(57)【要約】【課題】多孔質材料を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、多孔質材料を製造する方法に関し、溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；上澄み液を除去する工程、及びゲルを乾燥させる工程、を少なくとも含む方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料、及び本発明による多孔質材料を、特に医学的、生物医学的及び薬学的応用に、又は熱絶縁に使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、前記溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）前記ゲルを、二酸化炭素を用いて、前記溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、前記ガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
前記ゲルが有機ゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒（Ｓ）が、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）を、二酸化炭素の臨界点（Ｔ１）と溶媒の臨界点（Ｔ２）の間の範囲の温度で実行する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を３１℃〜９０℃の範囲の温度で実行する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）を、０．１Ｐｃ，ｍｉｘ及び０．９９Ｐｃ，ｍｉｘの範囲の圧力で実行し、Ｐｃ，ｍｉｘが温度Ｔでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）を５０〜２００バールの範囲の圧力で実行する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）を、３１℃〜９０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの範囲の圧力で実行する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）に、圧力を１から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）を、３１℃〜９０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの範囲の圧力で実行し、工程ｂ）に、圧力を１から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）及び工程ｃ）を同時に実行する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）による乾燥が、前記ゲル中に含まれる液体又は前記ガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、前記ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）による乾燥を超臨界条件下で実施する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができる多孔質材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の多孔質材料の、又は請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料を製造する方法に関し、溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；上澄み液を除去する工程、及びゲルを乾燥させる工程、を少なくとも含む方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料、及び本発明による多孔質材料を、特に医学的、生物医学的及び薬学的応用に、又は熱絶縁に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機又は無機エアロゲルなどの多孔質材料は、様々な応用に適している。数ミクロンの範囲又は明らかにそれ未満のサイズの細孔、及び少なくとも７０％の高い多孔度を有する多孔質材料は、例えば、理論的考察に基づいて、特に良好な断熱材である。
【０００３】
有機及び無機エアロゲル及びキセロゲル、及びそれらの製造方法も当該分野で既知である。小さい平均孔径を有するこのような多孔質材料は、例えば、ゾル−ゲル法及び続く乾燥により製造されるエアロゲル又はキセロゲルの形態であり得る。ゾル−ゲル法では、反応性ゲル前駆体に基づくゾルをまず製造し、その後そのゾルを架橋反応によりゲル化してゲルを形成する。ゲルから多孔質材料（例えばエアロゲル）を得るため、液体を除去しなければならない。簡単にするために、以下、この工程を乾燥と称する。
【０００４】
有機（例：ＰＵ）又は無機（例：シリカ）前駆体に基づくゲルモノリス又は粒子を、超臨界抽出によって（すなわち、超臨界状態の媒体、例えばＣＯ２などを使用して）乾燥させ、有機、無機又はハイブリッドエアロゲルを得ることができるのは、一般に既知である。
【０００５】
一般的に言えば、超臨界抽出によってゲルから溶媒を除去するには、ゲルをまずオートクレーブに入れ、オートクレーブをＣＯ２を用いて加圧して、溶媒ＣＯ２系の混合物の臨界点を超える圧力と温度に到達させる（「加圧」）。この系は、最初２つの移動相（液体、気体、両方とも溶媒及びＣＯ２を含む）からなり、次いで単相（超臨界）に移行する。加圧中の任意の時点で、又は加圧後に、オートクレーブを通してＣＯ２の連続的な圧送を開始し、ゲルから溶媒を徐々に除去する（「超臨界抽出」又は「超臨界乾燥」）。ゲルから溶媒を十分に除去した後、オートクレーブを減圧し（「減圧」）、エアロゲルが得られる。
【０００６】
ＥＰ１１９９２８０Ａ１には、１〜５０ＭＰａの圧力及びプロトン性溶媒でＣＯ２含有のオートクレーブ中で霧化することにより、溶液又は懸濁液から金属カルコゲニドを製造する方法が開示されている。ここで、ＣＯ２は、還元、酸化又は不均化によって最終生成物を生成するのに必要なプロトン性溶媒中の酸として作用する。次いで、不活性担持材料粒子の表面上に形成された沈殿物を、超臨界ＣＯ２で溶媒を段階的に抽出することにより回収する。
【０００７】
ＵＳ２００８／０１５２７１５には、超臨界ＣＯ２を含有する反応器中にビタミンＫ及び生分解性ポリマーの溶液を噴霧することによるナノ粒子治療剤の製造方法が開示されている。バイポーラポリマーは、溶媒及び超臨界ＣＯ２を迅速に混合することによって沈殿する粒子の凝集を防止するための界面活性剤として最も重要である。粉末状生成物を収集する前に、粒子が残留溶媒に再溶解することを防止するために、溶媒の完全な段階的抽出が必要である。
【０００８】
ＷＯ２００２／０３２４６２Ａ１には、有機溶媒に溶解されたホスト分子としての活性物質及びシクロデキストリンの微細粒子を製造する方法が開示されている。この溶液を、霧化チャンバーに入れる直前に、オリフィスにより超臨界ＣＯ２と接触させて、逆溶媒（anti-solvent）効果による沈殿を誘導する。新鮮なＣＯ２でチャンバーをパージして、減圧した後、粒子を濾過床から回収することができる。
【０００９】
ＧＢ２３２２３２６には、対向する２つの入口ノズルを有するデュアル噴射モードで、超臨界流体（ＳＥＤＳ）による溶液増強分散を使用してニコチン酸の微粒子を製造する方法が開示されている。１つのノズルは超臨界ＣＯ２の流れとエタノール中のニコチン酸の流れを互いに平行に噴霧し、第２のノズルは第１のノズルの方向に超臨界ＣＯ２を噴霧する。ノズルの直径は粒径を決定する。ここでは、溶媒から物質を抽出し、それらの粒子状物質を調製するために、超臨界ＣＯ２を使用する。
【００１０】
ＵＳ２００３／１０９４２１には、溶媒の逆溶媒抽出法によって温度感受性物質の粒子を製造する方法が開示されている。標的物質の溶液又は懸濁液は、第１の位置を通って粒子形成容器に入れ、超臨界抗溶媒は、さらなる下流の第２の位置を通って、粒子形成を促進するために、抗溶媒が溶媒を抽出することを可能にする特徴的な角度で同じ容器に入れる。粒子形成容器は、逆溶媒の臨界値よりも高い温度及び圧力に維持される。
【００１１】
ガス膨張液体を使用する方法も、最新技術から既知である。ＷＯ２００７／０１３８８１Ａ２は、ガス膨張液体を使用するナノ粒子の調製方法を開示している。ＷＯ２００９／０１６６７７Ａ２では、ガス膨張液体を使用するマイクロスフィアの連続的製造方法が開示されている。さらに、Ａｌ−Ｈａｍｉｍｉら（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１６、４３３６−４３４５）は、抽出方法におけるＣＯ２膨張液体の使用について記述している。
【００１２】
文献での一般的な意見の一致は、拡散方法に基づくものとしてのゲルモノリスの超臨界乾燥であり、これも律速因子である。よって、ゲルが悪影響を受けない限り、拡散方法は温度に強く依存するので、可能な限り高い温度が有益であると考えられる。よって温度が上昇すると、ゲルから同じ量の溶媒を除去すると同時に、超臨界乾燥段階を短縮することができる。
【００１３】
最新技術によれば、目標の超臨界乾燥圧力への最も速い可能な加圧は、加圧から超臨界乾燥にできるだけ早く切り替えて全体のプロセス時間を低減するために有利であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ１１９９２８０Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００８／０１５２７１５
【特許文献３】ＷＯ２００２／０３２４６２Ａ１
【特許文献４】ＧＢ２３２２３２６
【特許文献５】ＵＳ２００３／１０９４２１
【特許文献６】ＷＯ２００７／０１３８８１Ａ２
【特許文献７】ＷＯ２００９／０１６６７７Ａ２
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａｌ−Ｈａｍｉｍｉら（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１６、４３３６−４３４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、製造時間が低減された、高い多孔度を有する多孔質材料の製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、低減された製造時間及び簡易な装置で、高い多孔度を有する多孔質材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この目的は、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含む、多孔質材料の製造方法により達成される。
【００１８】
驚くべきことに、実際の乾燥工程の前に本発明による方法を使用して、所与のゲルに含まれる溶媒の実質的な量を除去するのが可能であることが見出された。これにより、乾燥に必要な時間を低減させることができる。
【００１９】
加圧中に、ＣＯ２はゲルに含有される溶媒中で可溶化し、ガス膨張液体を形成してその体積が増加することが見出された。この溶媒−ＣＯ２液相の体積が増加すると、ゲルから過剰な液相が排出される。この過剰な液相は蓄積し、乾燥前に、好ましくは加圧プロセス自体の間に、簡単に除去することができる。
【００２０】
さらに、大部分の溶媒をゲルから液相と共に取り除くのが可能であることが見出された。さらに、使用する温度と圧力が低いほど、より大量の液相（及びより高い割合の溶媒）が同じ時間内にゲルから取り除かれることが見出された。さらに、ゲルの細孔径が小さいほど、ゲルからの液相の排出が遅くなることが見出された。また、ゲルの厚さが薄いほど、ゲルからの液相の排出が速くなることも見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、２つのガラス窓を備えたオートクレーブ内のカメラで記録されたアルギネートゲルの溶媒流出の写真を示す。
【図２】図２は、アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。
【図３】図３は、アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。
【図４】図４は、シリカゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。
【図５】図５は、厚さ１５ｍｍのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。
【図６】図６は、厚さ９ｍｍのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す。
【図７】図７は、様々な乾燥プロファイルの条件を示す。
【図８】図８は、臨界未満条件での溶媒除去の略図を示す。
【図９】図９は、より遅い加圧とより速い加圧の比較略図を示す。
【図１０】図１０は、本方法の圧縮要件の略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による方法は、工程ａ）からｄ）を含む。工程ａ）によれば、溶媒（Ｓ）を含むゲルが提供され、その溶媒（Ｓ）は体積（Ｖ１）を有する。ゲルの性質は様々であってよい。有機ゲルを提供することが可能であるが、無機ゲルも本発明による方法に供することができる。有機又は無機ゲルを調製するための適した方法は、当業者に既知である。好ましくは、ゲルは、本発明によれば、有機ゲルである。ゲルのサイズも、必要な圧力と温度を施与するのに適した装置が利用できる限り、様々であってよい。好ましくは、ゲルは、モノリスブロックの形態で提供される。
【００２３】
原則として、本方法はゲルの化学的性質に依存しない。よって本発明によれば、任意の有機又は無機ゲル、例えば、合成ポリマー又はバイオポリマーに基づくゲルなどの有機ゲル、又は無機ゲルを、本方法で使用することができる。
【００２４】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ゲルが有機ゲルである、上記で開示した方法に関する。
【００２５】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、上記で開示した方法に関する。原則として、任意のゲルを本発明の方法に供することができる。ゲルは、例えば５〜２０ｍｍの範囲の、好ましくは５〜１５ｍｍの範囲の厚さを有し得る。ゲルが粒子の形態で使用される場合、粒子の平均直径は、５〜２０ｍｍの範囲、好ましくは５〜１５ｍｍの範囲であり得る。
【００２６】
本発明によれば、ゲルは好ましくは７５〜９９％の範囲の多孔度を有する。本発明によれば、ゲルの多孔度は、固体の体積の空隙の割合、すなわち流体の体積として定義される。
【００２７】
ゲルは、本発明の方法の工程ｂ）によれば、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧し、そのガス膨張液体（ＥＬ）は体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい。工程ｂ）によれば、（Ｖ２）と（Ｖ１）の差である体積（Ｖ３）の上澄み液が形成される。上澄み液は、工程ｂ）で形成されたガス膨張液体の一部である。
【００２８】
原則として、二酸化炭素と混和性がある限り、又は得られるゲルから溶媒の除去が可能になる十分な沸点を有する限り、任意の溶媒を使用することができる。一般的には、溶媒は、低分子量の有機化合物、すなわち、１〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルコールであろうが、当技術分野で既知の他の液体を使用することができる。可能な溶媒は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、及び含フッ素エーテルである。上述の化合物の２つ以上の混合物も同様に可能である。他の有用な液体の例には、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、アセトン、ジクロロメタン、イソ−プロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
さらに可能な溶媒は、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び１，３−ジオキソランである。
【００３０】
ジアルキルエーテル及び環状エーテルが、溶媒として同様に適している。好ましいジアルキルエーテルは、特に、２〜６個の炭素原子を有するもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、及びエチルｔ−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
【００３１】
アルデヒド及び／又はケトンは、溶媒として特に好ましい。溶媒として適しているアルデヒド又はケトンは、特に、一般式Ｒ２−（ＣＯ）−Ｒ１（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素、又は１、２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を有するアルキル基である）に対応するものである。適しているアルデヒド又はケトンは、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタアクロレインダイマー、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、グリオキシル酸エチル、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−アセチルフラン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、５−メチルヘプタン−３−オン、２−ヘプタノン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びアセトフェノンが挙げられる。また、上記のアルデヒド及びケトンは、混合物の形態で使用することができる。１置換基当たり３個以下の炭素原子を有するアルキル基を有するケトン及びアルデヒドは、溶媒として好ましい。
【００３２】
さらに好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特にメチルホルメート、メチルアセテート、エチルホルメート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、グリセリントリアセテート及びエチルアセトアセテートである。好ましいハロゲン化溶媒は、ＷＯ００／２４７９９、第４頁第１２行〜第５頁第４行に記載されている。
【００３３】
さらに適している溶媒は、有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートである。
【００３４】
多くの場合、特に適している溶媒は、上記の溶媒から選択される２つ以上の完全に混和性の化合物の使用により得られる。
【００３５】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、溶媒（Ｓ）が、アルコール、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、上記で開示した方法に関する。
【００３６】
工程ｂ）において、溶媒（Ｓ）を含むゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化する温度と圧力で加圧することによって、ガス膨張液体が形成される。二酸化炭素の臨界温度と圧力は、固定された（Ｔ１）及び（Ｐ１）である。溶媒の臨界温度（Ｔ２）及び圧力（Ｐ２）は、溶媒又は溶媒混合物に応じて異なる。
【００３７】
溶媒−ＣＯ２混合物の臨界点の圧力（Ｐｃ，ｍｉｘ）は、Ｔ１及びＴ２の間で選択された温度に依存する。温度及び圧力の適した範囲は、例えば二酸化炭素の臨界温度（Ｔ１）及び溶媒の臨界温度（Ｔ２）の間であり、圧力は選択された温度に応じて、０．１Ｐｃ，ｍｉｘ及び０．９９Ｐｃ，ｍｉｘの間の範囲であり得る。選択された温度は、本発明において温度Ｔとして定義される。
【００３８】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）を、二酸化炭素の臨界点（Ｔ１）と溶媒の臨界点（Ｔ２）の間の範囲の温度で、より具体的には、３１℃〜９０℃、より好ましくは３１℃〜６０℃、より好ましくは３１℃〜４５℃の、より低い温度範囲で実行する、上記で開示した方法に関する。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）を３１℃〜９０℃の範囲の温度で実行する、上記で開示した方法に関する。
【００３９】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）を０．１Ｐｃ，ｍｉｘ及び０．９９Ｐｃ，ｍｉｘの範囲の圧力で実行し、Ｐｃ，ｍｉｘが温度Ｔでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力である、上記で開示した方法に関する。好ましくは、圧力は５０及び２００バールの間であり、より好ましくは５０及び１００バールの間である。従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）を５０〜２００バールの範囲の圧力で実行する、上記で開示した方法に関する。
【００４０】
工程ｂ）において、圧力は、大気圧又は開始圧力から、工程ｄ）の超臨界抽出のための目標圧力まで、特定の時間内に徐々に増加させることもできる。好ましくは、圧力は、大気圧から２００バールまで、特に１バールから２００バールまで、より好ましくは大気圧から１５０バールまで２０〜１２０分以内に、又は１バールから１５０バールまで２０〜１２０分以内に、好ましくは３０〜９０分の範囲の時間にわたって、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間にわたって、増加させる。圧力は、任意の適した方法で制御してよく、間隔を置いて、又は徐々に増加させることができる。よって工程ｂ）は、圧力を徐々に増加させる１つ以上の段階、及び圧力が一定レベルに維持される１つ以上の段階を含んでもよい。
【００４１】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）に、圧力を大気圧から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって、例えば１から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって、又は５０から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって、徐々に増加させる段階が含まれる、上記で開示した方法に関する。
【００４２】
上澄み液は、本発明の方法の工程ｃ）によれば、除去される。液体を除去するための適した方法は、当業者に既知である。本発明によれば、上澄み液は、形成されている間に除去することも可能であり、すなわち、本発明による方法の工程ｂ）及びｃ）は同時に実行することができる。従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｂ）及び工程ｃ）を同時に実行する、上記で開示した方法に関する。
【００４３】
上澄み液の除去後、本発明の方法の工程ｄ）によれば、ゲルを乾燥させる。原則として、本発明による方法において、ゲルを乾燥させるための任意の適した方法を使用することができる。例えば、先にゲルに施与された圧力と温度を使用して、乾燥工程を加速及び／又は改善することが可能である。ゲルに含まれる液体は、例えば、乾燥工程中に気体状態に変換され得る。本発明の方法によれば、超臨界条件を使用してゲルを乾燥させることも可能である。
【００４４】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、工程ｄ）による乾燥が、ゲル中に含まれる液体又はガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、上記で開示した方法に関する。
【００４５】
別の実施形態によれば、本発明はまた、工程ｄ）による乾燥を超臨界条件下で実行する、上記で開示した方法に関する。本発明の工程（ｄ）による超臨界条件下での乾燥には、一般に、当業者に既知の任意の方法を適用することができる。好ましくは、工程（ｄ）による超臨界液体抽出に二酸化炭素を使用する。
【００４６】
本発明の特定の一実施形態によれば、例えば単に超臨界乾燥装置のＣＯ２供給を使用して、圧送、加熱、又は冷却なしで、オートクレーブを有利に低い圧力と温度（例えば５０〜６０バール及び室温）にまず加圧することができ、ゲルから大量の液相を排出するのに最適な条件を達成し、そしてその液相をオートクレーブの底部から容易に除去できることが、例えば可能である。このようにして、ＣＯ２の圧送、加熱、冷却を必要とする超臨界乾燥が開始される前でさえ、高い割合の溶媒がゲルから除去され、エネルギーが節約される。加えて、その後の超臨界乾燥によってゲルから除去しなければならない溶媒が少なくなる。
【００４７】
本発明の方法はまた、さらなる工程、例えば適した処理工程を含んでもよい。
【００４８】
本発明の方法で得られる生成物は、好ましくは少なくとも７０体積％の多孔度を有する多孔質材料、特にエアロゲルである。多孔質材料は、粉末又はモノリスブロックであり得る。多孔質材料は、有機多孔質材料又は無機多孔質材料であり得る。
【００４９】
一般的に、粉末に関して、粒子の性質及び意図する使用に応じて粒径は様々であってよく、例えば粉末の粒径は、０．５μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは０．７５μｍ〜１．５ｍｍの範囲、特に１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。別の実施形態によれば、粉末の粒径はまた、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲、特に５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあり得る。
【００５０】
さらなる実施形態において、多孔質材料は、約２ｎｍ〜約２０００ｎｍの平均孔径を含む。さらなる実施形態において、乾燥したゲル材料の平均孔径は、約４ｎｍ、約６ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１２ｎｍ、約１４ｎｍ、約１６ｎｍ、約１８ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、又は約２０００ｎｍであり得る。多孔質材料の細孔径分布は、本発明によれば単峰性又は多峰性であり得る。
【００５１】
本発明において、表面積、細孔径及び細孔容積は、特に明記しない限り、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴにより測定した。この国際標準は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って物理的に吸着されたガスの量を測定することによって、分散（例えば、ナノ粉末）又は多孔質固体の特定の外部及び内部表面積全体の決定を規定する。それは１９８４年と１９９４年の国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の推奨を考慮に入れている。
【００５２】
さらなる態様によれば、本発明はまた、本発明の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料に関する。
【００５３】
本発明の方法により得られる又は得ることができる多孔質材料は、様々な応用に適している。
【００５４】
本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、又は上記で開示した本発明の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料を、熱絶縁材料として、又は真空絶縁パネルのコア材料として使用する方法に関する。
【００５５】
本発明はまた、多孔質材料を含む建築材料及び真空絶縁パネル、及び熱絶縁用の多孔質材料の使用方法にも関する。好ましくは、本発明により得られる材料は、特に建物における熱絶縁、又は特に移動、輸送の応用又は固定の応用（例えば冷却装置）における保冷、又は移動応用に使用される。
【００５６】
特定の応用の機械的強化において、繊維を添加剤として使用することができる。
【００５７】
熱絶縁材料に使用される材料は、好ましくは、以下の応用分野で、中空ブロックの絶縁材として、多シェルの建物ブロックのコア絶縁材として、真空絶縁パネル（ＶＩＰ）のコア絶縁材として、外部の絶縁系のコア絶縁材として、中空壁工事の絶縁材として、特に吹込み絶縁材において、使用される。
【００５８】
本発明のさらなる目的は、本発明による多孔質材料を含有する又は本発明による多孔質材料からなる、成形物品、建物ブロック又はモジュール、建物系及び建物複合材料である。本発明の別の目的は、本発明による多孔質材料を含有する真空絶縁パネルである。さらに、熱絶縁材料及び多孔質材料は、特に押出中空形材の絶縁に、特に窓枠の絶縁のコア材として適している。
【００５９】
熱絶縁材料は、例えば、建物の内部又は外部の絶縁に、又は壁中空絶縁材として使用される絶縁材料である。本発明による多孔質材料は、例えば複合材料などの熱絶縁系に有利に使用することができる。
【００６０】
さらなる態様によれば、本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、特に無機又は有機多孔質材料、又は上記で開示した方法により得られる又は得ることができる多孔質材料、特に無機多孔質材料を、触媒担体として、食品応用、又は医学的、薬学的及び化粧品応用における添加剤としてのセンサーの製造に、使用する方法に関する。一部の応用では、バイオポリマー、より具体的には多糖類に基づいた多孔質材料を使用することが好ましい場合がある。化粧品応用内で、本発明の方法により得られる又は得ることができる多孔質材料、特に無機又は有機多孔質材料は、例えば、人間の体臭の１つの治療方法である消臭活性剤として使用することができる。これらは、消臭剤組成物に想定することができるすべての形態で提供することができる。それは、ローション、スプレー又はエアロゾルとしての分散液；クリーム、特にチューブとして又は格子状に施されるクリーム；ロールオンとして又は格子状に施される流体ゲル；スティックの形態で;ルースパウダー又はコンパクトパウダーの形態であることができ、これに関して、本発明によるエアロゲルを妨害しないという条件で、このタイプの製品に一般に使用される当業者に既知の成分を含む。
【００６１】
本発明はまた、上記で開示した多孔質材料、又は上記で開示した方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための使用方法に関する。熱絶縁材料は、例えば建物の内部又は外部の絶縁に使用される絶縁材料である。本発明による多孔質材料は、例えば複合材料などの熱絶縁系に有利に使用することができる。
【００６２】
従って、さらなる実施形態によれば、本発明は、多孔質材料を内部又は外部熱絶縁系で使用する、上記で開示した多孔質材料を使用する方法に関する。
【００６３】
本発明は以下の実施態様を含み、これらが、本明細書に規定されたそれぞれの相互依存性によって示される実施態様の特定の組み合わせを含む。
【００６４】
１．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含む、多孔質材料の製造方法。
【００６５】
２．  ゲルが有機ゲルである、実施形態１に記載の方法。
【００６６】
３．  ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、実施形態２に記載の方法。
【００６７】
４．  溶媒（Ｓ）が、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
５．  工程ｂ）を、二酸化炭素の臨界点（Ｔ１）と溶媒の臨界点（Ｔ２）の間の範囲の温度で実行する、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
６．  工程ｂ）を３１℃〜６０℃の範囲の温度で実行する、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。
【００７０】
７．  工程ｂ）を、０．１Ｐｃ，ｍｉｘ及び０．９９Ｐｃ，ｍｉｘの範囲の圧力で実行し、Ｐｃ，ｍｉｘが温度Ｔでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力である、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００７１】
８．  工程ｂ）を、５０〜１００バールの範囲の圧力で実行する、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
９．  工程ｂ）に、圧力を大気圧から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００７３】
１０．  工程ｂ）に、圧力を１バールから１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００７４】
１１．  工程ｂ）に、圧力を５０バールから１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
１２．  工程ｂ）に、圧力を１バールから１５０バールまで３０〜６０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００７６】
１３．  工程ｂ）に、圧力を５０バールから１５０バールまで３０〜６０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００７７】
１４．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルである、多孔質材料の製造方法。
【００７８】
１５．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、多孔質材料の製造方法。
【００７９】
１６．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び
工程ｂ）を、二酸化炭素の臨界点（Ｔ１）と溶媒の臨界点（Ｔ２）の間の範囲の温度で実行する、多孔質材料の製造方法。
【００８０】
１７．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び
工程ｂ）を３１℃〜６０℃の範囲の温度で実行する、多孔質材料の製造方法。
【００８１】
１８．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び
工程ｂ）を５０〜１００バールの圧力で実行する、多孔質材料の製造方法。
【００８２】
１９．  多孔質材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、その溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）そのゲルを、二酸化炭素を用いて、溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、そのガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きい、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、ゲルが有機ゲルであり、及び
工程ｂ）を３１℃〜６０℃の範囲の温度で実行し、及び工程ｂ）を５０〜１００バールの圧力で実行する、多孔質材料の製造方法。
【００８３】
２０．  工程ｂ）及び工程ｃ）を同時に実行する、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【００８４】
２１．  工程ｄ）による乾燥が、ゲル中に含まれる液体又はガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
２２．  工程ｄ）による乾燥を超臨界条件下で実行する、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【００８６】
２３．  実施形態１から２２のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができる多孔質材料。
【００８７】
１４．  実施形態２３に記載の多孔質材料の、又は実施形態１から２２のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための、使用方法。
【００８８】
図面の簡単な説明
図１：２つのガラス窓を備えたオートクレーブ内のカメラで記録されたアルギネートゲルの溶媒流出の写真を示す。写真（ａ）は、ｔ＝０分、Ｐ＝０バールで撮影された。写真（ｂ）は、ｔ＝１０分、Ｐ＝９９バールで撮影された。写真（ｃ）は、ｔ＝３０分、Ｐ＝９９バールで撮影された。写真（ｄ）は、ｔ＝６０分、Ｐ＝９９バールで撮影された。
【００８９】
図２：アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す（ｙ軸は、除去された溶媒の％、ｘ軸は、時間（分）である。１：１．５％のＮａ−アルギネート、Ｔ＝３５℃、ｐ＝６７バール；２：３．０％のＮａ−アルギネート、Ｔ＝３５℃、ｐ＝６７バール；３：１．５％のＮａ−アルギネート、Ｔ＝６０℃、ｐ＝９９バール；４：３．０％のＮａ−アルギネート、Ｔ＝６０℃、ｐ＝９９バール）。
【００９０】
図３：アルギネートゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す（ｙ軸は、除去された溶媒の％、ｘ軸は、時間（分）である。１：Ｔ＝３５℃、２：Ｔ＝６０℃、Ａ：１．５％のＮａ−アルギネート、Ｂ：３．０％のＮａ−アルギネート；矢印は加圧の終了を示す）。
【００９１】
図４：シリカゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す（ｙ軸は、除去された溶媒の％、ｘ軸は、時間（分）である。１ｇ：Ｔ＝３５℃、Ｐ＝６５バール）。
【００９２】
図５：厚さ１５ｍｍのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す（ｙ軸は、除去された溶媒の％、ｘ軸は、時間（分）である。１ｄ：Ｔ＝６０℃、Ｐ＝９０バール、２ｄ：Ｔ＝３５℃、Ｐ＝６５バール）。
【００９３】
図６：厚さ９ｍｍのポリウレタンゲルの加圧中の溶媒流出の略図を示す（ｙ軸は、除去された溶媒の％、ｘ軸は、時間（分）である。１ｆ：Ｔ＝６０℃、Ｐ＝９０バール、２ｆ：Ｔ＝３５℃、Ｐ＝６５バール）。
【００９４】
図７：加圧時間１０分（図７（ａ））、３０分（図７（ｂ））、６０分（図７（ｃ））及び９０分（図７（ｄ））及び温度６０℃及び最終圧力１６０バールの様々な乾燥プロファイルの条件を示す。グラフａは圧力を示し、グラフｂは流出率を示す（ｙ軸：圧力（バール）、ｘ軸：時間（分））。
【００９５】
図８：臨界未満条件での溶媒除去の略図を示す（ｙ軸：正規化抽出、ｘ軸：圧力（バール））。グラフａは１０分間の加圧の、グラフｂは３０分間の加圧の、グラフｃは６０分間の加圧の、グラフｄは９０分間の加圧の結果を示す。
【００９６】
図９：より遅い加圧とより速い加圧の比較略図を示す（ｙ軸：正規化された抽出、ｘ軸：時間（分））。グラフａは１０分間の加圧の、グラフｂは３０分間の加圧の、グラフｃは６０分間の加圧の、グラフｄは９０分間の加圧を示す。
【００９７】
図１０：本方法の圧縮要件の略図を示す（ｙ軸：ＣＯ２流入量（ｇ／分）、ｘ軸：圧力（バール））。グラフａは１０分間の加圧の、グラフｂは３０分間の加圧の、グラフｃは６０分間の加圧の、グラフｄは９０分間の加圧の結果を示す。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００９９】
１．  アルギネートに基づくバイオポリマーゲル：
Ｎａ−アルギネート／水／ＣａＣＯ３の懸濁液を、２つの異なるＮａ−アルギネート濃度：１．５質量％及び３．０質量％について、ＣａＣＯ３含有量をいずれもＮａ−アルギネート１グラムあたり０．３６ｇのＣａＣＯ３で調製した。懸濁液は、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ４５を使用してせん断し、１５分間静置して、懸濁液に閉じ込められた空気を逃がした。
【０１００】
ＧＤＬの新鮮な溶液を、水中で、Ｎａ−アルギネート１グラムあたり０．６４ｇのＧＤＬ量で調製した。ＧＤＬ溶液をＮａ−アルギネート／水／ＣａＣＯ３懸濁液のそれぞれに注ぎ、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ４５ミキサーを使用して１０秒間せん断し、続いて懸濁液５００ｇを２０ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン型に注いだ。ＧＤＬの溶解に使用する水の量は、最終的なＮａ−アルギネート濃度が１．５質量％又は３．０質量％に保たれるように選択した。
【０１０１】
ゲル化時間は約４０秒であり、ゲルは密閉容器内で２４時間エージングさせた。ゲルのエージング後、溶媒交換のために、それらゲルを３つの等しいスラブに切断した。
【０１０２】
平衡状態で少なくとも９９．０質量％（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＤＭＡ  ４５００密度計を使用して測定）の濃度が得られるまで、２時間ごとにエタノールを２０質量％ずつ増加させて溶媒交換を行った［５］。溶媒交換は、ゲル化に使用したものと同じ型内で行い、スラブは各溶媒交換のサイクルで裏返した。溶媒交換後のスラブの厚さは約５ｍｍであった。
【０１０３】
２．ポリウレタンベースの有機ゲル：
ポリプロピレン容器内で、４８ｇのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２００（ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａに準拠して１００ｇあたり３０．９ｇのＮＣＯ含有量、３の範囲の官能性、ＤＩＮ５３０１８に準拠して２５℃での粘度２１００ｍＰａ．ｓを有するオリゴマーＭＤＩ）を、２００ｇのＭＥＫ中に２０℃で攪拌しながら溶解させ、透明な溶液を得た。同様に、ＭＤＥＡ（３，３’−５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン）８ｇ、Ｋソルベート溶液４ｇ（モノエチレングリコール中のカリウムソルベート２０％）及びｎ−ブタノール８ｇを２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させ、２番目の溶液を得た。１つの溶液を他の溶液に注ぐことにより、溶液を長方形の容器（２０×２０×高さ５ｃｍ）内で合わせたところ、低粘度の透明で均質な混合物が得られた。容器を蓋で閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。ゲルを厚さ９ｍｍ及び１５ｍｍのスラブに切断した。
【０１０４】
３．シリカベースの無機ゲル：
ポリプロピレン容器内で、１１．７９ｇのテトラエチルオルトシリケート、２．６１ｇのエタノール、０．４６ｇの蒸留水及び０．０６ｇの１Ｍ  ＨＣｌを、３０分間撹拌した。同様に、１．３３ｇの水酸化アンモニウム２８〜３０％水溶液、０．２８ｇの蒸留水及び２．６１ｇのエタノールを、第二の容器で５分間撹拌し、次いで２５．８８ｇのエタノールをさらに添加した。１つの溶液を他の溶液に注ぎ、１分間撹拌して、容器に注ぐことにより、溶液を合わせた。容器を蓋で閉じ、混合物を室温で１６時間ゲル化した。得られたゲルの厚さは１０ｍｍであった。
【０１０５】
４．測定
すべての実験は、２つのガラス窓を備えたオートクレーブを使用して行った（図１）。オートクレーブの容量は５００ｍＬであり、オートクレーブは水平配置に置いた。高圧二酸化炭素を、冷却ユニットを使用して液化し、空気操作ポンプを使用して供給し、その後ＣＯ２を加熱した。オートクレーブの温度は、オン／オフコントローラーに接続された外部加熱ジャケットを使用して、±３℃の精度で制御した。オートクレーブ内の圧力は、ニードルバルブを使用して手動で制御した（±５バール）。
【０１０６】
ゲルスラブをエタノール又はＭＥＫ浴で３５℃又は６０℃に予熱した。１時間の平衡時間後、スラブの質量を測定し、予熱したオートクレーブ内に直ちに置いた。スラブをオートクレーブの中央に位置するメッシュ上に置き、ゲルから流出した液体が蓄積するようにオートクレーブの下半分を開放した（図１）。
【０１０７】
オートクレーブを１バール／秒の速度で加圧し、所望の最終圧力を一定に保った。ゲルから除去された溶媒混合物の量は、デジタルカメラ（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  Ｃ９２０  ＨＤ  Ｐｒｏ）及びディフューザーで固定された白色ＬＥＤを使用して測定した。５秒ごとに写真を撮り、その後分析して、液体／ガスの中間相の位置を決定した。中間相の位置を使用して、事前の較正データを使用し、流出した液体の体積を計算した。系が平衡に達した後（約６時間）、オートクレーブを減圧し、得られた多孔質材料を１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させて、ポリマーの質量を得た。
【０１０８】
５．乾燥プロファイルの変化の影響
図７に示すさまざまな乾燥プロファイルを使用して、例１を繰り返した。加圧時間は、１０、３０、６０、及び９０分に設定した。すべての例で、最終圧力は１６０バールであった。温度は６０℃であり、出口バルブ開放：１５分。
【０１０９】
図８に示すように、超臨界条件に達する前に、ゲルからかなりの量の溶媒を除去することが可能であった。結果を表１にまとめる。
【０１１０】
【表１】
2020513049.tif 000002
【０１１１】
より遅い加圧は、より速い加圧と比較して、乾燥速度に悪影響を有しないことが見出された（図９、表２）。
【０１１２】
【表２】
2020513049.tif 000003
【０１１３】
図１０及び表３にまとめた結果から、より遅い加圧は、エネルギー節約及びより低いＣＡＰＥＸとなる圧縮要件の低減に対して明らかに有利であることがわかる。
【０１１４】
【表３】
2020513049.tif 000004
【０１１５】
スループット差は、式（Ｉ）に従い計算した：
【０１１６】
【数１】
2020513049.tif 000005
【図１】
2020513049.tif 000006
【図２】
2020513049.tif 000007
【図３】
2020513049.tif 000008
【図４】
2020513049.tif 000009
【図５】
2020513049.tif 000010
【図６】
2020513049.tif 000011
【図７】
2020513049.tif 000012
【図８】
2020513049.tif 000013
【図９】
2020513049.tif 000014
【図１０】
2020513049.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月20日(2019.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒（Ｓ）を含むゲルを提供する工程であって、前記溶媒（Ｓ）が体積（Ｖ１）を有する、提供する工程、
ｂ）前記ゲルを、二酸化炭素を用いて、前記溶媒（Ｓ）中で二酸化炭素が可溶化してガス膨張液体（ＥＬ）を形成する温度と圧力で加圧する工程であって、前記ガス膨張液体（ＥＬ）が体積（Ｖ２）を有し、（Ｖ２）は（Ｖ１）より大きく、
工程ｂ）において、（Ｖ２）と（Ｖ１）の差である体積（Ｖ３）の上澄み液が形成される、加圧する工程；
ｃ）上澄み液を除去する工程、
ｄ）ゲルを乾燥させる工程、
を少なくとも含み、
工程ｂ）を３１℃〜９０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの範囲の圧力で実行し、
工程ｂ）を、０．１Ｐｃ，ｍｉｘ及び０．９９Ｐｃ，ｍｉｘの範囲の圧力で実行し、Ｐｃ，ｍｉｘが温度Ｔでの溶媒−二酸化炭素系の臨界点の圧力であり、及び
工程ｂ）に、圧力を１から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、方法。
【請求項２】
前記ゲルが有機ゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルがモノリスブロックの形態で提供される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒（Ｓ）が、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド、スルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、ジアルキルエーテル、環式エーテル及び含フッ素エーテル及びアセタールからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）を、二酸化炭素の臨界点（Ｔ１）と溶媒の臨界点（Ｔ２）の間の範囲の温度で実行する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を３１℃〜６０℃の範囲の温度で実行する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）を５０〜１００バールの範囲の圧力で実行する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）を、３１℃〜６０℃の範囲の温度及び５０〜１００バールの範囲の圧力で実行する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）を、３１℃〜９０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの範囲の圧力で実行し、工程ｂ）に、圧力を５０から１５０バールまで３０〜９０分の範囲の時間にわたって徐々に増加させる段階が含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）及び工程ｃ）を同時に実行する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）による乾燥が、前記ゲル中に含まれる液体又は前記ガス膨張液体の臨界点未満の温度及び圧力で、前記ゲル中に含まれる液体を気体状態へ変換させることによって実行される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）による乾燥を超臨界条件下で実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができる多孔質材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多孔質材料の、又は請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる多孔質材料の、熱絶縁材料としての、又は真空絶縁パネルのための、使用方法。
【国際調査報告】
2020513049.tif 000016
2020513049.tif 000017