(57)【要約】  熱硬化性シーラント組成物は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基およびそれらの組み合わせから選択される基を有する１つ以上の熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤とを含んでなり、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は０．１〜５．０である。この熱硬化性シーラント組成物は、高温での優れたゲル化時間、液晶浸透および液晶汚染に対する向上した耐性、良好な接着性、並びに良好な信頼性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基およびそれらの組み合わせから選択される基を有する１つ以上の熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤とを含んでなる熱硬化性シーラント組成物であって、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は０．１〜５である、熱硬化性シーラント組成物。
【請求項２】
１つ以上の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される少なくとも２つの基を有するハイブリッド樹脂、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から選択される、請求項２に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレートはエポキシ（メタ）アクリレート、好ましくは完全（メタ）アクリレート化エポキシである、請求項２に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項５】
マレイミド樹脂は、１つ以上の、好ましくは１つまたは２つの部分（Ｉ）：
【化１】
2020506254.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は、ＨまたはＣ１〜６アルキル基であるか、或いはＲ１およびＲ２は一緒にＣ２〜６アルキレン基になる］
で示される部分構造を有する、請求項２に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項６】
１つ以上の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂およびマレイミド樹脂から選択される２以上の、好ましくは２つの熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項７】
１つ以上の熱硬化性樹脂は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される少なくとも２つの基を有するハイブリッド樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項８】
１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は０．２〜４．０である。請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項９】
シーリング組成物中の１つ以上の熱硬化性樹脂は、シーラント組成物の成分の総重量に基づいて、３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１０】
潜在性硬化剤は、５０〜１１０℃の融点、特に６０〜１００℃の融点を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１１】
潜在性硬化剤は、シーラント組成物の成分の総重量に基づいて１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１２】
熱硬化性シーラント組成物は本質的に光開始剤を含まない、好ましくは光開始剤を含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１３】
熱硬化性シーラント組成物は３分未満の９０℃でのゲル化時間を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１４】
１）第一基材の表面の周縁部のシーリング領域に、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物を適用する工程；
２）４０〜７５℃の温度で熱硬化性シーラント組成物の第一熱硬化を実施し、部分的に硬化した生成物を得る工程；
３）第一基材の表面のシーリング領域によって取り囲まれている中央領域、または第二基材の対応する領域に、液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）第一基材と第二基材とを重ね合わせる工程；および
５）部分的に硬化した生成物の第二熱硬化を実施する工程
を含む、第一基材と第二基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１５】
液晶デバイスを製造するためのワンドロップフィル法における、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性シーラント組成物または請求項１４に記載の液晶ディスプレイの製造方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シーラント組成物およびその使用に関する。具体的には、本発明は、高温での優れたゲル化時間、液晶浸透および液晶汚染に対する向上した耐性、良好な接着性、並びに良好な信頼性を有する熱硬化性シーラント組成物に関する。具体的には、熱硬化性シーラント組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を製造するワンドロップフィル（ＯＤＦ）法における使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高精細であるという特徴を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルは、携帯電話およびＴＶを含む様々な機器のためのディスプレイパネルとして広く使用されている。従来、ＬＣＤパネルの製造方法は、電極パターンおよび配向膜を有する基材上にシーラントを真空条件下で適用し、その上に適用されたシーラントを有する基材上に液晶（ＬＣ）を滴下し、対向する基材を真空下で互いに接合し、次いで真空を解除し、純粋な紫外線（ＵＶ）の放射、純粋な加熱、またはＵＶ放射と加熱との組み合わせを実施してシーラントを硬化させ、それによってＬＣＤセルを製造することを含む、ワンドロップフィル（ＯＤＦ）法と称されている。
【０００３】
最近、ＬＣＤの開発は、「スリムボーダー」または「ナローベゼル」設計の方向に向かっている。この目的を達成するためのいくつかの方法のうちの１つは、狭い幅のシーラントの使用である。しかし、液晶材料の漏れ、位置ずれおよび汚染を防止するためには、ＯＤＦ法が非常に高い信頼性を満たす必要があるという事実の故に、典型的なＯＤＦ法では、より細いシーラント線幅により、より多くの課題が生じる。
【０００４】
また、通常のＯＤＦ法では、単独使用または組み合わせによってシーラントを硬化させるために、ＵＶ硬化のような放射線硬化、および熱硬化を使用する。紫外線は、セルのカラーフィルター側とアレイ側から照射することができる。近年、携帯電話または携帯ゲーム機のようなＬＣＤを含む装置の小型化のためにＬＣＤ部の額縁が狭くなってきている。従って、基材上に形成されたシーラントのパターンは、ブラックマトリクスと重なる位置に配置されることが多くなっている。ブラックマトリックス上のシーラントの重なっている部分は、ＵＶ照射後でさえも未硬化で流動性のままであるので、これは問題を招き得る。未硬化のシーラントは重なり部分から液晶中に容易に溶出し、これがＬＣ汚染を引き起こす。
【０００５】
一方、アレイ側からＵＶ光を照射することも考えられるが、アレイ基材上の金属配線およびトランジスターがシーラントパターンと重なり合ってシャドウ領域を形成し、これにより、シーラントの未硬化部分がシーラントから溶出しやすくなり、ＬＣと接触してＬＣ汚染を招くといった「シャドウキュア」問題が生じ得るので、課題はなお残る。
【０００６】
純粋な加熱硬化工程または加熱硬化工程と照射硬化工程との組み合わせを用いることにより、シャドウ硬化問題を改善し、ＯＤＦ法のためのＬＣ汚染を回避する試みがなされている。
【０００７】
例えばＵＳ  ２００７００９６０５６  Ａ１には、シャドウ硬化性を改善するために硬化性シーラント組成物中の連鎖移動剤としてチオール化合物を使用することを開示している。
【０００８】
ＣＮ  １０１６１７２６７  Ａには、ＯＤＦ法のための硬化性シーラント組成物における熱ラジカル重合開始剤およびチオール連鎖移動剤の両方の使用を開示しており、それにより、遮光領域における硬化性が向上し、良好なシール品質が得られることが記載されている。
【０００９】
日本国特許第３９７６７４９号公報には、アクリル化エポキシ、アミン、チオール、ゲル化剤、チキソトロープ剤を含んでなるＯＤＦ法用シーラント組成物であって、該シーラント組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ）は１．２〜２であるシーラント組成物が開示されている。
【００１０】
ＣＮ  １０１９２５８５２  Ａには、エポキシと潜在性硬化剤とを含み、１００℃におけるゲル化時間が３分未満であり、良好なシーリング形状安定性および長い可使時間を達成する、ＯＤＦ法用シーラント組成物が開示されている。
【００１１】
日本国特許第５５９７３３８号公報には、アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、潜在性硬化剤を含んでなるＯＤＦ法用シーラント組成物であって、４０℃で試験された粘度は、８０℃で２０分間または１００ｍＷ／ｃｍ２の照度および１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射の後に１０００〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲内であるＯＤＦ法用シーラント組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ  ２００７００９６０５６  Ａ１
【特許文献２】ＣＮ  １０１６１７２６７  Ａ
【特許文献３】日本国特許第３９７６７４９号公報
【特許文献４】ＣＮ  １０１９２５８５２  Ａ
【特許文献５】日本国特許第５５９７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、ＬＣ汚染および／またはシャドウ硬化性の懸念は、先行技術のＯＤＦ法用シーラント組成物に残っている。従って、問題を少なくとも部分的に解決し、優れた接着性能プロファイルを維持できる熱硬化性シーラント組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、純粋な熱硬化によるＯＤＦ法に特に適した熱硬化性シーラント組成物を提供する。本発明者らは、本発明の熱硬化性シーラント組成物が、向上したゲル化時間、シーラントの優れたＬＣ浸透および汚染に対する耐性に寄与することを見出した。具体的には、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基およびそれらの組み合わせから選択される基を有する１つ以上の熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤とを含んでなる熱硬化性シーラント組成物であって、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は約０．１〜約５．０である、熱硬化性シーラント組成物。
【００１５】
本発明はまた、
１）第一基材の表面の周縁部のシーリング領域に、本発明の熱硬化性シーラント組成物を適用する工程；
２）約４０〜約７５℃の温度で熱硬化性シーラント組成物の第一熱硬化を実施し、部分的に硬化した生成物を得る工程；
３）第一基材の表面のシーリング領域によって取り囲まれている中央領域、または第二基材の対応する領域に、液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）第一基材と第二基材とを重ね合わせる工程；および
５）部分的に硬化した生成物の第二熱硬化を実施する工程
を含む、第一基材と第二基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明をより詳細に説明する。
そのように記載された各態様は、そうでないことが明確に記載されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると記載された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると記載された他の任意の１つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。
【００１７】
本明細書において、使用される用語は、特に記載のない限り、下記定義に従って解釈されるべきである。
【００１８】
本明細書において、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明らかにそうでないことを記載していない限り、単数形および複数形の両方の指示対象を含む。
【００１９】
本明細書で使用される用語「含んでなる」、「含む」、および「含んでなり」という用語は、「包含する」、「包含し」または「含有する」、「含有し」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の記載されていない要素、成分またはプロセス工程を除外しない。
【００２０】
数値の終点の記載は、記載された終点だけでなく、それぞれの範囲内に包含される全ての数および分数を含む。
【００２１】
本明細書において引用された全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を包含する本明細書において使用されている用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針によって、本発明の教示をよりよく理解するために用語定義が含まれる。
【００２３】
一態様において、本発明は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基およびそれらの組み合わせから選択される基を有する１つ以上の熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤とを含んでなる熱硬化性シーラント組成物であって、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は約０．１〜約５．０である、熱硬化性シーラント組成物を提供する。
【００２４】
熱硬化性樹脂
本発明のシーラント組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される少なくとも２つの基を有するハイブリッド樹脂、並びにそれらの混合物から選択されてよい。ただし、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は約０．１〜約５．０である。
【００２５】
一態様において、シーラントに含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂およびマレイミド樹脂から選択される２つ以上、好ましくは２つの熱硬化性樹脂である。
【００２６】
別の態様では、熱硬化性樹脂は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される少なくとも２つの基を有するハイブリッド樹脂である。
【００２７】
エポキシ樹脂
本発明において、エポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基を本質的に有さないかまたは有さない熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂と称する。本発明のエポキシ樹脂はまた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂中のベンゼン環が水素添加されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテルのようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを包含するあらゆるエポキシ樹脂を包含し得るが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に使用される適当な市販のエポキシ樹脂は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂JER YL 980である。
【００２９】
エポキシ樹脂は、樹脂が液体になるような分子量を有することが好ましい。エポキシ樹脂は好ましくは液体であって２５℃で約１，０００〜約１，０００，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、より好ましくは約２，０００〜約７００，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。
【００３０】
（メタ）アクリレート樹脂
本発明において、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基〔すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基〕を有し、エポキシ基およびマレイミド基を本質的に有さないかまたは有さない熱硬化性樹脂を（メタ）アクリレート樹脂と称する。（メタ）アクリロイルという用語は、一般に使用されているアクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。（メタ）アクリレート等も同様である。熱硬化性樹脂において用いるのに適している（メタ）アクリレート樹脂には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基を有する化合物との反応によって得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、およびイソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体との反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物または組み合わせが包含されるが、これらに限定されない。
【００３１】
（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基を有する化合物との反応により得られるエステル化合物は特に限定されない。１つの官能基を有するエステル化合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが包含されるが、これらに限定されない。２つの官能基を有するエステル化合物の例には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが包含されるが、これらに限定されない。３つ以上の官能基を有するエステル化合物の例には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が包含される。
【００３２】
エポキシ（メタ）アクリレートも本発明において適しており、これは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られ、１つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の誘導体である。本発明によれば、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂ではなく、特定の種類の（メタ）アクリレート樹脂を意味する。その例としては、当技術分野で公知の方法に従って、塩基性触媒の存在下でエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基のほぼ１００％が（メタ）アクリル基に転化され得た完全（メタ）アクリレート化エポキシである。
【００３３】
市販されているエポキシ（メタ）アクリレートの例は、Ebecryl 3708、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3600、Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、Ebecryl RDX63182、Ebecryl 6040、Ebecryl 3800（全てCytec Industries, Inc.製）、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020（全て新中村化学工業株式会社製）を包含するが、これらに限定されない。
【００３４】
イソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、触媒量のスズ化合物の存在下で２つのイソシアネート基を有する化合物１当量とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
市販のウレタン（メタ）アクリレートの例は、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600（全て東亞合成株式会社製）、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220（全てダイセル・オルネクス株式会社製）、Art Resin UN-9000H、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-330、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin SH-500B（全て根上工業株式会社製）を包含するが、これらに限定されない。
【００３６】
マレイミド樹脂
本発明において、その分子内に、１つ以上の、好ましくは１つまたは２つの部分（Ｉ）：
【化１】
2020506254.tif 000002
で示される部分構造を有し、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を本質的に有さないかまたは有さない樹脂を、マレイミド樹脂と称する。Ｒ１およびＲ２は、ＨまたはＣ１〜６アルキル基であるか、或いはＲ１およびＲ２は一緒にＣ２〜６アルキレン基になる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方はＨを意味するか、またはＲ１およびＲ２は一緒に１，４−ブチレン基を意味する。
【００３７】
マレイミド樹脂は好ましくは室温で液体であり、従って、部分（Ｉ）はマレイミド樹脂が液体であることを可能にする基、例えば、マレイミド樹脂を液体にするのに十分な長さおよび分岐を有する、分岐アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド構造を含む有機基に結合している。マレイミド樹脂は、１つまたは２つ以上の部分構造（Ｉ）を含んでいてもよい。これらの基を２つ有する化合物はビスマレイミド化合物である。また、マレイミド化合物は、液体でなくても、他のマレイミド化合物と混合したり、他の成分と混合したりしてシーラント組成物が液体になる場合には使用してよい。
【００３８】
部分（Ｉ）がアルキル基またはアルキレン基（これらの基は二重結合および飽和脂環式を含み得る）に結合しているマレイミド化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化２】
2020506254.tif 000003
【００３９】
特に好ましい例としては、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ベヘニルマレイミド、およびHenkel Corporation から市販されているX-BMI〔Ｘ−ビスマレイミド；式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）〕およびそれらの組み合わせが挙げられる。X-BMIは、１，２０−ジアミノ−１０，１１−ジオクチルエイコサンおよび／またはその環式異性体ジアミンから米国特許第５，９７３，１６６号（米国特許第５，９７３，１６６号の開示は参照してここに組み込まれる）に記載された方法に従って合成される。X-BMIは、１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオクチルエイコサン〔式（Ｘ−１）で示される樹脂〕、１−ヘプチレンマレイミド−２−オクチレンマレイミド−４−オクチル−５−ヘプチルシクロヘキサン〔式（Ｘ−２）で示される樹脂〕、１，２−ジオクチレンマレイミド−３−オクチル−４−ヘキシルシクロヘキサン〔式（Ｘ−３）で示される樹脂〕、４，５−ジオクチレンマレイミド−１，２−ジヘプチルシクロヘキセン〔式（Ｘ−４）で示される樹脂〕等の１つまたは２つ以上を含む。式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で示されるビスマレイミド樹脂は、単独で用いてもよく、好ましい。
【００４０】
ハイブリッド樹脂
本発明において、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される少なくとも２つの基を有する樹脂をハイブリッド樹脂と称する。好ましくは、ハイブリッド樹脂は、１つの分子内に、エポキシ基と、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される基とを有する。より好ましくは、ハイブリッド樹脂は、分子末端に、エポキシ基と、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基から選択される基とを有する。
【００４１】
ハイブリッド樹脂の主鎖は、ビスフェノールＡ主鎖、ジシクロペンタジエン系主鎖、レゾルシルジグリシジルエーテル系主鎖、イソシアヌレート化系主鎖等のような多くの種類を有し、末端官能基は、エポキシ、（メタ）アクリロイルまたはマレイミド基或いはそれらの組み合わせであってよく、官能基の数は２より大きくてよい。市販のハイブリッド樹脂は下記を包含するが、これらに限定されない：EA1010、EA1010N（新中村化学工業株式会社製）、HCT-1、HCT-2（カガワケミカル株式会社製）のようなビスフェノールＡエポキシおよびアクリレートハイブリッド樹脂、或いはＰＣＴ／ＣＮ２０１５／０８３９６３（同文献を参照してここに組み込む）に開示されている化合物。
【００４２】
一態様では、ハイブリッド樹脂は、１つの分子内にエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有し、好ましくはビスフェノールＡ系主鎖を有する。別の態様では、ハイブリッド樹脂は、１つの分子内にエポキシ基およびマレイミド基を有し、好ましくはビスフェノールＡおよびＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）フェノール系主鎖を有する。
【００４３】
例示される化合物は下記を包含するが、これらに限定されない。
【化３】
2020506254.tif 000004
【００４４】
本発明において、１つ以上の熱硬化性樹脂における（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は、約０．１〜約５．０である。本発明者らは、意外なことに、熱硬化性樹脂の官能基のモル当量比の選択が、シーラント組成物のゲル化時間、並びにＬＣ浸透および汚染、接着性、並びにシーラントの信頼性にとって重要であることを見出した。モル当量比がこの範囲内であれば、熱硬化性シーラントは、ＯＤＦ法におけるＬＣ浸透、汚染、接着性、および信頼性の優れたバランスを有することになる。範囲がこれより小さくても大きくても、ＯＤＦ法におけるシーラントの全体的な性能は低下するであろう。好ましくは、（メタ）アクリロイル基および／またはマレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は、約０．２〜約４．０である。
【００４５】
熱硬化性樹脂の量は、シーリング組成物中の潜在性硬化剤の種類に応じて適宜選択してよい。好ましくは、シーリング組成物中の熱硬化性樹脂は、シーラント組成物の成分の総重量に基づいて、約３０〜約９０重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％の量で存在する。
【００４６】
潜在性硬化剤
潜在性硬化剤は、ある温度で遊離する潜在性硬化剤に基づく。潜在性硬化剤は、市販の潜在性硬化剤から容易に得ることができ、単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用できる。具体的には、好ましく使用される潜在性硬化剤は、アミン系化合物、微粉型変性アミンおよび変性イミダゾール系化合物を包含する。アミン系潜在性硬化剤の例は、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドのようなヒドラジドを包含する。変性アミンおよび変形イミダゾール系化合物としては、アミン化合物（またはアミン付加物）コアの表面を変性アミン生成物のシェルで被覆（表面付加等）したコア−シェル型、およびコア−シェル型硬化剤とエポキシ樹脂との混合物としてのマスターバッチ型硬化剤が挙げられる。
【００４７】
市販の潜在性硬化剤の例には、下記化合物が包含されるが、これらに限定されない：Adeka Hardener EH-5011S（イミダゾール型）、Adeka Hardener EH-4357S（変性アミン型）、Adeka Hardener EH-4357PK（変性アミン型）、Adeka Hardener EH-4380S（特殊ハイブリッド型）、Adeka Hardener EH-5001P（特殊変性型）、Ancamine 2014FG/2014AS（変性ポリアミン）、Ancamine 2441（変性ポリアミン）、Ancamine 2337s（変性アミン型）、Fujicure FXR-1081（変性アミン型）、Fujicure FXR-1020（変性アミン型）、Sunmide LH-210（変性イミダゾール型）、Sunmide LH-2102（変性イミダゾール型）、Sunmide LH-2100（変性イミダゾール型）、Ajicure PN-23（変性イミダゾール型）、Ajicure PN-23J（変性イミダゾール型）、Ajicure PN-31（変性イミダゾール型）、Ajicure PN-31J（変性イミダゾール型）、Novacure HX-3722（マスターバッチ型）、Novacure HX-3742（マスターバッチ型）、Novacure HX-3613（マスターバッチ型）およびそれらの混合物。
【００４８】
１つの好ましい態様では、約５０〜約１１０℃の融点、特に約６０〜約１００℃の融点を有する潜在性硬化剤が、熱硬化性シーラント組成物において使用するのに適している。
【００４９】
好ましくは、シーラント組成物における潜在性硬化剤は、シーリング組成物の成分の総重量に基づいて、約１〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約２０重量％の量で存在する。
【００５０】
他の成分
シーラント組成物の特性（例えば、流動性、ディスペンス性または印刷性、貯蔵安定性、硬化特性および硬化後の物性）を向上または変更するために、シーラント組成物は、１つ以上の添加剤、樹脂成分等をさらに含んでよい。
【００５１】
必要に応じてシーラント組成物に含有させることができる成分としては、例えば、有機または無機の充填剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料等の着色剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、シーラント組成物は好ましくは、無機または有機充填剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含んでなる。
【００５２】
本発明において任意に使用され得る適当な充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプロピレン等の有機充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。充填剤は、単独でまたは組み合わせて使用してよい。
【００５３】
本発明において任意に使用され得る適当なチキソトロープ剤としては、タルク、ヒュームシリカ、超微細表面処理炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、板状アルミナ；モンモリロナイトのような層状化合物、ホウ酸アルミニウムウィスカーのような針状化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。タルク、ヒュームシリカおよび微細アルミナが好ましいチキソトロープ剤である。
【００５４】
有用なシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらのうち、アミノ−またはエポキシ系シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性シーラント組成物は、光開始剤を本質的に含まず、好ましくは光開始剤を含まない。光開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタールのようなアセトフェノン系開始剤、ベンゾインおよびベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノンおよびメチルｏ−ベンゾイルベンゾエートのようなベンゾフェノン系開始剤、ブタンジオン、ベンジルおよびアセトナフトフェノンのようなα−ジケトン系開始剤、並びにメチルチオキサントンのようなチオ化合物が包含されるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明の熱硬化性シーラント組成物は、例えば、撹拌翼を有する撹拌機および３本ロールミル等の混合機を用いて、上記各成分を混合することにより得ることができる。シーラント組成物の粘度は、それが容易にディスペンスされ得る限り制限されない。好ましくは、シーラント組成物は、２５℃で約５０〜約５００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００５７】
１つの態様において、本発明はまた、第一基材と第二基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法に関し、この方法は、
１）第一基材の表面の周縁部のシーリング領域に、本発明の熱硬化性シーラント組成物を適用する工程；
２）約４０〜約７５℃の温度で熱硬化性シーラント組成物の第一熱硬化を実施し、部分的に硬化した生成物を得る工程；
３）第一基材の表面のシーリング領域によって取り囲まれている中央領域、または第二基材の対応する領域に、液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）第一基材と第二基材とを重ね合わせる工程；および
５）部分的に硬化した生成物の第二熱硬化を実施する工程
を含む。
【００５８】
本発明において、第一基材および第二基材は、ガラスまたはプラスチック製の透明基材である。一般に、２つの基材の対向する面の少なくとも一方には、透明電極、活性マトリックス素子（例えばＴＦＴ）、配向膜、カラーフィルター等が形成されている。これらの構成は、ＬＣＤの種類に応じて変化し得る。本発明による製造方法は、任意の種類のＬＣＤに適用されると考えてよい。プラスチック基材は、プラスチック製の、例えばポリエステル製、ポリアリレート製、ポリカーボネート製およびポリ（エーテルスルホン）製の基材を包含する。
【００５９】
工程（ａ）では、フレーム形状に基材の周囲を一周するように基材の１つである第一基材の表面（他方の基材と対向する面）の周縁部部分に、シーラント組成物を適用する。本明細書に記載するように、シーラント組成物がフレーム形状に適用された部分をシール領域と称する。このとき、シーラント組成物は流動性であるため、適用することができ、スクリーン印刷およびディスペンスのような公知の方法で適用することができる。
【００６０】
工程（ｂ）では、熱硬化性シーラント組成物は、取り扱いによって位置ズレが生じない程度に、それによって２つの基材が一時的に固定されるように、シーラント組成物の粘度上昇および仮硬化が生じるよう、約４０〜約７５℃の温度で約１〜約１０分間、第一熱予備硬化工程で処理する。仮硬化は、好ましくは真空下で対向基材を組み立てた後のＬＣ浸透を防ぐことができる。また、後硬化時にシーラント組成物の成分が液晶中に入り込むのを防ぐことができる。
【００６１】
次いで、工程（ｃ）では、第一基材の表面のフレーム形状のシール領域で囲まれた中央領域に液晶を滴下する。この工程は好ましくは、減圧下、好ましくは真空条件下で実施する。次いで、工程（ｄ）において、前記第二基材を前記第一基材の上に配置し、第二／後熱硬化を部分硬化シーラントに行って、シーラント組成物を完全に硬化させる。後硬化は通常、約８０℃〜約１５０℃の温度下で約３０〜約９０分間実施する。以上の工程により、ＬＣＤパネルの主要な部分が完成する。
【００６２】
本発明で使用されるシーラント組成物は、ＬＣＤ製造のためのＯＤＦ法（特に上述の純粋な熱硬化ＯＤＦ法）以外の、位置ズレを伴わない正確な組み立てが必要とされる用途においても使用することができる。
【００６３】
熱硬化性シーラント組成物は、９０℃で約３分未満のゲル化時間を有する。熱硬化性シーラント組成物のゲル化は、熱硬化中にシーラント組成物に木製スティックを挿入または接触させ、シーラント組成物から木製スティックを引き上げ、シーラント組成物の糸状物の形成を目視確認できるかどうかによって調べることができる。硬化開始時、シーラント組成物は流動性であり、スティック端部とシーラントとの間にシーラントの糸状物は形成されない。熱硬化の継続およびゲル化に伴って、シーラント組成物の流動性は低下し、その粘度は上昇し、シーラント組成物に木製スティックを挿入して引き上げるときに糸状物が形成される。ゲル化時間は、熱硬化の開始から、糸状物が木製スティックに付着しない時間として定義される。ゲル化時間が３分を超えると、第一熱硬化後にシーラント組成物の粘度が上昇した後であっても、後硬化中に液晶が浸透する危険性が高い。
【実施例】
【００６４】
実施例
以下の実施例は、当業者が本発明をよりよく理解し、実施するのを助けることを目的としている。本発明の範囲は実施例によって限定されず、添付の特許請求の範囲において規定される。特に記載のない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づく。
【００６５】
材料
熱硬化性樹脂１：Ebecryl 3708、変性ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、Cytec Industries Inc.製
熱硬化性樹脂２：YL980、ビスフェノールＡ型エポキシ、三菱ケミカル株式会社製
熱硬化性樹脂３：24-414A、ビスマレイミド樹脂、Henkel Corporation製
熱硬化性樹脂４：378538、マレイミドおよびエポキシハイブリッド樹脂（マレイミド基に対するエポキシ基のモル当量比は約１である）、Henkel Corporation製
熱硬化性樹脂５：EA1010Nエポキシおよびアクリレートハイブリッド樹脂（アクリレート基に対するエポキシ基のモル当量比は約１である）、新中村化学工業株式会社製
シランカップリング剤：Silquest A-187、エポキシ官能性シラン、Momentive Performance Materials Inc.製
充填剤：SO-E2、シリカ充填剤、Admatechs Co., Ltd.製
潜在性硬化剤：EH-4357S、ポリアミン型潜在性硬化剤、株式会社ADEKA製
光開始剤：OXE02、オキシムエステルラジカル光開始剤、BASF社製
【００６６】
調製
実施例（Ｅｘ）１〜７として、表１に示す配合を有する本発明の熱硬化性シーラント組成物を調製した。撹拌機、次いで３本ロールミルにより全成分を十分に混合し、均一なシーラント組成物を得た。５μｍメッシュを通して濾過した後、組成物を脱気して組成物中の気泡を除去した。特定の成分の存在および重量比以外は同様にして比較例（ＣＥ）１〜５を調製し、その配合も表１に記載する。
【００６７】
【表１】
2020506254.tif 000005
【００６８】
試験方法および結果
ゲル化時間
ガラス板を９０℃に予熱し、１０分間平衡化した。次いで、ホットプレート上に、実施例および比較例の各１ｇを秤量し、各実施例のゲル化時間を記録した。ゲル化時間は、シーラント組成物に木製スティックを挿入または接触させ、シーラント組成物から木製スティックを引き上げ、シーラント組成物の糸状物が形成されたかどうかを目視確認することにより測定した。ゲル化時間の試験結果は表１に示す。
【００６９】
粘度
各実施例の２５℃における粘度をレオメーター（TA, AR2000 ex）により１．５ｓ−１の剪断速度で測定し、チキソトロピー指数（ＴＩ）を１．５ｓ−１／１５ｓ−１における粘度により測定した。
【００７０】
接着強度
各実施例のシーラント組成物は、線幅０．５ｍｍで、Ｌ字型のＩＴＯガラス（５０ｍｍ×６０ｍｍ）上にディスペンスした。各実施例を、第一加熱工程条件で第一硬化のためにオーブンに投入した。対向するＩＴＯガラス板を重ね合わせ、２つのガラス板を固定した。次いで、実施例を１２０℃のオーブンに１時間投入し、シーラント組成物を完全に硬化させた。１枚のガラス板をインストロン強度試験機により１．２７ｍｍ／秒の速度で引っ張った。各実施例について５つの試験片の平均接着強度をそれぞれ記録した。
【００７１】
比較例４では、基材上にシーラント組成物をディスペンスした後、対向するガラス基材を直接重ね合わせ、２つのガラス基材を固定した。基材の一方を３０％のＵＶ光透過率を有するマスクで覆った。試験片をマスクと一緒に３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×３０秒）を照射するためにＵＶオーブンに投入し、次いで１２０℃で１時間後硬化させた。
【００７２】
老化後の接着強度を試験するために、各実施例についてさらに５つの試験片を作製し、２４時間にわたってPresscure Cooking Testオーブン（１２０℃、湿度１００％、２気圧、ESPEC Corporation製、EHS-221Mモデル）に投入した。その後、平均値を記録することによってインストロン強度試験機で接着強度を試験した。
【００７３】
電圧保持率（ＶＨＲ）
各シーラント組成物０．０３ｇと液晶０．２７ｇを秤量し、混合し、１２０℃のオーブンに１時間投入した。混合物を取り出して室温で保ち、特定の試験セルに充填した。ＶＨＲは、Toyo 6254分析装置（Toyo Corporation製）によって６０℃、５Ｖおよび６０Ｈｚで試験した。
【００７４】
ＮＩ点変化（液晶のネマチック相から等方相へ）
各シーラント組成物０．０３ｇと液晶０．２７ｇを秤量し、混合し、１２０℃のオーブンに１時間投入した。混合物を取り出し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）パンに導入し、温度を５℃／分で１２０℃まで上昇させた。純粋な液晶とシーラント組成物を含む液晶混合物との間の温度変化を記録した。
【００７５】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
各シーラント組成物０．５ｇを特定のモジュールに充填し、１２０℃で１時間硬化させ、厚さ０．３ｍｍを有し１０ｃｍ２超の円形試験片を得た。次いで、試験片をMocon PERMATRAN-W（登録商標）Model 3/61機器（Mocon Inc.製）に投入し、水蒸気透過率を５０℃、１００％ＲＨで試験した。
【００７６】
ＬＣＤパネルシーリング性能
１重量部の３．５μｍスペーサーを１００重量部のシーラント組成物に添加した。脱気後、シーラント組成物をガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ）表面の周縁部にMusashi screwディスペンス機により矩形状にディスペンスした。この長方形の周囲を囲むより大きな長方形形状のシーラント組成物を、近接ダミーシールとしてディスペンスした。ディスペンスノズルの直径は０．１５ｍｍであり、ディスペンス速度は７０ｍｍ／秒であり、樹脂組成物の最終線幅は５００μｍである。
【００７７】
シーラントをディスペンスした基材を、表２に記載の硬化条件で第一硬化のためにオーブンに投入した。基材を取り出し、次いで、数グラムの液晶（シーリング体積に関して計算された１０５％ＬＣ量）を、シーリング領域により取り囲まれている中央領域に滴下し、真空脱気した後、３Ｋｐａで第二ガラス基材を第一の基材上に重ねた。２つのガラス基材を付着させた後、真空を解除し、ＬＣＤセルを得、その後、アセンブリを１２０℃のオーブンに投入し、第二硬化を実施した。
【００７８】
比較例４では、ディスペンス後に液晶を直接基材上に滴下した後、第二基材を付着させ、３０％の紫外線しか透過しないマスクを被せた。シーラントで貼り合わせた基材に、３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×３０秒）の紫外線を照射した。後硬化のためにＬＣＤセルを１２０℃のオーブンに投入した。
【００７９】
次に、ＬＣＤセルを顕微鏡で調べた。液晶からフレーム状に硬化したシーラント組成物までの浸透幅が５０μｍ未満であれば、耐浸透性は「良好」と記録した。液晶からフレーム状に硬化した樹脂組成物までの浸透幅が５０〜２００μｍの範囲にある場合、耐浸透性は「一般的」と記録した。また、液晶からフレーム状に硬化した樹脂組成物までの浸透幅が２００μｍを超える場合は、耐浸透性は「不良」と記録した。
【００８０】
ＬＣＤ性能試験では、ＬＣＤセルに５Ｖの直流電圧を印加したときに色の不一致が発生した場合、「ムラ」印象が生じたとする。ムラ問題は通常、ＬＣＤセルのフレーム付近で生じる。フレーム付近に明らかな色の不一致が存在しない場合、ムラ印象性能は「良好」と記録した。フレーム付近に僅かな色の不一致がある場合、ムラ印象性能は「一般的」と記録した。そして、フレーム付近に深刻な色の不一致がある場合、ムラ印象の性能は「不良」と記録した。
【００８１】
作製したＬＣＤセルをそれぞれ、６０℃および９０％ＲＨのオーブンで３日間老化させた。次に、老化後の各ＬＣＤセルのムラ印象を、５Ｖの直流電圧をＬＣＤセルに印加することによって試験した。フレーム付近に明らかな色の不一致が存在しなければ、耐ムラ印象性は「良好」と記録した。フレーム付近に僅かな色の不一致がある場合、耐ムラ印象性は「一般的」と記録した。そして、フレーム付近に深刻な色の不一致がある場合、耐ムラ印象性は「不良」と記録した。
【００８２】
粘度、接着強度、ＶＨＲ、ＮＩ変化点、ＷＶＴＲおよびＬＣＤパネルシール性能の試験結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2020506254.tif 000006
【００８４】
表１および２に示されているように、本発明のシーラント組成物は、３分未満の９０℃でのゲル化時間、良好な接着性、ディスペンス特性などの満足な特性を有し、ＬＣ浸透、ＬＣ汚染およびムラ印象に対する優れた耐性を示した。
【００８５】
比較例１および３では、シーラント組成物の硬化は、アクリレート／マレイミドと潜在性アミンとの間のマイケル付加反応によって硬化された。硬化速度は９０℃でのゲル化時間に示されるように非常に遅い。この試験では、より高い温度およびより長い時間を用いてシーラント組成物を臨界限界付近で予備硬化させたにもかかわらず、１２０℃の後硬化中の耐浸透性は依然として悪く、より緩慢な硬化速度の結果、シーラント組成物とＬＣとの相互作用を引き起こし、そしてＬＣ汚染を招き、それが耐ムラ印象性を「一般的」評価にした。バリア性能が低いため、信頼性試験で耐ムラ印象性は悪い結果となった。
【００８６】
比較例２では、シーラント組成物は、エポキシと潜在性アミンとの反応により硬化した。ゲル化時間試験で示されるように反応速度は速かったが、エポキシが容易に液晶に入り込み、ＬＣ汚染をもたらし得るのでムラ性能は不良である。これは、これらの実施例全ての中で最大である２．２℃のＮＩ点変化で示されている。
【００８７】
比較例４では、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することによってＬＣＤセルを固定し、次いで１２０℃で１時間硬化させた。ＵＶ光の７０％がマスクによって遮断されるようにマスクを使用し、基材の大部分の領域はシャドウ領域に含まれた。試験に示されるように、シャドウ領域下のシーラント組成物は深刻な硬化問題を有し、不十分なＬＣ浸透および耐汚染性をもたらし、そしてまた一般的な耐ムラ印象性であった。
【００８８】
以上の結果から、本発明のシーラント組成物は、バリア性、接着強度、耐ＬＣ浸透性、および耐ムラ印象性のバランスがとれていることから、二段熱硬化ＯＤＦ法に使用するのに適していることが明らかに示された。
【国際調査報告】
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