(57)【要約】  ポリアミノボランの調製方法は、少なくとも１つのモノマーとアミノボランとを反応させるステップを含み、少なくとも１つのモノマーは、アンモニア、第１級アミンおよび置換もしくは非置換のヒドラジンからなる群より選択され；アミノボランは、第２級アミノ基によって置換されたボランを含む。前記方法によって入手可能なポリアミノボラン；セラミック前駆体またはセラミックの調製、窒化ホウ素の製造、または二水素の貯蔵および／または製造のための前記ポリアミノボランの使用；前記ポリアミノボランを含むセラミック前駆体、セラミック、水素電池またはエネルギー材料も提供される。【選択図】図１
2020506268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノマーとアミノボランとを反応させるステップを含むポリアミノボランの調製方法であって、
前記少なくとも１つのモノマーは、アンモニア、第１級アミンおよび置換もしくは非置換のヒドラジンからなる群より選択され；前記アミノボランは、第２級アミノ基によって置換されたボランを含み，
前記アミノボランは式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＢＲ３Ｒ４を有し、前記モノマーは式Ｒ５ＮＨ２を有し、前記ポリアミノボランは式［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｎを有し、
Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状の有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、２〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；
Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子、ならびに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は、３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；
Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；
ｎは１０を超える数であることを特徴とするポリアミノボランの調製方法。
【請求項２】
前記アミノボランは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＢＲ３Ｒ４を有し、第１のモノマーは、式Ｒ５ＮＨ２を有し、第２のモノマーは、式Ｒ６ＮＨ２を有し、前記ポリアミノボランは、式［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｍ［Ｒ６ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］（ｎ−ｍ）を有し、
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状の有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、２〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；
Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は、３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；
Ｒ５およびＲ６は異なり、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；
ｎは１０を超える数であり；
ｍは、１０以上かつｎより少ない数である請求項１に記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、３〜２４個の炭素原子を有する分岐状、環状または環状および分岐状の有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、３〜２４個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成する請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項４】
前記第２級アミノ基は下記式の１つを有し：
【化１】
2020506268.tif 000039
式中、Ｒａ〜Ｒｄは、独立に水素原子および炭化水素置換基からなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項５】
前記アミノボランはジイソプロピルアミノボランである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項７】
Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、置換もしくは非置換のアリル、置換もしくは非置換のプロパルギル、並びに３〜２４個の炭素原子を有し、少なくとも１つのアルケン、アルキン、エーテル、チオエーテル、第２級アミン、ホスフィンおよび／またはシリル基で置換されている直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状の有機基からなる群より選択される請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミノボランの調製方法。
【請求項８】
式Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４の少なくとも１つの繰り返し単位を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は、３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；
Ｒ５が、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；
Ｒ５が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子ではなく；
Ｒ５がｎ−ブチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子ではなく、
質量平均分子量が５００，０００以上であることを特徴とするポリアミノボラン。
【請求項９】
前記ポリアミノボランが、下記式：
［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｎ
（ｎは１０を超える数）；
［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｍ［Ｒ６ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］（ｎ−ｍ）
（ｎは１０を超える数、ｍは、１０以上かつｎより少ない数）
の少なくとも １つを有し、
Ｒ６はＲ５と異なり、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；
Ｒ５がメチルである場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子ではないか、またはＲ６は水素原子もしくはｎ−ブチル基ではない請求項８に記載のポリアミノボラン。
【請求項１０】
Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子である請求項８または９に記載のポリアミノボラン。
【請求項１１】
Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、置換もしくは非置換のアリル、置換もしくは非置換のプロパルギルおよび３〜２４個の炭素原子を有し、少なくとも１つのアルケン、アルキン、エーテル、チオエーテル、第２級アミン、ホスフィンおよび／またはシリル基で置換されている直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状の有機基からなる群より選択される請求項８〜１０のいずれかに記載のポリアミノボラン。
【請求項１２】
セラミック前駆体またはセラミックの調製、窒化ホウ素の製造または二水素の貯蔵および／または製造ための請求項８〜１１のいずれかに記載のポリアミノボランの使用。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載のポリアミノボランを含むことを特徴とするセラミック前駆体またはセラミック。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載のポリアミノボランを含むことを特徴とする水素燃料電池またはエネルギー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本説明は、ポリアミノボラン、それらの調製方法、セラミック前駆体またはセラミックの調製、窒化ホウ素の製造、二水素の貯蔵および／または製造へのそれらの使用、並びに前記ポリアミノボランを含むセラミック前駆体、セラミック、水素電池およびエネルギー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミノボランは式［ＲＲ’Ｎ−ＢＲ’’Ｒ’’’］ｘの化合物であり、ホウ素系セラミックなどのセラミック前駆体として使用できる化合物である。ポリアミノボランは、例えば熱的に、二水素を製造することができることから、これらの化合物は、二水素の貯蔵および製造にも使用できる。
【０００３】
典型的には熱的手段によって生じる、ボラザン（ＮＨ３−ＢＨ３）などのアミンボランからの二水素の喪失を含む方法によって、［ＮＨ２−ＢＨ２］ｘなどのポリアミノボランを調製できることが知られている。しかしながら、熱的手段によるアミン−ボランの脱水素化は制御し難く、ダイマーおよびトリマーに加えて、時にいくつかのオリゴマーのみの製造を可能にする。例えば、アミン−ボランの熱分解が、典型的には、式［ＲＲ’ＮＨ−ＢＨＲ’’Ｒ’’’］３のシクロトリボラザンである対応するトリマーの形成をもたらし、典型的には特定の触媒を用いる金属触媒脱水素化のみ対応する直鎖ポリマーが得られることに注目すべきである。
【０００４】
アミン−ボランの脱水素化による長鎖ポリアミノボランの形成は、例えばイリジウムまたはルテニウム系の遷移金属錯体を用いる有機金属触媒によっても実施できることが知られている。
【０００５】
例えば、Ｓｔａｕｂｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．（”Ｉｒｉｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ａｍｉｎｅ−Ｂｏｒａｎｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ：Ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅｓ、Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，６２１２−６２１５）には、特に、テトラヒドロフラン中で触媒を用いて対応するポリマーまたはコポリマー、すなわち、［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘ、［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｘおよび［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘ［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｙを製造するＮ−メチルボラザン（ＭｅＮＨ２−ＢＨ３）および／またはＮ−ｎブチルボラザン（ｎＢｕＮＨ２−ＢＨ３）の脱水素化重合反応が記載されている。
【０００６】
また、Ａ  Ｓｔａｕｂｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．（”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−Ｂｏｒａｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｍｏｎｉａ−Ｂｏｒａｎｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１３３３２−１３３４５）には、触媒を用いて、対応するポリマー、すなわち［ＮＨ２−ＢＨ２］ｘおよび［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘを製造する、ボラザンまたはＮ−メチルボラザンの脱水素化重合反応が記載されている。
【０００７】
Ｂ．Ｌ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈｅｔａｌ．（”Ｉｒｉｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｂｏｒａｎｅｓ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、ａｎｄ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，４７，１９，８５８３−８５８５）には、触媒を用いて対応するオリゴマーまたはコ−オリゴマー、すなわち［ＮＨ２−ＢＨ２］ｘ、［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘおよび［ＮＨ２−ＢＨ２］ｘ［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｙを製造する、ボラザンおよび／またはＮ−メチルボラザンの脱水素化による重合反応が記載されている。
【０００８】
Ｎ．Ｅ．Ｓｕｂｂｓｅｔａｌ．（”Ａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ、ｎｅｗ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ、ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，７３０，８４−８９）には、Ｎ−メチルボラザンを用いてジイソプロピルアミン−ボラン（すなわちＮＮ−ジイソプロピルボラザン；ｉＰｒ２ＮＨ−ＢＨ３）およびポリアミノボラン［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘのダイマー、オリゴマーまたはポリマー形態を製造する、ＮＮ−ジイソプロピルアミノボラン（ｉＰｒ２Ｎ＝ＢＨ２）の触媒による水素化反応が記載されている。
【０００９】
しかしながら、既知のプロセスは、ポリアミノボランの限定された範囲を提供するに過ぎない。実際に、式［ＮＨ２−ＢＨ２］ｘ、［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘ、［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｘおよび［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｘ［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｙのポリアミノボランのみ挙げられる。さらに、既知のプロセスは、ポリアミノボランの形成の間に、１当量の二水素の形成を要する。また、既知のプロセスは、溶媒の使用に加えて、熱活性化および／または有機金属触媒の使用も要する。したがって、これらのプロセスは高価であり、特別な条件を要し、一般化できず、それらを魅力のないものとする。ポリアミノボランが、対応するアミン−ボランから金属触媒脱水素化によって概して製造される場合、上記プロセスに関連した追加の制限は、典型的には調製および単離が困難であるアミン−ボラン自身の合成である。
【００１０】
結果として、上述の制限を克服することが可能なポリアミノボランおよびそれらの調製方法を提供することが必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本説明の第１の目的は、簡単かつ独特のポリアミノボランの調製方法を提供することにある。一方で、本説明の方法によって、ポリアミノボランの調製の間の二水素の生成を避けることが可能となる。他方で、本説明の方法は、ポリアミノボランを形成するのに触媒または溶媒の使用を必要としない。
【００１２】
本説明の第２の目的は、ポリアミノボランの大きなファミリーを提供することにある。実際に、本説明の方法は、官能性アミンを含む幅広い範囲の基質の使用を可能にし、したがって、官能化ポリアミノボランを入手できるようになる。
【００１３】
第１の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題が、少なくとも１つのモノマーとアミノボランとを反応させるステップを含むポリアミノボランの調製方法によって達成され、ここで、少なくとも１つのモノマーは、アンモニア、第１級アミンおよび置換もしくは非置換のヒドラジンからなる群より選択され、アミノボランは、第２級アミノ基によって置換されたボランを含む。
【００１４】
第２の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題が、式Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４を有する少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリアミノボランによって達成され、ここで、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子、ならびに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は、３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状の有機基を一緒に形成し；Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、並びに１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；Ｒ５が水素原子またはメチル原子である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子ではなく；Ｒ５がｎ−ブチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子ではないか、またはポリアミノボランの質量平均分子量が約５００，０００以上である。
【００１５】
第３の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題は、セラミック前駆体またはセラミックの調製への第２の態様に従うポリアミノボランの使用によって達成される。
【００１６】
第４の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題は、窒化ホウ素の製造への第２の態様に従うポリアミノボランの使用によって達成される。
【００１７】
第５の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題は、二水素の貯蔵および／または製造への第２の態様に従うポリアミノボランの使用によって達成される。
【００１８】
第６の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題は、第２の態様に従うポリアミノボランを含むセラミックまたはセラミック前駆体によって達成される。
【００１９】
第７の態様によれば、他の利点に加えて、上述の課題は、水素燃料電池またはを含むエネルギー材料第２の態様に従うポリアミノボランによって達成される。
【００２０】
追加の利点に加えて上記の態様に従う実施態様は、以下の図面および添付の特許請求の範囲によて例示される説明を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの固体１１Ｂ{１Ｈ}の代表的なＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【図３】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【図４】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【図５】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【図６】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【図７】本説明の実施態様に従うポリアミノボランの熱重量分析を図示する略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本説明の実施態様を詳細に説明する。本発明の実施態様の以下の詳細な説明では、本説明をより詳細に理解するために多くの具体的な詳細が記載されている。しかしながら、本説明がこれらの具体的な詳細がなくても実施できることは当業者に明らかである。別の場合では、説明が不必要に複雑にならないようにするために、周知の特徴については詳細に説明しない。
【００２３】
以下、「含む（ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、「含む（ｔｏ  ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含有する（ｔｏ  ｃｏｎｔａｉｎ」と同義であり（同じものを意味する）、包括的またはオープンなものであり、他の開示していない要素を除外するものではない。さらに、本説明では、「約」、「実質的に」および「およそ」は、それぞれの値の１０％低いか、かつ／または高い差のものと同義である（同じものを意味する）。
【００２４】
以下、「有機」は炭化水素化合物、すなわち１つ以上の炭素および水素原子を含む化合物と同義である（同じものを意味する）。
【００２５】
以下、「アンモニア」は式ＮＨ３の化合物と同義である（同じものを意味する）。以下、「アミン」は、少なくとも１つの水素原子が炭素基によって置換されているアンモニア誘導体と同義である（同じものを意味する）。以下、「第１級アミン」は、１個の水素原子のみが炭化水素基によって置換されているアミンと同義である（同じものを意味する）。以下、「第２級アミノ」は、式ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２の両方が炭化水素基）の基と同義である（同じものを意味する）。
【００２６】
以下、「ヒドラジン」は、式ＮＨ２ＮＨ２の化学的な化合物および誘導体（１つ以上の水素原子が炭化水素基によって置換されている）と同義である（同じものを意味する）。
【００２７】
以下、「アミン−ボラン」、「アミン−ボラン付加物」および「ボラザン」は、例えば高度に寄与する共有結合によってボランがアミンに結合している、例えばＮＨ３ＢＨ３、ＭｅＮＨ２ＢＨ３およびｎＢｕＮＨ２ＢＨ３などの式ＮＲ３ＢＲ３（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基）の化学的な化合物と同義である（同じものを意味する）。また、アミン−ボランは、以下のメソマーに従って概略的に表され得る：
【化１】
2020506268.tif 000003
【００２８】
したがって、アンモニア、第１級アミンおよびヒドラジンが、アミン−ボランとは別の化合物であることは明らかである。
【００２９】
以下、「非置換」は、１個または数個の水素原子以外の原子によって置換されていないことと同義である（同じものを意味する）。
【００３０】
以下、「置換」は、水素原子以外の少なくとも１個の要素での置換、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄなどの少なくとも１つの炭化水素置換基での置換と同義である（同じものを意味する）。１つ以上の実施態様によれば、要素は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアルケニル、アルケニルアルキル、アルキルアルキニル、アルキニルアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルヘテロアリール、ヘテロアリールアルケニル、アルケニルアリール、アルケニルヘテロアリール、アリールアルキニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキニルアリールおよびアルキニルヘテロアリールからなる群より選択され、要素は、２〜１８個、３〜１６個、４〜１４個または５〜１６個の炭素原子などの１〜２０個の炭素原子を含み；要素は、任意選択的に、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどの１個以上のヘテロ原子を含み；および／または要素は、任意選択的に、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、ヘテロアリール、アルコール、ケトン、ベンゾイル、アルデヒド、カーボネート、カルボン酸、カルボキシレート、エステル、エーテルオキシド、ヘテロ環、アミン、アミド、アゾ、ジアゾ、ジアゾアミノ、アジド、第２級イミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、アミジン、カーバメート、グアニジン、カルボジイミド、ニトリル、イソニトリル、イミド、アジド、ジイミド、チオール、チオエーテル、チオケトン、シアネート、ニトレート、ニトリト、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジル、チオエーテル、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、ホスホラン、ホスフィン、ボロネート、ボリネート、シランおよびハロゲン基からなるリストから選択される１個以上の官能基を含み、官能基は、１〜２０個、２〜１８個、３〜１６個、４〜１４個または５〜１２個の炭素原子などの０〜２０個の炭素原子を含む。
【００３１】
以下、アリール基を含む官能基は、好ましくは、６〜２０個の炭素原子などの少なくとも５個の炭素原子を含む。以下、アルケニルまたはアルキニル基を含む官能基は、は、３〜３０個の炭素原子などの少なくとも２個の炭素原子を含む。以下、分岐状基を有する官能基は、４〜２０個の炭素原子などの少なくとも３個の炭素原子を含む。以下、環状基を有する官能基は、好ましくは、４〜２０個または５〜２０個の炭素原子などの少なくとも３個の炭素原子を含む。以下、分岐状環状基を有する官能基は、好ましくは５〜２０個または６〜２０個の炭素原子などの少なくとも４個の炭素原子を含む。
【００３２】
本説明は、少なくとも１つのモノマーとアミノボランとを反応させるステップを含むポリアミノボランの調製方法を指す。より正確には、第１の態様によれば、少なくとも１つのモノマーは、アンモニア、第１級アミンおよび置換もしくは非置換のヒドラジンからなる群より選択され、アミノボランは、第２級アミノ基によって置換されたボランを含む。
【００３３】
本説明に従う方法は、幅広い範囲のポリアミノボランの製造を可能にし、ポリアミノボランを簡単かつ独特のステップを用いて、二水素を生成することなく、溶媒、触媒および／または熱活性化の使用を必要とせず、調製できる。実際に、本説明に従う方法は、二水素を放出しない実施が容易なプロセスであり、これは安全の観点から明確な利点である。さらに、本明細書に記載の方法は、プロセスの終了時の汚染物質になり得るいずれの溶媒も使用することを要しない。また、本明細書に記載の方法は、調製が困難であり、空気および／または酸素に感受性があり、ポリアミノボランの汚染物質になり得る触媒、例えば高価な貴金属ベースの触媒の使用を要しない。また、生じたポリアミノボランは、その単離および生成が容易であり、金属触媒方法と異なり、反応の結果に影響を与えることなく、官能性アミン／ヒドラジンを含めた多数の第１級アミンおよびヒドラジンを用いて方法を実施できる。本明細書に記載の方法は、第１級アミンなどの単純なモノマーを、溶媒なしで、触媒なしでおよび／またはアミノボランとの反応の前にモノマーを含む付加物の形成を要することなく、直接、例えば単独で使用できるようにするという明確な追加の利点を示す。
【００３４】
方法の１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、ポリマおよび／またはオリゴマーの形態である。得られたポリマーは、金属触媒アプローチによって得られたポリマーより高い質量を有し得る。また、収量が、金属触媒アプローチのものより高い。オリゴマー形態のポリアミノボランを得ることも可能である。
【００３５】
方法の１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランはコポリマーおよび／またはコ−オリゴマーである。また、方法は、アンモニア、第１級アミンおよび／またはヒドラジンの混合物から実施することができ、統計的ポリマーなどのコポリマーを形成し得る。
【００３６】
１つ以上の実施態様によれば：
Ａ／アミノボランは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＢＲ３Ｒ４に対応する（例えば含むか、またはからなる）。式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；かつ／または
Ｂ／モノマーは、式Ｒ５ＮＨ２を有し、式中、Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；かつ／または
Ｃ／第１のモノマーは式Ｒ５ＮＨ２を有し、第２のモノマーは式Ｒ６ＮＨ２を有し、式中、Ｒ５およびＲ６は異なり、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；かつ／または
Ｄ／ポリアミノボランは、式Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４の少なくとも１つの繰り返し単位を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４が、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；かつ／または
Ｅ／ポリアミノボランは、式［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｎを有し、式中、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４が、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；ｎは１０を超える数（例えば相対的な整数）であり；かつ／または
Ｆ／ポリアミノボランは式［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｍ［Ｒ６ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］（ｎ−ｍ）を有し、式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４が、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；Ｒ５およびＲ６は異なり、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；ｎは１０を超える数であり；ｍは１０以上かつｎより少ない数（例えば相対的な整数）である。
【００３７】
１つ以上の実施態様によれば、方法は、複数のモノマー、例えば２つまたは３つ以上の異なるモノマーを、アミノボランと反応させることを含む。
【００３８】
好都合なことに、ホウ素に結合した第２級アミノ基（ＮＲ１Ｒ２）は、モノマーまたはダイマー形態のアミノボランを安定化する重要な立体障害を形成する。したがって、前記第２級アミノ基は、アミノボランのモノマーの形態に十分に置き換えられるバランスが得られるようにして、アミノボランと少なくとも１つのモノマーとの間の反応を可能にする。さらに、前記モノマーは、第２級アミノ基より立体障害が少ないことから、前記モノマーによる第２級アミノ基の置換が促進され、したがって、ポリアミノボランが生成される。第２級アミノ基がモノマーで置換されている際にＲ３およびＲ４基が含まれないことから、Ｒ３および／またはＲ４で置換されたアミノボランも本説明の方法に使用し得る。
【００３９】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する分岐状、環状または環状および分岐状有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する分岐状または環状および分岐状有機基であるか；あるいはＲ１およびＲ２は、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する環状および分岐状有機基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する分岐状有機基である。
【００４０】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、３〜２４個の炭素原子の有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、４〜２０個の炭素原子の有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、５〜１６個の炭素原子の有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、３〜２４個の炭素原子の環状有機基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、４〜２０個の炭素原子の環状有機基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、５〜１６個の炭素原子の環状有機基を一緒に形成する。
【００４１】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のヘテロアリールからなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアリール、置換もしくは非置換のアルキルアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキル、置換もしくは非置換のアリールアルケニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアリール、置換もしくは非置換のアルケニルヘテロアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアリールおよび置換もしくは非置換のアルキニルヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ１および／またはＲ２は、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を含む。
【００４２】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、置換もしくは非置換のアルキルおよび置換もしくは非置換のアルキルアリールからなる群より選択され、Ｒ１および／またはＲ２は、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を含む。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、分岐状および置換もしくは非置換のプロピル、分岐状および置換もしくは非置換のブチル、分岐状および置換もしくは非置換のペンチル、置換もしくは非置換のシクロペンチル、置換もしくは非置換のシクロヘキシル、置換もしくは非置換のピロールおよび置換もしくは非置換のα−メチルベンジルからなる群より選択されるか；あるいはＲ１およびＲ２は、ピロリジンまたは分岐状ピペリジンなどの、５〜１６個の炭素原子を有する環状およびを有する分岐状基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、キラル基である。
【００４３】
１つ以上の実施態様によれば、第２級アミノ基は下記式の１つを有する：
【化２】
2020506268.tif 000004
式中、Ｒａ−Ｒｄは、独立に水素原子および炭化水素置換基からなる群より選択される。
【００４４】
本明細書での製造方法の１つ以上によれば、アミノボランは−４０℃および１００ｋＰａで液状である。好都合なことに、モノマーは、例えば低温で、アミノボランと縮合し得る。
【００４５】
１つ以上の製造方法によれば、アミノボランはジイソプロピルアミノボランである。
【００４６】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４は、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成する。
【００４７】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが２〜２８個の炭素原子の有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが３〜２４個の炭素原子有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが４〜２０個の炭素原子の有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが５〜１６個の炭素原子有機基である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は、４〜２０個の炭素原子の有機基を一緒に形成する。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は、５〜１６個の炭素原子の有機基を一緒に形成する。
【００４８】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子；置換もしくは非置換のヘテロ原子；および置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のヘテロアリールからなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキル、置換もしくは非置換のアリールアルケニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアリール、置換もしくは非置換のアルケニルヘテロアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアリール、置換もしくは非置換のアルキニルヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ３および／またはＲ４は、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を含む。
【００４９】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は水素原子である。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである。
【００５０】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６は異なり、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択される。
【００５１】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、２〜２８個の炭素原子を有する有機基からなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、３〜２４個の炭素原子を有する有機基からなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、４〜２０個の炭素原子を有する有機基からなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、５〜１６個の炭素原子を有する有機基からなる群より選択される。
【００５２】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、水素原子；置換もしくは非置換の窒素原子；および置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のヘテロアリールからなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキル、置換もしくは非置換のアリールアルケニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアリール、置換もしくは非置換のアルケニルヘテロアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアリールおよび置換もしくは非置換のアルキニルヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ５および／またはＲ６は、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を含む。
【００５３】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、水素原子；置換もしくは非置換の窒素原子；および置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルアリール、および置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ５および／またはＲ６は、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を含む。
【００５４】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、水素原子；置換もしくは非置換の窒素原子；メチル基；エチル基；ｎ−プロピル；ｎ−ブチル；置換もしくは非置換のアリル；置換もしくは非置換のプロパルギル；および４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され、該有機基は、少なくとも１つのアルケンおよび／またはアルキン型不飽和で置換されるか、かつ／または少なくとも１つのエーテルおよび／またはチオエーテル官能基で置換されるか、かつ／または少なくとも１つの第２級アミン官能基、ホスフィンおよび／またはシリルで置換される。１つ以上の実施態様によれば、前記窒素原子は、単一置換基（水素原子以外）で置換される。
【００５５】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、エーテル、チオエーテル、第２級アミン、ホスフィン、シリル、アルケンおよびアルキンからなるリストから選択される１個または数個の官能基で置換されている、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５６】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ６およびＲａ〜Ｒｄの少なくとも１つが、２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、該アルキル基は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、ヘテロアリール、アルコール、ケトン、ベンゾイル、アルデヒド、カーボネート、カルボン酸、カルボン酸塩、エステル、エーテルオキシド、ヘテロ環、アミン、アミド、アゾ、ジアゾ、ジアゾアミノ、アジド、第２級イミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、アミジン、カーバメート、グアニジン、カルボジイミド、ニトリル、イソニトリル、イミド、アジド、ジイミド、チオール、チオエーテル、チオケトン、シアネート、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジル、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、ホスホラン、ホスフィン、ボロネート、ボリン酸塩、シラン基およびハロゲンからなるリストより選択される１個または数個の官能基で置換されており、官能基は、０〜２０個の炭素原子を含み、例えば１〜１５個の炭素原子を含む。
【００５７】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ６およびＲａ〜Ｒｄの少なくとも１つは１個または数個のヘテロ原子も含む。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１個または数個のヘテロ原子をさらに含む。
【００５８】
本明細書における１つまたはいくつかの製造方法によれば、ポリアミノボランはポリマーまたはコポリマーの形態であり、ｎは約１００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約２５０超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約５００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約１０００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約２５００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約５０００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約１００００超である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約２５０００超である。
【００５９】
本明細書における１つまたはいくつかの製造方法によれば、ポリアミノボランはオリゴマーまたはコ−オリゴマーの形態であり、ｎは約１０〜約１００である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約１０〜約７５である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約１０〜約５０である。１つ以上の実施態様によれば、ｎは約１０〜約４０である。
【００６０】
１つ以上の実施態様によれば、ｍは約０．０１×ｎ〜約０．９９×ｎである。１つ以上の実施態様によれば、ｍは約０．１×ｎ〜約０．９×ｎである。１つ以上の実施態様によれば、ｍは約０．２×ｎ〜約０．８×ｎである。１つ以上の実施態様によれば、ｍは約０．３×ｎ〜約０．７×ｎである。１つ以上の実施態様によれば、ｍは約０．４×ｎ〜約０．６×ｎである。
【００６１】
１つ以上の実施態様によれば、方法は、アミノボランのうちの１つおよび少なくとも１つのモノマーを提供するステップと；残りのアミノボランおよび少なくとも１つのモノマーを添加するステップと；アミノボランと少なくとも１つのモノマーとを、ポリアミノボランの形成に十分な反応条件の下で混合するステップと、をさらに含む。
【００６２】
１つ以上の実施態様によれば、少なくとも１つのモノマーは０℃および１００ｋＰａでガス状であり、方法は、アミノボランを供給するステップと、少なくとも１つのモノマーをアミノボランに添加するステップと、をさらに含む。
【００６３】
１つ以上の実施態様によれば、反応は、触媒あり、または触媒なしで実施される。１つ以上の実施態様によれば、反応は、反応溶媒あり、または反応溶媒なしで実施される。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランに含まれるホウ素の源が、アミノボランに含まれるホウ素から実質的になる。好都合なことに、アミノボラン以外のホウ素の源を提供し、添加する必要がない。例えば、追加のボランを反応混合物中にて調製し、添加し、アンモニア−ボラン、アミン−ボランまたはヒドラジン−ボラン付加物を形成して、ポリアミノボランを製造する必要がない。
【００６４】
１つ以上の実施態様によれば、方法は、反応混合物を１５〜３０℃の温度に加熱するステップも含む。
【００６５】
１つ以上の実施態様によれば、方法は、混合ステップの後に濾過溶媒を添加するステップと；ポリアミノボランを濾過するステップと、も含む。１つ以上の実施態様によれば、方法は、濾過したポリアミノボランを洗浄溶媒で洗浄するステップと；洗浄したポリアミノボランを乾燥するステップと、も含む。１つ以上の実施態様によれば、乾燥するステップは、は真空下で実施される。１つ以上の実施態様によれば、方法は、ポリアミノボランを単離するステップをさらに含む。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの単離は透析で実施される。
【００６６】
１つ以上の実施態様によれば、反応溶媒、濾過溶媒および／または洗浄溶媒は、同一であっても異なっていてもよく、エチルエーテル、アセトニトリル、５〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状もしくは環状および分岐状のアルカン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびクロロホルムなど）からなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、反応溶媒、濾過溶媒および／または洗浄溶媒は無水溶媒である。
【００６７】
１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は所定の温度で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は約３０℃以下の温度で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は約０℃以下の温度で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は約−１５℃以下の温度で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は約−３０℃以下の温度で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は温度約−３５℃〜約−１００℃で実施される。好都合なことに、長鎖ポリアミノボランが、添加および／または混合が約−４０℃〜約−６０℃などの低温で実施される場合に得ることができる。好都合なことに、ポリアミノボランが、添加および／または混合が室温で実施される場合に得ることができる。本明細書では、重合反応を特定の温度で実施して、ポリアミノボランを得ることが本質ではないと解される。
【００６８】
１つ以上の実施態様によれば、添加は所定の期間にわたって実施される。好都合なことに、長鎖ポリアミノボランが、液滴などの所定の期間にわたって添加を行った場合に得ることができる。１つ以上の実施態様によれば、添加時間は約１秒以上である。１つ以上の実施態様によれば、添加時間は約１０秒〜約１５分である。１つ以上の実施態様によれば、添加時間は約２０秒〜約１０分である。１つ以上の実施態様によれば、添加時間は約３０秒〜約５分である。本明細書において、ポリアミノボランが、上記で定義された時間より短いまたは長い添加時間を用いて得ることができると解される。例えば、ポリアミノボランは、第２の試薬の一部で添加が行われる場合にも得ることができる。
【００６９】
１つ以上の実施態様によれば、混合は、約１分〜約１２時間にわたって実施される。１つ以上の実施態様によれば、混合は、約１５分〜約６時間の混合時間にわたって実施される。１つ以上の実施態様によれば、混合は約３０分〜約６時間の混合時間にわたって実施される。１つ以上の実施態様によれば、混合は、約１時間〜約３時間を含んだ混合時間にわたって実施される。本明細書において、ポリアミノボランは、上記で定義された時間より短いまたは長い混合時間を用いて得ることができると解される。
【００７０】
１つ以上の実施態様によれば、反応温度、すなわち混合温度は、第１の混合温度から第２の混合温度まで変えることができる。１つ以上の実施態様によれば、第１の混合温度は、第２の混合温度より低い。１つ以上の実施態様によれば、第１の混合温度は、上記で定義された混合温度であり、第２の混合温度は約１５〜約３０℃である。
【００７１】
１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は所定の圧力で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は、最大約１０ＭＰａなどの高い圧力で、または最大約１０−６Ｐａなどの真空下で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合は約１ＭＰａ〜約１０−５Ｐａの圧力で実施される。１つ以上の実施態様によれば、添加および／または混合はほぼ大気圧で実施される。本明細書において、ポリアミノボランは、上記で定義されたもの以外の添加および／または混合の圧力下で得ることができると解される。
【００７２】
１つ以上の実施態様によれば、反応は、酸化、還元または不活性雰囲気下で下で実施される。１つ以上の実施態様によれば、反応は不活性雰囲気下で実施される。１つ以上の実施態様によれば、反応はアルゴンまたは窒素下で実施される。好都合なことに、特に長い鎖を有するポリアミノボランが、反応がアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気下で実施される場合に得ることができる。本明細書において、ポリアミノボランは、空気の下でも得ることができると解される。
【００７３】
１つ以上の実施態様によれば、モノマーの合計に対するアミノボランのモル比は約０．５〜約２である。好都合なことに、アミノボランを超えるモノマー量を用いて反応を実施する必要がない。１つ以上の実施態様によれば、モノマーの合計に対するアミノボランのモル比は約０．９〜約１．５である。１つ以上の実施態様によれば、モノマーの合計に対するアミノボランのモル比は約０．９９〜約１．２５である。１つ以上の実施態様によれば、モノマーの合計に対するアミノボランのモル比はおよそ化学量論量である。１つ以上の実施態様によれば、少なくとも１つのモノマーが、アミノボランの量を超える量である。好都合なことに、モノマーの合計に対するアミノボランの化学量論のモル比を用いて反応を実施する必要がない。
【００７４】
１つ以上の実施態様によれば、第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は約０．０１〜約９９である。好都合なことに、第２のモノマーに対する第１のモノマーの化学量論のモル比を用いて反応を実施する必要がない。１つ以上の実施態様によれば、第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は約０．１〜約９０である。１つ以上の実施態様によれば、第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は約０．２５〜約４である。１つ以上の実施態様によれば、第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は約０．５〜約２である。１つ以上の実施態様によれば、第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は約０．６６〜約１．５である。
【００７５】
本説明は、例えば、第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランも含む。より正確には、第２の態様によれば、ポリアミノボランは、式Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４の少なくとも１つの繰り返し単位を含む。式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のヘテロ原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択されるか；あるいはＲ３およびＲ４が、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜３０個の炭素原子を有する環状または環状および分岐状有機基を一緒に形成し；Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；Ｒ５が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではなく；Ｒ５がｎ−ブチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、あるいはポリアミノボランの質量平均分子量が約５００，０００以上、好ましくは約１，０００，０００以上、より好ましくは約２，０００，０００以上である。
【００７６】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、少なくとも１０個の繰り返し単位（ポリマーのまたはオリゴマー形態）を含有する。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、１００個超の繰り返し単位（ポリマー形態）を含有する。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、１０〜１００個の繰り返し単位（オリゴマー形態）を含有する。
【００７７】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ３およびＲ４は、第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義される。
【００７８】
１つ以上の実施態様によれば、例えば、Ｒ５が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではなく；Ｒ５がｎ−ブチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、あるいはポリアミノボランの質量平均分子量が約５００，０００以上であるという条件の下で、Ｒ５は第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義される。
【００７９】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子および３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択される。
【００８０】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子；および置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のヘテロアリールからなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキル、置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキル、置換もしくは非置換のアリールアルケニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルケニル、置換もしくは非置換のアルケニルアリール、置換もしくは非置換のアルケニルヘテロアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキニル、置換もしくは非置換のヘテロアリールアルキニル、置換もしくは非置換のアルキニルアリールおよび置換もしくは非置換のアルキニルヘテロアリールからなる群より選択される。Ｒ５は、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を含む。
【００８１】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子；および置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルキルアルケニル、置換もしくは非置換のアルキルアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルアリールおよび置換もしくは非置換のアルキルヘテロアリールからなる群より選択される。Ｒ５は、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を含む。
【００８２】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子および３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルからなる群より選択される。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、窒素原子、または３〜２４個、４〜２０個もしくは５〜１６個の炭素原子などの２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、該アルキル基は、アルケン、アルキン、エーテル、チオエーテル、第２級アミン、ホスフィンおよびシリルからなるリストより選択される１つ以上の官能基で置換されている。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、置換もしくは非置換の窒素原子；エチル；ｎ−プロピル；ｎ−ブチル；置換もしくは非置換のアリル；置換もしくは非置換のプロパルギル；および４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され、該有機基は、任意選択的に、アルケンおよび／またはアルキン基などの少なくとも１つの不飽和基、および／または少なくとも１つのエーテルおよび／またはチオエーテル官能基、および／または第２級アミン官能基、ホスフィンおよび／またはシリルを含む。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの３〜２４個の炭素原子を有し、エーテル、チオエーテル、第２級アミン、ホスフィン、シリル、アルケンおよびアルキンからなるリストより選択される１つ以上の官能基で置換されているアルキル基である。
【００８３】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、ヘテロアリール、アルコール、ケトン、ベンゾイル、アルデヒド、カーボネート、カルボン酸、カルボキシレート、エステル、エーテルオキシド、ヘテロ環、アミン、アミド、アゾ、ジアゾ、ジアゾアミノ、アジド、第２級イミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、アミジン、カーバメート、グアニジン、カルボジイミド、ニトリル、イソニトリル、イミド、アジド、ジイミド、チオール、チオエーテル、チオケトン、シアネート、ニトレート、ニトリト、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジル、チオエーテル、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、ホスホラン、ホスフィン、ボロネート、ボリン酸塩、シランおよびハロゲンからなる群より選択され、０〜２０個の炭素原子、例えば１〜１５個の炭素原子を含む１つ以上の官能基で置換されているアルキル基である。
【００８４】
１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は１個または数個のヘテロ原子をさらに含む。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるヘテロ原子を含む。
【００８５】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランが、下記式：［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｎを有する。式中、ｎは第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義され；Ｒ５が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではなく；Ｒ５がｎ−ブチル基である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、あるいはポリアミノボランの質量平均分子量が約５００，０００以上である。
【００８６】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランが、下記式：［Ｒ５ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］ｍ［Ｒ６ＮＨ−ＢＲ３Ｒ４］（ｎ−ｍ）を有する。式中、Ｎおよびｍは、第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義され；Ｒ６はＲ５と異なり、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは非置換の窒素原子および２〜２８個、３〜２４個、４〜２０個または５〜１６個の炭素原子などの１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐状、環状または環状および分岐状有機基からなる群より選択され；Ｒ５がメチルである場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、またはＲ６は水素原子もしくはｎ−ブチル基ではない。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５がｎ−ブチルである場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、またはＲ６は水素原子もしくはメチル基ではない。１つ以上の実施態様によれば、Ｒ５が水素原子である場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、またはＲ６はメチルまたはｎ−ブチルではない。１つ以上の実施態様によれば、例えばＲ５がメチルである場合、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子ではないか、またはＲ６は水素原子もしくはｎ−ブチル基ではないという条件で、Ｒ６は第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義される。
【００８７】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの第１の繰り返しパターン：第２の繰り返しパターンのモル比は、第１の態様に従う実施態様にて上記で示したように定義される。
【００８８】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランはポリマーまたはコポリマーであり、その質量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約１００，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約２００，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約３００，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約４００，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約５００，０００以上である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約９００，０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約２，０００，０００以上である。
【００８９】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランはオリゴマーまたはコ−オリゴマーであり、その質量平均分子量が約６００〜約４０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約８００〜約３０００である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランの質量平均分子量が約１０００〜約２０００である。
【００９０】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランはポリマーまたはコポリマーであり、その多分散（ＰＤ；ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）が、約２〜約６などの約２〜約８である。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、多分散が約１〜約１．５であるオリゴマーまたはコ−オリゴマーである。
【００９１】
本説明は、第２の態様に従うポリアミノボランおよび／または第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランの使用も含む。より正確には、第３の態様によれば、ポリアミノボランは、セラミック前駆体またはセラミックの調製に使用できる。実際に、本説明に従うポリアミノボランは、ホウ素系セラミックなどのセラミックの好ましい前駆体である。
【００９２】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、コーティング、成形、含浸またはセラミック化ステップに使用される。
【００９３】
１つ以上の実施態様によれば、セラミック前駆体またはセラミックは「ＢＮＸ」タイプの材料であり、ＸはＣおよびＳｉなどの原子である。好都合なことに、セラミックの調製にボラジンを使用する代わりに、本説明に従うポリアミノボランを使用することが提案される。実際に、ボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ３）を重合してセラミック化前のアミンを用いて形成され得るポリボラジレンを製造する合成戦略が既知である。他方で、ボラジンは取り扱いが困難であり、あまり熱安定性ではない。
【００９４】
第４の態様によれば、第２の態様に従うポリアミノボランおよび／または第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランは、窒化ホウ素の製造に使用できる。
【００９５】
第５の態様によれば、第２の態様に従うポリアミノボランおよび／または第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランは、二水素の貯蔵および／または製造に使用できる。
【００９６】
第６の態様によれば、本説明は、第２の態様に従うポリアミノボランを含むセラミックもしくはセラミック前駆体および／または第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランにも関する。
【００９７】
１つ以上の実施態様によれば、セラミック前駆体および／またはセラミックは、航空学および／または兵器での用途のための材料である。
【００９８】
１つ以上の実施態様によれば、セラミックはホウ素ニトリド系セラミックである。
【００９９】
第７の態様では、本説明は、水素燃料電池または第２の態様に従うポリアミノボランおよび／または第１の態様に従う方法によって調製したポリアミノボランを含むエネルギー材料も含む。
【０１００】
１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは二水素の可逆的な化学的な貯蔵のための水素リザーバーである。
【０１０１】
好都合なことに、本説明の方法は、エチルおよび特にプロパルギルなどの官能基を用いるポリアミノボランの官能化を可能にし、エネルギー材料、すなわち、化学的な転換によってエネルギーを強く放出する特性を有する材料の調製を可能にする。１つ以上の実施態様によれば、ポリアミノボランは、大きな質量損失レベル（例えば、ポリアミノボランの合計質量の５０、６０または７０％を超える質量損失範囲）を含み、その中心点および／または温度変曲点は、例えばＮ２下、１０℃／分の温度上昇条件の下、例えば「Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＧＡ／ＤＳＣ１」（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏより）を用いて、例えば大気圧の下で熱重量分析（ＡＴＧ）によって測定された１９０℃未満である。１つ以上の実施態様によれば、大きなレベルの中心点および／または温度変曲点が、１８０℃、１７０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃および１００℃からなる群より選択される温度未満に位置するか、かつ／または大きな質量損失レベルが、ポリアミノボランの合計質量の５０、６０または７０％を超える。１つ以上の実施態様によれば、大きなレベルの中心点および／または温度変曲点が、１０５または１００℃未満であるか、かつ／または大きな質量損失レベルがポリアミノボランの合計質量の６５または７０％を超える。
【実施例】
【０１０２】
ポリアミノボランの調製方法は、第１の試薬を第２の試薬に添加する２つの一般的なプロトコールＡ）およびＢ）に従って実施できる。プロトコールＡ）は、第１の量（Ｑ１）のジイソプロピルアミノボラン（ＤＩＡＢ）などのアミノボランを、第２の量（Ｑ２）のアンモニア、第１級アミンまたは置換もしくは非置換のヒドラジン（Ａ）、またはアンモニア、第１級アミンおよび／または置換もしくは非置換のヒドラジンの混合物（Ａ／Ａ’；Ａ／Ａ’／Ａ’’；など）に添加することを含む。プロトコールＢ）は、第２の量（Ｑ２）の置換もしくは非置換のアンモニア、第１級アミンまたはヒドラジン、または置換もしくは非置換のアンモニア、第１級アミンおよび／またはヒドラジンの混合物を、第１の量（Ｑ１）のアミノボランに添加することを含む。これらの実施例では、第２の試薬を、シリンジを用いて、所定の期間にわたって、例えばゆっくりと添加する。
【０１０３】
試薬の添加が完了すると、反応を所定の温度（Ｔ１）、例えば−４０℃で、数分、例えば１分から数時間、例えば１時間まで変動し得る所定の時間（ｔ１）、貯蔵する。その後、反応媒体の温度を、室温、例えば２０℃に到達するように変動させ、任意選択的に、反応媒体を１時間または数時間（ｔ２）、例えば１時間〜２４時間、室温で攪拌する。
【０１０４】
これらの実施例の反応条件は、高収量での長鎖ポリアミノボランの製造を可能にするが、他の条件、温度、時間および添加モル比の下で、プロセスを実施できる。
【０１０５】
選択した第１級アミンおよび／またはヒドラジンが室温および室内圧力で気体である場合、好ましくは、第１級アミンおよび／またはヒドラジンをアミノボランと共に液化し、例えば、反応器またはＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒシリンダーなどの反応器中に、例えば低い温度に予め冷却するように、プロトコールＢ）を行うことによって反応を実施する。
【０１０６】
１つ以上の実施態様によれば、重合は、反応媒体の粘度増加および／または固体（例えば白色固体）の外観によって観察される。
【０１０７】
濾過、例えば容積（Ｖ１）の濾過溶媒（Ｓ）の事前の添加、好ましくは無水でポリマーを単離できる。例えば、固体を、焼結した生成物に、好ましくはアルゴン下で移すことができる。洗浄溶媒、例えば、２つの容積（Ｖ１）などの１つ以上の容積の同じ濾過溶媒を用いて、生じた固体を洗浄できる。固体を、真空下、例えば高い真空下で乾燥できる。
【０１０８】
ポリアミノボランの試料は、ＣＤＣｌ３中のＮＭＲ  １１Ｂによって制御でき、ポリアミノボランのもの以外のいずれのシグナルがないことが、可溶性副生成物がないポリマーの特徴である。必要な場合、ポリアミノボランを、追加の容積の洗浄溶媒で、例えば、副生成物のＣＤＣｌ３中のＮＭＲ  １１Ｂシグナルのいずれもないことを確認するまで、再び洗浄できる。
【０１０９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、ＶＥ１１２２ポンプ（０．１質量％ｎＢｕ４ＮＢｒ含有ＴＨＦ中流速：１ｍＬ／分）、４０℃で加熱制御したＶＥ３５８０屈折率変化検出器、ＶＥ７５１０デガッサー（８０ｋＰａ）、４０℃で加熱制御したＣｈｒｏｍＴｅｃｋプレカラム、Ｔ−Ｇｕａｒｄ（「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｇｕａｒｄカラム」１０×４．６ｍｍ）およびＬＴ５０００Ｌ（「混合した、媒体有機」３００×７．８ｍｍ）カラムを備えたＶｉｓｃｏｔｅｋデバイスで実施した。すべての溶出曲線を、単分散ポリスチレンの７つの標準（１１６０＜Ｍｎ＜１０２０００ｇ．ｍｏｌ−１）で行った較正曲線から測定した。
【０１１０】
ＮＭＲ溶液分析は、Ａｔｍａ  ＢＢＦＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚデバイスで実施した。固体ＮＭＲ分析は、ＣＰ／ＭＡＳ２．５ｍｍプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ３００ＭＨＺ（７Ｔ）機器、およびＭＡＳ２．５ｍｍ専用１３Ｃ−１１Ｂプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ６００ＭＨＺ（１４Ｔ）機器（構成はＩｎｓｔｉｔｕｔ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅ  Ｒｅｎｎｅｓ、Ｆｒａｎｃｅに位置）で、試料を２．５ｍｍ  ＺｒＯ２ローターに挿入して実施した。
【０１１１】
ポリマーのフーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）分析は、ＡＴＲモジュールを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１機器、分解能が４ｃｍ−１であり、ＤＬａＴＧＳ検出器を用いて実施した。ＡＴＲモジュールの結晶は、ＫＢｒでコーティングしたＧｅから作製される。
【０１１２】
ポリマーの熱重量分析（ＡＴＧ）は、Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍソフトウェアを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＧＡ／ＤＳＣ１にて、Ｎ２下で２５℃〜５００℃において１０℃／分の傾斜で、Ａｌ  ４０μｌのルツボで実施した。
【０１１３】
実施例の重合反応は以下の合成略図に対応する：
【化３】
2020506268.tif 000005
【０１１４】
実施例から得られたポリマーは、下記式：
【化４】
2020506268.tif 000006
【化５】
2020506268.tif 000007
を有する。
【０１１５】
ポリアミノボラン［ＮＨ２−ＢＨ２］ｎ（１）の調製：
【表１】
2020506268.tif 000008
【０１１６】
１の元素分析：
【表２】
2020506268.tif 000009
【０１１７】
１：１のＧＰＣ分析はＧＰＣ分析条件下での不溶性生成物であり、濾過および注入に続くＧＰＣによってシグナルが検出されなかった。
【０１１８】
固体状態ＮＭＲ  １：１Ｈ ＭＡＳ（３０３  Ｋ；３００．１８  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝２０ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）−０．６５、−２．５７．１５Ｎ−ＣＰＭＡＳ（３０３，０  Ｋ；３０．４２  ＭＨｚ：νｒｏｔｏｒ＝７  Ｋｈ）：δ（ｐｐｍ）２０．８．スペクトラム１１Ｂ｛１Ｈ｝固体ＮＭＲ  ＭＡＳ  ７ｋＨｚ−Ｈａｈｎ  Ｅｃｈｏ（図１参照）．１のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．１のＡＴＧ分析：レベル１：−２．２０％または−０．１１ｍｇ，残渣９７．４４％または４．９２ｍｇ，変曲点３９．５３℃，中心点６０．４２℃；レベル２：−３３．８７％または−１．７１ｍｇ，残渣６３．５８％または３．２１ｍｇ，変曲点１９３．４４℃，中心点１８７．１７℃（図２参照）。
【０１１９】
ポリメチルアミノボラン［ＭｅＮＨ−ＢＨ２］ｎ（２）の調製：
【表３】
2020506268.tif 000010
【０１２０】
２の元素分析：
【表４】
2020506268.tif 000011
【０１２１】
２のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１質量％（ｗ／ｗ）ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表５】
2020506268.tif 000012
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：質量平均分子量
Ｍｚ：粘度平均分子量
Ｍｐ：ピーク分子量
ＰＤ／ＰＤＩ：多分散（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０１２２】
２の溶液ＮＭＲ：１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）−６．７．２の固体状態ＮＭＲ：１３Ｃ ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；７５．４８  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３２．４４．固体１１Ｂ｛１Ｈ｝  ＮＭＲスペクトラムＭＡＳ  ７ｋＨｚ（ｃｗ  ２５Ｗ）：δ（ｐｐｍ）−７．７（図１参照）．２のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．２のＡＴＧ分析：レベル１：−６６．５２％または−３．６９ｍｇ，残渣３２．３９％または１．７９ｍｇ，変曲点１７４．３２℃，中心点１６９．３９℃；レベル２：−６．６８％または−０．３７ｍｇ，残渣２５．７２％または１．４２ｍｇ，変曲点３０５．４５℃，中心点３３４．３５℃（図３参照）。
【０１２３】
ポリエチルアミノボラン［ＥｔＮＨ−ＢＨ２］ｎ（３）の調製：
【表６】
2020506268.tif 000013
【０１２４】
３の元素分析：
【表７】
2020506268.tif 000014
【０１２５】
３のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表８】
2020506268.tif 000015
【０１２６】
溶液中の３のＮＭＲ：１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２４（ｓ，ＣＨ３），２．５０（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２），２．６３（ｗｉｄｅ  ｓ，Ｎ  Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３．３（ｓ，ＣＨ３），４６．３（ｓ，ＣＨ２），１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７．０．３の固体状態ＮＭＲ  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）４４．７，１３．６．  ３のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．３のＡＴＧ分析：レベル１：−７５．４２％または−４．２８ｍｇ，残渣２３．７８％または１．３５ｍｇ，変曲点１５１．６５℃，中心点１４８．３７℃（図４参照）。
【０１２７】
ポリプロピルアミノボラン［ｎＰｒＮＨ−ＢＨ２］ｎ（４）の調製：
【表９】
2020506268.tif 000016
【０１２８】
４の元素分析：
【表１０】
2020506268.tif 000017
【０１２９】
４のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表１１】
2020506268.tif 000018
【０１３０】
溶液中の４のＮＭＲ：１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｔ、ＣＨ３），１．６３および１．７７（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２），２．３６および２．４７（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２−Ｎ），２．７１（ｓ  ｗｉｄｅ、ＮＨ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５２．６（ＣＨ２−Ｎ），２１．２（ＣＨ２），１１．８（ｓ，ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７．４．固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５０．７９，２０．７０，１１．２６．  ４のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．４のＡＴＧ分析：レベル１：−４４．６５％または−２．７２ｍｇ，残渣５４．６０％または３．３３ｍｇ，変曲点１４５．０６℃，中心点１４０．４６℃；レベル２：−２１．６７％または−１．３２ｍｇ，残渣３２．８９％または２．０１ｍｇ，変曲点４６１．１９℃，中心点４１４．９９℃。
【０１３１】
ポリブチルアミノボラン［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｎ（５）の調製：
【表１２】
2020506268.tif 000019
【０１３２】
５の元素分析：
【表１３】
2020506268.tif 000020
【０１３３】
５のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表１４】
2020506268.tif 000021
【０１３４】
溶液中の５のＮＭＲ：１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２（ｔ、ＣＨ３），１．３１（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２），１．５７および１．７６（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２），２．３７および２．５２（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２−Ｎ），２．６９（ｗｉｄｅ  ｓ，ＮＨ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５０．８（ＣＨ２−Ｎ），３０．２（ｓ  ＣＨ２），２０．８５（ｓ  ＣＨ２），１４．０５（ｓ  ＣＨ３）；  １１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７．６．５の固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）４９．６４，２９．７５，２０．２０，１３．５０．  ５のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．５のＡＴＧ分析：レベル１：−３１．６５％または−１．７３ｍｇ，残渣６４．９９％または３．５４ｍｇ，変曲点１５２．３５℃，中心点１５１．８６℃；レベル２：−２３．００％または−１．２５ｍｇ，残渣４２．０１％または２．２９ｍｇ，変曲点４９６．０６℃，中心点４５４．４９℃。
【０１３５】
ポリアリルアミノボラン［ＡｌｌＮＨ−ＢＨ２］ｎ（６）の調製：
【表１５】
2020506268.tif 000022
【０１３６】
６の元素分析：
【表１６】
2020506268.tif 000023
【０１３７】
６のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表１７】
2020506268.tif 000024
【０１３８】
溶液中の６のＮＭＲ：１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．０８（ｍ），５．２９（ｄ），５．１９（ｄ）（ＣＨ），３．１２（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２），２．９８（ｗｉｄｅ  ｓ，ＮＨ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１３４．０８（ｓ），１１９．４７（ｓ），５３．３８（ｓ）；１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７．３．６の固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；７５．４８  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１６０．９７，１５１．１５，１３０．５５，１１５．０９，４８．２５．  ６のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．６のＡＴＧ分析：レベル１：−７．８３％または−０．４６ｍｇ，残渣９１．２１％または５．３４ｍｇ，変曲点１１８．０５℃，中心点１１４．０７℃；レベル２：−８．８９％または−０．５２ｍｇ，残渣８２．１９％または４．８１ｍｇ，変曲点１６３．８７℃，中心点１６９．２７℃；レベル３：−４８．０７％または−２．８１ｍｇ，残渣３４．０７％または１．９９ｍｇ，変曲点２９７．６９℃，中心点２９７．２７℃。
【０１３９】
ポリブチルアミノボラン／ポリエチルアミノボランコポリマー［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］ｎ［ＥｔＮＨ−ＢＨ２］ｎ（７）の調製：
【表１８】
2020506268.tif 000025
【０１４０】
７の元素分析：
【表１９】
2020506268.tif 000026
【０１４１】
７のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表２０】
2020506268.tif 000027
【０１４２】
溶液中の７のＮＭＲ：１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２（ｔ、ＣＨ３  Ｂｕ），１．２３（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ３  Ｅｔ），１．３０（ｗｉｄｅ  ｍ、ＣＨ２  Ｂｕ），１．７７および１．５７（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２  Ｂｕ），２．３８および２．４７（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２  Ｂｕ），２．５４および２．６３（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２  Ｅｔ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５０．９１（ｓ，ＣＨ２−Ｎ、Ｂｕ），４５．２３（ｓ，ＣＨ２−Ｎ  Ｅｔ），３０．２２および２０．８４（ｓ，ＣＨ２  Ｂｕ），１４．０７（ｓ，ＣＨ３  Ｂｕ），１３．３３（ｓ，ＣＨ３  Ｅｔ）；１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７．４．７の固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）４９．２３，４４．４３，２９．９０，２０．３５，１３．５３．  ７のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．７のＡＴＧ分析：レベル１：−５４．３３％または−２．６４ｍｇ，残渣４５．３８％または２．２０ｍｇ，変曲点１４４．３５℃，中心点１４１．７９℃；レベル２：−１３．８５％または−０．６７ｍｇ，残渣３４．４９％または１．５３ｍｇ，変曲点２２０．８１℃，中心点２８２．３９℃（図５参照）。
【０１４３】
ポリブチルアミノボラン／ポリエチルアミノボランコポリマー［ｎＢｕＮＨ−ＢＨ２］２ｎ［ＥｔＮＨ−ＢＨ２］ｎ（８）の調製：
【表２１】
2020506268.tif 000028
【０１４４】
８の元素分析：
【表２２】
2020506268.tif 000029
【０１４５】
８のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表２３】
2020506268.tif 000030
【０１４６】
８の固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）４９．９７，４４．０１，２９．５９，２０．３２，１３．５１．  ８のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．８のＡＴＧ分析：レベル１：−２８．２５％または−１．２９ｍｇ，残渣７０．５３％または３．２３ｍｇ，変曲点１４４．８４℃，中心点１３７．５６℃；レベル２：−１３．８４％または−０．６３ｍｇ，残渣５６．６１％または２．５９ｍｇ，変曲点１８７．１４℃，中心点１９８．３９℃；レベル３：−２１．４５％または−０．９８ｍｇ，残渣３５．００％または１．６０ｍｇ，変曲点４５１．２０℃，中心点４１４．１８℃。
【０１４７】
ポリプロピルアミノボラン／ポリエチルアミノボランコポリマー［ｎＰｒＮＨ−ＢＨ２］ｎ［ＥｔＮＨ−ＢＨ２］ｎ（９）の調製：
【表２４】
2020506268.tif 000031
【０１４８】
９の元素分析：
【表２５】
2020506268.tif 000032
【０１４９】
９のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表２６】
2020506268.tif 000033
【０１５０】
９の固体ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５０．１８，４４．０９，２１．３４，１３．２８，１１．６１．  ９のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．９のＡＴＧ分析：レベル１：−５５．２４％または−３．２５ｍｇ，残渣４３．４０％または２．５６ｍｇ，変曲点１４３．７６℃，中心点１４３．１８℃；レベル２：−１１．９４％または−０．７０ｍｇ，残渣３１．４６％または１．８５ｍｇ，変曲点２９７．７５℃，中心点３４３．３０℃（図６参照）。
【０１５１】
ポリプロピルアミノボラン／ポリエチルアミノボランコポリマー［ｎＰｒＮＨ−ＢＨ２］２ｎ［ＥｔＮＨ−ＢＨ２］ｎ（１０）の調製：
【表２７】
2020506268.tif 000034
【０１５２】
１０の元素分析：
【表２８】
2020506268.tif 000035
【０１５３】
１０のＧＰＣ分析：（ＴＨＦ  ０．１％ｗ／ｗ  ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）；１ｍｇ／ｍＬ；攪拌および後の濾過の下で１日後：
【表２９】
2020506268.tif 000036
【０１５４】
溶液中の１０のＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９０（ｔ、ＣＨ３  Ｐｒ），１．２３（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ３  Ｅｔ），１．７９および１．６２（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２  Ｐｒ），２．４７および２．３６（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２−Ｎ  Ｐｒ），２．６６（ｗｉｄｅ  ｓ，ＣＨ２−Ｎ  Ｅｔ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５２．７１（ＣＨ２−Ｎ  Ｐｒ），４５．１８（ＣＨ２−Ｎ  Ｅｔ），２１．１６（ＣＨ２  Ｐｒ），１３．２６（ＣＨ３  Ｅｔ），１１．８３（ＣＨ３  Ｐｒ）；）；１１Ｂ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−６．８．１０の固体状態ＮＭＲ：１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＣＰＭＡＳ（３０３．０  Ｋ；１５０．９４  ＭＨｚ；νｒｏｔｏｒ＝７ＫＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５０．８，４３．０，２０．６，１１．６．  １０のＩＲ分析：νＮ−Ｈ≒３２５０ｃｍ−１；νＣ−Ｈ≒２９５０ｃｍ−１；νＢ−Ｈ≒２３００ｃｍ−１．１０のＡＴＧ分析：レベル１：−５４．８８％または−２．７０ｍｇ，残渣４３．７１％または２．１５ｍｇ，変曲点１４７．９０℃，中心点１４４．１９℃；レベル２：−１６．１１％または−０．７９ｍｇ，残渣２７．６０％または１．３６ｍｇ，変曲点２６９．１２℃，中心点３０６．７６℃。
【０１５５】
プロパルギルアミノボラン［プロパルギルＮＨ−ＢＨ２］２ｎ（１１）の調製：１１は、例えばポリマー１〜６の調製について上記したような一般的なプロトコールＡまたはＢに従って調製できる。１１のＡＴＧ分析：レベル１：−７６．０４％または−４．５１ｍｇ，残渣２３．４６％または１．３９ｍｇ，変曲点９７．２１℃，中心点９７．２４℃；レベル２：−１２．６８％または−０．７５ｍｇ，残渣１０．７８％または０．６４ｍｇ，変曲点２３８．２０℃，中心点３０３．０７℃（図７参照）。
【０１５６】
下記表１に記載の繰り返し単位ｎの数値は、ＧＰＣによって得られた質量平均分子量Ｍｗをモノマーの分子量Ｍで割ることによって概算できる。
【表３０】
2020506268.tif 000037
表１
【０１５７】
コポリマーについて、繰り返し単位ｎの数値も概算できる（下記表２参照）。コポリマーは、偽りのモノマーからなるポリマーであるとみなされ、それらが同様に藩王すると仮定して、該モノマーの分子量Ｍ（−）（「（−）」は、「Ｍ」の上に「−」が付されていることを示す）は、コポリマーを構成し、使用した試薬のモル比に依存するモノマーのモル質量の平均である。
【表３１】
2020506268.tif 000038
表２
【０１５８】
上述の実施態様および実施例を詳細に説明したが、追加の実施態様が考えられ得ると解される。例えば、本明細書に記載のポリアミノボランは、ジイソプロピルアミノボラン以外のアミノボラン、および／またはアミン以外アンモニア、並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、アリルおよびプロパルギルの第１級アミン以外のアミンから調製し得る。実際に、アミノボランは、第２級アミノ基によってモノマーより立体障害が大きいことから、幅広い範囲のアミノボラン、第１級アミンおよびヒドラジンを用いて重合反応を実施できる。また、本説明に従うポリアミノボランは、実施例で詳細に記載したもの以外の反応条件を用いて調製できる。例えば、ポリアミノボランは、実施例に示したもの以外の試薬、モル比、温度および時間の量を用いて得ることができる。さらに、本説明で別段の指示がない限り、上記のすべてのプロセスを互いに組み合わせ得ることは当業者に明らかである。例えば、別段の指示がない限り、上記の実施態様のすべての特徴を、他の実施態様の他の特徴と組み合わせ得るか、または置換し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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