(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池のための電解質組成物のための官能性スルホニルフルオリド添加剤を提供する。【解決手段】  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；  （ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩；  （ｉｉｉ）式（Ｉ）    【化１】2020506517.tif 000016の少なくとも１種の化合物；及び  （ｖｉ）任意に１種以上の添加剤、を含有する電解質組成物。
2020506517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2020506517.tif 000013
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択され；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ａは、１又は２であり；
ｂは、１又は２であり；
ｎ及びｍ２は、各場合ともそれぞれ独立して１〜６の整数であり；
ｍ１、ｍ３及びｍ４は、各場合ともそれぞれ独立して０又は１〜６の整数であり；
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ２）ｍ３、及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得；
Ａが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である）の少なくとも１種の化合物；及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する、電解質組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｍ１−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］ｂ      （ＩＩ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｂは、１又は２であり；
ｎは、１、２、３又は４であり；
ｍ１は、０、１又は２であり；
ｍ２は、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、及び（ＣＨ２）ｍ２鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物である、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記化合物が式（ＩＩＩ）
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ３−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］ｂ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｂは、１又は２であり；
ｎは、１，２、３又は４であり；
ｍ３は、０、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ及び（ＣＨ２）ｍ３鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物である、請求項１又は４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、ｂが２である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記化合物が、式（ＩＶ）
Ｒ３ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ４−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］２    （ＩＶ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｎは、１、２、３又は４であり；
ｍ４は、０、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物である、請求項１又は６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の前記化合物が以下から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【化２】
2020506517.tif 000014
【請求項９】
前記電解質組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％の式（Ｉ）の前記化合物を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記電解質組成物が非水性である、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化エーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化環状エーテル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状アセタール及びケタール、フッ素化及び非フッ素化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ素化及び非フッ素化環状及び非環状エステル及びジエステル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状スルホン、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ホスフェート、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ素化及び非フッ素化エーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状カーボネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも1種の伝導塩（ｉｉ）がリチウム塩から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化３】
2020506517.tif 000015
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択され；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ａは、１又は２であり；
ｂは、１又は２であり；
ｎ及びｍ２は、それぞれ独立して１〜６の整数であり；
ｍ１、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０又は１〜６の整数であり；
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ２）ｍ３、及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得；
Ａが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である）の化合物の、電気化学セルのための電解質組成物における使用方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2020506517.tif 000003
（式中、Ａ、Ｌ、ａ、ｂ及びｎは、以下に記載するように定義される）の化合物を電解質組成物において使用する方法、電気化学セルのための式（Ｉ）の１種以上の化合物を含有する電解質組成物、及びそのような電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている課題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、電気エネルギーを有利なときに生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、及びその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度及び比エネルギーをもたらすこと、及び他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い（典型的には、３〜５Ｖ）ことから、エネルギー貯蔵に関して特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになっている。これらはまた、自動車における電力供給源としてもますます使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステル及びイオン性液体が、伝導塩を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、様々な有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
溶媒及び伝導塩以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物及び前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、及び電極表面上で最初の充電／放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。
【０００５】
その多方面への適用性のために、リチウム電池のような電気化学セルは、例えば、日光に曝された車で生じる高温において、しばしば使用される。高温では、電気化学セル中で分解反応がより速く生じ、例えば、電気化学セルにおける容量減少の加速、サイクル寿命の減少、及びガスの生成の増加によって示される、セルの電気化学特性の劣化がより速くなる。有機スルホニルフルオリドは、リチウムイオン電池の性能を改善するための既知の電解質組成物のための点火物の種類である。
【０００６】
ＵＳ２００８／０１３８７１４Ａ１は、電池の貯蔵及びサイクル特性を改善するためのスルホン化合物を含有するリチウム電池用の電解液に関する。スルホン化合物はとりわけ、スルホニルフルオリド及びカルボン酸エステル基を含み得る。
【０００７】
ＥＰ２７５０２３８Ａ１は、カルボン酸誘導体基をさらに有するフッ素化及び非フッ素化アルキルスルホニルフルオリドを含有する非水性電解質及び電池に言及している。スルホニルフルオリドは、高い温度での電池の耐久性を改善させるために添加される。
【０００８】
ＷＯ２０１４／１０４２２１Ａ１は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｘ基（式中、ＸはＦであり得る）を含有する少なくとも１種の添加剤を含む二次電池用の非水性電解質溶液を記載している。添加剤は、電池の容量維持率と抵抗維持率を改善するために使用される。
【０００９】
ＵＳ２００９／００５３６１２Ａ１は、貯蔵特性、サイクル特性及び膨張特性を改善するための、電解質組成物におけるアルキルジ−及びオリゴスルホニルフルオリド又は不飽和モノスルホニルフルオリドの使用を記載している。
【００１０】
ＪＰ２０１４−１８３００９Ａは、スルホンハロゲン化物基を有する化合物を含むリチウム二次電池用の非水性電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２００８／０１３８７１４Ａ１
【特許文献２】ＥＰ２７５０２３８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１０４２２１Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００９／００５３６１２Ａ１
【特許文献５】ＪＰ２０１４−１８３００９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
二次リチウム電池のような電気化学セルの性能を改善するための様々な添加剤が既知であるにも関わらず、電気化学セルの性能をさらに改善する添加剤及び電解質組成物への必要性がいまだに存在する。改善すべき１つの重要な特性は、電気化学セルの高い温度での挙動、例えば高温での貯蔵性及びサイクル特性である。これは、高エネルギーＮＣＭｓ及び高電圧スピネルのような高エネルギー密度及び／又は高動作電圧を有するカソード材料を使用することによって達成される、より高いエネルギー密度を有する電気化学セルにも関連し、適した添加剤を必要とする。本発明の目的は、電解質組成物のための添加剤、及び特に高温における長いサイクル寿命及び良好な貯蔵安定性のような良好な電気化学特性を有し、電解質組成物を提供することであり、これらは高エネルギーリチウム電池における使用にも適している。本発明のさらなる目的は、高温においても、長いサイクル寿命及び良好な貯蔵安定性のような良好な電気化学特性を有する電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩；
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
2020506517.tif 000004
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択され；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ａは、１又は２であり；
ｂは、１又は２であり；
ｎ及びｍ２は、それぞれ独立して１〜６の整数であり；
ｍ１、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０又は１〜６の整数であり；
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ２）ｍ３、及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得；
Ａが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である）の少なくとも１種の化合物；及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する電解質組成物によって、達成される。
【００１４】
課題は、電解質組成物における式（Ｉ）の化合物の使用によって、及びそのような電解質組成物を含む電気化学セルによって、さらに解決される。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、高温において、良好なサイクル性能及び貯蔵中のガスの生成の減少のような、良好な特性を示す。
【００１６】
以下で、本発明を詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による電解質組成物は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１種の伝導塩；
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化３】
2020506517.tif 000005
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択され；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、選択的接触還元１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ａは、１又は２であり；
ｂは、１又は２であり；
ｎ及びｍ２は、それぞれ独立して１〜６の整数であり；
ｍ１、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０又は１〜６の整数であり；
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ２）ｍ３、及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得；
Ａが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である）の少なくとも１種の化合物；及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する。
【００１８】
電解質組成物は、好ましくは、構成成分（ｉ）として少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、より好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施形態によると、電解質組成物は、最大１０種の非プロトン性有機溶媒を含有し得る。
【００１９】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、好ましくは、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化エーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化環状エーテル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状アセタール及びケタール、フッ素化及び非フッ素化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ素化及び非フッ素化環状及び非環状エステル及びジエステル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状スルホン、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ホスフェート、及びこれらの混合物から選択される。
【００２０】
非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、フッ素化又は非フッ素化され得、例えば、それらは、非フッ素化であり得、部分的にフッ素化又は完全にフッ素化され得る。「部分的にフッ素化」とは、それぞれの分子の１個以上のＨが、Ｆ原子によって置換されることを意味する。「完全にフッ素化」とは、それぞれの分子のすべてのＨが、Ｆ原子によって置換されることを意味する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、フッ素化及び非フッ素化非プロトン性有機溶媒から選択され得、すなわち、電解質組成物は、フッ素化及び非フッ素化非プロトン性有機溶媒の混合物を含有し得る。
【００２１】
フッ素化及び非フッ素化環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、１個以上のＨが、Ｆ及び／又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換され得、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びシス−及びトランス−ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい環状カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートである。
【００２２】
フッ素化及び非フッ素化非環状カーボネートの例はジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、各アルキル基が互いに独立して選択され、１個以上のＨがＦによって置換され得る。フッ素化及び非フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートが好ましい。例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）及びメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ素化非環状有機カーボネート及び環状有機カーボネートの混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含有する。
【００２４】
フッ素化及び非フッ素化非環状エーテル及びポリエーテルの例は、フッ素化及び非フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、及び式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ”（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキル基及び／又はシクロアルキル基の１個以上のＨはＦによって置換され、Ｒ”は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキル基及び／又はシクロアルキル基の１個以上のＨはＦによって置換され；ｐは、１又は２であり；ｑは、１、２又は３である）のフッ素化エーテルである。
【００２５】
本発明によれば、フッ素化及び非フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、他とは独立して選択され、アルキル基の１個以上のＨは、Ｆによって置換され得る。フッ素化及び非フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２６】
フッ素化及び非フッ素化ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルであり、アルキル基又はアルキレン基の１個以上のＨがＦによって置換され得る。
【００２７】
適したフッ素化及び非フッ素化ポリエーテルの例は、アルキル基又はアルキレン基の１個以上のＨがＦによって置換され得るポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、最大で２０ｍｏｌ％までの１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを共重合形態で含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−又はジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。適したポリアルキレングリコールの、とりわけ、適したポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。適したポリアルキレングリコールの、とりわけ、適したポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【００２８】
式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ”のフッ素化エーテルの例は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２９】
フッ素化及び非フッ素化環状エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの誘導体、例えば、アルキル基の１個以上のＨがＦによって置換され得る２−メチルテトラヒドロフランである。
【００３０】
フッ素化及び非フッ素化非環状アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びこれらの誘導体、例えば、１個以上のＨがＦによって置換され得るメチルジオキソランなどである。
【００３１】
フッ素化及び非フッ素化非環状オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、アルキル基の１個以上のＨがＦによって置換され得るトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンである。適した環状オルトカルボン酸エステルの例は、１個以上のＨがＦによって置換され得る１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００３２】
カルボン酸のフッ素化及び非フッ素化非環状エステルの例は、ギ酸エチル及びメチル、酢酸エチル及びメチル、プロピオン酸エチル及びメチル、及びブタン酸エチル及びメチル、及び１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルであり、１個以上のＨがＦによって置換され得る。カルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。カルボン酸のフッ化及び非フッ化ジエステルの例は、マロン酸ジメチルエステルのようなマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチルエステルのようなコハク酸ジアルキルエステル、グルタル酸ジメチルエステルのようなグルタル酸ジアルキルエステル及びアジピン酸ジメチルエステルのようなアジピン酸ジアルキルエステルであり、アルキル基の１個以上のＨがＦによって置換され得る。
【００３３】
フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）であり、アルキル基の１個以上のＨがＦによって置換され得る。
【００３４】
フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ニトリル及びジニトリルの例は、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルであり、１個以上のＨがＦによって置換され得る。
【００３５】
フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状ホスフェートの例は、アルキル基の１個以上のＨがＦによって置換され得るトリアルキルホスフェート、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００３６】
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、フッ素化及び非フッ素化エーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化環状及び非環状有機カーボネート、カルボン酸のフッ素化及び非フッ素化環状及び非環状エステル及びジエステル、及びこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒は、フッ素化及び非フッ素化エーテル及びポリエーテル、及びフッ素化及び非フッ素化環状及び非環状有機カーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００３７】
別の実施形態によれば、電解質組成物は、１−フルオロエチルカーボネートのようなフッ素化環状カーボネートから選択される、少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３８】
別の実施形態によれば、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネート及び少なくとも１種の非フッ素化非環状有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有する。
【００３９】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の伝導塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質中に存在する伝導塩（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶媒（ｉ）中で溶媒和されている。好ましくは、伝導塩はリチウム塩である。
【００４０】
伝導塩（ｉｉ）は、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
・Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル及びＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、１個以上のＯＲＩＩＩによって置換され得、ＯＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸又は１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５又は６員環を形成する）；
・ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；リチウムオキサレート；及び
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣＶＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｗ］（式中、ｍ及びｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｗ＝１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｗ＝２であり、
Ｚが炭素及びケイ素から選択される場合、ｗ＝３であり、
ｖは、１〜２０の範囲の整数である）の塩
からなる群から選択され得る。
【００４１】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族であり得、例えば、１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖状又は分岐状、非フッ素化、部分的にフッ素化又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換された、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール及びナフタレン−２，３−ジオールから選択され得る。そのような１，２−又は１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００４２】
「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦによって置換されることを意味する。
【００４３】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であり得、例えばシュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖状又は分岐状、非フッ素化、部分的にフッ素化又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換される。
【００４４】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、適した１，２−及び１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であり得、例えばサリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸及び２−ヒドロキシ酢酸であり、１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖状又は分岐状、非フッ素化、部分的にフッ素化又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換される。そのような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００４５】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジオキサラトボレートである。
【００４６】
好ましくは、少なくとも１種の伝導塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、伝導塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましくは、伝導塩はＬｉＰＦ６である。
【００４７】
少なくとも１種の伝導塩は、通常、電解質組成物全体に対して、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の伝導塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
本発明の電解質組成物は、構成成分（ｉｉｉ）として式（Ｉ）
【化４】
2020506517.tif 000006
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択され；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ａは、１又は２であり；
ｂは、１又は２であり；
ｎ及びｍ２は、それぞれ独立して１〜６の整数であり；
ｍ１、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０又は１〜６の整数であり；
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、（ＣＨ２）ｍ２、（ＣＨ２）ｍ３、及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得；
Ａが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である）
の少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４９】
本明細書で使用する用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」とは、自由原子価１を有する、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどを意味する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキルがより好ましく、メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピルがさらにより好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
【００５０】
本明細書で使用する用語「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」とは、自由原子価１を有する飽和３〜６員炭化水素環を意味し、飽和環のＣ原子の１個以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられ得る。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラニル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジル及びモルホリニルである。
【００５１】
本明細書で使用する用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル」とは、自由原子価１を有する、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状又は分岐状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルとしては、例えば、エテニル、プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基がさらにより好ましく、エテニル及びプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる１−プロペン−３−イルが最も好ましい。
【００５２】
本明細書で使用する用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル」とは、自由原子価１を有する、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状又は分岐状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルが好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルがさらにより好ましく、エチニル及び１−プロピン−３−イル（プロパルギル）が最も好ましい。
【００５３】
本明細書で使用する用語「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」は、自由原子価１を有する芳香族５〜７員炭化水素環又は縮合環を示し、芳香族環のＣ原子の１個以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられ得る。Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニル及びフェニルである。フェニルが好ましい。
【００５４】
本明細書で使用する用語「Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル」は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換された芳香族５〜７員炭化水素環を示し、芳香族環のＣ原子の１個以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられ得る。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６〜１３個のＣ及びヘテロ原子を含有し、自由原子価１を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、基の（ヘテロ）芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合し得る。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２−メチルピリジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニル、ベンジル、２−ＣＨ２−ピリジルなどである。
【００５５】
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であって、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられていてよいものである。Ｌは直鎖状又は分岐状であり得、好ましくはＣ１〜Ｃ４飽和炭化水素から誘導され得る。例えばＬは、２〜４個のＨ原子を１個又は２個のＡ基及び１個又は２個の［−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］基で置き換えることによって、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンから誘導され得る。さらに、Ｌの残りのＨ原子の１個以上が、Ｆ及びＣＮから選択される１つ以上の置換基で置き換えられ得る。Ｌは、例えば＊−（ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＦ２）−＊、＊−（ＣＨ２）２−＊、＊−（ＣＦ２）２−＊、＊−（ＣＨ（ＣＨ３））−＊、＊−（ＣＨ２）３−＊、＊−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−＊、＊−（ＣＨ２）４−＊、＊−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ（ＣＮ））−＊、＊−（Ｃ（ＣＮ）２）−＊、
【化５】
2020506517.tif 000007
から選択され得、式中「＊」はＡへの結合部又は［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］を示す。
【００５６】
一実施形態によれば、Ｌは＊−（ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２）２−＊、＊−（Ｃ（ＣＮ）２）−＊、
【化６】
2020506517.tif 000008
から選択される。
【００５７】
Ａは、各場合とも（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から独立して選択される。少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３である場合、式（Ｉ）の化合物は、第二の［−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］基を含有する。
【００５８】
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択される。好ましくはＲ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、及びＣ２〜Ｃ１０アルキニルから独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから独立して選択され、さらにより好ましくは、Ｒ１は、各場合とも、１つ以上のＣ（Ｏ）ＯＲ１ａによって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから独立して選択される。
【００５９】
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；好ましくはＲ１ａは、ＣＮ、Ｆ、及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルから選択され、より好ましくはＲ１ａは、ＣＮ、Ｆ、及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、さらにより好ましくはＲ１ａは、ＣＮ、Ｆ、及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルから選択される。
【００６０】
Ｒ１は、好ましくはＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＣＣ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ（Ｏ）ＯＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される。Ｒ１の例は、メチル、ＣＦ３、エチル、ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＣＦ３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、アリル（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、プロパルギル（ＣＨ２ＣＣＨ）、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＣＨ、及び（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＣＨである。
【００６１】
ｍ１は、各場合とも独立して０又は１〜６の整数であり、すなわちｍ１は０、１、２、３、４、５又は６であり得、好ましくはｍ１は各場合とも独立して０、１又は２であり、より好ましくはｍ１は０である。
【００６２】
ｍ２は、各場合とも独立して１〜６の整数であり、すなわちｍ２は１、２、３、４、５又は６であり得、好ましくはｍ２は各場合とも独立して１、２、３又は４であり、より好ましくはｍ２は１又は２である。
【００６３】
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、及び（ヘテロ）アリールが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、及びＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｒ２は、各場合とも、アルキル及び（ヘテロ）アリールがＦ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから独立して選択され、さらにより好ましくは、Ｒ２は、各場合とも、アルキル及び（ヘテロ）アリールがＦ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから独立して選択される。
【００６４】
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；好ましくはＲ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから独立して選択され、より好ましくはＲ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される。
【００６５】
Ｒ２は、好ましくは、１個以上のＦによって置換され得るＳｉ（ＯＣ１〜Ｃ６アルキル）３、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択される。Ｒ２は、例えばメチル、ＣＦ３、エチル、ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＣＦ３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、フェニル、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３から選択され得る。
【００６６】
ｍ３は、各場合とも独立して０又は１〜６の整数であり、すなわちｍ３は０、１、２、３、４、５又は６であり得、好ましくはｍ３は０、１、２、３又は４、より好ましくはｍ３は０である。
【００６７】
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；好ましくはＲ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、及びアルキニルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、及びＣ２〜Ｃ１０アルキニルから独立して選択され；より好ましくはＲ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル及びアルキニルが、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから独立して選択される。Ｒ３は例えば、メチル、ＣＨ２ＣＮ、ＣＦ３、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＣＦ３、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、アリル（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、及びプロパルギル（ＣＨ２ＣＣＨ）から選択され得る。
【００６８】
ｍ４は、各場合とも独立して０又は１〜６の整数であり、すなわちｍ４は０、１、２、３、４、５又は６であり得、好ましくはｍ４は各場合とも独立して０、１、２、３又は４であり、より好ましくはｍ４は０である。
【００６９】
ｎは、各場合とも独立して１〜６の整数であり、すなわちｎは１、２、３、４、５又は６であり得、好ましくはｎは各場合とも独立して１、２、３又は４であり、より好ましくはｎは１又は２である。
【００７０】
パラメータａは１又は２であり、パラメータｂは１又は２であり、少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３の場合は、ｂは２である。ａ及びｂの合計は２〜４であり、好ましくはａ及びｂの合計は２又は３である。
【００７１】
一実施形態によれば、少なくとも１つのＡは（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１である。少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１である式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｍ１−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］ｂ          （ＩＩ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ１は、各場合とも、Ｆ、ＣＮ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ１ａ、ＯＲ１ａ、及びＣ（Ｏ）ＯＲ１ａから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ１ａは、各場合とも、ＣＮ、Ｆ、Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｂは、１又は２であり；
ｎは、１、２、３又は４であり；
ｍ１は、０、１又は２であり；
ｍ２は、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍ１、及び（ＣＨ２）ｍ２鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物を含む。
【００７２】
Ｌ、Ｒ１、Ｒ１ａ、ｂ、ｎ、ｍ１及びｍ２は、上記で詳細に記載した通りである。とりわけ好ましい式（ＩＩ）の化合物は、式中、
Ｌが、ＣＨ２であり；
ｂが、１であり；
ｎが、１又は２であり；
ｍ１が、０であり、及び
ｍ２が、１又は２である、
式（ＩＩ）の化合物である。
【００７３】
別の実施形態によれば、少なくとも１つのＡは、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２である。少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２である式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ３−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］ｂ            （ＩＩＩ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ２は、各場合とも、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＳｉ（Ｒ２ａ）３、Ｓｉ（ＯＲ２ａ）３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ２ａは、各場合とも、１個以上のＦによって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｂは、１又は２であり；
ｎは、１、２、３又は４であり；
ｍ３は、０、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ及び（ＣＨ２）ｍ３鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物を含む。
【００７４】
Ｌ、Ｒ２、Ｒ２ａ、ｂ、ｎ及びｍ３は、上記で詳細に記載した通りである。とりわけ好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、式中、
Ｌが、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素リンカー基であり；
ｂが、１であり；
ｎが、１又は２であり；
ｍ３が、０である、
式（ＩＩＩ）の化合物である。
【００７５】
別の実施形態によれば、少なくとも１つのＡは（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、ｂは２である。少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、ｂが２である式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）
Ｒ３ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ４−Ｌ−［（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ］２    （ＩＶ）
（式中、
Ｌは、１個以上の水素がＣＮ及び／又はＦで置き換えられ得るＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり；
Ｒ３は、各場合とも、アルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、及び（ヘテロ）アラルキルが、ＣＮ、Ｆ及び非フッ素化及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立して選択され；
ｎは、１、２、３又は４であり；
ｍ４は、０、１、２、３又は４であり；及び
（ＣＨ２）ｎ及び（ＣＨ２）ｍ４鎖の１個以上のＨは、Ｆで置き換えられ得る）
の化合物を含む。
【００７６】
Ｌ、Ｒ３、ｎ及びｍ４は、上記で詳細に記載した通りである。とりわけ好ましい式（ＩＶ）の化合物は、式中、
Ｌが、１個以上の水素がＣＮで置き換えられるＣ１〜Ｃ４炭化水素リンカー基であり、好ましくはＬが＊−Ｃ（ＣＮ）−＊であり；
ｎが、１又は２であり；及び
ｍ４が、０である、
式（ＩＶ）の化合物である。
【００７７】
別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）
【化７】
2020506517.tif 000009
（式中、
Ａは、上記で記載し、好ましいと記載した通りに、（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ３Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、及び（ＣＨ２）ｍ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ３から選択され；及び
ｎは１〜６の整数であり、好ましくはｎは１、２、３又は４であり、より好ましくはｎは１又は２である）
の化合物から選択される。
【００７８】
式（Ｉ）の化合物の例は、以下である。
【００７９】
【化８】
2020506517.tif 000010
【００８０】
式（Ｉ）の化合物の調製は当業者に既知である。それら化合物の調製の記述は、Ｊ．Ｊ．Ｋｒｕｔａｋ  ｅｔ  ａｌｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第４４巻、第２７９  第３８４７〜３８５８頁に見出され得る。
【００８１】
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも０．０１質量％の、電解質組成物の総質量に対して好ましくは少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の、式（Ｉ）の化合物を含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の化合物の総濃度の上限値は、通常、電解質組成物の総質量に対して１０質量％、好ましくは５質量％であり、より好ましくは式（Ｉ）の化合物の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して４質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％の式（Ｉ）の化合物を含有する。
【００８２】
本発明のさらなる目的は、電気化学セルにおいて、例えば、電気化学セルにおいて使用される電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物を使用する方法である。電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物は、通常、添加剤として、好ましくは、被膜形成添加剤として及び／又はガス発生防止添加剤として使用される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、リチウム電池において、例えば、電解質組成物のための添加剤として、より好ましくはリチウムイオン電池において、さらにより好ましくはリチウムイオン電池のための電解質組成物において使用される。
【００８３】
式（Ｉ）の化合物が、電解質組成物において添加剤として使用される場合、それらは、通常、所望量で電解質組成物に添加される。それらは、通常、電解質組成物において、上記で記載し、好ましいと記載した通りの濃度で使用される。
【００８４】
本発明による電解質組成物は、任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有する。添加剤（ｉｖ）は、ＳＥＩ形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤、ゲル化剤などから選択され得る。１種以上の添加剤（ｉｖ）は、式（Ｉ）の化合物とは異なる。電解質組成物は、少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）、又は２種又は３種以上を含有してもよい。
【００８５】
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機ホスファイト、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィン及び有機ホスフィネート、及びそれらのフッ化誘導体である。
【００８６】
シクロホスファゼンの例は、Ｐｈｏｓｌｙｔｅ（商標）Ｅの商標でＮｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手可能なエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼン及びヘキサメトキシシクロトリホスファゼンであり、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。有機ホスホラミドの例は、ヘキサメチルホスホラミドである。有機ホスファイトの例は、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトである。有機ホスフェートの例は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートである。有機ホスホネートの例は、ジメチルホスホネート、エチルメチルホスホネート、メチルｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、エチルｎ−プロピルホスホネート、エチルｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネート及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートである。有機ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィンである。有機ホスフィネートの例は、ジメチルホスホネート、ジエチルホスフィネート、ジ−ｎ−プロピルホスフィネート、トリメチルホスフィネート、トリメチルホスフィネート及びトリ−ｎ−プロピルホスフィネートである。
【００８７】
ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環状及び非環状シリルアミンである。過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル及びビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルが好ましい。
【００８８】
ゲル化剤の例は、ポリマー、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール及び／又はポリチオフェンである。これらのポリマーは、とりわけエージングの間に、液体電解質を半固体又は固体電解質に変換するため、よって溶媒残留を改善するために、電解質に添加される。
【００８９】
ＳＥＩ形成添加剤は、被膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質及び／又は電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、顕著に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有し、例えば、リチウムインターカレートグラファイトアノードなどである。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極及び金属対電極、及び少量、典型的には、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２〜５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを調製することができる。アノード及びリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖ〜２Ｖで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないか又は本質的に観察されない場合、この化合物は、ＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に既知である。
【００９０】
一実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネート；フッ化エチレンカーボネート及びその誘導体；硫黄含有酸の環状エステル；オキサレート含有化合物；及びＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤、特に第１２頁第２２行目〜第１５頁第１０行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成を含有する。
【００９１】
少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート及びその誘導体、例えば、メチルビニレンカーボネート及び４，５−ジメチルビニレンカーボネートのような、二重結合が環の一部である環状カーボネート；及び二重結合が環の一部ではない環状カーボネート、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及び４，５−ジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。好ましい少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及び４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００９２】
硫黄含有酸の環状エステルの例としては、プロパンスルトン及びその誘導体、メチレンメタンジスルホネート及びその誘導体及びプロペンスルトン及びその誘導体のようなスルホン酸の環状エステル；及びエチレンスルファイト及びその誘導体のような亜硫酸から誘導される環状エステルが挙げられる。好ましい硫黄含有酸の環状エステルは、プロパンスルトン、プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート及びエチレンスルファイトである。
【００９３】
オキサレートを含む化合物としては、オキサレート、例えばリチウムオキサレート；オキサラトボレート、例えばリチウムジメチルオキサラトボレート及びビス（オキサラト）ボレートアニオン又はジフルオロオキサラトボレートアニオンを含む塩、例えばリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、アンモニウムビス（オキサラト）ボレート及びアンモニウムジフルオロ（オキサラト）ボレート；及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートが挙げられる。被膜形成添加剤として使用するための好ましいオキサレートを含む化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。
【００９４】
好ましいＳＥＩ形成添加剤は、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネート及びその誘導体、少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネート、硫黄含有酸の環状エステル、及びＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤である。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネート、フッ化エチレンカーボネート及びその誘導体、硫黄含有酸の環状エステル、及びオキサラトボレートから選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネート及びその誘導体、及び少なくとも１つの二重結合を含有する環状カーボネートがさらにより好ましい。特に好ましいＳＥＩ形成添加剤は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートである。
【００９５】
電解質組成物がＳＥＩ形成添加剤（ｉｖ）を含有する場合、それは、通常、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の濃度で存在する。
【００９６】
添加剤（ｉｖ）として添加される化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含むデバイス中で１種を超える効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、伝導塩としても添加され得る。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、電解質組成物は少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する。さらなる添加剤（ｉｖ）の最小の合計濃度は通常、電解質組成物の総質量に対して０．００５質量％、好ましくは最小濃度は０．０１質量％、より好ましくは最小濃度は０．１質量％である。添加剤（ｉｖ）の最大総濃度は通常、電解質組成物の総質量に対して２５質量％である。
【００９８】
好ましい電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して、
（ｉ）少なくとも７４．９９質量％の少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒；
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の伝導塩；
（ｉｉｉ）０．０１〜１０質量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；及び
（ｉｖ）０〜２５質量％の少なくとも１種の添加剤
を含有する。
【００９９】
電解質組成物は、好ましくは非水性である。本発明の一実施形態では、電解質組成物の含水量は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えば、ＤＩＮ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。
【０１００】
本発明の一実施形態では、電解質組成物のＨＦ含有量は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、滴定によって決定され得る。
【０１０１】
電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は１ｂａｒ、２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒ、−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−５０℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車電池における使用に特に適している。
【０１０２】
本発明の電解質組成物は、電解質の製造の分野の当業者に既知である方法によって、一般には、上に記載した通り、伝導塩（ｉｉ）を対応する溶媒の混合物（ｉ）に溶解し、式（Ｉ）の１種以上の化合物（ｉｉｉ）及び任意に１種以上の添加剤（ｉｖ）を添加することによって調製される。
【０１０３】
電解質組成物は、電気化学セルにおいて使用され得、リチウム電池、二重層コンデンサ、又はリチウムイオンコンデンサで使用することが好ましく、リチウム電池で使用することがより好ましく、二次リチウムセルで使用することがさらにより好ましく、二次リチウムイオン電池で使用することが最も好ましい。
【０１０４】
本発明の別の態様は、本発明は、上記で記載し、又は好ましいと記載した通りの電解質組成物を含む電気化学セルである。
【０１０５】
電気化学セルは通常、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性材料を含むアノード、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活性材料を含むカソード；及び
（Ｃ）上記で記載した通りの電解質組成物
を含む。
【０１０６】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層コンデンサ又はリチウムイオンコンデンサであり得る。そのような電気化学セルの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ９７８−０−０７−１６２４２１−３）において、当業者に既知であり、よく知られている。
【０１０７】
好ましくは、電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用する用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属又はリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属又はリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、又は他のリチウム含有化合物を含み得、例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池又はリチウム／セレン硫黄電池であり得る。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電リチウム電池である。
【０１０８】
特に好ましくは、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活性材料を含むカソード、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活性材料を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
【０１０９】
電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活性材料を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を含み、リチウム遷移金属酸化物及びオリビン構造のリチウム遷移金属ホスフェートから選択され得る。リチウムイオンを吸蔵及び放出する化合物又は材料は、リチウムイオンインターカレート化合物とも呼ばれる。
【０１１０】
リチウム遷移金属ホスフェートの例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４であり；リチウムイオンインターカレートリチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物、マンガン含有スピネル、及びＮｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属のリチウムインターカレート混合酸化物である。
【０１１１】
Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式（ＶＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２      （ＶＩ）
（式中、
ａは、０．０５〜０．９の範囲内、好ましくは、０．１〜０．８の範囲内であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１〜０．９の範囲内、好ましくは、０．２〜０．８の範囲内であり、
ｄは、０〜０．２の範囲内であり、
ｅは、０〜０．３の範囲内、好ましくは＞０〜０．３の範囲内、より好ましくは、０．０５〜０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属である）
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
【０１１２】
式（ＶＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。
【０１１３】
ｅが０よりも大きい、式（ＶＩ）の層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
【０１１４】
式（ＶＩ）の層構造を有する好ましい混合リチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎから選択される１種以上の遷移金属であるＬｉＭ’Ｏ２相及びＬｉ２ＭｎＯ３相が混合され、上記で定義した通りの１種以上の金属Ｍが存在し得る、固溶体を形成する化合物である。１種以上の金属Ｍは、それらが通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大で１０ｍｏｌ％Ｍ、又は最大で５ｍｏｌ％Ｍ、又は最大で１ｍｏｌ％で存在するため、「ドーパント」又は「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種以上の金属Ｍが存在する場合、それらは通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、又は少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。これらの化合物は、式（ＩＩａ）
ｚＬｉＭ’Ｏ２・（１−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３      （ＶＩａ）
（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、及びＭｎ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり；
ｚは、０．１〜０．８である）
によっても表され、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属が存在し得る。
【０１１５】
電気化学的に、ＬｉＭ’Ｏ２相中のＮｉ及び存在する場合Ｃｏ原子は、可逆的酸化及び還元反応に関与し、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧でＬｉイオンの脱インターカレート及びインターカレートをそれぞれもたらす一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３相中のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖに等しい又はそれを超える電圧で酸化及び還元反応に関与するだけである。従って、電子は、この相ではＭｎ原子からではなく２ｐ軌道の酸素イオンから除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、Ｏ２ガスの形態の格子状構造に酸素の除去がもたらされる。
【０１１６】
これらの化合物は、通常のＮＣＭと比較したそれらの高いエネルギー密度のためにＨＥ−ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭ及びＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、及びそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、ＨＥ−ＮＣＭの活性化及びサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、ＨＥ−ＮＣＭを活性化するために少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの用語「Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するＬｉ／Ｌｉ＋基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ−ＮＣＭの例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２である。
【０１１７】
ｄが０である式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、顕著な量のさらなるカチオン又はアニオンを含有しないことが好ましい。
【０１１８】
ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属Ｍが存在し得る。１種以上のドーピング金属は、好ましくは、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大で１ｍｏｌ％まで存在する。
【０１１９】
他の好ましい式（ＶＩ）の化合物は、Ｎｉの含量が、存在する遷移金属の総量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％である、Ｎｉに富む化合物である。これには、式（ＶＩｂ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２      （ＶＩｂ）
（式中、
ａは、０．５〜０．９の範囲内、好ましくは、０．５〜０．８の範囲内であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１〜０．５の範囲内、好ましくは、０．２〜０．５の範囲内であり、
ｄは、０〜０．２の範囲内であり、
ｅは、０〜０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属である）
の化合物が含まれる。
【０１２０】
式（ＶＩｂ）のＮｉに富む化合物の例は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）及びＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）である。
【０１２１】
Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式（ＶＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ      （ＶＩＩ）
（式中、
ｓは、０〜０．４であり、
ｔは、０〜０．４であり、
Ｍは、Ｍｎ、及びＣｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ及びＮｉ、及び任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部分は、Ｍｎであり、別の部分はＮｉであり、任意にＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルである。
【０１２２】
カソード活性材料はまた、Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択され得る。Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの混合酸化物の例は、式（ＶＩＩＩ）
Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２      （ＶＩＩＩ）
（式中、
ｈは、０．７〜０．９、好ましくは０．８〜０．８７、より好ましくは、０．８〜０．８５であり；
ｉは、０．１５〜０．２０であり；及び
ｊは、０．０２〜１０、好ましくは、０．０２〜１、より好ましくは、０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０２〜０．０３である）
の化合物である。
【０１２３】
カソード活性材料は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４からも選択され得る。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示す。通常、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧をこれらのホスフェートを充電するために使用する必要がある。
【０１２４】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活性材料は、Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；ＬｉＭｎＰＯ４；ＬｉＮｉＰＯ４；及びＬｉＣｏＰＯ４から選択される。
【０１２５】
カソードは、電気伝導性炭素のような電気伝導性材料及び結合剤のような通常の構成成分をさらに含み得る。電気伝導性材料及び結合剤として適した化合物は、当業者に既知である。例えば、カソードは、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。さらに、カソードは、１種以上の結合剤、例えば１種以上の、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンのような有機ポリマー、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー、及びポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化（コ）ポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとポリアクリルニトリルとのコポリマーを含み得る。
【０１２６】
本発明のリチウム電池内に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるか、又はリチウムと合金を形成することができるアノード活性材料を含む。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料を、アノード活性材料として使用することができる。適した炭素質材料は、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢ及びグラファイト化ＭＰＣＦのようなグラファイト材料などの結晶性炭素材料；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及びメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素；及び炭素複合材、燃焼有機ポリマー及びカーボンファイバーなどの炭素アノード活性材料（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。
【０１２７】
さらなるアノード活性材料は、リチウム金属及びリチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料の非限定例としては、金属、半金属又はこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用する用語「合金」とは、２種以上の金属の合金及び１種以上の金属と１種以上の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有する場合、その合金は非金属元素を含有し得る。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物又はこれらの２種以上が共存している。そのような金属又は半金属元素の例としては、限定されることなく、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４及び１４族の金属及び半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素及びスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種以上の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択される、１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１２８】
さらに可能なアノード活性材料は、ケイ素をベースとする材料である。ケイ素をベースとする材料としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質及び結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ１．５のＳｉＯｘ、及びＳｉ合金、及びケイ素及び／又はケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合材及び炭素被覆ケイ素含有材料が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔性ケイ素又はケイ素ナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被覆金属ワイヤ、被覆金属グリッド、被覆金属ウェブ、被覆金属シート、被覆金属箔又は被覆金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被覆金属箔、例えば、被覆銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に既知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を調製する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１〜２４に記載されている。
【０１２９】
他の可能なアノード活性材料は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【０１３０】
好ましくは、アノード活性材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料から選択され、特に好ましくはグラファイト材料である。別の好ましい実施形態では、アノード活性は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるケイ素をベースとする材料から選択され、好ましくはアノードはＳｉＯｘ材料又はケイ素／炭素複合材を含む。さらに好ましい実施形態では、アノード活性はＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物から選択される。
【０１３１】
アノード及びカソードは、電極活性材料、結合剤、所望の場合、任意に伝導性材料及び増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を調製し、スラリー組成物をカレントコレクタ上に被覆することによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔又はアルミニウム箔である。
【０１３２】
本発明のリチウム電池は、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状又は円柱の形状であり得、使用されるプリズム又はハウジングの形状は、パウチとして加工される金属−プラスチック複合材膜である。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータ及びポリオレフィンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
【０１３３】
いくつかの本発明のリチウム電池は、例えば、直列接続で、又は並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明のリチウムイオン電池を、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、又はボート又は船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、又は例えば建設事業の、電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動ステープラーである。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、静止エネルギー源にも使用することができる。
【０１３４】
さらなる記述がなくても、当業者は上記の記載をその最大の範囲で利用することができると想定される。従って、好ましい実施形態及び実施例は、限定的な効果を決して全く有しない記述的な封入物としてのみ解釈されるべきである。
【実施例】
【０１３５】
１．  添加剤の調製
１．１  化合物Ｉ．１：２−（アリルスルホニル）エタンスルホニルフルオリド
テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（３．１１ｇ、９．５５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を、エテンスルホニルフルオリド（２１．２ｇ、１９１ｍｍｏｌ、１．０当量）及びアリルチオール（１７．７ｇ、１９１ｍｍｏｌ、３．０当量）のエタノール（ＥｔＯＨ、８００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応を水でクエンチし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して（０．４トール、６４℃）、硫化物を無色の油として得た（１９．５ｇ、収率５４％）。得られた硫化物は次の工程で使用した。
【０１３６】
ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（０．１１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）を、硫化物（１８．８ｇ、９９ｍｍｏｌ、１．０当量）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（１／１、４００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、暗褐色溶液を得た。過ヨウ素酸ナトリウム（４４．７ｇ、２０８ｍｍｏｌ、２．１当量）を反応混合物に氷浴温度で添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（１０．０ｇ、収率４６％）。
【０１３７】
Ｉ．２  化合物Ｉ．２：２−（１−プロピル）エタンスルホニルフルオリド
テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（４．３９ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を、エテンスルホニルフルオリド（３１．５ｇ、２８３ｍｍｏｌ、１．０５当量）及びプロパンチオール（２１．０ｇ、２７０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（１０００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して（０．５トール、６１℃）、硫化物を淡黄色の油として得た（４４．６ｇ、収率８８％）。得られた硫化物は次の工程で使用した。
【０１３８】
ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（０．２７ｇ、１．１９ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）を、硫化物（４４．６ｇ、２３７ｍｍｏｌ、０．１当量）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（１／１．５、１０００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、暗褐色溶液を得た。過ヨウ素酸ナトリウム（１２７ｇ、５９３ｍｍｏｌ、２．５当量）を反応混合物に氷浴温度で添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（５０．６ｇ、収率９７％）。
【０１３９】
１．３  化合物Ｉ．３：２−（プロパルギルオキシカルボニル−２’−エタンスルホニル）エタンスルホニルフルオリド
ｐ−トルエンスルホン酸（８．９ｇ、４６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、２−プロピン−１−オール（１１５ｇ、２０２４ｍｍｏｌ、２．２当量）及び３−メルカプトプロピオン酸（９９．６ｇ、９２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のトルエン（１０００ｍｌ）溶液に添加し、混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置下で１５時間還流した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して（３．６トール、７３℃）、チオールを透明な油として得た（６１．６ｇ、収率４６％）。得られたチオールは次の工程で使用した。
【０１４０】
テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（６．８８ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を、エテンスルホニルフルオリド（４７．１ｇ、４２３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びチオール（６１．６ｇ、４２３ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（１３００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗硫化物を白色固体として得た（１０１ｇ）。得られた硫化物は、さらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１４１】
ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（８１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ）を、硫化物（２０．１ｇ、７１ｍｍｏｌ、１．０当量）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（１／１、７００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、暗褐色溶液を得た。過ヨウ素酸ナトリウム（３８．１ｇ、１７７ｍｍｏｌ、２．５当量）を反応混合物に氷浴温度で添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（１３．０ｇ、収率６３％）。
【０１４２】
１．４  化合物Ｉ．４：２−（メトキシカルボニル−２’−エタンスルホニル）エタンスルホニルフルオリド
テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（３．３２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、０．０５当量）を、エテンスルホニルフルオリド（２７．９ｇ、２０４ｍｍｏｌ、１．１当量）及びメチル３ｍ（２５．０ｇ、２０４ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（４００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して（０．１６トール、９８℃）、硫化物を透明な油として得た（４３．８ｇ、収率９２％）。得られた硫化物は次の工程に使用した。
【０１４３】
ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（１１０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ％）を、硫化物（４３．８ｇ、１１８ｍｍｏｌ、１．０当量）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（１／１．５、８００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、暗褐色の溶液を得た。過ヨウ素酸ナトリウム（８４．９ｇ、３９４ｍｍｏｌ、２．１当量）を反応混合物に氷浴温度で添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（４４．５ｇ、収率８９％）。
【０１４４】
１．５  化合物Ｉ．５：３−プロパルギルオキシカルボニル−３−シアノペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリド
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ  ＨＣｌ、６２．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ、１．１当量）をシアノ酢酸（２５．０ｇ、２９１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、３．６３ｇ、２９．１ｍｍｏｌ、０．１当量）のＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加した。２−プロピン−１−オール（２５．０ｇ、４３６ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応混合物に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、シアノエステルをオレンジ色の油として得た（４．０８ｇ、収率１１％）。得られたシアノエステルは次の工程で使用した。
【０１４５】
テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（１．０６ｇ、３．２５ｍｍｏｌ、０．０５当量）をエテンスルホニルフルオリド（７．９５ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシアノエステル（４．２１ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、０．５当量）のＥｔＯＨ（１５０ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（９．２ｇ、収率８２％）。
【０１４６】
１．６  化合物Ｉ．６：３−メトキシカルボニル−３−シアノペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリド
酢酸ナトリウム（ＡｃＯＮａ、３．３３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、０．２当量）をエテンスルホニルフルオリド（４９．５ｇ、４００ｍｍｏｌ、２．０当量）及びシアノ酢酸メチル（２０．０ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（８００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（３９．３ｇ、収率６１％）。
【０１４７】
１．７  化合物Ｉ．７：３−ジエチルホスフィニル−３−シアノペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリド
酢酸ナトリウム（０．１７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、０．２当量）をエテンスルホニルフルオリド（２．４７ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．０当量）及びジエチルシアノメチルホスホネート（１．８１ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（４０ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（１．７８ｇ、収率４４％）。
【０１４８】
１．８  化合物Ｉ．８：２−（１’−メチル−２’，２’−ジシアノエチル−ジメチルホスホニル）エタンスルホニルフルオリド
ジブチルアミン（０．７８ｇ、６．０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）をマロノニトリル（２０．０ｇ、３００ｍｍｏｌ、１．０当量）、ジメチルホスファイト（３３．７ｇ、３００ｍｍｏｌ、１．０当量）及びアセトアルデヒド（１７．６ｇ、３６０ｍｍｏｌ、１．２当量）の混合物にゆっくりと氷浴温度で添加し、混合物を６０℃で１５時間撹拌した。得られたオレンジ色の油をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、形成した沈殿物を濾過によって除去した。溶媒を減圧下で母液から除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、ホスホネートを油として得た（２．８３ｇ、収率４％）。得られたホスホネートは次の工程で使用した。
【０１４９】
エテンスルホニルフルオリド（１．３３ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ホスホネート（２．８２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（０．２０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ、０．０５当量）のＥｔＯＨ（２５ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を３０分間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色固体として得た（３．９５ｇ、収率６３％）。
【０１５０】
１．９  化合物Ｉ．９：２−（ジメトキシホスフィニル）エタンスルホニルフルオリド
酢酸ナトリウム（４．４７ｇ、５４ｍｍｏｌ、０．２当量）をエテンスルホニルフルオリド（３０．０ｇ、２７０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びジメチルホスファイト（３０．３ｇ、２７０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔＯＨ（５００ｍｌ）溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製した。得られた油を蒸留によって再精製し（０．１５トール、１０１℃）、生成物を無色の油として得た（１６．２ｇ、収率２６％）。
【０１５１】
１．１０  比較化合物Ｃ．１．：２−メトキシカルボニルエタンスルホニルフルオリド
ＮａＯＣｌ  ５Ｈ２Ｏ（８２．３ｇ、２００ｍｍｏｌ、５当量）をジメチル３，３’−ジチオジプロピオネート（９．７３ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０当量）の酢酸（ＡｃＯＨ（２００ｍｌ））溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応を氷でクエンチし、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗スルホニルクロリドをさらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１５２】
飽和ＫＨＦ２水溶液をスルホニルクロリドのＣＨ２Ｃｌ２溶液に氷浴温度で添加し、混合物を室温で１５時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄して、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を無色の油として得た（１．８４ｇ、収率２７％）。
【０１５３】
添加剤を表１にまとめる。
【０１５４】
【表１】
2020506517.tif 000011
【０１５５】
２）電解質組成物
１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有するベース電解質組成物（ＥＬベース１）を調製した（質量％はＥＬベース１の総質量に対する）。このＥＬベース１配合物に、モノフルオロエチレンカーボネート１０質量％（ＥＬベース２）を添加した。このベース電解質ＥＬベース２組成物に、異なる量の添加剤を添加した。正確な組成を表２にまとめる。表中、濃度は、電解質組成物の総質量に対する質量％として表す。異なる添加剤のモル濃度は、同じであった。
【０１５６】
３）亜酸化ケイ素／グラファイトアノード
亜酸化ケイ素、グラファイト及びカーボンブラックを、完全に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液を、結合剤として使用した。酸化ケイ素、グラファイト及びカーボンブラックの混合物を、結合剤溶液と混合し、適切な量の水を添加して、電極の調製に適したスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーを、ロール被覆機を使用して銅箔上に被覆し、周囲温度下で乾燥させた。Ｃｕ箔上の電極のサンプル負荷を、７ｍｇ  ｃｍ−２となるように固定した。
【０１５７】
４）ＮＣＡカソードテープの製作
リチウム含有混合Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ酸化物（ＮＣＡ）を、カソード活性材料として使用し、カーボンブラックと混合した。ＮＣＡ及びカーボンブラックの混合物を、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤と混合し、適切な量のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加して、電極の調製に適したスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーを、ロール被覆機を使用することによってアルミニウム箔上へ被覆し、周囲温度下で乾燥させた。次いで、この電極テープを、真空下１０５℃で８時間維持して、使用できるようにした。カソード活性材料の厚さは、５０μｍであることが分かり、これは１１ｍｇ／ｃｍ２の負荷量に相当した。
【０１５８】
５）試験セルの製作
上記に（４）で記載したように調製したＮＣＡ電極及び亜酸化ケイ素／グラファイトアノードを、それぞれカソード及びアノードとして含むパウチセル（２００ｍＡｈ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れ、密封した。さらに、上記に記載した通りのカソード及びアノード及びセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順で重ねて、数層のパウチセルを製造した。その後、０．７ｍＬの異なる非水性電解質組成物を、積層パウチセルに導入した。
【０１５９】
６．  ＮＣＡ／／亜酸化ケイ素／グラファイト複合材アノードを含むパウチフルセルの高温貯蔵性の評価
６．１  ４．２Ｖ、４５℃で５日間の貯蔵後のガス量
ＮＣＡカソード及び亜酸化ケイ素／グラファイトアノードを含む、調製したパウチセル（１７０ｍＡｈ）を、０．１Ｃの定電流で３．１Ｖに充電し、次いで、最初のサイクルで電流値が０．０１Ｃに達するまで、３．１Ｖの定電圧で充電した。その後、これらのセルを脱気した。脱気後、セル体積をアルキメデス法によって測定した。その後、パウチセルを、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、次いで、電流値が０．０１Ｃに達するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。これらのセルを、４５℃で５日間貯蔵し、次いで、２５℃に移して容量を確認した。容量確認後、セル体積を再度測定した。セルのエージングガス量は、セルのエージング前後の体積差として決定し、ＥＬベース２（電解質サンプル１１）を有するパウチセルのガス量に対する％で表す。結果を表２に示す。
【０１６０】
６．２  ４．２Ｖ、６０℃で７日間の貯蔵後のガス量
パウチセルを６．１で上記に記載したように処理したが、４５℃で５日間貯蔵する代わりにこれらのセルを６０℃で７日間貯蔵し、セル体積を再度測定した。セルの貯蔵ガス量は、セルの脱気後及び貯蔵後の体積差として決定し、ＥＬベース２（電解質サンプル１１）を有するパウチセルのガス量に対する％で表す。結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2020506517.tif 000012
【０１６２】
表２に示す結果からわかるように、本発明の電解質組成物を含むセルは、高温での貯蔵の間、添加剤を有しない電解質組成物を含むセルよりも、また、電解質組成物に２−メトキシカルボニルエタンスルホニルフルオリド（Ｃ．１）を添加したセルよりも、低いガス生成率を示す。化合物Ｉ．１〜Ｉ．４の添加により、貯蔵中のガス発生が特に大きく減少し、少なくとも１つのＡが（ＣＨ２）ｍ１Ｓ（Ｏ）２（ＣＨ２）ｍ２Ｒ１である式（Ｉ）の化合物が特に効果的であることを示す。
【国際調査報告】
2020506517.tif 000017
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