(57)【要約】  本発明の主題は、少なくとも１つのカルボカチオン構造を含有する化合物（Ｃ）、並びに少なくとも１個の直接Ｓｉに結合した水素原子を有する化合物（Ａ）及び少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物（Ｂ）、又はＳｉ−Ｈ基とその中の炭素−炭素多重結合の最も近い隣接炭素原子との間に少なくとも６個の原子が存在する化合物（ＡＢ）、又は化合物（Ａ）及び化合物（ＡＢ）、又は化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）又は化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）を含むヒドロシリル化可能な混合物Ｍであり、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（ＡＢ）は請求項１に定義されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルボカチオン構造を含む化合物（Ｃ）と、
Ｓｉに直接結合している少なくとも１個の水素原子を有する化合物（Ａ）及び少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含む化合物（Ｂ）、又は
少なくとも６個の原子がＳｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合の最も近い炭素原子との間に配置されている化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ａ）及び化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）を含む、
ヒドロシリル化可能な混合物Ｍであって、
化合物（Ａ）は、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、ここで、個々の炭素原子は、いずれの場合も酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子によって置換されていてもよい。］
を有し、
化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７      （ＩＩＩａ）
の化合物、及び少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、一般式ＩＩＩｂ：
【化１】
2020505321.tif 000004
の化合物、
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、直鎖、分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよく、
ただし、２つの基Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含み、
２つの基Ｒ６及びＲ７のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含むことを条件とする］
から選択される、ヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が、一般式ＩＶ：
（Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）Ｃ＋  Ｘ−      （ＩＶ）
［式中、基Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は式Ｖ：
【化２】
2020505321.tif 000005
（式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成し得る任意の基である。）
の芳香族基であり、
Ｘ−は反応条件下でカチオン炭素中心と反応しないアニオンである。］
に対応する１つ以上のカルボカチオン構造を含む、請求項１に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項３】
基Ｒｙが、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝の非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、ここで炭化部分は酸素又は硫黄又はハロゲンで置き換えることができる、請求項２に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項４】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝、分枝、直鎖の、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分枝、分枝、直鎖の若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、ここで個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素若しくは硫黄、又は一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−      （ＩＩ）
［式中、Ｒｘはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝、分枝、直鎖の、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分枝、分枝、直鎖若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、ここで個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素又は硫黄によって置換されてもよく、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、０〜１０００００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。］
のシリルオキシ基によって置換され得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項５】
基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、直鎖、分枝の非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ６炭化水素基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子部分で置換されていてもよく、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル又はＣ１−Ｃ６アルコキシである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項６】
化合物（Ｃ）と存在するＳｉ−Ｈ基との間のモル比が１：１０８〜１：１００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉに直接結合した少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を有する化合物、並びにカルボカチオン構造を有する化合物を含むヒドロシリル化可能な混合物Ｍに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−Ｃ結合の形成を伴う、アルケン及びアルキンへのヒドロシリコン化合物の付加は、産業的に重要な役割を果たしている。ヒドロシリル化と呼ばれるこの反応は、例えば、シロキサンを架橋するため、又はシラン若しくはシロキサンに官能基を導入するために用いられる。ヒドロシリル化は一般に貴金属錯体によって触媒される。非常に頻繁に使用されるのは、白金錯体、ロジウム錯体又はイリジウム錯体であり、このことにより、特に貴金属が回収され得ず、生成物中に残留する場合、この方法はかなり高価になる。
【０００３】
貴金属は限られた範囲でしか原料として入手できず、予測不能かつコントロールできない価格変動を受けやすい。したがって、貴金属を含まないヒドロシリル化方法は、産業的に重要な関心事である。しかし、貴金属を含まないヒドロシリル化のための広く適用可能な方法は知られていない。
【０００４】
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００３，８１，１２２３は、トリチリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートの存在下でのヒドリドシラン部分を含むシクロペンテンの分子内付加反応のみを記載する。この反応では、著者らが配合したように、持続性の特に十分に安定化されたノルボルニルカルベニウムイオンが生じ得、その結果、所望の反応が強力に促進される。生成した中間体シリリウムイオンは、π電子による高い分子内電子安定化も受ける。さらに、この反応は分子内で起こり、このことはこの反応にかなり都合がよい。
【０００５】
同様に、１〜４モル％のトリチリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル（ｐｈｅｎｙ））ボレートの存在下でのアルキンの分子内ヒドロシリル化も、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６、２１、９９９に記載されている。
【０００６】
どちらの反応でも、開鎖系にまで反応を広げる可能性は期待されない。
【０００７】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，２７２９及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７８６７は、２モル％のトリチリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートの存在下での１，１−ジフェニルエチレンへのトリエチルシランの付加により単離可能なジフェニルカルベニウムイオンを形成し、その後のその反応により付加生成物Ｅｔ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨＰｈ２を生成することを記載する。この場合にも、カチオン中間体の高い安定性（ここでは２つの安定化フェニル基（二重ベンジル安定化）を伴う）が、決定的な重要性を持つとされている。同様に、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００２、１５、６６７では、フェニル基及びアリル基によって安定化された系、すなわち、二重π安定化系も使用され、これは、このような反応を高度に安定化された付加状態に制限するようである。さらに、この研究の目的は、ヒドロシリル化ではなく、カチオン性ケイ素種の調製であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００３，８１，１２２３
【非特許文献２】Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６、２１、９９９
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，２７２９
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７８６７
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、１５、６６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広く適用可能な、貴金属を含まないヒドロシリル化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
少なくとも１つのカルボカチオン構造を含む化合物（Ｃ）と、
Ｓｉに直接結合している少なくとも１個の水素原子を有する化合物（Ａ）及び少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含む化合物（Ｂ）、又は
少なくとも６個の原子がＳｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合の最も近い炭素原子との間に配置されている化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ａ）及び化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）を含む、
ヒドロシリル化可能な混合物Ｍであって、
化合物（Ａ）は、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
［式中、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、ここで、個々の炭素原子は、いずれの場合も酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子によって置換されていてもよい。］
を有し、
化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７      （ＩＩＩａ）
の化合物、及び少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、一般式ＩＩＩｂ：
【００１１】
【化１】
2020505321.tif 000002
の化合物、
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、直鎖、分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよく、
ただし、２つの基Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含み、
２つの基Ｒ６及びＲ７のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含むことを条件とする］
から選択される、ヒドロシリル化可能な混合物Ｍに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
驚くべきことに、ヒドロシリル化反応は、トリフェニルメチリウムカチオンのようなカルボカチオン構造の存在下で、複数の有利な因子なしでも、例えば、２つ以上のπ系によって、又は分子内反応における反応部分の空間的近接によって、所望の付加生成物を高収率でもたらすことが見出された。カルボカチオン構造はカチオン性炭素原子を有する。
【００１３】
このような特定の複数の安定化作用がヒドロシリル化の成功のための前提条件であるという大幅に制限された技術的な先入観の最近の動向は、本発明のトリチリウム塩の存在下での分子間ヒドロシリル化反応によって反証される。
【００１４】
例えば、トリチリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートの存在下で、安定化フェニル基を１つしか持たないα−メチルスチレン上のヒドリドシラン及びヒドリドシロキサンのヒドロシリル化は、非常に急速かつ高収率で進行することを示すことができた。
【００１５】
トリフェニルメチリウムカチオンの存在下での既知のヒドロシリル化反応では、芳香族の安定化が必要であると考えられたので、芳香族炭化水素も常に溶媒として安定化に使用された。
【００１６】
この驚くべき効果により、この反応の産業利用及び経済的利用が可能となる。
【００１７】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝、分枝、直鎖の、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分枝、分枝、直鎖の若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、ここで個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素若しくは硫黄、又は一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−（ＩＩ）
［式中、Ｒｘはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝、分枝、直鎖の、非環式若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分枝、分枝、直鎖の若しくは環式の、飽和若しくは一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、ここで個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素又は硫黄によって置換されてもよく、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、０〜１０００００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。］
のシリルオキシ基によって置換され得る。
【００１８】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、特に好ましくは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル若しくはＣ１−Ｃ３アルキレン基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又は一般式ＩＩのシリルオキシ基であり、式中、Ｒｘは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル又はＣ１−Ｃ６アルコキシである。
【００１９】
特に好ましくは、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は基、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル、塩素又はシリルオキシ基、特に一般式ＩＩのシリルオキシ基である。
【００２０】
特に好ましくは、基Ｒｘは基、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル及び塩素である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、次のシラン(Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）、すなわち、
Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｍｅ２ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ２ＳｉＨ、Ｍｅ２ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ２ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ２ＳｉＨ、Ｃｌ３ＳｉＨ、Ｍｅ２（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＨ、（ＭｅＯ）３ＳｉＨ、Ｍｅ２（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）２ＳｉＨ、（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ）２ＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）２
及び次のシロキサン、すなわち、
ＨＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨＭｅ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、Ｈ−ＳｉＭｅ２−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｈ（式中、ｍ＝１〜２００００）、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ（ＳｉＨＭｅ−Ｏ）ｏ−ＳｉＭｅ３（式中、ｎ＝１〜２００００及びｏ＝１〜２００００）である。
【００２２】
化合物Ａはまた、一般式（Ｉ）の種々の化合物の混合物であり得、ここで、任意に、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（ＩＩ）の異なる基であり得る。
【００２３】
一般式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物の混合物も存在し得る。
【００２４】
基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、直鎖、分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ６炭化水素基であり、これらは、特にハロゲン（特に塩素）、アミノ、ニトリル、アルコキシ、ＣＯＯＲｚ、Ｏ−ＣＯ−Ｒｚ、ＮＨ−ＣＯ−Ｒｚ、Ｏ−ＣＯ−ＯＲｚ（式中、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル又はＣ１−Ｃ６アルコキシである）の部分から選択される、１つ以上のヘテロ原子部分で置換され得る。
【００２５】
好ましくは、１つ以上の基Ｒ４〜Ｒ９は水素である。
【００２６】
一般式ＩＩＩａの化合物は、特に好ましくは、一般式Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２のシラン又はシロキサンであり、ここで、基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上で特定したＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義及び好ましい定義を有する。
【００２７】
基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、特に好ましくは基、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル、塩素又はシリルオキシ基、特に一般式ＩＩの基である。
【００２８】
化合物Ｂの例は、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、シス−スチルベン、トランス−スチルベン、塩化アリル、アリルアミン、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、ビニル−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＭｅ、ビニル−ＳｉＣＨ３（ＯＭｅ）２、ビニル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビニル−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ−ビニル（ｎ＝０〜１００００）、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン及びフェニルアセチレンである。
【００２９】
化合物（ＡＢ）は、一般式Ｉの化合物Ａ及び一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの化合物Ｂから構成され得、ここで、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つに結合している。好ましくは、少なくとも７個、特に少なくとも８個の原子が、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合の最も近い炭素原子との間に配置される。
【００３０】
化合物（Ｃ）は、好ましくは一般式ＩＶ： 
（Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）Ｃ＋  Ｘ−（ＩＶ）
［式中、基Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、好ましくは式Ｖ：
【００３１】
【化２】
2020505321.tif 000003
（式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成し得る任意の基である。）
の芳香族基である。］
に対応する１つ以上のカルボカチオン構造を含む。
【００３２】
基Ｒｙはそれぞれ独立して、好ましくは水素、直鎖又は分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、ここで炭化水素部分は酸素又は硫黄又はハロゲンで置き換えることができる。
【００３３】
基Ｒｙは、特に好ましくは、水素、直鎖又は分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ７アルキル基又はアリール基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、フッ素又は塩素である。
【００３４】
Ｘ−は、好ましくは、反応条件下でカチオン性炭素中心と反応しないアニオンである。したがって、好ましいアニオンは、負電荷が立体的に妨害され、及び／又は電子効果、例えば、誘導効果又はメソマー効果によって減少するアニオンである。ＷＣＡ（＝弱配位アニオン）は、カチオン性炭素中心との弱い相互作用のみを形成し、その反応性が衰えないので、特に好ましい。ＷＣＡは当業者に知られている。概要は、例えば、Ｋｒｏｓｓｉｎｇら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，２１１６に見出すことができる。
【００３５】
ＷＣＡの例は、ＣｌＯ４−、ホウ酸塩、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−、ＢＣｌ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）３−、Ｂ（ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）、Ｂ（ＯＲＦ）４−、ボラネート（ｂｏｒａｎａｔｅ）、例えば、Ｂ１２Ｆ１２−、Ｃ３Ｈ５Ｂ１１Ｆ１１−、ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６、ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６、Ｂ１２Ｃｌ１２−、ＣＨ１１Ｂ１１Ｂｒ、アルミン酸塩、例えば、ＥｔＡｌＣｌ３−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ４−、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４−、アルコキシアルミン酸塩、例えば、Ａｌ（ＯＲＦ）４−、ＡｌＦ（ＯＲＦ）３−及びＡｌＣｌ（ＯＲＦ）３−（ここで、基ＲＦはフッ素化されたアルキル基又はアリール基であり、例えば、Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＦ３）３である）、ＰＦ６−、ＰＣｌ６−、ＡｓＦ６−、ＡｓＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ４−、ＳｂＣｌ６−、ＳｎＣｌ５−、ＳｎＢｒ４−、ＴｉＣｌ５−、ＦｅＣｌ４−、ＧａＣｌ４−，ＩｎＣｌ４−，ＺｒＣｌ６−，ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−及びＣＦ３ＣＯＯ−である。
【００３６】
存在するＳｉ−Ｈ基及び不飽和炭素部分に基づいて、化合物（Ａ）及び（Ｂ）のモル比は、好ましくは少なくとも１：１００かつ最大で１００：１、特に好ましくは少なくとも１：１０かつ最大で１０：１、特に好ましくは少なくとも１：２かつ最大で２：１である。
【００３７】
化合物（Ｃ）と存在するＳｉ−Ｈ基とのモル比は、好ましくは少なくとも１：１０８かつ最大で１：１、特に好ましくは少なくとも１：１０７かつ最大で１：１００、特に好ましくは少なくとも１：１０６かつ最大で１：５００である。
【００３８】
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、任意の順序で混合することができ、混合は、当業者に知られた方法で行われる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｃ）又は（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、次いで欠けている成分を添加することも可能である。
【００３９】
成分（Ｃ）の存在下での化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、１つ以上の溶媒の添加の有無にかかわらず行うことができる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に基づく溶媒又は溶媒混合物の比率は、好ましくは少なくとも０．１重量％かつ最大で１０００倍量（重量による）、特に好ましくは少なくとも１０重量％かつ最大で１００倍量（重量による）、特に好ましくは少なくとも３０重量％かつ最大で１０倍量（重量による）である。
【００４０】
使用される溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタンのようなクロロ炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン若しくはジオキサンのようなエーテル、又はアセトニトリル若しくはプロピオニトリルのようなニトリルであることができる。
【００４１】
溶媒は、好ましくは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を全く含まない。
【００４２】
反応混合物は、加工助剤、例えば、乳化剤、充填剤、例えば、高分散シリカ又は石英、安定化剤、例えば、ラジカル阻害剤、顔料、例えば、染料又は白色顔料、例えば、チョーク又は二酸化チタン等の任意のさらなる所望の成分を含むことができる。
【００４３】
反応は、大気圧下、又は減圧下若しくは高圧下で行うことができる。
【００４４】
圧力は、好ましくは少なくとも０．０１ｂａｒかつ最大で１００ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも０．１ｂａｒかつ最大で１０ｂａｒであり、特に好ましくは反応は大気圧で行われる。しかし、反応温度で気体である化合物が反応に関与する場合、反応は、好ましくは、高圧下で、特に好ましくは、系全体の蒸気圧下で行われる。
【００４５】
（Ｃ）の存在下での化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、好ましくは、少なくとも−１００℃から最大で＋２５０℃の間、特に好ましくは少なくとも−２０℃から最大で１５０℃の間、特に好ましくは少なくとも０℃から最大で１００℃の間の温度で行われる。
【００４６】
上記の式に関係する前記の記号は全て、いずれの場合も互いに独立した定義を有する。
【００４７】
全ての式において、ケイ素原子は四価である。ケイ素混合物の全成分の合計は１００重量％に達する。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例において、特に断らない限り、全ての量及びパーセントは重量を基準とし、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【００４９】
［実施例１］
０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中の１３６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランを１１８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液と混合し、０．９ｍｇ（１．０μｍｏｌ、０．１モル％）のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液を加える。１０分の反応時間後、ピリジン１滴を加えて反応を停止させる。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析は、ヒドロシリル化生成物Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＰｈ（ＣＨ３）２の生成を伴う＞９７％の転化を示す。
【００５０】
［実施例２］
０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中の１４８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンを１１８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液と混合し、１．０ｍｇ（１．０μｍｏｌ、０．１１モル％）のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液を加える。１０分の反応時間後、ピリジン１滴を加えて反応を停止させる。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析は、ヒドロシリル化生成物Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３の生成を伴う定量的転化を示す。
【００５１】
［実施例３］
０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中の１１８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトリエチルシランを１１９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液と混合し、１．０ｍｇ（１．０μｍｏｌ、０．１１モル％）のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液を加える。反応を１Ｈ−ＮＭＲ分光法により監視する。１９分後、転化率は７９％であり、７３分後は８８％であり、１３０分後、転化率は定量的であり、ヒドロシリル化生成物Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ２−ＣＨ３）３が形成される。
【００５２】
［実施例４］
０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中の１３６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランを８５ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液と混合し、０．９ｍｇ（１．０μｍｏｌ、０．１０モル％）のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタン中溶液を加え、撹拌しながら混合する。室温で５時間後、溶液を１滴のピリジンと混合し、生成物の量をガスクロマトグラフィーにより決定する。約６５％のヒドロシリル化生成物ジメチルヘキシルフェニルシランが生成した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルボカチオン構造を含む化合物（Ｃ）と、
Ｓｉに直接結合している少なくとも１個の水素原子を有する化合物（Ａ）及び少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含む化合物（Ｂ）、又は
少なくとも６個の原子がＳｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合の最も近い炭素原子との間に配置されている化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ａ）及び化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）を含む、
ヒドロシリル化可能な混合物Ｍであって、
化合物（Ａ）は、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ３アルキル基若しくはＣ１−Ｃ３アルキレン基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−      （ＩＩ）
（式中、Ｒｘはそれぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル、又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、０〜１０００００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。）
のシリルオキシ基である。］
化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７      （ＩＩＩａ）
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、直鎖、分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよく、
ただし、２つの基Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含み、
２つの基Ｒ６及びＲ７のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含むことを条件とする］
の化合物から選択され、
化合物（Ｃ）と存在するＳｉ−Ｈ基との間のモル比が１：１０８〜１：１００である、ヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
【請求項２】
少なくとも１つのカルボカチオン構造を含む化合物（Ｃ）と、
Ｓｉに直接結合している少なくとも１個の水素原子を有する化合物（Ａ）及び少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含む化合物（Ｂ）、又は
少なくとも６個の原子がＳｉ−Ｈ基と炭素−炭素多重結合の最も近い炭素原子との間に配置されている化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ａ）及び化合物（ＡＢ）又は
化合物（Ｂ）及び化合物（ＡＢ）を含む、
ヒドロシリル化可能な混合物Ｍを反応させることによるヒドロシリル化方法であって、
化合物（Ａ）は、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、ここで、個々の炭素原子は、いずれの場合も酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子によって置換されていてもよい。］
を有し、
化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、一般式ＩＩＩａ：
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７      （ＩＩＩａ）
の化合物、及び少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、一般式ＩＩＩｂ：
【化１】
2020505321.tif 000006

の化合物、
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、直鎖、分枝の、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子はケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよく、
ただし、２つの基Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含み、
２つの基Ｒ６及びＲ７のうちの１つのみが中心Ｃ＝Ｃ二重結合と共役した二重結合を含むことを条件とする］
から選択され、
化合物（Ｃ）と存在するＳｉ−Ｈ基との間のモル比が１：１０８〜１：１００である、ヒドロシリル化方法。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が、一般式ＩＶ：
（Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）Ｃ＋  Ｘ−      （ＩＶ）
［式中、基Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は式Ｖ：
【化２】
2020505321.tif 000007
（式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成し得る任意の基である。）
の芳香族基であり、
Ｘ−は反応条件下でカチオン炭素中心と反応しないアニオンである。］
に対応する１つ以上のカルボカチオン構造を含む、請求項１に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基Ｒｙが、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝の非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、ここで炭化部分は酸素又は硫黄又はハロゲンで置き換えることができる、請求項３に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、直鎖、分枝の非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ６炭化水素基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子部分で置換されていてもよい、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2020505321.tif 000008
2020505321.tif 000009
2020505321.tif 000010
2020505321.tif 000011