(57)【要約】  少なくとも１種の金属キレートポリマー；リチウムイオンを可逆的に挿入できる活物質；複数の導電体粒子；バインダーポリマーを含む堆積物がその場で乾燥されるように設計された電極材料が開示される。電極材料は、非水溶媒を用いてスラリーを形成する。金属キレートポリマーは、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物であり得る。電極材料スラリーを集電体上に堆積させ、乾燥させて、リチウムイオン二次電池に正極を形成する。堆積した電極材料は、高い柔軟性、集電体への接着性、電解質ダメージに対する抵抗性、および低い電気抵抗を有する。電極材料は、比較的低い追加コストで、かつプロセスの複雑さを増すことなく、優れた正極を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；
リチウムイオンを可逆的に挿入できる活物質と；
複数の導電体粒子と；
バインダーポリマーと
を含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の非水系電極材料。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属キレートポリマーが、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項３】
前記アミンが、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、α−メチルアミノプロピオフェノン、α−アセチルエチルベンジルアミン；ベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、Ｎ−メチル−グルカミン、グルコサミン、ｔ−ブチルアミン；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン；およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項４】
前記ポリフェノール系ポリマーが、ポリ（４−ビニルフェノール）である、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項５】
前記ポリフェノール系ポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である、請求項４に記載の非水系電極材料。
【請求項６】
前記アルデヒドがパラホルムアルデヒドである、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項７】
さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水アルコール、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む非水溶媒を含む、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項８】
前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，およびＬｉＦｅＰＯ４の少なくとも１つを含み、かつ、前記導電体粒子がカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、およびカーボンナノ粒子の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項９】
前記バインダーポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水系電極材料。
【請求項１０】
乾燥した前記非水系電極材料は、乾燥した電極材料の総重量に対し、約０．１〜１５重量％の金属キレートポリマー、約１〜４０重量％の導電体材料、約９〜９７．９重量％の活物質、および、１〜４０重量％のバインダーポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系電極材料。
【請求項１１】
前記蓄電デバイスの正極用の集電体に塗布され乾燥される層としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系電極材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の非水系電極材料のスラリーを、集電体の少なくとも１つの表面に塗布し層を形成させる工程と、
前記集電体上のスラリーを乾燥させ、前記非水性電極材料を集電体に結合させ、これにより集電体に接着された正極層を形成する工程と、
を含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の正極を製造する方法。
【請求項１３】
前記電極材料が、前記集電体上のその場で乾燥されたとき、５０〜２５０グラム／ｍ２のコーティングになる量で堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に接着された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系電極材料と、
を含む、リチウムイオン蓄電デバイス用正極。
【請求項１５】
ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；
複数の導電体粒子と；
バインダーポリマーと
を含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の非水系電極材料中間体。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の金属キレートポリマーが、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項１７】
前記ポリフェノール系ポリマーが、ポリ（４−ビニルフェノール）であり；
前記アミンが、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、α−メチルアミノプロピオフェノン、α−アセチルエチルベンジルアミン；ベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、Ｎ−メチル−グルカミン、グルコサミン、ｔ−ブチルアミン；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン；およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項１８】
前記ポリフェノール系ポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含み、前記アルデヒドがパラホルムアルデヒドを含む、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項１９】
さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水アルコール、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む非水溶媒を含む、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項２０】
前記バインダーポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の金属キレートポリマーが、電極材料中間体の全成分の総重量に対し、７〜１６重量％の量で存在する、請求項１５に記載の非水系電極材料中間体。
【請求項２２】
前記蓄電デバイスの正極用の集電体に塗布され乾燥される層における、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の非水系電極材料中間体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、二次（すなわち再充電可能な）リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質を含む電気エネルギー貯蔵デバイスに関する。より具体的には、本発明は、これらのデバイスに使用するための、電解質および電解質中の酸からのダメージに対する改善された耐性および電極の集電体への電極材料の改善された接着性を有する正極を提供する。また、製造工程がより少ない正極の製造方法、および正極の製造に使用される組成物も提供される。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、主な構成要素は、正極、負極、一般に正極と負極との間に位置する透過性セパレータ、および非水電解液である。正負両方の電極は、電極材料の層で覆われた集電体を含む。電極材料は、典型的には、導電剤材料とそれ自体へのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にする活物質とバインダーとを含有する。電極材料は、典型的には集電体に塗布されるスラリーとして調製され、次いでその場で乾燥されて集電体に接着された電極材料の層、すなわち電極層を形成する。
【０００３】
使用中および再充電中に、リチウムイオン電池等の電極層は、膨張および収縮する傾向がある。膨張および収縮のこれらのサイクルの間、集電体と電極層中の活物質との間の接触が維持されることが重要である。電極材料を集電体に固定するために用いられるバインダーは、この接触を維持するのに役立つことができるが、性能は、例えば柔軟性等のバインダーの特徴によって制限される。したがって、デバイス内の膨張および収縮による層間剥離をおこりにくくする、集電体と電極層との間の改善された接着性が必要とされている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池が使用されるにつれて、電解質中のＨＦおよび他の酸の濃度が増加し、最終的に活物質を含む電極層および集電体を攻撃し、それはデバイスの有効寿命を短くし得る。したがって、これらの酸が、電極層およびその集電体への結合を損傷するのを防止する材料が依然として必要とされている。
【０００５】
最後に、上記の基準は、高電流ドレインおよび高温の範囲にわたって電極およびそれらの材料によって満たされなければならない。
【０００６】
これらの問題に対する過去の解決策として、様々なバインダー材料、バインダーの組み合わせ、より高濃度のバインダーの使用、集電体へのバインダーの接着性を高めるための集電体と電極材料との間の導電性プライマープレコートの使用が挙げられる。スラリーとしての電極材料の多段階塗布も利用されてきた。米国特許出願公開第２０１０／０２４８０２７号は、電極スラリーを多段階でキャストしようと試みたが、これはより高価であり、余分なコーティング工程および乾燥工程を必要とするので経済的に実現不可能となり望ましくない。これまでのバインダーおよび導電性プライマーの欠点は、それらが非常に高価であり、したがってそれらの使用コストが制限要因となり得ることである。特開２００４―３４２５０４号公報は、フッ化水素酸によって引き起こされる性能劣化を軽減するために試みられてきた様々なアプローチを記載しているが、それらは高価な添加剤を使用するかまたは特開２００４―３４２５０４号公報に記載されるような他の問題を引き起こすので、一般的ではなく、商業的に有用ではない。さらに、バインダーおよびプライマーの使用は依然として複数の処理工程を必要とする。したがって、所望の最終結果を達成するために必要な処理工程が少なくて済むという観点から、より費用効果が高くかつ効率的な解決策が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、集電体上に電極層を形成するための、少なくとも１種の金属キレートポリマーを含む電極材料を提供することである。金属キレートポリマーは、以下の利点：集電体への電極材料の接着性の増加；電極の電気抵抗の低下；酸、例えばＨＦによる攻撃に対する電極材料の層の化学的耐性の増大；集電体に付着された電極材料の層（電極層）の柔軟性の増大のうちの少なくとも１つを提供する。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；リチウムイオンを可逆的に挿入できる活物質と；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の非水系電極材料を包含する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、集電体ならびに前記集電体の少なくとも１つの表面に接着される電極層を含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の正極として使用する電極を包含し、前記電極層は、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；リチウムイオンを可逆的に挿入できる活物質と；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む電極材料で構成される。
【００１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む、リチウムイオン蓄電デバイス用の非水系電極材料中間体を包含する。
【００１１】
作業例における記載を除き、又は別段の指示がない限り、本明細書で使用される成分の量、反応条件を表すか、又は成分パラメータを規定する全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。明細書全体にわたって、明示的な別段の記載がない限り、以下のとおりである：パーセント、「部」、及び比率の値は重量又は質量によるものであり；本発明に関連して所与の目的に好適であるか又は好ましいものとしての材料の群又は種類の記載は、該群又は種類のメンバーのうちの任意の２以上の混合物も等しく好適であるか又は好ましいという意味を含み；化学用語の構成成分の記載は、明細書中に規定された任意の組み合わせへの添加時の構成成分か、又は、１若しくは複数の新たに添加された構成成分と、他の成分が添加されたときに既に組成物中に存在している１若しくは複数の構成成分と、の間の化学反応によって、組成物中にｉｎ  ｓｉｔｕで生成された時の構成成分を指し；イオン形態の構成成分の規定は、組成物全体に、及び組成物に添加された任意の物質に、電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在をさらに示唆し；したがって、黙示的に規定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形態で明示的に規定されている他の構成成分の中から好ましくは選択されるが；そうでない場合は、そのような対イオンは、本発明の目的に不利に作用する対イオンを回避する他は、自由に選択してもよく；分子量（ＭＷ）は重量平均分子量であり；「モル」という語は「グラムモル」を意味し、そしてその語自体及びその文法上の変形の全ては、その中に存在する原子の種類及び数の全てによって定義される任意の化学種について、該種がイオン性であるか、中性であるか、不安定であるか、仮想のものか、又は実際に明確に定義された分子を有する安定な中性物質であるかどうかにかかわらず使用することができる。
【００１２】
本明細書で使用されているように、「正極」という用語は、例えばリチウムイオン電池などの電気エネルギー貯蔵デバイス内の正極として使用することを意図した製造物品を意味すると当業者に理解されるであろう。物品は組み立てられたデバイスの一部であってデバイスの正極として機能しているものである必要はない。物品は完成品またはその一部であってもよく、または電気エネルギー貯蔵デバイスの製造中に製造された中間体であってもよい。
【００１３】
様々な理由から、本発明に係る電極材料中間体、電極材料および電極層は、先行技術における同様の目的のために組成物に使用される様々な成分を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、下記に列挙した成分が各々独立に最小限に抑えられているのが好ましく、本発明に係る正極、電極材料、および電極材料中間体が、以下の構成成分：水；ブレンステッド−ローリー酸化合物；ナトリウムイオンおよび鉛それぞれを、好ましさが増大する順に、１．０、０．５、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、または０．０００２パーセント以下（より好ましくは、前記数値がグラム／リットルである）で含むのが好ましい。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において、数値範囲がパラメータについて報告されている場合、その数値範囲は、引用された範囲の数値間すべての値を包含すると理解される。全てのパーセンテージ値は、本明細書に定義されている重量に基づいており、一般に総乾燥電極材料重量に基づいており、総電極重量またはスラリー中の重量には基づいていない。
【００１５】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン化学を利用する他の電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するための改善された電極の製造に関する。本明細書では、リチウムイオン電池に使用可能な電極の試験に重点が置かれている。しかしながら、これらの同じ発明特性は、リチウムイオンキャパシタなどの他のデバイスにも同様に適用可能である。本発明は、リチウムイオン電池の正極に有用な電極材料、ならびに、電極材料中間体、電極材料を含む電極層、および正極の製造方法を提供する。本発明の電極は、より良好な構造的完全性、より低い電気抵抗、電解液中のＨＦからの攻撃に対する改善された耐久性を有し、電極材料は、膨張および収縮サイクルによりよく耐えることによって集電体からの電極層の分離を減少させるような、向上した柔軟性および集電体に対するより良好な接着性を有する。
【００１７】
上述したように、リチウムイオン二次電池は、３つの主要な構成要素：正極、負極およびこれらの電極と接触している非水電解液を備える。ほとんどの場合は、また、正極と負極との間に配置された何らかの形態のセパレータシートを含む。正負両方の電極は、接着性電極材料で覆われた集電体を含む。
【００１８】
集電体は、メッシュ、発泡体、箔、ロッド、または集電体機能を妨害しない他の形態の構造形態であり得る。集電体材料は、電極が正極であるか負極であるかによって変わる。負極用の最も一般的な集電体は、銅（Ｃｕ０）またはニッケル（Ｎｉ０）金属のシートまたは箔である。本発明に係る正極用の集電体材料は、多孔質体などのアルミニウム含有材料とすることができ、望ましくはアルミニウム（Ａｌ０）であることができる。集電体は上記の構造形態のいずれであってもよい。上に電極材料が塗布され、それに接着しなければならないのは、集電体の金属含有表面である。
【００１９】
本発明に係る電極材料は、金属表面、特に正極用の集電体のアルミニウム含有表面への改善された接着性を有する電極層を製造する。
【００２０】
電極材料は、リチウムイオンのそれ自体への可逆的挿入を可能にする活物質；活物質と集電体との間で電流が流れるのを促進するための導電体材料；および電極材料を集電体上に結合する１種以上のバインダーを含むことができ、電極層を形成する。
【００２１】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが電解質を通じて移動し、正極および負極の活物質に可逆的に挿入することができるため、再充電可能である。二次電池において、リチウムイオンは、電池が充電しているときには正極と負極との間を第１の方向に流れ、電池が放電しているときには反対方向（第２の方向）に流れる。二次電池の正極および負極は、電流の流れに関係なくこれらの構造上の名称を保持するが、電池が充電中であるか放電中であるかに応じて交互にアノードまたはカソードとなる。定義により、デバイスのカソードはデバイスから電流が流出する電極であり、アノードは電流が外部からデバイスに流れ込む電極であり、よって、電池が放電中のとき正極はカソードであり、電池が充電中のとき正極はアノードである。リチウムイオンは、常にアノードからカソードに移動し、電解質を通じて移動し、二次電池が放電中か充電中かに応じて、負極または正極の活物質に可逆的に挿入する。
【００２２】
リチウムイオンが電極の活物質に出入りする際に、電極の活物質へのリチウムイオンの挿入は、電極材料の著しい膨張および収縮をもたらす可能性があり、材料によっては、サイズシフトは４００％になり得る。膨張および収縮のこれらのサイクルの間、集電体と活物質との間の界面がデバイスの早期故障を回避するために無傷のままであることが重要である。望ましくは、この界面は、電極材料と集電体との間で、好ましさが増大する順に、約９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、または１％未満の接着性喪失を示すのが好ましい。
【００２３】
電解質中で経時的に形成する酸は、電極中の集電体と電極材料との間の接着を妨げる可能性がある。電極材料に含まれるバインダーは、集電体と活物質および導電材料との間の接触を維持するのに役立つが、それらは高コストであり、すべての電解質において効果的ではない。バインダーは、本発明に係る電極材料中に、電極材料の乾燥重量に基づいて、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％であり、かつ、好ましさが増大する順に、約４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２または２１重量％以下の濃度で存在することができ、望ましくはバインダーの量は１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であってもよい。リチウムイオン電池用の本発明に係る電極を形成するのに有用な１つのバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、モノマービニリデンジフルオライドの重合から形成される非反応性の熱可塑性フルオロポリマーである。本発明に係る電極の形成に使用される他のバインダーとしては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、およびポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）が挙げられる。
【００２４】
一般に、バインダーを溶媒に添加し、次いでこれを、グラファイト、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２ＢａＴｉ６Ｏ１４，ＬｉＣｒＰ２Ｏ７／ＣまたはＬｉＦｅＰＯ４等の活性リチウム貯蔵材料（すなわち活物質）およびカーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノファイバ等の導電性添加剤を組み合わせて電極スラリーを形成する。次に、スラリーを銅またはアルミニウムなどの集電体上に堆積させる。スラリーは、噴霧、ローリング、ドローバー塗布、バードバー塗布、グラビア印刷、スロットコーティング、および他のコイルコーティング方法を含む、当技術分野における任意の既知の手段によって堆積させることができる。スラリーを乾燥させ、場合によりカレンダー加工して、残留溶媒および水をすべて除去する。したがって、この最終結果を達成するために、乾燥時間、温度、および用いる真空度を調整することができる。電極スラリーを乾燥させてそれを集電体に結合させて、集電体に接着した電極材料、一般に電極層を形成し、それによって正極を形成する。
【００２５】
電極材料の総乾燥コーティング重量は、好ましさが増大する順に、少なくとも約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０または１５０ｇ／ｍ２の総乾燥重量であり、かつ、好ましさが増大する順に、約３００、２７５、２５０、２２５、２００、１７５、１７０または１６０ｇ／ｍ２以下の総乾燥重量であり、好ましくは５０〜２５０、より好ましくは１００〜１７５ｇ／ｍ２の総乾燥重量である。電極スラリーは、集電体の少なくとも一つの表面に塗布することが好ましいが、要望により多くの表面に塗布することができる。
【００２６】
電極スラリーを調製するために使用される最も一般的な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、これは本発明での使用に適している。本発明で使用される他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および特定のアルコールが挙げられる。
【００２７】
正極における好適な活物質は、一般に、何らかの形態の金属酸化物である。本発明に係る正極に望ましい活物質は、マンガンのスピネル、例えばリチウムマンガン酸化物、金属酸化物；またはポリアニオン、例えばリン酸鉄リチウムを含む。金属酸化物は、コバルト酸リチウムのような層状酸化物であり得る。ある実施形態では、正極は、遷移金属酸化物、層状金属酸化物などの活物質の混合物を有することができる。活物質の好適な形態には、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２，およびＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などが含まれる。リチウムイオンが可逆的に挿入することができる任意の材料は、その材料が本発明の効果を過度に妨げない限り、本発明に係る好適な活物質であり得る。負極用の典型的な活物質はグラファイトまたはグラフェンのいずれかであり、導電性物質はカーボンブラックである。グラファイトは、それ自体へのリチウムイオンの可逆的な挿入を高い効率で可能にする。リチウムイオン二次電池において、最も一般的な市販の負極活物質はグラファイトである。グラファイトの代わりに使用されてきた他の活物質としては、スピネルを形成するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ハードカーボン、錫／コバルト合金およびケイ素／炭素材料が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る電極材料および電極材料中間体中の導電体材料に好適な材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、およびカーボンナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、正極用の導電体材料はカーボンブラックである。導電体材料は、直径０．００１〜５０ミクロンの粒径を有し得、望ましくは粒径は約０．００２，０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２または１３ミクロンであり得、好ましさが増大する順に、約４５，４０，３５，３０，２９，２８，２７，２６，２５，２４，２３，２２，２１，２０，１９，１８，１７，１６または１５ミクロン以下である。ある実施形態において、導電体粒子は、非球形の形状を有してよく、プレートレット形状、シート、ナノプレートレット、ナノファイバー、ナノロッド、ナノチューブ、および他の形状などの形状を有し得る。これらの他の形状は、０．３４，０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０ナノメートルから、好ましさが増大する順に、約１００，９５，９０，８５，８０，７５，７０，６５，６０，５５，５０，４５，４０，３９，３８，３７，３６，３５，３４，３３，３２，３１，３０，２９，２８，２７，２６，２５，２４，２３，２２または２１ナノメートル（ｎｍ）以下の厚みと、０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２または１３ｍミクロンであり、好ましさが増大する順に、約５０，４０，３０，２９，２８，２７，２６，２５，２４，２３，２２，２１，２０，１９，１８，１７，１６または１５ミクロン以下の長さ／幅を有し得る。任意の導電材料が、その材料が本発明の利点を過度に妨げない限り、本発明に係る好適な導電体材料であり得る。
【００２９】
リチウムイオン電気デバイスでの使用に適した電解質は、水の含有量が２０ｐｐｍ未満の有機液体とリチウムイオン錯体とを含む非プロトン性電解質である。好ましくは水は、電解質中のＨＦの形成を減少させるために１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満に保たれる。本発明で使用される電解質有機溶媒またはキャリアの例として、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フッ素化カーボネート等の有機カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテルなどが挙げられる。本発明の電解質中のリチウムイオン錯体としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５，ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７，ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，およびＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５の１種以上が含まれ得る。当技術分野で知られているように、多くのそのような電解質は、他の電池構成要素の存在下で、しばしば、通常の使用工程中を含む高温において起こりやすい化学的分解経路にさらされる。生成され得る副生物は、アルミニウム上のポリマーコーティングの接着性を損なわせ得るＨＦを含む。例えば、“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＰＦ６  Ｓａｌｔ  ａｎｄ  Ｌｉ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ＬｉＰＦ６”，Ｙａｎｇ等，  Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  ２００６の３５８°Ｋの高温貯蔵温度における一般的なリチウムイオン電池電解質の熱分解のレビューを参照。
【００３０】
本発明は、集電体への電極材料の所望の増大した接着性、ＨＦによる攻撃に対する耐性、電極の増大した柔軟性、および減少した電気抵抗を提供する新規な電極材料に関する。本発明に係る電極材料は、高濃度のバインダー材料、導電性プライマー層、またはスラリー材料の複数回の塗布工程を必要としない。それは正極上への堆積のために設計された電極材料である。
【００３１】
本発明において、特定の種類の金属キレートポリマーが、正極材料を正極集電体に結合するのに非常に有効な組成物を形成することが見出された。これらの金属キレートポリマーは、好ましくはマンニッヒ反応生成物であり、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応から形成される。本明細書および特許請求の範囲において、本発明によるポリマーを金属キレートポリマーと呼ぶ。それらはアルミニウムを含む集電体と共に特別な使用となる。本金属キレートポリマーは、米国特許第５，８９１，９５２号に記載されているように形成される。米国特許第５，８９１，９５２号（’９５２特許）は、その全体が本明細書に組み込まれる。本発明で使用される金属キレートポリマーは、最初は、有機キャリア材料を典型的に必要とする表面コーティング材料から移行する目的で、水性表面コーティング材料として開発された。’９５２特許の水性コーティング組成物は、水性であり、揮発性がより低い有機化合物としての有用性があるコーティング組成物としての使用を見いだした。本発明者らは、これらの金属キレートポリマーの予想外の非水性の用途、すなわち電極層を作製するために使用される非水性電極材料および電極中間体への組み込み、それによって金属キレートポリマーが、非常に低濃度において非常に効果的な方法で集電体への多様な多くの材料の接着性を高めることを見出した。
【００３２】
一実施形態では、本発明に係る電極材料は、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；リチウムイオンを可逆的に挿入できる活物質と；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む。
【００３３】
一実施形態では、本発明に係る電極材料中間体は、上述のように活物質の非存在下で製造され、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートポリマーと；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む。
【００３４】
本発明の電極材料および電極材料中間体は、少量の、バインダーポリマーのための架橋触媒、バイオサイド、湿潤剤、および分散剤も含んでもよい。
【００３５】
本発明の方法によって製造される金属キレートポリマーは、以下の成分の反応生成物である：成分Ａ（少なくとも１種のフェノール系ポリマーまたはコポリマー）；成分Ｂ（アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物）；成分Ｃ（少なくとも１種のアミン）。
このようにして形成された少なくとも1種のポリマーは、金属にキレートし結合することができる。好ましくは、反応はマンニッヒ反応プロセスにより進行する。このプロセスは、ポリマー化学の分野で知られているように様々なポリマー製品を製造し、製造されたポリマーの少なくとも１つ以上は金属キレートポリマーである。好ましくは、金属キレートポリマーは、アルミニウムおよびアルミニウム含有金属を結合しキレートするのに特に有効である。
【００３６】
本発明に係る電極材料に使用するための金属キレートポリマーを製造する方法は以下の工程を含む：工程Ｉ）水中でフェノール系ポリマーまたはコポリマー成分Ａを有機または無機塩基と反応させて、２０〜５０℃において、対応するフェノキシド塩を形成する；工程ＩＩ）工程Ｉ）からの水溶液を、好ましくは第二級アミンであるアミン成分Ｃ、およびアルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物である成分Ｂと、２０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で反応させる；任意の工程ＩＩＩ）酸を添加して塩基を中和し、生成物中のアミン官能基と反応させて生成物を可溶化する；および工程ＩＶ）工程ＩＩＩ）から得られた水溶液を酸性カチオン交換カラム（Ｈ＋型）に通して、ナトリウムイオンなどの塩基イオンを除去する。未反応の第二級アミンも除去することが望ましい場合は、強酸性カチオン交換カラムを使用する。塩基イオンのみを除去することが望ましい場合には、弱酸性カチオン交換カラムを使用する。本発明で使用する前に、金属キレートポリマーの水溶液を粉末形態に乾燥して全ての水を除去する。この工程は必要であり、’９５２特許の水溶液を本発明における使用のための粉末ポリマーに変換する。水溶液中でポリフェノールポリマー生成物を調製するために使用される成分Ａ、Ｂ、およびＣの量は、一般に、すべて成分Ａの１分子当量に対し、成分Ｂが少なくとも約０．２５，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，または１．０分子当量であり、好ましさが増大する順に約１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，２．０，２．２，２．４または２．５分子当量以下であり、成分Ｃが少なくとも約０．２５，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，または１．０であり、好ましさが増大する順に約１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，２．０，２．２，２．４または２．５分子当量以下である。これら成分の絶対量は、溶液の総重量に対し、溶液中の固形分を、好ましさが増大する順に、少なくとも、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９または２０重量％であり、好ましさが増大する順に約５５，５４，５３，５２，５１，５０，４９，４８，４７，４６，４５，４４，４３，４２，４１，４０，３９，３８，３７，３６，３５，３４，３３，３２，３１，３０，２９，２８，２７，２６，２５，２４，２３，２２または２１重量％以下で含む工程ＩＶ）からの水溶液を提供するように選択される。望ましくは、固形分は、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。
【００３７】
工程Ｉ）において、有機または無機塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり得るが、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウムまたは水酸化テトラアリールアンモニウムも用いることができる。塩基は、フェノール系ポリマーまたはコポリマーのモル数に対して、好ましさが増大する順に、少なくとも、約５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９または３０モル％であり、好ましさが増大する順に、約５５，５４，５３，５２，５１，５０，４９，４８，４７，４６，４５，４４，４３，４２，または４０モル％以下、望ましくは、フェノール系ポリマーまたはコポリマーのモル数に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％の量で存在し得る。工程Ｉ）は、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜２５℃の範囲の温度で行われる。必要に応じて、工程ＩＩＩ）は塩基を中和するために酸を使用する。それは有機酸または無機酸であり得る。この目的に有用で好ましい酸として、炭酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸；モノ、ジおよびトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩酸などが挙げられ；これらは単独または互いに組み合わせて使用できる。工程ＩＶ）において、強酸性カチオン交換カラムはスルホン酸またはホスホン酸タイプのものである。弱酸性カチオン交換カラムはカルボン酸型のものである。
【００３８】
成分Ａの分子量は、約３６０から３０，０００以上の範囲であり得る。一実施形態では、成分Ａは、２５００〜１０，０００、好ましくは約５，０００〜約７５００の分子量を有するポリ（４−ビニルフェノール）である。成分Ａとして特に好ましいのは４−ヒドロキシスチレンである。本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマー成分から構成されるターポリマーなどのポリマーを含む。成分Ａ、すなわちフェノール系ポリマーまたはコポリマーは、下記のポリマー化合物（ａ）〜（ｄ）から選択することができる。
【００３９】
成分Ａは、（ａ）式Ｉ：
【００４０】
【化１】
2020513678.tif 000002
を有するユニットを少なくとも１つ有するポリマー材料であり得る。
【００４１】
式Ｉ中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記ユニットそれぞれについて、水素、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基、または約６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立して選択され；Ｙ１〜Ｙ４は、前記ユニットそれぞれについて、水素、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基からなる群から独立して選択され；Ｗ１は、前記ユニットそれぞれについて、水素またはアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）等の加水分解性基から独立して選択され、水素が好ましい。
【００４２】
成分Ａは、（ｂ）式ＩＩ：
【００４３】
【化２】
2020513678.tif 000003
を有するユニットを少なくとも１つ有するポリマー材料であり得る。
【００４４】
式ＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ２は、前記ユニットそれぞれについて、水素、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基、または約６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立して選択され；Ｙ１〜Ｙ３は、前記ユニットそれぞれについて、水素、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基からなる群から独立して選択され；Ｗ１は、前記ユニットそれぞれについて、水素またはアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）等の加水分解性基から独立して選択され、水素が好ましい。
【００４５】
成分Ａは、（ｃ）式ＩＩＩ：
【００４６】
【化３】
2020513678.tif 000004
に対応する構造をコポリマーの少なくとも一部分に有するコポリマー材料であり得る。
【００４７】
式ＩＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ３；Ｙ１〜Ｙ４；およびＷ１は式Ｉのように定義され、前記部分の少なくとも一部は、Ｃ＝Ｃ二重結合の部分構造を有する１つ以上のモノマーと重合される。Ｃ＝Ｃ二重結合の部分構造を有する有用なモノマーとして、前記ユニットそれぞれについて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−アミルメタクリレート、スチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、１，３−ブタジエン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸、マレイン酸ジイソブチル、イタコン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ノニル、マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、ｎ−ドデシルビニルエーテル、フマル酸エチル、マレイン酸エチル、アクリル酸エチル、ケイ皮酸エチル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、エチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン−１−オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、メチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ステアリル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、臭化ビニル、９−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンＮ���オキシド、4-ビニルピリミジン、Ｎ-ビニルピロリドンから独立して選択され；Ｗ１，Ｙ１〜Ｙ４およびＲ１〜Ｒ３は、上記ポリマー材料（ａ）と同様である。そのような材料の中で、任意の単一モノマー対任意の他のモノマーの比は、約１：９９〜約９９：１、好ましくは約５：１〜約１：５、より好ましくは１．５：１〜約１：１．５であり得る。
【００４８】
成分Ａは、（ｄ）縮合ポリマーであり得る。すなわち、ポリマー材料（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれかが、フェノール類（好ましくはフェノール、アルキルフェノール、アリールフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール）、タンニン、（加水分解性および縮合両方の）ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群から選択される第２の化合物と、アルデヒド、ケトンまたはそれらの混合物と一緒に縮合して縮合樹脂生成物を製造する。
【００４９】
成分Ｂは、好ましくはアルデヒドであり、そして最も好ましくはそれはホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドの形態のものである。ホルムアルデヒドは、一般に、有意量のメタノール（例えば１５％メタノール）を含む形態で市販されている。本発明のポリマー形成方法は有機溶媒の不存在下で行われるので、禁止剤のない水性ホルムアルデヒドのような、メタノールを含まないホルムアルデヒドが好ましく使用される。パラホルムアルデヒドもアルコール成分を含まないホルムアルデヒドの便利な形態である。
【００５０】
成分Ｃは、アミン、好ましくは第二級アミンであり、例えば、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、α−メチルアミノプロピオフェノン、α−アセチルエチルベンジルアミン；ベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、Ｎ−メチル−グルカミン、グルコサミン、およびｔ−ブチルアミン；またはそれらの混合物である。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン等の第一級アミンも使用することができる。
【００５１】
本発明に係る電極材料の製造において、金属キレートポリマーは、好ましさが増大する順に、約０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．７，０．８，１，１．３，１．５，１．７，２．０，２．１，２．３，２．５，２．７，２．９，３．０，３．１，３．３，３．５，３．７，３．９，４．０，４．１，４．３，４．５，４．７，４．９，５，５．５，６，６．５，７，７．５，８，８．５または９重量％から、好ましさが増大する順に、約２０，１９，１８，１７，１６，１５，１４，１３，１２，１１，１０重量％以下の量で含まれてよく、好ましくは、金属キレートポリマーは、全乾燥電極材料重量に対し０．１〜１５重量％の濃度で電極材料中に含まれる。
【００５２】
本発明による電極材料中間体（すなわち活物質を含まない）の製造において、金属キレートポリマーは、好ましさが増大する順に、約０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．７，０．８，１，１．３，１．５，１．７，２．０，２．１，２．３，２．５，２．７，２．９，３．０，３．１，３．３，３．５，３．７，３．９，４．０，４．１，４．３，４．５，４．７，４．９，５，５．５，６，６．５，７，７．５，８，８．５または９重量％から、好ましさが増大する順に、約２５，２４，２３，２２，２１，２０，１９，１８，１７，１６，１５，１４，１３，１２，１１，１０重量％以下の量で含まれ、好ましくは、金属キレートポリマーは、全乾燥電極材料重量に対し、０．１〜２５重量％の量で電極材料中間体中に含まれる。
【００５３】
本発明係る正極活物質を含有する電極材料組成物は、以下の表１に列挙される組成物を有し得る。
【００５４】
【表１】
2020513678.tif 000005
【００５５】
別の実施形態では、本発明は、正極活物質を含まず、かつ下記の表２に列挙されるような組成であり得る電極材料中間体を包含する。
【００５６】
【表２】
2020513678.tif 000006
表１および表２の両方の電極材料組成物は、さらに、少量だが有効量の、バインダーポリマーのための架橋触媒、バイオサイド、湿潤剤および分散剤の1種以上を含み得る。
【００５７】
先に述べたように、金属キレートポリマーは、好ましくはマンニッヒ反応ポリマーである。ポリマーの金属キレート剤官能基は、アルミニウム集電体へのキレート接着を与える。これらのキレートポリマーはまた、活物質およびその他の添加剤の集電体への結合を向上させる。特定のキレート基はまた、以下に示すように、高ＨＦ含有電解質において耐食性を与える。
【実施例】
【００５８】
＜電極材料例＞
＜例Ａ＞
最初の一連の実験において、本発明は以下のように実証された。後述の表３に記載の３種のスラリーを用いて試験用正極を調製した。全ての電極スラリーの調製には、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。例Ｃ１は、電極スラリー中に標準調製用バインダーおよび他の成分を用いた対照試料である。例Ｋ１を、本発明の例の金属キレートポリマーＫを用いて調製した。ポリマーＫは、成分Ａとしてポリ（４−ヒドロキシスチレン）、成分Ｂとしてパラホルムアルデヒド、および成分ＣとしてアミンＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを用いて調製された。例Ｇ１を、本発明の別の例の金属キレートポリマーＧを用いて調製した。ポリマーＧは、成分Ａとしてポリ（４−ヒドロキシスチレン）、成分Ｂとしてパラホルムアルデヒド、および成分ＣとしてアミンであるＮ−メチルエタノールアミンを用いて調製された。
【００５９】
例は、それらを乾燥雰囲気グローブバッグ中の蓋付きの試料カップに記載された順序で加えることによって調製した。全ての例で使用した溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、これは業界で標準的な溶媒である。カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｄｉｓｏｎ  ＮＪ製のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒであった。これは３０ナノメートル（ｎｍ）のストークス径による平均粒度を有し、８０％の粒子が直径で８〜６０ｎｍの範囲内にあった。好ましくは、導電体材料は、直径０．００１から５０ミクロンの粒径を有する。ある例においては、導電体粒子は、非球形の形状を有してよく、プレートレット形状、シート、ナノプレートレット、ナノファイバー、ナノロッド、ナノチューブ、および他の形状などの形状を有してもよい。これらの他の形状は、０．３４から１００ナノメートル（ｎｍ）の厚みおよび０．５から２５ミクロンの長さ／幅を有していてもよい。
【００６０】
全ての例について、活物質以外の全ての成分を表に列挙した順序で混合し、次のスケジュールでプラネタミキサー中で予備混合した：１３００ｒｐｍで２０秒、２０００ｒｐｍで１０秒、１７００ｒｐｍ１０秒、１５００ｒｐｍで１０秒、および１４００ｒｐｍで１０秒。活物質が組成物の粘度を著しく増加させる可能性があるので、活物質なしで混合することで他の成分を完全に混合することが可能になった。密封したカップをバッグに戻し、活物質を加えて混合を続け、２０００ｒｐｍで３分間混合してスラリーを形成した。
【００６１】
【表３】
2020513678.tif 000007
【００６２】
次に、表３からの各例のスラリーを、５又は７．５ミルのギャップ幅を有するバードバーアプリケータを使用して前洗浄したアルミニウム箔に塗布して、乾燥後に１１０〜１３０ｇ／ｍ２乾燥重量の堆積重量を得た。次に試料を８０℃で１３分間乾燥し、次いで６０℃でカレンダー加工した。カレンダー加工はゼロギャップを使用して約２４フィート／分でＭＴＩコーポレーション製の装置を使用し、６０℃で１回通過させた。カレンダー加工された試料を次いで、水銀柱−２７〜−３０インチの真空下で１２０℃で１６時間加熱することによってさらに乾燥させた。最終乾燥工程の重要性は、十分に試料を乾燥して、残留溶媒および水をすべて除去することであり、したがって、用いられる乾燥時間、温度、および真空度は、この最終結果を達成するために調整することができる。電極スラリーを乾燥させて、電極材料、一般的には集電体に接着された電極層を形成し、それによって正極を形成する。電極スラリーをコーティングする他の方法としては、ローリング、噴霧、ドローバー塗布、グラビア印刷、スロットコーティング、および他のコイルコーティング方法が挙げられる。
【００６３】
次いで、上記のように調製した各電極配合物の試料を、機能性、電気抵抗、接着性、およびＨＦ含有電解質に対する抵抗について一連の試験にかけた。一定の接触面積および一定の荷重を用いて、各試料について電気抵抗を複数の領域で試験した。この試験は、上記のように乾燥させた後かつ任意の電解液にさらす前に試料に対して行った。以下の試験で用いられた電解質は、２５０ｐｐｍのＨＦ濃度を有し、１：１の重量比のエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート中、１モル濃度のＬｉＰＦ６を含む溶液であった。被覆された集電体の接着は、加熱された電解質への曝露（３５８°Ｋで１５０分）に続いて、電解質の除去後にスコッチブランドの接着テープ＃６１０の９０°のテープ引っ張りによって剥離された被覆量（ｃｏａｔｉｎｇ）を測定することによって特徴付けた。さらに、表３に記載したような一定量のＬｉＭｎ２Ｏ被覆箔を一定量の電解液に浸漬し、同じ高温で２４０時間エージングさせた後、電解液中のＨＦおよびマンガン残留物の濃度を測定した。
【００６４】
【表４】
2020513678.tif 000008
【００６５】
結果は、本発明に係る金属キレートポリマーの使用により、非常に低い濃度で用いられても、多くの重要な効果が与えられることを示している。対照試料は０．３２オーム／ｃｍ２の比較的高い電気抵抗を有し、対照的に本発明により製造された試料の電気抵抗ははるかに低かった。例Ｇ１の場合、電気抵抗は、対照試料Ｃ１で見られた電気抵抗のわずか４０％であり、非常に有意な低下であった。同様に、ポリマーＫを用いて調製した例Ｋ１は、対照試料Ｃ１で見られた電気抵抗のわずか５９％の電気抵抗を有した。電気抵抗が低いほど活物質が電流を通過させることができ、電極機能がより効率的になるので、これらの値は重要である。本発明により調製された試料の接着性もまた本発明によって劇的に向上した。対照試料についての結果を考えると、これらの結果はかなり顕著である。特に金属キレートポリマーがそのような低濃度で使用された場合、アルミニウム箔への電極材料のこの非常に向上した接着性は予想外であった。金属キレートポリマーは、電極スラリーの非溶媒成分の総重量に対し、２．１重量％の量で存在した。最終的に、２４０時間後の試料中のＨＦの測定は、試験期間にわたってＨＦの劇的な上昇があることを示している。さらに、データは、ポリマーＫの接着性が、さらに高いレベルのＨＦを有するにもかかわらず、本発明によるポリマーＧのそれよりもはるかに優れていることを示している。電解質に溶解したマンガンの量も測定した。最初は電解質はマンガンを含まなかった。２４０時間の加熱暴露後、対照試料Ｃ１を使用して調製した試料でエージングした電解質の分析は９６ｐｐｍのＭｎを示したが、例Ｋ１で本発明によるポリマーＫを使用して調製した試料をエージングした電解質は、わずか８３ｐｐｍのＭｎを示した。マンガンの唯一の供給源は、ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質を含有する電極材料および集電体として使用されるアルミニウム箔であった。これらの物質のいずれかが溶解することは望ましくない。電解質中へのＭｎの溶解の減少は重要な性能上有利な点であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４含有電池の主な欠点は電解質による活物質の溶解のために容量が経時的に低下することである。
【００６６】
＜例Ｂ＞
本発明のポリマーＫを使用して調製した例Ａの試料の驚くほど良好な接着性を考慮して、次の一連の実験において、ポリマーＫを高接着性の比較用ポリマーと比較した。本発明によらない高接着性ポリマーバインダーを使用することの利点を、本発明による金属キレートポリマーＫと比較して、ポリマーＫの結果が単により良好な接着性に起因し得るかどうかを決定した。この次の一連の実験では、本発明による金属キレートポリマーではない高接着性バインダーのポリアクリロニトリルの例Ｐを、対照試料である例Ｃ２、および、金属キレートポリマーＫを用いて調製した試料である例Ｓと比較した。また、例Ｓ中のポリマーＫの濃度は、先の実験で使用したポリマーの量より７５％少なかった（表３、例Ｋ１を参照。）。最後に、例Ａとは異なる活物質を使用し、集電体として２種類のアルミニウム箔を試験した。電極スラリーを、表５に従って下記の表に列挙した順序で、例Ａのスラリーについて上述したように調製した。
【００６７】
【表５】
2020513678.tif 000009
【００６８】
次に、表５からの各例のスラリーを、５または７．５ミルのギャップ幅を有するバードバーアプリケータを使用して、２つの異なるタイプのアルミニウム箔、箔Ａおよび箔Ｂに塗布し、１１０〜１３０グラム／ｍ２乾燥重量の堆積乾燥重量とした。箔Ａは、最初の一連の実験について上述したように前洗浄したアルミニウム箔であった。箔Ｂは、リチウムイオン電池用の電極を調製するのに使用される製造用箔のより典型的な油性箔であった。次いで試料を８０℃で１３分間乾燥し、その後第一の例について上述したように６０℃でカレンダー加工した。最終乾燥工程の重要性は、十分に試料を乾燥して、残留溶媒および水のすべてを除去するのにすることであり、したがって、乾燥時間、温度、および用いられる真空度は、この最終結果を達成するために調整することができる。
【００６９】
次に試料を電気抵抗、接着性および曲げ柔軟性について試験した。電気抵抗および接着力を上記のように試験した。
【００７０】
曲げ柔軟性を以下のように試験した。新たに調製した試料を所定の厚さの試験曲げダイ上で曲げて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１４５−１０に従って曲げダイ上で曲げた結果として試料が割れ、及び／又は、層間剥離したかどうかを決定した。使用時には電極が蓄電デバイス内で所望の最終形態に形成されるのに十分な柔軟性を有する必要があるので、この試験は電極の実用的な機能性を決定することを目的とする。多くの電池では、正極、セパレータ、および負極のラミネートが調製され、次いでこのラミネートがそれ自体の上に「ジェリーロール」の形態で巻かれて電池ケースに入れられる。したがって、機能電極は、それらが最終的な電池形態に形成され得るように柔軟である必要がある。本実験では、ＡＳＴＭ  Ｄ４１４５−１０に従って、厚さ０．０３インチの厚さのパネルから一連のＴ字型曲げダイを製造した。試験ダイは０倍曲げダイ（平らで湾曲していない０．０３インチ厚のパネルを意味する）、１倍曲げダイはパネルの１倍の厚さであり、２倍曲げダイはパネルの２倍の厚さであり、３倍曲げダイはパネルの３倍の厚さであり、４倍曲げダイはパネルの４倍の厚さであり、０倍での等角曲げは最も厳しい試験であり、４倍は最も厳しくない試験である。等級は次のようにした：０倍曲げダイの曲げ試験に合格したものを等級００、１倍曲げダイで曲げ試験に合格したものを等級０、等。試料を最も厳しくないものから始めて最も厳しいものまで試験し、箔が様々なサイズのＴベンドの周りに順応して曲げられたときにどの試験曲げダイでひび割れおよび／または層間剥離が生じたかによって、それぞれ３、２、１、０または００の等級を与えた。００のスコアは非常に柔軟な試料であることを表し、３のスコアはより柔軟性のない試料であることを表す。
【００７１】
試験結果を以下の表６および７に示す。表６は、前洗浄された箔である箔Ａから得られた結果を示す。データにおいて、３つの試料すべてが本質的に同じ０．１１から０．１０オーム／ｃｍ２の電気抵抗を有することが分かる。従来の電極材料である試料Ｃ２は、本発明による金属キレートポリマーＫを用いた試料Ｓ、または本発明によらない高接着性バインダーのポリアクリロニトリルを用いて調製した試料Ｐのいずれよりも、電解質への暴露後にはるかに大きく接着力が減少した。本発明によるポリマーＫは、この試験において、従来のバインダーを有する従来の電極材料と比べて４０倍優れた接着性をもたらした。高接着性バインダーのポリアクリロニトリルに対する本発明の改善は、曲げ柔軟性試験に示されている。従来の電極材料および本発明によりポリマーＫを使用して調製された電極材料の両方は、最高の柔軟性等級００を有し、これは、０．０３インチ厚の曲がっていないパネル縁に対応する０倍曲げダイの周りで、ひび割れや層間剥離することなく、曲げられることができたことを意味する。対照的に、高接着性バインダーのポリアクリロニトリルは、より大きな直径の２倍曲げダイ上で曲げ試験に合格したことを表す、より低い等級の１であった。それ故、本発明は、高温電解質曝露に対する高い抵抗性および優れた柔軟性等級を有する電極の製造を可能にする。
【００７２】
【表６】
2020513678.tif 000010
【００７３】
表７は、油性未洗浄ホイルであるホイルＢから得られた結果を示す。データから、３つの試料すべてが本質的に同じ０．１０〜０．０８オーム／ｃｍ２の電気抵抗を有することが分かる。従来の電極材料の試料Ｃ２は、電解質に曝された後に合計１００％の接着性が減少した。本発明による金属キレートポリマーＫを用いて製造された試料Ｓは１０％減少し、これはそれが接着性能において従来の材料よりも少なくとも１０倍優れていることを意味する。したがって、製造条件下でも、本発明による電極材料は、従来の材料と比較してはるかに優れた接着性を有していた。本発明によらない高い接着性を有するバインダーのポリアクリロニトリルを用いて調製された試料Ｐは、電解質に曝露した後も依然として接着性の減少がなかったが、その柔軟性性能は本発明による試料Ｓより良くなかった。高接着性バインダーのポリアクリロニトリルに対する本発明の有用性は、曲げ柔軟性試験において実際に見られる。従来の材料およびポリマーＫを使用して本発明により製造された電極材料の両方は、００の最高の柔軟性等級を有し、これは０．０３インチの厚さの曲がっていないパネル端に対応する０倍曲げダイの周りで、ひび割れまたは層間剥離なしに曲げることができたことを意味する。対照的に、高接着性バインダーのポリアクリロニトリルの試料Ｐは、より大きい直径の４倍曲げダイ上で曲げ試験に合格したことを表す等級の３であった。よって、本発明は、電解質に対する高い抵抗性および優れた柔軟性等級を有する電極の調製を可能にする。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
組み合わされた実験結果は、金属キレートポリマーを使用して調製された電極材料が、電解質への曝露時のダメージに対するはるかに優れた耐性、高濃度のＨＦに対する耐性、優れた曲げ試験柔軟性、および低い電気抵抗を有することを示す。ポリアクリロニトリルのような高接着性のバインダーを使用するだけでは有利な効果を再現することはできなかった。金属キレートポリマーは様々な活物質組成物で有効であった。
【００７６】
別の実施形態において、本発明は、電極活物質の添加によって電極材料を形成するための表８に記載されているような電極材料中間体を包含することができる。電極材料中間体は、ポリフェノール系ポリマー；アルデヒド、ケトン、またはそれらの混合物；およびアミンの反応生成物を含み、金属にキレートし結合することができる少なくとも１種の金属キレートと；複数の導電体粒子と；バインダーポリマーとを含む。これらの３つの成分は上記の通りであり、中間体は、少量の、バインダーポリマーのための架橋触媒、バイオサイド、湿潤剤、および分散剤も含むことができる。本発明の電極材料中間体は、電解質および熱への暴露後に良好な接着性を示し、非常に低いインピーダンス、化学物質に対する高い抵抗性、高い電気化学的安定性を有し、そして薄型および超薄型用途に使用することができる。中間体は、０．１〜２５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２のコーティング厚で用いられ得る。これらの薄いコーティングは、非常に急速に、好ましくは４００°Ｆで３０秒〜２４時間、より好ましくは６０秒〜６０分で乾燥することができる。一連のこれらの電極材料中間体は、上述の金属キレートポリマーＧを用いて調製された。また、ポリマーＧは、成分Ａとしてポリ（４−ヒドロキシスチレン）、成分Ｂとしてパラホルムアルデヒド、および成分ＣとしてＮ−メチルエタノールアミンを含む。本発明に従い製造された例１〜９および本発明に従わない比較例１０および１１の配合方法を以下に記載する。
【００７７】
＜電極材料中間体の例＞
＜例１＞
例１の電極材料中間体は、２．５２ｇのポリマーＧストック溶液、８．４６ｇのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ストック溶液、および１３．７６ｇの顔料ペーストを混合することによって調製した。次いで、基材上で使用する前に、溶媒ＮＭＰを用いて該混合物を固形分９重量％に希釈した。ポリマーＧストック溶液を以下のように調製した。２６５ｇの量のポリマーＧを１０００ｍｌの脱イオン水に添加し、混合し、次いでデカントした。次いでポリマーをスパチュラを用いて集めた。次いで、２９．４２ｇの回収したポリマーＧを６９．９２ｇのＮＭＰに溶解してポリマーＧストック溶液を得た。７．０３ｇのアクリルメタクリレートコポリマーと４７．８５ｇのＮＭＰとを混合することによって、ＰＭＭＡストック溶液を調製した。混合物を密封ガラス瓶中で６５℃に加熱してＰＭＭＡを溶解させた。ＰＭＭＡ溶液は使用前に冷却した。顔料ペーストは以下のように調製した。１８８．１１ｇのＮＭＰをステンレス鋼容器に加えた。１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて７５０ｒｐｍで混合しながら、次のものを加えた：平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン２．９ｇ；粒子の９９％が７５ミクロン未満である導電性合成グラファイト粉末４２．８６ｇ；およびＣａｂｏｔ製のカーボンブラックＸＣ７２ペレット１４．３６ｇ。この混合物を６０分間混合した。次いで、その混合物を５００ｍｌの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、混合物をシェーカーミルで１．７５時間処理して顔料ペーストを形成した。Ｚｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）媒体はＪｙｏｔｉ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製であり、セラミックマイクロミリングビーズの形態であり、本明細書のすべての例において、ミリング工程の後、ステンレス鋼メッシュを通してペーストを濾過し、最終顔料ペーストからビーズを分離することによって、ミリングビーズを除去して回収した。
【００７８】
＜例２＞
例２の電極材料中間体は、例１に記載のように調製した２．５４ｇのポリマーＧストック溶液、例１に記載のように調製した８．４６ｇのＰＭＭＡストック溶液、１３．４９９ｇの顔料ペースト、および２８．４９８ｇのナノチューブ顔料ペーストを混合することによって調製した。次いで、基材上で使用する前に、溶媒ＮＭＰを使用して混合物を固形分９重量％に希釈した。顔料ペーストは以下のように調製した。ステンレス鋼製容器内で、２０２．３ｇのＮＭＰを１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて７５０ｒｐｍで混合した。容器に以下のものを加えた：平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン２．２１ｇ；粒子の９９％が７５ミクロン未満である導電性合成グラファイト粉末３２．６８ｇ；およびカーボンブラックＸＣ７２ペレット１０．８７５ｇ。この混合物を６０分間混合した。次いで、その混合物を５００ｍｌのＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、混合物をシェーカーミルで１．７５時間処理した。ナノチューブ顔料ペーストは以下のように調製した。ステンレス鋼製容器内で、１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて１５００ｒｐｍで２１２ｇのＮＭＰを混合した。容器に以下を添加した：ＮＭＰ溶媒中カーボンナノチューブを１２重量％含む溶液２３．５ｇを、４回に分けて、各添加の間に１０分間混合しながら添加した。次にその混合物を５００ｍｌのＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、その混合物をシェーカーミル中で１．２５時間処理してナノチューブ顔料ペーストを形成し、上記のようにビーズから分離した。
【００７９】
＜例３＞
例３の電極材料中間体は、７１．８４２ｇのＮＭＰに１０．７８６ｇのポリマーＧが溶解されたストック溶液１１．６８ｇ、１．０８５ｇのアクリルメタクリレートコポリマー、および１３．８ｇの例１からの顔料ペーストをまず混合することによって調製され、バルク配合物を形成した。次いで、２５．１４２ｇのバルク配合物を９．１ｇの１−プロパノールと混合して例３を形成した。
【００８０】
＜例４＞
例４の電極材料中間体は、例３からのポリマーＧのストック溶液１１．６９ｇ、アクリルメタクリレートコポリマー１．０８６ｇ、および例１からの顔料ペースト１９．１ｇを混合してバルク配合物をまず混合することによって調製され、バルク配合物を形成した。次いで、３０．４５７ｇのバルク配合物を１１．７ｇの１−プロパノールと混合して例４を形成した。
【００８１】
＜例５＞
例５の電極材料中間体は、例３からのポリマーＧのストック溶液２５．０９７ｇ、アクリルメタクリレートコポリマー１．０９ｇ、例１からの顔料ペースト１６．０ｇ、および例２からのナノチューブ顔料ペースト２０．０ｇをまず混合することによって調製され、バルク配合物を形成した。次いで、４７．２７１ｇのバルク配合物を６．０ｇの１−プロパノールと混合して例５を形成した。
【００８２】
＜例６＞
例６の電極材料中間体は、以下のものを混合することによって調製され、例６を形成した：３９．１０ｇのポリマーＧを６０．１１９ｇのＮＭＰに溶解するために撹拌しながら混合することによって調製されたポリマーＧのストック溶液１．５２ｇ；１９．２４４ｇのアクリルメタクリレートコポリマーを７２．３２ｇのＮＭＰにガラス瓶中で混合することによって調製されたアクリルメタクリレートコポリマーストック溶液９．４０６ｇ（瓶を密封し、６０℃のオーブンに入れてアクリルメタクリレートコポリマーを溶解させ、その後使用前に冷却した）；顔料ペースト９．３５ｇ（顔料ペーストは以下のように調製された：１４２．５ｇのＮＭＰをステンレス鋼容器に添加し、１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｅｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて５００ｒｐｍで混合しながら、９．５ｇのポリマーＧを加え、次いで、粒子の９９％が７５ミクロン未満である導電性合成グラファイト粉末４２．８ｇおよびカーボンブラックＸＣ７２ペレット１４．３ｇを混合しながら添加した。次いで速度を１３００ｒｐｍに上げ、そこで１時間保持した。次いで混合物を５００ｍｌのＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、シェーカーミル中で１．７５時間処理して顔料ペーストを形成した。）；および１−プロパノール７．２ｇ。
【００８３】
＜例７＞
例７の電極材料中間体を、以下のものを混合することによって調製して例７を形成した：例６のように調製したポリマーＧのストック溶液１．５０４ｇ；例６のように調製したアクリルメタクリレートコポリマーストック溶液９．４５ｇ；例６により調製された顔料ペースト８．２１ｇ；ナノチューブ顔料ペースト１０．２３ｇ（ナノチューブ顔料ペーストは以下のように調製された：ステンレス鋼製容器に１６０ｇのＮＭＰを添加し、ＮＭＰ溶媒中の１２重量％カーボンナノチューブ溶液１６ｇを５００ｒｐｍで混合しながらを加え、次いで速度を８００ｒｐｍに上げ、１６ｇのカーボンナノチューブを添加し、次いで速度を１７００ｒｐｍに上げ、１６ｇのカーボンナノチューブを添加し、速度を２０００ｒｐｍに上げ１６ｇのカーボンナノチューブを添加し、速度２０００ｒｐｍで１時間保持し、次いで、ステンレス鋼容器の内容物を５００ｍｌのＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合しシェーカーミル中で１．２５時間処理してナノチューブ顔料ペーストを形成した。）；および１−プロパノール３．８５ｇ。
【００８４】
＜例８＞
例８の電極材料中間体は、以下のものを混合することによって調製した：例６のように調製したポリマーＧのストック溶液４．５４ｇ；例６のように調製したアクリルメタクリレートコポリマーストック溶液９．４３ｇ；例６により調製された顔料ペースト８．１８ｇ；例７により調製されたナノチューブ顔料ペースト１１．１８ｇ；および１−プロパノール４．４ｇで例８を形成した。
【００８５】
＜例９＞
例９の電極材料中間体は、以下のものを混合することによって調製した：下記ポリマーＧのストック溶液４．９ｇ：ＮＭＰ中の１２％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液１６．８ｇ；および下記のように調製された顔料ペースト２７．５ｇ。中間体を形成した後、基材上に使用する前に、固形分をＮＭＰで固形分９重量％の濃度に希釈した。ポリマーＧのストック溶液は以下のように調製された。２６５ｇのポリマーＧを１０００ｍｌの脱イオン水に混合しながら添加し、ポリマーをデカントし、次いでポリマーＧをスパチュラで収集した。次いで、３０．５７２ｇの回収したポリマーＧを６９．１ｇのＮＭＰに溶解してポリマーＧのストック溶液を得た。顔料ペーストは以下のように調製された。２０２．１ｇのＮＭＰをステンレス鋼容器に添加した。１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｅｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて７５０ｒｐｍで混合しながら、以下のものを加えた：平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン５．９９ｇ、粒子の９９％が７５ミクロン未満であるの導電性合成グラファイト粉末３０．０８ｇ、およびＸＣ７２カーボンブラックペレット１０．０４ｇ。１時間混合した後、内容物を５００ｍｌＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、シェーカーミル中で１．７５時間処理して顔料ペーストを形成した。
【００８６】
＜対照例１０＞
対照例１０は、金属キレートポリマーを含まないＰＭＭＡバインダー対照例であった。それは以下を混合することによって調製された：下記のように調製されたアクリルメタクリレートコポリマーストック溶液３．８０ｇ;下記のように調製した顔料ペースト１６．２８ｇ；およびＮＭＰ２４．００ｇ。次いで例１０の混合物を基材上に使用する前にＮＭＰで９重量％の固形分に希釈した。２７．４ｇのアクリルメタクリレートコポリマーを７６．７ｇのＮＭＰに混合しながら添加することによって、アクリルメタクリレートコポリマーストック溶液を調製した。混合物を１００℃に加熱してアクリルメタクリレートコポリマーを溶解し、溶液を使用前に冷却した。顔料ペーストは以下のように調製した。２０１．９ｇのＮＭＰをステンレス鋼容器に添加した。１．６２５インチのカウル／鋸刃インペラー(ｃｏｗｌｅｓ／ｓａｗｂｌａｄｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ)を用いて７５０ｒｐｍで混合しながら、以下のものを添加した：平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン６．０ｇ、９９％の粒子が７５ミクロン未満である導電性合成グラファイト粉末３０．０ｇ、およびカーボンブラックＸＣ７２ペレット１０．１ｇ。内容物を５００ｍｌＨＤＰＥ瓶に移し、１．８ｍｍミリングビーズ媒体であるＺｉｒｃｏｎｏｘ（登録商標）３５０ｍｌと混合し、シェーカーミル中で１．７５時間処理して顔料ペーストを形成した。
【００８７】
＜対照例１１＞
対照例１１は、金属キレートポリマーを含まないＰＶＤＦバインダーの対照例であった。それは以下を混合することによって調製された：ＮＭＰ中の１２重量％ポリフッ化ビニル溶液８．３３ｇ；例１０のように調製された顔料ペースト１６．２８ｇ；ＮＭＰ１９．３９ｇ。次いで、例１１の混合物を基材上に使用する前にＮＭＰで固形分９重量％に希釈した。
【００８８】
＜例１〜９ならびに対照例１０および１１の試験＞
電解質の存在下で上記の電極材料中間体の接着性を試験するために、一連の試験を実施し、結果を以下に示す。前洗浄したアルミニウム箔片にドローバーを使用して試料を塗布し、０．１５〜０．３ｇ／ｍ２の範囲の非常に薄いコーティングとして塗布した。コーティングを４００°Ｆで６０秒間乾燥した。接着力は前述のように特徴付けた。本発明による例１〜９ならびに本発明によらない対照例１０および１１の結果を以下の表８に示す。結果は、０．１５〜０．３０ｇ／ｍ２の非常に薄いコーティングにおいてさえも、電極材料中間体がアルミニウム基材に対して非常に高い接着性を有することを示している。続く加熱された電解質への曝露後の接着性の減少が１％を超えることは決してなく、多くの場合減少はなかった。これは、ＰＭＭＡバインダー成分を含む例１〜８と同様、ＰＶＤＦバインダー成分を用いた例９にも当てはまった。対照的に、バインダーＰＭＭＡを含む本発明によらない対照例である例１０は、６０％の接着力を失った。同様に、バインダーＰＶＤＦを含む、本発明によらない対照例である例１１は、２５％の接着力を失った。要約すると、本発明による電極材料中間体は、電解質の存在下で、金属キレートポリマーを含まない対照例よりも２５〜６０倍以上良好な接着力を示した。
【００８９】
【表８】
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【００９０】
前述の発明は関連する法的基準に従って説明されているので、説明は本質的に限定的ではなく例示的である。開示された実施形態に対する変形および修正は当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入り得る。従って、本発明に与えられた法的保護の範囲は、後述の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
2020513678.tif 000013