐熱性を有する導電性または非導電性材料を選択できる。基板として、無機材料、例えば、１０００℃超の融点を有するシリコン、金属、および金属合金、ガラスまたはセラミックは、提案された方法に特に適している。
【００３９】
適当な金属の例は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）である。適切な金属合金の例は、ステンレス鋼である。特に、コバルトまたはニッケルまたはパラジウムまたはプラチナまたはニッケルおよびさらなる構成要素としてコバルト（Ｃｏ）を含み、そして好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ-1以下の熱膨張係数を有する、それらの鉄（Ｆｅ）合金は適切である。
【００４０】
適切なガラスの例は、８５０℃超の変質範囲を有するケイ酸塩ガラスおよびホウ酸塩ガラスである。適切なセラミックの例は、焼成粘土、磁器、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ素−アルミニウムおよびチタン−アルミニウムおよびジルコニウム−アルミニウム混合酸化物、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ムライト（磁器石または３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２または２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、炭化ケイ素およびホウ化物、ケイ素化合物およびチタン酸塩である。
【００４１】
提案された方法は、電子エミッタの構成要素として設けられる構成要素の表面に１つまたは複数のコーティングをコーティングするために用いることもできる。例えば、提案された方法は、タングステン、モリブデン、銀、銀−プラチナ合金、銀−パラジウム合金、金、金−プラチナ合金、金−パラジウム合金、プラチナ、パラジウム、炭素、銅、または鉄の−ニッケル合金のコーティングの表面をコーティングするために用いることができて、それはアルミナに適用される。
【００４２】
純粋に無機であるこのタイプの導電性層は、十分に耐熱性であると分かった。この種の層は、共有結合炭素−水素結合を有するそれらの化合物を含まない。
【００４３】
電気接着材層は、少なくとも１つの接点において一緒に焼結されるこの種の粒子を含む。この場合、接着材層も、これらの粒子を部品の表面に焼結することによって堅く結合される。カーボンナノチューブは、これらの焼結粒子の間に堅く埋め込まれる。
【００４４】
施されたカーボンナノチューブ間の電気伝導のために必要な接触は、接着材層によって与えられる。接着材層は、全体のコーティング領域にわたる平均表面導電率にこのように寄与する。接着材層内の導電率は、相互に接触するカーボンナノチューブによって与えられる。
【００４５】
改善された導電率は、カーボンナノチューブに加えてさらなる導電性粒子を含むこの種の無機接着材層により呈される。
【００４６】
無機の導電性接着材層は、少なくとも６００℃の熱安定性を有する。この温度は、電子エミッタの少なくとも１つの製造ステップにおいて通常達成される、最大温度より高い１００℃である。
【００４７】
本発明において、無機の導電性接着材層は、例えば、層を焼成することによって生成できる。この接着材層は、その場合、易焼結性粒子、カーボンナノチューブ、および任意に添加された導電性粒子８を含む。ここで、易焼結性粒子の焼結が溶融物の形成なしで起こるように、焼成温度は選択されて、ナノロッド、特にカーボンナノチューブ、ならびに任意に添加されたさらなる導電性粒子８は分解しないが、方法ステップ（Ｉ）で施される層のすべての有機成分の完全な分解または揮発は確実にされる。
【００４８】
カーボンナノチューブの形で好ましくは存在するナノロッドは、方法ステップ（ＩＶ）の前に導電性接着材層においてランダムに配置される。方法ステップ（ＩＶ）の前に、ごくわずかな数のナノロッドだけは、接着材層から突出する。
【００４９】
接着材層において、方法ステップ（ＩＶ）において、遊離した材料および汚染物質から成るコーティング面の部分だけが取り除かれるように、易焼結性粒子は堅く一緒に焼結される。方法ステップ（ＩＶ）の後、異方性の優先方向を有するカーボンナノチューブまたは他のナノロッドが基板表面と直角をなして突出する表面が得られる。
【００５０】
粒子、特に、無機酸化物、混合酸化物、および無機酸化物混合物でできているそれらは、適切な易焼結性粒子であると判明した。適切な酸化物は、例えば、二酸化ケイ素、アルカリ含有二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛、酸化ホウ素およびアルミナ、ならびにそれらの混合酸化物および混合物を含む。
【００５１】
適切な付加的な導電性粒子８は、例えば、カーボンブラック、黒鉛もしくはグラフェンのような導電性カーボンでできている粒子、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の粒子、または銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）もしくはニッケル（Ｎｉ）でできているもののような金属粒子、およびそれらの混合物を含む。
【００５２】
以下に、提案された方法の個々のステップおよびさらなる展開が述べられる。
【００５３】
好ましくは、方法ステップ（Ｉ）で、ナノロッド、特にカーボンナノチューブおよび易焼結性粒子を含むペーストは、スクリーン印刷によって装置に塗布されて、それから無機の導電性接着材層を形成するために焼成される。その際、焼成後に、易焼結性粒子は、少なくとも１つの接点において一緒に焼結されて、装置の表面に粘着性を与える。
【００５４】
方法ステップ（Ｉ）の焼成動作の後、易焼結性粒子は、部品表面上の接着材層および接着材層のナノロッドの両方の粘着性を与える。
【００５５】
スクリーン印刷方法を使用して、各種のペースト材料は、さらなる電子機能を実現するために、個々の方法ステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）の間に、または好ましくはステップ（ＩＶ）の後に、提案された方法によって装置の表面に加えて施すことができる。これは、導電体だけでなく、例えば、絶縁体、コンデンサ、レジスタ、コイル、アンテナ、ダイオード、トランジスタ、電子発光素子、バイオセンサ、および多層回路の埋め込み部品にも関する。この種の組合せの開発の場合に、従って、電気絶縁材料、特にセラミック材料は、基板として有利であると判明した。
【００５６】
ナノロッドおよび易焼結性粒子に加えて、スクリーン印刷に使用するペーストは、好ましくは、機能要素としてカーバイド形成粒子、有機分散剤、有機溶剤、および任意に添加された導電性粒子８も含む。ここで、有機分散剤および有機溶剤は、カーボンナノチューブまたは他のナノロッドおよび含まれる他の全ての粒子を分散するのに役立つ。焼成の後に、接着材層は、その場合、添加された導電性粒子およびカーバイドを含む。
【００５７】
適切な有機分散剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、エチレングリコール、およびドデシル硫酸ナトリウムである。適切な有機溶剤は、例えば、イソプロパノール、エタノール、アセトン、Ｎメチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール酢酸塩、テルピネオール、およびジメチルホルムアミドである。有機分散剤および有機溶剤は、請求項２に記載の方法ステップ（Ｉ）における焼成動作でカーバイドを形成するために、カーバイド形成粒子と特に有利に反応する。これらのカーバイドは、その場合、構成要素表面上の結果として生じる無機の導電性接着材層の接着性を向上させる。適切なカーバイド形成粒子は、例えば、シリコン、チタン、および鉄である。
【００５８】
カーボンブラック、黒鉛もしくはグラフェンのような導電性カーボン、または酸化インジウムスズでできた粒子、または例えば、銀、金、タングステン、鉄もしくはニッケルのような金属粒子、およびそれらの混合物は、ペーストにさらに任意に加えられる導電性粒子８として特に適切である。
【００５９】
あるいは、導電性金属粒子は、金属硝酸塩をペーストに添加することによって接着材層に生成することができる。これらの硝酸塩は、金属陽イオンおよび硝酸塩陰イオンの両方がペーストの有機構成要素を酸化するという点で、焼成動作を支援する。このプロセスでは、それぞれの金属陽イオンは、金属を形成するために還元される。金属鉄、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、および金の硝酸塩は、特に適切であると判明した。金属鉄およびルテニウムの硝酸塩の場合、対応する金属カーバイドも生ずる。
【００６０】
ペーストにとって、総固体含量、平均粒径、および粘性は、重要なパラメータである。総固体含量は、ナノロッド、導電性粒子８、および結合剤の重量の割合から成る。ペーストの合計量と関連する総固体含量は、スクリーン印刷材料として、ならびに焼成膜のパッキング密度としてペーストの有用性に著しく影響する。
【００６１】
総固体含量の場合、最適量を見つけることができて、そこでは、一方で、ペーストが印刷スクリーンの孔に十分に容易に分散されることができて、他方で、焼成によって生じる接着材層はまだ十分に高密度である。総固体含量が非常に大きい場合、特に高密度接着材層は生じることができる。しかしながら、スクリーンに相応して大きい孔サイズは、スクリーン印刷のために必要とされる。従って、１０〜５０重量％の総固体含量は、特に接着材層の大きいコーティング厚みを生成するために、提案された方法のために有利であると判明した。
【００６２】
含まれるすべての粒子の平均粒子寸法は、ペーストの篩能力および焼成膜の特性にも影響を及ぼす。非常に小さい粒子が、ペーストの篩能力のために有利であるにもかかわらず、極端に小さい粒子は、焼成膜の極端に高いパッキング密度につながる。０．１μｍ〜１０μｍのペーストに含まれるすべての粒子の平均粒子寸法は、従って、提案された方法のために有利であると判明した。
【００６３】
ペーストの粘性がより小さいほど、選択できる印刷スクリーンの孔サイズは、より小さい。ペーストの粘性があまりに小さい場合、特に選ばれた有機溶剤または溶剤混合物の重量割合があまりに大きい場合、接着材層の小さいコーティング厚みだけは達成できる。ペーストの１００００〜１０００００ｃＰの動的粘性は、従って、特に提案された方法にとって有利である。
【００６４】
電子エミッタを生産する提案された方法の場合は、従って、２重量％以下のナノロッド、特にカーボンナノチューブ、合計２０重量％以下の０．１μｍ〜５μｍの平均粒度のガラス粒子、添加された導電性粒子８、およびカーバイド形成要素、最高４８．９１重量％のテルピネオール、最高２０．９６重量％のブチルカルビトール酢酸塩、および最高８．１３重量％のエチルセルロースを含むペーストは、特に有利であると判明した。驚くべきことに、この種のペーストは、生成力のある生産方法、例えば、３Ｄ印刷によって３次元導電性ワークピースを生産するのにも適していることが分かった。
【００６５】
提案された方法において、接着材層を形成するための塗布ペーストの焼成は、８００℃まで温度を段階的に上げることにより行われる。このために、焼成時間は選択され、それの後に、このように生産された導電性接着材層は、無機成分だけを有する。
【００６６】
方法ステップ（ＩＩ）のための適切なポリマー混合物は、架橋性ポリマーを有する、そして接着材層を溶かさない架橋性成分を有するそれらの液状製剤であり、カーボンナノチューブと反応せず、そして方法ステップ（ＩＩＩ）においてエラストマー膜を形成する。方法ステップ（ＩＩＩ）が、選ばれたポリマー混合物に応じて、熱的に、または光化学的に起こる。エラストマー膜は、それから、方法ステップ（ＩＶ）において最後に全体のコーティング領域から剥ぎ取られる。
【００６７】
このさらに発展した方法の場合は、方法ステップ（Ｉ）で塗布されるコーティングは、カーボンナノチューブが、直立した配向で接着材層から突出するというような方法で、達するのが難しい部分的な領域および深いくぼみにおいてさえ、全体のコーティング領域にわたって方法ステップ（ＩＩ）〜（ＩＶ）で特に有利に後処理される。加えて、方法ステップ（ＩＶ）でエラストマー膜を剥ぎ取る（または除去する）ことは、コーティングの表面から汚染物質を除去する。さらにまた、提案された方法の場合は、汚染物質の除去およびカーボンナノチューブの直立した配向は、でこぼこであるかまたは複雑な形態を有するそれらのコーティング領域で達成できる。このように、提案された方法は、従来技術のそれらより優れている。
【００６８】
方法ステップ（ＩＩ）のためのポリマー混合物のための特に適切な混合物は、２０℃で液体である混合物であり、そして２つの成分の混合物から成る。この場合、１つの成分は架橋性シリコーンポリマーを含み、そして他の成分は架橋性試薬を含む。適切な架橋性シリコーンポリマーは、例えば、ポリジメチルシロキサンである。
【００６９】
２つの成分は、好ましくは、方法ステップ（ＩＩ）を実施するすぐ前に混合されて、例えば、全体のコーティング領域にわたってコーティングを注入し、ブラッシングし、またはスピンすることにより塗布される。この場合、それは、方法ステップ（ＩＩＩ）でエラストマー膜に熱的に硬化するポリマー混合物を使用するのに特に適していると判明した。
【００７０】
エラストマー膜を生成するためのこの種の成分は、例えば、ダウコーニング社製のＳＹＬＧＲＡＤ１８４と呼ばれる２成分セットの形で市販されており、そこでは、架橋性シリコーンポリマーを含む成分は、架橋性試薬を含む成分と混合される。
【００７１】
これらの異型については、提案された方法は、特によく再生産可能である。無機の導電性接着材層の化学組成は、方法ステップ（ＩＩ）〜（ＩＶ）を実行した後に変化しない。特に有利に、特に方法ステップ（Ｉ）におけるペーストが、スクリーン印刷によって装置に塗布される場合、提案された方法は、オートメーション化したプロセスとして実施できる。
【００７２】
以下に、提案された方法およびその展開によって生じる電子エミッタが述べられる。
【００７３】
方法ステップ（ＩＶ）を実施した後に、全体のコーティング領域を通じて、導電接着材層は、３μｍ〜２０μｍの平均部分的な層厚ｈを有し、そして導電層から突出する、好ましくはカーボンナノチューブとして形成されるナノロッドの端は、０．１μｍ〜１０μｍの平均長さの差ｉを有し、そこにおいて、ナノロッドは、接着材層を介して装置の表面にしっかりと連結される。全体のコーティング領域にわたる平均コーティング厚ｄは、平均部分的な層厚ｈと平均長さの差ｉの合計から成り、したがって３．１μｍ〜３０μｍに達する。
【００７４】
接着材層から突出する電子の放出に適しているそれらのカーボンナノチューブまたは他のナノロッドは、放出にとって重要である。導電性接着材層によって完全に囲まれる他のいかなる組成のカーボンナノチューブまたはナノロッドも、電子の放出のわずかな一因となるだけである。
【００７５】
あまりに少ないカーボンナノチューブまたは他のナノロッドが、導電性接着材層から突出する場合、結果は、低下した放出性能である。しかしながら、接着材層から突出して直立した配向を有するナノロッド、特にカーボンナノチューブが、互いにあまりに近い場合、結果は、カーボンナノチューブの突出した端における電界強度のかなりの低下である。このように、接着材層から突出して直立した配向を有するあまりに多くのナノロッドも、低下した放出性能に結果としてなる。
【００７６】
前術の電子エミッタが、全体のコーティング領域にわたって１ｍｍ２当たり１０４〜１０６の大部分は直立した配向を有する接着材層から突出するナノロッド、特にカーボンナノチューブの平均数ｎを含む場合、提案された方法によって生じる電子エミッタは、高い放出性能を有する。この場合は、ナノロッドの大部分は直立した配向は、従って、部品表面に施されるナノロッドが取付けのそれらのそれぞれの位置で接線に対して垂直な４５°の最大偏差により配置される配向を意味すると理解される。本発明において、取付けの位置は、基板の表面とのそれぞれのナノロッドの平均的幾何学的な縦軸の交差の位置を意味すると理解される。
【００７７】
さらにまた、高い放出性能のために、全体のコーティング領域にわたる１Ω以下の平均電気シート抵抗ＲＦＭが必要であり、そこにおいて、平均電気シート抵抗ＲＦＭは、平均コーティング厚ｄに関連がある。１Ωのこの重要な平均電気シート抵抗ＲＦＭは、提案された方法によって生じる電子エミッタの場合、越えられない。
【００７８】
少なくとも１０−８ｍｍ２のサイズの部分的なコーティング領域当たり、コーティング厚、１ｍｍ２当たりの直立した配向を有する接着材層から突出するナノロッドの数、および電気シート抵抗ＲＦが、平均値ｄ、ｎ、およびＲＦＭから２５％以上逸脱しないことが、提案された電子エミッタの場合に分かった。これは、装置の全体のコーティング領域上の高い一定の性能密度の電子エミッタの構造を可能にする。従って、ホットスポットおよびフラッシュオーバーの形成は、この非常に規則正しい表面仕上げのため全体のコーティング領域において最小化されて、したがって、提案された電子エミッタは、特に長い有用寿命も有する。
【００７９】
平均部分的層厚ｈと平均長さの差ｉの比が１〜３である場合、提案された電子エミッタの性能は、さらに向上させることができる。材料節約および所望の高い導電率に関して、全体のコーティング領域にわたって、導電性接着材層が３μｍ〜１５μｍの平均部分的な厚みｈを有し、そして接着材層から突出するナノロッド、特にカーボンナノチューブの端が、３μｍ〜５μｍの平均長さの差ｉを有する場合、それは、提案された電子エミッタにとって特に有利であると判明した。
【００８０】
提案された電子エミッタのさらに有利な実施形態において、コーティングは、２ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有するマルチ壁のあるカーボンナノチューブを含む。好ましくは、アーク放電方法によって生じるマルチ壁のあるカーボンナノチューブは、このために用いられる。アーク放電方法によって生じるこの種のカーボンナノチューブは、ほんの少数の湾曲を有する非常に規則的な針状構造を備えている。提案された電子エミッタのこれらの組合せの開発によって、その放出性能はさらに向上させることができる。
【００８１】
以下は、カーボンナノチューブを含むコーティングを有する電子エミッタを生産するために提案された方法の例示的実施形態である。
【００８２】
このために、方法ステップ（Ｉ）に適しているスクリーン印刷可能なペーストの調整は、最初に記載されている。
【００８３】
混合容器において、２重量％のカーボンナノチューブの混合物、１６重量％のガラス粒子、２重量％の銀粒子、２重量％のシリコン粒子、４８．９１重量％のテルピネオール、２０．９６重量％のブチルカルビトール酢酸塩、および８．１３重量％のエチルセルロースは、秤量されて、混合される。エチルセルロースは混合されるときに、テルピネオールに溶解する。
【００８４】
カーボンナノチューブの混合物は、２ｎｍ〜２０ｎｍの外径および１μｍ〜１０μｍの長さを有する８６重量％のマルチ壁のあるカーボンナノチューブ、単壁カーボンナノチューブ、およびカーボンでできている他の成分を含む。この混合物は、アーク放電方法によって生じる。
【００８５】
この混合物は、３ロールミルを通過し、そこにおいて、すべての粒子が、０．１μｍ〜５μｍの平均粒度を有するまで、ローリング動作は周期的に実行される。圧延機の変形例として、ボールミルを使うことができる。
【００８６】
以下で、例えば、導電性接着材層にカーボンナノチューブを施す方法ステップ（Ｉ）を実行することが、より詳細に説明される。
【００８７】
ペーストは、焼結アルミナでできている装置の表面の全体のコーティング領域にスクリーン印刷により塗布されて、電子エミッタのための構成要素として設けられる。その後で、印刷装置は１５分間動かさないようにする。その際に、ペーストのより良好な粘着性が表面で達成されて、スクリーン印刷によって生じるコーティングは予備乾燥される。１５０℃で揮発性である塗布されたペーストのすべての成分が消えるまで、装置は、それから、この温度で好気性状態の下で加熱される。これは１０分〜３０分の期間を必要とする。
【００８８】
その後で、装置は、不活性ガスの下で、例えば、窒素またはアルゴンの下で３００℃から４００℃まで３０分以内に徐々に加熱される。これはすべての有機成分の大部分を分解する。
【００８９】
その後で、装置は有機成分の全てを分解して、易焼結性粒子を、この例示的実施形態ガラスにおいて、互いに焼結するために、少なくとも１０−５トルの真空下で６５０℃から８００℃まで徐々に加熱される。ここで、少なくとも３０分の加熱率が選択される。結果は、カーボンナノチューブが埋め込まれて、方法ステップ（ＩＩ）〜（ＩＶ）が実行されることができる無機の導電層である。加熱率が、６０分以上まで延長される場合、結果は、あまりに高いパッキング密度またはガラス粒子の完全溶解さえも有する層である。
【００９０】
カーボンナノチューブが大部分直立した配向で突出する、この種の無機の導電性接着材層を生成する方法ステップ（ＩＩ）〜（ＩＶ）を実行することは、以下により詳細に説明される。
【００９１】
エラストマー膜を生成するために、ダウコーニング社製のＳＹＬＧＲＡＤ１８４と呼ばれる２成分セットの２つの成分から生産されるポリマーブレンドが用いられる。ここで、架橋性シリコーンポリマーを含む成分は、１０対１の体積比で架橋性試薬を含む成分と均一に混合される。この混合物は、それから、スピンコーティングによって全体のコーティング領域にその調整の後にできるだけ急速に塗布される。
【００９２】
方法ステップ（ＩＩ）に従ってこのように形成されるポリマー膜は、１時間以内に７０℃まで加熱することによって硬化して、エラストマー膜を形成する。方法ステップ（ＩＩＩ）に従ってこのように硬化したエラストマー膜は、方法ステップ（ＩＶ）において手動で剥ぎ取られ、そこにおいて、導電性接着材層から突出するカーボンナノチューブは、全体のコーティング領域において直立した配向で大部分は存在する。
【００９３】
すべての方法ステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）および電子エミッタの完了された製作を実行した後に、装置の全体のコーティング領域は、電子の放出のために提供される。この例示的実施形態において、このように得られた電子エミッタは、Ｘ線管に使用する陰極として提供される。
【００９４】
図２は、大部分は直立した配向を有する電子エミッタ１の３つのカーボンナノチューブ７を拡大した断面図で示す。図２の左側に、大部分は直立した配向を有するカーボンナノチューブ７を見ることができて、それは取付け位置Ａで接線Ｔに対して垂直に、すなわち９０°の角度αで配置される。ここで、取付け位置Ａは、カーボンナノチューブ７の中心幾何学的縦軸Ｌの部品表面３との交差によって与えられる。図２の中央で、大部分は直立した配向を有するカーボンナノチューブ７が示されて、それは接線Ｔに対して８０°の角度αで配置される。図２の右側に、大部分は直立した配向を有するカーボンナノチューブ７が、接線Ｔに対して６０°の角度αで示される。
【００９５】
図３は、やや組織的に配列された方法で、部品表面３にあるコーティング２の３次元構造を示す。図から分かるように、部品表面３と平行なほぼ平坦な表面は、カーボンナノチューブ７が埋め込まれるコーティング２により形成される。カーボンナノチューブを含むが本発明による方法により生産されないコーティング２を示す図４による比較例において、この種の表面は、ほとんどそのように見つからない。これには、Ｘ線システムの電子エミッタ１の動作に関連する各種のパラメータに重要な影響がある。
【００９６】
図１〜３に視覚化されるように、本発明によるコーティング２の特定の利点は、高い放出安定性である。例えば、このコーティング２を有する電子エミッタ１は、合計数百時間の動作時間を通じて定められる期間に１００μｍのパルスを発生させることができる。それは、約０．５ｋＶの範囲であるグリッド電圧の著しい変化なしに、２０Ｈｚの周波数によって発生する。
【００９７】
以下に、実際の測定データを参照する。それらは、図３に簡略化された形で示される電子エミッタ１（図５、７、８、９、１０）、同一のサンプルとして提供される３つの電子エミッタ１（図１１〜１４）のグループ、および別の電子エミッタ１（図１５、１６）に関する。
【００９８】
図５は、ライン表示で図１に図示される電子エミッタ１の実際の測定された表面形態を示す。また、コーティング２のほぼ平行六面体形状が、図５に明確に見える。図６は、比較のために、図５の場合と同様に得られるデータによって、図４に関してすでに述べた従来の比較例を示す。
【００９９】
図５による電子エミッタ１のさらなる幾何的データは、図７〜９からとることができる。図９は、０．００３ｍｍのコーティング２のほぼ均一の厚みを示す。加えて、コーティング２の４つの走査型電子顕微鏡写真が、図１０として添付される。
【０１００】
図１１〜１４は、３つのサンプル（サンプル１、２、３）に関する。それらは、それらの基本構成に関して図１による例示的実施形態に対応し、そして比較テストを受けた。図１１は、電子エミッタ１が作動する電圧に対するｍＡで示される放出電流の依存を示す。図から分かるように、個々のサンプルの間にほんの小さい散乱がある。図１３に示される長期の安定性に関して、３つの個々の電子エミッタ１のほぼ同一の特性および動作時間に対する電子エミッタ１の動作のために必要とされるグリッド電圧Ｖｇｔのほんのわずかな時間依存の両方とも、明らかである。この場合に、１００μｍ期間のパルスは、２０Ｈｚの反復周波数で電子エミッタ１により発された。実験は、１６０時間以上の総持続時間を通じて、図１３に示すように行われた。放出電流は６０ｍＡであった。
【０１０１】
図１４において、曲線ａとして、３つの電子エミッタ１の個々の放出パルス（それぞれ６０ｍＡ）は、容易に認識可能である。３つのサンプル（サンプル１、サンプル２、サンプル３）として存在する電子エミッタ１は、図１４に示すように、次々と付勢された。第１の電子エミッタ１（サンプル１）の場合だけ、外部装置で測定された、曲線ｂの矩形のパルスとして認識可能である、格子とエミッタ間の電圧であった。この測定は、制御目的のためだけであって、第２および第３のサンプルの場合に繰り返されなかった。全３つのサンプルのために、一方では、格子とエミッタの間に印加された電圧（曲線ｃ）は、すべての電子エミッタ１を制御する制御電子装置により捕捉された。図から分かるように、それぞれの電子エミッタ１を制御するときに捕捉された電圧値の違いが実質的にない。
【０１０２】
図１５および１６は、図１〜４を参照してすでに説明された本発明によるすべての特徴を同様に有する、さらなる電子エミッタ１に関する。図１５および１６の場合、電子エミッタ１は、各々２５０ｍｓの期間のパルスによって作動する。テスト動作は、１００時間にわたって順調に持続した。また、この場合、動作時間において、Ｕｇｃとしてここに示される、グリッド電圧の小さい依存だけは、明らかである。電子エミッタ１の寿命に関する特定の利点は、グリッド電圧Ｕｇｃの増大が動作中に失速する、すなわち、飽和が達成されるという事実である。
【０１０３】
図１６は、２５０ｍｓ期間の単一パルスの間に記録されるそれぞれの測定値を示す。曲線ａは、電子エミッタ１と関連する抽出グリッドの間に印加される電圧であり、その電圧は、電子制御システムを用いて発生して、測定された。曲線ｂは、同じ要素の間の、しかし（図１４の曲線ｂのように）外部プローブによって測定した電圧を示す。類似の方法で、図１６の曲線ｃとして入った放出電流は、別々の測定装置を用いて捕捉された。対照的に、曲線ｄは、制御電子装置によって発生して測定される電子エミッタ１の放出電流を示す。
【符号の説明】
【０１０４】
１  電子エミッタ
２  コーティング
３  部品表面
４  ナノロッド、例えば、直立せず、そしてコーティングから突出しない、カーボンナノチューブ
５  無機の導電性接着材層
６  ナノロッド、例えば、接着材層から突出する、カーボンナノチューブの端
７  ナノロッド、例えば、導電性接着材層から突出して大部分は直立した配向を有する、カーボンナノチューブ
８  導電粒子
図２において使用されたさらなる記号：
ｄ  平均コーティング厚
ｈ  平均部分的な層厚
ｉ  平均距離の差
α  角度
Ｔ  接線
Ａ  取付けの位置
Ｌ  平均幾何学的な縦軸
【図１】
2020513671.tif 000003
【図２】
2020513671.tif 000004
【図３】
2020513671.tif 000005
【図４】
2020513671.tif 000006
【図５】
2020513671.tif 000007
【図６】
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【図７】
2020513671.tif 000009
【図８】
2020513671.tif 000010
【図９】
2020513671.tif 000011
【図１０】
2020513671.tif 000012
【図１１】
2020513671.tif 000013
【図１２】
2020513671.tif 000014
【図１３】
2020513671.tif 000015
【図１４】
2020513671.tif 000016
【図１５】
2020513671.tif 000017
【図１６】
2020513671.tif 000018
【国際調査報告】
2020513671.tif 000019
2020513671.tif 000020
2020513671.tif 000021
2020513671.tif 000022
2020513671.tif 000023
2020513671.tif 000024
2020513671.tif 000025
2020513671.tif 000026
2020513671.tif 000027
2020513671.tif 000028
2020513671.tif 000029