(57)【要約】  この本文に開示されているのは、ポリマー、アセチル化コラーゲン、及びグラフェンから形成される複合材料であり、スーパーキャパシタ材料として使用することが可能である。またこの本文に開示されているのは、該複合材料及びその中間体、並びに該材料を使用して製造されるスーパーキャパシタである。
2020506996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン、
アセチル化コラーゲン、及び
ポリマーマトリクスを提供するポリマー材料
を含む複合材料であって、該グラフェンがアセチル化コラーゲンに取り付けられて、グラフェン−コラーゲン複合材料を形成し、該グラフェン−コラーゲン複合材料がポリマーマトリクス内に分散されている、複合材料。
【請求項２】
グラフェン−コラーゲン複合材料におけるグラフェンのコラーゲンに対する重量：重量の比が、０．１：１から３：１である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
グラフェン−コラーゲン複合材料におけるグラフェンのコラーゲンに対する重量：重量の比が、０．５：１から２：１（例えば、０．５：１から１．５：１、例えば、１：１）である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記ポリマー材料が、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリメチルメタクリラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びポリアセチレンからなる群の１つ以上から選択されるものである、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項５】
前記ポリマー材料が、ポリビニルアルコール又はポリアクリロニトリルである、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記複合材料が、１の繊維又は繊維（複数）（すなわち、１の電界紡糸繊維又は電界紡糸繊維（複数））の形態である、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項７】
前記複合材料が、前記繊維又は繊維（複数）から形成されたマット（例えば、１の電界紡糸繊維又は電界紡糸繊維（複数）から形成されたマット）の形態である、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記グラフェンが、１層のグラフェンから６層のグラフェンを含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項９】
前記グラフェンが、１層のグラフェンから３層のグラフェンを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記グラフェン−コラーゲン複合材料の高分子マトリクス中での分散が均一及び／又は該複合材料が１．０ＭＰａから２０ＭＰａ（例えば、４．５ＭＰａから１５ＭＰａ、例えば、４．９ＭＰａから１１ＭＰａ）の引張強度を有する、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１１】
前記グラフェン−コラーゲン複合材料が、
（ａ）＋３０．０から−３０．０ｍＶ（例えば、−０．１から−２７．０ｍＶ、例えば、−２６．０ｍＶ）のゼータ電位、及び／又は
（ｂ）１００ｎｍから５００ｎｍ（例えば、１５０ｎｍから３００ｎｍ、例えば、２００ｎｍから２６０ｎｍ、例えば、２５６．２ｎｍ）の流体力学直径、及び／又は
（ｃ）動的光散乱法を使用して測定した際、０．１から０．５（例えば、０．３から０．４５、例えば、０．３５から４）の多分散指数
を有する、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１２】
前記コラーゲン−グラフェン複合材料におけるポリマー材料のグラフェンに対する重量：重量の比が、１００：１から５０００：１（例えば、１５０：１から２５００：１、例えば、５００：１から２２５０：１、又は１０００：１から１５００：１）である、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１３】
前記ポリマーの重量平均分子量が、１６，０００から１２０，０００ドルトンである、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１４】
前記複合体材料のエネルギー密度が、２０から５００Ｗｈ．Ｋｇ−１、例えば、４０から２５０Ｗｈ．Ｋｇ−１、例えば、４５から１００Ｗｈ．Ｋｇ−１である、先行する請求項のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の複合材料の容量性材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の複合材料を含む、キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の複合材料を調製する方法であって、
該方法が、
（ａ）第１の溶媒中のグラフェン−コラーゲン複合材料分散体を第２の溶媒に溶解したポリマーと混合して複合体溶液を形成する工程、及び
（ｂ）該複合体溶液から溶媒を除く工程、
を含む、方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）において、溶媒を除く方法が、複合体溶液を電界紡糸し、繊維及び／又は繊維マットを形成する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーが、複合体溶液の５ｗｔ／ｖ％から１２ｗｔ／ｖ％（例えば、７ｗｔ／ｖ％から１０ｗｔ／ｖ％、例えば、８ｗｔ／ｖ％、８．５ｗｔ／ｖ％又は９ｗｔ／ｖ％）を形成するものである、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電界紡糸法において、
（ａ）電界紡糸電圧が、１０から２０ｋＶであり、及び／又は
（ｂ）方法に使用される電界紡糸装置のエジェクターとコレクターとの距離が、５から２０ｃｍであり、及び／又は
（ｃ）電界紡糸法の供給速度が、０．０１から０．０５ｍｍ／ｍｉｎである、
請求項１８に従属する、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン複合材料ナノファイバー及び同一のものを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、コラーゲン−グラフェン−ポリマー複合材料ナノ材料、同一のものの製造方法（コラーゲンによる黒鉛の剥離、得られるコラーゲン−グラフェン複合体をポリマーと電界紡糸してコラーゲン−グラフェン−ポリマー複合材料ナノファイバーを形成することによる）、及びナノファイバーのスーパーキャパシタ複合材料としての使用に関する。
【０００２】
本発明は、またコラーゲン−グラフェン−ポリマー複合材料の電界紡糸ナノファイバーの電気化学キャパシタンスに関する。本発明は、特に、グラフェンの高い電気伝導性、ナノファイバー複合材料の形態のときでさえ、に関する。本発明の主な適用は、電気化学スーパーキャパシタの製造にあるといってよい。
【背景技術】
【０００３】
本明細書中の先に公表された文書の一覧又は論考は、その文書が技術水準の一部又は共通の一般的認識であると必ずしも認識されるべきではない。
【０００４】
２００４年におけるグラフェンの出現以来、グラフェン又はグラフェンを基にした材料に関する関心が指数関数的に増大したが、それは主として、その驚異的な力学的、電気的及び熱的特性のためである。そして、それはその高比表面積、独特の黒鉛平面構造及びきわめて高い電荷移動性の結果である。かかるものとして、グラフェンは、多くの潜在的な産業上の利用可能性とともに、研究対象として重要な材料になるものと期待されており、重要性においては、カーボンナノチューブをはるかに凌ぎ得る。
【０００５】
グラフェンを容易に製造することは困難であることが証明されている一方で、グラフェンを含むバルク中で複合材料、というより数層のグラフェンから製造される材料を製造することはより容易であることが証明されている（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ，  ２００６，  ４４２，  ２８２−２８６）。グラフェン強化型複合材料を製造する際の課題は、強い界面及びマトリクス材料内でのグラフェンの画一的な分散を達成することである。これは、グラフェンの注目すべき性質の真の実現は、グラフェン（又はグラフェン様材料）が十分に分散されているか及びグラフェンと前記複合材料を含む他の材料との間の強い界面接着があるかによってのみ達成することが可能であるためである。これを実現することは困難であり得る。
【０００６】
報告によると、グラフェンの化学的機能化は、種々の有機官能基、例えば、イソシアナート、ポリスチレン、ポリグリシジルメタクリラート、トリフェニレン、及びドーパミンの共有及び非共有結合を通じて達成することが可能であることが示唆されている。共有結合性の官能基化アプローチにおいては、官能基は、グラフェン表面に存在する基と共有結合を形成する。対照的に、非共有結合性の官能基化法においては、より弱い相互作用、例えば、グラフェン基礎平面上の芳香族分子と非共有結合性官能基との間のファンデルワールス力、又はπ−π相互作用を利用する。
【０００７】
個々の黒鉛積層の表面エネルギーに敵い、それゆえグラフェン層にπ−相互作用に打ち勝たせ、親の積層から離すことを可能とさせる任意の界面活性剤により剥離を引き起こすことが可能であるが、直接タンパク質を使用し、黒鉛の剥離を試みた研究グループはほとんどない。遺伝子組み換えタンパク質、ＨＦＢＩ（ヒドロホビン）を使用して、いくつかの試み（例えば、Ｌａａｋｓｏｎｅｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ．，  ２０１０，  ４９（２９），  ４９４６−９）がなされてはいるものの、遺伝子組み換えのタンパク質は面白みに欠け、コストが高い。
【０００８】
より最近、非芳香族及びチオールフリーのアミノ酸を使用した、グラフェン酸化物（ＧＯ）のグラフェンへの還元に関する、簡便かつ環境にやさしい経路について報告がなされている（Ｔｒａｎ，ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｒｂｏｎ，  ７６（２０１４）  １９３−２０２）を参照されたい）。またこれらの方法は、黒鉛酸化物を経由するものであり、グラフェンを形成するのに黒鉛からの直接的な剥離は利用しない。
【０００９】
それゆえ、また新しく、驚くべき性質を示し得る複合材料を調製する、新奇な方法についての要求は残ったままである。
【発明の概要】
【００１０】
驚くべきことに、コラーゲンにより黒鉛を剥離することで、ポリマーマトリクス中に分散させ電界紡糸することによりスーパーキャパシタへと変換することが可能な、グラフェン―コラーゲン複合材料が得られることがわかった。得られる材料は、優れた性質を示し、多くの形状及びサイズに容易に追従することが可能な形態で提供され、電化製品に特に適したものとする。
【００１１】
ポリマー、アセチル化コラーゲン、及びグラフェンを含む複合材料がスーパーキャパシタ材料として使用可能であることがわかった。それゆえ、本発明の第１の態様において、以下を含む複合材料が提供される：
グラフェン、
アセチル化コラーゲン、及び
ポリマーマトリクスを提供するポリマー材料、
ここで、グラフェンはアセチル化コラーゲンに取り付けられて、グラフェン−コラーゲン複合体を形成し、グラフェン−コラーゲン複合体はポリマーマトリクス中に分散している。
【００１２】
本発明の第１の態様の実施形態において、
（ａ）前記グラフェン−コラーゲン複合材料における、コラーゲンに対するグラフェンの重量：重量の比は、０．１：１から３：１（例えば、０．５：１から２：１、例えば、０．５：１から１．５：１、例えば、１：１）であってよく、
（ｂ）前記ポリマー材料は、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリメチルメタクリラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びポリアセチレンからなる群のうちの１つ以上から選択されてよく（例えば、前記ポリマー材料はポリアクリロニトリル又はポリビニルアルコールである）、
（ｃ）前記複合材料は、１の繊維又は繊維（複数）（すなわち、１の電界紡糸繊維又は電界紡糸繊維（複数））の形態であってよく、
（ｄ）前記複合材料は、繊維又は繊維（複数）から形成されたマット（すなわち、１の電界紡糸繊維又は電界紡糸繊維（複数）から形成されたマット）の形態であってよく、
（ｅ）前記グラフェンは、１層のグラフェンから６層のグラフェン（例えば、１層のグラフェンから３層のグラフェン）を含んでいてよく、
（ｆ）ポリマーマトリクス中での前記グラフェン−コラーゲン複合材料の分散は均一であってよく、
（ｇ）前記グラフェン−コラーゲン複合体は、＋３０．０ｍＶから−３０．０ｍＶ（例えば、−０．１から−２７．０ｍＶ、例えば、−２６．０ｍＶ）のゼータ電位を有していてよく、
（ｈ）前記グラフェン−コラーゲン複合体は、１００ｎｍから５００ｎｍ（例えば、１５０ｎｍから３００ｎｍ、例えば、２００ｎｍから２６０ｎｍ、例えば、２５６．２ｎｍ）の流体力学直径を有していてよく、
（ｉ）前記グラフェン−コラーゲン複合体は、動的光散乱法を使用して測定した際、０．１から０．５（例えば、０．３から０．４５、例えば、０．３５から０．４）の多分散指数を有していてよく、
（ｊ）前記複合材料は、１．０ＭＰａから２０ＭＰａ（例えば、４．５ＭＰａから１５ＭＰａ、例えば、４．９ＭＰａから１１ＭＰａ）の引張強度を有していてよく、
（ｋ）前記コラーゲン−グラフェン複合材料における、グラフェンに対するポリマー材料の重量：重量の比は、１００：１から５０００：１（例えば、１５０：１から２５００：１、例えば、５００：１から２２５０：１、又は１０００：１から１５００：１）であってよく、
（ｌ）前記ポリマーの重量平均分子量は、１６，０００から１２０，０００ドルトンである。
【００１３】
前記実施形態のいずれかのものは、当業者に想定され得る任意の技術的に妥当な方法で、ともに組み合わせてよいことが分かるであろう。
【００１４】
本発明の第２の態様において、本発明の第１の態様、及び任意のその実施形態の技術的に妥当な組み合わせによる複合材料の、容量性材料としての使用が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様において、本発明の第１の態様及びその実施形態の技術的に妥当な組み合わせによる複合材料を含むキャパシタが提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様において、本発明の第１の態様、及びその実施形態の技術的に妥当な組み合わせによる複合材料を調製する方法が提供され、該方法は、以下の工程を含む：
（ａ）第１の溶媒中のグラフェン−コラーゲン複合材料分散体を第２の溶媒に溶解したポリマーと混合し、複合体溶液を形成する工程、及び
（ｂ）該複合体溶液から溶媒を除く工程。
【００１７】
本発明の第４態様の実施形態において、工程（ｂ）での溶媒を除く方法は、複合体溶液を電界紡糸して繊維及び／又は繊維マットを形成することを含んでいてよい。本発明のさらにさらなる実施形態において、前記ポリマーは、複合体溶液の５ｗｔ／ｖ％から１２ｗｔ／ｖ％（例えば、７ｗｔ／ｖ％から１０ｗｔ／ｖ％、例えば、８ｗｔ／ｖ％、８．５ｗｔ／ｖ％、又は９ｗｔ／ｖ％）を形成してよい。
【００１８】
電界紡糸を含む本発明の第４の実施形態において：
（ａ）電界紡糸電圧は１０から２０ｋＶであってよく、及び／又は
（ｂ）方法に使用される電界紡糸装置のエジェクターとコレクターの距離は５から２０ｃｍであってよく、及び／又は
（ｃ）電界紡糸法での供給速度は０．０１から０．０５ｍｍ／ｍｉｎであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】コラーゲン−グラフェン複合体のインデックスされたＳＡＤパターンのＴＥＭ顕微鏡写真である、晶帯軸は、[ｚ]＝[０００１]に沿う。
【図２】（ａ）非接触モードで撮られたコラーゲン改変グラフェンナノ小板の形成を示すＡＦＭ画像、（ｂ）小板の横寸法は、アシル化コラーゲン中、平均２００〜５００ｎｍ内のグラフェンであった、（ｃ）ΔＺは高さプロファイルの差を示す、（ｄ）多層シートとともに単層シートの形成を示す（ｃ）中のサンプルの高さの断面解析、厚さは３層に相当する１．０ｎｍと等しい。
【図３ａ】フルスペクトルを示すラマンスペクトル、Ｇ、Ｄ、及び２ＤバンドはＤ’倍音とともに存在する、
【図３ｂ】フルスペクトルを示すラマンスペクトル、Ｇ、Ｄ、及び２ＤバンドはＤ’倍音とともに存在する、
【図３ｃ】歪みにより誘起される２Ｄバンドの分裂は、剥離及び複合材料の形成を示唆する赤色シフトをした。
【図４ａ】コラーゲン−グラフェン複合体のフルＸＰＳスペクトル、
【図４ｂ】黒鉛のＸＰＳスペクトルの一部、及び
【図４ｃ】コラゲーン−グラフェン複合体のＸＰＳスペクトルの一部。より高い結合エネルギーに向けてのピーク幅及びシフトの増加は、コラーゲンと黒鉛の相互作用を示す。
【図５】２００００倍に拡大したＳＥＭ画像。（ａ）７ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェン：コラーゲン（１７６ｎｍ）、（ｂ）８ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラファイト（１３９ｎｍ）、（ｃ）８ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェン：コラーゲン（３３４ｎｍ）、（ｄ）８．５ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェン：コラーゲン及び（ｅ）９ｗｔ／ｖ％ＰＶＡグラフェン：コラーゲン（２３８ｎｍ）
【図６】（ａ）ＰＶＡナノファイバー及び（ｂ）ＰＶＡ−グラフェン：コラーゲンナノファイバーの引張強度への繊維径の影響
【図７】引張強度（ＵＴＳ）へのグラフェン濃度の影響：（ａ）７ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ（グラフェン濃度が最高）、（ｂ）８ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ、（ｃ）８．５ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ、（ｄ）９ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ（グラフェン濃度が最低）
【図８】引張強度対ＰＶＡ濃度
【図９】ＰＡＮポリマー及びグラフェン−ＰＡＮポリマーナノファイバーのサイクリックボルタンメトリ
【図１０】電界紡糸ナノファイバーシート（３０ｍｌ溶液から９００ｃｍ２）の略図及びそこから小部分（４ｃｍ２）を切り出す。
【図１１】ＰＶＡポリマー及びグラフェン−ＰＶＡポリマーナノファイバーの１０ｍＶ／ｓの走査速度でのサイクリックボルタンメトリ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
コラーゲンにより黒鉛を剥離することにより、ポリマーマトリクス中に分散させ、電界紡糸することで、スーパーキャパシタ複合材料へと変換することが可能な、グラフェン−コラーゲン複合材料が得られることがわかった。得られる材料は優れた性質を有し、多くの形状及びサイズに容易に追従することが可能な形態で提供され、ウェアラブル技術、又は電化製品においての使用に特に適したものとする。
【００２１】
かかるものとして、以下を含む複合材料が提供される：
グラフェン、
アセチル化コラーゲン、及び
ポリマーマトリクスを提供するポリマー材料。
ここで、グラフェンはアセチル化コラーゲンに取り付けられて、グラフェン−コラーゲン複合体を形成し、グラフェン−コラーゲン複合材料は、ポリマーマトリクス内に分散している。
【００２２】
この本文で使用する際、『グラフェン』は単層のグラフェンを指し得るが、例えば、１０層まで（例えば、８層）の多層のグラフェンシートもまた対象とすることを目的とする。この本文で述べられ得る発明の具体的な実施形態において、『グラフェン』は、単層のグラフェンから６層までのグラフェン、例えば、３層までのグラフェンに関するものであってよい。
【００２３】
この本文で使用する際、『アセチル化コラーゲン』は、下記実験の節により詳細に述べるように、完全な三重のらせん構造をもはや形成しないよう、酢酸で処理して、部分的に変性させたコラーゲンを指す。例えば、アシル化コラーゲンの流体力学直径は、４００から６００ｎｍ、例えば、およそ５０７．０ｎｍであってよく及び／又はおよそ０．３（３．ｇ．０．２９６）の多分散指数を有していてよい−いずれも動的光散乱法を使用して測定している。
【００２４】
この本文で使用する際、用語『取り付けられている』は、アシル化コラーゲン分子とグラフェンとの間の引力を参照することを目的とする。これらの力は、共有又はイオン結合、又は、より具体的には、複合材料として２つの材料をともに保持するのに十分なファンデルワールス引力であってよい。
【００２５】
コラーゲンに対するグラフェンの任意の好適な重量：重量の比が使用され得るが、この本文で述べられ得る具体的な比は、グラフェン−コラーゲン複合材料において、０．１：１から３：１の比を含む。述べられ得る他の比は、０．５：１から２：１及び０．５：１から１．５：１の比を含む。この本文で述べられ得るグラフェンのコラーゲンに対する重量：重量の比は、１：１の比である。理論に束縛されることを望むわけではないが、コラーゲンに対するグラフェンの重量：重量の比が４：１である場合には、所望の容量特性を有する材料とはなり得ないということは留意するべきであり、というのも、これはグラフェンの量が多すぎるためであり、一方、グラフェンの量が０．１：１を下回る場合には低すぎであり得る。
【００２６】
分かるように、任意の好適なポリマー材料を、グラフェン−コラーゲン複合材料が分散されるポリマーマトリクスを形成するのに使用してよい。好適なポリマー材料は、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリメチルメタクリラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びポリアセチレンを含むが、これらに限定されるものではない。この本文で述べられ得る具体的なポリマー材料は、ポリアクリロニトリル及びポリビニルアルコールである。
【００２７】
前記複合材料は、任意の好適な形態、例えば、フィルム、繊維、押出ペレットなどで提供されてよい。この本文で述べられ得る具体的な実施形態において、前記複合材料は、１の繊維又は繊維（複数）（例えば、複数の繊維）の形態で提供されてよい。かかる繊維は、例えば、溶媒の存在下、成分をともに混合し、得られる混合物から繊維（複数）を電界紡糸することで調製してよい。前記複合材料は、製造の最初の方法工程により得られたものに加え、第２の構造を含んでいてよいことがわかるであろう。例えば、前記複合材料は、繊維又は繊維（複数）由来のマットの形態、例えば、電界紡糸繊維又は電界紡糸繊維（複数）から形成されたマットの形態で提供されてよい。
【００２８】
前記グラフェン−コラーゲン複合材料の分散は、不均一分散又は、より具体的には、グラフェン−コラーゲン複合材料がポリマー材料の至る所に実質的に均一に分散している、均一分散であってよいことが分かるであろう。
【００２９】
前記複合材料は、１．０ＭＰａから２０ＭＰａ（例えば、４．５ＭＰａから１５ＭＰａ、例えば、４．９ＭＰａから１１ＭＰａ）の引張強度を有していてよい。
【００３０】
前記複合材料に使用されるグラフェン−コラーゲン複合材料は、１つ以上の次の性質を有していてよい：
（ａ）＋３０．０から−３０．０ｍＶ（例えば、−０．１から−２７．０ｍＶ、例えば、−２６．０ｍＶ）のゼータ電位、
（ｂ）１００ｎｍから５００ｎｍ（例えば、１５０ｎｍから３００ｎｍ、例えば、２００ｎｍから２６０ｎｍ、例えば、２５６．２ｎｍ）の流体力学直径、
（ｃ）動的光散乱法を使用して測定した際、０．１から０．５（例えば、０．３から０．４５、例えば、０．３５から０．４）の多分散指数。
【００３１】
ポリマー材料の量に対して技術的に妥当な量のグラフェンは、本出願により対象とされることを目的としていることがわかるであろう。言い換えれば、複合材料のグラフェンの量は、スーパーキャパシティブ効果を提供するのに十分なものである。この本文で述べられ得るコラーゲン−グラフェン複合材料中のグラフェンに対するポリマー材料の具体的な重量：重量の比は、１００：１から５０００：１、１５０：１から２５００：１、５００：１から２２５０：１、及び１０００：１から１５００：１を含む。
【００３２】
前記のように、製造される材料は良好な容量特性を有し得る。かかるものとして、本発明は、また前記複合材料の容量性材料としての使用に関する。この本文で述べられる発明の具体的な実施形態において、その使用はスーパーキャパシティブ材料としてのものであり得る。
【００３３】
この本文で述べた複合材料の容量特性を考慮すると、該材料はキャパシタを形成するのに使用されてよい。かかるものとして、前記のように、複合材料を含むキャパシタがまた提供される。
【００３４】
前記のように、複合材料を形成する１つの方法は、以下の工程を含む方法を含む：
（ａ）第１の溶媒中のグラフェン−コラーゲン複合材料分散体を、第２の溶媒に溶解したポリマーと混合し、複合体溶液を形成する工程、及び
（ｂ）該複合体溶液から溶媒を除く工程。
【００３５】
前記方法は、材料のフィルム又は繊維を作製するのに使用してよい。本発明の具体的な実施形態において、溶媒を除く方法は、複合体溶液を電界紡糸して繊維及び／又は繊維マットを形成することを含んでいてよい。本発明のさらにさらなる実施形態において、前記ポリマーは複合体溶液の５ｗｔ／ｖ％から１０ｗｔ／ｖ％（例えば、７ｗｔ／ｖ％、８ｗｔ／ｖ％、８．５ｗｔ／ｖ％又は９ｗｔ／ｖ％）を形成してよい。
【００３６】
使用されるポリマーを溶解させることが可能であり、またグラフェン−コラーゲン複合材料とも相性がよいものであれば、任意の好適な溶媒を前記複合材料を形成するのに使用してよい。この本文で述べられ得る任意の好適な溶媒は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール）、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン等を含む。
【００３７】
本発明の方法は、ポリマー−コラーゲン−グラフェンコロイド由来の電界紡糸ナノファイバーを含む。調査済みの２つの広いパラメータは、系のパラメータと方法のパラメータである。これらのパラメータの各々は、得られる繊維の形態に影響を与え、及びこれらパラメータの適切な最適化により、所望の形態及び直径のナノファイバーを得ることが可能である。
【００３８】
系のパラメータは、濃度、粘度、ポリマーの分子量、及び表面の電荷密度を含む。調査済みの方法のパラメータは、電圧、供給速度、及びエジェクターとコレクターの距離であった。
【００３９】
ポリマー溶液の濃度は、電界紡糸法の間の繊維形成に重要な役割を果たす。低濃度（例えば、５ｗｔ％未満）では、ポリマーの微粒子が形成されることとなり、低粘度及び溶液の高い表面張力のために、電界紡糸ではなく、電気噴霧が観測される。高濃度（例えば、１２ｗｔ％より大きい）では、帯電したジェットがその高い粘性のために伸びに対して大きな抵抗を示す。より粘性の溶液では、紡糸口金を通じて排出されることが難しく、又は口金の尖端が溶媒の量が不十分であるために非常に素早く乾燥し得る。繊維のビードが表面張力の影響のために観測され、それがジェットの表面積の減少に影響を与える。
【００４０】
ポリマーの分子量は、電子紡糸繊維の形態に影響を与える、さらに別の重要なパラメータである。低重量平均分子量（例えば、１６，０００ドルトン未満）のポリマーでは繊維ではなくビードを形成し、高重量平均分子量（例えば、１２０，ドルトンより大きい）のポリマーでは大きい平均直径を有する繊維を与える傾向があることが観測されている。ポリマーの重量は溶液中のポリマー鎖のもつれの数、それゆえ溶液の粘度を反映する。
【００４１】
電界紡糸法について、溶液は、表面の電荷に液滴の表面張力に打ち勝たせ、ジェットフローを開始させるのを可能とするために十分に伝導性である必要がある。一般的に、電圧及び電界紡糸ジェットの伸びは、電荷により行使されるクーロン力のために、互いに直接比例している。電圧を上げると伸びが増加するため、繊維径の減少が観測されるが、臨界電圧を超えるとノズルからより多くの溶液が排出される。これはより厚い繊維の形成となる。かかるものとして、１０から２０ｋＶの範囲の電圧が、繊維形成を可能とするのに必要であった。
【００４２】
エジェクターのコレクターへの距離を変えることで、飛行距離並びに与えられた電圧に対する電場の強度が変わる。この距離が減少すると、溶媒が蒸発するのに必要とされる時間が減少して繊維が適切に乾燥せず、繊維の水分に依存して内部でつながった繊維メッシュ又はポリマーフィルムのいずれかを形成する。逆に距離が増加すると、繊維径が減少するが、これは飛行パスが増加することにより、電界紡糸ジェットの伸びが増加するためである。かかるものとして、エジェクターのコレクターに対する距離は、５から２０ｃｍであった。
【００４３】
供給速度により電圧の大きさにより決定される溶液の抽出速度のバランスを保たせた。供給速度を上昇させると繊維径及びビードサイズが上昇したが、これは溶液のより多くの体積がエジェクターの先端から引かれるためである。同一の電圧で、供給速度を減少させた場合には、より多くの電荷がエジェクター頂部で液滴上に蓄積し、伸びが増加するためにより薄い繊維となる。かかるものとして、供給速度は、０．０１〜０．０５ｍｍ／ｍｉｎの速度で維持される。０．０１ｍｍ／ｍｉｎを下回るところでは薄い繊維が得られ、一方０．０５ｍｍ／ｍｉｎを上回るところでは厚い繊維が得られた。かかる繊維は不適切とみなした。
【００４４】
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）は、動電位電気化学測定の１つの型である。ＣＶ実験において、作用電極電位は、時間に対して直線に傾斜する。線状の掃引ボルタンメトリとは異なり、ＣＶ実験において設定電位が到達した後、作用電極の電位は、最初の電位への戻りとは反対方向に傾斜する。電位のこうした傾斜のサイクルは、望むだけ繰り返してよい。
【００４５】
作用電極での電流を、印加した電圧（すなわち、作用電極電位）に対してプロットするとサイクリックボルタモグラム追跡を与える。セルの電極電位は、サイクルフェーズで時間に対して直線に傾斜する。これらフェーズの各々の間の経時的な電位変化の速度は、実験操作速度（Ｖ／ｓ）として知られている。作用電極と対電極間の電流を測定している間、作用電極と参照電極間には電圧が印加されている。これらのデータは電流（Ｉ）として、印加電圧（Ｖ、しばしば「電圧」と呼ばれる）に対してプロットされる。
【００４６】
ＣＶは２つの電極又は３つの電極セルを接続してよい。３つの電極接続は基礎研究においては一般的なものであり、他の電極の電気化学由来の複雑さを伴うことなく、１の電極を個別に調査することが可能となる。
３つの電極とは：
・作用電極、該電極が試験される。
・参照電極、一定の電気化学的電位を有する電極。
・対電極、回路を完成するためにセル中に存在する、一般的に不活性な電極。
である。
【００４７】
理想的なキャパシタに印加される電圧掃引は、以下の式で与えられる電流を生み出す。
【数１】
2020506996.tif 000003
【００４８】
[式中、Ｉはアンペール単位の電流であり、Ｑはクーロン単位での電荷であり、ｄＶ／ｄｔは電圧傾斜の走査速度である。]
【００４９】
本発明に含まれる方法は以下の通りである：
・コラーゲン−グラフェン複合体の合成法は、下記に述べるものである。
・ポリマー原料は８０〜１２０℃の温度範囲で蒸留水で調製した。
・コラーゲン−グラフェン複合体コロイドを種々の体積でポリマーと混合して５％〜９％の最終濃度とした。
・コラーゲン−グラフェン−ポリマー混合物をナノファイバー電界紡糸ユニット（ＫＡＴＯ  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．  Ｊａｐａｎ）で電界紡糸するためにシリンジポンプに詰めた。
・目標速度を最適化した（１〜５ｍ／ｍｉｎ）
・シリンジポンプの速度を最適化した（０．０１〜０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）
・移動速度を最適化した（１〜５ｃｍ／ｍｉｎ）
・電圧を最適化した（１５〜２５ｋＶ）
・ＣＶは３つの電極系で行った。
・繊維を作用電極として機能する、折りたたんだ白金ホイル間に固定し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのような種々の水溶液に浸した。
・走査速度を最適化した（１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃ）。
・電位窓は０．５〜５Ｖの間で変えた。
・活性材の面積は、４ｃｍ２から１６ｃｍ２で変えた。
・具体的な容量は次式で計算した
【数２】
2020506996.tif 000004
【００５０】
[式中、ｍは電極中の活性物質の質量（ｇ）であり、νは電位走査速度（ｍＶ／ｓ）であり、Ｖｃはカソード電位（Ｖ）であり、Ｖａはアノード電位（Ｖ）であり、Ｉ（Ｖ）は応答電流密度（Ａ）であり、Ｖは電位（Ｖ）であり、及びＥは（Ｗｈ／ｇ）でのエネルギー密度である。]
【００５１】
本発明のさらなる態様及び実施形態は、以降、実施例を参照して述べる。
【００５２】
実施例
以降の実施例は、本発明の図により与えられ、それゆえ、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００５３】
材料
ポリ（フッ化ビニリドン）及びコラーゲン（アキレス腱）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。高純度天然黒鉛カーボン（−２００メッシュ、純度９９．９９９９％）及びカーボンブラックはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから得た。氷酢酸（９９．５ｖ／ｖ％）はＭｅｒｃｋから得た。ポリ（ビニルアルコール）、９６％水和物（分子量９５，０００ｇ／ｍｏｌ）はＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得て、Ｎ−メチルピロリドンはＡｌｄｒｉｃｈから得た。
【００５４】
装置
１．ナノファイバー電界紡糸ユニット、  ＫＡＴＯ  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．
２．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｐｈｉｌｉｐｓ、  ＣＭ２０００
３．動的光散乱装置（ＤＬＳ）、ＮＡＮＯ  １００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ
４．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＶＥＥＣＯ
５．表面増強ラマン分光計（ＳＥＲＳ）、Ｎｉｃｏｌｅｔ、ＡｌｍｅｇａＸＲ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
６．Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）、Ｓｐｅｃｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ＭｇＫα  ｓｏｕｒｃｅ
７．蛍光光度計、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−４５００
８．走査型電子顕微鏡、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ４３０  ＵＨＲ
９．力学的試験機、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌｕｓ  Ｅ１０００  Ｋ６３１０
１０．インピーダンス解析器、Ａｇｉｌｅｎｔ
１１．Ｇａｍｒｙ社製Ｒ６００＋ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡ
【００５５】
一般的調製
一般的調製１
コラーゲン−グラフェンの合成（ＧＣ複合体）
天然黒鉛を１０ｖ／ｖ％酢酸（氷酢酸を純水で１０ｖ／ｖ％に希釈）に分散させたコラーゲンに、１００ｍＬの１０ｖ／ｖ％酢酸当たり、０．１ｇの黒鉛の濃度で加え、２５０ＲＰＭで一晩撹拌した。１０分間、１０００ＲＰＭで遠心分離して灰黒色のコロイド分散体を得た。沈殿物のペレットは捨て、安定なコロイドコラーゲン−グラフェン複合体を含む、上澄みを集めた。
【００５６】
一般的調製２
ポリ（ビニルアルコール）（２５ｇ）、９６％水和物（分子量９５，０００ｇ／ｍｏｌ）を２５０ｍＬの蒸留水に加え、１０ｗｔ／ｖ％原液を得た。ＰＶＡは水に難溶性であり、それゆえ強い分子内及び分子間鎖結合を壊して水に分散させるために、８０℃に加熱した。
【００５７】
１０ｗｔ／ｖ％のＰＶＡ原液を任意の量の炭素材料と混合し、炭素−ＰＶＡ複合材料を形成した。内径２ｃｍの２０ｍＬシリンジを使用し、炭素−ＰＶＡ複合体をその中に搭載した。搭載されたシリンジをナノファイバー電界紡糸ユニット（ＫＡＴＯ  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）上に固定し、ユニットを８時間運転した。作業パラメータを次の通り設定した：
シリンジポンプ速度０．０１ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧２０ｋＶ、及び移動速度５ｃｍ／ｍｉｎ。アルミホイルで電界紡糸の間形成した炭素−ＰＶＡ複合体ナノファイバーを集めるコレクタードラムを覆った。方法の終わりにターゲットドラムに形成したナノファイバーマットをさらなる試験での使用のためにアルミホイルから注意深く除いた。
【実施例１】
【００５８】
グラフェン−コラーゲン複合体の合成
一般的手順１の続き、１：１の黒鉛：コラーゲン（Ｇ：Ｃ）の重量：重量の比のグラフェン−コラーゲン複合体分散体を形成させた。
【００５９】
それからグラフェン−コラーゲン複合体分散体に一般的手順２を受けさせ、グラフェン：コラーゲン−ＰＶＡ複合材料の電界紡糸マットを形成した。いくつかの電界紡糸マットは、表１に示すように、１０ｗｔ／％ＰＶＡ原液に加えるグラフェン−コラーゲン分散体の量を変えることで得た。各サンプルは３０ｍＬの溶液を使用して調製した。
【表１】
2020506996.tif 000005
【００６０】
対照材料の合成
一般的手順２で述べた電界紡糸条件を使用して、電界紡糸マットを１０ｗｔ％ＰＶＡ原液のみを使用して、また製造した。さらに、一般的手順２に続き、０．００６ｇの黒鉛粉末を炭素材料として１０ｗｔ％ＰＶＡ原液に加え、電界紡糸マットを形成するために使用される８ｗ／ｖ％黒鉛−ＰＶＡ複合材料を形成した。
【００６１】
この本文で使用する際、一覧のｗｔ／ｖ％は、特に述べられない限り、ＰＶＡの濃度を指す。
【００６２】
同定技術
コラーゲン−グラフェン複合体のための同定技術
分析用Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００顕微鏡を２００ｋＶで使用して、透過型電子顕微分光法（ＴＥＭ）を行った。全分散体を炭素被覆した銅グリッド（〜３００メッシュスケール）上で乾燥させ、画像化した。流体力学直径（ＤＨ）、多分散指数（ＰＤＩ）及びゼータ電位をＮＡＮＯ  １００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＶＥＥＣＯ顕微鏡を非接触モードで外気条件で、シリコンチップを備えたパイレックスガラスのカンチレバー及び０．５Ｈｚの走査速度を使用して行った。１滴の分散体をガラス基材上で乾燥させ、表面を画像化し、その後の処理及び画像解析をＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して行った。表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡｌｍｅｇａＸＲ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー源、λ＝５３２ｎｍ）を使用して、１滴のサンプルを表面増強シグナルのために研磨した銅基材上で乾燥させることにより記録した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルは、Ｓｐｅｃｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ＭｇＫα  ｓｏｕｒｃｅ（１２５３．６ｅＶ）を使用して記録した。ここで２、３滴の分散体はガラス基材上で乾燥させ、およそ１０−９Ｔｏｒｒの圧力を有する真空チャンバー内に入れた。得られたスペクトルは、ＣＡＳＡ  ＸＰＳソフトウェア、ポストＳｈｉｒｌｅｙバックグラウンド控除を使用して、デコンボリューションした。すべてのピークは２８４．５ｅＶでの純粋黒鉛（ＧＲ）の標準Ｃ１ｓ結合エネルギーピークに関して較正した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）及び蛍光（ＦＬ）は、２８０ｎｍの励起波長で、ＰＬについては２９０〜９００ｎｍ及びＦＬについては２９０〜４５０ｎｍの放出走査範囲で、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−４５００分光計を使用して測定した。
【００６３】
ナノファイバーのための物理的同定技術
走査型顕微鏡法（ＳＥＭ）は、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ４３０  ＵＨＲを使用して行った。ナノファイバーのサンプルは、走査型電子顕微鏡内における帯電を最小にするスパッタリング装置を使用して、数ナノメートルの厚さで、銀の層で被覆し、画像を４つの異なる濃度のＰＶＡ／グラフェンナノファイバー全て及びＰＶＡ／黒鉛ナノファイバーを含むその対照ＰＶＡ溶液について撮影した。８ｗｔ／ｖ％のＰＶＡ／グラフェン（１０ｋＶ）を除き、電圧を１５ｋＶに維持し、作業距離を１４ｍｍに維持した。力学的試験ＡＳＴＭ  Ｄ６３８がその後続くため、ナノファイバーマットをＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準引張形状（標準規格  長さ＝２５ｍｍ、幅＝５ｍｍ、全長＝６０ｍｍ）に切り出した。サンプルの厚さは少なくとも０．００１ｍｍのカウントのデジタルノギスを使用して測定した。各マットから２つのサンプルを標準引張形状に切り出し、力学的試験を１０００Ｎの力の能力を備えた力学的試験機（ＩｎｓｔｒｏｎＥｌｅｃｔｒｏｐｌｕｓ  Ｅ１０００  Ｋ６３１０、Ｕ．Ｋ．）を使用して測定した。試験の間、ランプ速度は０．０２５ｍｍ／ｓｅｃに維持し、１０−３ｓｅｃ−１の歪み速度、及び５Ｈｚのデータ速度を得た。得られたオリジナルの荷重−伸長データは工学応力−歪み値へと変換した。グラフは応力及び歪み間でプロットし、引張強度を計算した。この試験をＰＶＡ／グラフェンナノファイバー及び対照ＰＶＡのナノファイバーのいずれについても繰り返し、それらの引張強度を比較した。
【００６４】
同定結果
コラーゲン−グラフェン複合体（１：１比）
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
ＴＥＭ顕微鏡写真（図１）により、剥離及びコロイドグラフェン小板への機能化が同時に起こっていることが明らかである。はじめに、アシル化コラーゲンが、せん断力により、母体となる黒鉛の相を攻撃し、コラーゲン分子がゆっくりと該層を貫通し、２、３層の厚さ（３〜５層の厚さで）でグラフェン小板をはぎ取る。インデックスされた制限視野回折（ＳＡＤ）パターン（１ａから取得した図１ｄ）により六面体対称が確認される。２
【数３】
2020506996.tif 000006
【数４】
2020506996.tif 000007
００｝の差は、６２°であった。完全な六面体対称（θ＝６０°）からずれていることは剥離による格子歪みを示唆している。
【００６５】
動的光散乱法
表１は、グラフェンあり及びグラフェンなしのコラーゲンの分散についての値を示す。複合材料ナノシートを形成する方法は、電荷及び立体的に安定であるように見える。アシル化コラーゲン単独での流体力学直径は、アシル化されていないもののそれよりもはるかに大きく、これはタンパク質の部分的分解により、はるかに開いた構造を有し、３重らせん構造のほどきを示している。言い換えれば、アシル化コラーゲンは、通常のコラーゲンのそれよりも親水性である。しかしながら、グラフェンが存在する場合（すなわち、アシル化コラーゲン：グラフェン複合体において）、該コラーゲンの流体力学直径は収縮し、これはすべての複合材料サンプルについて観測される。すなわち、グラフェンの添加により、アシル化コラーゲン単独のものよりもより疎水性の材料となる。
【００６６】
理論に縛られることを望むものではないが、親水性−疎水性相互作用が支配的であるため、前記コラーゲンの流体力学直径は複合材料の疎水性水和能に比例して縮小する。疎水性水和は極性水和とは反対に振る舞い、それゆえ、密度の減少、周囲の水分子の熱容量の増加がある。疎水性水和の結果として、水分子と疎水性材料間に複数のファンデルワールス相互作用が存在する。さらに、ナノ材料の高表面積及び表面活性のため、グラフェン小板（通常２〜６層の厚さで５００ｎｍあたりのサイズ）は、界面活性剤の存在により安定化されていない場合は、凝集する傾向がある。安定性の試験として、これらの流体を遠心分離すると、８０００ｒｐｍでコラーゲンは沈降する傾向があり、それゆえ、少数の層のグラフェン含有量に差があり、したがって、遠心分離前後で流体の着色にも差がある。機能化の後、グラフェン表面には機能化剤の特徴が必要であり、表面電位は分散体のｐＨにしたがって変化する（ｐＨ＝７．３）、ゼータ電位における差（表２）。したがって、ゼータ電位の２乗に比例する濃度とともに、イオン性界面活性剤がグラフェンシートを安定化することが報告されている。
【００６７】
表２  流体力学直径（ＤＨ）、ゼータ電位（ξ）及びグラフェン分散体の多分散指数（ＰｄＩ）
【００６８】
【表２】
2020506996.tif 000008
【００６９】
動的光散乱法を使用して、多分散指数を計算すると、単分散材料は０．０のＰｄＩを有するものであり得、狭い範囲の分散では０．０〜０．１のＰｄＩを有するものであり得、中程度の分散の範囲では０．１〜０．４であり得、広い分散では０．４よりも大きいものであり得る。
【００７０】
原子間力顕微鏡法
コラーゲンタンパク質（対照）及び複合体におけるグラフェンシートのエッジ厚さ及び横寸法の原子間力顕微鏡法は、１×１μｍの面積の画像（はじめの走査は１０×１０μｍで行った）と推測される。コラーゲンのらせん性はコラーゲンの相顕微鏡写真において視認できるが（示していない）、しかしながら、ＡＦＭ走査の間、剛性の変化がみられなかったことは注目されるものであった。顕微鏡写真は均一なコントラストを有していた、しかしながら、コラーゲンのオーバーラップギャップ領域（６０〜７０ｎｍ）を拡大した後、三重のらせんが確認できた。
【００７１】
コラーゲンとは対照的に、複合材料中のグラフェンの存在のために、ＡＦＭ走査の間、異なる層領域を示す谷にみえる明瞭な変化が、剛性において観測された。ほぼ透明なシートは複合材料のコラーゲンのらせん性が乱されている箇所でみることができ、それはグラフェンの存在を示唆する。小板の横寸法は平均で２００〜５００ｎｍ内であり（図２に示す）、厚さは４層に相当する１．３ｎｍと等しい。サイズ分布は、多分散ナノ小板の形成を示し、最大頻度は３００〜３５０ｎｍの範囲であった。これらＡＦＭ実験を行う際には、非常に穏やかにバス中で超音波をかけた（１５０ワット、４０ＫＨｚで１０分間、５分間の定期間隔で）。
【００７２】
ラマン分光法
図３は、励起源としてアルゴンレーザーの５３２ｎｍ線を使用して室温で測定した、ラマンスペクトルを示す。分極電圧の変化／電子雲の歪みは分子がラマン効果を示すために必要であり、コラーゲン及び黒鉛の相互作用の差を確かめるために効果的なツールである。３つの非常に強いラマン特徴は、１５８０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）、１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）、及び２７００ｃｍ−１付近（２Ｄバンド）にあり、これらに加え、１６２０ｃｍ−１付近（Ｄ’バンド）のバンドは存在してもしなくてもよい。Ｇバンドはカーボンナノ構造におけるｓｐ２混成炭素原子を含む、平面内の振動モードであり、Ｄ及びＤ’バンドは欠陥に誘起される特徴である。Ｄピークの強度は、ディスオーダーに起因するものであるが、層の数とは関連しておらず、通常、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧがディスオーダーの程度を確かめるために測定される。ＩＤ／ＩＧ及びＩ２Ｄ／ＩＧ比は、５層の厚さを有するグラフェンであることを示す、０．２６及び０．８８である。Ｄバンドの存在は、欠陥の存在を示し、ｓｐ３含有量の増加に伴い、Ｄシグナルが弱くなることが報告されている。Ｄバンドに加え、転移／積層欠陥のように結晶欠陥を示すＤ’バンドが検出され、ＴＥＭ及びＡＦＭデータと相関する。しかしながら、２Ｄバンドは欠陥誘起ではなく、積層秩序を示す。興味深いことに、Ｏｒｉｇｉｎ  ８．０ソフトウェアを使用すると、非常に広がった２Ｄバンドはローレンツ曲線の形状の関数にフィットし、４成分にデコンボリューションした（２７２０、２６８４、２６６１及び２６１９ｃｍ−１）。ラマンバンド幅（ＦＷＨＭからｅＶで概算）及び形状の変化は、コラーゲン分子の相互作用の結果、Ｂｅｒｎａｌスタッキングが損失したためであり得る。このスタッキングにおける損失は、部分的な転移の配列及び基礎平面上での積層欠陥の形成となる、層のねじれ及び回転はＴＥＭ顕微鏡写真のムーアの淵からはっきりと確認することができる（図１）。２Ｄバンドの赤色シフトが層に加えられる応力に依存しており、それは黒鉛と水との表面エネルギーを減少させるアシル化コラーゲンの存在により引き起こされ得るものであることは留意すべきであり、水分子に炭素原子と接着させ、結合を形成させ、それにより水分子が黒鉛片と相互作用する際に圧力を行使し、それが格子歪み及び（数層の厚さの）黒鉛グラフェンシートの剥離となる。
【００７３】
Ｘ線光電子分光法
ＸＰＳは、コラーゲン分子と黒鉛のｓｐ２混成炭素原子との相互作用を示し、結合エネルギーのシフトを引き起こす化学的環境にきわめて敏感である。シフトは炭素原子と結合する化学的配位子の性質に依存し、電子供与基（例えば、ＮＨ２、ＯＨ−、Ｏ２−）は結合エネルギーを増加させ、電子受容基は結合エネルギーを減少させる。サンプルのフルスペクトルは０〜７００ｅＶの範囲で取得した、それらはＣ１ｓ（〜２８４．５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（〜５３４ｅＶ）、及びＮ１ｓ（〜４０１ｅＶ）コアレベルピークからなり、Ｎ１ｓはコラーゲン由来のタンパク質の特徴に関するものであり、黒鉛には存在しなかった。官能基、ピークシフト、及び広がりのパーセンテージを計算するために、Ｃ１ｓピークをフォークト関数を考慮した、ＣＡＳＡ  ＸＰＳソフトウェアを使用して、デコンボリューションした。ガウス及びローレンツ線形を各ケースにおいて、黒鉛については３０％ガウス、８０％ローレンツ型で調節し、残りのものは３０％ガウス及び７０ローレンツ型でフィットさせ、すべてのフィッティングはポストシャーリー型バックグラウンド控除で行った。主にｓｐ２炭素からなる黒鉛のＣ１ｓスペクトルは、図４に示すように、高次の結合エネルギーに対して幅の広い非対称の尾を有する。水分子の表面吸収のために、２８５．５６ｅＶにｓｐ３Ｃ−ＯＨ結合に相当するマイナー成分とともに、２８４．５ｅＶに六面体格子中のｓｐ２混成Ｃ−Ｃ／Ｃ＝Ｃ結合に相当する非常に強く鋭いピークを示した。２８９．４３ｅＶでのシェイクアップピークは黒鉛中のσ−σ＊遷移に相当する。ｓｐ２及びｓｐ３領域の比は高純度の黒鉛を示唆するおよそ４．５９であった。相互作用の後、ｓｐ３性がより顕著となり、より高い結合エネルギーに対し、増加した広がりとともに、より対称になるＣ１ｓピークに反映される（図４）。そうしたｓｐ２／ｓｐ３混合スペクトルを独自にピークフィットすることは困難である。しかしながら、Ｃ−ＮＨ（アミン、〜２８８ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（カルボニル、〜２８８．１ｅＶ）、Ｃ−Ｏ（〜２８５．５ｅＶ）及びＣ−ＯＨ（ヒドロキシル、〜２８５．５ｅＶ）基に相当するピークは容易に検出することが可能であった（表３に示すスペクトルパラメータ）。コラーゲン−グラフェンにおけるｓｐ２／ｓｐ３比は、酢酸中に分散したコラーゲンが最も効率的であることを示す４．５９から２．０８に減少する。ＦＷＨＭから決定される広がりは、また増加するが、しかしながら、およそ２８５．５６ｅＶのピークの濃度は、およそ２８８ｅＶでの新しいピークの出現とともに増加する。
【００７４】
表３  結合エネルギー（ｅＶ）、化学結合、半値全幅（ＦＷＨＭ、ｅｖ）、相対％濃度及びデコンボリューションしたＣ１ｓピークのスペクトル成分のｓｐ２／ｓｐ３比。
【００７５】
【表３】
2020506996.tif 000009
【００７６】
１：１のＧ：Ｃ  重量：重量の比を使用するナノファイバーの同定
走査型電子顕微鏡法
図５（ａ、ｃ、ｄ、ｅ）は、ＰＶＡ／グラフェン紡糸ナノファイバー（Ｇ：Ｃ  １：１）について記録したＳＥＭ像を示し、ＰＶＡは、各々、７ｗｔ／ｖ％、８ｗｔ／ｖ％、８．５ｗｔ／ｖ％及び９ｗｔ／ｖ％の濃度で存在する。ナノファイバーの直径はおよそ１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で変化する。溶液濃度は繊維径に重要な影響を及ぼす。ＰＶＡの濃度が低い場合には（７ｗｔ／ｖ％）、スピンドル様のビードした繊維が得られ、一方、ＰＶＡの濃度が高い場合には（８ｗｔ／ｖ％、８．５ｗｔ／ｖ％及び９ｗｔ／ｖ％）、滑らかな繊維が得られる。それゆえ、繊維径はＰＶＡ濃度の増加とともに増加する。ＰＶＡの濃度が高い場合、帯電したジェットが混合物の粘度が高いために、伸びに対しより大きな抵抗を有する。８ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ−ＰＶＡ／黒鉛ナノファイバーを使用して作られた繊維（図５ｂ）は、球状のビード及び対照のＰＶＡ／グラフェンナノファイバーにおける同一のＰＶＡ濃度のものよりもはるかに小さい繊維径を示す。ＳＥＭ画像は、繊維がコレクタードラムに到達した際に繊維が乾燥していることを示す束やジャンクションをほとんどまったく持たない円筒状の形態を示す。最小の繊維径は７ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ複合材料（すなわち、７ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェンナノファイバー）において得られ、最良の結果を示す。これは最良の結果とみなされる、というのも、７ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェン混合物は均一であり、７ｗｔ／ｖ％溶液は粘度が最小であり、結果として、電場が存在する中での伸びの量がより高く、それがより薄い繊維へとつながるためである。薄い繊維は束になりにくいためより望ましい。
【００７７】
力学的試験
表４は種々のＰＶＡ濃度のサンプルの引張強度を示す。前記のＳＥＭ画像から、ＰＶＡ濃度の増加により繊維径が増加するが、これは直接ナノファイバーの力学的特性に関連する。さらに、グラフェン濃度の変化も複合体繊維の引張強度にまた影響を及ぼす。
【００７８】
【表４】
2020506996.tif 000010
【００７９】
図６（ａ及びｂ）はナノファイバーの引張強度へのＰＶＡ濃度の影響を示す。ＰＶＡ濃度（ｗｔ／ｖ％）の増加とともに、繊維径がまた増加し、繊維径の変化が直接ナノファイバーの力学的特性に関連し得る。また、グラフェン：コラーゲン複合体濃度における変化は複合体繊維の引張強度に影響を与える。図７（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）は、種々の濃度（グラフェン：コラーゲン複合体濃度の増加を反映する低濃度のＰＶＡ）でのグラフェン：コラーゲン複合体の添加に伴う引張強度の変化を示す。図８は、ＰＶＡ／グラフェン複合材料ナノファイバーの引張強度と各対照ＰＶＡナノファイバー（１０ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ原液を水で希釈することにより得られる）を比較するものであり、図８からグラフェン：コラーゲン複合体の添加により、引張強度が増加することは明らかである。最も高い強度は９ｗｔ／ｖ％ＰＶＡ／グラフェン：コラーゲン複合体について得られ、１０．５０ＭＰａの引張強度を有する。
【００８０】
実施例２
０．１ｇのコラーゲン−グラフェン複合体を８％ＰＶＡポリマー溶液と均一に混合して電界紡糸して、ナノファイバーシートを形成した（シリンジポンプ速度は０．０１ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧は２０ｋＶ、及び移動速度は２ｃｍ／ｍｉｎであった）。
【００８１】
ＣＶを３つの電極系を使用して行った、繊維を作用電極として機能する白金ホイル間に固定し、電荷質水溶液に浸した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃから１０ｍＶ／ｓｅｃまで変えた。電位窓は０．５〜５Ｖに維持した。具体的な容量の値は１９．５Ｆ／ｇであった。
【００８２】
実施例３
０．２ｇのコラーゲン−グラフェン複合体を８％ＰＶＡポリマー溶液と均一に混合して電界紡糸して、ナノファイバーシートを形成した。
【００８３】
ＣＶを３つの電極系を使用して行った。繊維を作用電極として機能する白金ホイル間に固定し、電解質水溶液に浸した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃから１０ｍＶ／ｓｅｃまで変化させた。電位窓は０．５〜５Ｖに維持した。具体的な容量の値は、７６．４Ｆ／ｇであった。
【００８４】
実施例４
０．４ｇのコラーゲン−グラフェン複合体を８％ＰＶＡポリマー溶液と均一に混合して電界紡糸して、ナノファイバーシートを形成した。ＣＶを３つの電極系を使用して行った。繊維を作用電極として機能する白金ホイル間に固定し、電荷質水溶液に浸した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃから１０ｍＶ／ｓｅｃまで変化させた。電位窓は０．５〜５Ｖに維持した。具体的な容量の値は、２３２．８Ｆ／ｇであった。
【００８５】
実施例５
０．６ｇのコラーゲン−グラフェン複合体を８％ＰＶＡポリマー溶液と均一に混合して電界紡糸して、ナノファイバーシートを形成した。ＣＶを３つの電極系を使用して行った。繊維を作用電極として機能する白金ホイル間に固定し、電荷質水溶液に浸した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃから１０ｍＶ／ｓｅｃまで変化させた。電位窓は０．５〜５Ｖに維持した。具体的な容量の値は、３０．８Ｆ／ｇであった。
【００８６】
ナノファイバーについての容量測定
サイクリックボルタンメトリ−方法１
グラフェン−ＰＡＮナノファイバー
この本文で提供される一般的教示に従って作製したグラフェン−ＰＡＮナノファイバーのＣＶを３つの電極系を使用して行い、該繊維は活性材として使用し、カロメルは参照として使用し、黒鉛は対向／補助電極として使用した。ナノファイバーを作用電極として機能する、折りたたんだＰｔホイル間に固定し、１ＭのＮａＳＯ３電解質水溶液に浸した。電流対電圧走査を０．５ｍＶ／ｓｅｃの固定した走査速度で、−０．１〜０．５Ｖの範囲で行い、ＰＡＮ及びＧ−ＰＡＮの面積は１２８ｃｍ２及び３８４ｃｍ２であった。具体的な容量は前記式により計算した。サイクリックボルタンメトリ試験は、室温でＧａｍｒｙ社製Ｒ６００＋ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡを使用して、−０．１〜０．５Ｖの範囲で行った。図９よりＧ−ＰＡＮの電流密度がＰＡＮのそれよりもはるかに大きいものであったこと、ＰＡＮの測定容量は９．９２Ｆ／ｇであったこと及びＧ−ＰＡＮは５倍増の５５．２８Ｆ／ｇであったことがはっきりとわかる。増加は、増加した電気伝導性及びグラフェン−コラーゲン複合材料の多孔性によるものである。
【００８７】
グラフェン−ＰＶＡナノファイバー
１：１の重量比での２％グラフェン−コラーゲンを３０ｍＬの８％ＰＶＡに混合して、ナノファイバーに電界紡糸した。図１０は電界紡糸ナノファイバーシート（３０ｍＬ溶液由来の９００ｃｍ２）の略図であり、その小部分（４ｃｍ２）をそこから切り出し、電気化学キャパシタンスの測定において電極として使用する。白金ホイルの助けを借り、該電極を直接電解質に吊り下げた。使用した有機電解質は０．１Ｍ塩化リチウムを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）試験を室温でＧａｍｒｙ社製Ｒ６００＋ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡを使用して、−０．５〜＋０．５Ｖの電圧範囲で行った。
【００８８】
図１１は貯蓄された電荷の曲線を示し、グラフェンの添加によりＰＶＡナノファイバーの電荷貯蓄能が増加していることがわかる。電荷貯蓄をさらに増やす方法は、以下の工程を含む：
１．ＰＶＡナノファイバーを真空熱処理する工程、及び
２．ＰＶＡナノファイバーを炭素環境で熱処理する工程
【００８９】
いずれも電荷の貯蓄を増やすものと報告されている。
【００９０】
サイクリックボルタンメトリ−方法２
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）及び定電流電荷放電実験を実施例１の複合材料ポリマーの材料を含む電極上で行った。電極は、５ｍｍの厚さである２ｃｍ×２ｃｍのステンレス鋼鉄板上に複合材料を被覆することで調達した。活性材（電界紡糸ナノファイバーとしてコラーゲン−グラフェン複合体）をカーボンブラック（導電性添加物）及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とＮＭＰ（有機溶媒）中で混合すると、バインダとして機の役割を果たす。活性材：カーボンブラック：ＰＶＤＦの重量：重量の比は、９：０．５：０．５であった。
【００９１】
本実施例において、０．９ｇの活性材、０．０５ｇの活性炭素、及び０．０５ｇのＰＶＤＦを使用する１ｍＬのＮＭＰ当たりで混合した。得られたスラリーの数滴を鋼鉄板上で乾燥させ、電気化学測定に使用した。試験は１ＭのＮａ２ＳＯ３（亜硫酸ナトリウム）水溶液中で行い、参照電極は飽和カロメル／Ａｇ／ＡｇＣｌであり、対電極は白金ワイヤであった。ＣＶについての電圧の走査範囲は：−０．２〜＋１．０ボルト（ＳＣＥに対して）であるべきである。ＣＶの走査速度は、５、１０、２０、５０、１００、２００ｍＶ／ｓｅｃであった。定電流充電放電曲線（電圧対時間）について、−０．２Ｖ〜＋０．４Ｖの電圧範囲を、電流密度を、例えば、１、２、５、１０、２０Ａｍｐｓ／ｇと変えて使用した。
【００９２】
電気化学測定を被覆した鋼鉄スタブを使用して行った。合成コラーゲン−グラフェン複合材料（９０％）を５％導電性カーボンブラック、５０％圧縮（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）とバインダーとして、５％ポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、１−メチル−２−ピロリドン中で混合してスラリーとして得て、該スラリーを３０４ＬＮステンレス鋼鉄スタブ上に被覆することで、電極として調達した。活性剤の搭載質量は０．０４５ｇｃｍ−２であった。使用した電解質は１Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液であった。サイクリックボルタンメトリ試験を、室温でＧａｍｒｙ社製Ｒ６００＋ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡを使用して、−０．２〜＋１．０Ｖの電圧範囲で行った。サイクリックボルタンメトリ試験について、走査速度は１、５、１０、２０、５０ｍＶｓ−１であった。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
サイクリックボルタンメトリ測定（電流対電圧プロット）を使用して、試験される材料中に貯蓄されている電荷を決定した。サイクリックボルタンメトリ機械のソフトウェア
は、曲線走査速度の下の面積をクーロン単位に割ることで、貯蓄された電荷を計算する。それゆえ、計算される容量は走査速度とは逆に比例する。
【００９５】
活性材の重量で割った際、貯蓄電荷及び操作した電位窓は具体的な容量（Ｆ／ｇ）を与える。（Ｃｓ＝貯蓄電荷／質量＊電圧＝クーロン／グラム＊ボルト＝ファラド／ｇｍ）
【００９６】
上記表５中に与えられる結果に観測される走査速度の減少に伴う容量の増加は、予想通りの挙動であった。これは、走査速度が遅い場合にはファラデー電流が流れる時間があるためであり、曲線の下の面積を増加させ、それゆえ貯蓄される電荷もまた大きくなる。
【００９７】
具体的なエネルギー、又はエネルギー密度（Ｅ）は、次式による単位質量当たりのエネルギーである：
【数５】
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【００９８】
Ｃｓｐ＝３３７．５Ｆ／ｇ、ΔＶ＝１ボルト、
したがって、Ｅ＝１／２×３３７．１５×１２Ｗｓｅｃ／ｇ、又は
Ｅ＝１／２＊３３７．５×１×１０００／３６００Ｗｈ／Ｋｇ、ゆえに：
試験材料についてＥ＝４６．８８Ｗｈ．Ｋｇ−１。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図５（ｄ）】
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【図５（ｅ）】
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【図６】
2020506996.tif 000029
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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