(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下の成分：（ｉ）一般式（Ｉ）Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｉ）のグリシジルオキシプロピルアルコキシシラン［式中、Ｘは３−グリシジルオキシプロピル基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す］と、（ｉｉ）５〜１５０ｎｍの平均粒径および４５重量％以上〜５５重量％以下の固体含量を有する水性シリカゾルと、（ｉｉｉ）硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸の群より選択される少なくとも１種の酸と、（ｉｖ）一般式（ＩＩ）：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＩＩ）［式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す］のビスアミノアルコキシシランと、任意で（ｖ）一般式（ＩＩＩ）：Ｙｎ−Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｎ（ＩＩＩ）［式中、Ｙは、プロピル基、ブチル基、オクチル基、３−メルカプトプロピル基、３−ウレイドプロピル基または３−イソシアナトプロピル基であり、Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは０または１である］の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランとの転化に基づき、ここで、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．５５〜０．７５であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．３５〜０．５５であり、（ｖｉ）組成物を基準として５〜７０重量％の含量を有する、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラーを含む、亜鉛末塗料用の貯蔵安定性溶剤不含前駆体としての水性ゾル・ゲル組成物であって、貯蔵安定性水性ゾル・ゲル組成物が、組成物全体を基準として３重量％未満のアルコール含量および３．０〜６．５のｐＨ値を有する水性ゾル・ゲル組成物に関し、本発明はさらに、そのようなゾル・ゲル組成物を製造する専用の方法、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
（ｉ）  一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３  （Ｉ）
［式中、Ｘは３−グリシジルオキシプロピル基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す］
のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランと、
（ｉｉ）  ５〜１５０ｎｍの平均粒径および２０重量％以上〜６０重量％以下の固体含量を有する水性シリカゾルと、
（ｉｉｉ）  硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸の群より選択される少なくとも１種の酸と、
（ｉｖ）  一般式（ＩＩ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す］
のビスアミノアルコキシシランと、
任意で
（ｖ）  一般式（ＩＩＩ）：
Ｙｎ−Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｙは、プロピル基、ブチル基、オクチル基、３−メルカプトプロピル基、３−ウレイドプロピル基または３−イソシアナトプロピル基であり、Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは０または１である］
の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランと
の転化に基づき、
ここで、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．５５〜０．７５であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．３５〜０．５５であり、
（ｖｉ）  前記組成物を基準として５〜７０重量％の含量を有する、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラー
を含む、亜鉛末塗料用の貯蔵安定性溶剤不含前駆体としての水性ゾル・ゲル組成物であって、
前記貯蔵安定性水性ゾル・ゲル組成物が、前記組成物全体を基準として３重量％未満のアルコール含量および３．０〜６．５のｐＨ値を有する、前記水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項２】
成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が、０．６０〜０．７０であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が、０．４０〜０．５０であることを特徴とする、請求項１記載の水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項３】
８．５〜１０．５のｐＨ値を有する成分（ｉｉ）としての水性シリカゾルを特徴とする、請求項１または２記載の水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉ）としての水性シリカゾルであって、その中に存在する非晶質シリカ粒子が、５ｎｍ以上〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８ｎｍ〜１３０ｎｍ、殊に１５ｎｍ〜８０ｎｍの平均直径を有する水性シリカゾルを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項記載の水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項５】
メタノールおよび／またはエタノール含量が、前記組成物全体を基準として３重量％未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項記載の水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項６】
メタノールおよび／またはエタノール含量が、前記組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項５記載の水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項７】
−  水および成分（ｉｉｉ）に記載の酸を予め装入し、
−  不活性ガス雰囲気のもと撹拌しながら、成分（ｉｉ）に記載の水性シリカゾルを計量供給し、続いて、成分（ｉ）に記載の式（Ｉ）のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランを計量供給し、撹拌しながら加熱し、
−  引き続き、成分（ｉｖ）に記載の式（ＩＩ）のビスアミノアルコキシシラン、および成分（ｉｉｉ）に記載の１種または複数種の酸、および任意で成分（ｖ）に記載の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランを、撹拌しながら計量供給し、後反応させ、
−  続いて、生成した加水分解アルコールを蒸留により除去し、任意で水を添加し、室温に冷却した後に、転化生成物を濾過し、そのようにして得られた濾液に成分（ｖｉ）に記載の少なくとも１種の微粒子状フィラーを撹拌導入し、任意で、成分（ｉｉｉ）に記載の酸を添加してｐＨ値を３．０〜６．５に調整する
ことにより、請求項１から６までのいずれか一項記載のゾル・ゲル組成物を製造する方法。
【請求項８】
成分（ｉｉ）および（ｉ）の計量供給の後に３０〜９０分の時間にわたり撹拌し、５０〜７０℃の範囲にある温度に加熱することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
成分（ｉｖ）および任意の（ｖ）の計量供給の後に、３０〜３００分の時間にわたり撹拌し、５０〜７０℃の範囲にある温度で後反応させることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記転化において生成した加水分解アルコール、メタノールおよび／またはエタノールを系から減圧下で除去し、場合によって、その際に除去されたアルコール量を相応する量の水と置き換えることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記転化生成物を、室温に冷却した後に塗料フィルタにより濾過することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラーを、上記の転化生成物または濾液に分散導入し、その際に、フィラー含量を、前記組成物を基準として５〜７０重量％に調整することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
請求項７から１２までのいずれか一項により得られる水性ゾル・ゲル組成物。
【請求項１４】
水性貯蔵安定性ゾル・ゲル組成物に亜鉛粒子［略して亜鉛末とも称する］を分散導入することによる、請求項１から６、および１３のいずれか一項記載の水性ゾル・ゲル組成物の使用であって、前記亜鉛粒子が、３μｍ〜９０μｍの平均粒径を有し、分散体を硬化させるための触媒としての役割を果たし、そのようにして得られた前記分散体が、防食剤として、または防食剤における添加剤として、またはワニスもしくは塗料中で使用される、前記使用。
【請求項１５】
亜鉛末塗料用の貯蔵安定性前駆体としての、請求項１から６、および１３のいずれか一項記載の水性ゾル・ゲル組成物の使用。
【請求項１６】
前記水性ゾル・ゲル組成物の前記亜鉛末塗料を調製する際に、亜鉛粉末の他にさらに塩化亜鉛および／または塩化マグネシウムが添加される、亜鉛末塗料用の貯蔵安定性前駆体としての、請求項１から６、および１３のいずれか一項記載の水性ゾル・ゲル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊に亜鉛末塗料用の貯蔵安定性前駆体としての水性ゾル・ゲル組成物、これを製造する方法、およびその使用に関する。
【０００２】
亜鉛末塗料は、防食に使用され、鉄および鋼が腐食するのを防止する。鋼製の橋構造物、高電圧マストおよび輸送管は、例示的な適用の一部でしかない。その適用は、古い被覆を除去して、鋼を例えばサンドブラストにより洗浄することによりその場で行われる。続いて、亜鉛末塗料が工事現場において噴霧される。取り扱いが複雑な混合物は、その場でのそのような適用に実質的に適していないか、または専門家からしてあまり望ましいものではない。というのも、多成分系の場合、常に失敗が生じる可能性があるからである。例えば、必要なフィラーおよび添加剤は、その場で計量されて、バインダー調製物に撹拌導入される必要があり、最後に亜鉛粉末が撹拌導入される。フィラーの導入後、公知の系は貯蔵安定性が長くなく、バインダー調製物は貯蔵安定性が特に長くなく、製造後にすぐに加工される必要がある。この理由から、可能であればより大きな手間なく、かつより大きな費用なくその場で用意することが可能な亜鉛末塗料が必要とされる。
【０００３】
ケイ酸エステル系のバインダーは、すでに長く知られており、亜鉛末を有する溶剤含有調製物として得られる。一般的な溶剤含有二成分系は、成分１としてのバインダーと、成分２としてのフィラーとから成る。これらの溶剤含有バインダーは、一成分の調製物としても、二成分の調製物としても製造される。フィラーは、用途に応じて、非常に多くの様々な成分から構成され、すでに工場で混合される必要がある。その際、貯蔵および輸送において分離が生じることがある。さらに、これらの系においては、これらが溶剤を含有し、これを放出することが欠点であり、よって、そのような系を水性調製物と取り換えることには大きな利点がある。
【０００４】
また、シランを含有する水性亜鉛末塗料はすでにある。しかしながら、亜鉛は系の硬化において触媒としても作用するため、亜鉛末塗料用の安定した貯蔵性の水性前駆体、すなわち、安定した貯蔵性の水性バインダー系を、フィラーありで、ただしまずはまだ亜鉛粉末の添加なしで製造することは、これまでにまだ可能ではない。
【０００５】
欧州特許第１１９１０７５号明細書には、鋼を防食被覆するための水ベースの二成分系が開示されている。第一の成分は、水、アミノアルキルトリアルコキシシラン、酸、エポキシシラン、および導電性顔料またはフィラーを含む。第二の成分は、亜鉛粉末から成る。完成した混合物により１６時間の加工時間が可能になることが望ましい。シランの加水分解からのアルコールは除去されなかった。
【０００６】
国際公開第２００６／０７９５１６号は、エポキシシランと、ホルミルアミノプロピルトリアルコキシシランと、テトラアルコキシシランとから成る水性バインダー組成物に関する。ここでは、成分１としてのバインダーと、成分２としてのフィラーとから成る二成分系について特許が請求されている。
【０００７】
国際公開第２０１２／１３０５４４号にも、水性亜鉛末塗料の製造および組成が記載されている。
【０００８】
水溶性アミノポリシロキサンの製造は、欧州特許第０５９０２７０号明細書に記載されている。アミノシランは、５０％のアルコール溶液中で相応量の水と混合され、６０℃で部分的に加水分解される。続いて、これらの生成物は水溶性となる。高含量の有機溶剤と、これに伴う低い引火点が依然として欠点である。
【０００９】
独国特許出願公開第１０３３５１７８号明細書にも同様に、水溶性シラン系の製造、例えば３−アミノプロピルトリアルコキシシランとビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとからの混合物の製造が記載されている。シラン混合物は、規定の水量を用いて部分的に加水分解される。しかしながら、ここでも、シラン混合物は、２５〜９９．９９％のアルコールを含有し、よってＶＯＣ不含ではない。
【００１０】
米国特許第５０５１１２９号明細書では、水溶性アミノシランとアルキルトリアルコキシシランとから成る水溶液の組成物について特許が請求されている。この製造は、規定量の水をシラン混合物に添加し、続いて６０℃で熱処理することにより行われる。そのように製造されたシラン混合物は、特定の比で水に溶解され、表面を疎水化する役割を果たす。
【００１１】
欧州特許第０７１６１２８号明細書では、水ベースのオルガノポリシロキサン含有組成物、これを製造する方法、およびその使用について特許が請求されている。水溶性アミノアルキルアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシランおよび／またはジアルキルジアルコキシシランとを混合し、水を規定のｐＨ値で添加することにより、オルガノポリシロキサン含有組成物が生成する。生成した加水分解アルコールは、蒸留により除去される。よって、表面の疎水化、無機建材、およびさらなる用途に使用可能なＶＯＣ不含水性ポリシロキサン含有組成物が得られる。
【００１２】
国際公開第２０００／３９１７７号には、水溶液中でのビスシリルアミノシランおよび／またはビスシリルポリスルファンの適用が記載されている。シランは、水と、アルコールと、任意で酢酸と混合され、少なくとも２４時間にわたり加水分解される。これに金属への適用が続く。
【００１３】
米国特許第６９５５７２８号明細書には、水溶液中でのアセトキシシランと別のシランとを組み合わせた適用、および金属への適用が記載されている。特に、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンも、アセトキシシランと組み合わせて使用される。水溶液の安定性については何も言及されていないか、または適用前に初めて組み合わされる二成分系が推奨される。この水溶液は、少なくとも常に加水分解アルコールを含有している。
【００１４】
国際公開第２００４／０７６７１７号では、ビスシリルアミノシランが、水溶液中でさらなるシランおよび金属キレートと組み合わされて使用される。シランは、水性濃縮液中で少なくとも２週間のエージングにより部分的に加水分解される。続いて、金属キレートが添加され、水でさらに希釈される。さらに、すべての水性調製物が、加水分解からのアルコールを依然として含有している。これらの水性系は、金属表面を前処理するために使用される。
【００１５】
国際公開第２００４／０７６７１８号は、部分的に加水分解されたシラン、例えばビスシリルアミノシランと、部分的に加水分解されたフッ素含有シランとを含有する水溶液で金属表面を被覆する方法に関する。フッ素含有シランを使用することにより、被覆系の疎水性および耐食性が改善される。加水分解アルコールは系から除去されない。
【００１６】
米国特許第５２０６２８５号明細書には、エポキシシランおよびアミノシランからの水ベースの付加生成物の製造および適用が記載されている。水性シラン系は、溶剤不含ではない。これらは、金属を被覆するために使用され、耐食性を改善することが望ましい。
【００１７】
欧州特許出願公開第１７６０１２８号明細書には、水性二成分の接着促進剤組成物、および接着または封止のためのその使用が教示されている。接着促進剤の成分は、ビスシリルアミノシランを含有していてもよい。
【００１８】
独国特許出願公開第１０２００４０３７０４５号明細書では、触媒の存在下でグリシジルオキシプロピルアルコキシシランおよび水性シリカゾルから製造される水性シランナノ複合材について特許が請求されている。水性系は、実質的に溶剤不含であり、金属を被覆するのに適している。架橋温度が２００℃と高いことが欠点である。
【００１９】
米国特許第６４６８３３６号明細書には、鋼用の防食被覆の調製物および用途が記載されている。水ベースの調製物は、バインダーとしての水ガラス、顔料としての亜鉛、鉄系層状ケイ酸塩、ならびにさらなるフィラーを含有する。記載されている調製物は、１５〜２５μｍの層厚で優れた防食性を達成することが望ましい。
【００２０】
国際公開第２０００／４６３１１号には、ウレイドシランと、多シリルシランと、溶剤とからの調製物での金属基材の処理が記載されている。これらのシランは、まず部分的に加水分解され、続いて調製される。加水分解アルコールは除去されず、この調製物は顔料なしで使用される。
【００２１】
国際公開第２００２／２２７４５号では、溶剤不含防食プライマーについて特許が請求されている。このプライマーは、安定化したシリカゾルと、層状ケイ酸塩と、焼成したアルミニウム系層状ケイ酸塩と、亜鉛末とから構成される。被覆の乾燥層厚は、約１５〜２５μｍである。耐摩耗性および加工時間が特定された。
【００２２】
国際公開第２００３／０２２９４０号では、水性シリカゾルと、任意で有機樹脂と、亜鉛末と、さらなる添加剤とから成る防食系について特許が請求されている。これらの系は、摩耗強度および鉛筆硬度（Ｂｌｅｉｓｔｉｆｔｈａｅｒｔｅ）を特徴とする。
【００２３】
国際公開第９９／１４２７７号には、反応性樹脂（分散体）と、有機官能性シラン（アミノシランまたはエポキシシランであり、ビスシリルシランではない）と、硬化剤とから成る水性プライマー組成物が記載されている。このプライマーで処理された金属基材の接着は、せん断試験において、エポキシ樹脂との組み合わせで非常に良好な強度を示す。
【００２４】
国際公開第２００８／１３３９１６号には、金属表面を処理する方法が記載されている。この方法は、加水分解／縮合したシランから成る水性調製物による処理を包含する。使用されるシランは、ヒドロキシル基を含有するアミノシランであってもよい。そのように製造された被覆系は、溶剤不含ではない。処理された金属基材は、塗布されて、標準的な処理に比べて低い、欠け目における浸透度（Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇ）を示す。
【００２５】
米国特許第６９２９８２６号明細書では、金属の表面を処理する方法について特許が請求されている。この方法は、エポキシシランとテトラアルコキシシランとを含有する調製物での処理を包含する。
【００２６】
国際公開第２００６／１３７６６３号には、アミノシランとエポキシシランとから成る組成物が記載されている。この調製物はさらに、マグネシウム化合物およびバナジウム化合物、ならびに酸を含有する。この製造は、水／アルコール混合物中で行われる。この調製物で処理された金属基材は、良好な耐食性および有機被覆に対する良好な接着性を示す。これらの系は、溶剤不含ではない。
【００２７】
国際公開第２００９／０５９７９８号では、金属の調製物および被覆について特許が請求されている。この調製物は、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびプロピルトリメトキシシランから成る。さらに、さらなる成分、例えば、アルコール、触媒、シリカゾルおよび添加剤について特許が請求されている。この発明による被覆は、硬化のために加熱される必要がある。この調製物は、金属基材を腐食から保護するべきである。
【００２８】
欧州特許第０２７４４２８号明細書では、アルキルトリアルコキシシランと、ビニルトリアルコキシシランおよび／またはさらなるシラン、例えばエポキシシランと、有機溶剤と、アルミニウムゾルとから成る組成物について特許が請求されている。
【００２９】
国際公開第２００９／０３０５３８号には、実質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋においてアルコールも放出しない、ビスアルコキシアルキルシリルアミンベースの水性組成物が教示されている。さらに、そのような系は、さらなる有機シラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランに基づいていてもよく、フィラー、例えば、シリカ、二酸化チタンおよび酸化アルミニウム、ならびに着色顔料を含有していてもよい。さらに、この製造方法および用途は、特に防食被覆としても開示されている。
【００３０】
よって、使用者にとって、水性亜鉛末塗料ができるだけ単純に工事現場においてその場で調製可能および使用可能であるという大きな利点がある。
【００３１】
よって、本発明は、亜鉛末塗料をその塗布前により改善および単純化された形で調製するための、できるだけ貯蔵安定かつほぼ溶剤不含の水ベースの前駆体を提供するという課題に基づいていた。殊に、亜鉛末塗料［以下で適用調製物または適用組成物と称する］の本来の作用を低減することなく、亜鉛末塗料をその場で混合および適用する際の失敗の原因をできるだけ少なく保つという目標も存在する。
【００３２】
この課題は、請求項における特徴に相応して本発明により解決された。
【００３３】
本発明において、「溶剤不含」とは、本発明による組成物が有機溶剤を含有しないことを意味し、ここで、組成物を基準として３重量％未満の量のメタノールおよびエタノールは、ここでの有機溶剤という意味合いに該当しないものとし、よって除外されるべきであることに強く言及したい。
【００３４】
驚くべきことに、実質的に溶剤不含であり、かつ長期貯蔵に相当する厳しい貯蔵条件下でも４ヶ月にわたり５０℃で貯蔵安定性を示す、水性のすでにフィラーを含有するゾル・ゲル組成物を提供することができた。そのようなゾル・ゲル組成物は、以下の成分：
（ｉ）  一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３  （Ｉ）
［式中、Ｘは３−グリシジルオキシプロピル基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す］
のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランと、
（ｉｉ）  ５〜１５０ｎｍの平均粒径および２０重量％以上〜６０重量％以下、好ましくは３０重量％以上〜５５重量％以下、特に好ましくは４５重量％以上〜５０重量％以下の固体含量［乾燥残渣］を有する水性シリカゾルと、
（ｉｉｉ）  硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸の群より選択される少なくとも１種の酸と、
（ｉｖ）  一般式（ＩＩ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す］
のビスアミノアルコキシシランと、
任意で
（ｖ）  一般式（ＩＩＩ）：
Ｙｎ−Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｙは、プロピル基、ブチル基、オクチル基、３−メルカプトプロピル基、３−ウレイドプロピル基または３−イソシアナトプロピル基であり、Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは０または１である］
の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランと、
ここで、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．５５〜０．７５であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．３５〜０．５５であり、好ましくは、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．６０〜０．７０であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．４０〜０．５０であり、
（ｖｉ）  組成物を基準として５〜７０重量％の含量を有する、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラーと
の特定の転化生成物に基づくことが有利であり、
ここで、このゾル・ゲル組成物に含有されるシラン縮合物または共縮合物は、実質的に完全に加水分解された状態で存在し、ゾル・ゲル組成物は有利には、組成物全体を基準として、アルコール含量が３重量％未満、殊に加水分解アルコール、例えばメタノールおよびエタノール含量が好ましくは０．５〜２．５重量％であり、ｐＨ値が３．０〜６．５、好ましくは３．５〜６、特に好ましくは４〜５．５、殊に４．０〜５．０である。
【００３５】
よって、このゾル・ゲル組成物は、溶剤不含としてのみならず、低ＶＯＣ（ＶＯＣ＝Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ＝揮発性有機化合物）としても分類することができる。このゾル・ゲル組成物の貯蔵後の粘度およびｐＨ値も、実質的に変化しないままである。
【００３６】
殊に、このゾル・ゲル組成物の利点は、これが、比較的長い貯蔵の後でもさらなるフィラーの添加なしに塗布のためにその場で亜鉛末と混合されればよいことであり、それにより、その場での取り扱いを著しく容易にすることができ、よって著しく改善することができる。
【００３７】
また、防食特性についてのそのような亜鉛末塗料の適用特性についても、貯蔵後でも実質的に変化しないままであることが有利である。
【００３８】
さらに、このゾル・ゲル組成物から出発する亜鉛末塗料の調製において、亜鉛粉末の他に、ＺｎＣｌ２および／またはＭｇＣｌ２または別の塩化物を添加することにより、Ｚｎ含有適用組成物（亜鉛末塗料）のさらにより迅速な硬化をさらに達成することができると分かった。
【００３９】
よって、本発明の対象は、少なくとも以下の成分：
（ｉ）  一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３  （Ｉ）
［式中、Ｘは３−グリシジルオキシプロピル基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す］
のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランと、
（ｉｉ）  ５〜１５０ｎｍの平均粒径および２０重量％以上〜６０重量％以下の固体含量［乾燥残渣］を有する水性シリカゾルと、
（ｉｉｉ）  硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸の群より選択される少なくとも１種の酸と、
（ｉｖ）  一般式（ＩＩ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３  （ｉｉ）
［式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す］
のビスアミノアルコキシシランと、
任意で
（ｖ）  一般式（ＩＩＩ）：
Ｙｎ−Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｙは、プロピル基、ブチル基、オクチル基、３−メルカプトプロピル基、３−ウレイドプロピル基または３−イソシアナトプロピル基であり、Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは０または１である］
の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランと
の転化に基づき、
ここで、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．５５〜０．７５であり、成分（ｉｖ）に対する成分（ｉｉ）の質量比が０．３５〜０．５５であり、
（ｖｉ）  組成物を基準として５〜７０重量％の含量を有する、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラー
を含む、亜鉛末塗料用の貯蔵安定性溶剤不含前駆体としての水性ゾル・ゲル組成物［以下で略して組成物とも称する］であって、
貯蔵安定性水性ゾル・ゲル組成物が、組成物全体を基準として３重量％未満のアルコール含量および３．０〜６．５のｐＨ値を有する組成物である。
【００４０】
本発明による組成物は、８．５〜１０．５のｐＨ値を有する成分（ｉｉ）としての水性シリカゾル、すなわち水性の塩基性シリカゾルに基づくことが特に有利である。
【００４１】
殊に、成分（ｉｉ）としての水性シリカゾルは、その中に存在する非晶質シリカ粒子が、５ｎｍ以上〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８ｎｍ〜１３０ｎｍ、殊に１５ｎｍ〜８０ｎｍの平均直径を有する点で優れている。
【００４２】
成分（ｖｉ）に記載のフィラーとしては、例えば、４．５μｍの平均直径ｄ５０を有するＭｉｃａ  ＭＫＴ、３０μｍのｄ９８を有するＭｉｏｘ  Ｍｉｃｒｏ３０、４〜１０μｍのｄ５０を有するタルク、３．０μｍのｄ５０を有するＳｉｋｒｏｎ  Ｍ５００、２２０ｎｍの範囲にある結晶サイズを有するＴｉＯ２、２０ｎｍ〜１０μｍの粒径のＺｎＯ、および主に０．１７μｍの粒径を有する酸化鉄Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  Ｒｏｔが優れているが、これらに限定されることはない。
【００４３】
さらに、本発明の対象は、
−  水および成分（ｉｉｉ）に記載の酸を適切に明確に規定された量で予め装入し、
−  不活性ガス雰囲気のもと撹拌しながら、成分（ｉｉ）に記載の水性シリカゾルを計量供給し、続いて、成分（ｉ）に記載の式（Ｉ）のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランを計量供給し、撹拌しながら加熱し、
−  引き続き、成分（ｉｖ）に記載の式（ＩＩ）のビスアミノアルコキシシラン、および成分（ｉｉｉ）に記載の１種または複数種の酸、および任意で成分（ｖ）に記載の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランを、撹拌しながら計量供給し、後反応させ、
−  続いて、生成した加水分解アルコールを蒸留により除去し、任意で水を添加し、室温に冷却した後に、転化生成物を濾過し、そのようにして得られた濾液に成分（ｖｉ）に記載の少なくとも１種の微粒子状フィラーを撹拌導入し、任意で、成分（ｉｉｉ）に記載の酸を添加してｐＨ値を３．０〜６．５に調整する
ことにより、本発明によるゾル・ゲル組成物を製造する方法である。
【００４４】
本発明による方法の実施では、成分（ｉｉ）および（ｉ）の計量供給の後に、好ましくは３０〜９０分の時間にわたり撹拌が行われ、５０〜７０℃の範囲にある温度に加熱される。
【００４５】
本発明による方法の実施では、成分（ｉｖ）および任意の（ｖ）の計量供給の後に、３０〜３００分の時間にわたり撹拌が行われ、５０〜７０℃の範囲にある温度で後反応が行われることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明による方法の実施では、転化において生成した加水分解アルコール、メタノールおよび／またはエタノールを系から減圧下で除去し、場合によって、その際に除去されたアルコール量を相応する量の水と置き換えることが同様に好ましい。
【００４７】
加水分解アルコールを蒸留により除去した後に、室温に冷却した後の転化生成物を塗料フィルタにより濾過して、場合によって生じた濁りを除去することができる。
【００４８】
本発明による方法では、相応して得られる転化生成物に、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、結晶質シリカ、カオリン、長石、タルカム（タルク、ステアタイト、凍石またはケイ酸マグネシウムとも称する）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、二酸化チタンの群からの少なくとも１種の微粒子状フィラーが、上記の転化生成物または濾液に分散導入され、その際に、フィラー含量が組成物を基準として５〜７０重量％に調整される。
【００４９】
一般的に、本発明によるゾル・ゲル組成物は、以下のように製造される：
例えば反応フラスコ、計量供給ユニット、撹拌装置、還流冷却器、加熱・冷却装置および蒸留装置を備える装置を、まず不活性ガス、例えば窒素で適切にパージする。通常、水および成分（ｉｉｉ）に記載の酸を、反応容器内で所定量予め装入する。不活性ガス雰囲気のもと撹拌しながら、成分（ｉｉ）に記載の水性シリカゾル、続いて、成分（ｉ）に記載の式（Ｉ）のグリシジルオキシプロピルアルコキシシランを型（Ｖｏｒｌａｇｅ）に計量供給し、撹拌しながら混合物を加熱し、引き続き、成分（ｉｖ）に記載の式（ＩＩ）のビスアミノアルコキシシランおよび成分（ｉｉｉ）に記載の１種または複数種の酸、ならびに任意で成分（ｖ）に記載の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のさらなるアルコキシシランを撹拌しながら計量供給し、反応混合物を後反応させる。シリカゾルを含む使用物質、殊に使用したアルコキシシラン（略してシランとも称する）から生成された縮合物または共縮合物は、完全に加水分解された状態で存在することが有利である。続いて、生成した加水分解アルコールを転化生成物から蒸留により除去し、その際、任意で水を添加してもよい。蒸留後に型内に残留する生成物を室温に冷却した後に、必要な場合、すなわち濁った物質が存在している場合、転化生成物を濾過して、得られた濾液に、成分（ｖｉ）に記載の少なくとも１種の微粒子状フィラーを撹拌導入してもよい。さらに、本組成物におけるｐＨ値を調べた後に、成分（ｉｉｉ）に記載の酸を添加して、これを３．０〜６．５のｐＨ値に調整してもよい。本発明による方法では、硝酸、硫酸、塩酸、すなわち塩化水素酸（ＨＣｌ）、リン酸、ギ酸および酢酸の群からの少なくとも１種の酸を使用してもよいが、有利には、２つの異なるまたはそれよりも多くの異なる上記の酸、例えば無機酸および有機酸（これらに限定されることはない）を本発明によるゾル・ゲル組成物の製造に使用することもできる。
【００５０】
よって、本発明の対象は同様に、本発明による方法により得られる、または本発明による方法により有利に得ることが可能な実質的に溶剤不含の水性ゾル・ゲル組成物である。
【００５１】
本発明の対象はさらに、水性貯蔵安定性ゾル・ゲル組成物に亜鉛粒子［略して亜鉛末とも称する］を分散導入することによる、本発明の請求項のいずれか一項に記載の水性ゾル・ゲル組成物の有利な使用であり、ここで亜鉛粒子は、３μｍ〜９０μｍの平均粒径を有し、分散体を硬化させるための触媒としての役割を果たし、そのようにして得られた分散体は、防食剤として、または防食剤における添加剤として、またはワニスもしくは塗料中で使用される。殊に、本発明による水性ゾル・ゲル組成物を、亜鉛末塗料用の貯蔵安定性前駆体として使用することが有利である。
【００５２】
亜鉛末塗料の調製では、３μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは３μｍ〜１４μｍ、殊に３μｍ〜７μｍのサイズを有する亜鉛粒子を使用することが好ましい。当然のことながら、被覆が薄い場合、より小さな粒子を使用することが一般的であり、ここで、相応する乾燥膜厚は、例えば２０μｍの範囲にある。
【００５３】
さらに、そのような系は、水性ゾル・ゲル組成物および亜鉛粉末からの二成分系よりも迅速かつ良好に硬化するため、水性ゾル・ゲル組成物の亜鉛末塗料の調製において、亜鉛末（亜鉛粉末とも称する）の他に、さらに塩化亜鉛が、例えば塩化亜鉛粉末として、または亜鉛末／塩化亜鉛粉末混合物として、または塩化亜鉛水溶液として添加されると有利であり、また、ＭｇＣｌ２または塩酸（ＨＣｌ）のような塩化物を添加してもよい。
【００５４】
以下の例は、本発明をより詳細に説明するものであって、本発明を限定することはない。
【００５５】
実施例
出発物質および使用される略語：
【表１】
2020520396.tif 000002
【００５６】
分析的調査：
ｐＨ値の特定：
反応混合物のｐＨ値を、ｐＨ試験紙を用いて特定した（専用の指示薬ｐＨ２．５〜４．５、Ｍｅｒｃｋ；ｐＨ−Ｆｉｘ０．０〜６．０、Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ）。
【００５７】
乾燥残渣（固体含量）の特定：
水性シラン系の固体含量（乾燥残渣とも称する）を以下のように特定した。
【００５８】
１ｇの試料を小さな磁製皿へと秤量し、１０５℃で乾燥棚内にて重量が一定になるまで乾燥させた。
【００５９】
ＳｉＯ２含量の特定：
４００ｍｌのガラスビーカー内で、１．０〜５．０ｇの試料にケルダールタブレット（Ｋｊｅｌｄａｈｌ−Ｔａｂｌｅｔｔｅ）および２０ｍｌの硫酸を添加し、まずゆっくりと加熱した。その際、ガラスビーカーを時計皿で覆った。硫酸が強く蒸気を発し、すべての有機構成要素が破壊され、溶液が透明かつ明るい色のままになるまで温度を上昇させた。冷たい溶解溶液（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｌｏｅｓｕｎｇ）を蒸留水で約２００ｍｌに希釈し、短時間沸騰させた（ガラスビーカーの縁において水を酸の下に流すことができる）。残渣を白色のバンドフィルタにより濾過し、洗浄水が４超のｐＨ値（ｐＨ試験紙）を示すまでお湯で洗浄した。フィルタを白金るつぼ内で乾燥させ、灰化し、１時間にわたり８００℃でマッフル炉内にて焼成した。残渣を、計量後にフッ化水素酸で発煙分離（ａｂｇｅｒａｕｃｈｔ）にかけ、るつぼをファンバーナーにより焼成し、場合によって再度８００℃で焼成し、冷却後に秤量した。双方の秤量の差は、ＳｉＯ２の含量に相応していた。
評価：Ｄ×１００／Ｅ＝重量％ＳｉＯ２
Ｄ＝フッ化水素酸での分離前後の重量差（ｍｇ）
１００＝％に換算
Ｅ＝開始重量（ｍｇ）。
【００６０】
遊離メタノールおよびエタノール含量の特定：
アルコールの特定をＧＣにより実施した。
カラム：ＲＴＸ２００（６０ｍ）
温度プログラム：９０−１０−２５−２４０−０
検出器：ＦＩＤ
注入量：１．０μl
内部標準：２−ブタノール。
【００６１】
例１
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、９５４．９ｇの水および２．１６ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。３９２ｇのＨＰ１５３５、続いて、２１０．８ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝３．０）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．７９ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。さらに合計２．５８ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ４．０に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約１６０ｍｂａｒで２９１．９６ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに１２．２３ｇの水および１．０４ｇギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３５９．８０ｇであった。４．２のｐＨ値を有するやや黄色がかった乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２５．８重量％
ＳｉＯ２含量：１５．６重量％
遊離メタノール：１．５重量％
遊離エタノール：０．７重量％。
【００６２】
例２
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、５０１．８ｇの水および１．５ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。１７１．６ｇのＨＰ５５４０、続いて、１０５．７ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝２．０）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。５．８８ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により４４．４５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を計量供給した。さらに０．９８ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ３．８に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約１２０ｍｂａｒで１５９．４ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに２４．５７ｇの水および０．９２ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は６６１．４４ｇであった。４．０のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２５．８重量％
ＳｉＯ２含量：１５．５重量％
遊離メタノール：１．１重量％
遊離エタノール：０．５重量％。
【００６３】
例３
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１１５０．７ｇの水および２．０ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。１９６ｇのＨＰ１５３５、続いて、２１０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝２．５）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．７３ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。さらに２．６ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ４．０に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約２３０ｍｂａｒで３２１．５２ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに４２．８５ｇの水および１．０ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３２９．１２ｇであった。４．３のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２０．７重量％
ＳｉＯ２含量：１０．７重量％
遊離メタノール：１．１重量％
遊離エタノール：０．６重量％。
【００６４】
例４
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、７５８．８ｇの水および２．１３ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。５８８ｇのＨＰ１５３５、続いて、２１０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝２．５）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．７３ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を計量供給した。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約３００ｍｂａｒで３０６．１７ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに２５．１５ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３４６．９４ｇであった。４．２のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：３０．８重量％
ＳｉＯ２含量：２０．５重量％
遊離メタノール：１．３重量％
遊離エタノール：０．６重量％。
【００６５】
例５
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、８３１．９ｇの水および３．０ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。５１４．５ｇのＨＰ５５４０、続いて、２１０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝２．０）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．７４ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を計量供給した。さらに合計１．７７ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ４．０に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約１８０ｍｂａｒで３１４．６３ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに３８．０２ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３３４．０２ｇであった。４．３のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：３１．０重量％
ＳｉＯ２含量：２０．７重量％
遊離メタノール：１．１重量％
遊離エタノール：０．５重量％。
【００６６】
例６
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１００３．７ｇの水および３．０ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。３４３ｇのＨＰ５５４０、続いて、２１０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝３．０）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．８８ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。さらに２．３２ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ４．０に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約２００ｍｂａｒで３１１．９７ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに２８．７１ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３４３．３９ｇであった。４．２のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２５．９重量％
ＳｉＯ２含量：１５．７重量％
遊離メタノール：１．１重量％
遊離エタノール：０．５重量％。
【００６７】
例７
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１１７５．１ｇの水および３．０ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。１７１．５ｇのＨＰ５５４０、続いて、２１０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給（添加後のｐＨ＝２．０）し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。１１．７３ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により９０ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。さらに０．９１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加して、ｐＨ４．０に達する必要があった。その後、さらに３時間にわたり６５℃でさらに撹拌した。最後に、約１９０ｍｂａｒで３３６．９６ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに５８．０３ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣を塗料フィルタにより濾過した。残渣の最終重量は１３１４．０２ｇであった。５．０のｐＨ値を有する濁った明るいベージュ色の液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２１．２重量％
ＳｉＯ２含量：１０．７重量％
遊離メタノール：０．９重量％
遊離エタノール：０．５重量％。
【００６８】
例８
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１２０３．８９ｇの水および３．００ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。続いて、１３５．６８ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０を添加し、１８０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯを計量供給装置により計量供給した。このバッチを６５℃に加熱し、１時間にわたりこの温度で撹拌した。１７．７ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により１２０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を計量供給した。その後、３時間にわたり６５℃でさらに撹拌し、さらに１．１１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加した。最後に、約１８０ｍｂａｒで３４０．６４ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに３８．８０ｇの脱塩水を添加した。残渣の最終重量は１３４７．８２ｇであった。このバッチから、再び約１８０ｍｂａｒで３６．１９ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去し、５１．２２ｇの脱塩水を添加した。冷却した残渣をＳｅｉｔｚ  Ｔ−９５０フィルタプレートにより濾過した。残渣の最終重量は１３４７．８２ｇであった。約４．３のｐＨ値を有する乳白色の白色液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２０．６重量％
ＳｉＯ２含量：１０．８重量％
遊離メタノール：０．４重量％
遊離エタノール：０．７重量％。
【００６９】
例９
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１０６７．６１ｇの水および３．００ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。続いて、２７１．０９ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０を添加し、１８０．１６ｇのＧＬＹＭＯを計量供給装置により計量供給した。このバッチを６５℃に加熱し、１時間にわたりこの温度で撹拌した。１時間にわたり６５℃で撹拌した後に、このバッチを、さらに２．７９ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）でｐＨ３．０に調整し、再び０．５時間にわたり６５℃で撹拌した。続いて、１７．７１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、１２０．０６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を計量供給した。その後、このバッチを３時間にわたり６５℃でさらに撹拌し、これに再び３．２１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加した。最後に、約１６０ｍｂａｒで３４３．８０ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに４８．９１ｇの脱塩水を添加した。冷却した残渣をＳｅｉｔｚ  Ｔ−９５０フィルタプレートにより濾過した。残渣の最終重量は１３０８．５１ｇであった。約４．０のｐＨ値を有する乳白色の白色液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２６．０重量％
ＳｉＯ２含量：１５．８重量％
遊離メタノール：１．０重量％
遊離エタノール：０．５重量％。
【００７０】
例１０
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１１１２．８８ｇの水および１．０１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。まず２２５．４９ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  Ｋ１５３０（添加後のｐＨ＝３．５）、その後、１８０ｇのＧＬＹＭＯを計量供給し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。続いて、１８．７１ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により１２０ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。４．０のｐＨ値において、３時間にわたり６５℃で撹拌した。最後に、約１３０ｍｂａｒで３２１．５６ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに２０．２３ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣をＳｅｉｔｚ  Ｔ−９５０フィルタプレートにより濾過した。残渣の最終重量は１３３４．７７ｇであった。４．０のｐＨ値を有する液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：２０．９重量％
ＳｉＯ２含量：１０．５重量％
遊離メタノール：１．２重量％
遊離エタノール：０．８重量％。
【００７１】
例１１
計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に、窒素雰囲気のもと、１２６５．７０ｇの水および３．０５ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を予め装入した。まず１３３．４３ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０（添加後のｐＨ＝３．０）、その後、１３４．９３ｇのＧＬＹＭＯを計量供給し、６５℃に加熱し、１時間にわたり撹拌した。２１．０８ｇのギ酸（ＨＣＯＯＨ＝８５重量％）を添加し、計量供給装置により１１９．９７ｇのビスＡＭＥＯを計量供給した。１５分の撹拌の後に、４４．９９ｇのＰＴＭＯを添加した。３．９のｐＨ値において、３時間にわたり６５℃で撹拌した。最後に、約１３０ｍｂａｒで３７０．０９ｇのアルコール／水混合物を蒸留により除去した。このバッチに３２．５７ｇの水を添加した。室温に冷却した残渣をＳｅｉｔｚ  Ｋ−９００フィルタプレートにより濾過した。残渣の最終重量は１３４０．０９ｇであった。３．９のｐＨ値を有する乳白色の濁った液体が得られた。この生成物は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を示す。
乾燥残渣：１９．８重量％
ＳｉＯ２含量：１１．０重量％
遊離メタノール：１．３重量％
遊離エタノール：１．１重量％。
【００７２】
例１２
１２６７．５ｇの水を、計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に予め装入し、３．０ｇのＨＣＯＯＨ（８５％）を添加した。１０分以内に、２７１．０ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０を滴加した。続いて、計量供給装置により１８０ｇのＧＬＹＭＯを１０分以内に計量供給した。１時間の長さにわたり６５℃で撹拌した。続いて、１７．７ｇのＨＣＯＯＨ（８５％）を添加し、１２０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２７を１０分以内に添加した。３時間にわたり６５℃で撹拌した。ｐＨ値は３．３〜３．９であった。各添加の前後にｐＨ値を測定するものとする。３時間以内に、一定間隔でｐＨを制御するものとする。その後、約１３０〜２００ｍｂａｒで約３０２ｇのアルコール／水混合物を留去した。その際、バッチが粘稠になるかを観察し、粘稠になった場合、蒸留を停止した。残渣の最終重量は１５５８ｇであり、場合によって、脱塩水および／または酸を添加してもよく、ｐＨに注意する。この生成物を室温でＳｅｉｔｚ  Ｔ−９５０フィルタプレートにより濾過した。
乾燥残渣：２２．０重量％
ＳｉＯ２：１３．４重量％
遊離ＭｅＯＨ：０．７重量％
遊離ＥｔＯＨ：０．４重量％。
【００７３】
例１３
１０６７．５ｇの水を、計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置内に予め装入し、２．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を添加し、続いて、撹拌しながら迅速に２７１．０ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０と混合した。計量供給装置により１６５ｇのＧＬＹＭＯを１０分以内に計量供給した。１時間の長さにわたり６５℃で撹拌した。続いて、３３．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を添加し、１３５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２を１０分以内に計量供給した。３時間にわたり６５℃で撹拌した。ｐＨ値は３．３〜３．９であった。各添加の前後にｐＨ値を測定するものとする。３時間以内に、一定間隔でｐＨを制御するものとする。その後、約３０２ｇのアルコール／水混合物を留去した。その際、バッチが粘稠になるかを観察し、粘稠になった場合、蒸留を停止した。残渣の最終重量は１３５５ｇであり、場合によって、脱塩水または酸性水溶液を添加してもよく、ｐＨ値に注意する。この生成物を室温でＳｅｉｔｚ  Ｔ−９００フィルタプレートにより濾過した。
乾燥残渣：２５．４重量％
ＳｉＯ２：１５．８重量％
遊離ＭｅＯＨ：０．７重量％
遊離ＥｔＯＨ：０．５重量％。
【００７４】
例１４
８８７．６ｇの水を、計量供給装置と還流冷却器とを有する２Ｌの撹拌装置に予め装入し、１．０ｇのＨＮＯ３（６５％）を添加した。１０分以内に、２２７．９ｇのＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ３５５０を滴加した。続いて、計量供給装置により１５０ｇのＧＬＹＭＯを１０分以内に計量供給した。１時間の長さにわたり６５℃で撹拌した。続いて、４４．７ｇのＨＮＯ３（６５％）を添加し、１００ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２７を１０分以内に計量供給した。３時間にわたり６５℃で撹拌した。ｐＨ値は３．３〜３．９であった。各添加の前後にｐＨ値を測定するものとする。３時間以内に、一定間隔でｐＨを制御するものとする。その後、約１３０〜２００ｍｂａｒで約２５２ｇのアルコール／水混合物を留去した。その際、バッチが粘稠になるかを観察し、粘稠になった場合、蒸留を停止した。残渣の最終重量は１１３９．５ｇであり、場合によって、水および酸を添加し、ｐＨ値を測定した。この生成物を室温でＳｅｉｔｚ  Ｔ−９５０フィルタプレートにより濾過した。
乾燥残渣：２２．８重量％
ＳｉＯ２：１５．６重量％
遊離ＭｅＯＨ：０．８重量％
遊離ＥｔＯＨ：０．４重量％。
【００７５】
貯蔵実験のための組成物（ＢＭＦ）の製造
適用例について使用した添加剤：
−  亜鉛粉末４Ｐ／１６（Ｅｖｅｒｚｉｎｃ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）
−  ＭＩＯＸ  ＭＩＣＲＯ３０（Ｋａｅｒｎｔｎｅｒ  Ｍｏｎｔａｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）
−  Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  Ｒｏｔ１３０ＢＭ（Ｈａｒａｌｄ−Ｓｃｈｏｌｚ  Ｃｏ．＆ＧｍｂＨ）
−  酸化亜鉛Ｒｅｄ  Ｓｅａｌ（Ｅｖｅｒｚｉｎｃ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）
−  Ｍ５００結晶質シリカ末（ＳＩＢＥＬＣＯ）
−  Ｍｉｃａ  ＭＫＴ（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｆｒａｎｃｅ）
−  二酸化チタンＲＤＩ−Ｓ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
−  タルク（Ｔａｌｅ  Ｅｘｔｒａ  Ｂｌａｎｃｏ、Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉ  Ｄｅｒｉｖａｔｓ  Ｓ．Ａ．  Ｓｐａｉｎ）。
【００７６】
関連する添加剤を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ４０ＤＳＣとともに先の例からの調製物に導入した。粘度をＤＩＮに記載の４ｍｍの流出カップ（Ａｕｓｌａｕｆｂｅｃｈｅｒ）により特定した。
【００７７】
表１は、貯蔵実験についての組成物（ＢＭＦ）を示す。組成物ＢＭＦ２〜３４を製造するために、関連する例の調製物から出発して、微粒子状物質ＦＳ１〜ＦＳ８を、水を添加しながら分散導入した。
（ＦＳ１＝ＭＩＯＸ  Ｍｉｃｒｏ３０、ＦＳ２＝ＭＩＣＡ  ＭＫＴ、ＦＳ３＝Ｓｉｂｅｌｃｏ、ＦＳ４＝Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  Ｒｏｔ  ＢＭ１３０、ＦＳ５＝酸化亜鉛、ＦＳ６＝二酸化チタン、ＦＳ７＝タルクＥｘｔｒａ  Ｂｌａｎｃｏ、ＦＳ８＝亜鉛粉末４Ｐ／１６）
【表２−１】
2020520396.tif 000003
【表２−２】
2020520396.tif 000004
【００７８】
表２は、４ヶ月にわたる５０℃での貯蔵前後のＢＭＦのｐＨ値および粘度を示す。
【表３−１】
2020520396.tif 000005
【表３−２】
2020520396.tif 000006
【００７９】
表２から分かるように、本発明による組成物ＢＭＦ２〜ＢＭＦ３３はすべて、バインダー調製物のｐＨが７未満である限り、４ヶ月にわたる５０℃での貯蔵後に安定性を示す（ｐＨおよび粘度が実質的に変化しない）。バインダー調製物のｐＨが、上記の微粒子状物質（ＦＳ１〜ＦＳ７）の添加により６．５超に上昇する場合、ｐＨを上記の酸のうちの１種により６．６未満に調整してもよい。ＢＭＦ３４は、系を硬化させるための亜鉛末の接触作用を示す。
【００８０】
亜鉛末塗料を調製するためのバインダーの貯蔵安定性に関する国際公開第２０１２／１３０５４４号からの比較例；表２ａ〜２ｅを比較（配合に関する記載は、それぞれ重量％で組成物を基準とする）：
表２ａ：国際公開第２０１２／１３０５４４号からの適用例５：
【表４】
2020520396.tif 000007
【００８１】
表２ｂ：国際公開第２０１２／１３０５４４号からの適用例５を変形したもの、亜鉛末なし：
【表５】
2020520396.tif 000008
【００８２】
表２ｃ：国際公開第２０１２／１３０５４４号からの適用例７：
【表６】
2020520396.tif 000009
【００８３】
表２ｄ：国際公開第２０１２／１３０５４４号からの適用例７を変形したもの、亜鉛末なし：
【表７】
2020520396.tif 000010
【表８】
2020520396.tif 000011
【００８４】
表２ｅ：国際公開第２０１２／１３０５４４号からの適用例５および７に関する配合物を、亜鉛なしで製造および貯蔵し、適用例ＢＭＦ２３およびＢＭＦ３１と直接比較可能にした。比較貯蔵実験からの結果は、本発明によるバインダーが、国際公開第２０１２／１３０５４４号からのバインダーによるものよりも、亜鉛末塗料を製造または調製するための使用について、著しく長い貯蔵安定性を有することを示す。
【００８５】
貯蔵したＢＭＦの応用技術試験
表３：適用例（ＥＦ１〜ＥＦ１０）について、以下のＢＭＦを使用した：
【表９】
2020520396.tif 000012
【００８６】
表３に記載されている適用調製物を鋼板に塗布した。
【００８７】
１５２×７６×０．８ｍｍのＤＣ０１Ｃ２９０からの鋼製の試験板Ｒ−３６（Ｒｏｃｈｏｌｌ）の洗浄
鋼製の試験板をアルカリ洗浄浴（組成：１０．０ｇ／ｌ  Ｓ５６１０、ｐＨ１１．５、６０℃、３５秒）内に置いた。アルカリ洗浄の後に、金属基材を脱塩水で濯いだ。過剰な水を圧力空気銃（Ｄｒｕｃｋｌｕｆｔｐｉｓｔｏｌｅ）により表面から吹き飛ばした。
【００８８】
塗布：湿潤膜厚  スパイラルブレード（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）６０μｍ
乾燥膜厚：２０〜３０μｍ
クロスカット：ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に準拠
腐食試験：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７に準拠した中性塩噴霧試験（ＮＳＳ）
摩耗強度：ＳＤＬ  Ａｔｌａｓの電子クロックメーター（Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｃ  Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）Ｍ２３８ＢＢによるスクラブ試験、１５秒の水の作用、続いて、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  ＣｌａｒｋのＷｙｐａｌｌ  Ｘ６０を用いて１０回のダブルストローク（Ｄｏｐｐｅｌｈｕｅｂｅ）、評価：１０＝変化なし、０＝被覆が完全に摩耗。
【００８９】
表３により製造したＺｎ含有適用調製物を、被覆後に２４時間にわたり２０℃で乾燥させ、硬化させ、試験した。
【００９０】
表４には、試験結果が要約されている。
【表１０】
2020520396.tif 000013
【００９１】
表４から分かるように、応用技術についての結果は、貯蔵の前後で同じである。これは、本発明による組成物が、問題なく貯蔵安定性かつ有利に取り扱い可能な、亜鉛末塗料用の水性系または前駆体として有利に用いることが可能であることを示す。
【国際調査報告】
2020520396.tif 000014
2020520396.tif 000015
2020520396.tif 000016
2020520396.tif 000017