(57)【要約】  金属表面と比較して基材の誘電体表面上に酸化物薄膜を選択的に堆積させる方法が提供される。方法は、基材を、酸素および金属またはシリコンなどの酸化物に含まれる種を含む第一の前駆体と、第二のプラズマ反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む、少なくとも一つのプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルを含むことができる。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、酸素を含まない反応物質ガス中で形成されるプラズマを含む。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、水素を含むガス中で生成されるプラズマを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の誘電体表面上に酸化物を選択的に堆積させるためのプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスであって、
第一の誘電体表面および第二の金属表面を含む基材を提供することと、
前記基材を、酸素を含む第一のシリコン前駆体と、水素を含むが酸素を含まないガス中で生成されたプラズマからの反応種を含む第二の反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む少なくとも一つの堆積サイクルを実施することとを含み、
前記第一の前駆体は、前記基材表面上に吸着し、前記第二の反応物質は、前記吸着した第一の前駆体と反応して、前記第二の金属表面と比較して前記第一の誘電体表面上に酸化物を選択的に形成する、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス。
【請求項２】
前記第二の反応物質はまた、前記金属表面と反応して、前記金属表面上の任意の金属酸化物を還元する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の反応物質はまた、前記金属表面と反応して、前記金属表面から酸素を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属表面から酸素を除去することが、前記金属表面からＯＨ基または酸素架橋を除去することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記誘電体表面がＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電体表面がｌｏｗ−ｋ材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属表面がＲｕ、Ｃｏ、ＣｕまたはＷを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属表面がＴｉＮを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物がＳｉＯ２、ＳｉＯＣまたはＳｉＯＣＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化物が金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化物が金属およびシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の前駆体が、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積サイクルが、前記基材を前記第二の反応物質と接触させることで始まる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積サイクルを開始する前に、前記基材を第三のプラズマ反応物質と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記堆積サイクルが二回以上繰り返されて、前記誘電体表面上に所望の厚さの酸化物膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属表面がパッシベーション層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記パッシベーション層が有機パッシベーション層である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機パッシベーション層が、前記第一の堆積サイクルの開始前に、前記誘電体表面と比較して前記金属表面上に選択的に堆積される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記パッシベーション層が、各堆積サイクル中に前記第二のプラズマ反応物質によってエッチングされる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、基材の金属表面と比較して前記基材の誘電体表面上にＳｉＯＣ薄膜を選択的に堆積させる方法であって、前記基材を、シリコンおよび酸素を含む第一の反応物質と、水素を含むが酸素を含まないガス中で生成されたプラズマを含む第二の反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む、方法。
【請求項２１】
前記第二の反応物質は、Ｈ２およびＡｒを含むガス中にプラズマを生成することにより形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマが約３０〜２００Ｗの電力を使用して生成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＰＥＡＬＤプロセスが約５０〜３００℃の堆積温度で実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属表面がＣｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＣｕまたはＴａを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して半導体デバイス製造の分野に関し、より具体的には、酸化物膜の選択的プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体業界において、選択的プロセスの必要性が増加しつつある。例えば、膜の成長は、ある一つの表面上では望ましいが、第二の異なる表面上では望ましくない。これらの二つの異なる表面は、異なる材料、例えば金属および誘電体を含むことができる。優れた選択的プロセスにより、プロセスのステップ数を減らすことができ、時間と費用を節約できる。
【発明の概要】
【０００３】
本出願は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）による基材上の酸化物の選択的堆積に関する。酸化物は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮまたは金属酸化物を含みうる。いくつかの実施形態では、酸化物は、金属およびシリコンの両方を含む。いくつかの実施形態では、酸化物は、基材の誘電体表面上に選択的に堆積する。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマも他の活性酸素種も利用しない。したがって、いくつかの実施形態では、反応物質の一つは、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマからの反応種を含む。
【０００４】
いくつかの実施形態では、基材の誘電体表面上に酸化物を選択的に堆積させるためのＰＥＡＬＤプロセスは、第一の誘電体表面および金属表面などの第二の異なる表面を含む基材を提供することを含む。少なくとも一つの堆積サイクルは、基材を、酸素およびシリコンまたは金属などの酸化物の構成要素を含む第一の前駆体と、第二の反応物質と交互にかつ連続的に接触させることを含んで実施される。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマからの反応種を含む。例えば、第二の反応物質は水素プラズマを含んでもよい。水素プラズマは、Ｈ２を含むガスで生成されうる。第二の反応物質は、基材表面上に吸着された第一の前駆体と反応して、第二の金属表面と比較して第一の誘電体表面上に酸化物を選択的に形成する。いくつかの実施形態では、第二の反応物質はまた、金属表面と反応して、金属表面上に存在しうる金属酸化物を還元させる。第二の反応物質はまた、金属表面上に存在しうるＯＨ基を除去してもよい。堆積サイクルは、誘電体表面上に所望の厚さの酸化物を形成するために二回以上繰り返されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質が、後続の堆積のために表面を調整するように作用できる誘電体表面、または以前の堆積サイクルからの吸着された第一の反応物質のいずれかの基材の表面と反応するように、最初に提供される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、誘電体表面はＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、誘電体表面はｌｏｗ−ｋ材料を含む。金属表面は、例えば、Ｃｏ、Ｗ、ＴｉＮ、ＣｕまたはＴａを含みうる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、選択的に堆積される酸化物はＳｉＯ２、ＳｉＯＣまたはＳｉＯＣＮを含む。いくつかの実施形態では、酸化物は、酸化チタンなどの金属酸化物である。いくつかの実施形態では、酸化物は、酸素含有前駆体から堆積できる任意の金属酸化物である。いくつかの実施形態では、選択的に堆積される酸化物は、二つ以上の酸化物の混合物を含む。いくつかの実施形態では、堆積される酸化物は、二つ以上の金属酸化物の混合物を含む。いくつかの実施形態では、堆積される酸化物は、シリコン酸化物と一つまたは複数の金属酸化物との混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＳｉＴｉＯｘなどの金属およびシリコンを含む酸化物が堆積される。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩が堆積する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、第一の前駆体は、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）などのシリコン前駆体である。いくつかの実施形態では、第一の前駆体はＭＰＴＭＳであり、第二の反応物質は水素プラズマを含む。いくつかの実施形態では、第一の前駆体は金属前駆体である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、金属表面は、有機材料などのパッシベーション層を含む。有機パッシベーション層は、選択的酸化物堆積を開始する前に、誘電体表面と比較して金属表面上に選択的に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、金属表面上のパッシベーション層は、酸化物堆積サイクル中の第二の反応物質によってエッチングされる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、金属表面と比較して基材の誘電体表面上にシリコン酸化物膜を選択的に堆積させる方法が提供される。本方法は、基材を、シリコンおよび酸素を含む第一の反応物質と、酸素種を含まない第二のプラズマ反応物質と交互にかつ連続的に接触させる堆積サイクルを含む、ＰＥＡＬＤ法であってもよい。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含む。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、水素を含むが酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含む。シリコンおよび酸素を含む第一の反応物質の種は、誘電体表面上に吸着し、第二のプラズマ反応物質と反応して、シリコン酸化物を形成する。いくつかの実施形態では、第二のプラズマ反応物質は、水素プラズマを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、酸化物膜が金属表面と比較してＳｉＯ２上に選択的に堆積される、いくつかの実施形態の概略図である。金属表面は、ＳｉＯ２上でＳｉＯＣを堆積する際に同時に還元する場合がある。ＳｉＯＣは、ＭＰＴＭＳおよび水素プラズマによって堆積する場合がある。
【００１１】
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、１２５℃および２００℃でのＭＰＴＭＳプロセスのＷとＣｕの間の選択性を図示する。Ｙ軸はａｔ％である。
【００１２】
【図３】図３は、６７Ｗの出力で生成されたＨ２プラズマを用いるＰＥＡＬＤプロセスによる、Ｃｕ表面と比較してｌｏｗ−ｋ表面上のＳｉＯＣの選択的堆積を図示する。
【００１３】
【図４】図４は、３００Ｗの出力で生成されたＨ２プラズマを用いるＰＥＡＬＤプロセスによる、Ｃｕ表面と比較してｌｏｗ−ｋ表面上のＳｉＯＣの選択的堆積を図示する。
【００１４】
【図５Ａ】図５Ａは、異なるプラズマ反応物質を用い、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）を用いて堆積されたＴｉＯ（ＣＮ）膜の屈折率（Ｒ.Ｉ.）を示すグラフである。
【００１５】
【図５Ｂ】図５Ｂは、異なるプラズマ反応物質を用い、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）を用いて堆積されたＴｉＯ（ＣＮ）膜のサイクル当たりの成長速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）膜などの酸化物膜は、例えば集積回路製造において、当業者に明らかであるように、幅広い種類の用途を有する。
【００１７】
本開示のいくつかの実施形態によると、様々な誘電体膜、特に酸化物膜、前駆体、およびそのような膜を堆積する方法が提供される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、酸化物薄膜、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＣまたは他のＳｉＯベースの誘電体膜などの誘電体膜、または金属酸化物膜は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基材上に選択的に堆積される。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、ＰＥＡＬＤプロセスによって、基材の第二の異なる金属または金属性表面と比較して基材の第一の誘電体表面上に選択的に堆積される。例えば、ＳｉＯ２は、ＰＥＡＬＤによって、金属表面と比較してＳｉＯ２表面上に選択的に堆積されうる。図１は、酸化物膜が金属表面と比較してＳｉＯ２上に選択的に堆積される、いくつかの実施形態の概略図を示す。
【００１９】
いくつかの実施形態によると、酸化物膜は、基材を第一の前駆体および水素を含むガス中に生成されるプラズマなどのプラズマ反応物質と接触させることを含む、ＰＥＡＬＤプロセスを用いて選択的に堆積される。例えば、ＰＥＡＬＤプロセスは、基材を、シリコンおよび酸素を含む第一の前駆体と、ＡｒおよびＨ２を含むが（本明細書ではＡｒ／Ｈ２プラズマと称される）酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含む第二の前駆体に接触させることを含みうる。第一の前駆体は、酸素、および金属またはシリコンなどの酸化物に含まれる一つまたは複数の元素の両方を含有しうる。酸化物膜は、誘電体表面などの第一の表面上で成長する。成長は、金属または金属性表面などの第二の表面では少ないか、または発生しない。ＰＥＡＬＤプロセスにおけるプラズマ反応物質は、二つの機能を果たしうる。第一に、それは、誘電体表面上の以前に吸着された前駆体と反応して、その表面上に所望の酸化物を形成する堆積プロセスで反応物質として機能しうる。第二に、プラズマは、金属表面に作用して、その表面上の酸化物の形成を低減または抑制する。第二の金属表面上の成長は、例えば、もしあれば、金属表面上の金属酸化物を還元することによって、および／または金属表面からＯＨ基および／または金属酸素架橋を除去するなどの、金属表面から酸素を除去することによって抑制されうる。プラズマは、シリコン酸化物誘電体表面などの第一の誘電体表面から酸素を（ＯＨ基および／または金属酸素架橋など）それほど容易に除去しない。したがって、第一の前駆体は、より少ないＯＨ基を有する、還元された金属表面と比較して、より高い濃度のＯＨ基を含有する誘電体表面に優先的に反応し、化学吸着する。結果として、酸化物は、第二の金属または金属性表面と比較して第一の誘電体表面上に選択的に堆積される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、誘電体表面などの誘電体材料の堆積が望ましい第一の表面と、金属表面などの堆積が望ましくない第二の表面とを含む基材は、酸素ならびに堆積した材料およびプラズマ反応物質に含まれる一つまたは複数の元素を含む前駆体と、交互にかつ連続的に接触する。いくつかの実施形態では、プラズマ反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含む。いくつかの実施形態では、プラズマ反応物質は酸素種を含まない。いくつかの実施形態では、酸素種を含む反応物質は、第一の反応物質以外で使用されない。いくつかの実施形態では、プラズマ反応物質は、水素を含むガス中で生成されるプラズマを含む。酸素およびプラズマを含む前駆体は、過剰な反応物質および反応副生成物が、もしあれば、反応空間から除去されるパージによって分離されたパルスで提供されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、プラズマパルスで始まり、反応シーケンス、または堆積サイクルは、所望の回数（Ａ）だけ繰り返されうる。
【００２２】
Ａｘ（ＲＦ／パージ／前駆体／パージ）
【００２３】
いくつかの実施形態では、堆積サイクルは前駆体パルスで始まり、プラズマパルスがこれに続く。
【００２４】
いくつかの実施形態では、堆積サイクルを開始する前に、プラズマ還元ステップが提供されうる。プラズマ還元ステップは、堆積サイクル内のプラズマ反応物質への曝露よりも長い場合がある。いくつかの実施形態では、プラズマ還元ステップは、一つまたは複数の間隔で堆積プロセスに含まれる。いくつかの実施形態では、二つ以上の堆積サイクルの前に、プラズマ還元ステップが含まれる。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルの前に、プラズマ還元ステップが含まれる。
【００２５】
長い還元ステップのプラズマは、堆積サイクルで使用されるプラズマと同じであってもよく、または異なっていてもよい。このプラズマ還元ステップは、金属表面から実質的にすべての金属酸化物を還元し、実質的にすべてのＯＨ基または金属酸化物架橋が、金属表面から確実に除去されるようにしうる：
【００２６】
（長パルス／高出力ＲＦ）＋Ａｘ（ＲＦ／パージ／前駆体／パージ）
【００２７】
プラズマおよび他のプロセス条件を最適化することによって、所望のレベルの選択性が得られるように還元力を調整することができる。いくつかの実施形態では、プラズマ出力などのプロセス条件は、金属表面上で成長が目立って進行しないか、またはまったく進行しないように調整することができる。いくつかの実施形態では、プラズマ出力を使用して、堆積する酸化物膜のｋ値およびウェットエッチング耐性を調整することもできる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、堆積サイクルおよび／またはプラズマ還元ステップで使用されるプラズマは、水素ベースである。例えば、プラズマは、例えばＨ２ガス、Ｈ２とＡｒなどの貴ガスとの混合物などの水素を含むガス中で、またはＨ２を含む別のガス中で生成することができる。いくつかの実施形態では、プラズマは窒素系であり、または窒素種を含む。例えば、プラズマは、Ｎ２を含むガスなどの窒素を含むガス、またはＮ２とＡｒなどの貴ガスの混合物中で生成されうる。いくつかの実施形態では、プラズマは酸素種を含まない。いくつかの実施形態では、プラズマは、酸素を含まないガスまたはガス混合物中で生成される。しかし、いくつかの実施形態では、プラズマは、酸素を含むガスで生成されてもよく、または他の方法で励起酸素種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、プラズマは窒素種を含まない。いくつかの実施形態では、より多くの還元力を有するプラズマガスが好ましい。いくつかの実施形態では、貴ガスのみを使用してプラズマを生成することができる。したがって、いくつかの実施形態では、プラズマは、他の成分を含まないＡｒガスなどの貴ガスで生成される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、プラズマ、例えば、水素含有プラズマは、約５Ｗ〜約５０００Ｗ、１０Ｗ〜約２０００Ｗ、約２０Ｗ〜約１０００Ｗ、約３０Ｗ〜５００Ｗまたは約５０Ｗ〜約２００ＷのＲＦ電力を印加することによって生成されうる。いくつかの実施形態では、ＲＦ電力密度は、約０.０２Ｗ／ｃｍ２〜約２.０Ｗ／ｃｍ２、または約０.０５Ｗ／ｃｍ２〜約１.５Ｗ／ｃｍ２でありうる。ＲＦ電力は、プラズマ接触時間中に流れる第二の反応物質に印加されてもよく、これは反応チャンバーを通して連続的に流れ、および／または遠隔プラズマ発生器を通して流れる。したがって、いくつかの実施形態では、プラズマは原位置で生成され、他の実施形態では、プラズマは遠隔で生成される。いくつかの実施形態では、シャワーヘッド反応器が利用され、プラズマは（上面上に基材が配置される）サセプタとシャワーヘッドプレートとの間で生成される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜が堆積される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ以外の酸化物が堆積される。いくつかの実施形態では、酸化物は、オキソフィリック（ｏｘｏｐｈｉｌｉｃ）元素を含む。例えば、本明細書に開示される方法により堆積されうる酸化物には、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＳＣ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＳｉＯ２が挙げられる。また、いくつかの実施形態では、利用される前駆体は、酸素と、金属またはシリコンなどの酸化物に望まれる第二の元素の両方を含有する。
【００３１】
別途示されない限り、本明細書で表面が金属表面と称される場合、表面は金属表面または金属性表面でありうる。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、金属、金属酸化物および／またはそれらの混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、表面酸化を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面の金属材料または金属性材料は、表面酸化の有無にかかわらず導電性である。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、一つまたは複数の遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅのうちの一つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、Ｃｕを含む。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、Ｒｕなどの一つまたは複数の貴金属を含む。いくつかの実施形態では、金属または金属性表面は、導電性金属酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはそれらの組み合わせを含む。例えば、金属または金属製表面は、ＲｕＯｘ、ＮｂＣｘ、ＮｂＢｘ、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｂＯｘおよびＷＮＣｘのうちの一つまたは複数を含みうる。いくつかの実施形態では、基材は、ＴｉＮおよび／またはＴａＮを含むが、これらに限定されない、金属窒化物を含みうる。いくつかの実施形態では、金属表面は、ＴｉＣおよび／またはＴａＣを含むが、これらに限定されない、金属炭化物を含みうる。いくつかの実施形態では、金属表面は、ＭｏＳ２、Ｓｂ２Ｔｅ３、および／またはＧｅＴｅを含むが、これらに限定されない、金属カルコゲン化物を含みうる。いくつかの実施形態では、金属表面は、ＴｉＮ表面である。いくつかの実施形態では、金属表面は、Ｗ表面である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、金属表面は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＭｏを含みうる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、金属表面は、Ｃｏ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａまたはＣｕを含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、誘電体表面は、例えば、ＳｉＯ２表面などの、シリコン酸化物表面であってもよい。いくつかの実施形態では、誘電体表面は、ｌｏｗ−ｋ表面であってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、有機層などのパッシベーション層は、金属表面上など、堆積前に基材上に存在してもよい。いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、金属表面上に存在するが、誘電体表面上には存在しない。
【００３６】
いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、誘電体表面上に酸化物が選択的に堆積する前に、金属表面上に堆積してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、パッシベーション層は金属層上に選択的に堆積されてもよい。パッシベーション層の選択的堆積は、例えば以下に記載の通りに、および米国特許出願番号１５／１７０，７６９または米国特許出願番号１５／４８６，１２４に記載の通りに実施され、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、堆積の前に金属表面上および誘電体表面上の両方に存在しうる。いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、誘電体表面上よりも金属表面上でより厚い。
【００３８】
堆積プロセス、または堆積プロセスの前のプラズマ処理で使用されるプラズマ反応物質は、パッシベーション層をエッチングすることができ、その結果パッシベーション層は、堆積が望まれる誘電体表面から完全にエッチングされ、一部のパッシベーション層は金属表面上に残る。したがって、金属表面（パッシベーション層を含む）と比較して誘電体表面上の堆積プロセスの選択性を達成または強化することができる。いくつかの実施形態では、パッシベーション層のエッチングは、プラズマ反応物質の活性などを介して、酸化物の選択的堆積の間に発生する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、より厚い膜が堆積された時により良好な選択性を達成するために、金属表面上のパッシベーション層を、堆積プロセスの間に補充することができる。
【００４０】
パッシベーション層が存在しない場合、またはパッシベーション層が完全に除去されている場合、プラズマは、金属を金属性として保持するために上述したように機能し、ＯＨ基および／または金属酸化物を除去し、酸化物が金属または金属性表面と比較して、ＳｉＯ２またはｌｏｗ−ｋ表面などの誘電体表面上に選択的に堆積されるようにする。
【００４１】
上述のように、いくつかの実施形態では、基材は有機パッシベーション層を含んでもよい。基材が有機材料を含むいくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスの反応温度は約２００℃未満とすることができる。このようないくつかの実施形態では、反応温度は、約１５０℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満、または約５０℃未満とすることができる。パッシベーション層が存在しない場合の堆積温度を以下に記載する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、上に堆積が望ましい基材、例えば半導体ワークピースは、反応空間または反応器内に導入される。反応器は、集積回路の形成における様々な異なるプロセスが実行されるクラスタツールの一部であってもよい。いくつかの実施形態では、フロー型反応器が使用される。いくつかの実施形態では、反応器のシャワーヘッドタイプが使用される。いくつかの実施形態では、空間分割反応器が使用される。いくつかの実施形態では、大量製造可能単一ウェーハＡＬＤ反応器が使用される。他の実施形態では、複数の基材を含むバッチ式反応器が使用される。バッチＡＬＤ反応器が使用される実施形態については、基材の数は、１０〜２００の範囲、５０〜１５０の範囲、または１００〜１３０の範囲である。
【００４３】
使用されうる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ.、およびオランダアルメアのＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ.Ｖ.から入手可能な、市販の装置、例えば、Ｆ−１２０（登録商標）反応器、Ｆ−４５０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、および、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００−ＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器、および、Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８、日本エー・エス・エム（株）（日本、東京）製の反応器が挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、必要に応じて、ワークピースの露出面を前処理し、反応部位を供給してＡＬＤプロセスの第一のフェーズで反応させることができる。いくつかの実施形態では、別個の前処理工程は必要ない。いくつかの実施形態では、基材は、所望の表面終端を提供するために前処理される。いくつかの実施形態では、基材はプラズマで前処理される。
【００４５】
選択性
選択性は、［（第一の表面上の堆積）−（第二の表面上の堆積）］／（第一の表面上の堆積）によって計算される百分率として示されることができる。堆積は様々な手段のいずれでも測定されうる。いくつかの実施形態では、堆積は堆積した材料の測定された厚さとして示されてもよい。いくつかの実施形態では、堆積は堆積した材料の測定量として示されてもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、選択性は約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きく、またはさらには約９９.５％より大きい。本明細書に記載の実施形態では、選択性は堆積の持続時間または厚さによって変化しうる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、酸化物の堆積は、第一の誘電体表面上でのみで発生し、第二の金属表面上では発生しない。いくつかの実施形態では、基材の第二の表面と比較して基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約８０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的でありうる。いくつかの実施形態では、基材の第二の表面と比較して基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約５０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的でありうる。いくつかの実施形態では、基材の第二の表面と比較して基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約１０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的でありうる。
【００４８】
パッシベーション層の選択的堆積
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるように、金属表面と比較して誘電体表面上に酸化物のその後の選択的堆積を促進または強化するために、パッシベーション層は、第二の誘電体表面と比較して基材の第一の金属表面または金属性表面上に選択的に堆積する。パッシベーション層の選択的堆積において、いくつかの実施形態では、第一の有機反応物質は、気化されて第一の反応物質蒸気を形成する。気化される反応物質は、標準的な温度および圧力条件（室温および大気圧）下で液体または固体であってもよい。いくつかの実施形態では、気化される反応物質は、アミンなどの有機前駆体、例えば１，６−ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）などのジアミン、または別の有機前駆体、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）などの二無水物を含む。次いで、基材は第一の反応物質蒸気に曝露され、有機膜が選択的に堆積する。方法は追加的な工程を含むことができ、繰り返すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、以下に記載するように、二つの反応物質が利用され、誘電体表面と比較して金属表面上にパッシベーション層を選択的に堆積させる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、有機膜はポリマーを含む。いくつかの実施形態では、堆積するポリマーはポリイミドである。いくつかの実施形態では、堆積するポリマーはポリアミドである。堆積するポリマーの他の例は、二量体、三量体、ポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル、ポリイミン、他のポリマー形態または上の材料の混合物を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態では、例えば金属または金属性表面などの第一の導電性表面と第二の誘電体表面とを備える基材が提供され、堆積サイクルにおいて、第一の気相反応物質および第二の気相反応物質に交互にかつ連続的に曝露される。
【００５１】
いくつかの実施形態では、第一の前駆体の曝露期間は、約０.０１秒から約６０秒、約０.０５秒から約３０秒、約０.１秒から約１０秒または約０.２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定しうる。バッチ反応器を使用してもよい。いくつかの実施形態では、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、第二の前駆体の曝露期間は、約０.０１秒から約６０秒、約０.０５秒から約３０秒、約０.１秒から約１０秒または約０.２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定しうる。バッチ反応器を使用してもよい。いくつかの実施形態では、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、所望の厚さの有機膜が金属表面上に選択的に堆積するまで、堆積サイクルを繰り返してもよい。
【００５４】
上記のプロセスに対して、様々な反応物質を使用しうる。例えば、いくつかの実施形態では、第一の前駆体または反応物質は、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）、または二つの反応基を伴う任意の他のモノマーなど、有機反応物質である。
【００５５】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質または前駆体もまた、堆積状況下で、第一の反応物質の吸着種と反応できる有機反応物質である。例えば、第二の反応物質は、フラン−２，５−ジオン（マレイン酸無水物）などの無水物、またはより具体的には二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または第一の反応物質と反応する二つの反応基を有する任意の他のモノマーとすることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、基材は、第二の前駆体と接触する前に、第一の前駆体と接触する。それゆえ、いくつかの実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）などのアミンと接触する。しかし、いくつかの実施形態では、基材は、第一の前駆体と接触する前に、第二の前駆体と接触してもよい。それゆえ、いくつかの実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、フラン‐２，５‐ジオン（無水マレイン酸）などの無水物、またはより具体的には二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と接触する。
【００５７】
上記のプロセスは、基材を第一の気相前駆体と接触させることで始まるが、他の実施形態では、プロセスは基材を第二の気相前駆体と接触させることで始めることができる。基材を、第一の前駆体および第二の前駆体と接触させることは、本明細書に記載のプロセスで互換性があることが当業者によって理解されるであろう。
【００５８】
いくつかの実施形態では、異なる反応物質を使用して、層の特性を調整しうる。例えば、１，６‐ジアミノヘキサンの代わりに、４，４’‐オキシジアニリンまたは１，４‐ジアミノベンゼンを使用して、ポリイミド膜を堆積させ、より高い芳香族性と増加したドライエッチング耐性を備えた、より強固な構造を入手しうる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、反応物質は金属原子を含有しない。いくつかの実施形態では、反応物質は半金属原子を含有しない。いくつかの実施形態では、反応物質のうちの一つは、金属原子または半金属原子を含む。いくつかの実施形態では、反応物質は、炭素および水素、ならびに以下の元素Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＣｌもしくはＦなどのハロゲン化物のうちの一つまたは複数を含有する。いくつかの実施形態では、第一の反応物質は、例えば、アジピン酸クロリド（ＡＣ）を含んでもよい。
【００６０】
パッシベーション層の堆積条件は、選択した反応物質によって異なり、選択時に最適化されうる。いくつかの実施形態では、反応温度は、約８０℃から約２５０℃の範囲から選択しうる。いくつかの実施形態では、例えば、選択的に堆積した有機膜がポリイミドを含む場合、反応温度は、約１７０℃から約２１０℃の範囲から選択されうる。いくつかの実施形態では、例えば、選択的に堆積した有機膜がポリアミドを含む場合、反応温度は、約８０℃から約１５０℃の範囲から選択されうる。選択的に堆積した有機膜がポリイミドを含む、いくつかの実施形態では、反応温度は、約１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃より高くてもよい。選択的に堆積した有機膜がポリアミドを含む、いくつかの実施形態では、反応温度は、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃より高くてもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、選択的に堆積した、または形成された有機膜は、金属原子を含含有しない。いくつかの実施形態では、選択的に堆積した、または形成された有機膜は、半金属原子を含有しない。いくつかの実施形態では、選択的に堆積した、または形成された有機膜は、金属または半金属原子を含有する。いくつかの実施形態では、選択的に堆積した、または形成された有機膜は、炭素および水素、ならびに以下の元素：Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰのうちの一つまたは複数を含有する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、有機パッシベーション層を形成するための選択的堆積で使用する反応物質は、一般式：
【００６３】
（１）Ｒ１（ＮＨ）２）２を有することができる。
【００６４】
式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、５個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子または２個の炭素原子を含む、脂肪族炭素鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。それゆえ、いくつかの実施形態では、反応物質は二つのアミノ基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上で一方または両方の末端位置を占有してもよい。しかし、いくつかの実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上でどちらの末端位置も専有しない場合がある。いくつかの実施形態では、反応物質はジアミンを含む。いくつかの実施形態では、反応物質は、１，２‐ジアミノエタン（ジアミノエタネル（ｄｉａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｌ））、１，３‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、１，４‐ジアミノブタン（ジアミノブタネル（ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａｎｅｌ））、１，５‐ジアミノペンタン（ジアミノペンタネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｅｎｔａｎｅｌ））、１，２‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、２，３‐ブタンジアミン、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン（プロパンジアミネル（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅｌ））の群より選択される有機前駆体を含んでもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、有機パッシベーション層を形成するための選択的堆積プロセスで使用する反応物質は、一般式：
【００６６】
（２）Ｒ２（ＣＯＣｌ）２を有してもよい。
【００６７】
式中、Ｒ２は、１〜３個の炭素原子、２〜３個の炭素原子または３個以下の炭素原子を含む、脂肪族炭素鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、反応物質は塩化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応物質はジアシルクロリドを含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応物質は、オキサリルクロリド（Ｉ）、マロニルクロリドおよびフマリルクロリドの群より選択される、有機前駆体を含んでもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソシアナトブタンまたは１，４‐ジイソシアナトベンゼンの群より選択される、有機前駆体を含む。いくつかの実施形態では、反応物質は、ヘキサンジオイルジクロリド、オクタンジオイルジクロリド、ノナンジオイルジクロリド、デカンジオイルジクロリドまたはテレフタロイルジクロリドなどのテレフタロイルジクロリド、アルキルジオイルジクロリドの群より選択される、有機前駆体を含む。いくつかの実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソチオシアナトベンゼンまたはテレフタルアルデヒドの群より選択される、有機前駆体を含む。いくつかの実施形態では、蒸発している反応物質は、１，４‐ジアミノベンゼン、デカン‐１，１０‐ジアミン、４‐ニトロベンゼン‐１，３‐ジアミン、４，４’‐オキシジアニリンまたはエチレンジアミンなどのジアミンでもありうる。いくつかの実施形態では、反応物質は、テレフタル酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステルでありうる。いくつかの実施形態では、反応物質は、カルボン酸、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸またはプロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸など、アルキル‐、アルケニル‐、アルカジエニル‐、ジカルボン酸またはトリカルボン酸でありうる。いくつかの実施形態では、反応物質は、安息香酸、ベンゼン‐１，２‐ジカルボン酸、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸またはベンゼン‐１，３‐ジカルボン酸など、芳香族カルボン酸またはジカルボン酸でありうる。いくつかの実施形態では、反応物質は、炭化水素に結合する、一つまたは複数のＯＨ‐基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応物質は、４‐アミノフェノール、ベンゼン‐１，４‐ジオールまたはベンゼン‐１，３，５‐トリオールなど、ジオール、トリオール、アミノフェノールの群より選択されうる。いくつかの実施形態では、反応物質は８‐キノリノールでありうる。いくつかの実施形態では、反応物質は、７‐オクテニルトリクロロシランなど、アルケニルトリクロロシランのようなアルケニルクロロシランを含みうる。
【００６９】
金属表面上に有機パッシベーション層の選択的堆積後、本明細書に記載されるように、酸化物を、金属表面と比較して誘電体表面上に選択的に堆積させてもよい。
【００７０】
ＳｉＯＣとＳｉＯＣＮの堆積
上述のように、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、金属または金属性表面と比較して誘電体表面上に選択的に堆積される。ＳｉＯＣは、例えば、本明細書に記載されるように、または参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１５／５８８，０２６号に記載されるように、堆積しうる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣＮは、金属または金属性表面と比較して誘電体表面上に選択的に堆積される。ＳｉＯＣＮは、例えば、本明細書に記載されるように、またはそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１４／９３９，９８４号または１５／３４２，９４３号に記載されるように、堆積しうる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＳＣは、金属または金属性表面と比較して誘電体表面上に選択的に堆積する。ＳｉＯＳＣは、例えば、本明細書に記載されるように、または参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６２／５０２，１１８号に記載されるように、堆積しうる。
【００７３】
シリコンオキシカーバイド膜の式は、一般的に本明細書では利便性および簡略化のためにＳｉＯＣと称される。本明細書で使用される場合、ＳｉＯＣは、結合または化学状態、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、および／または膜中の任意の他の元素のいずれかの酸化状態を制限、限定、または定義することを意図していない。さらに、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて一つまたは複数の元素を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、原子基準（ａｔ％）で約０％〜約１０％の窒素を含むＳｉＯＣＮ膜が堆積しうる。いくつかの実施形態では、原子基準で約０〜約２０％の硫黄を含むＳｉＯＳＣ膜が堆積しうる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣは、原子基準で約０％〜約３０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０％〜約７０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０％〜約５０％のシリコンを含むことができる。
【００７５】
本明細書で提供される全ての原子百分率（すなわち、ａｔ％）値は、単純化のため、および水素を定量的に正確に分析することが難しいため、特に指示しない限り、水素を除外する。しかし、いくつかの実施形態では、適正な精度で水素を分析することが可能である場合、膜の水素含有量は約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、または約５ａｔ％未満である。いくつかの実施形態では、堆積したＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約７０％の酸素を含有することができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％〜約７０％、約１５％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約２０％、約４０％、または約５０％の酸素を含むことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、堆積したＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約４０％の炭素を含有することができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０.１％〜約４０％、約０.５％〜約４０％、約１％〜約３０％、または約５％〜約２０％の炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％、または約２０％の炭素を含むことができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約５０％のシリコンを含有することができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約１０％〜約５０％、約１５％〜約４０％、または約２０％〜約３５％のシリコンを含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１５％、約２０％、約２５％、または約３０％のシリコンを含むことができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ薄膜は、原子基準（ａｔ％）で最大約４０％の硫黄を含有することができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で約０.０１％〜約４０％、約０.１％〜約４０％、約０.５％〜約３０％、または約１％〜約２０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％、または約２０％の硫黄を含むことができる。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、多量の窒素を含まない。しかし、いくつかの実施形態では、窒素を含むＳｉＯＣ膜が堆積される。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約１５ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満の窒素、約１ａｔ％未満の窒素、または約０.１ａｔ％未満の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ薄膜は窒素を含まない。
【００７９】
上記のように、いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合および／またはＳｉ−Ｏ結合を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｓ結合をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｎ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｃ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｏ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｓ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、およびＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｎ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｓ結合およびＳｉ−Ｃ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｏ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｓ結合およびＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｃ結合を含むことができない。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合よりも多いＳｉ−Ｏ結合を含むことができるが、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合対Ｓｉ−Ｃ結合の比は、約１：１〜約１０：１であってもよい。いくつかの実施形態では、堆積させたＳｉＯＣ膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＳＣ、ＳｉＳＣ、ＳｉＯＳ、および／またはＳｉＯＣのうちの一つまたは複数を含んでもよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスを使用してＳｉＯＣ膜を堆積させる。上述のように、いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマまたは酸素種を含むプラズマを含まない。簡単に説明すると、基材またはワークピースを反応チャンバー内に配置し、交互に繰り返される表面反応を行う。いくつかの実施形態では、自己制御的ＡＬＤサイクルの繰り返しにより、ＳｉＯＣ薄膜が形成される。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは少なくとも二つの異なるフェーズを含む。基材からの反応物質の接触および除去は、一つのフェーズと見なされてもよい。
【００８１】
第一のフェーズでは、シリコンを含む気相の第一の反応物質は基材と接触し、誘電体表面上に僅か約一層の単分子層を形成する。この反応物質は、本明細書では「シリコン前駆体」、「シリコン含有前駆体」、または「シリコン反応物質」とも呼ばれ、例えば、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、例えばビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）または３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）であってもよい。いくつかの実施形態では、第一の反応物質は、シリコンおよび酸素の両方を含む。
【００８２】
第二のフェーズでは、反応種を含む第二の反応物質は基材に接触し、吸着されたシリコンを誘電体表面上のＳｉＯＣに変換する場合がある。上述のように、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｈ２／Ａｒプラズマなどの水素プラズマ、窒素プラズマ、および／または貴ガス中で生成されるプラズマを含む。
【００８３】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素ラジカル、水素原子、および／または水素プラズマを含む。第二の反応物質は、水素前駆体ではない他の種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素のプラズマ、窒素のラジカル、または何らかの形態の原子窒素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅなどの貴ガスの種を、例えばラジカルとして、プラズマ形態で、または元素形態で含むことができる。貴ガスからのこれらの反応種は、堆積させた膜の材料に必ずしも寄与しないが、場合によっては、プラズマの形成と点火に役立つだけでなく膜の成長に寄与することができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、堆積プロセス全体を通して常に流れているが、断続的にのみ活性化されることができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、酸素を含まない。いくつかの実施形態では、吸着されたシリコン前駆体を、酸素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成される。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約１原子％（ａｔ％）未満の酸素、約０.１ａｔ％未満の酸素、約０.０１ａｔ％未満の酸素、または約０.００１ａｔ％未満の酸素を含むガス中で生成されうる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素を含まない。いくつかの実施形態では、吸着されたシリコン前駆体を、窒素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、窒素を含まないガス中で生成される。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素を含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。
【００８７】
しかし、いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素を含むことができる。いくつかの他の実施形態では、第二の反応物質は、窒素ラジカル、窒素原子および／または窒素プラズマを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２５原子％（ａｔ％）未満の窒素、約２０ａｔ％未満の窒素、約１５ａｔ％未満の窒素、約１０ａｔ％未満の窒素、約５ａｔ％未満の窒素、約１ａｔ％未満の窒素、約０.１ａｔ％未満の窒素、約０.０１ａｔ％未満の窒素、または約０.００１ａｔ％未満の窒素を含むガス中で生成されることができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、水素および窒素を含むガス中で生成されてもよく、例えば第二の反応物質はＨ２およびＮ２を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約２０％未満、約１０％未満、または約５％未満のＮ２対Ｈ２（Ｎ２／Ｈ２）の比を有するガス中で生成されることができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、窒素も酸素も含まない。いくつかの実施形態では、吸着されたシリコン前駆体を、窒素または酸素からのプラズマによって生成される反応種と接触させない。いくつかの実施形態では、反応種を含む第二の反応物質は、窒素も酸素も含まないガス中で生成される。例えばいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、窒素も酸素も含まないガス中で生成されるプラズマを含むことができる。
【００８９】
誘電体表面に選択的に堆積される最終的な膜の組成を調整するために、必要に応じて追加の相を加えてもよく、相を除去してもよい。
【００９０】
ＳｉＯＣ膜を堆積させるためのいくつかの実施形態では、一つまたは複数の堆積サイクルは、基材をシリコン前駆体と、続いて第二のプラズマ反応物質と接触させることにより開始する。他の実施形態では、堆積は、基材を第二のプラズマ反応物質と、続いてシリコン前駆体と接触させることにより開始することができる。
【００９１】
過剰な反応物および反応副生成物がある場合、それらは反応物質を接触させるフェーズ間で、基材近傍から具体的には基材表面から除去される。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合、例えば反応物質を接触させるフェーズ間で反応チャンバーをパージすることによって、例えば不活性ガスでパージすることによって、それらは基材表面から除去される。各反応物質の流量および接触時間は、除去工程と同様に調整可能であり、膜の品質および様々な特性を制御することができる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、各堆積サイクルの間またはＰＥＡＬＤプロセス全体の間、ガスが反応チャンバーに連続的に供給され、反応チャンバー内または反応チャンバーの上流のいずれかで、ガス中にプラズマを生成することにより、反応種が得られる。いくつかの実施形態では、ガスは水素を含む。いくつかの実施形態では、ガスは窒素を含む。いくつかの実施形態では、ガスは、貴ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンを含んでもよい。流れるガスは、第一および／または第二の反応物質（または反応種）のためのパージガスとしても機能することができる。
【００９３】
堆積サイクルは、所望の厚さのＳｉＯＣ膜が誘電体表面上で得られるまで繰り返される。いくつかの実施形態では、所望の特性を有する膜を得るために、堆積パラメータ、例えば前駆体流量、接触時間、除去時間、および／または反応物質自体は、ＰＥＡＬＤプロセスの間の一つまたは複数の堆積サイクルで変化することができる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、基材の表面を反応物質と接触させる。いくつかの実施形態では、反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。用語「パルス」は、所定の時間の間、反応チャンバー内へ反応物質を供給することを含むことを理解することができる。用語「パルス」は、パルスの長さまたは持続時間を制限しないが、パルスは任意の長さの時間とすることができる。いくつかの実施形態では、基材は、反応物質を含む反応空間に移動される。いくつかの実施形態では、基材はその後、第一の反応物質を含む反応空間から、第二の反応物質を含む第二の異なる反応空間へ移動される。
【００９５】
いくつかの実施形態では、基材をシリコン反応物質と最初に接触させる。最初の表面終端後、必要または要望に応じて、基材を第一のシリコン反応物質と接触させる。いくつかの実施形態によれば、第一の反応物質パルスは、キャリアガス流、および揮発性シリコン種、例えば誘電体表面と反応するＡＰＴＭＳまたはＭＰＴＭＳを含む。したがって、シリコン種は、誘電体表面上に吸着する。
【００９６】
いくつかの実施形態では、シリコン反応物質は、約０.０５秒〜約５.０秒、約０.１秒〜約３秒、または約０.２秒〜約１.０秒、表面に接触する。当業者は、特定の状況に基づいて最適な接触時間を容易に決定しうる。
【００９７】
シリコン含有種の約一分子層が基材表面上に吸着するのに十分な時間の後、過剰な第一のシリコン反応物質、および反応副生成物がある場合、それらは基材表面から除去される。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合にそれを除去することは、反応チャンバーをパージすることを含むことができる。いくつかの実施形態では、反応チャンバーは、過剰な反応物質および反応物質副生成物がある場合には、それらを反応空間から拡散またはパージするのに十分な時間にわたりキャリアガスまたはパージガスを流し続ける間に、第一の反応物質の流れを停止させることによってパージされてもよい。いくつかの実施形態では、過剰な第一の前駆体は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを用いてパージされる。いくつかの実施形態では、基材は、第一の反応物質を含む反応空間から第二の異なる反応空間へと移動されてもよい。いくつかの実施形態では、第一の反応物質は、約０.１秒〜約１０秒、約０.３秒〜約５秒、または約０.３秒〜約１秒間除去される。シリコン反応物質の接触および除去は、ＰＥＡＬＤサイクルの第一またはシリコンフェーズと見なされることができる。
【００９８】
第二のフェーズでは、反応種、例えば水素プラズマを含む第二の反応物質がワークピースに供給される。プラズマは、反応チャンバー内または遠隔プラズマ発生器内で生成されてもよく、反応チャンバーに提供されてもよい。例えば、水素プラズマは、反応チャンバー内または反応チャンバーの上流で水素中にプラズマを生成することにより、例えば、水素（Ｈ２）をリモートプラズマ発生器に流すことにより形成されてもよい。
【００９９】
いくつかの実施形態では、プラズマは流れるＨ２ガス中で生成される。いくつかの実施形態では、Ｈ２の流量は、約０.１〜約０.４標準リットル／分であってもよい。上述のように、いくつかの実施形態では、Ａｒなどの貴ガスも含まれうる。Ａｒ並行流は、例えば、いくつかの実施形態では、約２標準リットル／分としうる。
【０１００】
いくつかの実施形態では、プラズマが点火される前、または水素原子もしくはラジカルが形成される前に、Ｈ２が反応チャンバーに供給される。いくつかの実施形態では、Ｈ２が反応チャンバーに連続的に供給され、必要な場合に水素含有プラズマ、原子、またはラジカルが生成または供給される。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、プラズマは流れるＮ２ガス中で生成される。いくつかの実施形態では、Ｎ２の流量は、約０.１〜約０.４標準リットル／分であってもよい。上述のように、いくつかの実施形態では、Ａｒなどの貴ガスも含まれうる。Ａｒ並行流は、例えば、いくつかの実施形態では、約２標準リットル／分としうる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、プラズマが点火される前、または水素原子もしくはラジカルが形成される前に、Ｎ２が反応チャンバーに供給される。いくつかの実施形態では、Ｎ２が反応チャンバーに連続的に供給され、必要な場合に窒素含有プラズマ、原子、またはラジカルが生成または供給される。
【０１０３】
典型的には、例えば水素プラズマを含む第二の反応物質は、約０.１秒〜約１０秒間基材に接触する。いくつかの実施形態では、第二の反応物質、例えば水素含有プラズマは約０.１秒〜約１０秒、０.５秒〜約５秒、または０.５秒〜約２.０秒間、基材に接触する。しかし、反応器の種類、基材の種類およびその表面積に応じて、第二の反応物質の接触時間は約１０秒よりもさらに長くなる場合がある。いくつかの実施形態では、接触時間は数分程度となりうる。当業者は、特定の状況に基づいて最適な接触時間を容易に決定しうる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、二つ以上のパルスのうちのいずれかの合間に別の反応物質を導入することなく、二つ以上の異なるパルス中に第二の反応物質が供給される。例えば、いくつかの実施形態では、プラズマ、例えば水素含有プラズマは、連続パルスの合間にＳｉ前駆体を導入することなく、二つ以上の連続するパルス中に供給される。いくつかの実施形態では、第一の期間にプラズマ放電をもたらすことにより、プラズマ供給中に二つ以上の連続するプラズマパルスが生成され、第二の期間、例えば約０.１秒〜約１０秒、約０.５秒〜約５秒、または約１.０秒〜約４.０秒の間、プラズマ放電を消し、別の前駆体または除去工程、例えばＳｉ前駆体またはパージ工程の導入の前の第三の期間でプラズマを再び励起する。別のプラズマパルスを同様に導入することができる。いくつかの実施形態では、プラズマは、各パルスで同等の期間点火される。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、プラズマ、例えば水素または窒素含有プラズマは、いくつかの実施形態では、約１０Ｗ〜約５０００Ｗ、約１０Ｗ〜約２０００Ｗ、約５０Ｗ〜約１０００Ｗ、約３００Ｗ〜約５００Ｗ、約１００Ｗ〜約５００Ｗ、または約３０Ｗ〜約１００ＷのＲＦ電力を印加することによって生成されうる。いくつかの実施形態では、窒素含有プラズマを生成するために使用されるプラズマ電力は、約１０Ｗ〜約５０００Ｗ、約５０Ｗ〜約１，５００Ｗ、約７０Ｗ〜約１２００Ｗ、約８０Ｗ〜約１，０００Ｗ、約１０Ｗ〜約５００Ｗ、または約３００Ｗ〜約５００Ｗでありうる。いくつかの実施形態では、ＲＦ電力密度は約０.０２Ｗ／ｃｍ２〜約２.０Ｗ／ｃｍ２、または約０.０５Ｗ／ｃｍ２〜約１.５Ｗ／ｃｍ２としうる。ＲＦ電力は、プラズマ接触時間中に流れる第二の反応物質に印加されてもよく、これは反応チャンバーを通して連続的に流れ、および／または遠隔プラズマ発生器を通して流れる。したがって、いくつかの実施形態では、プラズマは原位置で生成され、他の実施形態では、プラズマは遠隔で生成される。いくつかの実施形態では、シャワーヘッド反応器が利用され、プラズマは（上面上に基材が配置される）サセプタとシャワーヘッドプレートとの間で生成される。いくつかの実施形態では、サセプタとシャワーヘッドプレートの間のギャップは、約０.１ｃｍ〜約２０ｃｍ、約０.５ｃｍ〜約５ｃｍ、または約０.８ｃｍ〜約３.０ｃｍである。
【０１０６】
以前に吸着した分子層を完全に飽和させてプラズマパルスと反応させるのに十分な期間の後、全ての過剰な反応物質および反応副生成物が基材表面から除去される。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応副生成物がある場合、それらを除去することは反応チャンバーをパージすることを含む。いくつかの実施形態では、反応チャンバーは、過剰な反応物質および反応物質の副生成物がある場合、それらを反応空間から拡散またはパージするのに十分な時間、キャリアガスまたはパージガスを流し続けながら、第二の反応物質の流れを停止させることによってパージされてもよい。いくつかの実施形態では、過剰な第二の前駆体は、ＰＥＡＬＤサイクル全体を通して流れる不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを用いてパージされる。いくつかの実施形態では、基材は、第二の反応物質を含む反応空間から異なる反応空間へと移動されてもよい。除去は、いくつかの実施形態では、約０.１秒〜約１０秒、約０.１秒〜約４秒、または約０.１秒〜約０.５秒であってもよい。反応種の接触および除去は共に、ＳｉＯＣＮ原子層堆積サイクルの第二の反応種フェーズを表す。
【０１０８】
二つのフェーズは共に、一つのＡＬＤサイクルを表し、これが繰り返されて所望の厚さのＳｉＯＣ薄膜を形成する。
【０１０９】
いくつかの実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、約２５℃〜約７００℃、約５０℃〜約６００℃、約２０℃〜約２００℃、約７５℃〜約４５０℃、または約９０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施されることができる。いくつかの実施形態では、堆積温度は約１００℃〜約２００℃である。いくつかの実施形態では、最適な反応器温度は、最大許容熱収支によって制限されてもよい。したがっていくつかの実施形態では、反応温度は、約３００℃〜約４００℃である。いくつかの用途では、最大温度は約４００℃前後であり、したがってＰＥＡＬＤプロセスはその反応温度で実行される。
【０１１０】
本開示のいくつかの実施形態によれば、処理中の反応チャンバーの圧力は、約０.０１Ｔｏｒｒ〜約５０Ｔｏｒｒ、または約０.１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒで維持される。いくつかの実施形態では、反応チャンバーの圧力は、約６Ｔｏｒｒ、または約２０Ｔｏｒｒより高い。いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣＮ堆積プロセスは、約１Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ、約１Ｔｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒ、約２Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ〜約５０Ｔｏｒｒ、または約２０Ｔｏｒｒ〜約３０Ｔｏｒｒの圧力で実施されることができる。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、酸化物堆積は、約０.１Ｔｏｒｒ以上の圧力、または１Ｔｏｒｒ以上の圧力で行われる。いくつかの実施形態では、圧力は、最大約７６０Ｔｏｒｒ、最大約５００Ｔｏｒｒ、または最大約５０Ｔｏｒｒでありうる。
【０１１２】
いくつかの実施形態によると、ＳｉＯＣまたはＳｉＯＣＮ薄膜は、少なくとも一つのサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセスによって、反応空間内の基材上の誘電体表面上に選択的に堆積され、少なくとも一つのサイクルは、
【０１１３】
シリコン種が基材の表面上に吸着するように、基材をシリコン反応物質と接触させることと、
【０１１４】
過剰なシリコン反応物質および反応副生成物がある場合、それらを基材表面から除去することと、
【０１１５】
基材を、水素または窒素を含む反応種などのプラズマによって生成される反応種を含む第二の反応物質と接触させることと、
【０１１６】
過剰な第二の反応物質および反応副生成物がある場合、それらを基材表面から除去することと、
【０１１７】
所望の厚さおよび組成のＳｉＯＣまたはＳｉＯＣＮ薄膜を形成するために、接触することと除去することを随意に繰り返すことと、を含む。
【０１１８】
本開示のＰＥＡＬＤプロセスにおいて、ＳｉＯＣおよびＳｉＯＣＮを形成するために、多くの異なる好適なＳｉ前駆体を使用することができる。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣＮの堆積に好適な少なくともいくつかのＳｉ前駆体は、窒素を含み、以下の一般式を有する：
【０１２０】
（１）Ｓｉ（ＯＲＩ）４−ｘ（ＲＩＩＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｘ
【０１２１】
式中、ｘ＝１〜４であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素基であってもよく、またＲＩＩＩおよびＲＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、ＲＩは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｔｅｒｔブチルであってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩはＣ３炭化水素ではない。いくつかの実施形態では、ＲＩＩはＣ１〜Ｃ２炭化水素またはＣ４〜Ｃ６炭化水素である。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは水素である。いくつかの実施形態では、ＲＩはメチルであり、ＲＩＩはｎ−プロピルであり、ＲＩＩＩは水素であり、ＲＩＶは水素であり、ｘ＝１である。
【０１２２】
例えば、Ｓｉ前駆体は（結合を表示するためにより詳細な方法で記述される）式を有してもよい：（ＲＩ−Ｏ−）４−ｘＳｉ（−ＲＩＩ−ＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｘ、式中、ｘ＝１〜４であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。
【０１２３】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１２４】
（２）Ｓｉ（ＯＲＩ）４−ｘ−ｙ−ｚ（ＲＩＩＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｘＨｙ（ＯＨ）ｚ
【０１２５】
式中、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３であり、ＲＩおよびＲＩＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。
【０１２６】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１２７】
（３）ＬｎＳｉ（ＯＲＩ）４−ｘ−ｎ（ＲＩＩＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｘ
【０１２８】
式中、ｎ＝１〜３、ｘ＝０〜３であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよく、Ｌは独立して選択されるアルキル基またはハロゲンである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。
【０１２９】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１３０】
（４）ＬｎＳｉ（ＯＲＩ）４−ｘ−ｙ−ｚ−ｎ（ＲＩＩＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｘＨｙ（ＯＨ）ｚ
【０１３１】
式中、ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよく、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは独立して選択されるアルキル基および／または水素であってもよく、Ｌは独立して選択されるアルキル基またはハロゲンである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。
【０１３２】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１３３】
（５）（ＲＩＯ）４−ｘＳｉ（ＲＩＩ−ＮＨ２）ｘ
【０１３４】
式中、ｘ＝１〜４であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、ＲＩはメチルであり、ＲＩＩはｎ−プロピルであり、ｘ＝１である。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。
【０１３５】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１３６】
（６）（ＲＩＯ）３Ｓｉ−ＲＩＩ−ＮＨ２
【０１３７】
式中、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは独立して選択される炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは不飽和炭化水素、例えば一つまたは複数の二重結合を含む炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは水素の一つが除去されるアルキル基であってもよい。
【０１３８】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１３９】
７）（ＲＩＯ）４−ｘＳｉ（−［ＣＨ２］ｎ−ＮＨ２）ｘ
【０１４０】
式中、ｘ＝１〜４、ｎ＝１〜５であり、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、ＲＩはメチルであり、ｘ＝１である。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はハロゲンを含まない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、少なくとも一つのアミノアルキル配位子を含んでもよい。
【０１４２】
いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、炭素鎖に結合する少なくとも一つのＮＨ２基を含む少なくとも一つの配位子、例えばアミノアルキル配位子を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、炭素鎖に結合するＮＨ２基を含む少なくとも一つの配位子、例えばアミノアルキル配位子を含むことができ、また、酸素原子を介してシリコンに結合し、アルキル基が酸素に結合している少なくとも一つの配位子、例えばアルコキシド配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つのＮＲＩＩＩＲＩＶ基を含む少なくとも一つの配位子を含んでもよく、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは、炭素鎖に結合する独立して選択されるアルキル基および／または水素、例えば、アミノアルキル配位子であってもよい。いくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つの窒素が炭素に結合している少なくとも一つの配位子を含んでもよい。さらに、炭素を介してシリコンに結合し、少なくとも一つの窒素が炭素に結合している一つの配位子は、窒素に結合している水素を含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、炭素を介してシリコンに結合する配位子に加えて、好適なシリコン前駆体はまた、アルコキシ配位子、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、またはｔｅｒｔブトキシ配位子を含んでもよい。上記の式のいくつかを含むいくつかの実施形態によれば、好適なシリコン前駆体は、炭素を介してシリコンに結合している炭素鎖を含み、炭素鎖に結合しているアミノ基、例えばアルキルアミノまたは−ＮＨ２基があり、炭素鎖はＣ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、またはＣ２〜Ｃ４炭化水素、直鎖状、分枝状、または環状であり、炭素および水素のみを含む。いくつかの実施形態では、炭素鎖は不飽和であり、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態では、炭素鎖は、炭素および水素以外の原子を含んでいてもよい。
【０１４３】
本開示のＰＥＡＬＤプロセスにおいて、ＳｉＯＣを形成するために、多くの異なる好適なＳｉ前駆体を使用することができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は窒素を含むことができない。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体はシランを含んでもよい。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣを形成するのに好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つの炭化水素基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのアルキル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのアルコキシ基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのシリル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのシリルエーテル基により接続または結合する二つのＳｉ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つの−ＳＨ基を含むことができ、−ＳＨはアルキル鎖またはシリコン原子に結合することができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくとも一つのメルカプト基を含むことができる。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は少なくとも一つの−Ｒ−ＳＨ構造を含むことができ、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、アルキル鎖上の少なくとも一つの−ＳＨ基、およびシリコン原子に結合する一つまたは複数のアルコキシ基を含んでもよい。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、一つまたは複数のアルコキシ基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、一つまたは複数のアルキル基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、好適なＳｉ前駆体は、少なくともアルキル基およびアルコキシ基に付加または結合する少なくとも一つのＳｉ原子を含んでもよい。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣの堆積に好適な少なくともいくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する架橋アルコキシシランを含んでもよい：
【０１４７】
（１）（ＲＩＩＯ）３Ｓｉ−ＲＩ−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）３
【０１４８】
式中、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。
【０１４９】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する架橋アルコキシアルキルシランを含んでもよい：
【０１５０】
（２）ＲＩＩＩｙ（ＯＲＩＩ）ｘＳｉ−ＲＩ−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）ｘＲＩＩＩｙ
【０１５１】
式中、ＲＩ、ＲＩＩ、およびＲＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＋ｙ＝３であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ８アルキル配位子であってもよい。
【０１５２】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する環状アルコキシシランを含んでもよい：
【０１５３】
（３）（ＲＩＩＯ）２Ｓｉ−ＲＩ２−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）２
【０１５４】
式（３）は、代わりに以下の構造式によって表わされることができる：
【化１】
2020520126.tif 000003
【０１５５】
式中、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。
【０１５６】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する環状アルコキシアルキルシランを含んでもよい：
【０１５７】
（４）ＲＩＩＩｙ（ＯＲＩＩ）ｘＳｉ−ＲＩ２−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）ｘＲＩＩＩｙ
【０１５８】
式（４）は、代わりに以下の構造式によって表わされることができる：
【化２】
2020520126.tif 000004
【０１５９】
式中、ＲＩ、ＲＩＩ、およびＲＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＋ｙ＝２であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ８アルキル配位子であってもよい。
【０１６０】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する直鎖状アルコキシシランを含んでもよい：
【０１６１】
（５）（ＲＩＩＯ）３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ−ＲＩ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）３
【０１６２】
式中、ＲＩは独立して選択されるアルキル基または水素であってもよく、ＲＩＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｎ＝１〜４であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、ＲＩは水素であってもよく、ＲＩＩは独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子であってもよい。
【０１６３】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する直鎖状アルコキシシランを含んでもよい：
【０１６４】
（６）ＲＩＩＩｙ（ＯＲＩＩ）ｘＳｉ−（−ＲＩ−Ｓｉ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲＩＩ）ｘＲＩＩＩｙ
【０１６５】
式中、ＲＩ、ＲＩＩ、およびＲＩＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＋ｙ＝２、およびｎは１以上とすることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩおよびＲＩＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルである。いくつかの実施形態では、ＲＩＩＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ８アルキル配位子であってもよい。
【０１６６】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有するアルコキシシランを含んでもよい：
【０１６７】
（７）Ｓｉ（ＯＲＩ）４
【０１６８】
式中、ＲＩは、独立して選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルとすることができる。
【０１６９】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有するアルコキシアルキルシランを含んでもよい：
【０１７０】
（８）Ｓｉ（ＯＲＩ）４−ｘＲＩＩｘ
【０１７１】
式中、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは、独立して選択されるアルキル基であってもよく、ｘ＝１〜３であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルとすることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ８アルキル配位子であってもよい。
【０１７２】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、窒素を含まないが、以下の一般式を有するアルコキシシランを含んでもよい：
【０１７３】
（９）Ｓｉ（ＯＲＩ）４−ｘＲＩＩｘ
【０１７４】
式中、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、ＲＩＩは炭素、水素、および／または酸素を含むが窒素を含まない任意のリガンドであってもよく、ｘ＝１〜３であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチルとすることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、チオール、アクリレート、またはメタクリレート配位子を含むことができる。
【０１７５】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式であってもよい：
【０１７６】
（１０）Ｓｉ（ＯＲＩ）４−ｘＲＩＩｘ
【０１７７】
式中、ｘ＝０〜３、ＲＩは独立して選択されるＣ１〜Ｃ７またはＣ１〜Ｃ５のアルキル配位子であってもよく、ＲＩＩは炭素、および／または水素、および／または酸素からなる独立して選択される配位子であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、ＲＩＩはアルコキシアルキル基とすることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、またはヒドロペルオキシ基とすることができる。いくつかの実施形態では、例えば、ＲＩはメチル基であり、ＲＩＩは３−メトキシプロピル配位子であり、ｘは１である。
【０１７８】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１７９】
（１１）（ＲＩＯ）４−ｘＳｉ−（ＲＩＩ−Ｏ−ＲＩＩＩ）ｘ
【０１８０】
式中、ｘ＝０〜３であり、ＲＩおよびＲＩＩのそれぞれは独立して選択されるＣ１〜Ｃ７またはＣ１〜Ｃ５のアルキル配位子であってもよく、ＲＩＩＩは炭素、および／または水素、および／または酸素からなる独立して選択される配位子であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、ＲＩＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ基とすることができる。いくつかの実施形態では、例えば、ＲＩ、ＲＩＩ、およびＲＩＩＩが、それぞれメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびｔ−ブチルから独立して選択される基とすることができる。
【０１８１】
いくつかの実施形態によれば、いくつかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい：
【０１８２】
（１２）Ｓｉ（ＲＩ）４−ｘ−ｙＲＩＩｘＲＩＩＩｙ
【０１８３】
式中、ｘ＋ｙ＝０〜４であり、ＲＩは１〜５個の炭素原子を有するアルコキシド配位子、またはハロゲン化物であり、ＲＩＩは硫黄を含む任意の配位子であり、ＲＩＩＩはスルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルフォ、チオシアネート、イソチオシアネート、またはカルボノチオイル官能性のうちの一つからなる。いくつかの実施形態ではＲＩ、ＲＩＩ、およびＲＩＩＩは、それぞれが独立して選択されることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩはメトキシ配位子を含むことができ、ＲＩＩは３−メルカプトプロピルを含むことができ、ｘ＝１、およびｙ＝０であることができる。つまり、いくつかの実施形態では、あるＳｉ前駆体はＳｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６ＳＨを含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｓｉ前駆体は、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および／または３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを含むことができる。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はハロゲンを含まない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は窒素を含まない。いくつかの実施形態では、炭素鎖は不飽和であり、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態では、炭素鎖は、炭素および水素以外の原子を含んでいてもよい。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳまたはＳｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含むことができる。
【０１８６】
いくつかの実施形態では、ＡＬＤフェーズ中に、二つ以上のシリコン前駆体が同時に基材表面に接触する場合がある。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、本明細書に記載のシリコン前駆体のうちの二つ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一のシリコン前駆体は第一のＡＬＤサイクルで用いられ、第二の異なるＡＬＤ前駆体は後のＡＬＤサイクルで用いられる。いくつかの実施形態では、例えば、堆積させた膜の特定の特性を最適化するために、単一のＡＬＤフェーズ中に複数のシリコン前駆体を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ただ一つのシリコン前駆体だけが堆積中に基材に接触することができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセス中に、一つのシリコン前駆体および一つの第二の反応物質または第二の反応物質の組成のみが存在してもよい。いくつかの実施形態では、堆積プロセス中に金属前駆体は存在しない。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体はシリル化剤として用いられない。いくつかの実施形態では、堆積温度および／またはシリコン前駆体接触工程の持続時間は、シリコン前駆体が分解しないように選択される。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、シリコン前駆体接触工程の間に分解することができる。いくつかの実施形態では、シリコン前駆体は、ハロゲン、例えば塩素もフッ素も含まない。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、ＮおよびＨの両方を有する化合物、例えばＮＨ３およびＮ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２の混合物、またはＮ−Ｈ結合を有する他の前駆体から形成される反応種を含むことができる。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的に、Ｎ２から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、少なくとも部分的に、Ｈ２およびＮ２から形成されてもよく、Ｈ２およびＮ２は、約１００：１〜約１：１００、約２０：１〜約１：２０、約１０：１〜約１：１０、約５：１〜約１：５、および／または約２：１〜約４：１、ならびに場合によっては１：１の流量比（Ｈ２／Ｎ２）で供給される。例えば、ＳｉＯＣＮを堆積させるための水素含有プラズマは、本明細書に記載の一つまたは複数の比率でＮ２とＨ２の両方を使用して生成されることができる。
【０１８８】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、約１原子％（ａｔ％）未満の窒素、約０.１ａｔ％未満の窒素、約０.０１ａｔ％未満の窒素、または約０.００１ａｔ％未満の窒素を含むガスから生成されてもよい。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｎ２も、ＮＨ３も、Ｎ２Ｈ４も含まない。
【０１８９】
金属酸化物の堆積
上述のように、いくつかの実施形態では、金属酸化物は、金属または金属性表面と比較して誘電体表面上に選択的に堆積される。金属酸化物は、例えば、本明細書に記載されるように、または参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第６２／５０２，１１８号に記載されるように、堆積しうる。
【０１９０】
いくつかの実施形態では、ＳｉＯＣ以外の材料を含む薄膜は、本明細書に記載のプロセスによって選択的に堆積されうる。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物膜は、酸素プラズマまたは励起酸素種を含まないＰＥＡＬＤプロセスによって選択的に堆積されてもよく、これは上述のＳｉＯＣおよびＳｉＯＣＮについては本質的に説明したとおりだが、異なる第一の前駆体を使用している。これらの実施形態では、本明細書に記載のプロセスのシリコン前駆体の代わりに異なる金属前駆体が用いられる。いくつかの実施形態では、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アルミニウム、または他の金属酸化物の薄膜は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって選択的に堆積されることができる。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜は、二つ以上の金属酸化物を含んでもよい。異なる金属は、同じ前駆体によって、または一つまたは複数の堆積サイクルで提供される二つ以上の異なる金属前駆体によって提供されてもよい。
【０１９２】
いくつかの実施形態では、シリコンおよび金属の両方を含む酸化物膜は、酸素プラズマも励起酸素種も含まないＰＥＡＬＤプロセスによって、本明細書に記載されるように選択的に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、金属およびシリコンの両方を含む酸化物が選択的に堆積される。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、金属酸化物およびシリコン酸化物の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、酸化物膜は、金属ケイ酸塩を含んでもよい。例えば、膜は、シリコン酸化物、および遷移金属酸化物、例えばＺｒＯ２、ＨｆＯ２、またはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ランタニド（＋Ｓｃ＋Ｙ）酸化物、Ｔａ２Ｏ５、またはＮｂ２Ｏ５のうちの一つまたは複数を含んでもよい。
【０１９３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスにおいてシリコン前駆体と共に金属前駆体が用いられる。いくつかの実施形態では、所望の組成を有する膜を選択的に堆積するために、金属酸化物を堆積させる堆積サイクルとシリコン酸化物を堆積させる堆積サイクルを、堆積プロセスにおいて選択される比で提供することができる。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、基材を第一の金属前駆体、第二のシリコン前駆体、および第三のプラズマ反応物質と交互にかつ連続的に接触させることを含む単一の堆積サイクルを含むことができる。金属およびシリコン前駆体ならびに第三の反応物質は、金属酸化物およびシリコン酸化物の堆積について本明細書に記載されるとおりとすることができる。堆積サイクルは、金属反応物質の供給、シリコン反応物質の供給、または第三の反応物質の供給から始めることができる。本明細書に記載のように、反応物質の各々の供給は、過剰な反応物質および反応副生成物が反応空間から除去されるパージ工程によって分離されてもよい。いくつかの実施形態では、金属前駆体とシリコン前駆体との比を選択および／または調整して、所望の組成を有する混合金属酸化物膜を提供する。
【０１９５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属を含む酸化物膜を堆積させるために使用される金属前駆体は、所望の金属及び酸素を含む揮発性化合物を含むことができる。本明細書に記載の酸素プラズマも酸素の励起種も含まないＰＥＡＬＤプロセスによる金属酸化物膜を堆積させるために用いられうる例示的な金属前駆体のリストを表１に示す。
【表１】
2020520126.tif 000005
表１  金属酸化物薄膜の堆積のための前駆体
【０１９６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、下記式の揮発性化合物を含んでもよい：
【０１９７】
Ｍ（ＯＲＩ）ｘ−ｙＲＩＩｙ
【０１９８】
式中、ＲＩは独立して選択される炭化水素基であってもよく、Ｍは金属またはＧｅ、例えば遷移金属もしくはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂであり、ｘ＋ｙは酸化状態に等しい、または金属原子の結合数、例えば３、４、５、もしくは６である。金属原子の二重結合または三重結合があるいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙの値を決定する場合に、各二重結合または三重結合を二回または三回数える場合がある。
【０１９９】
いくつかの実施形態では、ＲＩＩは、炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび／または酸素を含む任意の配位子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択される遷移金属である。
【０２００】
いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される遷移金属である。
【０２０１】
いくつかの実施形態では、ＲＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチル配位子であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲＩは、酸素もしくは窒素または別のヘテロ原子を含むことができる。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、ＲＩＩは、例えば、アルケニル、アルキニル、環状炭化水素、アミン、アルキアミン、フェニル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボキシル、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、チオール、アクリレート、またはメタクリレート配位子を含むことができる。
【０２０３】
いくつかの実施形態では、上記の式の上記の配位子のうちの少なくとも一つは、酸素を含む。いくつかの実施形態では、Ｍは、１族または２族の金属元素でもありうる。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、下記式の揮発性化合物を含んでもよい：
【０２０５】
Ｍ（ＯＲＩ）ｘ
【０２０６】
式中、ＲＩは独立して選択されるアルキル基であってもよく、Ｍは金属またはＧｅ、例えば遷移金属もしくはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂであり、ｘは酸化状態に等しい、または金属原子の結合数、例えば３、４、５、もしくは６である。
【０２０７】
金属原子の二重結合または三重結合があるいくつかの実施形態では、ｘの値を決定する場合に、各二重結合または三重結合を二回または三回数える場合がある。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、ＲＩは、独立して選択されるＣ１〜Ｃ５アルキル配位子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはペンチル配位子であってもよい。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは群：Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄであってもよい。
【０２１０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、少なくとも一つの多座配位子、例えば二座配位子、例えばベータジケトネート配位子（ａｃａｃ、ｔｈｄ）、または少なくとも一つの酸素を介して金属原子に結合している別の多座／二座配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、環状配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子を含んでもよい。
【０２１１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、アルコキシド前駆体またはアルコキシド配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、少なくとも一つの金属−酸素結合を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって金属酸化物膜を堆積させるために用いられる金属前駆体は、金属−酸素結合を含まないが、配位子に酸素を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、金属またはＧｅ、例えば遷移金属またはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂを含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、１族または２族の金属元素を含む。いくつかの実施形態では、Ｍは、希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄであってもよい。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスにしたがって、フォトレジストまたは他の有機材料を含む基材上に金属酸化物膜を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物膜を基材上に堆積させることができ、そうでなければこの基材は酸素プラズマを含むＰＥＡＬＤプロセスによって破壊される可能性がある。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜は、有機パッシベーション層などのパッシベーション層を含む第二の表面と比較して第一の表面上に選択的に堆積される。いくつかの実施形態では、金属酸化物堆積は、パッシベーション層の一部または全てを除去する役割も果たしうる。例えば、金属酸化物膜は、金属または金属性表面と比較して第一の誘電体表面上に選択的に堆積されてもよく、金属または金属性表面は、有機パッシベーション層などのパッシベーション層を含んでもよい。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスにしたがって堆積される金属酸化物膜は、酸素プラズマまたは励起酸素種を含むＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される同様の金属酸化物膜のウェットエッチング耐性よりも高いウェットエッチング耐性を有することができる。本明細書に記載のように、いくつかの実施形態では、所望のステップカバレッジおよび／またはＷＥＲＲを達成するために、ＰＥＡＬＤプロセスにおいて、範囲、例えばＳｉＯＣの堆積に関して本明細書に記載の範囲からプラズマ電力を選択することにより、金属酸化物膜の形成を制御することができる。すなわち、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＳｉＯＣ膜の形成を制御するために用いられるプロセス条件は、金属酸化物膜の形成を制御するために用いられることができる。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、金属酸化物薄膜を堆積させるためのＰＥＡＬＤプロセスで用いられる第二の反応物質は、ＳｉＯＣの堆積に関して本明細書で説明される第二の反応物質と同じである。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、貴ガス、例えばＡｒを含むガス中で生成されるプラズマを含む。上記のように、いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含まないガス中で生成されるプラズマである。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ａｒ中で生成されるプラズマ、ＡｒおよびＮ２中で生成されるプラズマ、またはＡｒおよびＨ２中で生成されるプラズマを含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、金属酸化物膜の特定の成分、例えば炭素および／または窒素の量を制御するために選択されることができる。さらに、プラズマ電力を制御して、膜の組成を調整することができる。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、チタンを含む金属酸化物は、酸素プラズマも他の酸素反応物質も用いないＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。例えば、酸化チタン膜は、非酸素プラズマと組み合わせてチタンイソプロポキシド（ＩＶ）（ＴＴＩＰ）を用いてＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、ＴＴＩＰは、Ａｒ中で生成されるプラズマ、Ａｒおよび窒素を含むガス中で生成されるプラズマ、またはＡｒおよび水素を含むガス中で生成されるプラズマと組み合わせてＰＥＡＬＤプロセスで利用される。いくつかの実施形態では、炭素を含む酸化チタン膜は、チタン反応物質、例えばＴＴＩＰが貴ガス中で、例えば純粋なＡｒガス中で生成されるプラズマと組み合わせて利用される、ＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。炭素の量は、プラズマ電力を変えることによって調整されることができる。いくつかの実施形態では、炭素および窒素を含む酸化チタン膜（ＴｉＯ（ＣＮ））は、窒素を含むガス中、例えばＡｒおよびＮ２を含むガス中で生成されるプラズマと組み合わせてチタン反応物質、例えばＴＴＩＰを用いるＰＥＡＬＤプロセスによって堆積される。
【実施例】
【０２１７】
実験は、２００および１２５°ＣのＳｉＯＣ  ＰＥＡＬＤプロセスで、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）およびＨ２／Ａｒプラズマを用いて実施された。Ｎａｔｏｘ、ＷおよびＣｕは、選択性を調査するための表面として使用された。２５、５０、および２００サイクルを適用した後、ＸＰＳスペクトルが記録された。図２は、両方の温度で、Ｃｕ上よりもＷ上でＳｉがより多く存在することを示す。２００℃で１００サイクル後にＣｕ上でＳｉが検出されなかった。この選択性は、ｎａｔｏｘとＣｕの間でも実現できる。
【０２１８】
Ｃｕおよびｌｏｗ  ｋ表面を含む基材上のポリイミドパッシベーション層を含む基材上にも、ＳｉＯＣを堆積させた。ＳｉＯＣは、ＭＰＴＭＳおよびＨ２プラズマから堆積され、１０ａｔ％未満の炭素濃度を有するＳｉＯＣ膜が形成された。プラズマは、６７ワットまたは３００ワットの電力で０.５秒間提供された。４.７Ｔｏｒｒの圧力を利用した。図３および４に示されるように、両方の電力設定で、ＳｉＯＣ成長はｌｏｗ−ｋ表面上では観察されたが、Ｃｕ表面上では観察されなかった。
【０２１９】
他の実験では、ＳｉＯＣは、ＭＰＴＭＳおよびＨ２／ＡｒプラズマからＰＥＡＬＤによって２００℃〜３００℃の堆積温度で、０.１〜０.４標準リットル／分のＨ２流量（２標準リットル／分を超えるＡｒ並行流）および３０〜１００Ｗのプラズマ電力で堆積された。ＳｉＯＣ膜を、化学酸化物ならびにＴｉＮ表面およびＷ表面を含むシリコン基材上に堆積させた。シリコン酸化物上では、プロセス条件は、非常に低いｋ値（＜３.５）および非常に低いウェットエッチング速度（ｄＨＦ  ０.７％中で＜１ｎｍ／分）を有するＳｉＯＣ膜を製造するために調整されうる。０.２標準リットル／分のＨ２流量および７０Ｗの電力で、約３００℃で最小限のｋ値およびウェットエッチング速度が観察された。このような条件下で、堆積したＳｉＯＣ層は約４のｋ値および１ｎｍ／分のウェットエッチング速度を有することが見いだされた。ＳｉＯＣの堆積は、ＷおよびＴｉＮを含む多数の材料に対して選択的であることも観察された。プロセスでは、５００サイクルの後、Ｗでは１ｎｍ未満、ＳｉＯ２では約１０.５ｎｍの膜を生成する。
【０２２０】
また、下記の表１に示すように、より低い温度がＴｉＮ上でのＳｉＯＣの成長を促進することが観察された。約６.３ｎｍのＳｉＯＣが、２００℃で５００サイクルのＴｉＮ上に堆積されたが、３００℃で５００サイクルのＴｉＮ上ではほとんど成長が見られなかった。対照的に、２００℃で５００サイクルのＳｉＯ２上に約１０ｎｍ、３００℃で約５.５ｎｍのＳｉＯＣが堆積された。
【表２】
2020520126.tif 000006
表２
【０２２１】
酸化チタンの薄膜を、チタン前駆体としてチタンイソプロポキシド（ＩＶ）（ＴＴＩＰ）を用いて酸素を含まないＰＥＡＬＤプロセスによって直接プラズマＰＥＡＬＤ反応器内で堆積させた。ＴＴＩＰは７０℃で加熱された供給源ボトルから供給された。ＴＴＩＰ反応物質は、三つの異なるプラズマ反応物質と交互にかつ連続的に供給された。Ａｒ、ＡｒおよびＮ２、ならびにＡｒおよびＨ２中でプラズマが生成された。実験は、２００℃の堆積温度で実施された。図５Ａは、得られた膜の屈折率を示す。Ｈ２含有プラズマの場合、屈折率はＴｉＯ２の屈折率に非常に近い。しかし、Ｎ２含有プラズマおよび純粋なＡｒプラズマは、可変膜組成を示す異なる屈折率を示す。図５Ｂは、三つの異なるプラズマ反応物質を用いる酸化チタン膜の成長速度を示す。
【０２２２】
以下の表３は、ＲＢＳおよびＸＰＳから得られる組成データを示す。ＸＰＳおよびＲＢＳの両方は、ＴｉＯ２膜がＨ２含有プラズマにより堆積されることを示す。ＸＲＤ測定では結晶構造は見られなかった。非晶質ＴｉＯ２が堆積されたことを示している。０.５％ｄＨＦ溶液中の熱シリコン酸化物（ＴＯＸ）に対するウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、約０.５であった。この低ＷＥＲＲは、一部のパターニング用途において有用な膜を作る。４点プローブの比抵抗測定値は、堆積させたＴｉＯ２膜の極めて高い抵抗率を示した。
【０２２３】
純粋なＡｒプラズマをプラズマ反応物質として用いた場合、得られる膜は炭素リッチＴｉＯＣ膜であった。炭素含有量は、プラズマ電力を調整することによって変更することができる。さらに、Ｎ２含有プラズマにより窒素を膜に導入し、ＴｉＯＣＮ膜を得る。
【表３】
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表３
【０２２４】
当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。記載の特徴、構造、特性および前駆体は、任意の適切な方法で組み合わせることができる。したがって、本発明の形態は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。添付の特許請求の範囲によって規定された通り、すべての修正および変更は本発明の範囲内に入ることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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