(57)【要約】  本願発明は、スルホニウム塩光開始剤及びその製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用を提供する。スルホニウム塩光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有する。従来のスルホニウム塩光開始剤の構造を変性することで、新規構造のスルホニウム塩光開始剤を得られる。光硬化性組成物へ適用した際に、より高い感光度を示すことができ、溶解性に優れ、かつ低臭気、低毒性の特徴を有し、従来の同系の光開始剤よりも明らかに優れている。2020532567.tif 000036
2020532567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
【化１】
2020532567.tif 000029
（式中、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。
前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を示す。
前記Ｒ２及び前記Ｒ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
前記ｎ１及び前記ｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
前記Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【化２】
2020532567.tif 000030
から選ばれる。
前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５は、それぞれ互いに独立に有機置換基から選ばれる。
前記Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のスルホニウム塩光開始剤において、前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、
好ましくは、前記Ｍは、ＯまたはＳを示し、
好ましくは、前記Ｒ２及び前記Ｒ２’は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホニウム塩光開始剤において、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は、それぞれ独立に、
【化３】
2020532567.tif 000031
から選ばれる、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
（式中、前記Ｒ６及び前記Ｒ６’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
前記ｎ３及び前記ｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数から選ばれる。
前記Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
前記Ｑは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【化４】
2020532567.tif 000032
から選ばれる。
前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５はそれぞれ、互いに独立に有機置換基から選ばれる。    
好ましくは、前記Ｑは、ＯまたはＳを示す。）
【請求項４】
請求項１に記載のスルホニウム塩光開始剤において、前記Ｙ−は、Ｘ−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＢＸ４）−、（ＳｂＸ６）−、（ＡｓＸ６）−、（ＰＸ６）−、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４−、スルホン酸イオン、Ｂ（Ｃ６Ｘ５）４−または［（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ］−を示す、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
（式中、前記Ｘは、ＦまたはＣｌである。前記Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。前記ｂは、１〜５の整数を示し、かつｂ個の前記Ｒｆ基は、互いに同じであるか、又は異なるものである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホニウム塩光開始剤の製造方法であって、前記製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含む、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤の製造方法。
（１）フリーデルクラフツ反応：
式（II）で示される構造を有する原料ａと、式（III）で示される構造を有する原料ｂとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式（IV）で示される構造を有する中間体Ａを得る工程。
なお、前記式（II）、前記式（III）、前記式（IV）は、以下に示す。
【化５】
2020532567.tif 000033
（２）脱水反応：
前記中間体Ａと、Ａｒ１を含む第１のアリール化合物と、Ａｒ２を含む第２のアリール化合物と、塩化チオニルと、三塩化アルミニウムとを、脱水反応させることにより、式（V）で示される構造を有する中間体Ｂを得る工程。
なお、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれ、
前記式（V）は、以下に示す。
【化６】
2020532567.tif 000034
（３）イオン交換反応：
前記中間体ＢとＹ−とをイオン交換反応させることにより、前記スルホニウム塩光開始剤を得る工程。
（式中、前記Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
前記Ｒ２及び前記Ｒ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
前記ｎ１及び前記ｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
前記Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【化７】
2020532567.tif 000035
から選ばれる。
前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５は、それぞれ、互いに独立に有機置換基から選ばれる。
前記Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、前記フリーデルクラフツ反応が触媒及び有機溶媒の存在下で行われ、好ましくは、前記触媒は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛である、ことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、前記フリーデルクラフツ反応の反応温度は、５〜１５℃であり、好ましくは５〜１０℃であり、好ましくは、前記原料ａ、前記原料ｂ及前記触媒のモル比が１：１：１である、ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法において、前記脱水反応の反応温度は、−５〜１５℃であり、好ましくは、−５〜５℃である、ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
重合モノマー及び光開始剤を含む光硬化性組成物であって、前記光開始剤は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホニウム塩光開始剤を含む、ことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホニウム塩光開始剤が光硬化分野への適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、光硬化分野に関するものであり、詳しくはスルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホニウム塩は、光開始剤として使用することが既に本分野ではよく知られており、従来の多くの文献には、オニウム塩化合物が光開始剤としての用途が報道されているが、その吸収波長に限界があるため、紫外光源に対する利用率が非常に低く、それが光硬化分野への適用が制限されてきた。
【０００３】
近年、人々は、オニウム塩系開始剤の吸収波長を赤方偏移させるように、スルホニウム塩の構造について改良を図っている。報道により、異なる高分子量のスルホニウム塩光開始剤が開示されており、それが小分子のスルホニウム塩光開始剤の吸収波長の課題をある程度解決したにも関わらず、このような開始剤には、依然として感光度が比較的に低いという課題が存在している。また、オニウム塩系光開始剤の溶解性及硬化後の毒性及び臭気性の課題も、本分野では解決が急務である課題の一つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の主な目的は、従来の光開始剤の感光性が比較的に低下し、かつ毒性または臭気性の気体を発生するという課題を解決するために、スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本願発明の一つの様態によれば、スルホニウム塩光開始剤を提供しており、前記スルホニウム塩光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有するものである。
【０００６】
【化１】
2020532567.tif 000003
【０００７】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。
【０００８】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を示す。
【０００９】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
【００１０】
Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００１１】
【化２】
2020532567.tif 000004
【００１２】
から選ばれる。
【００１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる。
【００１４】
Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
【００１５】
さらに、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基を示す。好ましくは、Ｍは、ＯまたはＳを示す。好ましくは、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる。
【００１６】
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、
【００１７】
【化３】
2020532567.tif 000005
【００１８】
から選ばれる。
【００１９】
式中、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数から選ばれる。Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。Ｑは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００２０】
【化４】
2020532567.tif 000006
【００２１】
から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる。好ましくは、Ｑは、ＯまたはＳを示す。
【００２２】
さらに、Ｙ−は、Ｘ−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＢＸ４）−、（ＳｂＸ６）−、（ＡｓＸ６）−、（ＰＸ６）−、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４−、スルホン酸イオン、Ｂ（Ｃ６Ｘ５）４−  または［（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ］−を示す。式中、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｂは、１〜５の整数を示し、かつｂ個のＲｆ基は、互いに同じであるか、又は異なるものである。
【００２３】
本願発明のもう一つの様態により、さらに、前記スルホニウム塩光開始剤の製造方法を提供する。前記製造方法は、以下の工程を含む。
【００２４】
（１）フリーデルクラフツ反応：
式（II）で示される構造を有する原料ａと、式（III）で示される構造を有する原料ｂとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式（IV）で示される構造を有する中間体Ａを得る工程である。なお、式（II）、式（III）、式（IV）は、以下に示す。
【００２５】
【化５】
2020532567.tif 000007
【００２６】
（２）脱水反応：
中間体Ａと、Ａｒ１を含む第１のアリール化合物と、Ａｒ２を含む第２のアリール化合物と、塩化チオニルと、三塩化アルミニウムとを、脱水反応させることにより、式（V）で示される構造を有する中間体Ｂを得る工程である。なお、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。式（V）は、以下に示す。
【００２７】
【化６】
2020532567.tif 000008
【００２８】
（３）イオン交換反応：
中間体Ｂと、Ｙ−とを、イオン交換反応させることにより、スルホニウム塩光開始剤を得る工程である。
【００２９】
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
【００３０】
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
【００３１】
Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００３２】
【化７】
2020532567.tif 000009
【００３３】
から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる。Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
【００３４】
さらに、フリーデルクラフツ反応は、触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。好ましくは、触媒は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛である。
【００３５】
さらに、フリーデルクラフツ反応の反応温度は、５〜１５℃であり、好ましくは、５〜１０℃である。好ましくは、原料ａと原料ｂと触媒のモル比は、１：１：１である。
【００３６】
さらに、脱水反応の反応温度は、−５〜１５℃であり、好ましくは、−５〜５℃である。
【００３７】
本願発明のもう一つの様態は、さらに、光硬化性組成物を提供しており、それが重合モノマー及び光開始剤を含み、光開始剤は、前記スルホニウム塩光開始剤を含む。
【００３８】
本願発明のもう一つの様態は、さらに、前記スルホニウム塩光開始剤が光硬化分野への適用を提供する。
【００３９】
本願発明の技術的内容を応用することで、従来のスルホニウム塩光開始剤の構造を変性することにより、新規構造のスルホニウム塩光開始剤を得られ、光硬化性組成物へ適用された際により高い感光度を発現でき、溶解性に優れ、そして低臭気、低毒性の特徴を有し、従来の同系の光開始剤よりも明らかに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
なお、矛盾とならない場合に、本願発明中の実施例、及び実施例中の特徴は、互いに組み合わせることができる。以下に実施例とともに本願発明を詳細に説明する。
【００４１】
背景技術に示されるように、従来の光開始剤は、感光性が比較的に低下し、かつ毒性または臭気性気体の課題が生じる。前記技術的課題を解決するために、本願発明は、スルホニウム塩光開始剤を提供し、当該スルホニウム塩光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有するものである。
【００４２】
【化８】
2020532567.tif 000010
【００４３】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。
【００４４】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を示す。
【００４５】
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
【００４６】
Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００４７】
【化９】
2020532567.tif 000011
【００４８】
から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる（例えば、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基など）。Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
【００４９】
前記スルホニウム塩の安定性を向上するために、好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基を示す。Ｍは、ＯまたはＳから選ばれる。
【００５０】
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる。
【００５１】
従来のスルホニウム塩光開始剤の構造を変性することで、新規構造のスルホニウム塩光開始剤を得られ、光硬化性組成物へ適用された際により高い感光度を発現でき、溶解性に優れ、そして低臭気、低毒性の特徴を有し、従来の同系の光開始剤よりも明らかに優れている。
【００５２】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、
【００５３】
【化１０】
2020532567.tif 000012
【００５４】
から選ばれる。式中、Ｒ６及び前記Ｒ６’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数から選ばれる。
【００５５】
Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
【００５６】
Ｑは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００５７】
【化１１】
2020532567.tif 000013
【００５８】
から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる。Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。好ましくは、Ｑは、ＯまたはＳから選ばれる。
【００５９】
好ましくは、Ｙ−は、Ｘ−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＢＸ４）−、（ＳｂＸ６）−、（ＡｓＸ６）−、（ＰＸ６）−、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４−、スルホン酸イオン、Ｂ（Ｃ６Ｘ５）４−または［（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ］−を示す。式中、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｂは、１〜５の整数を示し、かつｂ個のＲｆ基は、互いに同じであるか、又は異なるものである。例えば、Ｒｆがプロピル基を示す場合に、プロピル基において少なくとも４つのＨ原子はＦ原子で置換されている。
【００６０】
本願発明のもう一つの様態は、さらに、前記スルホニウム塩光開始剤の製造方法を提供する。当該製造方法は、以下の工程を含む：
（１）フリーデルクラフツ反応：
式（II）で示される構造を有する原料ａと、式（III）で示される構造を有する原料ｂとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式（IV）で示される構造を有する中間体Ａを得る工程である。なお、式（II）、式（III）、式（IV）は、以下に示す。
【００６１】
【化１２】
2020532567.tif 000014
【００６２】
（２）脱水反応：
中間体Ａと、Ａｒ１を含む第１のアリール化合物と、Ａｒ２を含む第２のアリール化合物と、塩化チオニルと塩化アルミニウムとを脱水反応させることにより、式（V）で示される構造を有する中間体Ｂを得る工程である。
【００６３】
なお、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。式（V）は、以下に示す。
【００６４】
【化１３】
2020532567.tif 000015
【００６５】
（３）イオン交換反応：
中間体Ｂと、Ｙ−とをイオン交換反応させることにより、スルホニウム塩光開始剤を得る工程である。
【００６６】
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の複素環基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。
【００６７】
Ｍは、単結合、Ｏ、Ｓ、
【００６８】
【化１４】
2020532567.tif 000016
【００６９】
から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に有機置換基から選ばれる。
【００７０】
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選ばれる。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。Ｙ−は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
【００７１】
前記製造方法では、使用される原料は、いずれも従来の技術で既知の化合物であり、販売で購入することができるか、または既知の合成法で簡易に製造することができる。本願発明に開示の合成経路を知った上で、具体的な反応条件は、当業者にとって容易に確定できる。
【００７２】
好ましくは、フリーデルクラフツ反応は、触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。
【００７３】
有機溶媒の種類について特に制限されないが、反応原料を溶解でき、かつ反応に悪影響がないのであればよい。好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエンなどである。反応原料同士の配合割合は、当業者にとって容易に確定できる。好ましくは、触媒は三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛である。
【００７４】
好ましくは、フリーデルクラフツ反応の反応温度は、５〜１５℃であり、好ましくは、５〜１０℃である。好ましくは、原料ａと原料ｂと触媒のモル比が１：１：１である。
【００７５】
好ましくは、脱水反応の反応温度は、−５〜１５℃であり、好ましくは、−５〜５℃である。反応原料同士の配合割合は、当業者にとって容易に確定できる。好ましくは、中間体aと、Ａｒ１と、Ａｒ２と、ＳＯＣｌ２と、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛とのモル配合比が１：１：１：１：２であり、この反応では、中間体aやＡｒ１を含む第１のアリール化合物、Ａｒ２を含む第２のアリール化合物は、３種類の異なる化合物であってもよく、そのうち２つが同じ化合物であってもよく、または、そのうち３つがいずれも同じ化合物を使用してもよい。
【００７６】
前記製造方法では、イオン交換反応は、好ましくは、溶媒中で行われるが、溶媒の種類について特に制限されない。溶媒は、反応の担体とされるものであり、反応に悪影響がないのであればよい。当該反応は、室温で行わればよい。
【００７７】
以下、具体的な実施例とともに、本願発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本願発明の請求する保護範囲を制限するものと理解すべきではない。
【実施例】
【００７８】
製造実施例
実施例１
ステップ（１）：中間体a１の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中にジフェニルスルフィド９３．１ｇ、クロログリオキシル酸メチル６１．３ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、温度を約5℃に制御しながら、以上の反応系を氷水浴で冷却した。その後、前記反応系中に、三塩化アルミニウム８３．３ｇを、添加完了まで約１ｈかかるように分割添加した。引き続き２ｈ攪拌をし、反応を完了まで液体クロマトグラフィーで追跡した。
【００７９】
攪拌を継続しながら、生成物を含有するジクロロメタン溶液を５００ｇの氷水に注ぎ込み、ジクロロメタン層を分離し、水でジクロロメタン層を洗浄し、その後、ロータリーエバポレーション法を採用して生成物のジクロロメタン溶液を処理して、淡黄色の固体１２９．４ｇ、すなわち中間体a１が得られ、收率は９５ｗｔ％であり、ＨＰＬＣ純度が９８ｗｔ％である。合成ルートは、以下に示す。
【００８０】
【化１５】
2020532567.tif 000017
【００８１】
中間体である生成物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的な評価結果は、以下に示す。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．６４６２（３Ｈ、ｓ）、７．０７０８−７．６３２５（９Ｈ、ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：２７３（Ｍ＋Ｈ）＋。
【００８３】
ステップ（２）：中間体ｂ１の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に８１．７ｇの中間体a１、１００ｍＬのジクロロメタン、三塩化アルミニウム１６．７ｇを仕込み、温度を約０℃に制御しながら以上の反応系を氷水浴の条件下で攪拌した。その後、前記反応系中に塩化チオニル１１．９ｇを滴下完了まで約１ｈかかるように滴下した。原料の量が変化しなくなるまで反応を液体クロマトグラフィーで追跡した。続いて、前記反応系中に少しずつ１００ｍＬ脱イオン氷水を滴下し、ジクロロメタン層を分取り、水層が中間体ｂ１の水溶液である。
【００８４】
合成ルートは、以下に示す。
【００８５】
【化１６】
2020532567.tif 000018
【００８６】
ステップ（３）：目的生成物である化合物１の製造
前記中間体ｂ１の水溶液中にＫＰＦ６固体１８．５ｇを添加してイオン交換し、攪拌しながら脱イオン水を適宜に補充し、ＫＰＦ６固体の溶解につれて、目的生成物である化合物１が徐々に析出し、濾過し、メタノールで再結晶し、乾燥して６６．６ｇの白色固体が得られ、ＨＰＬＣ純度は９９ｗｔ％である。
【００８７】
合成ルートは、以下に示す。
【００８８】
【化１７】
2020532567.tif 000019
【００８９】
目的生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及質量スペクトルにより確認され、具体的な評価結果は、以下に示す。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ、５００ＭＨｚ）：３．６７０５（１２Ｈ、ｓ）、７．０９８４−７．１９７５（１２Ｈ、ｍ）、７．３７０８−７．３９４８（６Ｈ、ｄ）、７．５７０４−７．６２４１（６Ｈ、ｄ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：８４５（Ｍ）＋。
【００９１】
実施例２
ステップ（１）：中間体a２の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中にビフェニルエーテル８５．１ｇ、クロログリオキシル酸エチル６８．３ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、温度を約５℃に制御しながら以上の反応系で氷水浴で冷却した。その後、前記反応系中に三塩化アルミニウム８３．３ｇを添加完了まで約１ｈかかるように分割添加した。引き続き２ｈ攪拌し、反応を完了まで液体クロマトグラフィーで追跡した。
【００９２】
攪拌を継続しながら生成物を含有するジクロロメタン溶液を５００ｇの氷水に注ぎ込み、ジクロロメタン層を分取り、水でジクロロメタン層を洗浄し、その後、ロータリーエバポレーション法で生成物のジクロロメタン溶液を処理し、淡黄色の固体１２５．７ｇ、すなわち中間体a２が得られ、收率は９３ｗｔ％、ＨＰＬＣ純度は９８％である。
【００９３】
合成ルートは、以下に示す。
【００９４】
【化１８】
2020532567.tif 000020
【００９５】
中間体である生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及質量スペクトルにより確認され、具体的な評価結果は、以下に示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．２９６５−１．３３０１（３Ｈ、ｔ）、４．１６４９−４．２００５（２Ｈ、ｍ）、７．００３８−７．７５９２  （９Ｈ、ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：２７１（Ｍ＋Ｈ）＋。
【００９７】
ステップ（２）：中間体ｂ２の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に２７．０ｇの中間体a２、１５．６ｇのベンゼン、１００ｍＬのジクロロメタン、三塩化アルミニウム１６．７ｇを仕込み、温度を約０℃に制御しながら以上の反応系を氷水浴の条件下で攪拌した。その後、前記反応系中に１１．９ｇの塩化チオニルを滴下完了まで約１ｈかかるように滴下し、原料の量が変化しなくなるまで反応を液体クロマトグラフィーで追跡した。続いて、前記反応系中に１００ｍＬの脱イオン氷水を少しずつ滴下し、ジクロロメタン層を分取り、水層が中間体ｂ２の水溶液である。合成ルートは、以下に示す。
【００９８】
【化１９】
2020532567.tif 000021
【００９９】
ステップ（３）：目的生成物である化合物２の製造
前記中間体ｂ２の水溶液中に１８．５ｇＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３固体を添加してイオン交換し、攪拌しながら脱イオン水を適宜に補充し、ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３固体の溶解につれて、目的生成物である化合物２が徐々に析出し、濾過し、メタノールで再結晶し、乾燥して５０．５ｇの白色固体が得られ、ＨＰＬＣ純度は９９ｗｔ％である。合成ルートは、以下に示す。
【０１００】
【化２０】
2020532567.tif 000022
【０１０１】
目的生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及質量スペクトルにより確認され、具体的な評価結果は、以下に示す。  
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ、５００ＭＨｚ）：１．２９０７−１．３１０２（３Ｈ、ｔ）、４．１８３２−４．２３３２（２Ｈ、ｍ）、６．９７８４−７．３３４３（１６Ｈ、ｍ）、７．７４８８６−７．７６５８  （２Ｈ、ｄ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：４５５（Ｍ）＋。
【０１０３】
実施例３〜１２
実施例１、２の方法を参照して、原料ａの
【０１０４】
【化２１】
2020532567.tif 000023
【０１０５】
及び原料ｂのクロログリオキシル酸アルキルエステルを原料として出発原料にし、表１に示された化合物３〜１２を製造した。
【０１０６】
目的生成物の構造及びそのＭＳ（ｍ／Ｚ）データは、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2020532567.tif 000024
2020532567.tif 000025
【０１０８】
光硬化性組成物
本願発明のもう一つの様態は、さらに、重合モノマー及び光開始剤を含み、光開始剤が前記スルホニウム塩光開始剤を含む、光硬化性組成物を提供する。
【０１０９】
前記式（Ｉ）で示される構造を有するスルホニウム塩光開始剤を光硬化性組成物へ適用した際に、前記光硬化性組成物は、高感光度、溶解性に優れ、低臭気、低毒性という特徴を有する。これでわかるように、当該光硬化性組成物の総合性能は、従来の同系の光開始剤よりも明らかに優れている。
【０１１０】
好ましくは、当該光硬化性組成物は、カチオン反応型化合物（成分Ａ）、式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩光開始剤（成分Ｂ）及び任意のフリーラジカル型反応型化合物（成分Ｃ）を含む。
【０１１１】
好ましくは、カチオン反応型化合物は、エポキシ基含有化合物またはアルケニルエーテル系化合物の少なくとも１種である。
【０１１２】
好ましくは、エポキシ基含有化合物は、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、線状脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂及びオキセタン類化合物からなる群から選ばれる１種または複数種である。
【０１１３】
好ましくは、アルケニルエーテル系化合物は、ビニルエーテル系化合物である。
【０１１４】
本願発明の光硬化性組成物は、硬化速度が早く、各成分の相溶性がよいという利点を有するものである。以下、各成分についてさらなる詳細な説明をする。前記成分Ａ、Ｂ及び任意の成分Ｃ以外に、製品応用上の要求に応じて、本願発明の感放射線性組成物には、本分野で常用の有機助剤及び／または無機助剤を任意に選択的に添加可能であり、顔料、レベリング剤、分散剤、硬化剤、界面活性剤、溶媒などを含み得るがこれらに限られない。これは、当業者にとって自明である。また、組成物の適用効果に悪影響をしない限り、組成物にその他の増感剤及び／または光開始剤を添加配合して使用してもよい。
【０１１５】
好ましくは、組成物の使用過程での適用性能を向上するために、当該組成物には、１種または複数種の大分子または高分子化合物を任意に選択的に添加してもよく、このような大分子または高分子化合物は、多価アルコールまたはポリエステルポリオールなどであってもよい。
【０１１６】
本願発明のもう一つの様態は、さらに、前記スルホニウム塩光開始剤が光硬化分野への適用を提供する。
【０１１７】
前記式（Ｉ）で示される構造を有するスルホニウム塩光開始剤を光硬化分野へ適用した際に、より高い感光度を発現でき、溶解性に優れ、そして低臭気、低毒性の特徴を有するので、このような開始剤は、従来の同系の光開始剤よりも明らかに優れている。
【０１１８】
適用実施例
光開始剤の溶解性能に対する評価
トリフェニルスルホニウム塩の活性希釈剤での溶解性が良くないため、現在商品化されたトリフェニルスルホニウム塩は、いずれも５０％のプロピレンカーボネート溶液として販売され、幾つかの常用のカチオン活性希釈剤を選択して、異なる化合物がこれらに対する溶解度をそれぞれ測定し、表２を示す。
【０１１９】
【表２】
2020532567.tif 000026
【０１２０】
光硬化性組成物の適用性能に対する評価
（１）光硬化性組成物の調製
表３に記載の配合に従い、如下の光硬化性組成物を調製する。
【０１２１】
【表３】
2020532567.tif 000027
【０１２２】
前記光硬化性組成物を黄光ランプ下で透明かつ均一となるまで攪拌し、その後、塗布機でガラス板に塗布し、乾燥後に厚さが１００ｕｍの塗膜を形成した。その後、ベルト式露光機中で露光し（露光機型番がＲＷ−ＵＶ２０１０１、水銀ランプのパワーが３００Ｗ）、硬化膜を得た。
【０１２３】
（２）硬化性能評価
ベルト式露光機を通過して硬化成膜するのに必要な最短照射時間を硬化時間とする。硬化時間が短いほど短ければ、開始剤の感度が高いことを示す。本願発明の実施例１〜５及比較例１〜３で製造した光硬化性組成物の硬化性能評価は、表４を示す。  
【０１２４】
【表４】
2020532567.tif 000028
【０１２５】
前記表から分かるように、本願発明に係るスルホニウム塩系光開始剤は、溶解性が良く、光硬化系に適用されると硬化速度が早く、対比としての２種類の従来のカチオン型光開始剤よりも明らかに優れており、かつ優位性が顕著であり、幅広い適用が見込まれる。
【０１２６】
前記の記載は、本願発明の好ましい実施例に過ぎず、本願発明を制限しようとするものではない。当業者は、本願発明に各種の変更及び変化を加えてもよい。本願発明の思想及び主旨の範囲内であれば、加えられた如何なる変更、均等置換、改良などがいずれも本願発明の請求する保護範囲内である。
【国際調査報告】
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2020532567.tif 000038
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