(57)【要約】  本発明は、３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材、その製造方法、履物、特に靴底におけるその使用方法、及びそれを含む履物、特に靴底に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄスペーサーファブリックによって強化されたポリウレタン（ＰＵ）フォームから製造される、３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材であって、
前記ポリウレタンが、
（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、及び
（ｃ）任意に、発泡剤
を反応させることによって製造される、複合材。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの官能価が、約１．７〜約２．５、好ましくは約１．８〜約２．４、より好ましくは約１．８〜約２．３である、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールのヒドロキシル価が、約５０〜約２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約５５〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５５〜約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは約５５〜約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約５５〜約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの分子量が、約５００〜約６０００、好ましくは約６００〜約４０００、より好ましくは約１０００〜約２５００である、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの多分散指数が、約０．８〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．２、より好ましくは約０．９５〜約１．１の範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
前記ファブリックが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン又はポリアクリロニトリル、好ましくはＰＥＴ及びＰＢＴ、より好ましくはＰＥＴから製造される、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
前記３Ｄスペーサーファブリックの厚さが、約２〜約１５ｍｍ、好ましくは約３〜約１２ｍｍ、より好ましくは約５〜約１０ｍｍ、最も好ましくは約５．５〜約８ｍｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材の製造方法であって、前記３Ｄスペーサーファブリック及び前記ＰＵフォームの出発材料を鋳型中に添加して、その後に発泡することを含む、方法。
【請求項９】
前記ＰＵフォームを製造するための反応混合物を混合して、その後に、鋳型に入れてある３Ｄスペーサーファブリックに前記混合物を注入することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記注入が、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）を使用することによって、又は直接成型によって、好ましくは直接成型によって行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記注入が、前記反応混合物が前記３Ｄスペーサーファブリックによってスペーサー糸方向に流れるように行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材を履物、特に靴底に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材を含む履物、特に靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄスペーサーファブリック（spacer fabric）強化ＰＵ複合材、その製造方法、履物、特に靴底おけるその使用方法、及びそれを含む履物、特に靴底に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、重要な材料であり、様々な分野に広く使用されている。ＰＵフォームは、優れた特性、例えば良好な断熱特性、軽量、高比強度、及び取り扱い易さなどを有する。さらに、ＰＵフォームは、断熱性、遮音性及び電気絶縁性、耐熱性及び耐溶剤性などの特性を有する。したがって、ＰＵフォームは、例えば、冷蔵庫、並びに、貯蔵容器及びパイプラインなどの工業的設備における断熱材料として、建築材料として、天井などの車両部品に、自動車における内装トリムとして、広く使用されている。
【０００３】
より特に、ＰＵフォームは、軽量及び摩耗の特性が原因で、靴底として履物に使用されている。しかしながら、先行技術から知られているＰＵフォームは、履物、特に低密度ＰＵ靴底におけるそれらの使用を制限している特定の欠点、例えば低い耐摩耗性、低い引裂強度を有する。さらに、先行技術から知られているポリエーテルポリオール系のＰＵ類は、耐摩耗性が低いという欠点を有し、そのため、ポリエーテルポリオール系のＰＵ類を表底として使用することはほとんどない。したがって、靴底として有用なＰＵフォームをさらに向上する余地が未だにある。
【０００４】
一方、経編（warp-knitted）スペーサーファブリックとしても知られている３Ｄスペーサーファブリックは、スペーサー糸（spacer yarn）によって一緒に接続されている２つの別個のファブリック外層からなる新規な三次元織物である。最近、３Ｄスペーサーファブリックは、３Ｄ構造複合材の製造に使用されている。３Ｄスペーサーファブリック製の複合材は、以下の利点を有する：（１）該複合材は、複雑な製造プロセスの代わりに単一工程で製造することができる；（２）２つのファブリック外層はスペーサー糸によって拘束されているので、フェースコア（face-core）層間剥離はほとんど起こらない；（３）中空コアは様々な材料で充填することができる。したがって、一体化された３Ｄ構造複合材は、自動車、車両、船舶などに広く使用されている。
【０００５】
Ｓｉ Ｃｈｅｎら，経編スペーサーファブリックをベースとする３Ｄ構造複合材（3d-structure composites based on warp-knitted spacer fabrics）の機械的特性，ＡＵＴＥＸ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，第１５巻，Ｎｏ．２，２０１５年６月，ＤＯＩ： １０．２４７８／ａｕｔ−２０１４−００４５，１２７〜１３７頁には、ＰＵフォームで経編スペーサーファブリックを含浸することによって製造された３Ｄ構造複合材が開示されている。この文献は、ＰＵフォームの特定の組成及び得られた３Ｄ複合材を履物に使用する方法を開示していない。実際には、この３Ｄ複合材は、その低い機械的特性が原因で、靴の用途に使用することができない。
【０００６】
また、Ｓｉ Ｃｈｅｎ及びＨａｉ−Ｒｕ Ｌｏｎｇ，クッション用途のためのＰＵをベースとする経編スペーサーファブリック複合材の圧縮特性に関する調査，第Ｉ部．実験，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｔｅｘｔｉｌａ，２０１４年，第６５巻，Ｎｏ．４，２００〜２０５頁にも、ＰＵをベースとする経編スペーサーファブリック複合材が開示されている。この文献も、ＰＵフォームの特定の組成及び得られた３Ｄ複合材を履物に使用する方法を開示していない。実際には、得られた組成物は、不適切な機械的特性、特に可撓性、伸度（elongation）及び硬度が原因で、靴の用途に使用することができない。
【０００７】
先行技術には、履物、特に靴底における３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材の使用が開示されていない。
【０００８】
驚いたことには、発明者らは、純フォームと比較して、３Ｄスペーサーファブリックと組み合わせた特定のＰＵフォームを使用することによって、向上した機械的性能及び独特な異方性効果などの独特な特性を示し、したがって履物用途における大きな可能性を有する３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材が得られることが見出された。発明者らはこの発見に基づいて本発明を完成させた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｉ Ｃｈｅｎら，経編スペーサーファブリックをベースとする３Ｄ構造複合材の機械的特性，ＡＵＴＥＸ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，第１５巻，Ｎｏ．２，２０１５年６月，ＤＯＩ： １０．２４７８／ａｕｔ−２０１４−００４５，１２７〜１３７頁
【非特許文献２】Ｓｉ Ｃｈｅｎ及びＨａｉ−Ｒｕ Ｌｏｎｇ，クッション用途のためのＰＵをベースとする経編スペーサーファブリック複合材の圧縮特性に関する調査，第Ｉ部．実験，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｔｅｘｔｉｌａ，２０１４年，第６５巻，Ｎｏ．４，２００〜２０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材を提供することを目的とする。この複合材は、それらを履物、特に靴底における使用に適するものにする向上した機械的性能及び独特な異方性効果などの独特な特性を示す。
【００１１】
本発明の他の目的は、履物、特に靴底に３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材を使用する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一つの態様において、本発明は、３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材に関する。
【００１３】
本発明に使用される３Ｄスペーサーファブリックは、先行技術において既に知られている。一般的には、３Ｄスペーサーファブリックは、スペーサー糸によって材料の一般に平行な第２の層又は底層から離れている材料の第１の層又は最上層を含む。
【００１４】
一般的には、３Ｄスペーサーファブリックは、ダブルニードルバーラッシェル経編機（double needle bar Raschel warp knitting machines）で製造される。ダブルニードルバーラッシェル経編機は基本的に、２つの独立して運転されるニードルバーを備え、ここで、２つの独立して運転されるニードルバーに、対応する複数の糸ガイドバーによって、複数のそれぞれの縦糸ビームから複数の縦糸が供給される。典型的には、３Ｄスペーサーファブリックは、個々の縦糸ビームに別々に巻かれ、かつ、対応するセットの糸ガイドバーによって２つのニードルバーに供給される５セット以上の縦糸から製造される。ここでは、通常、２つの対応するガイドバーによって供給される少なくとも２セットの縦糸は、ニードルバーのうち１つにのみ供給されてグラウンド層（ground layer）を製造し、他の対応するガイドバーによって供給される他の少なくとも２セットの縦糸は、他のニードルバーにのみ供給されて他のグランド層を製造し、残りの１つ以上の利用可能なガイドバーによって供給される残りのセットの縦糸は、２つのニードルバーに交互に供給され、２つのグラウンド層の間に延びてそれらと編み合わせて、したがって、一体化して空間的に離れた本質的に平行な関係でグラウンド構造を維持する。
【００１５】
最上層及び／又は底層は、様々な表面構造、例えばＣｈａｉｎ＋Ｉｎｌａｙ、Ｌｏｃｋｎｉｔ又はＨｅｘａｇｏｎａｌ Ｍｅｓｈを有してもよい。
【００１６】
３Ｄスペーサーファブリックを構成するために使用される繊維は、所望の特性を提供する任意の材料から製造することができる。原材料を変えることによって、ファブリックの密度及びその特性を特定の用途に適するように調整することができる。本発明において、ファブリックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリアクリロニトリルなど、より好ましくはＰＥＴ及びＰＢＴ、最も好ましくはＰＥＴから製造されてもよい。もちろん、３Ｄスペーサーファブリックは、これらの材料の任意の組合せから製造されてもよく、他の材料をさらに含むことができる。
【００１７】
３Ｄスペーサーファブリックを構成するために使用されるスペーサー糸の直径は、重要ではないが、好ましくは約０．０５〜約０．５ｍｍ、より好ましくは約０．１０〜約０．４ｍｍ、さらにより好ましくは約０．１５〜約０．３ｍｍ、最も好ましくは約０．１５〜約０．２５ｍｍである。
【００１８】
スペーサー糸の傾斜角度は、得られる３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材の機械的特性に影響を与えることが見出された。本発明において、「スペーサー糸の傾斜角度」はファブリックの最上層又は底層に対するスペーサー糸の角度として定義される。この角度は異方性効果に影響を与え、この角度がないと異方性効果はない。スペーサー糸の傾斜角度は、約４０〜約８５°、好ましくは約５０〜約８０°、より好ましくは約６０〜約８０°、さらにより好ましくは約６５〜約８０°、最も好ましくは約６５〜約７５°であってもよい。
【００１９】
３Ｄスペーサーファブリックの厚さは、実際の用途に応じて、特に履物の所望の厚さに応じて最適化することができ、一般に約２〜約１５ｍｍ、好ましくは約３〜約１２ｍｍ、より好ましくは約５〜約１０ｍｍ、最も好ましくは約５．５〜約８ｍｍである。
【００２０】
本発明に使用されるＰＵフォームは、以下の成分、
（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、及び
（ｃ）任意に、発泡剤
を反応させることによって製造される。
【００２１】
使用されるジ−又はポリイソシアネートは、ＰＵ類の製造に知られている任意の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネートであり得る。例として、ジフェニルメタン２，２’−、２，４−及び４，４’−ジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートと大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートホモログ（ポリマーＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）若しくはそのオリゴマー、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えばトリレン２，４−若しくは２，６−ジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート異性体、若しくはこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート若しくはそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）若しくはそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、使用されるジ−又はポリイソシアネートは、特にポリマーＭＤＩを含むジフェニルメタンジイソシアネートをベースとするイソシアネートを含む。ジ−又はポリイソシアネートの官能価は、好ましくは２．０〜２．９、特に好ましくは２．１〜２．８である。ＤＩＮ ５３０１９−１に従って２５℃でのジ−又はポリイソシアネートの粘度は、好ましくは約５〜約６００ｍＰａｓ、特に好ましくは約１０〜約３００ｍＰａｓである。
【００２３】
また、ジ−及びポリイソシアネートは、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することができる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、プレポリマーを得るために、例えば３０〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、過剰の上記のポリイソシアネートを少なくとも２つのイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物と反応させることによって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくはＮＣＯの１０〜３３質量％、特に好ましくはＮＣＯの１５〜２５質量％である。
【００２４】
ＰＵフォームの製造に使用されるポリエーテルポリオールは、公知の方法により、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を結合した形態で含む少なくとも１つの出発分子の添加によって触媒の存在下でアルキレンオキシドをアニオン重合することにより得られる。触媒として、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド、又はカチオン重合の場合は、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート若しくは漂白土を触媒として使用することが可能である。さらに、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物も、触媒として使用することができる。
【００２５】
アルキレンオキシドとして、好ましくは、アルキレンラジカルに２〜４個の炭素原子を有する１つ以上の化合物、例えばエチレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−又は２，３−ブチレンオキシドを、いずれの場合にも単独で又は混合物の形態で、好ましくはエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用する。
【００２６】
使用可能な出発分子は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖誘導体、例えばスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価若しくは多価アルコール、又は単官能若しくは多官能アミンである。
【００２７】
通常、ポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、又は上記の酸の無水物と縮合することにより製造される。多官能カルボン酸には、他のジカルボン酸源、例えばジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレングリコール−テレフタレート（ＰＥＴ）なども含まれる。
【００２８】
本発明に使用されるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールは、約１．７〜約２．５、好ましくは約１．８〜約２．４、より好ましくは約１．８〜約２．３の官能価を有する。さらに、本発明に使用されるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールは、約５０〜約２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約５５〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５５〜約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは約５５〜約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約５５〜約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。驚いたことには、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの官能価及びヒドロキシル価が上記の範囲内にある場合、高い機械的特性及び独特な異方性効果を有する３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材が得られることが見出された。これにより、この複合材は履物、特に靴底に使用することに適したものになった。
【００２９】
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの分子量は、約５００〜約６０００、好ましくは約６００〜約４０００、より好ましくは約１０００〜約２５００である。さらに、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの多分散指数は、特定の範囲内、例えば約０．８〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．２、より好ましくは約０．９５〜約１．１の範囲にある。上記の多分散指数の範囲内で、得られた複合材は硬度と可撓性のバランスが最も良い。
【００３０】
ＰＵフォームの製造に使用される反応混合物は、架橋剤及び／又は鎖延長剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
鎖延長剤及び／又は架橋剤として、特に、いずれの場合にも３５０未満、好ましくは６０〜３００、特に６０〜２５０の分子量を有する二官能又は三官能のアミン及びアルコール、特にジオール、トリオール又はそれらの両方を使用する。ここでは、二官能の化合物は鎖延長剤と呼ばれ、三官能又はより多官能の化合物は架橋剤と呼ばれる。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、並びに、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び上記のジオール及び／又はトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドを出発分子として使用することが可能である。
【００３２】
鎖延長剤は、個別の化合物又は混合物であり得る。好ましくは、鎖延長剤は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び／又は２，３−ブタンジオールを、単独で、又は任意に互いの混合物若しくはさらなる鎖延長剤との混合物で含む。したがって、特に好ましい実施態様において、ジプロピレングリコールは、第２の鎖延長剤、例えば２，３−ブタンジオール、モノ−プロピレングリコール又はジエチレングリコールと共に鎖延長剤として使用される。
【００３３】
好ましくは、架橋剤は、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンである。好ましくは、グリセロールを架橋剤として使用する。
【００３４】
ＰＵフォームの製造に使用される反応混合物は、発泡剤をさらに含んでもよい。発泡剤は、物理的発泡剤又は化学的発泡剤であってもよい。
【００３５】
物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、一般に室温で液体であり、かつ、ウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。好ましくは、これらの化合物の沸点は５０℃未満である。また、物理的発泡剤には、室温でガス状であり、かつ、圧力下で出発成分に導入又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点アルカン、フルオロアルカン及びフルオロオレフィンが含まれる。
【００３６】
通常、物理的発泡剤は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン、１〜８個の炭素原子を有するフルオロオレフィン、並びに、アルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。
【００３７】
上記の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン、並びに、対流圏で分解することができ、したがってオゾン層を損傷しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンが挙げられる。フルオロオレフィンの例は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンである。上記の物理的発泡剤は、単独で、又は任意の互いの組合せで使用することができる。好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとしてのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製のＨＦＣ−２４５ｆａ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしてのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製のＨＣＦＯ−ＬＢＡ２又はＡｒｋｅｍａ ＳＡ製のＡＦＡ−Ｌ１、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンとしてのＤｕｐｏｎｔ製のＨＦＯ ＦＥＡ１１００を使用する。
【００３８】
物理的発泡剤（ｃ）は、ＰＵフォームの密度が補強材料を考慮せずに、好ましくは約７５〜約１５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約９０〜約１３０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは約１００〜約１１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあるような量で使用される。
【００３９】
化学的発泡剤として、水及び／又はギ酸を使用することができる。これらは、イソシアネート基と反応して、二酸化炭素、又はそれぞれ二酸化炭素及び一酸化炭素を放出する。一実施態様において、好ましくは、水を発泡剤として使用する。好ましくは、水の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．１〜２．０質量％の範囲にある。
【００４０】
本発明によれば、ＰＵフォームを形成するための反応は、触媒（ｄ）の存在下で行われる。
【００４１】
触媒（ｄ）として、イソシアネート−ポリオール反応を促進する全ての化合物を使用することが可能である。このような化合物は、知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，ＰＵ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．１章に記載されている。これらには、アミン系触媒及び有機金属化合物をベースとする触媒が含まれる。
【００４２】
有機金属化合物をベースとする触媒として、例えば、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート及びジオクチルスズジアセテート、並びに、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウム若しくはギ酸カリウムを使用することが可能である。
【００４３】
好ましくは、第３級アミン、又は少なくとも１つの第３級アミンを含む混合物を触媒（ｄ）として使用する。通常、これらの第３級アミンは、イソシアネート基に対して反応性である基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＮＨ２基も有することができる化合物である。最も頻繁に使用される触媒の一部は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネンである。
【００４４】
本発明によれば、ＰＵフォームを形成するための反応は、１種以上の泡安定剤（ｅ）の存在下で行われる。
【００４５】
泡安定剤という用語は、フォームの形成中に規則的なセル構造の形成を促進する材料を指す。上記の例としては、シリコン含有泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサンが挙げられる。また、脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、並びに、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、及びホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物のさらなるアルコキシル化生成物、又はこれらの泡安定剤の２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
泡安定剤は、ＰＵフォームの総質量に基づいて、好ましくは約０．５〜約４質量％、特に好ましくは約１〜約３質量％の量で使用される。
【００４７】
一実施態様において、ＰＵフォームを形成するための反応は、さらなる添加剤及び／又は助剤（ｆ）の存在下で行われる。
【００４８】
使用可能な助剤及び／又は添加剤（ｆ）は、この目的のためにそれ自体が知られている物質、例えば界面活性剤、泡安定剤、整泡剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、静真菌剤及び静菌剤である。
【００４９】
本発明の方法を実行するために使用される出発材料、発泡剤、触媒、並びに、助剤及び／又は添加剤に関するさらなる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，「ＰＵ」［「ＰＵｓ」］Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，第１版，１９６６，第２版，１９８３，及び第３版，１９９３に見出される。
【００５０】
ＰＵフォームは、強化材料の製造中にその場で形成される。
【００５１】
本発明の３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材は、未強化ＰＵフォームよりも、向上した機械的特性を有する。より具体的には、本発明の３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材は、向上した引張強度、特に大幅に向上した引裂強度を有する。
【００５２】
より重要なことに、本発明の３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材は独特な異方性を有する。本発明において、「異方性」は、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材が異なる方向で異なる性質を有することを意味することを意図している。例えば、スペーサー糸に対して垂直な方向の機械的特性は、それに対して垂直な他の２つの方向よりも優れている。
【００５３】
上記の向上した機械的特性及び異方性により、本発明の３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材は履物、特に靴底に有用となる。向上した機械的特性は、ソールの耐用寿命を延ばし、異方性は、歩く又は走っている間に足首を安定させ、快適にさせることに役立つ。また、この複合材の外観は、靴を自由にデザインすることを可能にする。
【００５４】
他の態様において、本発明は、本発明の３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材の製造方法に関し、ここで、当該方法が、３Ｄスペーサーファブリック及びＰＵ複合材の出発材料を鋳型に添加して、その後に発泡することを含む。
【００５５】
鋳型に添加する前に、ＰＵフォームの出発材料はまず、混合装置、例えばｖｏｌｌｒａｔｈミキサーで混合された。
【００５６】
３Ｄスペーサーファブリック及びＰＵフォームの混合出発材料の投与順序は重要ではない。実際には、最初にファブリックを鋳型に添加し、その後にＰＵフォームの出発材料を添加することが可能であるか、又は最初にＰＵフォームの出発材料を鋳型に添加し、その後にファブリックを添加することが可能であるか、又は鋳型の内表面（上面及び底面）にファブリックを貼り付け、その後にＰＵフォームの出発材料を添加することが可能である。
【００５７】
特に、３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材は、ＰＵフォームを製造するための反応混合物を混合して、その後にこの混合物を３Ｄスペーサーファブリックに注入することによって形成される。より具体的には、第１の工程は、ＰＵフォームを製造するための全ての成分を一緒に均質に混合することである。その後、この混合物は、３Ｄスペーサーファブリックが既に入れられている鋳型に注入される。注入（infusion）は、真空補助樹脂注入成形（vacuum-assisted resin transfer molding）（ＶＡＲＴＭ）を使用することによって、又は直接成型（direct casting）によって行われてもよい。これに関して、驚いたことには、本発明のＰＵフォームの特定の製剤を使用することによって、ＰＵフォームを形成するための原材料が直接に、すなわち、真空補助注入装置のような補助装置を使用せずに、３Ｄスペーサーファブリックが既に入れられている鋳型に注入することができることが見出された。これは、注入をより容易にし、製造コストを低下させる。
【００５８】
注入は、ＰＵフォームを製造するための反応混合物が３Ｄスペーサーファブリックによってスペーサー糸方向に流れるように行われることができる。製造中に、鋳型の上面及び底面は、例えば電気又は水浴加熱システムによって加熱することができる。注入の間の温度は、約２０〜約５０℃である。複合材の形成と同時に、ＰＵを発泡させる。発泡を継続させるために、注入後、一定時間内、例えば約５〜約３０分間、温度を維持する。発泡した後、複合材を鋳型から取り出し、複合材が安定するまで、一定時間、例えば約８〜約３２時間、好ましくは約１０〜約２４時間、静置する。
【００５９】
本発明の複合材は、向上した機械的性能及び独特な特性、例えば独特な異方性効果を有することが見出された。履物、特に靴底においては、一般に、水平面内で容易に変形しない一方で、足のアーチに対応する部分で容易に上下に曲がることが要求される。したがって、本発明の複合材の独特な異方性効果は、それを履物、特に靴底における使用に非常に適したものにする。さらに、本発明の複合材の向上した機械的性能は、得られる履物、特に靴底に高い機械的性能を付与する。
【００６０】
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明の３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材を履物、特に靴底に使用する方法に関する。
【００６１】
さらなる態様において、本発明は、本発明による３Ｄスペーサーファブリック強化ＰＵ複合材を含む履物、特に靴底に関する。
【００６２】
靴底を製造する場合には、３Ｄファブリックを、スペーサー糸の方向が得られる靴底の厚さ方向を構成する一方で、ファブリックの最上層及び底層が、得られる靴底の上層及び下層と平行であるように、鋳型中のＰＵフォームの原材料に入れる。この場合、歩く又は走るとき、ソールは上下に、すなわちスペーサー糸に対して垂直な方向で曲がるが、他の２つの方向にはソールは容易に変形しない。
【００６３】
本発明のさらなる実施態様は、請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもなく、上述の特徴及び以下に説明する特徴は、それぞれの場合に示されている組合せだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用することができる。
【００６４】
以下の実施例によって、本発明の利点を説明する。
【実施例】
【００６５】
１．測定方法
実験中、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の可撓性、密度、硬度及び機械的特性を測定する。
【００６６】
ＤＰＸ３００ ＬＴＥ密度分析器を用いて、最上層からソール層までの３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の密度を測定する。試験基準によれば、５ｃｍ（長さ）ｘ５ｃｍ（幅）ｘ１ｃｍ（厚さ）の寸法を有するサンプルを製造し、その後にチャンバー中に入れて、Ｘ線でスキャンする。したがって、密度分布チャートが得られる。
【００６７】
ＫＯＢＵＮＳＨＩ ＫＥＩＫＩ Ｃｏ，Ｌｔｄから購入できるＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて、ＡＳＴＭＤ ２２４０の試験基準に従って、スペーサー糸の方向で、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の硬度を測定する。
【００６８】
Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ，Ｌｔｄから購入できるＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ試験機を用いて、ＤＩＮ ５３５０４の試験基準に従って、スペーサー糸の方向で、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の引張強度を測定する。
【００６９】
Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ，Ｌｔｄから購入できるＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ試験機を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１方法Ａの試験基準に従って、スペーサー糸の方向で、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の引裂強度を測定する。
【００７０】
Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ，Ｌｔｄから購入できるＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ試験機を用いて、ＤＩＮ ５３５０４の試験基準に従って、スペーサー糸に対して垂直な方向で、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の伸度を測定する。
【００７１】
３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材を手で曲げることによって、可撓性を測定する。試験プレートをスペーサー糸に対して垂直な方向で３０°を超えて曲げることができれば、柔軟性は良好である；試験プレートを３０°を超えて曲げることができない場合、柔軟性は乏しい。
【００７２】
ポリエステルレシピにおいて、加水分解試験も行う。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０３４４の試験基準に従って、３Ｄファブリック強化ＰＵ複合材の加水分解試験を測定する。
【００７３】
２．複合材の製造手順
表１及び２に示されているＡ成分（スポーツ系において、Ａ成分を３５℃に維持する；チャパル系において、Ａ成分を室温、２０℃に維持する）及びＢ成分を、それぞれに、対応する成分を混合することによって製造した。同時に、鋳型の温度を２５〜５０℃に維持した（スポーツ系において、鋳型温度が２３℃である；チャッパル系において、鋳型温度が５０℃である）。その後、６５ｇのＡ成分及び４５ｇのＢ成分を１つのプラスチックコップ中に入れ、混合装置（ＥＷＴＨＶ ０．５型、ｖｏｌｌｒａｔｈミキサー）で７〜８秒混合した。６２ｇのＡとＢ成分の混合物を鋳型に入れた。その後、Ｄｏｎｇｈｕａ大学から購入できるＰＥＴ製の３Ｄファブリックを、ファブリックの最上層と底層が鋳型の底部と平行であるように混合物中に入れた。ファブリックは鋳型の中心に置いた。その後、鋳型を閉じた。５分後、鋳型を開けてサンプルを取り出し、硬化させるために室温で２４時間放置した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
2020501002.tif 000003
【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【００７８】
得られたプレートに、上記の基準に従って、試験を行い、密度、硬度、引張強度、伸度及び引裂強度を測定した。ポリエステル系において、加水分解前後の機械的特性も測定した。結果はそれぞれ、表３及び４に示している。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【００８１】
表３及び４から分かるように、３Ｄファブリックで強化することにより、得られたプレートの引張強度及び引裂強度を大幅に増大した。
【００８２】
両方のレシピから得られた試験プレートは、スペーサー糸に対して垂直な方向で３０°を超えて曲げることができるが、それに対して垂直な他の２つの方向でほとんど曲げることができなかった。
【００８３】
複合材の向上した機械的特性はソールの耐用寿命を延ばし、異方性は、歩く又は走っている間に足首を安定させ、快適にさせることに役立つ。さらに、この複合材の外観は、靴を自由にデザインすることを可能にする。
【国際調査報告】
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