(57)【要約】  オキシゲナート変換プロセスを、オレフィンオリゴマー化プロセスと統合するためのシステムおよび方法を提供する。この統合されたプロセスによって、所望のオクタンのガソリンおよび／または所望のセタンの蒸留燃料を製造することができる。【選択図】図１
2020513460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ組成物および蒸留組成物を形成するための方法であり、
変換された溶出物を形成するために、４００℃〜５３０℃（または４４０℃〜５３０℃）の平均反応温度と、少なくとも１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させることであって、前記変換された溶出物が、少なくとも９５のオクタン価を有するナフサ沸点範囲留分を含むことと；
オリゴマー化溶出物を形成するために、１２５℃〜２５０℃の温度において、前記変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒にカスケードさせることと
を含み、
前記変換された溶出物の少なくとも一部が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含み、
前記オリゴマー化溶出物が、前記オリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分と、２０重量％未満の１７７℃−留分とを含み、
前記蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量を有する、
方法。
【請求項２】
前記オリゴマー化触媒が、１−Ｄの１０員環のゼオライトまたは２−Ｄの１０員環のゼオライトを含み、
前記ゼオライトが、任意選択的に、ＭＲＥのフレームワーク構造、ＭＦＩのフレームワーク構造、またはそれらの組合せを含み、
前記ゼオライトが、１０〜２００、または２０〜４０のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５、または少なくとも１５、または少なくとも１００のアルファ値とを有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留沸点範囲留分が、少なくとも４０のセタン価を有する、
前記３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有する、または
それらの組合せ
である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記変換触媒が、ＭＦＩフレームワークゼオライトを含み、
前記変換触媒が、前記変換触媒に担持された０．５重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、
前記変換触媒が、任意選択的に、前記変換触媒に担持されたＰをさらに含み、
前記変換触媒に担持されたＰ：Ｚｎのモル比が、約１．５〜３．０である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜約３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の圧力において、前記変換された溶出物の少なくとも一部を前記オリゴマー化触媒に暴露させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒にカスケードさせることが、前記変換された溶出物の少なくとも一部を前記オリゴマー化触媒に曝露させる前に、前記変換された溶出物の少なくとも一部から水を分離することをさらに含み、前記変換された溶出物の少なくとも一部が、前記変換された溶出物の全重量に対して、約１０重量％以下の水を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記変換触媒および前記オリゴマー化触媒が、同一の反応器に位置する；または
事前圧縮なしで、前記変換された溶出物の少なくとも一部を前記オリゴマー化触媒に暴露させる；または
それらの組合せ
である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ナフサ組成物および蒸留組成物を形成するための方法であり、
変換された溶出物を形成するために、約４４０℃〜約５３０℃（または約４５０℃〜約５００℃）の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させることであって、
前記変換された溶出物が、前記変換された溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含み、
前記ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも４０重量％の芳香族を含み、
前記変換された溶出物が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せをさらに含む
ことと；
第１の溶出物留分と第２の溶出物留分とを少なくとも形成するために、前記変換された溶出物の少なくとも一部を分離することであって、
前記第１の溶出物留分が、少なくとも５０重量％の前記ナフサ沸点範囲留分を含み、
前記第２の溶出物留分が、少なくとも５０重量％の前記エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含み、
前記第１の溶出物留分および前記ナフサ沸点範囲留分の少なくとも一方が、少なくとも９５のオクタン価を有し、該オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものである
ことと；
オリゴマー化溶出物を形成するために、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、前記第２の溶出物留分の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に暴露させることであって、
前記オリゴマー化溶出物が、前記オリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分と、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分と、２０重量％未満の１７７℃−留分とを含み、
前記蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量と、少なくとも４０のセタン価とを有し、
前記３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有する
ことと
を含み、
前記変換触媒が、１０員環のゼオライト（好ましくは、ＭＦＩフレームワーク構造を有する）を含み、前記ゼオライトが、１０〜２００（好ましくは、２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（好ましくは、少なくとも１００）のアルファ値とを有し、
前記変換触媒が、前記触媒に担持された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含む、
方法。
【請求項９】
前記変換触媒が、前記変換触媒に担持されたＰをさらに含み、前記変換触媒に担持されたＰ：Ｚｎのモル比が、約１．５〜３．０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させることが、流動床、移動床、ライザー反応器、またはそれらの組合せにおいて、前記オキシゲナートを含む供給原料を前記変換触媒に暴露させることを含み、
前記変換触媒が、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたメタノール１グラム（ｇ）あたり、０．３重量％〜５．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生に相当するレートで回収および再生される；あるいは
前記オキシゲナートが、メタノールを含み、前記変換触媒が、
ａ）触媒１グラムあたり、１グラム〜２５０グラムのメタノールの平均触媒暴露時間、または
ｂ）触媒１グラムあたり、２５０グラム〜５００グラムのメタノールの平均触媒暴露時間を含む；あるいは
それらの組合せ
である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）  前記オリゴマー化触媒が、ＭＲＥフレームワークゼオライト、ＭＦＩフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、好ましくはＺＳＭ−４８を含む；
ｂ）  前記変換触媒が、ＭＲＥフレームワークゼオライト、ＭＦＩフレームワークゼオライト、ＭＥＬフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、好ましくはＺＳＭ−５を含む；または
ｃ）  ａ）およびｂ）の組合せ
である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ナフサ組成物および蒸留組成物を形成するための方法であり、当該方法は、
ナフサ沸点範囲留分を含む変換された溶出物を形成するために、流動床または移動床で、約４００℃〜約５３０℃の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、メタノールを含む供給原料を変換触媒に暴露させることと；
第１の溶出物留分と、第２の溶出物留分とを少なくとも形成するために、前記変換された溶出物の少なくとも一部を分離することであって、前記第１の溶出物留分が、少なくとも５０重量％の前記ナフサ沸点範囲留分を含み、前記第２の溶出物留分が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含むことと；
オリゴマー化溶出物を形成するために、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、前記第２の溶出物留分の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に暴露させることであって、前記オリゴマー化溶出物が、前記オリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分と、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分と、２０重量％未満の１７７℃−留分とを含み、前記蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量と、少なくとも４０のセタン価とを有し、前記３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有することと
を含み、
前記変換触媒が、１０員環または１２員環のゼオライトを含み、
前記ゼオライトが、ＭＦＩまたはＭＥＬのフレームワーク構造とは異なるフレームワーク構造を有し、
前記ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１００）のアルファ値とを有し、
前記変換触媒が、前記触媒に担持された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、
前記変換触媒が、触媒１グラムあたり２５グラム〜２００グラム（または５０グラム〜１８０グラム、または２５グラム〜１５０グラム、または５０グラム〜１５０グラム、または７５グラム〜１５０グラム、または１００グラム〜１５０グラム）のメタノールの平均触媒曝露時間を含む、
方法。
【請求項１３】
前記変換触媒のフレームワーク構造が、前記オリゴマー化触媒のためのフレームワーク構造と同一である、または
前記変換触媒が、前記オリゴマー化触媒のゼオライトと同一のゼオライトを含み、前記ゼオライトが、任意選択的に、ＺＳＭ−４８を含む、
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
メタノールの変換のためのプロセスからの溶出物を含む組成物であり、
当該組成物が、少なくとも４０重量％の水を含み、
当該組成物が、前記組成物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも５０重量％（または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％）のナフサ沸点範囲留分をさらに含み、
前記ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも３５重量％の芳香族と、少なくとも２０重量％のパラフィンとを含み、
前記組成物中の少なくとも５０重量％の前記パラフィンが、Ｃ３またはＣ４パラフィンを含み、１５重量％〜３０重量％の前記パラフィンが、Ｃ５＋パラフィンを含み、
前記ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも９５（または少なくとも９７、または少なくとも１００）のオクタン価を有し、該オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものであり、
前記ナフサ沸点範囲留分が、任意選択的に、少なくとも４０重量％の芳香族と、１０重量％未満のオレフィンとを含む、
組成物。
【請求項１５】
オキシゲナート変換を実行するためのシステムであり、当該システムは、変換反応器と、分離ステージと、オリゴマー化反応器とを含み、
変換反応器は、変換反応器入口と、変換反応器出口とを含み、該変換反応器は、１０員環のゼオライト（任意選択的に、ＭＦＩのフレームワーク構造、ＭＥＬのフレームワーク構造および／またはＭＲＥのフレームワーク構造を有する）を含む変換触媒をさらに含み、前記ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５、または少なくとも１００）のアルファ値とを有し、前記変換触媒が、前記触媒に担持された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み；
前記分離ステージは、分離器入口と、第１の分離器出口と、第２の分離器生成物と、水相出口とを含み、前記分離器入口は、前記変換反応器出口と直接的に流体連絡していて、前記直接的な流体連絡は、圧縮器を通過しないものであり、
前記オリゴマー化反応器は、オリゴマー化反応器入口と、オリゴマー化反応器出口とを含み、前記オリゴマー化反応器は、オリゴマー化触媒をさらに含み、前記オリゴマー化反応器入口は、前記第１の分離器出口と直接的に流体連絡していて、前記直接的な流体連絡は、圧縮器を通過しないものであり、前記オリゴマー化反応器入口は、前記分離ステージを介して、前記変換反応器出口と間接的に流体連絡していて、
前記オリゴマー化触媒は、１０員環のゼオライト（任意選択的に、ＭＲＥおよび／またはＭＦＩのフレームワーク構造を有する）を含み、前記ゼオライトは、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１０）のアルファ値とを有する、
システム。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に従って形成されるナフサ沸点範囲留分、または請求項１５に記載のシステムを使用して形成されるナフサ沸点範囲留分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、オキシゲナート変換（又はオキシゲネート変換又はオキシゲナート・コンバージョン（oxygenate conversion））およびオレフィンオリゴマー化（又はオレフィン・オリゴメリゼーション（olefin oligomerization））による、ナフサ沸点範囲生成物（又はナフサ・ボイリング・レンジ・プロダクト（naphtha boiling range product））および蒸留燃料沸点範囲生成物（又はディスティレート・フューエル・ボイリング・レンジ・プロダクト（distillate fuel boiling range product））を形成（又は製造）するための統合プロセス（又は総合プロセス又は集積化プロセス又はインテグレーテッド・プロセス（integrated process））に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
低沸点炭素含有化合物を高価値の生成物へと変換するための種々の工業的プロセスが知られている。例えば、メタノール・ツー・ガソリン（ＭＴＧ）は、ＺＳＭ−５触媒を使用してメタノールからガソリンを製造する商業的プロセスである。ＭＴＧプロセスにおいて、メタノールは、最初にジメチルエーテルへと脱水される。次いで、メタノールおよび／またはジメチルエーテルは一連の反応で反応し、芳香族、パラフィンおよびオレフィン化合物の形成が得られる。得られた生成物は、芳香族、パラフィンおよびオレフィンから構成される液化石油ガス（ＬＰＧ）および高品質ガソリンからなる。典型的なＭＴＧ炭化水素生成物は、約４０〜５０％の芳香族およびオレフィンと、約５０〜６０％のパラフィンとからなる。
【０００３】
特許文献１は、メタノールをパラ−キシレンへと変換するための方法を記載する。この方法は、ホウ素および／またはマグネシウムを含むように変性されたゼオライト触媒への供給原料の暴露を含む。
【０００４】
特許文献２は、遷移金属によって含浸されたゼオライト触媒を使用して、オキシゲナートを芳香族へと変換するための方法を記載する。全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約５８％程度の高さであることが報告されており、これは、約７３％程度の高さの全Ｃ５＋収率に相当する。
【０００５】
特許文献３は、リン変性ゼオライト触媒を記載する。リン変性によって、触媒が水蒸気を含有する環境に曝露された後の触媒のアルファ値の変化が減少する。リン変性触媒は、例えば、メタノールからガソリン沸点範囲化合物への変換に適切であると記載される。
【０００６】
特許文献４、特許文献５および特許文献６は、オキシゲナートから芳香族への変換のための触媒を記載する。この触媒には、触媒上に第１２族金属が担持されたＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク構造ゼオライトなどのゼオライトが含まれる。
【０００７】
特許文献７は、オクタンが増加したナフサ沸点範囲化合物を形成するためのゼオライト触媒の存在下でのオキシゲナートの変換を記載する。初期変換生成物からのナフサ沸点範囲オレフィンの一部分はオキシゲナート変換プロセスへとリサイクルされて、芳香族を含むより重質のナフサ沸点範囲化合物の形成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０８８，７０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８９４，１０４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０２８１７５３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１５／０１７４５６３号明細書
【特許文献７】米国特許第９，０９０，５２５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要旨）
一態様において、ナフサ組成物および蒸留組成物を形成（又は製造）するための方法を提供する。当該方法は、４００℃〜５３０℃（または４４０℃〜５３０℃）の平均反応温度と、１０００ｋＰａｇ〜２１００ｋＰａｇなどの少なくとも１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナート（又はオキシゲネート）を含む供給原料（又はフィード）を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、少なくとも９５のオクタン価（又はオクタン・レーティング）を有するナフサ沸点範囲留分（又はフラクション）を含む変換された溶出物（又は流出物）を形成（又は製造）することを含む。次いで、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含む変換された溶出物の少なくとも一部を、１２５℃〜２５０℃の温度においてオリゴマー化触媒（又はオリゴメリゼーション触媒）にカスケードさせること（又は垂らすこと（cascaded））（又は工程又はステップ）であって、オリゴマー化溶出物（又はオリゴマー化流出物）を形成（又は製造）することが可能である。このオリゴマー化溶出物は、このオリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分および／または少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分（又はフラクション）および／または２０重量％未満の１７７℃−留分（又はフラクション）を含むことが可能である。任意選択的に、蒸留沸点範囲留分は、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量を有するものである。
【００１０】
任意選択的に、オリゴマー化触媒は、１−Ｄの１０員環のゼオライトまたは２−Ｄの１０員環のゼオライトを含む。例えば、ゼオライトは、ＭＲＥのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）、ＭＦＩのフレームワーク構造、またはそれらの組合せを有することが可能である。任意選択的に、ゼオライトは、１０〜２００、または２０〜４０のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５、または少なくとも１５、または少なくとも１００のアルファ値（又はアルファ・バリュー）を有することが可能である。任意選択的に、蒸留沸点範囲留分は、少なくとも４０のセタン価（又はセタン・レーティング）を有することが可能であるか、または３７１℃＋留分は、少なくとも５０のセタン価を有することが可能であるか、またはそれらの組合せであってよい。
【００１１】
任意選択的に、変換触媒は、ＭＦＩのフレームワークゼオライトを含むことが可能であり、この変換触媒は、この変換触媒に担持（又はサポート）された０．５重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、この変換触媒は、任意選択的に、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰをさらに含み、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰ：Ｚｎのモル比は、約１．５〜３．０である。
【００１２】
いくつかの態様において、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒にカスケードさせること（又は垂らすこと）は、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に曝露させる前に、変換された溶出物の少なくとも一部から水を分離することをさらに含むことが可能である。変換された溶出物の少なくとも一部は、任意選択的に、変換された溶出物の全重量に対して、約１０重量％以下の水を含むことが可能である。
【００１３】
任意選択的に、変換触媒およびオリゴマー化触媒は、同一反応器（内）に位置することが可能であるか；または、変換された溶出物の少なくとも一部は、事前圧縮（又はプライアー・コンプレッション（prior compression））なしで（又は事前圧縮を行わずに）、オリゴマー化触媒に暴露させることが可能であるか；または、それらの組合せであってよい。
【００１４】
別の態様において、ナフサ組成物および蒸留組成物を形成（又は製造）するための方法を提供する。当該方法は、約４４０℃〜約５３０℃（または約４５０℃〜約５００℃）の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、変換された溶出物（又は流出物）を形成（又は製造）することを含むことが可能である。変換された溶出物は、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含むことが可能であり、そして、変換された溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも５０重量％（または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％）のナフサ沸点範囲留分をさらに含むことが可能である。任意選択的に、ナフサ沸点範囲留分は、少なくとも４０重量％の芳香族を含むことが可能である。変換された溶出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）であって、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含む第１の溶出物留分と、少なくとも５０重量％のエチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含む第２の溶出物留分とを少なくとも形成（又は製造）することが可能であり、第１の溶出物留分およびナフサ沸点範囲留分の少なくとも１つが、少なくとも９５のオクタン価を有するものであり、このオクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものである。第２の溶出物留分の少なくとも一部を、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、オリゴマー化触媒に暴露させて、オリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％の蒸留沸点範囲留分と、少なくとも１５重量％の３７１℃＋留分と、２０重量％未満の１７７℃−留分とを含むオリゴマー化溶出物（又はオリゴマー化流出物）を形成（又は製造）することが可能である。任意選択的に、蒸留沸点範囲留分は、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量と、少なくとも４０のセタン価とを有することが可能である。任意選択的に、３７１℃＋留分は、少なくとも５０のセタン価を有することが可能である。変換触媒は、任意選択的に、１０〜２００（好ましくは２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（好ましくは少なくとも１００）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有する、ＺＳＭ−５などの１０員環のゼオライトを含むことが可能であり、この変換触媒は、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、そして、任意選択的に、変換触媒に担持（又はサポート）されたＰをさらに含み、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰ：Ｚｎのモル比は、約１．５〜３．０である。
【００１５】
任意選択的に、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）は、オキシゲナートを含む供給原料を、流動床、移動床、ライザー反応器、またはそれらの組合せにおいて、変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）を含むことが可能である。変換触媒は、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたメタノール１グラム（ｇ）あたり０．３重量％〜５．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生（又はリジェネレーション）に相当（又は対応）するレート（又は割合）で回収（又はウィズドロー）および再生（又はリジェネレーション）されることが可能である。さらに、または代わりに、この変換触媒に関する平均触媒暴露時間は、触媒１グラムあたり１グラム〜２０００グラムのメタノール、または触媒１グラムあたり１グラム〜２５０グラムのメタノール、または触媒１グラムあたり２５０グラム〜５００グラムのメタノールであることが可能である。
【００１６】
任意選択的に、オリゴマー化触媒は、ＭＲＥのフレームワークゼオライト、ＭＦＩのフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、ＺＳＭ−４８などを含むことが可能である。任意選択的に、変換触媒は、ＭＲＥのフレームワークゼオライト、ＭＦＩのフレームワークゼオライト、ＭＥＬのフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、ＺＳＭ−５などを含むことが可能である。
【００１７】
さらに別の態様において、ナフサ組成物および蒸留組成物を形成（又は製造）するための方法を提供する。当該方法は、流動床または移動床において、約４００℃〜約５３０℃の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、メタノールを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、ナフサ沸点範囲留分を含む変換された溶出物（又は流出物）を形成（又は製造）することを含むことが可能である。変換された溶出物の少なくとも一部を分離して、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含む第１の溶出物留分と、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含む第２の溶出物留分とを少なくとも形成（又は製造）することが可能である。第２の溶出物留分の少なくとも一部を、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、オリゴマー化触媒に暴露させて、オリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％の蒸留沸点範囲留分と、少なくとも１５重量％の３７１℃＋留分と、２０重量％未満の１７７℃−留分とを含むオリゴマー化溶出物を形成（又は製造）することが可能である。任意選択的に、蒸留沸点範囲留分は、約１．０重量％以下の芳香族含有量と、少なくとも４０のセタン価とを有することが可能である。任意選択的に、３７１℃＋留分は、少なくとも５０のセタン価を有することが可能である。変換触媒は、ＭＦＩまたはＭＥＬのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）とは異なるフレームワーク構造を含む１０員環または１２員環のゼオライトに相当（又は対応）することが可能である。任意選択的に、ゼオライトは、１０〜２００のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有することが可能である。変換触媒は、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含むことが可能である。変換触媒は、触媒１グラムあたり５０グラム〜１５０グラムのメタノールの平均触媒曝露時間をさらに含むことが可能である。
【００１８】
任意選択的に、変換触媒のフレームワーク構造は、オリゴマー化触媒のためのフレームワーク構造と同一であることが可能である。任意選択的に、変換触媒は、オリゴマー化触媒のゼオライトと同一のゼオライトを含むことが可能であり、ゼオライトは、任意選択的に、ＺＳＭ−４８を含むものである。
【００１９】
なお、別の態様において、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの変換のためのプロセス（又は工程又は方法）からの溶出物（又は流出物）を含む組成物を提供する。この組成物は、少なくとも４０重量％の水を含むことが可能であり、そして、組成物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも５０重量％（または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％）のナフサ沸点範囲留分をさらに含むことが可能である。ナフサ沸点範囲留分は、少なくとも３５重量％の芳香族（又はアロマティクス）と、少なくとも２０重量％のパラフィンとを含むことが可能であり、この組成物中の少なくとも５０重量％のパラフィンが、Ｃ３またはＣ４パラフィンを含むものであり、そして、１５重量％〜３０重量％のパラフィンがＣ５＋パラフィンを含むものである。任意選択的に、ナフサ沸点範囲留分は、少なくとも９５（または少なくとも９７、または少なくとも１００）のオクタン価を有してよく、このオクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものである。ナフサ沸点範囲留分は、任意選択的に、少なくとも４０重量％の芳香族および１０重量％未満のオレフィンを含むことが可能である。
【００２０】
さらに別の態様において、オキシゲナート変換を実行するためのシステム（又は系）を提供する。当該システム（又は系）は、変換反応器入口と、変換反応器出口とを含む変換反応器を含むことが可能であり、この変換反応器は、１０員環のゼオライト（任意選択的には、ＭＦＩフレームワーク構造、ＭＥＬフレームワーク構造、および／またはＭＲＥフレームワーク構造を有する）を含む変換触媒をさらに含み、このゼオライトは、任意選択的に、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５、または少なくとも１００）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有する。この変換触媒は、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含むことが可能である。このシステム（又は系）は、分離器入口と、第１の分離器出口と、第２の分離器生成物と、水相出口とを含む分離ステージをさらに含むことが可能である。分離器入口は、変換反応器出口と直接的に流体連絡することが可能であり、この直接的な流体連絡は、圧縮器を通過しないものである。このシステム（又は系）は、オリゴマー化反応器をさらに含むことが可能であり、このオリゴマー化反応器は、オリゴマー化反応器入口と、オリゴマー化反応器出口とを含み、このオリゴマー化反応器は、オリゴマー化触媒をさらに含むものである。オリゴマー化反応器入口は、第１の分離器出口と直接的に流体連絡することが可能であり、この直接的な流体連絡は、圧縮器を通過しないものである。さらに、または代わりに、オリゴマー化反応器入口は、分離ステージを介して（又は経由して）、変換反応器出口と間接的に流体連絡することが可能である。オリゴマー化触媒は、１０員環のゼオライト（任意選択的には、ＭＲＥおよび／またはＭＦＩのフレームワーク構造を有する）をさらに含むことが可能であり、このゼオライトは、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比および少なくとも５（または少なくとも１０）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】変換反応器およびオリゴマー化反応器の両方を含む反応系の一例を概略的に示す。
【図２】１重量％Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対収率を示す。
【図３】ＺＳＭ−５触媒の存在下での種々の温度におけるメタノールの変換からの結果を示す。
【図４】ＺＳＭ−５触媒の存在下での種々の温度におけるメタノールおよび１−ペンテンの変換からの結果を示す。
【図５】ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対収率を示す。
【図６】ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの別の種類の相対収率分析を示す。
【図７】ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対芳香族収率を示す。
【図８】１重量％Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒の存在下でのメタノールおよびメタノール＋１−ペンテンの変換からの相対芳香族収率を示す。
【図９】ＺＳＭ−４８触媒の存在下でのメタノールの変換からの結果を示す。
【図１０】ＺＳＭ−４８触媒の存在下でのメタノール＋１−ペンテンの変換からの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（詳細な説明）
天然ガス、石炭および／またはバイオマスは、燃料および／または潤滑油生成物の製造における使用のために、ますます重要な炭素源になっている。天然ガス、石炭および／またはバイオマス供給源からの炭素の変換における第１ステップは、メタンからメタノールへの変換であることが可能である。メタノールが形成されたら、種々の固定床、流動床および移動床プロセスを使用して、メタノールを燃料、芳香族および／またはオレフィンなどの高価値の生成物へと変換することが可能である。
【００２３】
燃料製造に関しては、１つの選択肢は、メタノールを直接変換して、ナフサ沸点範囲燃料生成物および蒸留沸点範囲燃料生成物を形成することであることが可能である。しかしながら、ナフサ沸点範囲燃料生成物を形成するための条件は、芳香族製造に有利となる傾向がある可能性があり、これは、蒸留沸点範囲燃料生成物に関して望ましくなり得ない。別の選択肢は、最初にメタノールからオレフィンへと変換し、次いで、オリゴマー化反応を実行し、蒸留生成物を形成することであることが可能である。
【００２４】
いくつかの態様において、高オクタンのナフサ沸点範囲生成物および高セタンの蒸留沸点範囲生成物の同時製造のための触媒、システム（又は系）および方法が提供される。ナフサ沸点範囲生成物は、オキシゲナート含有供給原料を、担持された遷移金属および／またはリンを含むゼオライト触媒に相当する変換触媒に暴露することによって生成することが可能である。これによって、蒸留沸点範囲留分およびライトエンドと一緒に、ナフサ沸点範囲留分（または複数留分）を製造することが可能である。ナフサ沸点範囲留分は、少なくとも９５のオクタン価を有することが可能である。ライトエンドは、（エチレンおよび／またはプロピレンなどの）Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含むことが可能であり、これを次いで、オリゴマー化触媒に曝露して、オリゴマー化蒸留沸点範囲留分（または複数留分）を形成することが可能である。オリゴマー化蒸留沸点範囲留分は、少なくとも４０のセタン価を有することが可能である。任意選択的に、ライトエンドの一部を、高オクタンナフサ沸点範囲留分を形成するプロセスに再生利用することが可能である。
【００２５】
さらに、または代わりに、いくつかの態様において、移動された溶出物および／またはリサイクル流における実質的な圧力変化を必要とせずに、反応器間での溶出物および／またはリサイクル流の移動を可能にする条件下で、オキシゲナート変換反応器およびオリゴマー化反応器を作動させることが可能である。特に、オキシゲナート変換反応器は、オレフィン含有留分の事前の追加的な圧縮を必要とせずに、変換溶出物留分からのオレフィンの実質的なオリゴマー化を可能にする圧力において作動させることが可能である。これは、約１４００ｋＰａｇ以下の圧力におけるオリゴマー化からの１７７℃＋生成物の収率の改善を可能にするために、オリゴマー化触媒としてのＺＳＭ−４８の使用と組み合わせることが可能である。さらに別の選択肢は、変換およびオリゴマー化の両方に対して、類似の温度および圧力が使用されるように、単一反応器中でオキシゲナート変換およびオリゴマー化を実行することであることが可能である。
【００２６】
さらに、または代わりに、いくつかの態様において、ナフサおよび蒸留沸点範囲生成物の相対収率が、変換触媒の再生レートを制御することによって制御可能である、フレキシブルな様式でのナフサ沸点範囲生成物および蒸留沸点範囲生成物の同時製造のための触媒、システム（又は系）および方法が提供される。変換条件下でオキシゲナート供給源に暴露される変換触媒は、暴露の長さが増加するほど、活性の変化を受ける可能性がある。活性のこれらの変化は、触媒の再生によって少なくとも部分的に軽減されることが可能である。流動床または移動床環境において、変換触媒の再利用および／または再循環レートを制御して、供給原料への暴露量に対して所望の活性ウインドウに触媒の活性を維持することが可能である。これによって、例えば、生成物の種類に関する相対的な要求に基づき、ナフサ沸点範囲生成物に対する蒸留沸点範囲生成物の収率の調節が可能となる。
【００２７】
本明細書において、オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義される。ここで、ＲＯＮはリサーチオクタン価であり、かつＭＯＮはモーターオクタン価である。以下の実施例において報告される値に関して、ＲＯＮおよびＭＯＮ値は、ブレンドされたオクタンを決定することに基づく成分のブレンドに関するオクタン価を決定する公開されたモデルに基づいて決定された。このモデルは、Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ  ２００６，４５，３３７−３４５に記載されている。このモデルは、実験的に決定された値と関連すると考えられる。以下の請求の範囲において、リサーチオクタン価（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）（ＲＯＮ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９に従って決定される。モーターオクタン価（Ｍｏｔｏｒ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）（ＭＯＮ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７００に従って決定される。
【００２８】
本明細書において、ナフサ沸点範囲は、５０°Ｆ（約１０℃、ペンタン異性体の最低沸点にほぼ相当する）〜３５０°Ｆ（１７７℃）として定義される。蒸留燃料沸点範囲は、３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）として定義される。ナフサ沸点範囲未満の沸点を有する化合物（Ｃ４−）をライトエンドと呼ぶことができる。実務的な理由のため、炭化水素様留分の分留（または他の沸点ベースの分離）の間、本明細書に記載の方法に従って形成された燃料留分は、上記値に相当する初期／最終沸点を有することとは対照的に、上記値に相当するＴ５およびＴ９５蒸留点（またはＴ１０およびＴ９０蒸留点）を有し得ることに留意すべきである。Ｔｘｘ沸点などの重量分率沸点または蒸留点は、組成物のｘｘ％が沸騰するか、または組成物から蒸留されることが可能である温度に相当する。例えば、Ｔ５沸点は、組成物の５重量％が沸騰するか、または蒸留されるために必要とされる温度を意味する。初期沸点、最終沸点および／または種々の重量分率沸点は、適切なＡＳＴＭ法を使用して決定されることが可能である。適切なＡＳＴＭ法の例としては、ＡＳＴＭ  Ｄ８６（常圧蒸留）およびＡＳＴＭ  Ｄ２８８７（ガスクロマトグラフィによるシミュレーション蒸留）が含まれる。本明細書および以下の請求の範囲において、試料のいくつかの特徴がＡＳＴＭ  Ｄ２８８７を非実用的にしない限り、沸点（重量分率沸点を含む）を決定するためにＡＳＴＭ  Ｄ２８８７が使用されるべきである。
【００２９】
オキシゲナート変換およびオリゴマー化のための触媒
種々の態様において、ナフサ沸点範囲留分およびオレフィンへのオキシゲナート供給原料の変換のために、遷移金属強化ゼオライト触媒組成物を使用することが可能である。種々の態様において、任意選択的に、遷移金属強化ゼオライト触媒組成物は、蒸留沸点範囲留分の形成のためのオキシゲナート供給原料の変換の間に生成されたオレフィンのオリゴマー化のために使用可能である。本明細書および以下の請求の範囲において、ゼオライトは、酸素原子の架橋によって連結された四面体原子から構築される多孔性フレームワーク構造を有する結晶質材料を意味するものとして定義される。既知のゼオライトフレームワークの例は、ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”を代表して発行された“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，６ｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，  ｅｄｓ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００７）および相当するウェブサイト、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に示される。本定義において、ゼオライトは、ケイ素およびアルミニウムとは異なるヘテロ原子の酸化物を含有するゼオライトフレームワーク型ならびに結晶構造を有するアルミノシリケートを意味することが可能である。そのようなヘテロ原子には、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、亜鉛ならびに／あるいはゼオライトフレームワーク中のケイ素および／またはアルミニウムと置き換わることが可能である他の遷移金属などのゼオライトフレームワーク中での組み込みのために適切であることが一般に知られている、いずれのヘテロ原子も含まれることが可能である。
【００３０】
適切なゼオライトとしては、１次元１０員環細孔チャネルまたは３次元１０員環細孔チャネルなどの１０員または１２員環細孔チャネルネットワークを含むことが可能である。３次元１０員環細孔チャネルネットワークを有する適切なゼオライトの例には、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１などのＭＦＩまたはＭＥＬフレームワークを有するゼオライトが含まれる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書およびＲｅ．２９，９４８に詳細に記載される。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載される。好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−５である。１次元１０員環細孔チャネルネットワークを有する適切なゼオライトの例としては、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴおよび／またはＭＦＳフレームワークを有するゼオライトが含まれる。いくつかの態様において、ＭＦＩフレームワークを有するゼオライトなどの３次元細孔チャネルを有するゼオライトは、メタノールの変換のために好ましい可能性がある。いくつかの態様において、１次元１０員環細孔チャネルを有するゼオライトおよび／またはＭＦＩフレームワークを有するゼオライトは、オレフィンのオリゴマー化のために適切となる可能性がある。適切なオリゴマー化触媒の例としては、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）フレームワークを有するゼオライトが含まれることが可能である。
【００３１】
一般に、メタノール変換のために所望の活性を有するゼオライトは、約１０〜約２００、または約１５〜約１００、または約２０〜約８０、または約２０〜約４０のケイ素対アルミニウムモル比を有することが可能である。例えば、ケイ素対アルミニウム比は、少なくとも約１０、または少なくとも約２０、または少なくとも約３０、または少なくとも約４０、または少なくとも約５０、または少なくとも約６０であることが可能である。さらに、または代わりに、ケイ素対アルミニウム比は、約３００以下、または約２００以下、または約１００以下、または約８０以下、または約６０以下、または約５０以下であることが可能である。一般に、オレフィンのオリゴマー化のために所望の活性を有するゼオライトは、約２０〜約１００、または約３０〜約８０、または約４０〜約７０のケイ素対アルミニウムモル比を有することが可能である。例えば、ケイ素対アルミニウム比は、少なくとも約２０、または少なくとも約３０、または少なくとも約４０、または少なくとも約５０であることが可能である。さらに、または代わりに、ケイ素対アルミニウム比は、約１００以下、または約８０以下、または約６０以下であることが可能である。
【００３２】
典型的に、ゼオライト中のケイ素対アルミニウム比を低下させることによって、より高い酸性度を有するゼオライトが得られ、したがって、石油供給原料などの炭化水素または炭化水素性供給原料の分解に対するより高い活性がもたらされるであろう。しかしながら、オキシゲナートから芳香族への変換に関しては、そのような増加した分解活性は有利とはなり得ず、その代わりに、変換反応の間の残留炭素またはコークスの形成増加をもたらし得る。そのような残留炭素はゼオライト触媒上に堆積する可能性があり、経時的に触媒の脱活性化を導く可能性がある。少なくとも約５０または少なくとも約６０などの少なくとも約４０のケイ素対アルミニウム比を有することによって、触媒の酸性または分解活性によって形成される追加の残留炭素の量を減少または最小化させることが可能である。
【００３３】
本明細書に記載されるモル比は、ケイ素対アルミニウムの比率であることに留意されたい。シリカ対アルミナの相当する比率が記載される場合、シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の相当する比率は、それぞれのアルミナ化学量論的単位中の２つのアルミニウム原子の存在のために、２倍大きいであろう。したがって、１０のケイ素対アルミニウム比は、２０のシリカ対アルミナ比に相当する。
【００３４】
いくつかの態様において、触媒中のゼオライトは、少なくとも部分的に水素型で存在することが可能である。ゼオライトを合成するために使用される条件次第であるが、これは、例えば、ナトリウム型からゼオライトを変換することに相当し得る。これは、例えば、ゼオライトをアルミニウム型に変換するためのイオン交換と、それに続く、アルミニウム型から活性水素型に変換するための約４００℃〜約７００℃の温度における空気または不活性雰囲気中での焼成によって、容易に達成可能である。
【００３５】
さらに、または代わりに、触媒組成物は、遷移金属を含むことが可能であり、かつ／またはそれによって強化されることが可能である。好ましくは、遷移金属は、Ｚｎ、Ｃｄまたはそれらの組合せから選択されるＩＵＰＡＣ周期表からの第１２族金属（第ＩＩＢ族と指定される時もある）である。より一般には、遷移金属は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１５族から選択されるいずれかの都合のよい遷移金属であることが可能である。遷移金属は、含浸によって、イオン交換によって、押出成形の前の混練り、および／またはいずれかの他の都合のよい方法などのいずれかの都合のよい方法によって、ゼオライト／触媒中に組み込むことが可能である。任意選択的に、ゼオライト／触媒中に組み込まれた遷移金属は、２種以上の金属に相当することが可能である。含浸またはイオン交換後、遷移金属強化触媒は、約４００℃〜約７００℃の温度において、空気または不活性雰囲気中で処理されることが可能である。遷移金属の量は、（いずれのゼオライトおよびいずれの結合剤も含む）触媒の全重量に対する金属の重量パーセンテージとして表すことが可能である。触媒は、約０．０５重量％〜約２０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．０重量％の１種以上の遷移金属を含むことが可能である。例えば、遷移金属の量は、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．２５重量％、または少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７５重量％、または少なくとも約１．０重量％の遷移金属であることが可能である。さらに、または代わりに、遷移金属の量は、約２０重量％以下、または約１０重量％以下、または約５重量％以下、または約２．０重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．２重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１．０重量％以下であることが可能である。
【００３６】
いくつかの任意選択的な態様において、触媒組成物は、実質的にリンを含まないことが可能である。実質的にリンを含まない触媒組成物は、約０．０１重量％以下のリン、例えば、約０．００５重量％未満のリン、または約０．００１重量％未満のリンを含有することが可能である。実質的にリンを含まない触媒組成物は、意図されて添加されたリンを実質的に含まないことが可能であるか、または意図されて添加されたリンならびに触媒組成物を形成するための試薬中に不純物として存在するリンの両方を実質的に含まないことが可能である。いくつかの態様において、触媒組成物は、添加されたリンを含有しないことが可能であり、例えば、試薬および／または得られるゼオライトの特徴決定のための標準法の検出限界の範囲内で意図的に添加されたリンを含有せず、かつ／またはリン不純物を含有しない。
【００３７】
任意選択的であるが、好ましくは、メタノール変換のための触媒は、含浸、イオン交換、押出成形の前の混練りまたは他の都合のよい方法によって添加されたリンなどの添加されたリンを含むことが可能である。リンの量は、触媒組成物中の遷移金属の量と関連することが可能である。いくつかの態様において、リン対遷移金属のモル比は、０．５〜５．０、または１．５〜３．０、または１．０〜２．５、または１．５〜２．５であることが可能である。リン対遷移金属のモル比がより高い場合、リンは、オキシゲナート変換プロセスの間の芳香族形成に関する比較的安定した選択性を維持するために有利となる可能性がある。さらに、または代わりに、触媒は、約０．０５重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．０重量％のリンを含むことが可能である。例えば、リンの量は、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．２５重量％、または少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．７５重量％、または少なくとも約１．０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、リンの量は、約１０重量％以下、または約５重量％以下、または約２．０重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．２重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１．０重量％以下であることが可能である。
【００３８】
触媒組成物は、その初期結晶形態で、または押出成形によるなどの触媒粒子への配合後、遷移金属強化ゼオライトを使用することが可能である。結合剤の不在下でのゼオライト押出物の製造プロセスは、例えば、参照によって本明細書にその全内容が組み込まれる、米国特許第４，５８２，８１５号明細書に開示される。好ましくは、自己結合触媒粒子を形成するために、（押出成形によるなどの）ゼオライトの配合後に遷移金属を組み込むことが可能である。任意選択的に、自己結合触媒は、押出成形後に蒸気処理をすることが可能である。「未結合」および「自己結合」という用語は、同意語であるように意図され、かつ存在する触媒組成物が、いずれかの無機酸化物結合剤、例えば、アルミナまたはシリカを含まず、それらの物理的特性を強化するために、しばしばゼオライト触媒が組み合わせられることを意味する。
【００３９】
本明細書で利用される遷移金属強化ゼオライト触媒組成物は、ヘキサン分解に対する活性またはアルファ値に基づいて、さらに特徴決定されることが可能である。アルファ値は、標準シリカ−アルミナ触媒と比較したゼオライト触媒の酸活性の尺度である。アルファ試験は、それぞれその記載について参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載される。本明細書で使用される試験の実験条件には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載される、約５３８℃の一定温度および可変性フローレートが含まれる。より高いアルファ値は、より活性な分解触媒に相当する。オキシゲナート変換触媒に関して、少なくとも５または少なくとも１５のアルファ値は適切であることが可能であるが、１００より高いアルファ値が好ましい。特に、アルファ値は、約５〜約１０００、または約１５〜約１０００、または約５０〜約１０００、または約１００〜約１０００であることが可能である。オレフィンオリゴマー化触媒に関して、少なくとも５のアルファ値が適切となる可能性がある。例えば、アルファ値は、約５〜約１５０、または約１０〜約１５０、または約２０〜約１２０であることが可能である。
【００４０】
自己結合触媒を形成することの代替として、ゼオライト結晶を結合剤と組み合わせて、結合触媒を形成することが可能である。ゼオライトベースの触媒のための適切な結合剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムまたはそれらの組合せなどの種々の無機酸化物を含むことが可能である。一般に、結合剤は、触媒組成物の約１重量％〜約９５重量％、例えば、約５重量％〜約４０重量％の量で存在することが可能である。いくつかの態様において、触媒は、少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％、または少なくとも約２０重量％の結合剤を含むことが可能である。さらに、または代わりに、触媒は、約９０重量％以下、または約５０重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下の結合剤を含むことが可能である。ゼオライトおよび結合剤を組み合わせることは、一般に、例えば、ゼオライトおよび結合剤の水性混合物を混練りし、次いで、触媒ペレットへと混合物を押出成形することによって達成されることが可能である。シリカ結合剤を使用するゼオライト押出物の製造プロセスは、例えば、米国特許第４，５８２，８１５号明細書に開示される。任意選択的に、結合触媒は、押出成形後に蒸気処理をすることが可能である。
【００４１】
いくつかの態様において、アルミナを本質的に含まない結合剤などのアルミナを実質的に含まない結合剤を使用することが可能である。本明細書中、アルミナを実質的に含まない結合剤は、約１０重量％以下、例えば、約７重量％以下、または約５重量％以下、または約３重量％以下のアルミナを含有する結合剤として定義される。アルミナを本質的に含まない結合剤は、約１重量％以下、例えば、約０．５重量％以下、または約０．１重量％以下のアルミナを含有する結合剤として定義される。なお別の態様において、意図的に添加されたアルミナを含有せず、かつ／あるいは結合剤および／または結合剤を形成するための試薬の組成を決定するための従来の検出限界の範囲内でアルミナを含有しない結合剤を使用することが可能である。アルミナは一般に、一部において、アルミナ結合触媒の配合の容易さのため、ゼオライト触媒用の結合剤として使用されるが、いくつかの態様において、結合剤中のアルミナの存在は、メタノールを芳香族に変換するための遷移金属強化ゼオライトの活性を減少させるか、または阻害する可能性がある。例えば、遷移金属が（押出成形によるなどの）結合触媒の配合後に触媒中に組み込まれる触媒に関して、遷移金属は、曝露されたゼオライト表面と比較して、暴露されたアルミナ表面に対して親和性を有し得、アルミナ表面を有する結合触媒の領域への遷移金属の初期堆積および／または移動が導かれ、ゼオライト表面を有する領域に有利である。さらに、または代わりに、アルミナ結合触媒は、低いミクロ細孔表面積を有する傾向がある可能性があり、これは、遷移金属を受け取るために利用可能なゼオライト表面の量が望ましくないことに低くなり得ることを意味する。
【００４２】
結合触媒を形成する例として、以下の手順は、シリカ結合ＺＳＭ−５触媒粒子を形成するための代表的な方法を説明する。ＺＳＭ−５結晶およびＵｌｔｒａｓｉｌシリカ結合剤などのシリカ結合剤を混合機に添加し、そして混練りすることが可能である。混練りの間、押出成形のための所望の固体含有量を達成するために、追加の脱イオン水を添加することが可能である。任意選択的に、苛性溶液も混合物に添加し、そして混練りすることが可能である。次いで、混合物を１／１０インチのクアドラローブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）などの所望の形状に押出成形することが可能である。押出物を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、窒素中で焼成することが可能である。次いで、押出物を硝酸アンモニウムの約１Ｎ溶液で２回交換することが可能である。交換された結晶を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、空気中で焼成することが可能である。これによって、シリカ結合触媒が得られる。硝酸アンモニウムによる交換およびその後の空気中の焼成に基づき、そのような結合触媒中のＺＳＭ−５結晶は、ゼオライトのイオン交換部位に主に水素原子を有するＺＳＭ−５に相当することが可能である。したがって、そのような結合触媒は、Ｈ−ＺＳＭ−５を含む結合触媒であると記載されることがある。
【００４３】
遷移金属強化触媒は、いずれかの都合のよい方法によって形成することが可能である。遷移金属強化触媒を形成するための１つの選択肢は、ＺｎまたはＰなどの含浸のために所望の金属を含有する溶液による初期湿潤によって結合触媒を含浸させることであることが可能である。次いで、含浸させた結晶を約２５０°Ｆ（１２１℃）において一晩乾燥させ、次いで、約１０００°Ｆ（５３８℃）において約３時間、空気中で焼成することが可能である。より一般に、遷移金属は、Ｈ−ＺＳＭ−５結晶を形成するためのイオン交換の前または後、あるいは押出成形の前または後などのいずれかの都合のよい時に、ＺＳＭ−５結晶および／または触媒中に組み込むことが可能である。結合ゼオライト触媒の製造を促進することの観点から好ましいいくつかの態様において、遷移金属は、押出成形または別の都合のよい方法による結合触媒の形成後に（含浸またはイオン交換などによって）結合触媒中に組み込むことが可能である。
【００４４】
原料および生成物−オキシゲナート変換
種々の態様において、本明細書に記載の触媒は、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルキル基を含有するオキシゲナートおよび／または他のオキシゲナートなどのオキシゲナート供給原料から芳香族および／またはオレフィン生成物への変換のために使用可能である。本明細書において、オキシゲナートを含んでなる供給原料は、単一種のオキシゲナート成分を含んでなる供給原料（例えば、メタノールを含んでなる供給原料）ならびに複数のオキシゲナート成分を含んでなる供給原料（例えば、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルを含んでなる供給原料）を含むものとして定義される。いくつかの態様において、メタノールの形態のオキシゲナートを含む第１の供給原料およびエタノールの形態のオキシゲナートを含む第２の供給原料などの複数のオキシゲナートを含んでなる供給原料を反応環境中に導入することが可能であることに留意されたい。適切なオキシゲナートの例としては、メタノール、ジメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖を含有する非対称エーテル（例えば、メチルエチルエーテル、プロピルブチルエーテルまたはメチルプロピルエーテル）および対称エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルまたはジブチルエーテル）の両方を含むＣ１〜Ｃ４アルキル鎖を有するエーテル、あるいはそれらの組合せを含有する供給原料が含まれる。少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルキル基を含有するオキシゲナートが、約４個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有するオキシゲナートを明示的に識別するように意図されることに留意されたい。好ましくは、オキシゲナート供給原料は、少なくとも約５０重量％、例えば、少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％の１種以上の適切なオキシゲナートを含むことが可能である。さらに、または代わりに、オキシゲナート供給原料は、少なくとも約５０重量％のメタノール、例えば、少なくとも約７５重量％のメタノール、または少なくとも約９０重量％のメタノール、または少なくとも約９５重量％のメタノールを含むことが可能である。オキシゲナート供給原料は、いずれかの都合のよい供給源から得ることが可能である。例えば、オキシゲナート供給原料は、天然ガス供給原料中の炭化水素を改質して、合成ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２）を形成し、次いで、その合成ガスを使用してアルコールを形成することによって形成することが可能である。
【００４５】
ＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク触媒を使用するオキシゲナート変換に関連する態様などの、いくつかの態様において、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約３５重量％〜約６０重量％、または約３８重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約５２重量％、または約３８重量％〜約４５重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、少なくとも約３５重量％、または少なくとも約３８重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約６０重量％以下、または約５５重量％以下、または約５２重量％以下、または約５０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約２．０重量％〜約３０重量％、または約２．０重量％〜２５重量％、または約５．０重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、少なくとも約２．０重量％、または少なくとも約５．０重量％、または少なくとも約１０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約３０重量％以下、または約２５重量％以下、または約２０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約２０重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約３５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能であり、かつ／あるいは全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約４５重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下であることが可能である。以下の請求項において、試料中のパラフィン、オレフィンおよび芳香族の相対量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３９に基づいて決定することが可能である。オキシゲナート変換の間に生成したパラフィンおよびオレフィンに関して、オレフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当し、かつ／またはパラフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当する。さらに、または代わりに、パラフィンの１０重量％未満がＣ１パラフィン（メタン）に相当することが可能である。
【００４６】
ＭＲＥフレームワーク触媒を使用するオキシゲナート変換に関連する態様などの、いくつかの態様において、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対する芳香族の収率は、約３０重量％以下、または約２５重量％以下、または約２０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約２０重量％〜約６０重量％、または約２５重量％〜６０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能である。さらに、または代わりに、全炭化水素生成物に対するオレフィンの収率は、約６０重量％以下、または約５０重量％以下、または約４０重量％以下であることが可能である。種々の態様において、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約２０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約３５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４０重量％であることが可能である。例えば、全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であることが可能であり、かつ／あるいは全炭化水素生成物に対するパラフィンの収率は、約５０重量％以下、または約４５重量％以下、または約４０重量％以下、または約３５重量％以下であることが可能である。オキシゲナート変換の間に生成したパラフィンおよびオレフィンに関して、オレフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当し、かつ／またはパラフィンの少なくとも５０重量％はＣ３およびＣ４オレフィンに相当する。さらに、または代わりに、パラフィンの１０重量％未満がＣ１パラフィン（メタン）に相当することが可能である。
【００４７】
変換溶出物中の全炭化水素生成物は、ナフサ沸点範囲部分、蒸留燃料沸点範囲部分およびライトエンド部分を含むことが可能である。任意選択的であるが、好ましくは、変換溶出物は、蒸留燃料沸点範囲より高温（３７１℃＋）で沸騰する１．０重量％未満の化合物を含むことが可能である。任意選択的に、変換溶出物は、３７１℃以下の最終沸点を有することが可能である。ナフサ沸点範囲部分の形成のための選択性／収率は、少なくとも約３５重量％および／または約７０重量％以下であることが可能である。例えば、ナフサ沸点範囲部分の形成のための選択性／収率は、約３５重量％〜６５重量％、または４０重量％〜６５重量％、または４０重量％〜６０重量％、または４５重量％〜６５重量％であることが可能である。
【００４８】
変換プロセスから形成されたナフサ沸点範囲部分は、少なくとも９１、または少なくとも９５、または少なくとも９７、または少なくとも１００、または少なくとも１０２、または少なくとも１０５、例えば、最高１１０のオクタン価を有することが可能である。特に、ＭＦＩまたはＭＥＬフレームワーク触媒を含む態様において、オクタン価は、９５〜１１０、または９７〜１１０、または１００〜１１０であることが可能である。さらに、または代わりに、ＭＲＥフレームワーク触媒を含む態様において、オクタン価は、９１〜９７であることが可能である。上記で定義される通り、オクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２）に相当する。
【００４９】
変換反応を実行するための適切および／または有効な条件としては、約４４０℃〜約５５０℃（または約４７５℃〜約５５０℃、または約４５０℃〜約５００℃）の平均反応器温度、１０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａｇ）〜１８０ｐｓｉｇ（約１２００ｋＰａａ）の全圧力、および触媒の重量に対するオキシゲナートの重量に基づく約０．１時間−１〜約１０時間−１のオキシゲナート空間速度を含むことが可能である。例えば、平均反応器温度は、少なくとも約４５０℃、または少なくとも約４７５℃、または少なくとも約５００℃であることが可能である。さらに、または代わりに、この温度は、約５５０℃以下、例えば、約５２５℃以下、または約５００℃以下であることが可能である。本明細書において、平均反応器温度は、反応器入口における反応器温度および反応器出口における反応器温度の平均として定義される。
【００５０】
任意選択的に、変換溶出物の一部を、変換反応器への供給原料の一部として含ませるためにリサイクルすることが可能である。例えば、変換溶出物からのライトエンドの少なくとも一部を供給原料の一部としてリサイクルすることが可能である。ライトエンドのリサイクルされる部分は、ライトエンドの２５重量％〜７５重量％などのいずれかの都合のよい量に相当することが可能である。ライトエンドのリサイクルによって、変換反応における追加的な反応物として、ならびに温度制御のための機構を提供するために機能することが可能であるオレフィンを提供することが可能である。
【００５１】
種々の種類の反応器によって、変換反応を実行するために適切な構造を提供することが可能である。適切な反応器として、（トリクル層反応器などの）固定層反応器、（ライザー反応器などの）移動層反応器および流動層反応器が含まれることが可能である。オキシゲナート変換のための触媒の活性および／または選択性は、触媒がオキシゲナート供給原料の増加量に暴露される場合、変動可能であることに留意されたい。触媒活性のこのような変化は、触媒上のコークスの形成に起因すると考えられる。オキシゲナート変換が固定層反応器中で実行される場合、反応器中に導入されるオキシゲナートの量が、反応器中の変換触媒の量と比較可能であるため、平均触媒暴露時間を計算することは簡単となる可能性がある。これを使用して、触媒のグラムで割った、触媒に暴露される（メタノールなどの）オキシゲナートのグラムの比率として、平均触媒曝露時間を計算することが可能である。
【００５２】
平均触媒曝露時間の増加による触媒活性および／または選択性の変化は、触媒を再生することによって少なくとも一部において反転させることが可能である。いくつかの態様において、再生触媒上に存在するコークスの平均量が０．１重量％未満であるように、触媒上での完全再生が実行可能である。他の態様において、再生後の再生触媒上に存在するコークスの平均量が０．１重量％より高いように、部分再生が実行可能である。触媒試料上に存在するコークスの平均量は、熱重量分析によって容易に決定されることが可能である。
【００５３】
触媒が、移動層反応器および／または流動層反応器などの反応器の作動間に、再生およびリサイクルのために反応器から回収されることが可能である態様において、触媒は回収されて、かつ補充（新鮮）および／または再生触媒と置き換え可能である。再生のために反応器から触媒を回収することは、反応系から触媒を完全に除去し、そして除去された触媒を新鮮な補充触媒と置き換えることとは別であることに留意されたい。本明細書において、触媒上で完全再生が実行される場合（０．１重量％未満の平均コークスが再生触媒上に残留する）、再生触媒に対する平均触媒曝露時間は、反応器中の触媒の平均触媒暴露時間を決定する目的のため、ゼロであるとして定義される。完全再生が実行されるそのような態様において、オキシゲナートに暴露される触媒の平均触媒暴露時間は、ａ）反応器中の触媒の量に対する反応器中へのオキシゲナートのフローレート、およびｂ）反応器中の触媒の平均滞留時間に基づいて決定することが可能である。これらの値は、反応器中の触媒１グラムあたりのオキシゲナートの平均グラムの決定を可能にする（すなわち、平均触媒露出時間）。
【００５４】
移動層反応器において、触媒の滞留時間は、触媒粒子が移動層の平均速度に基づいて、出口まで層の長さを進むための所要時間の量に相当することが可能である。一例として、移動層反応器中へのメタノールのフローは、１．０時間−１の空間速度に相当し、これは、１時間あたり触媒１ｇあたりメタノール１ｇを意味する。そのような例において、反応器中の触媒の平均滞留時間が、（層のサイズに対する移動層の平均速度に基づき）４８時間である場合、移動層中の触媒の平均触媒暴露時間は、触媒１ｇあたりメタノール２４ｇであろう。同様に、流動層を含む態様において、触媒滞留時間は、再生のための反応器からの触媒の除去のレートに基づいて決定することが可能である。触媒滞留時間は、触媒層の重量に等しい触媒の量を除去するための所要時間の量に相当することが可能である。そのような滞留時間に基づき、平均触媒曝露時間は、移動層のための計算と類似の様式で算出することが可能である。
【００５５】
部分再生の間、触媒からのコークス除去のための酸化環境に触媒を暴露することが可能であるが、部分再生後に触媒上に残留するコークスの正味の量は、０．１重量％より高いことが可能である。部分再生が実行される場合、再生後の触媒の有効平均触媒曝露時間は、触媒上に残留するコークスの量のため、ゼロ以外の値であろう。部分再生が実行される場合、コークス除去量は、部分的に再生された触媒の有効平均触媒曝露時間とほぼ線形様式で縮小拡大が可能である。本明細書および以下の請求の範囲において、触媒が部分的に再生される場合、部分的に再生された触媒の平均触媒暴露時間は、再生前の平均触媒暴露時間に、部分的再生後の触媒上に残留するコークスの重量％を掛けることによって決定される。一例として、仮説的な触媒は、再生の前に、触媒１ｇあたり１００ｇメタノールの曝露時間を有し得る。この例において、部分再生は、触媒上のコークスの６０重量％を除去するために使用される。これは、コークスの４０重量％（または分数として表される０．４）が再生後に触媒上に残留することを意味する。そのような例において、再生された触媒の平均触媒曝露時間は、触媒１ｇあたり、０．４×１００＝４０ｇメタノールであろう。
【００５６】
部分再生が実行される態様において、反応器中の触媒の平均触媒暴露時間の計算は、いずれのリサイクルされた触媒でも触媒曝露時間のゼロ以外の初期値を有するであろうという事実を考慮することに基づいて変更することが可能である。上記と同じ計算を使用して、初期値を決定することが可能である。次いで、再生された触媒のゼロ以外の触媒曝露時間を初期値に加えて、反応器中の平均触媒暴露時間を決定することが可能である。上記の例において、部分的に再生された触媒の平均触媒曝露時間が触媒１ｇあたり１０ｇメタノールである場合、および反応器中の平均曝露量が、上記で計算されたように、触媒１ｇあたり２４ｇメタノールである場合、部分再生を使用する場合のシステム（又は系）の平均触媒暴露時間は、触媒１ｇあたり３４ｇメタノールであろう。反応器中に導入される触媒の一部が、部分的に再生された触媒の代わりに新鮮な補充触媒に相当し得ることにも留意されたい。そのような態様において、反応器中に導入された触媒の触媒暴露時間は、新鮮な補充触媒（ゼロ露出時間）および部分的に再生された触媒の触媒暴露時間の重量平均であることが可能である。
【００５７】
ＭＦＩ（または任意選択的にＭＥＬ）フレームワークゼオライトを含む触媒に関して、触媒リサイクルレートは、所望の生成物次第であることが可能であり、触媒リサイクルレートは、約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒の平均触媒暴露時間／反応器中の触媒の平均サイクル長さを生じるものが潜在的に適切である。標的の平均触媒曝露時間は、触媒および／または所望の生成物混合物の特定の性質次第であることが可能である。より短い平均触媒暴露時間が望ましい、いくつかの態様において、平均触媒暴露時間は、約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒であることが可能である。より長い平均触媒暴露時間が望ましい他の態様において、平均触媒暴露時間は、約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約４００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１０００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒であることが可能である。上記平均触媒暴露時間は、例えば、変換触媒１ｇあたりに暴露されるメタノール１ｇあたり約０．０１重量％〜約３．０重量％、または約０．０１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約３．０重量％、または約１．０重量％〜約３．０重量％の触媒を回収することによって達成可能である。これらの回収レートは、例えば、部分的再生のみが回収された触媒上で実行される場合、変更されることが可能であることに留意されたい。ＭＦＩフレームワーク触媒以外の触媒に関しては、触媒リサイクルレートは、約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約２００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約２５ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１８０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒、または約１００ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒〜約１５０ｇ  ＣＨ３ＯＨ／ｇ触媒の平均触媒暴露時間／反応器中の触媒の平均サイクル長さを生じるように選択することが可能である。非ＭＦＩフレームワークゼオライトを含む触媒の適切なサイクル長さは、ゼオライトの種類次第であることが可能である。
【００５８】
オキシゲナート供給原料および／または変換反応環境には、種々の割合の水が含まれることが可能であることに留意されたい。オキシゲナートから芳香族およびオレフィンへの変換によって、生成物として水が生じるため、オキシゲナート（例えば、メタノールまたはジメチルエーテル）および水の相対量は、反応環境内で変動可能である。メタノール変換の間に存在する温度に基づき、反応環境中の水は、触媒の「蒸気発生」をもたらす可能性がある。したがって、オキシゲナートから芳香族への変換のために使用される触媒は、好ましくは、蒸気発生時に活性を実質的に維持する触媒である。水は、ゼオライト触媒と接触する前の供給原料中にも存在し得る。例えば、ガソリンを形成するためのメタノールの商業的プロセスにおいては、反応器中の熱放出を制御するために、初期触媒段階は、ガソリン形成のためにゼオライト触媒と接触する前に、供給原料中のメタノールの一部をジメチルエーテルおよび水に変換するために使用され得る。
【００５９】
供給原料および生成物−オレフィンオリゴマー化
種々の態様において、本明細書に記載の触媒は、より重い分子量および／またはより高い沸点生成物へのオレフィン含有供給原料のオリゴマー化のために使用されることが可能である。オリゴマー化生成物の標的分子沸点範囲の例は、蒸留燃料沸点範囲の生成物を形成することであることが可能である。蒸留燃料沸点範囲生成物を形成するために適切なオリゴマー化プロセスは、しばしば、ナフサ沸点範囲生成物および７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物も形成することが可能である。適切なオレフィン含有供給原料の例としては、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィン、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィンおよびそれらの組合せを含有する供給原料が含まれる。より一般に、メタノール変換プロセスの間に生じるいずれのオレフィンも、一般にオリゴマー化のために適切であることが可能である。しかしながら、Ｃ５およびそれ以上のオレフィンは、高オクタンナフサ留分中の重要成分としても機能する可能性があるため、オリゴマー化のために使用されるオレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンに相当する傾向を有する可能性がある。
【００６０】
オレフィン含有供給原料のオレフィン含有量は、以前のオキシゲナート変換プロセスからのオレフィンの収率次第で変動可能である。オキシゲナート変換プロセスからの溶出物中のオレフィンの全収率は、約１重量％〜約６０重量％（または可能であればそれ以上）であることが可能である。しかしながら、変換溶出物のライトエンド部分中に芳香族化合物が実質的に存在しないため、ライトエンド中のオレフィンの相対的な割合はより高くなることが可能である。結果として、ライトエンド留分中のオレフィンの量は、パラフィンの量に相当することが可能であるか、またはパラフィンの量と比べてほぼ２倍高くなることさえも可能である。例えば、変換溶出物のＣ１〜Ｃ４留分（ライトエンド）中のオレフィンの重量％は、約２５重量％〜約７０重量％、または約２５重量％〜約６５重量％、または約３０重量％〜約５５重量％、または約３０重量％〜約４５重量％であることが可能である。典型的に、Ｃ１〜Ｃ４ライトエンド留分の残りの部分は、種々の種類のパラフィンに相当することが可能である。任意選択的に、オキシゲナート変換の間に発生したいずれのオレフィンから分離された追加的なオレフィン含有供給原料も、オリゴマー化反応環境中に導入されることが可能である。
【００６１】
オリゴマー化溶出物中の全炭化水素生成物は、（少なくとも）ナフサ沸点範囲部分、蒸留燃料沸点範囲部分および３７１℃＋部分を含むことが可能である。種々の態様において、蒸留燃料沸点範囲部分の形成のための選択性は、全炭化水素生成物の約５５重量％〜約７５重量％、または約５５重量％〜約７０重量％、または約５５重量％〜約６５重量％、または約６０重量％〜約７０重量％以下であることが可能である。さらに、または代わりに、ナフサ沸点範囲部分の形成のための選択性／収率は、約１５重量％〜約４０重量％、または１５重量％〜３０重量％、または１５重量％〜２５重量％であることが可能である。３７１℃＋留分に関して、３７１℃＋化合物の形成のための選択性／収率は、約１重量％〜約１２重量％であることが可能であるが、ＺＳＭ−４８などの１−Ｄ１０員環ゼオライトに関しては、選択性／収率は、約１２重量％〜約２５重量％であることが可能である。任意選択的に、ナフサ沸点範囲生成物の一部分および／またはいずれのライトエンドの一部分も、変換プロセス、オリゴマー化プロセスまたはそれらの組合せに戻して、リサイクルさせることが可能である。
【００６２】
オリゴマー化溶出物の蒸留沸点範囲部分は、少なくとも４２、または少なくとも４３、そして任意選択的に、最高約４８以上のセタン価を有することが可能である。３７１℃＋部分は、少なくとも約５０、または少なくとも５２、または少なくとも５５、または少なくとも５７などの、なおより高いセタン価を有することが可能である。ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６によって決定されるように、蒸留沸点範囲部分の芳香族含有量は、１．０重量％以下、または０．５重量％以下であることが可能である。オリゴマー化プロセスから形成されたナフサ沸点範囲部分は、約８０〜約９０のオクタン価を有することが可能である。
【００６３】
オリゴマー化反応を実行するための適切および／または有効な条件としては、約１２５℃〜約２５０℃（または約１２５℃〜約２００℃、または約１５０℃〜約２２０℃）の平均反応器温度、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）、または約７０ｐｓｉｇ（約５００ｋＰａｇ）および１８０ｐｓｉｇ（約１２００ｋＰａｇ）の全圧力、ならびに触媒の重量に対するオレフィンの重量に基づく約０．１時間−１〜約５時間−１のオキシゲナート空間速度を含むことが可能である。オリゴマー化に関するより低圧力の作動範囲は、変換溶出物の部分における事前の圧縮を実行することを必要とせずに、オキシゲナート変換溶出物のオレフィン含有部分上でのオリゴマー化を実行するために有利となる可能性がある。
【００６４】
種々の種類の反応器によって、オリゴマー化反応を実行するために適切な構造を提供することが可能である。適切な反応器として、（トリクル層反応器などの）固定層反応器、（ライザー反応器などの）移動層反応器および流動層反応器が含まれることが可能である。移動層反応器および／または流動層反応器などの反応器の作動の間に再生およびリサイクルのために反応器から触媒を除去することが可能である態様において、触媒を除去し、そして再生触媒と置き換えることが可能である。
【００６５】
反応系構造の例
図１は、高オクタン（９５オクタン価より高い）ナフサ沸点範囲生成物および少なくとも約４０のセタン価を有する蒸留沸点範囲生成物を形成するためのオキシゲナート変換およびオレフィンオリゴマー化を実行するための反応系構造の例を示す。図１に示す反応器は、便宜上、（トリクル層反応器などの）固定層ダウンフロー反応器として示されることに留意されたい。図１に示される反応器のいずれか、または全てが、代わりに移動層反応器および／または流動層反応器であることが可能であることは理解される。図１中、供給原料１０５は、オキシゲナート含有供給原料に相当することが可能である。特定の例において、供給原料１０５は、９６重量％のメタノールおよび４重量％の水に相当することが可能である。任意選択的に、窒素（希釈剤として）または水素などの他のガスを供給原料１０５の一部として導入することも可能である。任意選択的に、供給原料１０５は、メタノールと水との混合物を含有する第１のインプットフロー、および窒素と水素との混合物を含有する第２のインプットフローなどの複数のインプットフローとして反応器中に導入されることが可能である。
【００６６】
供給原料１０５は、任意選択的に、初期脱水反応器１１０に導入されることが可能である。初期脱水反応器１１０は、メタノール、水およびジメチルエーテルの間での平衡反応を促進することが可能である酸性アルミナ触媒などの酸性触媒を含むことが可能である。これによって、メタノールおよびジメチルエーテルの両方を含む溶出物１１５の製造をもたらすことが可能である。当業者は、ジメチルエーテルおよびメタノールが、しばしば、オキシゲナート変換反応を実行する場合と同様の様式で使用可能であることを認識するであろう。ジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水は高度に発熱性である。初期脱水の実行によって、変換反応器中で発生する熱の量を減少させることが可能であり、これによって、変換反応器中での改善された温度制御が可能となる。任意選択的に、オキシゲナート供給原料１０５の一部は脱水反応器を回避することが可能であり、かつ変換反応器１２０に直接投入することが可能である。Ｃ２＋アルコールまたはそれ以上のエーテルなどの他のオキシゲナートが供給原料として使用される態様において、供給原料１０５が変換反応器１２０のインプットフローであるように、脱水反応器を省略することが可能である。
【００６７】
供給原料１０５ならびに／またはジメチルエーテルおよびメタノールの両方を含有する溶出物１１５は、次いで、変換反応器１２０中を通過する。変換反応器１２０へのインプットは、変換溶出物１２５を形成するために有効な条件下で変換触媒に曝露されることが可能である。次いで、変換溶出物１２５を、３相分離器１３０などを使用することによって分離することが可能である。分離器１３０によって生じる１相は、変換溶出物１２５中に存在する水の実質的に主要部分を含む水相１３３であることが可能である。分離器１３０によって生じる別の相は、炭化水素液体生成物１３７に相当することが可能である。炭化水素液体生成物は、変換反応の間に形成したナフサおよび蒸留燃料沸点範囲化合物に相当することが可能である。任意選択的に、炭化水素液体生成物は、一般に石油またはバイオ誘導供給原料中に見出される酸素、硫黄、窒素および／または他のヘテロ原子などの１種以上のヘテロ原子を含む炭化水素様化合物の部分を含むことが可能である。
【００６８】
分離器１３０によって生じる第３の相は、炭化水素ガス生成物１３５に相当することが可能である。炭化水素ガス生成物１３５は、ライトパラフィンおよびライトオレフィンに相当するＣ４−化合物を含むことが可能である。図１に示される構造において、炭化水素ガス生成物は、オリゴマー化炭化水素生成物１４５を製造するためのオリゴマー化反応器１４０のための供給原料として使用することが可能である。オリゴマー化炭化水素生成物１４５は、任意選択的に、分離されて、ナフサ沸点範囲生成物、蒸留燃料沸点範囲生成物および３７１℃＋生成物などの所望の生成物留分を形成することが可能である。任意選択的に、炭化水素ガス生成物１３５のリサイクル部分１２２を変換反応器１２０へのインプットフローの一部分としてリサイクルすることが可能である。炭化水素ガス生成物１３５に対するリサイクル部分１２２の量は、種々の生成物の収率における可動性を可能にするように制御することが可能であることに留意されたい。例えば、任意選択的なリサイクル部分１２２の相対的なフローを増加させることによって、炭化水素液体生成物１３７中に存在する高オクタンナフサ沸点範囲生成物の量を増加させることが可能である。同様に、（リサイクルを排除することを含む）任意選択的なリサイクル部分１２２の相対的なフローを減少させることによって、オリゴマー化炭化水素生成物１４５の量が増加し、蒸留沸点範囲化合物のより高い生成をもたらすことが可能である。リサイクル部分１２２の量が十分大きいいくつかの構造において、変換反応器１２０中のＣ４−パラフィンの堆積を減少または最小化させるために、ブリードまたは廃棄物フロー（示されない）が存在することが可能である。
【００６９】
以下の実施例は、オキシゲナート変換を実行するためのプロセスおよびオレフィンオリゴマー化を実行するためのプロセスの説明を提供する。それぞれの反応相からの溶出物を完全に特徴づけるために、オキシゲナート変換プロセスおよびオレフィンオリゴマー化プロセスを別々に実行した。しかしながら、オレフィンオリゴマー化のための供給原料として（または供給原料の少なくとも一部として）オキシゲナート変換からのライトエンド溶出物の少なくとも一部を使用することなどによる、統合プロセス（又は総合プロセス又は集積化プロセス又はインテグレーテッド・プロセス）によって、実質的に同様の結果を達成することが可能であると考えられる。
【実施例】
【００７０】
実施例１−Ｐ／Ｚｎ−ＺＳＭ−５を使用するメタノール変換
本実施例において使用される変換触媒は、小結晶、自己結合ＭＦＩフレームワーク（ＺＳＭ−５）ゼオライトに基づくものであった。ＺＳＭ−５は、２０〜４０のケイ素対アルミニウム比および少なくとも１００のアルファ値を有した。自己結合ゼオライトのＨ型押出物の製造後、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＨ３ＰＯ４の水性含浸によってＺｎおよびＰを添加した。ＺｎおよびＰのそれぞれの約１．０重量％の配合量を有する触媒を製造するために、ＺｎおよびＰの十分量が添加された。この触媒は、Ｐ／Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒と記載することが可能である。ＺｎおよびＰを連続的含浸（Ｚｎが最初）によって添加したが、他の態様においては、同時含浸が使用されてもよい。より一般に、種々の態様において、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１５族からの他の促進剤が、ＺｎおよびＰの代わりに、および／またはそれに加えて使用されてもよい。
【００７１】
断熱式固定層反応器において、生じたライトガスを反応器にリサイクルさせて、変換触媒を試験した。反応器構造は図１と類似であったが、全ての炭化水素ガス生成物１３５をリサイクル流１２２のために使用した。脱水反応器中への供給原料は、９６重量％のメタノールおよび４重量％の水に相当した。フローレートは、（第２の）変換反応器中の触媒の重量に基づき、１．６６時間−１の液時空間速度を生じるために十分であった。脱水反応器は、メタノール、水およびジメチルエーテルの平衡混合物へとメタノールを脱水するための酸性アルミナ触媒を含んだ。次いで、平衡混合物を、上記Ｐ／Ｚｎ−ＺＳＭ−５触媒を含有する変換反応器中に通過させた。変換反応器からの溶出物は、水、オレフィン、パラフィン、芳香族および水素を含む混合物に相当した。主にＣ５＋および水である反応器生成物の重質部分は、気液分離器中で除去された。残留するライトガスは、変換反応器の入口にリサイクルされた。反応条件は、反応器の断熱温度上昇および最終生成物の組成を制御するように選択された。
【００７２】
表１に、試験された反応条件を示す。「ＭＴＡ１」で開始する列は、新しい触媒から開始して実行された試験に相当した。次いで、触媒を再生し、そして「ＭＴＡ２」条件下で供給原料に曝露した。ＭＴＡ１およびＭＴＡ２条件の間、酸化性触媒再生を実行し、触媒からコークスを除去した。入口Ｔおよび出口Ｔは、変換反応器の入口および出口における温度を意味する。圧力およびＷＨＳＶも変換反応器中の条件を意味する。２つの試験において、Ｎ２の追加的希釈フローが添加された。ＭＴＡ２−２に関して、反応器への新しい供給原料の約５モル％はＮ２に相当し、そして供給原料の残りはメタノール／水混合物に相当した。しかしながら、炭化水素ガス流の（本質的に）完全なリサイクルによるＮ２の増加のため、反応器への供給原料の正味のＮ２含有量は約２４モル％であった（約２２重量％に相当する）。ＭＴＡ２−３に関して、新しい供給原料の約８．５モル％はＮ２に相当し、それによって、約４０モル％の供給原料中のＮ２の正味または全含有量がもたらされた（約３６重量％に相当する）。
【００７３】
【表１】
2020513460.tif 000003
【００７４】
図２は、表１の条件ＭＴＡ１−１、ＭＴＡ１−２およびＭＴＡ１−３に相当する、ＭＴＡ１試験からの全炭化水素生成物に関する生成物分布を示す。図３中、正方形は芳香族収率に相当し、円形はパラフィン収率に相当し、そして菱形はオレフィン収率に相当する。図２に示されるように、芳香族の収率は、一般に、全炭化水素生成物の４０重量％〜６０重量％であった。パラフィンの量は、約３０重量％〜約４５重量％の範囲であった。約６０重量％のパラフィンはＣ３およびＣ４パラフィンに相当するが、パラフィンの別の２０重量％は、ナフサ沸点範囲生成物の一部として含められることが可能であるＣ５＋パラフィンに相当した。サイクル長さが触媒１グラムあたりメタノール１０００グラムより高いＭＴＡ１−３試験条件の終了に向かって、生じたオレフィンの量は、試験の初期に観察された約５重量％〜１５重量％から、２０重量％、またはさらには３０重量％の上方へと急激に増加し始めた。このようなオレフィン選択性の遅い増加は、芳香族選択性を犠牲にして生じるように思われた。
【００７５】
図３は、図２に示す生成物分布と類似のＭＴＡ２試験に関する生成物分布を提供する。ＭＴＡ２−１は、新しい触媒および再生触媒の間の触媒活性の比較を可能にするために、ＭＴＡ１−１に類似の試験条件を表す。ＭＴＡ２−１に関するオレフィン選択性は、ＭＴＡ１−１に関するオレフィン選択性よりわずかに低かったが、他の点では、生成物選択性は、類似の条件下で新しい触媒および再生触媒の使用に関して類似であった。これは、最初の活性に類似の条件に触媒を効果的に再生することが可能であることを実証する。試験条件ＭＴＡ２−３のより低い反応器圧力（約５００ｋＰａｇ）における希釈剤の添加が、パラフィン選択性の減少をもたらし、芳香族およびオレフィンの生成に有利であったことに留意されたい。
【００７６】
溶出物のより軽質な部分のオレフィンおよびパラフィンの相対的分布を決定するために、試験ＭＴＡ２−３からの全炭化水素生成物においてさらなる分析を実行した。図３に示されるように、試験条件ＭＴＡ２−３によって、約２０重量％のオレフィンおよび約３０重量％のパラフィンの生成がもたらされた。表２中の第１列は、試験条件ＭＴＡ−３で生成されたオレフィン中のオレフィンのそれぞれの炭素数（Ｃ２〜Ｃ６）に対する選択性を示す。例えば、試験条件ＭＴＡ２−３において生成された２０重量％のオレフィン中、約３９重量％がＣ３オレフィンに相当し、かつ約２６重量％がＣ４オレフィンに相当した。同様に、表２中の第２列は、試験条件ＭＴＡ２−３で生成されたパラフィン中のパラフィンのそれぞれの炭素数（Ｃ１〜Ｃ６）に対する選択性を示す。
【００７７】
【表２】
2020513460.tif 000004
【００７８】
試験ＭＴＡ１−１、ＭＴＡ１−３およびＭＴＡ２−３からの溶出物に対して、生成物の追加的な特徴決定を実行した。表３は、試験ＭＴＡ１−１、ＭＴＡ１−３およびＭＴＡ２−３からの溶出物に関するナフサ沸点範囲生成物収率、ナフサ沸点範囲生成物のオクタン価、および蒸留燃料沸点範囲生成物収率を示す。表３に示されるように、ナフサ生成物の全てが少なくとも９５のオクタン価を有し、かつ変換溶出物中の全炭化水素生成物の重量と比較して少なくとも５５重量％のナフサ収率を提供した。表３が、それぞれの条件に対する「蒸留物収率」も含むことに留意されたい。変換反応の間に生成された蒸留物の量が本質的に０であったため、表３中の蒸留物収率は、試験条件の間に製造された蒸留物を表さない。その代わりに、表３中の「蒸留物収率」値は、液体生成物を有する反応器から出された、生じたオレフィンの量に相当する。これらのオレフィンは、次のオリゴマー化ステップでのオリゴマー化に適切であり、したがって、それぞれの条件での潜在的な蒸留物収率を表した。
【００７９】
【表３】
2020513460.tif 000005
【００８０】
実施例２−変換反応に対する変換触媒の種類の影響
本実施例において、実施例１の触媒と類似するが、促進剤としてＺｎまたはＰを含まない自己結合ＺＳＭ−５を、いくつかの他の変換触媒と一緒に試験した。追加の触媒は、約４５：１のケイ素対アルミニウム比を有する自己結合ＺＳＭ−４８；Ｙ２Ｏ３でドープされた自己結合ＺＳＭ−４８；アルミナ結合ＩＴＱ−１３；および促進剤として０．５重量％のＺｎを有する自己結合ＺＳＭ−５に相当した。実施例１で使用される装置と類似であるが、ライトガスリサイクルのない装置で触媒を調査した。その代わりに、実施例２の装置は、等温反応器として構成された。供給原料は実施例１の供給原料に類似であり、かつ反応器条件は、４５０℃の反応器温度、約１００ｋＰａｇの反応器圧力および約２．０時間−１のＷＨＳＶを含んだ。
【００８１】
図４に、それぞれの触媒による試験に関するサイクル長さの関数としてのオレフィン選択性を示す。図４に示されるように、自己結合ＺＳＭ−５触媒（促進剤なし、および０．５重量％のＺｎを有するものの両方）は、調査された完全サイクル長さにおいて安定した活性を提供した。それとは対照的に、他の種類の触媒は、新しい（または新しく再生した）触媒から、触媒１グラムあたり約１００または２００グラムのメタノールまでの範囲の低いサイクル長さにおいて増加した選択性を提供した。しかしながら、より長いサイクル長さにおいては、オレフィン選択性は劇的に低下した。
【００８２】
図５は、それぞれの触媒による試験に関するサイクル長さの関数としての芳香族選択性を示す。ＺＳＭ−５以外の触媒に関して、芳香族形成に関する選択性は、触媒１グラムあたり約５０グラムのメタノールのサイクル長さにおいて約２５重量％以下で開始し、次いで、芳香族形成がほとんどなくなるか、またはなくなるまで低下する。それとは対照的に、ＺＳＭ−５触媒は、最初により高い芳香族選別性を提供し、そして芳香族選択性の減少レートはより緩やかである。芳香族形成に関する選択性は、０．５重量％Ｚｎ促進ＺＳＭ−５に関してより高く、かつ約５重量％〜１０重量％の相対的な選択性増加は、図５に含まれるサイクル長さの範囲において維持された。
【００８３】
図６は、図４および図５に示された非促進触媒の芳香族およびオレフィン合計選択性を示す。芳香族およびオレフィン合計選択性は、追加的な自己結合ゼオライト触媒（ＺＳＭ−１２）に関しても示される。図６は、ＺＳＭ−５触媒に関するオレフィンおよび芳香族合計収率が、図６に示されたサイクル長さの範囲において比較的一定のままであることを示す。
【００８４】
図４、図５および図６のデータは、触媒のその場での再生を可能にする反応器が、ＺＳＭ−５触媒または別の種類のゼオライトのいずれかを使用する変換反応を制御するための追加的方法を提供することが可能であることを明示する。ＭＦＩフレームワーク構造ゼオライト以外のゼオライトに関して、触媒再生を有する移動層または流動層反応器を使用して、反応器中の触媒の平均サイクル長さを触媒１グラムあたり約５０グラム〜約１５０グラムのメタノールの値に制御することが可能である。ＭＦＩフレームワーク構造ゼオライトに関して、より広範囲の平均サイクル長さが適切になることが可能である。より多量の芳香族生成が望ましい場合、触媒１グラムあたり約５０グラム〜約２５０グラム、または約５０グラム〜約２００グラム、または約１００グラム〜約２５０グラムのメタノールなどのより短い平均サイクル長さを選択することが可能である。より多量のオレフィン生成物が望ましい場合、触媒１グラムあたり約２５０グラム〜約５００グラム、または約３００グラム〜約５００グラムのメタノールなどのより長い平均サイクル長さを選択することが可能である。
【００８５】
実施例３−変換に対する金属配合量の影響
触媒の全重量に対して０．５重量％のＺｎ、１．０重量％のＺｎおよび３．０重量％のＺｎの金属配合量を達成するために、実施例１の触媒と類似のＺＳＭ−５自己結合触媒にＺｎを含浸させた。次いで、実施例２と類似の装置中でのメタノール変換のために、種々のＺｎ配合量を有する触媒およびＺｎを含まない自己結合触媒を使用した。供給原料は実施例１の供給原料と類似であり、かつ反応器条件は、４５０℃の反応器温度、約１００ｋＰａｇの反応器圧力および約２．０時間−１のＷＨＳＶを含んだ。
【００８６】
図７は、種々のＺｎ配合量を有するＺＳＭ−５触媒の試験からのサイクル長さに対するオレフィンおよび芳香族合計収率を示す。図７に示される通り、触媒上での０．５重量％または１．０重量％のＺｎの添加によって、非促進ＺＳＭ−５に対する５０重量％〜５５重量％からＺｎ促進ＺＳＭ−５触媒に対する６５重量％〜７５重量％へのオレフィンおよび芳香族合計収率における増加が得られた。またこれらの合計収率は、触媒の平均サイクル長さが増加すると比較的安定した。しかしながら、さらに３．０重量％のＺｎまでＺｎ配合量を増加させることによって活性の急激な低下が生じ、触媒１グラムあたり約１５０グラム以上のメタノールのサイクル長さにおいて、オレフィンおよび芳香族の合計はわずかに生成したか、または全く生成しなかった。
【００８７】
実施例４−変換に対するリン配合量の影響
１．０重量％のＺｎ配合量を達成するために、実施例１の触媒と類似のＺＳＭ−５自己結合触媒にＺｎを含浸させた。次いで、０．８モルＰ／モルＺｎ、２．４モルＰ／モルＺｎおよび４．５モルＰ／モルＺｎの相対モルリン配合量を達成するために、種々の触媒試料にリンを含浸させた。１．０重量％Ｚｎ配合量またはＺｎおよびＰの両配合量のいずれかを有する種々の触媒を形成した後、それぞれの種類の触媒の試料を１００％蒸気環境において１０００°Ｆ（５３８℃）において２４時間蒸気処理した。蒸気処理は、触媒が加工の間に経験するであろう老化を表すと考えられた。次いで、実施例２における装置と類似の装置中でのメタノール変換のために、１．０重量％Ｚｎを有する触媒の蒸気処理されたもの、および蒸気処理されないものの両方、ならびにＺｎおよびＰの両配合量を有する種々の触媒を使用した。供給原料は実施例１の供給原料と類似であり、かつ反応器条件は、５００℃の反応器温度、約１００ｋＰａｇの反応器圧力および約２０時間−１のＷＨＳＶを含んだ。この条件によって、供給原料中のメタノールの１００％の変換が可能であった。
【００８８】
図８は、それぞれの触媒の蒸気処理されないもの、および蒸気処理されたものに関する芳香族選択性の比較を示す。バーの各対における左側のバーは、それぞれの触媒の蒸気処理されないものの芳香族形成に関する初期選択性を表す。バーの各対における右側のバーは、触媒の蒸気処理されたものの相当する活性を表す。図８に示されるように、少なくとも約２．０、または少なくとも約２．４モルＰ／モルＺｎのリン配合量によって、触媒が芳香族の初期選択性のより高いパーセンテージを維持することが可能となる。少なくとも２．０モルＰ／モルＺｎの蒸気処理されない触媒に関して、芳香族の初期選択性はいくらか減少するが、蒸気処理された触媒に関する芳香族選択性は、２．０モルＰ／モルＺｎ未満を有する蒸気処理された触媒に関する芳香族選択性よりまだ高い。このような蒸気処理データは、長いサイクル長さにおける触媒に関する予想された芳香族選択性と関連すると考えられる。
【００８９】
実施例５−オレフィンオリゴマー化
オレフィンオリゴマー化触媒は、リサイクルされずに等温固定層反応器で試験された。いくつかの別の態様において、オリゴマー化溶出物の一部をオリゴマー化反応器および／または変換反応器にリサイクルすることが可能である。種々の触媒のオリゴマー化活性および選択性は、プロピレン供給原料を使用して調査された。供給原料は、約２００℃の温度、約８００ｋＰａｇ（約５５００ｋＰａｇ）の圧力およびオリゴマー化触媒の重量に対して約１．６６時間−１のＷＨＳＶにおいて、種々の触媒に暴露された。触媒は、ＺＳＭ−５をベースとするＨ−型自己結合触媒（ＭＦＩフレームワーク；３−Ｄ１０員環；図９中「Ａ」と記載される）、ＺＳＭ−４８（ＭＲＥフレームワーク；１−Ｄ１０員環；「Ｂ」）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷフレームワーク；１−Ｄ１２員環；「Ｃ」）、ＭＣＭ−４９（ＭＷＷフレームワーク；２−Ｄ１０員環；「Ｄ」）およびＭＣＭ−４９の蒸気処理されたもの（ＭＷＷフレームワーク；２−Ｄ１０員環；「Ｅ」）に相当した。
【００９０】
オリゴマー化反応からの全炭化水素溶出物を分留して、ライト留分（初期沸点−１７７℃）、蒸留燃料留分（１７７℃〜３７１℃）および３７１℃＋留分を形成した。図９は、触媒のそれぞれに関するそれぞれの生成物留分に対する選択性を示す。図９に示されるように、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−４８は、より低沸点の留分（すなわち、ナフサ沸点範囲生成物を含む留分）の形成に関して比較的低い選択性を有した。ＺＳＭ−４８は、蒸留燃料留分の形成に関してＺＳＭ−５よりいくらか低い選択性を有したが、図９に示される「蒸留燃料」留分は３４３℃の上端を有することに留意されたい。ＺＳＭ−４８からの３４３℃＋化合物の比較的高い収率は、ＺＳＭ−４８に関する全１７７℃＋収率が、ＺＳＭ−５に関する全１７７℃＋収率に匹敵することを意味する。
【００９１】
１７７℃＋収率に対する反応器圧力の影響を決定するために、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８および（蒸気処理されていない）ＭＣＭ−４９触媒をさらに試験した。図１０は、約２００℃の温度、１．６６時間−１のＷＨＳＶおよび約１５ｐｓｉｇ（約１００ｋＰａｇ）〜約８００ｐｓｉｇ（約５５００ｋＰａｇ）の範囲の反応器圧力におけるプロピレン供給原料に対するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−４９触媒によるオリゴマー化に関する１７７℃＋収率を示す。図１０に示されるように、約２００ｐｓｉｇ（約１４００ｋＰａｇ）より高く反応器圧力を増加させる場合、それぞれの触媒の存在下でのオリゴマー化からの蒸留物収率（１７７℃＋）に対する比較的わずかな影響がある。図９と同様に、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−４８触媒が最も高い１７７℃＋収率をもたらした。
【００９２】
図１０は、より低い圧力において、ＺＳＭ−４８が、ＺＳＭ−５と比較して、蒸留物収率における実質的な利点を提供することが可能であることも示すように思われる。特に、約１４００ｋＰａｇ以下の圧力において、ＺＳＭ−４８に関する１７７℃＋収率は５０重量％〜６５重量％であるが、他方、ＺＳＭ−５におけるオリゴマー化に関する１７７℃＋収率は、約１４００ｋＰａｇにおいて約５０重量％に達するのみである。
【００９３】
ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−４８の存在下でのオリゴマー化から生じた蒸留沸点範囲生成物は、比較的高いセタン価を有することも可能である。２００℃の反応器温度、２．０時間−１のＷＨＳＶおよび約１４００ｋＰａｇまたは約５５００ｋＰａｇのいずれかの圧力において、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−４８触媒を使用して、プロピレン供給原料の追加的なオリゴマー化を実行した。表４は、蒸留燃料沸点範囲留分のセタン、３７５℃＋留分のセタン、および蒸留燃料沸点範囲留分の芳香族含有量を含むオリゴマー化反応からの結果を示す。表４に示されるように、オリゴマー化によって形成される蒸留燃料沸点範囲留分の全てが約０．１重量％未満の芳香族含有量を有した。これらの芳香族含有量は、ＵＶ吸収、次いで、測定されたＵＶ吸収を芳香族含有量と関連づけることによって決定された。さらに、低圧力条件（表４の第１列）におけるＺＳＭ−４８によるオリゴマー化によって生成された芳香族の量は、より高い圧力条件（表４の最終列）におけるＺＳＭ−５によるオリゴマー化によって生成された芳香族の量の約半分であった。蒸留燃料沸点範囲留分に対するセタン価は、約４３または４４で類似であった。ＺＳＭ−５触媒を使用して生成した３７１℃＋留分は、ＺＳＭ−４８の存在下でのオリゴマー化によって生成した３７１℃＋留分に対する約５２のセタン価と比較して、少なくとも５５のいくらかより高いセタン価を有した。
【００９４】
【表４】
2020513460.tif 000006
【００９５】
追加の実施形態
実施形態１
ナフサ組成物（又はナフサ・コンポジション（naphtha composition））および蒸留組成物（又はディスティレート・コンポジション（distillate composition））を形成（又は製造）するための方法であり、
変換された溶出物（又は流出物（effluent））（又は変換溶出物又は変換流出物（converted effluent））を形成（又は製造）するために、４００℃〜５３０℃（または４４０℃〜５３０℃）の平均反応温度と、少なくとも１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナート（又はオキシゲネート（類）（oxygenates））を含む供給原料（又はフィード（feed））を変換触媒（又はコンバージョン触媒（conversion catalyst））に暴露させること（又はエクスポージング（exposing））（又は工程又はステップ）であって、変換された溶出物が、少なくとも９５のオクタン価（又はオクタン・レーティング（octane rating））を有するナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション（naphtha boiling range fraction））を含むことと、
オリゴマー化溶出物（又はオリゴマー化流出物（oligomerized effluent））を形成するために、１２５℃〜２５０℃の温度において、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒（又はオリゴメリゼーション触媒（oligomerization catalyst））にカスケードさせること（又は垂らすこと又はカスケーディング（cascading））（又は工程又はステップ）と
を含み、
変換された溶出物の少なくとも一部が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含み、
オリゴマー化溶出物が、このオリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分（又はディスティレート・ボイリング・レンジ・フラクション（distillate boiling range fraction））、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分（又は３７１℃プラス・フラクション（３７１℃＋fraction））と、２０重量％未満の１７７℃−留分（又は１７７℃マイナス・フラクション（１７７℃−fraction））とを含み、
蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量（又は芳香族化合物含有量又はアロマチック（ス）・コンテント（aromatics content））を有する、
方法。
【００９６】
実施形態２
オリゴマー化触媒が、１−Ｄの１０員環のゼオライトまたは２−Ｄの１０員環のゼオライトを含み、
ゼオライトが、任意選択的に、ＭＲＥのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）、ＭＦＩのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）、またはそれらの組合せを含み、
ゼオライトが、１０〜２００、または２０〜４０のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５、または少なくとも１５、または少なくとも１００のアルファ値（又はアルファ・バリュー（Alpha value））とを有する、
実施形態１の方法。
【００９７】
実施形態３
蒸留沸点範囲留分が、少なくとも４０のセタン価を有する、
３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有する、または
それらの組合せ
である、実施形態１または２の方法。
【００９８】
実施形態４
変換触媒が、ＭＦＩフレームワークゼオライトを含み、
変換触媒が、この変換触媒に担持（又はサポート）された０．５重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、
変換触媒が、任意選択的に、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰをさらに含み、
変換触媒に担持（又はサポート）されたＰ：Ｚｎのモル比が、約１．５〜３．０である、
実施形態１〜３のいずれか１項の方法。
【００９９】
実施形態５
１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜約３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の圧力において、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に暴露させる、実施形態１〜４のいずれか１項の方法。
【０１００】
実施形態６
変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒にカスケードさせること（又は垂らすこと）（又は工程又はステップ）が、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に曝露させる前に、変換された溶出物の少なくとも一部から水を分離することをさらに含み、変換された溶出物の少なくとも一部が、変換された溶出物の全重量に対して、約１０重量％以下の水を含む、実施形態１〜５のいずれか１項の方法。
【０１０１】
実施形態７
変換触媒およびオリゴマー化触媒が、同一の反応器（内）に位置する；または
事前圧縮（prior compression）なしで（又は事前圧縮を行わずに）、変換された溶出物の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に暴露させる；または
それらの組合せ
である、実施形態１〜６のいずれか１項の方法。
【０１０２】
実施形態８
ナフサ組成物および蒸留組成物を形成（又は製造）するための方法であり、
変換された溶出物を形成（又は製造）するために、約４４０℃〜約５３０℃（または約４５０℃〜約５００℃）の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、
変換された溶出物が、この変換された溶出物中の炭化水素（類）の重量に対して、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含み、
ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも４０重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス）（aromatics））を含み、
変換された溶出物が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せをさらに含む
ことと；
第１の溶出物留分（又は第１の溶出物フラクション又は第１の流出物フラクション（first effluent fraction））と第２の溶出物留分（又は第２の溶出物フラクション又は第２の流出物フラクション（second effluent fraction））とを少なくとも形成（又は製造）するために、変換された溶出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）であって、
第１の溶出物留分が、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含み、
第２の溶出物留分が、少なくとも５０重量％のエチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含み、
第１の溶出物留分およびナフサ沸点範囲留分の少なくとも一方が、少なくとも９５のオクタン価（又はオクタン・レーティング（octane rating））を有し、このオクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものである
ことと；
オリゴマー化溶出物を形成するために、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、第２の溶出物留分の少なくとも一部をオリゴマー化触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、
オリゴマー化溶出物が、このオリゴマー化溶出物中の炭化水素の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分と、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分（又は３７１℃プラス・フラクション）と、２０重量％未満の１７７℃−留分（又は１７７℃マイナス・フラクション）とを含み、
蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量（又は芳香族化合物含有量又はアロマチック（ス）・コンテント）と、少なくとも４０のセタン価（又はセタン・レーティング（cetane rating））とを有し、
３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有する
ことと；
を含み、
変換触媒が、１０員環のゼオライト（好ましくは、ＭＦＩフレームワーク構造を有する）を含み、このゼオライトが、１０〜２００（好ましくは、２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（好ましくは、少なくとも１００）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有し、
変換触媒が、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含む、
方法。
【０１０３】
実施形態９
変換触媒が、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰをさらに含み、この変換触媒に担持（又はサポート）されたＰ：Ｚｎのモル比が、約１．５〜３．０である、実施形態８の方法。
【０１０４】
実施形態１０
オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）が、流動床（fluidized bed）、移動床（moving bed）、ライザー反応器（riser reactor）、またはそれらの組合せにおいて、オキシゲナートを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）を含み、
この変換触媒が、変換触媒１グラム（ｇ）に対して暴露されたメタノール１グラム（ｇ）あたり、０．３重量％〜５．０重量％（任意選択的には、１．５重量％〜３．０重量％）の触媒の再生（又はリジェネレーション（regeneration））に相当（又は対応）するレート（又は割合（rate））で回収（又はウィズドロー（withdrawn））および再生（又はリジェネレーション（regenerated））される；あるいは
オキシゲナートが、メタノールを含み、変換触媒が、
ａ）触媒１グラムあたり、１グラム〜２５０グラムのメタノールの平均触媒暴露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム（average catalyst exposure time））、または
ｂ）触媒１グラムあたり、２５０グラム〜５００グラムのメタノールの平均触媒暴露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム）を含む；あるいは
それらの組合せ
である、実施形態８または９の方法。
【０１０５】
実施形態１１
ａ）  オリゴマー化触媒が、ＭＲＥフレームワークゼオライト、ＭＦＩフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、好ましくはＺＳＭ−４８を含む；
ｂ）  変換触媒が、ＭＲＥフレームワークゼオライト、ＭＦＩフレームワークゼオライト、ＭＥＬフレームワークゼオライト、またはそれらの組合せ、好ましくはＺＳＭ−５を含む；または
ｃ）  ａ）およびｂ）の組合せ
である、実施形態８〜１０のいずれか１項の方法。
【０１０６】
実施形態１２
ナフサ組成物（又はナフサ・コンポジション）および蒸留組成物（又はディスティレート・コンポジション）を形成（又は製造）するための方法であり、当該方法は、
ナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション）を含む変換された溶出物（又は流出物）（又は変換溶出物又は変換流出物）を形成（又は製造）するために、流動床（fluidized bed）または移動床（moving bed）で、約４００℃〜約５３０℃の平均反応温度と、１００ｐｓｉｇ（約７００ｋＰａｇ）〜３００ｐｓｉｇ（約２１００ｋＰａｇ）の全圧力と、０．１時間−１〜１０．０時間−１のＷＨＳＶとにおいて、メタノールを含む供給原料を変換触媒に暴露させること（又は工程又はステップ）と；
第１の溶出物留分（又は第１の溶出物フラクション又は第１の流出物フラクション（first effluent fraction））と、第２の溶出物留分（又は第２の溶出物フラクション又は第２の流出物フラクション（second effluent fraction））とを少なくとも形成（又は製造）するために、変換された溶出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）であって、第１の溶出物留分が、少なくとも５０重量％のナフサ沸点範囲留分を含み、第２の溶出物留分が、エチレン、プロピレン、またはそれらの組合せを含むことと；
オリゴマー化溶出物（又はオリゴマー化流出物（oligomerized effluent））を形成（又は製造）するために、１２５℃〜２５０℃の温度と、１５０ｐｓｉｇ（約１０００ｋＰａｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（約６９００ｋＰａｇ）の全圧力とにおいて、第２の溶出物留分の少なくとも一部をオリゴマー化触媒（又はオリゴメリゼーション触媒）に暴露させること（又は工程又はステップ）であって、上記オリゴマー化溶出物が、オリゴマー化溶出物中の炭化水素（類）の重量に対して、少なくとも６０重量％（または少なくとも６５重量％、または少なくとも７０重量％）の蒸留沸点範囲留分（又はディスティレート・ボイリング・レンジ・フラクション）と、少なくとも１０重量％（または少なくとも１５重量％）の３７１℃＋留分（又は３７１℃プラス・フラクション）と、２０重量％未満の１７７℃−留分（又は１７７℃マイナス・フラクション）とを含み、蒸留沸点範囲留分が、約１．０重量％以下（または０．５重量％以下）の芳香族含有量（又は芳香族化合物含有量又はアロマチック（ス）・コンテント）と、少なくとも４０のセタン価（又はセタン・レーティング）とを有し、３７１℃＋留分が、少なくとも５０のセタン価を有することと；
を含み、
変換触媒が、１０員環または１２員環のゼオライトを含み、
ゼオライトが、ＭＦＩまたはＭＥＬのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）とは異なるフレームワーク構造を有し、
ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１００）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有し、
変換触媒が、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、
変換触媒が、触媒１グラムあたり２５グラム〜２００グラム（または５０グラム〜１８０グラム、または２５グラム〜１５０グラム、または５０グラム〜１５０グラム、または７５グラム〜１５０グラム、または１００グラム〜１５０グラム）のメタノールの平均触媒曝露時間（又はアベレージ・キャタリスト・エクスポージャ・タイム）を含む、
方法。
【０１０７】
実施形態１３
変換触媒のフレームワーク構造が、オリゴマー化触媒のためのフレームワーク構造と同一である、または、
変換触媒が、オリゴマー化触媒のゼオライトと同一のゼオライトを含み、ゼオライトが、任意選択的に、ＺＳＭ−４８を含む、
実施形態８〜１２のいずれか１項の方法。
【０１０８】
実施形態１４
メタノールの変換（又はコンバージョン（conversion））のためのプロセス（又は方法又は工程（process））からの溶出物（又は流出物（effluent））を含む組成物（又はコンポジション（composition））であり、
当該組成物が、少なくとも４０重量％の水を含み、
当該組成物が、この組成物中の炭化水素（類）の重量に対して、少なくとも５０重量％（または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％）のナフサ沸点範囲留分（又はナフサ・ボイリング・レンジ・フラクション）をさらに含み、
ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも３５重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス））と、少なくとも２０重量％のパラフィンとを含み、
この組成物中の少なくとも５０重量％のパラフィンが、Ｃ３またはＣ４パラフィンを含み、１５重量％〜３０重量％のパラフィンが、Ｃ５＋パラフィンを含み、
ナフサ沸点範囲留分が、少なくとも９５（または少なくとも９７、または少なくとも１００）のオクタン価（又はオクタン・レーティング）を有し、このオクタン価は、（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２として定義されるものであり、
ナフサ沸点範囲留分が、任意選択的に、少なくとも４０重量％の芳香族（又は芳香族化合物又はアロマチック（ス））と、１０重量％未満のオレフィンとを含む、
組成物。
【０１０９】
実施形態１５
オキシゲナート変換（又はオキシゲネート・コンバージョン（oxygenate conversion））を実行するためのシステム（又は系（system））であり、当該システムは、変換反応器（又はコンバージョン・リアクター（conversion reactor））と、分離ステージ（又はセパレーション・ステージ又は分離段階（separation stage））と、オリゴマー化反応器（又はオリゴメリゼーション・リアクター（oligomerization reactor））とを含み、
変換反応器は、変換反応器入口（又はコンバージョン・リアクター・インレット（conversion reactor inlet））と、変換反応器出口（又はコンバージョン・リアクター・アウトレット（conversion reactor outlet））とを含み、変換反応器は、１０員環のゼオライト（任意選択的に、ＭＦＩのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）、ＭＥＬのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）および／またはＭＲＥのフレームワーク構造（又はフレームワーク・ストラクチャ）を有する）を含む変換触媒（又はコンバージョン触媒）をさらに含み、ゼオライトが、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１５、または少なくとも１００）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有し、変換触媒が、この触媒に担持（又はサポート）された０．１重量％〜１．５重量％のＺｎをさらに含み、
分離ステージは、分離器入口（又はセパレーター・インレット（separator inlet））と、第１の分離器出口（又はセパレーター・アウトレット（separator outlet））と、第２の分離器生成物（又はセパレーター・プロダクト（separator product））と、水相出口（又はアクエオウス・フェーズ・アウトレット（aqueous phase outlet））とを含み、この分離器入口は、変換反応器出口と直接的に流体連絡していて、この直接的な流体連絡は、圧縮器（又はコンプレッサー（compressor））を通過しないものであり、
上記のオリゴマー化反応器は、オリゴマー化反応器入口（又はオリゴメリゼーション・リアクター・インレット（oligomerization reactor inlet））と、オリゴマー化反応器出口（又はオリゴメリゼーション・リアクター・アウトレット（oligomerization reactor outlet））とを含み、このオリゴマー化反応器は、オリゴマー化触媒（又はオリゴメリゼーション触媒（oligomerization catalyst））をさらに含み、このオリゴマー化反応器入口は、第１の分離器出口と直接的に流体連絡していて、この直接的な流体連絡は、圧縮器を通過しないものであり、このオリゴマー化反応器入口は、分離ステージを介して（又は経由）して、変換反応器出口と間接的に流体連絡していて、
オリゴマー化触媒は、１０員環のゼオライト（任意選択的に、ＭＲＥおよび／またはＭＦＩのフレームワーク構造を有する）を含み、このゼオライトは、１０〜２００（または２０〜４０）のケイ素：アルミニウムの比と、少なくとも５（または少なくとも１０）のアルファ値（又はアルファ・バリュー）とを有する、
システム。
【０１１０】
実施形態１６
実施形態１〜１３のいずれか１項の方法に従って形成（又は製造）されるナフサ沸点範囲留分、または実施形態１５のシステムを使用して形成（又は製造）されるナフサ沸点範囲留分。
【０１１１】
本発明が、特定の実施形態を参照することによって記載および説明されているが、当業者は、本発明が本明細書に説明されていない変形に適することを認識するであろう。この理由のため、参照は、本発明の真の範囲を決定する目的のために、単に添付の請求の範囲にされるべきである。
【図１】
2020513460.tif 000007
【図２】
2020513460.tif 000008
【図３】
2020513460.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020513460.tif 000013
【図８】
2020513460.tif 000014
【図９】
2020513460.tif 000015
【図１０】
2020513460.tif 000016
【国際調査報告】
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