(57)【要約】  高純度水素を生成するための吸着剤で強化された改質のためのシステムおよび方法。そのようなシステムおよび方法は、メタンおよび水蒸気を含む供給材料を処理して、水素および二酸化炭素を含む改質装置の生成物流を生成するための改質装置と、上記改質装置の生成物流からの二酸化炭素の少なくとも一部を吸収して、Ｈ２および使用済み吸着剤を含む吸着剤装置の生成物流を生成するための吸着剤装置と、上記使用済み吸着剤とＨ２とを分離するための第１の分離装置と、上記使用済み吸着剤の少なくとも一部をか焼して、再生成された吸着剤材料および残留ガスを含有するか焼装置の生成物流を形成するためのか焼装置と、上記残留ガスと上記再生成された吸着剤材料とを分離するための第２の分離装置と、上記吸着剤装置に再生成された吸着剤材料を戻す戻り配管と、を利用する。【選択図】図６
2020532479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成するシステムであって、前記システムは：
メタンおよび水蒸気を含む供給材料を処理して、水素および二酸化炭素を含む改質装置の生成物流を生成するための、メタン改質触媒の床を備える改質装置と；
二酸化炭素吸着剤材料の床を備える吸着剤装置であって、前記吸着剤装置は前記改質装置に動作可能に接続され、前記改質装置の生成物流からの二酸化炭素の少なくとも一部を吸収する吸着剤材料を用いて前記改質装置の生成物流を処理して、Ｈ２および使用済み吸着剤を含む吸着剤装置の生成物流を生成する、吸着剤装置と；
前記吸着剤装置に動作可能に接続され、前記吸着剤装置の生成物流を処理して、使用済み吸着剤とＨ２とを分離する第１の分離装置と；
前記第１の分離装置に動作可能に接続され、前記使用済み吸着剤の少なくとも一部をか焼して、再生成された吸着剤材料および残留ガスを含むか焼装置の生成物流を形成するか焼装置と；
前記か焼装置に動作可能に接続され、前記か焼装置の生成物流を処理して、前記残留ガスと前記再生成された吸着剤材料とを分離する第２の分離装置と；
前記第２の分離装置に動作可能に接続されて、前記吸着剤装置に再生成された吸着剤材料を戻す戻り配管と、
を含む、システム。
【請求項２】
吸着剤および触媒の分離を維持する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記吸着剤装置が固定改質床に熱的に接続される、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
供給材料および生成ガスの１つ以上によって前記吸着剤装置が流動化される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
複数の直列段階を含み、各段階は、前記吸着剤装置の少なくとも１つと対になった前記改質装置の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記吸着剤材料は、前記吸着剤材料の実質的にすべてが各段階からそれぞれの第１の分離装置まで運ばれるように、前記吸着剤材料の終端速度が流動床の空塔速度より小さくなるようなサイズである、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
複数の直列段階は垂直に積み重ねられる、請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
段階の１つからの生成物の圧縮流によって供給され、か焼された吸着剤を最終段階まで運ぶエダクタをさらに含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
各段階は、プロセス容器内に配置されたチューブに充填される固定床触媒を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１０】
前記プロセス容器は前記吸着剤材料を含み、前記吸着剤材料は、前記チューブに充填される固定床触媒と熱交換伝達する流動床を形成する、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
水素を形成するためのメタンの吸着剤で強化された改質のための方法であって、前記方法は：
水素および二酸化炭素を含む改質装置の生成物流を生成するために、メタンおよび水蒸気を含む供給材料を、メタン改質触媒の床を備える改質装置へと導入する工程と；
Ｈ２および使用済み吸着剤を含む吸着剤装置の生成物流を生成するために、改質装置の生成物流を、二酸化炭素吸着剤材料の床を備える吸着剤装置へと導入する工程と；
前記使用済み吸着剤とＨ２とを分離するために、前記吸着剤装置の生成物流を、第１の分離装置へと導入する工程と；
再生成された吸着剤材料および残留ガスを含むか焼装置の生成物流を形成するために、前記使用済み吸着剤の少なくとも一部をか焼するべく、前記使用済み吸着剤をか焼装置へと導入する工程と；
前記残留ガスと前記再生成された吸着剤材料とを分離するために、前記か焼装置の生成物流を第２の分離装置へと導入する工程と；
前記再生成された吸着剤材料の少なくとも一部を前記吸着剤装置へと導入する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
複数の段階を含み、各段階は、前記吸着剤装置の少なくとも１つと対になった前記改質装置の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
分離されたＨ２が高純度Ｈ２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記高純度Ｈ２が、水蒸気メタン改質によって生成された生成物よりも温度が低いか、純度が高いかのいずれかであるか、あるいは、温度が低くかつ純度が高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
吸着剤と触媒の分離が吸着剤で強化された改質中に維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着剤装置が供給材料および生成ガスの１つ以上によって流動化される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１７年８月２８日出願の米国仮特許出願第６２／５５０，９４８号、及びその後の、２０１８年８月２３日出願の米国出願第１６／１１０，６７２号の利益を主張する。上記同時係属中の米国特許出願は、本明細書の参照によってその全体が本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を成し、以下に具体的現れる部分を含むがこれらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一般にメタンからの水素の生成に関し、より具体的には、吸着剤で強化された改質（ＳＥＲ）の、あるいはそのための、改良された方法、デバイス、およびシステムに関する。
【０００３】
＜関連技術の説明＞
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）は、精製所で商用に実施されているメタンから水素を生成するための一般的なプロセスである。ＳＭＲでは、メタンと水蒸気は典型的に触媒上を通過し、それにより、メタンと水蒸気は改質反応に従って改質される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２（１）
【０００４】
ＳＭＲシステムの中にはＣＯ２を吸着するための吸着剤が充填された床を使用するものもあるが、これらの床は一般に、サイクル的に高温にさらされており、焼結によって吸着剤の急速な劣化を引き起こす。
【０００５】
上記の改質反応では、生成された水素の半分はメタン由来であり、あとの半分は水由来である。しかしながら実際は、この反応は完結に至らない。反応しないメタンの量は「メタンスリップ」と呼ばれる。メタンスリップは、少なくとも部分的には、高いＣＯ２分圧によるＣＯ２生成に対する抵抗が原因であり、これはまたＣＯを形成する原因でもある。水蒸気の流量を増やすことでメタンスリップを減らすことができるが、余分に水を沸騰させるとコストにしわ寄せが来る。一般には、経済的なプロセスでは、水素生成は、水を沸騰させるエネルギーコストに応じて、水蒸気／炭素の割合が２．５から３の間で、単位質量当たりのコストが最小になることがわかっている。１９５０年代以降、下記のＣＯ２とＣａＯ（酸化カルシウム）との間のカルシウム炭酸化反応が、前述の改質反応におけるメタンスリップを減らすことが知られている。
ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３  （２）
【０００６】
この反応はＣＯ２分圧を下げる役目を果たし、したがって、改質反応と水性ガスシフト反応を高めることにより、水素生成ガス中のＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の量を減らすことができる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  （３）
【０００７】
改質、カルシウムの炭酸化、および水性ガスシフトのこの組み合わせは、通常、吸着剤で強化された改質（ＳＥＲ）と呼ばれる。
【０００８】
カルシウムの炭酸化反応に関連するさまざまな利点がある一歩で、いくつかの問題もあり、その結果、経済的なプロセスの開発は実際には困難となり得る。例えば、
１．酸化カルシウムの炭酸化は発熱性の高い反応である。メタン改質は吸熱性が高いため、このことは有益であり得る。「経済的」なプロセス設計は、この熱を取り戻して、改質反応に伝達する。このためには通常、最も効率を上げるために、２つの反応は物理的に近接した状態で行われる必要がある。
２．ＣＯ２を吸着するために使用されるカルシウム（例えば、粉砕された石灰岩）は再利用されなければならず、それは、典型的に、ＣＯ２を放出するための加熱を含むプロセスによって行われ、放出されたＣＯ２は隔離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）のために回収されるか、あるいは排出される。このような加熱／冷却を繰り返す処理は分子を「焼結」し、これにより、固体構造の多孔性を低下させ、したがって、二酸化炭素の回収に利用可能なＣａＯの表面積を減少させることが実証されている。実験により、酸化カルシウムは、通常２０〜２００サイクルで、経時的に効力を失う可能性があることが実証されている。経済的なプロセスは、焼結を最小限に抑えることが望ましい。
３．石灰岩中の他の混入物質（例えば、特にアルミナやシリカ）は、水と容易に反応してセメントのような物質を生成する、セメント分子を生成することができる。これらの材料は、吸着剤で強化された改質プロセスにおいて、金属表面と触媒粒子を覆うことが実証される。経済的なプロセスは、望ましくは、この種のファウリングを最小限にする必要がある。
４．か焼中にこの反応が逆転すると、吸着剤中の遊離金属が酸素担体になり、それは、吸着剤が改質装置に再導入される場合、生成ガス（水素）の一部を燃焼するか、あるいは消費することがある。吸着剤と触媒が流体化される流動床改質装置は、相当量のニッケルを（摩耗により）放出させて、吸着剤とともに循環させることができる。したがって、燃焼または消費された生成物は再び水蒸気になり、ＳＥＲの好ましい効果を無効にする。そのような摩耗は最小化されるか、回避されるか、そうでなければ防止されることが望ましい。
【０００９】
ワンステップまたはシングルステップのＳＥＲは、比較的新鮮な触媒（長寿命が要求される高コストな消耗品）を失活させるリスクが高いことが示されている。さらに、そのような試験における流動床触媒は、摩滅による劣化率が高くなることが示されている。触媒は、たった数時間または数日間の操作で数パーセントの質量を失う可能性がある。さらに、ニッケルを含む触媒を再循環させることは、一般に、再利用される吸着剤にニッケル（効率的な酸素担体であることが知られている）を導入することにつながる。この再循環により、サブミクロンの触媒粒子の表面上で、供給ガス（主に、水素とＣＯ）に酸素が運ばれ、そこで酸素が生成物と反応し、ＣＯと水素が消費される。この金属酸化物は、短時間で、生成物の大部分が生成ガス流内で燃焼するレベルにまで至る。
【００１０】
上で特定される４つの要件または項目の１つ、２つ、３つ、あるいは好ましくは４つすべてが、負の結果をほとんどあるいは全く伴わずに適切に満たされる、メタンから水素を生成する吸着材強化改質（ＳＥＲ）についての、またはそのための方法、装置、および／またはシステムが必要であり、求められている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、メタンから水素を生成する吸着材強化改質（ＳＥＲ）についてのまたはそのための方法、装置、および／またはシステムを提供し、それによって、上で特定された４つの要件または項目の１つ、２つ、３つ、あるいは好ましくは４つ全てを、負の結果をほとんどあるいは全く伴わずに適切に満たすことができる。
【００１２】
一態様に従って、セメント粒子による触媒のブロッキングを防ぐように、吸着剤と触媒との間の分離を維持するために、ＳＭＲとＣＯ２の吸収とを交互に行う段階的ＳＥＲシステムが開示される。
【００１３】
本開発の一態様に従って、摩滅を防ぐために充填層触媒が維持され、良好な熱統合のために流動床吸収装置が維持される。
【００１４】
本開発の一態様に従って、メタンから水素を生成するためのシステムが提供され、そのシステムは、複数の段階を含み、各段階は、プロセス容器内に配置されたチューブに充填される固定床触媒を含み、上記プロセス容器は、チューブに充填される固定床触媒と熱交換伝達する流動床を形成する吸着剤回収材料を含む。
【００１５】
一実施例に従って水素を生成するシステムは、メタンおよび水蒸気を含む供給物を処理して、水素および二酸化炭素を含む改質装置の生成物流を生成するための、メタン改質触媒床を備える改質装置を含んでいる。上記システムは、二酸化炭素吸着剤の床を備える吸着剤装置を含む。吸着剤装置は、改質装置に動作可能に接続され、改質装置の生成物流からの二酸化炭素の少なくとも一部を吸収する吸着剤を用いて改質装置の生成物流を処理して、Ｈ２および使用済み吸着剤を含む吸着剤装置の生成物流を生成する。第１の分離装置は、吸着剤装置に効果的に接続され、吸着剤装置の生成物流を処理して、使用済み吸着剤とＨ２とを分離する。か焼装置は、第１の分離装置に動作可能に接続され、使用済み吸着剤の少なくとも一部をか焼して、再生成された吸着剤および残留ガスを含むか焼装置の生成物流を形成する。第２の分離装置は、か焼装置に動作可能に接続され、か焼装置の生成物流を処理して、残留ガスと再生成された吸着剤とを分離する。戻り配管は、第２の分離装置に動作可能に接続され、再生成された吸着剤を吸着剤装置に戻す。
【００１６】
本開発の別の態様による、メタンから水素を生成する方法が提供される。
【００１７】
一実施例では、そのような方法は段階的な吸着剤強化メタン改質を含んでいる。
【００１８】
一実施例では、そのような方法は、吸着剤と触媒との間の分離を維持するために、ＳＭＲとＣＯ２の吸収とを交互に行う工程を含む。
【００１９】
一実施例に従って、水素を形成するためのメタンの吸着剤で強化された改質のための方法が提供され、ここで、メタンおよび水蒸気を含む供給材料は、水素と二酸化炭素を含む改質装置の生成物流を生成するために、メタン改質触媒の床を備える改質装置へと導入される。改質装置の生成物流は、Ｈ２および使用済みの吸着剤を含む吸着剤装置の生成物流を生成するために、二酸化炭素吸着剤の床を含む吸着剤装置へと導入される。吸着剤装置の生成物流は、使用済み吸着剤とＨ２とを分離するために、第１の分離装置へと導入される。使用済み吸着剤は、再生成された吸着剤および残留ガスを含むか焼装置の生成物流を形成するために、使用済み吸着剤の少なくとも一部をか焼するべく、か焼装置へと導入される。か焼装置の生成物流は、残留ガスと再生成された吸着剤とを分離するために、第２の分離装置へと導入される。続いて、再生成された吸着剤の少なくとも一部が吸着剤装置へと導入される。
【００２０】
特定の実施例において、本発明によるシステムおよび方法は、高純度水素を生成するための１つ以上の段階を含んでいる。
【００２１】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は高純度水素を生成し、それは、水蒸気メタン改質装置によって生成されたものよりも温度が低いか、純度が高いかのいずれかであるか、あるいは、温度が低くかつ純度が高い。
【００２２】
当業者および本明細書に提供される教示によって導かれる者は、ＳＭＲが非経済的なレベルの水蒸気生成では８０％の純度の水素の理論的限界を有するが、経済プロセスにおいては、それが、二酸化炭素の回収前であるが、７５０°Ｃ（そのような処理にとっての最適温度）の温度で液体水を凝縮した後に、およそ７１−７６％の純度の水素を生成することを理解し認識するだろう。改質後の炭素回収プロセス後に、この処理の水素純度を約８１−８３％の純度に高めることができる。対照的に、ＳＥＲによる、同じ水蒸気対メタン比の主題発明開発による処理は、一体型炭素回収および改質反応の強化により、たった約６６０°Ｃの最適温度で液体水を濃縮した後に、約８４−９６％の純度の水素を生成する。  
【００２３】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は、吸着剤と触媒の分離を維持する吸着材強化改質（ＳＥＲ）を使用して、水素を生成する。
【００２４】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は、固定吸着剤床の熱のサイクリングを必要としない、吸着剤で強化された改質の連続するシステムおよび方法である。
【００２５】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は、固定改質床（改質段階）に熱的に接続される流動床ＣＯ２吸収装置（吸収段階）を利用する。
【００２６】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は、供給材料および生成ガス（例えば、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の１つ以上）の１つ以上によって流動化されるように設計される、流動床ＣＯ２吸収装置を利用する。
【００２７】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は流動床段階を利用し、それは、前段階からの生成供給材料が吸着剤床を流動化するようなサイズである。
【００２８】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、およそ２−４メーターの流動床の流動化を可能にするのに十分な大気圧以上で圧縮される加圧供給流を利用し、それは、ほぼ大気圧あるいはある程度大気圧以下で最上かつ最終段階を出る。
【００２９】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、圧縮動力を最小化して固体の吸着剤を上昇させるために、垂直に積み重ねることができる段階設計を利用し、その結果、スタンドパイプ加圧（下向きの流れのスタンドパイプの自然な加圧）によって、列になって吸着剤をより下の床に供給することができる。
【００３０】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、吸着剤の終端速度が流動床の空塔速度よりも小さくなるような適切なサイズの吸着剤材料を利用し、その結果、吸着剤材料の実質的にすべてが、各段階から分離デバイス、例えば、フィルターあるいはサイクロンへと運ばれる。
【００３１】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、メタン、水蒸気、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の貫流式経路、および、か焼装置を通るメタンと酸素あるいはメタンと空気の別個の貫流式経路を用いて、固体の吸着剤の連続ループを可能にするように改質装置ならびに吸収装置の流れを統合する段階システムを利用する。
【００３２】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、段階の１つからの生成物の圧縮流が供給され、かつ、か焼吸着剤を第１の段階へと運ぶ、供給システムのガス加圧装置あるいはエダクタ（ｅｄｕｃａｔｏｒ）を利用する。
【００３３】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法はフラッシュか焼装置を利用し、それは、吸収の第１の段階に対する一部の熱を損失させるが、フィルターなどの分離デバイス中のＣＯ２生成物の再吸収を回避するのに十分な熱を保持する温度にまで吸着剤を上昇させながら、吸着剤の滞留時間を最小化する。
【００３４】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は流動床段階のシステムを利用し、ここで、温度は以下の要因の１つ以上、および好ましくは、以下の要因の各々によって制御される：供給水蒸気およびメタンの温度、容器上の電気的なヒートトレースおよび絶縁、ならびにか焼装置の熱入力。
【００３５】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、より多いあるいはより少ない段階を使用し、運転温度を調整することによって、下流の化学プロセスに必要な様々な分子比で、Ｈ２およびＣＯの混合生成物（合成ガス）を生成するように調整することができる。
【００３６】
特定の実施形態では、本発明によるシステムおよび方法は、吸着剤で強化されたメタン改質を利用する。
【００３７】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は、吸着剤と触媒の間の分離を維持するために、ＳＭＲとＣＯ２の吸収とを交互に行う。
【００３８】
特定の実施例では、ＳＭＲとＣＯ２の吸収とを交互に行うことは、セメント粒子による触媒ブロッキングを防ぐのに有効である。
【００３９】
特定の実施例では、本発明によるシステムおよび方法は複数の段階を利用し、各段階は、プロセス容器内に配置されたチューブに充填される固定床触媒を含み、プロセス容器は、チューブに充填された固定床触媒と熱交換伝達する流動床を形成する吸着剤回収材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本発明の目的および特徴は、図面と併せて以下の説明からよりよく理解されるであろう：
【００４１】
【図１】本開発の１つの態様による、選択された圧力での、４７５°Ｃから８７５°Ｃの温度範囲にわたる、ＳＭＲの出力流におけるＣＯ２対水素生成物を表すグラフである。
【図２】温度範囲と圧力範囲にわたるＳＥＲ／ＳＭＲ率を表すグラフである。
【図３】生成性におけるＳＥＲ／ＳＭＲ率の改善、およびＨ２モル／ＣＨ４モルのそれぞれのピークに対する圧力を表すグラフであり、出力対する圧力の影響を示す。
【図４】Ｃａ（ＯＨ）２の割合とＨ２Ｏ分圧それぞれに対する圧力を表すグラフであり、出力に対する圧力の影響を示す。
【図５】温度対圧力を表すグラフであり、ＳＭＲ、か焼、およびＳＥＲそれぞれに対する温度と圧力影響を示す。
【図６】本開発の一態様による１つの段階の簡略化されたフロー概要図である。
【図７】Ｈ２／ＣＨ４率およびＣＯ２回収を段階数の関数として表すグラフである。
【図８】Ｈ２、ＣＯ２およびＣＯそれぞれを段階数の関数として表すグラフである。
【図９】本開発の一態様による基本ユニット（１つの段階）の物理的配置を表す概要図である。
【図１０】本開発の一態様による、５段階で構成される基本システムの物理的配置を表す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本開発の一態様は、上で特定された問題を少なくとも最小化し、好ましくは、回避するかあるいは防ぐ、吸着剤で強化された改質を実施する方法に関する。ＵＳ２０１０／００９２３７９  Ａ１（その開示全体が本明細書に組み込まれる）は、吸着剤粒子の表面積および多孔性に悪影響を与えることなく、か焼を実施する装置を記載している。そのような装置等の組み込みあるいは使用は、本開発の実施にとって重要となり得る。
【００４３】
以下に記載されるように、本開発は、メタンから水素を生成する吸着材強化改質（ＳＥＲ）についてのまたはそのための、手段、方法、および／または技術を提供し、それによって、上記の４つの要件または項目の１つ、２つ、３つ、あるいは好ましくは４つすべてを、負の結果をほとんどあるいは全く伴わずに適切に満たすことができる。
【００４４】
第１に、プロセスの適切な圧力を評価するために、図１に平衡反応が示される。図１は、１００ｋｍｏｌのＣＨ４あたりの生成される最大水素を示し、出力流中のＣＯ２廃ガスを示す。各曲線は４７５°Ｃ〜８７５°Ｃの温度範囲を通過する。１００ｋｍｏｌのＣＨ４については、可能である理論的最大の水素は４００ｋｍｏｌである。実際、従来のＳＭＲプロセスを使用した生成物（Ｈ２）対供給材料（ＣＨ４）の最も高い分子比は３．３８、つまり、大気圧で３．０の水蒸気対炭素（Ｓ／Ｃ）比の３３８ｋｍｏｌ／１００ｋｍｏｌのメタンであり（図中緑色で示される）、この最大値が、およそ７３０°Ｃの温度で生じる。対照的に、ＳＥＲは、ＣＨ４の１モル当たり３．８５モルのＨ２、つまり、３８４ｋｍｏｌ／１００ｋｍｏｌのメタンを生成することができ（カルシウム吸着剤が触媒と本質的によく混じり合うと仮定して）、これはたった６３０°Ｃで行なわれる。より高圧では、生成された水素の量はこれらの最大値より低い。これらの最大値点は同じ温度でないことに留意することが重要である。なぜなら、これは、加熱および熱損失において経済的利点につながるためである。ＳＥＲの場合、反応は、ＳＭＲのピークより少なくとも１００°Ｃ低い温度で行なわれ、廃熱の観点からＳＥＲのコスト効率をより良くする。
【００４５】
図２は、プロセスが同じ温度で行なわれる場合のＳＥＲ／ＳＭＲの水素生成物の比率を示す。
図１および２について：
１．１バールのＳＭＲピークは７２０−７９０°Ｃの範囲であった；
２．１バールのＳＥＲピークは６１０−７００°Ｃの範囲であった；
３．２バールのＳＥＲピークは６６０−７４０°Ｃの範囲であった；および、
４．４バールのＳＥＲピークは７１５−７９０°Ｃの範囲であった。
【００４６】
図２からのピーク水素生成物の最大値が図３においてプロットされ、図３では、ＳＥＲの最大の利益は大気圧で見られ、ＳＭＲと比べて１８．４％多くの水素を生成することを例証する。
【００４７】
より多くの水素の生成（利益）に加えて、ＳＥＲは、水酸化カルシウムの生成、例えば、アルミナ、シリカ、および他の金属酸化物と反応してセメントを生成する可能性があるという否定的な結果も有する。流動床ＳＥＲ試験では、コーティングすること、および、流動床エマルジョンから改質反応が行なわれる触媒の表面へのガスの移動をブロッキングすることによって、触媒に不可逆的損傷を引き起こすことが示されている。高温の活性イオンおよびプロトンを備えた非常に動的な環境は、セメント質生成物の硬化反応を加速する効果を有する。二酸化炭素吸収の高い発熱反応と組み合わされて、不可逆反応をさらに引き起こす高い粒子表面温度が生じる、触媒の表面上に除去することができないセメント質の堆積物を硬化させる可能性がある。したがって、水酸化カルシウムは、二酸化炭素と反応してＣＯ２を回収するが、触媒中のその存在は有害にもなりえ、好ましくは回避されるべきである。
【００４８】
図４は、Ｃａ（ＯＨ）２の存在が高圧で増加することを示す。
【００４９】
さらに、高圧は、図５に示されるさらに２つの負の効果を生む場合がある。第１に、か焼が起こる温度が上昇し、これにより、炭素放出反応を強制的に引き起こすためにより多くの熱がシステムに送り込まれる必要がある。第２に、約３．５バールでは、か焼温度は、水素生成のためのピーク温度より高くならない。ＳＥＲプロセスでは、炭素回収は、か焼温度より低い温度で行なわれなければならない。か焼温度が水素生成のための最適温度より低い場合、より低い最適温度が炭素回収ステップに使用されるか、あるいは、圧力スイングがプロセスに加えられなければならない。最後に、最適なＳＥＲ温度がＳＭＲプロセスの最適温度より相当に低いという、低圧での生成の利益も見られる。これは、材料に関してより寛容な温度で機器を作動することができ、熱損失がより少なく、プロセスに供給するための水蒸気を生成するコストが低いことを意味する。
【００５０】
図１−５に示されるグラフは、新しいプロセスのための設計要件および動作範囲（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を示し、ガス（メタンおよび水蒸気）は、一連の段階を通過し、最初に改質し、次に固体の吸着剤中のＣＯ２を回収し、流れから吸着剤を分離し、およびこれらを繰り返す。
【００５１】
基本的な化学プロセスが図６に示され、それは、参照番号（１１０）で一般に示されるプロセスシステムに関連し、本開発と一致するプロセスの１つの段階を概略的に例証する。
【００５２】
プロセスシステム（１１０）では、メタンおよび水蒸気を含むなどの入力流（１１２）は、改質触媒床装置（１２０）への材料入力を形成する。
【００５３】
水素、メタン、蒸気、二酸化炭素（ＣＯ２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含むなどの入力流（１２２）は、改質触媒床装置（１２０）から材料出力を形成し、炭素を回収するための吸着剤装置（１３０）への材料入力を形成する。
【００５４】
水素、メタン、蒸気、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）および吸着剤装置（１３０）内で、あるいは吸着剤装置（１３０）によって形成される炭酸カルシウムを含むなどの流れ（１３２）は、吸着剤装置（１３０）から材料出力を形成し、フィルターまたは他の選択された分離装置（１４０）への材料入力を形成する。
【００５５】
ろ過装置（１４０）は、水素、メタン、蒸気、二酸化炭素（ＣＯ２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含むなどの濾液流（１４２）を生成するか、あるいは形成する。以下に述べられるように、濾液流（１４２）は、望ましくは、本発明によるさらなる処理のために後続の段階を通過することができる。ろ過装置（１４０）は、炭酸カルシウムを含むなどの残留物流（１４６）も形成する。
【００５６】
所望される場合、残留物流（１４６）は、当該技術分野で知られているような随意のニッケル排除プロセス装置（１５０）に送られ、残留物流（１４６）に存在し得るニッケルを回収することができる。
【００５７】
炭酸カルシウムを含むなどの流れ（１５２）は、か焼装置（１６０）へと導入されて、か焼を経験する。炭酸カルシウムは、存在する場合、ろ過装置（１４０）から直接、あるいはニッケル排除プロセス装置（１５０）を介して、か焼装置（１６０）に送られてもよい。か焼装置（１６０）内では、炭酸カルシウムはか焼されて酸化カルシウムを形成するか、あるいは酸化カルシウムを結果的にもたらす。
【００５８】
実際は、吸着剤は経時的に発展する可能性が高い。したがって、所望されるかあるいは必要とされる場合、ほぼ１００％のＣａＣＯ３などの新鮮な吸着剤材料の前駆物質は、例えば、流れ（１５２）などで、プロセスシステムへと導入されてもよい。例えば、いくつかのか焼ステップにわたって、そのような添加された吸着剤材料は、最終的に、か焼するか、発展するか、あるいは５０−８０％のＣａＯなどの適切な吸収材料を形成する。
【００５９】
酸化カルシウムおよび二酸化炭素（ＣＯ２）を含むなどの流れ（１６２）は、か焼装置（１６０）から生じ、か焼後フィルターあるいは他の選択された分離装置（１７０）への材料入力を形成する。示されるように、か焼後フィルターあるいはろ過装置（１７０）は、望ましくは、改質触媒床装置（１２０）からの流れ（１２２）から炭素を回収するために使用される吸着剤装置（１３０）へと導入され得るような酸化カルシウムの残留物流（１７２）を形成する役目を果たすことができる。当該技術分野で知られているように、か焼後分離装置（１７０）によって酸化カルシウムから分離された二酸化炭素（ＣＯ２）などの流れ（１７４）は、適切に排出されるか、あるいは隔離され得る。
【００６０】
プロセスシステム（１１０）は、図６に示される線（１８２）および（１８４）によって概略的に示されるような、吸着剤装置（１３０）および／またはか焼装置（１６０）のいずれか、あるいはその両方から改質触媒床装置（１２０）などへの熱を有利に再利用するか、あるいは取り戻すことができる。
【００６１】
理解されるように、プロセスシステム（１１０）の図６の描写は、例えば、か焼装置（１６０）への、オキシダント（例えば、空気）および燃料（例えば、天然ガス）などの一般に知られている入力流を示さないことなどによって単純化されている。さらに、当業者および本明細書に提供される教示によって導かれる者は、吸着剤装置（１３０）へと導入される残留物流（１７２）およびか焼装置（１６０）へと送られる流れ（１５２）などの流れは、典型的には、それぞれ１００％の酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムではなく、むしろ、ある種の他の種に対する優性を含み、例えば、７０％のＣａＯおよび３０％のＣａＣＯ３である粒子であり、これが９０％のＣａＣＯ３および１０％のＣａＯに移行する粒子があることを理解するだろう。
【００６２】
酸化カルシウムと炭酸カルシウムが固定床内に含まれ、かつガスがバッチ方式でこの材料を通過する単一の段階プロセスとは対照的に、本発明の対象であるような複数の段階連続生成プロセスとは異なり、かつ以前に示されていない。
【００６３】
これらのステップを繰り返すことによって、段階的なプロセスは、およそ７−９の段階で、上に記載される１ステップの密接混合プロセスと同じ量の水素を生成することができる。これは図７に示される。
【００６４】
図８は、生成物のモル組成を段階の関数としてグラフで示す。
【００６５】
これらの段階を配置する方法は、本システムの機能にとって重要であり得る。各段階は、望ましくは、チューブに充填された固定床触媒からなる改質触媒床（１２０）を含み得る。個別の容器内のチューブの配置は、熱交換器（シェルアンドチューブあるいはチューブシート熱交換器として当業者に知られている）の形態であってもよい。メタン含有ガスが触媒を通過する際に、吸熱反応が起こり、温度が低下する。これらの触媒チューブは、望ましくは流動床に溶接され、その段階の吸着剤の回収部分を形成する。吸着剤の回収は発熱性であり、これらの２つの反応はチューブシートによって分離されているが、熱を交換することができる。実質的な反応はわずかに吸熱性であるが、これは、炭酸カルシウムがそのＣＯ２を放棄あるいは放出するバーナー／か焼装置をさらに埋め込むことにより、補うことができる。触媒チューブを出ると、より少ないメタンおよびより多くの水素を含むガスは、発熱反応が起こる吸着剤の回収ボックス、つまり流動床へと送られる。流動床は少なくとも２つのことを達成する：流動床は、ガスと吸着剤との間の良好な混合および接触を保証し、さらに、発熱性吸着剤と吸熱性触媒との間に高い熱伝達があることを保証する。さらに、記載されたチューブ配置は、か焼がやや低い温度で起こり得るように、熱を交換するプロセス間に少しの圧力差が存在することを可能にする。
【００６６】
再び図６を参照すると、ガスおよび吸着剤（流れ（１３２））は、流動床吸着剤装置（１３０）からサイクロンまたはフィルター（１４０）へと送られ、ここで、ガスおよび固形物が流れ（１４２）と（１４６）とに分離される。流れ（１４２）は次の段階に進み、流れ（１４６）は、再使用のためにか焼装置（１６０）を通って移動する。か焼装置（１６０）は、当分野で知られているような、吸着剤の寿命を伸ばす、短い滞留時間を有するフラッシュ型か焼装置であってもよい。これは吸着剤を２つの流れに分離する：ＣａＯ＋ＣａＣＯ３の固形物流（流れ（１７２））と、ＣＯ２およびＨ２Ｏのガス流（流れ（１７４））。実物大のシステムでは、か焼装置が全ての工程で必要となることはほとんどない。改質のほとんどを行なう第１の段階は、最も吸熱性が高く、最も過剰な熱を必要とする段階であり、および、か焼装置の配置と包含に対する論理的な段階である。したがって、流れ（１７２）として第１の段階を出る吸着剤もまた最も多くのＣａＯを有することになり、および最終の「仕上げ（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）」段階において最も多くのＣＯ２を回収するのに最も適していることになる。その後、吸着剤は、か焼されずに上の段階から下の段階へと逆向きに送られる場合もある。したがって、これらの上の段階では、流れ（１４６）が前の段階へと直接送られ得る（例えば、下から上へと段階を配置することにより、重力などによって）。か焼装置（１６０）は、改質装置（１２０）あるいは流動床吸収装置（１３０）、またはその両方と熱交換することができる。その選択は、選択された処理温度、およびシステムの規模に依存し、主要な誘導要因は、ＣＯ２を再び吸収するのを避けるために、吸着剤のフィルターをか焼温度以上に維持しなければならないことを要求とする。
【００６７】
図９は、本開発の１つの実施例による、（２００）で示される基本ユニット（１つの段階）の物理的配置を概略的に説明する。システム（２００）では、流れ（２１２）は、水蒸気およびメタンなどを含んでいる供給材料の流れである。中間生成物（例えば、二酸化炭素回収前の）の流れ（２２２）を形成するために、流れ（２１２）が改質装置（２２０）へと導入される。中間生成物の流れは吸着剤床（２３０）へと送られ、そこで処理されて、混合生成物および吸着剤の流れ（２３２）を生成する。流れ（２３２）は、フィルターあるいは他の選択された分離装置（２４０）へと送られ、使用済み吸着剤を含む生成物流（２４２）および流れ（２４６）を形成する。示されるように、流れ（２４６）は、流れ（２４６）に存在するニッケルを回収するために、当該技術分野において知られるような随意のニッケル排除プロセス装置（２５０）に送られる。炭酸カルシウムなどを含む流れ（２５２）は、か焼を経験するためにか焼装置（２６０）へと導入される。か焼装置バーナー（２６０）は必ずしも流動床ではない（そうかもしれないが）。か焼装置（２６０）で処理された材料は、か焼後フィルターあるいは他の選択された分離装置（２７０）に渡され、再生成された吸着剤（例えば、酸化カルシウム）の流れ（２７２）、およびＣＯ２および水蒸気などからなる流れ（２７４）を形成する。再生成された吸着剤の流れ（２７２）は、段階１から上の段階に渡されるか、そうでなければ前の段階へと渡されることによって、流れ（２７２’）によって表わされるようなさらなる処理に使用することができる。
【００６８】
図１０は、本開発の１つの実施例による、５つの段階から構成されるシステム（３００）の物理的配置を概略的に例証する。システム（３００）は、第１の段階（３０２）、ならびに４つの追加の後続する段階（３０４）、（３０５）、（３０６）、および（３０７）をそれぞれ含んでいる。第１の段階（３０２）は、図９に示される段階（２００）に一般に類似し、段階（３０２）が随意のニッケル排除装置の包含を示さないことを除いて上に記載される。しかし、当業者および本明細書に提供される教示によって導かれる者によって認識されるように、そのようなニッケル排除装置は、必要に応じて、任意の所望の段階として適切に含むことができるか、あるいは存在することができる。したがって、図１０は、例えば、段階（３０５）から段階（３０４）へと通過する材料を処理するための随意のニッケル排除装置（３５０）を含むことを示す。
【００６９】
図１０に示される５つの段階システム（３００）は、各段階に関連付けられるか焼工程を有するか、あるいは含むように示されているが、当業者または本明細書に提供される教示によって導かれる者は、１つのか焼装置が２つ以上の段階からの吸着剤を十分に再生成するために使用することができるように、適切なシステムを構築するか、あるいは設計することができることを理解し認識するだろう。
【００７０】
コンプレッサまたはエダクタ（ｅｄｕｃｔｏｒ）（３８０）は、圧縮された後の生成物流のいずれかから空気圧で供給することができ、あるいは、固形物は、最上段階（３０７）、例えば、地面より上の標高が最も高い段階（つまり、最後の段階）の吸着剤床に送達するための機械式エレベータまたは粒子状固体ポンプによって、上昇することができる。
【００７１】
図９に示される段階（２００）に関して識別される流れの番号を参照すると、そのような複数の段階システムの動作において理解されるように、段階Ａの流れ（２４２）は段階Ａ＋１の流れ（２１２）などになる。さらに使用済み吸着剤の流れ（２４６）、または、随意のニッケル排除装置が存在する場合の段階Ａからの流れ（２５２）はＡ−１の段階に移動するか、あるいは送られる。第１の段階（例えば、段階（３０２））からの再生成された吸着剤の流れ（２７２）は、コンプレッサまたはエダクタ（３８０）などを介して、最上段階（例えば、段階（３０７））に送られる。
【００７２】
本開発は、ＣＯ２の回収を伴う高純度水素を有利に提供することができる。
【００７３】
本開発の適用および実施を通じて実現あるいは達成することができる利益または利点は、以下の１つ以上を含んでいることが望ましい：
１．吸着剤を上昇させるのに必要な圧縮エネルギーと、回収されたＣＯ２をか焼するためのエネルギーは、供給材料を７５０°Ｃではなく６５０°Ｃに加熱することによって、貯えられたエンタルピー（ｓａｖｉｎｇｓ  ｉｎ  ｅｎｔｈａｌｐｙ）から差し引くことができ、それは、この開発とＳＭＲの一般的な産業的実施との間の相対的有効性の合理的手段である。
２．有意な熱貯蓄であり得（例えば、約３６３ジュール／ｋｇの供給材料（水蒸気＋メタン、７５０°Ｃではなく６５０°Ｃまで））、吸着剤を上昇させるのに必要な追加の圧縮エネルギーは、吸着剤を運ぶために使用される約５０ジュール／ｋｇの再循環されたガスであるが、必要なガスの質量は、供給材料の質量の約１／１０にすぎず、したがって、供給材料（ＦＥＥＤ）のｊ／ｋｇの点において、エネルギーは供給材料の〜５ジュール／ｋｇである。吸着剤をか焼温度まで加熱するのに必要な追加のエネルギーは、約２１ジュール／ｋｇ（供給材料（ＦＥＥＤ）の）であり、それは、ＳＭＲと比較して３３９ジュール／ｋｇの供給材料の純貯蓄を残す。これらの貯蓄に１１８％（なぜなら、この工程は１８％より多くのＨ２を生成するため）を掛けると、生成された水素の点において貯蓄がさらに大きくなる。標準のＳＭＲプロセスの供給材料を加熱するために必要な総エネルギーの点では、これは、水素を生成するために貯蓄されたエネルギーの約１４％である。流動床、触媒床、およびフィルターの段階を通って供給材料を移動させるのに必要な圧力は、１つの段階ごとにおよそ０．６−１．０ｐｓｉ、あるいは６−９ｐｓｉｄの全圧力降下であり、したがって、第１の段階は２絶対気圧に近い圧力またはそれより下の圧力で作動し、最後の段階は大気圧で作動する。
【００７４】
本開発の態様の少なくとも一部によるシステムは、吸着剤の循環固形物流のために機械的に多少複雑かもしれないが、そのようなシステムは、広く使用されている流動床の接触分解装置と複雑さにおいて一般に類似していることが理解される。
【００７５】
先の詳述では、本開発がその特定の好ましい実施例に関して記載されているが、多くの詳細は例証目的のために記載され、当業者ならば、本発明が追加の実施例に影響を受けやすく、本明細書に記載される特定の詳細が、本開発の基本原理から逸脱することなく大幅に変更可能であることが明らかだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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