(57)【要約】  本明細書に記載されているのは、水透過性を提供しながら溶質に選択的耐性を提供する架橋酸化グラフェンおよびポリカロキシル酸ベースの複合膜である。そのような複合膜は、高い水透過流束を有する。そのような膜を作製する方法、および水から溶質を脱水または除去するために膜を使用する方法も説明されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、
架橋された酸化グラフェン化合物を含有する、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合材と
を含む、水透過性膜であって、
酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含有する架橋剤とを含み、
前記酸化グラフェン化合物が前記架橋剤中に懸濁されており、
前記酸化グラフェン化合物の前記架橋剤に対する重量比が、少なくとも０．１である、混合物を反応させることにより、前記架橋された酸化グラフェン化合物が形成される、水透過性膜であり、
高い水透過流束を示す、水透過性膜。
【請求項２】
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せを含む不織布である、請求項１に記載の水透過性膜。
【請求項３】
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含む、請求項１または２に記載の水透過性膜。
【請求項４】
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項３に記載の水透過性膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、ポリ（アクリル酸）である、請求項１、２、３または４に記載の水透過性膜。
【請求項６】
前記架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、請求項１、２、３、４または５に記載の水透過性膜。
【請求項７】
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の１つまたは複数を含む、請求項６に記載の水透過性膜。
【請求項８】
さらなる架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比が、０〜約１である、請求項６または７に記載の水透過性膜。
【請求項９】
前記架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約０．５〜約９である、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の水透過性膜。
【請求項１０】
前記複合材が、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、必要に応じて置換されているアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコールまたはこれらの組合せを含有する添加剤混合物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の水透過性膜。
【請求項１１】
前記ＣａＣｌ２が、前記複合材の０重量％〜約１．５重量％である、請求項１０に記載の水透過性膜。
【請求項１２】
前記ホウ酸塩が、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７またはこれらの組合せを含む、請求項１０または１１に記載の水透過性膜。
【請求項１３】
前記ホウ酸塩が、前記複合材の０重量％〜約２０重量％である、請求項１２に記載の水透過性膜。
【請求項１４】
前記オルトケイ酸テトラエチルが、０重量〜約１０重量％である、請求項１０、１１、１２または１３に記載の水透過性膜。
【請求項１５】
前記必要に応じて置換されているアミノアルキルシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはこれらの組合せである、請求項１０、１１、１２、１３または１４に記載の水透過性膜。
【請求項１６】
オルトケイ酸テトラエチルと必要に応じて置換されているアミノアルキルシランの併せた重量が、前記複合材の０重量〜約１０重量％である、請求項１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の水透過性膜。
【請求項１７】
前記シリカナノ粒子が、前記複合材の０重量％〜約１０重量％であり、前記ナノ粒子の平均サイズが、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の水透過性膜。
【請求項１８】
膜の塩透過性を低下させるために脱塩層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の水透過性膜。
【請求項１９】
前記塩が、ＮａＣｌである、請求項１８に記載の水透過性膜。
【請求項２０】
前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、請求項１８または１９に記載の水透過性膜。
【請求項２１】
前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとを含有する混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、請求項１８、１９または２０に記載の水透過性膜。
【請求項２２】
前記複合材が、約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載の水透過性膜。
【請求項２３】
約３０ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２に記載の水透過性膜。
【請求項２４】
約１２０分で、５０ｐｓｉの圧力で、約５ｇｆｓより高い水透過流束を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項２５】
約１２０分で、５０ｐｓｉの圧力で、約１０ｇｆｓより高い水透過流束を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項２６】
約１２０分で、２２５ｐｓｉの圧力で、約９０ｇｆｓより高い水透過流束を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項２７】
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約８％〜約１００％排除率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項２８】
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約４０％より高い排除率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項２９】
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約９０％〜約１００％排除率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【請求項３０】
水透過性膜を製造する方法であって、
多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物を硬化させる工程を含み；
前記多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物が、前記水性混合物中での架橋を助長するために９０℃〜１５０℃の温度で３０秒〜３時間硬化され；
前記多孔質支持体が、前記水性混合物を前記多孔質支持体に塗布すること、および必要に応じて反復して約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層を獲得することにより、前記水性混合物でコーティングされ；
前記水性混合物が、酸化グラフェン材料と、ポリカルボン酸を含有する架橋剤と、添加剤とを水性液体中で混合することにより形成される、方法。
【請求項３１】
前記ポリカルボン酸を含有する架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の１つまたは複数を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記添加剤混合物が、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリカナノ粒子またはこれらの組合せを含有する、請求項３０、３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水透過性膜が、脱塩層でさらにコーティングされ、結果として得られる接合体が、４５℃〜２００℃で５分〜２０分間、硬化される、請求項３０、３１または３２に記載の方法。
【請求項３５】
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
【請求項３６】
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜に通される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜を横断する圧力勾配を印加することにより前記水透過性膜に通される、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｓｈｉｊｕｎ  Ｚｈｅｎｇ，Ｉｓａｍｕ  Ｋｉｔａｈａｒａ，Ｙｕｊｉ  Ｙａｍａｓｈｉｒｏ，Ｗｅｉｐｉｎｇ  Ｌｉｎ，Ｊｏｈｎ  Ｅｒｉｃｓｏｎ，Ｗａｎｙｕｎ  Ｈｓｉｅｈ，Ｏｚａｉｒ  Ｓｉｄｄｉｑｕｉ，Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｃｒａｉｇ  Ｒｏｇｅｒ  Ｂａｒｔｅｌｓ，Ｍａｋｏｔｏ  Ｋｏｂｕｋｅ，Ｓｈｕｎｓｕｋｅ  Ｎｏｕｍｉ，およびＨｉｒｏｋｉ  Ｆｕｊｉｏｋａ
【０００２】
（関連出願への相互参照）
本出願は２０１７年８月４日に出願された米国仮特許出願第６２／５４１，２５３号の利益を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
【０００３】
（技術分野）
本実施形態は、水処理、生理食塩水の脱塩、および／または水除去などの使用のためのグラフェン材料を含む膜を含むポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
人口や水の消費量が増加し、地球上の淡水資源が限られていることから、安全な淡水を提供するための海水淡水化や水処理・リサイクルなどの技術が社会にとって重要になってきている。逆浸透（ＲＯ）膜を使用する脱塩プロセスは、生理食塩水から淡水を生成するための主要な技術である。現在市販されているＲＯ膜のほとんどは、微孔性基材の上に薄い芳香族ポリアミド選択層、典型的には不織ポリエステル上のポリスルホン膜からなる薄膜複合体（ＴＦＣ）構成を採用している。これらのＲＯ膜は優れた塩除去速度およびより高い水透過流束を提供することができるが、ＲＯプロセスのエネルギー効率をさらに改善するために、より薄く、より親水性の膜が依然として望まれている。したがって、新しい膜材料および合成方法は、上記のような所望の特性を達成するために高度に要求されている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、高い水透過流束の利用に適した酸化グラフェン（ＧＯ）膜組成物に関する。ＧＯ膜組成物は、ポリカルボン酸などの１つまたは複数の水溶性架橋剤を使用することによって調製することができる。これらのＧＯ膜組成物を効率的かつ経済的に製造する方法も記載されている。水はこれらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として使用することができ、これは、膜調製プロセスをより環境にやさしく、より費用効果的にする。
【０００６】
いくつかの実施形態は、多孔質支持体と、架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合体とを含む、ＧＯベースの水透過性膜などの選択的透過性ポリマー膜を含み、架橋酸化グラフェン化合物は酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含む架橋剤とを含む混合物を反応させることによって形成され、酸化グラフェン化合物は架橋剤内に懸濁され、酸化グラフェン化合物と架橋剤との重量比は少なくとも０．１であり、膜は高い水透過流束を示す。
【０００７】
いくつかの実施形態は、多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物を硬化させることを含む、本明細書に記載の選択的水透過性膜を作製する方法を含む。いくつかの実施形態では、硬化が水性混合物内の架橋を促進するために、９０℃〜１５０℃の温度で３０秒〜３時間行われる。多孔質支持体は水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層を得ることによって、水性混合物でコーティングされる。水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリ（アクリル酸）などのポリカルボン酸を含む架橋剤、および添加剤を水性液体中で混合することによって形成される。
【０００８】
いくつかの実施形態は、未処理溶液から溶質を除去する方法であって、未処理溶液を本明細書に開示される水透過性膜のいずれかに曝露することを含む方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、塩除去層または保護コーティングを有さない透水性膜の可能な実施形態の図である。
【図２】図２は、塩除去層を有さないが保護コーティングを有する透水性膜の可能な実施形態の描写である。
【図３】図３は、塩除去層を有するが保護コーティングを有さない透水性膜の可能な実施形態の図である。
【図４】図４は、塩除去層および保護コーティングを有する透水性膜の可能な実施形態の図である。
【図５】図５は、水透過性膜を作製する方法の可能な実施形態の描写である。
【図６】図６は、水透過性膜の実施形態が水透過流束試験および塩除去試験のために配置される典型的な試験セルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（詳細な説明）
Ｉ．一般
選択的透過性膜は、特定の流体などの１つの材料に対しては比較的透過性であるが、他の流体または溶質を含む他の材料に対しては比較的不透過性である膜を含む。例えば、膜は水または水蒸気に対して比較的透過性であり、イオン性化合物または重金属に対して比較的不透過性であり得る。いくつかの実施形態では選択的透過性膜が塩に対して比較的不透過性であるが、水に対して透過性であり得る。
【００１１】
特に断らない限り、化合物または化学構造（例えば、酸化グラフェン、架橋剤、または添加剤）が「任意に置換されている」と呼ばれる場合、それは、置換基を有さない（すなわち、置換されていない）か、または１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換されている）化合物または化学構造を含む。用語「置換基」は当技術分野で知られている最も広い意味を有し、親化合物または構造に結合した１つ以上の水素原子を置換する部分を含む。いくつかの実施形態では、置換基が１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、または１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る有機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であり得る。いくつかの実施形態において、置換基は０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個の炭素原子；および０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個のヘテロ原子を含むか、またはこれらからなり、ここで、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得る；ただし、置換基には１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ原子が含まれる。置換基の例としては、これらに限定されないが、アルキル、アルキニル、アルキニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｎ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等が含まれる。
【００１２】
便宜上、用語「分子量」は完全な分子ではないかもしれないが、分子の部分または部分に関して、分子の部分または部分中の原子の原子質量の合計を示すために使用される。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、用語「流体連通」は流体が第１の構成要素を通過し、物理的連通状態にあるか、または配置の順序にかかわらず、第２の構成要素またはそれ以上の構成要素に移動し、それを通過することができることを意味する。
【００１４】
ＩＩ．膜
本開示は、低い有機化合物透過性および高い機械的および化学的安定性を有する高度に親水性の複合材料が逆浸透（ＲＯ）膜において、ポリアミド塩除去層を支持するために有用であり得る水分離膜に関する。この膜材料は、生理食塩水からの脱塩、飲料水の浄化、または廃水処理などの、未処理の流体からの溶質除去に適しうる。本明細書に記載されるいくつかの選択的水透過性膜は、ＲＯ膜のエネルギー効率を改善し、水回収／分離効率を改善することができる、高い水透過流束を有する架橋ＧＯベースの膜である。いくつかの実施形態では、架橋ＧＯベースの膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は架橋酸化グラフェン（ＧＯ）の複合体、またはＧＯベースの複合体を含む。架橋ＧＯ系複合体は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。酸化グラフェンの親水性および選択透過性を有する架橋ＧＯ層は、透過性の高い選択性を有する高い水透過性が重要である広範な用途のための膜を提供し得ると考えられる。さらに、これらの選択的透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製され得、これは、製造プロセスをはるかに環境に優しく、そして費用効果的にし得る。
【００１５】
一般に、水透過性膜などの選択的透過性膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた、または支持体上に配置された複合体とを含む。例えば、図１に示すように、選択的透過性膜１００は、多孔質支持体１２０を含むことができる。架橋されたＧＯベースの複合体１１０は、多孔質支持体１２０上にコーティングされる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマーまたは中空繊維を含む。多孔質支持体は、２つの複合層の間に挟まれていてもよい。架橋されたＧＯベースの複合体はさらに、支持体と流体連通していてもよい。
【００１７】
保護層のような追加の任意の層が存在してもよい。いくつかの実施形態では、保護層は親水性ポリマーを含むことができる。保護層は、水透過性膜のような選択的透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線、極端な温度等のような過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置され得る。例えば、図２において、図１に示される選択的透過性膜１００は架橋ＧＯベース複合体１１０上に、またはその上に配置される保護コーティング１４０をさらに含み得る。
【００１８】
水透過性膜などの選択的透過性膜は、塩が膜を通過するのを防止するのを助けるために、塩除去層をさらに含んでもよい。塩除去層を含む選択的透過性膜のいくつかの非限定的な例を図３および４に示す。図３および図４において、膜２００は、多孔質支持体１２０上に配置された架橋ＧＯベース複合体１１０上に配置された塩除去層１３０を含む。図４において、選択的透過性膜２００は、塩除去層１３０上に配置された保護コーティング１４０をさらに含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、膜を通過する流体がそれらが物理的に連通しているか、またはそれらの配列順序にかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、得られる膜は水および／または水蒸気の通過を可能にし得るが、溶質の通過に抵抗する。いくつかの膜では、拘束された溶質が塩または重金属などのイオン性化合物を含むことができる。
【００２１】
本明細書に記載のものなどの水透過性膜を使用して、制御容積から水を除去することができる。いくつかの実施形態では、リザーバが膜を介して流体連通するように、第１の流体リザーバと第２の流体リザーバとの間に膜を配置することができる。いくつかの実施形態では、第１のリザーバが膜の上流および／または膜のところに供給流体を含むことができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、膜は溶質または他の液体材料を通過させないようにしながら、液体水または水蒸気を選択的に通過させることができる。いくつかの実施形態では、膜の上流の流体が水および溶質の溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜の下流の流体が精製水または処理された流体を含有する可能性がある。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は水に対して選択的に透過性であり、塩に対してより透過性でないことができる耐久性のある脱塩システムを提供することができる。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は生理食塩水、汚染水、または供給流体を効果的に濾過することができる耐久性のある逆浸透システムを提供することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、膜は、約１０〜１０００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約２０〜７５０ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約１００〜５００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約１０〜５０ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約５０〜１００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約１０〜２００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約２００〜４００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約４００〜６００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約６００〜８００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約８００〜１０００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、少なくとも約１０ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約２０ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約１００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、約２００ｇａｌ・ｆｔ−２・ｄａｙ−１・ｂａｒ−１、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる任意の正規化された体積水流量、の正規化された体積水流量を示す。
【００２４】
いくつかの実施形態では、膜は選択的に透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は水分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は逆浸透（ＲＯ）膜であってもよい。いくつかの実施形態では選択的透過性膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は架橋されたＧＯベースの複合体を含む。
【００２５】
ＩＩＩ．多孔性サポート
多孔質支持体は、架橋ＧＯベース複合体の１つまたは複数の層を堆積または配置することができる任意の適切な形態の任意の適切な材料とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維または多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマーまたは中空繊維などの多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰＥ）、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、および／またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。
【００２６】
ＩＶ．架橋ＧＯ系複合材料
本明細書に記載の膜は、架橋ＧＯベースの複合体を含むことができる。いくつかの膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた架橋ＧＯベースの複合体とを含む。架橋ＧＯ系複合体は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。反応して架橋ＧＯ系複合体を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸などの架橋剤とを含むことができる。例えば、ポリカルボン酸は、ポリ（アクリル酸）であり得る。ポリカルボン酸などの架橋剤に加えて、リグニン、ポリビニルアルコール、またはメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）などの追加の架橋剤が混合物中に存在してもよい。さらに、混合物中に添加剤を存在させることもできる。反応混合物は複合体の構成成分（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および／または添加剤）間に、架橋結合などの共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の小板を別の小板に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を架橋剤（例えば、ポリカルボン酸、リグニンまたはＭＰＤ）に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を添加剤に結合させてもよく、架橋剤（例えば、ポリカルボン酸、リグニンまたはＭＰＤ）を添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ポリカルボン酸、リグニン、またはＭＰＤなど）、および添加剤の任意の組合せを共有結合させて複合体を形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ポリカルボン酸、リグニン、またはＭＰＤなど）、および添加剤の任意の組合せを物理的に結合させて、材料マトリックスをもたらすことができる。
【００２７】
架橋ＧＯ系複合体は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、いくつかの架橋ＧＯベースの層は、約５〜５０００ｎｍ、約３０〜３０００ｎｍ、約３０〜４０００ｎｍ、約５０〜４５００ｎｍ、約１００〜４０００ｎｍ、約１，０００〜４０００ｎｍ、約１００〜３０００ｎｍ、約５００〜３５００ｎｍ、約１，０００〜３５００ｎｍ、約１５００〜３５００ｎｍ、約２５００〜３５００ｎｍ、約２５００〜３０００ｎｍ、約５〜２０００ｎｍ、約５０〜１，０００ｎｍ、約５〜２０００ｎｍ、約１，０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５００〜１，０００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５０〜４００ｎｍ、約２０〜１，０００ｎｍ、約５〜４０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜６０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約７０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１７０ｎｍ、約１５０〜２００ｎｍ、約１８０〜２２０ｎｍ、約２００〜２５０ｎｍ、２２０〜２７０ｎｍ、約２８０〜３００ｎｍ、約２５０〜３２０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約３３０〜４８０ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約６００〜８００ｎｍ、約８００〜１，０００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約１００〜４００ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約１５００ｎｍ、約３０００ｎｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さ、の厚さを有することができる。以下の厚さ：約３０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、および約３０００ｎｍを包含する上記の範囲または値が特に興味深い。
【００２８】
Ａ．グラフェン酸化物
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する２次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性および水透過流束は、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、または異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
【００２９】
開示された膜において、酸化グラフェン材料は、任意に置換された酸化グラフェン化合物を含む。いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンが化学修飾された、または官能化されたグラフェンを含むことができる。修飾グラフェンは、化学的に修飾された、または官能化された任意のグラフェン材料であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンが任意に置換されていてもよい。
【００３０】
官能化グラフェンは酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基、例えば、グラフェン塩基のＣ原子に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨまたはエポキシド基ではない官能基を含む酸化グラフェン化合物である。官能化グラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、またはアミンがあげられる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、グラフェン分子の少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、または少なくとも約５％を酸化または官能化することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が官能化されていない酸化グラフェンである。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンはまた、還元型酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、または官能化および酸化還元グラフェンであり得る。酸化グラフェンは、気体、流体、および／または蒸気に対して選択的透過性を提供することができる。
【００３２】
ＧＯ上には多数（〜３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基と容易に反応し得る（または室温もしくは高温でアミン基と反応して官能化ＧＯを生成し得る）と考えられる。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、透過流束比を保持しながら汚染物質の浸出を最小限に抑えるために、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力を有すると考えられる。また、エポキシ基またはヒドロキシル基は、材料の親水性を増加させ、したがって、膜の水または水蒸気透過性および選択性の増加に寄与すると考えられる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、シート、平面、またはフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン物質は、約１００〜５０００ｍ２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ２／ｇ、約２００〜１０００ｍ２／ｇ、約５００〜１０００ｍ２／ｇ、約１０００〜２５００年ｍ２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ２／ｇ、約１００〜５００ｍ２／ｇ、約４００〜５００ｍ２／ｇ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる任意の表面積を有することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは１、２、または３の寸法を有し、各寸法のサイズが独立してナノメートルからミクロンの範囲である小板であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェンは寸法のいずれか１つの小板サイズを有してもよく、または小板の最大表面の面積の平方根を有してもよく、約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約２０〜５０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の小板サイズであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料は約５，０００〜２０万ダルトン（Ｄａ）の分子量を有するグラフェン材料を少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％含むことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、複合体の総重量に対する酸化グラフェンの質量百分率は、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１３重量％、少なくとも約１４重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約１６％、約１０〜８０重量％、約１０〜７５重量％、約１０〜７０重量％、約１０〜６５重量％、約１０〜６０重量％、約１０〜５０重量％、約１０〜４０重量％、約１０〜４０重量％、約１０〜２０重量％、約２０〜４０重量％、約２０〜３５重量％、約２０〜４０重量％、約１１〜５５重量％、約１１〜４０重量％、約１１〜３０重量％、約１２〜３０重量％、約１３〜４０重量％、約１３〜３５重量％、約１３〜２５重量％、約１０〜１５重量％、約１２〜１７重量％、約１２〜１４重量％、約１３〜１５重量％、約１５〜１６重量％、約１５〜１８重量％、約１５〜１８重量％、約１５〜２０重量％、約１７〜２３重量％、約２０〜２５重量％、約２３〜２８重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約３５〜４５重量％、約４０〜５０重量％、約４５〜５５重量％、または約５０〜７０重量％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のパーセンテージでありうる。酸化グラフェンなどの酸化グラフェン化合物の以下の重量パーセントを包含する上記範囲は、特に興味深い：約１３．２重量％、約１３．３重量％、約１３．８重量％、約１４．６重量％、約１４．８重量％、約１５．４重量％、約１５．６重量％、約１６．７重量％、約２０重量％、約２５重量％、および約３４重量％。
【００３７】
Ｂ．架橋剤
架橋ＧＯ系複合体などの複合体は、酸化グラフェン化合物を含有する混合物を架橋剤と反応させることによって形成される。架橋剤はポリカルボン酸を含むことができ、ポリカルボン酸は、バイオポリマー、ポリビニルアルコール、またはメタフェニレンジアミンなどの少なくとも１つの追加の架橋剤をさらに含むことができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、架橋剤はポリカルボン酸を含むことができる。ポリカルボン酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸がポリアクリル酸を含むことができる。ポリカルボン酸の平均分子量は約１０〜４百万Ｄａ、約１００〜１２５万Ｄａ、約５００〜１５０万Ｄａ、約１，０００〜４５万Ｄａ、約１，２００〜２４万Ｄａ、約２，０００〜１５万Ｄａ、約２，０００〜１３万Ｄａ、約５，０００〜８３，０００Ｄａ、約８，０００〜５万Ｄａ、約８，６００〜３８，０００Ｄａ、約８，７００〜３万Ｄａ、約１万〜１６，０００Ｄａ、または２，０００Ｄａ、４，０００Ｄａ、１３万Ｄａ、または４５万Ｄａのようなこれらの値のいずれかによって制限される任意の分子量であり得る。市販のポリアクリル酸の例にはＡＱＵＡＳＥＴ−５２９（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）、ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ２，０００（Ｋｅｍｉｒａ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ，Ｅｕｒｏｐｅ）、ＮＦ１（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）、およびＳＯＫＡＬＡＮ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｅｕｒｏｐｅ）．が含まれる。ＳＯＫＡＬＡＮはアクリル酸とマレイン酸の水溶性ポリアクリルコポリマーであり、分子量約４，０００Ｄａである。ＡＱＵＡＳＥＴ−５２９は、グリセロールと架橋したポリアクリル酸と、触媒として次亜リン酸ナトリウムとを含有する組成物である。クリターション２，０００は分子重量約２，０００のポリアクリル酸の部分塩の酸性液であると考えられている。ＮＦ１はいずれの機能性グルプをもたないモノマーと共に、炭酸、水酸化機能グルプを含むモノマーの共重合体であり、また、ＮＦ１には、ナトリウム低ホスファイト、有機リン酸触媒などのチェーントランスファー剤が含まれている。
【００３９】
いくつかの複合体では、ポリカルボン酸を含む架橋剤は、追加の架橋剤としてバイオポリマーをさらに含むことができる。バイオポリマーは、植物ベースのポリマーを含むことができる。生体高分子は、架橋複合体に剛性を与えることができる物質を含むことができる。生体高分子は、架橋に適した複数の官能基（例えば、水酸基）を有する物質を含むことができる。植物系ポリマーは、架橋フェノールポリマーであるリグニンを含むことができる。リグニンは、リグノスルホン酸塩などのスルホン化されていてもよく、またはリグノスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ：８０６１−５１−６）、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムなどのその塩であってもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤はリグノスルホン酸ナトリウムを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、リグノスルホネートの重量平均分子量は、約１０〜５０万Ｄａ、約１００〜２５万Ｄａ、約１，０００〜１４万Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、約１，０００〜１万Ｄａ、約５２，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の分子量であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、リグノスルホネートの数平均分子量は、約１，０００〜７，０００Ｄａ、約１，０００〜３，０００Ｄａ、約３，０００〜５，０００Ｄａ、約５，０００〜７，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の数平均分子量であり得る。
【００４２】
リグノスルホネートなどのリグニンは、任意の適切な量で存在し得る。例えば、複合体の総重量に関して、リグニンは、０〜５０重量％、約０．１〜５０重量％、１０〜５０重量％、約２０〜３０重量％、約２５〜３０重量％、約２４〜２５重量％、約２５〜２６重量％、約２６〜２７重量％、約２７〜２８重量％、約２８〜２９重量％、約２９〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約４０〜５０重量％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量パーセンテージの量で存在し得る。リグノスルホネートのようなリグニンの以下のパーセンテージのいずれかを包含する上記範囲のいずれかが特に興味深い：２５重量％、２６．７重量％、２７．６重量％および２８．６重量％。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を含む架橋剤は、追加の架橋剤としてポリビニルアルコールをさらに含むことができる。ポリビニルアルコールは、任意の適切な量で存在し得る。例えば、複合体の総重量に関して、ポリビニルアルコールは、約０〜９０重量％、約１０〜５０重量％、約５０〜９０重量％、約７０〜８０重量％、約８０〜９０重量％、約７０〜７５重量％、約７５〜８０重量％、または約８０〜８５重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、架橋剤はポリビニルアルコールを含まない。
【００４４】
ポリビニルアルコールの分子量は、約１００〜１百万Ｄａ、約１万〜５０万Ｄａ、約１万〜５万Ｄａ、約５万〜１０万Ｄａ、約７万〜１２万Ｄａ、約８万〜１３万Ｄａ、約９万〜１４万Ｄａ、約９万〜１０万Ｄａ、約９５，０００〜１０万Ｄａ、約８９，０００〜９８，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、約８９，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の分子量であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を含む架橋剤は、追加の架橋剤としてメタフェニレンジアミンをさらに含むことができる。メタ−フェニレンジアミンは式１に示すように、任意に置換されたメタ−フェニレンジアミンであってもよい：
【化１】
2020529311.tif 000003
式中、Ｒ１は、Ｈ、または任意に置換されたカルボン酸、またはその塩である。いくつかの実施形態において、カルボン酸塩は、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ塩であり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ１はＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｌｉ、ＣＯ２Ｎａ、および／またはＣＯ２Ｋであり、例えば、選択的に代替されるメタフェニレンジアミンは、以下のことができる：
【化２】
2020529311.tif 000004
【００４６】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、式１の１つ以上の任意に置換されたメタフェニレンジアミンを含むことができる。
【００４７】
架橋剤がナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩などの塩である場合、得られるＧＯ膜の親水性を増大させることができ、それによって、総水透過流束を増大させることができる。いくつかの実施形態では、メタ−フェニレンジアミンは、メタ−フェニレンジアミンのジアミン架橋剤中のアミノ基の１つとグラフェンオキシド上のエポキシド基との開環反応によって、それ自体と少なくとも１つの任意に置換された酸化グラフェン小板との間にＣ−Ｎ結合を含む架橋を形成することができる。次いで、メタ−フェニレンジアミンを別の架橋剤部分または別の任意に置換された酸化グラフェン小板に結合させて、架橋酸化グラフェンを形成することができる。
【００４８】
メタ−フェニレンジアミンは、複合体の総重量に基づいて、約０〜２０重量％、約１〜２０重量％、約１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１０〜１５重量％、約１５〜２０重量％、約１４〜１６重量％、約１５〜１７重量％、約１６〜１８重量％、約１７〜１９重量％、または約１８〜２０重量％などの任意の適切な量で存在してもよい。約１７重量％または１７．２重量％を包含するか、またはそれに近い範囲が特に興味深い。
【００４９】
Ｃ．架橋剤中に懸濁した酸化グラフェン
いくつかの実施形態において、酸化グラフェン（ＧＯ）は、架橋剤内に懸濁される。ＧＯおよび架橋剤の部分は結合していてもよい。結合は、化学的または物理的であってもよい。結合は直接的であっても間接的であってもよく、例えば、少なくとも１つの他の部分を介して物理的に連絡していてもよい。いくつかの複合体において、酸化グラフェンおよび架橋剤は、化学的に結合されて、架橋のネットワークまたは複合材料を形成し得る。結合はまた、材料マトリックスを形成するために物理的であり得、ここで、ＧＯは架橋剤内に物理的に懸濁される。
【００５０】
Ｄ．酸化グラフェン対架橋剤の重量比
いくつかの実施形態では、全ての架橋剤を含むグラフェンオキシド（ＧＯ）の架橋剤に対する重量比（重量比＝酸化グラフェンの重量÷全ての架橋剤の重量）は、少なくとも０．１、約０．１〜４、約０．１〜４、約０．１〜０．０、約０．１５〜０．５、約０．１６〜０．１７、約０．６、約０．５〜０．６、約０．１６〜０．４、約０．１６〜０．３５、約０．１７〜０．２、約０．１〜０．２、約０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．１６、約０．１６７、約０．１７４、約０．２、約０．３４８（例えば、８．０ｍｇの酸化グラフェン、１５ｍｇのポリアクリル酸、および８ｍｇのリグニン）、約０．４、約０．５１５、またはこれらの値のいずれかによって制限される範囲の任意の重量比でありうる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン対架橋剤の重量比が０．１６〜０．６の範囲であり得る。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ＧＯに対する全ての架橋剤を含む架橋剤の重量比（重量比＝全ての架橋剤の重量÷グラフェンオキシドの重量）は、約０．２５〜１０、約０．５〜９、約０．５〜１０、約１〜９、約３〜９、約４〜８、約１〜６、約１〜６、約２〜５、約４〜６、約５〜６、約６〜７、約３〜５、約２〜３、約４．７、約１．９、約２．５、約２．９、約６、約６．３、約５．７、または約５（例えば、５ｍｇの架橋剤および１ｍｇの任意に置換されたグラフェンオキシド）、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量比であり得る。いくつかの膜では、酸化グラフェンに対する架橋剤の重量比は、１〜７の範囲であり得る。
【００５２】
いくつかの複合体では、追加の架橋剤対ポリカルボン酸の重量比（重量比＝追加の架橋剤の重量÷ポリカルボン酸の重量）は、約０．０〜２．０、約０．１〜０．０、約０．２０〜０．７５、約０．２５〜０．６０、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．６、約０．５〜０．６、０．５〜７、例えば０、約０．２５、約０．５、または約０．５３（例えば、リグニン８ｍｇ当たりポリアクリル酸１５ｍｇ）、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量比であり得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、全組成物に対するポリカルボン酸の重量パーセンテージは、約２０〜９０ｗｔ％、約４０〜９０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、約４６．９ｗｔ％、約５０．９ｗｔ％、約５１．７ｗｔ％、約５７．１ｗｔ％、約６６ｗｔ％、約６９．０ｗｔ％、約７２．８ｗｔ％、約７４．１ｗｔ％、約７６．９ｗｔ％、約７７．７ｗｔ％、または約８３．３ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって限定される範囲内の任意の重量パーセンテージであり得る。
【００５４】
酸化グラフェンの架橋は、複合体内の部分とグラフェン小板間の広いチャネルとの間に強力な化学結合を作り出し、水が小板を容易に通過することを可能にすることによって、得られる架橋ＧＯベースの複合体の機械的強度および水透過性（高い水透過流束を有する）を高めることができると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン小板の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、またはすべてを架橋することができる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定することができる。
【００５５】
Ｅ．添加剤
添加剤または添加剤混合物は、場合によっては複合体の性能を改善することができる。いくつかの架橋ＧＯベースの複合体は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、ホウ酸塩、塩化カルシウム、シランベースの化合物、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。シラン系化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）誘導体、任意に置換されたアミノアルキルシランなどを含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物中の任意の部分を材料マトリックスと結合させることもできる。結合は物理的または化学的（例えば、共有結合）であり得る。結合は、直接的であっても間接的であってもよい。
【００５６】
いくつかの添加剤混合物は、塩化カルシウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、塩化カルシウムは、複合体の重量の約０〜２ｗｔ％、約０〜１．５ｗｔ％、約０〜１ｗｔ％、約０．４〜１．５ｗｔ％、約０．４〜０．８ｗｔ％、約０．６〜１ｗｔ％、約０．８〜１．２ｗｔ％、または約０〜０．５ｗｔ％、例えば、０ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量パーセンテージである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、ホウ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、例えば、Ｋ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはＮａ２Ｂ４Ｏ７のようなテトラボレート塩を含む。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合体の総重量に基づくホウ酸塩の重量パーセンテージは、約０〜２０重量％、約０．５〜１５重量％、約１〜１０重量％、約４〜８重量％、約６〜１０重量％、約８〜１２重量％、約１０〜１４重量％、約１〜１０重量％、または約０重量％の範囲、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量パーセンテージであり得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、シランベースの化合物がテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）誘導体を含むことができる。いくつかの実施形態では、シランベースの化合物が式２の構造を有する基を含むことができる：
【化３】
2020529311.tif 000005
ここで、グラフェンオキシドに結合される場合、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５、またはポリマーとすることができ、ｎおよびｍは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２とすることができ、ｎ≧ｍが、Ｒ２またはＲ３位置に取り付けることができる、本明細書に開示されるポリマー材料から選択される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、シランベースの化合物が式３の構造を有する任意選択で置換されたアミノアルキルシランを含むことができる：
【化４】
2020529311.tif 000006
ここで、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、独立して、−Ｏ−Ｃ１−６アルキルとすることができ、ｋは、３、４、５または６である。いくつかの実施形態では、置換されていてもよいアミノアルキルシランがを含むことができる：
【化５】
2020529311.tif 000007
【００６０】
いくつかの実施形態では、全複合体に対するシラン系基の重量百分率は、約０〜１５重量％、約０〜１０重量％、約６〜７重量％、約７〜８重量％、例えば、約０重量％、約６．３重量％、約６．７重量％、約７．４重量％、約７．７重量％、または約１０重量％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の重量百分率であり得る。
【００６１】
添加剤または添加剤混合物は、シリカナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の添加剤は、シリカナノ粒子と共に存在する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜２００ｎｍ、約６〜１００ｎｍ、約６〜５０ｎｍ、約６〜４０ｎｍ、約７〜５０ｎｍ、約７〜４０ｎｍ、約７〜２０ｎｍ、約５〜９ｎｍ、約５〜１５ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約１８〜２２ｎｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のサイズの平均サイズを有し得る。特に興味深いのは、以下の粒子サイズ：約７ｎｍ、約２０ｎｍ、および約４０ｎｍを包含する上記の範囲である。一組のナノ粒子の平均サイズは平均体積をとり、次いで、同じ体積を置換して平均サイズを得る同等の球体に関連する直径を決定することによって決定することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、複合体の総重量の約０〜１５重量％、約０〜１０重量％、約０〜５重量％、約１〜１０重量％、約０．１〜３重量％、約２〜４重量％、約３〜５重量％、約４〜６重量％、約３〜４重量％、約５〜７重量％、約６〜７重量％、約７〜９重量％、約８〜１０重量％、約９〜１１重量％、約１０〜１２重量％、約３〜７重量％、または約０〜７重量％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる任意の範囲である。特に興味深いのは、以下の値：約０ｗｔ％、約３．１ｗｔ％、約３．３ｗｔ％、約３．７ｗｔ％、約６．３ｗｔ％、約６．７ｗｔ％、約６．９ｗｔ％、および約１０ｗｔ％のいずれかを包含する上記の任意の範囲である。
【００６３】
添加剤または添加剤混合物は、ポリエチレングリコールをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコールは、複合体の総重量の約０〜３０重量％、約０〜２０重量％、約０〜１５重量％、約０〜１０重量％、約０〜５重量％、約１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１０〜１５重量％、約１５〜２０重量％、約２０〜２５重量％、約２５〜３０重量％、約９〜１０重量％、約１０〜１１重量％、または約１０重量％である。
【００６４】
Ｖ．塩分除去層
いくつかの膜は例えば、支持体上にコーティングされた架橋ＧＯベースの複合体上に配置された、塩除去層をさらに含む。いくつかの塩除去層は、膜に低い塩透過性を与えることができる。塩除去層は、イオン性化合物または塩の通過を防止または低減するのに適した任意の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では拒絶された、除去された、または部分的に除去された塩は、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４，Ｍｇ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、またはＮａ２ＳＯ４を含むことができる。いくつかの実施形態では拒絶された、除去された、または部分的に除去された塩はＮａＣｌを含むことができる。いくつかの塩除去層は、ポリアミドまたはポリアミドの混合物などのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミドがアミン（例えば、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなど）および塩化アシル（例えば、塩化トリメソイル、塩化イソフタロイルなど）から作製されるポリアミドであり得る。いくつかの実施態様において、アミンは、メタフェニレンジアミンであってもよい。いくつかの実施形態において、塩化アシルは、塩化トリメソイルであり得る。いくつかの実施形態では、ポリアミドがメタ−フェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルから（例えば、メタ−フェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの重合反応によって）作製することができる。
【００６５】
ＶＩ．保護コーティング。
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、および、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、および、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、並びにこれらの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。
【００６６】
ＶＩＩ．膜の製造方法。
いくつかの実施形態は、（ａ）酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸を含む架橋剤と、任意選択でリグニンなどの追加の架橋剤と、添加剤とを水性混合物中で混合することと、（ｂ）混合物を多孔質支持体に塗布することと、（ｃ）所望の厚さを達成するために必要に応じてステップ（ｂ）を繰り返すことと、（ｄ）コーティングされた支持体を硬化させることとを含む、水透過性膜などの選択的透過性膜を作製するための方法を含む。いくつかの方法は、多孔質支持体を複合体でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態では、この方法が任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、方法が塩除去層を適用することをさらに含むことができる。いくつかの方法はまた、得られたアセンブリ上に塩除去層を適用し、続いて得られたアセンブリをさらに硬化させることを含む。いくつかの方法では、保護層をアセンブリ上に配置することもできる。前述の膜を作製する可能な方法の実施形態の一例を図５に示す。
【００６７】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料、ポリカルボン酸を含む架橋剤、および添加剤の水性混合物を混合するステップは適切な量の酸化グラフェン材料、架橋剤、および添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム、ＴＥＯＳ、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの任意選択的に置換されたアミノアルキルシラン、またはシリカナノ粒子）を水に溶解することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を含む架橋剤を混合することは１つ以上の追加の架橋剤を同じ水溶液中で混合することをさらに含むことができる。混合物中に添加される追加の架橋剤は、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミン、またはそれらの任意の併用療法を含むことができる。リグニンは、リグノスルホン酸塩またはその塩、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムなどのスルホン化リグニンを含むことができる。いくつかの方法は、少なくとも２つの別個の水性混合物、例えば、酸化グラフェンベースの混合物および架橋剤および添加剤ベースの混合物を混合し、次いで、混合物の適切な質量比を一緒に混合して、所望の結果を達成することを含む。他の方法は、適切な量の酸化グラフェン材料、架橋剤、および添加剤を同じ混合物内に溶解することによって、１つの水性混合物を作製することを含む。いくつかの実施形態では、混合物が溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度および時間で撹拌することができる。このプロセスは、支持体上にコーティングし、反応させて複合体を形成することができるコーティング混合物をもたらす。
【００６８】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が多孔質支持体への複合層の接着を助けるために、任意選択で前処理することができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液を多孔質支持体に塗布し、次いで乾燥させることができる。いくつかの溶液について、水溶液は、約０．０１重量％、約０．０２重量％、約０．０５重量％、または約０．１重量％のＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、前処理された支持体が約２５℃、約５０℃、約６５℃、または約７５℃の温度で、２分間、１０分間、３０分間、１時間、または支持体が乾燥するまで乾燥することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体に混合物を塗布することは、所望の厚さの層を作製するための当技術分野で公知の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで、所望のコーティング厚さが達成され得るまで、基材を横切る負圧勾配を適用することにより、溶液を基材上に引き寄せることによって達成され得る。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法がコーティング混合物の各塗布後に、基板を脱イオン水で穏やかにリンスして、過剰な遊離材料を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングが所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。複合層の所望の厚さは、約５〜３０００ｎｍ、約３０〜３０００ｎｍ、５〜２０００ｎｍ、約１０〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００年ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００〜５００ｎｍ、約１００〜１５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５００〜１５００ｎｍ、約５０〜４００ｎｍ、約５０〜１５０ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約２００〜２５０ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約４００〜５００ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜４０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる任意の厚さの範囲であり得る。以下の厚さを包含する範囲は、特に興味深い：約３０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、または約１５００ｎｍ、または約３０００ｎｍ。いくつかの実施形態では、層の数が約１〜２５０、約１〜１００、約１〜５０、約１〜２０、約１〜１５、約１〜１０、または約１〜５の範囲であり得る。このプロセスは、完全にコーティングされた基材、またはコーティングされた支持体をもたらす。
【００７０】
いくつかの方法では、コーティングされた支持体の硬化は、その後、多孔質支持体上に堆積された水性混合物の部分間の架橋を促進するのに十分な温度および時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約４５〜２００℃、約９０〜１７０℃、約９０〜１５０℃、約１００℃、約１１０℃、または約１４０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体が少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、少なくとも約６分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも４５分、約１時間まで、約１．５時間まで、約３時間までの持続時間にわたって加熱することができ、温度を上昇させるために必要な時間は一般に減少する。いくつかの実施形態において、基質は、約１１０℃で約３０分間、または約１４０℃で６分間加熱することができる。いくつかの実施形態において、基質を約３分間約１００℃で加熱することができる。このプロセスは、硬化した膜をもたらす。
【００７１】
いくつかの実施形態では、膜を製造するための方法は、塩除去層を有する膜を生成するために、膜または硬化膜に塩除去層を適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、塩除去層は、硬化した膜を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することによって適用することができる。いくつかの実施形態では、前駆体は、アミンおよび塩化アシルを含むことができる。いくつかの実施形態では、前駆体は、メタフェニレンジアミンおよびトリメソイルクロリドを含むことができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミンの濃度は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル濃度は、約０．００１〜１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、メタ−フェニレンジアミンとトリメソイルクロリドとの混合物は、浸漬が起こる前に重合が起こることができるように、十分な時間静置させることができる。いくつかの実施形態では、この方法は、混合物を室温で約１〜６時間、約５時間、約２時間、または約３時間静置することを含む。なお、実施形態の中には、沈静後約１５秒〜約１５分間、約５秒〜約５分間、約１０秒〜約１０分間、約５〜１５分間、約１０〜１５分間、約５〜１０分間、または約１０〜１５秒間といったコーティング混合物中に硬化膜を浸透させる方法がある。
【００７２】
他の実施形態では、塩除去層は、有機溶媒中のメタ−フェニレンジアミン水溶液およびトリメソイルクロリド溶液の別々の溶液中で硬化膜をコーティングすることによって適用することができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミン溶液は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル溶液は、約０．００１〜１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化した膜を水性メタフェニレンジアミン中に約１秒〜約３０分間、約１５秒〜約１５分間、または約１０秒〜約１０分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化した膜から過剰のメタフェニレンジアミンを除去することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、次いで、硬化した膜をトリメソイルクロリド溶液中に約３０秒〜約１０分間、約４５秒〜約２．５分間、または約１分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、結果として得られるアセンブリをオーブン内で後に乾燥させて、塩除去層を有する膜を生成することを含む。いくつかの実施形態では、硬化膜は、約４５〜２００℃で約５〜２０分間、約７５〜１２０℃で約５〜１５分間、または約９０℃で約１０分間乾燥させることができる。このプロセスにより、塩除去層を有する膜が得られる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、膜を製造するための方法は、その後、膜上に保護コーティングを適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、親水性ポリマー層を添加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、膜をポリビニルアルコール水溶液でコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングなどの方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、保護層の塗布は、膜を保護コーティング溶液中に、約１〜１０分間、約１〜５分間、約５分間、または約２分間浸漬コーティングすることによって達成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、膜を約７５〜１２０℃の温度で約５〜１５分間、または約９０℃で約１０分間乾燥させることをさらに含む。このプロセスにより、保護コーティングを有する膜が得られる。
【００７４】
ＶＩＩＩ．水又は溶質の含有量を制御する方法
本明細書に記載の水透過性膜は、汚染物質の除去または脱塩などの用途のために、溶解した溶質を含有する未処理の水溶液から液体水を抽出する方法に使用することができる。例えば、未処理溶液から溶質を除去する方法は、未処理溶液を本明細書に記載の水透過性膜に暴露することを含むことができる。この方法は、未処理の溶液を膜に通すことをさらに含み、それによって、水は、溶質が保持されている間に通過させられ、それによって、得られる水の溶質含量を減少させる。
【００７５】
上記のプロセスの間、水透過性膜は、複合体を通過していない多孔質支持体の細孔内の第１の水溶液（または未処理の液体）と、複合体を通過して塩濃度が低下した多孔質支持体の反対側の複合体の表面と接触している第２の水溶液とを有することができる。したがって、第１の水溶液と第２の水溶液とは、塩の濃度が異なる。
【００７６】
未処理の水含有溶質は、膜を横切る圧力勾配を適用することによるなど、多くの方法によって膜を通過させることができる。圧力勾配を適用することは、膜を横切ってヘッド圧力を生成する手段を供給することによって達成され得る。いくつかの実施形態では、頭部圧力が浸透圧背圧に打ち勝つのに十分であり得る。
【００７７】
いくつかの実施形態では、膜を横切る圧力勾配を提供することは、第１のリザーバ内に正圧を生成すること、第２のリザーバ内に負圧を生成すること、または第１のリザーバ内に正圧を生成すること、および第２のリザーバ内に負圧を生成することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、第１のリザーバ内に正圧を生成する手段がピストン、ポンプ、重力降下、および／または油圧ラムを使用することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、第２のリザーバ内に負圧を生成する手段が真空を適用するか、または第２のリザーバから流体を引き出すことによって達成することができる。
【００７８】
（実施形態）
以下の実施形態が特に考えられる。
【００７９】
実施形態１：
多孔質支持体と、
架橋された酸化グラフェン化合物を含有する、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合材と
を含む、水透過性膜であって、
酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含有する架橋剤とを含み、
前記酸化グラフェン化合物が前記架橋剤中に懸濁されており、
前記酸化グラフェン化合物の前記架橋剤に対する重量比が、少なくとも０．１である、混合物を反応させることにより、前記架橋された酸化グラフェン化合物が形成される、水透過性膜であり、
高い水透過流束を示す、水透過性膜。
【００８０】
実施形態２：
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せを含む不織布である、実施形態１に記載の水透過性膜。
【００８１】
実施形態３：
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含む、実施形態１または２に記載の水透過性膜。
【００８２】
実施形態４：
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、実施形態３に記載の水透過性膜。
【００８３】
実施形態５：
前記架橋剤が、ポリ（アクリル酸）である、実施形態１、２、３または４に記載の水透過性膜。
【００８４】
実施形態６：
前記架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、実施形態１、２、３、４または５に記載の水透過性膜。
【００８５】
実施形態７：
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の１つまたは複数を含む、実施形態６に記載の水透過性膜。
【００８６】
実施形態８：
さらなる架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比が、０〜約１である、実施形態６または７に記載の水透過性膜。
【００８７】
実施形態９：
前記架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約０．５〜約９である、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の水透過性膜。
【００８８】
実施形態１０：
前記複合材が、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、必要に応じて置換されているアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコールまたはこれらの組合せを含有する添加剤混合物をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の水透過性膜。
【００８９】
実施形態１１：
前記ＣａＣｌ２が、前記複合材の０重量％〜約１．５重量％である、実施形態１０に記載の水透過性膜。
【００９０】
実施形態１２：
前記ホウ酸塩が、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７またはこれらの組合せを含む、実施形態１０または１１に記載の水透過性膜。
【００９１】
実施形態１３：
前記ホウ酸塩が、前記複合材の０重量％〜約２０重量％である、実施形態１２に記載の水透過性膜。
【００９２】
実施形態１４：
前記オルトケイ酸テトラエチルが、０重量〜約１０重量％である、実施形態１０、１１、１２または１３に記載の水透過性膜。
【００９３】
実施形態１５：
前記必要に応じて置換されているアミノアルキルシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはこれらの組合せである、実施形態１０、１１、１２、１３または１４に記載の水透過性膜。
【００９４】
実施形態１６：
オルトケイ酸テトラエチルと必要に応じて置換されているアミノアルキルシランの併せた重量が、前記複合材の０重量〜約１０重量％である、実施形態１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の水透過性膜。
【００９５】
実施形態１７：
前記シリカナノ粒子が、前記複合材の０重量％〜約１０重量％であり、前記ナノ粒子の平均サイズが、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の水透過性膜。
【００９６】
実施形態１８：
膜の塩透過性を低下させるために脱塩層をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の水透過性膜。
【００９７】
実施形態１９：
前記塩が、ＮａＣｌである、実施形態１８に記載の水透過性膜。
【００９８】
実施形態２０：
前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、実施形態１８または１９に記載の水透過性膜。
【００９９】
実施形態２１：
前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとを含有する混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、実施形態１８、１９または２０に記載の水透過性膜。
【０１００】
実施形態２２：
前記複合材が、約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載の水透過性膜。
【０１０１】
実施形態２３：
約３０ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２に記載の水透過性膜。
【０１０２】
実施形態２４：
約１２０分で、５０ｐｓｉの圧力で、約５ｇｆｓより高い水透過流束を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０３】
実施形態２５：
約１２０分で、５０ｐｓｉの圧力で、約１０ｇｆｓより高い水透過流束を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０４】
実施形態２６：
約１２０分で、２２５ｐｓｉの圧力で、約９０ｇｆｓより高い水透過流束を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０５】
実施形態２７：
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約８％〜約１００％排除率を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０６】
実施形態２８：
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約４０％より高い排除率を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０７】
実施形態２９：
圧力２２５ｐｓｉでＮａＣｌの約９０％〜約１００％排除率を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過性膜。
【０１０８】
実施形態３０：
水透過性膜を製造する方法であって、
多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物を硬化させる工程を含み；
前記多孔質支持体上にコーティングされている水性混合物が、前記水性混合物中での架橋を助長するために９０℃〜１５０℃の温度で３０秒〜３時間硬化され；
前記多孔質支持体が、前記水性混合物を前記多孔質支持体に塗布すること、および必要に応じて反復して約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層を獲得することにより、前記水性混合物でコーティングされ；
前記水性混合物が、酸化グラフェン材料と、ポリカルボン酸を含有する架橋剤と、添加剤とを水性液体中で混合することにより形成される、方法。
【０１０９】
実施形態３１：
前記ポリカルボン酸を含有する架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、実施形態３０に記載の方法。
【０１１０】
実施形態３２：
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の１つまたは複数を含む、実施形態３１に記載の方法。
【０１１１】
実施形態３３：
前記添加剤混合物が、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリカナノ粒子またはこれらの組合せを含有する、実施形態３０、３１または３２に記載の方法。
【０１１２】
実施形態３４：
前記水透過性膜が、脱塩層でさらにコーティングされ、結果として得られる接合体が、４５℃〜２００℃で５分〜２０分間、硬化される、実施形態３０、３１または３２に記載の方法。
【０１１３】
実施形態３５：
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の水透過膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
【０１１４】
実施形態３６：
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜に通される、実施形態３５に記載の方法。
【０１１５】
実施形態３７：
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜を横断する圧力勾配を印加することにより前記水透過性膜に通される、実施形態３６に記載の方法。
【実施例】
【０１１６】
本明細書に記載の選択的透過性膜の実施形態は、他の選択的透過性膜と比較して改善された性能を有することが見出された。これらの利点は、以下の実施例によってさらに実証される。これらの実施例は、本開示を例示することのみを意図しており、範囲または基礎となる原理を決して限定することを意図するものではない。
【０１１７】
（実施例１．１．１：コーティング混合物の調製）
ＧＯ溶液の調製：改良ハマーズ法を使用してグラファイトからＧＯを調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス、１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、（Ａｌｄｒｉｃｈ）の１０ｇ  ＫＭｎＯ４と、９６ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）との混合物中で、５０℃で、１５時間、酸化させた。得られたペースト様混合物を４００ｇの氷に注入し、その後、３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで、濾紙で濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を回収し、次いで、撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残存固体を再びＤＩ水に分散させ、洗浄プロセスを４回反復した。次いで、精製されたＧＯを超音波処理（１０Ｗの出力）しながら２．５時間、１０ｍＬのＤＩ水に分散させて、ＧＯ分散液（０．４重量％）をＧＯ−１として得た。
【０１１８】
コーティング混合物の調製：ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）（２．５ｇ、平均分子量約４５０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することにより、１０ｍＬの２．５重量％ポリ（アクリル酸）溶液を調製した。次にＣａＣｌ２（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．１重量％水溶液０．１ｍＬを添加した。次いで、０．４７重量％のＫ２Ｂ４Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２１ｍＬを添加し、得られた溶液を十分に混合されるまで撹拌して、架橋剤溶液（ＸＬ−１）を生成した。次いで、ＧＯ−１溶液（１０ｍＬ）とＸＬ−１溶液（８ｍＬ）を１０ｍＬのＤＩ水と併せ、６分間、超音波処理して確実に均一に混合して、コーティング溶液（ＣＳ−１）を生成した。
【０１１９】
（実施例２．１．１：膜の調製）
基材の前処理：直径７．６ｃｍのＰＥＴ多孔質支持体、または基材、（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）を、ＤＩ水中０．０５重量％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に浸漬した。次いで、基材を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社、日本、東京）において６５℃で乾燥させて、前処理された基材を得た。
【０１２０】
混合物塗布：次いで、コーティング混合物（ＣＳ−１）を、前処理された基材によって重力でその基材を通して溶液を引いて濾過し、その結果、コーティングの約５００ｎｍ厚の層を支持体に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を１１０℃の乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中に３０分間置いて、架橋を促進した。このプロセスにより脱塩層のない膜（ＭＤ−１．１．１．１．１）を生成した。
【０１２１】
（実施例２．１．１．１：さらなる膜の調製）
パラメータを表１に示すように変えたこと以外は実施例１．１．１および実施例２．１．１と同様の方法を使用して、さらなる膜を作成した。具体的には、個々の濃度を変え、さらなる添加剤を、水性コーティング添加剤溶液（例えば、リグノスルホン酸ナトリウム（２．５ｇ、ＣＡＳ：８０６１−５１−６、Ｓ１８５４、テクニカルグレード、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，５−ジアミノ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＣａＣｌ２（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｋ２Ｂ４Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＥＯＳ（Ｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ１）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｉＯ２（５〜１５ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｉＯ２（１０〜２０ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、など）に添加した。加えて、一部の実施形態については、第２のタイプのＰＥＴ支持体（ＰＥＴ２）（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）を代わりに使用した。
【０１２２】
膜が、濾過ではなくダイコーティングでコーティングされたと確認された場合、手順を次のように変えた。所望のコーティング厚を生じさせるように設定したダイキャスター（Ｔａｋｕ−Ｄｉｅ  ２００、株式会社ダイ門、日本、東京）を使用して、コーティング溶液を膜表面に堆積させた。
【０１２３】
【表１】
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2020529311.tif 000009
【０１２４】
（実施例２．２．１：脱塩層の膜への付加）
膜の脱塩能を向上させるために、ＭＤ−１．１．１．２をポリアミド脱塩層でさらコーティングした。適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水で希釈することにより、３．０重量％  ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液を調製した。適切な量のトリメシン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイソパラフィン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ＆Ｇ、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、米国、テキサス州、ヒューストン）で希釈することにより、０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液を製造した。次いで、ＭＤ−１．１．１．２の膜を、基材に依存して１０秒〜１０分間、ＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の３．０重量％の水溶液に浸漬し、その後、取り出した。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を空気乾燥により除去した。次いで、膜を０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液に１０秒間浸漬し、取り出した。次いで、結果として生じた接合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３分間、１２０℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有するＧＯ−ＭＰＤコーティング膜（ＭＤ−２．１．１．２）を得た。
【０１２５】
（実施例２．２．１．１：さらなる膜への脱塩層の付加）
実施例２．１．１における手順と同様の手順を使用して、選択したさらなる膜を脱塩層でコーティングした。新たな膜についての結果として得られた構成を表２に提示する。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
（実施例２．２．２：保護コーティングを有する膜の調製（予測的）。
任意の膜を保護層でコーティングすることができる。先ず、２０ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ＬのＤＩ水中、９０℃で２０分間、すべての顆粒が溶解するまで撹拌してＰＶＡ溶液を形成することにより、２．０重量％のＰＶＡ溶液を調製することができる。次いで、ＰＶＡ溶液を室温に冷却することができる。選択した基材をＰＶＡ溶液に１０分間浸漬し、次いで、取り出すことができる。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を、紙での拭き取りにより除去することができる。次いで、得られた接合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３０分間、９０℃で乾燥させることができる。このようにして保護コーティングを有する膜を得ることができる。
【０１２８】
（実施例３．１：選択した膜の性能試験）
水透過流束試験：様々な多孔質基材上にコーティングされたＧＯ系膜の水透過流束は非常に高く、現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン基材と同等であることが判明した。
【０１２９】
水透過流束を試験するため、図６に示すものと同様の実験室用テストセル装置内に、先ず、膜を配置し、固定した。次いで、１．５ｇｐｍの流量および５０ｐｓｉのゲージ圧で未処理の流体に膜を曝露した。次いで、膜を通る水透過流束を約１２０分間放置して安定させた。５０ｐｓｉの圧力への膜の１２０分の曝露時に、水透過流束を（ｇａｌ・ｄ−１・ｆｔ−２またはＧＦＤの単位で）記録した。様々な膜について水透過流束を同じ方法で試験した。結果を表３に示す。表３に示すように、殆どの膜は、比較対照膜より有意に高い水透過流束を示した（例えば、ＣＭＤ−１．１．１．１に対してＭＤ−１．１．１．１、ＭＤ−１．１．２．１、ＭＤ−１．１．３．１、ＭＤ−１．１．４．１、ＭＤ−１．１．４．１、ＭＤ−１．１．５．１、ＭＤ−１．１．７．３、またはＭＤ−１．１．８．１）。データ−は、ＧＯ系膜が、逆浸透圧に耐え、その上、十分な水透過流束を提供することができることを示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
脱塩試験：膜の脱塩性能を特徴付けるために、測定を行った。図６に記載するものと同様のテストセル内に膜を配置し、そこで膜を約２２５ｐｓｉの上流圧で１５００ｐｐｍのＮａＣｌの塩溶液に供した。透過流量および塩含有量を測定して、膜の脱塩能力および適切な水透過流束を保持する能力を判定した。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用して解釈する必要がある。したがって、これに反するように示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、本開示の一部と見なされるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は、本開示の範囲を制限する試みとしてではなく、例示のみを目的としている。
【０１３４】
本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象は、本書に別段の記載がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈される。本明細書で説明されるすべての方法は、本明細書で特に指示がない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、単に本開示の実施形態をよりよく例示することを意図しており、請求項の範囲を限定するものではない。明細書中の言葉は、本開示の実施形態の実施に不可欠な、請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【０１３５】
本明細書に開示された代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループのメンバーは、個別に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書で見られる他の要素との任意の組み合わせで、参照および請求することができる。グループの１つまたは複数のメンバーが、利便性および／または特許性の理由でグループに含まれたり、グループから削除されたりすることが予想される。
【０１３６】
本明細書では、実施形態を、実施するために発明者に知られている最良の形態を含む特定の実施形態が説明されている。もちろん、これらの記載された実施形態の変形は、上述致の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者は、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載されている以外で実施されることを意図する。したがって、請求項には、適用可能な法で許可されているように、請求項に記載されている主題のすべての修正および同等物が含まれる。さらに、本明細書で特に明記しない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、そのすべての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせが企図される。
【０１３７】
最後に、本明細書で開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることが理解される。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替する実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、示され説明されたとおりの実施形態に厳密に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、
架橋された酸化グラフェン化合物を含有する、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合材と
を含む、水透過性膜であって、
酸化グラフェン化合物とポリカルボン酸を含有する架橋剤とを含み、
前記酸化グラフェン化合物が前記架橋剤中に懸濁されており、
前記酸化グラフェン化合物の前記架橋剤に対する重量比が、少なくとも０．１である、混合物を反応させることにより、前記架橋された酸化グラフェン化合物が形成される、水透過性膜であり、
１２０分間、５０ｐｓｉの圧力で膜に水を流した後の水流束を測定することにより決定される、約５ＧＦＤより大きい水透過流束を示す、水透過性膜。
【請求項２】
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せを含む不織布である、請求項１に記載の水透過性膜。
【請求項３】
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはこれらの組合せを含む、請求項１または２に記載の水透過性膜。
【請求項４】
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項３に記載の水透過性膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、ポリ（アクリル酸）である、請求項１、２、３または４に記載の水透過性膜。
【請求項６】
前記架橋剤が、リグニン、ポリビニルアルコール、メタ−フェニレンジアミンまたはこれらの組合せを含むさらなる架橋剤をさらに含む、請求項１、２、３、４または５に記載の水透過性膜。
【請求項７】
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムまたはこれらの組合せを含むリグノスルホン酸塩の１つまたは複数を含む、請求項６に記載の水透過性膜。
【請求項８】
前記架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約０．５〜約９である、請求項１、２、３、４、５、６、または７に記載の水透過性膜。
【請求項９】
前記複合材が、ＣａＣｌ２、ホウ酸塩、オルトケイ酸テトラエチル、必要に応じて置換されているアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコールまたはこれらの組合せを含有する添加剤混合物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に記載の水透過性膜。
【請求項１０】
前記オルトケイ酸テトラエチルが、前記複合材の０重量〜約１０重量％である、請求項９に記載の水透過性膜。
【請求項１１】
前記シリカナノ粒子が、前記複合材の０重量％〜約１０重量％であり、前記ナノ粒子の平均サイズが、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項９に記載の水透過性膜。
【請求項１２】
膜の塩透過性を低下させるために脱塩層をさらに含み、
前記脱塩層は、メタ−フェニレンジアミンと塩化トリメソイルを含む混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の水透過性膜。
【請求項１３】
前記複合材が、約３０ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の水透過性膜。
【請求項１４】
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の水透過膜に前記未処理の溶液を曝露する工程、または未処理の溶液を通過させる工程を含む方法。
【請求項１５】
前記未処理の溶液が、前記水透過性膜を横断する圧力勾配を印加することにより前記水透過性膜に通される、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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