(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクロレイン合成からの（メタ）アクリル酸含有プロセス流をフリーラジカル重合に供すことを特徴とする、ポリ（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。本発明はまた、得られたポリマーをエステル化してホモポリマーまたはコポリマーエステルを得ること、ならびに添加剤、流動性向上剤および減水剤としてのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセス流の重量を基準として、８〜５０重量％の（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクロレイン合成からの前記プロセス流を、前記（メタ）アクロレイン合成の酸化反応で形成される水の存在下でフリーラジカル重合に供すことを特徴とする、ポリ（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクロレイン合成の酸化反応で少なくとも部分的に生じる水に少なくとも部分的に溶解する得られた前記ポリ（メタ）アクリル酸を、さらなる処理および／または官能化に供し、その際、官能化ポリ（メタ）アクリル酸が形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記官能化が少なくとも部分的なポリマー類似エステル化である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ａ．前記プロセス流が、ホルムアルデヒド、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、ギ酸、安息香酸、（メタ）アクロレイン、アリルアルコール、プロトアネモニンまたはその構造異性体、テレフタルアルデヒド、乳酸、ラクチド、ジホルミルフラン、ヒドロキシケイ皮酸またはその構造異性体またはジヒドロピランカルバルデヒド、および任意でこれらの成分の縮合生成物および付加生成物またはエステルから選択される１種以上の化合物を含み、かつ／または
ｂ．前記プロセス流が、ヒドロキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシド含有化合物、好ましくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、および／またはそれらの組み合わせから選択されるプロセス安定剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記プロセス流を、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、好ましくは過硫酸塩水溶液、より好ましくはＮａ２Ｓ２Ｏ８などの過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムの溶液；および／または還元剤、好ましくはＮａＨＳＯ３溶液、アゾ開始剤または有機過酸化物開始剤、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、または少なくとも１種の鉄化合物とＨ２Ｏ２溶液との組み合わせ、および任意で還元剤の存在下で、２０〜１５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度でフリーラジカル重合に供す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記プロセス流が、
８〜４０重量％の（メタ）アクリル酸、
０．０１〜２０重量％のホルムアルデヒドおよび
０．１〜１０重量％の各酢酸および／またはギ酸
を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記プロセス流が、以下の組成：
【表１】
2020529503.tif 000014
を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記プロセス流が、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドまたはその水和物を含み、かつ／または好ましくは尿素で前処理される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
得られた前記ポリ（メタ）アクリル酸を、二次成分またはその変換生成物の存在下でエステル化し、これらの二次成分またはその変換生成物を、前記エステル化において少なくとも部分的に熱により除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
得られた前記ポリ（メタ）アクリル酸を、（メトキシ）ポリエチレングリコールおよび／またはそれらの構造中にアルキレンエーテル官能性を有するアルコールでエステル化する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記エステル化を、触媒を排除しておよび／または１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲内で行う、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸および／または前記官能化ポリ（メタ）アクリル酸が、好ましくは乾燥、噴霧乾燥または沈殿によって少なくとも部分的に溶液中に存在するかつ／または配合されるかつ／または単離される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリ（メタ）アクリル酸および／または官能化ポリ（メタ）アクリル酸の、好ましくは建設化学における、セメント、モルタル、コンクリートの加工における添加剤、流動性向上剤および減水剤としての、ならびにアスファルトまたはタールの加工における添加剤としての使用。
【請求項１４】
フリーラジカル単独重合または共重合のために、プロセス流の重量を基準として、８〜５０重量％の（メタ）アクリル酸を含む、（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流の使用。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造され、かつ（メタ）アクロレインの製造における酸化反応から部分的に形成された、水溶液中に部分的にまたは完全に存在する、ポリ（メタ）アクリル酸および／または官能化ポリ（メタ）アクリル酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸の製造方法であって、（メタ）アクロレイン合成からの（メタ）アクリル酸含有プロセス流をフリーラジカル重合に供すことを特徴とする、方法に関する。また、得られたポリマーのエステル化によるコポリマーエステルの生成、およびその流動性向上剤としての使用に関する。
【０００２】
コンクリート流動性向上剤は、コンクリートの流動性および処理時間、さらには特性を改善するために使用されている。「超可塑剤」（ＳＰ）と呼ばれるポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）は、ここでは特に重要で高性能のポリマークラスである（Flatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144）。ＰＣＥは、アニオン性骨格および柔軟な非イオン性側鎖を有する櫛型ポリマーである。処理中のセメント系におけるこれらのポリマーの分散作用は、セメント粒子への骨格の吸着により、さらに側鎖により引き起こされる立体反発により達成される。アニオン性骨格に使用されるモノマーは、主にメタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸（ＭＡＬ）または無水マレイン酸（ＭＡＡ）であり、側鎖は主にメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。（メタ）アクリル酸のモノマー単位で構成され、かつメトキシポリエチレングリコール官能性を有する側鎖を有する単純なＰＣＥを図１に示す。
【０００３】
したがって、化学用語で、従来技術に上記されたＳＰは、骨格として、Ｃ−Ｃ結合モノマー、および官能性側基として、部分的に遊離または中和された形のブレンステッド酸性カルボキシレート基、および有機エステルおよびエーテル官能基を含むポリマーである。
【０００４】
ＰＣＥは、主に２つの合成経路を介して製造されており、第１にポリマー類似法（例えば、ポリマー類似エステル化および／またはポリマー類似アミド化）によって、第２に共重合（Flatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144; Ferrari, G.ら, “Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures“, International Concrete Abstracts, 195, 2000年, 505; Lange, A., Plank, J., “Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achieve fast-flowing Mortar and Concrete”, J. Appl. Polym. Sci., 2015年, 42529; Albrecht, G.ら, “Co-Polymere auf der Basis von Maleinsaeurederivaten und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung” [Copolymers Based on Maleic Acid Derivatives and Vinyl Monomers, Their Preparation and Their Use], 欧州特許第０６１０６９９号明細書, 1994年; Arfaei, A.ら, “Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same”, 欧州特許第０７３９３２０号明細書, 1999年; Shawl, E., “Cement additives”, 欧州特許第０８８９８６０号明細書, 2000年; Kroner, M.ら, “Verfahren zur Modifizierung von Saeuregruppen enthaltenden Polymerisaten” [Method for Modifying Acid Group-Containing Polymers], 独国特許第１００１５１３５号明細書, 2001年; Sulser, U.ら, “Amid- und Estergruppen aufweisendes Polymer, dessen Herstellung und Verwendung” [Polymer Containing Amide and Ester Groups, Its Preparation and Use], 欧州特許第１５７７３２７号明細書, 2005年; Sulser, U.ら, “Kammpolymere mit verzoegerter alkalischer Hydrolyse” [Comb-Polymer with Delayed Alkaline Hydrolysis], 欧州特許第２５６７９８８号明細書, 2011年; Akira, I.ら, “Admixture for hydraulic composition”, 特開第２０１３−０８２５６０号, 2013年; Cerulli, T.ら, “Zero slump-loss superplasticizer”, 米国特許第５３６２３２４号明細書, 1994年; Yamato, F.ら, “Admixture for Concrete”, 国際公開第９５／１６６４３号, 1994年; Amaya, T.ら, “Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant”, 欧州特許第１１８４３５３号明細書, 1999年; Lepori, A.ら, “Acrylic Co-Polymers”, 米国特許第６０４３３２９号明細書, 2000年; Dreher S.ら, “Zementzusammensetzungen, enthaltend redispergierbare Polymerisatpulver” [Cement Compositions Comprising Redispersible Polymer Powders], 独国特許第１９９４２３０１号明細書, 2001年; Kroner, M.ら, “Verwendung wasserloeslicher Polymerisate von Estern aus Acrylsaeure, Methacrylsaeure und Alkylpolyalkylenglycolen als Zusatz zu zementoesen Systemen” [Use of Water-Soluble Polymers of Esters of Acrylic Acid, Methacrylic Acid and Alkyl Polyalkylene Glycols As Additives for Cement], 欧州特許第１２６０５３６号明細書, 2002年; Maeder, U.ら, “Polymers in a solid state”, 加国特許第２４８００６１号明細書, 2003年; Hirata, T., Kawakami, H., “Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid type polymer for cement dispersant”, 国際公開第２００６／００６７１２号, 2006年; Koshisaka, S.ら, “Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant”, 豪州特許第２００４３１８２８９号明細書, 2006年; Bando, H.ら, “Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant”, 米国特許第７３９３８８６号明細書, 2008年; Sugamata, T.ら, “Cement additives”, 国際公開第２００９／０５０１０４号, 2009年; Wang, Z.ら, “Verfahren zur Verwendung von bei der Produktion von Acrylaldehyd angefallener Fluessigkeit zur Herstellung von Polycarboxylat-Wasserreduzierungsmittel” [Method of Using Liquid Obtained in the Production of Acrylaldehyde for Production of Polycarboxylate Water Reducers], 中国特許第１０２２２９６９１号明細書, 2011年; Wang Z.ら, “Method for preparing polycarboxylic slump-retaining agent from raffinate after acrolein production”, 中国特許第１０２５５８４５４号明細書, 2011年; Sulser, U.ら, “Dispergiermittel fuer Feststoffsuspensionen” [Dispersing for Solid Agent Matter Suspensions], 欧州特許第２５７８６０８号明細書, 2011年; Kuo, L.ら, “Method for treating clay and clay-bearing aggregates and compositions thereof”, 国際公開第２０１３／１６４４７１号, 2013年）によって製造されている。
【０００５】
ポリマー類似法（例えば、ポリマー類似エステル化および／またはポリマー類似アミド化）では、第１の工程で、骨格が、フリーラジカル重合により−場合により水性媒体でも−例えば、ＭＡおよび／またはＡＡから製造される。第２の工程で、骨格の酸基が、長鎖アルコール、例えば、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ、ＭＰＥＧ−ＯＨを含む）でエステル化される。アミド化は、対応するアミン、例えば、ＭＰＥＧ−ＮＨ２でも同様に可能である。
【０００６】
代替的に、櫛型ポリマーは、原則として、例えば、ＭＡおよびＡＡと、例えば、（Ｍ）ＰＥＧ（メタ）アクリレート（（Ｍ）ＰＥＧ−（Ｍ）Ａ）との共重合により直接得ることができる。不飽和ポリエーテル、例えば、アリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）、メチルアリルポリエチレングリコール（ＴＰＥＧ）、イソプレンポリエチレングリコール（ＨＰＥＧ）またはビニルオキシブチルポリエチレングリコール（ＶＯＢＰＥＧ）もコモノマーとして使用される。科学文献には、さらなる原料（スチレン、官能性（メタ）アクリレート、官能性アミンまたはさらなるカルボン酸およびその塩を含む）がさらに記載されている。
【０００７】
原料および合成経路に応じて、様々な性能特性を有するポリマーが得られる。ここで重要な影響を与える要因は、一般に骨格基の化学的性質（例えば、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル基、マレイン酸）、骨格の柔軟性（前述の基を介して同様に調整可能）、疎水性基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ３）および親水性基（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＨ）の数密度、イオン性基の数密度（例えば、カルボン酸基およびその塩）、側鎖の組成（主に（Ｍ）ＰＥＧだけでなく、ポリプロピレンオキシド（Ｐ（ＰＯ））およびポリブチレンオキシド（Ｐ（ＢｕＯ））、骨格および側鎖の長さ（典型的な分子量は、骨格の場合、約４０００〜７０００ｇ／モルの範囲であり、側鎖の場合、約５００〜１００００ｇ／モル、主に７５０〜５０００ｇ／モルの範囲である）、側鎖の頻度数、ポリマーの電荷密度または側鎖と骨格との間の結合の性質および安定性（エステル、アミドまたはエーテル）である。エステル結合内でも、安定性に違いがある。多数のイオン性基を有するＰＣＥは、セメント粒子により強く吸着され、多数のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を有するＰＣＥよりも強い初期流動性向上効果を示す（Flatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144; Ferrari, G.ら, “Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures”, International Concrete Abstracts, 195, 2000年, 505; Lange, A., Plank, J., “Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achieve fast-flowing Mortar and Concrete”, J. Appl. Polym. Sci., 2015年, 42529）。
【０００８】
セメント系の水溶液（「細孔溶液」と呼ばれる）は、例えば、１２．５〜１３のオーダーの高いｐＨを有するか(Flatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144)、またはそれよりも高いｐＨを有する（Plank, J.ら, Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers, Cement and Concrete Res., 40, 2010年, 699〜709）。これらの条件下では、アクリル酸エステル基のエステル結合が加水分解されるため、一般にＰＥＧまたは側鎖が切り離され、結果として再びイオン性カルボキシル基が生じる。その結果、ＰＣＥのイオン強度は、時間とともに増加するため、ポリマーのより長い流動性向上効果が認められる（Flatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144）。メタクリル酸エステル単位のエステル結合は、加水分解に関してアクリル酸エステル単位のエステル結合よりも安定しており；アミド結合は、概して特に加水分解に対して安定である。このようにして、流動性向上の時間に影響を与えることが可能である。ＰＣＥで可塑化されたコンクリート系の粘度およびその流量は、親水基と親油基との比（ＨＬＢ値）によって決定される。親水基の割合が高いほど、セメント懸濁液の粘度は低くなる。
【０００９】
ＰＣＥの製造に必要な（メタ）アクリル酸の１つの可能な供給源は、工業規模の（メタ）アクロレイン合成である。アクロレイン（アクリルアルデヒド）およびメタクロレイン（メタクリルアルデヒド）は、最も単純な不飽和アルデヒドであり、化学産業で重要な中間体を構成する。例えば、（メタ）アクロレインは、メチオニン、ポリマー、樹脂、医薬品、作物保護剤および芳香の合成製造のための中間体として使用されている。（メタ）アクロレインの製造では、（メタ）アクリル酸の水溶液が得られる。目下、この溶液は、アクロレインプロセスの場合、焼却により定期的に廃棄されており、メタクロレインの場合、さらに後処理されている。
【００１０】
メタクロレインのＣ４に基づく酸化によるメタクリル酸メチルの製造（Arntz, W.ら, ウルマン産業化学事典中の“Acrolein and Methacrolein”, 電子版, 329 (2012年), Bauer, W. ウルマン産業化学事典中の“Methacrylic Acid and Derivatives”, 電子版, 1, (2012年)）では、メタクリル酸およびメタクロレイン、さらに特定の合成の従来の二次成分、すなわち、ホルマリン残渣、ギ酸、酢酸、テレフタル酸等を含むプロセス流が得られる。これらの物質の流れは、モノマーの分離の過程で同様に後処理されている。
【００１１】
プロパンまたはプロピレンから出発するアクロレインの製造では（Weigert, M., ウルマン産業化学事典中の“Acrolein”, 第4版, 第7巻, 77 (1974年), Arntz, W.ら, ウルマン産業化学事典中の“Acrolein and Methacrolein”, 電子版, 329 (2012年)）、ホルマリン残渣、ギ酸、酢酸等のさらなる二次成分とともに、プロピレン、アクリル酸の部分酸化の副産物をかなりの割合で含む粗流が得られる。この粗流は、通常、廃棄されている。
【００１２】
以下の本文において、この文脈における「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸、さらにはアクリル酸の双方および／またはそれらの混合物を表す。この文脈における「（メタ）アクロレイン」という用語は、メタクロレインおよびアクロレインの双方および／またはそれらの混合物を意味する。同様に、「ポリ（メタ）アクリル酸」という用語は、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、またはアクリル酸単位およびメタクリル酸単位の双方を含むコポリマーを表す。
【００１３】
（メタ）アクリル酸を含むプロセス流は、代替的に以下に記載される本発明による方法におけるポリマーの製造に適している。
【００１４】
さらなる可能性は、（メタ）アクロレインプロセスの廃水中に希釈された形で存在する（メタ）アクリル酸からアクリレートを合成および単離することである。例えば、水酸化ナトリウム溶液を添加してアクリル酸ナトリウムを回収し、続いてアクリル酸ナトリウムを単離することが記載されている（Sun, W.ら, “Treatment method of acrolein production residual liquid”, 中国特許第１０３４３５４７０号明細書, 2013年）。
【００１５】
残留（メタ）アクロレインを酸化して（メタ）アクリル酸を生成することも可能である。（メタ）アクリルアルデヒドの製造で得られた液体をＰＣＥの製造に使用すると、アクロレインプロセスの場合、焼却による廃棄にかかるコストを削減することができる。メタクロレインの場合、まだ後処理されていないプロセス流の代替的な使用が可能である。さらに、ＰＣＥに基づくコンクリート流動性向上剤の生産コストを効果的に削減することも可能である。
【００１６】
中国特許第１０２２２９６９１号明細書には、アクロレインプロセスからの廃水中に低濃度で存在するＡＡと不飽和ポリエーテル（ＡＰＥＧ、ＴＰＥＧ、ＨＰＥＧ）とを共重合させて、酸化剤および還元剤を使用するフィード法によりＰＣＥを生成することを記載している。アクリル酸濃度は、４％〜７％であり；記載されている廃水は、さらなる二次成分に関してさらに特定されていない。
【００１７】
中国特許第１０２５５８４５４号明細書には、同様にアクロレインプロセスからの廃水中に低濃度で存在するＡＡと、不飽和ポリエーテル（ＡＰＥＧ、ＴＰＥＧ、ＨＰＥＧ、さらにイソプレニル−ＰＥＧ）、さらにはヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、さらに（メタ）アクリルアミドとを共重合させて、酸化剤および還元剤を使用するフィード法によりＰＣＥを生成することが記載されている。アクリル酸濃度は、４．５％〜７％で、アクロレイン濃度は５．５％〜６．５％であり；記載されている廃水は、さらなる二次成分に関して特定されていない。
【００１８】
中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書に記載された方法の欠点は、アクリル酸の高希釈、ならびに安定剤、阻害剤およびフリーラジカル重合を妨げるさらなる成分の存在である。この効果は、反応時間が（純粋な成分の使用と比較して）比較的長く、かつ比較的高濃度のフリーラジカル開始剤を使用する必要があることである。中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書の教示によれば、ポリマー合成全体が非常に希薄な溶液で行われるので、体積ベースのポリマーの収率も比較的低く、そのため、高濃度の価値のある物質を必要とする場合、重合の終了後に、例えばかなりの量の水を蒸留除去して濃縮をさらに行う必要がある。中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書によれば、カルボン酸官能基（遊離型または中和型）、中国特許第１０２５５８４５４号明細書の場合、（メタ）アクリレートのエステル官能基から構成される官能基を有するＣ−Ｃ−結合骨格ならびにエーテル結合を介して骨格に連結される側鎖からなるＰＣＥが生成される。この官能性のパターン、特に側鎖のエーテル結合には、側鎖の類似エステル結合と比較して根本的に異なるコンクリートの加水分解特性があり、初期強度および流動性向上の時間依存性に関して根本的に異なる特性をもたらす（同様にFlatt, R., Schober I., “Understanding the Rheology of Concrete”中の“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”, Woodhead Publishing Ltd, 2012年, 144を参照のこと）；セメントの減水特性のみが類似している。中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書には、不飽和ポリエーテルしか抑制された高希釈のアクリル酸と十分な速度で経済的に反応できないため、不飽和ポリエーテルの義務的な使用が明記されている（中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書の各文献の請求項１を参照のこと）。したがって、側鎖のエステル結合が許容されるか、さらに有利である（上記も参照）用途は利用できない。さらに、中国特許第１０２２２９６９１号明細書および中国特許第１０２５５８４５４号明細書には、ペルヒドロールの義務的な使用、厳密に定義された温度プログラム（温度プロファイル）、厳密に定義された計量戦略、ならびに還元剤および連鎖移動剤の添加が規定されている。これらの制限および境界条件のために、記載されている方法は、非常に複雑であり、全体としてあまり効率的ではない。
【００１９】
したがって、本発明によって対処される問題は、これまでは高コストで廃棄するか、複雑な方法で後処理しなければならなかった（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流を、建設化学用の高品質製品を生産するための反応物として使用する方法を開発するということであった。この場合、特に、（メタ）アクロレインの製造中に酸化反応によって形成された水は最初に除去されないが、代わりに、ここに含まれる成分のスペクトルを含めて、ポリマー合成のための水性反応媒体として機能する。
【００２０】
本発明によって対処されるさらなる問題は、最適以下の反応物混合物が使用される場合、骨格の重合は、純粋な成分が同じ条件下で使用される場合よりもはるかにゆっくり進行し、完全に進行しないので、持続可能であると同時に反応レジームに関してロバストな方法を開発することであった。これは製品の品質にも関係する。なぜなら、存在する典型的な二次成分、例えばアルデヒドが、メルカプタンベースの標準的な連鎖移動剤を不活性化し、そのため、典型的な分子量を最初は利用できないからである（上記参照）。また、例えば、還元剤の亜硫酸水素ナトリウムは、アルデヒドによって不活性化される。さらなる妨害的な二次成分は、安定化効果を有する物質、例えばプロトアネモニンまたはその構造異性体である。
【００２１】
本発明によって同様に対処される問題は、流動性向上剤として良好な性能を有する価値のある製品を製造すること、反応容積に基づいて高いポリマー収率を有する方法を開発すること（経済的実行可能性）、および同時に有効成分の含有率が高い、効率的に処理される配合物を提供することであった。
【００２２】
本発明によれば、これらの問題は、（メタ）アクロレイン合成からの（メタ）アクリル酸含有プロセス流がフリーラジカル重合に供されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸の製造方法によって解決される。
【００２３】
この課題は、特に、プロセス流の重量を基準として、８〜５０重量％の（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流が、（メタ）アクロレイン合成の酸化反応で形成される水の存在下でフリーラジカル重合に供されることを特徴とする、ポリ（メタ）アクリル酸の製造方法により達成される。
【００２４】
この文脈における「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸およびアクリル酸の双方および／またはそれらの混合物を意味する。この文脈における「（メタ）アクロレイン」という用語は、メタクロレインおよびアクロレインの双方および／またはそれらの混合物を意味する。
【００２５】
本発明による「重合」は、単独重合および共重合の双方を意味する。
【００２６】
本発明に従って製造されるポリ（メタ）アクリル酸は、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、またはアクリル酸単位およびメタクリル酸単位の双方を含むコポリマーであり得る。
【００２７】
「ポリメタクリル酸」という用語は、本発明によれば、ポリマーの重量を基準として、通常少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、非常に好ましくは少なくとも９０重量％のメタクリル酸単位を含むポリマーを指す。「ポリアクリル酸」という用語は、本発明によれば、ポリマーの重量を基準として、通常少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、非常に好ましくは少なくとも９０重量％のアクリル酸単位を含むポリマーを指す。本発明に従って製造され、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の双方を含むコポリマーの場合、（メタ）アクリル酸単位の総量は、ポリマーの重量を基準として、一般に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、非常に好ましくは少なくとも９０重量％の（メタ）アクリル酸単位である。
【００２８】
重合後、得られたポリ（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクロレイン合成の酸化反応で少なくとも部分的に形成された水溶液に少なくとも部分的に存在し、さらなる処理および／または官能化に供されて、官能化されたポリ（メタ）アクリル酸を形成することができる。
【００２９】
「さらなる処理」とは、目下、得られた混合物からポリ（メタ）アクリル酸が少なくとも部分的に分離または単離されるプロセスを指す。さらに、「さらなる処理」という用語は、混合物の希釈または配合物へのその使用を包含する。さらに、「さらなる処理」という用語は、ポリマーおよび／またはポリマーを含む溶液の物理的修飾および／または化学的修飾を包含する。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリル酸の「官能化」という用語は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が少なくとも部分的に化学反応してエステル基またはアミド基を形成するプロセス工程に使用される。以下では、得られたポリマー化合物を「官能化ポリ（メタ）アクリル酸」と呼ぶ。１つの好ましい実施形態では、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基は、少なくとも部分的に反応してエステル基を生成する。すでに上記で認められたように、ポリ（メタ）アクリル酸の官能化は、オリゴマー、例えばエトキシ化および／またはプロポキシ化アルコールによるエステル化（ポリ類似エステル化）を含み得る。このようなアルコールは、典型的には、５００ｇ／モル〜１５０００ｇ／モル、好ましくは７５０ｇ／モル〜１３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。
【００３１】
従来技術でよく知られているように、（メタ）アクリル酸および水に加えて、（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流は、一般に、以下で「二次成分」と呼ばれるさらなる成分を含む。プロセス流の二次成分は、例えば、次の化合物であり得る：ホルムアルデヒド、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、ギ酸、安息香酸、（メタ）アクロレイン、アリルアルコール、プロトアネモニンまたはその構造異性体、および任意で、これらの成分の縮合生成物および付加生成物、特にエステル；ヒドロキノン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯＬなどのＮ−オキシド含有化合物およびそれらの誘導体の群からのプロセス安定剤。
【００３２】
実際に、（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流は、１種以上の上記の二次成分を含有する。
【００３３】
本発明に従って使用される（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流中の（メタ）アクリル酸濃度は、典型的には８〜５０重量％の範囲であり、したがって中国特許第１０２２２９６９１号明細書に記載されている濃度よりも顕著に高い。プロセス流には、例えば、ホルムアルデヒド、酢酸および様々な他の酸、ヒドロキノンおよびフラン成分などのさらなる二次成分も含まれ得る。
【００３４】
（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流中の（メタ）アクリル酸濃度は、プロセス流の総重量を基準として、好ましくは８〜４０重量％、より好ましくは８〜３０重量％、非常に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の方法で使用され得る（メタ）アクロレイン合成からの典型的なプロセス流は、プロセス流の総重量を基準として、
８〜５０重量％の（メタ）アクリル酸、
０．０１〜２０重量％のホルムアルデヒド、
０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、非常に好ましくは０．１〜３重量％のそれぞれの酢酸および／またはギ酸、
０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の無水マレイン酸、
０〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の安息香酸、
０〜２重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の（メタ）アクロレイン、
０〜６００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００重量ｐｐｍのハイドロキノン、および任意で
０〜０．５重量％のアリルアルコールおよび／または
０〜１０００重量ｐｐｍのプロトアネモニン
を含有する。
【００３６】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法で使用され得る（メタ）アクロレイン合成からのプロセス流は、プロセス流の総重量を基準として、
１０〜２５重量％の（メタ）アクリル酸、
１〜５重量％のホルムアルデヒド、
０．１〜５重量％の酢酸、
０．０５〜３重量％のギ酸、
０．０１〜２重量％の（メタ）アクロレイン、
０．０５〜１重量％の安息香酸、
２０〜３００重量ｐｐｍのハイドロキノン、および
０．１〜３重量％の無水マレイン酸
を含有する。
【００３７】
本発明の方法で使用され得る（メタ）アクロレイン合成からの典型的なプロセス流は、例えば、第１表に再現された組成を有する。
【表１】
2020529503.tif 000002
【００３８】
本発明による方法は、典型的には、
ａ．プロセス流が、ホルムアルデヒド、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、ギ酸、安息香酸、（メタ）アクロレイン、アリルアルコール、プロトアネモニンまたはその構造異性体、テレフタルアルデヒド、乳酸、ラクチド、ジホルミルフラン、ヒドロキシケイ皮酸またはその構造異性体またはジヒドロピランカルバルデヒド、および任意でこれらの成分の縮合生成物および付加生成物またはエステルから選択される１種以上の化合物を含み、かつ／または
ｂ．プロセス流が、ヒドロキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシド含有化合物、好ましくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、および／またはそれらの組み合わせから選択されるプロセス安定剤を含むことを特徴とする。
【００３９】
ポリ（メタ）アクリル酸の形成中に、上記の二次成分を化学的に反応させて、それらの変換生成物を得ることができる。したがって、本特許出願における「変換生成物」という用語は、ポリ（メタ）アクリル酸の形成中に二次成分から形成される化合物に関する。
【００４０】
（メタ）アクリル酸の重合は、任意で、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、好ましくは過硫酸塩水溶液、より好ましくはＮａ２Ｓ２Ｏ８などの過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムの溶液；および／または還元剤、好ましくはＮａＨＳＯ３溶液、アゾ開始剤または有機過酸化物開始剤、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、または少なくとも１種の鉄化合物とＨ２Ｏ２溶液（フェントン試薬）との組み合わせの存在下で行われる。反応混合物には、任意に追加の（メタ）アクリル酸を加えてもよい。
【００４１】
重合中の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４２】
得られたポリ（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクロレインの製造における酸化反応から化学的に形成された水溶液中に部分的にまたは完全に存在する。ポリ（メタ）アクリル酸は、さらに処理および官能化、好ましくはエステル化され得る。ポリ（メタ）アクリル酸および／または官能化ポリ（メタ）アクリル酸は、固体の形で、または部分的にもしくは完全に水溶液であってもよく、これは任意で酸化反応に由来し、かつ（メタ）アクロレインの製造において化学的に形成される。
【００４３】
プロセス流は、アルデヒドまたは他の厄介な二次成分を、例えば尿素で不活性化するために前処理され得る。アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）の前処理は、準化学量論量または超化学量論量の尿素、好ましくは等モル量または他の適切な沈殿培地中で使用される尿素を用いて行われる。溶液中に残っている生成物は、プロセス流に残り得るか、沈殿後に濾別される。このように処理されたプロセス流または未処理のプロセス流が重合に送られる。
【００４４】
代替的に、アルデヒドおよび他の二次成分の存在に関してロバストな開始剤アプローチが使用される場合、この手段により、上記のプロセス工程を先に進め、それにもかかわらず骨格重合を首尾よく実行することが可能である。
【００４５】
破壊的な不純物は、プロセスのさらなる過程でさまざまな方法で分離され得る。上記のレジームでは、この目的のために、いずれの場合もエステル化工程に必要な水の蒸留除去を利用することが可能であり；この蒸留では、揮発性成分は、上部に残る成分の１つであり、かつ廃水と一緒に廃棄され得る。
【００４６】
水性フリーラジカル重合は、好ましくはフリーラジカル開始剤および／または分子量調節剤の存在下で、好ましくはｐＨ＜４、より好ましくはｐＨ＜３で行われる。
【００４７】
有用なフリーラジカル開始剤には、特に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウムが含まれる。同様に適切なのは、例えばＨ２Ｏ２／Ｆｅ２＋（フェントン試薬）に基づく酸化還元対である。さらに適切なものは、水溶性アゾ開始剤、例えばアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００４８】
使用され得る適切な分子量調節剤は、例えば、アルカリ金属亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である。同様に、ホスフィン酸誘導体およびチオール基を含む有機化合物、例えばメルカプトエタノールを使用することが可能である。
【００４９】
本発明による方法の好ましい構成において、重合は、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせの存在下で実施される。
【００５０】
本発明による方法のさらに好ましい構成において、重合は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの存在下で行われる。
【００５１】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸は、水溶性フリーラジカル開始剤、還元剤および連鎖移動剤、例えば、＋ＩＶ酸化状態の硫黄を有する硫黄化合物の存在下で、水性媒体中で、好ましくは２０〜１５０℃の温度で、より好ましくは８０〜１２０℃の温度で重合される。重合は、標準圧力下、高圧下、または減圧下で実施され得る。高圧下での作業は、例えば、二酸化硫黄を連鎖移動剤として使用するか、水の沸点を上回る温度で重合を行う際に、揮発性成分がシステム内に残る場合の選択肢である。重合は、不活性ガス雰囲気下で有利に行われる。
【００５２】
得られたポリ（メタ）アクリル酸は、単離またはエステル化され得る。
【００５３】
本発明による方法の好ましい構成では、得られたポリ（メタ）アクリル酸は、（メトキシ）ポリエチレングリコールでエステル化される。
【００５４】
得られたポリ（メタ）アクリル酸のエステル化は、触媒の存在下または非存在下で行われ得る。エステル化は、とりわけ酸または塩基を加えることにより達成され得る。使用される酸触媒の例には、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、亜リン酸および塩酸が含まれる。
【００５５】
エステル化は、例えば、重合後、水溶液が、触媒として作用する酸および（メトキシ）ポリエチレングリコールと任意に混合され、水が反応中に留去されるように行われ得る。混合物からの水の蒸留は、通常、大気圧下で行われるが、減圧下で行うこともできる。これは、水および他の揮発性成分をより迅速に除去するために、ガス流が蒸留中に反応混合物を通過する場合にしばしば有利である。使用されるガス流は、空気または窒素であり得る。しかしながら、水は減圧下で除去することもでき、さらにガス流を反応混合物に通過させることができる。代替的に、蒸留の効率を高めるために、共沸剤、例えばトルエンを使用することも可能である。反応混合物から水または水／共沸剤混合物を蒸留するために、混合物にエネルギーを供給しなければならない。この目的に適した装置は、例えば、加熱可能な撹拌タンク、外部熱交換器付き撹拌タンク、内部熱交換器付き撹拌タンク、および薄膜蒸発器である。蒸発する水または水／共沸剤混合物は、蒸気導管を介して反応媒体から除去され、熱交換器（任意でカラム）内で凝縮される。共沸剤が使用されず、留出物に少量の有機成分しか含まれていない場合、これは水処理プラントを介して廃棄され得る。
【００５６】
反応混合物からの水の除去に続いて、またはそれと同時に、ポリ（メタ）アクリル酸と（メトキシ）ポリエチレングリコールとの間で縮合反応が起こる。形成された水も同様に反応媒体から除去される。エステル化は、例えば１００〜２５０℃の温度で行われる。温度は、エステル化反応の平衡位置、反応装置、および滞留時間によって決定される。バッチ式撹拌タンクでは、例えば１〜１５時間が必要であり、縮合は、通常、１００〜２５０℃の温度範囲内で行われる。
【００５７】
エステル化は、好ましくは、１２０〜２００℃の高温で、特に１５０〜１８０℃で行われる。このようにして、収率は、より低い温度と比較して顕著に改善され得る。
【００５８】
１つのプロセス変形では、酸基を含むポリ（メタ）アクリル酸が最初に脱水され、得られた粉末または顆粒は、（メトキシ）ポリエチレングリコールで凝縮され得る。
【００５９】
反応の終わりに、反応混合物は冷却され、任意に水に溶解される。縮合生成物の溶解と同時にまたはそれに続いて、残りの酸基は、任意に中和され得る。使用される中和剤は、固体の形の、または１０％〜７０％の水溶液または水中懸濁液の形のアルカリ金属／アルカリ土類金属（水）酸化物である。適切な塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。中和度に応じて、共重合体エステルの水溶液のｐＨ値は２．５〜７である。
【００６０】
縮合後、反応混合物は、希釈されないままであってもよい。６０℃未満に冷却する場合、反応混合物は、固化してワックス状の塊となり、再び容易に溶かすことができる。これにより、輸送にばらつきが生じる。例えば、反応混合物をバットに分注し、そこから縮合生成物を再び溶かすことができる。この目的には、加熱可能でかつ断熱されたタンクワゴンおよび貯蔵容器が適している。
【００６１】
代替的に、６０〜９０％の値の含有率を有する水溶液を生成し、取り扱うことも可能である。このような溶液の粘度は、例えば、１０００〜１０００００ｍＰａｓである。
【００６２】
水を加えることにより、凝固温度を下げることが可能である。この場合、好ましくはエステル化中に留去された水を再び使用することが可能である。ポリマー溶融物の溶融温度は、側鎖の長さなどの要因に依存する。ＭＰＥＧ１０００側鎖を有する典型的な生成物は、例えば、３０℃〜４０℃の範囲の水を使用せずに溶けるが、その後でも非常に粘性がある。少量の水を加えることにより、室温でも自由に流れる濃縮物が得られる。１０〜３０重量％の水を加えることで、溶液を２０〜４０℃で効率的に処理することができる。水のこの効果（溶融粘度の低下）は、溶融物の取り扱いに有利となり得る。このようにして、保管温度を下げることが可能である。
【００６３】
本発明に従って製造されたポリ（メタ）アクリル酸および官能化ポリ（メタ）アクリル酸、特に本発明に従って製造されたその水溶液は、有利には流動性向上剤として、好ましくはコンクリート、アスファルトまたはタールに使用され得る。本発明に従って製造されたポリ（メタ）アクリル酸および官能化ポリ（メタ）アクリル酸は、建設化学用の同等の市販の流動性向上剤と同様に、達成可能な流動性向上および処理時間に関して良好な特性を有する。本発明は、添加剤、流動性向上剤および減水剤としてのポリ（メタ）アクリル酸および官能化ポリ（メタ）アクリル酸の使用に関する。
【００６４】
したがって、本発明に従って製造されたポリ（メタ）アクリル酸および官能化ポリ（メタ）アクリル酸は、建設化学の重要な中間体である。
【００６５】
したがって、本発明は、また、本明細書に記載の本発明による方法により得られるポリ（メタ）アクリル酸および本明細書に記載の本発明による方法により得られる官能化ポリ（メタ）アクリル酸も提供する。
【００６６】
本発明に従って製造された流動性向上剤の構造は、例えば、骨格の組成および機能性、ならびに側鎖の周波数、長さおよび機能性の双方の変動、およびそれらの骨格への付着により、既知の方法で変えることができる。
【００６７】
また、ここでは、１つの配合物に様々なポリマーの混合物を使用することも可能であり、これは場合により、予期しない相乗効果をもたらす。
【００６８】
本発明に従って製造されたポリ（メタ）アクリル酸は、市販のコンクリート流動性向上剤と組み合わせて使用することもできる。このようにして、新しい有利な特性を有するコンクリート流動性向上剤を提供することがしばしば可能である。さらに、１つの組成物中に様々な長さの側鎖を有する本発明により製造されたポリ（メタ）アクリル酸を組み合わせることが有利であることが判明した。本発明のＰＣＥおよび市販製品のサンプルの混合物を使用する場合、良好な流動性向上効果も認められた。
【００６９】
本発明はまた、フリーラジカルの単独重合または共重合のための（メタ）アクロレイン合成からの（メタ）アクリル酸含有プロセス流の使用も提供する。この場合の「単独重合」とは、さらなる重合性モノマーが重合前にプロセス流に添加されず、プロセス流がさらなる重合性モノマーと重合中に混合されないことを意味すると理解されている。この場合の共重合とは、さらなる重合性モノマー、特にアクリル酸とメタクリル酸との混合物（プロセス流の形または合成品質のいずれか）および／またはマレイン酸を、重合前または重合中にプロセス流に添加することを意味すると理解されている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、（メタ）アクリル酸のモノマー単位で構成され、かつメトキシポリエチレングリコール官能性を有する側鎖を有する単純なＰＣＥを示す。
【図２】図２は、第３表に記載の金型の模式図を示す。
【００７１】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、これらは非限定的である。
【００７２】
実施例
プロセス流の特性評価および前処理（実施例１〜７）
以下の例では、プロセス流の重量を基準として、以下の濃度で、
１４．１重量％のアクリル酸、
２．９重量％のホルムアルデヒド、
０．９重量％の酢酸、
０．２重量％のギ酸、
０．１重量％のアクロレイン、
０．２重量％の安息香酸、
１２９ｐｐｍのハイドロキノン、
０．８重量％の無水マレイン酸、
を含むアクリル酸含有プロセス流を使用した。
【００７３】
実施例１〜７で存在するアルデヒド（主にホルムアルデヒド）を、等モル量の尿素を使用して沈殿させ、濾別した。実施例９は、アクリル酸を含む前処理されていないプロセス流を使用した骨格の生成を説明している。
【００７４】
前処理手順を、以下の実施例によって説明する：
アクリル酸を含むプロセス流８６５１ｇを、１０リットルのＰＥ容器に入れ、磁気撹拌機で撹拌した。次に、尿素４９５ｇを加え、システムを室温で２４時間撹拌する。この間、プロセス流中の溶液のホルムアルデヒドは、水不溶性のホルムアルデヒド尿素ポリマーの形で沈殿する。２４時間後、得られた懸濁液を、濾紙（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ、ＭＮ６４０ｗ）を介して吸引フラスコを用いて減圧下で濾別する。濾過によって単離された固体を廃棄し、液相において、ホルムアルデヒド画分は、前処理の結果、２．８％（ＨＰＬＣで測定）から４６０ｐｐｍ（測光法で測定）に減少した。
【００７５】
実施例１
還流冷却器を備えた撹拌された５リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に４００ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【００７６】
その後、７時間以内に、アクリル酸含有プロセス流２４７５ｇとメタクリル酸１４９ｇとの混合物２６２４ｇ、さらには４０％のＮａＨＳＯ３水溶液３３６ｇを計量供給する。同時に、８時間以内に、２３％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液５２４ｇを計量供給する。
【００７７】
計量添加の終了後、反応混合物を１００℃で１時間維持する。
【００７８】
続いて、還流冷却器をクライゼンヘッドに置き換え、２２２２ｇの水を５０ミリバールの減圧下で抜き取る。
【００７９】
次に、２２００ｇのＭＰＥＧ１０００を反応器に加え、水を減圧下でさらに４時間抜き取る。この過程で、温度を１８０℃まで上昇させる。
【００８０】
反応器を約８０℃に冷却し、空にする。
【００８１】
実施例２
還流冷却器を備えた撹拌された５リットルのジャケット付きガラス反応器に最初に２５０ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【００８２】
その後、２時間以内に、４０％のＮａＨＳＯ３水溶液１９０ｇを計量供給する。同時に、３時間以内に、３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液３２５ｇを計量供給する。
【００８３】
ＮａＨＳＯ３およびＮａ２Ｓ２Ｏ８の計量添加を開始してから１０分後、さらなる供給を開始し、アクリル酸含有プロセス流１５７８ｇとメタクリル酸９３ｇとの混合物１６４１ｇを、２時間以内に計量供給する。
【００８４】
計量添加が終了した後、還流冷却器をクライゼンヘッドに交換し、１２９３ｇの水を、５０ミリバールの減圧下で抜き取る。
【００８５】
次に、２７５０ｇのＭＰＥＧ２０００を反応器に加え、水を減圧下でさらに４時間抜き取る。この過程で、温度は１８０℃まで上昇する。
【００８６】
反応器を約８０℃に冷却し、空にする。
【００８７】
実施例３
蒸留カラムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、最初に１１０ｇのＭＰＥＧ１０００を入れ、これを溶融し、１５０℃に加熱する。
【００８８】
その後、アクリル酸含有プロセス流１７０ｇを、３時間以内に計量供給する。同時に、４時間以内に、２６２．６８ｇのトルエン中の１．３２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）の溶液を計量供給する。
【００８９】
計量添加中に、水とトルエンを塔頂から抜き取る。
【００９０】
計量添加が終了した後、混合物の温度を１７０℃に上げ、水とトルエンを抜き続ける。
【００９１】
さらに３時間後、フラスコを約８０℃に冷却し、空にする。
【００９２】
実施例４
還流冷却器を備えた撹拌された１リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に１００ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【００９３】
その後、７時間以内に、アクリル酸含有プロセス流５９２．７ｇとメタクリル酸３７．３ｇとの混合物６３０ｇ、および４０％のＮａＨＳＯ３水溶液１２６ｇを計量供給する。同時に、８時間以内に、２３％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液１３１ｇを計量供給する。
【００９４】
計量添加の終了後、反応混合物を１００℃でさらに１時間維持する。
【００９５】
得られたポリマー溶液のうち、２００ｇを、クライゼンヘッドを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに最初に入れ、約５０ミリバールの減圧下で１４５ｇの水を抜き取る。
【００９６】
次に、１１０ｇのＭＰＥＧ１０００を加え、５０ミリバールの減圧をかけ、混合物を１７０℃まで加熱する。この過程では、まだ水を抜き取っている。
【００９７】
ＭＰＥＧ１０００を添加してから５時間後、混合物を約８０℃に冷却し、フラスコを空にする。
【００９８】
実施例５
還流冷却器を備えた撹拌された５リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に５００ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【００９９】
その後、３時間以内に、３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液５００ｇを計量供給する。同時に、２時間以内に、４０％のＮａＨＳＯ３水溶液４２０ｇを計量供給する。これらの計量供給の開始から１０分後、さらなる供給流を開始し、１．５時間以内にアクリル酸含有プロセス流３２０７ｇとメタクリル酸１９２ｇとの混合物３２７０ｇを計量供給する。
【０１００】
計量添加の終了後、反応混合物を１００℃でさらに１時間維持する。
【０１０１】
得られたポリマー溶液のうち、２２７ｇを、最初にクライセンヘッドを備えた１リットルのジャケット付きガラス反応器に入れる。次に、３３０ｇのＭＰＥＧ５０００を加え、５０ミリバールの減圧をかけ、混合物を１７５℃に加熱する。この過程で、水は蒸留によって除去される。
【０１０２】
ＭＰＥＧ５０００を添加してから４時間後、混合物を約８０℃に冷却し、フラスコを空にする。
【０１０３】
実施例６
還流冷却器を備えた撹拌された５リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に５００ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【０１０４】
その後、３時間以内に、３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液５００ｇを計量供給する。同時に、２時間以内に、２０％のＮａＨＳＯ３水溶液４２０ｇを計量供給する。これらの計量供給の開始から１０分後、さらなる供給流を開始し、１．５時間以内にアクリル酸含有プロセス流３２０８ｇとメタクリル酸１９２ｇとの混合物３２７０ｇを計量供給する。
【０１０５】
計量添加の終了後、反応混合物を１００℃でさらに１時間維持する。
【０１０６】
得られたポリマー溶液のうち、５３０ｇを、最初にクライセンヘッドを備えた１リットルのジャケット付きガラス反応器に入れ、約５０ミリバールの減圧下で２８０ｇの水を留去する。
【０１０７】
次に、１１６ｇのＭＰＥＧ１０００および２３１ｇのＭＰＥＧ２０００を加え、５０ミリバールの減圧をかけ、混合物を１７５℃に加熱する。この過程では、まだ水を抜き取っている。
【０１０８】
ＭＰＥＧ１０００およびＭＰＥＧ２０００を添加してから６時間後に、混合物を約８０℃に冷却し、フラスコを空にする。
【０１０９】
実施例７
還流冷却器を備えた撹拌された５リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に５００ｇの脱イオン水を入れ、１００℃に加熱する。
【０１１０】
その後、３時間以内に、３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液５００ｇを計量供給する。同時に、２時間以内に、２０％のＮａＨＳＯ３水溶液４２０ｇを計量供給する。これらの計量供給の開始から１０分後、さらなる供給流を開始し、１．５時間以内にアクリル酸含有プロセス流３２０８ｇとメタクリル酸１９２ｇとの混合物３２７０ｇを計量供給する。
【０１１１】
計量添加の終了後、反応混合物を１００℃でさらに１時間維持する。
【０１１２】
得られたポリマー溶液のうち、２５０ｇを、最初にクライセンヘッドを備えた１リットルのジャケット付きガラス反応器に入れ、約５０ミリバールの減圧下で１３０ｇの水を留去する。
【０１１３】
次に、５５ｇのＭＰＥＧ１０００および２７１ｇのＭＰＥＧ５０００を加え、５０ミリバールの減圧をかけ、混合物を１７５℃に加熱する。この過程では、まだ水を抜き取っている。
【０１１４】
ＭＰＥＧを添加してから６時間後、混合物を約８０℃に冷却し、フラスコを空にする。
【０１１５】
実施例８
５つの混合物を、実施例３のポリマーならびに異なる製造業者および配合者からの５つの異なる市販製品のサンプルから、それぞれ（固形分に基づいて）１：１の質量比で調製した。さまざまなポリマーの混合物で構成されることもある、使用される市販製品のサンプルの概要を、分析（ＮＭＲ）を通して得られる特性を含めて、第２表に示す。
【表２】
2020529503.tif 000003
【０１１６】
本発明の文脈において調製されたポリマーおよびそれらと市販製品のサンプルとの混合物を、性能調査においてそれらの適合性およびコンクリート流動性向上剤としての有効性に関して試験した。さらに、性能調査の結果を評価するために、純粋な市販製品のサンプルに対して同じ方法で比較測定を実施した。すべてのポリマーおよび組成物に同じ手順を実施した。
【０１１７】
使用した試験装置および金型を第３表に、使用した原料を第４表に示す。使用した金型も図２に示す。
【表３】
2020529503.tif 000004
【表４】
2020529503.tif 000005
【０１１８】
性能調査およびその結果の説明が続く。
【０１１９】
実施例９
還流冷却器を備えた撹拌された１リットルのジャケット付きガラス反応器に、最初に１００ｇの脱イオン水および０．１５ｇのＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏを入れ、この初期充填物を１００℃に加熱する。次に、撹拌しながら１３０分間かけて、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６の２０％水溶液８０ｇを計量供給する。同時に、１９０分間かけて、３０％のＨ２Ｏ２溶液６０ｇを計量供給する。これらの計量供給の開始から１０分後に、さらなる供給流が開始され、１２０分間かけて、アクリル酸含有プロセス流６６３．５ｇとメタクリル酸３６．６ｇとの混合物６５１ｇを計量供給する。計量添加の終了後、反応混合物をさらに１時間１００℃に保持する。
【０１２０】
このようにして合成された骨格の分子量は、Ｍｗ＝６０００ｇ／モルである。
【０１２１】
流動性向上特性をさまざまなＰＣＥ濃度で測定するためのスランプの性能試験
１３５０ｇの標準砂を、モルタルミキサーの砂供給容器に量り入れ、４５０ｇのセメントを、その撹拌ボウルに量り入れる。
【０１２２】
流動性向上剤を、ポリマー水溶液としてビーカーに量り入れ、２２５ｇの水の総量を達成するのに必要な量の水と混合する。ポリマー溶液の量（水溶液中の流動性向上剤の濃度を考慮）を、セメントで調査される有効成分濃度に応じて選択する。
【０１２３】
ポリマー水溶液を、ボウル中に存在するセメントに加えた後、これを作業位置に置き、自動ＥＮ１９６−１プログラムを開始する：
【０１２４】
混合物を、６５ｒｐｍの回転速度で３０秒間撹拌し、次いで、撹拌し続けながら、秤量した標準砂を３０秒間にわたって混合ボウルに計量供給する。
【０１２５】
標準砂の添加後、モルタル混合物の撹拌を、１３０ｒｐｍの回転速度で３０秒間続ける。
【０１２６】
その後、９０秒間の休止段階が続き、最初の３０秒間で、混合ボウルの内部を、スクレーパーによってこそぎ取る。
【０１２７】
混合操作を、１３０ｒｐｍで６０秒間もう一度撹拌することにより完了する。
【０１２８】
プログラムが終了した後、モルタルを、スクレーパーでボウルの縁から取り出し、混合し、同様に脱塩水で湿らせた金属板の上にある脱塩水で湿らせた金型１に導入する。
【０１２９】
スパチュラで１０回突くことによって、閉じ込められた空気を取り除き、モルタルの密度を上げる。
【０１３０】
続いて、モルタルが外向きに流れるように、金型を垂直方向に素早く持ち上げる。
【０１３１】
モルタルが固まって乾燥した後（概して翌日）、スランプを２方向で測定し、平均をミリメートルで報告する。
【０１３２】
結果を第５表および第６表にまとめる。
【０１３３】
市販製品の試験片を使用した場合に得られた流動性向上と比較して、本発明のポリマーの一部での良好な流動性向上効果は、ポルトランドセメントＣＥＭ  Ｉ  ５２．５およびＣＥＭ  Ｉ  ４２．５で見出され、場合により低濃度でも、特にポルトランドセメントＣＥＭ  Ｉ  ４２．５で見出された。
【０１３４】
さらに、驚くべきことに、ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎでは中程度の流動性向上しか示さない実施例３によるＰＣＥが、混合物の流動性向上をほとんど低下させず、それどころか場合により、相乗効果を示したことが明らかになった。
【表５−１】
2020529503.tif 000006
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
【表５−２】
2020529503.tif 000007
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
ｃ）それぞれ（固形分に基づいて）１：１の質量比の混合物
【表６】
2020529503.tif 000008
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
【０１３５】
流動性向上特性の長期効果の性能試験（モルタルの一貫性の保持）
１３５０ｇの標準砂を、モルタルミキサーの砂供給容器に量り入れ、４５０ｇのセメントを、その撹拌ボウルに量り入れる。
【０１３６】
流動性向上剤を、ポリマー水溶液としてビーカーに量り入れ、２２５ｇの水の総量を達成するのに必要な量の水と混合する。ポリマー溶液の量（水溶液中の流動性向上剤の濃度を考慮）を、セメントで調査される有効成分濃度に応じて選択する。
【０１３７】
ポリマー水溶液を、ボウル中に存在するセメントに加えた後、これを作業位置に置き、自動ＥＮ１９６−１プログラムを開始する：
【０１３８】
混合物を６５ｒｐｍの回転速度で３０秒間撹拌し、次いで撹拌を続けながら標準砂を３０秒間にわたって混合ボウルに計量供給する。
【０１３９】
標準砂の添加後、モルタル混合物の撹拌を１３０ｒｐｍの回転速度で３０秒間続ける。
【０１４０】
その後、９０秒間の休止段階が続き、最初の３０秒間で、混合ボウルの内部を、スクレーパーによってこそぎ取った。
【０１４１】
混合操作を、１３０ｒｐｍで６０秒間もう一度撹拌することにより完了する。
【０１４２】
プログラムが終了した後、モルタルを、スクレーパーでボウルの縁から取り出し、混合し、同様に脱塩水で湿らせた金属板の上にある脱塩水で湿らせた金型２に導入する。
【０１４３】
スパチュラで１０回突くことによって、閉じ込められた空気を取り除き、モルタルの密度を上げた。
【０１４４】
続いて、モルタルが外向きに流れるように、金型を垂直方向に素早く持ち上げる。
【０１４５】
その後、混合ボウルを再び作業位置に置き、手動プログラムによって６５ｒｐｍの回転速度を設定する。
【０１４６】
合計１５分、３０分、４５分、６０分、７５分および９０分になる追加の混合時間の後、上記のようにそれぞれの場合に金型を再び充填し、閉じ込められた空気を除去してから、モルタルが外向きに流れるように、金型を垂直方向に素早く持ち上げる。
【０１４７】
モルタルが固まって乾燥した後（概して翌日）、様々なスランプを２方向で測定し、平均をミリメートルで報告する。
【０１４８】
最初の測定の結果には時間０が与えられ、その後の測定には追加の合計混合時間が与えられる。
【０１４９】
結果を、第７表および第８表にまとめる。
【表７】
2020529503.tif 000009
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
【表８−１】
2020529503.tif 000010
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
【表８−２】
2020529503.tif 000011
【表８−３】
2020529503.tif 000012
【０１５０】
さまざまな水／セメント比で流動性向上特性を測定するためのスランプの性能試験
１３５０ｇの標準砂をモルタルミキサーの砂供給容器に量り入れ、４５０ｇのセメントをその撹拌ボウルに量り入れる。
【０１５１】
流動性向上剤を、ポリマー水溶液としてビーカーに量り入れ、調査される水／セメント比（ｗ／ｃ比）を達成するのに必要な量の水と混合する。ポリマー溶液の量（水溶液中の流動性向上剤の濃度を考慮）を、セメントで調査される有効成分濃度に応じて選択する。
【０１５２】
ポリマー水溶液を、ボウル中に存在するセメントに加えた後、これを作業位置に置き、自動ＥＮ１９６−１プログラムを開始する：
【０１５３】
混合物を６５ｒｐｍの回転速度で３０秒間撹拌し、次いで、撹拌し続けながら、秤量した標準砂を３０秒間にわたって混合ボウルに計量供給する。
【０１５４】
標準砂の添加後、モルタル混合物の撹拌を１３０ｒｐｍの回転速度で３０秒間続ける。
【０１５５】
その後、９０秒間の休止段階が続き、最初の３０秒間で、混合ボウルの内部を、スクレーパーによってこそぎ取る。
【０１５６】
混合操作を、１３０ｒｐｍで６０秒間もう一度撹拌することにより完了した。
【０１５７】
プログラムが終了した後、モルタルを、スクレーパーでボウルの縁から取り出し、混合し、同様に脱塩水で湿らせた金属板の上にある脱塩水で湿らせた金型１に導入する。
【０１５８】
スパチュラで１０回突くことによって、閉じ込められた空気を取り除き、モルタルの密度を上げる。
【０１５９】
続いて、モルタルが外向きに流れるように、金型を垂直方向に素早く持ち上げる。
【０１６０】
モルタルが固まって乾燥した後（概して翌日）、スランプを２方向で測定し、平均をミリメートルで報告する。
【０１６１】
結果を第９表にまとめる。比較のために、流動性向上剤を使用しない場合のスランプの値も同様に報告する。
【表９】
2020529503.tif 000013
ａ），ｂ）指定された配合の２つのバッチを製造し、双方とも記載された手順に従って試験した。
【図１】
2020529503.tif 000015
【図２】
2020529503.tif 000016
【国際調査報告】
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