(57)【要約】  本出願は、廃棄材料又は産業副産物の精製のための方法であって、  ａ）  塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより、組成物（Ｃ）を調製する工程  ｂ）  （Ｃ）の熱処理により（Ｂ）と（ＨＭ）とを反応させる工程  ｃ）  蒸発した重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）を分離する工程  ｄ）  熱処理工程後に固体材料を得る工程を含む、方法に関する。
2020532425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物の精製のための方法であって、
ａ）  塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより、組成物（Ｃ）を調製する工程
ｂ）  （Ｃ）の熱処理により（Ｂ）と（ＨＭ）とを反応させる工程
ｃ）  蒸発した重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）を分離する工程
ｄ）  熱処理工程後に固体材料を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
熱処理工程後に得られた固体材料は工業プロセスに、好ましくはセメント製造プロセスに又は冶金プロセスにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、セメント製造由来のダスト、好ましくはセメント製造由来のバイパスダストであり、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の塩化物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重金属（ＨＭ）を含む材料は、＞０．１質量％、好ましくは＞０．５質量％、より好ましくは＞２質量％、最も好ましくは＞２０質量％のＺｎ及び／又はＰｂを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重金属（ＨＭ）を含む材料は、鉄鋼生産由来のダスト、好ましくは、鉄鋼生産由来のダストを分離することにより得られるスラッジ又はろ過ケーキ（「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ」）、電気鋼製造から得られるダスト又は使用済み活性炭、を含む又はそれらからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、塩化物プロセスにしたがってＴｉＯ２の製造から得られる廃金属塩化物、イルメナイト由来の合成ルチルの製造から得られる廃金属塩化物、鉄鋼の酸洗から得られる廃塩化鉄、又は好ましくはＦｅ、Ｚｎ及び／又はＰｂのような金属を含む廃塩酸、である又はそれらを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の重金属（ＨＭ）の塩化物への化学量論的変換に必要である量の１００から１５０％の間、好ましくは１００から１３０％の間、最も好ましくは１００から１１０％の間であるように選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の亜鉛の塩化物への化学量論的変換に必要である量の８０から１００％の間、好ましくは９０から９９％の間、最も好ましくは９０から９５％の間であるように選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重金属（ＨＭ）を含む材料及び塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、水の存在下で混合される又はブレンドされ、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の水が全組成物（Ｃ）中に存在することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理は５００〜９００℃、好ましくは５００〜８５０℃、より好ましくは６００〜７００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱処理は非酸化性雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
非酸化性雰囲気下で、５００〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の温度で熱処理を行うことによりＺｎＣｌ２を蒸発させる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理は、１０００〜１２００℃の温度で、非酸化性雰囲気下で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は更に亜鉛を含み、
ｆ．  塩化物、好ましくはＨＣｌ又はＦｅＣｌ２を含む溶液を供給する工程
ｇ．  塩化物を含む溶液に高炉ダストを通流させることにより、高炉ダストの任意の画分、好ましくは微細画分を分離及び採取する工程
ｈ．  液体相から固体を分離する工程
ｉ．  固体材料を乾燥させ、これをＺｎＣｌ２の蒸発に十分な熱処理に供する工程
ｊ．  熱処理から得られた材料を採取する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
塩化亜鉛の融点超の温度で気相から塩化亜鉛を分離し、液体として塩化亜鉛を得る工程を特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属Ｚｎへの電解変換のため、ＺｎＳ顔料の製造のため、ＺｎＯの製造のため又は微量栄養素肥料の製造のための、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られるＺｎＣｌ２の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理による塩素を含む廃棄材料又は産業副産物の精製方法及び前記精製材料の工業プロセスへのリサイクルに関する。塩素を含む廃棄材料又は産業副産物は、例えば、セメント生産由来のバイパスダストとすることができる。
【背景技術】
【０００２】
セメント製造では、もう一度プロセスにリサイクルする必要がある大量のダストが発生する。しかし、ダストの生産プロセスへのリサイクルによって、望ましくない副作用、例えば工業プラントにおける塩化物の蓄積を起こし、結果として、セメントプラントにおける腐食及びセメント中の塩化物含有量の増加を招く可能性がある。
【０００３】
セメント製造施設ではバイパスシステムを使用して、いくつかの問題、例えば、セメントの品質への有害な影響、キルン内堆積物の形成、又は予熱器の詰まりを引き起こす恐れのある塩素を除去してきた。バイパスによって、炉ガスがこれに含有されるダストと共に部分的に除去され、完全に又は部分的に凝縮した成分が予熱器に入る前に除去される。
【０００４】
石油、亜炭及び褐炭、並びに天然ガスなどの化石燃料のコスト上昇は、セメント生産プラントなどの工業プラントの稼働においてますます重要な原価要素となっている。このような展開は、代替燃料（例えば、プラスチック廃棄物、分別廃棄物画分、動物粉、タイヤ、溶媒等の）の使用増加を招き、このことによって、燃料コストが削減する一方で、塩化物などの望ましくない物質のインプットは増加するという結果がもたらされる。しかし、セメント生産のプロセスでは、最終セメント中の塩化物には０．１％の上限がある。したがって、塩化物の含有量が高いことは、セメント製造にとっては欠点である。
【０００５】
代替燃料の使用増加により、塩素の量、及び発生する塩素含有のバイパスダストの量が増加してきた。セメントキルンの炉ガス流全体のバイパスガスの割合は、一般に３〜１５％である。
【０００６】
バイパスダストの揮発性成分（１４５０℃で）は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、硫黄酸化物、塩素又は塩化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び重炭酸塩、並びに塩化アンモニウムである。また、ＺｎやＰｂなどの一部の重金属が通常、バイパスダストに存在する。
【０００７】
ＷＯ  ２０１２／１４２６３８  Ａ１には、セメント生産プロセス由来のバイパスダストの処理及び利用のための浸出プロセスが記載されている。バイパスダストの湿式処理から得られたブラインは、存在する重金属を分離し、それに続く分別結晶化のために適切に処理される。
【０００８】
しかし、このプロセスは、高価であり、これには湿式処理の方式での挑戦的な更なるプロセス工程が関与する。
【０００９】
バイパスダストにはいくつかの用途、例えばある特定の低品質セメントやセメント質材料の製造があるが、完全な材料へのアウトレットを見いだすことは常に挑戦的な課題である。したがって、バイパスダストを埋め立て地に捨てる（ｂｅ  ｌａｎｄｆｉｌｌｅｄ）必要がしばしばある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１２／１４２６３８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
こういった背景から、本発明は、塩化物の効率的除去による、塩素を含む廃棄材料又は産業副産物、特にセメント製造由来のバイパスダストの精製のための方法に関する。
【００１２】
一般に、塩素含有の廃棄材料又は産業副産物を処理すると、コスト（エネルギー、設備、要員等）が生じる。処理に必要な材料と、この処理によって発生した廃棄物の処分には、追加コストが発生する場合がある。他方、処理によって発生した生成物には、ある程度の商業的価値が有り得る。
【００１３】
バイパスダストの処理に関する先行技術を考慮して、塩素含有の廃棄材料又は産業副産物、例えばセメント製造由来のバイパスダストから、塩素の一部又は全部を除去するための技術的に実行可能で且つ費用効率の高い方法を見つけることが、問題であった。この方法は、最新の公知の方法の、すなわち湿式処理の欠点、かかる処理によって発生した材料の処分のためのコスト、セメントの品質に対する有害な影響及びセメントキルンのトラブルがない方法である。特に、大量の塩素含有の廃棄材料又は産業副産物に鑑みて（ドイツではセメント生産由来のバイパスダストは１年だけで数十万トンである）、適当な材料の有用性、技術的適合性及び物流基準は高度に重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この問題は、塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物及び重金属（ＨＭ）の精製のための本発明の方法であって、
ａ）  塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより、組成物（Ｃ）を調製する工程
ｂ）  （Ｃ）の熱処理により（Ｂ）と（ＨＭ）とを反応させる工程
ｃ）  蒸発した重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）を分離する工程
ｄ）  熱処理工程後に固体材料を得る工程
を含む、本発明の方法によって解決された。
【００１５】
好ましくは、熱処理工程後に得られた固体材料は、工業プロセスに、好ましくはセメント製造プロセスにリサイクルされる。これは、セメントキルンにリサイクルすること又は特定のタイプのセメント又はセメント質材料の製造に固体材料を使用することを含み得る。
【００１６】
塩素を含む廃棄材料又は産業副産物の熱処理に対するこの本発明の解決策は、技術要件を満たし、必要量で入手可能な適当な試薬、例えば製鉄由来のダストとして重金属を含む材料を特定することによって可能となる。特に、大量の塩素含有の廃棄材料又は産業副産物に鑑みて（セメント生産由来のバイパスダストだけでも１年当たり数十万トンである）、適当な材料の有用性、技術的適合性及び物流基準は高度に重要である。
【００１７】
本発明の解決策によれば、最新の公知の方法の、すなわち湿式処理の欠点、かかる処理によって発生した材料の処分のためのコスト、バイパスダストの処分、バイパスダストで作られた低品質セメント質材料、セメントの品質に対する有害な影響及びセメントキルンのトラブル、が回避される。
【００１８】
本文書において重金属とは、比重＞５ｇ／ｃｍ３を有する金属、例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＴＩ又はＨｇである。
【００１９】
特に明記しない限り、すべての％データは質量％であり、すべてのｐｐｍデータは質量ベースによる質量に基づく。
【００２０】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、相当量の、好ましくは＞０．５％の塩素を有する任意の材料とすることができる。Ｂの特定の実施形態は、セメント製造由来のバイパスダストである。Ｂの別の実施形態は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はＰＶＣを含む廃棄物である。Ｂの別の実施形態は、廃塩酸、特にＦｅ及び／又は他の重金属を含む廃塩酸である。他の例は、廃塩化鉄、好ましくはＦｅＣｌ２、又はＦｅＣｌ２若しくはＦｅＣｌ３を含む材料、例えば、イルメナイトの浸出由来の廃金属塩化物、又はイルメナイトスラグ若しくはチタンスラグの塩素化由来の廃金属塩化物である。両方の反応パートナーではクロムの含有量がかなりあることから、これらの材料は、電気鋼ダストとの熱反応にとって特に興味深い。
【００２１】
塩素は、有機形態若しくは無機形態で、又は両方の組み合わせで存在できる。無機塩素は本文書の文脈では塩化物と同一である。
【００２２】
重金属（ＨＭ）を含む材料は、Ｂとは異なる任意の材料とすることができ、塩化物への変換後に高温で揮発することができる少なくともいくつかの重金属を含む。（ＨＭ）の例は、製鉄所ダスト（「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｔａｕｂ」）又はスラッジ又はフィルターケーキであり、これは、製鉄所ダスト又は重金属を含むその他のダストのガス洗浄から得られる。（ＨＭ）のその他の例は、電気鋼ダスト、顔料製造由来のスラッジ、転化スラッジ、ミルスケール若しくはミルスケールスラッジ、又はこれらの材料の１つ又は複数を含むあらゆる混合物である。その他の例は、重金属又は重金属化合物の中和から得られるスラッジを担持した活性炭である。
【００２３】
本発明の一実施形態とは、最初は従来の熱処理により元素又は酸化物としてＺｎ及び／又はＰｂを揮発させること、それに続く塩素の存在下での熱処理である。この２段階のアプローチにより、元素又は酸化物の形態で一部のＺｎ及び／又はＰｂを取り戻すこと、及び精製又はリサイクルのための確立された技術を利用すること（Ｗａｅｌｚ方法）、が可能となる。
【００２４】
好ましくは、重金属（ＨＭ）を含む材料は、スラッジ又はろ過ケーキの形態である。（ＨＭ）がダスト又は乾燥材料である場合、混合工程の前にいくらかの水又は湿潤材料を添加することが有利とすることができる。これにより、塩化物イオンが低揮発性化合物（例えばＫＣＩ又はＣａＣｌ２など）から離れる一助となる可能性があり、その結果、より揮発性の高い化合物（例えばＺｎＣｌ２又はＰｂＣｌ２など）が発生する。実験データが提示するところは、いくらかの水の存在下で（Ｂ）と（ＨＭ）とを混合する場合（熱処理前に続いて乾燥工程を伴う）の、重要な利点（すなわち、熱処理中揮発した重金属がより多い）である。
【００２５】
その反応性がより高いので、（Ｂ）及び（ＨＭ）用には微細な材料が好ましい。本発明の一実施形態には、熱処理の前に造粒工程が含まれる。
【００２６】
（Ｃ）の熱処理による（Ｂ）と（ＨＭ）の反応は、特に炭素が組成物（Ｃ）に存在する場合、還元雰囲気又は不活性雰囲気で実施することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】出発材料（エダクト（ｅｄｕｃｔｓ））のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図１Ｂ】出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図１Ｃ】出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図１Ｄ】出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図１Ｅ】出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図１Ｆ】出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【図２】実施例２で観察された１０００℃で空気中での熱処理前（エダクト）及び熱処理後（生成物）のＢＦスラッジ中のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。
【図３】実施例３で観察された１１００℃でＮ２雰囲気での熱処理前（エダクト）及び熱処理後（生成物）のＢＦスラッジ中のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。
【図４】実施例４で観察された温度の関数として蒸発したＺｎ及びＰｂの量を指示する硝酸溶液中のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す図である。Ｚｎ及びＰｂの（相対）濃度は、Ｚｎ及びＰｂの蒸発の（相対）強度を指示する。
【図５ａ】実施例４の熱処理中に採取した硝酸溶液中のＺｎ及びＰｂの集積濃度を示す図である。集積データとは、指示された温度までのすべての増分画分を合計することを意味する。
【図５ｂ】図５ｂは、図５ａの部分の拡大であり、８００℃までの温度範囲を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
更に好ましい実施形態
本発明の特定の且つ好ましい実施形態とは、セメント産業由来のバイパスダスト（Ｂ）と製鉄由来のダストから得られるスラッジ又はろ過ケーキ（ＨＭ）（「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ」）の混合物の熱処理である。（Ｂ）の典型的な塩素含有量は３〜１５％であり、（ＨＭ）のＺｎの典型的な含有量は１〜５％であり、Ｐｂ＝０．１〜２％である。
【００２９】
したがって、例えば、６．４％のＣｌを含むバイパスダストと、２．３％のＺｎ及び０．５％のＰｂを含む鉄鋼工業由来のダストとの４３：５７混合物は、組成物（Ｃ）に存在するかなりの部分の塩化物及び重金属を揮発させるのに十分である。
【００３０】
Ｚｎ及びＰｂは、８００〜９００℃の温度で塩化物として効率的に揮発する。熱処理後に得られた固体材料は、約１０％のＦｅと２５％の炭素を含む。熱処理工程後に得られた固体材料をセメントキルンにリサイクルすることで、セメントの大切な原料としてＦｅを供給する、及びセメントキルンの燃料として炭素を使用する、という更なる利点がもたらされる。
【００３１】
本発明の別の特定の且つ好ましい実施形態とは、セメント産業由来のバイパスダスト（Ｂ）と電気鋼製造由来のダスト（ＨＭ）との混合物の熱処理である。
【００３２】
電気鋼製造由来のダストは通常、相当量の重金属を、例えば、最大３０％のＺｎ及び２％のＰｂを含有している。したがって、まったくほんのわずかの電気鋼ダスト（５〜３０％）で、バイパスダスト内のかなりの部分の塩化物を揮発させるのに十分とすることができる。
【００３３】
重金属を揮発させるのに化学量論的に必要であるよりも多くの塩素を、例えば、１０〜２０％化学量論的過剰の塩素を、ブレンド中に取り込むことができる。これにより、重金属の除去がより良好となるが、固体残留物中の塩素はより多いという結果になる。固体残留物がセメントプロセスに再びリサイクルされる場合、これは大きな問題を課すことはまったくない。
【００３４】
固体残留物を製鉄プロセスにリサイクルしようとする場合、塩素含有量は可能な限り低くする必要がある。したがって、この場合、化学量論的に過剰な塩素が存在すべきではない。
【００３５】
また、例えば建設用材料として、固体残留物の別の産業的使用を選択することもできる。こういった適用の要件に応じて、塩素の含有量が非常に低いこと、又はＨＭＣＣの含有量が非常に低いことに焦点を当てることもできる。
【００３６】
塩素を含む複数の材料及び／又は重金属を含む複数の材料を使用することも可能である。熱処理後の揮発した重金属塩化物又は固体残留物のコスト、アベイラビリティ又は要件に応じて、複雑な混合物が、技術的及び／又は経済的な利点を有する場合もある。
【００３７】
方法のパラメーターは、工業プロセスにリサイクルされる固体材料の塩素含有量及び重金属含有量に関する要件によって異なってもよい。
【００３８】
本発明の特定の実施形態
本発明の特定の実施形態は以下である：
［１］塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物の精製のための方法であって、
ｅ）  塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより、組成物（Ｃ）を調製する工程
ｆ）  （Ｃ）の熱処理により（Ｂ）と（ＨＭ）とを反応させる工程
ｇ）  蒸発した重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）を分離する工程
ｈ）  熱処理工程後に固体材料を得る工程
を含む、方法。
【００３９】
［２］それによって、熱処理工程後に得られた固体材料は工業プロセスに、好ましくはセメント製造プロセスに又は冶金プロセスにリサイクルされる、［１］に記載の方法。
【００４０】
別の可能性は、熱処理工程後に得られた固体材料を製鉄に、例えば、焼結プロセスにリサイクルすることである。
【００４１】
［３］塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、セメント製造由来のダスト、好ましくはセメント製造由来のバイパスダストであり、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の塩化物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の方法。
【００４２】
［４］重金属（ＨＭ）とは、以下の元素のセット：Ｚｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏからの１つ又は複数であることを特徴とする、上記［１］から［３］のいずれか１つによる方法。
【００４３】
［５］組成物（Ｃ）中の重金属（ＨＭ）の含有量は、０．５から１５質量％の間、好ましくは１から１２質量％の間、最も好ましくは１．５から１０質量％の間であることを特徴とする、上記［１］から［４］のいずれか１つに記載の方法。
【００４４】
［６］重金属（ＨＭ）の少なくとも一部は、１２００℃未満、好ましくは１０００℃未満、最も好ましくは９００℃未満の温度で、＞１０ミリバール（１００００Ｐａ）の蒸気圧を有する塩化物を形成することができることを特徴とする、上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
［７］重金属（ＨＭ）を含む材料は、＞０．１質量％、好ましくは＞０．５質量％、より好ましくは＞２質量％、最も好ましくは＞２０質量％のＺｎ及び／又はＰｂを含むことを特徴とする、上記［１］から［６］のいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
［８］重金属（ＨＭ）を含む材料は、＞５０ｐｐｍのＣｕ及び／又はＣｄを含むことを特徴とする、上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
原則として、本発明の方法はまた、含有量がより低い重金属を使用しても働くが、これは大量の材料を必要とし、このことにより、本発明の方法は商業的観点から魅力的でなくなる。
【００４８】
［９］重金属（ＨＭ）を含む材料とは、廃棄産物又は産業副産物であることを特徴とする、上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
これは、２種類の廃棄物を反応させて、本発明の方法を商業的観点から高度に魅力的にすることを意味する。本発明の方法は、工業プロセスにリサイクルするための固体材料を得るとともに、また蒸発及び分離された重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）をリサイクルすることによっても、更に魅力的になるかもしれない。このことは、プロセスに入る材料の種類を適切に選択することによって、且つＨＭＣＣ用の最適化された（分割化された）分離プロセスとによって達成できる。
【００５０】
［１０］重金属（ＨＭ）を含む材料は、鉄鋼生産由来のダスト、好ましくは、鉄鋼生産由来のダストを分離することにより得られるスラッジ又はろ過ケーキ（「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ」）、電気鋼製造から得られるダスト又は使用済み活性炭を含む又はそれらからなることを特徴とする、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
［１１］重金属（ＨＭ）を含む材料は、酸化物形態、水酸化物形態又は金属形態でＦｅを含むことを特徴とする、上記［１］から［１０］のいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
塩化鉄の生成及び蒸発は、Ｆｅが酸化物形態又は水酸化物形態で変換されることにより防止される。
【００５３】
［１２］重金属（ＨＭ）を含む材料は、塩化鉄を、例えば、塩化物プロセスにしたがってＴｉＯ２の製造から得られる廃金属塩化物を、イルメナイト由来の合成ルチルの製造から得られる廃金属塩化物を、鉄鋼の酸洗から得られる廃塩化鉄を、又は好ましくはＦｅ、Ｚｎ及び／又はＰｂのような金属を含む廃塩酸、を含むことを特徴とする、上記［１］から［１１］のいずれか１つに記載の方法。
【００５４】
塩化鉄を含む材料は、熱処理工程の温度で蒸気圧が低い状態でＦｅから塩化物を分離するために、及びＦｅ化合物（高温で酸化鉄に変換する水酸化Ｆｅ）を生成するために、アルカリ性材料（ＯＨイオンを含む）で処理する必要があるかもしれない。
【００５５】
［１３］重金属（ＨＭ）を含む材料は、コークス、カーボンブラック又は石炭の形態で炭素を含むことを特徴とする、上記［１］から［１２］のいずれか１つに記載の方法。これは、例えば、セメントキルンへのリサイクルの場合、熱処理後に得られた固体材料に付加価値をもたらすことができる。
【００５６】
［１４］重金属（ＨＭ）の少なくとも一部は、９００℃未満、好ましくは１０００℃未満の温度で蒸発し得る塩化物を形成できない金属、例えば鉄であることを特徴とする、上記［１］から［１３］のいずれか１つに記載の方法。
【００５７】
［１５］塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物の温度は、重金属（ＨＭ）を含む材料と混合する時点で、＞１００℃、好ましくは＞１５０℃、最も好ましくは＞２００℃であることを特徴とする、上記［１］から［１４］のいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
［１６］重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の重金属（ＨＭ）の塩化物への化学量論的変換に必要である量の１００から１５０％の間、好ましくは１００から１３０％の間、最も好ましくは１００から１１０％の間であるように選択されることを特徴とする、上記［１］から［１５］のいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
［１７］重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の亜鉛の塩化物への化学量論的変換に必要である量の８０から１００％の間、好ましくは９０から９９％の間、最も好ましくは９０から９５％の間であるように選択されることを特徴とする、［１］から［１５］のいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
［１８］重金属（ＨＭ）を含む材料及び塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、水の存在下で混合される又はブレンドされ、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の水が全組成物（Ｃ）中に存在することを特徴とする、上記［１］から［１７］のいずれか１つに記載の方法。
【００６１】
水は、組成物（Ｃ）を混合するとき、又は必要に応じていつでも添加してよい。
【００６２】
［１９］重金属（ＨＭ）を含む材料及び塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、Ｃａ２＋イオンを含む水、好ましくはＣａ（ＯＨ）２溶液の存在下で、組成物（Ｃ）中のＣａ／Ｓの合計比が＞１．２、好ましくは＞２．０、より好ましくは＞５であるようなＣａ２＋イオンを含む水の量で、混合される又はブレンドされることを特徴とする、上記［１］から［１８］のいずれか１つに記載の方法。
【００６３】
好ましい可能性とは、工程ｂ）の熱処理の前に組成物（Ｃ）が乾燥される可能性である。
【００６４】
［２０］熱処理は２００〜１５００℃、好ましくは３００〜１５００℃、より好ましくは３００〜１２００℃、最も好ましくは５００〜９００℃の温度で実施されることを特徴とする、上記［１］から［１９］のいずれか１つに記載の方法。
【００６５】
熱処理の更により好ましい温度は５００〜８５０℃、好ましくは６００〜７００℃である。
【００６６】
［２１］揮発した材料（水を除く）の量は、熱処理に入る全材料に対して、＞１質量％、好ましくは＞２質量％、最も好ましくは＞５質量％であることを特徴とする、上記［１］から［２０］のいずれか１つに記載の方法。
【００６７】
揮発した材料の量の評価は、蒸発相から採取した材料の質量を決定することにより行うことができる。別のオプションは、熱処理前の乾燥質量と熱処理後の乾燥質量との差を決定することである。乾燥質量の測定のための乾燥は、１０５℃で１時間行われる。
【００６８】
［２２］重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との質量比は、組成物（Ｃ）中のＦｅ／Ｃａのモル比が０．８〜３、好ましくは０．９〜１．８、最も好ましくは１．０〜１．３であるように選択されることを特徴とする、上記［１］から［２１］のいずれか１つに記載の方法。これにより、熱処理プロセス中にカルシウムフェライトを生成することが可能となり、熱処理後に得られた固体材料を鉄鋼工業にリサイクルするための門戸を開くことができる。
【００６９】
［２３］熱処理は非酸化性雰囲気下で実施されることを特徴とする、上記［１］から［２２］のいずれか１つに記載の方法。
【００７０】
［２４］非酸化性雰囲気下で、５００〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の温度で熱処理を行うことによりＺｎＣｌ２を蒸発させる、上記［１］から［２３］のいずれか１つに記載の方法。
【００７１】
［２５］熱処理は、１０００〜１２００℃の温度で、非酸化性雰囲気下で行われる、［１］から［１９］のいずれか１つに記載の方法。
【００７２】
［２６］塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は更に亜鉛を含み、
ａ．  塩化物、好ましくはＨＣｌ又はＦｅＣｌ２を含む溶液を供給する工程
ｂ．  塩化物を含む溶液に高炉ダストを通流させることにより、高炉ダストの任意の画分、好ましくは微細画分を分離及び採取する工程
ｃ．  液体相から固体を分離する工程
ｄ．  固体材料を乾燥させ、これをＺｎＣｌ２の蒸発に十分な熱処理に供する工程
ｅ．  熱処理から得られた材料を採取する工程、
を含む、［１］に記載の方法。
【００７３】
［２７］塩化亜鉛の融点超の温度で気相から塩化亜鉛を分離し、液体として塩化亜鉛を得る工程を特徴とする、上記［１］から［２６］のいずれか１つに記載の方法。
【００７４】
［２８］金属Ｚｎへの電解変換のため、ＺｎＳ顔料の製造のため、ＺｎＯの製造のため又は微量栄養素肥料の製造のための、上記［１］から［２７］のいずれか１つに記載の方法により得られるＺｎＣｌ２の使用。
【００７５】
特許請求された本発明はまた、塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより得ることができる組成物（Ｃ）であって、
ａ）  Ｃｌ含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは１．５〜３．５質量％である
ｂ）  Ｚｎの含有量は０．２〜１２質量％、好ましくは０．５〜７質量％、最も好ましくは１〜３質量％である
ｃ）  Ｐｂの含有量は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％、最も好ましくは０．２〜０．７質量％である
ｄ）  Ｃａの含有量（ＣａＯとして）は＞１０質量％、好ましくは＞１５質量％、最も好ましくは＞２０質量％である
組成物（Ｃ）も提供する。
【００７６】
好ましい実施形態では、組成物（Ｃ）のＦｅの含有量は、＞１．５質量％、好ましくは＞３．５質量％、最も好ましくは＞６質量％であり、こうすると、熱処理後に得られた固体材料はより魅力的となるからである。
【００７７】
特許請求された本発明は、塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドし又は混合し、続いて熱処理を実施することにより得ることができる組成物（Ｃ）の熱処理後の固体材料であって、
ａ）  Ｃｌ含有量は０〜４質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、最も好ましくは０．２〜１質量％である
ｂ）  Ｚｎの含有量は、０〜１．２質量％、好ましくは０〜１質量％、最も好ましくは０〜０．５質量％である
ｃ）  Ｐｂの含有量は０〜０．６質量％、好ましくは０〜０．４質量％、最も好ましくは０〜０．２質量％である
ｄ）  Ｃａの含有量（ＣａＯとして）は＞１０質量％、好ましくは＞１５質量％、最も好ましくは＞２０質量％である
固体材料を更に提供する。
【００７８】
本発明は、例えば、セメント製造において塩素含有量が上昇した安価な代替燃料の使用拡大を可能にする。
【００７９】
本発明の利点：
−  廃棄材料又は産業副産物中の、例えばバイパスダスト中の塩素の大幅な低減
−  塩素のより多くのインプット、及び二次原料のコスト削減を可能とする塩素の低減
−  重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）の熱蒸発後に得られた固体材料中の重金属の大幅な低減
−  産業的使用に実現可能である、熱処理後に得られた前記固体材料のリサイクル
−  更なる利点を提供することができる重金属（ＨＭ）を含む材料：熱処理後に得られた固体材料をリサイクルする際の、燃料として炭素の、原料としてＦｅ（製鉄所ダストによってもたらされる）の利用
−  重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）から重金属の実現可能な回収
−  Ｐｂの不純物をほとんど含まずＺｎを得るというオプションでの、ＺｎとＰｂとの熱分離
【００８０】
Ｚｎ及び／又はＰｂと塩化物とを含むシステムの場合、本発明の技術の特徴は：
・  ＺｎＣｌ２の目に見える蒸発（すなわち、目に見える煙霧又は煙）は３００℃で開始する
・  およそ６５０℃で：本質的に純粋なＺｎＣｌ２の蒸発（＞９９％Ｚｎ；＜１％Ｐｂ）
・  およそ８００℃で：低レベルまでＺｎ（及びＰｂ）の除去
・  およそ１１００℃で：Ｚｎ及びＰｂのほぼ完全な除去
・  およそ１１００℃で得られた生成物（ミネラル化合物＝「ＭｉＣ」）は、Ｚｎ及びＰｂを本質的に含まない
・  還元剤は不要である！（酸化鉄は依然として酸化鉄のままである）
・  ＦｅＣｌ２又はＦｅＣｌ３の多大な蒸発はない
【００８１】
Ｗａｅｌｚ方法（「Ｗａｌｚｐｒｏｚｅｓｓ」）と比較して、本発明の方法は、還元、より低温を必要とせず、Ｚｎ及びＰｂ含有量が大幅により低い固体生成物をもたらす。これにより、より良好な有用性のための門戸が開かれる。
【００８２】
これらの特徴の結果として、特定の方法に対して様々なオプションが発生する：
ａ）  およそ８００℃の温度でほとんどのＺｎの除去：
残留固相中のＺｎの濃度は大幅に減少する（初期値の０．１〜１０％まで低下）；これは、製鉄プロセスへ戻しリサイクルのための門戸、又は望ましくない元素であるＺｎと共に使用するための門戸を開く。
【００８３】
ｂ）  およそ１０００〜１１００℃の温度でのほぼすべてのＺｎ及び／又はＰｂの除去：
残留固相中のＺｎ及び／又はＰｂの濃度は極低レベルに減少する（＜＜０．１％又は更には＜２００ｐｐｍ）；これは、製鉄プロセスへ戻しリサイクルのための門戸、又は重要な元素であるＺｎ及び／又はＰｂと共に使用するための門戸を開く。
例えば、スラッジの高炉（ＢＦ）ダストを１１００℃で塩化物で処理すると、結果としてＺｎおよそ１００ｐｐｍ及びＰｂおよそ２０ｐｐｍの濃度の固体残留物をもたらすことができる（実施例３を参照されたい）；残留塩化物は、続く洗浄工程によって除去し得る。
【００８４】
ｃ）  およそ６５０℃の温度での本質的に純粋なＺｎＣｌ２（＞９９％Ｚｎ）の回収：６５０℃まで蒸発生成物中のＰｂ濃度は非常に低く、結果としてＺｎ／Ｐｂ比が高いことになる（図４、図５ａ及び図５ｂと共に実施例４を参照されたい）。
６５０℃でＺｎＣｌ２を採取した後、固体残留物中のＺｎ及びＰｂの濃度は、より高温での第２の工程で最小化できる。
これは、熱プロセスにより低濃度のＰｂを含むＺｎＣｌ２濃縮物を得るための門戸、及びＰｂをＺｎから分離するための湿式処理を回避するための門戸を開く。場合により、ＰｂＳＯ４を沈殿させることにより、湿式処理で更にもっとＰｂ濃度を最小限にすることができる。
固体残留物は、製鉄プロセスに戻しリサイクルすることができる。
例えば、電気アーク炉（ＥＡＦ）ダストをＦｅＣｌ２又はＨＣｌと混合し、続いて６５０℃で熱処理することができる。蒸発した材料のＰｂ濃度は＜１％である（図５のデータから計算）。
【００８５】
ｄ）  Ｃｌを含む材料、例えば酸洗液由来のＣｌの除去：
鉄鋼の酸洗由来のＦｅＣｌ２溶液は、Ｚｎ又はＰｂを含む材料、例えばＢＦダスト又はスラッジ又はＥＡＦダストと混合することにより利用できる。熱処理によりＺｎＣｌ２及びＰｂＣｌ２が蒸発し、固体残留物を製鉄プロセスに戻しリサイクルすることができる。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態及び利点は以下を含む：
・  熱処理中の非酸化性雰囲気
・  還元ガス雰囲気は必要でない：Ｆｅ酸化物の還元なしでＺｎを除去
・  非酸化性雰囲気で５００〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の温度で熱処理を行うことで、ＺｎＣｌ２を特異的に蒸発させることによる、純粋なＺｎＣｌ２の生成（０．５〜２．５時間、好ましくは１〜２時間、標的温度での処理時間）。
・  Ｃｌのわずかな過剰（又はＣｌの過剰なし、又は更には化学量論の＜１００％）：モル比（［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）／［ＣＬ］＜２、好ましくは＜１．３
・  Ｚｎ及び／又はＰｂを含む材料の反応性に応じて、塩化物源を選択してもよい：ＦｅＣｌ２によって、当該塩化物はそれほど消えやすいということではないという利点が提供され、一方、ＨＣｌによってより良好な反応性が提供される可能性がある；バイパスダストによって、セメント産業での適用のためにより良好な相溶性を備える固体材料（ミネラル化合物）がもたらされる可能性がある
・  熱処理後の、Ｚｎ及び／又はＰｂの量の大幅な低減及び、同時にＣｌを含まない材料の生成
・  １０００〜１１００℃の温度での非酸化性雰囲気で熱処理を行うことによる、Ｚｎ及びＰｂを含まない材料（Ｚｎ＜２００ｐｐｍ；Ｐｂ＜５０ｐｐｍ）の生成。
・  特定の方法：
ａ．  塩化物を含む溶液、例えばＨＣｌ溶液又はＦｅＣｌ２溶液にＢＦダストを通流させる工程、
ｂ．  ろ過により過剰な水を除去する工程（改良ＢＦスラッジをもたらす）、
ｃ．  場合により乾燥させる及び／又はペレット化する工程、
ｄ．  得られた材料を熱処理に供する工程、
によるＢＦダスト（高炉ダスト）由来のＺｎ及びＰｂを除去する方法。
【００８７】
熱処理の開始時に、すべてのＺｎ又はＰｂがＺｎＣｌ２又はＰｂＣｌ２の形態で利用できるわけではないように思われる。８００℃でのより長期の処理（すなわち、ＺｎＣｌ２の沸点超）の後でさえ、一部のＺｎが固体床に残存したままである。ＺｎをＺｎＣｌ２に完全に変換するには、明らかにＴおよそ１０００〜１１００℃の温度が必要である。
【００８８】
本発明の別の実施形態は、（わずかに）化学量論的量を下回るＣｌを含む混合物を調製する工程を包含する。かかる調製により、ＺｎＣｌ２として存在するほとんどのＺｎの蒸発が可能となり、同時に、塩化物の汚染なしで固体床材料が得られる。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態は、塩化物イオンの、特に水の存在下で塩化物イオンの形態にある塩素を含む材料を使用する。水の存在下での塩化物イオンの重金属酸化物（特にＺｎＯ若しくはＰｂＯ、又はＭｅがＺｎ以外の金属である場合のＭｅｘＺｎＯｙ形態のより複雑な材料）との反応性は、ＨＣｌガス又はＣａＣｌ２などの結晶性塩化物と比較して、大幅に改善されている、と思われる。乾燥材料のブレンドの場合、熱処理中の重金属塩化物の収量を、熱処理前に少量の水を添加することにより、改善することができる。
【００９０】
中間工程（又はある特定の時間の間）において水の存在下で塩化物イオンがあると、熱処理前に反応混合物を乾燥させた後でも、熱処理中の重金属塩化物の収量を改善することができる。
【００９１】
気相から塩化亜鉛を分離する工程は、ＺｎＣｌ２粒子が非常に細かいので、難しい場合もある。水を通すバブリングでも、気相中に非分離のＺｎＣｌ２粒子の画分が残る。それ故、本発明の一実施形態は、塩化亜鉛の融点を超える温度で気相からＺｎＣｌ２を分離する工程、したがって、液体として塩化亜鉛を得る工程を包含する。
【００９２】
得られたＺｎＣｌ２は、金属Ｚｎへの電解変換のために、ＺｎＳ顔料の製造のために、ＺｎＯの製造のための電池の電解質として、又は微量栄養素肥料として、使用することができる。
【００９３】
金属Ｚｎへの電解変換又は微量栄養素肥料としての使用の場合、硫酸との反応によるＺｎＳＯ４への変換が有利であるかもしれない。
【００９４】
また、ＺｎＣｌ２を湿式処理すると、ＰｂＳＯ４の沈殿と分離によりＰｂ汚染の低減が可能になる。したがって、＞１００００のＺｎ／Ｐｂ比を達成し得る。
【００９５】
定義：
塩素を含む廃棄材料又は産業副産物：鉄鋼の酸洗由来又はＴｉＯ２生産由来のＦｅＣｌ２溶液、副産物として得られるＨＣｌ、又は金属イオンを含むＨＣｌ、セメント産業由来のバイパスダスト、ＰＶＣ（特に無機フィラー）、記載された材料のいずれかを含むあらゆる組成物。
【００９６】
その他の生成物と組み合わせて得られるあらゆるＨＣｌが、上の定義による産業副産物である、すなわち、Ｈ２とＣｌ２との反応によって得られていないあらゆるＨＣｌが、請求項１の意味で産業副産物又は廃棄材料である。
【００９７】
重金属（ＨＭ）を含む材料：高炉ダスト（ＢＦダスト）又はＺｎ及び／又はＰｂを含むスラッジ、Ｚｎ及び／又はＰｂを含む電気アーク炉ダスト（ＥＡＦダスト）、重金属、特にＺｎ及び／又はＰｂを含む吸収に使用される活性炭、重金属の中和から得られる、例えば廃水処理から得られるスラッジ、記載された材料のいずれかを含むあらゆる組成物。
【００９８】
非酸化性雰囲気：酸素含有量＜５質量％の雰囲気；当該雰囲気は、窒素、希ガス、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、又はこれらのいずれかの混合物からなることができる。
【００９９】
酸化性雰囲気：＞５％の酸素を含む雰囲気、例えば空気。
【実施例】
【０１００】
（実施例１）
高炉由来のダストの分離から得られたＢＦスラッジ（“Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ”）をセメント製造由来のバイパスダスト（ＢＰＤ）と、製鉄所ダスト３５％及びバイパスダスト６５％の乾燥質量比で、混合した。マッフル炉での熱処理の前に、混合物を１０５℃で５時間乾燥させた。
【０１０１】
バイパスダストの塩化物含有量は６．４％であり、製鉄所ダストのＺｎ含有量及びＰｂ含有量はそれぞれ２．３％及び０．５％であった。
【０１０２】
得られた組成物（Ｃ）をマッフル炉のるつぼで９００℃で９０分間熱処理した。
【０１０３】
熱処理後、るつぼの上部に針状結晶が多数見られた。これとは対照的に、個々の材料は、すなわち、製鉄所ダスト及びセメント製造由来のバイパスダストは、同じ熱処理でのるつぼ内でなんら結晶形成を示さなかった。
【０１０４】
９００℃での熱処理に起因する組成物（Ｃ）の質量損失は１６．６６％であったが、一方、個々の成分（両方ともマッフル炉での熱処理前に１０５℃で５時間乾燥させた）から算出された質量損失は１０．７９％（ＢＦスラッジで２４．１０％、ＢＰＤで３．６２％）であった。
【０１０５】
混合物の質量損失が５．８７％であることについては「相乗効果」があり、これは、塩化物と重金属が接触すると蒸発が促進されることを指摘している。
【０１０６】
（実施例２）
マッフル炉を使用して一連の実験を行って、廃棄産物からの重金属除去の効率に対するプロセス温度及び酸化性／非酸化性条件の影響について研究した。この目的のため、ＢＦスラッジ＋ＨＣｌ、ＢＦスラッジ＋ＦｅＣｌ２、ＢＦスラッジ＋セメント製造由来のバイパスダスト（ＢＰＤ）、及び電気アーク炉ダスト（ＥＡＦＤ）＋ＢＰＤの混合物を、１：１、５：１、及び１０：１のＣｌ／（Ｚｎ＋Ｐｂ）のモル比を使用してガラスビーカーで調製した（Ｔａｂｌｅ  １（表１））。次いで、ある特定量（４〜１７ｇ）の混合物を、実験のために５０ｍＬコランダムるつぼ（精度±１ｍｇ）で計量した。
【０１０７】
重金属の除去に対する酸化性条件／非酸化性条件の影響を、マッフル炉を空気（酸化性条件）又はアルゴン（非酸化性条件）のいずれかでおよそ３２０Ｌ／時の流量でフラッシュすることにより調査した。試料の挿入後、マッフル炉を１０００℃に加熱し、空気又はアルゴンのいずれかで連続的にフラッシュした。後者の場合、マッフル炉をアルゴンで室温で（すなわち、加熱前に）６０分間フラッシュして、温度上昇前に非酸化性条件を確立した。保持時間１８０分の間１０００℃で熱処理後、ラン生成物を有するるつぼは連続ガス流下でマッフル炉内にあり、これをおよそ３００℃までそこで冷却した。次いで、大気雰囲気で炉から取り出した後、試料を室温まで更に冷却した。
【０１０８】
重金属除去の効率に対するプロセス温度の影響について、特定の温度でマッフル炉から特定の試料を取り出す実験で調査した。この実験では、ＣＬ／（Ｚｎ＋Ｐｂ）のモル比が１であるＢＦスラッジ＋ＨＣｌの混合物８試料を室温から終了温度１２００℃まで同時に加熱した。５００℃から開始し、１００℃の段階で、次々に試料を連続的に炉から取り出し、空気中で冷却して、所定の温度段階で材料のバルク組成を固定した。アルゴン雰囲気を使用して同様の実験を行うことは実践的でないでことが判明したので、実施例４に示すように、熱質量分析（ＴＧＡ）を使用して同等の時間／温度系列を行った。
【０１０９】
各実験ランのるつぼを計量し、乳棒と乳鉢を使用してラン生成物を粉砕した。粉砕生成物、並びに各実験からの粉砕エダクトの元素質量分率は、マイクロ波アシスト全分解（ＨＮＯ３／ＨＣｌＯ４／ＨＦ）後の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定した。
【０１１０】
【表１】
2020532425.tif 000003
【０１１１】
図１Ａ〜図１Ｆに、出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較した、非酸化性条件下で１０００℃で１８０分間熱処理された種々の材料混合物（生成物）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示す。実験条件についてはＴａｂｌｅ  １（表１）を参照。
【０１１２】
図２では、酸化性条件下、すなわち空気中で、１０００℃で熱処理された、Ｃｌ／（Ｚｎ＋Ｐｂ）のモル比が１であるＢＦスラッジ＋ＨＣｌの混合物のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を、出発材料（エダクト）のＺｎ濃度及びＰｂ濃度に対して比較している。エダクトと比較した生成物中のＺｎの増加は、熱処理中の炭素の燃焼（すなわち除去）によるものであり、相対的濃縮が起こっていることに留意されたい。
【０１１３】
図１Ａ〜図１Ｆ、図２、及び図３によって視覚化されているように、ガス雰囲気の影響が際立って明白である。
【０１１４】
酸化性雰囲気（空気）では、プロセス温度に関係なく、ＺｎＣｌ２の著しい蒸発は検出されなかったが（図２；  Ｔａｂｌｅ  １（表１））、一方、非酸化性雰囲気（アルゴン）では、ＺｎＣｌ２及びＰｂＣｌ２の著しい蒸発が検出された（図１Ａ〜図１Ｆ；  Ｔａｂｌｅ  １（表１））。
【０１１５】
純粋なＺｎＣｌ２は安定しており、これらの温度で蒸発することになるので、ＺｎＣｌ２のＺｎＯへの分解を開始する触媒効果が存在するのであろう。
【０１１６】
（実施例３）：
高炉スラッジ（ＢＦスラッジ、「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ」）のろ過ケーキ４１５．７ｇを塩酸（ＨＣｌ  ３７％を含む）４２．１ｇと混合した。より良好な混合挙動のために、水６０ｍＬを添加した。
【０１１７】
混合物を１０５℃で３時間乾燥させ、得られた調製物（エダクト）を回転石英キルンで熱処理した。１１００℃までの加熱を１６８分で行い、１１００℃での加熱を３４分間行った。
【０１１８】
非酸化性雰囲気を、石英キルンに４００Ｌ／時の速度でＮ２を通流させることにより、熱処理の間維持した。Ｎ２雰囲気を室温まで冷却する間（およそ３時間）、維持した。
【０１１９】
熱処理の前後のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を図３に示す：図からわかるように、熱処理によってＺｎ及びＰｂの９９％超が除去される。
【０１２０】
（実施例４）：熱質量分析
気相の分析を伴う熱質量分析（ＴＧ）の調査を、炭化ケイ素炉を装備したＮｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４３  Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ熱分析器を使用して実施した。ＢＦスラッジとＨＣＬの混合物（実施例３の「エダクト」）３０〜４０ｍｇを、ＴＧ試料ホルダーに充填し、酸化性条件には合成空気で又は非酸化性条件にはアルゴンでいずれかでフラッシュしてある熱分析器内に置いた。ＴＧ試料ホルダー内の試料混合物を、炭化ケイ素炉内で速度５Ｋ／分を使用して最大温度１２００℃まで加熱した。試料の質量を、経時的に不活性材料（コランダム）に対して常に決定し、システムのオフガスは加熱移送ライン（１６０℃に加熱）を通して洗浄フラスコ（１０ｍＬ硝酸１０％）に連続的に導入したが、このフラスコは、温度の関数として亜鉛と鉛の除去を調査するために１０分毎に（つまり、５０℃の温度間隔で）換えた。Ｐｂ濃度及びＺｎ濃度は、実施例２と同様の分析ルーチンを使用して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって決定した。ある特定の温度に相応する溶液の濃度を、図４及び図５に提示する。
【０１２１】
図４に、硝酸溶液中のＺｎ濃度及びＰｂ濃度を示し、温度の関数として蒸発したＺｎ及びＰｂの量を指示する。Ｚｎ及びＰｂの（相対）濃度は、所定の温度でのＺｎ及びＰｂの蒸発の（相対）強度を指示する。
【０１２２】
図５ａに、熱処理中に採取された硝酸溶液中のＺｎとＰｂの集積濃度を示す。集積データとは、示された温度までのすべての増分画分を合計することを意味する。
【０１２３】
図５ｂは、図５ａの部分の拡大であり、８００℃までの温度範囲を示す。
【０１２４】
図５ａ及び図５ｂに描かれたデータからわかるように、＜６５０℃の温度では、蒸発した材料中のＰｂＣｌ２の画分は非常に低く、すなわち、蒸発した材料はほぼ純粋なＺｎＣｌ２からなる。
【０１２５】
実施例５：
ＢＦダストは、Ｚｎ＋Ｐｂの総量がＣｌの総量の２倍にほぼ等しくなるまで（モルベースで）、ＨＣｌ溶液又はＦｅＣｌ２溶液中に採取することができる。
【０１２６】
ろ過又は遠心分離（及び場合により乾燥）後、非酸化性雰囲気で１０００〜１１００℃の温度での熱処理は、９９％超のＺｎ及びＰｂを蒸発させるのに十分である。
【０１２７】
熱処理後に得られた固体材料（およそ３０％ＦｅＯ、およそ４０％Ｃ、およそ１０％ＳｉＯ２、及びいくらかのＣａＯ、ＡＩ２Ｏ３及びＭｇＯを含む）は、製鉄プロセスにリサイクルしてもよく、鉄源及びセメントの生産用燃料として使用してもよい。
【図１Ａ】
2020532425.tif 000004
【図１Ｂ】
2020532425.tif 000005
【図１Ｃ】
2020532425.tif 000006
【図１Ｄ】
2020532425.tif 000007
【図１Ｅ】
2020532425.tif 000008
【図１Ｆ】
2020532425.tif 000009
【図２】
2020532425.tif 000010
【図３】
2020532425.tif 000011
【図４】
2020532425.tif 000012
【図５ａ】
2020532425.tif 000013
【図５ｂ】
2020532425.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月9日(2019.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物の精製のための方法であって、
ａ）  塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物を、重金属（ＨＭ）を含む１つ又は複数の材料とブレンドする又は混合することにより、組成物（Ｃ）を調製する工程
ｂ）  （Ｃ）の熱処理により（Ｂ）と（ＨＭ）とを反応させる工程
ｃ）  蒸発した重金属塩化物化合物（ＨＭＣＣ）を分離する工程
ｄ）  熱処理工程後に固体材料を得る工程
を含み、
重金属（ＨＭ）は以下の元素のセット：Ｚｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏからの１つ又は複数であり、
熱処理は、５００〜１２００℃の温度で、非酸化性雰囲気下で実施され、
重金属（ＨＭ）を含む材料及び塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、水の存在下で混合され又はブレンドされ、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の水が全組成物（Ｃ）中に存在し、並びに
重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の重金属（ＨＭ）の塩化物への化学量論的変換に必要である量の１００から１５０％の間、好ましくは１００から１３０％の間、最も好ましくは１００から１１０％の間であるように選択され、或いは
重金属（ＨＭ）を含む材料と塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物との比は、組成物（Ｃ）の塩素含有量が、重金属（ＨＭ）を含む材料中の亜鉛の塩化物への化学量論的変換に必要である量の、８０から１００％の間、好ましくは９０から９９％の間、最も好ましくは９０から９５％の間であるように選択される、
方法。
【請求項２】
熱処理工程後に得られた固体材料は工業プロセスに、好ましくはセメント製造プロセスに又は冶金プロセスにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、セメント製造由来のダスト、好ましくはセメント製造由来のバイパスダストであり、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の塩化物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重金属（ＨＭ）を含む材料は、＞０．１質量％、好ましくは＞０．５質量％、より好ましくは＞２質量％、最も好ましくは＞２０質量％のＺｎ及び／又はＰｂを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重金属（ＨＭ）を含む材料は、鉄鋼生産由来のダスト、好ましくは、鉄鋼生産由来のダストを分離することにより得られるスラッジ又はろ過ケーキ（「Ｇｉｃｈｔｇａｓｓｃｈｌａｍｍ」）、電気鋼製造から得られるダスト又は使用済み活性炭、を含む又はそれらからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は、塩化物プロセスにしたがってＴｉＯ２の製造から得られる廃金属塩化物、イルメナイト由来の合成ルチルの製造から得られる廃金属塩化物、鉄鋼の酸洗から得られる廃塩化鉄、又は好ましくはＦｅ、Ｚｎ及び／又はＰｂのような金属を含む廃塩酸、である又はそれらを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
熱処理は５００〜９００℃、好ましくは５００〜８５０℃、より好ましくは６００〜７００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
５００〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の温度で熱処理を行うことによりＺｎＣｌ２を蒸発させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
熱処理は、１０００〜１２００℃の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
塩素（Ｂ）を含む廃棄材料又は産業副産物は更に亜鉛を含み、
ａ．  塩化物、好ましくはＨＣｌ又はＦｅＣｌ２を含む溶液を供給する工程
ｂ．  塩化物を含む溶液に高炉ダストを通流させることにより、高炉ダストの任意の画分、好ましくは微細画分を分離及び採取する工程
ｃ．  液体相から固体を分離する工程
ｄ．  固体材料を乾燥させ、これをＺｎＣｌ２の蒸発に十分な熱処理に供する工程
ｅ．  熱処理から得られた材料を採取する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩化亜鉛の融点超の温度で気相から塩化亜鉛を分離し、液体として塩化亜鉛を得る工程を特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属Ｚｎへの電解変換のため、ＺｎＳ顔料の製造のため、ＺｎＯの製造のため又は微量栄養素肥料の製造のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られるＺｎＣｌ２の使用。
【国際調査報告】
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