(57)【要約】本発明はナノスケール硫黄含有組成物及びその応用を提供することを目的とし、これを達成するため、次の技術案を講じた。すなわち、前記ナノスケール硫黄含有組成物はナノスケール硫黄を含み、さらに、ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる凝集防止剤を含む。当該ナノスケール硫黄含有組成物はヒト又は動物の皮膚のトイレタリー用品、皮膚疾患治療用医薬組成物、農薬、青果物などの鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は（織物用）殺ダニ剤に幅広く使用されている。当該ナノスケール硫黄含有組成物は調製が簡単で、ナノスケール硫黄のナノ状態の長時間維持、ナノスケール硫黄の凝集現象の遅延や解消を実現するとともに、それをさまざまな製品に適用した場合、極少量の添加でも抗真菌などの目的を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール硫黄と、前記ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる凝集防止剤とを含むことを特徴とするナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項２】
前記凝集防止剤は、増粘剤、懸濁化剤、分散剤、エマルジョン、バインダー、解こう剤、カップリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、コロイドから選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項３】
前記増粘剤は、天然の増粘剤及び化学的に合成された増粘剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであり、そのうち、天然の増粘剤は、デンプン、デキストリン、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルギン酸およびその塩や誘導体、タマリンドガム、キチン、トロロアオイ、亜麻仁ガム、セスバニアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガムを含み、前記化学的に合成された増粘剤は、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシプロピルデンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプンを含むことを特徴とする請求項２に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項４】
前記懸濁化剤は、グリセリン、シロップ、ガム類懸濁化剤、植物由来多糖類懸濁化剤、セルロース類懸濁化剤、カーボポール、ポビドン、グルカン、ベントナイト、チキソトロピー性付与剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項５】
前記分散剤は、水ガラス、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸トリスエチルヘキシル、ラウリル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールエステルから選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤は、二本鎖イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項７】
前記コロイドは、コロイド状ケイ酸、コロイド状デンプン、コロイド状タンパク質、豆乳、コロイド状二酸化ケイ素から選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項８】
前記凝集防止剤は、デンプン、デキストリン、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸グリコールエステル、タマリンドガム、キチン、トロロアオイ、亜麻仁ガム、セスバニアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシプロピルデンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、グリセリン、シロップ、カーボポール、ポビドン、グルカン、ベントナイト、チキソトロピー、水ガラス、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸トリスエチルヘキシル）、ラウリル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、リグニン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、アルキルフェノールエトキシレート、コロイド状ケイ酸、コロイド状タンパク質、豆乳、コロイド状二酸化ケイ素、スパン２０、スパン６０、スパン８０、ツイーン２０、ツイーン６０及びツイーン８０から選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項９】
前記ナノスケール硫黄含有組成物中の前記ナノスケール硫黄と前記凝集防止剤の質量比は１〜１０：０．５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１０】
前記ナノスケール硫黄の粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５ｎｍ〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１１】
前記ナノスケール硫黄含有組成物はさらに溶媒を含み、前記ナノスケール硫黄及び凝集防止剤は溶媒中に分散していることを特徴とする請求項１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１２】
前記溶媒は水、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコールから選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１３】
前記ナノスケール硫黄含有組成物において、前記ナノスケール硫黄の含有量は０．０１質量％〜１０質量％、前記凝集防止剤の含有量は０．０１質量％〜２５質量％であることを特徴とする請求項１１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１４】
前記ナノスケール硫黄含有組成物は、
（ａ）粉末状のナノスケール硫黄を溶媒及び凝集防止剤と混合し、均一に分散させてナノスケール硫黄含有組成物を得る方法（ａ）、又は
（ｂ）凝集防止剤の存在下で、チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を溶媒中で反応させ、ナノスケール硫黄含有組成物を得る方法（ｂ）、又は
（ｃ）チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を反応原料としてマイクロエマルジョン法によりナノスケール硫黄含有組成物を調製する方法（ｃ）
で調製することを特徴とする請求項１１に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１５】
前記チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸カリウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであり、及び／又は、前記多硫化物は多硫化ナトリウム、  多硫化カリウム及び多硫化アンモニウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１４に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１６】
前記酸は有機酸、無機酸又は両者の組み合わせであることを特徴とする請求項１４に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１７】
前記有機酸は安息香酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、乳酸を含み、前記無機酸は塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸を含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノスケール硫黄含有組成物。
【請求項１８】
ナノスケール硫黄含有組成物の調製方法であって、
前記調製方法は、凝集防止剤の存在下で、チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を溶媒中で反応さ
せ、ナノスケール硫黄含有組成物を得ることを含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のナノスケール硫黄含有組成物の調製方法。
【請求項１９】
前記チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸カリウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであり、及び／又は、前記多硫化物は多硫化ナトリウム、  多硫化カリウム及び多硫化アンモニウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであり、前記酸は有機酸、無機酸又は両者の組み合わせであることを特徴とする請求項１８に記載のナノスケール硫黄含有組成物の調製方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のナノスケール硫黄含有組成物の、硫黄含有製品を調製するための用途。
【請求項２１】
前記硫黄含有製品は、ヒト又は動物の皮膚のトイレタリー用品、皮膚疾患治療薬、抗癌剤、毛髪疾患の治療薬、農薬、青果物鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は織物用殺ダニ剤であることを特徴とする請求項２０に記載の用途。
【請求項２２】
硫黄含有製品であって、前記硫黄含有製品は、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のナノスケール硫黄含有組成物を提供するステップ（１）と、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のナノスケール硫黄含有組成物を硫黄含有製品の他の成分と混合するステップ（２）とにより調製されることを特徴とする硫黄含有製品。
【請求項２３】
前記硫黄含有製品は、ヒト又は動物の皮膚のトイレタリー用品、皮膚疾患治療薬、毛髪疾患の治療薬、抗癌剤、農薬、青果物鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は織物用殺ダニ剤であることを特徴とする請求項２２に記載の硫黄含有製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノスケール硫黄含有組成物及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は非常に活発な非金属元素であり、その用途は幅広く、硫酸、農薬、化学繊維、ゴム、染料、製紙、医薬品、爆薬、マッチなどの製造に使用される。硫黄は私たちの日常生活の中で重要な役割を果たしている。例えば、消毒用の硫酸、皮膚病を治療する硫黄軟膏など。自然界の硫黄も私たちの健康と密接な関係がある。例えば、硫黄温泉は「皮膚の湯」と呼ばれ、皮膚の角質層を柔らかくする作用があるとともに、かゆみ止め、解毒、排毒の効果もある。硫黄温泉は関節炎、皮膚炎、神経痛の改善に特に役立ち、原因として、その中の硫黄は消毒、殺菌の効果があるからである。ニンニク、玉ねぎ、ニラ、キャベツ、ブロッコリーなど、硫化物が豊富に含まれている食物を体に補充すると特に健康に良い。それは硫化物が機能するからである。
【０００３】
硫黄の用途は広いが、その具体的な応用は大きく制限されている。例えば、硫黄軟膏又は硫黄クリームと呼ばれる市販の硫黄製剤は、その説明書には多くの皮膚病を治療することが記載されているが、実際の臨床応用の中で、効果は良くなく、ほとんど市場から淘汰されてしまう。その主な原因としては次の通りである。１）硫黄は水に溶けなく、膏中の硫黄粒子は比較的に大きく（通常、数十ミクロン）、皮膚に吸収されにくく、細菌抑制活性は低く、生物利用率は低く、医療効果はよくない。２）硫黄軟膏やクリームは、硫黄の使用量が多く刺激的であり、多くの患者が使用すると過敏になり、また脱皮、乾燥も起こり、長時間使用すると皮膚炎につながる可能性がある。３）硫黄の使用割合が高く、一般的に５％程度、さらに１０％程度もあり、硫黄臭が強い。
【０００４】
市販されている硫黄製剤の調製に用いられる原料がミクロンスケール粒子であることに対し、硫黄含有製剤の調製にミクロン硫黄の代わりにナノスケール硫黄を用いることが提案されている。例えば、特許文献１は、担体と有効成分の２つの部分が混合して構成され、重量の比率で表されると、担体（プロパンジオール３％〜１５％、１，３−ブタンジオール６％〜１０％、ソルビトール５％〜８％、脱イオン水６４．９％〜８５．２％）、機能性成分（ナノスケール硫黄０．５％〜１．３％）、その他の効果成分（０．３％〜０．８％）を含むニキビ用柔軟化粧水を開示している。しかしながら、この特許に記載されるナノスケール硫黄については、ナノスケール硫黄の粒径が５０ｎｍであることと、ナノテクノロジーを用いて硫黄の単体を加工するにより得られること（同明細書段落「０００６」と「００３１」を参照）に限られ、すなわち、同特許には粒径５０ｎｍ程度のナノスケール硫黄粉体の調製方法及びナノスケール硫黄粉体のキャラクタリゼーションの取得方法については具体的に記載されていない。既存の文献（例えば、特許文献２と特許文献３）によると、ナノスケール硫黄粉体の調製プロセスは通常、非常に複雑で、コストが高い。また、原料となるナノスケール硫黄粉体の粒径は小さいものの、いったんニキビ用柔軟化粧水体系やその他の応用体系全体に加えると、ナノスケール硫黄粉体は明らかな凝集が発生し、大きな粒径の硫黄粒子を形成させるので、皮膚表面や毛穴中の細菌／病原菌に効果的に機能しにくく、同様、その他の病原菌や細菌を含む基体にも効果的に殺菌することが困難である。
【０００５】
従来技術の硫黄含有製品を見渡すと、いずれも高純度の固形硫黄粉を取得し、そして硫黄粉を硫黄含有製品の他の成分に分散し混合後硫黄含有製品を得るという方法を採用している。そのような方法により得られた硫黄含有製品は、硫黄が凝集しやすく、活性が低く、効果が低く、応用が制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許ＣＮ１０５７０８７７０Ａ
【特許文献２】中国特許ＣＮ１４５３２０５Ａ
【特許文献３】中国特許ＣＮ１０４９４４３８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のナノスケール硫黄又はミクロスケール硫黄の代わりにさまざまな硫黄含有製品に使用されており、硫黄の有効成分の役割を十分に発揮するナノスケール硫黄含有組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、調製プロセスが簡単であるとともに、得られた組成物中においてそのナノスケール硫黄が長期間に小さい粒子径を維持するナノスケール硫黄含有組成物の調製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、硫黄の有効成分の役割を十分に発揮し、より良い応用効果を有する硫黄含有製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成し、又は上記の問題を解決するために、本発明は次の通りに技術案を採用する。本発明は、ナノスケール硫黄と、前記ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる凝集防止剤とを含むナノスケール硫黄含有組成物を提供する。
【００１１】
本発明のいくつかの具体的な態様によれば、前記凝集防止剤は、増粘剤、懸濁化剤、分散剤、エマルジョン、バインダー、解こう剤、カップリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、コロイドから選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００１２】
本発明のさらなる態様によれば、前記増粘剤は、天然の増粘剤及び化学的に合成された増粘剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであり、そのうち、天然の増粘剤は、デンプン、デキストリン、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルギン酸およびその塩や誘導体、タマリンドガム、キチン、トロロアオイ、亜麻仁ガム、セスバニアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガムを含み、前記化学的に合成された増粘剤は、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシプロピルデンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプンを含む。
【００１３】
本発明のさらなる態様によれば、前記懸濁化剤は、グリセリン、シロップ、ガム類懸濁化剤、植物由来多糖類懸濁化剤、セルロース類懸濁化剤、カーボポール、ポビドン、グルカン、ベントナイト、チキソトロピー性付与剤から選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００１４】
本発明のさらなる態様によれば、前記分散剤は、水ガラス、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸トリスエチルヘキシル、ラウリル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールエステルから選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００１５】
本発明のさらなる態様によれば、前記界面活性剤は、二本鎖イオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される１つ又は複数の組み合わせである。具体的な態様としては、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム（ＡＯＴ）のような二本鎖イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）のようなアニオン性界面活性剤、臭化セチルトリメチルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、ＴｒｉｔｏｎＸシリーズ（ポリオキシエチレンエーテル類）のような非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１６】
本発明のさらなる態様によれば、前記コロイドは、コロイド状ケイ酸、コロイド状デンプン、コロイド状タンパク質、豆乳、コロイド状二酸化ケイ素から選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００１７】
本発明のいくつかの具体的な態様によれば、前記凝集防止剤は、食品添加物及び／又は医薬品添加物である。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態において、前記凝集防止剤は、デンプン、デキストリン、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸グリコールエステル、タマリンドガム、キチン、トロロアオイ、亜麻仁ガム、セスバニアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシプロピルデンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、グリセリン、シロップ、カーボポール、ポビドン、グルカン、ベントナイト、チキソトロピー、水ガラス、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸トリスエチルヘキシル、ラウリル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、リグニン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、アルキルフェノールエトキシレート、コロイド状ケイ酸、コロイド状タンパク質、豆乳、コロイド状二酸化ケイ素、スパン２０、スパン６０、スパン８０、ツイーン２０、ツイーン６０及びツイーン８０から選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００１９】
本発明によれば、上記のようにいくつかのよく使用される又はよく見られる凝集防止剤が挙げられているが、本発明に係る凝集防止剤は特に限定されることなく、ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる任意の物質であってもよく、任意の凝集防止物質又は複数の凝集防止物質の組み合わせであってもよい。
【００２０】
本発明のいくつかの好ましい態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物中の前記ナノスケール硫黄と前記凝集防止剤の質量比は１〜１０：０．５〜２０である。いくつかの実施形態において、前記ナノスケール硫黄含有組成物中の前記ナノスケール硫黄と前記凝集防止剤の質量比は１〜１０：０．５〜１０である。いくつかの実施形態において、前記ナノスケール硫黄含有組成物中の前記ナノスケール硫黄と前記凝集防止剤の質量比は１〜１０：０．５〜５である。本発明の具体的な態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄と凝集防止剤の質量比は１〜５：０．５〜５である。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態において、前記ナノスケール硫黄の粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５ｎｍ〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。いくつかの実施例において、ナノスケール硫黄の粒径は２０〜４００ｎｍ、２０〜３００ｎｍ、２０〜２００ｎｍ又は２０〜１５０ｎｍであってもよい。いくつかの実施例において、ナノスケー
ル硫黄の粒径は３０〜１００ｎｍであってもよい。別の実施例において、ナノスケール硫黄の粒径は３０〜９０ｎｍであってもよい。別の実施例において、ナノスケール硫黄の粒径は４０〜１００ｎｍであってもよい。
【００２２】
本発明によれば、ナノ粒子のサイズは制御と調整を行うことができる。具体的には、凝集防止剤の成分とその使用量を調整して、ナノ粒子のサイズを調整することができる。
【００２３】
本発明において、前記ナノスケール硫黄含有組成物を室温に６ケ月放置した後、その中のナノスケール硫黄の平均粒径変化は通常３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００２４】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物はさらに溶媒を含み、前記ナノスケール硫黄及び凝集防止剤は溶媒中に分散している。
【００２５】
本発明のいくつかの好ましい態様によれば、前記溶媒は水、エタノール、グリセロール、ポリエチレングリコールから選択される１つ又は複数の組み合わせである。本発明の具体的な態様によれば、前記溶媒は水である。
【００２６】
本発明の具体的な好ましい態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物は液体である。
【００２７】
本発明のいくつかの好ましい態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物において、前記ナノスケール硫黄の含有量は０．０１質量％〜１０質量％である。本発明のいくつかの実施形態において、前記ナノスケール硫黄含有組成物において、前記ナノスケール硫黄の含有量は０．０１質量％〜７質量％であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記ナノスケール硫黄含有組成物において、前記ナノスケール硫黄の含有量は０．１質量％〜７質量％であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、凝集防止剤の使用量は多いほど、凝集防止効果がよくなるが、多すぎて溶解しないか、濃さが高くてゼリー状になる。本発明のいくつかの好ましい態様によれば、前記凝集防止剤の含有量は０．０１質量％〜２５質量％である。本発明のいくつかの実施形態において、前記凝集防止剤の含有量は０．５質量％〜２５質量％であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記凝集防止剤の含有量は０．５質量％〜１５質量％であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記凝集防止剤の含有量は０．５質量％〜５質量％であってもよい。
【００２９】
本発明のいくつかの態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物は主に前記ナノスケール硫黄及び凝集防止剤からなる。
【００３０】
本発明の別の態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物は主にナノスケール硫黄、凝集防止剤、溶媒からなり、そのうち、溶媒は特に限定されることないが、本分野でよく使われているもの（特に水、アルコール溶剤など）が好ましい。具体的な溶媒としては、水、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコールなどから選択される１つ又は複数の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記ナノスケール硫黄含有組成物は次の方法（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）により調製される。
【００３２】
（ａ）粉末状のナノスケール硫黄を溶媒及び凝集防止剤と混合し、均一に分散させてナノスケール硫黄含有組成物を得る。
【００３３】
（ｂ）凝集防止剤の存在下で、チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を溶媒中で反応させ、ナノスケール硫黄含有組成物を得る。
【００３４】
（ｃ）チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を反応原料としてマイクロエマルジョン法によりナノスケール硫黄含有組成物を調製する。
【００３５】
上記の方法（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、方法（ｂ）及び（ｃ）はより好ましいものであり、方法（ｂ）又は（ｃ）により調製されるナノスケール硫黄含有組成物は、ナノスケール硫黄の粒度がより小さく、より均一、より安定で使用効果が明らかによい。
【００３６】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸カリウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。
【００３７】
本発明によれば、前記多硫化物は複数の硫黄イオンＳｘ（ｘ＝２，３，４，５，６，．．．，９）を含む化合物である。多硫化物は酸性化すると硫化水素及び硫黄を生成する（化学反応式  ：Ｓｘ＋２Ｈ→Ｈ２Ｓ＋（ｘ−１）Ｓ）。本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記多硫化物は多硫化ナトリウム、多硫化カリウム及び多硫化アンモニウムから選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。
【００３８】
本発明によれば、前記酸は任意の有機酸、無機酸又は両者の組み合わせであってもよく、そのうち、前記有機酸はクエン酸、酒石酸、サリチル酸、安息香酸、カルボン酸、乳酸などを含み、前記無機酸は塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸などを含む。本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記酸は塩酸、安息香酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸、サリチル酸、乳酸、硫酸及び硝酸から選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。
【００３９】
上記の目的を達成し、又は上記の問題を解決するために、本発明は次の通りに別の技術案を採用する。即ち、それは上述したナノスケール硫黄含有組成物の調製方法であり、前記調製方法は、凝集防止剤の存在下で、チオ硫酸塩又は多硫化物と酸を溶媒中で反応させ、ナノスケール硫黄含有組成物を得ることを含む。
【００４０】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸カリウムから選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００４１】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記多硫化物は多硫化ナトリウム、多硫化カリウム及び多硫化アンモニウムから選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００４２】
本発明のいくつかの具体的な好ましい態様によれば、前記酸は塩酸、安息香酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸、サリチル酸、乳酸、硫酸、硝酸から選択される１つ又は複数の組み合わせである。
【００４３】
上記の目的を達成し、又は上記の問題を解決するために、本発明は次の通りに別の技術案を採用する。即ち、それは硫黄含有製品を調製するための上述したナノスケール硫黄含有組成物の用途である。
【００４４】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記硫黄含有製品は、ヒト又は動物の
皮膚のトイレタリー用品、皮膚疾患治療薬、抗癌剤、毛髪疾患の治療薬、農薬、青果物鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は織物用殺ダニ剤である。
【００４５】
上記の目的を達成し、又は上記の問題を解決するために、本発明は次の通りに別の技術案を採用する。即ち、それは硫黄含有製品であり、前記硫黄含有製品は以下のステップで調製される。
【００４６】
（１）上述したナノスケール硫黄含有組成物を提供する。
【００４７】
（２）上述したナノスケール硫黄含有組成物を硫黄含有製品の他の成分と混合する。
【００４８】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記硫黄含有製品は、ヒト又は動物の皮膚のトイレタリー用品、皮膚疾患治療薬、抗癌剤、毛髪疾患の治療薬、農薬、青果物鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は織物用殺ダニ剤である。
【００４９】
具体的には、本発明により改良されたナノスケール硫黄含有組成物は、ナノスケール硫黄のナノ分散状態を長く保ち続けることで、硫黄の活性作用及び効果を高め、硫黄の使用量を低減させるのに役立ち、特に、ヒト又は動物の皮膚のトイレタリー用品や医療品の製造に適用するとともに、抗癌剤、毛髪疾患の治療薬、農薬、青果物などの鮮度保持剤、動物用飼料添加物、塗料用防カビ添加剤、織物用防カビ剤又は織物用殺ダニ剤にも適用する。
【００５０】
例えば、本発明の構想に基づいて製造されたトイレタリー用品は、皮膚真菌感染を有効に防止、改善、緩和又は除去することができる。本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記トイレタリー用品はフェイスクリーム、クリーム、ボディソープ、シャンプー、ボディクリーム、ボディローション、洗顔料、ハンドソープ、虫除けローション、石鹸、洗顔フォーム、フェイスパック、シャンプー、バニシングクリーム、手荒れ防止オイル、エッセンス、美白クリーム、日焼け止め、ソバカスクリーム、ハンドクリーム、保湿化粧水、保湿クリーム、柔軟化粧水、収れん化粧水またはローションである。上記のトイレタリー用品の具体的な品名が公開されるが、本発明はこれらの具体的なトイレタリー用品に限らず、その他の一般に使用される同様な製品でもある。トイレタリー用品にナノスケール硫黄含有組成物を加える場合には、全身の皮膚表面に使用されると抗真菌の作用があり、白癬、皮膚炎、糠疹、湿疹などの多くの皮膚疾患を治療、軽減、予防する。毛髪の洗浄、保護に使用されると真菌性フケ症を治療する。足部に使用されると水虫などの真菌性皮膚病を治療、予防する。
【００５１】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記トイレタリー用品への前記ナノスケール硫黄含有組成物の添加量は非常に少なくてもよく、通常、トイレタリー用品に占めるナノスケール硫黄の含有量が約０．００５〜０．２５％の量で添加される。
【００５２】
また、本発明の構想に基づいて製造された薬物組成物は、皮膚真菌感染を有効に治療するとともに、各種の皮膚白癬、皮膚炎、糠疹、湿疹などの皮膚疾患を治療することができる。薬物組成物において、ナノスケール硫黄含有組成物を有効量で添加する。一般に、本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記薬物組成物への前記ナノスケール硫黄含有組成物の添加量は従来技術に基づくナノスケール硫黄の添加量よりも少なくてよく、通常、薬物組成物に占めるナノスケール硫黄の含有量が約０．０１％〜０．５％の量で添加される。
【００５３】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記薬物組成物には相乗剤も含まれている。相乗剤としては、ミョウバン、酸化亜鉛又はホウ砂から選択される１つ又は複数の組み合わせが挙げられる。一般に、前記薬物組成物において、前記相乗剤の含有量は１質量％〜５質量％であってもよい。
【００５４】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記薬物組成物には保湿剤も含まれている。前記保湿剤としては、ポリオール、ヒアルロン酸、セラミド、コラーゲン、尿素、キチン誘導体、アロエ又は海藻抽出物から選択される１つ又は複数の組み合わせが挙げられる。一般に、前記薬物組成物において、保湿剤の含有量は２質量％〜１０質量％であってもよい。
【００５５】
本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記薬物組成物の形態は軟膏形態、ゲル形態、クリーム形態又は液体形態であってもよい。
【００５６】
本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記薬物組成物は、ナノスケール硫黄組成物以外の皮膚病を治療する活性物質を含める。
【００５７】
本発明のナノスケール硫黄含有組成物は、実際の応用において、添加したナノスケール硫黄が少量であり、製品全体に占める硫黄の含有量はわずか千分のいくらの割合であるため、皮膚の乾燥、脱皮を軽減し、回避さえすることができる。
【００５８】
また、本発明においては、調製される前記ナノスケール硫黄含有組成物を直接的にその他の基体に加えることができる。ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが少量含まれているが、実際、除去しなくてもよい。例えば、塩化ナトリウムは使用量がごく少量の場合、無害である。また、例えば、酢酸ナトリウムのように、それ自身も防腐作用があるため、調製されたナノスケール硫黄含有組成物は直接製品に応用されることができ、他の物質を除去するための余計な作業を行う必要がなく、同様、ナノスケール硫黄のナノ状態に対する他の要素の影響を軽減し又は回避さえすることもできる。
【発明の効果】
【００５９】
以上の技術案の採用により、本発明は従来技術と比較して以下のような利点を有する。
【００６０】
本発明は、従来のナノスケール硫黄の調製又は使用過程におけるナノスケール硫黄の凝集しやすいという欠陥を克服し、ナノスケール硫黄がナノ状態を長時間保持することを実現し、また、本発明者が調製したナノスケール硫黄含有組成物を長期（今まで半年以上になっている）静置した後、測定の結果としては、含まれているナノスケール硫黄が依然としてナノ状態を維持し、かつ、分散媒体中に均一に分散し、その凝集現象の発生を基本的に排除したことを認めた。本発明のナノスケール硫黄含有組成物については、硫黄を必要とされるすべての製品に添加することができ、また低い添加量もより良い効果を得ることができる。
【００６１】
本発明の硫黄含有製品は、その中のナノスケール硫黄が非常に良い分散性と小さい粒径を保持しており、硫黄の活性が十分に発揮され、適用効果が明らかに優れている。なお、硫黄の活性が十分に発揮されることで硫黄の使用量が大幅に減少するため、硫黄の高使用量によるネガティブな影響を軽減又は回避することができる。また、本発明の硫黄含有製品のコストは低い。したがって、本発明の硫黄含有製品は非常に普及しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例１で調製されるナノスケール硫黄含有組成物の半年静置後の写真である。そのうち、ナノスケール硫黄は初期状態を維持したまま、分散媒体中に一様に分散している。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
硫黄含有製品の従来の調製方法は、まず高純度固形硫黄粉を取得し、つぎに硫黄粉を硫黄含有製品の他の成分に分散し、混合後、硫黄含有製品を得る。この従来方法により得られた硫黄含有製品は、使用する原料である硫黄粉の粒径が小さく、かつ、さまざまな補助的な分散手段を用いても硫黄が凝集しやすく、使用効果に影響を与える。
【００６４】
本発明者は、研究により、ナノスケール硫黄が形成される前に、その凝集を阻止又は遅延させることができる助剤（又は凝集防止剤）を添加して、かつ、ナノスケール硫黄が形成された後も当該助剤を保持し続ける場合、形成されたナノスケール硫黄は凝集しにくいことを意外に発見した。さらに、これにより得られたナノスケール硫黄と助剤の組成物を硫黄含有製品の調製に用いる場合には、ナノスケール硫黄は非常に優れた分散性と粒径を保持し続けるため、調製された硫黄含有製品中の硫黄の活性が十分に発揮され、適用効果が明らかに優れている。さらに、硫黄の活性が十分に発揮されることで硫黄の使用量が大幅に減少し、その結果、硫黄の高使用量によるネガティブな影響を軽減又は回避することができる。
【００６５】
本発明では、高純度硫黄粉を調製してから使用するという従来の偏見（原料に少量の不純物が含まれてもよいが、副産物が混ざってはいけないことが一般に考えられている。そうでなければ、品質が悪いとみなす。例えば、ナノスケール硫黄の純度について多くの文献で強調されている）を克服するものである。本発明の実施例のナノスケール硫黄含有組成物にはナノスケール硫黄のほかに、助剤（凝集防止剤）と残留のチオ硫酸塩、多硫化物や酸などが含まれており、これらの成分は無害であるだけではなく、むしろ多くの場合には有利である。以下に例を示す。
【００６６】
Ａ．塩化ナトリウム（食塩）：チオ硫酸ナトリウムと塩酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、シャンプー、石鹸などのトイレタリー用品に有益であり、動物用飼料にも有益である。
【００６７】
Ｂ．乳酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムと乳酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、保湿剤として使用され、皮膚や頭髪の洗剤や薬物に有益である。硫黄は皮膚を乾燥させ、さらに脱皮につながり、不良な副作用が伴う。ただし、乳酸ナトリウムは保湿作用があり、肌の乾燥を解決することができる。ナノスケール硫黄の薬物やトイレタリー品を製造するには、保湿剤を加える必要があるというより、むしろナノスケール硫黄の不良な副作用をなくすための保湿剤を使用しなければならないとも言える。
【００６８】
Ｃ．乳酸アンモニウム：チオ硫酸アンモニウムと乳酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、食品、飲料、乳製品、栄養液、医薬品などに幅広く使用されるとともに、飼料添加物としても使用されている。
【００６９】
Ｄ．クエン酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムとクエン酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、食品添加物や防腐剤などとして使われることが多いが、トイレタリー用品にも添加される。
【００７０】
Ｅ．塩化アンモニウム：チオ硫酸アンモニウムと塩酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、化学肥料として使用される。ナノスケール硫黄の混合物は農薬に使用される場合には、その中の少量の塩化アンモニウムは無害でなく肥料にもなる。
【００７１】
Ｆ．酒石酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムと酒石酸の反応から硫黄の製造に付随して
生成される副産物であり、この物質はよく食品、飲料添加物、酸化防止剤に使用され、薬物及び食品工業にも適用されている。
【００７２】
Ｇ．安息香酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムと安息香酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、この物質は殺菌剤、防腐剤、抗微生物剤などとしてよく使用され、トイレタリー用品に使用される。
【００７３】
Ｈ．ホウ酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムとホウ酸の反応から硫黄の製造に付随して生成される副産物であり、皮膚粘膜の消毒、防腐、水虫、カンジダ性膣炎、子宮頸部びらん、褥瘡、ざ瘡、外耳道湿疹、ヘルペスウイルス性皮膚病に使用され、腫瘍の治療に適用され、飼料添加物としても使用される。ホウ素の微量元素を含む農業の肥料は、多くの作物に対し肥効があり、作物の品質を向上させ、生産量を高めることができる。
【００７４】
Ｉ．酢酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムと酢酸の副産物であり、緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用される。
【００７５】
例示されていない副産物などは一つ一つ挙げられていないが、いずれも有利であり、少なくとも無害である。
【００７６】
具体的には、さまざまな用途に使用される硫黄含有製品により、適切な凝集防止剤、並びに調製用のチオ硫酸塩又は多硫化物および酸を選択し、ナノスケール硫黄を得るとともに有益な添加物を得ることができ、一石二鳥とも言える。また、複雑な高コストの精製プロセスを排除することがもっと意味がある。ナノスケール硫黄の製造コストを大きく低減させる。
【００７７】
凝集防止剤
本発明に係る凝集防止剤は特に限定されることなく、ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる任意の物質であってもよく、任意の凝集防止物質又は複数の凝集防止物質の組み合わせであってもよい。
【００７８】
具体的には、ナノスケール硫黄の凝集を防止又は遅延させる物質の種類は幅広く、増粘剤、懸濁化剤、分散剤、エマルジョン、カップリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、ゾル、ゲルを含むがこれらに限定されない。これらの具体的な凝集防止剤はいずれも凝集防止効果があり、ただその程度には差はある。
【００７９】
（１）増粘剤
本発明に係る増粘剤は特に制限されることなく、天然の増粘剤及び化学的に合成された増粘剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。天然の増粘剤は、さまざまなデンプン（小麦粉、米粉、ジャガイモ粉、プエラリア粉など）、デキストリン、ゼラチン、アラビアガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、タマリンドガム、キチン、トロロアオイ、亜麻仁ガム、セスバニアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガムを含むがこれらに限定されない。化学的に合成された増粘剤は、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ヒドロキシプロピルデンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプンを含むがこれらに限定されない。
【００８０】
（２）懸濁化剤
懸濁化剤（suspending agents）とは、微粒子の沈降速度を下げるか、微粒子の親水性を高めるために、分散媒体の粘度を高めるための付与剤をいう。本発明に係る懸濁化剤は
特に制限されることなく、懸濁化剤のいずれかのタイプであってもよい。例えば、グリセリンやシロップ剤などの低分子懸濁化剤（外用の懸濁化剤にグリセリンを添加することが多い）、及びさまざまな高分子懸濁化剤が挙げられる。高分子懸濁化剤は以下を含む。
【００８１】
Ａ．天然の高分子懸濁化剤：アラビアガム、トラガカントガム、ピーチガムなどのガム類。アラビアガム及びトラガカントガムは粉末又はガム液を使用することができる。また、アルギン酸ナトリウム、寒天、スラリー状でん粉などの植物多糖類がある。
【００８２】
Ｂ．合成又は半合成の高分子懸濁化剤：メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類。他には、カーボポール、ポビドン、グルカンなどが挙げられる。このような懸濁化剤の多くは性質が安定しており、ｐＨの影響が少ないが、一部の懸濁化剤は薬物またはその他の付与剤との適合性の変更があることに留意されたい。
【００８３】
Ｃ．ベントナイト：天然の含水珪酸アルミニウムであり、灰黄又は乳白色の極細粉末、直径１〜１５０μｍ、水又は酸には溶解しないが、水に膨張すると体積が約１０倍に増加し、高粘度、チキソトロピー性と擬塑性を有するゲルが形成され、ｐＨ＞７の場合には、膨張性がより大きく、粘度がより高く、懸濁化効果がより高くなる。
【００８４】
Ｄ．チキソトロピー：チキソトロピー性付与剤のチキソトロピー性、すなわち、ゲル及びゾルの恒温転移の性質を利用して、静置時にゲルが形成して微粒子の沈降を防ぎ、振る時にゾルになり外に出しやすい。チキソトロピー性懸濁化剤の使用により懸濁液の安定性に有利である。モノステアリン酸アルミニウムは植物油に溶解すると典型的なチキソトロピー性付与剤を形成させ、塑性流動及び擬塑性流動を伴う一部の高分子化合物水溶液は通常チキソトロピー性を有し、選択肢として使用することができる。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、懸濁化剤としては具体的に、コロイド状二酸化ケイ素、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ-Ｎａ）などが採用される。
【００８６】
（３）分散剤
分散剤は、材料の粒子を媒体中に均一に分散させて安定な懸濁体を形成させるための薬剤である。分散剤は通常、無機分散剤及び有機分散剤の２つに大別される。よく使われている無機分散剤には、ケイ酸塩類（水ガラスなど）及びアルカリ金属リン酸塩類（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど）がある。分散剤には、リン酸トリスエチルヘキシル、ラウリル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステルなどが含まれる。
【００８７】
（４）エマルジョン
オイル、界面活性剤、水（電解質水溶液）又は補助界面活性剤均一に混合した後、体系に補助界面活性剤又は水（電解質水溶液）を加え、一定の配合比率の範囲内でマイクロエマルションを形成させる。
【００８８】
よく使われている界面活性剤：スルホこはく酸ジオクチルナトリウム（ＡＯＴ）のような二本鎖イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）のようなアニオン性界面活性剤、臭化セチルトリメチルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、ＴｒｉｔｏｎＸシリーズ（ポリオキシエチレンエーテル類）のような非イオン性界面活性剤など。マイクロエマルションの分散作用を利用して、ナノスケール硫黄粒子を分散させ、ナノスケール硫黄の凝集を防止することが
できる。
【００８９】
（５）コロイド
コロイドにはさまざまなゾルやゲルなどが含まれ、具体例としては、コロイド状ケイ酸、コロイド状デンプン、コロイド状タンパク質、豆乳などが挙げられる。各種のコロイド状の物質はナノスケール硫黄の分散に有利であり、またナノスケール硫黄の凝集を防止することができる。
【００９０】
（６）その他の凝集防止剤
カップリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、エマルジョンなどの他の凝集防止剤は粒子の表面特性や粒子間の相互作用を改善することで、抗凝集効果を発揮することができる。
【００９１】
前記界面活性剤は、タイプにかかわらず、二本鎖イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。そのうち、二本鎖イオン性界面活性剤としてはスルホこはく酸ジオクチルナトリウム、アニオン性界面活性剤としてはドデシル硫酸ナトリウム、カチオン性界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンエーテル類界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
エマルジョンとしては、ツイーン６０やスパン２０が挙げられる。
【００９３】
本発明のいくつかの好ましい態様によれば、前記凝集防止剤は、食品添加物又は医薬品添加物である。
【００９４】
ナノスケール硫黄の粒径の測定方法
【００９５】
ＧＢＴ  １９６２７−２００５「粒径分析光子相関分光法」及びＧＢ／Ｔ  ２９０２２−２０１２「粒径分析動的光散乱法（ＤＬＳ）」を用いてナノスケール硫黄組成物中の粒径を測定し、測定温度を室温２５℃とする。
【００９６】
抗真菌薬又はトイレタリー用品の調製へのナノスケール硫黄組成物の応用
【００９７】
本発明のナノスケール硫黄含有組成物は、ナノスケール硫黄が凝集を起こさずにナノ状態を長期維持し、大きな粒になった状態で皮膚に吸収されにくく抗真菌の効果及び皮膚病の治療効果が低下することを避けるとともに、有効成分としてトイレタリー用品及び薬物組成物に使用されることができる。上記のトイレタリー用品及び薬物組成物のうち、有効成分としては本発明のナノスケール硫黄含有組成物に限らず、消費者の需要を満足するためのその他の成分も含まれることができる。また、上記のトイレタリー用品と薬物組成物はいずれも、実際の状況に応じてペースト、液体などの適切な形態を選択することができる。
【００９８】
本発明は抗真菌薬又はトイレタリー用品に用いられることにより、従来のナノスケール硫黄含有製品中のナノスケール硫黄が本格のナノ状態ではないという問題（大きな硫黄粒子が皮膚に吸収されにくく殺菌作用を果たすことが困難である）を解決する。一方で、ナノスケール硫黄が皮膚に吸収されやすいという特性を利用して、硫黄の使用量を大幅に削減したことから、従来の硫黄含有製品による肌の乾燥の副作用を減らすか排除することができる。また一方で、硫黄の使用量を大幅に削減したことから、硫黄の臭みがほとんどなくなり、その外観や香り（追加可能）は一般のトイレタリー用品とは変わらない。もう一方で、本発明のナノスケール硫黄を含む製品にはホルモン（従来の抗真菌薬物にホルモン
を加える目的は抗アレルギー、抗炎症、かゆみ止めなどの作用であるが、ホルモンの使用により明らかな副作用があり、長期使用すると自身の生理機能の乱れをもたらす）が含まれなく、従来の抗真菌外用薬に取って代わり、さまざまなの皮膚炎、頑癬、湿疹などを治療することができる。
【００９９】
本発明に係るトイレタリー用品は特にヒト又は動物の皮膚に使用されるトイレタリー用品をいう。
【０１００】
本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記トイレタリー用品はフェイスクリーム、クリーム、ボディソープ、シャンプー、ボディクリーム、ボディローション、洗顔料、ハンドソープ、虫除けローション、石鹸、洗顔フォーム、フェイスパック、シャンプー、バニシングクリーム、手荒れ防止オイル、エッセンス、美白クリーム、日焼け止め、ソバカスクリーム、ハンドクリーム、保湿化粧水、保湿クリーム、柔軟化粧水、収れん化粧水である。上記のトイレタリー用品の具体的な品名が公開されるが、本発明はこれらの具体的なトイレタリー用品に限らず、その他の一般に使用される同様な製品でもある。（トイレタリー用品にナノスケール硫黄を加える場合には、全身の皮膚表面に使用されると抗真菌の作用があり、白癬、皮膚炎、糠疹、湿疹などの多くの皮膚疾患を治療、軽減、予防する。毛髪の洗浄、保護に使用されると真菌性フケ症を治療する。足部に使用されると水虫などの真菌性皮膚病を治療、予防する）。
【０１０１】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記トイレタリー用品への前記ナノスケール硫黄含有組成物の添加量は非常に少なくてもよく、通常、トイレタリー用品に占めるナノスケール硫黄の含有量が約０．００５〜０．２５％の量で添加される。
【０１０２】
本発明に係る抗真菌外用薬において、ナノスケール硫黄含有組成物が有効な量で添加される。一般に、本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記抗真菌外用薬への前記ナノスケール硫黄含有組成物の添加量は従来技術に基づくナノスケール硫黄の添加量よりも少なくてよく、通常、抗真菌外用薬に占めるナノスケール硫黄の含有量が約０．０１％〜０．５％の量で添加される。
【０１０３】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記抗真菌外用薬には相乗剤も含まれている。相乗剤としては、ミョウバン、酸化亜鉛又はホウ砂から選択される１つ又は複数の組み合わせが挙げられる。一般に、前記抗真菌外用薬において、前記相乗剤の含有量は１質量％〜５質量％であってもよい。
【０１０４】
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記抗真菌外用薬には保湿剤も含まれている。前記保湿剤としては、ポリオール、ヒアルロン酸、セラミド、コラーゲン、尿素、キチン誘導体、アロエ又は海藻抽出物から選択される１つ又は複数の組み合わせが挙げられる。一般に、前記抗真菌外用薬において、前記保湿剤の含有量は２質量％〜１０質量％であってもよい。
【０１０５】
本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記抗真菌外用薬の形態は軟膏形態、ゲル形態、クリーム形態又は液体形態である。
【０１０６】
本発明のいつくかの具体的な実施形態において、前記抗真菌外用薬は、ナノスケール硫黄組成物以外の皮膚病を治療する活性物質を含める。
【０１０７】
本発明のナノスケール硫黄含有組成物は、実際の応用において、添加したナノスケール硫黄が少量であり、製品全体に占める硫黄の含有量はわずか千分のいくらの割合であるため、皮膚の乾燥、脱皮を軽減し、回避さえすることができる。
【０１０８】
また、本発明においては、調製される前記ナノスケール硫黄含有組成物を直接的にその他の基体に加えることができる。ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが少量含まれているが、実際、除去しなくてもよい。例えば、塩化ナトリウムは使用量がごく少量の場合、無害である。また、酢酸ナトリウムのように、それ自身も防腐作用があるため、調製されたナノスケール硫黄含有組成物は直接製品に適用することができ、他の物質を除去するための余計な作業を行う必要がなく、同様、ナノスケール硫黄のナノ状態に対する他の要素の影響を軽減し又は回避さえすることもできる。
【０１０９】
本発明のいくつかの実施形態において、前記硫黄含有製品には、（ｉ）硫黄単体及び（ｉｉ）凝集防止剤のほかに、（ｉｉｉ）チオ硫酸イオン又は硫黄イオン及び／又は（ｉｖ）酸イオンが含まれる。反対の証拠がない場合には、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に示された物質を併せて含む硫黄含有製品、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）に示された物質を併せて含む硫黄含有製品、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）に示された物質を併せて含む硫黄含有製品は本特許の保護範囲に含まれるとみなす。
【０１１０】
以下、具体的な実施例と合わせて上述の方案についてさらに説明する。これらの実施例は本発明の基本原理、主な特徴と利点を説明するためのものであり、本発明は以下の実施例の範囲に制限されないことを理解しなければならない。実施例において採用された実施条件は具体的な要求に応じてさらに調整することができ、明記されていない実施条件は通常の実験における条件である。以下に示されるすべての原料は市販品であり又は当該分野の一般方法により調製されたものであり、硫黄粒子の粒径はＧＢ／Ｔ  ２９０２２−２０１２／粒度分析／動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。
【０１１１】
実施例１
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム五水和物、ヒドロキシプロピルデンプン、塩酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１１２】
チオ硫酸ナトリウム五水和物５０ｇとヒドロキシプロピルデンプンエーテル１ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウム五水和物を水に溶かして、質量分率５０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。チオ硫酸ナトリウム水溶液にヒドロキシプロピルデンプンエーテルを加え、最後に質量分率１０％の塩酸溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約３．０６質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である塩化ナトリウムが含まれているが、塩化ナトリウムはシャンプーや石鹸のようなトイレタリー用品に有益であり、動物用飼料にも有益であるため、従来のように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約１３２ｎｍである。調製後、室温で６ヶ月放置した時点で撮影された写真を図１に示す。
【０１１３】
実施例２
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、グアーガム、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１１４】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとグアーガム１．５ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。チオ硫酸ナトリウム水溶液にグアーガムを加え、最後に質量分率１０％の酢酸溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は
１．０５：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．１７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来のように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約１７３ｎｍである。
【０１１５】
実施例３
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１１６】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとリン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプンを質量分率４０％の酢酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル濃度比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約５．９質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はない。
【０１１７】
実施例４
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、キサンタンガム、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１１８】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとキサンタンガム２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。キサンタンガムを質量分率１０％の酢酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．１９質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約２８５ｎｍである。
【０１１９】
実施例５
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、塩酸、安息香酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１２０】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとカルボキシメチルセルロース２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。カルボキシメチルセルロースを質量分率１０％の塩酸及び安息香酸の複合酸溶液（塩化水素と安息香酸のモル比は１：１とする）に加えて混合液が形成した後、
混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．７５質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である塩化ナトリウム及び安息香酸ナトリウムが含まれているが、塩化ナトリウムはシャンプーや石鹸のようなトイレタリー用品に有益であり、動物用飼料にも有益である。また安息香酸ナトリウムは殺菌剤、防腐剤、抗微生物剤などとしてよく使用され、トイレタリー用品にも使用される。したがって、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約４６ｎｍである。
【０１２１】
実施例６
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１２２】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとヒドロキシエチルセルロース２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。ヒドロキシエチルセルロースを質量分率１０％の酢酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．２２質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約４３ｎｍである。
【０１２３】
実施例７
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、クエン酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１２４】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとポリエチレングリコール２０ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。ポリエチレングリコールを質量分率１０％のクエン酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．０７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物であるクエン酸ナトリウムが含まれているが、クエン酸ナトリウムは食品添加物や防腐剤などとして使われることが多いが、トイレタリー用品にも添加されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約１８０ｎｍである。
【０１２５】
実施例８
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、ポビドン、酒石酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１２６】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとポビドン２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。ポビドンを質量分率１０％の酒石酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とす
る）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．８１質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酒石酸ナトリウムが含まれているが、酒石酸ナトリウムはよく食品、飲料添加物、酸化防止剤に使用され、薬物及び食品工業にも適用されているため、従来のように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約１３２ｎｍである。
【０１２７】
実施例９
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、安息香酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１２８】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとアルギン酸ナトリウム２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率５０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。アルギン酸ナトリウムを質量分率１０％の安息香酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．１６質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である安息香酸ナトリウムが含まれているが、当該物質は殺菌剤、防腐剤、抗微生物剤などとしてよく使用され、トイレタリー用品にも使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約３０ｎｍである。
【０１２９】
実施例１０
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、デンプン、ホウ酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１３０】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとデンプン８ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率５０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。デンプンを質量分率１０％のホウ酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．０６質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物であるホウ酸ナトリウムが含まれているが、当該物質は皮膚粘膜の消毒、防腐、水虫、カンジダ性膣炎、子宮頸部びらん、褥瘡、ざ瘡、外耳道湿疹、ヘルペスウイルス性皮膚病に使用され、腫瘍の治療に適用され、飼料添加物としても使用される。ホウ素の微量元素を含む農業の肥料は、多くの作物に対し肥効があり、作物の品質を向上させ、生産量を高めることができる。したがって、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約３１０ｎｍである。
【０１３１】
実施例１１
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、コロイド状二酸化ケイ素、サリチル酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１３２】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとコロイド状二酸化ケイ素１０ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。コロイド状二酸化ケイ素を質量分率１０％のサリチル酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の
含有量は約１．０７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物であるサリチル酸ナトリウムが含まれているが、当該物質はよく食品、薬物に使用され、防腐剤としても使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約４０ｎｍである。
【０１３３】
実施例１２
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、アラビアガム、乳酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１３４】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとアラビアガム２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。アラビアガムを質量分率１０％の乳酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．５７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である乳酸ナトリウムが含まれているが、当該物質は保湿剤として使用され、皮膚や頭髪の洗剤や薬物に有益である。硫黄は皮膚を乾燥させ、さらに脱皮につながり、不良な副作用が伴うが、乳酸ナトリウムは保湿作用があり、肌の乾燥を解決することができる。ナノスケール硫黄の薬物やトイレタリー品を製造するには、保湿剤を加える必要があるというより、むしろナノスケール硫黄の不良な副作用をなくすための保湿剤を使用しなければならないとも言える。したがって、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約５８ｎｍである。
【０１３５】
実施例１３
本実施例では、チオ硫酸アンモニウム、ペクチン、乳酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１３６】
チオ硫酸アンモニウム５０ｇとペクチン２ｇを秤量し、チオ硫酸アンモニウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸アンモニウムを含むチオ硫酸アンモニウム水溶液を調製する。ペクチンを質量分率１０％の乳酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸アンモニウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．５８質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である乳酸アンモニウムが含まれているが、当該物質は食品、飲料、乳製品、栄養液、医薬品などに幅広く使用されるとともに、飼料添加物としても使用されているため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約７１ｎｍである。
【０１３７】
実施例１４
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、アルギン酸グリコールエステル、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１３８】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとアルギン酸グリコールエステル２ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。アルギン酸グリコールエステルを質量分率１０％の酢酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．２１質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成
物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約４２ｎｍである。
【０１３９】
実施例１５
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、リグニン、安息香酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１４０】
チオ硫酸ナトリウム５０ｇとリグニン５ｇを秤量し、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。リグニンを質量分率１０％の安息香酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．１９質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である安息香酸ナトリウムが含まれているが、当該物質は殺菌剤、防腐剤、抗微生物剤などとしてよく使用され、トイレタリー用品にも使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約２３０ｎｍである。
【０１４１】
実施例１６
本実施例では、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２）、カルボキシメチルデンプンナトリウム、乳酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１４２】
多硫化ナトリウム５０ｇとカルボキシメチルデンプンナトリウム２ｇを秤量し、多硫化ナトリウムを水に溶かして、質量分率６５％の多硫化ナトリウムを含む多硫化ナトリウム水溶液を調製する。カルボキシメチルデンプンナトリウムを質量分率４０％の乳酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液を多硫化ナトリウム水溶液に加える（ここで、加えた多硫イオンと水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約５．１７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である乳酸ナトリウムが含まれているが、当該物質は保湿剤として使用され、皮膚や頭髪の洗剤や薬物に有益である。硫黄は皮膚を乾燥させ、さらに脱皮につながり、不良な副作用が伴うが、乳酸ナトリウムは保湿作用があり、肌の乾燥を解決することができる。ナノスケール硫黄の薬物やトイレタリー品を製造するには、保湿剤を加える必要があるというより、むしろナノスケール硫黄の不良な副作用をなくすための保湿剤を使用しなければならないとも言える。したがって、従来の偏見より指導するように除去する必要はない。
【０１４３】
実施例１７
本実施例では、多硫化カリウム（Ｋ２Ｓ２）、グアーガム、酢酸、安息香酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１４４】
多硫化カリウム５０ｇとグアーガム２ｇを秤量し、多硫化カリウムを水に溶かして、質量分率６０％の多硫化カリウムを含む多硫化カリウム水溶液を調製する。グアーガムを質量分率２０％の酢酸及び安息香酸の複合酸溶液（ここで、酢酸及び安息香酸の投入モル比は１：１とする）に加えて混合液が形成した後、混合液を多硫化カリウム水溶液に加える（ここで、加えた多硫イオンと水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物
中のナノスケール硫黄の含有量は約２．７９質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である乳酸カリウムが含まれているが、当該物質は食用防腐剤及び抗微生物剤として使用され、主にマーガリン、マーガリンクリーム、ワインなどの食品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はない。
【０１４５】
実施例１８
本実施例では、多硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２）、寒天、乳酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１４６】
多硫化アンモニウム５０ｇと寒天３ｇを秤量し、多硫化アンモニウムを水に溶かして、質量分率５０％の多硫化アンモニウムを含む多硫化アンモニウム水溶液を調製する。寒天を質量分率１０％の乳酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液を多硫化アンモニウム水溶液に加える（ここで、加えた多硫イオンと水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約１．６０質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である乳酸アンモニウムが含まれているが、当該物質は食品、飲料、乳製品、栄養液、医薬品などに幅広く使用されるとともに、飼料添加物としても使用されているため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約８４ｎｍである。
【０１４７】
実施例１９
本実施例では、チオ硫酸カリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、塩酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１４８】
チオ硫酸カリウム５０ｇとヒドロキシエチルセルロース２ｇを秤量し、チオ硫酸カリウムを水に溶かして、質量分率６５％のチオ硫酸カリウムを含むチオ硫酸カリウム水溶液を調製する。ヒドロキシプロピルセルロースを質量分率４０％の塩酸溶液に加えて混合液が形成した後、混合液をチオ硫酸カリウム水溶液に加える（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）。完全に反応するまで超音波で撹拌し、ナノスケール硫黄組成物を得る。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約６．７４質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である塩化カリウムが含まれているが、当該物質は農業用のカリウム肥料であり、速い肥料効果があり、農地に直接投入し、下層土の水分を上昇させ、干ばつに強いという効果があり、ナノスケール硫黄と直接組み合わせてよりよい相乗効果があるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はない。
【０１４９】
実施例２０
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、スパン２０、クエン酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１５０】
（１）チオ硫酸ナトリウム５０ｇを秤量して水に加え、質量分率６０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。
【０１５１】
（２）コーン油２０ｇを加え、スパン２０  ５ｇを加え、水−油系エマルションになるまで撹拌する。
【０１５２】
（３）つぎに質量分数１０％のクエン酸溶液（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）を加え、完全に反応させるまで超音波で撹拌し、液体のナノスケール硫黄含有組成物を得て、マイクロエマルション状態である。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約２．０７質量％である。本実施例で調製
されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物であるクエン酸ナトリウムが含まれているが、クエン酸ナトリウムは食品添加物や防腐剤などとして使われることが多いが、トイレタリー用品にも添加されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はなく、また測定された硫黄の平均粒径は約３１０ｎｍである。
【０１５３】
実施例２１
本実施例では、チオ硫酸ナトリウム、ツイーン６０、酢酸及び水を原料とするナノスケール硫黄含有組成物を提供する。その製造方法は次の通りである。
【０１５４】
（１）チオ硫酸ナトリウム５０ｇを秤量して水に加え、質量分率５０％のチオ硫酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。
【０１５５】
（２）ヒマシ油２０ｇを加え、ツイーン６０の５ｇを加え、水−油系エマルションになるまで撹拌する。
【０１５６】
（３）つぎに質量分数３０％の酢酸溶液（ここで、加えたチオ硫酸基と水素イオンのモル比は１：２とする）を加え、完全に反応させるまで超音波で撹拌し、液体のナノスケール硫黄含有組成物を得て、マイクロエマルション状態である。得られたナノスケール硫黄含有組成物中のナノスケール硫黄の含有量は約４．４７質量％である。本実施例で調製されたナノスケール硫黄含有組成物には副産物である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムは緩衝剤、調味剤、芳香剤及びｐＨ調整剤として使用され、一定の防カビと抗真菌の作用があり、トイレタリー用品に使用されるため、従来の偏見より指導するように除去する必要はない。
【０１５７】
実施例２２
本例は、疥癬、頭部白癬、ざ瘡、脂漏性皮膚炎、酒さ、糠疹及び慢性湿疹などの治療に使用される薬物組成物を提供し、具体的な処方を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2020529971.tif 000002
【０１５９】
前記薬物組成物の調製方法は、実施例２に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１６０】
実施例２３
本例は、疥癬、頭部白癬、ざ瘡、脂漏性皮膚炎、酒さ、糠疹及び慢性湿疹などの治療に使用される薬物組成物を提供し、具体的な処方を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2020529971.tif 000003
【０１６２】
前記薬物組成物の調製方法は、実施例１０に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表２の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１６３】
実施例２４
本実施例は、トイレタリー用品中のバニシングクリームを提供し、具体的な処方を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2020529971.tif 000004
【０１６５】
前記バニシングクリームの調製方法は、実施例６に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表３の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１６６】
実施例２５
本実施例は、トイレタリー用品中のコールドクリーム（スキンクリーム）を提供し、具
体的な処方を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2020529971.tif 000005
【０１６８】
前記コールドクリームの調製方法は、実施例１２に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表４の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１６９】
実施例２６
本実施例は、トイレタリー用品中のボディクリームを提供し、具体的な処方を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
2020529971.tif 000006
【０１７１】
前記ボディクリームの調製方法は、実施例７に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表５の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１７２】
実施例２７
本実施例は、トイレタリー用品中のボディローションを提供し、具体的な処方を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
2020529971.tif 000007
【０１７４】
前記ボディローションの調製方法は、実施例１５に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表６の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１７５】
実施例２８
本実施例は、トイレタリー用品中のスキンケアゲル／マッサージゲル／クレンジングゲル／防ニキビゲルを提供し、具体的な処方を表７に示す。
【０１７６】
【表７】
2020529971.tif 000008
【０１７７】
前記スキンケアゲル／マッサージゲル／クレンジングゲル／防ニキビゲルの調製方法は、実施例１２に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表７の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１７８】
実施例２９
本実施例はクリーニングクリームを提供し、具体的な処方を表８に示す。
【０１７９】
【表８】
2020529971.tif 000009
【０１８０】
前記クリーニングクリームの調製方法は、実施例１に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表８の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１８１】
実施例３０
本実施例は洗顔料を提供し、具体的な処方を表９に示す。
【０１８２】
【表９】
2020529971.tif 000010
【０１８３】
前記洗顔料の調製方法は、実施例５に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表９の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１８４】
実施例３１
本実施例は石鹸クレンザーを提供し、具体的な処方を表１０に示す。
【０１８５】
【表１０】
2020529971.tif 000011
【０１８６】
前記石鹸クレンザーの調製方法は、実施例１１に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１０の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１８７】
実施例３２
本実施例は界面活性剤型クレンザーを提供し、具体的な処方を表１１に示す。
【０１８８】
【表１１】
2020529971.tif 000012
【０１８９】
前記界面活性剤型クレンザーの調製方法は、実施例１４に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１１の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１９０】
実施例３３
本実施例はフェイシャル膏／フェイシャルクリームを提供し、具体的な処方を表１２に示す。
【０１９１】
【表１２】
2020529971.tif 000013
【０１９２】
前記フェイシャル膏／フェイシャルクリームの調製方法は、実施例９に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１２の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１９３】
実施例３４
本実施例はシート型フェイスパックを提供し、具体的な処方を表１３に示す。
【０１９４】
【表１３】
2020529971.tif 000014
【０１９５】
前記シート型フェイスパックの調製方法は、実施例１１に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１３の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１９６】
実施例３５
本実施例は成形フェイスパック液（油性肌と保湿に向ける利用を含む）を提供し、具体的な処方を表１４に示す。
【０１９７】
【表１４】
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【０１９８】
前記成形フェイスパック液の調製方法は、実施例１２に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１４の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０１９９】
実施例３６
本実施例はボディソープを提供し、具体的な処方を表１５に示す。
【０２００】
【表１５】
2020529971.tif 000016
【０２０１】
前記ボディソープの調製方法は、実施例１に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１５の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０２０２】
実施例３７
本実施例は、毛髪洗剤中のシャンプーを提供し、具体的な処方を表１６に示す。
【０２０３】
【表１６】
2020529971.tif 000017
【０２０４】
前記シャンプーの調製方法は、実施例９に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１６の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０２０５】
実施例３８
本実施例は、毛髪洗剤中のクリームシャンプーを提供し、具体的な処方を表１７に示す。
【０２０６】
【表１７】
2020529971.tif 000018
【０２０７】
前記クリームシャンプーの調製方法は、実施例６に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１７の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０２０８】
実施例３９
本実施例は、ヘアケア用品中のヘアクリームを提供し、具体的な処方を表１８に示す。
【０２０９】
【表１８】
2020529971.tif 000019
【０２１０】
前記ヘアクリームの調製方法は、実施例１２に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１８の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０２１１】
実施例４０
本実施例は、ヘアケア用品中のヘアコンディショナーを提供し、具体的な処方を表１９に示す。
【０２１２】
【表１９】
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【０２１３】
前記ヘアコンディショナーの調製方法は、実施例１４に従い、ナノスケール硫黄含有組成物を調製するステップ（１）と、ステップ（１）で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を表１９の他の原料と混合して調製物とするステップ（２）とを含む。
【０２１４】
実施例４１
本実施例は石鹸を提供し、通常の石鹸製造プロセスにおいて、本発明の実施例１で調製されたナノスケール硫黄組成物を一定の割合で添加することができる。
【０２１５】
本例では、具体的に、処方として実施例１で調製されたナノスケール硫黄組成物３％、精油１％、酸化防止剤（ＢＨＴ０．０８％）、ＥＤＴＡ０．１％、色素（少量又は無添加）、過脂剤（ステアリン酸）１％、二酸化チタン（約０．０４％又は無添加）、水約１３％、その他は石鹸素地を含む石鹸を提供する。上記の配合原料を加熱、撹拌、すべて溶解した後、冷却した成形品を石鹸とする。
【０２１６】
実施例４２
本実施例は、一般農薬に本発明の実施例１９で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を加えて、農作物のうどんこ病などの治療に用いられる農薬を提供する。また自ら調製することもでき、本発明の液体ナノスケール硫黄組成物に相乗剤、その他の補助材料などを加えるとともに、実際の状況により調製された農薬を適宜希釈して作物に散布する。
【０２１７】
実施例４３
本実施例は、本発明実施例１３で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を一般飼料に直接添加して、動物の耐病性などを高める飼料を提供する。
【０２１８】
実施例４４
本実施例は、本発明の構想に基づく実施例９で調製されたナノスケール硫黄含有組成物を野菜果物の保存防腐剤として直接使用する野菜・果物の鮮度保持防腐剤を提供する。具体的には、必要に応じて希釈してそのまま野菜・果物の鮮度保持に使う。
【０２１９】
上述の実施例２２〜４４では、本発明の構想に基づくナノスケール硫黄含有組成物を用いて製造された硫黄含有製品を例示しただけである。そのうち、例示的に提供したナノスケール硫黄含有組成物を各処方に適用する。ただし、各処方は上述の組成に使用される各ナノスケール硫黄含有組成物に限らない。また硫黄含有製品としてはよく使用される又はよく見られる共通製品を例示しただけであり、本発明の構想に基づくナノスケール硫黄含有組成物を用いて製造された硫黄含有製品はすべて本発明の保護範囲内にあることを理解されたい。
【０２２０】
上記の実施例では、本発明の構想に基づくナノスケール硫黄含有組成物を用いて製造された硫黄含有製品及びその製造方法を例示しただけである。本発明における強調点としては、本発明のナノスケール硫黄含有組成物を各種膏状、液状、クリーム状などの硫黄含有製品に添加することである。具体的には、既存の各製品処方又は新処方に本発明のナノスケール硫黄含有組成物を加え、その後に均一に撹拌すればよい。また最初には本発明のナノスケール硫黄含有組成物を調製するか、処方に従って基本的なトイレタリー用品又は薬物組成物などを調製するかなどについて具体的な要求を限定せず、２つのステップには優先順位がつけられない。
【０２２１】
実施例４５
本発明の発明者自身は、顔の皮膚が何度も発赤、脱皮、疼痛したことがあり、脂漏性皮膚炎と診断された。医師が処方した薬を塗った後、皮膚炎は数日で治ったが、薬を使わなければ約１、２週間後に再発し、長年このように何度も各地へ医者に診てもらっても治らなかった。
【０２２２】
また、医師が処方した膏薬はすべてホルモンを含むもので、発明者はホルモンの副作用を懸念した。そして発明者が資料を調べた結果、硫黄膏で脂漏性皮膚炎を治療することが分かった。買ってきた硫黄軟膏やクリームなどを使用したが、これらの硫黄膏などは効果がなかった。発明者の研究によると、効果がない原因は硫黄の粒径が大きすぎて、皮膚に吸収されにくくその抗真菌性を発揮することが困難であり、既存の薬膏に約５％の含有量があっても、効果が非常に小さく、さらに薬膏に強い刺激臭を持たせ、現実の需要を満足することができない。
【０２２３】
その後、発明者は自分で製造したナノスケール硫黄膏を使用した。硫黄含有量は千分の数しかないが、非常に有用であり、発明者は１年以上使用して、皮膚の乾燥や脱皮などの副作用は現れていない。
【０２２４】
また、同様の理由により、発明者の頭髪には大量のフケがあり、一般シャンプーはすでに無効となっている。例えば、ピリチオン亜鉛ＺＰＴ、コールタールなどの各種シャンプーはすべて無効である。発明者が再度医者に助けを求めたが、医者（カナダ）が推薦したのはケトコナゾールを含むシャンプーで、中国国内に同種の製品「康王」がある。ただし、ケトコナゾール使用後２、３年経過してから無効になっている。その後、硫化セレンを含むシャンプー（以前は中国国内にはなかったが、現在見られている）を使用して一定の
効果があったが、硫化セレンは猛毒や高毒性化学物質であり、長期使用に適していない。
【０２２５】
現在発明者が使用しているのは、自家製のナノスケール硫黄シャンプー（本発明のナノスケール硫黄含有組成物を既存のシャンプー液に加えたもの）であり、極めて効果が高く、１年以上使用しても、不良な副作用は一切認められず、フケの大量発生を基本的に抑制している。
【０２２６】
上述した実施例では、単に本発明の技術構想及び特徴を説明するためのものであり、当業者が本発明の内容を理解して実施することを目的とし、本発明の保護範囲を制限するものではない。本発明の精神を逸脱することはなく、以上の実施例に対して行う何らかの同等変化及び改造はいずれも本発明の保護範囲に属する。
【図１】
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【国際調査報告】
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