(57)【要約】【解決手段】  本発明は強誘電体強化太陽電池及びその製造方法を開示する。その中、この強誘電体強化太陽電池は導電性基板(1)と相次ぎにこの導電性基板(1)に沈着した正孔阻止層(2)、メソポーラスナノ結晶層(3)、メソポーラススペーサー(4)及びメソポーラス電極層(5)を含む。その中、メソポーラスナノ結晶層(3)、メソポーラススペーサー(4)及びメソポーラス電極層(5)の少なくとも1層のメソポーラスに光活性材料が充填されていて、正孔阻止層(2)、メソポーラスナノ結晶層(3)及びメソポーラススペーサー(4)の少なくとも1層が強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む。【効果】本発明はナノ粒子のような結晶性の良好な強誘電体ナノ材料で普通の膜を代替し、高い残留分極強さがある上、キャリアの伝送も妨害しなく、特定の人工分極プロセスに処理された無機強誘電体は効果的にキャリアの分離及び伝送を促すこともできる。【選択図】図１
2020504455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池が導電性基板(1)と相次ぎにこの導電性基板(1)に沈着した正孔阻止層(2)、メソポーラスナノ結晶層(3)、メソポーラススペーサー(4)及びメソポーラス電極層(5)を含むことを特徴とする強誘電体強化太陽電池であり、その中、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)、前記のメソポーラススペーサー(4)及び前記のメソポーラス電極層(5)の少なくとも1層のメソポーラスに光活性材料が充填されていて、前記の正孔阻止層(2)、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)及び前記のメソポーラススペーサー(4)の少なくとも1層が強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む。
【請求項２】
前記の正孔阻止層(2)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、この正孔阻止層(2)は厚さが100nmまでであり、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、このメソポーラスナノ結晶層(3)は厚さが100〜5000nm、前記のメソポーラススペーサー(4)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、このメソポーラススペーサー(4)は厚さが100〜5000nmにあることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池。
【請求項３】
前記の強誘電体が強誘電効果のある誘電体であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池、望ましくは、前記の正孔阻止層(2)及び前記のメソポーラスナノ結晶層(3)に記載の強誘電体がBaSnO3、前記のメソポーラススペーサー(4)に記載の強誘電体がCaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]、BiFeO3、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、（Na1/2Bi1/2）TiO3、（K1/2Bi1/2）TiO3、LiNbO3、KNbO3、KTaO3、Pb（SrxTa1-x）O3、BaxSr1-xTiO3のいずれかまたは複数である。その中、前記のPb(Zr1-xTix)O3及び前記の(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]の中のxが0≦x≦1、前記の（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3の中のxが0≦x≦1、yが0≦y≦1、前記のPb（SrxTa1-x）O3の中のxが0≦x≦1、前記のBaxSr1-xTiO3の中のxが0≦x≦1であり、
望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)またはメソポーラススペーサー(4)の中の強誘電体は粒径が5〜200nmにある。
【請求項４】
前記の強誘電体ナノコンポジットが強誘電体ナノ粒子をコア、絶縁材料をシェルにし、コア-シェル構成のある複合材料であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池、望ましくは、前記の絶縁材料が少なくともZrO2、Al2O3、SiO2のいずれかであり、前記の正孔阻止層(2)及び前記のメソポーラスナノ結晶層(3)に該当する前記の強誘電体がBaSnO3、メソポーラススペーサー(4)に該当する前記の強誘電体がCaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]、BiFeO3、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、（Na1/2Bi1/2）TiO3、（K1/2Bi1/2）TiO3、LiNbO3、KNbO3、KTaO3、Pb（SrxTa1-x）O3、BaxSr1-xTiO3のいずれかまたは複数である。その中、前記のPb(Zr1-xTix)O3及び前記の(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]の中のxが0≦x≦1、前記の（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3の中のxが0≦x≦1、yが0≦y≦1、前記のPb（SrxTa1-x）O3の中のxが0≦x≦1、前記のBaxSr1-xTiO3の中のxが0≦x≦1であり、
望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)またはメソポーラススペーサー(4)の中の強誘電体ナノコンポジットは粒径が5〜200nmにある。
【請求項５】
前記の正孔阻止層(2)が緻密な無機酸化物半導体材料膜または緻密な強誘電体膜であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池、その中、前記の無機酸化物半導体材料がTiO2、ZnOまたはSnO2である。
【請求項６】
前記のメソポーラスナノ結晶層(3)がメソポーラス TiO2ナノ結晶層、メソポーラスZnOナノ結晶層、メソポーラスSnO2ナノ結晶層、メソポーラス強誘電体ナノ結晶層またはメソポーラス強誘電体ナノコンポジットナノ結晶層であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池、望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3）がメソポーラスBaSnO3ナノ結晶層である。
【請求項７】
前記のメソポーラススペーサー(4）がメソポーラスZrO2層、メソポーラスSiO2層、メソポーラスAl2O3層、メソポーラス強誘電体層またはメソポーラス強誘電体ナノコンポジット層であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池。
【請求項８】
前記の光活性材料がペロブスカイト系半導体材料または禁制帯幅2eVまでの半導体材料、前記のペロブスカイト系半導体材料の化学式がABX3であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電体強化太陽電池、その中、Aはメチルアミン、ホルムアミジン、アルカリ金属元素の少なくともいずれか、Bが鉛、錫の少なくともいずれか、Xがヨウ素、臭素、塩素の少なくともいずれかであり、望ましくは、前記の狭禁制帯半導体材料がSe、SbSe、CdSeの少なくともいずれかである。
【請求項９】
下記のステップを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の強誘電体強化太陽電池の製造方法、
（1）導電性基板に正孔阻止層を付ける、
（2）前記の正孔阻止層に相次ぎにメソポーラスナノ結晶層、メソポーラススペーサー及びメソポーラス電極層を積層し、焼結してから太陽電池のフレーム構成を取得する、
（3）80〜150℃で前記の太陽電池のフレーム構成に印加電界を印加して分極を行い、前記の印加電界の電界強さがE≦10kV/mmであり、方向が前記の導電性基板の平面と垂直し、前記のメソポーラスナノ結晶層から前記のメソポーラス電極層に指す、
（4）光活性材料の前駆体溶液を前記のステップ（3）による分極された太陽電池のフレーム構成に塗り、前記の光活性材料の前駆体溶液を上から下まで前記のメソポーラス裏面の電極、前記のメソポーラススペーサー及び前記のメソポーラスナノ結晶層のメソポーラスに充填し、乾燥して前記の前駆体溶液の中の溶剤を除去してから強誘電体強化太陽電池装置を取得できる。
【請求項１０】
前記のステップ（2）で、前記のメソポーラス電極層がメソポーラス炭素電極層であることを特徴とする請求項9に記載の強誘電体強化太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の技術分野、更に具体的に、強誘電体強化太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーはリサイクルできるエコエネルギーとして広く研究されてきた。太陽電池は直接に光エネルギーを電気エネルギーに転換して直接に生産及び生活に利用する。よって、効率が高く、安定であり、コストが低い太陽電池の製造は現在に当面しているエネルギー危機に対して重要な意義がある。太陽電池は動作中に電荷注入及び複合などの損失に当面しているので、太陽電池の限界効率が大幅に制限されている。
【０００３】
強誘電体のセル構成で、正負電荷は中央部が重なり合わなく、電気双極子モーメント及び非ゼロの電気分極強さが生じ、結晶体に自発分極があるようにし、印加電界の働きにより、電気双極子モーメントの方向が電界に沿って変わり、結晶体の内部に配向の電界が生じ、結晶体のこの性質が強誘電性と呼ばれる。強誘電体はその自発分極特性により太陽電池のPN接合とことなる内蔵電界を形成し、強誘電体を太陽電池に応用し、強誘電体自発分極電界とPN接合内蔵電界との協同働きにより大幅に電荷の分離及び伝送を促し、複合を抑え、太陽電池の効率を向上させるようにすることができる。
【０００４】
その中、ポリマー強誘電体が早期からポリマー太陽電池に応用されてきたが、ユアン(Yuan)らLB膜の方法によりポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン（P(VDF-TrFE)）のこの性能の優れたポリマー強誘電体をポリマー太陽電池に利用し、人工分極により強誘電体層の正極がブレンデッド層に指すようにする。この電界は効果的にブレンデッド層にある励起子の分離を促進し、電子正孔の複合を少なくし、電荷収集効率を向上し、最終に電池の光電転換効率が1倍に近く向上した（非特許文献１）。それから、このグループは成功してP(VDF-TrFE)単一分子層をドナー・アクセプター材料層の間に利用し、強誘電体層に形成した内蔵電界により効果的にドナー・アクセプター材料間のエネルギーレベル差を降下し、励起子が移転中に生じたエネルギー損失を削減し、装置の開放電圧が25%に向上した。
【０００５】
有機強誘電体が成功してポリマー太陽電池に利用されたが、強誘電体の絶縁性質が太陽電池内部におけるキャリアの伝送を妨害し、結晶性が良好である有機強誘電体を取得しがたいので、残留分極強さが大いに降下した。これらは太陽電池における有機強誘電体を制限する課題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yuan Y, Reece T J, Sharma P, et al. Efficiency enhancement in organic solar cells with ferroelectric polymers[J]. Nature materials, 2011, 10(4): 296-302.）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術にある前記の課題を解決するために、本発明は強誘電体強化太陽電池及びその製造方法を提供することを目的にする。その中、ナノ粒子のような結晶性の良好な強誘電体ナノ材料で普通の膜を代替し、高い残留分極強さがある上、太陽電池内部におけるキャリアの伝送を妨害することがなく、特定の人工分極プロセスに処理された無機強誘電体は効果的にキャリアの分離及び伝送を促すこともできるので、効果的に従来の技術で有機強誘電体しか利用しなく、太陽電池の性能制限されるという課題を解決できる。それに、本発明は強誘電体強化太陽電池の各層構成用材料（具体的な材料種類及び粒径仕様など）、各層構成の形状関係のパラメータなどの全体上の協力を利用し、特に効果的に各メソポーラス層のメソポーラスの外形を制御し、強誘電体強化太陽電池に全体的に良好な光電転換効果があるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的に達成するために、本発明は導電性基板(1)と相次ぎにこの導電性基板(1)に沈着した正孔阻止層(2)、メソポーラスナノ結晶層(3)、メソポーラススペーサー(4)及びメソポーラス電極層(5)を含むことを特徴とする強誘電体強化太陽電池を提供する。その中、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)、前記のメソポーラススペーサー(4)及び前記のメソポーラス電極層(5)の少なくとも1層のメソポーラスに光活性材料が充填されていて、前記の正孔阻止層(2)、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)及び前記のメソポーラススペーサー(4)の少なくとも1層が強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む。
【０００９】
更に望ましくは、前記の正孔阻止層(2)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、この正孔阻止層(2)は厚さが100nmまでであり、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、このメソポーラスナノ結晶層(3)は厚さが100〜5000nm、前記のメソポーラススペーサー(4)が前記の強誘電体または強誘電体ナノコンポジットを含む場合、このメソポーラススペーサー(4)は厚さが100〜5000nmにある。
【００１０】
更に望ましくは、前記の強誘電体が強誘電効果のある誘電体であり、望ましくは、前記の正孔阻止層(2)及び前記のメソポーラスナノ結晶層(3)に記載の強誘電体がBaSnO3、前記のメソポーラススペーサー(4)に記載の強誘電体がCaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]、BiFeO3、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、（Na1/2Bi1/2）TiO3、（K1/2Bi1/2）TiO3、LiNbO3、KNbO3、KTaO3、Pb（SrxTa1-x）O3、BaxSr1-xTiO3のいずれかまたは複数である。その中、前記のPb(Zr1-xTix)O3及び前記の(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]の中のxが0≦x≦1、前記の（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3の中のxが0≦x≦1、yが0≦y≦1、前記のPb（SrxTa1-x）O3の中のxが0≦x≦1、前記のBaxSr1-xTiO3の中のxが0≦x≦1である。
【００１１】
望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)またはメソポーラススペーサー(4)の中の強誘電体は粒径が5〜200nmである。
【００１２】
更に望ましくは、前記の強誘電体ナノコンポジットが強誘電体ナノ粒子をコア、絶縁材料をシェルにし、コア-シェル構成のある複合材料である。望ましくは、前記の絶縁材料が少なくともZrO2、Al2O3、SiO2のいずれかであり、前記の正孔阻止層(2)及び前記のメソポーラスナノ結晶層(3)に該当する前記の強誘電体がBaSnO3、メソポーラススペーサー(4)に該当する前記の強誘電体がCaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]、BiFeO3、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、（Na1/2Bi1/2）TiO3、（K1/2Bi1/2）TiO3、LiNbO3、KNbO3、KTaO3、Pb（SrxTa1-x）O3、BaxSr1-xTiO3のいずれかまたは複数である。その中、前記のPb(Zr1-xTix)O3及び前記の(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]の中のxが0≦x≦1、前記の（LayPb1-y）(Zr1-xTix)O3の中のxが0≦x≦1、yが0≦y≦1、前記のPb（SrxTa1-x）O3の中のxが0≦x≦1、前記のBaxSr1-xTiO3の中のxが0≦x≦1である。
【００１３】
望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3)またはメソポーラススペーサー(4)の中の強誘電体ナノコンポジットは粒径が5〜200nmにある。
【００１４】
更に望ましくは、前記の正孔阻止層(2)が緻密な無機酸化物半導体材料膜または緻密な強誘電体膜である。その中、前記の無機酸化物半導体材料がTiO2、ZnOまたはSnO2である。
【００１５】
更に望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3）がメソポーラス TiO2ナノ結晶層、メソポーラスZnOナノ結晶層、メソポーラスSnO2ナノ結晶層、メソポーラス強誘電体ナノ結晶層またはメソポーラス強誘電体ナノコンポジットナノ結晶層である。望ましくは、前記のメソポーラスナノ結晶層(3）がメソポーラスBaSnO3ナノ結晶層である。
【００１６】
更に望ましくは、前記のメソポーラススペーサー(4）がメソポーラスZrO2層、メソポーラスSiO2層、メソポーラスAl2O3層、メソポーラス強誘電体層またはメソポーラス強誘電体ナノコンポジット層である。
【００１７】
更に望ましくは、前記の光活性材料がペロブスカイト系半導体材料または禁制帯幅2eVまでの半導体材料、前記のペロブスカイト系半導体材料の化学式がABX3である。その中、Aがメチルアミン、ホルムアミジン、アルカリ金属元素の少なくともいずれか、Bが鉛、錫の少なくともいずれか、Xがヨウ素、臭素、塩素の少なくともいずれかである。望ましくは、前記の狭禁制帯半導体材料がSe、SbSe、CdSeの少なくともいずれかである。
【００１８】
本発明は下記のステップを含む強誘電体強化太陽電池の製造方法も提供する。
【００１９】
（1）導電性基板に正孔阻止層を付ける。
【００２０】
（2）前記の正孔阻止層に相次ぎにメソポーラスナノ結晶層、メソポーラススペーサー及びメソポーラス電極層を積層し、焼結してから太陽電池のフレーム構成を取得する。
【００２１】
（3）80〜150℃で前記の太陽電池のフレーム構成に印加電界を印加して分極を行い、前記の印加電界の電界強さがE≦10kV/mmであり、方向が前記の導電性基板の平面と垂直し、前記のメソポーラスナノ結晶層から前記のメソポーラス電極層に指す。
【００２２】
（4）光活性材料の前駆体溶液を前記のステップ（3）による分極された太陽電池のフレーム構成に塗り、前記の光活性材料の前駆体溶液を上から下まで前記のメソポーラス裏面の電極、前記のメソポーラススペーサー及び前記のメソポーラスナノ結晶層のメソポーラスに充填し、乾燥して前記の前駆体溶液の中の溶剤を除去してから強誘電体強化太陽電池装置を取得できる。
【００２３】
更に望ましくは、前記のステップ（2）で、前記のメソポーラス電極層がメソポーラス炭素電極層である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は強誘電性の強誘電体または強誘電体が構成に参加したコア・シェル構成のナノ複合材料により正孔阻止層、メソポーラスナノ結晶層及びメソポーラススペーサーのいずれかまたは複数を構成する。強誘電体で正孔阻止層またはメソポーラスナノ結晶層を構成する場合、BaSnO3を例にすると、エネルギーバンドは位置が吸光材料（特にペロブスカイト系吸光材料）とマッチングし、良好な導電率がある。それと同時に、BaSnO3人工分極をされてからその内部に配向の電界が生じ、さらに電荷の分離及び伝送を促進でき、強誘電体がメソポーラススペーサーである場合、例えば、BaTiO3、Pb(Zr1-xTix)O3などが共に良好な無機絶縁強誘電体である。これらの材料は良好な絶縁性能があり、太陽電池スペーサーの要求の満たすことができる同時に、人工分極をされてからその内部生じた電界が電荷の分離及び裏面の電極への伝送を促進できる。
【００２５】
本発明では特に太陽電池の製造プロセスの分極ステップを制御し、分極の周囲温度を80〜150℃に制御し、印加電界の電界強さ及び方向を制御し、施加電界は強さがE≦10 kV/mmであり、方向が導電性基板の平面と垂直し、メソポーラスナノ結晶層からメソポーラス電極層の印加電界に指し、強誘電体の分極効果を確保できる。
【００２６】
まとめて言うと、強誘電体または強誘電体が構成に参加したコア・シェル構成のナノ複合材料正孔阻止層、メソポーラスナノ結晶層及びメソポーラススペーサーのいずれかまたは複数を構成し、導電性基板への正孔の直接な伝送または光活性材料ブラケットとしての働きを阻止できる同時に、決まった温度で印加電界を印加してメソポーラス強誘電体層に配向の分極電界があるので、メソポーラス層に充填された光活性材料が太陽光を吸収してから生じた電子・正孔対の分離及び輸送の効率が大いに向上したので、太陽電池の光電転換効率が向上した。本発明でメソポーラスナノ結晶層またはメソポーラススペーサーに強誘電体（強誘電体ナノコンポジットを含む）を導入することを例にすると、強誘電体を光活性材料のブラケットにしてもよいし、その特有の強誘電効果を利用して、分極により強誘電体の内部に配向電界を形成するようにしてもよい。この電界は光活性層にある電荷の分離及び伝送を促したり、複合及び伝送損失を削減したりして太陽電池の光電転換効率を向上させることに役に立つものである。
【００２７】
よって、本発明は強誘電効果により太陽電池にある電子及び正孔の分離及び伝送を促して更に高い光電転換効率に達成するようにする。本発明は製造プロセスが簡単であり、強誘電体により太陽電池の全体における電子及び正孔の分離及び伝送を改善するようにする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明実施例のいずれかの強誘電体強化太陽電池の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の目的、技術案及び長所について更にはっきりして説明するために、次に図及び実施例と結び合わせて本発明についてさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明について説明するものだけであり、本発明を限定するためのものではない。なお、各実施方式に関する技術特徴は互いに衝突しなければ相互に組み合わせることができる。
【実施例１】
【００３０】
Pb（ZrxTi1-x）O3をメソポーラススペーサーにしたペロブスカイト型太陽電池
【００３１】
装置は導電性ガラス（FTOのような透明導電性ガラス）を導電性基板（1）にし、厚さ50nmの二酸化チタン緻密層（2）までに沈着してから下から上までスクリーン印刷で相次ぎに二酸化チタンナノ結晶層（3）、メソポーラススペーサー（4）及びメソポーラス裏面の電極（5）を作り、相次ぎに高温（500℃など）で焼結してから正極にFTO導電性基板、負極にメソポーラス裏面の電極を接続し、電界強度が2.5kV/mmであり、電界方向として導電性基板からメソポーラス電極層に指してもよいが、温度が80℃条件で決まった期間、20分などに分極を行う。
【００３２】
例えば、ナノ二酸化チタン結晶顆粒はサイズが18nm、二酸化チタン層は厚さが約l&micro;m、二酸化チタン結晶顆粒はサイズが 20nm、厚さが約l&micro;mである。メソポーラススペーサーはPb（ZrxTi1-x）O3メソポーラススペーサー（x：0〜1の範囲にある任意値）またはZrO2メソポーラススペーサーであり、均一し、安定なサイズ（30nmなど）の顆粒Pb（ZrxTi1-x）O3ナノ粒子または顆粒サイズが30nmであるZrO2ナノ粒子を、エチルセルロース及びテルピネオールと質量比1:1:5で決まった粘稠度のあるスラリーに調製し、高温焼結、例えば、400〜500℃によりその中のエチルセルロースを除去してメソポーラス多孔構成のある膜を形成でき、それにより厚さが例えば約1μmであるメソポーラススペーサーを取得する。メソポーラス電極層は石墨及びカーボンブラックで作られたメソポーラス導電性膜であり、厚さが例えば約10&micro;mである。決まった量、例えば、4μLのヨウ化鉛メチルアミン(CH3NH3Pbl3）の前駆体溶液（30wt%）がメソポーラス裏の電極に滴り落ちるようにし、10分間に放置して充分に滲透してから、例えば、100℃で乾燥させてからでもよい。試験によると、100mW*cm-2の模擬日光でPb（ZrxTi1-x）O3でメソポーラススペーサーを作った場合、分極されなかった装置は光電転換効率が9.77%、分極された装置は光電転換効率が11.03%であったが、ZrO2でメソポーラススペーサーを作った場合、分極の前後に光電転換効率がそれぞれ8.54%及び8.51%であった。
【実施例２】
【００３３】
BaSnO3をメソポーラスナノ結晶層にしたペロブスカイト型太陽電池
【００３４】
装置は導電性ガラスを導電性基板（1）にし、決まった厚さ（例えば、50nm）の二酸化チタン緻密層（2）を沈着してから、下から上までスクリーン印刷で相次ぎにナノ結晶層（3）、メソポーラススペーサー（4）及びメソポーラス裏面の電極（5）を沈着し、相次ぎに高温、例えば、400℃で焼結してから正極にFTO導電性基板、負極にメソポーラス裏面の電極を接続し、電界強度のサイズが例えば、1.5kV/mm、温度が80℃である場合に決まった期間、例えば、20分に分極を行う。分極周囲の温度が高ければ高いほど、必要な分極電界は強度が小さくなる。
【００３５】
メソポーラスナノ結晶層はBaSnO3メソポーラスナノ結晶層またはTiO2メソポーラスナノ結晶層であり、均一し、顆粒サイズが安定である、例えば、30nmのBaSnO3ナノ粒子または顆粒サイズが例えば30nmであるTiO2ナノ粒子を、エチルセルロース及びテルピネオールと質量比1:2:7により決まった粘稠度のあるスラリーに調製し、焼結してから例えば約800nmの厚さを形成する。ZrO2結晶顆粒はサイズが例えば20nm、厚さが例えば約2&micro;mである。メソポーラス電極層は石墨及びカーボンブラックで作られたメソポーラス導電性膜であり、厚さが例えば約10&micro;mである。決まった量、例えば、4μLのヨウ化鉛メチルアミン(CH3NH3Pbl3）の前駆体溶液（30wt%）がメソポーラス裏の電極に滴り落ちるようにし、10分間に放置して充分に滲透してから、例えば100℃で乾燥させてからでもよい。試験によると、100mW*cm-2の模擬日光でBaSnO3メソポーラスナノ結晶層を利用する場合、分極されなかった装置は光電転換効率が10.60%、分極された装置は光電転換効率が11.34%であったが、TiO2メソポーラスナノ結晶層で分極された前後、光電転換効率がそれぞれ10.10%及び10.15%であった。
【実施例３】
【００３６】
BaSnO3をメソポーラスナノ結晶層、Pb（ZrxTi1-x）O3をメソポーラススペーサーにしたペロブスカイト型太陽電池
【００３７】
装置は導電性ガラスを導電性基板（1）にし、決まった厚さ、例えば、30nmの二酸化チタン緻密層（2）を沈着してから、下から上までスクリーン印刷で相次ぎにBaSnO3ナノ結晶層（3）、Pb（ZrxTi1-x）O3メソポーラススペーサー（4）及びメソポーラス電極層（5）を作り、相次ぎに高温、例えば、500℃で焼結してから正極にFTO導電性基板、負極にメソポーラス裏面の電極を接続し、電界強度サイズが例えば4.5kV/mmであり、温度が120℃で決まった期間、例えば、20分に分極を行う。
【００３８】
メソポーラスBaSnO3ナノ結晶層の場合、均一し、顆粒サイズが安定である、例えば、30nmのBaSnO3ナノ粒子を、エチルセルロース及びテルピネオールと質量比1:2:7により決まった粘稠度のあるスラリーに調製してから焼結して厚さが例えば、約800nmであるメソポーラスBaSnO3ナノ結晶層を形成する。Pb（ZrxTi1-x）O3メソポーラススペーサーの場合、均一で、顆粒サイズが安定である（例えば、30nm）Pb（ZrxTi1-x）O3ナノ粒子を、エチルセルロース及びテルピネオールと質量比1:1:5により決まった粘稠度のあるスラリーに調製してから焼結して厚さが例えば、約1μmであるメソポーラススペーサーを形成する。メソポーラス電極層は石墨及びカーボンブラックで作られたメソポーラス導電性膜であり、厚さが例えば約10&micro;mである。決まった量、例えば、4μLのヨウ化鉛メチルアミン(CH3NH3Pbl3）の前駆体溶液（30wt%）がメソポーラス裏の電極に滴り落ちるようにし、10分間に放置して充分に滲透してから、例えば100℃で乾燥させてからでもよい。試験によると、100mW*cm-2の模擬日光で、分極されなかった装置は光電転換効率が10.06%、分極された装置は光電転換効率が11.76%であった。
【実施例４】
【００３９】
ZrO2に包まれたPb（ZrxTi1-x）O3ナノ複合材料をメソポーラススペーサーにしたペロブスカイト型太陽電池
【００４０】
装置は導電性ガラスを導電性基板（1）にし、決まった厚さ（例えば、50nm）の二酸化チタン緻密層（2）を沈着してから、下から上までスクリーン印刷で相次ぎに二酸化チタンナノ結晶層（3）、ZrO2に包まれたPb（ZrxTi1-x）O3メソポーラススペーサー（4）及びメソポーラス裏面の電極（5）を作り、相次ぎに高温、例えば、500℃で焼結してから正極にFTO導電性基板、負極にメソポーラス裏面の電極を接続し、電界強度サイズが例えば3.5kV/mmであり、温度200℃で決まった期間、例えば、20分に分極を行う。
【００４１】
ナノ二酸化チタン結晶顆粒はサイズが例えば18nm、二酸化チタン層は厚さが例えば、約l&micro;m、二酸化チタン結晶顆粒はサイズが例えば20nm、厚さが例えば、800nmである。メソポーラススペーサーがZrO2に包まれたPb（ZrxTi1-x）O3メソポーラススペーサーまたはZrO2メソポーラススペーサーであり、均一し、顆粒サイズが安定である、例えば、30nmのZrO2に包まれたPb（ZrxTi1-x）O3ナノ複合顆粒（即ち、ZrO2をシェル、Pb（ZrxTi1-x）O3をコアにしたコア・シェル構成の複合顆粒、このコア・シェル構成の複合顆粒は全体的粒径が30nmである。または顆粒サイズが例えば30nmであるZrO2ナノ粒子を、エチルセルロース及びテルピネオールと質量比1:1:5により決まった粘稠度のあるスラリーに作ってから焼結して厚さが例えば、約2μmであるメソポーラススペーサーを形成する。メソポーラス電極層は石墨及びカーボンブラックで作られたメソポーラス導電性膜であり、厚さが例えば約10&micro;mである。決まった量、例えば、4μLのヨウ化鉛メチルアミン(CH3NH3Pbl3）の前駆体溶液（30wt%）がメソポーラス裏の電極に滴り落ちるようにし、10分間に放置して充分に滲透してから、例えば100℃で乾燥させてからでもよい。試験によると、100mW*cm-2の模擬日光で、ZrO2に包まれたPb（ZrxTi1-x）O3でメソポーラススペーサーを作った場合、分極されなかった装置は光電転換効率が9.56%、分極された装置は光電転換効率が11.77%、ZrO2でメソポーラススペーサーを作った場合、分極された前後に、光電転換効率がそれぞれ8.54%及び8.51%であった。
【００４２】
上記の各実施例で、導電性基板は望ましくは導電性ガラスまたは導電性プラスチックであり、正孔阻止層（2）は良好な正孔阻止力がある無機酸化物膜、望ましくは緻密な二酸化チタン膜和酸化錫膜であり、厚さが望ましくは30nmであるが、前記の膜の2種に限られなく、厚さが需要に応じて調節できる。例えば、10〜50nmである。メソポーラスナノ結晶層（3）はTiO2、ZnO、SnO2、BaSnO3、BaTiO3、（NaxBi1-x）TiO3、（KxBi1-x）TiO3及び前記の材料が構成に参加したナノ複合材料の少なくともいずれかであり、結晶顆粒のサイズが18nmまたは30nmに限られるものではなく、需要に応じて選択でき（例えば、20〜100nm）、厚さも前記の実施例に限られるものではない（例えば、0.5〜2μm）。メソポーラススペーサーはZrO2、SiO2、Al2O3、CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、(LayPb1-y)(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]、BiFeO3、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、（Na1/2Bi1/2）TiO3、（K1/2Bi1/2）TiO3、LiNbO3、KNbO3、KTaO3、Pb（SrxTa1-x）O3、BaxSr1-xTiO3または前記の材料が構成に参加したナノ複合材料のいずれかまたは複数であり、顆粒のサイズ前記の実施例に限られるものではなく、需要に応じて調節でき（例えば、10〜100nm）、厚さも1-4μmで調節できる。メソポーラス裏面の電極5は望ましくは炭素電極、酸化インジウム・錫などの高仕事関数材料であるが、上記の裏面の電極に限られない。光活性材料は実例に示したヨウ化鉛メチルアミン( CH3NH3Pbl3）ペロブスカイト系半導体材料に限られなく、化学式がABX3であるペロブスカイト型光活性材料の全てが条件に満たすものである。その中、Aがメチルアミン、ホルムアミジン及びアルカリ金属元素の少なくともいずれか、Bが鉛及び錫の少なくともいずれか、Xがヨウ素、臭素、塩素の少なくともいずれかである。ペロブスカイト系光活性材料の外に、光活性材料はSe、SbSe及びCdSeのような狭バンドギャップ光活性材料も含む。
【００４３】
本発明によるメソポーラス材料及びナノ結晶材料などは本分野の普通の定義に満たすものである。即ち、メソポーラス材料とは孔径が2〜100nmにある多孔材料、ナノ結晶材料とは寸法が1〜100nmにあり、結晶体構成のあるナノ材料のことである。
【００４４】
上記の実施例で、焼結は一層に沈着するごとに1回に焼結する方式にしてもよいし、多層（2層またはその以上）に沈着してから焼結してもよい。例えば、メソポーラスナノ結晶層が沈着してから1回に焼結し、メソポーラススペーサー及びメソポーラス電極層が沈着してからもう一度焼結する。分極ステップの周囲温度、印加電界の強さ及び方向などについて実際に応じて（強誘電体層の厚さ及び種類など）柔軟に調整でき、周囲温度が80〜150℃、電界強さがE≦10 kV/mmであり、方向が導電性基板の平面と垂直し、メソポーラスナノ結晶層からメソポーラス電極層に向くとよい。
【００４５】
本発明による光活性材料が吸光半導体材料であってもよく、ペロブスカイト系半導体材料（ペロブスカイト型太陽電池に対応する）の外に、光敏性質のある有機材料（有機太陽電池に対応する）または光敏染料（染料敏化太陽電池に対応する）などであってもよい。製造の際に当たり、光活性材料の前駆体溶液が分極された太陽電池のフレーム構成（分極されたメソポーラス電極層）に滴り落ちるようにし、この前駆体溶液が上から下まで相次ぎにメソポーラス裏面の電極、メソポーラススペーサー及びメソポーラスナノ結晶層のナノ孔に充填するようにする。メソポーラスナノ結晶層に光活性材料を充填することを例にすると、ペロブスカイト系半導体または狭禁制帯半導体材料などの光活性材料を充填してから、このメソポーラスナノ結晶層が光活性層となる。緻密な正孔阻止層が電子伝送層でもある。例えば、緻密な二酸化チタン膜でも緻密な酸化錫膜でも緻密な酸化亜鉛膜でも緻密な強誘電体またはナノ強誘電体複合材料膜でもよい。
【００４６】
本発明による強誘電体強化太陽電池は正孔阻止層、メソポーラスナノ結晶層及びメソポーラススペーサーの少なくとも1層が強誘電体または強誘電体ナノコンポジットから構成するとことが好ましい。上記の実施例の中の具体的な設置の外に、各層構成は層厚さが電池の需要に応じて調節できる。望ましくは、強誘電体または強誘電体ナノコンポジットが構成に参加した正孔阻止層は厚さが100nm（特に望ましくは50nm）まで、強誘電体または強誘電体ナノコンポジットが構成に参加したメソポーラスナノ結晶層は厚さが100nm〜5000nm（特に望ましくは500nm〜1000nm）まで、強誘電体または強誘電体ナノコンポジットが構成に参加したメソポーラススペーサーは厚さが100nm〜5000nm（特に望ましくは1〜3μm）までである。強誘電体または強誘電体ナノコンポジットに導入されることのある正孔阻止層、メソポーラスナノ結晶層またはメソポーラススペーサーは製造方法について従来の技術を参考できるが、各層の厚さに関する要求などに応じて柔軟に製造方法の中のパラメータ条件を調製できる。本発明による強誘電体強化太陽電池はエネルギーバンド構成の全体が太陽電池整体エネルギーバンドに対する従来の技術の要求に満たさなければいけない。スペーサーを例にすると、スペーサーは目的がメソポーラス裏面の電極への電子伝送を阻止することにあるので、スペーサー材料の伝導帯が光活性材料（ペロブスカイト型光活性材料など）の伝導帯の以上にあることが必要である。Pb(Zr1-xTix)O3、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]・x[PbTiO3]のような本発明による強誘電体はxが0〜1であり、スペーサーのエネルギーバンドとしての該当する強誘電体の要求に満たすことができる。単なる緻密な強誘電体膜は正孔阻止層にしてもよい。光活性材料がペロブスカイト系半導体材料であることを例にすると、ある強誘電体はエネルギーバンドが適切であり、伝導帯がペロブスカイト型光吸収材料の伝導帯の以下にあり、価電子帯もペロブスカイト型光吸収材料の価電子帯の以下にあり、良好な導電率がある場合、正孔阻止層及び電子伝送層にしてもよい。BaSnO3強誘電体を例にすると、それをとても薄い緻密膜に沈着して正孔阻止層にしてもよい。本発明では、メソポーラス構成のあるスペーサーまたはナノ結晶層の形成に便利であるように、強誘電体及び強誘電体ナノコンポジット、即ち強誘電体ナノ粒子をコア、絶縁材料をシェルにし、コア・シェル構成のある複合材料は、粒径が望ましくは5〜200nm（望ましくは20〜50nm）にある。
【００４７】
本分野の技術者が容易に理解できるように、上記の実施例が本発明の望ましい実施例に過ぎなく、本発明を制限しなく、本発明の実質及び原則によるすべての改訂、同等の置き換え及び改善などが本発明の請求項にある。
【符号の説明】
【００４８】
1…導電性基板  2…正孔阻止層  3…ナノ結晶層4…メソポーラススペーサー  5…全てのメソポーラス層（即ちナノ結晶層3、メソポーラススペーサー4及びメソポーラス裏面の電極5）に充填されたメソポーラス裏面の電極及び光活性材料
【図１】
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【国際調査報告】
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