(57)【要約】  環式エステルおよび環式アミドのＲＯＰを触媒して、高分子量および狭いＰＤＩを有するポリマーをもたらし得る、新たなＩＶ族遷移金属触媒化合物ファミリーを提供する。この新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン（例えば、ω−ペンタデカラクトン、ＰＤＬ）のＲＯＰを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。新たな触媒化合物を使用して環式エステルまたは環式アミドを開環重合（ＲＯＰ）するためのプロセスも提供する。
2020532583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下に示す式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造：
【化１】
2020532583.tif 000033
を有する化合物
［式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が、不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化２】
2020532583.tif 000034
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−基
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）］。
【請求項２】
式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ−Ａ）による構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ−Ｂ）による構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ−Ｃ）による構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍが、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍが、チタンおよびジルコニウムから選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｍが、チタンである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
各Ｘが、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
各Ｘが、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
各Ｘが、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
各Ｘが独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
各Ｘが、イソプロポキシである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
各Ｘが独立に、−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である、請求項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ２が、不在であるか、または水素である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ２が不在である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ２が、水素である、請求項１から２０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ３が、水素である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ７が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ７が、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ７が、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ７が、ハロ（例えば、フルオロ）から選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい（１〜２Ｃ）アルキルから選択される、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ７が、（１〜２Ｃ）アルキルである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ７が、メチルである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３６】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３８】
Ｒａが、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３９】
Ｒａが、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒａが、フェニル、フェノキシ、５〜７員ヘテロアリール、５〜７員ヘテロアリールオキシ、５〜１２員カルボシクリルおよび５〜１２員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４１】
Ｒａが、フェニル、５〜７員ヘテロアリールおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４２】
Ｒａが、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４３】
Ｒａが、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４４】
各Ｒｘが、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）ハロアルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４５】
各Ｒｘが、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４６】
各Ｒｘが、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４７】
各Ｒｘが、フェニルである、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４８】
ｎが、０、１または２である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４９】
ｎが、０または１である、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５０】
担持基材上に固定化されている、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５１】
前記担持基材が固体である、請求項５０に記載の化合物。
【請求項５２】
前記担持基材が、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび層状複水酸化物から選択される、請求項５０または５１に記載の化合物。
【請求項５３】
ａ）先行請求項のいずれか１項に記載の化合物を１種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップを含む、環式エステルまたは環式アミドを開環重合（ＲＯＰ）するためのプロセス。
【請求項５４】
前記１種または複数の環式エステルまたは環式アミドが、下に示す式（ＩＩＩ）による構造：
【化３】
2020532583.tif 000035
を有する
［式中、
Ｑは、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルおよび（２〜６Ｃ）アルキニルから選択され；
環Ａは、全部で１〜４個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４〜２３員複素環であり、前記複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい］、請求項５３に記載のプロセス。
【請求項５５】
Ｑが、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙが、水素、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニルまたは（２〜３Ｃ）アルキニルから選択される、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５６】
Ｑが、Ｏである、請求項５４または５５に記載のプロセス。
【請求項５７】
環Ａが、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４〜１８員複素環であり、前記複素環が、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項５４、５５または５６に記載のプロセス。
【請求項５８】
環Ａが、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４、６、７または１６員複素環であり、前記複素環が、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい、請求項５４から５７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５９】
環Ａが、いずれのＮ環ヘテロ原子も含有しない、請求項５４から５８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記環式エステルまたは環式アミドがラクトンである、請求項５３から５９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記環式エステルまたは環式アミドがラクチドである、請求項５３から５９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記環式エステルまたは環式アミドがラクタムである、請求項５３から５８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記環式エステルまたは環式アミドがω−ペンタデカラクトンである、請求項５３から６０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６４】
ステップａ）において、前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が１：５０〜１：１０，０００である、請求項５３から６３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６５】
ステップａ）において、前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が、１：１５０〜１：５０００である、請求項５３から６４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６６】
ステップａ）において、前記式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と前記環式エステルまたは環式アミドとのモル比が、１：２００〜１：１０００である、請求項５３から６５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６７】
ステップａ）を溶媒中で行わない、請求項５３から６６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６８】
ステップａ）をトルエン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンから選択される溶媒中で行う、請求項５３から６７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６９】
ステップａ）を１分から９６時間の期間にわたって行う、請求項５３から６８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７０】
ステップａ）を５分から７２時間の期間にわたって行う、請求項５３から６９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７１】
ステップａ）を０．９から５バールの圧力で行う、請求項５３から７０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７２】
ステップａ）を０．９から２バールの圧力で行う、請求項５３から７１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７３】
ステップａ）を、環式エステルまたは環式アミドの開環重合で使用するために適切な連鎖移動剤の存在下で行う、請求項５３から７２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７４】
前記連鎖移動剤がヒドロキシ官能性化合物（例えば、アルコール、ジオールまたはポリオール）である、請求項７３に記載のプロセス。
【請求項７５】
環式エステルまたは環式アミドの開環重合（ＲＯＰ）における、先行請求項のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項７６】
前記環式エステルまたはアミドが、請求項５４から６３のいずれか１項に記載のとおりである、請求項７５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒化合物、詳細には、環式エステル（例えば、ラクトン）および環式アミド（例えば、ラクタム）の開環重合（ＲＯＰ）を触媒するために適切な触媒化合物に関する。本発明はまた、環式エステルおよび環式アミドを重合するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（エチレン）およびポリ（プロピレン）などのポリ（オレフィン）はほぼ完全に、再生不可能な化石燃料原料に由来する。反応速度的に不活性なＣ−ＣおよびＣ−Ｈ結合からなるこれらの原料は、実行可能な生分解経路もなく、したがって、それらは、リサイクルされない限り、環境に存続し続ける。ポリ（オレフィン）から得られる望ましい熱および機械的特性は、重複する脂肪族鎖の間の結晶性、または半結晶性の領域から生じている。これらの特性は、エステル官能基の間に脂肪族鎖の長い配列を含有するマクロラクトンの開環重合（ＲＯＰ）に由来するポリ（エステル）によってかなり模倣され得る１。この種の原料は、加水分解による微生物分解を許容しながら、ポリオレフィンの魅力的な特性を維持することとなる。
【０００３】
Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．によるマクロラクトンのＲＯＰの最初の詳細な報告は、高温で様々なＩ族メトキシドを添加することで、１２−および１３員環からなる低分子量ポリ（マクロラクトン）を得ることができる方法を示した２。さらに最近では、Ａｌ−サレン触媒の詳細な反応速度研究が、カプロラクトンよりも大きなラクトンの重合が同様の速度で進行することを示す４−５。
【０００４】
したがって、高分子量への、（幅広い環サイズの）ラクトンなどの環式エステルのＲＯＰを触媒することにおいて高い触媒活性を示す新たな化合物が必要とされている。
【０００５】
以上のことを念頭に、本発明は考案された。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、本明細書に定義の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有する化合物を提供する。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、
ａ）本発明の第１の態様による化合物を１種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む、環式エステルまたは環式アミドを開環重合（ＲＯＰ）するためのプロセスを提供する。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合（ＲＯＰ）における本発明の第１の態様による化合物の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素、ライム色＝フッ素。
【図１２】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図１４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１６】（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図１７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１８】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１９】（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素、障害、およびイソプロピルは省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素
【図２０】（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２２】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２３】（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２４】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２５】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２６】（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図２７】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２８】ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２９】（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。確率５０％で楕円体が描かれており、明確にするために水素および障害は省略されている。緑色＝チタン、青色＝窒素、緋色＝酸素、灰色＝炭素。
【図３０】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３１】ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３２】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ１の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３３】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ４の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３４】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２およびＨＬ７の比較１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３５】ｄ８−ＴＨＦ（５００ＭＨｚ）における（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のイミン領域の様々な温度でのＮＭＲを示す。
【図３６】ｄ２−テトラクロロエタン中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の様々な高温での１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を示す。
【図３７】加熱前（上段）および２４時間１００℃で加熱した後（下段）のｄ２−テトラクロロエタン中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【図３８】ｄ８−ＴＨＦ中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の様々な低温での１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を示す。
【図３９】加熱前（上段）および５時間７０℃で加熱した後（下段）のｄ８−ＴＨＦ中での（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【図４０】（ａ）（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での、時間に対するｌｎ（［Ｍｏ］／［Ｍｔ］）およびＰＤＩの反応速度プロット（左）；時点ごとの対応するＧＰＣトレース（右）；（ｂ）（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での、時間に対するｌｎ（［Ｍｏ］／［Ｍｔ］）およびＰＤＩの反応速度プロット（左）；時点ごとの対応するＧＰＣトレース（右）；（ｃ）（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での、時間に対するｌｎ（［Ｍｏ］／［Ｍｔ］）およびＰＤＩの反応速度プロット（左）；時点ごとの対応するＧＰＣトレース（右）を示す。
【図４１】（ａ）（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２から生成されたＰＣＬのＭｎ実験値対Ｍｎ計算値を示す。実験値をポリスチレン標準に対して０．５６の係数で補正し、計算値は２本の成長鎖に基づく；（ｂ）（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２から生成されたＰＣＬのＭｎ実験値対Ｍｎ計算値。実験値をポリスチレン標準に対して０．５６の係数で補正し、計算値は２本の成長鎖に基づく；（ｃ）（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２から生成されたＰＣＬのＭｎ実験値対Ｍｎ計算値。実験値をポリスチレン標準に対して０．５６の係数で補正し、計算値は２本の成長鎖に基づく。
【図４２】ｌｎ（Ｍｏ／Ｍｔ）対時間のプロットを示す。条件：ε−ＣＬ中０．９Ｍ溶液、２００：１のモノマー：触媒、トルエン、８０℃。
【図４３】（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２からの、低変換率でのＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦを示す。
【図４４】（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２からの、低変換率でのＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦを示す。
【図４５】（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２からの、低変換率でのＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦを示す。
【図４６】（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２からの、低変換率でのＰＰＤＬのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦを示す。
【図４７】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４８】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４９】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５０】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５１】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５２】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５３】ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚにおけるＨＬ７’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５４】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４Ｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５５ａ】ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５５ｂ】４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３においてＨＬＦ４（−５８．１ｐｐｍ）および［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］（−５８．４）を比較する１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５６】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５７】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５８】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５９】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６０】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６１】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６２】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６３】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６４】ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋ．４００ＭＨｚでの（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６５】Ｃ型配位を示す（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（左）および（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（右）のＸ線結晶構造を示す。
【図６６−１】ｄ８−ＴＨＦ中での錯体（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の低温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（上段）を示す。
【図６６−２】Ｃ６Ｄ６中での錯体（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（下段）を示す。
【図６７−１】ＴＨＦ−ｄ８（＊ＴＨＦまたはヘキサン）中での錯体（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（推測構造で表示）の低温１Ｈ  ＮＭＲ（上段）を示す。
【図６７−２】Ｃ６Ｄ６中での錯体（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲ（下段）を示す。
【図６８−１】ｄ８−ＴＨＦ中での錯体（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の低温１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（上段）を示す。
【図６８−２】Ｃ６Ｄ６中での錯体（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の高温１Ｈ  ＮＭＲ（下段）を示す。
【図６９】（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２（左）、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（中央）、および（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（右）のＸ線結晶構造を示しており、開始剤に基づく配位の変化を示す。
【図７０】錯体（Ｌ４−６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での、時間に対するｌｎ（［ε−ＣＬ］０／［ε−ＣＬ］ｔ）の反応速度プロットを示す。条件：［ε−ＣＬ］０＝トルエン中１Ｍ、［ε−ＣＬ］：［開始剤］＝２００：１、８０℃。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
単独で、または接頭辞として使用される「（ｍ−ｎＣ）」または「（ｍ−ｎＣ）基」という用語は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【００１１】
本明細書で使用する場合の「アルキル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル部分を指す。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基に対する言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有し得る。
【００１２】
本明細書で使用する場合の「アルケニル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分を指す。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、さらには、そのシスおよびトランス異性体の両方に対する言及を含む。
【００１３】
本明細書で使用する場合の「アルキニル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分を指す。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基に対する言及を含む。
【００１４】
本明細書で使用する場合の「ハロアルキル」という用語は、１個または複数のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）で置換されているアルキル基を指す。この用語は、２−フルオロプロピル、３−クロロペンチルなどの基、さらにはペルフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル基に対する言及を含む。
【００１５】
本明細書で使用する場合の「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルを指し、ここで、アルキルは直鎖または分枝鎖であり、かつ１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。一群の実施形態では、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基に対する言及を含む。
【００１６】
本明細書で使用する場合の「ジアルキルアミノ」という用語は、−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基を意味し、ここで、ＲＡおよびＲＢは、アルキル基である。
【００１７】
本明細書で使用する場合の「アリール」または「芳香族」という用語は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む芳香環系を意味する。アリールは、多くの場合にフェニルであるが、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基に対する言及を含む。別段に指定されていない限り、アリール基は、１個または複数の置換基によって置換されていてもよい。特に適切なアリール基はフェニルである。
【００１８】
本明細書で使用する場合の「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−アリールを指し、ここで、アリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Ｏとアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するアリールオキシ基も包含される。
【００１９】
「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、窒素、酸素または硫黄から選択される１個または複数（例えば、１〜４個、特に１、２または３個）のヘテロ原子が組み込まれている芳香族単環式、二環式、または多環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５〜１２環員、さらに通常は５〜１０環員を含有する単環式および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５−または６員の単環式環または９−または１０員の二環式環、例えば、縮合した５および６員環または２つの縮合した６員環から形成される二環式構造であってよい。各環は、典型的には窒素、硫黄および酸素から選択される最大約４個のヘテロ原子を含有し得る。典型的には、ヘテロアリール環は、最高３個のヘテロ原子、さらに通常は最高２個、例えば、単一のヘテロ原子を含有する。
【００２０】
本明細書で使用する場合の「ヘテロアリールオキシ」という用語は、−Ｏ−ヘテロアリールを指し、ここで、ヘテロアリールは、本明細書で論述した定義のいずれかを有する。この用語には、Ｏとヘテロアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するヘテロアリールオキシ基も包含される。
【００２１】
「カルボシクリル」、「炭素環式」または「炭素環」という用語は、非芳香族飽和もしくは部分飽和単環式、または縮合、架橋、もしくはスピロ二環式炭素環式環系を意味する。単環式炭素環式環は、約３〜１２個（適切には、３〜７個）の環原子を含有する。二環式炭素環は、環中に７〜１７個の炭素原子、適切には、環中に７〜１２個の炭素原子を含有する。二環式炭素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。特に適切な炭素環基は、アダマンチルである。
【００２２】
「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」という用語は、非芳香族飽和または部分飽和単環式縮合、架橋、またはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、約３〜１２個（適切には、３〜７個）の環原子を、窒素、酸素または硫黄から選択される１〜５個（適切には、１、２または３個）のヘテロ原子と共に環中に含有する。二環式複素環は、７〜１７員の原子、適切には、７〜１２員の原子を環中に含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であってよい。
【００２３】
本明細書で使用する場合の「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、そのうち、Ｃｌがより一般的である。
【００２４】
ある部分に対する言及において本明細書で使用する場合の「置換（置換されている）」という用語は、前記部分中の水素原子の１個または複数、特に最高５個、さらに特には１、２または３個が相互に独立に、対応する数の前記置換基によって置き換えられていることを意味する。本明細書で使用する場合の「置換されていてもよい」という用語は、置換または非置換を意味する。
【００２５】
むろん、置換基が、化学的に可能な位置にのみ存在することは理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、不適切な努力をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定することができる。
【００２６】
本明細書で使用する場合の「環式エステル」および「環式アミド」という用語は、少なくとも１つのエステルまたはアミド部分を含有する複素環を指す。ラクチド、ラクトンおよびラクタムがこれらの用語に包含されることは理解されるであろう。
【００２７】
本発明の化合物
本発明の第１の態様によれば、下に示す式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造：
【化１】
2020532583.tif 000003
を有する化合物を提供する
［式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が、不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化２】
2020532583.tif 000004
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−基
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）］。
【００２８】
詳細な調査により、本発明者らは、環式エステルおよび環式アミドのＲＯＰを触媒して高分子量および狭いＰＤＩのポリマーをもたらし得るＩＶ族遷移金属ベースの新たな触媒ファミリーを開発した。この新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン（例えば、ω−ペンタデカラクトン、ＰＤＬ）のＲＯＰを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。
【００２９】
新たな触媒ファミリーは、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）によって具体化される３つの異なる配位化学を包含する。下に示すとおり、式（Ｉ−Ａ）では、両方の二座フェニル含有リガンドが２個の酸素原子を介してＭに結合しており（Ｏ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位）、それによって、２つの５員環を形成している。式（Ｉ−Ｂ）では、フェニル含有リガンドの一方は、２個の酸素原子を介してＭに結合しているが、他方のフェニル含有リガンドは、１個の酸素原子および１個の窒素原子を介してＭに結合しており（Ｏ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位）、それによって、１つの５員環および１つの６員環を形成している。式（Ｉ−Ｃ）では、両方の二座フェニル含有リガンドが１個の酸素原子および１個の窒素原子を介してＭに結合しており（Ｎ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位）、それによって、２つの６員環を形成している。
【００３０】
【化３】
2020532583.tif 000005
【００３１】
本発明の化合物がいくつかの構造異性体型で存在し得ることは分かるであろう。例えば、式（Ｉ−Ｃ）の化合物は、次の構造異性体型：
【化４】
2020532583.tif 000006
のいずれかで存在し得る。
【００３２】
本発明の化合物は、環式エステルおよび環式アミドのＲＯＰを触媒するために適切である。
【００３３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有する。式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）に示されている特定の配位型が好ましい。
【００３４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）による構造を有する。式（Ｉ−Ａ）に示されている特定の配位型が最も好ましい。
【００３５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ｂ）による構造を有する。
【００３６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ｃ）による構造を有する。
【００３７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、ＩＶ族遷移金属であり、
各Ｘは、ハロ、水素、ホスホナート、スルホナートまたはボロナート基、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、不在であるか、または水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）または炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であるが、ただし、Ｒ２が不在である場合、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）であり、Ｒ２が不在以外である場合、結合ａは、炭素−窒素単結合（Ｃ−Ｎ）であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、下に示す式（ＩＩ）を有する基：
【化５】
2020532583.tif 000007
である
（式中、
Ｒａは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、−［Ｃ（Ｒｘ）２］ｎ−基
であり、
各Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２、３または４である）。
【００３８】
一実施形態では、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される。適切には、Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択される。より適切には、Ｍは、チタンである。
【００３９】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４０】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４１】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４２】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）アルコキシ、およびフェノキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４３】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４４】
一実施形態では、各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００４５】
一実施形態では、各Ｘは、クロロ、ブロモ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される。
【００４６】
一実施形態では、各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択される。
【００４７】
一実施形態では、各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシである。
【００４８】
一実施形態では、各Ｘは、イソプロポキシである。
【００４９】
一実施形態では、各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノである。適切には、Ｘは独立に、−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。
【００５０】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、ヒドロキシ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ２は、不在であるか、または水素である。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ２は、不在である。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ２は、水素である。
【００５９】
一実施形態では、結合ａは、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）である。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６３】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６４】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択される。
【００６６】
一実施形態では、Ｒ３は、水素である。
【００６７】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素である。
【００６８】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７１】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。適切には、１個または複数の任意選択の置換基は、ハロ（例えば、フルオロ）である。
【００７３】
一実施形態では、Ｒ７は、ハロから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい（１〜２Ｃ）アルキルである。
【００７４】
一実施形態では、Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルである。
【００７５】
一実施形態では、Ｒ７は、１個または複数のフルオロ置換基で置換されていてもよいメチルである。
【００７６】
一実施形態では、Ｒ７は、メチルまたはトリフルオロメチルである。
【００７７】
特に適切な実施形態では、Ｒ７は、メチルである。
【００７８】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８０】
一実施形態では、Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８１】
一実施形態では、Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、フェノキシ、５〜７員ヘテロアリール、５〜７員ヘテロアリールオキシ、５〜１２員カルボシクリルおよび５〜１２員ヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、フェノキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、５〜７員ヘテロアリールおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
一実施形態では、Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
一実施形態では、Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００８６】
一実施形態では、Ｒａは、非置換フェニルまたは非置換シクロヘキシルではない。
【００８７】
一実施形態では、Ｒａは、非置換フェニルではない。
【００８８】
一実施形態では、Ｒａは、非置換シクロヘキシルではない。
【００８９】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）ハロアルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００９０】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００９１】
一実施形態では、Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００９２】
一実施形態では、各Ｒｘは、フェニルである。
【００９３】
一実施形態では、ｎは、０、１または２である。
【００９４】
一実施形態では、ｎは、０または１である。
【００９５】
一実施形態では、ｎは、０である（この場合、Ｒａは、Ｎに直接結合している）。
【００９６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【００９７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【００９８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【００９９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１００】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造：
【化６】
2020532583.tif 000008
を有する［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ７は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【０１０１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有する。
【０１０２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）による構造を有する。
【０１０３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有する。
【０１０４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有する。
【０１０５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１０６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１０７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１０８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ｂ−１）または（Ｉ−Ｃ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１０９】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造：
【化７】
2020532583.tif 000009
を有する［式中、Ｍ、ＸおよびＲ１−Ｒ６は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【０１１０】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有する。
【０１１１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）による構造を有する。
【０１１２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有する。
【０１１３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有する。
【０１１４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１１５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１１８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１１９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−２）または（Ｉ−Ｃ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１２０】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造：
【化８】
2020532583.tif 000010
を有する［式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１−Ｒ３およびＲ７は、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）に関して本明細書において上記で論述した定義のいずれかを有する］。
【０１２１】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有する。
【０１２２】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）による構造を有する。
【０１２３】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有する。
【０１２４】
一実施形態では、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する化合物は、式（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有する。
【０１２５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１２６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１２９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であるか、または水素であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）、（Ｉ−Ｂ−３）または（Ｉ−Ｃ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１３２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１３６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であるか、または水素および（１〜４Ｃ）アルキルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１３８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１３９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１４０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１４３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１４４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキルおよびアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ｂ−１）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１４７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１４８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１４９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１５１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１５２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され、これらのいずれも、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）または（Ｉ−Ｂ−２）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立に選択され；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１５５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、およびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１５６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、および（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５７】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１５８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１５９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよびアリールオキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、これらのいずれも、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）ハロアルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）ハロアルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０、１または２である。
【０１６０】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、ハロ、水素、（１〜４Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜４Ｃ）アルキルおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個または複数の基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、不在であるか、または水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、カルボシクリルおよびヘテロシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、アリール基は）、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、（１〜６Ｃ）ハロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１６１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンおよびジルコニウムから選択され；
各Ｘは、クロロ、ブロモ、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノおよび（１〜４Ｃ）アルコキシから独立に選択され；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択され、これらのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、アミノおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニルおよび５〜１２員カルボシクリルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１〜５Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、（１〜５Ｃ）ハロアルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ｒｘは、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから独立に選択され、これらのいずれも、ハロ、アミノおよび（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
ｎは、０または１である。
【０１６２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−３）または（Ｉ−Ｂ−３）による構造を有し、式中、
Ｍは、チタンであり；
各Ｘは独立に、（１〜２Ｃ）ジアルキルアミノまたは（１〜４Ｃ）アルコキシであり；
Ｒ２は、不在であり；
Ｒ７は、（１〜２Ｃ）アルキルであり；
Ｒ１は、本明細書に定義の式（ＩＩ）の基であり、
Ｒａは、フェニル、シクロヘキシルおよびアダマンチルから選択され、これらのいずれも（例えば、フェニル基は）、ハロ、（１〜５Ｃ）アルキル、フェニル、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
各Ｒｘは、フェニルであり；
ｎは、０または１である。
【０１６３】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造：
【化９】
2020532583.tif 000011
を有する［式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、
各Ｘは独立に、イソプロポキシド、エトキシド、Ｎ（ＣＨ３）２またはＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２であり；
Ｒ２は、不在であるか（この場合、結合ａは、二重結合である）、または水素（この場合、結合ａは、単結合である）であり；
Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１６４】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｒ２は、不在である。
【０１６５】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６６】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ａ）、（Ｉ−Ｂ−４ａ）または（Ｉ−Ｃ−４ａ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６７】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造：
【化１０】
2020532583.tif 000012
を有する［式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１６８】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１６９】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｂ）、（Ｉ−Ｂ−４ｂ）または（Ｉ−Ｃ−４ｂ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７０】
一実施形態では、化合物は、下に示す式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造：
【化１１】
2020532583.tif 000013
を有する［式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、
ＲｖおよびＲｗはそれぞれ独立に、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、不在であるか（この場合、結合ａは、二重結合である）または水素（この場合、結合ａは、単結合である）であり；
Ｒａは、ペルフルオロフェニル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される］。
【０１７１】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｒ２は、不在である。
【０１７２】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７３】
一実施形態では、化合物は、式（Ｉ−Ａ−４ｃ）、（Ｉ−Ｂ−４ｃ）または（Ｉ−Ｃ−４ｃ）による構造を有し、式中、Ｍは、チタンであり、Ｒａは、アダマンチル、２，４，６−トリｔｅｒｔブチルフェニルおよびトリチルから選択される。
【０１７４】
一実施形態では、化合物を担持基材上に固定化する。適切には、担持基材は固体である。化合物を１つまたは複数の共有結合性またはイオン性相互作用によって、直接的にか、または適切な連結部分を介してかのいずれかで、担持基材に固定することができることは分かるであろう。担持基材への化合物の固定化から生じるわずかな構造変更（例えば、一方または両方の基、Ｘの喪失）は、それでもなお、本発明の範囲内であることは分かるであろう。適切には、担持基材は、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび層状複水酸化物から選択される。最も適切には、担持基材は、シリカである。
【０１７５】
化合物の調製
本発明の化合物は、当技術分野で公知の任意の適切なプロセスによって形成することができる。本発明の化合物を調製するためのプロセスの特定の例を、添付の例で提示する。
【０１７６】
一般的に、本明細書で定義するとおりの本発明の化合物を調製するプロセスは、
（ｉ）適切な溶媒の存在下で、２当量の下に示す式Ａの化合物：
【化１２】
2020532583.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ７および結合ａは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
を１当量の下に示す式Ｂの化合物：
【化１３】
2020532583.tif 000015
［式中、ＭおよびＸは、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
と反応させるステップ
を含む。
【０１７７】
任意の適切な溶媒を、上に定義のプロセスのステップ（ｉ）のために使用することができる。特に適切な溶媒は、無水トルエンである。
【０１７８】
式Ｂの化合物を溶媒和形態（例えば、Ｍ（Ｘ）４・（ＴＨＦ）２）で使用することができることは分かるであろう。
【０１７９】
Ｘのある特定のアイデンティティでは、式Ｂの化合物との反応の前に、式Ａの化合物を非求核性強塩基（カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなど）で処理することが必要なことがあることは分かるであろう。例えば、Ｘがクロロである場合、ＭＣｌ４・（ＴＨＦ）２との反応の前に、式Ａの化合物を、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドで処理することができる。
【０１８０】
ステップ（ｉ）を適切には、低温（例えば、＜０℃）で行う。より適切には、ステップ（ｉ）を−８０〜０℃の温度で行う。他の反応条件（例えば、圧力、反応時間、撹拌など）は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
【０１８１】
式Ａの化合物は一般的に、
（ｉ）適切な溶媒（酸性エタノールなど）中で、下に示す式Ｃの化合物：
【化１４】
2020532583.tif 000016
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
を下に示す式Ｄの化合物：
【化１５】
2020532583.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は、本明細書において上記で出現している定義のいずれかを有する］
と反応させるステップ
を含むプロセスによって調製され得る。
【０１８２】
ステップ（ｉ）を適切には、還流条件下で行う。他の反応条件（例えば、圧力、反応時間、撹拌など）は、当業者によって容易に選択され得るであろう。
【０１８３】
環式エステルおよび環式アミドの重合
本発明の第２の態様によれば、
ａ）本発明の第１の態様による化合物を１種または複数の環式エステルまたは環式アミドと接触させるステップ
を含む環式エステルまたは環式アミドを開環重合（ＲＯＰ）するためのプロセスを提供する。
【０１８４】
本明細書において上記で論述したとおり、ＩＶ族遷移金属ベースの新たな触媒ファミリーは、環式エステルおよび環式アミドのＲＯＰを触媒して、高分子量および狭いＰＤＩのポリマーをもたらし得る。新たな触媒ファミリーは驚くべきことに、カプロラクトンなどのラクトンだけでなく、マクロラクトン（例えば、ω−ペンタデカラクトン、ＰＤＬ）のＲＯＰを触媒することにおいても活性であり、環ひずみの量の減少は典型的には、効率的な重合を損なう。
【０１８５】
一実施形態では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドは、下に示す式（ＩＩＩ）による構造：
【化１６】
2020532583.tif 000018
を有する［式中、
Ｑは、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙは、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルおよび（２〜６Ｃ）アルキニルから選択され；
環Ａは、全部で１〜４個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４〜２３員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびヘテロアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい］。
【０１８６】
１種または複数の環式エステルおよび環式アミドは、同一（例えば、すべてカプロラクトン）であっても、または異なっても（例えば、異なる環式エステルおよび／または環式アミドの混合物）よいことは理解されるであろう。したがって、本発明の化合物を、環式エステルおよび環式アミドの単独重合または共重合のために使用することができる。
【０１８７】
一実施形態では、Ｑは、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙは、水素、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニルまたは（２〜３Ｃ）アルキニルから選択される。
【０１８８】
一実施形態では、Ｑは、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙは、水素および（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。
【０１８９】
一実施形態では、Ｑは、ＯまたはＮＲｙから選択され、Ｒｙは、水素である。
【０１９０】
一実施形態では、Ｑは、Ｏである。
【０１９１】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する６〜２３員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９２】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する６〜１８員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９３】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜２個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する６〜１６員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９４】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４〜１８員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９５】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜２個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４〜１６員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９６】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜３個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４、６、７または１６員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９７】
一実施形態では、環Ａは、全部で１〜２個のＯまたはＮ環ヘテロ原子を含有する４、６、７または１６員複素環であり、複素環は、オキソ、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９８】
一実施形態では、環Ａは、いずれのＮヘテロ原子も含有しない。
【０１９９】
一実施形態では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクトンである。ラクトンの非限定的例には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンが含まれる。
【０２００】
一実施形態では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクチドである。下に示す３種のラクチドの立体異性体：
【化１７】
2020532583.tif 000019
が存在し、それらはすべて、本発明に包含されることを当業者は認めるであろう。適切には、ラクチドは、Ｌ−ラクチドである。
【０２０１】
一実施形態では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドはラクタムである。ラクタムの非限定的例には、β−ラクタム（４環員）、γ−ラクタム（５環員）、δ−ラクタム（６環員）およびε−ラクタム（７環員）が含まれる。
【０２０２】
特定の一実施形態では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドはε−カプロラクトンおよびｒａｃ−ラクチドであり、これらはステップａ）の間に共重合する。
【０２０３】
一実施形態では、ステップａ）において、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、１：５０〜１：１０，０００である。適切には、ステップａ）において、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、１：１５０〜１：５０００である。より適切には、ステップａ）では、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物と環式エステルまたは環式アミドとのモル比は、１：２００〜１：１０００である。
【０２０４】
ステップａ）は、溶媒中で、または溶媒の不在下（すなわち、無溶媒反応物の使用）で行うことができる。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンを含む任意の適切な溶媒を選択することができる。最も適切には、ステップａ）を溶媒の不在下で行う。
【０２０５】
ステップａ）は、環式エステルまたは環式アミドの開環重合で使用するために適切な連鎖移動剤の存在下で行うことができる。一実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、アルコール、ジオールまたはポリオール）である。適切には、連鎖移動剤を、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）の化合物に関して過剰に使用する。
【０２０６】
一実施形態では、ステップａ）を１５〜１５０℃の温度で行う。適切には、ステップａ）を４０〜１５０℃の温度で行う。より適切には、ステップａ）を５０〜１２０℃の温度で行う。最も適切には、ステップａ）を６０〜１２０℃（例えば、８０℃または１００℃）の温度で行う。
【０２０７】
当業者は、ステップａ）を実施する適切な圧力を選択することができるであろう。例えば、ステップａ）は、０．９〜５バールまたは０．２〜２バールの圧力で行うことができる。適切には、ステップａ）を大気圧で行う。
【０２０８】
一実施形態では、ステップａ）を１分から９６時間の期間で行う。適切には、ステップａ）を５分から７２時間の期間で行う。別法では、ステップａ）を１５分から７２時間の期間で行う。別法ではさらに、ステップａ）を３０分から７２時間の期間で行う。
【０２０９】
本発明の第３の態様によれば、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合（ＲＯＰ）における本発明の第１の態様による化合物の使用を提供する。
【０２１０】
本発明の第３の態様の文脈では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドは、本発明の第２の態様に関して概説した定義のいずれかを有し得ることは分かるであろう。
【０２１１】
本発明の第３の態様の文脈では、１種または複数の環式エステルまたは環式アミドの開環重合（ＲＯＰ）における本発明の第１の態様による化合物の使用は、本発明の第２の態様に関して概説した変項（量、温度、圧力、時間、添加剤など）のいずれかに従って進行し得ることは分かるであろう。
【実施例】
【０２１２】
次に、添付の図面を参照して、本発明の１つまたは複数の実施例を単なる例示を目的として記載する。
【０２１３】
原料および方法
金属錯体はすべて、無水条件下で、ＭＢｒａｕｎグローブボックスおよび標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技法を使用して合成した。溶媒および試薬は、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍから入手し、別段に述べない限り、受け取ったまま使用した。ＴＨＦおよびトルエンをナトリウムおよびベンゾフェノン上で還流させることによって乾燥し、窒素下で貯蔵した。ε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンをＣａＨ２上で乾燥し、窒素下で分留し、その後使用した。無水溶媒はすべて、窒素下で貯蔵し、複数回の凍結−ポンピング−解凍サイクルによって脱気した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００または５００ＭＨｚ分光計を使用して記録した。プロトンと炭素原子との間の相関をＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、およびＨＭＢＣ分光法によって得、続いて、指定した。ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ＭＡＬＤＩ  Ｍｉｃｒｏ  ＭＸ装置で、陽イオンモードで実施した。サンプルは、所望の分子（１０ｍｇ／ｍｌ）およびマトリックス（ジスラノール、１０ｍｇ／ｍｌ）をＴＨＦに溶解することによって調製した。この混合物をＭＡＬＤＩプレートにスポットし、乾燥させた。高度な断片化およびクラスターの形成によって、金属錯体ではＭ＋−ＯｉＰｒ値のみが報告される。元素分析は、Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｔａｎ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＳｔｅｐｈｅｎ  Ｂｏｙｅｒ氏によって実施された。
【０２１４】
単結晶Ｘ線回折に適切な結晶を、ＴＨＦへのヘキサンのゆっくりとした蒸発、または−３０℃での濃ＴＨＦ中での低温結晶化のいずれかによって成長させた。サンプルをグローブボックス内でフッ素化オイルの貯留下で単離し、ＭｉＴｅＧｅｎ  ＭｉｃｒｏＭｏｕｎｔにマウントした。次いで、結晶をＯｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ窒素冷却装置で１５０Ｋに冷却した。データ収集をＯｘｆｏｒｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ回折計で、Ｃｕ  Ｋα（λ＝１．５４１７Å）またはＭｏ  Ｋα（λ＝０．７１０７Å）放射を使用して実施した。得られた生データを、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏを用いて処理した。構造式をＳＨＥＬＸＴによって解析し、Ｆ２に基づくフルマトリックス最小二乗精密化を、ＷｉｎＧＸパッケージ７に組み込まれているとおりＳＨＥＬＸＬ−１４６で行った。各メチル基について、Ｕ（Ｈ）＝１．５Ｕｅｑ（結合炭素原子）でライディングモデルを用いて、水素原子を計算された位置に加えた。残りの水素原子を、Ｕ（Ｈ）＝１．２Ｕｅｑ（結合原子）でライディングモデルを用いて、計算された位置でモデルに含めた。中性原子散乱因子を使用したが、これは異常分散の項を含む８。
【０２１５】
パートＡ
［実施例１］
リガンドの合成
下に示すスキーム１：
【化１８】
2020532583.tif 000020
に図示されている一般合成によって、様々なリガンド、ＨＬ１〜ＨＬ８を調製した。
【０２１６】
ＨＬ１の合成
ｏ−バニリン（５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（６０ｍＬ）に溶解した。２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン（６．０２ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を７２時間還流して、明オレンジ色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール（２０ｍＬ）およびペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、粗製生成物を温エタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。収量：３．６７ｇ（３５％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
【０２１７】
図１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２１８】
ＨＬ２の合成
ｏ−バニリン（２．７５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。シクロヘキシルアミン（１．７９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、粘稠な黄色の油状物を得た。油状物を−３０℃フリーザーに入れて、柔らかい黄色の固体に固化した。収量：３．８５ｇ（９１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
【０２１９】
図２は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２２０】
ＨＬ３の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，６−ジメチルアニリン（２．３４ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、黄色の溶液を得た。真空下で数ｍＬのエタノールを除去すると、黄色の固体が溶液から沈澱した。この固体を濾過し、ペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。得られた暗黄色の粉末を乾燥して、残留溶媒を除去した。収量：３．５７ｇ（７１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
【０２２１】
図３は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２２２】
ＨＬ４の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，６−ジイソプロピルアニリン（３．５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に注入した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。室温に冷却すると、豊富な量の大きなオレンジ色の結晶が形成した。これらの結晶を濾過し、ペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：５．０ｇ（８２％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (七重線, 2H), 1.20 (d, 12 H).
【０２２３】
図４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２２４】
ＨＬ５の合成
ｏ−バニリン（５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（２５ｍＬ）に溶解した。２−アミノビフェニル（５．５６ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を２４時間還流して、濃赤色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去した。収量：８．０６ｇ（８１％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
【０２２５】
図５は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２２６】
ＨＬ６の合成
ｏ−バニリン（３ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。次いで、アダマンタン−１−アミン（２．９８ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を２０時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、オレンジ色の固体を得、これをペンタン（２０ｍＬ×３）で洗浄した。収量：３．６７ｇ、（６５％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
【０２２７】
図６は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２２８】
ＨＬ７の合成
ｏ−バニリン（１．５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。２，４，６−トリｔｅｒｔブチルアニリン（２．５８ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。反応混合物を１８時間還流して、オレンジ色の溶液を得た。揮発性物質を真空下で除去して、黄色の固体を得、これを温エタノール（３０ｍＬ）から再結晶化させた。純粋な黄色の結晶質生成物を冷ペンタン（２０ｍＬ×３）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：２．８ｇ（７１％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
【０２２９】
図７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２３０】
ＨＬ８の合成
ｏ−バニリン（１．５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。トリチルアミン（２．５６ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に数滴のギ酸と共に添加した。この反応混合物を２４時間還流して、明黄色の沈澱物および淡黄色の溶液を得た。沈澱物を濾過し、エタノール（３０ｍＬ）およびペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥した。収量：３．６５ｇ（９４％）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
【０２３１】
図８は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでのＨＬ８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２３２】
［実施例２］
錯体の合成
実施例１で調製したリガンドＨＬ１〜ＨＬ８を使用して、様々な錯体、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を、下記に示すスキーム２：
【化１９】
2020532583.tif 000021
に図示されている一般合成に従って調製した。
【０２３３】
ｏ−バニリン由来リガンドは、金属に対して２種の別々の配位様式を有することが見出された：６員Ｎ，Ｏ配位、および５員Ｏ，Ｏ配位。これらの２種の配位様式は、相互に独立していることが見出されており、したがって、合成された８種の触媒はそれぞれ、これらの系で可能であることが見出されている配位化学の３種の基本的な型の１つを示す。Ａ型：Ｎ，Ｏ：Ｎ，Ｏ配位、Ｂ型：Ｎ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位、Ｃ型：Ｏ，Ｏ：Ｏ，Ｏ配位。それぞれの型の範囲内で、理論的に可能である追加の異性体も存在する。立体容積が増加すると、金属中心の回りの配位は、Ａ−Ｉ型からＡ−ＩＩ型、次いで、Ｂ型、続いて、Ｃ型（スキーム３）へと再配置される。
【０２３４】
【化２０】
2020532583.tif 000022
【０２３５】
（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の合成
ＨＬ１（０．５０ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．２２４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ７ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、１８時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、明オレンジ色の固体を得た。収量：３１６ｍｇ（５０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７３９．６４（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝７３９．０７７］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 計算値: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 実測値: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
【０２３６】
図９は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２３７】
図１０は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２３８】
図１１は、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は中心対称空間群Ｐ−１で結晶し、Ａ−Ｉ型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。Ｒ１＝Ｃ６Ｆ５によってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。この配位は、３．１０Åの環の間の平均差で、隣接するＰｈ−ＯＭｅ置換基との電子欠損型Ｃ６Ｆ５置換基πスタッキングによって補強されている。
【０２３９】
（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の合成
ＨＬ２（０．３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１８３ｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌すると、黄色から薄オレンジ色になった。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（３０ｍＬ）を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。粗製混合物を、最小量のＴＨＦから、−３０℃フリーザー中で再結晶化させた。租収量：３３２ｍｇ（８２％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７１．３００３（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝５７１．２６５１］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 計算値: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 実測値: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
【０２４０】
図１２は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２４１】
図１３は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群Ｐ−１で結晶し、Ａ−Ｉ型配位を採っており、シス配置のイミン窒素を含む。Ｒ１＝Ｃｙによってチタン金属中心の回りに作用する低い立体圧力によって、この錯体は、サリチルアルデヒド誘導体で典型的にみられる配位様式を好む。
【０２４２】
（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ３（０．２４６ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１３７ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量：３２７ｍｇ（９９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１５．３１０１（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝６１５．２３３８］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 計算値: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 実測値: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
【０２４３】
図１４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２４４】
図１５は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２４５】
図１６は、（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。立体障害が増加して（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を形成すると、Ａ−Ｉ型からＡ−ＩＩ型への再配置が観察され、Ａ−ＩＩ型ではイミン窒素は、トランス幾何学的配置を好む。この配置では、立体圧力が、Ｒ基の間に空間が生まれることによって緩和され、Ｏ，Ｎ：Ｏ，Ｎ配位をまだ維持する。この再配置の結果として、Ｔｉ−Ｎ結合距離は短くなり、Ｔｉ−Ｏ距離は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２と比較して約０．０８Å長くなる。
【０２４６】
（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ４（０．３０ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１３７ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。収量：１７６ｍｇ（４６％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７２７．５７０２（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ＝７２７．３５９０］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 計算値: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 実測値: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
【０２４７】
図１７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２４８】
図１８は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２４９】
図１９は、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、キラル斜方晶系空間群Ｐｎａ２１で結晶し、Ｂ型配位を採っており、ＯｉＰｒに対してトランスの１個の窒素および分離した１個を含み、ｏ−メトキシ基によってＯ−Ｏ配位が優先される。５員環の形成によって、Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）バイト角は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で見られるバイト角と同様である８０．７２（９）°のＯ（３）−Ｔｉ−Ｎ（２）バイト角よりもかなり鋭角で、７２．９２（８）°である。加えて、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型においてよりも約０．０５Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも０．０２Å短い。
【０２５０】
（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ５（２ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．９３７ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、コハク色の固体を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびＴＨＦを層状化することによって再結晶化させた。収量：２．２８ｇ（８９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：７１２．２７１４（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝７１１．２３３８）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
【０２５１】
図２０は、（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群Ｐ２１／ｎで結晶し、Ｂ型配位を採っており、ＯｉＰｒに対してトランスの１個の窒素および分離した１個を含み、ｏ−メトキシ基によってＯ−Ｏ配位が優先される。５員環の形成によって、Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）バイト角は、（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で見られるバイト角と同様である８０．７２（９）°のＯ（３）−Ｔｉ−Ｎ（２）バイト角よりもかなり鋭角で、７２．９２（８）°である。加えて、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型においてよりも約０．０５Å有意に短く、結合イミン部分は、予測される非結合イミンよりも０．０２Å短い。
【０２５２】
（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ６（１．１９３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．４２９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の粉末を得た。粗製混合物を、ヘキサンおよびＴＨＦを層状化することによって再結晶化させた。収量：１．２９ｇ（９０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６７５．９６６２（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝６７５．３２７７）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
【０２５３】
図２１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２５４】
図２２は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２５５】
図２３は、（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２において７３．６７（５）°［Ｏ（１）−Ｔｉ−Ｏ（２）］および７３．９９（５）°［Ｏ（３）−Ｔｉ−Ｏ（４）］で見出されるバイト角と同様のＯ−Ｔｉ−Ｏバイト角を示す。ＯｉＰｒ部分は中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２５６】
（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ７（０．４０ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１４４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ７ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、１８時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去して、オレンジ色の固体を得た。収量：１７６ｍｇ（４６％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９６．６１７６（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝８９５．５４６８）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 計算値: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 実測値: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
【０２５７】
図２４は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２５８】
図２５は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２５９】
図２６は、（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶化し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。ＯｉＰｒ部分は、中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２６０】
（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）の合成
ＨＬ８（２．０４ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、トルエン（５ｍＬ）に溶解したＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．７３６ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。黄色の懸濁液は、数分の撹拌後に澄明になり、これを２４時間反応させた。揮発性物質を真空中で除去して、薄黄色の固体を得た。収量：２．３２（９４％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９１．３３６７（計算値［Ｍ＋−ＯｉＰｒ］＝８９１．３２７７）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 計算値: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 実測値: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
【０２６１】
図２７は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２６２】
図２８は、ＣＤＣｌ３中、１２５ＭＨｚでの（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２６３】
図２９は、（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２のＯＲＴＥＰ表示を示す。（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、中心対称空間群で結晶化し、Ｃ型配位を採っており、これにおいて立体容積が両方のリガンドのＯ，Ｏキレート化を強制している。ＯｉＰｒ部分は、中性ＯＭｅ基に対してトランスで配置しており、Ｔｉ−ＯｉＰｒ距離は、Ａ型およびＢ型錯体において見出された距離よりも短い（表１）。両方のイミンＣ＝Ｎ結合は、予測されたとおり約１．２７Åである。
【０２６４】
実施例１において調製したリガンドＨＬ２およびＨＬ３を使用して、錯体（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２および（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２を、下に示すスキーム４
【化２１】
2020532583.tif 000023
に図示されている一般合成によって調製した。
【０２６５】
（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の合成
ＨＬ２（０．４０ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）およびＫ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．３４２ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を別々にＴＨＦ（それぞれ５ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解した。次いで、Ｋ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、２４時間反応させた。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．３２３ｇ、０．８５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。２４時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、最終錯体を軽い粉末として得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８９．１４１６（計算値［Ｍ＋−Ｃｌ＝５８９．１４１１］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 計算値: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31 %.
【０２６６】
図３０は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ２）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２６７】
（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の合成
ＨＬ３（０．２４６ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）およびＫ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］（０．１９２ｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）を別々にＴＨＦ（それぞれ５ｍＬおよび３ｍＬ）に溶解した。次いで、Ｋ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］溶液をリガンドの撹拌溶液に滴下添加し、２４時間反応させた。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１８２ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、脱プロトン化リガンドに添加した。２４時間撹拌した後に、得られた濁った黄色の溶液を遠心し、溶液をデカンテーションした。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られた黄色のワックス状物に添加した。このヘキサンを真空中で除去して、軽い粉末を得、これをヘキサンおよびＴＨＦの層状化によって再結晶化させ得た。収量：０．２８２ｍｇ、８７．３％。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３３．１６２７（計算値［Ｍ＋−Ｃｌ＝６３３．１０９８］）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
【０２６８】
図３１は、ＣＤＣｌ３中、４００ＭＨｚでの（Ｌ３）２ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２６９】
［実施例３］
結晶学的研究
下の表１は、錯体（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２におけるＴ−Ｏの距離のまとめを示す。
【０２７０】
【表１】
2020532583.tif 000024
【０２７１】
下の表２は、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での結晶学的詳細の抜粋を示す
【表２】
2020532583.tif 000025
【０２７２】
下の表３は、（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２での結晶学的詳細の抜粋を示す。
【表３】
2020532583.tif 000026
【０２７３】
［実施例４］
ＮＭＲ研究
それぞれの型の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを追跡することによって、溶液中の種々の異性体の証拠を見ることができる。Ａ−Ｉ型配位を有する（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２では、イミンＣＨ共鳴が、親リガンドと比べて０．６７ｐｐｍアップフィールドにシフトし、著しく広くなる（図３２）。Ｂ型配位を採っている（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、親リガンドから０．２５ｐｐｍダウンフィールドにシフトし、やや幅広になった単一のＣＨイミンピークを示す（図３３）。幅の広がりは、２つの非対称に結合したリガンドの間のフラクショナリティーと共に、ΔとΛ鏡像異性体との間の急速な変換による可能性がある（下記参照）。この急速な変換は、同様の系で以前に見られており、様々な温度でのＮＭＲによって氷解し得る。幅の広がりは、約３ｐｐｍでのアリールｉＰｒ共鳴でも見られ得、これは、溶液中でのこれらの基の回転の制限を示唆している。（Ｌ６−Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、第３の配座、Ｃ型を採っており、これにおいて両方のリガンドがＯ−Ｏキレート化されており、それらはすべて、それらの１Ｈ  ＮＭＲにおいて同じ肉眼的特徴を示す。それぞれの場合に、イミンＣＨ共鳴は、約０．５ｐｐｍダウンフィールドに有意にシフトする一方で、ＯＭｅ共鳴は親リガンドからアップフィールドにシフトする（図３４）。
【０２７４】
［実施例５］
様々な温度でのＮＭＲ
Ｂ型触媒の中間ケースの性質をさらに良好に理解するために、様々な温度でのＮＭＲ実験を（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２で行った。Ｂ型配位はＮ，ＯおよびＯ，Ｏキレート化の両方を示すが、単一のイミン共鳴を示すだけだったので、固体状態構造で観察された非対称性が溶液中で残存していることを確認することが必要であった（図３５）。（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を室温から−８０℃に冷却すると、約８．６ｐｐｍのイミン共鳴は幅広になり、約８．７５および８．３ｐｐｍの２つのピークに分かれた。これらの２つのピークは、Ｏ，ＮおよびＯ，Ｏ結合リガンド上の個々のイミン共鳴に相関する。加えて、Ｏ，Ｎイミン共鳴のｐｐｍ値は、Ａ型錯体で見られるｐｐｍ値、約８．３ｐｐｍと緊密に相関する一方で、Ｏ，Ｏ共鳴のｐｐｍ値は、Ｃ型錯体で見られるｐｐｍ値、約８．７ｐｐｍと相関する。これは、Ｂ型配位が溶液中で残存され、かつ室温で、シグナルがリガンド間の動的交換によって平均化されることを示す。
【０２７５】
（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２をｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中で、室温から１００℃に徐々に加熱すると、ピークはやや鋭くなるが、シフトはしなかった（図３６）。加えて、この温度で２４時間保持した後に、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲは、識別し得る変化を示さなかった。ｄ８−ＴＨＦ中で５時間、７０℃で加熱した後も、１Ｈ  ＮＭＲに変化はなかった。高温でのこのレジリエンスは、分子が反応条件下で、配位性および非配位性溶媒中で、その構造を維持することを示す。
【０２７６】
［実施例６］
重合研究
カプロラクトンの重合
一般的な重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒（約７ｍｇ）をバイアルに秤量添加し、ε−カプロラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンに溶解して、ラクトン中１Ｍ溶液を生成した。バイアルを密閉し、かつ撹拌溶液を８０℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、サンプルを０℃に冷却し、空気に曝露し、粗製反応混合物のアリコットをＣＤＣｌ３中での１Ｈ  ＮＭＲによる分析のために採取した。揮発性物質を真空下で除去し、１０ｍｇ／ｍＬ  ＴＨＦ溶液をＧＰＣのために調製した。ε−ＣＬからＰＣＬへの変換を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ４．３０〜３．９５の積算によって決定した。
【０２７７】
ラクトンのＲＯＰに対して新たに合成された触媒ファミリーを最初に試験するために、ε−カプロラクトンを選択した。重合をトルエン溶液（１：２００の［Ｉ］：［ε−ＣＬ］、１Ｍ［ε−ＣＬ］；表４）中、および無溶媒条件下（１：２００の［Ｉ］：［ε−ＣＬ］または１：１０００の［Ｉ］：［ε−ＣＬ］；表５）の両方で行った。触媒（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、両方の条件下で重合させることができた。しかしながら、２４時間後に、（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２および（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２が全変換に達し、これは、有意な開始期間を示した。
【０２７８】
（Ｌ４〜８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２はすべて、活性な開始剤であり、場合によっては、（Ｌ１、２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２よりも数倍急速である。（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、４時間以内にＰＣＬへの完全変換に達した一方で、（Ｌ６〜８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、ちょうど２時間で完全変換に達した。いずれの場合にも、得られたＰＣＬは、ＧＰＣトレースで単峰性分布を狭いＰＤＩと共に示す。１つのＴｉ中心あたり２本の成長ＰＣＬ鎖を考慮すると、実験値Ｍｎは、計算値と良好に一致している。すべての触媒が、ＣＬをリビング様式で重合し、その際、Ｍｎは、狭いＰＤＩを維持しつつ、反応時間と共に増加する。
【０２７９】
興味深いことに、反応性の順位は、（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ７）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２＞（Ｌ５）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２＞（Ｌ３）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２＞（Ｌ２）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２〜（Ｌ１）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２、または配位化学に関して記載すると、Ｃ型＞Ｂ型＞Ａ−ＩＩ型＞Ａ−Ｉ型の傾向に従う。この傾向の理由は、金属中心の回りの密集を試験することによって説明することができる。Ｃ型錯体は、大きな容積のＲ基を持つが、しかしながら、この容積は、金属中心に対して遠位に押されて、実際には、Ｔｉの周囲に、Ａ−Ｉ型よりも小さな立体化学的密集をもたらしている。このよりオープンな配位環境が、配位挿入機構によって、速度の上昇をもたらす。
【０２８０】
【表４】
2020532583.tif 000027
【０２８１】
【表５】
2020532583.tif 000028
【０２８２】
カプロラクトン反応速度研究
ε−カプロラクトン反応速度を分析するための一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒（０．０２５ｍｍｏｌ、約２０ｍｇ）をメスフラスコ（５ｍＬ）に秤量添加し、無水トルエンに溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液（５ｍｍｏｌ、０．５５４ｍＬ）に添加し、十分に混合し、個別のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、８０℃に設定された予熱油浴に同時に添加した。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、直ちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水ＣＤＣｌ３に溶解して、ＮＭＲによって変換率を決定した。ペンタン／ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの１０ｍｇ／ｍＬ  ＴＨＦ溶液を、ＧＰＣ分析のために調製した。
【０２８３】
配位型が重合速度に対して有する効果をさらに良好に理解するために、反応速度研究をトルエン（トルエン中のε−ＣＬの０．９Ｍ溶液、２００：１のモノマー：触媒）中、８０℃で行った。すべての重合が、Ｍｎの予測された増加および狭いＰＤＩ値を示し、これは、良好に制御されたリビング重合を意味している。計算および実験Ｍｎ値は、各実験の期間を通じて、１つの金属中心あたり２本の成長ポリマー鎖について良好に一致し、２本の鎖が同様の速度で同様の開始時間で成長することを示す（図４０ａ、ｂ、ｃ）。研究した３種の触媒：（Ｌ３）２Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２、（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２、および（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２は、モノマーにおいて一次反応速度を示し、反応性の傾向は、塊状重合で観察されたことを確認するものであり、Ｃ型＞Ｂ型＞Ａ型であった。このデータから、一般的にＣ型は、Ａ−ＩＩ型よりも３倍速いＢ型よりも２倍速いことが分かり得る（図４１）。各触媒から生成された低分子量ＰＣＬのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ分析によって、開始剤としてＯｉＰｒを含む配位挿入機構が確認された（図４２〜４５）。いずれの場合も、（ｉＰｒＯ）（ＰＣＬ）ｎ（Ｈ）の分布を同定した。まとめると、このデータは、この触媒ファミリーにおける配位環境の激しい変化にも関わらず、機構が同じままであることを示す。
【０２８４】
無溶媒ε−ＣＬで行われた重合反応は、トルエン中における重合反応と同様の傾向を示すが、しかしながら、それらは、変換率の上昇に伴う粘度の上昇によって妨害される。したがって、いくつかの反応は、高い変換率では、計算値よりも高い実験値Ｍｎを示す。これは、金属中心での鎖のカップリングにより得る。加えて、ＰＤＩ値は、すべての触媒で狭いままであった（１．０５〜１．３７）。いくつかの触媒をまた、溶融物で、より低い触媒負荷（１：１０００、［Ｉ］：［ε−ＣＬ］）で試験し、すべてがそれらの活性を維持した。
【０２８５】
ω−ペンタデカラクトン重合
一般重合条件は次のとおりであった。グローブボックス内で、触媒（約７ｍｇ）をバイアルに、ω−ペンタデカラクトンおよび、反応を無溶媒で実行するのでなければ、十分なトルエンと共に秤量添加し、ラクトン中１Ｍ溶液を生成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を１００℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、粗製反応混合物のアリコットをＣＤＣｌ３中での１Ｈ  ＮＭＲによる分析のために採取した。次いで、サンプルを０℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。揮発性物質を真空下で除去し、２５ｍｇ／ｍＬ  ＣＨＣｌ３溶液をＧＰＣのために調製した。ＰＰＤＬへのω−ＰＤＬの変換を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのメチレンプロトンピーク、δ４．３０〜３．９５の積算によって決定した。
【０２８６】
ＰＣＬの成功裏の形成の後に、ＰＤＬのＲＯＰを新たな触媒ファミリーでスクリーニングした。重合を同様の条件下、トルエン溶液中、１００℃（１：１００の［Ｉ］：［ω−ＰＤＬ］、１Ｍ［ω−ＰＤＬ］；表６）で、溶融物（１：１００の［Ｉ］：［ω−ＰＤＬ］表６）で行った。予測されたとおり、ＰＤＬのＲＯＰは例外なく、ＣＬよりも遅い。しかしながら、触媒の順位は、Ｃ型＞Ｂ型＞Ａ−ＩＩ型＞Ａ−Ｉ型で同じままである。
【０２８７】
分子量は、２本の成長鎖について予測されたよりもかなり高い。反応において有利な水は、Ｍｎの上昇をもたらす一部の触媒を失活させるが、しかしながら、新たに蒸留されたＰＤＬおよび未精製ＰＤＬを用いて（Ｌ８）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２から生成されたＰＰＤＬは５時間後に、かなり類似した変換率およびＭｎをもたらした。これは、高温でも、（Ｌ）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２触媒は水などの不純物に対して比較的寛容であることを示唆している。
【０２８８】
【表６】
2020532583.tif 000029
【０２８９】
パートＢ
［実施例７］
リガンド合成
アミンリガンド
以前に記載されたイミンリガンド（Ｌ１〜８）の形成の後に、過剰なＮａＢＨ４での還元を行って、アミンリガンド（Ｌ４〜８’）を得ることができた。これらのリガンドを１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲによって特徴づけた。
【０２９０】
【化２２】
2020532583.tif 000030
【０２９１】
ＨＬ４’の合成
２当量のＮａＢＨ４（０．４９ｇ、１２．８４ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解したＨＬ４（２．００ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、溶液を、黄色から無色になるまで２時間撹拌した。水（１０ｍＬ）を０℃でフラスコに滴下添加して、白色の沈澱物を形成させた。濃ＨＣｌを、中性ｐＨが得られるまで滴下添加した。反応物を撹拌せずに１時間放置し、次いで、固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空炉内で４０℃で乾燥した。単離収量：１．９１ｇ、６．０８ｍｍｏｌ、９５％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (七重線, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
【０２９２】
図４７は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２９３】
図４８は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２９４】
ＨＬ５’の合成
４当量のＮａＢＨ４（０．５０ｇ、１３．１９ｍｍｏｌ）をＨＬ５（１．００ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、これを部分的にエタノール（２０ｍＬ）に溶解し、反応物を、溶液が無色になるまで３時間撹拌した。水（４０ｍＬ）を０℃でフラスコにゆっくり添加し、撹拌せずに終夜放置して、少量のオフホワイト色の凝集固体を生成した。液体をデカンテーションで除去し、エタノールから再結晶化させて、固体を得、これをペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：０．７１ｇ、２．３２ｍｍｏｌ、７１％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
【０２９５】
図４９は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２９６】
図５０は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ５’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２９７】
ＨＬ６’の合成
２当量のＮａＢＨ４（０．６６ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）を、エタノール（３０ｍＬ）に溶解したＨＬ６（２．５０ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）にゆっくり添加し、反応物を、溶液が無色になるまで２時間撹拌すると、白色の沈澱物が現れた。水（２０ｍＬ）を０℃で撹拌せずにフラスコに滴下添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：２．２０ｇ、７．６６ｍｍｏｌ、８７％．1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
【０２９８】
図５１は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２９９】
図５２は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ６’の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３００】
ＨＬ７’の合成
１２当量のＮａＢＨ４（１．１５ｇ、３７．８３ｍｍｏｌ）を、溶液が無色になるまで８時間かけて、エタノール（３０ｍＬ）に溶解したＨＬ７（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）に添加した。翌日、水（６０ｍＬ）を０℃で撹拌せずにフラスコに添加した。形成した固体を濾過し、冷水で洗浄し、真空下で乾燥した。単離収量：０．９３７ｇ、２．３６ｍｍｏｌ、９５％。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
【０３０１】
図５３は、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚにおけるＨＬ７’の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３０２】
ＨＬ８’の合成
１２当量のＮａＢＨ４（１．１５ｇ、３０．４９ｍｍｏｌ）を、エタノール（２０ｍＬ）に部分的に溶解したＨＬ８（１．００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）に４時間かけて徐々に添加して、無色の溶液を生成した。フラスコを終夜撹拌し続けると、オフホワイト色の固体が形成した。水（１０ｍＬ）を０℃でフラスコに滴下添加した。ＨＣｌを添加して、溶液を中和し、反応物を１時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過し、冷水で２回洗浄した。一部の固体が濾液中に現れたので、これを再濾過し、同様に洗浄し、すべての生成物を４０℃の真空炉内で乾燥した。単離収量：０．７４ｇ、１．８６ｍｍｏｌ、７４％。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
【０３０３】
フッ素化メトキシリガンド
ＨＬ４Ｆの合成
【化２３】
2020532583.tif 000031
２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド）（０．５０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、エタノール（１５ｍＬ）に溶解した。２，６−ジイソプロピルアニリン（０．４３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に添加し、この反応混合物を２４時間還流して、明色の溶液を得た。エタノールを除去し、粗製生成物をＤＣＭから再結晶化させた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.9 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.20 (s, 3H), 6.95 (t, 1H), 2.97 (m, 2H), 1.19 (d, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.08
【０３０４】
図５４は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおけるＨＬ４Ｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３０５】
［実施例８］
錯体の合成
イミンリガンドの使用
［（Ｌ４Ｆ）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ４Ｆ（０．５０ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ５ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られたオレンジ色−黄色のろう状物に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明オレンジ色の粉末として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.4.
【０３０６】
図５５は、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚにおける［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、さらには４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３における、ＨＬＦ４（−５８．１ｐｐｍ）および［（ＬＦ４）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］（−５８．４）を比較する１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３０７】
［（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２］の合成
ＨＬ４（０．５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯＥｔ）４（０．１８ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を別々にトルエン（それぞれ１０ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を得られたオレンジ色−黄色の固体に添加した。このヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を明黄色の粉末（０．４９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、８１％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H).＊ブロードのシグナルおよびショルダリング（ｓｈｏｕｌｄｅｒｉｎｇ）は、溶液中での異性化を示唆している。
【０３０８】
図５６は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３０９】
図５７は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３１０】
［（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２］の合成
ＨＬ４（２当量）およびＴｉ（ＮＭｅ２）４（１当量）を別々にトルエン（それぞれ１０ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。次いで、２つの溶液を混合し、２４時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）を、得られた赤色の固体に添加した。ヘキサンを真空下で除去して、最終錯体を暗赤色の粉末として得た。ＸＲＤに適した結晶を、ＣＤＣｌ３のゆっくりとした蒸発で成長させた。１Ｈ  ＮＭＲは、おそらく触媒のフラクショナリティーによって確定的ではない。
【０３１１】
アミンリガンドの使用
一般合成
２：１のモル比の適切なアミンリガンドおよびＴｉ（ＯｉＰｒ）４を別々にトルエン（それぞれ２０ｍＬおよび５ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。溶解したリガンドをシュレンクフラスコ内のＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液にゆっくり添加した。２４時間撹拌した後に、揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をヘキサンに２回溶解し、真空下で乾燥して着色した個体を得た。
【０３１２】
［（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ４’（１．００ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．４５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と反応させて、黄色の粉末を得た。単離収量：０．９８ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、７５％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (七重線, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (七重線, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
【０３１３】
図５８は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３１４】
図５９は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３１５】
［（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ５’（０．４０ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．１９ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）と反応させて、淡黄色の粉末を得た。単離収量：０．２３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、４６％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (七重線, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
【０３１６】
図６０は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３１７】
図６１は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３１８】
［（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ６’（２．００ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．９９ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）と反応させて、オレンジ色の固体を得た。単離収量：１．６０ｇ、２．１６ｍｍｏｌ、６２％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (七重線, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
【０３１９】
図６２は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３２０】
図６３は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋでの（Ｌ６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３２１】
［（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２］の合成
ＨＬ７’（０．８０ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）をＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．２９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）と反応させて、黄色の固体を得た。単離収量：０．７４９ｇ、０．７８０ｍｍｏｌ、７７％。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
【０３２２】
図６４は、ＣＤＣｌ３中、２９８Ｋ、４００ＭＨｚでの（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０３２３】
［実施例９］
結晶学的研究
アミンリガンドから調製された錯体の構造を場合によってはＸ線結晶学によって確認することができたが、それらは、Ｃ型配位（Ｏ，Ｏ／Ｏ，Ｏ配位、スキーム３）を採っていることが示されている。図６５は、Ｃ型配位を示す（Ｌ４’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（上段）および（Ｌ７’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（下段）のＸ線結晶構造を示す。
【０３２４】
図６６〜６８を考慮すると、（Ｌ４〜６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、冷却（室温から−８０℃へ）または加熱（室温から８０℃へ）しても事実上変化しないままであり、（（Ｌ４−６’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の室温での１Ｈ  ＮＭＲおよび固体状態構造の指定に基づき）１）これらの触媒がすべてＣ型配位を有すること、および２）これらの触媒が−８０℃から８０℃までこの配位化学のままであることが確認される。
【０３２５】
チタン前駆体をＴｉ（ＯＥｔ）４またはＴｉ（ＮＭｅ２）４に変えることによって、チタン上の開始基をイソプロポキシドからエトキシドまたはジメチルアミドに変化させて、それぞれ（Ｌ４）２Ｔｉ（ＯＥｔ）２および（Ｌ４）２Ｔｉ（ＮＭｅ２）２を得ることができた。Ｘ線結晶学を使用して、これらの化合物の構造を確認した。図６９は、開始基の立体容積の変化が観察された配位型に対して作用を有することを示唆している。
【０３２６】
［実施例１０］
重合研究
ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびｒａｃ−ラクチドのＲＯＰ
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を、ε−カプロラクトン、ならびに（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２の場合には、ε−デカラクトン、ω−ペンタデカラクトン、およびｒａｃ−ラクチドのＲＯＰについて試験した。各ＲＯＰ重合実験で使用した一般条件を下記に概説する。
【０３２７】
ε−カプロラクトンＲＯＰ重合：グローブボックス内で、触媒（約７ｍｇ）をバイアルに秤量添加し、ε−カプロラクトンに溶解し、溶媒を使用する場合には、十分なトルエンを添加してラクトン中１Ｍ溶液を形成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を８０℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、サンプルを０℃に冷却し、空気に曝露し、粗製反応混合物のアリコットを蒸発乾固した。粗製ＰＣＬをＧＰＣでは１０ｍｇ／ｍＬ  ＴＨＦ溶液として、１Ｈ  ＮＭＲ分光法ではＣＨＣｌ３中で特徴づけた。
【０３２８】
ω−ペンタデカラクトンＲＯＰ重合：グローブボックス内で、触媒（約７ｍｇ）をバイアルにω−ペンタデカラクトンと共に秤量添加し、溶媒を使用する場合には、十分なトルエンを添加してラクトン中１Ｍ溶液を形成した。バイアルを密閉し、撹拌溶液を１００℃に予熱した油浴に浸した。所望の時間の後に、粗製反応混合物のアリコットをＣＤＣｌ３中での１Ｈ  ＮＭＲによる分析のために採取した。次いで、サンプルを０℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。揮発性物質を真空下で除去し、２５ｍｇ／ｍＬ  ＣＨＣｌ３溶液をＧＰＣのために調製した。ＰＤＬからＰＰＤＬへの変換率を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのメチレンプロトンピークδ４．３０〜３．９５の積算によって決定した。
【０３２９】
ε−デカラクトンＲＯＰ重合：触媒（０．０１２ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍＬ）およびモノマー（１．５００ｍｍｏｌ：ε−ＤＬ０．２５５ｇ）の１Ｍ溶液に溶解して、１００：１のモノマー：触媒比を得た。反応溶液を４つの別々のバイアルに分け、これらを密閉し、グローブボックスから取り出し、予熱アルミニウムブロックに置いて、１００℃で撹拌した。各時点で、バイアルを分取し、ε−ＣＬ重合においてのようにクエンチした。
【０３３０】
ｒａｃ−ラクチドＲＯＰ重合：ＬＡ（０．０５８ｇ、４．０×１０−４ｍｍｏｌ）を無水トルエンと共に、４つのバイアルのそれぞれに添加して、１Ｍ溶液を得た。次いで、触媒を各バイアルに添加して、２００：１のモノマー：触媒比を得た。密閉した後に、バイアルをグローブボックスから取り出し、予熱アルミニウムブロックに置いて、１００℃で撹拌した。アリコットを採取し、反応をε−カプロラクトン重合においてのようにクエンチした。
【０３３１】
反応速度
フェノキシ−アミンリガンドから調製された触媒を使用するε−カプロラクトンのＲＯＰの反応速度を研究し（図７０）、ポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ分析と併せて、配位−挿入機構を確認する。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
グローブボックス内で、触媒（０．０２５ｍｍｏｌ、約２０ｍｇ）をメスフラスコ（５ｍＬ）に秤量添加し、無水トルエンで溶解した。次いで、ε−カプロラクトンを溶液（０．５５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）に添加し、十分に混合し、個々のバイアルに分けた。バイアルを絶縁テープで密閉し、８０℃に設定された予熱油浴に同時に入れた。バイアルを、設定された時間間隔で取り出し、ただちに氷浴に浸した。次いで、溶液を空気に曝露し、粗製混合物の一部を含水ＣＤＣｌ３に溶解して、ＮＭＲによって変換率を決定した。ペンタン／ヘキサンを残りのアリコットに添加して、得られたポリマーを沈澱させ、続いて、すべての揮発性物質を高真空下で除去した。次いで、ポリマーの１０ｍｇ／ｍＬ  ＴＨＦ溶液をＧＰＣ分析のために調製した。
【０３３２】
共重合研究
（Ｌ５’）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を使用し、最初のモノマーがすべて変換した後に１種のモノマーを続けて添加することによって、ε−カプロラクトンおよびｒａｃ−ラクチドの共重合も実現して、添加順序に応じてポリ（ＰＬＡ−ｂ−ＣＬ）またはポリ（ＣＬ−ｂ−ＬＡ）を得た。この実験で使用される一般条件を下に概説する。
１つのバイアルに、ＬＡ（０．２１６ｇ、１．５００ｍｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）および触媒（０．０１２ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加して、１００：１のモノマー：触媒比を得た。これにテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、１００℃で撹拌した。４時間後に、バイアルをグローブボックスに入れ、反応混合物のアリコットをＣ６Ｄ６に添加し、ε−ＣＬ（０．２７０ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルに再びテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、さらに３時間、８０℃で撹拌し、その後、バイアルを開け、別のアリコットをＣ６Ｄ６に入れ、反応を以前の重合においてのとおりクエンチした。
【０３３３】
第２のバイアルに、ε−ＣＬ（０．１７１ｇ、１．５００ｍｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）および触媒（０．０１２ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加した（１００：１のモノマー：触媒比）。これにテープをし、グローブボックスから取り出し、予熱した金属アダプター上に置いて８０℃で撹拌した。３時間後に、バイアルをグローブボックスに入れ、反応混合物のアリコットをＣ６Ｄ６に添加し、ＬＡ（０．２１６ｇ、１．５００ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルに再びテープを張り、グローブボックスから取り出し、予熱したアルミニウムブロック上に置いて、さらに４時間、１００℃で撹拌し、その後、バイアルを開け、別のアリコットをＣ６Ｄ６に入れ、反応を以前の重合においてのとおりクエンチした。
【０３３４】
Ｃ６Ｄ６中のアリコットを蒸発させ、再溶解した後に、ブロックポリマーでの１Ｈ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルをＣＤＣｌ３中で取った。次いで、これらのサンプルを窒素ガス流下で乾燥し、ＧＰＣ分析のためにＴＨＦに溶解した。
【０３３５】
ポリマーを、少量のＤＣＭ中のポリマーの溶液を撹拌中のメタノール（１００ｍＬ）に滴下添加してポリマーを沈澱させることによって精製した。次いで、固体を濾過し、ペンタンで洗浄して、最終生成物の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣ分析のために使用した。
【０３３６】
加えて、（Ｌ６）２Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を用いるε−カプロラクトンおよびω−ペンタデカラクトンのワンポット共重合によって、ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）のランダムコポリマーを得た。この実験で使用される一般条件を下記に概説する。
グローブボックス内で、触媒（約７ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）をω−ペンタデカラクトン、ε−カプロラクトンおよび十分なトルエンと共にバイアルに秤量添加して、１Ｍ溶液を生成した。次いで、バイアルを密閉し、撹拌溶液を１００℃に予熱した油浴に浸した。アリコットを２．５時間および２４時間目に、ＣＤＣｌ３中での１Ｈ  ＮＭＲによる分析のために取り出した。次いで、サンプルを０℃に冷却し、空気に曝露し、含水ヘキサンでクエンチした。
【０３３７】
本発明の具体的な実施形態を、参照および例示を目的として本明細書に記載してきたが、添付の特許請求の範囲が定義するとおりの本発明の範囲から逸脱することのない様々な変更が、当業者には明らかであろう。
【０３３８】
参考文献
【表７】
2020532583.tif 000032
【図１】
2020532583.tif 000036
【図２】
2020532583.tif 000037
【図３】
2020532583.tif 000038
【図４】
2020532583.tif 000039
【図５】
2020532583.tif 000040
【図６】
2020532583.tif 000041
【図７】
2020532583.tif 000042
【図８】
2020532583.tif 000043
【図９】
2020532583.tif 000044
【図１０】
2020532583.tif 000045
【図１１】
2020532583.tif 000046
【図１２】
2020532583.tif 000047
【図１３】
2020532583.tif 000048
【図１４】
2020532583.tif 000049
【図１５】
2020532583.tif 000050
【図１６】
2020532583.tif 000051
【図１７】
2020532583.tif 000052
【図１８】
2020532583.tif 000053
【図１９】
2020532583.tif 000054
【図２０】
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【図２１】
2020532583.tif 000056
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2020532583.tif 000059
【図２５】
2020532583.tif 000060
【図２６】
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【図２７】
2020532583.tif 000062
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2020532583.tif 000066
【図３２】
2020532583.tif 000067
【図３３】
2020532583.tif 000068
【図３４】
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【図３５】
2020532583.tif 000070
【図３６】
2020532583.tif 000071
【図３７】
2020532583.tif 000072
【図３８】
2020532583.tif 000073
【図３９】
2020532583.tif 000074
【図４０】
2020532583.tif 000075
【図４１】
2020532583.tif 000076
【図４２】
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【図４３】
2020532583.tif 000078
【図４４】
2020532583.tif 000079
【図４５】
2020532583.tif 000080
【図４６】
2020532583.tif 000081
【図４７】
2020532583.tif 000082
【図４８】
2020532583.tif 000083
【図４９】
2020532583.tif 000084
【図５０】
2020532583.tif 000085
【図５１】
2020532583.tif 000086
【図５２】
2020532583.tif 000087
【図５３】
2020532583.tif 000088
【図５４】
2020532583.tif 000089
【図５５ａ】
2020532583.tif 000090
【図５５ｂ】
2020532583.tif 000091
【図５６】
2020532583.tif 000092
【図５７】
2020532583.tif 000093
【図５８】
2020532583.tif 000094
【図５９】
2020532583.tif 000095
【図６０】
2020532583.tif 000096
【図６１】
2020532583.tif 000097
【図６２】
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【図６３】
2020532583.tif 000099
【図６４】
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【図６５】
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【図６６−１】
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【図６６−２】
2020532583.tif 000103
【図６７−１】
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【図６７−２】
2020532583.tif 000105
【図６８−１】
2020532583.tif 000106
【図６８−２】
2020532583.tif 000107
【図６９】
2020532583.tif 000108
【図７０】
2020532583.tif 000109
【国際調査報告】
2020532583.tif 000110
2020532583.tif 000111
2020532583.tif 000112