(57)【要約】  優れた耐薬品性及び構造的完全性を有するコーティングに関する物品及び方法は、原子層堆積及び約１５０℃と３００℃未満の間の低い処理温度でのフルオロアニーリングを介して調製することができる。膜は、イットリウムを含有するフッ素化金属酸化物を含む。【選択図】図１
2020505507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と；
基板の少なくとも一部を覆う保護膜であって、０．０１ミクロンと１ミクロン未満の間の厚さを有し、イットリウムを含有するフッ素化金属酸化物を含む保護膜と
を含む物品。
【請求項２】
保護膜が完全フッ素化又は部分フッ素化されている、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
保護膜がオキシフッ化イットリウム又はオキシフッ化イットリウムアルミニウムである、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、オキシフッ化イットリウムを含む外側部分からイットリアを含む内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、オキシフッ化イットリウムアルミニウムを含む外側部分から酸化イットリウムアルミニウムを含む内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
膜が０．０１ミクロンと０．７ミクロンの間の厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
保護膜の外側部分が基板と直接接触する保護膜の内側部分よりも高いフッ素含量を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
保護膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、より多くのフッ素を含有する膜の外側部分から、基板と直接接触し、膜の外側部分よりも少ないフッ素を含有する膜の内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
基板上にイットリウムを含有する金属酸化物を原子層堆積させることであって、金属酸化物が、基板を覆う０．０１ミクロンと１ミクロン未満の間の厚さを有する膜を形成する、金属酸化物を原子層堆積させることと；
膜をフルオロアニーリングすることと
を含む方法。
【請求項１０】
フルオロアニーリングを、フッ素含有雰囲気中、約１５０℃から約３００℃未満の間の温度に保持した基板上で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フルオロアニーリングを、フッ素含有雰囲気中、約２００℃から約２５０℃の間の温度に保持した基板上で行う、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、保護フッ素化イットリウム金属酸化物膜を含む半導体製造部品、及び半導体製造部品の表面上に保護フッ素化イットリウム金属酸化物膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造部品は、高純度で、耐薬品性であり、良好な温度安定性及び構造的完全性を有する必要がある。部品の寿命を延ばし、純度及び温度安定性を改善するために、種々の部品にコーティングを施すことができる。しかしながら、コーティング自体が、コーティングを堆積させるために高温処理を必要とする。耐薬品性であるにもかかわらず、コーティングは使用中又は洗浄中及び定期整備中に分解を受けるおそれがある。エッチャントガス、洗浄液、及び熱サイクルは、コーティングされた部品の寿命を短くする可能性があり、また部品を製造ツールに再度取り付ける際に汚染をもたらし得る。半導体製造部品用の改善されたコーティングが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は概して、保護フッ素化イットリウム、金属酸化物膜を含む半導体製造部品、及び最初に原子層堆積（ＡＬＤ）を介して部品の表面上にイットリウムを含有する金属酸化物膜を堆積させ、引き続いて低い処理温度でイットリウムを含有するＡＬＤ金属酸化物膜をフルオロアニーリングして、半導体製造部品の表面上に保護フッ素化イットリウム金属酸化物膜を形成することによって、半導体製造部品の表面上に保護フッ素化イットリウム金属酸化物膜を形成する方法に関する。
【０００４】
種々の実施態様によると、物品は、基板と、基板の少なくとも一部を覆う保護膜とを含む。物品は、半導体製造システム内の部品、例えば、チャンバー、チャンバー部品、ウエハサセプタ、チャック、シャワーヘッド、ライナ、リング、ノズル、バッフル、ファスナ、又はウエハ搬送部品であり得、半導体製造に適した石英、アルミナ、アルミニウム、鋼、金属、金属合金、セラミック又はプラスチックから形成され得る。一実施態様では、物品が反応性イオンエッチングチャンバーであり得る。
【０００５】
保護膜は、０．０１ミクロンと１ミクロン未満の間の厚さを有するフッ素化イットリウム金属酸化物膜であり得る。保護膜を完全フッ素化又は部分フッ素化することができる。いくつかの実施態様では、膜がオキシフッ化イットリウム又はオキシフッ化イットリウムアルミニウムであり得る。
【０００６】
いくつかの実施態様では、保護膜の外側部分が基板と直接接触する膜の内側部分よりも高いフッ素含量を有するように、膜が、膜の厚さにわたって膜のフッ素含量が減少する傾斜膜であり得る。例えば、いくつかの実施態様では、膜が、オキシフッ化イットリウムである外側部分及びイットリアである内側部分を有することができ、フッ素含量が外側部分から内側部分に向かって徐々に減少する。他の実施態様では、膜が、フッ素化イットリウムアルミニウムオキシド（すなわち、オキシフッ化イットリウムアルミニウム）である外側部分及び（未フッ素化）イットリウムアルミニウムオキシドである内側部分を有することができる。
【０００７】
別の実施態様では、方法が、原子層堆積を介して基板の表面上にイットリウムを含有する金属酸化物を堆積させて、イットリウムを含有するＡＬＤ金属酸化物膜を得ることと、イットリウムを含有するＡＬＤ金属酸化物膜をフルオロアニーリングして、イットリウムを含有するフッ素化金属酸化物膜を形成することとを含む。
【０００８】
フルオロアニーリングは、約１５０℃から約３００℃未満の温度、より具体的には約２００℃から２５０℃の温度で実施することができる。フッ素化プロセスは、フッ素イオン注入、引き続いてアニーリング、フッ素プラズマ処理、フルオロポリマー燃焼、高温でのフッ素ガス反応、フッ素ガスを用いたＵＶ処理、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。
【０００９】
上記の概要は、本開示に特有の革新的な特徴のいくつかの理解を容易にするために提供されており、完全な説明であることを意図するものではない。本開示の十分な理解は、明細書全体、特許請求の範囲、図面、及び要約を全体として考えることによって得ることができる。
【００１０】
本開示は、添付の図面に関連して種々の例示的実施態様の以下の説明を考慮してより完全に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施態様による、フルオロアニーリングを受ける前の原子層堆積（ＡＬＤ）イットリア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図２】本開示の実施態様による、より低い処理温度でのフルオロアニーリング後の原子層堆積（ＡＬＤ）イットリア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【００１２】
本開示は種々の修正形態及び代替形態に適しているが、その詳細は例として図面に示されており、詳細に説明される。しかしながら、本開示の態様を記載される特定の例示的な実施態様に限定することを意図していないことを理解すべきである。それどころか、その意図は、本開示の精神及び範囲に入る全ての修正形態、等価形態、及び代替形態を網羅することである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の言及を含むことにも留意しなければならない。よって、例えば、「膜」への言及は、１個又は複数の膜及び当業者に知られているそれらの等価物への言及などである。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を本発明のバージョンの実施又は試験に使用することができる。本明細書で言及される全ての刊行物は、全体が出典明示により援用される。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明のためにこのような開示に先行する権利がないことの自認として解釈されるべきではない。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、後に記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、その記載にその事象が発生した場合及び発生しなかった場合が含まれることを意味する。本明細書における全ての数値は、明示的に示されているかどうかにかかわらず、「約」という用語によって修飾され得る。「約」という用語は、一般に、当業者が列挙された値と等価である（すなわち、同じ機能又は結果を有する）と見なすであろう数の範囲を指す。いくつかのバージョンでは、「約」という用語が表示値の±１０％を指し、他のバージョンでは「約」という用語が表示値の±２％を指す。組成物及び方法を種々の構成要素又は工程を「含む」（「それだけに限らないが、含む」を意味すると解釈される）という点で記載しているが、組成物及び方法は、種々の構成要素及び工程「から本質的になる」又は「からなる」こともでき、このような用語は本質的に閉じた要素群として解釈されるべきである。
【００１４】
種々の実施態様によると、例えば半導体製造システム内の部品などの物品は、基板の少なくとも一部を覆う保護膜を有する基板を含む。基板は、半導体製造システム内の部品、例えば、チャンバー、チャンバー部品、ウエハサセプタ、チャック、シャワーヘッド、ライナ、リング、ノズル、バッフル、ファスナ、又はウエハ搬送部品であり得、半導体製造に適した石英、アルミナ、アルミニウム、鋼、金属、金属合金、セラミック又はプラスチックから形成され得る。一実施態様では、物品が反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）チャンバーであり得る。他の実施態様では、基板が真空適合基板であり得る。多くの場合、保護膜は、例えば、オキシフッ化イットリウム膜、フッ素化イットリウムアルミニウムオキシド膜又はオキシフッ化アルミニウム膜などのフッ素化金属酸化物イットリウム含有膜であり得る。これらはごく一部の例である。保護膜を完全フッ素化又は部分フッ素化することができる。
【００１５】
種々の実施態様によると、保護膜は、最初に原子層堆積（ＡＬＤ）を介して部品の表面上にイットリウムを含有する金属酸化物膜を堆積させ、引き続いて低い処理温度でイットリウムを含有するＡＬＤ金属酸化物膜をフルオロアニーリングして、例えば、ＲＩＥ部品などの半導体部品の表面上に保護フッ素化イットリウム含有金属酸化物膜を形成することによって、部品の表面上に形成される。
【００１６】
フルオロアニーリングイットリウム含有金属酸化物膜は、いくつかの利点を提供し、高いフッ素プラズマエッチング耐性（例えば、約０．１から約０．２ミクロン／時）、高い湿式化学エッチング耐性（例えば、５％ＨＣｌ中約５から約１２０分）、チャンバー部品への良好な接着性（例えば、約５Ｎから約１５Ｎの二次臨界荷重（ｓｅｃｏｎｄ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌｏａｄ）（ＬＣ２）接着性）、及びびコンフォーマルコーティング（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）能力を含むいくつかの望ましい特性を有する。さらに、フルオロアニーリングイットリウム含有金属酸化物膜は、材料、機械特性及び微細構造に関して調整可能である。例えば、フッ素化イットリアのエッチング耐性は、膜中のフッ素含量と共に増加する。フルオロアニーリングイットリウム含有金属酸化物膜は、非フッ素化イットリア膜と比較して、優れた耐クラック性（ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び高温での改善された完全性というさらなる利点も提供する。
【００１７】
原子層堆積（ＡＬＤ）を介して形成されたフルオロアニーリングイットリウム含有金属酸化物膜は、高温での熱サイクル後に耐クラック性であるというさらなる利点、及びＰＶＤ堆積金属酸化物イットリウム含有膜から製造されたフルオロアニーリング膜と比較して低い処理温度で製造される能力も提供する。低い処理温度でイットリウム含有金属酸化物膜を処理することができると、膜と基板との間に生じる熱応力を減少させることによってクラッキングが防止される。いくつかの基板材料は高温で適合性でない場合があるので、低い処理温度は、イットリウム含有金属酸化物膜を堆積し、次いで、フルオロアニーリングによってフッ素化することができる基板材料の範囲を増加させる。さらに、原子層堆積フルオロアニーリングイットリウム含有金属酸化物膜は、実質的にピンホールがない、非常に薄く、高密度で、高度にコンフォーマルな膜となり得る。
【００１８】
本開示の種々の実施態様によると、イットリア及び酸化イットリウムアルミニウムなどのイットリウムを含有する金属酸化物の膜を最初に基板上に堆積させる。金属酸化物膜の堆積は、原子層堆積（ＡＬＤ）、又はプラズマアシストＡＬＤによって起こり得る。イットリウムを含有する金属酸化物コーティングは、基板を１００℃と３５０℃の間の温度、場合によっては１４０℃と２００℃の間の温度に保持して調製することができ、これは感温性基板にとって有益である。イットリウムを含有する金属酸化物、例えばイットリアコーティングの厚さは、約０．００１ミクロン（１ｎｍ）から１ミクロン未満；約０．０１ミクロン（１０ｎｍ）から１ミクロン未満；約０．０１ミクロン（１０ｎｍ）から約０．７ミクロン；約０．０１ミクロン（１０ｎｍ）から約０．５ミクロン；場合によっては、約０．０１ミクロン（１０ｎｍ）から０．２５ミクロン（２５０ｎｍ）に及び得る。
【００１９】
堆積後、イットリウムを含有する金属酸化物の膜を、フッ素を含有する環境中、約１５０℃から約３００℃未満の範囲の温度でフルオロアニーリングする。場合によっては、イットリウムを含有する金属酸化物の膜を、フッ素を含有する環境中、約１５０℃から約３００℃未満；約２００℃から約３００℃未満；約２００℃から約２７５℃未満；より具体的には、約２００℃から約２５０℃の範囲の温度でフルオロアニーリングする。フルオロアニーリングプロセスの加熱傾斜速度は、１時間当たり５０℃から１時間当たり２００℃の間であり得る。いくつかのバージョンでは、フルオロアニーリングプロセスが、フッ素含有雰囲気中、２００℃から３００℃未満の間で膜をアニーリングすることによって金属酸化物イットリウム含有膜にフッ素を導入することを含む。フッ素化プロセスは、例えば、フッ素イオン注入、引き続いてアニーリング、３００℃未満でのフッ素プラズマ処理、フルオロポリマー燃焼法、高温でのフッ素ガス反応、及びフッ素ガスを用いたＵＶ処理、又は上記の任意の組み合わせを含むいくつかの方法によって行うことができる。
【００２０】
使用されるフルオロアニーリング法に応じて、種々のフッ素源を使用することができる。フルオロポリマー燃焼法では、フッ素ポリマー材料が必要であり、これは例えば、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ、ＭＦＡ（パーフルオロアルコキシポリマー）、ＦＥＰ（フッ素化エチレン−プロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＦＦＰＭ／ＦＦＫＭ（パーフルオロ化エラストマー［パーフルオロエラストマー］）、ＦＰＭ／ＦＫＭ（フルオロカーボン［クロロトリフルオロエチレンビニリデンフルオリド］）、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）及びパーフルオロポリオキセタンであり得る。
【００２１】
フッ素イオン注入、引き続いてアニーリング、３００℃未満でのフッ素プラズマ処理、高温でのフッ素ガス反応、及びフッ素ガスを用いたＵＶ処理を含む他のフルオロアニーリング法では、フッ素化ガス及び酸素ガスが反応に必要である。フッ素化ガスは、例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、ＨＦ蒸気、ＮＦ３、及びフルオロポリマー燃焼からのガスであり得る。
【００２２】
イットリア又は酸化イットリウムアルミニウム膜は、好ましくは、構造が、フッ素がフルオロアニーリングプロセス中に粒界を通して膜を透過することを可能にするように、円柱状構造である。非晶質イットリア構造（すなわち、非円柱状、又はあまり円柱状でない）は、フッ素がフルオロアニーリングプロセス中に容易に透過することを可能にしない。
【００２３】
フルオロアニーリング膜は調整可能であり、フルオロアニーリング処理は膜のフッ素化の深さ及び密度の変動を可能にする。本発明の１つのバージョンでは、フルオロアニーリング膜が完全にフッ素化（完全飽和）されており、フッ素が膜の深さ全体にわたって位置している。本発明の別のバージョンでは、フルオロアニーリング膜が部分的にフッ素化されており、フッ素が膜の外側部分に沿って位置しているが、膜の深さ全体にわたっては位置していない。さらに、膜が、フッ素含量が膜の深さにわたって変化する傾斜膜であることもできる。例えば、膜の最上部（最外部）部分が最も高いフッ素含量を含むことができ、フッ素含量が膜の深さにわたって、基板に最も近く、基板と界面を接する膜の最下部（最内部）部分に向かって徐々に減少する。膜の最外部部分は、エッチング環境に面する部分である。
【００２４】
膜は、基板を覆う保護層を提供し、保護層は、例えば真空チャンバー内部の環境などの、半導体部品内部の環境と接触しているコーディングされた物品の最外層である。
【実施例】
【００２５】
実施例１
原子層堆積蒸着イットリアのフッ素化
ＡＬＤイットリア膜を、ＡＬＤ堆積中に１４０℃と２００℃の間の温度に保持したアルミニウム基板クーポン上に調製した。種々のクーポン上のイットリア膜の厚さを、０．０１ミクロンから１ミクロン未満の間で変化させた。図１は、フルオロアニーリング前の（ＡＬＤ）イットリア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００２６】
次いで、ＡＬＤイットリア膜を有するクーポンを、フッ素源を含む炉内でクーポンをフルオロアニーリングすることによってフッ素化した。試料を、フッ素源を用いて炉内の空気中で５回サイクルさせた。各サイクルは、１時間当たり１００℃でのランプアップ（ｒａｍｐ  ｕｐ）、温度２５０℃で１時間の浸漬、１００℃／時間での温度のランプダウン（ｒａｍｐ  ｄｏｗｎ）、及び２５０℃までの次のランプアップの前の温度１００℃で１０分間の浸漬を含んでいた。
【００２７】
フッ素化ＡＬＤイットリア膜は優れた耐クラック性を有する。フッ素化処理なしでアルミニウム上に成長させたイットリアを含む対照クーポンの室温と２５０℃の間の熱サイクルはイットリア膜のクラッキングを有したが、上記の調製したフッ素化ＡＬＤイットリア膜は同じ熱サイクル下でクラッキングを生じなかった。図２は、フルオロアニーリング後の原子層堆積（ＡＬＤ）イットリア膜のＸ線回折パターンを示す。フルオロアニーリングＡＬＤ膜のＸＲＤ膜は、イットリア膜が、フッ素化イットリウムアルミニウムオキシド（すなわち、オキシフッ化イットリウムアルミニウム）である外側部分及び（未フッ素化）イットリウムアルミニウムオキシドである内側部分を有する傾斜膜となることを示している。
【００２８】
この実施例の結果は、ＡＬＤプロセスによって形成されるイットリウム及び酸素を含有する耐クラック性膜が、ＣＶＤ又はＰＶＤ堆積イットリウム及び酸素含有膜に使用される３００℃から６５０℃などの高温と比較して、１５０℃と３００℃未満の間の低温でフッ素化され得ることを示している。より低いＡＬＤ堆積温度及びより低いフルオロアニーリング温度は、ポリマーなどの感温性基板及び膜に対して大きなＣＴＥ（熱膨張係数）不整合を有する基板をコーティングするのに有利である。
【００２９】
本開示のいくつかの例示的な実施態様をこのように説明してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲の範囲内でさらに他の実施態様を作製及び使用できることを容易に理解するだろう。この文書によって網羅される開示の多数の利点は、前記の説明において示されている。しかしながら、この開示は多くの点で例示的なものにすぎないことが理解されるであろう。本開示の範囲を超えることなく、細部、特に部品の形状、サイズ、及び配置の点で変更を加えることができる。開示の範囲は、当然、添付の特許請求の範囲が表現されている言語で定義される。
【図１】
2020505507.tif 000003
【図２】
2020505507.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と；
基板の少なくとも一部を覆う保護膜であって、０．０１ミクロンと１ミクロン未満の間の厚さを有し、イットリウムを含有するフッ素化金属酸化物を含む保護膜と
を含む物品。
【請求項２】
保護膜がオキシフッ化イットリウム又はオキシフッ化イットリウムアルミニウムである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、オキシフッ化イットリウムを含む外側部分からイットリアを含む内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、オキシフッ化イットリウムアルミニウムを含む外側部分から酸化イットリウムアルミニウムを含む内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
膜が０．０１ミクロンと０．７ミクロンの間の厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
保護膜の外側部分が基板と直接接触する保護膜の内側部分よりも高いフッ素含量を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
保護膜が傾斜膜であり、膜のフッ素含量が膜の厚さにわたって、より多くのフッ素を含有する膜の外側部分から、基板と直接接触し、膜の外側部分よりも少ないフッ素を含有する膜の内側部分に向かって減少する、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
基板上にイットリウムを含有する金属酸化物を原子層堆積させることであって、金属酸化物が、基板を覆う０．０１ミクロンと１ミクロン未満の間の厚さを有する膜を形成する、金属酸化物を原子層堆積させることと；
膜をフルオロアニーリングすることと
を含む方法。
【請求項９】
フルオロアニーリングを、フッ素含有雰囲気中、約１５０℃から約３００℃未満の間の温度に保持した基板上で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フルオロアニーリングを、フッ素含有雰囲気中、約２００℃から約２５０℃の間の温度に保持した基板上で行う、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2020505507.tif 000005
2020505507.tif 000006
2020505507.tif 000007