(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）2020513405.tif 000044［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｍおよびｎは、請求項１に定義されたものと同じである］の１−フルオロシクロヘキシル−メトキシ−アリール化合物、その製造、液晶媒体中の成分としてのその使用、ならびに本発明による液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。これらの化合物は、負の誘電異方性を有する。
2020513405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2020513405.tif 000031
［式中、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、１または２であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基であり、前記基中の１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子およびＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020513405.tif 000032
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてよく、かつ、１つ以上のＨ原子はハロゲンに置き換えられていてもよく、
Ａ1は、互いに無関係に、次の群
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなり、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよい群、および
ｂ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなり、これらは１箇所以上基Ｌで置換されていてもよい群、
から選択される基を表し、
Ｌは、それぞれ出現する場合に、無関係にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5または直鎖のもしくは分枝した、それぞれ任意にフッ素化された１〜１２のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、かつ
Ａ2は、互いに無関係に、次の群
【化３】
2020513405.tif 000033
から選択される基を表す］の化合物。
【請求項２】
式Ｉにおいて環Ａ2は
Ａ2は、
【化４】
2020513405.tif 000034
を表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ2は、１〜１５の炭素原子を有する非置換のアルキル基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アルケニル基もしくはアルコキシ基、または２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基、アルケニルオキシ基もしくはアルキニル基を表し、これらはそれぞれ任意に、１箇所以上ハロゲン化されていることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記式Ｉにおいてｎ＝１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
前記式ＩにおいてＲ2は、１〜７のＣ原子を有するアルコキシ基、２〜７のＣ原子を有するアルケニルオキシ基、１〜７のＣ原子を有するＳ−アルキル基または２〜７のＣ原子を有するＳ−アルケニル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
ｍは、０または１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａ1は、互いに無関係に、次の群
【化５】
2020513405.tif 000035
から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
前記式Ｉの化合物は、下位式ＩＡ〜ＩＤ
【化６】
2020513405.tif 000036
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2、ｍおよびｎは、それぞれ無関係に、請求項１記載の式Ｉと同じ意味を有する］から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物は、式
【化７−１】
2020513405.tif 000037
【化７−２】
2020513405.tif 000038
［式中、アルキルおよびアルキル*は、それぞれ互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を意味する］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、１〜７の炭素原子を有するアルコキシ基もしくはアルキル基または２〜７の炭素原子を有するアルケニル基を表すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
環系Ａ1は、それぞれ無関係に、部分構造
【化８】
2020513405.tif 000039
から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
式
【化９】
2020513405.tif 000040
［式中、アルキルは、１〜７のＣ原子を有する直鎖アルキル基を表す］から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の１つ以上の化合物の、液晶媒体における使用。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、少なくとも２つの化合物を含む液晶媒体。
【請求項１５】
請求項１４記載の液晶媒体を含む、電気光学表示素子。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物の製造方法において、前記方法は、式（Ａ）
【化１０】
2020513405.tif 000041
［式中、ｍ、Ａ1、Ｒ1は、無関係に、式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物を、式（Ｂ）
【化１１】
2020513405.tif 000042
［式中、無関係に、Ａ2、ｎおよびＲ2は、式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物と反応させる方法段階を含むことを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項１７】
式（Ａ）：
【化１２】
2020513405.tif 000043
［式中、ｍ、Ａ1およびＲ1は、無関係に、請求項１記載の式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−フルオロシクロヘキシル−メトキシ−アリール化合物、その製造方法、その誘導体を含む液晶媒体、およびこの液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。これらの化合物は、負の誘電異方性を有する。
【０００２】
液晶は、約４０年前に最初の商業的に適用可能な液晶化合物が発見されて以来、広い用途分野が見出されている。公知の用途領域は今日では、簡単なデジタル表示装置、ポータブル式および据置式コンピュータのディスプレー、ナビゲータシステム、ならびにとりわけテレビ受像機である。ことにビデオ対応ディスプレーについて、スイッチング時間および画像のコントラストについて高い要求が課せられる。
【０００３】
液晶中の分子の空間秩序は、多くのその特性が方向依存性であることを引き起こす。液晶表示装置中の使用にとって重要であるのは、この場合、ことに光学的、誘電的および弾性力学的挙動での異方性である。縦軸を有する分子がキャパシタの両方のプレートに対して垂直または水平に配向するかどうかに応じて、このキャパシタは異なる容量を有し、したがって、液晶媒体の誘電率εは、両方の配向に対して大きく異なる。キャパシタプレートに対して分子縦軸が垂直方向に配向する場合の誘電率が平行方向の配置の場合よりも大きい物質は、誘電的に正であるといわれる。換言すると、分子縦軸に対して平行の誘電率ε‖が、分子縦軸に対して垂直の誘電率ε⊥よりも大きい場合、誘電異方性Δε＝ε‖−ε⊥はゼロより大きい。慣用のディスプレーにおいて使用される大抵の液晶は、この群に属する。
【０００４】
この誘電異方性にとって、分子の分極率も、永久双極子モーメントも一定の役割を果たす。ディスプレーに電圧が印加される際に、分子の縦軸は、これらの誘電定数の大きい方が有効となるように整列する。電場との相乗効果の強さは、この場合、両方の定数の差に依存する。
【０００５】
慣用の液晶表示装置において使用される液晶分子の場合、分子縦軸に沿って配向した双極子モーメントは、分子縦軸に対して垂直方向に配向した双極子モーメントよりも大きい。
【０００６】
比較的大きな双極子モーメントが分子の縦軸に対して平行方向に配向されている液晶を用いて、すでに極めて高性能のディスプレーが開発されている。この場合、中間相の十分に広い温度範囲ならびに短いスイッチング時間および低い閾電圧を達成しようとするために、大抵は５〜２０の成分の混合物が使用される。しかしながら、例えばラップトップ用に使用されるような液晶表示装置の場合にまだ強い視野角依存性が困難を引き起こす。最良の画像品質は、ディスプレー面が観察者の視線方向に対して垂直である場合に達成することができる。ディスプレーが観察方向に対して傾いている場合、画像品質は場合によっては著しく低下する。より高い快適性のために、画像品質を著しく低下させることなしに、ディスプレーを観察者の視線方向から傾けることができる角度を、できる限り大きくするように努められる。最近になって、視野角依存性を改善するために、分子縦軸に対して垂直方向の双極子モーメントが、分子の縦軸に対して平行の双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を使用する試みがなされている。この場合、誘電異方性Δεは負である。無電界の状態では、縦軸を有するこの分子は、ディスプレーのガラス面に対して垂直方向に配向される。電場の印加により、この分子は、程度に差はあるがガラス面に対して平行に配向する。この方式で、視野角依存性の改善を達成することができた。この種のディスプレーは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレーといわれる（英語の：「vertically aligned（垂直配向）」から派生）。
【０００７】
液晶材料の分野における発展は、完成にはいまだにほど遠い。液晶表示素子の特性を改善するために、この種のディスプレーの最適化を可能にする新規化合物を開発することが常に努められている。
【０００８】
文献の西独国特許出願公開第３２３１７０７号明細書（DE 3231707 A）、独国特許出願公開第１９８３１７１２号明細書（DE 19831712）、米国特許第６１３９７７３号明細書（US 6139773 A）および独国特許出願公開第１０２１９５４２号明細書（DE 10219542 A1）には、液晶材料として使用するためのフルオロシクロヘキサンが開示されている。これらの化合物は、本発明による化合物とは、シクロヘキサン残基の特徴的な置換において区別される。
【０００９】
本発明の課題は、液晶媒体に使用するための有利な特性を有する化合物を提供することである。ことに、これらの化合物は負の誘電異方性を有することが好ましく、これにより、ＶＡディスプレー用の液晶媒体における使用のために特に適するようになる。ディスプレータイプに対応する誘電異方性とは無関係に、応用技術的パラメータの好ましい組み合わせを有する化合物が望ましい。この同時に最適化されるべきパラメータの中で、とりわけ、高い澄明点、低い回転粘度、適用間隔における光学異方性、ならびに広い温度範囲にわたり所望の液晶相を有する混合物の達成のために役立つ特性（低い融点、所望の種類の他の液晶成分との混和性）が挙げられる。とりわけ、化合物およびそれを用いて製造された混合物の化学的安定性は、新規材料の開発において重要な観点でもある。
【００１０】
この課題は、本発明により、一般式Ｉ
【化１】
2020513405.tif 000003
［式中、
ｍは、０、１または２、好ましくは１であり、
ｎは、１または２、好ましくは１であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの基中で、１つ以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020513405.tif 000004
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に置き換えられていてよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ハロゲンに置き換えられていてよく、またはＨを表し、
好ましくは、互いに無関係に、それぞれ任意に１箇所以上ハロゲン化されている、１〜１５の炭素原子を有する非置換のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルスルファニル基、または２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルスルファニル基またはアルキニル基を表し、
Ａ1は、それぞれ互いに無関係に、次の群
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなり、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−に置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよい群、および
ｂ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなり、これらは１箇所以上基Ｌで置換されていてもよい群、
から選択される基を表し、
Ｌは、それぞれ出現する場合に、無関係にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5または直鎖のもしくは分枝した、それぞれ任意にフッ素化された、１〜１２のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、かつ
Ａ2は、それぞれ互いに無関係に、次の群
【化３】
2020513405.tif 000005
から選択される基を表す］の化合物により解決される。
【００１１】
式Ｉの本発明による化合物の特徴は、アキシャルにフッ素化されているトランス−１，４−シクロヘキサン環、および芳香族環要素Ａ2と結合している連結した架橋員−ＣＨ2Ｏ−である。これらの化合物は、特徴的な負のΔεを有し、したがってことにＶＡ−ＴＦＴディスプレー用の液晶混合物において使用するために適している。好ましくは、本発明による化合物は、Δε≦−５、より好ましくはΔε≦−６を有する。これらの化合物は、ディスプレー用の液晶混合物中に使用される通常の物質との良好な混和性を示す、つまりこれらの化合物はその中で良好な溶解度を有する。化合物および生じる液晶混合物の回転粘度は、有利に小さい。
【００１２】
本発明による化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的パラメータも、液晶媒体中での化合物の使用にとって有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、ことにネマチック相の十分な幅および良好な低温安定性および長期間安定性ならびに十分に高い澄明点を有する。本発明による化合物のこの低い融点は、有利な混合挙動を示唆する。さらに、式Ｉの本発明による化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレーにおける使用のために光学異方性Δｎの極めて適した値を有する。好ましくは、本発明による化合物は、０．０５より大きくかつ０．１０より小さいΔｎを有する。さらに、これらの化合物は、比較的簡単に製造できかつ極めて化学的に安定である。これらの好ましい特性のバランスのとれた組み合わせは、ＶＡ混合物に利用可能な混合物成分の明らかな利点を示す。
【００１３】
次に、本発明を詳細に説明し、かつ好ましい実施形態を開示する。
【００１４】
式Ｉのパラメータｍおよびｎは、ｍ＋ｎの合計で、好ましくは１、２または３の、特に好ましくは２の値を有する。したがって、ｍは、好ましくは０または１、特に好ましくは１であり、ｎは、好ましくは１である。
【００１５】
好ましくは、Ｒ1は、それぞれ１〜７もしくは２〜７の炭素原子を有するアルコキシ基、アルキル基、またはアルケニル基を表す。
【００１６】
好ましくは、Ｒ2は、非置換のアルキル基、Ｓ−アルキル基（アルキルスルファニル基）、Ｓ−アルケニル基（アルケニルスルファニル基）または１〜１５の炭素原子を有するアルコキシ基、または２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基、アルケニルオキシ基またはアルキニル基を表し、これらはそれぞれ、任意に１箇所以上ハロゲン化されている。特に好ましくは、一般式Ｉ中のＲ2は、１〜７のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５のＣ原子を有する、全く特に２のＣ原子を有するアルコキシ基またはアルキルスルファニル基である。
【００１７】
Ｒ1とＲ2とにおける炭素原子の数の合計は、好ましくは３、４、５、６、７、８、９または１０、特に好ましくは４、５、６、７、８または９である。
【００１８】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに無関係にアルキル基を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、これらの基の各々は直鎖であり、かつ他に記載されていない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【００１９】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、それぞれ互いに無関係にアルコキシ基を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、これらの基の各々は直鎖であり、かつ他に記載がない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００２０】
式Ｉ中のＲ2は、それぞれ互いに無関係にアルキルスルファニル基（Ｓ−アルキル基と同義）を表す限り、これらは直鎖であるかまたは分枝している。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ他に記載されていない限り、１、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはメチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、ヘキシルスルファニルまたはヘプチルスルファニルである。
【００２１】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、さらに、それぞれ互いに無関係に、直鎖であるかまたは分枝していてかつ少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する２〜１５のＣ原子を有するアルケニル基であってよい。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ２〜７のＣ原子を有する。したがって、好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、−２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプタ−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の両方のＣ原子が置換されている場合、アルケニル基は、Ｅ異性体および／またはＺ異性体（トランス／シス）として存在することができる。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニル基の中で、プロパ−２−エニル、ブタ−２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−３−またはペンタ−４−エニルが特に好ましい。
【００２２】
式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、互いに無関係に、直鎖であるかまたは分枝していてかつ少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を有する２〜１５のＣ原子を有するアルキニル基であってよい。好ましくは、アルキン基は、１−または２−プロピニルおよび１−、２−または３−プロピニルである。
【００２３】
基Ａ1は、無関係に好ましくは、式
【化４】
2020513405.tif 000006
から選択される１つの二置換の環状基、ことに式
【化５】
2020513405.tif 000007
を表す。
【００２４】
基Ａ2は、好ましくは、それぞれ無関係に、式
【化６】
2020513405.tif 000008
から選択される二置換の環状基、特に好ましくは、式
【化７】
2020513405.tif 000009
の基を表す。
【００２５】
基Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、または１、２もしくは３の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００２６】
ハロゲンは、本発明の関連で、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、ことにフッ素または塩素を表す。
【００２７】
本発明との関連で、「アルキル」の用語は、この明細書の他の箇所でまたは特許請求の範囲において異なるように定義されていない限り、１〜１５（つまり１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝した飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【００２８】
特に好ましくは、式Ｉの本発明による化合物は、下位式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤ
【化８】
2020513405.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、式Ｉについて上記に定義されたものと同じ意味を有する］から選択される。
【００２９】
式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤの好ましい化合物は、次の式
【化９−１】
2020513405.tif 000011
【化９−２】
2020513405.tif 000012
の化合物であり、式中、「アルキル」および「アルキル*」は、それぞれ互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を表す。「アルキル」は、特に好ましくは、２、３、４、５または６の、ことに３または５のＣ原子を有するアルキル基を表す。「アルキル*」は、好ましくは、１、２、３または４のＣ原子を有するアルキル基を表す。
【００３０】
式Ｉの特に好ましい化合物は、式：
【化１０−１】
2020513405.tif 000013
【化１０−２】
2020513405.tif 000014
の化合物から選択され、式中、「アルキル」は、ＩＡ−１、ＩＢ−１などについての上記に定義されたものと同じである。この中で式ＩＢ−１−１およびＩＢ−２−１の化合物が特に好ましく、ことに、「アルキル」は、ｎ−プロピル基を意味する。
【００３１】
本発明による化合物の基もしくは置換基、または本発明による化合物自体が、例えば不斉中心を有するため、光学活性のもしくは立体異性の基、置換基または化合物として存在する限り、これらも本発明に含まれる。この場合、一般式Ｉの本発明による化合物は、異性体純粋の形で、例えば純粋なエナンチオマー、ジアステレオマー、Ｅ異性体もしくはＺ異性体、トランス異性体もしくはシス異性体として、または任意の比率での複数の異性体の混合物として、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物、またはシス／トランス異性体混合物として存在してよいことは自明である。
【００３２】
式
【化１１】
2020513405.tif 000015
または−Ｃｙｃ−の１，４−置換シクロヘキシル環は、液晶媒体用の開示された化合物において、好ましくはトランス配置されている、つまり存在するこれらの２つの置換基は熱力学的に好ましいいす型配座で両方ともエクアトリアル位にある。同様のことが、テトラヒドロピランおよびジオキサンの環の好ましい配座についても当てはまる。
【００３３】
式
【化１２】
2020513405.tif 000016
の１，４−置換１−フルオロシクロヘキシル環は、式
【化１３】
2020513405.tif 000017
の環を表し、つまり熱力学的に好ましい配座で、アキシャル位でＦで置換された１，４−トランス配座のシクロヘキサン環を表す。
【００３４】
一般式Ｉの化合物は、文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartのような基本文献）に記載されているような自体公知の方法により、しかも挙げられた反応にとって公知でかつ適切である反応条件下で製造することができる。この場合、自体公知であるが、ここには詳細には述べられていない変法を使用することもできる。
【００３５】
出発材料は、場合により、反応混合物から単離せず、さらに即座に一般式Ｉの化合物に反応するように、in situで生成されてもよい。
【００３６】
一般式Ｉの本発明による化合物の合成は、実施例において例示的に記載されている。出発物質は、一般に入手可能な文献手法によるかまたは購入することにより得ることができる。
【００３７】
本発明による化合物への特に適した合成経路は、次の反応式で説明される。置換基Ｒ1、Ｒ2およびカウンタｍおよびｎは、次の反応式では、式Ｉについて示されたものと同じ意味を有する。
【００３８】
式Ｉの化合物の合成は、好ましくは、シクロヘキサノン５の硫黄イリド求核試薬（Corey）を用いたエポキシ化、エポキシド６のＨＦを用いた開環、引き続くアルコール７のフェノール化合物を用いたエーテル化（反応式１参照）により目的化合物８（式Ｉ参照）にすることにより行われる。
【００３９】
【化１４】
2020513405.tif 000018
反応式１、式Ｉの化合物の例示的合成。Ｒは、基Ｒ1−［Ａ1］n−に相当する。
【００４０】
示された反応は、例示的であると解釈すべきである。これらの部分反応は、基本的に当業者に周知である。異なる環および置換基を有する化合物は、概略を述べた合成にしたがって製造される。反応式１の基Ｒは、一般式Ｉの−［Ａ1］n−Ｒ1による一般的基を表す。当業者は、式Ｉの化合物を得るために、提示された合成の相応する変更を行うことができ、かつ他の適切な合成経路をとることもできる。
【００４１】
上述の合成により、本発明は、一実施形態の場合に、式Ｉの化合物の１つ以上の製造方法も含む。
【００４２】
したがって、本発明は、式（Ａ）
【化１５】
2020513405.tif 000019
［式中、ｍ、Ａ1、Ｒ1は、無関係に、式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物を、式（Ｂ）
【化１６】
2020513405.tif 000020
［式中、無関係に、Ａ2、ｎおよびＲ2は、式Ｉで定義されたものと同じである］の化合物と反応させる方法段階を含むことを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法を含む。
【００４３】
ＡとＢとの反応は、任意に、最終的に式Ｉの化合物を生じる他の方法段階に従う。この反応は、好ましくは、直接式Ｉの化合物を生じる。
【００４４】
本発明の一態様は、式（Ａ）の中間体でもある。好ましい種類のこの化合物は、ここで上述または後述に開示された、式Ｉの化合物の好ましい実施形態と同様に得られる。
【００４５】
式（Ａ）の化合物は、好ましくは、またシクロヘキサノンから直接入手可能である相応するオキシランからＨＦを用いたエポキシド開環により製造することができる。式（Ａ）の中間体は、式Ｉの最終化合物に直接変換することができる。したがって、これは有益な中間体である。
【００４６】
本発明による方法は、置換基およびパラメータのＡ1、Ａ2、ｍ、ｎ、Ｒ1およびＲ2の簡単でかつ独立した変更を可能にする、というのも両方の環Ａ1とＡ2とは、収斂する合成の最後に初めて式Ｉの化合物に統合されるためである。
【００４７】
この方法、先行する反応段階および引き続く反応混合物の後処理は、基本的にバッチ反応としてまたは連続的反応方式で実施することができる。連続的反応方式は、例えば連続式攪拌槽型反応器、攪拌槽カスケード、ループ型反応器またはクロスフロー型反応器、フローチューブ、またはマイクロリアクターでの反応を含む。反応混合物の後処理は、必要に応じて、固相による濾過、クロマトグラフィー、非混和相の間での分離（例えば抽出）、固体支持体への吸着、溶媒および／または共沸混合物の蒸留、選択蒸留、昇華、晶出、共結晶化または膜によるナノフィルトレーションにより選択的に行われる。
【００４８】
すでに述べたように、一般式Ｉの化合物は、液晶媒体中で使用することができる。したがって、本発明の主題は、一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む少なくとも２つの液晶化合物を有する液晶媒体でもある。
【００４９】
本発明の主題は、式Ｉの本発明による１つ以上の化合物の他に、他の構成要素として２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を含む液晶媒体でもある。特に好ましくは、この媒体は、本発明による１つ以上の化合物の他に、７〜２５の成分を含む。これらの他の構成要素は、好ましくはネマチックもしくはネマトゲン（単変性もしくは等方性）の物質から、ことにアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、フェニルベンゾアートまたはシクロヘキシルベンゾアート、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステルまたはシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４′，４′−ビシクロヘキシルビフェニル、フェニルピリミジンまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルピリジンまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルジオキサンまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−１，３−ジチアンまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、場合によりハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換ケイ皮酸の種類の物質から選択される。この化合物中の１，４−フェニル基は１箇所以上フッ素化されていてもよい。
【００５０】
本発明による媒体の他の構成要素としてあげられる最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により特徴付けることができる：
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″              （ＩＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″      （ＩＩＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″      （ＩＶ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″  （Ｖ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＦ2Ｏ−Ｅ−Ｒ″     （ＶＩ）
【００５１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは、同じであるかまたは異なってよく、それぞれ互いに無関係に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにこれらの鏡像体から形成される基からなる二価基を表し、ここで、Ｐｈｅは、非置換であるかまたはフッ素で置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。
【００５２】
好ましくは，基ＬおよびＥの一方は、ＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥが、ＣｙｃおよびＰｈｅの群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分、および同時に、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃおよびＰｈｅの群から選択されかつ他方の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分、および場合により、基ＬおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物から選択される１つ以上の成分を含む。
【００５３】
Ｒ′およびＲ″は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下位群において、それぞれ互いに無関係に、８までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以後、これらのより小さな下位群を群Ａといい、かつこれらの化合物は、部分式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表される。これらの化合物の大抵のものにおいて、Ｒ′とＲ″とは、互いに異なり、ここで、これらの基の一方は、大抵はアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５４】
他の群Ｂとして表される、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな下記基において、Ｅは
【化１７】
2020513405.tif 000021
を表す。
【００５５】
部分式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で表される群Ｂの化合物において、Ｒ′およびＲ″は、部分式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物において示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５６】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の他のより小さな下位群において、Ｒ″は、−ＣＮを表す。この下位群を、以後、群Ｃといい、かつこの下位群の化合物は、相応して部分式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）で表される。部分式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）の化合物において、Ｒ′は、部分式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物において示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００５７】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、所定の置換基の他の変更を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の他の化合物も慣用である。これらの全ての物質は、文献公知の方法またはこれに類似する方法により得られる。
【００５８】
本発明による媒体は、一般式Ｉの本発明による化合物の他に、好ましくは群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１つ以上の化合物を含む。本発明による媒体を基準としたこれらの群からの化合物の質量割合は、次の通りである：
群Ａ：
０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、ことに３０〜９０％。
群Ｂ：
０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、ことに１０〜７０％。
群Ｃ：
０〜８０％、好ましくは５〜８０％、ことに５〜５０％。
【００５９】
本発明による媒体は、式Ｉの本発明による化合物を好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％含む。この媒体は、好ましくは、式Ｉの１、２、３、４または５の本発明の化合物を含む。
【００６０】
本発明による媒体の製造は、それ自体通常の方式で行われる。原則として、これらの成分は互いに、好ましくは高めた温度で溶解する。適切な添加剤により、本発明の液晶相は、今まで公知となった全ての種類の液晶表示素子において使用することができるように変性することができる。この種の添加剤は、当業者に公知であり、かつ文献に詳細に説明されている（H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。例えば、カラーのゲスト−ホスト系の製造のために多色性染料または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変更するための物質を添加することができる。
【００６１】
式Ｉの化合物は、その負のΔεに基づいて、ＶＡ−ＴＦＴディスプレーまたはパッシブＶＡディスプレーにおける使用のためにことに適している。
【００６２】
したがって、本発明の主題は、本発明による液晶媒体を含む電気光学表示素子でもある。好ましくは、この表示素子は、ＶＡ−ＴＦＴ表示素子（ＶＡ：垂直配向（vertical alignment）；ＴＦＴ：薄膜トランジスタ（thin film transistor））である。
【００６３】
明細書による本発明の実施形態および変形形態の他の組み合わせは、請求項からおよびこれらの請求項の２つ以上の組み合わせから明らかとなる。
【００６４】
本発明を、次に、実施例に基づき詳細に説明するが、しかしながら本発明はこの実施例に限定されるものではない。当業者は、一般的記載において詳細には説明されていない実施例から、実施のための詳細を導き出すことができ、当業者は、一般的な専門知識により普遍化しかつ特別な課題設定に応用することもできる。
【００６５】
通常のかつ周知の略語の他に、次の略語が使用される：Ｓｃｈｍｐ．：融点；Ｋ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相（場合により詳細に記述される）；Ｉ：等方相。これらの記号の間の数字は、該当する物質の転移温度を表す。
【００６６】
温度は、他に記載がない限り、℃（セ氏）で表される。
【００６７】
物理的、物理化学的または電気光学的パラメータの決定は、とりわけパンフレット「Merck Liquid Crystals - Licristal（登録商標） - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods」、1998, Merck KGaA, Darmstadtに記載されているような一般に公知の方法により行われる。
【００６８】
上述および後述のように、Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは、２０℃でかつ１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは、２０℃でかつ５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【００６９】
本発明による化合物のΔε値およびΔｎ値、外挿された澄明点（Ｋｌｐ．）および回転粘度（γ1）は、５〜１０％がそれぞれの本発明による化合物からなり、かつ９０〜９５％が市場で入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε、Ｋｌｐ．について）もしくはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ1について）（混合物、Merk KGaA社, Darmstadt）からなる液晶混合物から線形外挿により得られる。
【００７０】
実施例
出発物質は、一般に入手可能な文献によりまたは購入により得ることができる。
【００７１】
例１：
段階１
【化１８】
2020513405.tif 000022
ケトン９（２９．０ｇ、１３０．４ｍｍｏｌ）とトリメチルスルホキソニウムヨージド（４３．０ｇ、１９５．６ｍｍｏｌ）とのジメチルスルホキシド（２１０ｍｌ）中の混合物に、室温で、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２１．９ｇ、１９５．６ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（９０ｍｌ）中の溶液を滴下する。生じる混合物を３６ｈ攪拌し、引き続きヘプタン（５００ｍｌ）を加え、さらに０．５ｈ攪拌する。ヘプタン相を分離し、Celite（登録商標）で濾過し、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、真空中で濃縮する。残留物（１６．７ｇ）を、Puriflash（ＳｉＯ2  ３００ｇ、ヘプタン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル９：１）で精製する。エポキシド１０（９５．８％ＨＰＬＣ）が無色の結晶体として得られる。
【００７２】
段階２
【化１９】
2020513405.tif 000023
エポキシド１０（１５．６ｇ、６１．８ｍｍｏｌ、ＨＰＬＣ：９３．７％）のジクロロメタン（２７５ｍｌ）中の溶液に、−５℃で、ＨＦのピリジン中の溶液（６５％、５．０ｍｌ、１８５．５ｍｍｏｌ）を滴下する。生じる混合物を、−５℃で１ｈ攪拌し、引き続きＳｉＯ2層で濾過する（１Ｌ、ジクロロメタンで洗浄）。アルコール１１（ＨＰＬＣ：３１．９％）が無色の油状物として得られる。
【００７３】
段階３
【化２０】
2020513405.tif 000024
ジイソプロピルアゾジカルボキシラート（ＤＩＡＤ、１０．９ｍｌ、５５．５ｍｍｏｌ）を、１０℃で、アルコール１１（１０．２ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、ＨＰＬＣ：３１．９％）と、フェノール１２（６．９ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１２．５ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）とのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１６１ｍｌ）中の攪拌溶液に滴加する。生じる混合物を、室温で７日間および４５℃で１日間攪拌し、引き続きＳｉＯ2層（１００ｇ）で濾過し、フラッシュクロマトグラフィーで２回精製する（ヘプタン／メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）。イソプロパノールから２回再結晶させた後に、最終化合物２（１．２ｇ、２５％、ＨＰＬＣ：９９．７％）が無色の結晶体として得られる。
1Ｈ  ＮＭＲ：０．８１〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、２．０３〜２．１５（ｍ、２Ｈ）、２．２５（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、３Ｈ）、３．９８（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、８．１、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、８，２、２．１Ｈｚ、１Ｈ）；19Ｆ  ＮＭＲ：−１４０．６（ｄｄｔ、Ｊ＝１９．３、７．８、１．８Ｈｚ、１Ｆ）、−１５９．０（ｄｄｄ、Ｊ＝１９．４、７．４、２．４Ｈｚ、１Ｆ）、−１６５．８（ｑｔ、Ｊ＝２４．３、９．３Ｈｚ、１Ｆ）；ＥＩ−ＭＳ：３８２．３
相：Ｋ  ９１  Ｎ  １１８  Ｉ（Ｓｃｈｍｐ．９１℃）、
Δε＝−６．７３、Δｎ＝０．０７９２、γ1＝４５４ｍＰａ・ｓ。
【００７４】
実施例１と同様に、次の化合物を製造する：
【化２１】
2020513405.tif 000025
相：Ｋ  ７２  ＳｍＢ（６１）  Ｎ  １０１  Ｉ（Ｓｃｈｍｐ．７２℃）
Δε＝−６．２５、Δｎ＝０．０７６２、γ1＝４３３ｍＰａ・ｓ。
【化２２】
2020513405.tif 000026
相：Ｋ  ７２  Ｎ  １４４  Ｉ（Ｓｃｈｍｐ．７２℃）
Δε＝−８．２３、Δｎ＝０．０８３２、γ1＝７０６ｍＰａ・ｓ。
【化２３】
2020513405.tif 000027
相：Ｋ  ４８  Ｎ（４）  Ｉ（Ｓｃｈｍｐ．４８℃）
Δε＝−８．２５、Δｎ＝０．０５７２、γ1＝７１ｍＰａ・ｓ。
【００７５】
他の例示化合物を同様に製造する：
【化２４】
2020513405.tif 000028
【００７６】
基Ｒ1/2は、他に記載がない限り、直鎖、つまり非分枝である。個々の化合物の構造は、表１から明らかとなる。
【００７７】
式ＣnＨ2n+1のアルキル基は、非分枝のアルキル基である。
【００７８】
表１．物理データ
【表１−１】
2020513405.tif 000029
【表１−２】
2020513405.tif 000030
【国際調査報告】
2020513405.tif 000045
2020513405.tif 000046
2020513405.tif 000047
2020513405.tif 000048
2020513405.tif 000049
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