(57)【要約】  本発明は、金属錯体を主構成成分として含む正孔注入層を含む有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）、および有機エレクトロルミネッセント素子を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、
アノード、
前記カソードと前記アノードの間に配置された少なくとも１つの発光層、
前記アノードと前記少なくとも１つの発光層の間に配置された少なくとも１つの正孔輸送層、および
前記アノードと前記少なくとも１つの正孔輸送層の間に配置された少なくとも１つの正孔注入層
を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記少なくとも１つの正孔注入層は、前記正孔注入層の全重量に対して少なくとも９０重量％の少なくとも１種のビスマスまたはガリウム錯体を含み、
前記ビスマスまたはガリウム錯体の還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定され、Ｆｃ／Ｆｃ＋系に対して−３．５Ｖ以上で０．５Ｖ以下である、有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記ビスマスまたはガリウム錯体の前記還元電位が、Ｆｃ／Ｆｃ＋系に対して−３．０Ｖ以上で０Ｖ以下である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
前記正孔注入層が、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは０．５〜２５ｎｍ、非常に好ましくは１〜５ｎｍの厚さを有する、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記正孔注入層が、前記アノード側で前記アノードに隣接し、前記カソード側で前記正孔輸送層に隣接している、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
金属錯体が、以下の構造のリガンド：
【化１】
2020511006.tif 000036
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同じでまたは異なって、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨおよびＮＲ１４からなる群から選択され、ここで、Ｒ１４は、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ１４とＲ１３は互いに環を形成していてもよく、
Ｒ１３は、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有する、アルケニルまたはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝または環状アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）（ここで、各場合において、１以上の隣接していないＣＨ２基は、ＲＣ＝ＣＲ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、アラルキルまたはヘテロアラルキル基（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、および１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基またはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、Ｒ１３は、ラジカルＲ１２の少なくとも１つと環を形成していてもよく、
Ｒは、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、あるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル基（ここで、前記直鎖、分枝または環状アルキル基の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、５〜２０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（ここで、前記芳香族またはヘテロ芳香族環系の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒは、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい］
を含むビスマス錯体である、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記ビスマス錯体が、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）および安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）から選択される、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記ビスマス錯体が、式（Ｐ−１）の錯体：
【化２】
2020511006.tif 000037
［式中、Ｒは、請求項５と同じ定義を有する］
に対応する、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
前記少なくとも１つの正孔輸送層が、少なくとも１種のトリアリールアミンを含む、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
前記少なくとも１つの正孔輸送層が、少なくとも１種のトリアリールアミンを含み、トリアリールアミンは、式（１）の化合物、または式（２）の少なくとも１つの構造単位を含むポリマー：
【化３】
2020511006.tif 000038
［式中、
Ａ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子を有する、単環または多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよく、
Ｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、単環もしくは多環状の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ１は、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、１個以上のＨ原子はＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
式（２）の破線は、前記ポリマー中の隣接している構造単位への結合を表す］
に対応する、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの正孔輸送層が、少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含み、モノトリアリールアミンは、式（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）
【化４−１】
2020511006.tif 000039
【化４−２】
2020511006.tif 000040
［式中、
Ｒ１は、請求項９と同じ定義を有し、
Ａｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する、単環または多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよく、
Ｚは、出現する毎に、同じでまたは異なって、ＮまたはＣＲ１であり、ここで、Ｚは、置換基が結合している場合、Ｃに等しく、
Ｘ、Ｙは、出現する毎に、同じでまたは異なって、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり、
ｉは、出現する毎に、同じでまたは異なって、０または１であり、ここで、すべてのｉの合計は、少なくとも１であり、
ｐは、０または１に等しく、
ｍ、ｎは、同じでまたは異なって、０または１であり、ここで、ｍおよびｎの合計は、１または２に等しい］
のうちの１つの化合物に対応する、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの正孔輸送層が、少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含み、モノトリアリールアミンは、式（Ｔ−２−１）〜（Ｔ−２−４）
【化５】
2020511006.tif 000041
［式中、記号および添え字は、請求項１０と同じ意味を有する］
のうちの１つの化合物に対応する、先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のモノトリアリールアミンが、式（Ｔ−２−１）の化合物に対応する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
Ｘが単結合であり、ＺがＣ（Ｒ１）２である、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
先行する請求項の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子を製造するための方法であって、
ａ．  正孔注入層の全重量に対して少なくとも９０重量％の少なくとも１種のビスマス錯体またはガリウム錯体を含む正孔注入層をアノードに堆積する工程、
ｂ．  少なくとも１つの正孔輸送層を前記正孔注入層に堆積する工程、
ｃ．  少なくとも１つの発光層を堆積する工程、
ｄ．  カソードを形成する工程
を含む方法。
【請求項１５】
前記正孔注入層、前記正孔輸送層および前記発光層が、異なってまたは同じで、蒸着プロセスおよび／または溶液ベースのプロセスにより堆積される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ビスマスまたはガリウム錯体を主構成成分として含む正孔注入層を含む有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）、および有機エレクトロルミネッセント素子を製造するための方法に関する。
【０００２】
有機半導体が機能材料として使用されているＯＬＥＤの構造は周知である。一般に、ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよび有機発光ユニットを含む。最新のものは、例えば正孔または電子注入層、正孔または電子輸送層および有機発光層のような機能層をいくつか含む。
【０００３】
ＯＬＥＤの場合は、性能データ、特に寿命、効率および動作電圧の改善にかなり関心が高まっている。
【０００４】
ＯＬＥＤの効率および寿命は、とりわけ素子中の電子および正孔の電荷−キャリアバランスによって決定される。このバランスは、素子中の電荷−キャリアの分布および関連する電場の分布により確立する。
【０００５】
効率的な正孔注入は、ＯＬＥＤの作製において重大な課題である。よく使用される透明なアノード材料インジウムスズ酸化物の仕事関数の絶対値は、典型的には一般的な正孔輸送材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値を下回る。
【０００６】
したがって、正孔輸送層への正孔注入にとっての障壁があり、これはＯＬＥＤの動作電圧の増加を引き起こす。この問題は、典型的には（例えば、ＷＯ２０１４／０５６５６５のように）正孔輸送層にｐ−ドーパントをドーピングすることまたは（例えば、ＷＯ２００１／４９８０６のように）アクセプター層をアノードと正孔輸送層の中間に塗布することのいずれかによって取り組まれる。ｐ−ドーパントはドーパントであり、したがって対応する層中に少量で存在する構成成分（またはその１つ）を表す。
【０００７】
最近、金属錯体、特に（例えば、ＷＯ２０１３／１８２３８９に記載されている）ビスマス錯体はｐ−ドーパントとして効率的に働くということが示された。
【０００８】
ｐ−ドーピング層の代わりとしての正孔注入層の使用は、先行技術（例えば、ＷＯ２００１／４９８０６）から公知である。例えば、ＨＡＴＣＮからなる正孔注入層（ＷＯ２００１／４９８０６に記載されている）は周知である。
【０００９】
しかし、ＯＬＥＤで使用されるとき動作電圧の低減を導く新規正孔注入系がやはり求められている。動作電圧の低減は代わりに、寿命および効率に関してよりよい性能を有するＯＬＥＤを導く。
【００１０】
驚くべきことに、今回、ＯＬＥＤの動作電圧を効率的に低下させるために、ＯＬＥＤの正孔注入層としてビスマスまたはガリウム錯体の薄層を使用することができることが明らかになった。同時に、金属錯体の所要量は、厚い層のｐ−ドーパントとして金属錯体が使用されるときより少ない。さらに、ＯＬＥＤの作製は、金属錯体が蒸発方法によりニートな正孔注入層として堆積されるとき蒸着源が１つしか必要とされないので単純化される。
【００１１】
したがって、本出願は、
カソード、
アノード、
カソードとアノードの間に配置された少なくとも１つの発光層、
アノードと少なくとも１つの発光層の間に配置された少なくとも１つの正孔輸送層、および
アノードと少なくとも１つの正孔輸送層の間に配置された少なくとも１つの正孔注入層
を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、  
少なくとも１つの正孔注入層は、正孔注入層の全重量に対して少なくとも９０重量％の少なくとも１種のビスマスまたはガリウム錯体を含み、
ビスマスまたはガリウム錯体の還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定して、Ｆｃ／Ｆｃ＋系に対して−３．５Ｖ以上で０．５Ｖ以下である、有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１２】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、少なくとも１つの正孔注入層を含む。本発明の目的のための正孔注入層は、正孔、すなわち正電荷のアノードから有機層への移動を単純化または促進する層を意味すると理解される。
【００１３】
好ましい態様において、少なくとも１つの正孔注入層は、正孔注入層の全重量に対して少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の少なくとも１種のビスマスまたはガリウム錯体を含む。少なくとも１つの正孔注入層は、少なくとも１種のビスマスまたはガリウム錯体のニートな層からなることが特に好ましい。
【００１４】
好ましい態様において、本発明によるビスマス錯体またはガリウム錯体の還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定して、Ｆｃ／Ｆｃ＋系に対して−３．０Ｖ以上で０Ｖ以下である。好ましくは、ビスマス錯体またはガリウム錯体の還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定して、Ｆｃ／Ｆｃ＋系に対して−２．５Ｖ以上で−０．５Ｖ以下である。非常に好ましくは、ビスマス錯体またはガリウム錯体の還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定して、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して−２．５Ｖ以上で−１．５Ｖ以下である。
【００１５】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、作用電極電位が時間に対して直線的に傾斜している動電位電気化学測定の１つのタイプである。コンピュータ制御Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＭｉｃｒｏＡｕｔｏｌａｂ  Ｔｙｐ  ＩＩＩポテンシオスタットが使用され、データはＮｏｖａ  １．１０ソフトウェアによって分析される。本発明において、サイクリックボルタンメトリーは、アルゴン下において無水有機溶媒（好ましくは、ＴＨＦまたはＤＣＭ）中１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度で測定される。ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦＰ）が、電解質として０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で添加される。Ａｕワイヤー（直径２または３ｍｍ）が作用電極として働き、エチレングリコールベースの塩橋を含むＡｇ／ＡｇＣｌが基準電極として働き、Ｐｔワイヤーが対向電極として働く。フェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ＋）が内部基準として添加される。
【００１６】
好ましい態様において、正孔注入層は、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは０．５〜２５ｎｍ、非常に好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍの厚さを有する。
【００１７】
正孔注入層は、アノード側でアノードに隣接し、カソード側で正孔輸送層に隣接していることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、金属錯体は、以下の構造のリガンド
【００１９】
【化１】
2020511006.tif 000002
【００２０】
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同じでまたは異なって、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨおよびＮＲ１４からなる群から選択され、ここで、Ｒ１４は、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ１４とＲ１３は互いに環を形成してもよく、
Ｒ１３は、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有する、アルケニルまたはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝または環状アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、（ここで、各場合において、１以上の隣接していないＣＨ２基は、ＲＣ＝ＣＲ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する、アラルキルまたはヘテロアラルキル基（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、および１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基またはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、Ｒ１３は、ラジカルＲ１２の少なくとも１つと環を形成していてもよく、
Ｒは、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、あるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル基（ここで、直鎖、分枝または環状アルキル基の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、５〜２０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（ここで、芳香族またはヘテロ芳香族環系の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒは、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい］
を含むビスマス錯体である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、同じでまたは異なって、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２はＯである。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１３は、５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、５〜４０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、Ｒ１３は、ラジカルＲ１２の少なくとも１つと環を形成していてもよい。より好ましくは、Ｒ１３は、５〜１３個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）からなる群から選択される。非常に好ましくは、Ｒ１３はベンゼン基であり、これは、各場合において、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。
【００２３】
好ましくは、Ｒは、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル基（ここで、直鎖、分枝または環状アルキル基の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、５〜１０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（ここで、芳香族またはヘテロ芳香族環系の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒは、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、Ｒは、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、ここで、直鎖アルキル基の１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい。
【００２４】
ビスマス錯体は、好ましくは酢酸ビスマス（ＩＩＩ）および安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）から、より好ましくは安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）から選択される。
【００２５】
より好ましくは、ビスマス錯体は式（Ｐ−１）の錯体：
【００２６】
【化２】
2020511006.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｒには上記と同じ定義がある］
に対応する。
【００２８】
好ましい態様において、式（Ｌ−１）および（Ｐ−１）の基における少なくとも１つの基Ｒは、Ｆ、または１〜１０個のＣ原子、好ましくは１〜５個のＣ原子、より好ましくは１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基（ここで、直鎖アルキル基の少なくとも１個のＨ原子はＦにより置きかえられている）である。
【００２９】
正孔注入層における有機エレクトロルミネッセント素子で使用するのに適したビスマスまたはガリウム錯体の例を以下に示す。
【００３０】
【化３−１】
2020511006.tif 000004
【００３１】
【化３−２】
2020511006.tif 000005
【００３２】
有機エレクトロルミネッセント素子のアノードは、好ましくは高仕事関数を有する材料からなる。両電極は、素子操作時に十分な電流を提供するために高伝導性でなければならず、少なくとも１つの電極は、放出された光をアウトカップリングするのに十分なほど透明でなければならない。アノードは、好ましくは透明であり、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。アノードに適した材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような伝導性混合金属酸化物である。
【００３３】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子のカソードは、好ましくは低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）などを含む多層構造を含む。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、例えばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有する別の金属、例えばＡｇまたはＡｌなどを、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、金属の組合せ、例えばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどが一般に使用される。高誘電率を有する材料の薄い中間層を金属性カソードと有機半導体の間に導入することが好ましいこともある。この目的には、例えば、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカーボネート（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）も適している。さらに、キノリン酸リチウム（ＬｉＱ）はこの目的に使用することができる。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【００３４】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、少なくとも１つの正孔輸送層を含む。
【００３５】
本出願では正孔輸送層は、正孔輸送性を有する有機層を意味すると理解される。特に、アノードと発光層の間に位置し、正孔輸送性を有する有機層を意味すると理解される。正孔輸送材料は、それに対応して正孔輸送性を有する材料を意味すると理解される。
【００３６】
正孔輸送材料は、本発明の場合正孔注入層から注入される正孔、すなわち正電荷を輸送することができる。
【００３７】
少なくとも１つの正孔輸送層に存在する適当な正孔輸送材料は、（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６による）インデノフルオレンアミン誘導体、ＥＰ１６６１８８８で開示されたアミン誘導体、（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６による）ヘキサアザトリフェニレン誘導体、（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９による）縮合芳香族環系を含むアミン誘導体、ＷＯ９５／０９１４７で開示されたアミン誘導体、（例えば、ＷＯ０８／００６４４９による）モノベンゾインデノフルオレンアミン、（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７による）ジベンゾインデノフルオレンアミン、（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７による）スピロビフルオレン−モノトリアリールアミン、スピロビフルオレンテトラキストリアリールアミン、例えばスピロ−ＴＡＤまたはスピロ−ＴＴＢ、（例えば、ＥＰ２８７５０９２、ＥＰ２８７５６９９およびＥＰ２８７５００４による）フルオレンアミン、（例えば、ＷＯ２０１３／０８３２１６による）スピロジベンゾピランアミン、および（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１による）ジヒドロアクリジン誘導体である。
【００３８】
好ましくは、正孔輸送材料は、トリアリールアミン化合物、好ましくはモノトリアリールアミン化合物、特に好ましくは上記の構造クラスのモノトリアリールアミン化合物から選択される。
【００３９】
あるいは、正孔輸送材料が、ビストリアリールアミン化合物またはポリトリアリールアミン化合物、例えばテトラキストリアリールアミン化合物から選択されることが好ましいこともある。
【００４０】
好ましくは、正孔輸送層は、少なくとも１種のトリアリールアミンを含み、これは式（１）の化合物または式（２）の少なくとも１つの構造単位を含むポリマー：
【００４１】
【化４】
2020511006.tif 000006
【００４２】
［式中、
Ａ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子を有する、単環または多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよく、
Ｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、単環もしくは多環状の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ１は、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、１個以上のＨ原子はＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いに、単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
式（２）の破線は、前記ポリマー中の隣接している構造単位への結合を表す］
に対応する。
【００４３】
より好ましくは、正孔輸送層は、式（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）
【００４４】
【化５−１】
2020511006.tif 000007
【００４５】
【化５−２】
2020511006.tif 000008
【００４６】
［式中、
Ｒ１は、上記と同じ定義を有し、
Ａｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する、単環または多環状の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよく、
Ｚは、出現する毎に、同じでまたは異なって、ＮまたはＣＲ１であり、ここで、Ｚは、置換基が結合している場合、Ｃに等しく、
Ｘ、Ｙは、出現する毎に、同じでまたは異なって、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１＝ＣＲ１であり、
ｉは、出現する毎に、同じでまたは異なって、０または１であり、ここで、すべてのｉの合計は、少なくとも１に等しく、
ｐは、０または１に等しく、
ｍ、ｎは、同じでまたは異なって、０または１であり、ここで、ｍおよびｎの合計は、１または２に等しい］
のうちの１つの少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含む。
【００４７】
正孔輸送層は、より好ましくは式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）および（Ｔ−５）のうちの１つの少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含む。
【００４８】
正孔輸送層は、式（Ｔ−２）の少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含むことが特に好ましい。
【００４９】
正孔輸送層は、式（Ｔ−２−１）、（Ｔ−２−２）、（Ｔ−２−３）および（Ｔ−２−４）
【００５０】
【化６】
2020511006.tif 000009
【００５１】
［式中、記号および添え字は上記と同じ意味を有する］
から選択される式（Ｔ−２）の少なくとも１種のモノトリアリールアミンを含むことが非常に特に好ましい。
【００５２】
式（Ｔ−２−１）および（Ｔ−２−４）のうち、式（Ｔ−２−１）が好ましい。
【００５３】
上記の式（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）ならびに（Ｔ−２−１）〜（Ｔ−２−４）については、環における３以下の基ＺがＮに等しいことが好ましい。ＺはＣＲ１に等しいことが一般に好ましい。
【００５４】
基Ｘは、出現する毎に、同じでまたは異なって、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選択されることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００５５】
基Ｙは、ＯおよびＣ（Ｒ１）２から選択されることが好ましく、Ｏであることが特に好ましい。
【００５６】
基Ｅは、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選択されることが好ましく、Ｃ（Ｒ１）２であることが特に好ましい。
【００５７】
基Ａｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、６〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系から選択されることが好ましく、これは、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい。Ａｒ１は、６〜１８個の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基から選択されることが特に好ましく、これは、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ１は、出現する毎に、同じでまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基はそれぞれ、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよく、上記の基における１以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記の基における１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）から選択されることが好ましく、ここで、２以上のラジカルＲ１は、互いに連結されていてもよく、環を形成してもよい。
【００５９】
以下の定義が一般に適用される。
【００６０】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含む。本発明の意味におけるヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、これらの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。これは、基本的な定義を表す。例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子に関して、他の優先が本発明の明細書に記載されている場合、これらが適用される。
【００６１】
アリール基またはヘテロアリール基はここで、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、あるいは縮合（増環された）芳香族またはヘテロ芳香族多環、例えばナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾールのいずれかを意味すると理解される。本出願の意味における縮合（増環された）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純な芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。
【００６２】
各場合において、上記のラジカルにより置換されていてもよく、任意所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよいアリールまたはヘテロアリール基は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解される。
【００６３】
本発明の意味における芳香族環系は、環系中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、これらの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むとは限らず、むしろ、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子１０％未満）、例えばｓｐ３−混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ２−混成ＣもしくはＮ原子またはｓｐ−混成Ｃ原子などにより連結されていてもよい系を意味すると理解されるように意図されている。したがって、２以上のアリール基が、例えば直鎖もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはシリル基により連結されている系がそうであるように、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、本発明の意味における芳香族環系であると理解されるように意図されている。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が単結合を介して互いに連結されている系、例えばビフェニル、テルフェニルまたはジフェニルトリアジンなどの系なども、本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系であると理解される。
【００６４】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これも、各場合において、以上に定義したラジカルにより置換されていてもよく、芳香族またはヘテロ芳香族基に任意所望の位置を介して連結されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール、またはこれらの基の組合せに由来する基を意味すると理解される。
【００６５】
本発明の目的では、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する、分枝もしくは環状アルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基（ここで、さらに個々のＨ原子またはＣＨ２基は、ラジカルの定義における上記の基により置換されていてもよい）は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルというラジカルを意味すると理解される。１〜４０個のＣ原子を有する、アルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくはメトキシ、トリフロオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
【００６６】
２以上のラジカルが互いに環を形成することができる式は、本出願の目的ではとりわけ２のラジカルが化学結合により互いに連結されていることを意味すると理解されるように意図されている。しかし、さらに、上記の式は、２のラジカルの一方が水素である場合に、他方のラジカルが、水素原子が結合していた位置に結合して、環を形成することも意味すると理解されるように意図されている。
【００６７】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子、特に正孔輸送層における使用に適した正孔輸送材料の例を以下に示す。
【００６８】
【化７−１】
2020511006.tif 000010
【００６９】
【化７−２】
2020511006.tif 000011
【００７０】
【化７−３】
2020511006.tif 000012
【００７１】
【化７−４】
2020511006.tif 000013
【００７２】
【化７−５】
2020511006.tif 000014
【００７３】
【化７−６】
2020511006.tif 000015
【００７４】
【化７−７】
2020511006.tif 000016
【００７５】
【化７−８】
2020511006.tif 000017
【００７６】
【化７−９】
2020511006.tif 000018
【００７７】
【化７−１０】
2020511006.tif 000019
【００７８】
【化７−１１】
2020511006.tif 000020
【００７９】
【化７−１２】
2020511006.tif 000021
【００８０】
【化７−１３】
2020511006.tif 000022
【００８１】
【化７−１４】
2020511006.tif 000023
【００８２】
【化７−１５】
2020511006.tif 000024
【００８３】
【化７−１６】
2020511006.tif 000025
【００８４】
【化７−１７】
2020511006.tif 000026
【００８５】
【化７−１８】
2020511006.tif 000027
【００８６】
【化７−１９】
2020511006.tif 000028
【００８７】
【化７−２０】
2020511006.tif 000029
【００８８】
少なくとも１つの正孔輸送層は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１３０〜２３０ｎｍの厚さを有する。
【００８９】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、少なくとも１つの発光層を含む。発光層は、蛍光性またはリン光性とすることができ、すなわち蛍光またはリン光エミッターを含む。
【００９０】
リン光エミッター（ドーパント）という用語は、典型的にはスピン禁制遷移、例えば励起三重項状態または比較的高いスピン量子数を有する状態、例えば五重項状態からの遷移により発光が起こる化合物を包含する。
【００９１】
適当なリン光エミッターは、特に、適当な励起時に好ましくは可視領域の光を放出し、さらに、２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい原子番号を有する原子を少なくとも１個含む化合物である。使用されるリン光ドーパントは、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特にイリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【００９２】
本発明の目的では、発光イリジウム、白金または銅錯体はすべて、リン光化合物とみなされる。
【００９３】
上記のリン光ドーパントの例は、出願ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２によって明らかになる。一般に、リン光ＯＬＥＤの先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセント素子の分野の当業者に公知であるリン光錯体はすべて、本発明による素子での使用に適している。当業者は、ＯＬＥＤにおいて、進歩性を必要とせずに、別のリン光錯体を本発明による化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子で使用するのに好ましい蛍光エミッターは、以上に定義したトリアリールアミン化合物のクラスから選択される。窒素原子に結合しているアリールまたはヘテロアリール基の少なくとも１つは、好ましくは縮合環系、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環系である。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１のジアリールアミノ基がアントラセン基に好ましくは９位で直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２のジアリールアミノ基がアントラセン基に好ましくは９，１０位で直接結合している化合物を意味すると理解される。ジアリールアミノ基が好ましくはピレンに１位または１，６位で結合している、芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それらと同様に定義される。さらに好ましいドーパントは、例えばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるインデノフルオレンアミンおよびインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ２００８／００６４４９によるベンゾインデノフルオレンアミンおよびベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンおよびジベンゾインデノフルオレンジアミン、ならびにＷＯ２０１０／０１２３２８で開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体またはＥＰ３０５７９４７で開示されたインデノフルオレンである。ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１で開示されたピレンアリールアミンも同様に好ましい。ＷＯ２０１４／０３７０７７で開示されたベンゾインデノフルオレンアミンおよびＥＰ２９４１４７２で開示されたベンゾフルオレンアミンも同様に好ましい。
【００９５】
発光層は、好ましくは１種以上のホスト材料（マトリックス材料）および１種以上のドーパント材料（エミッター材料）を含む。
【００９６】
好ましい態様によれば、発光層は、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む。この場合も、ドーパントは、一般に系中の割合がより小さい材料であり、マトリックス材料は、系中の割合がより大きい材料である。しかし、個々の場合に、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より小さくてもよい。
【００９７】
混合マトリックス系において、２種のマトリックス材料の一方は、好ましくは正孔輸送性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送性を有する材料である。しかし、混合マトリックス構成成分の所望の電子輸送性および正孔輸送性が、単一の混合マトリックス構成成分中で主にまたは完全に組み合わされてもよく、ここでは、１つまたは複数のさらなる混合マトリックス構成成分が他の機能を果たす。異なる２種のマトリックス材料は、ここで１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、非常に特に好ましくは１：４〜１：１の比で存在してもよい。リン光性有機エレクトロルミネッセント素子において混合マトリックス系の使用が好ましい。混合マトリックス系の好ましい態様が、とりわけ出願ＷＯ２０１０／１０８５７９に開示されている。
【００９８】
混合マトリックス系は、１種以上のドーパント、好ましくは１種以上のリン光ドーパントを含んでもよい。一般に、混合マトリックス系は、好ましくはリン光発光層において使用される。
【００９９】
蛍光エミッターに好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２‘，７，７‘−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）ポリポダル金属錯体、（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）正孔伝導性化合物、（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど、（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）アトロプ異性体、（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）ボロン酸誘導体または（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）ベンゾアントラセンのクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／もしくはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の意味におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３のアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると理解されるように意図されている。
【０１００】
リン光エミッターに好ましいマトリックス材料は、例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１で開示されたカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５またはＷＯ２０１３／０４１１７６によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７またはＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、あるいは例えばＷＯ２０１１／１１６８６５またはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。
【０１０１】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合、特に好ましくは、これらの発光層は、全体として複数の発光極大を３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに有し、全体として白色発光をもたらす。すなわち、蛍光またはリン光を発することができ、青色または黄色または橙色または赤色光を発する様々な発光化合物が発光層において使用される。３層系、すなわち３つの発光層を有する系が特に好ましく、これらの層の少なくとも１層は、好ましくは式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含み、３層は青色、緑色および橙色または赤色発光を示す（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３を参照のこと）。あるいはおよび／またはさらに、本発明による化合物は正孔輸送層または別の層にも存在してもよい。白色光の製造には、幅広い波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物も、様々な色で発する複数のエミッター化合物の代わりに適していてもよいことに留意されたい。
【０１０２】
アノード、カソード、発光層、正孔輸送層および正孔注入層のほかに、本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、好ましくは別の正孔注入層、別の正孔輸送層、電子阻止層、別の発光層、中間層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、励起子阻止層、電荷発生層、ｐ／ｎ結合点およびカップリングアウト層から選択される別の機能層も含む。
【０１０３】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、好ましくは少なくとも１つの電子輸送層を有し、これは発光層とカソードの間に配置されている。
【０１０４】
電子輸送層は、好ましくは少なくとも１種のｎ−ドーパントおよび少なくとも１種の電子輸送材料マトリックスを含む。
【０１０５】
ｎ−ドーパントは、層（マトリックス）中に存在する他の化合物を少なくとも部分的に低減することができ、こうして層の伝導率を増加させる化合物を意味すると理解される。本出願によるｎ−ドーパントは、典型的には電子供与体化合物または強還元剤である。使用することができるｎ−ドーパントは、例えばＣｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  ｐｐ．  １２３３  ｆｆ．，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．２で開示されている材料、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および電子リッチで容易に酸化されうる有機化合物または遷移金属錯体である。
【０１０６】
さらに、本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、好ましくは少なくとも１つの電子注入層を有し、これは電子輸送層とカソードの間に配置されている。電子注入層は、好ましくはカソードに直に隣接している。
【０１０７】
電子輸送層および電子注入層に使用される材料は、先行技術に従って電子輸送層における電子輸送材料として使用されるすべての材料でありうる。特に、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ４、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体が適している。さらに、適当な材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００で開示されている上記の化合物の誘導体である。
【０１０８】
製造時に、有機エレクトロルミネッセント素子は、好ましくは構造化され、接点が設けられ、水および／または空気を排除するために最終的に封止される。
【０１０９】
本発明の別の目的は、本発明による有機エレクトロルミネッセント素子を製造するための方法である。好ましい方法は、以下の工程を含む。
ａ．  正孔注入層の全重量に対して少なくとも９０重量％の少なくとも１種のビスマス錯体またはガリウム錯体を含む正孔注入層をアノードに堆積する工程、
ｂ．  少なくとも１つの正孔輸送層を正孔注入層に堆積する工程、
ｃ．  少なくとも１つの発光層を堆積する工程、
ｄ．  カソードを形成する工程。
【０１１０】
好ましい態様において、本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、１層以上が昇華方法によって被覆されることを特徴とし、材料は真空昇華装置中、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着により塗布される。しかし、ここで、初期圧力がはるかに低い、例えば１０−７ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【０１１１】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子における１層以上が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法によってまたはキャリヤーガス昇華の助けによって被覆されていることは同様に好ましく、材料は１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で塗布される。この方法の特殊な場合がＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、材料はノズルを通して直接塗布され、したがって構造化される（例えば、Ｍ．  Ｓ．  Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，  ９２，  ０５３３０１）。
【０１１２】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子における１層以上は、溶液から、例えばスピンコーティングなど、または任意所望の印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷などによって製造されることが同様に好ましいが、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって製造される。
【０１１３】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子の製造には、１層以上を溶液から塗布し、１層以上を昇華方法により塗布することがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、照明用途における光源として、ならびに医療および／または美容用途（例えば、光線療法）における光源としてディスプレイで使用することができる。
【０１１５】
例を参照しながら、本発明を以下でさらに詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されない。
【０１１６】
［例］
例１：正孔のみの素子
様々な正孔のみの素子のデータを、以下の非限定的例に示す（表１〜２を参照のこと）。使用される基板は、厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラスプレートである。
【０１１７】
新たに洗浄した基板を蒸発ツールに移す。ここで、基板を酸素プラズマで１３０秒間プレコンディショニングし、その後アルゴンプラズマで１５０秒間処置する。
【０１１８】
その後、いくつかの有機層を物理蒸着により堆積する。
【０１１９】
層の厚さは、およそ１００ｎｍの厚い有機材料層が堆積される参照実験によって決定される。厚さは、Ｉｎｆｉｃｏｎ製の水晶発振子微量天秤に基づく薄膜厚モニターにより、蒸発時に測定される。有機層は、上方のアルミニウム薄膜の蒸発により保護される。次いで、有機層の実際の厚さを、Ｋ−ＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製の表面プロファイラーＰ７により測定する。薄膜モニターのツーリングファクターは、表面プロファイラーおよび薄膜モニターの膜厚が同じであるように適合させる。
【０１２０】
素子は、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）、最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成されている。素子の精密な構造を表１に示す。素子の製造に必要とされる材料を表３に示す。
【０１２１】
材料はすべて、真空チャンバ中で熱蒸着により塗布される。ここで、例えばＨＴＭ１：ＨＩＭ１（５％）の表現は、材料ＨＴＭ１が層中に９５体積％の割合で存在し、ＨＩＭ１が層中に５％の割合で存在することを意味する。同様に、他の層も、２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
【０１２２】
素子は、電流／電圧測定によってキャラクタリゼーションされる。本発明および比較の材料を含む様々な素子のデータを表２にまとめる（Ｕ＠１０ｍＡ／ｃｍ２は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における素子の電圧を意味し、Ｕ＠１００ｍＡ／ｃｍ２は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における素子の電圧を意味する）。
【０１２３】
【表１】
2020511006.tif 000030
【０１２４】
【表２】
2020511006.tif 000031
【０１２５】
【表３】
2020511006.tif 000032
【０１２６】
表１に示す構造を有する素子を製造する。記載した例の性能データを表２に示す。素子は、本発明または先行技術による正孔注入層を含む正孔のみの素子である。ＨＩＭ１からなる薄い正孔注入層（Ｅ１〜Ｅ９）では、正孔注入層を全く含まない素子（Ｖ４）と比べて非常に低い電圧を得ることができることが分かる。さらに、ＨＩＭ１からなる正孔注入層は動作電圧の低下を導き、この動作電圧は類似し（Ｖ１対Ｅ４）、またはＨＡＴＣＮからなる正孔注入層が使用されるときに得られる動作電圧よりはるかによい（Ｖ２対Ｅ５）ことが分かる。最後に、ＨＩＭ１からなる正孔注入層で得られる動作電圧は、ｐ−ドーピング層で得られる動作電圧と類似している（Ｖ３とＥ１〜Ｅ４を比較）が、Ｖ３に対応する素子の製作に２つの蒸着源が必要とされるのに対して、Ｅ１〜Ｅ４に対応する素子の製作には蒸着源が１つしか必要とされない。
【０１２７】
例２：ＯＬＥＤ
様々なＯＬＥＤのデータを、以下に示す（表４〜５を参照のこと）。使用した基板は、厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラスプレートである。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔阻止層／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）、最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。ＯＬＥＤの精密な構造を表４に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を表６に示す。
【０１２８】
材料はすべて、真空チャンバ中で熱蒸着により塗布される。ここで、発光層は、常に少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッター）からなり、発光ドーパントは、共蒸発により、１つまたは複数のマトリックス材料と、ある体積割合で混和される。ここで、例えばＳＭＢ：ＳＥＢ（５％）の表現は、材料ＳＭＢが層中に９５体積％の割合で存在し、ＳＥＢが層中に５％の割合で存在することを意味する。同様に、他の層も、２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
【０１２９】
ＯＬＥＤは、標準方法によりキャラクタリゼーションされる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、およびランバート発光特性を想定した電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から算出された、光束密度の関数である外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測定）が決定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２という表現は、１０ｍＡ／ｃｍ２の動作電流密度における外部量子効率を表す。
【０１３０】
寿命ＬＴ８０は、明るさが６０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で初期の明るさの８０％に低下するまで（すなわち、６０００ｃｄ／ｍ２の初期の明るさから４８００ｃｄ／ｍ２まで）の時間である。本発明および比較の材料を含む様々なＯＬＥＤのデータを表５にまとめる。
【０１３１】
【表４】
2020511006.tif 000033
【０１３２】
【表５】
2020511006.tif 000034
【０１３３】
【表６】
2020511006.tif 000035
【０１３４】
上記の例の性能データを表５に示す。特に、例Ｅ１では、例Ｖ１およびＶ２に比べてはるかに低い電圧、高い効率およびはるかに長い寿命が、青色蛍光素子において達成されている。
【国際調査報告】
2020511006.tif 000042
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