(57)【要約】  リチウム−イオウ電池などの金属−イオウ電池が、有機ポリスルフィドおよび有機ポリチオラートなどの１種または複数種の有機イオウ化学種を、液体またはゲル電解質溶液の一部として、カソードの一部として、アノードの一部として（もしくはアノードを処理するために用いられる）かつ／または中間セパレータ要素を提供する官能化多孔質ポリマーの一部として使用して調製される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ナトリウム、リチウム、又はナトリウム若しくはリチウムのうちの少なくとも一方とイオンを提供するための少なくとも１種の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノードと、
ｂ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードの間に位置し、前記アノード及び前記カソードと接している液体又はゲル電解質溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素であって、これを通って金属イオン及びそれらの対イオンが、電池の充電及び放電サイクルの間に前記アノードと前記カソードの間を移動する、中間セパレータ要素と
を含む電池であって、
前記液体又はゲル電解質溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ
条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）：
（ｉ）前記液体又はゲル電解質溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）前記カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）前記中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含有する官能化多孔質ポリマーを含む、
（ｉｖ）前記アノードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成されるか、又は少なくとも１種の有機イオウ化学種で処理されている、
の少なくとも１つを満たし、
前記有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）を含む、前記電池。
【請求項２】
前記有機イオウ化学種が、有機ポリスルフィド、有機チオラート及び有機ポリチオラート並びにこれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機イオウ化学種が、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルトカーボネート、チオスルホネート［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィネート［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボキシレート［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボキシレート［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオホスフェート、チオホスホネート、モノチオカーボネート、ジチオカーボネート及びトリチオカーボネートより成る群から選択される１つ又は複数のイオウ含有官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記有機イオウ化学種が、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2の有機ポリスルフィドであり、ここで、Ｒ1及びＲ2は独立して線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｍの有機チオラート又は式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍの有機ポリチオラートであり、ここで、Ｒ1は、線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記有機イオウ化学種が、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）のジチオアセタール若しくはジチオケタール、又は式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボキシレート
【化１】
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であり、
ここで、各Ｒ3は独立してＨ、又は線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、かつ各Ｚは独立して線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／若しくは金属を含有する１つ若しくは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムである、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、又は式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩
【化２】
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であり、
ここで、式（ＩＶ）におけるＲ4は独立してｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は独立してＯＨ、ＯＬｉ、又はＯＮａであり、またｒは０以上であり、その芳香族環は、任意選択で１つ又は複数の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は、二価有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ5は、二価有機部分であり、各Ｚは独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、又は第四級アンモニウムであり、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、かつｏ及びｐは、それぞれ独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＸ）のトリチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド、又は式（ＸＩ）のモノチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド
【化３】
2020501314.tif 000014
であり、
ここで、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、かつｏ及びｐは、独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記液体又はゲル電解質溶液がさらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍのポリチオール酸二金属塩化学種から構成され、ここで、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソードがさらに、少なくとも１種の導電性添加剤及び／又は少なくとも１種のバインダーから構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記有機イオウ化学種が、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖に垂下している、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記有機イオウ化学種が、架橋して、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖になるか、又は前記官能化多孔質ポリマーの主鎖の一部を形成する、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記有機部分が、少なくとも２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記中間多孔質セパレータが、前記アノードと関係があるアノード液部分及び前記カソードと関係があるカソード液部分を提供するように前記電池を仕切り、かつ前記有機イオウ化学種が、前記アノード液部分又は前記カソード液部分の少なくとも一方に存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーが、エーテル、カルボニル、エステル、炭酸、アミノ、アミド、スルフィジル［−Ｓ−］、スルフィニル［−Ｓ（Ｏ）−］、又はスルホニル［−ＳＯ2−］から選択される１種又は複数種の官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記導電性の塩が式ＭＸに相当し、ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、又は第四級アンモニウムであり、かつＸは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3、ＡｓＦ6、又はハロゲンである、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記有機部分がオリゴマー又はポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマー又はポリマーの有機部分の主鎖に垂下している少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記有機部分がオリゴマー又はポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマー又はポリマーの有機部分の主鎖に組み込まれた少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液。
【請求項２１】
ａ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソード。
【請求項２２】
集電装置と組み合わされた、請求項２１に記載のカソード。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の導電性添加剤がグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンブラック又は煤のうち少なくとも１種を含む、請求項２１に記載のカソード。
【請求項２４】
少なくとも１種のバインダーをさらに含む、請求項２１に記載のカソード。
【請求項２５】
ナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウム、又はナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウムのうちの少なくとも１種とイオンを提供するための少なくとも１種の別の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノードであって、
少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）とを含む少なくとも１種の有機イオウ化学種をさらに含むか又は該有機イオウ化学種で処理されている、前記アノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム若しくはこれらの混合物、又はナトリウム、リチウム、カリウム及び／若しくはマグネシウムと１種若しくは複数種の他の金属の合金若しくは複合体から作られるアノードと、元素状イオウ、セレン、又は元素状カルコゲンの混合物から作られるカソードとを有し、そのアノード及びカソードがセパレータ要素によって仕切られ、非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマー中の導電性塩の液体又はゲル電解質溶液がそれら電極と接している電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、電気エネルギーを貯蔵し供給するための主要な手段である。電子機器、輸送機関、及びグリッドストレージ用途のエネルギーの需要増加によって、より大きな電力の貯蔵及び供給能力を有する電池に対する必要性は、将来にわたって長く続くことになる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、他の種類の電池と比べてそれらの軽量かつ高エネルギー貯蔵能力のために、携帯型電子機器用途に１９９０年代前半以来広く使用されてきた。しかしながら、現在のＬｉイオン電池技術は、内燃エンジンによって動力を与えられる乗り物に対して競争力のある駆動範囲を有するグリッドストレージ又は電気自動車などの大型用途のための高電力及びエネルギーのニーズを満たしていない。したがって科学及び技術共同体における広範囲に及ぶ取り組みにより、より高いエネルギー密度及び容量を有する電池を依然として求め続けている。
【０００４】
ナトリウム−イオウ及びリチウム−イオウ電気化学セルは、Ｌｉイオンセルよりもはるかに高い理論的エネルギー容量を与え、したがって「次世代」電池システムとして関心を引き続けてきた。元素状イオウの単量体硫化物への電気化学的転化（Ｓ2-）は、Ｌｉイオンセルの場合の３００ｍＡｈ／ｇ未満と比べて１６７５ｍＡｈ／ｇの理論容量を与える。
【０００５】
ナトリウム−イオウ電池は、商用システムとして開発され発売されている。残念なことにナトリウム−イオウセルは、機能するには一般に高温（３００℃を超える）を必要とし、したがって大型の固定用途にのみ適している。
【０００６】
１９５０年代後半及び１９６０年代に初めて提案されたリチウム−イオウ電気化学セルは、今はじめて商用電池システムとして開発されている。これらのセルは、リチウムイオンの６２４Ｗｈ／ｇに対比して、２５００Ｗｈ／ｋｇ（２８００Ｗｈ／Ｌ）を超える理論的比エネルギー密度を与える。Ｌｉ−Ｓセルの実証された比エネルギー密度は、Ｌｉイオンセルの１００Ｗｈ／ｇと比較すると２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇの範囲にあり、このより低い値は、充電及び放電の間のこれらの系の電気化学的過程の特殊機構の結果である。リチウム電池の実用上の比エネルギーが、一般に理論値の２５〜３５％であることを考えれば、Ｌｉ−Ｓ系の最適な実用上の比エネルギーは、約７８０Ｗｈ／ｇ（理論値の３０％）であるはずである（Ｖ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ及びＥ．Ｋａｒａｓｅｖａの米国特許出願公開第２００８／０１００６２４Ａ１号明細書）。
【０００７】
リチウム−イオウ化学反応は、これらの電気化学的セルの開発を妨げてきた複数の技術的課題、具体的には不十分な放電−充電のサイクル性を提示する。それにもかかわらず、リチウム−イオウセルの固有の軽量、低コスト、高電力容量のため、リチウム−イオウ系の性能の向上には大きな関心が存在し、最近の２０年間、これらの課題に対処するために全世界にわたって多くの研究者による広範囲に及ぶ研究が行われている。［Ｃ．Ｌｉａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  １４，ｐｐ．８１１〜８４０（２０１１）中、及びＶ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１１，１９６，１４７８〜８２、及びこれらの中の参考文献。］
【０００８】
リチウム−イオウ系のセルの設計には一般に下記が含まれる。
・リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム含有複合材料からなるアノード。
・アノードとカソードの間の非反応性だが多孔質のセパレータ（多くの場合、ポリプロピレン又は  α−アルミナ）。このセパレータの存在の結果、分かれたアノード液及びカソード液の区画が生ずる。
・バインダー（多くの場合、ポリ二フッ化ビニリデン）と導電性増強物質（多くの場合、グラファイト、メソ多孔質グラファイト、多層カーボンナノチューブ、グラフェン）とを組み込んだイオウを担持する多孔質のカソード。
・極性の非プロトン性溶媒と、１種又は複数種の導電性Ｌｉ塩（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ハロゲンなど）とからなる電解液。これらのセルに使用される溶媒には、塩基性（カチオン錯化）非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラエチルスルファミド、テトラヒドロフラン、メチル−ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン、ダイグライム、及びテトラグライムが挙げられる。より低極性の溶媒は、導電性が劣り、かつＬｉ+化学種を溶媒和化する能力が劣るせいで適切でなく、またプロトン性溶媒は、Ｌｉ金属と反応する恐れがある。リチウム−イオウセルの固体バージョンでは、液体溶媒がポリエチレンオキシドなどの高分子材料と置き換えられる。
・集電装置及び適切なケーシング材料。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１００６２４Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011)
【非特許文献２】V.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属−イオウ電池、具体的にはリチウム−イオウ電池に用いるための有機ポリスルフィド、有機チオラート及び有機ポリチオラートの組成物及び使用を提供する。この有機ポリスルフィド、有機チオラート及び有機ポリチオラート化学種（以下においては時として「有機イオウ化学種」と称する）は、繰返し放電及び充電サイクルの間のこのような電気化学セルの性能を向上させるように働く。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、１つ又は複数の正極（カソード）、１つ又は複数の負極（アノード）、及び電解液媒体を有するセル又は電池を含むエネルギーの化学的供給源に関する。その有効化学反応は、イオウ又はポリスルフィド化学種の還元及び反応性金属化学種の酸化を伴う。負極は、反応性金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はこれらの金属と他の物質との合金／複合体を含む；ある実施形態においては、負極は、追加的に少なくとも１種の有機イオウ化学種を含みかつ／又は少なくとも１種の有機イオウ化学種で処理されている。正極は、元素状イオウ及び／又はセレン、並びに本発明のある実施形態においては有機ポリスルフィド化学種、及び／又は金属有機ポリスルフィド塩等の有機イオウ化学種、並びにこれらの化学種を含有するマトリックスを含む。ある実施形態においては、電解液マトリックスは、有機溶媒又はポリマーと、無機又は有機ポリスルフィド化学種と、イオン形態の活性金属の担体と、電気化学的性能を最適化するための他の成分との混合物を含む。
【００１３】
具体的には本発明は、カソード及び電解液マトリックスの成分としての有機スルフィド及びポリスルフィド、並びにそれらの有機チオール酸リチウム（又はナトリウム、カリウム、マグネシウム、第四級アンモニウム若しくは第四級ホスホニウム）又は有機ポリチオラート類似体の使用法に関する。上記有機イオウ化学種は、イオウ及びアニオン性モノ又はポリスルフィド化学種と化学的に結合して有機ポリチオラート化学種を形成する。これは、非極性イオウ成分への陽カソード及びカソード液相の高い親和性を有する。有機イオウ化学種はまた、反応性金属又は負極中に存在する金属と反応して負極表面上に有機イオウ化学種の金属塩を形成することもでき、これはかかる有機イオウ化学種処理された負極を含有する電気化学セルの性能を高める助けをする。理論に拘束されることを望むものではないが、有機イオウ化学種はアノードの反応性金属と化学的に結合して、金属イオウ電池中に用いられる電解質溶液中にしばしば存在する溶解したＬｉ2Ｓn（ｎ≧１）化学種の間の反応の結果としてアノード上にＬｉＳ2が蓄積するのを防止するものと思われる。従って、有機イオウ化学種の存在又は有機イオウ化学種によるアノードの処理は、金属カチオンを伝導することができるアノード表面上の保護層の形成によって、カソードからアノードへのイオウ原子又はアニオンの並進流を防止するのを助けることができる。金属ポリスルフィド化学種中に電解質が飽和状態になり、その結果、カソードからのイオウの損失が少なくなり、電池容量が大きくなり、電池の全サイクル寿命が延びる。
【００１４】
本発明の一局面は電池を提供し、その電池は、
ａ）ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、又はナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウムのうちの少なくとも１種とイオンを提供するための少なくとも１種の別の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノード、
ｂ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソード、及び
ｃ）アノードとカソードの間に位置し、そのアノード及びカソードと接している液体又はゲル電解質溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素（これを通って金属イオン及びそれらの対イオンが、電池の充電及び放電サイクルの間にアノードとカソードの間を移動する）
を含み、
この液体又はゲル電解質溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）：
（ｉ）液体又はゲル電解質溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含有する官能化多孔質ポリマーを含む、
（ｉｖ）前記アノードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成されるか、又は少なくとも１種の有機イオウ化学種で処理されている、
の少なくとも１つを満たし、
この有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）とを含む。
【００１５】
一実施形態では、条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のただ１つを満たす。別の実施形態では、４つのすべての条件を満たす。さらに別の実施形態では、これら条件の２つ又は３つのみ、例えば（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｖ）を満たす。
【００１６】
別の局面において本発明は、少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは１以上の整数である）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液を提供する。
【００１７】
本発明の別の局面は、ａ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソードを提供する。
【００１８】
本発明のさらなる局面は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、又はナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウムのうちの少なくとも１種とイオンを提供するための少なくとも１種の別の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノードであって、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）とを含む少なくとも１種の有機イオウ化学種をさらに含むか又は該有機イオウ化学種で処理されているものを提供する。かかる処理は、電池寿命の増加及びその後のサイクルでの容量低下の減少をもたらす。
【００１９】
例えば有機イオウ化学種は、有機ポリスルフィド、有機チオラート｛ｎ＝０、例えば一般式Ｒ−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｒは有機部分であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム若しくは第四級ホスホニウム等のカチオンである）に相当｝及び／又は金属有機ポリチオラートより成る群から選択することができる。本発明の幾つかの実施形態では有機イオウ化学種は、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルトカーボネート、チオスルホネート［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィネート［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボキシレート［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボキシレート［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオホスフェート、チオホスホネート、モノチオカーボネート、ジチオカーボネート、及びトリチオカーボネートより成る群から選択される１つ又は複数のイオウ含有官能基を含有する。他の実施形態では有機イオウ化学種は、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩、及びこれらの混合物より成る群から選択することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ｎ−Ｃ12Ｈ25ＳＬｉをカソードに加えたリチウム−イオウ電池の３回〜６３回の繰返し充電／放電サイクルに対する放電プロフィールを示す図である。
【図２】図２は、アノードを３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール二リチウム塩（ＬｉＳ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＳＬｉ）で処理して又は処理しないで調製したセルのサイクル性能の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電池に使用される構造物に加工された電気活性物質を電極と呼ぶ。電気エネルギーの化学的供給源として働く電池中で使用される一対の電極について、高い方の電気化学ポテンシャルを有する側の電極を正極又はカソードと呼び、一方、低い方の電気化学ポテンシャルを有する側の電極を負極又はアノードと呼ぶ。本明細書中では電池についての従来の命名が使用され、用語「カソード」又は「正極」と、「アノード」又は「負極」は、電気エネルギーを供給するためのセルの放電の間の電極の電気化学的機能を指す。サイクルの充電部分の間、電極の実際の電気化学的機能は放電の間に起こるものに対して逆転するが、それぞれの電極の表示は、放電の場合と同一のままである。
【００２２】
電気化学セルは一般に直列に組み合わされ、そのようなセルの集合体が電池と呼ばれる。そのセルの有効化学反応に基づき、一次電池は外部装置に対して電力を供給する単純放電用に設計される。二次電池は、外部供給源からの電気エネルギーを使用して再充電可能であり、したがって多数回の放電及び充電サイクルによって長期使用を実現する。
【００２３】
カソードすなわち正極に使用される電気化学的活性物質を、以後カソード活性物質と呼ぶ。アノードすなわち負極に使用される電気化学的活性物質を、以後アノード活性物質と呼ぶ。電気化学的活性を有し、かつ電気化学的活性物質と、任意選択の導電性添加剤及びバインダーと、他の任意選択の添加剤とを含む多成分組成物を、以後電極組成物と呼ぶ。酸化状態のカソード活性物質を有するカソードと、還元状態のアノード活性物質を有するアノードとを含む電池は充電された状態にあると呼ばれる。したがって還元状態のカソード活性物質を有するカソードと、酸化状態のアノード活性物質を有するアノードとを含む電池は、放電された状態にあると呼ばれる。
【００２４】
理論に拘束されることを望むものではないが、下記は本発明の幾つかの考えられる利点又は特徴である。有機イオウ化学種を、イオウに富むカソード液相に分配することができる。ポリスルフィド及びポリチオラートに共通するイオウの押出／再挿入化学作用に加えて、二価アニオン性スルフィド又はポリスルフィド（例えば、Ｌｉ2Ｓx、ｘ＝１、２、３．．．）と有機ポリスルフィド、有機チオラート又は有機ポリチオラート（例えば、Ｒ−Ｓx−Ｒ’又はＲ−Ｓx−Ｌｉ、Ｒ及びＲ’＝有機部分、ｘは０又は１以上の整数である）の間の化学交換反応は、カソード液中の二価アニオン性ポリスルフィドの量をできるだけ少なくするのに有利に働き、またカソードにおけるイオウ及びイオウ含有化学種の再析出に有利に働く。二価アニオン性ポリスルフィドの正味の除去は、電解液の粘度を低減させる、したがって高粘度が電解液の導電性に及ぼす有害な影響をできるだけ少なくすることになる。有機イオウ化学種はまた、カソード液相及びアノード液相の両方における不溶性の低ランク硫化リチウム化学種（具体的にはＬｉ2Ｓ及びＬｉ2Ｓ2）の溶解を増大させ、またしたがってその排出を増大させ、こうして繰返し充電／放電サイクル時の反応性リチウム化学種の損失をできるだけ少なくすることができる。有機イオウ化学種の性能は、その有機官能基の選択により「調節」することができる。例えば、短鎖アルキル基又はより極性の大きい官能性を有するアルキル基は、アノード液相により多く分配されることになり、一方、より長鎖又はより極性の小さい同族体は、カソード液相により多く分配されることになる。長い／非極性鎖の有機化学種と短い／極性鎖の有機化学種の相対比率を調整することは、カソード／カソード液へのイオウ含有化学種の分配を制御する手段を提供することになる。さらに、アノード液中に若干量のポリスルフィド又はポリチオラートが存在することは、充電中のアノード上のリチウムのデンドライト成長を制御する手段として好都合であるので、適切な有機部分及びそれらの相対比率の選択はデンドライト成長のより大きな制御を提供することになる。
【００２５】
本発明に役立つ有機イオウ化学種は、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は少なくとも１の整数である）を含む。一実施形態では有機イオウ化学種は、−Ｓ−Ｓn−（ポリスルフィド）結合（ここで、ｎは１以上の整数である）によって結合された１分子当たり２つの有機部分（これらは互いに同一でもよく、また異なってもよい）を含む。この−Ｓ−Ｓn−結合は、より大きな連結基、例えば−Ｙ1−Ｃ（Ｙ2Ｙ3）−Ｓ−Ｓn−結合又は−Ｙ1−Ｃ（＝Ｙ4）−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、Ｙ1はＯ又はＳであり、Ｙ2及びＹ3は独立して有機部分又は−Ｓ−Ｓo−Ｚ（ここで、ｏは１以上であり、Ｚは有機部分又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム若しくは第四級ホスホニウムから選択される化学種である）であり、またＹ4はＯ又はＳである）の一部を形成することができる。別の実施形態では有機イオウ化学種は、一価有機部分と、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、及び第四級ホスホニウムから選択される化学種とを含有し、それらは−Ｓ−Ｓn−結合（これには、例えば−Ｙ1−Ｃ（Ｙ2Ｙ3）−Ｓ−Ｓn−結合又は−Ｙ1−Ｃ（＝Ｙ4）−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）が含まれる）によって連結される。さらに別の実施形態では−Ｓ−Ｓn−結合は、有機部分の両側に現れることもできる。例えばこの有機部分は、二価の、任意選択で置換された芳香族部分、Ｃ（Ｒ3）2（ここで、各Ｒ3は独立してＨ又は有機部分、例えばＣ1〜Ｃ20有機部分である）、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、又はチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）であってもよい。
【００２６】
例えば有機イオウ化学種は、有機ポリスルフィド、有機チオラート、有機ポリチオラート、例えばイオウ含有官能基を有するもの、例えばジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルトカーボネート、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩、チオスルホネート［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィネート［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボキシレート［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボキシレート［−ＲＣ（Ｓ）−Ｓ−］、チオホスフェート若しくはチオホスホネート官能基、又はモノ−、ジ−若しくはトリチオカーボネート官能基を有するもの；これらの官能基若しくは類似の官能基を含有する有機金属ポリスルフィド；並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００２７】
好適な有機部分には、例えば一価、二価、及び多価有機部分が挙げられ、これらは分岐、線状、及び／又は環状ヒドロカルビル基を含むことができる。本明細書中で使用される用語「有機部分」には、炭素及び水素に加えて１種又は複数種のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、セレン、ケイ素、金属、例えばスズなどを含むことができる部分が含まれる。ヘテロ原子は、有機部分中に官能基の形態で存在することができる。したがってヒドロカルビル基及び官能化ヒドロカルビル基が、本発明の文脈内では有機部分と見なされる。一実施形態では有機部分はＣ1〜Ｃ20有機部分である。別の実施形態では有機部分は、２個以上の炭素原子を含有する。したがって有機部分はＣ2〜Ｃ20有機部分であってもよい。
【００２８】
有機イオウ化学種は、性質がモノマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよい。例えば−Ｓ−Ｓn−官能基は、その主鎖中に２つ以上のモノマーの反復単位を含有するオリゴマー又はポリマー化学種の主鎖に垂下していることができる。オリゴマー又はポリマーの主鎖が複数の−Ｓ−Ｓn−結合を含有するように、−Ｓ−Ｓn−官能基をこのようなオリゴマー又はポリマーの主鎖中に組み込むことができる。
【００２９】
有機イオウ化学種は、例えば、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2（ここで、Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である）の有機ポリスルフィド又は有機ポリスルフィドの混合物であってもよい。このＣ1〜Ｃ20有機部分は、一価の分岐、線状、又は環状ヒドロカルビル基であってもよい。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してＣ9〜Ｃ14ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１であってもよい（ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどのジスルフィドが得られる）。別の実施形態では、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してＣ9〜Ｃ14ヒドロカルビル基であり、ｎ＝２〜５である（ポリスルフィドが得られる）。このような化合物の例には、Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−３２及びＴＰＳ−２０が挙げられる。別の実施形態では、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してＣ7〜Ｃ11ヒドロカルビル基であり、ｎ＝２〜５である。Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−３７ＬＳは、この型の好適なポリスルフィドの例である。別の型の好適なポリスルフィドは、Ｒ1及びＲ2が両方ともｔｅｒｔ−ブチルであり、かつｎ＝２〜５のポリスルフィド又はそれらポリスルフィドの混合物であろう。このような有機イオウ化合物の例には、Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−４４及びＴＰＳ−５４が挙げられる。
【００３０】
有機イオウ化学種はまた、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍ（ここで、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20有機部分であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である）の有機ポリチオラート、又は式Ｒ2−Ｓ−Ｍ（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20有機部分であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムである）の有機チオラートであってもよい。
【００３１】
別の実施形態では有機イオウ化学種は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応するものなどのジチオアセタール若しくはジチオケタール、又は式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボキシレートであってもよい。
【化１】
2020501314.tif 000003
ここで、各Ｒ3は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、各Ｚは独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムである。このような有機イオウ化学種の例には、１，２，４，５−テトラチアン（式Ｉ、Ｒ3＝Ｈ、ｏ＝ｐ＝１）、テトラメチル−１，２，４，５−テトラチアン（式Ｉ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｏ＝ｐ＝１）、及びこれらのオリゴマー又はポリマー化学種が挙げられる。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、又は式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩である有機イオウ化学種を利用する。
【化２】
2020501314.tif 000004
ここで、式（ＩＶ）におけるＲ4は独立してｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は独立してＯＨ、ＯＬｉ、又はＯＮａであり、またｒは０以上（例えば０〜１０）であり、その芳香族環は、任意選択で１つ又は複数の他の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は二価の有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ7は二価の有機部分であり、各Ｚは独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムであり、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムであり、ｏ及びｐはそれぞれ独立して１以上の整数である。このような有機イオウ化学種の例には、商標名Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）でＡｒｋｅｍａによって販売されている芳香族ポリスルフィド（式ＩＶ、Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、Ｒ5＝ＯＨ）と、メルカプト酸、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸から誘導される、又はオレフィン含有酸、例えばビニルスルホン酸若しくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される式ＶＩ及びＶＩＩに対応するポリスルフィド−酸の塩とが挙げられる。
【００３３】
さらに別の実施形態では有機イオウ化学種は、式（ＩＸ）のトリチオカーボネート官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオカーボネート官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド又は式（ＸＩ）のモノチオカーボネート官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド
【化３】
2020501314.tif 000005
（ここで、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｏ及びｐは独立して１以上の整数である）
である。
【００３４】
液体又はゲル電解質溶液は、さらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍ（ここで、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｎは、１以上の整数である）のポリチオール酸二金属塩化学種から構成されてもよい。したがって、このような化学種は、上記有機イオウ化学種とは異なり、有機部分を含有しない。
【００３５】
中間セパレータ要素は、電気化学セル中のコンパートメント間の仕切板として働くことができる。或るコンパートメントは、カソードと接している電解液を含んでもよい（このようなコンパートメント中の電解液をカソード液と呼ぶこともある）。別のコンパートメントは、アノードと接している電解液を含んでもよい（このようなコンパートメント中の電解液をアノード液と呼ぶこともある）。アノード液及びカソード液は、互いに同一でもよく、また異なっていてもよい。アノード液及びカソード液の一方又は両方が、本発明による１種又は複数種の有機イオウ化学種を含有することができる。中間セパレータ要素は、アノード液からのイオンが中間セパレータ要素を通過してカソード液中に入る（逆の場合も同様であり、これは電気化学セルが充電モードで動作しているか、放電モードで動作しているかによって決まる）ことを可能にするように、このようなコンパートメント間に位置決めすることができる。
【００３６】
本発明の更なる実施形態では、中間セパレータ要素は多孔質ポリマーから構成される。多孔質ポリマーは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、又はフッ素化ポリマーから構成されてもよい。多孔質ポリマーは、本明細書中で述べた種類の有機イオウ化学種で官能性をもたせることができる。有機イオウ化学種は、多孔質ポリマーの主鎖に垂下していることもでき、かつ／又は個々のポリマー鎖の主鎖間に架橋の状態で存在することもでき、かつ／又はその多孔質主鎖の主鎖中に組み込むこともできる。したがって多孔質ポリマーの主鎖は１つ又は複数の−Ｓ−Ｓn−結合を含有することができ、かつ／又は−Ｓ−Ｓn−結合はポリマーの主鎖に垂下していることができる。このような−Ｓ−Ｓn−結合はまた、架橋中に存在することもできる。
【００３７】
本発明により電気化学セルにおいて使用される好適な溶媒には、既知の、又は一般にリチウム−イオウ電池に使用される塩基性（カチオン錯化）非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラエチルスルファミド；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、メチル−ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン、１、２−ジメトキシエタン（グリム）、ジグリム及びテトラグリム、並びにこれらの混合物；カーボネート類、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルなど；並びに、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。電解液は、そのような溶媒を単独で含むことも、またそのような溶媒の混合物を含むこともできる。電池の分野で知られているいずれの極性の非プロトン性ポリマーもまた、使用することができる。電解液は、ポリマー物質を含むこともでき、またゲルの形態をとることもできる。電解液に使用される好適なポリマーには、例えばポリエチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、又はポリイミドを挙げることができる。電解液はゲルの形態であってもよく、それは液体とバインダー成分とから構成される三次元網目組織であってもよい。この液体は、架橋ポリマーなどのポリマー内に同伴される単量体溶媒であってもよい。
【００３８】
１種又は複数種の導電性の塩が、非水性の極性非プロトン性溶媒及び／又はポリマーと組み合わせて電解液中に存在する。導電性の塩は、電池の分野でよく知られており、例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、硝酸、ハロゲンなどのリチウム塩が挙げられる。ナトリウム及び他のアルカリ金属の塩とこれらの混合物もまた使用することができる。
【００３９】
アノード活性物質は、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／若しくはマグネシウムなどのアルカリ金属又は別の活性物質若しくは組成物を含むことができる。特に好ましいアノード活性物質には、金属リチウム、リチウムの合金、金属ナトリウム、ナトリウムの合金、アルカリ金属又はそれらの合金、金属粉、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、及び／又はスズとの合金、アルカリ金属−炭素及びアルカリ金属−グラファイトの層間物質、アルカリ金属イオンで可逆的に酸化及び還元することができる化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。金属又は金属合金（例えば金属リチウム）は、任意選択でセラミック材料によって仕切られる電池内の１枚の膜として、又は数枚の膜として含まれてもよい。好適なセラミック材料には、例えばシリカ、アルミナ、又はリチウム含有ガラス状物質、例えばリン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、窒化リン酸リチウム、酸化タンタルリチウム、アルミノケイ酸リチウム、酸化チタンリチウム、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムホスホスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
アノードは、任意の好適な形、例えば箔、複合体又は他のタイプの集電装置であることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、アノードは少なくとも１種の有機イオウ化学種で処理される。かかる処理は、アノードの表面に少なくとも１種の有機イオウ化学種を接触させることによって実施することができる。有機イオウ化学種は、例えばかかる接触工程の際に溶液の形にあることができる。かかる溶液を形成させるためには、有機イオウ化学種用の任意の溶媒又は溶媒の組合せを用いることができる。例えば、溶媒は、前記した任意の非プロトン性極性溶媒であってよい。一実施形態において、アノードは、電気化学セルの組立て前に、例えば有機イオウ化学種の溶液をアノード上にスプレーすることによって又はアノードを有機イオウ化学種の溶液中に浸漬することによって、有機イオウ化学種で処理される。別の実施形態において、有機イオウ化学種は、電気化学セル中に用いられる電解質の成分として組み込まれ、有機イオウ化学種を含有する電解質が電気化学セルのアセンブリ上でアノードと接触する。
【００４２】
別の実施形態において、アノードは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムより成る群から選択される少なくとも１種の反応性金属に加えて、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む。例えば、少なくとも１種の有機イオウ化学種をアノードの表面上に付着させることができる。
【００４３】
カソードは、元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物を含む。一実施形態ではカソードは、これに加えて、本明細書中でさきに詳細に述べたことに従って１種又は複数種の有機イオウ化学種から構成される。カソードは、これに加えてかつ／又はその代わりにバインダー及び／又は導電性添加剤から構成されてもよい。好適なバインダーには、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリマーが挙げられる。導電性添加剤は、例えばグラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又は煤（例えば、ランプ又は炉の煤）などの導電性形態の炭素であってもよい。このカソードは、集電装置、例えば電池又は電気化学的セルの分野で知られている集電装置のいずれかと組み合わせて電池又は電気化学的セル中に存在することができる。例えばこのカソードは、金属製集電装置の表面に塗布することができる。
【００４４】
本発明の局面には，以下が含まれる：
【００４５】
１．ａ）ナトリウム、リチウム、又はナトリウム若しくはリチウムのうちの少なくとも一方とイオンを提供するための少なくとも１種の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノードと、
ｂ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードの間に位置し、前記アノード及び前記カソードと接している液体又はゲル電解質溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素であって、これを通って金属イオン及びそれらの対イオンが、電池の充電及び放電サイクルの間に前記アノードと前記カソードの間を移動する、中間セパレータ要素と
を含む電池であって、
前記液体又はゲル電解質溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ
条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）：
（ｉ）前記液体又はゲル電解質溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）前記カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）前記中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含有する官能化多孔質ポリマーを含む、
（ｉｖ）前記アノードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成されるか、又は少なくとも１種の有機イオウ化学種で処理されている、
の少なくとも１つを満たし、
前記有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）を含む、前記電池。
【００４６】
２．前記有機イオウ化学種が、有機ポリスルフィド、有機チオラート及び有機ポリチオラート並びにこれらの混合物より成る群から選択される、局面１の電池。
【００４７】
３．前記有機イオウ化学種が、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルトカーボネート、チオスルホネート［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィネート［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボキシレート［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボキシレート［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオホスフェート、チオホスホネート、モノチオカーボネート、ジチオカーボネート及びトリチオカーボネートより成る群から選択される１つ又は複数のイオウ含有官能基を含有する、局面１又は２の電池。
【００４８】
４．前記有機イオウ化学種が、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩及びこれらの混合物より成る群から選択される、局面１〜３のいずれかの電池。
【００４９】
５．前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2の有機ポリスルフィドであり、ここで、Ｒ1及びＲ2は独立して線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である、局面１〜４のいずれかの電池。
【００５０】
６．前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｍの有機チオラート又は式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍの有機ポリチオラートであり、ここで、Ｒ1は、線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、局面１〜５のいずれかの電池。
【００５１】
７．前記有機イオウ化学種が、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）のジチオアセタール若しくはジチオケタール、又は式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボキシレート
【化１】
2020501314.tif 000006
であり、
ここで、各Ｒ3は独立してＨ、又は線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／又は金属を含有する１つ又は複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、かつ各Ｚは独立して線状、分岐状若しくは環状の脂肪族又は芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン及び／若しくは金属を含有する１つ若しくは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムである、局面１〜６のいずれかの電池。
【００５２】
８．前記有機イオウ化学種が、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、又は式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩
2020501314.tif 000007
であり、
ここで、式（ＩＶ）におけるＲ4は独立してｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は独立してＯＨ、ＯＬｉ、又はＯＮａであり、ｒは０以上であり、その芳香族環は、任意選択で１つ又は複数の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は、二価有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ5は、二価有機部分であり、各Ｚは独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、又は第四級アンモニウムであり、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、かつｏ及びｐは、それぞれ独立して１以上の整数である、局面１〜７のいずれかの電池。
【００５３】
９．前記有機イオウ化学種が、式（ＩＸ）のトリチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド、又は式（ＸＩ）のモノチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィド若しくは有機金属ポリスルフィド
【化３】
2020501314.tif 000008
であり、
ここで、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、かつｏ及びｐは、独立して１以上の整数である、局面１〜８のいずれかの電池。
【００５４】
１０．前記液体又はゲル電解質溶液がさらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍのポリチオール酸二金属塩化学種から構成され、ここで、各Ｍは独立してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、第四級アンモニウム、又は第四級ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、局面１〜９のいずれかの電池。
【００５５】
１１．前記カソードがさらに、少なくとも１種の導電性添加剤及び／又は少なくとも１種のバインダーから構成される、局面１〜１０のいずれかの電池。
【００５６】
１２．前記有機イオウ化学種が、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖に垂下している、局面１〜１１のいずれかの電池。
【００５７】
１３．前記有機イオウ化学種が、架橋して、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖になるか、又は前記官能化多孔質ポリマーの主鎖の一部を形成する、局面１〜１２のいずれかの電池。
【００５８】
１４．前記有機部分が、少なくとも２個の炭素原子を含有する、局面１〜１３のいずれかの電池。
【００５９】
１５．前記中間多孔質セパレータが、前記アノードと関係があるアノード液部分及び前記カソードと関係があるカソード液部分を提供するように前記電池を仕切り、かつ前記有機イオウ化学種が、前記アノード液部分又は前記カソード液部分の少なくとも一方に存在する、局面１〜１４のいずれかの電池。
【００６０】
１６．前記非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーが、エーテル、カルボニル、エステル、炭酸、アミノ、アミド、スルフィジル［−Ｓ−］、スルフィニル［−Ｓ（Ｏ）−］、又はスルホニル［−ＳＯ2−］から選択される１種又は複数種の官能基を含有する、局面１〜１５のいずれかの電池。
【００６１】
１７．前記導電性の塩が式ＭＸに相当し、ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ又は第四級アンモニウムであり、かつＸは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3、ＡｓＦ6又はハロゲンである、局面１〜１６のいずれかの電池。
【００６２】
１８．前記有機部分がオリゴマー又はポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマー又はポリマーの有機部分の主鎖に垂下している少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、局面１〜１７のいずれかの電池。
【００６３】
１９．前記有機部分がオリゴマー又はポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマー又はポリマーの有機部分の主鎖に組み込まれた少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、局面１〜１８のいずれかの電池。
【００６４】
２０．少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒又はポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液。
【００６５】
２１．ａ）元素状イオウ、元素状セレン、又は元素状カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分及び少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ここで、ｎは０又は１以上の整数である）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソード。
【００６６】
２２．集電装置と組み合わされた、局面２１のカソード。
【００６７】
２３．前記少なくとも１種の導電性添加剤がグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンブラック又は煤を含む、局面２１又は２２のカソード。
【００６８】
２４．少なくとも１種のバインダーをさらに含む、局面２１〜２３のいずれかのカソード。
【００６９】
２５．ナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウム、又はナトリウム、リチウム、カリウム若しくはマグネシウムのうちの少なくとも１種とイオンを提供するための少なくとも１種の別の金属との合金若しくは複合体を含むアノード活性物質を含むアノードであって、
少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは０又は１以上の整数である）とを含む少なくとも１種の有機イオウ化学種をさらに含むか又は該有機イオウ化学種で処理されている、前記アノード。
【００７０】
本明細書内で、明瞭で簡潔な明細書が書かれることを可能にするように実施形態を説明してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わされ又は分離されてもよいことが意図され、且つ理解される。例えば、本明細書に記載される好ましい特徴はすべて、本明細書に記載される本発明の態様のすべてに適用可能であることが理解される。
【００７１】
一部の実施形態において、本明細書における本発明は、本組成物又は方法の基本的で新規な特性に実質的に影響を与えないいずれの要素又は方法工程も除外すると解釈することができる。さらに、一部の実施形態において、本発明は、本明細書で具体化されないいずれの要素又は方法工程も除外すると解釈することができる。
【実施例】
【００７２】
カソードの作製、電池の調製、及び電池の試験
【００７３】
例１
【００７４】
７０重量％の昇華元素状イオウ粉末、２０重量％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ＭＷ  ４×１０6）、１０重量％のカーボンブラック（Super P（登録商標）Conductive、Alfa Aesar）を含む正極を下記の手順により作り出した。
【００７５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させたこれらの成分の混合物を、プラネタリーミリングマシン中で機械的に摩砕した。アセトニトリルを加えて混合物を希釈した。得られた懸濁液を、自動フィルムコータ（Mathis）を用いてアルミ箔（厚さ７６μｍ）上に塗布した。塗膜を真空オーブン中で５０℃で１８時間乾燥した。得られた塗膜は、３．１０ｍｇ／ｃｍ2のカソード混合物を含有した。
【００７６】
例２
【００７７】
例１で述べた手順に従って、リチウムｎ−ドデシルメルカプチド（イオウ１０重量％）を含有する陽カソードを調製した。得られた塗膜は、１ｃｍ2当たり３．４ｍｇのイオウを含有した。
【００７８】
例３
【００７９】
例２からのこの陽カソードを、２本のステンレス鋼製ロッドを有するＰＴＦＥスウェージロックセル、又はステンレス鋼で作られるコインセルアッセンブリ（ＣＲ２０３２）に使用した。電池セルを、アルゴンを満たしたグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で、次のように組み立てた。すなわち、カソード電極を底缶の上に置き、続いてセパレータを置いた。次いでセパレータに電解液を加えた。リチウム電極をそのセパレータの上に置いた。そのリチウム電極の上部にスペーサ及びスプリングを置いた。この電池コアをステンレス鋼製ロッドで、又は圧着機でシールした。
【００８０】
例４
【００８１】
例３で述べた手順の後、例２からのカソード（直径７／１６”）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に溶かした０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ溶液：１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）＝１：１の２０μＬと、セパレータと、リチウム電極（厚さ０．３８ｍｍ、直径７／１６”）とからなる電池セルを、０．１ｍＡで充電−放電サイクルについて試験した。試験は、Ｇａｍｒｙポテンショメーター（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて室温で１．５Ｖ及び３．２Ｖのカットオフ電圧に対して行った。その放電サイクルのプロフィールを図１に示す。
【００８２】
リチウムアルキルメルカプチドの合成
【００８３】
例５−ヘキシルリチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
【００８４】
−３０℃でヘキサン（１００ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（９．９８ｇ、１当量）に、ｎ−ヘキシルリチウム（ヘキサン中３３重量％、１．１当量）を、混合物温度を−２０℃未満に保つように１滴ずつ加えた。溶媒を減圧下で除去し、白色固体が定量的収率で得られた。
【００８５】
例６−水酸化リチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
【００８６】
アセトニトリル（８ｍＬ）中に分散させたｎ−ドデシルメルカプタン（２．０ｇ、１当量）と水酸化リチウム一水和物（０．４１ｇ、１当量）の混合物を７５℃に加熱し、７５℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過した。濾過ケークをアセトニトリルで洗い流し、真空オーブン中で５０℃で一晩乾燥した。リチウムｎ−ドデシルメルカプチドが、収率９３．５％（１．９３ｇ）で白色固体として得られた。
【００８７】
例７−ヘキシルリチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
【化４】
2020501314.tif 000009
【００８８】
例６で述べた手順に従って、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオールの二リチウム塩がジメルカプタンから白色固体として定量的収率で合成された。
【００８９】
リチウムアルキルポリチオラートの合成
【００９０】
例８−水酸化リチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
【化５】
2020501314.tif 000010
【００９１】
１，３−ジオキソラン（２５ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（２．００ｇ、１当量）の窒素で脱気した溶液に、水酸化リチウム一水和物（０．４１ｇ、１当量）及びイオウ（１．２７ｇ、４当量）を加えた。この混合物を窒素下で室温において３０分間撹拌した。１，３−ジオキソランに溶けたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートが、暗赤色の溶液として得られた。メルカプタンのリチウムｎ−ドデシルポリチオラートへの完全転化が、13Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣＭＳによって確かめられた。
【００９２】
例９−水酸化リチウム及びイオウを用いたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの合成
【化６】
2020501314.tif 000011
【００９３】
例８で述べた手順に従って、１，３−ジオキソラン（１０ｍＬ）中での３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール（０．７２ｇ、１当量）、水酸化リチウム一水和物（０．３３ｇ、２当量）、及びイオウ（１．０２ｇ、８当量）の反応から、１，３−ジオキソランに溶けたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの暗赤色の溶液が得られた。
【００９４】
例１０−リチウムアルキルメルカプチドからのリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
【００９５】
１，３−ジオキソラン（５ｍＬ）中に分散させたリチウムｎ−ドデシルメルカプチド（０．２１ｇ、１当量）の窒素で脱気したスラリーに、イオウ（０．１３ｇ、４当量）を加えた。この混合物を窒素下で室温において１６時間撹拌した。濾過により不溶性固体を除去した。この暗赤色の濾液は、ＬＣＭＳによって求められるリチウムｎ−ドデシルポリチオラート６３％及びビス（ｎ−ドデシル）ポリスルフィドの混合物３７％を含有した。
【００９６】
例１１−リチウム金属及びイオウを用いたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
【００９７】
１，３−ジオキソラン（２５ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（２．２３ｇ、１当量）の窒素で脱気した溶液に、イオウ（１．４１ｇ、４当量）及びリチウム（７６．５ｍｇ）を加えた。この混合物を６０℃に加熱し、窒素下で６０℃において１時間撹拌した。１，３−ジオキソランに溶けたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートが暗赤色の溶液として得られた。ｎ−ドデシルメルカプタンの完全転化が13Ｃ−ＮＭＲによって確かめられた。
【００９８】
例１２−リチウム金属及びイオウを用いたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの合成
【００９９】
例１１の手順に従って、１，３−ジオキソラン（１１ｍＬ）中での３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール（１．９７ｇ、１当量）、リチウム金属（０．１５ｇ、２当量）、及びイオウ（２．７７ｇ、８当量）の反応によって、１，３−ジオキソランに溶けたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの暗赤色の溶液が得られた。出発ジ−メルカプタンの完全転化が13Ｃ−ＮＭＲによって確かめられた。
【０１００】
例１３−加えたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートによるＬｉ2Ｓの溶解
【０１０１】
リチウムｎ−ドデシルポリチオラートの共存下での電解液中の硫化リチウムの溶解度を決定するために、硫化リチウムの飽和溶液を次の通り調製した。すなわち、例１０で述べた手順に従って１，３−ジオキソランに溶かしたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの０．４Ｍ溶液を調製した。次いでこの溶液を、テトラエチレングリコールジメチルエーテルで０．２Ｍに希釈し、次いでこれを、１：１のテトラエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−ジオキソランに溶かした１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ溶液に、１：１（＝ｖ／ｖ）で加えた。得られた溶液に硫化リチウムを飽和混合物が得られるまで加えた。次いでこの混合物を濾過し、その濾液を、溶解したリチウムに関してＩＣＰ−ＭＳ（Agilent 7700x ICP-MS）により分析した。硫化リチウムの溶解度を、そのリチウムレベルを基準にして計算した。１：１のテトラエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−ジオキソランに溶かした０．１Ｍリチウムｎ−ドデシルポリチオラートを伴う０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ中では、硫化リチウムの溶解度は０．３３重量％であると決定された。これとは対照的に、リチウムｎ−ドデシルポリチオラートを含まない場合、０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ中の硫化リチウムの溶解度は０．１３重量％に過ぎなかった。これは、本発明の有機イオウが存在する場合、電池の電解液マトリックス中のＬｉ2Ｓの溶解度が向上することをはっきり実証した。
【０１０２】
例１４−有機イオウ化学種−被処理アノードを含有する電池の調製
【０１０３】
この例は、本発明の１つの局面に従う有機イオウ化学種を含有する電解質に曝露したアノードを有する電池セルの調製を示す。元素状イオウと導電性炭素とポリエチレン（バインダーとして）とを質量比（イオウ：炭素：ポリエチレン）７５：２０：５で一緒にし、クロロホルムと共にボールミル粉砕してスラリーにした。このスラリーを次いで炭素被覆アルミニウム箔上でブレードキャストし、空気乾燥させて、約０．５ｍｇ／ｃｍ2のイオウ添加量にした。得られたカソードを次いでアルゴン充填グローブボックス中でポリプロピレンセパレーター及びリチウム箔アノードを用いてCR2032コイン型セルに組み立てた。用いた電解質は、それぞれ０．３８Ｍリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド及び０．３８Ｍ硝酸リチウムを、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとの１：１（ｖ／ｖ）混合物中に含有するものだった。一方の電解質（本発明に従うもの）には追加的に１００ｍＭ３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール二リチウム塩（ＬｉＳ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＳＬｉ）を含有させた（それによりリチウム箔アノードを３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール二リチウム塩と接触させた）のに対して、もう一方の電解質（対照例）には有機イオウ化学種を含有させなかった。活性イオウについて１．７〜２．６Ｖ、４０、Ｃ／２での電池試験について、電池サイクルを実施した。観察された結果を図２に示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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