(57)【要約】リチウムイオン電池用の非水性電解質は、リチウム塩と、第１の非水性溶媒と、ジフルオロリン酸リチウムの第１の有効添加剤およびフルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第２の有効添加剤を備える添加剤混合物と、を含む。リチウムイオン電池は、負極と、マイクロメートルスケールの粒子を有するＮＭＣを備える正極と、第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオンを有する非水性電解質と、フルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第１の有効添加剤および１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、別の硫黄含有添加剤、またはジフルオロリン酸リチウムのいずれかの第２の有効添加剤を有する添加剤混合物とを含む。【選択図】図４６Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、第１の非水性溶媒と、ジフルオロリン酸リチウムの第１の有効添加剤およびフルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第２の有効添加剤を含む添加剤混合物と、を備える、リチウムイオン電池用の非水性電解質。
【請求項２】
前記第１の有効添加剤の濃度が０．２５〜重量％の範囲内である、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項３】
前記第２の有効添加剤の前記濃度が０．２５〜６重量％の範囲内である、請求項２に記載の非水性電解質。
【請求項４】
前記非水性電解質は第３の有効添加剤を含まない、請求項３に記載の非水性電解質。
【請求項５】
前記第１の非水性溶媒はカーボネート溶媒である、請求項４に記載の非水性電解質。
【請求項６】
酢酸メチルの第２の非水性溶媒をさらに含む、請求項５に記載の非水性電解質。
【請求項７】
前記第２の有効添加剤はビニレンカーボネートである、請求項６に記載の非水性電解質。
【請求項８】
酢酸メチルの第２の非水性溶媒をさらに含む、請求項３に記載の非水性電解質。
【請求項９】
負極と、
正極と、
第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオン、および添加剤混合物を含む非水性電解質と、を備え、
前記添加剤混合物は、
ジフルオロリン酸リチウムの第１の有効添加剤と、
フルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第２の有効添加剤と、を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１０】
０．２５重量％以上のリン酸トリス（トリメチルシリル）および亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の有効添加剤を除く、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記第１の有効添加剤の濃度は０．２５〜６重量％の範囲内である、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記第２の有効添加剤の濃度は０．２５〜６重量％の範囲内である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記非水性電解質は第３の有効添加剤を含まない、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記第１の非水性溶媒はカーボネート溶媒である、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
酢酸メチルの第２の非水性溶媒をさらに備える、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記正極は、０．５マイクロメートルを超える粒径を有する、ＮＭＣ５３２またはＮＭＣ６２２のいずれかを含む、請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
前記正極は、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンで被覆されている、請求項１６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
酢酸メチルの第２の非水性溶媒をさらに備える、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
負極と、
マイクロメートルスケールの粒子を有するＮＭＣを備える正極と、
第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオン、および添加剤混合物を含む非水性電解質と、を備え、
前記添加剤混合物は、
フルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第１の有効添加剤と、
１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、別の硫黄含有添加剤、またはジフルオロリン酸リチウムのいずれかの第２の有効添加剤と、を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、充電式電池システムに関し、より具体的には、充電式リチウムイオン電池システムの特性を改善するための有効電解質添加剤および電極を含む、このようなシステムの化学的性質に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式電池は、電気自動車およびグリッド貯蔵用のエネルギー貯蔵システムの不可欠な構成要素である（たとえば、マイクログリッドの一部として、停電中のバックアップ電力用など）。Ｌｉイオンベースの電池は、一般的なタイプの充電式電池である。
【０００３】
電解質添加剤は、有効であり、Ｌｉイオンベースの電池の寿命および性能を向上させることが示されている。たとえば、非特許文献１では、所有権のある開示されていない５つの電解質添加剤は、添加剤が１つのみまたは含まれない電解質と比較して、サイクル寿命を延ばすことが示されている。他の研究は、特許文献１に記載されるように、３つまたは４つの添加剤を含む電解質システムからの性能利得に焦点を当てている。しかしながら、研究者らは通常、電解質ならびに特定の正極および負極と相乗的に作用できるようにする、異なる添加剤の間の相互作用を理解していない。したがって、特定のシステムの添加剤配合物の組成はしばしば試行錯誤に基づいており、事前に予測することはできない。
【０００４】
以前の研究は、グリッドまたは自動車用途向けに十分な特性を有する堅牢なシステムを作り出すためにリチウムイオン電池システムに組み込まれることが可能な２添加剤電解質システムを特定していない。特許文献１で論じられるように、研究対象の２添加剤システム（たとえば、２％ＶＣ＋１％アリルメタンスルホネートおよび２％ＰＥＳ＋１％ＴＴＳＰｉ）は通常、３または４添加剤電解質システムよりも性能が劣っていた（たとえば、特許文献１の表１および表２を参照）。特許文献１は、堅牢なリチウムイオン電池システムを作成するために、０．２５〜３ｗｔ％の濃度の第三の化合物、多くの場合リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＴＳＰ）または亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＴＳＰｉ）が必要であったことを開示している（たとえば、特許文献１のパラグラフ７２を参照）。しかしながら、添加剤は高額で、製造規模でＬｉイオン電池内に含むのが困難であり得るので、添加剤の少ないものを含む、より単純でありながら効果的な電池システムが必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、異なるエネルギー貯蔵用途、たとえば車両およびグリッドストレージで使用され得る、より少ない有効電解質添加剤を有する新規な電池システムを対象とする。より具体的には、本開示は、より多くの添加剤に依存する他のシステムよりもコストを削減しながら、Ｌｉイオン電池の性能および寿命を向上させる、２添加剤電解質システムを含む。本開示はまた、さらなるシステム強化を提供するために開示された２添加剤電解質システムと協働する、効果的な正極および負極も開示する。
【０００６】
開示される２有効添加剤電解質システムは、１）１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ、エチレンスルファートとしても知られる）または別の硫黄含有添加剤（メチレンメタンジスルファート、トリメチレンスルファート、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸γスルトン、亜硫酸グリコール、または別の硫黄含有添加剤など）と組み合わせたビニレンカーボネート（ＶＣ）、２）ＤＴＤまたは別の硫黄含有添加剤と組み合わせたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および３）ＤＴＤまたは別の硫黄含有添加剤と組み合わせたプロパ−１−エン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）を含む。さらに、ＶＣおよびＦＥＣは同様の改善をもたらすので（そして同様に機能すると考えられるので）、ＶＣおよびＦＥＣの混合物は、単一の有効電解質と見なされてもよい。つまり、開示される別の２有効添加剤電解質システムは、ＤＴＤまたは別の硫黄含有添加剤と組み合わせたＶＣおよびＦＥＣの混合物を含む。より大きい電池システム（電解質、電解質溶媒、正極、および負極を含む）の一部として使用されるとき、これらの２有効添加剤電解質システムは、車両およびグリッド用途を含むエネルギー貯蔵用途に望ましい特性をもたらす。
【０００７】
より具体的には、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）正極、黒鉛負極、酢酸メチル（ＭＡ）を含み得る有機または非水性溶媒に溶解したリチウム塩、および異なる用途に望ましい特性を有する電池システムを形成するための２つの添加剤。電解質溶媒は、単体または組み合わせた以下の溶媒であり得る：エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸メチル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、別のカーボネート溶媒（環式または非環式）、別の有機溶媒、および／または別の非水性溶媒。溶媒は、添加剤よりも高い濃度、通常は重量で６％を超える濃度で存在する。溶媒は、異なる用途に望ましい特性を有する電池システムを形成するために、開示された２添加剤ペア（ＶＣとＤＴＤ、ＦＥＣとＤＴＤ、ＶＣおよびＦＥＣの混合物とＤＴＤ、または別の組み合わせ）と組み合わせられてもよい。正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、または別のコーティングなどの材料で被覆されてもよい。さらに、コスト削減として、負極は天然黒鉛から形成されてもよいが、しかし価格構造に応じて、特定の事例では人造黒鉛の方が天然黒鉛よりも安価である。
【０００８】
本明細書の開示は、２添加剤電解質システムおよび選択された電極の共生的性質を示す実験データによって裏付けられている。例示的な電池システムは、２つの添加剤（たとえば、ＦＥＣ、ＶＣ、またはＰＥＳおよびＤＴＤまたは別の硫黄ベースの添加剤）、黒鉛負極（天然に存在する黒鉛または人造の合成黒鉛）、ＮＭＣ正極、リチウム電解質（たとえば、化学組成ＬｉＰＦ６の六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩から形成されている）、および有機または非水性溶媒を含む。リチウムイオン電池は、負極と、マイクロメートルスケールの粒子を有するＮＭＣを備える正極と、第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオン、およびフルオロエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかの第１の有効添加剤および１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、別の硫黄含有添加剤、またはジフルオロリン酸リチウムのいずれかの第２の有効添加剤を有する添加剤混合物を備える非水性電解質と、を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】蓄電システムを含む車両の概略図である。
【００１０】
【図２】例示的な蓄電システムの概略図である。
【００１１】
【図３】リチウムイオン電池−セルシステムの概略図である。
【００１２】
図４Ａ〜図４Ｊは、異なる電解質組成を有する電池システムの超高精度充電実験中に収集した典型的な実験データを示す。
【００１３】
【図４Ａ】１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、時間当たりの時間正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）対サイクル数を示す図である。
【００１４】
【図４Ｂ】１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す図である。
【００１５】
【図４Ｃ】１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す図である。
【００１６】
【図４Ｄ】１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す図である。
【００１７】
【図４Ｅ】１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、開回路電圧の変化対サイクル数を示す図である。
【００１８】
【図４Ｆ】１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、時間当たりの時間正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）対サイクル数を示す図である。
【００１９】
【図４Ｇ】１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す図である。
【００２０】
【図４Ｈ】１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す図である。
【００２１】
【図４Ｉ】１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す図である。
【００２２】
【図４Ｊ】１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、平均充電電圧と平均充電電圧との差（デルタＶ）対サイクル数を示す図である。
【００２３】
図５Ａ〜図５Ｃは、図４に示されるデータの最後の３サイクルの平均を示し、ＦＥＣ、ＶＣ、またはＤＴＤのいずれか１つの添加剤と比較して、ＦＥＣ＋ＤＴＤおよびＶＣ＋ＤＴＤの組み合わせで、１時間あたりより低いクーロン非効率および１時間あたりより低い断片滑り（ｓｌｉｐｐａｇｅ）を示している。
【００２４】
【図５Ａ】図４に示される実験中に生成されたデータの最後の３サイクルの、１時間あたりの平均クーロン非効率を示す図である。
【００２５】
【図５Ｂ】図４に示される実験中に生成されたデータの最後の３サイクルの平均断片滑りを示す図である。
【００２６】
【図５Ｃ】図４に示される実験中に生成されたデータの最後の３サイクルの平均断片フェードを示す図である。
【００２７】
図６Ａ〜図６Ｆは、ＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムへの添加剤としてＤＴＤを含むことの利点を示す、４０℃、Ｃ／３ＣＣＣＶでの長期サイクリングを研究する、典型的な実験データを示す。
【００２８】
【図６Ａ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数を示す図である。
【００２９】
【図６Ｂ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００３０】
【図６Ｃ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数を示す図である。
【００３１】
【図６Ｄ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数を示す図である。
【００３２】
【図６Ｅ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００３３】
【図６Ｆ】３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数を示す図である。
【００３４】
図７Ａ〜図７Ｆは、ＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムへの添加剤としてＤＴＤを含むことの利点を示す、２０℃、Ｃ／３ＣＣＣＶでの長期サイクリングを研究する、典型的な実験データを示す。
【００３５】
【図７Ａ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数を示す図である。
【００３６】
【図７Ｂ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００３７】
【図７Ｃ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数を示す図である。
【００３８】
【図７Ｄ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数を示す図である。
【００３９】
【図７Ｅ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００４０】
【図７Ｆ】３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数を示す図である。
【００４１】
図８Ａ〜図８Ｉは、本開示の特定の実施形態による電解質組成のサイクル実験中に収集した典型的な経験データを示す。
【００４２】
【図８Ａ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数を示す図である。
【００４３】
【図８Ｂ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００４４】
【図８Ｃ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）を示す図である。
【００４５】
【図８Ｄ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＶＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数を示す図である。
【００４６】
【図８Ｅ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＶＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００４７】
【図８Ｆ】重量で３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）を示す図である。
【００４８】
【図８Ｇ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＰＥＳ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数を示す図である。
【００４９】
【図８Ｈ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＰＥＳ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数を示す図である。
【００５０】
【図８Ｉ】３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）を示す図である。
【００５１】
図９Ａ〜図９Ｄおよび図９Ｆ〜図９Ｉは、寿命をあまり犠牲にせずに電解質伝導性を高めて粘度を低下させるためにＤＴＤを有するＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムに酢酸メチルを添加できることを示す、いくつかの超高精度充電実験中に収集した典型的な実験データを示す。伝導性の向上および粘度の低下は、より高い充電速度を要する特定の用途にとって重要である。
【００５２】
【図９Ａ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す典型的な実験データである。
【００５３】
【図９Ｂ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す典型的な実験データである。
【００５４】
【図９Ｃ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す典型的な実験データである。
【００５５】
【図９Ｄ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、開回路電圧における平均充電電圧と平均充電電圧との差（デルタＶ）対サイクル数を示す典型的な実験データである。
【００５６】
【図９Ｆ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数の典型的な実験データである。
【００５７】
【図９Ｇ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量の典型的な実験データである。
【００５８】
【図９Ｈ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、放電容量対サイクル数の典型的な実験データである。
【００５９】
【図９Ｉ】本開示の特定の実施形態による電解質システムの、平均充電電圧と平均充電電圧との差（デルタＶ）対サイクル数の典型的な実験データである。
【００６０】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、実験データを要約したプロットであり、ＭＡ含有量が増加しても、電解質添加剤であるＶＣおよびＦＥＣは、単独でもＤＴＤの存在下でも、依然として許容可能な性能を提供することを示している。
【００６１】
【図１０Ａ】ＭＡ含有量の関数としての時間正規化ＣＩＥの実験データを要約したプロットである。
【００６２】
【図１０Ｂ】ＭＡ含有量の関数としての時間正規化断片フェードの実験データを要約したプロットである。
【００６３】
【図１０Ｃ】ＭＡ含有量の関数としての時間正規化断片充電終点容量滑りを要約したプロットである。
【００６４】
【図１１】４．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲のＦＥＣを含む異なる電解質組成の電圧の関数として、寄生熱流、および寄生熱流と２％ＦＥＣ＋０％ＭＡを含むセルの寄生熱流との差の実験データを要約したプロットである。
【００６５】
【図１２】４．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧範囲のＦＥＣを含む異なる電解質組成の電圧の関数として、寄生熱流、および寄生熱流と２％ＦＥＣ＋０％ＭＡを含むセルの寄生熱流との差の実験データを要約したプロットである。図１２Ａは、最初のサイクルから４．３Ｖまでの結果を示す。図１２Ｂは、第２のサイクルの結果を示す。
【００６６】
【図１３】４．０Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲のＦＥＣを含む異なる電解質組成の電圧の関数として、寄生熱流、および寄生熱流と２％ＦＥＣ＋０％ＭＡを含むセルの寄生熱流との差の実験データを要約したプロットである。
【図１３Ａ】最初のサイクルから４．４Ｖまでの結果を示す。
【図１３Ｂ】第２のサイクルの結果を示す。
【００６７】
【図１４】図１１〜図１３に示されるデータを含む、実験的寄生熱流データを要約したプロットである。
【００６８】
図１５Ａ〜図１５Ｆは、ＦＥＣを含む電解質システムの、容量、正規化容量、および電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００６９】
【図１５Ａ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、容量対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７０】
【図１５Ｂ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７１】
【図１５Ｃ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７２】
【図１５Ｄ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、容量対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７３】
【図１５Ｅ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７４】
【図１５Ｆ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の２０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７５】
図１６Ａ〜図１６Ｆは、ＦＥＣを含む電解質システムの、容量、正規化容量、および電圧ヒステリシスの、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７６】
【図１６Ａ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、容量対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７７】
【図１６Ｂ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７８】
【図１６Ｃ】最大４．２ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００７９】
【図１６Ｄ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、容量対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００８０】
【図１６Ｅ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００８１】
【図１６Ｆ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の４０℃で得られた実験データのプロットである。
【００８２】
図１７Ａ〜図１７Ｆは、ＦＥＣ、ＶＣ、および／またはＤＴＤを含む電解質システムの、容量、正規化容量、および電圧ヒステリシスの実験データのプロットである。
【００８３】
【図１７Ａ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８４】
【図１７Ｂ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８５】
【図１７Ｃ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８６】
【図１７Ｄ】最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８７】
【図１７Ｅ】最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８８】
【図１７Ｆ】最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の実験データのプロットである。
【００８９】
【図１８Ａ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００９０】
【図１８Ｂ】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データのプロットである。
【００９１】
【図１９】最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均充電電圧との差）対サイクル数の実験データのプロットである。
【００９２】
【図２０】異なる電解質システムのセル形成中に生成された形成ガスの体積の実験データを要約したプロットである。
【００９３】
【図２１】異なる電解質システムの電荷移動インピーダンスの実験データを要約したプロットである。
【００９４】
【図２２】２０℃で３０サイクルにわたって３つの異なる充電速度でセルが充電された後の、異なる電解質システムの低速容量損失を測定する実験データを要約したプロットである。
【００９５】
【図２３】２０℃で異なる充電速度で充電されているセルに使用された異なる電解質システムのサイクル数の関数としてピーク容量を要約する実験データを要約したプロットである。
【００９６】
【図２４】２０℃で異なる充電速度で充電されているセルに使用された異なる電解質システムのサイクル数の関数としてピーク容量を要約する実験データを要約したプロットである。
【００９７】
【図２５】様々な濃度のＭＡ溶媒中の異なる添加剤の形成ガスの体積の実験データを要約したプロットである。
【００９８】
【図２６】様々な濃度のＭＡ溶媒を含む電解質中の異なる添加剤の電荷移動インピーダンスの実験データを要約したプロットである。
【００９９】
【図２７】異なる電解質組成で、２０℃で３０サイクルの１、１．５、および２Ｃで充電した後の、低速容量損失の実験データを要約したプロットである。
【０１００】
【図２８】図２７に示される特定の実験データの拡大図である。
【０１０１】
【図２９】ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのデルタＶ（平均充電電圧と平均充電電圧との差）の実験データを要約した図である。
【０１０２】
【図３０】ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのピーク容量の実験データを要約した図である。
【０１０３】
【図３１】ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのエネルギーヒステリシスの実験データを要約した図である。
【０１０４】
【図３２】ＶＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのデルタＶ（平均充電電圧と平均充電電圧との差）の実験データを要約した図である。
【０１０５】
【図３３】ＶＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのピーク容量の実験データを要約した図である。
【０１０６】
【図３４】ＶＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としてのエネルギーヒステリシスの実験データを要約した図である。
【０１０７】
図３５Ａ〜図３５Ｄは、ＮＭＣ５３２の正極および人造黒鉛の負極を有する電解質システムの実験データを要約している。
【０１０８】
【図３５Ａ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのインピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約した図である。
【０１０９】
【図３５Ｂ】ＶＣ、ＰＥＳ、またはＬＦＯを含むことを含む、異なる電解質システムのインピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約した図である。
【０１１０】
【図３５Ｃ】ＦＥＣ、ＤＴＤ、またはＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのインピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約した図である。
【０１１１】
【図３５Ｄ】ＶＣ、ＦＥＣ、ＤＴＤ、ＰＥＳ、またはＬＦＯ、ＮＭＣ５３２の正極、および人造黒鉛の負極を含む異なる電解質システムの実験インピーダンスデータを要約した図である。
【０１１２】
【図３６】ＶＣ、ＦＥＣ、ＤＴＤ、ＰＥＳ、またはＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約した図である。
【０１１３】
図３７Ａ〜図３７Ｆは、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験貯蔵データを要約している。
【０１１４】
【図３７Ａ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１１５】
【図３７Ｂ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１１６】
【図３７Ｃ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの体積変化データを要約した図である。
【０１１７】
【図３７Ｄ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの体積変化データを要約した図である。
【０１１８】
【図３７Ｅ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した前後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１１９】
【図３７Ｆ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した前後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１２０】
図３８Ａ〜図３８Ｆは、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験貯蔵データを要約している。
【０１２１】
【図３８Ａ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１２２】
【図３８Ｂ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１２３】
【図３８Ｃ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの体積変化データを要約した図である。
【０１２４】
【図３８Ｄ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの体積変化データを要約した図である。
【０１２５】
【図３８Ｅ】システムを４．４Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した前後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１２６】
【図３８Ｆ】システムを２．５Ｖで５００時間６０℃に貯蔵した前後の、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１２７】
図３９Ａ〜図３９Ｆは、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約している。
【０１２８】
【図３９Ａ】４．１Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率（ＣＥ）対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１２９】
【図３９Ｂ】４．１Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３０】
【図３９Ｃ】４．１Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１３１】
【図３９Ｄ】４．１Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３２】
【図３９Ｅ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率（ＣＥ）対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３３】
【図３９Ｆ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３４】
【図３９Ｇ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１３５】
【図３９Ｈ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３６】
図４０Ａ〜図４０Ｆは、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約している。
【０１３７】
【図４０Ａ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率（ＣＥ）対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３８】
【図４０Ｂ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの開回路電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１３９】
【図４０Ｃ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１４０】
【図４０Ｄ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１４１】
【図４０Ｅ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率（ＣＥ）対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１４２】
【図４０Ｆ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの開回路電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１４３】
【図４０Ｇ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１４４】
【図４０Ｈ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１４５】
【図４１Ａ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１４６】
【図４１Ｂ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１４７】
【図４１Ｃ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１４８】
【図４２Ａ】図４１Ａの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０１４９】
【図４２Ｂ】４１Ｂの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０１５０】
【図４２Ｃ】４１Ｃの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０１５１】
図４３Ａ〜図４３Ｄは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの長期サイクリングデータを要約している。
【０１５２】
【図４３Ａ】４０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量データを要約した図である。
【０１５３】
【図４３Ｂ】４０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの平均充電電圧データを要約した図である。
【０１５４】
【図４３Ｃ】２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量データを要約した図である。
【０１５５】
【図４３Ｄ】２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの平均充電電圧データを要約した図である。
【０１５６】
図４４Ａ〜図４４Ｄは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの高速充電下での長期サイクリングデータを要約している。
【０１５７】
【図４４Ａ】第１の実験中に２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量データを要約した図である。
【０１５８】
【図４４Ｂ】第１の実験中に２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの平均充電電圧データを要約した図である。
【０１５９】
【図４４Ｃ】第２の実験中に２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量データを要約した図である。
【０１６０】
【図４４Ｄ】第２の実験中に２０℃でサイクリングを行った、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの平均充電電圧データを要約した図である。
【０１６１】
【図４５Ａ】セルを４０℃に維持したときの、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧データを要約した図である。
【０１６２】
【図４５Ｂ】セルを４０℃に維持したときの、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの体積変化データを要約した図である。
【０１６３】
図４６Ａ〜図４６Ｄは、貯蔵実験中に生成された電圧降下およびインピーダンスデータを要約している。
【０１６４】
【図４６Ａ】セルを４．４Ｖで５００時間６０℃に維持した後の、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１６５】
【図４６Ｂ】セルを４．４Ｖで５００時間６０℃に維持した前後の、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１６６】
【図４６Ｃ】セルを２．５Ｖで５００時間６０℃に維持した後の、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧降下データを要約した図である。
【０１６７】
【図４６Ｄ】セルを２．５Ｖで５００時間６０℃に維持した前後の、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのインピーダンスデータを要約した図である。
【０１６８】
【図４７】特定の充電および放電状況中の例示的なデータを示す図である。
【０１６９】
図４８Ａ〜図４８Ｆは、実験的熱流データ対電圧を要約している。図４８Ａ、図４８Ｃ、および図４８Ｅは、４．４Ｖまでの最初のサイクルの結果を示す。図４８Ｂ、図４８Ｄ、および図４８Ｆは、４．４Ｖまでの第２のサイクルの結果を示す。
【０１７０】
【図４８Ａ】最初のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＤＴＤを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７１】
【図４８Ｂ】第２のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＤＴＤを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７２】
【図４８Ｃ】最初のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７３】
【図４８Ｄ】第２のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７４】
【図４８Ｅ】最初のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７５】
【図４８Ｆ】第２のサイクル中の４．０Ｖから４．４Ｖの電圧範囲のＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の関数として、実験的寄生熱流データ、および寄生熱流と２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含むセルの寄生熱流との差を要約した図である。
【０１７６】
図５０Ａ〜図５０Ｃは、異なる電解質システムのサイクル数の関数としての実験的な平均寄生熱流データを要約している。
【０１７７】
【図５０Ａ】２％ＶＣ＋１％ＤＴＤおよび２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムのサイクル数の関数としての実験的な平均寄生熱流データを要約した図である。
【０１７８】
【図５０Ｂ】０．５％ＬＦＯ、１％ＬＦＯ、１．５％ＬＦＯ、０．５％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣ、１．０％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣ、および１．５％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としての実験的な平均寄生熱流データを要約した図である。
【０１７９】
【図５０Ｃ】１％ＬＦＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＶＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＦＥＣ、および１％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数の関数としての実験的な平均寄生熱流データを要約した図である。
【０１８０】
【図５１】寄生熱流実験からの最高性能のセルを示す、図５０Ａ〜図５０Ｃからの実験データを要約した図である。
【０１８１】
図５２Ａ〜図５２Ｄは、４．２Ｖまでサイクルした、ＬＦＯを含まない対照を含まない対象と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約している。
【０１８２】
【図５２Ａ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１８３】
【図５２Ｂ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１８４】
【図５２Ｃ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１８５】
【図５２Ｄ】４．２Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１８６】
図５３Ａ〜図５３Ｄは、４．３Ｖまでサイクルした、ＬＦＯを含まない対照を含まない対象と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約している。
【０１８７】
【図５３Ａ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１８８】
【図５３Ｂ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量のデータを要約した図である。
【０１８９】
【図５３Ｃ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の変化対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１９０】
【図５３Ｄ】４．３Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数のデータを要約した図である。
【０１９１】
図５４Ａ〜図５４Ｄは、４．４Ｖまでサイクルした、ＬＦＯを含まない対照を含まない対象と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験データを要約している。
【０１９２】
【図５４Ａ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、電解質システムのクーロン効率対サイクル数の実験データを要約した図である。
【０１９３】
【図５４Ｂ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量の実験データを要約した図である。
【０１９４】
【図５４Ｃ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの電圧の変化対サイクル数の実験データを要約した図である。
【０１９５】
【図５４Ｄ】４．４Ｖにサイクルした、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの正規化放電容量対サイクル数の実験データを要約した図である。
【０１９６】
【図５５Ａ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１９７】
【図５５Ｂ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１９８】
【図５５Ｃ】ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約した図である。
【０１９９】
【図５６Ａ】図５５Ａの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０２００】
【図５６Ｂ】５５Ｂの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０２０１】
【図５６Ｃ】図５５Ｃの拡大図であり、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約している。
【０２０２】
【図５７】超高精度サイクル実験中に生成されたインピーダンスデータを示す図である。
【０２０３】
図５８Ａ〜図５８Ｄは、２つの異なるコーティングを有するＮＭＣ６２２から作られた正極を有するＬＦＯを含む電解質システムの実験データを要約している。
【０２０４】
【図５８Ａ】４．４Ｖで様々な電解質システムのうちの５００個を６０℃で貯蔵した後の電圧降下の実験データを要約した図である。
【０２０５】
【図５８Ｂ】４．４Ｖで様々な電解質システムのうちの５００個を６０℃で貯蔵した前後のインピーダンスの実験データを要約した図である。
【０２０６】
【図５８Ｃ】２．５Ｖで様々な電解質システムのうちの５００個を６０℃で貯蔵した後の電圧降下の実験データを要約した図である。
【０２０７】
【図５８Ｄ】２．５Ｖで様々な電解質システムのうちの５００個を６０℃で貯蔵した前後のインピーダンスの実験データを要約した図である。
【０２０８】
【図６０】Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｉｎｃｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．およびＳｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＬＦＯの経時的な空気曝露による質量変化の実験データを要約した図である。
【０２０９】
【図６１】Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｉｎｃｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．およびＳｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＬＦＯの熱重量分析の実験データを要約した図である。
【発明を実施するための形態】
【０２１０】
図１は、電池式の電気自動車（電気自動車）１００の基本的な構成要素を示している。電気自動車１００は、少なくとも１つの駆動モータ（牽引モータ）１０２Ａおよび／または１０２Ｂ、対応する駆動モータ１０２Ａおよび／または１０２Ｂに結合された少なくとも１つのギアボックス１０４Ａおよび／または１０４Ｂ、電池セル１０６、および電子機器１０８を含む。一般に、電池セル１０６は、電気自動車１００の電子機器に電力供給し、駆動モータ１０２Ａおよび／または１０２Ｂを使用して電気自動車１００を推進するために、電力を供給する。電気自動車１００は、本明細書には記載されていないが当業者に知られている、多数の他の構成要素を含む。図１の電気自動車１００の構造は４つの車輪を有するように示されているが、異なる電気自動車は、４つより少ないかまたは多い車輪を有してもよい。さらに、異なるタイプの電気自動車１００は、他のタイプの車両の中でもとりわけ、オートバイ、航空機、トラック、ボート、列車のエンジンを含む、本明細書に記載される発明概念を組み込んでもよい。本開示の実施形態を使用して作成された特定の部品は、自動車１００で使用されてもよい。
【０２１１】
図２は、様々な構成要素を示す、例示的なエネルギー貯蔵システム２００の概略図である。エネルギー貯蔵システム２００は通常、少なくとも１つのベース２０２および４つの側壁２０４（図には２つのみが示されている）を有するモジュール式ハウジングを含む。モジュールハウジングは一般に、収容された電池セル２０６から電気的に絶縁されている。これは、物理的な分離を通じて、電気絶縁層を通じて、モジュールハウジングとしての絶縁材料の選択を通じて、これらの任意の組み合わせ、またはその他の方法を通じて、行われてもよい。ベース２０２は、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材料、または絶縁炭素繊維など、金属シートまたは非導電性／電気絶縁材料の上の電気絶縁層であってもよい。側壁２０４もまた、絶縁層を含むか、またはポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材料、または絶縁炭素繊維など、非導電性または電気絶縁材料で形成されてもよい。１つ以上の相互接続層２３０が電池セル２０６の上に配置され、上部プレート２１０が相互接続層２３０の上に配置され得る。上部プレート２１０は、単一のプレートであるか、または複数のプレートで形成されてもよい。
【０２１２】
個々の電池セル１０６および２０６はしばしば、リチウムイオンを含有する電解質ならびに正極および負極を有するリチウムイオン電池セルである。図３は、リチウムイオンセル３００の概略図を示す。リチウムイオン３５０は、容器３６０内の電解質３２０全体に分散している。容器３６０は電池セルの一部であり得る。リチウムイオン３５０は、正極３３０と負極３４０との間を移動する。セパレータ３７０は、負極と正極とを分離する。回路３１０は、負極と正極とを接続する。
【０２１３】
本発明者らによる新しい研究により、グリッドおよび電気自動車用途で使用するための新規な電解質および電池システムを特定した。これらのシステムは、１）１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ、エチレンスルファートとしても知られる）または別の硫黄含有添加剤と組み合わせたビニレンカーボネート（ＶＣ）、２）ＤＴＤまたは別の硫黄含有添加剤と組み合わせたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および３）ＤＴＤまたは別の硫黄含有添加剤と組み合わせたプロパ−１−エン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）を含む、溶媒および電極と組み合わせた２添加剤電解質システムに基づいている。これらの２添加剤電解質システムは、組成ＬＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（一般にＮＭＣまたはＮＭＣｘｙｚと略され、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれニッケル、マンガン、およびコバルトのモル比である）を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物から作られた正極と対になっている。特定の実施形態では、正極は、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８１１、またはＮＭＣ６２２で形成される。特定の実施形態では、連続した結晶格子（または粒子）のマイクロメートルサイズの領域を有する電極をもたらす、単結晶のマイクロメートル側微粒子で形成されたＮＭＣ５３２正極は、部分的には材料および処理条件により、従来の材料および処理条件を使用するよりも大きい粒径になるため、特に堅牢であるように示されている。
【０２１４】
典型的な処理条件は、より大きいマイクロメートルサイズの凝集体にナノメートルサイズの微粒子が詰め込まれたＮＭＣ電極をもたらし、ナノメートルスケールの粒界を形成する。粒界は、望ましい特性（たとえば、電気的特性）を低下させる傾向がある欠陥であるので、通常は、粒子の数を減少させ、粒径を大きくすることが望ましい。処理により、マイクロメートルサイズスケールの、より大きい領域を作成し、これによりＮＭＣ電極内の粒界の数を低減し、電気的特性を向上させる。特性の向上は、より堅牢な電池システムをもたらす。特定の実施形態では、より大きい領域サイズ（マイクロメートルサイズスケール以上）を作成するために、別のＮＭＣ電極が処理されてもよく、たとえばより堅牢なシステムを作成するために、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、または別のＮＭＣ化合物が処理されてもよい。
【０２１５】
正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、または別のコーティングなどの材料で被覆されてもよい。正極を被覆することは、システムを劣化させる可能性のある、寄生反応、熱乱用、または別の現象など、正極における界面現象を低減するのに役立ち得るので、有利である。負極は、天然黒鉛、人造黒鉛、または別の材料から作られてもよい。
【０２１６】
電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、別のカーボネート溶媒（環式または非環式）、別の有機溶媒、および／または別の非水性溶媒を含む、有機または非水性溶媒の組み合わせに溶解したリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）であってもよい。溶媒は、添加剤よりも高い濃度、通常は重量で６％を超える濃度で存在する。実験データは、ＥＣおよびＥＭＣ（ＭＡありまたはなし）を含む電解質溶媒を使用して生成されたが、これらの溶媒は、他の非水性溶媒に対する、特に他のカーボネート溶媒の単なる例である。添加剤、電極、および溶媒としてのＭＡの添加の効果を理解するためにテストしたシステムを制御するための実験において、ＥＣおよびＥＭＣ溶媒を使用した。したがって、電解質システムは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、別のカーボネート溶媒（環式または非環式）、別の有機溶媒、および／または別の非水性溶媒を含む、他のカーボネート溶媒および／または他の非カーボネート溶媒を使用してもよい。溶媒は、添加剤よりも高い濃度、通常は重量で６％を超える濃度で存在する。
【０２１７】
２添加剤混合物ＦＥＣおよびＤＴＤでは、ＦＥＣの濃度は優先的に０．５から６重量％の間であり、ＤＴＤの濃度は優先的に０．２５から５重量％の間である。２添加剤混合物ＶＣおよびＤＴＤでは、ＶＣの濃度は優先的に０．５から６重量％の間であり、ＤＴＤの濃度は優先的に０．２５から５重量％の間である。
【０２１８】
これらの新しい電池システムの一部は、充電および放電速度、ならびに急速に充電および放電するときの寿命が重要な、エネルギー貯蔵用途および自動車用途（電気自動車内のエネルギー貯蔵を含む）においても使用され得る。具体的には、ＭＡは、より高い電流率で充電および放電するときの寿命を延ばすために電解質溶媒として使用され得る。
［実験前のセットアップ］
電池システム自体は本開示にしたがって異なるようにパッケージされてもよいが、実験セットアップは通常、２添加剤電解質システムならびに正極および負極を使用するための特定の材料を含む、通常のセットアップを使用する電池システムを体系的に評価するために機械で作られた「パウチセル」を使用した。本開示内で言及される全てのパーセンテージは、別途指定されない限り、重量パーセンテージである。使用される添加剤のタイプおよび採用される濃度は、もっとも望ましく改善される特性、ならびに作成されるリチウムイオン電池内で使用されるその他の構成要素および設計に依存し、本開示とは別であることを、当業者は理解するだろう。
【０２１９】
［パウチセル］
実験セットアップで使用されるパウチセルは、添加剤が添加された溶媒中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有する。酢酸メチルの濃度（０、２０、または４０％）に応じて、電解質は、（１）３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６、（２）２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中の１．２ＭのＬｉＰＦ６、または（３）１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中の１．２ＭのＬｉＰＦ６中の、１ＭのＬｉＰＦ６からなる。この電解質に対して、指定された重量パーセンテージで添加剤成分を添加した。
【０２２０】
パウチセルは、別途指定されない限り、マイクロメートルサイズの粒子を有するＮＭＣ５３２（単結晶ＮＭＣ５３２と呼ばれることもある）で作られた正極と、人造黒鉛で作られた負極とを使用した。特定の電池システムをテストするために、標準的なＮＭＣ５３２（マイクロメートルサイズの粒子を有するＮＭＣよりも小さい粒子を有する）およびＮＭＣ６２２を含む別の正極、ならびに負極（天然黒鉛を含む）を使用した。
【０２２１】
電解質充填の前に、パウチセルをヒートシールの下で切り開き、いかなる残留水も除去するために１２時間にわたって真空下において１００℃で乾燥させた。次に、充填および真空密閉のためにセルを直ちにアルゴン充填グローブボックスに搬送し、次いで電解質で満たした。充填後、セルを真空密閉した。
【０２２２】
密閉後、４０．０±０．１℃の温度ボックス内にパウチセルを載置し、ウェッティングを完了させるために１．５Ｖで２４時間保持した。次に、パウチセルに形成プロセスを施した。別途指定されない限り、形成プロセスは、パウチセルを１１ｍＡ（Ｃ／２０）で４．２Ｖまで充電し、３．８Ｖまで放電することからなる。Ｃ／ｘは、セルがその初期容量を有するとき、選択された電流でセルを充電または放電するための時間がｘ時間であることを示す。たとえば、Ｃ／２０は、充電または放電が２０時間かかることを示す。形成後、セルを搬送してグローブボックス内に移動させ、あらゆる形成ガスを放出するために切り開き、再度真空密閉して、適切な実験を行った。
【０２２３】
［電気化学インピーダンス分光法］
貯蔵および形成後に、パウチセルに対して電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行った。セルを３．８Ｖまで充電または放電し、次いで１０．０±０．１℃に設定された温度ボックスに搬送した。１０．０±０．１℃で１０ｍＶの信号振幅で、１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで、デケードあたり１０点の分解能でＡＣインピーダンススペクトルを収集した。
【０２２４】
インピーダンスに対するＬＦＯの影響：特定の実施形態では、ＬＦＯは、部分的にシステムのインピーダンスを低下させるために、２つまたは３つの電解質添加剤システムに含まれる。図３５Ａ〜図３５Ｄは、ほとんどの場合、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ＬＦＯ、またはジフルオロリン酸リチウム）は形成後にセルインピーダンスを低下させることを示している。しかしながら、ＬＦＯが２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ＋１％ＴＴＳＰｉ（まとめてＰＥＳ２１１）と共に含まれるとき、インピーダンスの上昇が観察される。正極は単結晶ＮＭＣ５３２であり、負極は人造黒鉛である。
【０２２５】
図３５Ａ〜図３５Ｄは、ＮＭＣ１１１の正極および人造黒鉛の負極を有する電解質システムの実験データを要約している。形成後、１０℃および３．８Ｖでパウチセルを測定した。図３５Ａ〜図３５Ｄの対照（ｃｏｎｔｒｏｌ）電解質は、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．０ＭのＬｉＰＦ６である。図３５Ａは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート（対照電解質）中の１．０ＭのＬｉＰＦ６；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６；対照電解質＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；対照電解質＋２％ＬｉＰＯ２Ｆ２；および２０％酢酸メチル＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２について、インピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約している。図３５Ｂは、対照電解質（図３５Ａと同じ対照）、２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２０％ＭＡ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２＋２％ＶＣ；ＰＥＳ２１１；およびＰＥＳ２１１＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２について、インピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約している。図３５Ｃは、対照電解質（図３５Ａと同じ対照）、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；１％ＤＴＤ；および１％ＤＴＤ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２について、インピーダンスの実数部に対するインピーダンスの虚数部の負数をプロットして、実験インピーダンスデータを要約している。図３５Ｄは、対照電解質（図３５Ａと同じ対照）；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６；１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２０％ＭＡ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２％ＶＣ；２％ＶＣ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２０％ＭＡ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２＋２％ＶＣ；ＰＥＳ２１１；ＰＥＳ２１１＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２；１％ＤＴＤ；および１％ＤＴＤ＋１％ＬｉＰＯ２Ｆ２の実験インピーダンスデータを要約している。
【０２２６】
図３５Ａ〜図３５Ｄに見られるように、ほとんどのシステムにＬＦＯを添加するとインピーダンスが低下する。しかしながら、ＰＥＳ２１１が存在するとき、ＬＦＯを添加するとインピーダンスが上昇する。
【０２２７】
図３６は、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６の電解質溶液中に２％ＶＣ；１％ＬｉＰＯ２Ｆ２＋２％ＶＣ；１％ＬｉＰＯ２Ｆ２＋２％ＦＥＣ；および１％ＬｉＰＯ２Ｆ２＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣの添加剤を含有する電解質システムの実験ＥＩＳデータを要約している。３．８Ｖおよび１０℃で、形成後にＥＩＳ測定値を取った。正極は単結晶ＮＭＣ５３２であり、負極は人造黒鉛である。
【０２２８】
ＬＦＯは、ＮＭＣ５３２正極および人造黒鉛負極を有するテストしたシステムのインピーダンスを低下させなかった。インピーダンスを低下させなかったのは、カソードまたはアノードの表面が大きいためかも知れない。しかしながら、ＬＦＯもまたインピーダンスを上昇させなかった。したがって、ＬＦＯを添加しても、インピーダンスは低下しないか、またはニュートラルである。
【０２２９】
［超高精度サイクリングおよび貯蔵実験］
有効電解質添加剤および電極を含む、本開示の電池システムの有効性を研究するために、超高精度サイクリング（ＵＨＰＣ）を行った。標準的なＵＨＰＣ手順は、データを生成するために１５サイクルのＣ／２０に対応する電流を使用して、４０℃で２．８から４．３Ｖの間でセルをサイクルすることからなる。クーロン効率の場合、３０ｐｐｍの精度までクーロン効率、充電終点容量滑り、およびその他のパラメータを測定するために、ＵＰＨＣが採用される。ＵＨＰＣ手順の詳細は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｍ．Ｂｏｎｄ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｈ．Ｍ．Ｄａｈｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０，Ａ５２１（２０１３）に記載されている。
【０２３０】
特に対象とするＵＨＰＣ測定値から測定および／または決定されるメトリックは、以下を含む。クーロン効率、正規化クーロン非効率、正規化充電終点容量滑り、正規化放電容量（またはフェード率）、およびデルタＶ。クーロン効率は、放電容量（Ｑｄ）を前のサイクルの充電容量（Ｑｃ）で割ったものである。これは、Ｌｉイオンセル内で起こっている寄生反応を追跡し、正極および負極の両方からの貢献を含む。ＣＥ値が高いほど、セル内の電解質の劣化が少ないことを示す。１時間あたりのクーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）は正規化された（１時間あたり）クーロン非効率であり、ここでクーロン非効率は１−ＣＥとして定義される。これは、１−ＣＥを取得し、ＣＥが測定されたサイクルの時間で割ることによって、計算される。充電終点容量運動（または滑り）は、正極で発生している寄生反応、ならびにもしあれば正材料質量損失も、追跡する。運動は少ない方が良く、電解質酸化の減少に関連している。正規化放電容量、またはフェード率は、別の重要なメトリックであり、フェード率は低い方が望ましく、通常は寿命がより長い電池システムを示す。デルタＶは、平均充電電圧と平均放電電圧との差として計算される。デルタＶの変化は分極成長と密接に関連しており、サイクリングが行われるときのデルタＶの変化は小さい方が好ましい。ＵＨＰＣ測定は、より高い確度および精度でのメトリックの追跡を可能にし、比較的高速で様々な劣化のメカニズムの評価を可能にするので、電解質組成を比較するのに特に適している。
【０２３１】
添加剤としてＦＥＣまたはＶＣを有する２電解質システム：特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５〜６％の２添加剤電解質システムは、電池システムの一部を形成する。電池システムはまた、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、または別のＮＭＣ組成物（ＮＭＣｘｙｚ）から作られた正極も含み得る。特定の実施形態では、部分的に、処理条件は、通常の処理条件で作成するよりも大きい粒径を作成したので、マイクロメートルスケールの粒子を有するＮＭＣ５３２から作られた正極は、特に堅牢であるように示されていた。
【０２３２】
典型的な処理条件は、より大きいマイクロメートルサイズの凝集体にナノメートルサイズの微粒子が詰め込まれたＭＣ電極をもたらし、ナノメートルスケールの粒界を形成する。粒界は、望ましい特性（たとえば、電気的特性）を低下させる傾向がある欠陥であるので、通常は、粒子の数を減少させ、粒径を大きくすることが望ましい。現在の処理により、マイクロメートルサイズスケールの、より大きい領域を作成し、これによりＮＭＣ電極内の粒界の数を低減し、電気的特性を向上させる。特性の向上は、より堅牢な電池システムをもたらす。特定の実施形態では、より大きい領域サイズ（マイクロメートルサイズスケール以上）を作成するために、別のＮＭＣ電極が処理されてもよく、たとえばより堅牢なシステムを作成するために、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、または別のＮＭＣ化合物が処理されてもよい。
【０２３３】
正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、または別のコーティングなどの材料で被覆されてもよい。図４Ａ〜図４Ｊは、単結晶ＮＭＣ５３２からなる正極および人造黒鉛からなる負極を使用して、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含むベース電解質システム中の新規な２添加剤電解質システム（ＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤ）と単一添加剤電解質システムを比較するＵＨＰＣ実験中に収集された、本開示の２添加剤システムの典型的な実験データを示す。図４Ａ〜図４Ｊは、具体的にはＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムにＤＴＤを添加する、本開示の２添加剤システムの利点を示す。
【０２３４】
図４Ａは、１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、時間当たりの時間正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）対サイクル数を示す。図４Ｂは、１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す。図４Ｃは、１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す。図４Ｄは、１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す。図４Ｅは、１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、平均充電電圧と平均放電電圧との差対サイクル数を示す。図４Ｆは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、時間当たりの時間正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）対サイクル数を示す。図４Ｇは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す。図４Ｈは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、サイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す。図４Ｉは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す。図４Ｊは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、および２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、平均充電電圧と平均放電電圧との差対サイクル数を示す。
【０２３５】
図４Ａ〜図４Ｊは、２つの添加剤、具体的にはＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤを有する電解質の利点を示す。実験データは、重量で３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含むベース電解質システム中にＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムにＤＴＤを添加すると、ＶＣまたはＦＥＣのみを添加剤として含む電解質システムの性能が向上することを示している。具体的には、図４Ａ〜図４Ｊは、（ＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤ）を含む２添加剤システムは、添加剤のない、または１つのみの添加剤を有するシステムと比較して、より高いＣＥ（セル内の電解質劣化が少ない）およびより低い充電終点運動（正極における電解質劣化が少ない）を有することを示している。さらに、図４Ａ〜図４Ｊは、望ましい低フェード率（Ｑｄ）も示している。したがって、２つの添加剤（ＶＣ＋ＤＴＤおよび／またはＦＥＣ＋ＤＴＤ）を有する電解質システムは、ＤＴＤ、ＶＣ、またはＦＥＣのうちの単一の添加剤のみを含む電解質システムよりも（ＣＩＥ／ｈ、ＣＥ、充電終点滑りに関して）良好に機能する。
【０２３６】
図５は、図４Ａ〜図４Ｊに示された実験中に生成されたデータの最後の３サイクルを要約している。図５Ａは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、時間当たりの時間正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）の最後の３サイクルの要約を示す。図５Ｂは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、１時間あたりの断片滑りの最後の３サイクルの要約を示す。図５Ｃは、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤの、１時間あたりの断片フェードの最後の３サイクルの要約を示す。
【０２３７】
図５Ａ〜図５Ｃは、ＶＣ＋ＤＴＤおよびＶＣ＋ＤＴＤを含む電解質システムが、１つの追加の添加剤、すなわち２％ＦＥＣ、２％ＶＣ、または１％ＤＴＤのみを含むシステムと比較して、低い正規化クーロン非効率（ＣＩＥ／ｈ）、および１時間あたりより低い断片滑り（これらの電解質システムはより長い寿命を有することを意味する）を呈することを、示している。図５Ａおよび図５Ｂは、別の添加剤を有していない１％ＤＴＤが最も高いＣＩＥ／ｈおよび断片滑りを示すことを、示している。しかしながら、ＤＴＤがＶＣまたはＦＥＣと組み合わせられると、２つの添加剤は、事前に予想されなかった相乗効果を形成し、いずれか単一の添加剤と比較して、２添加剤電解質システムの方がＣＩＥ／ｈおよび断片滑りを少なくする。図５Ｃは、単一の添加剤として、もしくはＶＣまたはＦＥＣを有する２添加剤電解質システムの一部として、１％ＤＴＤの存在が１時間あたりの断片フェードを減少させることを示す。これは、ＤＴＤが現在の発明の電池システムの寿命を延ばすために重要な添加剤であることを示している。ＤＴＤに加えて、他の硫黄含有化合物も同様に機能し、電池寿命を延ばすことができる。
【０２３８】
電解質溶媒としての酢酸メチル：特定の実施形態では、他の特性に加えてより高い充電および放電速度が予想されるとき、電池システム寿命を改善するために、溶媒として（最大６０％までの濃度で）酢酸メチルが使用される。これは、車両およびその他の用途にとって特に重要である。図９Ａ〜図９Ｉは、寿命をあまり犠牲にせずに電解質伝導性を高めて粘度を低下させるためにＤＴＤを有するＶＣまたはＦＥＣを含有する電解質システムに酢酸メチルを添加できることを示す、いくつかの超高精度充電実験中に収集した典型的なデータを示す。伝導性の向上および粘度の低下は、より高い充電速度を要する特定の用途にとって重要である。
【０２３９】
図９Ａは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す。
【０２４０】
図９Ｂは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点の容量を示す。
【０２４１】
図９Ｃは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す。
【０２４２】
図９Ｄは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、平均充電電圧と平均放電電圧との差対サイクル数を示す。
【０２４３】
図９Ｆは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、クーロン効率（ＣＥ）対サイクル数を示す。
【０２４４】
図９Ｇは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムのサイクル数に対してプロットされた充電終点を示す。
【０２４５】
図９Ｈは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、放電容量対サイクル数を示す。
【０２４６】
図９Ｉは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、平均充電電圧と平均放電電圧との差対サイクル数を示す。
【０２４７】
図９Ａ〜図９Ｉは、ＶＣおよびＦＥＣの両方を含むシステムにおいて、電解質溶媒としてＭＡを添加しても電池システムの全体的な性能を大きく犠牲にしないことを示しており、後に記載される長期サイクリングおよびめっき実験が示すように、これはより高い充電速度の下で寿命を延ばす。特に、本開示の２添加剤電解質システムの性能は、溶媒としてＭＡを添加しても犠牲にならない。図１０Ａ〜図１０Ｃは、図９Ａ〜図９Ｉに示される実験中に生成されたデータの最後の３サイクルの平均を示す。図１０Ａ〜図１０Ｃは、電解質溶媒としてＭＡを添加しても、２添加剤電解質システムを含む本開示の電池システムの全体的な性能を大きく犠牲にしないことを裏付けている。
【０２４８】
添加剤としてのＬＦＯ：図３９Ａ〜図３９Ｈおよび図４０Ａ〜図４０Ｈは、対照電解質と比較してシステムの性能が良好に機能するように、ＬＦＯが電解質システム中で全体的に良好に機能することを示す、ＵＨＰＣ実験の結果を要約している。
【０２４９】
図３７Ａ〜図３７Ｆおよび図３８Ａ〜図３８Ｆは、ＬＦＯを含まない対照と比較した、ＬＦＯを含む異なる電解質システムの実験貯蔵データを要約している。
【０２５０】
図３７Ａ〜図３７Ｆは、他の添加剤が存在しないとき、ＬＦＯが貯蔵を劇的に改善することを示している。ＬＦＯが添加されると、貯蔵後に、電圧降下が劇的に低減し、ガス発生が劇的に低減し、インピーダンスが劇的に低減する。ＬＦＯは、ＭＡの存在下でも有効である。図３８Ａ〜図３８Ｆは、ＥＣ／ＤＭＣに基づく電解質にＬＦＯが添加されたときの同様の結果を示す。１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤのような優れた添加剤パッケージが使用されると、ＬＦＯによってもたらされる追加の利点は小さい。しかしながら、ＤＴＤベースの電解質システムは、グローブボックス内で混合および貯蔵されると経時的に色が変化することが多いので、将来的に除外される可能性がある。
【０２５１】
図４６Ａ〜図４６Ｄはセルの貯蔵実験の結果を示しており、より複雑な電解質が貯蔵性能において２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤに匹敵する能力を示している。
【０２５２】
図５２Ａ〜図５２Ｄ、図５３Ａ〜図５３Ｄ、図５４Ａ〜図５４Ｄ、および図５５Ａ〜図５５Ｃは、比較目的のため、ＬＦＯおよび２％ＶＣ＋１％ＤＴＤも含む追加の電解質システムの結果を示している。観察されるように、ＬＦＯを有する電解質システムは、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤシステムと同等以上の性能を発揮する。図５６Ａ〜図５６Ｃは、ＣＩＥ、断片フェード、および断片滑りの追加実験の結果を示す。２％ＶＣ＋１％ＤＴＤの電解質システムは、非常に良好に機能する。１％ＬＦＯ＋２％ＶＣおよび１％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣの電解質システムもまた、（２％ＶＣ＋１％ＤＴＤシステムほどではないが）良好に機能する。この実験データは、ＴＡＭ実験データと一致している。
【０２５３】
図５７は、インピーダンスに対するＵＨＰＣサイクリングの影響を示す。ＬＦＯシステムは、全体的に良好に機能する。図５８Ａ〜図５８Ｄは、ＡおよびＢとして示される２つの異なるコーティングを有するＮＭＣ６２２から作られた正極を有するＬＦＯを含む電解質システムの実験データを要約している。研究した異なる電解質システムでは、ＬＦＯは、システムの電圧降下およびインピーダンスの減少にも影響を及ぼす。
【０２５４】
ＬＦＯは、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｉｎｃｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．およびＳｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．を含む、複数の供給元によって取得され得る。図６０は、供給元とは無関係に、少なくとも５０分以下の時間で空気の存在下では反応速度が同様であることを示している。図６１は、５℃／分の温度勾配を有するアルゴン環境で行われた熱重量分析（「ＴＧＡ」）実験を通じて、質量損失が同様であることを示している。
【０２５５】
［長期サイクリング］
電池システムの寿命は、電池システムの重要な特性である。充電速度および放電速度は、寿命に影響を及ぼす可能性がある。長期サイクリング実験は、期待される動作条件下での電池システムの経時的な回復力を判断するのに役立つ。所望の用途に十分な寿命を有する電池システムを選択することは、重要である。
【０２５６】
本開示の実施形態は、グリッドおよび車両貯蔵を含む、異なる用途向けに望ましい長期サイクリングを提示する。具体的には、最大６０％までの濃度のＭＡが溶媒として使用される、ＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤの２添加剤電解質システムは、充電速度および放電速度がグリッド貯蔵用途向けよりも通常は高い自動車用途（特に電気自動車内のエネルギー貯蔵）に、特に関連している。
【０２５７】
長期サイクリング実験において、（別途指定されない限り）正極として通常は単結晶ＮＭＣ５３２を使用し、（別途指定されない限り）負極として人造黒鉛を使用した。長期サイクリング実験の前に、パウチセルに形成プロセスを施した。まず、セルを１１ｍＡ（Ｃ／２０）で４．２Ｖまで充電し、３．８Ｖまで放電した。セルをグローブボックス内に搬送および移動させ、発生したガスを放出するために切り開き、次いで再度真空密閉した。形成後、セルをＮｅｗａｒｅ充電システムでサイクルした。４０℃±０．２℃または２０℃±０．２℃で温度制御ボックス内にセルを収容した。電流がＣ／２０未満に低下するまで充電上限でＣ／３（３ｈの半分のサイクル）の電流および定電圧ステップで、３．０Ｖと充電上限（４．２Ｖまたは４．３Ｖ）との間でセルをサイクルした。５０サイクルごとに、セルにＣ／２０で完全な１サイクルを施した。
【０２５８】
添加剤としてＦＥＣまたはＶＣを有する２電解質システム：特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５〜６％の２添加剤電解質システムは、電池システムの一部を形成する。図６Ａ〜図６Ｆは、４０℃、Ｃ／３定充電、定電圧（ＣＣＣＶ）充電速度での長期サイクリングを研究した、典型的な実験データを示す。図６Ａ〜図６Ｆは、本開示の２添加剤電解質システムの、具体的には、ＶＣまたはＦＥＣを有するＤＴＤを含む電解質の利点を示す。図６Ａは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データを示す。図６Ｂは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図６Ｃは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データを示す。図６Ｄは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データを示す。図６Ｅは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図６Ｆは、３．０Ｖから４．２Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス対サイクル数の実験データを示す。実験データは、ＶＣまたはＦＥＣの単一添加剤電解質システムと比較して、２添加剤電解質システム（ＤＴＤ＋ＦＥＣおよびＤＴＤ＋ＶＣ）が、４．２または４．３Ｖまでサイクルしたときのより低い容量損失、ならびにより低い分極成長を経験することを示している。
【０２５９】
図７Ａ〜図７Ｆは、２０℃、Ｃ／３ＣＣＣＶ充電速度での長期サイクリングの典型的な実験データを示す。図６Ａ〜図６Ｆと同様に、図７Ａ〜図７Ｆは、ＶＣまたはＦＥＣを含む電解質システムに添加剤としてＤＴＤを含むことの利点を示す。図７Ａ〜図７Ｆは、４０℃で見られる利点がより低い温度、この場合は２０℃でも依然としてみられることを裏付けている。図７Ａは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データを示す。図７Ｂは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図７Ｃは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データを示す。図７Ｄは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データを示す。図７Ｅは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図７Ｆは、３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ、および２％ＶＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データを示す。図７Ａ〜図７Ｆは、特にサイクリングが最大４．３Ｖで行われるときの、ＶＣまたはＦＥＣを有する電解質中にＤＴＤを含むことの利点を裏付けている。
【０２６０】
図６Ａ〜図６Ｆは、ＤＴＤ＋ＶＣまたはＤＴＤ＋ＦＥＣからなる２添加剤電解質システムの利点を示す。図６Ａ〜図６Ｆは、２添加剤電解質システムの一部としてＶＣまたはＦＥＣを有するＤＴＤを含んで４０℃でサイクルすることで、４．２Ｖまたは４．３Ｖでの容量損失を減らして分極成長を低減することを示している。同様に、図７Ａ〜図７Ｆは、２０℃で長期サイクリングしたときのＤＴＤの利点を示す。図７Ａ〜図７Ｆは、２添加剤電解質システムの一部としてＶＣまたはＦＥＣを有するＤＴＤを含んで２０℃でサイクルすることで、４．２Ｖ（わずかに）および４．３Ｖ（より顕著に）での容量損失を減らして分極成長を低減することを示している。したがって、２０℃でも４０℃でも、ＶＣまたはＦＥＣを有するＤＴＤを含む２添加剤システムは、容量損失を減らして分極成長を低減することによって、電池システムを改善する。
【０２６１】
特定の実施形態では、正極は、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８２２、ＮＭＣ６２２、および／またはＮＭＣｘｙｚで形成される。特に、部分的に、ＮＭＣ５３２の粒径は、より小さい粒径を有する、より多結晶性の他の標準的なＭＣ材料の粒径よりも大きいので、単結晶ＮＭＣ５３２で作られた正極は、特に堅牢であるように示されていた。図８Ａ〜図８Ｉは、単結晶ＮＭＣ５３２から形成された正極を含む、本開示の特定の実施形態による電解質組成のサイクル実験中に収集した典型的な経験データを示す。図８Ａは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｂは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｃは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＦＥＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データを示す。図８Ｄは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＶＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｅは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＶＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｆは、重量で、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ、１％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＶＣ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データを示す。図８Ｇは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＰＥＳ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、ピーク容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｈは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＰＥＳ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データを示す。図８Ｉは、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質内で、４０℃で３．０Ｖから４．３Ｖの間でサイクルする、２％ＦＥＣ、１％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、２％ＰＥＳ＋１％ＤＴＤ、１％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳ、および２％ＰＥＳ＋１％ＭＭＤＳを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）の実験データを示す。図８Ａ〜図８Ｉは、ＮＭＣ５３２が、１％ＶＣ、２％ＶＣ、１％ＦＥＣ、または２ＦＥＣを有する１％ＤＴＤの２添加剤電解質システムを用いると良好に機能することを示している。ＤＴＤは、ＭＭＤＳよりもＶＣまたはＦＥＣを有する添加剤として、より良く機能した。
【０２６２】
電解質溶媒としての酢酸メチル：特定の実施形態では、酢酸メチルは、（重量で）最大６０％までの濃度で、一般にエチレンカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートと組み合わせて、電解質溶媒として使用される。図１５Ａ〜図１５Ｆおよび図１６Ａ〜図１６Ｆは、それぞれ２０℃および４０℃で行われた実験の結果を示す。ＤＴＤを有するセルは、溶媒としてＭＡを含むセル内にＤＴＤを含まないセルよりも良好に機能した。
【０２６３】
図１５Ａは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６４】
図１５Ｂは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６５】
図１５Ｃは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６６】
図１５Ｄは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６７】
図１５Ｅは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６８】
図１５Ｆは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の、２０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２６９】
図１５Ａ〜図１５Ｆは、ＦＥＣを含むシステムを、および２０℃で溶媒としてＭＡを使用するシステムにおける、ＤＴＤの重要性を示す。ＤＴＤを有するセルは、特にＭＡを含むセルにおいて、ＤＴＤのないセルよりも良好に機能した。特に、２０％ＭＡ溶媒を有する２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤは、４．３Ｖにおいて非常に安定した容量保持を示している。
図１６Ａ〜図１６Ｆは、４０℃で行われた実験の結果を示す。ＤＴＤを有するセルは、ＭＡを含むセルにおいて、ＤＴＤのないセルよりも良好に機能した。図１６Ａは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７０】
図１６Ｂは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７１】
図１６Ｃは、最大４．２Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７２】
図１６Ｄは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７３】
図１６Ｅは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７４】
図１６Ｆは、最大４．３Ｖまでサイクルした、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤ；１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ；ならびに１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中に１．２ＭのＬｉＰＦ６のベース電解質中の２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の、４０℃で得られた実験データのプロットである。
【０２７５】
図１６Ａ〜図１６Ｆは、ＦＥＣを含むシステムを、および４０℃で溶媒としてＭＡを使用するシステムにおける、ＤＴＤの重要性を示す。一般に、ＤＴＤを有するセルは、特にＭＡを含むセルにおいて、ＤＴＤのないセルよりも良好に機能した。２０％ＭＡ溶媒を有する２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤを有する２添加剤電解質システムでは、同じだが溶媒としてＭＡを含まない２添加剤電解質システムと比較して、ＤＴＤの影響はわずかに弱まる。さらに、４．３Ｖで最大４０％ＭＡの添加により、サイクル寿命が短縮する。つまり、ＤＴＤおよびＭＡは、２添加剤電解質システムの性能の共生的な増加を有することができるが、しかしこの増加は、最大４．３Ｖまでのサイクルで動作すると弱まる。したがって、本開示の特定の実施形態では、電解質システムは、最大４．２Ｖまでしか動作しない。本開示の別の実施形態では、電解質システムは最大４．３Ｖまで動作するが、４０％未満のＭＡ濃度の場合である。
【０２７６】
正極としてのＮＭＣ６２２：特定の実施形態では、電池システムは、ＮＭＣ６２２から作られた正極を有する。特定の実施形態では、正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、または別のコーティングなどの材料で被覆されている。図１７Ａ〜図１７Ｆは、４０℃、Ｃ／３ＣＣＣＶで正極として被覆ＮＭＣ６２２を有する１添加剤または２添加剤電解質システムの長期サイクリングの実験データを示す。破線は、実験データからの推定である。
【０２７７】
より具体的には、図１７Ａは、最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データのプロットである。図１７Ｂは、最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データのプロットである。図１７Ｃは、最大４．３ＶまでサイクルしたＦＥＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データのプロットである。図１７Ｄは、最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、容量対サイクル数の実験データのプロットである。図１７Ｅは、最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、正規化容量対サイクル数の実験データのプロットである。図１７Ｆは、最大４．３ＶまでサイクルしたＶＣおよび／またはＤＴＤを含む電解質システムの、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数の実験データのプロットである。
【０２７８】
図１７Ａ〜図１７Ｆは、異なる正極が選択されたときでも、実験データは、２つの添加剤、すなわちＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤを有する電解質システムの方が、ＶＣ、ＦＥＣ、またはＤＴＤのいずれか単一の添加剤よりも優れた性能を発揮することを示すことを、示している。
【０２７９】
負極としての天然黒鉛：特定の実施形態では、電池システムは、天然黒鉛から作られた負極を有する。図１８Ａ〜図１８Ｂおよび図１９は、４０℃、Ｃ／３ＣＣＣＶで、正極として単結晶ＮＭＣ５３２を使用し、負極として天然黒鉛を使用して実行した追加の長期サイクリング実験からのデータを示す。図１８Ａは、サイクル数に対してプロットされた容量を示す。図１８Ｂは、サイクル数に対してプロットされた正規化容量を示す。図１９は、電圧ヒステリシス（平均充電電圧と平均放電電圧との差）対サイクル数を示す。図１８Ａ〜図１８Ｂおよび図１９は、ＤＴＤ＋ＦＥＣを含む２電解質添加剤システムが、添加剤としてＦＥＣのみを含む電解質システムよりも性能を改善することを示しているが、人造黒鉛負極が使用された図６〜Ｆと比較すると、この特定の人造黒鉛負極の性能が、本開示の２添加剤電解質システムにおけるこの特定の天然黒鉛負極よりも優れていることを示唆している。
【０２８０】
特定の実施形態では、電池システムは、天然黒鉛負極を有する。負極として天然黒鉛を使用することは、通常はより高額な人造黒鉛に対するコスト節約手段として重要である。したがって、コストが主な要因であって何らかの性能トレードオフがなされ得るとき、天然黒鉛は良い選択であり得る。
【０２８１】
添加剤としてのＬＦＯ：特定の実施形態では、電解質システムとしてＬＦＯが添加される。図４１Ａは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約している。図４１Ｂは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約している。図４１Ｃは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約している。図４２Ａは、図４１Ａの拡大図を示し、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムのクーロン非効率対上限カットオフ電圧のデータを要約している。図４２Ｂは、４１Ｂの拡大図を示し、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの断片フェード対上限カットオフ電圧のデータを要約している。図４２Ｃは、４１Ｃの拡大図を示し、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの充電終点容量滑り対上限カットオフ電圧のデータを要約している。対照電解質にＬＦＯを添加することで、ＵＨＰＣの結果が大幅に改善する。ＭＡが存在するとき、１％ＬＦＯは、０．５％ＬＦＯと比較して状況を劇的に改善する。ＣＩＥ／ｈは、対照中の１％ＬＦＯで約４×１０−５ｈ−１である。比較すると、対照中の２％ＶＣ＋１％ＤＴＤのようなＬＦＯのない最良の電解質システムは、３×１０−５ｈ−１付近である。
【０２８２】
図４３Ａ〜図４３Ｄは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの長期サイクリングデータを要約している。長期サイクリングの結果は、ＬＦＯを添加することでテストしたシステムにおけるインピーダンス成長を劇的に改善し、ＵＨＰＣデータを裏付けることを示している。特に、対照電解質と２０％ＭＡを含む電解質システムとに１％ＬＦＯを添加することで、長期サイクリングおよびインピーダンスを改善する。
【０２８３】
［微量熱量測定］
微量熱量測定は、動作中のセルへの熱流を測定する。セルへの熱流は、３つの異なる効果、すなわち（１）オーム加熱、（２）電極内に挿入されたＬｉによるエントロピー変化、および（３）寄生反応（添加剤を含む電解質、いずれかの電極における劣化）の組み合わせである。テストセルは、電解質のみが異なる同じ物理設計を含むので、熱流の違いは主に寄生熱流における違いによるものである。それにもかかわらず、Ｄｏｗｎｉｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６１，Ａ１７８２−Ａ１７８７（２０１４））およびＧｌａｚｉｅｒら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４（４）Ａ５６７−Ａ５７３（２０１７））によって開発された手順を使用して、全熱流から寄生熱流を抽出することができる。これらの参考文献は両方とも、その全体が本明細書に組み込まれる。サイクル中の寄生熱流が少ないセルの方が、寿命が長い。セル電圧の関数として測定された寄生熱流をプロットすることによって、寄生反応速度の電圧依存性を観察することができる。
【０２８４】
微量熱量測定手順：各電解質の２つのセルをＭａｃｃｏｒ充電器に接続し、４０．０℃でＴＡＭＩＩＩ微量熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、安定性±０．０００１℃、確度±１μＷ、精度±１ｎＷ）に挿入した。実験の間中の基線変動は、±０．５μＷを超えなかった。微量熱量測定較正、セル接続、および動作手順に関する全ての仕様および情報は、以前の文献に見出すことができる（たとえば、Ｄｏｗｎｉｅら，ＥＣＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２，Ａ１０６−Ａ１０９（２０１３））。きれいで安定したＳＥＩを保証するために、３．０Ｖから４．２ＶまでのＣ／２０速度でセルを４回サイクルし、次いで異なる電圧範囲における性能および寄生熱流を調査するために、１ｍＡで４．０Ｖと異なるカットオフ上限との間で充電した。各対のセルはほぼ同一の性能をもたらしたので、各電解質について１セットの熱流データのみが提示される。
【０２８５】
１ｍＡサイクリングのプロトコルは以下の通りである。
１．４．２Ｖまで充電、４．０Ｖまで放電
２．４．３Ｖまで充電、４．０Ｖまで放電（繰り返し）
３．４．４Ｖまで充電、４．０Ｖまで放電（繰り返し）
６．４．２Ｖまで充電、４．０Ｖまで放電
追加実験の詳細は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４（４）Ａ５６７−Ａ５７３（２０１７）に記載されている。
【０２８６】
図１１〜図１４に示される実験データでは、単結晶ＮＭＣ５３２から作られた正極および人造黒鉛負極を有するパウチセルを使用した。
添加剤を除くと、電解質は、酢酸メチルの濃度（０、２０、または４０％）に応じて、（１）３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６、（２）エチレン２４％エチレンカーボネート、５６％エチルメチルカーボネート、および２０％酢酸メチル中の１．２ＭのＬｉＰＦ６、または（３）１８％エチレンカーボネート、４２％エチルメチルカーボネート、および４０％酢酸メチル中の１．２ＭのＬｉＰＦ６のいずれかであった。
【０２８７】
図１１は、４．２Ｖまで充電したときの熱量測定実験の実験データ（寄生熱流対電圧）を示す。図１２Ａおよび図１２Ｂは、４．３Ｖまで充電したときの熱量測定実験の実験データ（寄生熱流対電圧）を示す。４．３Ｖまでの充電を繰り返したので、各プロットは１回の充電の結果を示している。図１３Ａおよび図１３Ｂは、４．４Ｖまで充電したときの実験データ（寄生熱流対電圧）を示す。４．４Ｖまでの充電を繰り返したので、各プロットは１回の充電の結果を示している。差のプロット（図１１、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３Ａ、および図１３Ｂ）は、各電解質混合物の熱流を取り、対照（２％ＦＥＣ）によって生成された熱流を減算することによって、計算される。図１４は、図１１〜図１３で伝えられた実験データの要約を示す。表１は、表形式で図１４に表示されたデータを要約している。
【表１】
2020529718.tif 000003
【０２８８】
図１１〜図１４および表１は、ＦＥＣにＤＴＤを添加することで、より低い寄生熱流（より低い寄生反応速度）をもたらすことを示している。図１１〜図１４および表１はまた、ＭＡを添加することでより高い寄生熱流（より高い寄生反応速度）をもたらすことも示すが、しかしこの上昇はＤＴＤによって緩和される可能性があり、これによりＭＡの添加から寄生反応速度の上昇を低減するのに役立つ。
【０２８９】
添加剤としてのＬＦＯ：図４７は、充電熱流が寄生熱流、充電過電位、および放電過電位とどのように関連するかを示す。図４８ａ〜図４８Ｆは、ＴＡＭ実験の結果を示す。差のプロットは、システムを２％ＶＣ＋１％ＤＴＤと比較している。図４８ａ〜図４８Ｆは、２％ＶＣ＋１ＤＴＤの方が２％ＦＥＣ＋１ＤＴＤよりも優れていることを示している。これらはまた、システム内のＬＦＯ向けに最適化するときに、４．３Ｖを超えると、１％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣの方が２％ＶＣ＋１％ＤＴＤよりも優れていることも示している。１％ＬＦＯを有するシステムと比較すると、１％ＬＦＯ＋１％ＶＣは、１％ＬＦＯ＋１％ＶＣ＋１％ＦＥＣとほぼ同等の性能を発揮し、４．３Ｖにおいて２％ＶＣ＋１％ＤＴＤよりも優れている。図５０Ａ〜図５０Ｃに見られるように、最適なＬＦＯ組成は約１．０％である。図５１は、最も性能が優れたセルのサイクルの関数としての平均寄生熱流を示している。１％ＶＣ＋１％ＦＥＣを有する０．５％ＬＦＯは、４．４Ｖサイクル後に最も性能が優れたシステムである。２％ＶＣ＋１％ＬＦＯは２％ＶＣ＋１％ＤＴＤに非常に匹敵する。したがって、ＶＣを有し、ＤＴＤを有するかまたは有していないシステムが可能である。
【０２９０】
［めっき実験］
めっき実験では、高速で充電する能力をテストする。高速充電は、車両の一部であるときにエネルギー貯蔵において非常に重要であるが、ただしグリッド貯蔵ではより遅い充電速度が許容可能であり得る。高速充電は主に、負極に対するリチウムめっきによって制限され、これは安全性の問題につながり、サイクルおよびカレンダー寿命を縮める。このため、めっきせずにより高い充電速度を可能にする電解質システムが有利である。負極のめっきを研究するために、めっき実験を行った。容量損失が大きい方が、リチウムめっきが多いことを示す。
【０２９１】
セルの充電能力をテストするために、めっき実験を行った。ＥＩＳ測定の後、２０．０±０．１℃でＭａｃｃｏｒ充電システムを使用して、２．８から４．１Ｖの間で１Ｃ、１．５Ｃ、および２．０Ｃの定電流（Ｃレート）でセルを充電および放電した。再現性を確保するために、充電速度ごとにペアセルをテストした。サイクル中の活性リチウム損失を判断するために、高充電速度セグメントの前後にセルをＣ／２０で１回サイクルした。正極での電解質酸化を最小限に抑え、４．４Ｖでこれらのセルに発生する完全負荷負極をセルが決して有さないことを保証するために、上限カットオフ電圧を４．１Ｖに設定した。サイクル中に生成され得る少量のガスの影響を排除するために、全てのパウチセルを外部クランプでサイクルした。約３５０時間のサイクリングの後、または容量損失が２０％に到達した後に、セルを停止した。
【０２９２】
添加剤としてＦＥＣまたはＶＣを有する２電解質システム：特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５〜６％の２添加剤電解質システムは、電池システムの一部を形成する。図２２は、異なる電流充電速度での異なる電池システムのめっき実験の実験データを示す。図２２は、ＤＴＤを添加しても、めっきが行われる最大電流を著しく増加させないことを示している。たとえば、２つの添加剤、すなわち２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤからなる電解質システムの低速容量損失は、１Ｃ、１．５Ｃ、および２Ｃにおいて、単一の添加剤２％ＦＥＣからなる電解質システムと比較して低減する。同様に、図２２は、２つの添加剤、すなわち１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤからなる電解質システムの低速容量損失は、１Ｃおよび１．５Ｃにおいて、単一の添加剤２％ＦＥＣからなる電解質システムと比較して低減することを示している。これは２Ｃでもわずかに高いだけである。
【０２９３】
図２３は、めっきテストからの実験データを示しており、３０サイクルごとに充電電流が増加していた。大容量損失率は、リチウムめっきを示す。２Ｃの充電電流で、全てのセルがリチウムをめっきし始めた。しかしながら、ＤＴＤを有するセルは、めっき中にあまり容量を損失しない。これは、ＤＴＤを有するセルにおけるめっきの量がＤＴＤのないセルよりも少ないことを示している。ＤＴＤに加えて、他の硫黄含有化合物も、めっきを減少させるために同様に機能することができる。
【０２９４】
図２４は、異なる電解質システムのサイクル数の関数としてのピーク容量の実験データの結果を示す。ＤＴＤは、ＤＴＤおよびＭＭＤＳがＶＣと組み合わせられたときに２添加剤電解質システムのピーク容量を維持する上で、ＭＭＤＳよりも優れた性能を発揮した。
【０２９５】
電解質溶媒としての酢酸メチル：特定の実施形態にしたがって、めっきを減らすための溶媒として、最大６０重量％までの濃度の酢酸メチルを使用する。図２７〜図３４は、異なる電解質システムの存在下で溶媒としてＭＡを使用することの影響を示す。図２７は、セルインピーダンスに対する、溶媒としてのＭＡおよび添加剤としてのＤＴＤの存在の影響を判断するための、めっき実験の結果を示す。テストした電解質システムは、０％、２０％、および４０％ＭＡを有する電解質中に２％の添加剤（ＶＣ、ＦＥＣ、およびＰＥＳ）を含む。０％ＭＡの残りの電解質は、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。２０％ＭＡの残りの電解質は、２４％エチレンカーボネートおよび５６％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。４０％ＭＡの残りの電解質は、１８％エチレンカーボネートおよび４２％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。図２８は、低速容量損失が少ない、図２７に示される特定のデータの拡大図である。
【０２９６】
図２７および図２８では、容量損失が大きい方が、リチウムめっきが多いことを示す。図２７および図２８は、２Ｃの充電速度であっても、ＭＡの存在によって低速容量損失が減少することを示している。したがって、２０％または４０％のＭＡを含有する電解質システムは、高速充電電流率に曝される可能性のある車両内のエネルギー貯蔵など、高速充電を行う用途で使用するのに有力な候補である。
【０２９７】
図２９、図３０、および図３１は、添加剤としてＦＥＣを含む電解質システムの実験データの結果を示す。異なるデータセットは、図の凡例で示されるように、ＤＴＤおよび／またはＭＡを含む。図２９、図３０、および図３１は、ＦＥＣを有する１添加剤または２添加剤電解質システムにＭＡを添加することで、著しいめっきなしで、最大２Ｃまでを含む、より高い充電速度が可能になることを示している。
【０２９８】
同様に、図３２、図３３、および図３４は、添加剤としてＶＣを含む電解質システムの実験データの結果を示す。異なるデータセットは、図の凡例で示されるように、ＤＴＤおよび／またはＭＡを含む。図３２、図３３、および図３４は、ＶＣを有する１添加剤または２添加剤電解質システムにＭＡを添加することで、著しいめっきなしで、最大２Ｃまでを含む、より高い充電速度が可能になることを示している。
【０２９９】
電解質添加剤としてのＬＦＯ：図４４Ａ〜図４４Ｄは、ＬＦＯを含むシステムを含む、異なる電解質システムの高速充電下での長期サイクリングデータを要約している。実験データからわかるように、ＭＡの存在によってめっきの量が減少する。さらに、ＬＦＯは、高速充電中のＬｉめっきの可能性を減らす。たとえば、図４４Ａでは、２０％ＭＡ＋１％ＬＦＯを有する電解質システムは、ＭＡまたはＬＦＯのいずれかが少ない別のシステムよりも著しく少ない正規化放電容量の損失を示している。正規化放電容量の損失は、めっきを表す。
【０３００】
［ガス体積測定］
グリッド貯蔵、または電気自動車などの自動車におけるエネルギー貯蔵など、意図される用途でセルを使用する前に、形成プロセスが実行される。形成中、セルは正確に制御された充電および放電サイクルを受けるが、これは意図される用途で使用するために電極および電解質を活性化させることを目的とする。形成中、ガスが発生する。十分な量のガスが発生した場合（セルおよびセルパッケージによって許容される具体的な公差に応じて）、形成プロセスの後、および用途での使用の前に、ガスを放出する必要があるかも知れない。これは通常、シールを破壊し、続いて再封止する、追加ステップを必要とする。これらのステップは多くの電池システムにとって一般的であるが、可能であればガスの生成が少ないシステムを選択することによって、これらを排除することが望ましい。
【０３０１】
ガス体積実験は、以下のように勧められた。形成中およびサイクル中のガス発生を測定するために、ｅｘ−ｓｉｔｕ（静的）ガス測定を使用した。測定は、セルを液体に浸漬させながら天秤から吊下させて、アルキメデスの原理を使用して行われた。テスト前後の、流体中に吊下されたセルの重量の変化は、浮力の変化による体積変化と直接関連している。密度ｐの流体中に吊下されたセルの質量Ａｍの変化はセル体積Δνの変化と、Δν＝Ａｍ／ｐによって関連付けられている。
【０３０２】
添加剤としてＦＥＣまたはＶＣを有する２電解質システム：特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５〜６％の２添加剤電解質システムは、電池システムの一部を形成する。図２０は、発生したガスの量が上述の手順にしたがって測定された、ガス発生実験の結果を示す。図２０は、ＤＴＤのないシステムの方が通常は性能が良いこと、たとえば、添加剤として２％ＦＥＣのみを含むシステムは、１％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤおよび２％ＦＥＣ＋１％ＤＴＤよりも性能が良いことを示している。つまり、ＤＴＤは、形成中のガス体積発生量を増加させ、別の添加剤、たとえばＶＣおよびＦＥＣと組み合わせたときの望ましい特性のため添加剤としてＤＴＤが使用される場合には、システムは、上記で論じられたように形成後のガス放出など、ＤＴＤによって発生したガスを安全に処理する機構を含む必要がある。図２０は、ＭＭＤＳおよびＰＥＳまたはＦＥＣを含む２添加剤電解質システムが、２％ＰＥＳまたはＦＥＣが唯一の添加剤であるときよりも（もしあっても）多くの追加ガスを生成しないことを示している。
【０３０３】
電解質溶媒としての酢酸メチル：特定の実施形態にしたがって、めっきを減らすための溶媒として、最大６０重量％までの濃度の酢酸メチルを使用する。図２５は、発生した形成ガスに対する、溶媒としてのＭＡおよび添加剤としてのＤＴＤの存在の影響を判断するための、ガス発生実験の結果を示す。テストした電解質システムは、０％、２０％、および４０％ＭＡを有する電解質中に２％の添加剤（ＶＣ、ＦＥＣ、およびＰＥＳ）を含む。０％ＭＡの残りの電解質は、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。２０％ＭＡの残りの電解質は、２４％エチレンカーボネートおよび５６％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。４０％ＭＡの残りの電解質は、１８％エチレンカーボネートおよび４２％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。
【０３０４】
図２５は、ＤＴＤを有するＶＣまたはＦＥＣを含む２添加剤電解質システム中で、ＭＡの添加によるガスの量の増加は、ＭＡの量が増加してもあまり変化しないことを示している。つまり、ＤＴＤが２添加剤電解質システムの一部であるとき、ＶＣまたはＦＥＣのみを有する１添加剤電解質システムと比較して、発生したガスの限界量は少ない。
Ｉｎ−Ｓｉｔｕガス体積測定
【０３０５】
図４５Ａおよび図４５Ｂは、４０℃でのｉｎ−ｓｉｔｕガス実験の結果を要約している。ＬＦＯはあるがＭＡがないセルは、これらのテストの保持セグメント中のガス発生が少ないことを示している。
セルインピーダンス
【０３０６】
本明細書に開示された２添加剤電解質システムおよび新規な電池システムは、低いセルインピーダンスを有する。セルインピーダンスはセルのエネルギー効率を低下させるので、セルインピーダンスを最小限に抑えることが望ましい。逆に、インピーダンスが低いと、充電速度が高くなり、エネルギー効率も高くなる。
【０３０７】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、セルインピーダンスを測定した。パウチセルは、別途指定されない限り、単結晶ＮＭＣ５３２正極および人造負極を使用し、ＥＩＳ測定は形成後に行われた。セルを１０．０±０．１℃の温度ボックスに移動させる前に、セルを３．８０Ｖまで充電または放電した。１０．０±０．１℃で１０ｍＶの信号振幅で、１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで、デケードあたり１０点の分解能でＡＣインピーダンススペクトルを収集した。測定したＡＣインピーダンスから、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を計算してプロットした。
【０３０８】
添加剤としてＦＥＣまたはＶＣを有する２電解質システム：特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５〜６％の２添加剤電解質システムは、電池システムの一部を形成する。図２１は、１％または２％のＰＥＳ、ＦＥＣ、またはＶＣを有する１％ＤＴＤからなる２添加剤電解質システムのセル電荷移動インピーダンス実験の実験データを示す。図２１は、１％または２％のＰＥＳ、ＦＥＣ、またはＶＣを有する１％ＤＴＤのこれらの２添加剤電解質システムが、セル電荷移動インピーダンスを著しく増加させないことを示している。特に、１％ＶＣを有する１％ＤＴＤ、２％ＶＣを有する１％ＤＴＤ、１％ＦＥＣを有する１％ＤＴＤ、および２％ＦＥＣを有する１％ＤＴＤのシステムは、ＤＴＤを除外した単一添加剤システムで見られるセル電荷移動インピーダンスと同様のセルインピーダンス値を呈する。したがって、これらの新規な２添加剤電解質システムは、ＤＴＤを含むことによって、重要な電荷移動インピーダンス性能を犠牲にしない。
【０３０９】
電解質溶媒としての酢酸メチル：特定の実施形態にしたがって、めっきを減らすための溶媒として、最大６０重量％までの濃度の酢酸メチルを使用する。図２６は、溶媒の１つとしてＭＡを有する１添加剤および２添加剤システムからなる電解質システムに対するセル電荷移動インピーダンス実験の結果を示す。テストした添加剤電解質システムは、０％、２０％、および４０％ＭＡを有する電解質溶媒中の電解質システムへのＤＴＤおよびＭＡの影響を示すために、１％ＤＴＤなしおよびなしの添加剤ＶＣ、ＦＥＣ、およびＰＥＳを２％含んでいた。０％ＭＡの電解質は、３０％エチレンカーボネートおよび７０％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。２０％ＭＡの残りの電解質は、２４％エチレンカーボネートおよび５６％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。４０％ＭＡの残りの電解質は、１８％エチレンカーボネートおよび４２％エチルメチルカーボネート中の１．２ＭのＬｉＰＦ６である。図２６は、ＤＴＤが電荷移動インピーダンスのわずかな上昇のみを生成することを示している。さらに、ＤＴＤを有するＶＣまたはＦＥＣを含む２添加剤電解質システムでは、ＭＡの添加によってセル電荷移動インピーダンスを低下させる。４０％ＭＡ溶媒では、ＶＣ＋ＤＴＤおよびＦＥＣ＋ＤＴＤシステムは、ＤＴＤおよび溶媒としてのＭＡを含まない対応するシステムからの電荷移動インピーダンスの低下を示した。ＰＥＳ＋ＤＴＤ２添加剤電解質システムでは、ＭＡもまたシステムの電荷移動インピーダンスを低下させた。
【０３１０】
上記の開示は、開示された使用の正確な形態または特定の分野に本開示を限定することを意図するものではない。したがって、本明細書において明確に記載されるか暗示されるかにかかわらず、本開示に鑑みて、様々な代替実施形態および／または本開示に対する修正が可能であると考えられる。本開示の実施形態をこのように説明してきたが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更がなされ得ることを認識するだろう。したがって、本開示は請求項によってのみ限定される。明細書中の添加剤への言及は、一般に、別途明細書において指定されない限り、有効添加剤を指す。
【０３１１】
上記の明細書では、特定の実施形態を参照して本開示を説明してきた。しかしながら、当業者によって理解されるように、本明細書で開示された様々な実施形態は、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の方法で修正または実施することができる。したがって、この説明は例示的と見なされるべきであり、開示される電池システムの様々な実施形態を作成および使用する方法を当業者に教示することを目的とするものである。本明細書に示され記載される開示の形態は、代表的な実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。同等の要素、または材料は、本明細書で代表的に図示および記載されたものと置き換えられてもよい。また、本開示の特定の特徴は、本開示のこの説明の利益を受けた後に当業者には明らかとなるように、他の特徴の使用とは独立して利用されてもよい。本開示を説明および請求するために使用される「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「組み込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「ある（ｉｓ）」などの表現は、包括的に解釈されるように意図され、すなわち明確に記載されていないアイテム、成分、または要素も存在することができる。単数形の言及は、複数形にも関すると解釈されるべきである。「約」または「およそ」の言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。同様に、ある添加剤の任意のパーセンテージの言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。
【０３１２】
さらに、本明細書に開示された様々な実施形態は、例示および説明の意味で解釈されるべきであり、決して本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。全ての結合の言及（たとえば、取り付け、固定、結合、接続など）は、本開示の読者の理解を支援するためにのみ使用され、特に本明細書に開示されたシステムおよび／または方法の位置、配向、または使用に関して制限を形成するものではない。したがって、結合の言及は、もしあれば、広義に解釈されるべきである。また、このような結合の言及は、必ずしも２つの要素が互いに直接接続されることを暗示するものではない。
【０３１３】
加えて、「第１」、「第２」、「第３」、「一次」、「二次」、「主要な」、またはその他いずれかの通常のおよび／または数に関する用語などの、ただしこれらに限定されない全ての数に関する用語もまた、本開示の様々な要素、実施形態、変形、および／または修正の読者の理解を支援するために、識別子としてのみ解釈されるべきであり、別の要素、実施形態、変形、および／または修正に対するいずれかの要素、実施形態、変形、および／または修正の、特に順序または優先度に関して、いかなる制限も形成するものではない。
【０３１４】
また、図面／図に示された要素のうちの１つ以上は、特定の用途に有用であるように、より分割または統合された方法で実施されてもよく、または特定の場合には省略または動作不能として除去されることも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／００２５７０６号明細書
【非特許文献】
【０３１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０，Ａ１４５１（２０１３）
【図１】
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【図２】
2020529718.tif 000005
【図３】
2020529718.tif 000006
【図４Ａ】
2020529718.tif 000007
【図４Ｂ】
2020529718.tif 000008
【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2020529718.tif 000011
【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
2020529718.tif 000022
【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図８Ｉ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図９Ｉ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５Ａ】
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【図３５Ｂ】
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【図３５Ｃ】
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【図３５Ｄ】
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【図３６】
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【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
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【図３７Ｃ】
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【図３７Ｄ】
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【図３７Ｅ】
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【図３７Ｆ】
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【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３８Ｃ】
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【図３８Ｄ】
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【図３８Ｅ】
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【図３８Ｆ】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図３９Ｃ】
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【図３９Ｄ】
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【図３９Ｅ】
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【図３９Ｆ】
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【図３９Ｇ】
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【図３９Ｈ】
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【図４０Ａ】
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【図４０Ｂ】
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【図４０Ｃ】
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【図４０Ｄ】
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【図４０Ｅ】
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【図４０Ｆ】
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【図４０Ｇ】
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【図４０Ｈ】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４１Ｃ】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４２Ｃ】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４３Ｃ】
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【図４３Ｄ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４４Ｃ】
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【図４４Ｄ】
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【図４５Ａ】
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【図４５Ｂ】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４６Ｃ】
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【図４６Ｄ】
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【図４７】
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【図４８Ａ】
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【図４８Ｂ】
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【図４８Ｃ】
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【図４８Ｄ】
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【図４８Ｅ】
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【図４８Ｆ】
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【図５０Ａ】
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【図５０Ｂ】
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【図５０Ｃ】
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【図５１】
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【図５２Ａ】
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【図５２Ｂ】
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【図５２Ｃ】
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【図５２Ｄ】
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【図５３Ａ】
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【図５３Ｂ】
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【図５３Ｃ】
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【図５３Ｄ】
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【図５４Ａ】
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【図５４Ｂ】
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【図５４Ｃ】
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【図５４Ｄ】
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【図５５Ａ】
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【図５５Ｂ】
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【図５５Ｃ】
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【図５６Ａ】
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【図５６Ｂ】
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【図５６Ｃ】
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【図５７】
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【図５８Ａ】
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【図５８Ｂ】
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【図５８Ｃ】
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【図５８Ｄ】
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【図６０】
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【図６１】
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【国際調査報告】
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