(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法であって、前記方法は、以下の工程、（ａ）水性堆積浴を供給する工程であって、前記堆積浴は、三価クロムイオン、臭化物イオン、前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜１モル／Ｌの総量でアルカリ金属カチオンを含み、前記浴は、４．１〜７．０の範囲内の目標ｐＨを有する、工程、（ｂ）前記少なくとも１つの基板および少なくとも１つのアノードを供給する工程、（ｃ）前記少なくとも１つの基板を前記水性堆積浴に浸漬し、直流電流を印加して、前記クロム層またはクロム合金層を、前記基板上に堆積する工程であって、前記基板は、カソードであり、ここで、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴のｐＨは、前記目標ｐＨよりも低い、工程、（ｄ）ＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３を、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴に添加し、前記堆積浴の前記目標ｐＨを回復させる工程を含む、方法に関する。
2020513061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法であって、前記方法は、以下の工程
（ａ）水性堆積浴を供給する工程であって、
前記浴は、
−  三価クロムイオン、
−  臭化物イオン、
−  前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜１モル／Ｌの総量でアルカリ金属カチオン
を含み、
前記浴は、
−  ４．１〜７．０の範囲内の目標ｐＨ
を有する、工程、
（ｂ）前記少なくとも１つの基板および少なくとも１つのアノードを供給する工程、
（ｃ）前記少なくとも１つの基板を前記水性堆積浴に浸漬し、直流電流を印加して、前記クロム層またはクロム合金層を、前記基板上に堆積する工程であって、前記基板は、カソードであり、
ここで、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴のｐＨは、前記目標ｐＨよりも低い、工程、
（ｄ）ＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３を、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴に添加し、前記堆積浴の前記目標ｐＨを回復させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量が、前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの範囲、好ましくは０モル／Ｌ〜０．６モル／Ｌの範囲、より好ましくは０モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの範囲、さらにより好ましくは０モル／Ｌ〜０．２モル／Ｌの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法が連続的な方法である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記目標ｐＨが、４．５〜６．５の範囲内であり、好ましくは、５．０〜６．０の範囲内であり、最も好ましくは、５．３〜５．９の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水性堆積浴が、＋６未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物およびホウ素含有化合物を含有しない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）で堆積された前記層がアモルファスであり、Ｘ線回折により測定される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で、前記クロム層またはクロム合金層を、前記少なくとも１つの基板に直接堆積させるか、または
工程（ｂ）で定義された前記少なくとも１つの基板が、ニッケル層またはニッケル合金層をさらに含み、工程（ｃ）で、前記クロム層またはクロム合金層を、その上に堆積させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で堆積された前記クロム層またはクロム合金層の平均層厚さが、１．０μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは前記平均層厚さが５μｍ〜２００μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜１５０μｍの範囲である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で堆積された前記層が、少なくとも２０μｍの平均層厚さに対して、０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下の平均表面粗さＲａを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記三価クロムイオンが、前記少なくとも１つのアノードと接触するように、前記少なくとも１つの基板および前記少なくとも１つのアノードが、前記水性堆積浴中に存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
クロム層またはクロム合金層を堆積させるための水性堆積浴であって、前記浴は、
（ｉ）前記堆積浴の総体積を基準として、１７ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲の総量の三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の有機錯化合物、
（ｉｉｉ）アンモニウムイオン、
（ｉｖ）臭化物である、ハロゲン化物イオンの少なくとも１つの種、
（ｖ）前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜１モル／Ｌの総量のアルカリ金属カチオン
を含み、
ここで
−  前記三価クロムイオンは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源由来のものであり、前記供給源は、１リットルの水性堆積浴あたり１００ｇ未満の総重量で利用され、前記供給源は、利用される供給源の総重量を基準として、１重量％以下の総量でアルカリ金属カチオンを含み、
−  前記浴のｐＨは、４．１〜７．０の範囲であり、
−  前記浴は、＋６未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有せず、
−  前記浴は、ホウ素含有化合物を含有しない、浴。
【請求項１２】
前記三価クロムイオンの総重量および前記アンモニウムイオンの総重量の合計が、前記水性堆積浴中のすべてのカチオンの総重量の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上に相当する、請求項１１記載の浴。
【請求項１３】
前記堆積浴中の臭化物イオンの総量が、前記堆積浴の総体積を基準として、少なくとも０．０６モル／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１モル／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．１５モル／Ｌである、請求項１１または１２記載の浴。
【請求項１４】
前記可溶性の三価クロムイオン含有供給源が、硫酸クロム、好ましくは酸性硫酸クロム、より好ましくは一般式Ｃｒ２（ＳＯ４）３および分子量３９２ｇ／モルの硫酸クロムを含むか、それらである、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の浴。
【請求項１５】
前記供給源が、水性堆積浴１リットルあたり７０ｇ〜９９．９ｇの範囲、好ましくは７０ｇ〜９９ｇの範囲、より好ましくは７０ｇ〜９５ｇの範囲、最も好ましくは７０ｇ〜９０ｇの範囲の総重量で利用される、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、クロム層またはクロム合金層および水性堆積浴を堆積させるための制御された方法に関する。特に、本発明は、硬質クロム層とも呼ばれる、機能性クロム層を指す。
【０００２】
発明の背景
機能性クロム層は、通常、装飾的なクロム層（通常、１μｍ未満）と比較して、平均層厚さがはるかに大きく（少なくとも１μｍ〜数百マイクロメートル）、優れた硬度および耐摩耗性によって特徴付けられる。
【０００３】
六価クロムを含有する堆積浴から得られた機能性クロム層は、従来技術で知られており、十分に確立された標準である。クロム堆積後、このようなクロム表面は、通常、仕上げまたは超仕上げの工程で後処理される。これらの工程では、クロム層は、さらに研削かつ研磨されて、通常、０．２μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を示す非常に滑らかな表面が得られる。
【０００４】
最近数十年の間に、六価クロムに依存するクロム堆積法は、三価クロムに依存する堆積法にますます置き換えられている。このような三価クロムベースの方法は、健康および環境に優しい。
【０００５】
国際公開第２０１５／１１０６２７号は、クロムを堆積させるための電気めっき浴、および前記電気めっき浴を使用して基板上にクロムを堆積させる方法に関する。
【０００６】
米国特許第２，７４８，０６９号明細書は、非常に良好な物理的および機械的特性のクロムコーティングを非常に迅速に得ることを可能にするクロムの電気めっき溶液に関する。クロムめっき液は、スポットまたはプラギングまたはペンシルのガルバノプラスティとして知られるような特別な電解法に使用され得る。このような特別な方法では、通常、基板はそれぞれの電気めっき溶液に浸されない。
【０００７】
しかしながら、三価クロムベースの方法は、六価クロムベースの方法から得られたクロム層（少なくとも２０μｍの平均層厚さに対して、通常、０．２〜０．４μｍの範囲のＲａ）と比較して顕著に高い平均表面粗さ（Ｒａ）（少なくとも２０μｍの平均層厚さに対して、さらに１．５μｍまで）を有するクロム層またはクロム合金層をもたらすことが多いことが認められた。
【０００８】
さらに、三価クロムベースの方法では、クロム層またはクロム合金層の平均表面粗さが、利用される水性堆積浴の長期使用にわたって継続的に増加することが観察されている。本発明者らの実験により、新たに準備された堆積浴は、ほとんどの場合、望ましい低い平均表面粗さをもたらすことが示されている。しかしながら、堆積浴の集中的な使用により、平均表面粗さは急速に増加し、処理された基板の表面品質は継続的に低下する。最後に、長期間使用される堆積浴からのクロム層またはクロム合金層を備えた基板は、新たに準備された堆積浴で処理された基板と比較して、表面品質が低い（すなわち、平均表面粗さが比較的高い）ことが非常に多い。当然ながら、一定の表面品質の基板を得ることが望ましい。
【０００９】
研削および研磨などの確立された仕上げおよび／または超仕上げ工程が、非常に頻繁に開発されており、特に六価クロムベースの方法から得られるクロム層用に、すなわち、通常０．５μｍ未満の平均表面粗さを有する基板用にカスタマイズされているので、基板の平均表面粗さの著しい変化により、望ましくない不利益がもたらされる。これらのプロセスは、平均表面粗さが顕著に高い層に容易に適合させることはできないか、通常、コストおよびメンテナンスを増加させる、複雑な修正を少なくとも必要とする。さらに、基板の表面品質が変化する場合、前記仕上げ工程の前に、仕上げ工程で使用されるハードウェアを適合させるために、それぞれの基板の表面品質を個別にかつ慎重に決定しなければならない。このような追加の努力は、非常に望ましくない。
【００１０】
本発明の課題
したがって、本発明の第１の課題は、六価クロムベースの方法から得られた層の平均表面粗さに非常に類似した平均表面粗さ（Ｒａ）を有する機能性クロム層または機能性クロム合金層を有する基板を得るための、三価クロムイオンに基づく堆積方法を提供することであった。さらに、この方法は、これらの基板が、堆積浴の長時間の使用中、好ましくは堆積浴の全寿命の間、この良好で許容可能な平均表面粗さを示すことを保証しなければならない。したがって、得られる表面品質は、可能な限り一定である必要がある。さらに、この方法は、「制御が容易」な方法であるべきであり、好ましくは環境的により許容可能である。
【００１１】
第２の課題は、環境的により許容可能であり、かつ（ｉ）前記良好で許容可能な平均表面粗さ、および（ｉｉ）優れた硬度および耐摩耗性を有する機能性クロム層または機能性クロム合金層を可能にする、三価クロムイオンを含有する水性堆積浴を提供することであった。したがって、このような水性堆積浴は、上述の望ましい方法に適用できるはずである。
【００１２】
発明の概要
第１の課題は、少なくとも１つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法によって解決され、前記方法は、以下の工程
（ａ）水性堆積浴を供給する工程であって、
前記堆積浴は、
−  三価クロムイオン、
−  臭化物イオン、
−  前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜１モル／Ｌの総量でアルカリ金属カチオン
を含み、
前記浴は、
−  ４．１〜７．０の範囲内の目標ｐＨ
を有する、工程、
（ｂ）前記少なくとも１つの基板および少なくとも１つのアノードを供給する工程、
（ｃ）前記少なくとも１つの基板を前記水性堆積浴に浸漬し、直流電流を印加して、前記クロム層またはクロム合金層を前記基板上に堆積する工程であって、前記基板はカソードであり、
ここで、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴のｐＨは前記目標ｐＨよりも低い、工程、
（ｄ）ＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３を、工程（ｃ）の間または後に、前記堆積浴に添加し、前記堆積浴の前記目標ｐＨを回復させる工程
を含む。
【００１３】
第２の課題は、クロム層またはクロム合金層を堆積させるための水性堆積浴によって解決され、前記浴は、
（ｉ）前記堆積浴の総体積を基準として、１７ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲の総量の三価クロムイオン、
（ｉｉ）少なくとも１種の有機錯化合物、
（ｉｉｉ）アンモニウムイオン、
（ｉｖ）臭化物である、ハロゲン化物イオンの少なくとも１つの種、
（ｖ）前記堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜１モル／Ｌの総量のアルカリ金属カチオン
を含み、
ここで
−  前記三価クロムイオンは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源由来のものであり、前記供給源は、１リットルの水性堆積浴あたり１００ｇ未満の総重量で利用され、前記供給源は、利用される供給源の総重量を基準として、１重量％以下の総量でアルカリ金属カチオンを含み、
−  前記浴のｐＨは、４．１〜７．０の範囲であり、
−  前記浴は、＋６未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有せず、
−  前記浴は、ホウ素含有化合物を含有しない。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１には、プロットで構成される実施例１のグラフ表示が示されており、プロットは、ｙ軸に平均表面粗さ（Ｒａ）をμｍで示し、ｘ軸に各堆積浴サンプルの総体積を基準とした、アルカリ金属カチオンの総量（ナトリウムカチオンの総量としてｇ／Ｌで表す）を示す。各バー（（ｉ）〜（ｖ））は試験片を表す。さらなる詳細は、以下のテキストの「実施例」のセクションに記載されている。図２には、プロットで構成される実施例２のグラフ表示が示されており、プロットは、ｙ軸に平均表面粗さ（Ｒａ）をμｍで示し、ｘ軸に水性堆積浴の使用量をＡｈ／Ｌで示す。プロットは、ＡおよびＢの２つのセクションに分かれている。セクションＡは、本発明による方法（ＮＨ４ＯＨの追加）を表し、セクションＢは、本発明による方法（ＮａＯＨの追加）を表す。セクションＡおよびＢは、約１８０Ａｈ／Ｌ〜２３０Ａｈ／Ｌの間隔で中断される。その間に、水酸化物の補充が、ＮＨ４ＯＨからＮａＯＨに変更され、ダミーめっきが一定時間行われた。さらなる詳細については、以下のテキストの「実施例」のセクションの実施例２を参照されたい。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の文脈において、用語「少なくとも１つ」は、「１つ、２つ、３つ、または４つ以上」を意味する（かつ交換可能である）。さらに、「三価クロム」とは、酸化数＋３のクロムを指す。用語「三価クロムイオン」は、遊離または錯化した形のＣｒ３＋イオンを指す。同様に、「六価クロム」とは、酸化数が＋６のクロム、およびイオン含有六価クロムを含む関連化合物を指す。
【００１６】
本発明の方法は、工程（ａ）および（ｂ）を含み、ここで、順序は（ａ）であり、続いて（ｂ）であるか、またはその逆である。工程（ｃ）は、工程（ａ）および（ｂ）の双方が行われた後に行われる。
【００１７】
本発明は、（ｉ）アルカリ金属カチオンの総量が比較的少ない水性堆積浴（例えば、以下のテキストに記載されるような本発明による水性堆積浴、または少なくとも、堆積浴の総体積を基準として、１モル／Ｌ以下のアルカリ金属カチオンの総量を含有する水性堆積浴）を用いて本発明の方法を実施する、および（ｉｉ）堆積浴の使用の間、好ましくは堆積浴の全寿命の間、この比較的少量のアルカリ金属カチオンの総量を維持するという発見に依拠する。
【００１８】
このような水性堆積浴の寿命の間に、通常、大量の化学物質が浴に加えられ、潜在的に堆積浴を汚染する可能性がある。機能性クロム層の堆積方法におけるアルカリ金属カチオン汚染の第１の主要な原因は、水酸化物の供給源である。対応する水性堆積浴の操作の間、ｐＨは、通常、低下し、しばしばアルカリ金属カチオンを含有する水酸化物を添加することにより非常に頻繁に回復する。
【００１９】
さらに、堆積中に三価クロムイオンが消費され、前記イオンは補充されなければならない。多くの場合、これらの供給源は大量のアルカリ金属カチオンを含むため、これはアルカリ金属カチオン汚染の第２の主要な原因である。
【００２０】
したがって、堆積浴の全体積を基準として、０モル／Ｌ〜最大１モル／Ｌの範囲の水性堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量を維持するために、少量のアルカリ金属カチオンを含有するか、またはアルカリ金属カチオンを全く含有しない可溶性の三価クロムイオン含有供給源および水酸化物供給源を選択することが重要である。
【００２１】
基本的に、浴中のアルカリ金属カチオンの総量が増加すると、それに応じて堆積したクロム層またはクロム合金層の平均表面粗さが増加すると想定されている（以下の実験を参照のこと）。堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量は、工程（ｃ）で堆積したクロム層またはクロム合金層の平均表面粗さに重大な影響を及ぼすようである。
【００２２】
本発明者らの実験では、堆積浴中のアルカリ金属カチオンの最大許容総量は、堆積浴の総体積を基準として１モル／Ｌであることが示されている。堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量が、堆積浴の総体積を基準として、０モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの範囲、好ましくは０モル／Ｌ〜０．６モル／Ｌの範囲、より好ましくは０モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの範囲、さらにより好ましくは０モル／Ｌ〜０．２モル／Ｌの範囲である、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、堆積浴は、アルカリ金属カチオンを０モル／Ｌ〜０．０８モル／Ｌの総量で含有するか、よくてもアルカリ金属カチオンを全く含有しない。本発明者らの実験によれば、堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量が少ないほど、平均表面粗さは、それぞれの堆積浴の長期使用の間により確実に一定になる。
【００２３】
本発明の文脈において、「一定」は、すべての基板が同一の平均表面粗さを有することを必ずしも意味しない。これはむしろ、平均表面粗さは、共通の仕上げ工程に適切でありかつ望ましい合理的な範囲内、例えば、０．２μｍ〜０．６μｍの間の範囲内のままであることを示す（実施例２を参照し、図２を比較のこと）。
【００２４】
用語「アルカリ金属カチオンの総量」は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムの金属カチオンの個々の最大量の合計を意味する。通常、ルビジウム、フランシウム、およびセシウムイオンは、水性堆積浴では使用されない。したがって、ほとんどの場合、アルカリ金属カチオンの総量は、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、主にナトリウムおよびカリウムの金属カチオンを含む。
【００２５】
本発明者らの実験は、本発明の方法により、本発明の方法の工程（ｃ）の前の基板の初期平均表面粗さに対して非常に滑らかなクロム層およびクロム合金層が得られることを示した。換言すれば、本発明の方法は、基板の平均表面粗さを望ましくない程度まで増加させない。さらに、本発明の方法では、この効果は、方法の開始時に（または水性堆積浴が新たに準備された後に）、いくつかの基板に対して達成されるだけではなく、堆積浴の長期使用を通じても得られた。この効果は、アルカリ金属カチオンの総量が、１モル／Ｌを超えないか、好ましくは１モル／Ｌをはるかに下回るように注意深く制御される場合、および目標ｐＨがＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３の添加によって回復される場合に確実に達成され得る。このような制御された方法により、一定の表面品質での連続操作が可能になる。
【００２６】
したがって、本発明の方法は、連続的な方法であることが好ましい。この意味は、
Ａ：工程（ａ）〜（ｄ）が、継続的に繰り返される、かつ／または
Ｂ：工程（ｃ）が、工程（ｄ）が行われる前に、別の基板で少なくとも１回繰り返される
ことを意味する。
【００２７】
シナリオ「Ｂ」は、好ましくは、工程（ｃ）が、工程（ｄ）が行われる前に、他の基板で数回繰り返されることを含む。工程（ｄ）が完了した後、工程（ｄ）の後に得られた堆積浴は、工程（ａ）で供給され、連続的な方法が進行する。これはまた、工程（ｄ）の後に得られた水性堆積浴が、１モル／Ｌのアルカリ金属カチオンの最大許容総量を超えないか、好ましくは、好ましいと上記で定義された上限の最大許容総量を超えないことを含む。
【００２８】
工程（ａ）で供給される水性堆積浴が、好ましくは１リットルあたり少なくとも１００Ａｈ、好ましくは１リットルあたり少なくとも１５０Ａｈ、より好ましくは１リットルあたり少なくとも２００Ａｈ、最も好ましくは１リットルあたり少なくとも３００Ａｈの水性堆積浴の使用のために、本発明の方法で繰り返し利用される、本発明の方法が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属カチオンの総量が１モル／Ｌを大幅に超える場合、多くの場合、平均表面粗さは、工程（ｃ）の前の初期表面粗さに対して望ましくない範囲に達し、表面品質は、それぞれの堆積浴の長期使用の間に継続的に低下する。
【００３０】
本発明の方法は、特に、（２０℃で）４．１〜７．０の範囲内の目標ｐＨを有する水性堆積浴のために設計されている。この方法は、ｐＨが４．１を大幅に下回ると望ましくない沈殿が生じるため、ｐＨが４．１を大幅に下回ることだけを除いて、工程（ａ）で供給される同一の堆積浴には適合しない。さらに、ｐＨが４．１を大幅に下回るか、７を大幅に上回る場合、十分な耐摩耗性および硬度を有する機能性クロム層またはクロム合金層は得られない。
【００３１】
目標ｐＨは、４．５〜６．５の範囲内であり、好ましくは、５．０〜６．０の範囲内であり、最も好ましくは、５．３〜５．９の範囲内である、本発明の方法が好ましい。機能性クロム層およびクロム合金層に関する最適な結果は、５．０〜６．０の範囲内の目標ｐＨで得られ；最良の結果は、５．３〜５．９の範囲内の目標ｐＨで得られた。このような目標ｐＨを有する水性堆積浴から得られた機能性クロム層および機能性クロム合金層は、良好なまたはさらに優れた耐摩耗性および硬度を示す。上記および下記のｐＨ範囲および値は、２０℃の温度も基準にしている。本発明者らの実験によれば、工程（ｃ）の後に得られた少なくとも１つの基板は、少なくとも７００ＨＶ（０．０５）のビッカース硬さ（５０ｇの“荷重”で測定）を示す。耐摩耗性は、六価クロムベースの堆積方法から得られる耐摩耗性として比較的良好である。
【００３２】
本発明の方法の工程（ｄ）では、工程（ｃ）の間または後の堆積浴のｐＨは、通常、工程（ｃ）の前より低いので、ＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３を加えることにより目標ｐＨが回復（再確立）される。各工程（ｃ）の後、堆積浴のｐＨは、工程（ｃ）の前よりもわずかに低くなる場合があるが、各工程（ｃ）の間または後に工程（ｄ）で目標ｐＨを必ずしも回復する必要はない。当業者は、堆積浴のｐＨが工程（ｃ）の間または後に所定の許容範囲外になった場合、目標ｐＨを回復しなければならないことを知っている。本発明の方法では、工程（ｃ）の間または後に、堆積浴のｐＨは、ｐＨ４．１未満にならないか、またはｐＨ７．０を超える。好ましくは、工程（ｃ）の間または後に、ｐＨは、それらが適用される場合、上記の好ましいｐＨ範囲を下回ったり、上回ったりしない。
【００３３】
好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）における目標ｐＨは、±（プラス／マイナス）０．３ｐＨ単位の許容範囲を含み（すなわち、許容範囲は、目標ｐＨの周りで−０．３〜＋０．３ｐＨ単位であり、かつ間にあるすべての値が含まれる）、好ましくは、許容範囲は、±（プラス／マイナス）０．２ｐＨ単位である。これは、最も好ましくは、５．０〜６．０および５．３〜５．９の上記の好ましい範囲に適用される。許容範囲によって、目標ｐＨは、４．１〜７．０の定義された最大ｐＨ範囲を下回るまたは上回ることにならないか、適用される場合、他の前述の好ましいｐＨ範囲を下回るまたは上回ることにならない。このような目標ｐＨが工程（ｄ）で回復される場合、許容範囲内のｐＨ値を回復することが好ましい。例えば、工程（ａ）では、目標ｐＨは、６．４であり、かつ±０．２ｐＨ単位の許容範囲を含むため、目標ｐＨの範囲は６．２〜６．６になる。工程（ｄ）では、許容範囲内の任意のｐＨ、例えば、ｐＨ６．３または６．４５等を取得することにより、目標ｐＨが回復される。したがって、工程（ａ）の目標ｐＨが±０．３ｐＨ単位、好ましくは±０．２ｐＨ単位の許容範囲を含み、工程（ｄ）で目標ｐＨが、許容範囲内のｐＨ値を回復することによって回復される、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、単一の目標ｐＨ（好ましくは、上記の許容範囲を含む）が定義されており、したがって、水性堆積浴の寿命全体にわたって回復される。換言すれば、本発明の方法が連続的な方法として実施される場合、単一の目標ｐＨ（好ましくは上記の許容範囲を含む）がすべての工程（ａ）に対して定義され、複数の工程（ｄ）で回復される。
【００３４】
他の適用では、工程（ａ）の目標ｐＨ（好ましくは、上記の許容範囲の１つを有する）は、５．０〜６．０の好ましいｐＨ範囲内（好ましくは、５．３〜５．９のｐＨ範囲内）であることが好ましく、工程（ｄ）で、目標ｐＨは、５．０〜６．０のｐＨ範囲内のｐＨ（好ましくは５．３〜５．９のｐＨ範囲内）に回復される。
【００３５】
工程（ｄ）では、ＮＨ４ＯＨおよび／またはＮＨ３が添加される。好ましくは、他の水酸化物は、さらに添加されない。本発明の方法では、ＮＨ４ＯＨおよびＮＨ３が、工程（ｄ）で利用される唯一の化合物である。
【００３６】
本発明の方法では、水性堆積浴中の前記三価クロムイオンは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源、通常、前記三価クロムイオンを含む水溶性塩由来のものである。好ましくは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源は、前記供給源の総重量を基準として、１重量％以下の総量でアルカリ金属カチオンを含む。最も好ましくは、このような供給源は、方法が継続的に操作される場合、三価クロムイオンを補充するために利用される。前記三価クロムイオンを含む好ましい水溶性塩は、アルカリ金属を含まない三価硫酸クロムまたはアルカリ金属を含まない三価クロム塩化物である。したがって、場合により、本発明の方法で利用される水性堆積浴は、硫酸イオンを、好ましくは堆積浴の総体積を基準として５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲の総量で含有することが好ましい。
【００３７】
水溶性三価クロムイオン含有供給源が、特に、水性堆積浴が新たに準備された場合に、水性堆積浴１リットルあたり１００ｇ未満の総重量で水性堆積浴に利用される、本発明の方法が好ましい。通常、三価クロムイオンが水性堆積浴の使用中に補充される場合、水性堆積浴１リットルあたり１００ｇを大幅に下回る量の供給源が好ましくは使用される。
【００３８】
堆積浴中の三価クロムイオンの総量が、堆積浴の総体積を基準として、１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは、１７ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌの範囲である、本発明の方法が好ましい。総量が１０ｇ／Ｌを大幅に下回る場合、多くの場合、不十分な堆積が観察され、堆積したクロム層またはクロム合金層は、通常、低品質である。総量が３０ｇ／Ｌを大幅に上回る場合、堆積浴はもはや安定ではなく、これには望ましくない沈殿物の形成が含まれる。
【００３９】
本発明の方法では、水性堆積浴は、好ましくは、堆積浴の総体積を基準として、少なくとも０．０６モル／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１モル／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．１５モル／Ｌの総量で臭化物イオンを含む。臭化物イオンは、陽極で形成された六価クロムの形成を効果的に抑制する。
【００４０】
本発明の方法では、水性堆積浴は、好ましくは、少なくとも１種の有機錯化合物およびアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる化合物を含有する。好ましい有機錯化合物は、カルボン酸有機酸およびその塩、好ましくは脂肪族モノカルボン酸有機酸およびその塩である。より好ましくは、前述の有機錯化合物（およびその好ましい変異体）は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。錯化合物は、主に、水性堆積浴中で三価クロムイオンと錯体を形成し、浴安定性を高める。好ましくは、三価クロムイオンと有機錯化合物とのモル比は、１：０．５〜１：１０の範囲である。アンモニウムイオンは、本発明の方法の工程（ｄ）で添加されるＮＨ４ＯＨおよびＮＨ３によってのみ供給されるか、または好ましくは工程（ｄ）でさらに添加される。
【００４１】
水性堆積浴が、＋６未満の酸化数を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物およびホウ素含有化合物を含有しない、本発明の方法が好ましい。
【００４２】
用語「含有しない」は、例えば、前記硫黄含有化合物およびホウ素含有化合物が、意図的に水性堆積浴に添加されないことを意味する。換言すれば、水性堆積浴は、このような化合物を実質的に含まない。これは、このような化合物が、他の化学物質の不純物として引き込まれることを除外しない（好ましくは、それぞれ堆積浴の総体積を基準として、１０ｍｇ／Ｌ未満の総量の前記硫黄含有化合物および１０ｍｇ／Ｌ未満の総量の前記ホウ素含有化合物）。しかしながら、通常、このような化合物の総量は、検出範囲未満であり、したがって、本発明の方法の工程（ｃ）の間は重要ではない。
【００４３】
前記硫黄含有化合物の不在は、それぞれ、アモルファスクロム層およびクロム合金層をもたらすと想定される。したがって、工程（ｃ）で堆積された層がアモルファスであり、Ｘ線回折により測定される、本発明の方法が好ましい。これは、本発明の方法の工程（ｃ）の間に、および堆積層の原子構造に影響を与えるさらなる堆積後表面処理の前に、得られたクロム層またはクロム合金層に適用され、これをアモルファスから結晶にまたは部分的に結晶に変化させる。さらに、このような硫黄含有化合物は、工程（ｃ）で堆積した機能性クロム層または機能性クロム合金層の硬度に悪影響を与えると想定されている。
【００４４】
本発明の方法で利用される水性堆積浴では、ホウ素含有化合物は、環境的に問題があるため望ましくない。ホウ素含有化合物を含む場合、排水の処理には費用と時間がかかる。さらに、よく機能する緩衝化合物として知られているホウ酸は、典型的には溶解性が低く、したがって沈殿物を形成する傾向がある。このような沈殿物は、加熱すると可溶化され得るが、この時間中にそれぞれの水性堆積浴を利用することはできない。このような沈殿物が望ましくない表面粗さを促進するという重大なリスクがある。したがって、本発明の方法で利用される水性堆積浴は、好ましくはホウ素含有化合物を含有しない。驚くべきことに、本発明の方法で利用される水性堆積浴は、特に上記の好ましいｐＨ範囲で、ホウ素含有化合物なしで非常に良好に機能する。
【００４５】
本発明の方法では、六価クロムは、水性堆積浴に意図的に添加されない。したがって、水性堆積浴は、陽極的に形成され得るごくわずかな量を除いて、六価クロムを含有しない。
【００４６】
本発明の方法で利用される水性堆積浴は、望ましくない複数の金属カチオンに敏感である。したがって、水性堆積浴が、それぞれ独立して、堆積浴の全体積を基準として、０ｍｇ／Ｌ〜４０ｍｇ／Ｌの総量で、好ましくはそれぞれ独立して、０ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの総量で、最も好ましくはそれぞれ独立して０ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの総量で、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、および鉄イオンを含有する、本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは、前記金属カチオンを含む化合物も含む。最も好ましくは、上記の金属カチオンは全く存在しない、すなわち、それらは、それぞれ独立してゼロｍｇ／Ｌの総量で存在する。しかしながら、本発明者らの実験結果では、これらの金属カチオンは、わずかな量しか許容できないことが示されている。これらのわずかな量が存在する場合、これらの量は、少なくとも１つの基板上にクロム合金層を形成するための合金化金属として機能するには不十分である。上記の総量が大幅に超える場合、本発明の方法の工程（ｃ）で堆積されたクロム層およびクロム合金層は、望ましくない変色を示す。さらにより好ましくは、本発明の方法で利用される水性堆積浴では、クロムが唯一の側基元素である。
【００４７】
さらに、水性堆積浴がグリシン、アルミニウムイオン、およびスズイオンを含まない本発明の方法が好ましい。これにより、機能性クロム層およびクロム合金層は、それぞれ、テキスト全体で概説されている所望の属性で保証される。本発明者らの実験では、多くの場合、アルミニウムおよびスズイオン、特にアルミニウムイオンが、工程（ｃ）での堆積を著しく妨害し、さらには阻害することが示されている。
【００４８】
本発明の方法の工程（ｂ）では、少なくとも１つの基板および少なくとも１つのアノードが供給され、ここで、少なくとも１つの基板は、カソードである。好ましくは、本発明の方法では複数の基板が同時に利用される。
【００４９】
工程（ｂ）で供給される少なくとも１つの基板が、金属または金属合金基板、好ましくは銅、鉄、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属を独立して含む金属または金属合金基板、より好ましくは鉄を含む金属または金属合金基板である、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、少なくとも１つの基板は、鉄を含む金属合金基板である鋼基板である。多くの技術的用途では、滑らかで耐摩耗性の機能性クロム層またはクロム合金層を備えた鋼基板が必要である。これは、特に、本発明の方法により達成することができる。
【００５０】
場合により、少なくとも１つの基板、好ましくは前記金属基板、最も好ましくは前記鋼基板が、予備研削および／または予備研磨された表面を示さない、本発明の方法が好ましい。換言すれば、基板の表面は、本発明の方法の工程（ｃ）の前に、０．２μｍ以上の初期平均表面粗さＲａ、例えば０．２５μｍ以上、またはさらに０．３μｍ以上の平均表面粗さを示す。このような場合、本発明の方法は、有利には、（ｉ）工程（ｃ）が完了した後、基板の平均表面粗さを望ましくない程度まで増加させず、かつ（ｉｉ）水性堆積浴の長期使用にわたって常に低い平均表面粗さを保証する。
【００５１】
しかしながら、他の場合には、表面が既に予備研削および／または予備研磨されていることが好ましい。このような場合、初期平均表面粗さＲａは、本発明の方法の工程（ｃ）の前に、好ましくは０．２μｍ未満、例えば０．１７μｍ以下である。このような場合、本発明の方法は、工程（ｃ）が完了した後、基板の平均表面粗さを望ましくない程度まで増加させず、かつ（ｉｉ）水性堆積浴の長期使用にわたって常に低い平均表面粗さを保証する。
【００５２】
場合により、少なくとも１つの基板は、好ましくは被覆された基板、より好ましくは被覆された金属基板である（好ましい金属基板については、上記のテキストを参照のこと）。コーティングは、好ましくは金属または金属合金層、好ましくはニッケル層またはニッケル合金層、最も好ましくは半光沢ニッケル層である。特に好ましいのは、ニッケル層またはニッケル合金層で被覆された鋼基板である。しかしながら、好ましくは、他のコーティングが代替的または追加的に存在する。多くの場合、このようなコーティングは、このようなコーティングのない金属基板と比較して、耐食性を大幅に向上させる。しかしながら、場合により、基板は、腐食不活性環境（例えば、油浴内）のために腐食の影響を受けにくい。このような場合、コーティング、好ましくはニッケル層またはニッケル合金層は、必ずしも必要ではない。
【００５３】
したがって、
工程（ｃ）で、クロム層またはクロム合金層を、少なくとも１つの基板に直接堆積させるか、または
工程（ｂ）で定義された少なくとも１つの基板が、ニッケル層またはニッケル合金層をさらに含み、工程（ｃ）で、クロム層またはクロム合金層を、その上に堆積させる、本発明の方法が好ましい。
【００５４】
少なくとも１つのアノードが、グラファイトアノードおよび混合金属酸化物アノード（ＭＭＯ）からなる群から独立して選択され、好ましくは、グラファイトアノードおよびチタン上の混合金属酸化物のアノードからなる群から独立して選択される、本発明の方法が好ましい。このようなアノードは、本発明の堆積浴において十分に耐性があることが示されている。
【００５５】
好ましくは、少なくとも１つのアノードは、鉛もクロムも含有しない。
【００５６】
本発明の方法の工程（ｃ）では、クロム層またはクロム合金層のいずれかが堆積される。ほとんどの場合、本発明の方法の工程（ｃ）で堆積された層が、クロム合金層である、本発明の方法が好ましい。好ましい合金元素は、炭素および酸素である。炭素は、典型的には、水性堆積浴に通常存在する有機化合物のために存在する。好ましくは、クロム合金層は、硫黄、ニッケル、銅、アルミニウム、スズおよび鉄からなる群から選択される要素の１種、２種以上またはすべてを含まない。より好ましくは、唯一の合金元素は、炭素および／または酸素であり、最も好ましくは炭素および酸素である。好ましくは、クロム合金層は、合金層の総重量を基準として、９０重量パーセント以上、より好ましくは９５重量パーセント以上のクロムを含有する。
【００５７】
直流電流の陰極電流密度が、５Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲、好ましくは１０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは２０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲である、本発明の方法が好ましい。
【００５８】
電流は、直流（ＤＣ）であり、より好ましくは、工程（ｃ）の間に中断のない直流である。直流は、好ましくはパルス化されていない（非パルスＤＣ）。さらに、直流は、好ましくは逆パルスを含まない。
【００５９】
既に上記されたように、本発明の方法では、工程（ｃ）で得られる層は、好ましくは機能性クロム層または機能性クロム合金層（しばしば硬質クロム層または硬質クロム合金層とも呼ばれる）であり、装飾的なクロム層またはクロム合金層ではない。したがって、工程（ｃ）で堆積されたクロム層またはクロム合金層の平均層厚さが、１．０μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは平均層厚さが５μｍ〜２００μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜１５０μｍの範囲である、本発明の方法が好ましい。これらは、機能性クロム層またはクロム合金層の典型的な平均層厚さである。このような厚さは、通常、必要とされる必要な耐摩耗性を供給するために必要である。場合により、下限は、好ましくは、具体的に１０μｍ、１５μｍまたは２０μｍを含む。
【００６０】
水性堆積浴が、工程（ｃ）で２０℃〜９０℃の範囲、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲、最も好ましくは４５℃〜６０℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。温度が９０℃を大幅に超える場合、望ましくない蒸発が発生し、これが浴成分の濃度に悪影響を及ぼす（さらに沈殿の危険性まで）。さらに、六価クロムの望ましくない陽極形成は、大幅に抑制されない。温度が２０℃を大幅に下回る場合、堆積は不十分である。４０℃を大幅に下回る温度は、概して許容されているが、いくつかの場合、特に２０℃と３５℃との間では、堆積品質および堆積の程度は十分ではない。多くの場合、クロム層およびクロム合金層は望ましくないほど鈍くなり、前記層の付着および堆積速度は低く、再現性は場合によっては困難である。しかしながら、最適かつ改善された結果は、少なくとも４０℃の温度、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲、さらにより好ましくは４０℃〜６０℃の範囲の温度で得られる。少なくとも４５℃の温度、好ましくは４５℃〜９０℃の範囲、より好ましくは４５℃〜７０℃の範囲、さらにより好ましくは４５℃〜６０℃の範囲の温度が最も好ましい。
【００６１】
工程（ｃ）の間、水性堆積浴は、好ましくは撹拌により、好ましくは連続的にかき混ぜられる。
【００６２】
工程（ｃ）で堆積された層が、少なくとも２０μｍの平均層厚さに対して、０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下の平均表面粗さＲａを有する、本発明の方法が好ましい。これは、最も好ましくは鋼基板（好ましくは、本テキスト全体に記載されている鋼基板）に適用される。このような平均層厚さを示すクロム層またはクロム合金層を有する基板は、非常に望まれており、一般的な仕上げ工程および／または超仕上げ工程に容易に供することができる。
【００６３】
多くの場合、工程（ｃ）の後に得られた基板が２５０℃以下の温度で熱処理にかけられる、本発明の方法が好ましい。このような加熱は、通常、機能性クロム層またはクロム合金層を硬化させるために適用される。しかしながら、工程（ｃ）の後に、５００℃以上、好ましくは４００℃以上、さらにより好ましくは３００℃以上、最も好ましくは２６０℃以上の温度での熱処理工程を含まない、本発明の方法が好ましい。
【００６４】
本発明の方法では、三価クロムイオンが少なくとも１つのアノードと接触するように、少なくとも１つの基板および少なくとも１つのアノードが水性堆積浴中に存在することが好ましい。このような好ましい方法では、三価クロムイオンをアノードから分離するための、膜または隔膜を完全に回避することができる（すなわち、追加の区画は形成されない）。換言すれば、本発明の方法では、堆積浴中の三価クロムイオンをアノードから分離するために分離手段は利用されない。これにより、コスト、メンテナンスの労力が削減され、本発明の方法の簡単な操作が可能になる。
【００６５】
既に上記されたように、本発明は、水性堆積浴にも言及している。この堆積浴に関して、本発明の方法に関する前述の特徴（特に、前記方法で利用される水性堆積浴に適用される特徴を含む）は、好ましくは本発明の水性堆積浴に同様に適用され、逆もまた同様である。より好ましくは、本発明による水性堆積浴は、本発明の上述の方法で利用される。
【００６６】
堆積浴中の三価クロムイオンの総量および錯化合物とのモル比に関するさらなる詳細については、本発明の方法に関する上記のテキストを参照されたい。
【００６７】
少なくとも１種の有機錯化合物が、カルボン酸有機酸およびその塩の群から選択され、好ましくは脂肪族モノカルボン酸有機酸およびその塩の群から選択される、本発明による水性堆積浴が好ましい。より好ましくは、前述の有機錯化合物（およびその好ましい変異体）は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。
【００６８】
三価クロムイオンの総重量およびアンモニウムイオンの総重量の合計が、水性堆積浴中のすべてのカチオンの総重量の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上に相当する、本発明による水性堆積浴が好ましい。したがって、実質的に堆積浴中のカチオンの全量は、前記三価クロムイオンおよび前記アンモニウムイオンによって形成される。
【００６９】
本発明による水性堆積浴では、ハロゲン化物イオンの少なくとも１種は臭化物である。好ましくは、堆積浴中の臭化物イオンの総量は、堆積浴の総体積を基準として、少なくとも０．０６モル／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１モル／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．１５モル／Ｌである。
【００７０】
水性堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量が、０モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲、好ましくは０モル／Ｌ〜０．３モル／Ｌの範囲、より好ましくは０モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲、最も好ましくは０モル／Ｌ〜０．０８モル／Ｌの範囲である、本発明による水性堆積浴が好ましい。
【００７１】
鉄イオン、ＮＨ４＋およびＮＨ３以外の窒素含有化合物、および前記三価クロムイオンを還元するための還元剤を含まない本発明による水性堆積浴が好ましい。
【００７２】
可溶性の三価クロムイオン含有供給源が、硫酸クロム、好ましくは酸性硫酸クロム、より好ましくは一般式Ｃｒ２（ＳＯ４）３および分子量３９２ｇ／モルの硫酸クロムを含むか、それらである、本発明による水性堆積浴が好ましい。この硫酸クロムは、好ましくは１リットルの水性堆積浴あたり１００ｇを大幅に下回る総重量で利用でき、さらに通常、前記利用した硫酸クロムの総重量を基準として、１重量％以下の総量でアルカリ金属カチオンを含む。本発明による水性堆積浴で利用される可溶性の三価クロムイオン含有供給源の総重量を、１リットルあたり１００グラム未満に保つことが望ましい。これにより、アルカリ金属カチオンだけでなく、他の望ましくないカチオン（上記のテキストを参照）およびクロムの対イオンの汚染のリスクが低減される。本発明の方法および本発明の水性堆積浴は、工業用途および長期使用（すなわち、数週間および数ヶ月にわたる使用）のために特に設計されていることに留意しなければならない。このような長期使用の間に、水性堆積浴中の３価クロムイオンが数回補充され、可溶性の３価クロムイオン含有供給源に含有されるわずかと思われる汚染が、時間とともに著しく蓄積する。このような効果は、利用される可溶性の三価クロムイオン含有供給源の量を最適化することにより、少なくとも最小限に抑えることができる。
【００７３】
好ましくは、可溶性の三価クロムイオン含有供給源は、その溶解した形で水溶液として本発明の水性堆積浴で利用される。この形では、可溶性の三価クロムイオン含有供給源は、結晶水を含有しない（その固体の形で供給源に存在する場合）。したがって、利用されている可溶性の三価クロムイオン含有供給源は、固体ではないことが好ましい（すなわち、補充するために使用される場合、その固体の形で利用されない）。場合により、供給源が固体である場合、これは平均表面粗さに望ましくない影響を与える。
【００７４】
したがって、供給源が、水性堆積浴１リットルあたり７０ｇ〜９９．９ｇの範囲、好ましくは７０ｇ〜９９ｇの範囲、より好ましくは７０ｇ〜９５ｇの範囲、最も好ましくは７０ｇ〜９０ｇの範囲の総重量で利用される、本発明による水性堆積浴が好ましい。
【００７５】
浴のｐＨが、４．５〜６．５の範囲、好ましくは５．０〜６．０の範囲、最も好ましくは５．３〜５．９の範囲である、本発明による水性堆積浴が好ましい。ｐＨに関するさらなる詳細については、本発明の方法に関する上記のテキストを参照されたい。
【００７６】
以下の非限定的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、プロットで構成される実施例１のグラフ表示を示す。
【図２】図２は、プロットで構成される実施例２のグラフ表示を示す。
【００７８】
実施例
実施例１
第１の工程で、５つの堆積浴サンプル（（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）；各約１Ｌ）を調製し、各サンプルは同様に典型的な量の１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの三価クロムイオン、５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの硫酸イオン、少なくとも１種の有機錯化合物（脂肪族モノカルボン酸有機酸）、アンモニウムイオン、および臭化物イオンを含有する。ホウ素含有化合物は、使用されていない。
【００７９】
各堆積浴サンプルにおいて、可溶性の三価クロムイオン含有供給源（溶解したＣｒ２（ＳＯ４）３；分子量：３９２ｇ／モル）を使用した。前記供給源の総量は、それぞれ、水性堆積浴サンプル１リットルあたり約７５ｇであり、これは堆積浴サンプル１リットルあたり１００ｇを大幅に下回っていた。さらに、前記供給源は、アルカリ金属カチオンを実質的に含まなかった。
【００８０】
各サンプルのｐＨは、５．３〜５．９（２０℃）の範囲であり、かつアルカリ金属カチオンを含まない化合物で調整した。しかしながら、各堆積浴サンプルは、第１表によれば、ナトリウムイオン（モル質量２３ｇ／モル）で表されるアルカリ金属カチオンの総量が異なっていた。このナトリウムイオンの量を、対応する堆積浴サンプルに意図的に添加した。総量は、対応する堆積浴サンプルの総体積に基づく。堆積浴サンプル（Ｉ）にのみ、ナトリウムイオンを意図的に添加しなかった。
【表１】
2020513061.tif 000003
【００８１】
堆積浴サンプル（Ｉ）および（ＩＩ）は、本発明によるものであり、サンプル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）は比較例である。
【００８２】
第２の工程で、５つの試験片（予備研削および研磨表面を備えた直径１０ｍｍの軟鋼棒；初期Ｒａ＜０．２μｍ）を、半光沢ニッケル層（標準ニッケル堆積浴、Ａｔｏｔｅｃｈ、Ｍａｒｋ  １９００；陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２で１０分間）で予備被覆し、ニッケル被覆試験片を得た。前記ニッケル堆積の後、ニッケル被覆試験片の平均表面粗さＲａは、依然として＜０．２μｍであった。
【００８３】
第３の工程で、上記ニッケル被覆試験片を、それぞれの堆積シナリオで上記の堆積浴サンプルにクロム堆積させ、最少量の炭素を含むクロム合金層を堆積させた。各シナリオでは、グラファイトアノードを用いて４０Ａ／ｄｍ２のカソード電流密度で、５０℃の温度で４５分間堆積を行った。第３の工程の後、２５μｍ〜３０μｍの範囲の平均層厚さを有するクロム堆積試験片（（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ））が得られ、第２表にまとめた平均表面粗さ（Ｒａ）を示す（図１も参照のこと）。
【表２】
2020513061.tif 000004
【００８４】
試験片（ｉ）および（ｉｉ）を、１モル／Ｌを下回る総量のナトリウムイオンを含む堆積浴サンプルで処理したので、本発明の方法の利点が示される。試験片（ｉ）は、アルカリ金属カチオン（ゼロｇ／Ｌナトリウムイオン）でまったく汚染されていない最も好ましい場合を表す。その結果、試験片（ｉ）は、少なくとも、０．２０μｍを大きく下回る平均表面粗さを示し、これは最も望ましい結果の１つである。しかしながら、試験片（ｉｉ）も約０．２μｍの優れた平均表面粗さを示す。第３の工程でのクロムの堆積は、試験片の初期の平均表面粗さを大幅に増加させなかったと結論付けることができる。
【００８５】
試験片（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）を、１モル／Ｌを上回るアルカリ金属カチオンを含む堆積浴サンプルで処理したので、アルカリ金属カチオン含有化合物を利用する多くの一般的な三価クロム堆積法の欠点が示される。欠点は、平均表面粗さが大幅に増加することである。
【００８６】
平均表面粗さは、棒の中央の４つの異なる位置で測定された各試験片についてであった。
【００８７】
実施例１で強く示されるように、平均表面粗さは、アルカリ金属カチオンの総量の増加とともに増加し、したがって、水性堆積浴中のアルカリ金属カチオンの総量とそれぞれの基板の平均表面粗さとの関係を明確に示す。
【００８８】
この関係は、アルカリ金属カチオンを含まない水酸化物を注意深く使用することにより、基板の平均表面粗さを制御するために、本発明の方法で有利に利用され得る。
【００８９】
実施例２
第１の工程で、２５Ｌの水性堆積浴を、（２０℃で）５．３〜５．９の範囲内で、±０．３ｐＨ単位の許容範囲を含む目標ｐＨで供給した。アルカリ金属カチオンを含まない化合物でｐＨを調整した。浴はさらに、典型的な量の１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの三価クロムイオン、５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの硫酸イオン、少なくとも１種の有機錯化合物（脂肪族モノカルボン酸有機酸）、アンモニウムイオン、および臭化物イオンを含有していた（ホウ素含有化合物は使用されていない）。アルカリ金属カチオンの総量は、ほぼゼロであり、したがって、非常に好ましい０モル／Ｌ〜０．２モル／Ｌの範囲内であった。水性堆積浴を準備するために、堆積浴１リットルあたり１００ｇを大幅に下回る総量で、実質的にアルカリ金属カチオンを含まない、可溶性の三価クロムイオン含有供給源を利用した（これは通常、供給源の総重量を基準として１重量％以下の総量でアルカリ金属カチオンを含む供給源である）（詳細については実施例１を参照のこと）。
【００９０】
第２の工程で、複数の試験片（直径１０ｍｍのニッケル被覆軟鋼棒；予備研削および予備研磨なし；初期Ｒａ＞０．２μｍ）を準備し、その後、実施例１に記載した通りにニッケル堆積を行った。実施例２の間に使用したアノードは、グラファイトアノードであった。
【００９１】
第３の工程で、いくつかの試験片を、水性堆積浴に連続的に浸漬し、４０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度の直流電流（ＤＣ）を４５分間印加した。堆積浴の温度は５０℃であった。結果として、クロム合金層（クロムおよび最小量の炭素を含有する）を、これらの第１の試験片上に堆積させた。いくつかの試験片を処理した（すなわち、本発明の方法の工程（ｃ）を、数回繰り返した）後に、堆積浴の目標ｐＨは、目標ｐＨに比べて低下したｐＨ値を有していた。したがって、上述の許容範囲内のｐＨ値を回復するために水酸化物の添加が必要であった。そのために、ＮＨ４ＯＨを使用した。この手順を、堆積浴の使用量が約１８０Ａｈ／Ｌに達するまで続けた。１８０Ａｈ／Ｌに達するまで、１２個の試験片を、本発明の方法に従って処理した。
【００９２】
図２に、この手順を図で示し、セクションＡとして示す。また、図２に、１２個の試験片のそれぞれの平均表面粗さ（Ｒａ）も示す。ほとんどの試験片は、０．４μｍの平均表面粗さを超えず；０．６μｍの平均表面粗さを超えることはない。セクションＡの間、平均表面粗さは、上記で定義した水性堆積浴から得られた機能性クロム合金層について、比較的低く、かつ一定であったと結論付けることができる。
【００９３】
１８０Ａｈ／Ｌ後（すなわち、１２番目の試料を処理した後）、ＮＨ４ＯＨの代わりにＮａＯＨを添加することにより、目標ｐＨを回復させた（本発明の方法によらない）。堆積浴をこの差に適合させるために、１８０Ａｈ／Ｌ〜２３０Ａｈ／Ｌの間隔でダミーめっきに複数の試験片を利用した。
【００９４】
図２、セクションＢ（２３０Ａｈ／Ｌ〜３９０Ａｈ／Ｌ）は、比較例を表し、ＮａＯＨを使用した場合の平均表面粗さへの影響を示す。
【００９５】
図２のセクションＢに示されているように、平均表面粗さは、１μｍ以上まで急速に増加した。実施例２を、水性堆積浴の全使用量（約４ヶ月の使用量）３９０Ａｈ／Ｌで終了し（または換言すれば、２３０Ａｈ／Ｌで開始し、さらに１６０Ａｈ／Ｌの後）、９個のさらなる試験片を、比較例の間に処理した。３９０Ａｈ／Ｌ後に得られた最後の試験片は、１．６μｍを上回る最大平均表面粗さを示した。図２は、３９０Ａｈ／Ｌを超えても平均表面粗さがさらに増加する可能性が高いことを強く示す。
【００９６】
堆積したクロム合金層の平均層厚さは、各試験片（セクションＡおよびＢ）で２５μｍ〜３０μｍの範囲であった。平均表面粗さを、実施例１に記載した通りに測定した。
【００９７】
比較例は、セクションＢの間の堆積が、本発明の意味において、すなわち、処理された基板の平均表面粗さに関して、もはや制御されないことを示す。さらに、水性堆積浴を長期間使用すると、平均表面粗さは、０．８μｍを超えるなどの望ましくない値まで継続的に増加することを示す。このような増加は、本発明の方法によってうまく回避することができる。セクションＡに基づくと、平均表面粗さは、少なくとも堆積浴の長期使用の間、さらには堆積浴の寿命全体までも、比較的一定のままであると合理的に結論付けることができる。さらに、セクションＡでは、上記テキストに記載したような優れた硬度および耐摩耗性によって特徴付けられる、機能性クロム合金層が得られた。
【図１】
2020513061.tif 000005
【図２】
2020513061.tif 000006
【国際調査報告】
2020513061.tif 000007
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