(57)【要約】  本発明は、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含む少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法に関する。三次元押出プリンタは、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を備える。さらに、本発明は、三次元物体および本方法によって得られる押出ストランドに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法であって、
少なくとも１種のフィラメントが、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含み、
前記コア材料（ＣＭ）が、成分（ａ）から（ｃ）
（ａ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、前記シェル材料（ＳＭ）が、成分（ｄ）から（ｆ）
（ｄ）前記シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）前記シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）前記シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、前記３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む、方法。
【請求項２】
工程ａ）からｅ）
ａ）前記フィラメントをスプールから前記３Ｄプリンタに供給する工程、
ｂ）前記３Ｄプリンタ内で前記フィラメントを加熱する工程、
ｃ）加熱された前記フィラメントを、前記混合要素を用いて混合する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記フィラメントを、前記ノズルに通して押し出して、少なくとも１つの押出ストランドを得る工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記少なくとも１つの押出ストランドから層ごとに前記三次元素地を形成する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｉ）前記３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む少なくとも１つの印刷ヘッドを含む、および／または
ｉｉ）前記混合要素が、静的混合要素である、および／または
ｉｉｉ）前記混合要素が、前記ノズルの内部にある、および／または
ｉｖ）前記ノズルが、１．５ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の押出直径を有する、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｉ）工程ｂ）において、成分（ｂ）の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、成分（ｂ１）の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または成分（ｄ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）から選択される前記成分のうちの少なくとも１つの融解温度より高い温度まで前記フィラメントを加熱する、および／または
ｉｉ）工程ｂ）の前記フィラメントの加熱を前記ノズル内部で実施する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ノズルが、内部に少なくとも１つの静的混合要素を含み、前記ノズルおよび前記静的混合要素が、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）プロセスによって製造される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィラメント中、前記バインダー（Ｂ）が、
ｉ）前記バインダーの総質量に対して５０から９６質量％の前記少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含み、
ｉｉ）前記少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィラメント中、前記コア材料（ＣＭ）中の前記バインダー（Ｂ）が、成分（ｂ２）および／または（ｂ３）
（ｂ２）少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
（ｂ３）成分（ｂ１）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の場合、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィラメント中、前記バインダー（Ｂ）が、前記バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量％の成分（ｂ２）、および／または前記バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％の成分（ｂ３）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）前記フィラメントの直径が、１．５から３．５ｍｍ、好ましくは２．０から３．１ｍｍ、より好ましくは２．６から３．０ｍｍである、および／または
ｉｉ）前記コア材料の直径が、１．３から３．０ｍｍ、好ましくは１．９から２．７ｍｍ、より好ましくは２．２から２．７ｍｍである、および／または
ｉｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の前記層の厚さが、０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである、および／または
ｉｖ）前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が、０．１から８０μｍ、好ましくは０．５から５０μｍ、より好ましくは０．１から３０μｍである、および／または
ｖ）前記無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金およびセラミック材料前駆物質からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である、および／または
ｖｉ）前記シェル材料（ＳＭ）の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および／またはポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）およびそのブレンドの群から選択される、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメント中、成分（ｂ１）中の前記ポリマー（Ｐ）が、
−  少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−  ０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）
【化１】
2020529346.tif 000014
（式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である）
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、および
−  式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化２】
2020529346.tif 000015
（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）
の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラメント中、前記さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記三次元素地の製造に続いて、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／または前記シェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を前記三次元素地から除去して、三次元褐色体を形成する工程ｆ）を行う、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｆ）に続いて、工程ｇ）を行い、ここで前記三次元褐色体を焼結して三次元焼結体を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により製造される、三次元素地。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法により製造される、三次元褐色体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法により製造される、三次元焼結体。
【請求項１７】
請求項２の工程ｄ）によって得られる押出ストランド。
【請求項１８】
ｉ）前記押出ストランドの厚さが２０μｍから１．５ｍｍの範囲、好ましくは１００μｍから８００μｍの範囲である、および／または
ｉｉ）前記少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた前記押出ストランドの表面上の面積が、前記押出ストランドの総表面積の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％を占める、および／または
ｉｉｉ）前記少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた前記押出ストランドの表面上の面積が、前記押出ストランドの総表面積の８０％以下、より好ましくは７０％以下を占める、
請求項１７に記載の押出ストランド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含む少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法に関する。三次元押出プリンタは、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を備える。さらに、本発明は、三次元物体および本方法によって得られる押出ストランドに関する。
【背景技術】
【０００２】
最もよく使用される３Ｄ印刷技術または付加製造技術の１種は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）であり、これは熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）としても知られている。三次元物体の製造のため、通常、スプール上に供給される熱可塑性材料のフィラメントを、加熱されたノズルを通して基部（base）上に層ごとに堆積する。したがって、熱可塑性材料は、その融点および／またはガラス転移温度を超える温度に加熱される。熱可塑性材料および温度勾配は、基部または押し出された熱可塑性材料の前の層と接触した直後に、本質的にその固化を可能にするように選択される。
【０００３】
各層を形成するため、駆動モーターを用意して、基部および／または押し出しノズル（ディスペンディングヘッド）をｘ、ｙおよびｚ軸に沿って前もって決められたパターンで互いに相対的に動かす。熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、ＵＳ５，１２１，３２９で初めて記載された。
【０００４】
三次元物体の製造用の典型的な材料は、熱可塑性材料である。
【０００５】
ＵＳ２０１４／０１３４３３４Ａ１は、多色の三次元物体を製造するための熱溶解積層法（ＦＤＭ）プロセスを開示しており、フィラメントを融解し、次いで押し出して三次元物体を製造する、ノズルの上流にあるコーティング単位による熱可塑性ポリマーのフィラメントのコーティングを記載している。コーティングは、大部分が、押出材料の表面に残り、非常に少量の混合が押出プロセス中に生じる。
【０００６】
ＷＯ２０１２／１５２５１１も同様に、ノズル中で熱可塑性ポリマーストランドを着色することによって熱溶解積層法（ＦＤＭ）を介して多色の三次元物体を製造するためのプロセスを記載している。プロセス中に使用される装置は、少なくとも２つの印刷ヘッドを備え、片方の印刷ヘッドは、支持材料を印刷し、他方の印刷ヘッドは、ビルド材料を印刷する。特に良好なカラー画像を得るために、熱可塑性ポリマーストランドを、ビルド材料を印刷するための印刷ヘッドのノズル中で実施される混合装置に供する。
【０００７】
金属またはセラミック材料が低い融点を有し、したがってノズルにより加熱および融解できる場合のみ、熱溶解フィラメント製造による三次元金属性またはセラミック物体の製造が可能である。金属またはセラミック材料が高い融点を有する場合、バインダー組成物中の金属またはセラミック材料を押し出しノズルに供給する必要がある。バインダー組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。バインダー中の金属またはセラミック材料の混合物を基部上に堆積させるとき、形成された三次元物体は、バインダー中に金属またはセラミック材料を含む「素地（green body）」と称する。望みの金属またはセラミック物体を受け取るため、バインダーは、いわゆる「褐色体（brown body）」を形成するために除去されなければならず、最終的に物体は焼結されなければならない。
【０００８】
ＷＯ２０１６／０１２４８６は、金属、金属合金またはセラミック材料などの無機粉末、およびポリオキシメチレン、ポリオレフィンおよび他のポリマーを含むバインダーを含む混合物の熱溶解フィラメント製造プロセスでの使用を記載している。混合物を３Ｄプリンタのノズル中で融解し、層ごとに堆積して三次元物体を形成する。混合物中の無機粉末の量が多いことは、結果として得られるフィラメントが、一般にきわめて脆く、そのため、取り扱いがより困難になるという不利益になる。
【０００９】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６６１８７は、コア材料およびシェル材料を含むフィラメントを記載しており、コア材料は、無機粉末およびバインダーを含み、シェル材料は、熱可塑性ポリマー、無機粉末および任意の添加剤を含む。ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６６１８７に記載のフィラメントは、より安定性であり、スプール上で巻くことができ、ＷＯ２０１６／０１２４８６で開示されているものより保存および処理を容易にする。さらに、フィラメントは、熱溶解積層法において使用され、三次元物体を形成する。
【００１０】
ＥＰ１６２０３６４１．２は、熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、支持材料として、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６６１８７に記載されているものと同様のフィラメントを使用する方法を開示している。フィラメントは、セラミック材料前駆物質およびバインダーを含むコア材料を含み、さらに、とりわけ熱可塑性ポリマーを含むシェル材料を含む。
【００１１】
従来技術において開示されたフィラメント、特に金属、金属合金またはセラミックなどの無機材料を含むものは、熱溶解積層法によって前記フィラメントからそれぞれ形成された素地および褐色体が、やや低い安定性を示す傾向があるという欠点がある。加えて、素地および褐色体は、切断点（breakpoint）を示すことが多く、バインダーの除去が褐色体の崩壊を招き易いため、褐色体は特に損傷する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ５，１２１，３２９
【特許文献２】ＵＳ２０１４／０１３４３３４Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１５２５１１
【特許文献４】ＷＯ２０１６／０１２４８６
【特許文献５】ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６６１８７
【特許文献６】ＥＰ１６２０３６４１．２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の基本的な目的は、前述の欠点を示さない素地などの三次元物体を製造するための新規の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法であって、
少なくとも１種のフィラメントが、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含み、
コア材料（ＣＭ）が、成分（ａ）から（ｃ）
（ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分（ｄ）から（ｆ）
（ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む、方法によって達成される。
【００１５】
驚くべきことに、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む３Ｄプリンタは、素地および褐色体の後処理中の印刷構造の安定性増加をもたらすことが判明した。したがって、本発明の方法は、実施がより容易かつ効率的であり、より複雑な線条細工構造（filigree structure）を有する三次元物体の製造を可能にする。
【００１６】
さらなる利点は、好ましくは、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）および（存在する場合）少なくとも１種の添加剤（Ａ）のより均一な分布が、３Ｄプリンタの少なくとも１つの混合要素により、３Ｄプリンタの少なくとも１つのノズルによって押し出されたストランドの総表面積上で得られることである。素地を形成するために使用されるストランドの総表面積上のより均一な分布は、バインダーが除去される間の穴の形成も防止し、結果としてより安定性の褐色体が生成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、下記のように、より詳細に説明される。
【００１８】
本発明の第１の主題は、少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法であって、
少なくとも１種のフィラメントが、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含み、
コア材料（ＣＭ）が、成分（ａ）から（ｃ）
（ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分（ｄ）から（ｆ）
（ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む、方法である。
【００１９】
本発明による方法において用いられるフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含む。
【００２０】
フィラメントは、当業者により適切とみなされる任意の長さおよび／または直径を示し得る。
【００２１】
好ましくは、フィラメントの直径は、１．５から３．５ｍｍ、より好ましくは２．０から３．１ｍｍ、最も好ましくは２．６から３．０ｍｍである。
【００２２】
シェル材料（ＣＭ）の層は、当業者により適切とみなされる任意の厚さを有してもよい。
【００２３】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０５から０．５ｍｍ、より好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、最も好ましくは０．１から０．２５ｍｍである。
【００２４】
コア材料（ＣＭ）は、当業者により適切とみなされる任意の直径を有してもよい。
【００２５】
好ましくは、コア材料の直径は、１．３から３．０ｍｍ、より好ましくは１．９から２．７ｍｍ、最も好ましくは２．２から２．７ｍｍである。
【００２６】
コア材料（ＣＭ）は成分（ａ）から（ｃ）を含む。
【００２７】
コア材料（ＣＭ）は、成分（ａ）としてコア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）を含む。
【００２８】
本発明の目的に対する「成分（ａ）」および「無機粉末（ＩＰ）」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたって区別なく使用される。
【００２９】
成分（ａ）として、任意の既知の無機粉末（ＩＰ）が使用できる。好ましくは、焼結可能な無機粉末（ＩＰ）が成分（ａ）として使用される。より好ましくは、無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金およびセラミック材料前駆物質からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であり、最も好ましくは、少なくとも無機粉末は、金属または金属合金であり、特に好ましくは、少なくとも無機粉末は金属である。
【００３０】
「無機粉末（ＩＰ）」は、１種のみの無機粉末（ＩＰ）および２種以上の無機粉末（ＩＰ）の混合物を意味する。同じことが、用語「無機材料」に対して当てはまる。「無機材料」は、１種のみの無機材料および２種以上の無機材料の混合物を意味する。
【００３１】
「金属」は、１種のみの金属および２種以上の金属の混合物を意味する。本発明内の金属は、三次元物体を形成できる熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である元素周期表の任意の金属から選択され得る。好ましくは、金属はアルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択され、より好ましくは、金属はチタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、ニッケルおよび銅からなる群から選択される。特に好ましくは、金属はチタン、鉄およびカルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）からなる群から選択される。
【００３２】
カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）は、精製したペンタカルボニル鉄の化学蒸着により製造される高純度の鉄粉末である。
【００３３】
「金属合金」は、１種のみの金属合金および２種以上の金属合金の混合物を意味する。本発明の文脈内で、「金属合金」という用語は、固溶体または部分固溶体を意味し、これらは金属特性を示し、金属および別の元素を含む。「金属」は、上述のように１種のみの金属および２種以上の金属の混合物を意味する。同じことが「別の元素」に適用される。「別の元素」は、１種のみの他の元素およびさらに２種以上の他の元素の混合物も意味する。
【００３４】
部分固溶体金属合金が２種以上の固体相を示す一方、固溶体金属合金は単一の固体相微細構造を示す。これらの２種以上の固体相は、金属合金中で均一に分布し得るが、金属合金中で不均一にも分布し得る。
【００３５】
金属合金は、当業者に既知の任意のプロセスによって製造できる。例えば、金属は溶融でき、他の元素は溶融金属に加えることができる。しかしながら、事前に金属合金を製造することなく、金属および他の元素を直接コア材料（ＣＭ）に加えることも可能である。次いで、金属合金は、三次元物体を製造するプロセス中に形成される。
【００３６】
金属に関しては、金属に対する上述の実施形態および参照を適用する。
【００３７】
他の元素は、上述の金属から選択することができる。しかしながら、他の元素は、金属合金中に含まれる金属とは異なる。
【００３８】
他の元素を、熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である金属合金を形成する、または熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である、または金属により安定した合金を形成する、周期表の任意の元素から選択できる。本発明の好ましい実施形態において、他の元素は、上述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、セレンおよびテルルからなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも１つの他の元素は、上述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リンおよび硫黄からなる群から選択される。
【００３９】
好ましくは、金属合金は鋼を含む。
【００４０】
「金属」は、１種のみの金属および２種以上の金属の混合物も意味する。同じことは、「非金属」および「第１の半金属」、および「第２の半金属」に当てはまる。「非金属」は、１種のみの非金属および２種以上の非金属の混合物も意味する。「第１の半金属」は、１種のみの第１の半金属および２種以上の第１の半金属の混合物も意味する。「第２の半金属」は、１種のみの第２の半金属および２種以上の第２の半金属の混合物も意味する。
【００４１】
非金属は、それ自体が当業者に公知である。非金属は、周期表の任意の非金属から選択できる。好ましくは、少なくとも１種の非金属は、炭素、窒素、酸素、リンおよび硫黄からなる群から選択される。
【００４２】
半金属は、それ自体が当業者に周知である。第１の半金属および第２の半金属は、周期表の任意の半金属から選択できる。好ましくは、第１の半金属および／または第２の半金属は、ホウ素およびケイ素からなる群から選択される。第１の半金属および第２の半金属がそれぞれ互いに異なることは明らかであろう。例えば、第１の半金属がホウ素の場合、第２の半金属は、ホウ素以外の元素の周期表の任意の他の半金属から選択される。
【００４３】
「セラミック材料前駆物質」は、１種のみのセラミック材料前駆物質および２種以上のセラミック材料前駆物質の混合物を意味する。本発明の文脈において、「セラミック材料前駆物質」という用語は、金属または第１の半金属の非金属化合物、および非金属または第２の半金属を意味する。
【００４４】
セラミック材料前駆物質の焼結後に得られるセラミック材料は、セラミック材料前駆物質と同じまたは異なる化学組成を有してもよい。例えば、ＢａＯの焼結によりＢａＯを生じてもよく、ＣａＣＯ３の焼結によりＣａＯを生じてもよい。
【００４５】
少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）が、セラミック材料前駆物質を含む場合、セラミック材料前駆物質は、好ましくは、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物からなる群から選択される。より好ましくは、セラミック材料前駆物質は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢ、ＡｌＮ、ＣａＣＯ３、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ケイ酸アルミニウム）、ＴｉＯ２、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（長石）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、ＢａＯおよびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、セラミック材料前駆物質は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３からなる群から選択される。
【００４６】
無機粉末（ＩＰ）が、セラミック材料前駆物質を含む場合、セラミック材料前駆物質の焼結後に得られる各セラミック材料は、セラミック材料前駆物質と同じまたは異なる化学組成を有してもよい。
【００４７】
無機粉末（ＩＰ）の製造のため、無機材料を粉末にしなければならない。無機材料を粉末にするため、当業者に既知の任意の方法を使用できる。例えば、無機材料は粉砕できる。例えば粉砕は、分級ミル中、ハンマーミル中またはボールミル中で行うことができる。
【００４８】
成分（ａ）として使用される無機粉末（ＩＰ）の粒径は、レーザー回折により測定され、好ましくは０．１から８０μｍ、特に好ましくは０．５から５０μｍ、より好ましくは０．１から３０μｍである。
【００４９】
コア材料（ＣＭ）は、成分（ｂ）としてコア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）を含む。
【００５０】
本発明の目的に対する「成分（ｂ）」および「バインダー（Ｂ）」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたり区別なく使用される。
【００５１】
バインダー（Ｂ）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）である成分（ｂ１）を含む。
【００５２】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に対して５０から９６質量％、より好ましくは６０から９０質量％、最も好ましくは７０から８５質量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を成分（ｂ１）として含む。
【００５３】
好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。
【００５４】
成分（ｂ１）として、少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を使用してもよい。本発明内の「少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、１種のみのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）および２種以上のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の混合物も意味する。
【００５５】
本発明の目的に対して、「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）自体、すなわちポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー、およびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーおよびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーも、両方を包含する。
【００５６】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは通常、ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択されるモノマーの重合により製造される。
【００５７】
「ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造の反応条件下でホルムアルデヒドを放出できる物質を指す。
【００５８】
ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）は、有利には環状または直鎖ホルマールの群から、特にホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される。１，３，５−トリオキサンが特に好ましい。
【００５９】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、それ自体が知られており、商業的に入手可能である。それらは通常、主モノマーとしてのトリオキサンの重合により製造される。加えて、コモノマーは付随して使用される。主モノマーは、好ましくはトリオキサンおよび他の環状または直鎖ホルマールまたは他のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択される。
【００６０】
「主モノマー」という表現は、モノマーの総量、すなわち主モノマーおよびコモノマーの合計中の主モノマーの割合が、モノマーの総量中のコモノマーの割合より大きいことを示すことを意図している。
【００６１】
きわめて一般的に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−を有する。適切なポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは特に、繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−、および０．０１から２０ｍｏｌ％、特に０．１から１０ｍｏｌ％、きわめて特に好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の式（Ｉ）
【化１】
2020529346.tif 000002
（式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含むものである。
【００６２】
ｎが０の場合、Ｒ５は隣接した炭素原子および酸素原子の間の化学結合である。Ｒ５が（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基の場合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｉ）の酸素原子（Ｏ）ではなく、式（Ｉ）の別の炭素原子（Ｃ）と結合する。言い換えれば、式（Ｉ）は、過酸化化合物を含まない。同じことが式（ＩＩ）に当てはまる。
【００６３】
本発明の文脈内で、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１からＲ４に対して上で定義されたような、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルなどの定義は、この置換基（基）が、炭素原子数１から４のアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖または分枝、および任意に環状でもあってもよい。環状成分およびまた直鎖成分の両方を有するアルキル基は、この定義の中に含まれる。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６４】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１からＲ４に対して上で定義されたような、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルが、少なくとも１種のハロゲンにより置換されていることを意味する。ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）である。
【００６５】
式（Ｉ）の繰り返し単位は、有利には第１のコモノマー（ｂ１ｂ）として環状エーテルの開環によりポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー中に導入できる。一般式（ＩＩ）
【化２】
2020529346.tif 000003
（式中、
Ｒ１からＲ５およびｎは、一般式（Ｉ）に対して上で定義された意味を有する）
の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）が好ましい。
【００６６】
第１のコモノマー（ｂ１ｂ）として、例えば環状エーテルとして酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）および直鎖オリゴホルマールまたはポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどのポリホルマールが挙げられる。１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンが、特に好ましい第１のコモノマー（ｂ１ｂ）であり、第１のコモノマーｂ１ｂ）としてきわめて特に好ましいのは、１，３−ジオキセパンである。
【００６７】
ホルムアルデヒド源を第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および第２のコモノマー（ｂ１ｃ）と共に反応させることより得ることができるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーも、同様に適している。第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の追加により、特に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーが製造できる。
【００６８】
第２のコモノマー（ｂ１ｃ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化３】
2020529346.tif 000004
（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される。
【００６９】
本発明の文脈内で、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ８−アルカンジイルを意味する。Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、２価の自由原子価を有し炭素原子数１から８の炭化水素である。Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、分枝または非分枝であり得る。
【００７０】
本発明の文脈内で、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレンなどの定義は、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレンは、２価の自由原子価を有し炭素原子数３から８の環状炭化水素である。２価の自由原子価を有し、環状およびまた直鎖成分を有する炭素原子数３から８の炭化水素は、同様にこの定義中に含まれる。
【００７１】
第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の好ましい例は、エチレンジグリシジル、ジグリシジルエーテル、および２：１のモル比のグリシジル化合物およびホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンから製造されるジエーテル、および２ｍｏｌのグリシジル化合物および１ｍｏｌの２から８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールから製造されるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００７２】
好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．０１から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７３】
特に好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、８０から９９．９８ｍｏｌ％、好ましくは８８から９９ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．１から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０．１から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７４】
さらに好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０から２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７５】
本発明による方法の好ましい実施形態において、フィラメント中、成分（ｂ１）中のポリマー（Ｐ）は、
−  少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−  ０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）
【化４】
2020529346.tif 000005
（式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である）
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、および
−  式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化５】
2020529346.tif 000006
（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）
の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の少なくともいくつかのＯＨ末端基はキャップされている。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に公知である。例えば、ＯＨ末端基はエーテル化またはエステル化によりキャップできる。
【００７７】
好ましいポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、少なくとも１５０℃の融点および５０００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量ＭＷを有する。
【００７８】
２から１５、好ましくは２．５から１２、特に好ましくは３から９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーが特に好ましい。
【００７９】
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行われる。ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られている。
【００８０】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を製造する方法は、当業者に公知である。
【００８１】
さらに、バインダー（Ｂ）は成分（ｂ２）を含んでもよい。
【００８２】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、２から３５質量％、より好ましくは３から２０質量％、最も好ましくは４から１５質量％の成分（ｂ２）を含む。
【００８３】
好ましくは、成分（ｂ２）は少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）である。本発明内の「少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）」は、１種のみのポリオレフィン（ＰＯ）および２種以上のポリオレフィン（ＰＯ）の混合物も意味する。
【００８４】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、それ自体が知られており、商業的に入手可能である。それらは通常Ｃ２〜Ｃ８−アルケンモノマーの重合により、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケンモノマーの重合により製造される。
【００８５】
本発明の文脈内で、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、２から８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ−Ｃ二重結合）を有する非置換または少なくとも一置換された炭化水素を意味する。「少なくとも１個の炭素−炭素二重結合」は、１個のみの炭素−炭素二重結合および２個以上の炭素−炭素二重結合も意味する。
【００８６】
言い換えれば、Ｃ２〜Ｃ８−アルケンは、２から８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。炭化水素は、分枝または非分枝であってもよい。１個のＣ−Ｃ二重結合を持つＣ２〜Ｃ８−アルケンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−プロペン（イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンである。２個以上のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ８−アルケンの例は、アレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（＝イソプレン）である。
【００８７】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケンが１個のＣ−Ｃ二重結合を有する場合、それらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は直鎖である。１個より多い二重結合がＣ２〜Ｃ８−アルケン中に存在する場合、それらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は架橋であり得る。直鎖ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。
【００８８】
ポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能であり、これらはポリオレフィン（ＰＯ）の製造中に異なるＣ２〜Ｃ８−アルケンモノマーを使用することにより製造される。
【００８９】
好ましくは、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される。当業者に知られており、商業的に入手可能であるように、ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびさらにそれらのコポリマーが特に好ましい。
【００９０】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に公知である任意の重合プロセスにより、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合により製造できる。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、ペルオキシ化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【００９１】
バインダー（Ｂ）は、さらなるポリマー（ＦＰ）を成分（ｂ３）として含む。
【００９２】
本発明の目的に対する「成分（ｂ３）」および「さらなるポリマー（ＦＰ）」という用語は、同義であり、発明の全体にわたって区別なく使用される。
【００９３】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％、より好ましくは５から３０質量％、最も好ましくは１０から２６質量％を成分（ｂ３）として含む。
【００９４】
成分（ｂ３）は、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。本発明内の「少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）」は、１種のみのさらなるポリマー（ＦＰ）および２種以上のさらなるポリマー（ＦＰ）の混合物も意味する。
【００９５】
既に上で述べたように、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、成分（ｂ１）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、および成分（ｂ２）、ポリオレフィン（ＰＯ）と異なる。
【００９６】
少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、好ましくはポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。
【００９７】
好ましくは、成分（ｂ３）、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ６−酸化アルキレン）、脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋エポキシド、脂肪族ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のポリ（ビニルエステル）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルビニルエーテルのポリ（ビニルエーテル）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００９８】
好ましい少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を、以下に、より詳細に記載する。
【００９９】
ポリエーテルは、式（Ｖ）
【化６】
2020529346.tif 000007
（式中、
Ｒ１１からＲ１４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１５は、化学結合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂ−）基および（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ１５ａおよびＲ１５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含む。
【０１００】
ｎが０の場合、Ｒ１５は隣接した炭素原子および酸素原子の間の化学結合である。Ｒ１５が（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基の場合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｖ）の酸素原子（Ｏ）ではなく、式（Ｖ）の別の炭素原子（Ｃ）と結合する。言い換えれば、式（Ｖ）は、過酸化化合物を含まない。同じことが式（ＶＩ）に当てはまる。
【０１０１】
典型的なポリエーテルおよびそれらの製造は、当業者に公知である。
【０１０２】
好ましいポリエーテルは、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）としても知られる、ポリ（アルキレングリコール）である。
【０１０３】
ポリアルキレンオキシドおよびそれらの製造は、当業者に公知である。それらは通常水および一般式（ＶＩ）の環状エーテル、すなわちアルキレンオキシドを持つ二価または多価アルコールの相互作用により合成される。反応は、酸または塩基触媒により触媒される。反応は、一般式（ＶＩ）
【化７】
2020529346.tif 000008
（式中、
Ｒ１１からＲ１５は、式（Ｖ）に対し上で定義されたものと同じ意味を有する）
の環状エーテルのいわゆる開環重合である。
【０１０４】
好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、環中に２から６個の炭素原子を有する一般式（ＶＩ）のモノマー由来である。言い換えれば、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンオキシド）である。１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよびテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマー由来のポリ（アルキレンオキシド）が特に好ましい。言い換えれば、特に好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンおよびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。
【０１０５】
一実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）は、ＯＨ末端基を含んでもよい。別の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）の少なくともいくつかのＯＨ末端基は、キャップされていてもよい。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に公知である。例えば、ＯＨ末端基はエーテル化またはエステル化によりキャップできる。
【０１０６】
ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量は、好ましくは１０００から１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００から１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００から１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１０７】
ポリウレタンは、カルバメート単位を有するポリマーである。ポリウレタンおよびそれらの製造は、当業者に公知である。
【０１０８】
本発明内では、脂肪族ポリウレタンが好ましい。それらは、例えば、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリヒドロキシ化合物の重付加により製造できる。ポリイソシアネートの中で、一般式（ＶＩＩ）
【化８】
2020529346.tif 000009
（式中、
Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキレンまたはＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンであり、ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ，ＢｒおよびＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群から選択される）
のジイソシアネートが好ましい。
【０１０９】
好ましいＲ７は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１２−アルキレンまたはＣ６〜Ｃ１５−シクロアルキレンである。
【０１１０】
本発明の文脈内で、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレンなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルを意味する。Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレンは、２価の自由原子価を有する炭素原子数１から２０の炭化水素である。Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレンは、分枝または非分枝であり得る。
【０１１１】
本発明の文脈内で、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンなどの定義は、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンは、２価の自由原子価を有する炭素原子数４から２０の環状炭化水素である。２価の自由原子価を有し、環状およびまた直鎖成分を有する炭素原子数４から２０の炭化水素は、同様にこの定義中に含まれる。
【０１１２】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＵＰＡＣ名：５−イソ−シアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）からなる群から選択される。
【０１１３】
ジイソシアネートは、オリゴマー、例えば二量体または三量体形でも使用され得る。ポリイソシアネートの代わりに、例えばフェノールおよびカプロラクタムの付加反応による、規定のイソシアネートから得られる従来のブロックポリイソシアネートも使用できる。
【０１１４】
脂肪族ポリウレタンの製造に適したポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミドまたはポリアセタールまたはそれらの混合物である。
【０１１５】
ポリウレタンの製造に適した鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオール、およびポリアミン、特にジアミン、または水である。
【０１１６】
ポリウレタンは、好ましくは熱可塑性であり、その結果好ましくは本質的に非架橋である。すなわち、それらは、顕著な分解の兆候なしに繰り返し溶融できる。それらの減少した比粘度は、原則として、３０℃で、ジメチルホルムアミド中で測定して０．５から３ｄｌ／ｇ、好ましくは１から２ｄｌ／ｇである。
【０１１７】
ポリエポキシドは、少なくとも２種のエポキシド基を含む。エポキシド基は、グリシジルまたはオキシラン基としても知られている。「少なくとも２種のエポキシド基」は、２種のみのエポキシド基およびさらに３種以上のエポキシド基を意味する。
【０１１８】
ポリエポキシドおよびそれらの製造は、当業者に公知である。例えば、ポリエポキシドは、エピクロロヒドリン（ＩＵＰＡＣ名：クロロメチルオキシラン）およびジオール、ポリオールまたはジカルボン酸の反応により製造される。この手段で製造されるポリエポキシドは、エポキシド末端基を有するポリエーテルである。
【０１１９】
ポリエポキシドを製造するための別の可能性は、グリシジル（メタ）アクリレート（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン−２−イルメチル−２−メチルプロパ−２−エノアート）のポリオレフィンまたはポリアクリレートとの反応である。これにより、エポキシ末端基を有するポリオレフィンまたはポリアクリレートを生じる。
【０１２０】
好ましくは、脂肪族非架橋ポリエポキシドが使用される。エピクロロヒドリンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のコポリマーが特に好ましい。
【０１２１】
成分（ｂ３）（少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ））は、ポリアミドも含む。脂肪族ポリアミドが好ましい。
【０１２２】
適切なポリアミドの固有粘度は、一般に１５０から３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１８０から２７５ｍｌ／ｇである。固有粘度は、ここでは２５℃で、ＩＳＯ３０７にしたがって、９６質量％スルホン酸中のポリアミドの０．５質量％溶液から決定される。
【０１２３】
好ましいポリアミドは、半結晶または非結晶ポリアミドである。
【０１２４】
成分（ｂ３）として適したポリアミドの例は、７から１３員環を有するラクタムに由来するポリアミドである。他の適切なポリアミドは、ジカルボン酸のジアミンとの反応を通して得られるポリアミドである。
【０１２５】
ラクタムに由来するポリアミドの言及され得る例は、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、および／またはポリラウロラクタムに由来するポリアミドである。
【０１２６】
ジカルボン酸およびジアミンから得られるポリアミドを使用する場合、使用できるジカルボン酸は、６から１４個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸も適している。
【０１２７】
ジカルボン酸として本明細書で言及され得る例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、およびさらにテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【０１２８】
適切なジアミンの例は、４から１４個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６から８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびさらに例えばｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（アミノシクロヘキシル）−プロパン、および１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンなどの芳香族ジアミンである。
【０１２９】
他の適切なポリアミドは、上記および下記の２種以上のモノマーの共重合を通して得ることができるポリアミド、および任意の望ましい混合比の複数のポリアミドの混合物である。
【０１３０】
好ましいポリアミドは、特に７５から９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有する、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタム、およびさらにナイロン６／６，６である。
【０１３１】
ナイロン６と他のポリアミド、特にナイロン６／６，６（ＰＡ６／６６）との混合物が特に好ましく、８０から５０質量％のＰＡ６および２０から５０質量％のＰＡ６／６６の混合物が特に好ましく、ＰＡ６／６６は、混合物中のＰＡ６／６６の総質量に対して７５から９５質量％のカプロラクタム単位を含む。
【０１３２】
以下、非排他的なリストは上記ポリアミド、および他の適切なポリアミド、およびさらに含有されるモノマーを含む。
【０１３３】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリロラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウロラクタム
【０１３４】
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６  ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸
【０１３５】
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ６  ジアミノジシクロヘキシルメタン、アジピン酸
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔとして＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
【０１３６】
好ましいポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡ  ＰＡＣＭ６である。
【０１３７】
ビニル芳香族ポリマーは、モノマー単位として非置換または少なくとも一置換されたスチレンを有するポリオレフィンである。適切な置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、および３０質量％までの、アクリルエステル、アクルロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択されるコモノマーを持つそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【０１３８】
ビニル芳香族ポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者に公知である。これらのポリマーの製造も、当業者に公知である。
【０１３９】
好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、フリーラジカル重合により、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合により製造される。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、過酸化化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【０１４０】
ポリ（ビニルエステル）およびそれらの製造は、当業者に公知である。ポリ（ビニルエステル）は、好ましくはビニルエステルの重合により製造される。本発明の好ましい実施形態において、ビニルエステルは、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のビニルエステルである。好ましいモノマーは、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートである。これらのモノマーは、ポリ（ビニルアセテート）およびポリ（ビニルプロピオネート）ポリマーを形成する。
【０１４１】
ポリ（ビニルエーテル）は、ビニルエーテルモノマーの重合により製造される。ポリ（ビニルエーテル）およびそれらの製造は、当業者に公知である。好ましい実施形態において、ビニルエーテルは、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルキルエーテルのビニルエーテルである。好ましいモノマーは、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルであり、重合中にポリ（メチルビニルエーテル）およびポリ（エチルビニルエーテル）を形成する。
【０１４２】
好ましくは、ポリ（ビニルエーテル）は、フリーラジカル重合により、例えば乳化、ビーズ、溶液、懸濁液またはバルク重合により製造される。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、過酸化化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【０１４３】
本発明内のポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）およびそれらのコポリマーを含む。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2020529346.tif 000010
（式中、
Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ９は式（ＩＸ）
【化１０】
2020529346.tif 000011
（式中、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１４−アルキルである）
の基である）
のモノマーに由来する単位を含む。
【０１４４】
好ましくは、Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、特に好ましくは、Ｒ８はＨまたはメチルである。好ましくはＲ１０はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ１０はメチルまたはエチルである。
【０１４５】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がＨであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）中のＲ１０がメチルの場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはメチルアクリレートである。
【０１４６】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がＨであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）中のＲ１０がエチルの場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはエチルアクリレートである。
【０１４７】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がメチルであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基の場合、式（ＶＩ）のモノマーはメタクリルエステル（methacrylic ester）である。
【０１４８】
ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量に対して、好ましくは４０から１００質量％のメタクリルエステル、特に好ましくは７０から１００質量％のメタクリルエステル、より好ましくは８０から１００質量％のメタクリルエステルを含む。
【０１４９】
別の好ましい実施形態において、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総質量に対して、２０から１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはそれらの混合物、好ましくは４０から１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはそれらの混合物、特に好ましくは５０から１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはそれらの混合物を含む。
【０１５０】
さらなるモノマーを持つか、または持たない式（ＶＩＩＩ）のモノマーのこのようなポリマーは、従来の、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合で製造できる（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第３版、１巻、３３０〜３４２頁、１８巻、７２０〜７５５頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ；  Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ参照）。モノマーおよび重合の種類に依存する可能な開始剤は、ペルオキシまたはペルオキソ化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤である。開始剤の量は、一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲内である。
【０１５１】
乳化重合に適した開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸塩であり、バルク重合に対する酸化還元系は、溶液またはビーズ重合の場合と同様に、ジベンゾニルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシドなどの過酸化化合物だけでなく、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロジニトリルである。分子量は、従来の調節剤、特にメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを使用して調節してもよい。
【０１５２】
好ましくは、重合は高温、例えば５０℃超で行われる。質量平均分子量（ＭＷ）は、一般に２０００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００から３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（光散乱により決定、ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１４／１巻、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年参照）。
【０１５３】
当業者は、成分（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を製造するための上記モノマーが、重合反応中にその構造の変化を受けることを知っている。その結果として、ポリマーの構造単位は、それらが由来するモノマーと同じではない。しかしながら、当業者は、ポリマーの構造単位に対応するモノマーを知っている。
【０１５４】
熱溶解フィラメント製造による配合またはプロセスの条件下で、成分（ｂ１）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、および成分（ｂ３）、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）の間でトランスアセタール化はほとんど生じず、すなわち、コモノマー単位の交換はほとんど起こらない。
【０１５５】
本発明の一実施形態において、コア材料（ＣＭ）中のバインダー（Ｂ）は、（ｂ１）に加えて、成分（ｂ２）および／または（ｂ３）を含む。
【０１５６】
好ましい実施形態において、バインダー（Ｂ）は、（ｂ１）に加えて、バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量％の成分（ｂ２）、および／またはバインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％の成分（ｂ３）を含む。
【０１５７】
本発明の別の実施形態において、バインダー（Ｂ）は、（ｂ１）に加えて、成分（ｂ２）および／または（ｂ３）を含み、
（ｂ２）は、少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）であり、
（ｂ３）は、成分ｂ）における少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の場合、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。
【０１５８】
コア材料（ＣＭ）は、成分（ｃ）として、コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１５９】
成分（ｃ）として、少なくとも１種の添加剤（Ａ）が使用できる。本発明の文脈内で「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」は、１種のみの添加剤（Ａ）およびさらに２種以上の添加剤（Ａ）の混合物を意味する。
【０１６０】
添加剤（Ａ）は、既知の分散剤中から選択できる。例は、２００から６００ｇ／ｍｏｌの低分子量を有する、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール（複数）、脂肪アルコール（単数）、脂肪酸エステル、スルホネートおよびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、さらに、特に好ましくはポリイソブチレンである、オリゴマーポリエチレンオキシドである。
【０１６１】
さらに、添加剤（Ａ）は、ＵＶ安定剤および／または酸化防止剤のような安定剤から選択してもよい。
【０１６２】
添加剤（Ａ）は、有機色素および／または無機顔料などの顔料から選択してもよい。
【０１６３】
添加剤（Ａ）は、室温未満、好ましくは２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマーおよび／またはテルペン誘導体のような粘着付与剤から選択してもよい。
【０１６４】
添加剤（Ａ）は、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１で開示された粘着付与剤から選択してもよい。商業的に入手可能な粘着付与剤の例は、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ１０７である。
【０１６５】
ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に基づき、かつＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１中の粘着付与剤の成分の定義を適用して、粘着付与剤として、５００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量、−４０℃以上かつ０℃以下、好ましくは−３５℃以上または０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種の水溶性分散重合物を含む好ましい分散剤が適用され、好ましいモノマー混合物は、
（ｃ１ａ）少なくとも４０質量％の少なくとも１種のＣ１からＣ２０−アルキル（メタ）アクリレート
（ｃ１ｂ）０から３０質量％の少なくとも１種のビニルアロメート（vinyl aromate）
（ｃ１ｃ）少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の酸モノマー
（ｃ１ｄ）０から５０質量％のさらなるモノマー
を含み、モノマーの量は全モノマーの合計に対するものである。
【０１６６】
さらに、粘着付与剤は、ＵＳ４，７６７，８１３で開示されたように、および以下の３段落に詳述するように適用されてもよい。
【０１６７】
ＵＳ４，７６７，８１３によると、粘着付与剤は、約２５から１１０℃、好ましくは約５０から１１０℃の環球法軟化点を有するロジンまたはロジンの誘導体であり得る。
【０１６８】
適切な粘着付与剤には、ロジン、水素化ロジンエステル、トリグリセロールロジンエステルなどのロジンのグリセロール、ロジンのトリエチレングリコールエステルおよびロジンのトリプロピレングリコールエステルなどのロジンのＣ２〜３アルキレンエステル、ロジン塩、不均化ロジン塩、ペンタエリトリトールおよびアルファおよびベータピネンを含むポリテルペン樹脂が含まれる。適切な樹脂は、商標名Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ３、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ１０、Ｐｅｎｔａｌｙｎ  ＨおよびＨｅｒｃｏｌｙｎ  Ｄで販売されている。
【０１６９】
粘着付与樹脂は、約１０℃から１００℃、好ましくは約５０℃から１００℃の環球法軟化点を有するＣ５またはＣ９合成粘着付与樹脂であってもよい。適切な樹脂は、商標名Ｐｉｃｃｏｖａｒ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ、ＰｉｃｃｏｎａｌおよびＰｉｃｃｏｌｙｔｅで販売されている。これらの粘着付与剤は、Ｃ９モノマー、好ましくは芳香族、およびＣ５モノマー、好ましくは脂肪族から重合される。
【０１７０】
シェル材料（ＳＭ）は、成分（ｄ）から（ｆ）を含む。
【０１７１】
成分（ｄ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％、好ましくは８５から１００体積％、より好ましくは９５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を含む。
【０１７２】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）として、当業者は、任意の技術的に適切な熱可塑性ポリマーを選択してもよい。
【０１７３】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）はまた、コア材料（ＣＭ）のバインダー（Ｂ）で使用される１種のポリマーと同一であってもよい。
【０１７４】
本発明内の「少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）」は、１種のみの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）およびさらに２種以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の混合物を意味する。
【０１７５】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマー、および熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
【０１７６】
好ましくは、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および／またはポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）およびそれらのブレンドからなる群から選択される。
【０１７７】
より好ましくは熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンおよび／またはポリ乳酸（ＰＬＡ）およびそれらのブレンドの群から選択される。
【０１７８】
成分（ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）からなる。
【０１７９】
成分（ｅ）中の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）は、コア材料（ＣＭ）中の成分（ａ）に対して定義された無機粉末（ＩＰ）と同一である。
【０１８０】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、成分（ｅ）の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）をいずれも含まない。
【０１８１】
しかしながら、シェル材料（ＳＭ）が、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）のいずれも含まない本発明の実施形態において、シェル材料（ＳＭ）中に存在する、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して１体積％未満の無機粉末（ＩＰ）の痕跡があってもよい。
【０１８２】
成分（ｆ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％、好ましくは０から１５体積％、より好ましくは０から５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１８３】
成分（ｆ）中の少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、成分（ｃ）中の添加剤（Ａ）と同じ化合物から選択される。成分（ｆ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）または成分（ｆ）中の添加剤（Ａ）の組み合わせは、成分（ｃ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）または成分（ｃ）の添加剤（Ａ）の組み合わせと個々に異なるか、または本発明のただ１個の実施形態において同じである。
【０１８４】
本発明の一実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
（ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分（ｄ）から（ｆ）
（ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２５体積％、好ましくは０から１０体積％、より好ましくは０から５体積％、最も好ましくは０から３体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである。
【０１８５】
本発明の別の実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分（ｄ）
（ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１８６】
本発明のさらなる実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分（ｄ）
（ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１８７】
シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである。
【０１８８】
本発明による方法において用いられる少なくとも１種のフィラメントは、通常、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出成形によりコア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＳＭ）の層で被覆することによって製造される。このような共押出成形技法は、当業者に公知である。コア材料（ＣＭ）およびシェル材料（ＳＭ）に適用される材料に基づいて、当業者は、それぞれの適切な共押出成形温度およびプロセスパラメーターを選ぶことができる。本発明によるプロセスにおいて用いられるフィラメントの製造方法は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６６１８７で詳細に開示されている。
【０１８９】
本発明によるプロセス内では、三次元素地は、三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって製造される。本発明の目的に対して、「三次元押出プリンタ」および「３Ｄプリンタ」という用語は、同義であり、区別なく使用される。
【０１９０】
三次元押出プリンタの設計および関連の加工パラメーターは、例えば、ＵＳ５，１２１，３２９に記載されている。当業者は、本発明に関連する押出成形系３Ｄ印刷プロセスの全実施形態において、これらのパラメーターを適切に使用することができる。
【０１９１】
本発明によれば、三次元押出プリンタは、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む。三次元押出プリンタは、好ましくは、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む少なくとも１つの印刷ヘッドを含む。本発明の目的に対して、「印刷ヘッド」という用語は、押出成形系３Ｄ印刷プロセスにおけるフィラメントの搬送、融解および適用のための全体装置を意味する。
【０１９２】
本発明の目的に対して、「少なくとも１つのノズル」という用語は、厳密に１つのノズルおよび２つ以上のノズルを意味するものと理解される。２つ以上のノズルが使用される場合、ノズルは同じであっても異なっていてもよい。形成される三次元素地に応じて、異なるタイプのノズルを使用してもよい。
【０１９３】
ノズルの押出直径のバリエーションは、三次元素地の細度に直接影響する。例えば、非常に小さな押出直径を有するノズルを使用すると、非常に微細な三次元素地の作製が可能になり、一方で大きな押出直径を有するノズルを使用すると、低い細度が達成され得る。しかしながら、大きな押出直径を有するノズルは、通常、より高速の製造速度の利点がある。当業者は、三次元本体の要件に応じて少なくとも１つのノズルの押出直径を選択する。
【０１９４】
少なくとも１つのノズルは、一般に、それが使用されるプロセスに応じて、任意の形態またはサイズとすることができる。好ましくは、ノズルは円筒形の形状を有する。
【０１９５】
好ましくは、少なくとも１つのノズルは、１．５ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の押出直径を有する。三次元素地の解像度は、通常、ノズルの直径に比例する。
【０１９６】
ノズル供給径は、好ましくは、１ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは２ｍｍから７．５ｍｍの範囲、さらにより好ましくは２．５ｍｍから６．５ｍｍの範囲、特に好ましくは３ｍｍから６ｍｍの範囲である。本発明の文脈内で、「ノズル供給径」という用語は、少なくとも１つのノズルの断面の内壁間の直径を意味すると理解される。
【０１９７】
ノズル長さも、対象とする適用に応じて大きく変わり得、１．５ｃｍから２０ｃｍの範囲、好ましくは２ｃｍから１０ｃｍの範囲、より好ましくは２．５ｃｍから５ｃｍの範囲であってもよい。
【０１９８】
少なくとも１つのノズルを好ましくは加熱し（例えば、少なくとも１つのノズルを電熱器によって加熱し）、したがってフィラメントが、溶融形態で少なくとも１つのノズル内に存在する。少なくとも１つのノズル中の電熱器の熱は、好ましくは絶縁され、したがってフィラメントが、少なくとも１つのノズルに達する前に軟化することはない。
【０１９９】
したがって、少なくとも１つのノズルは、好ましくは、少なくとも２か所の領域を有し、フィラメントは、少なくとも１つのノズルの第１の領域中で固体形態であり、第２の領域中では溶融形態で存在する。少なくとも１つのノズル内で、フィラメントの固体状態と溶融状態との間の移行が連続する。
【０２００】
本発明によれば、３Ｄプリンタは、少なくとも１つの混合要素を含む。一般に、混合要素のさまざまな実施形態が考えられる。好適な混合要素は、従来技術から公知である。好適な混合要素は、溶融フィラメントの混合に適した全ての混合機であり、これらは当業者に十分周知である。これらは、加工技術要件に応じて選択される。
【０２０１】
少なくとも１つの混合要素は、好ましくは、フィラメントが溶融形態で存在する３Ｄプリンタの領域内にある。好ましくは、少なくとも１つの混合要素は、ノズルの内部にある。より好ましくは、少なくとも１つの混合要素は、フィラメントが溶融形態で存在する少なくとも１つのノズルの領域の内部にある。
【０２０２】
混合要素は、当業者に公知の任意の混合要素であってもよく、任意の動的または静的混合要素であってもよい。好適な動的または静的混合要素は、例えば、ＷＯ２０１２／１５２５１１Ａ１またはＵＳ２０１４／０１３４３３４Ａ１に記載されている。
【０２０３】
好ましくは、少なくとも１つの混合要素は、静的混合要素である。
【０２０４】
本発明の目的に対して、「静的混合要素」という用語は、流体流が静的混合要素を通過すると、流体流が分離、再結合および旋回するように、流体流を操作する目的で、３Ｄプリンタに挿入される装置を指す。
【０２０５】
好適な静的混合要素として、例えば、とりわけ、プレート、ブレード、バッフル板、オリフィス板、Ｔ字形およびＹ字形部品、より複雑な形状の混合要素、例えば、交互右および左ヘリックス、プロペラ、ウェブ、交互左および右ねじれを有するねじれたリボンまたはボウタイのタイプ、Ｘ格子を形成する湾曲ロッド、波板または中央線が平らな直交楕円板が挙げられる。これらの静的交互要素は、通常、流れを誘導し、乱流を増加し、混合を達成するために、特定の角度に配置される。
【０２０６】
好ましくは、少なくとも１つの混合要素は、プレート、ブレード、バッフル板、ＴおよびＹ字形部品、交互右および左ヘリックス、プロペラおよび湾曲ロッドからなる群から選択される静的混合要素である。より好ましくは、少なくとも１つの混合要素は、プレートおよびブレードからなる群から選択され、２つ以上の直交ブレードおよび／またはプレートを含む。これらの静的混合要素の中でも、円天井であり、らせん状に配置された直交プレートが特に優先される。
【０２０７】
ノズルおよび／または少なくとも１つの混合要素の材料は、通常、ノズルの操作中に固体のままである任意の材料であってもよく、金属、ポリマーおよび／またはセラミックが挙げられる。ノズルおよび少なくとも１つの混合要素の材料は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、ノズルおよび少なくとも１つの混合要素は、同じ材料である。
【０２０８】
ノズルおよび／または少なくとも１つの混合要素の内部は、好適なコーティング材料、例えばＴｉＮ３、Ｎｉ−ＰＴＦＥ（ニッケル−ポリテトラフルオロエチレン）、Ｎｉ−ＰＦＡ（ニッケル−ペルフルオロアルコキシ）などでさらに被覆されていてもよい。
【０２０９】
好ましい実施形態において、ノズルは、内部に少なくとも１つの静的混合要素を含み、ノズルおよび静的混合要素は、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）法によって製造される。
【０２１０】
選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）法は、レーザーが、粉末床の表面上の部分の３Ｄデジタル記述から生成された断面を走査することによって、粉末状物質、例えば、金属粉末またはバインダーを含む金属粉末を選択的に融解する、レーザーベースのプロセスである。各断面が走査された後、粉末床は一層厚分下がり、新しい粉末物質の層が上部に供給され、その部分が完了するまでプロセスを完了させる。
【０２１１】
三次元素地を製造するための方法は、好ましくは、工程ａ）からｅ）：
ａ）フィラメントをスプールから３Ｄプリンタに供給する工程、
ｂ）３Ｄプリンタ内でフィラメントを加熱する工程、
ｃ）加熱されたフィラメントを、混合要素を用いて混合する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたフィラメントを、ノズルに通して押し出して、少なくとも１つの押出ストランドを得る工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから層ごとに三次元素地を形成する工程
を含む。
【０２１２】
工程ａ）によると、フィラメントはスプールから３Ｄプリンタに供給される。製造される三次元素地が金属合金を含む場合、フィラメントは、既に調製された金属合金の粉末または個々の金属合金成分、すなわち金属と上述の他の元素の粉末の混合物のいずれかを含んでもよい。次いで三次元素地の製造中に金属合金が形成する。
【０２１３】
工程ｂ）によると、フィラメントは３Ｄプリンタ内で加熱される。
【０２１４】
工程ｂ）によるフィラメントの加熱は、好ましくは、３Ｄプリンタの少なくとも１つのノズル中で実施される。
【０２１５】
好ましくは、フィラメントは、成分（ｂ）の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、成分（ｂ１）の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または成分（ｄ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）から選択される成分のうちの少なくとも１つの融点より高い温度まで加熱される。
【０２１６】
成分（ｂ）、（ｂ１）および（ｄ）の融点を決定する方法は、当業者に公知である。例えば、成分（ｂ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって推定することができる。
【０２１７】
本発明の好ましい実施形態において、プロセス工程ｂ）において、フィラメントは、成分（ｂ）の融点より少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃高い温度まで加熱される。
【０２１８】
別の好ましい実施形態において、フィラメントは、１４０から２４０℃、好ましくは１６０から２２０℃の範囲の温度まで加熱される。
【０２１９】
工程ｃ）によると、加熱されたフィラメントは、混合要素を用いて混合される。
【０２２０】
工程ｄ）において、工程ｃ）で加熱されたフィラメントは、少なくとも１つのノズルを通して押し出され、少なくとも１つの押出ストランドが得られる。
【０２２１】
少なくとも１つの押出ストランドは、一般に、少なくとも１つのノズルを通って押し出された後、素早く硬化し、ノズル径とほぼ同じ厚さで押し出される。好ましくは、少なくとも１つの押出ストランドの厚さは、２０μｍから１．５ｍｍの範囲、好ましくは１００μｍから８００μｍの範囲である。
【０２２２】
少なくとも１つの押出ストランドの総表面積は、好ましくは、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）および少なくとも１種の添加剤（Ａ）（存在する場合）で構成される。
【０２２３】
少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた少なくとも１つの押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、少なくとも１つの押出ストランドの総表面積の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％を占める。
【０２２４】
その上、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた少なくとも１つの押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、少なくとも１つの押出ストランドの総表面積の８０％以下、より好ましくは７０％以下を占める。
【０２２５】
好ましい実施形態において、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた少なくとも１つの押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、少なくとも１つの押出ストランドの総表面積の３０から８０％、より好ましくは３５から７０％を占める。
【０２２６】
少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）が、金属または金属合金からなる群から選択される場合、少なくとも１つの押出ストランドの総表面積に対する少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）の表面積は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することができる。
【０２２７】
工程ｅ）によると、三次元素地は、工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドから層ごとに形成される。三次元素地の形成は、通常、「積層造形技術」を使用して押出ストランドをビルドチャンバー内へ堆積することによって実施される。
【０２２８】
本発明の目的に対する「積層造形技術」は、押出ストランドの第１の層を、ビルドチャンバー内の基部上に堆積させて、押出ストランドの第１の層を形成した後、押出ストランドの第１の層上に押出ストランドの第２の層を堆積させ、後続して、押出ストランドの第３の層などを堆積させていく、技術である。積層造形技術によって堆積された層の数は、三次元素地のサイズによって決まる。その上、層の数は、堆積させた層の厚さにもよる。
【０２２９】
層厚さは、通常、工程ｄ）で得られた少なくとも１つの押出ストランドの厚さと同じ範囲である。
【０２３０】
ビルドチャンバーの温度は、通常３０から１００℃、好ましくは４０から９０℃および特に好ましくは５０から８０℃の範囲である。
【０２３１】
言い換えれば、本発明の工程ａ）からｅ）において、フィラメントは、一般に、最初は固体状態で存在し、その後、融解し、次いで混合要素を用いて混合され、後続してストランドを押し出すことによって印刷され、次いでこれを層ごとに適用し、三次元素地を形成する。
【０２３２】
一実施形態において、熱溶解積層法により三次元素地を製造する方法は、工程ｉ）およびｉｉ）：
ｉ）積層造形技術を使用して支持材料をビルドチャンバー内へ堆積して、支持構造物を形成する工程と、
ｉｉ）積層造形技術を使用してモデリング材料をビルドチャンバー内へ堆積して、三次元素地を形成する工程であり、三次元素地が、支持構造物により支持される少なくとも１か所の領域を含む、工程と
を含み、
支持材料およびモデリング材料はそれぞれ、上述の工程ａ）からｅ）によって得られた押出ストランドを含み、支持材料は、コア材料（ＣＭ）中の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆物質である上述のフィラメントから得られ、モデリング材料は、コア材料（ＣＭ）中の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）が、金属および／または金属合金からなる群から選択される、上述のフィラメントから得られる。
【０２３３】
支持材料の押出ストランドを製造するために使用されるフィラメントは、ＥＰ１６２０３６４１．２にも詳述されている。
【０２３４】
工程ｉ）で堆積された支持材料および工程ｉｉ）で堆積されたモデリング材料は、それぞれ、異なるノズルを介して押し出されることは当業者には明らかである。
【０２３５】
工程ｉ）およびｉｉ）はいずれの順序で行ってもよく、連続して行っても交互に行ってもよい。
【０２３６】
好ましくは、三次元素地の製造に続いて、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を三次元素地から除去して、三次元褐色体を形成する工程（ｆ）を行う。
【０２３７】
三次元素地が、支持材料およびモデリング材料を含み、上述の工程ｉ）およびｉｉ）によって得られる場合、三次元素地の製造は、支持材料が接着したまま直接工程ｆ）が続くか、または工程ｆ）の前に、支持材料を、モデリング材料から手動で除去するかのどちらも可能である。好ましくは、三次元素地の製造は、支持材料がモデリング材料に接着したまま、直接工程ｆ）が続く、すなわち、工程ｉ）およびｉｉ）後に直接工程ｆ）を行う。
【０２３８】
バインダー（Ｂ）の少なくとも部分および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部の除去後、結果として生じた三次元物体は、「三次元褐色体」と称する。三次元褐色体は、工程ｆ）中に除去されなかった無機粉末（ＩＰ）、バインダー（Ｂ）の断片およびシェル材料（ＳＭ）の断片を含む。当業者は、無機粉末（ＩＰ）としてセラミック材料前駆物質を含む三次元褐色体が、三次元白色体とも称することを知っている。しかしながら、本発明の目的に対して、「三次元褐色体」および「三次元白色体（three-dimensional white body）」という用語は、同義で使用され、区別されない。
【０２３９】
工程ｆ）におけるバインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を除去するため、熱溶解フィラメント製造プロセスにより得られる三次元素地は、好ましくはガス状の酸を含む大気で処理される。適切なプロセスは、例えば、ＵＳ２００９／０２８８７３９およびＵＳ５，１４５，９００に記載されている。工程ｆ）は、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点未満の温度で行われる。工程ｆ）は、バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも５℃、特に好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１０℃低い温度で行われる。
【０２４０】
一般に、工程ｆ）は、２０から１８０℃、特に好ましくは１００から１５０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、工程ｆ）は、０．１から２４時間、特に好ましくは０．５から１２時間の間行われる。
【０２４１】
要求される処理時間は、処理温度および処理雰囲気中の酸の濃度およびさらに三次元素地の大きさに依存する。
【０２４２】
本発明の工程ｆ）に適した酸は、例えば、室温でガス状であるか、または処理温度またはそれ未満で蒸発するかのいずれかである無機酸である。例は、ハロゲン化水素および硝酸である。ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素である。適切な有機酸は、大気圧で１３０℃未満の沸点を有する有機酸、例えば、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸およびそれらの混合物である。１３０℃を超える沸点を持つ酸、例えばメタンスルホン酸もまた、低沸騰酸および／または水との混合物として与えたとき、工程ｆ）において利用できる。工程ｆ）に好ましい酸は、硝酸、１０質量％シュウ酸水溶液、または水中の５０体積％のメタンスルホン酸の混合物である。
【０２４３】
さらに、ＢＦ３および無機エーテルとのその付加体を、酸として使用してもよい。
【０２４４】
キャリアガスが使用される場合、キャリアガスは一般に前もって酸を通過させて、酸を含有させる。この手法で、酸を含有させたキャリアガスは、次いで、工程ｆ）を行う温度にする。この温度は、酸の凝縮を避けるため、有利には含有させる温度より高い。好ましくは、工程ｆ）を行う温度は、含有させる温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。
【０２４５】
計測デバイスにより酸をキャリアガス中に混合し、ガス混合物を酸がもはや凝縮しないような温度まで加熱することが好ましい。好ましくは、温度は、酸および／またはキャリアガスの昇華および／または気化温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。
【０２４６】
一般にキャリアガスは、工程ｆ）の反応条件下で不活性な任意のガスである。本発明による好ましいキャリアガスは、窒素である。
【０２４７】
本発明の異なる実施形態においてバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）により含まれ得る全成分が、その化学的および物理的特性のため、工程ｆ）で除去可能であるとは限らないことが、当業者に公知である。
【０２４８】
したがって、本発明の異なる実施形態において工程ｆ）で除去できるバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）の一部は、使用される特定の化合物に依存して変わり得る。
【０２４９】
好ましくは、工程ｆ）はバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）が、バインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）の総質量に対して少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％。より特に好ましくは少なくとも９５質量％の程度まで除去されるまで続く。これは、例えば質量減少の高さで確認できる。
【０２５０】
工程ｄ）の温度で、三次元素地中に含まれる無機粉末（ＩＰ）は、化学的および／または物理的反応を受けることが、当業者に公知である。特に、無機粉末（ＩＰ）の粒子は融合する可能性があり、無機粉末は、固体状態相転移を受け得る。
【０２５１】
同じことが、バインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）に対して当てはまる。工程ｆ）中、バインダー（Ｂ）の組成物は変わる可能性がある。
【０２５２】
その結果として、本発明の一実施形態において、工程ｅ）で得られる三次元素地中に含まれる無機粉末（ＩＰ）、バインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）は、工程ｆ）で得られる三次元褐色体中に含まれる無機粉末（ＩＰ）および／またはバインダー（Ｂ）と異なる。
【０２５３】
工程ｆ）に続いて、三次元褐色体を焼結する工程ｇ）を行い、三次元焼結体を形成することができる。工程ｇ）は、焼結とも称する。本発明の目的に対する「工程ｇ）」および「焼結」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたって区別なく使用される。
【０２５４】
一実施形態において、三次元褐色体は、無機粉末（ＩＰ）が金属および金属合金からなる群から選択される部分と、無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆物質である部分とを含み得る。無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆物質である部分は、焼結前または焼結後に三次元褐色体から除去されてもよい。好ましくは、無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆物質である部分は、焼結後に除去される。
【０２５５】
焼結後、三次元物体は三次元焼結体である。三次元焼結物体は、無機粉末（ＩＰ）を含み、本質的にバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）を含まない。
【０２５６】
本発明の文脈内で「本質的にバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）を含まない」は、三次元焼結体が含むバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）が、５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．０１体積％未満であることを意味する。
【０２５７】
焼結プロセス中に、無機粉末（ＩＰ）が一緒に焼結されて、焼結された無機粉末が得られることは、当業者に公知である。さらに、焼結プロセス中、無機粉末（ＩＰ）は、化学的および／または物理的反応を受ける可能性がある。その結果として、三次元褐色体に含まれる無機粉末（ＩＰ）は、通常、三次元焼結体に含まれる焼結された無機粉末とは異なる。
【０２５８】
本発明の一実施形態において、工程ｆ）後および工程ｇ）前、プロセス工程ｆ）で得られる三次元褐色体を、好ましくは０．１から１２時間、特に好ましくは０．３から６時間、好ましくは２５０から７００℃、特に好ましくは２５０から６００℃の温度で加熱して、残されたバインダー（Ｂ）および残されたシェル材料（ＳＭ）を完全に除去する。
【０２５９】
工程ｇ）中の温度および継続時間および雰囲気は、少なくとも一種のフィラメント中に成分（ａ）として含まれる無機粉末（ＩＰ）に依存する。焼結プロセスの温度プログラム、継続時間および雰囲気は、一般に少なくとも一種のフィラメント中に成分（ａ）として含まれる無機粉末（ＩＰ）の要求に適合させる。工程ｇ）に適した条件は、当業者に公知である。
【０２６０】
一般に、工程ｇ）は、無機粉末（ＩＰ）およびバインダー（Ｂ）に関して不活性なガスの雰囲気下で行われる。典型的な不活性ガスは、例えば窒素および／またはアルゴンである。
【０２６１】
フィラメント中に含まれる無機粉末（ＩＰ）に依存して、空気中、真空下または水素雰囲気中で、工程ｇ）を行うこともできる。
【０２６２】
工程ｇ）における温度は、一般に７５０から１６００℃、好ましくは８００から１５００℃、特に好ましくは８５０から１４５０℃の範囲である。
【０２６３】
本発明のさらなる主題は、本発明による方法の工程ｄ）によって得られる押出ストランドである。
【０２６４】
押出ストランドは、好ましくは、２０μｍから１．５ｍｍの範囲、好ましくは１００μｍから８００μｍの範囲の厚さを有する。
【０２６５】
押出ストランドの総表面積は、好ましくは、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）および（存在する場合）少なくとも１種の添加剤（Ａ）で構成される。
【０２６６】
少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、押出ストランドの総表面積の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％を占める。
【０２６７】
その上、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、押出ストランドの総表面積の８０％以下、より好ましくは７０％以下を占める。
【０２６８】
好ましい実施形態において、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、押出ストランドの総表面積の３０から８０％、より好ましくは３５から７０％を占める。
【０２６９】
少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）が、金属または金属合金からなる群から選択される場合、押出ストランドの総表面積に対する少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）の表面積は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することができる。
【０２７０】
好ましい実施形態において、押出ストランドは、２０μｍから１．５ｍｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、押出ストランドの総表面積の３０から８０％、より好ましくは３５から７０％を占める。
【０２７１】
特に好ましい実施形態において、押出ストランドは、好ましくは、１００μｍから８００μｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた少なくとも１つの押出ストランドの表面上の面積は、好ましくは、少なくとも１つの押出ストランドの総表面積の３５から７０％を占める。
【０２７２】
本発明のさらなる主題はまた、上記で詳述したプロセスにより製造される三次元素地、三次元褐色体および三次元焼結体である。
【０２７３】
本発明を、以下の実施例によって、それに限定されることなく、さらに説明する。
【実施例】
【０２７４】
Ａ）フィラメントの製造
実施例において使用されるフィラメントを、以下の材料、装置および加工パラメーターを適用してコア材料およびシェル材料の共押出成形により製造する。
【０２７５】
材料：
コア材料：
Ｃｏｒｅ−６０：６０ｖｏｌ％の３１６Ｌステンレス鋼粉末（Ｄ５０＝８．９ミクロン、さらに無機粉末（ＩＰ）と称する）、４．９ｖｏｌ％のＬＤＰＥ、７ｖｏｌ％のポリ（１，３−ジオキセパン）および２８．１ｖｏｌ％のポリアセタール（ＰＯＭ）
【０２７６】
シェル材料：
ＰＯＭ（ポリアセタール、商標名：Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ）
【０２７７】
装置：
押出成形装置：コンプレッション３．０８を備えるポリオレフィンスクリュー８／６／１１を備える２×Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ  Ｅ２０Ｔ押出成形機
ダイス：修飾ブローフィルムダイスマトリクスφ３．６ｍｍ
【０２７８】
追加装置：水浴
コンベヤＢＡＷ１３０Ｔ
Ｚｕｍｂａｃｈ直径測定
【０２７９】
加工パラメーター：
全てのポリマーを、エアドライヤーおよび７ｍ／分のコンベヤ速度を使用して８０℃で加工する前に乾燥する。
【０２８０】
コアのコア材料：
「コア６０」での押出成形機
ゾーン１  １９０℃、ゾーン２  ２００℃、スキンアダプター２００℃、ダイス２００℃
スクリュー速度５０ＲＰＭ
圧力１４ｂａｒ
【０２８１】
シェル材料の外側層：
ＰＯＭ  Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ  Ｈ２３２０での共押出成形
ゾーン１  １７５℃、ゾーン２  １８５℃、スキンアダプター１９０℃
スクリュー速度２５ＲＰＭ
圧力２２ｂａｒ
【０２８２】
フィラメント特性：
直径２．７５ｍｍ、楕円率０．０３ｍｍ
コア直径：２．４５ｍｍ
外側層の厚さ：０．１５ｍｍ
【０２８３】
Ｂ）ＳＬＭによるノズルの製造
以下の実施例２から４および６から８で使用したノズルは、Ａｕｔｏｄｅｓｋ  ＣＡＤソフトウェアを使用して設計し構築されたものであり、ＳＬＭ（選択的レーザー溶融）プリンタおよびツールグレード鋼粉末を使用して印刷した。３Ｄ形状を．ｓｔｌファイル（標準変換言語）としてエクスポートし、スライシングソフトウェアにアップロードし、次いでこれは、パラメーターを印刷プロセスの物理的移動およびレーザー経路に変換する選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）機ソフトウェアによってさらに使用される。
【０２８４】
ノズルは、ＤＤ２（直接駆動バージョン２）押出機を備えたＦＦＦ（熱溶解フィラメント製造）Ｇｅｒｍａｎ  ＲｅｐＲａｐ  Ｐｒｉｎｔｅｒに適合するように設計した。これらのノズルは、例えば、スレッドベースの直接運転バージョン３（ＤＤ３）、またはＥ３Ｄ社製の直接運転またはＤｏｗｄｅｎ押出セットアップ用に設計したものでもよい。
【０２８５】
装置：
ＳＬＭプリンタ：Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｌａｓｅｒ  Ｍ２  Ｃｕｓｉｎｇ（Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｌａｓｅｒ  ＧｍｂＨ製）
ビルド体積：２５０×２５０×２８０ｍｍ３（ｘ、ｙ、ｚ）
レーザー：Ｒｏｆｉｎｓ  ４００Ｗ連続波ファイバーレーザー、波長１０７０ｎｍ、直径５０μｍ
ビルドプレートの加熱温度：２００℃
不活性ガス雰囲気：窒素（Ｎ２）ガスおよびアルゴン
【０２８６】
ノズル：
ＳＬＭ法で作製されたノズルは、静的混合要素を含み、以下に説明する。
２  Ｂｌａｄｅ  Ｃｒｏｓｓ：第１のブレードがノズルの流れ方向に配置され、第２のブレードが、第１のブレードに対して接線方向に９０°回転させて配置された、２枚のブレードを含む静的混合要素
ノズル供給直径：３．０ｍｍ
ノズル押出直径：０．４ｍｍ
ノズル長さ：３ｃｍ
２  Ｐｌａｔｅ  Ｃｒｏｓｓ：らせん状に配置された２つのアーチ型プレートを含む静的混合要素
ノズル供給直径：３．０ｍｍ
ノズル押出直径：０．４ｍｍ
ノズル長さ：３ｃｍ
３  Ｂｌａｄｅ  Ｃｒｏｓｓ：第１および第３のブレードがノズルの流れ方向に配置され、第２のブレードが、第１および第３のブレードに対して接線方向に９０°回転させて配置された、３枚のブレードを含む静的混合要素
ノズル供給直径：３．０ｍｍ
ノズル押出直径：０．４ｍｍ
ノズル長さ：３ｃｍ
【０２８７】
これらのノズルは、熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセスにおける２．７５ｍｍのフィラメントを用いた使用に適している。
【０２８８】
比較例ＣＥ１およびＣＥ５で使用されるノズルは、購入した、静的混合要素を含まない標準青銅ノズルである。
【０２８９】
Ｃ）熱溶解フィラメント製造
実施例１
プリンタ−  Ｇｅｒｍａｎ  Ｒｅｐｒａｐ  Ｘ４００デュアル押出成形機（ＦＦＦデスクトップ標準、互換性のあるオープンソースソフトウェア）
ソフトウェア：オープンソースソフトウェア（すなわちＣｕｒａ、Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３ｄ、Ｓｌｉｃ３ｒ）
ハードウェア：モジュラーホットエンドを備える直接運転デュアル押出成形印刷ヘッド（温度限度２７０℃）、加熱床
ＣＡＤファイルをスライシングソフトウェアにロードし、印刷形態を望ましい速度および要求品質にしたがって設定する。
【０２９０】
３Ｄプリンタの印刷ヘッドに、フィラメントが詰め込まれる。印刷ヘッドは、適切な押し出しノズル（購入した、静的混合要素を含まない標準青銅ノズル、または上記の選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）によって作製された静的混合要素を含むノズルのいずれか）に適合され、発熱要素および熱測定トランジスタ（サーミスター）を備えた３Ｄ印刷標準ホットエンドで被覆されている。ＰＯＭと結合した金属複合フィラメント系の場合、典型的なホットエンド温度は２１０℃から２２０℃である。温度は、２３０℃を超えないようにして、結合している材料の分解を防ぐ。
【０２９１】
次いで押出ストランドを集め、それらの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析する。ＳＥＭによれば、電子線が少なくとも１つのストランド上に照射され、それによって、イオン化生成物として少なくとも１つの押出ストランド中の無機粉末（ＩＰ）の金属粒子から二次電子が生じる。発生した二次電子に基づいて、各ピクセル位置が、輝度または強度を表す０（黒色、熱可塑性ポリマーのみ）から２５５（白色、金属粒子のみ）の間の整数値を含む、グレースケールのラスター画像であるＳＥＭ画像が作製される。ＳＥＭが提供する走査分析は、ソフトウェアＩｍａｇｅＪを使用して行われる。
【０２９２】
総グレースケールレベルは、画像内の対象の面積の濃淡値から計算される。そのため濃淡値は、所定の面積内の全ピクセルの平均から決定され、濃淡値が大きいほど、より多くの無機粉末（ＩＰ）が、所定面積内の表面上に存在する。次いでＳＥＭ測定で得られる全てのグレースケール値の平均としての相対的濃淡値を決定し、該相対的濃淡値を使用して、少なくとも１つのストランドの総表面積に対する無機粉末（ＩＰ）の面積を計算する。相対的濃淡値の決定は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌを使用して行われる。
【０２９３】
表１は、総表面積、無機粉末で覆われた押出ストランドの表面上の面積および種々の押し出しノズルから押し出されたストランドの総表面積に対する無機粉末の面積を示す。比較例１（ＣＥ１）のノズルは、混合要素を一切含まないが、一方、本発明の実施例Ｅ２（２  Ｂｌａｄｅ  Ｃｒｏｓｓ）、Ｅ３（２  Ｐｌａｔｅ  Ｃｒｏｓｓ）およびＥ４（３  Ｂｌａｄｅ  Ｃｒｏｓｓ）でストランドを押し出すために使用したノズルは、静的混合要素を含む。使用した各ノズルは、３．０ｍｍの供給口径、０．４ｍｍの押出直径および３ｃｍの長さを有していた。
【０２９４】
【表１】
2020529346.tif 000012
【０２９５】
表１の例は、静的混合要素を有するノズルの使用が、押出ストランドの総表面積上の無機粉末（ＩＰ）の分布を大きく改善させることを明確に示す。
【０２９６】
実施例２
混合要素を有するノズルおよび混合要素を有さないノズルを使用して、印刷された素地部と結果として得られた褐色部の安定性を試験するために、試験部分を印刷し、結果として得られた素地を上記の手順に従って脱バインダーして、それぞれの褐色体を得る。各素地を、半径３０ｍｍおよび高さ１２ｍｍの環の形状に印刷する。環の縁は、織りパターンで設計される。各実行ごとに２部のコピーを印刷した。
【０２９７】
全サンプルの印刷パラメーターは：
ノズル押出直径：０．４ｍｍ
フィラメント供給直径：２．７５ｍｍ
ノズル温度：２１５℃
加熱床温度：８０℃
印刷速度：３０ｍｍ／ｓ
層厚さ：０．２ｍｍ
【０２９８】
次いで標準実験用オーブン（５０Ｌ）を使用した脱バインダー実験を、４０ｇ／ｈの硝酸および５００Ｌ／ｈのＮ２を使用して、各素地で行う。先ずオーブンをＮ２で１時間パージし、同時にオーブンを漸進的に１１０℃まで加熱する。脱バインダーを３時間の間に完了させた後、硝酸の流れを止め、部分を、Ｎ２パージ下で室温まで冷却させる。
【０２９９】
成功裏に脱バインダーした後、デリケート部分を焼結オーブン中に移動させることができる。実験では、焼結オーブンは、以下のランピングおよび加熱サイクルのためにプログラム化される。先ず、焼結オーブンにＨ２ガスを流す。次いで温度を、６００℃の温度に達するまで５℃／分ずつランピングする。オーブンを１時間の間、６００℃に保ち、その後、温度を１３００℃まで、５℃／分ずつランピングする。この温度を２時間保持し、その後、オーブンを５〜１０℃／分の速度で冷却する。
【０３００】
安定性を評価するために、生成した褐色体および焼結体の永久歪みを評価する。これらの結果の概要を表２に列挙する。
【０３０１】
【表２】
2020529346.tif 000013
【０３０２】
測定不可能な永久歪みが、静的混合要素を含むノズルを使用して生成された実施例６〜８（Ｅ６〜Ｅ８）のサンプルで観察された。対照的に、混合要素を一切含まないノズルを使用して生成された比較例５（ＣＥ５）のサンプルは、脱バインダー工程後に、それら自体の質量下で破壊し、焼結が適用不可だった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月15日(2019.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフィラメントおよび三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いた熱溶解フィラメント製造プロセスによって三次元素地を製造する方法であって、
少なくとも１種のフィラメントが、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含み、
前記コア材料（ＣＭ）が、成分（ａ）から（ｃ）
（ａ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）であって、金属、金属合金およびセラミック材料前駆物質からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である、無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分（ｂ１）
（ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
（ｃ）前記コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、前記シェル材料（ＳＭ）が、成分（ｄ）から（ｆ）
（ｄ）前記シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
（ｅ）前記シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
（ｆ）前記シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、前記３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含み、
前記少なくとも１つの混合要素が、静的混合要素である、
方法。
【請求項２】
工程ａ）からｅ）
ａ）前記フィラメントをスプールから前記３Ｄプリンタに供給する工程、
ｂ）前記３Ｄプリンタ内で前記フィラメントを加熱する工程、
ｃ）加熱された前記フィラメントを、前記混合要素を用いて混合する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記フィラメントを、前記ノズルに通して押し出して、少なくとも１つの押出ストランドを得る工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記少なくとも１つの押出ストランドから層ごとに前記三次元素地を形成する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｉ）前記３Ｄプリンタが、少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つの混合要素を含む少なくとも１つの印刷ヘッドを含む、および／または
ｉｉ）前記混合要素が、静的混合要素である、および／または
ｉｉｉ）前記混合要素が、前記ノズルの内部にある、および／または
ｉｖ）前記ノズルが、１．５ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の押出直径を有する、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｉ）工程ｂ）において、成分（ｂ）の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）、成分（ｂ１）の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または成分（ｄ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）から選択される前記成分のうちの少なくとも１つの融解温度より高い温度まで前記フィラメントを加熱する、および／または
ｉｉ）工程ｂ）の前記フィラメントの加熱を前記ノズル内部で実施する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ノズルが、内部に少なくとも１つの静的混合要素を含み、前記ノズルおよび前記静的混合要素が、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）プロセスによって製造される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィラメント中、前記バインダー（Ｂ）が、
ｉ）前記バインダーの総質量に対して５０から９６質量％の前記少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含み、
ｉｉ）前記少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィラメント中、前記コア材料（ＣＭ）中の前記バインダー（Ｂ）が、成分（ｂ２）および／または（ｂ３）
（ｂ２）少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
（ｂ３）成分（ｂ１）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の場合、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィラメント中、前記バインダー（Ｂ）が、前記バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量％の成分（ｂ２）、および／または前記バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％の成分（ｂ３）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）前記フィラメントの直径が、１．５から３．５ｍｍ、好ましくは２．０から３．１ｍｍ、より好ましくは２．６から３．０ｍｍである、および／または
ｉｉ）前記コア材料の直径が、１．３から３．０ｍｍ、好ましくは１．９から２．７ｍｍ、より好ましくは２．２から２．７ｍｍである、および／または
ｉｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の前記層の厚さが、０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである、および／または
ｉｖ）前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が、０．１から８０μｍ、好ましくは０．５から５０μｍ、より好ましくは０．１から３０μｍである、および／または
ｖ）前記シェル材料（ＳＭ）の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および／またはポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）およびそのブレンドの群から選択される、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメント中、成分（ｂ１）中の前記ポリマー（Ｐ）が、
−  少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−  ０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）
【化１】
2020529346.tif 000016
（式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である）
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、および
−  式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化２】
2020529346.tif 000017
（式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）
の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラメント中、前記さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記三次元素地の製造に続いて、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／または前記シェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を前記三次元素地から除去して、三次元褐色体を形成する工程ｆ）を行う、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｆ）に続いて、工程ｇ）を行い、ここで前記三次元褐色体を焼結して三次元焼結体を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により製造される、三次元素地。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法により製造される、三次元褐色体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法により製造される、三次元焼結体。
【請求項１７】
請求項２の工程ｄ）によって得られる押出ストランド。
【請求項１８】
ｉ）前記押出ストランドの厚さが２０μｍから１．５ｍｍの範囲、好ましくは１００μｍから８００μｍの範囲である、および／または
ｉｉ）前記少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた前記押出ストランドの表面上の面積が、前記押出ストランドの総表面積の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％を占める、および／または
ｉｉｉ）前記少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）によって覆われた前記押出ストランドの表面上の面積が、前記押出ストランドの総表面積の８０％以下、より好ましくは７０％以下を占める、
請求項１７に記載の押出ストランド。
【国際調査報告】
2020529346.tif 000018
2020529346.tif 000019