(57)【要約】  二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための吸収剤であって、ここで、前記吸収剤は、ａ）一般式（Ｉ）2020520353.tif 000018［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ｘは、２〜１０の整数である］のアミンまたはアミンの混合物と、ｂ）一般式（ＩＩ）2020520353.tif 000019［式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、ｙは、２〜１０の整数であり、Ｒ１とＲ４は、同一であり、ａ）に対するｂ）の質量比は、０．０８〜０．５である］のエーテルまたはエーテルの混合物とを含む水溶液を含有する、吸収剤。吸収剤は、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するのに適している。吸収剤は、水性アミン混合物の再生温度の通常の範囲内にある温度で相分離の傾向が低く、容易に入手可能である。
2020520353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための吸収剤であって、ここで、前記吸収剤は、
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2020520353.tif 000015
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ｘは、２〜１０の整数である］
のアミンまたはアミンの混合物と、
ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2020520353.tif 000016
［式中、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、ｙは、２〜１０の整数であり、
Ｒ１とＲ４は、同一であり、
ａ）に対するｂ）の質量比は、０．０８〜０．５である］のエーテルまたはエーテルの混合物と
を含む水溶液を含有する、吸収剤。
【請求項２】
ｘの数平均とｙの数平均とが互いに１．０を超えて異ならない、請求項１記載の吸収剤。
【請求項３】
ｘとｙが同一である、請求項２記載の吸収剤。
【請求項４】
ｘとｙが３である、請求項３記載の吸収剤。
【請求項５】
前記アミンａ）が、（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルおよび（２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルから選択され、かつ
前記エーテルｂ）が、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノールおよび２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノールから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項６】
前記アミンａ）が（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルであり、かつエーテルｂ）が２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノールである、請求項５記載の吸収剤。
【請求項７】
ａ）に対するｂ）の質量比が０．１５〜０．３５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項８】
前記吸収剤が酸ｃ）を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項９】
式（ＩＩ）のエーテルを、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2020520353.tif 000017
［式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］の第一級アミンと反応させて、式（Ｉ）のアミンを形成する、請求項１から８までのいずれか１項記載の吸収剤を製造する方法であって、ここで、前記式（ＩＩ）のエーテルは、前記反応で完全には消費されず、前記式（ＩＩ）のエーテルは、前記式（Ｉ）のアミンから完全には分離されない、方法。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ）の第一級アミンのモル量が、前記反応中に前記式（ＩＩ）のエーテルのモル量を超える、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、水素化／脱水素化触媒の存在下で行う、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための方法であって、前記流体流を、請求項１から８までのいずれか１項記載の吸収剤と接触させ、ここで、負荷された吸収剤と処理された流体流とが得られる、方法。
【請求項１３】
前記負荷された吸収剤を、加熱、減圧および不活性流体によるストリッピングのうちの少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するのに適した吸収剤に関する。本発明はまた、吸収剤を得る方法、ならびに硫化水素と二酸化炭素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去する方法に関する。
【０００２】
天然ガス、精製ガスまたは合成ガスなどの流体流から、酸性ガス、たとえばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンを除去することは、さまざまな理由で望ましい。天然ガス中の硫黄化合物は、特に天然ガスに頻繁に同伴される水と一緒に腐食性酸を形成する傾向がある。したがって、パイプラインにおける天然ガスの輸送または天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）における更なる処理のために、硫黄含有不純物の所与の限界値が観察されなければならない。さらに、多くの硫黄化合物は、低濃度であっても悪臭と毒性がある。
【０００３】
ＣＯ２の濃度が高いとガスの発熱量が低下するため、天然ガスから二酸化炭素が除去されなければならない。さらに、ＣＯ２は水分とともにパイプやバルブの腐食をもたらす可能性がある。
【０００４】
酸性ガスを除去するための既知の方法には、無機塩基または有機塩基の吸収剤水溶液による洗浄操作が含まれる。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、該塩基によりイオンが形成される。吸収剤は、より低い圧力への減圧および／またはストリッピングによって再生することができ、それによってイオン種が逆反応し、酸性ガスが蒸気により放出および／またはストリッピングされる。再生プロセスの後、吸収剤は再利用することができる。
【０００５】
ＣＯ２とＨ２Ｓが実質的に除去される方法は「全吸収」と呼ばれる。腐食問題を回避し、消費者に必要な発熱量を提供するためにＣＯ２の除去が必要になり得るが、該ＣＯ２の除去を最小限に抑えながら混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するようにＣＯ２とＨ２Ｓの両方を含有する酸性ガス混合物を処理することが必要であったり望ましかったりする場合もある。たとえば、天然ガスパイプラインの仕様では、Ｈ２ＳはＣＯ２よりも毒性と腐食性が強いため、ＣＯ２よりもＨ２Ｓレベルに厳しい制限が課されている。一般的なキャリアの天然ガスパイプラインの仕様では、通常、Ｈ２Ｓ含有量を４ｐｐｍｖに制限しているが、ＣＯ２は２体積％と制限がより緩和されている。選択的なＨ２Ｓ除去は、下流のＣｌａｕｓプラントなどの硫黄回収のために供給流中のＨ２Ｓレベルを富化するのにしばしば望まれている。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）などの立体障害が非常に大きい第二級アミンや、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの第三級アミンは、ＣＯ２に対するＨ２Ｓの速度論的選択性を示す。したがって、そのようなアミンは、ＣＯ２とＨ２Ｓを含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するのに適しており、一般に水性混合物として利用される。これらのアミンはＣＯ２と直接反応しない。代わりに、ＣＯ２はアミンとのゆっくりとした反応において水と反応することで重炭酸塩を生じる。この反応速度論により、Ｈ２Ｓが吸着剤のアミン基とより迅速に反応して、水溶液中に水硫化物塩を形成することが可能である。
【０００７】
上記のようなヒドロキシル置換アミン（アルカノールアミン）の使用が一般的になってきた理由は、ヒドロキシル基の存在が、幅広く使用されている水性溶媒系における吸収剤／酸性ガス反応生成物の溶解性を改善する傾向にあり、そうして従来の吸収塔／再生塔ユニットを介した溶媒の循環が相分離の抑制によって促進されるためである。
【０００８】
しかしながら、この恩恵は、特定の状況でそれ自体の問題を提示する可能性がある。現在のビジネスを成功させる鍵は、隔離前に酸性ガスを再生し、再圧縮するためのコストを削減することである。天然ガス系の場合、酸性ガスの分離は、約２，０００〜１５，０００ｋＰａａ、より一般的には約４，０００〜１０，０００ｋＰａａの圧力で起こり得る。アルカノールアミンは、これらの圧力で酸性ガスを効果的に除去するであろうが、Ｈ２Ｓ除去の選択性は、液体溶媒中のＣＯ２の直接的な物理的吸収とアミン化合物のヒドロキシル基との反応の両方によって著しく低下すると予想され得る。ＣＯ２はアミノ窒素と優先的に反応するが、より高い圧力は酸素との反応を強め、より高い圧力下にヒドロキシルサイトでの反応によって形成された重炭酸塩／ヘミ炭酸塩／炭酸塩反応生成物が安定化され、圧力の増加に伴ってＨ２Ｓ選択性が漸進的に失われる。
【０００９】
さらに、ヒドロキシル基の存在は、アミンの水溶性を改善するが、ヒドロキシル基は界面活性剤特性を吸収剤／酸性ガス反応生成物に付与する傾向にあり、それによって潜在的にガス処理ユニットの操作中に厄介な発泡現象を引き起こす。
【００１０】
ガス混合物の吸収処理において水性アミン混合物を使用する別の既知の問題は、水性アミン混合物の再生温度の範囲内の温度で、いくつかの相への分離が起こり得ることであり、この温度は、通常、５０℃〜１７０℃の範囲である。
【００１１】
米国特許第８４８６１８３号明細書は、アルキルアミノアルキルオキシモノアルキルエーテルを含む酸性ガス吸収剤、およびアルキルアミノアルキルオキシアルコールモノアルキルエーテルを含む吸収剤溶液を使用してＨ２ＳとＣＯ２を含有するガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１５／００２７０５５号明細書は、メトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミンなどの立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によりＣＯ２含有ガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化と水の排除により、より高いＨ２Ｓ選択性が可能になることが見出された。
【００１３】
国際公開第２０１３／１８１２４２号は、Ｈ２Ｓの選択的除去に有用な吸収剤組成物を記載しており、ここで、該吸収剤組成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物とポリエチレングリコール混合物の水性アミン混合物のほかに、スルホン、スルホン誘導体およびスルホキシドから選択される有機共溶媒を含む。該有機共溶媒は、水性アミン混合物の個々の成分の混和性を促進すると述べられている。国際公開第２０１３／１８１２５２号は、そのような吸収性組成物を適用する方法を記載している。
【００１４】
国際公開第２０１３／１８１２４５号は、Ｈ２Ｓの選択的除去に有用な吸収剤組成物を記載しており、ここで、該吸収剤組成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物とポリエチレングリコール混合物の水性アミン混合物のほかに、スルホン、スルホン誘導体およびスルホキシドから選択される有機共溶媒、ならびに相分離を抑制するための強酸を含む。
【００１５】
国際公開第２０１３／１８１２５２号は、Ｈ２Ｓの選択的除去に有用な吸収剤組成物を記載しており、ここで、該吸収剤組成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物とポリエチレングリコール混合物の水性アミン混合物のほかに有機共溶媒を含む。
【００１６】
本発明の目的は、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するのに適した更なる吸収剤を提供することである。該吸収剤は、水性アミン混合物の再生温度の通常の範囲内にある温度で相分離の傾向が弱まることになる。吸収剤は簡単に入手可能であることが望ましい。吸収剤を得る方法、および二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去する方法も提供されることになる。
【００１７】
この目的は、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための吸収剤によって達成され、ここで、該吸収剤は、
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2020520353.tif 000003
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ｘは、２〜１０の整数である］
のアミンまたはアミンの混合物と、
ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2020520353.tif 000004
［式中、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、ｙは、２〜１０の整数であり、
Ｒ１とＲ４は、同一であり、
ａ）に対するｂ）の質量比は、０．０８〜０．５である］のエーテルまたはエーテルの混合物とを含む水溶液を含有する。
【００１８】
エーテル化合物ｂ）は、末端ヒドロキシル部分を含む。そのようなヒドロキシル化合物の存在は、水性アミン混合物の個々の成分の混和性を促進すると考えられている。それによって、吸収剤は、水性アミン混合物の再生温度の通常の範囲内にある温度で相分離の傾向が弱まる。再生温度は、通常、５０℃〜１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃の範囲である。
【００１９】
驚くべきことに、水性アミン吸収剤中にエーテル化合物ｂ）が存在すると、ＣＯ２に対するＨ２Ｓの吸収剤の選択性は有意に低下しないことが見出された。さらに驚くべきことに、スルホランなどの代替有機共溶媒の代わりにエーテル化合物ｂ）が存在すると、場合によってはＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性が向上することが見出された。
【００２０】
吸収剤は、該吸収剤の重量に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％のアミンａ）を含む。
【００２１】
一実施形態では、成分ａ）は、一般式（Ｉ）のアミンの混合物を含み、かつ／または成分ｂ）は、一般式（ＩＩ）のエーテルの混合物を含み、ここで、ａ）および／またはｂ）は、エトキシ化のモル分布を有し、すなわち、エトキシ化度ｘとｙは、ａ）の個々の分子間および／またはｂ）の個々の分子間で異なる。この場合、ｘの数平均とｙの数平均は、１．０を超えて、好ましくは０．５を超えて互いに異ならないことが好ましい。
【００２２】
別の実施形態では、成分ａ）は、本質的に均一な程度のエトキシ化を有する一般式（Ｉ）のアミンから構成され、かつ成分ｂ）は、本質的に均一なエトキシ化度を有する一般式（ＩＩ）のエーテルから構成される。この場合、ｘとｙは同一であることが好ましい。最も好ましくは、ｘとｙは３である。
【００２３】
好ましくは、アミンａ）は、（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、および（２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルから選択される。
【００２４】
好ましくは、エーテルｂ）は、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、および２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノールから選択される。
【００２５】
好ましい実施形態では、アミンａ）は、（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル、（２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルおよび（２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテルから選択され、かつエーテルｂ）は、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、および２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノールから選択される。アミンａ）は、（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル（Ｍ３ＥＴＢ）であり、エーテルｂ）は、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（ＭＴＥＧ）であることが特に好ましい。
【００２６】
アミンａ）に対するエーテルｂ）の質量比は、０．０８〜０．５、好ましくは０．１５〜０．３５である。
【００２７】
一実施形態では、吸収剤は、酸ｃ）を含む。酸は、吸収剤を再生して負荷量を低くし、方法の効率を高めるのに役立つ。酸ｃ）とアミンａ）との間でプロトン化平衡が形成される。平衡の位置は温度に依存し、より高い温度では、遊離オキソニウムイオンおよび／またはプロトン化エンタルピーがより低いアミン塩に向かって平衡がシフトする。吸収工程で一般的な比較的低い温度では、より高いｐＨが効率的な酸性ガス吸収を促進するのに対して、脱着工程で一般的な比較的高い温度では、より低いｐＨが吸収された酸性ガスの放出を支持する。
【００２８】
驚くべきことに、本発明の吸収剤中の酸の存在はまた、より高いＨ２Ｓ選択性をもたらし得ることが見出された。
【００２９】
酸ｃ）は、２５℃で測定して、６未満、特に５未満のｐＫＡを有することが好ましい。複数の解離段階、したがって複数のｐＫＡを有する酸の場合、この要件は、ｐＫＡ値の１つが指定された範囲内にあるときに満たされる。酸は、プロトン酸（ブレンステッド酸）から適切に選択される。
【００３０】
酸は、１２０℃で測定された水溶液のｐＨが、７．９〜９．５未満、好ましくは８．０〜８．８未満、より好ましくは８．０〜８．５未満、最も好ましくは８．０〜８．２未満であるような量で加えることが好ましい。
【００３１】
一実施形態では、酸の量は、該吸収剤の重量に基づいて、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．５重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％、最も好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００３２】
酸は、有機酸および無機酸から選択される。適切な有機酸は、たとえば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸およびアミノ酸を含む。特定の実施形態では、酸は多塩基酸である。
【００３３】
適切な酸は、たとえば、
鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、たとえば、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルならびにモノアリールリン酸エステルおよびジアリールリン酸エステル、たとえばトリデシルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステルおよびビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル；ホウ酸；
カルボン酸、たとえば、飽和脂肪族モノカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノカルボン酸および脂環式ポリカルボン酸、たとえばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、たとえばトリクロロ酢酸または２−クロロプロピオン酸；芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸、たとえば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体のトルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用カルボン酸混合物、たとえば、バーサチック酸；
スルホン酸、たとえばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸またはノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、たとえば、式（ＩＶ）
Ｒ５−ＰＯ３Ｈ  （ＩＶ）
［式中、Ｒ５は、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシルおよびアミノから独立して選択される最大４つの置換基で任意に置換されたＣ１〜１８アルキルである］のホスホン酸である。
【００３４】
これらには、以下のものが含まれる：
アルキルホスホン酸、たとえばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、たとえばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、たとえばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、たとえばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、たとえば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；ならびにホスホノカルボン酸、たとえば２−ヒドロキシホスホノ酢酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式（Ｖ）
【化３】
2020520353.tif 000005
［式中、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＲ７２であり、Ｒ７は、ＨまたはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、たとえば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である］のホスホン酸；
式（ＶＩ）
【化４】
2020520353.tif 000006
［式中、Ｚは、Ｃ２〜６アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、またはシクロアルカンジイルまたはフェニレンによって中断されたＣ２〜６アルキレンであり、Ｙは、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、ｍは、０〜４である］のホスホン酸、たとえばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）；
式（ＶＩＩ）
Ｒ８−ＮＹ２  （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ８は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルまたはＲ９であり、Ｒ９は、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である］のホスホン酸、たとえばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）；
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸、たとえば
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するα−アミノ酸、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オイック酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するβ−アミノ酸、たとえば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するγ−アミノ酸、たとえば４−ジメチルアミノ酪酸、または
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸、たとえばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸
が含まれる。
【００３５】
無機酸の中で、リン酸および硫酸、特に硫酸が好ましい。
【００３６】
カルボン酸の中で、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。
【００３７】
スルホン酸の中で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００３８】
ホスホン酸の中で、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００３９】
第三級アミノ基、または少なくとも１つの第二級炭素原子もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンおよびＮ−メチルアラニンが好ましい。
【００４０】
より好ましくは、酸は無機酸である。
【００４１】
一実施形態では、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミンまたは立体障害が非常に大きい第一級アミンおよび／または立体障害が非常に大きい第二級アミンを含む。非常に大きな立体障害とは、第一級または第二級窒素原子に直接隣接した第三級炭素原子を意味すると理解される。この実施形態では、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミンまたは立体障害が非常に大きいアミンを、該吸収剤の全重量に基づいて、一般に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で含む。
【００４２】
適切な第三級アミンには、特に以下のものが含まれる：
１．第三級アルカノールアミン、たとえば
ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノ−ルアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）；
２．第三級アミノエーテル、たとえば
３−メトキシプロピルジメチルアミン；
３．第三級ポリアミン、たとえば、ビス第三級ジアミン、たとえば
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；
およびそれらの混合物。
【００４３】
第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物以外の適切な高度に立体障害のあるアミン（すなわち、第一級窒素原子または第二級窒素原子に直接隣接した第三級炭素原子を有するアミン）には、特に以下のものが含まれる：
１．立体障害が非常に大きい第二級アルカノールアミン、たとえば
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、および３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール、２−Ｎ−メチルアミノプロパン−１−オール、２−Ｎ−メチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オール；
２．立体障害が非常に大きい第一級アルカノールアミン、たとえば
２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；および２−アミノ−２−プロピルプロパノール；
３．立体障害が非常に大きいアミノエーテル、たとえば
１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル；
およびそれらの混合物。
【００４５】
立体障害が非常に大きい第二級アルカノールアミンが一般に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールおよび２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエトキシ）エタノールが特に好ましい。
【００４６】
一般に、吸収剤は、立体障害のない第一級アミンまたは立体障害のない第二級アミンを含まない。立体障害のない第一級アミンとは、水素原子または第一級炭素原子もしくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンとは、水素原子または第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミンまたは立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ２吸収の強力な活性剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、該吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われてしまう可能性がある。
【００４７】
吸収剤はまた、腐食防止剤、酵素、消泡剤などの添加剤を含んでもよい。一般に、そのような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５〜３重量％の範囲である。
【００４８】
アミンａ）は、上記の一般式（ＩＩ）
【化５】
2020520353.tif 000007
のエーテルを、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2020520353.tif 000008
［式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］の第一級アミンと反応させて、一般式（Ｉ）のアミンを形成する方法によって入手可能である。一般式（ＩＩＩ）の第一級アミンは、一般式（ＩＩ）のエーテルよりも一般に過剰に使用されるが、エーテルの完全な変換を得ることは困難である。長い反応時間および／または高められた温度によって一般式（ＩＩ）のエーテルの完全な変換を強いる試みにより、分解生成物の過剰な形成がもたらされた。他方で、一般式（Ｉ）のアミンと一般式（ＩＩ）の未反応エーテルは、たとえば蒸留により分離することが困難である。
【００４９】
したがって、本発明は、上記で定義される式（ＩＩ）のエーテルと、
一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2020520353.tif 000009
［式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］の第一級アミンとの反応により、式（Ｉ）のアミンを形成することを含む、吸収剤の製造方法を提供し、ここで、式（ＩＩ）のエーテルは、反応で完全には消費されず、式（ＩＩ）のエーテルは、式（Ｉ）のアミンから完全には分離されない。本発明の方法では、式（ＩＩ）のエーテルは、反応で完全には消費されず、式（ＩＩ）のエーテルは、式（Ｉ）のアミンから完全には分離されない。有利には、この方法は、１つの反応工程と制限された量の後処理のみを含む反応で、本発明の吸収剤の製造を可能にする。
【００５０】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の第一級アミンは、反応中に式（ＩＩ）のエーテルのモル量に対してモル過剰で使用される。好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）の第一級アミンのモル量は、該式（ＩＩ）のエーテルの量に基づいて、反応の開始時に式（ＩＩ）のエーテルのモル量を５〜５，０００モル％、好ましくは５０〜１，０００モル％だけ超える。
【００５１】
好ましくは、反応は、水素化／脱水素化触媒の存在下、たとえば、銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下で行われる。触媒は、支持体、たとえばアルミナ支持体に適用されてもよい。
【００５２】
一実施形態では、担持された銅、ニッケルおよびコバルト含有水素化／脱水素化触媒が使用され、ここで、触媒の触媒活性材料は、水素による還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素化合物と、ＳｎＯとして計算される０．２〜５．０重量％の範囲のスズの酸素化合物を含む。好ましい実施形態では、国際公開第２０１１／０６７１９９号において特許請求された触媒に従った触媒、特に国際公開第２０１１／０６７１９９号の実施例５に記載の触媒が使用される。
【００５３】
好ましい実施形態では、反応は１５０℃〜２６０℃の温度で行われる。特に好ましい実施形態では、反応は１７０℃〜２４０℃の温度で行われる。最も好ましい実施形態では、反応は１９０℃〜２２０℃の温度で実施される。
【００５４】
反応は、液相または気相で、５〜３００ｂａｒの圧力で行うことができる。好ましい実施形態では、反応は６０〜２００ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。特に好ましい実施形態では、反応は７０〜１３０ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。
【００５５】
反応は、撹拌槽型反応器、固定床管型反応器および多管式反応器を使用して行うことができる。反応は、粗製反応混合物の再循環の有無にかかわらず、バッチ、セミバッチおよび連続モードで行うことができる。好ましい実施形態では、反応は、固定床管型反応器中で連続モードで行われる。
【００５６】
触媒負荷量は、式（ＩＩ）のエーテル０．０１〜２ｋｇ／（Ｌ・ｈ）の範囲で、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ／（Ｌ・ｈ）の範囲で、特に好ましい実施形態では、０．２〜０．８ｋｇ／（Ｌ・ｈ）の範囲で変えることができる。
【００５７】
好ましい実施形態では、過剰の第一級アミン（ＩＩＩ）は、一段階蒸留によって反応の生成物から分離される。「一段階蒸留」という用語は、リボイラーで生成された蒸気が直ちに凝縮器に送られる単純な蒸留配置の場合のように、単一の分離段階のみを伴う蒸留を意味すると理解される。対照的に、精留塔は、たとえば、いくつかの分離段階を有し、分留を表す。好ましくは、分離された過剰の第一級アミン（ＩＩＩ）は、アミン（Ｉ）の更なる製造に再循環される。
【００５８】
アミン（Ｉ）、エーテル（ＩＩ）および第一級アミン（ＩＩＩ）に加えて、反応生成物にはいくつかの他の物質が含まれている。通常、反応生成物は、水と副生成物、たとえばグリコールジエーテル、すなわち、エーテルｂ）が２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（ＭＴＥＧ）を含む場合、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）またはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）を含む。
【００５９】
好ましい実施形態では、水とグリコールジエーテルは、反応の生成物から分離される。特に好ましい実施形態では、水とグリコールジエーテルのほかに、上記の一段階蒸留後に反応生成物中にまだ残っている過剰の第一級アミン（ＩＩＩ）は、第２の一段階蒸留によって反応生成物から除去される。この工程は、約９０ｍｂａｒＡの圧力で行われることが好ましい。この工程には、適切なリボイラーを適用することができる。流下膜式蒸発器または薄膜式蒸発器を使用することができる。特に、「Ｓａｍｂａｙ」式蒸発器を使用した薄膜蒸発を適用してよく、生成されたガスは室温で凝縮される。
【００６０】
後処理工程の後、得られた生成物は、本発明の吸収剤を得るために水と混合してよい。上記のように、更なる物質を追加してもよい。
【００６１】
あるいは後処理工程の後、得られた生成物を、ガス洗浄プラントなどの酸性ガス吸収剤の利用場所に輸送し、現場で水と混合して、本発明の吸収剤を得ることができる。上記のように、更なる物質を現場で追加してもよい。
【００６２】
さらに提供されるのは、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去する方法であって、流体流を、上記の実施形態のいずれかの吸収剤と接触させ、ここで、負荷された吸収剤と処理された流体流とが得られる。
【００６３】
本文脈において、「硫化水素の選択性」とは、次の商の値を意味すると理解される：
【化８】
2020520353.tif 000010
［式中、
【化９】
2020520353.tif 000011
は、気相と接触している液相中でのＨ２Ｓ／ＣＯ２モル比であり、
【化１０】
2020520353.tif 000012
は、気相中でのＨ２Ｓ／ＣＯ２モル比である。］標準的なガス洗浄プロセスでは、液相は、吸収装置の底部にある負荷された吸収剤であり、気相は、処理すべき流体流である。
【００６４】
驚くべきことに、本発明の吸収剤は、アミンａ）の水溶液の選択性に匹敵する、ＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性を示すことが見出された。これは、エーテルｂ）などのヒドロキシル化合物が存在すると、通常、ＣＯ２とヒドロキシル部分の酸素との反応によりＨ２Ｓ選択性が低下するために予想外であった。これは、天然ガスなどの高圧下の流体の処理中に適用され得るため、より高い圧力下で特に当てはまる。
【００６５】
本発明の吸収剤は、あらゆる種類の流体の処理に適している。流体はまず、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、埋立地ガスおよび燃焼ガスなどのガスであり、次にＬＰＧ（液化石油ガス）またはＮＧＬ（天然ガス液体）などの吸収剤と本質的に不混和性の液体である。本発明の方法は、炭化水素質の流体流の処理に特に適している。存在する炭化水素は、たとえば、メタンなどのＣ１〜Ｃ４炭化水素などの脂肪族炭化水素、エチレンもしくはプロピレンなどの不飽和炭化水素、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素である。
【００６６】
吸収剤は、二酸化炭素と硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するのに適しており、低い溶媒循環速度で選択的に高いＨ２Ｓを浄化することが可能である。吸収剤は、硫黄プラントテールガス処理ユニット（ＴＧＴＵ）の用途、該処理ユニットからの希薄酸オフガスをより高品質なＣｌａｕｓプラント供給へと移し換える酸性ガス濃縮（ＡＧＥ）プロセスにおいて有用であるか、または関連するガスおよび製油所ガスの処理に有用である。
【００６７】
Ｈ２Ｓの選択的除去に加えて、流体流中に存在する可能性がある更なる酸性ガス、たとえば、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳおよびメルカプタンも除去することができる。
【００６８】
本発明の方法では、流体流を、吸収装置における吸収工程において吸収剤と接触させ、その結果、二酸化炭素と硫化水素が少なくとも部分的に洗浄除去される。これにより、ＣＯ２とＨ２Ｓが低下した流体流と、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤が生じる。
【００６９】
使用される吸収装置は、慣例のガス洗浄プロセスで使用される洗浄装置である。適切な洗浄装置は、たとえば、不規則充填物、規則充填物を有する塔、棚段を有する塔、膜接触器、ラジアルフロースクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよびロータリースプレースクラバー、好ましくは規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔、棚段を有する塔、より好ましくは棚段を有する塔および不規則充填物を有する塔である。流体流は、好ましくは、塔内で向流にて吸収剤で処理される。一般に、流体は下部領域に供給され、吸収剤は塔の上部領域に供給される。棚段塔には、シーブ棚段、バブルキャップ棚段またはバルブ棚段が取り付けられており、この棚段に液体が流れる。不規則充填物を有する塔には、異なる成形体を充填することができる。熱移動および物質移動は、通常約２５〜８０ｍｍの大きさの成形体によって引き起こされる表面積の増加によって改善される。既知の例は、ラシヒリング（中空円筒体）、ポールリング、ハイフローリング、インタロックスサドルなどである。不規則充填物は、塔に順序付けて導入したり、あるいは無作為に（ベッドとして）導入したりすることもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックが含まれる。規則充填物は、順序付けられた不規則充填物をさらに発展させたものである。それらは規則的な構造を有している。その結果、充填物の場合、ガス流の圧力降下を減少させることが可能である。規則充填物のさまざまな設計、たとえば、織物状充填物またはシートメタル充填物が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックであり得る。
【００７０】
吸収工程での吸収剤の温度は、一般に約３０℃〜１００℃であり、塔が使用される場合は、たとえば、塔の上部で３０℃〜７０℃、下部で５０℃〜１００℃である。
【００７１】
本発明の方法は、１つ以上、特に２つの連続吸収工程を含み得る。吸収は、複数の連続する成分工程で実施することができ、この場合、酸性ガス成分を含む粗製ガスが、各成分工程における吸収剤のサブストリームと接触させられる。粗製ガスが接触させられる吸収剤は、すでに酸性ガスで部分的に負荷されていてもよく、たとえば、下流の吸収工程から最初の吸収工程に再循環された吸収剤、または部分的に再生された吸収剤であってよい。二段階吸収の性能に関して、刊行物である欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書、欧州特許出願公開第０３５９９９１号明細書および国際公開第００１００２７１号が参照される。
【００７２】
当業者は、吸収工程における条件、たとえば、より具体的には、吸収剤／流体流の比、吸収装置の塔高さ、吸収装置内の接触促進内部構造物、たとえば不規則充填物、棚段もしくは規則充填物の種類、および／または再生された吸収剤の残留負荷量を変えることによって、所定の選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００７３】
ＣＯ２はＨ２Ｓよりもゆっくりと吸収されることから、より短い滞留時間におけるよりも長い滞留時間においてより多くのＣＯ２が吸収される。逆に言えば、滞留時間が長いと、Ｈ２Ｓ選択性が低下する傾向にある。したがって、より高い塔では選択吸収がより少なくなる。比較的高い液体滞留量を有する棚段または規則充填物の場合も同様に選択吸収がより少なくなる。再生に導入された加熱エネルギーは、再生された吸収剤の残留負荷量を調整するために使用することができる。再生された吸収剤の残留負荷量が低いほど、吸収の改善につながる。
【００７４】
この方法は、好ましくは、ＣＯ２とで負荷された吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程では、ＣＯ２とＨ２Ｓおよび場合により更なる酸性ガス成分が、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤から放出されることで、再生された吸収剤が得られる。好ましくは、再生された吸収剤は、続いて吸収工程に再循環される。一般に、再生工程は、加熱、減圧および不活性流体によるストリッピングのうちの少なくとも１つの手段を含む。
【００７５】
再生工程は、好ましくは、たとえば、ボイラー、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器による、酸性ガス成分で負荷された吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液を加熱することによって得られた蒸気により除去される。蒸気ではなく、窒素などの不活性流体を使用することも可能である。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、好ましくは１．０ｂａｒ〜２．５ｂａｒである。温度は、通常５０℃〜１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃である。再生温度は、再生圧力に依存する。
【００７６】
再生工程は、代替的または追加的に減圧を含むことができる。これには、負荷された吸収剤を、吸収工程の処置において存在する高圧から、より低い圧力に少なくとも１回減圧することが含まれる。減圧は、たとえば、スロットルバルブおよび／または減圧タービンにより達成することができる。減圧段階を伴う再生は、たとえば、刊行物である米国特許第４５３７７５３号明細書および米国特許第４５５３９８４号明細書に記載されている。
【００７７】
酸性ガス成分は、再生工程で、たとえば減圧塔、たとえば垂直または水平に設置されたフラッシュ容器、または内部構造を備えた向流塔で放出され得る。
【００７８】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔、または棚段を有する塔であってよい。再生塔は、底部にヒーター、たとえば、循環ポンプを備えた強制循環蒸発器を有する。頂部では、再生塔は、放出される酸性ガス用の出口を有する。同伴された吸収媒体の蒸気は、凝縮器中で凝縮され、塔に再循環される。
【００７９】
複数の減圧塔を直列に接続し、異なる圧力で再生を行うことが可能である。たとえば、再生は、予備減圧塔において、吸収工程における酸性ガス構成成分の分圧を典型的には約１．５ｂａｒ上回る高い圧力で行い、主要減圧塔において、低い圧力、たとえば１〜２ｂａｒ（絶対圧）で行うことができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、刊行物である米国特許第４５３７７５３号明細書、米国特許第４５５３９８４号明細書、欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書、欧州特許出願公開第０２０２６００号明細書、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書および欧州特許出願公開第０１２１１０９号明細書に記載されている。
【００８０】
本発明を、添付の図面および以下の実施例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の方法を実施するのに適したプラントの概略図である。
【図２】メトキシエトキシエトキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ、３０重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）およびメチルトリエチレングリコール（ＭＴＥＧ、１０重量％）の水溶液の酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットを示す図である。
【図３】Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＭＴＥＧ（１０重量％）の水溶液の経時的な酸性ガス負荷量のプロットを示す図である。
【図４】Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）、ＭＴＥＧ（１０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液の酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットを示す図である。
【図５】Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）、ＭＴＥＧ（１０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液の経時的な酸性ガス負荷量のプロットを示す図である。
【図６】Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＭＴＥＧ（１０重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）およびスルホラン（１０重量％）の水溶液の酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットを示す図である。
【図７】Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＭＴＥＧ（１０重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）およびスルホラン（１０重量％）の水溶液の経時的な酸性ガス負荷量のプロットを示す図である。
【００８２】
図１によれば、入口Ｚを介して、硫化水素と二酸化炭素を含む適切に前処理されたガスが、吸収装置Ａ１において、吸収剤ライン１．０１を介して供給される再生された吸収剤と向流で接触させられる。吸収剤は、吸収によってガスから硫化水素と二酸化炭素を除去する。これにより、オフガスライン１．０２を介して硫化水素と二酸化炭素が減少したクリーンガスが得られる。
【００８３】
吸収剤ライン１．０３、熱交換器１．０４（ここでは、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤が、吸収剤ライン１．０５を通って導かれる再生された吸収剤からの熱で加熱される）、および吸収剤ライン１．０６を介して、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００８４】
吸収装置Ａ１と熱交換器１．０４との間に、１つ以上のフラッシュ容器を設けることができ（図１には図示せず）、ここでは、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤は、たとえば、３〜１５ｂａｒまで減圧される。
【００８５】
脱着塔Ｄの下部から、吸収剤はボイラー１．０７に導かれ、そこで加熱される。発生した蒸気は、脱着塔Ｄに再循環され、その一方で、再生された吸収剤は、吸収剤ライン１．０５、熱交換器１．０４（ここでは、再生された吸収剤が、ＣＯ２とＨ２Ｓで負荷された吸収剤を加熱し、同時にそれ自体冷却する）、吸収剤ライン１．０８、冷却装置１．０９および吸収剤ライン１．０１を介して吸収装置Ａ１に返送される。図示されるボイラーの代わりに、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの他のタイプの熱交換器をエネルギー導入に使用することも可能である。これらの蒸発器タイプの場合、再生された吸収剤と蒸気との混合相流が脱着塔Ｄの底部に戻され、ここで、蒸気と吸収剤との間の相分離が生じる。熱交換器１．０４に向かう再生された吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発器に向かう循環流から抜き出されるか、または脱着塔Ｄの底部から熱交換器１．０４に直接向かう別個のラインを介して導かれる。
【００８６】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２とＨ２Ｓ含有ガスは、オフガスライン１．１０を介して脱着塔Ｄを抜ける。それは一体化された相分離１．１１を伴う凝縮器中に導かれ、ここで、同伴された吸収剤蒸気から分離される。本発明の方法を実施するのに適したこれと他のあらゆるプラントでは、凝縮と相分離が互いに別個に存在していてもよい。続いて、凝縮液は、吸収剤ライン１．１２を通って脱着塔Ｄの上部領域に導かれ、ＣＯ２とＨ２Ｓ含有ガスがガスライン１．１３を介して排出される。
【００８７】
実施例の説明では、次の略語を使用した。
Ｍ３ＥＴＢ：（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル
ＭＴＥＧ：２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール
ＴＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアミン
【００８８】
実施例１：（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル）メチルエーテル（Ｍ３ＥＴＢ）を含む吸収剤の調製
Ｈ２とＮ２用の高圧入口、ならびに高圧ポンプ、高圧および低圧相分離器ならびに反応器の下流のサンプリングステーションを備えた液体ＭＴＥＧおよびＴＢＡ供給ラインに接続されたオイル加熱式ジャケット付きの１．４Ｌ高圧管状反応器（長さ２，０００ｍｍ、直径３０ｍｍ、軸方向に配置された直径５ｍｍの温度プローブを装備）に、５００ｍＬのセラミックボール、５００ｍＬのアミノ化触媒（国際公開第２０１１／０６７１９９号、実施例５に従って得られた、Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎを含む触媒）および４００ｍＬのセラミックボールを段階的に充填した。反応器を閉じ、空気をＮ２と置き換えた。続けて、Ｈ２４００標準Ｌ／ｈを２８０℃および周囲圧力で２４時間通すことによって、触媒を活性化した。２４時間後、反応器を５０℃に冷却し、Ｈ２１００標準Ｌ／ｈの流量でＨ２圧力を２００ｂａｒに増加した。次いで、温度を１００℃に上昇させ、ＴＢＡの計量供給を開始した。ＴＢＡ流量は６００ｇ／ｈまで段階的に増加した。ＴＢＡ負荷量が安定したら、ＭＴＥＧを最初に５１ｇ／Ｌの流量で反応器にポンプ供給した。数日間かけて徐々に、触媒負荷量をＭＴＥＧ０．３ｋｇ／（Ｌ・ｈ）に増加し、ＴＢＡ負荷量を０．４ｋｇ／（Ｌ・ｈ）に調整した。これはＴＢＡ：ＭＴＥＧ  ６：１のモル比に相当する。温度は２２５℃に設定した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（塔：Ｒｅｓｔｅｋの３０ｍ  Ｒｔｘ−５アミン、内径：０．３２ｍｍ、ｄｆ：１．５μｍ、５℃／分のステップにおける温度プログラム６０℃〜２８０℃）によって分析した。以下の分析値がＧＣ面積パーセントで報告される（保持時間ｔＲ、表を参照）。変換率は９９．２％で、サンプルには９６．３％のＭ３ＥＴＢ（ＴＢＡ不含として計算）が含まれており、これは９７％の選択率に相当する。収集された反応混合物のアリコートを蒸留のために収集した。
【００８９】
ＴＢＡは、９０℃の浴温度で回転蒸発器を使用して、周囲圧力下で大幅に除去した。ＴＢＡ  １３．２６体積％、ＭＴＥＧ  １．０１体積％、Ｍ３ＥＴＢ  ８２．６２体積％およびその他の化合物３．１１体積％を含む残りの粗製生成物３．５ｋｇを４Ｌのガラス容器に入れ、ポールリングが充填された直径４０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの塔で蒸留した。１６の留分を採取した。それらの沸点から決定されるように、最初の留分はＴＢＡから成っていた。留分７〜１６（１，９００ｇ）を合わせた。このサンプルの純度は９９．８％であった。
【００９０】
【表１】
2020520353.tif 000013
【００９１】
例２〜４では、次の手順を使用した。
【００９２】
実験は、ガスをアップフローモードで供給することができる撹拌オートクレーブと凝縮器を含む吸収ユニット（セミバッチ系）で行った。オートクレーブには、圧力計とＪ型熱電対が備わっていた。安全破裂板がオートクレーブヘッドに取り付けられていた。高ワット数のセラミックファイバーヒーターを使用して、オートクレーブに熱を供給した。ガス流はマスフローコントローラー（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）によって制御し、凝縮器の温度はチラーによって維持した。最大使用圧力と温度は、それぞれ１０００ｐｓｉ（６９ｂａｒ）と３５０℃であった。
【００９３】
大気圧での運転中、オートクレーブの底部に取り付けられたｐＨプローブ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ製）を使用することによって、溶液のｐＨをその場でモニターした。このｐＨプローブは、それぞれ１３５℃と１００ｐｓｉの最高温度と圧力の制限を受けていた。したがって、大気圧を超える圧力（「より高い圧力」）で実験を行う前に、ｐＨプローブを取り外し、オートクレーブに蓋をした。両方の場合（大気圧とより高い圧力）において、液体サンプルは、バイアル（大気圧）または苛性アルカリが充填されたステンレス鋼製シリンダー（より高い圧力）をサンプリングシステムに直接取り付けて収集した。特別に設計されたＬａｂＶｌＥＷプログラムを使用して、吸収ユニットの操作を制御し、温度、圧力、撹拌速度、ｐＨ（大気圧）、ガス流量およびオフガス濃度などの実験データを取得した。
【００９４】
実施例で使用したガス混合物は、次の特性を有していた：
ガス供給組成：ＣＯ２  １０モル％、Ｈ２Ｓ  １モル％、Ｎ２  ８９モル％
ガス流量：１５４ＳＣＣＭ
温度：４０．８℃
圧力：１ｂａｒ
容量：１５ｍＬ（τ＝０．１分）
撹拌速度：２００ｒｐｍ
【００９５】
実施例２〜４の実験は、上記で指定されたガス混合物をオートクレーブに通して流すことによって実施した。オートクレーブには、以下に指定するように、それぞれのアミン水溶液があらかじめ入れられていた。酸性ガス混合物を反応器の底部に供給した。同伴されたいかなる液体も除去するために、オートクレーブを抜けるガスを凝縮器に通し、これを１０℃に保った。凝縮器を抜けるオフガスのスリップ流を、分析のためにマイクロガスクロマトグラフ（ｍｉｃｒｏ−ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）（Ｉｎｆｃｏｎ製マイクロＧＣ）に供給し、メインガス流はスクラバーを通過した。破過点に達した後、窒素を使用して系をパージした。
【００９６】
オフガスのスリップ流は、特注のマイクロＧＣを使用して分析した。マイクロＧＣは精製ガス分析装置として構成され、４つの塔（モレキュラーシーブ、ＰＬＯＴ  Ｕ、ＯＶ−１、ＰＬＯＴ  Ｑ）［Ａｇｌｉｅｎｔ社］と４つの熱電子捕獲型検出器を含んでいた。オフガスの一部を約２分毎にマイクロＧＣに注入した。小型の内部真空ポンプを使用して、サンプルをマイクロＧＣに移した。サンプルティーとマイクロＧＣとの間で１０倍のラインフラッシュ量を達成するために、公称ポンプ速度は約２０ｍＬ／分であった。マイクロＧＣに注入された実際のガス量は約１μＬであった。ＰＬＯＴ  Ｕ塔を使用してＨ２ＳとＣＯ２を分離し、同定し、マイクロＴＣＤを使用してそれらを定量した。
【００９７】
純度９９％のＭ３ＥＴＢを使用して、以下で説明するさまざまな水溶液を得た。
【００９８】
本明細書で使用される「酸性ガス負荷量」という用語は、アミン１モル当たりのガスのモル量で表される、吸収剤溶液に物理的に溶解および化学的に結合されたＨ２ＳとＣＯ２のガス濃度を表す。
【００９９】
実施例２
Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液を、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＭＴＥＧ（１０重量％）を含む水溶液と比較した。経時的な酸性ガス負荷量を、酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性と同様に決定した。結果を図２および３に示す。
【０１００】
水性Ｍ３ＥＴＢの最大選択性は、約０．３５モルの負荷量で約１１である。選択性は、Ｈ２ＳとＣＯ２の負荷量が高くなると低下する。ＭＴＥＧの存在は、選択性にわずかな影響しか与えず、最大選択性は約１０であり、最大値は低い負荷量にシフトしないことが示された。
【０１０１】
水性Ｍ３ＥＴＢの経時的な酸性ガス負荷量は、約６００分後にアミン１モル当たり約０．６２モルのＣＯ２のＣＯ２最大負荷量を示し、Ｈ２Ｓ負荷量は、約１５０分後にアミン１モル当たり最大約０．２５モルのＨ２Ｓに上昇し、その後、約４００分でアミン１モル当たり約０．１５モルのＨ２Ｓに低下し、その後、本質的に安定したままである。結合したＨ２Ｓは、より高い負荷量ではＣＯ２に取って代わるだろう。ＭＴＥＧの存在は、約１５０分以降からわずかに低いＨ２Ｓ負荷量で同じ傾向をたどって、経時的な酸性ガスの負荷量にわずかな影響しか与えない。
【０１０２】
実施例３
Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）の水溶液を、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液、ならびにＭ３ＥＴＢ（３０重量％）、ＭＴＥＧ（１０重量％）およびＨ２ＳＯ４（２重量％）の水溶液と比較した。経時的な酸性ガス負荷量を、酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性と同様に決定した。結果を図４および５に示す。
【０１０３】
例２で説明したように、水性Ｍ３ＥＴＢの最大選択性は、約０．３５モルの負荷量で約１１であり、これはＨ２ＳとＣＯ２の負荷量が高くなると低下する。Ｈ２ＳＯ４の添加により、最大選択性が約１０に減少し、最大値が約０．３０モルのより低い負荷量にシフトする。Ｈ２ＳＯ４とＭＴＥＧの存在により、選択性が約１３に増加し、最大値が約０．２５モルのより低い負荷量に向かってわずかにシフトする。
【０１０４】
図５は、Ｍ３ＥＴＢの水溶液にＨ２ＳＯ４を添加すると酸性ガス容量が減少することを示している。ＣＯ２の場合、最大負荷量は、Ｈ２ＳＯ４なしでアミン１モル当たり０．６２モルのＣＯ２と比較して、アミン１モル当たり約０．４７モルのＣＯ２である。Ｈ２Ｓの場合、最終的なＨ２Ｓ負荷量は、Ｈ２ＳＯ４なしで約４００分にてアミン１モルあたり約０．１５モルのＨ２Ｓと比較して、約２５０分でアミン１モル当たり約０．１０モルのＨ２Ｓである。
【０１０５】
Ｍ３ＥＴＢ、ＭＴＥＧおよびＨ２ＳＯ４の水溶液は、Ｍ３ＥＴＢの水溶液の酸性ガス負荷量とＭ３ＥＴＢおよびＨ２ＳＯ４の水溶液の酸性ガス負荷量との間の酸性ガス負荷量を示す。
【０１０６】
実施例４
Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびＭＴＥＧ（１０重量％）の水溶液を、Ｍ３ＥＴＢ（３０重量％）およびスルホラン（１０重量％）の水溶液と比較した。経時的な酸性ガス負荷量を、酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性と同様に決定した。結果を図６および７に示す。
【０１０７】
Ｍ３ＥＴＢおよびＭＴＥＧの水溶液の最大選択性は約１０である。Ｍ３ＥＴＢおよびスルホランの水溶液の最大選択性は約８．５である。
【０１０８】
例５
臨界溶液温度を決定するために、混和性ユニットを適用した。このユニットでは、相分離が発生する温度（「臨界溶液温度」）を測定することが可能である。
【０１０９】
ユニットは、圧力計と熱電対を備えたサイトガラス容器で構成されていた。ヒーターを使用して、容器に熱を供給した。最大１４０℃の温度で測定可能である。可能な相分離は、サイトグラスを介して視覚的に観察することができる。次の表に、アミンＭ３ＥＴＢとのさまざまな混合物の測定臨界溶液温度を示す。
【０１１０】
【表２】
2020520353.tif 000014
【符号の説明】
【０１１１】
Ａ１  吸収装置、  Ｚ  入口、  １．０１  吸収剤ライン、  １．０２  オフガスライン、  １．０３  吸収剤ライン、  １．０４  熱交換器、  １．０５  吸収剤ライン、  １．０６  吸収剤ライン、  Ｄ  脱着塔、  １．０７  ボイラー、  １．０８  吸収剤ライン、  １．０９  冷却装置、  １．１０  オフガラスライン、  １．１１  相分離、  １．１２  吸収剤ライン、  １．１３  ガスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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