(57)【要約】半導体処理システムで使用するために金属構造体の表面上に保護酸化物層を形成する方法が導入される。同方法は、金属構造体を提供することと、金属構造体の表面上に陽極酸化層を形成するために同表面を陽極酸化することと、保護酸化物層を形成するためにプラズマ電解酸化プロセスを用いて陽極酸化層の少なくとも一部を変換することと、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理システムで使用される金属構造体の表面上に保護酸化物層を製造するための方法であって、前記方法は、
金属構造体を提供するステップと、
金属構造体の表面を陽極酸化して表面に陽極酸化層を形成するステップと、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して、陽極酸化層の少なくとも一部を変換して保護酸化物層を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記金属構造体の前記表面が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはイットリウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽極酸化層の少なくとも一部を変換するステップが、プラズマ電解酸化プロセスを使用して、陽極酸化層のほぼ全ての厚さを変換して金属構造体の表面上に保護酸化物層を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記金属構造体の表面は、第１の位置でプラズマ電解酸化プロセスからの保護酸化物層によって直接覆われ、第２の位置で陽極酸化からの陽極酸化層によって直接覆われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記保護酸化物層の表面上の原子種の再結合を減少させるために、前記保護酸化物層の金属濃度が最小化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記保護酸化物層が、前記陽極酸化層中に１つ以上の欠陥を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記保護酸化物層から突出する複数の表面リッジを形成するステップをさらに含み、前記複数の表面リッジは、前記陽極酸化層内の複数の欠陥のうちの対応する欠陥と実質的に整列する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プラズマ処理装置に使用されるコーティング金属構造体であって、前記コーティング金属構造体は、
金属構造体と、
前記金属構造体の表面上に形成された保護酸化物層であって、（ｉ）陽極酸化層を生成するために金属構造体の表面を陽極酸化し、（ｉｉ）プラズマ電解酸化プロセスを用いて陽極酸化層のほぼ全てを変換することにより形成される保護酸化物層と、
を含み、
前記保護酸化物層は、同保護酸化物層から突出する複数の表面リッジによって特徴付けられる、コーティング金属構造体。
【請求項９】
前記保護酸化物層がほぼ平面状である、請求項８に記載のコーティング金属構造体。
【請求項１０】
前記複数の表面リッジが、前記陽極酸化層に形成された複数のクラックの対応するクラックと実質的に整列している、請求項８に記載のコーティング金属構造体。
【請求項１１】
前記保護酸化物層の表面が機械加工によって平坦化される、請求項８に記載のコーティング金属構造体。
【請求項１２】
プラズマ電解酸化プロセスから形成された保護酸化物層が、第１の表面位置で金属構造体の表面を直接覆い、陽極酸化から形成された陽極酸化層が、第２の表面位置で金属構造体の表面を直接覆っている、請求項８に記載のコーティング金属構造体。
【請求項１３】
金属層と、前記金属層の表面上の保護酸化物層とを含む部品であって、前記部品は、
金属層を提供するステップと、
前記表面を陽極酸化することによって前記金属層の表面上に陽極酸化層を形成するステップと、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して、前記陽極酸化層の少なくとも一部を変換して、金属層の表面上に保護酸化物層を形成するステップと、
を含むプロセスによって形成される、部品。
【請求項１４】
前記保護酸化物層の表面上の原子種の再結合を低減するために、前記保護酸化物層の金属濃度が最小化される、請求項１３に記載の部品。
【請求項１５】
前記金属層がアルミニウム合金を含む、請求項１３に記載の部品。
【請求項１６】
前記金属層の表面が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはイットリウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の部品。
【請求項１７】
陽極酸化層を形成するステップが、硬質陽極酸化プロセスによって前記表面を陽極酸化することを含む、請求項１３に記載の部品。
【請求項１８】
前記陽極酸化層の厚さが１３０ミクロン（１３０μｍ）未満である、請求項１３に記載の部品。
【請求項１９】
陽極酸化層の厚さが約１２ミクロン（１２μｍ）〜約１２０ミクロン（１２０μｍ）である、請求項１８に記載の部品。
【請求項２０】
陽極酸化層の少なくとも一部を変換することが、プラズマ電解酸化プロセスを使用して、陽極酸化層のほぼ全ての厚さを変換して金属層の表面上に保護酸化物層を形成することを含む、請求項１３に記載の部品。
【請求項２１】
前記保護酸化物層が、前記陽極酸化層中に１つまたは複数の欠陥を実質的に含まない、請求項１３に記載の部品。
【請求項２２】
前記保護酸化物層は、前記金属層に隣接して形成された部分的に結晶化された緻密構造を含む、請求項１３に記載の部品。
【請求項２３】
前記保護酸化物層が耐腐食性および耐侵食性である、請求項１３に記載の部品。
【請求項２４】
前記保護酸化物層が、プラズマ処理チャンバ内でプラズマと接触している、請求項１３に記載の部品。
【請求項２５】
前記保護酸化物層が、半導体処理チャンバ内で反応性ガスまたはガス状ラジカルと接触している、請求項１３に記載の部品。
【請求項２６】
前記保護酸化物層が、半導体処理チャンバ内で腐食性の液体試薬と接触している、請求項１３に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、陽極酸化プロセスとそれに続くプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを使用して金属構造体上に保護層を製造することに関する。結果として得られる保護層は、金属汚染物質のレベルが低減されており、したがって半導体処理においてより有用である。
【背景技術】
【０００２】
プラズマは、多くの場合、ガスを活性化してそれらを反応性の高い励起状態にするために使用される。場合によっては、ガスを励起して、イオン、フリーラジカル、電子、原子および分子を含むプラズマを生成する。プラズマは、半導体ワークピース（例えば、ウェハ）などの処理材料、粉末、および堆積前駆体または解離する必要がある他の反応性ガスなどの他のガスを含む、多数の工業的および科学的用途に使用される。プラズマのパラメータおよび処理されるべき材料へのプラズマの曝露の条件は用途に応じて大きく異なる。
【０００３】
半導体ウェハを処理するためのプラズマ反応器は、ウェハを含むチャンバ内でプラズマを形成することができ、あるいはそれらはチャンバの上流に配置された反応性ガス発生器によって生成された励起ガスを受け取ることができる。ウェハの位置に対するプラズマ発生の好ましい位置はプロセスに依存する。
【０００４】
状況によっては、化学的に腐食性のプラズマにさらされると、ウェハおよびプラズマチャンバの表面が損傷を受ける可能性があり、それは化学的汚染および粒子の発生を招き、製品寿命を短くし、所有コストを増大させる可能性がある。したがって、時としてリモートプラズマ源を使用して、処理チャンバの外側でプラズマを発生させ、次いでプラズマによって生成された活性化ガスを処理チャンバに送ってウェハを処理することによって、ウェハおよびチャンバの損傷を低減させることがある。
【０００５】
反応性ガス発生器は、例えば、プラズマガスまたはガスの混合物に十分な大きさの電位を印加してガスの少なくとも一部をイオン化することによってプラズマを発生させる。プラズマは、典型的には、アルミニウムなどの金属材料、または石英、サファイア、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、および／または窒化アルミニウムなどの誘電材料からなるチャンバ壁を有するチャンバ内に収容されている。プラズマチャンバは、誘電材料で被覆された壁を有する金属容器を含み得る。
【０００６】
いくつかの用途において、プラズマまたは励起ガスは、反応性ガス発生器および／または半導体処理システムと適合しない可能性がある。例えば、半導体製造中に、フッ素またはフルオロカーボンのイオンまたは原子を、半導体ウェハの表面からシリコンまたはシリコン酸化物をエッチングまたは除去するために、あるいはプロセスチャンバを洗浄するために使用することができる。プラズマ内で発生したイオンは周囲の電界によりプロセスチャンバ材料内に加速し、それによってプロセスチャンバ材料に重大な損傷を与える可能性があるので、プロセスチャンバの損傷を回避するためにこれらのプロセス用の反応性の高いラジカルを発生させるべくリモートプラズマ源が使用されてきた。リモートプラズマ源の使用は処理チャンバ内の腐食／侵食を減少させるものではあるが、リモートプラズマ源には依然としていくらかの腐食／侵食が生じる。
【０００７】
いくつかの用途では、活性原子種はプラズマチャンバ内の製造プロセスで使用される。例えば、原子状水素を自然酸化物洗浄プロセスおよびフォトレジストアッシング（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ａｓｈｉｎｇ）に使用することができる。これらの場合、原子状水素は、プラズマチャンバ内で、プラズマにてＨ２またはＮＨ３を解離させることによって生成することができる。原子状酸素を使用して、フォトレジストを揮発性のＣＯ２およびＨ２Ｏ副生成物に変換することによって半導体ウェハからフォトレジストを除去することもできる。これらの場合、原子状酸素は、反応性ガス発生器のプラズマチャンバ内でＯ２（または酸素を含むガス）をプラズマで解離させることによって生成することができる。原子状フッ素は、フォトレジスト除去プロセスを加速するので、多くの場合原子状酸素と一緒に使用される。フッ素は、例えば、プラズマチャンバ内でＮＦ３またはＣＦ４をプラズマで解離させることによって生成される。しかしながら、フッ素は腐食性が高く、アルミニウムのようなチャンバに使用される様々な材料と好ましくない反応を引き起こす可能性がある。
【０００８】
一般に、プラズマチャンバを含む、半導体製造に使用される多くの異なる種類の装置を悩ませる問題は金属汚染である。原子状水素などの活性原子種に頼る用途では、金属汚染表面はプラズマ対向面と活性原子種との間の相互作用を変化させ、リモートプラズマ源のプラズマアプリケータの表面上のような、半導体装置内の原子ラジカルの表面再結合の増加をもたらす可能性がある。金属汚染表面は、堆積速度の低下のような製造性能の低下を招く可能性がある。
【０００９】
さらに、クレージング（ｃｒａｚｉｎｇｓ）／クラック、ピットおよび表面介在物のようなプラズマ装置部品の壁におけるある種の表面欠陥は、プラズマにさらされた後に増強される可能性があり、それはさらなる表面損傷および粒子生成を引き起こす可能性がある。これらの欠陥が高められることは、半導体装置の寿命を短くする可能性がある。
【００１０】
これらの問題はプラズマ処理チャンバ内のプラズマに限定されない。同様の問題が半導体処理チャンバでも起こる可能性があり、チャンバ内の反応性ガス（またはガス状ラジカル）および／または腐食性の液体試薬がチャンバ壁における金属汚染を引き起こし、ある種の物理的欠陥を増大させる可能性がある。
【００１１】
これらの問題に対処するための既存の解決法は、典型的なＰＥＯプロセスによって製造される酸化物層で処理チャンバの表面をコーティングすることを含む。しかしながら、結果として生じる酸化物層は、コーティングプロセスに含まれる高電圧および／または高電力のために、多くの場合金属含有量が増加する。例えば、コーティングプロセスで使用される高出力は、多くの場合、プラズマ電解酸化プロセス中に形成され得る放電チャネルを通ってプラズマチャンバ材料中のベース合金からコーティング表面へと増加した量の金属元素を流す。プラズマ対向コーティングの表面上のより高い金属汚染物質は、より高いラジカル再結合をもたらし、したがってプロセス性能を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、ラジカル再結合が少なく、半導体処理チャンバ内に配置された励起ガスの腐食作用を受けにくい、改良された保護コーティングが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様において、金属構造体の表面上に保護酸化物層を製造する方法が提供される。同方法は半導体処理システムで使用することができる。同方法は、金属構造体を提供することと、金属構造体の表面を陽極酸化して表面上に陽極酸化層を形成することと、を含む。同方法はまた、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを使用して、陽極酸化層の少なくとも一部を変換して保護酸化物層を形成することを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、同方法は、プラズマ電解酸化プロセスを使用して、陽極酸化層の厚さのほぼ全体を変換して、金属構造体の表面上に保護酸化物層を形成することをさらに含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、金属構造体の表面は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはイットリウムのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、金属構造体の表面は、第１の位置でプラズマ電解酸化プロセスからの保護酸化物層によって直接覆われ、第２の位置で陽極酸化からの陽極酸化層によって直接覆われる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、同方法は、保護酸化物層の表面上の原子種の再結合を減少させるために同保護酸化物層の最小金属濃度を提供する。いくつかの実施形態において、同方法によって形成された保護酸化物層は、陽極酸化層内に１つまたは複数の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を実質的に含まない。
【００１７】
いくつかの実施形態において、同方法は、保護酸化物層から突出する複数の表面リッジ（ｒｉｄｇｅ）を形成することをさらに含む。複数の表面リッジは、陽極酸化層内の複数の欠陥のうちの対応するものと実質的に整列し得る。
【００１８】
別の態様において、プラズマ処理装置に使用されるコーティングされた金属構造体が提供される。コーティングされた金属構造体は、金属構造体と、金属構造体の表面上に形成された保護酸化物層と、を含む。保護酸化物層は、陽極酸化層を生成するために金属構造体の表面を陽極酸化し、プラズマ電解酸化プロセスを用いて陽極酸化層のほぼ全てを変換することによって形成される。保護酸化物層は、保護酸化物層から突出する複数の表面リッジによって特徴付けられる。
【００１９】
いくつかの実施形態において、コーティングされた金属構造体上の保護酸化物層はほぼ平面である（ｐｌａｎａｒ）。いくつかの実施形態において、保護酸化物層の複数の表面リッジは、陽極酸化層に形成された複数のクラックのそれぞれ対応するものと実質的に整列している。いくつかの実施形態において、コーティングされた金属構造体上の保護酸化物層の平面は、機械加工によって形成される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、プラズマ電解酸化プロセスから形成された保護酸化物層は第１の表面位置で金属構造体の表面を直接覆い、陽極酸化から形成された陽極酸化層は第２の表面位置で金属構造体の表面を直接覆う。
【００２１】
さらに別の態様において、金属層と金属層の表面上の保護酸化物層とを含む部品が提供される。部品は、金属層を提供すること、表面を陽極酸化することによって金属層の表面上に陽極酸化層を形成すること、およびプラズマ電解酸化プロセスを使用して陽極酸化層の少なくとも一部を変換して金属層の表面上に保護酸化物層を形成すること、を含むプロセスによって形成される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、保護酸化物層の金属濃度は、保護酸化物層の表面上の原子種の再結合を減少させるために最小化される。
いくつかの実施形態において、金属層はアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態において、金属層の表面は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはイットリウムのうちの少なくとも１つを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、陽極酸化層を形成することは、硬質陽極酸化プロセス（ｈａｒｄ  ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって表面を陽極酸化することを含む。いくつかの実施形態において、陽極酸化層の厚さは１３０ミクロン（１３０μｍ）未満である。いくつかの実施形態において、陽極酸化層の厚さは約１２ミクロン（１２μｍ）〜約１２０ミクロン（１２０μｍ）の間である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、陽極酸化層の少なくとも一部を変換することは、プラズマ電解酸化プロセスを使用して陽極酸化層の厚さのほぼ全体を変換して金属層の表面上に保護酸化物層を形成することをさらに含む。
【００２５】
いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、陽極酸化層中に１つまたは複数の欠陥を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、金属層に隣接して形成された部分的に結晶化された緻密な構造を含む。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は耐腐食性および耐侵食性である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、保護酸化物層はプラズマ処理チャンバ内でプラズマと接触している。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、半導体処理チャンバ内で反応性ガスまたはガス状ラジカルと接触している。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、半導体処理チャンバ内で腐食性の液体試薬と接触している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】例示的な実施形態に従う、金属構造体の表面上に低減された金属濃度を有する保護酸化物層を形成するための方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】例示的な実施形態に従う、構造体の表面上に陽極酸化コーティングを有する湾曲した金属構造体の例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】例示的な実施形態に従う、構造体の表面上に陽極酸化コーティングを有する湾曲した金属構造体の別の例示的なＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体の例示的なＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する金属構造体の別の例示的なＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】例示的な実施形態に従う、金属構造体の表面上に陽極酸化層を有する湾曲した金属構造体のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。
【図４Ｂ】例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。
【図５Ａ】陽極酸化されていない金属構造体上に従来のＰＥＯプロセスによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。
【図５Ｂ】例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。
【図６】例示的な実施形態に従う、３つのサンプルにおける深さの関数としての鉄、マンガン、および銅の濃度のグラフである。
【図７】図１の方法によって形成することができる異なる層構造の図である。
【図８Ａ】例示的な実施形態に従う、例示的なプラズマチャンバを含む、ガスを励起するための反応性ガス発生器システムの部分概略図である。
【図８Ｂ】例示的実施形態に従う、インサイチュプラズマシステムの部分概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図面において、同様の参照文字は、一般に、異なる図面を通して同じ部分を指す。また、図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、代わりに本開示の原理を例示することに重点が置かれている。
【００２９】
プラズマチャンバに金属材料（例えばアルミニウム）を利用するプラズマ発生器では、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスをチャンバ表面に適用して耐腐食性／耐侵食性を高めることができる。ＰＥＯプロセスを使用して酸化物コーティングを形成する方法は、２０１０年６月４日に出願された発明の名称が「プラズマ電解酸化コーティングにおける銅または微量金属汚染物質の低減」である米国特許出願第１２／７９４，４７０号、米国特許第８，８８８，９８２号明細書に記載されており、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
ＰＥＯ（マイクロアーク酸化とも称される）は、金属の表面に酸化物層を形成するための電気化学的プロセスを表す用語である。一般に、ＰＥＯプロセスでは、金属基板（例えば、アルミニウム合金）を低濃度のアルカリ電解液に浸し、電解液にパルス状のＡＣ電流を流すことによって酸化物層が形成される。パルスＡＣ電流に応答してプラズマ放電が基板表面上に形成される。放電は金属表面を緻密で硬い酸化物（例えば、基板がアルミニウムの場合は主にアルミナまたは酸化アルミニウム）に変換する。金属表面上にＰＥＯプロセスを使用して作製された保護層は、従来の陽極酸化を使用して製造された保護層よりも硬く、多孔度が低く、そして腐食／侵食に対してより耐性がある。例えば、ＰＥＯによって製造されたコーティングの腐食／侵食速度は、タイプＩＩＩの硬質陽極酸化によって製造された類似のコーティングの腐食／侵食速度よりも２〜５倍低い可能性がある。低電位（典型的には数十ボルト）を用いて行われる従来の陽極酸化と比較して、ＰＥＯは高電位（典型的には数百ボルト）の印加を伴う。ＰＥＯに印加される高電位は、対象物の表面にプラズマを生成する放電をもたらす。このようにプラズマは酸化物層の構造を修正し強化する。ＰＥＯの間、酸化物は、対象物中の金属を酸化物に変換することによって、対象物の元の金属表面から外側に、そして元の金属表面から内側に成長する。結果として、金属内の元素は、従来の陽極酸化プロセスによるよりも、ＰＥＯ処理酸化物中により容易に組み込まれる。一般に、ＰＥＯプロセスを使用して形成された酸化物層は、主に３つの層、すなわち外層、部分的に結晶化した層、および遷移層を有する。外層は、酸化物層の全体の厚さの約３０％〜４０％を占める。部分的に結晶化した層は、外層と遷移層との間に位置する。遷移層は金属基板上に直接位置する薄層である。ＰＥＯプロセスにおいて緻密な酸化物層を形成するために様々な電解質を使用することができる。
【００３１】
本出願人らは、金属合金（例えばアルミニウム合金）の対象物上にＰＥＯプロセスによって形成された酸化物層は、耐腐食性／耐侵食性を増大させるが、酸化物層を形成するプロセスは、金属対象物（すなわちベース基板層）におけるよりも、酸化物層の表面により高い金属濃度をもたらし得ることを発見した。具体的には、酸化物層中のピーク金属濃度は、下にある金属対象物中の金属濃度よりも高い可能性がある。例えば、出願人は、ＰＥＯプロセスを使用して製造された酸化物コーティング中の銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）のような金属の濃度はコーティングの表面または表面近くで最も高く、一般に深さが増加するにつれて減少することを観察した。上記で説明したように、シリコン中の金属の高い拡散速度のために、低濃度の金属が半導体処理において欠陥を引き起こす可能性がある。半導体処理システムのチャンバ壁などの対象物の表面に集中した金属は、対象物からウェハなどのサンプルまたは他の半導体処理装置へと金属を移動させる危険性があるため、特に問題となり得る。したがって、ＰＥＯプロセスを使用して製造された対象物上の酸化物コーティングによって提供される改善された耐腐食性／耐侵食性にもかかわらず、酸化物コーティングの表面での金属濃度の増加は、表面ラジカル再結合および／または金属汚染の危険性が増大するので、対象物をいくつかの半導体処理環境で使用することを不適切にし得る。従って、本発明は、表面上でのラジカル再結合が低く、かつ低減した金属濃度を有する、より強固な保護用ＰＥＯ酸化物コーティングを製造する方法に関する。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態において、ＰＥＯプロセスの酸化物層が陽極酸化金属構造体（例えば金属基板）上に形成される。例えば、ＰＥＯプロセスは、陽極酸化層によって既に覆われている金属構造体の表面に適用することができる。本発明の例示的なＰＥＯプロセスにおいて、酸化物層は、陽極酸化された金属構造体を低濃度のアルカリ電解液に浸し、そして電解液にパルスＡＣ電流を流すことによって作製することができる。パルスＡＣ電流に応答してプラズマ放電が陽極酸化された金属構造体の表面上に形成される。放電は表面を緻密で硬い酸化物に変える。ＰＥＯプロセスにおいて緻密な酸化物層を形成するために様々な電解液を使用することができる。いくつかのＰＥＯプロセスは市販されている。
【００３３】
本明細書に記載の実施形態は、半導体処理に使用される対象物の表面上に保護層を形成するのに有用である。例えば、半導体処理システム内のプラズマ源の内壁を覆う保護層は、内壁の表面侵食（例えば、保護層の下の材料の溶融、蒸発、昇華、腐食、スパッタリング）を低減することができる。表面の侵食を低減させることは、最終的に、半導体処理システムにおいて実行されるプロセスの粒子生成および汚染を減少させる。別の例として、保護層はまた、そうでなければプラズマ源の内壁での表面反応または反応性ガスの再結合のために起こり得る反応性ガスの損失を減らすことができる。さらに別の例において、保護層は、プラズマ閉じ込めチャンバ内および／または輸送チューブ、出口フランジ、シャワーヘッドなどのプラズマ閉じ込めチャンバのすぐ下流の表面上で使用することができる。いくつかの例において、保護層が半導体湿式プロセスで使用され、処理チャンバ内の腐食性の液体試薬と接触している、または対面している表面を保護する。
【００３４】
保護層はまた、プラズマ源内で動作することができるプラズマ化学物質の種類を広げる。保護層は、プラズマチャンバが、水素、酸素または窒素系化学物質（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３）、ハロゲン系化学物質（例えば、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣｌＦ３、Ｂｒ２、ＨＢｒ、Ｉ２、ＨＩ）およびハロゲン、水素、酸素または窒素系化学物質の混合物中で、より動作可能にする（例えば、より少ない汚染物質を生成する）および／または化学物質の急速なサイクル環境でより動作可能にする。したがって、保護層は、プラズマ源の動作をより高い電力レベルに拡張し、層の存在によって対象物の絶縁破壊電圧を改善し、そして最終的には製品コストおよび所有コストを下げる。
【００３５】
図１は、例示的な実施形態に従う、金属構造体の表面上に、金属濃度が低減されている保護酸化物層を形成するための方法１００を示す例示的なフローチャートである。図１に示されるように、金属構造体が提供される（ステップ１０２）。いくつかの実施形態において、金属構造体はアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態において、金属構造体は、アルミニウム、マグネシウム、チタンまたはイットリウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、金属構造体は、対象物の上に形成される金属層、または他の金属またはセラミックもしくは誘電材料のような非金属材料で作製されたベース構造体を含む。いくつかの実施形態において、金属構造体は、プラズマチャンバのような半導体プロセスで使用される部品である。いくつかの実施形態において、金属構造体は基板または基礎部品である。一例において、金属構造体はアルミニウム６０６１合金（Ａｌ  ６０６１）から作製される。
【００３６】
金属構造体の表面は、陽極酸化プロセスを用いて陽極酸化される（ステップ１０４）。陽極酸化は、金属表面を陽極酸化仕上げ（ｆｉｎｉｓｈ）に変換する電気化学的プロセスである。陽極酸化は、金属基板を酸電解液浴に浸し、金属基板に電流を通すことによって達成することができる。陽極酸化は低い電位（典型的には数十ボルト）を用いて実施することができる。
【００３７】
金属構造体に陽極酸化プロセスを施した結果として、金属構造体の表面に陽極酸化層を形成することができる。陽極酸化層の厚さおよび他の特性は、印加される電流／電圧、動作温度、電解質濃度、および／または使用される陽極酸化プロセスの酸性度範囲を含む、いくつかの処理要因によって決定される。例えば、陽極酸化プロセスは、クロム酸、リン酸、シュウ酸、硫酸、または混合酸溶液などの１つまたは複数の異なる種類の酸を使用して陽極酸化層を生成することができる。一般に、以下の表１に示すように、３種類の陽極酸化層を異なる陽極酸化作業条件下で製造することができる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ステップ１０４で形成される陽極酸化層は、タイプＩ、タイプＩＩ、またはタイプＩＩＩであり得る。陽極酸化プロセスで使用される印加電流／電圧、化学物質濃度、および／または作業温度は、広範囲で変更できる。いくつかの実施形態において、タイプＩＩＩの硬質陽極酸化コーティングがベースメタル構造体上に形成される。例えば、陽極コーティング規格ＭＩＬ−Ａ−８６２５タイプＩＩＩクラス１によって規定される透明な硬質陽極酸化層を金属構造体上に形成することができる。一例において、硬質陽極酸化層の厚さは約３０μｍ〜約５０μｍである。陽極酸化層の表面は、シールされていないままであっても、任意の他の後処理をしないままであってもよい。以下に記載されるように、陽極酸化コーティング中のシールされていない孔は、続くＰＥＯコーティングプロセスを開始するための既存のチャネルを提供する。これは、より少ない反応熱およびより低い局所圧力を発生させるのに役立ち得る。代替的な実施形態において、陽極酸化層の表面はシールされている。
【００４０】
陽極酸化金属構造体（すなわち、その上に陽極酸化層を有する金属構造体）の表面は、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを使用して酸化することができ（ステップ１０６）、それはその表面上に保護酸化物層を生成する。いくつかの実施形態において、ＰＥＯプロセスは陽極酸化層のほぼ全体を保護酸化物層に変換する。いくつかの実施形態において、ＰＥＯプロセスは、陽極酸化層の全体の厚さをとおり、かつ同陽極酸化層の全体の厚さを超えて、その下にあるベースメタル構造体に変換する。この場合、ベースメタル構造体の一部が保護酸化物層に変換される。いくつかの実施形態において、ＰＥＯプロセスは陽極酸化層の厚さの一部を変換する。例えば、小さな直径を有する深い穴の場合のように、ＰＥＯプロセスが陽極酸化金属構造体の特定の位置に到達することができない場合、ベースメタル構造体の表面上の陽極酸化層は無傷のままである。
【００４１】
ステップ１０６のＰＥＯプロセスの例示的な一実施態様において、陽極酸化層を有する金属構造体（すなわち、陽極酸化された金属構造体）をアルカリ電解質に浸してＰＥＯプロセスを開始する。電解質は、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの低濃度アルカリ溶液を含むことができる。次いで、得られた構造体を、ＰＥＯコーティングの成長を確実にするために適切な期間、±１ｋＶの範囲内のバイポーラＡＣ電力にさらす。例えば、パルスＡＣ電流は、約０から約２０００マイクロ秒の間のオンオフ期間で印加することができる。
【００４２】
図２Ａは、例示的な実施形態に従う、構造体の表面上に陽極酸化コーティングを有する湾曲した金属構造体２００（半径約０．０７インチ（０．１７８センチメートル））の例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。画像は低解像度で表示される。陽極酸化コーティングは、クレージング（例えば、クラック）および／またはピットなどの異なる種類の表面欠陥を導入する可能性がある。クレージングは、コーティングされた金属の表面に現れる網状の線またはクラックである。部品の２つの材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）の違いにより、ベースメタル（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）とコーティングとの間の熱的不整合が原因でクレージングが発生することがある。機械加工プロセス中に導入された残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）もまたクレージングを引き起こす可能性がある。ピットは、陽極酸化されていないベースメタルからの合金元素、陽極酸化前にベースメタル表面に残った汚染物質、または滑らかでない機械加工表面によって引き起こされる可能性がある。図２Ａに示すように、陽極酸化金属構造体２００の表面にクラック２０２が観察されることがある。
【００４３】
図２Ｂは、例示的な実施形態に従う、構造体の表面上に陽極酸化コーティングを有する湾曲した金属構造体２２０の別の例示的なＳＥＭ画像である。画像はより高い倍率で表示される。クラック２２２およびピット２２４は、陽極酸化コーティングの表面に存在し得る。いくつかの例において、クラックが陽極酸化層を貫通してその下にある金属構造体に達する可能性がある。これらの欠陥は、プラズマまたは反応性ガス（またはガス状ラジカル）および／または半導体プロセスで使用される腐食性の液体試薬への曝露によって増強される可能性がある。増強された欠陥は、半導体部品の寿命を短くする可能性がある。
【００４４】
図３Ａは、例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体３００（半径約０．０７インチ（０．１７８センチメートル））の例示的なＳＥＭ画像である。例えば、ＰＥＯプロセスは、図２Ａの陽極酸化金属構造体２００または図２Ｂの陽極酸化金属構造体２２０に対して実行することができる。ＰＥＯプロセスは、陽極酸化金属構造体の表面上の陽極酸化コーティングの少なくとも一部を酸化物コーティングに変換することができる。画像は低解像度で表示される。示されるように、以前の陽極酸化層上のクラック（例えば、図２Ａのクラック２０２）は、ＰＥＯプロセス後に酸化物層上のリッジ状構造３０２によって置き換えられる。酸化物層上のこれらのリッジ状構造３０２は、陽極酸化層のクラック２０２と垂直方向に整列する位置に生じ得る。
【００４５】
図３Ｂは、例示的な実施形態に従う、金属構造体の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体３２０の別の例示的なＳＥＭ画像である。ＰＥＯプロセス後、酸化物層上の陽極酸化金属構造体３２０の表面上に１つ以上のリッジ状構造体３２２が形成される。リッジ３２２は、陽極酸化層のクラックのそれぞれ対応するものと実質的に整列する。陽極酸化後にＰＥＯによって仕上げられた酸化物層には視認できるクラックおよびピットを観察することはできない。欠陥のない表面は、コーティングの表面へのさらなる損傷を防ぐことによって半導体部品の性能および寿命を大幅に改善することができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、陽極酸化プロセス（ステップ１０４）およびＰＥＯプロセス（ステップ１０６）を金属構造体に適用した後、得られた金属構造体の表面をテクスチャ加工することができるが、それでもそのほぼ平坦な表面を維持するものである。陽極酸化プロセスおよびＰＥＯプロセスの両プロセスの後の金属構造体の微視的な表面粗さは、研磨などの任意選択の機械的プロセスによってさらに滑らかにすることができ、それによってプラズマまたは下流の処理流出物にさらされる実際の表面積を減少させることができる。
【００４７】
図４Ａは、例示的な実施形態に従う、金属構造体４００の表面上に陽極酸化層４を有するが、ＰＥＯによる酸化層が形成されていない、湾曲した金属構造体４００のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。示されるように、陽極酸化層４０８には多数の垂直なクラック４０２が存在する。クラック４０２は、陽極酸化層４０８の厚さのほぼ全体にわたって延在するか、または少なくとも部分的に陽極酸化層４０８内を貫通し得る。例えば、いくつかのクラック４０４は陽極酸化層４０８の表面での浅いものであるが、他のクラック４０６は陽極酸化層４０８の厚さとほぼ同じくらい深い。
【００４８】
図４Ｂは、例示的な実施形態に従う、金属構造体４２０の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層を有する湾曲した金属構造体４２０のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。示されるように、陽極酸化後にＰＥＯによって仕上げられた保護酸化物層４２２に目立った欠陥（例えば、クラックまたはピット）を観察することはできない。これは、陽極酸化層からのクラックおよび／またはピットがＰＥＯプロセス中に酸化物層４２２によって充填されるためである。
【００４９】
図５Ａは、陽極酸化されていないベースメタル構造体５００上に従来のＰＥＯプロセスによって形成された保護酸化物層５０６を有する湾曲した金属構造体５００のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。示されるように、酸化物層５０６は、ベースメタル構造体５００の表面に隣接する（すなわち、表面のすぐ上にある）酸化物層５０６の下方部分に結晶質サブ層（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）５０２を含む。結晶質サブ層５０２は、主にα−アルミナから作製することができる。酸化物層５０６はまた、緻密な結晶質サブ層５０２の上に外側サブ層５０４を含む。したがって、結晶質サブ層５０２は、外側サブ層５０４とベースメタル構造体５００との間に配置されている。
【００５０】
図５Ｂは、例示的な実施形態に従う、ベースメタル構造体５２０の陽極酸化後にＰＥＯによって形成された保護酸化物層５２６を有する湾曲した金属構造体５２０のＳＥＭ画像の例示的な断面図である。仕上げられた酸化物層５２６は、図５Ａの従来のＰＥＯプロセスによって形成された酸化物層５０６の結晶サブ層５０２と同様の結晶化緻密構造５２２を含む。結晶質構造５２２は、ベースメタル構造体５２０に隣接する酸化物層５２６の下方部分に存在する。結晶質構造５２２は、主にα−アルミナから作製することができる。酸化物層５２６はまた、緻密な結晶質サブ層５２２の上に外側サブ層５２４を含むことができる。
【００５１】
緻密な結晶質サブ層５２２を含む保護酸化物層５２６は、強固で耐侵食性である。耐侵食性保護酸化物層５２６は、コーティング損傷および粒子剥離を低減することができ、したがってより長い製品寿命をもたらす。事前の陽極酸化を伴わない従来のＰＥＯプロセスと比較して、図１に記載の方法１００を用いるような陽極酸化後のＰＥＯプロセスは、従来のＰＥＯプロセスと同様に強固で耐侵食性の保護酸化物層を提供するという同じ利点を保持する。さらに、陽極酸化後のＰＥＯプロセスは、以下にさらに記載されるように、表面金属濃度が低減できるというさらなる利点を提供する。
【００５２】
上述のように、プラズマチャンバまたは半導体処理チャンバなどのチャンバの壁の表面を形成する保護酸化物層の少なくとも一部は、使用中に腐食状態にさらされると徐々に侵食される可能性がある。これは、異なる深さの元の保護層がチャンバ壁の表面を形成し、保護層が徐々に除去されるにつれて、時間の経過とともにチャンバの内部に露出される可能性があることを意味する。したがって、ある特定の時点での金属汚染の危険性は、その時点で保護層の表面に露出している金属濃度に依存する。保護層はチャンバ壁の全ての露出領域において均一な速度で除去されない、又は「失われ」ないが、チャンバ壁の複数の部分が同じ速度の保護層の損失又は除去を経験する可能性が高い。保護層中の金属の濃度が特定の深さに対応する最大値を有する場合、保護層のその特定の深さがチャンバ壁の表面として露出されるときに金属汚染の最も高い危険性が生じ得る。したがって、チャンバ壁上の保護コーティングの作業寿命にわたって許容できる程度に低い金属汚染リスクを維持することは、少なくとも保護層の作業寿命の間に露出され得る同保護層の複数の部分において最大金属濃度を減少させることを含む。
【００５３】
鉄、マンガン、銅などの金属汚染物質（ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｓ）は、プラズマ対向面と下流面での原子種の再結合に影響を与える。表面ラジカル再結合のこの影響を最小にするためには、金属汚染物質の含有量をコーティング酸化物層中で減少させる必要がある。原子種のより低い表面再結合は、原子種のフラックス（ｆｌｕｘ）を増加させることができ、したがってプロセス速度を改善することができる。
【００５４】
金属汚染物質の低減はまた、半導体プロセスにおいてチャンバ表面からウェハへと移送される汚染物質を低減することができる。ウェハ内の汚染物質の減少は、半導体製造プロセスでの使用に対して、より良好な性能につながり得る。
【００５５】
図６は、例示的な実施形態に従う、３つのサンプルにおける深さの関数としての鉄、マンガン、および銅の濃度のグラフ６００である。各サンプルは、３つの異なる手法のうちの１つから形成された酸化物コーティングを有するアルミニウム６０６１合金（Ａｌ６０６１）で作製されたベースメタル構造体を含む。１つの手法は、ベースメタル構造体の硬質陽極酸化後にＰＥＯプロセスを用いてベースメタル構造体上に酸化物コーティングを形成する（サンプルＡ）。第２の手法は、酸化物コーティングを形成するために従来の硬質陽極酸化プロセスを使用する（サンプルＢ）。第３の手法は、酸化物コーティングを形成するために従来のＰＥＯプロセスを使用する（サンプルＣ）。これらのサンプル中の酸化物コーティングは、約５０ミクロン（５０μｍ）の厚さである。堆積チャンバの壁に一般的に使用される合金であるＡｌ６０６１は、最大約０．７％の鉄、最大約０．１５％のマンガン、および約０．１５％〜約０．４０％の銅を含む。３つの全ての手法から形成された得られた酸化物コーティングは、鉄、マンガン、および銅の酸化物を含む。
【００５６】
グラフ６００において、レーザアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定された、酸化物層（コーティング）中の深さの関数としての鉄、マンガン、および銅の濃度が百万分率（ｐｐｍ）で示されている。濃度は、酸化物層材料の重量による百万分率（すなわち、サンプルの酸化物層に対応する濃度測定値）で示される。
【００５７】
サンプルＡは、図１に記載の方法１００を用いるなどして、硬質陽極酸化プロセスの後にＰＥＯプロセスによって形成された保護酸化物層を含む。サンプルＡ中の酸化物層の鉄濃度は線６０２で示されている。酸化物層の表面で生じる酸化物層中の最大鉄濃度は、約１７００ｐｐｍ（特定の深さにおけるサンプルの酸化物層の約０．１７％）である。サンプルＡ中の酸化物層のマンガン濃度は線６０４で示されている。表面のマンガン濃度は約１５０ｐｐｍ（約０．０１５％）である。酸化物層の表面から約６〜１０ミクロン（６〜１０μｍ）の深さに位置する最大マンガン濃度は、約２２０ｐｐｍ（約０．０２２％）である。サンプルＡ中の酸化物層の銅濃度は線６０６で示されている。酸化物層の表面で生じる酸化物層中の最大銅濃度は、約２７０ｐｐｍ（約０．０２７％）である。
【００５８】
サンプルＢは、引き続くＰＥＯプロセスを行うことなく硬質陽極酸化プロセスによって形成された保護酸化物層を含む。サンプルＢ中の酸化物層の鉄濃度は線６０８で示されている。表面の鉄濃度は約２００ｐｐｍ（特定の深さにおけるサンプルの酸化物層の約０．０２０％）である。酸化物層の表面から約３４ミクロン（３４μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大鉄濃度は、約１３００ｐｐｍ（約０．１３％）である。サンプルＢ中の酸化物層のマンガン濃度は線６１０で示されている。表面のマンガン濃度は約３１０ｐｐｍ（約０．０３１％）である。酸化物層の表面から約３７ミクロン（３７μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大マンガン濃度は、約４３０ｐｐｍ（約０．０４３％）である。サンプルＢ中の酸化物層の銅濃度は線６１２で示されている。表面の銅濃度は約２０００ｐｐｍ（約０．２０％）である。酸化物層の表面から約３７ミクロン（３７μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大銅濃度は、約２３００ｐｐｍ（約０．２３％）である。
【００５９】
サンプルＣは、陽極酸化層を変換することなく従来のＰＥＯプロセスによって形成された酸化物層を含む。サンプルＣ中の酸化物層の鉄濃度は線６１４で示されている。表面の鉄濃度は約３０００ｐｐｍ（特定の深さにおけるサンプルの酸化物層の約０．３０％）である。酸化物層の表面から約４ミクロン（４μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大鉄濃度は、約９０００ｐｐｍ（約０．９０％）である。サンプルＣ中の酸化物層のマンガン濃度は線６１６で示されている。表面のマンガン濃度は約４４０ｐｐｍ（約０．０４４％）である。酸化物層の表面から約５ミクロン（５μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大マンガン濃度は、約１６００ｐｐｍ（約０．１６％）である。サンプルＣ中の酸化物層の銅濃度は線６１８で示されている。表面の銅濃度は約３４００ｐｐｍ（約０．３４％）である。酸化物層の表面から約２ミクロン（２μｍ）の深さに位置する酸化物層中の最大銅濃度は、約３９００ｐｐｍ（約０．３９％）である。
【００６０】
図６に示すＬＡ−ＩＣＰＭＳ深さプロファイルは、金属基板の陽極酸化後にＰＥＯプロセスによって形成された保護酸化物層（以下、「新規なコーティング」と称する）中のＦｅ、Ｃｕ、およびＭｎなどの金属の濃度は、陽極酸化を行わずに従来のＰＥＯプロセスによって形成されたコーティング（以下、「従来のＰＥＯコーティング」と称する）と比較して著しく減少していることを示す。たとえば、新規なコーティングの表面鉄濃度は、従来のＰＥＯコーティングの表面鉄濃度の約５７％である。新規なコーティングの表面マンガン濃度は、従来のＰＥＯコーティングの表面マンガン濃度の約３４％である。新規なコーティングの表面銅濃度は、従来のＰＥＯコーティングの約７．９％である。さらに、新規なコーティングの最大鉄濃度は、従来のＰＥＯコーティングの最大鉄濃度の約１９％である。新規なコーティングの最大マンガン濃度は、従来のＰＥＯコーティングの最大マンガン濃度の約１４％である。そして、新規なコーティングの最大銅濃度は、従来のＰＥＯコーティングの最大銅濃度の約６．９％である。
【００６１】
従来のＰＥＯ手法における放電プロセス中に、局所的な高温および高圧は、ベースメタル構造体の合金元素を放電チャネル内に溶融または拡散することを許容していた。それらの合金元素は急冷後に再凝固することがある。従来の硬質陽極酸化プロセスから生成された酸化物コーティングと比較して、従来のＰＥＯコーティングは多くの場合はるかに高い金属濃度を示す。一部の金属は、ＰＥＯコーティング全体にわたり不均一な分布をしている。一般に、従来のＰＥＯコーティングの表面または表面近くに生じる金属の表面濃度および最大濃度は、金属汚染の危険性を多くの半導体処理用途にとって許容できないレベルまで増大させる。
【００６２】
新規なコーティング（すなわち、陽極酸化プロセスの後にＰＥＯプロセスによって形成された保護酸化物層）は、表面上のより低い金属濃度および酸化物コーティング中のより低い最大金属濃度の両方をもたらす。より低い金属汚染濃度は、より低い表面再結合および高フラックスの原子種をもたらし得る。より低い金属汚染濃度はまた、半導体プロセスにおいてコーティング表面からウェハへ移動される汚染物質を減少させる。さらに、新規なコーティングはより強固かつ耐侵食性であり、半導体処理部品の寿命を大幅に延ばし、所有コストを削減する。
【００６３】
図７は、図１の方法１００によって形成することができる異なる層構造体の説明図である。方法１００のステップ１０４を使用するなどして、陽極酸化層７０２を金属構造体７００（すなわち金属基板）の上に形成する。次いで、方法１００のステップ１０６を用いるなどして、ＰＥＯプロセスを陽極酸化金属構造体に施す。いくつかの実施形態において、層状構造７０６によって示されるように、陽極酸化層７０２のほぼ全体がＰＥＯプロセスによって保護酸化物層７０４に変換される。したがって、結果として生じる層状構造７０６の保護酸化物層７０４は、金属構造体７００の真上にある。例えば、層状構造７０６の酸化物層７０４は、実質的に均一な厚さを有することができ、その下にある金属構造体７００との実質的に平坦な物理的界面７０８を維持する。
【００６４】
いくつかの他の実施形態において、層状構造７１０に示すように、酸化物層７０４と金属構造体７００との間の物理的界面７１４は不規則でありＰＥＯの後にまだ残っている陽極酸化層を伴う１つ以上の領域（例えば領域７１２ａおよび７１２ｂ）によって中断され得る。すなわち、ＰＥＯプロセスは、陽極酸化金属構造体の陽極酸化層を完全に変換することができず、それによって、陽極酸化層７０２の少なくとも一部をＰＥＯプロセス後に無傷のままに残す。例えば、小さい直径を有する深い穴（例えば、５ｍｍ未満の直径および６ｍｍを超える深さを有する穴）のような、その下にある金属構造体に固有の不規則な特徴部が金属構造体７００に存在する場合、これらの深くかつ狭い構造にＰＥＯ層を形成することは困難であり得る。これらの不規則な特徴部は、より弱い電場およびより低い電解質流量（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を有する可能性があり、それがＰＥＯ層の形成を妨げる。しかしながら、陽極酸化プロセスは、典型的には、金属ベース７００内のこれらの不規則な特徴部の表面に陽極酸化コーティングを到達させ、形成することができる。層状構造７１０に示されるように、金属構造体７００は、領域７１２ａおよび７１２ｂにおいて、引き続くＰＥＯプロセスによって完全には変換されない陽極酸化コーティングによって覆われ得る２つの不規則な特徴部を含む。これらの領域では、酸化物層７０４はベースメタル構造体７００をほとんどまたは全く覆わない。例えば、領域７１２ｂにおいて、ＰＥＯプロセスは陽極酸化層７０２を変換することができないので、その領域７１２ｂに酸化物層７０４は生成されず、陽極酸化層７０２のみが金属構造体７００を直接覆う。領域７１２ａにおいて、ＰＥＯプロセスは、酸化物層７０４と陽極酸化層７０２の両方がその領域７１２ａの金属構造体７００の上にあるように、陽極酸化層の厚さの一部のみを変換する。
【００６５】
したがって、層状構造７１０の金属構造体７００は、方法１００のステップ１０６で形成された保護酸化物コーティング、または方法１００のステップ１０４で形成された残留陽極酸化コーティングのうちの少なくとも１つによって保護される。従って、ＰＥＯが開始されるベース層として陽極酸化コーティングを有することによって、ＰＥＯコーティングに完全に変換することができないベースメタル構造体のいかなる弱いスポットも、陽極酸化層によって依然として保護することができる。この種の被覆（ｃｏｖｅｒａｇｅ）は、アーク放電および粒子発生の機会を減らす。そのような不規則な被覆は、内面および／または複雑な幾何学的形状の表面にも適用することができる。
【００６６】
上述の実施形態は、主として、対象物の表面上に酸化物層を作製する方法および対象物を処理する方法に関する。さらなる実施形態は、本発明の他の態様に従う、保護コーティングを有するプラズマチャンバ壁を有するプラズマチャンバ、および保護コーティングを有するチャンバ壁を有する半導体処理チャンバを含む。例えば、図８Ａは、例示的なプラズマチャンバを含むガスを励起するための反応性ガス発生器システム８００の部分概略図である。反応性ガス発生器システム８００は、ガスライン８１６を介してプラズマチャンバ８０８の入口８４０に接続されたプラズマガス源８１２を含む。バルブ８２０は、プラズマガス源８１２からガスライン８１６を通ってプラズマチャンバ８０８の入口８４０へのプラズマガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｈ２、ＮＨ３、およびＨｅ）の流れを制御する。プラズマ発生器８８４は、プラズマチャンバ８０８内にプラズマの領域８３２を発生させる。プラズマ８３２はプラズマ励起ガス８３４を含み、その一部はチャンバ８０８から流出する。プラズマ励起ガス８３４は、プラズマ８３２がプラズマガスを加熱し活性化した結果として生成される。図示のように、プラズマ発生器８８４は、プラズマチャンバ８０８の周囲に部分的に配置することができる。
【００６７】
反応性ガス発生器システム８００はまた、プラズマチャンバ８０８内に（励起ガス８３４を含む）プラズマ８３２を発生させるために、接続８２８を介してプラズマ発生器８８４に電力を供給する電源８２４を含む。プラズマチャンバは、ベースメタル合金材料（例えば、アルミニウム合金）と、図１の略図１００によって示される陽極酸化プロセスの後にＰＥＯプロセスを使用して生成された保護酸化物層とを含むプラズマチャンバ壁を有し得る。プロセス１００によって生成された保護酸化物層は、従来のＰＥＯプロセスによって形成されたコーティングと比較して、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＭｎなどの金属の濃度が著しく低い。
【００６８】
プラズマチャンバ８０８は、通路８６８を介して半導体プロセスチャンバ８５６の入口８７６に接続された出口８７２を有する。励起ガス８３４は、通路８６８を通ってプロセスチャンバ８５６の入口８７６に流れる。プロセスチャンバ８５６内に配置されたサンプルホルダ８６０は、励起ガス８３４によって処理される材料を支持する。励起ガス８３４は、プロセスチャンバ８５６内のサンプルホルダ８６０上に配置されている半導体ウェハの処理を容易にすることができる。
【００６９】
さらに別の実施形態において、半導体プロセスチャンバ８５６は、金属合金材料のベース構造（すなわち基板）と、図１の略図１００で示す陽極酸化プロセスの後にＰＥＯプロセスを使用して製造された保護酸化物層とを含む。プロセス１００によって製造された保護酸化物層は、従来のＰＥＯプロセスによって形成されたコーティングと比較して、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＭｎなどの金属の濃度が著しく低い。上述のように、プロセスチャンバは励起ガスまたはプラズマを受け取るための入口（ｉｎｐｕｔ）または注入口（ｉｎｌｅｔ）を有する。
【００７０】
プラズマ源８８４は、例えば、ＤＣプラズマ発生器、無線周波数（ＲＦ）プラズマ発生器またはマイクロ波プラズマ発生器とすることができる。プラズマ源８８４はリモートプラズマ源とすることができる。例として、プラズマ源８８４は、エムケイエス・インストゥルメンツ，インコーポレイテッド（マサチューセッツ州アンドーバー所在）によって製造されたＡＳＴＲＯＮ（登録商標）またはＰａｒａｇｏｎ（登録商標）リモートプラズマ源であってもよい。
【００７１】
一実施形態において、プラズマ源８８４はトロイダルプラズマ源であり、チャンバ８０８はアルミニウム合金製のチャンバである。他の実施形態において、代替的な種類のプラズマ源およびチャンバ材料を使用することができる。
【００７２】
電源８２４は、例えば、ＲＦ電源またはマイクロ波電源とすることができる。いくつかの実施形態において、プラズマチャンバ８０８は、プラズマチャンバ８０８内のプラズマ８３２を点火する初期イオン化事象（ｉｎｉｔｉａｌ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｅｖｅｎｔ）をもたらす自由電荷を生成するための手段を含む。初期イオン化事象は、プラズマチャンバ８０８に印加される短い高電圧パルスであり得る。パルスは、約５００〜１０，０００ボルトの電圧を有することができ、約０．１マイクロ秒〜１００ミリ秒の長さであり得る。アルゴンなどの希ガスをプラズマチャンバ８０８に流して、プラズマ８３２を点火するのに必要な電圧を下げることができる。紫外線を使用してプラズマチャンバ８０８内に自由電荷を発生させることができ、これがプラズマチャンバ８０８内にてプラズマ８３２を点火する初期イオン化事象を提供する。
【００７３】
反応性ガス発生器システム８００は、使用のためのハロゲンを含むガスを励起するために使用することができる。アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはイットリウムを含む対象物は、陽極酸化およびそれに続くＰＥＯプロセス（例えば、図１のステップ１０２〜１０６）を用いて処理されて、対象物の少なくとも１つの表面を酸化して酸化層を形成することができる。さらに、汚染金属濃度を低減するための上述の方法、技術またはプロセスのうちの１つまたは複数が、酸化層の形成または処理において使用される。
【００７４】
一実施形態において、酸化した対象物をプラズマチャンバ８０８内に設置し、プラズマ８３２にさらした。一実施形態において、エムケイエス・インストゥルメンツ，インコーポレイテッド（マサチューセッツ州アンドーバー所在）によって製造されたＡＳＴＲＯＮ（登録商標）またはＰａｒａｇｏｎ（登録商標）リモートプラズマ源をプラズマ源８８４として使用した。
【００７５】
別の実施形態において、反応性ガス発生器システム８００を使用して、ハロゲンを含むガスを励起した。いくつかの実施形態において、プラズマチャンバ８０８は、陽極酸化プロセス後にＰＥＯプロセス（例えば、図１のステップ１０２〜１０６）を用いて処理される対象物である。この実施形態において、プラズマチャンバ８０８は、鉄、マンガン、および銅を含むアルミニウム合金から構成される。陽極酸化プロセスとそれに続くＰＥＯプロセスを使用して、プラズマチャンバ８０８の内面上に酸化物層を形成する。酸化物層の形成またはその後の処理中に汚染金属濃度を低減するための様々な開示された方法、技術またはプロセスのうちの１つが使用される。いくつかの実施形態において、プラズマチャンバの表面が酸化された後に、プラズマチャンバ８０８が反応性ガス発生器システム８００内に設置される。
【００７６】
プラズマガス源８１２はプラズマガスをプラズマチャンバ８０８に供給する。プラズマ８３２が発生する。プラズマ８３２は、チャンバ８０８内に励起プラズマガス８３４を生成する。したがって、プラズマチャンバ８０８の酸化された内面は、プラズマ８３２および励起ガス８３４にさらされる。プラズマチャンバ８０８の酸化された表面は、プラズマ８３２と励起ガス８３４にさらされる。
【００７７】
反応性ガス発生器システム８００を使用して、ハロゲンを含むガスを励起することによってプラズマ８３２を作り出すことができる。ガス通路８６８および／またはプロセスチャンバ８５６の内面は、陽極酸化プロセスの後にＰＥＯプロセスを使用して（例えば、図１のステップ１０２〜１０６）処理された対象物である。この実施形態において、ガス通路８６８および／またはプロセスチャンバ８５６は金属合金から構成される。陽極酸化プロセスとそれに続くＰＥＯプロセスを使用して、通路８６８またはプロセスチャンバ８５６の内面に酸化物層を形成する。酸化物層の形成またはその後の処理中に汚染金属濃度を低減するための様々な方法、技術またはプロセスのうちの１つが使用される。プラズマチャンバ８０８は反応性ガス発生器システム８００内に設置されている。プラズマガス源８１２はプラズマガスをプラズマチャンバ８０８に供給する。プラズマ８３２が発生する。プラズマ８３２は励起プラズマガス８３４を生成し、これは続いて通路８６８およびプロセスチャンバ８５６を通って流れる。したがって、通路８６８およびプロセスチャンバ８５６の酸化された内面は励起ガス８３４にさらされる。
【００７８】
図８Ｂは、インサイチュプラズマシステム８７５の部分概略図である。プラズマガス８２５（例えば、ハロゲンを含むガス）は、入口８６６を介して、これもプロセスチャンバでもあるプラズマチャンバ８５０に供給される。図８Ｂの実施形態において、プラズマチャンバは処理チャンバでもある。他の実施形態は、処理チャンバから離れているプラズマ反応器を含み得る。
【００７９】
一実施形態において、プロセスチャンバ８５０は金属合金から構成される。いくつかの例において、金属合金はアルミニウム合金である。いくつかの例において、金属合金はＦｅ、ＭｎおよびＣｕなどの金属を含む。陽極酸化プロセス後のＰＥＯプロセス（例えば、図１のステップ１０２〜１０６）を使用して、処理チャンバ８５０の内面上に酸化物層を形成する。酸化物層の形成またはその後の処理中に汚染金属濃度を低減するための様々な方法、技術、またはプロセスのうちの１つが使用される。プロセス１００によって製造された保護酸化物層は、従来のＰＥＯプロセスによって形成されたコーティングと比較して、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＭｎなどの金属の濃度が著しく低い。
【００８０】
いくつかの実施形態において、プロセスチャンバ８５０自体が対象物であり得る。プラズマ８８０は、プラズマ反応器８９４によってチャンバ８５０の内側で発生される。プロセスチャンバ８５０の表面は、ピーク汚染金属濃度が低いかまたは減少した、プロセス１００によって生成された保護酸化物層を有する。プラズマ８８０は、プラズマ反応器８９４によってチャンバ８５０の内側に発生される。
【００８１】
いくつかの実施形態において、処理チャンバは対象物であるサンプルの処理に使用される。プロセスチャンバ８５０内に配置されたサンプルホルダ８６２は、プラズマ８８０および励起ガス８９０によって処理される材料を支持する。一実施形態において、プロセス１００によって生成された表面保護酸化物層を有する対象物をサンプルホルダ８６２上に置き、プラズマ８８０および／または励起ガス８９０にさらす。図８Ｂに示す実施形態において、プラズマ８８０がプラズマ反応器８９４によってチャンバ８５０の内側に生成される。対象物は金属合金から作られる。いくつかの例において、金属合金はアルミニウム合金である。いくつかの例において、金属合金はＦｅ、ＭｎおよびＣｕなどの金属を含む。陽極酸化プロセスとそれに続くＰＥＯプロセスを用いて対象物上に酸化物層を形成する。酸化物層の形成またはその後の処理中に汚染金属濃度を低減するための様々な方法、技術、またはプロセスのうちの１つが使用される。プロセス１００によって製造された保護酸化物層は、従来のＰＥＯプロセスによって形成されたコーティングと比較して、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＭｎなどの金属の濃度が著しく低い。
【００８２】
本明細書に記載のプロセス（例えば、図１の１０２〜１０６）によって製造された保護酸化物層は、様々な用途に使用することができる。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、半導体または金属表面からの自然酸化物洗浄プロセスのために原子状水素源が実施されるシステムで使用することができる。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、原子状水素源がフォトレジストアッシング（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ａｓｈｉｎｇ）に利用されるシステム、特にプラズマ源で使用することができる。場合によっては、酸素ラジカルベースのアッシングプロセスによってフォトレジストが除去されると、特に低ｋ誘電体の場合、基板および／または下層のオーバーエッチングおよび酸化を最小限に抑えるために、フッ素ラジカルよりも水素ラジカルが好ましい場合がある。別の例において、保護酸化物層は、炭化クラスト除去プロセスが高線量注入（ｉｍｐｌａｎｔ）後に適用されるシステム、特にプラズマ源上のシステムで使用することができる。プラズマ源上の保護酸化物層の使用は、プラズマ源が標準的なＰＥＯコーティングのみを有するプラズマ源よりも低い表面再結合のために低いラジカル損失を有することを可能にする。原子状水素源の使用は、そうでなければＯ２ベースのアッシングプロセスによって酸化される可能性がある露出されたソース、ドレイン、および／またはゲートの酸化を防ぐことができる。そのような酸化は、その後の湿式洗浄においてそれらの材料のエッチングを引き起こす可能性があり、それは望ましくないデバイス性能のシフトを引き起こす可能性がある。
【００８３】
いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、解離したＨ２およびＮＨ３ガスが誘電体堆積プロセスのためのラジカルを提供するシステム、特にプラズマ源の中で使用することができる。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、原子の塩素またはフッ素源がチャンバ洗浄に使用されるシステムで使用することができる。例えば、保護酸化物層は、発光ダイオード（ＬＥＤ）製造用のＩＩＩ族窒化物有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置に使用することができる。別の例において、保護酸化物層は、塩素副生成物が対応するフッ素副生成物よりも高い蒸気圧を有する堆積チャンバ洗浄プロセスで使用することができる。このようなチャンバ洗浄プロセスで使用される金属合金材料は、例えば、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、および／またはＧａを含む。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、通常、炭素および／または酸素含有分子と組み合わせて、Ｆ、ＢｒおよびＣｌなどの他のハロゲンラジカルを使用するいくつかの他のエッチングプロセスで使用することができる。
【００８４】
いくつかの他の実施形態において、本明細書に記載のプロセス（例えば図１のステップ１０２〜１０６）によって製造された保護酸化物層は、高ラジカルフラックスに曝され、劣化なしに熱サイクルに耐える必要がある部品のコーティングとして使用できる。これらの部品には、例えば、プラズマチャンバ壁およびライナ、シャワーヘッド、ラジカル輸送管、排気ライン、プラズマアプリケータ、および／または上蓋などのプラズマ源の広い領域が含まれる。場合によっては、保護酸化物層をエムケイエス・インストゥルメンツ，インコーポレイテッド（マサチューセッツ州アンドーバー所在）によって製造されたアルミニウムベースのプラズマアプリケータを有するＡＳＴＲＯＮ（登録商標）製品に使用することができる。いくつかの実施形態において、保護酸化物層は、ラジカル輸送のための湿潤経路にある絶縁またはゲートバルブ部品などの他の部品用のコーティングとして使用することができる。保護酸化物層を使用すると、再結合損失を最小限に抑えることができ、したがってこれらの部品の温度上昇を制限することができる。
【００８５】
本明細書に記載されているものの変形、修正、および他の実施は、特許請求の範囲に記載されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者には想起できるであろう。したがって、本発明は、前述の例示的な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲の精神および範囲によって定義されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際調査報告】
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