(57)【要約】  ５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率、及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有し、ポリマーが０．５×１０６〜９×１０６グラム／モルの分子量を有する超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーを含有する、高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数を含んでなる、リチウムバッテリーのためのアノード活物質の粒状物が提供される。ＵＨＭＷポリマーは、好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムバッテリーのためのアノード活物質の粒状物において、５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率、及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有し、ポリマーが０．５×１０６〜９×１０６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有する、高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数を含んでなることを特徴とする粒状物。
【請求項２】
請求項１に記載の粒状物において、前記超高分子量ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項３】
請求項１に記載の粒状物において、前記超高分子量ポリマーが、０．５×１０６〜５×１０６グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする粒状物。
【請求項４】
請求項１に記載の粒状物において、前記超高分子量ポリマーが、１×１０６〜３×１０６グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする粒状物。
【請求項５】
請求項１に記載の粒状物において、前記超高分子量ポリマーが、前記超高分子量ポリマーの連鎖間に分散されたリチウム塩及び／又は液体溶媒を含有することを特徴とする粒状物。
【請求項６】
請求項１に記載の粒状物において、前記超高分子量ポリマーが、その中に分散された電気導電性材料を含有することを特徴とする粒状物。
【請求項７】
請求項６に記載の粒状物において、前記電気導電性材料が、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項８】
請求項７に記載の粒状物において、前記電気導電性材料が１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有することを特徴とする粒状物。
【請求項９】
請求項５に記載の粒状物において、前記液体溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン液体溶媒又はその組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項１０】
請求項５に記載の粒状物において、前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項１１】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーの薄層が、１ｎｍ〜１μｍの厚さを有することを特徴とする粒状物。
【請求項１２】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーの薄層が、１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする粒状物。
【請求項１３】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーの薄層が、１０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする粒状物。
【請求項１４】
請求項１に記載の粒状物において、前記アノード活物質が、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物、複合物、又はリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、又は少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；及び（ｈ）それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の粒状物において、前記Ｌｉ合金が、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、又はその組合せから選択される金属元素０．１重量％〜１０重量％を含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１６】
請求項１に記載の粒状物において、前記アノード活物質が、プレリチウム化Ｓｉ、プレリチウム化Ｇｅ、プレリチウム化Ｓｎ、プレリチウム化ＳｎＯｘ、プレリチウム化ＳｉＯｘ、プレリチウム化酸化鉄、プレリチウム化ＶＯ２、プレリチウム化Ｃｏ３Ｏ４、プレリチウム化Ｎｉ３Ｏ４、又はそれらの組合せを含有し、式中、ｘ＝１〜２であることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１７】
請求項１に記載の粒状物において、前記アノード活物質が、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ又は直径を有するナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット又はナノホーンの形態であることを特徴とする粒状物。
【請求項１８】
請求項１に記載の粒状物において、前記粒子の１つ又は複数が、前記粒子の１つ又は複数と前記高弾性ポリマー層との間に配置された炭素又はグラフェンの層によってコーティングされることを特徴とする粒状物。
【請求項１９】
請求項１に記載の粒状物において、前記粒状物がその中に黒鉛、グラフェン又は炭素材料をさらに含有することを特徴とする粒状物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の粒状物において、前記黒鉛又は炭素材料が、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍ未満の寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項２１】
請求項１７に記載の粒状物において、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンが、カーボン材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されることを特徴とする粒状物。
【請求項２２】
請求項１７に記載の粒状物において、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンが、リチウムイオンでプレインターカレートされるか、又はプレドープされて、前記プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％〜５４．７重量％のリチウムの量を有するプレリチウム化アノード活物質を形成することを特徴とする粒状物。
【請求項２３】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーが、１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有することを特徴とする粒状物。
【請求項２４】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された添加剤又は充填剤を有さないニートポリマーであることを特徴とする粒状物。
【請求項２５】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーが、その中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％をさらに含有するか、或いは０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有することを特徴とする粒状物。
【請求項２６】
請求項１に記載の粒状物において、前記高弾性ポリマーが、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、熱可塑性エラストマー、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、又はそれらの組合せから選択されるエラストマーとの混合物を形成することを特徴とする粒状物。
【請求項２７】
請求項２５に記載の粒状物において、前記リチウムイオン導電性添加剤が、前記超高分子量ポリマー中に分散され、且つＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項２８】
請求項７に記載の粒状物において、前記電子導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする粒状物。
【請求項２９】
請求項１に記載の複数の粒状物と、任意選択的な導電性添加剤と、前記複数の粒状物を一緒に結合する任意選択的な結合剤とを含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項３０】
任意選択的なアノード集電体と、請求項２９に記載のアノード活物質層と、カソード活物質層と、任意選択的なカソード集電体と、前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層とイオン接触する電解質及び任意選択的な多孔性分離体とを含有することを特徴とするリチウムバッテリー。
【請求項３１】
リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、リチウム−セレンバッテリー、又はリチウム空気バッテリーであることを特徴とする請求項３０に記載のリチウムバッテリー。
【請求項３２】
リチウムバッテリーの製造方法において、
（ａ）カソード及び前記カソードを支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと；
（ｂ）アノード及び前記アノードを支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと；
（ｃ）前記アノード及び前記カソードと接触する電解質並びに前記アノード及び前記カソードを電気的に分離する任意選択的な分離体を提供することと
を含んでなり、前記アノードを提供する操作が、アノード活物質の複数の粒状物を提供することを含み、粒状物は、添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％〜３００％の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数から構成され、前記高弾性ポリマーが、０．５×１０６〜９×１０６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有することを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３２に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜２×１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３２に記載の方法において、前記高弾性ポリマーが、１０〜１００％の回復可能な引張歪みを有することを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３２に記載の方法において、前記超高分子量ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３２に記載の方法において、前記超高分子量ポリマーが、１×１０６〜５×１０６グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３２に記載の方法において、前記超高分子量ポリマーが、前記超高分子量ポリマーの連鎖間に分散されたリチウム塩及び／又は液体溶媒を含有することを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３２に記載の方法において、前記超高分子量ポリマーが、電気導電性材料と混合されてポリマーブレンドを形成することを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、前記電気導電性材料が、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３２に記載の方法において、前記複数の粒状物を提供することが、パンコーティング、エアサスペンション、遠心押出成形、振動ノズル、噴霧乾燥、超音波噴霧、コアセルベーション−相分離、界面重縮合、現場重合、マトリックス重合又はその組合せから選択される手順を使用して、前記高弾性ポリマーの薄層によって前記アノード活物質粒子の１つ又は複数を包含するか、又は封入することを含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項３２に記載の方法において、前記複数の粒状物を提供することが、エラストマー、電子導電性ポリマー、リチウムイオン導電性材料、強化材、又はその組合せとの前記高弾性ポリマーの混合物によってアノード活物質粒子の前記１つ又は複数を包含するか、又は封入することを含むことを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、前記リチウムイオン導電性材料が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４２に記載の方法において、前記リチウムイオン導電性材料が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項３２に記載の方法において、前記アノード活物質が、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物、複合物、又はリチウム含有複合物；（ｃ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｄ）それらのプレリチウム化変種；（ｅ）炭素、グラフェン又は黒鉛材料とのその混合物；（ｆ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、又は少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；並びに（ｆ）それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項３２に記載の方法において、前記アノードの活物質粒子の１つ又は複数が、前記粒子の１つ又は複数と前記高弾性ポリマー層との間に配置された炭素又はグラフェンの層によってコーティングされることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項３２に記載の方法において、前記アノードの活物質粒子の１つ又は複数が、炭素、グラフェン又は黒鉛材料と混合されて混合物が形成され、そして前記混合物が、前記混合物と前記高弾性ポリマー層との間に配置されたグラフェンシートの１つ又は複数によって包含されることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項３２に記載の方法において、前記アノード活物質粒子の１つ又は複数が、炭素材料、黒鉛材料及び／又はグラフェンシートと混合され、外部グラフェンシートによって包含された混合物を形成して、グラフェン包含アノード活物質粒子が形成され、これが、次いで、高弾性ポリマーによって包含されるか、又は封入されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月３日に出願された米国特許出願第１５／４７８１２５号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は概して、再充電可能なリチウムバッテリーの分野に関し、より詳しくは、高弾性ポリマー封入粒子の形態のアノード活物質及び同アノード活物質を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリーの単位セル又は構成ブロックは典型的に、アノード集電体、アノード又は陰極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するアノード活物質、導電性添加剤、及び樹脂結合剤を含有する）、電解質及び多孔性セパレーター、カソード又は陽極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するカソード活物質、導電性添加剤、及び樹脂結合剤を含有する）、並びに別個のカソード集電体から構成される。電解質は、アノード活物質及びカソード活物質の両方とイオン接触している。電解質がソリッドステート電解質である場合、多孔性セパレーターは必要とされない。
【０００４】
結合剤層中の結合剤を使用して、アノード活物質（例えば黒鉛又はＳｉ粒子）と導電性充填剤（例えばカーボンブラック又はカーボンナノチューブ）とを一緒に結合して構造統合性のアノード層を形成すると共にアノード層を別個のアノード集電体に結合し、それは、バッテリーが放電される時にアノード活物質から電子を集めるように作用する。換言すれば、バッテリーの陰極（アノード）側において、典型的に４つの異なった材料：アノード活物質、導電性添加剤、樹脂結合剤（例えばポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ、又はブタジエンスチレンゴム、ＳＢＲ）、及びアノード集電体（典型的にＣｕ箔のシート）が必要とされる。典型的に前者の３つの材料は、別個の、離散アノード層を形成し、後者の１つの材料は別の離散層を形成する。
【０００５】
リチウムイオンバッテリーのための最も一般的に使用されるアノード活物質は、リチウムでインターカレートされ得る天然黒鉛及び合成黒鉛（又は人工黒鉛）であり、得られた黒鉛内位添加化合物（ＧＩＣ）は、ＬｉｘＣ６（ｘが典型的に１未満である）として表わされてもよい。完全な黒鉛結晶のグラフェン面間の間隔に可逆的にインターカレートされ得るリチウムの最大量は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論比容量を規定する、ｘ＝１に相当する。
【０００６】
最初のいくつかの充電−放電サイクル中にリチウムと電解質との間（又はリチウムとアノード表面／エッジ原子又は官能基との間）の反応から得られる、保護固体−電解質境界面層（ＳＥＩ）の存在のために黒鉛又は炭素アノードは長いサイクル寿命を有することができる。この反応におけるリチウムは、本来は電荷移動の目的のためのものであったリチウムイオンの一部に由来する。ＳＥＩが形成されるとき、リチウムイオンは、不活性ＳＥＩ層の一部になって不可逆的になり、すなわち充電／放電中にアノードとカソードとの間でこれらの陽イオンをもう往復させることはできない。したがって、有効なＳＥＩ層の形成のために最小量のリチウムを使用することが望ましい。ＳＥＩ形成に加えて、不可逆的な容量損失Ｑｉｒはまた、電解質／溶媒の共インターカレーション及びその他の副反応によって引き起こされた黒鉛剥離に帰せられ得る。
【０００７】
炭素ベース又は黒鉛ベースのアノード材料の他に、可能なアノード用途のために評価されている他の無機材料には、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などの他、リチウム原子／イオンを受け入れることができるか又はリチウムと反応することができる広範な金属、金属合金、及び金属間化合物が含まれる。これらの材料の中でも、ＬｉａＡ（Ａは、Ａｌ及びＳｉなどの金属又は半導体元素であり、「ａ」は０＜ａ≦５を満たす）の組成式を有するリチウム合金、例えば、Ｌｉ４Ｓｉ（３，８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１，６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、及びＬｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）はそれらの高い理論容量のために非常に重要である。しかしながら、図２（Ａ）に図解的に説明されるように、これらの高容量材料から構成されるアノードにおいて、これらの粒子への及びからのリチウムイオンの挿入及び抽出によって引き起こされるアノード活物質粒子の極度な膨張及び収縮のために極度な微粉砕（合金粒子の破砕）が充電及び放電サイクルの間に起こる。活物質粒子の膨張及び収縮、並びに生じた微粉砕は、活物質粒子と導電性添加剤との間の接触の低下及びアノード活物質とその集電体との間の接触の低下をもたらす。これらの悪影響は、著しく短縮された充電−放電サイクル寿命をもたらす。
【０００８】
このような機械的崩壊に伴う問題を克服するために、３つの技術的方法が提案された：
（１）粒子の亀裂形成の推進力である、おそらく、粒子中に貯蔵され得る全歪エネルギーを低減する目的のために、活物質粒子の粒度を低減すること。しかしながら、低減された粒度は、可能性として液体電解質と反応してより高量のＳＥＩを形成するために利用可能なより大きい表面積を意味する。このような反応は、不可逆的な容量損失の原因であるので、望ましくない。
【０００９】
（２）薄膜形態の電極活物質を銅箔などの集電体上に直接に堆積させる。しかしながら、極端に小さい厚さ方向寸法（典型的に５００ｎｍよりずっと小さく、しばしば必要から１００ｎｍより薄い）を有するこのような薄膜構造物は、（同じ電極又は集電体表面積が与えられたとすると）ごく少量の活物質を電極に混入することができ、（単位質量当たりの容量が大きいことができても）低い全リチウム貯蔵容量及び単位電極表面積当たり低いリチウム貯蔵容量を提供することを意味する。このような薄膜は、サイクル経過によって引き起こされるクラッキングにいっそう耐性であるために１００ｎｍ未満の厚さを有さなければならず、全リチウム貯蔵容量及び単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量をさらに減少させる。このような薄膜バッテリーは適用範囲が非常に限定されている。望ましい及び典型的な電極厚さは１００μｍ〜２００μｍである。（＜５００ｎｍ又はさらに＜１００ｎｍの厚さを有する）これらの薄膜電極は、必要とされる厚さの１／３ではなく、３桁下回る。
【００１０】
（３）より活性でない又は非活性母材によって保護された（中に分散されるか又はそれによって封入された）小さな電極活性粒子、例えば、炭素でコートされたＳｉ粒子、ゾルゲル黒鉛で保護されたＳｉ、金属酸化物でコートされたＳｉ又はＳｎ、及びモノマーでコートされたＳｎナノ粒子から構成される複合物を使用する。おそらく、保護母材は粒子の膨張又は収縮のための緩衝作用を提供し、電解質が電極活物質と接触して反応するのを防ぐ。高容量アノード活性粒子の例はＳｉ、Ｓｎ、及びＳｎＯ２である。残念なことに、Ｓｉ粒子などの活物質粒子がバッテリーの充電工程の間に（例えば３８０％の体積膨脹まで）膨張するとき、保護コーティングは、保護コーティング材料の機械的弱さ及び／又は脆性のために容易に破断される。それ自体リチウムイオン導電性でもある入手可能な高強度及び高靭性材料はなかった。
【００１１】
活性粒子（例えばＳｉ及びＳｎ）を保護するために使用されるコーティング又は母材材料は炭素、ゾルゲル黒鉛、金属酸化物、モノマー、セラミック、及び酸化リチウムであることをさらに指摘しておいてもよいだろう。これらの保護材料は全て非常に脆く、弱く（低強度）、及び／又は不導性である（例えば、セラミック又は酸化物コーティング）。理想的には、保護材料は、以下の要件を満たすのがよい：（ａ）コーティング又は母材材料は、電極活物質粒子が、リチウム化される時に過度に膨張しないのを助けるように高い強度及び剛性を有するのがよい。（ｂ）保護材料はまた、反復されるサイクル経過中の砕解を避けるために高い破壊靭性又は亀裂形成に対する高い耐性を有するのがよい。（ｃ）保護材料は、電解質に対して不活性でなければならないが、良いリチウムイオン導体でなければならない。（ｄ）保護材料は、リチウムイオンを不可逆的に捕捉する相当量の欠陥部位を一切提供してはならない。（ｅ）保護材料は、リチウムイオン導電性並びに電子導電性でなければならない。先行技術の保護材料は全て、これらの要件が不十分である。したがって、得られたアノードは典型的に、予想されるよりもずっと低い可逆的な比容量を示すことを観察するのは驚くべきことではなかった。多くの場合、第１サイクル効率は極度に低い（主に８０％より低く、さらに６０％より低いものもある）。さらに、多くの場合、電極は、多数のサイクル数の間運転することができなかった。さらに、これらの電極の大部分は、高率性でなく、高い放電率で容認し難いほど低い容量を示す。
【００１２】
これらの及びその他の理由のために、先行技術の複合電極及び電極活物質の大部分は、いくつかの仕方で欠陥を有し、例えば、多くの場合、あまり良くない可逆的な容量、不十分なサイクル経過安定性、高い不可逆的な容量、リチウムイオン挿入及び抽出工程の間の内部応力又は歪の低減の無効性、及びその他の望ましくない副作用を有する。
【００１３】
特に重要な複雑な複合粒子は、炭素母材中に分散された別個のＳｉと黒鉛粒子との混合物である；例えば、Ｍａｏ，  ｅｔ  ａｌ．［“Ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｓ  ｔｈｅ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，”米国特許出願公開第２００５／０１３６３３０号明細書（２００５年６月２３日）］によって調製された複合粒子。また、炭素母材を含有する、そのなかに分散された複合ナノＳｉ（酸化物によって保護される）及び黒鉛粒子、並びに黒鉛粒子の表面上に分布された炭素でコートされたＳｉ粒子もまた重要である。また、これらの複雑な複合粒子は、低い比容量をもたらすか又は少しのサイクル数までしか通用しなかった。炭素自体が比較的弱く脆性であり、ミクロンサイズの黒鉛粒子の存在は、黒鉛粒子自体が比較的弱いので、炭素の機械的結着性を改良しないと考えられる。黒鉛は、これらの場合おそらく、アノード材料の電気導電率を改良する目的のために使用された。さらに、ポリマー炭素、非晶質炭素、又は予備黒鉛状炭素は、最初の数サイクルの間にリチウムを不可逆的に捕捉する非常に多くのリチウム捕獲部位を有する場合があり、過度の不可逆性をもたらす。
【００１４】
要約すると、先行技術は、リチウムイオンバッテリー内でアノード活物質として使用するために望ましい性質の全て又は大部分を有する複合材料を示していない。したがって、リチウムイオンバッテリーが高いサイクル寿命、高い可逆的な容量、低い不可逆的な容量、（高率容量のための）小さな粒度、及び一般的に使用される電解質との適合性を示すことを可能にする新規なアノード活物質が切実且つ継続的に必要とされている。また、このような材料を大量にすぐに又は容易に製造する方法もまた必要とされている。
【００１５】
このように、これらの必要を満たして高容量アノード活物質を含有するリチウムバッテリーの急速な容量減衰に伴う問題に対処することが本発明の目的である。
【発明の概要】
【００１６】
本明細書において、非常にユニークな分類のアノード活物質、すなわち、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｎＯ２などの高容量アノード活物質を特徴とするリチウムイオンバッテリーと一般に関連する急速な容量減衰の問題を克服することができるアノード活物質の高弾性ポリマー封入又は包含粒子が報告される。このような高弾性ポリマーは、超高分子熱可塑性ポリマー、或いはリチウムイオン塩及び／又は溶媒とのその錯体をベースとする。
【００１７】
一実施形態として、リチウムバッテリーのためのアノード活物質の粒状物は、添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率、及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有し、ポリマーが０．５×１０６グラム／モルより高い（最高９×１０６グラム／モルまで）の分子量を有する超高分子量ポリマーを含有する、高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数を含んでなる。超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーは、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）（ＰＭＥＡ）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される。
【００１８】
ＵＨＭＷポリマーは、好ましくは、一方向引張下でポリマー中に添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％以上（典型的に、１０〜２００％、より典型的に３０〜１００％）の回復可能な引張歪みを有する。好ましくは、室温におけるリチウムイオン導電率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは、且つ典型的に１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく且つ典型的に１０−３Ｓ／ｃｍ以上）である。ＵＨＭＷポリマー層は、好ましくは、０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。このような包含ポリマー層は、好ましくは、＜１μｍ、より好ましくは、＜１００ｎｍ、さらにより好ましくは、＜１０ｎｍ、そして最も好ましくは、０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有する。アノード活物質は、好ましくは、黒鉛の理論容量である、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有する。
【００１９】
高弾性ポリマーは、一方向引張下で（ポリマー中に添加剤又は強化材の不在下で）測定される場合、少なくとも５％である弾性変形を示すポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復が本質的に瞬間的である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。従来より、そのような高弾性は、軽度に架橋されたポリマー又はゴムに由来する。それとは対照的に、本発明の高弾性ポリマーは、熱可塑性ポリマー（非架橋ポリマー又は架橋ネットワークを含有しないポリマー）に由来する。この熱可塑性物質は架橋ポリマーではない。本発明のＵＨＭＷポリマーの弾性変形は、典型的に、且つ好ましくは１０％より高く、より好ましくは３０％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは１００％より高い。
【００２０】
ＵＨＭＷポリマーは、好ましくは、０．５×１０６〜５×１０６グラム／モル未満、より好ましくは、１×１０６〜３×１０６グラム／モル未満の分子量を有する。ＵＨＭＷポリマーは、５×１０６ｇ／モルより高いか、又は最高９×１０６ｇ／モルの分子量を有することが可能である。
【００２１】
好ましくは、粒状物は、実質的に、又は本質的に球形又は楕円形である。また好ましくは、粒状物は、３０μｍ未満、より好ましくは、２０μｍ未満、そして最も好ましくは、１０μｍ未満の直径又は厚さを有する。
【００２２】
特定の実施形態において、超高分子量ポリマーは、その中に分散された電気導電性材料を含有する。電気導電性材料は、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されてよい。電気導電性材料（例えば、金属ナノワイヤー、ナノ繊維など）は、好ましくは、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有する。
【００２３】
特定の実施形態において、超高分子量ポリマーは、超高分子量ポリマーの連鎖間に分散されたリチウム塩及び／又は液体溶媒を含有する。
【００２４】
粒状物中、液体溶媒は、好ましくは、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン液体溶媒又はその組合せから選択されてよい。
【００２５】
リチウム塩は、好ましくは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されてよい。
【００２６】
アノード活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物、複合物、又はリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、又は少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；及び（ｈ）それらの組合せからなる群から選択されてよい。
【００２７】
いくつかの好ましい実施形態において、アノード活物質は、プレリチウム化Ｓｉ、プレリチウム化Ｇｅ、プレリチウム化Ｓｎ、プレリチウム化ＳｎＯｘ、プレリチウム化ＳｉＯｘ、プレリチウム化酸化鉄、プレリチウム化ＶＯ２、プレリチウム化Ｃｏ３Ｏ４、プレリチウム化Ｎｉ３Ｏ４、又はそれらの組合せを含有し、式中、ｘ＝１〜２である。アノード活物質のプレリチウム化は、この材料がリチウム化生成物中０．１％〜５４．７％のＬｉの重量分率までリチウムイオンでプレインターカレート又はドープされていることを意味することを指摘しておいてもよいだろう。
【００２８】
アノード活物質は、好ましくは、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有するナノ粒子（球形、楕円、及び不規則な形状）、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態である。これらの形状は、特に断りがない限り又は上記の種のうちの特定のタイプが望ましいのでなければ一括して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、アノード活物質は、５０ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１０ｎｍより小さい寸法を有する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、１つの粒子又は粒子のクラスターは、粒子と高弾性ポリマー層（封入シェル）との間に配置された炭素の層でコート又は囲まれてもよい。代わりに又はさらに、炭素層を堆積させて、封入粒子又は複数のアノード活物質粒子の封入クラスターを囲んでもよい。
【００３０】
粒状物は、活物質粒子と混合され、封入又は包含ポリマーシェル内に配置された黒鉛、グラフェン又は炭素材料をさらに含有してもよい。炭素又は黒鉛材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、又はそれらの組合せから選択される。グラフェンは、純粋（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）グラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、グラフェンフルオリド、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、官能化グラフェンなどから選択されてもよい。
【００３１】
アノード活物質粒子は、カーボン材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されてもよい。好ましくは、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態のアノード活物質が、リチウムイオンでプレインターカレートされるか、又はプレドープされて、プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％〜５４．７重量％のリチウムの量を有する前記プレリチウム化アノード活物質を形成する。
【００３２】
好ましく且つ典型的に、高弾性ポリマーは、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、そして最も好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。選択されたポリマーのいくつかは、１０−２Ｓ／ｃｍより高いリチウムイオン導電率を示す。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、その中に分散された添加剤又は充填剤を含有しないニートＵＨＭＷポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されるエラストマーとと混合される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物であり、そこでリチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である。
【００３５】
ＵＨＭＷポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成してもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、エラストマーと、より低分子量（非ＵＨＭＷポリマー）のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成してもよい。スルホン化はここで、改良されたリチウムイオン導電率をポリマーに与えることが見出されている。
【００３７】
また、本発明は、本発明の高弾性ポリマー封入アノード材料粒子、任意選択の導電性添加剤（例えば膨張黒鉛フレーク、カーボンブラック、アセチレンブラック、又はカーボンナノチューブ）、任意選択の樹脂結合剤（典型的には必要とされる）、及び、任意選択により、若干量の一般的なアノード活物質（例えば天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素などの粒子）を含有するアノード電極を提供する。
【００３８】
また、本発明は、任意選択のアノード集電体、上に記載されたような本発明のアノード活物質層、カソード活物質層、任意選択のカソード集電体、アノード活物質層及びカソード活物質層とイオン接触する電解質並びに任意選択の多孔性セパレーターを含有するリチウムバッテリーを提供する。リチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー（主なアノード活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含有し、インターカレーションをベースとするアノード活物質を含有しない）、リチウム−硫黄バッテリー、リチウム−セレンバッテリー、又はリチウム空気バッテリーであってもよい。
【００３９】
本発明は、リチウムバッテリーの製造方法も提供する。本方法は、（ａ）カソード及びカソードを支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと；（ｂ）アノード及びアノードを支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと；（ｃ）アノード及びカソードと接触する電解質、並びにアノード及びカソードを電気的に分離する任意選択的な分離体を提供することとを含んでなり、アノードを提供することが、アノード活物質の複数の粒状物を提供することを含み、粒状物は、添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％以上（典型的に５％〜２００％）の完全回復可能な引張歪み（弾性歪み）、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する（超高分子量ポリマーを含有する）高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数から構成される。
【００４０】
好ましくは、高弾性ポリマーは、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。好ましくは、高弾性ポリマーは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜２×１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する。
【００４１】
超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーは、好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される。
【００４２】
複数の粒状物を提供することは、パンコーティング、エアサスペンション、遠心押出成形、振動ノズル、噴霧乾燥、超音波噴霧、コアセルベーション−相分離、界面重縮合、現場重合、マトリックス重合又はその組合せから選択される手順を使用して、高弾性ポリマーの薄層によってアノード活物質粒子の１つ又は複数を包含するか、又は封入することを含むことが可能である。
【００４３】
特定の実施形態において、複数の粒状物を提供することは、エラストマー、電子導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、そのスルホン化誘導体又はその組合せ）、リチウムイオン導電性材料、強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維及び／又はグラフェン）或いはその組合せとのＵＨＭＷポリマーの混合物によってアノード活物質粒子の前記１つ又は複数を包含するか、又は封入することを含む。
【００４４】
リチウムイオン導電性材料は、高弾性ポリマー中に分散され、且つ好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン導電性材料は高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択される。
【００４６】
本発明の方法において、アノード活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物、複合物、又はリチウム含有複合物；（ｃ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｄ）それらのプレリチウム化変種；（ｅ）炭素、グラフェン又は黒鉛材料とのその混合物；（ｆ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、又は少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；並びに（ｆ）それらの組合せからなる群から選択される。
【００４７】
好ましくは、アノードの活物質粒子の１つ又は複数は、粒子の１つ又は複数と高弾性ポリマー層との間に配置された炭素又はグラフェンの層によってコーティングされる。好ましくは、アノードの活物質粒子の１つ又は複数は、炭素又は黒鉛材料と混合されて混合物が形成され、そして混合物が、混合物と高弾性ポリマー層との間に配置されたグラフェンシートの１つ又は複数によって包含される。好ましくは、アノード活物質粒子は、可能であれば、炭素又は黒鉛材料と、及び／又はいくつかの内部グラフェンシートと一緒にグラフェンシートによって包含されて、アノード活物質粒子が形成され、次いで、高弾性ポリマーによって包含されるか、又は封入される。グラフェンシートは、清純グラフェン（例えば、ＣＶＤ又は直接超音波を使用する液相剥離によって調製される）、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド（ＲＧＯ）、グラフェンフルオリド、ドープドグラフェン、官能化グラフェンなどから選択され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】図１（Ａ）は、アノード層がアノード活物質自体の薄いコーティングである、先行技術のリチウムイオンバッテリーセルの略図である。
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、別の先行技術のリチウムイオンバッテリーの略図である。アノード層が、アノード活物質の粒子、導電性添加剤（図示せず）及び樹脂結合剤（図示せず）から構成される。
【図２Ａ】図２（Ａ）は、先行技術のリチウムイオンバッテリーの充電中にリチウムのインターカレーションの際、Ｓｉ粒子の膨張は、Ｓｉ粒子の微粉砕、導電性添加剤によって形成される導電路の遮断、及び集電体との接触の低下；をもたらし得るという考えを説明する略図である。
【図２Ｂ】図２（Ｂ）は、先行技術のアノード活物質に伴う問題を説明する。例えば、コア−シェル構造物中の保護シェル（例えば炭素シェル）によって封入された非リチウム化Ｓｉ粒子は不可避的にシェルの破断をもたらし、しかも、保護層で封入されたプレリチウム化Ｓｉ粒子は、バッテリーの放電中の収縮したＳｉ粒子と剛性保護シェルとの間の不十分な接触をもたらす。
【図３】図３は、本発明の高弾性ポリマー封入アノード活物質粒子（プレリチウム化されるか又はリチウム化されない）の略図である。ポリマーシェルの高弾性変形は、シェルがコア粒子と合同及び適合して膨張及び収縮することを可能にする。
【図４】図４は、４つのタイプのＵＨＭＷポリマーによって包含されたアノード活物質粒子の略図である。
【図５Ａ】図５（Ａ）は、ＵＨＭＷ  ＰＥＯ−ＥＣポリマーの代表的な引張応力−歪み曲線である。
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は、それぞれ、（１）ＵＨＭＷ  ＰＥＯポリマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子及び（２）保護されないＣｏ３Ｏ４粒子を特徴とするアノード活物質を有する３つのリチウムバッテリーの比容量値である。
【図６Ａ】図６（Ａ）は、ＵＨＭＷ  ＰＡＮ−ＰＣポリマーフィルムの代表的な引張応力−歪み曲線である。
【図６Ｂ】図６（Ｂ）は、それぞれ、（１）高弾性ポリマー／グラフェン封入ＳｎＯ２粒子、（２）グラフェン包装ＳｎＯ２粒子及び（３）保護されないＳｎＯ２粒子を特徴とするアノード活物質を有する３つのリチウムバッテリーの比容量値である。
【図７】図７は、アノード活物質としてＳｎ粒状物（保護された）又は粒子（保護されない）の３つの異なるタイプ：高弾性ポリマー封入Ｓｎ粒子、炭素封入Ｓｎ粒子及び保護されないＳｎ粒子を有する３つのコインセルの放電容量曲線である。
【図８】図８は、アノード活物質としてＳｉナノワイヤー（ＳｉＮＷ）：保護されないＳｉＮＷ、炭素コーティングＳｉＮＷ、高弾性ポリマー封入ＳｉＮＷ及び高弾性ポリマー封入炭素コーティングＳｉＮＷを有する４つのリチウムイオンセルの比容量である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、リチウム二次バッテリー用のそのようなアノード活物質を含有するアノード活物質及びアノード層（アノード集電体を含めない、陰極層）を目的としている。バッテリーは、非水電解質、ポリマーゲル電解質、イオン性液体電解質、疑似固体電解質、又はソリッドステート電解質に基づいた二次バッテリーであるのが好ましい。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、四角形、ボタン状などであり得る。本発明は、任意のバッテリー形状又は形態、又は任意の電解質に限定されない。便宜上、我々は第一に、高容量アノード活物質の例示的な実施例としてＳｉ、Ｓｎ、及びＳｎＯ２を使用する。これは、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。
【００５０】
図１（Ｂ）において説明されるように、リチウムイオンバッテリーセルは典型的に、アノード集電体（例えばＣｕ箔）、アノード又は陰極活物質層（すなわち典型的にアノード活物質の粒子と、導電性添加剤と、結合剤とを含有するアノード層）、多孔性セパレーター及び／又は電解質成分、カソード又は陽極活物質層（カソード活物質と、導電性添加剤と、樹脂結合剤とを含有する）、及びカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される。より具体的には、アノード層は、アノード活物質（例えば黒鉛、Ｓｎ、ＳｎＯ２、又はＳｉ）の粒子、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、及び樹脂結合剤（例えばＳＢＲ又はＰＶＤＦ）から構成される。このアノード層は、単位電極面積当たり十分な量の電流を生じるために典型的に厚さ５０〜３００μｍ（より典型的に１００〜２００μｍ）である。
【００５１】
図１（Ａ）において説明されるように、それほど一般的に使用されないセル形態において、アノード活物質は、銅箔のシート状に堆積されたＳｉコーティング層など、薄膜の形でアノード集電体上に直接に堆積される。これは、バッテリー産業において一般的に使用されず、したがって、さらに考察されない。
【００５２】
より高いエネルギー密度のセルを得るために、図１（Ｂ）のアノードは、ＬＩＡＡ（Ａは、ＡＬ及びＳＩなどの金属又は半導体元素であり、「ａ」は０＜ａ≦５を満たす）の組成式を有するより高容量のアノード活物質を含有するように設計され得る。これらの材料、例えば、Ｌｉ４Ｓｉ（３，８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１，６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、及びＬｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）は、それらの高い理論容量のために非常に重要である。しかしながら、背景技術の欄において考察されたように、これらの高容量アノード活物質の実施に伴ういくつかの問題がある：
【００５３】
１）図２（Ａ）において図解的に説明されるように、これらの高容量材料から構成されるアノードにおいて、これらの粒子への及びからのリチウムイオンの挿入及び抽出によって引き起こされるアノード活物質粒子の極度の膨張及び収縮のために極度の微粉砕（合金粒子の破砕）が充電及び放電サイクルの間に起こる。活物質粒子の膨張及び収縮、並びに生じた微粉砕は、活物質粒子と導電性添加剤との間の接触の低下及びアノード活物質とその集電体との間の接触の低下をもたらす。これらの悪影響は、著しく短縮された充電−放電サイクル寿命をもたらす。
【００５４】
２）より活性でない又は非活性母材によって保護された（中に分散されるか又はそれによって封入された）小さな電極活性粒子、例えば、炭素でコートされたＳｉ粒子、ゾルゲル黒鉛で保護されたＳｉ、金属酸化物でコートされたＳｉ又はＳｎ、及びモノマーでコートされたＳｎナノ粒子から構成される複合物を使用する方法は、容量減衰問題を克服できなかった。おそらく、保護母材は粒子の膨張又は収縮のための緩衝作用を提供し、電解質が電極活物質と接触して反応するのを防ぐ。残念なことに、Ｓｉ粒子などの活物質粒子がバッテリーの充電工程の間に（例えば３８０％の体積膨脹まで）膨張するとき、保護コーティングは、保護コーティング材料の機械的弱さ及び／又は脆性のために容易に破断される。それ自体リチウムイオン導電性でもある入手可能な高強度及び高靭性材料はなかった。
【００５５】
３）コア−シェル構造物（例えば炭素又はＳｉＯ２シェルに封入されたＳｉナノ粒子）を使用する方法はまた、容量減衰問題を解決していない。図２（Ｂ）の上部分に説明されるように、非リチウム化Ｓｉ粒子を炭素シェルによって封入して、コア−シェル構造物（この実施例においてＳｉコア及び炭素又はＳｉＯ２シェル）を形成することができる。リチウムイオンバッテリーが充電されるとき、アノード活物質（炭素封入又はＳｉＯ２封入Ｓｉ粒子）はリチウムイオンでインターカレートされ、したがって、Ｓｉ粒子が膨張する。封入シェル（炭素）の脆性のために、シェルは砕け、下にあるＳｉを電解質に暴露して、バッテリーの反復される充電／放電中にＳｉを電解質との望ましくない反応に供する。これらの反応は、電解質を消費し続け、リチウムイオンを貯蔵するセルの能力を低減する。
【００５６】
４）或いは、図２（Ｂ）の下部分を参照すれば、Ｓｉ粒子は、リチウムイオンでプレリチウム化されている；すなわち体積において予備膨張されている。（保護材料の例として）炭素の層がプレリチウム化Ｓｉ粒子の周りに囲われるとき、別のコア−シェル構造物が形成される。しかしながら、バッテリーが放電されてリチウムイオンがＳｉ粒子から放出される（デインターカレートされる）とき、Ｓｉ粒子は収縮し、保護シェルとＳｉ粒子との間に大きな間隙を残した。このような形態は、Ｓｉ粒子と保護シェルとの間隙及び不十分な接触（それを通してリチウムイオンが拡散することができる）のために、後続のバッテリー充電サイクル中にＳｉ粒子のリチウムのインターカレーションに寄与しない。これは、特に、高い充電率条件下でＳｉ粒子のリチウム貯蔵容量を著しく縮小する。
【００５７】
換言すれば、材料のタイプ、形状、サイズ、多孔度、及び電極層厚さの観点からアノード活物質の設計及び選択に関していえば同時に考慮されなければならないいくつかの相容れない要因がある。これまでのところ、これらのしばしば相容れない問題に対していずれかの先行技術の教示によって提供された有効な解決策はなかった。３０年以上にわたってバッテリーの設計者及び電気化学者を等しく煩わせてきたこれらの厄介な問題をエラストマーによって保護されたアノード活物質を開発することによって我々は解決した。
【００５８】
本発明は、粒状物が、一方向引張下でポリマー中の添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０−６Ｓ／ｃｍ以上（好ましく且つ典型的に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、そしてより好ましく且つ典型的に、１０−３Ｓ／ｃｍ以上）のリチウムイオン導電率及び（分子単層を表す）０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、（５００，０００ｇ／モル又は０．５×１０６ｇ／モル以上の分子量を有する超高分子量ポリマーを含有する）高弾性ポリマーの薄層によって包含されているか、又は封入されているアノード活物質粒子の１つ又は複数から構成される、アノード活物質の複数の粒状物を含んでなるアノード活物質層を提供する。このような包含高容量ポリマー層は、好ましくは、＜１μｍ、より好ましくは、＜１００ｎｍ、さらにより好ましくは、＜１０ｎｍ、そして最も好ましくは、０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有する。アノード活物質は、好ましくは、黒鉛の理論容量である、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有する。
【００５９】
高弾性ポリマーは、一方向引張下で（ポリマー中に添加剤又は強化材の不在下で）測定される場合、少なくとも５％である弾性変形を示すポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復が本質的に瞬間的である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、好ましくは１０％より高く、より好ましくは３０％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは５０％より高く、そして最も好ましくは１００％より高い。高容量ポリマーの好ましいタイプについては以後に議論する。
【００６０】
図４において説明されるように、本発明は、高弾性ポリマーで封入されたアノード活物質粒子の４つの主なタイプの粒状物を提供する。第１のタイプは、高弾性ポリマーシェル１２によって封入されたアノード活物質コア１０を含有する単一粒子粒状物である。第２のタイプは、高弾性ポリマーシェル１６によって封入される、複数のアノード活物質粒子１４（例えばＳｉナノ粒子）を任意選択により他の活物質（例えば黒鉛又は硬質炭素の粒子、図示せず）又は導電性添加剤と共に含有する複数粒子粒状物である。第３のタイプは、高弾性ポリマーシェル２２によってさらに封入された炭素又はグラフェン層２０（又は他の導電材料）によってコートされたアノード活物質コア１８を含有する単一粒子粒状物である。第４のタイプは、高弾性ポリマーシェル２８によって封入される、導電性保護層２６（炭素、グラフェンなど）でコートされた複数のアノード活物質粒子２４（例えばＳｉナノ粒子）を任意選択により他の活物質（例えば黒鉛又は硬質炭素の粒子、図示せず）又は導電性添加剤と共に含有する複数粒子粒状物である。これらのアノード活物質粒子は、プレリチウム化されることもプレリチウム化されないこともあり得る。
【００６１】
図３の上部分において図解的に説明されるように、非リチウム化Ｓｉ粒子を高弾性ポリマーシェルによって封入して、コア−シェル構造物（この実施例においてＳｉコア及びＵＨＭＷポリマーシェル）を形成することができる。リチウムイオンバッテリーが充電されるとき、アノード活物質（高弾性ポリマーで封入されたＳｉ粒子）はリチウムイオンでインターカレートされ、したがって、Ｓｉ粒子が膨張する。封入シェル（ＵＨＭＷポリマー）の高弾性のために、（破断した炭素シェルと対照的に）シェルは砕けない。高弾性ポリマーシェルが無傷のままであることは、下にあるＳｉを電解質に暴露するのを防ぎ、したがって、バッテリーの反復される充電／放電中にＳｉが電解質との望ましくない反応を受けるのを防ぐ。この戦略は、付加的なＳＥＩを形成する電解質の継続的な消費を防ぐ。
【００６２】
或いは、図３の下部分を参照すれば、Ｓｉ粒子は、リチウムイオンでプレリチウム化されている；すなわち体積において予備膨張されている。高弾性ポリマーの層がプレリチウム化Ｓｉ粒子の周りに囲われるとき、別のコア−シェル構造物が形成される。バッテリーが放電されてリチウムイオンがＳｉ粒子から放出される（デインターカレートされる）とき、Ｓｉ粒子は収縮する。しかしながら、高弾性ポリマーはコンフォーマルに弾性収縮することができる；したがって、保護シェルとＳｉ粒子との間に間隙を残さない。このような形態は、後続のリチウムのインターカレーション及びＳｉ粒子のデインターカレーションをしやすい。高弾性ポリマーシェルが封入コアアノード活物質粒子の膨張及び収縮とコングルエント的に膨張及び収縮し、高容量アノード活物質（例えばＳｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４など）を特徴とするリチウムバッテリーの長期サイクル経過安定性を可能にする。
【００６３】
アノード活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物、複合物、又はリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩及び水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、又は表面安定化Ｌｉの粒子；及び（ｈ）それらの組合せからなる群から選択されてもよい。Ｌｉ又はＬｉ合金（０．１重量％〜１０重量％のＺｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＶ元素を含有するＬｉ合金）の粒子、特に表面安定化Ｌｉ粒子（例えばワックスによってコートされたＬｉ粒子）は、そのままで良いアノード活物質であるか又はほかの場合ならカソード活物質だけから供給されるＬｉイオンの減少を補償する余分のリチウム源であることがわかった。エラストマーシェル内に封入されたこれらのＬｉ又はＬｉ合金粒子の存在は、リチウムセルのサイクル性能を著しく改良することがわかった。
【００６４】
アノード活物質のプレリチウム化は、いくつかの方法（化学インターカレーション、イオン注入、及び電気化学インターカレーション）によって実施され得る。これらの中でも、電気化学インターカレーションは最も有効である。リチウムイオンは、非Ｌｉ元素（例えばＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎ）及び化合物（例えばＳｎＯ２及びＣｏ３Ｏ４）中に５４．６８％の重量パーセントまでインターカレートされ得る（以下の表１を参照のこと）。エラストマーシェル内にＺｎ、Ｍｇ、Ａｇ、及びＡｕを封入するために、Ｌｉの量は９９重量％に達することができる。
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【００６５】
アノード活物質の粒子は、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノプレートリット、ナノディスク、ナノベルト、ナノリボン、又はナノホーンの形態であってもよい。それらは、（アノード活物質層中に混入されるとき）リチウム化されないか、又は所望の程度に（特定の元素又は化合物について可能な最大容量までプレリチウム化され得る。
【００６６】
好ましく且つ典型的に、高弾性ポリマーは、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていないニートポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。高弾性ポリマーは、高弾性（弾性変形歪み値＞５％）を有さなければならない。弾性変形は、完全に回復可能である変形であり、回復プロセスは、本質的に瞬間的である（著しい時間遅れはない）。高弾性ポリマーは、５％〜３００％以下（その元の長さの３倍）、より典型的に１０％〜１００％、さらにより典型的に１０％〜５０％の弾性変形を示すことができる。金属は典型的に高い延性を有するが（すなわち破断せずにかなりの程度伸長され得る）、変形の大部分は塑性変形であり（回復可能でない）且つごく少量の弾性変形である（典型的に＜１％及びより典型的に＜０．２％）ことを指摘しておいてもよいだろう。
【００６７】
いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す超高分子量ポリマーの選択された群を含有する。これらのＵＨＭＷポリマーは、リチウムイオン導電率をさらに増加させるためにリチウム塩を含有することができる。ＵＨＭＷポリマーは、その中に分散された電子導電性材料を含有してもよい。したがって、高弾性は、好ましくは、リチウムイオン導電性及び電子導電性である。
【００６８】
特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、好ましくは、ＵＨＭＷポリアクリロニトリル（ＵＨＭＷ  ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＵＨＭＷ  ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＵＨＭＷ  ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＵＨＭＷ  ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＵＨＭＷ  ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＵＨＭＷ  ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＵＨＭＷ  ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）（ＵＨＭＷ  ＰＭＥＡ）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーを含有する。
【００６９】
封入された活物質粒子を製造するための第１のステップは、ＵＨＭＷポリマーを溶媒中に溶解して、溶液を形成することである。その後、アノード活物質の粒子（例えば、ＳｎＯ２ナノ粒子又はＳｉナノワイヤー）をポリマー溶媒溶液中に分散させて活物質粒子−ポリマー混合物の懸濁液（分散体又はスラリーとも記載される）を形成することができる。次に、個別粒子が互いに実質的に分離したままで、この懸濁液を溶媒除去処理に供することができる。ポリマーが沈殿して、これらの活物質粒子の表面上に堆積する。これは、例えば、噴霧乾燥、超音波噴霧、空気補助噴霧、エアロゾール適用及び他の二次粒子形成手順によって達成することができる。
【００７０】
スラリー中にいくつかのリチウム塩を添加することが選択されてもよい。例えば、この手順は、アセトニトリル中にＵＨＭＷ  ＰＶＡを溶解して溶液を形成することによって開始されてもよい。次いで、リチウム塩、ＬｉＰＦ６を所望の重量パーセントで溶液中に添加することができる。次いで、選択されたアノード活物質の粒子を混合物溶液中に導入し、スラリーを形成する。次いで、スラリーにマイクロ封入手順を受けさせて、（ポリマーの非晶質ゾーンにおいて）その中に分散されたＬｉＰＦ６を含有するＵＨＭＷ  ＰＶＡの包含層によってコーティングされたアノード活物質粒子が製造されてよい。
【００７１】
上記高弾性ポリマーは、アノード活物質粒子を包含又は封入するために単独で使用されてもよい。代わりに、高弾性ポリマーは、広範囲の一連のエラストマー、導電性ポリマー、リチウムイオン導電性材料及び／又は強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維又はグラフェンシート）と混合することができる。
【００７２】
アノード活物質粒子又は複数の粒子を封入又は包含するために、広範囲の一連のエラストマーを高弾性ポリマーと混合することができる。封入とは、高弾性ポリマーが実際のバッテリーのアノードに導入される時に、粒子がバッテリー中の電解質と直接接触することなく、粒子を実質的に完全に包含することを意味する。エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されてもよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物を形成し、リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である）から選択される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーを、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有するリチウムイオン導電性添加剤と混合することができる。
【００７５】
高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成してもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、非ＵＨＭＷポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼンエクス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物を形成してもよい。非ＵＨＭＷポリマーは、０．５×１０−６ｇ／モルより低い分子量を有する。
【００７７】
望ましくはないが、ＵＨＭＷポリマーは、ゴム又はエラストマーとの混合物を形成してもよい。加硫されてエラストマーになり得る不飽和ゴムには、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）が含まれる。
【００７８】
いくつかのエラストマーは、硫黄加硫によって硬化させることができない飽和ゴムである；それらは、例えば、他の直鎖を一緒に保持するコポリマードメインを有することによって異なった手段によってゴム又はエラストマー材料に製造される。これらのエラストマーの各々を使用して、いくつかの手段のうちの１つによってアノード活物質の粒子を封入することができる：溶融混合（その後に、例えば、ペレット化及びボールミル粉砕）、溶液混合（有機溶媒を使用して又は使用せずに、アノード活物質粒子を未硬化ポリマー、モノマー、又はオリゴマー中に溶解する）、その後に、乾燥（例えば噴霧乾燥）、アノード活物質粒子の存在下でエラストマーの界面重合、又はｉｎ  ｓｉｔｕ重合。
【００７９】
このカテゴリーの飽和ゴム及び関連エラストマーには、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、及びタンパク質エラスチンが含まれる。ポリウレタン及びそのコポリマー（例えば尿素−ウレタンコポリマー）は、アノード活物質粒子を封入するための特に有用なエラストマーシェル材料である。
【００８０】
いくつかのマイクロ封入プロセスでは、高弾性ポリマー又はその前駆体（モノマー又はオリゴマー）が溶媒中に可溶性であることが必要される。幸いにも、本明細書で使用される全ての高弾性ポリマー又はそれらの前駆体は、いくつかの一般的な溶媒中に可溶性である。ポリマー又はその前駆体は一般的な有機溶媒中に容易に溶解可能であり、溶液を形成する。次いで、この溶液を使用して、以下で議論されるマイクロ封入法のいくつかによって、固体粒子を封入することができる。封入時、（前駆体モノマー又はオリゴマーを含有する場合）次いでシェルを重合させる。
【００８１】
アノード活物質の高弾性ポリマー封入粒子を製造するために実施できるマイクロカプセル封入方法の３つの大きいカテゴリーがある：物理的方法、物理化学的方法、及び化学的方法。物理的方法には、パンコーティング、エアサスペンションコーティング、遠心押出、振動ノズル、及び噴霧−乾燥方法が含まれる。物理化学的方法には、向イオン性ゲル化及びコアセルベーション−相分離方法が含まれる。化学的方法には、界面重縮合、界面架橋、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合、及びマトリックス重合が含まれる。
【００８２】
パンコーティング方法：パンコーティング方法は、所望の封入シェルの厚さが達せられるまで封入材料（例えばモノマー／オリゴマー、ポリマー溶融体、ポリマー／溶媒溶液）がゆっくりと適用される間に活物質粒子をパン又は同様なデバイス内で混転することを必要とする。
【００８３】
エアサスペンションコーティング方法：エアサスペンションコーティング方法において、固体粒子（コア材料）を封入チャンバ内の支持空気流中に分散させる。ポリマー−溶媒溶液（溶媒中に溶解されたポリマー又はそのモノマー若しくはオリゴマー；又は液体状態のそのモノマー若しくはオリゴマーだけ）の制御された流れをこのチャンバ内に同時に導入し、溶液を懸濁粒子に衝突させてコートさせる。揮発性溶媒が除去される間にこれらの懸濁粒子はポリマー又は前駆分子で封入され（完全にコートされる）、ポリマー（又はその前駆物質、それは後で硬化／固化される）の非常に薄い層をこれらの粒子の表面上に残す。このプロセスは、全コーティング厚（すなわち封入シェル又は壁の厚さ）などの必要とされるパラメーターが達せられるまで数回繰り返されてもよい。また、粒子を支持する空気流は、それらを乾燥させるのを助け、乾燥速度は、最適化されたシェルの厚さのために調節され得る、空気流の温度に正比例している。
【００８４】
好ましいモードにおいて、封入領域部分の粒子は、繰り返されるコーティングのための再循環に供されてもよい。好ましくは、粒子が封入領域を上方へ通過し、次いでより緩慢な移動空気中に分散されて封入チャンバの底部に戻るように封入チャンバが配置され、所望の封入シェルの厚さが達成されるまで粒子が封入領域を繰返し通過することを可能にする。
【００８５】
遠心押出：アノード活物質は、同心ノズルを含有する回転押出ヘッドを使用して封入されてもよい。このプロセスにおいて、コア流体のストリーム（溶媒中に分散されたアノード活物質の粒子を含有するスラリー）は、シェル溶液又は溶融体のシースによって囲まれる。デバイスが回転してストリームが空気中を通過するとき、それはレイリー不安定性のために砕けて、それぞれシェル溶液でコートされたコアの液体粒子になる。液体粒子が飛んでいる間に、溶融シェルが固化されてもよく又は溶媒がシェル溶液から蒸発させられてもよい。必要ならば、カプセルは、固化槽内でそれらを捕らえることによって形成後に固化され得る。液滴は液体ストリームの破壊によって形成されるので、このプロセスは液体又はスラリーのために適しているにすぎない。高い製造速度を達成することができる。１時間当たり１個のノズルに対して２２．５ｋｇまでのマイクロカプセルを製造することができ、１６のノズルを含有する押出ヘッドが容易に利用可能である。
【００８６】
振動ノズル方法：アノード活物質のコア−シェル封入又は母材封入は、ノズルを通しての層流及びノズル又は液体の振動を使用して行なうことができる。振動はレイリー不安定性と共鳴状態で行われなければならず、非常に均一な液体粒子をもたらす。液体は、限られた粘度（１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ）を有する任意の液体：アノード活物質を含有するエマルション、懸濁液又はスラリーからなり得る。内部ゲル化（例えばゾルゲル加工、溶融体）又は外部ゲル化（例えば、スラリー中の付加的な結合剤系）による使用されたゲル化系に従って凝固を行なうことができる。
【００８７】
噴霧−乾燥：活物質が溶融体又はポリマー溶液中に溶解又は懸濁されるとき噴霧乾燥を使用して活物質の粒子を封入してもよい。噴霧乾燥において、液体供給原料（溶液又は懸濁液）を微粒化して液体粒子を形成し、熱ガスと接触したとき、それは溶媒が気化されて薄いポリマーシェルが活物質の固体粒子を完全に囲むことを可能にする。
【００８８】
コアセルベーション−相分離：このプロセスは、連続した攪拌下で実施される３つの工程からなる：
（ａ）３つの不混和性化学相の形成：ビヒクル相、コア材料相及び封入材料相を製造する液体。コア材料は、封入用ポリマー（又はそのモノマー又はオリゴマー）の溶液中に分散される。液体状態において不混和性ポリマーである、封入材料相は、（ｉ）ポリマー溶液中の温度を変化させること、（ｉｉ）塩の添加、（ｉｉｉ）非溶媒の添加、又は（ｉｖ）ポリマー溶液中に非相溶ポリマーを添加することによって形成される。
（ｂ）封入シェル材料の堆積：封入用ポリマー溶液中に分散されているコア材料、コア粒子の周りにコートされた封入用ポリマー材料、及びコア材料とビヒクル相との間に形成された境界面において吸収されたポリマーによってコア粒子の周りを囲む液体ポリマーの堆積；並びに
（ｃ）封入シェル材料の固化：ビヒクル相において不混和性であり熱的、架橋、又は溶解技術によって剛性にされるシェル材料。
【００８９】
界面重縮合及び界面架橋：界面重縮合は、２つの反応体を導入してそれらが互いに反応する境界面において出会わせることを必要とする。これは、酸塩化物と活性水素原子を含有する化合物（例えばアミン又はアルコール）との間のショッテン・バウマン反応、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタン、又は尿素−ウレタン縮合の概念に基づいている。適切な条件下で、薄い可撓性封入シェル（壁）が境界面において急速に形成される。アノード活物質と二酸塩化物との溶液が水中で乳化され、アミンと多官能性イソシアネートとを含有する水溶液が添加される。塩基を添加して、反応中に形成された酸を中和してもよい。縮合ポリマーシェルはエマルション液体粒子の境界面に直ちに形成される。界面架橋は界面重縮合から誘導され、そこで架橋が成長ポリマー鎖と多官能性化学基との間に起こり、エラストマーシェル材料を形成する。
【００９０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合：いくつかのマイクロカプセル封入方法において、活物質粒子は、最初にモノマー又はオリゴマーで完全にコートされる。次いで、モノマー又はオリゴマーの直接重合がこれらの材料粒子の表面上で行われる。
【００９１】
マトリックス重合：この方法は、粒子を形成する間にコア材料をポリマー母材中に分散させて囲むことを必要とする。これは、噴霧−乾燥によって達成することができ、そこで粒子は、母材材料から溶媒を蒸発させることによって形成される。別の可能な経路は、母材の凝固が化学変化によって引き起こされるということである。
【００９２】
以下の実施例において、実施の最良の様式を説明するためのＵＨＭＷポリマーの３つの例として、ＵＨＭＷ  ＰＥＯ、ＵＨＭＷ  ＰＰＯ及びＵＨＭＷ  ＰＡＮが使用された。同様に、他のＵＨＭＷポリマーも使用可能である。これらは、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９３】
実施例１：高弾性ポリマーによって保護された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）アノード粒状物
適切な量の無機塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びアンモニア溶液（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ、２５重量％）を一緒に混合した。得られた懸濁液をアルゴン流下で数時間の間撹拌して、完全な反応を確実にした。得られたＣｏ（ＯＨ）２前駆物質懸濁液を２時間の間空気中で４５０℃で焼成して、層状Ｃｏ３Ｏ４の粒子を形成した。次いで、以下の手順に従って、Ｃｏ３Ｏ４粒子の部分をＵＨＭＷ  ＰＥＯベース高弾性ポリマーで封入した。
【００９４】
ＵＨＭＷ  ＰＥＯを最初に脱イオン水（１．６重量％）中に溶解し、均質且つ透明な溶液を形成した。次いで、ポリマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子を調製するための２つのルートに従った。第１のルートにおいて、Ｃｏ３Ｏ４粒子をＵＨＭＷ  ＰＥＯ水溶液中に分散し、スラリーを形成した。いくつかの試料において、０．５％〜５％の導電性充填剤（例えばグラフェンシート）をスラリー中に添加した。スラリーを別々に噴霧乾燥させ、ポリマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子の粒状物を形成した。
【００９５】
第２のルートにおいて、１〜４５％のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４）を溶液中に溶解し、一連のリチウム塩含有溶液を形成した。次いで、Ｃｏ３Ｏ４粒子をリチウム含有ＵＨＭＷ  ＰＥＯ水溶液中に分散させ、一連のスラリーを形成した。いくつかの試料において、０．５％〜５％の導電性充填剤（例えばグラフェンシート）をスラリー中に添加した。それぞれのスラリーを噴霧乾燥させ、ポリマー又はポリマー／リチウム塩封入Ｃｏ３Ｏ４粒子の粒状物を形成した。ポリマー又はポリマー／リチウム塩シェルはいくつかの導電性材料（この場合、グラフェンシート）を含有することができる。
【００９６】
その後、いくつかの粒状物試料を溶媒（好ましくは、炭酸エチレン、ＥＣなどの所望のリチウムイオンバッテリー電解質溶媒）に浸漬し、アノード粒子を包含するポリマー相の非晶質ゾーン中に溶媒を浸透させる。ＵＨＭＷポリマーシェルの厚さは、３．６ｎｍ〜１．２５μｍで様々であった。
【００９７】
また、ＵＨＭＷ  ＰＥＯ水溶液をガラス表面上にキャストし、そして乾燥させてＰＥＯフィルムを形成した。完全乾燥時に、ポリマーフィルムを所望の溶媒（例えばＥＣ）中に浸漬し、ゴム様ポリマーを形成した。いくつかの引張試験試験片を溶媒（例えばＥＣ）を含むそれぞれのポリマーフィルムから切り取り、そして万能試験機で試験した。ポリマーの代表的な引張応力−歪み曲線を図５（Ａ）に示す。これは、このポリマーが約１５０％の弾性変形を有することを示す。この値は、いずれの固体添加剤も含まないニートのポリマー(いくつかの溶媒を含む)に関する（リチウム塩なし、及び導電性添加剤なし）。３０重量％までのリチウム塩の添加によって、この弾性は、典型的に、５％〜６０％の可逆性引張歪みまで減少する。
【００９８】
電気化学試験のために、作業電極は、８５ｗｔ．％の活物質（別々に、Ｃｏ３Ｏ４の封入粒状物又は封入されない粒状物）、７ｗｔ．％のアセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された８ｗｔ．％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して全固形分５ｗｔ．％のスラリーを形成することによって作製された。スラリーをＣｕ箔上にコートした後、電極を２時間の間真空中で１２０℃で乾燥させて、加圧前に溶媒を除去した。次いで、電極をディスク（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中で２４時間の間１００℃で乾燥させた。対向／参照電極としてリチウム金属、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００膜、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ６電解質溶液を有するＣＲ２０３２（３Ｖ）コイン型セルを使用して電気化学測定を実施した。セルの組立をアルゴン充填グローブボックス内で行なった。ＣＶ測定は、１ｍＶ／ｓの走査速度でＣＨ−６電気化学ワークステーションを使用して実施された。
【００９９】
高弾性ポリマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子、エラストマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子及び保護されないＣｏ３Ｏ４粒子の粒状物の電気化学的性能は、ＬＡＮＤ電気化学ワークステーションを使用して、５０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電／放電サイクル経過によって評価された。結果は、封入Ｃｏ３Ｏ４粒子及び保護されないＣｏ３Ｏ４粒子をベースとした電極の充電／放電プロファイルが、それぞれ約１．０６Ｖ及び１．１０Ｖにおいて長い電圧プラトーと、その後に、０．０１Ｖのカットオフ電圧まで下がる傾斜曲線とを示し、それはＣｏ３Ｏ４電極の電圧傾向の典型的な特性を示している。
【０１００】
図５（Ｂ）に記載されるように、第１サイクルのリチウム挿入容量値は、それぞれ、７５２ｍＡｈ／ｇ（封入されない）及び７５１ｍＡｈ／ｇ（ＰＥＯポリマーが封入される）であり、それらは黒鉛の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。サイクル数が増加すると、無被覆Ｃｏ３Ｏ４電極の比容量は急に低下する。約７５２ｍＡｈ／ｇのその初期容量値と比較して、その容量は、１５０サイクル後に２０％の損失及び２６０サイクル後に４０．１６％の損失がある。本発明の高弾性ポリマー封入粒状物は、大きなサイクル数に対して非常に安定な且つ高い比容量を有するバッテリーセルを提供し、２６０サイクル後に１．２％の容量損失を受けた。さらに、ＵＨＭＷ  ＰＥＯポリマーは、液体電解質のものに匹敵するリチウムイオン導電率（４×１０−５〜５×１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す。これらのデータは明らかに、先行技術の封入されない粒状物をベースとした電極材料と比較して本発明の粒状物電極材料の驚くべきそしてすぐれた性能を実証した。
【０１０１】
その初期値の８０％まで比容量が減衰する充電−放電サイクル数が一般的にリチウムイオンバッテリーの有用なサイクル寿命として定義されることを指摘しておいてもよいだろう。このように、封入されないアノード活物質を含有するセルのサイクル寿命は約１５０サイクルである。対照的に、本発明のセル（単にボタン電池でなく、大型フルセル）のサイクル寿命は典型的に１，５００〜４，０００である。
【０１０２】
実施例２：高弾性ポリマーで封入された酸化スズ粒状物
酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子は、以下の手順を使用してＮａＯＨによるＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの制御された加水分解によって得られた：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．９５ｇ、２．７ｍ−ｍｏｌ）及びＮａＯＨ（０．２１２ｇ、５．３ｍ−ｍｏｌ）をそれぞれ５０ｍＬの蒸留水中に溶解した。ＮａＯＨ溶液を強力な撹拌下で塩化スズ溶液に１ｍＬ／分の速度で滴下した。この溶液を５分間の間超音波処理によって均質化した。その後、得られたヒドロゾルをＨ２ＳＯ４と反応させた。この混合溶液に、０．１ＭのＨ２ＳＯ４の数滴を添加して生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって集め、水及びエタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。乾燥された生成物をＡｒ雰囲気下で２時間の間４００℃で熱処理した。
【０１０３】
ＳｎＯ２ナノ粒子の封入のための高弾性ポリマーは、超高分子量ポリアクリロニトリル（ＵＨＭＷ  ＰＡＮ）をベースとするものであった。ＵＨＭＷ  ＰＡＮ（０．３ｇ）を５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、溶液を形成した。次いで、ＳｎＯ２ナノ粒子を溶液中に分散し、スラリーを形成した。次いで、スラリーに別々にマイクロ封入手順を受けさせて、全外部表面がポリマーの包含層によってコーティングされたアノード活物質粒子を作成した。
【０１０４】
調製された溶液からガラス支持体上に弾性試験用のポリマーフィルムをキャストし、続いて、換気フード下７０℃における溶媒蒸発を行った。微量のＤＭＦを除去するために、フィルムを７０℃で４８時間、減圧（＜１トル）において徹底的に乾燥させた。ポリマーフィルムを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に浸漬させ、ＰＣ可塑化ＵＨＭＷ  ＰＡＮフィルムを形成した。これらのフィルム上で引張試験も実行し、そしていくつかの試験結果を図６（ａ）に要約する。この一連のポリマーは、約８０％まで弾性伸張可能である。
【０１０５】
高弾性ポリマー封入粒状物（ナノスケールのＳｎＯ２粒子）及びコーティングされないＳｎＯ２粒子からのバッテリーセルを、実施例１に記載された手順を使用して作製した。図６（Ｂ）は、本発明の高弾性ポリマー封入粒状物の方法に従って作製されたアノードが、コーティングされないＳｎＯ２粒子をベースとしたアノード及びグラフェン包装ＳｎＯ２粒子をベースとしたアノードと比較して、著しくより安定な且つより高い可逆的な容量を提供することを示す。グラフェン包装粒子を封入する方法は、アノード活物質との液体電解質の直接接触を防ぐことによって、したがって、繰り返されるＳＥＩ破損及び形成（バッテリー容量減衰の直接源）を回避することによって、アノードに高レベルのサイクル安定性を与える。
【０１０６】
実施例３：ＵＨＭＷ  ＰＰＯベースの高弾性ポリマーによって封入されるスズ（Ｓｎ）ナノ粒子
Ｓｎナノ粒子の封入のために、実施例１に記載のものと同様の手順に従った。比較のために、Ｓｎナノ粒子のいくつかの量を炭素シェルによって封入させた。炭素封入は当該技術分野において周知である。アノード活物質として、これらの種々のタイプの粒子又はむき出しの粒子を含有するリチウムイオンバッテリーのサイクル挙動を決定及び比較するために、同一バッチからの保護されないＳｎナノ粒子も調査した。
【０１０７】
アノード活物質としてＳｎ粒状物（保護された）又は粒子（保護されない）の３つの異なるタイプ：ＵＨＭＷ  ＰＰＯ高弾性ポリマー封入Ｓｎ粒子、炭素封入Ｓｎ粒子及び保護されないＳｎ粒子を有する３つのコインセルの放電容量曲線が図７に示される。これらの結果は、炭素封入が、必要な保護を提供することにおいて効果がないことを明らかに実証した。ＵＨＭＷポリマーの戦略は、最も高い可逆性容量のみではなく、最も安定したサイクリング挙動も可能にする、最も効果的な保護を提供する。
【０１０８】
実施例４：高弾性ポリマーによって保護されたＳｉナノワイヤーベースの粒状物
Ｓｉナノ粒子及びＳｉナノワイヤーＳｉナノ粒子は、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である。Ｓｉナノワイヤー、Ｓｉ及び炭素の混合物、並びにそれらのグラフェンシート包含型をＵＨＭＷ  ＰＡＮポリマーでさらに包含させた。
【０１０９】
いくらかのＳｉナノワイヤーを非晶質炭素の層でコートし、次いでＵＨＭＷ  ＰＡＮで封入した。比較目的のために、炭素コーティングによって保護されない及び保護されたＳｉナノワイヤー（しかしポリマー封入しない）もそれぞれ作製し、別個のリチウムイオンセル内に導入した。全ての４つのセルにおいて、約２５〜３０％の黒鉛粒子を５％の結合剤樹脂と共に、保護された又は保護されないＳｉナノワイヤー（ＳｉＮＷ）と混合して、アノード電極を製造した。これらの４つのセルのサイクル経過挙動が図８に示され、それは、炭素コーティングの有無にかかわらず、ＳｉナノワイヤーＵＨＭＷポリマー封入が最も安定なサイクル経過応答をもたらすことを示す。炭素コーティングだけでは、サイクル経過安定性を改良にするのにあまり役立たない。
【０１１０】
実施例５：ＵＨＭＷポリマーシェル内のリチウムイオン導電性添加剤の効果
多種多様なリチウムイオン導電性添加剤をいくつかの異なったポリマー母材材料に添加して、コアアノード活物質の粒子を保護するための封入シェル材料を調製した。これらのポリマー複合材料は、室温におけるそれらのリチウムイオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上ならば適した封入シェル材料であることを我々は発見した。これらの材料を使用して、リチウムイオンは、１μｍ以下の厚さを有する封入シェル中にそして中から容易に拡散することができるように思われる。より厚いシェル（例えば１０μｍ）については、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の室温におけるリチウムイオン導電率が必要とされるであろう。
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【０１１１】
実施例６：様々な再充電可能なリチウムバッテリーセルのサイクル安定性
リチウムイオンバッテリー産業において、必要とされる電気化学的形成の後に測定される初期容量に基づいた容量の２０％減衰をバッテリーが受ける充電−放電サイクルの数としてバッテリーのサイクル寿命を定義するのが慣例である。以下の表３に記載されるのは、本発明のＵＨＭＷポリマ−封入アノード活物質粒子対他のタイプのアノード活物質を特徴とする広範なバッテリーのサイクル寿命データである。
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【０１１２】
これらのデータは、以下の特徴をさらに裏づける：
（１）ＵＨＭＷポリマー封入戦略は、アノード膨張／収縮誘導容量減衰問題を軽減することにおいて驚くほど有効である。そのような戦略によって、さもなければ電解質及び活性リチウムイオンを消費し続けるであろう繰り返されるＳＥＩ形成が著しく減少するか、又は排除されるように思われる。
（２）高弾性のない炭素又は他の保護材料による高容量アノード活物質粒子の封入は、リチウムイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善することに関する多くの利点を提供しない。
（３）ＵＨＭＷポリマーによる封入の前のアノード活物質粒子のプレリチウム化は、容量を維持するために有益である。
（４）ＵＨＭＷポリマー封入アプローチは、リチウム金属バッテリーのアノード活物質として使用される場合のリチウム金属又はその合金に安定性を付与することにおいても驚くほど有効である。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図２Ａ−２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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