(57)【要約】  本発明は、ａ）式（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜２アルキル基を表し；Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し；かつＲは式−［ＣＨ２］ｎＣ（Ｍｅ）２ＯＨの基を表し、ここで、ｎは１または２であり；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基またはパラ置換基である）で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物と、ｂ）式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲは、式（Ｉ）で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基またはパラ置換基である）で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物と、を含む組成物；それらの付香成分としての使用ならびにかかる組成物を含む組成物および消費者製品およびその製造方法に関する。
2020505500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
2020505500.tif 000021
［式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜２アルキル基を表し；Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し；かつＲは、式−［ＣＨ２］ｎＣ（Ｍｅ）２ＯＨの基を表し、ここで、ｎは１または２であり；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物；および
ｂ）式
【化２】
2020505500.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲは、式（Ｉ）で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物
を含む、組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、式
【化３】
2020505500.tif 000023
［式中、ｎおよびＲ１は、請求項１で規定されたのと同じ意味を有する］で示されるものの、その立体異性体のいずれか１つまたはその混合物の形であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の化合物が、式
【化４】
2020505500.tif 000024
［式中、ｎおよびＲ１は、請求項１で規定されたのと同じ意味を有する］のものであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、水素原子であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ｎが、１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナールおよび３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナールを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、組成物の重量に対して、５０ｗ／ｗ％〜９９ｗ／ｗ％の間に含まれる量の３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールと、０．５ｗ／ｗ％〜４９ｗ／ｗ％の間に含まれる量の２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールとを含むことを特徴とする、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項で規定された組成物の付香成分としての使用。
【請求項９】
ｉ）請求項１から７までのいずれか１項で規定された少なくとも１種の組成物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項で規定された少なくとも１種の組成物または請求項９で規定された付香組成物を含む、付香消費者製品。
【請求項１１】
香料消費者製品が、香料、布地ケア製品、ボディケア製品、化粧品調製物、スキンケア製品、エアケア製品または家庭用ケア製品であることを特徴とする、請求項１０記載の付香消費者製品。
【請求項１２】
前記香料消費者製品が、ファインパフューム、スプラッシュまたはオードパルファム、コロン、シェーブまたはアフターシェーブローション、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、布地リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、着色製剤、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品、消毒剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤または制汗剤、脱毛剤、日焼けまたは日焼け止め製品、ネイル製品、スキンクレンジング、化粧品、着香石鹸、シャワーもしくはバスムース、オイルまたはジェル、またはフット／ハンドケア製品、衛生製品、エアーフレッシュナー、「すぐに使える」粉末状エアーフレッシュナー、カビ取り剤、ファニッシャケア、拭き取り用品、食器用洗剤または硬質表面洗剤、レザーケア製品、カーケア製品であることを特徴とする、請求項１１記載の付香消費者製品。
【請求項１３】
アリルアルコールまたはクロチルアルコールを、ヘックカップリング条件下で、式
【化５】
2020505500.tif 000025
［式中、Ｒ１およびＲは、請求項１から７までのいずれか１項で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物であり；かつＸは、ヨウ化物または臭化物原子またはジアゾ、トリフレートまたはトシレート基を表す］で示される化合物と反応させる工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項で規定された組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記方法を、パラジウム（Ｐｄ０）触媒および塩基の存在下で実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
付香組成物または着香物品の香気特性を付与、強化、改善または改変する方法であって、有効量の請求項１から７までのいずれか１項で規定された少なくとも１種の組成物を、前記組成物または物品に添加することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、香料の分野に関する。より詳細には、本発明は、付香成分として、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の化合物（ＩＩ）とを含む組成物、ならびにかかる組成物を含む組成物および消費者製品に関する。本発明の組成物を得るための方法も、本発明の一部である。
【０００２】
発明の背景
香料産業の主要成分の１つは、Ｌｙｒａｌ（登録商標）（４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）である。しかしながら、Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）（２−メチル−３−［４−（２−メチル−２−プロパニル）フェニル］プロパナール（Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ  ＳＡ、ベルニエ、スイスの商標）により付与されたノートとは異なる、このフローラルな、スズランの、ヒドロキシシトロネラルの香気ノートであると評価される、前記成分の使用は、これがアレルゲンとして記載されているため制限されている。
【０００３】
そのため、Ｌｙｒａｌ（登録商標）の代替品として使用され得る新規な付香成分を開発する必要がある。
【０００４】
本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物およびＬｙｒａｌ（登録商標）に非常に近い特徴的な香気を有する少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物を含む組成物を提供する。
【０００５】
本発明者らの知る限りでは、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物の密接に関連した構造類似体について、付香成分として文献に報告されているものは１種のみである。実際に、３−（４−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）フェニル）ブタナールは、米国特許第４４９１５３７号明細書（US 4491537）において、グリーン、ウッディ、モモのような芳香、すなわち本発明の化合物とは全く異なる官能的プロファイルを有するものとして報告されている。
【０００６】
別の類似体、３−（３−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）フェニル）−２−メチルプロパナールは、その官能的性質を特定することなく国際公開第２０１４２０７２０５号（WO 2014207205）に開示されている。前記化合物は、付香成分２−メチル−３−（３−（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）フェニル）プロパナールに対する中間体として使用されている。
【０００７】
双方の先行技術文献では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを含む組成物の官能的性質、または前記化合物の香料分野におけるいかなる使用について報告も示唆もされていない。
【０００８】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含み、Ｌｙｒａｌ（登録商標）代替品として使用することができる組成物に関する。
【０００９】
そのため、本発明の第１の対象は、
ａ）式
【化１】
2020505500.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜２アルキル基を表し；Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し；かつＲは、式−［ＣＨ２］ｎＣ（Ｍｅ）２ＯＨの基を表し、ここでｎは１または２であり；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物；および
ｂ）式
【化２】
2020505500.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲは、式（Ｉ）で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物
を含む、組成物である。
【００１０】
本発明の第２の対象は、上記で規定された、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを含む、組成物の付香成分としての使用である。
【００１１】
本発明の第３の対象は、
ｉ）上記で規定された、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを含む、少なくとも１種の組成物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意で、少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物である。
【００１２】
本発明の別の対象は、上記で規定された、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを含む少なくとも１種の組成物または上記で規定された付香組成物を含む、着香消費者製品である。
【００１３】
本発明の別の対象は、アリルアルコールまたはクロチルアルコールを、ヘックカップリング条件下で式
【化３】
2020505500.tif 000005
［式中、ＲおよびＲ１は、上記で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］
で示される化合物と反応させる工程を含む、上記で規定された組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明の最後の対象は、付香組成物または着香物品の香気特性を付与、強化、改善または改変する方法であって、有効量の上記で規定された少なくとも１種の組成物を前記組成物または物品に添加することを含む方法である。
【００１５】
発明の詳細な説明
特に明記しない限り、パーセンテージ（％）は、組成物の全重量に対する重量パーセントを表すことを意味する。
【００１６】
驚くべきことに、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含む、組成物が、特に評価されているＬｙｒａｌ（登録商標）の方向にスズランのツイストとともに非常に興味深い香気ノートを示すことがここで発見された。この組成物も、決して開示されていない。
【００１７】
本発明の第１の対象は、
ａ）式
【化４】
2020505500.tif 000006
［式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜２アルキル基を表し；Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し；かつＲは、式−［ＣＨ２］ｎＣ（Ｍｅ）２ＯＨの基を表し、ここで、ｎは１または２であり；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物；および
ｂ）式
【化５】
2020505500.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲは、式（Ｉ）で規定されたのと同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物である］で示される、その異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、少なくとも１種の化合物
を含む、組成物である。例えば、Ｌｙｒａｌ（登録商標）の方向にスズラン調の香気ノートを付与するために、前記組成物は、付香成分として使用され得る。
【００１８】
明確にするために、「Ｒ１、Ｒ２およびＲは、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する」との表現または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、本発明の組成物は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を含み、ここで、式（Ｉ）の化合物のＲ１基は、式（ＩＩ）の化合物のＲ１基と同一であり、式（Ｉ）の化合物のＲ２基は、式（ＩＩ）の化合物のＲ２基と同一であり、かつ式（Ｉ）の化合物のＲ基は、式（ＩＩ）の化合物のＲ基と同一であることを意味する。換言すれば、式（Ｉ）の化合物の置換基は、式（ＩＩ）の化合物の置換基と同一である。
【００１９】
明確にするために、「組成物」との表現または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、少なくとも２種の異なる化合物（立体異性体ではない）が存在することを意味する。上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、０．５ｗ／ｗ％〜６０ｗ／ｗ％の間に含まれる量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも４０ｗ／ｗ％の量の少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含み得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、０．５ｗ／ｗ％〜４９ｗ／ｗ％の間に含まれる量の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも５０ｗ／ｗ％の式（ＩＩ）の化合物とを含み得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、１ｗ／ｗ％〜３０ｗ／ｗ％の間に含まれる量の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも７０ｗ／ｗ％の式（ＩＩ）の化合物とを含み得る。さらにより好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、１ｗ／ｗ％〜１５ｗ／ｗ％の間に含まれる量の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも８５ｗ／ｗ％の量の式（ＩＩ）の化合物とを含み得る。
【００２０】
明確にするために、「その異性体のいずれか１つまたはその混合物」との表現、または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、本発明の化合物が、純粋なエナンチオマー（キラルの場合）、エナンチオマーの混合物（立体異性体の混合物）、純粋な位置異性体、位置異性体の混合物またはその混合物であり得ることを意味する。
【００２１】
明確にするために、「純粋な位置異性体または位置異性体の混合物」との表現または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、化合物（Ｉ）のＲ基が、１位に対して、オルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物であり得、かつ化合物（ＩＩ）のＲ基が、１位に対して、オルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物であり得ることを意味する。例えば、本発明の組成物は、例えば、Ｒが１位に対して芳香環のパラ置換基である純粋な位置異性体である化合物を含み得るか；例えば、Ｒが１位に対して芳香環のパラ置換基である化合物と、Ｒが１位に対して芳香環のメタ置換基である化合物とを含む２つの位置異性体の混合物を含み得る。換言すれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基である）のもの、式（Ｉ’’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のメタ置換基である）のもの、または式（Ｉ’’’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のパラ置換基である）のものまたはその混合物であり得、かつ式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基である）のもの、式（ＩＩ’’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のメタ置換基である）のもの、式（ＩＩ’’’）（すなわち、Ｒは、１位に対して、芳香環のパラ置換基である）のものまたはその混合物であり得る。式（Ｉ’）、（Ｉ’’）または（Ｉ’’’）の各化合物は、式（Ｉ）の化合物の１種の位置異性体を表し、かつ式（ＩＩ’）、（ＩＩ’’）または（ＩＩ’’’）の各化合物は、式（ＩＩ）の化合物の１種の位置異性体を表す。式（Ｉ’）および（ＩＩ’）の化合物は、オルト位置異性体とも呼ばれ得る。式（Ｉ’’）および（ＩＩ’’）の化合物は、メタ位置異性体とも呼ばれ得る。式（Ｉ’’’）および（ＩＩ’’’）の化合物は、パラ位置異性体とも呼ばれ得る。
【化６】
2020505500.tif 000008
【００２２】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、Ｒ基が１位に対してパラ置換基および／またはメタ置換基である少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、Ｒ基が１位に対してパラ置換基および／またはメタ置換基である少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含む。好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、同じ位置異性体である少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含み、例えば、組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）のパラ位置異性体（式（Ｉ’’’）の化合物）と、少なくとも１種の式（ＩＩ）のパラ位置異性体（式（ＩＩ’’’）の化合物）とを含む。
【００２３】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、５ｗ／ｗ％未満のメタ位置異性体；すなわち、式（ＩＩ’’）の化合物および式（Ｉ’’）の化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、２ｗ／ｗ％未満のメタ位置異性体、すなわち、式（ＩＩ’’）の化合物および式（Ｉ’’）の化合物を含む。
【００２４】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、
−  最大２０ｗ／ｗ％の式（Ｉ’）の化合物；
−  最大２０ｗ／ｗ％の式（ＩＩ’）の化合物；
−  最大４５ｗ／ｗ％の式（ＩＩ’’）の化合物；
−  最大２５ｗ／ｗ％の式（Ｉ’’）の化合物；
−  ２５〜９９ｗ／ｗ％の式（ＩＩ’’’）の化合物；
−  ０．５〜４９ｗ／ｗ％の式（Ｉ’’’）の化合物；
を含み、
ここで、パーセンテージは、前記組成物の全重量に対して重量対重量の基準で表される。
【００２５】
さらにより好ましくは、前記混合物は、
−  ５０〜９９ｗ／ｗ％の式（ＩＩ’’’）の化合物；
−  １〜４９ｗ／ｗ％の式（Ｉ’’’）の化合物；
を含む。
【００２６】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、式（Ｉ）の位置異性体を１種のみおよび式（ＩＩ）の位置異性体を１種のみ含み得る（ここで、式（Ｉ）の位置異性体は、式（ＩＩ）の同じ位置異性体である）；すなわち、Ｒ基が１位に対してオルト置換基である化合物を含む組成物（式（Ｉ’）および（ＩＩ’）の化合物を含む組成物）、またはＲ基が１位に対してメタ置換基である化合物を含む組成物（式（Ｉ’’）および（ＩＩ’’）の化合物を含む組成物）、またはＲ基が１位に対してパラ置換基である化合物を含む組成物（式（Ｉ’’’）および（ＩＩ’’’）の化合物を含む組成物）を含み得る。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ基が１位に対してメタ置換基またはパラ置換基である化合物を含む。さらにより好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ基が１位に対してパラ置換基である化合物を含む。
【００２７】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記化合物（Ｉ）は、式
【化７】
2020505500.tif 000009
［式中、ｎおよびＲ１は、上記で規定されたのと同じ意味を有する］
で示される化合物の、その立体異性体のいずれか１つまたはその混合物の形である。
【００２８】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記化合物（ＩＩ）は、式
【化８】
2020505500.tif 000010
［式中、ｎおよびＲ１は、上記で規定されたのと同じ意味を有する］
で示される化合物である。
【００２９】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記化合物は、Ｃ１２〜Ｃ１７、さらにはＣ１３〜Ｃ１４の化合物である。
【００３０】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記発明の組成物は、ｎが１または２であり；好ましくはｎが１である化合物を含む。
【００３１】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記発明の組成物は、Ｒ１が水素原子またはＣ１〜２アルキル基を表す化合物を含む。好ましくは、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。最も好ましくは、Ｒ１は、水素原子を表す。
【００３２】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記発明の組成物は、Ｒ２が水素原子またはメチル基を表す化合物を含む。好ましくは、Ｒ２は、水素原子を表す。
【００３３】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記発明の組成物は、Ｒ２がメチル基を表す場合、ｎが１であり、かつＲ２が水素原子またはメチル基を表す場合、ｎが２である化合物を含む。
【００３４】
本発明者らの知る限り、本明細書において上記で報告されたような組成物は、新規であり、したがって本発明の対象でもある。
【００３５】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、本発明の組成物は、３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールを含む。特に、組成物の重量に対して、５０ｗ／ｗ％〜９９ｗ／ｗ％の間に含まれる量の３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールと、０．５ｗ／ｗ％〜４９ｗ／ｗ％の間に含まれる量の２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールとを含む組成物が挙げられる。本発明の組成物の特別な例として、組成物の重量に対して、約８６ｗ／ｗ％の３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールおよび１４ｗ／ｗ％の２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル］プロパナールからなるものを含む組成物を、非限定的な例として、挙げることができる。前記組成物は、Ｌｙｒａｌ（登録商標）（４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）に非常に近い全体的な嗅覚的特徴を有することによって特性決定される；すなわち、本発明の組成物は、Ｌｙｒａｌ（登録商標）の非常に典型的な「ウェット」効果と関連した、スズランの、ヒドロキシシトロネラルの香気ノートを有する。本発明の組成物は、Ｌｙｒａｌ（登録商標）の香気を付与するために使用され得る。換言すれば、Ｌｙｒａｌ（登録商標）は、現在、アレルギーのために使用が制限されているので、当業界で高い評価を得ているこの成分の嗅覚代替品として本発明の組成物が使用され得る。事実、前記組成物をＬｙｒａｌ（登録商標）と比較すると、本発明の組成物は、より直接的で強力である（したがって、従来技術の化合物と比較してさらに低いレベルの投与量を可能にする）だけでなく、改善された放射輝度をも有し、さらに（Ｌｙｒａｌ（登録商標）の多くの代替品とは反対に）Ｌｙｒａｌ（登録商標）の固有の「ウェット」効果も提供する。
【００３６】
上記のように、本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物とを含む組成物の付香成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物または着香物品の香気特性を付与、強化、改善または改変する方法であって、前記組成物または物品に有効量の少なくとも１種の本発明の組成物を添加することを含む方法に関する。「組成物の使用」とは、本明細書では、香料産業において有利に使用され得る、組成物を含有する組成物の使用のことであると理解されるべきである。
【００３７】
特に、前記方法または使用は、付香組成物中のＬｙｒａｌ（登録商標）を置き換えるための方法を対象とし得る。または同様に、付香組成物または着香物品のフローラルな、スズランの、ヒドロキシシトロネラルの香気ノートを付与、強化、改善または改変することも対象とし得る。
【００３８】
実際に付香成分として有利に使用され得る、前記組成物も、本発明の対象である。
【００３９】
したがって、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、上記で規定された少なくとも１種の本発明の組成物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む付香組成物である。
【００４０】
「香料担体」とは、香料の観点から実質的に中立である、すなわち付香成分の官能特性を有意に変えない材料を意味する。前記担体は、液体または固体であり得る。
【００４１】
液体担体として、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料に一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料に一般的に使用される溶剤の性質および種類の詳細な説明を、網羅することはできない。しかしながら、非限定的な例として、最も一般的に使用される、ブチレンまたはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３−プロパントリイルトリアセテート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール、クエン酸トリエチル、またはその混合物などの溶媒を挙げることができる。香料担体および香料ベースの両方を含む組成物の場合、上記で指定したもの以外の他の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として知られているもの、または商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として知られているものなどのグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または商標Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ４０（製造元：ＢＡＳＦ）の下に知られているものなどの硬化ヒマシ油であってもよい。
【００４２】
固体担体は、付香組成物または付香組成物のいくつかの要素が化学的または物理的に結合され得る材料を示すことが意味されている。一般的に、このような固体担体は、組成物を安定させるために、あるいは組成物またはいくつかの成分の蒸発速度を制御するために使用される。固体担体の使用は、当該技術分野で現在使用されており、当業者は、所望の効果を達成する方法を知っている。しかしながら、固体担体の非限定的な例として、吸収性ガムまたはポリマーまたは無機材料、例えば多孔質ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機または無機ゲル、粘土、石膏タルクまたはゼオライトを挙げることができる。
【００４３】
固体担体の他の非限定的な例として、封入材料を挙げることができる。かかる材料の例は、壁形成材料および可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類もしくは三糖類、天然もしくは加工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質もしくはペクチン、またはさらに、H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr’s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996などの参考文献に引用される材料を含み得る。カプセル化は、当業者に周知の方法であり、例えば、噴霧乾燥、アグロメレーションまたはさらに押し出しなどの技術を使用することによって実施され得るか、またはコアセルベーションおよび複雑なコアセルベーション技術を含むコーティングカプセル化からなる。
【００４４】
固体担体の非限定的な例として、任意に高分子安定剤またはカチオン性コポリマーの存在下で、重合、界面重合、コアセルベーションまたはそれらの全て（前記技術の全ては、先行技術に記載されている）によって誘発される相分離プロセスのような技術を用いる、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレアもしくはポリウレタンタイプの樹脂またはその混合物（前記樹脂の全ては当業者に周知である）を有するコア−シェルカプセルを挙げることができる。
【００４５】
樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシエタナール、グリオキサル、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドおよびその混合物）と、アミン、例えば、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等、ならびにその混合物との重縮合によって製造され得る。また、商標Ｕｒａｃ（登録商標）（製造元：Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（製造元：Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）またはＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）（製造元：ＢＡＳＦ）の下で市販されているものなどの予備成形樹脂アルキロレート化ポリアミンが使用され得る。
【００４６】
他の樹脂は、グリセロールのようなポリオールと、ポリイソシアネートとの重縮合によって製造されたもの、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、またはキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）の商品名で知られている、製造元：Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、その中でも、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体およびヘキサメチレンジイソシアネートの二量体との重縮合によって製造されたものである。
【００４７】
アミノ樹脂、すなわちメラミンベースの樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料のカプセル化に関する重要な文献のいくつかは、K. Dietrichらにより刊行されたActa Polymerica, 1989年, 第40巻, 243頁, 325頁および683頁、ならびに1990年, 第41巻, 91頁のような論文に含まれる。かかる論文には、すでに、特許文献にもさらに詳細に例示されている従来技術の方法に従って、かかるコア−シェルマイクロカプセルの製造に影響を与える様々なパラメーターが記載されている。Wiggins Teape Group Limitedの米国特許第４，３９６，６７０号明細書（US 4,396,670）は、後者の適切な初期の例である。それ以来、他の多くの著者がこの分野の文献を充実させてきたため、本明細書に公開されているすべての開発を網羅することは不可能であるが、カプセル化技術に関する一般的な知識は非常に重要である。このようなマイクロカプセルの適切な使用を開示する最近の刊行物は、例えば、H. Y. Leeらの論文、Journal of Microencapsulation, 2002年, 第19巻, 559〜569頁、国際特許公報の国際公開第０１／４１９１５号（WO 01/41915）またはS. Boneらの論文、Chimia, 2011年, 第65巻, 177〜181頁によって表されている。
【００４８】
本明細書で意味する「香料ベース」とは、少なくとも１種の付香補助成分を含む組成物である。
【００４９】
前記付香補助成分は、式（Ｉ）および（ＩＩ）のものではない。さらに、「付香補助成分」とは、本明細書では、付香調製物または快楽効果を付与するための組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香するものと見なされるべき、このような補助成分は、組成物の香気を肯定的または心地良い方法で付与または改変することができ、単に香気を有するものではないと当業者によって認識されなければならない。
【００５０】
ベース中に存在する付香補助成分の性質および種類は、本明細書でより詳細な説明を保証するものではなく（いずれの場合も網羅的ではないであろう）、当業者は、彼らの一般的知識に基づいて、かつ意図された使用または用途および望ましい官能的効果に従ってそれらを選択することが可能である。一般的に、これらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または硫黄複素環式化合物および精油などの様々な化学クラスに属し、かつ天然もしくは合成由来のものまたはさらにプロ香料（pro-perfume）（すなわち、分解時に付香成分を遊離する化合物）であり得る。プロ香料の例は、A. Herrmannによって刊行された論文、Angewandte Chemie International Edition, 2007年, 第46巻, 5836〜5863頁または類似の種類の最新の論文、ならびにこの分野の豊富な特許文献などの文献に記載されている。
【００５１】
特に、以下のような香料配合でよく使用されている付香補助成分を挙げることができる：
−  アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２−メチル−ウンデカナール、１０−ウンデセナール、オクタナールおよび／またはノネナール；
−  芳香ハーブ成分：ユーカリ油、樟脳、ユーカリプトール、メントールおよび／またはアルファピネン；
−  バルサミコ成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
−  柑橘系成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジオイル、酢酸リナリル、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１−Ｐ−メンテン−８−イルアセテートおよび／または１，４（８）−Ｐ−メンタジエン；
−  フローラル成分：ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、βイオノン、メチル２−（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、サリチル酸ヘキシル、３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、酢酸ベルジル、ゲラニオール、Ｐ−メンテン−１−エン−８−オール、４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアセテート、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、サリチル酸アミル、高シスメチルジヒドロジャスモネート、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、プロピオン酸ベルジル、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロール、シス−７−Ｐ−メンタノール、プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２−メトキシナフタレン、２，２，２−トリクロロ−１−フェニルエチルアセテート、４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、４−フェニル−２−ブタノン、酢酸イソノニル、４−（１，１−）ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、イソ酪酸ベルジルおよび／またはメチルイオノン異性体の混合物；
−  フルーティー成分：ガンマウンデカラクトン、４−デカノリド、エチル２−メチル−ペンタノエート、酢酸ヘキシル、エチル２−メチルブタノエート、ガンマノナラクトン、アリルヘプタノエート、２−フェノキシエチルイソブチレート、エチル２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−アセテートおよび／またはジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート；
−  グリーン成分：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート、酢酸スチラリル、アリル（２−メチルブトキシ）アセテート、４−メチル−３−デセン−５−オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールおよび／または１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；
−  ムスク成分：１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−［Ｇ］イソクロメン、（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエートおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
−  ウッディ成分：１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン画分、（１’Ｒ、Ｅ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン）−１−イル）−２−ブテン−１−オール、メチルセドリルケトン、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタン−１−オンおよび／または酢酸イソボルニル；
−  他の成分（例えば、アンバー、パウダリースパイシー、またはウォータリー）：ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、クローブオイル、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナールおよび／または３−（３−イソプロピル−１−フェニル）ブタナール。
【００５２】
特に、フローラルノートを有する、以下の付香補助成分を挙げることができる：ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、高シスメチルジヒドロジャスモネート、テトラヒドロリナロール。
【００５３】
本発明による香料ベースは、上記の付香補助成分に限定されず、これらの補助成分の他の多くは、いずれの場合も、S. Arctanderによる書籍、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA、もしくはその最新版、または類似の性質の他の論文、ならびに香料分野の豊富な特許文献などの参照テキストに列記されている。当然のことながら、前記補助成分は、制御された方法で様々な種類の付香化合物を放出することが知られている化合物でもあり得ることも理解される。
【００５４】
「付香補助成分」とは、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性等の付加的に追加される利点を付与することができる成分を意味する。付香組成物に一般的に使用される補助剤の性質および種類の詳細な説明は、網羅することができないが、上記の成分は、当業者によく知られていることは言及されなければならない。特定の非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：増粘剤（例えば、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤および／またはレオロジー調整剤）、安定剤（例えば、防腐剤、酸化防止剤、熱／光および／または緩衝剤またはキレート剤、例えば、ＢＨＴ）、着色剤（例えば、染料および／または顔料）、保存料（例えば、抗菌剤または抗微生物剤または抗真菌剤または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、固定剤、防虫剤、軟膏、ビタミン、およびその混合物を挙げることができる。
【００５５】
当業者は、付香組成物の上記の成分を混合することによって、当技術分野の標準的な知識を単純に適用することによって、ならびに試行錯誤法によって、所望の効果に最適な配合物を完全に設計することが可能であることが理解される。
【００５６】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態、ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、および任意に、少なくとも１種の香料補助剤を含む付香組成物からなる。
【００５７】
特定の実施形態によれば、上記の付香組成物は、２種以上の式（Ｉ）の化合物および２種以上の式（ＩＩ）の化合物を含み、調香者が本発明の様々な化合物の香調を有するアコードまたは香料を調製することを可能にし、したがって創造を目的とした新しい構造単位を創出することができる。
【００５８】
明確にするために、化学合成から直接生じるあらゆる混合物、例えば、本発明の組成物が出発、中間または最終生成物として含まれるであろう、適切な精製を伴わない反応媒体は、前記混合物が本発明の組成物を、適切な香料の形で提供しない限り、本発明による付香組成物と見なすことはできないことも理解されている。
【００５９】
本発明の対象組成物はまた、現代香料のすべての分野、すなわち、微細な香料または機能的香料において有利に使用されて、前記本発明の組成物が添加される消費者製品の香気を積極的に付与または改変することができる。したがって、本発明の別の対象は、上記で定義したように、付香成分として式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を含む少なくとも１種の組成物を含む、着香消費者製品からなる。
【００６０】
発明の組成物は、それ自体として、または本発明の付香組成物の一部として添加され得る。
【００６１】
明確にするために、「着香消費者製品」は、それが適用される表面または空間（例えば、皮膚、髪の毛、テキスタイル、または家庭用表面）に少なくとも快適な付香効果をもたらす消費者製品を指すことを意味する。換言すれば、本発明による着香消費者製品は、所望の消費者製品に対応する機能的配合物、ならびに任意に追加される有益剤および嗅覚的有効量の少なくとも１種の本発明の組成物を含む着香消費者製品である。明確にするために、前記着香消費者製品は、非食用製品である。
【００６２】
着香消費者製品の成分の性質および種類は、本明細書でより詳細な説明を保証するものではなく（いずれの場合も網羅的ではないであろう）、当業者は、彼らの一般的知識に基づいて、かつ前記製品の性質および所望の効果に従ってそれらを選択することができる。
【００６３】
適切な着香消費者製品の非限定的な例としては、香料、例えば、ファインパフューム、スプラッシュまたはオードパルファム、コロンまたはシェーブまたはアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、液体または固体香料ブースター、布地リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、着色製剤またはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品）、消毒剤、インティメイトケア製品；化粧品調製物（例えば、スキンクリームまたはローション、バニシングクリームまたは消臭剤または制汗剤（例えば、スプレーまたはロールオン）、脱毛剤、日焼けまたは日焼け止めまたは日焼け後製品、ネイル製品、スキンクレンジング、化粧品）；またはスキンケア製品（例えば、石鹸、シャワーもしくはバスムース、オイルまたはジェル、または衛生製品もしくはフット／ハンドケア製品）；エアケア製品、例えば、家庭用スペース（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴または車）および／または公共のスペース（ホール、ホテル、ショッピングモール等）で使用され得るエアーフレッシュナーまたは「すぐに使える」粉末状エアーフレッシュナー；または家庭用ケア製品、例えば、カビ取り剤、ファニッシャケア、拭き取り用品、食器用洗剤または硬質表面（例えば、床、浴室、衛生用または窓用）洗剤；レザーケア製品；カーケア製品、例えば、ポリッシュ、ワックスまたはプラスチッククリーナーが挙げられる。
【００６４】
上記の着香消費者製品の中には、本発明の組成物に対して攻撃的な媒体を表すものもあり、例えば、カプセル化またはこれを、酵素、光、熱またはｐＨの変化などの適切な外部刺激に対して本発明の組成物を放出させるのに適した別の化学物質に化学的に結合させることによって、後者を早期分解から保護する必要があり得る。
【００６５】
本発明による組成物を様々な前述の製品または付香組成物に組み込むことができる割合は、広い範囲の値内で変化する。これらの値は、本発明による組成物が、当該技術分野でよく使用されている付香補助成分、溶媒または添加剤と混合される場合、付香されるべき物品の性質および所望の官能的効果ならびに所与のベース中の補助成分の性質に依存する。
【００６６】
例えば、付香組成物の場合、典型的な濃度は、それらが組み込まれている組成物の重量を基準として、組成物の０．０１重量％、またはさらに１〜１５重量％、またはさらに２５重量％、またはそれ以上のオーダーである。着香消費者製品の場合、典型的な濃度は、それらが組み込まれている消費者製品の重量を基準として、本発明の組成物の０．０１〜１重量％、またはさらに２重量％、またはさらにそれ以上のオーダーである。
【００６７】
この組成物を付香消費者製品に組み込む場合、これらの濃度よりも低い濃度、例えば、０．０１〜１重量％、またはさらに２重量％のオーダーの濃度を使用することができ、パーセンテージは、物品の重量に対するものである。
【００６８】
本発明の別の対象は、上記で規定された式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを含む組成物の製造方法である。前記組成物の製造方法は、アリルアルコールまたはクロチルアルコールを、ヘックカップリング条件下で、式
【化９】
2020505500.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲは、上記と同じ意味を有し；前記Ｒは、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基またはその混合物であり；かつＸは、ヨウ化物または臭化物原子またはジアゾ、トリフレートまたはトシレート基、好ましくは臭化物原子である］で示される、その位置異性体のいずれか１つまたはその混合物の形の、化合物と反応させる工程を含む。
【００６９】
明確にするために、アリルアルコールは、プロパ−２−エン−１−オールを、クロチルアルコールは、ブタ−２−エン−１−オールを、それぞれ意味する。
【００７０】
明確にするために、「ヘックカップリング条件」または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、反応はパラジウム（Ｐｄ０）触媒および塩基の存在下で行われることを意味する。当業者は、最良の条件を設定することができるであろう。パラジウム触媒は、ホスフィン配位子を含み、かつパラジウムプレ触媒およびホスフィンからインサイチュで生成され得る。
【００７１】
本発明において使用され得るパラジウム触媒またはプレ触媒としては、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ３）］２またはＰｄ２（ｄｂａ）３が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、パラジウム錯体は、Ｐｄ（ｄｂａ）２およびＰｄ２（ｄｂａ）３からなる群から選択される。
【００７２】
パラジウム触媒またはプレ触媒は、広い濃度範囲で本発明の方法の反応媒体に添加され得る。非限定的な例として、基質の量に対して、約０．１モル％〜約１０モル％の範囲のものを錯体濃度値として挙げることができる。好ましくは、錯体濃度は、基質の量に対して、１モル％〜３モル％の間に含まれるであろう。当業者が知っているように、錯体の最適濃度は、錯体の性質、基質の性質、塩基の性質、反応温度ならびに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００７３】
本発明で使用され得るホスフィンは、単座であってもよい。好ましくは、本発明で使用され得るホスフィンは、電子が豊富で立体障害があり得る；例えば、前記ホスフィンは、少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチルまたはオルト−トリル基を含み得る。さらにより好ましくは、本発明で使用され得るホスフィンとしては、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ（フラン−２−イル）ホスファンまたはＰＰｈ３が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ホスフィンは、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドールおよび２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロールからなる群から選択される。ホスフィンは、本発明の方法の反応媒体に広範囲の濃度で添加され得る。非限定的な例として、基質の量に対して、約０．２モル％〜約３０モル％の範囲の値をホスフィン濃度値として挙げることができる。好ましくは、ホスフィン濃度は、０．４モル％〜１０モル％の間に含まれるであろう。ホスフィンの最適濃度は、当業者が知っているように、ホスフィンの性質、基質の性質、塩基の性質、反応温度ならびに所望の反応時間に依存するであろう。
【００７４】
本発明で使用され得る塩基としては、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム、第二級または第三級アミン、例えば、トリエチルアミンまたはＮ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルシクロヘキサンアミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩基は、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルシクロヘキサンアミンであり得る。アミンは、広範囲の濃度で本発明の方法の反応媒体に添加され得る。非限定的な例として、基質の量に対して、約１モル当量〜約３モル当量の範囲の値を、塩基濃度値として挙げることができる。好ましくは、塩基濃度は、１モル当量〜１．５モル当量の間に含まれるであろう。塩基の最適濃度は、当業者が知っているように、後者の性質、基質の性質、塩基の性質、反応温度ならびに所望の反応時間に依存するであろう。
【００７５】
アリルアルコールまたはクロチルアルコールは、広範囲の濃度で本発明の方法の反応媒体に添加され得る。非限定的な例として、基質の量に対して、約１モル当量〜約３モル当量の範囲の値をアルコール濃度値として挙げることができる。好ましくは、アルコール濃度は、１モル当量〜１．５モル当量の間に含まれるであろう。当業者が知っているように、錯体の最適濃度は、錯体の性質、基質の性質、塩基の性質、反応温度ならびに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。好ましくは、アリルアルコールが使用される。
【００７６】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｖ）の化合物のＲ基は、１位に対して、芳香環のオルト置換基、メタ置換基、パラ置換基であり得る；すなわち、式（Ｖ）の化合物は、式（Ｖ’）、（Ｖ’’）、（Ｖ’’’）のものであり得る。
【化１０】
2020505500.tif 000012
好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、化合物（Ｖ’’’）である。
【００７７】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｖ）の化合物は、位置異性体の混合物；すなわち、Ｒ基が１位に対してオルト置換基である化合物（式（Ｖ’）の化合物）、Ｒ基が１位に対してメタ置換基である化合物（式（Ｖ’’の化合物）およびＲ基が１位に対してパラ置換基である化合物（式（Ｖ’’’）の化合物）を含む混合物を含む組成物の形であり得る。
【００７８】
好ましくは、前記混合物は、
−  最大４０重量％の式（Ｖ’）の化合物；
−  最大１０重量％の式（Ｖ’’）の化合物；
−  少なくとも５０重量％の式（Ｖ’’’）の化合物
を含む。
さらにより好ましくは、前記混合物は、
−  最大１５重量％の式（Ｖ’）の化合物；
−  最大１５重量％の式（Ｖ’’）の化合物；および
−  少なくとも７０重量％の式（Ｖ’’’）の化合物
を含む。
さらにより好ましくは、前記混合物は、
−  最大５重量％の式（Ｖ’）の化合物；
−  最大５重量％の式（Ｖ’’）の化合物；および
−  少なくとも９０重量％の式（Ｖ’’’）の化合物
を含む。
【００７９】
好ましい実施形態によれば、式（Ｖ）の化合物のＲ基は、１位に対して芳香族環のメタ置換基および／またはパラ置換基である；すなわち、式（Ｖ）の化合物は、式（Ｖ’’）および／または（Ｖ’’’）のものであり得る。好ましくは、式（Ｖ）の化合物のＲ基は、１位に対して芳香環のパラ置換基である；すなわち、式（Ｖ）の化合物は、式（Ｖ’’’）のものである。
【００８０】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｖ）の化合物は、文献に報告されている方法または当該技術分野において公知の標準的な方法に従って；例えば、式（ＶＩ）
【化１１】
2020505500.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲは、上記と同じ意味を有する］で示される、その位置異性体のいずれか１つまたはその混合物の形のベンゼン誘導体の官能化によって製造され得る。
【００８１】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｖ）の化合物は、市販されている２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オールまたは２−メチル−４−フェニルブタン−２−オールの臭素化によって製造され得る。上記の方法は、精製または混合物としての使用が可能な様々な位置異性体を提供する。
【００８２】
本発明の別の特定の実施形態によれば、式（Ｖ）の化合物は、アルキル（ブロモフェニル）アセテートにメチルグリニャールを添加することによって製造され得る。
【００８３】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物の製造方法は、ヘックカップリング条件下で、アリルアルコールの代わりにメチルまたはエチルアクリレートを、式（Ｖ）の化合物と反応させる工程を含む。本発明の組成物を得るためには、前記ヘックカップリングを介して得られる化合物を、当業者に知られている条件下で還元しなければならない。
【００８４】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｖ）の化合物は、式
【化１２】
2020505500.tif 000014
［式中、Ｒ１は上記で規定されたのと同じ意味を有する］の化合物である。
【００８５】
ヘックカップリング反応は、溶媒の存在下で行われ得る。このような反応タイプにおける任意の溶媒流が、本発明の目的のために使用され得る。非限定的な例としては、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｃ６〜１２芳香族溶媒、例えば、トルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、クメンまたはプソイドクメン、アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアミド、またはその混合物が挙げられる。溶媒の選択は、基質および／または触媒の性質に依存し、当業者は、反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も適した溶媒をうまく選択することができる。
【００８６】
ヘックカップリング工程は、２０℃〜１２０℃の間、より好ましくは８０℃〜１１０℃の間、またはさらに９０℃〜１００℃の間に含まれる範囲の温度で実施され得る。当然ながら、当業者は、出発および最終生成物の融点および沸点、ならびに所望の反応時間または転化率に従って好ましい温度を選択することもできる。
【００８７】
組成物は、出発材料の純度に応じて、オルト、パラまたはメタ生成物などのさまざまな位置異性体を含み得ることが理解される。
【００８８】
実施例
ここで、以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明し、その際、略語は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示し；ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈおよび１３Ｃについて４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚの装置を用いてＣＤＣｌ３（特に明記しない限り）で記録し、化学シフトδは標準としてのＴＭＳに関してｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで表す。
【００８９】
実施例１
２−（４−（２−ヒドロキシ−メチルプロピル）フェニル）プロパナール（式（Ｉ）の化合物）および３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナール（式（ＩＩ）の化合物）を含む本発明の組成物の製造
ａ）１−（４−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オールの製造
２００ｍｌの丸底フラスコに、臭化メチルマグネシウム（１９ｇ、メチルテトラヒドロフラン中３Ｍ、５７ミリモル）および２ーメチルテトラヒドロフラン（２５ｇ）を装入した。この溶液を０℃で撹拌した。２メチルテトラヒドロフラン（１５ｇ）中のエチル２−（４−ブロモフェニル）アセテート（５ｇ、２０．６ミリモル）の溶液を３０分かけて加えた。反応混合物を、その後さらに３時間撹拌した。反応混合物を、酢酸（３０ｇ、２０％水溶液）でクエンチし、相を分離した。有機相を水、５％のＮａ２ＣＯ３溶液、水で洗い、蒸発させて粗１−（４−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オール（４．４ｇ）を得、これを蒸留により精製した（３．８５ｇ、収率８２％）。
【表１】
2020505500.tif 000015
【００９０】
ｂ）１−（４−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オールおよび１−（２−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オールの製造
アセトニトリル（３０５ｍＬ）中の２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オール（９１．５ｇ、６０９ミリモル、１当量）および塩化鉄（ＩＩＩ）（９．８８ｇ、６０．９ミリモル、０．１当量）の溶液に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（９６ｇ、３３５ミリモル、０．５５当量）を少しずつ加えた。室温で３日間かき混ぜた後、反応を水でクエンチした。これをエーテルで２回抽出し、合わせた有機抽出物を１０％のチオ硫酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．０７ミリバール、７５℃）およびフィッシャーカラムでの蒸留によって精製して、純粋な１−（４−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オール（５７．１ｇ、収率４１％）および純粋な１−（２−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オール（３４．２ｇ、収率２５％）を得た。
【表２】
2020505500.tif 000016
【００９１】
ｃ）２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナールおよび３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナールを含む組成物の製造
１００ｍｌ丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で、１−（４−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オール（５ｇ、２１．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルシクロヘキサンアミン（４．８ｇ、２３．８ミリモル）およびアリルアルコール（１．３８ｇ、２３．８ミリモル）を装入し、この溶液を１時間脱気した。２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−インドール（０．０９３ｇ、０．２６ミリモル）およびビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５２ｇ、０．０９ミリモル）を加え、反応混合物を１００℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却した。混合物をトルエンで希釈し、水、１０％のＨＣｌ水溶液、５％のＮａＨＣＯ３溶液および水で洗った。１５％の２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナールおよび８５％の３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナール）を含有する有機相を濃縮して粗製物（３．９ｇ）を得て、これを蒸留により精製した（３．０５ｇ、収率６８％）。
【表３】
2020505500.tif 000017
【００９２】
実施例２
様々なホスフィンを用いた２−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナール（式（Ｉ）の化合物）および３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）プロパナール（式（ＩＩ）の化合物）を含む本発明の組成物の製造
実施例１ｃ）に報告されているのと同じ手順を、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−インドールを第１表に報告されている同じ量（ミリモル）のホスフィンで置き換えることによって再現した。
【表４】
2020505500.tif 000018
【００９３】
実施例３
２−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（式（Ｉ）の化合物）および３−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（式（ＩＩ）の化合物）を含む本発明の組成物の製造
ａ）１−（３−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オールの製造：
−７８℃のＴＨＦ（３８３ｍＬ）中の１，３−ジブロモベンゼン（２７．１ｇ、１１５ミリモル、１当量）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、７９ｍＬ、１２７ミリモル、１．１当量）を滴加した。−７８℃で１．５時間撹拌した後、温度を−５０℃に到達させ、イソブチレンオキシド（１２．３ｍＬ、１３８ミリモル、１．２当量）を滴加した。−５０℃で３０分間撹拌した後、三フッ化ホウ素エーテラート（１９．０ｍＬ、１５０ミリモル、１．３当量）を滴加した。−５０℃で１．５時間撹拌した後、反応を１０ｗ／ｗ％の酒石酸Ｎａ／Ｋ溶液でクエンチし、一晩かけて室温に戻した。これをエーテルで３回抽出し、合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１２５〜１３０℃、０．２４〜０．３０ミリバール）によって精製して、１−（３−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オールを油状物として得た（１６．３ｇ、純度９１％、収率５７％）。
【表５】
2020505500.tif 000019
【００９４】
ｂ）２−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（式（Ｉ）の化合物）および３−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（式（ＩＩ）の化合物）を含む組成物の調製
ＤＭＦ（３７．５ｍＬ）中の１−（３−ブロモフェニル）−２−メチルプロパン−２−オール（５．００ｇ、１８．８ミリモル、１当量）およびＮ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミンシクロヘキサンアミン（４．７３ｍＬ、２０．６ミリモル、１．１当量）の溶液を脱気し、アルゴン雰囲気下で２０分間撹拌した。クロチルアルコール（１．７６ｍＬ、２０．６ミリモル、１．１当量）およびビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１０８ｍｇ、０．１９ミリモル、０．０１当量）を加え、続いて２−（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−インドール（１９０ｍｇ、０．５６ミリモル、０．０３当量）を加え、反応物を４５分間１００℃に加熱した。室温まで冷却した後、これをエーテルで希釈し、水で３回洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。残留物（直鎖状／分枝鎖状の生成物のＧＣ比：２．５：１）を、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ  ７：３）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１３０〜１４０℃、０．１５ミリバール）によって精製し、所望の３−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（１．６２ｇ、収率３９％）および２−（３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）フェニル）ブタナール（５８６ｍｇ、１４％）を得た。
【表６】
2020505500.tif 000020
【国際調査報告】
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2020505500.tif 000027