(57)【要約】  本発明は、等孔性内側表皮および多孔性外側支持膜を有する被覆中空繊維膜、つまりインサイド−アウト型等孔性複合中空繊維膜、およびそのような膜を調製するための方法に関する。被覆中空繊維膜は、支持膜に囲まれた管腔を有する中空繊維支持膜を準備すること；ならびに、まず好適な溶媒中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を中空繊維支持膜の管腔にその内側表面に沿って通過させること、その後コアガス流を被覆中空繊維膜の管腔に圧送すること、および非溶媒（沈殿剤）を被覆中空繊維膜の管腔に通過させることによりその内側表面を被覆することを含む方法により調製される。１つまたは複数の溶媒を完全に除去するために、膜を、１〜２日間水中で維持し、使用前に洗浄する。支持膜の多孔度を維持するため、被覆の前に、ブロックコポリマー溶液の浸潤を低減する膜前処理を行うことが有利である。  膜は、濾過モジュール、特に精密濾過モジュール、限外濾過モジュール、ナノ濾過モジュールに有用である。【選択図】図１
2020529304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
等孔性内側表皮を有する被覆中空繊維膜を生産するための方法であって、支持膜に囲まれた管腔を有する中空繊維支持膜を準備すること；ならびに、まず好適な溶媒中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を、前記中空繊維支持膜の前記管腔にその内側表面に沿って通過させること、その後コアガス流を前記被覆中空繊維膜の前記管腔に圧送すること、および非溶媒（沈殿剤）を前記被覆中空繊維膜の前記管腔に通過させることによりその内側表面を被覆することを含む方法。
【請求項２】
前記支持膜に囲まれた管腔を有する前記中空繊維支持膜は、酢酸セルロース（ＣＡ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）膜、変性酢酸セルロース（ｍＣＡ）膜、変性ポリエーテルスルホン（ｍＰＥＳ）膜、変性ポリエーテルイミド（ｍＰＥＩ）膜、変性ポリフッ化ビニリデン（ｍＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ｍＰＳｆ）膜、変性ポリアクリロニトリル（ｍＰＡＮ）膜、変性ポリアミド−イミド（ｍＰＡＩ）膜などからなる群から選択されるポリマー性材料；セラミック膜；および金属膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中空繊維支持膜は、０．２から３．０ｍｍまでの範囲の内径を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記中空繊維支持膜は、５ｃｍから８０ｃｍまでの長さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記等孔性内側表皮の製作に使用される前記少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）ブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー溶液は、少なくとも１つの金属塩または炭水化物をさらに含み、前記金属塩は、Ｍｇ、Ｃａ、またはＳｒの有機塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コアガスは、圧縮空気、窒素、貴ガス、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）から選択され、前記コアガスは、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分の流速で、前記支持膜の前記管腔に圧送されるかまたは吸引される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非溶媒（沈殿剤）は、水、メタノール、エタノール、またはそれらの２つまたはそれよりも多くの混合物を含み、前記非溶媒は、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分の流速で、前記支持膜の前記管腔に圧送されるかまたは吸引される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維を、水などの非溶媒で洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
被覆の前に、前記中空繊維支持膜は、支持膜用の非溶媒をその管腔に通過させることにより前処理され、前記非溶媒はジオキサンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持膜に囲まれた前記管腔は、多細孔性の三角ポリゴンまたは星形の管腔構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
最大細孔直径の最小細孔直径に対する比が３未満である等孔性内側表皮および外側多孔性支持膜を有する自己支持型被覆中空繊維複合膜であって、前記内側表皮は、少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーでできており、外側多孔性支持膜は、酢酸セルロース（ＣＡ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）膜、変性酢酸セルロース（ｍＣＡ）膜、変性ポリエーテルスルホン（ｍＰＥＳ）膜、変性ポリエーテルイミド（ｍＰＥＩ）膜、変性ポリフッ化ビニリデン（ｍＰＶＤＦ）膜、変性ポリスルホン（ｍＰＳｆ）膜、変性ポリアクリロニトリル（ｍＰＡＮ）膜、変性ポリアミド−イミド（ｍＰＡＩ）膜などのポリマー；セラミック膜；および金属膜でできている、自己支持型被覆中空繊維複合膜。
【請求項１３】
３，０００から２０，０００ｄｍ3／（ｍ2・ｈ・ＭＰａ）までの範囲のフラックスを示す、請求項１２に記載の自己支持型被覆中空繊維膜。
【請求項１４】
導電性である、請求項１２または１３に記載の自己支持型被覆中空繊維膜。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により調製される少なくとも１つの中空繊維膜を含む濾過モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等孔性内側表皮および多孔性外側支持膜を有する被覆中空繊維膜、つまりインサイド−アウト型等孔性複合中空繊維膜、およびそのような膜を調製するための方法に関する。
【０００２】
本発明は、濾過のための、特に精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、および／または逆浸透などのための、特に限外濾過のための、本発明による被覆中空繊維膜の使用にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
膜分離は、食品技術、バイオテクノロジー、および医薬品産業において、流体、例えば、ガス流または液体流の機械的分離に広く使用されている。
【０００４】
中空繊維構造を有する分離膜を使用した膜分離技術は、浄水ならびに汚水および廃水処理に適用されている。その生産に使用される材料に応じて、特に水処理に有用な膜は、以下のカテゴリー：ポリマー膜、セラミック膜、および金属膜に分類することができる。そのような膜は、精密濾過（ＭＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ナノ濾過（ＮＦ）、および逆浸透（ＲＯ）に使用される。限外濾過膜は、低分子およびイオンの透過を可能にするが、高分子ポリマー粒子または細菌およびウイルスの除去を可能にし、使用の要件に応じて様々であり得る。限外濾過膜は、通常、０．０１から０．１μｍまでの範囲の細孔サイズを有する。そのような特徴を有する限外濾過膜は、幅広い応用範囲を有するが、プロセス水または超純水の前処理、再利用、汚水、および排水処理、ならびに浄水にとって特に興味深い。また、排水処理では、膜技術が、ますます重要になりつつある。限外濾過または精密濾過の支援により、粒子、コロイド、および巨大分子を除去することが可能であり、それにより廃水を殺菌することができる。
【０００５】
そのような膜は、上部に多孔性分離層を有し、その細孔のサイズおよびサイズ分布（規則性）が、濾過選択性を決定する。
【０００６】
公開カナダ特許出願第２，８８６，４３７号Ａ１には、等孔性外側表皮、多孔性内側表皮、およびスポンジ様内側構造を有する中空繊維ポリマー膜を生産するための方法が開示されている。ＣＡ２，８８６，４３７Ａ１に記載されている方法は、適切な溶媒中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を準備すること、ポリマー溶液を紡糸口金の環状ダイから押し出しつつ、同時に水性コア液を、環状ダイに囲まれたオリフィスから空気中へと、引き続き沈殿浴内へと押し出し、紡糸溶液を沈殿させて、中空繊維を形成することを含む。ＣＡ２，８８６，４３７Ａ１に記載されている方法は、等孔性外側表皮を有する優れた中空繊維ポリマー膜を生産する。
【０００７】
分離中、流体流動は中空繊維ポリマー膜の外部に沿って通過し、透過流動は中空繊維ポリマー膜の内部から収集される。このアウトサイド−イン型分離は、濃度分極および膜汚損を制御することが困難であることを含む、幾つかの理由で望ましくない。
【０００８】
したがって、多くの場合、反対の濾過方向が望ましい。これは、選択表面の保護、濾過中の管腔側での材料給送のより良好な分布、ならびに処理および維持の容易さのためである。例えば、逆流洗浄または順方向エアレーションにより等孔性内側表皮を有する膜を洗浄にすることがより容易になり、それにより、全体的な汚損ならびに細菌および他の汚損物質による閉塞は、等孔性外側表皮を有する中空繊維ポリマー膜と比較して、低減させることができる。
【０００９】
欧州特許出願第３，１４７，０２４号Ａ１には、等孔性内側表皮および多孔性外側表皮を有する新規構造を有する中空繊維ポリマー膜、ならびにそれを生産するための新規方法が開示されている。ＥＰ３，１４７，０２４Ａ１に記載されている方法は、溶媒または溶媒混合物中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を準備すること、ポリマー溶液を紡糸口金の第１の環状ダイから押し出しつつ、同時にコアガス流を、第１のダイに囲まれた少なくとも１つのオリフィスから通過させること、および少なくとも１つの沈殿剤を含むシース液を、第１の環状ダイに囲まれた第２のダイから空気中へと、引き続き水性沈殿浴内へと押し出すことを含む。紡糸溶液を沈殿浴で沈殿させて、等孔性内側表皮および多孔性外側表皮を有する中空繊維ポリマー膜を形成する。
【００１０】
分離中、流体流動は、中空繊維ポリマー膜の内部に沿って通過し、透過流動は、繊維の外部から取り出される。これは複雑性がより低い。
【００１１】
ＣＡ２，８８６，４３７およびＥＰ３，１４７，０２４Ａ１の両方によると、ブロックコポリマーの自己集合および非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）により、非溶媒がポリマー溶液と接触する場所と反対側の部位に等孔性表皮が形成される。ＣＡ２，８８６，４３７およびＥＰ３，１４７，０２４Ａ１では、両方とも、中空繊維膜は、全体がブロックコポリマーにより形成されている。しかしながら、紡糸プロセスでは、高度に濃縮されたブロックコポリマー溶液が必要であり、紡糸プロセスＣＡ２，８８６，４３７およびＥＰ３，１４７，０２４Ａ１による等孔性中空繊維の生産は、比較的高価である。ブロックコポリマー溶液の紡糸は、押出し中にポリマー鎖が高度に絡み合うため、比較的少数の貫通孔を有する膜部分構造をもたらす。この多孔性がより低い部分構造は、水透過性を減少させる。さらに、紡糸プロセスは、膜に必要とされる機械的強度を提供しないことが多い。したがって、可撓性などの高い機械的強度を有し、高価なブロックコポリマーの含有量がより低い、等孔性内側表皮および多孔性外側表皮を有する中空繊維膜を提供することが望ましいだろう。
【００１２】
被覆は、フラットシート膜でのブロックコポリマー消費を低減させることが実証されている戦略であるが、中空繊維の内側表面に等孔性表面層を形成することは困難であることが判明した。浸漬被覆または噴霧被覆は、典型的には、特に等孔性構造形成の機序が複雑であるため、フラットシート膜に、または中空繊維膜の外側表面にしか施すことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、等孔性内側表皮を有し、向上された可撓性などの高い機械的強度を有し、ブロックコポリマーの含有量がより低い中空繊維複合膜、ならびにその生産方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、等孔性内側表皮を有する被覆中空繊維膜を生産するための方法であって、支持膜に囲まれた管腔を有する中空繊維支持膜を準備すること；ならびに、まず好適な溶媒中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を中空繊維支持膜の管腔にその内側表面に沿って通過させること、その後コアガス流を被覆中空繊維膜の管腔に圧送すること、および非溶媒（沈殿剤）を被覆中空繊維膜の管腔に通過させることにより、その内側表面を被覆することを含む方法により達成される。
【００１５】
本発明による膜は、自己支持型であり、等孔性内側表皮、多孔性外側表皮、およびスポンジ様内側構造を有する。内側表皮は、典型的には、被覆中空繊維膜の外側表皮とは異なる材料でできている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による方法の模式図であり、中空繊維支持膜は、好ましくは上部から底部へと被覆される。
【図２】本発明による方法の模式図であり、中空繊維支持膜は、好ましくは底部から上部へと被覆される。
【図３ａ】ＰＥＩ支持膜の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中１．５重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kで上部から底部に被覆されており、Ｑdox＝０．２ｍＬ／分；Ｑp＝０．２ｍＬ／分；ＱCO2＝０．２ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔdox＝１０秒；Ｔp＝１５秒；ＴCO2＝１５秒である。
【図３ｂ】図３ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約１３μｍである。
【図３ｃ】図３ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【図４ａ】ＰＥＳ支持膜の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中１．５重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kで上部から底部に被覆されており、Ｑdox＝１．０ｍＬ／分；Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱCO2＝１．０ｍＬ／分；Ｑw＝１．０ｍＬ／分；Ｔdox＝１５秒；Ｔp＝２５秒；ＴCO2＝１５秒である。
【図４ｂ】図４ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約５μｍである。
【図４ｃ】図４ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【図５ａ】ｍＰＥＳ支持膜（市販）の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中２重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kおよび１重量％ＭｇＡｃで上部から底部に被覆されており、Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱN2＝０．５ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔp＝５秒；ＴN2＝５秒である。
【図５ｂ】図５ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約３μｍである。
【図５ｃ】図５ａの被覆膜の内側表面の断面の形態学的特徴を示す図である。
【図５ｄ】図５ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【図６ａ】ｍＰＥＳ支持膜（市販）の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中２重量％ＰＳ82.7−ｂ−Ｐ４ＶＰ17.3168kおよび１重量％ＭｇＡｃで底部から上部に被覆されており、Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱN2＝０．５ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔp＝１０秒；ＴN2＝２０秒である。
【図６ｂ】図６ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約３μｍである。
【図６ｃ】図６ａの被覆膜の内側表面の断面の形態学的特徴を示す図である。
【図６ｄ】図６ａの被覆膜の内側表面の上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ブロックコポリマーの等孔性内側表皮で被覆しようとする管腔を有する中空繊維支持膜は、好ましくは、酢酸セルロース（ＣＡ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）膜、変性酢酸セルロース（ｍＣＡ）膜、変性ポリエーテルスルホン（ｍＰＥＳ）膜、変性ポリエーテルイミド（ｍＰＥＩ）膜、変性ポリフッ化ビニリデン（ｍＰＶＤＦ）膜、変性ポリスルホン（ｍＰＳｆ）膜、変性ポリアクリロニトリル（ｍＰＡＮ）膜、変性ポリアミド−イミド（ｍＰＡＩ）膜などのポリマー性膜である。あるいは、管腔を有する中空繊維支持膜は、セラミック膜または金属膜であってもよい。
【００１８】
中空繊維支持膜は、好ましくは、０．２から３．０ｍｍまで、好ましくは０．５から１．５ｍｍまでの範囲の直径を有していてもよく、中空繊維支持膜の管腔は、好ましくは、０．１から２．５ｍｍまで、好ましくは０．３から１．４９ｍｍまでの直径を有していてもよい。中空繊維支持膜の長さは、数センチメートルから数メートルまでであってもよい。しかしながら、好ましくは、中空繊維支持膜は、５から５０ｃｍまで、より好ましくは１０から２５ｃｍまでの長さを有する。好ましくは、中空繊維支持膜は、電子顕微鏡法により決定して、２０ｎｍから２０μｍまで、より好ましくは５０ｎｍから１μｍまでの細孔サイズ中央値を有する。しかしながら、多数の応用では、中空繊維支持膜の細孔サイズは重要ではない。
【００１９】
被覆中空繊維膜の等孔性内側表皮の製作に使用される少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーは、ＥＰ３，１４７，０２４Ａ１で使用されているものと同じであってよい。この文献は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。被覆中空繊維膜の等孔性内側表皮の製作に有用なさらなる両親媒性ブロックコポリマーは、Ｓ．Ｓａｌｅｅｍら、「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙ（ｓｏｌｋｅｔａｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＳ−ｂ−ＰＳＭＡ）  ａｎｄ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＳ−ｂ−ＰＧＭＡ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１７年、９巻（６号）、２１６頁に開示されているものである。この文献は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
ＥＰ３，１４７，０２４Ａ１およびＳ．Ｓａｌｅｅｍらに開示されている両親媒性ブロックの他、好ましい細孔形成ポリマーブロックは、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸）（ＰＧＡ）、ポリ−γ−グルタミン酸（γ−ＰＧＡ）、ポリアスパラギン酸（ポリアミノ酸）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ［（アリルグリシジルエーテル）−ｃｏ−（エチレンオキシド）］、ポリ（２−アクリルアミド−エタン−１，１−ジスフロン酸（disfulonic acid））、ポリ（グリセリルメタクリレート）（ＰＧＭＡ）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）（ＰＥＨＭＡ）、ポリ（４−ブチルトリ−フェニルアミン）、ポリ（トリフェニルアミン）、ポリフェニルアラニン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＭ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＰＥＧＭＡ））から選択される。
【００２１】
被覆中空繊維膜の等孔性内側表皮の製作に有用なさらなる両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ソルケタールメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＳＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（グルセリルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＧＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＨＭＡ）、ポリ（グルタミン酸）−ｂ−ポリフェニルアラニン、ポリスチレン−ｂ−ポリ［（アリルグリシジルエーテル）−ｃｏ−（エチレンオキシド）］（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＡＧＥ−ｃｏ−ＥＯ））、ポリスチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＳ−ＰＮＩＰＡＭ）、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＢ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリブタジエン−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＢ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（Ｐ（Ｓ−ｃｏ−Ｉ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）などのジブロック共重合体；ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＩ−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル−アミド（ＰＩ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ−ラクチド（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＬＡ）、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−アクリルアミド−エタン−１，１−ジスフロン酸）（ＰＩ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＡＤＳＡ）、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）（ＰＩ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−ｂ−ポリスチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＮＩＰＡＭ−ｂ−ＰＳ）、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＰＥＧＭＡ））−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリ（２−（２−グアニジノエトキシ）エチルメタクリレート）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ポリ（２−（２−グアニジノエトキシ）−エチルメタクリレート（ＰＧｎ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＧｎ）、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＩ−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ−（４−ビニルピリジン））Ｐ（Ｉ−ｂ−Ｓ−ｂ−４ＶＰ）、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＴＭＡ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（プロピレンスルフィド）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ−ｂ−ＰＰＳ）などのトリブロックコポリマーおよびトリブロックターポリマー；ならびにまた、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ−（エチレンオキシド）−ｂ−ポリスチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂＰＳ’）およびポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリラクチド−ｂ−ポリスチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＬＡ−ｂＰＳ’）などのテトラブロックターポリマーなどから選択される。
【００２２】
被覆中空繊維膜の等孔性内側表皮の製作の好ましい星形トリブロックターポリマー（terporlymer）は、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）3（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）3、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂ−ポリエチレンオキシド）3（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＥＯ）3、およびポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂ−ビス−ポリエチレンオキシド）3（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−（ＰＥＯ）2）3である。
【００２３】
被覆中空繊維膜の等孔性内側表皮の製作に最も好ましいポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）ブロックコポリマーである。好ましくは、スチレンコモノマー成分は、ポリマーの７５〜８５重量％で存在し、４−ビニルピリジン成分は、ポリマーの１５〜２５重量％で存在する。最も好ましくは、ポリマーは、５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２４】
ポリマーは、好ましくは、１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％、および最も好ましくはポリマー溶液のおよそ２重量％などのポリマー溶液の１重量％〜３重量％の重量パーセントを占める。
【００２５】
幾つかの溶媒が、ポリマー溶液の調製に好適である。好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶媒としては、ジオキサン／ＴＨＦ、ジオキサン／ＤＭＦ、ジオキサン／ＤＭＦ／ＴＨＦ、またはジオキサン／ＤＭＦ／アセトンなどの溶媒混合物が挙げられる。最も好ましくは、溶媒は、ジオキサンまたはジオキサンを含む混合物である。
【００２６】
好ましくは、ポリマー溶液は、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分、好ましくは０．２ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分の流速で、支持膜の管腔に圧送されるかまたは吸引される。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、ポリマー溶液は、少なくとも１つの金属塩を含む。好ましくは、金属は、Ｍｇ、Ｃａ、またはＳｒなどの、元素の周期系の第二典型族（second main group）の元素から、またはＦｅなどの非毒性の遷移金属から選択される。より好ましくは、塩は、Ｍｇ、Ｃａ、またはＳｒの有機塩であり、最も好ましくは、酢酸マグネシウムである。周期系の第二典型族の金属は、生体適合性であり、生物学的応用を有する被覆中空繊維膜に好ましい。相分離における塩の支援効果は、金属塩が、沈殿剤誘起相分離に肯定的な影響を及ぼす、部分的に荷電されたポリ電解ミセルコアの形成に結び付くという点で、恐らくは説明することができる。
【００２８】
またさらなる好ましい実施形態によると、ポリマー溶液は、少なくとも１つの炭水化物、多官能性フェノール、および／または多官能性有機酸を含む。好ましい炭水化物としては、サッカロース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（−）−フルクトース、および／またはシクロデキストリン、特にα−シクロデキストリンが挙げられる。本発明に使用される炭水化物は、転相中の等孔性分離活性表面の安定化に結び付く。相分離における少なくとも１つの炭水化物の支援効果は、炭水化物が、ブロックコポリマーの親水性ブロックと水素結合を形成するという点で、恐らくは説明することができる。
【００２９】
また、ブロックコポリマー溶液は、溶液の粘性を増加させるために、およびブロックコポリマー濃度の全体的な所要量を低減するために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グリセロール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの任意の非溶媒を含んでいていもよい。
【００３０】
コアガスは、膜のポリマーと反応しない任意のガスから選択することができる。好ましくは、コアガスは、圧縮空気、窒素（Ｎ2）、アルゴンもしくはヘリウムどの貴ガス、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）から選択され、最も好ましくは、コアガスは窒素である。好ましくは、コアガスは、支持繊維の管腔容積に応じて、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分、好ましくは０．２ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分の流速で、支持膜の管腔に圧送されるかまたは吸引される。
【００３１】
好ましくは、非溶媒（沈殿剤）は、ジエチルエーテルの任意の１つまたは複数と混合されている、より好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはグリセロールなどの少なくとも１つの細孔形成物質と混合されている、水、メタノール、エタノール、またはそれらの２つまたはそれよりも多くの混合物を含む。最も好ましくは、沈殿浴は、水およびグリセロールの混合物を含むかまたは構成されている。最も好ましくは、非溶媒（沈殿剤）は、水である。好ましくは、非溶媒は、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分、好ましくは０．２ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分の流速で、支持膜の管腔に圧送されるかまたは吸引される。
【００３２】
このようにして得られた被覆中空繊維膜は、好ましくは、使用前に水を使用して洗浄される。
【００３３】
また、中空繊維支持膜は、このましくは、支持膜用の非溶媒をその管腔に通過させることにより前処理され、支持膜用の非溶媒は、好ましくは、ジオキサンまたはジオキサン／アセトンなどのブロックコポリマー溶液と良好な混和性を示す。この前処理は、希釈ブロックコポリマー溶液の浸潤を低減させることが意図されている。支持膜の最上部内側表皮を被膜するためにポリマー溶液を通過させている際に、浸潤が起こると、支持膜の多孔度が減少する。
中空繊維支持膜の内側表面または管腔は、好ましくは、上部から底部へとまたは底部から上部へと被覆されるが、上部から底部への被覆が好ましい。本発明による方法は、下記に示されているような有利な特徴を有する被覆中空繊維複合膜の達成を可能にする。
【００３４】
本発明による等孔性内側表皮および外側多孔性支持膜を有する自己支持型中空繊維複合膜は、好ましくは、少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーの内側表皮を有し、外側多孔性支持膜は、好ましくは、酢酸セルロース（ＣＡ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）膜、変性酢酸セルロース（ｍＣＡ）膜、変性ポリエーテルスルホン（ｍＰＥＳ）膜、変性ポリエーテルイミド（ｍＰＥＩ）膜、変性ポリフッ化ビニリデン（ｍＰＶＤＦ）膜、変性ポリスルホン（ｍＰＳｆ）膜、変性ポリアクリロニトリル（ｍＰＡＮ）膜、変性ポリアミド−イミド（ｍＰＡＩ）膜などからなる群から選択されるポリマー材料；セラミック膜；および金属膜である。内側表皮の細孔サイズは、外側多孔性支持膜の細孔サイズよりも小さい。分離活性内側表皮のアイソポア（isopore）は、最大細孔直径の最小細孔直径に対する比（細孔サイズ分散度）が、好ましくは、１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは３未満であり、好ましくは、細孔サイズ中央値は、１ｎｍから７０ｎｍまで、好ましくは２ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは１０から３０ｎｍまでの範囲である。
【００３５】
１つまたは複数の溶媒を完全に除去するために、膜を、１〜２日間水中で維持し、使用前に洗浄してもよい。
本発明による被覆中空繊維複合膜は、３０００〜２００００ｄｍ3／（ｍ2・ｈ・ＭＰａ）などの、１０００から３０，０００ｄｍ3／（ｍ2・ｈ・ＭＰａ）までのフラックスを示してもよい。このフラックスでは、本発明による被覆中空繊維膜は、依然として高選択率を維持する。
【００３６】
また、本提案の被覆方法は、多細孔膜の等孔性表面の調製に適用することができ、管腔は、分離のための表面積を増加させるために、三角形ポリゴンまたは星形など、さまざまな構造上の形状を有する。本プロセスは、中空繊維支持膜の束を一緒に被覆する能力を有する。また、導電性の等孔性複合中空繊維膜を生産するために、２つの対極電解質を支持膜および被覆溶液に添加することができる。
【００３７】
両側に等孔性表面を有する膜は、例えば、バイオプロセスでの応用に有益であり得る。その場合は、インサイド−アウト型等孔性複合中空繊維の外側表面も被覆してもよく、それにより等孔性内側および外側表面を有する膜がもたらされることになる。外側表面の被覆は、Ｙ．Ｌｉｕら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  ＰＳ４ＶＰ／ＰＶＤＦ  Ｄｕａｌ−ｌａｙｅｒ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０６巻、１〜１０頁、２０１６年による論文に記載されている方法により実施することができる。
【００３８】
外側表面に被覆を生成するためのさらなる方法は、Ｙ．Ｚｈａｎｇら、「Ｎａｎｏｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  ５巻、３３５８〜３３７０頁、２０１７年、およびＹ  Ｚｈａｎｇら、「Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｂｒｕｓｈｅｓ  Ａｃｈｉｅｖｅ  Ｓｕｂ−Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ」、ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻、７２６〜７３２頁、２０１７年に記載されている。
【００３９】
さらに、本発明は、本発明による中空繊維ポリマー膜の少なくとも１つを含む濾過モジュール、特に精密濾過モジュール、限外濾過モジュール、またはナノ濾過モジュールを提供する。本発明による被覆中空繊維膜は、例えば、プロセス水または超純水の前処理、再利用、汚水、および排水処理、ならびに浄水に有用である。
【００４０】
導電性の膜が所望の場合、支持膜および被覆膜に異なる電荷を有する膜を生産することができる。
【００４１】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲および添付の図面と併せて、本発明による実施形態の記載から明白になるだろう。
【００４２】
図面を参照した好ましい実施形態の詳細な説明
ここでは、本発明を、本明細書に添付の図面を参照して、例示的な実施形態に基づき、例示的な様式で下記のように記載するが、本発明の基本的な意図を限定するものではない。
【００４３】
図１は、本発明による方法の模式図であり、中空繊維支持膜は、好ましくは上部から底部へと被覆される。
【００４４】
図２は、本発明による方法の模式図であり、中空繊維支持膜は、好ましくは底部から上部へと被覆される。
【００４５】
図３ａは、ＰＥＩ支持膜の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中１．５重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kで上部から底部に被覆されており、Ｑdox＝０．２ｍＬ／分；Ｑp＝０．２ｍＬ／分；ＱCO2＝０．２ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔdox＝１０秒；Ｔp＝１５秒；ＴCO2＝１５秒である。
【００４６】
図３ｂは、図３ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約１３μｍである。
【００４７】
図３ｃは、図３ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【００４８】
図４ａは、ＰＥＳ支持膜の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中１．５重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kで上部から底部に被覆されており、Ｑdox＝１．０ｍＬ／分；Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱCO2＝１．０ｍＬ／分；Ｑw＝１．０ｍＬ／分；Ｔdox＝１５秒；Ｔp＝２５秒；ＴCO2＝１５秒である。
【００４９】
図４ｂは、図４ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約５μｍである。
【００５０】
図４ｃは、図４ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【００５１】
図５ａは、ｍＰＥＳ支持膜（市販）の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中２重量％ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ2170kおよび１重量％ＭｇＡｃで上部から底部に被覆されており、Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱN2＝０．５ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔp＝５秒；ＴN2＝５秒である。
【００５２】
図５ｂは、図５ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約３μｍである。
【００５３】
図５ｃは、図５ａの被覆膜の内側表面の断面の形態学的特徴を示す図である。
【００５４】
図５ｄは、図５ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【００５５】
図６ａは、ｍＰＥＳ支持膜（市販）の断面のＳＥＭを示す図であり、ジオキサン中２重量％ＰＳ82.7−ｂ−Ｐ４ＶＰ17.3168kおよび１重量％ＭｇＡｃで底部から上部に被覆されており、Ｑp＝１．０ｍＬ／分；ＱN2＝０．５ｍＬ／分；Ｑw＝０．５ｍＬ／分；Ｔp＝１０秒；ＴN2＝２０秒である。
【００５６】
図６ｂは、図６ａの被覆膜の内側表面付近の断面を示す図である。被覆厚は、約３μｍである。
【００５７】
図６ｃは、図６ａの被覆膜の内側表面の断面の形態学的特徴を示す図である。
【００５８】
図６ｄは、図６ａの被覆膜の内側表面の、上方から見た形態学的特徴を示す図である。
【００５９】
図１および２を参照すると、本発明による方法の模式図が示されており、ステップＡでは、支持膜に囲まれた管腔を有する中空繊維支持膜を準備する。
【００６０】
この場合、被覆の前に、約６ｍｍの外径および約１ｍｍの厚さを有する透明ＰＶＣ  Ｕ字型チューブで構成されるモジュールを準備した。溶媒／非溶媒の交換を促進し（fasten）、被覆膜から濾過された水を遠方に導き、モジュールが沈殿浴で浮上することを回避するために、２．４ｍｍの穴あけ器を使用して、チューブを３ｃｍ毎の距離で優先的に穿孔した。支持繊維を保持し、真っすぐにするために、エポキシ樹脂を使用してＰＶＣモジュールの両端を密封した。有効長は、１０〜２０ｃｍの範囲で様々であった。典型的な調製手順は、１つの支持膜を有するモジュールで開始した。より大型のモジュールは、より長い繊維の束を同様に含むことができる。
【００６１】
その後、中空繊維支持膜を、ジオキサンまたはジオキサン／アセトンなどの、ブロックコポリマー溶液と良好な混和性を示す支持膜用の非溶媒で前処理してもよい。
【００６２】
ステップＢ、Ｃ、およびＤでは、３つの流体：ステップＢでは、被覆材料としてのポリマー溶液；ステップＣでは、過剰なポリマー溶液を除去するための、および自己集合のために十分な蒸発時間を提供するためのコアガス；ステップＤでは、被覆層を沈殿させるための水などの非溶媒を、それぞれ矢印で示されているように上部から底部へと（図１）または底部から上部へと（図２）、ある特定の期間にわたってモジュールへとポンプで送って、内側に等孔性表面を達成した。その後、新たに発生した薄い選択層を有する繊維を、ＤＩ水で洗浄および維持した。ステップＣでは、窒素（Ｎ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）を、ガス状流体として使用した。流速を制御するために、高精度シリンジポンプを使用した。ポリマー溶液のタイプ、流速、およびパージ時間は、それぞれ、図３ａ、４ａ、５ａ、および６ａの説明に示されている。さらに、流体は、系の所要量および入手可能性に応じて、被覆のためにポンプで送ってもまたは吸引してもいずれでもよい。
【００６３】
膜の形態学的特徴を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調査した。膜試料を液体窒素で凍結することにより、断面測定のＳＥＭ用検体を調製した。膜表面および断面片を、２ｎｍの薄い白金層で被覆した。
【００６４】
被覆パラメーターを規定するために、次の略語を使用した：
ジオキサン前処理流速（Ｑdox）；ポリマー溶液流速（Ｑp）；窒素（Ｎ2）流速（ＱN2）または二酸化炭素（ＣＯ2）流速（ＱCO2）；水流速（Ｑw）；ジオキサン前処理時間（Ｔdox）；ポリマー溶液の流動時間（Ｔp）；Ｎ2の流動時間（ＴN2）；水の流動時間（Ｔw）。
【００６５】
添加剤：酢酸マグネシウム（ＭｇＡｃ）またはα−シクロデキストリン
【００６６】
ポリマー特徴（下付文字は、それぞれのブロックの量を重量％で示し、括弧内の数字は、数平均モル質量をｋｇ／ｍｏｌで示す）：
１．ＰＳ86.5−ｂ−Ｐ４ＶＰ13.5（８２．８ｋｇ／ｍｏｌ）
２．ＰＳ79−ｂ−Ｐ４ＶＰ２１（７０ｋｇ／ｍｏｌ）
３．ＰＳ82.7−ｂ−Ｐ４ＶＰ17.3（１６８ｋｇ／ｍｏｌ）
４．ＰＳ83−ｂ−Ｐ４ＶＰ17（１３９ｋｇ／ｍｏｌ）
【００６７】
使用した支持膜
１．ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜
２．ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜
３．変性ＰＥＳ（ｍＰＥＳ）膜（市販）
【００６８】
図３ａ〜６ｄは、本発明による方法を使用して調製した４つの試料の結果を示す。図３ａ〜５ｄは、３つの異なる支持中空繊維膜：ＰＥＩ、ＰＥＳ、およびｍＰＥＳに対して上部から底部への方向で実施した被覆実験の結果を示し、図６ａ〜６ｄは、ｍＰＥＳ支持体に対して底部から上部への方向で実施した被覆の結果を示す。断面画像では、３から１５μｍまでの範囲の厚さの均一な被覆であることが強調されている（図の説明を参照）。内側表面形態学的特徴は、本方法が、インサイド−アウト型等孔性複合中空繊維膜を提供することを示す。内側表面の多孔度は、例えば、添加剤の量を増加させることにより、ならびに被覆パラメーター、例えば、ガス流の流速および流動時間を変化させることにより増加させることができる。
【図１】
2020529304.tif 000003
【図２】
2020529304.tif 000004
【図３ａ】
2020529304.tif 000005
【図３ｂ】
2020529304.tif 000006
【図３ｃ】
2020529304.tif 000007
【図４ａ】
2020529304.tif 000008
【図４ｂ】
2020529304.tif 000009
【図４ｃ】
2020529304.tif 000010
【図５ａ】
2020529304.tif 000011
【図５ｂ】
2020529304.tif 000012
【図５ｃ】
2020529304.tif 000013
【図５ｄ】
2020529304.tif 000014
【図６ａ】
2020529304.tif 000015
【図６ｂ】
2020529304.tif 000016
【図６ｃ】
2020529304.tif 000017
【図６ｄ】
2020529304.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月18日(2019.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
分離中、流体流動は中空繊維ポリマー膜の外部に沿って通過し、透過流動は中空繊維ポリマー膜の内部から収集される。このアウトサイド−イン型分離は、濃度分極および膜汚損を制御することが困難であることを含む、幾つかの理由で望ましくない。Ｙ．Ｌｉｕら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  ＰＳ４ＶＰ／ＰＶＤＦ  Ｄｕａｌ−ｌａｙｅｒ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０６巻、１〜１０頁、２０１６年には、ブロックコポリマー自己集合および非溶媒誘起相分離により製造された、等孔性表面を有する二重層中空繊維膜が開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
等孔性内側表皮を有する被覆中空繊維膜を生産するための方法であって、支持膜に囲まれた管腔を有する中空繊維支持膜を準備すること；ならびに、まず好適な溶媒中の少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を、前記中空繊維支持膜の前記管腔にその内側表面に沿って通過させること、その後コアガス流を前記被覆中空繊維膜の前記管腔に圧送して、過剰なポリマー溶液を除去し、自己集合に十分な蒸発時間を提供すること、および非溶媒（沈殿剤）を前記被覆中空繊維膜の前記管腔に通過させることによりその内側表面を被覆することを含む方法。
【請求項２】
前記支持膜に囲まれた管腔を有する前記中空繊維支持膜は、酢酸セルロース（ＣＡ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）膜、変性酢酸セルロース（ｍＣＡ）膜、変性ポリエーテルスルホン（ｍＰＥＳ）膜、変性ポリエーテルイミド（ｍＰＥＩ）膜、変性ポリフッ化ビニリデン（ｍＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン（ｍＰＳｆ）膜、変性ポリアクリロニトリル（ｍＰＡＮ）膜、変性ポリアミド−イミド（ｍＰＡＩ）膜などからなる群から選択されるポリマー性材料；セラミック膜；および金属膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中空繊維支持膜は、０．２から３．０ｍｍまでの範囲の内径を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記中空繊維支持膜は、５ｃｍから８０ｃｍまでの長さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記等孔性内側表皮の製作に使用される前記少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）ブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー溶液は、少なくとも１つの金属塩または炭水化物をさらに含み、前記金属塩は、Ｍｇ、Ｃａ、またはＳｒの有機塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コアガスは、圧縮空気、窒素、貴ガス、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）から選択され、前記コアガスは、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分の流速で、前記支持膜の前記管腔に圧送されるかまたは吸引される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非溶媒（沈殿剤）は、水、メタノール、エタノール、またはそれらの２つまたはそれよりも多くの混合物を含み、前記非溶媒は、０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分の流速で、前記支持膜の前記管腔に圧送されるかまたは吸引される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維を、水などの非溶媒で洗浄するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
被覆の前に、前記中空繊維支持膜は、支持膜用の非溶媒をその管腔に通過させることにより前処理され、前記非溶媒はジオキサンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持膜に囲まれた前記管腔は、多細孔性の三角ポリゴンまたは星形の管腔構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法により生産される自己支持型被覆中空繊維膜。
【請求項１３】
導電性である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法により生産される自己支持型被覆中空繊維膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により調製される少なくとも１つの中空繊維膜を含む濾過モジュール。
【国際調査報告】
2020529304.tif 000019
2020529304.tif 000020
2020529304.tif 000021