(57)【要約】  式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルを調製する方法であって、式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールを、エピクロロヒドリン及び触媒と、式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリンを含む第1の反応混合物をもたらす時間及び温度で反応させる工程; 15分〜3時間かけて第1の反応混合物に塩基を添加して、第2の反応混合物をもたらす工程; 並びに第2の反応混合物を、2〜5時間、40〜60℃で撹拌して、高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、96〜99%以上の純度を有する、式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす工程を含む方法が提供される。提供される方法により作られた、式(1)〜(9)の、合成したままの又は単離されたジグリシジルエーテルがもたらされる。もたらされたジグリシジルエーテルの硬化生成物を含む硬化組成物、及び同硬化組成物を含む物品が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1)〜(9)のジグリシジルエーテル
【化１】
2020506888.tif 000030
【化２】
2020506888.tif 000031
［式中、
Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜12アルキル、C2〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、
p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0〜4であり、
R13は出現毎に独立にハロゲン又はC1〜6アルキルであり、
cは出現毎に独立に0〜4であり、
R14は出現毎に独立にC1〜6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜6アルキルで置換されたフェニルであり、
Rgは出現毎に独立にハロゲン若しくはC1〜12アルキルであるか、又は2つのRg基はそれが結合している炭素原子とともに、4、5、若しくは6員のシクロアルキル基を形成し、
tは0〜10である］
の製造方法であって、
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール
【化３】
2020506888.tif 000032
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義されている通りである］
を、エピクロロヒドリン及び触媒と、式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン
【化４】
2020506888.tif 000033
【化５】
2020506888.tif 000034
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義されている通りである］
を含む第１の反応混合物をもたらす時間及び温度で反応させる工程；
15分〜3時間かけて前記第１の反応混合物に塩基を添加して、第２の反応混合物をもたらす工程；並びに
前記第２の反応混合物を、2〜5時間、40〜60℃で撹拌して、高速液体クロマトグラフィーにより判定して96〜99%以上の純度を有する、式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす工程
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の反応混合物が、式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン
【化６】
2020506888.tif 000035
【化７】
2020506888.tif 000036
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義されている通りである］、及び式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールが、90〜99.9%、又は92〜99.9%、又は95〜99.9%、又は97〜99.9%の純度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール/エピクロロヒドリンのモル比が、1/20〜1/80、好ましくは1/35〜1/65である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、スルホキシド、スルホラン、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒がヘキサエチルグアニジニウムクロリドであり、前記触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールのモル数を基準にして2〜30モルパーセント存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールのモル数を基準にして10〜60モルパーセント存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の存在下、前記式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させる工程が、50〜80℃で2〜9時間、好ましくは50〜75℃で2.5〜7時間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、前記添加する工程が30分〜3時間かけて行われ、前記第２の反応混合物を撹拌する工程が40〜60℃、好ましくは45〜55℃で3〜4時間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを、好ましくは蒸留することにより、除去する工程を更に含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルが、以下の：
高速液体クロマトグラフィーにより判定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の少なくとも１つを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール/エピクロロヒドリンのモル比が1/30〜1/70であり、
前記触媒がヘキサエチルグアニジニウムクロリドであり、前記触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールを基準にして5〜50モル%の量で存在し、
前記撹拌する工程を40〜60℃、好ましくは45〜55℃で3〜4時間実施し、
式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルが、クロマトグラフィー精製を実施せずに、高速液体クロマトグラフィーにより判定して97%以上の純度を有する、
請求項１から６又は８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルを単離して、以下の、
高速液体クロマトグラフィーにより判定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の少なくとも１つを有する、式(1)〜(9)の単離されたジグリシジルエーテルをもたらす工程を更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルが式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)のものである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式(1-a) 
【化８】
2020506888.tif 000037
のジグリシジルエーテルを製造する方法であって、
式(1-c)の化合物
【化９】
2020506888.tif 000038
を基準にして5〜50モル%の量のヘキサエチルグアニジニウムクロリドの存在下で、60〜80℃で3〜5時間、エピクロロヒドリンと式(1-c)のビスフェノールとを、（式(1-c)の化合物/エピクロロヒドリン）のモル比が1/30〜1/70で、反応させて、式(1-g) 
【化１０】
2020506888.tif 000039
のクロロヒドリンを含む第１の反応混合物を形成する工程；
前記第１の反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを蒸留して、固体残渣を形成する工程；
前記固体残渣を溶媒に溶解させる工程；
前記溶解させた残渣に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加して、第２の反応混合物をもたらす工程；並びに
前記第２の反応混合物を3〜4時間、40〜60℃で撹拌して、以下の
高速液体クロマトグラフィーにより判定して97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の少なくとも１つを有する、式(1-a)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす工程
を含む方法。
【請求項１６】
前記第１の反応混合物が、式(1-f) 
【化１１】
2020506888.tif 000040
のモノクロロヒドリン及び式(1-a)のジグリシジルエーテルを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により製造された、式(1)〜(9)の、合成したままの又は単離されたジグリシジルエーテル。
【請求項１８】
式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルであって、ジグリシジルエーテルが、HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを有し；且つ、以下の、
高速液体クロマトグラフィーにより判定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有率
の1つ又は複数を有するジグリシジルエーテル。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のジグリシジルエーテルの硬化生成物を含む硬化組成物、及び前記硬化組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のエポキシ化合物を合成する方法及び該方法で得られる生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシポリマーは、保護コーティング、接着剤、電子積層体、フローリング及び舗装用途、ガラス繊維強化パイプ、並びに自動車部材を含む、多様な用途において使用される。その硬化形態では、エポキシポリマーは、他の材料に対する良好な接着、腐食及び化学物質への優れた耐性、高い引張強度、並びに良好な電気抵抗を含む望ましい特性を提供する。しかし、エポキシポリマーを作る現在の方法は、使用前に1つ又は複数の追加の精製工程を必要としうる不純物をもたらす。
【０００３】
したがって、高純度のエポキシポリマーを合成する方法及び高純度エポキシ化合物に対する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第5,622,588号
【特許文献２】米国特許第5,582,872号
【特許文献３】米国特許第7,655,278号
【特許文献４】PCT/US15/45004
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Engineered Materials Handbook, 第1巻, Composites, ASM International Metals Park, Ohio,著作権1987年, Cyril A. Dostal Senior編, 105〜168及び497〜533頁
【非特許文献２】Bjorksten Research Laboratories, Johan Bjorksten (pres.) , Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.) , Betty Harker (Ad. Ass.) , James Henning (Ad. Ass.)による「Polyesters and Their Applications」, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956年
【非特許文献３】「Prepreg Technology」, 2005年3月, 公開番号FGU 017b (Hexcel社)
【非特許文献４】「Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes」, 2005年6月, 公開番号ITA 272 (Hexcel社)
【非特許文献５】Bob Griffiths,「Farnborough Airshow Report 2006」, CompositesWorld.com, 2006年9月
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式(1)〜(9)［式中、Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜12アルキル、C2〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0〜4であり、R13は出現毎に独立にハロゲン、又はC1〜6アルキルであり、cは出現毎に独立に0〜4であり、R14は出現毎に独立にC1〜6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜6アルキルで置換されたフェニルであり、Rgは出現毎に独立にハロゲン若しくはC1〜12アルキルであり、又は2つのRg基はそれが結合した炭素原子とともに、4、5、若しくは6員のシクロアルキル基を形成し、tは0〜10である］のジグリシジルエーテルを調製する方法であって、式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは式(1)〜(9)で定義される通りである］を、エピクロロヒドリン及び触媒と、式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは式(1)〜(9)で定義される通りである］を含む第1の反応混合物をもたらす時間及び温度で反応させる工程; 15分〜3時間かけて第1の反応混合物に塩基を添加して、第2の反応混合物をもたらす工程; 並びに第2の反応混合物を、2〜5時間、40〜60℃で撹拌し、高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、96〜99%以上の純度を有する、式(1)〜(9)の合成したままの(as-synthesized)ジグリシジルエーテルをもたらす工程を含む方法が提供される。提供される方法により作製された、式(1)〜(9)の、合成したままの又は単離されたジグリシジルエーテルがもたらされる。もたらされるジグリシジルエーテルの硬化生成物を含む硬化組成物、及び同硬化組成物を含む物品が提供される。
【０００７】
以下の図は例示的な実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】HPLC面積パーセンテージにより測定した、出発材料(PPPBP)並びにフェノール性ヒドロキシ基含有中間体(PCH及びPE)の消失を、時間とともに示す図である。
【図１Ｂ】HPLC面積パーセンテージにより測定した、出発材料(PPPBP)並びにフェノール性ヒドロキシ基含有中間体(PCH及びPE)の消失を、時間とともに示す図である。
【図１Ｃ】HPLC面積パーセンテージにより測定した、出発材料(PPPBP)並びにフェノール性ヒドロキシ基含有中間体(PCH及びPE)の消失を、時間とともに示す図である。
【図１Ｄ】HPLC面積パーセンテージにより測定した、出発材料(PPPBP)並びにフェノール性ヒドロキシ基含有中間体(PCH及びPE)の消失を、時間とともに示す図である。
【図２】異なる触媒を用いた場合の、経時的なPPPBP-DGEの形成を示す図である。
【図３Ａ】触媒としてTBABを用いた反応について、6時間時点で採取したサンプルに関する、HPLC面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比を示す図である。
【図３Ｂ】触媒としてTBABを用いた反応について、7時間時点で採取したサンプルに関する、HPLC面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比を示す図である。
【図４】触媒としてTBABを用いた反応について、5時間、6時間、及び7時間時点で採取したサンプルに関する、二量体のHPLC面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比のプロットである。
【図５Ａ】触媒としてHEGClを用いた反応について、4時間時点で採取したサンプルに関する、PPPBP及び他の反応中間体のHPLC面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比を示す図である。
【図５Ｂ】触媒としてHEGClを用いた反応について、7時間時点で採取したサンプルに関する、PPPBP及び他の反応中間体のHPLC面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比を示す図である。
【図６】触媒としてHEGClを用いた反応についての、二量体の面積パーセンテージ対PPPBP/ECHのモル比のプロットである。
【図７Ａ】TBABを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、残存PPPBPの経時的な濃度を示す図である。
【図７Ｂ】TBABを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、PPPBP-DGEの経時的な濃度を示す図である。
【図７Ｃ】TBABを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、二量体の経時的な濃度を示す図である。
【図８Ａ】HEGClを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、残存PPPBPの経時的な濃度を示す図である。
【図８Ｂ】HEGClを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、PPPBP-DGEの経時的な濃度を示す図である。
【図８Ｃ】HEGClを触媒として様々なレベルで用いた反応についての、二量体の経時的な濃度を示す図である。
【図９Ａ】反応を50℃及び70℃、PPPBP/ECH比が約1/60、並びに触媒濃度が約10mol%で実施した反応について、残存PPPBPの濃度を時間とともに示す図である。
【図９Ｂ】反応を50℃及び70℃、PPPBP/ECH比が約1/60、並びに触媒濃度が約10mol%で実施した反応について、PPPBP-DGEの濃度を時間とともに示す図である。
【図９Ｃ】反応を50℃及び70℃、PPPBP/ECH比が約1/60、並びに触媒濃度が約10mol%で実施した反応について、二量体の濃度を時間とともに示す図である。
【図１０】PPPBP/ECHを1/60のmol比で、10mol%のHEGClとともに70℃で反応させ、続いてNaOHを添加することにより形成された、最終生成物のHPLCクロマトグラムである。
【図１１】変更された段階的プロセスを用いて、PPPBP/ECHを1/60のmol比で、10mol%のHEGClとともに70℃で反応させ、続いてNaOHを添加することにより形成された、最終生成物のHPLCクロマトグラムである。
【図１２】反応媒体として異なる溶媒を用いた場合の、経時的な残存PPPBP濃度の変化を示す図である。
【図１３】プロセスDの反応混合物に塩基を添加した3時間後に、得られたPPPBP-DGEの純度及び形成された二量体の量を示す図である。
【図１４】プロセスEの最終反応混合物のクロマトグラムである。
【図１５】PPPBPのDMSO溶液を用いて、プロセスEに従って実施した反応の進行にともなう、残存PPPBP、PPPBP-DGE、及び二量体の含有量を示す図である。
【図１６】単離された生成物のエポキシ当量(EEW)を推定するための、用いたPPPBP-DGEの1HNMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発明者は、2-フェニル-3,3'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン（N-フェニルフェノールフタレインビスフェノール(「PPPBP」)としても知られる）等の高純度のビスフェノールのジグリシジルエーテルを合成する方法を発見した。塩基存在下におけるビスフェノールのエピクロロヒドリンとの反応は、対応するジグリシジルエーテルをもたらすことが知られている。その化学反応はよく知られているが、反応生成物には、副生成物の混合物が混入していることが多い。これらの副生成物は、所望の生成物の全体的な純度を低下させうる。反応中に形成された副生成物は、ジグリシジルエーテルのオリゴマー、及びビスフェノールのモノ又はジクロロヒドリンとして同定されている。ビスフェノールとジグリシジルエーテルの間の反応の結果としてジグリシジルエーテルのオリゴマーが形成される一方、ビスフェノールとエピクロロヒドリンの間の反応における中間体として、ビスフェノールのモノ又はジクロロヒドリンが形成される。反応混合物中の塩基の存在は、クロロヒドリンの所望のジグリシジルエーテルへの変換をもたらすだけではなく、同時にオリゴマー化を触媒する。つまり、所望の反応（エポキシ化）と、望ましくない反応（オリゴマー化）の両方が、同時に起こる。
【００１０】
本発明の発明者は、カラムクロマトグラフィー等の下流での追加の精製工程を必要としない、高純度の（純度97%以上の）ビスフェノールのジグリシジルエーテルを合成する方法を発見した。その方法には、ビスフェノールを、エピクロロヒドリン及び触媒と、クロロヒドリン中間体を形成する時間及び温度で反応させることが含まれる。クロロヒドリン中間体はその後、塩基補助（base assisted）閉環を受け、対応するジグリシジルエーテルとなる。具体的には、塩基補助閉環は、以下に更に記載される2つの段階において実施される。
【００１１】
その方法により形成されるジグリシジルエーテルは、式(1)〜(9)の化合物である。
【化１】
2020506888.tif 000002
【化２】
2020506888.tif 000003
［式中、Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜12アルキル、C2〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり; p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0〜4であり; R13は出現毎に独立にハロゲン、又はC1〜6アルキルであり; cは出現毎に独立に0〜4であり; R14は出現毎に独立にC1〜6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜6アルキルで置換されたフェニルであり; Rgは出現毎に独立にハロゲン若しくはC1〜12アルキルであり、又は2つのRg基はそれが結合した炭素原子とともに、4、5、若しくは6員のシクロアルキル基を形成し; tは0〜10である。］
【００１２】
いくつかの実施形態において、Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル、C4〜6シクロアルキル、又はC1〜6アルコキシであり; p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0〜2であり; R13は出現毎に独立にハロゲン、又はC1〜3アルキルであり; cは出現毎に独立に0〜2であり; R14は出現毎に独立にC1〜3アルキル、フェニル、又は最大2個のハロゲン若しくはC1〜3アルキルで置換されたフェニルであり; Rgは出現毎に独立にハロゲン若しくはC1〜6アルキルであり、又は2つのRg基はそれが結合した炭素原子とともに、5若しくは6員のシクロアルキル基を形成し; tは0〜5である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜3アルキル、C2〜4アルケニル、又はC1〜3アルコキシであり; p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0又は1であり; R13は出現毎に独立にC1〜3アルキルであり; cは出現毎に独立に0又は1であり; R14は出現毎に独立にC1〜3アルキル、又はフェニルであり; Rgは出現毎に独立にC1〜3アルキルであり、又は2つのRg基はそれが結合した炭素原子とともに、5、若しくは6員のシクロアルキル基を形成し; tは0〜5である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にC1〜3アルキルであり; p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0又は1であり; cは出現毎に0であり; R14は出現毎に独立にメチル又はフェニルであり; Rgは出現毎に独立にメチルであり、又は2つのRg基はそれが結合した炭素原子とともに、5、若しくは6員のシクロアルキル基を形成し; tは0〜4である。
【００１５】
更に他の実施形態において、Ra及びRbは出現毎にそれぞれメチルであり; p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0又は1であり; cは0であり; R14は出現毎に独立にフェニル又は最大2個のメチル基で置換されたフェニルである。
【００１６】
ジグリシジルエーテル化合物は、式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)を有しうる。
【００１７】
【化３】
2020506888.tif 000004
【化４】
2020506888.tif 000005
【００１８】
特定の実施形態において、ジグリシジルエーテルは式(1-a)のジグリシジルエーテルである。
【００１９】
式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルは、エピクロロヒドリンと式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールとの反応により調製される。
【００２０】
【化５】
2020506888.tif 000006
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである。］
【００２１】
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールは、90〜99.9%、好ましくは92〜99.9%、より好ましくは95〜99.9%、又は97〜99.9%の純度を有しうる。いくつかの実施形態において、式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールは、92〜99.5%、又は97〜99.8%の純度を有しうる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)のジグリシジルエーテルは、エピクロロヒドリンと式(1-c)、(2-c)、(3-c)、(4-c)、(5-c)、(6-c)、(7-c)、(8-c)、(8-c')、(8-c")、又は(9-c)のビスフェノールとの反応により調製される。
【００２３】
【化６】
2020506888.tif 000007
【００２４】
式(1-c)、(2-c)、(3-c)、(4-c)、(5-c)、(6-c)、(7-c)、(8-c)、(8-c')、(8-c")、又は(9-c)のビスフェノールは、90〜99.9%、又は92〜99.9%、又は95〜99.9%、又は97〜99.9%の純度を有しうる。いくつかの実施形態において、式(1-c)、(2-c)、(3-c)、(4-c)、(5-c)、(6-c)、(7-c)、(8-c)、(8-c')、(8-c")、又は(9-c)のビスフェノールは、92〜99.5%、又は97〜99.8%の純度を有しうる。
【００２５】
特に、ビスフェノール又は複数のビスフェノールの組み合わせを、式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン：
【化７】
2020506888.tif 000008
【化８】
2020506888.tif 000009
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである］を含む第1の反応混合物へと反応を進行させる時間及び温度で、エピクロロヒドリン及び触媒と反応させる。特定の実施形態において、式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)のジグリシジルエーテルのジクロロヒドリンが形成される。
【００２６】
式(1)〜(9)のジグリシジルエーテル及び対応する式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを含む他の化合物が、第1の反応混合物中に存在しうる。
【００２７】
【化９】
2020506888.tif 000010
【化１０】
2020506888.tif 000011
式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである。
特定の実施形態において、式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)のジグリシジルエーテルの一置換クロロヒドリンが形成される。
特定の実施形態において、式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール/エピクロロヒドリンのモル濃度比は、1/20〜1/80、又は1/30〜1/70、又は1/35〜1/65でありうる。
【００２８】
反応は好適な装置中で起こりうる。反応は撹拌により起こりうる。撹拌は、撹拌槽等、任意の好適な装置中であってよい。エピクロロヒドリンとビスフェノールとの反応は、相間移動剤として作用することができる触媒の存在下である。多様な触媒、例えば4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、スルホキシド、スルホラン類、グアニジニウム塩、及びイミダゾリウム塩を用いることができる。4級アンモニウム及び4級ホスホニウム塩の中で、用いることができるのは式(10)のものであり、グアニジニウム塩の中で、用いることができるのは式(11)のものであり、イミダゾリウム塩の中で、用いることができるのは式(12)のものである
【００２９】
【化１１】
2020506888.tif 000012
式(10)、(11)、及び(12)において、各R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、同一であり又は異なり、且つC1〜18アルキル、C6〜12アリール、C7〜12アリールアルキレン、又はC7〜12アルキルアリーレンであり; Qは窒素又はリン原子であり; Xは、例えばハロゲン原子、水酸化物、酢酸、クエン酸等のアニオンである。
【００３０】
例示的な前述の種類の触媒として、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムハライド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、及びエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、スルホラン、2,4-ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。具体的な触媒は、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００３１】
触媒は、式(1-b)〜(9-b)又は(1-c)〜(9-c)のビスフェノールのモル数を基準にして、0.5〜80モル%の量で存在してよい。触媒の濃度は触媒に応じて調節してよく、最適な濃度は触媒によって変化しうるが、当業者は過度の実験を行うことなく、容易に決定することができる。一例において、触媒はヘキサエチルグアニジニウムクロリドであり、触媒は式(1-c)〜(9-c)のビスフェノールのモル数を基準にして、2〜30モルパーセント存在する。他の例において、触媒はテトラブチルアンモニウムブロミドであり、触媒は式(1-c)〜(9-c)のビスフェノールを基準にして、10〜60モルパーセント存在する。
【００３２】
反応時間及び温度は、ビスフェノール及び触媒に応じて変わりうる。実施形態において、触媒の存在下、ビスフェノールとエピクロロヒドリンを反応させる工程は、30〜80℃で2〜9時間、又は50〜75℃で2.5〜7時間である。蒸留等の任意の好適な方法を用いて、未反応のエピクロロヒドリンを第1の反応混合物から除去することができる。
【００３３】
ビス(クロロヒドリン)（並びに他の成分、例えば一置換クロロヒドリン及びジグリシジルエーテル）を含有する第1の反応混合物の形成後、第1の反応混合物に塩基を添加して、第2の反応混合物をもたらす。好適な塩基としては、限定されないが、炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、又は溶存二酸化炭素）及び水酸化物塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化アンモニウム）が挙げられる。塩基は、粉末（例えば、粉末水酸化ナトリウム）として添加することができる。塩基は例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであってよい。塩基は、15分〜3時間かけて、又は30分〜3時間かけて添加することができ、第2の反応混合物をもたらす。第2の反応混合物は、選択された時間(例えば2〜5時間、又は3〜4時間)、40〜60℃、又は45〜55℃の選択された温度で撹拌することができ、式(1)〜(9)又は(1a)〜(9a)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす。
【００３４】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により判定した場合、97%以上の純度を有しうる。HPLC法は、下記の実施例において記載される。
【００３５】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、2000未満、1,000未満、800未満、又は300〜7000パーツパーミリオン(ppm)の加水分解性塩素含有率を有しうる。
【００３６】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、当量当たりのグラム数(g/eq)で、202〜265のエポキシ当量(EEW)を有しうる。EEWは、1当量のエポキシ基を含有するジグリシジルエーテルの、グラム質量である。
【００３７】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィーにより測定した場合、1%未満の対応する二量体生成物を含みうる。
【００３８】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを含みうる。同様に、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、合計1質量%未満の対応するジクロロヒドリン若しくは対応する一置換クロロヒドリン又はその両方を含みうる。
【００３９】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、0.01〜0.5質量%、又は0.1〜0.4質量%の残留水分含有率を有しうる。
【００４０】
本明細書に記載される方法により作られた式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、オリゴマー不純物を実質的に含まなくてよい。したがって、合成したままのジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、又は0.1%以下のオリゴマー不純物含有率を有しうる。
【００４１】
一実施形態において、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の合成したままのジグリシジルエーテルは、上記特性の少なくとも2つ、又は少なくとも3つ、例えば列挙された純度、ジ及びモノクロロヒドリン含有率、並びに加水分解性塩素含有率の3つすべてを有する。
【００４２】
合成したままのジグリシジルエーテルは、蒸留による溶媒除去、遠心分離、又は濾過等の方法により、反応混合物から単離し、単離されたジグリシジルエーテルをもたらすことができる。
【００４３】
後述する特性の1つ又は複数を有する式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)のジグリシジルエーテルが、本明細書において更に開示される。後述する特性の1つ又は複数を有する式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルもまた開示される。
【００４４】
ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、97%以上の純度、好ましくは98%以上の純度を有しうる。
【００４５】
ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、HPLCにより判定した場合、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを有しうる。
【００４６】
ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、2,000ppm未満、1,000ppm未満、又は800ppm未満の加水分解性塩素含有率を有しうる。
【００４７】
ジグリシジルエーテル、或いは例えば式(1-a)、(2-a)、及び(3-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、263g/eq、262g/eq、261g/eq、260g/eq、259g/eq、258g/eq、257g/eq、256g/eq、255g/eq、254g/eq、253g/eq、又は252.7g/eqのEEWを有しうる。例えば式(1-a)、(2-a)、及び(3-a)のジグリシジルエーテルは、252.6g/eqのエポキシ当量を有しうる。
【００４８】
ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、純度96%以上、純度97%以上、純度98%以上、純度99%以上、純度99.5%以上、又は純度100%のジグリシジルエーテルの純度に対応するエポキシ当量を有しうる。
【００４９】
ジグリシジルエーテル、又は本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)の単離されたジグリシジルエーテルは、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを含有しうる。ジグリシジルエーテル、或いは式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、合計1質量%未満の対応する式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び対応する式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを含有しうる。
【００５０】
ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、オリゴマー不純物を実質的に含まなくてよい。ジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、又は0.1%以下のオリゴマー不純物含有率を有しうる。ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、高速液体クロマトグラフィーにより測定した場合、1質量%未満の対応する二量体を有しうる。ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作製された、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、50ppm未満、又は40ppm未満、又は20ppm未満、又は10ppm未満、又は5ppm未満の残存エピクロロヒドリンを有しうる。ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作製された、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、0.01〜0.5質量%、又は0.1〜0.4質量%の残留水分含有率を有しうる。
【００５１】
一実施形態において、ジグリシジルエーテル、或いは本明細書に記載される方法により作られた、式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)の単離されたジグリシジルエーテルは、上記特性の少なくとも2つ、又は少なくとも3つ、例えば列挙された純度、ジ及びモノクロロヒドリン含有率、並びに加水分解性塩素含有率の3つすべてを有する。
【００５２】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)のジグリシジルエーテル（本明細書に記載される特性を有するジグリシジルエーテル、好ましくは本明細書に記載される方法により作られた、合成したままの又は単離されたジグリシジルエーテルを包含する）は、多様な物品を製造するための硬化性組成物において有用である。したがって、硬化性組成物を提供するため、ジグリシジルエーテルを1つ又は複数の追加成分と組み合わせる、例えばブレンドすることができる。例えば、硬化性組成物は更に、硬化促進剤、補助エポキシ樹脂、充填剤、強化用繊維、ゴム、溶媒、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを含むことができる。一実施形態において、硬化性組成物は式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)のジグリシジルエーテルを、硬化性組成物とこれらの追加成分との総質量を基準にして、1質量%〜99.9質量%、3質量%〜50質量%、5質量%〜40質量%、又は10質量%〜30質量%の量で含むことができる。
【００５３】
硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことができる。本明細書で用いられる用語「硬化促進剤」は特に、硬化エポキシ樹脂中で、硬化剤、硬化加速剤、硬化触媒、及び硬化共触媒として様々に記載される役割を有する化合物を包含する。硬化剤として知られる化合物は、エポキシ基及び/又はエポキシポリマーの2級ヒドロキシル基と反応する。好適な硬化剤は当技術分野で知られており、例えば、アミン、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル等が挙げられる。前述の硬化剤の少なくとも1つを含む組み合わせを用いることができる。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、1〜99.9質量%のジグリシジルエーテルと、0.1〜50質量%の硬化促進剤とを含むことができる。
【００５４】
式(1)〜(9)、又は(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、若しくは(9-a)のジグリシジルエーテルとの相溶性、及び硬化組成物に所望する特性に基づいて、多様な補助エポキシ樹脂を用いることができる。いくつかの具体的な補助エポキシ樹脂として、3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-グリシジルエーテル(ビフェニル型エポキシ); クレゾールノボラック型エポキシ; フェノールノボラックエポキシ; 難燃性ビスフェノールエポキシ; 臭素化ビスフェノールAエポキシ; テトラブロモビスフェノールAエポキシ; 臭素化多官能ビスフェノールAエポキシ; 臭素化ノボラックビスフェノールAエポキシ樹脂; ビスフェノールAジグリシジルエーテル; DCPD(ジシクロペンタジエン)骨格を有するエポキシ樹脂; 1,6-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ナフタレンを含む、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂; トリフェニルメタン型エポキシ; 多官能化エポキシ; テトラグリシジルエーテルジアミノジフェニルメタン; 日本化薬社製のRE-310及びRE-303; 大日本インキ化学工業社製Epiclon 153; 三井石油化学工業社製VG3101、EEW=209が挙げられる。
【００５５】
硬化性組成物は、無機充填材を含むことができる。好適な無機充填材は知られており、例えばアルミナ、シリカ（溶融シリカ及び結晶性シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスマット、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを挙げることができる。好適なガラス繊維としては、E、A、C、ECR、R、S、D、及びNEガラス、並びに石英系のものが挙げられる。ガラス繊維は、2〜30マイクロメートル、又は5〜25マイクロメートル、又は5〜15マイクロメートルの直径を有することができる。配合する前のガラス繊維の長さは、2〜7ミリメートル、又は1.5〜5ミリメートルであってよい。或いは、より長いガラス繊維、又はガラス長繊維を用いることができる。接着促進剤を用いることができ、クロム錯体、シラン類、チタネート、ジルコン-アルミネート、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステル等が挙げられる。好適なガラス繊維は、例えばOwens Corning社、日本電気硝子社、PPG社、及びJohns Manville社を含む供給者から市販されている。
【００５６】
硬化性組成物は、耐衝撃改良剤、例えばエラストマー又はゴムを含むことができる。例示的なゴムとしては、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体ポリマー(CTBN)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、フェノール末端ブタジエン-アクリロニトリル液体ポリマー(PTBN)、2級アミン末端ブタジエン-アクリロニトリル液体ポリマー(ATBN)、ヒドロキシル末端ブタジエン-アクリロニトリル液体ポリマー(HTBN)、カルボキシル末端ブタジエン液体ポリマー(CTB)、及びSBSゴム(スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー)、SEPゴム(スチレン-エチレン/プロピレンブロックコポリマー)、SEBSゴム(スチレンエチレン/ブチレン-スチレンブロックコポリマー)を含む各種ブロックコポリマー、並びに液体ポリオレフィン炭化水素が挙げられる。用いることができる他のゴムとしては、ブタジエン-アクリロニトリル共重合ゴム、ポリビニルアセタールポリマー、及びSBSが挙げられる。
【００５７】
硬化性組成物は、溶媒を含むことができる。好適な溶媒としては、例えば、C3〜8ケトン、N,N-ジ(C2〜4アルキル)アミド、アルキル基内に1つ若しくは複数のエーテル酸素原子を、及びアルキル基上に1つ若しくは複数のヒドロキシ基置換基を任意選択で更に含むことができる環式若しくは非環式ジ(C2〜4アルキル)エーテル、好ましくは非ハロゲン化物である(すなわち、フッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素原子のいずれも含まない)C6〜12芳香族炭化水素、C1〜3塩素化炭化水素、(C1〜4アルキル)C1〜4アルカノアート、(C5〜6アルキル)シアニド、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを挙げることができる。具体的な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(Chemical Abstracts Service登録番号872-50-4)、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン(好ましくは、テトラヒドロフラン及びジオキサン)、ベンゼン、トルエン、キシレン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、並びにブチロニトリルが挙げられる。前述のいずれかを含む組み合わせを用いることができる。用いることができる具体的な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、及びN-メチル-2-ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びジメチルホルムアミドである。
【００５８】
溶媒を用いる場合、硬化性組成物は、合計100質量部のジグリシジルエーテル及び硬化促進剤を基準にして、2〜100質量部の溶媒を含むことができる。具体的には、溶媒量は、ジグリシジルエーテル、あらゆる任意選択による補助エポキシポリマー、及びあらゆる硬化促進剤の合計100質量部を基準にして、5〜80、又は10〜60、又は20〜40質量部であってよい。溶媒は、一つには、硬化性組成物の粘度を調節するために選択することができる。したがって、溶媒量は、ジグリシジルエーテルの種類と量、あらゆる補助エポキシポリマーの種類と量、硬化促進剤の種類と量、及び物品の形成、特に強化構造体への硬化性組成物の含浸のために用いる処理温度を含む変化に依存しうる。
【００５９】
硬化性組成物は、難燃剤、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動調整剤、ドリップ遅延剤、抗ブロッキング剤、静電気防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、靭性化剤、低収縮添加剤、応力緩和剤、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを更に含むことができる。ジグリシジルエーテルと添加剤との合計質量を基準にして、添加剤の総量は一般に10質量%以下であるが、前述の添加剤は個々に、0.001〜8質量%、又は0.005〜5質量%の量で存在してよい。例示的な追加の添加剤としては、例えば、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE); 天然カルナウバ; 6,6'-(スルホニル)ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン); 及び多面体オリゴマー性シルセスキオキサン(POSS)系成分等が挙げられる。
【００６０】
硬化性組成物は、組成物を硬化させるための各種処理（例えば、ジグリシジルエーテルのポリアミン等の硬化促進剤との反応を開始させる）を受けさせることができる。組成物を硬化させることができる方法に関して特に制限はない。組成物は、例えば熱的に、又は紫外線(UV)照射及び電子線照射を含む照射法を用いることにより、硬化させることができる。熱硬化を用いる場合、選択される温度は80〜300℃、好ましくは120〜240℃であってよい。加熱時間は1分〜10時間であってよいが、このような加熱時間は有利には1分〜6時間、より好ましくは3時間〜5時間であってよい。部分的に硬化され、且つしばしば粘着しないポリマーを製造するため、このような硬化は段階的であることができ、その後、より長時間の加熱又は前述の範囲内の温度により、完全に硬化される。
【００６１】
硬化性組成物を硬化させることにより得た生成物を含む硬化組成物も提供される。硬化組成物は、145℃〜420℃のTgを有しうる。10℃/分又は20℃/分の加熱速度で、示差走査熱量測定(DSC)を実施することができる。硬化組成物は、2つ以上のTgではなく、単一のTgを呈しうるが、これはジグリシジルエーテルが硬化組成物のエポキシポリマーマトリックスに共有結合していることを示す。つまり、ジグリシジルエーテルはエポキシポリマーマトリックス内で、分離した相として存在していない可能性がある。ジグリシジルエーテル成分及び硬化促進剤の種類及び相対的な量に応じて、ガラス転移温度は例えば、100℃〜400℃、又は150℃〜300℃でありうる。
【００６２】
硬化組成物は、良好な衝撃強度を呈しうる。いくつかの実施形態において、ASTM D 4812-06に準拠し、23℃で、2フィート-ポンドのハンマーエネルギーで測定した場合、硬化組成物は、少なくとも400ジュール／メートル、又は400〜600ジュール／メートル、又は450〜550ジュール／メートル、又は480〜520ジュール／メートルのノッチなしアイゾッド衝撃強度を呈する。硬化組成物は、良好な延性を呈しうる。硬化組成物は、良好な破壊靭性、ノッチなしアイゾット衝撃強度、及び良好な引張伸びを呈しうる。硬化組成物は、熱分解に関するチャー形成の増大を呈しうる。硬化組成物は、低い吸湿性を呈しうる。硬化組成物は、硬化の際の収縮の減少を呈しうる。硬化組成物は、良好な誘電特性を呈しうる。例えば、IPC-TM-650 2.5.5.9に準拠して1,000メガヘルツで測定した場合、硬化組成物は2.8〜3.2、又は2.9〜3.1、又は3.00〜3.06の誘電定数を呈しうる。IPC-TM-650 2.5.5.9に準拠して1,000メガヘルツで測定した場合、硬化組成物は0.011〜0.017、又は0.012〜0.016、又は0.013〜0.015の損失正接を呈しうる。80℃で250時間脱イオン水に浸漬した後に測定した場合、硬化組成物は5質量%未満、又は4質量%未満、又は3質量%未満、又は2質量%未満の水の吸収を呈しうる。硬化組成物は、好ましくは、ガラス転移温度(Tg)未満で、30マイクロメートル/メートル・℃（μm/m・℃）以下、好ましくは25μm/m・℃以下、より好ましくは20μm/m・℃以下の熱膨張係数(CTE)を呈しうる。硬化組成物は、10%以下、又は8%以下のヘイズ、及び約75%以上、又は85%以上の透過率を有しうる。ヘイズ及び透過率は、ASTM D 1003-00に準拠し、D65光源を備えるBYK Gardner haze-guard dualを用いて、5ミリメートルカラープラークに関して測定することができる。硬化組成物は、複数のこれらの又は追加の有利な特性を、同時に呈しうる。
【００６３】
硬化組成物を含む物品も提供される。特定の実施形態において、物品は、コーティング、カプセル材料、接着剤、又は複合体のためのマトリックスポリマーであってよい。物品は特に、チップのカプセル材料又は回路のための誘電材料等、電子デバイスにおいて有用である。
【００６４】
しかし、硬化組成物は、従来のエポキシドが現在用いられている任意の用途を含む様々な用途及び物品において用いることができる。例示的な使用及び用途として、保護コーティング、シーラント、耐候性コーティング、耐引掻き性コーティング、及び電気絶縁性コーティング等のコーティング; 接着剤; 結合剤; 膠; 炭素繊維及び繊維ガラス強化を用いたもの等の複合材料が挙げられる。コーティングとして使用する場合、硬化組成物は、各種下層基材の表面上に配置することができる。例えば、硬化組成物は、金属、プラスチック、ガラス、繊維サイジング、セラミックス、石材、木材、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせの表面上に配置することができる。硬化組成物は、塗料及び表面被覆産業において包装及び収容に一般に用いられるもの等、金属容器の表面上のコーティングとして用いることができる。いくつかの例では、コーティングされる金属はアルミニウム又は鋼である。
【００６５】
硬化組成物を含む他の物品としては、例えば電子部品、コンピュータ部品、並びに自動車、航空機、及び船舶の外装及び内装部品が挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化組成物は、航空宇宙産業において使用するための複合材料において有用である。硬化性組成物についての追加の用途として、例えば、酸浴容器; 中和タンク; 航空機部品; 橋梁ビーム; 橋梁敷板; 電解槽; 排気筒; スクラバー; スポーツ設備; 階段; 歩道; ボンネット及びトランクの蓋等の自動車外装パネル; フロアパン; 空気吸入口; ヒータダクトを含むパイプ及びダクト; 工業用ファン、ファンハウジング、及び送風機; 工業用ミキサー; ボート船体及びデッキ; 港湾ターミナルの防舷材; タイル及びコーティング; 建築用パネル; 事務機械ハウジング; ケーブルトレーを含むトレー; コンクリート改質材; 食器洗浄機及び冷蔵庫部材; 電気封止材; 電気パネル; 電気精錬タンク、硬水軟化タンク、燃料タンク、及び各種フィラメント巻タンク及びタンクライニングを含むタンク; 家具; ガレージドア; 格子; 保護用ボディーギア; 旅行鞄; 屋外自動車; 圧力タンク; プリント回路基板; 光導波路; レードーム; 柵; タンクカー等の鉄道部材; ホッパー車カバー; 車両ドア; トラックベッドライナー; パラボラアンテナ; 標識; 太陽エネルギーパネル; 電話開閉装置ハウジング; トラクタ部材; 変圧器カバー; フェンダ、ボンネット、ボディー、キャブ及びベッド等のトラック部材; 接地絶縁、ターン絶縁及び相分離絶縁を含む回転機械用絶縁体; 整流器; コア絶縁体及びコード及びレーシングテープ; ドライブシャフトカップリング; プロペラブレード; ミサイル部品; ロケットモーターケース; 翼セクション; サッカーロッド; 機体セクション; 翼外板及びフェアリング; エンジンナセル; カーゴドア; テニスラケット; ゴルフクラブシャフト; 釣り竿; スキー及びスキーポール; 自転車部材; 横置き板バネ; 自動車スモッグポンプ等のポンプ; 電気ケーブルジョイント等の電気部品、包埋材及び工具; 巻き線及び実装密度の高いマルチ素子組立体; 電気機械デバイスのシーリング; 電池ケース; 抵抗器; ヒューズ及び過熱遮断デバイス; プリント配線板用コーティング; コンデンサ、変圧器、クランクケースヒータ等のキャスト品; コイル、コンデンサ、抵抗器及び半導体を含む小型成形電気部材; 化学加工、パルプ及び紙、発電、並びに廃水処理における鋼の代替として; スクラバー塔; 構造部材、格子、及び安全レールを含む構造用途のための引抜部材; 水泳プール、水泳プールスライド、温浴タブ、及びサウナ; ボンネット下のドライブシャフト用途; コピー機用乾式トナーポリマー; マリン工具及び複合体; 熱遮蔽材; 潜水艦船体; プロトタイプ生成; 実験モデルの開発; ラミネートトリム; 錐取付具; 接着治具; 検査具; 工業用金属成形ダイ; 航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム; 真空成形用具; 製造及び組立域、クリーンルーム、工作機械室、制御室、実験室、パーキングガレージ、冷凍庫、冷却器、及び屋外積載ドック用フローリングを含むフローリング; 静電気防止用途のための導電性組成物; 装飾フローリング用; 橋梁用エクスパンジョンジョイント; 構造コンクリートのクラックのパッチ及び修復用注入モルタル; タイル用グラウト; 機械レール; 金属ダボ; ボルト及び支柱; 油及び燃���貯蔵タンクの修復、並びにレンズ等の光学用途、発光ダイオード(LED)封止材、並びに他の光学及び非光学用途を含む、膨大な他の用途が挙げられる。
【００６６】
物品を調製するために有用なプロセス及び材料は、熱硬化性ポリマーの加工についての技術分野で一般に知られたものを含む。このようなプロセスは、例えばEngineered Materials Handbook, 第1巻, Composites, ASM International Metals Park, Ohio, 著作権1987年, Cyril A. Dostal Senior編, 105〜168及び497〜533頁, 並びにBjorksten Research Laboratories, Johan Bjorksten (pres.) , Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.) , Betty Harker (Ad. Ass.) , James Henning (Ad. Ass.)による「Polyesters and Their Applications」, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956年などの文献に記載されている。加工法として、ポリマートランスファー成形; シート成形; バルク成形; 引抜; 反応射出成形(RIM)を含む射出成形; 大気圧成形(APM); 遠心及び静的鋳造、開放金型鋳造を含む鋳造; 湿式又は乾式レイアップ及びスプレーレイアップを含む積層体; 円筒接触圧成形を含む接触圧成形も含まれる; 圧縮成形; 真空補助ポリマートランスファー成形及び化学補助ポリマートランスファー成形を含む; マッチドダイ成形; オートクレーブ硬化; 空気中熱硬化; 真空圧着; 引抜; Seemann複合材料樹脂注入成形法(SCRIMP); 開放成形、ポリマー及びガラスの連続組み合わせ; 並びに円筒フィラメントワインディングを含むフィラメントワインディングが挙げられる。ある実施形態において、物品は開示された硬化性組成物から、ポリマートランスファー成形法により調製することができる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、硬化組成物は、硬化性組成物、及び強化充填剤から形成された複合体である。プリント回路基板に用いる複合体を形成する方法は当技術分野で知られており、例えばWeberの米国特許第5,622,588号明細書、Prinzの米国特許第5,582,872号明細書、及びBraidwoodの米国特許第7,655,278号明細書に記載されている。例えば、複合体を形成する方法は、強化構造体に硬化性組成物を含浸させる工程; 硬化性組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成する工程; 及び複数のプリプレグを積層する工程を含むことができ、硬化性組成物が、ジグリシジルエーテル、硬化促進剤、及び任意選択により1つ又は複数の追加の添加剤を含む。
【００６８】
プリプレグ形成に好適な強化構造体は、当技術分野で知られている。好適な強化構造体として、強化織物が挙げられる。強化織物として、2次元又は3次元の、組まれたもの、編まれたもの、織られたもの、及び巻かれたフィラメントを含む、複雑な構造を有するものが挙げられる。硬化性組成物は、このような複雑な構造体に染み込むことができる。強化構造体は、プラスチック材料の強化について知られた材料の繊維、例えば炭素、ガラス、金属、及び芳香族ポリアミドの繊維を含むことができる。好適な強化構造体は、例えば「Prepreg Technology」, 2005年3月,公開番号FGU 017b (Hexcel社); 「Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes」, 2005年6月, 公開番号ITA 272 (Hexcel社); 及びBob Griffiths,「Farnborough Airshow Report 2006」, CompositesWorld.com, 2006年9月に記載されている。強化構造体の質量及び厚さは、繊維強化ポリマー複合体の製造における当業者によく知られた基準を用いて、複合体の意図される使用に従って選択される。強化構造体は、エポキシマトリックスに好適な各種仕上げ剤を含有することができる。
【００６９】
複合体を形成する方法は、強化構造体に硬化性組成物を含浸させた後、硬化性組成物を部分的に硬化させる工程を含む。部分的な硬化とは、硬化性組成物の湿気及び粘着性を減少させる又は除去するのに十分であるが、組成物を完全に硬化させるほどではない硬化である。プリプレグ中のポリマーは通例、部分的に硬化した状態であり、熱硬化分野及び特に強化複合体分野における当業者は、部分的な硬化の概念、及び過度の実験を行うことなくポリマーを部分的に硬化させるための条件を判定する方法を理解する。本明細書における「硬化組成物」の特性への言及は、実質的に完全に硬化した組成物を指す。例えば、プリプレグから形成された積層体中のポリマーは、通常、実質的に完全に硬化している。熱硬化分野の当業者は、サンプルが部分的に硬化しているか、又は実質的に完全に硬化しているか、過度の実験を行うことなく判定することができる。例えば、示差走査熱量測定によりサンプルを分析し、分析中に生じた追加の硬化を表す発熱を探索することができる。部分的に硬化したサンプルは、発熱を呈するであろう。実質的に完全に硬化したサンプルは、発熱をほとんど又はまったく呈しないであろう。部分的な硬化は、硬化性組成物を含浸させた強化複合体を、133〜140℃の温度に4〜10分間供することにより、生じさせることができる。
【００７０】
複合体を商業規模で形成するプロセスは当技術分野で知られており、本明細書に記載される硬化性組成物は、既存のプロセス及び装置に容易に適用可能である。例えば、プリプレグは含浸乾燥機で製造されることが多い。含浸乾燥機の主要な構成要素として、供給ローラー、ポリマー含浸タンク、含浸乾燥オーブン、及び受取りローラーが挙げられる。強化構造体（例えばE-ガラス）は通常、大型スプールに巻かれる。スプールは続いて、強化構造体の向きを変え、ゆっくりと送り出す供給ローラーに設置される。強化構造体は続いて、硬化性組成物を収容しているポリマー含浸タンクを通過する。ワニスは強化構造体に含浸する。コーティングされた強化構造体はタンクから出た後、縦型含浸乾燥オーブンを上方に通過するが、縦型含浸乾燥オーブンは通常、175〜200℃の温度であり、ワニスの溶媒は沸騰除去される。ポリマーはこのとき、重合を開始する。複合体は塔を出るとき十分に硬化し、その結果ウェブは湿潤ではなく、又は粘着性がない。しかし、硬化プロセスは完了する前に停止するため、積層体を作製する際に追加の硬化が生じうる。ウェブは続いて、プリプレグを受取りロールに巻き取る。
【００７１】
上記硬化方法は熱硬化に依存しているが、紫外線及び電子線を含む照射で硬化を生じさせることもできる。熱硬化及び照射硬化の組み合わせを用いることもできる。
【００７２】
いくつかの実施形態において、複合体は、強化構造体に硬化性組成物を含浸させる工程; 硬化性組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成する工程; 及び複数のプリプレグを積層する工程を含む方法により形成され、硬化性組成物は、ジグリシジルエーテル、硬化促進剤、及び任意選択により1つ又は複数の追加の添加剤を含んでもよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、プリント回路基板は、強化構造体に硬化性組成物を含浸させる工程; 硬化性組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成する工程; 及び複数のプリプレグを積層する工程により形成された複合体を含み、硬化性組成物は、ジグリシジルエーテル、硬化促進剤、及び任意選択により1つ又は複数の追加の添加剤を含んでもよい。
【００７４】
本明細書に記載される組成物及び方法は、以下の非限定例により更に説明される。
【実施例】
【００７５】
表１に列挙した材料を用いた。
【００７６】
【表１】
2020506888.tif 000013
【００７７】
HPLC
HPLCにより、ビスフェノールグリシジルエーテル、二量体、オリゴマー、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、他の関連する化合物の面積パーセンテージを判定することにより、反応サンプル及び生成物の純度を評価した。クロマトグラムにおける各ピークを積分し、面積%純度として純度を報告する。各分析は、3回のサンプル調製及び3回の注入により繰り返した。用いたHPLC法を、表２に概説する。
【００７８】
【表２】
2020506888.tif 000014
【００７９】
EEWの推定
Agilent 600 MHz分光計及び溶媒としてCDCl3を用いて、1HNMR分光法を実施した。
【００８０】
加水分解性塩素含有率
サンプル調製については、D 1726-03（液体エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量についての標準試験法）を用いた。滴定の代わりに、イオンクロマトグラフィーを用いた定量を行い、塩化物量を推定した。
【００８１】
残存エピクロロヒドリン
ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、最終生成物中の残存エピクロロヒドリン量を推定した。サンプルをジメチルスルホキシド中に溶解させ、続いてヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、PPPBPのジグリシジルエーテル中の残存ECHの定量を実施した。この方法は、サンプルマトリックス中で、最大5ppmの検出能力を有する。
【００８２】
残留水分
Karl-Fischer水分分析法（ASTM E203）を用いて、残留水分量を推定した。
【００８３】
下記の例は、PPPBPのジグリシジルエーテルの合成のための、スキーム1に示す2段階プロセスに基づく。
【００８４】
【化１２】
2020506888.tif 000015
【００８５】
特に、第1段階において、この反応は、相間移動触媒の存在下、PPPBPのエピクロロヒドリン(ECH)との反応により進行し、クロロヒドリン中間体をもたらす。一置換クロロヒドリン中間体及び最終生成物もまた、段階1において形成される。第2段階において、塩基の存在下、中間体が閉環し、対応する式9-aのジグリシジルエーテル(DGE)をもたらす。
【００８６】
（実施例１）
プロセスA -  比較例
高純度なPPPBPのジグリシジルエーテルを作るプロセスは、例えばPCT/US15/45004に記載されている。例示的なプロセスは、以下のように進行する。PPPBPを、TBAB（テトラブチルアンモニウムブロミド、PPPBPに対して30〜60mol%）の存在下、40〜70℃で15〜70分撹拌することにより、PPPBPに対して15〜25モル濃度過剰なエピクロロヒドリン(ECH)とともに溶解させる。この工程に続いて、固体又は50%水性のNaOH又はKOHを、1〜3.5時間かけてゆっくりと添加し、続いて更に1〜4時間の反応時間をおく。得られた反応混合物をジクロロメタン（DCM）に溶解させ、水で洗浄する。水層を捨て、溶解したアルカリを完全に除去した後、DCM/ECH層を得る。有機層を50℃で回転蒸留に供する。このようにして得る、合成したままの生成物は白色固体であり、約95%の収率である。この生成物を1HNMR及びHPLCにより特性評価する。HPLCにより推定した生成物の純度は93〜95%(面積%)あたりであり、不純物としてオリゴマー及び未反応のクロロヒドリンを含有する。合成したままの生成物を、シリカゲルカラムで、溶離液としてDCM/MeOH（99/1%）混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、精製する。単離後の最終生成物は約99%の純度を有する。精製工程は50%の収量低下をもたらす。
【００８７】
最後のクロマトグラフィー工程は最も労働集約的であり、時間がかかり、費用がかかる工程であるという観点から、この工程を除外する一方で、同時に向上した純度の合成したままのジグリシジル生成物を得るための、様々な代替手段が探索された。反応プロセスの両段階について、例えば、触媒の種類、触媒担持法、PPPBPのエピクロロヒドリンに対する比、及び反応物/試薬の添加の様式を含む、各種反応パラメータが検査された。
【００８８】
（実施例２）
プロセスB -  改善されたクロロヒドリンの形成
実施例１において、PPPBPのクロロヒドリン中間体への変換は、塩基の添加前には完了しない。閉環段階中、未反応のPPPBPは塩基の存在下でオリゴマーの形成をもたらし、それにより、所望の生成物純度を得るためにはカラム精製が必要な、低純度の合成したままの生成物をもたらすことが見出された。この実施例においては、閉環段階の前に、PPPBPのクロロヒドリン中間体への変換をより完全にもたらすように、第１段階において用いられるパラメータを調節した。したがって、相間移動触媒（TBAB、PPPBPに対して50mol%）の存在下、PPPBPを、20〜100mol%過剰なエピクロロヒドリンと、50℃で6〜8時間反応させた。反応の進行中に取り出した一部を分析し、反応をモニタリングした。サンプルをHPLCにより分析し、フェノール性OH基は対応するクロロヒドリン中間体に完全に変換されたと判断した。この段階に続いて、50%NaOH溶液を0.5〜1時間かけて添加し、続いて更に3〜4時間の反応時間をおいた。得られた合成したままのPPPBPのジグリシジルエーテルを含有する反応混合物を、続いて実施例１のように処理し、ジグリシジルエーテルを単離した。
【００８９】
（実施例３）
プロセスC -  スケールアップ
実施例２のプロセスは実験室規模では良好に作用したが、最終的に単離された生成物には、減圧蒸留によるエピクロロヒドリン除去工程で、純度の低下が観察された。したがって、プロセスを更に変更した。
【００９０】
PPPBPのクロロヒドリンへの変換を、プロセスB（実施例２）に記載されるように行った。反応は1グラムスケールで実施し、反応時間はプロセスBに与えたのと同じとし、温度は50℃を維持した。次に、塩基を添加する前に、未反応のエピクロロヒドリンを留去した。蒸留は、50℃、減圧下（900ミリバールから1ミリバールへ徐々に減圧）で実施した。プロセス終了時に得た粘性物質をDCMに溶解させ、50%NaOH溶液（PPPBPに対して2〜3モル）で処理した。塩基溶液を30〜60分かけて滴下により添加し、50℃で反応を継続した。反応時間は、定期的なHPLC分析によって追跡した反応の進行に基づいて調節した。反応終了時、DCM溶液中の合成したままの生成物を、塩基がすべて除去されるまで、水で繰り返し洗浄した。中性のDCM溶液を、ディーン-スターク装置を用いて、水性10%亜硫酸ナトリウム（20倍体積）とともに100℃で還流させた。DCMを回収し、プロセスを1時間継続した。白色固体が溶液に沈殿した。沈殿を濾過し、残渣をサーモスタットオーブン中100℃で乾燥させ、単離された生成物をもたらした。単離された生成物は、580ppmの加水分解性塩素含有率、5ppm未満の残存エピクロロヒドリン含有率、及び0.25〜0.35質量%の残留水分含有率を有することがわかった。
【００９１】
（実施例４）
プロセスD -  溶媒
相対的にECHが少量のPPPBP/ECHのモル比で反応を行うために、異なる溶媒の存在下におけるエポキシ化反応も実施した。触媒としてTBABを用い、溶媒としてイソプロパノール、ジクロロメタン、ジオキサン、及びDMSOを用いて、50℃でPPPBPのECHとの反応を実施した。固体のパーセンテージを30%に維持した。前述と同様の方法で、HPLCにより、反応の進行を追跡した。これらの実施例においては、PPPBP/ECH比を1/10、TBABを10mol%に維持した。
【００９２】
（実施例５）
プロセスE -  滴下によるPPPBPの添加
プロセスA〜Dにおいては、反応物PPPBP、ECH、及び触媒を、第１段階で同時に添加した。ECH及びHEGClを入れた反応フラスコにPPPBP溶液を滴下により添加し、50℃に維持することにより、これらのプロセスに対する変化をつけた。PPPBPを添加するこの方法は、ECHを常にPPPBPと比較して過剰量に保つことができ、二量体化を低レベルに保つことができた。このプロセスにおいて、PPPBP溶液はNaOH溶液中に調製した。PPPBP/ECH比は1/60、HEGClを10mol%に保った。添加は2時間かけて完了し、HPLCを用いて反応をモニタリングした。
【００９３】
（実施例６）
相間移動触媒  -  プロセスA
プロセスAを用いて、合成したままの生成物の純度に関する相間移動触媒の効果を研究した。選択した触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(BTMACl)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BMIMCl)、及びヘキサエチルグアニジニウムクロリド(HEGCl)であった。4つの異なる触媒のそれぞれを、PPPBP及びECHを1/20のPPPBP/ECHのモル比で含有する反応混合物に添加した。触媒レベルは、PPPBPのモル数を基準にして50モル%に維持した。反応は50℃で実施し、一定間隔で一部を取り出し、下記のようにHPLCにより分析した。
【００９４】
プロセスAについての実験の結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2020506888.tif 000016
【００９６】
（実施例７）
相間移動触媒  -  プロセスB
二量体は、目的物のエポキシ基の、下に示すPPPBP又は中間体PCH及びPEのフェノール性遊離OH基との反応により形成されると考えられる。
【００９７】
【化１３】
2020506888.tif 000017
【００９８】
液体クロマトグラフィー質量分析計（LC-MS）を使用して、これらの構造に対応するピークを同定し、HPLCを用いて、時間にともなうこれらの消失を追跡した。
【００９９】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、及び図１Ｄに示す結果から、各触媒の有効性を評価することができる。結果に基づき、HEGCl及びBMIMClは、より速い速度論を有する効果的な触媒として作用することを見て取ることができる。TBAB及びBTMAClは、フェノール性OHのECHとの反応性に対して同様に作用する。合成したままの生成物の形成も、HPLCを用いてモニタリングした。PPPBP-DGEに対応する生成物のピークをHPLCにおいて同定し、PPPBP-DGEの形成を追跡した。図２は時間にともなうエポキシの形成を示す。プロセスBにおいて、HEGClは、他の触媒と比較してより速い速度論を示した。
【０１００】
（実施例８）
PPPBP/エピクロロヒドリン比  -  プロセスA
水性アルカリとの反応による損失を克服し、また、オリゴマー生成物の発生を最小化するため、ビスフェノールのエポキシ化は一般に、過剰濃度のエピクロロヒドリンを用いて実施される。PPPBP/ECHの比は通常、1/20に維持される。この化学量論は、約93〜95%の純度（約3〜4%のオリゴマー、二量体、及び他の化合物）を有するPPPBPのジグリシジルエーテルの形成をもたらす。
【０１０１】
オリゴマー含有率を低下させるため、PPPBP/ECH比を高くした一方、残りの反応パラメータは一定に保った。これらの反応について、プロセスAを続けた。生成物純度の結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2020506888.tif 000018
【０１０３】
（実施例９）
PPPBP/エピクロロヒドリン比  -  プロセスB
PPPBPとECHの間の反応を分析するため、プロセスBを用いて、さらなる実験を実施した。50℃、PPPBPを基準にして50mol%の触媒濃度で反応を実施し、PPPBP/ECHのモル比を1/20から1/100まで変えた。反応速度論をモニタリングするため、反応の一部を経時的に取り出し、HPLCにより分析した。PPPBP、PCH、及びPEに対応するピークを、6時間及び7時間のサンプルについてプロットした。TBAB触媒を用いた結果を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。
【０１０４】
図３Ａ及び図３Ｂから見て取れるように、ECHが少量のPPPBP/ECH比について、PPPBP、PCH、及びPEの残存濃度は相対的に高い。しかし、残存する出発材料及び中間体の濃度は、1/40及び1/60のPPPBP/ECHモル濃度比について、一定のままである。
【０１０５】
二量体ピークの面積パーセンテージも分析した。結果を図４に表す。図４は、ECHが少量のPPPBP/ECH比では二量体形成がより大きく、時間にともない顕著に増大することを示す。しかし、PPPBP/ECHがモル比1/60以下の反応については、二量体の面積パーセンテージは一定のままである。分析に基づくと、TBAB触媒を用いたクロロヒドリン形成反応のためには、モル比1/60が有用なモル比である。
【０１０６】
触媒として、PPPBPを基準にして50モル%でHEGClを用いて分析を繰り返した。PPPBP/ECHのモル比を1/20から1/60まで変えた。PPPBP、PCH、及びPEに対応するピークを、4時間及び7時間のサンプルについてプロットした。図５Ａ及び図５Ｂに結果を示す。
【０１０７】
同じHPLC法を用いて、これらの反応についての時間にともなう二量体の形成も続いて行った。結果を図６に示す。
【０１０８】
図５Ａ、図５Ｂ、及び図６は、PPPBPを基準にして50モル%の濃度でHEGClを用いて実施した反応について、1/40が有用なPPPBP/ECHモル比であることを示す。残存出発材料（PPPBP）及び中間体（PCH及びPE）は、4時間の時点で顕著でない量で存在し、7時間までにほとんど消費し尽くされた。図６は、モル比が1/40以下の反応については、二量体濃度が相対的に低いことを示す。
【０１０９】
（実施例１０）
触媒含有率  -  プロセスB
5〜50モル%の範囲で、様々な触媒濃度においてクロロヒドリン形成を実施することにより、触媒含有率を研究した。初めにTBABを研究し、次いでHEGClを検討した。
【０１１０】
触媒としてTBABの存在下、PPPBPのECHとの反応を50℃で実施した。触媒濃度は、PPPBPのモル数を基準にして、5、10、20、及び50モル%に維持した。5モル%のTBABでは、ほぼ16時間、PPPBPはECHに溶解しなかった。そのため、この低レベルのTBABでは、反応はモニタリングしなかった。触媒の有用な濃度を決定するため、残存PPPBP、PPPBP-DGE、及び二量体の濃度をモニタリングした。図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、PPPBP出発材料（図７Ａ）、反応混合物中のPPPBP-DGE生成物（図７Ｂ）、及び二量体副生成物（図７Ｃ）のHPLC面積パーセントに対する、触媒レベルの効果を示す。
【０１１１】
図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃに示されるように、触媒濃度は反応の速度に関して、強い効果を有する。これは、PPPBP-DGEの形成のより速い速度により、また、PPPBP出発材料の濃度における変化によって示されている。50モル%の触媒濃度では、10及び20モル%の触媒を用いた反応より、反応速度はかなり大きい。反応過程中に形成される二量体の量に対しても、触媒濃度は有意な効果を有する。触媒濃度が高くなると、より多量の二量体形成に有利に働く。
【０１１２】
触媒としてHEGClを異なる濃度で用いた反応について、同様の結論を得ることができる。これらの結果を図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃに示す。これらの反応は低い触媒濃度（約10〜20モル%)であっても大きな速度を有するようであり、二量体形成もより速い速度で生じる。しかし、与えられた条件下では、HEGClについて、10〜20モル%は有用な濃度であるようだ。
【０１１３】
（実施例１１）
温度の効果  -  プロセスB
クロロヒドリン形成反応について、温度の効果も研究した。PPPBP/ECH比は1/60に維持し、触媒レベルは10モル%又は20モル%のいずれかとした。これらの反応も2つの異なる温度50℃及び70℃で実施した。得られた結果を図９Ａ、図９Ｂ、及び図９Ｃに示す。
【０１１４】
図９Ａ、図９Ｂ、及び図９Ｃに示されるように、反応速度は、より高温ではより大きく、二量体化の速度も同様である。TBABを用いた反応とは異なり、HEGClの存在下では、70℃でほぼすべてのPPPBPが、2〜3時間以内の反応でその中間体に変換される。70℃で形成される二量体の濃度はやや高いが、それでも扱うことができる限度内（<1%）にとどまる。つまり、触媒としてHEGClを10〜20mol%用いて70℃で反応させることにより、プロセスの段階1を速くすることができる。
【０１１５】
（実施例１２）
PPPBP-DGEの純度  -  プロセスB
完全な反応を実施した。PPPBP/ECHのモル比を1/60に維持し、PPPBPのモル数を基準にして10モル%のHEGCl濃度で、70℃で3時間反応を実施した。3時間後、50%NaOH(aq)溶液（3モルNaOH）を1時間で滴下により添加し、反応を3時間行った。最終的な反応物の一部を、HPLCにより分析した。最終生成物の純度は98.0%であることがわかった。反応混合物中の最終生成物のクロマトグラムを図１０に示す。
【０１１６】
（実施例１３）
PPPBP-DGEの純度  -  プロセスC
反応はまた、プロセスCを用いて繰り返した。クロロヒドリン形成反応の第1段階が完了する（約3時間）とすぐに、過剰なECHを減圧蒸留した。残渣をDCMに溶解させた。同じ濃度（50%溶液、3モル）のNaOH溶液を、1時間かけてゆっくりと添加した。反応をさらに3時間続けた。反応混合物中の最終生成物のHPLC純度は98.36%であることがわかった。最終生成物のHPLCクロマトグラムを図１１に示す。
【０１１７】
（実施例１４）
プロセスD
溶媒の存在下で実施した反応はいずれも、非常に遅いことがわかった。実際に、DCM及びジオキサンを溶媒として用いた場合、PPPBPは溶解に長い時間がかかった。反応はいずれも24時間継続し、HPLCを用いて反応の進行をモニタリングした。図１２は、時間にともなうPPPBPの消失の観点から、反応の進行を示す。特に溶媒としてIPA及びDMSOを用いた場合、24時間の反応後であっても、かなりの量の未反応PPPBPが反応混合物中に残る。異なる溶媒の存在下での24時間の反応後、NaOHの水溶液（50%、PPPBPに対して１：３モル）をゆっくりと添加し、反応を更に3時間継続した。
【０１１８】
図１３は、3時間の反応後、反応混合物に塩基（PPPBPに対して１：３モル）を添加した際に形成されたPPPBP-DGEの純度を（二量体とともに）示す。これは、与えられた条件下で、かなりの量の二量体が形成され、最終生成物の全体的な純度の低下をもたらすことを示す。
【０１１９】
（実施例１５）
プロセスE
プロセスEを用い、ECH及び触媒溶液を入れたフラスコに、PPPBP溶液をゆっくりと添加した。添加を滴下で行う方法は、ECHが常に、PPPBPと比較して過剰になることを意味する。そのため、このプロセスは、大過剰のECHを用いることを避けて、高純度の目的物を形成するためのプロセスでありうる。NaOH（20%溶液、PPPBP 1モル当たり3モル）中のPPPBP溶液を調製し、ECH（PPPBP/ECHのモル比約1/60）及びHEGCl（10モル%）を含有する反応混合物に4時間にわたって滴下により添加した。もう3時間更に反応を継続し、HPLCを用いて定期的にモニタリングした。最終反応混合物のクロマトグラムを図１４に示す。
【０１２０】
図１４は、最終生成物の純度が90%未満であり、二量体のパーセンテージが4%近いことを示す。DMSO中のPPPBP溶液を用いて同様の実験を実施し、同じ温度でECH/HEGCl溶液を添加した場合、相対的に低純度の生成物が形成された。反応速度もまた減速し、このことは図１５から見て取ることができる。70℃で5時間の反応後でさえ、約2%のPPPBPが未反応で残り、反応混合物中に、約1.45%の二量体がすでに形成されている。これは、プロセスB又はCのいずれかを用いて実施した反応の転化速度より、大幅に遅い。
【０１２１】
組成物、方法、物品、及び他の態様は、以下の実施形態により更に記載される。
【０１２２】
実施形態１  式(1)〜(9)のジグリシジルエーテル
【化１４】
2020506888.tif 000019
【化１５】
2020506888.tif 000020
［式中、
Ra及びRbは出現毎にそれぞれ独立にハロゲン、C1〜12アルキル、C2〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、
p及びqは出現毎にそれぞれ独立に0〜4であり、
R13は出現毎に独立にハロゲン又はC1〜6アルキルであり、
cは出現毎に独立に0〜4であり、
R14は出現毎に独立にC1〜6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜6アルキルで置換されたフェニルであり、
Rgは出現毎に独立にハロゲン若しくはC1〜12アルキルであり、又は2つのRg基はそれらが結合している炭素原子とともに、4、5若しくは6員のシクロアルキル基を形成し、
tは0〜10である］
を調製する方法であって、
式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール
【化１６】
2020506888.tif 000021
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである］
を、エピクロロヒドリン及び触媒と、式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン
【化１７】
2020506888.tif 000022
【化１８】
2020506888.tif 000023
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである］
を含む第1の反応混合物をもたらす時間及び温度で反応させる工程、
15分〜3時間かけて第1の反応混合物に塩基を添加して、第2の反応混合物をもたらす工程、並びに
第2の反応混合物を、2〜5時間、40〜60℃で撹拌して、高速液体クロマトグラフィーにより判定して、96〜99%以上の純度を有する、式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす工程
を含む方法。
【０１２３】
実施形態２  第１の反応混合物が、式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン
【化１９】
2020506888.tif 000024
【化２０】
2020506888.tif 000025
［式中、Ra、Rb、p、q、R13、R14、c、Rg、及びtは、式(1)〜(9)で定義される通りである］、及び式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルを更に含む、実施形態１の方法。
【０１２４】
実施形態３  式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールが、90〜99.9%、又は92〜99.9%、又は95〜99.9%、又は97〜99.9%の純度を有する、実施形態１〜２の1つ又は複数の方法。
【０１２５】
実施形態４  式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール/エピクロロヒドリンのモル比が、1/20〜1/80、好ましくは1/35〜1/65である、実施形態１〜３の1つ又は複数の方法。
【０１２６】
実施形態５  触媒が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、スルホキシド、スルホラン、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、又は前述の少なくとも1つを含む組み合わせを含む、実施形態１〜４の1つ又は複数の方法。
【０１２７】
実施形態６  触媒がヘキサエチルグアニジニウムクロリドであり、該触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールのモル数を基準にして、2〜30モルパーセント存在する、実施形態１〜５の1つ又は複数の方法。
【０１２８】
実施形態７  触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドであり、該触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールのモル数を基準にして、10〜60モルパーセント存在する、実施形態１〜５の1つ又は複数の方法。
【０１２９】
実施形態８  触媒の存在下、式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させる工程が、50〜80℃で2〜9時間、好ましくは50〜75℃で2.5〜7時間である、実施形態１〜７の1つ又は複数の方法。
【０１３０】
実施形態９  塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、添加する工程が30分〜3時間かけて行われ、第2の反応混合物を撹拌する工程が40〜60℃、好ましくは45〜55℃で3〜4時間である、実施形態１〜８の1つ又は複数の方法。
【０１３１】
実施形態１０  第1の反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを、好ましくは蒸留することにより、除去する工程を更に含む、実施形態１〜９の1つ又は複数の方法。
【０１３２】
実施形態１１  式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルが、
高速液体クロマトグラフィーにより判定した場合、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定した場合、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
のうち少なくとも1つを有する、実施形態１〜１０の1つ又は複数の方法。
【０１３３】
実施形態１２  式(1-b)〜(9-b)のビスフェノール/エピクロロヒドリンのモル比が1/30〜1/70であり、
触媒がヘキサエチルグアニジニウムクロリドであり、該触媒が式(1-b)〜(9-b)のビスフェノールを基準にして5〜50モル%の量で存在し、
撹拌する工程を40〜60℃、好ましくは45〜55℃で3〜4時間実施し、
式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルが、クロマトグラフィー精製を実施せずに、高速液体クロマトグラフィーによって判定した場合に、97%以上の純度を有する、
実施形態１〜６又は８〜１１の1つ又は複数の方法。
【０１３４】
実施形態１３  式(1)〜(9)の合成したままのジグリシジルエーテルを単離し、
高速液体クロマトグラフィーにより判定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーによって測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の少なくとも1つを有する、式(1)〜(9)の単離されたジグリシジルエーテルをもたらす工程を更に含む、実施形態１〜１２の1つ又は複数の方法。
【０１３５】
実施形態１４  式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルが式(1-a)、(2-a)、(3-a)、(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)、(8-a)、(8-a')、(8-a")、又は(9-a)のものである、実施形態１〜１３の1つ又は複数の方法。
【０１３６】
実施形態１５  式(1-a) 
【化２１】
2020506888.tif 000026
のジグリシジルエーテルを調製する方法であって、
その方法は、(1-c)の化合物
【化２２】
2020506888.tif 000027
を基準にして5〜50モル%の量のヘキサエチルグアニジニウムクロリドの存在下で、60〜80℃で3〜5時間、エピクロロヒドリンと式(1-c)のビスフェノールとを、（式(1-c)の化合物/エピクロロヒドリン）のモル比1/30〜1/70で反応させて、式(1-g)のクロロヒドリン
【化２３】
2020506888.tif 000028
を含む第1の反応混合物を形成する工程；
第1の反応混合物から未反応のエピクロロヒドリンを蒸留して、固体残渣を形成する工程；
固体残渣を溶媒に溶解させる工程；
溶解させた残渣に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し、第2の反応混合物をもたらす工程；並びに
第2の反応混合物を3〜4時間、40〜60℃で撹拌して、
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；
HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の少なくとも1つを有する、式(1-a)の合成したままのジグリシジルエーテルをもたらす工程
を含む方法。
【０１３７】
実施形態１６  第1の反応混合物が、式(1-f) ：
【化２４】
2020506888.tif 000029
のモノクロロヒドリン及び式(1-a)のジグリシジルエーテルを更に含む、実施形態１５の方法。
【０１３８】
実施形態１７  実施形態１〜１６の1つ又は複数の方法により作られた、式(1)〜(9)の、合成したままの又は単離されたジグリシジルエーテル。
【０１３９】
実施形態１８  式(1)〜(9)のジグリシジルエーテルであって、ジグリシジルエーテルが、HPLCにより判定して、合計1質量%未満の式(1-d)〜(9-d)のジクロロヒドリン及び式(1-e)〜(9-e)の一置換クロロヒドリンを有し；且つ
高速液体クロマトグラフィーにより判定して、97%以上の純度；
2,000ppm未満、1,000ppm未満、若しくは800ppm未満の加水分解性塩素含有量；
純粋な化合物のエポキシ当量との差が4%以内、若しくは2%以内、若しくは1%以内、若しくは0.5%以内のエポキシ当量；
高速液体クロマトグラフィーにより測定して、1質量%未満の対応する二量体；
50ppm未満、若しくは40ppm未満、若しくは20ppm未満、若しくは10ppm未満、若しくは5ppm未満の残存エピクロロヒドリン；又は
0.01〜0.5質量%、若しくは0.1〜0.4質量%の残留水分含有量
の1つ又は複数を有するジグリシジルエーテル。
【０１４０】
実施形態１９  実施形態１７又は１８のジグリシジルエーテルの硬化生成物を含む硬化組成物、及び該硬化組成物を含む物品。
【０１４１】
組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示される任意の適当な構成要素又は工程を代替的に含む、任意の適当な構成要素又は工程からなる、本質的に任意の適当な構成要素又は工程からなることができる。組成物、方法、及び物品の機能又は目的を達成するために通常であれば必要ではない、いかなる工程、構成要素、材料、成分、補助剤、又は化学種もそれを欠く又は実質的に含まないように、組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に配合されうる。
【０１４２】
単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明白に別段の指示をしない限り、複数の参照事項を含む。文脈による明白な別段の指示がない限り、「又は(or)」は「及び/又は(and/or)」を意味する。
【０１４３】
同一の構成要素又は特性を目的とする範囲はいずれも終点を含み、独立に組み合わせることができる（例えば、「25質量%以下、又は5質量%〜20質量%」の範囲は終点、及び「5質量%〜25質量%」の範囲の中間にあるすべての値を包含する等)。より広い範囲に加えて、より狭い範囲又はより具体的な群を開示することは、より広い範囲又はより大きい群の放棄ではない。別段の定義がない限り、本明細書で用いる技術的及び科学的な用語は、この開示が属する分野における当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物等を含む。
【０１４４】
本明細書で用いるとき、用語「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」は、任意選択で1〜3個のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、又はこれらの組み合わせを有する、炭素及び水素を含む置換基を広く指し；「アルキル」は直鎖又は分岐鎖の、飽和一価炭化水素基を指し；「アルキレン」は直鎖又は分岐鎖の、飽和二価炭化水素基を指し；「アルキリデン」は直鎖又は分岐鎖の、飽和二価で、両原子価を単一共通の炭素原子上に有する炭化水素基を指し；「アルケニル」は直鎖又は分岐鎖の、炭素-炭素二重結合により結合した少なくとも2個の炭素を有する一価炭化水素基を指し；「シクロアルキル」は少なくとも3個の炭素原子を有する非芳香族一価、単環式又は多環式炭化水素基を指し、「シクロアルケニル」は少なくとも3個の炭素原子を有し、少なくとも1の不飽和度である、非芳香族環式二価炭化水素基を指し；「アリール」は芳香環中に炭素のみを含有する芳香族一価基を指し；「アリーレン」は芳香環中に炭素のみを含有する芳香族二価基を指し；「アルキルアリール」は上で定義される通りのアルキル基で置換されたアリール基を指し、4-メチルフェニルは例示的なアルキルアリール基であり；「アリールアルキル」は上で定義される通りのアリール基で置換されたアルキル基を指し、ベンジルは例示的なアリールアルキル基であり；「アシル」はカルボニル炭素架橋(-C(=O)-)を通じて、指示された数の炭素原子が結合した、上で定義される通りのアルキル基を指し；「アルコキシ」は酸素架橋(-O-)を通じて、指示された数の炭素原子が結合した、上で定義される通りのアルキル基を指し；「アリールオキシ」は酸素架橋(-O-)を通じて、指示された数の炭素原子が結合した、上で定義される通りのアリール基を指す。
【０１４５】
別段の指示がない限り、置換が化合物の合成、安定性、又は使用に有意に悪影響を及ぼさなければ、前述の基はそれぞれ未置換であっても又は置換されていてもよい。本明細書で用いる用語「置換された」は、指定された原子又は基上の少なくとも1個の水素が他の基で置き換えられ、ただし指定された原子の通常の原子価が過剰でないことを意味する。置換基がオキソ（すなわち=O）の場合、原子上の2個の水素が置き換えられる。化合物の合成又は使用に置換が有意に悪影響を及ぼさなければ、置換基又は変数の組み合わせは許容される。限定するものではないが、「置換された」位置に存在することができる例示的な基として、シアノ; ヒドロキシル; ニトロ; アジド; アルカノイル(アシル等のC2〜6アルカノイル基等); カルボキサミド; C1〜6若しくはC1〜3アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアルキニル(少なくとも1つの不飽和結合及び2〜8若しくは2〜6個の炭素原子を有する基を含む); C1〜6若しくはC1〜3アルコキシ; フェノキシ等、C6〜10アリールオキシ; C1〜6アルキルチオ; C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルフィニル; C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルホニル; アミノジ(C1〜6若しくはC1〜3)アルキル; 少なくとも1つの芳香環を有するC6〜12アリール(例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は置換された若しくは未置換の芳香族); 1〜3個の離れた若しくは縮合した環及び6〜18個の環状炭素原子を有するC7〜19アリールアルキル; 又は、ベンジルオキシが例示的なアリールアルコキシである、1〜3個の離れた若しくは縮合した環及び6〜18個の環状炭素原子を有するアリールアルコキシ、が挙げられる。
【０１４６】
すべての引用特許、特許出願及び他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。しかし、本願中の用語が引用文献中の用語と矛盾又は対立する場合、引用文献の対立する用語より本願の用語が優先する。別段の定めがない限り、用いる試験法は、優先仮出願の出願日時点で最新の方法である。
【０１４７】
実施形態は通常、説明を目的として記述されているが、前述の記載は本発明の範囲に関する限定であるとみなされるべきではない。したがって、様々な修正形態、適応形態、及び代替形態が、本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、当業者には想到しうる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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