(57)【要約】一般式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、ｎは、１〜６の整数である）の複数の官能基を有するリグニン。2020506261.tif 000009
2020506261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の複数の官能基を有する、リグニン。
【化１】
2020506261.tif 000007
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。）
【請求項２】
空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物における分散剤としての一般式（Ｉ）の官能化リグニンの使用。
【化２】
2020506261.tif 000008
【請求項３】
Ｒが、−ＯＡｒＬｉｇであり、Ｒ’が、−ＯＨである、請求項２に記載の官能化リグニンの使用。
【請求項４】
ｎが、１〜５である、請求項２または３に記載の官能化リグニンの使用。
【請求項５】
前記官能化リグニンが、クラフトリグニン由来である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の官能化リグニンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合物用の分散剤として使用される官能化リグニンに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ部品を製造するためのゴム配合物における分散剤としてのリグニンの使用は長い間知られている。
【０００３】
リグニンは、木材および植物の木質化した要素を構成する細胞と繊維とを結合する有機物質である。セルロースに次いで、それは地球上で最も豊富な再生可能な炭素源である。化学分子としてリグニンの正確な構造を画定することは不可能であるが、しかしながら、以下の３つのフェニルプロパン単位に基づくポリマー構造としてリグニンを同定することは可能である：ｐ−クマリルアルコール；コニフェリルアルコール（４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナミルアルコール）；シナピルアルコール（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシシンナミルアルコール）。リグニンの基本成分の化学構造から容易に推測できるように、後者は、同じリグニンをエステル化および／またはエーテル化反応による官能化に特に適するものにする、主にフェノール性アルコールまたはカルボキシルタイプの、ヒドロキシル基が特に豊富である。
【０００４】
商業的には、それらが得られる異なる抽出方法に従って異なるタイプのリグニンが存在する。クラフトプロセスとスルホン化プロセスは、リグニンの抽出に供されるプロセスの２つの例を構成する。
【０００５】
特に、クラフトリグニンは、木材からセルロースを化学的に抽出するために利用されるクラフトプロセスの副産物である。これは沈殿によって得られ、クラフトプロセスからの廃液のｐＨを低下させる。フェノール性アルコールおよびカルボキシルヒドロキシルは、クラフトリグニン中の主要な同定可能な官能基であり、一方チオール基は、より少ない程度で存在する。
【０００６】
これに対して、スルホン化プロセスでは、ヒドロキシルおよび高濃度のスルホン酸基の存在を特徴とするリグニンが得られる。
【０００７】
当業者には直ちに明らかであるように、リグニンの使用は、持続可能性の点で重要な利点を表す。実際、リグニンは、紙の製造における木材の副産物を構成する天然物である。この点で、リグニンの廃棄は、製紙チェーンにおける限定的な段階であることも明記されるべきである。
【発明の概要】
【０００８】
リグニンがポリマーマトリックス内に分散する能力は、それぞれの極性によって強く影響されることが実験的に見出された。
【０００９】
明らかなように、ポリマーベース内のリグニンの分散が向上すると、結果として、例えば転がり抵抗性および耐摩耗性などの配合物全体の特性も必然的に向上する。
【００１０】
したがって、リグニンのより効率的な使用を可能にするために、リグニンをより良く分散し得る解決策に対する要求が感じられた。
【００１１】
本発明の目的は、一般式（Ｉ）の複数の官能基を有するリグニンである。
【化１】
2020506261.tif 000003
式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。
【００１２】
本明細書において、−ＯＡｒＬｉｇは、リグニンのフェノール性ヒドロキシルに結合した化学基を意味する。
【００１３】
好ましくは、Ｒは、−ＯＡｒＬｉｇであり、Ｒ’は、−ＯＨである。
【００１４】
好ましくは、ｎは、１〜５である。
【００１５】
好ましくは、前記官能化リグニンは、クラフトリグニン由来である。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物における分散剤としての一般式（Ｉ）の官能化リグニンの使用である。
【００１７】
以下は、本発明の例示的かつ非限定的な例示的実施形態である。
【実施例】
【００１８】
【化２】
2020506261.tif 000004
の調製
【００１９】
５ｇのクラフトリグニンを、フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基の量に基づいて計算した、１当量のＮａＯＨを含有する５０ｍＬの蒸留水に溶解した。
【００２０】
リグニンの可溶化が完了した後、得られた溶液を油浴中で激しく撹拌しながら５０℃に加熱した。
【００２１】
１当量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをその溶液に添加した。その溶液を５０℃で４時間反応させ、次いで室温に冷却し、塩酸を添加してｐＨ２〜３に酸性化した。次にその溶液を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。その固体残渣を酸性水で洗浄し、塩化ナトリウムおよび未反応試薬を除去するために再度３回遠心分離した。次いでその生成物をジオキサンに溶解し、凍結乾燥した。
【００２２】
３１Ｐ−ＮＭＲを用いて、上記のように製造した生成物が、リグニンのフェノール性ヒドロキシルの５０％の官能化を有することを確認した。
【００２３】
異なる量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用して上記の合成手順を繰り返した。特に、０．２５当量および０．５０当量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用して合成を繰り返した。
【００２４】
次いで、クラフトリグニンではなくオルガノソルブプロセスにより得られたリグニンを使用して同じ合成手順を繰り返した。
【００２５】
得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲ分析から、クラフトリグニンを使用するとその官能化が２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量と共に直線的に増加するが、同じことはオルガノソルブプロセスで得られたリグニンでは起こらないことを確認することができた。
【００２６】
上記のようにして調製した官能化リグニンを、分散剤の点でその特性を確認するためにゴム配合物において試験した。
【００２７】
この目的のため、３つのゴム配合物を製造した。その１つ目（配合物Ａ）は、リグニンを含まない。２つ目（配合物Ｂ）は、非官能化リグニンを含む。３つ目（配合物Ｃ）は、官能化クラフトリグニンを含む。
【００２８】
３つの配合物は、同じ標準的な手順を用いて調製し、分散剤として使用されるリグニンの存在およびタイプが異なるだけである。
【００２９】
表Ｉは、配合物Ａ〜Ｃの組成を示す。
【表１】
2020506261.tif 000005
【００３０】
Ｅ−ＳＢＲは、エマルション中での重合プロセスによって得られるポリマーベースであり、それぞれ８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の範囲の平均分子量を有し、２０〜４５％のスチレン含有量を有し、０〜３０％のオイル含有量で使用される。
【００３１】
Ｓ−ＳＢＲは、溶液中での重合プロセスによって得られるポリマーベースであり、それぞれ８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の範囲の平均分子量を有し、２０〜４５％のスチレン含有量を有する。
【００３２】
使用したシリカは、ＥＶＯＮＩＫ社からＶＮ３の名称で市販されており、約１７０ｍ２／ｇの表面積を有する。使用したシラン結合剤は、ＥＶＯＮＩＫ社からＳＩ７５の名称で市販されている。
【００３３】
ＴＭＱは、ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）の頭字語であり、酸化防止剤として使用されている。
【００３４】
ＤＰＧは、化合物ジフェニルグアニジンの頭字語であり、加硫促進剤として使用されている。
【００３５】
ＭＢＴＳは、化合物メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドの頭字語であり、加硫促進剤として使用されている。
【００３６】
ＴＢＢＳは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドの頭字語であり、加硫促進剤として使用される。
【００３７】
使用した非官能化リグニンは、アルカリリグニンの名称でシグマアルドリッチ社から市販されている。
【００３８】
表Ｉに示した配合物を粘度測定にかけ、そして加硫後に、転がり抵抗、シリカ分散指数および耐摩耗性の測定にかけた。特に、転がり抵抗およびシリカ分散は、配合物の動的特性に由来する。実際、転がり抵抗パラメーターは、６０℃でのｔａｎδの値に関連しており、６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、得られる転がり抵抗は良好である；分散指数は、１００×Ｅ’／Ｅ’０．１％ひずみの比で与えられ、ここでＥ’は、Ｅ’０．１％ひずみ−Ｅ’４．０％ひずみの差で与えられる。分散指数が低いほど、ポリマーマトリックス内でのシリカの分散は良好である。
【００３９】
粘度は、ＡＳＴＭ  １６４６規格に従って測定し、動的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２規格に従って測定し、耐摩耗性は、ＤＩＮ  ５３５１６規格に従って測定した。
【００４０】
表ＩＩは、比較配合物Ａの値に対する指数形式の上記測定の値を示す。
【００４１】
【表２】
2020506261.tif 000006
【００４２】
表ＩＩに示す値をより正確に評価するため、粘度、分散指数および転がり抵抗のパラメーターに関して、その対応する値が低いほど、それらはより好ましく；一方、耐摩耗性パラメーターに関しては、その対応する値が高いほど、それはより好ましいことを明記する。
【００４３】
表ＩＩに示す値から、本発明による官能化リグニンの存在は、より良好なシリカの分散を配合物にもたらし、より良好な転がり抵抗およびより良好な耐摩耗性をもたらすことが明らかである。
【００４４】
非官能化リグニンは、官能化リグニンの存在によって保証されるシリカの分散を付与することができないことに留意することもまた重要である。
【国際調査報告】
2020506261.tif 000010
2020506261.tif 000011
2020506261.tif 000012