(57)【要約】  本発明は金属接合用樹脂組成物及びその金属と接合して得られた成形品並びに製造方法を提供し、該組合物は主に成分（Ｉ）（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種）、成分（II）（ポリフェニレンスルフィドである）及び必要に応じて添加された成分（III）（ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種）及び（IV）無機フィラーからなり、該組合物は従来の溶融混練機、例えば一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、混練機で対応する溶融混練方法で得られる。本発明の金属接合用樹脂組成物は優れた金属接合性を有し、金属と接合する必要がある自動車部材、ノートパソコン、携帯電話等の電子製品に適用される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属接合用樹脂組成物において、前記樹脂組成物は成分（Ｉ）と成分（II）を含み、成分（Ｉ）はポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種であり、成分（II）はポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする金属接合用樹脂組成物。
【請求項２】
１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１〜９９００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属接合用樹脂組成物は成分（III）を更に含み、前記成分（III）はポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項４】
合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、成分（III）の添加量は０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項５】
合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、成分（III）の添加量は０．１重量部以上３重量部未満であることを特徴とする請求項４に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属接合用樹脂組成物は無機フィラー（IV）を更に含み、合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、無機フィラー（ＩＶ）の添加量は５-３００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機フィラー（IV）はガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、マイカフィルム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク又は珪灰石から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項８】
１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１重量部以上６６．７重量部未満であることを特徴とする請求項２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項９】
成分（II）の平均分散粒径は１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項１０】
１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１５０重量部以上９９００重量部以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ｉ）の分散粒径は５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項１２】
１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は６６．７重量部以上１５０重量部未満であることを特徴とする請求項２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項１３】
分散粒径が１．０μｍ以下の分散相成分（II）が少なくとも存在することを特徴とする請求項１２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の中のいずれか一項に記載の金属接合用樹脂組成物と金属を接合して形成されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１３の中のいずれか一項に記載の金属接合用樹脂組成物を加熱溶融した後金型に予め入れた金属と射出成形し、１２０〜２５０℃の金型温度で硬化させることを特徴とする請求項１４に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子重合体の材料分野に関し、主に金属接合用樹脂組成物及びそれと金属との接合成形品、並びに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化に対する需要は日々増加しており、アルミニウム、マグネシウム、チタン合金、樹脂、複合材料等の密度が小さくて質量が軽い材料で元の材料を代替することを促進することは一つの有効な対策である。また、新しい動力装置の出現により、その主な材料としてのスチール、アルミニウム材、銅材等の使用量が大幅に増加している。このような状況に対応するために、関連する異種材料の接合技術の需要が次第に増加し、樹脂を主な材料としての新しい異種材料接合技術は注目されている。
【０００３】
従来の金属樹脂接合技術は主に化学試薬で金属の表面を処理するか又はレーザーで照射し（国際特許出願公開番号ＷＯ２００４／０４１５３２、ＷＯ２０１３／０７７２７７）、これらの技術に使用された金属接合樹脂組成物はポリフェニレンスルフィド組合物、ポリブチレンテレフタレート組合物、ポリアミド組合物等である。
【０００４】
また、従来技術にもＣＦＲＴＰと樹脂を接合する複合材料の製造方法（日本国特許出願公開番号２０１６−１５０５４７号）がある。しかし、この技術に使用された樹脂組成物はポリエーテルエーテルケトン組合物又はポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミド合金組合物であり、ポリエーテルエーテルケトンとポリフェニレンスルフィド合金樹脂組成物を採用しない。
【０００５】
また、ポリエーテルエーテルケトンとポリフェニレンスルフィド合金組合物にポリエーテルイミドを加えることにより、組合物の引張強さ、耐衝撃性、熱変形温度をすべて向上させる（中国特許出願公開番号ＣＮ１０１６６８８１４Ａ）と報告されることがあるが、該文献には上記組合物はポリエーテルエーテルケトンモノマーよりも金属との接合性能がより良いと記載されない。
【発明の概要】
【０００６】
上記自動車の軽量化問題を解決するために、本発明者はそれに対応する金属と樹脂との接合の解決手段を提出した。
【０００７】
本発明者は（Ｉ）ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種と（II）ポリフェニレンスルフィドで形成された合金ポリマーは単独な成分（Ｉ）又は成分（II）よりもより良い金属接合性を有すると発見した。
【０００８】
即ち本発明の技術的手段は以下の通りである。
【０００９】
１．  金属接合用樹脂組成物において、前記樹脂組成物は成分（Ｉ）と成分（II）を含み、
成分（Ｉ）はポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種であり、成分（II）はポリフェニレンスルフィドである金属接合用樹脂組成物。
【００１０】
２．  １００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１〜９９００重量部である上記１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１１】
３．  前記金属接合用樹脂組成物は成分（III）を更に含み、前記成分（III）はポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１２】
４．  合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、成分（III）の添加量は０．１-２０重量部である上記３に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１３】
５．  合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、成分（III）の添加量は０．１重量部以上３重量部未満であることを特徴とする上記４に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１４】
６．  前記金属接合用樹脂組成物は無機フィラー（IV）を更に含み、合計１００重量部の成分（Ｉ）と（II）に対して、無機フィラー（IV）の添加量は５〜３００重量部である上記１に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１５】
７．  前記無機フィラー（IV）はガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、マイカフィルム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク又は珪灰石から選ばれる少なくとも１種である上記６に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１６】
８．  １００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１重量部以上６６．７重量部未満である上記２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１７】
９．  成分（II）の平均分散粒径は１．０μｍ以下である上記８に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１８】
１０．  １００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１５０重量部以上９９００重量部以下である上記２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００１９】
１１．  成分（Ｉ）の分散粒径は５．０μｍ以下である上記１０に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００２０】
１２．  １００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は６６．７重量部以上１５０重量部未満である上記２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００２１】
１３．  分散粒径が１．０μｍ以下の分散相成分（II）が少なくとも存在する上記１２に記載の金属接合用樹脂組成物。
【００２２】
１４．  上記１〜１３の中のいずれか一項に記載の金属接合用樹脂組成物と金属を接合して形成された成形品。
【００２３】
１５．  上記１〜１３の中のいずれか一項に記載の金属接合用樹脂組成物を加熱溶融した後金型に予め入れた金属と射出成形し、１２０-２５０℃の金型温度で硬化させる上記１４に記載の成形品の製造方法。
【００２４】
本発明の金属接合用樹脂組成物は優れた金属接合性を有し、金属と接合する必要がある自動車部材に適用されるだけでなく、ノートパソコン、携帯電話等の電子製品等にも適用される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は金属と樹脂との接合成形品の正面図である。
【図２】図２は金属と樹脂との接合成形品の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００２７】
１．金属材料
本発明は金属接合用樹脂組成物に関し、前記金属の材質は特に限定されず、例えば金、プラチナ（白金）、銀、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、錫、亜鉛、リード、クロム、マンガン、銅、ステンレス鋼、コバルト又は上記材料の合金等はすべて保護範囲にある。金属表面処理して、該金属を金型に予め入れた後、本発明の金属接合用樹脂を利用して射出成形を行い、樹脂を金属表面の孔又は凹凸構造に侵入させ、物理的接合を形成することができる。金属表面処理としては、前記金属表面を化学試薬で腐食して微孔又は凹凸構造を生成してもよいし、又は陽極酸化処理によって微孔を形成してもよいし、又はメッキによって表面微孔を形成してもよいし、又は更にレーザー照射で金属表面をエッチング処理してもよい。なお、本発明の樹脂組成物は、更に化学試薬で金属表面を活性化処理し、その後上記の射出成形方法を用いて樹脂と金属を化学反応によって膜に形成させるような化学接合技術に利用されてもよい。
【００２８】
本発明に記載の金属表面処理方法は、ＮＭＴ（Ｎａｎｏ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術に使用された処理方法、例えば大成Ｐｌａｔｈ株式会社で開発されたＴ−処理方法（Ｔは、大成Ｐｌａｔｈの一文字目を表す）、東亜電化株式会社で開発されたＴＲＩ処理方法又は日本ｃｏｒｏｎａ工業株式会社で開発されたＣ処理方法等の金属表面処理技術であってよい。前記化学試薬での腐食に利用された腐食性液体は、アルカリ性水溶液（ＰＨ＞７）、酸性水溶液（ＰＨ＜７）、窒素含有化合物の水溶液等を含む。前記アルカリ性水溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液であってよい。前記酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の水溶液であってよい。前記窒素含有化合物はアンモニア、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、水溶性アミンであってよい。前記水溶性アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン又はその他のアミン類化合物であってよい。
【００２９】
本発明に記載の金属表面の陽極酸化とは、金属を陽極とし、電解液における電流作用によって金属の表面に酸化膜を形成する方法である。例えば、水溶性アンモニアを電解液として金属の表面に陽極酸化処理を行うことができる。
【００３０】
本発明に記載の金属と樹脂との間に反応活性を有する被覆膜を形成することに用いられる化学試薬は、アンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン又はトリアジンチオール誘導体等の化合物であってよい。
【００３１】
前記トリアジンチオール誘導体は、具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＴ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリウム（ＴＴＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールトリエタノールアミン（Ｆ−ＴＥＡ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（ＡＦＮ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（ＤＢＮ）、６−ジアリルアミン−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＡ）、６−ジアリルアミン−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（ＤＡＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール−ジ（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−ジチオオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＯ）、６−ジチオオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（ＤＯＮ）、６−ジラウロイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、６−ジラウロイルアミノ−１，３，５−  トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（ＤＬＮ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＳＴ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノカリウム（ＳＴＫ）、６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、及び６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノカリウム（ＯＬＫ）等のトリアジンチオール誘導体塩等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に関する金属表面のメッキによって微孔を形成する方法は、電気処理によって処理された金属表面に他種の金属を堆積する方法又は化学処理によって堆積層を形成する方法を含み、前記堆積層は金、銀、ニッケル、クロム等の金属であってよい。
【００３３】
本発明に記載のレーザー金属表面エッチングは、日本ダイセル株式会社とダイセルプラスチック工業株式会社で開発されたＤＬＡＭＰ技術等の、レーザーによって金属の表面に微孔をエッチングする技術であってよい。
【００３４】
本発明に記載の金属表面ナノレベルの凹凸構造とは、走査型電子顕微鏡で観察できる金属表面に存在するマイクロンレベル〜ナノレベルの細孔である。好ましくは、平均孔径が１０〜１００ｎｍで、より好ましくは、１０〜８０ｎｍである。
【００３５】
２．成分（Ｉ）
本発明の金属接合用樹脂組成物に使用された成分（Ｉ）はポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
ポリエーテルケトンの化学構造における典型的な繰り返し単位は式（１）に示され、式（１）に示す繰り返し単位はポリエーテルケトンポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００３７】
【化１】
2020506980.tif 000003
【００３８】
ポリエーテルエーテルケトンの化学構造における典型的な繰り返し単位は式（２）に示され、式（２）に示す繰り返し単位はポリエーテルエーテルケトンポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。例えばＶＩＣＴＲＥＸで製造されたＶＩＣＴＲＥＸ（商標）  ＰＥＥＫ、ＳＯＬＶＡＹで製造されたＫｅｔａｓｐｉｒｅ（商標）、Ａｖａｓｐｉｒｅ（商標）、Ｅｖｏｎｉｋで製造されたＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標）、吉林省中研高分子材料株式会社で製造されたＺＹＰＥＥＫ（登録商標）、ＰＦＬＵＯＮ化工有限公司で製造された「ＰＦＬＵＯＮ（登録商標）  ＰＥＥＫ」等を利用することができる。
【００３９】
【化２】
2020506980.tif 000004
【００４０】
ポリエーテルケトンケトンの化学構造における典型的な繰り返し単位は式（３）に示され、式（３）に示す繰り返し単位はポリエーテルケトンケトンポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００４１】
【化３】
2020506980.tif 000005
【００４２】
本発明において、好ましくは流動性良いポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンであり、好ましくは、メルトインデクサーで３８０℃、５Ｋｇｆ負荷のテスト条件で測定されたメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上のポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンであり、より好ましくは１５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であり、最も好ましくは６０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上である。一方、本発明の金属接合用樹脂組成物の強靭性を保持するために、好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は３００ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下である。
【００４３】
３．成分（II）
本発明の金属接合用樹脂組成物に使用された成分（II）はポリフェニレンスルフィドである。ポリフェニレンスルフィドポリマーは下式（４）に示す繰り返し単位を有するポリマーであり、式（４）に示す繰り返し単位はポリフェニレンスルフィドポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。例えば東レ株式会社で製造されたＴＯＲＥＬＩＮＡ（登録商標）、ＳＯＬＶＡＹで製造されたＲｙｔｏｎ（登録商標）、米国ＧＥで製造されたＳＵＰＥＣ（登録商標）、米国Ｔｉｃｏｎａで製造されたＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）等を利用することができる。
【００４４】
【化４】
2020506980.tif 000006
【００４５】
ポリフェニレンスルフィドポリマーにおいて、（４）に示す繰り返し単位以外の他の繰り返し単位は下記構造の繰り返し単位（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、又は（１１）の中から選ばれる一種又は多種である。
【００４６】
【化５】
2020506980.tif 000007
【００４７】
【化６】
2020506980.tif 000008
【００４８】
【化７】
2020506980.tif 000009
【００４９】
【化８】
2020506980.tif 000010
【００５０】
【化９】
2020506980.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2020506980.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2020506980.tif 000013
【００５３】
ポリフェニレンスルフィドポリマーには上記繰り返し単位（５）〜（１１）の１種又は多種を有する場合、ポリフェニレンスルフィドポリマーの融点が低くなり、成形の点から、より有利である。同時に結晶化性能も低くなるので、成形品の成形収縮も低くなる。
【００５４】
本発明に使用されたポリフェニレンスルフィドポリマーは、良い流動性を得ることから、更に好ましくは高メルトインデックスを有することである。例えば好ましくは３１５．５℃、５Ｋｇｆでメルトインデックスは２００ｇ／１０分間以上であり、更に好ましくは５００ｇ／１０分間以上であり、一方、本発明の金属接合用樹脂組成物を保持するために、好ましくは５０００ｇ／１０分間以下である。
【００５５】
また、流動性、強靭性及びモジュラスをバランスよくさせるために、ポリフェニレンスルフィドとして、好ましくは多種の化学構造のポリフェニレンスルフィドで構成された混合物を使用する。
【００５６】
本発明に使用されたポリフェニレンスルフィドは製造方法に対して限定されない。上記（５）〜（１１）構造のポリフェニレンスルフィドポリマーは、日本特公昭４５−３３６８号公報に記載の高い流動性を得るための方法又は日本特公昭５２−１２２４０号公報等に記載の低い流動性を得るための方法で製造できる。前の方法と後の方法との相違点は、重合系内には重合助剤としてのアルカリ金属カルボン酸塩があるかどうかである。前の方法において、重合系内へアルカリ金属カルボン酸塩を添加せず、流動性が高い。後の方法において、重合系内へアルカリ金属カルボン酸塩を添加し、流動性が低くて、これにより樹脂の靭性に有利である。このため、２種の方法で製造されたポリフェニレンスルフィドポリマーを組み合わせて使用することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂の流動性と靭性をバランスよくさせることができる。
【００５７】
なお、上記製造されたポリフェニレンスルフィドポリマーをエンドキャッピング処理して塩素含有量がより低いポリフェニレンスルフィドポリマーを得ることができる。例えばアルカリ性条件で２−メルカプトベンズイミダゾールによってエンドキャッピング処理し、塩素含有量がより低いエンドキャッピングされたポリフェニレンスルフィドポリマーを得ることができる。
【００５８】
４．成分（Ｉ）と（II）の配合割合
本発明において、１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）の添加量は１−９９００重量部であることが好ましい。本発明において、金属表面の微孔又は凹凸構造に入った樹脂の収縮を抑制する必要がある。この目的を達成するために、成分（Ｉ）、（II）樹脂を混合して、２種の樹脂成分の結晶化を互いに抑制する。本発明において、好ましくは、１００重量部の成分（Ｉ）に対して、成分（II）は５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、最も好ましくは１５重量部以上である。一方、好ましくは、成分（II）の添加量は、１００重量部の成分（Ｉ）に対して、１９００重量部以下であり、より好ましくは９００重量部以下であり、最も好ましくは５７０重量部以下である。
【００５９】
５．成分（III）
本発明の金属接合用樹脂組成物に使用された成分（III）はポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリスルホン樹脂の中の少なくとも１種である。
【００６０】
前記ポリエーテルイミドは下式（１２）に示す繰り返し単位を有するポリマーであり、式（１２）に示す繰り返し単位はポリエーテルイミドポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００６１】
【化１２】
2020506980.tif 000014
【００６２】
上式（１２）において、Ｒ１は炭素数６〜３０の二価芳香族残基であり、Ｒ２は炭素数６〜３０の二価芳香族残基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のシクロアルキレン及び炭素数２〜８のアルキレン基でエンドキャッピングされたポリオルガノシロキサン基からなる群から選ばれる二価有機基である。上記Ｒ１とＲ２は好ましくは以下に示すような化学基である。
【００６３】
【化１３】
2020506980.tif 000015
【００６４】
前記ポリイミドは下式（１３）に示す繰り返し単位を有するポリマーであり、式（１３）に示す繰り返し単位はポリイミドポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００６５】
【化１４】
2020506980.tif 000016
【００６６】
上式（１３）において、Ｒ３は直接結合又は−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−である。また、Ｒ４は下記構造から選ばれる一種又は二種以上である。
【００６７】
【化１５】
2020506980.tif 000017
【００６８】
前記ポリアミドイミドは下式（１４）に示す繰り返し単位を有するポリマーであり、式（１４）に示す繰り返し単位はポリアミドイミドポリマーの７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００６９】
【化１６】
2020506980.tif 000018
【００７０】
上式（１４）において、Ｒ５は二価芳香族及び／又は脂肪族基であり、Ｒ６は水素原子、メチル又はフェニルであり、Ａｒは１つの六員環を少なくとも含有する三価芳香族基である。
【００７１】
より具体的には、上式（１４）に示す繰り返し構造単位を下式（１５）及び／又は（１６）に示す繰り返し構造単位と共に重合させることができる。
【００７２】
【化１７】
2020506980.tif 000019
【００７３】
ここで、Ｒ７も上文におけるＲ５に対する説明に適用され、Ａｒ’は１個又は２個以上の炭素六員環を含有する二価芳香族基、又は二価の脂環式基を示す。
【００７４】
【化１８】
2020506980.tif 000020
【００７５】
ここで、Ｒ８も上文におけるＲ５に対する説明に適用され、Ａｒ”は１個又は２個以上の炭素六員環を含有する、カルボニルに接続された４価の芳香族基を示す。
【００７６】
上記には、構造単位（１４）と（１６）のイミド結合構造は構造単位（１７）に示す閉ループ前の構造を有することができる。
【００７７】
【化１９】
2020506980.tif 000021
【００７８】
ポリスルホン樹脂は下式（１８）又は（１９）に示す繰り返し単位を有するポリマーであり、式（１８）又は（１９）に示す繰り返し単位はポリスルホン樹脂の７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００７９】
【化２０】
2020506980.tif 000022
【００８０】
６．成分（III）の配合割合
成分（III）の添加量について、成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して、成分（III）は好ましくは０．１-２０重量部である。成分（III）は成分（Ｉ）と（II）の混合性に影響する可能性があり、更に成分（Ｉ）と（II）との結晶化を抑制する役割を果たすため、成分（III）の添加量は成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは３重量部未満であり、一方、好ましくは、成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して、０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。
【００８１】
７．無機フィラー（IV）及びその配合割合
成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して、本発明に記載の無機フィラー（IV）の配合割合は好ましくは５〜３００重量部である。この添加量の範囲において、本発明の金属接合用樹脂組成物は収縮率を減少するとともに樹脂組成物に良い流動性を与えることができる。無機フィラー（IV）の添加量は、好ましくは、成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して、１０重量部以上であり、より好ましくは、２０重量部以上であり、最も好ましくは３０重量部以上である。また、好ましくは、成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して、２００重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、最も好ましくは７０重量部以下である。
【００８２】
本発明に記載の無機フィラーとは、従来技術に採用された樹脂に用いられるフィラーである。例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、亜鉛ウィスカーオキサイド、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成マイカ、アスベスト、グラファイト、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又は珪灰石がある。無機フィラーの構造は中空のものであってもよく、更に、これらの無機フィラーから２種又は多種を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
特に、低成形収縮率と流動性を総合的に考慮すると、性能の良い金属接合樹脂組成物を取得するために、無機フィラーは好ましくはガラス繊維又は炭素繊維の中の少なくとも１種である。前記ガラス繊維は特に限定されず、従来技術に採用されたガラス繊維であってよい。ガラス繊維は固定長で切断されたチョップドストランド、粗砂、研磨繊維等の形状の繊維であってよい。一般的には、使用されるガラス繊維の平均直径は５〜１５μｍであることが好ましい。チョップドストランドを使用する場合には、長さが特に限定されないが、好ましくは押出混錬作業に適用された標準３ｍｍ長さの繊維を使用する。
【００８４】
一方、より良い製品の外観を取得するために、好ましくはガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク又は珪灰石の中の少なくとも１種である。
【００８５】
無機フィラーの平均直径は特に限定されないが、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、この範囲で、良い流動性及びより良い外観を得ることができる。
【００８６】
より良い性能を取得するために、無機フィラーは、イソシアネート化合物、オルガノシラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン系化合物、又はエポキシ化合物等のカップリング剤で予め処理された無機フィラーが好ましい。
【００８７】
８．成分（Ｉ）と成分（II）の分散粒径
本発明において、成分（Ｉ）、成分（II）の配合割合は各成分の分散状態によってそれぞれ異なる。なお、成分（III）の添加によっても分散の形態を変化させることができる。成分（Ｉ）１００重量部に対して成分（II）の添加量が１重量部以上且つ６６．７重量部未満の場合には、成分（Ｉ）が海相となり、成分（II）が島相となる構成を形成する。この場合には、成分（II）の分散粒径が小さいほど、金属との接合性能が高くなり、このため好ましい。この場合には、成分（II）の平均分散粒径は好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．４０μｍ以下であり、最も好ましくは０．２μｍ以下である。
【００８８】
なお、成分（Ｉ）１００重量部に対して成分（II）は１５０重量部以上９９００重量部以下である場合には、成分（Ｉ）が島相となり、成分（II）が海相となる構成を形成する。この場合には、成分（Ｉ）の分散粒径が小さいほど、金属との結合性能が高くなり、このため好ましい。この場合には、成分（Ｉ）の平均分散粒径は好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下である。
【００８９】
なお、成分（Ｉ）１００重量部に対して成分（II）は６６．７重量部以上１５０重量部未満である場合には、成分（Ｉ）が海相となり、成分（II）が島相となる状況又は成分（Ｉ）が島相となり、成分（II）が海相となる状況が同時に存在する構成を形成し、この場合には、島相としての成分（II）の分散粒径が小さくし、金属との接合性能が高くなる傾向がある。このため、好ましくは、含有する成分（II）の分散相の分散粒径が１．０μｍ以下で、成分（II）の分散粒径が好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは、分散粒径が０．６μｍ以下であり、更に好ましくは、分散粒径が０．４０μｍ以下であり、最も好ましくは、分散粒径が０．３μｍ以下である。
【００９０】
ここで、各成分の分散粒径は以下の方法で測定できる。本発明の金属接合用樹脂組成物を自動シート切断機で切断した後、日本電子で製造されたＪＥＭ−２１００型透過型電子顕微鏡で観察する。更に得られた電子顕微鏡写真をＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社の画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓを用いて処理し、１００個の分散相の面積を算出し、面積を円の面積に換算した後直径を算出し、これにより平均分散粒径を得る。しかし、成分（Ｉ）１００重量部に対して成分（II）が１５０重量部以上、９００重量部以下である場合には、得られた電子顕微鏡写真から１００個のＰＰＳ分散相をランダムに選択し、最小の分散粒径を測定する。
【００９１】
９．その他の添加剤
本発明の金属接合用樹脂組成物は、成分（Ｉ）〜（III）以外、更に他の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、又はテフロンを含んでよい。本発明の金属接合用樹脂組成物の靭性を改善するために、オレフィン化合物及び／又は共役ジエン化合物を重合することによって得られた（共）変性ポリオレフィンポリマーは好ましい。
【００９２】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の金属接合用樹脂組成物に酸化防止剤を添加してもよい。それにより、樹脂組成物の耐熱性及び熱安定性を更に向上することができる。酸化防止剤は好ましくはフェノール類酸化防止剤とリン類酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する。フェノール類酸化防止剤とリン類酸化防止剤を併用する場合、耐熱性と熱安定性を効果的に保持することができるため、２つのものの併用は好ましい。
【００９３】
フェノール類酸化防止剤として、好ましくはヒンダードフェノール類化合物を利用する。具体的な例としては、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−水素化シンナムアミド）、テトラ（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリトールテトラ（３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４′−ヒドロキシベンジル）プロピオネート）、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリケトン、１，１，３−トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。そのうち、好ましくはエステル型ポリマーヒンダードフェノール型であり、具体的には、テトラ（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリトールテトラ（  ３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４′−ヒドロキシベンジル）プロピオネート）、又は３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等を使用することが好ましい。
【００９４】
リン類酸化防止剤として、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル、テトラ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ジフェニレン亜リン酸エステル、ジステアロイルペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリフェニル亜リン酸エステル、又は３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル等を挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤の添加量は、相対成分（Ｉ）と（II）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０５〜２重量部であり、最も好ましくは０．１〜１重量部である。
【００９６】
なお、更に離型剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、その半エステル、ステアリルアルコール、ステアリン酸アミド、アミド、ビウレア又はポリエチレンワックス等、そのうち、成形過程において気体の発生を減少するために、好ましくはアミドである）、ピグメント（硫化カドミウム、フタロシアニン、又は着色されたカーボンブラックマスターバッチ等）、染料（アニリンブラック等）、結晶化剤（タルク、二酸化チタン、カオリン、粘土等）、可塑剤（オクチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル硫酸塩型のアニオン帯電防止剤、第四級アンモニウム型のカチオン帯電防止剤、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン等の非イオン型帯電防止剤、又はグリシンベタイン両性帯電防止剤）、難燃剤（例えば、赤リン、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート臭化物、臭素化エポキシ樹脂又はこれらの臭素含有難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ）等を使用でき、そのうちから１種又は多種を選択して組み合わせて利用することができる。
【００９７】
１０．金属接合組合物の製造
本発明の金属接合用樹脂組成物の製造方法は、主な成分（Ｉ）と（II）及び必要に応じて加える成分（III）、（IV）を従来の溶融混練機、例えば一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及び混練機でそれに応じる溶融混練方法によって得られる。
【００９８】
１１．金属接合成形品の製造
前記の金属接合用樹脂組成物を加熱溶融した後金型に予め入れた金属と射出成形する。具体的に以下の通りである。
【００９９】
金型に金属片を予め挿入し、本発明の金属接合用樹脂組成物を射出成形することによって金属接合成形品を得る。金型温度は好ましくは１２０℃以上、２５０℃以下の範囲である１２０℃以上の条件で、溶融した金属接合用樹脂組成物は金属表面の微孔又は凹凸構造に侵入することができる。金型温度は好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、成分（Ｉ）の配合割合が成分（II）よりも多い配合方法に対して、金型温度は好ましくは１８０℃以上であり、最も好ましくは２００℃以上である。一方、金型温度は２５０℃以下である場合、金属接合用樹脂組成物は金型内で硬化させることができ、金型温度は好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下である。成分（II）の配合割合が成分（Ｉ）よりも多い配合方法で成形される場合、好ましくは金型温度が１７０℃以下であり、最も好ましくは１６０℃以下である。
【０１００】
本発明の金属接合用樹脂組成物は高い接合強度があり、金属接合の必要がある自動車部材、ノートパソコン、携帯電話等の電子製品のフレームに適用される。
【０１０１】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に説明し、以下の実施例は本発明の技術的手段に対する実施であり、そのうちに詳しい実施形態及び具体的な操作過程が記載されたが、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されない。
【０１０２】
実施例
１．金属
アルミニウム片Ａ６０６１（４５ｍｍ＊１０ｍｍ＊１．５ｍｍ）：昆山シン達金型有限公司（Kunshan Xinda Jinxing Co., Ltd.）
ステンレス鋼ＳＵＳ３６１（４５ｍｍ＊１０ｍｍ＊１．５ｍｍ）：上海晶ジン貿易有限公司（Shanghai Jingjin Maoyi Co., Ltd.）
真鍮（４５ｍｍ＊１０ｍｍ＊１．５ｍｍ）：上海晶ジン貿易有限公司
依頼を受け、アルミニウム片をＴ処理する会社：深セン宝元金株式会社
依頼を受け、アルミニウム板ＴＲＩを処理する会社：深セン金宏欣科技有限公司
依頼を受け、ステンレス鋼、真鍮をメッキ処理する会社：深セン市ルイ昌盛精密科技有限公司（Shenzhenshi Rui Changsheng Jingmi Keji Co., Ltd.）。
【０１０３】
２．樹脂組成物の原材料
ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ−１：ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）  ４５０ＰＦ
ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ−２：ＰＦＬＵＯＮ化工有限公司で製造されたＰＦＬＵＯＮ  ＰＥＥＫ（登録商標）  ８８００Ｇ（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）：７０ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ−３：ＰＦＬＵＯＮ化工有限公司で製造されたＰＦＬＵＯＮ  ＰＥＥＫ（登録商標）  ８９００Ｇ（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）：１２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
ポリフェニレンスルフィドＰＰＳ：東レ株式会社トレリナ（登録商標）  Ｍ２８８８
ポリエーテルイミドＰＥＩ：ＳＡＢＩＣ  ＵＬＴＥＭ（登録商標）  ＰＥＩ１０１０
ポリスルホン樹脂ＰＥＳ：江門市優巨新材料有限公司  Ｆ２１５０
ガラス繊維：日東紡  ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０。
【０１０４】
３．樹脂組成物の金属接合性
射出成形で得られた樹脂組成物と金属を接合した成形品は、その形状を図１に示す。成形した後、ＰＰＳの含有量が高い配合方法に対して、１３０℃の条件で１時間アニーリング処理する。ＰＥＥＫ含有量が高い配合方法及びＰＥＥＫとＰＰＳとの含有量が等しい配合方法に対して、１７０℃の条件で１時間アニーリング処理する。２４時間置いた後温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気で、日本島津会社のＡＧ−ＩＳ１ＫＮのデバイスを採用して測定し、引張速度が５ｍｍ／ｍｉｎでフィクスチャー距離が３ｍｍの測定条件でせん断強度を測定する。
【０１０５】
４．曲げ性能
表６に示す実施例と対比例において、前記の曲げ性能は日精ＮＥＸ−５０成形機を用いて１４０度の金型温度条件で成形され、ＩＳＯ１７８の標準に従って成形品を測定して得られた曲げ弾性率及び曲げ強度である。
【０１０６】
５．各成分の分散粒径
自動スライサーを用いて樹脂組成物とＴ処理金属とを接合した成形品における樹脂を部分的にスライスし、更に日本電子で製造されたＪＥＭ−２１００型透過型電子顕微鏡で観察する。観察した結果をＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のグラフィックス処理ソフトウェアで処理し、分散相の１００個の粒子の面積を円の面積に換算して直径を算出し、これにより平均分散粒径を得る。しかし、実施例２３〜２８の結果は電子顕微鏡写真から１００個のＰＰＳ分散相粒径をランダムに選択して算出した最小の分散粒径である。
【０１０７】
実施例１〜３２、対比例１〜６
原材料を表１〜６に示すように量る。日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を採用してペレット化し、該押出機には２セットの計量機器付きの供給装置を有し且つ真空排気装置が設置されている。ガラス繊維以外の他の原材料を高速ミキサーに混合し、その後押出機のメイン供給口に入れて、ガラス繊維を押出機のサイド供給口に入れて、押出機の温度を表１〜６に示すように設定して、得られた金属接合用樹脂組成物を１３０℃のオーブンで１２ｈ乾燥した後、上記処理された金属を金型に入って、日精ＮＥＸ−５０成形機で射出成形し、樹脂組成物と金属接合成形品を得て、成形温度と金型温度を表１〜６に示す。
【０１０８】
【表１】
2020506980.tif 000023
【０１０９】
実施例１と対比例１との比較から分かるように、ＰＥＥＫにＰＰＳを加えると、せん断強度が高くなる。実施例１と実施例２〜４との比較から分かるように、ＰＥＥＫ−１／ＰＰＳ＝８０／２０の配合方法にＰＥＩを加えて、せん断強度が高くなる。
【０１１０】
【表２】
2020506980.tif 000024
【０１１１】
対比例２から分かるように、１６０℃の金型温度で、ガラス繊維で強化された純ＰＥＥＫ−１配合方法は、金属接合を実現することができない。実施例６から分かるように、ＰＰＳの添加によって金属接合を実現した。実施例７から分かるように、ＰＥＩの添加によってせん断強度が高くなる。
【０１１２】
実施例６〜７と実施例９〜１０とを比較して、金型温度を２２０℃に昇温すると、せん断強度が高くなると分かる。
【０１１３】
【表３】
2020506980.tif 000025
【０１１４】
実施例１１と対比例４との比較から分かるように、ＰＥＥＫ−２にＰＰＳを添加する配合方法において、せん断強度が高くなる。実施例１１〜１６から分かるように、ＰＥＥＫ−２／ＰＰＳ＝８０／２０の配合方法にＰＥＩを加えることによって、せん断強度が高くなる。なお、ＰＥＩの添加によってＰＰＳの平均分散粒径が小さくなる。
【０１１５】
【表４】
2020506980.tif 000026
【０１１６】
実施例１７と対比例５との比較から分かるように、ＰＰＳにＰＥＥＫ−２を添加する配合方法を利用することによって、せん断強度が高くなる。実施例１７〜２０から分かるように、ＰＥＥＫ−２／ＰＰＳ＝２０／８０の配合方法にＰＥＩを添加することによって、せん断強度が高くなる。なお、ＰＥＩを添加することによってＰＥＥＫの平均分散粒径が小さくなる。
【０１１７】
【表５】
2020506980.tif 000027
【０１１８】
実施例２３と対比例４、５との比較から分かるように、ＰＥＥＫ−２とＰＰＳを併用する配合方法において、せん断強度が高くなる。実施例２３〜２７から分かるように、ＰＥＥＫ−２／ＰＰＳ＝５０／５０の配合方法にＰＥＩポリエーテルイミドを添加することによって、せん断強度が高くなる。なお、ＰＥＩの添加によってＰＰＳの最小分散粒径が小さくなる。
【０１１９】
【表６】
2020506980.tif 000028
【０１２０】
実施例１４と実施例２９、実施例２０と実施例３０、実施例２６と実施例３１との比較から分かるように、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の大きいＰＥＥＫ−３を使用する配合方法において、せん断強度が高くなる。
【図１】
2020506980.tif 000029
【図２】
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【国際調査報告】
2020506980.tif 000031
2020506980.tif 000032
2020506980.tif 000033
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