(57)【要約】  本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及び典型的に50%以上のcis炭素間二重結合を有するcis-ポリシクロオレフィンの形成方法であって、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：2020529502.tif 000031                          (I)（式中：Mは第8族金属であり；Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；R9はC1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつR2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）で表される触媒と接触させることを含む方法を提供する。少なくとも1つの実施形態では、ポリシクロペンテンは50%以上のcis炭素間二重結合を有する。【選択図】図１
2020529502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法であって、下記：
環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
【化１】
2020529502.tif 000028
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記環状ヒドロカルビルがC5環状オレフィン又はC8環状オレフィンである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記環状ヒドロカルビルがシクロペンテンである、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記環状ヒドロカルビルがシクロオクテン又はシクロオクタジエンである、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を、前記第1の環状ヒドロカルビルモノマーとは異なる第2の環状ヒドロカルビルモノマーと接触させて、ポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記第2の環状ヒドロカルビルモノマーが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの異性体の1つ以上である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
Mがルテニウム又はオスミウムである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
Mがルテニウムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
R11、R13、R16、及びR18が、それぞれ水素である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ水素である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
R1及びR4が塩素である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、下記式(II)：
【化２】
2020529502.tif 000029
(II)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
Mがルテニウムである、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、請求項17又は18に記載の方法。
【請求項２０】
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項21〜22のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
R1及びR4が塩素である、請求項17〜22のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒が下記のものである、請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
【化３】
2020529502.tif 000030
【請求項２５】
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融点を有する、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリオレフィンが、90%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２８】
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン。
【請求項２９】
前記ポリシクロペンテンが90%以上のcis炭素間二重結合を有する、請求項28に記載のポリシクロペンテン。
【請求項３０】
前記ポリオレフィンが、-60℃〜0℃の融解温度を有する、請求項28又は29に記載のポリシクロペンテン。
【請求項３１】
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融解温度を有する、請求項28〜30のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
【請求項３２】
前記ポリオレフィンが、-120℃〜-20℃のガラス転移温度を有する、請求項28〜31のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
【請求項３３】
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、請求項28〜32のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Catherine  A. Faler
【０００２】
優先権の主張
2017年8月3日出願のUSSN 62/540,957並びに2017年10月24日出願のEP 17198157.4への優先権及びこれらの出願の利益を主張し、これらの出願全体を参照することにより本明細書に援用する。
【０００３】
発明の分野
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ポリオレフィンは、それらの頑強な特性のために広く商業的に使用されている。例えば、ポリマー骨格に沿って炭素間二重結合を有するポリオレフィンは、ゴム代替品／添加剤として商業的関心がある。ポリオレフィンは典型的に、オレフィンモノマーを重合する触媒を用いて調製される。ポリノルボルネン等のポリオレフィンは、ノルボルネンモノマー等のオレフィンモノマーからのオレフィンメタセシスによって合成することができる。オレフィンメタセシスは、化学反応中の2種の化合物間のラジカルの相互交換である。例えば、ノルボルネンは、ルテニウム触媒を用いる開環メタセシス重合(ROMP)によってポリノルボルネンに変換することができる。結果として生じるポリノルボルネンは、ゴム産業で使用可能であり、39.9℃のガラス転移温度を有する。
【０００５】
1950年代の発見以来、オレフィンメタセシスは、炭素間二重結合(オレフィン)形成のための有用な合成方法として浮上してきた。特に、有機合成及びポリマー合成への適用におけるその最近の進歩は、詳細に明らかにされた触媒の開発に依存している。過去10年にわたる触媒効率を改善するための試みの中で、最も魅力的な研究開発分野の1つは、立体制御されたオレフィン生成物の選択的合成(trans(E)選択性対cis(Z)選択性)だった。しかしながら、ほとんどのメタセシス触媒は、ポリマー骨格に沿った炭素間二重結合の熱力学的に好都合なtrans(E)異性体を主に有するポリオレフィンを与える。特に、ポリシクロペンテン及びポリシクロオクテンを形成するための触媒及び方法は、高度にtrans(E)選択性である(形成されるポリオレフィンの80%超のtrans(E)含量)。さらに、シクロペンテンモノマーは、-6.8kcal/molという非常に低い環歪みを有し、このため例えば、27.2kcal/molという環歪みを有するノルボルネンに比べて、ROMPを用いて重合させるのが困難なモノマーになる。
【０００６】
ポリマー骨格に沿って高含量(例えば、50%超)のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンは、それらの低い融点(例えば、-20℃)、低いガラス転移温度(例えば、-100℃)及び遅い晶析速度のため、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤にとって該ポリオレフィンを理想的な候補にするので商業的関心がある。
cis-ポリオレフィン並びに50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン及びポリシクロオクテン等のポリオレフィンの形成方法に対する必要性が存在する。
興味深い参考文献としては以下のものがある：WO 2014/201300, WO 1995/033786, Adam M. Johns, et al., “High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention,” Org. Lett., 2016, 18, 772-775;  Benjamin K. Keitz, et al., “Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts,” J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(4), 2040-2043;  Robert Tuba, et al., “Ruthenium catalyzed equilibrium ring-opening metathesis polymerization of cyclopentene,” Polym. Chem., 2013, 4, 3959-3962; Andrew Hejl, et al., “Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Low-Strain Monomers with Ruthenium-Based Catalysts,” Macromolecules, 2005, 38, 7214-7218; Christopher W. Bielawski, et al., “Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands,” Angew Chem. Int., 2000, 39(16), 2903-2906; Sasha B. Myers, et al., “Synthesis of narrow-distribution polycyclopentene using a ruthenium ring-opening metathesis initiator,” Polymer, 2008, 49, 877-882; Scott T. Trzaska, “Synthesis of Narrow-Distribution Perfect Polyethylene and Its Block Copolymers by Polymerization of Cyclopentene,” Macromolecules, 2000, 33, 9215-9221; R. Kashif M. Khan, et al., “Readily Accessible and Easily Modifiable Ru-Based Catalysts for Efficient and Z-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization and Ring-Opening/Cross-Metathesis,” J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10258-10261; Margaret M. Flook, et al., “Z-Selective Olefin Metathesis Processes Catalyzed by a Molybdenum Hexaisopropylterphenoxide Monopyrrolide Complex,” J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7962-7963; Tom Opstal, et al., “Synthesis of Highly Active Ruthenium Indenylidene Complexes for Atom-Transfer Radical Polymerization and Ring-Opening-Metathesis Polymerization,” Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2876-2879; Hilf, et al., “End Capping Ring-Opening Olefin Metathesis Polymerization Polymers with Vinyl Lactones,” J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(33), 11040-11048; Christopher W. Bielwaski, “Living ring-opening metathesis polymerization,” Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1-29; Jakkrit Suriboot, “Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization with Polyisobutylene-Bound Pyridine-Ligated Ru(II) Catalysts,” ACS Omega, 2016, 1, 714-721; Amit A. Nagarkar, “Efficient Amine End-Functionalization of Living Ring-Opening Metathesis Polymers,” Macromolecules, 2012, 45(11), 4447-4453。
【発明の概要】
【０００７】
発明の概要
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
【化１】
2020529502.tif 000003
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロオクテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロオクタジエンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
【化２】
2020529502.tif 000004
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
本開示の方法は、ポリマー骨格に沿って50%以上のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。
【００１０】
理論研究によると、100%のcis(Z)ポリシクロペンテンは、例えば、-40℃という融点及び-115℃という低いガラス転移温度を有するであろう。本発明は、50%以上のcis炭素間二重結合並びに約-20℃以下の融点、約-100℃以下のガラス転移温度、及び遅い晶析速度を有するポリオレフィンに関する。これらの特性は、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤にとって該ポリオレフィンを理想的候補にする。
本明細書で使用する用語「開環メタセシス重合」には、環状オレフィンモノマーの重合が含まれる。モノマーにはシクロペンテン及びシクロオクテンが含まれる。形成されるポリマーは、ポリマー骨格に沿って複数の炭素間二重結合を有する。
本明細書で使用する用語「ポリオレフィン」には、2種以上のオレフィンモノマー(mer)単位のポリマーが含まれる。「アルケン」と称することもある「オレフィン」は、少なくとも1つの二重結合を有する炭素と水素の直鎖状、分岐、又は環状化合物である。「モノオレフィン」は、α又は内部のいずれか1つの二重結合を有する。
【００１１】
本明細書で使用する用語「cis」及び「(Z)」は互換的に用いられ、ポリマー骨格の炭素間二重結合のcis配置を指す。cisは、下記構造によって表される炭素間二重結合を指し得る。
【化３】
2020529502.tif 000005
【００１２】
本明細書で使用する用語「trans」及び「(E)」は互換的に用いられ、ポリマー骨格の炭素間二重結合のtrans配置を指す。Transは、下記構造によって表される炭素間二重結合を指し得る。
【化４】
2020529502.tif 000006
【００１３】
本明細書で使用する場合、ポリマー又はコポリマーがオレフィン、例えばシクロペンテンを含むと言及されるときには、該ポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが例えば35wt%〜55wt%で「シクロペンテン」を有すると言われるときには、コポリマー中のmer単位は重合反応でシクロペンテンから誘導され、該誘導単位は、コポリマーの質量に基づいて、35wt%〜55wt%で存在すると理解される。「ポリマー」は、2以上の同一又は異なるmer単位を有する。「ホモポリマー」は、同一のmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。mer単位を指すために用いる用語「異なる」は、mer単位の少なくとも1個の原子が互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。従って、本明細書で使用する用語「コポリマー」にはターポリマーが含まれる。オリゴマーは、典型的に低分子量(例えば25,000g/mol未満、好ましくは2,500g/mol未満の数平均分子量(Mn))又は少数のmer単位(例えば75mer単位以下、典型的に50mer単位以下、さらに20mer単位以下、さらに10mer単位以下)を有するポリマーである。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、mol%はモルパーセントである。多分散指数(PDI)とも呼ばれる分子量分布(MWD)は、MwをMnで除した値である。特に断りのない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/molである。炭素数は、下記実験セクションで詳説するように1H NMRによって決定される。
本明細書で使用する場合、周期表の族の表示法は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載どおりである。室温は、特に断りのない限り23℃である。
【００１４】
本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル」、及び「ヒドロカルビル基(group)」は互換的に用いられる。同様に用語「基」及び「置換基」も互換的に用いられる。本開示の目的では、「ヒドロカルビル基」には、直鎖状、分岐、又は環状(芳香族若しくは非芳香族)であり得るC1-C20基が含まれ；かつ以下に定義する置換ヒドロカルビル基が含まれる。
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個の水素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、好ましくは少なくとも1個の官能基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等で置換されているか、又は少なくとも1個のヘテロ原子が、ヒドロカルビル基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等の中に挿入されている基であり、ここで、R*は、独立に、水素又はヒドロカルビルである。
「置換アルキル」又は「置換アリール」基は、炭素と水素でできていて、少なくとも1個の水素がヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、又は1〜30個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状置換若しくは非置換ヒドロカルビル基に置き変えられているアルキル又はアリール基である。
【００１５】
触媒：
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記式(I)によって表される。
【化５】
2020529502.tif 000007
(I)
式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素、典型的に塩素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。
【００１６】
少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウム又はオスミウムである。少なくとも1つの実施形態では、Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。R11、R13、R16、及びR18は、それぞれ水素であり得る。
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ水素である。R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。
少なくとも1つの実施形態では、R1及びR4は塩素である。
【００１７】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は下記式(II)で表される。
【化６】
2020529502.tif 000008
(II)
式中：
Mは、第8族金属、例えばルテニウム又はオスミウムであり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。
【００１８】
少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウムである。Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R1及びR4は塩素であり得る。
【００１９】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記式(III)で表される。
【化７】
2020529502.tif 000009
(III)
式中：
R1及びR2は、それぞれハロゲン(例えば塩素)であり；かつR3はC1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。
R3は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR2は塩素であり得る。
【００２０】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記のものである。
【化８】
2020529502.tif 000010
【００２１】
触媒化合物の調製方法
一般的に、式(I)の触媒は、スキーム1及び2に示す概略反応手順に従って合成可能である。空気に敏感な全ての合成は、不活性雰囲気下、例えば、窒素パージしたドライボックス内で行うべきである。全ての溶媒は、商業的供給源から入手可能である。酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンは商業的供給源から入手可能である。スキーム1に示すように、アリールジオール又はアリールジチオールを酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンで処理してヒドラジンキレート化亜鉛ジオール又はジチオールを形成する。次にヒドラジンキレート化亜鉛ジオール又はジチオールをNヘテロ環式炭素含有金属化合物で処理して、式(I)で表される触媒を形成する。
スキーム1
【化９】
2020529502.tif 000011
【００２２】
スキーム2に示すように、3,6-ジクロロベンゼン-1,2-ジチオールを酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンで処理して亜鉛錯体1を形成する。次に亜鉛錯体1をルテニウム錯体2で処理して触媒化合物3を形成する。
スキーム2
【化１０】
2020529502.tif 000012
【００２３】
ポリオレフィンの形成方法：
本開示の方法は、オレフィンモノマーを重合させて、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成することを含む。オレフィンモノマーの重合は、重合条件下でオレフィンモノマーをオレフィンメタセシス触媒と接触させることによって遂行可能である。少なくとも1つの実施形態では、オレフィンモノマーの重合は開環メタセシス重合(ROMP)である。少なくとも1つの態様では、オレフィンメタセシス触媒をオレフィンモノマーと接触させる前に、オレフィンメタセシス触媒をシリカ担体材料に固定化することができる。
本開示の方法は、50%以上、例えば約60%以上、例えば約70%以上、例えば約80%以上、例えば約90%以上、例えば約91%以上、例えば約92%以上、例えば約93%以上、例えば約94%以上、例えば約95%以上、例えば約96%以上、例えば約97%以上、例えば約98%以上、例えば約99%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法は、約85%〜約95%のcis炭素間二重結合、例えば約88%〜約93%のcis炭素間二重結合、例えば約90%〜約92%のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。
【００２４】
オレフィンモノマーとしては、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタ-1-エン、1-メチルシクロペンタ-1-エン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくは、オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロオクテン、及びシクロオクタジエンの1種以上である。少なくとも1つの実施形態では、オレフィンモノマーはシクロペンテンである。オレフィンモノマーは、非置換であるか又は1個以上の炭素原子においてC1-C40ヒドロカルビルで置換され得る。1つ以上の置換オレフィンモノマーが結合して飽和又は不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成し得る。
【００２５】
オレフィンモノマーを重合させて、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成することは、触媒有効量の触媒を溶媒に溶かし、この触媒溶液に、場合により溶媒に溶かしたオレフィンモノマーを添加して反応溶液を形成することによって遂行可能である。反応溶液を掻き立てる(例えば撹拌する)ことができる。反応溶液内で起こる重合の進行は、例えば、核磁気共鳴分光法によってモニターすることができる。
ここで有用な溶媒には、重合条件下で不活性ないずれの適切な有機溶媒も含まれる。溶媒としては、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、又はその混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、又はエタノールが挙げられる。一実施形態では、溶媒はトルエン又は1,2-ジクロロエタンの1種以上である。
【００２６】
これとは別に、オレフィンモノマーの重合は、「ニート」、例えば、反応混合物に溶媒が存在せずに、行なわれる。該実施形態では、反応混合物は触媒とオレフィンモノマーだけを含み、後に反応混合物中のオレフィンモノマーの重合が続く。オレフィンモノマーは、触媒及びポリマー生成物のための希釈剤であり得る。
重合中の反応混合物の温度は、標準的な加熱及び／又は冷却装置を用いていずれの適切な温度で維持してもよい。反応温度は、約0℃〜約100℃、例えば約25℃〜約75℃の範囲、例えば室温(例えば、約23℃)であり得る。反応(例えば、反応混合物の撹拌及び／又は加熱)は、いずれの適切な量の時間、例えば、反応が完了するまで行うことができる。少なくとも1つの実施形態では、反応時間は、約12時間〜約48時間、例えば約15時間〜約24時間、例えば約18時間である。
環状オレフィンモノマーと触媒のモル比は、ポリマーの望ましい分子量、望ましい多分散指数(PDI)、及び特定触媒の活性に基づいて選択可能である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーの重合における式(I)の化合物のターンオーバー数(turnover number)(TON)は、約500〜約50,000、例えば約5,000〜約45,000、例えば約10,000〜約30,000、例えば約20,000〜約25,000である。本開示のメタセシス生成物の生成に関する触媒ターンオーバー数(catalyst turnover number)(TON)は、[メタセシス生成物のマイクロモル]／[反応混合物に含まれる触媒のマイクロモル]と定義される。
少なくとも1つの実施形態では、反応混合物は、オレフィンに対して約8mol%以下である装填量の式(I)の触媒を含む。いくつの実施形態では、メタセシス反応における式(I)の触媒の装填量は、約0.0005mol%〜約8mol%、例えば約0.001mol%〜約4mol%、例えば0.005mol%〜約2mol%、例えば約0.01mol%〜約1.5mol%、例えば約0.02mol%〜約1mol%、例えば約0.03mol%〜約0.5mol%である。
【００２８】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
【化１１】
2020529502.tif 000013
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
【００２９】
少なくとも1つの実施形態では、環状ヒドロカルビルはC5環状オレフィン又はC8環状オレフィンである。環状ヒドロカルビルは、C5環状オレフィン、すなわちシクロペンテンであり得る。環状ヒドロカルビルは、C8環状オレフィン、すなわちシクロオクテン又はシクロオクタジエンであり得る。少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウム又はオスミウムである。少なくとも1つの実施形態では、Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。R11、R13、R16、及びR18は、それぞれ水素であり得る。
【００３０】
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素又は好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ水素である。R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R1及びR4は塩素である。
【００３１】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(II)：
【化１２】
2020529502.tif 000014
(II)
（式中：
Mは、第8族金属、例えばルテニウム又はオスミウムであり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
【００３２】
少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウムである。Q1及びQ2は硫黄であり得、かつQ3は酸素であり得る。R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、メチル、エチル、及びプロピルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR4は塩素であり得る。
【００３３】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(III)：
【化１３】
2020529502.tif 000015
(III)
（式中：
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；かつ
R3は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。R3は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR2は塩素であり得る。
【００３４】
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記触媒と接触させることを含む。
【化１４】
2020529502.tif 000016
【００３５】
少なくとも1つの実施形態では、1種の触媒化合物を使用し、例えば、反応混合物中の触媒化合物は異ならない。本開示の目的では、ある触媒化合物は、別の触媒化合物と少なくとも1個の原子が異なれば異なるとみなされる。例えば、クロロベンゼンはベンゼンと異なり、ジクロロベンゼンと異なる。少なくとも1つの実施形態では、本明細書で使用する反応混合物に2種以上の異なる触媒が存在する。2種以上の異なる触媒化合物には、式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒、及び式(I)、(II)、又は(III)で表される第2の触媒が含まれる。1つの反応混合物に2種の異なる触媒を使用するときには、2種の触媒は、好ましくはこれら2種の触媒が適合するように選択される。例えば当業者に周知の1H又は13C NMRによる等の簡単なスクリーニング方法を用いて、どの触媒が適合するか判定することができる。
【００３６】
式(I)、(II)、又は(III)で表される触媒化合物及び式(I)、(II)、又は(III)で表される第2の触媒化合物は、いずれの比(A:B)で使用してもよい。式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒化合物は、第2の触媒化合物が(B)である場合、(A)であってよい。或いは、式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒化合物は、第2の触媒化合物が(A)である場合、(B)であってよい。(A)と(B)のモル比は、約1:1000〜約1000:1、例えば約1:100と約500:1の間、例えば約1:10と約200:1の間、例えば約1:1と約100:1の間、例えば約1:1〜約75:1、例えば約5:1〜約50:1の(A:B)の範囲内に入り得る。選ばれる比は、選ばれる的確な触媒及び所望の最終生成物(ポリマー)によって決まることになる。少なくとも1つの実施形態では、2種の触媒化合物を使用するとき、触媒化合物の分子量に基づく有用なモルパーセントは、約10〜約99.9%の(A)から約0.1と約90%の間の(B)まで、例えば約25と約99%の間の(A)から約0.5と約50%の間の(B)まで、例えば約50と約99%の間の(A)から約1と約25%の間の(B)まで、例えば約75と約99%の間の(A)から約1〜約10%の(B)までである。
【００３７】
1種以上の反応停止剤を本開示の重合反応に添加して、オレフィン重合を終わらせることができる。反応停止剤は、オレフィン重合から形成されたポリマーの一方又は両方の末端にエンドキャップを形成することができる。反応停止剤には、いずれの適切な反応停止剤も含まれる。反応停止剤としては、エーテル、炭酸ビニレン、3H-フラノン、アミン、又はベンズアルデヒドが挙げられる。エーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、又はヘキシルビニルエーテルがある。アミンとしては、2-フェノキシ-1,3,4,7-テトラヒドロ-1,3,2-ジアザホスフェピン2-オキシドがある。
【００３８】
特定の実施形態では、本開示の方法に利用する触媒化合物を固体触媒担体に結合させるか又は沈着させることができる。固体触媒担体は、触媒化合物を不均一性にする。触媒担体は、触媒強度及び摩擦抵抗を高めることができる。触媒担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミノケイ酸塩、例えばゼオライト及び他の結晶性多孔質アルミノケイ酸塩等、並びにチタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、及び架橋網状ポリマー樹脂、例えば官能化架橋ポリスチレン、例えば、クロロメチル官能化架橋ポリスチレンが挙げられる。触媒化合物は、当業者に周知のいずれの方法によっても、例えば、含浸、イオン交換、沈着沈殿、及び蒸着等によって担体上に沈着させることができる。或いは、触媒化合物を1つ以上の共有化学結合によって担体に化学的に結合させることができ、例えば、触媒の配位子の置換基の1つ以上との1つ以上の共有結合によって、触媒化合物を固定化することができる。
触媒担体を使用する場合、該方法が望ましいメタセシス生成物へ進むという条件で、触媒化合物をいずれの量でも触媒担体上に装填することができる。一般的に、触媒化合物に加えて担体との総質量に基づいて、約0.01wt%超の第8族金属、好ましくは約0.05wt%超の第8族金属である量で触媒化合物を担体上に装填する。一般的に、触媒化合物と担体の総質量に基づいて、約20wt%未満の第8族金属、好ましくは約10wt%未満の第8族金属である量で触媒化合物を担体上に装填する。
【００３９】
共重合
本開示の方法は、式(I)、(II)、又は(III)の触媒を、第1の環状ヒドロカルビルモノマーと異なる1種以上の第2のオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含むことができる。
第2のオレフィンモノマーは、単一の環状若しくは直鎖オレフィン、又は2種以上の異なるオレフィンの混合物である環状及び／若しくは直鎖オレフィンの組み合わせであり得る。環状オレフィンは、歪みがあるか若しくは歪みがない単環式、又は多環式であってよく；かつ任意にヘテロ原子及び／又は1つ以上の置換基を含んでもよい。適切な環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、及びこれらの置換誘導体が挙げられる。第2のオレフィンモノマーは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンの1つ以上で置換され得る。好ましい環状オレフィンとしては、シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、並びにそれらのそれぞれの相同体及び誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００４０】
第2のオレフィンモノマーには、直鎖オレフィンも含まれる。いずれの適切な直鎖モノオレフィンも使用してよい。直鎖オレフィンはαオレフィンであり得る。用語「αオレフィン」には、炭素鎖のα炭素とβ炭素との間に炭素間二重結合が存在するオレフィンが含まれる。αオレフィンは、式：H2C=CH-R*（式中、R*は水素又はC1-C30ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C20ヒドロカルビル；好ましくは、C3-C12ヒドロカルビル；好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルである）で表し得る。少なくとも1つの実施形態では、第2のオレフィンモノマーは、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-デセンの1つ以上である。
【００４１】
直鎖オレフィンは、内部オレフィンであり得る。用語「内部オレフィン」には、炭素鎖のα炭素とβ炭素との間ではない二重結合を有する化合物が含まれる。内部オレフィンは、式R*-HC=CH-R*（式中、各R*は、独立にC1-C30ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C20ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C12ヒドロカルビル；好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルである）で表し得る。少なくとも1つの実施形態では、第2のオレフィンモノマーは、ヘキサ-2-エン、ヘプタ-3-エン、及びデカ-5-エンの1つ以上である。
有用な直鎖オレフィンは、炭素鎖に沿ったいずれの位置でも1つ以上の置換基で置換され得る。いくつの実施形態では、1つ以上の置換基は、式(I)、(II)、又は(III)の触媒に対して本質的に不活性である。置換基としては、アルキル(好ましくは、C1-6 アルキル)、シクロアルキル(好ましくは、C3-6シクロアルキル)、ヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド、及びハロゲン官能基が挙げられる。
好ましい直鎖オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの異性体(特に二重結合がα位にある異性体及び二重結合がα位にない異性体)が挙げられる。或いは、直鎖オレフィンとしては、デカ-5-エン、1-ペンテン、1-デセン、及び1-オクテンがある。
【００４２】
重合反応開始時に第2の環状ヒドロカルビルモノマーを反応混合物に添加することができ、これはランダムコポリマーの形成を促進する。或いは、第1の環状ヒドロカルビルモノマーの重合が遂行された後に第2の環状ヒドロカルビルモノマーを反応混合物に添加することができる。この順序の第2の環状ヒドロカルビルモノマーの添加はブロックコポリマーの形成を促進する。
本開示の方法で形成されるポリオレフィンコポリマーは、約50%以上のcis炭素間二重結合、例えば約60%以上のcis炭素間二重結合、例えば約70%以上のcis炭素間二重結合、例えば約80%以上のcis炭素間二重結合、例えば約90%以上のcis炭素間二重結合、例えば約91%以上のcis炭素間二重結合、例えば約92%以上のcis炭素間二重結合、例えば約93%以上のcis炭素間二重結合、例えば約94%以上のcis炭素間二重結合、例えば約95%以上のcis炭素間二重結合、例えば約96%以上のcis炭素間二重結合、例えば約97%以上のcis炭素間二重結合、例えば約98%以上のcis炭素間二重結合、例えば約99%以上のcis炭素間二重結合を有する。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるコポリマーは、ランダム又はブロックポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]；ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]；又はポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]である。
【００４３】
反応器内の重合及び共重合
本開示の方法は、バッチ、半バッチ又は連続であり得る。本明細書で使用する場合、連続という用語は、中断又は休止せずに作動するシステムを意味する。例えば、ポリマーの連続生成プロセスは、反応物質が1つ以上の反応器に絶えず導入され、ポリマー生成物が絶えず取り除かれるシステムということになる。
有用な反応容器としては、反応器(連続撹拌槽型反応器、バッチ反応器、反応性押出機、パイプ、又はポンプを含めて)がある。プロセスは、ガラス内張り、ステンレススチール、又は同様タイプの反応装置のいずれかで行なってよい。有用な反応容器としては、反応器(例えば連続撹拌槽型反応器、バッチ反応器、反応性押出機、パイプ、又はポンプ、連続流固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、及び触媒蒸留反応器が含まれる)がある。反応ゾーンに1つ以上の内部及び／又は外部熱交換器を備え付けて、過度の温度変動を制御するか、又は「暴走する」反応温度を防止することができる。
【００４４】
プロセスを連続流反応器で行なう場合、1時間毎の触媒1グラム当たりの供給材料(例えばシクロオレフィン)のグラム数の単位(時間-1)で与えられる重量毎時空間速度が、利用する触媒に対する供給材料の相対量、並びに反応器内の不飽和出発化合物の滞留時間を決めることになる。連続流反応器では、不飽和供給材料の重量毎時空間速度は、典型的に1時間毎の触媒1g当たり約0.04g超の供給材料(例えばシクロオレフィン)(時間-1)であり、好ましくは、約0.1時間-1超である。連続流反応器では、供給材料の重量毎時空間速度は、典型的に約100時間-1未満、好ましくは、約20時間-1未満である。
本発明のプロセスに利用するメタセシス触媒の量は、作動可能なメタセシス反応を与える任意の量である。好ましくは、供給材料のモルとメタセシス触媒のモルの比は、典型的に約10:1超、好ましくは約100:1超、好ましく約1000:1超、好ましくは約10,000:1超、好ましくは約25,000:1超、好ましくは約50,000:1超、好ましくは約100,000:1超である。或いは、供給材料とメタセシス触媒のモル比は、典型的に約10,000,000:1未満、好ましくは約1,000,000:1未満、さらに好ましくは約500,000:1未満である。
【００４５】
バッチ反応器内における試薬と触媒の接触時間は、所望のオレフィンメタセシス生成物が得られるという条件で、いずれの持続時間であってもよい。一般的に、応器内における接触時間は、約5分超、好ましくは約10分超である。一般的に、応器内における接触時間は、約25時間未満、好ましくは約15時間未満、さらに好ましくは約10時間未満である。
好ましい実施形態では、反応物質(例えば、メタセシス触媒；シクロオレフィン)は、反応容器内で20℃〜300℃(好ましくは20℃〜200℃、好ましくは30℃〜100℃、好ましくは40℃〜60℃)の温度にて、アルケン(例えばエチレン)と0.1〜1000psi(0.7kPa〜6.9MPa)(好ましくは20〜400psi(0.14MPa〜2.8MPa)、好ましくは50〜250psi(0.34MPa〜1.7MPa))の圧力で、0.5秒〜48時間(好ましくは0.25〜5時間、好ましくは30分〜2時間)の滞留時間にわたって混合される。
【００４６】
アルケンが気体オレフィンである特定の実施形態では、オレフィンの圧力は約5psig(34.5kPa)超、好ましくは約10psig(68.9kPa)超、さらに好ましくは約45psig(310kPa)超である。希釈剤を気体アルケンと併用するときは、オレフィンと希釈剤の総圧として上記圧力範囲を適宜利用してもよい。同様に、液体アルケンを利用し、不活性ガス雰囲気下でプロセスを行うときは、不活性ガス圧力に合わせて適宜上記圧力範囲を利用してよい。
好ましい実施形態では、装入した3ミリモルの供給材料当たり約0.005ナノモル〜約500ナノモル、好ましくは約0.1〜約250ナノモル、最も好ましくは約1〜約50ナノモルのメタセシス触媒を反応器に装入する。
典型的に、供給材料の転化率は約50mol%超、好ましくは約60mol%超、さらに好ましくは約70mol%超である。
【００４７】
好ましい実施形態では、プロセスは典型的に溶液プロセスであるが、バルク又は高圧プロセスであってよい。均質プロセスが好ましい。(均質プロセスは、生成物の少なくとも90wt%が反応媒体に溶解できるプロセスと定義される)。バルク均質プロセスが特に好ましい。(バルクプロセスは、反応器への全ての供給材料中の反応物質濃度が70vol%以上であるプロセスと定義される)。これとは別に、反応媒体に溶媒又は希釈剤が存在しないか又は添加されない(触媒又は他の添加剤のためのキャリアとして用いる少量、又は典型的に反応物質と共に見られる量；例えば、プロピレン中のプロパン等を除いて)。
【００４８】
ポリマー
本開示は、本明細書に記載の方法で生成可能な組成物をも提供する。
本開示のポリマーは、本明細書に記載のDSC手順で決定される、約-120℃〜約-20℃、例えば-115℃〜-50℃、-115℃〜-70℃、-115℃〜-90℃、-110℃〜-90℃のガラス転移温度(Tg)を有し得る。
本開示のポリマーは、本明細書に記載のDSC手順で決定される、約-60℃〜約0℃、例えば-40℃〜-25℃、-40℃〜-20℃、-35℃〜-25℃、-40℃〜-15℃、又は-35℃〜-15℃；或いは-20℃〜-2℃、例えば-15℃〜-2℃、例えば-10℃〜-2℃、例えば-5℃〜-2℃の融解温度(Tm)を有し得る。
【００４９】
本開示のポリマーのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を決定するためのDSC手順は、下記手順を含む。ポリマーを加熱プレス機で200℃〜230℃の温度にて加圧し、結果として生じるポリマーシートを(20℃〜23.5℃の)周囲条件下で空中に吊るして冷ます。6〜10mgのポリマーシートを抜き型で取り去る。この6〜10mgのサンプルを室温(22℃)で80〜100時間アニールする。この時間の最後にサンプルをDSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)に入れ、約10℃/分の速度で-30℃〜-50℃に冷却し、-50℃で10分間維持する。サンプルを10℃/分で加熱して200℃という最終温度を得る。サンプルを200℃で5分間維持する。次に上記同一条件を用いて第2の冷却・加熱サイクルを行なう。両サイクルによる事象、それぞれ「第1の融解」及び「第2の融解」を記録する。本明細書における融点温度及びガラス転移温度への言及は第1の融解を指す。
【００５０】
少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、約-40℃〜約-20℃の融点を有する。本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、約-100℃〜約-115℃のガラス転移温度を有し得る。少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、50%以上のcis炭素間二重結合、例えば60%以上のcis炭素間二重結合、例えば70%以上のcis炭素間二重結合、例えば80%以上のcis炭素間二重結合、例えば90%以上のcis炭素間二重結合、例えば91%以上のcis炭素間二重結合、例えば92%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば94%以上のcis炭素間二重結合、例えば95%以上のcis炭素間二重結合、例えば96%以上のcis炭素間二重結合、例えば97%以上のcis炭素間二重結合、例えば98%以上のcis炭素間二重結合、例えば99%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである。
【００５１】
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(IV)：
【化１５】
2020529502.tif 000017
(IV)
で表されるポリシクロペンテンであり、nは正の整数である。
【００５２】
一実施形態では、nは約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR3、R1とR2、R4とR5、若しくはR4とR6が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって式(IV)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００５３】
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式式(V)：
【化１６】
2020529502.tif 000018
(V)
で表されるポリシクロオクテンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR3、R1とR2、R4とR5、若しくはR4とR6が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(V)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００５４】
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(VI)：
【化１７】
2020529502.tif 000019
(VI)
で表されるポリシクロオクタジエンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、及びR6は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、若しくはR3とR4が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、及びR4'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、及びR4'は、それぞれ水素である。R5及びR6は、好ましくは水素である。R7及びR8は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VI)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００５５】
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(VIIa)、(VIIb)、又は(VIIc)：
【化１８】
2020529502.tif 000020
(VIIa)
【化１９】
2020529502.tif 000021
(VIIb)
2020529502.tif 000022
(VIIc)
【００５６】
で表されるポリジシクロペンタジエンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、R8'、R9及びR10は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R5とR6、若しくはR6とR7が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、及びR8'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、及びR8'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R11及びR12は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００５７】
本開示のポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであるコポリマーであり得る。少なくとも1つの実施形態では、コポリマーは、ポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]；ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]；又はポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]である。
【００５８】
少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]は、下記式(VIII)で表される。
【化２０】
2020529502.tif 000023
(VIII)
【００５９】
n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R12とR13、R13とR14、R15とR16、若しくはR16とR17が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VIII)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００６０】
少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]は、下記式(IX)で表される。
【化２１】
2020529502.tif 000024
(IX)
【００６１】
n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR15、若しくはR15とR16が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(IX)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００６２】
少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]は下記式(X)で表される。
【化２２】
2020529502.tif 000025
(X)
n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R11とR12、若しくはR13とR14が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(X)で表されるポリオレフィンを形成することができる。
【００６３】
式(IV)、(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、(VIII)、(IX)、及び(X)で表されるポリマーは、50%以上のcis炭素間二重結合、例えば60%以上のcis炭素間二重結合、例えば70%以上のcis炭素間二重結合、例えば80%以上のcis炭素間二重結合、例えば90%以上のcis炭素間二重結合、例えば91%以上のcis炭素間二重結合、例えば92%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば94%以上のcis炭素間二重結合、例えば95%以上のcis炭素間二重結合、例えば96%以上のcis炭素間二重結合、例えば97%以上のcis炭素間二重結合、例えば98%以上のcis炭素間二重結合、例えば99%以上のcis炭素間二重結合を有する。
少なくとも1つの実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で決定される単様式又は多様式分子量分布を有する。「単様式」は、GPCトレースが1つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。「多様式」は、GPCトレースが少なくとも2つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。屈曲点は、曲線の二次導関数の符号が(例えば、負から正又はその逆に)変化するところの点である。
【００６４】
少なくとも1つの実施形態では、ここで生成されるポリマーは、50%以上、例えば60%以上、例えば70%以上の組成分布幅指数(composition distribution breadth index)(CDBI)を有する。CDBIは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の尺度であり、1993年2月18日に公表されたPCT公報WO 93/03093、特に第7及び第8欄並びにWild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pg. 441 (1982)及び米国特許第5,008,204号に記載の手順によって、CDBI決定時に15,000未満の質量平均分子量(Mw)を有するフラクションを無視することを含め、測定される。
【００６５】
ブレンド
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリマー(例えばポリシクロペンテン又はポリシクロオクテン)を1種以上の追加ポリマーと混ぜ合わせた後、フィルム、成形部品その他の物品に成形する。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン及びエチレン、及び／又はブテン、及び／又はヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、LDPE、LLDPE、HDPE、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸メチル又は高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能ないずれもの他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。
【００６６】
少なくとも1つの実施形態では、ポリマー(例えばポリシクロペンテン又はポリシクロオクテン)は、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて、10〜99wt%、例えば20〜95wt%、例えば少なくとも30〜90wt%、例えば少なくとも40〜90wt%、例えば少なくとも50〜90wt%、例えば少なくとも60〜90wt%、例えば少なくとも70〜90wt%で存在する。
上記ブレンドは、本開示のポリマーを、押出機に投入する前に一緒に混合可能な1種以上のポリマー(上述したとおり)と混合することによって生成可能であり、或いは押出機内で混合してよい。ブレンドは、通常の装置及び方法を用いて、例えば個々の成分を乾式ブレンドし、その後にミキサー内で溶融混合することによって、或いは成分を直接ミキサー内で一緒に混合することによって形成可能である。ミキサーは、例えば、バンバリーミキサー、ハーケ(Haake)ミキサー、ブラベンダー内部ミキサー等、又は一軸若しくは二軸スクリュー押出機であり、これにはコンパウンディング押出機や、フィルム押出機のホッパーで樹脂の粉末若しくはペレットをフレンドすることを含み得る重合プロセスの下流で直接用いられるサイドアーム押出機が含まれ得る。さらに、所望により、ブレンドに、ブレンドの1つ以上の成分に、及び／又はブレンドから形成される製品、例えばフィルムに添加剤を含めてよい。該添加剤は技術上周知であり、例えば、以下のものが挙げられる：フィラー；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えばCiba-Geigyから入手可能なIRGANOX(商標)1010又はIRGANOX(商標)1076)；亜リン酸エステル(例えば、Ciba-Geigyから入手可能なIRGAFOS(商標)168)；粘着防止(anti-cling)添加剤；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアレート、並びに水素化ロジン；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルク。
【００６７】
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーのブレンディング方法はバッチミキサー、例えばBanbury(商標)又はBrabender(商標)ミキサー内でポリマーを溶融ブレンドすることであり得る。ブレンディングは、押出機、例えば一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機における第1のポリマーと第2のポリマーの溶融ブレンディングを含み得る。ポリマーブレンドの押出技術は当分野で周知であり、例えば、PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY, F. Hensen, Ed. (Hanser, 1988), pp. 26-37、及びPOLYPROPYLENE HANDBOOK, E. P. Moore, Jr. Ed. (Hanser, 1996), pp. 304-348にさらに詳述されている。
第1のポリマーと第2のポリマーを方法の組み合わせ、例えば押出機内での乾式ブレンディング後の溶融ブレンディング、又は押出機内でのいくつかの成分のバッチ混合後の他の成分との溶融ブレンディングによってブレンドしてもよい。ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、若しくは他の適切なブレンダーを用いて、又はファーレル連続ミキサー(Farrel Continuous Mixer)(FCM(商標))で第1のポリマーと第2のポリマーをブレンドしてもよい。
【００６８】
フィルム
詳細には、前述のポリマー、例えば前述のポリシクロペンテン、ポリシクロオクテン、又はそのブレンドのいずれをも種々の最終用途に使用し得る。該用途としては、例えば、単層若しくは多層ブローフィルム、押出フィルム、及び／又はシュリンクフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、さまざまな周知押出若しくは共押出技術、例えばブローバブルフィルム加工技術等によって形成可能である。この技術では、組成物を溶融状態で環状ダイを通して押し出してから膨張させて一軸若しくは二軸配向溶融物を形成した後に冷却してチューブ状ブローフィルムを形成することができ、次に軸方向に切り込みを入れ、広げてフラットフィルムを形成することができる。その後フィルムを無配向にするか、或いは一軸配向させ、又は同一若しくは異なる程度まで二軸配向させてよい。フィルムの層の1つ以上を同一若しくは異なる程度まで横及び／又は縦方向に配向させてもよい。一軸配向は、典型的な低温延伸又は高温延伸プロセスを利用して達成し得る。二軸配向は、テンター装置(tenter frame equipment)又はダブルバブルプロセスを利用して達成可能であり、個々の層が接合する前後に起こり得る。例えば、ポリエチレン層は、配向ポリプロピレン層の上に押出コーティング又は積層することができ、次にポリエチレンとポリプロピレンを一緒に共押出して配向されたフィルムにすることができる。同様に、配向ポリプロピレンを配向ポリエチレンに積層するか又は配向ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングしてから場合によりその化合物をさらに配向させ得るであろう。典型的にフィルムは、機械方向(MD)に15まで、例えば5〜7の比率で配向され、横方向(TD)に15まで、例えば7〜9の比率で配向される。しかしながら、少なくとも1つの実施形態ではフィルムは、MD及びTDの両方向に同程度まで配向される。
【００６９】
フィルムは、意図した用途に応じて厚さが異なり得るが、1〜50μmの厚さのフィルムが一般的に適している。包装用のフィルムは一般的に10〜50μmの厚さである。密封層の厚さは典型的に0.2〜50μmである。フィルムの内面と外面の両方に密封層があってよく、又は密封層は、内面若しくは外面のみに存在してよい。
少なくとも1つの実施形態では、1つ以上の層をコロナ処理、電子ビーム照射、γ線照射、火炎処理、又はマイクロ波によって改変してよい。少なくとも1つの実施形態では、表面層の一方又は両方をコロナ処理によって改変する。
【実施例】
【００７０】
実験
重合：触媒を含有する容器に環状オレフィンを添加し、粘度が上昇するまで磁気撹拌子で撹拌した。エチルビニルエーテル(溶媒)を加えてポリマーと共に数分間撹拌した。ポリマーをアセトンで洗浄し、真空下で揮発性物質を除去した。
Bruker 500 NMR分光計で定量的13C NMRを得た。NMRデータは、例えば、500MHzの周波数にてBruker分光計(英国のBruker社から入手可能)で10mmのクライオプローブ(CryoProbe)を用いて120℃で収集した。サンプルは、140℃で加熱した3mLの溶媒に数ミリグラムのサンプルを溶かすことによって調製した。溶媒、例えば、CDCl3を参照してピーク割当を決定する。
全てのモル質量は、特に断りのない限り数平均(Mn)である。全てのモル質量は、特に断りのない限りg/モルで報告する。
本発明及びそれに係る請求項の目的では、Etはエチルであり、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Cyはシクロヘキシルであり、THFはテトラヒドロフランであり、MeOHはメタノールであり、DCMはジクロロメタンであり、TLCは薄層クロマトグラフィーである。
【００７１】
空気に敏感な化合物の合成に典型的なドライボックス手順の後に乾燥ガラス器具(90℃、24時間)及びSigma Aldrich (St. Louis, MO)から購入し、3A篩上でさらに乾燥させた無水溶媒の使用を採り入れた。全ての試薬は、特に断りのない限り、Sigma-Aldrichから購入した。
メタセシス生成物の収率及び触媒ターンオーバー数は、Agilent 6890 GC分光計で記録されたデータから以下に示すように計算した。
典型的に、メタセシス生成物のサンプルを採ってGCで分析する。内部標準、通常はテトラデカンを用いて、得られるメタセシス生成物の量を導き出す。GCトレースの所望ピーク下面積から、内部標準と比較して、メタセシス生成物の量を計算する。
収率は百分率として報告してあり、一般的に100×[GCにより得られたメタセシス生成物のマイクロモル]/[反応器に量り入れた供給材料のマイクロモル]として計算する。
選択性は百分率として報告してあり、100×[所望メタセシス生成物のピーク下面積]/[クロスメタセシス及びホモメタセシス生成物のピーク面積の合計]として計算した。
発明触媒1(IC1)は、Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775に報告されている合成法に従って合成した。比較「Grubbs2」触媒1(CC1)は、Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775に報告されている合成方法に従って調製した。
【００７２】
実施例
発明触媒1(IC1)(下記)をオレフィンモノマーの重合に用いた。比較触媒1(CC1)(下記)をオレフィンモノマーの比較重合に用いた(CC1の「PCy3」はトリシクロヘキシルホスフィンである)。
【化２３】
2020529502.tif 000026
触媒IC1及びCC1により形成されたポリマーの分析は定量的13C NMRで行なった。表1は、触媒IC1及びCC1を用いた種々のオレフィンモノマーとの重合の結果を示す。表1に示すように、触媒IC1により形成されたポリマーのcis二重結合含量は、例えば、ポリシクロペンテンについては91%であり、以前に実証されたポリシクロペンテンのcis含量を大きく上回っている。高cis含量を有するポリシクロオクテン及びポリシクロオクタジエンをも得た。反応混合物の回転蒸発及び残渣の秤量により単離収率を決定した。
【００７３】
表1
2020529502.tif 000027
【００７４】
図1は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図1に示すように、130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130ppm及び130.5ppm)をそれぞれ積分し、比較して、ポリシクロペンテン全体の相対的なcis(Z)含量対trans(E)含量を与えることができる。図1に示すように、ポリシクロペンテンは91%のcis(Z)炭素間二重結合及び9%のtrans(E)炭素間二重結合を有する。27ppm、30ppm、及び32.5ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素である。特に、27ppmのピークは、cis(Z)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味し、一方で32.5ppmのピークは、trans(E)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味している。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。
【００７５】
図2は、触媒CC1を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図1と同様に、図2の130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130ppm及び130.5ppm)の相対的積分は、触媒CC1によって形成されたポリシクロペンテン生成物が17%のcis炭素間二重結合及び83%のtrans炭素間二重結合を有することを示す。27ppm、30ppm、及び32.5ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素のものである。特に、27ppmのピークは、cis(Z)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味し、一方で32.5ppmのピークは、trans(E)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味している。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。
【００７６】
図3は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロオクテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図3に示すように、130.1ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130.1ppm及び130.5ppm)のそれぞれを積分し、比較して、ポリシクロオクテン全体の相対的なcis(Z)含量対trans(E)含量を与えることができる。図3に示すように、ポリシクロオクテン生成物は、95%のcis炭素間二重結合及び5%のtrans炭素間二重結合を有する。27ppm、29ppm、及び30ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素のものである。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。
【００７７】
図4は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロオクタジエンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図4に示すように、130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。129ppmのピークは、残存シクロオクタジエンモノマーのものである。図4に示すように、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味する13Cピークは観察できない。従って、ポリシクロオクタジエン生成物は、100%のcis炭素間二重結合を有する。27ppmのピークは、ポリシクロオクタジエンのメチレン炭素を示す。28ppmのピークは、残存シクロオクタジエンモノマーのものである。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。
全体的に見て、本開示の方法は、ポリマー骨格に沿って50%以上のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。本開示のポリマーは、約-20℃以下の融点、約-100℃以下のガラス転移温度、及び遅い晶析速度をもたらし、このことは、ポリマーを、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤に理想的な候補にする。
【００７８】
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記載したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本開示をそれらによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、米国法の目的の用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素、要素群に移行句「含む(comprising)」が先行するときはいつでも、我々は、組成物、要素、要素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を伴う同組成物又は要素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解される。
【図１】
2020529502.tif 000032
【図２】
2020529502.tif 000033
【図３】
2020529502.tif 000034
【図４】
2020529502.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月31日(2020.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％以上のｃｉｓ炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法であって、下記：
環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020529502.tif 000036
（Ｉ）
（式中：
Ｍは、第８族金属であり、好ましくはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｑ1、Ｑ2、及びＱ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
Ｒ1及びＲ4は、それぞれハロゲンであり；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビル又はＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルであり；かつ
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビル又はＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記環状ヒドロカルビルがシクロペンテンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒を、前記第１の環状ヒドロカルビルモノマーとは異なる第２の環状ヒドロカルビルモノマーと接触させて、ポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含み、前記第２の環状ヒドロカルビルモノマーが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの異性体の１つ以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｑ1及びＱ2が硫黄であり、かつＱ3が酸素であり
Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、及びＲ19が、それぞれ独立にＣ1−Ｃ40ヒドロカルビルであり、好ましくは、独立に、メチル、エチル、及びプロピルから選択され；
Ｒ11、Ｒ13、Ｒ16、及びＲ18が、それぞれ水素であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、それぞれ独立に水素又はＣ1−Ｃ40ヒドロカルビルであり、好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、それぞれ水素であり；
Ｒ9が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるＣ1−Ｃ40ヒドロカルビルであり；
Ｒ1及びＲ4が塩素である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が下記のものである、請求項１に記載の方法。
【化２】
2020529502.tif 000037
【請求項６】
前記ポリオレフィンが、−４０℃〜−２０℃の融点と、−１００℃〜−１１５℃のガラス転移温度とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、９０％以上のｃｉｓ炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合におけるターンオーバー数が、約５００〜約５０，０００であり、前記ターンオーバー数は、［メタセシス生成物のマイクロモル］／［反応混合物に含まれる触媒のマイクロモル］として定義される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
連続プロセスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
９０％以上のｃｉｓ炭素間二重結合と、−６０℃〜０℃の融解温度と、−１２０℃〜−２０℃のガラス転移温度と、を有する、ポリシクロペンテン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記載したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本開示をそれらによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、米国法の目的の用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素、要素群に移行句「含む(comprising)」が先行するときはいつでも、我々は、組成物、要素、要素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を伴う同組成物又は要素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解される。
本発明は、また、以下の事項を含んでいる。
（付記１）
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法であって、下記：
環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
2020529502.tif 000038
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させること
を含む、前記方法。
（付記２）
前記環状ヒドロカルビルがC5環状オレフィン又はC8環状オレフィンである、付記1に記載の方法。
（付記３）
前記環状ヒドロカルビルがシクロペンテンである、付記1又は2に記載の方法。
（付記４）
前記環状ヒドロカルビルがシクロオクテン又はシクロオクタジエンである、付記1又は2に記載の方法。
（付記５）
前記触媒を、前記第1の環状ヒドロカルビルモノマーとは異なる第2の環状ヒドロカルビルモノマーと接触させて、ポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含む、付記1〜4のいずれか1項に記載の方法。
（付記６）
前記第2の環状ヒドロカルビルモノマーが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの異性体の1つ以上である、付記5に記載の方法。
（付記７）
Mがルテニウム又はオスミウムである、付記1〜6のいずれか1項に記載の方法。
（付記８）
Mがルテニウムである、付記1〜7のいずれか1項に記載の方法。
（付記９）
Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、付記1〜8のいずれか1項に記載の方法。
（付記１０）
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、付記1〜9のいずれか1項に記載の方法。
（付記１１）
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、付記1〜10のいずれか1項に記載の方法。
（付記１２）
R11、R13、R16、及びR18が、それぞれ水素である、付記1〜11のいずれか1項に記載の方法。
（付記１３）
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルである、付記1〜12のいずれか1項に記載の方法。
（付記１４）
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ水素である、付記1〜13のいずれか1項に記載の方法。
（付記１５）
R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、付記1〜14のいずれか1項に記載の方法。
（付記１６）
R1及びR4が塩素である、付記1〜15のいずれか1項に記載の方法。
（付記１７）
前記触媒が、下記式(II)：
2020529502.tif 000039
(II)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される、付記1に記載の方法。
（付記１８）
Mがルテニウムである、付記17に記載の方法。
（付記１９）
Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、付記17又は18に記載の方法。
（付記２０）
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、付記17〜19のいずれか1項に記載の方法。
（付記２１）
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、付記17〜20のいずれか1項に記載の方法。
（付記２２）
R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、付記17〜21のいずれか1項に記載の方法。
（付記２３）
R1及びR4が塩素である、付記17〜22のいずれか1項に記載の方法。
（付記２４）
前記触媒が下記のものである、付記1〜23のいずれか1項に記載の方法。
2020529502.tif 000040
（付記２５）
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融点を有する、付記1〜24のいずれか1項に記載の方法。
（付記２６）
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、付記1〜25のいずれか1項に記載の方法。
（付記２７）
前記ポリオレフィンが、90%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである、付記1〜26のいずれか1項に記載の方法。
（付記２８）
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン。
（付記２９）
前記ポリシクロペンテンが90%以上のcis炭素間二重結合を有する、付記28に記載のポリシクロペンテン。
（付記３０）
前記ポリオレフィンが、-60℃〜0℃の融解温度を有する、付記28又は29に記載のポリシクロペンテン。
（付記３１）
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融解温度を有する、付記28〜30のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
（付記３２）
前記ポリオレフィンが、-120℃〜-20℃のガラス転移温度を有する、付記28〜31のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
（付記３３）
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、付記28〜32のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
【国際調査報告】
2020529502.tif 000041
2020529502.tif 000042
2020529502.tif 000043
2020529502.tif 000044