(57)【要約】  本開示は、クロム（ＶＩ）を含む必要のないクロム供給材料を用いて、クロム含有脱水素化触媒を製造するための方法に関する。本開示はまた、それによって製造された触媒、ならびに当該触媒を用いる脱水素化方法に関する。本開示の１つの態様において、方法は、乾燥基準で、約４０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウム；約２重量％〜約１５重量の範囲内の量で存在する酸（例えば硝酸）；および約２重量％〜約３５重量の範囲内の量で存在するクロム（ＩＩＩ）源を含む、成形可能な混合物を供すること；前記の成形可能な混合物を成形すること；および成形した混合物を焼成することを含む。特定の実施態様において、前記方法は、焼成した混合物をクロム（ＩＩＩ）塩を含む含浸水溶液に含浸すること；および含浸した混合物を焼成することをさらに含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム触媒を製造するための方法であって、
乾燥基準で、
約４０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウム；
約２重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在する酸（例えば硝酸）；および
約２重量％〜約３５重量％の範囲内の量で存在するクロム（ＩＩＩ）源；
を含む、成形可能な混合物を供すること；
前記の成形可能な混合物を成形すること；および
成形した混合物を焼成すること、
を含む、方法。
【請求項２】
焼成ステップの前の成形可能な混合物に含まれる材料に含まれるクロム（ＶＩ）が１％未満、例えばクロム（ＶＩ）が０．０１％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の成形可能な混合物が、乾燥基準で、約６０重量％〜約９０重量％、例えば、全て乾燥基準で、約５０重量％〜約８０重量％、または約６０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７０重量％、または約５０重量％〜約７０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウムを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が硝酸、ギ酸または酢酸である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記酸が、約４重量％〜約１０重量％の範囲内の量で前記の成形可能な混合物中に存在する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記のクロム（ＩＩＩ）源が、酸化クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）またはステアリン酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記のクロム（ＩＩＩ）源が、乾燥基準で、約３重量％〜約２５重量％の範囲内の量で、前記の成形可能な混合物中に存在する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記の成形可能な混合物が、湿潤基準で、約３重量％〜約２０重量％の範囲内の量で水を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記の水酸化アルミニウム、前記酸および前記クロム（ＩＩＩ）源が、乾燥基準で、前記の成形可能な混合物の少なくとも約８０重量％、例えば、乾燥基準で前記の成形可能な混合物の少なくとも約９５重量％を構成する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記の成形可能な混合物が、乾燥基準で、約６０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウムを含み；
前記酸が、約４重量％〜約１０重量％の範囲内の量で前記の成形可能な混合物中に存在し；
前記クロム（ＩＩＩ）源が、乾燥基準で、約３重量％〜約２５重量％の範囲内の量で前記の成形可能な混合物中に存在し；
前記の水酸化アルミニウム、前記酸および前記クロム（ＩＩＩ）源が、乾燥基準で、前記の成形可能な混合物の少なくとも約９５重量％を構成し；そして
前記の成形可能な混合物の材料に含まれるクロム（ＶＩ）が０．５％未満である、
請求項１、４および６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
焼成した混合物をクロム（ＩＩＩ）塩を含む含浸水溶液で含浸すること；
および
含浸した混合物を焼成すること、
をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記クロム（ＩＩＩ）塩が、焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として約１５重量％〜約５０重量％の範囲のクロム含有量を有する最終触媒材料を提供するために十分な量で含浸溶液中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
焼成ステップの前の含浸水溶液に含まれる材料に含まれるクロム（ＶＩ）が１％未満である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法に従って製造された脱水素化触媒。
【請求項１５】
炭化水素供給材料を請求項１４に記載の脱水素化触媒と接触させることを含む、炭化水素を脱水素化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１７年２月２日に出願された米国仮特許出願ｎｏ．６２／４５３，５９０の優先権の利益を主張するものであり、当該米国仮特許出願は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、触媒材料に関する。より具体的には、本開示は、炭化水素の脱水素化に有用なクロム含有触媒、前記触媒を製造するための方法および炭化水素を前記触媒と接触させることを含む炭化水素を脱水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルカン脱水素化は、種々の有用な炭化水素製品、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルへ転化するためのイソブチレン、ガソリンを補完し価値を高めるためのイソオクタンおよびアルキレート類ならびにポリマー産業において使用するためのプロピレンの製造のための広く認められているプロセスである。軽質アルカンの触媒的脱水素化のために有用な現在の触媒は、クロム−アルミニウム触媒、または担体上の貴金属（複数可）触媒のいずれかを利用する。
【０００４】
現在のクロム−アルミニウム脱水素化触媒は、高濃度クロム酸溶液を用いるアルミニウム担体の１段階含浸を経て製造されるが、当該溶液は毒性で発癌性の六価クロム（クロム（ＶＩ）またはＣｒ（ＶＩ））を主として含み、従って、工業的規模での使用には極めて不適切である。
【０００５】
クロム（ＶＩ）含有材料の使用なしでクロム−アルミニウム脱水素化触媒を製造するための現在の方法は限られている。そのような方法の１つは、アンモニア溶液による硝酸アルミニウムおよび硝酸クロムの析出、それに続く析出物の洗浄および焼成である。しかしながら、Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ等（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ７８０−８  （１９６１）（非特許文献１））により、得られる材料が、触媒安定性に負に影響を強く及ぼす酸化アルミニウムのカッパ相を含有していたことが示された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ等（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ７８０−８  （１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、クロム（ＶＩ）含有材料なしでアルミニウム−クロム脱水素化触媒を製造するための、簡単で、費用対効果の大きい方法に対する需要が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の１つの態様は、
乾燥基準で、
約４０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウム；
約２重量％〜約１５重量の範囲内の量で存在する酸（例えば硝酸）；および
約２重量％〜約３５重量の範囲内の量で存在するクロム（ＩＩＩ）源；
を含む、成形可能な混合物を供すること；
前記の成形可能な混合物を成形すること；および
成形した混合物を焼成すること、
を含む、クロム触媒を製造するための方法である。
【０００９】
本開示の別の態様は、焼成した混合物をクロム（ＩＩＩ）塩を含む含浸水溶液に含浸すること；および含浸した混合物を焼成することをさらに含む、上記の方法である。
【００１０】
本開示の別の態様は、本明細書で記載されるような方法によって製造される脱水素化触媒である。
【００１１】
本発明の別の態様は、炭化水素を脱水素化するための方法であって、炭化水素供給材料を本明細書に記載されるような脱水素化触媒と接触させることを含む方法である。
【００１２】
詳細な説明
本明細書に示される事項は、一例としてのものであり、本発明の好ましい実施態様を例示的に議論する目的のためだけのものであり、本発明の種々の実施態様の原理および概念的態様の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために示される。これに関して、本発明の基本的な理解に必要である以上に詳細に本発明の構成の詳細を示すことは意図されておらず、図面および／または例とともに用いられた記載により、当業者は本発明のいくつかの形態を実際にどのように具現化できるかが明らかとなる。従って、開示されるプロセスおよびデバイスを説明する前に、本明細書に記載される態様は具体的な実施態様、装置または構成に限定されず、それら自体はもちろん変化し得るものであると理解されるべきである。本明細書において使用される用語が、特定の態様のみを説明する目的のためのものであり、本明細書において具体的に定義されない限り、限定することを意図するものでないことも、理解されるべきである。
【００１３】
本発明を説明する文脈において（特に下記の特許請求の範囲の文脈において）使用される「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の指示対象は、本明細書において別段の示唆がない限り、または文脈によって明らかに否定されていない限り、単数形と複数形との両方をカバーするものと解釈すべきである。本明細書における値の範囲の記述は、単に、当該範囲内のそれぞれの別個の値を個々に参照する簡略な方法として機能することを意図するものである。本明細書において別段の示唆がない限り、それぞれの個々の値は、それが本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書中に組み込まれる。範囲は、本明細書において、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、として表すことができる。そのような範囲を表す場合、別の態様は、上記１つの特定の値から、および／または上記他の特定の値まで、を含む。同様に、先行する「約」の使用により値を近似値として表す場合、それは、当該特定値は別の態様を形成すると理解される。範囲の各々の終点は両方とも、他の終点に対して有意であり、他の終点とは独立である。
【００１４】
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の示唆がない限り、または明確に文脈に相反しない限り、任意の適切な順番のステップで行うことができる。本明細書において供される、いずれかのおよび全ての例、または例示的な語句（例えば、「例えば」）の使用は、単に本発明をよりよく理解させることを意図するものであり、別段特許請求される発明の範囲を限定するものではない。本明細書における文言は、本発明の実施に必須な特許請求されていない要素を示していると解釈すべきではない。
【００１５】
文脈が別の方法で明確に要求しない限り、明細書および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の語句は、排他的もしくは網羅的意味とは対照的に、包含的な意味において解釈すべきであり；すなわち、「〜を含むが、それらに限定されない」の意味で解釈されるべきである。単数または複数を用いる語句はまた、複数および単数をそれぞれ含む。さらに、語句「本明細書において」、「上記」および「下記」、および類似の意味の語句は、本願において使用される場合、本願を全体として参照するものであり、本願のいずれか特定の部分を参照するものではない。
【００１６】
当業者により理解されるように、本明細書に開示される各実施態様は、その特定の言及された要素、ステップ、構成要素または成分を含み、それらから本質的になり、またはそれらからなることができる。本明細書で使用される場合に、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、含むがそれに限定されないことを意味し、そして特定されていない要素、ステップ、構成要素または成分を（多量にでさえも）含むことが許容される。移行句「からなる」は、特定されていないいずれの要素、ステップ、構成要素または成分も排除する。移行句「から本質的になる」は、実施態様の範囲を、特定された要素、ステップ、構成要素または成分、および当該実施態様に実質的に影響を及ぼさない要素、ステップ、構成要素または成分に限定する。
【００１７】
別段の示唆がない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられる、成分の量、特性、例えば分子量、反応条件等を表す全ての数は、語句「約」により全ての例において幾分変更されると理解されるべきである。従って、反対の示唆がない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数的なパラメーターは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似である。少なくとも、そして特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限することを意図しないものとして、それぞれの数的パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきである。さらなる明確性が要求される場合、語句「約」は、言及された数の値または範囲に関連して使用された場合に、当業者によって合理的に約とみなされる意味を有し、すなわち、言及された値または範囲よりやや大きいかまたはやや小さいものを示し、言及した値の±２０％の範囲内；言及した値の±１９％の範囲内；言及した値の±１８％の範囲内；言及した値の±１７％の範囲内；言及した値の±１６％の範囲内；言及した値の±１５％の範囲内；言及した値の±１４％の範囲内；言及した値の±１３％の範囲内；言及した値の±１２％の範囲内；言及した値の±１１％の範囲内；言及した値の±１０％の範囲内；言及した値の±９％の範囲内；言及した値の±８％の範囲内；言及した値の±７％の範囲内；言及した値の±６％の範囲内；言及した値の±５％の範囲内；言及した値の±４％の範囲内；言及した値の±３％の範囲内；言及した値の±２％の範囲内；または言及した値の±１％の範囲内とみなされる意味を有する。
【００１８】
本発明の広い範囲を示す数的な範囲およびパラメーターは近似値であるが、具体的な例において示される数値はできる限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定において見られる標準偏差により必然的に生じるある程度の誤差を本質的に含む。
【００１９】
本明細書に開示される発明の代替的な要素または実施態様のグループ化は、限定とは解釈されないべきである。それぞれのグループのメンバーは、個々に、または当該グループの他のメンバーまたは本明細書において見出される他の要素と組み合わせて、言及され得、特許請求され得る。あるグループの１つ以上のメンバーは、便宜上および／または特許性の理由から、グループに包含され、またはグループから削除され得ることが考えられる。そのような包含または削除が生じる場合、明細書は、当該グループを幾分変更されたものとして含むとみなされ  従って、添付の特許請求の範囲で使用される全てのマーカッシュグループの記載要件を満たす。
【００２０】
本発明の一部の実施態様が本明細書において記載され、これは、本発明の実施に関して本発明者らが知っているベストモードを含む。もちろん、これらの記載された実施態様におけるバリエーションは、上記記載を読むことによって当業者に明らかとなる。本発明者は、当業者がそのようなバリエーションを適切に実施するものと考えており、本発明者等は、本発明が本明細書で具体的に記載されたものとは別の方法で実施されることを意図している。従って、本発明は、適用法が許容する限り、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての変更および均等物を含む。さらに、本明細書において別段の示唆がない限り、または文脈により明確に相反しない限り、上記要素の全ての可能なバリエーションにおける上記の要素の任意の組み合わせが、本発明に包含される。
【００２１】
さらに、本明細書を通して、特許および刊行物に対して多数の引用がなされた。引用された引用文献および刊行物のそれぞれが、参照によりそれら全体として個々に本明細書に組み込まれる。
【００２２】
最後に、本明細書に開示される発明の実施態様は、本発明の原理の例証であると理解されるべきである。利用し得る他の変更は、本発明の範囲内にある。従って、例として（限定はされないが）、本発明の代替的な構成を本明細書における教示に従って利用することができる。従って、本発明は、示され、記載されるようなものに厳密に限定はされない。
【００２３】
種々の態様および実施態様において、前記開示は、水酸化アルミニウム、酸、例えば硝酸、およびクロム（ＩＩＩ）源、例えば酸化クロム（ＩＩＩ）を含む成形可能な混合物を成形し、焼成することにより製造されたクロム触媒材料に関する。本開示は、通例の方法によって製造された触媒と比較して最終的な脱水素化触媒性能に負の影響を及ぼすことのない、クロム（ＶＩ）含有材料の非存在下における上記のような脱水素化触媒の製造を実証している。
【００２４】
本発明者らは、アルミニウム担体のクロム（ＩＩＩ）塩での含浸を伴う方法が、望ましいクロム含有量を達成するためには、多段階含浸ステップを必要とすることに気付いた。各含浸ステップは、中間の乾燥および焼成を必要とし、従ってそのような多段階含浸法は、クロム（ＶＩ）含有材料を伴う慣用の製造方法と比較して、大きな時間および手間を必要とし、大きな費用を伴うものであった。
【００２５】
本開示の一態様は、例えば工業的規模の脱水素化反応に適したクロム触媒を製造する方法である。前記方法は、乾燥基準で約４０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウム、乾燥基準で約２重量％〜約１５重量の範囲内の量で存在する酸（例えば硝酸）および乾燥基準で約２重量％〜約３５重量の範囲内の量で存在するクロム（ＩＩＩ）源（例えば酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３））を含む成形可能な混合物を供することを含む。前記の成形可能な混合物は、当該混合物を成形可能にするのに（すなわち、押出、タブレット化およびペレット化を含む任意の所望のプロセスにより）十分な水を含むことができる。前記方法は、前記の成形可能な混合物を成形すること、および成形した混合物を焼成することを含む。
【００２６】
本明細書において、前記の成形可能な混合物における成分の量は、「乾燥基準」で、すなわち水の存在を除いて、記載することができる。前記混合物を成形可能にするのに十分な水が存在するであろうことは当業者に理解されるところである。材料の成分の量を「湿潤基準」と記載した場合、それは、前記の成形可能な混合物の全質量のパーセントとして記載される。
【００２７】
上述のように、成形可能な混合物は水酸化アルミニウムを含む。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、水酸化アルミニウムは、例えば、有意な水酸化アルミニウム含有量を有する材料、すなわち式Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（Ｏ）１−Ｘ（式中、Ｘは少なくとも０．３である）の任意の材料であることができる。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記水酸化アルミニウムはアルミニウムトリヒドロキシド、例えばバイヤライト、ギブサイト、ドイライトまたはノルドストランダイトである。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の他の実施態様において、前記水酸化アルミニウムは、水酸化酸化アルミニウム、例えばダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイトまたはアクダライトである。工業グレードの材料に関して通例であるように、水酸化アルミニウムが少量の不純物を含んでいてもよいことは、当業者に理解されるところである。
【００２８】
上記のように、成形可能な混合物は、乾燥基準で、約４０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で、水酸化アルミニウムを含む。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、成形可能な混合物は、全て乾燥基準で、約６０重量％〜約９０重量％、または約４０重量％〜約９０重量％、または約４０重量％〜約８０重量％、または約５０重量％〜約９０重量％、または約５０重量％〜約８０重量％、または約６０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７０重量％、または約５０重量％〜約７０重量％の範囲内の量で存在する水酸化アルミニウムを含む。
【００２９】
また、上述のように、成形可能な混合物は酸を含む。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、前記酸は硝酸である。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の他の実施態様において、前記酸は有機酸、例えばギ酸または酢酸である。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のさらに他の実施態様において、前記酸は硝酸と有機酸、例えばギ酸または酢酸との組み合わせである。有機酸の使用は、それが熱処理の間のＮＯｘ濃度を減少できるという点で有益であり得る；しかしながら、それはまた、アルミナのぺプチゼーションの効率を低下させる。当業者は、所望の材料を付与するために使用するための酸の量および種類を適切に決定するであろう。
【００３０】
上記のように、成形可能な混合物は、乾燥基準で、約２重量％〜約１５重量％の範囲内の量で、酸（例えば硝酸）を含む。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、酸（例えば硝酸）が、成形可能な混合物に、全て乾燥基準で、約２重量％〜約１２重量％、または約２重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約８重量％、または約４重量％〜約１５重量％、または約４重量％〜約１０重量％、または約４重量％〜約８重量％、または約６重量％〜約１５重量％、または約６重量％〜約１０重量％の範囲内の量で存在する。
【００３１】
当業者に理解されるように、酸は、任意の通例の形態で前記混合物に供することができる。例えば、酸は、濃縮された形態（例えば、硝酸に関しては、６８〜７０重量％、またはさらに最大約９０重量％）で混合物に供してもよい。あるいは、酸はより低い濃度の水溶液として混合物に供してもよい。しかしながら、酸の重量パーセントはここでは乾燥基準で計算されるので、本明細書に記載される成形可能な混合物に使用するために特定される量は、純粋な酸、すなわち硝酸、１００％ＨＮＯ３に対して量が定められる。
【００３２】
上述のように、成形可能な混合物は、クロム（ＩＩＩ）源を含む。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、クロム（ＩＩＩ）源は、例えば酸化クロム（ＩＩＩ）であることができる。適切な酸化クロム（ＩＩＩ）源は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍから入手可能なＡＣＣＲＯＸ材料である。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の他の実施態様において、クロム（ＩＩＩ）源は、水酸化クロム（ＩＩＩ）、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）またはステアリン酸クロム（ＩＩＩ）である。当業者は、他のクロム（ＩＩＩ）源を使用できること；しかしながら、硫酸クロム（ＩＩＩ）は本願に記載の方法に使用するには概して望ましくないことを認識するであろう。
【００３３】
上記のように、成形可能な混合物は、乾燥基準で、約２重量％〜約３５重量％の範囲内の量で、クロム（ＩＩＩ）源（例えば、酸化クロム（ＩＩＩ））を含む。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、成形可能な混合物は、全て乾燥基準で、約３重量％〜約３５重量％、または約５重量％〜約３５重量％、または約１０重量％〜約３５重量％、または約２重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約２５重量％、または約３重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２５重量％、または約１０重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％の範囲内の量で、クロム（ＩＩＩ）源（例えば、酸化クロム（ＩＩＩ））を含む。
【００３４】
成形可能な混合物におけるクロム源および水酸化アルミニウムの量はまた、焼成後基準で、すなわち成形混合物の焼成生成物における酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３として）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として）の量を基準として、定義することができる。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、成形可能な混合物におけるクロム（ＩＩＩ）源の量は、Ｃｒ２Ｏ３としての焼成後基準で、約５重量％〜約３５重量％の範囲である。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の種々の実施態様において、成形可能な混合物におけるクロム（ＩＩＩ）源の量は、全てＣｒ２Ｏ３としての焼成後基準で、約１０重量％〜約３５重量％、または約１５重量％〜約３５重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２５重量％、または約１０重量％〜約２５重量％、または約１５重量％〜約２５重量％の範囲である。
【００３５】
同様に、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、成形可能な混合物における水酸化アルミニウムの量は、Ａｌ２Ｏ３としての焼成後基準で、約６５重量％〜約９５重量％の範囲である。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の種々の実施態様において、成形可能な混合物における水酸化アルミニウムの量は、全てＡｌ２Ｏ３としての焼成後基準で、約７０重量％〜約９５重量％、または約７５重量％〜約９５重量％、または約６５重量％〜約９０重量％、または約７０重量％〜約９０重量％、または約７５重量％〜約９０重量％、または約６５重量％〜約８５重量％、または約７０重量％〜約８５重量％、または約７５重量％〜約８５重量％の範囲である。
【００３６】
前記の成形可能な混合物が、前記混合物を成形可能にできる（例えば、押出、タブレット化またはペレット化を可能にする）量で水を含むであろうことは、当業者に理解されるところである。水の量は、例えば、湿潤基準で、約３重量％〜２０重量％であることができる。特定の実施態様において、水の量は、例えば、全て湿潤基準で、約５重量％〜約２０重量％、または約８重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約３重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約８重量％〜約１５重量％、または約１０重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約１０重量％である。
【００３７】
含浸を介して添加できる追加的な金属成分（すなわち、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ジルコニウム）は下記のとおりである。これらの成分は、択一的にまたは追加的に、適当なソースを用いて、成形可能な混合物を介して添加することができる。脱水素触媒におけるそのような成分の全量は、下記のとおりであることができる。
【００３８】
もちろん、前記の成形可能な混合物は、他の通例の材料、例えばバインダー、セメント、孔形成剤、テクスチャライザー（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｒｓ）、押出助剤、潤滑剤、界面活性剤、ならびに混合または成形を助けるための、または焼成されたままの材料に所望の構造を付与するための任意の他の材料を含むことができる。例えば、特定の実施態様において、前記の成形可能な混合物には、孔形成有機化合物、例えばポリマーが含まれる。前記の孔形成有機化合物は、成形可能な混合物の水中に溶解せず、従って、成形した際に材料内に有機質の別個の小さな領域として残る。焼成の間に、孔形成有機化合物は燃え尽き、焼成された材料の多孔性を増加させるガスを形成する。前記の孔形成有機ポリマーは、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、またはセルロース誘導体、例えばメトセルであることができる。前記の孔形成有機化合物は、成形可能な混合物に、任意の所望の量で、例えば、乾燥基準で約０．１重量％〜約５重量％の範囲内の量で供されることができる。特定の実施態様において、前記の孔形成有機化合物は、成形可能な混合物に、約０．２重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％、または約０．２重量％〜約３重量％、または約０．５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．２重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の範囲内の量で存在する。
【００３９】
多くの他の成分が成形可能な混合物に存在し得ることは当業者に理解されるところであるが、特定の望ましい実施態様において、前記の水酸化アルミニウム、前記酸および前記クロム（ＩＩＩ）源が、前記成形可能な混合物の乾燥質量の大部分を構成する。例えば、本明細書において記載されるような前記方法の特定の実施態様において、前記の水酸化アルミニウム、前記酸および前記クロム（ＩＩＩ）源が、乾燥基準で、前記の成形可能な混合物の少なくとも約８０重量％を構成する。本明細書において記載される前記方法の特定の実施態様において、前記の水酸化アルミニウム、前記酸および前記クロム源が、乾燥基準で、前記の成形可能な混合物の少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９８重量％を構成する。
【００４０】
前記の種々の化合物を多様な方法、手動および機械的の両方、により混合して、成形可能な混合物を提供できることは、当業者に理解されるところである。例えば、特定の実施態様において、前記の成形可能な混合物はバッチ式ミキサーにより混合される。しかしながら、前記の成形可能な混合物を製造するために他のバッチ式もしくは連続式プロセスを使用することができる。成分は、当業者にとって明らかであろうように、連続的に、または任意の都合の良い順番で、添加することができる。
【００４１】
上記のように、クロム触媒を製造する前記方法は、前記の成形可能な混合物を成形することを含む。前記の成形可能な混合物を、種々の形状、例えばペレット、タブレット、球状、錠剤、円筒状、星状、三葉状、四葉状、ピル、顆粒、ハニカムおよび立方体に成形できることは当業者に理解されるところである。多様な成形方法、例えば、押出、ペレット化、タブレット化、造粒、球状化（ｍａｒｕｍａｒｉｚｉｎｇ）が本技術分野では知られている。特定の実施態様において、前記の成形可能な混合物は、例えば直接ペレット化により、または押出成形によりストランドとし、それをペレットに切断することにより、ペレットに成形される。成形された混合物の形状および寸法が当該混合物を成形するために使用される方法に、および所望の最終プロセスに依存することは、当業者に理解されるところである。前記の成形可能な混合物をクロム（ＶＩ）を含む材料を何ら含まずに提供でき、成形できることは、当業者に理解されるところである。本明細書において記載されるような方法の特定の実施態様において、前記の成形された混合物は、焼成ステップの前に、クロムの全量を基準としてモル基準で計算して、１．０％未満のクロム（ＶＩ）、例えば０．９％未満、または０．８％未満、または０．７％未満、または０．６％未満、または０．５％未満、または０．４％未満、または０．３％未満、または０．２％未満、または０．１％未満、または０．０５％未満、または０．０１％未満、または０．００１％未満のクロム（ＶＩ）しか含まない。これは、例えば、クロムの全量を基準としてモル基準で計算して、１．０％未満のクロム（ＶＩ）、例えば０．９％未満、または０．８％未満、または０．７％未満、または０．６％未満、または０．５％未満、または０．４％未満、または０．３％未満、または０．２％未満、または０．１％未満、または０．０５％未満、または０．０１％未満、または０．００１％未満のクロム（ＶＩ）しか含まないクロム（ＩＩＩ）源の使用を通して達成することができる。
【００４２】
前記クロム触媒を製造する方法はまた、成形された混合物を焼成することを含む。いくつかの実施態様において、成形された混合物は、約３００℃〜約９００℃、例えば、約３５０℃〜約８５０℃、または約４００℃〜約８００℃、または約４５０℃〜約７５０℃、または約５００℃〜約７００℃、または約５２５℃〜約６７５℃、または約５５０℃〜約６５０℃、または約５７５℃〜約６２５℃の範囲内の温度で焼成され、あるいは前記温度は、約３５０℃、または約４００℃、または約４５０℃、または約５００℃、または約５２５℃、または約５５０℃、または約５７５℃、または約６００℃、または約６２５℃、または約６５０℃、または約６７５℃、または約７００℃、または約７５０℃、または約８００℃、または約８５０℃である。
【００４３】
一部の実施態様において、成形された混合物は、約１時間〜約２０時間、例えば約２時間〜約１２時間の範囲内の時間、焼成される。しかしながら、当業者は、望ましい焼成時間を決定することができる。焼成は、例えば、空気中で、または他の適切な酸素含有雰囲気中で行うことができる。
【００４４】
当業者により、所望の材料を供するために、場合により時間、温度、酸素レベルおよび水分レベルを含み、異なる条件の複数の焼成ステップを含む焼成条件が選択される。
【００４５】
成形可能な混合物は、各段階がそれに特有の時間、温度、酸素レベルおよび水分レベルを有する２以上の段階において焼成することができる。例えば、押出物を、乾燥空気中において１２０℃で１時間乾燥し、乾燥空気中において４００℃で１．５時間焼成し、次いで空気および水蒸気の４：１混合物中において２００℃で０．５時間水蒸気処理することができる。しかしながら、多段焼成段階を用いる必要はなく：成形した混合物をある長さの時間、一定の温度で保持する一段階を使用してもよい。
【００４６】
本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、焼成された混合物の主要な寸法、すなわち、材料の個々の要素（複数）全体の平均として考えて、球状形状の直径、円筒形状の長さまたは直径の長いほう、または直方体形状の長さ等は、約５００μｍ〜約５ｃｍ、例えば、約５００μｍ〜約４ｃｍ、または約５００μｍ〜約３ｃｍ、または約５００μｍ〜約２ｃｍ、または約７５０μｍ〜約１．５ｃｍ、または約１ｍｍ〜約１ｃｍ、または約１ｍｍ〜約７５０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約５００ｍｍ、または約１ｍｍ〜約２５０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約２００ｍｍ、または約１ｍｍ〜約１５０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約１００ｍｍ、または約１ｍｍ〜約７５ｍｍ、または約１ｍｍ〜約５０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約２５ｍｍ、または約１ｍｍ〜約２０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約１５ｍｍ、または約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲内であり、または前記寸法は、約５００μｍ、または約７５０μｍ、または約１ｍｍ、または約１．５ｍｍ、または約２ｍｍ、または約２．５ｍｍ、または約３ｍｍ、または約３．５ｍｍ、または約４ｍｍ、または約４．５ｍｍ、または約５ｍｍ、または約１０ｍｍ、または約２５ｍｍ、または約５０ｍｍ、または約７５ｍｍ、または約１００ｍｍ、または約２５０ｍｍ、または約５００ｍｍ、または約７５０ｍｍ、または約１ｃｍである。
【００４７】
前記の焼成された混合物は、特定の実施態様において、それ自身が触媒として有用であり得る。それにもかかわらず、他の実施態様において、脱水素化触媒に到達するためには前記混合物におけるクロムの量を増加させることが望ましいことがある。従って、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、クロム触媒を製造する方法は、焼成した混合物をクロム（ＩＩＩ）塩を含む含浸水溶液に含浸し、その後含浸した混合物を焼成することをさらに含む。いくつかの実施態様において、前記クロム（ＩＩＩ）塩は硝酸クロム（ＩＩＩ）であり、これは、その比較的高い水溶性のために特に望ましい。他の実施態様において、前記のクロム（ＩＩＩ）塩は、有機酸の塩、例えば酢酸クロム（ＩＩＩ）であり；これらは、それらのより低い溶解性の結果として複数の含浸ステップを多くの場合に必要とする。本明細書において別段の記載がない限り、前記含浸方法の種々の実施態様において、前記クロム（ＩＩＩ）塩は、水溶液中に、約２０重量％〜約５０重量％、例えば約２２．５重量％〜約５０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約２７．５重量％〜約４７．５重量％、または約３０重量％〜約４５重量％、または約３２．５重量％〜約４２．５重量％、または約３５重量％〜約４０重量％の範囲内の量で存在し、前記量は、約２５重量％、または約２７．５重量％、または約３０重量％、または約３２．５重量％、または約３５重量％、または約３７．５重量％、または約４０重量％、または約４２．５重量％、または約４５重量％である。特定の実施態様において、前記クロム（ＩＩＩ）塩は、含浸溶液中に、焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として約１５重量％〜約５０重量％の範囲のクロム含有量を有する最終触媒材料を提供するために十分な量で存在する。種々の実施態様において、前記クロム（ＩＩＩ）塩は、含浸溶液中に、焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として約２０重量％〜約５０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約３０重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約３０重量％〜約４５重量％、または約１５重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約４０重量％の範囲のクロム含有量を有する最終触媒材料を提供するために十分な量で存在する。
【００４８】
当業者に理解されるように、含浸は前記材料におけるクロムの量を増加させる。本明細書に記載される方法の特定の実施態様において、含浸は前記材料におけるクロムの量を、乾燥基準で、約２重量％〜約１５重量％だけ増加させる（すなわち、焼成した材料におけるクロムの量を、脱水素化触媒におけるクロムの量と、焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として計算して比較）。
【００４９】
本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記含浸水溶液はさらにアルカリ金属塩を含む。アルカリ金属イオンが、酸化アルミニウムの酸度を抑制するのを助け、触媒の選択性を改善することができる。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記アルカリ金属塩はナトリウム塩である。他の実施態様において、前記アルカリ金属塩はリチウム塩またはカリウム塩である。当業者は、前記アルカリ金属塩は種々の対イオンと供することができると認識するであろう。例えば、特定の実施態様において、前記アルキル金属塩は、水酸化物として供される。他の実施態様において、前記アルキル金属塩は、炭酸塩または酢酸塩として供される。硝酸塩を使用することができるが、これは追加的なＮＯｘを生成する。ハロゲン化物および硫酸塩は概して使用に望ましくない。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、前記アルカリ金属塩は、含浸溶液中に、焼成後基準でアルカリ金属酸化物として計算して、約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％の範囲内の量でアルカリ金属を含む最終触媒材料を提供するために十分な濃度で存在し、あるいは上記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００５０】
本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記含浸水溶液はさらにジルコニウム塩を含む。ジルコニウムは、有益には、最終触媒材料において安定剤として作用することができる。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記ジルコニウム塩は炭酸ジルコニウムである。他の実施態様において、前記ジルコニウム塩はオキシ硝酸ジルコニウムであるが、その使用はＮＯｘの量を増加させ得る。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、前記ジルコニウム塩は、含浸溶液中に、焼成後基準でＺｒＯ２として約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％の範囲内の量でジルコニウムを含む最終触媒材料を提供するために十分な濃度で存在し、あるいは上記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００５１】
本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記含浸水溶液はさらにマグネシウム塩を含む。例えば、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、前記マグネシウム塩は水酸化マグネシウムである。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法の特定の実施態様において、前記マグネシウム塩は、含浸溶液中に、焼成後基準でＭｇＯとして約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％の範囲内の量でマグネシウムを含む最終触媒材料を提供するために十分な濃度で存在し、あるいは上記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００５２】
１つの実施態様において、前記の含浸水溶液は、焼成後基準で酸化ナトリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のナトリウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するナトリウム塩、例えば水酸化ナトリウム；および焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のジルコニウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するジルコニウム塩、例えば炭酸ジルコニウムを含む。別の実施態様において、前記の含浸水溶液は、焼成後基準で酸化ナトリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のナトリウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するナトリウム塩、例えば水酸化ナトリウム；および焼成後基準で酸化カリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のカリウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するカリウム塩、例えば水酸化カリウムを含む。さらに別の実施態様において、前記の含浸水溶液は、焼成後基準でアルカリ金属酸化物として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のアルカリ金属を含む触媒を提供するのに十分な量で存在するアルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは水酸化カリウム；ならびに焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のジルコニウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するジルコニウム塩、例えば炭酸ジルコニウムを含む。さらに別の実施態様において、前記の含浸水溶液は、焼成後基準でアルカリ金属酸化物として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のアルカリ金属を含む触媒を提供するのに十分な量で存在するアルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは水酸化カリウム；ならびに焼成後基準でＭｇＯとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のマグネシウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するマグネシウム塩、例えば水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを含む。別の実施態様において、前記の含浸水溶液は、焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のジルコニウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するジルコニウム塩、例えば炭酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウム；ならびに焼成後基準でＭｇＯとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のマグネシウムを含む触媒を提供するのに十分な量で存在するマグネシウム塩、例えば水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを含む。
【００５３】
特に、焼成した混合物を成形するための押出／焼成のように、含浸プロセスは、実質的にクロム（ＶＩ）の非存在下で実施することができる。従って、本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、含浸水溶液に含まれる前記材料に含まれるクロム（ＶＩ）の量は、クロムの全量を基準としてモル基準で計算して、１％未満、例えば０．９％未満、または０．８％未満、または０．７％未満、または０．６％未満、または０．５％未満、または０．４％未満、または０．３％未満、または０．２％未満、または０．１％未満、または０．０５％未満、または０．０１％未満、または０．００１％未満である。
【００５４】
含浸に続いて、含浸した混合物を焼成する。本明細書において別段の記載がない限り、前記方法のいくつかの実施態様において、含浸した混合物は、約４００℃〜約１０００℃、例えば約４２５℃〜約１０００℃、または約４５０℃〜約１０００℃、または約４７５℃〜約１０００℃、または約５００℃〜約１０００℃、または約５２５℃〜約９７５℃、または約５５０℃〜約９５０℃、または約５７５℃〜約９２５℃、または約６００℃〜約９００℃、または約６２５℃〜約８７５℃、または約６５０℃〜約８５０℃、または約６７５℃〜約８２５℃、または約７００℃〜約８００℃の範囲内の温度で焼成され、または前記温度は約５００℃、または約５２５℃、または約５５０℃、または約５７５℃、または約６００℃、または約６２５℃、または約６５０℃、または約６７５℃、または約７００℃、または約７２５℃、または約７５０℃、または約７７５℃、または約８００℃、または約８２５℃、または約８５０℃、または約８７５℃、または約９００℃である。
【００５５】
本開示の別の態様は、本明細書で記載されるような任意の方法によって製造された脱水素化触媒である。特定の実施態様において、脱水素化触媒の表面積は、本明細書において別段の記載がない限り、少なくとも約１２５ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも約１３０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１３５ｍ２／ｇ、または少なくとも約１４０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１４５ｍ２／ｇ、または少なくとも約１５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１５５ｍ２／ｇ、または少なくとも約１６０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１６５ｍ２／ｇ、または少なくとも約１７０ｍ２／ｇ、または少なくとも約１７５ｍ２／ｇである。
【００５６】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒のいくつかの実施態様において、クロムは、焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として計算して、約１５重量％〜約５０重量％の範囲内の量で脱水素化触媒中に存在する。種々の実施態様において、前記の脱水素化触媒は、全て焼成後基準でＣｒ２Ｏ３として計算して、約２０重量％〜約５０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約３０重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約３０重量％〜約４５重量％、または約１５重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３７．５重量％、または約１５重量％〜約３５重量％、または約１５重量％〜約３２．５重量％、または約１５重量％〜約３０重量％、または約１５重量％〜約２７．５重量％、または約１５重量％〜約２５重量％、または約１７．５重量％〜約２２．５重量％、または約１７．５重量％〜約３２．５重量％、または約２０重量％〜約３０重量％、または約２２．５重量％〜約２７．５重量％の範囲のクロム含有量を有し、または前記量は、約１５重量％、または約１７．５重量％、または約２０重量％、または約２２．５重量％、または約２５重量％、または約２７．５重量％、または約３０重量％、または約３２．５重量％、または約３５重量％、または約３７重量％、または約４０重量％、または約４２．５重量％、または約４５重量％の範囲である。
【００５７】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒のいくつかの実施態様において、ナトリウムは約０．１重量％〜約５重量％の範囲内の量で脱水素化触媒中に存在する。特定の実施態様において、ナトリウムは、焼成後基準で酸化ナトリウムとして計算して、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、例えば約０．１重量％〜約１．９重量％、または約０．１重量％〜約１．８重量％、または約０．１重量％〜約１．７重量％、または約０．１重量％〜約１．６重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１．４重量％、または約０．２重量％〜約１．３重量％、または約０．３重量％〜約１．２重量％、または約０．４重量％〜約１．１重量％、または約０．５重量％〜約１重量％の範囲内の量で脱水素化触媒中に存在し、または前記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００５８】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒のいくつかの実施態様において、酸化ジルコニウムは、全て焼成後基準でＺｒＯ２として計算して、約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％の範囲内の量で前記脱水素化触媒中に存在し、または前記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００５９】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒のいくつかの実施態様において、酸化カリウムは、焼成後基準で酸化カリウムとして計算して、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、例えば約０．１重量％〜約１．９重量％、または約０．１重量％〜約１．８重量％、または約０．１重量％〜約１．７重量％、または約０．１重量％〜約１．６重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１．４重量％、または約０．２重量％〜約１．３重量％、または約０．３重量％〜約１．２重量％、または約０．４重量％〜約１．１重量％、または約０．５重量％〜約１重量％の範囲内の量で脱水素化触媒中に存在し、または前記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００６０】
しかしながら、本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒の他の実施態様において、カリウムは、焼成後基準で酸化カリウムとして計算して、約０．１重量％未満、例えば約０．０５重量％未満、または約０．０２重量％未満、または約０．０１重量％未満の量でしか脱水素化触媒中に存在しない。特定の実施態様において、前記脱水素化触媒中に酸化カリウムは実質的に存在しない。
【００６１】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒のいくつかの実施態様において、酸化マグネシウムは、焼成後基準でＭｇＯとして、約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．１重量％〜約４．７５重量％、または約０．１重量％〜約４．５重量％、または約０．１重量％〜約４．２５重量％、または約０．１重量％〜約４重量％、または約０．１５重量％〜約３．７５重量％、または約０．２重量％〜約３．５重量％、または約０．２５重量％〜約３．２５重量％、または約０．３重量％〜約２．７５重量％、または約０．３５重量％〜約２．５重量％の範囲内の量で前記脱水素化触媒中に存在し、または前記量は、約０．１重量％、または約０．１５重量％、または約０．２重量％、または約０．２５重量％、または約０．３重量％、または約０．３５重量％、または約０．４重量％、または約０．４５重量％、または約０．５重量％、または約０．５５重量％、または約０．６重量％、または約０．７重量％、または約０．８重量％、または約０．９重量％、または約１重量％、または約１．５重量％、または約２重量％、または約２．５重量％、または約３重量％、または約３．５重量％、または約４重量％、または約４．５重量％である。
【００６２】
本明細書において別段の記載がない限り、前記脱水素化触媒の１つの特定の実施態様において、前記脱水素化触媒は、焼成後基準で酸化ナトリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するナトリウム（例えば実質的に酸化ナトリウムとして）；および焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するジルコニウム（例えば実質的に酸化ジルコニウムとして）を含む。別の実施態様において、前記脱水素化触媒は、焼成後基準で酸化ナトリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するナトリウム（例えば実質的に酸化ナトリウムとして）；および焼成後基準で酸化カリウムとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するカリウム（例えば実質的に酸化カリウムとして）を含む。さらに別の実施態様において、前記脱水素化触媒は、焼成後基準でアルカリ金属酸化物として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内のアルカリ金属を含む触媒を提供するのに十分な量で存在するアルカリ金属（例えば実質的にアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムとして）；ならびに焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内で存在するジルコニウムを含む。さらに別の実施態様において、前記脱水素化触媒は、焼成後基準でアルカリ金属酸化物として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するアルカリ金属（例えば実質的にアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムとして）；および焼成後基準でＭｇＯとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するマグネシウム（例えば実質的に酸化マグネシウムとして）を含む。別の実施態様において、前記脱水素化触媒は、焼成後基準でＺｒＯ２として計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するジルコニウム（例えば実質的に酸化ジルコニウムとして）；および焼成後基準でＭｇＯとして計算して約０．１重量％〜約５重量％（または上で詳細に記載された他の量）の範囲内の量で存在するマグネシウム（例えば実質的に酸化マグネシウムとして）を含む。
【００６３】
前記の開示の別の実施態様は、炭化水素を脱水素化する方法である。前記方法は、本明細書に記載されるような脱水素化触媒（例えば、本明細書に記載されるような方法により製造された）を提供することを含む。前記方法はまた、炭化水素供給材料を前記の提供された脱水素化触媒と接触させることを含む。１つの例において、イソブテンがイソブチレンに転化される。別の例において、ｎ−ブタンがｎ−ブテン類に転化される。さらに別の例において、プロパンがプロピレンに転化される。通常の方法では、前記の炭化水素供給材料は、本開示の脱水素化触媒を含む圧力容器内に供給される。前記供給材料は、前記脱水素化触媒を含む反応床中に、一定速度で、あるいは可変的な速度で導入してもよい。前記供給材料は、反応床への導入前に、上昇した温度まで加熱してもよい。触媒は、反応容器内で１つの床に含まれていてもよく、または反応器内で複数の床の間に分けられてもよい。脱水素化反応系は、連続した１つ以上の反応容器を含んでいてもよい。反応ゾーンへの供給材料は、通常の栓流反応器において触媒床を通して垂直上方にまたは下方に流れることができ、あるいは放射状流タイプの反応器において触媒床を水平に横切って流れることができる。触媒性能に影響を及ぼし得る触媒の脱水を防止するために、炭化水素供給材料の約０．０１％〜約６％の量の制御された量の水が、好ましくは前記反応ゾーンに添加される。
【００６４】
本明細書に記載される方法の特定の実施態様において、前記の炭化水素供給材料は、任意のＣ３、Ｃ４またはＣ５炭化水素を含むことができる。前記の炭化水素は、直鎖状または分岐状炭化水素、あるいはそれらの混合物でもよい。当業者に理解されるように、前記の炭化水素供給材料は、Ｃ３、Ｃ４および／またはＣ５炭化水素の多くの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施態様において、前記の炭化水素供給材料はプロパンを含む。いくつかの実施態様において、前記の炭化水素供給材料はイソブテンを含む。いくつかの実施態様において、前記の炭化水素供給材料はｎ−ブタンを含む。
【００６５】
本明細書に記載される方法のいくつかの実施態様において、前記の炭化水素を、供された脱水素化触媒と、約０．２５ｈ−１〜約２ｈ−１、例えば、約０．２５ｈ−１〜約１．７５ｈ−１、または約０．５ｈ−１〜約１．５ｈ−１、または約０．７５ｈ−１〜約１．２５ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で接触させ、または約０．２５ｈ−１、または約０．５ｈ−１、または約０．７５ｈ−１、または約１ｈ−１、または約１．２５ｈ−１、または約１．５ｈ−１、または約１．７５ｈ−１、または約２ｈ−１である。
【００６６】
本明細書に記載される方法のいくつかの実施態様において、前記の炭化水素供給材料と前記触媒との接触は、約３００℃〜約８００℃、例えば、約３２５℃〜約８００℃、または約３５０℃〜約８００℃、例えば、約３７５℃〜約７７５℃、または約４００℃〜約７５０℃、または約４２５℃〜約７２５℃、または約４５０℃〜約７００℃、または約４７５℃〜約６７５℃、または約５００℃〜約６２５℃、または約５２５℃〜約６００℃の範囲内の温度で行われ、または前記温度は、約４００℃、または約４２５℃、または約４５０℃、または約４７５℃、または約５００℃、または約５２５℃、または約５４０℃、または約５５５℃、または約５７０℃、または約５８５℃、または約６００℃、または約６２５℃、または約６５０℃、または約６７５℃、または約７００℃である。
【実施例】
【００６７】
例
以下の例は、本発明およびそれらの種々の使用に関する具体的な実施態様の例証である。それらは例示的な目的でのみ示されるものであり、本発明を限定するものとはみなされないべきである。
【００６８】
例１．脱水素化触媒の製造および使用
バイヤライト水酸化アルミニウム、ＡＣＣＲＯＸ酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ，  Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ，  Ｕ．Ｋ．）、硝酸、ポリエチレンおよび水を混合し、ミキサー−ミュラーを用いてペレット化した。ペレット化した混合物を１２０℃で乾燥し、その後６００℃で焼成した。
【００６９】
焼成した材料をその後、水酸化ナトリウム、硝酸マグネシウムおよび炭酸ジルコニウムとともに３７重量％硝酸クロムを含有する水溶液に含浸した。含浸した材料を７６０℃で焼成した。焼成した含浸材料は、２４．５重量％のＣｒ２Ｏ３、０．６重量％のＮａ２Ｏ、１．０重量％のＭｇＯおよび０．７重量％のＺｒＯ２を含有しており、当該材料の残部がＡｌ２Ｏ３であった。
【００７０】
焼成した混合物を反応器内に入れ、１ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で種々の反応器温度においてプロパン脱水素化活性に関して試験を行った。試験反応は、サイクル式の脱水素化−再生モードで、５３８〜５９３℃の範囲の温度で、脱水素化圧力０．５ａｔｍおよび再生圧力１ａｔｍで実施した。前記のサイクルは、３分の脱水素化温度でのＨ２による触媒の還元、およびそれに続く１０分間の脱水素化からなっていた。脱水素化後、触媒を空気中で１５分間、当該脱水素化温度で再生させた。表１は、クロム酸（すなわちＣｒ（ＶＩ））によるアルミナ担体の通例の含浸を用いて製造された脱水素化触媒と比較した、脱水素化反応における前記担体の触媒性能（すなわち、クロム、ジルコニウムおよびナトリウムの溶液含浸前の焼成された材料）を示す。
【００７１】
【表１】
2020506043.tif 000002
【００７２】
これらの結果は、Ｃｒ（ＶＩ）含有材料なしで製造された本開示の脱水素化触媒が、Ｃｒ（ＶＩ）含有材料を用いて製造された通例の脱水素化触媒と同様に、またはそれらよりも良好に機能することを実証している。
【国際調査報告】
2020506043.tif 000003
2020506043.tif 000004
2020506043.tif 000005