(57)【要約】  希土類金属の固体化合物をフッ素化して、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造する方法は、希土類金属の固体化合物、および気体フッ化水素酸を、反応領域において反応させて、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造することを含む。希土類金属の固体化合物およびフッ化水素酸の反応による反応水として上記反応領域において生成される水に対して外生水である外生水の存在下で、上記反応領域において上記反応が起こる。上記反応領域における温度条件および圧力条件により、上記外生水、存在すれば上記反応水、および上記フッ化水素酸の凝縮を回避する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の固体化合物、および
気体フッ化水素酸
を、反応領域において反応させて、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造することを含み、
希土類金属の固体化合物およびフッ化水素酸の反応による反応水として該反応領域において生成される水に対して外因性の水である外生水の存在下で；および
該外生水、存在すれば該反応水、および該フッ化水素酸の凝縮を回避する温度条件および圧力条件下で、
該反応領域において該反応が起こることを特徴とする、希土類金属の固体化合物をフッ素化して、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記フッ素化希土類金属化合物が希土類金属フッ化物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化希土類金属化合物が希土類金属フッ化物のフッ素含有前駆体である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
フッ素化の対象である前記希土類金属の固体化合物がその水和物であり、前記外生水が該水和物の結晶水を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記外生水が前記反応領域においては生成されない水蒸気を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水蒸気が、
前記反応領域外での前記希土類金属の前記化合物および前記フッ化水素酸の反応による反応水として前記反応領域外で生成される水蒸気、および／または
該反応領域に意図的に供給される水蒸気
を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化希土類金属化合物が、三フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）である希土類金属フッ化物であり、
前記希土類金属の固体化合物が炭酸ネオジム（Ｎｄ２(ＣＯ３)３）であり；
該三フッ化ネオジムが以下の反応式１：
Ｎｄ２(ＣＯ３)３（固体）＋６ＨＦ（気体）→２ＮｄＦ３（固体）＋３ＣＯ２（気体）＋３Ｈ２Ｏ(気体)                                      （式１）
に従って生成される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記炭酸ネオジムが、水和炭酸ネオジム（Ｎｄ２(ＣＯ３)３・ｘＨ２Ｏ）を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記外生水が、前記水和炭酸ネオジムの結晶水を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応式１に従った前記反応が前記反応領域において起こる前記温度条件および圧力条件は、前記水和炭酸ネオジムが少なくとも該反応が開始されるまで脱水されないものである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、２０℃以上の温度で前記反応領域において起こる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が、大気圧並びに８０℃以上および３００℃未満の温度で前記反応領域において起こる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記希土類金属の固体化合物がその水和物であり、前記反応が、３００℃以上の温度で、大気圧より高く、該水和物が少なくとも該反応が開始されるまで脱水されないように選択された圧力で起こる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
粒状の前記希土類金属の固体化合物を前記反応領域に重力下で導入すること、および前記気体フッ化水素酸を、該希土類金属の固体化合物と向流状態で、前記反応領域に導入することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
外生水として外生水蒸気を前記反応領域に供給することを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記気体フッ化水素酸を、前記希土類金属の固体化合物および前記気体フッ化水素酸の先の反応により生成された二酸化炭素から回収した二酸化炭素であるキャリアガスを用いて、前記反応領域に導入することを含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ化水素酸が無水フッ化水素酸である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造されたフッ素化希土類金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属フッ化物に関する。概して、本発明は、希土類金属フッ化物の製造方法を提供し、上記方法を用いて製造される希土類金属フッ化物にまで及ぶ。より具体的には、本発明は、三フッ化ネオジムを製造する方法を提供し、上記方法を用いて製造される三フッ化ネオジムにまで及ぶ。
【発明の概要】
【０００２】
希土類元素とも呼ばれる希土類金属は、元素周期表の１５のランタノイド、並びにスカンジウムおよびイットリウムを含む。
【０００３】
本発明の第１の広い態様に従って、
希土類金属の固体化合物；および
気体フッ化水素酸
を反応領域において反応させて、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造することを含み、
希土類金属の固体化合物およびフッ化水素酸の反応による反応水として該反応領域において生成される水に対して外因性の水である外生水の存在下で；および
該外生水、存在すれば該反応水、および該フッ化水素酸の凝縮を回避する温度条件および圧力条件下で、
該反応領域において該反応が起こることを特徴とする、希土類金属の固体化合物をフッ素化して、固体状態のフッ素化希土類金属化合物を製造する方法が提供される。
【０００４】
なお、本明細書中で使用される意味における「フッ素化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）」は、一般に、希土類金属の固体化合物の、希土類金属のフッ化物への、または希土類金属のフッ化物のフッ素含有前駆体への変換を想定している。
【０００５】
希土類金属の固体化合物および気体フッ化水素酸の反応は、外生水、存在すれば反応水、およびフッ化水素酸の凝縮を回避する温度条件および圧力条件下で起こるので、これらの条件は、上記外生水、存在すれば反応水、およびフッ化水素酸が少なくとも反応中に反応領域において気体または蒸気の形で残るようなものであるということになる。
【０００６】
尚、フッ素化に供される希土類金属の固体化合物は、一般に、希土類金属のフッ化物以外の希土類金属のフッ素含有固体化合物であってもよい。この意味で、「フッ化物」は、実質的にフッ素化のための更なる能力を想定していない。例えば、フッ化物の前駆体は、フッ素化に供される希土類金属の固体化合物の可能な実施形態として含まれる。１つの実施形態では、フッ素化に供される希土類金属の固体化合物は、希土類金属のオキシフッ化物であってもよい。
【０００７】
本発明の１つの実施形態では、フッ素化希土類金属化合物は希土類金属フッ化物であってもよい。本発明の別の実施形態では、フッ素化希土類金属化合物は、希土類金属フッ化物、例えば希土類金属オキシフッ化物のフッ素含有前駆体であってもよい。従って、本発明の１つの実施形態において、上記方法は、固体形態の希土類金属フッ化物の製造方法であってもよく、本発明の別の実施形態では、上記方法は、希土類金属フッ化物の前駆体を製造する方法であってもよい。従って、上記フッ素化は、部分的または完全であってもよく、ここで、「完全な（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）」フッ素化は、上記フッ素化希土類金属化合物が希土類金属フッ化物であることを想定している。
【０００８】
フッ素化に供される上記希土類金属の固体化合物は、
希土類金属炭酸塩；
希土類金属ハロゲン化物；
希土類金属硫酸塩；
希土類金属酸化物；
希土類金属シュウ酸塩；
希土類金属水酸化物；
希土類金属硝酸塩；および
フッ化物に完全にフッ素化されていないフッ素含有希土類金属化合物、例えばオキシフッ化物
のいずれか１つまたは任意の２つ以上の組み合わせから選択してもよい。
【０００９】
フッ素化に供される希土類金属の固体化合物は、特に、それらの水和物形態、即ち結晶性形態であってもよい。このような場合には、上記反応が反応領域で行われる温度条件および圧力条件が、上記反応が開始するまで上記水和物形態が脱水されないようなもの、即ち、少なくとも上記反応が開始する時、より好ましくは少なくとも上記反応が少なくとも部分的に行われるまで結晶水が存在するようなものであってもよい。
【００１０】
希土類金属の固体化合物がその水和物形態である場合、上記外生水は結晶水を含んでいてもよい。上記外生水は、更に、または代わりに、反応領域内で形成されていない水蒸気、例えば上記反応領域の外側で形成される水蒸気を含んでもよい。そのような水蒸気は、例えば、反応領域の外側での希土類金属化合物およびフッ化水素酸との反応による反応水として反応領域の外側に形成された水蒸気であってもよく、および／または上記外生水は、例えば、上記反応とは独立して生成され、意図的に反応領域に供給される水蒸気であってもよい。
【００１１】
本発明は、概して、本発明の第１の広い態様の方法に従って製造されたフッ素化希土類金属化合物にまで及ぶ。
【００１２】
本発明の第２の、より具体的な態様によれば、フッ素化希土類金属化合物として、固体状態の三フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）を製造する方法が提供され、上記方法は、反応領域において、希土類金属フッ化物ではない希土類金属の固体化合物として、固体炭酸ネオジム（Ｎｄ２(ＣＯ３)３）を気体フッ化水素酸（ＨＦ）と反応させて、以下の反応式１：
Ｎｄ２(ＣＯ３)３（固体）＋６ＨＦ（気体）→２ＮｄＦ３（固体）＋３ＣＯ２（気体）＋３Ｈ２Ｏ(気体)                                      （式１）
に従って固体形態の三フッ化ネオジムを製造することを含み、上記反応は、
反応式１に従った反応の水として反応領域で生成される水に対して外因性である水である外生水の存在下で、および
外生水、反応水、およびフッ化水素酸の凝縮を回避する、温度条件および圧力条件下で、上記反応領域で起こる。
【００１３】
本発明のこの態様の方法は、事実上、本発明の前述の態様の方法のより具体的な実施形態であることが理解されるであろう。従って、特に指示がない限り、次の記載は、本発明の前述の態様に平等に適用される。
【００１４】
上記フッ化水素酸は、無水フッ化水素酸を含んでいてもよい。
【００１５】
炭酸ネオジムは、水和炭酸ネオジム（Ｎｄ２(ＣＯ３)３・ｘＨ２Ｏ、ｘは０よりも大きい任意の数であり、整数に限定されるものではない）を含んでいてもよい。上記外生水は、更に、水和炭酸ネオジムの結晶水を含んでいてもよい。このような場合、前述のように、反応式１による上記反応が反応領域で行われる温度条件および圧力条件が、少なくとも上記反応が開始するまで、より好ましくは少なくとも上記反応が少なくとも部分的に行われるまで、上記水和炭酸ネオジムが脱水されないようなもの（即ち、少なくとも上記反応が開始する時、結晶水が存在するようなもの）であってもよい。従って、上記条件は、少なくとも上記反応が開始するまで、より好ましくは、少なくとも上記反応が少なくとも部分的に行われるまで、上記水和炭酸ネオジムが水和されたままであるようなものであってもよい。
【００１６】
上記外生水は、更に、または代わりに、上記反応領域内で形成されていない水蒸気、例えば上記反応領域の外側での反応式１による炭酸ネオジムおよびフッ化水素酸の反応による反応水として上記反応領域の外側で形成される水蒸気、および／または上記反応領域に意図的に供給される水蒸気であってもよい。
【００１７】
上記反応は、２０℃という低い温度で、上記反応領域内で行ってもよい。より典型的には、大気圧で、上記反応は、８０℃以上および３００℃未満である温度で、上記反応領域内で行ってもよい。上記反応は３００℃を超える温度で行われてもよいことが想定される。このような高温で、希土類金属の固体化合物がその水和物の形態である場合、水和物形態のマトリックス内の少なくともいくらかの水分の保持に応じた増加した動作圧力を選択しなければならない。即ち、上記反応が３００℃以上の温度で行われる場合、上記反応が起こる圧力の条件が大気圧より高く、かつ少なくとも上記反応が開始されるまで上記水和物形態が脱水されないように選択される。
【００１８】
上記方法は、希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジム、およびフッ化水素酸、並びに外生水に含まれる場合に外生水蒸気を、上記反応領域に導入することを含んでもよい。外生水に含まれる場合に外生水蒸気を、希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジム、およびフッ化水素酸の一方または両方と組み合わせて導入してもよいが、このような導入は同時であってもよい、即ち、上記希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジム、およびフッ化水素酸、並びに外生水に含まれる場合に外生水蒸気を、通常、互いに別々に上記反応領域に同時供給してもよい。
【００１９】
上記希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジム、およびフッ化水素酸の上記反応領域への導入は、向流式または並流式のいずれかであってもよい。向流式が好ましい。
【００２０】
上記希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジム、およびフッ化水素酸の上記反応領域への導入は、上記炭酸ネオジムの流動化条件または非流動化条件下で行ってもよい。
【００２１】
希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムの上記反応領域への導入は、重力下であってもよい。従って、希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムおよびフッ化水素酸を反応領域に向流式で導入する場合、上記フッ化水素酸の上記反応領域への導入は、希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムへの重力効果とは逆方向であってもよい。
【００２２】
上記フッ化水素酸は、キャリアガスを用いて上記反応領域に導入してもよい。換言すれば、上記フッ化水素酸およびキャリアガスを含む混合物中で、上記フッ化水素酸を上記反応領域に導入してもよい。
【００２３】
上記キャリアガスは、窒素ガスまたは二酸化炭素ガスであってもよい。好ましくは、上記キャリアガスは、二酸化炭素ガスである。
【００２４】
上記キャリアガスとしての二酸化炭素ガスは、上記反応領域内で起こる希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムおよびフッ化水素酸の反応による反応式１に従って生成された二酸化炭素生成物から回収される二酸化炭素ガスであってもよいし、またはそのような二酸化炭素ガスを含んでもよい。或いは、または更に、上記キャリアガスとしての二酸化炭素ガスは、上記反応領域の外側での、反応式１に従った希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムおよびフッ化水素酸の先の反応および／または同時発生の反応によって生成された二酸化炭素生成ガスから回収される二酸化炭素ガスであってもよいし、またはそのような二酸化炭素ガスを含んでいてもよい。
【００２５】
希土類金属の固体化合物、例えば炭酸ネオジムは、例えば顆粒またはペレットとしての粒状形態であってもよい。
【００２６】
使用される例示的な語によって想定されるように、炭酸ネオジムに関連する本発明の第２の、より具体的な態様の前述の特徴は、本発明の第１の広い態様に関して確認されたものなどの他の希土類金属の固体化合物に同様に適用可能であるとみなされる。
【００２７】
本発明は、本発明の第２の、より具体的な方法に従って製造された三フッ化ネオジムにまで及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に従った三フッ化ネオジムの製造方法を実施するプロセスを図式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで、本発明に従った三フッ化ネオジムの製造方法を実施するプロセスを図式的に示す添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
図面を参照すると、符号１００は、一般に、本発明に従って、固体形態のフッ素化希土類金属化合物として、三フッ化ネオジムの製造方法を実施するプロセスを示す。
【００３１】
プロセス１００は、反応式１に従って、水和炭酸ネオジムペレットを二酸化炭素であるキャリアガスの存在下で無水フッ化水素酸（ＨＦ）と反応させて、三フッ化ネオジム、二酸化炭素および水を形成する反応容器１０２を含む。上記反応容器１０２は、特に傾斜板反応器である。
【００３２】
上記反応容器１０２は、上記ペレットが後述のように上記反応容器１０２の頂部に供給された時に、上記反応容器１０２内の炭酸ネオジムペレットの所定の滞留時間を達成するように構成された下方傾斜板を含む垂直カラム型反応容器である。
【００３３】
上記プロセス１００の更なる特徴は、以下の典型的な操作の説明から明らかになる。
【００３４】
ＨＦは、ライン１に沿って貯蔵容器またはそれの他の供給源（Ｃ参照）から引き出され、蒸発器１０４中で蒸発され、８０℃に加熱され、それによって蒸発され、加熱されたＨＦを得る。
【００３５】
上記蒸発され、加熱されたＨＦは、ライン１５に沿って、開始時に、混合点１０５で二酸化炭素ガスと混合され、１０％のＨＦ質量濃度で、ＨＦと二酸化炭素のガス混合物を得る。開始後、上記蒸発され、加熱されたＨＦは、ライン９に沿って、混合点１０７で二酸化炭素ガスと混合されて、二酸化炭素ガスは後述のように反応容器１０２から回収され、それにより、ＨＦおよび二酸化炭素のガス混合物を得る。
【００３６】
上記ガス混合物は、ライン２に沿って熱交換器１０６に供給され、ライン７に沿って上記反応容器１０２からの高温のオフガスで加熱され、それによって、加熱されたガス混合物を得る。
【００３７】
上記加熱されたガス混合物は、本実施形態では、次いで、更に上記混合物を１００℃から３５０℃の温度に加熱する電気ヒータ１０８に供給されて、それによって更に加熱されたガス混合物を得る。更に加熱されたガス混合物を加熱する温度は、好ましくは、上記反応容器１０２の動作温度よりも高い１０℃から５０℃である。一般的に、上記更に加熱されたガス混合物の温度および圧力、特に上記反応容器１０２への入口での上記温度および圧力は、好ましくは、その供給ライン（図中のライン３）および反応容器１０２において、水および／またはＨＦの凝縮を回避するのに寄与するような条件である。
【００３８】
上記更に加熱されたガス混合物は、ライン３に沿って、上記反応容器１０２の底部に供給され、従って、上記反応容器１０２を通って上昇する。同時に、水和炭酸ネオジムペレットを、所定の速度でライン４に沿って、スクリューコンベア１１４によって供給ホッパ１１２から上記反応容器１０２の頂部へ供給し、従って、重力下で、上記反応容器１０２を通って下降する。上記炭酸ネオジムペレットは、炭酸ネオジムペレットの供給源から上記ホッパ１１２に供給される（Ａ参照）。
【００３９】
従って、上記ＨＦおよび炭酸ネオジムペレットを、上記反応容器１０２内で向流式に接触させる。
【００４０】
上記反応容器１０２の操作条件は、９０℃〜３００℃、好ましくは３００℃未満の温度、および上記反応容器１０２内の水およびＨＦの凝縮が回避されるような圧力を含む。温度および圧力のこれらの条件は、ＨＦおよび水蒸気の凝縮を回避し、水和炭酸ネオジムの脱水を回避するように選択される。
【００４１】
上記反応容器１０２中での上記ＨＦと炭酸ネオジムとの接触によって、結果的に反応式１に従って、上記ＨＦおよび炭酸ネオジムが反応する。上記反応は発熱反応であり、上記反応熱は、空気冷却器１１０を用いて空気冷却することによって除去される。上記反応により、三フッ化ネオジム、（反応水としての）水蒸気および二酸化炭素を形成する。上記水蒸気および二酸化炭素は、未反応のＨＦと共に、上記反応容器１０２の上部へ上昇して、ライン７に沿って、オフガスとして、上記反応容器１０２から排出されるが、上記三フッ化ネオジムは上記反応容器１０２の底部に集まる。
【００４２】
上記反応容器１０２内で上記反応が起こる限り、反応領域が存在することが理解される。反応領域は、従って、ＨＦと接触している単一の炭酸ネオジムペレット、ＨＦと接触している複数の炭酸ネオジムペレット、または上記反応容器１０２内のＨＦと接触している炭酸ネオジムペレットのすべてでさえ含んでいてもよい。
【００４３】
外生水は、各反応領域、または反応領域の少なくともいくつかの中に存在してもよく、上記外生水は、水和炭酸ネオジムの結晶水を少なくとも含む。上記反応領域は、反応容器１０２内のＨＦと接触している炭酸ネオジムペレットの全てを含むと見なされていない場合、いずれかの特定の反応領域に存在する外生水はまた、反応式１に従って、別の反応領域における反応水として生成された水蒸気を含んでもよい。
【００４４】
上記三フッ化ネオジムは、ライン５に沿って、上記反応容器１０２の底部から除去され、ライン１２に沿って向流冷却器１１６に供給される二酸化炭素を用いる向流冷却器１１６中で冷却される。このようにして、生成物容器１１８に供給される冷却された三フッ化ネオジムが得られる。
【００４５】
上記冷却された三フッ化ネオジムを、生成物容器１１８中で、窒素ガスでパージして、ＨＦの残留痕跡を除去する。上記窒素ガスは、窒素源（Ｄ参照）からライン線１３に沿って生成物容器１１８に供給される。
【００４６】
パージした後、上記三フッ化ネオジムを、更に処理するため（Ｇ参照）、ライン６に沿って生成物容器１１８から取り出す。
【００４７】
上記反応容器１０２の上部に上昇する二酸化炭素、水蒸気および未反応ＨＦのオフガスを、ライン７に沿って、オフガス混合物として反応容器１０２から回収する。上記混合物をフィルタ１２０において濾過し、熱交換器１０６において高温ガス混合物との熱交換によって冷却し、それによって冷却したオフガスの混合物を得る。
【００４８】
上記冷却したオフガス混合物を、上記反応容器１０２の作動圧力も維持するコンプレッサ１２２において圧縮し、それにより、冷却し、圧縮したオフガス混合物を得る。上記冷却し、圧縮したオフガス混合物を、ライン８に沿って、上記コンプレッサ１２２から回収する。
【００４９】
過剰の二酸化炭素は、ライン１１（およびＦを参照）に沿って、いくらかの水蒸気と未反応のＨＦを含む冷却し、圧縮したオフガス混合物から抜き取られる。残りの二酸化炭素から、凝縮器１２４内の水蒸気の凝縮によって水蒸気を取り去る。ライン１０に沿って上記凝縮器を出る凝縮水は、溶解したＨＦおよび二酸化炭素を含有する。
【００５０】
非凝縮ＨＦと水分を含有する二酸化炭素は、ライン９に沿って凝縮器１２４から回収され、混合点１０７で、ＨＦ蒸発器からのＨＦを含む加熱されたガス混合物と混合される。最終的に反応容器１０２に供給される流れの一部を形成する、この流れの含水量は、意図的に上記反応容器１０２に供給される外生水の一つの可能な供給源である。
【００５１】
二酸化炭素の小さな流れがライン９からライン１６に沿って流れ、ＨＦスクラバ１２６においてＨＦを除去する。上記スクラバを通した得られた二酸化炭素流を、ライン１２に沿って冷却器１１６に供給される上記ネオジム生成物を冷却するために利用する。
【００５２】
出願人は、ＨＦ、反応水および外生水の凝縮、並びに水和炭酸ネオジムの脱水を回避するように、反応容器１０２を操作することにより、ＨＦおよび炭酸ネオジムの間の反応、より具体的には反応時の物質移動は、水、具体的には吸着水の存在によって促進されると考えている。従って、出願人は、依然として反応の許容される速度を示しながら、三フッ化ネオジムは、より穏やかな温度で生成することができることを見出した。一般に、本出願人の経験では、従来の知識により、このようなより高い温度でＨＦのより高い反応性を利用するために、比較的高い温度（大気圧で３００℃以上）で反応式１などの反応を行うことを示唆している。この要求は、本発明によって不要となる。
【符号の説明】
【００５３】
１００ … プロセス
１０２ … 反応容器
１０４ … 蒸発器
１０５、１０７ … 混合点
１０６ … 熱交換器
１０８ … 電気ヒータ
１１０ … 空気冷却器
１１２ … 供給ホッパ
１１４ … スクリューコンベア
１１６ … 向流冷却器
１１８ … 生成物容器
１２０ … フィルタ
１２２ … コンプレッサ
１２４ … 凝縮器
１２６ … ＨＦスクラバ
【図１】
2020506157.tif 000002
【国際調査報告】
2020506157.tif 000003
2020506157.tif 000004
2020506157.tif 000005