(57)【要約】  本明細書では、非水電池に有用な多相金属アノードが開示される。アノードは、少なくとも１つの活性金属と少なくとも１つの導電性金属とを含む。
2020520533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属相および導電性金属相を含む多相金属アノードであって、活性金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が導電性金属と合金化する電位よりも高い電位で前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属と合金化する、多相金属アノード。
【請求項２】
前記活性金属が、
ａ）リチウムに対して、前記導電性金属よりも高いリチウム合金化電位；
ｂ）ナトリウムに対して、前記導電性金属よりも高いナトリウム合金化電位；
ｃ）マグネシウムに対して、前記導電性金属よりも高いマグネシウム合金化電位；または
ｄ）カルシウムに対して、前記導電性金属よりも高いカルシウム合金化電位
によって特徴付けられる、請求項１に記載の多相金属アノード。
【請求項３】
前記活性金属が、リチウムに対して、０．０１Ｖ〜１．０Ｖのより高いリチウム合金化電位を有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
前記活性金属が、ナトリウムに対して、０．０１Ｖ〜１．０Ｖのより高いナトリウム合金化電位を有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項５】
前記活性金属が、マグネシウムに対して、０．０１Ｖ〜１．０Ｖのより高いマグネシウム合金化電位を有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項６】
前記活性金属が、カルシウムに対して、０．０１Ｖ〜１．０Ｖのより高いカルシウム合金化電位を有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項７】
前記活性金属が、アルミニウム、シリコン、亜鉛、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、またはマグネシウムを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項８】
前記導電性金属が、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、シリコン、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、銀、カドミウム、アンチモン、銅、または金を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項９】
前記活性金属がスズを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１０】
前記導電性金属がアルミニウムを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１１】
前記活性金属がスズを含み、前記導電性金属がアルミニウムを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１２】
前記導電性金属に対する前記活性金属の重量比が、１：１０〜１０：１、１：１０〜５：１、１：５〜５：１、１：２．５〜５：１、１：２．５〜２．５：１、１：１〜２．５：１、１：２．５〜１：１、または１：１．５〜１．５：１である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１３】
前記アノードが、前記活性金属および前記導電性金属のいずれかとは異なる少なくとも１つの追加の元素をさらに含み、ホウ素、炭素、アルミニウム、シリコン、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、鉛、スズ、ビスマス、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの追加の元素が、前記活性金属相に存在する、請求項１３に記載のアノード。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの追加の元素が、前記導電性金属相に存在する、請求項１３に記載のアノード。
【請求項１６】
少なくとも１つの追加の元素が、前記活性金属相に存在し、少なくとも１つの追加の元素が、前記導電性金属相に存在する、請求項１３に記載のアノード。
【請求項１７】
前記１つ以上の追加の元素が、ナノ粒子の形態で存在する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１８】
前記１つ以上の追加の元素が、前記金属の総重量に対して、０．１〜１０重量％、０．５〜１０重量％、１．０〜１０重量％、２．５〜１０重量％、５．０〜１０重量％、７．５〜１０重量％、０．１〜７．５重量％、０．１〜５．０重量％、０．１〜３．５重量％、０．１〜２．５重量％、０．１〜１．０重量％、１〜７．５重量％、２．５〜７．５重量％、２〜５重量％、または２．５〜４重量％の量で存在する、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１９】
前記１つ以上の追加の元素が、亜鉛もしくは銅、または亜鉛および銅の両方を含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２０】
前記多相金属アノードが、前記活性金属相と前記導電性金属相とを含む共晶合金を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２１】
前記多相金属アノードが、前記導電性金属上にクラッドされた前記活性金属を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２２】
前記多相金属アノードが、前記導電性金属上に蒸着された前記活性金属を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２３】
前記活性金属が、電着を使用して前記導電性金属上にめっきされる、請求項２２に記載のアノード。
【請求項２４】
前記活性金属が、無電解成膜を使用して前記導電性金属上にめっきされる、請求項２２に記載のアノード。
【請求項２５】
前記活性金属が、スズめっきを使用して前記導電性金属上にめっきされる、請求項２２に記載のアノード。
【請求項２６】
前記アノードが、０．０５ｍｍを超えない、０．０４ｍｍを超えない、０．０３ｍｍを超えない、０．０２ｍｍを超えない、０．０１ｍｍを超えない、０．００５ｍｍを超えない、または０．００２５ｍｍを超えない厚さを有する箔である、請求項１から２５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２７】
前記活性金属および前記導電性金属が、２０ミクロン以下、１０ミクロン以下、８ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、または１ミクロン以下の少なくとも１つの空間寸法における平均相断面を有する、請求項１から２６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２８】
前記アノードが、ｚ−ｙ平面において、２０ミクロン以下、１０ミクロン以下、８ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、または１ミクロン以下の平均相断面を有する箔である、請求項２６または２７に記載のアノード。
【請求項２９】
前記活性金属が、リチウムと合金化される、請求項１から２８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項３０】
前記活性金属が、ナトリウムと合金化される、請求項１から２８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項３１】
前記活性金属が、マグネシウムと合金化される、請求項１から２８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項３２】
前記活性金属が、カルシウムと合金化される、請求項１から２８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項３３】
リチウム含有電解質と接触している多相金属電極に電圧を印加することを含むプロセスによって調製されたリチオ化アノードであって、
前記多相金属電極が、活性金属相および導電性金属相を含み、
前記印加された電圧において、活性金属が、優先的にリチウムと合金化される、リチオ化アノード。
【請求項３４】
多相金属アノードを製造する方法において、
活性金属および導電性金属を含む混合金属前駆体を形成することと、
組み合わせた金属を、０．０５ｍｍを超えない、０．０４ｍｍを超えない、０．０３ｍｍを超えない、０．０２ｍｍを超えない、０．０１ｍｍを超えない、０．００５ｍｍを超えない、または０．００２５ｍｍを超えない厚さに平坦化することとを含み、
前記活性金属が、前記導電性金属よりも大きいアルカリ金属またはアルカリ土類金属合金化電位によって合金化することを特徴とする、方法。
【請求項３５】
前記平坦化することが、前記混合金属前駆体の厚さを少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１００、１０００、または１００００の１に減少させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記平坦化することが、２０ミクロン以下、１０ミクロン以下、８ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、または１ミクロン以下の少なくとも１つの空間寸法における平均相断面を生成する、請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記平坦化することが、圧延することを含む、請求項３４から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合金属前駆体が、溶融状態で、活性金属および不活性の導電性金属とを組み合わせ、続いて冷却して前記混合金属前駆体を与えることにより形成される、請求項３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記混合金属前駆体が、活性金属と導電性金属の絡み合ったワイヤを含む、請求項３４から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記絡み合ったワイヤが、単純織り、ダッチ織り、綾織り、または綾織りのダッチ織りを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記導電性金属上に前記活性金属を蒸着させることを含む、請求項３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
請求項３４から４１のいずれか一項に記載のプロセスにより調製された多相金属アノード。
【請求項４３】
電気化学セルにおいて、
ａ）請求項１から３３または４２のいずれか一項に記載のアノードと、
ｂ）カソードと、
ｃ）電解質とを備える、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府支援の声明
本発明は、エネルギー省によって授与された独国特許第ＳＣ０００５３９７号に基づく政府支援によって行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年４月２８日に提出された米国仮特許出願６２／４９１，６５３号の利益を主張し、その内容は、その全体が本明細書に組み込まれている。
【０００３】
本発明は、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン電池などの非水電池において使用するための多相金属箔合金アノードに関する。
【背景技術】
【０００４】
再充電可能な非水性リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、家電から電気自動車に至るまで、至る所に存在するが、現在の技術は、将来の需要を満たすためにさらに改善する必要がある。この目的のために、最近の研究では、シリコン、スズ、ゲルマニウム、およびアルミニウムなどの合金化合物の添加により、ＬＩＢ黒鉛アノードの重量エネルギー密度を改善することに焦点を合わせている。残念ながら、より高い理論容量の合金化合物を添加することでエネルギー密度を高める努力は、第１のサイクルクーロン効率、定格容量、およびサイクル性を大きく損なうことなく成功裏に添加され得る低重量パーセンテージ（＜１０ｗｔ％）に起因して限定的な成功によって満たされている。体積変化に対処する試みにおいて、いくつかの研究では、Ａｌ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、およびＡｇ−Ｓｎなどの２成分粉末の薄膜または複合材料を調査した。粉末は、導電性マトリックスと密接に混合されたナノサイズの合金材料を有することから恩恵を受けた。
【０００５】
重量密度を増加させる代替ルートは、活物質および集電体の両方として機能することができる材料を調査することであった。これらの調査は、箔の製造に必要な材料の高い延性のため、主にアルミニウムまたはスズに限定されていた。これらの調査は、低いサイクル性、低いクーロン効率、または低い実現／利用能力のために、限定的な影響しか与えなかった。これらの研究の多くは、リチウム合金金属から構成された箔の不十分なサイクル性が、サイクルおよび／または電解質との望ましくない反応による大きな体積変化（＞２００％）に起因するものであると結論付けた。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書では、少なくとも１つの活物質および導電性金属の多相金属系を含む集積金属箔アノード（ＩＭＦＡ）が開示される。ＩＭＦＡは、別個の非活性な銅箔集電体の必要性をなくし、それにより、体積膨張を抑えながら、実効容量を劇的に増加させることを可能にする（１５０ｍａＡｈ／ｇ〜≦３００ｍＡｈ／ｇ）。リチウムイオン化学に加えて、開示されたアノードは、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオン電池などの他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属系に有利に展開され得る。
【０００７】
１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明に記載されている。他の特徴、目的、および利点は、詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、圧延前後のＡＴ（アルミニウム−スズ）およびＡＺＴ（アルミニウム−亜鉛−スズ）合金のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。具体的には、鋳造インゴットとしてのＡＴ５０、ＡＴ６０、ＡＴ７０、ＡＺＴ５０、ＡＺＴ６０、およびＡＺＴ７０のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップである。ＡＴ５０、ＡＴ６０、ＡＴ７０、ＡＺＴ５０、ＡＺＴ６０、およびＡＺＴ７０合金箔のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップである。ＥＤＸ元素マップでは、スズは赤、アルミニウムは緑、亜鉛は青で示されている。図１Ａは、ｚ−ｙ平面全体に分散した多相系を示している。図１Ｂは、ｘ−ｙ平面全体に分散した金属を示す多相系を示している。
【図２】図２は、以下のＡＺＴアノードの電気化学的性能を示している。（ａ）３００ｍＡｈ／ｇ容量制限サイクル中のＣ／１０でのＡＺＴ７０合金の定電流電圧応答（ｂ）リチウムハーフ電池における複数の定格および複数の容量範囲でのＡＺＴ７０合金のサイクル性
【図３】図３は、ＡＺＴ７０の高倍率ＳＥＭおよび対応するＥＤＸ元素マップを示している。
【図４】図４は、様々なＡＴおよびＡＺＴ合金のＸＲＤパターンを示している。
【図５】図５は、ａ）空気およびｂ）アルゴン雰囲気でＡＴ合金を加熱したＴＧＡ／ＤＳＣの結果を示している。
【図６】図６は、Ｓｎ−ＺｎインゴットのＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。ＥＤＸ元素マップでは、スズは赤で、亜鉛は緑で示されている。
【図７】図７は、Ｓｎ−Ｚｎ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図８】図８は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＳｎ−Ｚｎの電圧プロファイルを示している。
【図９】図９は、Ｓｎ−Ｂｉ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図１０】図１０は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＳｎ−Ｂｉの電圧プロファイルを示している。
【図１１】図１１は、Ｓｎ−Ｐｂ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図１２】図１２は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＳｎ−Ｐｂの電圧プロファイルを示している。
【図１３】図１３は、Ｃｕ−Ｐｂ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図１４】図１４は、Ｃ／１０の定格での３回目の充電／放電中のＣｕ−Ｐｂの電圧プロファイルを示している。
【図１５】図１５は、Ａｌ−Ｚｎ−ＳｎインゴットのＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。ＥＤＸ元素マップでは、スズは赤、アルミニウムは緑、亜鉛は青で示されている。
【図１６】図１６は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｎ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図１７】図１７は、Ｃ／１０の定格での様々な充電および放電中のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｎの電圧プロファイルを示している。
【図１８】図１８は、２０μｍの解像度でのＡｌ−Ｓｎ−ＢｉインゴットのＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。
【図１９】図１９は、１０μｍの解像度でのＡｌ−Ｓｎ−ＢｉインゴットのＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。
【図２０】図２０は、Ａｌ−Ｓｎ−Ｂｉ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図２１】図２１は、Ｓｎ−Ｃｕクラッド箔のＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示している。ＥＤＸ元素マップでは、銅は緑、スズは赤で示されている。
【図２２】図２２は、Ｓｎ−Ｃｕクラッド箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図２３】図２３は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＳｎ−Ｃｕクラッド箔の電圧プロファイルを示している。
【図２４】図２４は、ＳｎめっきＣｕのＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸ元素マップを示しており、ＥＤＸ元素マップでは、スズは赤、銅は緑として示されている。
【図２５】図２５は、ＳｎめっきＣｕ箔のＸ線回折スペクトルを示している。
【図２６】図２６は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＳｎめっきＣｕ箔の電圧プロファイルを示している。
【図２７】図２７は、Ｃ／１０の定格での５回目の充電／放電中のＡｌ−Ｓｎアノードの硫化の電圧プロファイルを示している。
【図２８】図２８は、（ａ）箔に巻かれた鋳造インゴットの図と、その後の箔のスズ部分のリチオ化を示している。（ｂ）１５００倍のアルミニウム−スズＩｄＥＡアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である。（ｃ）Ｃ／１０の定格で２５０ｍＡｈ／ｇでサイクルしたＡｌ−Ｓｎ  ＩｄＥＡアノードの長期サイクルデータである。
【図２９】図２９は、Ｓｎ０．５４５Ｚｎ０．０４４５Ｂｉ０．０１箔のサイクルデータを示している。
【図３０】図３０は、Ｚｎ５８Ｓｎ４０Ｃｄ２アノードサイクルと金属ナトリウムの５回目の浸漬／脱灰（放電／充電）を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本方法およびシステムを開示および説明する前に、本方法およびシステムは、特定の合成方法、特定の構成要素、または特定の組成物に限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００１０】
明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、複数の指示対象を含む。本明細書では、範囲は、「およそ（ａｂｏｕｔ）」１つの特定の値から、および／または「およそ（ａｂｏｕｔ）」他の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、他の実施形態は、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「およそ（ａｂｏｕｔ）」を使用して値が近似値として表される場合、特定の値が他の実施形態を形成することが理解されよう。さらに、各範囲の終了点は、他の終了点に関連して、および他の終了点とは無関係に重要であることがさらに理解されよう。
【００１１】
「オプション（Ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、後に説明するイベントまたは状況が発生する場合と発生しない場合があり、説明は、前記イベントまたは状況が発生する場合と発生しない場合を含むことを意味する。
【００１２】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの語の変形は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味し、例えば、他の添加物、成分、整数またはステップを除外することを意図するものではない。「例示的（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、「の例（ａｎ  ｅｘａｍｐｌｅ  ｏｆ）」を意味し、好ましいまたは理想的な実施形態の表示を伝えることを意図していない。「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」は、限定的な意味ではなく、説明目的で使用される。
【００１３】
開示された方法およびシステムを実行するために使用され得る構成要素が開示される。これらのおよび他の構成要素は、本明細書に開示され、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示されている場合、それぞれの様々な個々のおよび集合的な組み合わせおよびこれらの順列の具体的な参照は、明示的に開示されない可能性があり、全ての方法およびシステムについて、それぞれが特に本明細書で想定されて説明されることが理解される。これは、開示された方法のステップを含むがこれに限定されない、本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な様々な追加のステップがある場合、これらの追加のステップのそれぞれは、開示された方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせによって実行され得ることが理解される。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「リチウム合金化電位（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」という用語は、リチウムイオンを固体リチウム金属に還元する所定の金属の能力を指す。リチウム合金化電位は、リチウム金属自体に対して測定される。同様に、「ナトリウム合金化電位」は、ナトリウムイオンを固体ナトリウム金属に還元する特定の金属の能力を指し、「マグネシウム合金化電位」は、マグネシウムイオンをマグネシウム金属に還元する特定の金属の能力を指す。ナトリウム合金化電位は、ナトリウム金属自体に対して測定され、マグネシウム合金化電位は、マグネシウム金属自体に対して測定される。他のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合金化電位も同様に測定され得る。
【００１５】
本明細書では、例えばアルカリ金属系およびアルカリ土類金属系などの非水アルカリ電池におけるアノードとして使用するための多相金属箔が開示される。本明細書で使用される場合、アルカリ金属系という用語は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなど、電解質が少なくとも１つのアルカリ金属を含む電池を指す。アルカリ土類金属系という用語は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムなど、電解質が少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む電池を指す。
【００１６】
箔は、少なくとも１つの活性金属と少なくとも１つの導電性金属とを含む。活性金属は、導電性金属よりもアルカリ金属またはアルカリ土類金属をより容易に合金化する。いくつかの実施形態では、活性金属および導電性金属の両方が、少なくとも理論的には同じアルカリ金属またはアルカリ土類金属を合金化することができる。活性金属は、活性金属中の導電性金属とは区別され、導電性金属よりも電解質に対する合金化電位が高い。例えば、リチウムイオン電池で使用される場合、活性金属は、導電性金属よりも高いリチウム合金化電位を有する。同様に、ナトリウムイオン電池で使用される場合、活性金属は、導電性金属よりも高いナトリウム合金化電位を有し、マグネシウムイオン電池で使用される場合、活性金属は、導電性金属よりも高いマグネシウム合金化電位を有する。そのため、活性金属と導電性金属との合金化電位の違いにより、アノードが規定の電圧で動作する電池で利用される場合、活性金属のみが電解質によって合金化することができる。実質的に合金化されていない導電性金属は、延性を維持し、アノードのサイクル性および効率に貢献する。
【００１７】
典型的には、活性金属は、例えば、０．０２５Ｖ〜０．８５Ｖ、０．０５Ｖ〜０．８５Ｖ、０．１Ｖ〜０．８５Ｖ、０．２Ｖ〜０．８５Ｖ、０．３Ｖ〜０．８５Ｖ、０．４Ｖ〜０．８５Ｖ、０．５Ｖ〜０．８５Ｖ、０．６Ｖ〜０．８５Ｖ、０．０２５Ｖ〜０．６Ｖ、０．０５Ｖ〜０．６Ｖ、０．１Ｖ〜０．６Ｖ、０．２Ｖ〜０．６Ｖ、０．３Ｖ〜０．６Ｖ、０．４Ｖ〜０．６Ｖ、０．５Ｖ〜０．６Ｖ、０．０２５Ｖ〜０．５Ｖ、０．０５Ｖ〜０．５Ｖ、０．１Ｖ〜０．５Ｖ、０．２Ｖ〜０．５Ｖ、０．３Ｖ〜０．５Ｖ、０．４Ｖ〜０．５Ｖ、０．０２５Ｖ〜０．４Ｖ、０．０５Ｖ〜０．４Ｖ、０．１Ｖ〜０．４Ｖ、０．２Ｖ〜０．４Ｖ、または０．３Ｖ〜０．４Ｖなど、０．０１Ｖ〜１．０Ｖの電圧でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を合金化する。
【００１８】
以下の表は、リチウム系における多相金属アノードでの使用に適したいくつかの金属を示している。いくつかの金属のリチウム合金化電位（リチウム金属に対して測定される）もまた提供される：
【００１９】
【表１】
2020520533.tif 000003
【００２０】
以下の表は、ナトリウム系における多相金属アノードでの使用に適したいくつかの金属を示している。いくつかの金属のナトリウム合金化電位（ナトリウム金属に対して測定される）もまた提供される：
【００２１】
【表２】
2020520533.tif 000004
【００２２】
以下の表は、マグネシウム系における多相金属アノードでの使用に適したいくつかの金属を示している。いくつかの金属のマグネシウム合金化電位（金属マグネシウムに対して測定される）もまた提供される。
【００２３】
【表３】
2020520533.tif 000005
【００２４】
多相金属アノードが、活性金属と導電性金属の両方として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の両方を合金化することができる２つの異なる金属を含む場合、活性金属は、より高い合金化電位を有するものになる。例えば、スズとビスマスを含むリチウム電池のアノードでは、スズは導電性金属になるが、スズおよび鉛を含むアノードでは、スズは活性金属になる。スズ／ビスマス系では、動作電圧が０．６９Ｖを超えて維持されると、スズではなくビスマスのみが合金化される。
【００２５】
したがって、本発明のいくつかの実施形態では、活性金属は、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、亜鉛、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、またはマグネシウムを含む。スズ、ビスマス、および鉛が好ましい活性金属である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、導電性金属は、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、シリコン、マグネシウム、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、銀、カドミウム、アンチモン、銅または金を含むことができる。アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、銅が好ましい導電性金属である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、多相金属アノードは、スズとアルミニウム、スズと亜鉛、ビスマスとスズ、スズと鉛、鉛と銅、またはスズと銅を含む。
【００２８】
活性金属と導電性金属は、例えば、異なる重量比で存在することができる。
導電性金属に対する活性金属の重量比は、１：１０〜１０：１、１：１０〜５：１、１：５〜５：１、１：２．５〜５：１、１：２．５〜２．５：１、１：１〜２．５：１、１：２．５〜１：１、または１：１．５〜１．５：１とすることができる。
【００２９】
特定の実施形態では、多相金属アノードは、活性金属および導電性金属とは異なる少なくとも１つの追加の元素を含むことができる。例えば、追加の元素は、ホウ素、炭素、アルミニウム、シリコン、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、鉛、スズ、ビスマス、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびそれらの組み合わせとすることができる。
【００３０】
追加の元素は、活性金属相に存在することができ、これは、導電性金属ではなく、活性金属に直接接触していることを意味する。追加の元素は、導電性金属相に存在することができ、これは、活性金属ではなく、導電性金属に直接接触していることを意味する。特定のケースでは、１つ以上の追加の元素が活性金属相に存在することができ、活性金属相と同じか異なることができる１つ以上の追加元素が導電相に存在することができる。
【００３１】
追加の元素は、ナノ粒子、固溶体、または金属間化合物の形態で存在することができる。ナノ粒子は、１〜１，０００ｎｍ、１０〜１，０００ｎｍ、５０〜１，０００ｎｍ、１００〜１，０００ｎｍ、２５０〜１，０００ｎｍ、５００〜１，０００ｎｍ、７５０〜１，０００ｎｍ、１〜７５０ｎｍ、１０〜７５０ｎｍ、５０〜７５０ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、２５０〜７５０ｎｍ、５００〜７５０ｎｍ、１〜５００ｎｍ、１０〜５００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２５０〜５００ｎｍからの平均粒子サイズを有することができる。
【００３２】
１つ以上の追加の元素は、金属の総重量に対して重量で、０．１〜１０％、０．５〜１０％、１．０〜１０％、２．５〜１０％、５．０〜１０％、７．５〜１０％、０．１〜７．５％、０．１〜５．０％、０．１〜３．５％、０．１〜２．５％、０．１〜１．０％、１〜７．５％、２．５〜７．５％、２〜５％、または２．５〜４％からの量で存在することができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、１つ以上の追加の元素は、亜鉛もしくは銅、または亜鉛と銅の両方を含むことができる。
【００３４】
多相金属箔は、共晶混合物、クラッド系または蒸着系とすることができる。共晶混合物は、金属を液体状態で混合し（必要に応じて上述した１つ以上の追加の元素とともに）、その後、混合物から固体インゴットを形成することにより得ることができる。例えば共晶混合物よりも高い融点を有する場合、１つ以上の追加の元素は、液体状態である必要はない。クラッドは、活性金属と導電性金属のワイヤを互いに絡み合わせて、機械的な力でそれらを一緒に強制することによって得ることができる。活性金属は、例えば電着もしくは無電解成膜、またはスズめっきなどの様々な手段によって、導電性金属上に蒸着させることができる。
【００３５】
組み合わされた金属は、圧延されるか、そうでなければ薄箔に整形され得る。箔は、０．２５ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１２５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、０．０７５ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０３ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、０．００５ｍｍ以下、０．００２５ｍｍ以下、０．００２０ｍｍ以下、０．００１ｍｍ以下、０．０００５ｍｍ以下、または０．０００１ｍｍ以下の厚さを有することができる。場合によっては、箔は、０．０００１〜０．２５ｍｍ、０．００１〜０．１ｍｍ、０．００２５〜０．１ｍｍ、０．００５〜０．１ｍｍ、０．０１〜０．１ｍｍ、０．００１〜０．０５ｍｍ、または０．００１〜０．０１ｍｍの厚さを有することができる。一般に、金属固体の厚さは、多相金属箔アノードを形成するために、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１００、５００、１，０００、２，５００、５，０００、７，５００、さらには１０，０００分の１に減少される。結果として、箔は、２０ミクロン以下、１０ミクロン以下、８ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、または１ミクロン以下の少なくとも１つの空間寸法における平均相断面を有する。そのような平均相断面を有する多相金属アノードのＳＥＭ画像は、図１、図３、図６、図１５、図１９、図２１、および図２４に見ることができる。図１Ａは、図１Ｂに示されている金属インゴットから圧延された多相金属箔を示している。垂直軸は、圧延中にインゴットが最大量の縮小を受けた寸法を示している。図１Ｂは、箔に圧延される前の金属インゴットを示す多相系を示している。ＳＥＭ顕微鏡写真は、典型的な二元共晶合金を示している。特にアルミニウム−スズ合金に関しては、一次アルミニウム樹枝状結晶は、共晶スズによって囲まれており、共晶中のスズからのアルミニウムの顕著な分離は認められなかった。観察された微細構造は、合金の亜共晶組成ならびに９７．６ａｔ％スズでの共晶組成の位置を与えられたＡｌ−Ｓｎ相図に基づいた予想を満たした。鋳放インゴットの顕微鏡写真に見られるアルミニウムおよびスズの特徴のサイズスケールは、数十ミクロンのオーダーである。鋳放インゴットは、図１からわかるように、ｙ軸に沿って約１００倍の伸び、ｚ軸に沿って対応する１００倍の縮小、ｘ軸に沿った変化はほとんどないように、異方的に冷間圧延された。箔へのインゴットの巨視的な変形は、箔の微細構造に同様の変化を引き起こした。最も重要なことは、圧延箔のアルミニウム／スズ特徴サイズがｚ軸に沿って約２００ｎｍに縮小されたことである。スズの特徴のサイズの縮小は、著しい電気化学的ミリングを受けることなく、スズ粒子がリチウムと可逆的に合金化することを可能にするために重要であると考えられる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、アノードは、例えば黒鉛またはグラフェンなどのいかなる形態の炭素も含まない。
【００３７】
多相金属アノードは、リチウムイオン電池に有利に使用され得る。電池はまた、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルトニッケルアルミニウム酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）などのカソードと、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＬｉＴＳＦＩ）および／または四ホウ酸リチウム（ＬＩＢＦ４）などの塩を有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および／またはモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの非水性カーボネート電解質の混合物などの電解質も含む。
【００３８】
多相金属アノードは、ナトリウムイオン電池で有利に使用され得る。電池はまた、酸化コバルトナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、酸化クロムナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのカソードと、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、および／または四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）などの塩を有する前述の炭酸塩電解質も含むことができる。
【００３９】
多相金属アノードは、マグネシウムイオン電池で有利に使用され得る。電池はまた、硫化モリブデン（Ｍｏ６Ｓ８）、ケイ酸マンガンマグネシウム（ＭｇＭｎＳｉＯ４）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化チタン（ＴｉＳｅ２）、硫化ニオブ（ＮｂＳ３）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、および／または酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などのカソードと、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、四フッ化ホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、マグネシウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＭｇＴＦＳＩ）などの塩を有する前述の炭酸塩電解質も含むことができる。
【００４０】
多相金属アノードは、カルシウムイオン電池で有利に使用され得る。電池はまた、ヘキサシアノ鉄酸マンガン（Ｃａ０．５ＮａＦｅ（ＣＮ）６）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルトカルシウム（ＣａＣｏ２Ｏ４）などのカソードと、ヘキサフルオロリン酸カルシウムＣａ（ＰＦ６）２、および／または過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）などの塩を有する前述の線状炭酸塩も含むこともできる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、開示された主題にかかる方法および結果を例示するために以下に示される。これらの実施例は、本明細書に開示された主題の全ての態様を含むことを意図するものではなく、代表的な方法、組成、および結果を説明することを意図している。これらの実施例は、当業者にとって明らかな本発明の均等物および変形を除外することを意図するものではない。
【００４２】
数字（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保するための努力がなされてきたが、いくつかの誤差および偏差が考慮されるべきである。特に明記しない限り、部は、重量部であり、温度は、℃単位または周囲温度であり、圧力は、大気圧または大気圧に近い。例えば、成分濃度、温度、圧力、および他の反応範囲などの反応条件と、記載されたプロセスから得られる製品の純度および収率を最適化するために使用され得る条件の多くの変形および組み合わせがある。そのようなプロセス条件を最適化するために合理的で日常的な実験のみが必要である。
【００４３】
例１：Ａｌ−ＳｎおよびＡｌ−Ｚｎ−Ｓｎ金属箔
アルミニウム（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、１１００シリーズ＞９９．５％）、亜鉛（ＲｏｔｏＭｅｔａｌｓ、＞９９．７％）、およびスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）の所望の重量比の約５０ｇが、高温黒鉛るつぼ内で７５０℃の空気で溶融された。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。箔は、直径６０ｍｍのローラーを有する手動のＤｕｒｓｔｏｎ圧延機によってサイズが約７×７×３．５ｍｍのインゴットのセクションを圧延することによって構成された。圧延は、３．５ｍｍの寸法が０．０２−０．０３ｍｍに縮小され、７ｍｍの寸法の１つに伸びが集中するように行われた。圧延後、いくつかの箔を１８５℃の空気またはアルゴン雰囲気で１時間アニールした。
【００４４】
銅Ｋα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）放射を使用して、ブラッグブレンターノ型回折計（Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ６００）によってＸ線回折パターンを収集した。スキャンは、３°ｓ−１の定格で１０−１００°２θの２θ範囲にわたって連続モードで収集された。箔およびインゴットの両方は、ＳＥＭにおける分析の前に、従来の金属組織サンプル調製技術を使用してマウントされて研磨された。簡単に説明すると、最初にサンプルを切片化し、熱硬化性ポリマー（Ｂｅｕｈｌｅｒ、Ｉｎｃ．、ＰｈｅｎｏＣｕｒｅ）にマウントした。そして、マウントされたサンプルは、最初に６および１μｍのダイヤモンド懸濁液を使用して研磨され、続いて０．１μｍアルミナの水性懸濁液を使用して最終研磨が行われた。次に、サンプルを水とエタノールで洗浄して素早く乾燥させた。全ての合金は、水との反応性が高く、洗浄ステップで表面がエッチングされたことに留意すべきである。後続のエッチングステップはなかった。走査電子顕微鏡写真は、２０ｋｅＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５６１０で撮影された。エネルギー分散型Ｘ線分光法の元素マップは、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＩＮＣＡｘ−ａｃｔ検出器によって生成された。Ｖａｒｉａｎ  ７１５−ＥＳで誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を実行して、様々な合金の化学量論を判定した。約１０ｍｇの各圧延箔を王水に溶解した後、脱イオン水で２５０ｍＬに希釈した。Ｖａｒａｉａｎ  ７１５−ＥＳは、アルミニウム、亜鉛、スズの１０，０００ｐｐｍ標準溶液（Ｒｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で較正された。熱重量分析（ＴＧＡ）は、空気とアルゴン雰囲気の両方において５℃／分の加熱速度でＪｕｐｉｔｅｒ  ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３で約１５ｍｇのサンプルを使用して行われた。
【００４５】
製造されたままの箔の電気化学的特性をテストするためにコイン電池（ＣＲ  ２０３２）が構築された。箔ストリップ（約２０μｍの厚さ）を約１０ｍｇの重量の１２ｍｍディスクに打ち抜いた。金属リチウムチップ（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を対向電極として使用し、ガラス繊維プレフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＡＰＦＡ０４７００）をセパレータとして使用した。使用された電解質は、１Ｍビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム（ＬｉＴＳＦＩ）と３％炭酸ビニレン（ＶＣ）とを有し、エチレンカーボネート（ＥＣ）に対するモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の比率が３：７であった。コイン電池は、アルゴン雰囲気の不活性（Ｏ２＜５ｐｐｍ）乾燥（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）グローブボックス内に構築された。組み立てた後、ＢＴ−２０００  Ａｒｂｉｎ機器電池サイクラによって定電流充電放電とサイクリックボルタンメトリーを実行した。定電流充電放電試験の最初の３サイクルは、より低い電圧カットオフなしでＣ／１０の定格を使用する調整サイクルであったが、それぞれ、１５０、２００、２５０、および３００ｍＡｈ／ｇ電池の公称容量に対して、１８０、２４０、３００、および３００ｍＡｈ／ｇの容量制限カットオフを使用した。その後、０．３〜１．０Ｖの電圧範囲にわたってセルをサイクルした。アニーリングの効果を調べるためにテストした電池は、２回のＣ／１０形成サイクルが行われ、その後、０．３〜１．５Ｖおよび３００ｍＡｈ／ｇの電圧および容量制限サイクルが行われた。３００ｍＡｈ／ｇ定電流充電放電電池と同じ方法を使用して電池を形成した後、サイクリックボルタンメトリーを行った。そして、サイクリックボルタモグラムを、２つの電圧範囲、すなわち０．３Ｖ〜１．５Ｖおよび０Ｖ〜１．５Ｖにわたって０．０００５Ｖ／ｓの掃引速度で収集した。新たな電池を使用したＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３テストシステムにおいて断続的な電気化学インピーダンス分光法を実行した。電池は、定電流充電放電電池と同じ方法でサイクルし、１時間の静置を追加してからＥＩＳスイープを行った。定電位ＥＩＳは、１ＭＨｚから０．０１Ｈｚまで１０ｍＶの正弦波振幅で、１０分毎に６ステップで実行された。
【００４６】
例２：追加の共晶
約２５グラムの亜鉛（ＲｏｔｏＭｅｔａｌｓ、＞９９．７％）と２５グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）を、高温黒鉛るつぼ内で５５０℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００４７】
Ｓｎ−Ｐｂインゴットは、以下のように合成された。約２５グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）と２５グラムの鉛（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ）を、高温黒鉛るつぼ内で４００℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００４８】
Ｓｎ−Ｂｉインゴットは、以下のように合成された。約３０グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）および２０グラムのビスマス（ＲｏｔｏＭｅｔａｌｓ、９９．９９％）を、高温黒鉛るつぼ内で３５０℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００４９】
Ｃｕ−Ｐｂインゴットは、以下のように合成された。約４０グラムの鉛（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ、９９．９％）と１０グラムの銅（ＲｏｔｏＭｅｔａｌｓ、９９．９９％）を、高温黒鉛るつぼ内で１１００℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００５０】
Ａｌ−Ｓｎ−Ｂｉインゴットは、以下のように合成された。約３５グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）、１５グラムのアルミニウム（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、１１００シリーズ＞９９．５％）、および１０グラムのビスマス（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ、９９．９９％）を、高温黒鉛るつぼ内で７５０℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００５１】
Ａｌ−Ｓｎ−Ｃｄ−Ｚｎインゴットは、以下のように合成された。約３０グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）、１２．５グラムのアルミニウム（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、１１００シリーズ＞９９．５％）、５グラムのビスマス（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ、９９．９９％）、および５グラムのカドミウム（Ｒｏｔｏｍｅｔａｌｓ）を、高温黒鉛るつぼ内で７５０℃の空気で溶融した。次に、溶融物を黒鉛型に流し込み、冷却して、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。
【００５２】
箔は、直径６０ｍｍのローラーを備えた手動のＤｕｒｓｔｏｎ圧延機によってサイズが約７×７×３．５ｍｍの上述したインゴットのセクションを圧延することによって構成された。圧延は、３．５ｍｍの寸法が０．０２−０．０３ｍｍに縮小され、７ｍｍの寸法の１つに伸びが集中するように行われた。
【００５３】
例３：クラッドＳｎ−Ｃｕ箔
７グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）を０．７ｍｍの箔に丸め、３グラムの０．０１インチ銅ワイヤ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｗｉｒｅ  ＵＳＡ、３０ゲージ）をきめの細かいダッチ織りにした。これらは、Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｕを交互に５層で組み立てて３．３ｍｍのスタックを形成し、３．３ｍｍの寸法が０．０２〜０．０３ｍｍに縮小するように圧延された。
【００５４】
例４：めっきＳｎ−Ｃｕ箔
３グラムの銅ワイヤ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｗｉｒｅ  ＵＳＡ、３０ゲージ）を鳥の巣の形状にランダムに配置し、フラックス（Ｏａｔｅｙ  Ｎｏ．  ５）で飽和させ、直径１８ｍｍ、高さ３．８ｍｍのパックに押し込んだ。スズは、るつぼ内で３００℃に完全に溶融するまで加熱された。パックを液体スズに沈め、トングで溶融金属から取り出した。スズめっき後のパックの重量は約８ｇであり、体積は一定のままであった。そして、３ｍｍの寸法が０．０２〜０．０３ｍｍに縮小されるように、パックを圧延した。
【００５５】
例５：ＩＭＦＡ製造のための電着
３グラムの鋼ワイヤを鳥の巣の形状にランダムに配置し、直径１８ｍｍ、高さ３．８ｍｍのパックに押し込んだ。このパックを１Ｍ硫酸銅（ＩＩ）水溶液に浸漬し、鋼の表面に５マイクロメートルの銅を電着した。そして、このパックを乾燥させ、フラックスでコーティングし、前述のようにスズでめっきした。
【００５６】
例６：ＩＭＦＡ製造のための無電解成膜
３グラムの鋼ワイヤを鳥の巣の形状にランダムに配置し、直径１８ｍｍ、高さ３．８ｍｍのパックに押し込んだ。このパックを１Ｍ硫酸銅（ＩＩ）水溶液に浸漬し、５マイクロメートルの銅が鋼の表面に蒸着するようにホルムアルデヒドを添加した。そして、パックを乾燥させ、フラックスでコーティングし、前述のようにスズでめっきした。
【００５７】
例７：合金への活性ナノ粒子の分散
約２５グラムのアルミニウム（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、１１００シリーズ＞９９．５％）および２５グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）を、高温黒鉛るつぼ内で７５０℃の空気で溶融した。２．５グラムの５０ナノメートルシリコンナノ粒子が溶融物内で急速に撹拌され、すぐに黒鉛型に流し込んで冷却し、サイズが約３５×１３×７ｍｍの長方形のインゴットを形成することを可能にした。インゴットは、前述のように処理された。
【００５８】
さらに、３グラムの銅ワイヤを鳥の巣の形状にランダムに配置し、０．４グラムの５０ｎｍシリコンナノ粒子を含むフラックスによって飽和させた。このワイヤを直径１８ｍｍ、高さ３．８ｍｍのパックに押し込んだ。スズは、完全に溶融するまでるつぼ内で３５０℃に加熱された。パックを液体スズに沈め、トングで溶融金属から取り出した。スズめっき後のパックの重量は、約８．２グラムであり、体積は、一定のままであった。そして、３ｍｍの寸法が０．０２〜０．０３ｍｍに縮小されるように、パックを圧延した。
【００５９】
例８：合金への活性ナノ粒子の機械的組み込み
箔は、直径６０ｍｍのローラーを有する手動のＤｕｒｓｔｏｎ圧延機によってサイズが約７×７×３．５ｍｍのＡｌ−Ｓｎインゴットのセクションを圧延することによって構成された。圧延は、３．５ｍｍの寸法が０．１ｍｍに縮小され、７ｍｍの寸法の１つに伸びが集中するように行われた。この時点で、シリコンナノ粒子の均一な層が箔上にドロップキャストされ、箔は、半分に折り畳まれた。シリコンの負荷が箔の５重量％であると計算されるまで、一軸伸長が続けられ、プロセスが繰り返された。
【００６０】
例９：ＩＭＦＡのリチオ化
約４．５グラムのアルミニウム（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、１１００シリーズ＞９９．５％）、４．５グラムのスズ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｈｉｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．、＞９９．９％）、および１グラムのリチウムが、高温黒鉛るつぼ内で７５０℃のアルゴン下で溶融した。系をアルゴン下で冷却し、得られたインゴットを前述のように箔に加工した。
【００６１】
リチウム箔をＡｌ−Ｓｎ共晶箔に固定し、アルゴン下で２４時間５０℃で系を保持し、その後リチウム箔を接触から外した。
【００６２】
化学的リチオ化は、アセトン／ドライアイス浴における無水アンモニアの凝縮により行われた。１グラムのリチウム金属をアンモニアに添加し、浴により溶媒和して溶媒和リチウムアンモニア溶液を形成した。その後、９グラムの金属箔を浴に浸漬し、系をエタノールドライアイス浴に移し、完了するまで進めることを可能にした。
【００６３】
電気化学的リチオ化は、コイン電池内のＡｌ−Ｓｎ共晶アノードと前述のリチウム金属対向アノードを組み立てることにより行われ、ＩＭＦＡは、Ｌｉ２．２Ｓｎにリチオ化された。そして、電池をアルゴン下で分解し、リチオ化アノードを他の新たな電池に移した。
結果
【００６４】
Ｓｎ−ＺｎのＳＥＭ顕微鏡写真は、図６に示す典型的な二元共晶合金を示している。一次亜鉛樹枝状結晶は、共晶スズによって囲まれており、共晶中のスズからのアルミニウムの顕著な分離は認められなかった。観察された微細構造は、合金の亜共晶組成ならびに９２重量％スズでの共晶組成の位置を与えられたＺｎ−Ｓｎ相図に基づいた予想を満たした。鋳放インゴットの顕微鏡写真に見られる亜鉛およびスズの特徴のサイズスケールは、数十ミクロンのオーダーである。この完全な分離は、Ｘ線回折によって確認され、ピークは、２つの結晶金属相に対応し、金属間化合物または不純物は観察されなかった。Ｘ線スペクトルは、図７において観察され得る。
【００６５】
Ｓｎ−Ｚｎインゴットを箔に加工した後、前述のように半電池を組み立てた。Ｚｎ−Ｓｎ箔は、Ｃ／１０の定格で３００ｍＡ／ｇでサイクルされた。５回目の充放電曲線は図９からわかる。他の二元共晶系と比較した場合、スズの優れた利用が観察された。
【００６６】
Ｓｎ−Ｂｉ箔は、Ｘ線回折を使用して特徴付けられ、２つの金属相への完全な分離が観察された。Ｘ線スペクトルは、図９に見ることができる。半電池に組み立てられたとき、ビスマスのリチオ化は、０．７８Ｖで発生することが観察され、プラトーがスズのリチオ化と重複した。Ｓｎ−Ｂｉ箔の５回目の充電／放電曲線を図１０に示す。
【００６７】
Ｓｎ−Ｐｂ箔は、Ｘ線回折を使用して特徴付けられ、２つの金属相への完全な分離が観察された。Ｘ線スペクトルは、図１１に見ることができる。半電池に組み立てられたとき、鉛のリチオ化は、０．４Ｖで存在する傾斜プラトーで発生した。Ｓｎ−Ｐｂ箔の５回目の充電／放電曲線を図１２に示す。
【００６８】
Ｃｕ−Ｐｂ箔は、Ｘ線回折を使用して特徴付けられ、２つの金属相への完全な分離が観察された。Ｘ線スペクトルは、図１３に見ることができる。半電池に組み立てられたとき、鉛のリチオ化は、０．４Ｖで発生することが観察された。銅マトリックスに起因するプラトーはなかった。Ｓｎ−Ｂｉ箔の３回目の充電／放電曲線を図１４に示す。
【００６９】
Ａｌ−Ｚｎ−ＳｎのＳＥＭ顕微鏡写真は、図１５に示すように、各相が亜鉛の固溶体を含む典型的な二元共晶合金を示している。一次アルミニウムに富む樹枝状結晶は、共晶スズに富む領域よって囲まれており、共晶中のスズからのアルミニウムの顕著な分離は認められなかった。観察された微細構造は、亜鉛がスズに富む相に優先的に偏析されることを示唆した。鋳放インゴットの顕微鏡写真に見られるアルミニウムおよびスズの特徴のサイズスケールは、数十ミクロンのオーダーである。この分離は、２つの結晶性金属相に対応するピークを有するＸ線回折によって確認され、亜鉛の存在に起因する格子パラメータシフトが生じた。図１６では、金属間化合物や不純物のＸ線スペクトルは観察され得ない。
【００７０】
半電池に組み立てられたとき、スズのリチオ化が予想どおりに観察された。充電／放電曲線は、図１７に見ることができる。
【００７１】
Ａｌ−Ｓｎ−ＢｉのＳＥＭ顕微鏡写真は、図１８および図１９に示すマルチスケール共晶合金を示している。一次ミクロンスケールのアルミニウム樹枝状結晶は、ビスマスおよびスズに富む領域によって囲まれており、二相性のＳｎ−Ｂｉ領域へのアルミニウムの顕著な分離は認められなかった。Ｓｎ−Ｂｉ領域を詳細に調べると、＜１ミクロンの特徴を有する、より入り込んだ共晶形態を示している。鋳放インゴットの顕微鏡写真に見られるアルミニウムの特徴のサイズスケールは、数十ミクロンのオーダーである。この完全な分離は、Ｘ線回折によって確認され、ピークは、３つの結晶金属相に対応し、金属間化合物または不純物は観察されなかった。Ｘ線スペクトルは、図２０において観察され得る。
【００７２】
図２１のＳｎ−ＣｕクラッドのＳＥＭ顕微鏡写真は、スズが銅に均一に取り込まれ、相が完全に分離していることを示している。この完全な分離は、Ｘ線回折によって確認され、ピークは、２つの結晶金属相に対応し、金属間化合物または不純物は観察されなかった。Ｘ線スペクトルは、図２２において観察され得る。
【００７３】
半電池に組み立てられたとき、スズのリチオ化が予想どおりに観察された。不活性銅マトリックスに寄与する容量はなかった。Ｓｎ−Ｃｕクラッド箔の５回目の充電／放電曲線を図２３に示す。
【００７４】
図２４に示すように、スズめっきされた銅基板のＳＥＭ顕微鏡写真は、銅マトリックスの周りに核形成された微細なスズを示している。一次銅配線は、以前に観察された二元共晶に類似した系で、１０〜１００ミクロンのオーダーの特徴を有する純スズ相によって囲まれている。この完全な分離は、Ｘ線回折によって確認され、ピークは、２つの結晶金属相に対応し、金属間化合物または不純物は観察されなかった。Ｘ線スペクトルは、図２５において観察され得る。
【００７５】
半電池に組み立てられたとき、スズのリチオ化が予想どおりに観察された。不活性銅マトリックスに寄与する容量はなかった。ＳｎめっきＣｕ箔の５回目の充電／放電曲線を図２６に示す。
【００７６】
添付の特許請求の範囲の組成物および方法は、本明細書に記載の特定の組成物および方法によって範囲が限定されず、それらは、特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図され、機能的に等価な任意の組成物および方法は、特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本明細書に示されて説明されたものに加えて、組成物および方法の様々な変更は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。さらに、本明細書に開示される特定の代表的な組成物および方法ステップのみが具体的に説明されるが、具体的に記載されなくても、組成物および方法ステップの他の組み合わせもまた、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。したがって、ステップ、要素、構成要素、または構成の組み合わせは、本明細書以下に明示的に言及され得るが、ステップ、要素、構成要素、および構成の他の組み合わせは、明示的に記載されなくても含まれる。本明細書で使用される「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその変形は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語およびその変形と同義で使用され、オープンで非限定的な用語である。本明細書では「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用して様々な実施形態を説明しているが、「から本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「から構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用されて本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、また、開示される。実施例以外、または特記のない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、少なくとも、特許請求の範囲と均等の原則の適用を制限する試みとしてではなく、有効数字の数と通常の丸めアプローチに照らして解釈されることが理解されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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