(57)【要約】  本明細書では成形物品が開示され、成形物品は多糖を含み、多糖は、ｉ）ポリα−１，３−グルカン；ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；ｉｉｉ）（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、を含むグラフトコポリマー；またはｉｖ）本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物；を含む。任意選択的には、成形物品は、可塑剤および／またはデンプンをさらに含んでいてもよい。成形物品は、容器、ハンドル、包装、トレイ、ボトル、カップ、シート、使い捨て食品包装用品、自動車部品、電子機器用のケーシング、または玩具として有用な場合がある。
2020506279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖を含む成形物品であって、
前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化１】
2020506279.tif 000030
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、前記第１の基による置換度を有する）
を含む、成形物品。
【請求項２】
前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項３】
前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項４】
前記多糖が、
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマーを含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項５】
前記多糖が構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む、請求項１に記載の成形物品：
【化２】
2020506279.tif 000031
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、前記第１の基による置換度を有する）。
【請求項６】
前記物品が、前記物品の総重量を基準として約６０重量％〜約１００重量％の多糖を含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項７】
デンプンをさらに含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項８】
可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項９】
前記物品が前記物品の総重量を基準として約１重量％〜約６０重量％の可塑剤を含む、請求項８に記載の成形物品。
【請求項１０】
前記可塑剤が、フルクトース、ソルビトール、スクロース、グリセロール、約１００〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ナトリウム、イヌリン、ジグリセロール、トリグリセロール、マルトデキストリン６、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテルイソソルビド、レブリン酸メチル、メチル尿素、γ−バレロラクトン、クエン酸トリエチル、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、水、またはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の成形物品。
【請求項１１】
デンプンをさらに含む、請求項８に記載の成形物品。
【請求項１２】
カーボンブラック、および／または、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク、またはこれらの混合物から選択される無機粒子をさらに含む、請求項１に記載の成形物品。
【請求項１３】
前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含み、前記可塑剤がグリセロール、水、またはこれらの混合物を含む、請求項８に記載の成形物品。
【請求項１４】
前記物品が、容器、ハンドル、包装、トレイ、ボトル、カップ、シート、使い捨て食品包装用品、自動車部品、電子機器用のケーシング、または玩具である、請求項１に記載の成形物品。
【請求項１５】
成形物品製造のための圧縮成形方法であって、
ａ）多糖および可塑剤、ならびに任意選択的なデンプンを混合して混合物を形成する工程；
ｂ）約０．５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲の圧力をかけながら、前記混合物を約１４０℃〜約２２０℃の範囲の温度まで加熱する工程；
を含み、前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化３】
2020506279.tif 000032
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、前記第１の基による置換度を有する）
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月１６日に出願された「Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ」という表題の米国仮特許出願第６２／４２２，６３０号に基づく優先権およびその利益を主張するものであり、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、多糖を含む成形物品に関する。成形物品は、包装および様々な他の用途において使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
バイオプラスチックおよびバイオベースの包装は最も一般的には熱可塑性デンプンを使用する。デンプンは、成形された物体としてフレキシブルで硬い発泡体の形態で使用される。一般的に使用されるデンプンは、アミロースとアミロペクチンを含む。デンプンは、典型的には、結晶性を乱す可塑剤を使用して成形される。デンプンの再結晶化およびアミロースのさらなる老化は、そのような材料の寿命および使用を制限する欠点である。デンプンを超えて、セルロースはバイオプラスチックとしていくつかの形態で使用されている。セルロースは、繊維への大幅な加工または改質なしでは成形することはできない。
【０００４】
酵素的合成、または微生物もしくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖類を見出したいとの願いから、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。このような多糖の１つは、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を備えることを特徴とするグルカンポリマーである。
【０００５】
望まれる特性を有することができ、再生可能な資源から製造することができ、優れたリサイクル性も保持することができる、例えば成形物品などの再生可能な包装に対する需要が高まっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、多糖を含む成形物品が開示される。一実施形態では、成形物品は
多糖を含み、
多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化１】
2020506279.tif 000003
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む。
【０００７】
追加的な実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。また別の実施形態においては、多糖は、
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマーを含む。さらなる実施形態においては、多糖は、構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む：
【化２】
2020506279.tif 000004
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）。
【０００８】
一実施形態においては、成形物品はデンプンをさらに含む。一実施形態においては、成形物品は可塑剤をさらに含む。別の実施形態においては、成形物品はデンプンおよび可塑剤をさらに含む。
【０００９】
さらなる実施形態においては、多糖は、少なくとも１つの寸法方向に約２０ｎｍ〜約８００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む。別の実施形態では、成形物品はカーボンブラックをさらに含む。また別の実施形態においては、成形物品は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク、またはこれらの混合物から選択される無機粒子をさらに含む。一実施形態においては、多糖は酵素的に製造された多糖を含む。
【００１０】
別の実施形態においては、成形物品は、物品の総重量を基準として約６０重量％〜約１００重量％の多糖を含む。また別の実施形態においては、成形物品はデンプンをさらに含み、物品は物品の総重量を基準として約６０重量％〜約１００重量％の多糖およびデンプンを含む。
【００１１】
また別の実施形態においては、成形物品は可塑剤をさらに含み、成形物品は物品の総重量を基準として約１重量％〜約６０重量％の可塑剤を含む。いくつかの実施形態においては、可塑剤は、フルクトース、ソルビトール、スクロース、グリセロール、約１００〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ナトリウム、イヌリン、ジグリセロール、トリグリセロール、マルトデキストリン６、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテルイソソルビド、レブリン酸メチル、メチル尿素、γ−バレロラクトン、クエン酸トリエチル、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、水、またはこれらの組み合わせを含む。
【００１２】
一実施形態においては、成形物品は可塑剤をさらに含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含み、可塑剤はグリセロールを含む。別の実施形態においては、成形物品は可塑剤をさらに含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含み、可塑剤は水を含む。
【００１３】
一実施形態においては、成形物品は、物品の総重量を基準として約１重量％〜約５０重量％のデンプンを含む。
【００１４】
本明細書では、成形物品も開示され、物品は、容器、ハンドル、包装、トレイ、ボトル、カップ、シート、使い捨て食品包装用品、自動車部品、電子機器用のケーシング、または玩具である。
【００１５】
本明細書では、成形物品を製造するための圧縮成形方法も開示され、方法は、
ａ）多糖と任意選択的な可塑剤、デンプン、またはこれらの組み合わせとを混ぜ合わせて混合物を形成する工程；
ｂ）約０．５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲の圧力をかけながら、混合物を約１４０℃〜約２２０℃の範囲の温度に加熱する工程；
を含み、
多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；または
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化３】
2020506279.tif 000005
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む。
【００１６】
本開示を例示の目的で説明するが、本開示は添付の図面に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】乾燥粉末ポリα−１，３−グルカンを１８０℃または２００℃で成形する前後のＸ線回折図を示す。線Ａは、圧縮成形前の乾燥ポリα−１，３−グルカン粉末のデータを示す。線Ｂは、ポリα−１，３−グルカン乾燥粉末を１８０℃で成形することによって得られた成形物品のデータを示す。線Ｃは、ポリα−１，３−グルカン乾燥粉末を２００℃で成形することによって得られた成形物品のデータを示す。
【図２】ポリα−１，３−グルカン乾燥粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の最初の加熱走査を示す（実施例１Ａ）。
【図３】成形前後のグリセロールと混合されたポリα−１，３−グルカン乾燥粉末のＸ線回折図を示す（実施例７Ａ）。線Ｄは成形前の混合物に関するデータを示し、線Ｅは成形物品に関するデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において引用したすべての特許、特許出願および刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「実施形態」または「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるかまたは本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。
【００２０】
本開示では、多数の用語および略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が適用される。
【００２１】
１つの要素または成分に先行する冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その要素または成分の事例（すなわち、出現）の数に関して非制限的であるものとする。このため「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つまたは少なくとも１つを含むと読むべきであり、要素または成分の単数語形は、その数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２２】
用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲で言及された特徴、整数、工程または成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分もしくはそれらの群の存在または追加を排除するものではない。用語「含んでいる」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。
【００２３】
存在する場合、すべての範囲は、包括的であり、かつ結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が示された場合、示された範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」などの範囲を含むと解釈すべきである。
【００２４】
本明細書において数値と結び付けて使用する用語「約」は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２５】
本明細書を通して明示されたあらゆる最高数値限度は、それより低いありとあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されたかのように含むことが意図されている。本明細書を通して明示されたあらゆる最低数値限度は、それより高いありとあらゆる数値限度を、そのようなより高い数値限度が本明細書に明示的に記載されたかのように含むであろう。本明細書を通して明示されたあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に含まれるそれより狭いありとあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されたかのように含むであろう。
【００２６】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴および利点をさらに容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において上下に記載されている本開示の特定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。
【００２７】
本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載された範囲内の最小値と最大値との両方とも「約」という用語に続くかのように近似値として記載される。このように、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値およびあらゆる値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００２８】
本明細書では：
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量パーセントとは、組成物、混合物、または溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００２９】
用語「非水溶性」は、例えばα−（１，３−グルカン）ポリマーなどの物質が、２３℃の１００ミリリットルの水に５ｇ未満溶解することを意味する。他の実施形態では、非水溶性は、２３℃の水に４ｇ未満または３ｇ未満または２ｇ未満または１ｇ未満の物質が溶解することを意味する。
【００３０】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンおよびポリα−１，３−グルカン化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００３１】
本明細書で用いる場合、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、
Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱および沈降速度などの技術によって測定することができる。
【００３２】
本明細書で用いる場合、「数平均分子量」または「Ｍｎ」は、サンプル中のポリマー鎖のすべての統計的平均分子量に関する。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク・フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定および蒸気圧オスモメトリー、末端基測定またはプロトンＮＭＲなどの束一的方法などの技術によって測定することができる。
【００３３】
本明細書における用語「コポリマー」は、少なくとも異なる２種類のα−グルカン、例えばデキストランおよびポリα−１，３−グルカン等を含むポリマーを意味する。
【００３４】
本明細書における用語「グラフトコポリマー」、「分岐のコポリマー」等は、一般的に、「主鎖」（または「主な鎖」）と主鎖から分かれる側鎖とを含むコポリマーを意味する。側鎖は、主鎖とは構造的に異なる。本明細書におけるグラフトコポリマーの例は、少なくとも約１０００００ダルトンのＭｗを有するデキストランを含む主鎖と、少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカンの側鎖とを含む。いくつかの態様においては、デキストランの非還元性末端は、グルコシルトランスフェラーゼ酵素によってポリα−１，３−グルカン合成をプライムできるので、デキストラン主鎖は、ポリα−１，３−グルカンの鎖延長を有することがある。従って、主鎖は、場合によっては、デキストラン−ポリα−１，３−グルカン鎖状コポリマーであり得る。いくつかの態様においては、主鎖は、それ自体以下に開示するように分岐構造であることがある；そのような主鎖へのポリα−１，３−グルカンの付加が、元来の分岐構造の分岐を増大させる。
【００３５】
用語「ポリα−１，３−グルカン側鎖」と「ポリα−１，３−グルカン分岐鎖」は、本明細書においては互換可能に使用できる。デキストラン分岐鎖は、グルコシルトランスフェラーゼ酵素によりポリα−１，３−グルカン合成をプライムできる非還元性末端を有するので、ポリα−１，３−グルカン側鎖は、通常、デキストラン分岐鎖（例えば、ペンダント基のグルコースまたは短鎖）の延長鎖である。
【００３６】
本明細書で用いる用語「物品」は、未完成もしくは完成の品物、物、物体、または未完成もしくは完成の品物、物、または物体の要素もしくは特徴を指す。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、「物品」という用語は、完成品になるためにさらに処理され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。本明細書において使用される場合、物品が完成している場合、「物品」という用語は、全体またはその一部をさらに処理することなしに具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【００３７】
物品は、部分的に完成し、且つさらなる処理を待っているか、または共に完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられる１つ以上の要素または組立部品を含むことができる。さらに、本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、物品のシステムまたは構成を意味することができる。
【００３８】
本開示は、
多糖を含むか、多糖から本質的になる成形物品に関し、
多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化４】
2020506279.tif 000006
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む。
【００３９】
成形物品は、圧縮成形法によって作製することができ、またフレキシブルなまたは硬質の包装として、トレイ、ボトル、薄壁容器として、または部品、ケーシング、もしくは玩具として有用な場合がある。有利には、成形物品は、望まれる機械的強度、酸素バリア性、および遮水性を有することができ、再生可能な資源から製造され、優れたリサイクル性を有する。
【００４０】
本明細書に記載の成形物品の作製においては様々な多糖が有用であり、これらの多糖の混合物も使用することができる。一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリアルファ−１，３−グルカン」、「アルファ−１，３−グルカンポリマー」および「グルカンポリマー」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書における用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは多糖類系である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる：
【化５】
2020506279.tif 000007
【００４１】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて合成することができ、またはこれはポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な有機体から抽出することによって合成することができる。あるいは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書、および同第９，０８０１９５号明細書に記載されている通りに、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に製造することができる。これらの中で示されている手順を使用することで、ポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えば触媒としてのｇｔｆＪ酵素および基質としてのスクロースを使用して、一段階酵素反応で直接製造される。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは溶液から析出する。
【００４２】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造する方法により、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーを得ることができる。スラリーを濾過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し残部が水であるウェットケーキとして、固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態においては、ウェットケーキは、３５〜４５重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース、またはリン酸緩衝液などのすべての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキはそのまま使用することができる。他の実施形態においては、ウェットケーキを、減圧下、高温で、凍結乾燥により、またはこれらの組み合わせにより、さらに乾燥させることで、５０重量パーセント以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量パーセント以下の水を含む粉末であってもよい。他の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であってもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態においては、α−１，３である、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）である。従って、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、または０％の（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００４４】
用語「グリコシド結合（ｌｉｎｋａｇｅ、ｂｏｎｄ）」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合の種類を指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位および３位の炭素を介してα−Ｄグルコース分子を相互に結合する共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」は、「グルコース」と呼ばれることとなる。本明細書で開示するすべてのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００４５】
ポリα−１，３−グルカンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。
【００４６】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、または約４００〜約１０００、または約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００４７】
一実施形態においては、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００４８】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって一体に連結した（すなわちグルコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，６−グリコシド結合であるポリマーである。本明細書のある実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」α−１，３結合およびα−１，６結合は、例えば…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…と視覚的に表すことができ、この中のＧはグルコースを表す。
【００４９】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−結合であり、（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合が互いに連続して交互にはならない。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。本明細書において使用される用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄ−グルコース環の１位および６位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を指す。
【００５０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）の中で開示されている通りの、グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。
【００５１】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の形態は、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、結合の形態は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば１３Ｃ  ＮＭＲまたは１Ｈ  ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。使用することができるこれらの方法や他の方法は、Ｆｏｏｄ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ．Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。または、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。
【００５３】
本明細書における用語「ポリα−１，３−１，６−グルカンウェットケーキ」は、スラリーから分離されて、水または水溶液で洗浄されたポリα−１，３−１，６−グルカンを指す。ウェットケーキを作製する場合、ポリα−１，３−１，６−グルカンは完全には乾燥されない。
【００５４】
いくつかの実施形態においては：
（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、
（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、
（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、
（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。
【００５５】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合である。あるいは、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，３結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、または６４％であってもよい。あるいはさらに、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，６結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％であってもよい。
【００５６】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、α−１，３結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとα−１，６結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、または４０％（３０％〜４０％）のいずれか１つのα−１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％（６０％〜６９％）のいずれか１つのα−１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のα−１，３結合と６７％のα−１，６結合とを有するポリα−１，３−１，６−グルカンが挙げられる。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。
【００５７】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満のα−１，３およびα−１，６以外のグリコシド結合を有し得る。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンはα−１，３結合およびα−１，６結合のみを有する。
【００５８】
α−１，３およびα−１，６結合形態の他の例およびこれらの製造方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されているような様々なＧｔｆ酵素によって産生されるグルカンの結合およびＤＰｗは、以下の表Ａに列挙されている。
【００５９】
【表１】
2020506279.tif 000008
【００６０】
本明細書に開示のポリα−１，３−１，６−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であってもよい。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンに分岐が存在してもよい。そのため、特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、分岐点を有さないか、約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有し得る。
【００６１】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。次の説明では、．．．Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−．．．（Ｇはグルコースを表す）は、連続的に交互するα−１，３結合およびα−１，６結合によって連結された６個のグルコースモノマー単位の伸びを表すとみなされる。本明細書の特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、交互のα−１，３結合およびα−１，６結合により連続的に連結された、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上の数未満のグルコースモノマー単位を含む。
【００６２】
ポリα−１，３−１，６−グルカンの分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。ポリα−１，３−１，６−グルカンの数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）に言及することが有用な場合もある。
【００６３】
成形物品の作製において有用なポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰｗを有し得る。例えば、ポリα−１，３−１，６−グルカンのＤＰｗは少なくとも約１００００であってもよい。あるいは、ＤＰｗは少なくとも約１０００〜１５０００であってもよい。あるいはさらに、ＤＰｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、または１５０００（または１０００〜１５０００の任意の整数）であってもよい。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも約１０００のＤＰｗを有することができるとすると、そのようなグルカンポリマーは典型的には非水溶性である。
【００６４】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、または１６０００００（または５００００〜１６０００００の任意の整数）のＭｗを有し得る。特定の実施形態におけるＭｗは、少なくとも約１００００００である。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、または４００００のＭｗを有し得る。
【００６５】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含み得る。あるいは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、または９０００（または１０〜９０００の任意の整数）であってもよい。
【００６６】
別の実施形態においては、多糖は：
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマーの形態のポリα−１，３−グルカンを含む。そのようなグラフトコポリマーおよびグラフトコポリマーの調製方法は、国際特許出願公開第２０１７／０７９５９５号パンフレットに開示されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカン側鎖は、少なくとも約９９％のα−１，３−グルコシド結合を含む。別の実施形態においては、１つ以上のポリα−１，３グルカン側鎖の個々のＭｗは、少なくとも約１０００００ダルトンである。別の実施形態においては、デキストランは、
（ｉ）１位および６位で連結したグルコース、約８７〜９３重量％；
（ｉｉ）１位および３位で連結したグルコース、約０．１〜１．２重量％；
（ｉｉｉ）１位および４位で連結したグルコース、約０．１〜０．７重量％；
（ｉｖ）１位、３位および６位で連結したグルコース、約７．７〜８．６重量％；ならびに
（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位で連結したグルコース、約０．４〜１．７重量％；
を含み、
デキストランのＭｗは、約５０００００００〜２００００００００ダルトンである。一実施形態においては、グラフトコポリマーは少なくとも約２．０重量％のデキストランを含む。
【００６８】
本明細書に開示のグラフトコポリマーは、
（ａ）少なくとも（ｉ）水、（ｉｉ）スクロース、（ｉｉｉ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストラン、および（ｉｖ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカンを合成するグルコシルトランスフェラーゼ酵素、を接触させて、それによりグラフトコポリマーを生成する工程；ならびに
ｂ）任意選択的に工程（ａ）で生成したグラフトコポリマーを単離する工程；
を含む方法を使用して調製することができる。グラフトコポリマーは、米国特許出願公開第２０１６−０１２２４４５Ａ１号明細書および米国特許第８，８７１，４７４号明細書に開示の酵素を使用して調製することができる。
【００６９】
本明細書のグラフトコポリマーの主鎖を形成するデキストランは、例えば、約もしくは少なくとも約５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、もしくは９９％のα−１，６−グルコシド結合を含むことができる。α−１，６結合形態のそのようなパーセントは、デキストラン（主鎖と分岐部を合わせた）のすべての結合の総計を考慮に入れる。本明細書での用語「デキストラン分岐」等は、本開示のグラフトコポリマーを調製するのに使用する前に、デキストランポリマーに存在する分岐のいずれも包含することを意味する。いくつかの実施形態においては、デキストランは、約もしくは少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％のα−１，６−グルコシド結合を含む主鎖を含む。
【００７０】
本明細書のデキストランは、例えば、約もしくは少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、または２０％のα−１，４グルコシド結合、α−１，３グルコシド結合および／またはα−１，２グルコシド結合を含むことができる。通常、そのような結合は、分岐点を含むデキストランの分岐部に全体的に、またはほぼ全体的に存在する。いくつかの実施形態においては、デキストラン分岐は、１つ、２つ（例えば、α−１，４とα−１，３；α−１，４とα−１，２；α−１，３とα−１，２）、またはこれらの種類の結合の３つすべて含んでもよい。本明細書のデキストランにおけるα−１，４グルコシド結合、α−１，３グルコシド結合および／またはα−１，２グルコシド結合の総パーセントは、通常、５０％以下である。いくつかの態様においては、例えば、約もしくは少なくとも約、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％のα−１，６−グルコシド結合を有する主鎖を含むデキストランに関しては、そのようなデキストランは、約、もしくは少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、または１０％のα−１，４グルコシド結合、α−１，３グルコシド結合および／またはα−１，２グルコシド結合を含む。
【００７１】
本明細書のデキストランの分岐点は、１つのα−１，４グルコシド結合、α−１，３グルコシド結合、またはα−１，２グルコシド結合（例えば、１つの分岐は、デキストラン主鎖にα−１，３−結合した分岐であってよい）を含むことができる。いくつかの実施形態においては、これらの分岐点の３つすべてが存在することがあるが、いくつかの実施形態においては、これらの分岐点のうち１つだけまたは２つ（例えば、α−１，４とα−１，３；α−１，４とα−１，２；α−１，３とα−１，２）の種類が存在する。分岐点は、例えば、デキストラン主鎖のグルコース単位の平均（または少なくとも）５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１０〜３０、１５〜２５、２０〜３０、または２０〜４０毎に生じることが考えられる。本明細書におけるα−１，４グルコシド結合、α−１，３グルコシド結合、および／またはα−１，２グルコシド結合を含むデキストラン分子の分岐鎖は、通常、１つ〜３つのグルコースモノマーの長さであり、デキストランポリマーのすべてのグルコースモノマーの約５〜１０％未満を含む。グルコース単位を１つ含む分岐鎖は、場合により、ペンダントグルコース基と称することがある。いくつかの実施形態においては、デキストラン分子の分岐鎖は、デキストラン分子のすべてのグルコースモノマーのうち約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満を含むことができる。特定の実施形態におけるデキストランは、このポリマーにおけるグルコシド結合のパーセントとして、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、または１０％の分岐点を有することができる。本明細書における分岐鎖のグルコシド結合プロファイルは、場合により、分岐鎖を他の鎖に連結することによるグルコシド結合を含むことを特徴とできる。
【００７２】
特定の実施形態におけるグラフトコポリマーの主鎖は、全体的に本開示のデキストランからなることが可能である。しかし、いくつかの態様においては、主鎖が、他の要素を含むことがある。例えば、グラフトコポリマー主鎖は、デキストラン主鎖の非還元性側鎖から始まるポリα−１，３−グルカンを含んでもよく、主鎖（その非還元性末端で）のお蔭で、グラフトコポリマーの合成中に主要なポリα−１，３−グルカン合成をプライムするのを助力する。
【００７３】
本明細書におけるグラフトコポリマーの主鎖を形成するデキストランの分子量（Ｍｗ［重量平均分子量］）は、少なくとも約１０００００ダルトンであり得る。
【００７４】
本明細書のグラフトコポリマーは、デキストラン主鎖を含み、その主鎖から、少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖が存在する。これらの側鎖は、通常、本明細書においてここに開示されるデキストランを、ポリα−１，３−グルカンを合成できるグルコシルトランスフェラーゼと反応させることにより、生じる。明確な目的上、これらの側鎖は、デキストランの分岐鎖としてみなされるべきではない。
【００７５】
特定の態様におけるポリα−１，３−グルカン側鎖は、約もしくは少なくとも約９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％または１００％のα−１，３グルコシド結合を含むことができる。そのような側鎖は、いくつかの態様においては、ペンダントグルコースもしくはデキストランの他の分岐部（それらの両方とも、伸長のために酵素に非還元性末端を与える）をプライマーとして用いて、グルコシルトランスフェラーゼ酵素で合成されると考えられる。側鎖が、デキストラン主鎖にそれ自体がα−１，３−結合したペンダントグルコースから合成される場合には、得られる側鎖は、１００％のα−１，３−グルコシド結合、または非常に高いパーセント（例えば、９８％以上）のα−１，３−グルコシド結合を有する可能性がある。いくつかの実施形態においては、デキストラン主鎖とペンダントグルコースもしくはそれより長い分岐鎖と間のグルコシド結合は、側鎖の結合であるとみなされる。いくつかの実施形態においては、デキストラン主鎖と分岐鎖との間のグルコシド結合も、またそれから側鎖が合成される分岐鎖内のグルコシド結合も、側鎖の結合プロファイルを定める際に考慮される。いくつかの実施形態においては、側鎖は、例えば、グラフトコポリマー中のデキストラン成分が１０００００〜２０００００ダルトンであるグラフトコポリマーとのα−１，６グルコシド結合を伴わない。
【００７６】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカン側鎖のＭｗは、例えば約もしくは少なくとも約１６２０、１６５０、１７００、２０００、５０００、１００００、１５０００、１６２００、２００００、２５０００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、７５０００、８００００、９００００、１０００００、１１００００、１２００００、１２５０００、１３００００、１４００００、１５００００、１６００００、１６２０００、または１６５０００ダルトンであり得る。本明細書におけるグラフトコポリマーの側鎖は、比較的に均一なサイズであると考えられる。例えば、グラフトコポリマーの側鎖は、それぞれ少なくとも約１０００００、１２００００、１４００００、１６００００、１６２０００、または１６５０００ダルトンであってよい。例えば、グラフトコポリマーの側鎖はまた、約１５００００〜１６５０００、１５５０００〜１６５０００、または１６００００〜１６５０００ダルトンの範囲のＭｗをそれぞれ有してよい。必要に応じて、グラフトコポリマーの側鎖の平均Ｍｗはまた、参考にでき、上述の側鎖のＭｗのいずれも、コポリマーの側鎖すべての平均Ｍｗとみなすことができる。本明細書に開示される側鎖のＭｗのいずれも（または任意のグルカンのＭｗ）、場合により、ＤＰｗ（Ｍｗ／１６２．１４）という点で特徴付けることができる。
【００７７】
本明細書におけるグラフトコポリマーのポリα−１，３−グルカン側鎖の数は、例えば少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０であり得る。いくつかの実施形態においては、側鎖の数は、例えば４、５、または６である。いくつかの態様において、ポリα−１，３−グルカン側鎖の上述の数は、少なくとも約１０００００、１２００００、１４００００、１６００００、１６２０００、または１６５０００ダルトンである側鎖の特徴であり、本明細書の任意のデキストラン成分、例えば、１０００００〜２０００００ダルトンの巨大デキストランまたはデキストランは、そのようなコポリマーに含まれ得る。尚さらなる態様においては、ポリα−１，３−グルカン側鎖の上述の数は、グラフトコポリマーを特徴付けることができ、そのグラフトコポリマーにおいて、デキストラン成分が、デキストラン主鎖の１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５のグルコース単位毎に平均して１つ、ペンダントグルコースおよび／または分岐鎖（そこから側鎖をプライム／合成できる）を有する。デキストラン成分のサイズ（例えば、１０００００〜２０００００ダルトン）、デキストラン主鎖上の分岐鎖／ペンダントグルコースの位置決め（例えば、２０のグルコース単位毎に約１つ）、およびグラフトコポリマーのポリα−１，３−グルカン側鎖の数に応じて、グラフトコポリマーが、ポリα−１，３−グルカン側鎖に伸びないその元来のデキストラン分岐鎖／ペンダントグルコースの大部分（例えば、少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％）を有する（つまり、分岐鎖／ペンダントグルコースの殆どは、それらを使用して本明細書のグラフトコポリマーを合成する前に、それらは、デキストラン中に存在する）ことが、いくつかの場合に考えられる。さらに、いくつかの他の実施形態において、本明細書のグラフトコポリマーが、最大約５０まで、最大１００まで、最大５００まで、最大１０００まで、最大５０００まで、最大１００００まで、最大１５０００まで、または最大２００００までのポリα−１，３−グルカン側鎖を有する可能性があると思われる。
【００７８】
本明細書のデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの重量平均分子量（つまり、元来のデキストラン分子とグラフトコポリマーのポリα−１，３−グルカン側鎖とを合わせたＭｗ）は、例えば、約もしくは少なくとも約７５００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、１６０００００、１７０００００、１８０００００、１９０００００、または２００００００ダルトンであってよい。いくつかの実施形態において巨大デキストラン成分を含むデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの重量平均分子量は、巨大デキストラン成分自体に関して既に開示した重量に類似しているが、約０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５または２ミリオンダルトン（２、３個のポリα−１，３−グルカン側鎖が存在する実施形態において）の追加を伴うと思われている。尚いくつかのさらなる態様においては、デキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの重量平均分子量は、本明細書の任意のデキストラン分子のＭｗと、本明細書に開示した任意のポリα−１，３−グルカン側鎖のＭｗ（側鎖の数およびそれぞれのＭｗを考慮する）との合計であってよい。同様に、本明細書のグラフトコポリマーのＭｗは、場合により、デキストラン成分のＭｗおよびポリα−１，３−グルカン側鎖のＭｗの観点で表すことができる。いくつかの態様においては、デキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの重量平均分子量は、６０００００ダルトン以上、６５００００ダルトン以上、または７０００００ダルトン以上である。
【００７９】
特定の実施形態においては、デキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーは、約もしくは少なくとも約２．０ｗｔ％のデキストランを含むことができる。いくつかのさらなる実施形態におけるグラフトコポリマー中のデキストランのｗｔ％は、約もしくは少なくとも約０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、５．５％、６．０％、６．５％、７．０％、７．５％、８．０％、８．５％、９．０％、９．５％、１０．０％、１０．５％、１１．０％、１１．５％、１２．０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、もしくは９９％（または１％〜９９％の任意の整数）であってよい。
【００８０】
本明細書のデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩ）は、例えば、約５．０、４．７５、４．５、４．２５、４．０、３．７５、３．５、３．２５、３．０、２．７５、２．５、２．２５、もしくは２．０、少なくとも約５．０、４．７５、４．５、４．２５、４．０、３．７５、３．５、３．２５、３．０、２．７５、２．５、２．２５、もしくは２．０、または約５．０、４．７５、４．５、４．２５、４．０、３．７５、３．５、３．２５、３．０、２．７５、２．５、２．２５、もしくは２．０以下であってよい。
【００８１】
本開示のデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーは、通常、水性条件下で不溶性（非水溶性）である。例えば、グラフトコポリマーは、最大約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、または１２０℃までの温度で、水もしくは別の水性組成物に不溶であり得、または完全に溶解できない。水溶液等の本明細書の水性組成物は、少なくとも約１０ｗｔ％の水を有する溶媒を含むことができる。
【００８２】
別の実施形態においては、多糖は、構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む：
【化６】
2020506279.tif 000009
（式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（ｉｉｉ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）。
このようなポリα−１，３−グルカンエステルおよびそれらの合成は、国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されており、これはその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態においては、構造式Ｉで表され、第１の基による置換度が約０．００１〜約０．１であるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、成形物品の作製に有用な場合がある。いくつかの実施形態では、構造式Ｉで表され、第１の基による置換度が約０．００１〜約３であるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書に開示の成形物品の作製に有用な場合があると考えられる。
【００８３】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」、「グルカンエステル」は、本明細書においては互換的に使用される。
【００８４】
構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は第１の基に含まれる。
【００８５】
本明細書における「第１の基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み、各炭素原子が好ましくは４つの共有結合を有する第１の基の部分を指す。
【００８６】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」および「モノエステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類の第１の基を含む。
【００８７】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」および「混合エステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類の第１の基を含む。
【００８８】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、「反応調製物」等は、本明細書においては互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物を含む反応、またはこれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を、環状有機無水物により供給される第１の基を用いてエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【００８９】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」、および「環状酸無水物」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書における環状有機無水物は、下に示される構造ＩＩによって表される式を有し得る：
【化７】
2020506279.tif 000010
構造ＩＩの−Ｃｘ−部分は、典型的には炭素数２〜６の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子は、４つの共有結合を有するのが好ましい。いくつかの実施形態においては、−Ｃｘ−部分が、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含み得ることが企図される。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の１種または２種の可能性のある生成物が存在し得る。
【００９０】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈであってもよく、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であってもよい。第１の基の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子を含み；これらの炭素原子のそれぞれは、好ましくは４つの共有結合に関与する。通常、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子または隣接するＣ＝ＯおよびＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることとは別に、水素にも、有機基等の置換基にも結合でき、および／または炭素−炭素二重結合に関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和であってもよく（つまり、−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合していてもよく（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、および／または水素や有機基に結合していてもよい（つまり、１個の水素が有機基で置換される）。当業者ならば、炭素の原子価が４であることを考慮して、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が、通常どのように結合できるかを理解できるであろう。いくつかの実施形態においては、第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含むことができると企図されている。
【００９１】
特定の実施形態においては、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第１の基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。これらの第１の基は、それぞれポリ無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、または無水スベリン酸を、ポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。
【００９２】
いくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を含むことができ、および／または（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。例えば、第１の基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を有することができる。−Ｃｘ−部分が炭素−炭素二重結合を含む第１の基の例としては、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨが挙げられる。これらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む第１の基を生成するには、無水マレイン酸をポリα−１，３−グルカンと反応できる。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００９３】
本明細書のいくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。−Ｃｘ−部分が少なくとも１つの有機基の分岐を含む第１の基の例としては以下が挙げられる：
【化８】
2020506279.tif 000011
これらの２つの第１の基のそれぞれは、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基の分岐（本明細書において「Ｒｂ」と総称して呼ばれる）は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であることがわかる。Ｒｂ基は、−Ｃｘ−炭素鎖における水素を置換することも理解できる。
【００９４】
このように、例えば、本明細書において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が、Ｒｂ基で置換される。同様に、例えば、本明細書において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が、Ｒｂ基（そのような第１の基は、−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合を含み、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む例である）で置換される。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル基）を含み得る。本明細書におけるアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、チレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば２−オクテニル］、ノネニル［例えば２−ノネニル］、またはデセニル基）を含み得る。当業者であれば、構造式ＩＩによって表される環状有機無水物の式、および国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているような本明細書の構造式Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルを合成するためのエステル化プロセスにおけるその関与に基づいて、これらの第１の基のいずれかを誘導するためにどの具体的な環状有機無水物が適しているかを理解するであろう。
【００９５】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を形成するためのポリα−１，３−グルカンとの反応に含まれ得る環状有機無水物の名称による例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−ヘキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。無水アルケニルコハク酸およびアルキルケテン二量体も使用することができる。具体的には、例えば無水マレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルコハク酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水ジメチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水イタコン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【００９６】
国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、少なくとも１つの有機基分岐を有する−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を用いる例は、上述されている。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。さらに別の説明例には、無水メチルマレイン酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。さらに別の説明例には、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００９７】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１種類の第１の基を含み得る。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシナートと呼んでよい）であることとなる。別の例としては、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素および−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンマレアートと呼んでよい）であることとなる。
【００９８】
あるいは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の２種以上の異なる種類を含有することができる（つまり、それらは混合エステルであってもよい）。そのようなポリα−１，３−グルカン混合エステル化合物の例は、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨおよび−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含有できる（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシナートマレアートと呼ぶことができる）。そのような化合物の他の例は、以下の第１の基の両方を含む：
【化９】
2020506279.tif 000012
これらの２つの第１の基は、単環状の有機無水物（２−ノネン−１−イルコハク酸無水物）をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。従って、特定の環状有機無水物は、ポリα−１，３−グルカンをエステル−誘導体化するのに使用する場合、構造的に述べると２つの方法があり、環状無水物が、グルカンヒドロキシル基と反応できるので、２種のエステル化された第１の基をもたらすことができることが理解されるであろう。
【００９９】
必要に応じて、構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルの混合物を得るために、１種、２種、３種、またはそれ以上の環状有機無水物をエステル化反応に使用することができる。エステル化反応における環状有機無水物の量は、第１の基による望みの置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物が得られるように選択することができる。
【０１００】
当業者は、本明細書における特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が水系条件下でアニオン形態で存在できることを理解するだろう。このアニオンの挙動は、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するからである。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水系条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ−）基に変換できる。これらのアニオン基は、存在するならば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、またはリチウムカチオン等の塩のカチオンと相互作用できる。
【０１０１】
一実施形態では、本明細書に開示の構造Ｉで表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物には、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、またはこれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、構造式Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物には、ポリα−１，３−グルカンサクシネートが含まれる。
【０１０２】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有し得る。従って、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、もしくは０％（または０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約９８％、９９％、または１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有するのが好ましい。
【０１０３】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１０４】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。あるいは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（または１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。さらに他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、または２５〜５０の範囲内であってよい。
【０１０５】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎまたはＭｗは、例えば少なくとも約１０００であってよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいはさらに、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【０１０６】
本明細書で使用する用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。本明細書に開示の成形物品の作製のために有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約１．５、例えば０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、または０．００１〜１．５の間の任意の値の、１つ以上の第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）による置換度（ＤｏＳ）を有し得る。あるいは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば約０．００１〜約０．１、例えば０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、または０．００１〜０．１の任意の値であってもよい。あるいはさらに、成形物品の作製において有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３のＤｏＳを有し得る。ＤｏＳは、任意選択的には、これらの値の間の範囲として表すことができる。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約１．５の置換度を有するので、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。ポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量、およびＤｏＳは、ＮＭＲ分光法およびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の当該技術分野で公知の様々の生理化学的解析法を使用して確認することができる。
【０１０７】
別の実施形態においては、多糖は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定法により決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられるナノ構造化された多糖を含む。例えば、ＢＥＴ表面積は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、または２００（または０．１〜２００の任意の値）ｍ２／ｇであってもよい。
【０１０８】
また別の実施形態では、本明細書に開示の成形物品は、約２０ｎｍ〜約８００μｍ（８００，０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１つの寸法方向の平均粒径を有する多糖を含む。例えば、少なくとも１つの方向の平均粒径は、２０；３０；４０；５０；６０；７０；８０；９０；１００；１５０；２００；２５０；３００；３５０；４００；４５０；５００；５５０；６００；７００；８００；９００；１０００；１５００；２０００；２５００；５０００；７５００；１０，０００；１５，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；６０，０００；７０，０００；８０，０００；９０，０００；１００，０００；１２５，０００；１５０，０００；１７５，０００；２００，０００；２５０，０００；３００，０００；３５０，０００；４００，０００；４５０，０００；５００，０００；５５０，０００；６００，０００；６５０，０００；７００，０００；７５０，０００；または８００，０００（または２０〜８００，０００の任意の値）ｎｍであってもよい。さらなる実施形態では、成形物品は多糖を含み、多糖は、少なくとも１つの寸法方向の平均粒径が約２０ｎｍ〜約８００μｍ（８００，０００ｎｍ）までの範囲でありアスペクト比が約１である粒子を含む。
【０１０９】
追加的な実施形態においては、多糖には酵素的に製造された多糖が含まれる。酵素的に製造される多糖の例としては、ポリα−１，３−グルカン；ポリα−１，３−１，６−グルカン；および（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、を含むグラフトコポリマー；が挙げられる。ポリα−１，３−グルカンの製造のための酵素的方法は、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書；同第８，６４２，７５７号明細書；および同第９，０８０，１９５号明細書に記載されている。ポリα−１，３−１，６−グルカンの酵素的製造は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書に開示されている。
【０１１０】
多糖は、任意の有用な量、例えば成形物品に望みの性質を付与するために十分な量で使用することができる。一実施形態では、成形物品は、物品の総重量を基準として約６０重量％〜約１００重量％の多糖を含む。例えば、成形物品は、物品の総重量を基準として、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、または１００重量％の多糖を含むことができる。必要に応じて、多糖は成形物品の総重量の６０重量％未満の量で使用することができる。別の実施形態では、成形物品は多糖および例えばデンプンなどの少なくとも１つの追加的な成分を含み、成形物品は物品の総重量を基準として約１０〜約２０重量％の多糖を含む。例えば、追加的な成分が含まれる場合、成形物品は、物品の総重量を基準として、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０重量％の多糖を含んでいてもよい。
【０１１１】
別の実施形態においては、成形物品はさらに無機粒子を含んでいてもよい。一実施形態においては、成形物品は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク、またはこれらの混合物から選択される無機粒子をさらに含む。シリカはヒュームドシリカまたは沈降シリカであってもよい。これらの無機粒子を多糖および可塑剤（使用される場合）に添加すると、明度、フィラーの使用によるコスト削減、および複合材料のバリア特性の改善などの特性を付与することができる。一実施形態においては、無機粒子は二酸化チタンを含む。別の実施形態においては、無機粒子は炭酸カルシウムを含む。追加的な実施形態においては、無機粒子はマイカを含む。また別の実施形態においては、無機粒子はバーミキュライトを含む。さらなる実施形態においては、無機粒子はシリカを含む。別の実施形態においては、無機粒子はカオリンを含む。また別の追加の実施形態においては、無機粒子はタルクを含む。
【０１１２】
また別の実施形態においては、成形物品はカーボンブラックをさらに含む。さらなる実施形態においては、成形物品は、カーボンブラック、および／または、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク、またはこれらの混合物から選択される無機粒子を含む。
【０１１３】
成形物品はデンプンをさらに含んでいてもよい。
デンプンは植物によって産生される多糖であり、主要なエネルギー貯蔵物である。これは、２つの主要な多糖であるアミロースとアミロペクチンからなる非水溶性顆粒として天然に存在する。デンプンの典型的な形態においては、デンプン中のアミロースの含有率は３０％〜７％の範囲である。ジャガイモデンプンは３０％のアミロースを有しており、タピオカは２２％、キャッサバと小麦とトウモロコシは２０％、米は７％有している。遺伝子組み換えによって、アミロペクチンを主に生産するようにデンプンの組成を変更することができる。デンプンは、成形物品の特性に悪影響を及ぼさない量でフィラーとして使用することができる。
【０１１４】
一実施形態においては、成形物品は、物品の総重量を基準として約１重量％〜約５０重量％のデンプンを含む。例えば、物品は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０重量％（またはこれらの間の任意の値）のデンプンを含み得る。別の実施形態においては、成形物品は、物品の総重量を基準として約５０重量％〜約８０重量％のデンプンを含み得る。例えば、物品は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０重量％（またはこれらの間の任意の値）のデンプンを含み得る。別の実施形態においては、成形物品は実質的にデンプンを含まず、多糖、デンプン、および可塑剤（存在する場合）の総重量を基準として約５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、または１重量％未満のデンプンを含む。
【０１１５】
成形物品は可塑剤をさらに含んでいてもよい。フルクトース、ソルビトール、スクロース、グリセロール、約１００〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トリエチレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ナトリウム、イヌリン、ジグリセロール、トリグリセロール、マルトデキストリン６、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテルイソソルビド、レブリン酸メチル、メチル尿素、γ−バレロラクトン、クエン酸トリエチル、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、水、またはこれらの組み合わせを含む様々な可塑剤が、本明細書に開示の多糖との組み合わせに有用である。可塑剤は、ステアリン酸、アジピン酸、クエン酸、またはこれらの混合物のエステルも含み得る。一実施形態においては、可塑剤はグリセロールトリステアレートを含む。一実施形態においては、可塑剤はグリセロールを含む。一実施形態においては、可塑剤は水を含む。一実施形態においては、可塑剤はジアセチンを含む。一実施形態においては、可塑剤はフルクトースを含む。一実施形態においては、可塑剤はソルビトールを含む。一実施形態においては、可塑剤はスクロースを含む。
【０１１６】
例えば酸無水物、エポキシド、またはアルデヒドなどの反応性可塑剤も使用することができる。
【０１１７】
一実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含み、可塑剤はグリセロールを含む。別の実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含み、可塑剤は水を含む。追加的な実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含み、可塑剤はグリセロール、水、またはこれらの組み合わせを含む。
【０１１８】
一実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、可塑剤はグリセロールを含む。別の実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、可塑剤は水を含む。
【０１１９】
一実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖は（ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および（ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、を含むグラフトコポリマーを含み、可塑剤はグリセロールを含む。別の実施形態においては、成形物品は多糖および可塑剤を含み、多糖は（ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および（ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、を含むグラフトコポリマーを含み、可塑剤は水を含む。
【０１２０】
一実施形態においては、成形物品は、物品の総重量を基準として約１重量％〜約６０重量％の可塑剤を含む。例えば、物品は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または６０重量％（またはそれらの間の任意の値）の可塑剤を含み得る。
【０１２１】
一実施形態においては、成形物品は多糖、デンプン、および可塑剤を含む。一実施形態においては、成形物品は多糖、デンプン、および可塑剤を含み、物品は物品の総重量を基準として約１重量％〜約５０重量％のデンプンを含む。別の実施形態においては、成形物品は多糖、デンプン、および可塑剤を含み、物品は約１０重量％〜約２０重量％の多糖、約５０重量％〜約８０重量％のデンプン、および約１０重量％〜約４０重量％の可塑剤を含む。
【０１２２】
一実施形態においては、成形物品はポリα−１，３−グルカンおよび可塑剤を含む。一実施形態においては、成形物品はポリα−１，３−グルカンおよびデンプンを含む。一実施形態においては、成形物品は、ポリα−１，３−グルカン、デンプン、および可塑剤を含む。
【０１２３】
さらなる実施形態においては、成形物品は架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤は、成形物品に改善された酸素バリア性および／または水蒸気バリア性を付与するために使用できると考えられる。有用な架橋剤としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−ヘキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、無水アルケニルコハク酸、および例えばパルミチン酸または他の長鎖カルボン酸から誘導されるものなどのアルキルケテン二量体、のうちの少なくとも１つを挙げることができる。架橋剤は、成形工程の前に、任意の有用な量で多糖と混合できると考えられる。
【０１２４】
また別の実施形態においては、成形物品は、顔料、造核剤、ならびに／または他の加工助剤および添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２５】
本明細書に開示の多糖を含む成形物品は、多糖および任意の他の選択された成分を金属板の間またはモールドの中に置き、短時間、典型的には例えば約１５秒〜約１５分の時間などの１分未満から数分までの範囲の時間、圧力をかけながら加熱する圧縮成形プロセスによって作製することができる。例えば、時間は、約１５秒〜約６０秒、または約１５秒〜約２分、または約１５秒〜約３分、または約１５秒〜約４分、または１５秒〜約５分、または約１５秒〜約１０分、または約１５秒〜約１５分であってもよい。適切な条件下で物品はポリマーから形成される。必要に応じて１サイクルより多く圧力の印加と開放のサイクルを使用してもよい。
【０１２６】
一実施形態においては、本明細書に開示の成形物品は、次の工程を含む圧縮成形プロセスによって作製することができる：
ａ）多糖および可塑剤、ならびに任意選択的なデンプンを混合して混合物を形成する工程；
ｂ）約０．５ＭＰａ（４０，０００Ｎ）〜約２５ＭＰａ（１，４００，０００Ｎ）の範囲の圧力をかけながら、混合物を約１４０℃〜約２２０℃の範囲の温度まで加熱する工程。温度および圧力で十分な時間が経過した後、成形物品が形成される。温度および圧力が下げられ成形物品が得られる。多糖と共に存在する、または可塑剤として添加されるあらゆる水のうちの少なくとも一部は、典型的には成形プロセスで除去される。十分に揮発性である場合には、添加された可塑剤の少なくとも一部も成形プロセスで除去することができる。当該技術分野において知られているように、成形物品に望まれる形状を付与するために様々な鋳型を使用することができる。
【０１２７】
成形プロセス中の温度は、約１４０℃〜約２２０℃の範囲、例えば１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、または２２０℃、またはそれらの間の任意の温度である。
成形プロセス中に、単一の温度を維持してもよく、あるいは温度を約１４０℃〜約２２０℃の範囲内で変えてもよい。
【０１２８】
成形プロセスの間、多糖、任意選択的な可塑剤、デンプン、またはこれらの組み合わせの混合物、および無機粒子などの任意の添加剤は、約０．５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲の圧力、例えば０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５ＭＰａ、またはそれらの間の任意の圧力を受ける。
【０１２９】
一実施形態においては、本明細書に開示の多糖を含む成形物品を作製するプロセスの間、多糖の分子量は維持され減らされない。別の実施形態においては、成形物品を作製するプロセス中に多糖の分子量が増加し、これは成形物品に改善された機械的安定性を付与できるため有用な場合がある。
【０１３０】
本明細書に開示のように、成形物品を作製するための方法において使用される多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；または
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化１０】
2020506279.tif 000013
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む。
【０１３１】
本明細書の上で開示した成形物品を製造するために、多糖は、典型的には５重量％を超える水を含むウェットケーキとして、あるいは約１０重量％未満または約５重量％未満の水を含む乾燥粉末として、使用される。いくつかの実施形態においては、多糖はフィブリッドの形態で使用される。
【０１３２】
多糖がウェットケーキまたは未乾燥フィブリッドの形態で使用される場合に多糖と共に存在する水の量は、成形物品を形成するために追加の水または追加の可塑剤が必要とされないほど十分な場合がある。ウェットケーキまたは未乾燥フィブリッドから製造される成形物品が圧縮成形プロセス中に破裂しないように、多糖ウェットケーキまたは未乾燥の多糖フィブリッドを「脱水」すること、すなわち、多糖と共に存在する水の量を減らすことが望ましい場合がある。多糖が乾燥粉末の形態で使用される場合に多糖と共に存在する水の量に応じて、成形物品を形成するために追加の水および／または可塑剤が必要とされる場合がある。
【０１３３】
本明細書で用いられる用語「フィブリッド」は、これらの３つの寸法方向のうちの少なくとも１つが最も長い寸法方向に対して小さい大きさである、非顆粒性の、繊維状の、またはフィルム状の粒子を意味する。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３グルカンまたは他の多糖は、繊維と比較して比較的大きい表面積を有する繊維状および／またはシート状の構造を有し得る。表面積は、材料の１グラム当たり５〜５０ｍ２の範囲であってもよく、最も大きい寸法方向の粒径は約１０〜１０００μｍであり、最も小さい寸法方向の大きさ、長さ、または厚さは０．０５〜０．２５μｍであり、結果として最も小さい寸法方向に対する最も大きい寸法方向のアスペクト比は４０〜２０，０００となる。
【０１３４】
フィブリッドは、例えば国際特許出願公開第２０１６／１９６０２２号パンフレット（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているように、せん断下、好ましくは高せん断下で、非溶媒を使用するポリα−１，３グルカンまたは他の多糖などのポリマー系材料の溶液の析出によって調製することができる。本明細書で用いられる用語「非溶媒」は、これがポリマー系材料に対する貧溶媒であること、例えばポリマー系材料が溶媒中に５重量％未満の溶解性を有することを意味する。別の実施形態では、ポリマー系材料は、溶媒中において４、３、２、１、または０．５重量％未満の溶解性を有し得る。ポリα−１，３グルカンまたは他の多糖のための好適な非溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酸性水溶液、水等が挙げられる。
【０１３５】
フィブリッドは：
（ａ）ポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖を溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖の溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッドまたは他の多糖フィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること；
を含む方法によって製造することができる。
【０１３６】
フィブリッドは、ポリα−１，３−グルカン溶液または他の多糖の溶液を液体の析出浴（「非溶媒」）の中に添加することによって製造することもできる。ポリα−１，３−グルカン溶液または他の多糖溶液の析出浴中への添加は、当業者に公知の任意の標準的な方法を使用して行うことができる。例えば、直接注入を利用することができる。
【０１３７】
添加時、ポリマー溶液の流れはせん断力および乱流を受け、非溶媒（すなわちポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖について５重量％未満の溶解性を有する液体）、すなわちポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖と非混和性のものを使用することにより、懸濁液の形態でのフィブリッドの析出が生じる。いくつかの実施形態では、析出浴は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、またはアルコールを含んでいてもよい。
【０１３８】
例えば、ドープ濃度、溶媒の種類、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリマー含有溶液の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、および中和剤の濃度などの１つ以上のプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、フィブリッドの（ｉｉ）大きさおよび／または（ｉｉｉ）形状を制御することができる。
【０１３９】
本明細書で用いられる用語「ドープ」はポリマーを含有する溶液を指す。ドープは、溶媒中にポリマーを混合することによって調製することができる。そのため、当業者に周知のように、ドープ濃度とは溶媒中に混合されるポリマーの量を指す。
【０１４０】
フィブリッドは、懸濁液を濾過することによって単離することができる。任意選択的に、単離されたフィブリッドは、水により洗浄することおよび／または乾燥することができる。
【０１４１】
方法を実施するために使用できるポリα−１，３−グルカンのための溶媒の種類としては、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの成分を含有する塩基性水溶液、塩化リチウム／ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ／塩化リチウム等が挙げられる。ポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖のための溶媒は、析出浴のために使用される液体と混和できる必要がある。混合速度および混合時間は、必要に応じて調節することができる。析出浴のｐＨは、ポリα−１，３−グルカンまたは他の多糖を混ぜ入れるために選択される溶媒に応じて、酸性〜中性〜塩基性で調節することができる。
【０１４２】
本明細書に開示の成形物品は、様々な用途において有用な場合がある。例えば、成形物品は、容器、ハンドル、包装、トレイ、ボトル、カップ、シート、使い捨て食品包装用品、自動車部品、電子機器用のケーシング、または玩具であってもよい。一実施形態では、本明細書に開示の多糖を含む物品は、硬質包装、例えば使い捨て食品包装または取扱い用品を含む。硬質包装の例としては、ボトル、ジャー、調理済み食料品トレイ、トレイ、化粧品容器、絞り出しチューブ、および電子機器および菓子類において二次包装としてしばしば使用される薄壁容器も挙げられる。本明細書に開示の多糖を含む成形物品は、改善された機械的特性、望まれる特性を有しながらより薄い壁の容器を製造するための能力、接触透明性、改善されたバリア性能、改善された耐水性、改善された炭化水素耐性、改善された濡れ性、および改善された美観（多糖を含まない既存の材料から製造された同等の成形物品と比較した表面光沢等）を提供することができる。本明細書に開示の多糖を含む成形物品は、酸素バリア特性および／または水蒸気バリア特性も有することができ、これらは共に、例えば食品包装などの様々な最終用途において有益である。
【０１４３】
本明細書に開示の成形物品および方法の非限定的な例は、次のものを含む：
１．多糖を含む成形物品であって、前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化１１】
2020506279.tif 000014
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む、成形物品。
２．前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含む、実施形態１に記載の成形物品。
３．前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、実施形態１に記載の成形物品。
４．前記多糖が、
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマーを含む、実施形態１に記載の成形物品。
５．前記多糖が構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む、実施形態１に記載の成形物品
【化１２】
2020506279.tif 000015
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）。
６．前記物品が、前記物品の総重量を基準として約６０重量％〜約１００重量％の多糖を含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載の成形物品。
７．デンプンをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、または６に記載の成形物品。
８．可塑剤をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、または７に記載の成形物品。
９．前記物品が前記物品の総重量を基準として約１重量％〜約６０重量％の可塑剤を含む、実施形態８に記載の成形物品。
１０．前記可塑剤が、フルクトース、ソルビトール、スクロース、グリセロール、約１００〜約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ナトリウム、イヌリン、ジグリセロール、トリグリセロール、マルトデキストリン６、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテルイソソルビド、レブリン酸メチル、メチル尿素、γ−バレロラクトン、クエン酸トリエチル、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、水、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態８または９に記載の成形物品。
１１．デンプンをさらに含む、実施形態８、９、または１０に記載の成形物品。
１２．カーボンブラック、および／または、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク、またはこれらの混合物から選択される無機粒子をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の成形物品。
１３．前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含み、前記可塑剤がグリセロール、水、またはこれらの混合物を含む、実施形態１、２、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の成形物品。
１４．前記物品が、容器、ハンドル、包装、トレイ、ボトル、カップ、シート、使い捨て食品包装用品、自動車部品、電子機器用のケーシング、または玩具である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に記載の成形物品。
１５．
ａ）多糖および可塑剤、ならびに任意選択的なデンプンを混合して混合物を形成する工程；
ｂ）約０．５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲の圧力をかけながら、前記混合物を約１４０℃〜約２２０℃の範囲の温度まで加熱する工程；
を含む、成形物品製造のための圧縮成形方法であって、前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）
（Ａ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（Ｂ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、
を含むグラフトコポリマー；または
ｉｖ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物：
【化１３】
2020506279.tif 000016
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約１．５の、第１の基による置換度を有する）
を含む、方法。
【実施例】
【０１４４】
別段の記載がない限り、すべての材料は受け取ったままの状態で使用した。
【０１４５】
本明細書で使用される場合、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味し、「Ｅｘ．」は実施例を意味する。
【０１４６】
ポリα−１，３−グルカンの典型的な調製
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書）；および米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書）（これらはすべてその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１４７】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書（現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えばこの中の実施例１２を参照のこと）に開示の手順（これらは共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って合成することができ、またそのウェットケーキを調製することができる。
【０１４８】
多糖試料
Ｅｍｓｌａｎｄからのジャガイモデンプンを比較例で使用した（比較例Ｕを除く）。
【０１４９】
実施例の成形物品を作製するために複数の多糖を使用した。
【０１５０】
ポリα−１，３−グルカン乾燥粉末は１０％の水を含んでいた。グルカン乾燥粉末は、上述した通りに単離し、乾燥し、２０メッシュ未満にふるい分けしたウェットケーキから得た。いくつかの事例では、より細かい粒径のグルカン乾燥粉末を使用した。以下の表では、この材料は「グルカン−乾燥粉末」と呼ばれている。
【０１５１】
ポリα−１，３−グルカンウェットケーキは６５％の水を含んでいた。グルカンウェットケーキは上述した通りに単離した。以下の表では、この材料は「グルカンウェットケーキ」と呼ばれる。
【０１５２】
（ｉ）少なくとも約１０００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するデキストランを含む主鎖、および
（ｉｉ）少なくとも約９５％のα−１，３−グルコシド結合を含むポリα−１，３−グルカン側鎖、を含むグラフトコポリマーの形態のポリα−１，３−グルカンの２つの試料も使用した。約１０％のデキストランと約９０％のポリα−１，３−グルカンとから構成されるデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの１つの試料は本明細書ではデキストラン−グルカングラフトコポリマー♯１と呼ばれ、約３０％のデキストランと約７０％のポリα−１，３−グルカンとから構成されるデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーの他方の試料は本明細書ではデキストラン−グルカングラフトコポリマー♯２と呼ばれる。両方の試料は共に乾燥粉末の形態であり、１０重量％の水を含んでいた。これらのグラフトコポリマー多糖試料は、国際特許出願公開第２０１７／０７９５９５号パンフレット（例えばこの中の実施例７を参照のこと、これはその全体が本明細書に組み込まれる）に開示のものと同様の方法を使用して調製した。
【０１５３】
表Ｂには、デキストラン−グルカングラフトコポリマー＃１および＃２のそれぞれについて、多糖のα−１，６−グルコシド結合の％含有率（ＮＭＲにより決定）、および各多糖試料の調製において使用されたデキストラン対スクロースの重量／重量比に関する情報が示されている。
【０１５４】
【表２】
2020506279.tif 000017
【０１５５】
フルクトース、ソルビトール、スクロース、グリセロール、平均分子量２００ｇ／モルのポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）、平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）、トリエチレングリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、グリセロールトリステアレート、乳酸ナトリウム、Ｆｒｕｔａｆｉｔ  ＴＥＸ（イヌリン）、ジグリセロール、トリグリセロール、マルトデキストリン６、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテルイソソルビド、レブリン酸メチル、メチル尿素、バレロラクトン、モノアセチン（グリセロールモノアセテート）、ジアセチン（グリセロールジアセテート）、およびトリアセチン（グリセロールトリアセテート）は販売元から入手し、受け取ったままの状態で使用した。
【０１５６】
方法
多糖の含水率は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ水分計（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ４０）赤外線乾燥機を使用して決定した。
【０１５７】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）粉末回折図は、０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当たり２．０秒の取得時間で、５〜４０°（２θ）の角度範囲の反射配置で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ回折計で記録した。アノードからのＣｏ  Ｋα１放射線（λ＝１．７９０２Å；Ｘ線管は空冷される）は、３０ｋＶおよび１０ｍＡで発生させた。回折計は、１ｍｍの発散スリット、試料台の上の０．５ｍｍのナイフエッジ（低角度、すなわち５°２θ以上での測定を可能にする）、およびＬＩＮＥＸＥＹＴＭシリコンストリップ検出器を備えていた。ＰＳＤ（位置感知検出器）開口は、最も優れた信号対雑音比のために５．８２（すなわち最大）に設定される。
【０１５８】
ポリα−１，３−グルカン試料およびポリα−１，３−グルカンを含むいくつかの成形物品をキャラクタリゼーションするために、標準的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術を使用した。試料をパンの中に量り入れ（１０〜２０ｍｇ）、１０℃／分で加熱および冷却のサイクルを行った。熱履歴をキャラクタリゼーションするために、成形物品を最初の加熱から分析した。
【０１５９】
物品の圧縮成形のための手順
試料は、例えば２０重量％の可塑剤については１ｇの可塑剤を有する５ｇの乾燥重量のポリマー、３０重量％の可塑剤については１．５ｇの可塑剤を有する５ｇの乾燥重量のポリマーなどの、ポリマーの乾燥重量に対する％可塑剤に基づいて調製した。多糖を可塑剤と混合し、チューブローテーターの中で一晩平衡化した。温度および圧力制御を備えた標準的なＰＨＩ型ホットプレス（ＰＨＩ油圧プレス）を使用して組成物をプレスした。成形物品を、１６０℃、１８０℃、および２００℃で５分間、段階的に圧力をかけ（５−１０−２０−４０トン）、５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍの鋳型を使用して成形して作製した。
【０１６０】
実施例１〜１１および比較例
以下の表において、「○」は示されている材料および条件を使用した成形された物体の形成を示す。「Ｒ」は、圧力の開放によって物体が破裂したことを示す。「Ｘ」は、その条件下で物体が形成されなかったことを示す。「Ｒ」で示される場合については、例えばよりゆっくりと解放されるなど圧力が異なるように開放された場合には、形成された物体は破裂しない可能性があると考えられる。
【０１６１】
以下の表は、可塑剤の添加ありおよびなしでの、様々な多糖から成形物品を作製するために使用されたプロセス条件を示している。成形物品を作製するためのプロセスで使用された温度は表のタイトルに示されている。
【０１６２】
実施例１
【０１６３】
【表３】
2020506279.tif 000018
【０１６４】
実施例２
【０１６５】
【表４】
2020506279.tif 000019
【０１６６】
実施例３
【０１６７】
【表５】
2020506279.tif 000020
【０１６８】
実施例４
【０１６９】
【表６】
2020506279.tif 000021
【０１７０】
実施例５
【０１７１】
【表７】
2020506279.tif 000022
【０１７２】
比較例Ｕ
【０１７３】
【表８】
2020506279.tif 000023
【０１７４】
比較例Ｕについての否定的な形成結果は、試験した条件下では成形物品が形成されなかったことを示している。
【０１７５】
実施例６
【０１７６】
【表９】
2020506279.tif 000024
【０１７７】
実施例７
【０１７８】
【表１０】
2020506279.tif 000025
【０１７９】
実施例８
【０１８０】
【表１１】
2020506279.tif 000026
【０１８１】
実施例９
【０１８２】
【表１２】
2020506279.tif 000027
【０１８３】
実施例１０
【０１８４】
【表１３】
2020506279.tif 000028
【０１８５】
実施例１０については、可塑剤と乾燥ポリα−１，３−グルカン粉末の各組み合わせについて、形成結果は１６０℃および２００℃で同じであった。
【０１８６】
実施例１１
【０１８７】
【表１４】
2020506279.tif 000029
【０１８８】
使用したプロセス条件下で物体を形成した条件または試料を破裂させた条件のまとめとして、乾燥粉末としてのポリα−１，３−グルカン、ウェットケーキとしてのポリα−１，３−グルカン、およびデキストラン−ポリα−１，３−グルカングラフトコポリマーは、追加の可塑剤なしで物品を形成した（すべての多糖試料は少なくとも１０重量％の水を含有していたことに留意されたい）。可塑剤を、乾燥粉末としてのポリα−１，３−グルカンを使用してスクリーニングした。表４に列挙された可塑剤は、様々な重量パーセントでの成形された物体の形成に有用であった。
【０１８９】
図１は、乾燥グルカンを１８０℃（実施例６Ｂ）または２００℃（実施例６Ｃ）で成形する前後のグルカンのＸ線回折図を示す。表１および表７で示されているように、グルカンは、１６０℃、１８０℃、および２００℃で物体を形成する。結晶形は維持される。板状の物体を形成するためにアモルファス領域を利用して結晶を完全なままにすることにより、構造材料としてのグルカンを維持することによって成形が可能であった。図２は、ポリα−１，３−グルカン乾燥粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の最初の加熱走査を示し（実施例１Ａ）、アモルファスグルカンを利用することによる形成を裏付ける５３℃でのＴｇを示している。
【０１９０】
可塑剤をさらに添加すると、結晶性の変化が示される。グリセロールと組み合わせたポリα−１，３−グルカン乾燥粉末の成形前後のＸ線回折図の重ね合わせ（実施例７Ａ）を図３に示す。
【０１９１】
まとめると、構造材料としてのポリα−１，３−グルカンを使用することにより、および成形された物体を形成するためにアモルファス領域を利用して結晶を完全なままにすることにより、成形された物体を作製できることが実証された。さらに、成形された物体を形成するために結晶が破壊され得ることが実証された。
【図１】
2020506279.tif 000033
【図２】
2020506279.tif 000034
【図３】
2020506279.tif 000035
【国際調査報告】
2020506279.tif 000036
2020506279.tif 000037