(57)【要約】  本開示は、導電層と、導電層の一側上に位置し、フィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層、及びクーロンブロック層を含むリストから選択された少なくとも一つの保護層とを備える多層電極を提供する。
2020501369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、前記導電層の一側上に位置し、前記導電層の表面上の幾何学的屈曲による電場増強を最小化するように構成されたフィールド平坦化層と、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含むトンネル注入ブロック層と、電子トラップを含むクーロンブロック層と、これらの二つ以上の任意の組み合わせとを含むリストから選択された少なくとも一つの保護層とを備える、多層電極。
【請求項２】
一つ、二つ、又は三つの異なる保護層を備え、前記保護層はフィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層及びクーロンブロック層からなるリストから選択され、任意の順序で一緒に挟まれている、請求項１に記載の多層電極。
【請求項３】
前記導電層の材料が、金属、導電性オリゴマー、導電性（電流を流す）ポリマー、分子結晶材料、分子材料からなるリストから選択される、請求項１に記載の多層電極。
【請求項４】
前記導電性（電流を流す）ポリマーが、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−パラ−フェニレンビニレン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレンからなるリストから選択される、請求項３に記載の多層電極。
【請求項５】
前記導電層の材料が、ニッケル、金、白金、鉛、クロム、チタン、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、インジウム、銀、カルシウム、タンタル、パラジウムおよびそれらの任意の組み合わせからなるリストから選択される、請求項３に記載の多層電極。
【請求項６】
前記導電層の材料は、フェニレンオリゴマー及びポリアセンキニーネラジカルオリゴマーを含む導電性オリゴマーを含む、請求項３に記載の多層電極。
【請求項７】
前記導電性オリゴマーは構造１〜９から選択され、ここでｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、Ｚは＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＴ１であり、Ｔ１は、非置換又は置換されたＣ１〜Ｃ１８のアルキル、非置換又は置換されたＣ２〜Ｃ１８のアルケニル、非置換又は置換されたＣ２〜Ｃ１８のアルキニル、及び非置換又は置換されたＣ４〜Ｃ１８のアリールからなる群から選択される、請求項６に記載の多層電極。
【化１】
2020501369.tif 000011
【化２】
2020501369.tif 000012
【化３】
2020501369.tif 000013
【請求項８】
保護層が前記フィールド平坦化層を含み、前記フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された分極性材料を含み、前記分極性材料の分極率は、プロピレンの分極率よりも大きい、請求項１に記載の多層電極。
【請求項９】
前記保護層が前記フィールド平坦化層を含み、前記フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された導電性材料を含む、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１０】
前記保護層が前記クーロンブロック層を含み、前記クーロンブロック層は、構造１０〜１４を含む群からの一般構造式を有するテトラピロール大環状フラグメントを含み、ここでＭは電子トラップとして働く金属の原子である、請求項１に記載の多層電極。
【化４】
2020501369.tif 000014
【化５】
2020501369.tif 000015
【請求項１１】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料は４エレクトロンボルトより大きなエネルギーギャップバンドを有し、前記エネルギーギャップバンドは、前記トンネル注入ブロック層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルと、前記トンネル注入ブロック層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差である、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１２】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルと、前記導電層の仕事関数（Ｗｆ）との差が１エレクトロンボルト未満ではない、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１３】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記導電層の仕事関数（Ｗｆ）と、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルとの差が１エレクトロンボルト未満ではない、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１４】
前記保護層が前記トンネル注入ブロック層を含み、前記トンネル注入ブロック層は、単分子層であり、アミン（ＲＮＨ３＋）、カルボキシレート（ＲＣＯ２−）、サルフェート（ＲＳＯ４−）、スルホネート（ＲＳＯ３−）、ホスフェート（ＲＨＰＯ４−）、アルコール（ＲＯＨ）、チオール（ＲＳＨ）からなるリストから選択される両親媒性分子を含み、Ｒは１０個を超えるＣＨ２−およびＣＦ２−基を含む炭素鎖である、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１５】
前記炭素鎖が紫外線によって重合された、請求項１４に記載の多層電極。
【請求項１６】
前記トンネル注入ブロック層の厚さが１ｎｍ未満ではなく、炭素鎖長によって規定される、請求項１４に記載の多層電極。
【請求項１７】
誘電体層と、
前記誘電体層の一つの表面上に位置した請求項１に記載の多層電極と
を備えるエネルギー貯蔵デバイス用の多層構造。
【請求項１８】
前記誘電体層が、０．５Ｖ／ｎｍより大きな、１．０Ｖ／ｎｍより大きな、５．０Ｖ／ｎｍより大きな、１０Ｖ／ｎｍより大きな破壊電場強度を有する材料を含む、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項１９】
前記誘電体層の表面が、前記多層電極を形成する際における導電性材料の濡れ性を高めることが意図された界面活性剤を含む、請求項１７に記載の多層半製品。
【請求項２０】
面内に長方形の形状を有する、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項２１】
前記誘電体層が、酸化物、窒化物、酸窒化物、及びフッ化物から選択された材料を含む、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項２２】
前記誘電体層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉ３Ｎ４から選択された材料を含む、請求項２１に記載の多層構造。
【請求項２３】
電子分極率によって特徴づけられ、以下の一般構造式を有する有機化合物を、前記誘電体層が含み：
【化６】
2020501369.tif 000016
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、
Ｒ１は隣接する化合物から前記有機化合物を電気的に絶縁する基であり、ｎは１〜８であり、
Ｒ２およびＲ２’は先端位置に位置する置換基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’は横（側方）位置に位置する置換基であり、
前記コアは平坦な異方性形態を有し、前記Ｒ２置換基は水素及び求電子基（アクセプタ）及び求核基から独立して選択され、前記Ｒ２’置換基は水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’置換基は、水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択され、
前記置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、及びＲ４’は、同時に水素であることができない、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項２４】
Ｒ１が、隣接する化合物から前記有機化合物を電気的に絶縁し、有機溶媒における前記有機化合物の溶解性を提供する基である、請求項２３に記載の多層構造。
【請求項２５】
前記誘電体層が以下の一般式を有する電子分極性錯体化合物を含み：
［Ｍ４＋（Ｌ）ｍ］ｘＫｎ
ここで、錯化剤Ｍは原子価４の金属であり、リガンドＬは、少なくとも一つの金属配位性ヘテロ原子（中性又はアニオン性）を含む少なくとも一つのヘテロ原子フラグメントと、電流に対して抵抗を提供する少なくとも一つの電気抵抗性フラグメントとをを含み、ｍはリガンドの数を表し、ｘは金属−リガンド錯体の酸化状態を表し、Ｋは対イオン又は前記錯体化合物の電気的中性を提供する両性イオンポリマーであり、ｎは対イオンの数を表し、前記金属配位性ヘテロ原子は第一配位圏を形成し、この第一配位圏のヘテロ原子の数は１２を超えない、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項２６】
前記誘電体層が以下の一般式を有する電子分極性化合物を含み：
【化７】
2020501369.tif 000017
ここで、コア１は、二次元平坦形状を有し、円柱状超分子におけるパイ−パイスタッキングによって自己集合する芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子ドナー基であり、Ｒ１’は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子アクセプタ基であり、ｍはアクセプタ基Ｒ１の数であり、ｍ’はドナー基Ｒ１’の数であり、ｍ及びｍ’は０、１、２、３、４、５、又は６と等しく、ｍ及びｍ’は両方とも０ではなく、Ｒ２は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、芳香族多環式共役分子（コア１）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｐはイオン性基Ｒ２の数であって、０、１、２、３、又は４と等しく、
少なくとも一つの基Ｒ１及び／又はＲ１’を有するコア１を含むＮＬＥと印をつけられたフラグメントは、分極の非線形効果を有し、
コア２は導電性オリゴマーであり、ｎは前記導電性オリゴマーの数であって、０、２、又は４と等しく、Ｒ３は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｓはイオン性基Ｒ３の数であって、０、１、２、３、又は４と等しく、
Ｒ４は、溶媒中における有機化合物の溶解性を提供し、互いから円柱状超分子を電気的に絶縁し、芳香族多環式共役分子（コア１）及び／又は導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された抵抗性置換基であり、ｋは置換基Ｒ４の数であって、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８と等しい、請求項１７に記載の多層構造。
【請求項２７】
互いに積層された二つの請求項１７に記載の多層構造を備え、積層構造が以下の層の順序によって特徴づけられる、フィルムエネルギー貯蔵デバイス：多層電極−誘電体層−多層電極−誘電体層。
【請求項２８】
前記二つの積層された多層構造がスパイラル状に巻かれている（コイル状に巻かれている）、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２９】
前記誘電体層が、０．５Ｖ／ｎｍより大きな、１．０Ｖ／ｎｍより大きな、５．０Ｖ／ｎｍより大きな、１０Ｖ／ｎｍより大きな破壊電場強度を有する材料を含む、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３０】
前記誘電体層の表面が、多層電極を形成する際における前記導電性材料の濡れ性を高めることが意図された界面活性剤を含む、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３１】
面内に長方形の形状を有する、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３２】
前記誘電体層が、酸化物、窒化物、酸窒化物、及びフッ化物から選択された材料を含む、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３３】
前記誘電体層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉ３Ｎ４から選択された材料を含む、請求項３２に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３４】
電子分極率によって特徴づけられ、以下の一般構造式を有する有機化合物を、前記誘電体層が含み：
【化８】
2020501369.tif 000018
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、
Ｒ１は隣接する化合物から前記有機化合物を電気的に絶縁する基であり、
ｎは１〜８であり、
Ｒ２およびＲ２’は先端位置に位置する置換基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’は横（側方）位置に位置する置換基であり、
前記コアは平坦な異方性形態を有し、Ｒ２置換基は水素及び求電子基（アクセプタ）及び求核基から独立して選択され、Ｒ２’置換基は水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’置換基は、水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択され、
前記置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、及びＲ４’は、同時に水素であることができない、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３５】
Ｒ１が、隣接する化合物から前記有機化合物を電気的に絶縁し、有機溶媒における前記有機化合物の溶解性を提供する基である、請求項３４に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３６】
前記誘電体層が以下の一般式を有する電子分極性錯体化合物を含み：
［Ｍ４＋（Ｌ）ｍ］ｘＫｎ
ここで、錯化剤Ｍは原子価４の金属であり、リガンドＬは、少なくとも一つの金属配位性ヘテロ原子（中性又はアニオン性）を含む少なくとも一つのヘテロ原子フラグメントと、電流に対して抵抗を提供する少なくとも一つの電気抵抗性フラグメントとを含み、ｍはリガンドの数を表し、ｘは金属−リガンド錯体の酸化状態を表し、Ｋは対イオン又は前記錯体化合物の電気的中性を提供する両性イオンポリマーであり、ｎは対イオンの数を表し、前記金属配位性ヘテロ原子は第一配位圏を形成し、この第一配位圏のヘテロ原子の数は１２を超えない、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３７】
前記誘電体層が以下の一般式を有する電子分極性化合物を含み：
【化９】
2020501369.tif 000019
ここで、コア１は、二次元平坦形状を有し、円柱状超分子におけるパイ−パイスタッキングによって自己集合する芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子ドナー基であり、Ｒ１’は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子アクセプタ基であり、ｍはアクセプタ基Ｒ１の数であり、ｍ’はドナー基Ｒ１’の数であり、ｍ及びｍ’は０、１、２、３、４、５、又は６と等しく、ｍ及びｍ’は両方とも０ではなく、Ｒ２は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、芳香族多環式共役分子（コア１）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｐはイオン性基Ｒ２の数であって、０、１、２、３、又は４と等しく、
少なくとも一つの基Ｒ１及び／又はＲ１’を有するコア１を含むＮＬＥと印をつけられたフラグメントは、分極の非線形効果を有し、
コア２は導電性オリゴマーであり、ｎは導電性オリゴマーの数であって、０、２、又は４と等しく、Ｒ３は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｓはイオン性基Ｒ３の数であって、０、１、２、３、又は４と等しく、
Ｒ４は、溶媒中における有機化合物の溶解性を提供し、互いから円柱状超分子を電気的に絶縁し、芳香族多環式共役分子（コア１）及び／又は導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された抵抗性置換基であり、ｋは置換基Ｒ４の数であって、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８と等しい、請求項２７に記載のフィルムエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本願は、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる、２０１７年１２月２日に出願された米国特許出願第１５／３６８，１７１号に対する優先権を主張する。
【０００２】
［発明の技術分野］
本発明は、電気回路の受動素子に一般的に関連し、多層電極及びそれを用いたフィルムエネルギー貯蔵デバイスに特に関連する。
【背景技術】
【０００３】
電極（接点）の問題と、電子デバイス用の電極の生産方法は、科学文献および技術文献で広く議論されている。
【０００４】
ナノスケールＭＯＳＦＥＴの開発は、性能を制限する要因としての寄生ソース／ドレインおよび接触抵抗の役割にますます注目を集めるようになった（Ｒｅｉｎａｌｄｏ  Ｖｅｇａ及びＴｓｕ−Ｊａｅ  Ｋｉｎｇ  Ｌｉｕ著、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｕｒｃｅ／Ｄｒａｉｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ＣＭＯＳ」、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ａｔ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．  ＵＣＢ／ＥＥＣＳ−２０１０−８４、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｅｃｓ．ｂｅｒｋｅｌｅｙ．ｅｄｕ／Ｐｕｂｓ／ＴｅｃｈＲｐｔｓ／２０１０／ＥＥＣＳ−２０１０−８４．ｈｔｍｌ、２０１０年５月２０日）。
【０００５】
ドーパント分離ショットキー（ＤＳＳ）ソース／ドレイン領域は主に金属または金属シリサイドからなるので、ドーパント分離ショットキー（ＤＳＳ）ソース／ドレインＭＯＳＦＥＴがこの直列抵抗の問題に対処するために近年普及してきた。金属接触領域から延在する小さなソース／ドレイン拡張（ＳＤＥ）領域は、ＤＳＳ  ＭＯＳＦＥＴにおける重要な設計パラメータである。なぜなら、それらのサイズ及び濃度が、コンタクト抵抗、直列抵抗、バンド間トンネリング（ＢＴＢＴ）、ＳＤＥトンネリング、及び直接ソース−ドレイントンネリング（ＤＳＤＴ）リークに影響を及ぼすからである。Ｒｅｉｎａｌｄｏ  ＶｅｇａとＴｓｕｊａｅ  Ｋｉｎｇ  Ｌｉｕの研究は、モデリングと実験の両方の観点からＤＳＳ  ＭＯＳＦＥＴを取り巻く重要な設計問題を調査し、両極性リークに対するＳＤＥ設計の影響、比接触抵抗に対するランダムドーパント変動（ＲＤＦ）の影響、３Ｄ  ＦｉｎＦＥＴのソース／ドレインと接触の設計の最適化、並びにＳＤＥ領域のチューニングを達成するための実験的方法を含む。
【０００６】
Ｃ．Ｌｉｕ、Ｖ．Ｋａｍａｅｖ及びＺ．Ｖ．Ｖａｒｄｅｎｙは、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｈｏｌｅ  ａｒｒａｙ」（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ、８６巻、１４３５０１頁、２００５年）において、２つの半透明電極の間に挟まれたπ共役ポリマー発光層を用いた有機発光ダイオードの製造を記述している：光学的に薄い金フィルムアノード、一方、カソードはパターン化された周期的なサブ波長の二次元ホールアレイを有する光学的に厚いアルミニウム（Ａｌ）フィルムの形態であり、ポリマーフォトルミネセンスバンドのスペクトル範囲で異常な透過を示した。同様の電流密度において、孔が開けられていないＡｌ電極に基づく対照デバイスと比較して、パターン化されたＡｌデバイスを用いて７倍のエレクトロルミネセンス効率の向上を我々は得た。
【０００７】
論文「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ａｌ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ａｎ  ＯＬＥＤ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏｗ−Ｄａｍａｇｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」（Ｓａｎｇ−Ｍｏ  Ｋｉｍ、Ｋｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ、Ｍｉｎ−Ｊｏｎｇ  Ｋｅｕｍ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、５１巻、３号、１０２３頁から１０２６頁、２００７年９月）において、ＯＬＥＤデバイス用のＡｌ薄膜がガラス基板上と、Ａｒ、Ｋｒ、及び混合ガス等の様々な作動ガス及び様々な作動ガス圧力のためのセル（ＬｉＦ／ＥＭＬ／ＨＴＬ／下部電極、ＩＴＯ薄膜）上とに堆積された。Ａｌ薄膜の膜厚並びに結晶学的及び電気的性質が、ａ−ステッププロファイラ（ＴＥＮＣＯＲ）、Ｘ線回折計（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ）、四点プローブ（ＣＨＡＮＧＭＩＮ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定され、Ａｌ／セルのＩＶ曲線が、半導体パラメータ測定（ＨＰ４１５６Ａ）を用いて測定された。ガラス上に調製されたＡｌ薄膜の結晶性と抵抗率は、フィルムが、１０−５Ω−ｃｍ未満の抵抗率を有するアモルファスであることを示した。純ＡｒまたはＫｒを用いてセル上に堆積されたＡｌ薄膜の場合、Ａｌ／セルのリーク電流密度は約１０−４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ａｒ及びＫｒの混合ガスを用いて調製されたＡｌ／セルのリーク電流密度は約１０−６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０００８】
Ｈ．Ｍｕ著の「Ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ａｌｑ３／ＴＰＤ  ＯＬＥＤ：  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＥＤＯＴ）  ａｎｏｄｅ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、１２６巻、２２５頁から２２９頁、２００７年）において、様々なアノード及びカソード電極構造を有する、同様に製造されたＡｌｑ３／ＴＰＤ活性領域に基づく、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）構造の性能が比較され、異なるアノード構造に関連して性能が異なる。アノード層として使用された導電性ポリマー、３，４−ポリエチレンジオキシチオペン−ポリスチレンスルトネート（ＰＥＤＯＴ）、を用いて最高性能が達成され、２５Ｖにおける１７２０ｃｄ／ｍ２の輝度、３Ｖのターンオン電圧、並びに、１００ｃｄ／ｍ  ２の輝度かつ５Ｖにおいて、それぞれ８．２ｃｄ／Ａおよび２％のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）効率および外部量子効率をもたらした。
【０００９】
論文「Ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｄａｍａｇｅｓ  ｉｎ  ＯＬＥＤ  ｆｒｏｍ  Ａｌ  ｔｏｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ＤＣ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ」（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、１１巻、３２２頁から３３１頁、２０１０年）において、Ｔａｅ  Ｈｙｕｎ  Ｇｉｌらは、直流マグネトロンスパッタリングによって有機層上に堆積されたＡｌ上部電極を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）を検討している。電子ドープ輸送層と燐光発光層とからなるＯＬＥＤが、典型的な電流−電圧−輝度測定により特性評価された。より大きなリーク電流、減少した順方向電流、及び有機層上へのスパッタ堆積後の駆動電圧の対応する増加をそれらは示した。ＯＬＥＤは活性領域上にランダムに分布した輝点を示し、輝点は走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析によって調べられた。スパッタ損傷の起源を証明するために、単純な有機物／Ａｌ層試料が作製され、偏光解析法及びレーザー誘起脱離／イオン化飛行時間型質量分析法によって調査された。
【００１０】
Ｇｌｙｎ  Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらは、スパッタされたＰｔ及び／又はＮｉ電極を有するスパッタ堆積ドープチタン酸バリウム誘電体フィルムから単純な薄膜キャパシタスタックを製造し、電気的に特性評価した（「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５巻、６４４頁から６６０頁、２０１２年）。ここで、Ｇｌｙｎ  Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらは、小信号、印加されたＤＣバイアスの関数として測定された低周波容量および並列抵抗のデータ、分極対印加電場強度、並びにＤＣ負荷／無負荷実験を報告した。これらのキャパシタは、著しいリーク（８〜２１０μΑ／ｃｍ２の範囲）と誘電損失を示した。スパッタドープチタン酸バリウムフィルムについて測定された破壊強度は、２００ｋＶ／ｃｆ２ＭＶ／ｃｍの範囲内であった。試験された全てのデバイスに関して、Ｇｌｙｎ  Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらは、１００ｋＶ／ｃｍを超える印加電場強度において誘電飽和の明確な証拠を観察した：飽和分極は８〜１５μＣ／ｃｍ２の範囲内であった。ＤＣ条件下でサイクルされたとき、Ｇｌｙｎ  Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらによって試験された任意のキャパシタについて測定されたの最大エネルギー密度は、誘電材料の体積のみに基づいて、〜４．７×１０−２Ｗ−ｈ／リットルであった。これは、やはり誘電体のみを基準にして計算した、〜８×１０−３Ｗ−ｈ／ｋｇの比エネルギーに対応する。これらの結果は他の著者によって報告されたものと比較され、誘電強度と飽和分極の関数としてこれらおよび類似のデバイスに蓄えることができる最大エネルギーを定量化する簡単な理論的処理が提供される。最後に、Ｇｌｙｎ  Ｊ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらは、それらのエネルギー貯蔵容量を最適化するために、高ｋ誘電体の比誘電率を調整する方法に関するアドバイスを提供する予測モデルを開発した。
【００１１】
Ｄｏｎｎａ  Ｍ．Ｊｏｙｃｅらによると、静電コンデンサは、対応する電解コンデンサやスーパーキャパシタよりも高い電力密度、低い損失、高い動作電圧を提供する（「Ｒｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ，Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ」、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ、１６００６７６、２０１６年）。しかしながら、これらのキャパシタは、低いエネルギー密度（＜２Ｊｃｍ−３）に悩まされ、パルス電力および高周波インバータ等の高電力集積システムにおけるそれらの用途を制限する。Ｄｏｎｎａ  Ｍ．Ｊｏｙｃｅらは、キャパシタの構成を再設計することによって、より高いエネルギー密度を達成するための新しいアプローチを提案している。新しいキャパシタデバイスは、導電性電極と誘電材料との間に堆積された薄い電子およびホールのブロック層を組み込んだ積層構造である。
【００１２】
電極の品質は、記載されている全ての電子デバイスにおいて非常に重要な役割を果たす。電極の重要な特徴は、大量のリーク電流を防ぐ能力である。特に、電極のこの特性（品質）はエネルギー貯蔵デバイスにとって重要である。電力産業では、スーパーキャパシタがエネルギー貯蔵デバイスとしてしばしば使用されている。キャパシタ（例えば、スーパーキャパシタ）の電極上の電圧の増加は、貯蔵エネルギーの増加をもたらす。動作電圧の最大値は、キャパシタの降伏電圧に制限される。今度は、降伏電圧は誘電体の品質、特に、電極が電極から電子またはホールを注入せず、その結果キャパシタの誘電体の絶縁破壊を引き起こさない度合いによって影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本開示は、電極がキャパシタの誘電体層に電子を注入する傾向を減少させることによって、従来技術のスーパーキャパシタ電極の欠点を克服する（そしてそれによってリーク電流を減少させる）ことが意図されている。
【００１４】
本開示は、導電層と、導電層の一側上に位置した少なくとも一つの保護層とを備える多層電極を提供する。少なくとも一つの保護層は、フィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層、又はクーロンブロック層、又はこれらの二つ以上の幾つかの組み合わせを含んでよい。フィールド平坦化層は、導電層の表面上の幾何学的屈曲による電場増強を最小化する。トンネル注入ブロック層はワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む。クーロンブロック層は電子トラップを含む。
【００１５】
別の態様において、本開示は、誘電体層と、上記の誘電体層の少なくとも一つの表面上に位置した多層電極とを備えるエネルギー貯蔵デバイス用の多層構造を提供する。
【００１６】
また別の態様において、本開示は、上記に開示され互いに積層された二つの多層構造を備えるフィルムエネルギー貯蔵デバイスを提供する。積層構造は、以下の層の順序によって特徴づけられ得る：多層電極−誘電体層−多層電極−誘電体層。
【００１７】
［参照による組み込み］
本明細書中で言及される全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許、または特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれることが示されるのと同程度に、参照により本願に組み込まれる。
【００１８】
本発明のより完全な評価及びその利点は、その全てが開示の一部を形成する添付の図面および詳細な明細書と関連して考慮される以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるにつれて、すぐに達成されるであろう。
【００１９】
本発明の実施形態が、単なる例示として以下の図面に描写される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示の態様に従う多層電極の一つの非限定的な例を概略的に示す図である。
【図２】本開示の態様に従う図１に示された多層電極とは異なる保護層の順序を有する多層電極の別の非限定的な例を概略的に示す図である。
【図３】本開示の態様に従う図１及び図２に示された電極とは異なる保護層の順序を有する多層電極のまた別の非限定的な例を概略的に示す図である。
【図４】導電層の表面の粗さ特徴（例えば、レッジ及びキャビティ）をフィールド平坦化層が平滑化する場合の、本開示の態様に従う多層電極におけるフィールド平坦化層の機能を概略的に描写する図である。
【図５】本開示の態様に従う多層電極のトンネル注入ブロック層及び導電層と接触するエネルギーバンド図である。
【図６】本開示の態様に従う多層電極のクーロンブロック層の機能のメカニズムを概略的に示す図である。
【図７】本開示の態様に従う誘電体層と、誘電体層の一表面上に位置した多層電極とを備える多層構造の非限定的な例を概略的に示す図である。
【図８】以下の層の順序によって特徴づけられる本開示の態様に従う積層構造の非限定的な例を概略的に示す図である：多層電極−誘電体層−多層電極−誘電体層。
【図９】本開示の態様に従う開示されたフィルムエネルギー貯蔵デバイスの一つの非限定的な例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示の態様を描写する様々な実施形態が本願で示され記述されてきたが、そのような実施形態は単なる例示として提供されていることが当業者には自明であろう。当業者であれば、本発明から逸脱することなく、多数の変形、変更、及び置換を行うことができる。本願に記述されている本発明の実施形態に対する様々な代替形態を採用することができることが理解されるべきである。
【００２２】
本開示では、以下の用語が使用される。
【００２３】
用語「導電層」は、例えば、任意の基板の表面上に金属原子又は導電性有機分子を真空蒸着（堆積）することによって形成される、導電性材料の層に言及する。この層の外表面は粗くてよい。表面の粗さは表面のマイクロプロファイルを形成する一連のレッジ及びキャビティとして想定されてよい。例えばキャパシタにおいてそのような導電層が使用されると、これらのレッジ付近に高電場の領域が形成される。この高電場は、キャパシタの誘電体層の絶縁破壊をもたらす場合がある。従って、そのような破壊プロセスを防ぐために、フィールド平坦化層を用いる必要がある。そうは言っても、有機分子の堆積によって形成された導電層の粗さ（レッジ）と比べて、金属の堆積によって形成された導電層の粗さ（レッジ）は大きい。従って、金属導電層の場合に、フィールド平坦化層を用いることが更に必要である。
【００２４】
用語「フィールド平坦化層」は、導電層の表面上の電場の不連続を取り除く層に言及する。フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された分極性の又は導電性の材料からなってよい。フィールド平坦化層を形成するために金属を使用する場合、導電層の表面上のキャビティを金属が塞ぎ、それによって粗さを低減する。フィールド平坦化層を形成するために分極性材料が使用される場合には、これらの材料は、材料の分極率によって導電層の表面上のレッジ付近の領域の電場の強度を低減する。
【００２５】
用語「ＬＵＭＯ」は最低空分子軌道を意味する。
【００２６】
用語「ＨＯＭＯ」は最高被占分子軌道を意味する。
【００２７】
用語「トンネル注入ブロック層」は、そのＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとのエネルギーレベルの差が４エレクトロンボルトより大きい層に言及する。一実施形態において、そのような層は、トンネル注入ブロック層のＬＵＭＯレベルと導電層の仕事関数Ｗｆとの差に等しい、電子のエネルギーギャップＥｇｅの増大をもたらす。エネルギーギャップの値Ｅｇｅは１エレクトロンボルト未満でなくてもよい。このエネルギーギャップは、導電層からの電子の注入を阻止する。別の実施形態において、そのような層は、トンネル注入ブロック層のＨＯＭＯレベルと導電層の仕事関数Ｗｆとの差に等しい、ホールのエネルギーギャップＥｇｈの増大をもたらす。エネルギーギャップの値Ｅｇｈは１エレクトロンボルト未満でなくてもよい。このエネルギーギャップは、導電層からのホールの注入を阻止する。
【００２８】
用語「クーロンブロック層」は、電子トラップを含む層に言及する。この層に電子が注入される場合、電子はこれらのトラップ中で動かなくなり（固定され）、この層は、この層に貯蔵された電子を犠牲にして負に帯電する。この貯蔵された電荷は、注入される電子と貯蔵された電荷とのクーロン反発によって、新たな電子がこの層に注入されることを阻止することができる。従って、「クーロンブロック層」は、このクーロンブロック層への電子の注入の封鎖を行う。
【００２９】
用語「ワイドバンドギャップ有機絶縁材料」は、エネルギーギャップバンドを有する、即ち、４エレクトロンボルトより大きなＬＵＭＯエネルギーレベルとＨＯＭＯエネルギーレベルとの差を有する材料に言及する。
【００３０】
用語「破壊電場強度」は、誘電体層が導電性になる特徴的な電場に言及する。
【００３１】
本開示は以上のように開示された多層電極を提供する。本開示の一実施形態において、多層電極は、一つ、二つ、又は三つの異なる保護層を備え、保護層はフィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層及びクーロンブロック層からなるリストから選択され、挙げられた層は任意の順序でよい。
【００３２】
開示された多層電極の別の実施形態では、導電層の材料が、金属、導電性オリゴマー、導電性（電流を流す）ポリマー、分子結晶材料、分子材料からなるリストから選択されてよい。
【００３３】
多層電極のまた別の実施形態において、導電性（電流を流す）ポリマーは、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−パラ−フェニレンビニレン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレンからなるリストから選択されてよい。
【００３４】
多層電極のまた別の実施形態において、導電層の材料は、ニッケル、金、白金、鉛、クロム、チタン、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、インジウム、銀、カルシウム、タンタル、パラジウムおよびそれらの任意の組み合わせからなるリストから選択されてよい。
【００３５】
多層電極の一実施形態において、導電層の材料は、フェニレンオリゴマー又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー等の導電性オリゴマーを含む。多層電極のいつくかのそのような実施形態において、導電性オリゴマーは、表１に示された構造１〜９から選択されてよく、ここでｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、Ｚは＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＴ１であり、Ｔ１は、非置換又は置換されたＣ１〜Ｃ１８のアルキル、非置換又は置換されたＣ２〜Ｃ１８のアルケニル、非置換又は置換されたＣ２〜Ｃ１８のアルキニル、及び非置換又は置換されたＣ４〜Ｃ１８のアリールからなる群から選択される。
【００３６】
【表１Ａ】
2020501369.tif 000003
【００３７】
【表１Ｂ】
2020501369.tif 000004
【００３８】
【表１Ｃ】
2020501369.tif 000005
【００３９】
また別の実施形態において、フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された分極性材料からなってよく、分極性材料の分極率は、プロピレンの分極率よりも大きい。分極性材料は、フェニル、ナフチル、又はアントリル部分と任意で共役または非共役のリレン部分と、有機化合物の先端及び側方位置に任意に位置する求核タイプ及び求電子タイプのドーパント基とを含む有機化合物を含んでよい。ドーパント基の位置は、電場への非線形分極応答を増やす又は減らすことができるように選択されることができる。そのような位置は有機化合物の対称性に関連し得る。有機化合物の非限定的な例は、以下を含むリレン部分を含む：
【００４０】
【化１】
2020501369.tif 000006
【００４１】
ここでｎ＝０、１、２、３、４、５、６、７、８であり、繰り返し単位の数を表す。
【００４２】
また別の実施形態において、フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された導電性材料からなってよい。多層電極の一実施形態において、フィールド平坦化層は、導電層上に上記の材料をスピンコートすることによって形成されてよい。多層電極の一実施形態において、クーロンブロック層の材料は、表１に示された構造１０〜１４を含む群からの一般構造式を有するテトラピロール大環状フラグメントを含み、ここでＭは電子トラップとして働く金属の原子である。
【００４３】
【表２Ａ】
2020501369.tif 000007
【００４４】
【表２Ｂ】
2020501369.tif 000008
【００４５】
開示された多層電極の一実施形態において、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料は、４エレクトロンボルトより大きなＬＵＭＯエネルギーレベルとＨＯＭＯエネルギーレベルとのエネルギーギャップを有してよい。開示された多層電極の別の実施形態において、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料のＬＵＭＯレベルと、導電層の仕事関数（Ｗｆ）との差は１エレクトロンボルト未満ではない。開示された多層電極のまた別の実施形態において、導電層の仕事関数（Ｗｆ）と、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料のＨＯＭＯレベルとの差は１エレクトロンボルト未満ではない。開示された多層電極の一実施形態において、トンネル注入ブロック層は単分子層であり、アミン（ＲＮＨ３＋）、カルボキシレート（ＲＣＯ２）、サルフェート（ＲＳＯ４−）、スルホネート（ＲＳＯ３−）、ホスフェート（ＲＨＰＯ４−）、アルコール（ＲＯＨ）、チオール（ＲＳＨ）からなるリストから選択される両親媒性分子を含み、Ｒは、１０個を超えるＣＨ２−およびＣＦ２−基を含む炭素鎖である。開示された多層電極の一実施形態において、炭素鎖は紫外線によって重合される。開示された多層電極のまた別の実施形態において、トンネル注入ブロック層の厚さは１ｎｍ未満ではなく、炭素鎖長によって規定される。
【００４６】
本開示の態様は以上のように開示された多層構造を含む。本開示の追加的な態様は、エネルギー貯蔵デバイスとしての使用のために構成された多層電極を含む。そのような多層構造は、誘電体層と、誘電体層の一表面上に位置した多層電極とを備える。多層電極の導電層は、カスケード結晶化（Ｃａｓｃａｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）プロセスによって導電性有機化合物から生産されてよい。
【００４７】
カスケード結晶化は、導電層を形成する間に、化学修飾ステップと秩序化の四ステップとを含む。化学修飾ステップは、分子に両親媒性を与えるために、導電性有機化合物の分子の周りに親水基を導入する。両親媒性分子は超分子へと積み重なり、これが秩序化の第一ステップである。特定の濃度において、超分子は液晶状態へと変換され、リオトロピック液晶を形成し、これが秩序化の第二ステップである。リオトロピック液晶は、得られる導電層における結晶軸方向をせん断力（又はメニスカス）の方向が決定するように、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄせん断技術に基づいてせん断力（又はメニスカス力）の作用下で誘電体層上に堆積される。この方向性堆積が秩序化の第三ステップであり、誘電体層の表面上の結晶又は多結晶構造の全体的（ｇｌｏｂａｌ）な秩序化を示す。カスケード結晶化プロセスの最後の第四ステップは乾燥／結晶化であり、これによってリオトロピック液晶が固体結晶導電層へと変換される。用語カスケード結晶化プロセスは、化学修飾と、組み合わせプロセスとしての四つの秩序化ステップに言及するために使用される。
【００４８】
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶性導電層を生産するために使用される。カスケード結晶化プロセスによって生産された導電層は全体的な秩序を有し、これは、誘電体層の表面の全体にわたる層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味する。堆積された導電性有機化合物の分子は、拡散又は運動の限られた自由を有する超分子へと充填される。薄い結晶性導電層は、光軸の一つの方向に３．４±０．３オングストローム（Å）の面間隔によって特徴付けられる分子結晶層である。開示された多層構造の別の実施形態において、導電層は、誘電体層上への金属原子の真空堆積によって形成されてよい。開示された多層構造の一実施形態において、誘電体層は、０．５Ｖ／ｎｍより大きな、１．０Ｖ／ｎｍより大きな、５．０Ｖ／ｎｍより大きな、１０Ｖ／ｎｍより大きな破壊電場強度を有する材料を含む。開示された多層構造の別の実施形態において、誘電体層の表面は、多層電極を形成する際における導電性材料の濡れ性を高めることが意図された界面活性剤を含む。本開示のまた別の実施形態において、多層構造は、面内に長方形の形状を有する。多層構造のまた別の実施形態において、誘電体層は、酸化物、窒化物、酸窒化物、及びフッ化物から選択された材料を含む。多層構造のまた別の実施形態において、誘電体層は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉ３Ｎ４から選択された材料を含む。多層構造の一実施形態において、誘電体層は、電子分極率によって特徴づけられる有機化合物を含み、以下の一般構造式（１）を有する：
【００４９】
【化２】
2020501369.tif 000009
【００５０】
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は隣接する化合物から有機化合物を電気的に絶縁する基であり、ある場合には有機溶媒における有機化合物の溶解性も提供してよく、ｎは１〜８であり、Ｒ２およびＲ２’は先端位置に位置する置換基であり、Ｒ３及びＲ３’及びＲ４及びＲ４’は横（側方）位置に位置する置換基である。コアは平坦な異方性形態を有し、Ｒ２置換基は水素及び求電子基（アクセプタ）及び求核基から独立して選択され、Ｒ２’置換基は水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択される。置換基Ｒ３及びＲ３’及びＲ４及びＲ４’は、水素及び求核基（ドナー）及び求電子基（アクセプタ）から独立して選択される。置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’は、同時に水素であることはできない。
【００５１】
多層構造のまた別の実施形態において、誘電体層は、以下の一般式（２）を有する電子分極性錯体化合物を含む：
（２）  ［Ｍ４＋（Ｌ）ｍ］ｘＫｎ
ここで、錯化剤Ｍは原子価４の金属であり、リガンドＬは、少なくとも一つの金属配位性ヘテロ原子（中性又はアニオン性）を含む少なくとも一つのヘテロ原子フラグメントと、電流に対して抵抗を提供する少なくとも一つの電気抵抗性フラグメントとを含み、ｍはリガンドの数を表し、ｘは金属−リガンド錯体の酸化状態を表し、Ｋは対イオン又は錯体化合物の電気的中性を提供する両性イオンポリマーであり、ｎは対イオンの数を表し、上記金属配位性ヘテロ原子は、第一配位圏を形成し、この第一配位圏のヘテロ原子の数は１２を超えない。
【００５２】
多層構造のまた別の実施形態において、誘電体層は、以下の一般式（３）を有する電子分極性化合物を含む：
【００５３】
【化３】
2020501369.tif 000010
【００５４】
ここで、コア１は、二次元平坦形状を有し、円柱状超分子におけるパイ−パイスタッキングによって自己集合する芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子ドナー基であり、Ｒ１’は芳香族多環式共役分子（コア１）に接続された電子アクセプタ基であり、ｍはアクセプタ基Ｒ１の数であり、ｍ’はドナー基Ｒ１’の数であり、ｍ及びｍ’は０、１、２、３、４、５、又は６と等しく、ｍ及びｍ’は両方とも０ではなく、Ｒ２は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、芳香族多環式共役分子（コア１）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｐはイオン性基Ｒ２の数であって、０、１、２、３、又は４と等しい。少なくとも一つの基Ｒ１及び／又はＲ１’を有するコア１を含むＮＬＥと印をつけられたフラグメントは、分極の非線形効果を有する。コア２は導電性オリゴマーであり、ｎは導電性オリゴマーの数であって、０、２、又は４と等しく、Ｒ３は、イオン液体で使用されるイオン性化合物の種類からの、導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された一以上のイオン性基を含む置換基であり、ｓはイオン性基Ｒ３の数であって、０、１、２、３、又は４と等しい。置換基Ｒ４は、溶媒中における有機化合物の溶解性を提供し、互いから円柱状超分子を電気的に絶縁し、芳香族多環式共役分子（コア１）及び／又は導電性オリゴマー（コア２）に直接接続された又は連結基を介して接続された抵抗性置換基であり、ｋは置換基Ｒ４の数であって、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８と等しい。
【００５５】
本開示は以上のように開示されたフィルムエネルギー貯蔵デバイスを提供する。開示されたフィルムエネルギー貯蔵デバイスの一実施形態において、二つの積層された多層構造がスパイラル状に巻かれる。
【００５６】
本開示の態様が更に容易に理解され得るように、以下の図面が参照され、図面は発明の例示が意図されており、範囲を限定することは意図されていない。
【００５７】
図１に概略的に示された開示された多層電極の実施形態の一つの非限定的な例において、以下の層の順序が実行される：導電層１、フィールド平坦化層２、トンネル注入ブロック層３、及びクーロンブロック層４。多層電極は、一つ、二つ、又は三つの異なる保護層を含んでよく、フィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層及びクーロンブロック層からなるリストから選択されてよい。これらの保護層は、任意の順序で一緒に挟まれてよい。
【００５８】
図２は開示された多層電極の実施形態の別の非限定的な例を概略的に描写する。多層電極は、上記保護層の異なる順序によって特徴づけられる。この例では、クーロンブロック層４は導電層１の上に形成されている。フィールド平坦化層２はクーロンブロック層４の上に形成されており、トンネル注入ブロック層３はフィールド平坦化層の上に形成されている。
【００５９】
図３は、図１及び図２に示された電極と比較した、保護層のまた別の順序によって特徴づけられる開示された多層電極のまた別の非限定的な例を概略的に示す。具体的に、トンネル注入ブロック層３は導電層１の上に形成されており、クーロンブロック層４はトンネル注入ブロック層３の上に形成されており、フィールド平坦化層２はクーロンブロック層４の上に形成されている。
【００６０】
図４は、導電層１の表面の粗さ（例えば、レッジ及びキャビティ）を平滑化するフィールド平坦化層２の例を概略的に描写する。
【００６１】
図５は、トンネル注入ブロック層３及び導電層１用のエネルギーバンド図を示し、図５、ＬＵＭＯはトンネル注入ブロック層３の最低空分子軌道のエネルギーレベルを示し、ＨＯＭＯはトンネル注入ブロック層３の最高被占分子軌道を示す。Ｗｆｅは導電層１の仕事関数を示し、エネルギーギャップＥｇｅはＬＵＭＯ−Ｗｆｅと等しい。図５は、どのように電子がエネルギーギャップＥｇｅから反射され、リーク電流と、導電層１からの電子の注入との減少をもたらすかも示す。
【００６２】
図６は、クーロンブロック層４の機能を概略的に描写する。導電層１から第一の電子がこの層に注入される場合、電子はこれらのトラップ中で動かなくなり（固定され）、クーロンブロック層４は、この層に貯蔵された電子を犠牲にして負に帯電する。この貯蔵された電荷１１は、注入される電子と貯蔵された電荷とのクーロン反発によって、新たな電子１２がこの層に注入されることを阻止する。従って、「クーロンブロック層」は、このクーロンブロック層への電子の注入の封鎖を行う。
【００６３】
図７は、誘電体層１４と、誘電体層の一表面上に位置した多層電極１５とを有する多層構造１３を概略的に示す。上述の通り、多層電極１５は、導電層、フィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層、及びクーロンブロック層を含む。多層電極１５において、三つの保護層、即ち、フィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層、及びクーロンブロック層は、図１、図２、及び図３に示された順序を含むが、これに限定されることなく、任意の順序で一緒に挟まれてよい。
【００６４】
図８は、以下の層の順序によって特徴づけられる積層構造１６を概略的に示す：第一多層電極１７−第一誘電体層１８−第二多層電極１９−第二誘電体層２０。限定としてではない例として、各多層電極１７、１９の厚さは、約３０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内でよく、各誘電体層１８、２０の厚さは、約１０００ｎｍから約５０００ｎｍまでの、いくつかの用途については１００００ｎｍまでの範囲内でよい。限定としてではない例として、誘電体層１８及び２０は、式（１）、式（２）、又は式（３）について上述された電子分極性化合物の一以上の種類を含んでよい。
【００６５】
図９は、フィルムエネルギー貯蔵デバイス２１を概略的に示し、上述され図８に示された種類の積層された多層構造１６がスパイラル状に巻かれる（コイル状に巻かれる）。いくつかの具体化において、二以上のそのような積層された多層構造が一緒に挟まれ、それからスパイラル状に巻かれて（コイル状に巻かれて）よい。一つのデバイス／コイルへと巻かれた積層構造の長さは、例えば３００ｍから１００００ｍでよく、いくつかの用途については更に大きくてよい。更に、いくつかの具体化において、一緒に挟まれ、コイル状のキャパシタに巻かれた二以上の積層された多層構造は、約５００巻きから４５０００巻き超を含んでよい。
【００６６】
上記は本発明の好ましい実施形態の完全な記述を含むが、様々な代替物、修正物および均等物を使用することが可能である。従って、本発明の範囲は、上記の記述を参照して決定されるべきではなく、その代わりに、その均等物の全範囲とともに添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。本願に記述された任意の特徴は、好ましいか否かにかかわらず、本願に記述された任意の他の特徴と組み合わされてよい。以下の特許請求の範囲において、不定冠詞「Ａ」または「Ａｎ」は、そうでないと明示的に述べられている場合を除き、その冠詞の後に続くアイテムの一以上の量に言及する。本願で使用される限り、代替の要素のリストにおいて、「又は」という語は論理的に包括的な意味で使用され、例えば「Ｘ又はＹ」は、そうでないと明示的に述べられている場合を除いて、Ｘ単独、Ｙ単独、又はＸ及びＹの両方を包含する。代替として列挙されている二以上の要素が一緒に組み合わされてもよい。添付の特許請求の範囲は、そのような制限が「〜のための手段」という句を使用して所与の請求項において明示的に記載されていない限り、ミーンズ・プラス・ファンクションの制限を含むと解釈されるべきではない。
【図１】
2020501369.tif 000020
【図２】
2020501369.tif 000021
【図３】
2020501369.tif 000022
【図４】
2020501369.tif 000023
【図５】
2020501369.tif 000024
【図６】
2020501369.tif 000025
【図７】
2020501369.tif 000026
【図８】
2020501369.tif 000027
【図９】
2020501369.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月6日(2019.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、前記導電層の一側上に位置し、前記導電層の表面上の幾何学的屈曲による電場増強を最小化するように構成されたフィールド平坦化層と、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含むトンネル注入ブロック層と、電子トラップを含むクーロンブロック層と、これらの二つ以上の任意の組み合わせとを含むリストから選択された少なくとも一つの保護層とを備える、多層電極。
【請求項２】
一つ、二つ、又は三つの異なる保護層を備え、前記保護層はフィールド平坦化層、トンネル注入ブロック層及びクーロンブロック層からなるリストから選択され、任意の順序で一緒に挟まれている、請求項１に記載の多層電極。
【請求項３】
保護層が前記フィールド平坦化層を含み、前記フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された分極性材料を含み、前記分極性材料の分極率は、プロピレンの分極率よりも大きい、請求項１に記載の多層電極。
【請求項４】
前記保護層が前記フィールド平坦化層を含み、前記フィールド平坦化層は、液体又は溶融ステージ（相）から堆積された導電性材料を含む、請求項１に記載の多層電極。
【請求項５】
前記保護層が前記クーロンブロック層を含み、前記クーロンブロック層は、構造１０〜１４を含む群からの一般構造式を有するテトラピロール大環状フラグメントを含み、ここでＭは電子トラップとして働く金属の原子である、請求項１に記載の多層電極。
【化１】
2020501369.tif 000029
【化２】
2020501369.tif 000030
【請求項６】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料は４エレクトロンボルトより大きなエネルギーギャップバンドを有し、前記エネルギーギャップバンドは、前記トンネル注入ブロック層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルと、前記トンネル注入ブロック層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差である、請求項１に記載の多層電極。
【請求項７】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルと、前記導電層の仕事関数（Ｗｆ）との差が１エレクトロンボルト未満ではない、請求項１に記載の多層電極。
【請求項８】
前記保護層が、ワイドバンドギャップ有機絶縁材料を含む前記トンネル注入ブロック層を含み、前記導電層の仕事関数（Ｗｆ）と、前記ワイドバンドギャップ有機絶縁材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルとの差が１エレクトロンボルト未満ではない、請求項１に記載の多層電極。
【請求項９】
前記保護層が前記トンネル注入ブロック層を含み、前記トンネル注入ブロック層は、単分子層であり、アミン（ＲＮＨ３＋）、カルボキシレート（ＲＣＯ２−）、サルフェート（ＲＳＯ４−）、スルホネート（ＲＳＯ３−）、ホスフェート（ＲＨＰＯ４−）、アルコール（ＲＯＨ）、チオール（ＲＳＨ）からなるリストから選択される両親媒性分子を含み、Ｒは１０個を超えるＣＨ２−およびＣＦ２−基を含む炭素鎖である、請求項１に記載の多層電極。
【請求項１０】
誘電体層と、
前記誘電体層の一つの表面上に位置した請求項１に記載の多層電極と
を備えるエネルギー貯蔵デバイス用の多層構造。
【国際調査報告】
2020501369.tif 000031